/
Автор: Губен И.
Теги: химия органическая химия органические вещества органические соединения
Год: 1935
Текст
J. HOUBEN
DIE METHODEN
DER ORGANISCHEN CHEMIE
DRITTER BAND—SPEZIELLER TEIL
DRITTE, VOLLJG UMGEARBE1TETE
UND ERWEITE i.TE AUFLAGE
VERLAG GEORG THIEME LEIPZIG - 1930
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
в книге И. Губен „Методы органической химии", т. III,
выпуск второй
Стра- ница Строка Напечатано * Должно быть
4 6 снизу НЮНЯ ИЮНЯ
11 28 » флуарантенхинон флуорантевхинов
26 19 сверху аминокислот «-аминокислот
89 1 » сн • со • со сн» сна - со со ОН,
106 23 снизу способ способы
117 1 „ глюкоза /J-глюкоза
124 I сверху (З-Наф гилгидразоны 6. /?-Нафтвдгидразоны
181 11 снизу акскулетин эскулетин
184 20 „ дигиталегении дигнталигенин
202 6 ,, СЛ5 I с :С- сн, сан6 с с- сн.
283 1 сверху с аммиаком.алкилемннами с аммиаком, алкиламинами
329 1? снизу н О н н 0 н
1 н II Н | | Н II Ч I
н" / 1 \/ 4 II 1 /|\-н М н \|/ 1 1 /х"\ 4^=7“ i । X X А II i II 1 <0 1 1 X х
н 0 н н О н
394 колонцифра 934 394
403 21 снизу С- Ч <
427 8 , Н2С • соосаы6 НаС СООС2Н5
со СООС2НЬ СО • СООС »НЬ
431 3 сверху онсизомасляяой оксиизомасляной
433 20 „ бутирил масляный бути.рилуксусвый
498 4 снизу Z « о с = о I
сн. 1 ч • сн,-ь
Всего замечено 18 опечаток, из них: издательских —12, типографских — 6.
И. ГУБЕН
МЕТОДЫ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ТОМ III
ВЫПУСК ВТОРОЙ
Перевод с немецкого М. В. ГУМИЛЕВОЙ
под редакцией А. В. КИРСАНОВА
ОНТИ ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА • 1935
ХМ-13-5-4 (2)
Редактор А. Ф. Егоров.
Сцано в набор 9 января 1935 г.
Формат бумаги 62X941 /16
Количество бум. листов 165/а
Количество печ. знаков в 1 бум. листе 115000.
Авторских листов 47,5
4-я тип. ОНТИ НКТП СССР «Красный Печатник».
Техреда ктор П. В. Погудкан
Подписано к печати 10 нюня 1935 г.
Упслномоч. Главлита № В-16680.
Ред. № 729.
Заказ № 1786.
Тираж 5000 экз.
Ленинград. Международный пр., 75-а.
ОТ РЕДАКЦИИ
В настоящий 2-й выпуск III тома «Методов органической химии»
вошли следующие главы этого капитального руководства Губена-Вейля.
«Альдегиде- и кетоногруппы», «Лактоны», «Хиноны» и «Карбоксильная
группа». Имеющиеся в данном выпуске ссылки на I, II и IV томы
естественно относятся к соответствующим томам 2-го немецкого изда-
ния соответственно 1921, 1922 и 1924 гг.; ссылка на III том имеет в виду
русский перевод вышедшего в 1934 г. 1-го выпуска, содержащего
главы: «Гидроксильная группа», «Алкоксильные группы и окиси дву-
атомных радикалов» и «Углеводы», а также сданного редакцией в на-
бор и имеющего выйти в свет еще в этом году 3-го выпуска с главами:
«Озониды», «Перекиси», «Антоцианы», «Дубильные вещества», «Оксо-
ниевые соединения», «Галоидные соединения» и «Сернистые соединения».
Главная редакция химической литературы вновь обращается к пре-
подавательскому составу и научным сотрудникам ВУЗ’ов, ВТУЗ’ов
и исследовательских институтов и ко всем пользующимся книгой
с просьбой направлять свои отзывы, указания о замеченных недо-
статках и ошибках и свои пожелания по адресу: Москва, Лубянский
проезд, 3, Главной редакции химической литературы ОНТИ, для
того чтобы Редакция смогла учесть их при издании следующих томов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОГТУППЫ
Проф. д-р Юлиус Шмидт, Штуттгарт
Стр.
А. Моноальдегиды и монокетоны........................................ 15
I. Способы получения моноальдегидов и моноке-
тонов ............................................................. —
1. Окисление алкоголей...................................... —
2. Сухая перегонка солей карбоновых кислот................. 16
3. Расщепление замещенных глицидокислот.................... 17
4. Гидролиз гемидигалоидуглеводородов....................... —
5. Получение альдегидов и кетонов из металлоорганических соедине-
ний ............................................................. —
6. Действие окиси углерода на натрийоргаиические соединения ... 19
7. Действие магнийорганических соединений на нитрилоксиды ... 20
8. Действие магнийорганических соединений на амиды кислот и соли
кислот ....................................................... .....
9. Изомеризация третичных алкоголей ацетиленового ряда......... 21
10. Расщепление as-дизамсщенных гликолей ....................... 22
11. Кетоннос расщепление ацетоуксусных эфиров................... 23
12. Действие диазометава на альдегиды.......... .... 24
13. Действие диазометама на хлорангидрвды кислот . ........ 25
14. Окисление жирных a-аминокпслот гипохлоритом ................ 26
15. Получение ароматических альдегидов окислением углеводородов
хромилхлоридом по Этарду......................................... —
16. Получение ароматических оксиальдегидов из фенолов и хлорофор-
ма по Тиману и Реймеру........................................ 27
17. Получение ароматических альдегидов пз углеводородов, окиси уг-
лерода и хлороводорода но Гаттсрману............................ 28
18. Получение ароматических оксиальдегидов из фенолов и синиль-
ной кислоты по Гаттсрману ...................................... 29
19. Получение ароматических кетонов из фенолов и нитрилов по Гешу . 33
20. Конденсация трихлорацетонитрила с ароматическими углеводоро-
дами по Губену.................................................. 35
21. Получение ароматических оксиальдегидов из полифеполов и бром-
циана по Карреру................................................ 35
22. Получение ароматических альдегидов конденсацией гремучей кис-
лоты с углеводородами и фенолами................................. —
23. Получение ароматических кетонов по Фриделю-Крафтсу.......... 38
24. Превращение карбоновых кислот в соответствующие альдегиды по
Мерлиигу........................................................ —•
25. Превращение жирных насыщенных кислот в кетоны окислением пе-
рекисью водорода................................................ 39
26. Превращение ароматических кислот в соответствующие альдегиды
через цианиды кислот............................................. —
27. Восстановление ароматических кислот амальгамой натрия в при-
сутствии борной кислоты......................................... 40
28. Электролитическое восстановление ароматических кислот....... 41
6
29. Каталитическое восстановление хлорангидридов кислот по Розе-
мунду .....................................................”... 42
30. Восстановление имидхлоридов хлористым оловом .............. 43
31. Восстановление имидхлоридов магнием......................... 44
32. Получение оксикоричных альдегидов (фенолакролеины) .......... —
33. Аминоальдегиды. Восстановление эфиров аминокислот........... 45
34. Получение а-пиридинальдегида..............................* 46
35. Аминокетоны. Метод Габриеля................................ 47
II. Реакции альдегидов и кетонов...................................... 49
1. Отношение альдегидов к фелинговой жидкости ........ —
2. Реакция Апджели (образование гидроксамовых кислот) ..... —
3. Реакция Федера (восстановление солей ртути).................. —
4. Отношение альдегидов к фуксинсернистсй кислоте.............. 50
5. Отношение альдегидов к диазобензолсульфокислоте ............. —
6. Отношение альдегидов к резорцину............................ 51
7. Реакция на кетоны с гидроксиламином и бромом (образование бром-
нитрозосоединений) .............................................. —
8. Отношение метилкетонов к хлористому нитрозилу............... 52
9. Продукты присоединения к альдегидам и кетонам................ —
а) Кислый сернистокислый натрий (бисульфитные соединения) . —
б) Вода (гидраты)......................................... 53
в) Спирты (ацетали)........................................ —
г) Натрийалкилы (третичные спирты) .............. . . . . 57
д) Циановодород (оксинитрилы)............................. —
е) Аммиак и амины (альдегидаммиаки)....................... 58
ж) Нитросоедипепия (Д-хлор-Д-нитротриметиленгликоли) .... 60
10. Отношение альдегидов к диметилциклогексапдиону (димедон). . 61
If. Отношение альдегидов и кетонов к фени.иидразину............. 62
12. Отношение альдегидов и кетонов к семикарбазиду.............. 64
13. Отношение альдегидов и кетонов к тиосемикарбазиду........... 65
14. Отношение альдегидов и кетонов к аминогуанидину............. 66
15. Отношение альдегидов и кетонов к бензгидразиду и нитрооензгидр-
азиду......................................................... —
16. Отношение альдегидов и кетонов к оксифениловому эфиру гидразин-
угольной кислоты (разделение альдегидов и кетонов) .'........... 67
17. Отношение альдегидов и кетонов к дитиокарбазиковой^гидразип-
дитиоугольной) кислоте.......................................... 68
18. Действие сероуглерода и едкого кали на кетоны .............. 69
19. Отношение альдегидов и кетонов к дифенилметандиметилдигидр-
азину............................................................ 70
а) Реакция дифенилметандиметилдигидразкна с днкетснамн . . 72
6) Реакция дифенилметандиметилдигвдразина с циклическими
кетонами............................................' . . —
в) Реакция дифенилметандиметилдигидразина с сахаристыми ве-
ществами ................................................. 73
20. Отношение альдегидов и кетонов к гидроксиламину. Оксиминирова-
ние. Бекмановская перегруппировка ... ............‘ . . . 75
21. Получение кетиминов ....................................... 77
22. Энолизирование альдегидов и кетонов......................... 78
23. Конденсация кетонов с циануксусным эфиром в присутствии аммиака —
24. Отщепление окиси углерода от альдегидов..................... 79
25. Конденсация альдегидов и кетонов с различными веществами с от-
щеплением воды.................................................... —
III. К о л и ч е с т в е и н о е определение альдегидов и ке-
тонов ................................................................ 80
IV. Элиминирование альдегидной и кетонной группы —
1. Альдегидная группа.......................................... —
2. Кетонная группа.............................................. —
3. Фотохимическое восстановление альдегидов и кетонов........... —
Б. Тиокетоиы........................................................ 82
1. Получение тиокетонов изхлоридов ароматических кетонов и тиоук-
сусной кислоты................................................... —
2. Получение тиобензофеноиа.................................... 83
7
В. Полиальдегиды и поли кетоны ................. 84
I. Диальдегиды.................................................... —
1. Глиоксаль.................................................... —
2. Электролиз ацеталей альдегидокислот .... 85
3. Действие озона на ненасыщенные соединения................... 87
4. Получение 1,5-диальдегидов и 1,5-кетоноальдегидов............ —
5. Получение диальдегидов каталитическим восстановлением хлоран-
гидрвдов двуосновных кислот ................................... 88
II. а-Д и к е т о н ы, или 1,2- дикетоны........................... —-
1. Получение 1,2-дикстонов из изонитрозокетонов ................ —
2. Получение 1,2-дикетонов конденсацией а-кетоноальдоксимов с ди-
азосоединениями .............................................. 90
3. Получение 1,2-дикетонов из винилидсноксанилида.............. 92
4. Получение 1,2-дикетонов из «, /(-ненасыщенных монокетовов . . —
5. Реакции 1,2-дикетонов. Образование хиноксалинов ...... 93
С. Отношение 1,2-дикетонов к фенилгидразину. Озазоны........... —-
7. Отношение 1,2-дикетонов к гидроксиламину.................... 94
8. Отношение 1,2-дикетонов к семикарбазиду..................... —•
9. Фитохимическое восстановление 1,2-дикетонов ................. —
111. д-д и к е т о н ы, и л и 1,3- д и к е т о н ы.................. 95
1. Способы получения 1,3-дикетонов.............................. —
2. Реакции 1,3-дикетонов. Отношение 1,3-дикетонов к фенилгидр-
азину ......................................................... 96
3. Отношение 1,3-дикетонов к семикарбазиду..................... 97
4. Отношение 1,3-дикетонов к гидрокси ламину .................. 98
5. Метилирование 1,3-дпкетснов ................................ —
IV. у-Д и к е т о н ы, и л и 1,4- д и к е т о н ы ................ 99
V. й-Д икетоны, или1,5-дикетоны .................................. 190
1. Отличие 1,5-циклогексаполонов от 1,5-дикетонов............. 101
VI. е-Д и к е т о н ы, или 1,6-д и к е т о н ы, п д и к е т о н ы с более
удаленными друг от друга карбонилами . . . . 102
VII. Тр кет о п ы................................................... 103
1. Получение трикетонов из |5-дикетонов и питрозосоединений ... —
2. Получение трикетонов окислением дибензоилметана и его производ-
ных окислами азота............................................ 104
3. Озонирование ненасыщенных кетонов............... . 105
4. Эфиры а, р-дикетонокислот.................................... —
5. Бензоилирование дикетонов............................. ... —
VIII. Тетра кето ны.................................................. —
Г. Кетены ........................................................... 106
I. Способы получения кетенов....................................... —
1. Действие металлов на галоидангцдриды а-галоидокислот........ —
2. Пирогенетическое расщепление уксусного ангидрида........... 108
3. Пирогенетическое расщепление ацетона......................... —
4. Расщепление ангидридов малоновых кислот.................... 109
5. Расщепление азибепзила................................ ... ПО
6. Расщепление производных дикетоциклобу. ana................... —
II. Реакции кетенов................................................. —
1. Отношение кетенов к воде, аммиаку, аминам и т. д.......... 111
2. Отношение кетенов к третичным основаниям, как пиридин, хино-
лин и т. д...................................................... —
3. Отношение кетенов к соединениям с двойной связью .......... 112
4. Отношение кетенов к альдегидам и кетонам .................. 113
5. Отношение кетенов к металлорганическим соединениям ... —
6. Полимеризация кетенов ................................... 114
7. Самоокисление кетенов...................................... —
8. Отношение кетенов к галоидам . ............... 115
. Альдегидо- и кетоноалкоголи, углеводы ........................... 116
1. Выделение и идентификация альдегидо-и кетоноалкоголей в виде
фенилгадразонов и фенилозазонов.............................. 118
2. Выделение и идентификация кетоз при помощи а-метилфенилгидр-
азина ....................................................... 121
8
3. сх-Бепзилфенилгидразоны ..................................
4. р-Бромфенилгидразоны......................................
5. е~, т- и р-Нитрофенилгидразоны............................. 123
6. Д-Нафтилгидразоны.......................................... 124
7. р-Бромбензгидразоны ... —
8. Брожение гексоз..................'......................... 125
9. Получение глюкозидов гексоз....................................
а) Действие алкоголей на гексозы в присутствии хлороводо-
рода ........................................................
б) Действие ацетогалогеноз на фенолы и алкоголи в щелочном
спиртовом растворе ..........................................
в) Действие ацетогалогеноз на фенолы и спирты в присутствии
углекислого серебра................................... 126
10. Получение метилимидазола из глюкозы......................... 127
11. Синтетические способы получении моноз. Получение глицерозы и
i-фруктозы из глицерина......................................... 128
12. Получение 1-фруктозы из формальдегида....................... 129
13. Циангидринный синтез........................................ 130
14. Действие магнийорганпческих соединений на эфиры лактонов оно-
вых кислот....................................................... 131
15. Превращение кетоз в альдозы . . . 133
16. Получение низших моноз из высших —
17. Превращение альдоз в кетозы ... 134
18. Действие сероводорода на монозы .... —
19. а-Глюкозампн........................................... . 135
Обзор способов получения и реакций альдегидов и кетонов „. 137
ЛАКТОНЫ
Эрвин Отт, Мюнстер
А. Способы получения лактонов ............ . . . . 143
I. /5-Л актины..................................................... —
1. Получение ^-лактонов из /1-галоидокислот.................. 144
2. Получение |8-лактонов при реакциях конденсации . ... 146
3. Получение ангидридов диалки'лмалоновых кислот . 147
II. у-Л актины.................................................... 148
1. Получение у-лактонов из у-оксикислот ...... . . —
2. Получение у-лактонов из ненасыщенных кислот .... 149
3. Получение у-лактонов из у-альдегадо- и у-кетопокислот .... 151
4. Получение у-лактонов из ангидридов, хлораш'идридов и амидов
двухосновных карбоновых кислот..........._.................... 153
5. Получение у-лактонов синтезами с малоновым и ацетоуксусным
эфирами....................................................... 156
6. Получение у-лактонкарбоновых кислот ряда янтарной кислоты (па-
раконовые кислоты)............................................ 157
7. Получение ненасыщенных у-лактонов.......................... 158
8. Получение оптически активных у-лактонов .... 160
ill. б-Л а к т о н ы.............................................. 162
1. Получение б-лактонов из б-окси- и б-галоидкислот ............ —
2. Получение б-лактонов присоединением кетенов к Ла, Д-кетонам . —
3. Получение б-лактопов изомеризацией 1,5-диальдсгидов и 1, 5-кетонс-
альдегидов.................................................... 163
4. Получение ненасыщенных б-лактонов.......................... 165
IV. с-Л а к т о и ы............................................... 166
V. f-.ll актоныиамбреттолнд ..................................... 168
Б. Химические свойства лактонов и применение их для препаративных целей 169
1. Действие на лактоны воды, спиртов, оснований и кислот . —
2. Действие на лактоны металлорганйческих соединений.......... 172
3. Действие на у-лактопы цианистого калия....................... —
4. Пирогенетическое расщепление и у-лактонов.................... —
а) Получение ненасыщенных углеводородов.................... —
9
б) Получение ациклических фульвенов........................ 173
в) Получение диалкилкетснов ............................... 174
г) Получение недокиси углерода............................. 175
5. Восстановление лактонов.................................... 178
В. Способы определения строения лактонов...............................
Г. Распространение и физиологическое значение лактонного цикла в природных
продуктах ......'. ................ 180
ХИНОНЫ
Проф. д-р И. Губен, Берлин
А. Способы получения хинонов...............................
I. »-Х ип о п ы ряда бензола ..........................
II. р-Х и ноныряда бензола.............................
1. Получение хинонов окислением циклических углеводородов
2. Получение хинонов окислением ароматических аминов...
3. Получение хинонов окислением ароматических диаминов.
4. Получение хинонов окислением фенолов, гидрохинонов и их про-
стых эфиров .........................................
а) Окисление фенолов в хиноны............. ....
б) Окисление гидрохинонов в хиноны .............
в) Получение гидрохинонов .......................
5. Получение хинонов из р-нитрозофеиолов и р-аминофенолов ....
6. Получение хинонов из сульфокислот...................
7. Синтез хинонов из алифатических дикетонов по Пехману . .
8. Синтез хинонов по Фаворскому......................
9. Синтез хинонов из производных янтарной кислоты ...
10. Мнимый синтез хинона из окиси углерода и ацетилена .
III. Оке и-р-б ензо хинон ы............................
1. Получение окспхинонов из оКсигндрохинонов.........
2. Получение окси- и дяоксихинонов из амино-, диамино- и амнноок-
сихпионов ...........................................
3. Синтезы полиоксихинонов из глиоксаля и диоксивннной кислоты
4. Синтез диоксихинонов по Фихтеру...................
5. Способы получения отдельных представителей полиоксихинонов.
Дихиноил и трихиноил ................................
IV. Галоидированные р-б е н з о х и н о н ы ............
V. Г а л о и д и р о в а п п ы е т о л у х и н о н ы, ксилохиноны
И Т И М О X и н о н ы..........................
VI. Галоидированные оке и-р-б е и з о х и и о и ы .
VII. Нитрохиноны инитроокс и хи ноны....................
VIII. Аминобензохиноны, аминоок с и бензохиноны и
аминогалоидбензохиноны...................................
IX. Нафтохиноны...............................
1. Д-Нафтохинон................. ........... . .
2. а-Нафтохинон.................................. .
X. Оксипафтохиноны......................................
XI. Г а л о и до н аф т о х и н о и ы и г а л о и д о к с ин аф т охи ноны.
XII. Фенантренхиноны.....................................
1. 9,10-Фснантренхинон . . ....
2. 3,4-Фенантренхинон . . ......
XIII. Антрахиноны............. .... ....
XIV. Оксиантрахиноны.....................................
1. Получение оксиантрахинонов из антрахинона п его производных . .
2. Получение оксиантрахинонов из соединении, не содержащих антра-
ценового ядра........................................
XV. Галоидан т<р ахиноны и гало идо кси антр ахи-
ноны ...................................................
1. Получение галоидантрахинонов окислением галоидантрацеиов . .
2. Получение галоидантрахинонов и галоидоксиантрахинонов галои-
дированием антрахинона и оксиантрахинонов............
1й8
190
192
194
195
196
198
199
201
202
203
204
206
207
209
221
223
224
226
231
232
235
236
243
244
247
248
254
265
269
10
3. Получение галоидантрахинонов из нитроантрахинонов..... 273
4. Получение галоидантрахинонов из антрахинонсульфокислот ... —
5. Получение галоидантрахинонов из аминоантрахинонов и аминоокси-
антрахинонов . . . . '................................... 275
6. Получение галоидантрахинонов нз галоид-о-5ензоилбензойных кис-
лот и окси-о-бензоилбеизойпых кислот .................... 276
7. Получение галоидантрахинонов из галоидфталевых кислот . . . 277
XVI. Нитроантрахиноны......................................... 278
XVII. Г а л о и д н и т р о а н т р а х и и о н ы............. 280
XVIII. Аминоантрахиноны......................................... —
а) Восстановление нитроантрахинонов ................... —
6) Замена различных заместителей на аминогруппу ..... 282
в) Конденсация аминобензоилбензойных кислот.......... 284
г) Окисление антраминов.............................. 285
XIX. Гал оидам иио антрахиноны.................................. —
XX. Аминонитроаитрахиноны.................................. 287
а) Непосредственное нитрование аминоантрахинонов....... —
б) Частичное восстановление полинитросоединений ..... 288
в) Действие р-толуолсульфалшда на галоиднитроантрахиноны . . 289
XXI. Нит р о о к сиантр а хип о и ы ............................ —
а) Нитрование эритрооксиантрахипопа ... .... —
б) Нитрование ализарина.............................. —
в) Нитрование эфиров ализарина....................... 290
г) Нитрование борных эфиров красящих оксиантрахинонов —
д) Нитрохризазин....................................... —
XXII. Антрапиридинхиноны и их оксипроизводные . —
XXIII. Сульфокислоты антрахцно на и его производ-
ных............................................................ 291
XXIV. Другие м и огоядерные хиноны ........................... 292
а) Аценафтенхинон...................................... —
б) Динафта-1,7, 1',7'-дихинон ...................... —
в) 1,4,9,10-Антрадихинон (хинизарипхипоп) . . —
г) Другие антрадихиноны и антратрихиноны ............ 293
д) Пиренхинсн...........................-. —
е) Пиценхиноп, флуарантенхинон и ретенхинон . . 294
ж) Бензантрахиноны...........................
з) Динафтаантратрихинон................................ —
и) Антантрон........................................ 295
к) Диоксинафтоантрадихинон ........................... —
л) Аценафтоантрахинон ................................ —
м) Корулиньон, ализарипблаухипоп, диантрахиноннл..... 296
н) Антрафлавон.................................. .... —
о) Индохпнонантрсн..................................... —
п) Производные 3,4,9,10-перилендихинона ............. 297
р) 4,4'-Диантрафлавон ...........................
с) Литр. МИД........................................... —
XXV. К а м ф е р х и н о н............................ . . 298
XXVI. Разноядерные хиноны ................................... 300
Б. Химические свойства, качественные реакции и количественное определение
хинонов................................................. 303
I. Общие химические свойства хинонов........................ —
II. Цветные реакции хинонов........................ . . . 306
III. Отдельные реакции хинонов........................' . . 310
1. Восстановление хинонов.................................. —
2. Отношение хинонов к хлороводороду и бромоводороду....... —
3. Отношение хинонов к иодогодороду...................... 312
4. Отношение хинонов к сероводороду .... .... . . 313
5 Отношение хинонов к сернистому аммонию............ ... —
6. Отношение хинонов к гидроперсульфиду ........... —
7. Отношение хинонов к галоидам............................ —
8. Отношение хинонов к электролитическому окислению ... 314
9. Отношение хинонов к марганцовокислому калию........ —
11
10. Отношение хинонов к перекиси водорода в растворе ледяной ук-
сусной кислоты ............................................ 314
11. Отношение хинонов к хлорной кислоте и четырехокиси осмия . . —
12. Отношение хинонов к окиси серебра....................F*—
13. Отношение хинонов к двуокиси хлора ...........................315
14. Отношение хинонов к окислам азота............................ —
15. Отношение хинонов к сернистой кислоте................ 316
16. Отношение хинонов к бисульфитам щелочных металлов..... —
17. Отношение хинонов к сульфитам щелочных металлов...... 317
18. Отношение хинонов к гидросульфиту натрия ...................... —
19. Отношение хинонов к серноватистой кислоте ....... . . —
20. Отношение хинонов к роданистоводородной кислоте.....318
21. Отношение хинонов к азотистоводородной кислоте и азидам . . —
22. Отношение хинонов к синильной кислоте....................... 319
23. Отношение хинонов к диазометану............................. 320
24. Отношение хинонов к диазобензолимиду . 321
25. Отношение хинонов к гидроксила мину.................. —
26. Отношение хинонов к гидразинам и гидразидом..... . 326
26а. Отношение хинонов к изопрену................................ 328
27. Отношение хинонов к циклопентадиену и бутадиену............... —
28. Отношение хинонов к бензолу, толуолу и т. д. в присутствии хлори-
стого алюминия............................................. Зп9
29. Отношение хинонов к спиртам............ .................... 330
30. Отношение хинонов к алкоголятам............................... —
31. Отношение хинонов к малоновому эфиру и вообще соединениям
с активной метиленовой группой ......................... 331
32. Отношение хинонов к магнийорганическим соединениям . . . 332
33. Отношение хинонов к фенолам............................... 333
34. Отношение хинонов к ксантогеновой кислоте................... 337
35. Отношение хинонов к тиофенолам, меркаптанам и меркаптидам ... —
36. Отношение хинонов к карбоновым кислотам и их солям. 339
37. Отношение хинонов к тиобензонной кислоте...................... —
38. Отношение хинонов к сульфиновым кислотам...................... —
39. Отношение хинонов к аминам ................................... —
40. Отношение хинонов к альдегидам.......................... ... 342
41. Отношение хинонов к кетенам..................................
42. Отношение хинонов к хлорангидридам и ангидридам кислот . . . 343
43. Отношение хинонов к альдегидам милку........................ 344
IV. Количественное определение хинонов............................ —
КАРБОКСИЛЬНАЯ ГРУППА
Проф. д-р Т. Познер (ф), Греифсвальд
А. Методы определения строения карбоновых кислот ..................... 348
I. Реакции карбоксильной группы...................... . . . —
1. Солеобразование............................................ 349
2. Образование сложных эфиров...................................350
3. Образование амидов кислот .... .............. . 351
4. Отщепление углекислоты от кислот 353
5. Крлосконаческ'е свойства кислот .............................. —
II. Количественное определение карбоксильной
группы ......................................................... —
1. Титрование ............................................... —
2. Весовой анализ солей кислот................................. 355
3. Определение электропроводности растворов солей кислот....... 357
4. Этерификация кислот .................................... 358
5. Определение основности кислот по составу их амидов.......... 359
6. Косвенные методы определения основности кислот............ —
III. О п р е д е л е н и е констант электролитической
диссоциации карбоновых кислот................................. 350
IV. О пределение строения карбоновых кислот . . 361
V. Идентификация карбоновых кислот............................... 367
12
Б. Методы получения карбоновых кислот . . ......... 368
I. Способы получения карбоновых кислот, осно-
ванные напревращениив карбоксилы уже имею-
щих с яв молекуле групп.......................................... —
1. Омыление эфиров, хлорангидридов и амидов кислот............... —
а) Омыление эфиров и лактонов............................... —
б) Омыление хлорангидридов кислот .................... 371
в) Омыление амидов кислот................................. 372
2. Омыление нитрилов кислот...................................... —
3. Окисление альдегидной и первичноалкогольной групп до карбо-
ксила ....................................................... 380
4. Окисление метильной группы и боковых цепей до карбоксила . . 384
5. Получение кислот окислительным расщеплением и изомеризацией
различных соединений......................................... 395
а) Расщепление кетенов.................................... 396
б) Расщепление ненасыщенных соединений.............. ... 398
в) Расщепление трихлорметилкетонов........................ 399
II. Непосредственное введение карбоксильной
г р у п п ы в м о л е к у л ы р а з л и ч н ы х с о е д и н е н и й д е й-
ствисм окиси углерода, двуокиси углерода и
производных угольной кислоты...........................
1. Действие окиси углерода на гидраты окисей и алкоголяты щелоч-
ных металлов ........................................
2. Действие двуокиси углерода на металлорганические соедине-
ния ............................................................ 400
3. Действие хлоругольного эфира и средних эфиров угольной кислоты
на .металлорганические соединения................................. 403
4. Введение карбоксильной группы в ароматические соединения при
помощи реакций Вюрца я Фриделя-Крафтса............................ 405
5. Получение о- и р-фенолкарбоновых кислот действием двуокиси угле-
рода на феноляты щелочных металлов (синтез Кольбе)................ 40?
6. Получение «-пиридои-8-карбоновой кислоты действием двуокиси
углерода на а-пиридон............................................. 410
III. П о л у ч е н и е карбоновых кислот конденсацией
различных соединений с карбоксилсодержа-
щ и м и соединениями .................................
1. Конденсация альдегидов и кетонов с кислотами. Синтез ненасыщен-
ных кислот ........................................
а) Введение алкилиденовых остатков в кислоты типа R СН2 •
• СООН (синтез Перкина).........................
б) Получение гомологов параконовой кислоты................. 413
в) Получение кислот конденсацией малоновой кислоты с различ-
ными веществами............................................. 416
2. Конденсация альдегидов и кетонов с сложными эфирами.......... 422
а) Введение алкилиденовых остатков в сложные эфиры типа
R СН2 СООС2Н5 (синтез эфиров ненасыщенных кислот по
Клайзену)...............................................
б) Введение алкилиденовых остатков в малоновый эфир, ацето-
уксусный эфир и др........................................ 42 >
в) Получение кислот конденсацией металлорганических сое-
динений с различными веществами.......................... 428
3. Конденсация сложных эфиров с сложными эфирами. Получение
эфиров Д-кетонокислот........................................... 431
4. Введение различных радикалов в ацетоуксусный эфир и аналогич-
ные соединения и расщепление производных и гомологов ацетоук-
сусного эфира................................................... 437
а) Введение органических радикалов в ацетоуксусный эфир . 438
б) Расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров.............. 444
5. Введение различных радикалов в малоновый эфир и аналогичные
соединения и расщепление эфиров замещенных малоновых кислот 448
а) Введение органических радикалов в малоновый эфир .... —
б) Омыление эфиров замещенных .малоновых кислот и расщепленье
свободных замещенных малоновых кислот...................... 455
13
6. Другие методы получения кислот ... . . 458
а) Синтез Вюрца ....................................... —
б) Синтез Фриделя-Крафтса и сходные конденсации . . . . 460
в) Синтез кумарина и era производных (по Пехману).... 463
г) Получение фенолполикарбоновых кислот............ . 464
д) Перегруппировка в бензиловую кислоту . . . 465
В. Методы превращения карбоновых кислот в другие соединения (элиминиро-
вание карбоксильной группы) ...................................... —
1. Превращение карбоновых кислот в их произ-
водные ................................... ... ......... —
1. Получение сложных эфиров и лактонов . . .............
а) Методы этерификации.......................... .... 468
б) Ортозфиры........................ . . 474
2. Получение ангидридов кислот .... .... . . 475
3. Получение галоидангидридов кислот..................... 478
4. Получение амидов кислот ........................... ... 481
5. Получение нитрилов кислот.............................. 485
6. Получение различных азотсодержащих производных кислот ... —
а) Гидразиды кислот.................................... —
б) Азиды кислот ..... . 486
в) Тиоамиды кислот ... . —
г) Имидоэфиры . . . 487
д) Амидины .... —
е) Гидразидины.......... . 488
ж) Гидроксамовые кислоты . . . —
з) Амидоксимы ....................................... 480
II. Превращение карбонов ыхкислотв соединения
других классов, содержащие равное или боль-
шее чи с л о атомо в у г лерода в молекуле.................... —
1. Восстановление, карбоксильной и близких ей групп......... —
2. Превращение кислот в альдегиды и кетоны ............... 491
3. Отщепление углекислоты посредством электролиза . ...... 493
4. Другие методы............................................ —
III. П р е в р а щ с н и е карбоновых кислот в соедине-
ниядруг и хк лассо в, содержащие меньшее число
атомов уг л еродав молекуле.................................. 494
1. Непосредственное элиминирование карбоксильной группы ....
2. Элиминирование карбоксильной группы посредством интрамолеку-
лярных перегруппировок.................................... 498
3. Окислительное расщепление ненасыщенных кислот и кетонокис-
лот....................................................... 500
Обзор способов получения карбоновых кислот ..... ............... 501
Именной указатель .............................................. 503
Предметныйуказатель............................................. 517
АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОГРУППЫ
Преф, д-р Ю.шус Шмидт, Штуттгарт
Перевод М. В. Гумилевой под редакцией А. В. Кирсанова
Альдегиды и кетоны содержат двухвалентную группу >СО, называ-
емую карбонилом или карбонильной группой. В альдегидах карбонил
связан с атомом водорода и одним углеводородным остатком, в кетонах
с двумя углеводородными остатками, что выражается формулами:
О О
R—С—Н R—С—R'
альдегид кетов
Полиальдегиды содержат несколько альдегидных групп, а. полике-
тоны— несколько карбонильных, не связанных с водородом, например:
СОН • СОН — диальдегид, глиоксаль,
СН3 • СО • СО • СНа — дикетон, днацетил,
СН3 СО • СО • СО • СН2- СН8 — 2, 3, 4-трикетогексан.
Кетены, также содержащие карбонил, производятся от карбонил-
межлена CHg= СО, замещением атомов водорода на алкилы или арилы,
например:
(СвН3)„С = СО — дифенилкетен.
Об альдегиде- и кетоноалкоголях см. главу «Углеводы».
А. МОНОАЛЬДЕГИДЫ И МОНОКЕТОНЫ
В моноальдегидах и монокетонах содержится только одна альдегид.
//>
ная — С/ или, соответственно, карбонильная > СО группа.
\н
I. Способы получения моноальдегидов и монокетонов
1. Окисление алкогелей
При окислении первичных спиртов обра-
зуются альдегиды, вторичных — кетоны, например:
СН3 • СН2ОН —0- [СН8 • СН (OH)2] СН3 • СНО
этиловый спирт промежуточный продукт уксусным альдегид
(СН3)2 > снсн-^цсн^ссоны^-^^н^со
изопропиловый спирт промежуточный продукт ацетов
диметилкетон
15
От самого способа получения и произошло название «альдегид»
сокращением Al(kohol) dehyd(rogenatus), т. е. алкоголь, лишенный
водорода.
Получение ацетальдегида из этилового спирта. Раствор 200 г двухромовокислого
натрия в 200 г воды смешивают с 100 г спирта и приливают тонкой струей к нагретой
до кипения смеси ПО г концентрированной серной кислоты и 200 г воды.
Во время приливания реакционная смесь кипит благодаря выделяющейся
теплоте реакции, причем отгоняется ацетальдегид и некоторое количество спирта,
воды и ацеталя. Из полученного дестиллата очень трудно выделить ацетальдегид
перегонкой, поэтому его превращают в альдегидаммиак. Для этой цели эфирный
раствор сырого альдегида, охлаждаемый смесью льда с солью, насыщают сухим ам-
миаком до тех пор, пока жидкость не будет им сильно пахнуть, и через час отсасы-
вают выпавший кристаллический альдегидаммиак. Выход около 30 г. Для получения
свободного альдегида 10 г альдегидаммчака растворяют в 10 г воды, раствор сме-
шивают с холодным раствором 15 г серной кислоты в 20 г воды и смесь нагревают
на водяной бане с обращенным вниз холодильником. Приемник необходимо погру-
зить в охлаждающую смесь, так как ацетальдегид кипит при 1 21".
2. Сухая перегонка солей карбоновых кислот
Кетоны получаются сухой перегонкой каль-
циевых, бариевых или ториевых солей органи-
ческих кислот. При нагревании соли одной
кислоты образуются кетоны с двумя одинако-
выми углеводородными остатками, при нагре-
вании смеси солей двух кислот получаются
кетоны с разными остатками; например:
[СЧ, • СОО]2>Са = СаСО3+СН3 • СО • СН3
уксуснокислый кальций диметилкетон
[СН3 • СОО]2>Са+ [С2Н8 • СОО]2> Са = 2СаСО3+2СН3 • СО • С2Н8
уксуснокислый пропионовокислый метилэтилкетон
кальций кальций
Смесь солей жирной кислоты и муравьиной кислоты дает при сухой
перегонке альдегиды, например:
(СН3 • СОО)2Са ; (Н • СОО)2Са = 2СаСО34-2СН3 • СО • Н
ацетальдегид
При пропускании паров жирных предельных
кислот через нагретую до 300е трубку с цинко-
вой пылью происходит восстановление и об-
разуются альдегиды. Общим методом получе-
ния предельных жирных кетонов с одинако-
выми заместителями является пропускание
паров соответственной кислоты над осажден-
ной окисью цинка1, нагретой до 400J
2R • СООН = R - СО • R + СО2 + Н2О
При пропускании паров смеси жирной кислоты с избытком муравьи-
ной кислоты через нагретую приблизительно до 300° двуокись титана,
муравьиная кислота распадается на окись углерода и воду, причем
одновременно жирная кислота восстанавливается до альдегида 2:
_________R - СООН + Н • СООН = R • СО • Н + СО, + Н2О
1 А. М a i I h е, Ch. Z. 33, 242 (1900).
G. Sabatier mid А. М a i I h е, С. 1512, I, 1290.
16
3. Расщепление замещенных глицидокислот
Простой способ получения альдегидов, близкий
только что описанному, заключается в расщеплении
/Гдизамещенных глицидных кислот. Эфиры этих кислот
получаются конденсацией кетонов с эфирами хлоруксусной кислоты
р присутствии этилата натрия. Простейшие свободные р-дизамещенные
глицидные кислоты расщепляются на холоду 3, высшие — при перегонке
в вакууме, причем выделяется углекислота:
R • СО R'+C1CH2 • СООС2НВ
кетон
Rx /CH.COOCjH,
)С< I +НС1
R'z ZO
СН•СООН
R х ХНО
+С02
R'Z ХН
альдегид
Получение эфиров Д-дизамещенных глицидных кислот. К хорошо охлажден-
ной эквимолекулярной смеси кетона и этилового эфира хлоруксусной кислоты посте-
пенно прибавляют один моль сухого, тонкоизмельченного этилата натрия, так
чтобы температура реакционной массы не превышала -г 5. После 12-часового стояния
при комнатной температуре смесь нагревают до 100я в течение 5—6 час., затем слабо
подкисляют уксусной кислотой, обрабатывают водой и выделившийся эфир отделяют
и фракционируют в вакууме. Выход около 60%; считая на вошедший в реакцию ке-
тон 90%.
4. Гидролиз гемидигалоидутлеводородов
Альдегиды получаются действием воды на
дигало и дуглеводороды, содержащие группы
СНС1а или СНВгу
С6НБ • СНС12+Н2О = C6Hg-СНО+2НС1
беваальхлормд бензальдегид
Получение бензальдегида из бензальхлорида. Нагревают смесь 80 г бензаль-
хлорида, 500 г воды и 150 г осажденного мела 4 часа с обратным холодильником на
масляной бане при 130°. Образовавшийся бензальдегид выделяется из реакционной
массы отгонкой с водяным паром.
5. Получение альдегидов и кетонов из металлоргаиических соединений
Альдегиды и кетоны получаются из цинк-
органических и смешанных магнийорганиче-
с к и х соединений.
Особенно важны способы со смешанными магнийорганическими сое-
динениями 4. 1 2
1 G. Darzens, С. г. 139, 1214 (1905); С. 1965, I, 346.
♦ Более подробные сведения поэтому вопросу см. в следующих трудах: Julius
Schmidt, «Die organischen Magnesiumverbindungen und ihre "Anwendung zu
Synthesen», Stuttgart, 1905 und 1908, Verlag von F. Enkc; Ch. Co urto t, «Le Mag-
nesium en Chimie organique», Nancy, 1926, Rigot ct Cie; а также т. IV этой книга
глава «Металлорганнческие соединения» (S с h 1 е п к).
2 Методы оргавич. Химан т. 1П, в. 2
17
Магиийоргаиические соединения дают с цианом, нитрилами и ами-
дами кислот кристаллические соединения, которые при разложении водой
образуют кетоны 5 * 7.
R • CN+JMg • R'
нитрил
R\
^J>c=N • MgJ
2 \С= N • MgJ+4H 2°
R'z
2R • CO • R'+2NH3+MgJa+Mg(OH)a
ИСТОН
Если бы для этой реакции можно было применить простейший! ни-
трил — цианистоводородную кислоту, то должны были бы получиться
альдегиды, по в данном случае реакция идет ио другому направлению,
и альдегиды не образуются. Также простейший амид — формамид — реа-
гирует с магнийорганическими соединениями нс так, как его высшие
гомологи, и потому не может быть применен для получения альдегидов.
Но если вместо свободного формамида взять дизамещенный при азоте
формамид, то реакция протекает нормально с образованием соответствен-
ного альдегида •:
Н
N
+R"MgHlg
ди-К-замещенный формамид
RR'>
OMgHlg
Нх /OMgHlg
>< 4-Н2О =
RR'>NZ Ж'
R" • CHO-J-NHRR +Mg(OH) Hlg
альдегид
При действии магнийорганических соединений (1 моль) на большой
избыток муравьиного эфира (3 моля) образуются альдегиды в смеси со
вторичными спиртами.
Механизм промежуточных реакций не вполне выяснен и суммарно
протекает по схеме
/R
СаНБО • CHO+RMgJ = CSH5O-CHZ ->R-CHO
эфир муравьиной xOMgJ альдегид
кислоты cs‘
Получение о-толуилового альдегида нэ о-бромтолуола. Раствор 22 г чистого
этилового эфира муравьиной кислоты в 50 г абсолютного эфира охлаждают смесью
эфира с твердой углекислотой до —50° и прибавляют к нему быстро при тщатель-
ном перемешивании также охлажденный до —50е эфирный раствор бромистого о-маг-
нийтолила, приготовленный из 17,1 г о-бромтолуола, 2,4 г магния и 40 г эфира. Затем
реакционную смесь не слишком сильно подкисляют, сразу прибавляя соответствен-
ное количество концентрированной соляной кислоты, смешанной с равным объемом
ь В I a i s е, С. г. 132, 38 (1901); 133, 299 (1901); В t i s, С. г. 137, 575 (1903).
• В о u v е a u 11, С. г. 137, 987 (1903). См. также Н о u b е п und Doescher,
В. 40, 4577 (1907).
7 Gattermann und М a f f е z z о I i, В. 36, 4152 (1903); Tschitschi-
b a b i п, В. 37, 850, 874 (1904). Относительно дальнейших синтезов альдегидов при
помощи магнийорганических соединений ср. Sachs und Lovy, В. 37 , 874
(1904); Н О и b е п, Ch. Z. 1905, 667; Bouveati It, С. 1905, I, 219; S а 1 k i n d,
В. 42, 4500 (1909); G a 11 е г m а п п, А. 393, 215 (1912); S р 3 t h, М. 36, 1 (1914).
18
льда. Эфир отгоняют, через остаток пропускают пар до тех пор, пока не прекратится
отгонка альдегида, дестиллат обрабатывают кислым сернистокислым натрием и филь-
труют через влажный фильтр для отделения нерастворившсгося маслянистого про-
дукта. Прозрачный фильтрат подщелачивают содой и вновь отгоняют альдегид с па-
ром. Таким образом получается 5,4 г чистого о-толуилового альдегида, что отвечает
45% теоретического количества.
Вместо эфира муравьиной кислоты м о ж н 0 конден-
сировать с м а г н и й о р г а н и ч е с к и м и соединениями э т ок-
си.метилена пи лин*, при этом сначала образуется анил соответственного
альдегида, который при нагревании с разбавленными кислотами легко расщеп-
ляется на анилин и свободный альдегид. Например:
,Н ,Н
СН3- C6H4.MgBr+CJI6O-C/ = сн, • сен4—cZ +C2H5C)MgBr
чы-свн5 ^n-c6h5
/н
сн3 • свн4—cZ 4-н2о
- С,Н6
СН5 - C.114 • CHO-f-CeHs • NH,
Этокси метиленанилин получается действием йодистого этила на
серебряную соль формапилида QH5 N — СН OAg и конденсируется с магний-
органическими соединениями в эфирном растворе при 35°. Таким образом получены
бензальдегид, о-толилальдегид, а- и Д-нафтойный альдегиды.
Ар ил ж ирные альдегиды получаются дей-
ствием магнийорганических арил жирных со-
единений т и п а Аг • (CH„)n MgHlg, на эфиры о р т о м у-
равьиной кислоты. Образующиеся при этом аце-
тали омыляются при кипячении с 25 %-н о й соля-
ной кислотой в течение 10—15 мин. 8 9
6. Действие окиси углерода на натрийорганические соединения
Действием окиси углерода на натрийорга-
нические соединения получаются кетоны и тре-
тичные алкоголи. Реакция идет по схеме10 11:
1) С : O+Na • R-»R-Clf
'Na
Z)
2) R-C< +Na • R->R • С • R+C : 0->R • С • R+CONas
'Na /\
Na ONa О
R-C-R-f-Na • R-> R C - R-*R • C • R
3) •• Z\ Z\
О NaO R HO R
Действие окиси углерода на натрийэтил. В сосуд для взбалтывания («утка»)
вносят 18,4 г натрия, 100 cju3 петролейного эфира и, кипящего при 35—40°, несколько
кубических сантиметров ртутьдиэтила и встряхивают смесь в атмосфере окиси уг-
лерода. Вначале образование натрийэтила и поглощение окиси углерода идет очень
8 Oatterm ап п, А. 347, 347 (1906). Ср. также G. W. М о п i е r-W i 1 I i-
a m s, С. 1906, I, 1487.
’ L. Ber t, C. r. 186, 699; C. 1928, I, 2249.
10 W a n k I у n, A. 140, 211 (1866); H. H. S c h 1 u b a C h, B. 52, 1910 (1919).
11 В эфире реакция идет слишком бурно.
19
медленно, затем постепенно ускоряется. В течение дня прибавляют понемногу ещ(
ртутьдиэтила, чтобы всего было прибавлено 51,6 г. Через несколько дней взбалты-
вания поглощение окиси углерода замедляется и прекращается через 8 дней.
Образовавшийся серый илистый осадок смывают влажным эфиром в высокий
узкий стакан и оставляют стоять на 24 часа, так как при пепосредст венном разложе-
нии водой реакция идет очень бурно. При некоторой осторожности дальнейшее разло-
жение водой протекает спокойно. После отделения ртути и водною щелочного слоя
эфир отгоняют и остаток тщательно фракционируют. При этом получается 3,7 г про-
дукта, кипящего при 85—120°, и 2 г продукта, кипящею при 135—145°. Первый дает
с семикарбазидом семикарбазон, который после перекристаллизации из бензола
плавится при 135—136е.
7. Действие магнийорганических соединений на нитрилоксиды
Нитрилоксиды дают с ма г н и й о р г а п и ч е с к и м и
соединениями кетоксимы
R . C=N+R' • MgHig — R - C=N • OMgHlg — R • C=NOH
Y V R'
нетонсим
В качестве побочных продуктов получаются нитрилы и кетоны.
Первые образуются восстановлением нитрилоксидов за счет магний-
оргаиического соединения; кетоны получаются благодаря тому, что часть
образовавшегося нитрила реагирует с магнийорганическим соединением
(способ Блеза, см. 5). Так например бензонитрилоксид дает с иодистым
магнийметилом а ц е т о ф е н о и о к с и м, ацетофенон и бен-
зонитрил. Из беизоннтрилоксида и подпетого магнийэтила полу-
чается пропиофенон и его оксим, а из бромистого магнийфенила
и беизоннтрилоксида — б е н з о ф е н о и о к с и м 12 13.
Получение ацетофенона. Не содержащий воды раствор бензонитрил оксид а
в эфире медленно приливают к эфирному раствору йодистого магниЙметила, полу-
ченного из 2 г магния и 12 г йодистого метила. Эфир закипает, и выпадает микрокри-
сталлический осадок продукта присоединения. Смесь кипятят 30 мин. и разлагают
ледяной водой с небольшим количеством соляной кислоты. Желтый эфирный раст-
вор несколько раз извлекают слабым раствором едкого натра, причем в водный слой,
в виде натриевой соли, переходит ацетофсноноксим и другие вещества кислого ха-
рактера, соли которых окрашены в красный цвет. Оксим ацетофенона выделяют под-
кислением, извлекают эфиром и расшепляют 20%-ной серной кислотой на ацетофе-
нон и гидроксиламин. Ацетофенон отгоняют с паром. Первоначальный эфирный раст-
вор содержит еще около 3 г ацетофенона, который может быть очищен перегонкой
с паром.
8. Действие магнийорганмческих соединений на амиды кислот и соли
кислот
Кетоны получаются действием магнийорганических соединений на
амиды карбоновых кислот 18 или натриевые соли карбоновых кислот
при условии полного отсутствия влажности 14.
Получение метнл-г'-бутилкетона. К 13 г магния постепенно приливают 69 г г-бу-
тилбромида, смешанного с равным объемом абсолютного эфира. После того как ме-
талл растворится, прибавляют при охлаждении и перемешивании 42 г безводного
12 Н. W i е I a n d, В. 40, 1667 (1907).
13 В ё i s, С. г. 137 , 575.
14 S а 1 k i n d und Frau Beburischwili, B. 42, 4500 (1909).
20
уксуснокислого натрия. Через сутки реакционную смесь обрабатывают ледяной
к,иой, продукт реакции извлекают эфиром и эфирные вытяжки сушат прокаленным
поташом. Остаток после отгонки эфира перегоняют, причем получают 25 г продукта,
кипящего при 108—120°. При дальнейшей фракционировке получают чистый ме-
тил-Мутилкетон.
При действии магнийорганических соединений на эфиры уксусной
кислоты происходит замена алкоксильной группы на арил или алкил и
образуются кетоны. Такое же замещение происходит при действии
м а г п и й о р г а и и ч-е с к и х соединений на этокси-
ацеталь С2Н6О • СН2 СН(ОС2Нб) 2, причем получается соединение
С2Н;О СН2 • CH(OC.H5)R и некоторое количество винилового эфира
R . СН : СН(ОС2Н5). Последний при нагревании с разбавленными
кислотами омыляется в нестойкий виниловый спирт, который перегруп-
пировывается в альдегид:
R • СН : СН • ОС2Н6 R СН : СН • ОН -+ R • СН2 СНО
Этот довольно удобный способ может быть с успехом применен даже
для получения очень чувствительных к химическим воздействиям аль-
дегидов типа R • СН„ • СНО. 16
9. Изомеризация третичных алкоголей ацетиленового ряда
Ненасыщенные кетоны получаются с хоро-
шими выходами при изомеризации третичных
алкоголей ацетиленового ряда (э т и л е н к а р б и-
н о л ы):
/ОН
R—СН2—С< -> R • СН=С—СО • СН3
I 'с;сн I
R' R'
В качестве побочных продуктов образуются небольшие количества
ненасыщенных альдегидов:
/ОН
r—сн2—С< -> R • СН2—С=СН • СНО
, хс;сн I
R' R'
Реакция идет при нагревании с кислотами, лучше всего с мура-
вьиной 10. Этот способ является общим и дает особенно хорошие
результаты для алициклического ряда; например:
СН2
СН2
'Н "* СН2 XZ
;сн сн2
Алифатические ненасыщенные кетоны также получаются с хорошими
выходами.
15 Е. S р a t и, м. 36, I (1915).
16 Н. Rupe und Mitarbeiter, Н. с. А. 9,762 (1926); 11,449(1928); Gottwalt,
Fischer und Lo wen be г g, A. 475, 186 u. 203 (1929).
CH2
/\cH
ln J'c. CO • CH
CH2| . |CH2
ch»\A<c
CH„ XC
21
Получение ацетиленциклогексанола (I) и циклогексенилметилкетона (II). Ох
лаждаемый льдом эфирный раствор натрийциклогексанона, полученный из цикло-
гексанона и натрийамяда, насыщают под давлением 0,5 ати ацетиленом. Через 12 час.
смесь выливают на лед, нейтрализуют, отгоняют эфир, прибавляют кислого сернисто-
кислого натрия и отгоняют карбинол с паром. Чистый ацетиленциклогексанол кипит
при 74—76е/12 мм, обладает сильным мятным запахом и закристаллизовывается на
холоду в шелковистые легковозгоняющиеся иглы. Выход 45—55%.
Для изомеризации в кетон (II) карбинол (I) кипятят 2’/2 часа с 8—9 частями
86%-нон муравьиной кислоты. Обычно реакция начинается при 103°. Полученную
жидкость упаривают при 45....55 лсм до одной трети объема, остаток нейтрализуют
и подвергают перегонке с паром. Продукт очищают через семикарбазон и еще раз пе-
регоняют с паром. Полученный таким образом кетон представляет собой светложел-
тое масло, кипящее при 84—85°/12 мм, = 0,9694, ппы = 1,49081.
10. Расщепление as-дизамещенных гликолей
Альдегиды типа R2 : СН • СОН получаются из
«s-д и з а м е щ е н н ы х гликолей пли их эфиров и.
Исходным веществом для этой реакции является этокси- или феноксиук-
сусные эфиры, которые при действии магнийсрганических соединений
дают «s-дизамещенный моноэфир гликоля, отщепляющий после омыления
воду с образованием альдегида:
RO СН2 • СООС2Н5 + 2R'MgBr -г RO • СН2 С (R'2) • ОН -4
НО СН = CR'2 -г ОСН • CHR'2.
Оба эфира дают с хорошими выходами моноэфиры гликоля, но пре-
вращение в альдегиды идет в совершенно различных условиях. Этокси-
метилдиэтилкарбинол (С2Н5)2С(ОН)СН2 - ОС2Н5 при кипячении с 20%-
ной серной кислотой быстро смыляется, отщепляет воду и изомеризуется
в диэтилуксуспый альдегид (С2Н5)2СН - СНО. Феноксимстилдифенил-
карбинол (С6НБ)2С(ОН)СН2 0СвН5, дает при обработке спиртовым рас-
твором едкого кали смесь соединений
(СсН5)2С(ОН)СН2 - ОС2Н5 и (С6Н5)2С(ОН)СН2ОН
которые при кипячении с 20%-пой серной кислотой оба легко превра-
щаются в дифенилуксусный альдегид (С0Н6)2СН СНО. При непосред-
ственном кипячении феноксиметилдифенил карбинола с 20%-ной серной
кислотой образуются только следы альдегида.
Из бромистого р-магнийтолила и фепоксиуксусного эфира полу-
чается «s-ди-р-толилфеноксиэтилен (С7Н,)2С =—СН ОСсН5. так как
образующийся сначала карбинол (С7Н7),С(ОН)СН.,ОС6Н5 в момент
образования теряет воду. При действии алкогольного едкого кали под
давлением феноксигруппа замещается на этоксил, с образованием ди-р-то-
лилэтоксиэтилена, который при кипячении с 20%-ной серной кислотой
дает дитолилуксусный альдегид. Аналогично as-ди-
фснилэтиленгликолю можно получить различные алкиларилэтилен-
гликоли, которые при кипячении с разбавленными кислотами дают
соответственные альдегиды, часто весьма трудно получаемые другими
методами, например:
с6н5Х
>СН • СНО
>СН СНО
С2Н/
17 R. S t о с г m е г, В. 39, 2288 (1908).
22
При действии алифатических магнийсрганических соединений на
бепзоилкарбииол образуются бимолекулярные окиси типа
/СН, C2HS
СН2—О—C<f СН2-0—С(
СН3у | ‘ С6НЬ или С2Н । | С6Н5
>с—О—СЯ2 ),с—с—сн2
СвН6 С6Н6
Эти окиси при нагревании с слегка подкисленной водой до 180°
довольно гладко переходят в соответственные альдегиды:
С6Н5. /О-СН2. zCcH6 CfiH
>С; — 2 )CH • СНО
СН/ ХСН2—0х ХСН3 сн/
Получение гидратропового альдегида. К 11 г измельченного хлористого бензо-
ила прибавляют эфирный раствор йодистого мапшйметила, приготовленного из 25 г
подпетого метила, 4,3 г магния н 150 с/r’ эфира.
Реакцию ведут при ч..стом перемешивании, не охлаждая смеси и без обратного
холодильника, так чтобы пары эфира не конденсировались. После 12-часового сто-
яния реакционную массу разлагают ледяной водой и уксусной кислотой, разделяют
слои и извлекают водный слой несколько раз эфиром. Остаток после отгонки эфира
взбалтывают продолжительное время с раствором кислого сернистокислого натрия,
через 12 час. отсасывают выделившееся бисульфитное соединение не вошедшего в ре-
акцию бензоилкарбшюла и промывают его эфиром. Водный фильтрат, содержащий
бисульфит, тщательно извлекают эфиром, эфирные вытяжки упаривают и оставшееся
желтое масло экстрагируют водой, причем в раствор переходит «s-метилфенилгли-
коль. Нерастворившуюся окись очищают перегонкой; она кипит при 194°/15 мм
и представляет собой соломенножелтое масло, лишенное запаха. Для превращения
в альдегид 10 г окиси или гликоля нагревают с 25 см3 воды и 6 каплями концентриро-
ванной соляной кислоты в трубке 3 часа до 180'-. Продукт реакции состоит на три чет
верти из гидратропового альдегида, остальное—главным образом неизменившаяся окись
При действии ароматических магнийсрганических соединений на
эфиры молочной кислоты образуются as-диарилпропиленгликоли, кото-
рые частично превращаются в as-диарилацетоны уже при разложении
магниевого соединения.
Получение дифенилпропилеигликоля. К раствору 30 г эфира молочной кислоты
в абсолютном эфире медленно прибавляют при сильном охлаждении эфирный раствор
бромистого магнийфенила, полученного из 79,8 г бромбензола, 12,3 г магния и эфира.
Реакционную смесь обрабатывают водой и уксусной кислотой, отделяют зфирпый
слой, взбалтывают его с водным раствором едкого натра и отгоняют эфир. Остаток,
который при охлаждении почти нацело закристаллизовывается, отжимают на гли-
няной тарелке и перекристаллизовывают из лигроина. Полученный таким образом
дпфепплпропиленгликоль (СвН5), : С(ОН) СН(ОН) • СН3 представляет собой боль-
шие бесцветные иглы, плавящиеся при 96,5°.
Получение os-дифенилацетона (С,НгДСН • СО СН3. Дифенилнропиленгликоль
нагревают с большим количеством воды и несколькими каплями концентрированной
соляной кислоты в течение 3 час. до 180°. Получившееся красноватое масло быстро
затвердевает. Сырой продукт можно легко очистить перекристаллизацией из спирта.
Дифенилацетон — диморфен; форма, плавящаяся при 46°, постепенно переходит в
форму, плавящуюся при 61°.
11. Кетонное расщепление ацетоуксусных эфиров
Очень важный и широко применяемый способ получения
кетонов заключается в расщеплении ацето-
уксусного эфира и его производных при нагрева-
нии с разбавленными кислотами или щелочами 1в:
СНЭ - СО - СН2 СООС2Н5 + Н2О =СН3 • СО • СН3 +СО2 +С2Н3ОН
18 J. Wislicenus, А. 190, 257 (1877); 246, 326 (1888).
23
Эта реакция, имеющая вполне общий характер, обычно называется
кетонным расщеплением.
Аналогично реагируют моно- и дизамещенные ацетоуксусные эфиры,
легко получаемые из натрацетоуксусного эфира и соответственных га-
лоидных алкилов. Таким образом по этому методу легко могут быть
получены кетоны типов R • СН2 СО СН8, R, : СН • СО • СНЙ и
RR'CH • СО СН3.
Кроме того кетонному расщеплению подвергаются не только заме-
щенные ацетоуксусные эфиры, но вообще почти все ацилуксусные эфиры;
так например из оксалилуксусного эфира получается пировиноградная
кислота:
С2Н5О СО СО • СН2 • СООС2Н5 4- Н»О = НО СО • СО - СН8 I
+ СО2 +С5Н, • ОН.
Получение пировиноградной кислоты кетонным расщеплением оксалилуксусного
эфира19 20 21. Оксалилуксусный эфир кипятят с 10%-ной серной кислотой. Выделяется
углекислота, и эфир медленно переходит в раствор. Пировиноградная кислота вы-
деляется из раствора по Э. Фишеру в виде фенилгидразона, который представляет
собой желтые блестящие иглы, кристаллизующиеся из алкоголя и плавящиеся при
189—190° ’°.
12. Действие диазометана на альдегиды
Мстилкетоны получаются действием диазо-
метана на а л ьд ег иды. Из бензальдегида получается ацето-
фенон и, из энантола — метнлгексплкетон; из /-валерианового альде-
гида — метил-1-бутилкетон. Вероятно сначала образуются очень непроч-
ные фуродиазолы, которые тотчас же разлагаются на кетон и азот:
R • СН—О
I I
СНа N
R • СО СН8
n2
Недостатком метода является дороговизна и сложность получения
диазометана.
Получение метнлгексилкетона из энантола. К раствору 3 г свежеперегнанного
(62°/18 лм) зпангола в абсолютном эфире прибавляют эфирный раствор диазомстана,
полученный но Пехману 22 из 13 см3 питрозометилуретана. Сначала происходит до-
вольно сильное выделение пузырьков азота, вероятно объясняющееся присутствием
небольшого количества метилового спирта и следов воды, а затем образование газа
замедляется. Окрашенный диазометаном в яркожелтый цвет раствор оставляют на
6 суток в темноте. За это время реакция заканчивается, и раствор делается бесцвет-
ным. Эфир отгоняют под уменьшенным давлением при обычной температуре и остаток
фракционируют при II мм. После отгонки небольшого количества низкокипящих
веществ главная масса переходит при 73°. После еще одной перегонки в вакууме
метилгсксилкетон получается в виде бесцветной легкоподвижной жидкости, кипя-
щей при 17Г/752 мм (неиспр.), 173,5°/752 мм (испр.).
» J. Wislicenus, А. 246, 327 (1888).
20 Е. F i s с h с г, В. 17, 578 (1884).
21 F. Schiotterbeck, В. 40, 479 (1907); 42, 2559 (1909).
22 V. Р е с h m а п п, В. 28, 856 (1895).
24
Этот метод применяется главным образом при исследовании строения
и для получения кетонов, которые нельзя получить иными способами.
К таковым принадлежат многие галоидметилкетоны. не получающиеся при
непосредственном галоидировании соответственных кетонов23. Таким
образом из хлораля был получен впервые чистый у-трихлорацетон (3, 3, 3)
СН3 • СО • CCI з, из 1,2-дибром- и 1,2-дихлорпропионовых альдегидов
до тех пор неизвестные 1,2-дибром-и 1,2-дихлорэтилметилкетоны. Послед-
ний очень реакционноспособен и потому с успехом применяется для раз-
личных синтезов. Так, при отщеплении двух атомов галоида образуется
метилвинилкетон СН3 • СО СН = СН»—первый член ряда а, ^-нена-
сыщенных кетонов.
Предположение, что промежуточными продуктами реакции между альдегидами
и диазэметаном являются действительно фуродиазолы, подтверждается опытами
взаимодействия диазоуксусного эфира с альдегидами и хлористыми ацилами.
Действие диазоуксусного эфира на альдегиды ведет
к образованию эфиров /1-кетонокислот:
Н
R С-О.
R • CHO-f-N3: СН • СООСгН, -> | JXN ► R СО • СН2 • СООС.Н.4-N,
CjH6OCO С—
I
Н
Реакция идет особенно легко для альдегидов с электроотрицательными замести-
телями. Из хлораля и диазоуксусного эфира с выходом 70% образуется у-трихлор-
ацетоуксусный эфир. По этому методу получены у-днхлорацстоуксусный эфир, у-мо-
нохлорацетоуксусный эфир, у-трибромацетоуксусный эфир, 1,2-дихлор- и 1,2-дибром-
псопп'онилуксусные эфиры.
Хлористый ацетил дает с д и а з о у к с у с н ы м эфиром
диазсаигидрид ацетоуксусного зфира:
С1
СПг COC!+N8: СН С00С3Нв СН3 - С-СК СН3 • С—О.
I — || >N+HC1
СаН5ОСО • С—N " С4Н5ОСО - С—
Н
Аналогично реагирует трихлорацетилхлорид.
Эти диазоангидриды являются производными фуродиазола, что подтверждает
приведенный выше механизм реакции между диазометаном и альдегидами.
13. Действие диазометана на хлорангидриды кислот
&> - X л о р м е т и л к е т о н ы получаются действием
Диазометана на хлористые ацилы 24. 2Ь. Механизм
этой реакции выяснил Ф. Арндт с сотрудниками 2в. Оказалось, что сперва
получается диазокетои и хлороводород:
С1
R СО • С1+СН2; N2 - R • С-----Ох
| \N - R СО • СН : N2+HC1
СН2—ЬГ
aSchlotterbeck, Ch. Z. 32, 933 (1908).
=‘ N i e r c n s t e i n, Am. 46, 2554 (1924); 47, 1728 (1925).
“ Staudir. ?er und M a c h 1 i n g, B. 49, 1975 (1916).
E‘ Arndt und Mitarbeiter, B. 60, 1374 (1927), 61, 1122 (1928).
25
которые затем реагируют друг с другом с образованием го-хлорметил-
кетона:
R.CO-CH:N2+HC1->R-COCH2CI -kN2
Если в реакционной смеси имеется много диазометана, тс хлорово-
дород реагирует с ним, и в этом случае конечным продуктом является
диазокетон. Следовательно, изменяя условия, можно получать в каче-
стве главного продукта или диазокетон, или хлоркетои. Если прибав-
лять хлористый ацил понемногу к большому избытку диазометана, то
получается диазокетон; наоборот, если диазометан приливать посте-
пенно к хлориду, то образуется главным образом ю-хлоркетон.
Получение «о-диазоацетофенона. Раствор 6 г чистого хлористого бензоила в 100 еж’
абсолютного эфира медленно прибавляют к 2,5 молям диазометана, растворенного
приблизительно б 300 см3 эф> р >, причем вскоре начинается энергичное выделение
азота. После многочасового сто :ния раствор упаривается до объема 40 см3, охла-
ждается до —15°, выделившийся кристаллический диазоацетофенон отсасывается,
фильтрат снова упаривается,охлаждается и т. д. После 5 упариваний получается всего
4,5 г свободного от хлора чистого о-диазоацетофенона, плавящегося при 49°. Послед-
ний остаток весит 1,5 г и состоит из смеси диазо- и хлорацетофенонов.
14. Окисление жирных аминокислот гипохлоритом
Альдегиды ациклического ряда получаются
расщеплением a-а м и н о к и с л о т при нагревании
их с раствором хлорноватистокислого натрия
приблизительно при 40—50'.
Механизм реакции вероятно выражается схемой 27:
R • СН СООН R • СН • СООН
| +№ОС1 --> I ->
NH2 NHC1
-ж R СН : NH+C02-i-HCl — R CHO+NHS
15. Получение ароматических альдегидов окислением углеводородов
хромилхлоридом по Этарду
Ароматические альдегиды образуются при
окислении а л к и л з а м е щ е н н ы х ароматических
углеводородов хлористым хром и лом (реак-
ция Э т а р д а) 28. (Получение хлористого хромила см. т. II, глава
«Окисление».)
Получение т-толунлового альдегида окислением zn-ксилола хлористым хрот
милом £”. К 15%-ному раствору 35 г чистого m-ксилола в сероуглероде прибавляю,
порциями по 10—15 г 15%-ный раствор 100 г хлористого хромила в сероуглероде-
Эти количества отвечают двум молекулам хлористого хромила на одну с небольшим
избытком молекулу ксилол?.. Через некоторое время окраска, обусловленная хло-
ристым хромилом, исчезает, на дно сосуда постепенно осаждается шоколаднокорич-
невое кристаллическое двойное соединение хлорида и ксилола СвН4(СН3)2-(СгО2С12)2,
и реакционная смесь сильно разогревается. Следует следить, чтобы температура
не превышала 47’ и, если нужно, охладить смесь холодной водой. В начале реакции
ни в коем случае нельзя прибавлять следующую порцию хлористого хромила до
тех пор, пока окраска раствора не перейдет из красной в коричневую и температура
27 L a n g 11 е 1 d, В. 42 , 392, 2360 (1909).
28 Подробности см. G. Roh d е, «Das Chromylchlorid und die Etardsche Re-
aktion. Ahrens Samml. chem. Vorfrage, Rd. 6, Heft 7/8 (1901).
Bornemann, B. 17, 1464 (18S4).
26
не начнет опускаться. При несоблюдении этого условия может произойти взрыв,
и реакционная смесь будет выброшена из сосуда. Под конец реакции можно при-
бавлять большие количества окислителя в одной порции, так как концентрация раст-
вора сильно понижается. Все прибавление длится около 7 час. После того как двой-
ное соединение полностью осядет, что происходит приблизительно через 12 час., его
отсасывают на стеклянной вате от почти бесцветной жидкости, промывают сероугле-
родом и тщательно отжимают. Плотный осадок для полного удаления сероуглерода
быстро переносят в сухую колбу, запирающуюся корковой пробкой и соединенную
с мощным насосом. После 45-мипутного нагревания на водяной бане при постоянном
встряхивании получают 134 г двойного соединения, которое в вполне сухом состоя-
нии представляет собой свеиюкоричневый, чрезвычайно гигроскопичный порошок.
Более продолжительное нагревание нс рекомендуется, так как при этом продукт
может начать разлагаться с бурным выделением газов. Иногда разложение происхо-
дит столь неожиданно и сильно, что колба разрывается на части. Высушенное двой-
ное соединение вносится небольшими порциями в воду. При этом происходит реакция
3[С6Н4(СН3)2 • (CrO2Cl2)J + ЗН2О = ЗСН3 • С6Н4 СНО + 2Сг2О3 + 2СгО3 + 12НС
Образующаяся хромовая кислота легко окисляет альдегид, поэтому нужно или
восстановить ее сернистым газом и питом отогнать альдегид с паром, или тотчас же
извлечь альдегид эфиром. Для очищения альдегид переводят в бисульфитное сое-
динение. Для этой цели не слишком разбавленный эфирный раствор продукта про-
должительное время энергично встряхивают с концентрированным раствором кис-
лого сернистокислого натрия. Приблизительно через 5 мин. выделяется желтоватая
кристаллическая масса. Прибавляют большое количество эфира и достаточно много
спирта, чтобы связать находящуюся в смеси воду и осадить растворенное бисуль-
фитное соединение. Последнее выделяется в виде мелких табличек и после про-
мывки эфиром получается достаточно чистым и без потерь. Отжатый продукт обраба-
тывают раствором соды и смесь подвергают перегонке с паром. /n-Толуиловый аль-
дегид переходит при этом в виде бесцветной, сильно преломляющей свет жидкости,
которая обладает сильным запахом горького миндаля и кипит при 198—199е.
16 Получение ароматических оксиальдегидов из фенолов и хлороформа
по Тиману и Реймеру
Ароматические о- и p-о кс и альдегиды полу-
чаются действием хлороформа и раствора ед-
кой щелочи на фенолы—синтез оксиальдегидов
по Тима к у и Ре й м е р у 3“:
С6Н5-ОН +CHCla+4NaOH ^NaO-C<.HrCHO+3NaCl | ЗН2О
Вероятно эта реакция протекает в две фазы:
С вН - • ОН 4-СНС13=Н0 С6Н 4 • СНС12 +НС1
НО • С6Н4СН Cl 2 +Н аО —Н ОС, Н 4 - СНО +2НС1
Получение салицилового альдегида из фенола и хлороформа. К смеси 25 г фе-
нола с раствором 80 г едкого натра в 80 см'-1 воды, находящейся в колбе, запертой
обратным холодильником, постепенно прибавляют 60 г хлороформа. Реакция идет
с выделением тепла; когда температура внутри колбы повысится до 70°, смесь охла-
ждают таким образом, чтобы температура все время держалась в пределах 65—70°.
Под конец течение реакции замедляется, и тогда для поддержания температуры
колбу погружают в горячую воду. Процесс заканчивается приблизительно через
Р/а—2 часа с момента начала прибавления хлороформ?.. Избыток хлороформа от-
гоняют с паром, оранжевую щелочную жидкость подкисляют разбавленной серной
кислотой и подвергают перегонке с паром до тех пор, пока не перестанут переходить
маслянистые капли. Дестпллат извлекают эфиром, эфир отгоняют и остаток, состоя-
щий из смеси альдегида и фенола, взбалтывают с двойным объемом продажного * *
’"Reimer. В. 9, 1268 (1876); В. 15, 2685 (1882); Au wets und Ke i 1, В.
36, 1861 (1903).
27
концентрированного раствора кислого сернистокислого натрия. Через час выпав-
шее бисульфитное соединение отсасывают, отжимают на глиняной тарелке и раз-
лагают разбавленной серной кислотой при слабом нагревании на водяной бане. За-
тем салициловый альдегид извлекают эфиром, эфирный раствор сушат сернокислым
натрием, эфир отгоняют и альдегид перегоняют (темп. кип. 106е). Выход 10—12 г.
В остатке после отгонки альдегида с паром содержится р-оксибензальдегид, ко-
торый можно высолить хлористым натрием. Выход 2—3 г, темп. пл. 116°.
Три интересных метода получения ароматических альдегидов опи-
саны JI. Гаттсрманом 31: способ с окисью углерода, способ с цианово-
дородом и утке описанные способы с эфирам! муравьиной кислоты или
этоксиметиленанилином и магнийорганическими соединениями (см. спо-
соб 5-й).
17. Получение ароматических альдегидов из углеводородов, окиси угле-
рода и хлороводорода по Гаттермапу
Ароматические альдегиды получаются при
действии смеси окиси углерода и безводного
хлороводорода на углеводороды в присутствии
хлористого алюминия и о д и о х л о р и с т о й меди.
Смесь окиси углерода и хлороводорода в присутствии одпохлори-
стой меди ведет себя как несуществующий хлористый формил и под дей-
ствием хлористого алюминия конденсируется с углеводородом нормаль-
ным образом по схеме реакции Фриделя и Крафтса:
,СН3 -О -СН3
С6Н4< -bCl-Cf = С6Н4< +НС1
ХН ХН ХСНО
По этому методу получены бенз-, р-толил-, о-ксилил-, т-ксилил-,
мезитил-, нсевдокумил-, дифенил-, гидринденальдегиды, куминол и т. д.
Оказалось, что всегда образуется только один альдегид и что альдегид-
ная группа вступает в пара-положение к боковой цепи. Сам бензол в реак-
цию не вступает, что очень удобно, так как его можно применять как
растворитель для углеводородов, которые в неразбавленном состоянии
осмоляются хлористым алюминием. Это особенно важно потому, что
растворители, применяемые обычно для реакции Фриделя-Крафтса,
как например сероуглерод, в данном случае совершенно неприменимы,
так как они не растворяют однохлористую медь, а конденсация идет
только в том случае, если последняя находится в растворе. Из бензола
по этому методу бензальдегид получается с хорошим выходом, если в ка-
честве конденсирующего вещества вместо хлористого алюминия взять
бромистый алюминий.
Проведение реакции. В длинногорлой колбе, снабженной стеклянной мешалкой,
газоприводной и газоотводной трубками, смешивают при охлаждении хлористый
алюминий, однохлористую медь и углеводород, если нужно — растворенный в бен-
золе. Через смесь, температуру которой п зависимости от природы углеводорода под-
держивают в пределах от комнатной до 50°, пропускают при непрерывном переме-
шивании окись углерода и хлороводород, причем ток окиси углерода должен быть
приблизительно в 2 раза сильнее тока хлороводорода. Для получения хороших ре-
зультатов необходимо взять свежеприготовленный хлористый алюминий из метал-
лического алюминия и хлороводорода (с продажным хлористым алюминием выхода
получаются значительно хуже). Окись углерода получают нагреванием щавелевой
31 G a 11 е г m а п п, А. 347, 347 (1У06); 357, 313 (1907).
28
кислоты с серной кислотой, пропускают ее через крепкий раствор едкого кали и
серную кислоту и непосредственно применяют для синтеза. Однако удобнее предва-
рительно собрать окись углерода в газометре, так как в этом случае легче регулиро-
вать ток газа. Конец реакции легко определить по загустеванию смеси, которая обычно
делается столь вязкой, что мешалка останавливается. Для 50 г углеводорода процесс
длится 4—8 час. Полученную густую массу осторожно разлагают льдом и затем
отгоняют альдегид с водяным паром. Для отделения нспрореагаровавшего угле-
водорода дестиллат продолжительное время взбалтывают с продажным раствором
кислого сернистокислого натрия. Если бисульфитное соединение альдегида выпадает
в твердом состоянии, то прибавлением боды переводят его в раствор. Углеводород
отделяют фильтрованием смеси через влажный складчатый фильтр, к прозрачному
раствору добавляют твердой соды де сильнощелочной реакции и альдегид отгоняют
с водяным паром. Из дестиллата альдегид выделяют или экстрагированием эфиром
(жидкие), или отсасыванием (твердые).
Бензальдегид получается с хорошим выходом, если через смесь 60 г бензола,
60 г бромистого алюминия и 12 г одпохлористой меди пропускать в течение 5 час.
хлороводород и окись углерода, сначала при охлаждении водой, затем при комнатной
температуре. О проведении реакции под давлением см. т. II, главу «Конденсация».
о-Ксилилальдегид получается при пропускании окиси углерода и хлороводорода
через смесь 50 г о-ксилола, 8 г одпохлористой меди и 75 г хлористого алюминия при
35i. Через 7 —8 час. реакция заканчивается, причем смесь делается настолько густой,
что мешалка останавливается. Альдегид выделяется, как описано выше.
88. Получение ароматических оксиальдегидов из фенолов и синильной
кислоты по Гаттерману
При действии безводной синильной кислоты
и хлороводорода на фенолы или их простые
эфиры получаются ароматические оке и альде-
гиды и а л к о к с и а л ь д е г и д ы. В некоторых слу-
чаях реакция идет только в присутствии кон-
денсирующих средств, как хлористый цинк или
хлор и с т ы й ал ю м и п и й.
Механизм реакции заключается в том, что сначала циановодород
соединяется с хлороводородом с образованием имидхлорпда муравьиной
кислоты (I), последний затем конденсируется с фенолом или эфиром
(II) и наконец получающийся альдимин (III) при нагревании с разбав-
ленными кислотами легко омыляется в альдегид (IV):
NH4 CHSOX /CCHS
/С—CI+ )С6Н4 = CeH4< 4-HCI
W \ NH
I л ш 'Сх
,ОСН3 ,осн3
СвН4< +Н2О = С6Н4/ +NHS
\CZH \с//°
in ЧН iv
В одноатомные свободные фенолы альдегидная группа вступает
исключительно в пара-положение к гидроксилу, если оно свободно.
Из а-нафтола и аг-тетрагидро- а-нафтола также получаются с хорошими
выходами р-оксиальдегиды. Если пара-положение занято, то образу-
ются о-оксиальдегиды, однако в этом случае для бензольного ряда реак-
ция идет с плохими выходами.
2е
Для двухатомных фенолов введение альдегидной группы протекает
особенно легко, если гидроксилы находятся в мета-положении друг
к другу, причем всегда получаются моноальдегиды.
Трехатомные фенолы (пирогаллол, флороглюцин и оксигидрохи-
ноп) по этому методу также легко превращаются в моноальдегиды. Из
неполных эфиров многоатомных фенолов получается только один, и
именно р-оксиальдегид
ОН
chJx JoCHg
Со
Простые эфиры одноатомных фенолов дают с очень хорошими выхо-
дами исключительно р-алкоксиальдегиды, если пара-положение сво-
бодно, и в отличие от свободных фенолов — о-алкоксиальдегиды, если
пара-положение занято, как например у эфиров р-крезола. о-Альдегиды
также легко получаются из простых эфиров /?-нафтола. Полные эфиры
многоатомных фенолов с свободным пара-положением дают всегда
р-алкоксигыьдегиды.
Этиленовые и триметиленовые эфиры одноатомных фенолов пре-
вращаются в диальдегиды, которые содержат обе альдегидные группы
в пара-положении к оксиэфирной группе.
Нейтральные эфиры диоксидифенила с гидроксилами в каждом
ядре дают в отличие от полных эфиров двухатомных фенолов диальдсгиды.
Прежде чем описывать методику проведения синтеза, целесообразно
дать описание способа получения безводного циановодорода.
Получение безводного циановодорода 82. В 2-л круглодонной колбе смешивают
200 г не слишком тонко измельченного железистосинеродистого калия с охлажденным
раствором 160 г концентрированной серной кислоты в 280 г воды. Колба запирается
тщательно пригнанной каучуковой пробкой с двумя отверстиями, в которые вста-
вляют также очень хорошо подогнанные стеклянные трубки. Одна, изогнутая, окан-
чивающаяся непосредственно у пробки, наполняется ртутью и является предохра-
нительным клапаном, другая, вертикальная, диаметром 1 см и длиною 47 см, служит
обратным холодильником. Выделяющаяся при слабом нагревании на песочной бане
или асбестовой тарелке синильная кислота пропускается для освобождения от воды
через 3 хлоркальциевые трубки, которые погружают в сосуд с водой, нагретой до
40°, чтобы предотвратить конденсацию циановодорода. Отводная трубка последней
хлоркальциевой трубки соединяется с трехходовым краном, чтобы в любой момент
можно было отвести циановодород непосредственно в вытяжное отверстие. Газ
конденсируют в хорошо действующем либиховском холодильнике и жидкий циа-
новодород собирают в охлаждаемом сосуде, связанном с U-образной трубкой, погру-
женной в холодильную смесь. Отводная трубка U-образной трубки должна закан-
чиваться в вытяжном отверстии. Все соединения делаются при помощи плотно при-
гнанных каучуковых пробок. Во время получения синильной кислоты и работы с ней
Гаттсрман рекомендует курить сигары, так как вкус табачного дыма резко изме-
няется от примеси к воздуху самых ничтожных следов циановодорода, которые не-
возможно заметить непосредственно обонянием.
Дешевле получать безводную синильную кислоту из цианистого натрия или
двойной соли цианистых натрия и калия; б этом случае выход доходит до 90% теории,
считая на безводный циановодород * 88. 81.
82 G a 11 е г nr а п п, А. 357, 318 (1907).
88 К- Z i е g 1 с г, В. 54, ПО (1921).
81 Но u ben, Bred t-Jubilaumsheft, S. 21 (1922); ). pr. 105, 21 (1923).
30
Проведение синтеза. Синтез проводится по одному из трех ниже-
описанных методов, смотря по тому, насколько легко данное исходное
вещество вступает в реакцию.
g В эфирном растворе без катализаторов. Этот метод применим только для
веществ, исключительно легко превращающихся в альдегиды, а именно для свобод-
ных многоатомных фенолов, как резорцин, орсин и т. д., и совершенно непригоден
для их эфиров. Фенол растворяют в эфире, прибавляют синильной кислоты и через
смесь пропускают хлороводород сначала при охлаждении, затем при комнатной тем-
пературе до тех пор, пока не прекратится поглощение.
После более или менее продолжительного стояния выпадает нерастворимая
в эфире солянокислая соль алвдимина в виде кристаллической или смолистой массы.
Эфирный раствор сливают с осадка, промывают последний эфиром, растворяют
в воде и раствор нагревают па водяной бане. При этом соль альдимина присоеди-
няют воду и распадается на хлористый аммоний и альдегид, который выкристалли-
зовывается при охлаждении.
Метод можно упростить, заменив синильную кислоту цианистым цинком 36.
Получение цианистого цинка. К раствору 1 части техниче-
ского цианистого натрия в I1/, частях воды добавляют
раствор хлористого магния«до тех пор, пока не пре-
кратится образование осадка, жидкость фильтруют
и к фильтрату приливают концентрированный раствор
хлористого цинка в 50%-ном алкоголе. Необходимо, чтобы
был небольшой избыток хлористого цинка. Выпавший
цианистый цинк отсасывают, промывают алкоголем,
затем эфиром и сушат при 50°.
Примечание редактора немецкого издания. Следует применять только чистый
цианистый цинк, свободный от окиси и гидрата окиси цинка. Последние реагируют
с хлороводородом с образованием хлористого цинка и воды, в присутствии которой
выхода альдегидов понижаются. Цианистый цинк часто получается в виде желати-
носбразного труднофильтрующегося осадка, что сильно затрудняет работу. Целесо-
образнее получать цианистый цинк из чистого цианистого калия (96—98%) по способу.
Адамса и Монтгомери [Adams and Montgomery, J. Am. Soc. 46, 1518(1924)].
В этом случае предварительное осаждение хлористым магнием нс обязательно, при-
чем получается 9598%-ный цианистый цинк. В течение приблизительно 30 мин.
легко можно переработать в цианистую соль 200 г хлористого цинка, если применять
чистый цианистый калий.
Получение р-оксибеизальдсгнда. К раствору 20 г фенола в 150—200 сл3 абсолют-
ного эфира добавляют Г/а моля цианистого цинка и пропускают через смесь при пе-
ремешивании сухой хлороводород. Образующийся хлористоводородный имид раз-
лагают получасовым кипячением с обратным холодильником в водном растворе.
Так же получаются простые эфиры р-оксибепзальдегида из эфиров фенола.
2. В эфирном растворе в присутствии хлористого цинка. Эют метод применим
только для введения альдегидной группы в свободные фенолы и непригоден для
эфиров фенолов. Февол растворяют в абсолютном эфире, добавляют тонкоизмель-
ченный безводный хлористый цинк и синильную кислоту. Насыщение хлороводородом
и выделение альдегида ведется так же, как в первом способе.
3. Без растворителя или в бензольном растворе в присутствии хлористого алю-
миния. Метод применим для фенолов, в которые не удается ввести альдегидную группу
по первому и второму способам, и для многих простых эфиров фенолов. Фенол или
эфир фенола растворяют в бензоле, добавляют синильную кислоту и затем тонкоиз-
мельченный свежеприготовленный хлористый алюминий. Часто лучшие результаты
получаются, если сначала прибавляют хлористый алюминий, а затем синильную кис-
лоту. Для многих эфиров фенолов ие требуется разбавление бензолом. Через смесь,
которая находится в колбе, снабженной обратным холодильником и широкой газо-
приводной трубкой, пропускают сухой хлороводород сначала при охлаждении, по-
том при комнатной температуре и наконец при слабом нагревании. После многоча-
сового пропускания хлороводорода смесь оставляют стоять более или менее продол-
жительное время. В последнее время многие рекомендуют вести насыщение хлорово-
дородом иод давлением 20—30 см рт. ст., — при этом сокращается продолжитель-
ность реакции и повышаются выхода. Методы выделения продукта реакции различны
для оксиальдегидов и их эфиров.
” R. Adams und J. L е v i n е, С. 1924, I, 1186; 1924, II, 1189.
31
а) Выделение оксиальдегидов. Реакционную смесь выливают на лед, подкисляют
соляной кислотой и подвергают перегонке с паром до тех нор, пока не прекратится
отгонка бензола и не вошедшего в реакцию исходного фенола (если он летуч).
Водный раствор после отгонки охлаждают, и если альдегид выкристаллизуется,
его отсасывают. Растворимые в воде альдегиды извлекают эфиром, предварительно
насытив раствор твердой поваренной солью. Когда исходный продукт не перего-
няется с паром, к водному раствору прибавляют кислого серинстокислого натрия и
извлекают фенол эфиром. После подкисления бисульфипюгс раствора серной кис-
лотой выпадает чистый оксиальдегид. Иногда для разложения двойного соединения
требуется нагревание. Последний метод применяется также для летучих с паром
оксиальдегпдов. Впрочем по способу с синильной кислотой таковые получаются очень
редко.
б) Выделение алкоксиальдегидов. После разложения льдом и соляной кислотой
смесь перегоняют с паром, причем переходит бензол и неизменившийся простой
эфир фенола. Если алкоксиальдегид также летуч, то дестиллат обрабатывают ки-
слым серпистокислым натрием и далее поступают, как указано при методе с окисью
углерода. Нелетучие алкоксиальдегцды выделяют из остатка после отгонки отсасы-
ванием или экстрагированием эфиром. Для очищения сырой альдегид растворяют
в водном бисульфите натрия и после отфильтровывания прозрачный раствор разла-
гают содой или серной кислотой.
Получение р-окепбензальдегпда из фенола. К смеси 20 г фенола, 20 г безвод-
ной синильной кислоты и 30 г бензола, охлажденной смесью льда и соли, постепенно
прибавляют 30 г тонкоизмельченного хлористого алюминия. При этом образуется
фенолят алюминия и происходит энергичное выделение хлороводорода. Реакцион-
ную массу нагревают с мощным обратным холодильником на водяной бане при 40*
и одновремешю пропускают не слишком сильный ток сухого хлороводорода. После
4-часового нагревания продукт реакции охлаждают, осторожно вливают в подкис-
ленную соляной кислотой ледяную воду и смесь подвергают перегонке с водяным
паром, пока не отгонится бензол и главная масса не вошедшего в реакцию фенола.
Остаток насыщают твердой поваренной солью и извлекают эфиром. Эфирную вы-
тяжку сгущают и сильно взбалтывают продолжительное время с раствором кислого
сернистокислого натрия. Полученный водный раствор бисульфиТного соединения об-
рабатывают слабой серной кислотой, выпавший р-оксибензальдегпд отсасывают, а
остающуюся в растворе часть извлекают зфиром. После перекристаллизации из
воды продукт плавится резко при 116е.
Способ получения альдегидов по Гаттерману с безводной синильной
кислотой и сухим хлороводородом Ганс Фишер с сотрудниками scc успе-
хом применил для ряда пиррола и индола. Так например из 2,4-днметил-
3-карбоэтоксипиррола (I) и 2,5-диметил-З-карбоэтоксипиррола (III) че-
рез соответственные имины были получены хорошо кристаллизующиеся
альдегиды: 2,4-диметил-3-карбоэтокси-5-формилпиррол (II) и 2,5-ди-
метил-З-карбоэтокси-4-формилпирол (IV).
СН3 • С—С СООС2Н5 СН8-С—С • СООСЕН.
II II О. [I II
Н С С • сн3 • с с • сн3
\/ Нх \/
NH NH
г и
%
н • с-с • соосан6 )С • С—с • СООС2Н5
II II Hz II II
сн3 • с с • сн3 сна - с с - сн3
NH
III IV
и Hans Fischer und Mltarbeiter, B. 55, 1042 (1022); 56, 2368 (1923);
Patentanmcldung R. 21992, IV (1022); ср. также Se k a, B. 56, 2060 (1923).
82
Получение 2,4-димстил-3-карбоэтокси-5-формилпиррола (II). Через охлаждаемый
холодильной смесью раствор 5 г 2,4-диметил-З-карбозтоксипиррола (I) и 3 г безвод-
ной синильной кислоты в 50 сл? абсолютного эфира пропускают до насыщения су-
хой хлороводород. Вскоре солянокислая соль имина начинает выпадать в виде буро-
окрашенных игол. После многочасового стояния при комнатной температуре соль
отсасывают и иромынают сухим эфиром.
Расщепление имина. Солянокислый имин растворяют в холодной воде, отфиль-
тровывают небольшое количество примесей и фильтрат нагревают на водяной бане.
Через несколько минут альдегид выпадает в виде светложелтых или красноватых иго-
лок, которые по охлаждении отсасывают и перекристаллизовывают из алкоголя или
большого количества воды. При этом получаются бесцветные иглы, плавящиеся при
165°. Выход 5,55 г, что составляет 95% теории.
19. Получение ароматических кетонов из фенолов и нитрилов по Гешу
Полифеволы с гидроксилами в мета-положе-
нии в присутствии хлороводорода и хлористого
цинка легко конденсируются с нитрилами жир*
н ы х и ароматических кислот с образованием
хлористоводородных солей кетиминов, которые
при кипячении с водой омыляются в кетоны8’'*.
ОН
j +СН8 • CN + HCI
ОН
ОН
/ \-СО • СН3
Н0\/
Интересно, что в полифенолы этого типа особенно легко входит аль-
дегидная группа по способу Гаттермана (18), карбоксил при действии
углекислоты, ацильная группа при действии ангидридов кислот (и даже
кислот) и альдоксимная при действии гремучей ртути и хлороводорода
в отсутствии хлористого алюминия (21).
Получите имина резацетофенона и резацетофепона нз резорцина и ацетонит-
рила 3*. Через смесь 5 г резорцина, 3 г ацетонитрила, 25 смг сухого эфира и 2 г из-
мельченного хлористого цинка пропускают тщательно высушенный хлороводород.
Смесь слегка разогревается, и хлористый цинк постепенно переходит в раствор. Че-
рез полчаса жидкость становится мутной и вскоре превращается в густую кашу.
Когда выделение осадка закончится, прекращают пропускание хлороводорода и
через несколько часов обрабатывают реакционную массу при охлаждении 25 см* воды.
Водный раствор промывают эфиром и затем кипятят полчаса. По охлаждении выпа-
дает значительное количество резацетофенона. Из маточного раствора резацетофенон
извлекают эфиром. Общий выход 4,8 г, т. е. 70% теоретического количества. Резаце-
тофенон кристаллизуется из воды длинными иглами, плавящимися при 144—145°.
Для получения резацетофенонимина конденсацию ведут только в присутствии
хлороводорода без хлористого цинка ‘°. Выпавшую из эфирного раствора хлористо-
водородную соль имина отсасывают и разлагают ледяным раствором кислого сср-
нистокислого натрия. При этом выпадает свободный имин чистобелого цвета. При
нагревании в капилляре имин чернеет выше 200° и разлагается с обильным выделе-
нием газов при 239°.
Конденсация триметилового эфира флороглюцина с нитрилом пиперониловой
кислоты в присутствии хлорного железа и хлороводорода. Синтез мстилиротекотонин
(окси.тейкотип) **. К 30 см* абсолютного эфира добавляют 10 г безводного свеже- 37 38 * * *
37 К- Н о с S с h, В. 48, 1122 (1915); Н о е s с h und v. Zarzecki, B. 50, 462«
(1917); C. 1917, 1,862; H о e s c h, B. 50, 660(1917, Berichtigung); C. 1917, 1, 1096.
38 J. H о u b e n, B. 59, 2880 (1926); C. 1927, I, 739; B. 60, 1554 (1927); 61,
1597 (1928); C. 1929, I, 1211; ср. H о e s c h, B. 60, 389, 2537 (1927); C. 1928, I, 682.
33 K. Hoesch, B. 48, 1122 (1915); C. 1915, II, 598.
“ J. H о u b e n, B. 59, 2887 (1926); C. 1927, 1, 739.
11 J. H о u b e n und Walter Fischer (доклад I. Houben от 16 июля
1928 г. в Герм. химич. о-ве).
33
возогнанного хлорного железа, смесь насыщают сухим хлороводородом и прибавляют
10 г триметилового эфира флороглюцина и 8,8 г нитрила пиперониловой кислоты.
Через интенсивно красный раствор пропускают при охлаждении льдом хлороводо-
род. Через несколько часов выпадает обильный осадок, который вновь почти полностью
растворяется в течение 3 суток, причем смесь становится коричневой. На 4-й день
добавляют при охлаждении льдом немного льда и эфира, потирая стеклянной палоч-
кой, что вызывает очень медленную кристаллизацию. Эфирный слой сливают и раз-
бавляют чистым эфиром до тех пор, пока не прекратится выпадение масла, которое
очень медленно закристаллизовывается при охлаждении и внесении затравки. За-
кристаллизовавшиеся осадки из водного и эфирного растворов соединяют, отсасы-
вают и тщательно промывают эфиром. Продукт представляет собой хлористоводо-
родную соль имина метнлпротокотоина. Выход 65% теории. При 15-часовом кипя-
чении в водном растворе с обратным холодильником соль расщепляется на хло-
ристый аммоний и метилпротокотоин.
Из водного и эфирного маточных растворов от соли имина также можно полу-
чить некоторое количество свободного кетона. Для этого маточники обрабатывают
достаточным количеством хлористого олова, смесь вместе с выпавшим полутвердым
осадком подвергают непродолжительной перегонке с водяным паром и затем 15 час.
кипятят с обратным холодильником. Таким образом получают еще около 20% тео-
ретического количества кетона. Общий выход.метнлпротокотоина — приблизительно
85% теории. Для очищения продукт перекристаллизовывают несколько раз из ме-
танола, пока он не начнет плавиться резко при 132—133°. Природный метилпро-
токотоин плавится при той же температуре и не дает депрессии с синтетическим
продуктом.
Хлористоводородную соль имина в виде светложелтых тонких кристаллов
можно получить аналитически чистой, кристаллизуя сырой продукт из теплого ме-
танола.
Свободный имин осаждается в кристаллическом состоянии, если 4 г соли рас-
творить в 150 см3 воды и к охлажденному льдом раствору при постоянном перемеши-
вании постепенно добавить холодный 10%-ный аммиак до обесцвечивания жидкости.
Выделившийся имин отсасывают, промывают водой и сушат на пористой тарелке.
Таким образом получается вполне бесцветный продукт'. Он трудно растворим в эфире,
почти не растворяется в петролейном эфире, легко в бензоле, хлороформе, ацетоне,
алкоголе, метаноле и плавится при 117—118°. В соляной кислоте имин растворяется
с желтым окрашиванием.
При изучении этой реакции выяснилось, что оксигруппы направляют
замещение преимущественно в пара-положение. Так например в т-ди-
оксибснзолы ацильный остаток вступает только в орто-пара-положе-
ние, — о-о-кетон не образуется. По наблюдениям Гаттермана при син-
тезе альдегидов метоксигруппа обладает очень слабым направляющим
действием по сравнению с свободным гидроксилом. В данном случае
при получении кетонов влияние метоксила почти нс уступает влиянию
фенольной группы. При конденсации монометилового эфира резорцина
или орсина с ацетонитрилом образуются в почти равных количествах
в первом случае паэнол и изопаэнол и во втором ацеюэвернон и изоаце-
тоэвернон, т. е. получается смесь о- и р-метоксилированных кетонов.
В определенных условиях конденсация идет так же для одноатомных
фенолов и их эфиров, как например для а-нафтола, анизола, фенетола,
эфиров о- и р-крезола 42. В последний ацильный остаток вступает в орто-
положение к гидроксилу или алкоксилу. Как конденсирующие средства
служат хлористый цинк, хлорное олово и раствор, полученный насы-
щением хлороводородом смеси свежевозогнанного хлорного железа
с эфиром 43.
42 Houben und В 1 а е s е, В. 59, 2878(1926); С. 1927, 1, 739. См. также Diss,
von G. В 1 а е s е, Berlin 1923. Н о и Ь е n und W. F i s с h е г, В. 60, 1759 (1927);
С. 1927, II, 2287.
43 J. Houben (доклад от 16 июля 1928 г. в Герм, химич. о-ве).
34
Получение р-трихлорацетофеиетола конденсацией трихлорацетонитрила с фе-
нетолом в присутствии хлористого цинка и хлороводорода. Смесь 6,1 г фенетола,
8 г трихлорацетонитрила (10% избытка), 4 абсолютного эфира и 7—10 г свеже-
плавленого и измельченного под эфиром хлористого цинка при сильном переме-
шивании насыщают хлороводородом. Для этой цели реакционный сосуд плотно за-
пирают пробкой, в которую вставлена трубка, не доходящая до реакционной смеси
и соединенная с кипповским аппаратом для получения хлороводорода. Предвари-
тельно воздух вытесняется хлороводородом. Охлаждение не необходимо. Большая
часть хлористого цинка почти тотчас же превращается в жидкую бесцветную массу,
образующую слой, лежащий па дне сосуда. Прибор оставляют стоять под давлением
кипповского аппарата, часто взбалтывая реакционную смесь. Через несколько ми-
нут хлористый цинк принимает желтую окраску и затем при слабом саморазогрева-
нпи и незначительном поглощении хлороводорода постепенно переходит в раствор.
Нерастворившаяся часть хлористого цинка делается все темнее и темнее, а верхний
слой заметно густеет. Через 2 часа все превращается в однородную вязкую коричне-
во-желтую массу, которая еще через x/t часа закристаллизовывается и становится
соломенножелтой. Лучше всего оставить реакционную смесь под давлением хлоро-
водорода на ночь, после чего кристаллическую массу раздавливают, отсасывают
ц много раз промывают эфиром по возможности без доступа влажности. Полученные
бледножелтые кристаллы вероятно представляют собой двойное соединение хлори-
стого цинка и хлористоводородной соли кетимина. Продукт чрезвычайно гигроско-
пичен и при действии даже ледяной воды мгновенно гидролизуется, образуя свобод-
ный кетон. Последний извлекают эфиром и после отгонки эфира отжимают на гли-
няной тарелке. Выход 80—83% теории. Для отделения от трихлорацетамида сырой
светлокрасного цвета продукт кипятят с достаточным количеством петролейного эфира,
раствор фильтруют от нерастворившегося амида и петролейный эфир отгоняют.
В остатке получается чистый кетон с выходом 73—76% теории. Выход повышается
почти до 100%, если взять 100%-ный избыток нитрила. Для полного очищения р-три-
хлорацетофенетол несколько раз перекристаллизовывают из петролейного эфира,
из которого он выпадает в виде прекрасных больших бесцветных призм, плавящихся
при 63—64°. Кетон растворим во всех обычных органических растворителях и в сер-
ной кислоте и абсолютно нерастворим в воде.
Получение р-оксинафтилбеизилкетона из цианистого бензила н а-иафтола.
Смесь 14,4 г а-нафтола, 11,7 г цианистого бензила, 10 ел3 абсолютного эфира и 15 г
хлористого цинка насыщают хлороводородом. По растворении хлористого цинка
образуется однородная масса сначала желто-коричневого, потом оливково-зеленого
цвета. Продукт реакции, который под конец становится очень вязким, разжижают
слабым нагреванием и раза четыре извлекают эфиром для удаления не вошедших
в реакцию исходных веществ. Затем прибавляют льда и эфира и взбалтывают, — при
этом образуются 3 слоя. Средний слой, представляющий собой густое липкое масло,
по возможности тщательно отделяют от нижнего водного, содержащего хлористый
цинк, и верхнего эфирного и в течение часа кипятят с водой. Почти нацело затвердев-
ший продукт отсасывают, отжимают на пористой тарелке и хорошо промывают эфи-
ром для удаления фенплуксуспой кислоты. Выход сырого кетона, содержащего не-
большое количество азотистых соединений, вероятно дифепилдиацетамида или фенил-
ацетамида, составляет около 40% теории. После перекристаллизации из алкоголя
продукт делается свободным от азота, а после 3-кратной перекристаллизации из ме-
танола представляет собою сросшиеся кристаллы, плавящиеся при 185—187°, раство-
ряющиеся в крепкой серной кислоте с лимонножелтым окрашиванием, а в не слишком
крепком натре с светложелтым. Горячий раствор соды также растворяет кетон с светло-
желтым окрашиванием, но по охлаждении главная масса кетона выпадает в твердом виде
20. Конденсация трихлорацетонитрила с ароматическими углеводородами
по Губену
Три хлор ацетонитрил в ирис у"г с т в и и х л о р и с-
т о г о алюминия и хлороводорода конденсирует-
ся с ароматическими углеводородами и неко-
торыми гетероциклами с образованием им и п о в
ю-т р и хлормстил кетонов, которые легко омы-
ля ю т с я в со-т рихлорметилкетон ы 44. Так, из трихлор-
“ J. Houben und Walter Fischer, J. pr. (2) 123, 289 (1929).
35
ацетонитрила и бензола получается со-трихлорацетофенон, из толуола —
co-трихлорметил-р-толилкетон и т. д.
21. Получение аромат веских оксиальдегидов из полифенолов и бром-
циаиа по Карреру
Ароматические оксиальдегиды образуются
с очень хорошими выходами при действии б р о м-
циана на многоатомные фенолы в присутствии
хлористого цинка и хлороводорода4*.
Реакция выражается уравнением:
BrCN + HCl = Вг • СН : NC1
ОН ОН ОН
f^+Br- CH:NC1 -> -* И4)
HO^/J НО^/СН: NCI HONCHO
По сравнению со способом Гаттермана этот метод имеет то преиму-
щество, что вместо синильной кислоты применяется легкодоступный
и значительно менее ядовитый бромциан.
Получение 2,4-дноксибензальдегида (резорциловый альдегид). Смесь 10 г резор-
цина, 150 ел;3 абсолютного эфира, 3 г сплавленного хлористого цинка и 5 г бромциана
насыщают сухим хлороводородом в течение многих часов. Выпавший кристаллический
содержащий хлор промежуточный продукт кипятят с водой, образовавшийся аль-
дегид извлекают эфиром и вытяжку упаривают. При этом получается резорциловый
альдегид, плавящийся при 135°.
22. Получение ароматических альдегидом конденсацией гремучей кислоты
с углеводородами и фенолами
При действии гремучей ртути на аромати-
ческие углеводороды и фенолы образуются
альдегиды и оке и альдегиды. С углеводородами
конденсация идет в присутствии хлористого
алюминия и в зависимости от условий реакции
получаются главным образом или ал ьдоксимы,
или нитрилы. Многоатомные фенолы с о к с и г р у п-
п а м и в мета-положении реагируют с гремучей
ртутью в присутствии хлороводорода, без хло-
ристого алюминия 4в.
При взаимодействии бензола, гремучей ртути и продажного хлори-
стого алюминия получается смесь синбензальдоксима, бензонитрила,
бензальдегида и небольшого количества бензамида.
Направление реакции зависит не только от состава реакционной
смеси, но и от последовательности порядка прибавления исходных ре-
агентов. * 48
45 Р. К а г г е г, Н. с. А. 2, 89 (1919); см. также К а г г е г und Z е 1 1 е г, Н. с.
А. 2, 482 (1919); Karrer, Rebmann und Z е 1 1 е г, Н. с. А. 3, 261 (1920).
48 R. S с h о 1 1, В. 32, 3492 (1899); 36, 10, 322 (1903).
36
Бензальдоксим получается с выходом 70% теории, считая на гремучую ртуть,
если на смесь бензола с гремучей ртутью действовать при 40—45° тесной смесью во-
зогнанного хлористого алюминия, кристаллического хлористого алюминия А1С1а-
• 6Н.0 и гидрата окиси алюминия. Наилучший выход альдоксима получается, если
относительные количества сублимированного и водного хлористого алюминия соот-
ветствуют образованию основной соли А12С14О. Гидрат окиси алюминия прибавляют
как нейтральное разбавляющее вещество, чтобы предупредить спекание смеси в плот-
ную массу. Чем меньше содержит смесь водного хлористого алюминия, т. е. чем ближе
ее состав подходит к безводному хлористому алюминию A1C1S, тем меньше образуется
альдоксима и тем больше нитрила. Максимальный выход нитрила доходит до 80%
теории, считая на гремучую ртуть, если в качестве конденсирующего средства при-
менять возогнанный хлористый алюминий и вести реакцию в порядке, обратном
тому, который способствует образованию альдоксима. Для этого хлористый алюми-
ний смешивают с бензолом и медленно прибавляют гремучую ртуть, т. е. реакция
идет с постоянным избытком хлористого алюминия. В таком виде метод пригоден
для получения ароматических нитрилов.
Шолль “ предполагает, что в качестве промежуточного продукта образуется
хлорциан:
С: NOH — , >С :N - С1-> С1 С • N
А1С.З
гремучая
кислота
Эта схема аналогична схеме бекмановской перегруппировки, по которой сна-
чала при действии пятихлористого фосфора образуется N-хлоримид, изомеризующийся
в замещенный имидхлорид ®:
R1X Cl
>C:NOH Б,7г- )C:NCl-> )С: NR,
R/ p1c= r/ p/
альдоксим N-хлорпмид замещенный
имидхлорид
Фактически протекает 2 процесса: первый — образование нитрила под влия-
нием безводного хлористого алюминия:
С: NOH-—-C:N • Cl -> Cl • С : N
А1С1з
(I)
c6hc+C!-c;n Д1С1Гс.н5.с?4
i: второй—образование альдоксима под влиянием основного хлористого алюминия:
CeH,+C : N0H д|?СП(Г СаН, СН : NOH (II)
Скорость первой реакции (I) значительно больше, чем второй (II), поэтому при
избытке безводного хлористого алюминия альдоксимы почти не образуются.
Для гомологов бензола реакция идет с значительно большей ско-
ростью. причем особенно легко образуются нитрилы. Альдоксимы полу-
чаются только в том случае, если хлористый алюминий содержит много
основных солей, что уменьшает скорость реакции.
Практическое значение реакции уменьшает-
ся благодаря тому, что для гомологов бензола
почти всегда образуются одновременно о р т fl-
it пар а-п ро и зводные, которые очень трудно раз-
делить ввиду их близких температур кипения.
Лучшие результаты получаются при введении альдоксимной группы
в полифенолы. Резорцин и другие полифенолы, которые содержат окси-
труппы в мета-положении друг к другу, как орсин, пирогаллол, флоро-
” О необразовании этих хлоридов при бекмановской перегруппировке ср. т. IV,
главу «Аминогруппа».
87
глюцин, альдоксимируются при действии гремучей ртути под влиянием
хлороводорода без хлористого алюминия, например:
но/х,он Но/ЧоН
\/ \/CH=NOH
23. Получение ароматических кетонов по Фриделю-Крафтсу
Ароматические кетоны получаются спосо-
бами, уже описанными для жирных кетонов,
а также по методу Фр и деля -К рафте а, заключаю-
щем у с я в действии хлористых ацилов на бен-
зол и его гомологи в присутствии хлористого
алюмин и я:
С6Н6+СН3СОС1 • СО • СН3+НС1
При применении гомологов бензола ацильный остаток становится
в пара-положение, а если оно занято, то в орто-положение. По тому же
правилу реакция идет с хорошими выходами и для простых эфиров
фенолов:
С6Н6 • ОСН3+СвН6 COCI — р-СН3О • С6Н4 • СО - C6HS+HC1
анетол бензоилхлорид
О получении бензофенона нз бензола н хлористого бензоила см. т. II, главу
«Конденсация».
Кроме того по Фриделю-Крафтсу можно вводить ацильный остаток
в свободные фенолы. Наилучшие выхода получаются, если вести конден-
сацию в нитро бензольном растворе. Хлориды двухатомных кислот ре-
агируют смотря по условиям реакции или одним, или обоими атомами
галоида, причем получаются кетонокислоты или дикетоны. Более по-
дробные данные о реакции Фриделя-Крафтса и примеры отдельных син-
тезов см. т. II, главу «Конденсация».
24. Превращение карбоновых кислот в соответствующие альдегиды по
Мерлингу
Для получения альдегидов из кислот данную
кислоту обычным способом превращают в ди-
фенил амидин, который восстанавливают в а л-
к и л д и ф е и и л м е т и л е н д и а м и н, и последний рас-
щепляют нагреванием с слабой минеральной
кислотой на анилин и альдегид48:
N • СсН6 NH • С6Н5
1) R-Cf +H3=R.CH<
4NH C8HS XNH • C6H6
Н-дпфениламидпн В-дифепилметилендиамин
.NH • C6H6
2) R-СН/ 4-H2O = R-CHO+2C6H -NH2
\NH • CGHS альдегид анилин 45
45 О. M с r I i n g, B. 41, 2064 (1908).
38
Этот метод часто применяется при работе в области душистых ве-
ществ, когда бывает нужно превратить данную кислоту, например гпдро-
апоматическую, в альдегид с тем же числом углеродных атомов.
Методика превращения кислот в альдегиды. Сначала готовят хлорангцдрид
кислоты, затем переводят его в анилид и действием пятихлористого фосфора пре-
вращают в имидхлорид. Образовавшуюся хлорокись фосфора отгоняют в вакууме
при слабом нагревании и полученный в виде густого светлобурого масла имидхло-
рпд смешивают при охлаждении с анилином, взятом в четверном против теории ко-
личестве . Для окончания реакции смесь нагревают несколько часов на водяной бане,
затем растворяют ее в 8-кратном по весу количестве абсолютного алкоголя и к кипя-
щему раствору понемногу прибавляют металлический натрий, которого берут в 3—
10 раз больше теоретически!*) количества. Когда весь натрий перейдет в раствор
жидкость разбавляют водой и отгоняют с водяным паром спирт и анилин. Отгонку
ведут до тех пор, пока проба переходящего масла после растворения в разбавленной
соляной кислоте и нагревания не начнет мутиться вследствие выделения свобод-
ного альдегида. Главная масса замещенного дафенилметилендиамина остается в пе-
регонной колбе вместе с небольшим количеством анилина. Основание отделяют от
водного щелочного слоя и без дальнейшей очистки разлагают, подвергая перегонке
с паром с разбавленной серной кислотой. При этом альдегид отгоняется вместе с во-
дой в виде бесцветного или свстложелтого масла. Очищение полученного таким обра-
зом альдегида производят в большинстве случаев путем фракционировки в вакууме.
Этот способ даст хорошие результаты для гидроароматических
кислот. Выхода альдегидов колеблются от 50 до 80%. Метод не является
общим и малопригоден для получения альдегидов других рядов.
25. Превращение жирных насыщенных кислот в кетоны окислением
перекисью водорода
Жирные кетоны типа R-CO-CH, получаются
при окислении кислот R-CH2-CH2-COOH перекисью
водорода 49.
На большом количестве примеров доказано, что окислением пере-
кисью водорода жирные кислоты могут быть превращены в метилкетоны
с молекулой, содержащей па один атом углерода меньше, чем исходный
продукт. Нейтрализованный водный раствор кислоты кипятят с большим
избытком 3%-ной перекиси водорода и затем образовавшийся кетон или
отгоняют, или выделяют непосредственно из реакционной смеси. Для
идентификации лучше всего получать р-питрофенилгидразоны. Препара-
тивного значения метод не имеет, так как выхода не превышают 3—5%
теории.
26. Превращение ароматических кислот в соответствующие альдепщы
через 11ианиды кислот
Ароматические альдегиды получаются из
ароматических кислот последовательным пре-
вращением последних в х л о р а и г и д р и д ы, ацил-
Цианиды, а р и л г л и о к с и л о в ы е кислоты и а н и л ы
альдегидов, которые при омылении дают ал ь-
Д е г и д ы:
R - СО • С1-нс^(1) R • СО • CN--»(П) R • СО • СООН —
— (Ш) R CH=N • С6Н5 -(IV) R СНО
49 Н. D. Dakin, Am. 44, 41; С. 1910, И, 553.
39
Ацилцианиды (I) образуются при действии безводной синильной
кислоты на хлорангидриды кислот в эфирном растворе в присутствии
пиридина 50 * * 53. При омылении цианидов (I) холодной дымящей соляной
кислотой получаются с очень хорошими выходами арилглиоксиловые
кислоты (И), которые при нагревании с анилином выделяют углекислоту
и с отщеплением молекулы воды дают апилы ароматических альдегидов
(III) и. Последние легко омыляются разбавленными минеральными кис-
лотами в альдегид (IV) и анилин. Способ проверен для анисовой, диметил-
гентизиновой, вератровой и триметилгалловой кислот. Недостатком
метода является необходимость готовить много промежуточных продук-
тов, но зато все реакции в исследованных до сих пор случаях идут с хо-
рошими выходами.
По этому способу можно получить альдегиды, которые не удается
приготовить другими методами ®2.
Проведение синтеза. Хлорангидрид кислоты растворяют в 10-кратном коли-
честве абсолютного эфира, прибавляют большой избыток безводной синильной кис-
лоты, затем понемногу значительное количество сухого пиридина и оставляют стоять
реакционную смесь па ночь. В зависимости от растворимости ацилцианид выпадает
в кристаллическом состоянии или остается в растворе. В первом случае цианид отса-
сывают, а во втором осторожно отгоняют главную массу эфира и продукт осаждают
выливанием упаренного раствора в воду.
Полученный таким образом сырой ацилцианид основательно промывают во-
дой, сушат на пористой тарелке и кристаллизуют из индиферентиого растворителя.
Получение вератрового альдегида "3. Из 25 г хлорангидрида вератровой кислоты,
250 елг3 абсолютного эфира, 20 г синильной кислоты и 30 г пиридина получается 18 г
3,4-диметоксибензоилцианида, который после перекристаллизации из лигроина с жи-
вотным углем представляет собой бесцветные иглы, плавящиеся при 116—117°.
5 г цианида оставляют стоять с 20 г дымящей соляной кислоты в течение
10 дней. Из реакционной смеси можно выделить 0,15 г промежуточного продукта,
содержащего азот, кристаллизующегося из бензола в иглах, плавящихся при 147—
148°, и 3,8 г 3,4-диметоксифенилглноксиловой кислоты, кристаллизующейся из бен-
зола иглами, плавящимися при 138—139°.
3 г кетонокислоты дают после нагревания с анилином и расщепления образо-
вавшегося анила минеральной кислотой 1,4 г вератрового альдегида, кристаллизую-
щегося из бензола и лигроина иглами, плавящимися при 43°.
27. Восстановление ароматических кислот амальгамой натрия в присут-
ствии борной кислоты
Ароматические альдегиды получаются вос-
становлением соответственных кислот амаль-
гамой натрия в присутствии борной кислоты"
В присутствии борной кислоты салициловокислый натрий легко
восстанавливается в водном растворе при комнатной температуре. Вы-
хода альдегида получаются тем выше, чем скорее и полнее он удаляется
из реакционной смеси и таким образом не подвергается дальнейшему
восстановлению амальгамой натрия. Проще всего эта достигается при-
бавлением какого-нибудь ароматического амина, который дает с альде-
гидом нерастворимое шиффово основание и уводит его таким образом
50 С 1 a i s е п, В. 31, 1023 (1898).
31 Bouveault, Bull. Soc. Chim. [3], 15, 1014 (1896); 71, 363, 366, 940(1897).
“ F. Mauthntr, B. 42, 188 (1909).
53 St. v. Kostanecki und J. T a m b о r, B. 39, 4023 (1906).
“ H. Weil, B. 41, 4147 (1908), D. R. P. 196239, переданный красочным за-
водам, Эльберфсльд.
40
из сферы реакции. Особенно благоприятные результаты получаются
при применении р-толуидина.
Получение салицилового альдегида из салициловой кислоты. 15 г салициловой
кислоты точно нейтрализуют содой (около 5,5 г), раствор доводят до 1 л, добавляют
18 г р-толуидипа, нагревают до полного растворения и быстро охлаждают при силь-
ном перемешивании, чтобы р-толуидин выпал в виде возможно более мелких кристал-
лов. В полученной суспензии растворяют 250 г поваренной соли и 15 г борной кис-
лоты и затем постепенно вносят 2%-ную амальгаму натрия. Во время восстановления
реакционную массу энергично перемешивают и все время поддерживают слабокис-
лую реакцию, прибавляя время от времени борную кислоту. Можно считать вос-
становление законченным, когда отфильтрованная проба жидкости при подкислении
соляной кислотой перестает выделять салициловую кислоту. Обычно всего затра-
чивается 330—340 г 2%-ной амальгамы и около 135 г борной кислоты.
По мере того как идет восстановление, суспензия принимает все более яркую
желтую окраску вследствие образования шиффова основания. По окончании про-
цесса последнее отсасывают и разлагают перегонкой с паром в присутствии слабой
минеральной кислоты. При этом салициловый альдегид отгоняется, а р-толуидин
в виде соли остается в перегонной колбе и может быть получен обратно подщелоче-
нном раствора. Выход альдегида около 7,5 г.
28. Электролитическое восстановление ароматических кислот
Ароматические альдегиды получаются при
электролитическом восстановлении карбоно-
вых кислот. Способ является видоизменением
только что описанного и.
Если подвергнуть электролизу водный раствор салициловокислого
натрия в присутствии борной кислоты с ртутным катодом, то выделяю-
щийся натрий растворяется в ртути и образующаяся амальгама, так же
как в предыдущем способе, восстанавливает кислоту до альдегида. Рас-
твор должен все время содержать небольшой избыток борной кислоты,
и образующийся альдегид необходимо тотчас же удалять из электролита.
Поэтому восстановление ведут без диафрагмы при энергичном переме-
шивании в присутствии бензола, который эмульсируется в жидкости
и удаляет альдегид из сферы реакции, как только последний образуется.
Получение бензальдегида из бензойной кислоты. Электролиз ведут в толсто-
степном стакане диаметром 10 см. Катодом служит ртуть, которую наливают на дно
слоем в 1 см. Ток подводят к катоду посредством платиновой или медной проволоки,
защищенной стеклянной трубкой, нижний конец которой погружен в ртуть. В центре
сосуда устанавливают хорошо действующую лопастную мешалку, а трубку для под-
водки тока укрепляют у стенка стакана. Во время восстановления реакционную
смесь охлаждают холодной водей.
Для получения хорошего выхода необходимо, чтобы концентрация натрия
в ртути была нс ниже некоторого минимума, т. е. чтобы в момент начала восстано-
вления ртуть уже содержала известное количество амальгамы. Для этой цели сна-
чала подвергают электролизу раствор сернокислого натрия и полученную таким
образом ртуть, содержащую натрий, применяют в качестве катода. При повторении
синтеза такой подготовки не требуется, если употребляют ртуть, только что слу-
жившую катодом при предыдущем восстановлении.
Электролит готовят из 15 г бензойной кислоты, которую точно нейтрализуют
содой, затем доводят объем раствора до 250 см®, добавляют 15 г борной кислоты, 15 г
сернокислого натрия и 100 см? бензола. Восстановление ведут, при перемешивании,
током силою 1,5—2 А. Во время электролиза перемешивание должно быть настолько
энергичным, чтобы реакционная масса представляла собою молочнобелую эмульсию.
После того как через жидкость пройдет 8—9 Ah, ртуть отделяют, бензол и аль-
дегид отгоняют с паром, водный слой дестиллата извлекают бензолом и соединенные
С. М е 11 1 с г, В. 41, 4148 (1908).
41
вытяжки промывают раствором бикарбоната натрия. После высушивания сернокис-
лым натрием бензол отгоняют и перегонкой получают вполне чистый бензальдегид,
кипящий при 179°.
Таким же образом из салициловокислого натрия получается салициловый аль-
дегид с температурой кипения 196°.
29. Каталитическое восстановление хлорангидридов кислот по Роземунду
Хлорангидриды кислот дают при каталити-
ческом гидрировании с палладием и друг и м и
катализаторами альдегиды. Чтобы остановить
процесс восстановления па ступени альдегида,
применяют «частично отравленные» катализа-
торы. Этот метод является более общим, чем при-
веденные выше способы получения альдегидов
из кислот и их простых производных, как а н г и д-
р и д ы, лактоны, амиды, хлорапгидрид ы и т. д. и.
Реакция идет с хорошими выходами. В качестве растворителей
применяют индиферептные вещества с подходящей температурой кипения.
Для отравления катализатора добавляют различные продукты, например
хинолин-S, который получается 5—7-часовым кипячением 6 частей хино-
лина и 1 части серы с обратным холодильником.
Получение бензальдегида из хлористого бензоила. Раствор 5 г хлористого бен-
зоила в 25 см3 сухого ксилола помещают в круглодонную колбу, соединенную с длин-
ным обратным холодильником, через который проходит тонкая стеклянная трубка,
доходящая почти до дна колбы и предназначенная для пропускания водорода. К раст-
вору добавляют 2 г палладий-сернокислый барий-катализатора и пропускают водо-
род при энергичном кипячении реакционной смеси. Восстановление ведут до пре-
кращения выделения хлороводорода, что узнают, поднося к верхнему концу холо-
дильника стеклянную палочку, смоченную водным аммиаком. По окончании про-
цесса катализатор отсасывают, промывают ксилолом и фильтрат взбалтывают с кон-
центрированным раствором кислого сернистокислого натрия. Отсосанное и высу-
шенное бисульфитпое соединение весит 7,3 г, что составляет 97% теоретического
количества. См. также т. II, главу «Восстановление».
Таким же образом можно получать полиальдегиды из соответствен-
ных поликарбоновых кислот, что значительно увеличивает область при-
менения метода по сравнению с другими способами благодаря доступ-
ности исходных веществ.
Необходимо отметить, что часто восстановление прекращается
через некоторое время после начала реакции вследствие полного отрав-
ления катализатора, что иногда не позволяет осуществить реакцию
в большом масштабе.
Получение полного альдегида себациновой кислоты (декандиаль) из себацино-
вой кислоты. Смесь 12 г хлорангидрида себациновой кислоты, 40 ксилола, 1 г
хинолина-S и 1 г 2,5%-ного палладий-кизельгур-катализатора гидрируют водоро-
дом при энергичном перемешивании и нагревании на масляной бане до 150°. Когда
прекратится выделение хлороводорода, что происходит приблизительно через 5 час.,
катализатор отсасывают и растворитель отгоняют в вакууме. Остающийся себаци-
новый альдегид представляет собою светложелтую прозрачную маслянистую жид-
кость, которая при стоянии вскоре застывает в стеклообразную массу. Жидкий моно-
молекулярный альдегид можно перегнать в вакууме на масляной бане, нагретой
до 195°. Он медленно переходит при 142°/15 мм, причем можно отогнать только 30—
40% общего количества в виде мономера, так как при дестилляции в этих условиях
альдегид переходит в стеклообразную модификацию.
« К- W. Rosen mu nd, В. 51, 585 (1918); 55, 609 (1922); 56, 1481 (1923).
42
Гидрированием с отравленным катализатором можно также получать
ненасыщенные альдегиды из хлорангидридов ненасыщенных кислот.
В этом случае следовало бы ожидать, что будет восстанавливаться двой-
ная связь, но невидимому отравленные катализаторы недостаточно
активны для гидрирования углеродных связей, и поэтому восстановле-
ние в первую очередь направляется на атомы хлора.
Получение о-хлоркоричного альдегида из хлорангидрида о-хлоркоричной кис-
лоты. В 10 см3 ксилола вносят 2 г хлорангидрида о-хлоркоричной кислоты, 0,7 г
палладий-сернокислый барий-катализатора и 15 мг хинолина-S и через смесь про-
пускают водород при давлении 560 alm и температуре 125°. Через 4 часа восстано-
вление заканчивается. Катализатор отсасывают, фильтрат промывают небольшим
количеством воды и альдегид извлекают из ксилильного раствора встряхиванием
с 10 см3 40%-ного кислого сернистокислого натрия. Через 24 часа выделение кри-
сталлического бисульфитного соединения заканчивается, и тогда для получения
свободного альдегида продукт отсасывают и разлагают 20%-ной серной кислотой
при слабом нагревании. Вскоре альдегид выделяется в виде масла, кристаллизую-
щегося при охлаждении. Продукт извлекают эфиром, вытяжку упаривают и остаток
кристаллизуют из петролейиого эфира. При охлаждении льдом альдегид выпадает
в виде бесцветных иголок, плавящихся при 50°. Выход 1,6 г, т. е. около 60% тео-
ретического количества.
Гриньяр 67 восстанавливает хлорангидрида кислот в альдегиды
без растворителя в присутствии никеля или окиси платины в качестве
катализаторов. Таким образом из 10 г хлорангидрида фенилпропионовой
кислоты можно получить 5 г фенилпропионового альдегида и обратно
2 г неизмененного хлорангидрида. Восстановление ведут при 225—230"
в присутствии окиси платины.
30. Восстановление имидхлоридов хлористым оловом
Альдегиды получаются с хорошими выхо-
дами из кислот через замещенные и м и д х л о р и д ы,
в которых действием хлористого олова в эфир-
ном растворе атом хлора замещается па водо-
род 57 58.
Вероятно при этом образуется двойное соединение шиффова основа-
ния и соли олова, которое при нагревании с разбавленной серной кисло-
той дает соответственный альдегид и соль амина. Метод применяется
главным образом для получения ароматических альдегидов.
Получение бензальдегида из бензойной кислоты. 70 г (4 моля) чистого, полностью
высушенного в вакуум-эксикаторе изд серной кислотой в течение нескольких дней
тонкоизмельченного хлористого олова смешивают с 350 ел3 абсолютного эфира и смесь
насыщают хлороводородом как раз настолько, чтобы соль перешла в раствор. К по-
лученному раствору добавляют 25 г (1 моль) свежеполученного бензанилидимид-
хлорида в 200 см3 сухого эфира и реакционную массу взбалтывают. Через несколько
минут жидкость разделяется на 2 прозрачных слоя: верхний—эфирный светложел-
тый и нижний — густой темножелтый. При дальнейшем взбалтывании в нижнем
слое начинают выделяться кристаллы двойной соли, и вскоре весь слой закристал-
лизовывается нацело.
Через 2 часа кристаллы отсасывают и промывают сухим эфиром. Выход 46 г.
Продукт представляет собой светлоли.мопножелтый мелкокристаллический поро-
шок, который сплавляется при 165° (нсиспр.) в пенистую массу, плавящуюся с вы-
делением газов в красно-коричневую жидкость выше 200°. Для расщепления к 40 г
Двойной соли добавляют 50 елг3 разбавленной серной кислоты и смесь подвергают
57 V. G г i g n а г d und Mitarbeiter, С. 1925, II, 1424; 1928, 1, 483.
“ A. Sonn und E. Muller, B. 52, 1927 (1919).
48
перегонке с водяным паром. В течение получаса омыление заканчивается, и весь
бензальдегид отгоняется. Дестиллат извлекают эфиром, эфир отгоняют и альдегид
фракционируют. Выход 10,5 г чистого бензальдегида т. с. почти количественный.
31. Восстановление имидхлоридев магнием
Альдегиды могут быть получены из кислот
через имидхлориды действием на последние
магния 50.
При этомобразуютсямагкийорганические соединения, которые при раз-
ложении водой дают шиффовы основания, легко омыляющиеся в альдегиды
:N • С6Н5 N С6НБ N • C6HS
„ wR'c\ — R-сно
Ввиду изменчивости шиффовых оснований алифатических альдегидов
этот способ может иметь только ограниченное препаративное значение.
До сих пор таким образом получен только бензальдегид нз бензанилидимид-
хлорида. В эфирном растворе последний не реагирует с магнием; напротив, в уксус-
ном эфире в присутствии иода реакция идет слишком бурно. Лучше всего смешать
реагенты в эфирном или бензольном растворе и затем добавить некоторое количество
уксусного эфира. После непродолжительного кипячения смесь взбалтывают с водой
и затем верхний слой отделяют и упаривают. Полученный в остатке бензилиденани-
лин или кристаллизуют из петролейного эфира, или разлагают разбавленной соля-
ной кислотой и отгоняют образовавшийся бензальдегид с водяным паром. Выход
около 40—45%.
32. Получение овдикоричных альдегидов (фенолакролеины)
П о л и о к с и к о р и ч н ы е альдегиды (фенолакро-
леины) и их производные, важные в в и д у их б л и-
з о с т и к многим природным продуктам, полу-
чаются конденсацией в щелочной среде уксус-
ного альдегида с соответственными фенол а ль-
де г идам и, свободные гидроксильные группы
которых предварительно «защищен ы». Для этой
цели водородные атомы ф е н о л ь п ы х г р у п п заме-
щают на метоксиметильную группу действием
хлорметилового эфира. Полученные эфиры
(вернее ацетали) стойки к щелочами потому не
р а з.р у ш а ю т с я во время конденсации, но легко
омыляются кислотами с образованием свобод-
ных альдегиде ф енолов ®°. Например:
СН301
I о ____________
; СНзОСНгС!
СН3О • СН2о,
сн3о!
с
LO —
ваниляп
метоксиметилванилин
СН3-0СН2О|
сн,сыо' СН,О!
,СН:СН СНО
НО< \СН:СН•СНО
CHoOl J
жетонепметилкопифериловый
альдегид
нопифериловый альдегид
« S t a u d i n g e r, B. 41, 2217 (1908).
" H. Pau ly und K. W a s C h e r, B. 56, 603 (1923).
44
Получение О-метоксиметнлкумаринового альдегида СН.О СНг • О С„Н4 • СН-
: СН СНО. 18 г метоксиметилсалицилового альдегида, кипящего при 128—129°/9 мм
растворяют в водном алкоголе и к нагретой до 80° жидкости осторожно прибавляют
5%-ный водный раствор едкого кали и 100 г 7%-ного водного раствора свежеперег-
нанного уксусного альдегида. После 8-часового нагревания желто-коричневый раст-
вор осторожно нейтрализуют уксусной кислотой и отгоняют главную массу алко-
голя в вакууме. Выделившееся масло извлекают бензолом, вытяжку упаривают на
водяной бане и остаток фракционируют в вакууме. Сначала, при 11 мм, приблизи-
тельно до 150° отгоняется около 8 г неизмененного эфира салицилового альдегида,
затем давление понижают до 3 мм и продолжают перегонку. До 149°/3 мм переходит
около 2 г, при 158 -159°/3 ми отгоняется главная масса О-метоксиметилкумарино-
вого альдегида в виде желтоватого масла в количестве 8 г. В колбе остается около
10 г неперегоняющсйся без разложения смолы.
После продолжительного стояния и замораживания в холодильной смеси про-
дукт затвердевает и после перекристаллизации из петролейного эфира получается
в виде светложелтых кристаллов, плавящихся при 55°, легко растворимых в алкоголе
и бензоле, трудно в бензине и нерастворимых в воде. Выход 37% теоретического
количества.
О-Метоксиметилсалициловый альдегид получается из натриевой соли салици-
лового альдегида и хлорметилового эфира с выходом 33% е1.
Получение кумаринового альдегида (я-оксикоричный альдегид). Раствор 4 г
О-метокспметилкумаринового альдегида в 24 г 50%-ной водной уксусной кислоты,
содержащей 0,3% серной кислоты, кипятят в гоке углекислоты в течение 25 мин.
Главную массу уксусной кислоты и формальдегида отгоняют в вакууме, остаток из-
влекают бензолом, вытяжки упаривают и полученный светложелтый сироп ставят
на некоторое время в вакуум-эксикатор для удаления уксусной кислоты и воды.
Высушенный сироп смешивают с I см3 бензола; при этом выделяются светложелтые
кристаллы, которые после перекристаллизации из бензола плавятся точно при 133°,
Полученный таким образом кумариновый альдегид тождественен с продуктом рас-
щепления эмульсином природного глюкокумаринового альдегида.
33. Аминсальдсгиды. Восстановление эфиров аминокислот
Аминоальдегиды получаются восстановле-
нием эфиров аминокислот 63. Для выделения
образовавшийся аминоальдегид обычно пере-
водят в ацеталь, который после очищения о м bi-
ll я ю т крепкой соляной кислотой.
В качестве восстановителя лучше всего применять амальгаму натрия.
Для эфира гликоколя реакия идет по уравнению:
nh2 • сн2. соос8н5+нг = с2н5 • oh+nh2 - СН2 • СНО
этиловый эфир гпикоголя амипоунсусный альдегид
Получение аминоацеталя. К раствору 20 г хлористоводородной соли этилового
эфира гликоколя в 200 см* воды, охлажденному смесью льда и соли почти до за
твердевания, прибавляют при энергичном перемешивании 28 г 2,5%-ной амальгамы
натрия. Реакция проходит очень быстро, причем водород полностью идет на восста-
новление и нс выделяется в свободном состоянии. Для нейтрализации образующейся
щелочи добавляют до слабокислой реакции 5 N соляную кислоту, на что обычно до-
статочно 8 ел3. Затем раствор опять охлаждают почти до замерзания, прибавляют
еще 28 г амальгамы, сильно взбалтывают и слабо подкисляют 5 N соляной кислотой.
Эти операции повторяют до тех пор, пока не будет истрачено всего 200 г амальгамы.
Начиная с 4-го или 5-го прибавления амальгамы при восстановлении происходит
выделение значительных количеств свободного водорода.
'Гак как дальнейшее прибавление амальгамы уже не повышает редуцирующей
способности жидкости, восстановление закапчивают и отделяют металлическую
1,1 Р. Horingund Baum, С. 1909, 1, 1680.
fl С. Neuberg, В. 41, 956 (1908); Е. Fischer und Mitarbeiter, В. 41,
1019 (1908); Л. 365, 7 (1909).
48
ртуть. Одну десятую водного раствора при сильном охлаждении насыщают хлоро-
водородом, смешивают с главной массой жидкости и полученный кислый раствор
упаривают почти досуха при 10—15 мм на водяной бане, нагретой не выше 50°. Под-
кисление производят потому, что аминоальдегид более прочен в кислом растворе.
Остаток после упаривания извлекают 200 см? абсолютного алкоголя, поваренную-
соль отсасывают, фильтрат при хорошем охлаждении насыщают хлороводородом
и после многочасового стояния при 0° отсасывают выпавшую в большом количестве
хлористоводородную соль этилового эфира гликоколя. Фильтраты от двух операций
(т. е. от переработки 40 г соли эфира гликоколя) соединяют и упаривают до небольшого
объема в хорошем вакууме на водяной бане, нагретой не выше 40°. Полученный раст-
вор разбавляют 100 с.и;| абсолютного алкоголя, насыщают при сильном охлаждении
хлороводородом и после продолжительного стояния отфильтровывают вновь выпав-
шую соль эфира гликоколя, общее количество которой составляет около половины-
взятого для восстановления продукта.
Фильтрат снова упаривают до небольшого объема в вакууме на водяной бане,
нагретой не выше 30—35°, и если жидкость имеет более высокую восстанавливающую
способность, чем та, которая является следствием частичного омыления аминоаце-
таля, то еще раз добавляют абсолютного алкоголя, насыщают хлороводородом и
осторожно упаривают в вакууме. Как последнее, так и все предыдущие упаривания
не следует продолжать досуха. Полученный таким образом очень концентрирован-
ный спиртовый раствор охлаждают в холодильной снеси, причем опять выделяется
заметное количество соли эфира гликоколя, и осторожно подщелачивают избытком
довольно крепкого раствора едкого натра. При этом высаливаются аминоацеталь,
эфир гликоколя и спирт, в виде маслянистого слоя, плавающего на поверхности
жидкости. Эфир гликоколя полностью омыляется избытком щелочи при энергич-
ном взбалтывании смеси, в то время как аминоацеталь в этих условиях не изменяется.
Через некоторое время добавляют твердого измельченного едкого натра и оставляют
смесь стоять на 1—2 часа, часто взбалтывая. Затем бурый маслянистый слой раство-
ряют в не слишком большом количестве чистого эфира, эфирный раствор сушат
в течение 12 час. порошкообразным едким натром, фильтруют, если это нужно, вто-
рично сушат едким натром, фильтруют и упаривают в вакууме на водяной бане,
нагретой до 20°. Остаток представляет собой сырой аминоацеталь, который содержит
довольно значительные количества воды и спирта. Для удаления последних про-
дукт обрабатывают большим количеством окиси бария при нагревании на водяной
бане и после многочасового стояния отгоняют при 15—20 мм на водяной бане. Де-
стиллат снова сушат в течение 12 час. окисью бария и аминоацеталь снова отгоняют
при 15—20 jui. При температуре бани до 45е отгоняется спирт и небольшое количество
аминоацеталя, из этой фракции перегонкой при обычном давлении можно выделить
около 1 г почти чистого аминоацеталя. Дестнллат, переходящий при температуре
бани 60—90°, представляет собой почти чистый аминоацеталь. Его получается около
5,5 г, таким образом общий выход составляет приблизительно 6,5 г, или, считая па
40 г хлористоводородной соли этилового эфира гликоколя, почти 17% теоретического
количества.
Для омыления п аминоальдегид 1,4 г аминоацеталя медленно вносят в 8 г соля-
ной кислоты уд. в. 1,19, охлажденной в холодильной смеси; прозрачный раствор
оставляют стоять при комнатной температуре в течение 6 час. и затем ставят в вакуум-
эксикатор над фосфорным ангидридом и патронной известью. По испарении соляной
кислоты альдегид остается в виде сиропа.
34. Получение а-пиридинальдегида
а-П иридвнальдегид получается путем до-
вольно сложной обработки продукта конден-
сации и о д о м е т и л а т а а-п и к о л и и а с нитрозоди-
метиланилином 83 и расщеплением озонидов
sym-м е т и л п и р и д и л э т и л е н а и а-с т и л ь б а з о л а 6й.
«3 Kaufmann und V а 1 е 11 е, В. 45, 1742 (1912); 46, 55 (1913); Engler
und К i b у, В. 22, 599 (1889).
“О. Lenart, В. 47, 808 (1914).
46
Препаративное значение имеет только способ получения а-пиридин-
альдегида из а-стильбазола.
О\
1) C5H4N • СН: СН • С6НВ —C6H4N СНО + I >СН • С6Н5
Oz
2) CBH4N - СН: СН • CeHs —C6H4N Сн/ | + ОСН • С6Н5
х0
Образующиеся перекиси перегруппировываются в соответственные
кислоты.
Получение а-пнрндинальдегида. а-Стильбазол растворяют в 10-кратном коли-
честве концентрированной соляной кислоты и охлажденный раствор медленно насы-
щают слабым 6—8%-ным озоном. Озонирование ведут со скоростью около 2 час.
на 1 г а-стильбазола. Процесс заканчивают, когда взятая проба уже не обесцвечивает
бромную воду. Чтобы полностью разложить озонид, реакционную смесь нагревают
в течение 1 часа на водяной бане. Затем раствор выпаривают досуха в вакууме на
водяной бане при 40 — 50е, при этом отгоняется соляная кислота, бензальдегид и
часть бензойной кислоты. Сухой остаток извлекают эфиром, затем растворяют в воде,
водный раствор насыщают поташом и отгоняют а-пирвдинальдегвд с водяным паром.
Дестиллат подкисляют соляной кислотой, выпаривают в вакууме до кристалли-
зации, хлористоводородную соль альдегида разлагают прибавлением концентри-
рованного раствора поташа, свободный альдегид извлекают эфиром, эфирный раст-
вор сушат прокаленным поташом и эфир отгоняют. Таким образом из 70 г стильба-
зола получается 11 г сырого а-пиридинальдегида, что составляет 27% теоретического
количества. Чистый а-пиридинальдегид кипит при 62 — 63с/13—14 мм (испр.),
180°/750 мм и представляет собой прозрачную, как вода, сильно преломляющую-
свет жидкость с острым характерным запахом.
35. Аминокетоны. Метод Габриеля
Общий метод получения солей аминокетонов
типа C6HB-CO-(CH2)„-NH2 заключается в том, что со-
ответственную фталимид жирнуюкислоту СеН 4О2:
:N-(CH2)„-COOH превращают в хлорангидрид, по-
следний конденсируют с бензолом в присут-
ствии х л о р ис т о г о алюминия и о б р а з о в а в ш и й с я
фталимидкетон C6H5-CO-(CH2)„N : (С0)2С6Н4 о м ы л я ю т
соляной кислотой в соль амино кетона и фта-
левую к и слоту 65.
С6Н4: (СО)2: N • (СН2)„ • СООН — С6Н4: (СО)2: N (СН2)„ - СО - Сi - >
-с6н6+аТсГ С<А <СО)2: N • (СН2)„ - СО • С6Н5 С6Н4 (СООН)В +
+НС1 • NH2 - (СН3)Я • СО • с,н5
«-А м и и о к е т о н ы образуются при к о и д е и с а-
ц и и а-г а л о и д к е т о н о в с фталимидкалием с по-
следующим отщеплением фталевой кислоты,
восстановлением изо нитрозокетонов и дей-
ствием аммиака на а-г а л о и д к е т о и ы. Последний метод,
являющийся частным случаем общего способа получения аминов из га-
лоидных соединений, имеет для аминокетонов весьма ограниченное при-
<“• S. О a b г i е 1, В. 40, 2649 (1907); 41, 1127, 2010, 2014 (1908).
47
менение, так как амипокетоны в щелочном растворе очень непостоянны
и самопроизвольно превращаются в Другие продукты, из которых только
дигидропиразины дают при расщеплении соответственные аминокетоны.
Получение солянокислого а-аминоацетофеиона из бромацетофенона и фтал-
имцдкалия. Смесь 500 с.иг алкоголя, 61 г сырого бромацетофенона, полученного
из 50 г ацетофенона 6в, и 60 г фталимидкалия кипятят 3 часа с обратным холодиль-
ником, затем охлаждают, добавляют 150 см3 воды для растворения бромистого ка-
лия, отсасывают фенацилфталимид и промывают его сначала алкоголем, затем во-
дой. Выход 60 г, что составляет около 54% теоретического количества.
Продукт растворяют в вычисленном количестве алкогольного едкого кали и
в разбавленном растворе осаждают соляной кислотой аминокислоту. Последнюю
отсасывают и расщепляют Р/^часовым кипячением с 600 сл3 20%-ной соляной кис-
лоты. По охлаждении выпадает фталевая кислота и около 10 г фталимида. Их отса-
сывают, фильтрат упаривают, остаток растворяют в небольшом количестве воды,
раствор фильтруют и осаждают хлористоводородную соль и-амииоацетофснона креп-
кой соляной кислотой. Выход 17 г, т, е. 62% теоретического количества, считая на
фталимидкетон, и 24%, считая на ацетофенон.
а-Аминокетоны до сих пор не удалось получить в свободном со-
стоянии, как чистые вещества. Когда их выделяют из солей, они в зави-
симости от условий более или менее быстро окисляются и конденсируются
в дизамещенные пиразины:
H2N N
R • СО СН2 R-C ЧСН
| I +0= II I -рзн2о
СН2 СО • R СН С R
\ \//
NH2 N
|5-Амннокетоны, как например диацетонамин CH3-CO-CH2-C(CHS)2-
-NH2, могут быть изолированы в виде свободных оснований. Они пред-
ставляют собой сильнощелочиые, перегоняющиеся с частичным разло-
жением жидкости.
^-Аминоприпиофенон С6Н5-СС)-СН2-СН2-К’Н2 выделяется в виде
масла при действии едкого кали на водные растворы его солей и разлага-
ется с образованием аммиака при кипячении в щелочном растворе.
у- и <5-фтали.мидкетоны дают при гидролизе вместо соответствен-
ных у- и д-аминокетонов циклические основания, содержащие на одну
молекулу воды меньше
СН2-СН2 СН,—сн
II "’ll
сн2 со-с6н5 сн2 С-С6Н5
\'Н2 \н
феиилпирролин
/СН.. /СН2\
СН2 СН, СН2’ сн
I I — I II
СН, CO-CeHs сн2 с-с6н,
\nh2 ^nh/
феыилтетр агидропнридин
66 Mohlau, В. 15, 2645 (1882).
48
е-Аминокапрофепон CeH6-CO(CH2) ,NH2, у которого между кар-
бонилом и аминогруппой находится 5 метиленовых групп, в свободном
состоянии прочен.
П. Реакции альдегидов и кетонов
1. Отношение альдегидов к фелинговой жидкости
Благодаря легкой о к и с л я е м о с т и альдегид-
ной группы альдегиды являются восстанови-
телями для многих веществ.
Так например в пе очень разбавленных растворах альдегиды восста-
навливают аммиачный раствор окиси серебра с образованием «сереб-
ряного зеркала», представляющего собой слой серебра, отложившегося
па стенках сосуда. Реакция идет значительно быстрее при слабом нагре-
вании 67. Альдегиды жирного ряда очень легко восстанавливают фе-
лингову жидкость с образованием красной закиси меди. Ароматические
альдегиды с фелинговой жидкостью не реагируют. Само собой
понятно, что реакции восстановления не явля-
ются достаточным доказательством присут-
ствия альдегидной группы, так как такие же
реакции дают и многие другие л е г к о окисляю-
щиеся вещества.
2. Реакция Анджели (образование гидроксамовых кислот)
При действии на альдегиды нитрогидроксил-
а м и н о в о й кислот ы
щепленни н и т р о к с и л,
к с а м о в ы е к и с л о т ы,
при помощи характерных цветных реакций, например с хлорным желе-
зом или
и других веществ, образующих при рас-
получаются соответственные гидро-
которые можно легко идентифицировать
уксуснокислой медью:
О
NOH
R•С•Н +NOH = RС•ОН
альдегид ттитронсил гидроксамовая
кислота
Этот метод, обычно называемый реакцией Анджели ®8, часто поз-
воляет с достоверностью доказать, является ли данное вещество альде-
гидом или нет. Метод настолько чувствителен, что дает возможность
открыть бензальдегид в двух каплях воды, отогнанной от лавро-
вишни. Кроме того при помощи реакции Анджели можно отличить аль-
дегиды от кетонов, так как последние с нитроксилом не образуют гидро-
ксамовых кислот.
3. Реакция Федера (восстановление солей ртути)
Реактив Федера на альдегиды69, в особенности
на формальдегид, готовится следующим образом: 100 г сернистокислого
натрия и 80 г едкого натра растворяют в 1 л воды и перед употреблением
67 Tollens, В. 14, 1950 (1881); 15, 1635, 1828 (1882).
6в А г. g е I i, G. 34, 1, 50 (1904).
“ Feder, Arch. d. Pharm. 245, 25 (1907).
49
быстро при перемешивании вливают в равный объем 2%-ного раствора
сулемы. При прибавлении сколько-нибудь заметных количеств альдеги-
дов к полученному вполне прозрачному раствору моментально выде-
ляется металлическая ртуть. При очень малых количествах альдегидов
выделение происходит не сразу. Например при смешении 0,05 мг фор-
мальдегида с 10 см3 реактива через 1—2 мин. выпадает ясно заметный
осадок ртути. С солями аммония реактив дает белый осадок, который
очень легко отличить от серого осадка металлической ртути. Виноград-
ный сахар действует так же, как альдегиды. Метод применим для коли-
чественного определения формальдегида; в этом случае выделившуюся
металлическую ртуть отфильтровывают, промывают и сушат в токе
сухого воздуха.
4. Отношение альдегидов к фуксинсернистой кислоте
Ф у к с и н с е р н и с т а я кислота, т. е. раствор чистого5
розанилина, обесцвеченный сернистым газом, окрашивается
альдегидами в интенсивно красный и до фиоле-
тового цвет.
Эта реакция является наиболее часто применяемым методом откры-
тия альдегидов и может служить для количественного определений
колориметрическим путем. Проще всего реактив готовят пропусканием
сернистого газа в О.Огб^-ный раствор соли розанилина до обесцвечива-
ния 70. Чем меньше избыток сернистого газа, тем чувствительнее реактив.
Жидкие вещества в количестве нескольких капель взбалтывают
с 1—2 см3 реагента, твердые вещества предварительно тонко измель-
чают и затем смешивают с реагентом. Если испытуемое вещество содер-
жит альдегидную группу, то вскоре смесь принимает более или менее
глубокую окраску. Фуксинсернистая кислота окрашивается в красно-
фиолетовый цвет также бромом.
В случае сомнений, чем вызывается окраска, — бромом или альде-
гидом, — испытуемый продукт смешивают с кислым раствором фуксин-
лейкосульфоновой кислоты 71. Такой раствор не содержит свободной
сернистой кислоты, быстро окрашивается бромом, а с альдегидами дает
окраску только при очень больших концентрациях последних; и то
только после продолжительного стояния.
Если при испытании неизвестных веществ на присутствие свободной
альдегидной группы окраска появляется недостаточно ясно, то рекомен-
дуется предварительно довести pH раствора фуксинсернистой кислоты
до 3 (красное окрашивание с метилоранжем) посредством прибавле-
ния кислоты или буферной смеси (КН2РО4, NaH2P04). Большая кислот-
ность затрудняет открытие всех альдегидов кроме формальдегида72.
5. Отношение альдегидов к диазобензолсульфокислоте
Еще более чувствительна цветная реакция на альде-
гиды с диазобензол сульфокислотой 73. Чистую
™ S с h i f f, Z. (1887) 175; Саго, В. 13 , 2342 (1880).
71 H. Wieland und G. Sche ui ng, B. 54, 2527 (1921); G. Scheuin g
und 0. Schaaff, B. 56, 1588 (1923).
72 K. Josephson, B. 56, 1771 (1923).
73 E. Fischer und P e n z о 1 d t, B. 16, 657 (1883).
50
кристаллическую диазобензолсульфокислоту растворяют в 60 частях
холодной воды и небольшом количестве едкого натра и к полученному
раствору добавляют испытуемое вещество, смешанное с разбавленным
раствором щелочи, и немного амальгамы натрия. Если продукт содержит
альдегидную группу, то через 10—20 мин. жидкость принимает красно-
фиолетовую окраску, подобную окраске ратвора чистого фуксина. Реак-
ция настолько чувствительна, что позволяет открыть бензальдегид
в разбавлении 1:3 ООО.
6. Отношение альдегидов к резорцину
Несколько капель жидкого вещества, или концентрированного
спиртового раствора твердого, смешивают с спиртовым раствором ре-
зорцина и очень небольшим количеством соляной кислоты и смесь ки-
пятят 1 мин. Если испытуемый продукт содержит альдегидную группу,
то при выливании полученного спиртового раствора в воду выпадает
осадок ’4.
•
7. Реакция на кетоны с гидроксиламином и бромом (образование
бромнитрозосоединений)
Цветной реакцией на алифатические кетоны
служит образование интенсивно окрашенных
в синий цвет бромнитрозосоединений из кеток-
симов при действии брома 78. Для реакции применяют приблизительно
10%-нмй раствор солянокислого гидроксиламина, 5 %-ный едкий натр,
пиридин, эфир, перекись водорода и бромную воду.
К испытуемому раствору, который должен быть по возможности
нейтральным, в пробирке добавляют по нескольку капель растворов
едкого натра и гидроксиламина и через некоторое время несколько
большее количество пиридина. Затем к смеси приливают эфир, чтобы
образовался тонкий слой, и медленно при взбалтывании бромную воду,
до тех пор пока эфирный слой не будет заметно желтым или зеленым.
Эта окраска обусловливается продуктами взаимодействия брома и пири-
дина и доказывает, что в смеси имеется избыток брома. Чтобы обесцветить
эти продукты, желтый цвет которых маскирует голубую окраску бромни-
трозосоединений, к смеси добавляют 1 см3 перекиси водорода, которая
при взбалтывании тотчас же разрушает пиридиновые окрашенные сое-
динения и не действует на бромнитрозосоединения. Голубая окраска
эфирного слоя доказывает присутствие бромнитрозоалкилов и следо-
вательно присутствие алифатических кетонов или других жирных сое-
динений, содержащих карбонильную группу. Так например ацетоук-
сусный эфир и щавелевоуксусный эфир дают положительную реакцию,
а ацетофенон и камфора, как циклические соединения, отрицательную.
Реакция очень чувствительна и с успехом может быть проведена
в присутствии большого количества спирта. Водный раствор ацетона
даст вполне заметную окраску при разведении 1:5 ООО. 74 *
74 М i с h а е 1 und К у d е г, В. 19, 1389 (1886).
О. Р i I о t у, В. 35 , 3099 (1902).
51
8. Отношение метилкетонов к хлористому нитрозилу
При действии свободного хлористого нитро-
зила на метил кетоны R-CO-CH3 образуются хлор-
г-н и т р о з о к е т о н ы R-CO-CC1:NOH; при действии хло-
ристого нитрозила в м о м е н т в ы д е л е н и я — исклю-
чительно г-н и т р о з о к е т о н ы 76. Эта реакция, называемая
ннтрозохлорированием, протекает по схеме:
R • СО . СНздаНС1 + К • СО - CH:NOH-^ocT2NO+
+ HC1+R- СО -CC1:NOH
Хлор-г-иитрозокетоны обычно получают, смешивая кетон с раствором хлори-
стого нптрозила в четыреххлористом углероде. Сначала реакцию ведут при охла-
ждении льдом, затем реакционную смесь оставляют стоять, иногда в течение несколь-
ких суток, при комнатной температуре до тех нор, пока весь хлористый нитрозил не
будет связан. Продукт выделяется или в кристаллическом состоянии, или в виде
масла, после отгонки растворителя.
Хлор-1-нитрозоацетон СН£ СО • СС1 : NOH. На 1 моль ацетона берут 2,2 моля
хлористого нптрозила. Выход 45%. С лучшим выходом в быстрее хлор-книтрозоке-
тон получается из i-нитрозоацетона и избытка хлористого нптрозила. Кристалли-
зуется из бензола в виде перьеобразных сростков, плавящихся при 105,5—106°.
9. Продукты присоединения к альдегидам и кетонам
Значительное число реакций, свойственных и альдегидам и кетонам,
обусловливается большой реакционной способностью карбонильной груп-
пы >С:О. Из этих реакций наиболее ярко выражена склонность карбо-
нильной группы к присоединению различных элементов и соединений.
Это свойство объясняется тем, что двойная связь карбонила легко пере-
ходит в одинарную, причем при атомах как углерода, так и кислорода
освобождается по одной единице валентности: >С- —О-> >С — О—,
которые насыщаются присоединяющимися группами пли атомами.
а) Кислый серии стокислый наи.рий (бисульфитные соединения').
Альдегиды и большая часть кетонов легко присоединяют к ц, с л ы й
с е р н и с т о к и с л ы й натрий, причем образуются так называе-
мые бисульфитные соединения, которые в большинстве случаев хороцю
кристаллизуются. Этим методом широко пользуются для аналитических
и препаративных целен, так как бисульфитные соединения легко пере-
ходят обратно в соответственные альдегиды и кетоны при нагревании
с разбавленными кислотами или щелочами.
До недавнего времени бисульфитные соединения считали эфирами
сернистой кислоты строения
,ОН
R СН<
ХО • SO • ONa
где атом серы связан с углеродом через кислород.
76 Н. Rheinboldt und О. Schmit z-D u m о n t, A. 444, 113 (1925);
В. 61, 32 (1928); E. V. L у n n und F. A. Lee, C. 1927, II, 680.
52
В настоящее время предложена другая формула ’7:
ZOH
R • СН<
4SO2 • ONa
т. е. бисульфитные соединения рассматриваются как натриевые соли
«-оксисульфокислот, в которых атом серы непосредственно связан с ато-
мом углерода. Некоторые эксперименты подтверждают правильность
новой формулы, а некоторые ей противоречат 78.
Выше уже неоднократно были описаны способы получения, выде-
ления и расщепления бисульфитных соединений для препаративных
целей.
б) Вода (гидраты). П о л и г а л о и д а л ь д е г и д ы и кетоны
легко присоединяют воду с образованием гидратов,
которые легко регенерируют исходные продукты при нагревании:
СС13 • СНО+Н2О=СС!3 - СН (0Н)ав-^^;СС13 • СНО + Н2О
хлораль хлоральгидрат
СС13 СО - СН3+Н2О=СС13 С(ОН)2 - СН3^^СС13 СО СН3+Н2О
трихлорацетон
е) Спирты (ацетали). Еще легче п о л и г а л о и д з а м е щ е н н ы е
альдегиды и кетоны присоединяют алкоголи с обра-
зованием алкоголятов или полуацеталей:
/ОН
СС1 з • СНО+С2Н5ОН=СС13 • СН(
хос2н5
При повышенной температуре, и в особенности в присутствии вс-
доотнимающих веществ, альдегиды и их алкоголяты дают с избытком
алкоголей ацетали, которые представляют собой диалкильные эфиры
гидратов альдегидов 7Э:
СН3 • СНО4-2С2Н5ОН=СН3 • СН(ОС2НВ)2+Н2О
уксусный диэтиловый эфир этилиден-
альдсгид гликоля (ацеталь)
Ацетали являются важными исходными продуктами для получения
различных производных альдегидов и других синтезов. Проще всеро
ацетали можно приготовить нагреванием альдегидов с алкоголями,
ио таким образом получаются только ацетали альдегидов жирного ряда
и то с плохими выходами 8Э. Лучшие результаты получаются при прибав- * 18
” R a s с h i g, В. 59, 859, 2025 (1926); Л. 448; 265 (1926); R a s с h i g und
Prahl, В. 61, 179 (1928).
18 Примечание редактора нем. изд. Эту формулу ни в коем случае нельзя счи-
тать окончательной. Ср. об этом G. Schroeter, В. 59, 2341 (1926); G. S с 6 г о е-
t е г und М. Sulzbacher, В. 61, 1616 (1928); К. G г i е s i n g, Ueber d. Konst,
der v. Pechmannsclien Aniinomethandisulfosaure, der Raschigschen
Aminomethansulfosaure und der Aldehyd- und Keton-B i s u 1 f i t e. In. Diss. Berlin
1927.
” О строении бисульфитных соединений альдегидов см. R с 1 и k 1 n g, D е ti-
ll е 1 и L a b h а г d t, В. 38, 1069 (1905) и ранее приведенную литературу.
80 Ge u the г, А. 126, 62 (1863).
58
лении уксусной кислоты, но при этом наряду с ацеталями образуются
эфиры уксусной кислоты, что затрудняет выделение продукта в чистом
состоянии.
С хорошими выходами многие ацетали жирного и ароматических
рядов получаются действием альдегидов на разбавленный раствор хлоро-
водорода в спирте 81.
Получение метилаля из триоксиметилена. Метилаль образуется с довольно
хорошим выходом, если смесь тонкоизмельченного триоксиметилена с 2*/2-кратпым
количеством метилового алкоголя, содержащего 1% хлороводорода, оставить стоять
сутки при комнатной температуре. Реакция проходит полнее, если смесь нагревать
до 100° в течение 12—15 час. При этом получается прозрачная жидкость и запах
формалина вполне исчезает. После нейтрализации хлороводорода едким натром ме-
тилаль легко выделяется в чистом состоянии фракционировкой реакционной смеси
с дефлегматором. Выход 80% теоретического количества.
О получении метилаля из продажного формалина см. «Алкоксигруппа». Там
же о получении диэтилацеталя и бенздиэтилацеталя.
Получение р-нитробенздиэтилацеталя. Ацетали нптропроизводных бензальде-
гида получаются значительно легче ацеталя самого бензальдегида. Ацеталпзирование
проходит, если нитроальдегад растворить в 5-кратном количестве этилового алко-
голя, содержащего 1% хлороводорода, и оставить раствор па сутки при комнатной
температуре. После разбавления водой выпавший в виде желтого масла ацеталь
извлекают эфиром, вытяжку сушат прокаленным поташом, эфир отгоняют и остаток
перегоняют в вакууме. Выход p-ни гробензд из ги л ацеталя, кипящего при 294—296°
(испр.), 77% теоретического количества.
Получение диметилацеталя анисового альдегида. Так же как и бензальдегид,
анисовый альдегид почти не ацетализируется при продолжительном стоянии с ал-
когольным хлороводородом при комнатной температуре. Лучшие результаты полу-
чаются при нагревании смеси альдегида с 4-кратным количеством метилового алко-
голя, содержащего 1% хлороводорода, до 100° в течение 60 час. Ацеталь отделяют
от непрореагировавшего бензальдегида точно так же, как это описано для бенздизтил-
ацеталя (см. «Алкоксигруппа»). Ацеталь анисового альдегида представляет собой,
бесцветную приятно пахнущую жидкость, кипящую при 2537764 мм (испр.). Вы-
ход 40% теоретического количества.
Получение пипероиальдиметилацеталя. Наилучший выход ацеталя, однако не
превышающий 35% теоретического количества, получается при 40-часовом нагре-
вании до 100° смеси пипероналя с 4-кратным количеством метилового алкоголя,
содержащего 1% хлороводорода.
Выделение так же, как для бенздиэтилацеталя (см. «Алкоксигруппа»). Ацеталь
обладает нехарактерным приятным запахом, заметно отличающимся от запаха пипе-
роналя, и кипит при 2727757 мм (испр.).
Худшие результаты получаются при применении метода с хлороводородом для
ацетализирования ароматических оксиальдёгидов, как салициловый, р-оксибензой-
ный, ванилин и др.
Альдегиды и кетоны ацеталпзируются действием свободного и «свя-
занного» (в момент выделения) ортомуравьиного эфира (способ Клайзена)
(СН 3)8: СО +(С2Н ВО)2СН • ОС2Н 5 =(СН8)2: С : (ОСаН 3)2 | ОСН ОС 2Н 5
Под «связанным» эфиром здесь понимается смесь алкоголя с соляно-
кислой солью имидомуравьиного эфира, которая уже при комнатной
температуре медленно превращается в ортомуравьипый эфир и нашатырь.
Ацеталпзирование при помощи имидомуравьиного эфира даст хорошие
результаты и изучено достаточно подробно 82. Свободный ортомуравьи-
ный эфир реагирует с альдегидами и кетонами только в определенных
условиях 83. При этом, во-первых, полезно вести процесс в растворе
er Е. Fischer und О i е b е, В. 30, 3053 (1897); 31, 545 (1898).
8г С 1 a i s е п, В. 26, 2731 (1893); 29, 1005, 2931 (1896); 31, 1010,1019, 1022(1898);
33, 3778 (1900); 36, 3664, 3670 (1903); А. 281, 312; 291, 43; 297. 3, 28.
83 С 1 a i s е п, В. 40, 3903 (1907).
54
алкоголя и, во-вторых, необходимо присутствие катализатора. Наи-
лучшие результаты получаются, если эквимолекулярные количества
альдегида или кетона и эфира растворить в трех или более молях спирта,
добавить небольшое количество подходящего катализатора, как минераль-
ная кислота, хлорное железо, нашатырь и др., и реакционную смесь
недолго нагревать или оставить стоять при комнатной температуре в те-
чение продолжительного времени. Выхода очень хороши и близки к тео-
ретическим.
Получение бенздиэтилацеталя из бензальдегида и ортомуравьиного эфира.
(См «Алкоксигруппа»).
Вместо имидомуравьиного эфира для получения ацеталей можно
с успехом применять имидоэфиры других кислот, в частности уксусной
кислоты ®4. Такая замена весьма целесообразна, так как ацетонитрил,
из которого легко получается имидоуксусный эфир, как исходный про-
дукт имеет большие преимущества по сравнению с безводной синильной
кислотой, необходимой для приготовления имидомуравьиного эфира.
Во-первых, ацетонитрил малоядовит и, во-вторых, легкодоступен как
побочный продукт перегонки каменноугольной смолы.
Ацетализирующим средством, если исходят из ацетонитрила, являет-
ся ортоуксусный эфир.
..NH НС1
СН3 • CNSiS0H+HcrCH8C^ даСН3 . C(OC2Hs)s+NH4C1
ОС2Н5
//Q
СН3 • C(OC2H6)3+R • СНО —R • СН (ОС2Н5)2+СН3 - С" ОС2П6
Кроме ацетонитрила аналогичным образом
реагирус'т прение питрил (ср. м) и дешевый л е гк о-
д о с т у п н ы й цианистый бенз и л. Реакция с последним
до сих пор применена только для получения диэтилацеталя ацетона
(диэтиловый эфир ортоацетопа).
Получение ацетоидизтилацеталя (СНг)г : С : (ОС.Н6). Из 18.5 г ацетона (1 моль),
3
75 г спирта и 80 г(1 — моля) хлористоводородной соли этилового эфира имидофенил-
уксусной кислоты получается около 18 г безукоризненно чистого ацеталя, кипя-
щего при 114°.
Метиловый эфир ортосяликомуравьиной кислоты, строение которого
аналогично ортомуравышому эфиру, так же как и последний, может
применяться в качестве ацетализирующего средства.
Эфиры ортокремниевой кислоты, легко получающиеся действием
соответствующих алкоголей на четыреххлористый кремний, во многих
случаях могут служить для приготовления ацеталей 86. Этот способ,
часто дающий прекрасные выхода, по сравнению с клайзеновским имеет
то преимущество, что позволяет ацетализировать некоторые ненасыщен-
ные альдегиды и кетоны без присоединения алкоголя по Двойной связи.
Кроме того эфиры ортокремниевой кислоты получаются с лучшими
выходами и значительно проще ортомуравьиного эфира.
« Н. R с i 11 е г und Е. Hess, В. 40, 3020 (1907).
80 Pinner, «Die Imidoather und ihre Derivate», S. 8, Berlin 1892. Ср. также
вып. 1, стр. 34.
(‘e В. He Iferi ch und J. Hausen, B. 57, 795 (1924).
55
Недостатком метода является его неукиверсальность; для некоторых
альдегидов и кетонов реакция не идет, например при помощи ортокрем-
ниевого эфира не удается получить диэтилацеталь бензофенона.
Получение эфиров ортокремниевой кислоты. Ц 4,4 моля данного алкоголя,
при охлаждении смесью льда и соли, медленно по каплям прилипают 1 моль четы-
реххлористого кремния. Предварительно кран делительной воронки обильно смазы-
вают вазелином, а к реакционной смеси добавляют кусочки пемзы (кипятильники),
чтобы облегчить выделение хлороводорода, и принимают все меры предосторож-
ности, чтобы в колбу не попала влага. Когда весь спирт прибавлен, реакционную
массу постепенно в течение часа доводят до кипения и кипятят около часа с об-
ратным холодильником до прекращения выделения хлороводорода. При получении
эфиров высших спиртов смесь нагревают на масляной бане, но не выше 150''.
Чтобы конечный препарат был вполне свободен от хлороводорода, реакционную
массу после кипячения охлаждают в холодильной смеси и при перемешивании по
каплям прибавляют спиртовый раствор алкоголята натрия до тех пор, пока жид-
кость не перестанет быть кислой на конго.
Не обращая внимания на выпавший хлористый натрий, от смеси отгоняют с хо-
рошим дефлегматором спирт и остаток фракционируют в вакууме. При получении
эфиров высших спиртов отгонку спирта также ведут в вакууме. Выход 70—80% те-
оретического количества и выше.
Получение ацеталей при помощи ортокремниевых эфиров. I моль альдегида
или кетона смешивают с 2—3 молями соответственного алкоголя, 1,1 моля ортокрсм-
ниевого эфира и 10 каплями насыщенного при комнатной температуре раствора хло-
роводорода в том же алкоголе. Без алкоголя или в других растворителях ацетали-
зирование не идет. Вместо того чтобы прибавлять алкогольную соляную кислоту,
через смесь можно пропустить небольшое количество сухого хлороводорода. Во
МП0П1Х случаях через некоторое время смесь разогревается благодаря выделяю-
щейся теплоте реакции.
Для окончания ацетализирования реакционную массу или оставляют стоять
несколько дней при комнатной температуре, или кипятят некоторое время с обратным
холодильником. Для каждого отдельного случая следует подобрать условия, даю-
щие наилучшие результаты. Методы выделения различных ацеталей также всецело
зависят от их свойств. Так например диметил ацеталь бензофенона выделяется из
реакционной смеси сразу в кристаллическом состоянии и получается с хорошим
выходом простым отсасыванием. В большинстве случаев ацетали можно выделить
фракционировкой при обычном давлении или в вакууме. Полученные таким обра-
зом ацетали обычно содержат заметное количество соединений кремния. Чтобы уда-
лить последние, дестиллат смешивают с небольшим количеством алкоголя и вод-
ной щелочи и кипятят. Удобнее освободиться от соединений кремния до фракци-
онировки. Для этого реакционную массу смешивают с 30%-ным водным едким кали
в количестве 500 см3 на каждый моль ортоэфира. Для разложения соединений крем-
ния, образующихся при получении метил- и этилацеталей, достаточно 10-минутное
взбалтывание при комнатной температуре, при получении ацеталей из высших спир-
тов необходимо некоторое время кипятить щелочную смесь с обратным холодиль-
ником.
Освобожденный от соединений кремния сырой продукт или отделяют непосред-
ственно, или извлекают эфиром. Если образуется стойкая эмульсия, то ее разрушают
прибавлением раствора поташа. Так или иначе выделенный продукт сушат поташом
и затем фракционируют. Из известных ацеталей по этому методу были получены
метиловые и этиловые ацетали ацетона, бензальдегида и ацетальдегида с выходами
70—90% теоретического количества.
Каталитические способы получения ацеталей Диметил- и диэтилацетали по-
лучаются при пропускании ацетилена через метиловый и этиловый алкоголи в при-
сутствии концентрированной серной кислоты и сернокислой ртути, например через
смесь 500 г метилового алкоголя, 50 см3 серной кислоты и 5 г сернокислой ртутн.
В присутствии высших алкоголей большая часть ацетилена превращается в про-
дукты конденсации ацетальдегида. Скорость поглощения ацетилена уменытиется
с увеличением молекулярного веса алкоголя, для первичных алкоголей больше,
чем для вторичных и пропорциональна количеству катализатора. 87
87 J. S. R с i с h е г t, J. Н. В a i 1 е у und J. A. N i е u w а 1 d, С. 1923, III,
1262.
56
г) Натрийалкилы (третичные спирты) Е3. При д е й с т в и и
на кетоны натрия и галоидных алкилов реак-
ция идет так, как будто бы в качестве проме-
жуточных продуктов образуются натрийалки-
л ы. При этом получаются третичные алкоголи
и ли п р о д у к т ы их а н г и д р и з а ц и и — ненасыще н-
н ы е углеводороды:
R • ClR Na+R' • СО • R"—- R(R')(R") С ONa
По этому способу были получены дифенилэтилкарбинол из бензо-
фенсна, йодистого этила и натрия; дифенил- i-бутилэтилен из бензо-
фенона, бромистого i-амила и натрия и фенил-1-амилметилкарбинол
из ацетофенона, йодистого (бромистого) i-амила и натрия. Необходимо
отмстить, что третичные алкоголи являются отнюдь не единственными
продуктами реакции и что кроме них образуются многие другие вещества.
Поэтому выхода третичных алкоголей незначительны и колеблются
в пределах 5—10% теоретических количеств.
Получение дифенилэтилкарбинола (С„Н5)2С(ОН)(С,Н-) действием натрия на
смесь йодистого этила и бензофенона. В объемистой колбе, соединенной с обрат-
ным холодильником, верхний конец которого защищен хлоркальциевой трубкой,
слабо нагревают смесь 150 г сухого бензола, 30 г бензофенона, 30 г йодистого этила
и 21,5 г натрия в виде проволоки. Вскоре начинается очень бурная реакция, которую
умеряют погружением колбы в ледяную воду. Когда кипение смеси прекратится,
что обычно бывает через час, колбу вынимают из ледяной воды, нагревают в тече-
ние продолжительного времени на масляной бане, нагретой приблизительно до 110е,
и затем оставляют стоять при комнатной температуре. Полученный бурый бензоль-
ный раствор сливают с осадка и последний много раз промывают эфиром.
Соединенные бензольный и эфирный растворы обрабатывают осторожно водой,
несколько раз промывают в делительной воронке разбавленным раствором едкого
натра, сушат сернокислым натрием и отгоняют эфир и бензол.
Остаток фракционируют в вакууме и получают фракцию 175—180°/17 мм,
которая кристаллизуется при охлаждении. После перекристаллизации из спирта
получается около 3 г бесцветных кристаллов дифенилэтилкарбинола, плавящихся
при 94—95е. Таким образом выход составляет около 8% теоретического количества.
д) Циаш.-видород (оксинитрилы). При действии па альдегиды и
кетоны цианистого водорода образуются циангидрины (а-сксинитрилы)
’• ZCN
CH3CH0+HCN=CHaCH< ;
ХОН
CN
(СН3)2 СО +HCN= (СН3)2 с/
Циангидрины, в особенности за последние годы, широко применя-
ются для синтеза различных веществ, например а-окси- и а-аминокислот.
До недавнего времени оксипитрилы из кетонов в большинстве слу-
чаев получали очень медленным прибавлением концентрированной со-
ляной кислоты или пропусканием сухого хлороводорода в охлаждаемую
смесь сухого измельченного цианистого калия с раствором соответствен-
ного кетона в эфире или другом не смешивающемся с водой растворителе 6Э.
Необходимость вести реакцию не в водных растворах значительно удоро-
жает операцию и делает ее малоприменимой для технических целей. * 80
88 Р. S с h о г i g i п, В. 41, 2711 (1908).
80 A. J. U 11 ё e. Rec. 28, 1 (1909).
57
Удобнее и дешевле оксинитрилы получаются действием крепких
водных растворов цианистого калия и натрия на бисульфитные сое-
динения альдегидов и кетонов °°. Для реакции можно применять неочи-
щенные альдегиды и кетоны, так как примеси легко удалить простым
отфильтровыванием после обработки исходного продукта раствором
кислого серпистокислого натрия. Для кетонов образование оксинитри-
яов протекает по схеме:
. R\ /ОН R' .ОН
ХС< +KCN= >С< +KNaS03
Rz xSO3Na R" XCN
Получение ацетонциангидрина. Энергично взбалтывают смесь 1 моля ацетона
с 1 молем концентрированного раствора кислого серпистокислого натрия. Раствор
охлаждают, причем выпадает кристаллический ацетоибисульфит, и медленно при пе-
ремешивании приливают насыщенный водный раствор 1 моля цианистого калия.
Выделяющийся в виде светложелтого масла с акридиноподобной флуоресценцией
оксинитрил ацетона отделяют от водного слоя, последний несколько раз извлекают
эфиром, эфирную вытяжку упаривают и остаток присоединяют к главной массе про-
дукта.
с) Аммиак и амины (альдегидаммиаки). При действии на альдегиды
аммиака образуются альдегидаммиаки:
R-CHO4-NH3 =RCH(OH)NH2
которые нерастворимы в эфире и потому .могут служить для выделения
альдегидов из эфирных растворов.
Кетоны тоже реагируют с аммиаком, по выделить в свободном со-
стоянии кетоноаммиаки до сих пор не удалось.
При восстановлении натрием продуктов конденсации метиламина
с альдегидами в спиртовом растворе получаются вторичные амины 90 91 *.
Такая же реакция без выделения промежуточных продуктов может быть
проведена для кетонов и аминов с образованием вторичных аминов и
для кетонов и аммиака с образованием смеси первичных и вторичных
аминов ®2. Механизм реакции вероятно заключается в том, что сначала
образуется растворимый в спирте кетоноаммиак (I) или замещенный
кетоноаммиак (II):
R\ R\ /ОН
>CO+NH3= >С< ;
R"z R"/ xNH2
(I)
R\ R\ /ОН
>CO+NH, R"'= >C<
R"z R"z XNH • R'
(П)
90 Bucherer und G г о 1 ё с, В. 39, 1224 (1906).
м Stoermer und v. L с р е 1, В. 29, 2110 (1896).
“Loffler, В. 43 , 2931 (1910).
который при действии алкоголята натрия теряет воду и превращается
в имин (III), восстанавливающийся водородом in statu nascendi в соот-
ветственный амин (IV)
R '\с/он
R"'' • R'"
\c : N • R"'
|t2R"/
R
(HI) (IV)
Можно также предположить, что из кетона и аммиака или амина
под влиянием алкоголята натрия с отщеплением воды непосредственно
образуется имин (HI), который далее восстанавливается в амин. Какое
из этих двух предположений отвечает действительности, можно будет
решить только в том случае, если удастся получить кетоноаммиаки
в свободном состоянии. Образование в качестве промежуточного про-
дукта имина (III) во всяком случае нс вызывает сомнений.
Получение Кпропиламина и ди-1-пропиламина из ацетона и аммиака. 80 г аце-
тона смешивают с 260 г насыщенного па холоду раствора аммиака в спирте. После
7-дневного стояния жидкость разделяют на 3 части и каждую в отдельности восста-
навливают по Ладенбургу. Холодный алкогольный раствор не слишком медленно
припивают к 30 г нагретого натрия, по растворении металла жидкость разбавляют
водой и отгоняют спирт и образовавшиеся основания па кипящей водяной бане. Де-
стпллат, который обладает сильнощелочной реакцией, подкисляют соляной кис-
лотой и упаривают досуха. Расплывающийся на воздухе остаток обрабатывают креп-
ким раствором едкого натра и свободные основания отгоняют на кипящей водяной
бане. Для удаления воды бесцветный дестиллат кипятят в течение многих часов
с металлическим кальцием и затем фракционируют. При этом получаются фракции:
1) 30—34°; 2) 34—80° и 3) 80—83°. После нескольких разгонок из первой фракции
получается около 12 г i-пропиламина, кипящего при 32—32,5/762 мм. Ди-г-пропил-
амин можно выделить тщательной фракционировкой фракции 80—83°.
Действие аммиака на ацетон. Реакции между аммиаком и ацетоном
изучены довольно подробно. При этом в зависимости от условий полу-
чаются различные основания, как циацетопамин, триацетонамин и т. д #3.
В обычных условиях не удается получить продукта присоединения, ана-
логичного альдсгидаммиакам, но при очень низкой теппературе обра-
зуется легкоразлагающсеся при нагревании вещество, состав которого
отвечает ацстонаммиаку 93 94 и которое вероятно обладает строением СН3-
• C(NH2)(OH)-CH8.
Молекулярные количества ацетона и жидкого безводного аммиака в отдельности
охлаждают до —65° или ниже и смешивают, поддерживая эту температуру. Затем
смеси дают нагреться до —43° и вновь охлаждают до —50е. Вскоре выпадают бесцвет-
ные игольчатые кристаллы, плавящиеся приблизительно при —41е и при нагревании
несколько выше температуры плавления распадающиеся на компоненты. Продукт
отсасывают при достаточно низкой температуре, промывают петролейным эфиром
и тщательно отжимают. Выход 10—35% теоретического количества. Вещество до-
вольно трудно растворимо в этиловом и петролейном эфире, несколько легче в алко-
голе.
При пропускании смеси паров альдегидов и аммиака над окисью
алюминия как катализатором при 360—420° происходит образование
93 Н с i n t z, А. 203, 336 (1880); Patterson and М i 1 1 a n, Soc. 119,
269 (1921).
14 Н. Hock und H. Stuhlmann, В. 61, 470 (1928).
59
гомологов пиридина, например из уксусного альдегида и аммиака по-
лучаются а- и у-пиколины BS.
СН3
СН3 СНО
I +
СНО СНО - сн3
NH3
+знао-рн2
сн3
СНО СН3
СН3 сн3 /\
I + I =| |+зн2о+н3
СНО СНО \/
NH3 N
Аналогичным образом конденсацией уксусного альдегида с анили-
ном получаются а- и у-метилхинолины.
ж) Ниърососдинения ((Рхлпр-р-нитротриметиленглшсоли). Альде-
гиды реагируют только с теми нитросоединсниями, у которых углерод-
ный атом, связанный с нитрогруппой, связан также по крайней мере
с одним атомом водорода. Если в качестве исходных веществ взять аци-
лированный /Дхлор-/?-нитроэтанол и муравьиный альдегид, то полу-
чается частично ацилированный /?-хлор-/?-нитротриметиленгликоль:
NO2-ClCHCHzOAc+CH2O=HOCH2.CCl(NO£)-CHg.O.Ac
На этой реакции основывается метод получения част и ч-
н о ацилированных /?-х л о р- 0-н и т р о т р и м 'е т и л с н гли-
ic о л с й м.
Получение ацетильного производного Д-хлор-Д-нитроэтанола СН3 СО - О
СН2 • СНС1 NO,. В колбе, соединенной с обратным холодильником при помощи
шлифа, смешивают 18,9 г хлорнитроэтанола с раствором 13 г хлористого ацетила
в 75 слг’ сухого хлороформа. Когда выделение хлороводорода на холоду ослабеет,
смесь нагревают 3—4 часа на водяной бане до прекращения выделения газа. Затем
реакционную смесь в делительной воронке промывают насыщенным раствором пова-
ренной соли, причем рекомендуется прибавить столько эфира, чтобы водный раствор
хорошо отслаивался и был бы внизу. Соединенные промывные растворы дважды
извлекают эфиром, вытяжки снова промывают раствором соли и прибавляют к глав-
ной массе продукта. После просушки сернокислым натрием растворители отгоняют
и остаток перегоняют. Продукт переходит почти нацело в очень узких пределах.
После второй перегонки ацетилхлорнитроэтанол получается химически чистым и
кипит при 89—90°/9 леи при температуре масляной бани 120—125°. Выход 22,4 г,
т. е. 89% теоретического количества.
Получение моноацетильмого производного /?-хлор-^-нятротриметиленгликоля.
60 г кристаллического уксуснокислого натрия растворяют в 40 сл? 35%-ного фор-
мальдегида, разоавленного водой до 60 см8, добавляют раствор 10 г ацетилхлориит-
роэтанола в 50 см8 эфира и смесь взбалтывают в течение 30 мил. на машине. Эфирный
слой отделяют, и чтобы полностью удалить омылившийся частью продукт, 2 раза
промывают водой. Водный слой соединяют с промывными водами, дважды экстра-
гируют эфиром, вытяжку 2 раза промывают водой и прибавляют к основному эфир-
ному раствору. После высушивания сернокислым натрием растворитель отгоняют
и остаток, представляющий собой желтоватое масло, перегоняют в высоком вакууме.
SE Tschitschibabin und Mitarbeiter, I. pr. 1924 u. 1325, B. 60,
1873, 1877 (1927).
se E. S c h m i d t und Mitarbeiter, B. 61, 472 (1928).
60
При первой перегонке происходит выделение непрореагпровавшего формальдегида,
вследствие чего жидкость вспенивается и давление время от времени резко повы-
шается. После двух (купле трех) перегонок моноацстия-^-хлор-Д-нитротриметилен-
гликоль получается аналитически чистым. Выход 8,4 г, т. е. 71% теоретического
количества. Через некоторое время продукт застывает в лучистую бесцветную
кристаллическую массу. Температуры кипения 107—108°/0,02 мм (баня 130°);
122 -123°, 0,4 мм (баня 158е); 146—147710 мм (баня 175°).
10. Отношение альдегидов к диметилциклогександиону (димедон)
Простейшие альдегиды конденсируются с димедоном 87 по уравнению:
R
!
/со\ ifH /со\
н2с сн2 о НС сн2
I I + + II I
(СН3)2С СО НОС С(СН8)2
^енХ NzH/"
II 11 I
(СН8)2С СО НОС С(СН3)2
\сн2/ ^сн/
Сахара и кетоны аналогичным образом не реагируют. Продукты
конденсации отличаются малой растворимостью в воде, и потому эта реак-
ция может служить для доказательства присутствия альдегидов и для
их выделения. При кипячении с ледяной уксусной кислотой, в которой
они растворимы, продукты конденсации превращаются в характерные
также труднорастворпмые ангидриды строения:
R
/ СО /СН^/ СО
Н2С С С СН2
I II II I
(СН8)2С С С С(СН3)2
X'CH/Z\ О /^СН/
Для многих альдегидов, например для формальдегида, подобная
ангидрнзация идет только в присутствии уксусного ангидрида или кон-
центрированной серной кислоты.
Выделение альдегидов в виде продуктов конденсации с димедоном
применяется главным образом в практике физиологической химии * 98.
” W. V or lander, В. 30, 1801 (1897); А. 294, 253 (1896).
98 С. Neuberg und Е. R е i n f u г t h, В. Z. 106, 281 (1920); W. Stepp
und R. F е и 1 g е n, H. 114, 301 (1921); R. F г i с k e, H. 116, 129 (1921).
61
Выделение уксусного альдегида из мочи диабетиков. Из 5 л мочи обычным образом
отгоняют альдегиды и к дестиллату, объем которого должен быть 20—25 с.ч3, добав-
ляют раствор 0,1 г димедона в 1 06%-него алкоголя и для более полного осажде-
ния 0,2 г хлористого натрия. Раствор оставляют на ночь при комнатной температуре
и затем выпаривают на водяной бане до объема 5 см2, чтобы удалить небольшое ко-
личество ацетона, который мешает осаждению альдомедопа. Через сутки отсасы-
вают обильный кристаллический осадок и растворяют его в 10-кратном количестве
06%-ного алкоголя для отделения непрореагировавюего димедона. Для выделения
продукта конденсации в кристаллическом состоянии к раствору очень осторожно
при помешивании добавляют 20-кратное количество воды, причем, как только жид-
кость становится мутной, приливание прекращают до тех пор, пока выпавший альдо-
медон не закристаллизуется и раствор над осадком не сделается прозрачным. Кри-
сталлизацию можно ускорить потиранием стеклянной палочкой стенок сосуда. Если
осаждение вести достаточно осторожно, то весь альдомедон выпадает в кристалличе-
ском состоянии. После продолжительного стояния на холоду продукт отсасывают
и промывают холодной водой. Полученный таким образом альдомедон плавится
около 135°. Для очищения продукт перекристаллизовывают из 5-кратного количества
80%-ного алкоголя, после чего он плавится при 138—140е-
11. Отношение альдегидов и кетонов к фенилгидразину
Фенилгидразин реагирует с альдегидами и кетонами с образова-
нием фенилгидразонов:
R4 R4
>CO+HaN-NH • С6Н6= >C:N-NH-CfiH5+H2O
R'z R'z
Эта реакция, впервые изученная Эмилем Фишером для уксусного
и бензойного альдегидов, в настоящее время служит для идентификации
многих альдегидов и кетонов »* * 8.
Как реактив на альдегиды и кетоны применяют разбавленную тремя
объемами воды смесь равных объемов фенилгидразина и 50%-ной уксус-
ной кислоты. Этот раствор при хранении в плохо закупоренных склянках
довольно быстро окисляется, поэтому целесообразно готовить его по мере
надобности. Реакция с фенилгидразином в большинстве случаев дает
возможность легко и с уверенностью доказать присутствие карбониль-
ной группы, однако выделение образующихся гидразонов в кристалли-
ческом состоянии часто сопряжено с значительными трудностями. Иногда
хорошие результаты получаются, если испытуемое вещество растворить
в ледяной уксусной кислоте, добавить небольшой избыток фенилгидр-
азина и оставить смесь в холодном месте. Через несколько часов гидр-
азон выделяется почти полностью и в большинстве случаев в виде хорошо
образованных кристаллов.
В единичных случаях гидразоны получа-
ются смешением вещества с рассчитанным ко-
личеством фенилгидразина без растворителя.
Например, если смешать эквимолекулярные количества карвона
и фенилгидразина, то смесь через 12 час. застывает в плотную кристал-
лическую массу гидразона 1С0. В тех случаях, когда берут избыток фенил-
гидразина, последний удаляют промыванием продукта реакции разбав-
ленной соляной кислотой.
88 Е. Fischer, А. 190, 136 (1878); В. 16, 661, 2241 (1883); 17, 572 (1884);
22, 00 (1889);30, 1240 (1897).
В а е у е г, В. 27, 813 (1894).
62
Так или иначе полученный фенилгидразоп после промывки разбав-
ленными соляной или уксусной кислотами перекристаллизовывают
из одного из обычных растворителей, как спирт, бензол и т. д. Для гидр-
азонов, трудно растворимых в обычных растворителях, рекомендуется
перекристаллизация из пиридина 101 102 103.
Описанный метод применим для получения гидразонов как жир-
ного, так и ароматического рядов, но необходимо отметить, что для
ароматических соединений о-з а м е с т и т е л и оказывают силь-
ное затрудняющее влияние, так что например
д и-0-з вмещенные ароматические кетоны часто
совсем не реагируют с ф е н и л г и д р а з и н о м.
Гидразоны ненасыщенных альдегидов и кетонов с двойной связью
в а-положепии легко перегруппировываются в производные пиразола 1ог.
СН—с-сн3
(СН3)В С=СН • СО • СН3 СеНб NH NIla- у II
окись мезитила С N
// /
(СН3)2 NH • СвН5
СН2—С • сн3
I 11
(СН3)3С N
N - С6НВ
фенилтриметилширазолин
В большинстве случаев эта реакция идет сама собой, но иногда только
при нагревании до высокой температуры loS.
На образовании гидразонов основывается метод количественного
определения карбонильной группы в альдегидах и кетонах.
Для этой цели на испытуемое вещество действуют избытком фенил-
гидразина и этот избыток определяют окислением фелинговой жидкостью
по объему выделяющегося азота. Болес точные данные см. в оригиналь-
ной работе 104 и в главе «Газовый анализ и газообъемные методы». При
помощи этого метода удалось определить количество альдегидов и ке-
тонов в многих эфирных маслах 106. Обычно «карбонильным числом»
называют число десятых долей процента карбонильного кислорода,
содержащегося в данном продукте, например эфирном масле и т. д.
Для определения карбонильного числа в эфирном масле навеску
пс=следнего растворяют в алкоголе и в зависимости от величины карбо-
нильного числа прибавляют большее или меньшее взвешенное количество
солянокислого фенилгидразина и уксуснокислого натрия в водном ра-
створе. Смесь нагревают четверть часа на водяной бане, охлаждают
и доводят водой до объема 100 с.и3. При этом выпадает гидразон и неиз-
мепившаяся часть эфирного масла в виде бесцветной или оранжево-
желтой кристаллической массы. Раствор фильтруют через сухой склад-
101 С. N е u b е г g, В. 32, 3384 (1899); С. В е г t г a n d, С. г. 130, 1332 (1900).
102 Knorr und Bl auk, В. 18, 931 (1885); E. Fischer und К n о e-
v e n a g e 1, A. 239, 194; C u r t i u s und W i r s i n g, J. pr. [2] 50, 51.
103 A u w e r s und R. Muller, B. 41, 4230 (1908).
104 II. S t r a c h e, M. 13, 299 (1892).
los R. В e n e d i k t und H. S t r a c h e, M. 14, 270 (1893).
63
чатый фильтр, 50 см3 прозрачного фильтрата обрабатывают фелинговой
жидкостью и измеряют объем выделившегося азота. Вместо фелинговой
жидкости окисление можно вести смесью равных объемов 15 %-кого
водного раствора сернокислой меди и 15%-ного едкого натра 106. Этот
раствор имеет перед фелинговой жидкостью то преимущество, что коли-
чественно окисляет фенилгидразин при комнатной температуре.
Образование фенилозазонов при действии фенилгидразина на
«-оксиальдегиды и кетоны будет рассмотрено позже.
Применение замещенных фенилгидразинов в качестве реагентов на
альдегиды и кетоны. Замещенные ф е н и л г и д р а з и н ы ре а-
гируют с альдегидами и кетонами так же, как
и сам фенилгидразин: выделяется одна частица
воды, и образуются соответственные фенилгидр-
азин ы, из которых многие применяются для
аналитических целей.
Особенно важен легко доступный р-нитрофенилгидразин 107. В общем
реакцию проводят следующим образом. К водному раствору солянокис-
лой соли р-нитрофенилгидразина добавляют водный раствор испытуе-
мого вещества и смесь оставляют стоять при комнатной температуре
или при нагревании. Если продукт нерастворим в воде, то реакцию ведут
в спиртовых, уксуснокислых и т. д. растворах и берут нптрофенилгидр-
азин в виде свободного основания. Сравнительно с р-бромфепилгидрази-
ном и описываемым ниже семикарбазидом, р-питрофснилгидразин как
реактив па альдегиды и кетоны имеет то преимущество, что получающиеся
р-нитрофенилгидразоны хорошо кристаллизуются и обладают удобной
для работы растворимостью в обычно применяемых растворителях.
Так например р-нитрофенилгидразин является прекрасным реактивом
для качественного и количественного определения незначительных ко-
личеств ацетона и муравьиного альдегида J®8, даже очень разбавленные
водные растворы которых дают осадок при прибавлении солянокислого
р-нитрофенилгидразина и непродолжительного стояния смеси на хо-
лоду или при нагревании. Формальдегид-р-нитрофенилгидразон кристал-
лизуется из бензола в виде мохообразных сростков желтых блестящих
иголок, плавящихся при 181—182°. В настоящее время получено и де-
тально описано большое количество р-нитрофенилгидразонов109, чем можно
с успехом пользоваться для идентификации альдегидов и кетонов.
12. Отношение альдегидов и кетонов к семикарбазиду
Большинство альдегидов и кетонов легко
реагирует с сем и карбазидом с образованием
кристаллических семикарбазонов:
R4 Rx
>CO+H2N NH - CO • NHg = >C: N • NH • CO • NH„+ H,0
R'/ R'/
106 Riegler, Z. anal. Ch. 40, 94 (1901).
E. В atn be r ge r, B. 32, 1806 (1889); 34, 546 (1901).
108 Bamberger und Sternitzky, B. 26, 1306 (1893).
109 E. H у d e, B. 32, 1810 (1899).
64
Особенно большое значение эта реакция имеет для идентификации
и выделения сложных альдегидов и кетонов терпенового ряда. Почти
все семикарбазоны карбонилсодержащих терпенов очень хорошо кри-
сталлизуются и обладают достаточно резкой температурой плавления 110.
Соответственные фенилгидразоны кристаллизуются с трудом и легко
разлагаются. Оксимы терпенового ряда, которые часто применяются
для выделения альдегидов и кетонов в чистом виде, также не всегда при-
годны для этой цели; так например оксим карвона жидок и трудно под-
дается очищению. Для получения семикарбазонов 111 кетонов рекомен-
дуется растворить солянокислый семикарбазид в небольшом количестве
воды, добавить эквивалентные количества спиртового раствора уксусно-
кислого калия и кетона и столько воды и спирта, чтобы получился про-
зрачный раствор. Скорость реакции зависит от природы кетона и колеблет-
ся от нескольких минут до 4—5 дней. Процесс можно считать закончен-
ным, когда при разбавлении пробы водой выпадает нацело кристаллизу-
ющееся вещество. При этом необходимо отметить, что некоторые семикар-
базоны закристаллизовываются только после продолжительного стояния.
Семикарбазоны алициклических кетонов очень легко 112 получа-
ются действием водного раствора солянокислого семикарбазида и уксус-
нокислого калия на кетон при обычной температуре. В качестве реагента
удобен раствор 20 г солянокислого семикарбазида и 20 г уксуснокислого
калия в 60 cms воды. Для получения семикарбазонов алициклического
ряда этот раствор, взятый в небольшом избытке, взбалтывают с соответ-
ственным кетоном при комнатной температуре. При этом вскоре начи-
нается выделение труднорастворимого в воде семикарбазона. В тех слу-
чаях, когда продукт выпадает не сразу, добавляют несколько капель
свободного от ацетона метилового алкоголя, что вызывает немедленную
кристаллизацию. Полученные таким образом семикарбазоны обычно
очень хорошо кристаллизуются из чистого метанола.
Часто целесообразно готовить семикарбазоны действием кетонов
на алкогольный раствор свободного семикарбазида, который получается
при смешивании спиртовых растворов солянокислого ссмикарбазида
и этилата натрия в эквивалентных количествах.
13. Отношение альдегидов и кетонов к тиосемикарбазиду
Альдегиды и кетоны при действии тиосемикарбазида дают тиосеми-
карбазоны, которые сами по себе малопригодны для аналитических и
препаративных целей, так как многие из них представляют собой жид-
кости и с трудом поддаются очищению. Напротив, соли некото-
рых тяжелых металлов тиосеми карбазонов
нерастворимы в воде и обычных растворителях и с успехом м о г ут
применяться для выделения альдегидов и ке-
тонов 113 из смеси с другими веществами. При этом
нет никакой надобности выделять свободные тиосемикарбазопы, так как
их металлические соли легко получаются непосредственно из альдеги-
дов и кетонов действием тиосемикарбазида и соли соответственного ме-
талла.
"“Thiele und Stange, В. 27, 45 (1894); В а е у е г, В. 27, 1918 (1894).
111 В а е у е г, В. 27, 813 (1894).
112 N. Z е I i n s к у, В. 30, 1541 (1897).
118 С. N е u b е г g und W. Neitnann, В. 35, 2049 (1902).
05
Для выделения альдегидов и кетонов в виде металлических солей
тиосемикарбазонов применяются азотнокислое серебро, уксуснокислая
медь, ухсуснокислая ртуть, цианистая ртуть, двойная соль иодной рттти
и йодистого калия и т. д. Ртутныэ соединения в большинстве случаев
кристбличню и растворимы в горячей воде, благодаря чему их можно
перекристаллизовывать. Медные и серебряные соли тиосемикарбазолов
аморфны и совершенно нерастворимы в воде, алкоголе и эфире. Наиболее
удобными для выделения альдегидов и кетонов являются серебрьные
соли. Под влиянием минеральных кислот тиосемикарбазоны и их соли
легко расщепляются с образованием свободных альдегидов или кетонсв-
Для регенерации летучих с водяным паром альдегидов и кетонов целе-
сообразно применять фталевую кислоту, которая применяется также
для расщепления семикарбазонов 114.
Получение тиоссмикарбазона ацетофенона (С6Н5) (СН 3) > С : N NH • CS •
NH2. Эквивалентные количества компонентов кипятят в водноалкогольном рас-
творе 2 часа с обратным холодильником. После упаривания раствора тиосемикар-
базон остается в виде быстро закристаллизовывающегося масла. Продукт плавится
при 108°. Серебряная соль, выдленная из разбавленных растворов, представляет
собою белый аморфный порошок.е
14. Отношение альдегидов и кетонов к аминогуанидину
Аминогуанидин реагирует с альдегидами и кетонами по уравнении
/NH-NH2 /NH-N:CRR'
C=NH + (J: CRR' = C^-NH + HEO
\NHS \nh2
аминогуанидин альдегид или кетон
Пикраты продуктов конденсации очень хорошо кристаллизуются и
поэтому применяются при исследовании сложных альдегидов и кетонов.
Получение пикратов аминогуаниндиокетонов * 116. Солянокислый аминогуанидин
растворяют в небольшом количестве воды, добавляют очень мало соляной кислоты,
кетон и столько алкоголя, чтобы получился однородный раствор. После непродол-
жительного кипячения раствор разбавляют водой, прибавляют едкого натра, из-
влекают свободное жидкое основание эфиром и эфир отгоняют. Полученное масло
суспендируют в воде и к суспензии приливают водный раствор пикриновой кислоты.
Образовавшийся зернистый кристаллический осадок пикрата отсасывают и перекри-
сталлизовывают в зависимости от растворимости из крепкого или разбавленного
спирта.
Ароматические альдегиды рекомендуется конденсировать с аминогуанидином,
взятом в виде азотнокислой соли в кислом растворе причем тотчас же почти пол-
ностью выпадает труднорастворимая азотнокислая соль продукта конденсации. Вод-
ный раствор соли гуанидина взбалтывают с соответственным кетоном или смешивают
с алкогольным раствором кетона. Реакция начинается после прибавления несколь-
ких капель азотной кислоты, и вскоре выпадает чистый нитрат продукта конденса-
ции, из которого выделяют свободное основание действием едкого кали.
15. Отношение альдегидов и кетонов к бензгидразиду' и нитробевз-
гидразиду
Альдегиды и кетоны реагируют с гидразидами 'кислот по схеме:
R.C-NH -NH2-|-O:CH .R'=R-C^-NH N:CH • R'+H2O
111 T i e m а п n und Schmidt, B. 33, 3721 (1900); 34J193O (1901).
116 В a e у e r, B. 27, 1919 (1894).
“• Th i e 1 e und В i h a n, A. 302, 302 (1898).
60
Продукты конденсации с гидразидами бензойной и о-, т- и р-нитро-
бензойных кислот представляют собой хорошо кристаллизующиеся,
очень труднорастворимые вещества, при помощи которых можно вы-
делить альдегиды и кетоны из весьма разбавленных растворов UJ. Му-
равьиный, уксусный, пропионовый, бензойный и коричный альдегиды,
фурфурол и вообще почти все альдегиды реагируют с бенз- и нитробенз-
гйдразидами на холоду при взбалтывании эквивалентных количеств ком-
понент в водном или алкогольном растворах. Кетоны, в особенности
ароматические, вступают в реакцию труднее, а именно только при нагре-
вании в алкогольном растворе в отсутствии воды.
Для выделения и идентификации легкоизменчивых альдегидов
и кетонов, фенилгидразоны которых не кристаллизуются, а продукты
конденсации с бензгидразидом недостаточно труднорастворимы, ре-
комендуется выделение в виде нерастворимых прекрасно кристаллизу-
ющихся соединений с питробензгидразидами. Бензгидразид реагирует
также с углеводами и применяется для выделения альдоз из сиоопооб-
разных смесей * 118.
86. Отношение альдегидов и кетонов к оксифениловому эфиру гидразин-
угольной кислоты (разделение альдегидов и кетонов)
Эфир пирокатехина и гидразинугольной кислоты легко конденси-
руется с альдегидами в разбавленных алкогольных растворах 119 по схеме:
<YOhCO-NH-NH2 + O:CH.R =
=QzgHC0-NH-N:CH-R+H2°
Продукты конденсации в большинстве случаев представляют собой
труднорастворимые, хорошо кристаллизующиеся вещества, которые
в отличие от продуктов конденсации альдегидов и кетонов с бензгидр-
азидами, семикарбазидом и семиоксамазидом обладают ценным свойством
растворяться в щелочах и выделяться из щелочного раствора кислотами
в неизмененном состоянии. Если к разбавленному горячему алкоголь-
ном)' раствору пирокатехинового эфира гидразинугольной кислоты
прибавить при взбалтывании эквивалентное количество бензальдегида,
то тотчас же выпадает продукт конденсации, который кристаллизуется
из алкоголя бесцветными иглами, плавящимися при 175°.
В условиях, в которых легко идет конденса-
ция с альдегидами, эфир пирокатехина и г и др-
азни угольной кислоты совершенно нс реаги-
рует с кетонами. Однако в других условиях, именно в присут-
ствии ледяной уксусной кислоты или хлористого цинка, некоторые
(1895).
us
lie
Curtius und Mitarbeiter, J. pr. [2], 50, 275, 295 (1894); 51, 165, 353
H. Wolff, B. 28, 160 (1895).
A. E 1 n h о r n. A. 300, 135 (1898); 317, 190 (1901).
67
арилметилкетоны дают с эфиром пирокатехина и гидразинугольной
кислоты продукты конденсации типа:
/СН3
О— СО - NH • N : С/
Loh xR
Ацетон, диэтилкетон, ацетоуксусный эфир, фенилэтилкетрн, бензо-
фенон, ментон, пулегон, дикетогексаметилен и большинство других
кетонов не реагируют с пирокатехиновым эфиром гидразинугольной
кислоты, даже в присутствии хлористого цинка или ледяной уксусной
кислоты.
Таким образом пирокатехиновый эфир гидразинугольной кислоты
может служить как реагент для отличия альдегидов от кетонов.
Аналогичным образом гидрохиноновый и резорциновый эфиры
гидразипугольной кислоты
ХХ - О • СО • NH NH2
Н°\/
О • СО • NH • NH2
легко конденсируются в разбавленных алкогольных растворах с альде-
гидами, нс реагируют с кетонами и потому также являются реагентами,
отличающими альдегиды от кетонов 12°.
17. Отношение альдегидов и кетонов к дитмокарбазиновой (гидразин-
дитиугольной) кислоте
Эфиры и соли дитиокарбазиновых кислот типа R-NH-NH-CS-SX
аналогично эфирам диоксибснзолов и гидразинугольной кислоты легко
конденсируются с альдегидами и не реагируют с кетонами 120 121.
Дитиокарбазиновые кислоты общей формулы R-NH-NH-CS.-SH
получаются действием сероуглерода на монозамещенные гидразины.
Их калиевые соли и эфиры легко реагируют с сероуглеродом, фосгеном
и альдегидами с образованием гетероциклических соединений.
Конденсация с альдегидами дает производные 1, 3, 4-тиодиазолина
по схеме:
(Г) (3)
R - NH—N R • N—N
R'-CHO+ Ц i(6)(2)J +Н2О
C-SH = R'.CH C-SH
HS^ SP>
Эта реакция идет как с ароматическими, так и с алифатическими
альдегидами. Если применяют1 калиевую соль дитиокарбазиновой ки-
слоты, то получаются 4, 5-дизамещенные тиодиазолин-2-тиолы, из эфиров
дитиокарбазиновой кислоты образуются соответственные эфиры тиоди-
азолинтиолов.
120 А. Е i n h о г n und R. Е s с а 1 е s, А. 317, 196, 201 (1901)
121 М. В и 8 с h, J. рг. 60, 25 (1899).
68
Получение 4-фенилтиодиазолин-2-тиола из формальдегида и фенилдитиокар-
базииовокислого калия. К холодному водному раствору калиевой соли добавляют
избыток 40%-ного формальдегида и смесь медленно нагревают до 40—50°. По охла-
ждении отфильтровывают выпавший незначительный осадок и осаждают сырой тиол
прибавлением соляной или уксусной кислоты. Полученную молочнобелую суспен-
зию энергично взбалтывают, при этом продукт реакции собирается в смолистые комки
желтого цвета, которые вскоре затвердевают. После перекристаллизации из бензола
фенилтиодиазолинтиол получается в вцде плотных пластинок, плавящихся при 112°.
Ввиду легкости, с которой альдегиды реагируют с дитиокарбази-
новой кислотой, следовало бы ожидать, что кетоны должны давать ана-
логичные продукты конденсации. Однако фактически с дитиокарбази-
новой кислотой реагируют только низшие кетоны алифатического ряда
и то значительно труднее, чем альдегиды. Уже с ацетофеноном конденса-
ция совсем не идет. Эфиры дитиокарбазиновой кислоты, которые реаги-
руют и с альдегидами несколько труднее, чем калиевые соли, не конденсиру-
ются ни с какими кетонами, даже низшими членами алифатического ряда.
18. Действие сероуглерода и едкого кали на кетоны 122
При действии сероуглерода и едкого кали на кетоны общей формулы
К СН2-СО-СН2.К'образуются серусодержащие продукты, которые можно
рассматривать как замещенные кетодитиолы гипотетического пентиофена:
/С°\ /С°\
R • СН2 СН2 • R'+2CSs+4KOH = R • С С • R'+4H2O-)-2K2S
II II
C:S C:S
/со\ zco\
R-С С • R' R-C C R'
II II +K2s= II ||
C:S C:S KSC. .C-SK
Получение кислоты C7H8OS3. Смесь 50 г диэтилкетона, 130 г порошкообразного
едкого кали и 180 г сероуглерода, находящуюся в колбе емкостью около 700 ел*,
запертой обратным холодильником, оставляют стоять при комнатной температуре
в течение многих часов. Содержимое колбы постепенно буреет, и через некоторое
время начинается реакция, причем смесь разогревается настолько, что сероугле-
род энергично кипит приблизительно в течение 1 часа. Процесс можно значительно
ускорить нагреванием колбы на водяной бане, но в этом случае образуется много
больше смолистых продуктов, и выход понижается. По окончании реакции избыток
сероуглерода' н диэтилкетона сливают с твердой массы, последнюю растворяют
,в воде и полностью удаляют оставшиеся сероуглерод и кетон экстрагированием эфи-
ром. Из щелочного раствора растворенный эфир удаляют продуванием воздуха и за-
тем осторожно при хорошем охлаждении осаждают продукт реакции разбавленной
соляной кислотой, что сопровождается обильным выделением сероводорода. Смоли-
стые вещества, выпадающие при прибавлении первых порций соляной кислоты, от-
фильтровывают отдельно и отбрасывают. Полущенная так™ образом сырая кислота
представляет собою красно-коричневый несколько смолистый осадок и очищается
повторным растворением в щелочи и дробным осаждением разбавленной соляной
кислотой. Очень удобно очищать эту' и аналогичные кислоты взбалтыванием сырого
продукта с раствором уксуснокислого натрия, в котором кислота легко растворяется,
а примеси остаются в осадке. По отфильтровывании постепенно добавляют разбавлен-
ную минеральную кислоту', от чего продукт реакции выпадает в виде светлооран-
жевого или темножелтого кристаллизующегося иглами хорошо отсасывающегося осад-
ка, который промывают водой, содержащей небольшое количество соляной кислоты.
122 Н. Apiztsch, В. 37, 1599 (1904); 38, 2888 (1905); 41, 4028, 4039, 4047
1908),
69
19. Отношение альдегидов и кетонов к дифенил метандиметилдигидр-
азину 128
Дифснилметандиметилдигидразин получается с хорошим выходом
восстановлением динитрозо-р-дшютилдиаминодифенилметана цинковой
пылью в уксуснокислой среде:
[NO-N(CH3)-C6H4]2:CH2------[NH2-N(CH3)-CeHJs:CH2
Он плавится при 102' , труднорастворим в эфире, нерастворим в ли-
гроине, кристаллизуется из спирта и в чистом состоянии нацело раство-
ряется в разбавленных минеральных кислотах. С кетонами жирного
и ароматического рядов дифенилметандиметилдигидразин реагирует
значительно труднее, чем с альдегидами. Однако с помощью дифенил-
метандиметилдигидразииа не во всех случаях удается быстро и точно
различать альдегиды и кетоны, так как многие из последних, в особен-
ности дикетоны, очень легко конденсируются с этим дигидразином (см.
ниже). Очень интересна реакция дифенилметандиметилдигидразина с ке-
тонами, содержащими карбонил, входящий в цикл, как например с цик-
логексаноном. При смешении 2 молей циклогексанона с уксуснокислым
раствором 1 моля дигидразкна легкоподвижный бесцветный кетон по-
степенно превращается в вязкое темноокрашенное масло, которое вероятно
представляет собою соответственный гидразон. Но если вести реакцию
в присутствии очень небольшого количества серной кислоты, то обра-
зуется метилированный при азоте дитетрагидродикарбазолилметан, пла-
вящийся при 175е: *
Замыкание цикла происходит уже после сравнительно непродолжи-
тельного стояния реакционной массы при комнатной температуре. Цен-
1М J. V. Braun, В. 41, 2169, 2604 (1908).
70
ность этой реакции заключается в том. что не все производные цикло-
гексанона с одинаковой легкостью дают соответственные дитетрагидро-
дикар базолилметаны. Так же легко, как и сам циклогексанон, в реак-
цию вступают его р- и m-кроизводные; напротив, о-производные и произ-
водные с двойной связью при атоме углерода, соседнем с карбонилом,
не конденсируются с дифепилметаидиметилдигидразнном даже при
продолжительном стоянии в растворах с большим содержанием серной
кислоты.
Так например р- и m-метилциклогексаноны дают с дифенилметан-
димстилдигидразином кристаллические дикарбазолилметаны, плавящие-
ся при 143 и 200е, а о-метилциклогексанон (I), ментон (II), диметил-
1,3-циклогексенон-5 (III) и сабинои (IV) с ним не реагируют.
/ С° \
сн2 СН • сн3
I I I
сн2 сн2
Х'СН2/
co, /СН.
CH^ \h . CH
CHS—CH II CH2 XCH.
^ChZ
Z СО\
сн сн2
II III I
сн3с сн • сн8
хсн2/
Дитетрагидроди карбазол и л метаны обла-
дают очень подходящими свойствами для це-
лей идентификации, и потому эта реакция мо-
жет с успехом применяться для открытия и до-
казательства присутствия в цикле группиров-
к и — СН2—СО—СН2—. Подробно изученная 124 конденсация арома-
тических альдегидов с алициклическими кетонами также может служить
для определения группы —СН2—СО—СН2—, но по сравнению с реакцией
образования дикарбазолилметанов эта реакция значительно менее точ-
на, так как ароматические альдегиды конденсируются и с циклическими
кетонами, содержащими одну алкильную группу, связанную с соседним
карбонилу атомом углерода. Пятичленные алициклические кетоны реа-
гируют с дифенилмстандиметилдигидразииом значительно труднее; цик-
лопентанон в присутствии серной кислоты вступает в реакцию с выде-
лением аммиака только при весьма продолжительном стоянии.
Аналогично дифснилметандиметилдигидразину, но медленнее, реа-
гирует метилфенилгидразин. Однако образующиеся при этом с отщеп-
лением аммиака' производные тетрагидрокарбазола представляют собой
маслянистые, легкорастворимые в спирте вещества и потому непригодны
для идентификации алициклических кетонов. Как известно, фенилгидр-
124 Wallach, Nachr. d. Ges. d. Wiss., Gottingen, 1907, 400.
71
азин конденсируется одинаково легко как с альдегидами, так и с ке-
тонами. Замещенные при азоте фенилгидразины реагируют с альдеги-
дами с значительно большей скоростью, чем с кетонами. Так например
этилендифенилдигидразин очень трудно конденсируется с кетонами и
легко с альдегидами. У дифенилметандиметилдигидразина это свойство
выражено еще более ярко: альдегиды реагируют с ним в уксуснокислом
растворе мгновенно. При этом ароматические альдегиды дают гидр-
азоны, мало или вовсе не растворяющиеся в большинстве органических
растворителей и потому вполне пригодные для идентификации очень
незначительных количеств вещества. Дифенилметандиметилдигидразоны
жирных альдегидов растворимы легче, чем ароматических, но все же хо-
рошо кристаллизуются из спирта и могут служить для аналитических
целей. Жирные кетоны, как ацетон, диэтилкетон и высшие гомологи,
реагируют с дифенилметандиметилдигидразином в уксуснокислом рас-
творе очень медленно. Конденсация почти не идет даже при нагрева-
нии кетонов с свободным основанием. Ароматические кетоны, например
ацетофенон, вступают в реакцию немного легче, но все же несравненно
медленнее альдегидов, которые реагируют моментально. Метилглио-
ксаль, как кетоальдегид, конденсируется с дифенилметандиметилдигидр-
азином только альдегидной группой.
Таким образом при помощи дифенилметан-
диметилдигидразина можно не только иденти-
фицировать альдегиды, но и в большинстве слу-
чаев решить, является ли данное карбонилсо-
держащее вещество альдегидом или кетоном.
Интересно также отношение дифенилметандиметилдигидразина к ди-
кетонам, сложным циклическим кетонам и некоторым углеводам 12Б.
Аналогичным образом ведет себя дифенилметандиэтилдигидразин 125
CH2:[C„H4.N(C2H5).NH2]2.
а) Реакция дифенилметандиметилдигидразина с дикетонами. Ди-
кетоны, начиная от диацетила и до 2,10-ундекандиона, конденси-
руются с дигидразином очень легко уже при обычной температуре.
Во всех исследованных случаях в реакцию вступает только одна карбо-
нильная группа, и следовательно реакционная способность кетогругшы
значительно повышается при вступлении в молекулу второго карбонила.
2,10-Ундекапдион СН3.СО-(СН2)7-СОСН3 и ацетонилацетоц СН3-
СО-(СН2)2-СО-СН3 почти мгновенно реагируют с дифенилметандиметил-
дигидразином в уксуснокислом растворе при комнатной температуре
с образованием очень густого масла, которое на холоду малорастворимо
в алкоголе, но даже после многократной обработки этим последним не
закристаллизовывается. Ацстила.цетон СН3.СО-СН2-СО-СН3 в тех же
условиях дает быстротвердеющий продукт, кристаллизующийся из спирта
бесцветными тонкими кристаллами и плавящийся при 144° в желтую
жидкость.
б) Реакция дифенилметанидметилидгидразина с циклическими кето-
нами. Простейшие гомологи циклогексанона, содержащие группировку
— СН2-СО-СН2 —, легко реагируют с дифенилметандиметилдигидразипом
с образованием хорошо кристаллизующихся производных дитетрагидро-
125 J. v. Braun, В. 43, 1495 (1910).
дикарбазолилметана. Чтобы доказать общность этой реакции, было
исследовано действие дпгидразина на более сложные производные цикло-
гексанона (I и II), содержащие несколько заместителей. Оказалось,
что и в этом случае получаются соответственные дитетрагидродикарба-
золилметаны, но конденсация проходит немного труднее, чем для
т- и р-метилциклогексанонов. Таким образом присутствие нескольких за-
местителей не изменяет характера процесса, идифенилметандиметилди-
гидразин является реагентом на группировку —СН2—СО—СН2—в цик-
лических кетонах:
СН3
СН
сн/^сн • СО2С2Н,
СО1 ‘ 'сна
сн2
СН3
сн
СН2/\.СН - СО2С2Н5
coi^JJch • CHS
сн2
Карвон (Ш), туйон (IV), диосфенол (V) и диметилбициклононано-
лон (VI) 126 совершенно не реагируют с дифенилметандиметилдигидр-
азином.
С • СНа
СП 1П,си
СН2!>СНа
СН
- с
//\
СН2 СН2
СН сн3
сн/\.со
СНЯ(\ JcH3 IV
с
сн
сн3 сн3
сн3
сн2—с-----сн2
I I vi I
сн2 сн2 сн • сн3
СО—С(ОН)—сн2
с-сн3
СН/С^.С - ОН
сн! Jco
СН
СН
сн3Хсн3
в) Реакция дифенилметандиметилдигидразина с сахаристыми веще-
ствами. Совершенно неожиданным является отношение дифенилметакди-
метилдигидразипа к различным сахарам. Как и следовало ожидать,
этот гидразин почти не реагирует с кетозами. По аналогии можно пред-
положить, что все альдозы должны вступать в реакцию или очень легко
или несколько труднее, чем простейшие альдегиды, что было бы легко
объяснить отсутствием в альдозах свободной альдегидной группы. Фак-
тически дифенилметандиметилдигидразин конденсируется очень легко
только с некоторыми из альдоз и почти неспособен реагировать с дру-
гими. К первой группе принадлежат арабиноза, рамноза, галактоза,
манноза, ко второй — глюкоза, ксилоза, глюкозамин и конечно все
биозы и полиозы, в которых монозы с несвязанной карбонильной груп-
пой неспособны реагировать с дифенилметандиметилдигидразином. К
126 Р. Rabe, А. 360, 265 (1908).
числу последних принадлежат лактоза, мальтоза, раффиноза, сахароза
и т. д. Нет никаких сомнений, что различное отношение дифснилметан-
диметилдигидразина к различным альдозам объясняется конфигурацией
последних, что подтверждается скоростями образования гидразонов
вторичных моногидразинов. Правда, разница выступает не столь резко,
как для гидразина, но все же легко реагирующие с ним альдозы так же
легко конденсируются и с вторичными моногидразинами, а нереаги-
рующие конденсируются и с моногидразипами с трудом. Так, бензил-
фепилгидразин реагирует с арабинозой моментально, а с ксилозой кон-
денсация проходит только в течение нескольких часов; метилфенил-
гидразин медленно реагирует с глюкозой и значительно легче с галакто-
зой и с маннозой 127. Реакция с дифенилметандиметилдигидразином
имеет большое значение для идентификации и количественного опре-
деления альдоз, так как соответствующие гидразоны исключительно
легко образуются, крайне труднорастворимы в воде и большинстве
органических растворителей и без особых затруднений могут быть вы-
делены количественно и в вполне чистом состоянии. Само собой понятно,
что все сказанное относится только к тем альдозам, которые принадлежат
к первой группе, т. е. реагирующей с дифеиилметапдиметилдигидразином.
Гидразоны выделяются при значительной концентрации почти мгновенно
после смешения компонентов; в разбавленных растворах выделение
заканчивается после непродолжительного стояния, причем не имеет ни-
какого значения, ведется ли реакция в водноуксуснокислом растворе
или водноспиртовом растворе.
Для очищения гидразоны растворяют в небольшом количестве-пи-
ридина и осаждают спиртом, в котором они почти нерастворимы. Не-
смотря на то что полученные таким образом гидразоны представляют
собой легкие некристаллические порошки и иногда даже слегка окра-
шены в серый или коричневатый тона, все же они являются практически
вполне чистыми веществами и обладают резкой температурой плавле-
ния. Дифенилметандиметилдигидразон Z-арабинозы плавится при 180“
со вспениванием; рамнозы — при 163°; d-маннозы — при 179' и d-га-
лактозы—при 185 .
При смешении растворов дифенилметандиметилдигидразина и глю-
козы, ксилозы и т. д. жидкость остается совершенно прозрачной или
через несколько дней становится мутной. Таким образом из раствора
смеси глюкозы и маннозы можно легко выделить маннозу осаждением
дифенилметандиметилдигидразипом и затем из фильтрата глюкозу осаж-
дением фенилгидразином в виде глюкозазона. Аналогично можно прове-
сти разделение арабинозы и ксилозы и других сахаров.
При помощи дифенилметандиметилдигидразина можно без затруд-
нений доказать присутствие весьма незначительных количеств араби-
нозы в различных природных продуктах, например в моче. Моча, содер-
жащая 0,2% арабинозы, при прибавлении дигидразина вскоре мутнеет
и через несколько часов начинает выделять гидразон, плавящийся при
180°, количество которого через 4 суток составляет около 50% теории.
При той же концентрации с дифенилгидразином едва заметное помут-
нение начинается только через 12 час. и через 10 суток выпадает не больше
12% теоретического количества дифенилглдразояа.
127 Neuberg, В. 35, 965 (1902).
74
20. Отношение альдегидов и кетонов к гидроксиламину. Оксиминирова-
ние. Бекмановская перегруппировка
Гидроксиламин H2N-OH реагирует с альдегидами и кетонами ана-
логично фенилгидразину, т. е. происходит образование одной молекулы
воды, и группа :N-OH вступает в молекулу на место карбонильного ки-
слорода. Продукты конденсации в общем называются оксимами, в част-
ности альдоксимами, если они происходят от альдегидов, и кетоксимами,
если они происходят от кетонов
СНа-СН : О +HaN-OH =CHS-CH : NOH+H2O
(CHS)2C : O+H2N-OH =(CH3)2C:NOH+H2O
Многие оксимы представляют собой твердые, хорошо кристаллизу-
ющиеся вещества, поэтому их часто применяют для идентификации и
выделения альдегидов и кетонов. При нагревании с минеральными ки-
слотами оксимы расщепляются с образованием гидроксиламина и соот-
ветственных альдегидов или кетонов.
Получение альдоксимов. При комнатной температуре смешивают 1 моль аль-
дегида с водным раствором 1 моля солянокислого гидроксиламина и 1,5 моля угле-
кислого натрия. Если альдегид нерастворим в воде, то конденсацию ведут в водно-
спиртовом растворе.
Кетоксимы обычно образуются труднее. Кетон в водном или водноспиртовом
растворе смешивают с теоретическими количествами солянокислого гидроксиламина
и уксуснокислого натрия и жидкость нагревают на водяной бане в течение 1—2 час.
Иногда спиртовый раствор кетона и солянокислого гидроксила,мина нагревают 8—10 ч.
в запаянной трубке при 160—180°. В этом случае вместо кетоксимов часто полу-
чаются продукты их дальнейших превращений.
Нередко образование кетоксимов проходит значительно легче в щелочном рас-
творе, Т. е. в присутствии едкого натра или соды 12в.
Лучше всего кетоксимы получаются, если к рас-
твору кетона и солянокислого г и дроке и л амина при-
бавить углекислого бария, который связывает осво-
бождающуюся при конде и с а ц и и соляную кислоту 128 129.
Получение флуорсноноксима. Смесь 10 г флуоренона, 150 сл? алкоголя, 5,8 г
солянокислого гидроксиламипа и 8,9 г углекислого бария нагревают 5 час. на во-
дяной бане, затем жидкость фильтруют горячей и остаток промывают алкоголем.
При охлаждении фильтрата выкристаллизовывается большая часть флуоренонок-
сима, который промыванием водой освобождают от примешанного хлористого бария.
Сгущением маточного раствора получают еще некоторое количество кетоксима.
Количественное определение альдегидов в лимонном масле при помощи со-
лянокислого гидроксиламина 13°.131. 20 си3 лимонного масла смешиают с 20 см* 0,5 N
солянокислого гидроксиламина в 80%-ном алкоголе и добавляют 8 см* 1 N едкого
кали в спирте и 20 см* крепкого алкоголя. Смесь кипятят 30 мин. с обратным холо-
дильником, охлаждают, разбавляют до 250 см3 и нейтрализуют в присутствии фенол-
фталеина. После этого раствор титруют 0,5 7V серной кислотой до нейтральной ре-
акции на метилоранж, причем титрование контролируют время от времени, смеши-
вая каплю титруемого раствора с каплей очень разбавленного раствора метилоранжа,
помещенной на белой фаянсовой пластинке. Разность чисел кубических сантиметров
0,5 N серной кислоты, затраченных при слепом опыте без лимонного масла и при
опыте в присутствии лимонного масла, соответствует количеству вошедшего в ре-
акцию с альдегидами гидроксиламипа и следовательно количеству альдегидов. Вес
цитраля получают умножением числа кубических сантиметров серной кислоты на
фактор 0,076. Этот метод проверен на чистом цитрале, и по нему установлено, что
лимонное масло различного происхождения содержит от 4,3 до 5.2% цитраля.
128 В. A u w е г s, В. 22, 605 (1889).
12Я J. S с h щ i d t und J. S б 1 1, В. 40, 2455, 4258 (1907).
““Walther, P. С. H. 40, 621; C. 1899. II, S42.
131 A. H. Benet t, The Analyst 34, 14 (1909).
75
Бекмановакая перегруппировка. При действии некото-
рых реагентов кетоксимы перегруппировы-
ваются в амиды кислот. (См. также т. IV, «Аминогруппа».)
СН3 - С • СН3 - CHS • с=о
II I
NOH NH - СН3
ацстоксим метилацетамид
Эта весьма важная реакция по имени открывшего ее ученого носит
название бекмановской перегруппировки и проис-
ходит при действии на кетоксимы хлористого ацетила, соляной или сер-
ной кислот в ледяной уксусной кислоте, ледяной уксусной кислоты,
уксусного ангидрида, пятихлористого фосфора, хлорангидрида бензол-
сульфокислоты и т. д.
О механизме реакции было высказано несколько различных пред-
положений lss, но до сих пор вопрос нельзя считать решенным. См. об
этом т. IV, «Аминогруппа».
а) Перегруппировка при помощи пяти хлор ис-
того фосфора. К очень разбавленному эфирному раствору оксима
при хорошем охлаждении добавляют при перемешивании маленькими
порциями тщательно измельченный пятихлористый фосфор, до тех пор
пока на дне колбы не соберется значительный избыток последнего. Затем
эфирный раствор декантируют, взбалтывают с ледяной водой для разло-
жения образовавшегося имидхлорида и сушат поташом. По отгонке эфира
остается замещенный амид, который очищают тем или иным способом.
б) П е р е г р у п п и р о в к а при помощи концентри-
рованной серной кислот ы. Оксим нагрёвают с 10 частями
концентрированной серной кислоты на водяной бане в течение часа.
При изомеризации стереоизомерных кетоксимов получаются раз-
личные продукты, и поэтому бекмановская перегруппировка может слу-
жить для определения конфигурации кетоксимов. Первоначально счи-
талось, что чем пространственно'ближе друг к другу находятся реаги-
рующие группы, тем легче происходит интрамолекулярная перегруппи-
ровка. Экспериментальных данных, которые бы подтверждали это само
собой понятное предположение, до ближайшего времени известно не было,
и потому вопрос о том, меняются ли местами соседние группы или группы,
находящиеся в an/z-положснии, нельзя было считать решенным, хотя
обычно принимали, что друг с другом реагируют syn-группы. Однако не-
давно на основании опытов с расщеплением триарилизоксазолов окисле-
нием озоном * 183 было установлено, что в действительности перегруппи-
ровка происходит между группами, стоящими в оий'-положении, и таким
образом фактически конфигурации стереоизомерных кетоксимов явля-
ются обратными тем, которые до сих пор были приняты
СЛ-С-СО • с„н6 С6Н6-С-С0 • c6Hs
II II
НО—N N—он
а- бензилмонооксим, т. пл. 113е /3 - бензилмоноокспм, т. пл. 138е
(раньше принимался за ft (раньше принимался за а)
183 W а I 1 а с h, А. 346, 272 (1906); S с h г о е t е г, В. 42,2336 (1909); S t i е g-
itz, В. 43, 784 (1910); Montague; В. 43, 2014 (1910).
183 J. М е i s е n h е i in е г und Mitarbeiter, В. 54, 3211 (1921); 57, 289(1924).
76
Неймановская перегруппировка оксимов бензоина действием хлорангидрида
бензолсульфокислеты в пиридиновом растворе ,м.
1. а-Б ензоиноксим. К раствору 5 г оксима в 20 гл3 пиридина при охлаж-
дении прибавляют по каплям 4 г хлорангидрида бензолсульфокислоты, смесь оста-
вляют стоять 3 часа при комнатной температуре и затем вливают в разбавленную
серную кислоту. Продукты реакции извлекают эфиром и эфирную вытяжку взбал-
тывают с 40%-ным раствором кислого сернистокислого натрия. При обработке би-
сульфитного раствора щелочью выделяется бензальдегид, а в эфире остается бензо-
нитрил, который изолируют обычным способом. Перегруппировка идет по уравне-
нию:
С6Н5 • С • СН(ОН) • С6Н6
II
НО - N
С6НБ - С • ОН CeH6CN
п —*• + +нго
С„-Нв CH(OH)-N С,.Н. . СНО
гипотетический проме-
жуточный продукт
2. Д-Б е н з о и н о к с и м. Реакция проводится так же, как и для а-изомера.
При выливании смеси в разбавленную серную кислоту выделяется масло, которое
извлекают эфиром. По отгонке эфира остается вскоре затвердевающий анилид фе-
нилгликолевой кислоты, который после перекристаллизации из алкоголя пред-
ставляет собой бесцветные пластинки, плавящиеся при 146°. Перегруппировка идет
по уравнению:
СвН5 С • СН (ОН) • С6Н6
II
N- ОН
НО-С-СН(ОН)-СВНЕ СО - СН(ОН) • свн5
N • CeHs NH - С6НБ
21. Получение кетиминов 1SS
Получать кетимины удобнее всего пропусканием смеси паров соот-
ветственного кетона и газообразного аммиака над окисью тория при
300—400°.
Метилфеиилкетимин СН3 С( : NH) • СеН5 образуется при пропускании смеси
паров ацетофенона с аммиаком над окисью тория при 380—390°. Продукты реакции
собирают в хорошо охлаждаемом приемнике и извлекают эфиром. По отгонке эфира
остаток фракционируют в вакууме, причем получается смесь кетимина с неизменив-
шимся кетоном. Для очищения продукт растворяют в эфире, осаждают кетимин про-
пусканием тщательно высушенного хлороводорода, полученную соль, чтобы отделить
хлористый аммоний, растворяют в хлороформе и к фильтрату добавляют петролей-
ного эфира. При этом выпадает чистая хлористоводородная соль метилфенилкет-
имина, представляющая собой бесцветное кристаллическое гигроскопическое ве-
щество, которое при действии воды количественно расщепляется на хлористый ам-
моний и ацетофенон.
Общий метод получения кетиминов заключается в следующем 1S*.
При действии нитрилов на магнийорганические соединения образуются 134 135 * * * *
134 A. Werner und Piguet, В. 37, 4295 (1904).
135 G. М i g п о п а с, С. Г. 169, 237; С. 1919, 111, 1005.
133 Ch. Мои геи et G. М I g п о n а с, С. г, 156, 1801; С. 1913, И, 497;
A. ch. [9] 14, 322 (1920); С. 1921, I, 497. Ацилкетимины см. М о и г е и et Mi g-
п о п а с, С. г. 170, 1353; С. 1920, ill, 339; о кетнзокетиминах тс же авторы, С. г. 158,
1395; 159, 149; С. 1914, 11, 134, 706.
77
галоидмагпийкстимины, которые при действии кислот дают кетоны.
Если же разложение вести смесью льда и хлористого аммония, то полу-
чаются свободные кетимины:
R-CN f-R'-MgC! - R(R') С: N-MgCl
R(R')С: NMgCi + H2O + NH4C1 = R(R')C: NH + HO-MgCl + NH4C1
Таким образом было получено много различных кетиминов. Они
представляют собою основные бесцветные сильнопреломляющие свет
жидкости или низкоплавкие твердые тела несколько неприятного запаха.
Многие кетимины, особенно жирно-ароматических кетонов, образуются
в качестве промежуточных продуктов при получении кетонов конденса-
цией нитрилов с ароматическими соединениями. (Литература, см. «Спо-
собы получения» А, I, 19.)
22. Энолизирование альдегидов и кетонов137
Альдегиды и кетоны, которые содержат СН2-группу рядом с карбо-
нилом, при ацетилировании в жестких условиях дают ацетильные произ-
водные энольных форм соответственных альдегидов и кетонов:
СН3-СН2Х CH.-CEL
2\С0------- ^С.О.СО.СНз
СН8-СН/ СН3-СН2
Ацетильное производное энольвой формы диэтилкетоиа кипит при 124—125е
и получается при нагревании кетона с уксусным ангидридом и сплавленным уксус-
нокислым натрием в запаянной трубке при 205—215° в течение 70 час.
Ацетильное производное энольной формы эиантола СН3 • (СН2)4-СН : СН -О •
• С0СН3 кипит при 76—79° и образуется при кипячении с обратным холодильником-
смеси эиантола с уксусным ангидридом и сплавленным уксуснокислым натрием.
23. Конденсация кетонов с циануксусным эфиром в присутствии
аммиака
Большинство кетонов R-CO-R' в присутствии
аммиака или аминов конденсируются с циан-
уксусным эфиром 138 с образованием /?, /?-д и з а -
мещенных а, а'-д и ц и а н ц и к л и ч е с к и х имидов глу-
таровой кислоты (ц и к л о д и ц и а н г л у т а р и м и д ы) (I).
Последние отщеплением насыщенного углеводорода RH могут быть пере-
ведены в /9-монозамещенные ди- а, а'-дицианциклоглютакон имиды (II) или
удалением? атомов водорода — в производные триметиленпиррола (III):
R R' R'
cZ 9
! NC • НС/Х|СН • CN п NC • НС< V • CN
oc'^Jco ’ ocLJco
N N
i I
R" R'
Senimler, 11. 42, 584, 1161 (1909); Ilancu, B. 42, 1161 (1909).
«• Gu areschi , G. 48, 11, 83 (1918); C. 1919, 1, 724.
78
R R'
C
HI МС-СгДс-CN
ocl^Jco
N
R"
Конденсация идет co всеми кетонами, дающими бисульфитные сое-
динения, и также со многими кетонами, которые нс реагируют с кислым
сернистокислым натрием. При помощи этой реакции часто возможно уста-
новить, является ли данное вещество альдегидом или кетоном.
Получение N-метнл-Д, Д-диметил-а, «'-дицианглутаримида (N-метил-у, р-диме-
тил-^,/3'-дициан-«, «'-диоксопиперидин). Смешивают 12 г ацетона, 40 ел5 циануксус-
ного эфира , 50 г 33%-ного спиртового раствора метиламина и 60 сл’ абсолютного ал-
коголя. Продукт кристаллизуется из разбавленного алкоголя в виде бесцветных,
игл, плавящихся при 163—163,5“.
24. Отщепление окиси углерода от альдегидов 1э»
При нагревании бензальдегида с концентрированной серной кис-
лотой выделяется незначительное количество окиси углерода, о- и р-
Окси- и метилзамещенные бензальдегиды в этих условиях расщепляются
значительно легче, в то время как присутствие тех же заместителей
в m-положении не способствует отщеплению окиси углерода. Единствен-
ный исследованный в этом отношении альдегид алифатического ряда,
энантол, в тех же условиях дает очень мало окиси углерода вероятно
вследствие более глубокоидущего окисления.
Салициловый альдегид растворяется в концентрированной серной кислоте
при комнатной температуре. Раствор имеет оранжево-красный цвет с слабым зеле-
новатым оттенком и при нагревании становится темнокрасным, причем происходит
заметное выделение окиси углерода, которое достигает максимума при 160—170°.
Приблизительно при 170“ начинается выделение сернистого ангидрида, усиливаю-
щееся при повышении температуры.
р-Оксибензальдегид растворяется без окрашивания в теплой концентрирован-
ной серной кислоте. При повышении температуры раствор становится последова-
тельно желтым, коричневым и темнокрасным. При 160—170° происходит наиболее
энергичное отщепление окиси углерода, затем начинается выделение сернисто-
го газа.
ш-Оксибеизальдегид растворяется в холодной концентрированной серной ки-
ослте с зеленовато-коричневым окрашиванием, которое при нагревании переходит
сперва в зелено-черное, а затем в бурое. Даже при 260° не происходит выделения
окиси углерода, но сернистый ангидрид начинает выделяться уже около 140“.
25. Конденсация альдегидов и кетонов с различными веществами с отще-
плением воды
О конденсации альдегидов с углеводородами,
о конденсации альдегидов и кетонов с фенолами,
о конденсации альдегидов с альдегидами, о
конденсации кетонов с кетонами, о ко н де нс а- ls
ls* A. Bistrzycki und М. F е 11 m а п п, Вег. 43, 772 (1910).
79
цииальдегидов и кетонов с ароматическими
аминами, о конденсации альдегидов и кетонов
со-амипобензальдегидом (синтез производных
хинолина по Фридлендеру), о конденсации
а ц е т. о у к с у с н о г о эфира с а л ь д е г и д а м м и а к а м и
(синтез Г а н т ц ш а), о конденсации альдегидов
и кетонов с метилкетоно м — см. т. II, главу «Конденсация».
О конденсации альдегидов с карбоновыми
кислотами, их солями и эфирами (синтез П е р к и-
иа-Клайзен а)—см. т. II, главу «Конденсация», и этот том, главу
«Карбоксильная группа».
III. Количественное определение альдегидов и кетонов
О количественном определении альдегидов и кетонов см. «Реакции
альдегидов и кетонов» А, II, 3, И и 20.
IV. Элиминирование альдегидной и кетонной групп
1. Альдегидная группа
Окисление:
СНО—>СООН; см. т. II, «Окисление» и этот том «Карбоксиль-
ная группа».
Восстановление:
СНО —> СН2ОН; см. т. 11, «Восстановление»;
СНО—>СН3; см. т. II, «Восстановление.
2. Кетонная группа (см. также «Хиноны»)
Окисление:
См. т. Л, «Окисление»;
Кетон—»лактон; см. т. II, «Окисление».
Об окислении кетонокислот; см.т. II, «Окисление» и этот том,
«Карбоксильная группа».
Об окислении дикетонов; см. т. II, «Окисление».
Восстановление:
СО-+СНОН и СО-ч-С-ОН; см. т. II, «Восстановление»;
СО—>СН2; см. т. II, «Восстановление»:
СО—>СН; см. т. 11, «Восстановление».
3. Фитохимическое восстановление альдегидов и кетонов140
Самые разнообразные альдегиды, как например алифатические,
ароматические, алициклические, оксиальдегиды и т.д., могут быть восста-
новлены до соответствующих алкоголей при помощи дрожжей. Фитохи-
мическое гидрирование кетонов по сравнению с изомерными альдегидами
требует более жестких условий и протекает и медленнее и менее полно.
110 С. Neuberg und F. F. N о г d, В. 52, 2237 (1019); Neuberg und R e-
infurth, Bi. Z. 134, 553 (1924). Ср. T. 11, стр. 201, 204, 209 и 218.
80
Но вес же многие кетоны жирного и ароматического рядов могут быть
восстановлены при помощи дрожжей до вторичных алкоголей; так на-
пример метилэтилкетон дает хес-п-бутиловый алкоголь, CH3-CO-C2Hf —>
— СН3• СНОН -СН2-СН3; метил-л-пропилкетон—метил-П-пропилкарбинол,
СН3-СО-(СН2)2-СН3 —>СН3-СНОН-(СН2)2-СН3; метил-П-гексилкетон —
sec-октиловый алкоголь (каприловый), СН3-С0-(СН2)5-СН3—> СН3-
-СН(ОН)- (СН2)5 • СН3; метил-п-нонилкетон — метил-п-нонилкарбинол,
€Н з СО (СН 2)8 СН3—>СН3 • СН (ОН) (СН 2)8 • СН 3; метилгептенон—метил-
гептенол СН3.СО С6Н11->СН3-СН(ОН) С0Н11; ацетофенон — метилфе-
нилкарбинол, СН3-СО-С6Н5 —> СН3-СН(ОН)-С6Н5.
При фитохимическом восстановлении кетонов в молекуле появляет-
ся асимметрический атом углерода, причем получающиеся спирты обычно
оказываются оптически активными, что доказывает биологическую
природу процесса. Восстановление альдегидов до первичных спиртов идет
с очень хорошими выходами и достигает 80 и более процентов теорети-
ческого количества, в то время как кетоны дают только около 10% вторич-
ных спиртов. Для выделения вторичных алкоголей продукт реакции
обрабатывают раствором кислого сернистокислого натрия или фенил-
гидразипа, которые дают с неизменившимся кетоном нелетучие или
высококипящие соединения, легко отделяемые от образовавшегося
алкоголя.
Методика фитохимического восстановления 1,1 при помощи дрожжей. Исходные
кетоны (метилэтилкетон, метил-п-пропилкетон, метил-п-гексилкетон, метилнонилке-
тон и ацетофенон) перед восстановлением должны быть просушены свежепрока-
ленным сернокислым натрием и тщательно отфракционированы.
В большинстве случаев восстановление ведут в смеси состава:
водопроводной воды, нагретой до 35—40°.....................2 000 с.и’,
тростникового сахара.................................... 200 г,
дрожжей расы М Берлинского бродильного института . . . 200 г,
кетона . . .'...........................................10—15 г.
Ацетофенон и метил-п-гексилкетона впаду их большей ядовитости следует
брать не больше 6—7,5 г на те же количества остальных ингредиентов.
Воду, сахар и дрожжи помещают в 5-л колбу, снабженную капельной ворон-
кой и соединенную со счетчиком пузырьков и, когда начнется энергичное брожение,
из воронки медленно при сильном перемешивании добавляют кетон, который, если
это нужно, предварительно растворяют в небольшом количестве спирта. Часто и
энергично взбалтывая, что совершенно необходимо при восстановлении высших ке-
тонов, смеси дают стоять при комнатной температуре и, когда брожение ослабеет,
что обычно происходит через 3—6 суток, колбу ставят в термостат, нагретый до 37°.
Когда весь сахар перебродит, что узнают по отрицательной пробе на углеводы с фе-
линговой или остовской жидкостью, к смеси добавляют еще 200 г дрожжей и 200 г
сахарозы.
После 10—20 суток реакционную смесь подвергают перегонке с водяным паром
в объемистом медном сосуде до тех пор, пока не перестанут переходить маслянистые
капли.
К дестиллату, чтобы связать главную массу уксусного альдегида, добавляют
аммиака и извлекают пстролейным эфиром вторичный алкоголь и неизменившийся
кетон. Извлечение повторяют много раз, так как этиловый спирт, образовавшийся
при брожении, прочно удерживает вторичный алкоголь в водном растворе. Соеди-
ненные вытяжки промывают небольшим количеством воды и промывные воды присо-
единяют к извлеченному петролейным эфиром дестиллату. Затем аликвотную часть
этого раствора подкисляют на конго разбавленной серной кислотой и отгоняют
около четверти объема. При этом вместе с водой и спиртом отгоняется уксусный аль-
1,1 С. Neuberg und Е. Rheinfurth, Bi. Z. 89, 398 (1918).
81
депщ который иденти-Гифицируют в виде характерного р-нитрофенилгидразона. Получен-
ный продукт очищают «гг перекристаллизациоей из разбавленного спирта с животным углем.
Из петролейноэодафирной вытяжки ррастворитель отгоняют с восьмишариковым
- * o'}'г-ГЛТ/ гт ПС \/тт<т ппиг.гсг u/'VTT гт т л/г г-гт t/OTniTO Г-Ж отгттгтт/тт г- 'ГОТ?1Г1«
дефлегматором и остж'таток для удаления исходного кетона смешивают с таким коли-
чеством фенилгидрази'зина> которое соответствует 110% взятого в реакцию кетона.
_ • ‘ HirTI/ri ГТ ГЛ ГЛ rzr> я г иотигт г7«.т ’тЧЛППТЛСТТлГТЛО ПОТОП т-1'ПГГ'ГГ'Т 1 О тип г Т-а л
Смесь оставляют на с« сутки при комнатной! температуре, затем кипятят 1—2 часа с об-
ратным холодильнике?30” и наконец подвергают перегонке с паром. При этом в пере-
гонной колбе остаетсуУСЯ фенилгидразон кестона, а с паром переходит вторичный алко-
голь избыток фенилппгидразина и остатки-i петролейпого эфира. Для удаления фенил-
гидразина дестиллат 1" подкисляют щавелеквой кислотой и еще раз перегоняют с паром.
Отгон состоящий из в воды, вторичного аллкоголя и небольшого количества петролей-
ного эфира, полностью ыо извлекают петроглейным эфиром и вытяжку промывают раст-
вором щавелевой кислхлоты, до тех пор по ока последний не перестанет окрашиваться.
Затем петролейноэфир^-рный раствор тщателльно сушат свежепрокаленным сернокислым
натрием, отгоняют р растворитель с воссьмишариковым дефлегматором, остаток ее
раз сушат сернокислйчым натрием и филпьтруют.
Сернокислый на^атрий несколько ра:13 промывают абсолютным эфиром, который
затем отгоняют с танИким же дефлегматоором, и наконец фракционируют вторичный
алкоголь.
При фитохимии f веском восстановлентин ацетофенона отделение метилфенилкар-
бинола от неизменив< вшегося кетона досттгигается комбинированной обработкой про-
дукта реакции кислы»ьии сернистокислым натрием и фенилгидразшгом. По окончании
брожения летучие ве вещества отгоняют с водяным паром, дестиллат извлекают эфи-
ром и эфирную вытят’яжку долго взбалтынвают с много раз возобновляемым крепким
раствором кислого е сернистокислого настрия. Затем эфирный раствор промывают
10%-ной содой, суша’Ит свежепрокаленныум сернокислым натрием и отгоняют главную
массу эфира. Остатоыок обрабатывают феннилгидразином, как это описано выше, бла-
годаря чему удаляю"®™ последние следим ацетофенона и после фракционирования
получается вполне нечистый метилфенилкхарбинол.
Получение й-бут#тилового алкоголя из метилэтилкетона. Фитохимическое вос-
становление метилэтигилкетона, кипящего при 79—80,5°, было проведено в 2 сериях,
каждая по 4 порции кя кетона по 15 г. При гприбавлении кетона интенсивность брожения
в заметной степени н-ще понижалась. Кажддая серия перерабатывалась совместно, при-
чем первая через 12, • а вторая через 20 су-уток. Полученный n-s с-бутпловый алкоголь
в обоих случаях нс” о содержал кетона и : кипел при 99—100°, причем выход из пер-
вой серии был 3,3 г и I из второй 2,1 г, а враащение в 1-дюймовой трубке + 2,7" и ф- 1,6°.
Из первого значения^ вычисляется |alD = + 3,34 при I = 1, с = 100 и d = 0,808.
Б. ТИЮКЕТОНЫ
Мономолекуля^ярные тиоальдегшды до сих пор не удалось получить
в чистом состояния111- Тиоацетофено он C6H4-CS-CH3 получен в более или
менее чистом виде#, а ароматически ie тиокетоны, в особенности тиобензо-
фенон, в последно1ее время изолироованы как индивидуальные вещества
и подробно изучегены.
1. Получение тио1*кетонов из хлориядов ароматических кетонов и тиоук-
сусной кияслоты
Аромати'чсские тиопсетоны получаются дей-
ствием тиоу’ксусной ки слоты на ароматические
к е т о н о х л о р иды. Последнисе легко образуются из ароматических
кетонов и пятихло ористого фосфора шли хлорангидрида щавелевой кислоты
________________________> '(Z - . • S
геи Аг/ \С| ещеоо - sh Аг/ \SH ArZ
1,2 A. Schonlberg und Mitarbeniter, В. 61, 1375 (1928).
62
В большинстве случаев тиокстоны выпадают в кристаллическом
состоянии уже при слабом нагревании смеси кетонохлорида и тиоуксус-
ной кислоты. При получении низкоплавких тиокетонов реакционную
смесь подвергают фракционировке. Если данный кетон легко окисляется,
то реакцию ведут в токе инертного газа.
Получение тиобензофснона действием тиоуксуеиой кислоты на бензофенон-
хлорид. Реакцию ведут в колбе Клайзена емкостью 120 сма с широкой отводной труб-
кой. В среднее горло колбы при помощи шлифа может быть вставлена газопршюд-
ная трубка или капилляр, в боковое горло также на шлифах капельная воронка или
стеклянная пробка, к которой при помощи платиновой проволоки прикрепляют уко-
роченный термометр на 100—150°. В колбу вносят 50 г чистого бензофенонхлорида
и укрепляют ее таким образом, чтобы отводная трубка была направлена наклонно
вверх. Последнюю соединяют с небольшим лнбиховским холодильником, верхний
конец которого запирают хлоркальциевой трубкой. В среднее горло колбы вставляют
газоприводную трубку, а в боковое ка- ельную воронку. Затем колбу погружают в баню,
нагретую до 80°, через газоприводную трубку пускают ток тщательно очищенной
и высушенной углекислоты и в течение приблизительно 20 мин. приливают к бензо-
фенонхлориду 50 г чистой тиоуксуеиой кислоты из капельной воронки. Содержимое
колбы окрашивается в синий цвет, и наступает довольно бурная реакция. Чтобы до-
вести процесс до конца, колбу держат 3 часа в бане, нагретой до 90”, и 4 часа в бане,
нагретой до 100°, причем отводная трубка служит в качестве обратного холодильника.
Затем колбу ставят в нормальное положение, заменяют газоприводную трубку
капилляром, капельную воронку -пробкой с термометром, хлоркальциевую трубку—
небольшим приемником и отгоняют избыток тиоуксуеиой кислоты в вакууме водя-
ного насоса в токе углекислоты. Сначала отгонку ведут при слабо работающем на-
сосе на бане, нагретой до 100”, потом разрежение постепенно доводят до возможного
максимума и поднимают температуру бани до 140°. Когда отгонка прекратится, на-
сос отъединяют, прибор наполняют углекислотой, заменяют холодильник и при-
емник другим приемником с двумя сосудами и фракционируют содержимое колбы
в высоком вакууме при 0,05 мм.
Вначале отгоняется немного низкокипящих веществ, затем при 126—129°/0,05лы<
переходит 28 г тиобензофенона в виде темноеннего масла, застывающего в прием-
нике. Для очищения продукт растворяют в 5-кратном количестве петролейного эфира,
раствор фильтруют и охлаждают до 0°; при этом тиобензофенон выкристаллизовы-
вается длинными синими иглами, плавящимися при 51” и легко растворимыми в
обычных растворителях. Растворение, фильтрование и отсасывание тиокетона сле-
дует вести в атмосфере углекислоты.
2. Получение тиобензофеноиа
Проще всего тиобензофенон получается дей-
ствием сухих газообразных хлороводорода
и сероводорода на бензофенон в спиртовом рас-
творе 14S.
Получение тиобензофенона из бензофенона, хлороводорода и сероводорода.
Через раствор 20 г бензофенона в 100 си3 96%-ного алкоголя при охлаждении смесью
льда и соли в течение 2—3 час. пропускают одновременно сухие хлороводород и
сероводород. После этого при охлаждении льдом в течение 20 час. пропускают ток
одного сероводорода. Через несколько часов из темносинего раствора выпадает тио-
бензофенон в виде темнофиолетовых мелких иголок. Продукт отсасывают в атмо-
сфере углекислоты, промывают небольшим количеством холодного алкоголя и тот-
час же сушат в высоком вакууме. Таким образом получается 16—18 г почти чистого
тиобензофеноиа. После перекристаллизации из низкокипящего петролейного эфира
получается 15 г вполне чистого продукта, плавящегося при 51—52”.
Обладающая ярковыраженными хромофорными свойствами группа
С : S тиобензофснона химически много активнее, чем слабохромсфорная
карбонильная группа бензофенона. Так например тиобензофенон легко
113 Н. Staudinger und Н. Freudenberger, В. 61, 1576 (1928).
83
реагирует санилиноми еще легче с фенилгидразином с образова-
нием сероводорода и соответственно бензофенонан и ла и бен-
зофенонфен и л гидразона. Кроме того в отличие от бензо-
фенона тиобензофснон легко реагирует с алифатическими
диазосоединениями с образованием этиленсуль-
ф и д о в 144. Интересна также ярко выраженная способность тиобензо-
фенона к самоокислению, причем образуются бензофенон и трисульфид,
плавящийся при 124° 14s:
6(С6Н5)2С : S+O2=2(C6H6)2C : O+2[(CsHb)2C]2S8
При действии на тиобензофенон и его производные медной бронзы
в ксилольном растворе образуются тетраарилэтилены 146:
2Ar8:C:S Аг2 : С:С: Аг2
Получение тетрафеиилэтилена из тиобензофенона. К растнору 3,3 г тиобеи-
зофенона о 30 сиг ксилола добавляют 10 г медной бронзы (Naturkupfer С) и смесь ки-
пятят до исчезновения синей окраски, что обычно происходит через 45 мин. Кипя-
чение ведут в токе тщательно очищенного и высушенного азота. Обесцветившийся
раствор фильтруют еще теплым и отгоняют ксилол. Остаток извлекают хлорофор-
мом, выгяжку упаривают и сырой тетрафеннлэтилен перекристаллизовывают из
ледяной уксусной кислоты. Выход 2,1 г.
В. ПОЛИАЛЬДЕГИДЫ И ПОЛИКЕТОНЫ
I. Диальдегиды
Диальдегиды имеют очень большое значение как исходный материал
для синтеза разнообразных циклических соединений.
1. Глиоксаль
Глиоксаль СНОСНО, простейший представи-
тель ди альдегиде в, получается при осторож-
ном окислении этиленгликоля, этилового алко-
голя и уксусного альдегида. Обычно глиоксаль
получают осторожным окислением этилового
алкоголя азотной кислотой147.
[Примечание редактора. С очень хорошими выходами (до 82%
теоретического количества) глиоксаль получается окислением этилена
двуокисью селена при 220° (Н. Riley and N. Friend, Chem. Soc.
1932, 2342). A. K.]
При действии концентрированного водного раствора аммиака гли-
оксаль, кроме других продуктов, дает циклическое основание г л и ок-
не а л и н, или имидазоло
СН----- N х
II ;сн
СН-----NH^
который плавится при 90° и кипит при 264°.
144 Н. Staudinger und S 1 е g w а г t, Н. с. А. 3, 833 (1920); Schon-
berg und Mitarbeiter, А. 454, 37 (1927).
145 Н. Staudinger und Н. F г е u d е n b е г g е г, В. 61, 1836 (1928).
144 С. S с ho n b е г g und Mitarbeiter, В. 61, 1383 (1928).
147 L j u b a v i и, В. 14, 2685 (1881); de For cr an d, B. 17, Ref. 168.
84
Гомологи и производные глиоксалипа представляют большой инте-
рес, так как глиоксалиновое кольцо имеется в молекулах некоторых
алкалоидов, в частности пилокарпина.
2. Электролиз ацеталей альдегидокислот
При электролизе солей ацеталей альдегидо-
кислот получаются с удовлетворительными
выходами д и а ц е т а л и д и а л ь д е г и д о в 148, которые
при омылении дают д и а л ь д е г и д ы. Этот метод анало-
гичен синтезу двухосновных кислот но Кольбе, заключающемуся в элек-
тролизе солей кислых эфиров двухосновных кислот (см. «Карбоксиль-
ная группа»).
Таким образом были получены янтарный и адипиновый альдегиды.
Калиевую соль ацеталя лолуальдегида малоновой кислоты (/Гдиэтск-
сипропионовой кислоты) КО-СО-СН2 СН(ОС2Н5)2 готовят окислением
диэгилацеталя /Гоксипропионового альдегида НО-СН2-СН2-СН(ОС2Н6)2
перманганатом: полученный после электролиза диацеталь янтарного аль-
дегида (С2НйО)2СН-СН2-СН2-СН(ОС2Н6)2 омыляют разбавленной серной
кислотой:
КО • СО • СН2 • CH(OC2HS)2
2НО • СН2 . СН2- СН(ОС2Н.)2 -к^г
КО • СО • СН2 • СН(ОС2Н5)2
СН2 • СН(ОС.2Н5)2 СН,—СНО
-------• 2К + 2СО2+ I ‘ -------• I
электролиз СН2 • СН(ОС2Н5)2 омш™ сн2-СНО
Ранее янтарный альдегид был получен через диоксим действием
гидроксиламина на пиррол и расщеплением озонида диаллила М9:
СН=-СН CH = CH-NH-OH
| >NH + 2NH2'OH = | +NH3 —
CH = CHZ CH = CH • NH • OH
CH2—CH = NOH CH2 - CHO
CH2—CH = NOH CH2-CH0
CH.—CH - CH3. CH2 • CH = CH2 ->
— CH2 — CH • CH2 • CH2 • CH — CH2 — CH2 - CHO
Оз x / I
03 Оя СН2 • СНО
Получение днацеталя янтарного альдегида электролизом калиевой соли Р-ди-
этокснпропиоиовой кислоты. Электролиз ведут в стеклянной пробирке диаметром
4 см и длиной 17 см, укрепленной в стакане, доверху наполненном мелконаколотым
льдом, который возобновляется по мере растаивания. Катодом служит цилиндр вы-
сотой 3 см из никелевой сетки, плотно прилегающий к внутренним стенкам пробирки;
в качестве анода берут платиновую проволоку диаметром около 0,5 мм, которую
Свертывают в спираль из 10 витков диаметром 1 см. Электролиз ведут при силе тока
3 А и напряжении 8—10 V, непрерывно пропуская через жидкость слабую струю
углекислого газа, который связывает выделяющуюся щелочь и перемешивает жид-
кость. Электролит готовят растворением 20 г калиевой соли в 10 с.ч3 воды, причем
получается около 23 с.и3 раствора. Сперва в пробирку наливают только несколько
148 A. W о h 1 und Н. Schweitzer, В. 39, 890 (1906).
148 С. Harries, В. 34, 1488 (1901); 35, 1183 (1902).
85
кубических сантиметров этой жидкости, так как вначале электролиз сопровождается
образованием большого количества тонкой пены, которая вскоре заполняет половину
сосуда. Сильное вспенивание прекращается, как только на поверхности жидкости
соберется небольшое количество диацсталя в виде желтоватого масла. Тогда посте-
пенно добавляют весь оставшийся раствор калиевой соли и ведут электролиз еще
2—3 часа. Затем реакционную смесь вместе с выпавшим поташом переносят в малень-
кую цилиндрическую делительную воронку, отделяют маслянистый слой диацеталя,
водный слой извлекают эфиром, эфирную вытяжку смешивают с главной массой
продукта и сушат прокаленным поташом. После отгонки эфира остаток фракцио-
нируют в вакууме. Из 20 г сырой калиевой соли Д-диэтоксипропионовой кислоты,
приготовленной из 40 г ацеталя /?-хлорпропионового альдегида, получается 6—1 г
чистого диацеталя янтарной кислоты, кипящего при 116°/20 мм.
Получение адипинового альдегида. Омылением ацеталя /3-цианпропионового
альдегида (I) получают у-диэтоксимасляную кислоту, калиевая соль которой (II)
при электролизе дает диацеталь адипинового альдегида (III), омыляющийся разбав-
ленной серной кислотой в адипиновый альдегид (IV):
2NC • СН2 • СН, СН (ОС.Н.), ------- 2КО • СО • СН, - СН, • СН (ОС.НЛ, —-
( Q ‘ ° омыление (II)
CI I, • СН, • СН(ОС2Н5), СН, — СН,. СНО
2K+2C0a+lCH!.CHi.CH(0C2H,), г^=Г([н,-СН2.СНО
("I) (IV)
диацеталь адипипопого адипиновый альдегид
альдегида» темп. кип.
15&°/20 мм
Можно было бы ожидать, что адипиновый альдегид получится при окислении
а,а'-диоксипробковой кислоты, однако фактически при этом образуется только
продукт внутренней конденсации адипинового альдегида — циклопентеиальдегид 1и:
,СНО
СН2 — СН,— СНОН • СООН СН,—СН2-СНО СН2-----с<
I —> I — I /СН
СН,—СН,— СНОН • СООН СН2 —СН2-СНО сн,— сн/
Удобнее всего получать циклопентеиальдегид нагреванием адипинового аль-
дегида с 6-кратным количеством воды в течение 5 час. при 110° в запаянной трубке
при постоянном взбалтывании.
Следует отметить, что при электролизе калиевой соли у-диэтоксимасляной
кислоты в качестве побочного продукта образуется заметное количество ацеталя
акролеина по схеме:
2КО- СО - СН,- СН, - СН(ОС,Н5)2—-2К + СО, | ПО- СО СН, • СН,- СН(ОС,Н,),+
+ СН, : СН • СН(ОС,Н,)2.
Янтарный альдегид и его гомологи явля-
ются теми веществами, при помощи которых
можно проще всего осуществить переход от
алифатического ряда к 5-членным гетероцик-
лам с I гетероатомом, а именно фурану, пирролу
и тиофену.
а) Фуран образуется при нагревании янтарного альдегида с водой,
причем реакция вероятно идет по схеме:
/ОН
сн2—сн<
хон
I /ОН
сн2—СН(
хон
СН2 - СНО
СН2 • СНО
СН = СН\0
сн = сн 7
янтарный альдегид
промежуточный
продукт
фуран
86
б) Пиррол легко получается при нагревании янтарного альдегида
с аммиаком и уксусной кислотой. По всей вероятности сначала обра-
зуется альдегидаммиак:
СН2 • СНО
сн2- сно
/ОН
сн2—сн<
I XNH2
I /Nh2
сн2— сн<
\он
сн -= снч
— | >NH
СН = CHZ
янтарный альдегид промежуточный пиррол
продукт
в) Тиофен образуется при нагревании янтарного альдегида с трех-
сернистым фосфором 16°:
СН2 • СНО СН = СНХ
I + Р 2^3 * I
СН2 • СНО СН = CHZ
янтарный альдегид тиофен
3. Действие озона на ненасыщенные соединения
Кетоны, кетоноальдегиды и ди альдегиды
получаются действием озона на ненасыщенные
соединения и расщеплением образовавшихся
озонидов ш.
Так например из окиси мезитила и озона полу-
чается метилглиоксаль по схеме:
(СН3)2:С:СН - СО - СН2 (СН8)2:С-СН - СО • СН3
Оз
окись мезитила озонид окиси мезитила
/О
—> (СН3),: С< • + ОСН - СО • СНз
ХО
перекись ацетона метилглиоксаль
О получении метилглиоксаля см. «Озониды».
Аналогичным образом из форона (СН3)2: С : СН-СОСН : С : (СН3)2
образуется мезоксалевый альдегид ОСН-СО-СНО.
4. Получение 1,5-диальдегидов и 1,5-кетоиоальдегидов
1,5- Диальдегиды и 1,5- кето но альдегиды легко
получаются присоединением фен и л уксусного
альдегида к а, ^-ненасыщенным альдегидам и
кетонам и присоединением д е з о к с и б е н з о и н а
к а, (5 - и е н а с ы щ е в н ы м альдегидам162:
С6Н5 - СН2 СНО + С6Н5 • СН : СН • СНО = CGH5 • СН • СНО
C6HS СН • СН2 • СНО
150 В а е у е г und v. Liebig, В. 31, 2106 (1808).
161 Н а г г i е s, В. 36, 1934 (1903); Н а г г i е s und Т С г к, В. 38, 1630 (1905);
Harries und В о е g е m a n п, В. 42, 439 (1909).
163 Н. Мее г we in, J. pr. [2], 97, 225 (1918).
87
C6He • сн2. со • с6н5 + СН2 = СН - СНО = С6Н6 - СН - со • сен5
сн8 - сн2. СНО
Примечательно, что карбонил ненасыщенных альдегидов не конден-
сируется с метиленовой группой фенилуксусного альдегида и дезокси-
бензоина, но вместо этого иногда с поразительной легкостью происходит
присоединение к двойной связи. Таким образом были получены про-
дукты присоединения дезоксибензоина к акролеину, кротоновому альде-
гиду, «-метил-/З-этилакролеину и коричному альдегиду и продукты при-
соединения фенилуксусного альдегида к коричному альдегиду, бепзаль-
ацетофенопу и бензальацетоуксусному эфиру и доказано их строение.
1,5 - Д и а л ь д е г и д ы и 1,5 - к е т о н о а л ь д е г и д ы п р и
обработке спиртовым раствором этилата нат-
рия изомеризуются в д-лактоны:
С6Н5 • СН СО • С„Н, С6Н5 • СН • СН • СеН5
!
С6П5 • СН - СНа • СНО С„Н5 СН • СН2 • со
Д-Фенил-)5-дезилпропионовый альдегид СвН6 • СО СН (CeHs) • СН(С,Н6) СН2 -
- СНО получается действием коричного альдегида на дезоксибензоин в метиловоалко-
гольном растворе в присутствии метилата натрия. Кристаллизуется из лигроина
иголками, плавящимися при 176,5—177°.
а-Метил-/?-дезил-/1-валериановый альдегид С2Н6 СН[СН -(OHJ ’ с0 ’ С,Н6]. СН-
• (СН3) - СНО получается действием а-метил-Д-этилакролеина на дезоксибен-
зоин в метиловоалкогольпом растворе в присутствии метилата натрия. Представляет
собой густое масло.
(З-Дезилпропионовый альдегид QH6 • СО • (С„НЬ)СН • СН2 СНа • СНО полу-
чается действием дезоксибензоина на акролеин в метиловоалкогольном растворе
в присутствии метилата натрия. Представляет собою светложслтое масло.
а, /?-Дифенил-у-кар0этокси-<5-кето-»г-капроновый альдегид СНа • СО • СН •
• (COOC.Hj) СН(СвН6) - СН(С,Н5) • СНО получается действием бензальацетоуксус-
ного эфира на фенилуксусный альдегид в этиловоалкогольном растворе в при-
сутствии этилата натрия при 5—10°. Кристаллизуется из алкоголя ромбическими
пластинками с одной молекулой воды, плавящимися при 149” с вспениванием.
5. Получение диальдегидов каталитическим восстановлением хлоран-
гидридов двухосновных кислот. См. «Получение альдегидов и кетонов»,
А, I, 29.
II. "-Дикетоны, или 1,2-дикетоны
1. Получение 1,2-дикетонов из изонитрозокетонов
а-Дикетоны R-CO-CO.R' получаются кипячени-
ем с разбавленной серной кислотой их моно-
оксимов — изонитрозокетонов, которые образу-
ются действием азотистой кислоты на кетоны
типа R-CO-CHg-R':
СН3 . СО . СН2 - СН, Hiwr СН, • СО • С(: N0H) - СН, -мййййГ
метилэтилкетон изонитрозометшгатилкетон
(диапетилмонооксим)
— СН, • СО • СО • СН,
диацетил
88
Получение диацетила СН • СО - СО СН3 113. К смеси 850 см3 метилэтилкетона
и 30 сл3 соляной кислоты уд. в. 1,19 медленно при хорошем перемешивании, поддержи-
вая температуру при 40—50°, прибавляют 1 л амнлнитрита и образовавшийся иэонитро-
зометилэтилкетон отделяют от амилового спирта взбалтыванием с 2 л разбавленного
раствора едкого натра. К щелочной вытяжке добавляют двойной объем воды, раствор
разделяют на 4 части и каждую порцию нейтрализуют в 4-л колбе приблизительно
400 см3 25%-ной серной кислоты. Затем добавляют еще 300 см3 концентрированной
серной кислоты и от сильно нагревшейся жидкости по возможности быстро отгоняют
с паром 2 л дестиллата, на что обычно требуется около Р/а час. К соединенным де-
стиллатам на каждые 3 л добавляют по 200 см3 концентрированной серной кислоты,
отгоняют х/з объема, к отгону снова прибавляют концентрированную серную кислоту
в количестве 150 см3 на каждые Зли раствор опять перегоняют. Первые 200 см3 де-
стиллата собирают в делительную воронку, после чего отгоняют еще 500 см3 жид-
кости. Всплывший диацетил отделяют, водный слой присоединяют ко второй части
отгона, раствор насыщают поваренной солью, отгоняют 300 см3 в делительную воронку,
отделяют следующую порцию диацетила, а водный слой вместе с второй частью от-
гона, которой собирают около 300—400 см3, вновь насыщают солью, перегоняют
и т. д. Диацетил сушат хлористым кальцием и фракционируют. По этому способу
в течение 2х/2 дней можно приготовить 500—600 г диацетила. Из 4 кг метилэтилкетона
получается около I 300 г чистого диацетила.
Получение диацетилмоиооксима CHS • СО • С( : NOH) • CHS К смеси 850 <эи3
метилэтилкетона и 30 см3 соляной кислоты уд. в. 1,19 по каплям при механическом пере-
мешивании приблизительно в течение 2 час. добавляют 1 л амнлнитрита, причем все
время следует возможно точнее поддерживать температуру реакционной смеси около
50°. Окрашенную в желтый цвет жидкость взбалтывают в течение 1 часа на машине
с S00 г колотого льда и 800 г 33%-ного раствора едкого натра, затем темный вод-
ный слой отделяют и для полного удаления амилового спирта жидкость два-три раза
промывают равными объемами эфира.
Из щелочного раствора оксим осаждают уксусной кислотой. Осаждение сле-
дует вести при охлаждении, чтобы избежать выпадения оксима в виде масла. Продукт
тщательно отсасывают, промывают ледяной водой, содержащей уксусную кислоту,
и для удаления примесей отжимают па гидравлическом прессе, сначала 1/2 часа при
200 ат, и затем в течение 3/4 часа давление повышают до 300 ат. Полученный таким
образом мопооксим слегка окрашен в розовый цвет и почти сух. Для очищения про-
дукт перекристаллизовывают из небольшого количества воды с животным углем,
отжимают >/s часа на гидравлическом прессе при 300 ат и сушат над пятиокисью
фосфора. Для получения хороших результатов следует работать возможно быстрее,
почему и необходимо применение гидравлического пресса. Выход почти чистого
диацетилмонооксима, плавящегося при 74°, около 63% теоретического количества.
Вполне чистый продукт получается, если сырой оксим перегнать с паром и дестиллат
извлечь эфиром. По отгонке эфира остаются большие бесцветные кристаллы, пла-
вящиеся при 76°.
Диметилглиоксим является исключительно чувствительным реак-
тивом на никель в присутствии кобальта и в других условиях на ко-
бальт в присутствии никеля. Кроме того диметилглиоксим широко при-
меняется для точного количественного определения никеля155. Для
получения диметилглиоксима разработан дешевый и сравнительно про-
стой метод получения, заключающийся в последовательном действии на
метилэтилкетон азотистой кислоты в виде амнлнитрита и гидроксил-
амина 156:
СНз СН2 • СО • СН3 СН3 . С (: NOH) • СО • CHS
— СН3 • С (: NOH) • С (: N0H) • СН3
Получение диметилглиоксима. а) К свежеприготовленной смеси 850 см3 метил-
этилкстона и 30 с.и3 соляной кислоты уд. в. 1,19 при энергичном перемешивании посте- 163
163 D i е 1 s und Mitarbeiter, В. 35, 3290 (1902); 40, 4336 (1907).
151 D i е I s und Farkas, В. 43, 1957 (1910).
lb5L. Tschugaeff, В. 38, 2520 (1905).
1ГС A. Gan da г in, J. pr. [2], 77, 414 (1908).
89
пенно добавляют 1 000 см3 амилнитрита, поддерживая температуру реакционной
массы при 40—50°. Затем сразу прибавляют 800 г льда и раствор 378 г едкого натра
в 800 см3 воды, смесь взбалтывают 30 мин., отделяют водный слой и извлекают его
эфиром для полного удаления амилового алкоголя. К полученному щелочному рас-
твору прибавляют 800 г солянокислого гидроксиламина и отсасывают выпавший
диметилглиоксим. Выход 600—700 г.
б) Мегилэтилкетон нитрозируют при 40—55° этилнитритом 167 в присутствии
концентрированной соляной кислоты и раствор упаривают до тех пор, пока темпе-
ратура жидкости не достигнет 00°. К упаренному раствору добавляют раствор натри-
евой соли гидроксиламиндисульфокислоты и жидкость в течение нескольких ча-
сов нагревают до 70°. При этом выпадает диметилглиоксим, плавящийся при 235—
240°. Если желают получить диацетилмонооксим, то подвергают перегонке с паром
раствор, полученный после упаривания первоначальной реакционной смеси. Для
приготовления диметилглноксима эта операция совершенно излишня.
2. Получение 1,2-дикетонов конденсацией а-кетоноальдоксимов (изони-
трозокетонов) с диазосоединеииями
а-Д и кетоны получаются через монооксимы
взаимодействием a-к етоноальдоксимов с диазо-
соединениями.
Арилгидразоны альдегидов легко реагируют с ароматическими
диазосоединениями с образованием алкилдифенилформазилов И8:
„N • NH • Аг
R-C<
ХН
Аг N, С1
„N • NH - Аг
R-Cf
XN : N • Ar
До сих пор не удалось провести аналогичную реакцию с альдокси-
мами, однако соответственные формазилам арилазоальдоксимы можно
получить иными путями 159; а именно при действии азотистой кислоты
(в виде амилнитрита) на арилгидразоны образуются нитрозогидразоны,
которые изомеризуются в арилазоальдоксимы:
/Н ZNO .NOH
R • С< R • С' # R • С"
^N-NH-Ar X-NH-Ar \N:N
Кроме того арилгидразоны нитроальдегидов (арилазонитроалкилы)
дают при восстановлении в щелочном растворе сернистым аммонием
арилгидразоальдоксимы, которые окисляются в арилазоальдоксимы:
/NO2 /NO2
R • с; R • СН< -----------
хчтчт х-тт . \ж, восстановление
N-NH-Ar XN:N-Ar
„NOH Z/NOH
R • C" ------------ R • С/
\xt., . окисление ' X., XT
XNH • NH • Ar ^N: N • Ar * 158
W. Senion und V. Damerell, C. 1925, II, 1668.
158 Подробности см. v. P e c h m a n n, B. 27, 147, 320, 1679 (1894).
“•Bamberger, B. 35, 57 (1902).
«о
Метилированием арилазонитроалкилов диазометаном получаются
метиловые эфиры их таутомерных форм, которые при кипячении с водой
расщепляются на формальдегид и арилазоальдоксимы:
ОН
/NO. N/ ___________
R-CH< # R • C<f 'О CH=N*
XN:N.Ar -N:N-Ar
/ОСН.
-R.cXo . .R.^'
I\ '"z\ ]ч fl
\n : N • Ar XN: N • Ar + CH4O
Наиболее удобным является способ с восстановлением арилазони-
троалкилов.
Исходя из предположения, что атом водорода, связанный с угле-
родом в группе —СН : NOH, должен быть значительно подвижнее
в том случае, если рядом находится карбонильная группа, т. е. в а-ке-
тоноальдоксимах —СО-СН : NOH, было исследовано действие аромати-
ческих диазосоединений на последние. Действительно оказалось, что
водород при атоме углерода группы —СО-СН : N0H так же реакцион-
носпособен по отношению к ароматическим диазосоединениям, как водо-
родный атом гидразонов. При взаимодействии арилдиазосоединений с лег-
ко доступным альдоксимом метилглиоксаля (изонитрозоацетон) в щелоч-
ном растворе сначала образуются арилазоальдоксимы, которые очень
нестойки и тотчас же разлагаются на азот и монооксим соответственного
дикетона. Таким образом в конечном результате происходит замена
водородного атома альдегидной группы а-кетоноальдегида на аромати-
ческий остаток 160:
,Н ZN: N Аг
CHS • СО - С< CHs • СО • С<
^NOH Ar-N,,C' ^NOH
промежуточный продукт
/R
— СН, СО • С< ----------- СН» • СО • СО • R
^NOH ° ние
Полученные монооксимы при кипячении с разбавленной серной
кислотой легко омыляются в соответственные дикетоны.
Для некоторых ж и р н о - а р о м а т и ч е с к и х метил-
арил-а-дикетонов и их монооксимов этот
метод получения является на и лучшим. Реакция
проводится в водном растворе в присутствии щелочи и выхода на
м о н о о к с и м часто достигают 20 — 30% теоретичес-
кого количества.
Получение ацетилбепзоила (метилфенил-а дикетон) взаимодействием изоии-
трозоацетона с хлористым диазобеизолом. К раствору 17,4 г изонитрозоацетона в 320 см
10%-ного едкого натра добавляют льда и медленно при хорошем перемешивании при-
ливают раствор хлористого фенилдиазония, приготовленного из 18,6 г анилина в
“» W. В о г s с h е, В. 40, 737 (1907).
01
250 см3 разбавленной соляной кислоты и 13,8 г азотистокислого натрия в 70 см3 воды.
Сначала жидкость становится красной и мутится, затем начинается сильное выде-
ление газа и пены. Когда выделение газа прекратится и пена собьется в липкую
Черную смолу, прилипающую к стенкам сосуда, жидкость фильтруют и фильтрат
подкисляют уксусной кислотой. При этом тотчас же выпадает кристаллический сы-
рой монооксим ацетилбензоила, который очищают перекристаллизацией из мети-
лового алкоголя с животным углем. При нагревании с разбавленной серной кислотой
оксим легко распадается с почти теоретическим выходом на дикетон и гцдроксил-
амин. На 4 г оксима берут 60 смл 10%-ной серной кислоты. Ацетилбеизоил представ-
ляет собою легколетучее с водяным паром темножелтое масло, тяжелее воды, ко-
торое обладает характерным сладковатым и в то же время напоминающим хинон
острым запахом.
3. Получение 1,2-дикетонов из винилиденоксанилида
а -Ди кетоны образуются при действии маг-
ии йорган и чески х соединений на вини лиде н-
оксанилид М1:
СО N,
I >
СО • Nz
-с6н5
с: СН2
-с6н5
2CHsMgJ
СНЯ • СО • СО • CHS
Последний легко получается при кипячении 1 части оксанилида
с 1 частью уксуснокислого натрия и 10 частями уксусного ангидрида.
Таким образом из йодистых магнийметила и магнийэтила были
получены диацетил и дипропионил; 1 моль анилида смешивают с нем-
ного больше чем 2 молями магнийорганического соединения, получен-
ную полужидкую массу оставляют в течение нескольких часов при
комнатной температуре и затем разлагают ледяной, подкисленной сер-
ной кислотой водой. Если данный дикетон летуч, то его отгоняют с па-
ром и таким образом отделяют от всех остальных продуктов реакции.
4. Получение 1,2-дикетонов из а,/?-неиасыщенных монокетонов
а-Д и кетоны получаются из а, ^-ненасыщен-
ных мо но кетонов по следующей схеме ,ба:
R • СО • СН: СН • R' -тяг— R • СО • СНВг • СНВг • R' -s=--
-— R • СО • СВг:СН • R' —- СО - CBr(NC5Hl0)-CH2.R'-^
— R • СО - С(NCBH10):СН - R' R • СО • С(ОН):СН • R' ==
--- R - СО • СО • R'
Нет никакой надобности выделять промежуточные продукты, так
что весь синтез можно провести в одну операцию. К раствору ненасы-
щенного кетона последовательно добавляют 1 моль брома, 4 моля пипе-
ридина и избыток минеральной кислоты и затем выделяют а-дикетон.
Способ особенно пригоден для получения а-дикетонов из легкодоступ-
ных винилкетонов.
>•’ L. Т s с h u g a е f f , В. 40, 186 (1907).
1112 Ch. Dufraisse und H. Moure u, C. 1927, 1, 1442; 1928, I, 334.
92
\nh2
С—R
С—R'
N
/\ZX.R
I I I Р- + 2Н2О
\/\// к
N
5. Реакции 1,2-дикетонов. Образование хиноксалинов
Самой характерной реакцией а-дикетонов является конденсация
их с о-фенилендиамином с образованием гомологов хиноксалина 16а:
О:
+
О:
Хиноксалины в большинстве случаев представляют собой трудно
растворимые, хорошо кристаллизующиеся вещества с резкой темпера-
турой плавления и потому легко могут быть идентифицированы. В каче-
стве реактива обычно применяют легкодоступные о-фенилендиамин или
о-толуилендиамин в виде солянокислых солей или свободных оснований.
Для конденсации эквимолекулярные количества реагентов нагревают
в алкогольном растворе или суспензии.
Конденсация 2,7-динитрофеиантренхинона с о-фенилендиамином в соответствен-
ный хиноксалин. К раствору 0,0 г солянокислого о-фенилеидиамина добавляют 1 г
2,7-динитрофенантренхинона и суспензию кипятят s/4 часа. Количество осадка за-
метно увеличивается, и смесь становится светлее. После перекристаллизации из
1 100 см* бензола продукт получается в виде светлокрасных блестящих иголок, пла-
вящихся при 356°.
6. Отношение 1,2-дикетонов к фенилгидразину. Озазоны
а-Дикетоны конденсируются с фенилгидразином с образованием
дифенилгидразонов, обычно называемых озазонами. В а-дикетонах кар-
бонильные группы значительно реакционноспособнее, чем в монокетонах,
в частности по отношению к солянокислому фенилгидразину.
а-Дикетоны 1м занимают промежуточное место между монокетонами,
которые не реагируют с солянокислым фенилгидразином и альдегидами,
которые легко с ним конденсируются. В зависимости от условий а-дике-
тоны дают с фенилгидразином моно- или дигидразоны; так например
при приливании диацетила к водному раствору солянокислого фенил-
гидразина при комнатной температуре тотчас же выпадает кристалли-
ческий монсфенилгидразон, плавящийся при 135°. Дифенилгидразон
диацетила, плавящийся при 239°, получается при 1-часовом нагревании
компонентов в водном растворе на водяной бане.
Озазоны простейших алифатических а - д и -
кетонов и а-дикстонов, содержащих только
один ароматический остаток, при действии оки-
слителей дают яр к сокращенные продукты. Эта
реакция может служить для открытия очень
незначительных количеств озазонов этого
типа 1в5. Испытуемый продукт смачивают спиртом, добавляют немного
хлорного железа, смесь слабо нагревают и по охлаждении взбалтывают
с эфиром. В присутствии озазонов жирного или жирно-ароматического
рядов раствор окрашивается в красный или краснобурый цвет. Хотя
163 Н i п s b е г g, А. 237, 327 (1887).
134 Р е t г е n k о-К ritschenkound Eltschaninoff, В. 34, 1699(1901).
135 Н. v. Ре ch шапп, В. 21, 2751 (1888).
93
эта реакция и не является общей, но все же, если она дает положитель-
ный результат, можно с уверенностью сделать заключение о присут-
ствии озазона.
Более подробное исследование продуктов окисления так называе-
мых озотетразопов показало, что их молекула содержит на 2 атома водо-
рода меньше, чем молекула исходных озазонов. Для озазона диацетила
реакция протекает по схеме:
СН3 - С—N NH • С6Н5 СН3—C=N—N • СсН5
1 —Б— । ।
СН8—C=N • NH - CeHs 0 СН3—С—N—N • С6Н5
7. Отношение 1,2-дикетонов к гидроксиламииу
С гидроксиламином а-дикетоны дают монооксимы — изонитрозо-
кетоны и диоксимы, называемые глиоксимами. (См. т. II, главу «Кон-
денсация».) Последние при действии щелочей отщепляют молекулу
воды и превращаются в фуразаны — внутренние ангидриды диоксимов:
СН8—С: О СН,— С: NOH CI I,—C=N4
СН3—С : О 2NHa0TT СН3—С: NOH щма,чь СН8-С=н/
Получение диметилфуразана 1еб. В небольшом количестве диметилфуразан
образуется при кипячении с обратным холодильником смеси диметилглиоксима
с раствором едкого натра. Легче реакция протекает при нагревании диоксима с во-
дой в запаянных трубках при 160°, но наилучшие выхода получаются при нагре-
вании 1 части глиоксима с 5—6 частями водного аммиака в течение 6 час. до 160—170°,
Всплывший в виде масла фуразан отделяют, водный слой извлекают эфиром,
вытяжку смешивают с главной массой продукта и эфирный раствор промывают вод-
ным раствором едкого натра для удаления небольшого количества неизменившегося
глиоксима. Пэ отгонке эфира диметилфуразан перегоняют с паром, отделяют, су-
шат поташом и перегоняют. Выход продукта, кипящего при 156°/744 мм,—около
99% теоретического количества.
8. Отношение 1,2-дикетонов к семикарбазиду
При действии семикарбазида на а-дикетоны образуются в зави-
симости от условий моносемикарбазоны, дисемикарбазоны и цикличес-
кие продукты конденсации 167. (См. т. И, главу «Конденсация».)
9. Фитохимическое восстановление 1,2-дикетонов
Фитохимическое восстановление а-дикето-
н о в при помощи дрожжей (см. «Элиминирование карбонильной группы»
и т. II, главу «Восстановление») протекает очень легко. Диацетил вос-
станавливается в 1-2,3-бутиленгликоль с выходом около 35% теорети-
ческого количества. Реакцию ведут так же, как и при восстановлении
альдегидов, монокетонов, нитросоединений и т. д., т. е. прибавляют
диацетил к энергично бродящему раствору сахарозы. Образовавшийся
бутандиол отгоняют из перебродившей жидкости с паром в токе угле-
кислоты и затем очищают тщательной фракциопировкой.
L. Wolff, В. 28, 69 (1895).
и» Ср. Thiel е, А. 283, 37 (1894); Posner, В. 34, 3973 (1901); В i 11 z
und А г n d, В. 35, 344 (1902); Diels, В. 35, 347 (1902).
1И C. Neuberg und F. F. Nerd, B. 52, 2248 (1919).
94
Бензил C6H6-CO-CO-C6HS дает при фотохимическом восстанов-
лении главным образом бензоин СсН5СН(ОН)СО-С(,Нь. В обоих слу-
чаях наблюдается образование заметных количеств уксусного альдегида.
Фитохимическое восстановление диацетила. К раствору 400 г сахарозы в 4 л
водопроводной воды добавляют 500 г дрожжей верхнего брожения, и когда смесь
сильно забродит, приливают по каплям при энергичном перемешивании 24 г ди-
ацетила. Как это ни удивительно, но при прибавлении диацетила выделение угле-
кислоты ни в какой степени не уменьшается. Смесь оставляют стоять на 5 суток при
комнатной температуре, а затем, когда брожение ослабеет, ставят в термостат при
37°. Несмотря на то что жидкость уже нс имеет характерного запаха диацетила, все
же прибавляют еще 200 г сахарозы и 200 г дрожжей. Через некоторое время опягь
начинается брожение, которое заканчивается спустя 4 дня. Смесь помещают в объ-
емистую колбу и отгоняют летучие продукты с паром в -.оке углекислоты. Необходимо
собрать не менее 10 л отгона, так как бутиленгликоль сравнительно труднолетуч
с парами воды. Из дестиллата воду и алкоголь отгоняют с восмишариковым дефлег-
матором, остаток, представляющий собою около 40 см3 густой жидкости, смешивают
с абсолютным алкоголем и раствор тщательно сушат большим количеством свежепро-
каленного сернокислого натрия в течение нескольких дней. После тщательной фрак-
ции!’ировки получают 8,3 г 1-бутиленгликоля, представляющего собою густую бес-
цветную жидкость, кипящую при 181—182° и вращающую в 1-дюймовой трубке
влево на 2,4°.
III. jS-Дикетоны, или 1,3-дикетоны
1. Способы получения 1,3-дикетонов
Общим методом получения /5-дикетонов яв-
ляется конденсация эфиров карбоновых кис-
лот с кетонами:
R • СООС2Н5+СН2— R ------♦ R • СО • СН—R
| | + СгН6 • ОН
СО • R' СО • R'
Аналогичная конденсация так же идет между
2 молекулами "о дно го и того же или двух раз-
личных эфиров карбоновых кислот:
R-CH2.COOC2H0+R'.CH2.COOC2Hs =
= R.CH2.CO-CH-COOC2H5 -|-С2Н5-ОН
Rz
причем образуются эфиры /?-кетонокислот.
Эта очень важная реакция, открытая Клайзеном 160 и обычно назы-
ваемая клайзеновской конденсацией, в зависимости от природы исход-
ных продуктов проходит в присутствии алкогольного раствора этилата
натрия или свободного от алкоголя этилата натрия, или металличес-
кого натрия, или натрийамида. Активность этих веществ как конден-
сирующих агентов повышается от первого к последнему.
Получение ацетилацетоиа СНа - СО • СИ, • СО • СН3. Ацетилацетон получают
конденсацией ацетона с уксусным эфиром в присутствии одного из вышеперечислен-
ных конденсирующих агентов. Пр.1 этом сначала образуется натриевая соль эноль-
ной формы дикетона, которую переводят в медную соль и из последней действием
разбавленной серной кислоты выделяют свободный ацетилацетон:
СН3 - СООС2Н6 + Н3С • СО • СН3 —СН3 • C(ONa) : СН • СО • СН3 —
—► СН3 • СО • СН2 • СО CHS.
С 1 a i s е п, В. 22, 1009; 23, Ref. 40 (1890); 38, 709 (1905).
95
а) Конденсация при помощи металлического на-
трия 1,и. Отвешивают 100 г металлического натрия в виде кусков, очищенных от
корки, и отпрессовывают его проволокой или тонкой лентой в 4—5-л колбу, в ко-
торую предварительно наливают 30—50 см~ абсолютного эфира, чтобы предохранить
металл от окисления кислородом воздуха. Колбу соединяют с обратным холодиль-
ником, погружают в холодильную смесь и приливают 900 см3 предварительно охла-
жденного уксусного эфира. Затем, продолжая охлаждать содержимое колбы смесью
льда и соли, постепенно небольшими порциями при энергичном перемешивании при-
бавляют 314 г ацетона. После прибавления каждой порции ацетона смесь сильно
взбалтывают и до тех пор не прибавляют следующую порцию, пока не закончится
довольно бурная реакция, вызванная предыдущим прибавлением. Однако не сле-
дует вести приливание ацетона слишком медленно, так как в этом случае образуется
довольно значительное количество ацетоуксусного эфира вследствие конденсации
молекул уксусного эфира друг с другом. После того как прибавлен весь ацетон, ре-
акционную массу оставляют стоять несколько часов в холодильной смесн или в ледя-
ной воде, а потом 12 час. при комнатной температуре. Затем к смеси прибавляют
1,5 л ледяной воды, отделяют всплывший уксусный эфир и водный окрашенный в жел-
тый цвет раствор натриевой соли ацетилацетона тотчас же подкисляют уксусной
кислотой. К слабокислому раствору приливают чуть теплый, заранее приготовленный
раствор уксуснокислой меди, отчего выпадает обильный синий осадок медной соли
дикетона, который через несколько часов тщательно отсасывают. Раствор уксусно-
кислой меди готовят несколькочасовым нагреванием 0,5 кг продажной соли с 5—6 л
воды, после чего отфильтровывают нерастворившиеся основные соли и применяют
раствор слегка теплым, так как при охлаждении уксуснокислая медь отчасти выкри-
сталлизовывается. Медную соль дикетоиа еще во влажном состоянии суспендируют
в достаточном количестве эфира и затем при перемешивании добавляют 20%-ную
серную кислоту до тех пор, пока полностью не исчезнут твердые частицы и смесь
не разделится на 2 прозрачных слоя: нижний — водный, содержащий сернокислую
медь и избыток серной кислоты, и верхний — эфирный, окрашенный в желтый цвет,
содержащий ацетилацетон. Затем эфирный слой отделяют, сушат хлористым каль-
цием, отгоняют эфир с гемпелевским дефлегматором с бусами и остаток фракциони-
руют. Почти все переходит при 125—140°, причем главная масса—при 135—140е. Вы-
ход для указанных количеств около 160—170 г. Чистый ацетилацетон кипит при
1397746 лои.
6) Конденсация при помощи натрийамида ,71. 34 г
тонкоизмельченного натрийамида постепенно при охлаждении смесью льда и соли
добавляют к смеси 120 сл? уксусного эфира и 32 см3 ацетона, причем тотчас же на-
чинается сильное выделение аммиака. Реакционную смесь оставляют стоять на не-
сколько часов при 0°, затем 12 час. при комнатной температуре, добавляют ледяной
воды и удаляют всплывший избыток уксусного эфира. Водный слой подкисляют
уксусной кислотой, прибавляют концентрированный раствор уксуснокислой меди
и через несколько часов отсасывают выпавшую сине-зеленую медную соль ацетил-
ацетона. Выход соли 25г, что соответствует 20г ацетилацетона, т. е. несколько больше,
чем по предыдущему способу.
2. Реакции 1,3-дикетонов. Отношение 1,3-дикетонов к фенилгидразину
Пиразол и новая реакция. При нагревании ^-дикетонов
с фенилгидразином образуются гомологи 1-фенилпиразола по схеме 170 171 172:
R" R"
СО С—N—С6Н6
/ HN • С6Н£ //
R'-CH + । — R'-C
\ HSN \
СО C=N
I I
R" R'"
170 С 1 a i S е п, А. 277, 168 (1894).
171 С 1 a i s е п, В. 38, 695 (1905).
172 L. Knorr, В. 18, 311 (1885).
96
или в таутомерной форме
R"
I
С • ОН
HN • СГ,Н5
+ I
H2N
С —N—СеН5
// I
I
C = N
1-Фенилпиразолы могут быть легко обнаружены при помощи чув-
ствительной цветной реакции, а именно при восстановлении они дают
соответственные гомологи 1-фенилпиразолипа:
R"
С—N —С6НБ
//
н2
I
СН —N —С6Н5
R' —СН
которые при действии окислителей, как хромовая кислота, азотистая
кислота, хлорное железо, перекись водорода и т. д., превращаются в веще-
ства, обладающие характерной фуксиновокрасной или синей окраской.
Реакция проводится следующим образом из>174. Небольшое количество
испытуемого основания пиразола помещают в пробирку, растворяют
в спирте и к кипящему раствору прибавляют кусочек натрия. Когда
металл растворится, приливают воды, кипятят до удаления алкоголя
и водный раствор извлекают эфиром. По отгонке эфира остаток раство-
ряют в достаточно концентрированной серной кислоте и добавляют
несколько капель раствора азотистокислого натрия или двухромово-
кислого калия, от чего жидкость окрашивается в красивый фуксиново-
красный или синий цвет. Краски, образующиеся при окислении 1-фенил-
пиразолинов, очень нестойки и вероятно представляют собою соли
ди-1-фенилпиразолинов. Необходимо отметить, что пиразолиновая реак-
ция является общей только для гомологов пиразола, полученных из
фенилгидразина, т. е. обусловливается присутствием фенила в первом
положении.
Гомологи пиразола, полученные из гидразина, не дают пиразоли-
новой реакции, даже если они содержат в ядре фенильные группы.
3. Отношение 1, 3-дикетонов к семикарбазиду'
Сем и карбазид конденсируется с fl - д и к е то-
нами аналогично фенилгидразину, причем обра-
зуются гомологи амида пиразол-1-карбонов ой
1!S L. К и о г г, В. 18, 2259 (1885); А. 238, 200 (1887).
1!* L. Knorr , В. 26, 101 (1893).
97
кислоты 1IS. Так например из ацетилацетона и семикарбазида полу-
чается амид 3,5-диметилпиразол-1-карбоновой кислоты:
СН8 СН3
I I
.СО HN • СО • NH2 ,с—N СО • NH2
СН2( + | СН< (
хсо h2n xc=n
сн3 сн8
К раствору 1 г ацетилацетона в 10—15 сма алкоголя добавляют возможно более
концентрированный водный раствор 1,1 г солянокислого семикарбазцда и теорети-
ческого количества уксуснокислого натрия. Через некоторое время выпадает амид
3,5-диметилпиразол-1-карбоновой кислоты в виде бесцветного кристаллического осад-
ка, плавящегося при 111,4—112,4°.
4. Отношение 1,3-дикетонов к гидроксиламину
/З-Д икетоны конденсируются с гидроксил-
ам и ном с образованием гомолог о-в изоксазола176:
С.Н. - с—СН : С • СН» C6HS. С—СН : С • СН„
9 «Э о о о о
II I — II I
NOH НО N------О
моноонсим ациформы бензоилацстопа метилфенилизоксазол
Изоксазолы легко получаются из всех соединений, содержащих
группировки —С-СО-СН2-СО-С— и —C-CO-CHR-CO-C—, и потому
их образование, так же как и образование пиразолов, служит доказа-
тельством присутствия этих групп. Нет надобности вести конденсацию
с свободным гидроксиламином в щелочном растворе, так как реакция
легко идет и с солянокислым гидроксиламином. Дикетон растворяют
в ледяной уксусной кислоте, прибавляют немного больше чем теоре-
тическое количество солянокислого гидроксиламина и смесь нагревают
на водяной бане до тех пор, пока проба, разбавленная алкоголем, не
перестанет давать красного окрашивания с хлорным железом, что обычно
происходит через 1—2 часа. Затем раствор разбавляют водой, подще-
лачивают едким натром, извлекают эфиром и остающийся по отгонке
эфира изоксазол очищают перегонкой.
Только циклические /5-дикетоны дают нормальные моно- и диок-
симы без замыкания нового цикла.
5. Метилирование 1,3-дикетонов
Лучшим методом для С-метилирования /3-дикетонов является нагре-
вание щелочных солей их энольных форм с иодистым метилом в аце-
тоновом растворе 177.
Получение метилбепзонлацетона С,Н5 • СО • CH(CHS) • СО • СН3. 3 г натрий-
бензоилацетона высушенного над Р2О5, растворяют при нагревании в^ 50 сл®
сухого ацетона, добавляют 1,9 г йодистого метила и смесь кипятят 4 часа с обратным
Р о s п е г, В. 34, 3973 (1901).
1” С. W еу g а п d, В. 61, 687 (1928).
1" С. Wevga п d, J. рг. [2], 116, 293 (1927).
1,8 С 1 a i s е п, В. 24, 3900 (1901).
98
холодильником. После этого отгоняют возможно полнее ацетон, остаток извлекают
эфиром, эфирный раствор тщательно промывают водой, сушат, отгоняют эфир и оста-
ток фракционируют в вакууме. Таким образом получается около 88% теоретиче-
ского количества чистого метилбензоилацетона, кипящего при 130—134°/11 мм.
IV. т-Дикетоны, или 1,4-дикетоиы
Простейший у-дикетон, ацетон и лацетон (2,5 -гексан-
д и о н) СН3•СО• СН g СН в • СО • СН 3, получается удобнее
всего кетонным расщеплением диэтилового
эфира ди ацетил янтарной кислоты 158.
Получение ацетонилацетона из диацетилянтарного эфира. Смесь 100 частей ди-
ацетиляитарного эфира и 600 частей 20%-ного раствора поташа кипятят с хорошо
действующим обратным холодильником в течение часа. К полученному светложел-
тому прозрачному раствору добавляют 130 частей поташа, от чего большая часть аце-
тонилацетона выделяется в виде маслянистого слоя. Дикегон, оставшийся в растворе,
извлекают эфиром и присоединяют к главной массе продукта. После высушивания
поташом ацетонилацетон очищают перегонкой, собирая фракцию около 191°/750 мм.
у-Дпкстоны очень легко превращаются в производные фурана,
пиррола и тиофена:
/СН3
сн^=с<
сн3
сн3
VI *3
дпметилфуран
СН2—СО
СН=!
СН2—со
\он
ZOH
PaSs
сн3
сн3
ацетонилацетон
(кетоформа)
ацетонилацетон
(анольная форма)
/СН3
>СН=-С<
,сн3
сн=с<
I Xs
снс(
\сн3
диметплтиофен
4#
VI13
диметилпиррол
Большинство производных пиррола обладают свойством окраши-
вать в яркокрасный цвет сосновую лучинку, смоченную соляной кис-
лотой. А так как у-дикетоны при действии аммиака легко дают соот-
ветствен! ые гомологи пиррола, то эта реакция может служить для откры-
тия их •°. Небольшую пробу испытуемого вещества растворяют в ледя-
ной уксусной кислоте, добавляют смесь водного аммиака с избытком
ледяной уксусной кислоты, кипятят жидкость полминуты, добавляют
разбавленной серной кислоты и снова кипятят, поместив в пары сос-
новую аучинку, смоченную соляной кислотой. Покраснение лучинки
Доказывгет присутствие 1,4-дикетона. Следует отметить, что не только
пиррол и его производные, но и некоторые другие соединения дают
эту реакцию 181.
’» L. Knorr, В. 33, 1219 (1900).
,а‘ L. Knorr, В. 19,46 (1886).
„ ,!1 Сравн. С. N е u b е г g, С. 1904, II;J. Schmidt und R. S с h а 11, В. 40,
3002 (1907). J
99
При действии на у-д и к е т о п ы дымящей насы-
щенной окислами азота азотной кислоты в из-
вестных условиях образуются изоксазолы 182:
СНЧ-СО • СН—С00С2Н6 CH3—С (ОН): С • СООС2Н5
I - I —
СН3—СО • СН—СООС2Н6 СН8—С (ОН): с СООС2Н5
диацетилянтарный эфир эпольная форма
СН3—С : С • СООС2НБ
НО |
НО • N : С • СООС2Н5
промежуточный продукт
СН-С^-С - СООС2Н5
°\ I
N=C • СОЭС2Н6
этиловый эфир
о-метил-^,7-пзоксазоддикарОоновой
кислоты
Получение этилового эфира а-метил-/3, у-изоксазолдикарбововой кислоты.
К 40 см3 дымящей насыщенной окислами азота азотной кислоты уд. в. 1,525 по-
степенно приблизительно в течение получаса при охлаждении приливают 10 г диаце-
тилянтарного эфира таким образом, чтобы температура смеси не превышала |- 5е.
Эфир тотчас же растворяется, и смесь мало-помалу светлеет. После того как весь эфир
прибавлен, смесь оставляют стоять 1 час во льду, чтобы дать закончиться реакции,
и затем выливают в 200 г тонкоизмельченного льда, причем выделяется масло, ко-
торое вскоре застывает. После перекристаллизация из спирта получается в виде
больших бесцветных табличек около 3 г чистого этилового эфира а-метил-)?,у-изокса-
золдикарбоновой кислоты, плавящегося при 56—57°.
V. <5-Дикетоны, или 1,5-дикетоны
Производные 1,5 -ди кето нов получаются кон-
денсацией альдегидов с эфирами /S-кет оно кис-
лот или /? - д и кетонам и и присоединением ве-
ществ с «кислыми» метиленовыми водородами
к а, ^-ненасыщенный кетонам.
Например конденсацией ацетоуксусного эфира с муравьиным аль-
дегидом получается метиленбисацетоуксусный эфир 183 (диэтиловый эфир
гептан-2,6-дион-3,5-дикарбоновой кислоты):
сн2со • сн. С00С2Н3
I
2СН3СО • сн2 • соос2н5 + СН2О — сн2
СН3СО • сн . соосан6
Получение метиленбисацетоуксусного эфира. Смесь 260 г ацетоуксусного эфира
и 75 г 40%-ного формалина взбалтывают при комнатной температуре. Вскоре жид-
кость становится прозрачной, саморазогревается и затем приблизительно через
3 часа разделяется па 2 слоя. Через 48 час. .маслянистый продукт отделяют, промы-
вают водой и сушат сернокислым натрием. Выход 230 г. Метиленбисацетоуксусный
эфир можно перегонять в вакууме небольшими порциями, он кипит при 215—218’735—
37 мм (испр.).
5-Дикетоны, у которых имеется «подвижный» водородный атом
в Е-положении по отношению к одному из карбонилов, в частности
»«’ J. Schmidt und Widmann, В. 41, 1252 (1908): В. 42, I860 (1S09).
183 Р. Rabe, А. 332, 11 (1S04).
100
5-дикетопы, содержащие метильную группу рядом с одним из карбо-
нилов, легко подвергаются интрамолекулярной альдольной конденса-
ции, причем образуются 1,5-циклогексанолоны (кетоноалкоголи) 184:
СН3 • СО • СН • СООС2НВ СН3 - С (ОН)—СН • СООСаНв
СН2 — СН2 СНа
СН3 - СО-СН - СООС2НБ СО—СН - СООСаНв
I II
Так например /5-3-метил-4,6-дикарбэтоксициклогексанол-3-он-1 (II)
получается или из готового метиленбисацетоуксусного эфира, или
непосредственно из формальдегида и ацетоуксусного эфира, причем
последний метод проще и удобнее.
Получение /?-3-метил-4,6-дикарбэтоксициклогексанол-3-она-1. В объемистой
толстостенной склянке взбалтывают смесь 520 г ацетоуксусного эфира, 60 г тонко-
измельченного параформа л ьдсги да и 20 г пиперидина. Конденсация начинается тот-
час же, что заметно по выделению воды и настолько сильному саморазогреванию,
что смесь необходимо охладить водопроводной водой.
Когда большая часть параформальдегида войдет в реакцию, добавляют прока-
ленного сернокислого натрия, чтобы связать выделившуюся воду, затем смесь еще
некоторое время взбалтывают, потом оставляют стоять на двое суток при 0° и нако-
нец отсасывают минеральные соли. Из фильтрата приблизительно через 8 суток на-
чинает выкристаллизовываться циклогексанолон, в виде тонких иголочек, и еще
через 8 суток все застывает в сплошную'полутвердую массу. Продукт отсасывают
и тщательно промывают 60%-ным алкоголем. Из маслянистого маточного раствора
при продолжительном стоянии в ледяном шкафе выделяется еще некоторое количество
кристаллического циклогексанолона. Выход около 110 г.
1. Отличие 1, 5-циклогексанолонов и 1, 5-дикетонов
1,5-Циклогексанолоны и 1,5-дикетоны легко
различаются по их отношению к различным
реагентам.
1,5-Дикетоны дают при действии аммиака дигидропиридины, а при
действии гидроксиламина пиридиновые основания185. В большинстве
случаев 1,5-дикетоны получаются из эфиров /?-кетонокислот или /3-дике-
тонов и потому содержат карбэтоксиальпые или ацетальные группы
в /S-положении относительно карбонилов, т. е. они являются одновре-
менно и 1,5-дикетонами и эфирами /9-кетонокислот, соответственно—
и 1,5-дикетонами и 1,3-дикетонами, и в обоих случаях обладают актив-
ными водородными атомами при углероде, стоящем между двумя кар-
бонилами. Поэтому 1,5-дикетоны, полученные из /3-кетонокислот, при
действии этилата натрия дают соли, при действии гидроксиламина —
изоксазолоны, при действии гидразинов — пиразолоны; полученные из
/S-Дикетопов при действии этилата натрия также дают соли, но при
действии гидроксиламина и гидразинов — соответственно изоксазолы и
пиразолы.
1,5-Циклогексанолопы обладают свойствами и кетонов и алкоголей.
Как алкоголи при действии уксусного ангидрида они дают ацетильные
производные, как кетоны при действии аммиака — имины. Если они
16* Р. К а b е, А. 360, 265 (1908).
1,5 Например этилидснбисбензоилуксусный эфир, А. 323, 88 (1904).
101
были получены из эфиров /?-кето некие лот или /?-дикетопов, то они содер-
жит карбэтоксильную или ацетильную группу в /^-положении к карбо-
нилу и следовательно являются также эфирами /?-кетонокислст, соот-
ветственно /?-дикетонами, и потому реагируют с этилатом натрия, гидр-
оксиламином и гидразинами, как указано выше.
На склонности 1,5-дикетонов к интрамолекулярной альдольной кон-
денсации основывается метод получения конденсиро-
ванных б и а л и ц и к л и ч е с к и х систем, который проходит
в три фазы. Первая заключается в действии ацетоуксусного эфира на
а, /^-ненасыщенные циклогексепоны, причем образуются 1,5-дик£гоны
с одним карбонилом в цикле и другим в боковой цепи. Такие соединения
целесообразно назвать семициклическими 1,5-дикетонами. Во второй
стадии семициклический 1,5-дикетоп подвергается альдольной конден-
сации, причем образуется второй цикл, и наконец в третьей фазе уда-
ляется карбэтоксильная группа 1М. Так например кипятят смесь ацето-
уксусного эфира, метилциклогексенона и раствора этилата натрия и
образовавшийся промежуточный продукт, не изолируя, нагревают в вод-
ноалкогольном щелочном растворе. Реакция идет по схеме:
С2НаО • ОС • СН2 С (СН3)—СНа С2Н6О • СО • СН—С (СН3)—сн2
1 II. со+сн 1 сн2 — 1 со 1 1 сна 1 1 сн2 —
1 1 CHS со— —сн2 • сн3 со
СаН3О • СО • СН—С(СН8)—сн2 СН — С (СН„)-СН2 1 ~ 1 1
1 1 1 со сн2 сн2 - - СО СН2 сн2
1 1 1 СН2-С(ОН)—сн2 1 1 1 СН2-С(ОН)-СН2
Рациональное название полученного таким образом бициклического
кетоноалкоголя будет 1-метилбицикло-(1,3,3)-нонан-5-ол-7-он.
Получение 1-метилбицикло-[1, 3, 3]-нонан-5-ол-7-она. Смесь 110 г метилцикло-
гексенона, 260 г ацетоуксусного эфира и 1 000 с.«я спиртового раствора этилата на-
трия, содержащего 23 г металлического натрия, слабо кипятят в течение 48 час., за-
тем добавляют раствор 270 г едкого кали в 1 350 смя воды и кипятят еще 18 час. За-
тем спирт отгоняют с паром, выделившееся масло извлекают эфиром и эфирный раствор
сушат поташом. По отгонке растворителя остается S6 г красно-коричневого масла,
которое фракционируют в хорошем вакууме и получают около 35 г неизменившегося
метилциклогексенона и 24 г метилциклононанолона.
VI. «-Дикетоны, или 1, 6-дикетоны, и дикетоны с более
удаленными друг от друга карбонилами
Полные х л о р а н г и д р и д ы двухосновных кар-
боновых кислот дают при действии ц и н к ор-
ганических соединений соответственные сим-
метрические д и к е т о н ы *«’.
CI - СО (СН 2)к СО • Cl |- 2RZn J =2Zn JC1+R - СО • (СН „)„ СО R
180 R а b е, А. 360, 268 (1998).
Е. В 1 a i s с ct А. К о с h 1 е г, С. г. 148, 489 (1909).
102
Начиная с адипиновой кислоты и сс гомологов эта конденсация идет
с хорошими выходами, достигающими 75—90% теоретического коли-
чества. Янтарная и глутаровая кислоты и их гомологи при действии
цинкорганических соединений дают главным образом у- и д-лактоны.
По этому методу получены например декандион-3,8, плавящийся при 62°,
ундекандион-3.9, плавящийся при 68°, и т. д.
Ди третичные алкоголи, получающиеся дей-
ствием магнийорганических соединений на ф е-
нантренхинон, легко окисляются хромовой ки-
слотой в уксуснокислом растворе до соответ1
ственных дикетонов lss.
Продукты, получающиеся при действии на фенантренхинон галоид-
ных магнийметила (I) и магнийбензила (II), при окислении дают хорошо-
кристаллизующиеся дикетоны III и IV. Таким образом окисление про-
ходит с разрывом углеродной связи:
CeH4—С (ОН) • СН. свн4 • со - сн3
II — I
С6Н4—С (ОН) • сн3 сен4 • со • сн3
I III .
С6Н4— с (ОН)-сн2 • с6н5 с6н4-со • сн2 • СеН5
II — I
С6Н4-С (ОН)-СН2 - С„Н6 С6Н4-СО . сн2. с„нв
II . IV
Получение о,о'-диацетофепона (о,о'-диацетилдифснил) (III). ]{ раствору
йодистого магнийметила, приготовленному из 30 г йодистого метила, 4,6 г мажия и
100 си3 абсолютного эфира, прибавляют небольшими порциями при охлаждении
и энергичном взбалтывании 15 г топкоизмельченного фенантренхинона. При этом
образуется липкая сине-зеленая масса, которая пристает к стенкам сосуда. Смесь
кипятят 1 час на водяной бане, затем отгоняют большую часть эфира, к остатку
приливают 200 см3 безводного бензола, кипятят с обратным холодильником 2 часа,
дают охладиться, вливают полученный темносиний раствор в ледяную воду и бен-
зольный слой промывают разбавленной серной кислотой до обесцвечивания. Промы-
тый бензольный раствор кипятят с животным углем и небольшим количеством бле-
стящих медных стружек, бензол отгоняют и красноватый остаток, представляющий
собою дитретичный алкоголь (I), перекристаллизовывают из хлороформа или смеси
бензола с бензином. Выход около 60% теоретического количества.
Полученный таким образом диметилдиоксидигидрофенантрен (I) растворяют
в 10-кратном количестве горячей ледяной уксусной кислоты и к жидкости понемногу
добавляют теоретическое количество хромовой кислоты в виде 10%-ного водного рас-
твора. При охлаждении о,о’-диацетофенон (111) выпадает почти количественно. Для
очищения продукт кристаллизуют из ледяной уксусной кислоты или алкоголя к
получают мелкие блестящие пластинки, плавящиеся при 84°.
VII. Трикетоны
1. Получение трикетонов из /?-дикетопов и питрозосоедипений
До сих пор известен только один метод получения смеж-
ных алифатических трикетонов 188 189, заключаю-
щийся в действии ароматических нитрозосо-
единений на /? - д и к е т о н ы и расщепления о б р а-
188 Zi иске, А. 362, 242; 363, 302 (1908).
F. Sachs, В. 34, 3047 (1901); 40, 2714 (1907).
103
зовавшегося продукта конденсации разбавлен-
ными минеральными кислотами. В присутствии щелоч-
ных конденсирующих средств ароматические нитрозосоединения конден-
сируются с веществами, содержащими активную метиленовую группу (I),
в частности с fi-дикетонами, с образованием азометинов. Последние
расщепляются (II) разбавленной серной кислотой с присоединением
молекулы воды, причем 2 атома водорода присоединяются к азоту, а
атом кислорода — к углероду. Таким,образом процесс идет по схеме:
R\
R • СН2 • R'-f-ON • С6Н4 • N(CH3)2 = >C:N • С4Н4 • N(CH3)2+H2O
I Rr/
Rx
>C:N.CeH4.N(CHs)2-|-H2O = R CO • R'4-HaN • CeH4 • N(CH3)2
R'z II
При помощи этой реакции (R=R'=CH3-CO) был получен простей-
ший трикетон алифатического ряда — трикетопентан СН8-С0-С0С0-
• СН3, а также 2,3,4-трикетогексан СН3-СО-СО-СО-СН»-СН3 и про-
стейший жирно-ароматический трикетон — фенилтрикетобутан СеН5-
• COCOCOCHg.
Получение 2, 3, 4-трикетогексана. 20 г 2,4-дикетогексана 1И, кипящего при
158°, смешивают с 26 г нитрозодиметиланилина и 90 см3 алкоголя, жидкость нагре-
вают до кипения и добавляют 3,4 см3 водного раствора едкого натра уд. в. 1,36. Когда
зеленая жидкость сделается красной, что обычно происходит через 1 мнн., водяную
баню удаляют, причем реакционная масса и без внешнего нагревания продолжает
энергично кипеть, сильно вспениваясь. Если реакция пойдет слишком бурно, то
ее умеряют погружением колбы в холодную воду. Приблизительно через 3—4 мин.
конденсация заканчивается, и тогда раствор сильно охлаждают и добавляют 300 см3
эфира, причем выпадает осадок. Отфильтрованный раствор переносят в делитель-
ную воронку и взбалтывают с 120 см3 серной кислоты уд. в. 1,16 и 40 сма воды для
расщепления продукта конденсации. Эфирный слой отделяют, водный 5—6 раз
извлекают по 300 с,и3 эфира, соединенные эфирные вытяжки упаривают сначала при
обычном давлении, потом в вакууме и остаток фракционируют в вакууме.
2. Получение трикетонов окислением дибензоилметана и его
производных окис лам и азота
Чистоароматические трикетоны получаются
действием о кис лов озота на ди бензо и л метан
и его производные 191. В качестве побочных продуктов образу-
ются соответственные динитрозодибензоилметаны.
Получение дифенилтрикетоиа С6Н6 СО • СО • СО • С6Н5. Через раствор 5 г
дибензоилметана в абсолютном эфире при сильном охлаждении пропускают умеренный
ток окислов азота, полученных из мышьяковистого ангидрида и азотной кислоты уд.
в. 1,38. Вскоре начинается выделение динитрозо .ибензоилметана. Как только рас-
твор примет оливково-зеленую окраску, пропускание газа прекращают и реакцион-
ную массу оставляют стоять 3—4 часа в холодильной смеси, защитив от действия
влажности. Затем отсасывают динитрозосоединение, и эфирный фильтрат для удаления
избытка окислов азота и большей части эфира упаривают в вакууме. Трикетон вы-
кристаллизовывается в виде гидрата. После отсасывания главной массы продукта
еще некоторое количество можно выделить, прибавив к фильтрату петролейного эфира.
560 С lai sen, В. 22, 1014 (1889).
IS1 Wieland und Bloch, В. 37, 1524 (1904).
104
3. Озонирование ненасыщенных кетонов
Способ получения альдегидов и кетонов по Гарриесу — расщепле-
ние озонидов ненасыщенных соединений (см. «Диальдегиды», В, I, 3)—
до сих пор не применялся для синтеза смежных трикетонов, хотя этот
метод вероятно дал бы хорошие результаты. Так, озонид бензилиден-
ацетилацетона при расщеплении должен был бы дать бензальдегид и
трикетопентан.
По этому способу получен ряд соединений, по строению и свой-
ствам близких к трикетонам. Например из озонида форона получается
мезоксалевый альдегид, который находится в таком же отношении
к трикетопентапу, как глиоксаль к диацетилу.
4. Эфиры а, /З-дикетонокислот
Веществами, родственными 1, 2, З-трикетонам, являются эфиры
а, (1- дикетонокисл от и2.
5. Бензоилирование дикетоиов
Разнообразные трикетоны были получены при изучении ацилиро-
вания кетонов 1вз. Так например трикетоны образуются
при действии хлористого бензоила на натр и-
евые соли ди кетонов. Конденсацией хлористого бензоила
с натрийдибензоилметаном получается трибензоилметан, который суще-
ствует в обычной стабильной /i'-форме (трикетоформа) и в очень неустой-
чивой а-формс (дикетоэиолформа):
/СО • С6Н5 /СО • СвНБ
СН^СО • CeHs С<-СО • С6Н6
\СО.С6Н6 ^С(ОН)-С6Н5
f-форма а-форма
Получение трибензоилметана. К раствору 45 г дибензоилметана в 600 гл® горя-
чего алкоголя добавляют раствор 4,6 г натрия в 100 ел® алкоголя и довольно быстро
приливают при хорошем перемешивании 28 г хлористого бензоила. Когда исчезнет
Желтое окрашивание, что происходит очень быстро, если жидкость нагрета до 50—60°,
смесь оставляют охладиться и отсасывают выпавший трикстон. Фильтрат упаривают
до половины объема, добавляют раствор 2,3 г натрия в 50 си3 алкоголя и 14 г хлори-
стого бензоила, охлаждают, отсасывают вторую порцию трикетона, фильтрат опять
упаривают до половины, добавляют 1,35 г натрия в спирте и 7 г хлористого бензо-
ила и по охлаждении отсасывают третью порцию. Сырой продукт промывают водой
для удаления хлористого натрия и перекристаллизовывают из ацетона. Выход 40 г.
VIII. Тетракетоны
о,о'-Дидезоксибензоин (см. «1,6-Дикетоиы», В, VI, формула IV)
при действии азотистой кислоты дает диизонитрозосоединение (I), которое
может быть омылено в соответственной тетракетон — о, о'-дпбснзпл (II) iB*
С6Н4—СО - С (: NOH)—С6Н6 СеН4—СО • СО—С6Н5
CeH4—СО - С (: NOH)—С6Не ^'мыление"’ С6Н4—СО - СО—С6Н6
I II
122 В о ц v е a u 11 et Wahl, Bl. [3], 33, 475; [4], 1, 461.
1S3 C lai sen, B. 27, III (1894); A. 291, 25 (1896); B. 36, 3674 (1904).
121 Zin eke und T г о p p, A. 363, 302 (1908).
105
Получение о,о’-дибензила (11). К раствору 0,2 г натрия в 4 г абсолютного алко-
голя добавляют 1,8 г амилнитрита и постепенно небольшими порциями 3 г тонкоиз-
мельчснного дидезоксибензоина. При довольно сильном саморазогревании кетон почти
нацело растворяется, причем раствор становится темнокрасным. Реакционный сосуд
закупоривают и оставляют па ночь в холодном месте, после чего жидкость фильтруют,
тщательно промывают осадок алкоголем и к фильтрату добавляют воды и большое
количество соляной кислоты. Через сутки выделяется оранжево-желтая воскообраз-
ная масса, которую отделяют и растворяют в едком натре. Для удаления амилового
алкоголя щелочной раствор 3 раза извлекают эфиром и затем осаждают диизонитро-
зосоединенне прибавлением концентрированной соляной кислоты. При этом ^посте-
пенно выпадают светложелтые кристаллические сростки, которые отделяют *и пе-
рекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты. Полученное таким образом ди-
изонитрозосоединение представляет собою бесцветные иголочки, плавящиеся при
196°. При нагревании с смесью уксусной и соляной кислоты продукт расщепляется
на гидроксиламин и о,о'-дибензил.
К раствору диизонитрозосоединения в 10-кратном количестве ледяной уксус-
ной кислоты добавляют 5 частей разбавленной соляной кислоты, смесь нагревают
несколько часов на водяной бане и затем осаждают тетракетон прибавлением воды.
Когда выпавший в виде масла продукт затвердеет, его промывают разбавленным
раствором едкого натра, затем растирают с метиловым алкоголем до полного удале-
ния маслянистых примесей, тщательно отсасывают и перекристаллизовывают из
метилового алкоголя. о,о'-Дибензил представляет собой пластинки цвета серы, пла-
вящиеся при 120°. Как ди-а-дикетон, о,о'-дибензил конденсируется с двумя моле-
кулами о-фенилендиамина с образованием соответственного дихнноксалина (см.
«Реакции дикетонов»).
Г. КЕТЕНЫ №
Так же как альдегиды и кетоны, кетены содержат карбонильную
группу >СО. Они производятся от карбонилметилена заменой одного
или обоих атомов водорода на алкильные или арильные группы:
Н2С : СО — карбонилметилен; (СН3)2 : СО — диметилкетен.
I. Способ получения кетенов
1. Действие металлов на галоидангидриды п-галоидкислот
Большинство кетенов получается действи-
ем металлов, лучше всего — цинка, на галоид-
ангидриды а-галоидкислот в безгидроксилfa-
но й среде:
R2CCl -COCl+Zn=R2 : С : CO+ZnCl2
Дифснилкетен (С6НЬ)2: С : СО получается действием цинка на хлор-
ангидрид дифенилхлоруксусной кислоты (СоН5)вСС1-СОС1. Аналогичным
образом из бромангидрида а-бромизомасляной кислоты образуется про-
стейший дизамещенный кетен алифатического ряда — диметилкетен:
(С6Н6)2СС1 • COCI Zl7 (С6Н5)2 : с : СО
(CHs)a CBr - COBr Zn> (CHg)2: С : СО
Получение дифенилкетена. К смеси 5 г хлорангидрида дифенилхлоруксусной
кислоты 1вв и 25 смг абсолютного эфира добавляют 10 г цинка в стружках.
Через несколько секунд, лучше при слабом нагревании, начинается бурная
реакция, сопровождающаяся пожелтением смеси и вскипанием эфира. Когда ки-
«* S t a u d 1 n g е г, В. 38, 1735(1905); 39,968,3063 (1906); 40, 1145,1149(1907);
41, 594, 609, 2208 (1908); А. 356, 51 (1907). «Chemie in Einzeldarstellungen», Не-
rausgegeben von Jul. Schmidt, 1 Band: «Die Ketene», Vo n H. Staudinger,
Stuttgart, 1912. Затем многочисленные труды H. Staudinger и его учеников,
Н. с. A., Bd. 1—6 (1918—1924).
“» В i с k е 1, В. 22, 1538 (1889).
106
пение прекратится, реакционную массу нагревают 1*/4 часа на водяной бане с обрат-
ным холодильником.
В абсолютно безводном эфире в атмосфере сухой углекислоты реакция не на-
чинается вовсе или начинается только спустя продолжительное время. В подобных
случаях реакцию можно вызвать немедленно прибавлением к смеси небольших ко-
личеств обыкновенного эфира или твердой сулемы. Из эфирного раствора, который,
кроме кетена, содержит весь хлористый ципк в растворенном состоянии, последний
осаждают прибавлением 100 см3 петролейного эфира. После отделения хлористого
цинка и отгонки растворителя кетен остается в виде коричневого масла. Для полного
удаления хлористого цинка продукт растворяют в 30 см3 петролейного эфира, раствор
фильтруют и фильтрат упаривают. Полученный таким образом сырой кетен вполне
пригоден для большинства препаративных целей. Все вышеописанные операции це-
лесообразно вести в атмосфере сухого углекислого газа в специально сконструиро-
ванном приборе, так как дифенилкетен легко окисляется кислородом воздуха и легко
реагирует с водой.
Получение простейшего кетена СНа : СО. Простейший алифатический кетен —
карбонилметилен — не получается из хлорангидрида монохлоруксусной кислоты,
так как последний или вовсе не реагирует с цинком, или, если вызвать реакцию
прибавлением воды, реагирует с образованием других веществ и продуктов даль-
нейших превращений кетена. Напротив, при действии цинка на бромангидрид моно-
бромуксусной кислоты реакция протекает нормально с образованием кетена:
СН2Вг • COBr + Zn = ZnBra + СН2 : С : О
К раствору 50 г бромалгидрида бромуксусной кислоты в 250 см3 эфира или
200 см? уксусного эфира добавляют цинковые стружки, дают пройти реакции воз-
можно быстрее и возможно быстрее отделяют кетен от содержащей бромистый цинк
смеси посредством отгонки при одновременном пропускании через жидкость струи
индиферентного газа. Таким образом получают дестиллат, который содержит кетен
в количестве 1,2—1,3 г (в случае эфира) или 0,85—1 г (в случае уксусного эфира),
что составляет 12—13, соответственно 8—10%, теоретического выхода.
Следовало бы ожидать, что кетены должны получаться отщеплением
воды, аммиака или спирта от карбоновых кислот, их амидов и эфиров
по схеме:
R2:CH-C:O— Rz : С : CO-J-HX
I
X
Однако фактически по этому методу кетены получаются только
в исключительных случаях, так как кислоты и их производные срав-
нительно очень прочны и очень трудно отдают элементы воды, соот-
ветственно аммиака и спирта. (Ср. получение кетената хинолина; см.
эта глава, Г, II, 2. Л. К). Легколетучая недокись углерода получается
отщеплением спирта от малонового эфира при помощи фосфорного ан-
гидрида 197.
СН2 (СООС2Н6)2 = 2С2Н4+2НгО+ОС: С: СО
малоновый эфир этилен недокись углерода
Яркоокрашенный димерный кетен — 3, 3, 4, 4-т е т р а ф е н и л-
циклобутандион-1,2 (II) образуется при непро-
должительном сильном нагревании бензило-
вой к и с л о т ы (I) в присутствии небольшого коли-
чества соды, которая служит катализатором [93:
(C6HS)2: С—С : О
2 (CeHB)g: С (ОН) • СООН —► | |
(С6Н6)В: С-С: О
I II
197 D i е 1 s und W о 1 f, В. 39, 689 (1906); A. S t о с k und Н. Stelzenberg,
В. 50, 498 (1917).
196 W. und Н. Langenbcck, В. 61, 938 (1928).
107
Получение 3,3,4,4-тетрафенилциклобутандиона-1,2 (II). 5 г бензиловой кис-
лоты тщательно растирают в ступке с 0,1 г безводной соды, смесь помещают в неболь-
шую круглодонную колбу, снабженную обратной трубкой длиной 20 см и диаме-
тром 1 см, и возможно быстрее сильно нагревают на большой горелке Теклю до тех
пор, пока реакционная масса не начнет энергично кипеть и не появятся бурые нары.
В этот момент горелку отставляют и дают пройти реакции без внешнего нагревания.
Весь процесс должен длиться около 1/2 мин. и ни в коем случае не дольше 1 мин.
Реакционную массу еще горячей выливают в ступку, по охлаждении тщательно
растирают с бензолом и полученный раствор оставляют стоять, прикрыв часовым
стеклом. Постепенно выкристаллизовывается темнокоричнево-фнолетовая яасса,
которую отсасывают и промывают небольшим количеством бензола, кипятят с 10—
15 с.и’ четыреххлористого углерода и нерастворившуюся часть отфильтровывают.
К яркоокрашенному фильтрату добавляют 30 cms алкоголя и раствор оставляют
на ночь. При этом выпадает тетрафенилциклобутандион-1,2 в виде черно-фиолетовых
призм. После перекристаллизации из возможно меньшего количества уксусного
эфира продукт плавится при 168°. Средний выход около 0,5 г.
2. Пирогенетическое расщепление уксусного ангидрида
Карбонилметилен получается при разложении уксусного ангидрида
накаленной платиновой проволокой
3. Пирогенетическое расщепление ацетона
Карбонилметилен наряду с метаном получается с выходом 10—14%
теоретического количества при пропускании паров ацетона через на-
гретую до темнокрасного каления стеклянную трубку, наполненную
кусочками глиняной тарелки 209:
СН8.СО-СН3=СН,+СН2 : С : О
Таким образом благодаря этому способу' кетен является одним из
легкодоступных веществ. При более высокой температуре выхода умень-
шаются, так как образующийся кетен разлагается на этилен и окись
углерода:
2СН, : С : O=CHS : CH,-f-2C0
Получение кетена расщеплением ацетона настолько просто, что может быть
проведено, как лекционный опыт.
Аппаратура. Колбу Вюрца, наполненную высушенным хлористым кальцием
ацетоном, плотно затыкают резиновой пробкой, а боковую трубку посредством кор-
ковой пробки соединяют с йенской стеклянной трубкой для сожжения, наполненной
кусочками глиняной тарелки. Трубку помещают в печь для сожжения и соединяют
последовательно с шестью абсолютно сухими склянками Дрекселя, наполненными
стеклянной ватой и охлаждаемыми смесью льда и соли. В качестве приемника для
кетена служит тонкостенная склянка для промывки газом, охлаждаемая снаружи
смесью эфира и твердого углекислого газа.
Получение кетена. Колбу с ацетоном помещают в горячую баню, температуру
которой регулируют таким образом, чтобы ацетон равномерно и слабо кипел. Как
только из прибора будет вытеснен воздух, что обычно происходит через 1—2 мин.,
трубку быстро нагревают по всей длине печи до начинающегося темнокрасного ка-
ления (500—609°). Выделяющиеся газы окрашивают синюю лакмусовую бумажку
в красный цвет, обладают невыносимым острым запахом и с успехом могут при.ме- * 200
1И> W ilsmor е, Soc. 81, 1939; С. 1998, I, 348; W i 1 S ш о г е und Stewart,
В. 41, 1025 (1908).
200 J. S с h m i d I i n und M. Bergmann, B. 43, 2821 (1910); Ch. de
W. Hurd und P. B. Cochran, C. 1923, HI, 208.
108
пяться как удобное газообразное ацетилирующее средство. При пропускании газов
через воду образуется уксусная кислота, через анилин — кристаллический осадок ацет-
анилида, и т. д. При охлаждении смесью эфира и твердой углекислоты приблизи-
тельно до —80' большая часть газообразного кетена может быть сжижена.
4. Расщепление ангидридов малоновых кислот
Общим методом получения кетенов является
расщепление ангидридов двухзамещенных
малоновых кислот при нагреваниим1:
R2:C—С: О R2:C
Сравнительная непрочность ангидридов двухзамещенных малоновых
кислот объясняется тем, что они содержат ^-лактонную группировку,
а /3-лактоны, как известно, очень легко распадаются на угольный
ангидрид и ненасыщенные соединения:
R»: С • CR2 • СО = R2:C:C:Ra-|-C92
LoJ
Получение диметилкетена. Диметилмалоновую кислоту действием хлористого
тионила переводят в монохлорангидрид, который при осторожном нагревании дает
соответственный ангидрид. Последний при более энергичном нагревании отщепляет
углекислоту и превращается в диметилкетен.
Монохлорангидрид малоновой кислоты. Смесь 13 г диметилмалоновой кислоты
(1 моль), 13 г хлористого тионила (1,1 моля) и 30 г абсолютного эфира кипятят с об-
ратным холодильником в течешь 4—5 час. Когда почти вся диметилмалоновая кислота
перейдет в раствор, эфир отгоняют в вакууме и остаток извлекают кипящим петролей-
ным эфиром. Нерастворснной остается неизмепившаяся диметилмалоновая кислота
в количестве около 3,5 г, а в раствор переходит приблизительно 10 г сырого хлоран-
гидрида, который после перекристаллизации из петролейпого эфира плавится нерезко
при 64—65°, отчасти разлагаясь.
Ангидрид диметилмалоновой кислоты. Наплучшие выхода получаются, если
вести разложение монохлоранпгдрида в вакууме 12 л.« при возможно более низкой
температуре. 26 г мопохлорангидрида помещают в круглодонную колбу, соединенную
с водяным насосом и нагревают в течение 45 час. до 65—66°, удобнее всего парами
кипящего метилового спирта. При этом сначала жидкая масса выделяет хлороводо-
род, постепенно густеет и под конец превращается в твердое желтое вещество. Вы-
ход 14,5 г, т. е. 76% теоретического количества.
Диметилкетен. Разложение диметилмалонового ангидрида ведут в колбе Вюрца,
соединенной последовательно с несколькими приемниками, между которыми помещают
змеевиковый холодильник, наполненный холодильной смесью—30°, который служит
дефлегматором. Сначала весь аппарат наполняют водородом, а затем эвакуируют и
поддерживают давление около 12 мм в течение всего опыта. Диметилмалоновый ан-
гидрид, не расплавляясь полностью, начинает разлагаться в зависимости от чистоты
препарата при 160—180°. При применении 9 г ангидрида опыт продолжается около
3 час. В колбе остается незначительный остаток; в первом приемнике, охлаждаемом
обычной холодильной смесью, собирается лишь немного жидкости (полимеры диметил-
кетена и т. д.), и почти весь кетен конденсируется во втором приемнике, охлаждаемом
до —80°. Вполне чистый диметилкетен получается после вторичной перегонки в ва-
кууме, причем рекомендуется избегать применения каучуковых пробок для соеди-
нения частей прибора.
В том же приборе диметилкетен можно получать непосредственно из монохлор-
ангидрида малоновой кислоты. Расщепление ведут в тех же условиях, но необхо-
димо очень медленно и осторожно поднимать температуру в пределах 65—180°. Про-
должительность опыта при применении 11 г хлорангидрида — около 6 час.
Staudingcr und 011, В. 41, 2208 (1908).
109
5. Расщепление азибеизила
Дифенилкетен легко получается при рас-
щеплении азибеизила в индиферентных раст-
ворителях в токе углекислоты 202 (Ср. способ 1):
сен5\ с6н8\ с6н5.
С - — N2+ С \С:С:О
CeHgCcZ С6НЕСО/ \ С°Н°
азибенэил -гипотетический дифенилкетен
промежуточный продукт
Получение дифеннлкетсна. Раствор 15 г азибеизила в 60 см3 бензола нагревают
до 50—50°. При этой температуре начинается выделение азота, которое дальше идет
самопроизвольно. Дэя окончания реакции смесь нагревают непродолжительное
время на водяной бане. Затем бензол отгоняют в вакууме и остаток перегоняют. При
151°/17 мм переходит 10 г дифенилкетена, в колбе остается незначительный остаток.
6. Расщепление производных дикетоциклобутана
При нагревании 4-членные циклы имеют тенденцию распадаться на
две молекулы ненасыщенных соединений 2°3. 11ри соответствующем
строении цикла продуктами расщепления могут быть кетены.
Так например производные дикетоциклобутана, которые являются
димерами соответственных кетенов, при нагревании распадаются по
схеме:
R2 : С-СО Ra: С: СО
I I ^ +
СО—C:R2 ОС:С : R2
Для получения кетенов этот метод имеет значение только в тех
случаях, когда димер лете выделить и очистить, чем свободный кетен.
Так, диметилкетен легко получается из более доступного тетраметил-
дикетоциклобутана. При пропускании паров последнего над накален-
ной электрическим током платиновой проволокой образуется диметил-
кетен:
(СН3)2>С-СО
| | 2(СН3)В>С:СО
CC-C<(CHs)a
Таким же образом из диметилдифепилдикетоциклобутана может
быть получен метилфенилкетен 204.
II. Реакции кетенов
Как и все соединения, имеющие атом углерода с двумя двойными
связями (например эфиры изоциановой кислоты R-N : С : О), кетены
R2>C : С : О очень реакционноспособны и потому интересны как
с чисто теоретической, так и с препаративной точек зрения.
“» G. S с h г о е t е г, В. 42, 2346 (1909).
203 S t a u d i n ge г, В. 44, 521 (1911).
204 Staudinger und R u z i c k a, A. 380, 302 (1911).
110
1. Отношение кетенов к воде, аммиаку, аминам и т. д.
Кетены присоединяют воду, алкоголи, ам-
миак, фснилгидразин, амины и т. д. к двойной
связи между углеродными атомами с образо-
ванием кислот и их производных20S * *:
R2>C : С: О+НОН = Ra>CH -
ХОН
R2>C:C:O-f-HNH2 = R2>CH • Cf
XNH3
Количественное определение кетенов основано на том, что они очень
легко присоединяют воду, превращаясь в кислоты. К определенному
объему разбавленного раствора кетена добавляют воды и титруют обра-
зовавшуюся кислоту. В качестве растворителей для количественного
определения кетенов пригодны только абсолютный эфир и чистый уксус-
ный эфир.
Определяя избыток свободного кетена, можно количественно про-
следить реакцию кетена с нейтральными веществами. Для этого эфир-
ный раствор кетена смешивают с данным реагентом, через нужный про-
межуток времени добавляют избыток воды и титруют образовавшуюся
кислоту.
2. Отношение кетенов к третичным основаниям, как пиридин,
хинолин и т. д.
Кетены присоединяются к некоторым третич-
ным основаниям, как пиридин, хинолин и т. д.,
с образованием своеобразных соединений, на-
зываемых кетеновыми основаниями или кете-
на т а м и 2М.
В кетенатах атом азота основания связан с двумя молекулами кетена,
причем все 5 валентностей азота насыщены валентностями углеродных
атомов. Для азота подобный тип связи до сих пор известен не был.
[Прим чана: р^д. ктора. В настоящее время подобные соединения
известны. Они получены действием натрийалкилов на соли тетраметил-
аммония:
R Na +С1 • N(CH 3)4=NaCl + R-N(CH 3)4
Трифенилметилтетраметиламмоний (C6Hb)3CN(CH3)4 — красные
блестящие Кристалы, с водой дает трифенилметан и гидрат окиси тетра-
метиламмония [Schlenk, В. 49, 603 (1916)].
Бензилтетраметиламмоний С6Н 6 СН 2 • N(CH 3)4 — светлокрасный по-
рошок [S с h 1 е п к, В. 50, 274 (1917)].
Известны также соединения типа R2-NN(CH3)4. А. К.]
Получение кетената хинолина ао7. 40 см* 0,5 N раствора дифснилкетена в петро-
лейном эфире смешивают с раствором 1,5 г хинолина в 40 см* абсолютного эфира.
Из прозрачного вначале раствора через */2—1 час выкристаллизовываются светло-
желтые призмы, количество которых со временем увеличивается. Через 12 час. кс-
205 G. S с h г о е t е г, В, 42, 2346 (1909).
106 Wedekind und Miller, В. 42, 1269 (1909).
307 S t a u d i n g е г, A. 356, 51 (1907).
Ill
тенат отсасывают, промывают петролейным эфиром и быстро сушат в эксикаторе.
Выход 3—3,5 г, что соответствует 60—70% теоретического количества. Продукт
плавится при 121—122’.
Кроме кетенатов, обладающих составом: 2 молекулы кетена +1 моле-
кула основания, известны также кетениевые основания, или кетенигы,
состава: 1 молекула кетена +1 молекула третичного основания. Послед-
ние образуются при отщеплении галоидоводорода от галоидангидридов
кислот при помощи третичных алифатических аминов. Так например
при действии триэтиламина на хлорангидрид изомасляной кислоты
получается соединения состава (СН3)2>С : С : О +N(C£Hb)3. Кетениты
обладают поразительной прочностью, не дают реакций кетенов и
вероятно имеют строение
R\
RZ
R\
б/
С\-/С:О
N(C2H6)3
или
N(C2H5)3
С : С---О
Получение фенилхлоркетенита триэтиламина 207 С6НЬ • СС1 : СО-}-N(C£H5)S.
К 59,3 г свежеиерегн энного разбавленного тщательно высушенным низкокипящим
лигроином триэтиламина, находящимся в 1-л колбе, соединенной с обратным холо-
дильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, медленно по каплям при энергич-
ном перемешивании и охлаждении льдом добавляют смесь ПО г хлорангидрида фенил-
хлоруксусной кислоты 203 и 150 г лигроина. Перед прибавлением хлорангидрида из
колбы вытесняют воздух тщательно высушенным водородом. По окончании реакции
полученную густую желтоватую смесь фильтруют с отсасыванием, осадок промывают
эфиром и экстрагируют в аппарате Сокслета также эфиром, до тех пор пока сте-
кающий раствор не станет бесцветным. При этом нерастворенным остается соляно-
кислый триэтил амин в количестве 79,5 г вместо ожидаемых 80,7 г. Первый филь-
трат и эфирную вытяжку соединяют и к смеси при перемешивании добавляют около
59,3 г триэтиламина. При этом вначале не выпадает никакого осадка, но запах амина
быстро исчезает, и под конец па дне сосуда собирается слой желтоватого масла. После
отгонки растворителей остаток, представляющий собою густую желто-коричневую
массу, перегоняют в высоком вакууме с предохранительной склянкой, охлаждаемой
жидким воздухом, собирая фракцию 138—142°/0,1 мм. Полученная таким образом
густая светложелтая жидкость закристаллизовывастся почти нацело при комнатной
температуре в течение нескольких дней. Для удаления небольшого количества мас-
лянистых примесей продукт отжимают на глиняной тарелке, затем недолго кипятят
с животным углем в метиловоалкогольном растворе и после фильтрования и охла-
ждения осаждают кетенит осторожным прибавлением небольшого количества холод-
ной воды. Фенилхлоркетенит триэтиламина представляет собою бесцветный кристал-
лический порошок, который после высушивания в вакуум-эксикаторе плавятся при 51е.
3. Отношение кетенов к соединениям с двойной связью
Кетены присоединяются к веществам, в моле-
кулах которых имеются двойные связи атомов.
До сих пор присоединение кетенов наблюдалось главным образом
К следующим двойным связям: С=С; С=О; C==N; C=S; N=O и N=N.
Так, с шиффовыми основаниями кетены дают /Тлактамы 208 209 210, 4-член-
ные гетероциклы, характерным свойством которых является их устой-
чивость:
C„U6N : СН CeHs+(C6H5)2C : С : О
бенеилиденанилин дифенилкетен
= С6Н5 - N СН • СвН6
I I
СО—C(CgH5)2
1, 2, 3, З-тстрафепил-4-кетотри-
метименимин
208 W е d е k i n d und Miller, В. 42, 1269 (1909).
209 W е d е к i n d und М. М i 1 1 е г, В. 42, 1273 (1909).
216 В i s с h о f und Walden, А. 279, 122 (1894).
112
Получение 1,2,3,3-тетрафенил-4-кетотриметиленимина (лактам N-a, а, р-тет-
рафенил-Д-аланина). К раствору 18 г бепзилиденанилина в 40 см3 эфира приливают
200 см3 0,5 N раствора дифенилкетена в петролеДном эфире. С.месь разогревается, и
тотчас же выпадает продукт присоединения в виде бесцветных иголок. Через 12 час.
имин отсасывают и промывают эфиром и петролейным эфиром. После перекристалли-
зации из алкоголя или ледяной уксусной кислоты продукт плавится при 159—160°.
Выход около 27 г.
.4. Отношение кетенов к альдегидам и кетонам
Аналогично присоединению к связи >C=N кетены присо-
единяются к карбонилу >С=О с образованием
/3-лак то нов 211. Однако эта реакция идет значительно труднее,
чем образование (S-лактамов; обычные альдегиды и кетоны с кетенами
не реагируют, и присоединение идет только в том случае, если в непо-
средственном соседстве с карбонилом находятся группировки с двой-
ными связями. В большинстве случаев первичные продукты присоеди-
нения — (S-лактоны — очень непрочны и в момент образования распа-
даются на углекислоту и соответственные ненасыщенные углеводороды.
Углеводород, получающийся из дифенилкетена и дибензальацетона,
по расположению двойных связей аналогичен окрашенным фульвенам
и так же, как они, обладает окраской
С,НБ • СН=СН\
свн6 сн==сн/С°
О—СО
с.н5 • сн=снч I I
>С-С<(СвНБ)2
С,НБ • CH=CHZ
0-лактон, разлагающийся
в момент образования
с6нБ - сн=снх ,СвНБ
)С=С< +со2
сБн5 • сн=снх чс6нБ
Флуоренон дает с дифенилкстеном дифенилдифениленэтилен, бен-
зофенон — тетрафенилэтилен, хинон в зависимости от условий —(З-лак-
тон, дифепилхинонметан и тетрафеиил-р-ксилилен.
5. Отношение кетенов к металлорганическим соединениям
Магний органические соединения присоеди-
няются к карбонильной >С=О двойной связи
кетенов 212. Так например бромистый магнийфенил реагирует с дифе-
нилкетеном с образованием трифенилвинилового алкоголя:
,OMgBr
(С.НБ)2>С : С: О+С.НБ • Mg • Вг — (С.НБ)2>С: С<
хс„н»
(СвНБ)2>С:
811 S t a u d i n g е г, А. 356, 51 (1907).
8X2 S t a u d i n g e r, B. 41, 609 (1908).
na
Получение трифенилвинилового алкоголя !11. К 0,5 N раствору дифенилкетена
в эфире или в петролейном эфире в атмосфере водорода добавляют эфирныр раствор
бромистого магнийфенила в количестве, несколько превышающем теоретическое.
Тотчас же начинается реакция, и если применялся петролейный эфир, то выпадает
небольшое количество магниевой соли. Через час раствор взбалтывают с разбавленной
серной кислотой, отделяют эфирный слой, сушат его и отгоняют эфир. Для очищения
трифенилвиниловый алкоголь перекристаллизовывают из эфира.
6. Полимеризация кетенов
Многие кетены в свободном состоянии очень неустойчивы и легк*
превращаются в полимерные продукты.
Альдокетены R-CHCO даже в разбавленных растворах полиме-
ризуются настолько быстро, что большинство из них, например метил-,
фенил- и этилкетены, не удается выделить в чистом состоянии.
Кетены этого типа в неразбавленном состоянии самопроизвольно
полимеризуются при комнатной температуре с выделением большого
количества тепла, причем в случае недостаточно интенсивного охлаж-
дения полимеризация сопровождается потемнением и глубоко идущим
разложением вещества 213.
У кетокетенов склонность к полимеризации уменьшается от диме-
тилкетена к дифенилкетену. Если полимеризации подвергаются чистые
кетены, то в большинстве случаев получаются главным образом их
димеры, производные циклобутана:
RaC—СО
2R2C: СО — | |
СО— CRa
Димеры кетенов, так же как и все соединения,, содержащие 4-член-
ный цикл, легко разлагаются при нагревании, превращаясь в мономер-
ные кетены.
7. Самоокисление кетенов 214
Кетокетены очень легко подвергаются самоокислению; напротив,
самоокисление альдокетенов до сих пор не наблюдалось.
Первичные продукты самоокисления диметил- и диэтилкетенов обра-
зуются при пропускании кислорода через растворы этих кетенов, охлаж-
денные до — 20 . Полученные таким образом мольокиси представляют
собою белые аморфные порошки. Соединение диметилкетена несколько
прочнее, чем соединение диэтилкетена, но все же обе мольокиси в чи-
стом и сухом состоянии самопроизвольно разлагаются со взрывом
большой силы. В эфирной суспензии при низкой температуре моль-
окиси самопроизвольно не разлагаются, но при нагревании до комнат-
ной температуры начинается постепенное распадение на углекислоту
и соответственный кетон (ацетон или диэтилкстон).
Перекисный характер мольокисей диметил- и диэтилкетенов, кроме
их взрывчатости, обнаруживается также в том, что они выделяют иод
из подкисленного водного раствора йодистого калия.
213 Chick and W i 1 s m о г е, Soc. 93, 946 (1908).
E1* R u z i c k a, Dissertat., Karlsruhe, 1911.
114
По теории Энглера при самоокислительных процессах молекула
кислорода присоединяется как таковая по схеме:
R2>C : СО R2>C—СО
0=0 0—0
Образовавшаяся мольокись распадается на кетон и углекислоту
аналогично распадению /S-лактонов и вообще 4-членных циклов:
RB>C—СО R2>C СО
0—0 О О
Кроме кетонов и углекислоты при самоокислении кетенов образу-
ются соединения, в которые молекула кетена входит полностью, свя-
занная только с 1 атомом кислорода. Эти вещества в общем имеют
состав
R2>C-CO’
о
и носят название окисей кетенов.
Окиси кетенов обычно выпадают в виде осадков при пропускании
кислорода через эфирный раствор соответственного кетена при комнат-
ной температуре.
8. Отношение кетенов к галоидам
Вообще кетены в высшей степени реакци-
онноспособны и легко вступают в реакцию
с самыми разнообразными веществами.
В качестве ненасыщенных соединений кетены реагируют с гало-
идами; хлор и бром мгновенно присоединяются как к простейшему
кетену, так и к дифенилкетену:
СН 2=С0 + Вг2=СН 2Вг—СОВг
Так же как и галоиды, действует пятихлористый фосфор:
(С6НЕ)2>С : СО + РС16=(СЕНЛ)2>СС1-СОС1+РС13
Карбонильная группа при этом не затрагивается. При действии
хлористого оксалила дифенил- и диэтилкетены легко и с хорошими
выходами превращаются в хлорангидриды соответственных малоновых
кислот. Например таким образом получен хлорангидрид дифенилмало-
новой кислоты, плавящийся при 46—48":
(СвН5)->С: СО (СвНБ)„>С— COCI (CeHs),> С • ССС1
4- СО—CI | — | +С0
COCI
CO-COCI
С0С1
Хлористый и бромистый бензоилы не присоединяются к дифепил-
кетену, но полимеризуют его.Хлористый ацетил не реагирует с дифенил-
кетеном.
115
Д. АЛЬДЕГИДО- И КЕТОНОАЛКОГОЛИ, УГЛЕВОДЫ
(См. также главу «Углеводы».)
Простейшие альдегидоалкоголи» (оксиальдегиды) с гидроксилами
в а- и ^-положениях изучены уже очень давно, напротив, у и й-окси-
альдегиды получены сравнительно недавно21в. Последние особенно
интересны, потому что они аналогично углеводам могут существовать
в форме оксиальдегидов (Пб—оксоформа) и в форме циклических полу-
ацеталей (Па — циклоформа).
Один из представителей простейших у-оксиальдегидов — у-окси-
л-бутан-а-альдегид (у-оксивалериановый альдегид)— получается озо-
нированием метилгептеиола (1) с последующим расщеплением образо-
вавшегося озонида. В свободном состоянии у-оксивалериановый альдегид
состоит главным образом из циклоформы:
I. СН3 • С: СН • СН2 • СН2 • СН (ОН) • Ch„
I
СН3
Па. НО • СН СН» - СН2 СН • СН. Пб. СН - СН2 - СН2 • СН - СН3
। I 8 I
I-----О--------1 О НО
У б-оксиальдегидов склонность к превращению в циклоформу еще
больше, чем у у-соединений. Так, б-оксикапроновый альдегид21* мог
быть получен только в виде таутомерной циклической формы
СН 3 - СН СН2 • СН2 СН2 - СНОН
I ----о--------------1
Получение у-оксивалерианового альдегида. Через раствор 20 г метилгептенола (I)
в 30 см3 ледяной уксусной кислоты при охлаждении льдом пропускают сильную
струю 4—5%-ного озона до тех пор, пока проба жидкости не перестанет обесцвечи-
вать раствор брома в ледяной уксусной кислоте. Затем к реакционной смеси прили-
вают 150 cjh3 эфира, добавляют сразу 20 г цинковой пыли и разогревшуюся жидкость
охлаждают льдом таким образом, чтобы она слабо кипела. Когда прекратится само-
разогревание, смесь охлаждают до 0°, добавляют 20 смя воды и дают жидкости нагреться
почти до температуры кипения, в случае надобности охлаждая ледяной водой. Если
прибавить воду без предварительного охлаждения, то реакция может пойти слиш-
ком бурно. С момента прибавления цинковой пыли все операции следует вести при
энергичном взбалтывании или механическом перемешивании. Вначале реакционная
смесь сильно окрашивает иодокрахмальную бумажку, а затем, по мере восстано-
вления, все слабее и слабее. Иногда, чтобы довести восстановление до конца, при-
ходится добавить еще некоторое количество цинковой пыли и воды. Реакцию можно
считать законченной, когда проба жидкости не будет окрашивать иодокрахмаль-
иую бумажку по истечении 5 мин. Тогда к реакционной смеси добавляют 100 см3 эфира,
отсасывают цинковые соли и избыток цинковой пыли, промывают осадок 2 раза эфи-
ром и соединенные фильтраты взбалтывают с охлажденным до 0” концентрированным
раствором поташа до полного удаления уксусной кислоты. После высушивания сер-
нокислым натрием и фильтрования эфир отгоняют на водяной бане, нагретой не
выше 50°, и остаток фракционируют в вакууме. При 12 мм большая часть продукта
переходит от 63 до 67°. Выход р-оксивалерианового альдегида около 12,5 г, что со-
ставляет 78% теоретического количества. В перегонной колбе остается небольшое
количество высококипящих веществ, представляющих собой вероятно продукты кон-
денсации альдегида.
215 В. Не If е г i с h, В. 52, 1123, 1800 (1919).
“• В. Н е 1 f е г i с h und Т. Ma Ikomes, В. 55, 702 (1922).,
116
Раньше под углеводами подразумевали 3 группы веществ: группа
глюкозы С6Н12Ое, группа тростникового сахара С12Н22ОИ и группа крах-
мала (СвН)0О5)я. После классических работ Э. Фишера, выяснивших строе-
ние и взаимоотношение большого количества различных сахаров,
понятие «углеводы» значительно расширилось, тем более что к ним дол-
жны быть причислены многочисленные и разнообразные синтетические
вещества, количество которых увеличивается все более и более. В настоя-
щее время углеводы делятся на 2 больших класса:
А. Моносахариды, или монозы (например виноградный сахар, обык-
новенная глюкоза С6Н,„О6).
Б. Полисахариды, или полиозы [например тростниковый сахар, саха-
роза С^Н^Оц, крахмал (С^Н^О,,)^].
По старым представлениям под монозами подразумевались угле-
воды с 6 атомами углерода в молекуле, в то время как сейчас монозами
называют альдегиде- или кетоноалкоголи определенного строения, содер-
жащие характерные группы —СН(ОН)—СНО или —СН(ОН)—СО—.
Таким образом к углеводам и в частности к монозам причисляются не
только оксиальдегиды и оксикетоны с 6 атомами углерода, но и аналогич-
ные соединения с большим или меньшим количеством углеродных атомов,
которые, как альдегиды.или кетоны, следует рассматривать в этой главе.
Так как ацетильные производные моноз являются производными
циклических полуацеталей, а не настоящих альдегидо- и кетоноалко-
голей, то само собой напрашивается предположение, что сами монозы
в свободном состоянии представляют собой циклическую таутомерную
форму оксикарбонильных соединений с открытой цепью. Описанные ниже
реакции моноз, свойственные альдегидам и кетонам, как будто проти-
воречат этому предположению, но с другой стороны монозы (альдозы)
не дают реакции Анджели (см. «Реакции альдегидов и кетонов», А, II, 2),
только очень медленно окрашивают фуксинсерннстую кислоту, и кроме
того их свежеприготовленные растворы постепенно изменяют вращение
до тех кор, пока оно не достигнет определенной величины (мутаротация).
Многие Монозы удалось изолировать в виде 2 стереоизомерных форм,
обладающих различным удельным вращением, которые обычно обо-
значают как а- и /5-фсрмы.
Таким образом карбонильные формулы моноз не объясняют их
свойств, и поэтому в настоящее время принимают, что монозы могут
существовать по крайней мере в 3 десмотропных формах; например строе-
ние глюкозы выражают формулы:
Н • С:ОН) -
Н • С ОН
I
но • с •н
I
н-с-он
н • с----
сн2он
но • С • Н-,
н- с•он I
I о
но • с-н
н-с-он
« -глжнова
СН2ОН
глюкоза
Н с = о
I
НС- он
I
но • с • н
н. с . он
н - с он
снаон
альдегидная форма
it - I'JBOKOSbi
117
В растворах все 3 формы находятся в равновесии и самопроизвольно
переходят одна в другую. При действии какого-либо вещества, реаги-
рующего с одной из форм, равновесие нарушается, и постепенно 2 другие
формы нацело переходят в первую. Положение равновесия зависит от
физических условий и природы данной монозы и растворителя. По-
дробнее см. главу «Углеводы». В этой главе монозы будуг рассмотрены
только как альдегидо- и кето но алкоголи, их остальные химические
свойства—см. главу «Углеводы».
Как алкоголи, монозы легко этерифицируются, например при дей-
ствии уксусного ангидрида дают ацетильные производные, при действии
азотной кислоты при 0° — эфиры азотной кислоты, и т. д.
С основаниями монозы дают алкоголяты, так называемые сахараты,
о чем подробнее см. главы «Углеводы» и «Оксигруппа».
Как альдегиды или кетонымонозыхарактеризуютсямногочисленными
реакциями, из которых здесь будут приведены наиболее существенные.
При восстановлении монозы присоединяют 2 атома водорода, пре-
вращаясь в соответственные многоатомные алкоголи.
Так, пентозы дают пятиатомные спирты — пентиты; гексозы дают
шестиатомные спирты — гекситы.
При окислении монозы превращаются в карбоновые кислоты. Аль-
дозы при осторожном окислении дают сначала многоатомные однооснов-
ные оксикислоты с тем же числом атомов углерода в молекуле, так назы-
ваемые оновые кислоты. Из альдопентоз получаются пентоновые, из
альдогексоз — гексоновые кислоты. При более энергичном окислении
альдоз образуются двухосновные оксикислоты, например из гексоз полу-
чаются стереоизо?«ерные сахарные (тетраоксиадипиновые) кислоты НООС •
• (СНОН)4-СООН. Кетозы при окислении дают кислоты с меньшим числом
атомов углерода в молекуле.
Монозы являются слабыми восстановителями; так, они выделяют
металлическое серебро из аммиачного раствора окиси серебра и при нагре-
вании красную закись меди из фелинговой жидкости. Последняя реак-
ция в отсутствии других восстановителей является не только каче-
ственной, но позволяет также при соблюдении определенных условий,
опыта определять монозы приближенно количественно 217 -
О приготовлении фелинговой жидкости см. т. I и II.
В качестве альдегидов или кетонов монозы конденсируются с гидр-
азинами и гидроксиламином. Как реактив для выделения и идентифи-
кации моноз особенно важен фенилгидразин C6H6NH-NH2. Блестящий
успех работ Э. Фишера в области углеводов вряд ли был бы возможен,
если бы в его распоряжении не было фенилгидразина.
1. Выделение и идентификация альдегидо- и кетоиоалкоголей в виде
фенилгидразонов и фенилозазонов
При действии 1 моля монозы на 1 моль фенилгидразина образуется
соответственный гидразон:
СН2ОН - (СН • ОН)4 • СНО + HaN • NH • CeH( =
= СН2ОН - (СН ОН)4 • CH — N • NH • C6HS + Н2О
фенилгидразон клюнозы
817 Более подробные сведения см. V a u b е 1, «Quant. Bestimm. organ. Ver-
bind.», Bd. II, S. 422 ft.jLippmann, «Chemie der Zuckerarten», S. 288 ff;
W i i I c k e, Dissert., Munchen, 1900.
118
Но если на монозы действовать избытком фенилгидразина при на-
гревании, то последний восстанавливается за счет соседней с карбони-
лом группы —СН-ОН —, которая окисляется в карбонил по схеме:
>СН ОН-I-NH gNH • С eH 5-> >СО+NH 3-f-Н С6Н s
Вновь образовавшийся карбонил тотчас же реагирует с фенилгид-
разином, и в результате получаются так называемые озазоны с харак-
терной группировкой
—С—CH = N-NHCeH6
II
N-NH-CtH5
Для глюкозы реакция идет по схеме:
СН2ОН • (СН0Н)3 • СИОН • СН : О + 3H2N • NH • СБНБ —-
глюкоза
->СН20Н«(СН0Н)3- С • СН = N • NH • C,HS + NH3 + С6НБ- NHS + 2Н2О
И
N • NH С6НБ
глзокозазоп
Главная ценность озазонов заключается в том, что они в большин-
стве случаев очень труднорастворимы в воде, что позволяет выделить
легкорастворимые и часто труднокристаллизующиеся монозы из смеси
с другими веществами.
Озазоны легко очищаются перекристаллизацией и для идентифи-
кации обладают достаточно резкой температурой плавления.
Получение фенилглюкозазона. На водяной бане нагревают смесь 20 частей воды,
3 частей уксуснокислого натрия, 2 частей солянокислого фенилгидразина и 1 части
глюкозы. Приблизительно через 10—15 мин. начинают выпадать длинные тонкие
светложелтые иглы озазона 21а. Продукт почти нерастворим в воде и довольно легко
растворяется в кипящем спирте. При прибавлении воды к нс слишком разбавленному
спиртовому раствору озазон снова выпадает в виде тонких игл, которые плавятся
при 205° в темнокрасную жидкость с выделением небольшого количества газов и8.
Образование и выпадение фенилглюкозазона происходит даже в очень разбавленных
растворах, что позволяет применять эту реакцию для открытия небольших количеств
глюкозы.
Углеводы, при инверсии которых образуются глюкоза или фрук-
тоза, после кипячения с разбавленными кислотами также дают с фенил-
гидразином фенилглюкозазон. Для получения больших количеств по-
следнего целесообразно применять инвертированный сахар, полученный
из сахарозы 23°.
Получение фенилглюкозазона из тростникового сахара. К раствору 100 г трост-
никового сахара в 1 л воды добавляют 10 г концентрированной серной кислоты и
смесь нагревают приблизительно 1 час на водяной бане.
При этом тростниковый сахар инвертируется и превращается в равные коли-
чества d-фруктозы и d-глюкозы. Серную кислоту связывают прибавлением 170 г
уксуснокислого натрия и затем к жидкости добавляют 100 г фенилгидразина, ко-
торый почти нацело переходит в раствор. При нагревании на водяной бане реакцион-
ная смесь окрашивается сначала в желтый, затем в оранжевый цвет, после чего вскоре
начинается выпадение фенилглюкозазона в виде желтых игл. После 3-часового нагре-
вания образуется объемистый плотный чистожелтый осадок, который отсасывают,
тщательно промывают водой и иод конец несколько раз холодным спиртом. Филь-
218 Е. F i s с h е г, В. 17, 579 (1884).
210 Е. F i s с h е г, В. 41, 75 (1908).
220 Е. Fischer, В. 19, 1921 (1886).
119
трат нагревают еще 2 часа па водяной Сане, что вызывает выделение второй, менее
чистой порции фенилглюкозазона, которую для удаления примесей целесообразно
промыть небольшим количеством ацетона.
Фенилгалактозазон, если его нагревать очень быстро, темнеет при
188° и плавится при 193° с выделением газов. При медленном нагрева-
нии температура плавления значительно ниже, а именно немного выше
180е.
Фенилмальтозазон плавится при 205°(испр. 208е). Фениллактозазон
начинает размягчаться при 200е (испр. 208е), но полностью расплав-
ляется только при 210—212° (испр. 213°—215") с значительным разло-
жением.
Получение озазонов ***. Вместо смеси солянокислого фепилгидразина (см. выше)
и уксуснокислого натрия для получения озазонов можно применять раствор фенил-
гидразина в соответствующем количестве разбавленной уксусной кислоты. Про-
дажный фенилгидразин, который обычно вследствие окисления кислородом воздуха
бывает красного или коричневого цвета, рекомендуется предварительно перегнать
в вакууме. Если фенилгидразин не дает вполне прозрачного раствора при смешива-
нии с 10 частями 5%-ной уксусной кислоты, то его следует очистить перекристалли-
зацией из эфира. Кроме того замечено, что при применении уксуснокислого гидразина
образование озазонов облегчается, если к реакционной смеси добавить поваренной
соли. По мнению Э. Фишера для получения труднорастворимых в воде озазонов наи-
более удобна смесь 2 частей солянокислого фепилгидразина и 3 частей кристалли-
ческого уксуснокислого натрия. Солянокислый фенилгидразин должен быть вполне
чистым, поэтому продажный препарат, обычно довольно сильно окрашенный, следует
несколько раз перекристаллизовать из алкоголя, пока он не будет вполне бесцветным.
Определение глюкозы в моче в виде фенилглюкозагона, а) При осаждении
глюкозы из мочи в виде озазона рекомендуется 221 222 вести реакцию в присутствии значи-
тельного избытка уксусной кислоты, но брать возможно меньше фепилгидразина.
По окончании конденсации реакционную смесь нейтрализуют щелочью, так как сво-
бодная уксусная кислота затрудняет кристаллизацию озазона. Присутствие уксус-
нокислого натрия облегчает выпадение озазона. К 5 см* испытуемого раствора са-
хара или мочи добавляют 2 елг3 уксусной кислоты, насыщенной уксуснокислым нат-
рием, 2 капли фенилгидразина и смесь упаривают до объема 3 см*. По охлаждении
озазон выкристаллизовывается.
б) Для определения очень небольших количеств глюкозы в моче рекомен-
дуется следующий способ 22’. К 5 сма мочи добавляют 0,5 сма уксусной кислоты и 20
капель фепилгидразина, жидкость кипятят 1 мин., добавляют 5 капель 15%-ного
раствора едкого натра, затем смесь слегка нагревают, дают несколько охладиться,
добавляют а/4 общего объема дестиллированной вода, нагревают ди начала кипения
и оставляют на сутки. При содержании 0,1—0,05% глюкозы в моче выпадает рыхлый
осадок цвета серы, который под микроскопом представляет собой большие сростки
тонких игл. Если вести реакцию как описано, то присутствие молочного сахара и
мальтозы не влияет на результаты испытания. Напротив, в присутствии глюкуроно-
вой кислоты последнюю можно принять за озазон.
в) Для микрохимического определения сахара очень удобен следующий
способ 224. К 1 капле фенилгидразина добавляют 2 капли уксусной кислоты и несколько
миллиграммов испытуемого вещества (сахара) и кипятят смесь втечение2мин. В этих
условиях озазон образуется очень быстро, так как благодаря отсутствию воды тем-
пература кипения смеси довольно высока. По охлаждении добавляют к смеси по
каплям воду до тех пор, пока не появится заметная муть, и затем помещают I каплю
жидкости на предметное стекло. Через некоторое время выпадают микроскопические
иглы озазона.
При получении озазонов в одинаковых условиях из одинаковых количеств
различных моноз образуются различные, по постоянные для каждой отдельной монозы
количества озазонов 225. Таким образом по весу полученного озазона можно судить
о природе испытуемой монозы. Этот метод применим и для исследования полиса.
221 Е. F i s с h е г, В. 41, 75 (1908).
222 A. Neumann, С 1889, II, 1033.
223 Е. Salkowski, С. 1906, II, 1852.
222 W. С. d е Graaff, Pbarmaceut. Weekblad 1905, 346.
224 М a q и е п п с, С. г. 112, 799 (1891).
120
В этом случае вес озазона, полученного после инверсии навески данной полиоэы,
сравнивают с весом озазона, полученного из смеси моноз, входящих в состав испы-
туемой полиозы, в соответствующих количествах. Например I г тростникового сахаре
после инверсии даст 0,71 г фенилглюкозазона, а смесь 0,526 г глюкозы и 0,526 г фрук-
тозы в тех же условиях дает 0,73 г озазона, т. е. почти такое же количество.
2. Выделение и идентификация кетоз при помощи п-метилфенилгидразина
Реакция с фенилгидразином во многих случаях дает возможность
выделить и идентифицировать различные монозы. Однако на основании
свойств полученного озазона нельзя судить о природе данной монозы,
т. е. является ли она альдозой или кетозой. Так например природные,
генетически близкие друг к другу монозы ряда маннита и сорбита,
а именно глюкоза, манноза, фруктоза и также глюкозамин
СНоОН-(CHOH)s-CHNHbCHO, все дают один и тот же фенилглюкоза-
зон. То же явление наблюдается для моноз ряда дульцита и талита.
В качестве специфического реактива на кетозы были предложены
вторичные асимметрические гидразины типа
ceH»\N.NHs.
R
а в особенности а-метилфенилгидразин
с.нг
>n-nh2.
сн/
В определенных условиях2Е® а-метилфенилгидразип легко реаги-
рует с кетозами с образованием яркоокрашенных озазонов, в то время
как альдозы и аминомонозы типа глюкозамина таковых не дают. Вообще
альдозы и аминомонозы способны реагировать с метилфенилгидразином,
но при этом образуются исключительно бесцветные ,метилфенилгидр-
азо'ны, которые во всех известных случаях легко отделить от озазонов
кетоз.
Получение метилфенилозазоиа d-фруктозы. К раствору 1,8 г фруктозы в 10 ел’
воды добавляют 4 г метплфенилпщразина и столько спирта, чтобы смесь стала проз-
рачной. Затем приливают 4 см8 50%-ной уксусной кислоты и быстро пожелтевшую
жидкость нагревают не более 5—10 мин. на водяной бане, что ускоряет реакцию.
Через ’/4 часа начинается кристаллизация озазона, которая заканчивается в течение
2 час. Если во время кристаллизации энергично перемешивать раствор, то вскоре
он превращается в густую кашу, состоящую из желто-красных войлокообразных
иголок. Для очищения озазон перекристаллизовывают из 10%-ного алкоголя, в ко-
тором он хорошо растворим при нагревании и очень труднорастворим на холоду.
а-Метилфенилозазон с-фруктозы плавится при 153°.
Таким образом конденсация с метилфенилгидразином является
общей реакцией на кетозы, которые образуются при многих синтети-
ческих процессах и присутствие которых в большинстве случаев очень
трудно доказать другими способами. В виде метилфенилозазонов можно
изолировать кетозы не только с 6 атомами углерода, но и других рядов,
как показывает следующая таблица (стр. 122).
В то время как с кетозами метилфенилгидразин даст соответственные
озазоны, с изомерными альдозами он реагирует только р определенных
’“С. N eu be г g, В. 35,659, 2626 (1902); 37,4616 (1904); N е u b е г g und S t г a-
««s, H. 36, 233 (1902). Ср. Of пег, M. 25, 1163; 26, 1165 (1905); 27, 75 (1906).
121
,, . „ Кристалическая форма,
Метилфевилозазон ‘ н ’
Температура пларления
Диоксиацетона...........
i - Эритрулозы..........
i - Ксилокетозы.........
/-Рибо кетозы...........
d- Арабокетозы .....
i-Тагатозы . . . • . . . .
</- Фруктозы............
г-Фруктозы..............
светложелтые иглы
желтые иглы
тонкие желтые иглы
желтые иглы
оранжево-красные иглы
желтые иглы
желто-красные войлоко
образные иглы
красно-желтые иглы
1.-7—130° с разложением
158 159°
173°
125°
172° с разложением
148-150°
153°
158°
условиях с образованием метилфенилгидразопов. При помощи метил-
фенилгидразина в некоторых случаях удается отделить кетозы от аль-
доз, пользуясь тем, что метилфенилгидразоны часто труднорастворимы
в воде и что образование метилфенилозазонов происходит только в при-
сутствии уксусной кислоты.
Отделение фруктозы от маннозы н глюкозы. К нейтральному раствору фрук-
тозы и маннозы добавляют эквивалентное количество метилфенилгидразина и столько
алкоголя, сколько нужно, чтобы жидкость стала прозрачной.
В течение 24 час. метилфеннлгидразон маннозы выпадает почти нацело. Филь-
трат подкисляют уксусной кислотой, нагревают на водяной бане и через некоторое
время отсасывают выкристаллизовавшийся метилфенилфруктозазон.
Аналогичным образом можно разделить фруктозу и глюкозу.
В заключение следует отметить, что реакция с метилфенилгидр-
азином позволяет вполне точно доказать присутствие фруктозы в про-
дуктах нормального и патологического обмена веществ, что невозможна
сделать с достаточной уверенностью при помощи других методов.
3. ах-Бензилфенилгидразоны
Для выделения и идентификации различных сахаристых веществ
с успехом применяется cs-бензилфенилгидразин 227> 228.
По сравнению с простейшим фепилгидразином бензилфенилгидразин
имеет 2 преимущества: во-первых, он легче реагирует с сахарами, чем
фенилгидразин, и, во-вторых, бензилфенилгидразоны в болыйинстве
случаев труднее растворимы, чем фенилгидразоны. Кроме того бензил-
фенилгидразин получается значительно проще, чем другие замещенные
феиилгидразины, а именно из фенилгидразина и хлористого бензила.
Получение бензилфенилгидразонов лучше всего вести в нейтральном алкоголь-
ном растворе, причем обычно сразу выделяется достаточно чистый продукт. Напри-
мер 3 г /-ксилозы растворяют в 5 см3 воды, добавляют раствор 4 г бензилфенилгидр-
азипа в 20 см3 абсолютного алкоголя, смесь слабо нагревают и разбавляют водой до
появления сильной мути. Через несколько часов все застывает в сплошную массу
блестящих, как шелк, бесцветных игол. cs-Бензплфенилгидразон Z-ксилозы плавится
при 99°.
4. р-Бромфенилгидразоны
Для идентификации некоторых моноз, в особенности арабинозы,
р-бромфенилгидразин229 значительно удобнее, чем фенилгидразин. р-Бром-
фенилгидразон арабинозы труднорастворим в холодной воде и легко
1!! Lobrv de Bruyn und van Ekenstein, R. 15, 97, 227 (1896).
898 R 11 f f 'und Ollendorf, B. 32, 3234 (1899).
!И E. Fi « cher, B. 24, 4221 (1891).
может быть выделен в чистом состоянии. р-Бромфенилгидразии проще
всего готовить из фенилгидразина 230.
С глюкуроновой кислотой СНО-(СНОН)4СООН р-бромфенилгидр-
азин дает кристаллическое соединение, вполне пригодное для целей
идентификации 23х. С фенилгидразином глюкуроновая кислота дает ряд
различных продуктов, как гидразон, озазон, гидразид, гидразонгидр-
азид, озазонгидразид, соли гидразина, продукты внутренней конден-
сации и т. д., из которых ни один не может быть выделен в чистом состо-
янии. Напротив с р-бромфенилгидразином глюкуроновая кислота в опре-
деленных условиях дает однородное кристаллическое соединение свет-
ложелтого цвета, плавящееся при 236'’.
К раствору 2 г глюкуроновой кислоты в 250 см3 воды приливают нагретый до
кипения раствор 5 г солянокислого р-бромфенилгидразина и 6 г уксуснокислого нат-
рия и помутневшую жидкость нагревают на водяной бане, отчего она становится
прозрачной. Через 5—10 мин. начинают выкристаллизовываться блестящие светло-
желтые иглы. Тогда жидкость перестают нагревать и по охлаждении отсасываю
выпавший обильный осадок. Прозрачный фильтрат снова нагревают на водяной бане
до начала кристаллизации, охлаждают и отсасывают выделившиеся кристаллы. После
4—5-кратного повторения этих операций, на что требуется 2—3 часа, глюкуроновая
кислота выделяется почти полностью в виде гидразона. Для количественного опре-
деления глюкуроновой кислоты в моче 232 последнюю нагревают с разбавленной
серной кислотой, освободившуюся глюкуроновую кислоту осаждают в виде соеди-
нения с р-бромфенилгидразином и осадок взвешивают.
5. о-, т- и р-Нитрофенилгидразоны 238
Многие монозы могут быть выделены и идентифицированы в виде
нитрофенилгидразонов и озазонов, которые получаются обычным путем
в водноалкогольном или иногда уксуснокислом растворе.
m-Нитрофеиилгидразон глюкозы. 2 г глюкозы растворяют в 15 см? алкоголя
и возможно меньшем количестве воды, добавляют раствор 1,6 г т-нитрофенилгидр-
азнна и смесь нагревают на водяной бане в течение г/4 часа. Выделившийся по ох-
лаждении продукт отсасывают и перекристаллизовывают нз спирта. Гидразон пред-
ставляет собой желтую кристаллическую массу, плавящуюся при 115—116°.
m-Нитрофеннлозазон глюкозы. При комнатной температуре смешивают рас-
творы 2 г глюкозы в 15сл;а ледяной уксусной кислоты и 1,6 г нитрофенилгидразина
также в 15 сл(“ ледяной уксусной кислоты. После продолжительного стояния над нат-
ронной известью смесь превращается в грязноэурую массу, очень трудиораствори-
мую в спирте. Для очищения продукт кипятят с алкоголем и эфиром. Полученный
таким образом озазон представляет собой красно-бурый порошок, который плавится
около 228°, предварительно размягчаясь.
В следующей таблице сопоставлены температуры плавления нитро-
фенилгидразопов различных моноз.
Нитрофенилгидразои Р- /и- 0-
Глюкозы ...... 187—188° 115—116° 148*
Маннозы 194—195° 162—163° 173е
Фруктозы 176° -— 155—156’
Галактозы 194° 181—182° 172°
Сорбозы ...... — — —
Арабинозы ... ... 181—182° 179—180° 180°
Ксилозы 154—155° 120—130° —
Рамнозы 185° 104—105° 1И*
L. М i с h а е 1 i s, В. 26, 2190 (1893).
231 С. N е u b е г g, В. 32, 2395 (1899).
В! Р. М ayer und С. Neuberg, Н. 29, 256 (1900).
A. R е с 1 а 1 г е, В. 41, 3665 (1908).
123
^-Нафтилгидразоны
0-Нафтилгидразнн применяется для выделения, идентификации и
разделения некоторых моноз. Реакцию ведут или в водном слабоуксусно-
кислом 234 или, лучше, в слабощелочном алкогольном растворе 23s * 237 *. Мне-
ние /Рнафтилгидразоны легко получаются в очень чистом виде и исклю-
чительно хорошо кристаллизуются.
Получение Д-нафтилгидраэонов. а) В водном растворе. К теплому концентриро-
ванному водному раствору данного моносахарида прибавляют равное количество
р-нафтшггадразина, растворенного в эквивалентном количестве ледяной уксусной
кислоты, смесь оставляют стоять и затем выпавший гидразон отсасывают, промы-
вают и перекристаллизовывают. Значительно лучшие результаты дает второй способ.
Получение р-иафтилгидразона галактозы, б) В алкогольном растворе. К теп-
лому раствору 1 г галактозы в 1 смв воды приливают горячий раствор 1 г р-нафтил-
гидразина, плавящегося при 124—125°, в 40 см3 96%-ного алкоголя, смесь фильтруют
и фильтрат оставляют на 12 час. в закрытом сосуде. Выпавший гидразон отсасывают,
промывают небольшим количеством эфира и перекристаллизовывают из 96%-кого алко-
голя. Полученный таким образом /i-нафтилгидразон галактозы плавится нри быстром
нагревании при 180—190° и представляет собой бесцветную кристаллическую массу.
Следует отметить, что как /5-нафтилгидразин, так и /J-нафтилгидр-
азоны чувствительны к свету, особенно во влажном состоянии.
Разделение галактозы, глюкозы и арабинозы 285. К алкогольному раствору смеси
моносахаридов добавляют алкогольный раствор эквивалентного количества Р-наф-
тилгидразина, затем приливают столько алкоголя, чтобы общий объем смеси был
приблизительно в 40 раз больше веса взятого гидразина, и раствор оставляют стоять
на 15—20 час.
При этом выпадает р-нафтилгидразон галактозы, который получается вполне
чистым после 2 перекристаллизаций из спирта. Фильтрат упаривают в вакууме, гид-
разоны расщепляют формальдегидом и p-нафтплгидразо’н формальдегида удаляют
тщательным извлечением смеси уксусным эфиром. Полученный сироп освобождают
от избытка формальдегида и осаждают арабинозу бензплфенилгидразином в виде
бепзилфепилгидразона, плавящегося при 174’. Из маточного раствора выделяют глю-
козу в виде дифепилгидразона, плавящегося при 160—16Г.
Так же как фенилгидразон глюкозы 23е- 2SJ, /5-нафтилгидразоны
могут существовать в 2 стереизомерных формах:
C4HUOS • СН с5нг.о6 СН
II V
N - NH • CJ0H, СМН5 • NH - N
Та или другая форма получается в зависимости от условий реакции.
В слабокислых растворах (солянокислый /?-нафтилгидразин+уксусно-
кислый натрий) обычно образуется неустойчивая /5-форма, которая
отличается от устойчивой a-формы тем, что она ниже плавится, легче
растворима, чувствительнее к свету и быстрее разлагается при кипячении
в спиртовом растворе.
Для идентификации отдельных моноз лучше получать их /5-нафтил-
гидразоны в слабощелочном растворе, так как при этом образуется
более прочная устойчивая а-форма.
7, р-Бромбензгидразоны 288
р-Бромбензгидразид дает труднорастворимые гидразоны с глюко-
зой, маннозой, галактозой и арабинозой и совсем не осаждает мальтозу,
Van Е k е n s t е i n und L о b г у d e В r u у n, R. 15, 97, 225 (1896);
B. 35 , 3082 (1902).
238 H ilgen und Rothenf usser, B. 35, 1841, 4444 (1902).
E. Fischer und T a f e 1, B. 20, 821, 2566 (1887).
237 S к r a u n, M. f. Ch. 10, 406 (1889); Bchrend, A. 353, 106 (1907).
Kendall und Sherman, C. 1908, 11, 1293.
124
лактозу и фруктозу. Благодаря различной растворимости гидразонов
первых четырех моноз их удается идентифицировать даже при совмест-
ном ПрИСуТСТВИИ.
Идентификация глюкозы, маннозы, галактозы и арабинозы при их совместном
присутствии. Смесь моноз в количестве около 30 мг нагревают с двойным количеством
р-бромбепзгидразида и 10—15 с.и3 спирта на водяной бане. Когда смесь выпарится
досуха, приливают еще 15 см3 спирта, снова упаривают и так далее 3—4 раза.
К сухому остатку добавляют 5-6 см3 хлороформа и несколько капель воды
и к кипящей смеси приливают спирт (около 20 см3) до тех пор, пока не получится го-
могенная жидкость. При этом в осадке остается гидразон галактозы, частично рас-
творяются гидразоны маннозы и арабинозы, а гидразон глюкозы нацело переходит
в раствор. По отделении осадка раствор снова упаривают досуха и остаток вторично
подвергают такой же обработке. В осадке остается гидразон арабинозы и часть ги-
дразона маннозы. Если глюкоза была сметана с двойным количеством фруктозы,
мальтозы или лактозы, то уже не удастся получить твердых гидразонов.
8. Брожение гексоз
Характерным для гексоз свойством является их способность легке
подвергаться брожению (см. об этом главу «Углеводы»).
9. Получение глюкозидов гексоз
о) Действие алкоголей на глюкозы с присутствии хлороводорода.
Глюкозиды гексоз получаются действием алкоголей на гексозы в при-
сутствии хлороводорода. Наиболее важны глюкозиды глюкозы.
Получение метилглюкозида. Нагревают глюкозу с 5-кратным количеством
лтетплового спирта, содержащего 0,25% соляной кислоты, в течение 50 час. до 100°,
раствор выпаривают, не удаляя кислоты, и оставляют кристаллизоваться. (См. также
«Синтезы органических препаратов», т. II, стр. 143, Госхимтехиздат, 1932.)
б) Действие ацетогалогеноз на фенолы и алкоголи в щелочном спир-
товом растворе. Глюкозиды образуются действием ацетогалогеноз на
фенол или спирты в щелочном спиртовом растворе £ЗЭ.
Пентаацетилглюкозу действием галоидоводорода превращают в аце-
тогалоидглюкозу. Последнюю конденсируют с фенолятом натрия и об-
разовавшийся тетраацетилфепилглюкозид омыляют в свободный /?-фе-
нилглюкозид.
Для получения глюкозидов других гексоз этот способ имеет значе-
ние только в том случае, если соответственная ацетогалогеноза может
быть получена в чистом виде без особых затруднений* 240.
Получение фенилглюкозида. Ацетохлорглюкозу готовят действием хлороводо-
рода на пентаацетилглюкозу:
—СН • (ОС2НаО)
СН • (ОС2НаО)
I
СН • (0C2IIs0)
О I
I СН.(ОС2НаО)
I
!—СН
i
СН2(ОС2НВО)
+ НС1
—СН • С1
СН • (0СгН80)
СН • (OCJLO)
о + СвНаО2
I СН (0С2Нв0)
1—СН
СН(ОС2Н.О)
2г“ Е. F i s с h е г, В. 26, 2400 (1893); 28, 1145 (1895); 29, 2927 (1896); W. К #-
nigs nnd Е. Knorr, В. 34, 957 (1901).
240 Е. Fischer und Armstrong, В. 34, 2885 (1901).
18S
10 г чистой пентаацетилглюкозы, плавящейся при 134°, помещают в трубку для
запаивания из прочного стекла, верхний конец которой предварительно сужают,
чтобы облегчить последующее запаивание. Нижний конец трубки погружают в жид-
кий воздух, через сужение вводят длинный, не слишком узкий ’капилляр и пропу-
скают через него довольно сильный ток хлороводорода, высушенного серной кис-
лотой.
Если трубку, особенно вначале, опустить слишком глубоко в жидкий воздух,
то хлороводород замерзает па стенках, что не дает возможности видеть количество
сжижившегося газа. Когда в трубке наберется 15—20 см3 жидкого хлороводорода,
капилляр удаляют, запаивают суженное место тонким пламенем паяльной горелки
и трубку оставляют стоять при комнатной температуре. Через 15—20 час. трубку,
содержимое которой представляет собой бесцвешую прозрачную жидкость, снова
погружают в жидкий воздух и осторожно распаивают кончик капилляра. Затем,
удалив жидкий воздух, оставляют трубку стоять в спокойном месте.
При этом реакционная смесь постепенно нагревается внешним воздухом, и хлоро-
водород спокойно испаряется. Остаток, представляющий собой негустой бесцветный
сироп, растворяют приблизительно в 50 см3 эфира, эфирный раствор взбалтывают
с 20 см3 ледяной воды, удаляют водный слой, вновь приливают 20 см3 воды и при пе-
ремешивании добавляют кислый углекислый натрий до прекращения вспенивания.
Затем эфирный слой отделяют, сушат небольшим количеством хлористого кальция
и дают эфиру испариться в вакуум-эксикаторе. В остатке получается почти бесцвет-
ный сироп, который вскоре нацело закристаллизовывастся. Для очищения продукт
перекристаллизовывают из лигроина, кипящего при 90—100е. При этом ацетохлор-
глюкоза сначала выпадает в виде сиропа, который очень быстро, особенно если при-
бавить к нему затравку, превращается в мелкие бесцветные звездообразные сростки
игл, плавящихся при 73—74°. Из 10 г пентаацетата получается около 9 г перекри-
сталлизованной ацетохлорглюкозы, т. е. почти теоретическое количество.
5 г чистой ацетохлорглюкозы растворяют в 150 сл3 абсолютного эфира, добав-
ляют 1 г тонкоизмельченного сухого фенолята натрия и смесь сильно взбалтывают
при комнатной температуре. Через 3 часа весь фенолят вступает в реакцию, и на его
место выпадает хлористый натрий. Тогда прибавляют еще 1 г фенолята, смесь взбал-
тывают 3 часа, прибавляют в третий раз 1 г фенолята и продолжают взбалтывание.
Обычно через 20 час. раствор уже не содержит хлора. Чтобы полностью удалить на-
трий, к отфильтрованному эфирному раствору прибавляют 2 см3 ледяной уксусной
кислоты, отсасывают тотчас же выпавший уксуснокислый натрий, упаривают филь-
трат в вакууме и полученный в остатке сироп обрабатывают водой. Через несколько
часов нерастворимая в воде часть сиропа затвердевает. Для очищения тетраацетил-
фенилглюкозид перекристаллизовывают из небольшого количества алкоголя. Про-
дукт плавится при 127°, выход около 3,5 г.
15 г чистого кристаллического гидрата окиси бария растворяют в 250 см3 го-
рячей воды, раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 5 г тонкоиз-
мельчешюго тетраацетилфенилглюкозида и смесь взбалтывают в течение несколь-
ких часов, до тех пор пока весь осадок не перейдет в раствор. Чтобы омыление про-
шло до конца, раствор оставляют стоять в течение суток при комнатной температуре,
затем осаждают избыток гидрата окиси бария углекислотой и фильтрат упаривают
в вакууме до небольшого объема. Полученный сироп вливают в 10—15-кратное коли-
чество горячего абсолютного алкоголя, причем осаждается большая часть уксусно-
кислого бария, а фенилглюкозид остается в растворе. При повторении двух послед-
них операций, т. е. упаривания и осаждения спиртом, уксуснокислый барий удаляется
полностью. По отгонке спирта в вакууме остается фенилглюкозид в виде бесцветной
кристаллической лучистой массы. Для очищения продукт перекристаллизовывают
из воды, после чего он плавится при 172—173°.
в) Действие сцетогалогеноз на фенолы и спирты в присутствии
углекислого серебра. Многие глюкозиды, которые не удается приготовить
по методу а), получаются действием ацетогалогеноз на соответствующие
алкоголи в присутствии углекислого серебра и омылением образовавше-
гося тетраацетилглюкозида 241. Таким образом получаются глюкозиды
амиленгидрата, ментола, борнеола и т. д.
Получение ментил-й-глюкозида СИН„ - О СвНпО6. а) Тетраацетилиентил-d-
глюкозид C„.His ’ О ' СвН?О5(СгН3О)4. К раствору 6 г ацетобромглюкозы и 20 г мен-
тола в 50 ci? абсолютного эфира прибавляют 6 г свежеосажденного углекислого се-
•“ Е. Fischer und Raske, В. 42, 1465 (1909).
126
ребра, промытого спиртом и эфиром и высушенного в эксикаторе. Сначала смесь взбал-
тывают от руки, а когда выделение углекислоты ослабеет, что обычно происходит
через час, взбалтывание продолжают на машине в течение 2 суток. Затем жидкость
фильтруют, эфир отгоняют, к остатку добавляют 50 см3 воды и смесь подвергают
перегонке с водяным паром до тех пор, пока дестиллат не перестанет пахнуть мен-
толом. Оставшуюся в колбе рыхлую массу отсасывают, сушат в вакууме, и перекри-
сталлизовывают из 50%-ного спирта. Полученный таким образом тетраацетилмсн-
тилч?-глюкозид представляет собой бесцветные иглы, плавящиеся при 130°.
б) Ментилч7-глюкезид • О-С6НПО5. В раствор 16 г кристаллического ги-
драта окиси бария в 240 см2 воды и 75 см3 алкоголя вносят 4 г тонкоизмельченного
тетраацетилментил-сГ-глюкозида и смесь нагревают до 55—60° в течение 5—6 час.
при частом взбалтывании до тех пор, пока весь осадок не растворится. Затем в теплую
жидкость пропускают углекислоту, отсасывают выпавший углекислый барин, про-
мывают его спиртом и соединенные фильтраты упаривают в вакууме. Остаток, пред-
ставляющий собою смесь бесцветных кристаллов и спирта, извлекают кипящим ал-
коголем и фильтрат упаривают в вакууме. Полученный сироп, медленно кристалли-
зующийся при стоянии, растворяют в 250 см3 кипящей воды и раствор упаривают
в вакууме при 15—20 мм до небольшого объема. Во время упаривания выпадает
ментил-^-глюкозид в виде пластинок, которые содержат одну молекулу кристалли-
зационной воды и плавятся при 77—79°.
10. Получение метилимидазола из глюкозы
При действии -аммиака в виде аммиачной окиси цинка на глюкозу
уже на ходу образуется метилимидазол (метилглиоксалин)242. Эта реак-
ция интересна с точки зрения физиологии и также имеет значение для
решения вопроса о промежуточных продуктах при превращении глю-
козы в молочную кислоту. Механизм реакции вероятно заключается
в следующем. Сначала глюкоза под действием щелочей распадается на
две молекулы глицеринового альдегида, затем последний изомеризуется
в метилглиоксаль, который с аммиаком и формальдегидом, также
образующимся при расщеплении глюкозы щелочью, дает а-метилимид-
азол:
С6Н12О6— 2СН2ОН СНОН • Cq —2СН3-СО • СНО 2НЬО
СН3-СО NHS нх СН3-С — NFR
• + + >СН— II >сн
CEO NH3 О'7 СН— й.
Получение метилимидазола. В объемистой склянке растворяют тщательно про-
мытый и отжатый гидрат окиси цинка, полученный из 1 кг кристаллического серно-
кислого цинка, в 1,5 кг водного 25%-ного аммиака. К раствору добавляют 1 кг глю-
козы, склянку закупоривают и смесь оставляют стоять при комнатной температуре.
Раствор желтеет, затем постепенно становится бурым, и через несколько дней начи-
нает выпадать мелкий желто-коричневый осадок, количество которого медленно уве-
личивается. Через б недель осадок отделяют от темнобурой жидкости, промывают,
тщательно отжимают и сушат на глиняной тарелке. Полученную таким образом цин-
ковую соль метилимидазола суспендируют в горячей воде, цинк осаждают серово-
дородом, выпавший сернистый цинк отсасывают и фильтрат упаривают в вакууме.
К остатку добавляют избыток поташа и метилимидазол извлекают эфиром. По от-
гонке эфира основание остается в виде светложелтого масла. Для очищения метил-
имидазол превращают в щавелевокислую соль, которую несколько раз перекристал-
лизовывают из 75%-ного ацетона. Чистую соль разлагают едким кали, основание из-
влекают эфиром и эфир испаряют в вакууме. В остатке получается .метилимидазол
в виде вполне бесцветного масла, которое вскоре превращается в кристаллическую
массу, лишенную запаха и плавящуюся при 56°. Из 1 кг глюкозы получается около
200 г цинковой соли, которая дает приблизительно 100 г чистого метилимидазола.
Таким образом это основание является вполне доступным препаратом.
Windaus und Knoop, В. 38, 1166 (1905); Windaus, В. 39, 3886
(1906); В. 40, 799 (1907).
127
Другие сахаристые вещества, как d-манноза, d-фруктоза, d-сорбоза,
d-арабиноза, /-ксилоза, лактоза, сахароза и т. д., при действии раст-
вора окиси цинка в аммиаке также дают а-метилимидазол.
Реакцию во всех случаях проводят одинаково. Гидрат окиси цинка
из 1 части кристаллического сернокислого цинка растворяют в 2 частях
25%-ного водного аммиака, добавляют 1 часть сахаристого вещества
и смесь оставляюг стоять в закупоренной склянке при комнатной тем-
пературе на рассеянном дневном свету.
11. Синтетические способы получения моноз. Получение глицерозы и
/-фруктозы из глицерина
При осторожном окислении глицерина азотной кислотой или бро-
мом получается продукт, так называемая глицероза, который обладает
реакциями моноз Е43.
Получение глицерозы. Растворяют 10 г глицерина и 35 г кристаллической соды
в 60 г теплой воды, жидкость охлаждают до комнатной температуры и добавляют
15 г брома. При взбалтывании смеси бром быстро растворяется, и тотчас же начинается
выделение углекислоты. Реакция заканчивается только через % часа, н образование
глицерозы можно констатировать уже через 2 мин., для чего к пробе жидкости до-
бавляют водный раствор сернистой кислоты для разрушения бромноватистой кислоты,
затем избыток щелочи и некоторое количество фелинговой жидкости. При нагре-
вании смеси выпадает красный осадок закиси меди.
Главными составными частями глицерозы, которая в самом чистом
состоянии получается действием паров брома на глицерат свинца, явля-
ются диоксиацетон СН2ОН СО -СН2ОН и глицериновый альдегид СН20.4 •
СНОН-СНО. Последние под влиянием разбавленных растворов щело-
чей конденсируются к кетогексозу—а-акрозу или /-фруктозу. Из а-ак-
розы Э. Фишер получил d-глюкозу, d-фруктозу и d-маннозу, тожде-
ственные с природными продуктами. О получении чистого кристалли-
ческого /-глицеринового альдегида из акролеина см. главу «Углеводы».
В щелочных растворах альдозы и кетозы отчасти превращаются друг
в друга, что объясняется последовательным отщеплением и присоедине-
нием элементов воды. Глицериновый альдегид переходит в диоксиаце-
тон уже при кипячении в растворе пиридина 2“.
Общим методом получения альдоз и кетоз является окисление соот-
ветствующих многоатомных спиртов азотной кислотой, бромноватисто-
кислым натрием, перекисью водорода в присутствии солей железа, пе-
рекисью свинца и соляной кислотою и т. д. Так, арабит окисляется в ара-
бинозу, маннит в маннозу и т. д.
Полный синтез диоксиацетона из формальдегида 246 имеет большое
теоретическое значение, во-первых, потому, что он может быть близок
к природным, процессам образования углеводов из формальдегида и,
во-вторых, потому, что диоксиацетон является простейшим представи-
телем столь важного класса кетоз. Диоксиацетон является именно той
триозой, которая при образовании фруктозы вводит в ее молекулу ке-
тогруппу, что дает фруктозе характер моносахарида. Синтез распада-
ется на 4 фазы. Сначала конденсацией формальдегида с нитрометаном
получают литроизобутилглицерин (I)24*, который при восстановлении дает
»» Е. Fischer und Tafel, В. 20, 1088, 3384 (1887); 21, 2634 (1888).
м* Н. О. L. Fischer, С. Traubc und Е. Baer, В. GO, 479 (1927).
О. Pi lot у, В. 30, 3161 (1897).
«• L. Н е п г у, Bull. Acad. Belg. [3], XXX, № 7, 25; В. 30, 2206 (1897).
•128
сооотвстственное производное гидроксиламина (II). Последнее при дей-
ствии окиси ртути окисляется, теряет 1 атом углерода в виде формаль-
дегида и переходит в оксим диоксиацетопа (III). Замена остатка гидрок-
силамипа на атом кислорода происходит при действии брома, причем
удается выделить кристаллический диоксиацетон (IV) в вполне чистом
состоянии:
2(СН2ОН)2>С : NOH +2Br2+H2O=2(CH2OH)2>C : O+N2O | 4НВг
Восстановлением диоксиацстона легко получается глицерин (V). Отдель-
ные фазы этого синтеза могут быть даны следующей схемой:
НО-СН2Х НО-СН2Ч
3CPW !- ch3no2—ho ch2^c.no2 CH^C-NH-OH-^
НО-СН< кие HO-LHj/
I II
HO-CHj НО-Н2С сн,он
С : NOH СО СНОН
j пие |
но • сн2 но Н2С СН2ОН
III IV V
Получение диоксиацетона из диоксиацетоноксима К раствору 10 гдиокси-
ацетоноксима в 100 см3 воды добавляют 15 г брома с такой скоростью, чтобы тем-
пература смеси не превышала 40°. При прибавлении первых порций брома жидкость
приобретает слабую сине-зеленую окраску, которая вскоре исчезает. Когда весь
бром будет прилит, нагревают бесцветный раствор в течение 4 мин. на водяной бане
до 40°. По охлаждении главную массу образовавшейся бромистоводородной кислоты
удаляют прибавлением углекислого свинца, взмученного в воде. Фильтрат от свин-
цовых солей непродолжительное время взбалтывают с небольшим количеством окиси
серебра, до тех пор пока полностью не исчезнет реакция на бромистоводородную
кислоту, быстро фильтруют и тотчас же осаждают перешедшее в раствор серебро
сероводородом. Прозрачный и вполне бесцветный фильтрат тотчас же насколько воз-
можно упаривают в вакууме при температуре бани не выше 30°. В остатке получается
бесцветный, как вода, прозрачный сироп, который смешивают с 30 смг абсолютного
алкоголя и к раствору небольшими порциями при помешивании приливают 90 с.и*
Эфира. При этом выпадают бесцветные аморфные хлопья, которые вскоре слипаются
в сиропообразную массу. Последнюю отделяют, растворяют в небольшом количестве
спирта и к раствору добавляют, так же как в первый раз, тройной объем эфира, ко-
торый осаждает несколько капель сиропа, все еще восстанавливающего фелингову
жидкость. Соединенные эфирноалкогольные растворы фильтруют, упаривают в ва-
кууме при комнатной температуре и полученный в остатке в виде бесцветного сиропа
чистый диоксиацетон ставят в вакуум-эксикатор над серной кислотой. В течение 12 час.
продукт нацело превращается в твердую бесцветную кристаллическую массу. Выход
около 95% теоретического количества.
По химическим свойствам диоксиацетоп близок и к моносахаридам
и к ацетону. Так же как монозы, он восстанавливает фелингову жид-
кость и дает озазон с фенилгидразипом. Как производное ацетона он
дает с кислым сернистокислым натрием бисульфитное соединение.
12. Получение /-фруктозы из формальдегида
При конденсации формальдегида образуется та же самая акроза
(I-фруктоза), которая получается из глицерина. При стоянии с извест-
217 О. Р i 1 о t у, В. 30, 3164 (1897).
120
ковой водой формальдегид претерпевает альдольную конденсацию, при-
чем образуются различные продукты, в том числе смесь моноз, так назы-
ваемая формоза, из которой может быть выделена а-акроза.
Если 3—4%-ный водный раствор формальдегида, насыщенный из-
вестью, оставить стоять при комнатной температуре в течение 5—6 дней,
то весь формальдегид входит в реакцию, причем образуется формоза
и некоторое количество муравьиной кислоты. При меньшей концентра-
ции конденсация не идет или идет очень медленно, при большей концен-
трации формальдегида образуется много муравьиной кислоты. При 100°
1%-ный раствор формальдегида, насыщенный известью, так же довольно
быстро осахаривается, в то время как баритовая вода в тех же условиях
вызывает образование только незначительного количества моноз. Пре-
восходным конденсирующим средством для получения моноз из фор-
мальдегида оказался свсжеосажденный известью гидрат окиси свинца.
В его присутствии 4%-ный раствор формальдегида при 100° нацело оса-
харивается в течение P/j час., причем образуется только незначитель-
ное количество муравьиной кислоты 248. В качестве конденсирующего
средства может служить также углекислый кальций; так, при кипяче-
нии с обратным холодильником 1 л 2%-ного раствора формальдегида
с 10 г мела образуется i-арабинокетоза в количестве около 30% от веса
взятого в реакцию формальдегида 248.
13. Циаигидринный синтез
Для синтеза имеет большое значение так называемая циангидрин-
ная реакция 248. В качестве альдегидов и кетонов монозы реагируют
с синильной кислотой с образованием оксинитрилов, что дает возмож-
ность получать высшие альдозы из низших. Оксинитрилы легко омы-
ляются в а-скспкислоты, которые в виде лактонов могут быть восста-
новлены амальгамой натрия до соответственных альдоз. Так например
из глюкозы получается альдогептоза С7Н14О7 по схеме:
/ОН
СН.ОН • (СН0Н)4 • СН : 0-™^ CH2OH-(CHOH)4-CH<------------------.
* псдм л ч \ омыление
глюкоза циангидрин глюкозы 1N
СН£ ОН • (СНОН)5 • СООН ^50 СН, ОН - (СНОН)2 • СН • (СНОН)2. со —-
глюкогептоновая кислота | | новление
о----------------'
лактон глюногелтоновой кислоты
— СН;ОН-(СНОН)5 • СН:О
глюкогептоза
Полученную альдозу можно опять превратить в оксинитрил, окси-
кислоту, лактон и наконец в альдозу, содержащую уже на 2 атома уг-
лерода’больше, чем исходная. Таким образом Э. Фишер}' удалось дойти
до ноноз. Само собой понятно, что при присоединении синильной кисло-
ты образуется 2 теоретически возможных стереоизомерных циангидрина.
Следовательно в принципе по этому методу можно получить из любой
2 « Н. und А. Е u 1 е г, В. 39, 39, 45 (1936).
м» Е. F i s с 11 е г, В, 33, 2226, 2611, 2623 (1900), А. 270, 64 (1892).
130
известной монозы все соответствующие ей теоретически возможные окси-
кислоты, альдозы и многоатомные алкоголи, содержащие большее ко-
личество атомов углерода, чем исходная моноза.
Получение глюкогептозы гь“ а) Лактон а-глюкогептоновой кислоты. К раствору
5 кг безводной глюкозы в 25 л 3%-нэй водной синильной кислоты, находящемуся
в большом стеклянном баллоне, прибавляют 10 см3 обычного водного раствсра аммиака
и смесь оставляют стоять при 25°. Жидкость постепенно темнеет, и запах синильной
кислоты заметно ослабевает. Через 6 суток бурый раствор быстро нагревают до ки-
пения, приливают горячий раствор 6,7 кг кристаллического гидрата окиси бария
в 20 воды и смесь кипятят в течение нескольких часов до исчезновения запаха ам-
миака. Затем к горячей жидкости прибавляют серную кислоту до сильнокислой
реакции, удаляют неизменившуюся синильную кислоту продолжительным кипяче-
нием, осаждают количественно серную кислоту баритом, фильтрат упаривают на
водяной бане в плоской чашке до густого сиропа и сироп ставят в холодное место.
Через несколько дней начинается кристаллизация, и в течение нескольких недель
выпадает большая часть лактона а-глюкогептоновой кислоты. Чтобы отделить кри-
сталлы от густого бурого маточного раствора, смесь растирают с 80%-ным спиртом,
а затем отсасывают или, лучше, цептрофугируют. Таким образом из 18,5 кг глюкозы
получается 6,5 кг сырого лактона а-глюкогептоновой кислоты. После выпаривания
и продолжительного стояния маточный раствор выделяет еще около 850 г лактона.
В последнем маточном растворе находится лактон ^-глюкогептоновой кислоты.
б ) а-Глюкигептоза. В толстостенной склянке емкостью 1,5 л растворяют 50 г
лактона в 500 см3 веды и раствор охлаждают холодильной смесью, пока нс
появится лсд. Затем прибавляют 4 см3 разбавленной серной кислоты и 250 г воз-
можно более чистой 2,5%-ноп амальгамы натрия и смесь тотчас начинают сильно
взбалтывать, прибавляя через небольшие промежутки времени по 4—5 см3 разба-
вленной серной кислоты, так чтобы раствор все время имел слабокислую реакцию.
Восстановление следует вести при возможно более низкой температуре, для чего
склянку время от времени погружают в холодильную смесь. Приблизительно через
10—15 мин. весь натрий амальгамы вступает в реакцию. Тогда смесь опять охлаждают
до появления льда, добавляют 250 г амальгамы и ведут восстановление, как описано.
После того как будет истрачено 750 г амальгамы, на что требуется окало 50 мин.,
восстановление заканчивают, отделяют ртуть и к водному раствору прибавляют
столько едкого натра, чтобы жидкость оставалась щелочной в течение >/г часа, бла-
годаря чему нспрореагировавший лактон переходит в натриевую соль. Затем раствор
точно нейтрализуют серной кислотой, добавляют немного чистого животного угля,
нагревают и фильтруют. Для выделения гептозы все зги операции повторяют не-
сколько раз и к соединенным горячим растворам медленно при перемешивании при-
ливают 8-кратный объел! горячего 96%-пого алкоголя. Смесь оставляют стоять при
комнатной температуре в течение 12 час., причем выпадает сернокислый натрий и
называя часть натриевых солей органических кислот, а гептоза обычно полностью
остается в растворе.
Из фильтрата отгоняют спирт и остаток упаривают до начала кристаллизации
сначала па голом пламени, а под конец на водяной бане. По охлаждении гептоза вскоре
выпадает в виде плотной кристаллической массы. Через несколько часов продукт
отсасывают, тщательно отжимают и промывают последовательно 50%-ным, 80%-иым
и абсолютным алкоголем. Выход а-глюкогептозы колеблется от 32 до 38% от ко-
личества взятого лактона. Из маточного раствора обычно удается выделить только
весьма незначительное количество гептозы, так как другие вещества препятствуют
ее кристаллизации.
14. Действие магнийорганических соединений на эфиры лактонов оновых
кислот
При действии магнийорганических соединений на ацетильные про-
изводные гексоновых кислот происходит присоединение углеводород-
ных остатков к углеродной цепи гексоз 2Б1. Как известно, алифатические
“° Е. В i s с h е г, А. 270, 70 (1892).
361 Р а а 1 und Hornstein, В. 39, 1361, 2823 (1906); Р а а 1 und Kin-
s с h е г, В. 44, 3543 (1911). Ср. также Е. F i s с h е г und Ц. Н е s S, В. 45, 912 (1912).
131
и ароматические альдегиды и кетоны реагируют с магнийорганическими
соединениями по схеме:
R, Rx ZR'
)CO + R'MgH!g= >С<
Hz HZ xOMgHlg
R\ R\ /R'
\CO + R'MgH’g —
RZ R- xOMgHlg
Продукты присоединения разлагаются водой или разбавленными
кислотами с образованием спиртов, вторичных в случае альдегидов и
третичных в случае кетонов.
Лактоны при действии магнийорганических соединений также дают
третичные спирты 252. Оказалось, что и лактоны гексоновых кислот,
которые легко получаются из самих кислот, образующихся при окисле-
нии альдоз, также способны вступать в эту реакцию. Это тем более важно,
что к гексозам как таковым не удается присоединить магнийорганиче-
ские соединения. Реакцию удобнее вести с ацетильными производными
лактонов. При действии бромистого магпийфенила на ацетилированный
лактон tJ-глюконовой кислоты образуется 1,1-дифенилгексит, который
по способу получения из производного глюкозы вероятно представляет
собой 1, Ьдифенил-ейсорбит.
I . I
сн 2------- СН----СН--------СН-------СН-------с: о 10Е5ада-
ОСОСН3 ОСОСН3 ОСОСНз ОСОСН.,
/С„Н5 CHS—
- . 4CHS - C^-OMgBr + I
\cgH5 OMgBr
CH
I
OMgCr
— С \ 9^оВгразСавлснная"
\CUHS H2sot
H H OH H
h2x Illi AW3
>C—C-C — C-C-C"
HO/ I I | I XOH
OH OH H OH
Таким же образом при действии бромистого магнийфенила на аце-
тильное производное лактона й-галактоновой кислоты образуется один
из стереоизомерных 1,1-дифенилгекснтов, но его конфигурация пока не
установлена точно.
Получение 1,1-дифенилгексита. 3 г d-глюконовой кислоты превращают в ацети-
лированный лактон нагреванием с уксусным ангидридом. Продукт растворяют при-
близитсльно в 20 ем3 бензола, раствор разбавляют эфиром до появления неболь-
шой мути и приливают к бромистому магнийфенилу, полученному из 29 г бромбеп-
зола, 80 ел3 эфира и 4,5 г магния и находящемуся в круг.тодонной колбе, запертой
обратным холодильником. Реакционную смесь нагревают 2 часа на водяной бане
с обратным холодильником, затем холодильник обращают вниз'и продолжают нагре-
вание на масляной бане при 105—ПО’ в течение % часа, причем отгоняются эфир и
бензол. Пэ охлаждении к затвердевшей массе добавляют немного льда и разбавлен-
ную серную кислоту в количестве, необходимом для растворения магниевых солей.
2"а Н о u b е п, В. 37, 489 (1904).
132
При этом продукты реакции — дифенилгексит и дифенилкарбинол — выде-
ляются в виде густой маслянистой массы, которая, кроме побочных продуктов реак-
ции, содержит еще немного эфира и бензола. Для отделения водного слоя реакцион-
ную смесь помещают на влажный фильтр и, когда раствор магниевых солей стечет,
полутвердую бурую массу кладут в вакуум-эксикатор для удаления воды и остат-
ков бензола и эфира.
Высушенный продукт взбалтывают с петролейным эфиром, который растворяет
маслянистые примеси и дифенилкарбинол и не растворяет дифенилгексит, остаю-
щийся в виде хрупкой серой массы. Для очищения сырой продукт растворяют в ки-
пящем уксусном эфире и к раствору добавляют петролейный эфир до появления мути.
По охлаждении выпадают концентрические сростки почти бесцветных тонких игл.
Первоначальный водный раствор от разложения магниевого комплекса содержит
еще небольшое количество дифенилгексита, который может быть выделен многократ-
ным извлечением уксусным эфиром. После нескольких перекристаллизаций из уксус-
ного эфира или абсолютного спирта продукт получается в вполне чистом состоя
вин в виде бесцветных игл, плавящихся при 154—157°.
15. Превращение кетоз в альдозы
Превращение кетоз в альдозы должно быть упомянуто в связи с по-
лучением высших альдоз из низших. Кетозы при восстановлении дают
соответствующие многоатомные алкоголи; последние могут быть окислены
до оксикислот, которые легко отщепляют воду с образованием лакто-
нов. Наконец лактоны при восстановлении переходят в альдозы, изо-
мерные исходным кетозам:
СНаОН • (СНОН)Ч • СО - СН2ОН-^.-СН2ОН.(СНОН)4. сн2он-—
кетогексоза новлспис гексит иве
— СН2ОН • (СНОН'Ц. соон—сн2он- снон • СН • (СНОН)2- со
гексоновая кислота воды | I
лаптон гексоновой кислоты
СН20Н.(СН0Н)4.СН0
ние альдоза
16. Получение низших моноз из высших
При действии гидроксиламииа альдозы дают оксимы, которые прн
нагревании с уксусным ангидридом переходят в ацетильные производ-
ные нитрилов оновых кислот. Последние при обработке раствором окиси
серебра в аммиаке отщепляют синильную кислоту и ацетильные группы
и превращаются в альдозу, содержащую на 1 атом углерода меньше,
чем исходная 263. Например для глюкозы (и вообще гексоз) реакция
идет по схеме:
СЩОЧ.ССНОН^СНО-^ой-
- глюкоза
СН20Н.(С. ОЧ)4.СН : NOH
d - ГЯЮКОЗОНСНМ
сн2---------гсн 1-
I I
ОСОСН3 [ ОСОСН, 4
пентаацетат нитрила
fJ-глюноновой кислоты
CN ^оГСН2ОН ‘ (CHOI Оз• СНОН • CN- >
AgyO в промежуточный продукт
NH40H
-- СН2ОН-(СНОН)3 СНО
d-ьрабиноза
О получении глюкозоксима, пентаацетата нитрила глюконовой ки-
слоты и пентоз см. главу «Углеводы».
2,3 A. w о h 1, В. 26, 730 (1893).
133
17. Превращение альдоз в кетозы
Переходя через озазоны удается получать кетозы из изомерных аль-
доз. Как и все гидразоны, озазоны отщепляют фенилгидразин при на-
ревании с соляной кислотой. При этом группа
— С — СН = N • NH - С6Н5
II
N-NH-CeH5
переходит в группу
-С —СН:О
О
т. е. получается не исходная моноза, но продукт ее окисления, так назы-
ваемый озон. Например для глюкозы (и вообще гексоз) реакция идет
по схеме:
СНгО Н • (СНО Н)4 • СНОСбН5ЭТШНСНгОИ • (CHOH)S • С СН = N • NH • С6Н5-
N-NH.C6Hg
глыковазон
— СН2ОН.(СНОН)3.СО-СНО
глюкозой
Озоны легко растворимы в воде и кроме описанного способа могут
быть получены непосредственно из альдоз и кетоз окислением перекисью
водорода в присутствии солей железа. При восстановлении озонов реак-
ция направляется на альдегидную группу, и поэтому в конечном резуль-
тате получается кетоза. Так, из d-глюкозы может быть получена d-фрук-
тоза.
Способ применим для всех моноз и дает возможность перевести лю-
бую альдозу в изомерную кетозу по схеме:
альдозафеиилгицрази5 озазон раС1це11л1еипу озон 5осстаношгеин'у кетоза
Получение глюкозона из глкжозазона. Тонкопзмельченный глюкозазон сме-
шивают с 10-кратным количеством концентрированной соляной кислоты. При этом
озазон дает темнокрасный хлоргидрат, который отчасти переходит в раствор и при
действии воды тотчас >ке распадается па компоненты. Смесь быстро нагревают при
энергичном перемешивании до 40°, держат при эгой температуре в течение 1 мин.,
причем образуется прозрачный раствор, и охлаждают до 25°. Темнокрасная жидкость
вскоре становятся темнобурой, и выпадает обильный осадок солянокислого фенил-
гидразина, что указывает на расщепление озазона. Через 10 мин. реакция закан-
чивается. Осадок отфильтровывают, удаляют соляную кислоту и озон осаждают
в виде нерастворимого свинцового соединения. В чистом состоянии глюкозон до сих
пор не выделен, но его характерные реакции изучены подробно. При нагревании
с цинковой пылью и уксусной кислотой глюкозой нацело переходит во фруктозу.
18. Действие сероводорода на монозы 264
При пропускании сероводорода через раствор глюкозы в пиридине
в отсутствии воздуха образуется серусодержащее производное глю-
V/. Schneider. В. 49, 1638 (1916); W. Schneider und О t t i 1 i с
S t i e h 1 e г, В. 52, 2131 (1919); W. Schneider und Ann t mar i e В e u-
ther, B. 52, 2135 (1919).
1S4
козы которое дает с раствором окиси серебра в аммиаке нерастворимую
в спирте серебряную соль, обладающую таким же свойствами, как и
серебряная соль тиоглюкозы CeHuO6SH, получающаяся при расщепле-
нии многих содержащих серу глюкозидов 2И>. Однако серебряная соль
продукта из глюкозы и сероводорода содержит серы приблизительно на
i/a больше, чем это соответствует формуле C6HUO5-S-Ag. Это вероятно
объясняется тем, что при действии сероводорода на глюкозу кроме мо-
нотиоглюкозы получается некоторое количество дитиоглюкозы состава
CcH„d4S-SH.
Другие монозы также легко реагируют с сероводородом в пириди-
новом растворе с образованием серусодержащих продуктов. d-Галак-
тоза, кроме других продуктов, дает кристаллическое, плавящееся при
139—142°, легко разлагающееся соединение состава Ci£H2(,O1()S3-|-
+3C6HSN, которое при обработке уксусным ангидридом превращается
в прочное ацетильное производное C12H14(C2HsO)12OwS3. Таким обра-
зом первоначальное соединение содержит 12 способных ацетилироваться
групп и следовательно по всей вероятности представляет собой три-
тиодигалактозу строения
СН2ОН - СНОН • СНОН - СНОН • СНОН СН -SH
I
S
CH*OH-CHOH-CHOH-CHOH.CHOH.CH-SH
Весьма возможно, что и другие монозы дают аналогичные соедине-
ния, хотя до сих пор их не удалось выделить как индивидуальные ве-
щества .
Действие сероводорода на d-галактозу. 9 г d-галактозы растворяют в 200 смг
свежеперегпанного пиридина, высушенного над окисью бария. Раствор переносят
в колбу (рис. 1), нагревают до кипения и вытесняют
воздух пропусканием углекислоты одновременно че-
рез трубки А и Б. Затем, не прерывая тока угле-
кислоты, колбу погружают в смесь льда и соли, и
когда раствор охладится, через трубку А пускают
сухой сероводород, продолжая медленное пропуска-
ние углекислоты через Б. Пропускание газов и охла-
ждение смесью льда и соли продолжают в течение
6—8 час., затем запаивают капилляры всех трех
трубок, А, Б и В, и оставляют колбу стоять при ком-
натной температуре. На 3, 5, 7, 9 и 11-й дни колбу
распаивают и вновь пропускают сероводород н угле-
кислоту при охлаждении смесью льда и соли, каж-
дый раз в течение 6—8 час.: 2, 4, 6, 8 и 10-й дни
колбу сохраняют в запаянном состоянии при ком-
натной телшературе. На 3-й, самое позднее 5-й день,
жидкость становятся мутной вследствие образования
мелкого кристаллического осадка, количество которого
увеличивается после каждого повторного насыщения
сероводородом. Так как при обычной температуре про-
дукт заметно растворим в пиридине, колбу ставят после последнего пропускания газов
на 1 день в холодное место при 5—10е. На 12-й день смесь охлаждают льдом, выли-
вают ее из колбы через трубку в и тотчас же отсасывают через фи льтр, смоченный
пиридином. Осадок немедленно тщательно промывают пиридином, насыщенным
W. S с h n е i d с г, D. С 1 i b b е п s, G. Н й 1 1 w е с k und W. S t е 1 -
“ е 1 t, В. 47, 1258 (1914); W. Schneider und F. Weed e, В. 47, 2225 (1914).
135
сероводородом, и затем бензолом. Таким образом получается тритиодигалактоэа
с 3 молекулами кристаллизационного пиридина С, j 3CbH6N. Воздуш-
носухое вещество плавится при 139--142’,-растворяется довольно трудно в холод-
ной, легко в горячей воде, очень легко в разбавленных растворах щелочей и кислот
И при продолжительном кипячении с водой нацело превращается в галактозу. При
прибавлении раствора азотнокислого серебра к водному, содержащему пиридин,
раствору тритиодигалактозы тотчас же выпадает сернистое серебро. С раствором
окиси серебра в аммиаке получается серебряная соль, сильно окрашенная приме-
шанным сернистым серебром.
19. d-Глюкозамин
d-Г л ю к о з а м и н, хитозамин CH2OH(CHOH)aCHNH2-
• СНО особенно интересен потому, что он близок и к а-аминокислотам
и к d-глюкозе и потому является промежуточным звеном между углево-
дами и белками. Впервые глюкозамин был получен кипячением с соляной
кислотой хитина, находящегося в панцырях раков 286. При расщеплении
некоторых белковых веществ и муцинов кислотами также образуется
глюкозамин 257. Связь глкжозамина с глюкозой между прочим подтверж-
дается тем, что он может быть переведен в глюкозазон. Глюкозамин по-
лучен также синтетически 268. d-Арабиноза дает с аммиаком d-арабиноз-
имин, который при действии синильной кислоты после омыления пре-
вращается в d-глюкозаминовую кислоту СН2ОН -(СНОН)3• CHNH2 СООН.
Последняя в виде лактона восстанавливается амальгамой натрия до
глюкозамина. Подробнее см. главу «Углеводы».
Этот синтез глюкозамина аналогичен способу получения высших
альдоз из низших через нитрилы и, так же как последний, должен быть
общеприменимым. По этому способу можно надеяться получить разнооб-
разные соединения строения, аналогичного глюкозамину.
зи L е d d е г h о s е, Н. 2, 213 (1878/79); 4, 139 (18S0).
257 Kosse 1, В. 34, 3241 (1901) und Hopp e-S е у 1 е r-T hierfeider,
«Handb. d. physiolog. chetn. Analyse», 8 Anti. (1909), S. 133.
“• E. Fischer und H. I.tuclis, B. 36, 24 (1903).
136
ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ И РЕАКЦИЙ АЛЬДЕГИДОВ И
КЕТОНОВ
(цифры показывают номера страниц)
Реагент Применение
Азотная кислота получение глиоксаля 84; глицерозы 128.
Алюминий хлористый получение альдегидов 28; кетонов 38.
Амальгама натрия получение альдегидов 40; аминоальдеги- дов 45; альдоз 130, 136.
Амилнптрит получение дикетонов 89; тетракетонов 106.
Аминогуаиидин реакция с альдегидами и кетонами 66.
Аммиак реакция с альдегидами и кетонами 53; с мо- нетами 136.
Ацетоуксусный эфир и его гомологи —»• кетоны 23.
Бариевые соли органических кислот сухая перегонка —» кетоны 16.
Бензгидразид СсН5 - СО • NH • NH2 реакция с альдегидами и кетонами 66.
cs-Бензилфенилгидразин реакция с сахарами 122.
Борная кислота получение альдегидов 40-
Брожение гексоз 125.
Р-Бромфен. лгидразин реакция с сахарами 122; с глюкуроновой кислотой 123.
Гидроксиламин реакция с альдегидами и кетонами 75; ко- личественное определение альде!идов и ке- тонов 75; реакция с а-дикетонами S4; с £-дикето нами 98.
I ремучая ртуть получение альдегидов 36.
137
Продолжение
Реагент Применение
Диазобензолсульфокислота реакция с альдегидами 50.
Диазо метан 4- альдегиды —» кетоны 24.
Дифенил метандиметилд и гидразин Реакция с Циклическими кетонами 70.
Известковая вода получение моноз 130.
Кальциевые соли органических кислот сухая перегонка кетоны 16.
Кислый сернистокислый натрий реакция с альдегидами 52.
Магнийорганнческие соединения —* альдегиды 17,22,44; —* кетоксимы 17,20; —- а-дикетоны 92; реакция с кетенами 113; с гексозами 131.
а-Метил фенил гидразин реакция с кетозами 121; с альдозами 122.
Муравьинокислый кальиий (см. также „Бариевые и кальциевые соли органи- ческих кислот") сухая перегонка с кальциевыми солями жир- ных кислот альдегиды 16.
Натрий (см. „Амальгама натрия") получение /?-дикетонов 95.
Натрийамид получение jS-дикетонов 95.
Натрий органические соединения реакция с кетонами 19, 57.
/5-Нафтилгидразин . реакция с монозамг 124.
Нитробензгидразид O3N • СвН4. СО • NH-NH2 реакция с альдегидами и кетенами 66.
Нитрогидроксиламиновая кислота реакция с альдегидами 49.
р Нитрофенилгидразин реакция и выделение альдегидов и кетонов 64.
Озон получение альдегидов 46, 116.
138
Продолжение
Реагент Применение
Окись серебра, раствор в аммиаке реакция с альдегидами 49; ',с монозами 118.
Окись углерода получение альдегидов 28; кетонов 19.
Окись пинка сы. „Цивковая пыль*
Резорцин реакция с альдегидами 51.
Семикарбавид реакция с альдегидами и кетонами 64; с а-ди- кетонами 94; с Д-дикетонами 97.
Серная кислота разбавленная получение а-дикетовов 98.
Сероуглерод + щелочь реакция с кетонами 69.
Синильная кислота, получение 30 получение альдегидов 28, 29, 36, 39; кето- нов 55; иксинитрилов 57; моноз 130.
Тиосемикарбазид реакция с альдегидами и кетенами 65.
Федера реактив реакция с альдегидами 49.
Фелинга жидкость Приготовление см. т. II реакция с альдегидами 49; с сахарами 118.
«Реяилгидразии реакция с альдегидами и кетонами 62; с йе- на :ыщ-иными а кошками 63; количественное опр деление карбонилы ой группы 63; ре- акция с а-дикетонами 93: с монозами 118.
й-Фенилендиамин реакция с а-ди етоками 93; с тетракетона- ми 1п5.
Фенол ы-4-5дороформ-|“ щелочь получение ароматических ок. вальдегидов 27.
Фуксинсерннстая кислота реакция с альдегидами 50.
Хлор; стый хромил получение альдегидов 26.
Хлорноватистокислый натрий получение альдегидов из «-аминокислот 26.
189
Продолжение
Реагент Применение
Хлорное железо реакция с альдегидам и 49.
Хромопая кислота, соли хромовой кислоты + кислота окисление а,ког. лей —- альдегиды 16; окисление литре; ичньгх алкоголей -—» 1,6 ди- кетоны 103.
Цинковая гшль восстановление алифатических кислот — ке- тоны 16.
Цинкорганические соединения -» кетоны 17.
Электролиз ароматических кислот —• альдегиды 41; ацеталей альдегидокислот —«диальдегиды 85.
Эгарда реакция см. „Хлористый хромит"
Этилат натрия получение Д-дикетонок 05.
Эфир пирокатехина и гидразинуголь- ной КИСЛО »ы реакция с альдегидами 67.
Эфиры и соли дитиокарбазииовой кислоты реакция с альдегидами 68.
140
ЛАКТОНЫ 1 *
Эрвин О,пт, Мюнстер
Перевод М. В. Гумилевой вод редакцией А. В. Кирсанова
В оксикислотах карбоксильная и гидроксильная группы могут ре-
агировать друг с другом с отщеплением воды, причем образуются сложные
эфиры различных типов. Если в реакцию вступают гидроксил и карбоксил
одной и той же молекулы, то получаются внутренние сложные цикличе-
ские эфиры с молекулярным весом на 18 единиц меньше, чем исходное
вещество, называемые лактонам и. Циклические сложные эфиры
другого типа, так называемые лактиды, образуются, если в реакцию
вступают две молекулы оксикислот и карбоксилы каждой молекулы
реагируют с гидроксилами другой. Образование лактида, характерное
вообще для а-оксикислот, впервые наблюдалось для молочной кислоты 1
(acidum lactici), откуда и произошло название этого класса соединений.
Молочная кислота, как и все а-сксикислоты, лактона не дает. В те-
чение продолжительного времени (1833—1879) образование лактонов
считалось процессом вполне аналогичным образованию лактида из молоч-
ной кислоты, пока не был получен и изучен один из простейших лактонов
жирного ряда — изокапролактон 3 4. Неспособность а-оксикислот давать
моиомолекулярные внутренние эфиры — лактоны вероятно объясняется
неустойчивостью 3-членного гетероцикла, одним из членов которого
является карбонильная группа. Действительно, соответственные гетеро-
циклы без карбонила — окись этилена и ее гомологи — не только мо-
гут существовать, но даже сравнительно устойчивы. Напротив, ангидрид
щавелевой кислоты в момент образования немедленно распадается и
невидимому не может существовать *.
В общем легкость образования и прочность лактонов, так же как анги-
дридов двуосновных кислот и циклических простых эфиров, подчиняются
правилам теории напряжения Байера 5. Легче всего образуются и прочнее
других 5- и б-членные гетероциклы; 7-членные, а в особенности 4-член-
ные образуются труднее и легче размыкаются. Сравнение свойств малеи-
1 «Uber die Lactone» von E d v. H j e 11, Sammlung Ahrens, Bd. VIII, H. 3—4
(1003). «Neuere Untersuchungen fiber Lactone» (1S07—1915) von E. О t t, там же,
Bd. XXVI, H. 1 (1920).
4! Ga y-L u s s a c und P с 1 о u z c, A. 7, 43 (1833); P e 1 о u z e, A. 53, 116
(1845).
3 J. В r e d t und R. F i t t i g, A. 200, 58 (1879).
4 H. S t a u d i n g e r, B. 41, 3561 (1908). Cp. J. Houben und H. Kauf-
mann, B. 46, 4001 (19)3); E. R e i c h e 11, Diss., S. 38 ff. (Berlin, 1928).
' A. v. Baeyer. B. 18, 22/r (1885).
141
новой и янтарной кислот показывает, что наличие двойной связи между
углеродными атомами цикла в противоположность двойной связи карбо-
нила облегчает образование 5-членного гетероцикла (ангидрида). Это
явление становится вполне понятным при рассмотрении пространствен-
ных моделей янтарной и малеиновой кислот. В последней двойная связь
между углеродными атомами нисколько не ограничивает их подвижность
в направлении, нужном для замыкания цикла.
Соответственным образом прочность 5-членного цикла у-лактонов
повышается, если в кольце появляется двойная связь, что особенно за-
метно на примере хлорированных у-лактонов. Циклический таутомер
сукцинилхлорида, т. е. у-дихлорбутиролактон
СН2—СС1,
I >0
сн2—со
неизвестен и повидимому не может существовать, а соответствующее
соединение с двойной связью между углеродными атомами — хлоранги-
дрид малеиновой кислоты — хотя и не слишком прочен, но существует
вероятно только в виде таутомерной лактонной формы 6.
СН—СС12
I! >0
СН—СО
Алкильные и арильные группы и галоиды, вступающие в молекулу
как заместители, очень сильно повышают прочность у- и ^-лактонов и
также повышают тенденцию превращения соответствующих оксикислот
в лактоны ’. Для <5-лактонов это правило справедливо только с известными
ограничениями 8.
Лактонные группировки находятся в молекулах многих природных
веществ. Креме того лактоны часто образуются при расщеплении и вообще
при превращениях природных веществ в процессе определения строения
последних. Особенно часто при работе с природными веществами прихо-
дится встречаться с валеро-, капро-, ангеликолактонами, а также с лакто-
нами сахариновых кислот, причем образование лактонной группировки
нередко облегчает выделение, очищение и определение строения продук-
тов расщепления природных веществ.
Наконец лактоны являются исходными веществами или промежуточ-
ными продуктами при многих препаративных работах. Ниже, в первом
отделе, будут рассмотрены способы получения лактонов, затем во втором
отделе — реакции лактонов и применение их (а также ангидридов двух-
основных кислот в тех случаях, когда последние реагируют аналогично
лактонам) для препаративных целей. В третьем отделе описаны способы
определения строения лактонов и в четвертом будут даны некоторые све-
дения о природных продуктах, содержащих лактонные группировки,
и их физиологическом* * действии.
6 Е. О t t, А. 392, 272, 273 (1912).
’ A u w с г s, Viktor М е у е г, В. 23, 101 (1890); Н j е I t, В. 25, 1923
(1893); Manasse, Rupe, В. 27, 1822 (1894); A u w е г s, В. 31, 2112 (1892);
Е. О t t, «Neuere Untcrsuchungen uber Lactone.», Sainmlnng Ahrens, Bd. XXVI,
H. I, S. 9, 23 (1920); E. О t t, A. 392, 255 (1912); A. 401, 161 (1913).
• H. Meerwe in, J. pr. [2], 97, 225 (1919); B. 53, 1829 (1920).
142
А. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТОНОВ
I. ₽-Лактоны
р-Лактоны, в противоположность у- и б-лактонам, не образуются
непосредственно из соответствующих оксикислот. При нагревании или
действии водоотнимающих средств /3-оксикислоты отщепляют воду с обра-
зованием а, ^-ненасыщенных кислот. Это свойство часто облегчает
определение строения и позволяет легко отличить /3-окснкислоты от «- и
от у и <5-оксикислот, так как а-оксикислоты дают при нагревании лактиды,.
/5-оксикислоты — ненасыщенные кислоты, а у- и б-оксикислоты легко
дают лактоны. В отношении отщепления воды с /3-оксикислотами сходна
.малоновая кислота, которая при нагревании дает ненасыщенное соедине-
ние — недокись углерода, а не ангидрид малоновой кислоты *, у которого
гетероцикл был бы одинаков с циклом /3-лактонов.
Непосредственное образование цикла, сходного с циклом /5-лакто-
нов, происходит при нагревании диметилмалоновой кислоты, которая
дает нормальный ангидрид, хотя вероятно в виде полимера '°. В данном
случае образование ненасыщенного соединения невозможно, так как при
с-углеродном атоме не имеется водорода, и следовательно процесс, ана-
логичный отщеплению воды от /?-оксикислот, не может иметь места. Та-
ким образом введение двух заместителей в «-положение облегчает обра-
зование цикла. Однако а, а-дизамещенные/3-оксикислоты, для которых
обычное отщепление боды с образованием Ла, /3-кислот также невоз-
можно, все же не дают при нагревании /3-лактоиы, во расщепляются без
выделения воды, причем образуются альдегиды и карбоновые
кислоты п> 1а> * 11 * 13 14:
R' R'
Н : | Н |
СН,—С — ;—С—СООН= СНа- С + НС—соон
\ i | Ч I
CiHR OR
Механизм этой реакции можно представить себе так, что сначала
в качестве промежуточного продукта образуется /3-лактон, который
потом распадается при нагревании на альдегид и диалкилкетен х<. По-
следний дает с ранее выделившейся молекулой воды диалкилуксусную
кислоту:
-R* R'
СН. СНОН-С-СООН = СН3. сн - с-со+нйо
I I 1
R R
о—
8 О Diels und Meyerheim, В. 40, 355 (1907).
>• Е. О tt, А. 401, 163 (1913).
11 S а и г, А. 188, 266 (1877).
,г Schnanp, А. 201, 65 (1880).
18 1 о n е s А. 226, 288; Blaise, М а г с i 1 1 у, В1. [3], 31, 312 (1904).
14 Ср. I, А, 2 и Е. Ott, А. 401, 159 (1913).
143
R' R'
I I
CH3 • CH • C—CO=CH3 CHO+C-=CO
R'
I R'\
C=CO+H2O= >CH COCH
I Rz
R
Однако экспериментальная проверка такового предположения до-
казала его неправильность. Полученный обходным путем /J-лактоп а,а-
диметил-/5-оксимаслянс.й кислоты при пирогенетическом расщеплении
дал не уксусный ангидрид и диметилуксусную кислоту, но углекислоту
и триметилэтилен 1В:
СН3 • СН • C(CHS)S - C0=C02+CHsC1!=-C(CH3)j
I------О-----1
Следовательно при пирогенетическом расщеплении а, а-дизамеще-
нных /?-оксикислот /?-лактоны не являются промежуточными продук-
тами реакции.
1. Получение (1-лактонов из 0-галоидкислот
Поскольку непосредственное образование ^-лактонов из Д-окси-
кислот не удалось осуществить ни в одном случае, приходится получать
Д-лактоны обходным путем.
Исходным материалом для общего метода получения Д-лактонов
являются Д-бромкислоты жирного или жирно-ароматического рядов,
которые получаются действием концентрированной бромистоводородной
кислоты на а, ^-ненасыщенные кислоты, или нагреванием Д-оксикислот
с жидким бромоводородом в запаянных трубках1в. Из Д-бромкислот
/i-лактоны получаются действием соды или окиси серебра в водной среде.
Вероятно сначала образуется соль, затем отщепляется бромистый металл,
и получается Д-лактон:
R • СНВг
,ОМе ЫааСОа
СН2—с<
^0
R - СН—О
сн2—СО
Действием раствора соды при комнатной температуре на о-нитро-
фенил-Д-бромпроиионовую кислоту был получен первый Д-лактон * 17 —
1 Н. Salkowski jun., Dissertation, Miinster, 1920; J. pr. Ch. 106, 253
<1923).
“Salkowski jun., Dissertation, Munster, 1920.
17 A. E i-n h о r n, B. 16, 2208, 3001 (1883); 17, 595, 2015 (1834); 23, 2876 (1890).
144
лактон о-нитрофенил-^-оксинронионовойкислоты. Действием окиси серебра
на несимметрическую ди.метилброхмянтарную кислоту получается чисто
жирный /З-лактон os-диметиляблочной кислоты 18 19. Простейшая /З-лактс-
нокислота, т. е. лактон яблочной кислоты, получается действием окиси
серебра на иодянтарную кислоту 18. Простейшие /3-лактоны — /3-окси-
пропионовой, п- и iso- /3-оксимасляной кислот и их а-алкилгомологов —
получены обработкой соответствующих бромидов раствором соды20.
'Некоторые /3-лактоны хорошо получаются с окисью серебра, а дру-
гие только с содой. Так, простейшие р-лактоны не образуются при обра-
ботке бромидов окисью серебра, но удовлетворительно получаются с рас-
твором соды.
/З-Лакюны из fls-диметилбромяптарпой, триметилбромянтарной и
нодянтарной кислот, наоборот, получаются с хорошими выходами при
применении окиси серебра.
СО—О
сн । ।
Получение /1-лактона os-диметиляблочной кислоты 2011 сц>С—сн СООН
os-Днметилянтарную кислоту бромируют ио Фольгарду и применяют сырой
продукт, обычно несколько загрязненный трудно удаляемыми нолибромкислотами,
что не имеет значения, так как получающаяся с хорошим выходом />-лактонокислота
очень легко очищается от примесей. Кристаллическую сырую аз-диметилбромян-
тарпую кислоту растворяют в 10-кратном количестве воды и раствор отфильтровы-
вают от небольшого количества нерастворившихся примесей. К фильтрату, при охла-
ждении льдом, постепенно добавляют све>кеосажденнук> окись серебра до тех пор,
пока раствор не начнет реагировать нейтрально. Реакция проходит мгновенно, и рас-
твор оказывается свободным от брома, как только достигнута нейтрализация.
Затем добавляют немного соляной кислоты, так чтобы осадить почти псе серебро,
находящееся в растворе, отфильтровывают смесь бромистого и хлористого серебра,
насыщают раствор сернокислым аммонием и извлекают лактон эфиром. Главную
массу эфира отгоняют (не досуха!) и через некоторое время отсасывают ^-лактоио-
кнелоту, выпадающую в виде больших кристаллов, содержащих одну молекулу кри-
сталлизационной воды.
Для очищения продукт растворяют в эфире и добавляют бензол до появления
мути. При стоянии медленно выпадает лактонокислота в виде крупных кристаллов,
которые в воздушносухом состоянии содержат одну молекулу кристаллизационной
воды и плавятся при 54—55°. При высушивании в вакууме при 45° продукт, не пла-
вясь, теряет воду, после чего плавится при 45—47°.
’ О—СО
I 1
Получение и-метил-р’-бутирс.лактоиа 21 СП:,-СН—СН • СН3. 25 г а-метил-
/1-броммаслянон кислоты взмучивают в 15 сл(3 воды и к смеси добавляют при механи-
ческом перемешивании раствор 19,8 г кристаллической соды в 20 сма воды. Когда кис-
лота перейдет в раствор, добавляют 40 с.«3 хлороформа и смесь перемешивают в те-
чение 4 час. при 30°. За это время, приблизительно через 50 и 80 мин., 2 раза уда-
ляют хлороформенный слой и заменяют его свежим хлороформом. Когда во время
перемешивания жидкость становится кислой, добавляют для нейтрализации неболь-
шое количество соды, на что идет всего около 0,7 г. Хлороформенные вытяжки соеди-
няют, фильтруют, сушат хлористым кальцием, хлороформ отгоняют и остаток пере-
гоняют в вакууме. Лактон кипит при 56—57°/11 Mi; 61—6/,5с721 лглг. Выход 4 г,
что соответствует 36% теоретического количества. Полученный таким образом лактон
18 А. В а е у е г und V. V i 1 1 i g е г, В. 30, 1954 (1897); ср. также F i с h t е г
und Н i г s с h, В. 33, 3270 (1690); G. К о п; р р а, В. 35, 534 (1902).
19 В. Holmberg, Svensk keniisk Tidskrift 30, 190 (1918).
20 H. Johansson, Dissertation, Lund, 1916, und B. 48, 1262 (1918);
B. 55, 647* (1922).
2°“ А. В a e у e r und V. V i I 1 i g e r, B. 30, 1954 (1897).
__21 H j a 1 in a r Johansson und Sidney M. H a g m a n n, B. 55, 655
145
реагирует слабокисло. Для получения вполне нейтрального продукта лактон раст-
воряют в 5-кратном количестве хлороформа, раствор 2 мин. взбалтывают с несколь-
кими кубическими сантиметрами раствора соды, отделяют водный слой, сушат хло-
ристым кальцием, отгоняют хлороформ и перегоняют лактон в вакууме.
Аналогичным образом получаются /J-лактоны ^-оксипропионовой,
/?-оксимасляной, /J-оксиизомасляной, /?-окси- а- этилмасляной, Д-окси-
а-метилмасляной и/5-окси-а, а-димстилмасляной кислот.
2. Получение /(лактонов при реакциях конденсации
Наиболее общим методом получения /9-лактонов является описанный
выше — из /5-бромкислот, но для некоторых /3-лактонов известны и дру-
гие способы получения. Так, ^-лактон /5-оксиизопропилмалоновой кислоты
О—СО
СНзх | |
уС—СН • СООН, изомерный/(-лактону as-диметиляблочнсй кислоты
сн/
СО—О
сн3 I I
,С—СН - СООН (см. выше), получается конденсацией малоно-
СН/
вой кислоты с ацетоном в присутствии уксусного ангидрида 1S. Реак-
ция идет в 2 фазы. Сначала образуется смешанный ангидрид уксусной
и малоновой кислот, который затем дает с ацетоном лактонокислоту.
Лучшие результаты получаются, если сначала выделить смешанный
ангидрид как таковой и потом сконденсировать его с ацетоном 23.
Получение р-лактона р-оксиизопропилмалоиовой кислоты ^3>С—СН • СООН
А—СО
Тонкоизмельчснную малоновую кислоту смешивают с 4-кратным весовым ко-
личеством продажного уксусного ангидрида и к смеси добавляют концентрирован-
ной серной кислоты в количестве, не превышающем 0,4% от веса взятого ангидрида.
После непродолжительного перемешивания малоновая кислота переходит в рас-
твор, причем реакционная масса самопроизвольно сильно охлаждается. Через 12 час.
отгоняют в вакууме 1—2 мм при температуре бани не выше 40° образовавшуюся ук-
сусную кислоту и избыток уксусного ангидрида. В остатке получается смешанный
ангидрид малоновой и уксусной кислот, представляющий собой густое, чрезвычайно
гигроскопическое масло. Продукт смешивают с теоретическим количеством чистого
ацетона и смесь оставляют стоять, пока все не превратится в сплошную кристалли-
ческую массу, что происходит в течение от одних до нескольких суток. Выкристалли-
зовавшийся лактон отсасывают, тщательно отжимают и псрекристализовывают из
теплого бензола. Полученный таким образом лактон /?-оксиизопропнлмалоновой кис-
лоты вполне чист и плавится с разложением при 92—98°. Выход 87% теоретического
количества, считая на малоновую кислоту. /Аналогично из монометилмалоновой
кислоты получается Д-лактон сг-метил-/?-оксиизопронилмалоновой кислоты, плавя-
щейся с разложением при 110—113°.
В водном растворе натриевая соль /(-лактона /(-оксиизопропилмало-
новой кислоты .может быть пробромировапа без размыкания цикла, * 13
« J. Meldrum, Soc. 93, 601 (1908).
13 Е. О t1, А. 401, 165 (1913).
146
причем образуется а-бромзамещенная /<-л актонские лота. Все /5-лакто-
нокислоты могут быть превращены в соответственные метиловые эфиры
взаимодействием их серебряных солей с иодистым метилом в бензольном
растворе.
При применении других методов этерификации получить сложные
эфиры /5-лактонокислот не удается, так как происходит размыкание
цикла.
/J-Лактонокислоты описанного выше типа при пирогенетическом
расщеплении дают кетены; обратно, многие кетокетены присоединяются
к ненасыщенным карбонилсодержащим соединениям, причем иногда
удается выделить /J-лактоны, которые вероятно являются первоначаль-
ным продуктом реакции «*. Так например ^-лактон w-дифенилметилхи-
ноль-со-карбоновой кислоты получается из хинона и дифенилкетена,
если вести реакцию очень осторожно, в разбавленных растворах на хо-
лоду и в присутствии избытка хинона. Продукт может быть выделен
в вполне чистом состоянии и представляет собою бесцветные иглы, раз-
лагающиеся при 140—143°:
+ (СвН5)1:С:С:О=
СО
Другие фенилзамещенпые /i-лактоны до сих пор не удалось выделить
как таковые, так как они очень легко разлагаются с отщеплением угле-
кислоты, причем образуются продукты, часто весьма трудно получаю-
щиеся другими способами, и следовательно подобные реакции имеют
препаративное значение.
В противоположность дифснилкетену, диалкилкетены не дают
соответственных ^-лактонов.
3. Получение ангидридов диалкилмалоновых кислот
Малоновая кислота и ее моноалкилпроизводные дают смешанные
ангидриды с кислотами жирного ряда, но не дают внутренних цикличе-
ских ангидридов. Диалкилмалоновые кислоты дают внутренние ангидри-
ды, по химическим свойствам схожие с /i-лактонами, так как при на-
гревании они отщепляют углекислоту, причем образуются диалкил-
кетены.
Получение ангидридов диметил- и диэтилмалоновых кислот не пред-
ставляет никаких затруднений и проходит с хорошими выходами. Эти
синтезы имеют большое препаративное значение, так как при пирогене-
тическом расщеплении оба ангидрида дают соответствующие диметил-
и дизтилкетены.
11 Н. S t а 11 d i n ge г, В. 41, 1355, 1493 (1908).
147
Ангидрид диметилмалоновой кислоты может быть получен из полу-
хлорангидрида диметилмалоновой кислоты 2е или же из полного хлор-
ангидрида по способу, аналогичному описанному для диэтилмалоновой
кислоты.
Однако проще и с лучшими выходами ангидрид диметилмалоновой
кислоты получается через смешанный ангидрид диметилмалоновой и
уксусной кислот с последующим отщеплением последней * 26 * 28.
Получение ангидрида диметилмалонопой кислоты. 25 г тонкоизмсльчепной ди-
метилмалоповой кислоты смешивают с 75—100 г продажного уксусного ангидрида
и 0,3—0,4 г концентрированной серной кислоты, смесь оставляют стоять 12 час. и
полученный раствор упаривают в вакууме 1—2 жи при 30—40' . В остатке получается
сиропообразный смешанный ангидрид диметилмалонопой и уксусной кислот. Продукт
продолжают нагревать в вакууме 1—2 мм при 40° в течение многих часов. Постепенно
ангидрид становится кашицеобразным и затем твердеет, что сопровождается удале-
нием ацетильного остатка в виде уксусной кислоты и замыканием цикла. Затвердев-
ший продукт растворяют в 40 50 г уксусного ангидрида (без добавления серной
кислоты) и снова повторяют упаривание в вакууме, как описано выше. Под конец
твердый остаток нагревают в вакууме 1—2 мм при 40° в течение дня и затем при
60°. После этого продукт несколько раз промывают абсолютным алкоголем и эфиром
и сушат несколько часов при 40—60° в вакууме 1—2 мм. Выход — 96% теоре-
тического количества ангидрида диметилмалоновой кислоты, разлагающегося
при 140°.
Получение ангидрида диэтилмалоновой кислоты !7. г8. К охлажденному до 6—8°
раствору 8 г соды и 3 г пиридина в 100 см* воды при механическом перемешивании
добавляют 10 г хлорангидрида диэтилмалоновой кислоты в течение 30 мин.
Вскоре выпадает ангидрид в виде мелких свст.торозовых зернышек, которые
измельчают шпателем. Перемешивание продолжают еще некоторое время. Затем
продукт отсасывают, промывают водой, переносят в ступку, по нескольку раз расти-
рают последовательно с раствором соды, водой, очень разбавленной соляной кис-
лотой, и снова водой, отсасывают, быстро отжимают на пористой тарелке и тотчас
же переносят для сушки в эксикатор с высоким вакуумом над часто сменяемым фос-
форным ангидридом 3*. После последней обработки раствором соды вес операции
должны производиться очень быстро, так как в противном случае продукт будет
содержать значительное количество свободной кислоты, которая при превращении
ангидрида в кетен будет реагировать с последним с образованием ангидрида диэтилук-
сусной кислоты.
II. т-лактоны
1. Получение у-лактонов из у-оксикислот
По теории Байера 5-членное кольцо у-лактонов должно обладать
самым незначительным напряжением. Это подтверждается легкостью
образования и сравнительной прочностью у-лактонов.
Образование лактонов непосредственно из соответствующих окси-
кислот вполне аналогично этерификации карбоновых кислот; разница
заключается только в том, что в первом случае реагирующие друг с дру-
гом карбоксил и гидроксил принадлежат одной молекуле, а при ъбыч-
ной этерификации — двум различным молекулам. Благодаря отсутствию
напряженности в цикле у-лактонов образование их в противоположность
обычной этерификации идет даже в очень разбавленных водных растворах
26 Н. Staudinger und Е. О 11, В. 41, 2208 (1908).
26 Е. Ot t, А. 401, 176 (1913).
2! A. Einhorn, В. 39, 1222 (1906); А. 359, 159 (1908).
28 Н. v. D i е s b а с h, Dissertation, Munchen, 1607, S. 67. Ср. также Н. Stau-
dinger, J. Maier, A. 401, 296 (1913).
28 H. S t a u d i n g e r und E. 0 11, B. 41, 2216, 3829 (1908).
148
с большой скоростью, причем равновесие почти нацело сдвинуто в сто-
рону у-лактона. В самых неблагоприятных случаях равновесие дости-
гается при 20'% свободной оксикислоты и 80% лактона, например в ки-
пящем 1%-ном растворе бутиролактона в воде.
При исследовании скоростей реакций и положения разновесия между
у-лакто нами и соответствующими у-оксикислотами S0, 30 31 *> 821 33 оказалось,
что введение в молекулу алкильных групп облегчает замыкание цикла
(ср. выше). Кроме того водородные ионы, так же как и при обычной эте-
рификации, сильно повышают скорость реакции, конечно не изменяя
положения равновесия. В присутствии эквивалента едких щелочей
у-лактоиы быстро превращаются в соли у-оксикислот. Так же действуют
углекислые щелочи, но значительно медленнее. Для отделения у-окси-
кислот от других кислот смесь недолго кипятят с разбавленной минераль-
ной кислотой, образовавшиеся у-лактоиы извлекают эфиром и эфирную
вытяжку извлекают слабым раствором соды для удаления свободных
кислот, растворившихся в эфире. После оттенки эфира остаются у-лак-
тоны.
2. Получение у-лактонов из ненасыщенных кислот
Многие /?,у- и у, б-ненасыщенные жирные кислоты превращаются
в изомерные им у-лактоны уже при перегонке или даже только при нагре-
вании. Так например пиротеребиновая кислота при перегонке изоме-
ризуется в изокапролактон 34 * *
(СН3)3:С = СН • СП2 • СООН--- (СНв)а :С—СН2—СН2
II
О--------со
о-Коричнокарбоповая кислота превращается в фталидуксусную кислоту
при нагревании до температуры плавления зг:
,сн2 • соон
/СН=СН СООН .СНГ
сен/ — С6н/ >0
ХСООН ХСОХ
Полнее и в большем числе случаев изомеризация ненасыщенных
кислот в у-лактоны проходит при кипячении с соляной или бромисто-
водородной кислотами, причем механизм реакции вероятно состоит в том,
что сначала происходит присоединение, а затем отщепление галоидоводо-
рода 3®. Но самым общим способом получения у-лактонов из ненасыщен-
ных кислот является продолжительное нагревание последних с 50—
100%-ной серной кислотой. Фиттиг предложил 37 применять эту реакцию
30 Р. Henry, Z. ph. С. 10, 96 (1892).
31 Е. Н j е 1 t, Gber die Lactone, Ahrenssche Sammlung, Bd. VIII, 142 (1903).
33 H. Johansson und Sebelius, B. 51, 480 (1917).
33 А. к a i I a n, Z. ph. C. 94, 111 (1920); 101, 63 (1921).
31 G e i s s I e r und F i 11 i g, A. 208, 4, 37 (1881).
«Gabriele und Michael, B. 10, 2203 (1877).
« F i t t i g und В r e d t, A. 200, 58, 259 (1880).
*’ R. F i 11 i g, A. 283 , 51 (1894).
149
для отличия а, ^-ненасыщенных кислот от /?, у- и у, Л-ненасыщенных
кислот. Однако дальнейшие исследования показали, что в качестве
аналитической эта реакция неприменима, так как имеется слишком много
исключений. Так, многие жирные р, у-ненасыщенные кислоты, например
винилуксусная кислота 88, при нагревании с серной кислотой дают
не у-лактоны, но изомеризуются в а, ^-ненасыщенные кислоты. С другой
стороны, а, ^-ненасыщенные кислоты, алкилированные при а- или р-
углеродных атомах, легко превращаются в у-лактоны, чему вероятно
предшествует переход двойной связи из a, р~ в р, у-положение. Это явле-
ние подтверждает (см. выше), что алкилирование атомов углерода, ко-
торые войдут в кольцо, облегчает замыкание цикла.
Ненасыщенные кислоты с двойной связью, весьма удаленной от
карбоксила, как например олеиновая, ундециленовая и эруковая
кислоты, при продолжительном нагревании с концентрированной сер-
ной кислотой дают значительные количества соответствующих у-лакто-
нов 3®, что безусловно объясняется предварительным перемещением
двойной связи (из положений 9,19; 10,11 и 13,14) по направлению к кар-
боксилу в у, <5- или р, у-положения и подтверждает общую тенденцию
к образованию цикла у-лактонов.
Таким образом определение положения двойной связи в карбо-
новых кислотах превращением их в у-лактопы нагреванием с серной
кислотой, столь же ненадежно, как и сплавлением со щелочью, при ко-
тором двойная связь, как известно, переходит в а, ^-положение, после
чего происходит расщепление.
Ненасыщенные кислоты при осторожном окислении марганцово-
кислым калием дают диоксикислоты. Если последние при кипячении
со следами минеральной кислоты дают у-лактон, то это значит, что двой-
ная связь была в р, у- или у, б-положениях. Но и этот метод, как анали-
тический, не является общим, так как некоторые диоксикислоты с гидро-
ксилом в у-пеложении, например диоксиглутаровая кислота СООН
• СНОН • СНОН СН„ - СООН, получающаяся окислением глютако-
новой кислоты, не дают лактонов 40. Однако в очень многих случаях
диоксикислоты из р, у- и у, (^-ненасыщенных кислот легко дают соответ-
ствующие у-лактоны. Например окисление марганцовокислым калием
аллилуксусной гидросорбиновой *г, гидростирилакриловой 43 и ита-
коновой 44 кислот дает соответственно оксивалеро-, оксикапро-, фенил-
оксивалеролактоны и оксипараконовую кислоту.
При действии брома на р, у- и у, d-ненасыщенные кислоты также
получаются у-лактоны, но конечно соответственно бромзамещенные.
Так, из фенилаллилуксусной кислоты получается фенилбромвалеролак-
тон45, а из диаллилмалоновой кислоты—соответствующий дибромдилак-
тои46:
зв F i с h t е г und Sonnebor п, В. 35, 940 (1902).
89 S 11 u к о w und Schestakow. С. 1908, II, 1414.
90 К i 1 i a n 1, В. 18, 2517 (1885); К 11 i a n i und L б f f I е г, В. 38, 3624 (1905);
В. 38, 4042 (1905).
41 U г b а п, А. 268, 32 (1892).
12 Н i 1 1 е г t, А. 268, 38 (1892).
« Мау ег, А. 268 , 50 (1892).
« Г i 11 i g, A. 305, 41 (1899).
45 W. Wislicenus und Goldstein, B. 29. 2601 (1896).
46 H j с 11, A. 216, 61 (1883).
160
CH*-—Ci 1—СН2Ч .СООН
___
сн2=сн—сн/ \соон+2ВГ=
СН-Br—СНВг—CHSX /СООН
/с\
СН2Вг—СНВг—СН2Х -СООН
СН2Вг-СН—о
I I
СН2 СО
с .
сн2\о
I I
СНаВг—сн—о
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты соответствующего строения,
например атиконовые кислоты *7, могут быть превращены через их ди-
бромиды в дилактоны, не содержащие галоида:
R • СН=СН • СН • СН„ • СООН—R • СНВг—СНВг • СН - СН2 СООН —
I ‘ I
СООН СООН
-R СН • СНВг • СН • СН2 • СООН — R • СН • СН • СН • СН2 • СО
II 11“
О--------СО О------со
См. также ниже A, 11, 6, «Получение паракоповых кислот».
3. Получение у-лактонов из у-альдегидо- и у-кетонокислот
Неоднократно высказывалось предположение, что у-альдсгидо- и
у-кетонокислоты представляют собою не карбоновые кислоты, но тауто-
мерные им у-оксилактоны 48. В общем, как показали дальнейшие иссле-
дования, это утверждение неверно, и образование у-лактонного цикла
в у-карбонилкарбоновых кислотах зависит от строения всей молекулы.
Левулиновая кислота по электропроводности состоит главным обра-
зом из кетоформы СН3 • СО • СН2 • СН2 • СООН и содержит только
небольшое количество у-оксилактона
НО\ |---------0-----1
СН3 - С • СН2 СН2 • СО
Вообще на основании только химических свойств решить вопрос, ка-
кую из таутомерных форм представляет собою данная у-карбонилки-
слота, —весьма затруднительно и в большинстве случаев решающими
являются физико-химические исследования. Например левулиновая кис-
лота легко дает оксим, фенилгидразон, оксинитрил и другие реакции кар-
бонила, что подтверждает ее кетонное строение и согласуется с физико-
химическими данными (электропроводность). [По последним данным (М.
и К. F i 11 i g, A. 304, 133 (1899).
*' Bredt, A. 236, 225 (18861; A. 256, 314 (1890); Michael, |. pr. [2], 37,
480 (1880); J. pr. [2], 44, 124 (1891); Perkin, Sec. 61, 811, 838 (1892).
151
Gex, Arch. Phys. Biol. Ch. Corps, organ. 10, 250;C. 1833, II, 2256) левули-
новая кислота находится в равновесии с лактоном соответствующей нена-
сыщенной оксикпслоты. А. К.] С другой стороны, полуальдегид малеи-
новой кислоты так же легко дает р-нитрофенилгидразон, что говорит за
строение альдегидокислоты СПО • СН = СН СООН.
Между тем фактически этот полуалдегид в главной массе представ-
ляет собой у-оксилактон СНОН • СН=СН . СО, что доказано исследова-
ванием его спектра поглощения 49 50. Последний метод является одним
из надежнейших при определении строения таутомерных веществ подоб-
ного типа. Образование гидразона полуальдегида малеиновой кислоты
объясняется тем, что равновесие между обеими формами устанавливается
очень быстро
мало
много
и поэтому несмотря на небольшое количество кетонной формы, продукт
постепенно нацело переходит в последнюю. Химические методы для уста-
новления строения веществ, склонных к таутомерным превращениям, пло-
дотворны только в тех случаях, когда переход одного из таутомеров в дру-
гой, или вообще равновесие, устанавливается сравнительно медленно.
В противоположность полуальдегиду малеиновой кислоты полу-
альдегид янтарной кислоты обладает ясновыраженным альдегидным
характером: он легко окисляется па воздухе в янтарную кислоту и легко
дает димер. Но триалкилпроизводные полуальдегида янтарной кислоты'
в свободном состоянии не обладают альдегидными свойствами, например
не окрашивают фуксинсернистую кислоту ®°.
На этих примерах можно видеть подтверждение вышеуказанного
правила о том, что алкилирование, галоидирование и двойная связь
значительно облегчают образование цикла, что дает возможность a priori
иметь суждение о строении альдегидо- и кетопокислот. Например очень
вероятно, что лактонные формы хлор- и броммуковой кислот
СН(ОН) СВг:СВг-СО и СН(ОН) • СС1-.СС1 • СО
L - о------------1 -------о- J
значительно устойчивее и легче образуются, чем лактонная форма полу-
альдегида малеиновой кислоты, хотя эти кислоты и обладают альдегид-
ными функциями, например дают нормальные оксимы.
49 A u w е г s und Wissebach, В. 56, 741 (1923).
50 W. Н. Р е г k i n jun. and S р г а п к 1 i n g, Soc. 75, 13, 18 (1899); Blai-
se et С о n r I о t, C. r. 141, 41 (1905); В 1 a i s e, C. r. 153, 72 (1911).
При восстановлении у-альдегидо- и у-кетонокислот амальгамой на-
трия образуются натриевые соли у-оксикислот, которые в водном растворе
при подкислении и нагревании переходят в у-лактоны (см. выше, А, II, 1).
Продукты многих других превращений у-кетоно- и альдегидокислот
также являются производными исключительно у-лактонных форм. На-
пример при ацетилировании левулиновой кислоты 51 и полуальдегида
фталевой кислоты получаются продукты следующего строения:
О • СОСН3
/О • СО • сн3
Хлормуковая кислота дает .малореакционноактивный хлорангидрид,
который также является производным у-лактошюй формы 61 62 * * *
CHC1—СС1=СС1
I I
о------- 'со
Ацетондиуксусная кислота (гидрохелидоновая) при ацетилировании
хлористым ацетилом дает ди-у-лактон 53.
СН, • СН2 - СО • СН2 • СН2 СН2 сн2 • с • сн2 • сн8
I 1-1 /\ I
СООН СООН со-------о о-----со
4. Получение у лактонов из ангидридов, хлорангидридов и имидов
двухосновных карбоновых кислот
При восстановлении внутренних ангидридов или хлорангидридов
у-дикарбоновых кислот получаются соответственные у-лактоны. Этот
метод получения имеет большое значение, так как исходные дикар-
боновые кислоты часто являются веществами легкодоступными
и реакция протекает с хорошими выходами. Впервые способ применялся
для хлорангидридов фталевой 84 и янтарной кислот 66, причем ошибочно
было предположено, что продукты реакции суть соответствующие
альдегиды:
СН2 • СОС1 СН2 • СНО /\/С0С1 /х /СНО
I — I II -II
СНВ.СОС1 сн2 • сно \/\С0С1 \/\сно
Также ошибочно было найдено, что «фталевый диальдегид» (т. е. фта-
лид) дает соединение с кислым сернистокислым натрием 5В. Впоследствии
61 В г е d t, А. 236, 225 (1886); А. 256, 314 (1890); A u t е n г i е t h, В. 20.
3191 (1887); Thiele, Ti sell be in und Lossow, A. 319, 184 (1901).
62 Wilhelm Schumacher, Dissertation S. 32, Miinster, 1921.
33 J. Volhard, A. 253, 221 (1889).
54 К о 1 b e und W i s c h i П, Z. [2], 2, 315 (1869).
“ Say tzef f, B. 6, 1256 (1873).
“ Kolbe und W i s c h i n, Z. [2], 2, 315 (1869).
lo3
оказалось, что это соединение было неизмененным фталидом, и было
установлено истинное строение продуктов реакции и. Вероятно процесс
проходит в 2 фазы: сначала одна из хлорангидридных групп восстанавли-
вается до спиртовой, а затем выделяется хлороводород и образуется
у-лактон:
Это предположение подтверждается тем, что скорости однотипных
реакций для первого и второго карбоксилов днкарбоновых кислот
всегда сильно разнятся между собой, например в малоновом эфире легко
может быть омылена только одна карбэтоксильная группа.
Отщепление водородного атома в виде иона также значительно
легче и полнее проходит для первого, чем для последующих карбоксилов
поликарбоновых кислот. Все эти факты делают весьма вероятным
механизм восстановления, указанный выше 58.
Практически восстановление хлорангидридов в лактоны прово-
дится цинком и соляной кислотой или амальгамой натрия и уксусной
кислотой. Ангидриды двухосновных кислот, например фталевой5а,
также восстанавливаются до у-лактонов водородом в момент выделения
и молекулярным водородом в присутствии катализаторов. Оба .последних
способа имеют большое препаративное значение, так как ангидриды
в качестве исходных веществ еще более доступны, че.м хлорангидриды.
В отдельных случаях удобнее получать у-лактоны из имидов двух-
основных кислот. Так например имид фталевой кислоты восстанавли-
вается гораздо легче и полнее, че.м ангидрид 60. Восстановление ведут
оловом и соляной кислотой, образовавшийся фталимидин действием
азотистой кислоты превращают в нитрозосоединение, которое под влия-
нием щелочи распадается на азот и о-оксиметилбепзойпокислый натрий.
Последний при подкислении дает фталид е0.
—ZNH
/СН2
+HN6T C0HZ >N‘N0
СН2 • N=N • ONa
WT^XcooNa
,N
/CH\ "
—кт СаНдх
-NaOH . *\CQ0Na
,CH2OH XH2,
ДвдГ ДНсГ
xCCONa 1 ХСО /
Механизм реакции подтвержден выделением диазосоединения в виде
метилового эфира 61. * 51
57 J. Hessert, В. 11, 237 (1878).
51 Ваеуег, А. 202, 36 (1880).
“J. Wislicenus, В. 17, 2178 (1884).
" С. Grae be, В. 17, 2598 (1884); А. 247, 291 (1888).
” А. Орре, В. 46, 1095 (1913).
154
Еще лучшие результаты дает восстановление фталимида цинком
в щелочном растворе 62. Реакция проходит в 2 фазы: сначала на холоду
восстановление идет до оксифталимидипа, который при нагревании вос-
станавливается до о-оксиметилбензойнокислого натрия и аммиака:
/СОХ ,снон
^-6^4\ >NH т-2Н (на. холоду) С6Н4. >NH—•
ССХ " \СО
„сн2он
________________________ р тг /
+2H+NaOH (при нагреваний) v6n4\
COO Na
/СН2
+ НСГ ^6^4\ /О
ХСО /
Последний метод дает почти количественные выхода и применим
в больших масштабах.
Получение фталида из фталимида 63. К смеси 400 г 20%-ного раствора едкого
натра и 180 г 70%-ной цинковой ныли при охлаждении льдом и механическом пере-
мешивании добавляют 147 г измельченного фталимида в течение 30 мин. и продолжают
перемешивание еще 30 мин. Ц полученной кашеобразной густой массе прибавляют
400 см3 воды и смесь нагревают сначала осторожно, а затем, когда прекратится энер-
гичное выделение аммиака, до кипения, которое прекращают, когда объем жид-
кости уменьшится до 400 си3. Отсасывают избыток цинка и к фильтрату добавляют
концентрированную соляную кислоту до реакции на конго. Если подкисление велось
так, что жидкость не разогревалась, то выпадает р-оксиметилбензопная кислота,
при нагревании выпадает смесь оксикислоты и фталида. Так как фталид растворим
в воде меньше, чем оксикислота, рекомендуется жидкость вместе с осадком кипятить
в течение часа с обратным холодильником. При этом вся оксикислота переходит
в фталид, который выпадает по охлаждении в виде почти бесцветных кристаллов.
Выход сырого продукта 128 г, что составляет 95,6% теоретического количества.
Таким образом полученный фталид содержит небольшое количество раствори-
мых в соде веществ и труднорастворимые производные дифталила. Для получения
вполне чистого продукта сырой фталид смешивают с таким количеством разбавлен-
ного раствора соды, чтобы после продолжительного стояния смесь реагировала ще-
лочно. Затем фталид отсасывают, промывают и отделяют труднорастворимые веще-
ства перекристаллизацией из воды пли перегонкой в вакууме. Чистый фталил пла-
вится при 73—74°.
Получение фталида из фталилхлорида в настоящее время имеет только
исторический интерес.
.Фталевый ангидрид 64 и янтарный ангидрид65 восстанавливаются
каталитически до фталида и бутиролактона с очень хорошими выходами
при пропускании в смеси с водородом над никелем, нагретым до 200~.
Следует отметить, что в первом случае совсем не образуется гидрофталид.
у-Лактоны получаются также из ангидридов у-дикарбоновых кислот
действием двух частиц металлорганических соединений, причем кисло-
родный атом одного из карбонилов замещается на 2 алкильных или ариль-
ных группы. В случае несимметрично построенных у-кислот образуются
2 различных у-лактона.
Так, из фталевого ангидрида действием галоидных магнийалкилов
zc<r2
получаются диалкилфталпды общей формулы С,Н4^ >0 66. Ангид-
ХСО
Reiss ert, В. 46, 1489 (1913).
63 A. R е i s s е г t, В. 46, 1489 (1913).
м Godchot, Bl. [4], 1, 829 (1907).
66 Е i j km an, C. 1907, I, 1616.
“ Bauer, B. 37, 735 (1906); C. 1909, II. 525.
155
рид камфорной кислоты даст два дибеизилкамфолида * *7, так как кам-
фэрная кислота построена несимметрично по отношению к карбониль-
ным группам:
СН3 СН3
| /СН2 • С,НБ |
сн2— С----------С^СН, С6НЬ СН2--------с----со
I \ и I \
СН3—С—СН3 О и CHS—с—сн3 о
СН2-----СН------СО СН„------СН------С^-СН2 CeHs
\сн2 C6HS
Действием одной молекулы металлорганических соединений ан-
гидриды у-дикарбоновых кислот могут быть превращены в у-кетонокисло-
ты 68, например из фталевого ангидрида получаются кислоты строения
в
/СО - R
4ХЧоон
Последние могут быть восстановлены до у-оксикислот, легко пере-
ходящих в у-лактоны (см. выше, А, II, 1 и А, II, 3). ’
5. Получение у-лактонов синтезами с малоновым и ацетоуксусным эфирами
Синтезы с ацетоуксусным эфиром и малоновым эфиром могут быть
применены для получения у-лактонов. Например действием гликоль-
хлоргидрина на ттрацетоуксусный эфир или натралкилацетоуксусный
эфир получается соответственный го-оксиэтилацстоуксусный эфир. По-
следний при кислотном расщеплении баритовой водой дает у-оксикислоту,
замыкающуюся в у-лактон:
СН3 - СО • СН2 - СООС2Н5+С1СН2 - СН2ОН —
— СНз - СО - СН-СООС2Н5 СН2 . СООН ^СН,-со
| Ва(0Н)2 | | >0
сн2—снаон сн2 • СН2ОН сн2—сн/
Малоновый эфир дает с бромистым этиленом циклотриметилен-7,7-
дикарбоновую кислоту, которая, присоединяя бромоводород, переходит
в w-бромэтилмалоновую кислоту. Последняя при непродолжительном
кипячении в водном растворе отщепляет бромоводород и превращается
в у-бутиролактонкарбоновую кислоту ®9:
/СООС2Н5 СН2\ /СООН
СНг\соос2н6 сн/С\соон
.СООН сн2 • СН2 - сн. СООН
л-нвг СН2Вг • СН2 - СНч ‘-нвг
хоон
О
СО
•’ J. Houbcn, und A. Hahn, В. 41, 1582, 1587 (1908).
•а Pickles and Wcizmann, Ch. N. 90, 746 (1904).
♦’ Fit tig und RSder, A. 227, IS (1885).
150
При нагревании с разбавленной серной кислотой циклотриметилен-
карбоновая кислота непосредственно переходит в бутиролактонкарбоно-
вую кислоту. Эфир бутиролактонкарбоновой кислоты в виде натриевой
соли получается конденсацией окиси этилена и натриймалонового эфира
в спиртовом растворе при 40-—50° ’°:
СН2 • СН2
Xo/Z
/ONa
СН=С<
I XOC2HS
СООС2Н6
СН
I---О----СО
.ONa
+ C2HS.OH
При подкислении соль переходит в свободный эфир.
Аналогичным образом с эпихлоргидрином малоновый эфир дает
эфир <5-хлор-у-валеролактон-а-карбоновой кислоты, который при кипя-
чении с концентрированной соляной кислотой отщепляет хлористый
этил и превращается в соответствующий у, <5-дилактон * 71:
ХООС2Н5
С1СН2 • СН — СН2 + СН2<
\0/ XC00C2Hs
О-----—---СО
С1СН2 • сн. сн, • сн • сосс2нБ —. сн2 • сн • сн2 • Jh
II II
о-----со о—------со .
6. Получение у-лактонкарбоновых кислот ряда янтарной кислоты
(параконовые кислоты)
Параконовые кислоты получаются кипячением атиконовых или ита-
коновых кислот с соляной кислотой, причем вероятно сначала происхо-
дит присоединение, а затем отщепление хлороводорода, например 72:
СООН СООН
c,h8-ch=c-chs -+hcV-h?1 c2h5—-сн—сн—сн2
СООН О---------со
этилитаконовая кислота этплпараконовая кислота
СООН СООН
СН 2ч | СН,Х [
V-CH—СН2 Тнот-нсТ >С-СН-СН2
СН/ I IHCK-HCI СНз/) ,
СООН о-------со
диметплатиконовая кислота диистплпаракопопап кислота
(Ср. также выше А, II, 2.)
™ W. Traub е und Lehmann, В. 32, 720 (1899); В. 34, 1971 (1901).
71 W. Т г a u b е und Lehmann, В. 34, 1978 (1901); L с u с h s und Splett-
s t б s s е г, В. 40, 307 (1907); Е. Fischer und Kramer, В. 41, 2729 (1908).
72 Сводные работы о параконовых кислотах, R. F i t t i g, A. 255, 1 (1889);
A. 256, 50 (1890); A. 304, 117 (1899).
157
Специальным методом получения параконовых кислот является
конденсация янтарно- или пировиннокислого натрия с альдегидами
в присутствии уксусного ангидрида,3 аналогично синтезу Перкина,
например:
СООН СООН
I I
СНа.СНО+СНа—сна = сн3—сн—сн-сн.
I I I
СООН О-------- со
мстилпараконовая кислота
7. Получение ненасыщенных у-лактонов
Ненасыщенные у-лактоны получаются отщеплением воды от у-ке-
тонокислот (ср. А, II, 3). Левулиновая кислота при медленной перегонке
под обычным давлением теряет одну молекулу воды и превращается
в смесь двух изомерных ненасыщенных ангеликалактонов
сн3 • С=СН • CHS
О’---------со
Ир, у-ангслвкалактон
СН3 • СО • СНг • СН2 — CHj. с=-сн • сн2-
СООН
ОН
СООН
^СН3.СН-СН=СН
О-----со
.da, 0-апгелпкалантон
А р, у-Л актом (темп.
состоянии при перегонке
пл. 18—18,5°) получается в почти чистом
ацетиллевулиновой кислоты в вакууме:
СН3 - С (ОСОСН3) —С На—СН2 СН3 • С=СН СН2
I I — I I +СН3-СООН
о--------—-СО о------со
При кипячении с баритовой водой оба лактона дают левулиновую
кислоту. В присутствии небольшого количества триэтиламина при на-
гревании между Ар, у-и А а, ^-лактонами устанавливается равновесие,
почти нацело сдвинутое в сторону Ла, /3-лактона (темп. пл. ниже—17е).
Да, (3-Лактон при осторожном окислении марганцовокислым ка-
лием дает у-лактон а, р, у-триоксивалериановой кислоты
СН3 СН - СНОН • СНОН
со * * *
73 Методы получения отдельных представителей параконовых кислот, см. главу
«Карбоксильная группа».
74 J. Т h i е 1 е, А. 319, 144 (1901): Thile, Losso w und Tischbein,
A. 319, 180 (1901).
158
Др, у-Лактон при окислении не дает диокси лактона. Метиленовая
группа Д Ду-лактона аналогично метиленовой группе других соединений
с комбинацией связей = С СН2 С = (ацетоуксусный и малоновый
эфиры, циклопентадиен и т. д.) особенно реакционноспособна, почему
Д р,‘ у-лактон легко вступает в конденсацию с альдегидами:
СН3 • С=СН • СН2 СН3 • С==СН • С=СН • R
| | +R-CHO— | | + Н2О
О------СО о------со
Да, 0-Лактон в аналогичных условиях с альдегидами нс конден-
сируется. Все эти реакции определяют и доказывают строение обоих ан-
геликалактонов.
Простейший ненасыщенный у-лактон, лактон у-оксикротоновой
кислоты — кротонолактон — получается присоединением хлора к ви-
нилуксусной кислоте и отщеплением двух молекул хлороводорода при
нагревании до 200°, т. е. способом, аналогичным описанному в А, II, 2.
СН2=СН СН2 СН2 • CI 1CI сн2 сн2 • сн=сн
СООН +Cis Cl СООН О-------со
Обычно кротонолактон называют «малеид», аналогично фталиду
ангидрид фталевой фталид ангидрид малеиновой малеид
кислоты кислоты
хотя в противоположность фталиду малеид нельзя получить из малеино
вого ангидрида непосредственным восстановлением. Изомер малеида,
отвечающий Др, у-ангеликалактону, т. е. СН=СН - СН2, до сих пор
I I
О---------СО
неизвестен. Дибромдиметилмалеид строения
снзх
сн/’
по-
С—СВг=СВг
I I
О------СО
лучается действием двух молекул йодистого магнийметила на ангидрид.
Диброммалеиновой кислоты 7S. (Ср. А, II, 3.)
Более сложные ненасыщенные у-лактоны образуются при отщепле-
нии алкоголя от эфиров многих у-дикетонокислот, например ди ацетил-
янтарный эфир даст эфир изокарбопиротритаровой кислоты 76:
76 О. Diels und М. R е i n Ь е с к, В. 43, 1278 (1910).
” L. Knorr und Haber, В. 27, 1151 (1894).
159
C2HSOOC • CH • CO - CHS
CHS CO • CH СООС2НБ
/CH3
C2H500C-C^C(
XOH
^/Ou2Hs
CH3 • CO CH—CO
/CH3
C2H6OOC • C=C<
1 2°
CH3-CO CH—co
у-Лактоны с двойными связями и в цикле и в боковой цепи получаются
при упомянутой выше конденсации Л ft, у-ангеликалактона с альде-
гидами, а также конденсацией фталевого ангидрида с солями жирных
кислот в присутствии уксусного ангидрида:
,R
/СО\ у с\ С(
С6Н4< /O+R • CHaCOONa—- CjlZ ХСООН
ЧСО СО'
К этому же типу соединений, но без двойной связи в цикле принадле-
жит например дигидрокорникуляролактон, получающийся при нагре-
вании дигидрокорникуляровой кислоты
С„Н5 • СН • СН2 • СО • СН2 • С6Н5 СеН6 • СН - СН2 - С=СН С6Н6
СООН ~~ СООН ОН
CeHs • СН • СН2. С=СН . С6НВ
—” I I
со------о
8. Получение оптически активных у-лактонов
Один из простейших оптически активных лактонов — ^-лактон
d-яблочной кислоты — получается действием окиси серебра на иодянтар-
ную кислоту 77 78. Особенно важны моно- и дилактоны оптически актив-
ных полиоксикарбоновых кислот, близких к моносахаридам. Соответ-
ствующие монокарбоновые полиоксикислоты, так называемые оновые
кислоты, легко получаются осторожным окислением альдоз бромом или
разбавленной азотной кислотой, а также при помощи циангидринного
синтеза.
Дикарбоновые полиоксикислоты, так называемые сахарные кислоты,
получаются при более энергичном окислении моносахаридов (см. т. И,
«Окисление»).
Весьма примечательно образование сахариновых кислот при дей-
ствии гидрата окиси кальция на моносахариды в водных растворах.
При этом альдегидная группа окисляется до карбоксила за счет одной
77 L. S р i е g е 1, А. 229, 1 (1885).
’• В. Holmberg, Svensk Kem. Tidskr. 30, 190 (1918).
160
из первичноспиртовых групп, восстанавливающейся до метиленовой
группы (диспропорционирование)
СН2ОН • СНОН • СНОН СН(6п) СНОН • сно-
сен,ОН СНОН - СНОН - СНг • СНОН - СООН
мегасахариновая кислота
Особенно интересно образование сахариновых кислот с разветвленной
цепью углеродных атомов.
Образование таких кислот может быть объяснено только разрывом
углеродной цепи молекулы моносахарида с последующим соединением
продуктов расщепления в комбинациях, отличных от исходных. Так,
из молочного сахара, кроме метасахариновой кислоты, образуются изо-
и парасахариновые кислоты с разветвленным скелетом.
Обыкновенная сахариновая кислота получается из d-глюкозы и
d-фруктозы и также обладает разветвленной цепью углеродных атомов.
Образование ее объясняется расщеплением глюкозы на молочную
кислоту и глицериновый альдегид с последующей конденсацией Г9-80.
СН2ОН • снон. снон снон - снон • сно —
- >СН2ОН снон - сно + снон. соон—-
I
сн8
—сн2он • снон • снон • сон - соон
сн3
Все эти моно- и дикарбоновые полиоксикислоты, как и все у-окси-
кислоты, легко переходят в моно- или дилактоны при кипячении или
упаривании. Обычно принимают, что при этом получаются у-лактоны 81,
так как последние в общем случае образуются легче всех других лактонов.
Однако это ни в коей мере не является сколько-нибудь строгим доказатель-
ством строения и во всех случаях, когда в молекуле имеется гидроксил
в 5-положении к карбоксилу, необходимо считаться с возможностью
образования 5-лактонного цикла.
Для препаративных целей, например для восстановления оновых
Кислот в альдозы, не имеет никакого значения, каким лактоном, у- или
<5-, является исходный продукт. Кроме того строгое доказательство строе-
ния подобных лактонов представляет очень значительные трудности,
чем вероятно и объясняется недостаточность экспериментальных данных
по данному вопросу 81.
Р ё 1 i g о 1, В. 13, 106 (1880): С. г. 90, 1141 (1880); Scheibler, В. 13,
2212 (1880).
60 Н. К i 1 i a ni , В. 17, 1302 (1884); К I 1 i a n i und L 6 f f 1 е г, В. 38, 2668
(1905); В. 41, 158, 169 (1908); W i n d a u s. Ch. Z. 29, 564 (1905); N e f, A. 357, 301
(1907); Meisenheimer, B. 41, 1012 (1908).
81 Килиани считает, что лактоны полиоксикислот из моносахаридов содержат
у-лактонный цикл, так как при восстановлении иодистоводородной кислотой они
дают у-лактоны. Например:
сн,он снон - сн • сн2 • снон • со — сн3 - сн,. СН - сн, • сн, • со
I О I I---- О -----1
Однако это превращение не может служить строгим доказательством строения,
так как при нагревании с кислотами возможна изомеризация. Например олеиновая,
161
Описание отдельных синтезов см. главу «Углеводы».
Лактоны и лактонокислоты, полученные из моносахаридов, как и
последние, обладают оптической активностью. Синтетические у-лактоны
с асимметрическими атомами углерода получаются конечно в виде раце-
матов. Так, фенилпараконовая кислота
/СООН
CeHs • СН—сн—сн2
о---------со
получена в 2 недеятельных формах 82> каждая из которых разложена
на оптически активные компоненты 83 при помощи стрихниновых солей.
По многочисленным наблюдениям замыкание лактонного цикла
сильно повышает вращательную способность оптически активных ве-
ществ, что является частным случаем более широкой закономерности,,
гласящей, что вращательная способность циклических, соединений обычно
значительно выше, чем у соответствующих ациклических соединений.
III. 8-Лактоны
1. Получение й-лактонов из й-окси-и й-галоидкислот
3-Оксикислоты, аналогично у-оксикислотам, при кипячении в вод-
ном растворе в присутствии минеральных кислот отщепляют молекулу
воды и переходят в й-лактоны. Однако в отличие от у-оксикислот образо-
вание Й-лактонов проходит менее полно 84 *. Нейтральные водные растворы
й-лактонов уже при комнатной температуре довольно быстро приобретают
кислую реакцию вследствие частичного омыления. Многие й-лактоны,
например й-капролактон, даже притягивают влагу из воздуха. й-Галоид-
жирные кислоты отщепляют при кипячении галоидоводород также только
отчасти.
й Оксикислоты, так же как и у-оксикислоты, могут быть получены
восстановлением й-кетонокислот, Й-альдегидокислот и ангидридов й-ди-
карбоновых кислот. Так, ангидрид глутаровой кислоты дает при вос-
становлении й-валеролактон.
Кроме того для получения й-лактонов известно 2 специальных спо-
соба, описываемых ниже.
2. Получение й-лактонов присоединением кетенов к /1о,/?-кетоиам 86
Присоединение кетенов к Л а, ^-кетонам может итти в двух различ-
ных направлениях. Во-первых, кетены могут присоединяться к двойной
связи карбонила кетона с образованием /?-лактонов. Например:
ундециленовая и эруковая кислоты дают значительные количества соответствующих
у-лактонов (см. А, II, 2), что объясняется передвижением двойной связи по направ-
лению к карбоксилу. Следовательно образование у-лактонов при восстановлении
иодистоводородной кислотой не исключает возможность наличия 6-лактонного цикла
в исходной молекуле и не доказывает безусловное присутствие у-лактонното цикла.
82 R. F i t t i g und Breslauer, B. 33, 1294 (1900).
83 Kreutz, A. 321, 127 (1902); R. F i t t i g, A. 330, 301, 338 (1904).
84 Wo If f, A. 216. 137 (1883).
ts H. Staudinget und B. Endl e, A. 401, 263 (1913).
162
CeHs • CH=CH—C-=0 с6н5. сн=сн—с—о
+ — II
(СвНБ)2 > С : С : О (СвНа)2 >С-С: О
(См. «Р лактоны».)
Во-вторых, кетены могут присоединяться к крайним атомам конъ-
югированной системы двойных связей Ла, /?-кетона; в этом случае обра-
зуются Й-лактоны ®5:
С6Н5 • СН=СН—С : О СеН6 • СН—СН=С—О
. + — I I
(С6Н5>2>С—- С: О (CeHs)a>C---------СО
Присоединение этиленовой связи дифенилкетева к крайним атомам
конъюгированной системы бензальацетофенона представляет большой
теоретический интерес и может быть объяснено только при помощи тео-
рии Тиле, в то время как присоединение к конъюгированным системам
брома или водорода в положения 1,4 «.67 может объясняться и другими
причинами, например электростатическим отталкиванием присоединяю-
щихся атомов. Подобное предположение невозможно для этиленовой
связи, присоединяющейся к конъюгированной системе, и потому эта
реакция является прямым подтверждением наличия парциальных ва-
лентностей в 1,4-положениях. Реакция проходит при нагревании до
130—140° смеси бензальацетофенона и дифенилкетенхинолина в тече-
ние 4 час. При этом получается смесь fi- и (5-лактонов, но /8-лактон
в условиях опыта разлагается с отщеплением углекислоты и образова-
нием 1, 1, 2, 4-тетрафенилбутадиена. Последний легко может быть от-
делен от й-лактона обработкой эфиром, в котором углеводород растворим
легче, чем лактон, й-Лактон плавится при 189—190°, тетрафенилбута-
Диен — при 149—150°.
3. Получение й-лактонов изомеризацией 1, 5-днальдегидов и
1, 5-кетоноальдегидов
До сравнительно недавнего времени был известен только один пред-
ставитель класса 1,5-диальдегидов и 1,5-кетоноальдегидов, а именно
Диальдегид глутаровой кислоты * 88.
В настоящее время 1,5-диальдегиды и 1,5-альдегидокетоны могут
быть получены присоединением альдегидов, имеющих минимум один
атом водорода в a-положении, к а,^-ненасыщенным альдегидам*9.
Реакция проходит с довольно хорошими выходами под влиянием неболь-
шого количества концентрированного раствора метилата натрия или
м Hinrichs еп, А. 336, 185 (1904).
и М 1 с h а с I, I. рг. [2], 60, 476 (1809).
88 Harries und Tank, В. 41, 1705 (1908).
80 Meerwcin, J. pr. (2], 97, 225 (1918); В. 53, 1829 (1920).
163
в некоторых случаях нескольких капель пиперидина или диэтиламина
по схеме:
R • СН2 • СО • R' R • СН • СО • R'
+ — I
R" СН—СН • СО • R'" R" • СН • СНа СО • R"'
где R' и R'" могут быть водородными атомами или углеводородными
остатками, a R"' может быть также этоксилом, т. е. непредельной ком-
понентой реакции может быть альдегид, кетон или сложный эфир.
В качестве предельной компоненты применялись дезоксибензоин, фенил-
ацетальдегид, антрон, изомасляный альдегид и изовалерьяновый альде-
гид. В качестве непредельной—коричный альдегид, а-метилкоричный аль-
дегид, бензальмалоновый эфир, бензальацетоуксусный эфир, бензилидена-
цетофенон, акролеин, кротоновый альдегид и а-.метил-,^-этилакролеин.
Бензальмалоновый и бензальацетоуксусный эфиры, обладающие
двойной системой конъюгированных двойных связей
^0 V'
/С—OR О С
>С=С< ^0 || || ,,о
ЧС—OR -С—С—СГ
X0R
оказались столь же реакционноспособными,как и непредельные альдегиды.
Почти все 1,5-диальдегиды и 1,5-кетоноальдегиды превращаются
с хорошими выходами в изомерные <5-лактоны при обработке алкоголь-
ным раствором этилата натрия. Эта изомеризация представляет собою
частный случай реакции Канниццаро, протекающей внутримолекулярно.
Механизм реакции Каниццарро вероятно заключается в том, что сначала
под влиянием щелочи две молекулы альдегида уплотняются в молекулу
сложного эфира, которая затем омыляется * 90 *- м.
Например:
I-------1
1^0 °\ I I
свн5. с< + • свн5 — q,Hs - со о • сна. С6Н. —
Г н I
=й свН6 • соон +с6н6. сн2 - он
Аналогичным образом протекает реакция для 1,5-дикарбониль-
ных соединений. Если изомеризация проводится при помощи этилата
натрия, т. е. в отсутствии воды, то процесс останавливается на первой
фазе — сложном эфире, в данном случае д-лактоне:
°0 L. С 1 a i s е п, В. 20, 646 (1887).
01 Т I s с h t s с h е n к о, С. 1906, II, 1309, 1522; A. L i с b е n, М. 22, 297
(1901); Pomeranz, М. 21, 389 (1900).
164
Из этой схемы видно, что по крайней мере один из карбонилов дол-
жен быть альдегидным, и следовательно в <5-лактоны могут быть изомери
зованы только 1,5-диальдегиды и 1,5-кетоноальдегиды, но не 1,5-ди-
кетоны и не эфиры 1,5-кетонокислот.
По этому способу был получен ряд б-лактонов, из которых три,
а именно диэтил- и дипропилкарбобензойные кислоты92 и ангидрид
амаровой кислоты 93 были известны уже давно, но строение их не было
установлено.
Таким образом метод ценен не только как препаративный, по и как
способ определения строения.
4. Получение ненасыщенных б-лактонов
Наиболее важными ненасыщенными б-лактонами являются а-пи-
рон (кумалин) и его производные и кумарин. e-Пирон представляет со-
бою лактон 4-оксибутадиен- 1-карбоиовой кислоты НО СН = СН • СН =
= СН - СООН, являющейся таутомерной формой иолуальдегида глю-
таконовой кислоты СНО CHS - СН = СН СООН.
Кумарин или бензопирон представляют собою лактон о-оксикорич-
ной кислоты. К более сложным производным а-пирона принадлежит
дегидрацетовая кислота (3-ацето-6-метил-а-пиронон-4).
О получении кумалиновой кислоты из яблочной кислоты; кумари-
нов из фенолов и яблочной кислоты; диметилкумалиновой кислоты-из
ацетоуксусного эфира под действием серной кислоты; дегидрацетовой
кислоты кипячением ацетоуксусного эфира и в качестве побочного про-
дукта при полимеризации кетена; /5-метилкумарина из фенола и ацето-
уксусного эфира под влиянием серной кислоты — см. главу «Карбоксиль-
ная группа».
При действии серной кислоты на яблочную кислоту происходит от-
щепление муравьиной кислоты и образуется а-кумалин-у-карбоповая
кислота. Механизм этой своеобразной реакции вероятно заключается
в том, что сначала яблочная кислотафасщепляется на муравьиную кислоту
и полуальдегид малоновой кислоты (формилуксусная • кислота), затем
последний конденсируется сам с собою в энольной форме 8<:
сн *
I
он
МООС • СН2 • СНОН - соон --
/СООН
НС<
СН • ОН
II
сн
^соон
HOOC-CIIj-CHO+HCOOH
.соон
X
сн сн
II I +2Н2О
сн о
'х/
Аналогично протекает конденсация при синтезе кумаринов по Пех-
мапу из фенолов и яблочной кислоты под влиянием серной кислоты 9Б.
Последний способ особенно важен для тех кумаринов, которые не могут
92 Limpricht und S ch wane г t, A. 155, 66 (1870).
93 Z a g о u m e n n y, A. 184, 166 (1887).
91 H, v. Pech tti a n n, B. 17 , 929, 936 (1884).
93 H. v. Pechmann, B. 17, 929, 936 (1884); A. 264, 272 (1891).
165
быть синтезированы по Перкину или Кневенагелю ввиду трудной до-
ступности соответствующих альдегидов, например при синтезе природ-
ных продуктов умбсллиферона и дафнетина:
НО—СН
/\ ^сн
НО—I J— ОН /СО
у нет
он
пирогаллол формилуксусная
кислота
дафнетин
Простейший кумарин, важный в производстве душистых веществ,
удобнее получать по Перкину конденсацией сйлицилового альдегида
с уксуснокислым натрием в присутствии уксусного ангидрида и лучше
всего по Кневенагелю — конденсацией салицилового альдегида с мало-
новой кислотой в присутствии аммиака или органических оснований.
Образующаяся при этом а-кумаринкарбоновая кислота при перегонке
легко отщепляет углекислоту и переходит в кумарин. Поскольку метод
получения кумарина несколько отличается от других синтезов по Кне-
венагелю, приведенных в главе «Карбоксильная группа» (коричная,
бензальмалоновая и куменилакриловая кислоты), здесь будет уместно
его дать.
Получение кумарина по Кневенагелю ". 122 г салицилового альдегида и 104 г
малоновой кислоты растворяют при нагревании на водяной бане в 122 г спирта. К
теплому раствору приливают 93 г анилина и смесь, которая через 15 мин. застывает
в сплошную кристаллическую массу, оставляют на 24 часа при комнатной температуре.
Затем отгоняют спирт 2-часовым нагреванием на водяной бане, оставшуюся сероватую
массу растирают с 1 л воды, добавляют 245 си3 концентрированной соляной кислоты
и смесь нагревают некоторое время на водяной бане. По охлаждении отсасывают
кристаллическую а-кумаринкарбоновую кислоту, промывают водой и сушат при
105—110°. Темп. пл. 186—187°, выход 80% теоретического количества. Для превра-
щения в а-кумарин а-кумаринкарбоновую кислоту перегоняют под атмосферным
давлением. Сырой продукт для очищения перекристаллизовывают из эфира. Кума-
рин представляет собою ромбические кристаллы, плавящиеся при 67°. Продукт трудно
растворим в холодной воде, довольно легко в горячей и очень легко в алкоголе.
Получение кумарина по Перкину * 97. При 4-часовом кипячении на масляной
бане смеси салицилового альдегида, уксуснокислого натрия и уксусного ангидрида
кумарин образуется с выходом 27%. В присутствии хлористого цинка выход повы-
шается до 40—50%, а в присутствии иода до 70%.
IV. е-Лактоны
По имеющимся до сих пор экспериментальным данным в-оксикислоты
в водных растворах не переходят в е-лактоны. При перегонке в вакууме
е-оксикислоты превращаются в лактоны только отчасти. Таким образом
в отношении легкости лактонообразования е-оксикислоты сильно от-
личаются от у- и й-оксикислот, т. е. 7-членный гетероцикл с 1 атомом
кислорода образуется значительно труднее и менее прочен, чем анало-
гичные 5- и 6-членные гетероциклы. Эта закономерность находится в пол-
" Knoevenagel, В. 31, 2618 (1898).
97 Т. Yanagisawa und Н. Kondo, С. 1921, 111, 953.
166
ном согласии с теорией напряжения Байера, впервые установленной для
карбоциклических систем.
Первый е-лактон был получен способом, аналогичным описанному
в А, И, 3, а именно—2,6-диметилоктанон-3-карбоновая-8 кислота,
полученная окислением ментона, была восстановлена в соответствующую
оксикислоту, которая при перегонке в вакууме частично перешла в
^-метил-е-изопропил-е-капролактон 98 99:
СН3
।
/СН\
сна сна
I I
сн2 со
\сн/
* I
СН
СНз^СНа
окисление
СН,
s I
/сн\
сн2 сн2
I I
сн2 соон
хсо
I
сн
сн?сн3
восстановление
СНз
* i
/сн\
СН, сн2
сн2 соон
^снон
*1
сн
СН^^СНз
—На б"
сн3
,1
/сн\
сн„ сн2
I ' I
сн2 со
ХСН—^о
*1
сн
сн8 сн,
Атомы углерода, обозначенные звездочкой, "асимметричны. Как
видно из схемы, один из асимметричных атомов ментона перестает быть
таковым при окислении в кетонокислоту и вновь становится асимметрич-
ным при восстановлении в оксикислоту, сохраняя асимметричность и при
образовании лактона. Соответственно этому е-оксикислота получена
в 2 различных сильновращающих влево модификациях, дающих 2 раз-
личных, также левовращающих, е-лактона. Кристаллической оксикислоте
с темп. пл. 65—66; соответствует кристаллический е-лактон, плавя-
щийся при 47°; жидкой оксикислоте, плавящейся при+ 4,8°, — жидкий
е-лактон, кипящий при 135с/12 мм.
Очень интересно непосредственное образование е-лактона с темп,
пл. 47° при окислении ментона кислотой Каро ". Вероятно в качестве
промежуточного продукта образуется перекись, которая тотчас же изо-
меризуется .'
98 В а у е г und Oehler. В. 29, 27 (1896); Bayer und Seuffert, В.
32, 3619 (1899).
99 Bae у er und V i 1 1 i g e г, В. 32, 3628 (1899); В. 33, 860 (1900).
167
сн3
/СН\
сн2 сн2
I । окисление
сн2 со
'чсн-/
I
сн
сн3 сн3
сн
_сн3 сн8
ивомериаация
СНа
I
zCH\
сн2 сн2
I I
сн2 со
хсн-^о
I
сн
сн3Хсн3
Таким же образом изомерный е-лактон получается при окислении
кислотой Каро изомера ментона — тетрагидрокарвона ао°. t.
Более простой е-лактон, а именно октанол-6-карбоновой-1 кислоты,
получен восстановлением соответствующей кетонокислоты цинковой
пылью в щелочном растворе в присутствии небольшого количества
платины до оксикислоты, которая при медленной перегонке в вакууме
переходит в е-лактон, кипящий при 114—115°/10 мм * 101:
сн3 СН2 • СО • (СН2)4 СООН—-
весе—ени? CHg ’ СН2 ’ i0H ' ВД, • СООН -
ттщо CHS сна • сн • (СН3)4 • со
I---о------I
При кипячении оксикислоты с 50 %-ной серной кислотой (см. полу-
чение у- и й-лактонов из оксикислот) также образуется лактон, но не
е-оксикислоты, а у-оксикислоты, т. е. имеет место изомеризация, двойная
связь подвигается к карбоксилу и образуется у-п-бутил-у-бутиролактон
(у-каприлолактон):
сн3 сн2 • СНОН - (СН2)4 • СООН —
СН3-(СН2)3- СН СН2 • СНа - СО
-н«о I________о___ -1
V. C-Лактоны и амбреттолид
При окислении суберона кислотой Каро получается около 10% не-
кристаллического маслообразного продукта, дающего при этерификации
этиловый эфир f-оксиэнантовой кислоты102, при действии иодоводорода —
С-иодэнантовую кислоту и при омылении — маслянистую £-оксиэнанто-
вую кислоту, дающую кристаллическую цинковую соль. Все эти превра-
щения заставляют думать, что при окислении суберона кислотой Каро
аналогично окислению ментона (А, IV) образуется простейший С-пактон —
С-энантолактон:
™ В а е у с г und V i 1 1 i g e r, B. 32,3629 (1899); W a 1 i a c h, A. 323, 331 (1902).
101 В 1 a i s e et Koehler, C. r. 148, 1772 (1909).
102 В a e у e r und V i i 1 i g e r, B. 33, 862 (1900).
168
_сна------сн2
сн2 /со
ЧСН2 - CHS • сн2
;окисление
/СН2-----СН2 q
сн2 /с\
. \сн2 • сн3. сн/ °.
сн2
изомеризация
\ /СО
сн2 • сн2 • сн/
Попытки получить лаптопы другими путями не увенчались успе-
хом. Так, С-оксиэнантовая кислота кипит при 204/25 мм, не разлагаясь,
причем не образуется даже следов лактона, в то время как е-оксикапри-
ловая кислота в тех же условиях частично переходит в е-лактон 103.
На основании этих данные некоторые исследователи 103 считают,
что насыщенные незамещенные f-лактоны вообще не существуют и что
пределом величины лактонного цикла для незамещенных насыщенных
оксикислот является 7-членное кольцо е-лактонов. Однако подобное
заключение безусловно слишком смело и недостаточно обосновано, так
как на основании неудавшейся попытки получить один определенный
f-лактон одним определенным путем нельзя утверждать, что данный
класс соединений вообще не существует, тем более, что имеются весьма
реальные доказательства существования С энантолактона 102 (см. выше),
хотя последний и не удалось выделить в чистом состоянии. Но до сих пор
единственным методом получения насыщенных ^-лактонов является
окисление циклических кетонов типа суберона кислотой Каре. Кроме
того здесь необходимо отметить очень интересные работы Ружички 104
по карбоциклическим соединениям с большим числом атомов углерода
в кольце.
Оказалось, что 8—10-членные циклы наименее прочны и труднее
всего образуются. С увеличением числа членов кольца прочность циклов
увеличивается и образуются они легче. Максимум прочности и легкости
образования наблюдается для 16—17-членных циклов. Дальнейшее
увеличение числа атомов углерода-снова затрудняет образование циклов.
Нет никаких Сомнений, что все эти данные, только с небольшими изме-
нениями, могут быть перенесены на лактоны, что подтверждается су-
ществованием ненасыщенного лактона с циклом из 16 атомов углерода
и 1 атома кислорода, выделенного из масла мускусных зерен 105. Этот
примечательный лактон назван «амбреттолид», подробнее о его строе-
нии см. раздел Г.
Б. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЛАКТОНОВ И ПРИМЕНЕНИЕ ИХ ДЛЯ
ПРЕПАРАТИВНЫХ ЦЕЛЕЙ
1. Действие на лактоны воды, спиртов, оснований и кислот
Отношение лактонов к воде отчасти описано при способах получе-
ния. fj-Лактоны, как известно, не получаются отщеплением воды от
1№ В 1 a i s е et Koehler, С. г. 148, 1772 (1909).
101 L. R u z 1 с k a und Mitarbeiter, eZur Kenntnis des Kohlenstoffringes»,
H- C. A. 9, 230, 249, 339, 389, 399, 499, 715, 1008 (1926).
105 M. К e r s c h b a u m, В. BO, 902 (1927).
169
/9-оксикислот, но, наоборот, в водных растворах присоединяют воду и
постепенно нацело переходят в /9-оксикислоты. Однако известны
/9-лактоны, не изменяющиеся даже при упаривании досуха их водных рас-
творов, например /9-лактоп cs-диметиляблочной кислоты 1ое. При при-
бавлении небольшого количества щелочи к водному раствору этого лак-
тона омыление проходит мгновенно, а при упаривании с соляной кисло-
той постепенно, что показывает, что ионы гидроксила и водорода уско-
ряют гидролиз. Для /9-ирониолактона и /5-изобутиролактона скорость
омыления в нейтральном и азотнокислом растворах вполне одинакова * 107,
для п-бутиро-Д-лактона скорость омыления под влиянием Н-ионов уве-
личивается ничтожно, а для а-метил- и а-этил-^-бутиролактонов очень
заметно 107.
В водных растворах как кислых, так и нейтральных, у-лактоны и
у-оксикислоты находятся в равновесии, которое очень сильно сдвинуто
в сторону лактонов. При прибавлении эквивалентного количества щело-
чей у-лактоны быстро превращаются в соли оксикислот. Для й-лактонов
наблюдаются те же закономерности, но разновссие не столь сильно сдви-
нуто в сторону лактона.
Например у-бутиролактон, из всех у-лактонов наиболее склонный
к гидролизу, в водном 1%-ном растворе при 100° на 20% переходит
в оксикислоту. Высшие у-лактоны в тех же условиях гидролизуются
еще меньше—у-валеролактон только на 6,6%. d-Капролактон, после
1-часового кипячения с двойным объемом воды, т. е. во много более кон-
центрированном растворе, переходит в оксикислоту па 35% 108 109. е-Лак-
тоны, так же как и /9-лактоны, омыляются в водных растворах нацело.
Количественно гидролиз е-лактонов не изучался.
/9, у- и у, д'не насыщенные лактоны при омылении щелочами пере-
ходят не в соли ненасыщенных оксикислот, но в соли соответствующих
у-кетонокисл от. Например ангеликалактоны дают соли левулиновой
кислоты, метиленфталид, как Jy, й-лактоп, дает соли о-ацетилбензойной
кислоты:
с=сн3
I I 0
\/\/
СО
с=сн2 -
I I ОН
. ///СООН .
- сн3
44/44 соон
При действии концентрированных водных растворов галоидоводо-
родных кислот лактоны переходят в галоидзамещенные карбоновые
кислоты. С аммиаком, гидразином, аминами лактоны дают амиды, гидр-
азиды, замещенные амиды соответствующих оксикислот. Некоторые
лактоны, например кумарин, нс реагируют с аммиаком. Амиды у- и
й-оксикислот легко превращаются в циклические имиды — лактамы ,С8.
Алкоголь не реагирует с лактонами, нс только в отсутствии кислот и
оснований. При действии спиртового раствора галоидоводородиых
100 В а е у е г und Villiger, В. 30. 1956 (1897).
107 Н. Johansson, В. 55, 651 (1022).
103 Wo Iff, А. 216, 137 (1883).
109 Н. М е у е г, М. 20, 717 (1899); Н. Staudingcr und R. Е n d 1 е,
A. 401, 275 (1913).
170
кислот лактоны дают эфиры галоидкислот 110, а иногда эфиры окси-
кислот ш. С спиртовыми растворами едкого кали и алксголята натрия
различные лактоны реагируют различно. у-Бутиролактон дает с спирто-
вым раствором алкоголята натрия у-алкоксимаслянокислый натрий 11В.
у, ^-Ненасыщенные д-лактоны в зависимости от условий опыта дают
или эфиры, или соли й-кетонокислот. Некоторые /?-лактонокислоты,
полностью замещенные в ^-положении, при действии водных растворов
щелочей114 (больше одной молекулы) или алкогольной соляной
кислоты 115 расщепляются с разрывом углеродной цепи. Аналогичным
образом расщепляются некоторые ^-ненасыщенные 6-лактоны при
действии алкогольного раствора едкого кали пз. В других случаях
наоборот, алкогольный раствор алкоголята вызывает конденсацию мо-
лекул лактона друг с другом, причем в реакцию вступает метиленовая
группа, соседняя с карбонилом. Например у-валеролактон, у-капро-
лактов и у-бутиролактон дают дивалолактон, дигексалактон и дибуто-
лактон И6.
СН3 • СН • СН2 • сн2 • со+сн2 СН2 • СН СН3 —
I_________-о_________I । I
СО--------о
— СН3 СН • СН2 • СН2 С—С • СН2 • СН - сн3
I______о_____-___I I I
со-----о
дивалолактон
[Примечание редактора. Лактоны этого типа при нагревании с раз-
бавленными водными растворами щелочей дают соответственные оксе-
тонкарбоновые кислоты, которые при нагревании с разбавленным
водным раствором соляной кислоты отщепляют двуокись углерода
и переходят в оксетоны 116:
<Н3 СН СН2 • СН2 С=С CH, • СН • CI13 —
дивалолактон
У СООН
+НТ6* снз • СН • СН2 • СН2 • С • СН - СН2. СН • СН. —
I-------О-------II— о —I
дивалоповая кислота
диметилоксетонкарбоновая кислота
сн3 • сн - сн2 • сн. • с -сн2 сн2 сн - сн3
I--- о----------Н------О-------1
диметилоксстоп
----------- А. Я.]
110 J. Bred t, В. 19, 513 (1886).
“Cramer, В. 31. 2813 (1898).
118 S t г 6 m, А. 267, 200 (1802).
113 Н. Staudinger und R. Е n d 1 е, A. 401, 266 (1913).
111 Meldruin, Soc. 93, 598 (1008).
115 E. О t t, A. 401, 167 (1913).
116 W i s 1 i с e n u s, A. 233, 113 (1886); R. F i 11 i g, A. 256. 50 (1890); A. 267,
*86 (1802); Rasch, A. 256, 126 (1890); D u b о i s, A. 256, 134 (1890); S t r 6 m, A.
2e7> 191 (1892); J. pr. [2], 48, 209 (1893); H. Erdmann, A. 228, 183 (1885).
171
2. Действие на лактоны металлорганическнх соединений
Цинкдиалкилы действуют на у-лактоны жирного ряда аналогично
алкоголяту натрия, причем образуется дивалолактон, дибутолактон
и т. д.117 С фталидом цинкалкилы не реагируют. О действии магний-
органических соединений на алифатические у-лактоны — бутиролак-
тон 118 *, лактон тетраацетилглюконовой кислоты 118, и на ароматические
у-лактоны — кумарин 12°, фталевый ангидрид 121, — см. главу «Металл-
органические соединения».
3. Действие на у-лактоны цианистого калия
При действии цианистого калия на у-лактоны при повышенной
температуре образуются калиевые соли у-цианкислот. Реакция изучена
для фталида, валеролактона 122 и для а, а-диалкилбутиролактонов 123:
СН, • СН • СН, • СН, СН, • СН СН, • СН,
л в _ 0 A 2S
I | +KCN — | |
О--------СО CN COOK
4. Пирогенетическое расщепление /А и у-лактонов
а) Получение ненасыщенных углеводородов. Еще до того, как был полу-
чен первый ^-лактон 124 *, Эрленмейер старший считал, что /5-фенил-
/J-пропиолактон является неспособным к существованию промежуточ-
ным продуктом при превращении /?-фенил-/Абромпропионовокислого
натрия в стирол 126:
С.Н. • СН • СН, • СООН С,Н, - СН • СН, • COONa —
И D A D «> А
Вт Ж Вт
С6НВ • СН • СН2 • СО
I—о—I .
CBHs.CH = CH2 + COa
Впоследствии аналогичное расщепление /У-лактонов наблюдалось
во многих случаях и часто применялось для синтеза веществ, трудно
получаемых по другим методам. Так например действием на хиноны
(хинон, р-ксилохинон) дифенилкетена при избытке последнего получаются
окрашенные углеводороды типа тетрафенилхинодиметана (тетрафенил-
р-ксилилен) (I)) и углекислота. Реакция проходит при комнатной темпе-
ратуре в растворе бензола-петролейного эфира 12в. При избытке хинона
117 GraniclistSdten und Werner, М. 22, 326 (1901).
118 Henry, С. г. 143, 1221 (1906); С. 1907, I, 708.
**• Р a a i und HOrnstein, В. 39, 1361, 2863 (1906).
120 J. Н О u b е п, В. 37, 489 (1904).
121 В а и е г, В. 37, 735 (1906); Pickles and Weinmann, Ch. N. 90,
746 (1904); Ангидриды алифатических дикарбоповых кислот: Н о u b е n und Hahn,
В. 41, 1580 (1908); О. D 1 е I s und М. R е i n b е с к, В. 43, 1273, 1278 (1910).
122 W i s i 1 с е n u s, А. 233, 113 (1886).
“’Blaise, Bl. [3], 29, 335 (1903); С. г. 124, 89 (1897); В i а п с, В1. [3], 33,
886, 904 (1905); С. г. 138, 579 (1904); С. г. 141, 203 (1905).
121 А. Е i n h о г п, В. 16, 2208 (1883).
126 Е in i ! Erlenmever sen., В. 13, 303 (1880).
1!t H. Staudinger, "В. 41, 1355 (1908).
172
и очень осторожной работе удается выделить промежуточный продукт —
соответственный /9-мополактон (I). Ди-/?-лактон изолировать не удалось:
(CeHj)» > С: СО
II
С < (С6Н5\
+ 2С02
СО
Возможно, что промежуточным продуктом является не jS-дилактон,
а дифевилхинометан (фуксон) (Ill), который получается осторожным
нагреванием Д-монолактона (I) в вакууме при 100—110°:
СО
О С<(СвН6)8
0
и
о
Этот путь получения фуксона и тетрафенил-р-ксилилена не менее
удобен, чем другие методы их получения, разработанные ранее, а именно
действием бромистого магнийфенила на этиловый эфир р-оксибензой-
ной кислоты (для фуксона) 127 128 и на этиловый эфир терефталевой кислоты
(для тетрафенил-р-ксилилена)ls®. Дифенилкетен получается с прекрасным
выходом из легкодоступного азибензила 12е.
6) Получение ациклических фульвенов. Другой тип окрашенных
углеводородов, так называемые ациклические или «открытые» фульвены,
127 В а е у е г und V i 1 i i g e r, B. 36, 2702 (1903): В i s t r z у c k i, B. 36, 2333
(1903).
128 J. T h i e 1 e und Balhorn, B. 37, 1463 (1904).
123 G. S c h г о e t e r, B. 42, 2346 (1909). См. также синтез дифенилкетена в главе
«Альдегидо- и кетоногруппы».
173
получается действием дифенилкетена на ненасыщенные кетоны типа
дибензальацетона и дициннамилиденацетона 13°. По другим методам был
получен только один представитель этого класса соединений — алифа-
тический неокрашенный 2, 4, 6-триметилгеитатриен 130 131. Способ вполне
пригоден как препаративный, так как во многих случаях выхода почти
количественные. Образующиеся в качестве промежуточных продуктов
/?-лактоны не изолируются.
Соединения обладают строением:
С3Н8 СН—СНч j /СвН5
>С=^С( I
СвН5 • СН=СН/ j \ceH5
С»Н, - СН=СН • СН—СН. -С.Н,
О О X / о и т Ж
>С=С< 11
С6НБ • СН—СН • СН—CHZ i \CeHs
Пунктиром обозначено место соединения компонентов.
Получение у-дифенилметилен-а,е-дифенилпентадиена 1г°. 5,17 г дифенилкетен-й
хинолина смешивают с 4,8 г дибензальацетона и смесь нагревают до 120° в токе во-
дорода, причем происходит энергичное выделение углекислоты. Темноокрашенную-
массу кипятят с небольшим количеством эфира для удаления хинолина. В остатке
получается 8 г почти чистого углеводорода. Для очищения продукт можно перекри-
сталлизовать из ледяной уксусной кислоты, ацетона или уксусного эфира. Чистый
углеводород представляет собою иглы цвета серы, плавящиеся при 173—174°.
Дифенилкетенхинолин 132 получается в виде желтоватого порошка, плавящегося
при 120—121°, взаимодействием эквимолекулярных количеств дифенилкетена и хи-
нолина в растворе эфира и петролейного эфира.
Получение у-дифенилметилен-а,е-дистирилпентадиена (II). Смесь эквимолеку-
лярных количеств дициннамилиденацетона и дифенилкетена кипятят в толуольном
растворе, затем отгоняют толуол и остаток извлекают ледяной уксусной кислотой.
В остатке получается углеводород в виде кристаллической массы, плавящейся при
150—15Г. Продукт кристаллизуется из бензола с 1’/ж молекулами кристаллиза-
ционного бензола.
в) Получение диалкилкетенов133. Ангидриды диалкилмалоновых
кислот при нагревании разлагаются аналогично ^-лактонам, причем
образуются кетены:
R. /СО\
>0 —
Rz ХС(К
R\
>с=со+со2
RZ
По этому способу кетены легко получаются в вполне чистом состоя-
нии и с хорошими выходами. Этот способ получения кетенов значительно
удобнее первоначального 134, заключающегося в действии цинка на хлор-
ангидриды а-бром-Д ^-диалкилкарбоновых кислот в различных рас-
творителях. Из ангидридов диалкилмалоновых кислот кетены легко
получаются в вполне чистом состоянии и с хорошими выходами, причем
нет необходимости отделять растворители, что часто представляет зна-
чительные экспериментальные трудности и обязательно при работе по
старому методу. Методика получения диметилкетена из ангидрида ди-
130 Н. S 1 а п d 1 к g е г, Б. 41, 1493 (1008).
131 Т й. v. F е I 1 е n b е г g, В. 37 , 3580 (1904).
135 Н. S t a u d i n g e r, A. 356, 105 (1907).
133 H. Staudinger und E. 01 t, B. 41, 2208 (1908).
181 H. S t a u d i n g e r und H. К 1 e v e r, B. 39, 868 (1906); B. 40, 1149 (1907).
174
метилмалоновой кислоты описана в главе «Альдегиды и кетоны». Диэтил-
кетен получается из ангидрида диэтилмалоновой кислоты вполне ана-
логично диметилкетену. Получение ангидрида диметилмалоновой кисло-
ты см. А, I, 3.
г) Получение недокиси углерода. Ангидриды диацетилвинной и аце-
тилоксималеиновой кислот при нагревании распадаются на уксусную
кислоту, окись углерода и недокись углерода. Весьма вероятно, что
промежуточным продуктом пнрогенетического расщепления этих анги-
дридов, по строению соответствующих у-лактонам, является ангидрид
ацетилендикарбоновой кислоты 135 *, распадающийся аналогично анги-
дридам диалкилмалоновых кислот. Двуокись углерода, также выделя-
ющаяся при разложении, является продуктом побочных реакций:
СН3 • СОО СН - СОХ СН3 • СОО • С • СО\
СН8 • СОО • СН • со/0 ~CHsC00H нс - со/0
ангидрид диацетилвинной ангидрид ацетилонсималеиновой
кислоты кислоты
ангидрид ацетилендинарбоновой иедокисъ
кислоты углерода
Метод вполне удовлетворителен как препаративный, так как выхода
недокиси углерода выше 40% теоретического количества, и исходное
вещество — диацетилвинная кислота — легко получается из винной
кислоты и уксусного ангидрида в присутствии следов серной кислоты.
По сравнению с методом получения недокиси углерода из малоно-
вой кислоты и пятиокиси фосфора 18в, 137 138 данный способ имеет ряд пре-
имуществ. Так, недокись углерода, полученная из ангидрида диацетил-
винной кислоты, содержит меньше примесей и вовсе не содержит летучих
соединений фосфора, всегда присутствующих в недокиси из малоновой
кислоты и фосфорного ангидрида. Чистота недокиси углерода имеет
большее значение, так как небольшие количества примесей, и в том числе
соединения фосфора, значительно понижают устойчивость препарата при
хранении. Выход недокиси углерода из ангидрида диацетилвинной ки-
слоты выше, чем при получении из малоновой кислоты, и исходные
продукты дешевле.
Пирогенетическое расщепление ангидрида диацетилвинной кислоты
ведут в аппарате, изображенном на рис. 2 и позволяющем в один прием
получить 30—40 г недокиси углерода 13в.
Получение недокиси углерода из ангидридадиацетилвинной кислоты. Аппарат
(см. рисунок) делают из хорошего, лучше всего йенского стекла. К нижней колбе,
емкостью около х/е л, припаивают трубку, в которую на каучуке вставляют капил-
ляр для равномерного кипения. Верхняя часть прибора (шгкм) соединяется с ниж-
ней при помощи резинового кольца. Внутри прибора помещают рамку, на которой
натянуто 1,5—2 м платиновой проволоки диаметром 0,3 мм, соединенной через ам-
перметр и реостат с осветительной сетью. Первый приемник — изображенный на
рисунке — погружают в ледяную воду, а второй, на рисунке не изображенный и
188 Ь. О 11, В. 47, 2388 (1914).
1?6 О. D i е i s und Meyerhe im, В. 40, 355 (1907).
137 A. Stock und Н. Stoitzenberg, В. 50, 498 (1917).
138 Е. О 11 und К. S С II га i d t, B. 55, 212C (1922).
175
•состоящий из U-образной трубки б
шой грушей, погружают в жидкий
не надолго погружают в воду ко.
недокись перегоняется во второй
ольшого диаметра с припаянной внизу неболь-
воздух. В колбу помещают 250 г сырого про-
мытого бензолом и тщательно высушен-
ного в вакууме при 60—80е ангидрида
диацетил винной кислоты ив, плавяще-
гося при 120—130°. Присоединяют шлем
и приемники, аппарат соединяют с мощ-
ным масляным насосом (Геде), и когда
----разрежение будет достигнуто, пропу-
г___ скают через платиновую проволоку ток
силою 4—5 А, так чтобы проволока
была яркокрасной. Затем ангидрид на-
гревают на масляной бане, нагретой
до 200°, чтобы только небольшая часть
паров проходила через накаленную пла-
тиновую проволоку неразложеиной и
оседала в шлеме в виде кристалличе-
ского палета.
Важно, чтобы насос был достаточно
мощным и успевал бы удалять образую-
щуюся окись углерода, чтобы давление
в приборе не превышало 10—15 леи.
Окись углерода, откачиваемую насосом,
сжигают в пламени газовой горелки и
ио пламени судят об интенсивности про-
цесса расщепления ангидрида. В нервом
приемнике собирается уксусная кислота
и небольшое количество недокиси угле-
рода, а во втором почти вся недокись
углерода, двуокись углерода и неболь-
шое количество уксусной кислоты. По
окончании операции первый приемник
иной температуры; при этом сгустившаяся в нем
Полученную таким образом смесь недокиси углерода, двуокиси
углерода и уксусной кислоты тщательно фракционируют в вакууме,
причем особенное внимание следует обратить на удаление последних
следов уксусной кислоты. Фракционировку очень удобно вести в приборе,
изображенном на рис. 3. Принцип метода заключается в том, что пере- *
138 A. Wohl und О s t е г 1 i п, В. 34, 1144 (1901).
176
гонку ведут в замкнутом, предварительно эвакуированном пространстве,
поддерживая постоянную температуру в перегонном сосуде, охлаждая
приемник жидким воздухом и наблюдая за давлением в системе по свя-
занному с ней манометру. Температуру перегоняющейся смеси поддержи-
вают от — 115 до—110°. В этих условиях, как только вся углекислота
отгонптся, давление падает до нескольких миллиметров. Перегнанную
углекислоту таким же образом перегоняют вторично и остаток присое-
диняют к главной массе недокиси углерода. Для разделения недокиси
углерода и уксусной кислоты главную массу продукта после отгонки
двуокиси углерода фракционируют, как описано выше, но поддерживают
температуру смеси от —80 до —75°. Контроль перегонки по давлению
позволяет очень точно установить момент, когда оттопится вся угле-
кислота или вся недокись и когда отгонку следует прекратить.
Приемник с сырой смесью соединяют с краном А и отгоняют в сосуд 1 всю угле-
кислоту, вместе с которой переходит немного недокиси углерода. Когда давление упа-
дет до нескольких миллиметров, главную массу недокиси углерода охлаждают жид-
ким воздухом, что прекращает отгонку, кран А запирают, через С откачивают воздух
до давления меньше чем 0,5 ям, после чего углекислоту дважды перегоняют — сна-
чала в сосуд 2, а затем в сосуд 3, контролируя отгонку по. давлению. Когда вся
углекислота будет в сосуде 3, кран В запирают и откачивают углекислоту через насос.
Небольшие количества недокиси углерода, оставшиеся в сосудах 2 и 3, перегоняют
без контроля (нацело) в сосуд 7. После этого кран С закрывают, А открывают и недо-
кись углерода последовательно перегоняют в сосуды 7, 2 и 3, контролируя отгонку
по давлению. Затем всю недокись отгоняют в сосуд 4 и запаивают трубку, соединяю-
щую сосуды 3 и 4. Необходимым условием для успешной работы и контроля пере-
гонки по методу давления является абсолютная герметичность кранов А, В и С и
в особенности А и С. Поэтому могут применяться только краны с ртутными запорами.
Выход недокиси углерода, которая может храниться, не изменяясь,
в течение нескольких месяцев, составляет около 32 г. Чем тщательнее
отфр^кционировапы последние следы уксусной кислоты, тем прочнее
недокись углерода. Кроме того, чтобы препарат был прочею, необходимо
полное отсутствие влажности. В качестве предохранителя от влаги
между краном С и насосом не рекомендуется ставить трубки с пятиокисью
фосфора. Лучше между насосом и краном С поставить пустой сосуд
такой же формы, как сосуды 7—4 (рис. 3), охлаждаемый жидким возду-
хом во все время перегонки, вплоть до отпаивания сосуда 4 с недокисью
углерода.
По позднейшим сообщениям выход недокиси углерода можно по-
высить до 55—60% теоретического количества, если первый приемник
для углекислоты охлаждать до —70° и увеличить длину платиновой
проволоки в 2 раза 14°.
Недокись углерода, полученная из диацетилвинной кислоты, до-
вольно быстро полимеризуется в присутствии эфира, ацетона, ацето-
нитрила, особенно быстро в присутствии двух последних, которые рас-
творяют недокись и ее полимеры значительно легче, чем эфир. Поскольку
данный метод получения недокиси углерода проводится без участия
растворителей, их полимеризующее действие не имеет никакого значе-
ния. Необходимо отметить, что недокись углерода, полученная при по-
мощи нятиокиси фосфора, в отношени неизменяемости при хранении
резко отличается от недокиси, полученной без участия нятиокиси фос-
фора. Эта разница настолько велика, как будто бы два полученных 140
140 О. Diels, R. Beckmann und G. T 6 n n i e s, A. 439, 76 (1924).
177
различными путями одинаковьк препарата, являются совершенно раз-
личными веществами.
Даже при самой тщательной фракциоиировке недокись углерода
из диацетилвинной кислоты содержит следы кетена, образовавшегося
расщеплением ацетильных групп. Однако это обстоятельство не имеет
значения для прочности недокиси углерода, так как при хранении пре-
паратов, содержащих следы кетена, происходит «самоочищение», заклю-
чающееся в том, что через несколько дней на стенках сосуда появляется
тонкий слой продуктов полимеризации, окрашенных в желтый или
светлокоричневый цвет, причем сама недокись углерода остается почти
бесцветной. Чтобы получить вполне прочную недокись углерода, ее
следует отогнать из сосуда, в котором выпал осадок полимеров, и вновь
запаять, соблюдая все меры предосторожности, чтоб в ампулу не попала
влага. В случае надобности операцию повторяют еще раз через несколько
дней. Вообще сохраняемость недокиси углерода можно сделать почти
неограниченной, если перегонять ее в условиях отсутствия влаги, как
только на стенках ампулы появляется налет полимеров. Наоборот, бы-
струю полимеризацию недокиси углерода можно вызвать продолжитель-
ным встряхиванием ампулы с препаратом, выделившим осадок полиме-
ров. Обычно при этом ампула разрывается образующимся твердым поли-
мером коричневого цвета.
5. Восстановление лактонов
Как известно, свободная карбоксильная группа за редкими исклю-
чениями вссстанавливается только с большим трудсм. Производные
кислот, как ангидриды, хлораигидриды, эфиры, амиды и т. д., восста-
навливаются сравнительно легко. Лактоны восстанавливаются амаль-
гамой натрия, причем образуются альдегидоалкоголи, т. е. карбоксиль-
ная группа лактонов переходит в альдегидную. Наибольшее значение
метод восстановления лактонов имеет для химии сахаров. Многочислен-
ные примеры восстановления лактонов приведены в главах «Восстановле-
ние», т. II, «Альдегидо- и кетоногруппы», и «Углеводы», т. III.
В. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ1СТРОЕНИЯ ЛАКТОНОВ
Доказательство присутствия лактонного цикла в молекуле обычно
не представляет затруднений. Наиболее характерны реакции лактонов
с водой, основаниями и кислотами, а для ^-лактонов — пирогенетическое
расщепление. О методах определения положения двойной связи вйутри
лактонного кольца на примерах двух ангеликалактопов см. А, II, 7.
Значительно труднее разрешение вопроса о строении у-альдегидо-
и у-кетонокислот, которые мшут существовать или как кетонокислоты,
или как лактоны таутомерных кетонокислотам ненасыщенных оксикис-
лот, или наконец обе формы могут находиться в равновесии друг с другом.
Как уже было указано выше (см. А. II, 3), химические методы опре-
деления строения часто малонадежны в подобных случаях и вопрос с уве-
ренностью можно решить только на основании физических исследова-
ний, а именно определений коэфициента светопреломления и спектра
поглощения. В случае дихлор-у-лактонов, таутомерных хлорангид-
ридам у-дикарбонсвых кислот, строение можно установить и другими
методами, не определяя коэфициента рефракции и спектра. Так, по
178
определению молекулярного объема при температуре кипения было
установлено строение хлорангидридов хлорфумаровой и хлормалеиновой
кислот, а также обоих фталилхлоридов141. Однако этот способ не применим
в тех случаях, когда вещество не перегоняется без разложения при обыч-
ном давлении.
Другой метод, оказавшийся пригодным во всех исследованных
случаях, основан на том, что атомы хлора в настоящих хлорангидридах
у-дпкарбонсвых кислот значительно легче вступают в реакции, чем
атомы хлора дихлор-у-лактонов, таутомерных хлорапгидридащ- Таким
образом по скорости реакции с анилином и метиловым спиртом, т. е.
физико-химическим методом, удалось доказать строение обоих с-фгалил-
хлоридов 141, причем результаты вскоре были подтверждены чисто фи-
зическими методами 142. Кроме того метод был проверен на хлорангид-
ридах хлорфумаровой, хлормалсиновой и дибремфумаровой, дибром-
малеиновой кислот.
Определение скорости реакции хлорангидридов дихлорлактонов с анилином.
В бензольном растворе хлорид смешивают с 4 молями анилина, так чтобы после смеши-
вания концентрация хлорида была бы равна 0,02 N, т. е. в 100 си3 раствора содер-
жалось бы 0,001 молекулярного веса дихлорида в граммах. Только при на-
стоящих хлорангидридах кислот моментально выпадает
осадок хлористоводородного анилина, который для количественной характеристики
скорости реакции тотчас же отсасывают через тигель Гуча и промывают сухим
эфиром. После 12-часового просушивания в вакуум-эксикаторе над серной кислотой
тигель взвешивают, отмывают хлористоводородный анилин водой, оставши йся в тигле
анилид сушат при 100° и взвешивают. Разница 2 взвешиваний представляет собою
вес образовавшегося хлористоводородного анилина и является мерой скорости
реакции. Вследствие постоянной аналитической ошибки метода найденные таким
образом значения на 3% меньше истинных, и поэтому в случаях мгновенно реаги-
рующих хлорангидридов найденные значения составляют 97% от вычисленных.
Дихлот-у-лактоны реагируют с анилином значительно медленнее. После при-
бавления анилина только постепенно появляется муть, и затем через более или
менее продолжительный промежуток времени начинает выпадать осадок. Различ-
ные дихлор-у-лактопы реагируют с весьма различной скоростью. Наиболее реакци-
онноспособный из всех исследованных лактонов — as-фталилхлорид — пр' реагиро-
вал с анилином нацело в течение 30 час. при 20е, наименее реакционноспособный as-
хлоращидрид хш рмаленновой кислоты — в течение 16 суток. В первом случае
помутнение появилось через 2 мин. после прибавления анилина, го втором случае —
через 2 часа.
Определение скорости реакции хлораигидридсв-дихлорлактонов с метиловым
спиртом. Метод основан на объемном определении хлороводород?., образующегося
при взаимодействии метилового спирта и хлоридов в количествах, пропорциональ-
ных количеству образовавшегося эфира. В качестве растворителя применяется мети-
ловый спирт, к которому добавляют столько исследуемого хлорида, чтобы получился
0,2 N раствор. Для определения образовавшегося хлороводорода аликвотную часть
раствора берут пипеткой и смешивают с водой, причем непрореагировавплгй хлорид
вместо с получившимся эфиром выпадает в виде нерастворимого масла, которое уда-
ляется несколькими извлечениями эфиром. Водный слой титруют 0,1 N баритовой
водой в присутствии фенолфталеина. Настоящие хлорангидриды у-дикарбоповых
кислот в описанных условиях реагируют с метиловым спиртом с очень большой ско-
ростью. Для хлорангидридов янтарной, хлорфумаровой, дибромфумаровей кислот,
а также для sym-фталилхлорида титрование, произведенное непосредственно после
растворения, показывает, что этерификация прошла полностью. Для хлорангидрида
Либроммалеиповой кислоты этерификация нацело проходит в течение 2 час., для
яч-фталилхлорида в течение 8—10 час. и для хлорангидрида хлормалеиповой кисло-
ты— в течение 50 час. По данным ряда титрований, произведи -пых через определен-
ные отрезки времени, можно вычислить константу скорости этерификации лактонных
141 Е. О 11, Л. 392, 245 (1912).
„ 142 К. V. Auwers und М. S с h m i d t, В. 46, 457 (1913); I. S c ti e i li 1 e r,
B. 46, 2366 (1913).
179
форм хлорангидридов у-дикарбоновых кислот. Например для cs-фталилхлорида и
метилового спирта при 20° константа равна 0,003 ,43.
Как уже было упомянуто выше, выводы, сделаные па основании
определения скорости реакции различных дихлоридов с анилином и
метиловым спиртом, вскоре полностью были подтверждены и допол-
нены данными определения коэфициента лучепреломления и спектра
поглощения. Найденные величины молекулярной рефракции для настоя-
щих хлорангидридов у-дикарбоновых кислот превышают вычисленные
вследствие экзальтации. Для дихлор лактонов по той же причине наблю-
денные коэфициенты рефракции также выше, чем вычисленные для них,
но, как правило, наблюденные коэфициепты рефракции лактонных
форм все же значительно ниже коэфициентов, вычисленных для хлор-
ангидридных форм.
Подробнее об определении молекулярной рефракции как методе
определения строения см. Е i s е п 1 о h г, «Spektrochemie organischer
Verbindungen» и подробную монографию Roth und Е i s е n 1 о h г,
«Refraktometrisches Hilfsbuch», Leipzig.
Спектры поглощения в ультрафиолетовой части спектра для на-
стоящих хлорангидридов у-дикар боновых кислот и дихлор-у-лактонов
сильно разнятся между собой. По кривым светопоглощения всегда удает-
ся установить, имеется ли в данном соединении один карбонил, или два,
т. е. представляет ли собою данное соединение хлорангидрид или тауто-
мерный ему дихлорлактоп 144.
Методы определения спектров поглощения145 и рефракции146 имеют
значение также и при определении строения у-альдегидо- и у-кетонокислот.
Г. РАСПРОСТРАНЕНИЕ И ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
ЛАКТОННОГО ЦИКЛА В ПРИРОДНЫХ ПРОДУКТАХ
За последние 100 лет из природных продуктов, главным’ образом
растительного происхождения, выделены в чистом состоянии многочи-
сленные соединения, содержащие лактонные группировки. Почти все
эти соединения обладают характерным физиологическим действием
самого различного рода. Многие из них при введении в организм в очень
небольших дозах оказывают ценное лечебное действие и не могут быть
заменены никакими другими веществами. Во многих случаях доказано,
что при размыкании лактонного тлела резко выраженные физиологи-
ческие свойства полностью исчезают. В 1817 г. Робике выделил из опия
алкалоид наркотин, который при восстановитзльнсм гидролизе легко
расщепляется на гидрокотарнин и мекоы в (1), а при окислительном
гидролизе на котарнин и опиановую кислоту (II)
осн3 1 осн3 осн3
I Z\-0CH3 J—со /\-осн3 # \ соон / \ ЛСН НИ-cS 3
1 1 СН2—о 1 сно 1 i HOCH О
1“ Е. Ott, В. 55, 2114 (1622).
444 J. Scheibler, В. 46, 2370 (1913): Е. 011, В. 55, 2115 (1922).
445 A. Hantzsch und A. S с h w i е t е, В. 49, 222 (1916).
1411 К. v. A u w е г s und Н. W i s s е b а с h, В. 56, 741 (1923).
180
Первый представляет собою диметоксифталид147, а второй тауто-
мерен диметоксиоксифталиду. В данном случае для наркотина опреде-
ляющей физиологическое действие компонентой является азотосодер-
жащая половина молекулы, так как сам меконин ярко выраженными
физиологическими свойствами не обладает. Аналогично котарнину
построен гидрастин, дающий при восстановительном гидролизе меконин
и гидрогидрастинин. И наркотин и гидрастин являются довольно силь-
ными сердечными ядами. Получающиеся после отщепления «физиологи-
чески индиферентной» мекониновой группировки котарнип и гидра-
стинин па сердце совершенно не действуют, т. е. не представляют собою
сердечных ядов 148 149. Таким образом, несмотря на то что сам меконин почти
не действует на организм, вступление в молекулу остатка меконина
сильно изменяет физиологические свойства вещества.
Алколоид пирокарпип, обладающий очень сильным физиологи-
ческим действием, также сдержит лактонную группировку:
С2Н5 • СН-СН—СИ2—С — Nt-CH3
I I II >сн
СО СН2 СН—Ж
Уже небольшие дозы пилокарпина вызывают сильное слюнотечение,
потоотделение и сужение зрачка. Кроме того пилокарпин является
сильным сердечным ядом, что вероятно обусловливается наличием лак-
тонного цикла. (Ср. наркотин и гидрастин.)
Кумарин не является сердечным ядом, но действует па головной мозг
сначала возбуждающе, потом подавляюще, кроме того кумарин дей-
ствует на спинномозговые центры и только в больших дозах начинает
подавлять сердечную деятельность 14э. О физиологическом действии
различных синтетических и природных оксикумаринов см. S. Fran-
kel, «Die Arzneimittelsynthese», S. 534, 6 Aufl., Berlin, 1927.
Синтетические методы получения кумарина даны в А, III, 4. Впер-
вые из природных продуктов кумарин был выделен из тонкинских бобов
в 1828 г.; позже было доказано присутствие кумарина во многих расте-
ниях. В настоящее время кумарин готовят технически как душистое
вещество. Разнообразные производные кумарина, главным образом
окси- и метоксизамещенные, найдены в различных растениях. Некоторые
из них, особенно при нагревании, обладают приятным запахом кумарина.
О синтезе умбеллиферона (7-оксикумарин), содержащегося в Daphne
mezereum, и дафпетипа (7,8-диоксикумарин) см. А, III, 4. Из других
замещенных кумаринов в растениях найдены: экскулетин (6,7-диокси-
кумарин), герниарин (7-метоксикумарин) из Herniaria hirsuta; скополе-
тин, также называемый хризатрсповой или гельземиновой кислотой150 *
(7-окси-6-метоксикумарин), — из Atropa belladonna и из Scopolia и
Gelsemkim sempervirens; цитроптен или лиметтин (5,7-диметоксикума-
147 Beckett and Wright, Jottrn.'Chem. Soc. 29, 281 (1876). Строение
кумарина было установлено ранее: W. Strecker, «Lchrbuch org. Ch.», 1867.
148 S. Fra n k e 1, «Die Arzneimittelsynthese», S. 432, 6 Anti., Berlin, 1927.
149 Там же, S. 534.
160 Об одном случае злоупотребления гельземиновой тинктурой см. L. L е-
i n, «Die Phantastica», 2 Aufl., S. 192, Berlin, 1926.
181
рин); фраксетин (диоксиметоксикумарин); бергантен из бергамотного
масла и другие.
[Примечание редактора. Цифровые обозначения даны по общему
правилу для гетероциклов. См. V. Meyer und Р. Jacobson, «Lchr-
bucli d. Org. Chemie», Bd. II, Drifter Teil, S. 35, B, .3; I и II Auflage,
Berlin und Leipzig, 1923. .4. K.|.
К кумаринам примыкает пахучее вещество сельдерея — седаполид,
представляющий собою у-лактон циклогексенового ряда 161 162
/СНЧ
СН2 С—СН - С4Н9
III
СН2 сн о
\/\/
сн2 со
Нет никаких сомнений, что в кумарине, его производных и седано-
лнде носителем и причиной запаха является лактонный цикл. Очень ин-
тересен упомянутый выше амбреттолид152 (см. А, V), ненасыщенный лактон
с циклом из 17 атомов, CH2-(CH,)VCH:CH (CH2)=, CO, обусловливающий
I-----——о-------------1
запах мускусного масла растительного происхождения (из семян Hibis-
cus Abelmoschus). В масле из Archangelica officinalis найден лактон
окси-15-п-пентадекановой кислоты, обладающий запахом, похожим
на мускус. Весьма примечательно, что запах мускуса животного проис-
хождения 183 обусловливается циклическими кетонами (цибетон и мус-
кон) с 17 и 15 атомами углерода в кольце, а запах мускуса раститель-
ного происхождения — лактонами с 16 атомами углерода и 1 атомом
кислорода и 15 атомами углерода и I атомом кислорода в кольце. Тацим
образом есть основания полагать что одной нз причин мускусного за-
паха является 15—17-членный цикл.
Оксикислоты, соответствующие данным лактонам, представляют
собою вещества, не обладающие запахом. Амбреттоловая кислота уже
при стоянии в вакуум-зкеикаторе, быстрее при нагревании или действии
кислот, превращается в вязкую студнеобразную массу, состоящую
главным образом из лактида, в то время как амбреттолид представляет
собою масло, кипящее при 185—190°/16 мм. Однако при этом образуются
также следы амбреттолида, так как продукт сильно пахнет мускусом.
С удовлетворительным выходом амбреттолид получается из соот-
ветствующей бромкислоты способами, применяющимися для получения
/5-лактопов (см. А. 1, 1). Таким образом по легкости образования лак-
тоны типа амбреттолида с 17 атомами в цикле близки /5-лактонам, по-
скольку и те и другие получаются в одинаковых условиях, и не обра-
зуются в заметных количествах при отнятии воды от соответствующих
оксикислот. Весьма возможно, что при нагревании /1-оксикислот полу-
чаются следы /?-лактонов, но это не удается обнаружить, так как в нашем
распоряжении не имеется столь чувствительной реакции на ^-лактоны,
161 О. С i a m i с i a n und Р. Silber. В. 30, 503, 1419 (1897).
162 М. Kerschba u т, В. 60, 902 (1927).
153 L. R и г 1 с k a und Mitarbeiter, Н. с. А. 9, 230, 249, 339, 389, 399, 499,
115, 1008 (1926).
182
как запах амбреттолида. Исчезновение запаха при размыкании цикла
не удивительно, поскольку запахи сложных эфиров карбоновых и окси-
карбоновых кислот жирного ряда всегда резко отличаются от запаха
компонентов — свободных кислот и спиртов. Таким образом носителем
и причиной запаха амбреттолида является не только 17-членный цикл
как таковой (см. выше), но и наличие лактонной группировки.
В воске Juniperus Sabina содержится юнипериповая кислота 184,
представляющая собою n-гексадеканол-16-карбоновую кислоту, так как
при восстановлении она дает пальмитиновую, а при окислении тапсие-
вую кислоту СООН(СН5)14СООН. Лактон юнипериновой кислоты то-
ждественен дигидроамбретголиду и также пахнет мускусом 1М. Сама
юнипериновая кислота тождественна дигидроамбреттоловой кислоте,
получающейся восстановлением амбреттоловой кислоты 188. К числу
природных лактонов, обладающих чрезвычайно сильным физиологичес-
ким действием, принадлежит сантонин, содержащийся в цитварном
семени (молодые цветочные почки цитварной полыни). О химических
свойства сантонина и его производных см. монографию Е. Wedekind,
«Die Santoningruppe», Sammlung Ahrens, Bd. VIII, F. E n k e, Stutt-
gart, 1903. В последние годы старая формула (I) сантонина Канниццаро186
считается менее вероятной чем формулы (II и III) Анджели 187. (Прим,
ред. В настоящее время наиболее вероятна формула для сантонина IV.
Л. К.).
сн3
I сн2
/Ч/ \
сн2 с сн------о
I I I I I
со с сн—сн—со
Хс^Х/ I
I СНЯ сн3
сн3 -
сн3
I
.сх >сн.х
сн^ лсн------------о
1 сн/1 11 ' I
со | * сн сн—сн—со
\сн-/\сн2/ I
со
\£Н
сн
СН3
сн,
HI I I
/ СН—сн—со
о
сн8
^снх । ;сн2.
сн
сн3
со.
Lz \_-1 Jg
I IV I
С СН—СН —СО
сн/-------— А
сна
сн3
В дозах до 0,1 г сантонин является действительнейшим средством
против аскарид, большие дозы действуют на нервные центры коры го-
ловного мозга и отчасти на спинной мозг, вызывая сначала растройство
зрения, а затем сильные судороги эпилептического характера. Под влия-
нием света сантонин изомеризуется в фотосантонин, называемый также
хромосаитопипом, так как он окрашен в желтый цвет. Фотосантонин
154 Bougault et Во urd ier. С. 1909, II, 718.
136 М. Kerschbau in, В. 60, 902 (1927).
138 A. Ange Ji, R. A. L. [5], 33, 10 (C. 1924, II, 2848).
157 E. Wedekind, Z. ang. Ch. 32, 483 (1919).
188
действует на организм главным образом как наркотик, таким образом
изомеризация связана с глубоким изменением физиологических свойств.
Однако в отношении строения сантонин и фотосантонин отличаются
только строением лактонного цикла, так как при размыкании послед-
него изомерия исчезает. Почти все многочисленные производные санто-
нина обладают физиологическими свойствами, отличными от сантонина.
Следует упомянуть сантонид и парасантонид, удельное вращение которых
далеко превышает вращение наиболее оптически активных известных
органических веществ, [а]лСантонида = +745" и [а^ парасантонида =
= +892'". Кроме сантонина из Artemisia maritima выделен лактон артеми-
зин, молекула которого содержит на 1 атом кислорода больше, чем моле-
кула сантонина. В шпанских мушках и других насекомых класса Vesi-
cantia содержится кантаридин, ранее применявшийся при лечении мно-
гих болезней. В настоящее время для кантаридина установлено строе-
ние а, а'-диметил-Д /5'-оксо-гексагидрофта левого ангидрида 168- 166:
/снх/сна
СНа| с—со.
lol >0
СН2| с—сск
\н/ХСН8
Особую группу лактонов представляют собою сердечные яды расти-
тельного происхождения типа дигиталина, близкие к холестеринам 16°.
В растениях сердечные яды этого типа содержатся в форме глюкозидов.
Важнейшие из них следующие: дигиталин из семян, дигитоксин и гиток-
син из листьев наперстянки (Digitalis purpurea), строфантин Комба—
из семян строфанта Комба, цимарин — из корня канадской конопли
(Apocynum cannabium, Apocynum androsemifolium et venetum). Физио-
логически активные компоненты этих веществ получаются отщеплением
углеводной компоненты посредством омыления и носят общее название
«генипы». Отдельные названия соответственно: дигиталегенин, дигито-
ксигенин, гитоксигенин, строфантидин и цимаригенин. При омылении
дигиталина гидролиз сопровождается отщеплением двух молекул воды
от гениновой компоненты, вследствие чего вместо ожидаемого моно-
Л-триоксилактона получается три /1-монооксилактон (дигиталигенин).
В коже обыкновенной жабы (Bufo vulgaris Lin.) содержится буфсталин1*1,
единственный из известных ядов животного происхождения, обладающий
физиологическим действием, вполне сходным с растительными сердеч-
ными ядами.
Все упомянутые выше сердечные яды представляют собою поли-
оксилактоны, близкие к фитостеринам и кислотам желчи (буфоталин). * 159 * 161 * * *
168 J. G a d a m е г, Аг. 252, 609, 636 (1014); 255, 277, 290 (1917); 258, 171
(1920); 260, 171, 199 (1922); Р. D ankwort, Аг. 252, 632 (1914).
159 О. D i е 1 s und К. Alder, В. 62, 554 (1929).
и" A. Win daus, Nachr. v. d. Ges. d. Wiss. zu Gottingen, Math.-phys. Klasse,
1924, 237; 1926, 170.
161 E. S. F a u s t, «Darstellnng und Nachweis tierischer Gifte» in «Handbnch d.
biolog. Arbeitsmethoden», herausgegeb. v. E. Abderhalden, Abt. IV, Teil 7, Heft 4,
S. 805 (1923). Подробнее см. H c f f t e r, «Handbnch der experimenteli. Pharmako-
Jogic», Bd. II, 2 Halfte (1924).
184
Дигитоксигенин—диоксилактон с одной двойной связью состава С23Н 34О4;
дигитали! енин—монооксилактон с тремя двойными связями, состава
С24Н32Оа (см. выше); гитоксигенип—триоксилактон с одной двойной связью
состава С24НзсО£; цимаригенин — кстонотриоксилактон с одной двой-
ной связью состава С23НВ2Ое; строфантидин тождественен цимариге-
нину; буфоталин — тетраоксилактон с одной двойной связью состава
С24Н£6О6. При размыкании лактонового кольца буфоталин переходит
в буфоталовую кислоту и теряет «дигиталисоподебные» физиологические
свойства. Аналогично цимаригенин при переходе в цимариновую ки-
слоту перестает быть сердечным ядом. Таким образом носителем и при-
чиной ядовитых свойств веществ группы дигиталина поводимому является
лактонный цикл. Поскольку простейшие лактоны не являются физио-
логически сильнодействующими веществами, можно притти к заключе-
нию, что лактонный цикл придает веществу физиологическую актив-
ность только в комбинации с другими группировками, природа которых
в настоящее время не выяснена.
[Примечание редактора. Наиболее вероятные формулы для некоторых
генинов см. R. Tschesche, В. 68, 7 (1935); Ztschr. physiol. Chem.
229, 219 (1934); R. Tschesche und H. Knick, Ztschr. physiol.
Chem. 229, 233 (1934) и т. д.
CH2—CO\
। /°
C==CHZ
CH3 I
ZCH2X /СН\
сн2 с сн2
СНО| | |
/СН2\ | /СНх^ /с\~—сн®
СН2 С СН он
I I I
НО-СН с сн2
\сн2/1 \chZ
он
строфантидин.
узаригенив.
A. /(.]
18G
хиноны
Проф. д-р И. Губен, Берлин
Перевод М. В. Гумилееой под редакцией А. В. Кирсанова
Название «хинон» происходит от хинной кислоты, окислением ко-
торой в 1838 г. в лаборатории Либиха Воскресенский1 впервые полу-
чил р-бензохинон 2 *, названный им х и н о и л о м.
По составу и молекулярному весу хинон представляет собою бензол,
у которого 2 атома водорода замещены на 2 атома кислорода, что может
быть выражено перекисной формулой Гребе (1) s или принятой теперь
дикетоноформулой Фиттига 4 (II):
С
\
СН о сн
I I II
сн о сн
со
Сн\н
II II II
сн сн
со
СН ХСО
II III I
сн сн
со
сн^н,
II IV |
с со
Vh
Формула Гребе оставляет в хиноне 3 двойных углерод-углеродных
связи бензола, или, вернее, изображает хинон, как ароматическое со-
единение, производное бензола. Формула Фиттига придает хинону строе-
ние производного циклогексадиена, т. е. при превращении бензола в
хинон молекула утрачивает «ароматическое» строение. Большинство
опытных данных хорошо согласуется с формулой Фиттига, но некоторые
химические свойства хинонов не могут быть удовлетворительно объяс-
нены этой формулой ®.
Исследования расплавленных хинона и толухинона 6 показали,
что оба хинона не содержат или содержат исчезающе мало перекисных
форм (I). Формула Гребе допускает существование трех хинонов — орто-,
мета- и пара-; формула Фиттига — фактически только двух — орто-
1 W о s k г е s е n s к у, А. 27, 2G8 (1838).
2 Название «хинон» предложено Берцелиусом (Jahresb. 19, 407); см. также
Wohler, А. 51, 14, Anm. 2 (1844). »
1 Graebe, А. 146, 1 (1868); Ztschr. f. Ch. N. F. 3, 39 (1867).
4 F i t t i g, A. 180, 23 (1875); cp. Z i n с к e, B. 6, 137 (1873).
5 Cp. Hantzsch, B. 40, 340 (1907). См. также \V. D i 11 h e у, C. 1924, II,
303, и ср. C. L e 1 у, C. 1926, I, 368; Ch. W. 22 , 501 (1925).
6 F. Garner and S. Sugden, Soc. 1927, 2877: C. 1928, 1, 1033.
187
и парахинонов (II и III), так как третий формально возможный метахи-
нон (IV) должен содержать углеродный атом, связанный с каждым из
соседних двойными связями и не связанный с водородом 7 (голый угле-
родный атом). Соответственно сказанному щ-хиноны неизвестны. Отно-
сительно получения соединений с щ-хиноидным порядком связей сле-
дует указать на работы Гантцша и других исследователей 8 *. Гаак счи-
тает, что существуют две различных формы хинонов ®: бензоидная (Гребе)
и хиноидная (Фиттиг). Вилыптеттер на основании исследования о-хи-
нонов приходит к заключению, что перекисные (бензоидные) формы
для р-хинонов не существуют 10 11.
Ниже в разделе А будут описаны способы получения хинонов, в
разделе Б будут даны химические свойства хинонов, их качественные
реакции, идентификация отдельных хинонов, количественное определе-
ние, а также получение производных хинонов, образующихся с изме-
нением карбонильных групп. В тех случаях, когда данный метод по-
лучения не является общим, примеры отдельных синтезов будут даны
для наиболее важных веществ или для веществ, методика получения
которых наиболее характерна.
Из очень большого количества данных по антрахинону и хинонам многоядерных
систем будут даны только наиболее существенные. Подробные сведения по данному
вопросу можно найти в монографиях “. В тех случаях, когда работы цити-
руются по оригиналу, в сноске сначала дается указание на оригинальную работу,
после чего иногда дастся сноска на Chemisches Zentrallblatt. для удобства отыс-
кания. Если сноска на Chemisches Zentrallblatt дана первой, то это значит, что ра-
бота цитируется только по этому журналу и автор не имел возможности просмотреть
оригинал.
А. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ХИНОНОВ
I. о-Хиноны ряда бензола
В 1875 г. Стенгоуз 12 получил тетрабром-о-бензохинон, но не уста-
новил его строение. Позже Цинке и сотрудники 13 получили другие
галоидированные о-бензохиноны и установили строение как их, так
и тетрабром-о-бензохинона Стенгоуза. о-Бензсхинон получили. Виль-
штеттер и Пфаненштиль 14 в виде двух десмотропных форм — красной
7 О «пероксидном строении» некоторых замещенных хинонов ср. М. Rich-
ter, В. 44, 3471 (1911).
8 Н a n t z s с h, В. 39, 1905 (1906); 40, 330 (1907); см. также R. М е у е г und
К. D е s a m а г i, В. 41, 2437 (1908); О. S t а г k und О. О а г b е п, В. 46, 659 (1913);
С. 1913, I, 1342; В. 46, 2252 (1913); С. 1913, II, 1139; Stark, Garben und К 1 е-
bahn, В. 46, 2542 (1913); С. 1913, II, 1863; В. 47, 125 (1914); С. 1914, I, 774; в осо-
бенности см. W. S с h 1 е п к und М. В г a u n s, В. 48, 661 (1915); С. 1915, I, 118;
Ciusa, С. 1920, II, 278.
8 Н. Haakh, J. рг. (2], 82, 546 (1910); С. 1911, 1, 303.
10 Willstatter und F. Muller, В. 44, 2171 (1911); С. 1911, II, 862.
11 J- Houben und W. Fischer, «Das Anthracen und die Anthrachinone
mit den zugchorigen vielkemigen Systemcn» (Georg Thieme, Leipzig 1929).
Stenhouse, A. 177, 197 (1875): Z i и с к e, B. 20, 1779 (1887).
13 Z i n с к e, B. 20, 1776 (1887); Z i n с к e und S c h a u m, B. 27, 555 (1894);
Z incite und Wiederhold, A. 290, 359 (1896).
14 W i I I s t a t t e r und P f a n n e n s t i e 1, B. 37 4744 (1904); cp. Jac k-
S on und Koch, B. 31, 1458 (1898).
188
и бесцветной. Вилыптеттер считает красный десмотроп дикетоформой,
а бесцветный перекисной формой 16:
бесцветная, бензоидная форма
красная, хиноидная форма
Керман 16 утверждает, что «бензоидная» ферма Вилылтеттера не
бесцветна, но окрашена в светлозеленый цвет, и считает, что обе формы
представляют собою димеры одного и того же соединения, так как и
красный и зеленый хиноны дают одинаковые растворы. Красную форму
Керман считает голохиноидом и обжм формам придает строение дике-
тонов.
Оксидазы вероятно могут окислять пирокатехин в о-хинон, который
в свою очередь в некоторых растениях может быть окислителем дру-
гих веществ 17.
Замещенные о-хиноны, а именно 4-метил-1, 2-бензохинон (I), 3-ме-
тил-1,2-бензохинон (II) и З-метокси-1.2-бензохинон (III) получены Виль-
штеттером и Мюллером 18 окислением соответствующих метилпирокате-
хинов и метоксипирокатехина окисью серебра и перекисью свинца:
О /J-о-толухиноне см. оригинальные работы ,э. /
Хлорированные о-хиноны, а именно 4-хлор-о-хинон (IV), 3-хлор-
о-хинон (V) и 4,5-дихлор-о-хинон (VI) получены теми же исследователями20
окислением соответствующих хлорпирокатехинов окисью серебра в
растворе эфира или перекисью свинца в растворе петролейного эфира:
О II О II о II о II
wr° !v i-о CiJVll Вг—/\=О о 1V1I „ нг—’ * Rr г
\// 1
С1 Cl Вг
15 V/ i 1 1 s t a 11 е г und М й I 1 е г, В. 41, 2580 (1908).
16 Kehrmann, В. 44, 2632 (1911): С. 1911, II, 1439; В. 46, 3009 (1913);
с- 1913, II, 1920.
” А. V. S z с и t-G у о Г g у i, С. 1926, I, 699; Bi. Z. 162 , 399 (1926); С. 1927,
•> 3090; Bi. Z. 181, 425 (1927/
18 W i 1 1 s t а 1 t е г und Muller, В. 41, 2580 (1908).
18 Me Pherson und С. В о о г d, С. 1911, II, 1329.
20 W i 1 I s t a 11 е г und II. Mil 1 I с г, В. 44, 2182 (1911); С. 1911, II, 863.
189
Тетрабром-о-хинон (VII) С6Вг4О2 образуется при окислении тетра-
бромпирокатехина смесью ледяной уксусной кислоты и азотной кислоты
или горячим раствором брома в ледяной уксусной кислоте. При окисле-
нии пирокатехина бромом в ледяной уксусной кислоте также полу-
чается тетрабром-о-хинони. Тетрахлор-о-бензохинон получается при
пропускании хлора через горячий раствор пирокатехина в ледяной
уксусной кислоте до появления интенсивной желто-красной окраски,
после чего продукт осаждают водой 21.
Трихлор-р-метокси-о-бснзохинон С7Н3С13О3 получается при окисле-
нии диметилового эфира трихлороксигидрохинона СаИ7С13О3 азотной
кислотой 22. О продуктах присоединения галоидированных о-хинонов
см. работы С. Джексона и его сотрудников 23.
Получение о-бензохинона 24 *. К раствору 2,5 г пирокатехина в 150 см3 чистого
сухого эфира добавляют 10,5 г сухой окиси серебра (двойное теоретическое коли-
чество) и приблизительно 8 г прокаленного сернокислого натрия и смесь взбалтывают
в течение часа. о-Хинон выкристаллизовывается из эфира в виде светлокрасных таб-
личек. Успех опыта зависит от абсолютной сухости окиси серебра, которую после
обычного осаждения, последовательно тщательно промывают водой, ацетоном и аб-
солютным эфиром 26.
При взбалтывании на воздухе раствора 4,5-диаминопирокатехинди-
хлоргидрата последний окисляется в 4,5-диамино-1,2-бензохиноп, пред-
ставляющий собою коричневые микроскопические тонкие иглы 26.
CH3CONH—
—ОН
восстановле-
ние
SnCJ2 + НС1
НС1 • NH2—он
НС1 • nh2—I 1—он
окисление
кислородом
воздуха
NH2-j^\=O
NH2-^J=O
Действием окиси серебра на раствор пирокатехина и анилина в ле-
дяной уксусной кислоте наряду с дианилипохинонанилидом получается
4,5-дианилг)йо-1,2-бензохинон, представляющий собою коричнево-крас-
ные блестящие кристаллы 27 28.
О некоторых производных о-хинона см. также работы Кермана
II. /2-Хиноны ряда бензола
1. Получение хинонов окислением циклических углеводородов
Бензол и его гомологи окисляются в хиноны сравнительно трудно.
При разложении водой соединения хлористого хромила с бензолом обра-
21 Z 1 п с к е, В. 20, 1777 (1887).
28 Z i п с к е und Sch a u m, В. 27 , 555 (1894).
88 С. L о г i и g J а с к s о п, В. 36, 454 (1903); Am. Ch. J. 31, 89 (1904); 34,
422, 441 (1905); 37, 87 (1907); J а с к s о n and F i s к е, Am. Soc. 50, 341 (1913); С.
1914, I, 1747 и т. д. Сводку литературы см. J. S с h m i d 1, «Uber Chinone und chi-
noide Vertrndungen», Ahrenssche Vortragssammlung, Bd. XI 11907).
24 Willstatter und Pt annenst ie 1J B. 37, 4744 (1904).
26 Willstatter und Muller, B. 41 2581 11908).
51 E. Hoehn, H. c. A. 8, 278 (1925).
27 Kehrmann, B. 46, 3009 (1913); C. 1913, 11, 1920.
28 Kehrmann und Poehl, H. c. A. 9, 485 (1926); C. 1926, II. 219.
190
зуется бензохинон 29. С хорошими выходами хинон получается при
электролитическом окислении бензола на быстро вращающемся свинцо-
вом катоде в - 10%-ной серной кислоте. Механизм реакции заключается
в том, что па аноде образуется перекись свинца, которая окисляет бен-
зол и затем вновь регенерируется 80.
Бензол легко окисляется перекисью серебра в присутствии азот-
ной кислоты 31. Перекись серебра образуется действием надсернокислого
калия на азотнокислое серебро в водных растворах. На большие коли-
чества надсернокислой соли достаточно взять немного соли серебра,
так как перекись серебра непрерывно регенерируется, пока в растворе
есть соль надсерной кислоты:
2AgNO3 + K2S2O8 -Ag2S2O„ + 2KNO,
Ag2S2O8 +2H2O = 2H2SO4 + Ag2O2
Ag2O2 -> Ag2O -|- 0; Ag2O + H2SO4 = Ag2SO4 + H20
Ag2SO4 + K2S2O8 = Ag2S2O8 -j- Кг504 и т. д.
Литературную сводку о способах получения хинона см. Шаве зг.
Получение хинона из бензола электролизом 3S. Окисление ведут на свинцовом
аноде, поверхность которого предварительно сделана губчатой электролизом раз-
бавленной серной кислоты, при многократной перемене полюсов. Катод и анод раз-
деляют устойчивей к серной кислоте диафрагмой свободной от кремнекислоты и
электролиз ведут при плотности тока 4 А на квадратный дюйм, при напряжении 3,2
3,5 V и температуре 24°. Электролит готовят так, чтобы он содержал 25% серной ки-
слоты, £33% уксусной кислоты, и затем добавляют 2/3 объема бензола и 1—1,5%
очень тонкоизмельченпого сернокислого свинца. Электролиз ведут при энергичном
перемешивании. Выход до 65% теоретического количества хинона, считая на за-
траченный бензол.
, При каталитическом окислении бензола в виде паров в присутствии
нятиокиси ванадия получается бензохинон и малеиновый ангидрид 34.
При пропускании паров нафталина над окисями кадмия, цинка и алюми-
ния, При 400“ образуется бензол или бензохинон и малеиновая кислота35.
Z-a-Фелландрен окисляется бекмановской хромовой смесью до
тимохинона se. * 39
29 Е t а г d, A. ch. [5], 22, 270 (1881).
39 Kempf, D. R. Р. 117251 (1901).
81 К е m р f, В. 38, 3963 (1905).
82 С. Chavean, Rev. des preduits chim. 21, 288 (1918); C. 1915, I, 229.
83 S e у e Wc t z und Miodon, C. 1923, III, 304; Bl. [4J, 33, 449 (1923). Cm.
также обзор F r. Fichter, C. 1924, II, 2832; Trans. Americ. Electr. Sec. 45, 20,
Basel, Sep.; C. 1924, II, 631. (Электроокисление бепзолсульфокислоты в хинон и пи-
роклтехткульфскислоту). Fichte г und Adler, С. 1926, I, 3037; Н. с. А. 9,
279 (1926). (Электроокислекие хлорбензола). Об электроокислении гомологов бен-
зола см. F i с h t е г und Rinderspachet, С. 1927, I, 1574; Н. с. А. 10, 40
(1927); К. О 11 о, С. 1927, I, 1574; Н. с. А. 10, 45 (1927).
84 С. R. Down s, С. 1926, II, 1902; J. Ind. 45, Т. 188; I. G. F а г b е n i n d.,
С- 1927, II, 1306; D. R. Р. 446 912.
86 I. G. Farb eni nd., С. 1928, И, 1818; Е. Р. 268 775.
86 Т. А. Н с п г у and Н. Page t, С. 1928, I, 1524; Soc. 1928, 70.
191
2. Получение хинонов окислением ароматических амииов
Этот способ применяется для получения многих хинонов и в том числе
простейшего р-бензохинопа 37. По Бамбергеру окисление анилина про-
ходит по схеме 38:
Сперва образуется )5-фенилгидроксиламин, который под влиянием сер-
ной и хромовой кислот изомеризуется в р-аминофснол, окисляющийся
в хинон. По Вмльштетеру 39 окисление анилина в хинон проходит не
через фенилгидроксиламин—аминофенол, но через черный анилин, так как
фенилгидроксиламин при действии смеси 25%-ной серной кислоты с хро-
мовой кислотой в течение 24 час. дает не более 4,2% хинона и главным
образом превращается в нитрозобензол. Это объясняется незначительной
скоростью изомеризации фенилгидроксиламина в р-аминофенол на холоду.
Черный анилин действием хромовой смеси превращается в хинон при-
близительно на 7/8 40. В тех же условиях анилин окисляется в хинон
с выходом не более 88—89% теоретического количества. Но если вести
окисление анилина хромовой смесью только до черного анилина и затем
окончить процесс при помощи окислителя, количественно окисляющего
черный анилин в хинон, а именно перекисью свинца и серной кислотой,
то выход хинона повышается до 95% теоретического количества 4I 42.
Получение хинона из анилина. К раствору 20 г анилина в 600 с.и3 воды и 160 г
серной кислоты при 10—15° и механическом перемешивании в течение часа порциями
по 1 г добавляют 20 г топкоизмельченпого двухромовокислого натрия. После этого
смесь оставляют стоять на ночь и затем добавляют таким же образом еще 40 г дву-
хромовокислой соли. Полученный темный раствор извлекают эфиром и эфир отгоняют.
Выход 19 г хинона, что соответствует 81,2% теоретического количества. Для очи-
щения продукт перегоняют с паром.
В тех же условиях о- 12 и т-толуидины 43 окисляются в толухинон.
Выход толухипона из о-толуидина по Шнитеру 44 86%, но Вильштет-
теру 45 — 83,3% теоретического количества.
37 N i е t z k i, В. 19, 1467 (1886); S с h n i t е г, В. 20. 2283 (1887).
88 Е. Bamberger, В. 31, 1522 (1898); 32, 1675 (1899); 33, 3600 (1900).
38 W i 1 1 s t a t t е г und Dorogi, В. 42, 2147 (1909).
40 Willstatter und Dorogi, В. 42, 2154 (1909).
41 W i 1 I s t 8 11 e r und D о г о g i, B. 42, 2155 (1909). О строении анилино-
вого черного см. Willstatter und Moore, В. 40, 2665 (1907); Wi llstatter
und D о г о g i, B. 42, 2147, 4118 (1909); Willstatter und К it b 1 i, B. 42, 41.35
(1909); W. Nover, B. 40, 288 (1907); H. Th. В u c 11 e r e r, B. 40, 3412 (1907);
42, 2931 (1909).
42 N i e t z к i, A. 215, 158 (1882).
43 Nolting und Baumann, B. 18, 1151, Anm. (1885).
44 S c b n i t e r, B. 20, 2283 (1887).
«Willstatter und D о г о g i, B. 42, 2154 (Fussnote 6) (1909).
102
Четтуей и Пакс 4® рекомендуют окислять о-толуидин в охлажден-
ном льдом сернокислом растворе при энергичном перемешивании. В
качестве окислителя применяют тонкоизмельченный двухромовокислый
калий, который добавляют к раствору небольшими количествами. После
12-часового стояния выделившийся толухинон перегоняют с перегретым
паром. Чтобы избежать сильного разложения, одновременно подвергают
перегонке с паром только небольшие порции смеси.
При окислении 1,2,3-ксилидииа из 10 г основания получается только
) ?. о-ксилохинона, при окислении симметричного ксилидина из 3 г осно-
вания - 1 г ксилохинона, а из р-ксилидина легко получается 70—80%
теоретического количества р-ксилохинона, называемого также фло-
рон 4’. Последний с хорошим выходом получается прибавлением раствора
двухромовокислого калия к разбавленному сернокислому раствору ами-
но-р-ксилола41. Ароматические амины, метилированные в р-положе-
нии к аминогруппе, также могут окисляться в хиноны, что сопровождается
конечно отщеплением метила. Впервые подобная реакция наблюдалась
Фиттигом и Зииерманом для диаминомезитилепа * * 47 48 49 и затем для несколь-
ких других р-метиламинов — Нельтингом и Бауманом 60. Полимети-
лированные амины окисляются в хиноны значительно легче простей-
ших. Получение бензохинона из р-толуидина идет с очень плохими вы-
ходами и практического значения не имеет.
a-m-Ксилидин C6Ha(CH8)2NH2 (I, 3, 4) также дает очень немного
хинона, но уже мезидин окисляется в соответствующий хинон с удовле-
творительным выходом:
сн, сн,
_________гу°
о=^-сн3
мезидин Ш - ксилохинон
Получение m-ксилохинона из мезидина. 5 г мезидина окисляют 15 г хромовой
кислоты в растворе 25 г серной кислоты уд. в. 1,84 в 500 воды. Выход 2 г чистого
tn-ксилохинона.
По Гейману и Кенигсу61 этот метод является лучшим для получе-
ния флорона из легкодоступного псевдокумидина. Выход около 40%
40 F. D. Chattaway and G. D. Parkes, C. 1925, II, 1955: Soc. 127,
1307 (1925).
47 N б 11 i n g, O. N. W i 11 und F о r e I, B. 18, 2667 (1885); NOlting und
Forel, B. 18, 2673 (1885).
48 Goldschmidt und Schmidt, B. 18, 568 (1885).
49 F i 11 i g und Siepermann, A. 180, 133 (1875).
40 N о 1 t in g und Baumann, B. 18, 115СГ (1885).
41 H e у m a n n und К 6 n i g s, B. 20, 2395 (1887).
1S3
теоретического количества, по другим данным 48% 52 * * 55. Большие коли-
чества псевдокумидина удобнее окислять перекисью марганца 68 и сер-
ной кислотой, причем выхода остаются приблизительно те же.
Получение флорона из псевдокумидииа 63. 100 г псеодокумедииа растворяют
в растворе 800 г концентрированной серной кислоты в 2 л воды и постепенно добав-
ляют избыток перекиси марганца. Окисление проходит быстро и сопровождается
выделением большого количества тепла. Выход 35 г флорона.
Изодурйдип окисляется хромовой смесью до псевдокумохинонаи:
СН3 СН3
Однако по Нитце и Шнейдеру полученный таким образом хинон
нечист вв.
В последнее время в технике р-бензохинон готовят окислением ани-
лина бихроматом не в сернокислом, а в азотнокислом растворе. Осно-
вание растворяют в 12%-ной азотной кислоте, к охлажденному до 5—КТ
раствору при хорошем Перемешивании понемногу приливают водный
раствор двухромовокислого натрия. После 12-часового стояния к смеси'
при тех же условиях добавляют дальнейшее количество раствора дву-
хромовокислого натрия 56 * * 59.
Анилин может быть окислен до хинона электролитически В7.
3. Получение хинонов окислением ароматических диаминов
Многие ароматические р-диамины легко окисляются в соответствую-
щие хиноны с прекрасными выходами. Так, сернокислый р-фенилен-
диампн в водном растворе количественно окисляется в хинон двухро-
мовокислым калием и:
C6H4(NH2)2 + О + Н2О = О : СсН4 : О + 2NH3
Таким же образом из р-диаминопсевдокумола получается чистый
псевдокумохинон В9:
сна сна
I I
NH2- Z\-CH3 ________ O=Af-CH3
CH3-^J_NHa FeCIa СНз-^J^O
Для окисления диаминов в хиноны во многих случаях вместо хро-
мовой кислоты с успехом можно применять хлорное железо, а иногда
52 S u 11< о w s к у, В. 20, 977 (1887).
cs Hermann und К б n i g s, В. 20, 2395 (1887); К а г s t a n j е n, J. pr.
23, 429 (1881).
“Nolting und В a u m a n n, B. 18, 1152 (1885).
55 N i c t z к i und Schneider, B. 27, 1430 (1894).
66 C. F .Boehringer und S о h n e. D. R. P. 420444; C. 1926, I, 2247.
“J. 8 lade к, C. 1928, 1, 1171.
68 M e 1 d о 1 a and R. E v a n s, Proc. Chem. Soc. 1899, 115; Cp. fi r a e b e,
A. 263. 23 (1891).
59 N i e t z к i und Schneider, B. 27, 1130 (1894).
194
азотистокислый натрий в кислом растворе. Например динитродурол е°
легко восстанавливается в диаминодурол и, который окисляется в ду-
рохинон хлорным железом или азотистой кислотой:
NO2 NHa О
‘I I II
CHs-f^-CH, СН8-/Х.-СН8 сн3-/\-сн3
сн,—LJ-CHS ” сн3-1 J-сн, - сн3-М!-сн3
I I II
NO2 NHa О
динитродурол
диаминодурол
дурохинон
Раствор хромового ангидрида в уксусной кислоте, с особенным
успехом применяющийся для получения многоядерных хинонов, не-
пригоден в данном случае, так как дурохинон окисляется им дальше.
Хинон дуриловой кислоты, псевдокумохинонкарбоновая кислота,
получается окислением хлористоводородной соли диамиподуриловой
кислоты хлорным железом в водном растворе при комнатной темпе-
ратуре 62.
NH2 О
I Д
СН3—СООН снз—/ У-СООН
СН,-^—СН3 Feci»"* сн3—У—сн3
I в
nh2 о
диамиподу рил овал кислота псеЕдокумохинонкарбоновая кислота
/О получении так называемого N-хипгидрона при окислении р-фени-
лендиамина см. работу М. Рихтера6а. О хлориминохиноне см. С. Рейфод64.
4. Получение хиионов окислением фенолов, гидрохинонов и их простых
эфиров
а) Окисление фенолов е хиноны. Непосредственное окисление фено-
лов в хиноны в большинстве случаев проходит с плохими выходами.
Простейший фенол окисляется в р-бензохинон хромовой кислотой 65.
Волыпинство фенолов можно превратить в хиноны с удовлетворитель-
ными выходами обходным путем. Сначала фенол подвергается совмест-
ному окислению с р-амиподиметиланилино.м (или другим подходящим
амином) и затем образовавшийся индофенол расщепляется серной кисло-
той на хинон и амин 99:
C6H5.OH+H2N.CcH4-N(CH3)3+O2=O:C6H4:N-C6H4.N(CH3)2+2H2O
O:C6H4:N.C6H4N(CH3)2-|-H2O=O:C6H4:O+H2N.C6H4.N(CHs)!!
"° J a n a s с h und F i 11 i g, Zeitsch. f. Chem. N. F. 6 и 7, 161 (1870—1871).
“ U. N e f. B. 18 , 2806 (1885).
K U. Ne f, B. 18 , 3407 (1885).
43 M. Richter, B. 44, 3466 (1911).
“ S. Ch. Raiford, Am. 46, 417 (1911); C. 1912, 1, 230.
“ H. Wichelhaus, B. 5, 2480 (1872); см. также В. 47, 2261 (1914).
“ Bay r a c, Bl. [31, 11, 1129, ИЗО, 113Г(1894); 13, 897, 979, 984 (1895);
в 28, R. 471 (1895).
195
Образующиеся при расщеплении индофенолов амины легко присо-
единяются в хинонам, поэтому во многих случаях кроме хинонов полу-
чаются еще побочные продукты. Например простейший индофенол при
стоянии в кислом растворе дает ди-р-оксианилинохинон, а р-толилхи-
нонимид даст хинонди-р-толуидид 67
NH • С6Н4 • СН,
0=^ \=о
СН3. c6h4nh
Получение хинона из индофенола. Ю г тонкоизмельченного индофенола сме~
шивают с 50 см3 воды и постепенно при взбалтывании добавляют 20 г концентриро
ванной серной кислоты. Реакция проходит быстро. По охлаждении хинон извлекают
эфиром.
По этому способу получают этилбензохинон из о-этилфенола и ами-
нодиметиланилина 68. Преимуществом метода является то, что амино-
диметилапилип возвращается обратно.
О получении хинонов из фенолов через сульфокислоты см. А, 11,6.
О механизме окисления фенолов в хиноны, особенно для ряда антра-
цена, см. работы Барнетта 69.
При электрохимическом окислении на свинцовом аноде анизол
с хорошим выходом превращается в хинон. Окисление проходит через
монометилевый эфир гидрохинона 70.
6 ) Окисление гидрохинонов в хиноны. Многие хиноны удобнее всего
получать окислением соответствующих гидрохинонов.
Получение простейшего хинона из гидрохинона не дороже и не
сложнее, чем получение окислением анилина 71. Гидрохинон легко и
дешево может быть получен из р-хлорфенола и едкого кали в присутствии
медной бронзы. В качестве окислителя лучше всего применять двухро-
мовокислые соли в сернокислом растворе. Марганцовокислый калий
в сернокислом растворе даже при нагревании окисляет гидорхиноны
только до соответствующих хингидронов.
Получение хинона из гидрохинона 72. Окисление гидрохинона двухромовокис-
лым калием. К охлажденному льдом раствору 11 г гидрохинона (0,1моия)в 200сл<*
воды при энергичном перемешивании приливают холодный раствор 11 г двухромово-
кислого калия (около 0,22 Э) и 8 cmz концентрированной серной кислоты в 50 сл«“
воды. Смесь, время от времени перемешивая, оставляют на 30 мин. во льду н затем
отсасывают образовавшийся зелено-желтый осадок. Фильтрат извлекают 50 с.и5
хлороформа и вытяжку выливают в бюхнеровскую воронку, где находится отсосан-
ный хинон, причем насос должен быть отъединен. Влажный фильтр пропускает хло-
роформенный раствор очень медленно, а хинон быстро переходит в раствор при по-
мешивании шпателем. Когда почти весь осадок растворится, присоединяют насос
и просасывают хлороформенный раствор, при этом на фильтре остается немного хин-
гидрона и гидрохинона, которые нерастворимы в хлороформе. Фильтрат переносят
67 О. Helle г, А. 418. 259 (1918); С. 1919, II, 819.
» Вау гас, BI. [3], 1'1, ИЗО (1894); В. 28, R. 471 (1895).
68 Е. tie Barry Barnett, Cook and Matthews, C. 1923, III, 1631;
Soc. 123, 1904.
70 F r. Fichtcr und Dietrich, C. 1924, I, 1770; F r i c h t e r und R i n-
derspecher, C. 1927, I, 1575; H c. A. 10, 102 (1927).
71 N i e t z k i, B. 19, 1468 (1886).
72 Частное сообщение автора.
196
делительную воронку и сливают нижний слой через двойной фильтр, чтобы удер-
жать мелкие капли водного раствора. Таким образом получается прозрачный желтый
хлороформенный раствор, содержащий около 10 г хинона, что соответствует 92,6%
Теоретического количества. По отгонке растворителя остаются сростки желтых игл.
Окало 0,5 г хинона перегоняется вместе с хлороформом.
Окисление гидрохинона двухромовокислым натрием 7S. К 11 г гидрохинона добав-
ляют столько воды, чтобы приблизительно 7/4 осталась иерастворенной, затем
приливают при помешивании 20 г концентрированной серной кислоты и тотчас
же не охлаждая, концентрированный раствор двухромовокислого натрия, содержа-
щий 11 г кристаллической соли (110% теоретического количества). Смесь переме-
шивают до тех пор пока выпавший сначала темный осадок хингидрона не превра-
тится в чистожелтый хинон. Продукт отсасывают и выделяют хинон, как описано
выше, при окислении гидрохинона двухромовокислым калием.
Окисление гидрохинона хромовым ангидридом ”. К раствору 66 г гидрохинона
в 300 си3 60%-пой уксусной кислоты при температуре ниже 10° и при энергичном пе-
ремешивании прилипают в течение 2—3 час. раствор 8-1 г хромового ангидрида в 200 см3
30%-пой уксусной кислоты. Выпавший осадок тотчас же отсасывают и промывают
ледяной водой. Выход чистого хинона, плавящегося при 114,5°, составляет 30—40 а.
Получение больших количеств хинона в лаборатории удобно вести по способу,
разработанному Блайтом ”. Гидрохинон окисляют двухромовокислым натрием в сер-
нокислом растворе, и хинон извлекают бензолом. Выход 76—81%, при повторном
получении — до 90% теоретического количества.
До хингидрона гидрохинон окисляется надсернокислым калием
в холодном водном растворе, подкисленном серной кислотой. Для оки-
сления гидрохинонов в хиноны кроме хремовой смеси применяется
также хлорное железо и перекись марганца в присутствии серной кис-
лоты. Например дурохинон получается с хорошим выходом при окисле-
нии гидродурохинона хлорным железом 75.
Триметиловые эфиры оксигндрохипонов, замещенных остатками с
большим молекулярным весом (как например остатки диметоксифталида
или триарилметила), окисляются с удовлетворительными выходами до
соответствующих метокенхинонов небольшим количеством концентри-
рованной азотной кислоты в растворе ледяной уксусной кислоты,6.
Монометиловый эфир гидрохинона гладко окисляется в хинон электро-
литически на свинцовом аноде. В тех же условиях диметиловый эфир
гидрохинона дает только 50% хинона ”. Под влиянием оксидазы из
Lactarius vellereus гидрохинон окисляется кислородом воздуха до хи-
нона, причем одновременно образуется перекись водорода 78:
С6Н4(ОН)2 +О:О= С6Н4О2 + НО • ОН
Реакция несколько напоминает окисление гидрохинона хиноном, причем
первый окисляется до соответствующего хинона, а второй восстанавли-
вается до соответствующего гидрохинона.
Тимогидрохинон окисляется в тимохинон оксидазой в листьях
Monarda fistulosa ”.
По Нефу80 гидрохинонкарбоновая (гентизиновая) кислота и ее
13 R. Craven and Duncan, Soc. 127, 1489; С. 1925, II, 1027.
” «Синтезы органических препаратов’), т. I, стр. 219, Госхимтехиздат, 1932.
» V. Pechmann, В. 21, 1421 (1888).
” Т. Sz5 ki, В. 62, 1373 (1929); С. 1929, 1, 2984.
77 F г. Fichter und Dietrich, С 1924, I. 1770; Н. с. А. 7, 131.
73 Н. Wieland und F. G о 11 w а 11 Fischer, B. 59, 1180 (1926); C.
1926, II. 530.
73 R a b a k, Pharm. Rev. 22, 190 (1904); Swingle, Pharm. Rev. 22, 193
(1904); N. Wakemann, C. 1908, IV, 1874; Pharm. Rev. 26, 315 (1908).
80 U. N c f, B. 18, 3497 (1885). Сц, R a k о w s k i und Lup per t, B. 8,
789 (1875); K. Brunner, M. 2, 464 (1883).
197
эфиры не окисляются в хинонкарбоновую кислоту хлорным железом.
Бруннеру 81 удалось окислить метиловый и этиловый эфиры гентизино-
вой кислоты в соответствующие хиноны окисью серебра в бензольном
растворе. Сама гентизиновая кислота в этих условиях не окисляется:
НО—ОН
СООСН3
метиловый эфир гентизиновой
кислоты
°=О=°
\оосн3
метиловый эфир хинонкарбоновой
кислоты
По Джиббсу 82 при нагревании на водяной бане метилового эфира
гентизиновой кислоты с солянокислым гидроксиламином и небольшим
количеством перекиси водорода в алкш ольном растворе образуется
метиловый эфир монооксима хинонкарбоновой кислоты О : CfiH3(:N0H) •
• COOCII3, представляющий собою аморфный порошок Шоколадного
цвета.
в) Получение гидрохинонов. Простейший гидрохинон, как было ука-
зано выше (см. 6) легко может быть получен из р-хлорфенола и едкого
кали в присутствии медной бронзы. Кроме того гидрохинон получается
непосредственно из фенола окислением последнего надсернокислыми
солями в щелочном растворе 83 84 *.
Из многочисленных способов получения гидрохинонов здесь будут
приведены только наиболее примечательные.
а) р Толилгидроксиламин при действии горячей разбавленной сер-
ной кислоты изомеризуется в толилгидрохинон с выходом в 80% м:
Таким образом изомеризация невидимому сопровождается перемещением
метила. Окислением толугидрохинона получается толухинон.
б) Под влиянием концентрированной серной кислоты гидрохинон
присоединяет две молекулы изоамилена и превращается в диизоамил-
гидрохинон, который гладко окисляется хлорным железом в диизоамил-
хинон 86:
С,Н4(ОН)2 + 2С5Н1О = СсН2(ОН)2 (CJijJa О = С6Н2 (С5НП)2:0.
Получение диизоамилхииона. К раствору 25 г гидрохинона в 250 с.и3 ледяной уксу-
сной кислоты при охлаждении добавляют 50 см3 концентрированной серной кис-
лоты и к холодной смеси при энергичном перемешивании медленно приливают 50 г
изоамилена (около 2,5 моля). Прозрачная сначала жидкость вскоре начинает мутиться
и нагревается приблизительно до 38°. Через 20—30 мин. на поверхности потемнев-
6’ К. Brunner, Ch. Z. 36, 1139 (1912).
82 Н. D . G i b b s. Am. Soc. 34, 1190 (1912); C. 1912, II, 1355.
83 D. R. P. 81068; Chem. Fabr. E. Schering, B. 28, R. 666 (1895).
84 E. В a m b e r g e r, B. 28, 246 (1895).
86 W. К 6 n i g s und C. Mai, B. 25, 2569 (1892).
198
шей смеси собирается слой прозрачной, как вода, легкоподвижной жидкости, кото-
пая через несколько часов застывает в сплошную массу бесцветных кристаллов.
При работе с небольшими количествами, например 3—5 г, выделение кристалличе-
скою продукта начинается уже через несколько минут. После 24-часового стояния
продукт отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной уксусной кислоты
и растворяют в эфире. Эфирный раствор несколько раз взбалтывают с раствором соды,
который извлекает уксусную кислоту и некоторое количество неизмененного гидро-
хинона, сушат поташом, сгущают до'небольшого объема и выделившиеся кристаллы
два раза перекристаллизовывают из бензола. Таким образом получается 32 г чистого
диизоамилгидрохинона, который представляет собою бесцветные блестящие тетраго-
нальные пирамиды, плавится при 185° и едва растворим в растворах едких и угле-
кислых щелочей, даже при нагревании.
Продукт растворяют в 320 г спирта, добавляют 96 г сухого хлорного железа и
кипятят смесь с обратным холодильником в течение часа. Спирт отгоняют, остаток
вливают в воду, выделившуюся светложелтую хлопьевидную массу отсасывают,
промывают и перекристаллизовывают из спирта. Диизоамилхииоп плавится при
140", легколетуч с водяным паром и представляет собою светложелтые длинные
иглы, лишенные запаха.
в) При электролитическом окислении фенола образуются равные
количества пирокатехина и гидрохинона. Крезолы также могут быть
окислены электролитически в соответствующие гидрохиноны86. При
окислении 31 г фенола 2%-ой перекисью водорода в присутствии следов
сернокислого железа получается 6—8 г пирокатехина и 4—7 г гидро-
хинона 87.
5. Получение хинонов из рнитрозофенолов и /’-амино,фен слов
р-Аминофенолы легко окисляются в соответствующие хиноны.
(О механизме реакции см. А, II, 2.) В большинстве случаев реакция про-
ходит с хорошим выходом. Нередко окисление можно вести, не выделяя
амипофенола как такового. Например действием азотистой кислоты на
фенол получают нитрозофенол, который, не выделяя из реакционной
смеси, восстанавливают хлористым оловом в аминофенол и последний,
также не выделяя, окисляют в хинон.
Тимол аналогичным образом превращается в тимохинон 88:
ОН ОН ОН
I I I
^зН; ( j __________ '3Н7 ! j ___________, Сзн7 _____
)—снэ । сн., сн8
NO NH2
тимол нитрозотимол аминотимол
о
II
—Са' 7 f "i:
Y-CHs
о
тимохинон
85 F г. Fichter und F. Ackermann, H. с. А. 2, 583 (1920); С. 1920,
1. 497.
” С. М a g i d s o.n und N. Preobrashenski, C. 1928, I, 35.
88 Liebermann und I I j in s k у, B. 18, 3194 (1885).
199
Вместо того чтобы окислять аминофенол, его можно превратить
диазотированием в гидрохинон и последний окислить в хинон.
Получение тимохинона из тимола ю. 1) Получение иитрозотимола из тимола.
К раствору 100 г тимола (0,67 моля) п 500 ел8 95%-ного спирта добавляет 500 см*
концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу охлаждают до 0° в 2-л
стакане, погруженном в смесь льда и соли, и прибавляют 72 г (1 моль) технического
нитрита натрия порциями по 5 г. После каждого прибавления нитрита реакционную
массу сильно перемешивают. Раствор становится сначала коричневым, а затем на-
чинает выпадать осадок зеленого цвета. После прибавления 35 г нитрита жидкость
становится кашицеобразной, после чего следует прибавлять нитрит с большими про-
межутками и перемешивать еще более энергично. Когда весь нитрит будет прибавлен,
густую массу вносят в 8 л воды и тщательно перемешивают. При это.».1 нитрозосоеди-
нение выпадает в виде хлопьевидной светложелтой массы. Продукт отсасывают и
промывают водой.
Для очищения, которое излишне, если нитрозосоединение перерабатывается
в аминотимол, продукт тщательно отжимают, 2 раза смачивают небольшим количест-
вом спирта до образования пасты и отсасывают, промывают эфиром, быстро сушат
в вакууме и перекристаллизовывают из бензола “°.
2) Получение аминотимола из иитрозотимола 8В. I (слученный, как описано выше,
влажный неочищенный нитрозотимол растворяют в смеси 900 см* 28%-пого аммиака
(уд. в. 0,90) и 1 600 сл!3 воды. Коричневый раствор отфильтровывают от небольшого
количества смолистых примесей и насыщают сероводородом. Постепенно коричневое
окрашивание исчезает, и выпадает белый осадок аминотимола. После этого про-
пускают сероводород еще 30 мин., отсасывают аминотимол и промывают холодной
водой, стараясь, чтобы продукт все время был покрыт слоем воды и не приходил в со-
прикосновение с воздухом.
3) Получение тимохинока из аминотимола 8В. Полученный, как описано выше,
влажный аминотимол немедленно растворяют в ПО см* концентрированной серной
кислоты, разбавленной предварительно до 4 л водой и находящейся в 12-л колбе.
К раствору прибавляют 150 г нитрита натрия порциями по 5—10 г, взбалтывая рас-
твор после прибавления каждой порции. Когда весь нитрит будет прибавлен, реак-
ционную массу в течение */г часа нагревают до 69° на водяной бане, время от вре-
мени взбалтывая. Затем смесь подвергают перегонке Спаром. Весь тимохинон пере-
ходит с 3 л дестиллата. По охлаждении продукт закристаллизовывается, после чего
его отсасывают, промывают и сушат при комнатной температуре. Тимохинон пред-
ставляет собою блестящие желтые кристаллы, плавящиеся при 43—45°. Выход 80—
87 г, что составляет 73—80% теоретического количества.
Тем же путем тимохинон может быть получен из карвакрола, но с
выходами несколько более низкими, чем из тимола.
Нитрозирование карвакрола проходит не так легко, как нитрози-
рование тимола 81. При получении тимохинона в больших количествах
из того или другого фенолов, следует работать по следующей рецептуре.
Получение тимохикоиа в большом масштабе из тимола или карвакрола. 500 г
тимола или карвакрола растворяют в 2,5 л спирта (в фаянсовом сосуде емкостью
10 л), добавляют 2,5 л концентрированной соляной кислоты и при 0—10° при посто-
янном перемешивании в течение одного часа постепенно прибавляют 360 г измель-
ченного нитрита натрия. Затем смесь перемешивают еще г/2 часа и осторожно, неболь-
шими порциями, при перемешивании вносят в 100 л воды. Выпавшему нитрозосо-
единению дают отсесть в течение 30 мин., затем осадок отсасывают и тщательно про-
мывают водой. Полученный продукт смешивают с 5 л воды и образовавшуюся 1устую
кашу внося!' в смесь 10 л концентрированного водного аммиака и 15 л воды. Нсрас-
творившуюси часть отфильтровывают и через фильтрат в течение 3 час. пропускают
энергичную гтрую сероводорода. Конец восстановления узнается потому, что бурая
жидкость становится прозрачной. Выпавший в виде бесцветных пластинок аминотн-
мол отсасывают и промывают, причем продукт все время должен быть покрыт водой, 89 * 91
89 «Синтезы органических препаратов», т. II, стр. 207, Госхимтехиздат, 1932.
Ср. Е. Kremers and N. W a k е m а п п, С. 1910, 24; Pharm. Rev. 26, 329.
80 R. M. H i x о n, C. 1924, I, 1523; Am. Soc. 45, 2333 (1923),
91 R. M . Hixon, C. 1923, III, 1360; J. Am. Phann. Assoc. 11, 696 (1922).
209
чтобы не происходило окисления. Сырой аминотимол быстро растворяют в 20 л 5%-ной
серной кислоты, раствор фильтруют и к фильтрату добавляют постепенно 800 г азо-
тистокислого п#грия, причем образующийся тимогидрохинои тотчас же окисляется
избытком азотистой кислоты до тимохинона. Для выделения из реакционной смеси
тимохинон отгоняют с паром. Выход из тимола 80%, из карвакрола 71% теоретиче-
ского количества хинона.
6. Получение хинонов из сульфокислот
1,3- Кси лол-2-сульфокислота при сплавлении с едким кали дает гид-
роксилохинон ®2, который легко может быть окислен в соответствующий
хинон:
Этот процесс аналогичен получению ализарина сплавлением а-окси-
антрахиноиа с едким кали или получению флороглюцина и оксигидро-
хинона сплавлением с едким натром резорцина и гидрохинона. В данном
случае сначала элиминируется сульфогруппа, и затем происходит окис-
ление, причем образуется второй гидроксил. Для простейшего предста-
вителя арилсульфокислот — бензолсульфокислоты — этот метод непри-
годен, так как при сплавлении с едким кали происходит только замена
сульфогруппы на оксигруппу и получается фенол.
При окислении р-фенолсульфокислот перекисью марганца и серной
кислотой сульфогруппа легко элиминируется и образуются хиноны.
Так, р-фенолсульфокислота дает простейший хинон93. Аналогичным
образом получается тимохинон из тимола через тимолсульфокислоту.
Сначала смешением тимола с концентрированной серной кислотой гото-
вят р-тимолсульфокислоту, которую затем окисляют перекисью марганца
в присутствии серной кислоты 94. Способ пригоден для работы в большем
масштабе и по простоте выполнения и требуемому времени выгоднее спо-
соба, описанного выше (через аминотимол). Однако выхода, получаемые
по способу через аминотимол, несколько больше. С хорошим выходом
тимохинон получается также сульфированием и окислением карвакрола82 * * 85.
карвакрол
он
)
снз~Г
/-с3н7
|
SO8H
карв акр о лсульфокислота
82 А. К 1 ages, В. 18, 1151 (1885).
“Schrader, В. 8, 760 (1875).
“Неушапл und Кб nigs, В. 20, 2393 (1887).
85 A. Rey chler, Bl. [3], 7, 34; В. 25, R. 209 (1892).
201
Получение тимохикона из карвакрола. Карвакрол смешивают с концентриро-
ванной серной кислотой, по окончании реакции смесь охлаждают и растворяют в воде.
К раствору добавляют раствор вычисленного количества двухромовокислого калия
в равном объеме воды. После того как окисление закончится, тимохинон отгоняют
с паром. Выход 6S—70% от взятого количества карвакрола.
Об окислении аминофенолов и диаминов в хинонимины, хинон-
хлоримины и хинондиимины, а также о феназоксониевых и феназтио-
ниевых соединениях см. т. II, глава «Окисление», XII, 3.
7. Синтез хинонов из алифатических дикетопов по Пехмапу 96
Эти синтезы имеют главным образом теоретическое значение. Под
влиянием водных растворов едких щелочей молекулы дикетонов общей
формулы X • СН2 • СО • СО -У конденсируются друг с другом попарно,
с образованием хинонов. По этому способу получения хиноны должны
представлять собою дикетоны, конечно если исключить возможность
перегруппировок. Процесс протекает в 2 фазы; сначала образуется
альдоль, который затем теряет 2 частицы воды и превращается в хинон.
Например для диацетила:
СН3 - СО • СО • СН3 СН3 • С(ОП). со • сн3
+ — I —
сн3 • со со - см3 сн,—со • со • сн3
диацетил З-метил-З-геитанол-2, 5,6 -трион
сн3 - С--СО—СН
II II
сн—со—с. СН3
р-нсилохинон
Для синтеза применимы те дикетоны, которые рядом, по крайней
мере с одним из карбонилов содержат метильную или метиленовую
группы. Выхода оставляют желать лучшего.
Получение дурохинока из ацетилпропионила. 5—10 г ацетилпропиопила сме-
шивают с 20-кратным количеством воды и добавляют раствор едкого натра в коли-
честве немного большем, чем это требуется для обесцвечивания жидкости. К быстро
темнеющему раствору приливают половинный объем бензола, колбу запирают об-
ратным холодильником и смесь нагревают в течение 5—10 мни. до 70—80° при частом
взбалтывании. Яркоокрашенный бензольный слой отделяют еще горячим, сушат
хлористым кальцием, отгоняют бензол возможно полнее на водяной бане и к остатку
добавляют алкоголь и немного воды. Выпавшую кристаллическую массу коричневого
цвета отсасывают и перекристаллизовывают из метилового «алкоголя.
Дурохинон представляет собою золотистожелтые иглы, плавящиеся при 111—
112°. Выход приблизительно 10% от веса дикетона.
8. Синтез хинонов по Фаворскому97
При действии хлорноватистой кислоты на этилметилацетилен обра-
зуется п-дихлорметилпропилкстон:
С2Н5 • С : С • СН3+2С1 • ОН =С2Н6 • СС12 СО • СНЕ+Н2О
который при кипячении с 10%-ным раствором поташа превращается
в дурохинон. По всей вероятности в качестве промежуточного продукта * 87
88 V. Pechmann, В. 21, 1417 (1888); v. Pechmann und Wedekind.
В. 28, 1845 (1895).
87 F a w о r s k у, J. pr. 51, 538 (1895).
202
получается ацетилпропионил, который затем конденсируется сам с
собой, как: в способе Пехмана. Весьма возможно, что способ Фаворского
может быть обобщен и для получения других хинонов.
9. Синтез хинонов из производных янтарной кислоты
При действии натрия этиловый эфир янтарной кислоты конденси-
руется в сукцинилянтарный эфир (этиловый эфир циклогександионди-
карбоновой кислоты):
С2НБД—СО
С2Н60С0—СН2 СН2
I "+ । “на”
СН2 СН2—СООС2НБ
СО—ОС2НБ
/со\
С2Н6ООС—сн сн2
I I
сн2 сн—соос2нБ
/со/
который окисляется бромом в эфир диикситерефталевой кислоты:
/С0\
С2НБООС—СН СН2
СН2 СН - COOC2HS ВГ2
'^СС/
у?(ОН)\
С2НБООС—С СН
I II
СН С—СООС2Н5
V (ОН)/
Последний после омыления и отщепления углекислоты дает гидро-
хинон, легко окисляющийся в хинон. Способ этот интересен как пере-
ход от алифатического к ароматическому ряду и не имеет никакого
практического значения.
Небольшие количества гидрохинона образуются при сухой пере-
гонке солей янтарной кислоты.
10. Мнимый синтез хинона из окиси углерода и ацетилена
И. Дюран и М. Банос сообщили ", что при действии окиси углерода
на ацетилен в присутствии полухлористой меди образуется хинон. Позд-
нейшие данные Дюрана 99 полностью опровергли это сообщение: оказа-
лось, что не образуется даже следов хинона.
“в |. F. Durand О. Bayos, С. 1927, II, 415; С. г. 184, 972.
“ Durand, С. 1928, I, 3055; С. г. 186, 1221 (1928).
203
III. Окси-/?-бензохиноны
Теоретически возможны 6 окси-р-бензохинонов:
1 получен Билыитеттером 100 окислением оксигидрохинона окисью
серебра в абсолютноэфирпом растворе. II известен только в виде эфиров,
IV и V неизвестны. Дигидропроизводное IV образуется при продолжи-
тельном действии водного раствора щелочи на бесцветный микрокристал-
лический продукт окисления гидрохинона или хинона хлорнокислым
натрием или четырехокисью осмия в водном растворе 1<п.
Кроме того теоретически мыслимы 7 окситолухинонов и 6 оксикси-
лохинонов.
1. Получение оксихинонов из оксигидрохинонов
Методы, применяемые для получения хинонов, нередко совершенно
непригодны для получения соответствующих оксигидрохипонов. Так
например гидрохинон очень легко окисляется в водном растворе в хинон,
а оксигидрохинон в таких же условиях не может быть окислен в окси-
хинон, так как окисление идет дальше. Вообще для получения оксихи-
нонов из оксигидрохинонов нет общих методов, и для каждого данного
случая должны быть подобраны специальные условия.
Получение триацетилоксигидрохиноиа и оксигидрохинона 102. 150 г хинона
постепенно, небольшими порциями, вносят в смесь 400—450 г продажного уксусного
ангидрида и 10 ел3 концентрированной серной кислоты. Хинон растворяется, и смесь
сильно разогревается. Охлаждением снаружи температуре не дают подниматься
выше 40—50е. Когда весь хинон растворится и прекратится выделение тепла, жидкий
продукт реакции выливают в большое количество воды. Триацетат выпадает в виде
быстро закристаллизовывающегося масла. Для очищения продукт перекристаллизо-
вывают из спирта. Выход 89% теоретического количества. Триацетилгидрохинон
представляет собою иглы, плавящиеся при 96—97°.
Для получения оксигидрохинона смесь 50 г триацетата, 10 еле метилового или
этилового спирта и 10 см" концентрированной соляной кислоты кипятят с обратным
холодильником в течение часа и затем выпаривают досуха в вакууме при возможно
Солее низкой температуре. Остаток представляет собою довольно чистый оксигидро-
W i 1 1 s t a 11 е г und Н. М fi ! 1 е г, В. 44, 2180 (1911).
11)1 Е. Т е г г у and М i 1 a s, С. 1927, I, 74; Am. Sec. 48, 2647 (1926); N. М 1-
1 a s and Е. Т е г г у. С. 1925, II, 1269; Am. Soc. 47, 1412 (1925).
J. Thiele, В. 31, 1247 (1898).
SC4
хинон, хотя он и окрашен в синесерый цвет. Для дальнейшего очищения продукт
перекристаллизовывают из эфира. Оксигидрохинон получается в виде микроскопи-
ческих табличек, плавящихся при 140,5° и легкорасгворимых в воде, спирте, эфире
и почти нерастворимых в сероуглероде, лигроине, бензоле. Водный раствор оксиги-
црохинона на воздухе быстро бурест.
Несколько лучшие выхода получаются по американском)7 методу,
незначительно отличающемуся от только что описанного 103.
К смеси 12 г концентрированной серной кислоты и 180 г уксусного ангидрида,
находящейся в стакане емкостью 600 см3, при механическом перемешивании посте-
пенно, небольшими порциями, добавляют 60 г хинона. Скорость прибавления хинона
регулируют таким образом, чтобы температура реакционной смеси не была бы выше
50 и ниже 40°. Более высокая температура ведет к частичному осмолению, а ниже
40° реакция значительно замедляется. При хорошем перемешивании поддерживать
температуру в указанных пределах не представляет никаких затруднений, так как
реакция идет спокойно и без выделения слишком больших количеств тепла. В случае
надобности стакан погружают в холодную или ледяную воду. Когда весь хинон при-
бавлен, смесь оставляют стоять, наблюдая за тем, чтобы температура не поднималась
выше 50°. Вскоре реакция заканчивается, смесь начинает охлаждаться и начинается
выпадение осадка. Когда температура снизится до 25°, к смеси добавляют 750 смя
холодной воды, охлаждают до 10° и отсасывают выпавший бесцветный осадок. Для
очищения продукт перекристаллизовывают из 250 с.и3 95%-пого спирта и сушат над
хлористым кальцием в гаку у "••-.эксикаторе, через который просасывают слабый ток
воздуха. Таким образом получается 120—123 г, т. е. 8э—87% теоретического коли-
чества триацетилоксигидрохиноиа в виде зернистого бесцветного порошка, плавя-
щегося при 96—97°. При храпении продукт несколько разлагается, особенно если
он не был достаточно тщательно промыт и высушен.
Получение оксихинока из оксигидрохинока. 3 г оксигпдрохинона растворяют
в абсолютном эфире, добавляют 11—12 г окиси серебра и 15 г безводного серпокислого
натрия и смесь взбалтывают в течение 15 мин. После упаривания и охлаждения темно-
желтого эфирного раствора выпадает 1—2 а оксихинона в виде сростков желтых призм.
1 г оксихинона растворим приблизительно в 85 с.и3 эфира. Для очищения продукт
растворяют в хлороформе, осаждают петролейным эфиром и затем перекристалли-
зовывают из бензола. Полученный таким образом оксихинон представляет собою
прекрасные, резкоочерченные прямоугольные пластинки, легкорастворимые в воде,
алкоголе, ацетоне. Водный раствор желтого цвета быстро бурее ; спиртовый раствор
коричневого цвета. Эфирные растворы оксихинона прочны. Кристаллическое вещество
хранится в темноте без изменения в течение нескольких дней, а затем темнеет и осмо-
ляется. Продукт не имеет запаха, но вызывает чихание; при нагревании не плавится,
но при 120° темнеет, а при 124° становится черным.
Метиловый эфир окси-р-бензохинона получается окислением 0-ани-
зидина хромовой смесью н1.
К смеси 15 частей серной кислоты, 50 частей воды и 7 частей двухромовокислого
калия медленно прибавляют раствор 1 части анизидина в разбавленной серной кис-
лоте.
По Биллю * 105 106 такой порядок окисления дает хорошие результаты
также при получении хинона из анилина. Из анизидина получается
только 20% метоксихинона, считая на взятое в реакцию основание. 108
Лучшие выхода дает способ Бехольда, основанный на окислении диме-
тилового эфира р-аминорезорцина хромовой смссыо при О' 107. На
1 часть основания берут 3 части двухромовокислого натрия, 8 частей сер-
ной кислоты и 100 частей воды. Этоксихинон получается с почти коли-
103 «Синтезы органических препаратов», т. I, стр. 188, Госхимтехиздат, 1932.
101 М ii h I h а и s е г, А. 207, 255 (1881).
106 W i 1 1, В. 21, 605 (1888); Will und Р и k а 1 1, В. 20, ИЗО (1887).
«« W i 1 I, В. 21, 605 (1888).
«>’ Bechhold, В. 22, 2381 (1889).
205
чественным выходом окислением диэтилового эфира р-аминорезорцина
хромовой смесью 108:
NH2 О
1 /"
—ОС.2Н5____* jj X'jj—ОС2Н6
\ v
0С2Н5 о
Для очищения метоксихинон можно перекристаллизовать из алко-
голя, но лучше возогнать.
2. Получение окси- и диоксихинонов из амино-, диамино- и
аминоокснхинонов
Проще всего р-диоксихинон получается расщеплением тетраметил-
диаминохинона под влиянием теплой разбавленной соляной кислоты —
или, лучше, почти количественно, — при кипячении с разбавленным
раствором едкого кали 108. Тетраметилдиаминохинон легко получается
присоединением диметиламина к хинону.
О О
11 «
II ||+2NH(CH3)2+O2 — II YN(CH®)s
Y (CH8)2n/Y
о 0
При действии спиртового раствора серной кислоты на дианилино-
хинон образуется небольшое количество диоксихинона но при расще-
плении дианилинохинона водным раствором едкого кали диоксихинон
не получается. Апилинооксихинон дает очень небольшие количества
диоксихиноиа при многочасовом нагревании с разбавленным водным
раствором едкого кали по.
Кроме того р-диоксихинон получается кипячением со щелочью про-
дукта окисления диампнорезорципа т, 112:
| i окисление
NH'Z''4'/''4NH2
диаминор евоцин
; Гидролиз ”* | |
NH<;ZK'"\nH2 Oz/X'^'4OH
ДИОНСИХЕНОН
л» Will und Р u k а 1 1, В. 20, 1130 (1887).
109 к с h г ш а и п, В. 23, 907, 1264 (1890).
™ Kehrm апп, В. 23, 904 (1890).
111 Турке. В. 16, 551 (1883).
112 N i е t z k i und Schmidt, В. 21, 2374 (1888); см. также Kehrmann
und В е t s с h, В. 30, 2097 (1897).
206
Следует отметить, что диоксихинон при перекристаллизации из воды,
спирта или уксусного эфира в значительной мере разлагается, если он
сильно загрязнен.
Диэтиловый эфир диоксихинона получается окислением хлорным
железом диаминодиэтилгидрохинона, который образуется при восста-
новлении динитродиэтилгидрохинона, полученного нитрованием диэти-
лового эфира гидрохинона 113:
С2Н5О । .
1Х/1-ОС2П6
диэтилгидрохинон
NHt
с2нес-/\
I J—ос2н5
nh2
диамиподпэтилгцдрохинон
no2
C2H5J
L/'-oc2h6
NO2
динитродиэтилгидрохинон
II
C2H5O
OC8H8
II
О
р-ЛИЭТОКСИХПНОН
Так же получается диметиловый эфир р-диоксибензохинона1М.
Диокситолухинон лучше всего получается из апилиноокситолухи-
нонанилида продолжительной обработкой очень разбавленным водным
раствором едкою кали 114 * *. Для очищения возгонка между двумя часо-
выми стеклами предпочтительнее перекристаллизации.
Диокситимохинон легко получается расщеплением бисметилами-
нотимохинона алкогольным раствором едкого кали или серной кис-
лоты 1,в.
Бисметиламинотимохинон с хорошим выходом получается действием
концентрированного алкогольного раствора метиламина на тимохинон.
Аналогичным образом метиламинотимохинон в алкогольном рас-
творе серной или соляной кислотой превращается в моноокснтимохинонп6.
3. Синтезы полиоксихинонов из глиоксаля и диоксивинной кислоты
Под влиянием едкого кали одна из альдегидных групп глиоксаля
окисляется за счет другой, причем образуется гликолевая кислота. Если
же вместо едкой щелочи взять углекислую, то процесс идет совершенно
иначе. В реакцию вступает кислород воздуха, и получается динатрие-
вая соль тетраоксихинона 117, причем в качестве промежуточного про
дукта вероятно образуется гексаоксибензол:
1,8 N I е t z k i und Rechberg, В. 23, 1213 (1800).
1,4 Z i п с к е und v. Hagen, В. 16, 1562 (1883).
111 Z i п с ке, В. 14, 95 (1881).
“’Zincke, В. 14, 97 (1881).
117 В. Homolka, В. 54, 1303 (1921); С. 1921, III, 307.
207
он
СНО H0\Az°H
I “КагСОГ* Il I 03+Na2C03
сно но/'у/'чон
он
глиоксаль гексаоксибензол
тетраовсихипоп родизоиовая кислота
Получение дииатрзезой соли тетраоксихинона из бисульфитного соединения
глиоксаля. К 15 л насыщенного на холоду и нагретого до 50° раствора соды при пе-
ремешивании добавляют 1 кг глиоксалыгатриибисульфита. Первоначально бесцвет-
ный раствор под влиянием кислорода воздуха быстро желтеет, и вскоре начинается
выпадение динатриевой соли тетраоксихинона в виде черно-синих мелких кристаллов
с металлическим блеском. Для ускорения целесообразно продувать через жидкость
воздух. Реакцию следует считать законченной, когда отфильтрованная проба при
взбалтывании в атмосфере воздуха больше не выделяет осадка. Продукт отсасывают,
промывают сначала 10%-ным раствором соли для удаления сульфита, затем 50%-ным
и наконец 100%-ным метиловым спиртом.
По другому методу смесь окиси .магния и водного раствора бисульфитного со-
единения глиоксаля оставляют стоять на несколько часов. Выпавший темный осадок
промывают кипящей водой и разлагают избытком разбавленной соляной кислоты.
Вскоре выпадают крупные блестящие сине-черные кристаллы тетраоксихшюиа 118.
При взбалтывании на воздухе водного раствора тетраоксихинона
в присутствии едкой щелочи происходит дальнейшее окисление и обра-
зуется очень труднорастворимая фиолетовая динатриевая соль дпокси-
дихинонла, иначе называемого родизоновой кислотой.
В соответствующих условиях глиоксаль может быть непосредственно
превращен в родизоновую кислоту.
Получение динатриевой соли родизоновой кислоты (диоксидихииоила) из глио-
ксаля. К приблизительно 30%-ному водному раствору глиоксаля прибавляют средний
сернистокислый натрий в количестве 2 молекул на 1 молекулу альдегида. Жидкость
разогревается почти до кипения и, поглощая кислород воздуха, становится сначала
темножелтой, а затем черно-фиолетовой. Вскоре начинается выпадение почти нера-
створимой в воде динатриевой соли родизоновой кислоты в виде блестящих мелких
кристаллов фиолетового цвета. Реакция основана на том, что из глиоксаля и двух
молекул сернистокислого натрия образуется бисульфитное соединение и освобож-
даются 2 молекул едкого натра.
Приблизительно в тех же условиях, но с несколько худшими выхо-
дами родизоиовая кислота получается из диоксивиппой кислоты 119.
Вероятно сначала происходит отщепление углекислоты и образование
глиоксаля. Весьма примечательно, что процесс идет даже под влиянием
нейтрального сульфита в присутствии свободной едкой щелочи. Обра-
1,8 Н б с h s t е г F а г b w е г к е (В. Н о m о 1 к a), D. R. Р. 368741 и 370222;
С. 1923. II, 911.
«» В. Н о m о 1 к а, В. 54, 1393 (1921); с. 1921, III, 307.
208
зовапие глиоксаля из диоксивинной кислоты и кислого сернистокислого
натрия было установлено уже давно.
Получение динатриевой соли родизоновой кислоты из диоксивинной кислоты.
Натриевую соль диоксивинной кислоты растворяют в кипящей воде, добавляют
5-кратное количество нейтрального ссрнистокислого натрия и раствор кипятят.
Жидкость быстро становится желтой, затем фиолетовой, и начинается выпадение
фиолетовых кристаллов родизоновокислого натрия. Прибавление небольшого коли-
чества едкого натра ускоряет течение реакции и увеличивает выход.
Образование родизоновой кислоты из глиоксаля и диоксивинной
кислоты интересно как легко осуществимый переход от ациклического
к изоциклическому ряду. Следует отметить, что глиоксаль и диоксивин-
ная кислота в свою очередь легко получаются из ароматических соеди-
нений — первый расщеплением триозонида бензола, вторая — окисле-
нием протокатсховой кислоты и пирокатехина. Таким образом имеется
переход: изоциклический ряд—^ациклический ряд—>изоциклический ряд.
4. Синтез диоксихинонов по Фихтеру
Под влиянием металлического натрия щавелевый эфир конденси-
руется в эфирном растворе с эфирами жирных кислот 12°. Аналогично
к.тайзеновской реакции для изомасляного эфира и металлического на-
трия 121 сначала образуется эфир «,/?-дикетонокислоты 122, например:
сн3сн2сн2со
I
CO +2C2H5ONa
СООС2Н5
Затем 2 молекулы дикстоноэфира, может быть под влиянием этилата
натрия, конденсируются в эфир диалкилдиоксициклогександиондикарбо-
ноеой кислоты (I), который теряет углекислоту и спирт и превращается
в гипотетический тетрагидродиалкилхиноп (II). Каким образом из этого
продукта образуется хинон (III), пока не выяснено. Фихтер предпола-
гает, что окисление идет за счет кислорода воздуха 123:
*“2^5
уСН2
СО СО • СООС2Н6
I I
С2НБООС • СО СО
сн^
I
__________l С2НЕ 10 * * * * * *
1Е0 F 1 с h t е г und W i I I m а n п, В. 37, 2385 (1904); F i с h t е г und Weiss,
J е t z e г, К a p p e 1 e r, G 1 a s e r, A. 361, 363 (1008); cp. Arnold, Disser-
tation, Wurzburg (1888) S. 8.
1E1 С I a i s e n, A. 2S7, 96 (1897).
122 Fi ch ter, A. 361, 367 (1908).
,SS F • c h t e r, A. 361, 367 (1908); C. 1908, 11,589.—Весьма возможно, что пере-
ОД от (I) к (III) происходит без окисления, но с отщеплением муравьиной кислоты
СН„СН2СН2СООС2Н5 Na
+ +
С2НБОСО—bOOC2H5 Na
209
/сн\
СО . С (ОН)- СООС2Н5
I I
С2Н6ООС • С (ОН) со
^сн/
С2Н5
С2Н3
/ сн \
СО и СН(ОН)
СН(ОН) со
\сн /
I
с,н5
СО ... С (ОН)
I 111 I
С (ОН) со
Таким образом из щавелевого эфира и пропионового эфира полу-
чен р-диметилдиоксихипон; из масляного эфира — р-диэтилдиоксихи-
нон; из изовалерианового эфира — р-диизопропилдиоксихинон; из п-ка-
пронового эфира — р-дибутилдиоксихинон; из фенилуксусного эфира —
р-дифенилдиоксихинон, и из гидрокоричного эфира — р-дибензил-
аналогично расщеплению а-оксикислот при кипячении с разбавленными минераль-
ными кислотами (Губен):
С2Н5
I
/СН\
СО . С (ОН) соос,н6
I I
CSH5OOC С (ОН) со
\сн/
с3н5
|-2Н2О
апсооп
—2С2Н5ОН
С2НБ С2Н,
I I
/сн\ /Ч
СО CO СО С (ОН)
I I — ПИ
СО СО С(ОН)СО
\сн/ W
С2НБ с2н5
F. KSgl und A. Lang [В. 59, 910 (1926); С. 1926, I, 3597] считают весьма вероят-
ным, что реакция проходит через стадию 1,2-дикетона или веществ, из которых могут
образоваться 1,2-дикстоны.
210
диоксихипон. Позже были получены р-диизо бутил-, р-ди-п-пентил-,
р-ди-п-гексил-, р-ди-п-гептил и р-ди-п-октилхиноны 12<. С эфиром уксус-
ной кислоты реакция Фихтера не удается. Сначала с повышением мо-
лекулярного веса кислот конденсация идет легче, но при дальнейшем
повышении снова затрудняется. Эфиры кислот с цепью более длинной,
чем у каприновой, в конденсацию Фихтера уже не вступают. Выхода ’
в среднем невысоки и сильно зависят от природы спиртовой компоненты
эфиров. Так например этиловый эфир щавелевой кислоты и метиловый
эфир изовалериановой кислоты дают выход в 3 раза больше, чем мети-
ловый эфир щавелевой кислоты и этиловый эфир изовалериановой
кислоты.
Димстиловый эфир т-диоксихинона получается окислением димети-
лового эфира пропилпирогаллола кипящей азотной кислотой 124 125:
Этот же хинон образуется при окислении азотной кислотой три-
метилового эфира пирогаллола (I) 126 и тримстилового эфира флороглю-
цина (II) 127:
О диоксиксилохиноне см. работу Кермана 128 *.
5. Способы получения отдельных представителей полиоксихинонов.
Дихиноил и трихиноил
При окислении красной кровяной солью в щелочном растворе али-
зарин и хинизарин расщепляются по гидроксилированному ядру, пурпу-
рин в тех же условиях расщепляется по среднему ядру, причем в резуль-
тате получается 2,5-диокси-р-бензохинон. Реакция безусловно прохо-
дит через стадию дихинона (I) и кислоты (II)12в:
124 И. F i с h г е г, М. J е t z е г und R. L е е р i п, А. 395, 1 (1913); С. 1913,
13.
laA.W. Hofmann, В. 11, 332 (1878).
124 \V. Wil 1, В. 21, 608 (1888).
127 С i a m i с i a n und Silber, В. 26, 784 (1893).
Kehrman п, В. 23, 907 (1891).
,га R. S с h о 11 und Р. D a h 11, В. 57, 80 (1924); С. 1924, I, 72.
211
Единственный теоретически возможный триоксихинон до сих нор
не получен. Тетрасксихинон, как описано в А, III, 3, получается окисле-
нием гексаоксибензола кислородом воздуха в водном растворе в при-
сутствии соды мо. Наряду с диоксихиноном тетраоксихинон получается
также окислением инозита азотной кислотой 131. Это наиболее удобный
и пожалуй самый дешевый способ получения тетраоксихинона и роди-
зоновокислого натрия, применяющегося как реактив на соли бария и
стронция. С солями бария в водных слабосолянокислых растворах вы-
падает эозиновокрасный осадок родизоновокислого бария СеО,Вэ 132 133 *,
с солями стронция в нейтральных растворах получается коричневое
окрашивание, исчезающее при подкислении разбавленной соляной
кислотой 13s.
Получение дикатриевой соли тетраоксихиноиа окислением инозита азотной
кислотой. 1 часть инозита вносят небольшими порциями в 3 части концентрирован-
ной азотной кислоты и затем смесь нагревают 10 мин. на водяной бане. Когда окис-
ление закончится, раствор насыщают твердой содой и оставляют кристаллизоваться.
Вскоре выпадают зеленые иглы динатриевой соли гетраоксихинона 13*.
Тетраоксихинон представляет собою сильную двухосновную кислоту
и вытесняет уксусную кислоту из ее солей.
Диоксихиноил, или родизоновая кислота 13Б, и получение его из
глиоксаля или диоксивинной кислоты уже описаны в А, 111, 3. Окисле-
131 Lerch, А. 124, 28 (1862); N i е t z k i und Benckiser, B. 18, 507,
1836 (1885).
1S1 Maquenne, C. r. 104, 207 (1887); 104, 1719 (1887); C. 1887, 219. 239,
408, 847, 984.
M a q u e n n e, C. 1887, 239; C. r. 104, 297 (1887); G r. G u t z e i t, H. c.
A. 12 , 727 (1929),
133 G r . G u t z e i t, H. c. A. 12, 728 (1929).
184 G r. G H t z e i t, H. c. A. 12, 727 (1929).
“ He I ler, A. 24, 1 (1837); 34, 232 (1840); W i 1 1, A. 118, 187 (1861); Lerch,
A. 124, 20 (1862); N i e t z k i und В e n c k i s e r, B. 18, 513, 1838 (1885); N i e t z k i
und Kehrmann, B. 20, 322 (1887); N i etzki und A. W. Schmid t, B. 21
1855 (1888); N 1 e t z k i, B. 23, 3136 (1890); Maquenne, A. ch. [61, 22, 269, 274
(1891).
212
нием родизоновой кислоты азотной кислотой получается трихиноил ls*
в виде октагидрата. Последний при нагревании с водой бурно разлагается
с выделением углекислоты, превращаясь в кроконовую кислоту 134 * * 137, ко-
торая окисляется в лейконовую 138 кислоту действием хлора или азот-
ной кислоты:
/С°\
НОС СО
А II I
нос со
HNO«
нагревание
HiO
юдивоновая кислота трихиноил
/со\
нсс\ со
I \| .
СО—-ХС()Н
крожоновая кислота
/со\
со со
со-—со
лейконовая кислота
Октагидрат трихиноила удается обезводить почти полностью, не на-
рушая строения углеродного скелета 139 140 * 142. В уксусном ангидриде трихиноил
растворяется при прибавлении очень небольшого количества концентри-
рованной серной кислоты J4°.
Хороший способ получения трихиноила и родизоновой кислоты раз-
работал Гутцейт ш, использовав данные более р анних исследований 14г.
Исходным продуктом служит гидрохинон, который ацетилируют уксус-
ным ангидридом в присутствии небольшого количества серной кислоты
(см. А, VII). При этом гидрохинон дает нормальный продукт ацетили-
рования, т. е. диацетилгидрохинон (ср. ацетилирование хинона, А,
III, 1).
При нитровании концентрированной азотной кислотой диацетил-
гидрохинон превращается в нитраниловую кислоту (см. А, VII), кото-
рая выделяется в виде калиевой соли. Последнюю восстанавливают
до нитроаминотетраоксибензола хлористым оловсм и далее до диамино-
тетраоксибензола металлическим цинком. Солянокислый диаминотетра-
134 Lerch, А. 124, 34 (1862); N i е t z k I und Ben c ki se r, B. 18, 504,
513 (1885); N i e t z k i, B. 21, 1853 (1888); F. Heuer, A. 350, 330 (1906); F . Ber-
ge I, B. 62, 490 (1929).
137 G m e 1 i n, P. 4, 37 (1825); A. 37, 58 (1841); L i e b i g, A. 11, 182 (1834);
Heller, J. pr. 12, 230 (1837); Will, A. 118, 177 (1861); Lerch, A. 124,
35 (1862); Ni e tzki und В e n c k i s e r, B. 18, 509, 1842 (1885); 19, 293, 772 (1886);
Zi n eke, B. 20, 1267, Anm. (1887); Hantzsch, B. 21, 2430 (1888); N i e t z k i
und Moll, B. 26, 2186 (1893).
138 Will, A. 118, 183 (1861); Lerch, A. 124, 40 (1862); N i e t z k i und
В e n c k i s e r, B. 19, 301, 776 (1886); N I e t z k i und Rosemann, B. 22, 916
(1889).
134 F. В e r g e 1, B. 62, 490 (1929).
140 F. H e n I e, A. 350, 343 (1906).
1U Or . Gutze i t, H. c. A. 12, 725 (1929).
142 N i e t z k i, A. 215, 138 (1882); N i e t z k i und В e n c k i s e r, B. 18,
499 (1885); Ni etzki und Schmidt, B. 21, 1850 (1888); Schm idt, B. 33,
3246 (1900); R. Kayser, B. 18, 3417 (1885).
213
оксибензол окисляется азотной кислотой до трихиноила, который сер»
нистая кислота восстанавливает до родизоновой кислоты:
ОСОСН3
жжацетплгидрохинон
SnCla
аминонитротетраоксибензо*
О
II
но ли N02
NO,— ОН
II
О
нитраниловая кжслота
диаминотетраоксибензол
трихиноил
*HaSOs
родизоновая кислота
Характерной реакцией для трихиноила является красно-оранжевое
окрашивание при нагревании с водными растворами бариевых солей.
Калиевую соль нитраниловой кислоты, необходимую для получе-
ния трихоноила и родизоновой кислоты, можно также приготовить из
фенола через хлоранил по способу, описанному в А, VII.
Получение диамипогетраоксибензола из иитраниловой кислоты. В большой фар-
форовой чашке смешивают 1 часть калиевой соли нитраниловой кислоты с 3 частями
хлористого олова, которое предварительно растворяют в 20 частях смеси равных
объемов концентрированной соляной кислоты и воды. Образуется бурый раствор,
который вскоре выделяет большое количество длинных шелковистых коричнево-
фиолетовых игл нитраминотетраоксибензола. К закристаллизовавшейся смеси сразу
прибавляют большое количество мелкозернистого цинка, причем начинается энер-
гичное выделение водорода. Чашку накрывают большой перевернутой стеклянной
воронкой, трубку которой затыкают куском ваты. Раствор становится бесцветным,
и выделяется металлическое олово в виде серой губчатой массы. Под конец реакци-
онную смесь слегка нагревают на водяной бане. Когда олово будет осаждено коли-
чественно (реакция), губчатую массу спрессовывают пестиком, раствор декантируют
через стеклянную вату н насыщают газообразным хлороводородом. Выпадает хло-
ристоводородная соль диамикотетраоксибензола в виде бесцветных или слабостально-
серых кристаллов, которые растворяют в возможно меньшем количестве воды и вновь
осаждают прибавлением концентрированной соляной кислоты. Таким образом по-
лучаются бесцветные длинные иглы. Выход 74%' теоретического количества.
Получение трихиноила из диамииотетраокейбензола. 1 часть хлористоводород-
ной соли диаминотетраоксибензола вносится небольшими порциями при непрерывном
перемешивании в 3 части азотной кислогы уд. в. 1,4, охлаждаемой льдом, смешанным
с небольшим количеством поваренной соли. Вскоре начинается выпадение кристаллов,
и тогда к смеси добавляют равный объем воды. Температуре дают повысится до 30°,
но не выше. Когда реакция закончится, добавляют смесь, состоящую из равных объ-
емов спирта и эфира, которая осаждает октагидрат трихиноила. Продукт отсасывают,
промывают ледяной водой и затем смесью спирта и эфира (1 : 1). Выход 78%. Для
восстановления в родизочовую кислоту сырой продукт должен быть очищен. 20 г
сырого трихиноила взбалтывают в 32 см3 насыщенного при 45° раствора поваренной
соли. Трихиноил переходит в раствор, а примеси остаются в виде аморфных хлопьев.
Жидкость тотчас >ке отсасывают через нагретую до 40“ бюхнеровскую воронку, и жел-
тые фильтраты охлаждают смесью льда и соли. При потирании стеклянной палочкой
трихиноил кристаллизуется в виде мелких розовых иголок. По окончании кристал-
лизации продукт отсасывают и промывают последовательно алкоголем и эфиром.
214
Получение родизоиовокислого натрия из трихиноила. Трихиноил восстанавли-
вают насыщенным водным раствором сернистой кислоты при 50°. Полученный жел-
тый раствор насыщают содой. Выпавшие фиолетовые кристаллы отсасывают, про-
мывают очень небольшим количеством ледяной воды и затем абсолютным спиртом.
Родизоновокислый натрий представляет собою мелкие фиолетовые кристаллы, раст-
воряющиеся в воде с оранжевой окраской.
IV. Галоидированные р-бензохиноны
Все теоретически возможные хлорхиноны, а именно:
О
моно
о
три- тетра-
хлор хиноны
1. За исключением и у-дихлорхиноков все остальные хлорхиноны
могут быть получены последовательным присоединением хлороводорода
к хинону и окислением полученного хлоргидрохинона двухромовокис-
лым калием в присутствии разбавленной серной кислоты 1<3. Присоеди-
нение хлора ведут в не слишком разбавленном хлороформенном растворе:
148 Ср. Lewy und Sell u 1 tz, A. 210, 133 (1881); B. 15, R. 372(1882).
215
НС1
Строение полученного этим способом дихлорхиноиа144 * * определя-
ется тем, что он является тождественным хлорхинону, образующемуся
при окислении р-дихлоранилина 14в. В препаративном отношении метод
присоединения хлороводорода к хинону с последующим окислением
значительно удобнее метода окисления р-дихлоранилина 14в. При этом
нет никакой необходимости тщательно очищать продукты присоедине-
ния хлороводорода к хинонам. Для окисления продукт суспендируют
в разбавленной серной кислоте и осторожно окисляют двухромово-
кислым калием.
2. Монохлорхинон образуется при кипячении 4-хлор-1,2-динитро-
бензола с едким натром 147 и окислением о-хлор-р-аминофенола двухро-
мовокислым калием в слабосернокислом растворе 148. Аналогичным
образом из о, о-дихлор-р-аминофенола получается m-дихлорхинон 148.
По литературным данным 148 хлорхинон окрашен в желто-красный цвет;
на самом деле он светлолимонножелтый. Таким образом при вступле-
нии в хинон хлор является гипсохромом 16°.
Получение хлорхикона из 2-хлор-4-нитрофенола К смеси 300 г крупнозерне-
ного цинка, 50 см3 воды и 50 см3 ледяной уксусной кислоты при нагревании на энер-
гично кипящей водяной бане и хорошем непрерывном перемешивании постепенно
добавляют раствор 52 г 2-хлор-4-нитрофенола в 100 см3 ледяной уксусной кислоты,
смешанный с 100 см3 водного, насыщенного на холоду раствора сернистого ангидрида.
При правильно проведенной операции смесь вспенивается только умеренно и все
время обладает светложелтой окраской. Жидкость недолго кипятят на голом огне,
причем все время должен оставаться избыток сернистого газа, иначе выход значи-
тельно понизится. Затем кипящую смесь возможно быстрее фильтруют через асбест
с отсасыванием и осадок промывают водой, содержащей сернистый газ. Фильтрат
быстро охлаждают и тотчас же тонкой струей при энергичном перемешивании вли-
вают в смесь измельченного льда, 80 г тонкоизмельченного двухромовокислого калия
и 100 см3 концентрированной серной кислоты. Температура должна быть ниже 0°.
Если реакционная смесь сделается чистозеленой, то прибавляют еще некоторое ко-
личество двухромовокислого калия. Через 42 часа смесь тщательно извлекают эфиром,
эфирную вытяжку полностью нейтрализуют промыванием раствором соды и сушат
безводным сернокислым натрием. Эфир медленно отгоняют, и остаток сушат над пяти-
окисью фосфора. Получается 36 г светлокоричневого порошка, который растворяют
в горячем алкоголе и осаждают постепенным добавлением воды. Хлорхинон выпадает
в виде чистосветложелтого кристаллического порошка, плавящегося при 56—56,5*
(испр.). Выход 31,5 г.
щ-Дихлорхинон с плохим выходом получается при окислении
2, 4, 6-трихлорфенола дымящей азотной кислотой, насыщенной окис-
144 Ср. S t а е d е 1 е г, А. 69, 300 (1849).
146 L е w у und S с h н 11 z, А. 210, 133 (1881); В. 15, R. 372 (1882).
148 Н an tz sc h und S c li n i ter, B. 20, 2279 (1887).
147 Laubenheimer, B. 9, 770 (1876).
148 К о 1 1 г e p p, A. 234, 1 (1886).
148 G r fi n I i n g, J. 1883, 1004; В e i 1 s t e i n, III Aufl., Ill, 332.
J. Schmidli n, B. 44, 1705 (1911).
“ H. van E r p, B. 58, 663 (1925).
216
лами азота 152. Почти теоретические выхода получаются при окислении
трихлорфенола азотистой кислотой 1Б3. Хорошие результаты дает также
окисление хромовой кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты при
комнатной температуре,64. Кроме того m-дихлорхинон может быть
получен окислением m-дихлор-р-фснилендиамина двухромовокислым ка-
лием в растворе разбавленной серной кислоты 13в. Однако удобнее и
проще получение т-дихлорхинона по первому пути — из 2, 4, С-три-
хлорфенола.
4- у- или о-дихлорхинон по Ператснеру и Дженко 150 образуется
действием сульфурилхлорида на гидрохинон в эфирном растворе. Сна-
чала сульфурилхлорид действует как SO2 + С12 и окисляет гидрохинон
в хинон. Последний присоединяет хлор по двойной связи и наряду с
хинонтетрахлоридом дает хинопдихлорид, который сернистой кислотой
изомеризуется в о-дихлоргидрохинон, окисляющийся в о-дихлор-р-бен-
зохинон:
По мнению Голландера данные Ператонера и Дженко ошибочны,,
и 2,3-дихлор-р-хинон ими получен не был.
По Ператонеру и Дженко при действии хлороводорода на хлорхи-
нон получаются о- и р-дихлоргпдрохиноны; Голландер утверждает, что
в этих условиях получаются хлоргидрохиноны, дающие при окислении
главным образом р-дихлорхинон наряду с m-дихлорхиноном, а о-ди-
хлорхинон не образуется совсем 1Б7.
Однако Эккарт и Эндлер 153 хлорированием гидрохинона в растворе
ледяной уксусной кислоты при обычной температуре безусловно полу-
чили наряду с тетрахлоргидрохнноно.м главным образом 2,3-дихлор-
гидрохинои и из него окислением хромовой кислотой — 2,3-дихлорхи-
нон. Эти данные подтверждены Гебуер-Фульнеггом зи, который кроме
того проверил и также подтвердил один из трех способов, описанных
Ператонером и Дженко для получения 2,3-дихлорхинона, а именно дей-
ствие хлористого сульфурила на гидрохинон и изомеризацию образую-
щегося при этом дихлорида хинона сернистой кислотой с последующим
окислением. При хлорировании гидрохинона по Эккарту-Эндлеру тео
ретическим количеством хлора при 70° все же получается некоторое ко-
личество тетрахлоргидрохинона, но главным образом 2,3-дихлоргидро-
хинон и также 2,5-дпхлоргидрохинон. Последний с значительно лучшими 162 * * * * * * 169
162 F a u s t, А. 141), 153 (1869).
16Я W е s е 1 s к у, В. 3, 646 (1870).
151 Kebrmann und Т i е s I е г, J. pr. Ch. 40, 480 (1889); В. 23, R. 152 (1890).
1C= S . L e v у, В. 16, 1446 (1883).
lfie Peratoner und Genco, B. 28, R. 72 (1895); G. 24, 2, 375 (1894).
157 I- A. den Hollander, Rec. 39, 481 (1920); C. 1921, I, 832.
«'Eckart und E n d 1 e r, J. pr. [2], 104, 81 (1922).
169 E. Gebauer-FC I Inegg und E. Main id C. 1927, 1. 1580: M. 47
«3 (1926).
217
выходами получается хлорированием гидрохинона в хлороформенном
растворе и легко окисляется хромовой кислотой в 2,5-дихлорхинон.
Получение 2,6-дихлорхинона из 2,6-дихлор-4-нитрофеиола В общих чертах
метод получения, как и для хлорхинопа из 2-хлор-4-нитрофеиола (см. предыдущий
синтез). Из 20,8 г 2,6-дихлор-4-нитрофенола получается 13,6 г 2,6-дихлорхинона,
который в виде светложелтого кристаллического порошка, плавящегося при 120,5—
121° (испр.) почти нацело выпадает после окисления. Извлечением фильтрата эфиром
можно получить еще 2,7 г продукта евстлокоричиевого цвета. После однократной
перекристаллизации из спирта 2,6-дихлорхинон плавится при 121°.
Аналогичным образом с хорошим выходом получается 2,6-дибром-
хинон из 2,6-дибром-4-нитрофенола 1в1.
2,5-Дихлорхинон получается действием хлориода на хинон в рас-
творе четыреххлористого углерода 182. Полихлоргидрохиноны особенно
легко окисляются в соответствующие хиноны азотистой кислотой. 4
4. Тетрахлорхинон, или хлоранил, кроме способов, описанных
выше, образуется также при хлорировании и одновременном окислении
самых разнообразных соединений, как фенол, анилин, изатин, салици-
ловая кислота и т. д. (см. т. II, «Окисление», XII, 2). Хлоранил полу-
чается также действием большого избытка хлористого сульфурила на
гидрохинон в эфирном растворе 1вз. В небольших количествах хлор-
анил удобнее всего получать обработкой гидрохинона смесью бертолето-
вой соли и соляной кислоты. Полученный таким образом хлоранил со-
держит трихлорхинон, и чтобы превратить последний также в хлор-
анил, сырой продукт нагревают с соляной кислотой и затем обрабатывают
двухромовокислым калием. При этом (действием НС1) трихлорхинон
превращается в тетрахлоргидрохинон, который (действием К2Сг2О,)
окисляется в хлоранил, и в результате получается однородный про-
дукт 184.
Фенол, х.торфенолы, трихлорфенол, гидрохинон, салициловая кис-
лота, аспирин, сульфаниловая кислота и многие другие ароматические
соединения легко превращаются в чистый хлоранил при нагревании
с смесью соляной и азотной кислот * 161 * * 164 165 * * *. В некоторых случаях в качестве
промежуточных продуктов образуются нитро- и динитросоединения, но
при достаточном количестве царской водки все нитрогруппы вытесняются
хлором. О получении хлоранила действием царской водки на р-фенилен-
диамин и гидрохинон см. кроме того работу Датта 1в®. Трихлорфенол
окисляется в хлоранил также хромовой смесью. Очевидно при этом одна
часть грихлорфенола хлорирует другую.
По способу Витта 187 хлоранил готовится из р-нитроапилина, ко-
торый очень легко доступен, так как приготовляется в большом мас-
штабе в технике. Сначала р-нитроанилин хлорируют до дихлор-р-нитро-
анилина, который затем восстанавливают в дихлорфснилендиамин и
1,0 Н. V a n Е г р, В. 58, 663 (1925).
161 Н. van Е гр, Rec. 30, 284 (1911); С. 1912, I, 130.
“а С. L. Jackson and Е. К. Bolton, Am. Soc. 36, 1473 (1914); С. 1914,
II, 771.
108 Р е г a t о n е г е G е п с о, G. 24, 2, 375 (1894).
164 G г а е b е, А. 263, 16 (1891); В. 24, R. 390 (1891).
1М R. К е m р f und Н. М о е h г k е, L). R. Р. 256 034; С. 1913, I, 758; В. 47,
2615 (1914); С. 1914, II, 1147.
“6 R. L. Da It a, Am. Soc. 36, 1011 (1914); С. 1914, II, 124; Datta and
Fernandes, Am Soc. 36, 1007 (1914); C. 1914, II, 124.
O. bl. Witt und S. Toeche-Mi tt ler, B. 36, 4390 (1903).
218
последний окисляют смесью бертолетовой соли и соляной кислоты до
хлоранила:
NO»
I
NH,
дихлор-
р-нитроанжлин
дихлор-
р-фснмлендиамиа
3»-нитроапилин
о
• II
С1—/\-С1
Cl—IJ—С1
II
о
хЛоранмл
Получение 2,6-дихлор-4-иитроанилииа из р-нитроанилииа. К нагретому до
50° раствору 28 г р-нитроапилина в 250 см3 концентрированной соляной кислоты
постепенно, небольшими порциями, приливают теплый раствор 16,4 г бертолетовой
соли, затем добавляют много воды и отсасывают выпавший осадок. Выход 36 г, что
составляет 87% теоретического количества. Чистый препарат, плавящийся при
185—187°, получается после однократной перекристаллизации из ледяной уксусной
кислоты или смеси спирта и ледяной уксусной кислоты. Вполне чистый дихлорнит-
роанилин плавится при 188°.
Получение хлоранила из 2,6-дихлор-4-нитроанилина. 12 г дихлорнитроанилина
восстанавливают 13 г гранулированного олова и 300 см3 концентрированной соля-
ной кислоты. Затем раствор нагревают до кипения, добавляют 10 г кристаллической
бертолетовой соли, через некоторое время приливают воды и отсасывают выпавший
осадок. Выход сырого продукта 90% теоретического количества. После однократной
кристаллизации из толуола получается очень чистый хлоранил.
Получение хлоранила из фенола. К фенолу приливают царскую водку, умеряя
вначале бурную реакцию охлаждением водой. Затем смесь продолжительное время
нагревают на водяной бане, пока не выделится хлоранил. Полученный таким обра-
зом продукт не содержит трихлорхинона. Чтобы реакция проходила спокойнее,
можно растворить фенол в соляной кислоте и добавлять азотную кислоту по каплям.
Прибавление иода повышает выход с 60 до 70%. На солнечном свету реакция про-
ходит с лучшим выходом, чем в темноте. Вели предварительно хлорировать (газооб-
разным хлором в соляной кислоте) или нитровать фенол, то выход повышается
ДО 90%.
Бромхиноны в большинстве случаев получаются такими же спосо-
бами, как и хлорхиноны. При действии бромоводорода на хинон полу-
чается смесь монобромгидрохинона и дибромгидрохинона, и поэтому
иолучение чистого монобромхинона значительно труднее, чем чистого
монохлорхинона. 2,6-Дпбромхинон образуется при нагревании три-
бромфенолбромида с уксуснокислым свинцом и уксусной кислотой до
60—70 168. Трибромхинон получается легче всего обработкой гидрохи-
нона 3 молями брома и окислением продукта реакции хлорным желе-
зом J6S. Броманил получается из фенола способом, аналогичным хлор-
анилу (см. выше).
Получение бромакпла из р-феиилендиамина ,™. Раствор 10 г р-фенилендиамина
в 40 см- ледяной уксусной кислоты понемногу при охлаждении приливают к 40 см3
брома. Смесь некоторое время перемешивают, оставляют стоять на ночь, затем на-
гревают на водяной бане, добавляют воды и отсасывают выпавший осадок. Темно-
окрашенный продукт сушат и затем дважды выпаривают, каждый раз с 40 см3 кон-
центрированной азотной кислоты. Остающийся желтый продукт после перекристал-
лизации из толуола плавится при 295—300°. Выход 27—28 г. Вполне чистый бром-
анил плавится при 300°. * 170
«в Т h i е 1 е und Е 1 с h w е d е, В. 33, 673 (1900).
1М Е. S а г a u W, А. 209, 93 (1881); В. 14, R. 2584 (1881); ср. К е h г m а п п,
В. 21, 3317 (1888).
170 □ г а е b е und W е 11 п е г, А. 263, 31 (1891).
219
Значительно дешевле получение броманила из гидрохинона.
Получение броманила из гидрохинона 171. Гидрохинон суспендируют в ледяной
уксусной кислоте, добавляют 6 молей брома и смесь оставляют па ночь. Затем доба-
вляют азотной кислоты и избыток брома удаляют нагреванием. По охлаждении вы-
падает броманил, плавящийся при 290°. Для очищения продукт перекристаллизо-
вывают из толуола.
Смешанные хлорбромхиноны получают так же, как и хлор- и бром-
хиноны. Так, р-хлорбром-р-бензохинон172 173 * образуется при окислении
хлорным железом соответствующего гидрохинона, который получается
действием бромоводорода на хлорхинон. Этот же хлорбромхинон полу-
чается непосредственным окислением соответствующего хлорбромани-
лина перекисью марганца в присутствии разбавленной серной кис-
лоты 17S 176.
ni-Дихлор-т-дибром-р-бензохинон получается бромированием пг-ди-
хлорхинона ”4. Тот же продукт образуется при бромировании р-дихлор-
хинона в уксусной кислоте при нагревании. Следовательно бромирова-
ние в данном случае сопровождается изомеризацией. Эта изомеризация
проходит только при нагревании 17S.
р-Дихлорбромхинон получается при бромировании р-дихлорхинона
на холоду; m-дихлорбромхинон получается бромированием т-дихлор-
хинона 17в.‘ Леви и Шульц 177 безуспешно пытались, получить иодхинон
и фторхинон через соответствующие гидрохиноны. Действием иода и
йодноватой кислоты, а также иода и окиси ртути на хинон им тоже не
удалось получить иодхинон.
В небольших количествах иоданил получается действием йодистого
калия на броманил, но главным образом при этом образуются дибром-
дииодхинон и бромтрииодхинон 178. Аналогично хлор- и броманилу,
из фенола, иода и концентрированной азотной кислоты иоданил не по-
лучается. Между другими продуктами при этом образуется 2,4-динитро-
6-иодфенол 179.
1,1 Н. А. Т о г г е у and W. Н. Н u n t е г, Am. Soc. 34, 702 (1912); С. 1912,
II, ПО; ср. Ling, Soc. 61, 568.
172 Н. S с h u 11 z, В. 15, 656 (1882).
173 С 1 a r k, Am Ch. J. 14, 553 (1892).
171 Hantzsch und Selin i t er, B. 20, 2280 (1887); A. Ling, J. Chem.
Soc. 1892, I, 558; B. 25, R. 677 (1892). v
175 A. L i n g, J. Chem. Soc. 1892, I, 558; B. 25, R. 678 (1892).
176 A. Ling, J. Chem. Soc. 1892, I, 558; B. 25, R. 678 (1892).
177 S. Levy und G. Schul tz, A. 210, 133 (1881); B. 15, R. 372 (1882).
17s Torrey and Hunter, Am Soc. 34, 702 (1912); C. 1912, II, ПО. О дейст-
вии раствора едкого натра на иоданил и об удобном способе получения иоданила
см. Е. К. В о 11 о п, Am. Soc. 36, 305, 551 (1914), С. 1914, 1, 1561. Об образовании
пятнокиси иода и диодмалеиновой кислоты при действии азотной кислоты на нода-
нил см. С 1 а г с k е and Bolton, Am. Soc. 36, 1899 (1914); С. 1914, II, 666.
177 R. Kempf und Moehrke, C. 1914, II, 1148.
220
, Один из дииодхинонов получается по Зейферту 180 восстановлением
дииод-р-нитрофенола и окислением образовавшегося дииод-р аминофе-
нола хромовой смесью.
2,6-Дииодхинон получается окислением хромовой смесью на хо-
лоду 2,6-дииод-р-фепилендиамина 181. ,
V. Галоидированные толухиноны, ксилохиноны и
тимохиноны
Хлортолухинон неизвестного строения получается с хорошим вы-
ходом.при окислении дихлор-о-крезола 182. Окисление ведут разбавленной
хромовой смесью в присутствии избытка серной кислоты при нагрева-
нии, пока реакционная смесь не станет чистозеленого цвета.
О хлор-, полихлор- и бромтолухинонах см. работу Шнитера,8S.
/n-Крезол дает один из дихлортолухинонов при окислении бертоле-
товой солью и соляной кислотой ,84. О другом дихлортолухиноне см.
работу Богета 18В. Трихлортолухинон образуется при окислении о- и
т-крезолов смесью бертолетовой соли и соляной кислоты 186 и окисле-
нием дихлор-о-крезола хромовой кислотой в растворе ледяной уксус-
ной кислоты ,87. В последнем случае одна часть дихлоркрезола хлори-
руется за счет другой.
Бромтолухинон получается Окислением бромтолугидрохипона хлор-
ным железом.
Ди- и трибромтолухиноны получаются непосредственным бромиро-
ванием толухинона в присутствии воды 1Я8. О щ-иодтолухиноне и ди-
иодтолухиноне см. работы Кермана 189.
Два изомерных хлорбромтолухинона получаются окислением соот-
ветствующих хлорбромгидрохипонов, которые образуются присоеди-
нением хлороводорода к бромтолухинону и бромоводорода к хлортолу-
хинону 190.
4-Хлор-т-ксилохинон легко получается окислением при помощи
хлорного железа из 4 хлор-2,5-диамино-1,3-ксилола ,9‘:
В. S е i f е г t, J. pr. Ch. 28, 437 (1883).
181 W i 1 I g е г о d t und A r n о I d, B. 34, 3351 (1901).
182 Claus und Schweitzer, B. 19, 928 (1886).
188 K. S c h n i t e r, B. 20, 2286 (1887).
181 S о u d w о r t h, A. 168 , 269 (1873).
188 M. T. В о g e r t and С о n n i 11, C. 1929, I, 2748; Am. Soc. 51, 900 (1929).
168 So u d worth, A. 168, 273 (1873).
187 С 1 a u s und Riemann, B. 16, 1602 (1883).
188 C a n z о n e r i e S p i c a, G. 12, 530 (1882).
“ Ke hrmann, J. pr. 39, 392 (1889); B. 22, R. 484 (1889).
1,0 S c h n i t e r, B. 20, 2287 (1887).
181 А. К 1 a g e s, B. 29, 314 (1896).
221
Дихлортимохинон образуется действием концентрированной соля-
ной кислоты на нитрозотимол (тимохиноноксим) ’°2.
Один из двух теоретически возможных бромтимохчнонов получается
при окислении о-бром-;.'-аминотимола азотистой кислотой 193 или хлор-
ным железом 194, а также присоединением бромоводорода к тимохинону
и окислением образовавшегося бромтимогидрохинона хлорным желе-
зом 196 и при окислении хромовой смесью продукта бромирования ти-
мола в растворе ледяной уксусной кислоты 1м. Тот же тимохинон полу-
чается окислением хромовой смесью о-бромтимол-р-сульфокислоты._
Строение этого бромтимохинона:
SOsH
I
А-СН3
*с?ог С3Н7—Вг
I
он
Изомерный бромтимохиион получается окислением о-бромкарвакрол
р-сульфокислоты и o-бром-р-аминокарвакрола 197:
Легко получаются также оба теоретически возможных чодтимохи-
нона (II и IV). II получается окислением о-иодтимол-р-сульфокислоты
(I) хромовой смесью и IV с количественным выходом 198 — из о-иодкар-
вакрол-р-сульфокислоты (III), которая получается иодированием кар
вакрол-р-сульфокислоты:
S03H
1,2 Sutkowski, В. 19, 2314 (1886); ср. A n d г е s е n, J. pr. (2J, 23, 169
1881).
“* Mazz ar а е Discalzo, G. 16, 197 (1886).
1И Kehrmann, В. 22, 3263 (1889).
186 К. S с h n i t е г, В. 20, 1318 (1887).
196 Keh гшап п, В. 22, 3263 (1889).
Kehrmann, В. 22 , 3268 (1889).
“• Kehrmann, J. pr. 39, 392 (1889); В. 22, R. 484, 3263 (1889).
222
so„H
Хлорпсевдокумохиноп получается из р-диаминохлорпсевдокумола
окислением хлорным железом -®®.
VI. Галоидированные окси-р-бензохиноны
Хлор-р-диоксихинон получается из хлордианилинохинона нагрева-
нием с смесью серной кислоты и спирта на водяной бане 200 (ср. А, III,2).
Хлор-р-диоксихинон образуется с выходом 5—6% при действии
алкогольного раствора едкого кали на m-дихлорхинон. Значительно
лучшие результаты (30—40%) получаются, если m-дихлорхинон обра-
ботать в спиртовом растворе концентрированным аммиаком и образо-
вавшийся хлордиоксихинондиимид нагревать с концентрированным рас-
твором едкого кали 201:
Тот же хлордиоксихинон может быть получен из динитрорезорцина20®,
который сначала хлорируют в растворе ледяной уксусной кислоты, по-
лученный продукт восстанавливают хлористым оловом на холоду и обра-
зовавшийся хлор диаминорезорцин, не изолируя, окисляют хлорным
железом или кислородом воздуха в аммиачном растворе до хлорамино-
оксихинонимида. Последний превращается в хлор-р-диоксихинон при
непродолжительном кипячении в щелочном растворе. В кислом рас-
творе гидролиз не идет.
р-Дихлор-р-диоксихиндн, иначе называемый хлораниловой кислотой.
О
II
i!> N i е t z k i und Schneider, B. 27, 1428 (1894).
s”° Kehrmann, B. 23, 906 (1890).
M1 Kehrmann und T i e s 1 e r, J. pr. 40, 480 (1889); B. 23, R. 152 (1890)
232 К e h r m a n n, J. pr. 40, 494 (1889); B. 23, R. 152 (1890).
223
образуется из три- и тетрахлорхииона при действии раствора едкого
натра и осаждением соляной кислотой из горячего раствора. Можно исхо-
дить из сырого хлоранила 2П3.
Аналогичным образом из броманила получается броманиловая кис-
лота 2°4. Об иоданиловой кислоте 203 * 205 206, а также о диметокси-, диэтокси-,
дифенокси-, дибензилокси-дииод- и диацетокси-дибром-хинонах см. ори-
гинальные работы 206.
Бромхлор-р-диоксихинон и иодхлор-р-диоксихинон 207 * * * 211 получаются
из хлор-р-диоксихинона непосредственно действием брома и иода, так
как атом водорода, находящийся в пара-положении к атому хлора в
хлордиоксихиноне, обладает значительной подвижностью.
При действии на хлоранил метилата или этилата калия образуются
два изомерных димегокси- или диэтоксидихлорхинона — а и /5-произ-
водные 2°®. Чем ниже температура реакции и чем более разбавлен рас-
твор алкоголята, тем больше получается ^-производного. а-Производ-
ное получается также действием йодистого этила на серебряную соль
хлораниловой кислоты 2оя.
При действии щелочи на хлоранил образуется также трихлорокси-
хипон 21°. Этот же хинон был выделен из продуктов гидролиза трихлор-
р-метокси-о-хинона минеральными кислотами 2и.
VII. Нитрохиноны и нитрооксихиноны
При нагревании m-нитродиазобензолимнда с серной кислотой обра-
зуется нитроаминофенол 212, который при окислении дает нитрохинон 21а.
Однако как таковой нитрохинон выделить не удастся, так как в момент
образования он реагирует с неизменившимся нитроаминофенолом с обра-
зованием нитрооксифениламинонитрохинона, который Фридлендером был
принят за нитрохиноп 2-4.
Таким образом нитрохинон как таковой до сих пор неизвестен.
Нитродиоксихинон строения
О
II
Н О—'л' ''jj N О2
\/—ОН
II
о
образуется при нагревании с разбавленным раствором едкого кали ни-
тродиимидогидрохинопа, который излучается нитрованием диамино- или
диимидогидрохинона 215. Тот же хинон получается при кипячении с рас-
203 G г а е b е, А. 263, 16 (1891); В. 24, К- 39! (1891).
SM G г а е b е und W е 11 п е г, А. 263, 31 (1891); В. 24, R. 391 (1891).
205 Т о г г е у und Hunter, С. 1912, II, 110.
20 С. L. Jackson and Е. К. Во Iton, Am. Soc. 36,1473(1914); С. 1914, П, 769.
«ч Kehrmann und Т i е s 1 е г, J. рг. 40, 480 (1889): В. 23, R. 152 (1890).
а“ Kehrmann, J. рг. 40,365 (1889); В. 23, R. 109 (1890); J. рг. 39,318, (1889).
“• S t е n h о u s е, A. Stippl. 8, 14 (1873).
*io Kehrmann, J. pr. 39, 318 (1889).
211 Z i n c k e und Schaum, B. 27, 556 (1894).
212 P. Friedlander und Z e i t I i n, B. 27, 196 (1894).
212 P. Fried lan de r, B. 28, 1386 (1895).
214 Kehrmann und Idzikowska, B. 32, 1065 (1899).
216 N i e t z k i und F r. Schmidt, B. 22, 1659 (1889).
224
двором едкого кали продукта нитрования симметричного диаминорсзор-
цина 21 °. Нитродиоксихинон представляет собою сильную кислоту. Его
щелочные соли не разлагаются разбавленными минеральными кислотами.
Из нитрооксихинонов наиболее легкодоступен р-динитро-р-диокси-
хинон, иначе называемый нитраниловой кислотой. Для получения
нитраниловой кислоты известно много способов, так например — дей-
ствие азотистокислого натрия на хлоранил.
Получение натриевой соли нитраниловой кислоты из хлоранила. Горячий насы-
щенный раствор 4 г хлоранила в ацетоне постепенно при взбалтывании приливают
к нагретому до 80—90° концентрированному*-оодному раствору 10 г азотистокислого
натрия. Сначала жидкость становится темнокоричневой, и затем вскоре выпадает
тяжелый желтый мелкокристаллический осадок. Продукт отсасывают, к фильтрату
добавляют едкого натра, вновь выпавшую соль перекристаллизовывают из воды и
присоединяют к первой порции. Соль не разлагается кислотами.
Нитраниловая кислота получается нитрованием диоксихинона 217,
а также, в противоположность данным Нитцкого 218, действием азотной
кислоты на р-бензохинон 219.
Получение нитраниловой кислоты из р-бензохинона. 2 г р-бепзохинона смеши-
вают с 15—20 см3 азотной кислоты уд. в. 1,46 при —10 до —5°, смесь оставляют при
этой температуре на несколько дней и затем выливают желтую кашицеобразную
массу в 150 с.и3 охлажденного эфира.
Нитраниловая кислота получается кроме того из диацетилгидро-
хинона или динитропирокатехина 220 действием смеси азотной и сер-
ной кислот. В последнем способе в качестве промежуточного продукта
повидимому образуется тетранитросоединение, в котором затем две
нитрогруппы замещаются на гидроксилы. Таким же образом Нитцкий 221
объясняет образование значительных количеств нитраниловой кислоты
при обработке m-дипитрогидрохинона смесью крепкой азотной и ледя-
ной уксусной кислот 222:
ОН ОН О
1 I 11
N02—j/\—NOa NO2—.//Х\—NOa _ NO2—NOa
~ NOa— \NOa ~ NOa—NOa
I * I II
ОН он о
о
II
НО—NOa
NOa—он
о
216 N e f, B. 20, 2028 (1887).
217 R. N i e t z k i und F. S c h m i d t, B. 21, 2375 (1888); B. 22, 1653 (1889).
218 Нитцкий утверждает, что непосредственно из хинона он не мог получить
нитраниловой кислоты; В. 16, 2093 (1883).
213 Н. О. Meyer, С. 1924, 1, 1185; В. 57, 326 (1924).
220 N i е t z k i und М о 1 I, В. 26, 2183 (1893).
221 N i е t z к i, В. 10, 2147 (1877); N i е t z к i und Preusser, В. 20, 799
(1887).
222 N i е t z к 1, А. 215, 141 (1882).
225
Для упрощения Нитцкий 223 рекомендует не выделять диацетилги-
дрохинон и непосредственно нитровать смесь диацетилгидрохинона,
уксусной кислоты, избытка уксусного ангидрида и серной кислоты'
как она получается после ацетилирования. ’
Гутцейт подробно разработал препаративные методы получения
диацетилгидрохинона и нитраниловокислого калия224. Обе реакции
идут с почти количественными выходами, и этот способ, особенно при-
нимая во внимание дешевизну исходных продуктов, в настоящее время
должен быть признан лучшим методом получения нитраниловой кислоты.
Получение диацетилгидрохинона из гидрохинона. В большой фарфоровой чашке
смешивают 220 г гидрохинона, 408 г уксусного ангидрида и 2 с.и3 концентрированной
серной кислоты. Смесь разогревается, несколько темнеет, и гидрохинон нацело рас»
творяется. Смесь охлаждают льдом (при этом выпадают бесцветные иглы), выливают
в большое количество ледяной воды, осадок отсасывают и промывают приблизительно
2 Л холодной воды. Полученный таким образом вполне бесцветный диацетилгидро-
хинон сушат на пористой тарелке. Выход 372 г, что составляет 94,2% теоретического
количества.
Получение нитраниловокислого калия из диацетилгидрохинона. К 6 частям азот-
ной кислоты уд. в. 1,5 при тщательном охлаждении льдом и энергичном механическом
перемешивании небольшими порциями прибавляют 1 часть диацетилгидрохинона.
Полученный золотистожслтый раствор охлаждают до —25° (термометр в реакцион-
ной смеси!) при помощи смеси толченого льда и соли (2:1), к которой добавлено 3%
хлористого аммония, и прибавляют по каплям 6 частей концентрированной серной
кислоты уд. в. 1,84, охлажденной до —15°.
Температура реакционной смеси не должна ни на один момент подниматься
выше —6°. Во время прибавления серной кислоты смесь непрерывно перемешивают.
После прибавления всей серной кислоты смесь, представляющую собою желтую
полужидкую массу, перемешивают еще 30 мин. и затем оставляют стоять при —3°
в течение 3 час. до тех пор, пока проба при растворении в ледяной воде и небольшом
количестве’ едкого кали не перестанет давать фиолетовой окраски (присутствие диа-
цетилдинитрогидрохинона), но будет растворяться с коричнево-зеленой окраской.
Затем к реакционной массе при непрерывном перемешивании добавляют приблизи-
тельно 15 частей измельченного льда, так чтобы температура смеси не поднималась
выше 0°. Нитраниловая кислота выпадает в виде желтых микроскопических иголок.
Осадок быстро отсасывают на большой бюхнеровской воронке, обвернутой фланелью.
В воронку перед отсасыванием кладут большой кусок льда. Тестообразный осадок
тотчас же перемешивают с измельченным льдом, затем при взбалтывании смешивают
с избытком охлажденного до —5° раствора едкого кали и смесь оставляют кристалли-
зоваться на 12 час. После перекристаллизации из воды питраниловокислый калий
получается в виде длинных желтых игл, которые после отсасывания сушат на пори-
стой тарелке. Выход 98,2% теоретического количества.
VIII. Аминобензохиноны, аминооксибензохиноны и
аминогалоидб.нзохиноны
Амипобензохинон неизвестен, но известно его ацетильное производ-
ное, которое получается окислением диацетилдиаминофенола хромовой
смесью г26:
ОН
I II
NHC0CH3 / NH С0СН3
I 'Ч||/
NHCOCH3 О
223 R. N i е t z k i, В. 43, 3457 (1910); С. 1911, I 70.
224 О г. G и t z е i t, Н. с. А. 12, 726 (1929).
226 Kehrmann und Bahatrian, В. 31, 2399 (1898).
226
р Диаминохинон получается из р-нитродиазобензолимида следующим
образом.
р-Нитродиазобензолимид (I) осторожным нагреванием с водной
серной кислотой (2 : 1) превращается в нитроаминофенол (II), который
восстанавливается в окси-р-фенилендиамин (III). Диацетильное произ-
водное последнего (IV) при окислении хромовой смесью в растворе ле-
дяной уксусной кислоты довольно гладко переходит в диа цетил диами-
нохннон (V), который при омылении серной кислотой дает 1,4-диамино-
хинон (VI)2£6:
В виде диацетильного производного (IV) тл-диаминохинои получается
окислением триацетилтриаминофенола (III), который образуется при
ацетилировании триаминофенола (II), получающегося восстановлением
.пикриновой кислоты (1)22’:
О
ОН
NHAc
То же соединение может быть получено из гидрохинона 226 227 228. Диаце-
тилгидрохипон (I) нитруют и полученный т-динитродиацетилгидрохи-
ноц (П) восстанавливают хлористым оловом или оловом и соляной кис-
лотой, при нагревании. При этом ацетильные группы отщепляются, и
получается m-диаминогидрохинон (III), который при ацетилировании
дает тетраацетилыюе производное (IV). Последнее при окислении воз-
духом в щелочном растворе дает с удовлетворительным выходом т-ди-
ацетилдиаминохинон (V):
226 Kehrmann und В е t s с h, В. 30, 2097 (1897).
227 Bamberger, В. 16, 2402 (1883).
228 N i е t z k i, В. 2, 470 (1869); N i e t z k i und P r e u s s e r, B. 19, 2248
(1886); 20, 797 (1887).
227
OCOCH3
OCOCHS
он
I II I
I in I
OH
—NHAc
0C0CH3
OCOCHs
OAc
OAc
1
N-фенил-р-диаминохинон получается из анилиноацетаминохинона,
который образуется из упомянутого выше ацетаминохинона при дей-
ствии анилина в спиртовом растворе 2£*. Анилиноацетаминохинон при
восстановлении отщепляет ацетильную группу и дает N-фенилднами-
ногидрохинон, который в аммиачном растворе окисляется ’кислородом
воздуха до фепилдиаминохинона.
Кроме описанных выше методов существует ряд других, основанных
на непосредственном введении аминогрупп, или замещенных амино-
групп, что возможно благодаря способности хинонов присоединять раз-
личные соединейия, и в том числе амины. Механизм реакции хорошо
объясняется при помощи теории Тиле. Элементы амина присоединяются
К крайним атомам обеих сопряженных систем хинона 23°:
Продукт присоединения в момент образования моментально окис-
ляется в диаминохинон двумя молекулами неизменившсгося хинона,
которые сами при этом восстанавливаются в гидрохинон:
ОН О
н\ A RNH-S/V II + 2С6Н О., RNH | || + 2С6Н6Оа
h/^Anh- *• \/ NHR
1 II
он О
332 К е 11 г m а n п und В a h a t г i а п, В. 31, 2400 (1898).
230 Ср. R 0 g h е i m с г, А. 287, 56 (1895); В о s п е г, А. 336, 112 (1904).
228
Таким образом в результате из 3 молекул хинона и 2 молекул
амина получается 1-молекула дизамещенного диаминохинона и 2 моле-
кулы гидрохинона 23t.
Аммиак может применяться для непосредственного введения неза-
мещенной аминогруппы только в тех случаях, когда возможна замена
галоида на аминогруппу. Так например р-дихлор-р-диаминохинон
О
легко получается обработкой хлоранила спиртовым раствором аммиака 232.
При действии анилина в спиртовом растворе на хлоранил образуется
дихлордианилинохиноп 233. Водный аммиак дает с хлоранилом хлор-
аниламиновую кислоту 2зг:
Дииоддиаминохинон получается нагреванием иоданила с спиртовым
аммиаком, дииоддианилинохинон и дииодди-р-толуидинохинон — взаи-
модействием дииоддифеноксихинона с анилином и р-толуидином 23s.
Образование аминехинопов из не содержащих галоид хинонов, как ука-
зано выше, связано с окислением, причем окислительными агентами
могут быть или избыток хинона, или кислород воздуха. В некоторых
случаях даже можно исходить не из хинона, а из гидрохинона, так напри-
мер тетраметил-р-диаминохинон получается при действии кислорода
воздуха на раствор хинона или гидрохинона в 10%-ном спиртовом рас-
творе диметиламина 23в.
Дианилинохинон получается с хорошим выходом из анилина и хино-
на 237> 2а2, а также из р-диоксихинопа и анилина 2SB: * 238
ш A. W. Hof tnann, Jb. 1863, 415.
282 L a u г е n t, Berzelius, jb. 25, 850.
238 A. W. Hofmann, Pr. R. S. 13, 4.
284 Erdmann, A. 37, 343 (1841); 48, 315 (1845).
285 C. L. Jackson and E. К- В о 11 о n, Am. Soc. 36, 1473 (1914); C. 1914,
И, 770.
"MyliilS. B. 18, 468 (1885).
A. W. Hof m? n n, Jo. 1863, 415.
!” Z incke und H e b e b r a n d, B. 16, 1556 (1883).
232 N i e t z k i und Schmidt, B. 22, 1653 (1889).
229
SC,U6.NHi
О
II
fi"''ll nh • CeH6
II
о
Диметиламинооксихинон получается при растворении тетраметил-
диаминохинона в холодной разбавленной соляной кислоте 24°. При дей-
ствии горячих разбавленных растворов кислот и щелочей отщепляются
обе аминогруппы и получается р-диоксихиноп (см. А, III, 2).
Анилинооксихинон получается подобным образом при нагревании
N-фенилдиамипохинона с очень разбавленным раствором едкого натра 241;
О О
NaOH*
Нагревание ведут осторожно, только до растворения, так как если
нагревать дальше, то отщепляется и анилиновый остаток.
Анилиноокситолухинон получается нагреванием дианилинотолу-
хинона с спиртовой серной кислотой 24£. Дианилинотолухинон легко,
получается из толухинона и анилина 2аз, дианилиноксилохинон — из
р-ксилохииона и анилина 244.
Так же как анилин, реагирует с хинонами и другие ароматические
амины, например о- и р-толуидины 245. Антраниловая кислота в теплом
спиртовом растворе также даст с хиноном соответствующий амин 24в:
О
Jl^
3 II II + 2NHa-CeH4-COOH ---------
||
О
о он
СООН - С6Н4 • NHX
II I] +2 | I
Y \nh • C6H4 • COOH
О * OH
“•Kehrmann, B. 23, 905, 906 (1890).
241 Kehrmann und Bahatrian, B. 31, 2401 (1898).
242 Z i n c k e und v. Hagen, B. 16, 1560 (1883).
» Zincke und He bebr an d, B. 16, 1558 (1883).
444 P f 1 u g, A. 255, 168 (1889); W i I 1 und P u k a I 1 [B. 20, 1130 (1887)] цити-
руют ряд работ о присоединении аммиака и аминов" к хинонам.
244 Z i п с k е und Hebebr an d, В. 16, 1558 (1883).
2М J. V i 1 1 е et С h. A s t г е, С. г. 120, 684, 878 (1895).
230
Дальнейший материал о присоединении к хинонам аминов см.
с этой главе, раздел Б, III, 39.
Так же реагируют с хиноном эфиры гликоколя и аланина, с толу-
хиноном — эфир гликоколя 247.
Нитрооксифениламинонитрохинон (см. А, VII) дает с анилином диани-
линонитрохинон 248 *.
Способность нитроанилинов реагировать с хинонами зависит от
природы тех и других. Так, с р-бензохиноном вступают в реакцию о- и
р-шггроанилины, а льнитроанилин пе реаЛгрует 248. Хлорхиноны, наобо-
рот, реагируют с m-нитроанилином и не реагируют с о- и р-нитроанилииа-
ми 2S0 * 252 *.
•'Диаминохиноны получаются также окислением диаминогидрохи-
нонов, причем в соответствующих условиях окисление не затрагивает
аминогрупп. Это способ соответствует второй стадии процесса получения
аминохинонов из хинонов и аминов, т. е. окислению первоначального
продукта присоединения. Так, окислением хлордиаминогидрохинона
хлорным железом получается хлордиаминохинон 2Б1. О хлордианили-
нохиноне и окислении анилинохинона см. оригинальные работы 2*2- 2Б3.
Ацетаминохлорхинон 254 получается действием концентрированной
соляной кислоты на ацетаминохинон в растворе ледяной уксусной кислоты
и окислением образовавшегося при этом хлорацетаминогидрохинона
хромовой смесью.
Простейшие моноанилинохиноны очень реакционноспособны и могут
храниться не изменяясь только в том случае, если они вполне чисты,
и в отсутствии влаги. В присутствии хлороводорода моноанилинохи-
поны быстро полимеризуются 2“.
IX. Нафтохиноны
Из трех теоретически возможных нафтохинонов
до сих пор не получена форма III. Получение форм I и II и их произ-
водных может быть осуществлено многими способами.
2« Е. Fischer und Н. Schrader, В. 43, 525 (1910).
2И Friedlander, В. 28, 1387 (1895).
242 Не be brand, В. 15, 1903 (1882).
2М Ni emeyer, А. 228, 322 (1885); В. 18, R. 441 (1885).
261 Kehrmann und Т i е s 1 е г, J. рг. 40, 480 (1889).
252 N i е m е у е г, А. 228, 336 (1885').
223 К. В г a s s, В. 46, 2907 (1913)- С. 1913, II, 1673; К. В г a s s und О. Р о р р,
В. 53, 446 (1920); С. 1920, I, 646.
254 Kehrmann und Bahatrian, В. 31, 2402 (1898).
224 Н. S u i d а, А. 416, 164 (1918); С. 1919, I, 147.
231
[Примечание редактора. Кроме указанных автором трех нафтохино-
нов теоретически возможна и известна четвертая форма — амфинафто-
хинон
кАА0
получающийся окислением 2,6-диоксинафталина.
Получение амфинафтохинона из 2,6-диоксинафталина 2И. 3 г 2,6-диоксинаф-
талина в 250 с.ч3 сухого бензола окисляют большим избытком тщательно высушенной
перекиси свинца. Амфинафтохинон окрашен в красно-желтый цвет и представляет
собою сильный окислитель.
Известны также производные амфинафтохинона 2б*.
Производное пятой формы—1,7-нафтохинона
О
а именно динафти-1,7,Г7’-дихинон, см. А, XXIV, б.
Возможна еще шестая форма—1,5-нафтОхинон
О
1. /?-Нафтохинон
Д-Нафтохинон получается окислением а-амино-^-нафтола или Д-ами-
но-а-нафтола:
а-Амипо-/?-нафтол окисляется в хинон с почти количественным выхо-
дом хромовой кислотой -57 или, лучше, хлорным железом 25S. Окисление
хорошо проходит также при помощи азотистой кислоты 759. Поскольку
окисление амино наколов не представляет никаких затруднений, задача
Willstatter und Р а г н a s, В. 40, 1406, 3971 (1907).
Stenhouse und Groves, А. 189, 145 (1877); 194 202 (1878); В. 10,
1597 (1877); И, 1695 (1878); Soc. 32, 47 (1877).
Groves, Soc. 45, 291 (1884); В. 17. R. 531 (1884).
=м О. Michel und Е. G г а п d m о u g i п, В. 25, 3430 (1802). Ср. М е 1 d с 1 а
and Morgan, Soc. 55, 121 (1889).
232
получения /?-нафтохинона сводится к получению того или другого амино-
нафтолов.
Получение а-амино-/Днафтола. 1. /i-Нафтиламип ацетилируют и нитруют. По-
лученный а-нитро-(3-ацетнафталид нагреванием с разбавленным раствором едкого
натра переводят в а-нптро-Д-нафтол, который восстанавливают в а-амино-|3-нафтол.
2. «-Амину-р-нафтол получается восстановлением а-нитрозо-/?-иафтола.
3. Удобнее всего получать п-амино-Д-нафтол восстановительным расщеплением
/3-нафтолоранжа 290 (оранж II).
Получение (1-нафтолоранжа г,‘. К раствору 40 г сульфаниловой кислоты и 12 г
соды в 300 см8 воды приливают раствор 17 г нитрита натрия в 50 см'- воды и к смеси
при 30° добавляют 24 г концентрированной серной кислоты, разбавленной 150 смъ
воды. Образовавшуюся кашицеобразную массу при 2С° медленно, при перемешива-
нии, вносят в раствор 33 г Д-нафтола и 19 г едкого натра в 250 сл<3 воды.
При восстановлении Д-нафтолоранж подобно многим другим азосоединениям
расщепляется, причем образуются о-амино-Д-нафтол п сульфаниловая кислота 2‘-
N : N • СеН4 • S03H
Получение п-амиио-^-нафтола из (З-нафтолорапжа *•*. К раствору 100 г
/3-нафтолоранжа в 1 л кипящей воды при перемешивании добавляют горячий раствор
130 г олова в 750 си’ технической концентрированной соляной кислоты. (Чтобы сде-
лать реакцию между соляной кислотой и оловом менее бурной, олово добавляют в три
приема. Под конец полезно прибавить несколько капель раствора хлорной платины.)
Сначала выпадает красный осадок, который вскоре,снова растворяется. Если
жидкость не обесцвечивается полностью, то ее следует недрлго нагревать на водяной
бане. Если имеются какие-либо нерастворимые загрязнения,, то жидкость фильтруют,
что необходимо делать быстро, чтобы избежать кристаллизации на фильтре. При ох-
лаждении раствор застывает в сплошную массу блестящих кристаллов солянокислого
а-амнио-^-нафтола, который отсасывают и промывают небольшим количеством со-
ляной кислоты. Продукт почти вполне чист и не содержит олова и сульфаниловой кис-
лоты. Выход близок к теоретическому. При этом расщеплений сульфаниловая кис-
лота, из которой готовится ^З-пафтолоранж, возвращается обратно. Хотя сульфанило-
вая кислота непосредственно нерастворима в соляной кислоте, но в условиях реак-
ции она очевидно дает растзоримую хлористоводородную соль, которая остается в ма-
точном растворе, что позволяет без всяких затруднений отделить «-амино-/1-нафтол 2,4.
Получение /J-нафтохиноиа из а-амиио-/?-нафтола. Холодную суспензию 30 г
«-амшю-р-нафтолхлоргидрата в смеси 30 сл3 серной кислоты и 120 ел3 воды при
перемешивании впивают в раствор 15 г двухромовокислого калия в 200 г воды, к ко-
торому предварительно прибавляют мелких кусочков льда. Тотчас же выпадающий
яркожелтый /Тнафтохипои отсасывают и тщательно промывают. Продукт вполне
чист и не изменяется при храпении. Выход 15—18 г, что соответствует 60- 70% те-
оретического количества. * 293
2W Liebermann, В. 14, 1310 (1881); ср. Р. J а с о b s о п, В. 14, 893 (1881);
Liebermann und Jacobson, А. 211, 30 (1882).
261 Раньше /?-нафтолоранж имелся в продаже.
3,3 L i е b е г m ап п, В. 14, 1310 '(1881).
293 О. N. Witt, В. 21, 3472 (1881).
!и Grand niougin und Michel, В. 25, 981 (1892).
2,9 Ср. О. N. W i 11, В. 21, 347.3 (1883); Grandmougin und Michel
B. 25,^975 (1892).
233
Удобно также получение /?-нафтохинона из ^-нафтола через а-нит-
розо-/?-нафтол и а-амино-^-нафтол, причем нет надобности выделять
промежуточные продукты в чистом состоянии 2ве.
Получение Д-илфтохинона из /?-пафтола. 50 г тонкоизмельченного (З-пафтола
растворяют при слабом нагревании в растворе 14 г едкого натра в 500 с.и'1 и добавляют
1 л воды и 25 г азотистокислого натрия. По растворении последнего в жидкость вно-
сят 500 г льда и при непрерывном перемешивании постепенно приливают около 700 сл3
10%-ной серной кислоты. Вскоре выпадает а-нитрозо-/?-пафтол в виде светложелто-
зепеного осадка, который отсасывают через 2—3 часа и промывают до тех пор, пока
промывные воды не будут очень слабокислыми. Затем влажный продукт растворяют
в 300 си8 10%-нога раствора едкого натра н разбавляют водой до объема 1 200 сл<3.
Жидкость нагревают на водяной бане, колбу заворачивают в полотенце и теплую
жидкость насыщают сильным током сероводорода. Конец реакции легко узнается
по выделению бесцветных кристаллов а-амипо-/5-нафтола. Продукт отсасывают,
промывают водой, переносят в фарфоровую чашку, растворяют в 700 см3 нагретой
до 70—80° 5%-ной серной кислоты и жидкость фильтруют через складчатый фильтр.
Остающуюся на фильтре серу промывают 700 с.«3 5%-ной серной кислоты. Раствор
сернокислого аминонафтола быстро охлаждают прибавлением кусков льда, после чего
постепенно приливают водный раствор 35 г двухромовокислого калия. Д-Нафтохи-
пон выпадает в виде тонких оранжево-желтых иголок. Продукт отсасывают и тщатель-
но промывают для удаления серной кислоты. Выход сухого и чистого /i-нафтохинона
47,5 г, т. е. 86,6% теоретического количества
/?-Амино- а-нафтол в качестве исходного вещества для получения
нафтохинона менее удобен, чем а-амино-^-нафтол. /J-Амино-а-нафтол
легко получается восстановлением /?-нитро-а-нафтола оловом и соляной
кислотой * 267 *. Другой метод основан на восстановительном расщеплении
с-азосоединений а-нафтола. Последние не удается получить из а-нафтола
и диазосоединений, так как при этом получаются соединения р-ряда 2И.
о-Азосоединения а-цафтола получаются только из 0-нафтохинона и фенил-
гидразина 269 * * или р-фенилгидразинсульфокислоты 27°. Лучший метод по-
лучения /?-амино- а-фафтола—это восстановление ^-нитрозо-а-нафтола
хлористым оловом или сероводородом 2Т1.
Получение р-амино-а.'нафтола из /5-нитрозо-а-нафтояа. 25 г Д-нитрозо-а-наф-
тола растворяют в едком натре, осаждают соляной кислотой, отсасывают, промывают,
суспендируют в 70 г концентрированной соляной кислоты и, при охлаждении, доба-
вляют 250 с.м3 раствора, содержащего 2 моля хлористого олова в литре. Раствор
обесцвечивается, и вскоре начинает выпадать двойное соединение солянокислого
аминонафтола и хлорно/ю олова. Через 15 мин. осадок отсасывают, промывают, рас-
творяют в теплой воде„голово осаждают сероводородом, сернистое олово отфильтровы-
вают и фильтрат упаривают до небольшого объема на водяной бане в открытой фар-
форовой чашке при непрерывном пропускании сероводорода. Затем отфильтровывают
выпавшие фиолетовые продукты окисления и охлаждают фильтрат. Вскоре выпадает
хорошо кристаллизующаяся солянокислая соль амннопафтола. Продукт, оставшийся
в маточном растворе, выделяется насыщением жидкости хлороводородом. Выделение
продукта, остающегося в маточном растворе двойной соли с оловом, не имеет смысла.
Полученный таким образом солянокислый аминонафтол обычно окрашен в фиолето-
вый цвет. Для очищения продукт несколько раз растворяют в небольшом количестве
кипящей воды и осаждают концентрированной соляной кислотой. Полезно приба-
вление небольшого количества водного раствора сернистой кислоты. Очищение необ-
ходимо, если продукт предполагают хранить, так как загрязненный Д-амино-а-паф-
SM L a g о <1 г i n s k i und Н а г d i п е, В. 27, 3076 (1894).
267 Liebermann und D i t 1 I е г, A. 183, 248 (1876).
283 Nolting und Grandmottgin, B. 24, 1603 (1891).
269 Z i n с к e und Bindewaid, B. 17, 3026 (1884), Z i ncke und Ratli-
gen, B. 19, 2482 (1886).
, 219 Nolting und Grandmougi n, B. 21, 1597 (1891).
sfi 931 Liebermann und Jacobson, A. 211, 55 (1882); Grandmougin
und M i c h e 1, B. 25, 974 (1892).
234
тол разлагается очень быстро. Правильнее всего готовить препарат по мере надоб-
ности и тотчас же расходовать.
Окисление ^-амино-а-нафтола в /J-нафтохинон производится так же,
как окисление а-амино-(/-нафтола (см. выше).
а, ^-Диоксинафталин дает (/-нафтохинон при окислении хлорным
железом 27Е. (/-Фенилнафтохинон получается окислением /5-фенилнафта-
лина хромовой кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты 2’3 *.
О (/-нафтохинон-0-диазиде и //-нафтохинон-а-диазиде см. оригиналь-
ные работы 27i.
2. а-Нафтохинон
а-Нафтохинон представляет собою один из самых легкодоступных
многоядерных хинонов и образуется при окислении нафталина и многих
его производных, например а-нафтиламина, 1,4-диаминонафталина, 1,4-
диоксинафталина, 1,4-аминонафтола и т. д.
Получение а-нафтохипоиа из нафталина 27S 276> 2Т,_ К охлажденному льдом рас-
твору 100 г хромового ангидрида в 740 г 80%-ной уксусной кислоты постепешто при
непрерывном перемешивании приливают раствор 100 г нафталина в 1 000 г 99%-ной
уксусной кислоты и смесь оставляют стоять при комнатной температуре в течение
3 дней, время от времени перемешивая. Для осаждения хинона прибавляют 8,5 л
воды. а-Нафтохиион получается весьма чистый. Выход около половины веса взятого
нафталина.
а-Нафтохиноп легко получается окислением 1,4-аминонафтола 277 * * * 281,
который образуется при восстановительном расщеплении а-нафтолоран-
жа (оранж I), получающегося копуляцией а-нафтола с диазобензолсуль-
фокислотой. Способ этот аналогичен способу получения //-нафтохинона
из /3-нафтола через //-нафтолорапж и а-амино-(/-нафтол.
Получение а-нафтолоранжа из а-нафтола. Сульфаниловую кислоту диазоти-
руют и диазоний копулируют обычным образом с а-нафтолом. Полученный оранж I
расщепляют хлористым оловом и соляной’кислотой Для окисления 1,4-амино-
нафтола применяют хромовую кислоту или хлорное железо. Очень хорошо окисле-
ние. проходит с азотистой кислотой 277, которая даже при сильном охлаждении не
дает следов диазосоединения, но тотчас же окисляет 1,4-аминонафтол в а-нафтохи-
нон 2,“. Окисление следует вести в возможно более концентрированных растворах,
так как а-нафтохинон сравнительно легко растворим в воде. Из водного раствора
а-нафтохинон легко и полно извлекается эфиром.
Получение 1,4-а.миноиафтола из технического а-нафтолоранжа и1. 1 кг техни-
ческого оранжа 1 взмучивают в 5 л воды и переводят в раствор пропусканием струи
пара. Кипящий раствор сразу вливают в теплый раствор достаточного количества
хлористого олова в 5 л концентрированной соляной кислоты уд. в. 1,19. (По Гранд-
мужену и Михелю 2И вместо хлористого олова берут олово и соляную кислоту).
272 Z i п с к е, А. 278, 275 (1892).
™ Zincke und Breuer, В. 11, 1403 (1878); А. 216, 302 (1883); 226, 47
(1884); 240, 137 (1887); ср. R. Stoermcr und О. К i р р е, В. 36, 4010 (1903); Е.
Bamberger und F. С h a 11 a w а у, В. 26, 1749 (1893).
271 Е. Bamberger, Bbckling, Kraus, Baum, Schlein und
Wild i, C. 1923, III, 140 und 141/42: J. pr. [2] 105 , 251, 266 (1923).
276 Groves, A. 167, 357 (1873).
2,8 Миллер, Ж. 1884, [1J, 414.
277 Grandmougin und Michel, B. 25, 976 (1892).
27« Liebermann, B. 14, 1795 (1881).
277 Liebermann und D i t t 1 e r, A. 183, 248 (1876); D. R. B. 55404; B.
24, R. 482 (1891); Grandmougin und Michel, B. 25, 977 (1892).
.sec G r a n d m o u.g i n und Michel, B. 25, 977 (1892).
281 P. S e i d e 1, B. 25, 425 (1895).
“Grandmougin und Michel, B. 25, 976 (1892).
235
Для чистой краски требуется 1 210 г хлористого олова, для технического препарата
обычно достаточно 1 100 г. После того как пройдет почти моментально протекающая
реакция, добавляют еще 2 л холодной концентрированной соляной кислоты при хо-
рошем перемешивании. При этом почти количественно выпадает солянокислый амино-
нафтол, абсолютно свободный от олова и сульфаниловой кислоты. Когда жидкость
охладится до 40 — 50°, отсасывают и промывают соль разбавленной соляной кисло-
той. Из 1 кг орапжа получается 360 г сухого чистого солянокислого 1,4-аминонаф-
тола.
Легкодоступным исходным веществом для получения а-нафтохинона
является р-нафтилендиамин 2>3.
Получение а-нафтохинона из р-нафтилендиамина К хорошо охлажден-
ному раствору сернокислого р-нафтилендиамина в смеси воды и соляной кислоты при-
ливают раствор азотистокислого натрия. Так же как при окислении аминонафтола
азотистой кислотой, и здесь не происходит образования диазосоединения и диамин
сразу окисляется в хинон.
а-Нафтохинон получается при окислении р-бензолазо-а-нафтола
перекисью свинца в растворе разбавленной серной кислоты 285. Реакция
протекает при продолжительном стоянии уже на холоду:
ОН
II
/\/\
+ ЗН^О, + 2РЬО2 — I I || + С6НБ - N8. S03H +
!l + 2PbSO4 + ЗН2О
5 О
N : N • С.Нв
Этот способ сходен с восстановительным расщеплением нафтол-
оранжа, но расщепление производится не восстановительным, по окисли-
тельным агентом, благодаря чему непосредственно получается а-нафто-
хинон. Получается ли 1,4-аминонафтол и анилин при восстановительном
расщеплении бензолазонафтола, пока неизвестно. Производные бензолазо-
а-нафтрла при восстановлении оловом и соляной кислотой не расщепляются,
по дают гидразосоединения 2М.
Получение 4-бензолазо-1-нафтола из а-нафтола. Раствор 93 г анилина в 250 см-
воды и 200 с/r3 концентрированной соляной кислоты при 0° диазотируют насыщенным
раствором 1 моля азотистокислого натрия и вливают в холодный раствор 155 г
а-нафтола в 2 л спирта. Через 24 часа отсасывают выпавшую солянокислую соль, рас-
творяют ее в концентрированном растворе едкого кали и после фильтрования оса-
ждают бензолазонафтол разбавленной соляной кислотой.
X. Оксинафтохиноны
7. Желтая Марциуса, динитро-а-нафтол (I) восстанавливается с хоро-
шим выходом в 2,4-диаминонафтол (II), который в щелочном растворе
оки ляется кислородом воздуха, легче — хлорным железом, в аминонаф-
ж‘ Bamberger und Schiffelin, В. 22, 1381 (1889).
84 G r a n d m о u ц i n und Michel, B. 25, 977 (1892).
Ch. La nth, C. r. 112, 1512 (1891); B. 24, R. 733 (1891).
•“ Goldschmidt und Brubacher, B. 24, 2313 (1891).
236
7 охинонимид (III). Последний при кипячении с едким кали переходит
в оксинафтохинон (IV):
Если кипятить аминонафтохинонимид не с едким кали, а с водой
или спиртом, то отшепляется только 1 молекула аммиака и образуется
немного2-аминонафтохинона(П)и другое вещество, которое представляет
собою или 4-амино-/?-нафтохинон (Ш), или 2-окси-а-и’афтохинонимид
(IV) и при кипячении с кислотами или щелочами отщепляет аммиак
и дает оксинафтохинон (V или VI):
NHa
Таким образом неизвестно, является ли оксинафтохинон 2-окси-
«-нафтохиноном или 4-окси-/?-нафтохиноном.
2. Оксигидрохинон не удается окислить в оксихинон. В нафтали-
новом ряду аналогичная реакция проходит легко: 1, 2, 4-триоксииаф-
237
талин окисляется в оксинафтохинон. Этот способ получения также не
позволяет решить, является ли оксинафтохинон 2-окси-а-нафтохиноном
или 4-окси-Днафтохиионом.
1, 2, 4-Триоксинафталин получается в виде ацетата из а-или /?-наф-
тохинона при действии уксусного ангидрида в присутствии небольшого
количества концентрированной серной кислоты 287:
3\ 5-Окси-а-нафтохинон, или юглон 288, получается окислением хлор-
ным железом двух изомерных триоксинафталинов, называемых а- и
/5-гидроюглонами, которые находятся во всех зеленых растущих частях
и в зеленой оболочке незрелых плодов грецкого ореха 2М. В оболочках
зрелых грецких орехов гидроюглоны не содержатся. Раньше считали,
что а-гидроюглоп представляет собою 1, 4, 5-триоксинафталин; теперь
доказано, что он является изомером строения I 29°. Уже под влиянием
кислорода воздуха а-гидроюглон (!) окисляется в юглон (II):
кислород
вседуха
гидроюглон
юглон
Синтетически юглон получается окислением 1,5-диоксинафталина,
4,8-диамино-а-нафтола и 5,8-диамино-я.-нафтола, но не получается окисле-
нием 1,8-диоксинафталина 2М: * 220 221
287 Т h i е 1 е und W i n t е г, А. 311, 345 (1900).
2«8 V о g е 1 und Reischauer, J. 1856, 693; 1858, 533.
L” М у 1 i u s, В. 17, 241! (1884); ср. В. 18, 463, 2567 (1885).
220 К. Н. Me ver, А. 420, 113 (1920), С. 1920, 111, 138.
221 Н. Erdmann, А. 247, 358 (1888).
238
NHa ОН
Кроме того юглон может быть получен из 1,8-диоксинафталина
и 1,8-аминонафтола копуляцией их с диазобензольсульфокислотой,
восстановлением азосоединения и окислением образовавшихся аминов 292.
Удобнее всего получать юглон окислением 1,5-диоксинафталина хромовой
смесью при температуре ниже 10° 293. ИЗ
4. В щелочном растворе юглон (I) легко окисляется кислородом
воздуха в оксиюглон, который вероятно обладает строением 2,5-диокси-а-
нафтохинона (II):
ОН О
онсиюглон
5. Важнейший из диоксинафтохинонов есть 5,6-диокси-а-нафто-
хинон (II), или нафгазарин 2М, — ализарин нафталинового ряда. Он
образуется при нагревании а-динитронафталина (I) с серной кислотой
или с раствором серы в олеуме 295. а также при нагревании с концентри-
рованной серной кислотой 1,3-дипитронафталина (III)2":
Р. Friedlander und S. S i 1 b е г s t е г n, M. 23, 513 (1903).
283 R. Willstatter nr.d S. Wheeler, B. 47. 2796 (1914); С. 1Э14, II,
1318. '
284 R о u s s i n, J. 1861, 955; Liebermann, A. 162, 330 (1872).
205 B. A. S. F.; D. R. P. 76922.
2K B. A. S. F., B. 27, R. 059 (1894).
239
Нафтазарин получается также последовательной обработкой едким
натром и соляной кислотой продукта восстановления 1, 2, 5, 8-тетранитро-
нафталина 287. Этот метод получения определяет строение нафтазарина 298:
6. Изонафтазарин строения III или IV получается методом, сходным
с методом получения нафтохинонов из нафтолов через нафтолоранж, а имен-
но восстановительным расщеплением бисазокраски (I) из 2, 3-диокси-
нафталина и последующим окислением продукта реакции (II):
N:N • R
I
Кроме того изонафтазарин может быть получен из (5-нафтохинона
(I). Последний при обработке разбавленной суспензией хлорной изве-
сти присоединяет 2 гидроксила. Возможно, что в качестве промежуточ-
ного продукта образуется хлоргидрин. Под влиянием щелочей диокси-
соединение (II) теряет молекулу воды и превращается в обычный окси-
297 Will, В. 27, 2234 (1894).
796 Формула строения была установлена Ш у н к о м и Мархлевским
и подтверждена Ц и н ке и Шипдто м, Л. 286, 27 (1895). Они же описали мно-
гочисленные хлорпроизводные нафтлзарина; В. 28, Г<. 543 (1895); ср. D. R. Р.
41518, 138092.
240
нафтохинон (1П), а при нагревании с разбавленными кислотами стран-
ным образом теряет 2 атома водорода, и образуется изопафтазарин (IV).
При незначительном изменении условий опыта не получается даже
следов изонафтазарина £в®.
Получение изонафтазарина из /5-нафтохинона. 2 г /?-нафтохинона смешивают
с 20 см’’ воды и 25—30 см* суспензии хлорной извести, которую готовят тщательным
размешиванием 500 г хлорной извести с 1 л воды. Реакционную смесь фильтруют
и осадок промывают таким количеством воды, чтобы всего получилось 1,5 л филь-
трата. Полученный раствор диоксихинона подкисляют соляной кислотой и остав-
ляют на несколько дней. Вскоре начинается выделение красного изопафтазарина,
заканчивающееся через 2—3 дня. Продукт отсасывают, отмывают побочные продукты
небольшим количеством спирта и эфира и перекристаллизовывают из кипящего то-
луола.
7. а-Нафтохинон (I) при обработке хлорной известью дает хлоргид-
рин (II), который тотчас же теряет хлороводород и переходит в оксид (111).
Последний при действии холодных растворов едких щелочей переходит
в оксинафтохинон (IV), а при нагревании с водой дает изонафтазарин
(V) ;™. Таким образом оба нафтохинона при действии хлорной извести
’’’Bamberger und К i t s с h е 11, В. 25, 134 (1892); В. 25, 888 (1892);
< 1 иске und Scharf enb erg, В. 25, 400 (1892).
°со Z i и с к с, В. 25, 3602 (1802).
241
и последующим расщеплением первоначальных продуктов реакции дают
одинаковые продукты, но процесс проходит через различные промежу-
точные продукты: в случае /Знафтохинона образуется гликоль, в случае
а-нафтохинона образуется оксид:
Получение изо нафтазарина из а-нафтохинона с 90%-ным выходом
см. оригинальную работу 301.
Из оксинафтохинона (IV) через нитро- и аминопроизводное получить
изонафтазарии не удается 801 802 803.
8. При окислении нафтазарина (I) серной кислотой и перекисью
марганца получается 5,7,8-триокси-а-пафтохинон, так называемый паф-
тапурпурин (II) 303:
О ОН О
нафгазарин
нафтапурпурин
9. Изонафтазарин при окислении перекисью марганца и серной
кислотой дает тетракетотетрагидронафталин, т. е., нафтадихинон ,:!04:
801 Z i 11 с к с, В. 25, 3G02 (1892).
808 Частное сообщение преф. Кермана.
803 G. F. J a U Ь С Г t, С. г. 129, 684 (1899); С. 1899, II, 1053.
ао* Z 1 п с к е und Ossen be с к, А. 307, 1 (1899).
242
о
II
Z\/\_n
I । г °*
\/у-он
он
изовафтазарин (?)
О получении хинонов с карбонилами в разных ядрах 305 * см. А, IX,
примечание редактора, затем А, XXVI и т. II, главу «Окисление», А,
X4I, 1 и А, XII, 5.
ТО. Как фенольными, так и хинонными свойствами обладает 1,4, 5,6-
тетраоксипафталин. Подробнее см. оригинальные работы 30в.
О бромоксинафтохинонах см. оригинальные работы 307.
XI. Галоиднафтохиноны и галоидоксинафтохиноны
Наиболее давно известный представитель галоиднафтохинонов есть
2, З-дихлор-а-нафтохиноп (II), который получается из хлорнафталин-
теграхлорида 308 * * при нагревании с азотной кислотой уд. в. 1,45 на водя-
ной бане или, удобнее, из желтой Марциуса (I) действием бертолетовой
соли и соляной кислоты 80В:
КСЮз—HCI
Кроме того дихлор:а-пафтохинон получается действием бертолето-
вой соли и соляной кислоты на а-нафтол 31°, окислением хромовой кисло-
той тетрахлорнафталина 311 и других хлорнафталипов 312, а также хлори-
рованием 1,4-аминонафтола и а-нафтохинона 313. Из нафталина дихлор-
нафтохинон получается действием хромилхлорида 314. Последний способ
представляет только теоретический интерес.
Хлорирование а-нафтохинона протекает сходно с хлорированием
нафталина. Сперва присоединяются 2 атома хлора, затем отщепляется
305 F г i е d 1 a n d е г, В. 42, 1058 (1909).
зи A. S. W h е е 1 с г and V. С. Edward s, Am. Soc. 38, 387; С. 1916, I,
937; Am. Soc. 39, 2460 (1917); C. 1918, I, 536.
307 A. S. Wheeler and T. M. Andrews, Am. Soc. 43, 2582 (1921); C.
*921, 1, 370; Cp. ди. Soc. 41, 833 (1919); C. 1919, III, 607.
sce H e 1 b i g, B. 28. 505 (1895); cp. Laurent. A. 35, 299 (1840).
SM G r a e b e, A. 149, 14 (1869).
3,0 harmst ad te r nnd W i c k e 1 h a u s A. 152, 301 (1869).
41 Claus und Mielcke, B. 19, 1184 (1886).
312 Cp. Claus und Knyr i m, B. 18, 2928 (1885); Claus und Volz, B.
3159 (1885); Cleve, B. 21, 891 (1888).
p o,S1S z • c k e und С о о k s e y, A. 255 , 371 (1889); Z i n c k e und Schmidt,
Ь. ‘1, 2753 (1894); cp. Friedlander nnd Reinhardt, B. 27, 238 (1894).
“ Ca r s t a n j e n, B. 2, 633 (1879).
243
хлороводород, и образовавшийся хлорнафтохинон хлорируется до дй-
хлорнафтохинона:
При действии разбавленного раствора едкого натра на холоду дих*
лор-а-нафтохинон отщепляет 1 атом хлора и дает 2-окси-З-хлор-а-наф;
тохи нон 315 * 317.
При хлорировании /?-нафтохинона образуется 3,4-дихлор- /J-наф-
тохинон.
О трихлорнафтохинопе Sle, тетрахлорнафтохиноне 3”, тетрабром-
/J-нафтохиноне 318 *, дибромнафтохипоне sw> 32°, тетрабром- а-нафтохино*-
не'321 и бромоксинафтохиноне 322- 323 * 325 см. оригинальные работы.
ХП. Фенантренхиноны
1. 9,10-Фенантренхинон
00
Фенаптренхинон, как и /J-нафтохинон, является наиболее доступным
о-хиноном. Для получения фенантренхинона в большом масштабе
окисляют фенантрен двухромовокислым калием и серной кислотой 321-.
Способ прост и удобен. Об окислении фенантрена хромовой кислотой
315 Laurent, А. 35, 263 (1840); Р. und Е. D с р о u i 11 у, В1. 1865, IV, 10;
А. 137, 37.3 (1866); Graebe, А. 149, 13.
“Claus und Sprnck, В. 15, 1404 (1S82).
317 С I a u s und v о n der Lippe, В. 16, 1016 (1883).
“Flessa, В. 17, 1481 (1884).
я,« Merz und Diehl, В. 11, 1065 (1878).
320 G u а г е s с h i, А. 282, 262 (1884).
321 В 1 ii m 1 е i п, В. 17, 2488 (1884).
322 О. М и .1 л е р, Ж. 45, 1467 (1913).
823 A. S. Wheeler and V. С. Edwards, Am. Soc. 39, 2460 (1917); С.
1918, I, 536.
325 Anschutz und Schultz, A. 196, 37 (187B).
241
в растворе ледяной уксусной кислоты и окислении солями марганца
смГт. II, главу «Окисление», А, XII, 1.
Получение фенантренхинона из фенантрена. К теплой смеси 900 ?. серной кис-
лоты. I йОб 1Л|3 и 300 г двухромовокислого калия, находящейся в фарфоровой
чашке. добавляют 100 г фенантрена. Когда бурная вначале реакция успокоится,
смесь снова слабо нагревают, добавляют постепенно 300 г двухромовокислого калия
и кипятят некоторое время. По охлаждении смесь разбавляют водой, осадок отса-
сывают, промывают, сушат, измельчают и растворяют в концентрированной сер-
ной кислоте. Через 24 часа разбавляют водой, выпавший фенантренхинон отсасы-
вают, промывают разбавленным раствором едкого натра, сушат, промывают эфиром
н превращают в бисульфитиос соединение, которое разлагают соляной кислотой.
В технике фенантрен может быть окислен в фенантренхинон кисло
родом воздуха в газовой фазе при температуре от 250 до 600" в присутст-
вии катализаторов, как пятиокись ванадия и трехокись молибдена 326.
Для получения замещенных фенантренхинонов известны 3 пути:
1 1. Замещенные фенантрены окисляют в замещенные фенантренхи-
ноны.
2. Заместители вводятся в фенантренхинон или уже имеющиеся
в фенантренхиноне заместители изменяются или заменяются другими.
3. Синтез из соединений, нс содержащих фенантреновой группи-
ровки, например из производных дифенила и т. д.
7. При окислении замещенных фенантренов в соответствующие
хиноны лучшим окислителем являются хромовая кислота в растворе
ледяной уксусной кислоты. Так, получается 2,3-диметоксифенантренхи-
нон 326 из 2, 3-диметоксифенантрена и 4-метоксидибромфенантренхинон327
из 4-метоксидибромфенантрена:
I J_OCHS осн3
I I
осн3 осн3
З-Метоксифенантренхинон получается легче из 3-метоксифенантрен-
карбоновой кислоты, чем из 3-метоксифенантрена 32в. Окисление послед-
него удается только с рассчитанным количеством хромовой кислоты 32В.
Получение 3-метоксифенантренхиноиа из З-метоксифепантренкарбоиовой кис-
лоты. 2,5 г метоксифеиантренкарбоновой кислоты растворяют при нагревании в 60 см3
ледяной уксусной кислоты и добавляют раствор 5 г хромовой кислоты в небольшом
количестве воды и 6 с.и3 ледяной уксусной кислоты. Сильно разогревшуюся реакци-
онную массу кипятят до окончания окисления в течение непродолжительного вре-
мени и полученный зеленый раствор разбавляют водой. Выпавший в виде желтых
хлопьев З-метоксифенантренхипон отсасывают, промывают и перекристаллизовы-
вают из спирта.
З-Ацетоксифенантрен окисляется хромовой кислотой в ледяной
Уксусной кислоте в 3-ацетоксифенантренхинон. Таким же образом из
1!! The Selden Company, С. 1922, II, 574; Schw. Р. 88190 и 90866.
SMPschorr und Buckow, В. 32, 1832 (1899).
325 P s c h о r r und J а е с k с 1, В. 32, 1828 (1899).
328 Pschorr, Wolfes und Buckow, В. 32, 175 (1899).
328 Pschorr, В. 34, 4007 (1901).
245
3-нитрофенантрена получается З-нитрофенантренхинон S3e, который об-
разуется также из 9,10-диаминофенантрена при обработке ацетилазотнбЦ
кислотой 330 331.
Получение 3-имтрофенантренхинона нз 3-питрофемантрена. К растнору 5 а
3-нитрофенантрена в 100 сма горячей ледяной уксусной кислоты постепенно добавляю»!
горячий раствор 13,3 г хромовой кислоты в 50 смг ледяной уксусной кислоты и смесь
кипятят с обратным холодильником в течение часа. По охлаждении выкристалли-
зовывается 3,5 ? 3-нитрофеиантреихннона, который очищают перекристаллизацией,
из ледяной уксусной кислоты.
О 4-нитро-, 4,5- и 2,7-динитрофенантренхинонах 332 и 2- и 4-нитрофен-'
антренхинонах 333 см. оригинальные работы и т. IV главу «Нитрогруппа».
3,4-Диоксифенантренхипон, или морфолхинон, получается окисле-
нием диацетилморфола и последующим омылением 334:
Морфолхинон может быть также получен из фенантрена 33S *. Окис-
ление диацетилморфола проводится при помощи хромовой кислоты в
ледяной уксусной кислоте, омыление диацетилморфолхинона—раствором
едкого натра в метиловом спирте, причем первой омыляется ацетильная
группа, находящаяся дальше от карбонильных групп хинона. Таким же
образом диацетилметилморфол окисляется в диацетилметилморфол-
хинон 888.
При окислении ретена хромовой кислотой в ледяной уксусной кис-
лоте получается ретенхинон, который вероятно представляет собою
1 -метил-4-изопропилфена нтренхиноп.
О нитрозамещенных фенантренхинонах 337, 2-амино- 338 и 4-амино-
и анилинофенантренхинонах 339 * — см. оригинальные работы.
330 J. S с h m i d t und А. К й m p f. B. 35, 3110 (1902).
331 J. Schmidt und Soil, B. 41* 3679 (1908); C. 1908, I, 1870.
333 J. S c h m i d t und А. К й m p f, C. 1904, I, 36, 37.
333 [.Schmidt und S p о u n, B. 55, 1199 (1922).
“ Vo n g er i ch t e i), B. 32, 1521 (1899).
336 J. Schmidt und S 6 1 1 , B. 41, 3679 (1908); C. 1908, I, 1870.
S3eVongerichten, B. 31, 52 (1898); P s c h о r r und Vogtherr, B.
35, 4415 (1902).
337 G r a c b e, A. 167, 144 (1873): Schultz, A. 203, 108, 3738, 3745 (1832);
Strassburger, B. 16, 2346 (1883); J. Schmidt und A. К it m p f, B. 35, 3117
(1902); 36, 3634 (1903); J. S c h m i d t, B. 36, 3726 (1903); J. S c h m i d t und P. C.
Austin, B. 36, 3730 (1903); J. Schmidt und Schairer, B. 44, 741 (1911);
C. 1911, I, 1216.
338 R. A n s c h ti t z und P. Meyer, B. 18, 1942 (1885); A. Werner, Lo-
wenstein und Schwabacher, A. 321, 338; C. 1902, II, 56; К- В r a s s und
E. Ferber, B. 55, 541 (1922); C. 1922, I, 811.
838 К. В r a s s und E. Ferber, B. 55, 541 (1922); C. 1922, I, 811.
246
2. Второй метод получения замещенных фенантренхинонов приме-
няется между прочим для получения 2-нитрофенантренхинона. Фснантрен-
хинон нитруют смесью дымящей и концентрированной азотной кис-
лоты 340. З-Нитрофенантренхинон при этом не образуется 341. При обра-
ботке фенантренхинона смесью серной и азотной .кислот получается
2,7-динитрофенантренхинон 342, который при восстановлении оловом
и соляной кислотой дает соответствующее диаминосоединение 343. Пос-
леднее при действии азотистой кислоты превращается в 2, 7-дпоксифе-
дантрепхинон. Таким же образом из 2-нитрофенантрснхинона с оловом
и соляной кислотой получается 2-аминофенантренхинон 343, который
с азотистой кислотой дает 2-оксифенантрснхиноп 344.
* 3. Действием хлористого оксалила на ди-р-толил в присутствии
хлористого алюминия получается р, р-диметилфенантренхинон наряду
с>р, р-диметилдифеновой кислотой 345:
СН3—
-СНз -
ди-р-толил
сьсо-со-сГ
-f-AICIs
Получить таким образом фенантренхинон из дифенила не удалось-
2. 3, 4-фенантренхинон
3,4-Фенантренхинон 346 получается действием азотистой кислоты
на 4-амино-З-фенантрол, который образуется при восстановлении хлори-
стым оловом азокраски, полученной из диазобензолсульфокислоты и
“ R. Anschii tz, В. 9, 1404 (1876).
’« J. S с h ш i cl t , В. 35, 3122 (1902).
342 G г а с b е, А. 167, 144 (1873); G. S с h u 1 t z, А. 203,108’(1880); J. S trass-
bur g е г, В. 16, 2340 (1883).
343 R. Anschtitz und Р. М с у е г, В. 18, 1944 (1885).
844 R. Anschtltz und Р. Meyer, В. 18, 1943 (1885).
844 С. Liebermann, В. 44, 1453 (1911); С. 1911, II, 210.
846 W е г n е г, LUwenstein, Wack und К и n z, А. 321, 297 (1902);
Строение доказано L. F. F i е s е г, С. 1929, I, 2419; Am Sue. 51, 940 (1029).
24?
3-фенантрола. Последний с почти количественным выходом получается
при сплавлении с едким кали 3-фенантренсульфокислоты 347.
XIII. Антрахиноны
Сокращения в сносках:
Agfa—Aktien-Gcsellschaft fflr Anilinfabrikation, Berlin; Bad. — Badische Anilin-
und Sodafabrik. Ludwigshafen a/Rhein; Elb. — Elberfelder Farbenfabriken vorm. Fr.
Bayer ii- Co : Hochst. — Hochster Farbwerke; I. G.-Farb — Aktien-Gesellschaf'
1. G. Farbeindustrie, Frankfurt a/M.; Wed. — R. Wedekind und Co., Uerdingen.
7. Из трех известных антрахинонов:
О
9, 10-антрахинон
о
II
наибольшее теоретическое и практическое значение имеет 9,10-антрахи-
нон, так как значительное число его производных является очень цен-
ными красками.
9,10- Антрахинон найден на Шпицбергене, вблизи горящих уголь-
ных пластов, в виде минерала—хоелита348. О химии 9,10-антрахинона
см. монографии 349 *- й6°- 351.
а) Одним из важнейших методов получения антрахинона является’
окисление антрацена хромовой кислотой 352 или другими окислителями 353 * * *
S4’ Werner, Lowenstein, Wack und Kunz, A. 321, 282 (1902). Для
получения 3-фенаптренеульфокислоты нагревают до 100' смесь равных весовых
количеств фенантрена и’концентрированной серной кислоты—G г а е. b е, А. 167,
152 (1873).
348 W. Werenskibld und J. О f t е d а 1, С. 1923, I, 1390; A. S c h w a n-
tke, C. 1926, 1, 2180.
“ E. Gr andmougi n, C. 1923, 11, 959; 1922, IV, 1195.
a6° E. de Barry Barnett, «Anthracene und Anthraquinone», London, 1921.
a61 J. Houben und Walter Fischer, «Das Anthracen und die Anthra-
cliinone mit den zugehorigen vielkernigen Systemcn», Leipzig, 1929. В этой моногра-
фии дана подробная сводка литературы и обзор патентов.
362 Fritzsche, J. 186S, 403; J. pr. 106, 287 (1868).
863 См. например Lauren t, А. 34, 287 <184*)); Leeds, В. 14, 484 (1881).
248
например азотной кислотой. Последняя не только окисляет антрацен,
но отчасти и нитрует, вследствие чего наряду с антрахиноном получается
некоторое количество динитроантрахинона. Окисление азотной кислотой
применяется главным образом для получения гомологов и производных
антрахинона из соответствующих гомологов и производных антрацена,
так как при окислении производных антрацена хромовой кислотой
боковые цепи разрушаются.
Для получения антрахинона в большом масштабе антрацен обра-
батывают смесью двухромовокислого натрия и серной кислоты гБ1.
Об окислении антрацена в антрахинон хлором или бромом в спиртовом
растворе и солями марганца см. т. II, главу «Окисление», А, XII, 1.
Об окислении хлорноватокислым железом или смесью солей железа
и бертолетовой соли, а такжехлорноватокислыми солями Ni, Со, Мп,
Сг, щелочных и щелочноземельных металлов см. оригинальные работы ЗБ5.
Кроме того антрацен окисляется в антрахинон при нагревании до 210°
с смесью натриевой селитры и соли магния Я5е и действием кислорода(или
воздуха) при 170е в нейтральных или, лучше, щелочных растворах
или суспензиях, без катализаторов или в их присутствии (соединения
Си, Ni, Со, Fe и РЬ) 357. По американскому патенту 1417367 358 359 антрацен
окисляется в антрахинон кислородом воздуха в газовой фазе при 400е
в присутствии пятиокиси ванадия с выходом 81,2% теоретического коли-
чества.
Атак применяет в качестве катализатора двуокись титана, осаж-
денную на пемзе, и добавляет к воздуху окислы азота, которые уско-
ряют окисление и регенерируют каталитическую активность двуокиси
титана S6D.
Дальнейшие подробности см. монографию Губена и Фишера Э6°.
Получение антрахинона из антрацена. 95 г двухромовокислого натрия раство-
ряю! в горячей воде и к раствору добавляют 100 г сырого 45—50%-ного антрацена
и 200 см3 воды. Затем к кипящей смеси при непрерывном перемешивании медленно
приливают 145 г концентрированной серной кислоты, разбавленной 100 г воды и,
после того как весь бихромат раскислится, кипятят еще непродолжительное время.
Осадок промывают водой, смешивают с концентрированной серной кислотой и смесь
в течение некоторого времени нагревают до 100—110°. По охлаждении разбавляют
водой, отсасывают выпавший осадок и промывают водой. Полученный таким образом
антрахинон очищают возгонкой.
Для очищения можно также перекристаллизовать антрахинон из тройного
количества анилина или нитробензола ;в|-. В этом случае отпадает необходимость
в предварительной очистке антрахинона нагреванием с концентрированной сер-
ной кислотой. Антрахинон немного растворим в спирте (0,437 г в 100 г при 25е)
и эфире (0,104 г в 100 г при 15°) "82.
При окислении чистого возогнанного антрацена смесью 10%-ной
азотной кислоты и чистого двухромовокислого калия при энергичном
:и Способы получения высокопроцентного антрацена из сырого продукта см.
D. R. Р. 42063, 68474, 788G1, 111359. 113291, 122852, 141186, 164508, 173764.
383 D. R. Р. 273318, 27331У Hochst, С. 1914, 1, 1717.
333 К. Hofmann, D. R. Р. 277733; С. 1914, II, 899.
333 D. R. Р. 292681 Hochst, С. 1916. II, 208.
368 Conover und Gibbs, С. 1923, 11, 1029; С. Е. Senseman and Nel-
son, С. 1923, IV, 289.
359 F. W. Mack, C. 1923, IV, 880; E. P. 182843 (1922).
380 «Das Anthracen und die Anthrachinone», S. 209—213, Leipzig, 1929.
301 D. R. P. 137495; C. 1903, I, 108; cp. D. R. P. 164508; C. 1905, II, 1750
(очищение сырого антрацена).
332 C h. J. Ta t c h e г, С. 1923. 11, 747, 1153; A. P. 1397562 и 140-5954.
249
перемешивании при температуре 75—80° антрахинон получается с коли-
чественным выходом авз.
Об окислении антрацена окислами азота и воздухом при 200° см. па-,
тенты se*. Аналогично антрахинону из антрацена, получаются антрахинон-
сульфокислоты из антраценсульфокислот £6S. При пропускании двуокиси
азота через хлороформенную суспензию антрацена или его производных
(например 9-нитроантрацена) происходит присоединение двуокиси азота
к углеродным атомам 9 и 10 и получаются ди- и тринитродигидроантрацепы,
которые при действии пиридина легко переходят в 9-нитро- или 9, 10-ди-
нитроантрацены Ес6. При этой реакции окисления в хинон не происходит,
но замещаются именно те углеродные атомы, которые окисляются при
переходе антрацена в антрахинон. Из 9,10-дихлорантрацена'таким образом
получается 9,10-дихлор-9,Ю-динитро-9,10-дигидроантрацен, который при
кипячении в хлороформе чрезвычайно легко переходит в антрахинон.
Окисление можно проводить в две ступени. Сначала антрацен в под.
ходящее растворе или суспензии обрабатывают азотной кислотой при
60° и затем полученный продукт превращают в антрахинон действием
азотной кислоты, хлора или окислов азота, при более высокой темпера-
туре.
Прибавление солей ртути в очень сильной степени благоприятствует
реакции * * * * * * * 367 * * *.
Получающиеся действием на антрацен азотной кислоты или дву-
окиси азота мезонитросоединения при нагревании с едкими щелочами
выше 100° переходят в ализарин. Этот процесс может быть удовлетвори-
тельно проведен в технических условияхЕ6в. 9,10-Дихлорантрацен
при действии азотной кислоты при низкой температуре дает соединение,
-строение которого предположительно выражается формулой (1):
О ОН
гл-™
II
о
Это соединение чрезвычайно легко переходит в ализарин (II)3*9 на
холоду при стоянии с концентрированной серной кислотой, или при
нагревании самого по себе до 70—130°, или при нагревании в раст-
ворителях до 90—95°.
С. F. Boehringer und S б h п е, С. 1926, I, 2248; D. R. P. 420444.
D. R. P. 234289, 254710, Ch. Fbr. Grfinau, C. 1911, I, 1618; 1S13, I, 348;
D. R. P. 292247 Griesheim-Electron; C. 1916, II, 117, и следующая цитата.
D. R. P. 268049 Bad.; C. 1914, 1, 200.
» E. de Barry Barnet t, C. 1926, I, 380; Soc. 127, 2040 (1925).
D. R. P. 283213, 284083, 284084 Griesheim-Electron, C. 1915, 1, 863, 1289,
1290.
D. R. P. 292247; C. 1916, II, 117. Об окислении антрацена в растворе
ледяной уксусной кислоты кислородом в присутствии азотисто-или азотнокислого
натрия и уксуснокислого натрия см. Chemische Fabriken Worms А. G., С. 1922, II,
145, 1923, II, 963.
s“ D. R. P. 269016 Hochst., C. 1917, I, 460.
250
б) Электролитически ’’° антрацен окисляется в антрахинон в при-
сутствии соединений церия 371 или ванадия 372.
в) Следует упомянуть также методы, основанные на элиминировании
остатков серпой кислоты. При обработке антрахинон-а-сульфокислоты
или 1,5- и 1,8-аптрахинондисульфокислот водной серной кислотой
в присутствии ртути или ее солей происходит замена сульфогрупп на
водород и получается антрахинон.
Этот процесс в отсутствии солей ртути в большинстве случаев не
идет вовсе или идет очень неполно 373. Соответствующим образом 1,8-ни-
троантрахинонсульфокислота дает а-нитроантрахинон, а 1,5-аминоан-
трахинонсульфокислота дает a-аминоантрахинон 374 * *.
2. Большое теоретическое значение имеют синтетические методы
получения антрахинона и его производных из вещества других классов.
С плохим выходом антрахинон получается нагреванием фталилхло-
рида с бензолом и цинковой пылью 3,6:
О
•СОС1
+ | |—| | I [+2НС1
Подробнее см. т. II, «Конденсация», 10, 11,3.
Сходным образом из фталевого ангидрида и хлорфснола под влия-
нием концентрированной серной кислоты, в присутствии борной кислоты,
получается хинизарин. Подробнее см. в этой главе, А, XIV, 2,2.
3. При сухой перегонке фталевокислого кальция получается очень
незначительное количество антрахинона S76.
О
II
z\z\z\
| I I I + 2СаС0_,
\z\z\z
II
о
Главным продуктом реакции является бензофенон.
33« D. R. Р. 109012.
»’! D. R. Р. 152063, С. 1904, II, 71; 153609 HBchst., С. 1905, I, 840.
»!а D. R. Р. 172654 HCchst., С. 1906, II, 724.
3,3 D. R. Р. 160104 Elb. О каталитическом действии ртути при сульфирова-
нии антрахинона см. A. Roux et М а г t i n е t, С. г. 172, 385 (1921); С. 1921, I,
674.
3’« D. R. Р. 160104 Elb.
373 Р i с с a rd, В. 7, 1785 (1874).
К е k u 1 с und F г а г. с h i m о n t, В. 5,909 (1872). Об образовании антрахи-
нона как побочного продукта при взаимодействии хлористого фталила, бензола и
хлористого алюминия см. Friedel et Cralts, Bl. [2], 29, 49 (1878); A. ch.
[6], 1, 523 (1884).
251
4. Несравненно важнее двух предыдущих методов метод получения
антрахинона из бензоилбензойпой кислоты 377 нагреванием ее с кон-
центрированной серной кислотой или фосфорным ангидридом:
СО
H2SO4 концентр- или
РгОд при 200°
о
II
/\/\/\
\/\z J+Hb°
и
о '
Метод применим также для замещенных бензоилбензойпых кислот. ъ
Выхода очень хорошие, во многих случаях почти количественные 378 379.
Кроме того метод часто может служить для определения строения антра-
хинонов.
Получение о-бензоилбензойной кислоты 370 см. в ‘этом томе «Кар-
боксильная группа», Б, 1, 4 и Б, 111, б, б.
Получение антрахинона из о-бензоилбензойной кислоты 38". Смесь о-бензоилбен-
зонной кислоты с 5—б частями концентрированной серной кислоты нагревают в те-
чение часа до 150°, затем охлаждают и медленно, при перемешивании, выливают
в воду. При этом выпадает довольно чистый антрахинон. Выход количественный.
Для очищения продукт перекристаллизовывают из ледяной уксусной кислоты или
возгоняют.
Если вместо концентрированной серной кислоты нагревать бен-
зоилбензойвую кислоту с олеумом, то непосредственно получается
антрахинондисульфокислота 381.
Бензоилбензойная кислота уже при перегонке отчасти переходит
в антрахинон 382.
Значительное число гомологов антрахинона получено конденса-
цией алкилбензоилхлоридов самих с собой в присутствии хлористого
алюминия 383 и конденсацией фталевого ангидрида с о-ксилолом также
в присутствии хлористого алюминия ЗВ4.
О получении галоид-, галоидокси-, галоидамино-, амипоокси-,
галоидаминоокси- и галоиднитроантрахипонов см. патентную литера-
туру 385.
377 Behr und v a n D о г р, В. 7, 578 (1874); W. Н. Perkin, Soc. 59, 1012
(1891); ср. Liebermann, В. 7, 805 (1874).
878 Ср. D. R. Р. 75490 Elb.
379 Очень хороший технический способ описывает G. Heller, Z. ang. 19,
670 (1906) (выход 95—97%); ер. D. К. Р. 193961 von G. Н е 1 I е г, См. также F. W.
A tack, С. 1923, II, 963; Е. Р. 176235.
389 Ср. G. Helle г, Z. ang. 19, 670 (1906); D. R. Р. 193691.
381 Lieberman п, В. 7, 805 (1874).
387 U Um ап п, А. 291, 17 (1896).
383 С hr. Seer, М. 32, 143 (1911); С. 1911, 1, 1294.
334 A. Fair bourne, Soc. 119, 1573 (1921); С. 1922, I, 563.
385 D. R. P. 75288, 77179, 78642 Hochst., 107721, 117923 Elb., 125094 Bad.,
126015, 127699, 131403 Elb., 131538, 137074 Bad., 137782 Elb., 152175, 153194, 167743
Wed., 1833.32, 184807, 188189 Hochst. и т. д. См. также Н о u b с п und F i s с 11 е г,
«Das Anthracen und die Anthracliinone», Leipzig, 1929.
252
5. Антрахинон получается окислением хромовым ангидридом
Д2-тетрагидроантрахинона, образующегося при присоединении бута-
диена к а-нафтохинону 38в:
42<гетрагидроантрахино«
антрахинон
Получение антрахинона из а-нафтохинона и бутадиена. Суспензию 12 г о-наф-
тохинона в 15 с.н3 спирта смешивают с 4—5 г свежеприготовленного бутадиена и смесь
нагревают в запаянной трубке при 100" в течение 3 час. По охлаждении содержимое
трубки застывает в сплошную массу прекрасных кристаллов, которые окрашены
в бурый цвет небольшим количеством примесей. Сырой продукт очищают повторной
кристаллизацией из спирта или среднего лигроина с добавкой животного угля. Чи-
стый .43-тетрагидроаитрахинои представляет собою прекрасные бесцветные кри-
сталлы, плавящиеся при 102—103s, сравнительно легко растворимые в обычных
растворителях на холоду, очень легко при нагревании. Продукт мгновенно обесцве-
чивает раствор марганцовокислого калия в ацетоне.
Для превращения в антрахинон 1 часть тетрагидросоединения растворяют
в ледяной уксусной кислоте, добавляют 3 части хромового ангидрида и смесь нагре-
вают до кипения. Тотчас же начинается бурная реакция, сопровождающаяся силь-
ным вспсниваним. По окончании реакции жидкость выливают в воду и отсасывают
выделившийся антрахинон. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты
продукт вполне чист.
Об очищении антрахинона перекристаллизацией из крезолов см.
оригинальную работу 367.
<5. Изомер обычного 9,10-антрахинона—1,2-антрахинон—получается
окислением хромовой смесью 1-амино-2-оксиантрацена * 388 (1-амино-2-апт-
ранол) аналогично получению /?-пафтохинона из 1-аминонафтола.
С очень хорошими выходами окисление проходит при помощи хлор-
ного железа в присутствии соляной кислоты S8S. Третий известный ант-
рахинон—1,4-антрахиноп—легко получается окислением 1,4-а.миноант-
йапола. Для этого двойную соль солянокислого аминоатранола и хлор-
ного олова, не выделяя основания, непосредственно окисляют в хинон
действием хлорного железа 38°.
О. D i е 1 s und К. Alder, А. 460, ПО (1927). О других синтезах этого
типа см. О. D i е 1 s und К. А 1 d е г, В. 62, 554 (1929); А. 470, 62 (1929).
!S’ W. Н. Dawson, С. 1923, 11, 747.
388 К. La go dz i ns k i, B. 27, 1438 (1894); 28, 1422 (1895).
» H. Dienel, B. 39, 930 (1906).
3B' H.‘D 1 c n e 1, B. 39, 931 (1906); ср. K. Lagodzinski, B. 39, 1717
(1906); C. Liebermann, B. 39, 2089 (1906).
253
XIV. Оксиантрахиноны
Оксиантрахиноны представляют значительный практический ин-
терес, так как многие из них являются красками. Ализарин, карминовая
кислота, кермесовая кислота 391 суть оксиантрахинопы
О ОН Н3С О ОН
О НООС О
ализарин карминовая кислота
Нзс о он
I II I
/'УХХ|-С°СНз
но-\АЛ/-он
I II
НООС о
кермесовая кислота
Гидроксилы оксиантрахнпонов'в зависимости от того, находятся ли
они в а-или ^-положении, обладают различными химическими свойст-
вами. Так например а-гидроксилы ацетилируются значительно труднее,
чем Д-гвдроксилы 392.
1. Получение оксиантрахинонов из антрахинона и его производных 393
7. Для получения оксиантрахинонов известны различные методы
непосредственного гидроксилирования антрахинона. Вполне чистый али-
зарин получается при нагревании антрахинона с концентрированным
водным раствором едкого кали в присутствии различных окислителей,
как хлораты, нитраты, хроматы, а также окись ртути или железа зв4.
Концентрированная серная кислота (с добавкой борной кислоты 38Б или
3(1 О. Dim го th, В. 42, 1611 (1909); С. 1909, I, 1877; А. 399, 1 (1013); С.
1913, II. 1680; О. D i m г о t 11 und Н. Kammerer, В. 53, 471 (1920); С. 1920,
I, 829; D i m г о t h und F i с k, А. 411, 315 (1916); С. 1916, II, 135.
3S? Д н м p о т рекомендует для ацетилирования fi-гидроксилов действовать на
исходное оксисоединение рассчитанным по числу (f-гидроксилов количеством уксус-
ного ангидрида в пиридиновом растворе на холоду. Dimroth, Friedemann
und Kammerer, В. 53, 481 (1920); С. 1920, I, 890.
893 Ср. т. II, «Окисление», А, XII, 1.
•’»« D. R. Р. 186526 Bad.
3,5 Борную кислоту прибавляют для того, чтобы защитить уже имевшиеся в мо-
лекуле или вновь образовавшиеся гидроксилы от дальнейшего действия серной кис-
лоты или окислителей. Этерифицированные борной кислотой оксиантрахиноны зна-
чительно труднее подвергаются дальнейшему окислению, чем соответствующие сво-
бодные оксиантрахипоны. Ср. получение 1, 2, 3, 4-тетраоксиантрахинона из антра-
галлола, D. R. Р. 102638 Elb.
254
без нее) в присутствии селена или солей ртути окисляет антрахинон £9\
а также различные окси- и аминоантрахиноны (см. ниже). Окисление
wo>kho проводить также действием азотистой кислоты в растворе серной
кислоты в присутствии ртути. В качестве окисляющих добавок приме-
няют также мышьяковую, фосфорную, сурьмяную кислоты, их соли,
затем перекись марганца и бихромат 297. Так, с ртутью, азотистой кисло-
той и концентрированной серной кислотой антрахинон дает 1,4-диок-
сипроизводное—хинизарин; с серным ангидридом при 50° антрацен дает
гексаоксипроизводное 39S; с 75—95%-ным серным ангидридом при 70—
100° в присутствии борной кислоты сначала 1, 2, 5 триоксиантрахинон,
затем гексаоксиантрахинон зи). Персульфат в растворе концентрирован-
ной серной кислоты или олеума окисляет антрахинон в (8-оксиантра-
хинон. Изменением концентрации кислоты, количества персульфата и
температуры могут быть получены полиоксиантрахиноны: ализарин,
хинизарин, пурпурин и т. д. * 397 * * 4°°.
Гидроксилирование антрахинона облегчается в присутствии ве-
ществ, которые при сплавлении с едким кали могут дать сернистокислые
соли, например сульфокислот, гидроссрнистой кислоты, тиосульфитов,
политионатов и сульфидов 401 *.
Получение ализарина из антрахинона непосредственным окислением солью
хлорной кислоты. Смесь 100 частей воды, 20—30 частей хлорнокислого натрия, 300
частей едкого кали и 100 частей антрахинона нагревают до 200° в открытом котле
с мешалкой, на масляной бане. Когда весь окислитель раскислится, плав раство-
ряют в воде и через раствор продувают воздух для окисления образующегося в не-
большом количестве антранола в антрахинон. Ализарин осаждают известковым мо-
лэком, осадок отсасывают, разлагают соляной кислотой и отделяют ализарин от ан-
трахинона действием едкого натра.
Получение хинизарина из антрахинона при помощи серной кислоты, азотисто-
кислого натрия н сернокислой ртути 4°2. К 120 г серной кислоты 66° Вё медленно до-
бавляют 10 г азотистокислого натрия, затем 7 г антрахинона и 1,6 г сернокислой
ртути. Смесь нагревают до 180е, причем масса становится коричнево-красной. Сле-
дует следить, чтобы температура не поднималась выше. По охлаждении смесь вносят
в воду, растворяют осадок прибавлением едкого натра и раствор кипятят 30 мин.
для разрушения пурпурина, который получается в небольшом количестве. Жидкость
фильтруют, чтобы отделить неизменивюийся антрахинон, и из фильтрата осаждают
хинизарин соляной кислотой.
Получение пурпурина из антрахинона. К 140 г серной кислоты 66” Вё медленно
прибавляют 10 г азотистокислого натрия, затем 7 г антрахинона, 1 г метамышьяковой
кислоты уд. в. 2,0 и 1,5 г сернокислой ртути. Смесь быстро нагревают,—приблизи-
тельно при 180" жидкость становится красно-коричневой и температура без нагре-
вания извне повышается до 210—220”. Реакцию можно считать оконченной, когда
проба даст со щелочью характерную красную окраску пурпурина. По охлаждении
бурую массу выливают в воду, смесь кипятят и осадок отсасывают,
г9в D. R. Р. 125579, 162035 Elb.
397 D. R. Р. 153129 Bad., 161954, 163517 Elb.
888 D. R. P. 65182 Elb.
=" D. R. P. 101220 Elb.
409 L. Wacke r, J. pr. 54, 88—94; О различной реакционной активности
«-гидроксилов антрахинонов см. О. А. О е s t е г 1 е und Е. R. Н a u g s е t h, Ar.
253, 335 (1915); С. 1915, II, 1188.
4® D. R. Р. 251236 Elb., С. 1912, II, 1321.
*м О получении важнейшей хинизаринсульфокислоты (1,4-диоксиантрахинон-
2-сулыфокислота) из хинизарина и сульфита (перекись марганца, перекись свинца,
хлор оватистокислый натрий и т. д. облетают течение реакции) см. D. R. Р. 287867
Elb.; С. 1915, II, 1063, см. также D. R. Р. 288474 Elb.; С. 1915, 11, 1270 (пурпурнн-
сульфокислота и т. д.).
355
Для дальнейшего очищения продукт растворяют в соде, раствор фильтруют
и пурпурин осаждают минеральной кислотой 4|,а.
О каталитическом действии ртути при сульфировании аитрахи-'
нона см. оригинальные работы 404.
Некоторые оксиантрахиноны превращаются в полиоксиантрахиноны
при сплавлении с едкими щелочами, так например (8-оксиантрахинон
окисляется в ализарин, аналогично превращению резорцина в флоро-
глюцин при сплавлении с едким натром. Образование ализарина из /3-ок-
сиантрахинопа происходит также и в отсутствии окислителей, причем
образуется динатриевая соль ализарина и свободный водород:
+ 2Н
При сплавлении с едкими щелочами, аналогично /9-оксиантрахинону,
гидроксилируются также диоксиантрахиноны, причем гидроксильная
группа вступает в такое положение, что образуется «ализариновая груп-
пировка», т. е. 2 гидроксила оказываются в соседних а-и ^-положениях.
Антрафлавиновая кислота с концентрированным водным раствором
едкой щелочи (75—90%-ным) выще 200° дает с очень хорошим выходом
флавопурпурин 40S:
аятрафлавиновая кислота
о он
Изоантрафлавиновая кислота легко гидроксилируется в антрапур-
пурин 403 ° 408 :
403 Перекись водорода в щелочном растворе в присутствии окиси кобальта
расщепляет пурпурин с образованием 3-ацето-2-окси-1,4-нафтохинона. (О. Dim-
roth und Е. Schultze, А. 411, 339 (1916); С. 1916, И, 138):
4,1 Andre Meyer, С. 1928, I, 1186; Bl. [41, 41, 1627.
405 Ср. D. R. Р. 194955 Wed.
256
о
II
II
о
кон
Аптраруфин (1,5-диоксиантрахинон) даст 1, 2, 5-триоксиантрахинон
«в, «о», хризазин (1,8-диоксиантрахинон) дает 1,2,8-триоксиантрахинон 40<11
«os, метабенздиоксиантрахинон (1,7-дйоксиантрахинон) дает 1,2,7-триокси-
антрахинон * 407 408 409.
В технике флавопурпурин готовят с хорошим выходом нагреванием
антрафлавиновой кислоты или соответствующей дисульфокислоты с 30—
50%-ным раствором едкого кали при 200е 41°. Этот способ удобнее,
чем сплавление с высокопроцентной щелочью. Если при сплавлении
с едким кали прибавить к плаву окислителей, например перекись мар
ганца или мышьяковую кислоту, то из флавопурцурина получается окси-
флавопурпурин, из антрапурпурина—оксиантрапурпурин и из ализари-
на—пурпурин 410а.
Получение антрапурпурина из изоантрафлавнновой кислоты. Изоантрафла-
виновокислый калий смешивают с избытком концентрированного водного раствора
едкого кали и смесь нагревают до тех пор, пока температура ее не будет близка к тем-
пературе плавления едкого кали. Нагревание прекращают, когда интенсивность
окраски плава перестанет увеличиваться, плав растворяют в воде и раствор под
кисляют соляной кислотой. При этом выпадает желтый хлопьевидный осадок, кото-
рый обрабатывают холодной баритовой водой для удаления небольшого количества
не вступившей в реакцию изоантрафлавнновой кислоты. После разложения барие-
вого лака соляной кислотой получается чистый антрапурпурин.
Кроме сплавления с едкими щелочами для введения гидроксилов
в оксиантрахиноны применяется окисление персульфатом, смесью азот-
ной и серной кислот, хлорной кислотой 411 412 и электролизом. Окисление
электролизом протекает вполне сходно с окислением хлорной кислотой 41а.
Однако чаще всего применяется серная кислота или в виде олеума с вы-
соким содержанием ангидрида (80%), или в виде обычней концентри-
рованной серной кислоты. Реакцию с олеумом обычно ведут при низ-
кой температере (60е) в течение нескольких суток, с концентрированной
серной кислотой при повышенной температуре, часто в присутствии
борной кислоты 413 * * или соединений селена и ртути 4!4. Эти добавки заметно
улучшают выхода и во многих случаях полностью предупреждают даль-
нейшее разрушение молекул оксиантрахинонов избытком окислителя.
Соединения селена и ртути действуют каталитически. Перекись мар-
““ Liebermann, В. 11, 1617 (1876); D. R. Р. 195028 Hochst.
407 В. 18, 2147 (1885).
408 D. R. Р. 194955 Wed.
409 D. R. Р. 195028, 196980 Hochst. Данные В. 12, 1289 (1879) ошибочны.
410 Р. R. Р. 205097 Elb.
41м D. R. Р. 67061 Elb.
411 D. R. Р. 86969 Elb.
412 Ср. D. R. Р. 64418, 66153, 74353 Elb.
413 Ср. D. R. Р. 64418, 81481, 81959, 81960, 81961, 81962, 83055, 86630, 86968,
101220 Elb.
411 О. R. Р. 162035 Е1Ь.
257
ганца и серная кислота гидроксилируют оксиантрахиноны обычно в р.
или о-положения к уже имеющимся гидроксильным группам. По этому
способу и ализарин 415 и хинизарин 416 дают пурпурин:
О ОН О ОН О ОН
ализарин пурпурин хпвизарпи
Эритрооксиантрахинон дает с смесью серной и азотистой кислот
или с нитрозилсерной кислотой хинизарин; ализарин (и антраруфин)
с олеумом или с серным ангидридом в присутствии борной кислоты при
36° дает 1, 2, 5-триоксиантрахинон 417 418 419. Хинизарин при окислении в рас-
творе серной кислоты дает пурпурин, но в присутствии ацетата, фосфата
или бората натрия получается сложное лейкосоединенис 4,s. В отсут-
ствии борной кислоты ализарин легко окисляется перекисью марганца
и серной кислотой в пурпурин, в присутствии борной кислоты с двойным
количеством перекиси марганца (или перекиси свинца) гладко получается
1, 2, 3, 4-тетраоксиантрахинон 41°, Пурпурин при этом не получается;
Получение 1, 2, 3, 4-тетраоксиантрахинона из ализарина. К раствору 24 г али»
зарина в 500 г 96%-ной серной кислоты добавляют 15 г борной кислоты и смесь взбал,
тывают, пока борная кислота ие растворится и не образуется эфир ализарина и боро-
ной кислоты. Затем медленно, при энергичном перемешивании, добавляют суспен*
зию 27 г тонкоизмельченной 81%-ной перекиси март нца в 600 г 96%-ной серной
кислоты таким образом, чтобы температура смеси де; жалась в пределах 15—20°;
Перемешивание продолжают до тех пор, пока проба смеси не даст отрицательной
реакции на ализарин. Полученный раствор выливают в 20 л воды, к которой прй-
ба.лепо 50 г раствора бисульфита натрия, и смесь кипятят. При этом выпавшие све*-
тлоорапжевые хлопья 1,2,3,4-тетраоксиантрахинона переходят в кристаллическое
состояние. Продукт отсасывают и тщательно промывают.
О действии красной кровяной соли на ализарин см. оригинальные
работы 420.
2. Оксиантрахинопы получаются из антрахинонсульфокислот заме-
ной сульфогрупп на гидроксилы. Эритрооксиантрахинон получается из
а-антрахинонсульфокислоты нагреванием с известковым молоком, ед-
кими щелочами 421 или углекислыми щелочами 422; ^-оксиантрахинон—4-
из /3-антрахинонсульфокислоты 423; антраруфеп—из 1,5-дисульфокислоты
516 d е L а 1 a n d е, С. г. 79, 669 (1874).
110 В а е у е г und Саго, В. 8, 152 (1875).
417 D. R. Р. 156960 Elb.
418 Ср. D. R. Р. 146223 Elb.
419 D. R. Р. 421235 I. G.-Farb.
420 В. Scholl und A. Z i n с к е, В. 51, 1421 (1918); 52, 1142 (1919); С. 1919,
I, 638; 1919, 111, 380. При действии красной кровяной соли ализарин окисляется
до оксинафтохинонилнипилглиоксиловой кислоты, а хлор оватистокислый калий
дает производное биантрахиионила: R. Scholl, В. 52, 1829(1919); С. 1920, I, 12;
Scholl, Schwinger und D i s с h е п d о г f е г, В. 52, 2254 (1919); С. 1920,
I, 262.
«1 М. 11 j i п S к у, В. 36, 4197 (1903); R. Е. S с h m i d t, В. 37, 66 (1904);
D. R. P. 156762, 172642 Elb.
422 D. R. P. 197649 Elb.
423 D. R. P. 106505 Hochst.
258
с известковым молоком или углекислыми щелочами 424 *; 1,6-диоксиантра-
хипом—из 1 6-дисульфокислоты 426; 1, 7-диоксиантрахинон—из 1, 7-
дисульфокислоты 426 и 1, 8-диоксиантрахинон (хризазин) из 1, 8-дисуль-
фокислоты 427. Таким же образом из оксиантрахинонсульфокислот мо-
гут быть получены полиоксиантрахиноны 428.
В некоторых случаях для замены сульфогрупп на гидроксилы вме-
сто водных растворов щелочей применяются спиртовый раствор едкого
кали или сплавление с высокопроцентным едким кали, в присутствии
окислителей или без них 429 430. Флавопурпурин получается окислитель-
ным сплавлением антрафлавиновой кислоты, которая получается из
2,6-антрахинондисульфокислоты нагреванием выше 200° с 75—90%-
ным водным раствором едкого кали 43°, а по D. R. Р. 205097 ниже 200°.
Пурпурин получается сплавлением с едким кали ализарин-4-сульфоки-
слоты, антрапурпурин—из /3-антрахинондисульфокислоты:
О ОН
II I
О
флавопурпурин
о он
II I
/YYVoh
I ' \
z Х| Х|
О SOsH
ализарпн-А-сульфокислота
о он
о он
пурпурин
121 М. I I j i 11 s к у, В. 36, 4198 (1903); R. Е. S с h m i d t, В. 37, 66 (1904);
D- R. P. 170108, 197649 Elb.
435 D. R. P. 170329, 195874 Wed.
436 I lj in sky, B. 36, 4198, (1903); D. R. P. 170329, 195874 Wed.
427 I 1 j i n s к у, В. 36, 4197 (1903); R. E. Schmidt, B. 37, 66 (1904); D.
R- P- 170108, 197649, 197607 Elb.
428 Cp. 1 1 j i n s к у, B. 36, 2941 (1903); D. R. P. 103988 Elb., 111919, 145188
Hochst., 178631 Elb.
429 Cp. D. R. p. 103686, 103988 Elb., 186526 Bad., 194955 Wed.
430 D. R. P. 194955 Wed.
259
о о
II II
HS03-/Xy/X|/''sj-S03H _ HS03-j/Xj/X'Z4|-0H
\z\z\z \z\z\z
II II
о о
/J-антрахиЕОНдисульфокпслота (2,7)
о он о он
антрапурпурин
В реакциях I и III кроме замены сульфогрупп на гидроксилы проис-
ходит окисление, поэтому к плаву следует прибавлять какого-либо
подходящего окислителя.
Мягче, чем сплавление со щелочами, действует сплавление с гидра-
тами окислов щелочноземельных металлов или их смесей с едкими щело-
чами. Гидраты окислов щелочноземельных металлов препятствуют даль-
нейшему гидроксилированию вследствие окисления и предупреждают
расщепление антрахинонового ядра, которое иногда происходит при
сплавлении а-сульфокислот с едкими щелочами 431.
а, /5-Антрахинондисульфокислоты при сплавлении с гидратами оки-
слов щелочноземельных металлов дают соответствующие диоксиантра-
хиноны 432. Добавка нитрата или хлората повышает выхода и качество
продукта, причем вхождение в молекулу третьего гидроксила не про-
исходит 432. Ализаринмоно-(1, 2, 5)-и ализаринди-(1, 2, 3, 5)-сульфокис-
лоты дают при сплавлении с едким кали или известью 1, 2, 5-триоксиан-
трахинон и I, 2, 5-триоксиантрахинон-З-сульфокислоту 433.
Серная кислота, при помощи которой производится введение суль-
фогрупп (сульфирование), во многих случаях является также хорошим
средством и для отщепления сульфогрупп (замены на гидроксил). Так,
при нагревании выше 100е антрахинон-а-сульфокислоты с олеумом,
содержащим 40% свободного серного ангидрида, получается эритроок-
сиантрахиноп 434. 1
Отщепление сульфогрупп при действии серной кислоты часто очень
сильно облегчается в присутствии восстановителей, как хлористое олово,
металлы, фенолы, амины, сахара, или каталитически действующих
лейкосоединений 435.
Ализарин при действии олеума, содержащего 70—80% ангидрида,
при 25—50' дает хинализаринсульфат, который при последовательной
431 Liebermann und Delinst, В. 12, 1203. 1597 (1879).
188 D. R. P. 195874 Wed.
488 D. R. P. 178631 Elb.
434 D. R. P. 158413 Hochst.
135 Например для дисульфокислот р-диаминоантраруфина и р-диаминохриза-
зпна — D. R. Р. 190476 Elb.; D. R. Р. 108578 Elb.
260
обработке растворами едкой щелочи и горячей кислоты превращается
сначала в хинализаринсерную кислоту и затем в хинализарин 4S6:
ОН О ОН ОН О ОН
I II I I И I
/\/х/\-о • soaH______Z\Z\Z\ он
\z\Az \Az\Z
I II I И
ОН О он о
хинализарин
Хинизарии при такой же обработке также дает хинализарин.
При сульфировании антрахинона и различных оксиантрахинонов
в;присутствии ртути или ее солей, сульфогруппы вступают не в те поло-
жения, в какие они вступают в отсутствии ртути * 437 * * * *. Эта, имеющая гро-
мадное практическое значение реакция позволяет получать многочислен-
ные сульфокислоты антрахинона и из них омылением или сплавлением
со щелочами—соответствующие оксиантрахиноны, которые не удается
получить методами обычного сульфирования.
Получение антрахинон-а-сульфокислоты и эритрооксиантрахинона из антра-
хинона. 100 г антрахинона тщательно растирают вместе с 1 г сернокислой ртути
и затем смесь при перемешивании наг евают с 120 г олеума, содержащего 20% анги-
дрида, до 150° в течение 1 часа. Полученную массу вносят в 1 400 слР воды, смесь
ки ятят и отсасывают неизменившийся антрахинон. К прозрачному фильтрату,
нагретому до 80—90°, медленно приливают 60 смв насыщенного раствора хлористого
калия. При этом выпадает калиевая соль «-антрахинонсульфокислоты в виде бле-
стящих светложелтых пластинок.
Продукт отсасывают при 60—70° и промывают холодной водой. Выход около
75% теоретического количества, учитывая вернувшийся из реакции антрахинон.
Полученная таким образом калиевая соль а-антрахшюнсульфокислоты вполне чиста.
Для превращения в эритрооксиантрахинон соль смешивают с равным весовым
количеством извести, эквивалентным количеством хлористого кальция и 20 частями
воды и смесь нагревают в автоклаве до 180—200° в течение 6 час.
100 частей антрахинона, 1 часть сернокислой ртути и 200 частей олеума с 40%
ангидрида при нагревании до 160° в течение часа дают главным образом 1,5-дисуль-
фокислоту, а также 1,8-дикислоту, немного 1,7-дикислоты и может быть 1,6-дикисло-
лоты 4а". Все эти дисульфокислоты, при нагревании под давлением, с известковым
молоком дают соответствующие диоксиантрахиноны.
480 G г а е b е, В. 23, 3730 (1890); S с h m i d t, J. pr. [2], 43, 237 (1891); G a t-
termann, J. pr. [2], 43, 246 (1891); D. R. P. 60855 Elb.
437 M. 1 1 j i n s k у, B. 36 , 4194 (1903); R. E. S c h m i d t. B. 37, 66 (1904);
M. Diinschtnann, B. 37,331 (1904); D. R. P. 148875; 149801; 157123 Elb.;
202398, 210863 Wed.; A. P. 742910; Ср. получение фталевой кислоты из нафталина
при помощи ртути по D. R. Р. 91202 Bad.
43S М. 1 1 j i n s k у, B. 36., 4197 (1903)
261
При действии на ализарин олеума в присутствии ртути получается
ализаринсульфокислота, отличная от обычной //-ализаринсульфокислоты.
Кармипокраспая калиевая соль этой кислоты в отличие от соли обыч-
ной кислоты высаливается хлористым калием. Антрафлавиновая кислота
при сульфировании в присутствии ртути дает кислоту, натриевая соль
которой легко растворима в избытке едкого натра в отличие от кислоты
получающейся при сульфировании без ртути, натриевая соль которой
трудно растворима в растворе едкого натра 439.
Ру и Мартине 44) объясняют различные направления сульфирова-
ния тем, что в присутствии ртути сульфирование происходит при зна-
чительно более низкой температуре. Без ртути сульфирование протекает
с заметной скоростью только при температурах, при которых происхо-
дит изомеризация а-антрахинонсульфокислоты в /5-антрахинонсульфо-
кислоту. Таким образом роль ртути заключается в том, что она понижает
температуру сульфирования и не увеличивает скорости изомеризации
а-сульфокислот в //-сульфокислоты, вследствие чего продуктом реакции
являются главным образом а-сульфокислоты. Без ртути получаются
//-сульфокислоты. Это объяснение подтверждается тем, что натриевая
соль а-антрахинонсульфокислоты при нагревании с серной кислотой
до 180° изомеризуется в /5-антрахинонсульфокислоту. Однако другие
исследователи утверждают, что такая изомеризация не происходит 441.
[Примечание редактора. О ртути как катализаторе при суль-
фировании см. К. Lauer, J. f. prakt. Chemie, 138, 81 (1933); С. 1933,
II, 3263. А. Я.]
Получение ализарина из антрахинон-/3-сульфокислоты. 100 г «серебряной соли»
(аптрахинон-/?-сульфокислый натрий) смешивают с 280 г едкого натра, смесь увлаж-
няют небольшим количеством воды и пропускают пар, пока все не перейдет в раствор.
Затем добавляют 30 г бертолетовой соли, 500 г воды и смесь при непрерывном пере-
мешивании нагревают в автоклаве в течение 2—3 суток до 180°. Плав растворяют
в горячей воде и осаждают ализарин соляной кислотой. Небольшое количество можно
нагревать в запаянной стеклянной трубке или завинчивающейся стальной трубке.
Получение пурпурина из пурпурин-«-сульфокислоты. Смесь 10 г пурпурин-а-
сульфокислого натрия, 200 г серной кислоты 63° Вё, 5 г борной кислоты и 0,5 г окиси
ртути нагревают в течение 3 час. до 190°. По охлаждении смесь выливают в воду.
При этом пурпурин выпадает в виде красных хлопьев.
3. Оксиантрахиноны получаются при сплавлении со щелочами га-
лоидантрахинонов и галоидоксиантрахинонов. Тетрабромантрахинон
при нагревании с едким натром дает триоксиантрахинон 442. Дибром-
хризазин дает при сплавлении с едким кали диоксихризазин. При на-
гревании с концентрированной серной кислотой или олеумом многие
галоидантрахиноны и галоидоксиантрахиноны также обменивают га-
лоид на оксигруппу. Часто реакцию ведут в присутствии борной кисло-
ты. По этому способу 1,4-дихлор-и 1,4-хлороксиантрахинон 443 дают
хинизарин, а 1,4-аминобромантрахинон дает 1,4-аминооксиантрахинон 444.
499 М.Ч 1 j i п s к у, В. 36, 4199 (1903); D. R. Р. 205965 Wed.; С. 1909, I, 1058.
“Roux et Martinet, С. г. 172, 385 (1-921); С. 1921, 1, 674.
141 О. W. Clough, Journ. Soc. Dyers Colowust,38, 299(1922); C. 1923, I, 317.
«2 D i e 1 It, B. 11, 186 (1876).
449 D. R. P. 203083 Elb.
444 Cp. D. R. P. 104901 Elb., 106227, 113292, 114840 Bad., 115048 Elb., 125094
Bad.
262
4. Для превращения ннтроантрахинонов в оксиантрахиноны из-
вестно несколько способов. Замена нитрогрупп на оксигруппы для а-
питроаптрахинона и динитроантрахинона проходит при нагревании
с гидратами окислов щелочноземельных металлов445 * 447, для нитроант-
рахинонов при нагревании с пиридином 44в, для динитроантрахинона
при действии концентрированной серной кислоты и цинковой пыли 44г,
или серного ангидрида, или раствора серы в олеуме. р-Нитрооксиантра-
хинон обменивает нитрогруппу на оксигруппу при нагревании с серной
и борной кислотой 448. 4-Нитроализарин дает пурпурин при нагревании
с серной кислотой.
. Обмен нитрогруппы на оксигруппу гладко проходит при сплавле-
нии с кислым уксуснокислым калием на масляной бане при 170—180°.
Вероятно реакция проходит через ацетаты оксисосдинепий, но обнару-
жить их не удается. В бензольном и нафталиновом рядах аналогичная
реакция нс идет. По этому способу из соответствующих нитросоединений
получаются 1-окси-, 1,5- и 1,8-диоксиантрахиноны 449.
Получение хризазина из 1,8-динитроантрахинона. 10 частей 1,8-динитроантра-
хинона кипятят с 70 частями сырого пиридина с обратным холодильником до тех пор,
пока не прекратится выделение окислов азота, что происходит приблизительно после
10-часового кипячения. Затем пиридин отгоняют на масляной бане или с паром,
остаток растворяют в едком натре и после фильтрования осаждают хризазин соля-
ной кислотой. Выход вполне удовлетворительный.
5. Превращение аминоантрахинонов в оксиантрахиноны осущест-
вляется при помощи диазотирования и нагревания соли диазония в вод-
ном растворе (ср. т. IV, главу «Диазосоединения»). Таким образом из
1,5- и 1,8-диаминоантрахинонов получаются антраруфин и хризазин.
Вместо диазотирования и разложения диазония можно нагревать
амины с смесью серной и азотистой кислот (D.R. Р. 97688 и т. д.) Неко-
торые из солей диазониев антрахинона обладают поразительной устой-
чивостью; так, 1-диазо-4-оксиантрахинон разлагается и дает хинизарин
только при нагревании с концентрированной серной кислотой до 170—-
180°. При кипячении с разбавленной серной кислотой этот диазоний не из-
меняется 450. а-Амино- и а-алкиламиноантрахиноны отщепляют амино-
группу и дают а-оксиантрахнноны при действии олеума с высоким со-
держанием ангидрида уже при низких температурах 451 или при дейст-
вии разбавленного олеума 452 453 или концентрированной серной кислоты 458
при нагревании. В случае олеума можно непосредственно получать
оксиантрахинонсульфокислоты 454 * *. 2-Оксиантрахинон получается с ко-
личественным выходом при диазотировании 2-аминоантрахипона и раз-
ложении диазония 465.
445 D. R. Р . 158891 Elb.; ср. D. R. Р. 73860, 75054, 145188, 158278, 167699
Hochst.
44в D. R. Р. 145238 Elb.
447 D. R. Р. 96853 Hochst.
445 D. R. Р. 125579 Elb.
449 Е. S с h w е n k, J. рг. [2], 103, 106 (1021); С. 1922, I, 866.
460 D. R. Р. 163517 Elb.; ср. D. R. Р. 161954 Elb.
461 D. R. Р. 154353, 155440 Elb.
4ЬЗ D. R. Р. 164727 Е1Ь.
453 F. Р. 25913, IV, 22 Ь.
454 D. R. Р. 108459 Bad.
155 A. G. Perkin and Т. W. W h a t t a m, Soc. 121, 289 (1922); C. 1922, I,
1191.
263
Многие из аминооксиаптрахинонов обменивают аминогруппу на
гидроксил уже при действии воды, щелочей и разбавленных кислот,
а некоторые при осторожном окислении.
Интересный способ получения аминооксиантрахинонов разработали
Шмидт и Гаттерман45в. Щелочным восстановлением а-нитроантрахи-
нона получается соответствующее гидроксиламиносоединение, которое
при действии серной кислоты изомеризуется в аминооксисоединение:
О NOa
О
1-аитроантрахипоп
О NHOH
1 -гидроксиламипоантрахинон
о nh2
II I
о он
1-амино-4-оксиантрахинон
Гидроксиламиносоединения этого типа могут быть получены другим
методом через диазосоединения 457.
Получение пурпурина из а-амииоализарина. а-Амнноализарин растворяют
в 10—15 частях серной кислоты 60° Вё, к раствору при обычной температуре доба-
вляют эквивалентное количество азотистокислого натрия и смесь нагревают в тече-
ние 2 часов до 90—100°. Затем выливают в воду, кипятят и отсасывают выпавший
пурпурин.
6. В некоторых случаях оксигруппы оксиантрахинонов элимини-
руются при восстановлении. Благодаря этому из высших полиоксиант-
рахинонов можно получить низшие. Так, пурпурин при обработке смесью
едкого натра и хлористого олова в водном растворе при нагревании дает
пурпуроксантин 468:
О ОН
II I
О ОН
пурпурин
SnlONah
лурпуролсаптив
«• R. Е. S с h tn i d t und L. G a 11 e r in a n n, B. 29, 2934 (1896); cp. D. R. P.
81694 Elb., 96853 Hochst.
«’ L. Wacker, B. 35, 2593, 3920 (1902).
«8 Liebermann, A. 183, 213 (1876); H. Plath, B. 9, 1204 (1876);
S c h u n k und R u e m e r, B. 10, 172 (1877).
264
7. Димрот получил тетраоксиантрахинон из нурпуринхинона по
способу Тиле 469.
Руфиопин (1, 2, 5, 6-тетраоксиантрахинон) (I) и 1, 2, 7, 8-тетраокси-
антрахинон (II):
О ОН
—ОН
ОН О
получены Геллером в чистом состоянии, первый—из антрафлавиновой
кислоты, второй —из хризазиндисульфокислоты, сплавлением с едкой
щелочью4в0. Продукт, полученный Пунтамбекером и Адамсом 401 кон-
денсацией опиановой кислоты и р-бромгваякола (под влиянием концен-
трированной серной кислоты и т. д.), сначала был принят за руфиопин,
но оказался идентичным с 1, 2, 7, 8-тетраоксиантрахиноном Геллера.
2. Получение оксиантрахинонов из соединений, не содержащих
антраценового ядра
7. Важным методом является конденсация двух молекул оксибен-
зонных кислот с отщеплением воды. При нагревании с концентрирован-
ной серной кислотой смеси бензойной и /П-оксибензойной кислот полу-
чается смесь а- и jS-монооксиантрахинонов 462:
НООС^^/^ОН
<и О. D i m г о t h, О. Friedemann und Н. KSmmerer, В. 53, 481
(1920); С. 1920, I, 830.
“° G. Heller, Z. ang. 42, 170 (1929); С. 1929, I, 2182. Ср. D. R. Р. 103988
Elb., Frdl. V, 266.
“* S. V. Pun tam beter and R. A d a in s, Am. Soc. 49, 486 (1927); C. 1927,
I, 2200.
162 Liebermann und Kost an с c k i, A. 240, 261 (1887).
265
При этом, кроме двух изомерных монооксисоединений, конденса-
цией двух молекул m-оксибензойной кислоты друг с другом получается
еще три диоксиантрахинона—антраруфин, антрафлавиновая кислота и
метабепздиоксиантрахинон. Понятно, что диоксиантрахинопы с луч-
шими выходами получаются при действии серной кислоты на ш-окси-
бензойную кислоту в отсутствии бензойной кислоты:
антраруфин
о он
метабенздиоксиантрахинон
Старейший синтез этого типа — получение руфигалловой кислоты
нагреванием галловой кислоты с серной кислотой 4вз:
О ОН
к !! I
но-/41/"он
но-\А/\/~он
I II
он о
руфигаллован кислота
Таким же образом из бензойной и симметричной диоксибензойной
кислот получается пурпуроксантин, из m оксибснзойной кислоты или
симметричной диоксибензойной и галловой кислот получаются тетра- и
пентаоксиантрахиноны 464. Конденсацией замещенных оксибензойных ки-
«3 R о b i q u e t, A. 19, 204 (1836).
*M Noa h, A. 240, 265, 269 (1887).
266
слот получаются диметилантраруфин, диметилантрафлавиновая кисло-
та * 466 * * и многие другие оксиантрахиноны 46®.
о-и р-Оксибензойные кислоты не конденсируются с образованием
оксиантрахинонов. Видоизменением метода является применение фта-
левой кислоты или фталевого ангидрида, а также их производных 4в7.
Получение антрахинона конденсацией фталевого ангидрида с бензолом
присутствии хлористого алюминия имеет большое практическое зна-
чение, особенно в Америке, где антрахинон главным образом готовят
по этому способу. Сначала с почти количественным выходом получается
бензоилбензойная кислота, которая затем замыкается в антрахинон 4в8.
2. Дальнейшее развитие способа—конденсация фталевого ангид-
рида с полифенолами нагреванием с концентрированной серной кислотой.
Антрагаллол получается из фталевого ангидрида и галловой или пиро-
галловой кислоты, ализарин и гистазарин (2,3-диоксиантрахинон)—
из фталевого ангидрида и пирокатехина 469, хинизарин — из фталевого
ангидрида и гидрохинона:
ОН О он
он о он
хинизарин
Так же конденсируются с гидрохиноном хлорфталевые кислоты,
содержащие в орто-положении к карбоксилам не более 1 атома галоида.
3-Хлорфталевая и 4,5-дихлорфталевая кислота дают с гидрохиноном
5-хлор- и 6,7-дихлорхинизарины 470.
Хинизарин получается конденсацией р-хлорфенола или его суль-
фокислоты с фталевым ангидридом под влиянием концентрированной
серной кислоты или олеума.
В присутствии борной кислоты выход хинизарина повышается с 4
до 75% теоретического количества 471. Конденсацию ведут при 200°
в присутствии 2,5% борной кислоты (от веса взятой серной кислоты)
и с 225% рассчитанного количества фталевого ангидрида. Если вести
реакцию достаточно долго, получается 75% теоретического количества
чистого хинизарина с темп. пл. 194—195% (испр.) 472.
4С6 Kostanecki und Ni ementowski, A. 240, 276 (1887).
466 D. R. P. 87620: Ажилполиоксиантрахиноны.
407 J. L. Simonsen und M. G. R a u, C. 1922, 1, 30.
463 Литература — см. J. H о u b e n und W. Fischer, «Das Anthracen und
die Anthrachinone mit den zugchorigen vielkernigen Systemen», Leipzig, 1929. Georg
Thieme, стр. 237—238. См. также К. H. К 1 i P s t e i n, J. of. J. 18, 1327 (1926);
C. 1927, 1, 2013.
460 В a e у e r und С a г о, B. 7, 972 (1874); 1. i e b e r tn a n n, B. 21, 2501 (1888);
A. S c h о e 1 1 e r, B. 21, 2503 (1888). О получении хинизарина, гистазарина и али-
зарина см. также •• . Lagodzinski, В. 28, 116, 1427 (1895).
4711 D. R. Р. 172105 Hochst.
471 D. R. Р. 255031 Elb.; С. 1913, 1, 354.
472 Н. Н. Reynolds and L. А. В i g е 1 о w, С. 1926, 1, 2691; Am. Soc 48,.
420 (1926),
267
Особенно легко и гладко протекает конденсация фталевого ангид-
рида с фенолами, нафтолами, оксиантраценами и т. д. под влиянием
хлористого алюминия. Реакцию ведут при 180—250° в присутствии из-
бытка фталевого ангидрида, который служит как растворитель. По
этому методу из пирокатехина получается чистый гистазарин, свобод*
пый от ализарина, и с выходом значительно лучшим, чем при примене-
нии в качестве конденсирующего средства серной кислоты *78.
Чистый хинизарин, плавящийся при 198°, получается конденса-
цией эквивалентных количеств фталевого ангидрида и гидрохинона в
присутствии сплава хлористого алюминия и хлористого натрия (5:1) 474.
Получение хинизарина из фталевого ангидрида и гидрохинона. К нагретому
до 200е сплаву 12,5 г хлористого натрия и 62,5 г хлористого алюминия медленно
прибавляют 7,5 г фталевого ангидрида и 5,5 г гидрохинона и массу перемешивают
до тех пор, пока она не примет однородной красной окраски. По охлаждении плав
растворяют в воде, отфильтровывают небольшой осадок и к фильтрату добавляют
избыток едкого кали, чтобы выделившийся сначала гидрат окиси алюминия вновь
перешел в раствор. Затем раствор на холоду осторожно подкисляют разбавленной
соляной кислотой, отчею хинизарин выпадает в виде красно-коричневых хлопьев.
При продолжительном стоянии продукт переходит в легкофильтрующуюся форму.
После отсасывания, промывания и высушивания хинизарин плавится при 198°.
При нагревании до 120—125° смеси равных весовых частей фтале-
вого ангидрида и хинэна образуется 2,5-диокснбензофенон-2-карбоно-
вая кислота, которая при нагревании с концентрированной серной кис-
лотой количественно переходит в хинизарин 475.
1,4,6-Триоксиантрахинон получается конденсацией 4-аминофта-
левого ангидрида с гидрохиноном под влиянием концентрированной
серной кислоты при 170—190° 47в.
3. Оксибензоилбензойные кислоты, которые вероятно являются про-
межуточными продуктами двух списанных выше синтезов, могут быть
получены как индивидуальные вещества и затем превращены в соответ-
ствующие антрахиноны аналогично незамещенной бензоилбензойной
кислоте 477. Так например из пг-оксибензоилбензойной кислоты и хлор-
оксибснзоилбензойной кислоты получаются окси-и сксихлорантрахи-
ноны 4’8. Из алкилоксибензоилбензойных кислот по этому способу полу-
чены многочисленные гомологи ализарина. Например непродолжитель-
ным нагреванием с концентрированной серной кислотой в присутствии
борной кислоты двух изомерных диокси-2-ксилоилбензойных кислот
получаются три изомерных диметилализарина 479:
дпокси-2-нсилоплбензойные кислоты
О. R. Р, 298345 Elb.; С. 1917, II, 256.
474 Н. Raudnl tz und G. Laube, В. 62, 512 (1929).
IB Zahn und О c h w a t, A. 462, 93 (1928).
476 M. L. Crossley, Am. Soc. 40, 404 (1917); C. 1918, II, 26.
477 См. t. II, «Конденсация», 12, III, 5.
478 D. R. P. 148110 Basler chem. Fabrik.
478 H. Bradbury and Ch. Weizman n, Soc 105, 2748 (1914); C. 1915,
I, 313.
268
Фе.нантрилбензоил-о-карбоновая кислота дает при нагревании с фос-
форным ангидридом фенантроантрахилон 48°.
О строении оксиантрахинонов и их солей см. оригинальные работы *81.
XV. Галоидаятрахиноны и галоидоксиантрахиноны
(См. также главу «Галоидсоединения»)
1. Получение галоидантрахинонов окислением галоидантраценов
Так же как при окислении антрацена получается антрахинон, так
и при окислении галоидантраценов получаются галоидантрахиноны.
При окислении атомы галоида, находящиеся в мезо-положениях, отщеп-
ляются, а находящиеся в боковых ядрах остаются. 1,2-Дихлорантра-
цен даст 1,2-дихлорантрахинон, 1,2,9,10-тетрабромантрацен дает 1,2-
дибромантрахинон 462.
Мезодихлорантрацены при действии азотной кислоты при низкой
температуре (ср. A, XIII, 7, а) дают мезодихлормезодинитромезодигид-
роантрацены, которые при нагревании как таковые или в присутствии
растворителей, например концентрированной серной кислоты, превра-
щаются в соответствующие антрахиноны.
Из 2,9,10-трихлорантрацсна получается 2-хлоракграхинон, из
1, 3, 9, 10-тетрахлораптрацена— 1,3-дихлорантрахинон * 481 482 483.
2. Получение галоидантрахинонов и галоидсксиантрахинонов
галоидированием антрахинона и оксиантрахинонов
Галоидирование антрахинона и сксиантрахипопов протекает срав-
нительно легко и может быть осуществлено различными способами.
180 D. R. Р. 194328 Hochst.
481 R. S с h о 1 1 und A. Z i п с к е, В. 51, 1419 (1918); С. 1919, I, 638; О. В а и-
d i s с h, В. 52, 146 (1919); С. 1919, 1, 843; R. S с h о 1 1, В. 52, 565 (1919); С. 1919,
I, 1025. —
482 О raebe und Liebermann, A. Spl. 7, 277, 281 (1870); В. 1, 186 (1868);
В. 2, 334 (1869).
483 D. R. Р. 296019 Hochst; С. 1917, 1, 460.
269
При нагревании антрахинона с пятихлористой сурьмой в присут-
ствии следов иода образуются тетра-,гепта- и октахлорантрахино-
ны 484. Действием пятихлористой сурьмы па 1,4,5,8-тетрахлорантра-
хинон получается главным образом 1,2,3, 5, 6, 7, 8-гептахлорантрахинон
тот же самый, который образуется при хлорировании антрахинона пя-
тихлористой сурьмой. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8-Гептахлорантрахинон при этом
не получается 485 486.
Хлорирование проходит также при непосредственном действии хлора
на растворы соответствующих оксиантрахинонов в кислых растворите-
лях. Так, антраруфин при хлорировании в растворе ледяной уксусной
кислоты при кипении дает р-дихлорантраруфин 48в, руфигалловая кисло-
та дает хлорруфигалловую кислоту (1, 2, 3, 5, 6, 7,?) 487 488 489 *, и ализарин дает
3-хлорализарин. Некоторые хлорантрахиноны получаются хлорирова-
нием в растворе концентрированной серной кислоты или олеума, лучше
в присутствии переносчиков хлора 4М.
Из оксиантрахинонов хлорантрахиноны получаются заменой гидро-
ксилов на хлор действием пятихлористого фосфора, треххлористого фос-
фора, хлорокиси фосфора и в некоторых случаях о-дихлорбензола 4яв.
По этому способу 1-хлор-и 1,4-дихлорантрахиноны получаются из
1-окси-и 1, 4-диоксиантрахинонов.
Бромирование антрахинона и оксиантрахинонов также проходит
легко в кислых растворителях. Эритрооксиантрахинон в кипящем раст-
воре ледяной уксусной кислоты при действии выделяющегося брома
(из бромноватокислого натрия и бромоводорода) дает р-бромэритроок-
сиантрахинон 4", антраруфин дает дибромантраруфин 491, руфигалловая
кислота—бромруфигалловую кислоту 492 *. При бромировании антрахи-
нона в олеуме при 50—60J бромом получается гептабромантрахинон.-
При действии на антрахинон смеси трехбромистой сурьмы и брома бро-
мирование не идет. Избыток брома при высокой температуре разрушает
молекулу антрахинона, причем образуются пербромбензоилбепзойная
кислота, тетрабромфталевая кислота и гексабромбеизол 4В3. Диброман-
трахинон, из которого Гребе и Либерман 494 получили ализарин, был
2,3-дибромантрахинопом. При сплавлении с едким кали этот дибромид
вместо гистазарина дает ализарин 495.
1,2-Дибромантрахинон получается из 1-амино-2-бромантрахинона;
2,3-дибромантрахинон — из 2-амино-З-бромантрахинона; 1, 3-диброман-
трахинон—из 1,3-дибром-2-аминоаптрахинона или 1-амино-2, 4-дибром-
антрахинона дезаминированием; 1,4-дибромантрахинон— из 1-бром-
184 A. Eckert und К- S t е i n е г, С. 1915, II, 192; А. Е с k е г t, |. рг. [2],
102, 361 (1921); С. 1922, I, 135.
485 А. Е с к е г t und К. S t е i n е г, М. 36, 269 (1915); С. 1915, II, 192.
486 D. R. Р. 127699 Elb.
487 D. R. Р. 114263 Elb.
488 D. R. Р. 228901 Elb.; С. 1911, I, 103.
489 D. R. Р. 290879 Agfa; С. 1916, I, 686.
430 D. R. Р. 131403 Elb.
491 D. R. Р. 127699 Elb.
492 D. R. Р. 114263 Elb.
498 А. Е с к е г t und К- S t е i n е г, М. 36 269 (1915); С. 1915, II, 192, D. R. Р.
107721 Elb.
494 G г а е b е und Licberm ann, A. Spl. 9, 189 (1870).
•“Grandmougin, С. г. 173, 717, 1176 (1921); С. 1922, I, 457, 1337.
270
4-нитроантрахинона восстановлением в амин и заменой аминогруппы
на бром или, лучше, из 1, 4-диаминоантрахинона. Подробности см. ори-
гинальные работы 408.
О 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,7- и 2,8-дибромантрахинопах и их свойствах также
см. оригинальные работы 497. Некоторые оксиантрахиноны гладко га-
лоидируются в водных щелочных растворах, а некоторые пе галоиди-
руются в этих условиях. Ализарин, антрапурпурин, флавопурпурин,
пурпурин и другие красящие оксиантрахиноны в щелочном растворе
уже на холоду разрушаются хлорной известью. При нагревании реак-
ция проходит мгновенно.
Некрасящие а-оксиантрахиноны, как эритрооксиантрахинон, ант-
раруфин .и хризазин, которые при хлорировании в кислых растворителях
дают р-хлорпроизводпые 498, в щелочном растворе при действии хлор-
новатистой кислоты также разрушаются, хотя и не так легко, как кра-
сящие оксиантрахиноны. Образование хлорпроизводных при этом не
происходит. Некрасящие /йоксиантрахиноны в щелочном растворе дают
с хлорноватистой кислотой хлорпроизводные 4вв. Так, 2-оксиантрахинон
дает 1-хлор-2-оксиантрахинон 60°, аптрафлавиновая кислота дает ди-
хлорантрафлавиновую кислоту 604, изоантрафлавиновая кислота дает ди-
хлоризоантрафлавиновую кислоту 401 и 1,7-диоксиантрахинон дает хлор-
1,7-диоксиантрахиноп и2.
Получение р-бромэритрооксиантрахинона из эритрооксиаитрахипона. 10 г
эритрооксиантрахинона растворяют в 500 г кипяшей ледяной уксусной кислоты,
добавляют 10 г бромноватокислого натрия, затем медленно приливают 25 г броми-
стоводородной кислоты уд. в. 1,49 и смесь кипятят еще 30 мин. По охлаждении раз-
бавляют водой и отсасывают выпавший бромэритрооксиантрахинон.
Получение 3-хлорализарина из ализарина. 10 г ализарина растворяют в 500 г
кипящей ледяной уксусной кислоты и через раствор при кипении в течение 2 час.
пропускают хлор. Темнокоричневый раствор постепенно светлеет и под конец ста-
новится светложелтым. Раствор фильтруют и выливают в 5 л воды. Выход 11,5 г
хлорализарина.
Получение днхлорантрафлавиновой кислоты из антрафлавиновой кислоты.
24 г антрафлавиновой кислоты растворяют в растворе 24 г соды в 2 400 с.ч? воды.
К раствору при перемешивании, все время поддерживая температуру 40°, медленно
приливают раствор 440 г хлорноватистокислого натрия с 3,4% активного хлора и
24 г соды. Когда весь активный хлор будет связан, смесь нагревают до кипения и
осаждают дихлорантрафлавиновую кислоту серной кислотой. Выход 28,8 г. С боль-
шим количеством активного хлора получается трихлорантрафлавиновая кислота.
Получение р-дихлорантраруфина из аитраруфина. В кипящий раствор 10 г
антраруфина в 500 г ледяной уксусной кислоты пропускают хлор. По охлаждении
р-дихлорантраруфина выкристаллизовывается в виде красных игл.
Получение дибромантраруфина из антраруфина. К раствору 10 г антраруфина
в 500 г кипящей ледяной уксусной кислоты добавляют раствор 15 г бромноватокис-
лого натрия и медленно приливают 25 г бромистоводородной кислоты уд. в. 1,49.
Для окончания реакции смесь нагревают до 100° в течение */, часа. По охлаждении
дибромантраруфин выпадает полностью в виде красно-желтых игл. * 198
"6 Е. Gran dm ougi п, С. г. 173, 839 (1921); С. 1922, I, 563; С. г. 173, 717
(19211- С 1022 1 475
4“’ М. В at t е g а у et J. С 1 а п d i n, С. 1922, 1, 747.
198 D. R. Р. 127699, 131403. Данные патента 127699 о получении дихлорхри-
зазина хлорированием хризазина в водной суспензии при 80—100° — ошибочны.
41,9 D. R. Р. 152175 Wed.
“Decker und Laub e, В. 31, 113 (1906).
501 D. R. P. 152175 Wed.
“2 D. R. P. 153194 Wed.
271
Некоторые оксиантрахиноны бронируются бромом как таковые без
растворителей. Так например измельченный хризазин при непродолжи-
тельном стоянии с бромом дает дибромхризазин ма, при 1-часовом на-
гревании с бромом в трубке до 150°—тетрабромхризазин воа. Гистазарин
также дает дибромгистазарин 603 604 *.
Более важен метод непосредственного галоидирования в водной
кислой суспензии. Эритрооксиантрахинон в суспензии вода—уксусная
кислота Б0Б или вода—серная кислота 606 607 дает с выделяющимся хлором
(из бертолетовой соли и соляной кислоты) р-хлорэритрооксиантрахинон
с хорошим выходом. Антраруфин при 140° в суспензии разбавленной
серной кислоты дает р-хлор- и р-дихлорантраруфины50 ализарин
в слабокислой водной суспензии дает 3-хлорализарин 603; флавопурпу-
рин дает монохлорфлавопурпурин Е08; антрафлавиновая кислота при 120°
в сильнокислой водной суспензии (серная кислота) дает дихлораптра-
флавиновую кислоту 60И; и хризазин при 125° дает р-дихлорхризазин в1°.
Тождественность дихлорантрафлавиновых кислот, полученных при
«кислом» и «щелочном» хлорированиях, сомнительна, несмотря на то
что ацетаты и бензоаты их плавятся почти одинаково 5П.
О действии брома на ализарин и хризарип см. также оригинальную
работу ®12.
Получение р-хлорэритрооксиантрахинона из эритрооксиантрахииона. К тонкой
суспензии 10 г эритрооксиантрахииона в 500 с.ч3 25%-ной уксусной кислоты добав-
ляют 8 г хлорноватокислого натрия, смесь нагревают до 80—100° и при энергичном
перемешивании приливают 25 г 15%-нон соляной кислоты. По охлаждении р-хлор-
эритрооксиантрахинон отсасывают, сушат и очищают перекристаллизацией из
небольшого количества ледяной уксусной кислоты или нитробензола.
Получение р-хлор- и р-днхлорантраруфина из антраруфина. К нагретой до 140°
суспензии 10 г антраруфина в 1 000 см8 воды и 1 500 си8 серной кислоты 60° Вёнри
энергичном перемешивании медленно приливают раствор 10 г бертолетовой соли и
50 г поваренной соли в 1 000 с.ч8 воды, следя за тем, чтобы температура все время
держалась около 140°. Образовавшийся желто-оранжевый р-монохлорантраруфин
отсасывают, промывают и сушат. Если к суспензии 10 г антраруфина в тех же усло-
виях добавить раствор 20 г бертолетовой соли и 70 г поваренной соли в 1 000 ел3
воды, го с количественным выходом образуется оранжевый р-дихлорантраруфин,
который растворяется в олеуме с интенсивносиней окраской.
Получение дихлорантрафлавиновой кислоты из антрафлавиновой кислоты.
К нагретой до 120° топкой суспензии 5 г технической антрафлавиновой кислоты
в 400 с.ч2 воды и 400 ел3 серной кислоты 60 Вё при непрерывном перемешивании мед-
ленно в течение 3- -4 час. приливают раствор 30 г поваренной соли и 10 г бертолето-
вой соли в 200 с.м3 воды. Затем смесь кипятят в течение Часа, охлаждают, добавляют
раствор бисульфита натрия, чтобы связать избыток хлора, и отсасывают дихлоран-
трафлавиновую кислоту. Выход 27—28 г чистого продукта.
603 Н. Schrobsdorff, В. 36, 2937 (1903).
501 Н. S с h г о b s d о г f f, В. 36, 2939 (1903).
805 D. R. Р. 131403 Elb.
606 D. R Р. 167743, 172300, 202770 Wed.
607 D. R. Р. 167743 Wed.
™ D. R. Р. 189937 Wed.
8,19 D. R. Р. 187685 Wed.
510 D. R. Р. 172300 Wed.
811 Ср. D. R. Р. 187685 Wed. Дихлорантрафлавиновая кислота, получающа-
яся хлорированием к кислом растворе, значительно труднее растворима в большин-
стве органических растворителей, чем дихлорантрафлавиновая кислота, получа-
ющаяся при хлорировании в щелочном растворе.
813 О. D i tn г о t li, Е. Schultze und F. Heine, В. 54, 3035 (1921); С.
1922, 1, 338.
272
В других условиях хлорирование оксиантрахинонов может проте-
кать совсем иначе. При хлорировании суспензии антрафлавиновой ки-
слоты в водном растворе хлористого кальция или магния при 110°~полу-
чается продукт присоединения 6 атомов хлора к антрафлавиновой кис-
лоте 513 * * * * * 519 * 521, который при нагревании с фенолом или крезолом дает трихлор-
антрафлавиновую кислоту, а при нагревании с анилином—дихлоран-
трафлавиновуто кислоту, отличную от дихлорантрафлавиновой кислоты,
получающейся хлорированием суспензии антрафлавиновой кислоты в вод-
ной серной кислотеБ14. 1-Хлор-4-оксиантрахинон и его производные
получаются нагреванием эритрооксиантрахииона и его производных
с хлористым сульфурилом в присутствии катализаторов, как иод Б1Б,
или без них. Хлор-2-метилантрахинон получается из 2-метилантрахи-
нона и сульфурилхлорида в присутствии иода или хлора и иодаив.
Бромирование оксиантрахинонов в водных кислых суспензиях также
проходит часто легко. Так, 2-оксиантрахинон дает с бромом в кислой
водной суспензии /?,/?-дибром-2-оксиантрахинон617; антрафлавиновая
кислота в водной суспензии на холоду дает трибромантрафлавиновую
кислотуМ7; флавопурпурин в водной сернокислой суспензии дает на
холоду ди- и трибромфлавопурпурипБ17. Изопурпурин также бромируется
в кислой водной суспензии.
3. Получение галоидантрахинонов из нитроантрахинонов
При действии хлора на а-питроантрахиноны в безводных растворах
или суспензиях происходит замена нитрогруппы на хлор. Для гомоло-
гов антрахинона во многих случаях одновременно галоид вступает в бо-
ковые цени. Способ этот экономичнее получения галоидантрахинонов
из амииоантрахинонов заменой аминогруппы на галоид (см. ниже).
1-Хлорантрахинон получается действием хлора при 160—165° на 1-ни-
троантрахинон; 1,5-дихлорантрахинон—из 1,5-динитроантрахинона при
190°, и си-дихлорметил-1-хлорантрахинон—из нитрометилантрахипона ,м.
Способ' применяется также для /Унитро-и а,/Лполинитроантрахи-
нонов и их гомологов. Из технической смеси 1,6- и 1,7-динитроантрахи-
нонов действием хлора получается 1,6-дихлорантрахинон Б19.
4. Получение галоидантрахинонов из антрахинонсульфокислот
Многие оксиантрахинонсульфокислоты в присутствии воды легко
обменивают сульфогруппы на галоид, в особенности на бром. Обык-
новенная ализаринсульфокислота с хлором дает 3-хлорализарин, с бро-
мом 3-бромализарин Б2°, ализаринсульфокислота немецкого патента
56952 дает смесь 3,6-дихлорализарина и 3,7-дихлорализарина Б21, хри-
513 Таким же образом хлорированием антрацена или 9,10-дихлорантрацена
в растворе четыреххлористого углерода в присутствии иода получаются продукты
присоединения —• дихлорантраценгексахлорид и дихлораитраценоктахлорид. —
D. R. Р. 284790 Hochst.; С. 1915, II, 251; D. R. Р. 289133 Hochst.; С. 1916, I, 163.
р814 D. R. Р. 179916 Wed.; ср. D. R. Р. 181659 Wed.
“ U I Imann, D. R. Р. 282494; С. 1915, I, 585.
D. R. Р. 293156 Agfa; С. 1916, 11 289.
317 D. R. Р. 175663 Wed.
5,я D. R. Р. 252578 Bad.; С. 1912, II, 1708.
519 D. R. Р. 254450 Bad.; С. 1913, I, 345,
380 D. R. Р. 77179 Hochst.
521 D. R. Р. 78642 Hochst.
273
зазиндисульфокислота дает с бромом тетрабромхризазин Б22, антрапур-
пуриндисульфокислота дает дибром- и дихлорантрапурпурины Б23, ан-
трахризондисульфокислота 624 в водном растворе при действии рассчи-
танного количества брома мгновенно превращается в ди брома нтрахри-
зон Б2Б, который немедленно выпадает в осадок. Аналокичным образом
получается тетрабромантрахризон Б2в.
Получение дибримантраруфина из антраруфиндисульфокислотьт. К кипящему
водному раствору 10 частей антраруфиндисульфокислого натрия медленно прили-
вают 15 частей брома. При этом выпадает очень чистый дибромантраруфип (1,5,2,6)
в виде светлокрасного кристаллического осадка еи:
О ОН О ОН
II I II I
A/V^-SOsNa
иао3ь вг \/\/\/
I II I II
ОН О ОН О
антраруфиндисульфокислый натрий диброхантраруфин
Антрахинонсульфокислоты, галоидантрахипопсульфокислоты и пит-
роантрахинонсульфокислоты при действии хлора или брома в присут-
ствии воды также легко обменивают сульфогруппу на атом галоида.
Подкисленный соляной кислотой раствор антрахинон-а-сульфокис лого
калия дает с хлором при 100° а-хлорантрахинон; /З-антрахинонсуль-
фокислота даст /S-хлорантрахинон. При действии брома на водные рас-
творы солей сульфокислот при 190° получаются соответствующие бром-
антрахиноны. Из 1,5-антрахинондисульфокислоты получаются 1,5-ди-
галоидантрахиноны; 1,4-дихлорантрахинон- а-сульфокислота дает три-
хлорантрахинон; 1,4-дихлорантрахинон-/S-сульфокислота даете бромом
1,4-дихлор- ^-бромантрахинон; 1,5-нитроантрахинонсульфокислота дает
с хлором 1-хлор-5-нитроантрахинон. Соответствующие хлораптрахиноны
дают также 1,6-, 1,7- и 1,8-нитроантрахинонсульфокислоты Б28.
При действии галоидов на антраценсульфокислоты в водных раст-
ворах происходит окисление в антрахинон, и одновременно сульфо-
группы обмениваются на галоид. Так, из натриевой соли 1,8-антрацен-
дисульфокислоты в водном растворе при действии соляной кислоты и
бертолетовой соли получается 1,8-дихлорантрахинон, из натриевой соли
2-антраценсульфокислоты получается 2-хлорантрахинон. Таким же об-
разом получаются 2,6- и 2,7-дихлорантрахиноны Б29.
1-Хлорантрахинон получается нагреванием 1-антрахинонсульфоки-
слоты с тиОнилхлоридом до высокой температуры. В качестве промежу-
622 S с h г о b s d о г f f, В. 36, 2942 (1003).
223 D. R. Р. 78642 Hochst.
624 D. R. Р. 70803 Hochst.
526 D. R. Р. 78642,
226 D. R. Р. 155633
517 D. R. Р. 101806
628 D. R. Р. 214714
ср. F. Р. 384471.
528 D. R. Р. 228876
99078 Hochst.
Hochst.
Elb.
Bad.; D. R. P. 205195 Elb.;
Bad - C. 1911, I, 102.
D.R. P. 205913, 214150 Elb.;
274
точного продукта образуется хлорангидрид, который теряет SO2 и пре-
вращается в 1-хлораитрахпнон Б3’:
О SO3H О SO.C1 О С1
1,5- и 1,8-антрахинондисульфокислоты дают с тионилхлоридом при
170° 1,5-и 1,8-дихлорантрахиноны Б31; 1,5-и 1,8-нитроантрахинонсульфо-
кислоты дают с тионилхлоридом 1,5- и 1,8-хлорнитроантрахиноны. Для
^-сульфокислот этот метод дает очень низкие выхода, так как образо-
вание хлорангидридов при действии тионилхлорида происходит очень
медленно. Удовлетворительные результаты получаются, если сначала
приготовить соответствующий хлорангидрид (по немецкому патенту
266521) и затем нагревать его с тионилхлоридом Б32.
1,5- и 1,8-дибромантрахиноны получаются действием брома на
1,5- и 1,8-антрахинондисульфокислоты 633.
5. Получение галоидантрахинонов из аминоантрахинонов и
аминооксиантрахинонов
7. Галоидантрахиноны получаются из аминоантрахипонов диазоти-
рованием и последующей обработкой галоидоводородными кислотами
в присутствии порошка меди или галоидной закиси меди. Из а-аминоан-
трахинона получается а-хлор- и а-бромантрахиноны Б34, из 1,5-диами-
ноантрахинона получается 1,5-дихлорантрахинон Б84.
Получение «-хлорантрахинона из а-аминоантрахинона. 20 г «-аминоантрахи-
нона тщательно растирают с 200 г соляной кислотой 15° Вё в тонкую пасту и ди-
азотируют 12,5 г азотистокислого натрия. Почти моментально образующееся диазо-
соединение отсасывают, смешивают с разбавленной соляной кислотой и полученную
суспензию медленно приливают к холодному раствору 5,7 г полухлористой меди в 300 г
соляной кислоты 18° Вё. Происходит бурное выделение азота, и «-хлорантрахи-
нон выделяется в виде красно-желтого порошка. Для очищения продукт перекри-
сталлизовывают из толуола.
Получение «-бромантрахинона из а-аминоантрахинона. Раствор 20 г «-амино-
антрахинона в 200 г серной кислоты 66° Вё при 10—20° диазотируют 12,5 г азотис-
токислого натрия. К раствору прибавляют столько льда, чтобы «-диазоантрахинон
нача выпадать в осадок. Полученную жидкость вместе с осадком медленно, при
пер мешивании, приливают к раствору 7,5 г полубромистой меди в 200 г бромистово-
Дородной кислоты 15° Вё. Происходит выделение азота, и а-йромантрахинон выпа-
дает в осадок.
Получение 1,5-дихлорантрахинона из 1,5-диаминоантрахииоиа. Также из 20 г
1,5-диаминоантрахинона, 200 г соляной кислоты 15° Вё, 18 г азотистокислого натрия
и 10 г полухлористой меди с 300 г соляной кислоты получается 1,5-дихлоралтрахинон.
“° D. R. Р. 267544 Hochst., С. 1914, 1, 89.
D. R. Р. 271681 Hochst.; С. 1914, I, 1317.
682 D. R. Р. 284976 Hochst.; С. 1915, II, 293.
ssa М. В a 11 е g а у ct J. С 1 a u d i n, Bull. Soc. Ind. Mulhouse, 86, 632 (1920);
C. 1921, I, 1020.
634 D. R. P. 131538 Elb.
275
2. Некоторые аминооксиантрахинопы, как например />-аминоали-
зарин, /S-аминоантрапурпурйн, /S-аминофлавопурпурин и др. при дей-
ствии брома в определенных условиях замещают аминогруппу на ок-
сигруппу, причем одновременно происходит бромирование и бром всту-
пает в ядро 63в.
Например при действии брома на аминоализарин в водной суспен-
зии при энергичном перемешивании гладко получается 1,2,3,4-бром-
антрагаллол B3S. ^-Аминофлавопурпурин и /?-аминоантрапурпурип дают
с бромом оксибромантрагаллол.
При действии хлора на а-аминоантрахинон в растворе ледяной
уксусной кислоты получаются не содержащие азота полихлорпроизвод-
ные 636.
О действии хлора на вторичные алкиламиноантрахиноны см. немец-
кий патент 164791.
3. 1,3-Дибромантрахинон получается из 1-амино- или 2-аминоан-
трахинона при энергичном бромировании и последующем дезаминиро-
вании образовавшегося бромамина. Например 2,4-дибром-1-аминоан-
трахинон или, лучше, 1,3-дибром-2-аминоантрахинон диазотируют при
20° в сернокислом растворе и образовавшийся диазоний обрабатывают
спиртом и пастой из закиси меди 537.
1,4-Дибромантрахипон получается из 1,4-диаминоантрахинона за-
меной аминогрупп на бром; 2,3-дибромантрахиноп получается таким же
образом из 2,3-бромаминоантрахинона и 2,7-дибромантрахиноп полу-
чается из 2,7-диаминоантрахииона Е38.
6. Получение галоидантрахиионов из галоид-о-бензоилбензойных кислот
и окси о бензоилбензойных кислот
Внутренняя конденсация галоид-о-бензоилбензойных кислот в со-
ответствущие галоидантрахиноны протекает под влиянием водоотни-
мающих средств, лучше всего концентрированной серной кислоты, а
также фосфорного ангидрида, иодоводорода, красного фосфора и т. Д.
/кХлорбензоил-с-бензойная кислота дает /?-хлорантрахинон БЗЭ, о-бензоил-
тетрахлорбепзойная кислота дает 1,2,3,4-тетрахлорантрахинон 6*°:
636 D. к. Р. 126015 Elb.
636 D. Г?. Р. 137074 Bad. ср. D. R. Р. 125904 Bad.
687 F. Ullmann und О. Elser, В. 49, 2154 (1916); С. 1916, П, 731;
М. BattegayetJ. Claudin, Bull. Soc. Ind. Mulhouse, 86,632 (1920); C. 1921,
I, 1020. '
638 M. В a 11 e g a у et Claudin, Bull. Soc. Ind. Mulhouse, 86, 632 (1920);
C. 1921, I, 1020, утверждают, что 1,2-дибромаптрахИ11О11, получающийся диазореак-
цией из 1-амино-2-бромаитрахииона и плавящийся при 223°, не тождественен с ди-
бромантрахиноном, полученным по Гребе-Либсрману (A. Spl. 7, 257).
633 D. R. Р. 75288 Hochst.
640 G. Kircher, В. 17, 1167 (1884); А. 238, 344 (1887).
276
1,2.4-Трихлорантрахинон получается из трихлорбензоилбензопной
кислоты Б11. Нагреванием с серной кислотой т-окси-р-галоидобензоил-
о-бензойных кислот получаются 2-окси-З-галоидантрахинопы М2:
HaS04
+ Н20
Дибромдиоксибензоилбензойная кислота дает при отщеплении воды
2,4-дибромксантопурпурип мз.
Получение р-хлорбензоил-о-бензойной кислоты и Д-хлорантрахинона. К горячему
раствору 100 г фталевого ангидрида в 1 кг хлорбензола небольшими порциями при-
бавляют хлористый алюминий до тех пор, пока не прекратится выделение хлорис-
того водорода, на что требуется несколько часов. По охлаждении смесь выливают
в воду, осаждают алюминий избытком соды, отфильтровывают осадок, от еляют
избыток хлорбензола и осаждают хлорбензоилбензойную кислоту разбавленной
серной кислотой. Примешанную к продукту фталевую кислоту извлекают кипящей
водой, после чего хлорбензоилбензойную кислоту перекристаллизовывают из бен-
зола или толуола. Для превращения в /1-хлорантрахинон хлорбензоилбензойную
кислоту нагревают с 10 частями серной кислоты до 100° в течение 1 часа. По охлаж-
жении реакционную смесь выливают в воду, выпавший /5-хлорантрахинон отсасы-
вают, промывают водой, сушат, растворяют в горячем бензоле и осаждают ледяной
уксусной кислотой.
7. Получение галоидантрахинонов из галоидфталевых кислот
а. При сухой перегонке кальциевой соли тстрахлорфталевой кислоты
с очень небольшим выходом получается окгахлорантрахинон 644. (Ср.
с получением антрахинона перегонкой кальциевой соли фталевой кислоты,
А, XIII, 3.)
б. Хлорхинизарины получаются конденсацией хлорфталевых кислот
с гидрохиноном. (Ср. получение оксиантрахинопов конденсацией фтале-
вой кислоты с гидрохиноном, Л, XIV, 2, 2.) Таким образом получаются
5-хлор- и 6,7-дихлорхиннзарины Е4Ь. В противоположность данным не-
мецкого патента 172105 тетрахлорфталевая кислота дает с гидрохино-
ном 1,2,3,4-тетрахлорхинизарин 646.
в. При конденсации тетрахлорфталевой кислоты с 1, 2, 4-трихлор-
бензолом в присутствии хлористого алюминия при 150° получаются,
кроме нейтральных продуктов, две гептахлорбензоилбензойные кислоты,
которые при нагревании до 200“ с 20%-ным олеумом дают 1, 2, 4, 5, 6, 7,
8-гептахлорантрахинон (I). При нагревании 1, 4, 5, 6-тетрахлорантра-
541 Or acb е und Rostowzew, В. 34, 2113 (1901).
542 D. R. Р. 148110 Basler, chem. Fabrik.
543 G. Hell e r, B. 28 , 312 (1895).
544 G. Kircher, B. 17, 1170 (1884).
1545 D. R. p. 172105 Hochst.
548 H. Hoverman n, B. 47, 1210 (1914); C. 1914, I, 1953.
277
хинона с пятихлористой сурьмой получается другой, а именно 1, 2, 3
5, 6, 7, 8-гептахлорантрахинон (II)64’:
CI О- С1 С1 О С1
С1 О С1 О С1
1, 2, 4, 5, 6, 7, 8- I, 2, 3, 5, 6, 7, 8-
гейтах лорантрахинопы
XVI. Нитроантрахиноны
Получение обоих теоретически возможных мононитроантрахинонов
совсем не так простб, как это можно предположить. Относительно 1-ни-
троантрахинона в литературе имелись различные противоречивые дан-
ные 648, и только работа Гребе и Блюмепфельда внесла в этот вопрос до-
статочную ясность 649. Удобнее всего 1-нитроантрахинон получается
по Либерману 660 нагреванием до 100° смеси 1 части антрахинона с 6 ча-
стями концентрированной серной кислоты и 2 частями азотной кислоты
уд. в. 1,22 в течение часа или по Лоту 661 медленным приливанием 69 см3
азотной кислоты 40° Вё к раствору 200 г антрахинона в 1 200 см3 серной
кислоты 66 Вё при 50°. 2-Нитроантрахинон получается диазотированием
2-аминоантрахинона и последующим действием на диазопий азотистой
кислоты в присутствии меди 662 или диазотированием З-нитро-2-амино-
антрахинона большим избытком газообразной азотистой кислоты ®53.
Первый путь проще, так как З-нитро-2-амипоантрахинон может
быть получен только из 2-аминоантрахинона. I-Нитроантрахинон очень
хорошо очищается перегонкой в вакууме (темп. кип. 270—27Г/7 мм) 664.
При добавлении к раствору антрахинона в крепкой серной кислоте более
чем одной молекулы азотной кислоты, кроме 1-нитроантрахинона, полу-
чается также 1,5-дипитроантрахинон. При большем количестве азотной
кислоты 1,5-динитроантрахинон является главным продуктом реакции.
При нитровании 1-нитроантрахинона также получается 1,5-динитроан-
трахинон. При нагревании антрахинона с смесью азотной и серной кислот
нитрование протекает иначе В55. При этом кроме небольшого количества
1-нитро- и 2, 5-динитроантрахинона, получается 1,8-динитроаптрахи-
нон и еще один динитроантрахинон, вероятно 1, 3. Дэр 656 при нитровании * 549 * 551 * 553 * * * * *
317 А. Е с k е г t mid К. S t с i n е г, М. 36, 269 (1915); С. 1915, II, 192.
3,8 В о 11 g е г und Petersen, А. 160, 145 (1871); А. 166, 147 (1873); В. 6,
16 (1873); Hugo R. v. Р е г g е г, В. 12, 1566 (1879); Claus und Hertel, В.
14, 977 (1881); Rome г, В. 15, 1787, 1882); К a u f 1 е г, В. 37, 59 (1904).
549 G г а е b е und В 1 и m е n f е 1 d, В. 30, 1115 (1897).
““Liebermann, В. 16, 54 (1883).
551 L а и t h, С. г. 137 , 661 (1903).
«« к aufl с г, В. 37, 65 (1904).
553 S h о 1 1, В. 37, 4427 (1904).
334 U 1 1 tn a n n, D. R. Р. 281490; С. 1915, I, 231.
665 В б 11 g е г, J. pr. [2], 2, 130 (1870); В б t t g е г und Р е t е г s е n, А. 168,
145 (1871); В. 4, 226, 778 (1871); S с h m i d t, J. pr. [2], 9, 261 (1874); D. R. P. 72685
Bad.; S. N. Dhar, Soc. 117, 1001 (1920); C. 1920, III, 799;
““ Dhar, Soc. 117, 1001 (1920).
278
антрахинона при нагревании мог идентифицировать только 1, 5- и 1,^3-ди-
нитроаптрахиноны, а при большом избытке серной и азотной кислот
и нагревании на водяной бане — 1, 2-, 1, 3-, 2, 6- и 1, 5-динитроантрахи-
ноны. Бетгей и Кледн в тех же условиях не получили 1, 2- и 1, 3-динитро-
антрахинонов и нашли в сыром продукте нитрования 37%— 1, 5-;
37%— 1, 8-; 4,2%— 1,7-; 3,6%— 1,6-; 6%—2, 6- и 4%—2, 7-динитро-
антрахинонов. Положение нитрогрупп в этих соединениях определялось
(по немецкому патенту 77818) нагреванием сырого продукта нитрования
с спиртовым раствором едкого натра. При этом получаются простые
эфиры антраруфина, хризазина и вероятно 1, 3-диоксиантрахинона бБ7.
Последний, так же как и 1-нитроаптрахинон, получается в очень неболь-
шом количестве. При нитровании антрахинона в концентрированной
серной кислоте по немецкому патенту 167699 м® получается смесь 1,5-,
1, 6-, 1, 7, 1,8-, 2,6- и 2,7-динитроантрахинонов В5Э. Такая же смесь
получается при нитровании антрацена разбавленной азотной кислотой.
На 15 г антрацена берут смесь 500 он3 азотной кислоты уд. в. 1,4 и
2 500 см3 воды 66°. По Копечни питроантрахиноны получаются с хорошим
выходом при действии кислоты Каро на аминоантрахиноны. В некоторых
случаях продукт реакции кроме того обрабатывают раствором хромового
ангидрида в ледяной уксусной кислоте. По этому способу получены
1-нитро-, 2-нитро-и 1-хлор-2-нитроантрахинопы из 1-амино-, 2-амино и
1 -хлор-2-амино-антрахипона £в1.
Тетранитроантрахинон, так называемая алоэтиновая кислота, полу-
чается при нитровании капского алоэ 8 частями концентрированной
азотной кислоты £62.
Тетранитроантрахризон получается нитрованием антрахризонаБ®3.
а-Нитроантрахинопы, их оксипроизводные и сульфокислоты при
нагревании с водным нейтральным раствором сульфита натрия обмени-
вают нитрогруппы на остатки серной кислоты. При этом в большинстве
случаев получаются те же самые сульфокислоты, которые образуются
при непосредственном сульфировании антрахинона или оксиантрахинонов
в присутствии солей ртути 5М. При нагревании питроантрахинонов с кар-
бонатами щелочных металлов в индиферентных растворителях полу-
чаются диантрахиноноксиды:
,С°\ /СО.
с6н4< )СвН3 • О • свн 3< >С6Н4
xcoz xcoz
Сначала образуется оксиантрахинон, который затем реагирует с не-
изменившимся нитроантрахиноном с образованием молекулы азотистой 657 * * * * * * * * * * * *
657 Другой способ доказательства строения см. D. R. Р. 97688 Hochst.
558 Hochstcr Fa г b werke, С. 1906, I, 1070.
® Anderson, J. 1961, 676; A. 122,302 (1862); Fr i tzs ch e, J. 1868,395,403;
Z. 5, 114; J. pr. 196, 279 (1868); Graebe und Liebermann, A. Suppl. 7,
257 (1870); S c h m i d t, J. pr. |2J, 9, 263 (1874); Nolting und Wort hraann,
B. 39, 642 (1906).
•™ Fritzsche, Z. 1869, 114.
501 E. Kopetschni, C. 1923, II, 1029; D. R. P. 363930.
Fi n c k h, A. 134, 236 (1865); S ch u nek, A. 39, (1841); M u 1 d c r, A. 72,
186 (1849).
it! G. Heller und P. L i n d n e r. B. 55, 2674 (1922); C. 1922, III, 1127; cp.
D. R. P. 73605 Hochst.; C. 1984, I, 1136.
D. R. P. 149801, 154292, 167169 Elb.; R. E. S c h m i d t, B. 37, 66 (1904).
279
кислоты и диантрахиионоксида 665. Применение нитроантрахинонов для
получения амино- и оксиантрахинонов см. в соответствующих разделах.
XVII. Галоиднитроантрахиноны
Галоиднитроантрахиноны получаются нитрованием галоидантрахи-
нопов. Из 1,5-дихлораитрахинона получается 1,5-дихлор-4-нитроантра-
хинон, из 1,8-дихлорантрахинона—1,8-дихлор-4-нитроантрахинон, из
1,5-дибромантрахинона— 1,5-дибром-4-нитроантрахинон 56G. Обратный
путь -— хлорирование нитроантрахинонов — ведет очень часто, например
для а-нитросоединений, к замене нитрогрупп на хлор. Ср. А, XV, 3
получение 1-хлор- и 1,5-дихлорантрахинонов из 1-нитро- и 1,5-дннитро-
антрахинонов.
При нагревании 1,5- и 1,8-нитроаитрахинонсульфокислот с тионил-
хлоридом при 170° образуются хлорангидриды, которые отщепляют
сернистый ангидрид и дают 1,5- и 1,8-хлорнитроаитрахинопы 565 * 567 568 * * (см.
А, XV, 4).
1-Хлор-5-иитроантрахинон получается при прибавлении раствора
хлорноватокислого натрия к кипящему раствору калиевой соли 5-нитро-
антрахинон-1-сульфокислоты в разбавленной соляной кислоте. Таким
же способом из 8-нитро-1-антрахинонсульфокислоты или ее бариевой
соли получается 1-хлор-8-нитроантрахинон ®68.
XVIII. Аминоантрахиноны
Для получения аминоантрахинонов применяются главным образсм
следующие четыре метода:
а) Восстановление нитроантрахинонов. Аминоантрахиноны полу-
чаются восстановлением нитроаптрахиноноБ 66я. 1-Аминоантрахинон по-
лучается восстановлением 1-нитроантрахинона станнитом натрия 670 или
виноградным сахаром в присутствии едких щелочей 571 572 *, а также сульфи-
тами щелочных металлов 672. О восстановлении 1,5- и 1,8-динитроантра-
хинонов ароматическими моно- и диэтиламинами см. патент ®73.
1,4-Диаминоантрахинон получается восстановлением 1,4-нитроами-
ноантрахинона, который получается омылением 1-ацетамино-4-нитро-
антрахинона, образующегося при нитровании 1-ацетаминоантрахипона574 * *.
При 2-дневном нагревании 1-аминоантрахинона с щавелевой кислотой
до 150—160' образуется соответствующая оксаминовая кислота, которая
после нитрования и восстановления дает 1,4-диаминоантрахинин57В.
565 D. R. Р. 283482 Agfa; С. 1615, I, 1033.
588 D. R. Р. 249721 Elb.; С. 1912, 11, 052.
567 D. R. Р. 271681 Hochst.; С. 1914, I, 1317.
568 U 1 1 m a n n und К е г t е s z, В. 52, 545 (1919); С. 1919, I, 640.
660 Ср. например D. R. Р. 72552, 73684 Hochst., 96364 Elb., 99611 Hochst.,
119228 Elb., 126804, 127341, 145237 Hochst., 147851 Elb.
87U Romer, B. 15, 1790 (1882).
671 W a c k e r, B. 35, 3922 (1902); U I 1 m a n n und F о d о r, A. 380, 317 (1911);
C. 1911, I, 1635. (Получение омылением см. 1-р-толуолсульфоаминоантрахинона).
572 D. R. P. 96364, 100136, 103395 Elb., 126804, 135409 Hochst., 152013, 163647
Elb.
578 D. R. P. 147851.
Б74 d R P 125391 135561 Fib
878 Nd ft in g laid’ Worthm’ann, B. 39, 643 (1906).
280
1,2-Диаминоантрахинон получается последовательным нитрованием,
гидролизом и восстановлением N-I-антрахинонилуретана 876. Ализарин-
амид, принимавшийся ранее за 1,2-диаминоантрахинон * 677, при более
детальном исследовании оказался веществом, содержащим имидную
группу 678. Как видно из приведенных примеров, заместитель в амино-
группе оказывает влияние на положение вступающей нитрогруппы и сле-
довательно на положение образующейся при восстановлении второй
аминогруппы.
1,2-Диамипоантрахинон получается также из 1-галоид-2-амино-
антрахинон-3-сульфокислот действием аммиака и расщеплением об-
разующейся 1,2-диамино-З-сульфокислоты нагреванием с разбавленной
серной кислотой 679.
1,5-Диаминоантрахинон получается восстановлением 1,5-динитро-
антрахинона станнитами щелочных металлов 680 или, с очень небольшим
выходом, электролизом 681 *.
1,8-Диамипоантрахинон получается восстановлением 1,8-дишггрО-
антрахинона сернистым натрием 582. При электровосстановлении 1,8-
динитроантрахинона получается очень загрязненный продукт 683 * *, 5М.
2,7-Диаминоантрахинон 585 получается восстановлением 2,7-динитроан-
трахинона, образующегося при нитровании антрахинона разбавленной
азотной кислотой.
О 1,3-диаминоантрахиноне см. оригинальные работыв86.
2,3-Диамипоантрахинон получается восстановлением 2,3-нитроами-
ноантрахинона сернистым натрием в водном растворе 687. О 1,6- и 1,7-
диаминоантрахинонах см. оригинальные работы *88.
Полиаминоантрахиноны также получаются восстановлением соот-
ветствующих нитросоединений сернистыми щелочами. 1, 2, З-Триамино-
аитрахипоп получается взбалтыванием 1,3-динитрс-2-аминоантрахинона
с раствором сернистого аммония определенной концентрации 689:
1, 2, 4-Триаминоантрахинон получается при 2-часовом взбалтыва-
нии 2,4-дйнитро-1-аминоаптрахинона с водным раствором сернистого
аммония при нагревании на водяной бане; таким же образом получается
1,5,?,?-тетрааминоантрахинон из динитро-1,5-диаминоантрахинопа 59°.
576 D. R. Р. 167410 Elb.
677 Liebermann und Troschke, В. 8, 389 (1875); Liebermann,
А. 183, 205 (1876); v. Ре rge г , J. рг. [2], 15, 224 (1877); 18, 116 (1878).
678 D. R. Р. 167410 Elb.
578 D. R. Р. 231091 Hochst.; С. 1911, I, 602.
680 R <5 m е г, В. 16, 366 (1883); ср. Nolting und W о г t h m a n n, В. 39,
638 (1306).
581 M б 1 I e r, Z. EL 7, 797.
882 N б 11 i n g und W о rt hm an n, B. 39, 638, 639 (1906).
583 Л1 6 1 I e r, Z. El. 7, 797.
884 Bott ger und PeterseJi, A. 160, 148 (1871).
“ E. Schmidt, J. pr. [2], 9,266 (1874); строение см. Nolting und W о r-
t h m a n n, B. 39, 642 (1906).
S8« D. R. P. 146848, 157685 Bad.; M. Battegay et J. С 1 a u d i n, C. 1922,
I, 748.
«Scholl und Racer, B. 37, 4531 (1904).
688 Л1. В a 11 e g a у et J. С 1 a u d i n, C. 1922, I, 748.
683 S c h о 1 1, B. 37, 4427 (1904). Здесь же полученге 1,3-динитро-2-аминоантра-
ХИпона.
590 Е. Т е г г е s, М. 41, 603 (1921); С. 1921, III, 640.
281
Другой изомерный тетрааминоантрахинон получается нитрованием ди*
ацетоаминоантрахинона, отщеплением остатков уксусной кислоты кипя-
чением со щелочью и восстановлением сернистым натрием в водном рас-
творе 501.
Гидрированные хинолиновые основания также могут служить восста-
новителями для получения аминоантрахинонов из нитроантрахинонов 5»з.
(Ср. также А, XX, б.)
Получение 1,5-диаминоантрахинона из 1,5-динитроантрахинона. Быстро на"
гревают до кипения смесь 1 весовой части 1,5-динитроантрахинона, 2 весовых частей
тетрагидрометилхинолина и 0,2 весовых частей пиридина. При этом 1,5-динитроан-
трахинон восстанавливается в 1,5-диаминоантрахинон, который растворяется в
40%-ном олеуме с синим окрашиванием.
При восстановлении галоиднитроантрахинонов в некоторых случаях,
кроме восстановления нитрогруппы, отщепляется галоид. Например, при
восстановлении 1,4-бромнитроантрахинона получается а-аминоантра-
хинон, а бром отщепляется без.
б) Замена различных заместителей на аминогруппу. Второй метод
получения аминоантрахинонов основан па том, что некоторые замести-
тели, находящиеся в молекуле антрахинона, могут быть обменены на ами-
ногруппу. 2-Амипоантрахинон, который является исходным веществом
для приготовления ценных индантроновых и флавантреновых красок,
получается нагреванием до 140° двух весовых частей аммониевой соли
антрахинон-2-сульфокислоты с 25 объемными частями 25%-ного ам-
миака БМ:
+ (МИД SO34-H2O
Связывание образующегося при реакции сернистого ангидрида при-
бавлением хлористого бария или применение бариевой соли антрахинон-
сульфокислоты значительно улучшает выхода 595. По этому способу из
2,5- и 2,6-антрахинондисульфокислот получены 2,5- и 2,6-диаминоантра-
хиноны И6. * 585
591 D. R. Р. 126804 Htx-hst.; 127780, 143804 Elb., 156803, 158076 Hochst.
689 D. R. P. 473871, I. G.-Farb.
9,3 M. Battegay et J. С 1 a u d i n, C. 1921, 1, 1020.
694 v. Pe rger, 3. 12,1557 (1879); cp. Bourcart, B. 12, 1418 (1879);
Bl. [2], 33, 264 (1880).
585 D. R. P. 267212 Hochst.; C. *913, 11, 2067.
999 D. R. P. 273810 Hochst.; C. 1. ’.4, 1, 1903.
282
а-Антрахинонсульфокислота дает с аммиаком, алкиламинами и
ариламинами соответствующие а-аминоантрахиноны 697. 2,6-Антрахинон-
днсульфокислота дает 2,6-диаминоантрахинон при нагревании с водным
аммиаком под давлением 698. Сходным образом из 1,6- и 1,7-антрахинон-
дисульфокислот получаются 1,6- и 1,7- диаминоантрахиноны 5".
Во многих случаях при нагревании антрахинонсульфокислот с ам-
миаком или аминами аминоантрахиноны получаются с очень плохими
выходами. Если вести эту реакцию в присутствии окислителей, как пере-
кись свинца, окись меди, бихромат и т. д., то выхода делаются почти
количественными. Таким образом из натриевой соли 2,6-антрахинонди-
сульфокислоты и аммиака в присутствии сернокислой меди получается
2,6-диаминоантрахинон, из 2,7-дисульфокислоты — 2,7-диаминоантра-
хинон и из 2-сульфокислоты — 2-аминоантрахинон. По этому способу
получены также 1-амино-, 1-метиламино-и 1-фениламиноантрахиноны с9°.
Легко получаемые из антрацена мезодигалоидантраценсульфо-
кислоты, при одновременном окислении и действии аммиака, с хорошими
выходами дают соответствующие аминоантрахиноны. По этому способу
действием аммиака и перекиси свинца при 180—200° из мезодихлоран-
трацен-2-сульфокислоты получен 2-амипоантрахинон, из натриевых солей
мезодихлорантрацен-2,6- и 2,7-дисульфокислот получены 2,6- и 2,7-
диаминоантрахиноны ео1.
Весьма возможно, что превращение сульфокислот антрахинона в ами-
ноантрахинопы проходит, через стадию оксиантрахинонов, которые
также могут служить исходными веществами для получения аминоантра-
хинонов, т. е. обменивают свои гидроксилы на аминогруппы 802. Нитро-
группы и галоид в молекуле антрахинона в некоторых случаях также об-
мениваются на аминогруппу. Например 2-хлор- и 2,6-дихлорантрахинон
при нагревании с водным аммиаком до 200° в присутствии сернокислой
меди или без нее дают с почти теоретическим выходом 2-амино- и 2,6-
диа.миноантрахиноны е°8. Подробности см. оригинальные работывМ.
Гидроксилы оксиантрахинонов замещаются на остатки ароматиче-
ских аминов при нагревании оксиаптрахинонов с ариламинами в при-
сутствии соляной или борной кислот до 160° или в отсутствии конденси-
рующих средств до 200° в05.
Простые эфиры различных оксиантрахинонов, т. е. арилокси-,
тиоарилокси- и алкилоксиантрахиноны (немецкий патент 205881) дают
соответствующие амины и замещенные амины при действии аммиака, мо-
ноалкиламинов, диалкиламинов и арнламинсв * 598 * * * * * * * 606.
°” D. R. Р. 175024 Elb.
598 К a u f 1 е г und Imhoff, В. 37, 4716 (1904); D. R. Р. 135634 Elb.
se" М. BattegayetJ. Claudin, С. 1921, III, 408.
D. R. P. 256515 Bad.
«И D. R. P. 288996 Bad.; C. 1916, I, 84.
“I! Liebermann und Troschke, B. 8, 379 (1875); Liebermann,
A. 183 , 205 (1876); v. P e r g e r, I. pr. [2], 15, 224 (1877); 18, 116 (1885); cp. D. R. P.
167410 Elb.; D. R. P. 62019; 68112, 72204 Elb., 77721 Bad.; 79680 Elb., 90720, 94125
Bad., 97637 Elb., 158150 Bad., 175024 Elb., 181722 Elb.
“os D. R. P. 295624 Bad.; C. 1917, 1, 295.
•« Z. B. Bou rcart, B. 12, 1419 (1879); BL [2], 33, 264 (1880); V. P c r g e r,
B. 12, 1566 (1879); R. E. S C h m 1 d t, B. 37, 66 (1904); E. Laube, B. 39, 2245
(1906); 40, 3562 (1907); D. R. P. 89090, 101805 Elb., 108420 Hochst., 125578, 125698,
127439, 135634, 141296, 148767, 175024 Elb., 185546 Hochst.
808 О R. P. 86150, 86539, 166433 Elb.
606 D. R. P. 165728 Elb.
283
Например фениловый эфир эритрооксиантрахииона дает с метил-
амином в растворе пиридина а-метиламиноантрахинон, а с анилином__
а-анилиноантрахинон 6М.
При нагревании монобромантрахинопов и 1,3-дибромантрахинона
с р-толуолсульфамидом получаются соответствующие продукты, которые
после омыления дают мопоаминоантрахиноны и 1,3-диаминоантрахи-
ноны 607. 5,8-Дигалоидхинизарины дают диариламинохинизарины при
нагревании с ароматическими аминами, как анилин, толуидин и др.,
в присутствии связывающих галоидоводород веществ, а также и п отсут-
ствии последних.
Получение 5,8-дианилинохмнизарина из 5,8-дихлорхипизарина 6™. Смесь 100 г
5,8-дихлорхииизарина, 500 г анилина п 100 г безводного уксуснокислого натрия
при перемешивании нагревают до 170°, пока смесь не примет чистозеленой окраски,
на что требуется около 8 час. По охлаждении до 60° добавляют 500 г спирта, нераст-
ворившийся продукт отсасывают, промывают спиртом, кипятят с разбавленной со-
ляной кислотой, снова отсасывают, промывают водой и сушат. После перекристалли-
зации из хлорбензола 5,8-диа1шлннохинизарин представляет собою темные блестя-
щие иглы, которые плавятся при 258- -260° и растворяются в концентрированной
серной кислоте с чистозеленой окраской. В щелочах продукт нерастворим. При суль-
фировании серной кислотой 66° Вё при 50° получается сульфокислота, которая кра-
сит шерсть в кислой ванне в зеленые топа.
Некоторые галоидантрахиноны, а во всяком случае галоидные
производные хинонов высших конденсированных систем, например бенз-
антрона, вступают в реакцию с натриевыми, магниевыми или кальцие-
выми производными ариламинов 609 с образованием соответствующих
аминов.
в) Конденсация аминобензоилбензойных кислот. Аминобензоилбен-
зойные кислоты при действии водоотнимающих средств замыкаются
в аминоантрахинопы. Диметил- и диэтиламинобензоилбензойные кислоты
дают при нагревании с концентрированной серной кислотой до 175°
диметил- и диэтиламиноантрахиноны; этилбензиламипобензоилбензой-
ная кислота дает этилбензиламиноантрахинон (D. R. Р. 114197), а
щ-аминобензоилбензойная кислота в тех же условиях дает два изомерных
а- и /1-аминоантрахинона 61°:
О
СО ||
Z\/\Z\ Z\Z\Z\
IJ Щ5Щ J Д )
ОСОН| '' |. ~|
nh2 о nh2
о
СО !!
/\/\/\_ nh /\Z\Z\_~nh
U\ \А /' /
ОСОН ' II
--------_ О
GC7Battegay et С 1 a u d i n, Bull. See. Ind. Mulhouse 87, 71 (1921);
C. 1921, III, 408.
“8 D. R. P. 435478 I. G.-Farb.
609 Cp. D. R. P. 436533 I. G.-F a r b.
cl° D. R. P. 148110 Basler, chem. Fabr.
284
По такой же схеме проходит конденсация замещенных аминобен-
зилбензойных кислот. При окислении продуктов конденсации, или при
обработке 30'%-ным олеумом, получаются замещенные аминоантрахи-
ноны 611.
г) Окисление антраминов. Четвертый способ получения аминоантра-
хинонов представляет главным образом теоретический интерес ®12.
При окислении /5-ацетилантрамина в кипящем растворе ледяной
уксусной кислоты хромовым ангидридом получается /3-ацетаминоантра-
хинон, который при омылении дает /J-амнноантрахиноп:
О
Арилирование аминоантрахинонов происходит при действии на ами-
ноантрахинопы галоидбензолов под влиянием солей металлов, лучше
в присутствии веществ, связывающих галоидоводород 613 *.
Об азосоединениях и азидах антрахинона, а также производных ан-
траниловой кислоты и антрахинона см. оригинальные работы 6,4> 615.
XIX. Галоидаминоантрахиноны
Моно- и диаминоантрахиноны легко и с хорошими выходами хлори-
руются хлористым сульфурилом616 * *. 2,6-Диаминоантрахинон дает ди-
хлор-2,6-диаминоантрахиноп, 1,5- и 1,8-диаминоаитрахиноны дают тетра-
хлор-1,5- и тетрахлор-1,8-диаминоаитрахиноны.
1-Хлор-2-аминоаптрахинон получается гидролизом 1-хлор-2-амино-
3-антрахинонсульфокислоты при нагревании с минеральными кислотами.
1-Бром-2-амино-3-антрахинонсульфокислота при отщеплении сульфо-
группы изомеризуется, и вместо ожидаемого 1-бром-2-аминоантрахи-
нона получается З-бром-2-аминоантрахинои 6”. Это перемещение брома
можно избежать, если вести реакцию при возможно более низкой темпе-
ратуре в присутствии ртути или ее соединений в18.
2-Аминоантрахинон при бромировании и хлорировании дает 1,3-ди-
галоид-2-аминоантрахиноны; 2-ацетиламиноантрахинон при хлорирова-
нии дает 1-хлор-2-ацетаминоантрахинон, а при бромировании теорети-
ческим количеством брома в противоположность данным немецкого
патента 253683 получается бромистоводородная соль З-бром-2-амино-
811 D. R. Р. 112207, 112913, 114198 Soc. anonyme d. mat. Col. ct prod. chim. de
St. Denis. Paris.
612 Liebermann und D о 1 1 e r t, A. 212, 61 (1882); B. 15, 229 (1882).
6,3 D. R. P. 175069 Elb.
6U L. Ga 11 e rm a n n und И. R о If es, A. 425, 135 (1921); C. 1912, 1,27.
615 L. P. G. Keff ler, Soc. 119, 1476 (1921); C. 1922, I, 134.
«• D. R. P. 158951 Bad.
D. R. P. 253683 Hochst.; C. 1912, II, 1996.
615 D. R. P. 263395, 265727, «56536 Bad.; C. 1913, II, 830, 1634, 1717.
285
антрахинонав19. а-Броматом 1,3-дибром-2-амипоантрахинона особенно
реактивен 62°.
При бромировании 2-аминоантрахинона сначала при комнатной
а затем при слегка повышенной температуре получается З-бром-2-амино-
антрахинон, а из 2,7-диаминоантрахинона — 3,6-дибром-2,7-диамино-
антрахинон * 620 621.
1-Амино-4-бромантрахинон (I) получается из 1-амино-2-антрахинон-
сульфокислоты бромированием и отщеплением сульфогруппы нагрева-
нием с концентрированной серной кислотой до 170°. 1-Бром-2-амино-
антрахинон (III) таким же образом получается из 2-амино-З-антрахинон-
сульфокислоты, и 2,6-диамино-1,5-дибромантрахинон (V) из 2,6-диамино-
3,7-антрахинондисульфокислоты. 2,б-Диамино- 1,5-дибромантрахинон (V)
так же как и другие бромаминоантрахипоны с незанятым /З-о-положе-
нисм к аминогруппам, при нагревании самих по себе или в присутствии
серной и фосфорной кислот, хлористого цинка ит. д., изомеризуются
таким образом, что атом брома переходит в-/?с-положение к аминогруппе.
В соответствии с сказанным I при нагревании до 220° изомеризуется
в 1-амино-2-бромантрахинон (11), III —в 2-амино-З-бромантрахинон (IV)
и V — в 2,6-диамино-3,7-дибромантрахинон (VI) 622.
О ЫН2
II I
О Вг
О NH2
il
О
О Вг
Вг О
«» W. Junghans, А. 399 , 316 (1913); С. 1913, 11,1676; D. R. Р. 273809
Junghans. ___
620 U 1 I m an n und J un gh ans, А. 399, 330 (1913); С. 1913, II, 1677;
D. R. Р. 261271.
621 D. R. Р. 261271 Bad.; С. 1913, II, 194.
622 D. R. Р. 275299 Elb.; С. 1914, 11, 98. "
286
XX. Аминонитроантрахиноны
Аминонитроантрахиноны представляют значительный интерес, так
как они являются исходными веществами для получения полиамино,
нитроокси и других производных антрахинона. Для получения амино-
нитроантрахпионов известно несколько способов.
а) Непосредственное нитрование аминоантрахинонов. При непо-
средственном нитровании аминоантрахиионов аминогруппы должны быть
защищены, что осуществляется введением в них различных остатков.
1-Ацетиламиноантрахинон при нитровании дает с хорошим выходом
1-ацетамино-4-нитроантрахинон 623. 1,5- и 1,8-диацетиламиноантрахи-
ноны дают 4, 8, 1, 5- и 4, 5, 1, 8-динитродиацетиламиноантрахиноны 624.
При нитровании 1-уретапа антрахинона, кроме 4-нитросоедипения, полу-
чается значительное количество 2-нитропроизводного 625 * * 628. 1-8-Диамипо-
антрахинонуретан дает при нитровании 2, 4, 5, 7-тетранитро-1,8-диами-
ноантрахинонуретан с26. Вообще во всех случаях нитрования амино-
антрахинонов природа защищающего аминогруппу остатка оказывает
большое влияние на направление вступления нитрогруппы, т. е. защи-
щающий остаток в аминогруппе направляет нитрогруппу в то или иное
положение молекулы.
Например при нитровании ацетильного производного или производ-
ного щавелевой кислоты 2-аминоаптрахинона получается главным обра-
зом 1-питропроизводное, а при нитровании соответствующего уретана
получается, кроме 1-питропроизводного, также 3-нитропроизводное с27.
При дальнейшем нитровании избытком азотной кислоты оба последних
дают 1,3-ди11итро-2-уретанантрахинон 62Я. Из уретана 1,5-диаминоантра-
хинона при нитровании и последующем омылении получается 1,5-диа-
мино-2,6-динитро 629 и затем 1,5-диамино-2, 4, 6, 8-тетранигроантрахи-
нон ®30. Таким сбразом и здесь нитрогруппы становятся в орто-положение
к уретангрупие 631. При нитровании аминоантрахинонов азотной кислотой
уд. в. 1,52 получаются нитрамины, которые могут нитроваться далее
в ядро. Таким образом 2-аминоантрахинон дает моноиитронитрамино-
антрахинон и динитронитраминоантрахинон 632 * *, которые при много-
часовом взбалтывании с фенолом и серной кислотой заменяют нитрогруппу
нитраминогрунпы на водород и дают аминонитроантрахинопы. Послед-
ние при восстановлении переходят в полиаминоантрахиновы е33.
При действии концентрированных серной или соляной кислот
нитрамины непосредственно изомеризуются в нитроамины. Антрахинон-
e2S D. R. Р. 125391 Elb.; ср. Nolting und W о г t h ni a n n, В. 39, 643
(1906) (О 1-амино-4-н11трсантрахиноне).
D. R. Р. 127780 Elb.; ср. D. R. Р. 126804, 127341 Hochst.
625 D. R. Р. 167410 Elb.
е2е D. R. Р. 171588 Elb.
827 D. R. Р. 167410 Elb.; О Imann und Meden wa Id, В. 46, 1798 (1913);
€. 1913, 11, 154.
628 D. R. Р. 171588 Elb.
628 D. R. Р. 167410 Elb.
630 D. R. Р. 171588 Elb.
021 О получении диоксалилдиаминоантрахинонов см. D. R. Р. 158076 Hochst.
032 R. S с h о 1 1, В. 37, 4431 (1904).
833 Scholl und Krieger, В. 37, 4686 (1905); С. 1905, I, 178;
О. R. р. 220032; С. 1910, 1, 1308; D. R. Р. 259432; С. 1913, I, 1742; Е. Т е г г е s, М.
41, 603 (1921); С. 1921, III, 640. (Получение нитраминов антрахинонового ряда.)
287
2-нитрамин дает 1-нитро-2-аминоантрахинон, 1,5-динитраминоантрахи-
нон дает смесь 1,5-диамино-2,6-дипитро- и 1,5-диамино-4,8-динитроантра-
хинонов; 2,6-динитраминоантрахинон дает 2,6-диамино-1,5-динитроантра-
хинон 6S4:
О О NO2
nhno2 /\/\/\_nh2
o.nhnJJxJxJ - h2n-JJX/!J
II I 11
0 no2o
2, 6-динитрамипоаптрахинон 2, t-диамин о -1, Ь-динитро антрахинон
Можно также нитровать формальдегидные соединения аминоантра-
хинонов или вести нитрование в концентрированной серной кислоте
в присутствии триоксиметилена. По этому способу из формальдегид-1-
аминоантрахинона получается смесь 1-амино-2-нитро- и 1-амино-4-ни-
троантрахинонов, а из формальдегидного соединения 1-амино-4-хлоран-
трахинона получается 1-амино-2-нитро-4-хлорантрахинон63S,
З-Нитро-2-аминоантрахинон, который в обычных условиях нитро-
вания всегда получается загрязненным 1-нитро-2-аминоантрахиноном,
может быть получен в чистом состоянии при нитровании 2-аминоантра-
хинона в растворе концентрированной серной кислоты, лучше моногид-
рата, при низкой температуре рассчитанным количеством нитрующего
вещества636 637 *. О З-Нитро-1-аминоантрахиноне см. оригинальные ра-
боты ъ87.
Ацильные производные а-алкиламиноантрахинонов при нитровании
дают 5-нитропроизводные, которые после омыления дают 5-нитро- 1-ал-
киламиноантрахиноны63в. Алкил- и диалкиламиноантрахиноны, в от-
личие от незамещенных аминоантрахинонов, при нитровании в растворе
ледяной уксусной кислоты или концентрированной серной кислоты,
легко нитруются в ядро. При этом третичные амины часто отщепляют
один алкил и дают нитропроизводные вторичных аминов 639.
б) Частичное восстановление полинитросоединений. Некоторые ами-
ноантрахиноны получаются частичным восстановлением полинитроантра-
хинонов. 1-Амипо-5-нитроантрахинон получается при нагревании
1,5-динитроантрахинона с диметиланилином 64°. По охлаждении реакцион-
ной смеси нитроамин выделяется в виде гранатовокрасных призм. Та-
ким же образом из 1,8-динитроантрахинона получается 1-амино-8-ни-
троантрахинон 641.
В качестве восстановителей для нитроантрахипонов очень удобны
гидрированные хинолиновые основания. Метод пригоден также для частич-
ного восстановления полипитросоедипепий. Прибавлением различных
D. R. Р. 259432 Griesheim-Elektron; С. 1913, I, 1742.
636 D. R. Р. 279866 Bad.; С. 1914, II, 1252.
63с D. R. Р. 260814 Griesheim-Elektron; С. 1916, I, 646.
637 S. N. Dhar, Soc. 117, 1001 (1920); С. 1920, III, 799.
D. R. Р. 292395 Hochst.; С. 1916, II 41.
838 D. R. Р. 156759 Elb.
840 D. R. Р. 147851 Elb.; ср. D. R. Р. 160169 Elb.
641 D. R. Р. 147851 Elb.; ср. D. R. Р. 156803 Hochst.
288
растворителей, как о-дихлорбензол, пиридин, тетралин, соляная кислота,
ледяная уксусная кислота и т. д., процесс восстановления можно регу-
лировать таким образом, что из динитроантрахинонов получаются или
мононитромоноамины, или диамины, например из 1,5-динитроантрахи-
нона— или 1,5-диаминоантрахинон, или 1-амино-5-нитроантрахинон,
а из 1,8-дпнитроантрахинона — или 1,8-диамино-, или 1-амино-8-нитро-
анграхинон *42.
Получение 1-амиио-5-нитроантрахииона из 1,5-диннтроаитрахииоиа. Смесь
Ю г технического 1,5-динитроантрахинона, 10 г 2-метилхинолина, 10 г сырого
1,2, 3, 4-тетрагидро-2-метилхинолина(темп. кип. 252—279') и 20г ледяной уксусной
кислоты кипятят с обратным холодильником в течение 8 час. По охлаждении вы-
падает чистый 1-амино-5-нитроантрахинон в виде красно-коричневых кристаллов.
Продукт растворяется в 40%-ном олеуме с красным окрашиванием. При разбавле-
нии фильтрата раствором едкого натра выделяется смесь 2-мстилхинолина и про-
дуктов его гидрирования, которая после перегонки может быть превращена при
помощи каталитического восстановления в 1,2,3, 4-тетрагидро-2-метилхинолин.
в) Действие р-толуолсульфамид а на галоиднитроантрахшюны. При
нагревании галоидантрахинонов с р-толуолсульфамидом в присутствии
уксуснокислой меди и медной бронзы в растворе нитробензола атомы
галоида обмениваются на остаток р-толуолсульфамида. Продукт реак-
ции при слабом нагревании с концентрированной серной кислотой от-
щепляет р-толуолсульфокислоту и дает нитроаминоантрахинон. Таким
образом из 1-хлор-5-нитроантрахинона получен 5-нитро-1-аминоантра-
хиноп 643.
XXI. Нитрооксиантрахиноны
Здесь будут описаны только те методы получения нитрооксиантрахи-
нонов, которые основаны на непосредственном нитровании оксиантра-
хинонов.
а) Нитрование эритрооксиантрахинона. Эритрооксиантрахинон при
нагревании с 4-кратным количеством азотной кислоты 42° Вё дает 2,4-
динитро- 1-оксиантрахинон е44.
б) Нитрование ализарина. При нитровании ализарина азотной кисло-
той в растворе олеума получается а-нитроализарин, в растворе концен-
трированной серной кислоты получается почти исключительно ^-нитро-
ализарин:
О ОН
II I
°Н
\z\z\z
II I
о no2
а-нлтроализарив
612 D. R. Р. 473871 I. G.-Farben.
1Й U 1 I ш а и n und Kertesz, В. 52,’ 545 (1919); С. 1919, I, 640; ср. U 1-
mann und van der Schalk, А. 388,,199 (1912); С. 1912, I, 1561.
C4‘ D. R. P. 18332 HOchst.
289
о он
нонц. HaSCU+HNOa
О он
0-нитроаливарин
в) Нитрование эфиров ализарина. При нитровании ацетата, бензоата
и арсената ализарина получается а-нитропроизводное 645. При действии
азотной или азотистой кислот на сухой ализарин или его раствор (суспен-
зию) в концентрированной серной кислоте, ледяной уксусной кислоте,
нитробензоле или лигроине получается /3-нитроализарин.
О З-нитро-1-оксиантрахиноне см. оригинальные работымв.
г) Нитрование борных эфиров красящих оксиантрахинонов. /3-Ни-
тросоединения образуются при нитровании борных эфиров красящих
оксиантрахинонов, как ализарин, флавопурпурин, антрапурпурин и
хинизарин в47. Борные эфиры некрасящих оксиантрахинонов, например
зритрооксиантрахинон, хризазин, антраруфин е48, дают при нитровании
почти исключительно а- (р-)-нитро- и динитропроизводные. Арилэфиры
а-оксиантрахинонов дают при нитровании главным образом р-нитро-
производные, причем получается значительно меньше побочных изомег.
ров, чем при нитровании соответствующих неарилированных оксиан-
трахинонов ®48. Так например дифениловый эфир хризазина дает при
нитровании и последующем омылении р-динитрохризазин с хорошим
выходом 64э. При нитровании хинизарина азотной кислотой в растворе
индиферентных растворителей получается 2-нитрохинизарин в виде гра-
натовокрасных игл 65°.
д) Нитрохризазин. При действии точно одного эквивалента азот-
ной кислоты на диметиловый эфир хризазина на холоду в течение 24 час.
получается мононитропроизводное, которое отщепляет метильные
группы и дает нитрохризазин при 3-часовом нагревании до 120—130“.
с 10-кратным количеством серной кислоты 60°Вёв5’.
XXII. Антрапиридинхиноны и их оксипроизводные
Азотсодержащие аналоги антрахинона — антрапиридинхиноны —об-
разуются внутренней конденсацией /?-бензоилпиколиновой кислоты и
ее гомологов. Последние получаются аналогично й-бензоилбензойной
кислоте конденсацией ангидрида хинолиновой кислоты с бензолом, * 646
'« D. R. Р. 66811, 70515, 74212 Hochst, 74598 Elb.
646 S. N. Dh a r, Soc. 117, 1001 (1920); C. 1920, II, 799.
«’ D. R. P. 74562 Elb.
»48 D. R. P. 163042 Elb.
«’ D. R. P. 170728 Elb.
w° D. R. P. 272299 Elb.; C. 1914, I, 1388.
еи D. R. P. 193104 Hochst.
290
толуолом, гидрохиноном и т. д. под влиянием хлористого алюминия или
сплава хлористых натрия и алюминия иа.
о О ОН о он .
II N II I N II I
О о он о он
автрапиридинхинон а-пирхинизарин 6,7-бенз-а-пирхинизарин
Получение 5,8-диоксиантрапиридинхинона (а-пирхинизарина) из ангидрида
хинолиновой кислоты и гидрохинона 66s. Смесь 5,5 г гидрохинона и 7,5 г ангидрида
хинолиновой кис оты небольшими порциями, при энергичном перемешивании, вно-
сят в плав 12,5 г хлористого натрия и 62,5 г хлористого алюминия, н; гретый до 180°.
Ви время прибавления температура реакционной .массы повышается до 200°. При-
близительно через 10 мин. масса делается однородной и тогда ее охлаждают и раз-
лагают водой. а-Пирхинизарин в виде двойной соли с алюминием (красного цвета)
переходит в раствор. Жидкость фильтруют и к фильтрату добавляют 20%-ный ед-
кий натр до растворения гидрата окиси алюминия. а-Пирхинизарин выпадает в виде
труднорастворимой натриевой соли. После отсасывания и высушивания продукт
представляет собою темносине-фиолетовый порошок. Выход 6,2 г, что составляет
44% теоретического количества. Натриевую соль растворяют в небольшом количе-
стве горячей воды и осторожно разлагают разбавленной соляной кислотой. Выпав-
ший в виде хлопьев продукт отсасывают, промывают, сушат и перекристаллизовы-
вают из толуола. а-Пирхинизарин представляет собою темнокрасные иглы, плавя-
щиеся при 237° (не испр.) и возгоняющиеся в вакууме.
Из 1,4-диоксинафталипа и ангидрида хинолиновой кислоты таким
же способом получается 6,7-бенз-а-пирхинизарин.
XXIII. Сульфокислоты антрахинона и его производных
Химические свойства сульфокислот антрахинона и его производных
определяются главным образом присутствием сульфогрупп; свойства,
присущие хинонам, проявляются у сульфокислот значительно менее
отчетливо, чем у других производных антрахинона. Поэтому эти соеди-
нения не могут здесь рассматриваться детально. Подробное описание
114 представителей сульфокислот ряда антрахинона см. работу Гольд-
берга и Фридмана в приложении к журналу «Die Chemische Industrie»,
вып. 15—21, за август — ноябрь 1909 г. См. также в этом томе главу
«Сернистые соединения». Интересно отметить, что 2-аминоантрахинон-
3-сульфокислота может быть получена спеканием, лучше в вакууме,
кислой сернокислой соли 2-аминоантрахинона, которая получается упа-
риванием досуха раствора 2-аминоантрахинена в небольшом избытке
разбавленной серной кислоты854. Кроме того 2-аминоантрахинон-З-
сульфокислота получается обычным сульфированием 2-аминоантрахи-
нона олеумом в присутствии борной кислоты или без нее. * В.
e5s A. Bernthsen und Mettepang, В. 20,1209 (1887); Philips,
В. 27 (1894); J u s t, М. 18, 452 (1897); А. К i гр а 1, М. 27, 371 (1906); 31, 298
(1910); Jephcott, С. 1925, I, 1408; 1826, II, 30; Proc. Trans. Roy. Soc., Ca-
nada (3J 18, Sekt. Ill, 120 (1924); 19. Sckt. Ill, 28 (1925).
,S! N i e tn e ntowe ki, F r 0 h 1 i n g, J о s г t, Roczwiki Chetniji 7, 218
(1927); H. R a и d n i t z und G. L a и b e, B.62, 509 (1929); C. 1929, I, 1829; B. 62,
938 (1929); C. 1929, I, 2305.
,5‘ D. R. P. 277393 Griesheim-Elektron; C. 1914, II, 598.
291
XXIV. Другие многоядерные хиноны
Общий метод получения высших многоядерных хинонов до сих пор
не известен. Для каждого отдельного хинона приходится подбирать
специально метод и условия получения.
а) Аценафтенхинон получается окислением аценафтена хромовой
кислотой или хромовокислым калием 665 в растворе ледяной уксусной
кислоты или азотной кислотой65G:
Н2С—СН?
апенафтен
Выхода невысоки, около 15% от взятого в реакцию аценафтена.
Несколько лучшие результаты получаются, если вести окисление при
возможно более низкой температуре в течение возможно более корот-
кого промежутка времени.
б) Динафта-1, 7, Г, 7'-дихшюн получается с выходом 5% при
окислении 1, 7-диоксинафталина свежеприготовленной перекисью свин-
ца в бензольном растворе 667. Перекись свинца получают пропусканием
хлора в щелочной раствор ацетата свинца;
в) 1,4,9,10-Anmpadiixiinon (хинизаринхинон) получается окислением
хинизарина перекисью свинца в бензольном растворе ®58:
1>11оГ
хинизарин
о о
II II
ГТУ"4!!
\Z\z\/
Il II
о о
1, 4, 9, 10-антрадихинон
(хинизаринхинон) 655 * * 658
655 G г а е b с und G f е 1 1 е г, В. 25, 654 (1892): G г а е b е und V е i 11 о п,
В. 20, 659 (1887).
6И D. R. Р. 228698 Kalle und Со.; С. 1910, II, 1842. A. Reissert, В. 44,
1749 (1911); С. 1911, II, 612. О нитро-и динитроаценафтенхипонах см. Г. Mayer
und W. Kaufmann, В. 53, 289 (1920); С. 1920, I, 465.
«’ G. T. M о г g a n and D. С. Vi n i n g, Soc. 119, 1707 (1921); С. 1922, I, 688.
658 R. Lesser, В. 47, 2526 (1914); С. 1914, II, 1154.
292
В чистом состоянии антрадихинон получен окислением хинизарина
перекисью свинца в растворе ледяной уксусной кислоты или, лучше,
тетраЦстатом свинца669 при комнатной температуре 66°. Аналогичным
образом ализарин окисляется в 1, 2, 9, 10-антрадихинон, но последний
не удалось получить в чистом состоянии 661.
Оба аптрадихинона при действии концентрированной серной кислоты
мгновенно превращаются в пурпурин. Окислением пиридиновой соли
гистазарина тетрацстатом свинца, с выходом 5%, получается 2, 3, 9,
10-антрадихинон, или гистазаринхинон, в виде иголок с бронзовым
блеском “2:
О О
z\/\z\_0
I I i IZo
v\zv~°
II
о
гистазарин 2, 3, 9, 10-антрадихивон
(гистазаринхинон)
г) О других весьма примечательных антрадихинонах и антратрихи-
нонах см. оригинальные работы ®63.
д) Пиренхиноп. При окислении пирена хромовой кислотой в растворе
ледяной уксусной кислоты получается пиренхинон 664 строения I или II,
Т. е. продукт, не обладающий расположением связей, свойственным на-
стоящим хинонам в65:
О
II
II
О
пиренхинон
О получении хризохинона 666 из хризена см. т. II, главу «Окисление»,
XII, 1. О 2, 8-, или амфихризохинопе, см. оригинальную работу 6®7. * 862
658 О. Dimroth, О. Friedemann und Н. К Sminerer, В. 53, 481
(1920); С. 1920, I, 830. Здесь описано также получение 3-бром- и 2,3-дибромхпни-
заринхинона.
“О. Dimroth und Е. S с h u 11 z е, А. 411, 345 (1916); С. 1916, II, 138.
“О. Dimroth und E. S c h и 11 z e, A. 411, 345 (1916); C. 1916. II. 138.
862 M. T a n a k a, C. 1925, II, 1427; Ch. N. 131, 20 (1925).
»O. Dimrothund V. Hilcken, B. 54 . 3050 (1921); C. 1922, 1, 341.
«« G r a e b e, B. 3, 742 (1870); A. 158, 285 (1871).
Kli“ О строении cp. Bamberger und Philip, A. 240, 160 (1887); L : e-
b e r m a n n und W i 11, B. 20, 2444 (1887k
“» Li e b e r mann, В 3, 152 (1870); A. 158 , 309 (1871); E. Schmidt,
J- pr. 9, 284 (1874); G r a e b e, B. 7, 784 (1874); Liebermann und Witt, B.
29, 2442 (1887); J a p p and S t r e a t h f i e 1 d, Soc. 41, 157; B. 15, R. 1451 (1882).
mE. Beschke, A. 384, 173 (1911); C. 1911, II, 1454.
293
е) Пицеихинон. При окислении пицена хромовой кислотой в растворе
ледяной уксусной кислоты получается пиценхинон 66В, таким же образом
из флуорантена получается флуорантенхинон. О ретенхиноне, который
вероятно представляет собою производное фенантренхинона, см. ориги-
нальные работы 8СВ.
ж) О бензоантрахиноне строения с7°
и о антрахинонксантоне, антрахинонтиоксантоне и антрахинонакридоне 671
см. оригинальные работы.
Об оксинафтаценхиноне из а-нафтола и фталевого ангидрида в при-
сутствии хлористого алюминия и аналогичных конденсациях 1- и 2-
оксиантрахинонов, 2, 7-диоксинафталина и т. Д. см. немецкий патент
289345 Elb. (С. 1917, II, 256.)
Об антрахинон-2, 1-флуореноне 672 и о 3, 4-фенантрахиноне 678 см.
оригинальные работы.
з) Динафтоантра трихинон получается синтетическим методом при
конденсации гидронафтохинонкарбоновой кислоты под влиянием кон-
центрированной серной кислоты 674:
он он
ООО
II II II
/\Z\Z\Z\Z\
—• I I I | I I + 2ъО2 4-RHjO
динафтоантратрихиион
»’ В a m b е г g е г und С h a 1t a w а у, В. 26, 1751 (1893); А. 284, 52 (1894).
“в Heiduschka und Grimm, С. 1912, I, 727; Heiduschka und
К hud ad ad, C. 1913, II, 2043.
K«Z. B. Scholl und Tritsch, M. 32, 997 (1912); C. 1912, I, 492;
R. Scholl und Neuberger, M. 33, 507 (1912); C. 1912, II, 509. Метилбензан-
трахиноп: Scholl und Neuberger, M.33, 507 (1912): C. 1912, II, 509; S c h ol 1,
Seer und Zink e, M. 41, 583 (1921); C. 1921, 111, 641.
671 IJ I 1 m a n n und Mitarbeiter, A. 380, 336; 381, 1; B. 44, 3125; C. 1911,
I, 1635; 11, 26, 1863; B. 45, 2259 (1912); C. 1912, II, 829.
1,72 Schaarschmidt und Herzenberg, B. 51, 1230 (1918); C. 1918,
II, 727; cp. Scharschmidt, B. 50, 294 (1917); C. 1917, I, 646.
672 G. Barger, Soc. 113, 218 (1918); C. 1919, I, 537.
»’* R u s s i g, |. pr. [2], 62, 48 (1900).
294
Динафтоантрахинон получается при нагревании а-нафтола с щаве-
левой и серной кислотами 6’6:
О
динафтоантрахинон
и) Антантрон. Шестиядерный хинон, называющийся «антантрон» (II),
получается внутримолекулярной конденсацией 1, Г-бинафтил-8,8'-ди-
карбоновой кислоты (I) или 1,1 '-бинафтил-2,2'-дикарбоновой кислоты (III)
под влиянием серной кислоты, хлорсульфоновой кислоты, хлористого
алюминия и Т. д. м6:
НгбоД
антантрон
к) Диоксинафтоантрадихинон образуется при нагревании натриевой
соли гидронафтохинона с углекислотой в автоклаве е”.
л) Аценафтоантрахинон 676 получается синтетическим методом вну-
тренней конденсацией о-аценафтоплбензойной кислоты под влиянием
пятихлористого фосфора при 200°. Концентрированная серная кислота
и пятиокись фосфора для этой реакции неприменимы:
аценафтоилбензойная кислота аценафтоантрахинон
Grabowski, В. 4 661, 725 (1871); Н 6 n i g. М. 1, 251 (1880).
•:e L. К а 1 Ь, В. 47, 1724 (1914); С. 1914, II, 402; D. R. Р. 278424 Bad.; С.
I9’4, II, 1014.
R u s s i g, |. pr. [21, 62, 45 (1900).
Gr a e be und P e r u tz, A. 327, 102 (1903).
295
м) О корулинъоне, или цедрирете, см. т. II, главу «Окисление», XIV,
5; об а л иза р и н бл аухиноне см. т. II, главу «Окисление»
XI, 4.
О 2, 2'-д и а и т р а х и н о н и л е из дифенилдифталоиловой кис)
лоты см. оригинальные работы *79:
дифенилдифталоиловая кислота
н) Аитрафлавон G. Конденсацией 1-метилантрахинона (I) под.влия-
нием едких щелочей получается аитрафлавон G (II) 68°:
о) Индохинонантрен. Трихинон с семью ядрами, так называемый
индохинонаитрен, получается при окислении изовиолантрона хромовым
e,s R. Scholl und Neovius, В. 44, 1075 (1911); С. 1911, I, 1846;
R. Scholl, D. R. P. 274783, 274784; C. 1914, II. 96; Scholl und See r, C.
1911, I, 1848.
“° D. R. P. 199756; C. 1908, 11, 460; Bohn, B. 43, 1001 (1910); C. 1910, I
1996; E. Hepp, R. L'hlenhuth und F. R 6 ш e r, B. 46, 709 (1913); C. 1913,
I, 1345; F. U I 1 in a n n und L. К 1 i n g e n b e r g, B. 46, 712 (1913); C. 1913,
II, 1346.
296
ангидридом в растворе ледяной уксусной кислоты *81. Окисление сопро-
вождается энергичным выделением углекислоты:
п) О производных 3, 4, 9, 10-перилендихинона
О О
см. оригинальные работы 68 2.
р) О 13-ядерном тетрахиноне — 4,4'-дшттрафлавоне—см. ори-
гинальную работу 66г.
с) Об антримиде * 682 683 684 строения
e61 R. S с h о 1 1 und Н. К u г t М е у е г, В. 61, 2550 (1928); С. 1526, I, 389.
682 А 1 о i s Zink е, К. Funke und Я. J р а v i с, М. 48, 741 (1927); С. 1528,
1, 1525; Alois Zinke.W. Hirsch und Е. В Г о Z е к. М. 51,205 (1920); С. 1929,
I, 2049; А. Ро п g г a t z und Е. Р б с li ш й 11 ег, М. 51,228 (1929); С. 1929, 1, 2052.
683 Р. R и g к 1 i und Е. Мег z, Н. с. А. 12, 71 (1929); С. 1929, I, 1447.
684 A. Eckert und К- S t i in e r, M. 35, 1129 (1914); C. 1915, I, 202.
297
а также о пирантридоне 685 и 10, Ю'-бисацеантрахиноне в8* см. ори-
гинальные работы.
XXV. Камферхинон
Камферхинон 687 и по свойствам и по методу получения значительно
отличается от хинонов обычного типа.
Камфора при действии изоамилнитрита в присутствии этилата на-
трия или, удобнее и лучше, калийнатрийамида, дает калийнатриевое
производное изонитрозокамфоры:
СН2-----СН-----СН2
I I
| СНЯ—С—СН3 + С5НП • ONO+K (Na) NH2 =
СНа-----С------СО
I
сн8
СН2----СН--------С: NOK (Na)
I |
= СН,—С—СН3 I +C5HuOH + NH.
I I
СН2-----С------СО
сн3
калпсвая соль
изонитриаокамфоры
Изонитрозокамфора превращается в камферхинон при действии
азотистой кислоты, или бисульфита натрия, или, лучше, раствора
формальдегида в присутствии следов серной кислоты в88:
СН2——СН--------С: N0H
I |
СН,- — СН3 I
I i
СН.,---С-------СО
I
СН3
изонитр озокамфора
СН2-----СН-----со
СН8-С-СНа
I
сн2-----с.-----со
сн3
камферхинон
Получение г/,1-изонитрозокамфоры из камфоры “9. В качестве исходного про-
дукта берут синтетическую неактивную камфору, плавящуюся при 171е, которую
очищают двумя перекристаллизациями из небольшого количества абсолютного ал-
коголя с охлаждением раствора льдом. При этом температура плавления продукта
повышается до 178°.
885 R. S с h о 1 1, D. R. Р. 307309; С. 1918, II, 495.
“ьв О. Liebermann, М. К а г d о s und G. М й h I е, В. 48, 1648 (1915);
С. 1915, II, 1140 (10,10'-бисацсантрахинон из биантрила и оксалилхлорида).
087 L. С 1 a i s е n und О. М a n a s s е, В. 22, 530 (1889); А. 274, 73, 84 (1893);
A n g е 1 i, G. 24, II, 321 (1894); Lap wo г t h, Soc. 69, 322 (1896); M a n a s s e
und Samuel, B. 31, 3259 (1898); Bredt, Rochussen und Monheim,
A. 314, 388 (1900); Lap worth and C h a p m a n, Soc. 79 , 380 (1901).
688 О механизме реакции с формальдегидом см. A. L а р w о г t h, Proc. 23,
168; Soc. 91, 1133 (1907); С. 1997, II, 907.
688 Cp. J. В г е d t, J. van E у s, J. Dorrcn und L. Ackerman»,
J. pr. [2], 95', 65 (1917).
298
К 100 г очищенной неактивной камфоры добавляют 500 см! сухого бензола и
40 г тонкоизмельченного калийнатрийамида. Тотчас же начинается реакция, кото-
рую поддерживают нагреванием смеси на песчаной бане. Выделяется аммиак. Через
2 часа нагревание прекращают, смесь охлаждают до 0° и постепенно добавляют 104 си”
свежеперсгнанного изоамилпитрита. После этого реакционную массу оставляют
стоять при комнатной температуре, часто взбалтывая. Через 30 час. добавляют ле-
дяной воды, отделяют бензольный слой и водный слой извлекают эфиром, чтобы уда-
лить амиловый спирт. Для выделения изонитрозокамфоры к водному слою добав-
ляют уксусную кислоту до слабощелочной реакции и затем насыщают углекислотой.
При этом выпадает обильный осадок изонитрозосоединения, который отсасывают,
промывают и сушат. Маточный раствор извлекают бензолом, вытяжку сушат серно-
кислым натрием и бензол отгоняют. В остатке—еще некоторое количество изонитро-
зокамфоры. Выход 65 г.
(I, /-Изонитрозокамфора существует в двух стереоизомерных формах. Для
очищения сырой продукт перекристаллизовывают из лигроина, кипящего при 70—
100°, лучше с добавкой небольшого количества бензола, или из разбавленного мети-
лового алкоголя. Чистая изонитрозокамфора плавится при 152—154°. Для полу-
чения камферхинона пригоден сырой продукт.
Получение калийнатрийамида 69°. Калийнатрийамид получается при значи-
тельно более низкой температуре (270—280е), чем натрийамид (400°). Для получения
натрийамида по немецкому патенту 117623 аммиак заставляют реагировать с рас-
плавленным натрием в автоклаве под давлением. В этих условиях количество тепла,
выделяющееся при реакции, достаточно, чтобы поддержать температуру реакционной
смеси на должной высоте, и нагревание изнне для уже начавшегося процесса не
нужно.
Сплав 20 г натрия и 10 г калия помещают в железный тигель, закрытый крыш-
кой с двумя отверстиями, и расплавляют на небольшом пламени при пропускании
тщательно высушенного аммиака. Аммиак подводят через трубку, проходящую че-
рез отверстие крышки и оканчивающуюся на 1 см выше поверхности расплавленного
металла. Таким образом газ реагирует с металлом только с поверхности.
По мере пропускания аммиака блестящая поверхность плава постепенно тус-
кнеет, и приблизительно через 2 часа вся масса темнеет и выделение водорода пре-
кращается. В плав опускаютжелезную проволоку и охлаждают в токе аммиака. Когда
масса затвердеет, ее вынимают из тигля за железную проволоку, обычно в виде од-
ного куска. Полученный по этому способу калийнатрийамид представляет собою
темную пористую легкопзмельчающуюся массу и очень реакционноспособен. Про-
дукт измельчают в железной ступке под бензолом и хранят также под бен-
золом.
Получение <1, .'-камферхинона из ci, 1-изоннтрозокамфоры W1. Смесь 50 г изо-
нитрозокамфоры, 15 см3 40%-ного формальдегида и 2 капли концентрированной
серной кислоты нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. на водяной
бане, затем добавляют 30 см? концентрированной соляной кислоты и продолжают
нагревание до тех пор, пока выделившееся масло не закристаллизуется. Камферхи-
кон выделяют из реакционной смеси отгонкой с паром. Главную массу продукта от-
сасывают, а часть, оставшуюся в растворе, извлекают эфиром. Для очищения кам-
ферхинон перекристаллизовывают из бензола или разбавленного алкоголя. Продукт
представляет собою золотистожелтые иглы, которые начинают возгоняться уже
ниже 100°, плавятся при 169°, легкорастворимы в горячей и трудно в холодной
воде.
Аналогично получается изонитрозогомокамфора и гомокамфер-хп-
нон 6В2.
С худшими выходами камферхинон получается действием концентри-
рованного раствора бисульфита натрия в0з на изонитрозокамфору или
J. В г е d t. J. pr. [2] 95, 65, Anm. 2 (1917).
A. Lap worth, J. Chem. Soc. 91, 1134 (1907); C. 1907, II, 970.
e9? A. Lap worth and F. R о у 1 e, J. Chem. Soc. 117, 743 (1920); C. 192#,
HI, 480.
,M С 1 a isen, A. 274, 84 (1889); ср. V. P e c h tn a n u, B. 20, 2539, 2904,
3163 (1887).
209
окислением камфокарбоновой кислоты е94. Расщепление с бисульфитом
проходит по схеме:
ZC:NOH /С—N-SO3Na
C8Hi4\ I + NaHS03 = C8H14/ I + Н2О
4 СО \ СО
. C=NSO3H / СО
С8н / I +2Н2О = С8Н / i+nh4hso3
\ СО \ со
XXVI. Разноядерные хиноны
Разноядерными хинонами называются такие дикетоны, которые
содержат карбонилы в различных ядрах, по обладают структурой и
свойствами, близкими к обычным хинонам, и довольно резко отличаются
от многоядерных поликетонов. Примеры таких хинонов уже приводились
выше [см. А, IX (амфинафтохинон), А, XXIV, б (дипафта-1, 7, 1',7'-
дихинон), А, XXIV, и (антантрон), А, XXIV, п (перилендихинон) и др.].
Фридлендер 695 делит разноядерные хиноны на три класса: 1) индигоиды,
с обоими карбонилами в орто-положении к месту связи ядер, например
индиго (I); 2) лигноны с обоими карбонилами в пара-положении к месту
связи ядер, например корулиньон (II), и 3) индолигпоны, у которых один
карбонил находится в орто-, а другой в пара-положениях к месту связи
ядер, например антрацен-9-тионафтен-2-ипдолигнои (III). Ядра, входя-
щие в состав разноядерных хинонов, могут быть гетероциклами, напри-
мер в I и III.
ИНДИГО
СО
СеН4
>С (ОСН.,)=СНХ .СН.—С(С)СН3)Х
II СО( /С=С\ /СО
\С(ОСН3)=СН/ ХСН=С (0СН3у
корулиньон
аптрацея-9-тпоиафтсн-2-11пдолигпон
e9a A s с h а п, В. 27, 1446 (1894).
«" R. F г i е d 1 a n d е г, В. 41, 774 (1908); 42, 1058 (1909).
300
[Примечание редактора. К этому следует добавить четвертый класс—
конденсированные разноядерные хиноны, например амфинафтохинон (IV),
динафта-1,7,1',7'-дихинон (V) и др.
IV 0J 1 ।
\//\//
амфипафтохинон
Многие важные краски представляют собою разноядерные хиноны,
например группа индиго. О получении индиго из индола см. т. II, главу
«Окисление», XIV, 2. Для получения индиго (индигоблау, индиготин)
разработано много способов. Для техники наиболее важны способы,
по которым исходят из фенилглицина или фенилглицин-о-карбоновой
кислоты. При нагревании или сплавлении последних с едкими щелочами,
или амидами щелочных металлов, или смесью тех и других получаются
индоксил или индоксиловая кислота, при окислении которых полу-
чается индиго
NH NH
, /\/ 'ЧНгСООН ____. fY \с СООН
I I NaOH I | //
ZZZCOOH \/\сОН
февиаглицпп
инлонсил
Получение фенилглицина из анилина и хлоруксусной кислоты Ю6. Смесь 9,3 г
хлоруксусной кислоты, GO с.м3 воды, 4 г едкого натра и 9,5 г анилина кипятят с об-
ратным холодильником. Через несколько минут образуется прозрачный светложел-
тый раствор, который по охлаждении застывает в сплошную массу светложелтых
Кристаллов фенилглицина. По охлаждении льдом продукт отсасывают и осторожно
промывают ледяной водой. Выход 13 г, что соответствует 84,3% теоретического ко-
личества. Фенилглицин плавится при 126—127°.
J. Houben, В. 46. 3988 (1913).
301
Получение фенилглиции-о-карбоновой кислоты из антраниловой кислоты и
хлоруксусной кислоты 6’7. Удобнее всего выделять фенилглицин-о-карбоновую
кислоту в ваде кислой калиевой соли696, которая очень трудно растворима в воде.
Смесь 13,7 г технической антраниловой кислоты, 11,2 г едкого кали, 9,5 г хлор-
уксусной кислоты и 300 сл3 воды кипятят с обратным холодильником. Выпадение
калиевой соли начинается, как только жидкость закипит. После 5-минутного ки-
пения жидкость охлаждают, калиевую соль отсасывают и промывают водой. Выход
15 *, что составляет 6э°/0 теоретического количест ва.
Свободная кислота получается при 2-часовом кипячении смеси 6,8 г антрани-
ловой кислоты, 4,7 г хлоруксуснлй кислоты и 50 смя воды 6". По охлаждении через
несколько часов выпадает <тенилглииин-о-карбоновая кислста в виде зернистых
кристаллов желтого цвета. Для очищения продукт перекристаллизовывают из воды.
Темп. пл. 198°, с разложением.
Получение индиготина из фенилглицина. 13,7 г сухого фенилглицина тща-
тельно смешивают с 24 а тонкоизме.тьченного едкого натра и б г натрийамвда и смесь
нагревают до плавления, причем выделяется большое количество аммиака. Когда
смесь сделается чистожелтой и выделение аммиака прекратится, нагревание закан-
чивают, плав охлаждают, растворяют в воде и через раствор продувают воздух до
полного окисления индоксила в индиготин. Выпавшую краску отсасывают, промы-
вают и сушат. При сплавлении фенилглицина с чистым натрийамидом реакция идет
слишком бурно, поэтому его заменяют амидами других металлов, а также едкими
щелочами или разбавляют едким натром, окисями кальция, стронция, бария
и т. д. ’“°.
Получение индоксиловой кислоты и индиготина из фенилглиции-о-карбоновой
кислоты W1. 10 г вполне сухой нейтральной натриевой соли фенилглицин-о-карбо-
новой кислоты тщательно смешивают с 20 г тонксизмельченнпго безводного едкого
натра и смесь нагревают па масляной бане до 235—265° в атмосфере ипдиферент.чого
газа (азот, светильный газ), следя затем, чтобы не было местного перегрева. Поскольку
смесь не плавится, продолжительность реакции зависит от толщины слоя. Реак-
цию можно считать законченной, когда охлажденная проба смеси представляет со-
бою однородную лимонножелтую массу. Если в середине слоя имеется белая масса,
то нагревание следует продолжать. По охлаждении реакционную массу, которая
состоит из натриевой соли индоксиловой кислоты, вносят „ смесь 240 г льда и 90 г
серной кислоты 20° Вё. При этом о осадок выпадает индоксиловая кислота в виде
бесцветного кристаллического порошка. Для получения индиготина пзав раство-
ряют в воде и в раствор продувают воздух до полнот окисления индоксиловой
кислоты. Краска выпадает в виде синих хлопьев, которые отсасывают, промывают
и сушат. Индоготин растворяется в анилине с синим окрашиванием, в расплавленном
парафине с красным, нерастворим в большинстве органических растворителей и возго-
няется в виде меднокрасных призматических кристаллов с металлическим блеском
К группе лигнонов принадлежат например биантрон (II), мезонафто-
биантрон (III) и мезобензбиантрон, или гелиантрон (IV)’03:
дкантранол
биантрон
w7 М a u thne г und S u i d а, М. 9, 727 (1838); Ср. М. Р h i 1 i р р s, J- of
J. 13, 759 (1921); C. 1921, 111, 1201; H. L. Haller. J. of. J. 14, 1040(1922): C.
1923, I. 422.
198 D. R. P. 127178 Bad., Frdo VI, 538.
»’ D. R. P. 56z7.1; Frdl. Ill, 2F4.
Cp. D. R. P. 137955; C. 1903, I, 110; D. R. P. 141749; C. 1903, 1, 1323.
!<1 D. R. P. 85071 Bad., Frdl. IV, 1032.
™= M. P h i I i p p s. J. of ]. 13 , 759 (1921); C. 1921, 111, 1201.
,B R. Scholl, M. 34, 973 (1913); C. 1913, II, 1054; B. 52, 1829 (1919); C.
1920, I, 12. См. также т. II, «Восстановление», VII, 2.
302
IV
мезобензбиантрон
Биантрон (II) получается осторожным окислением диантранола (I),
а мезонафтобиантрон (III) и мезобензбиантрон (IV) при световом деги-
дрировании биантрона в растворе ледяной уксусной кислоты ™.
К нндолигноновой группе кроме антрацен-9-тионафте11-2-ипдолигнона
принадлежит также 2-индол-9-антрацениндолигнон
Получение 2-мндол-9-антранениндолигнона из изатина и антранола. Раствор
изатинхлорпда в бензоле, полученный из 7 г изатина и пятихлсристого фосфора,
смешивают с раствором 10,5 г антранола в 260 с.«3 бензола п смесь нагревают до 65°.
Образование краски проходит очень быстро. Для удаления хлороводорода бензоль-
ный раствор несколько раз промывают водой. При охлаждении часть краски выпадает
в кристаллическом состоянии, а остальная часть выделяется при упаривании маточ-
ного раствора. Для очищения продукт промывают горячей водой и ^рекристаллизо-
вывают из сольвентнафты. 2-Индол-9-антрацсниндолипюи представляет собою мел-
кие прозрачные кристаллы коричневато-красного, в микроскопе рубиновокрасного
цвета. Продукт труднорастворим в эфире и лигроине и довольно легко растворяется
в большинстве органических растворителей при нагревании.
Получение 2-тионафтен-9-антрацениндолигнона ит дибромокситнонафтсна и
антранола. 3 г дибромокситионафтена и 2 г антранола растворяют в возможно меньшем
количестве четыреххлористого ацетилена и раствор нагревают несколько выше 100°.
Происходит энергичное выделение бромоводорода, раствор становится оранжево-
красным и вскоре застывает в сплошную массу коричнево-красных иголок, которые
отсасывают, промывают спиртом и эфиром и перекристаллизовывают из 70 ел:8 ки-
пящего бензола. 2-Тионафтен-9-антранениндолигнон представляет собою блестя-
щие коричнево-красные иглы, плавящиеся при 219’ и довольно легкорастворимые,
с кирпичнокрасной окраской, в обычных растворителях.
Б. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ И
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИНОНОВ
I. Общие химические свойства хинонов
7. Так же как и большинство кетонов, хиноны очень чувствительны
к щелочам ’°5. Несколько прочнее по отношению к щелочам оксихиноны.
™* Н. М е у е г, В. Bondy und A. Eckert, М. 33, 1447 (1913); С. 1913,
I, 1028; ср. Н. М е у е г, М. 30, 165 (1909): С. 1909, 1, 1403; A. Eckert und А.
Н о f П1 ail n, М. 36, 497 (1915); С. 1915, II. 469. О получении диантранола из ан-
трахинона см. т. II '.Восстановление-', VII, 2.
,<16 К е hr ш а ч n, J. рг. 40, 257 (1889); В. 22, R. 744 (1889).
303.
По отношению к кислотам, даже концентрированной холодной азот-
ной кислоте 70в, хиноны весьма прочны. При нагревании с азотной кисло-
той р-бензохипоп окисляется до щавелевой и угольной кислот, может
быть наряду с образованием динитрофенола 706 707. Алкиламинохиноны
обладают основными свойствами и растворяются в кислотах. Анилино-
хипопы основными свойствами не обладают, а их анилы слабоосновпы.
2. Большинство хинонов очень легко восстанавливается. Как вос-
становители применяются выделяющийся водород различного проис-
хождения, иодоводород, спиртовый раствор сернистого аммония, цинко-
вая пыль и ледяная уксусная кислота и т. д. В качестве промежуточных
продуктов восстановления образуются хингидроны, часто обладающие
характерной окраской. Заместители, стоящие рядом с карбонилом,
часто затрудняют восстановление. Антрахиноны, у которых рядом с каж-
дым карбонилом стоит по метильной группе, совершенно не восстанавли-
ваются щелочными восстановителями 708. У 4, 8-динитро- и 2, 4, 6, 8-тет-
ранитро-1, 3, 5, 7-тетраметилантрахинонов даже нитрогруппы восстана-
вливаются с трудом 709 710.
3. При нагревании с раствором уксуснокислого натрия /’-бензо-
хинон легко превращается в хингидрон и гидрохинон ™. Нерастворимые
хиноны часто удается восстановить в виде суспензии. Например при
обработке суспензии 1, 2-антрахинона в ледяной уксусной кислоте цин-
ковой пылью получается 1, 2-антрагидрохинон 711. О восстановлении
хинонов гидроксиламииами и гидразинами см. ниже.
4. В щелочном растворе р-бензохинон поглощает кислород воздуха
и дает мелановую кислоту СвН4О3 (?) (W о s k г е s е n s к у, J. рг. 34,
251). /?-Нафтохинон в щелочном растворе также поглощает кислород.
С другой стороны, большинство бензохинонов является слабыми окисли-
телями. В некоторых случаях какой-нибудь хинон может произвести
другой хинон, а сам восстановиться до гидрохинона. Например при
смешении слабонагретых растворов бензохинона и тимогидрохинона
мгновенно выпадает тимохинон, а хинон превращается в гидрохинон 712.
Трихлоргидрохинон, тстрахлоргидрохинон и гидрофенантренхинон также
окисляются р-бензохиноном в соответствующие хиноны 713, и даже ами-
иотимол окисляется в тимохинон 714. Часто применяющийся как окисли-
тель хлоранил превращает аминотимол в красную краску 715. Хлор-
анил, толухинон и тимохинон окисляют о- и р-аминофенолы 716, причем
сами превращаются в соответствующие гидрохиноны. Хлоранил может
применяться для окисления лейкооснований в краски 717 (см. т. II, главу
•«Окисление», XI, 2). Аминокислоты окисляются бензохиноном, толухи-
ноном, а также аллоксаном и изатином 718.
706 Liebermann, В. 10, 2179 (1877); N i е t z k i, A. 215, 137 (1882).
707 S e s i n i, G. 32, I, 322 (1902).
70s Seer und Ehrcnzweig, M. 33, 33; C. 1912, I, 1118.
709 Seer, M. 33. 535 (1912); C. 1912, II, 512.
710 H e s s e, A. 220, 367 (1883).
711 Lagodzinski, Б. 36, 4020 (1902).
712 В 1 I t r i s, Bull. acad. rov, B. [3|, 35, 44—G7; C. 1898, I, 887.
713 Valeur, A. ch. [7J, 21, 552 (1900).
714 Z i ncke und He bebr and, A. 226, 74 (1884).
716 Sutkows 1< i, B. 19, 2316 (1886).
716 Z i n c k e nnd Hebebrand, A. 226, 61 (1884).
7,7 D. R. P. 11412 Hochst.
7,“ W. Trsub e, B. 44 , 3145 (1911).
304
а-Амнноизомасляная кислота уже при комнатной температуре,
быстрее при нагревании, окисляется в водном растворе избытком р-бен-
зохинона с образованием ацетона, углекислоты и аммиака ™'-
СНЗХ /NH2 СН
)с< +0:СвН,:0+Н20= )CO+NH3+CO2+CeH4(OH)g
СН;/ Хсоон сн/
На свету хинон окисляет этиловый спирт, изопропиловый алкоголь
и муравьиную кислоту, причем сам восстанавливается до гидрохинона.
Глицерин, эритрит, маннит, дульцит и глюкоза также окисляются бен-
зохиноном, причем хинон восстанавливается только до хингидрона 72°.
Бензохинон, нафтохинон, и в особенности антрахинон, на свету окисляют
толуол в бензальдегид, дибензил и бензойную кислоту. С другой стороны,
на свету многие хиноны претерпевают самоокисление * 720 721. Об окислении
гваякола и тирозина см. оригинальную работу 722 723. Самоокисление вин-
ной кислоты в присутствии двухвалентного железа замедляется или пол-
ностью останавливается в присутствии бензохинона 72S.
5. По Астру 724 р-бензохинон обладает двумя водородными атомами,
способными замещаться на калий. Однако существование такого дика-
лийхинона маловероятно, так как освобождающийся при замещении
водород должен хотя бы частично восстановить хинон в гидрохинон,
а последний должен тотчас же разложить калиевое соединение хинона
с образованием свободного хинона и калиевого соединения гидрохинона.
6. Фенантрепхинон дает соль с азотной кислотой 726 727 728 729 * 731. З-Нитрофе-
нантренхинон не дает подобной соли 726. Вообще об основных свойствах
фенантрепхииона см. оригинальные работы7-7.
7. Как общее правило, многоядерные хиноны менее реакционно-
способны и более прочны, чем одноядерные 7i8. Одним из наименее ре-
активных бензохинонов является диизоамилхинон, который не реагирует
с щелочами, хлорной известью, анилином, фенилгидразином, бромово-
дородом в растворе хлороформа, гидроксиламипом при 180е, кипящим
уксусным ангидридом и фенилизоционатом и ни в каких условиях не
дает хингидрона 72).
8. Хиноны, и в особенности р-бензохинон, обладают бактерицид-
ными свойствами 78°. Как дезинфекционное средство р-бензохинон
в 4—16 раз активнее толухинона и всех остальных хинонов, за исключе-
нием m-дихлорхинона и трихлорхинона JS1. В общем случае каждый
»'» W. Langenbeck, В. 61, 942 (1928); С. 1928, I, 2772.
720 С i a m i с i a n und Silber, Rnd. [5], 10, 1, S3.
721 A. Eckert, В. 58 . 313 (1925); С. 1925. I, 1406.
722 А. V. Szent-Gyorgyi, С. 1926, I, 699; Bi. Z. 162, 399 (1925).
723 Н. Wieland und W. F г a n. k е, А. 464, 139 (1928); С. 1928, II, 959.
724 Astre, С. г. 121, 559 (1895).
726 Kehrmann und М a 11 h i s s о n, B. 35, 345 (1902).
’"Schmidt und A. К a in p f, B. 35, 3119 (1902).
727 J. Knox and H. R. W i 1 1, Soc. 115, 850 (1919); C. 1920, I, 218.
728 Ciam ici an und Silber, Rnd. [5], 10, I, 93.
729 KOniCs und M a i, B. 25, 2653 (1902).
720 G. T. Morgan, Cooper, Burtt and С о r b v, C. 1925, 1, 1215,
J- Ind. 43, 352 (1924); C. 1922, I, 877; Bi. J. 15, 5S7.
731 G. T. Morgan and E. А. С о о ре г, С. 1925, I, 1215; J. Ind. 43, Т. 352
(1924); Е. А. С о о р е г and S. D. N i с h о 1 a s, С. 1927, I, 2203; J. Ind. 46. Т. 59.
305
заместитель понижает дезинфекционные свойства хинона. /?-Нафтохи-
нон активнее, чем а-нафтохинон; броманиловая кислота активнее, чем
хлораниловая кислота 732. Большая бактерицидная активность хинона
по сравнению с толухипопом очевидно связана с большой реакционностью
хинона в отношении определенных аминокислот733. Бензохинон, толухи-
нон и хлорбензохиноны, а также продукты присоединения к ним фено-
лов, хлорфенолов и крезолов применяются для сухого протравливания
зерна 734. р-Бензохинон убивает кишечную палочку, но не убивает ста-
филококков 736.
9. Известно только одно флуоресцирующее соединение ряда бензо-
хинона — дициандиоксибензохинон ,зв.
10. Хинон может служить как протрава животного волокна при
крашении ализарином и красками группы индиго 737. При этом шерсть
при поглощении 0,5—I % бензохинона теряет свойство растрепываться
при обработке горячей водой или щелочами 738.
77. О дублении кожи хиноном см. оригинальные работы 73®.
12. Об ультрафиолетовом спектре поглощения хинона, а-нафтохи-
нона, фснантренхипона и антрахинона см. оригинальные работы 74в-7И.
II. Цветные реакции хинонов
7. Почти все хиноны окрашены, причем о-хиноидные соединения
всегда окрашены интенсивнее, чем соответствующие р-хиноидные.
Следующее сопоставление иллюстрирует это положение 742:
Классы хиноидных соединений 0- р-
Хиноны красные желтые
Соли диоксимов красные желтые
Соли нигрофенолов красные желтые
Соли динитроокенбензолов темносине-фиолетовые желто-коричнево-красные
782 О. Т. Morgan and Е. A. Cooper, С. 1925, I, 1215; J. Ind. 43. Т. .352
(1924).
733 Е. A. Cooper and R. В. Haines, С. 1928, II, 256.
731 С. 1928, I, 2292, I G.-Farb.
735 S. Hilpert, С. 1926, I, 2011; Bi. Z. 166, 71.
730 M. M. Richter, B. 44, 3469 (1911). О флуоресценции и люминисцеп-
ции хинонов см. Н. Kaufmann, В. 33, 1736 (19СЮ); 40, 843 (1907).
737 Р г о g i 1. С. 1923, IV, 881; F. Р. 555521 (1922).
738 L. М е u ii г е г, С. 1924, I, 378.
738 W Moeller, С. 1918, II. 418, 1’03; 1924. 1, 845; Collegium 1918,
93 210; Zeitschrift f. Leder- u. Gerbereichemie 2, 297 (1923); S. H i I pert und F.
Brauns, C. 1925, II, 122; Collegium, 1925, 64.
740 M a r c h 1 e w s k i und Moroz, C. 1924, II, 803; Bl. [4], 35, 473.
741 P. A. Leigthon, C. 1928, I, 1207; Am. So’. 49, 3081 (1927).
742 Meisenheim er und P a t z i g, B. 39, 2526 (1906).
30fl
О хромофорных свойствах хиноновой группировки см. оригиналь-
о 743, 744
ные раьоты
2. Многие хиноны дают с концентрированной серной кислотой ха-
рактерное окрашивание. р-Бензохинон растворяется в концентрирован-
ной серной кислоте с чистожелтой окраской, и вскоре из раствора вы-
падает коричнево-фиолетовый осадок. а-Нафтохинон растворяется также
с желтой окраской, но через день желтая окраска переходит в зеленую.
/З-Нафтохинон дает зеленоватую окраску, которая при нагревании
переходит сначала в сине-зеленую, а затем в коричневую 743 744 * 746.
Метоксихинон растворяется в концентрированной серной кислоте
с темносиней окраской; окситимохинон—пурпурпокрасной; р-диаминохи-
нон — фуксиновокрасной; дихлордиаминохинон — фиолетово-красной,
которая при разбавлении водой переходит сначала в синюю, а затем
в виннокрасную; р-дихлордианилинохинон — сине-фиолетовой; 3, 6-ди-
хлор-2-анилинохинон — темноиндиговосиней; 3, 5-дихлор-2-анилипохи-
нон —сине-фиолетовой; нафтазарин — фуксиновокраспой; /?-фенилнафто-
хинон 746 — темновишнсвокрасной и т. д. 1, 2-Диаминоантрахинон и
его сульфокислоты растворяются в 80%-ном олеуме с синей окраской,
которая сохраняется и при разбавлении раствора обычной серной кисло-
той 747. Для бензантронов характерна флуоресценция их растворов в кон-
центрированной серной кислоте.
3. С растворами едких щелочей хиноны также дают характерные
окрашивания. Толухинон дает бурую окраску, тетрабром-о-хинон,
бром- и трибром-р-хинон — зеленую. Растворы двух первых быстро
становятся черно-коричневыми. Нитрохинон растворяется в щелочах
с коричнево-фиолетовым окрашиванием; хлораниловая кислота — с ин-
тенсивно фиолетовым (в воде фиолетово-красным); окситимохинон —
пурпуровым; и-нафтохинон — красновато-коричневым; юглон — пур-
пурнокрасным. /?-Фенилнафтохинон растворяется в разбавленном рас-
творе едкого натра с кровавокраспым окрашиванием, в спиртовом рас-
творе едкого кали — с зеленым, переходящим при нагревании в крас-
ное 748.
4. Броманиловая кислота растворяется в воде и спирте с пурпурно-
красной, в эфире — с желтой окраской. р-Бензохинон дает синюю окраску
с раствором гваяковой смолы, а также с подкисленным раствором йоди-
стого калия. На последнем явлении основано количественное определе-
ние бензохинона, приведенное ниже.
5. В некоторых случаях для хинонов характерны соответствующие
хингидроны. Хинон дает зеленый, толухинон — стальносиний хин-
гидроны.
743 J. Litschitz und seine Schuler, С. 1924, II, 184, 2836,2837; Rec.
43, 269, 403, 654 (1924).
744 W. D i 11 h e y, J. pr. [2] 109, 273; C. 1925, I, 2687. D i 11 h c v und
R. Wizinger.B. 59, 1856; C. 1926, II, 2063; R. W i z i n g e r, C. 1927, if, 563,
•695; B. 60, 1377 (1927); Z. ang. 40, 939 (1927).
746 D. R. P. 113336.
746 E. Bamberger und F. Chattaway, B. 26, 1749 (1893).
747 D R. P. 231091 Hochst.; C. 1911, 1, 602.
748 Z i n c k e und Breuer, A. 226, 28 (1884); 296, 29 (1897); cp. Stoermer
und К i p p e, B. 36, 4011 (1903). О цветных реакциях азотсодержащих производных
хинонов с щелочами, серной кислотой и т. ц. см., G. Н е I 1 е г, А. 418, 259 (1919);
С. 1919, II, 819.
307
б. Хиноны, обладающие свойствами красок, как например нафта-
зарин и многие производные антрахинона, могут быть охарактеризо-
ваны выкраской образцов. По правилу Либермана-Костанецкого748
настоящими красками являются только те оксиантрахиноны, у кото-
рых по крайней мере два гидроксила находятся в орто-положении друг
к другу, в особенности в 1, 2-положении (ализариновое положение).
Так, ализарин (1, 2), антрагаллол (1, 2, 3), пурпурин (1, 2, 4) являются
красками, а пурпуроксантвн (1, 3), антраруфин (1, 5), антрафлавиновая
кислота (2, 6) не обладают свойствами красок. Об изменении окраски
при переходе солей в голохиноидныс и мерихиноидные формы см. ориги-
нальные работы 75°.
7. Реакция на р-бензохшюн. Водный раствор хинона при прибавле-
нии I—2 капель спиртового раствора гидрокорулиньопа тотчас же ста-
новится желто-красным, а затем выпадают переливающиеся стально-
синие иголки корулиньона, и раствор обесцвечивается. По этому способу
удается обнаружить 5 мг хинона в 1 л воды 7И. Водный раствор бар-
битуровой кислоты дает с хиноном темнокрасное окрашивание при раз-
ведении 1 : 10 000. Окрашивание получается также в присутствии ор-
ганических растворителей 752.
8. Реакции на р-бензохинон, а- и /Рнафтохиноны и их производные.
р-Бензохинон, а-и /5-нафтохиноны, а также их производные дают с малоно-
нитрилом, циануксусным эфиром, малоновым эфиром, цианацетамидом,
ацетоуксусным эфиром, ацетилацетоном, бензоилуксусным эфиром, бен-
зоилацетоном и вообще всеми соединениями типа
е=С — СН» — С—е
I I
где е—многовалентный элемент, не входящий в цикл, — синюю, сине-
фиолетовую и так далее яркие окраски в самых небольших концентра-
циях. Антрахиноны, фенантренхиноны и антрадихиноны этой реакции
не дают. а-Нафтохинон дает окрашивание также с цианистым бензилом,
хотя у последнего одна из двойной связей и входит в цикл. Флуорен,
дифенилметан и инден не дают характерного окрашивания.
Для каждой данной комбинации (хинон — реагент) окраска по-
является при определенном pH, во всех случаях большем семи.
При меньшем pH, чем это требуется, окраска не появляется. Поэтому
реакцию можно вести только в таких растворителях, которые можно
сделать щелочными до нужной степени, например вода, спирты, глицерин,
пиридин, алкиламины, аммиак, раствор едкой щелочи и т. д. Если pH
данного растворителя меньше, чем это необходимо в данном случае, то
прибавляют небольшое количество аммиака или едкой щелочи.
Проведение реакции. К 2—3 елг* спиртового 1%-пого раствора хинона, лучше
всего бензохинона, или а-нафтохинона добавляют равный объем разбавленного еппр- 719 * * * * * *
719 Liebermann und v. Kos t ап ее k i, B. IS, 2145 (1885), A. 240, 246
(1887); Liebermann, B. 34. 1562 (1901); 35, 1490 (1902); В u n t г о c k, B. 34,
2344 (1901).
”» J. Piccard, B. 46, 1843 (1913); C. 1913, II, 358, 360; Madelung,
B. 44, 1671; C. 1911. II, 205.
’“Liebermann, B. 10, 1615 (1877).
’“ W. Bock, B. 55, 3400 (1922); C. 1923, I, 338.
308
тового раствора испытуемого вещества. Если окраска не появляется, то осторожно
по стенке пробирки добавляют 1— 2 капли водного аммиака. При этом появляется
яркссиняя окраска сначала по дну пробирки, а затем, при взбалтывании, ио всей
жидкости. Если аммиака прибавлено слишком много, то синее окрашивание в c.iy-
час бензохинона быстро переходит в красное, а затем бурсе, а в случае а-нафтихи-
нона сперва в зеленое, а затем в бурое. В некоторых случаях в качестве растворителей
можно применять воду пли эфир. Смешивают эфирные растворы хинона и испытуе-
мого вещества и взбалтывают с небольшим количеством водного аммиака, который
постепенно принимает яркосинюю окраску 7<а.
9. Реакция на фепаптренхинон * 764. К 5 см3 0,5 %-ного раствора
фенантренхинона в ледяной уксусной кислоте добавляют 1 см3 сырого,
содержащего тиотолен толуола и, при охлаждении, по каплям 4 см3
концентрированной серной кислоты. Через несколько минут сине-зе-
леную смесь выливают в воду, добавляют эфира и взбалтывают. Эфир-
ный слой принимает интенсивную красно-фиолетовую окраску.
10. Реакция на антрахинон по Либерману. Растворяют вещество
в 1—2 каплях раствора едкого натра, добавляют немного воды и цинко-
вой пыли и смесь кипятят. Появляется интенсивное красное окрашивание.
11. Реакция на антрахинон по Клаусу 765. К веществу добавляют
немного амальгамы натрия и абсолютного эфира. Смесь взбалтывают и
добавляют несколько капель воды.
При этом появляется красное окрашивание, которое исчезает при
взбалтывании в присутствии воздуха.
В растворе абсолютного спирта антрахинон дает с амальгамой на-
трия зеленое окрашивание, которое также исчезает при взбалтывании
смеси па воздухе.
12. Реакция на ортохиноны и 1, 2-дикетоны по Бамбергер)' 766 *.
Очень небольшое количество вещества растворяют в спирте и к горячему
раствору добавляют несколько капель раствора едкого кали при воз-
можно меньшем доступе воздуха. Появляется темнокрасное, в концентри-
рованных растворах черное окрашивание, которое исчезает при взбалты-
вании на воздухе. Положительную реакцию дают например фенантрен-,
ретен-, дибромретен- и хризенхипоны, а также дибензил. Отрицательный
результат однако не может считаться достаточно веским доказательством
отсутствия двух стоящих рядом карбонилов, так как некоторые 1, 2-
дикарбонилосоединения при действии алкогольного раствора едкого кали
расщепляются с разрывом углеродной связи между карбонилами.
13. Фуксинсернистая кислота не окрашивается хиноном 757.
14. Некоторые хиноны очень чувствительны к свету. Например
фенилнафтохинои в спиртовом растворе на солнечном свету превра-
щается в чрезвычайно легкорастворимое желтое кристаллическое ве-
щество, плавящееся значительно выше исходного продукта и вероятно
представляющее смесь двух полимеров /5-фенилнафтохинона 768.
W. Resting, В. 62, 1422 (1029); Z. ang. 41, 358, 745 (1928); С. 1928,
I, 2632.
764 Laubenheimer, В. 8, 224 (1875); Victor Meyer; В. 16, 1624
(1883).
Claus, В. 10, 917 (1877).
“ Bamberger, В. 17, 455 (1884); В. 18, 865 (1885).
757 J. G. S с h m i d t, В. 14, 1851 (1881).
768 T h. Z i n с k e, A. 226, 23 (1884); 240, 137 (1887); ср. E. Bamber-
ger und F. C h a 11 a w а у, B. 26, 1749 (1893).
SOP
III. Отдельные реакции хинонов
Две этиленовые связи хинонов, находящиеся в двойной сопряжен-
ности к двойным связям карбонилов, придают хинонам способность
присоединять различные соединения. О хиноидном присоединении как
механизме образования красок см. оригинальные работы 7S9.
1) Восстановление хинонов. При восстановлении хиноны дают ги-
дрохиноны. Бамбергер 760 считает, что два вступающие в молекулу атома
водорода не присоединяются непосредственно к двум атомам кислорода
хинона, но сначала присоединяются или к одной из карбонильных групп,
или к концам одной из сопряженных систем. Получающееся при этом
то или иное соединение алициклического ряда изомеризуется в гидро-
хинон:
Фитохимически при спиртовом брожении дрожжей хинон восстана-
вливается в гидрохинон; тимохинон — в тимогидрохинон, а-нафтохинон—
в а-нафтогидрохинон, юглон — в гидроюглон; фенантренхинон — в фе-
нантренгидрохинон 7М. О гидрировании ядер хинонов в растворах ней-
тральных растворителей см. оригинальные работы * 761 762.
2) Отношение хинонов к хлороводороду и бромоводороду. Хиноны
сравнительно устойчивы по отношению к кислотам вообще, но кислоты,
обладающие восстановительными свойствами, как например сернистая
кислота, иодистоводородная кислота, монотиолугольпая кислота, ксан-
тогеновая кислота, серноватистая кислота, тритиоугольная кислота,
роданистоводородная кислота и синильная кислота легко реагируют
с хинонами 7В3. Весьма примечательно, что хлороводород и бромоводород
Bucherer, В. 40, 3412 (1907); С. 1907, II, 1425; A. G. Green, Soc.
103, 925 (1913); С. 1913, 11, 860; Kehrmann, В. 46, 3036 (1913); С. 1913, II, 1967.
7М> Bamberger und В I a n g е у, С. 1911, 11, 1726; N. A. Wakeman п,
С. 1920, I, 627 (Восстановление дпокситимохинона водородом на палладии); F. S.
Granger and J. М. Nelson, Am. Soc. 43, 1401 (1921); C. 1922, I, 741 (Об оки-
слении хинона и восстановлении гидрохинона с точки зрения восстановителыю-
окислительного потенциала).
761 Н. Luers und J. М е п g е 1 е, С. 1927, I, 1032; Bi. Z. 179, 238 (1926).
762 S k i t а, К е i 1 und W i 11 e, C. 1928, I, 920; B. 60, 2522 (1927).
“Valeur, C. r. 129 , 552 (1899); C. 1899, II, 906.
310
также восстанавливают хиноны. Сначала молекула галоидоводорода
присоединяется 764 к концам одной из сопряженных систем молекулы,
а затем образовавшееся неустойчивое алициклическое соединение изо-
меризуется в галоидгидрохинон, причем атом водорода .переходит из
ядра к кислороду второго карбонила 766.
о...- он он
Присоединение одной молекулы хлороводорода к хинону легко осу-
ществляется при пропускании газообразного хлороводорода через рас-
твор хинона в хлороформе. Разбавленная водная соляная кислота не
реагирует с хиноном, а концентрированная также дает хлоргидрохинон.
В других условиях к хинону присоединяются две молекулы хлоро-
водорода, и образуется дихлордигидрогидрохипоп (гидрохипопдихло-
рид), который тотчас же окисляется не вступившей еще в реакцию моле-
кулой хинона в дихлоргидрохинон. Хинон при этом переходит в гидро-
хинон:
Таким образом в зависимости от условий реакция хинона с хлоро-
водородом может итти по одной из следующих двух схем:
I. 1 молекула хинона + 1 молекула хлороводорода = 1 молекула
хлоргидрохннона.
II. 2 молекулы хинона +2 молекулы хлороводорода = 1 молекула
дахлоргидрохипона -J- 1 молекула гидрохинона.
Михаэль и Кобб 766 считают, что приведенный выше механизм реак-
ции между хиноном и хлороводородом не отвечает действительности.
Лучшее объяснение механизма реакции принадлежит Шмидлину 767.
Ок считает, что сначала образуется хлоргидрохинон, который тотчас же
реагирует с хиноном, причем образуются хлорхинон и гидрохинон.
Равновесие: хлоргидрохинон + хинон # хлорхинон +гидрохинон—почти
и» Wohler, А. 51, 155 (1844); S t a d е 1 е г, А. 69, 308 (1849); W i с h е 1-
haus, В. 12, 1503 (1879); Е. Sarauw, А. 209, 99 (1881); Carstanjen,
J. pr. [21, 23, 430 (1881); Lewy nnd Schultz, A. 210, 137 (1881); Clark,
Am, 14, 553; B. 26, R. 545, 546 (1893).
«Posner, A. 336, 108 (1904); J. pr. [2], 83, 478 (1911).
«Michael und Cobb, J. pr. [2]. 82, 298 (1910).
J. S c h m i d 11 n, A. S c ., 31, 255 (1911); Ch. Z. 35, 324(1911); B. 44, 1700
(1911); C. 1911, II, 543.
311
нацело сдвинуто вправо, так как гидрохинон соединяется с не вошедшим
в реакцию хиноном с образованием труднорастворимого хингидрона
и таким образом удаляется из сферы реакции. Реакция идет до тех
пор, пока весь хинон не превратится в хлорхинон и хингидрон:
О : С6Н4:0+НС1 -» НО • С.Н3С1 • ОН оТощйГ
—►О:С,;Н3€1: Оф-НО • С6Н4-0Н
В дальнейшем хлороводород реагирует с молекулой хинона в хин-
гидроне с образованием хлоргидрохинона и гидрохинона:
хингидрон + НС1 -* НО • С6Н3С1 • ОН + НО • С6Н4 ОН
причем теперь хлорхинон окисляет гидрохинон в хинон по обратному
направлению приведенного выше равновесия 76s;
гидрохинон 4- хлорхинон # хинон + хлоргидрохинон,
так как в сфере реакции уже не имеется хинона, который связывал бы
гидрохинон.
При действии бромоводорода на хинон образуется бромхинон, кото-
рый присоединяет вторую молекулу бромоводорода, и получившийся
дибромгидрохинон окисляется снова хиноном в дибромхинон, который
реагирует дальше в точности так, как это наблюдается для хлорхинона.
В подходящих условиях амииохиноны также присоединяют галоидо-
водород с образованием галоидаминогидрохиионов; например ацет-
аминохинон дает с хлороводородом хлорацетминохинон 7И. О хлордиа-
нилипхиноне см. оригинальную работу 77°. Дианилипхинон и анало-
гичные ему соединения с водной соляной и бромистоводородной кисло-
тами реагируют иначе, причем одна или обе анилиногруппы замещаются
на гидроксилы. О действии фтороводорода на хинон см. оригинальную
работу 77*.
3) Отношение хинонов к иодоводороду. Иодоводород восстанавли-
вает р-бензохинон сначала в хингидрон, а затем в гидрохинон, а сам
окисляется до иода. О количественном определении хинона, основан-
ном на этой реакции, см. Б, IV и оригинальную работу * * * 769 * 771 772 773. Другие хи-
ноны реагируют с иодоводородом сложнее.
О действии иодоводорода в растворе бензола на антрахинон
на хризазин, хинизарин и ализарин 774 в растворе ледяной уксусной
кислоты на антрахинон, ализарин и фенантренхинон 775 см. оригиналь-
ные работы. а-Нафтохинон при кипячении с концентрированной иодисто-
водородной кислотой и аморфным фосфором дает гидро- а-нафтохинон 776.
”s Ср. W 1 с h е 1 h a u s, В. 12, 1503 (1879); В i 1 t г i s, В. Acad. гоу. Belg.
[3], 35, 44 (1898); А. V a I е u г, A. ch. [7], 21, 551 (1900). (Об окислительно-восстано-
вительных соотношениях хинона, хлорхинона, гидрохинона и хлоргидрохинона.)
769 Kehrmann und Т i е s 1 е г, J. рг. 40, 480 (1889).
™ Ni emeyer, А. 228, 336 (1885).
771 L е v у und S с h u 11 z, А. 210, 133 (1881); В. 15, R. 372 (1882).
772 L е v у und S с h u 11 z, А. 210, 142 (1881).
773 Liebermann, G 1 a w е und L i n d е n b a u ш, В. 37, 3342 (1904).
774 Liebermann, G I awe und Lindenbaum, B. 37, 3343 (1904);
Liebermann und Main lock, B. 38, 1784 (1905).
776 K- L a g о d z i n s k i, B. 38, 2301 (1905).
C. Groves, A. 167, 357 (1873).
312
О равновесии системы: хинон +2HJ ,J2 -(-гидрохинон см.— оригиналь-
ные работы 777 *> 7;8, в которых между прочим были определены окисли-
тельно-восстановительные потенциалы и температурный коэфициент для
производных бензохинона, н<:фтохинонов и антрахинона.
4) Отношение хинонов к сероводороду. Сероводород восстанавливает
хинон в хингидрон и кроме того дает два серусодержащих соединения
неизвестного строения. Фенантренхинон дает с сероводородом гидро-
фенантренхинон (9,10-диоксифенантрен) 779 * * *.
5) Отношение хинонов к сернистому аммонию. Бензохинон и толу-
хинон в спиртовом растворе легко восстанавливаются на холоду до со-
ответствующих гидрохинонов желтым раствором сернистого аммония.
При нагревании бензохинон дает с желтым сернистым аммонием сине-
фиолетовую краску, содержащую серу и азот 78°. Антрахинон дает с жел-
тым сернистым аммонием при высокой температуре антранол и антра-
цен. а- и /З-Нафтохиноны реагируют с желтым сернистым аммонием уже
при смешивании при комнатной температуре.
6) Отношение хинона к гидроперсульфиду. С сырым персульфидом
S3H2 р-бензохинон дает бисбензохиноноксонийгидротрисульфид731
Н—О—S • S-S —О—Н
7) Отношение хинонов к галоидам. Хинон присоединяет два или че-
тыре атома галоида с образованием хинондигалогенидов и хинонтетра-
галогенидов 78!, например:
Монозамещенные хиноны присоединяют только два атома галоида 783 *,
полизамещенные хиноны галоид не присоединяют совсем.
т F. Haber und R. R u s’s, C. 1904, I, 1051; Z. ph, C. 47 , 257 (1904).
J. В Conant and F i e s e r, C. 1923, III, 306; Am. Soc. 44, 2480 (1923).
J. Schm i d t und A. К am p f, B. 35, 3124 (1902).
’“°C. W i 11 g e Г о d t, B. 20, 2470 (1887).
M. M. Richter, B. 43, 3599 (1910); C. 1911, I, 304.
787 N ef, J. pr. [2], 42, 182 (1890); Clark, Am. 14, 553 (1892).
783 C 1 a r k, Am. 14, 553 (1892); Peratoner e Genco, G. 24, II, 386.
(1894); Oliver i-Tortoricl, G. 27, II, 572 (1897).
313
Хинондихлорид изомеризуется в о-дихлоргидрохинон 784:
Для хинондибромида такая изомеризация неизвестна.
8) Отношение хинонов к электролитическому окислению. При
электролитическом окислении бензохинона на вращающемся свинцовом
катоде при небольшой плотности тока в суспензии разбавленной серной
кислоты при охлаждении получаются малеиновая кислота, винная кис-
лота, муравьиная кислота, окись углерода, углекислота и вероятно
еще неизвестная малеинглицидная кислота
НОСО • СН—СН • СООН №.
\ /
о
9) Отношение хинонов к марганцовокислому калию. о-Бензохинон
дает с разбавленным щелочным раствором перманганата щавелевую
кислоту, /3-нафтохинон дает фталоновую кислоту, аценафтенхинон дает
нафталевую кислоту, фенантренхинон дает дифеновую кислоту. О меха-
низме реакции см. оригинальную работу * 786 *.
10) Отношение хинонов к перекиси водорода в растворе ледяной уксусной
кислоты. /7-Нафтохпнон дает с перекисью водорода в уксуснокислом
растворе фталевую кислоту, фенантренхинон — дифеновую кислоту 1ее.
11) Отношение хинонов к хлорной кислоте и четырехокиси осмия.
В водных растворах хлорнокислый натрий или четырехокись осмия
дают с бензохиноном, а также с гидрохиноном бесцветное микрокри-
сталлическое соединение, вероятно представляющее собою диоксиди-
гидрохинон (I), которое изомеризуется в тетраоксибензол (II), а при
стоянии в щелочных растворах — в диоксидигидрохинон строения III 897:
О
12) Отношение хинонов в окиси серебра. При действии окиси серебра
хинон окисляется главным образом в малеиновую кислоту и угольную
кислоту 788. Кроме того образуются в небольших количествах муравьиная
’•* Per atoner е Genco, О. 24, II, 384 (1894).
786 Kempf, J. pr. [2], 83, 329 (1911); C. 1911, I, 1821.
I" G. Chartier e A. В e r e 11 a, C. 1925, I, 1290; G. 54, 988 (1924).
E. M. Ter ry und Mi las, C. 1927, I, 74; Am. Soc. 48, 2647 (1926).
788 Kempf, B. 39, 3715 (1906).
314
кислота и окись углерода. Процесс аналогичен окислению а-нафтохинона
в фталевую кислоту. Весьма вероятно, что сначала к хинону присоединя-
ются два гидроксила, а затем происходит расщепление и окисление:
? ,CO()H LI II LI / \/\Zoh CH CHEOH |l l—OH — II 1 - H/\/\H ch ch2oh 11 Vooh 0 соон > 1 -4 CO, COOH
Выход малеиновой кислоты 72% теоретического количества.
13) Отношение хинонов к двуокиси хлора (СЮг). При действии дву-
окиси хлора на бензохинон получается трихлорацетилакриловая кис-
лота CClg-CO-CH : СН СООН 7«>.
14) Отношение хинонов к окислим азота. При действии окислов
азота, полученных из трехокиси мышьяка и азотной кислоты, на бен-
зохинон в эфирном растворе образуется соединение, которое принима-
ется за продукт присоединения нитраниловой кислоты к хинону78°:
С жидкой азотистой кислотой невидимому образуется другое соеди-
нение. а-Нафтохинон дает с жидкой азотистой кислотой а, у-дикето-
гидринденнитрозит * 791, который с водой переходит в а, у-дикетогидринден:
О
а-нафгохинон а, v-дикетогидривденнитрозит а, у-дикетогндриндсн
При хранении смеси бензохинона с жидкой закисью азота (М2О)при 12*
произошел взрыв исключительной силы 792. Взрыв сопровождался пла-
менем, и стальная трубка, в которой находилась смесь, была разорвана
на мелкие куски.
788 К е k 11 I ё und О. Strecker, А. 223, 175; В. 17, R. 481 (1884).
780 J. S с h m i d t, В. 33, 3246 (1600).
791 J. Schmid t, В. 33, 543 (1900).
7,2 J. S c h m i d t, B. 33, 3246 (1900); C. 1901, I, 26.
315
15) Отношение хинонов к сернистой кислоте. Многие хиноны вос-
станавливаются сернистой кислотой до соответствующих гидрохинонов.
Восстанавливаются почти все хиноны бензольного ряда, /3-нафт< хинон,
фенантренхинон, не восстанавливается антрахинон. а-Нафтсхинон почти
не изменяется водной сернистой кислотой. При пропускании сернистого
газа через водный раствор бензохинона приблизительно 80% хинона
восстанавливаются до гидрохинона, а сернистая кислота окисляется
в серную кислоту. Остаток хинона превращается в гидрсхинонсульфо-
кислоту. Изменения температуры в пределах 0—80е не оказывают влия-
ния на выход хинона; хлороводород затрудняет восстановление только
в больших концентрациях; прибавление щелочей до образования бисуль-
фитов влияния не оказывает. При большом количестве щелочи получа-
ется значительно больше гидрохинонсульфокислоты 78 .
16) Отношение хинонов к бисульфитам щелочных металлов. Если
хиноны представляют собою дикетоны, то к каждому из обоих карбо-
нилов молекулы хинона должно присоединяться по одной молекуле
бисульфита натрия. Многие хиноны в действительности реагируют
таким образом, в особенности о-хиноны, как фенантренхинон 793 794, пицен-
хинон 795, хризенхинон 796, флуорантенхинон 797, аценафтенхинон 798 799 800,
также и р-хиноны, например производные антрахинона и др. Некоторые
хиноны восстанавливаются бисульфитами с образованием гидрохинон-
сульфокислот. /З-Нафтохинон дает с бисульфитом натрия 1,2-диокси-
нафталин-4-сульфокислоту 798. Ср. выше «Отношение хинонов к сер-
нистой кислоте», влияние добавления щелочей.
Хлоранил дает с бисульфитом калия так называемую тиохроновую
кислоту [HO‘Ce(SO4H)(SO3H)J 199 и дихлоргидрохинондисульфокислоту,
которая в кипящем щелочном растворе легко обменивает атомы хлора
на гидроксилы и одновременно окисляется кислородом воздуха, превра-
щаясь в эйтиохроновую кислоту 80°:
калиевая соль
эйтиохроновой кислоты
хлоранил калиевая соль
дихлоргидрохипон-
дисульфокисло гы
793 J. W. D о d g s о n, Soc. 105 , 2435 (1914); С. 1915, I, 133. Cp. Pin no w,
Z. w. P. 13, 41; C. 1914, I, 102, 322; J. pr. [21, 89, 536 (1914); Gordon, J- of
Ph. Ch. 17, 1; C. 1913, 1, 1017.
79‘ G r a e b e, A. 167, 150 (1873); F. R a s c h i g, «Schwefel- und Stickstoffstu-
dien», 1924, 242; C. 1924, II, 1093.
7SS Bamberger und Chattaway, A. 284, 65; Liebermann und
Witt, B. 20, 2444 (1887); В aitiberge r und Ch at t away, B. 26, 1752 (1893).
796 G r a e b e, B. 7, 784 (1874).
597 G r a e b e und Gf e I let, A. 276, 4 (1893).
7Ba D. R. P. 70867, Farbenfabr. Fr. Bayer Co. Frdl. Ill, 503.
799 О строении см. C. L. | а с k s о n and S. Beggs, Am. Soc. 36, 1210 (1914);
C. 1914, II. 983.
800 II e s s e, A. 114, 324 (1860); G r a e b e, A. 146, 40 (1868).
316
2,б-Дихлср-3,6-дибромхинон дает с бисульфитом калия смесь дибром-
гидрохииондисульфокислоты идихлоргидрохинсндисульфокислоты. Бром-
аниловая кислота дает с теплым раствором бисульфита калия невиди-
мому 1,2 4,5-тетраоксибензол, дибромдифеноксихиион и калийбисуль-
фитное соединение калиевой соли тиохроновой кислоты 8о1 *.
17) Отношение хинонов к сульфитам щелочных металлов. Отношение
хинона к сульфиту натрия изучено сравнительно детально, так как
эта реакция имеет большое значение для фотографии. При действии
сульфита натрия на хинон образуется главным образом гидрохинон-
сульфокислый натрий, который отчасти гидролизуется и дает гидрохинон
и оксигидрохипоп и продукты их дальнейших превращений. Эта реак-
ция протекает с большой скоростью и не связана с постепенным изме-
нением окраски водных растворов гидрохинон—сульфита натрия.
Кроме того г дрохинонсульфокислый натрий реагирует с хиноном с обра-
зованием гидрохинона и хинонсульфокислого натрия, который снова
восстанавливается бисульфитом с образованием гидрохинондисульфо-
кислого натрия. Последняя реакция идет с большей скоростью, чем
первая, если сделать раствор менее щелочным, т. е. уменьшить pH
прибавлением уксусной кислоты или увеличением концентрации
сульфита натрия. Серная кислота образуется в очень небольших коли-
чествах 8ог.
18) Отношение хинонов к гидросульфиту натрия 803. Гидросульфит
натрия гладко восстанавливает хиноны в соответствующие гидрохиноны.
Бензохинон дает гидрохинон, /5-нафтохинон дает /Ггидропафтохинон,
фенантренхинон дает с хорошим выходом гидрофенантренхинон, антра-
хинон дает оксантранол. Для последнего этот метод получения значи-
тельно удобнее, чем метод Гребеи Либермана804 (Надевание антрахинона
с цинковой пылью и раствором едкого натра.)
19) Отношение хинонов к серноватистой кислоте. Раствор хинона
в ледяной уксусной кислоте дает с гипосульфитом натрия гидрохиноп-
монотиосульфокислоту, которая легко окисляется в хинонтиосульфо-
кислоту:
гидрохипоптиосульфо-
кислота
хинонтиосульфо-
кислота
В определенных условиях получается также гидрохинондитио-
сульфокислота и с избытком гипосульфита — гидрохинонтетратиосуль-
601 С. L. J а с k s о n and S. Beggs, Am. Soc. 36, 1210 (1914); С. 1914, II,
983.
“2 J. Pinnow, J. pr. [2], 89, 536 (1914); Z. w. P. 13, 41; C. 1914, II, 102
322. Действие сернистокислого калия на тетрабром-о-хинон см. С. L. Jackson
and S. A. Beggs, Am. Soc. 38, 676 (1916); C. 1916, I, 1020.
ж Grand mon gin, B. 39, 3561 (1906); C. 1907, I, 46.
BM G r a e b e und Liebermann, A. 160, 126 (1871).
317
фокислота. Особенно гладко эта реакция проходит с моно-, ди- и три-
хлорхинонами 805.
20) Отношение хинонов к роданистоводородной кислоте. Роданисто-
водородная кислота присоединяется к хинону, причем первым продук-
том реакции вероятно является родангидрохинон, который, как и дру-
гие роданиды сходного строения 806, тотчас же присоединяет воду и дает
соответствующее производное тиокарбаминовой кислоты 807 *:
а- и /?-Роданантрахиноны получаются из а- и /3-диазоантрахинонов
и роданистого калия. При действии щелочей эти роданантрахиноны
дают антрахинонмеркаптаны М8.
21) Отношение хинонов к азотистоводородной кислоте и азидам.
При пропускании азотистоводородной кислоты через спиртовый рас-
твор хинона и испарении спирта получается темнофиолетовое, не со-
держащее азота вещество неизвестного строения 809. По другим данным
при действии азотистоводородной кислоты на хинон получается хин-
гидрон и азид.
С большим избытком азотистоводородной кислоты в растворе бен-
зола сначала невидимому образуется молекулярное соединение С6Н402-
NaH C6H6, которое через некоторое время переходит в раствор, и затем
выпадают бесцветные таблички очень взрывчатого краснеющего на свету
триазогидрохинопа строения:
ОН
I
I
I
он
При присоединении азотистоводородной кислоты к хинону никогда
не наблюдалось, чтобы в реакцию вступали два атома азота азотисто-
водородной кислоты 81°. При действии даже очень разбавленных раст-
воров едких щелочей или кислот триазогидрохинон расщепляется с выде-
D. Р. R. 175070 Bad.; С. 1906, II, 1466; G. Н е I I е г, J. Q u a s t und
К. Blanc, С. 1S25, I, 1208; J. pr. [2], 108, 257 (1924).
А г а р i d е s, А. 249, 7 (1888).
807 D. R. Р. 175070 Bad.
SM D. R. P. 206054 Elb.; C. 1909, I, 703; D. R. P. 208640 Elb.; C. 1909, II,
1367.
8™ Escales, Ch.-Z. 29, 31 (1905); C. 1905, I 441.
™ E. О 1 i ve r i-M an da 1 й, G. 44, 1, 662; C. ’1914, II, 1152; Oliveri-
MandaU e С a I d e r a r o, G. 45, I, 307 (1915); C. 1915, II, 596.
318
чедием двух атомов газообразного азота и образованием молекулы
аммиака и красного, не содержащего азота вещества вП, которое, может
быть, идентично с упомянутым выше темнофиолетовым продуктом. Толу-
хинон присоединяет фенилазид, р-хлорфенилазид, р-бромфенилазид,
2,4-дихлорфенилазид, 2, 4-дибромфенилазид и другие фснилазиды к одной
из этиленовых связей с образованием фенилазимпнотолухинона, который
при продолжительном нагревании с бензолом или непродолжительном
с анилином отщепляет молекулу азота и дает фенилциклоиминотолухи-
щ.н 812:
CtH5N3
толухинон
фенилци! елоиминотолу хны он
о
о n-c.h5
о
фени лазиминото л у хино н
О действии азида натрия на хиноны и галоидхиноны см. оригиналь-
ные работы 813.
22) Отношение хинонов к синильной кислоте. Как дикетопы, хиноны
должны присоединять две молекулы синильной кислоты — по одной
к каждому карбонилу. Однако работы Гарриеса 814 и Познера 815 * пока-
зали, что для ненасыщенных кетонов присоединение идет легче к эти-
леновой связи, находящейся рядом с карбонилом, чем к карбонилу.
Реакции присоединения к хинону подтвержают это положение также
и в отношении синильной кислоты.
Леви и Шультц 818 нашли, что готовая синильная кислота не реаги-
рует с хиноном. Михаель и Пальмер 817 показали, что выделяющаяся
синильная кислота реагирует с хиноном в спиртовом растворе, но при
этом происходит только восстановление хинона. Однако восстановление
хинона возможно только в том случае, если синильная кислота каким-то
образом вступает во взаимодействие с хиноном. В соответствии с этим
Тиле и Мейзангеймер 818 нашли, что в спиртовом растворе выделяю-
щаяся синильная кислота дает с хиноном, кроме гидрохинона, также
8>’ Oliveri-Mandala, G. 45, II, 120(1015); С. 1915, II, 11С0.
8,а F. D. Chattaway and G. Ь. Parker, С. 1925, II, 1955.
»> Fries undOchwat, В. 56, 1291 (1923);C. 1923, 111, 44; A. Korczyn-
s k i C. 1924, II, 2585; Bl [4], 35, 1186 (1924); Schaarschmidt. B. 49, 1633
(1916); C. 1916, II, 486; G a 11 e r m ann und E b e r t, B. 49, 2117 (1916); C. 1916,.
II, 910.
“Hairies, B. 30, 230, 2726 (1897); B. 31, 1371 (1898); B. 32, 1315(1899);
A. 330, 185 (1904).
™ Fosner, B. 34, 1395 (1901); B. 35. 799 (1902); B. 32, 2801 (1899); B. 33,
2983 (1900); B. 34, 1395, 2643 (190i); B. 35, 493, 799 (1902); B. 36, 4305 (1903).
“ S. Levy und G. Schu It z, A. 210, 143 (1881); В 15, R. 372 (1882).
817 M icliae I and Palmer, Am. 7, 189; B. 18, R. 701 (1885).
818 T h i с 1 e und M e i s e n h e i ni e r, B. 33, 675 (1901); Thiele und G ti n-
ther, A. 349, 45 (1906); D. R. P. 117005 Farbenfabr. F. Bayer Co.; C. 1901, I, 236.
319
дициангидрохинон, строение которого было доказано превращением
в р-диоксифталимид:
Таким образом реакция хинона с синильной кислотой аналогична
реакции хинона с двумя молекулами хлороводорода с той разницей,
что последний дает р-дихлоргидрохинон, а синильная кислота о-дици-
ангидрохинон. .
Монохлорхинон дает с синильной кислотой тоже дициангидрохи-
нон 8 ®. Фенантренхинон, у которого двойные связи рядом с карбони-
лами имеют ароматический характер, дает с водной синильной кисло-
той нормальный дициангидрин 82°. Михаель и Пальмер наблюдали для
фенантренхинона образование другого соединения 821.
Получение о-дпциангидрохииона из хииона. 20 г хинона растворяют в 600 см*
спирта, добавляют 25 с.«3 концентрированной серной кислоты, предварительно раз-
бавленной спиртом, и затем постепенно при охлаждении приливают концентриро-
ванный водный раствор цианистого калия, пока бурая жидкость не будет обладать
зеленой флуоресценцией и щелочной реакцией. Полученный раствор подкисляют
серной кислотой и отгоняют спирт в вакууме возможно тщательнее. Из остатка оса-
ждают водой дициангидрохиноп, который выпадает в виде бурых пластинок. Для
очищения продукт перекристаллизовывают из воды с животным углем. Маточные
растворы содержат много гидрохинона. Выход дициангидрохинона — 70% теоре-
тического количества.
По Гельфериху 822 такой же выход получается по другому способу, не требую-
щему столь большого расхода спирта. В кипящей смеси 500 см* воды и НО см* 5 N
серной кислоты, находящейся в 5-л колбе, растворяют при взбалтывании 33 г хинона.
Затем тотчас же под очень сильной тягой приливают при перемешивании концен-
трированный водный раствор 54 г цианистого калия с максимальной скоростью,
какую только допускает вспенивание. Жидкость снова подкисляют 115 см3 5 N сер-
ной кислоты и возможно быстрее охлаждают до 0° прибавлением льда внутрь и ох-
лаждением снаружи холодильной смесью. При этом довольно быстро выпадают бле-
стящие бурые таблички дициангидрохинона, который отсасывают и перекристалли-
зовывают из 400 см3 воды с животным углем. Выход 70% теоретического количества.
Работать одновременно с большими, чем это указано, количествами не рекомендуется,
так как при этом получаются более низкие выхода.
Получение феиантренхииоидициангидрина из фенантренхииона. Тонкоизмель-
чепный фенантренхинон смешивают с большим избытком 30%-ной водной синиль-
ной кислоты и смесь время от времени взбалтывают.
Хинон постепенно принимает окраску киновари и отчасти растворяется. Вскоре
начинается выпадение тонких, как волосы, бесцветных иголок. В этот момент жид-
кость фильтруют через быстрофильтрующий складчатый фильтр, чтобы отделит
не вступивший в реакцию хинон. Из фильтрата дициангидрин выпадает в виде боль-
ших сростков тонких игл, которые отсасывают, сушат над серной кислотой, промы-
вают хлороформом и снова сушат.
23) Отношение хинонов к диазометану. Первоначальным продуктом
присоединения дизометана к бензохинону вероятно является диазоан-
818 Т h i 1 е und G О n t h е г, А. 349, 48 (1906).
820 J а р und М i 1 1 е г, В. 16, 2417 (1883).
821 Michael and Palmer, Am. 7, 189 (1885—6); В. 18, R. 701 (1885).
822 В. H e 1 f e r i c h, В. 54. 156 (1921); H e 1 f e r i c h und Bo denben-
der, B. 56, 1113 (1923).
320
гидрид, который тотчас же изомеризуется в соответствующее производ-
ное пиразола. С двумя молекулами диазометана хинон дает продукт,
содержащий в молекуле две группировки пиразола 828. Однако с полной
уверенностью строение конечного продукта не установлено:
а- и /З-Нафтохиноны и нафтазарин реагируют с диазомстаном ана-
логично 823, а фенантренхинон дает метиленовый эфир 9, 10-диоксифе-
нантрена 824 *.
24) Отношение хинонов к диазоб ензо.чилшду. При действии диазо-
бензолимида на хинон в растворе бензола при 60—65° получается фенил-
азимидохинон (I), а-дифенилбисазимидохипсн (II), /S-дифенилбис-
азимидохинон (III) и четвертое вещество неизвестного строения 826:
о
фсиилазимцдохинон
о
II
C6H6-N || N-C6HB
О
с-дпфенилСисазимидохинон
II N.CeH6
^-дифенилбисазммидохипоп
По всей вероятности сначала образуются гидротриазолы, которые
затем окисляются хиноном в 1, 2, 3-триазолы.
25) Отношение хинонов к гидроксиламину. Многие хиноны реаги-
руют с гидрсксиламином, как настоящие дикетоны, с образованием
монооксимов и диоксимов. Оксимы хинонов очень чувствительны к щело-
чам, поэтому оксиминироваиие ведется солянокислым гидроксиламином
обычно в спиртовом или водном растворах. Однако образующаяся сво-
бодная соляная кислота препятствует дальнейшему оксимииированию,
и реакция останавливается на некотором пределе. Кроме того соляная
кислота отчасти присоединяется к хинону с образованием хлоргидро-
хинона. Поэтому, чтобы довести реакцию до конца и избавиться от обра-
зования побочных продуктов при оксиминировании, рекомендуется
время от времени нейтрализовать часть (но не всю) образующейся сво-
бодной соляной кислоты 826. Легкость образования оксимов при дейст-
823 v. Pechmann und Seel, В. 32, 2292 (1899).
SM Н. В i 11 z und H. P a e t z о 1 d, C. 1S24, I, 339.
82a L. W о 1 f f und G. K. G г a it, A. 394, 68 (1912); C. 1913, 1, 247.
820 Ср. например Kehrmann und Messinger, B. 23, 3557 (1890).
321
вии гидроксиламина для различных хинонов варьирует в очень широ-
ких пределах.
Многие хиноны не дают с гидроксиламином оксимов ни в каких
условиях. По Керману 827 галоидхиноны и алкилхиноны дают оксимы
только в том случае, если в орто-положении к данному карбонилу имеется
хотя бы одна незамещенная СН-группа. Оксихиноны также подчиняются
этому правилу при оксиминировании солянокислым гидроксиламином и не
всегда подчиняются при оксиминировании в щелочных растворах. В соот-
ветствии с этим правилом не дают оксимов: хлоранил, бро.манил, три-
хлортолухинон, трибромтолухинон, метадихлорметаксилохинон, дихлор-
тимохином, дибромтимохинон, fi, Р-дихлор- а-пафтохинон и р, р-дибром-
ct-нафтохинон. Трихлорхинон и трибромхинон по правилу могли бы дать
монооксимы, но фактически при кипячении с спиртовым раствором
солянокислого гидроксиламина получается только бурая смола 828 *.
т-Дихлор-, т-дибром, m-дииодхиноны, а также т-бромтолухинон82э
и /л-дибромтолухиноп дают с солянокислым гидроксиламином только
монооксимы. р-Дигалоидхиноны дают смесь моно- и диоксимов. Хлор-
и бромхиноны легко дают монооксимы, а диоксимы с трудом, только
при продолжительном кипячении монооксимов с водным раствором
солянокислого гидроксиламина в29. Йиизоамилхиноп не дает с соляно-
кислым гидроксиламином ни диоксима, ни монооксима даже при 180° 83°.
Обычно гидроксиламип обладает восстановительными свойствами, но
в кислых растворах в некоторых случаях он может быть окислителем.
Некоторые гидрохиноны окисляются солянокислым гидроксиламином до
хинонов и одновременно оксиминируются. Например антранол дает
оксим антрахинона 831, гидрохинон дает хинондиоксим 832 833 (см. ниже),
и т. д.
Свободный гидроксиламин и его щелочные растворы восстанавли-
вают некоторые хиноны до гидрохинонов. Отдельные хиноны восстанав-
ливаются также солянокислым гидроксиламином. Бензохинон восста-
навливается свободным гидроксиламином до гидрохинона. Хлоранил
и броманил при кипячении с спиртовым раствором солянокислого гид-
роксиламина медленно восстанавливаются в соответствующие гидрохи-
ноны 633, m-дихлорхинон и m-дибромхинон восстанавливаются в гид-
рохиноны щелочным раствором гидроксиламина легче, чем хлористым
оловом 834 *.
Получение гидрохинона из хинона. Хинон суспендируют в небольшом количе-
стве воды, добавляют равное или полуторное весовое количество солянокислого гидр-
оксиламина, приливают разбавленный раствор едкого натра до полного растворе-
ния хинона и затем осаждают гидрохинон кислотой.
При действии азотистой кислоты на фенолы или при кипячении
р-нитрозоалкиланилинов с щелочами получаются р-нитрозофенолы,
857 К е h г m а и n, J. рг. 40, 257 (1889); В. 22, R. 744 (1889); ср. К е h г m а п п,
В. 21, 3315 (1888); 23 , 3557 (1890); 27 , 217 (1804); N i е t г k i und S с h n e i d e r,
B. 27, 1431 (1804).
828 Claus und Jackson, J. pr. [2], 38, 326.
820 Kehrmann, B. 21, 3317 (1888).
837 К о e n i g s und Mai, B. 25, 2653 (1892).
831 E. V. Meyer, J. pr. [2], 29, 494 (1887).
832 N i e t z к i und Kehrmann, B. 20, 614 (1884).
833 Kehrmann, B. 21, 3320 (1888).
834 H a n t z s c h und S c h n i t e r, B. 20, 2280 (1888); Goldschmidt,
B. 17 , 213 (1884); A. V a 1 e u r, A. ch. [7], 21, 500 (1900).
322
тождественные с соответствующими мопоксимами хинонов. Гантцш 835
считает эти соединения настоящими нитрозе фенолами, а их металли-
ческие соли — производными монооксимов хинонов. р-Нитрозофенол
с гидроксиламином легко дает хипондиоксим. Вообще получение хинон-
диоксима удобнее вести из легкодоступного р-нитрозофенола, чем из
свободного хинона 83в.
В ряду нафталина коричневый «1-питрозо-2-нафтол» (I) и желтый
«2-нитрсзо-1-нафтол» (И) в действительности представляют собою оксимы,
а бесцветный 4-нитрозо-1-нафтол является настоящим питрозосоеди-
нением * 837 838. Соли первого (IV), напротив, обладают нехиноидным (феноль-
ным) строением, а соли второго (IV) и третьего (VI) представляют собою
хиноидные соединения. Таким образом если атом азота находится в а-
положении, то при образовании соли происходит изомеризация из хино-
идной формы в фенольную или наоборот, если же атом азота находится
в ^-положении, то как для свободного вещества, так и для соли свой-
ственна хиноидная форма:
NOH
, ,2“Нптрозо-1 -нафтол'4
желтый
,, 1 -нитрозо-2-нафтол' ‘
коричневый
зеленая
желто-коричневая
, ,4-нитрозо-4 -нафтол' *
бесцветен
/\/\
|vi| I
II
NONa
красная
Получение р-хинондиокеима из фенола. К раствору 90 г фенола в растворе 40 г
едкого натра в 2 л воды добавляют 80 г чистого азотистокислого натрия и при охла-
ждении до 7° по каплям приливают смесь 125 см3 концентрированной серной кислоты
и 800 см3 воды. Через 2—3 часа нитрозофенол отсасывают, промывают ледяной во-
дой, суспендируют в 2,5 л воды и добавляют 65 г солянокислого гидроксиламина
и 135 см3 25%-ной соляной кислоты. Через 6—-8 суток отсасывают осадок, промывают
его очень разбавленным аммиаком, растворяют в концентрированном аммиаке и
осаждают диоксимхинон углекислотой. Выход больше 50 г.
Диоксим о-бензохииона образуется при восстановлении о-динит-
розобензола, получающегося из о-нитродиазобензолимида 8Г'8.
•” Н a n z t s с h und Farmer, В. 32, 3101 (1899); Hantztsch, В. 35,
1004 (1902); Slutter, Rec. 25, 8 (1906); C. 1906, 1, 756.
838 Cp. N i e t z k i und G u i t e r m a n п, B. 21, 429 (1888).
837 С. H. Siu iter, B. 44, 1327 (1911); C. 1911, П, 24.
838 Z i n c k c und S c h w a r z, A. 307, 28 (1899).
323
Получение р-ксилохниоимоиооксима из р-ксилохинона 839. Смесь 10 г р-ксило-
хинона, 300 ел® 80%-него спирта и 5 г солянокислого гидроксиламина кипятят с об-
ратным холодильником в течение 2 час. По охлаждении оставляют на несколько
часов и отсасывают небольшое количество выкристаллизовавшегося диоксима. Упа-
ренный до четверти объема фильтрат по охлаждении застывает в сплошную желтую
кристаллическую массу. После отсасывания и промывания получается почти чистый
монооксим. Выход монооксима 75% и диоксима 5% теоретического количества.
Получение р-ксилохиноидиоксима из р-ксилохинона. Синтез ведут так же, к
для мопооксима, но солянокислого гидроксиламина берут вдвое больше. Диоксим
выпадает из раствора без упаривания. Выход 45% теоретического количества. При
упаривании маточного раствора получается 45% монооксима.
Получение монооксима фенантренхинон:'. 840 из фенантренхииона. Смесь 1 весо-
вой части фенантрена, 15 частей спирта, 2,5 частей хлороформа и избытка соляно-
кислого гадрокспламина кипятят с обратным холодильником на водяной бане в те-
чение 1 часа. По охлаждении монооксим выпадает в виде желтых игл.
В спиртовом растворе с солянокислым гидроксиламином антрахи-
нон нс оксиминируется даже при кипячении в течение недели. Моно-
оксим образуется при нагревании в запаянной трубке при 180“. Диок-
сим при этом не образуется 841. Ацсантренхинон при кипячении в спир-
товой суспензии с солянокислым гидроксиламином и содой дает неви-
димому монооксим 842.
О получении толухинондиоксима из нитрозс-т-крезола и более
легкодоступного нитрозо-о-крезола 843 * * *, о получении псевдокумохинон-
оксима М4, о получении тимохипонмонооксима из тимола и гидроксил-
амина 84в, а также из тимола и азотистой кислоты 84°, о получении
тимохинондиоксима из монооксима 847 , 848, о получении ы-нафтохинон-
диоксима из а-нитрозо- а-нафтола 849, о получении /3-нафтохинондиок-
сима из обоих О-нитрозонафтолов 850 * * и о получении фенантренхипон-
диоксима 861 см. оригинальные работы.
Кроме того о действии гидроксиламина на о- и р-хиноны см. ори-
гинальные работы 862.
Очень характерна реакция гидроксиламина с окситимохинонами.
При прибавлении солянокислого гидроксиламина к пурпурнофиолето-
вому щелочному раствору хинона и последующем подкислении уксус-
ной кислотой получается аминоокситимохинон, который с соляной кис-
лотой при 180° дает диокситнмохинон 853 *. Таким образом атом водорода
839 J. S u t к о w s к 1, В. 20, 978 (1887).
849 G о 1 d s с h m i d t, В. 16, 2178 (1883); Pschorr, В. 35, 2753 (1902).
» Goldschmidt, В. 16, 2179 (1883).
«» M. Kardos, D. R.P. 280839, 282711; C. 1915, I, 76, 719.
8,3 Nietzki und G u i t e r m a n n, B. 21, 428 (1888).
841 Nietzki und Schneider, B. 27, 1431 (1894).
“ Go Idschm i dt und Schmid, B. 17, 2061 (1884); Kehrmann,
A. 310, 89 (1899).
846 R. S c h i f f, B. 8, 1500 (1875).
847 К e h r m a n n, B. 23, 135 (1890).
8,8 Kehrmann und Messinger, B. 23, 3557 (1890).
849 Nietzki und Guitcrmann, B. 21, 428 (1888).
’“Goldschmidt und Schmid, B. 17 , 2066 (1889).
881 K. Auwers und V. Meyer, B. 22, 1985 (1889).
H. Goldschmidt, B. 17 , 857, 2063 (1884); B. 18 , 568, 2228 (1899);
M. I 1 j i n s к i, B. 17 , 2581 (1884); B. 19, 34 (1886); R. К о r e f f , B. 19, 176 (1886);
Nietzki und Kehrmann, B. 20, 613 (1887); Han tzsch und Z e с к e n-
d о r f, B. 20, 2798 (1887); Goldschmidt und Strauss, B. 20, 1607 (1887).
868 Kowalski, B. 25, 1661 (1892).
324
ядра связывается с гидроксилом гидроксиламина с образованием воды,
и в результате аминогруппа вступает в ядро:
О О
I! II
CH3~fV0H __________— сн3-/\-он
^-С3Н, NH2-!^J!-C8H7
II и
о о
Аналогичная реакция протекает с пипитзагоиновой кислотой864
(перезон), которая с гидроксиламином дает а.минопипитзагоиновую
кислоту 8SS:
C16H18O2.OH+HO.NH2=C15H18O3.(NH2).OH+H2O
E и питза гои новая кислота аминопипитаагоиновая кислота
р-Диоксихинон и хлор-р-диоксихинон в присутствии соляной кис-
лоты дают с гидроксиламином монооксимы, причем одновремено проис-
ходит замена гидроксильной группы, находящейся в т-положении
к вступившему в реакцию карбонилу, на остаток NHOH 8Б6:
о
2NH20H
2NHs0H
H0_(yNH0H
II
NOH
О
11
УУ—NHOH
НО-4 J—Cl
II
NOH * 865
851 M у 1 i u S, B. 18, 938 (1885).
865 Anschutz und Leather, A. 237, 106 (1887); Sanders, Proc.
22, 134 (1906); C. 1906, 11, 432; Fichte r, Jetzer, Leepin, A. 395, 15 (1913);
C- 1913, I, 1913; Remf ry, Soc. 103, 1076‘(1913); C. 1913, II, 1216.
FM К e h r m a n n und T i e s I e r, J. pr. 41, 87 (1890 ; B. 23, R. 201 (1890)
Kehrmann und В e t s c h, B. 30, 2097 (1897).
325
3-Нитро-/3-нафтохинон дает с гидроксиламином продукт присое-
динения.
О стереохимических отношениях хиноноксимов 667и бскмановской пе-
регруппировке о- и р-хиноноксимов 888 см. оригинальные работы.
26) Отношение хинонов к гидразинам и гидразидам. а-Нафтохинон,
/3-нафтохинон и фенантренхинон реагируют с гидразинами с выделением
воды и образованием продуктов конденсации. Продукт, получающийся
из а-нафтохинона и фенилгидразина, не обладает свойствами настоящего
гидразона и тождественен с а-бензолазо- а-нафтолом 8SD;
CeHs-NHMH/
изомеризация
С гидразингидратом в спиртовом растворе фенантренхинон при
24-часовом стоянии дает 9-фенантрол 66°. Бензохинон, толухинон, кси-
лохинон и тимохинон окисляют гидразин и фенилгидразин, сами вос-
станавливаясь в соответствующие гидрохиноны8е1, в некоторых слу-
чаях с хорошими выходами 864. Первичные гидразины при этом оки-
сляются с выделением азота и образованием углеводородов 861 862, а не-
которые вторичные гидразины дают тетразоны.
В определенных условиях нафтохинон также восстанавливается
фенилгидразином и дает с хорошим выходом нафтогидрохинон 8е4. Ана-
логично восстанавливается 2,9-(Ы)-индолоантрон 8®3;
2, доле антрон
Антрахинон фенилгидразином не восстанавливается.
С cs-фенилметилгидразином бензохинон дает гидрохинон и дифе-
пилдиметилтетразон, с бензилфеиилгидразином — дибензилдифенилте-
и Г. Kehrmann, В. 48, 2021 (1916); С. 1916, I, 94; В. 49, 1211 (1016);
С. 1916, II, 86; К е h г m a n n, «Gesammelte Abhandlungen», Bd. II, Abtellung I
(1923, Georg Thieme, Leipzig).
Beckmann und Licsche, C. 1923, I, 660; B. 56, 1 (1922).
» Th. Z i ncke und Bindewaid, B. 17, 3026 (1884).
86° S. D ti t t und N. K. S e n, C. 1924, I, 660.
861 T h. Z i n c k e, B. 18, 786 (1885); Z i n c k e und Bindewaid, B. 17,
3030 Anm. 1 (1884).
“ Th. Z incke, B. 18, 786 (1885).
“«> B. S c h о 1 I, B. 44. 2370 (1911); C. 1911, I, 1345.
K1 A. G i ас a I one, C. 1928, II, 1215; G. 58, 409 (1928).
32-6
тразон, а с бензоилфенилгидразином бензохинон дает нормальный бен-
зоилфенилгидразон 88Б:
/СО • С6Н5
О: С6Н4 : N • N<
ХС6Н6
Аналогично бепзоилфепилгидразину с хинонами реагируют и дру-
гие гидразиды кислот, например семикарбазид80°, бензоилгидразин,
гидразид фенилкарбаминовой кислоты и гидразид гиппуровой кислоты887.
Из р-хинонов и солянокислого семикарбазида получаются соответствен-
ные моногидразоны, таутомерные^р-оксибензолазоформамидам 888:
KHaNH-CO-NHt
n-nh.co-nh2
Некоторые из них дают с семикарбазидом дисемикарбазоны, сле-
довательно они способны реагировать в форме моносемикарбазонов809:
ОН О N . NH • СО • NH2
I II I!
N:N-CO-NH2 N-NH-CO.NH2 N • NH СО • NH2
Соединения хинонов с одной молекулой первичных гидразинов
или гидразидов кислот по Боршс 870, так же как и фенилгидразон а-
нафтохинона, не являются настоящими гидразонами, но представляют
собою изомерные оксиазосоединения; например продукт из бензохинона
и бензоилгидразипа является р-оксибензолазобензоилом:
N NH • СО • С6Н5
II
N : N • СО • С6Н5
р-онсибензолазобензоил
«Ь Macpherson, В. 28, 2415 (1895); Ат 22, 366, 377 (1869).
“«Thiele und В а г I о w, А. 302, 311 (1898); Pieroni, С. 1826, II,
3566; G. 55 , 763 (1925); A. S. W h е е 1 е г and Т. Т. W а 1 к е г, С. 1926, 1, 920; Am.
Soc. 47, 2762 (4-Нитрофенилсемикарбазон хинона).
W. Borsche und Mitarbeiter, А. 334, 143 (1904); 340, 85 (1905); 343,
176 (1905); 357, 171 (1907).
J. М. Н е i 1 b о г n and J. A. Henderson, Soc. 103, 1404 (1913); С.
1913, II,'1474.
“«Thiele und Barlow, A. 302, 315 (1898); C. 1898, II, 1089.
870 W. Borsche, A. 334, 143 (6904).
327
о-Нитрофенилгидразин дает с бензохиноном, толухиноном и тимо-
хиноном соответствующие нитроксиазосоединения 871. |в-Нафгохинон
дает с о-нитрофенилгидразином нормальный о-нитрофенилгидразоп 872_
Хлоранил дает с гидразином продукт присоединения гидразина к тетра-
хлоргидрсхинону, аценафтенхинон дает перинафгоилгидразиметилен (I)
и псринафтиленбисгидразиметилен (II)8’3:
Монооксимы хинонов конденсируются с гидразинами и дают про-
дукты, тождественные с р-(гидроксиламино)-азосоединениями 874.
О действии замещенных гидразинов на о-бензохинон 875 * /J-о-толухи-
нон 878 и /?-нафтохинон 877 см. оригинальные работы. Аценафтенхинон и
камферхинон конденсируются с одной молекулой тиокарбазида (NH2-NH-
CS-NH-NH2), фенантренхинон и /?-нафтохинон с двумя878.
Примечательным образом семикарбазоны хинонов при нагревании
с раствором едкого натра превращаются в соответствующие фенолы879.
Эта реакция невидимому имеет общий характер.
26а) Отношение хинонов к изопрену. Хинон присоединяет две
молекулы изопрена с образованием 2,6-диметил-1, 4, 5, 8-тетрагидро-
антрахинона (Н. v. Е u 1 е г und К. О. J о s е р h s о п, В. 53, 822 (1920)
С. 1920, III, 244):
2, б-диметил-1, 4, 5, 8-тетрагидро-
антрахинон
27) Отношение хинонов к циклопентадиену СН:СН—СН2— СН:СН
и бутадиену СН2:СН-СН:СН2. Бензохинон, а-нафтохинои и хлоранил
871 В о г s с h е, А. 357, 173 (1907).
878 Z i n с k е und Bindewaid, В. 17, 3032 (1884).
878 В е г е n d und Her ms, J. pr. [2], 60, 13 (1899).
871 В о r s c h e, A. 357, 182 '(1907).
875 W. Me. Pherson, Am. Soc., 31, 281; C. 1909, I, 1093.
“•McPherson and С. В о о r d, Am. Soc. 33, 1525 (1911); C. 1911, II,
1329.
877 Me. Pherson and С. В о о r d, В. 28, 2414 (1895); Am. 22, 364 (1899);
C. 1905, II, 1079; C. 1900, 1, 30.
878 P r. C r. G u h a and S. Ch. Dey, C. 1926, I, 2691; Quart. Journ. Ind. Chem.
Soc. 2, 225 (1925).
878 L. Wolff und K. Grau, A. 394, 68 (1912); C. 1913, I, 247.
328
легко присоединяют одну или две молекулы циклопентадиена. Другие
хиноны с циклопентадиеном не реагируют 88°.
Циклоиентадиенхинон образуется в виде желто-зеленых табличек
при внесении эквимолекулярного количества циклопентадиена в суспен-
зию хинона в полуторном количестве спирта при охлаждении.
По Диельсу и Альдеру 881 продукт присоединения одной молекулы
циклопентадиепа к хинону представляет собою тетрагидроэндометилен-
а-нафтохинон (I), а продукт присоединения двух молекул — октагидро-
диэндометиленантрахинон (II):
Таким же образом бутадиен присоединяется к а-нафтохинону, о
чем см. А, XIII, .5.
28) Отношение хинонов к бензолу, толуолу и т. (). в присутствии
хлористого алюминия 882. Хинон дает с бензолом в присутствии хлористого
алюминия 2,5-дифенилхинон. Вероятно сперва бензол присоединяется
к хинону, и образуется 2-фенилгидрохинон, который окисляется не во-
шедшим в реакцию хиноном и превращается в 2-фенилхинон. Последний
присоединяет вторую молекулу бензола, и получившийся 2,5-дифенил-
гидрохинон снова окисляется хиноном, причем образуется 2,5-дифенил-
хинон:
888 W. Albrecht, А. 348, 31 (1906); С. 1906, II, 769.
881 О. D i е 1 S und К. A I d е Г, А. 460, 98 (1928); С. 1928, 1, 1186; В. 62,
554 (1929); А. 470, 62 (1929).
882 Р u m m е г е г und Р г е 1 1, В. 55, 3105 (1922); Z. ang. 35, 580 (1922); С.
1923, I, 163; Pummerer, D. R. Р. 459739; С. 1928, 1, 2991.
329
Аналогично получается ди-р-толилхинон, который существует в двух
•(желтой и красной) кристаллографических формах, идентичных химически.
29) Отношение хинонов к спиртам. Некоторые первичные спирты
присоединяются к хинону при нагревании в присутствии хлористого
цинка.
Механизм присоединения такой же, как для присоединения ани-
лина 883 (Б, III, 39), бензола (Б, 111,28) ит.д. Сначала происходит при-
соединение, и образуется алкоксигидрохинон, который затем окисляется
непрореагировавшим хиноном до алкоксихинона. Последний снова
присоединяет спирт и снова окисляется незамещенным хиноном. В ре
зультате из хинона и этилового спирта получается р-диэтоксихинон:
О ОН о
II I II
он о
I I
__________ с2н6о-А
ОС2Н. -2П ОС2НЬ
I II
ОН О
При продолжительном действии солнечного света хинон окисляет
•спирт в альдегид, а сам восстанавливается до гидрохинона 884 * (см. также
Б, 1,4):
СвН1О2+СН3.СН2ОН=С„Н6О2+СН3СНО
О реакции хинона с дифенилкарбинолом см. оригинальные работы 88В.
Известен ряд характерных продуктов присоединения метилового и бен-
зилового алкоголей к тетрабром-o-хинону 886.
30) Отношение хинонов к алкоголята.ч887. По Астру 888 действием
этилата калия на хинон получается продукт, состав которого отвечает
883 Knof venage I und Bnckel, В. 34, 3093 (1901).
881 Ciamician, G. 116, 111 (18S6).
886 M 6 h 1 a u und Klopfer, B. 32, 2147 (1899).
888 C. Lor i ng J ackson and H. C. Porter, B. 36, 454 (1903); Am. 31,
«9 (1904); C. 1604, I, 801; Am. 34, 422 (1906); C. 1906, I, 28; Am. 37, 87 (1907); C.
1907, I, 807; о двойных соединениях о-хинонов см. J. Schmidt, «Uber Chinone
und chinoide Verbindungen», Vortragssammhing von F. B. Ahrens, S. 10—12.
887 J a c k s о n and G r i n d 1 e y, Am. 17, 579 (1895); C. 1895, II, 923.
888 Ast re, C. r. 121, 530 (1895); C. r. 121, 559 (1895).
330
одной молекуле дикалийхинона плюс две молекулы спирта. Ср. также
Б, I, 5. При действии фенолята калия на хлоранил получается дихлор-
дифеноксихинон, который с метилатом натрия обменивает обе фениль-
ные группы на метилы и одновременно присоединяет элементы метило-
вого спирта к карбонилам и таким образом дает диметоксидихлордигеми-
метилацстальхинон 687:
НО осн3
С1-/\-ОСН3
CHSO—
НО/ХОСН3
31) Отношение хинонов к малоновому эфиру и вообще соединениям
с активной метиленовой группой. а-Нафтохинон и /3-нафтохинон реа-
гируют с натриймалоновым эфиром таким образом, что в ядро хинона
вступает один остаток малоновой кислоты 869.
Повидимому это один из частных случаев общей реакции хинонов
с веществами, молекула которых содержит активную метиленовую группу.
Так например р-бензохинон конденсируется с двумя молекулами
ацетилацетона с образованием диацетилдиоксииндацена890. Вероятно
сначала присоединяется одна молекула ацетилацетона с образованием
соответствующего гидрохинона, который затем окисляется непрореаги-
ровавшим хиноном, затем присоединяет вторую молекулу ацетилацетона,
и продукт реакции снова окисляется. После этого происходит внутрен-
няя конденсация с выделением двух молекул воды и двойная энолиза-
ция. В сокращенной формулировке процесс происходит по схеме:
О
2СН2
со. сн3
СО • сн3
СО—сн3
I О
СН3 - СО-СН II
|| СН . со • сн8
О |
сн3—со
НО—С—сн
сн3. со • с
+ 2Н2О
С • СО • СН3
СН—С • ОН
“• Liebermann, В. 31, 2906 (1808); В. 32, 264 (1899); В. 32, 916 (1899);
в. 33, 566 (1900); Michel, В. 33, 2402 (1900); Н i г s с h, В. 33, 2412 (1900).
"° М. V. Jon esc u, С. 1927, II, 2182; Bl. [4J, 41, 1094.
331
Хинон и диацетил растворяют в пиридине, что сопровождается
сильным саморазогреванием, и смесь оставляют стоять в течение 2
суток. Диацетилдиоксииндацен представляет собою кристаллический
продукт темнозеленого цвета. а-Нафтохинон в 0,3%-ном спиртовом
растворе реагирует с малонопитрилом в 0,2%-ном спиртовом растворе
с образованием интенсивно синего продукта присоединения. Скорость
реакции в сильной степени зависит от величины pH раствора, — чем
меньше pH, тем медленнее идет процесс. Реакция может быть применена
для грубого определения величины pH в известных пределах. Для мень-
ших значений pH вместо а-нафтохинона применяют р-бензохинон, а для
больших /S-нафтохинон 891. О практическом проведении реакции см.
Б, II, 8.
32) Отношение хинонов к магнийорганическим соединениям. Толу-
хинон и р-ксилохинон реагируют с бромистым магнийметилом с обра-
зованием хинолей 8В3. При этом получается большое количество побочных
продуктов. Из толухинона (II) получается толугидрохинон, 3,4-диметил-
хиноль (I), р-ксилохинон (III) и р-ксилогидрохиноп (IV). Из ксилохинона
(III) получается р-ксилогидрохинон (IV), у-кумохиноль (V), у-куменол
(VI), дигидротриметилхинон (VII), тетраметилдикетогексаметилен (VIII),
пренитенол (IX) и диксилохинольмонометиловый эфир (X)
’«1 W. Kesting, С. 1928, I, 2632; Z. ang. 41, 358, 745 (1028); В. 62, 1422
(1920).
»аа Bamberger und В 1 a n g е у, В. 36, 1625 (1903); А. 384, 272 (1911);
С. 1911, II, 1725.
382
сн3
-сн3
—сн3
он
Из продуктов реакции хинона и бромистого магнийметила индиви-
дуальных веществ выделить не удалось.
При действии бромистого магнийфенила на антрахинон в реакцию
вступают оба карбонила и получается симметрический р-диокси-/?-дифенил-
дигидроаптрацен 8ВЗ:
О
II
II
О
Изучена также реакция между антрахиноном и бромистым магний-
этилом884 и многими другими галоидными магнийалкилами и магний-
арилами 8В5 *. О взаимодействии фенантренхинона и магнийорганических
соединений пиролла см. оригинальные работы 88е.
33) Отношение хинона к фенолам. Хиноны присоединяют различные
фенолы с образованием яркоокрашенных, часто хорошо кристаллизу-
ющихся соединений, так называемых фенохинонов, которые во многих
случаях могут с успехом служить для целей идентификации 8В7. Одна
молекула хинона присоединяет две молекулы одноатомного фенола
или одну молекулу двуатомного. Соединения хинонов с соответству-
ющими им гидрохинонами называются хингидронами. О строении
фенохинонов и хингидронов высказывались различные предпо-
ложения.
8К> Н a I 1 е г et G и у о t, С. г. 138, 327 (1904); С. 1904, I, 814; С. г. 138, 1251
(1904); О и у о t et S t а е h 1 i n g, В. 33, 375 (1905); С. 1906, I. 44; А. К о v а с h е,
А. сП. [О], 10, 226, (1917); С. 1919, I, 1018. »>'
вм L. Clarke and Р. W. Carleton, Am Soc. 33, 1066 (1911); С. 1912,
I, 490.
1Ю С. К- Ingold and Marshall, С. 1927, I, 1164; Soc. 1926, 3080;
Е. de Barry Barnett, Cook and Wiltshire, C. 1927,»,II, 1566; Soc.
1927, 1724.
8’ Q. Mingo i a, C. 1929, I, 652; G. 58, 673 (1028).
8"’ О фенохпнонах см. W i с h e 1 h a и s, B. 5, 248, 846 (1872); Hesse, A.
200,250 (1879); N i e t z k i, A. 215, 120 (1882); Jackson und Ocnslager, B.
28, 1614 (1805); C. 1896, I, 476; Posner, A. 336, 108 (1904); B. 30, 2563 (1897);
C. 1898, II, 156.
333
Джексон и Энслегер 898 (1895) придают им строение хинолей:
НО осен5
НО ОСсН5
фенохинон
хингидрон
по Джексону и Энслегеру
Познер 899 (1904) думает, что
этиленовых связей с последующей
присоединение происходит за счет
энолизацией:
О----у ‘ О------------х н
свн5о II /Н I Н \/ О
н I Lh I । ГН~1 |/Н
^Ухос.н. У Lo'><HH
I---. о О-------/ п
фенохинон хингидрон
истоформы по Позперу
По Познеру строение энольных форм фснохинопа и хингидрона вполне
аналогично строению первичных продуктов присоединения анилинов
к хинонам, окислением которых избытком хинона или кислородом воз-
духа получаются дианилинохиноны (см. ниже). Если бы формулы Поз-
нера отвечали действительности, то при окислении фенохинона должен
бы получаться дифеноксихинон, а при окислении хингидрона фенилен-
диоксихинон. На самом деле первый при окислении расщепляется,
а второй дает хинон.
Многие исследователи считают, что связь молекул хинона и фенола
в фенохинснах или хинона и гидрохинона в хингидронах обусловливает-
ся побочными валентностями.
Вилыптеттер и Пиккарт придают фенохинону и хингидрону строе-
ние, выражаемое формулами I и II. Пфейфер находит эти формулы непра-
898 Jackson und О е n s 1 a g е г, В. 28, 1614 (1895).
“Posner, А. 336, 108 (1904).
334
вильными и считает, что в главной массе фенохиноны обладают строе-
нием III, а хингидроны строением IV900 *:
О .... (НО) - СеН5 о ........
II II
ш м н
II II
О .... (НО) • СвН5 о ....
фенохинон хингидрон
но Вильштсттсру и Пиккару
ОН о .... С6Н4(ОН)2
хингидрон
по Пфейферу
Креме того о строении хингидронов и фенохиноновв см. оригиналь-
ные работы м1, 902 * * *.
Пирокатехин, пирогаллол, флороглюцин 9ПЗ, 2,3-диоксинафталин
и оксигидрохинон9М дают с хинонами соединения, аналогичные хин-
гидронам. В несколько иных условиях, а именно при нагревании в при-
сутствии небольшого количества концентрированной серной кислоты,
фенол присоединяется к хинону с образованием отличного от фенохинона
бесцветного продукта 9,6, который, как показал Пуммерер 906, обладает
таким же строением, как и вещества, получающиеся конденсацией фе-
нолов с хиноном в присутствии хлористого алюминия (см. ниже), т. е.
ядро фенола присоединяется к ядру хинона углеродным атомом, нахо-
дящимся в р-положенни к гидроксилу 907. Бензохинон и повидимс-му все
высшие хиноны, которые содержат в хиноидном ядре реакционноспо-
собную этиленовую связь, как например нафтохиноны, под влиянием
хлористого алюминия конденсируются с фенолом, а также анизолом
(ср. Б, III, 28) с образованием р,р'-диокси-2,5-дифеннлхинонов или их
И» Р. Р f е i f f е г, А. 404, 1 (1014); С. 1914, I, 1640; А. 412, 253 (1916); С. 1917,
I, 189.
851 A. Knorr, В. 44, 1503 (1911); С. 1911, II, 201.
М. М. Richter, В. 43, 3603 (1910); В. 44, 3466 (1011).
Р. d е Clermont et Р. Chautard, С. г. 102, 1072 (1886).
»"• W. S i е gm u n d, J. pr. [2], 88, 553 (1911); С. 1911, II, 360.
803 S. В 1 u m е n f е 1 d und Р. Friedlaender, В. 30, 1464, 2563 (1897);
С. 1897, II, 203; С. 1898, I, 45.
8М R. Р u m m е г е г und G. Н up pm an п, В. 60, 1442 (1927); С. 1927,
И, 685; pummerer, С. 1928, I, 2991; D. R. Р. 459739.
8t” F. Kogi, А. 447, 78 (1925); С. 1926, 1, 2365; W i 1 1 s t a 11 е г und
Heiss, А. 433, 17 (1923); С. 1924, 1, 180.
335-
производных. Бензохинон дает с фенолом р,р'-диокси-2,5-дифенилхинон,
а с анизолом его диметиловый эфир 908;
О
II
•f \|-СвН4 • ОН
НО • С6Н4—
II
О
И в данном случае вероятно реакция идет по обычной схеме присое-
динении к хинону (ср. Б, III, 28, 39 и т. д.). Сначала происходит присое-
динение одной молекулы фенола с образованием р-оксифенилгидрохинона,
который окисляется не вошедшим в реакцию хиноном в р-оксифенилхинон.
Последний присоединяет вторую молекулу фенола и вновь окисляется
незамещенным хиноном. Аналогичным образом конденсируется а-наф-
тол с а-нафтохиноном и хинон с резорцином или пирогаллолом. Конден-
сация хинона с резорцином проходит при комнатной температуре уже
под влиянием 10%-ной серной кислоты. При подобных конденсациях
Пуммерер 909 * получал две формы одного и того же вещества, например
из бензохинона и фенетола — желтую и красные формы. В растворах
оба вещества невидимому идентичны и вероятно являются полиморфными
разностями.
Получение р, р'-диокси-2,5-дифеиилхинона из хинона и фенола. К охлажденному
.до 0° раствору 10,8 г хинона в 150 см3 сухого сероуглерода добавляют 40 г тонкоиз-
мельченного безводного хлористого алюминия и затем в течение часа постепенно
приливают раствор 23,5 г фенола в 30 см3 сероуглерода. Через 4 часа те.мноокрашен-
яый продукт реакции выливают в смесь льда и 20%-ной соляной кислоты, выпавшие
черные хлопья отсасывают и промывают водой и сероуглеродом. Тщательно отжатый
продукт, не высушивая, суспендируют в приблизительно 100 ел3 кипящей ледяной
уксусной кислоты и прибавляют избыток твердого хлорного железа. При этом черный
осадок постепенно становится коричневым. Через некоторое время продукт отсасы-
вают, промывают ледяной уксусной кислотой и водой и сушат. Выход 5,8 г. Для очи-
щения перекристаллизовывают из ацетона, в котором диоксидифенилхинон довольно
легко растворим на холоду и легко при нагревании. При охлаждении раствора хо-
лодильной смесью продукт выпадает в виде коричнево-красных иголок, которые
не имеют резкой температуры плавления, начинают размягчаться при 287° и рас-
плавляются полностью в черную жидкость выше 327е.
При нагревании хинона с резорцином при 250° происходит конден-
сация ядер друг с другом с образованием диоксифснилгидрохинона,
который при окислении хлорным железом дает диоксифенилхинон (ре-
.зорцилхинон 91°):
реаорцилгидрохиноп
908 Р и гл m е г е г und Р г е I 1, В. 55, 3105 (1922).
909 Pummerer und Fiedler, В. 69, 1439 (1927); С. 1927, II, 684.
110 D. R. Р. 96565; Frdl. V, 670.
336
FeCl3
рСЗОрЦИЛХИПОТ!
Получение резорцил-а-нафтогидрохииона и резорцил-а-иафтохииопа из а-наф-
тохипоиа и резорцина. К раствору 1,58 г а-пафтохинона в 15 г ледяной уксусной
кислоты добавляют раствор 1,1 г резорцина в 5 г ледяной уксусной кислоты и 20
капель разбавленной (1:1) серной кислоты и смесь слабо нагревают на водяной
бане, отчего она становится темнокоричневой. По охлаждении жидкость разбавляют
водой и отсасывают выпавшие бесцветные иглы, которые па воздухе буреют. Для
очищения продукт перекристаллизовывают из бензола. Выход 90% теоретического
количества. Резорцил-а-нафтогидрохинон плавится при 167е (не исвр.) с выделением
углекислоты, легко растворяется в уксусном эфире, спирте, ацетоне, труднее в хло-
роформе, эфире, трудно в бензоле и воде. В щелочах растворяется с грязнозеленым
окрашиванием, которое постепенно переходит в коричневое.
К раствору 3 г резорцил-а-нафтогидрохинона в 40 г ледяной уксусной кислоты
добавляют избыток твердого хлорного железа. При разбавлении смеси водой хинон
выпадает в виде бурых игл. После перекристаллизации из бензола продукт плавится
при 218°. Выход почти количественный. Резорцил-а-нафтохинон очень легко растворим
в ацетоне, легко в алкоголе, эфире, бензоле, трудно в сероуглероде и очень трудно
в лигроине и воде.
О диссоциации хингидрона в водных растворах 911 и о применении
различных хингидронов (из гидрохинона, толутидрохинона, ксило-
гидрохинона и т. д.) для получения обратимого электрода при опреде-
лении концентрации водородных ионов см. оригинальные работы 912 913.
34) Отношение хинонов к ксантогеновой кислоте. При прибавле-
нии к раствору хинона в ледяной уксусной кислоте ксантогсновокислого
калия получается гидрохинонксантогенат 9ХЗ:
HS • CS • OCills
ОН
s CS . ОС2Н5
Y
он
35) Отношение хинонов к тиофенолам, меркаптанам и меркаптидам.
По Вихельгаузу 914 тиофенол действует на хинон только восстанавли-
вающе. По Трегеру и Эггерту' 935 тиофенол присоединяется к хинону.
811 R. Luther und Н. L е u b n е г, J. pr. (n. F.) 85, 314 (1912); С 1 a r k, Am.
14, 574 (1892); A. H. Torrey and H. Ha r d en berth, Am. 33, 167 (1905); C.
1905 1,869; F. H ab e r und Russ, H. 47,309 (1904); C. 1904, 1,1052; Th. Posner,
A. 336, 119 (1904); C. 1904, 11, 1295; В i 11 r i s, В. A. r. B. [3], 32, 300 (1896); 35,
60 (1898).
“E. Billman, A. ch. 15, 109 (1920); C. 1921, III, 1009.
913 D. R. P. 175070 Bad.
•u W i ch e Ih a us, B. 5, 248, 846 (1872).
“Eggert, J. pr. [2], 53, 482 (1896).
337
Познер 910 придает продукту присоединения следующее строение:
Толухинон также реагирует с тиофенолом, а ксилохинон, фенан-
тренхинон и антрахинон не реагируют ®* * * 17.
Меркаптаны реагируют с хинонами аналогично тиофенолу, образуя
димеркаптохиноны. Этил-, амил- и бензилмеркаптаны реагируют с бен-
зохиноном; толухинон вступает в реакцию с бензилмеркаптаном и не
реагирует с этил- и амилмеркаптанами 918 *.
В других условиях удается провести конденсацию меркаптанов
с карбонильной группой бензохинона и а-нафтохинона с образованием
тиоацеталей, которые при окислении дают сульфоны э1э:
0=
О CgHftSH
0=
Z==\^S • С2Н5
• С2НБ
О конденсации хинона с тиосалициловой кислотой 920 и о действии
меркаптанов на фенантренхинон 921 см. оригинальные работы.
При действии меркаптида натрия на хинон в эфирном растворе
образуется желтый продукт, который вероятно обладает строением,
выраженным формулой I. С водой это вещество дает зеленый кристалли-
ческий тетратиоэтилхипоп (II) 922:
С2Н5 • SNa
NaS 6С2Н,
C2H5S—п' >\j| SC2H5
C2H5S— J—SC2H5 Тьо
NaS/XOC2H5
О
C2H5S
C2H5S—SC2H5
П
0
При действии меркаптанов на нитроантрахиноны в присутствии
щелочи происходит обмен нитрогруппы на остаток меркаптана923.
“« Р о s п ег, А. 336, 149 (1904).
817 Posner und L i р s k i, A. 336, 149 (1904).
'“Posner und L i p s k i, A. 336, 149 (1904); ср. также Tarbo urleeh,
Bl. [3], 25, 313 (1901); A. M i c h a e 1, J. pr. [2], 79, 418 (1909); P о s n e r, J. pr. [2],
80, 270 (1909).
918 A. Rccsel, C. 1927, II, 2181; B. 60, 1836 (1927).
920 В. Ш a p в и н и А. Л у к и н, Ж. 59, 217 (1927).
"i A. S с h о и b е г g und Schatz, С. 1928, I, 199; В. 60, 2344 (1927).
922 G г i n d 1 е у and S a m m i s, Am. 19, 290 (1897); C. 1897, I, 977.
923 D. R. P. 116951 Farbenfabr. Fr. Bayer Co.; C. 1901, I, 210.
338
О действии меркаптанов на соли антрахинонсульфокислот при
100е 921 и 0 действии o-аминотиофенола на аминонафтохинон 92В см.ори-
гинальные работы.
36) Отношение хинонов к карбоновым кислотам и их солям. О дей-
ствии карбоновых кислот на хиноны известно очень мало. Бензойная
кислота дает с хиноном бензонафтен 926 *.
Восстановление хинона действием водного раствора уксуснокислого
калия (см. Б, I, 3) или натрия едва ли является «контактной реакцией»,
как предполагает Гессе i27. Более вероятно, что уксуснокислый натрий
присоединяется к хинону с образованием легко окисляющейся натриевой
соли ацстоксигидрохинона. Неизменившийся хинон окисляет это сое-
динение с образованием окрашенных продуктов, а сам восстанавливает-
ся в гидрохинон.
37) Отношение хинонов к тиобензойной кислоте. При действии
тиобензойной кислоты на бензохинон получается бензоилгидрохинон-
меркаптан 928:
ОН
Д
M_S.C0-C6H6
ОН
38) Отношение хинонов к сульфиновым кислотам. Бензосульфиновая
кислота легко реагирует как с р-хинонами, так и с о-хинонами с образо-
ванием соответствующих сульфонов, которые очень удобны для иденти-
фикации многих хинонов, в том числе неустойчивых и быстро разлага-
ющихся °29:
CcHgSOaH
он
39) Отношение хинонов к аминам. При действии аминов на хинон
получаются замещенные диаминохиноны, например дианилинохинон
(см. А, VIII). Сначала происходит присоединение одной молекулы амина,
аналогично присоединению галоидоводорода. Затем немедленно вслед
за образованием продукт присоединения окисляется до замещенного
«2‘ Rei d Mackal I und M i 1 1 e r, C. 1922, I, 1073.
925 K- Stahrf os в, H. c. A. 4, 644 (1921); C. 1922, I, 409.
928 J a p p and M ii 1 1 e r, Soc. 39, 1, 220 (1881); B. 14, R. 1569 (1881).
» О. H ess e, A. 220, 367 (1883).
92« D R. P. 175070 Bad.
9и Hi nsbere, B. 27, 3259 (1894); 28, 1315 (1895); 30, 2803 (1897); 36, 107
(1903); H i n s b e r g und Himme Ischei n, B. 29, 2019, 2023 (1906).
339
аминохинона за счет не вступившего в реакцию хинона, а в некоторых
случаях за счет кислорода воздуха. Далее присоединяется вторая моле-
кула амипа, и получившийся дизамещенный диаминогидрохинон снова
окисляется, как и в первый раз. В конечном счете из хинона и анилина
получается гидрохинон и дианилинохинон. Если вести процесс в присут-
ствии воздуха и переносчика кислорода, например солей железа, то гидро-
хинон окисляется в хинон и в результате весь хинон вступает в реак-
цию. На этой схеме основан технический метод получения диарилдиа-
минохинонов из хинона или гидрохинона, ариламинов и воздуха в при-
сутствии переносчиков кислорода 93°. Действием спиртового раствора
диметиламина на хинон получается тетраметилдиаминохинон. Тимо-
хинон в зависимости от условий присоединяет одну или две молекулы 831,
а-нафтохинон и фенантренхинон также реагируют с аминами 832. Как
амины, в реакцию вступают анилин, толуидин, метиламин, нитроанилин
и др. С аминофенолами хиноны реагируют так же, как и с первичными
аминами* 833 *. Как уже упоминалось в А, VIII, хиноны реагируют с антра-
ниловой кислотой 831 и эфирами гликоколя и аланина 835 * * по той же схеме,
что и для анилина. Бензохинон конденсируется с 2-амипонафталином 936.
О действии трех изомерных аминобензойных кислот на бензохинон,
толухинон и ксилохинон 937, а также а-нафтохинон 83В 839, о действии трех
изомерных амипофенолов на а-наф)тохинон 938, о реакции толухинона
с бензидином и а-нафтохинона с ди-о-анизидином 940 см. оригинальные
работы.
В зависимости от условий реакции и природы растворителя в моле-
кулу хинона можно ввести или один, или два остатка амина. Таким
образом последовательной конденсацией хинона с двумя различными
аминами удается получить смешанные дизамещенные диаминохиноны914.
Нитроанилины присоединяются к хинону в водных растворах только
при нагревании, а их хлористоводородные соли реагируют с хиноном при
многодневном стоянии 942.
Галоидхиноны также присоединяют амины и дают продукты, ко-
торые окисляются не вступившим в реакцию хиноном и превращаются
в алкил- или ариламиногалоидхиноны. Некоторые галоидхиноны обме-
нивают атомы галоида на остаток амина, например хлоранил дает соот-
ветственные р-дихлор-р-диаминохиноны с аммиаком, диметиламином,
анилином943 и /?-нафтиламином; 2,6-дихлорхинон дает с /5-нафтиламином
830 D. R. Р. 262, 180 Hochst.; С. 1913, II, 397 (переносчик кислорода — хлори-
стый церий).
881 Z i п с к е, В. 14, 93 (1881).
932 Zincke, Plimpton und Hof, В. 12, 1641 (1879).
833 Zincke und Hebebrand, A. 226, 60 (1884).
888 V i 1 1 e et A s t r e, C. r. 120, 684, 878 (1895).
835 E. Fischer und H. Schrader, B. 43, 525 (1910).
83,1 D. R. P. 253091 Hochst.; C. 1911, II, 1996.
831 O. Suchanek, J. pr. 12], 90, 467 (1914); C. 1915, I, 50.
838 R. H a u s c h к a, J. pr. [2], 90 , 447 (1914); C. 1915, 1, 48.
839 E. Grossmann, J. pr. [2], 92, 370 (1915); C. 1916, I, 371.
“ K. Brass und О. Pa p p, B. 53, 446 (1920); C. 1920, I, 646; P u m m e-
r er und Brass, B. 44, 1647 (1911); C. 1911, II, 208.
•« H. Suida und W. S u i d a, A. 416, 113 (1918); C. 1919, I, 143.
“• 6. Meyer und H. Sui da, A, 416, 181 (1918); C. 1919, I, 148.
’«Hesse, A. 114, 300 (1860); Neuhoffer und Schultz, B. 10, 1792
(1877); H. v. К n a p p, B. 14, 1233 (1881).
340
/5-нафтиламинохлорхинон 944. Как видно из этих примеров, не все галоид-
ные атомы галоидхинонов способны обмениваться на остатки амина.
При действии амина на дихлорнафтохинон на остаток амина обменивает-
ся только один атом галоида, второй в этом отношении невидимому
нереакционноспособен 845.
В некоторых случаях оксихиноны способны обменивать гидроксилы
на остатки амина, например диоксихинон при действии анилина дает
диапилинохинон 84в. Странным образом дихлор- и дибромтимохиноны
при действии анилина, р-толуидина и анизидипа обменивают на остаток
амина метильную группу, а атомы галоида остаются в молекуле нетро-
нутыми * 846 847:
СПз csh4 nh2
Другие ариламины, как о-толуидин и р-ксилидин, не обменивают
метильную группу дигалоидтимохинона на остаток амина и не реагируют
с атомами галоида. Алифатические амины, как например метиламин,
замещают оба атома галоида на остатки амина, не затрагивая метильной
группы 848 *. При нагревании хинона с избытком анилина не в спиртовом
растворе, а в растворе ледяной уксусной кислоты, наряду с дианилино-
хиноном, получается дианилинохинонанилид, в котором кислородный
атом одной из карбонильных групп замещен на остаток: N-C6H 5848. Так
же реагирует толухинон и дает диапилинотолухинонанилид850. При на-
гревании хинона с анилином и солянокислым анилином в реакцию всту-
пают оба карбонила и получается дианилинохинондианилид, так назы-
ваемый азофенин9®1. Для получения азофснина известны более удобные
способы, но которым исходят не из хинона. [Прим. ред. Удобнее всего
получать азофенин нагреванием па водяной бане смеси р-нитрозодифе-
ниламина, анилина и солянокислого анилина; О. Fischer und Hepp
В, 20, 2480 (1887) А. Я.].
О хинонимииах, хинондии.минах, индаминах, индофенолах и инд-
анилинах см. т. II, главу «Окисление», XII, 3.
о-Хиноны, так же как и все 1,2-дикетоны, легко конденсируются
с о-диаминами с выделением двух частиц воды и образованием хин-
оксалинов 9Б2- 953 (азиновая конденсация). По этому методу получены также
8« D. R. Р. 253091 Hochst.; С. 1911, И, 1996.
“Plagemann, В. 15, 484 (1882).
846 N i е tz k 1 und Schmidt, В. 22, 1653 (1889).
817 J. Hoffmann, В. 34, 1559 (1901); О. В о t е г s, В. 35, 1502 (1902).
8:8 Z i п с к е und Wii 1 f i n g, B. 14, 94 (1881).
» Z in eke und v. Hagen, B. 18, 786 (1885).
и Zin eke und v. Hagen, B. 16, 1558 (1883).
881 0. Fischer und E. H e p, B. 21, 683 (1888).
858 H i n s b e r g, B. 17, 318 (1884); A. 237, 342 (1887).
“Koerner, Acc. d. L. Trans. VIII, 219; B. 17, R. 572 (1884).
341
простейшие хиноксалины, а именно феназин, 2-метилфеназин, а, /?-
нафтофеназин и их окси- и аминопроизводные 9И;
Из камферхинона и ароматических о-диаминов получен ряд камфер-
хиноксалинов 956.
Конденсация о-дихинонов с о-диаминами представляет значительный
интерес как метод идентификации и иногда выделения, так как в боль-
шинстве случаев хиноксалины хорошо кристаллизуются и легко очи-
щаются. О реакции хинонов с мочевиной см. оригинальную работу953.
В присутствии хлористого алюминия ароматические амины конден-
сируются с хинонами по такой же схеме, как и фенол, анизол, бензол,
толуол, т. е. с образованием р, р'-диаминодифенилхинонов 957.
О действии о-аминофепола на аминонафтохинон 963 и реакции на
хинон с пиперидином 959 см. оригинальные работы.
40) Отношение хинонов к альдегидам. Под влиянием продолжитель-
ного действия солнечного света ацетальдегид конденсируется с хиноном
с образованием ацетогидрохинона 96°:
ОН
О
И
СНзСНО. Солнечный свет
I—со. CHS
он
Из хинона и бензальдегида или изовалерьянового альдегида полу-
чаются производные хингидрона.961 Из фенантренхинона и бензаль-
дегида — фенантренгидрохинонмонобензоат 962.
О действии альдегидов на фенантренхинон в присутствии аммиака
см. оригинальные работы 963.
41) Отношение хинонов к кетенам. При действии 1 моля дифснил-
кетена на 1 моль хинона получаются /5-лактоны (I). Для р-бензохинона,
“ F. Kehrmann und С. Мег m о d, Н. с. А. 10 , 62 (1926); С. 1927, I,
1593; Hamilton Me Combi е, Scarborough and Waters, C. 1928,
I, 2094. (Конденсация о-хинонов с 2,3-толуилендиаминами в растворе эфира над
сернокислым натрием.)
S i n g h and М а г u m b е г, С. 1920, I, 168; Soc. 115, 566 (1919); А.Нес-
k е n d о г n, Н. с. А. 12, 50 (1929); С. 1929, I, 1462.
»« G г i m а 1 d i, G. 25, (1), 79.
«’ Pummcr e r und P r e 1 1, B. 55, 3108 (1922); Z. ang. 35, 580 (1922).
»“ K- S t a h r f о s s, C. 1922, I, 409.
’» W. D i 11 h e у und R. W i z i n g e r, B. 59, 1856 (1926); C. 1926, II, 2063.
""Klinger und К о 1 v e n b a c h, B. 31, 1214 (1898).
9,1 Klinger und S tan dke, B. 24, 1340 (1891).
«* К 1 i n g e r, A. 249, 137 (1888).
J a p p and W i 1 1 с о c k, Soc. 39, I, 225 (1881); B. 14, R. 1569 (1881).
342
толухинона, монохлорхинона и m-дихлорхинона реакция идет очень
легко, для ксилохинона очень медленно, еще медленнее для р-дихлор-
хинона и трихлорхинона и вовсе не идет для хлоранила. Под влиянием
света ^-лактоны (I) изомеризуются в у-лактоны 2,5-диокситрифепил-
уксусной кислоты (II); при нагревании /1-лактоны превращаются в хи-
нометаны (III) или в хинодиметаны (IV) вм:
СО—О
I
он
С (С6Н5)2
II
С==(С«Н5)2
C=(CcHs)a
42) Отношение хинонов к хлораигидридам и ангидридам кислот.
В эфирном растворе хинон дает с избытком сульфурилхлорида хинон-
дихлорид и хинонтетрахлорид 9в6. При продолжительном стоянии реак-
ционной смеси происходят дальнейшие превращения (см. А, IV, 3).
При действии пятихлористого фосфора хинон дает р-дихлорбензол.
Фосген реагирует с хиноном только при 150—160", причем происходит
разрушение молекулы866. Эфиры хлорсульфоновой кислоты также разру-
шают полностью молекулу хинона.
Хлорангидрида карбоновых кислот, как например хлористый
ацетил, дают с хиноном эфиры галоидгидрохинонов 86Г:
С уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества сер-
ной кислоты хинон гладко дает триацетат оксигидрохинона 868):
О • СОСН8
2 (СН,С0)» О • HtSOt
—О • СОСН
О • СОСН3
3
•“ Н. Stau dinger und St. Bereza, A. 380, 243 (1911); С. 1911, I,
1822.
Pera t о n e r e G e n c o, G. 24, II, 375 (1894); B. 28, R. 72 (1895).
w Scheid, A. 218, 195 (1883).
H. S ch u 1 tz, B. 15, 652 (1882).
846 Thiele, B. 31, 1247 (1898); A. 311, 341 (1900).
343
В присутствии хлористого цинка реакция хинона с уксусным ангид-
ридом протекает иначе. Хлористый цинк отщепляет хлороводород, ко-
торый дает с хиноном хлоргидрохинон. Последний ацетилируется уксус-
ным ангидридом, и в результате получается хлоргидрохинондиацетат.
43) О действии на хиноны альдегидаммиака см. оригинальные
работы 968.
IV. Количественное определение хинонов
7. В кислом растворе хинон количественно реагирует с иодистым
калием с образованием гидрохинона и свободного иода:
C6H402+2KJ + 2HCl$=2KCl+CeHe02 +J2
Выделившийся иод титруют гипосульфитом.
Методика определения. К раствору 0,2 г хинона в 95%-ном спирте добавляют
быстро приготовленную и охлажденную смесь 20 см3 10%-ного раствора йодистого
калия в воде, 20 гл3 концентрированной соляной кислоты и 40 сл3 95%-ного спирта
и выделившийся иод титруют гипосульфитом. Смесь соляной кислоты и йодистого
калия обязательно должна быть свежеприготовленной. Результаты достаточно точны
еще для 0,01 г хинона 970.
2. Хинон количественно восстанавливается в гидрохинон избытком
сернистой кислоты. Восстановление ведут титрованной сернистой кисло-
той, и избыток последней определяют титрованием раствором иода971.
Методика определения. 0,1—0,5 г хинона взбалтывают с избытком водного,
раствора сернистой кислоты (концентрация которого была предварительно опре-
делена титрованием 0,1 N раствором иода) до полного восстановления. Чтобы из-
бежать потерь сернистого газа, операцию ведут в наполненной углекислотой, хорошо
закупоренной склянке. Избыток сернистой кислоты оттнтровывают 0,1 N раствором
иода в присутствии крахмала до появления устойчивого синего окрашивания. При-
сутствие гидрохинона ни в коей мере не влияет на точность определения и резкость
перехода, так как гидрохинон реагирует с иодкрахмалом только при очень продол-
жительном стоянии, а сернистая кислота обесцвечивает иодкрахмал моментально.
При проведении анализа следует придерживаться тех концентраций, которые реко-
мендованы для йодометрического определения сернистой кислоты.
В среднем ошибка этого метода меньше 1 %. Некоторые хиноны
восстанавливаются сернистой кислотой с трудом, например ксилохинон,
который удобнее всего восстанавливать в ксилогидрохинон нагреванием
с водной сернистой кислотой в склянке для нагревания под давлением 972.
Для восстановления хинонов в гидрохиноны очень удобен легко-
доступный гидросульфит натрия 97 3.
3. В присутствии бикарбоната натрия гидрохиноны количественно
окисляются иодом; при подкислении раствора освобождается иодоводо-
род, который снова восстанавливает хинон в гидрохинон 974 с образованием
эквивалентного количества свободного иода.
899 Р. С. Ghosh, Soc. Ill, 608 (1917); С. 1918, I, 619 (Действие альдегид-
аммиака на бензо- и антрахинон).
973 V а 1 е II г, С. г. 129, 552 (1899); С. 1899, 11, 906; Willstatter und
Majima, В. 43. 1171 (1910).
971 N i е t z k i, A. 218, 128—129 (1882).
972 N i e t z k i, A. 215, 169 (1882).
ra E. C r an dm oug i n, J. pr. [2], 76, 137 (1907).
*!l H. Wi elan d, B. 43, 715—716 (1910).
314
Методика определения. Раствор хинона восстанавливают небольшим коли-
чеством цинковой пыли, отфильтровывают бесцветный раствор, прибавляют к нему
небольшой избыток бикарбоната и титруют 0,1 N раствором иода в присутствии
крахмала. По объему раствора иода вычисляют количество или, если известно ко-
личество, молекулярный вес хинона. Для контроля определения жидкость подкис-
ляют. Освобождающийся иодоводород почти моментально окисляется хиноном с вы-
делением свободного иода, который титруют 0,1 N гипосульфитом.
Точные результаты получаются только с чистыми хинонами, в от-
сутствии веществ, титрующихся иодом.
4. В кислых растворах восстановление хинона в гидрохинон иодо-
водородом ограничивается определенным пределом равновесия 975 Реак-
ция может быть доведена до конца, если один из продуктов взаимодей-
ствия (удобнее иод) каким-либо способом удаляется из сферы реакции.
Титрование эфирного раствора хииоиа иодоводородом и гипосульфитом т.
К 0,2—0,4%-ному раствору хинона в чистом эфире, находящемуся в делительной
воронке с хорошо пришлифованными краном и пробкой, добавляют по 2 слР 30%-ного
раствора йодистого калия и по 1 см3 30%-ной серной кислоты на каждые 0,2 г хинона.
Смесь взбалтывают приблизительно в течение 2 мин., затем, не взбалтывая (чтобы
не извлекать иодоводород из эфирного слоя), добавляют 50—60 си3 воды и тотчас же
0,1 N раствора гипосульфита порциями по 10 елг3, после каждого добавления недолго
перемешивая смесь. Когда эфирный слой заметно обесцветится и будет светлобурым,
прибавляют гипосульфит меньшими порциями, например по 2 слв. Если эфир обес-
цвечивается полностью, то нет опасности прибавить большой избыток гипосуль-
фита. Если же эфирный слой окрашен примесями, то под конец прибавление гипо-
сульфита ведут очень осторожно до тех пор, пока не прекратится осветление эфир-
ного слоя. Можно считать, что имеется избыток гипосульфита, если при прибавлении
0,5 ufi раствора гипосульфита не наблюдается изменение окраски эфирного слоя.
В сомнительных случаях берут несколько капель водного слоя и делают реакцию
на иод. Таким образом удается закончить титрование с избытком гипосульфита не
больше 2 с.и3. Водный слой сливают и оттитровывают избыток гипосульфита 0,1 N
раствором иода в присутствии крахмала.
5. Некоторые хиноны, как например ксилохинон и тимохинон,
восстанавливаются иодоводородом значительно медленнее, чем бензо-
хинон.976 В этих случаях реакцию удается довести до конца увеличением
избытка иодоводорода. Вместо 2 см3 берут 6 с.ма 30%-ного раствора
йодистого калия и 3 см3 30%-нсй серной кислоты. Чтобы предохранить
иодоводород от окисления, эфир предварительно насыщают углекисло-
той и реакцию ведут в атмосфере углекислоты. Эта метод имеет преиму-
щества и при определении бензохинона.
6. Хиноны восстанавливаются треххлористым титаном по уравне-
нию:
C6H4O2+2TiCl3+2HCl = CeHeO8+2TiCI4
Методика определения. Добавляют избыток титрованного раствора треххло-
ристого титана и титруют не вошедший в реакцию трехвалептпый титан железными
квасцами в присутствии роданистого калия (непрямой метод) или непосредственно
титруют хинон треххлористым титаном в присутствии метиленблау (прямой метод).
а-Нафтохинон и /?-пафтохинон количественно восстанавливаются
хлористым оловом 978. * B.
865 W i 1 I s t a 11 е г und Majima, В. 43, 1172 (1910).
Willstatter und Majima, В. 43, 1175 (1910).
•” E. Knechtund E. Hibbert, В. 40, 3819 (1907); C. 1907, II, 1709;
B. 43, 3455 (1910); C. 1911, I, 264.
M Boswe 1 i, Am. Soc. 29, 230 (1907).
345
7. При взаимодействии хинона с фенилгидразином или фенилкарб-
азиновокислым фенилгидразином 8,8 выделяется газообразный азот,
измерением объема которого можно определить количество хинона8В0.
8. Количественное определение антрахинона. Навеску 0,5 г в специальном
аппарате смешивают с 3—4 г цинковой пыли и 100 смв кипящего 5%-ного раствора
едкого натра. Смесь отсасывают в вакууме, промывают осадок кипящей водой и в
фильтрате титруют оксантрол до антрахинона титрованным раствором перманганата**1.
Об одновременном определении антрацена и антрахинона см. оригинальные работы *8г.
9. О титровании хинона гипосульфитом см. оригинальную работу883.
*’8 Е. F i s с h е г, А. 190, 123 (1877).
880 R. W i I I s t 8 11 е г und С. С г a m е г, В. 43, 2979 (1910).
•!1 Nelson and Sensemann, С. 1923, II, 163; J. of 1. 14, 956 (1923).
8B* J. S i e 1 i s c h, Z. ang. 39, 1248 (1926); C. 1926, 11, 3102; S 1 e I i s c k
imd К Й p p e n-K a s t г о p, Z. ang. 39, 1249 (1926); C. 1926, II, 3103.
“J. Rzymowski, C. 1925, II, 2221; Z. fl. 31, 371 (1925).
346
карбоксильная группа
Проф. д-р Т. Познер t (Грейфсвальд)
Перевод М. В. Гумилевой под редакцией А. В. Кирсанова
Карбоксильной группой, или карбоксилом, называется одновалент-
но
ная группировка — (X , представляющая собой карбонильную
\он
группу >С: О, связанную одной валентностью с гидроксилом. Остающаяся
свободная валентность обычно бывает насыщена каким-либо органическим
остатком. Соединения, содержащие карбоксил, называются карбоновыми
кислотами или часто просто кислотами. Простейшие кислоты можно
рассматривать как углеводороды, у которых водородный атом замещен
на карбоксил. В зависимости от того, с каким углеводородным радика-
лом связан карбоксил, различают первичные, вторичные и третичные
кислоты.
Благодаря непосредственному соседству электроотрицательного кар-
бонила водородный атом гидроксила карбоксильной группы легко от-
щепляется в виде иона и легко замещается металлами и основными ради-
калами с образованием солей. Все карбоксилсодержащие соединения
в растворах в большей или меньшей степени распадаются на ионы водо-
рода Н‘ и ионы А-СОО' и потому обладают кислотными свойствами.
Простейшие кислоты, представляющие собой алкилы, связанные толь-
ко с одной карбоксильной группой, являются всегда
одноосновными кислотами, откуда следует, что способ-
ностью отщепляться в виде иона и замещаться на металл обладает только
типический атом водорода, т. е. водород карбоксила. Кроме того влия-
ние карбонила карбоксильной группы сказывается в том, что атомы
водорода в a-положении, т. е. связанные с углеродом, соседним с карбо-
ксилом, приобретают большую подвижность по сравнению с другими.
Поэтому многие реакции, как галоидирование, конденсации и т. д.,
направляются преимущественно или исключительно в а-положение.
Карбоксильную группу можно рассматривать как ангидрид остатка
.ОН
трехатомного алкоголя —С^-ОН , группы, характерной для так назы-
ХОН
ваемых ортокислот. В свободном состоянии ортокислоты неспособны суще-
ствовать, но могут быть получены в виде эфиров (см. главу «Алкок-
сильные группы», раздел «Ортоэфиры» и настоящую главу, Б, II, 3 и
В, I, 1, б.)
347
По новейшим исследованиям есть основания полагать, что кислоты
и их соли, но не эфиры обладают строением (координационная формула)
/О ,
R—С< }Н,
т. е. типический атом водорода или металла не связан с одним определен-
ным атомом кислорода 1.
С сильными основаниями карбоновые кислоты дают соли, которые
в растворах не расщепляются гидролитически’. Водород карбоксила
замещается не только атомами металлов, но также, хотя несколько и
труднее, углеводородными остатками с образованием сложных эфиров,
которые формально схожи с солями.
Кроме описанных реакций, основанных на подвижности и замеще-
нии типического водородного атома, для карбоксильной группы известны
многие другие характерные превращения. Так например гидроксильная
группа карбоксила легко замещается электроотрицательными атомами
и группами с образованием галоидангидридов, амидов кислот и т. д.
Дополнениями к этой главе, посвященной главным образом описа-
нию свойств только карбоксильной группы, являются другие отделы
руководства. Так, об аминокислотах см. главу «Аминогруппа», о нена-
сыщенных кислотах см. главу «Двойная связь», о получении кислот
окислением см. главу «Окисление» и т. д.
А. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
I. Реакции карбоксильной группы
Как качественно, так и количественно карбоксильная группа легко
может быть определена благодаря ее кислотным свойствам. Однако,
как следует из дальнейшего, методы определения карбоксила по кислот-
ности данного соединения следует применять с осторожностью.
Сила каждой данной кислоты может быть выражена численно кон-
стантой диссоциации к, обозначающей в молях то количество кислоты,
которое должно быть растворено в */2 л воды при температуре опыта,
чтобы половина всех молекул кислоты распалась электролитически
на ионы. Обычно, чтобы иметь дело с не слишком небольшими величи-
нами, к увеличивают в 100 раз и обозначают К—100 к.
Значения К для некоторых простейших кислот при 25°:
Муравьиная кислота . 0,0214
Уксусная кислота . . 0,00180
Пропионовая кислота . 0,00134
Масляная кислота . . 0,00152
Валериановая кислота. 0,00150
Капроновая кислота . 0,00138
Таким образом, за исключением довольно сильной муравьиной
кислоты, предельные одноосновные кислоты мало отличаются друг от
друга по силе и являются кислотами слабыми. Особенно небольшое зна-
чение для А.' имеют третичные кислоты (см. эту главу, А, II).
По сравнению с сильными минеральными кислотами жирные кислоты
очень слабы, но и среди органических кислот имеются такие, которые
1 Н a n t z s с h, В. 50, 1422 (1917), ср. S t е о р о е, Bulet 28, 19; С. 1926,
II, 874.
348
по силе почти не уступают серной кислоте. Следующая таблица дает
в процентах степень диссоциации 0,1 N растворов различных кислот
при 25°:
Соляная кислота . . 91%
Серная кислота . . . 58%
Щавелевая кислота . 50%
Винная кислота . . 8,2%
Уксусная кислота . 1,3%
Угольная кислота . 0,17%
1. Солеобразование
В подавляющем большинстве случаев карбоновые кислоты, если
только они растворимы в воде, обладают ясно выраженным кислым
вкусом и реагируют кисло, т. е. окрашивают синюю лакмусовую бу-
магу в красный цвет.
При прибавлении к растворам карбоновых кислот сильных осно-
ваний, как например едких кали или натра, моментально образуются
соответственные соли. Если щелочь берется в эквивалентном количестве,
то кислая реакция раствора сменяется на нейтральную и при дальней-
шем прибавлении делается щелочной. Почти все щелочные соли карбо-
новых кислот легко растворимы в воде, и поэтому присутствие карбок-
сила в нерастворимых в воде веществах часто легко может быть дока-
зано растворимостью вещества в разбавленных растворах едких щело-
чей или аммиака. Иногда образование соли и растворение затрудняется
плохой смачиваемостью твердой кислоты. В этих случаях возможно
более концентрированный алкогольный раствор исследуемого вещества
по каплям прибавляют к разбавленному водному раствору щелочи.
Карбоновые кислоты, как правило, сильнее
угольной кислоты, и поэтому они разлагают
углекислые соли и с вспениванием растворя-
ются в разбавленном растворе соды. Это свойство
позволяет разделять и отличать карбоновые кислоты от фенолов, которые
также обладают кислым характером, — растворяются в разбавленных
щелочах, но нерастворимы в растворах соды, так как их константа диссо-
циации меньше, чем у угольной кислоты. Соответственным образом
щелочные соли карбоновых кислот в противоположность большинству
фенолов не разлагаются угольной кислотой. Само собой понятно, что
при всех этих опытах должна быть принята во внимание возможность
присутствия других кислых групп, как например SO3H и т. д.
Несмотря на простоту и удобство этого метода, растворимость ве-
щества в разбавленных щелочах и образование солей не может в общем
случае служить полной гарантией присутствия карбоксильной группы.
Многие замещенные фенолы вследствие наличия электроотрицательных
групп обладают константой диссоциации близкой или даже большей,
чем карбоновые кислоты, и поэтому легко растворяются, так же как и
последние, в разбавленном растворе соды. Так например, о,о-д и -
б р о м ф е н о л, о, о, р-три нитрофенол 2 (пикриновая кислота),
р-д ихлор -р-диоксихинон (хлораниловая кислота), о- и
р- -о к с и а л ь д е г и д ы и т е т р а о к с и х и н о н вытесняют
угольную кислоту из ее щелочных солей. Кроме того более сильными
2 Koster В. 27, 1102 (1894).
8 Р a u 1 у, А. 383, 288 (1911).
349
кислотами, чем угольная, являются многочисленные соединения других
классов, например оксилакгоны типа тетроновой кислоты *:
„СН—СО
НО • С" I
хсн2—о
гидрорезорцины 6 7, изоксазолоны оксиметиленсоединения, 1 мочевая
кислота, нитробарбитуровая кислота и другие вещества, не содержащие
карбоксильной группы.
С другой стороны, некоторые карбоксил-
содержащие соединения не дают щелочных со-
лей и не растворяются в растворе соды. В то
время как электроотрицательные группы повышают кислотные свойства
веществ, содержащих активные атомы водорода, присутствие электропо-
ложительных заместителей понижает их кислотность и иногда настолько,
что несмотря на присутствие карбоксила вещество имеет нейтральный
характер. Так, например многие алифатические аминокислоты реагируют
вполне нейтрально 8 *. Влияние аминогруппы может быть парализовано
ацетилироваштем, бензоилированием или проще — введением метиле-
новой группы действием муравьиного альдегида в.
2. Образование сложных эфиров
Образование сложных эфиров может слу-
жить реакцией на карбоксильную группу и для
выделения карбоновых кислот. Сложные эфиры в общем
очень прочны (см. эту главу, В, I, 1), нерастворимы в воде, кислотах
и щелочах и потому в большинстве случаев легко могут быть изолиро-
ваны и получены в чистом состоянии. Они имеют большое препаратив-
ное значение как основные продукты для синтеза многих исходных
веществ. Подробное описание методов получения сложных эфиров см. В,
I, 1. Для качественного определения карбоксила (см. также А, II, 6)
испытуемое вещество кипятят с этиловым алкоголем, содержащим хлоро-
водород. При этом кислая карбоксильная группа переходит в нейтраль-
ную карбэтоксильную, т. е. из карбоновой кислоты получается соот-
ветственный этиловый эфир.
Почти во всех случаях описанный метод позволяет отличить кар-
боновые кислоты от фенолов, так как последние в этих условиях не
этерифицируются. Однако и здесь имеются исключения. Так, гидро-
резорцины10 11, флороглюцин и, нафтолы12 и антрол дают этиловые эфиры
’Moller und Strecker, А. 113, 56 (I860); Moscheles und Cor-
nelius, В. 21, 2603 (1888); Wisl icenus und В e c k h, A. 295, .348 (1897);
Spiegel, A. 219, 1 (1883); В r e d t, A. 256, 318 (1890); W о I f f, A. 288, 1 (1895);
A. 291, 226 (1896); 315, 149 (1901); Hantzsch, B. 20, 2792 (1887); Anschutz,
B. 36, 468 (1903); A. 367, 169 и СЛ., 368, 23 и сл. (1909).
1 Vor 1 an der, A. 294, 253 (1897); 308, 184 (1899); B. 34, 1633 (1901).
• С 1 a i s e n und Z e d e 1, B. 24, 141 (1891).
7 С 1 a i s e n, A. 297, 14 (1897); B. 26, 2729 (1893).
‘ H. Mey er, M. 21, 913 (1900).
• Sch if f, G. 29, II, 285 (1899); A. 310, 25 (1900).
10 V о r I a n d e r, A. 294, 257 (1897).
11 W i 1 1, B. 17, 2106 (1884); B. 21, 603 (1898); H e r z i g und К a s e r e r,
M. 21, 875 (1900).
12 Liebermann und Hagen, B. 15, 1427 (1882); см. также В i s t г у z-
c k i und Herbst, B. 35, 3134 (1902).
350
при кипячении с хлороводородсодержащим спиртом. В присутствии
серной кислоты этерификация некоторых фенолов идет легче, чем под
влиянием соляной 13. Дчя проверки полученные эфиры кипятят с вод-
ным раствором едких щелочей, при этом сложные эфиры карбоновых
кислот омыляются и при подкислении выделяется исходная кислота,
а эфиры фенолов за редкими исключениями (пикриновая кислота, ан-
трол 14 и т. д.) не изменяются.
С другой стороны, известны карбоновые кислоты, которые в описан-
ных условиях не этерифицируются или этерифицируются очень медленно.
К числу таковых принадлежат некоторые аминокислоты ls, орто-заме-
щенные ароматические кислоты 16 (пространственное затруднение) и али-
фатические кислоты, у которых при атоме углерода, непосредственно
связанном с карбоксилом, нет ни одного атома водорода, как например
триметилуксусная, диэтилмалоновая и другие кислоты 17.
Получение сложных эфиров карбоновых кислот. Абсолютный алкоголь насы-
щают безводным хлороводородом, взвешиванием определяют количество растворив-
шегося газа и раствор разбавляют абсолютным алкоголем с таким расчетом, чтобы
жидкость содержала 3—5% хлороводорода. Вместо хлороводорода можно добавить
к спирту 5—10% концентрированной серной кислоты, но при этом увеличивается
вероятность этерификации фенолов. Для получения эфиров ненасыщенных кислот
применение хлороводорода не рекомендуется, так как в этом случае легко могут
иметь место неприятные побочные реакции. Органическую кислоту смешивают с 5—
10-кратным количеством подкисленного спирта и смесь кипятят с обратным холодиль-
ником 4—5 час. 18 19 или нагревают в запаянной трубке при 100°. Затем большую часть
алкоголя отгоняют, остаток выливают в водный раствор соды и сложный эфир извле-
кают эфиром. Если образующийся сложный эфир легко растворим в воде, то реакци-
онную массу взбалтывают с избытком сухого измельченного поташа, соли осаж-
дают эфиром и фильтрат упаривают Для очищения сложные эфиры подвергают
перегонке. Для получения очень небольших количеств сложных эфиров рекомен-
дуется вести этерификацию диазометаном 20 (см. В, I, 1). Фенолы и энолы также эте-
рифицируются диазометаном.
3. Образование амидов кислот
Ввиду того что образование соли и сложного эфира не является
полной гарантией наличия в данном соединении карбоксильной группы,
эти методы полезно дополнить какой-либо реакцией, при которой гидро-
ксильная группа карбоксила замещается на другую группу. Особенно
легко и просто гидроксил карбоксила замещается на атом хлора, но по-
лученные таким образом хлорангидрида по большей части трудно очи-
щаются и потому их превращают в хорошо кристаллизующиеся и легко
' 15 Gattermann und Henriques, А. 244, 72 (1888); Davis, Arm-
strong and P a n i s s c t, Soc. 77, 44 (1901).
14 Cahours, A. 69, 237 (1848); Salkowsky A. 174, 259 (1874); L i e-
b e r m a n n und Hagen, B. 15, 1427 (1882).
“Posner, B. 38, 2322 (1905).
18 Литература см. A, 4, 12; Rosanoff und Prager, Z. ph. Ch. 66, 275,
292 (1909).
” Ср. P r e i s w e r k, H. c. A. 2, 647; C. 1920, 1, 493; G у r, B. 41, 4308 (1908).
18 E. Fischer und S p e i e r, B. 28, 1150, 3252 (1895); Markownikoff,
B. 6, 1177 (1873).
19 E. F i s c h e r, B. 34, 433 (1901); C u r t i u s, J. pr. [2], 37, 150 (1887);
H. Meyer, M. 22, 112, Anm. (1901).
v. Pechmann, B. 28, 855 (1895); 31, 296, 501, 2640 (1898). — D. R. P.
95644 d. Elb. F. F., Ch. Z. 22, 142 (1898). См. также т. 11 этого труда, главу «Этери-
фикация и омыление»; К. Hess, стр. 671 и сл.
351
идентифицируемые амиды или замещенные амиды кислот. Самой
надежной реакцией на карбоксил является
превращение кислоты в амид и затем в соответ-
ственный нитрил.
Как для идентификации, так и для препаративных целей нет ни-
какой надобности изолировать хлорангидриды как таковые и поэтому
их почти всегда непосредственно, не выделяя из реакционной смеси,
переводят в амиды кислот. Для превращения карбоновых кислот в хлор-
ангидриды известно несколько способов, которые подробно будут опи-
саны ниже (см. В, I, 3).
Получение хлорангидридов и амидов кислот. Если получение амида кислоты
ведут с целью доказательства присутствия карбоксила в данном соединении, то про-
цесс почти во всех случаях удобно вести следующим образом.
Вполне сухое вещество смешивают с эквивалентным количеством измельченного
пятихлористого фосфора (1 моль РС16 на каждый карбоксил) или, если кислоту
трудно получить в безводном состоянии, берут ее натриевую соль. Обычно реакция
начинается сама собой при комнатной температуре и часто идет так бурно, что смесь
приходится охлаждать или вести реакцию в каком-либо подходящем растворителе,
как бензол, хлороформ, петролейный эфир и т. д. Чтобы довести процесс до конца,
смесь нагревают на водяной бане и затем отгоняют образовавшуюся хлорокись фос-
фора (темп. кип. 110°/760 мм) при обычном давлении, или в вакууме, или удаляют
ее продуванием сухой углекислоты через реакционную смесь, нагретую до 110—120°.
Остаток или, при очень изменчивых веществах, первоначальную реакционную смесь
по каплям приливают к концентрированному водному, реже эфирному раствору
аммиака, причем амид обычно сразу выпадает в кристаллическом состоянии (см.
также В, I, 4).
Е щ е л е г ч е и п р о щ е, чемамиды, в кристалли-
ческом и чистом состоянии получаются ани-
лиды и другие замещенные амиды кислот. Для этой цели к эфирному
или бензольному раствору хлорангидрида прибавляют в небольшом
избытке анилин, толуидин и другие амины (см. В, I, 4). Однако с анили-
дами нельзя провести надежнейшую реакцию на карбоксил — превра-
щение в нитрил.
Сильнокислые фенолы реагируют с пятихлористым фосфором и затем
с аммиаком и аминами, так же как и карбоновые кислоты. В тех же усло-
виях пикриновая кислота дает пикрилхлорид и пикрамид. Если присут-
ствие карбоксила хотят доказать с полной достоверностью, то получен-
ный амид следует перевести в нитрил перегонкой с пятиокисью фос-
фора (см. В, I, 5). Необходимо помнить, что пятихлористый фосфор
реагирует не только с карбоксилом, но также и с гидроксильной груп-
пой спиртов и карбонилом альдегидов и кетонов. Однако это не имеет
существенного значения, так как обычно раньше, чем получать хлор-
ангидрид и амид, всегда поверяют, имеет ли испытуемое вещество кислую
реакцию. Во всяком случае при анализах амидов и нитрилов следует
считаться с возможностью одновременного присутствия карбоксила
и алкогольного гидроксила или карбонила и следовательно с соответ-
ственным изменением состава вещества (см. В, I, 3).
Для получения хлорангидридов из кислот вместо пятихлористого
фосфора очень удобно применять тионихлорид, который не реагирует
с альдегидной и кетонной группами. За исключением а-кетонокислот
тионилхлорид пригоден для получения почти всех хлорангидридов (см.
В, I, 3).
Получение хлорангидридов кислот из кислот и тиоиилхлорида. 1 весовую часть
кислоты смешивают с 5—10 частями тиоиилхлорида и смесь кипятят с обратным хо-
352
лодильником. По окончании реакции избыток тиоиилхлорида (теми. кип. 78°) отго-
няют при обычном давлении, или в вакууме, или же разрушают прибавлением му-
равьиной кислоты **. Большим преимуществом метода является отсутствие жидких
и твердых побочных продуктов. Реакцию следует вести под хорошей тягой, так как
пары тиоиилхлорида, увлекаемые выделяющимся хлороводородом и сернистым ан-
гидридом, очень сильно действуют па глаза и дыхательные пути.
Кроме описанного способа амиды кислот за редкими исключениями
(см. В, I, 4) могут быть получены при продолжительном стоянии и взбал-
тывании смеси сложного эфира с концентрированным водным или алко-
гольным раствором аммиака. Этот метод рекомендуется например в тех
случаях, когда хлористый аммоний является нежелательным побочным
продуктом реакции.
4. Отщепление углекислоты от кислот
Кислоты с негативными заместителями при а-углеродном атоме,
как например />-кы онокислоты, /8-дикар боновые кислоты (малоновая
кислота), фенилуксусные кислоты, коричные кислоты, пропиоловые
кислоты, многие о-замещенные бензойные кислоты, при нагревании от-
щепляют углекислоту с большей или меньшей легкостью. Реакцию ведут,
нагревая кислоты в чистом виде или в смеси с индиферентными раствори-
телями или с труднолетучими минеральными кислотами. Отщепление
углекислоты при нагревании является надежным показателем присут-
ствия карбоксила в молекуле. Подробнее см. А, IV, и Б, III, 5.
5. Криоскопические свойства кислот
Наличие карбоксильной группы может быть установлено путем
криоскопического исследования, но этот метод не имеет большого прак-
тического значения, так как обычно требует слишком много времени.
В индиферентных растворителях, как нафталин и бензол, карбоновые
кислоты обычно в значительной степени ассоциированы и при достаточ-
ной концентрации почти нацело бимолекулярны, в то время как гидро-
резорцины (см. также А, I, 2) и оксилактоны в тех же условиях моно-
молекулярны 21 22 23.
ФеноЛЫ с негативными заместителями в т- и p-положениях, так же
как и карбоновые кислоты, ассоциируются в нафталине и бензоле, но
их кривые идут почти по прямой линии, а кривые кислот асимптотически
приближаются к значению приблизительно вдвое большему, чем перво-
начальное 2®.
II. Количественное определение карбоксильной группы
1. Титрование
Самым простым и часто применяемым способом количественного
определения карбоксильной группы является титрование. Так как метод
основан на электролитической диссоциации кислот, то, естественно, он
обладает всеми недостатками качественной реакции на карбоксил по
21 Н. Л1 е у е г und Tu гп au, И. 28, 160 (1907).
22 V о г 1 a n d е г, А. 294, 257 (1897).
23 А и w е г s, Z. ph. Ch. 18, 595 (1895); 21, 337 (1896); 30, 300 (1899); 42, 513
353
кислотности вещества (см. А, I, 1). Другие кислые группы, как напри-
мер — SO3H, также хорошо титруются, что всегда надо принимать во
внимание.
Алифатические аминокислоты как такобЫе не тит-
руются 2*, но легко могут быть протитрованы, если ввести в аминогруппу
ацильный остаток или метиленовую группу 24 25. С другой стороны, изве-
стен целый ряд органических соединений, не содержащих карбоксила,
но титрующихся, как кислоты. Важнейшие из них — это фенолы
с негативными заместителями, как пикриновая
кислота26 и д и б р о м ф е н о л ы, затем хлоранило-
вая кислота, т е т р а о к с и х и н о и, оксилактоны
типа т е т р и н о в о й 27 и т е т р о н о в о й 28 кислот, гидро-
резорцины29, некоторые п и р а з о л о н ы 30 * и и з окс-
азол о ны sl, сахарин 32, э н о л ь в ы е формы многих
эфиров кетонокислот 33, оксиметиленацетоук-
сусный эфир 34, некоторые замешенные альдегиды и кетоны35,
как салициловый альдегид и мопохлорацетон,
и т. д. В дикарбоновых кислотах часто титруется только один карбо-
ксил 36.
За этими исключениями степень основности
карбоновых кислот легко определяется титро-
ванием. Обычно титрование ведут 0,1 N водным или алкогольным
растворами едкого натра или кали, или баритовой водой. В качестве
индикатора подходит фенолфталеин, причем кислую жидкость титруют
до щелочной реакции, так как переход от бесцветного к розовому заме-
чается легче, чем обратный. Для получения резкого конца титрования
и точных результатов необходимо озаботиться, чтобы все растворы были
свободны от углекислоты, так как последняя обесцвечивает фенолфталеин.
Для титрования более сильных органических кислот можно применять
как индикатор, нечувствительный к углекислоте, метилоранж, что
впрочем не дает никаких преимуществ, так как переход окраски менее
резок по сравнению с фенолфталеином. Определение конца титрования
при применении метилоранжа значительно облегчается, если к жидкости
добавить немного индигосернистокислого натрия 37 38. Иногда кислоты
титруют водным раствором аммиака зв, но этот способ нельзя особенно
рекомендовать, так как в качестве индикатора приходится применять
чувствительный к углекислоте лакмус, переход окраски которого менее
24 Н. М е у е г, М. 21, 913 (1900).
25 S с h i f f, G. 29, II, 285 (1899); A. 310, 25 (1900).
24 К list er, B. 27, 1102 (1894).
17 Knorr, A. 293, 70 (1896).
28 W о 1 f f, A. 291, 226 (1896).
28 Schilling und Vorlender, A. 308, 184 (1899).
30 К n о r r, A. 238, 152 (1887).
81 С 1 aisen und Zede 1, B. 24, 141 (1891).
” H. Mey e r, M. 21, 945 (1900); Glficksmann, Phrm. P. 34, 234; C.
1901, II, 58.
28 К n о r r, A. 293, 73 (1896).
34 С 1 a i s e n, A. 297, 14 (1897).
38 A s t r u c et Mur co, C. r. 131, 943 (1900); C. 1901, I, 137.J
38 Bulow, B. 42, 2487 (1909).
37 Luther, Ch. Z. 31, 1172 (1907); Kus ter, Z. a. Ch. 13, 134 (1897).
38 H a i t i n g e r und L i e b e n, M. 6, 292 (1885); Kehrcr und H of a-
ckcr, A. 294, 171 (1897).
354
резок, чем у фенолфталеина. Последний же для титрования аммиаком,
как известно, непригоден.
Для окрашенных растворов в качестве индикатора рекомендуется
а л к а л и б л а у ®», однако пригоден только определенный сорт краски,
а именно марка П OLA Хехтской фабрики красок. Иногда например
для высокомолекулярных жирных кислот титрование ведут в спиртовом
растворе * 40.
Для вычисления основности кислоты конечно необходимо знать ее
молекулярный вес. Вычисление производится по формуле
__ а • М
Х ~ 1000U • s’
где х — основность кислоты; а — число кубических сантиметров 0,1 А
раствора щелочи; s — навеска; Л4 — молекулярный вес.
При титровании щелочь добавляют к холодному раствору до тех пор,
пока не появится едва заметное розовое окрашивание, не исчезающее
при непродолжительном перемешивании, не обращая внимание на то,
что окраска исчезает при длительном стоянии. Медленное обесцвечивание
объясняется действием углекислоты воздуха и кроме того может быть
обусловлено постепенной нейтрализацией псевдокислотных групп дан-
ного вещества, что имеет место для имидов, лактонов и т. д. 41 * Настоящие
кислоты нейтрализуются всегда моментально *2. Найденная таким об-
разом основность кислоты равна числу карбоксилов, конечно только
в том случае, если в молекуле не имеется других кислых групп (см. выше).
2. Весовой анализ солей кислот
Так же как и все другие методы, основанные на кислотных свойствах
карбоксила, определение основности карбоновых кислот по анализу
их металлических солей не является вполне надежным, так как не содер-
жащие карбоксил органические вещества с ясно выраженным кислотным
характером, например некоторые фенолы (см. А, II, 1), в такой же сте-
пени способны давать металлические соли, как и карбоновые кислоты.
Кроме того металлические соли дают и некоторые вещества, почти не
обладающие кислотными свойствами. Возможность образования кислых
и основных солей, в которых процентное содержание металла не отве-
чает числу активных атомов водорода, также увеличивает возможность
ошибок и неверных заключений. Затем многие соли кристаллизуются
с водой, что усложняет производство определения. Для некоторых кислот
не удается получить нейтральные соли в чистом состоянии.
Таким образом определение основности кислот по составу их солей
не является общим методом, и во всяком случае к полученным резуль-
татам следует относиться с осторожностью.
Наиболее подходят для аналитических целей серебряные соли, ко-
торые в большинстве случаев имеют нормальный состав и обычно кри-
сталлизуются без воды. Однако и для них имеются исключения, причем
BS F г е u n d 1 i с h, Ое. 4, 441, С. 1901, II, 1094.
40 Н о 1 d е und S с h w а г z, В. 40, 88 (1907); Kanitz, В. 36, 400 (1903);
Euler, В. 40, 4763 (1907) и т. д.
44 F u I d а, М. 20, 702 (1899).
48 О свойствах лактонов в отношении аммиака см. Н. М е у е г, М. 20, 717 (1899);
М. 21, 965 (1900).
855
кислые соли встречаются редко, а склонность кристаллизоваться с во-
дой — чаще 43> 44.
Получение серебряных солей карбоновых кислот. Обычно серебряные соли по-
лучают обменным разложением щелочных солей кислот и азотно- или сернокислого
серебра в водном, аммиачном или алкогольном растворах, реже непосредственным
растворением окиси серебра в растворе кислоты. Серебряные соли часто чувствитель-
ны к свету, и поэтому их следует сушить в эксикаторе из коричневого стекла. Известны
также гигроскопические и взрывчатые серебряные соли.
Так или иначе полученную соль после определения кристаллизационной воды
помещают в фарфоровый тигель, осторожно озоляют, оставшееся металлическое се-
ребро прокаливают и взвешивают как таковое или после растворения в азотной кис-
лоте и упаривания в виде азотнокислого серебра. При анализах серусодержащих
веществ серебро необходимо прокаливать очень долго 45 или же определять его тит-
рованием 46 47.
Взрывчатые серебряные соли разлагают кипячением с соляной кислотой 4?.
Если вещество содержит галоид, то после озоления остаток обрабатывают концен-
трированным раствором щелочи и формальдегидом и образовавшееся губчатое се-
ребро промывают, прокаливают и взвешивают 48 * 50 51 52. Для бромсодержащих веществ до-
статочно непродолжительное нагревание, а иодистое серебро восстанавливается
только при длительном кипячении и многократном добавлении свежих порций фор-
мальдегида. Все серебряные соли можно разлагать упариванием с царской водкой
и определять серебро в виде хлористого.
Медные соли применяются главным образом для анализов кислот,
содержащих основной атом азота, например для аминокислот и кислот
рядов пиридина и хинолина. Часто медные соли содержат кристаллиза-
ционную воду. Известны также кислые медные соли 1в. Некоторые веще-
ства других классов также дают медные соли, например 1, 2-дикстоны.
Получение медных солей карбоновых солей. Медные соли получают обменным
разложением щелочных солей карбоновых кислот и уксусно- или сернокислой меди
в водном или водноаммиачпом 30 растворе и растворением свежеосажденных, тща-
тельно промытых гидрата окиси, окиси 61 или углекислой меди в водном растворе
карбоновой кислоты, если нужно при нагревании.
Для определения процентного содержания меди навеску соли озоляют в фар-
форовом тигле, к остатку добавляют азотнокислого аммония или азотной кислоты и
после прокаливания взвешивают полученную окись меди. Существуют летучие мед-
ные соли, которые, естественно, нельзя анализировать таким образом 53 *. Их сначала
слабо нагревают в тигле Розе, в токе сероводорода, а затем, когда органическое сое-
динение будет нацело разложено, прокаливают в токе водорода. Растворимые мед-
ные соли можно разложить сероводородом в водном растворе и затем выпавшую
сернистую медь отфильтровать и прокалить в токе водорода. В двух последних слу-
чаях медь взвешивается в виде полусерпистой меди 63. В редких случаях применяются
другие методы 64, например, выделение металлической меди электролизом.
43 Н о m о 1 к а, В. 19, 1083 (1886); Schmiedebcrg und Meyer, Н. 3,
433 (1879); Eckhardt, В. 22, 276 (1889).
44 Т h a t е, J. pr. [2] 29, 157 (1884); S с h mi d t, Ar. 224, 521 (1886); Jean-
re n a u d, B. 22, 1281 (1889); К о h 1 s t о с к, B. 18, 1849 (1885); Feist, B. 23,
3733 (1890).
15 Salko wski, B. 26, 2497 (1893).
46 Neuberg und Neiman n, B. 35. 2050 (1902).
47 Sedgwick and Collie, Soc. 67, 407 (1895); Bernthsen und В e n-
der, B. 16, 1809 (1883).
48 V a ii i и о, B. 31, 1763 (1898).
48 В о e s e к e n, Rec. 12, 253 (1893); Pinner, B. 33, 1227 (1900) и др.
50 Eichengriin und Einhorn, A. 262, 155 (1891).
51 Liebermann und К ii h 1 i n g, B. 24, 410 (1891).
52 W a 1 к e r B. 22, 3246 (1889); С 1 a i s e n, A. 277, 170 (1893); Combe s,
C. r. 105, 870 (1887); К i n z e 1, P. С. H. 43, 37 (1902).
63 О точности этого метода см. Uhl, В. 23, 2153 (1890).
84 V a i 1 1 a n t, Bl. [3], 15, 518 (1896); Wedel, А. 219, 100 (1883): L а
Coste und Michaelis, A. 201, 210 (1880).
356
Для тех же целей, что и медные, применяются никелевые соли.
Определение производят прокаливанием в виде окиси или восстановле-
нием до металла в токе водорода.
Аналогичными способами получаются цинковые соли, которые часто
применяются для анализа и идентификации алифатических кислот. Для
анализа навеску соли упаривают с концентрированной азотной кислотой
(нельзя в платиновом тигле), остаток осторожно прокаливают 65 и взвеши-
вают в виде окиси цинка.
Свинцовые, магниевые, кальциевые и бариевые соли карбоновых
кислот получают обменным разложением или растворением углекислых
солей (для свинца —также окиси) металлов в водном растворе кислоты.
Магниевые и иногда кальциевые соли разлагают прокаливанием и опре-
деляют металл в виде окисей, свинцовые и бариевые разлагают повтор-
ным выпариванием с концентрированной серной кислотой и взвешивают
в виде сернокислых солей.
Натриевые, калиевые и аммониевые соли
карбоновых кислот почти все легкорастворимы в воде, и потому их гото-
вят или точной нейтрализацией раствора кислоты соответственной ще-
лочью, или, если кислота нерастворима, взбалтыванием избытка послед-
ней с раствором углекислых калия, или натрия, или аммиака и затем
профильтрованный раствор упаривают до кристаллизации. Для анализа
в аммонийных солях определяют азот или кипятят их с избытком раствора
едкого кали, выделяющийся аммиак улавливают титрованной кислотой
и избыток последней оттитровывают щелочью с метилоранжем. Натриевые
и калиевые соли озоляют, остаток упаривают с серной кислотой и металлы
определяют в виде сернокислых солей.
Таблица факторов
Определено Ищут Фактор Мантисса логарифма Определено Ищут Фактор Мантисса логарифма
AgCl Ag 0,7527 87665 MgO Mg 0,6036 78073
BaSO4 Ba 0,5886 76981 MgSO, Mg 0,2023 30600
CaO Ca 0,7140 85427 NasSO4 Na, 0,3243 51092
CaSO4 Ca 0,2947 46932 NiO Ni 0,7858 89532
CuO Cu 0,7990 00255 PbSO4 Pb 0,6829 83438
Cu,S Cu 0,7985 90227 ZnO Zn 0,8035 90496
K,SO4 K2 0,4491 65231
3. Определение электропроводности растворов солей кислот
Подробности об определении электропроводности растворов см.
соответствующую главу в т. I. Здесь будет описано только, в какой сте-
пени метод применим для определения основности кислот (см. также
т. I).
Электропроводность растворов зависит от степени электролитиче-
ской диссоциации растворенного вещества и потому этот способ не позво-
ляет отличить кислоты от других соединений, отщепляющих ион водо- 5
5S v. Ritter, Fr. 35, 311 (1896).
357
рода, как например кислые фенолы с негативными заместителями и т. д.
(см. А, II, 1). Не считая этого недостатка, метод измерения электропро-
водности растворов натриевых солей является простым и изящным спо-
собом определения основности кислот.
Сами кислоты в большинстве случаев непригодны для измерения-
электропроводности, так как они плохо растворимы в воде. Напротив
натриевые соли почти все растворимы в воде и поэтому могут быть при-
менены для определения электропроводности почти во всех случаях и.
Необходимо только, чтобы кислота была достаточно сильной и давала
нейтрально реагирующую соль, не слишком подвергающуюся гидролизу,
что имеет место, если данная кислота резко титруется баритовой водой
с фенолфталеином.
Определение электропроводности растворов натриевых солей карбоновых кис-
лот. Нейтрализуют любое количество кислоты 1/32 N раствором едкого натра и из-
меряют электропроводность полученного раствора непосредственно и после разба-
вления в 32 раза. Разность, умноженная на 10, равняется основности кислоты (см.
т. I).
Об электропроводности растворов свободных кислот см. I, III.
4. Этерификация кислот
Ранее (см. А, I, 2) уже было описано, как и с какой степенью надеж-
ности можно применять этерификацию как качественную реакцию на
карбоксильную группу. Определяя число алкильных групп, вступивших
в молекулу при образовании сложного эфира, можно узнать основность
данной кислоты, конечно с упомянутыми в А, I, 2, ограничениями.
Некоторые кислоты не дают эфиров при кипячении с кислотусо-
держащим алкоголем (А, I, 2).-Их этерифицируют, предварительно пре-
вратив в хлорангидрид (А, I, 3), и последний обрабатывают соответству-
ющим спиртом (А, I, 3). Обычно реакция протекает при комнатной тем-
пературе, а иногда требуется умеренное нагревание. Однако известны
немногочисленные хлорангидриды, не реагирующие со спиртами Б7. Очень
удобное в препаративном отношении алкилирование метилсульфатом 48
непригодно для аналитических целей, так как при этом этерифицируются
не только карбоксилы, но также фенольные и алкогольные гидроксилы
и аминогруппа.
Число вступивших в молекулу алкильных групп определяют по
Цсйзелю69или вычисляют на основании данных элементарного анализа.
Первый метод, подробно описанный в главе «Алкоксильные группы»,
слишком сложен для обычного определения основности кислот, а второй
не дает достаточно точных результатов для высокомолекулярных ки-
слот, так как их процентный состав мало изменяется при вступлении
в молекулу одного метила или этила. Поэтому на практике почти всегда
предпочитают следующий способ. * * * * * 58 *
« О s t w а 1 d, Z. ph. С. 1, 74 (1887); 2, 564 (1888) (описание метода и аппа-
ратов); 2, 901 (1888); Walden, ibid. 1, 529 (1887); 2, 49 (1888); см. также Thiel
und Roemer, ibid. 63, 711 (190S).
67 Симм. трихлорбензоилхлорид и 2, 3, 4, 6-тетрабромбеизоилхлорид. Sud-
borough, Soc. 65, 1030 (1894); 67, 597 (1895); В. 27, 3155, прим. (1894).
58 U 1 1 m a n n und W еп n er, В. 33, 2476 (1900); G г а е b е und A d е г s,
А. 318, 365 (1901).
Z е i s е 1, М. 6. 989 (1885); 7, 406 (1886).
358
5. Определение основности кислот по составу их амидов
Исследуемую кислоту превращают в хлорангидрид. и затем действием
аммиака или анилина — в амид или анилид (см. А, [, 3, и А, IV). Опре-
деляя процентное содержание азота в полученном соединении, узнают
число атомов азота, вступивших в молекулу, и следовательно число
карбоксилов в исходном веществе. Однако необходимо считаться с воз-
можностью замены фенольного гидроксила на аминогруппу, и поэтому
для полной уверенности следует превратить амид в нитрил (см. В, 1, 5)
и определением азота установить число нитрильных групп в молекуле
(см. А, I, 3). При этом надо считаться с возможностью побочных реакций,
например карбонильных и алкогольных групп с пятихлористым фосфо-
ром (см. А, I, 3).
6. Косвенные метеды определения основности кислот
В тех случаях, когда вышеописанные методы почему-либо неприме-
нимы, например кислота настолько интенсивно окрашена, что ее нельзя
титровать, то карбоксильную группу определяют одним из косвенных
снособов.
Большинство косвенных методов заключается в том, что навеской
анализируемого вещества действуют на избыток соли, очень слабой,
летучей или разлагающейся в свободном состоянии с выделением газов
кислоты, и определяют количество выделившегося газа или отогнанной
свободной кислоты. Большого практического значения эти способы не
имеют. Надежность метода такая же, как и титрования (А, II, 1), т. е.
в большинстве случаев можно определять карбоксильную группу в при-
сутствии фенольных гидроксилов, но необходимо помнить, что многие
негативпозамещенные фенолы 60 ведут себя, как настоящие кислоты.
а) Количественное определение углекислоты, вы-
тесняемой из углекислых солей карбоновыми кис-
лотами. Навеску кислоты кипятят с тонкой суспензией углекислого бария в ап-
парате подходящей конструкции 61 и выделяющуюся углекислоту вытесняют струей
чистого воздуха. Газы сушат пропусканием через несколько хлоркальцпевых тру-
бок и затем углекислоту поглощают натронной известью.
б) Навеску вещества смешивают с избытком насыщенного серово-
дородом раствора сульфгидрата натрия или калия и выделившийся
сероводород определяют объемным способом 62 * * * или поглощают едким
кали, нейтрализуют уксусной кислотой и титруют иодом ез. Способ
малоудобен и имеет очень небольшое практическое значение м.
в) Д а ж е очень слабые карбоновые кислоты
выделяют иод из смеси йодистого и и о д н о в а то-
кислого калия 66 по уравнен и ю:
5 К J +К JO 3 +6Х. СООН = 6Х • COOK +ЗН 2О +6 J
«О F пс h s, М. 11, 363 (1890).
61 Goldschmidt und v. Н е ni m е 1 m а у г, М. 14, 210 (1893); V о h 1,
В. 10, 1807 (1877); J е h п, В. 10, 2108 (1877).
62 Половина найденного объема H2S равняется объему карбоксильного водоро-
да, способного замещаться металлом. 1 с-м3 водорода весит при 0° и 760 мм 0,0000896 г.
Ср. таблицу в труде Баумана, Z. ang. 1891, 210.
33 Вес израсходованного иода, деленный на 253, равен весу карбоксильного
водорода, замещаемого металлом.
04 Fuchs, М. 9, 1132,1143(1888); 11,363 (1890); Н. Me у erund Krczmar,
М. 19, 715 (1898).
“ Kux, Fr. 32, 129 (1893); Baumann, 2. ang. 1891, 203.
359
Выделившийся иод титруют непосредственно66 или действуют щелоч-
ным раствором перекиси водорода и измеряют объем полученного кисло-
рода 67 68:
J2 +2К0Н +Н 2О2 = 2К J +2Н 2О +О2
Способ применяется редко и не дает точных результатов, так как
при слабых органических кислотах выделение иода не заканчивается
даже через 12 час., однако для определения основности кислот точность
достаточна.
г) Навеску кислоты растворяют в избытке раствора едкого кали
в 93%-ном спирте, избыток щелочи осаждают углекислотой и профильтро-
ванный раствор упаривают досуха. Остаток, представляющий собой ка-
лиевую соль кислоты, кипятят с 10 %-ным раствором хлористого аммония
и выделяющийся в эквивалентном количестве аммиак поглощают титро-
ванной кислотой, избыток которой оттитровывают щелочью с метил-
оранжем 66. Метод требует внесения различных поправок и повидимому
дает хорошие результаты только в применении к слабым жирным ки-
слотам.
III. Определение константы электролитической диссоциации
карбоновых кислот
7. Самый удобный и точный метод определения констант диссоциа-
ции (силы) кислот основан на измерении электропроводности их раство-
ров. Измеряют электропроводность растворов данной кислоты различной
концентрации, лучше всего при 25", откуда легко вычислить удельную
и молекулярную электропроводность Л (см. т. I). Значения Л увели-
чиваются с уменьшением концентрации, приближаясь к некоторому ко-
нечному пределу, который только в очень редких случаях может быть
определен непосредственным измерением. Этот предел — молекулярная
электропроводность при бесконечном разведении — может быть
определен косвенно, о чем см. т. I. Температурный коэфициент Aqq
равен 1,5% на один градус 69.
Частное у- равно степени диссоциации кислоты при данной кон-
центрации. Из закона действия масс следует:
Лоо(%-Л)^ ~К’
где К константа диссоциации кислоты, являющаяся мерой силы кислоты.
Для органических кислот, кроме самых сильных, как трихлоруксусная,
щавелевая, пикриновая и т. д., значение К легко и точно определяется
по описанному способу. Формула применима также и для двуос-
новных кислот, степень диссоциации которых не превышает 50%, т. е.
66 G г б g е г, Z. ang. 1890, 353, 385.
67 Объем кислорода равен объему карбоксильного водорода, способного заме-
щаться металлом.
68 Me Ilhiney, Am. Soc, 16, 408; С. 1894, II, 302.
88 Lun den, J. ch. ph. 5, 145; C. 1907, 1, 1801.
360
_<0,5, так как при этом условии кислота диссоциирует по схеме
Лес- "
Р12Асч-НАс'+Н-, т.е. также, каки одноосновная кислота, v равно числу
литров, в котором растворена одна молекула кислоты. Величины кон-
стант диссоциации кислот 70 находятся в тесной зависимости от их строе-
ния, что подтверждено многочисленными экспериментальными данными
(см. т- D-
2. Относительная сила кислот может быть определена по количеству
инвертируемого ими тростникового сахара в единицу времени 71 и коло-
риметрически при помощи т-оксиаптрахинона 72 как индикатора. Однако
значения, полученные по этим методам, не совпадают с значениями,
найденными по определению электропроводности.
IV. Определение строения карбоновых кислот
Строение сложных карбоновых кислот, так же как и других орга-
нических соединений, может быть с полной уверенностью установлено
только синтезом, но отдельные детали строения кислот часто могут быть
определены другими методами, имеющими более или менее общий ха-
рактер.
7. Определением скорости этерификации 73 одноосновных алифати-
ческих кислот можно установить, является ли данная кислота первичной,
вторичной или третичной, т. е. с каким числом водородных атомов связан
атом углерода, соседний с карбоксилом. Чтобы получать сравнимые
между собой результаты, всегда следует вести этерификацию одним и
тем же алкоголем. Обычно для этой цели применяют изобутиловый алко-
голь. Вступление фенильных групп в уксусную кислоту очень сильно
уменьшает скорость ее этерификации 74. О влиянии строения на скорость
этерификации ароматических кислот см. А, IV, 12.
Сначала определяют начальную скорость, т. е. количество кислоты
в процентах, которое входит в реакцию после 1-часового нагревания
до 155° эквимолекулярной смеси кислоты и алкоголя, и затем предел
этерификации, т.е. количество кислоты в процентах, вступившее в реак-
цию после 200-часового нагревания в тех же условиях. Для третичных
кислот этот срок увеличивают до 480 час. Особенно важно первое изме-
рение, так как начальная скорость изменяется для различных классов
кислот в гораздо большей степени, чем предел этерификации.
Таблица скоростей и пределов этерификации одноосновных алифатических кислот
Начальная скорость Предел этерификации
Первичные кислоты: СяН2пО2
СпН2и-8°2
30,86—44,36
43,0
40,3 —48,8
67,4—70,9
70,8 ’
72,0—73,9
’» О s t w а 1 d, Z. ph. С. 3, 170, 241 (1889); Bet hra ann, Z. ph. C. 5, 385
(1890); сравн. Walden, Z. ph. C. 8, 433 (1891).
71 О s t w a 1 d, J. pr. [2], 29. 385 (1884).
!! L el 1 m an ti und Schliemann, A. 270, 204 и 208 (1892).
78 Меншуткин, Ж. 13, 573; Ref. В. 15, 248 (1882); A. 195, 334 (1879);
197, 193 (1879); cp. Schwab, Rec. 2, 64 (1883); R e i c h e r, ibidem 308.
74 G у r, B. 41, 4308 (1908).
361
Начальная скорость Предел этерификации.
Вторичные кислоты: спн2по, 21,5 —20,0 69,5—73,7
CnH2n-2°« 12,1 72,1
СПН2п-10°» 11,6 74,6
Третичные колоты: СпН2п°» 3.5 — 8,3 72,7—74,2
^-n^2n 2^a 3,0 69.3
Cn* 8,0 74,7
CnH2n—8°’ 6,2 — 8,6 72,6—76,5
Определение скорости этерификации !Е. Навеску эквимолекулярной смеси без-
водных кислоты и изобутилового алкоголя помещают в тонкостенную ампулу, ко-
торую запаивают в С и с (рис. 4) и на-
гревают до 155° в термостате, наполнен-
ном глицерином или парафиновым мас-
лом (рис. 4). Одну навеску нагревают в
течение часа, а другую 200 или 480 час.,
после чего ампулу вынимают, промывают
гл снаружи, разбивают в толстостенной
V склянке, и, добавив 50 елр нейтрального
алкоголя, титруют баритовой водой с фе-
7^ нолфталеином. Для дикарбоновых кислот
метод непригоден.
Реакционная способность слож-
ных эфиров также находится в за-
висимости от строения карбоновых
кислот и до некоторой степени
соответствует скорости этерифика-
ции. Так, этиловые эфиры пер-
вичных и вторичных алифатиче-
ских кислот реагируют с аммиа-
ком очень легко, а третичных —
только с большим трудом * 76. О ре-
акционности эфиров ароматических
кислот см. А, IV, 12.
2. Измерение электропровод-
ности растворов данной кислоты
часто помогает сделать выводы об ее
строении (см. А, III).
3. Первичные и вторичные кислоты дают при действии брома и крас-
ного фосфора бромангидриды а-бромкислот, которые легко переводятся
в эфиры а-бромкислот. Из третичных кислот в тех же условиях полу-
чаются небромированные эфиры. Этот способ дает возможность определить,
имеется .пи хотя бы один атом водорода при углеродном атоме, непосред-
ственно связанном с карбоксильной группой 77.
Получение эфиров а-бромкислот. В цилиндрический сосуд с притертой проб-
кой, в которую впаяны обратный холодильник и калиброванная капельная воронка
(рис. 5), помещают тесную смесь сухой карбоновой кислоты и сухого красного фос-
S u d Ь о г о п g h, Soc. 73, 8] (1898); 87, 1841 (1905); 91, 1033 (1907).
’• Fischer, D i 1 they, B. 35, 844 (1902). Ср. В u c h n e r, Feldmann,
B. 36, 3509 (1903); Buchner, D e I b r fl c k, A. 358, 16 (1908); Buchner,
Schulze, A. 377 , 261 (1910).
” A u w e r s und Bernhard i, B. 24, 2210 (1891); V. Meyer und A u -
w c r s, B. 23, 294 (1890); Auwers und J a c k s о n, B. 23, 1601, 1609 (1890); R e-
f ormatsky, B. 23, 1594 (1890); см. также W i I I s t a 11 e г, В. 28, 659 (1895).
362
Рис. 5.
фора. В воронку наливают сухой бром в количестве 3,7 моля 78 * на каждый карбок-
сил и медленно приливают его к смеси, если нужно — при охлаждении, с такой ско-
ростью, чтобы через холодильник уходило возможно меньше красных
паров брома. Под конец смесь нагревают па водяной бане, пока не пре-
кратится выделение бромоводорода. Если часть брома потеряется, тс
его добавляют еще столько, чтобы аппарат после 0,5-часового нагрева-
ния был заполнен красными нарами. При переработке 10—20 г мо-
нокарбоновых кислот бромирование обычно продолжается несколько ча-
сов, по для дикарбоновых кислот реакция идет значительно медленнее
и заканчивается только через 10—20 час. После удаления избытка
брома к смеси добавляют абсолютный алкоголь п количестве, в 2—3 раза
превышающем теоретическое, образовавшийся эфир осаждают водой,
отделяют, сушат и очищают перегонкой. На каждый карбоксил, имею-
щий свободный атом водорода в а-положении, в молекулу вступает один
атом брома ”, одиако из янтарной кислоты и ее гомологов образуются
только монобромпроизводные. Полученные таким образом а-бромкислоты
иногда применяются для дальнейших опытов по определению строения
кислот 80.
4. Если в молекуле жирной кислоты имеется атом угле-
рода, связанный только с одним атомом водорода, то послед-
ний окисляется в гидроксил при кипячении с разбавленной
азотной кислотой в течение 14 суток 81 *. В тех же условиях
кислоты нормального строения расщепляются. Реакция при-
годна для кислот, содержащих не менее 5 атомов углерода.
5. Перегонкой смеси кальциевых солей бензойной или
уксусной и исследуемой (R • СООН) кислот получают со-
ответственный кетон CcH5-CO-R или CHS.CO-R (см. В, II, 2)
и расщепляют его окислением (см. Б, I, 5, а). При этом
образуются бензойная или уксусная кислоты и другие про-
дукты, строение которых зависит от строения исходной кис-
лоты. Если R — первичный радикал (Х-СНЯ—), то получается кислота
с нормальной или разветвленной цепью в зависимости от строения X—
х-сн8Х
п „ >со^ж свн6соон+х- соон
''e'V
Если R—вторичный радикал
то продуктом окисления
является кетон
у >сн\
>0 С6Н5СООН +
с6н/
И наконец, если R — радикал третичный [Х(Х,)(Х2)= С—], то он
распадается 8S на вещества, молекулы которых содержат меньшее число
атомов углерода, чем остаток R.
п 1 см3 брома = 3,18 г.
’• Ср. Crossley and L е Sueur, Soc. 75, 161 (1899); 77, 83 (1900).
г° Crossley and L e Sueur, Soc. 75, 161 (1899); 77, 83 (1900); Mossier,
M. 29, 69 (1908).
81 В r e d t, B. 14, 1785 (1881); 15, 2318 (1882); 32, 3661 (1899).
•• Popow, B. 5 , 38 (1872); Wagner, J. pr. [2], 44, 300 (1891).
363
6. Устойчивость кислот при нагревании до
некоторой степени зависит от их строения. Чем
более электроотрицательны заместители при атоме углерода, соседнем
с карбоксилом, тем легче кислота отщепляет двуокись углерода 63.
Наоборот, электроположительные заместители в a-положении затруд-
няют отщепление углекислоты (подробнее см. В, III, 1).
7. В оксикислотах относительное положение гидроксила и карбок-
сила в большинстве случаев может быть определено без особых затруд-
нений. а-Оксикислоты при кипячении с концентрированной соляной
кислотой легко распадаются на альдегиды или кетоны и муравьиную
кислоту. При перегонке а-оксикислоты дают лактиды, если при а-атоме
углерода имеется атом водорода, а если такового нет, то перегоняются
не изменяясь* 84. /1-Оксикислоты при перегонке или кипячении с кон-
центрированной соляной кислотой отщепляют молекулу воды и пе-
реходят в ненасыщенные кислоты, которые затем более или менее легко
присоединяют молекулу хлороводорода по двойной связи 85. Исклю-
чением являются а-диалкил-/?-оксимасляные кислоты, которые распа-
даются на альдегид и кислоту:
СН 3-CH(OH)CR2.COOH = сн 3- сно +r,>ch - СООН
у-Оксикислоты очень неустойчивы, — они отщепляют воду в боль-
шинстве случаев уже на холоду и еще легче при нагревании с образова-
нием внутренних ангидридов, так называемых лактонов. 6-Оксикислоты
также очень легко переходят в лактоны, но все же они несколько устой-
чивее у-кислот. Кроме того лактоны легко образуются из о-оксифенил-
уксусной, о-оксифенилпропионовой и О-оксикоричной кислот и их гомо-
логов.
о- и р-Фенолкарбоновые кислоты при нагревании отщепляют дву-
окись углерода и дают фенолы86, а m-фенолкарбоновые кислоты под влия-
нием концентрированной серной кислоты конденсируются в соответству-
ющие оксиантрахмноны 87. о- и р-Фенолкарбоновые кислоты можно раз-
личить по следующим признакам: c-соединения легколетучи с водяным
паром, легкорастворимы в холодном хлороформе и дают интенсивное
синее до фиолетового окрашивания с солями окиси железа. р-Соедине-
ния нелетучи, нерастворимы в хлороформе и с солями окиси железа или
не дают окраски, или дают желтую до красной.
8. Изучением строения ненасыщенных кислот очень много занимался
Фиттиг88. При прибавлении марганцевокислого калия к раствору нена-
сыщенных кислот в избытке раствора соды моментально или быстро про-
63 С е г е s о I е, В. 15, 1327, 1871 (1882); F i 11 i g, A. 195, 169(1879); Kolbe,
J. pr. [2], 5, 429 (1872); Otto, B. 18, 159 (1885).
84 Относительно их электропроводности см. М agri an ini, G. 22, I, 541
(1892).
85 В u r t о n, Am. 3, 395 (1881); S c h n a p p, A. 201, 65 (1880). E r 1 e n m e y-
e r, B. 14, 1318 (1881); S chroet er, B. 40, 1590 (1907); Rupe und В u s о 11,
ibidem, 4538.
88 G r a e b e, A. 139, 143 (1866); L i m p r i c h t, B. 22, 2907 (1889); G r a e b e
und Eichengriin, A. 269 , 325 (1892); Cazeneuve, Bl. [3], 15, 75 (1896);
Vaubel, J. pr. [2], 53, 556 (1896).
67 Liebermann und К о s t a n e c k i, B. 18 , 2142 (1885); Heller, B.
28, 313 (1895).
38 Сводка: F i t 1 i g, В. 27, 2658 (1894).
364
исходит обесцвечивание 89 и выпадение бурой перекиси марганца. Поло-
жение двойной связи определяется изучением продуктов окисления,
так как молекула всегда распадается именно по месту двойной связи
(подробности см. Б, I, 5, б).
Наиболее важные группы ненасыщеных кислот, а именно a, и ft, у-
кислоты легко отличить друг от друга следующим образом 90. Испытуемую
кислоту прибавляют к смеси равных объемов воды и концентрированной
серной кислоты и жидкость кипятят несколько минут, а,//-Ненасыщенные
кислоты при этом не изменяются, а /?, у-кислоты переходят в лактоны,
т. е. нейтральные вещества, нерастворимые в растворе соды:
(СН3)2>С он
II
сн
сн2—со
Г(СН3)2>С-ОН ОН-]
сн2
сн2----------со
(СН3\>С—о
I
сн2
I
сн2—со
Однако если /?, у-двойная связь находится на конце цепи, то реакция
идет иначе 91, и потому для этого случая описанный метод непригоден.
Кроме того исключением являются //-диалкилакриловые кислоты, которые
против общего правила дают лактоны, хотя являются а, //-ненасыщен-
ными кислотами. Это объясняется тем, что под влиянием серной кислоты
//-диалкилакриловые кислоты перегруппировываются в fi, -/-ненасыщенные
кислоты, которые затем реагируют нормальным образом 92. Необходимо
отметить, что вообще а, и /?, /-ненасыщенные кислоты в определенных
условиях способны превращаться друг в друга (см. Б, III, 1, б).
В противоположность всем другим ненасыщенным кислотам a, fi-
ненасышенные кислоты благодаря присутствию системы сопряженных
двойных связей С:С-С:Оприсоединяют многие соединения с подвижным
атомом водорода, как синильная кислота (см. Б, I, 2), малоновый эфир
(см. Б, III, 5), ацетоуксусный эфир (см. Б, III, 4) и др.
9. Характерные реакции алифатических аминокислот сходны с реак-
циями оксикислот. а-Амипокислоты легко превращаются в бимолеку-
лярные ангидриды (дикетопинеразины), аналогичные лактидам, у- и
б-аминокислоты — в мономолекулярные, так называемые лактамы, от-
вечающие лактонам, а- и о-Аминокислоты в отличие от других изомеров
обладают интенсивно сладким вкусом. Как исключение фениламино-
уксусная кислота и тиразин почти безвкусны.
10. //-Кстонокислоты отличаются от изомеров своей непрочностью.
При нагревании они очень легко отщепляют углекислоту (см. Б, III,
4), но их эфиры вполне устойчивы и перегоняются без разложения.
а- и у-Кетонокислоты сравнительно прочны. Первые перегоняются
не разлагаясь; при нагревании с разбавленными минеральными кисло-
тами до 150° распадаются на альдегиды и углекислоту 93, а с копцеитриро
89 В а е у е г, А. 245, 148 (1888).
»» F i 11 i g, В. 27, 2667 und A. 283, 51 (1894); К 0 n, Soc. 123, 2440, 127, 616;
C. 1924, I, 311; 1925, I, 2685.
81 Fichtner und Sonneborn, B. 35, 940 (1902); В 1 a i s e et Conr-
tot, Bl. [3], 35, 580 (1906).
92 F i c h t e г, К i ef er, В e г п и u 11 i, B. 42, 4710 (1909); ср. также Blai-
se, L u 11 r i n g e r, C. r. 140, 148 (1905); BI. [3], 33, 816 (1905); Ron, Li n s -
tead, Soc. 127, 616; C. 1925, I, 2685.
93 В e i 1 s t e i n und Wiegand, B. 17, 841 (1884).
365
ванной серной кислотой — на окись углерода и карбоновые кислоты
(см. В, III, 1). у-Кетонокислоты отщепляют молекулу воды при продол-
жительном нагревании выше температуры кипения и превращаются
при этом в ненасыщенные лактоны »*.
77. Свойства дикарбоновых кислот также в значительной мере за-
висят от взаимоположения карбоксилов. (3-Дикарбоновые кислоты,
т. е. малоновая кислота и ее гомологи, отщепляют углекислоту при на-
гревании под атмосферным давлением и дают соответственные жирные
кислоты.
у- и й-Дикарбоновые кислоты в тех же условиях отщепляют моле-,
кулу воды и дают внутренние ангидриды. Дикарбоновые кислоты с бо-
лее удаленными друг от друга карбоксилами перегоняются без разло-
жения.
Пимелиновая и адипиновая кислоты и их гомологи при нагревании
до 300° в присутствии уксусного ангидрида дают соответствующие ци-
клические кетоны. В тех же условиях гомологи глутаровой и янтарной
кислот превращаются в внутренние ангидриды. Эти реакции (так назы-
ваемое правило Бланка) часто применяются при исследовании гидроаро-
матических дикарбоновых кислот 96.
12. В ароматических соединениях реакционная способность кар-
боксила, а также групп—COOR, —CONH2, —CN в значительной сте-
пени уменьшается, если оба атома водорода, находящиеся в о-поло-
жениях, замещены на какие-либо группы м. Это явление носит название
«пространственных затруднений». Особенно заметно уменьшение реак-
ционной способности карбоксила сказывается на скорости этерификации
о, о-дизамещенных бензойных кислот алкоголем в присутствии хлоро-
водорода ” (см. А, I, 2). «Пространственные затруднения» тем больше,
чем больше молекулярный вес заместителей, находящихся в о-положении
к данной группе. Если в обоих о-положениях по отношению к карбоксилу
находятся группы Cl, NO2, Вг или J, то практически этерификация
не идет вовсе. Группы СН3, ОН и F только в сильной степени уменьшают
скорость образования эфира. Но даже и один о-заместитель затрудняет
этерификацию; например многие о-оксикарбоновые кислоты очень медлен-
но превращаются в эфиры98. Эфиры о, о-дизамещенныхкислот омыляются
так же трудно, как и образуются. Таким образом по скорости этерифика-
ции и омыления эфиров данной ароматической кислоты можно судить
о положении заместителей по отношению к карбоксилу. Кроме того
•4 W о 1 f f, A. 229, 249 (1885); Thorne, B. 18, 2263 (1885); Bischoff,
B. 23, 621 (1890).
“Blanc, C. r. 144, 1356; C. 1907, II, 685; Windaus, Hficke I, Re-
vere y, B. 56, 91 (1923).
•‘Kehrmann, B. 41, 4357 (1908); Victor Meyer und Schiller, B.
27, 510, 1580, 3146 (1894); 28, 182, 1254, 1798, прим., 2773, 3197 (1895); 29, 831, 839
(1896); v. Pechmann, B. 31, 501 (1898); Wegscheider, M. 16, 137 (1895);
18, 629 (1897); B. 28, 1458, 2535, 3127 (1895); S h п к о w, B. 28, 3201 (1895); Gold-
schmidt, B. 28, 3224 (1895); Petersen, Z. ph. C. 16, 402 (1895); Angell,
Rnd. |51. 5, 84; C. 96, 1, 787; cp. Rosanow -nd Prager, Am. Soc. 30, 1895, C.
1909, I, 646, Michael, B. 42, 310, 317 (1909).
При получении эфира из соли серебра и йодистого алкила затруднение не
проявляется.
« V. М е у е г und S u d Ь о г о и g h, В. 27, 1581 (1894); 28, 188, 12э6 (1895);
Petersen, Z. ph. С., 16, 404 (1895).
366
это явление может быть применено для разделения изомерных аромати-
ческих кислот”.
В последнее время чисто эмпирическое правило «пространственных
затруднений» вызывает все больший и больший интерес. При более
подробном исследовании выяснилось, что о-моно и о,о-дизамещенпые
карбоновые кислоты действительно очень медленно реагируют со спир-
тами, но предел этерификации 10°, т. е. количество эфира, отвечающее рав-
новесию, — одного порядка с пределом этерификации кислот, у которых
оба о-положения свободны. Весьма примечательно, что все о,о-дизаме-
щенные бензойные кислоты очень легко этерифицируются при нагрева-
нии с этиловым алкоголем до высокой температуры, даже в отсутствии
катализатора. Отсюда следует, что термин «пространственные затруд-
нения» не следует понимать буквально1И, так как при нагревании «объем»
групп не может уменьшаться. Для жирных кислот этерификация также
тем более затрудняется, чем больше алкильных групп находится в а- по-
ложении М2 (см. А, IV, 1). Из стереоизомерных кислот обычно легче
этерифицируется транс-форма ’03. Так, эфир ангеликовой кислоты
образуется с большей скоростью, чем эфир тиглиновой кислоты.
V. Идентификация карбоновых кислот
Для идентификации карбоновых кислот применяются все их харак-
терные физические и химические свойства. Кроме температур плавления
и кипения особенно часто кислоты идентифицируются по их электро-
проводности (см. А, II, 3), кристаллической форме и растворимости.
Определение температуры плавления дает особенно надежные резуль-
таты, если имеется возможность сделать так называемую смешанную
пробу, т. е. определить температуру плавления смеси испытуемой кислоты
и кислоты заведомо того строения, которое предполагается для испытуе-
мой. Отсутствие депрессии в подавляющем большинстве случаев являет-
ся гарантией тождественности обоих веществ. Подробнее об этом см. т. I.
Для полной уверенности в идентичности двух веществ сравнивают свой-
ства их производных. Если имеется достаточное количество испытуемой
кислоты, то получают ее соли и определяют их растворимость. Очень
характерным является одинаковое содержание кристаллизационной
воды для отдельных солей. Если материала мало, то определяют темпера-
туры плавления возможно большего числа производных, по возможности
для каждого делая смешанные пробы (см. выше). Анилиды, р-толуидиды
и /?-нафтиламиды кислот наиболее подходят для этой цели, так как они
прекрасно кристаллизуются и могут быть получены в чистом состоянии
в очень небольших количествах. О получении их см. А, I, 3 и В, I, 4.
Для идентификации двухосновных кислот с успехом применяют их полу-
анилиды 104 которые можно получить в достаточно чистом виде из очень
небольшого количества исследуемой кислоты.
•• J ап n a s с h und W е i 1 е г, В. 27, 3445 (1894); L u с a s, В. 29, 954 (1896).
Rosanofl, Prager, Am. Soc. 30, 1895; С. 1909, I, 648.
101 Prager, Am. Soc. 30, 1908; C. 1909, I, 649; Michael, Oechslin,
B. 42, 310, 317, (1909).
10s Ср. также Pre iswerk, H. c. A. 2, 647; C. 1920, I, 493; G у r, B. 41, 4308
(1908).
1,1 Sud borough, Soc. 73, 93 (1898); 87, 1842 (1905); 95, 976 (1909); A u-
wers. Muller, A. 434, 171 (1923).
Auwers, A. 285, 225 (1895).
•367
Получение анилидов двухосновных кислот. Приблизительно 0,1 г исследуемой
Двухосновной кислоты смешивают с небольшим количеством хлористого ацетила и
раствор упаривают на водяной бане досуха. Полученный таким образом ангидрид
растворяют в бензоле, раствор делят на несколько частей и к каждой части при-
бавляют приблизительно эквимолекулярные количества различных ароматических
оснований, как анилин, р-толуидин, |5-нафтиламин и т. д. Полуанилиды обычно вы-
падают тотчас же или после непродолжительного нагревания. Если продукт не вы-
падает, то раствор упаривают досуха, остаток растирают с разбавленной соляной
кислотой, отсасывают и промывают водой. Для очищения почти всегда достаточны
однократное переосаждение из раствора соды или перекристаллизация из воды или
разбавленного спирта. При определении температуры плавления пробу в течение
непродолжительного времени нагревают несколько выше температуры плавления.
При этом анилиды гомологов янтарной кислоты отщепляют молекулу воды и прев-
ращаются в циклические полные анилиды, температуру плавления которых также
определяют. Анилиды гомологов глутаровой кислоты в большинстве случаев при
нагревании немного выше температуры плавления остаются без изменения. Таким
образом образование циклического анилида является признаком того, что данная
кислота является гомологом янтарной. Отличить циклические анилиды от полуапи-
лидов очень легко, так как первые нерастворимы в растворе соды, а вторые легко
растворяются. Свойством гомологов янтарной кислоты давать циклические анилиды
можно воспользоваться для грубого отделения их от других двухосновных кислот.
Б. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(См. таблицу в конце главы)
Методы получения карбоновых кислот можно приблизительно раз-
бить на 2 группы. Первая — это получение кислот из соединений, не
содержащих карбоксильной группы,т. е. введение в молекулу карбоксила
или превращение уже имеющихся групп в карбоксил, и вторая — это
получение кислот из соединений, уже содержащих в молекуле карбоксил,
т. е. превращение кислот одного класса в кислоты другого класса.
В этой главе будет рассмотрена только первая группа методов полу-
чения карбоновых кислот, так как вторая группа методов основывается
на реакциях, подробно описанных в других главах этой книги. Так на-
пример получение жирных кислот из ненасыщенных основано на восстано-
влении и поэтому описано в соответствующей главе т. II.
Для замещенных кислот в этой главе также будут- даны только спо-
собы, основанные на введении в молекулы карбоксильной группы или на
превращении других групп молекулы в карбоксил. Например для окси-
кислот — только методы получения из гидроксилосодержащих соедине-
ний. Способы получения оксикислот путем введения гидроксильной
группы в карбоновые кислоты см. главы «Окисление» (т. II) и «Гидро-
ксильная группа» (т. III). Все сказанное относится также к аминокисло-
там, кетонокислотам и т. д.
I. Способы получения карбоновых кислот, основанные на
превращении в карбоксил уже имеи-п чхея в молекуле групп
1. Омыление эфиров, хлорангидридов и амидов кислот
а) Омыление эфиров и лактонов.
(См. А, I, 2 и т. II, главу «Этерификация и омыление».)
сн3-соос2н5 + Н2О=СН3- соон+с2не • он
уксусный эфир уксусная кислота этиливый алкоголь
Низшие эфиры и лактоны очень медленно омыляются водой уже
при комнатной температуре. Реакция ускоряется нагреванием. В технике
368
жиры, представляющие собой сложные эфиры глицерина и высших жир-
ных кислот, иногда омыляют чистой водой при 300° и повышенном давле-
нии- Гораздо удобнее вести омыление в присутствии катализаторов,
в качестве которых обычно применяют сильные кислоты или- щелочи.
Сложные эфиры под влиянием кислот омыляются медленнее, чем под
влиянием щелочей. При омылении в присутствии щелочей получаются
конечно не свободные кислоты, а их соли. Скорость омыления зависит
от силы применяемой кислоты; чем сильнее кислота, тем больше скорость
омыления эфира. Чтобы произвести омыление возможно быстрее и полнее
в лабораторных условиях, данный эфир кипятят с водным или алкоголь-
ным раствором щелочи, взятым в небольшом избытке. Омыление различ-
ных эфиров и лактонов протекает с очень различной скоростью и в силь-
ной степени зависит от их строения 105. К скорости омыления эфиров
полностью относится все сказанное о реакционной способности эфиров
(см. А, IV, 1). Эфиры фенилуксусной кислоты омыляются почти вдвое
быстрее эфиров уксусной кислоты, но эфиры дифенилуксусной кислоты
омыляются значительно медленнее, а эфиры трифенилуксусной кислоты—
чрезвычайно медленно 106. Для омыления каждого данного эфира следует
выбрать соответственные условия как в отношении концентрации кис-
лоты, так и в отношении продолжительности нагревания (см. например,
Б, III, 5, б). Оптимальные условия омыления почти всегда приходится
подбирать эмпирически путем ряда опытов. Многие эфиры омыляются
алкогольным раствором едкого кали уже на холоду 107. В некоторых слу-
чаях омыление проходит только под влиянием Щелочи вполне определен-
ной концентрации 108. Эфиры о,о-дизамещенных ароматических кислот
омыляются исключительно трудно 109 (см. А, IV, 12). Эфиры первичных
алкоголей омыляются труднее, чем вторичных и третичных.
Приготовление алкогольного раствора едкого кали. Едкое кали растворяют
в возможно меньшем количестве воды (20—25 елг3 на 30 г) и полученный раствор
смешивают с этиловым спиртом, перегнанным над твердым едким кали. Значительно
лучше сохраняется и потому может быть сделан в запас метиловоалкогольный раст-
вор едкого кали, который готовят кипячением 300 г едкого кали с 1 л (800 г) метило-
вого спирта. По охлаждении раствор фильтруют через складчатый фильтр.
Омыление спиртовым раствор ом щелочи обычно про-
текает быстрее, чем водным, и в большинстве случаев не сопровождается вспенива-
нием, часто имеющем место при омылении водными щелочами. Омыление закончено,
когда водный раствор становится прозрачным, а спи товый не мутится при прибавле-
нии воды. Из водных растворов карбоновые кислоты выделяются осаждением мине-
ральной кислотой и отсасыванием или извлечением подходящим растворителем.
При омылении в спиртовом растворе избыток щелочи осаждают углекислотой. Иногда
целесообразно сначала выделить кислоту в виде труднорастворимой соли (см. напри-
мер, Б, III, 5, б).
При омылении нитреэфиров следует избегать применения щелочей,
так как последние реагируют с нитрогруппой 110. Довольно трудно
«Warder, В. 14, 1361 (1881); R е i с h е г, А. 228, 257 (1885); 232, 103
(1886); О s t w а 1 d, J. pr. [4], 28, 449 (1883); Т г е у, J. pr. [2], 34, 353 (1886).
Gy г, В. 41, 4308 (1908).
“’Pomeranz, М. 10, 786 (1889); D. R. Р. 125988; Frdl. VI, 1108.
108 G и t h z е i t, А. 214, 72 (1882); В u с h п е г, В. 25, 1158 (1892); Knorr,
В. 22, 169 (1889).
io» у Mover, В. 28, 1262 (1895). См. также литературу в А, Г', 12.
110 Muller, А. 212 128 (1882); D rewsen, А. 212, 150 (1882); Fischer
und Kuzcl, А. 221, 265 (1883).
3G9
расщепляющийся кумарин и его производные омыляют этилатом натрия,
который обычно не применяется для омыления эфиров.
В общем омыление кислотами протекает менее гладко, чем щело-
чами, но существуют эфиры, с большим трудом расщепляющиеся ще-
лочью 111 и легко омыляющиеся умеренно концентрированной серной
кислотой. В эгих случаях лучше всего нагревать эфир с смесью рав-
ных объемов концентрированной серной кислоты и воды до тех пор,
пока при подщелачивании пробы не будет получаться вполне прозрач-
ный раствор 112.
Во многих случаях очень удобно вести омыление соляной кислотой 113.
Преимуществом этого способа является простота выделения образо-
вавшейся кислоты. По окончании омыления реакционную смесь упари-
вают на водяной бане, причем вода, соляная кислота и спирт улету-
чиваются, а в остатке получается карбоновая кислота.
Для расщепления жиров в технике при фабрикации свечей и мыла
имеют большое значение так называемые реактивы Петрова
и Твитчеля 114 115 *. Первый представляет собой сульфокислоты, полу-
чающиеся при очистке нефти крепкой серной кислотой, а второй является
продуктом сульфирования касторового масла, смеси олеиновой кислоты
с нафталином и т. д. Быстрое омыляющее действие этих препаратов объяс-
няется тем, что они эмульсируют жиры и благодаря этому увеличивается
поверхность соприкосновения с омыляющей жидкостью. Химическая
природа реактивов Петрова и Твитчеля не вполне выяснена, но в случае
нафталина и олеиновой кислоты невидимому существенное значение
имеет эфир нафталинсульфокислоты и одной из оксистеариновых кислот.
Для расщепления эфиров легкоизменчивых кислот применяют более
или менее мягкие омыляющие средства.
При омылении эфира беизальмалоновой кислоты спиртовым раствором едкого
кали образуется коричная кислота11Если же 10 г эфира омылить кипячением с 150 т
воды и 18 г гидрата окиси бария, то при подкислении охлажденной жидкости вы-
падает бензальмалоновая кислота.
В других случаях удобнее сперва осадить избыток едкого барита углекислотой,
упарить фильтрат и выделить кислоту в виде бариевой соли.
Легкоразлагающаяся ацетоуксусная кислота и ее гомологи могут быть полу-
чены следующим образом 11е. Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты взбалтывают до
растворения с 2,5%-ным водным раствором едкого кали, взятым с небольшим избыт-
ком. Через 24 часа раствор сильно подкисляют серной кислотой и извлекают эфиром.
Остаток после осторожной отгонки эфира взбалтывают с водой и углекислым барием,
затем жидкость фильтруют и неомылившш ся ацетоуксусный эфир удаляют извле-
чением эфиром. Полученный раствор ацетоуксуснокислого бария подкисляют серной
кислотой и ацетоуксусную кислоту извлекают эфиром. При омылении ацетоуксус-
ного эфира и эфиров других /i-кетонокислот в обычных условиях получаются только
продукты расщепления кислот, но не сами кислоты (см. Б, III, 4, б). Непрочная ди-
ацетоянтарная кислота 117 получается из эфира омылением 25%-ным раствором ед-
кого натра на холоду. При применении более разбавленной щелочи диацетоянтарная
кислота расщепляется.
111 Bischoff und М i п t z, В. 23, 650 (1890); Auwers, А. 292, 180 (1896).
113 Е. F i s с h е г, Freudenberg, В. 45, 923 (1912).
113 T h i e 1 e, Winter, A. 311, 346 (1900); E. Fischer, Bergmann,
B. 52, 833 (1919).
T w i t c h e 1 1, Am. 27, 22 (1899); 28, 196 (1900); D. R. P. 114491; C. 1900,
If, 1047; ср. Or i ml und, Z. ang. 25, 1326 (1912).
115 Claisen und Cr ismer, A. 218, 133 (1883); Hessler, Am. 22,173(1899).
1,6 C e r e s о I e, B. 15, 1326, 1871 (1882); L i u nggren, Bi. Z. 145, 422; C.
1924, II, 23.
117 Knorr, B. 22 169. (1889).
370
Очень часто даже труднорасщспляющиеся эфиры нацело омыляются 118 119 сле-
дующим образом. Эфир растворяют в петролейном эфире, добавляют алкогольный
1/1 N раствор едкого иатра и смесь оставляют стоять на 24 часа при комнатной тем-
пературе, часто взбалтывая. Этот способ особенно ценен для омыления эфиров легко-
изменчивых кислот.
Спиртовый раствор едкого натра удобнее всего готовить растворением металли-
ческого натрия в спирте и добавлением эквивалентного количества (на 1 г Na —
0,783 г Н2О) воды.
Частичное омыление эфиров многоосповных кислот удается произ-
вести только действием чистой воды или щелочей.
Эфиры замещенных малоновых кислот иногда омыляются наполовину 1,9 при
действии 1 моля едкого кали в спиртовом растворе при стоянии или взбалтывании.
Таким же образом получаются полуэфиры замещенных янтарных кислот 12°.
Если данная многоосновная кислота имеет несимметричное строение,
то при частичном омылении ее эфиров в первую очередь отщепляется
почти исключительно алкил, связанный с «менее кислым» карбоксилом 121
(см. частичная этерификация, В, I, 1).
В веществах, молекулы которых содержат одновременно сложно-
эфирную и питрильную группы, иногда удается омылить первую, не
затронув вторую *22 *. Внутренние эфиры, или лактоны алифатического
ряда, очень легко омыляются водными щелочами и даже содой. Арома-
тические лактоны омыляются значительно труднее, по большей части
только спиртовым раствором едкого кали12S. Лактонокислоты при
омылении щелочами иногда дают не ожидаемые оксидикарбоновыс кис-
лоты, но продукты их дальнейших превращений. Например если обра-
зовавшийся гидроксил находится в /5-положении к одному из карбок-
силов, то отщепляется молекула воды и получается ненасыщенная дикар-
боновая кислота. Так, фталидилуксуспая кислота при выпаривании со
щелочами непосредственно переходите корично-о-карбоновую кислоту1М:
/СН -СН2 • СООН
С6Н4< >0
/СН—СН2 • СООН"
с6н4< \он
хсоон
/СН : СН . СООН
б) Омыление хлорангидридов кислот.
С6НБ • С0С1+На0= С6Н6 С00Н+НС1
хлористый бензоил бензойная кислота
Хлорангидриды алифатических карбоновых кислот легко омыляются
водой при комнатной температуре. Для низших членов реакция идет
очень бурно, высшие омыляются несколько медленнее. Хлорангидриды
Henriques, Z. ang. 8, 721 (1895); 9, 221, 423 (1896).
119 W i s I i c e n u s, A. 242, 37 (1887); P a a 1 und Hoffmann, B. 23,
1497 (1890); Brown und Walker, A. 274, 48 (1893).
129 A n s c h fl t z, B. 30, 2649 (1897); A. 353 139; 354, 129 (1907); Blaise,
c. r. 126, 753 (1898); BI.[3], 21, 715 (1899); Asano, Joum. Pharm. Soc. Japan, 1924,
7; C. 1927, 1, 1817.
1,1 Ansc ho t z, A. 354, 150 (1907).
121 C a r r i c k, J. pr. |2], 45, 506 (1892).
123 В e n e d i k t, M. 11, 75 (1890).
121 Rot h, B. 47, 1597 (1914).
371
ароматических кислот на холоду омыляются чистой водой довольно
медленно, а при нагревании сравнительно легко 12s * *. Общего препаратов-*
него значения метод не имеет, так как хлорангидриды получаются из
кислот, но применяется например для получения хлорзамещенных кис-
лот из оксикислот,
в) Омыление амидов кислот
СсН6 - CONHa+H2O=C6H5 • СООН + NH3
бензамид бензойная кислота
t Омыление амидов идет значительно труднее, чем хлорангидридов.
В большинстве случаев расщепление проходит при продолжительном
кипячении с разбавленным раствором щелочи до прекращения выделения
аммиака. Вместо щелочей можно вести омыление минеральными кисло-
тами, которые расщепляют амиды с большей или меньшей скоростью 1гб.
Многие амиды, например трифенилуксусной кислоты 12г, некоторых
триалкилуксусных кислот и о-замещенных ароматических кислот128,
не омыляются кислотами и щелочами. Такие амиды расщепляют по методу
Буво 129 130 действием азотистой кислоты:
С6Н5 • CONHa+HNO2= СеН5 • cooh+n2+h2o
бензамид бензойная кислота
Омыление амидов по Буво. 0,2 г тонкоизмельченного амида растворяют при
нагревании в 5-кратном количестве концентрированной серной кислоты и приливают
при охлаждении раствор 0,2 г азотистокислого натрия в 1 гл;8 воды порциями по
’/а части. Затем жидкости постепенно дают нагреться до комнатной температуры
и в заключение несколько минут нагревают до 100'’. Иногда рекомендуется предва-
рительно нагревать амид с концентрированной серной кислотой до 120—130° 138
или растворить его в горячей разбавленной серной кислоте и приливать раствор
нитрита возможно более глубоко под поверхность жидкости при помощи вороики
с длинной трубкой 131.
Во многих случаях метод Буво удобен и для амидов кислот, омы-
ляющихся щелочами и кислотами 132 133. Известно, хотя и очень немного,
амидов кислот, которые не омыляются даже по методу Буво 183.
2. Омыление нитрилов кислот
СН3 • CN+2H2O=CH3 • СООН + NHa
ацетонитрил уксусная кислота
На этой реакции основывается один из важнейших методов получения
карбоновых кислот, так как обычно омыление нитрильной группы в кар-
125 Влияние о-замещения, Sudborough, Soc. 67, 587, 601 (1895).
“Ostwald, J. pr. [2], 27, 1 (1883).
г-! H ey I und V. Meyer, B. 28, 2782 (1895).
128 Ср. A, IV, 12; см. также Jacobsen, B. 22, 1219 (1889); Sudborough,
Soc. 67, 587, 601 (1895); К e r s c h b a u m, B. 28, 2800 (1895).
129 В о u v e a u 11, Bl. 13], 9, 370 (1893); H e у I und V. M e у e r, B. 28, 2783
(1895).
130 Sudborough, Soc. 67, 601 (1895).
131 Gat terman n, B. 30, 1279 (1897); 32 1118(1899); В i 11 z, B. 34,4127(1901).
132 Gattermann, R о s s о 1 у m о, B. 23. 1190 (1890).
133 G r a e b e und Honigsberger, A. 311, 274 (1900); Friedlander
und Weisberg, B. 28,1841 (1895); Sachs und G о 1 d m a n n, В. 35, 3325, 3359
(1902); К 1 a g e s mid Margolinsky, B. 36, 4192 (1903); Knoevenagel
und M e r c k I i n, B. 37, 4091 (1904); Haller et В a u e r, C. r. 149, 5; C. 1909,
II, 600.
372
боксил протекает без всяких затруднений, и для получения алифати-
ческих и ароматических нитрилов известно большое количество способов,
из которых многие идут с очень хорошими выходами.
Все подробности о получении нитрилов, т. е. введение в молекулу
группы—CN, см. главу «Циаиогруппа». Здесь же будет дано только
краткое описание наиболее важных способов получения нитрилов.
а. Галоидные соединения, в которых галоид связан с алифатическим
остатком, дают при действии цианистого калия нитрилы соответственных
алифатических или жирно-ароматических кислот:
СвНБ • CHgCl+KCN = СвН5 СН2 CN+KC1
хлористый бензил цианистый бензил
(фенимацетоп итри л)
При помощи этой реакции осуществляется
переход от алкоголей к кислотам, содержащим
на один атом углерода больше:
R • ОН —> R • Вг —> R CN —> R СООН
В комбинации с другими реакциями (см. В, I, 1 и В, II, 1) этот спо-
соб является одним из наиболее важных для получения высших кислот
из низших:
R СООН -> R • С00С,Н6 -> R СН2ОН -> R . СН„С1 -> R • СН2 • CN =->
-> R • СН2 • СООН—>R СН2 • СООС2НБ->R СН2- CHaOH->R СН2-
• СН2С1 и т. д.
Хлорангидриды кислот при действии цианистого калия также об-
менивают атом галоида на группу циана с образованием нитрилов а-ке-
тонокислот ls4:
СвНб - COC1+KCN = С6Н5 • СО • CN+KC1
хлористый бензоил нитрил бензоилмуравьиной
кислоты
Хлорзамещенные кетоны дают с цианистым калием нитрилы /?-,
у- и так далее кетонокислот:
СН3 • СО CH2Cl + KCN = СН3 • со • сн2 • CN+KC1
хлорапетон нитрил-ацетоуксусной кислоты (цианацстон)
С хлорзамещенными кислотами цианистый калий реагирует с обра-
зованием полунитрилов дикарбоновых кислот:
Cl - CH2 - COOH+KCN=CN - СН2 COOH+KC1
хлоруксусная кислота циануксусная кислота
(полунитрил малоновой кислоты)
Динитрилы дикарбоновых кислот получаются из дигалоидных со-
единений и цианистого калия:
CH2Br CH2-CN
| +2KCN= | 4-2KBr
CH2Br ch2-cn
бромистый зтилсп динитрил янтарной кислоты
U1~C 1 a i s е 11, В. 31, 1023 (1889); Mauthner, В. 41, 920 (1908); 42, 188
1909).
373
Ароматические галоидные соединения непосредственно не реагируют
с цианистым калием, но могут быть превращены в соответственные нит-
рилы, если предварительно перевести их в магнийорганические соеди-
нения и на последние действовать хлорцианом lss. Этот метод применим
и для галоидпроизводных алифатического ряда 136 (см. главу «Металл-
органические соединения»).
Непосредственно атом галоида, связанный с ароматическим ядром,
может быть обменен на нитрильную группу действием цианистого калия
в присутствии порошка меди 13?, причем обычно одновременно происхо-
дит омыление и получаются кислоты.
6. Щелочные соли ароматических сульфокислот при действии циа-
нистого калия дают нитрилы ароматических кислот:
СсН5 • SO3K+KCN=CeHB - CN+KsS03
калиевая соль бензонитрил
бензолсульфокиелоты
в. Ароматические амины при помощи реакции Зтндмейера также
могут быть переведены в нитрилы ароматических кислот (см. главу
«Цианогруппа»):
СН3 • С6Н. • NHg+KNOt+2HCl+KCN=
толуидин
= СН3 - С6Н4 • CN4-N3+2HgO+2KCl
толунитрил
Эта реакция является одной из важнейших для получения карбо-
новых кислот ароматического ряда и позволяет почти во всех случаях
заместить аминогруппу, непосредственно связанную с ароматическим
ядром, на группу циана.
Замещение аминогруппы на нитрильную для ароматических и али-
фатических соединений также хорошо удается, если превратить амин
в соответственные тиомочевину или горчичное масло и последние нагре-
вать с металлами в присутствии подходящего растворителя 1г®.
г. Нитрилы образуются при отщеплении одной молекулы воды от
альдоксимов:
С6Н5 • СН: NOH = CeHs . CN+H2O
бензальдоксим бензонитрил
о. Высшие алифатические и жирно-ароматические амины при дей-
ствии брома и щелочи дают нитрилы (см. главу «Цианогрупна»):
С1аН,6 • СН2 - NHa4-2Br2-|-4KOH-= С12Н25 • CN+4КВг-)-4НгО
тридециламин нитрил тридска-
новой кислоты
Эта реакция имеет некоторое значение для перехода от высших
кислот к низшим:
R • СН2 СООН -> R • СН2 • CONH2 -> R • СНа • NHa -> R • CN->
-> R • СООН * 133
133 Grignard, Belief, С о и г с о t, A. ch. [9], 4, 28; С. 1916, I, 52.
13,1 G г i g n а г d, С. г. 152, 388; A. ch. [10], 5, 5; С. 1926, 1, 2913.
,s’ Rosenmund, Е. 52, 1749, D. R. Р. 327049; С. 1921, II, 73.
133 D. R. Р. 259363 и 259364; С. 1913, 1, 1741.
374
При каталитическом дегидрировании амины также превращаются
в нитрилы 1S®, и даже вторичные и третичные амины при пропускании
над никелем при температуре около 350° расщепляются с образованием
нитрилов 340.
е. При действии на альгедиды и кетоны циановодорода получаются
оксинитрилы 141, т. е. нитрилы «-оксикислот. Эта реакция имеет большое
-препаративное значение и часто применяется для синтеза моносахаридов
и родственных им веществ * 142 (см. главу «Углеводы»):
-ОН
СвН5 • CHO+HCN = С6Н5 • СН^
беинальдегид ^CN
иитрпл мипдальней
кислоты
С6н6. СаН /ОН
>C:O+HCN= >С<
СН/ СН/ 'CN
ацетофенон нитрил атролакти*
новой кислоты
Оксинитрилы очень легко обменивают гидроксил на аминогруппу,
причем образуются а-аминонитрилы, которые также могут быть полу-
чены непосредственно из альдегидов и кетонов действием аммиака и
синильной кислоты или цианистого аммония:
СНЗХ /ОН снзх NH3
>с< + NH3 = >с< + н2о
СН/ XCN сн/ XCN
ацетонциангидрин нитрил п-аминоизомасля-
иой кислоты
/ОН /CN
СН3-СН< + HCN = СН3-СН< +|Н8О
XNH3 xNH2
альдегидаммиак нитрил с-амипопропиоповой
кислоты
Многие циангидрины возможно омылить и восстановить в одну опера-
цию (см. ниже). Циангидрины кетонов при отщеплении молекулы воды
дают нитрилы ненасыщенных кислот 343.
ж. Некоторые ненасыщенные соединения, как например а, /нена-
сыщенные кетоны, кислоты, эфиры и нитрилы присоединяют циановодо-
род с образованием нитрилов М4. Циануксуспый эфир и аналогичные
соединения также присоединяются к двойной связи, находящейся в не-
посредственном соседстве с электроотрицательными группами (см. т. II,
главу «Двойная и тройная связь», 21).
iso М a I I h е, G о d о n, J. phrm. [7], 16, 225; С. 1918, I, 819.
i“ М a i I h е, С. г. 166, 996; С. 1918, И, 527.
i« U Itee, Rec. 28, 1, 248; С. 1909, 1, 1538, II, 970.
142 Например Е. Fischer, А. 270, 70 (1892).
Macq, В. А. г. В. [5], 12, 753; С. 1927, 1, 880.
1« с о b b, Ат. 45, 604 (1911); В г е d t, К a I I е п, А. 293, 338 (1896); Thiele,
Me i sc n he i те г, A. 306, 247 (1899); Knoevenagel, В. 37, 4070 (1904);
D. R. p. 4217416; C. 1926, II, 1100; Lapwort h , Soc. 85, 124 (1904); 97, 38 (1910);
121, 1699; C. 1923, I, 1167; 127, 560; C. 1925, I, 2629; H i g s о n, Thorpe, Soc.
89, 1455; C. 1906, II, 1561; Hope, Sheldon, Soc. 121, 2223; C. 1923 I, 1419.
375
Омыление нитрилов — превращение циангрупиы в карбоксил —
является одной из важнейших в препаративном отношении реакций 145.
Омыление, так же как и для сложных эфиров, обычно проходит при на-
гревании с растворами кислот или щелочей. Реакция идет в 2 фазы; сна-
чала присоединяется одна молекула воды и образуется амид кислоты,
а затем последний омыляется в кислоту:
СсН5 CN+HSO - С6Н5 СО • NHS
бензонитрил бензамид
С6Н6 • СО NHs+H2O = СвНв • СООН + NHa
бензамид бензойная кислота
Эти две фазы могут быть разделены фактически 146 *, но однако при
получении кислот в этом пет никакой надобности. Только для очень
трудноомыляемых нитрилов иногда приходится выделять амид кислоты
как таковой и затем расщеплять его дальше до кислоты. В очень многих
случаях при получении кислот из аминов не изолируют даже нитрилы.
Омыление нитрилов щелочами практикуется сравнительно редко.
Получение малоновой кислоты. 100 г хлоруксусной кислоты точно нейтрали-
зуют концентрированным раствором едкого натра, по мере надобности прибавляя
кусочки льда, и затем при взбалтывании приливают теплый водный раствор 69 г
цианистого калия. Смесь оставляют стоять 1 час при комнатной температуре, потом
медленно нагревают и держат- 1 час при 100“. По охлаждении прибавляют 33%-ный
раствор едкого натра, нагревают до 100° до прекращения выделения аммиака, оса-
ждают малоновую кислоту хлористым кальцием и кальциевую соль разлагают тео-
ретическим количеством щавелевой кислоты.
Можно также изолировать циануксусную кислоту 117 или непосредственно
получить малоновый эфир (см. ниже).
Получение изоянтарной кислоты 148 * * 151. н-Бромпропионовую кислоту точно ней-
трализуют раствором поташа, добавляют теоретическое количество твердого циани-
стого калия и затем смесь кипятят с избытком едкого кали. После подкисления изо-
янтарную кислоту извлекают эфиром. Выход 40 г изоянтарной кислоты из 120 г бром-
пропионовой кислоты.
Получение фенилянтарной кислоты 14Э. Фенилянтарная кислота получается
повторным выпариванием фенилцнанпропионовокислого калия с избытком едкого
кали до прекращения выделения аммиака. Можно также присоединить синильную
кислоту к двойной связи бензилиденциануксусного эфира (См. Б, 111, 2, б) нагре-
ванием в алкогольном растворе с цианистым натрием и затем омылить продукт при-
соединения 15°.
Получение нафтойной кислоты 1И. 12 г нафтонитрила нагревают под давлением
до 160“ с 7,5 г едкого натра и 55 с.к3 алкоголя. Выход почти количественный.
Для повышения температуры кипения реакционной смеси омыление
ведут раствором едкого кали в амиловом спирте 152, а иногда даже сплав-
ляют нитрилы с твердым едким кали 153.
Очень часто нитрилы омыляют концентрированной соляной кислотой.
Условия омыления в сильной степени зависят от природы данного нитрила.
14S Frankland, Kolbe, А. 65, 288 (1847).
146 См. например Maxwell, В. 12, 1764 (1879).
’« F i q u с t, A. ch. [6], 29, 439 (1893); Bl. (3], 25, 593 (1901); P h e 1 p s, Til-
lot s 0 n j r„ Am. J. Sc. [4], 26, 264; C. 1908, II, 1248.
148 Lassar-Cohn, A. 251, 349 (1889).
140 В r e d t und Kallen, A. 293, 348 (1898).
“«Baker, Lapworth, Soc. 127, 560; C. 1925, I, 2629.
151 Bamberger und Philip, B. 20, 242 (1887).
152 Ebert und Merz, B. 9, 606 (1876).
163 G о 1 d s c h m i e d t und Wegscheider, M. 4, 256 (1883).
376
Чтобы перевести нитрил в раствор, применяют смесь соляной и уксусной
кислот. При смешении ацетонитрила с крепкой соляной кислотой смесь
сильно разогревается и ее необходимо охлаждать 1И. Некоторые нитрилы
омыляются только при кипячении с концентрированной соляной кисло-
той, а некоторые не изменяются даже в этих условиях. Если в молекуле
кроме циангруппы имеются другие заместители или многократные связи,
то часто нагревание с соляной кислотой ведет к побочным реакциям.
Для получения а-кетонокислот из цианистых ацилов омыление
в большинстве случаев лучше всего вести при комнатной температуре
соляной кислотой.
Получение беизоилмуравьиной кислоты 1И. К цианистому бензоилу добавляют
2,5 объема соляной кислоты уд. в. 1,2, смесь оставляют на 8 суток при комнатной
температуре, затем непродолжительное время нагревают до 70э, разбавляют и извле-
кают бензоилмуравьиную кислоту эфиром. Таким же образом получают пропионил-
муравьиную кислоту и ее гомологии * 157 *.
Цианистый zn-метоксибепзоил при комнатной температуре концен-
трированной соляной кислотой не омыляется, при кипячении с раство-
ром щелочи дает не /п-метоксибензоилмуравьиную, но т-метоксибен-
зойную кислоту. Другие изомеры цианистого метоксибензоила при
омылении соляной кислотой часто, кроме ожидаемых а-кетонокислот,
дают их амиды, что доказывает, что омыление идет очень медленно 168.
Почти все циангидрины можно омылять в соответствующие а-окси-
кислоты соляной кислотой при нагревании.
Получение миндальной кислоты 159 160 161. К бензальдегпдциангидрину прибавляют
3—4-кратный объем концентрированной соляной кислоты и смесь выпаривают. Выход
10—15 г кислоты из 20 г бензальдегида.
Получение а-оксиизомасляной кислоты 1со. Смесь ацетона, синильной и раз-
бавленной соляной кислот оставляют стоять 3 недели при комнатной температуре
и затем 3 дня кипятят с обратным холодильником. В некоторых случаях омыление
следует вести в более мягких условиях. Так, а-фенил-а-оксипропиоповая кислота
(атролактиновая кислота) получается из циангидрина ацетофенона только при омы-
лении концентрированной соляной кислотой на холоду:
CeHsx /ОН _ сЕнЕ. уон
CH/^-CN сн/ хсоон
Если же вести омыление при нагревании, то образовавшаяся атролактиновая
кислота отщепляет воду, затем к двойной связи присоединяется хлороводород, и
наконец атом галоида обменивается на гидроксил. В результате получается изомер-
ная а-фенил-/?-оксипрспионовая кислота (троповая кислота) 1И:
СвН .ОН С,.Н
/С\ -* Ж
СН3/ \COOH СН/ ЧСООН
СеН6 Н CeHE Н
/С\ /С\
CHjCl ЧСООН СН/)Н СООН
1И Н en г V, С. г. 104, 1278 (1887).
155 С 1 a i s е п, В. 10, 430, 845 (1877).
1И С 1 a i s е n und Moritz, В. 13, 2121 (1880).
157 Гомологи бензоилмуравьиной кислоты удобно получать окислением арил-
метилкетонов (см. Б, I, 4).
156 М a u t h п е г, В. 42, 188 (1909).
“’Spiegel, В. 14, 239 (1881); Р а р е, Ch. Z. 20, 90 (1896).
160 М а г к о w n i к о f f, А. 146, 339 (1868).
161 Spiegel, В. 14, 235, 1353 (1881); Tiernan n und Kohler, В. 14,
1980 (1881).
377
Во многих случаях циангидрины очень хорошо омыляются дигид-
ратом серной кислоты (H2SO4 - 2Н2О) в присутствии четыреххлористого
углерода и небольшого количества хлористого аммония 362.
Важно, что при помощи иодистоводородиой кислоты оксинитрилы
могут быть одновременно омылены и восстановлены (см. ниже). В патент-
ной" литературе описаны способы непосредственного получения эфиров
а-оксикислот из циангидринов 1вз.
Ненасыщенные оксинитрилы необходимо омылять в возможно более мягких
условиях. Так, циангидрин коричного альдегида при действии концентрированной
со.ляной кислоты при охлаждении льдом омыляется нормально и дает фенил-а-окси~
кротоновую (|3-бензилиден-а-оксипропионовую) кислоту 184:
С„Н6 СН : СН • CH(OH)CN -> СвН5 • СН : СН • СН(ОН) • СООН
При нагревании с соляной кислотой образуется изомерная /Рбензоилпропио-
новая кислота СвН5 • СО • СН2 • СН2- СООН. Аналогичным образом ведет себя циан-
гидрин кротонового альдегида.
На циангидриновом методе получения а-оксикислот основан один
из важнейших способов получения высших полиоксикислот (оиовых
кислот) и альдоз из низших ИЕ (см. главу «Углеводы»):
СН2ОН • (СНОН)4 • СООН — СНаОН • (СНОН)4 • сно —
.он
— СН2ОН-(СНОН)4-СН( - -СН2ОН • (СНОН)4 • СНОН • соон —
'CN
/ОН
— СН2ОН-(СНОН)4-СНОН -СНО — СН2ОН-(СНОН)4-СНОН- СН <
CN
и т. д.
Аналогичным образом из аминонитрилов получаются а-аминокисло-
ты (см. Б, 1,2, е).
Получение а-аминоизомасляиой кислоты 18в. Ацетон смешивают с водной синиль-
ной кислотой, затем добавляют эквивалентное количество аммиака в спиртовом рас-
творе и жидкость нагревают до 50—60°, пока не пзчезнет запах аммиака. Образовав-
шийся ампнонитрил сначала омыляют концентрированной соляной кислотой при
комнатной тепмсратуре и затем разбавленной соляной кислотой при нагревании.
Простейшие нитрилы можно нагревать с соляной кислотой без
особых предосторожностей, но при омылении ацетонитрила смесь необ-
ходимо сначала охлаждать, так как реакция идет очень бурно 162 * 164 * * 167. Три-
фенилацетонитрил омыляется в трифенилуксусную кислоту только смесью
ледяной уксусной и концентрированной соляной кислот при 220е 168.
Иногда если данный нитрил не омыляется соляной кислотой, то
с успехом применяется бром;[стоводородная кислота.
162 А. Р. 1479874; С. 1925, I, 896.
Can. Р. 263286; С. 1927 I, 1741; F. Р. 620807; С. 1927; П, 502.
164 F i t t i g. В. 28, 1724 (1895); 29, 2582 (1896); A. 299. 1 (1898); Thiele und
S u 1 z b e r g e r, A. 319, 207 (1901). См. также F i 11 i g, A. 353, 11 (1907).
465 К i 1 i a n i, B. 19, 1914, 3033 (1886); 21, 916 (1888); E. F i s c h e r, B. 22,
370 (1889); A. 270, 70 (1892).
188 T i e m a n n und Fr i ed Under, B. 14, 1971 (1881); Tiematin, B. 13,
381 (1880); S t r e c k e r, A. 75, 29(1850); Lipp, A. 211,359(1882); Erlenmey er,
B. 14, 1868 (1881).
Henry, C. r. 104, 1278 (1887).
1£! O. Fischer, A. 194 261 (1878).
S78
Например трициандибензил 189 не изменяется при нагревании с концентрирован-
ной соляной кислотой до 230° и омыляется по меньшей мере частично при кипячении
с ю частями бромистоводород!гой кислоты.
1(одистоводородная кислота также омыляет нитрилы, но до сих пор
применялась только в тех случаях, когда одновременно надо было про-
извести восстановление.
Так, гидратроповая кислота получается непосредственно из циангидрина ацето-
фенона при нагревании последнего в запаянной трубке до 150’ с 3 частями иодисто-
водородноп кислоты и красным фосфором в течение 3—4 час. 1,0
о-Метоксифенилуксусная кислота образуется при кипячении циангидрина
метилового эфира салицилового альдегида с иодистоводородной кислотой * 170 171.
Многие нитрилы очень хорошо омыляются умеренно разбавленной
серной кислотой 172 (3 объема концентрированной кислоты + 2 объема
воды). В некоторых случаях омыление ведут нагреванием с 100%-ной
фосфорной кислотой до 130—175° ”3 * *.
Получение фенилуксусной кислоты из цианистого беизила 171. К 300 г смеси
из 3 объемов концентрированной серной кислоты и 2 объемов воды добавляют 100 е
цианистого бензила и нагревают жидкость, пока не начнется реакция. Чтобы избе-
жать потери во время очень бурно проходящей реакции, выделяющиеся пары про-
пускают через холодную воду. Когда смесь перестанет сама кипеть, ее нагревают
еще несколько минут и затем дают охладиться. Выпавшую фенилуксусную кислоту
отсасывают и маточный раствор извлекают эфиром.
Омыление цианистого бензила проходит спокойно, если 40 г нитрила смешать
с 40 см3 воды, 40 см3 концентрированной серной кислоты и 40 см- ледяной уксусной
кислоты и жидкость кипятить с обратным холодильником в течение 40 мин. По охла-
ждении фенилуксусную кислоту осаждают прибавлением воды и отсасывают. Выхода
вполне удовлетворительны.
Получение р-толуиловой кислоты из р-толунитрила 176. 1 часть толунитрила
кипятят с 10частями смеси, состоящей из 3 об ъемов концентрированной серной кислоты
и 2 объемов воды до тех пор, пока в холодильнике не появятся кристаллы толуило-
вой кислоты. По охлаждении толуиловую кислоту отсасывают. Выход 80—90% тео-
ретического количества.
Нитрилы трифенилуксусной кислоты 176, многих триалкилуксусных
кислот и ди-«-замещенных ароматических кислот в условиях описанных
методов не омыляются или омыляются с очень большим, трудом в кар-
боновые кислоты, но в большинстве случаев переходят в соответствен-
ные амиды кислот (пространственные затруднения)177. Последние рас-
щепляют действием азотистой кислоты по методу Буво, описанному
в Б, I, 1, в. Этот способ рекомендуется также и в тех случаях, когда он
не безусловно необходим. Иногда подобные амиды хорошо омыляются
при нагревании с 100%-ной фосфорной кислотой до 145—150° 178.
189 Gabriel und Posner, В. 27, 2493 (1894); Gabriel, Es с hen-
bach, В. 30, 3019 (1897).
170 Janssen, A. 250, 136 (1889).
177 C z a p 1 i c k i, Kos tanecki, Lampe, B. 42, 828 (1909); Pictet,
Gams, B. 42, 2945 (1909).
178 В e c k u r t s utid Otto, B. 10, 262 (1877).
1,3 Berger, О 1 i vi er; Rec. 46, 600; C. 1928, 1, 179.
Stade 1, B. 19, 1951 (1886).
i’3 Her b , A. 258, 10 (1890).
178 H e у 1 und V. Meyer, B. 28, 2782 (1895); E. und O. Fischer, A. 194,
261 (1878).
177 Ср. A, IV, 12 и К e r sc h b a u m, B. 28, 2800(1895); Кii s t e r und S t a 1-
1 b e r g, A. 278, 207 (1894); C a i n, B. 28, 969 (1895); V. M e у с r, B. 29, 834, прим.
(1896).
178 Berger, Olivier, Rec. 46, 600; C. 1928, 1, 179.
379
Получение бензойной кислоты из бензонитрила 17’. 1 часть бензонитрила нагре-
вают с 30 частями 90%-ной серной кислоты до 120° в течение часа и по охлаждении
до 20—30° по каплям при энергичном перемешивании приливают концентрирован-
ный раствор азотистокислого натрия под поверхность жидкости. Затем смесь медленно
нагревают на водяной бане до прекращения выделения азота.
Некоторые амиды кислот не омыляются даже но методу Буво, о чем
см. последнюю сноску в Б, I, 1,в. Часто омыление нитрилов до амидов
хорошо проходит при действии щелочного раствора перекиси водорода
при 40° 18°, но в некоторых случаях при этом непосредственно обра-
зуются кислоты 179 180 181 (см. В, I, 4). О выделении амидов см. В, I, 4.
При омылении нитрилов неустойчивых в свободном состоянии кислот,
например /йкетонокнслот, или в тех случаях, когда желают получить
эфир данной кислоты, омыление и этерификацию ведут сразу — в одну
операцию.
Получение этилового эфира бензоилуксусной кислоты 182 *. Нитрил бензоилук-
сусной кислоты (ш-циаиацетофенон) обрабатывают спиртовым раствором хлорово-
дорода при О° и образовавшийся иминоэфир превращают в этиловый эфир бензоил-
уксусной кислоты действием водного этилового алкоголя.
Получение малонового эфира 188. 50 г монохлоруксусной кислоты растворяют
в 100 с.иа воды, нейтрализуют поташом, добавляют 40 г цианистого калия и раствор
упаривают до тех пор, пока термометр, погруженный в массу, не покажет 135°. По
охлаждении добавляют 100 см? абсолютного алкоголя и 80 см8 концентрированной
серной кислоты и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Затем
жидкость разбавляют водой и малоновый эфир извлекают эфиром. Выход 45—50 г.
Образующаяся в качестве промежуточного продукта циануксусная кислота в нес-
колько измененных условиях может быть выделена без омыления нитрилыюй группы
в виде циануксусного эфира 184 * *, столь важного в препаративном отношении.
3. Окисление альдегидной и первичноалкогольной групп до карбоксила
(Подробные данные см. т. II, главу «Окисление».)
При окислении первичных алкоголей образуются альдегиды, кото-
рые в свою очередь окисляются в кислоты:
,Н ОН
СН3 СН20Н+0 — СЫ3 • С< +0 — СН3 С<
^0 ^0
этиловый алкоголь ацетальдегид уксусная кислота
Таким образом исходными веществами для получения кислот путем
окисления могут служить и альдегиды и спирты.
Многие жирные кислоты хорошо получаются
непосредственным окислением первичных спир-
тов без выделения альдегидов. Для этой цели
179 Bou vea u It, Bl. [3], 9, 368 (1893); Sudborough, Soc. 67,601 (1985);
Gattermann, В. 23, 1190 (1890); 30, 1279 (1897); 32,1118 (1899); В i 1 tz, В.
34, 4127 (1901).
180 R a d z i s z e w s k i , В. 18, 355 (1885); D e i n e r 1, J. pr. [2], 52, 431 (1895):
D u b s k i, J. pr. [2], 92, 137; B. 49, 1045 (1916). Me Master, Langrec k,
Am. Soc. 39, 103, C. 1917, I, 998; van Pesk i, Rec. 41, 687; C. 1923, I, 301.
181 О I i v e r i - M a n d a 1 a, G. 52, I, 107; C. 1922, 111, 433.
188 Haller, Bl. [2], 48, 23 (1887); S p i e g e 1, B. 51, 296 (1918).
® Conrad, A. 204, 126 (1880); Venable und С 1 a i s e n, A. 218, 131,
прим. (1883); Noyes, Am. Soc. 18, 1105 (1896).
1M S t e phens, J. Ind. 43, 327; C. 1925, I, 357; Phelps, Tillotson,
Am. J. Sc. [4], 26, 275, C. 1908, II, 1249.
380
могут применяться различные окислители. В большинстве случаев луч-
шим окислителем является так называемая «хромовая смесь», т. е. рас-
твор двухромовокислого калия в разбавленной серной кислоте. В качестве
побочных продуктов часто получаются сложные эфиры и ацетали;
первые — этерификацией кислот еще пеокисленными молекулами спирта,
а вторые — из образующихся в качестве промежуточных продуктов
альдегидов, которые таким образом защищаются от дальнейшего окис-
ления.
Отделение этих побочных продуктов не представляет никаких за-
труднений, так как они, не обладая кислотным характером, нераство-
римы в щелочах.
Получение пропионовой кислоты lss. К раствору 400 г двухромовокислого
калия и 50 г серной кислоты в 11 л воды медленно при непрерывном охлаждении
приливают смесь 122 г пропилового спирта, 500 г воды и 500 г серной кислоты. Обра-
зовавшуюся пропионовую кислоту отгоняют и очищают через натриевую соль.
Получение изомасляной кислоты. К смеси 390 г пзобутилового спирта, 540 г
серной кислоты и 1 500 ом3 воды медленно при охлаждении добавляют 400 г тонкоиз-
мельченного двухромовокислого калия. При этом образуется почти исключительно
изобутиловый эфир изомасляной кислоты, который отделяют и омыляют раствором
0,55 части едкого кали в небольшом количество воды 1ев. Удобнее изомасляную кис-
лоту получать непосредственно, минуя эфир, окислением изобутилового алкоголя
марганцовокислым калием (см. ниже).
Получение изовалериановой кислоты * 187. Смесь изоамилового спирта с водным
раствором, содержащим в литре 78 г двухромовокислого калия и 105 г серной кислоты,
кипятят с обратным холодильником до исчезновения запаха изоамилового спирта.
Высокомолекулярные спирты при нагревании с натронной известью
отщепляют водород и превращаются в соответствующие кислоты *88. Реак-
ция идет с столь хорошим выходом, что применяется даже для анали-
тических целей 189.
Получение пальмитиновой кислоты 188 С1оН31-С00Н. Смесь цетилового алкоголя
С16Нг1СНаОН с 5—6 частями калиевой извести [1{ОН-уСа(ОН),] нагревают до 210—
220°. Выход почти количественный. В тех же условиях, но с натронной известью
из церилового алкоголя СасНмОН получается церотиновая кислота С25НЬ1- СООН,
и из мирицилового алкоголя С30Н61ОН — .мелиссиновая кислота 18“.
Другие окислители также пригодны для получения
кислот из спиртов. Для окисления ароматических алкоголей во многих
случаях применяется марганцовокислый калий, так как с двухромово-
кислым калием окисление обычно идет только до альдегидов.
Получение терефталевой кислоты из р-ксилиленового эфира уксусной кислоты 1В1:
СсН4(СН2О • COCI I3)s -> С6Н4(СН2ОН)2 -» СвН4 (СООН),.
р-Ксилиленовый эфир уксусной кислоты, полученный из 100 г р-ксилола, омы-
ляют смесью 500 с.м3 раствора едкого натра уд. в. 1,22 и 1 л воды при нагревании
на водяной бане и затем постепенно приливают около 4,5 л 10%-ного раствора мар-
ганцовокислого калия до тех пор, пока не появится фиолетовое окрашивание, не исче-
зающее при 3-часовом нагревании. Избыток марганцовокислого калия раскисляют,
188 Pierre et Puchot, A. ch. [4], 28, 75 (1873).
166 Р i е г г е et Puchot, Л. ch. [4], 28, 336 (1873); Linnemann und
Zotta, Л. 162, 8 (1872).
187 Erlcnmeyer und Hell, A. 160, 278 (1871); Pierre et Puchot,
A. ch. [4], 29, 229 (1874); R с n c s s e , A. 171, 380 (1874); Z i n c k e, A. 152, 9 (1896).
1SR Dumas und S t a s s, A. 35, 129 (1840).
188 H e 1 1, A. 223, 269 (1884).
“« В rodi e, A. 71, 149 (1849).
1И В a e у e r, A. 245, 139 (1888).
S81
отфильтровывают перекись марганца и терефталевую кислоту' осаждают соляной
кислотой.
Получение изомасляной кислоты 188. К смеси 100 г изобутилового алкоголя,
30 г едкого натра и 300 ел8 воды при охлаждении приливают раствор 280 г марганцо-
вокислого™ калия в 5,5 л воды в течение 3—4 мин. Выпавшую перекись марганца
отсасываю г, фильтрат упаривают до 300 елг8, подкисляют и" изомасляную кислоту
извлекают эфиром.
Если в молекуле имеется несколько алкогольных групп, из которых
должны быть окислены только некоторые, то лучшим окислителем пови-
димому является разбавленная азотная кислота.
Так, глицерин дает глицериновую кислоту 193, высшие
многоатомные алкоголи легко окисляются в полиоксидикарбоновые кис-
лоты 1м и т. д. (см. главу «Углеводы»),
Еще легче и с прекрасными выходами проходит окисление альдегидов
в карбоновые кислоты. Метод в общем имеет небольшое практическое
значение, так как альдегиды получаются недостаточно легко, чтобы
служить исходными веществами для приготовления карбоновых кислот,
и находит применение только в тех немногочисленных случаях, когда
данный альдегид является легкодоступным веществом. Окисление ведут
азотной кислотой, марганцовокислым калием, хромовой кислотой и т. д.
Интересно, что р-д и м е т и л а м и н о б е н з а л ь д е г и д при дей-
ствии обычных окислителей или не изменяется, или разрушается
полностью ”5.
Довольно часто карбоновые кислоты готовят из сравнительно легко-
доступных ароматических альдегидов, которые получаются по методам
Гаттермана и Коха * 181 * * * * 1В6 * 188, Гриньяра 11)7 и других 1,8 (см. главу «Альдегидо-
и кетоногруппы»).
Получение энантовой кислоты ,88. А. В реторту помещают не более 150 г энан-
тола и двойное весовое количество разбавленной азотной кислоты (1 объем уд. в.
1,4 + 2 объема воды), смесь нагревают до начала реакции, затем тотчас же охлаждают
и в заключение слабо кипятят. Выход удовлетворителен.
В. К смеси 38 г эиантола и 380 сЖ воды в течение нескольких минут приливают
раствор 35 г марганцовокислого калия и 5 г едкого натра в 1 200 см- воды. Жид-
кость взбалтывают 1 час при охлаждении водопроводной водой, отсасывают перекись
марганца, фильтрат упаривают до небольшого объема и подкисляют серной
кислотой гю.
Получение куминовой кислоты (р-изоиропилбензойная кислота) ,м. К смеси
25 г куминола (р-нзопропилбензальдегид) с 125 г раствора едкого натра (уд. в. 1,25)
понемногу приливают 445 см3 4°^,-ного раствора марганцовокислого калия. После
5-часового стояния на холоду избыток марганцовокислого калия разрушают спир-
том и профильтрованный раствор подкисляют соляной кислотой. Выход почти коли-
чественный.
1S! Fourni er, Bl. [4], 5, 920; С. 1909, II, 1933.
1,1 Deb us, А. 106, 80 (1858); Z i n п о, Р. С. H. 38, 780, С. 98, I, 26; Вог п-
stein, В. 18, 3357 (1885); К i 1 i a n i, В. 54, 465 (1921).
181 Easterfield, Soc. 59, 309 (1891); К i 1 i a n i, В. 20, 341 (1887); В,
54, 464 (1921); Е. Fischer, В. 24, 521, 539 (1891); 23, 2621 (1890); Kent und
Т о 1 1 е n s, А. 227, 224 (1885).
186 Meisenheim er, А. 423, 81 (1921).
188 G a 11 е г ni a n п, К о с 11, В. 30, 1622 (1897); 31, 1149 (1898); А. 343, 347,
357, 313; С. 1906, II, 602; 1908, 1, 353.
Gatterm апп, А. 393, 215; С. 1913, I, 253.
188 D. R. Р. 268786; С. 1914, I, 589; Mayer, Englisch, А. 417, 60 (1919).
188 Kraft, В. 15. (1717 1882).
*ос Fournier, Bl. [4], 5, 920; С. 1909, II, 1633.
801 R. М е у е г, А. 219, 244 (1883); С a 11 е 1 a i n, В1. [41, 39, 1186; С. 1926,
II, 2295.
382
Ди фенил уксусный альдегид и его гомологи
удастся окислить в соответственные кислоты только марганцовокислым
калием в ацетоновом растворе в присутствии поташа 202 203.
С хорошим выходом трихлоруксусная кислота по-
лучается окислением хлораля азотистой кислотой 2С3.
Ароматические карбоновые кислоты легко получаются из соответст-
венных альдегидов действием водного или спиртового растворов едкого
кали при комнатной температуре. При этом половина молекул альде-
гида окисляется за счет другой половины, восстанавливающейся до
алкоголя (реакция Канниццаро) 204:
/Н /Н
Аг • Сч + Аг • Сч -|-11ЯО
^0 ^0
.ОН
-ко-ГА,-С< +Аг.СПгОН
Эта реакция для жидких альдегидов обычно проводится следующим образом.
Смесь 20 г альдегида с холодным раствором 18 г едкого кали в 12 слр воды взбал-
тывают до образования стойкой эмульсии и оставляют стоять в закрытом сосуде на
ночь. Метод довольно часто применяют для получения алкоголей и реже для полу-
чения кислот.
Ароматические альдегидокислоты, например опиановая кислота,
и сложные альдегиды, например гидрастинин, также дают реакцию
Канниццаро. Алифатические альдегиды при действии щелочей в боль-
шинстве случаев осмоляются, но под влиянием алкоголятов алюминия,
например алюмината моноэтилового эфира этиленгликоля 2О5, они прев-
ращаются в сложные эфиры, которые после омыления дают кислоту
и спирт, молекулы которых содержат то же число атомов углерода, что
и исходный альдегид (реакция Тищенко):
/О • CIIj-Alk
Aik • CHO+AIk - CI 10 — Alk-C< --
^o
— Aik • COOH+Alk - CHjOH
Фенолоальдегнды окисляются в соответствующие кислоты при сплав-
лении с едким кали 206.
Исключительно легко и гладко альдегиды окисляются в кислоты
при действии солей нитрогидроксиламина NO2 • NH • ОН, который
реагирует как продукт присоединения азотистой кислоты к «нитроксилу»
HN02: N0H. Сначала образуются гидроксамовые кислоты:
„О „О /ОН
R.C(f — R-Clf — R-С/
HI '•NH • OH 4N • ОН
которые при действии разбавленных минеральных кислот или азоти-
стой кислоты превращаются в карбоновые кислоты.
202 Z 1 n с k е, Breuer, А. 198, 186 (1879); Stoerm er, F г 1 с к, В. 57,
25 (1924).
203 W а 1 1 а с h, В. 5, 256 (1872).
2M Cannizaro, А. 88, 129 (1853); 96, 246 (1885), R. М е у е г , В. 14, 2394
(1881); RaikowundRaschtanow, Ое. 5, 169, С. 1902, 1, 1212; Kohn and
Tran tom, Proc. 15, 194, C. 1899, II, 1111.
203 A. P. 1630593; C. 1927, II, 1621.
T i e m a n n, B. 10, 1570, 2210 (1877).
383
Получение анисовой кислоты аот. К водному раствору 1 моля натриевой соли
нитрогидроксиламина добавляют 1 моль анисового альдегида, смесь нагревают до
50—60°, взбалтывают до растворения альдегида и осаждают гидроксамовую кис-
лоту избытком раствора хлористого бария в виде бариевой солиг»Отфильтрованную
соль смешивают с небольшим количеством воды, разлагают разбавленной соляной
кислотой в присутствии метилоранжа и извлекают гидроксамовую кислоту эфиром.
После отгонки эфира гидроксамовую кислоту расщепляют кипячением с разбавлен-
ной серной кислотой.
Легко изменчивые альдегиды окисляют окисью серебра в щелочном
растворе. К водному или водноалкогольному раствору альдегида до-
бавляют азотнокислое серебро в количестве 2 молей на 1 моль альдегида
и затем при энергичном перемешивании в течение 2 часов столько 0,5 N
раствора едкого кали или натра или, лучше, баритовой воды, чтобы не
только осадить все серебро, но и связать образующуюся кислоту, т. е.
3 эквивалента щелочи на моль альдегида. После 12-часового стояния кар-
боновую кислоту в зависимости от ее свойств выделяют тем или иным
способом. По этому методу из соответственных альдегидов с прекрасными
выходами получаются кротоновая, пирослизев'ая и гидратроповая кис-
лоты, их гомологи, а также гераниевая кислота из цитраля и др. :08.
В виду того что альдегидная группа окисляется значительно легче,
чем гидроксильная, оксикислоты могут быть получены окислением
оксиальдегидов и обычно с довольно хорошими выходами. Эта реакция
имеет большое значение для химии углеводов, так как дает возможность
все альдозы окислить в соответственные кислоты, так называемые оновые
кислоты (см. главу '«Углеводы»), В качестве окислителя для альдоз обычно
применяют бром ”219, а также в некоторых случаях хлор 207 208 209 210 и иод 211
(см. т. II, главу «Окисление»).
Об окислении альдоз в двухосновные многоатомные кислоты см. т. И,
главу «Окисление».
Ароматические диальдегиды при помощи брома могут быть окис-
лены до альдегидокислот212.
Аминокислоты получаются окислением аминоальдегидов бромом или
амиачным раствором окиси серебра (см. т. II, главу «Окисление»).
Часто лучшие результаты получаются при косвенном методе окисле-
ния альдегидов, чем при непосредственном. Например: альдегид —>
альдоксим —> нитрил —> кислота; об этом см. получение гераниевой кис-
лоты из цитраля (т. II, глава «Окисление»),
4. Окисление метильной группы и боковых цепей до карбоксила
(Подробные данные см. т. II, главу «Окисление».)
При окислении метильная группа последовательно превращается
в первичноалкогольную, альдегидную и наконец карбоксильную группы:
R • СН3 -> R • СН,ОН -> R - СНО R • СООН
207 A n g е 1 i, Angelico е Fanara, G. 30, I, 593 (1900); 31, II, 26 (1901);
.33, II, 239, 296 (1903); 34, I, 56 (1904).
208 D е 1 ё р i п е, В о n n е t, С. г. 149, 39; С. 1909, II, 589.
209 к i I I a n i, В. 17, 1289 (1884); 19, 3029 (1886); Е. F i s с 11 е г und М е у е г,
В. 22. 361, 1941 (1889); Е. F i s с h е г und Н i г s с h b с г g е г, В. 22, 3219 (1889);
Ruff, В. 32, 2274 (1899); S С h П е 1 I С und Т о 1 1 С П S, А. 271, 74 (1892).
210 Hlasiwetz und Habermann, А. 155, 123 (1870).
211 G о е b е 1, J. Bi. 72, 809; С. 1927, II, 1144.
212 S i m о n i s, В. 45, 1584 (1912).
384
Само собой понятно, что в соответствующих условиях метильную
группу можно непосредственно окислить в карбоксил, не выделяя обра-
зующихся в качестве промежуточных продуктов альдегидов и алкоголей.
Для алифатического ряда метод почти не имеет практического значения,
так как вещества, способные окислить метильную группу, в подавляющем
большинстве случаев также глубоко изменяют и другие части молекулы.
Но все же в единичных случаях реакция применяется и для получения
алифатических кислот. Так например изовалериановая кислота при
продолжительном кипячении с азотной кислотой дает м е т и л я б л о ч-
н у ю кислоту 21а:
ZCH3 /СООН
ноос • сн, • сн< — ноос сн2. с—он
\СН3 \СН3
изокапролактон — валеролактон-у-карбоновую кислоту 2Ы:
ZCH3 .соон
сн,—сн2—С< СН2—снг—с<
I I Чна — I I
со-------о со----------------о
и Теребиновая кислота — залеролактон-p, у-днкарбоновую кислоту:
/Соон сн
СН,—СН-----с/
I “ I ХСН3
со-------о
/СООН соон
СН2—СН—с(
I I хсня
со-----о
В ароматических соединениях метильную группу легко окислить
в карбоксил, так как ароматические ядра очень стойки по отношению
к окислителям. Более длинные алифатические боковые цепи при окислении
почти всегда полностью разрушаются, и в результате независимо от
длины цепи остается один карбоксил, непосредственно связанный с аро-
матическим ядром * 215 *. Если в молекуле имеются различные алкильные
группы, то часто в первую очередь окисляются более длинные боковые
цепи, а метильные группы не изменяются. Разветвленные боковые цепи
окисляются легче, чем цепи нормального строения 2И. Так, например
т- и р-ц имолы (метилизопропил бензолы) при окисле-
нии дают т- и р-т о л у и л о в ы е кислоты 217 218 *. Однако в некоторых
случаях в первую очередь окисляются метильные группы: так, т- и р-
изобутилтолуолы дают соответствующие и з о б у т и л б е н-
з о й н ы е кислоты 21s.
Боковые цепи миогоядерных ароматических соединений, например
нафталина 21э, также могут быть окислены до карбоксила, но при этом
и» В re d t, В. 14, 1782 (1881).
si‘ В г е d t, В. 32, 3661 (1899); А. 366, 56 (1909).
215 См. однако Е f f г о n t, В. 17, 2331 (1884); кроме того D. R. Р. 21162; Frdl.
I. 28
»» См. например R. Meyer, В. 11, 1283 (1878).
217 No ad, А. 63, 289 (1847); Leeds, В. 14, 484 (1881).
218 К е 1 b е und Pfeiffer, В. 19, 1723 (1886); Wi draan und В I a d i n,
B. 19, 584 (1886).
al,J C i a m i с I a n, B. 11, 272 (1892).
25 Методы оргаи^ч химия, б. Ш, т. 2.
385
часто окисляется и одно из ядер 22в (см. ниже). То же явление наблюда-
ется при окислении многоядерных гетероциклических соединений 22’,
в то время как производные пиридина и других одноядерных гетеро-
циклов ведут себя так же, как производные бензола (см. т. II, главу
«Окисление»).
Для окисления боковых цепей чаще всего применяются азотная
кислота, хромовая смесь и марганцовокислый
кали й.
Азотная кислота в .большинстве случаев окисляет только часть боко-
вых цепей, оставляя другие нетронутыми. Хромовая кислота, напротив,
обычно окисляет все цепи до карбоксилов, однако результат и здесь в
сильной степени зависит от взаимоположения заместителей. Так например
о-изомеры хромовой кислотой или не окисляются вовсе или разрушаются
полностью. Марганцовокислый калий окисляет о-изомеры, не разрушая
ядра 220 221 222. Боковые цепи в p-положении в общем окисляются легче, чем
такие же в m-положении. Азотная кислота вообще окисляет боковые
цепи любого типа, но при этом часто происходит нитрование (см. т. II,
главу «Окисление»).
Если в молекуле имеется только одна способная окисляться боковая
цепь, то ее отношение к окислителям зависит также от природы и положе-
ния других заместителей. Стоящая в о-положении негативная группа
затрудняет окисление хромовой кислотой. Напротив, железосине-
родистый калий 223 и марганцовистокислый к а-
л и й 224 являются особенно подходящими окислителями для цепей,
имеющих негативную группу в о-положении.
Для окисления цепей с негативными замесы целями в т- и р-положе-
ниях обычно применяют хромовый ангидрид в ледяной уксусной кис-
лоте или хромовую смесь. Азотную кислоту по возможности разбавляют,
чтобы не происходило нитрование.
Если в качестве окислителя выбирают хромовый ангидрид, то его
берут теоретическое количество и ведут реакцию в ледяной уксусной
кислоте. Окисляемое вещество растворяют в ледяной уксусной кислоте
и постепенно приливают раствор хромового ангидрида в том же раство-
рителе 22S 226. Если желают применять твердый хромовый ангидрид, то
следует позаботиться о том, чтобы он переходил в раствор медленно
и постепенно.
Для этого в сужение горла колбы помещают платиновый конус и в
него кладут хромовую кислоту, которая постепенно растворяется стекаю-
щей из обратного холодильника уксусной кислотой или, если раствор не
кипятят, его пропускают небольшими порциями через воронку, наполнен-
ную хромовым ангидридом 22в. Таким образом получают 3,4-дибромбен-
зойную кислоту’ из 3,4-дибромтолуола или сырого дибромтолуола 227.
Окисление хромовой кислотой ведут также и в других растворителях.
220 G u z z i е Grassi-Cristaldl, G. 22, I, 44 (1892).
221 Литература см. v. Miller, В. 24, 1900 (1891).
222 S. W е i t h, В. 7, 1057 (1857).
«Noyes, В. 16, 52, 2296 (1883); Am. 8, 178 (1886); 11, 161 (1889); Wrob-
I e w s k у, B. 15, 1021 (1882).
!M Fall Iberg und List, B. 21, 243 (1888).
!2S Hammarstcn, B. 14, 71 (1881).
226 Kolbe, J. pr. [2], 30, 469 (1884).
227 1 1 u b n e r, B. 8, 560 (1875); N e v i 11 e und W i n t h e r, B. 13, 970 (1880).
386
Получение р-иитробензойной кислоты 228. 50 г р-нитротолуола кипятят с раст-
вором 250 г хромовой кислоты и НО г серной кислоты в 450 ск3 воды в течение 18 час.
Значительно чаще, чем чистый хромовый ангидрид, применяется
хромовая смесь, состоящая из 40 частей двухромовокислого калия или,
лучше, натрия и 55 частей концентрированной серной кислоты, разбав-
ленной приблизительно двойным объемом воды.
Получение р-бромбензойной кислоты 229 230 * * *. Смесь 150 г р-бромтолуола, 400 г
двухромовокислого калия и 500 г концентрированной серной кислоты, разбавленной
двумя объемами воды, кипятят в течение 12 час.
Аналогичным образом ведут окисление длинных боковых цепей,
например из анетола, главной составной части анисового масла, полу-
чается анисовая кислота2® (р-метокенбензойная кислота):
р-СН3О • С6Н4 • СН=СН СН3 — р-СН3О • СвН4 • СООН
анетол анисовая кислота
Получение анисовой кислоты. 1 часть анисового масла приливают к нагретому
до 50е раствору 5 частей двухромовокислого калия и 10 частей серной кислоты в 20
частях воды. Реакция начинается тотчас же и заканчивается через несколько минут.
По охлаждении анисовую кислоту отсасывают и очищают растворением в аммиаке
и осаждением минеральной кислотой.
Последний пример показывает, что окисление боковых цепей до
карбоксила хорошо проходит также в присутствии метоксильной группы.
В присутствии свободной фенольной группы подобное окисление не удаст-
ся, так как при этом разрушается ароматическое ядро или образуются
производные хинона. Раньше окисление боковых цепей фенолов вели
сплавлением с едким кали 2S1, но эта реакция обычно проходит с плохими
выходами (см. т. II, главу «Окисление»), Теперь свободные фенольные
гидроксилы «защищают» тем или иным образом и ведут окисление марган-
цовокислым калием (пример см. ниже), который, так же как и марган-
цовистокислый калий, является одним из лучших и наиболее широко
применяемых окислителей для превращения боковых цепей в карбоксил,
особенно для о-замещенных соединений.
Получение е-нитробензойной кислоты 2аЕ. К раствору 650 г марганцовокислого
калия в 25 л воды добавляют 500 г о-нитротолуола и смесь кипятят с обратным холо-
дильником в течение суток, затем приливают раствор 850 г марганцовокислого калия
в 25 л воды и кипятят еще сутки. Неизменившийся нитротолуол отгоняют с паром,
раствор фильтруют, упаривают и осаждают о-нитробепзойную кислоту соляной кис-
лотой. Таким же образом окисляют р-нитротолуол, р-хлортолуол и т. д. 23S. Выхода
вполне удовлетворительны.
При окислении
же как и фенолов,
мэтического ядра
н ы х х и н (' н а. Но е
ароматических а
происходит разру
или образование
ели аминогруппу
м и н о в, так
ш е н и е аро-
производ-
п р е д в а р ii-
тельно
«з а щ и т и т ь» ацилирован и е м и
вести о к и-
228 Schlosser und S k r a u p, M. 2, 519 (1881).
!!* lac kson and Rolfe, Am. 9, 84 (1887); Er r er a, O. 17, 213 (1887);
D. R. p. 360528; C. 1923, II, 407.
230 Ladenburg mid Fitz, A. 141, 248 (1867).
“Jacobsen, B. 11, 374. 573 (1878).
a! M onnet, Keverd in und N б 11 i n g, B. 12, 443 (1879).
“Michael und Norton, B. 10, 580 (1877); U 11 m a n n, Am. 16, 533
(1894).
387
с лен и с нейтральным раствором марганцово-
кислого калия, то окисляются только боковые
цепи.
Получение ацетилантраниловой кислоты 2М. Ацетил-о-толуидин окисляют мар-
ганцовокислым калием в присутствии сернокислого магния, который связывает
образующуюся свободную щелочь (см. т. II, главу ('Окисление»). Выход 75—85%
теоретического количества
,NH . COCHS
свн/
-NH .СОСН3
•CHS
Вторичные аминогруппы можно защищать нитрознрованнем 234 235 236.
Вещества кислого характера рекомендуется
сначала растворить в щелочи и затем уже прибавлять
марганцовокислый калий.
Получение фталевой и терефталевой кислот. 5 г о- или р-толуиловой кислоты
растворяют в растворе 3 г едкого натра в 250 ел3 воды и при нагревании на водяной
бане добавляют 5%-ный раствор марганцовокислого калия до появления фиолетовой
окраски, не исчезающей при продолжительном нагревании.
Избыток марганцовокислого калия разрушают спиртом, перекись марганца
отсасывают и фталевую или терефталевую кислоты 236 осаждают соляной кислотой.
Выход около 90% теоретического количества
Терефталевая 231 и изофталевая 238 кислоты могут быть получены аналогич-
ным образом непосредственно из р- и т-ксилолов:
Гомологи пиридина гладко окисляются марганцовокис-
лым калием в п и р и д н н к а р б о п о в ы е кислоты, например
а-пиколин дает пиколиновую кислоту 239 *. Ф е н и л м ет и л пи р-
азолы окисляются до фенил пиразол карбоновых кис-
лот г4°. Гомологи хинолина при окислении хромовой кис-
лотой превращаются в хинолннкарбоновые кислоты 241, а щелочной раст-
вор марганцовокислого калия разрушает бензольное кольцо хинолина,
и в результате получаются пнридинкарбоновые кислоты (см. ниже).
Выше было упомянуто, что фенолкарбоновые кислоты не получаются
при непосредственном окислении гомологов фенола, так как окисление
направляется не только на боковые цепи, но также и на фенольную группу.
Чтобы защитить последнюю, ее этерифицируют серной или фосфорной
кислотами, что обычно не представляет никаких затруднений.
234 D. R. Р. 94629; Frdl. IV, 146; Bedson und King, J. 1880, 841.
235 D. R. P. 121287, Frdl. VI, 540; V о r 1 a n d e r, B. 34, 1642 (1901).
236 We i t h, B. 7, 1058 (1874).
232 В a e у e r, A. 245, 139 (1888).
238 F i 11 1 g und V e 1 g u t h, A. 148, 11 (1868).
sm Wei de I, B. 12, 1992 (1879); Weidel, Herzig, M. 1, 4 (1880); H.
Meyer, M. 23, 438, прим. (1902); Camps, Ar. 240, 345 (1902).
220 С 1 a i s e n, R о о s e n, A. 278, 277 (1894); Michaelis, B. 33, 2618
(1900); 34, 1303 (1901). , „
241 M i 1 1 e r, D 6 b n e r, B. 18, 1644 (1885); 23, 2254 (1890); Rohde; B. 22,
267 (1889).
388
Получение р-оксибензойной кислоты 242 с почти теоретическим
выходом. К нагретому до 60 — 70° горячему концентрированному раствору
р-крезола добавляют пиросернокислый калий. 1 часть полученной таким образом калие-
вой соли кислого эфира крезола и серной кислоты растворяют в концентрированном
водном растворе 1 части едкого кали и при нагревании па водяной бане добавляют
немного больше, чем теоретическое количество, марганцовокислого калия в виде 4%-
ного раствора. Избыток окислителя разрушают спиртом, раствор фильтруют горя-
чим и подкисляют. По охлаждении выпавшую р-оксибепзойную кислоту' отсасывают
и фильтрат извлекают эфиром.
Кроме того фенольную группу можно защитить алкилированием 243
(см. выше — получение анисовой кислоты), но этот метод не всегда
удобен, так как введение и удаление алкила связано с некоторыми затруд-
нениями.
Как уже было упомянуто выше, окисление боковых цепей, в о-поло-
жепни к которым находятся негативные заместители, не идет с обычными
окислителями. В этих случаях с успехом применяют железосинеродистый
калий и марганцовистокислый калий.
Получение е-сульфамидобензойной кислоты. .4. Смесь За о-толуолсульфамида,
75 г железосинеродистого калия, 30 г едкого кали и 300 сл" воды кипятят с обрат-
ным холодильником 244.
Значительно лучше, с почти теоретическим выходом, окисление проходит с щелоч-
ным раствором марганцовистокислого калия 245, который готовят сплавлением 2
частей едкого кали с 1 частью перекиси марганца и растворением плава в воде. Со-
держание окислителя определяют титрованием щавелевой кислотой.
Б. о-Толуолсульфамид нагревают несколько часов на водяной бане с избыт-
ком раствора марганцовистокислого калия. По окончании окисления, т. е. когда
выделенная проба вещества будет нацело растворяться в соде, раствор почти ней-
трализуют, отсасывают перекись марганца, фильтрат упаривают, подкисляют и
извлекают эфиром.
Азотная кислота в качестве окислителя применяется редко, так как
параллельно с окислением почти всегда происходит нитрование. Если
применение азотной кислоты безусловно необходимо, то ее разводят
водой, чтобы по возможности затруднить нитрование.
В тех случаях, когда исходное вещество уже пронитровано или вообще
неспособно нитроваться, азотная кислота, иногда даже концентрирован-
ная, с успехом применяется как окислитель. Так например 8-оксихнно-
лин при действии азотной кислоты уд. в. 1,52 с прекрасным выходом
окисляется в хинолиновую кислоту.
Все три изомерные динитрофталсвые кислоты 246 получаются окисле-
нием соответствующих динитроксилолов 20-кратным количеством азот-
ной кислоты уд. в. 1,5 при 140—170°.
2, 4, 6-Тринитробензойная 247 кислота получается окислением
2, 4, 6-тринитротолуола смесью 5 частей концентрированной азотной
кислоты и 10 частей концентрированной серной кислоты при 150—200°.
Рациональными методами окисления в технике являются электро-
литическое окисление 248 и окисление кислородом воздуха в присутствии
242 Н е у m a n n und К б n i g s, В. 19, 705, 1886.
243 См. например А с h und Knorr, В. 36, 3067 (1903).
244 Noyes, Am. 8, 178 (1886); В. 16, 52, 2296 (1883); Am. И, 161 (1889).
24S F a h I b е г g und List, B. 21, 243 (1888).
24«Haeussermann und Martz, B. 26, 2982 (1893).
24’ D. R. P. 77559; Frdl. IV, 34.
248 D. R. P. 117129; C. 1901, I, 285; Frdl. VI, 110; F i c h t e r, H. c. A. 395
(1920); 4, 928 (1921).
389
щелочей при повышенном давлении 24>. Для лаборатории эти способы
пока не имеют существенного значения.
Специфический метод окисления метильной группы, применяющийся
главным образом в технике и мало удобный для лаборатории, заключается
в том, что все три атома водорода метила замещаются на хлор, и затем
последние обычным способом — нагреванием с известковым молоком —
обмениваются на гидроксилы. Таким образом технически готовят бен-
зойную кислоту из толуола 25°.
Методы одновременного окисления нескольких боковых цепей, т. е.
получение многоосновных кислот, It принципе ничем не отличаются от
способов окисления одной цепи и проводятся, как описано выше.
В тех случаях, когда из нескольких боковых цепей надо окислить
только одну 281 или только некоторые, в качестве окислителя пригодна
только азотная кислота, так как другие окислители сжигают все цепи.
Направление реакции в очень сильной степени зависит от концентрации
кислоты и может быть определено только эмпирически, рядом опытов. Все
три ксилола могут быть окислены азотной кислотой до соответствен-
ных толуиловых кислот, м с з и т и л е и — до м е з и т и л о в о и
кислоты С6Н3(СН3)2 • СООН. Изодурол дает смесь трех воз-
можных и з о д у р и л о в ы х кислот С6Н2(СН3)3 • СООН.
Получение тетраметилбензойной кислоты ВБа. К 1 кг разбавленной азотной
кислоты (1 объем кислоты уд. в. 1,4+5 объемов воды) добавляют раствор 10 г псн-
таметилбензола в 30 г бензола и смесь кипятят 60 час. с обратным холодильником.
Кислые продукты реакции извлекают из бензольного раствора раствором углекис-
лого аммония, затем нитросоединенпя восстанавливают в амины и тетраметилбен-
зойную кислоту отгоняют с паром из солянокислого раствора. При окислении пен-
таметилбензола более разбавленной азотной кислотой образуются практически нераз-
делимые смеси кислот, а более концентрированная кислота дает главным образом
нитросоединения.
Обычно при окислении длинных боковых цепей они нацело разру-
шаются, и в результате остается один карбоксил, непосредственно связан-
ный с ядром (см. выше). Однако из этого правила известно несколько
исключений.
При окислении бензальацетона бромноватистокислым натрием или
хлорной известью и содой с хорошим выходом получается коричная
кислота 2is:
С„Н5 - СН : СН • СО СН8 + 3NaBrO = СвНе • СН : СН • COONa +
+ СНВг3 + 2NaOH
Получение коричной кислоты. 15 частей бензальацетона добавляют к раствору
48 частей брома в 650 частях 48/0-ного раствора едкого натра и смесь слабо нагре-
вают на водяной бане до исчезновения реакции на бромноватистую кислоту. Таким
же образом из бензальметилэтилкетона получают п-метилкоричную кислоту и из
1 (иннамилнденацетона — стирилакриловую кислоту С,Н5 СН : СН - СН : СН • СООН’51. 248 * 250
248 Schrader, «Ges. Abhandlung zur Kenntnis d. Kohle» 4, 310; C. 1921,
1, 537.
250 Lunge und Petri, B. 10, 1275 (1877); Jacobsen, J. 1881, 1272;
Schultze, D. R. P. 82927; Frdl. IV, 143; B. 28, Ref. 879 (1895).
Re liter, B. 17, 2028 (1884); Bruckner, B. 9, 405 (1876); F i 11 i g,
A. 141, 144 (1867). Jacobsen, B. 15, 1855 (1882).
‘«Gottschalk, B. 20, 3287 (1887).
“3 D. R. P. 21162; Frdl. I, 28; E i n h о r n und G e r n s h e i m, A. 284, 147 (1894)
S to or me r, Weh I a, 8. 35, 3549 (1902); Diehl, E i n h о r n, B. 18,
2324 (1885).
390
Получение о-нитрокоричной кислоты. 20 частей о-нитробензальацетона окис-
ляют 800 частями 3%-ного раствора хлорноватистокислого натрия. Выход почти
количественный.
Арилметилкетоны типа ацетофенона при осторожном окис-
лении дают ароматические a-к е т о н о к и с л о т ы 2Ю. Эта реакция,
которая в алифатическом ряду идет только в исключительных случаях
(см. Б, I, 5, а), является лучшим способом получения для многих арома-
тических a-к е т о н о к и с л о т (см. Б, I, 2), так как соответствующие
кетоны легко могут быть получены по м е т о д у Ф р и д е л я-К р а ф-
т с а. При более энергичном окислении арилметилкетонов обра-
зующиеся сначала а-кетоиокнслоты окисляются дальше, и в результате
получаются с очень хорошими выходами обыкновенные ароматические
кислоты:
Аг • СО , CHS —к Аг СО • СООН -> Аг СООН
причем вторая фаза окисления идет значительно труднее, если в о-по-
ложении к кетогруппе находится алкильный остаток.
Для получения ароматических а-кетонокислот мстиларилкетоны
окисляют щелочным раствором марганцовокислого калия при охлаждении
льдом. Получение бензоилмуравьнной кислоты 2“ см. т. П, главу «Окис-
ление». В некоторых случаях целесообразно сначала обработать метил-
кетон бромом в сероуглеродном растворе и затем полученный бромметил-
кетон окислять марганцовокислым калием 267.
Аналогичным образом пиноновая кислота окисляется
в п и н о и л м у р а в ь и и у ю кислоту * 258:
,СН2.
СООН • СН8—СН( )СН • СО - СН8 --
> С <
СН3' ХСН3
.СН
СООН . СН2— СН<
/ с
СН/
2\сн СО - СООН
\сн3
и а ц е т и л к у м а р о н в кумарилглиоксиловую кислоту 269:
/СНЧ. >СНХ
с6н4< >с - со • сн3 — С6Н4< >С • СО • СООН
\ О z \ О /
“Claus und Schuler, В. 18, 1857 (1885); 19, 230, 3182 (1886); J. nr. [2],
41, 396, 483 (1890); 42, 508 (1890); 43, 138(1891); 44, 77 (1891); 45, 377 (1892); 46, 474
(1892); 47, 420 (1893); Buchka, Irish, B. 20, 386, 1762 (1887); Widraan, B. 21,
2230 (1888); G 1 й C k s ni a n n, M. 11, 246 (1890); V. Meyer, B. 29, 846 (1896); 30,
1273 (1897); A. 264, 139, 147 (1891); v. Scherpenzecl, Rec. 19, 377 (1901); 20,
328 (1901).
258 G 1 ii c k s m a n n, M. 11, 246 (1890).
“7 Ertschikowsky, B. 32, 2079, прим. (1899).
258 S t о e r tn e г, С a 1 о v, A. 312, 332 (1900).
a‘" V e r 1 e y, BI. [3], 17, 912 (1897).
391
Алифатические метилкетоиы могут быть окислены в а-кетонокис-
лоты в том случае, если при атоме углерода, соседнем с карбонильной
группой, нет ни одного атома водорода (см. Б, I, 5, а). Например:
(СН»),С СО • СН3 — (СН3)3С • со • соон
ппнаколин триметилпировииоградная
кислота
Получение триметилпировиноградной кислоты !0°. 20 г пинаколина окисляют
раствором 60 г марганцовокислого калия и 20 г едкого натра в 2 л воды. Отфиль-
трованный раствор нейтрализуют, упаривают, подкисляют и извлекают эфиром.
Таким же образом получают иииоилмуравьиную кислоту из пиноновой кис-
лоты 2И.
Получение ароматических кислот с карбоксилом и ядре. 2в2. Окисление ведут
раствором марганцовокислого калия без щелочи при комнатной температуре.
р-Замещенные кетоны окисляют при нагревании нейтральным или подкисленным рас-
твором марганцовокислого калия или разбавленной азотной кислотой. Естественно,
иди этом могут окислиться и другие боковые цепи.
Здесь следует упомянуть также очень своеобразную реакцию 2ез,
при помощи которой жирно-ароматические кетоны, даже с длинными
и разветвленными цепями, удается превратить в карбоновые кислоты
или их амиды с тем же числом углеродных атомов и с неизменным угле-
родным скелетом. Это превращение происходит при нагревании кетонов
с желтым сернистым аммонием и объясняется вероятно тем, что Карбо-
нильный кислород и два атома водорода метильной группы, находящейся
на конце цепи, меняются местами и образующийся альдегид окисляется
до кислоты.
Концентрированный водный раствор аммиака насыщают сероводородом, раст-
воряют в 10 г жидкости 1 г серы, добавляют 2—3 г кетона и смесь нагревают в запаян-
ной трубке при 200—220° в течение 5—6 час.
Таким образом из ацетофенона получается феи и л у к-
с у с н а я к и с л о т а и ее амид, из на фти л эти л кетона —
нафтилпропионовая кислота и ее амид, из изобутил-
р-толилкетона — р-толилизовалериановая кис-
лота и ее амид и т. д.:
/СН3
сн3 • сен4 • со • сн'• снх —
чСНз
/СООН
— сн3 С6Н4 - сн2. сн2 • сн<
хсн„
Выхода на кислоту и амид тем меньше, чем больше число углеродных
атомов в боковой цепи, и практически реакция может применяться,
начиная от ацетофенона до гептилкетонов.
Glticksman п, М. 10, 771 (1889).
2'1 Е г t s с h i к о w s k у, В. 32 . 2079, прим. (1899); В а е у е г, В. 29, 1912
(1896).
263 Например С 1 a u s und F i с k е г t, В. 19, 3182 (1886) и см. выше в дру-
гих работах Claus.
263 W I 1 1 gе г о d I, 1. pr. 80, 183, 192; 81, 74; С. 1909, II, 980, 981; 1910, 1,
820.
302
Об окислении фенила в карбоксил см. т. II, главу «Окисление».
Кетоногруппа, стоящая между двумя ароматическими остатками,
очень устойчива по отношению к окислителям, поэтому диарилкетоны
с боковыми цепями очень гладко окисляются в кетонокислоты. По тем
же причинам углеводороды соответствующего строения, например гомо-
логи дифенплметана, могут быть сразу окислены в кетонокислоты.
Получение р-беизоилбензойной кислоты. р-Бензоилбензойная кислота (бензо-
фенон-р-карбоновая кислота) получается обычными методами окисления, например
хромовой смесью р-беизилтолуола гм или р-толи.тфенилкетона 2в5:
С6Н6 СН2 -С„Н4 -CHS—СеНь -СО СеН, СН3 - СеН5 -СО -С6Н4-СООН
Особым случаем окисления боковых цепей является окисление
одного из циклов конденсированных много-
ядерных ароматических соединений, которое ведет
к получению о-дикарбоновых кислот (см. т. II, главу «Окисление»),
Важнейший пример этой реакции — техническое полу-
чение фталевой кислоты из нафталина:
/\/СООН
I I
''Ч/КООН
Нафталин смешивают с 15 частями концентрированной серной кислоты и 0,5
частями серпокислой ртути и массу нагревают выше 300° 266 *. За исключением хро-
мовой кислоты (см. выше) применимы н другие окислители 2в7. В настоящее время
в технике фталевую кислоту готовят окислением нафталина кислородом воздуха
в присутствии нятиокиси ванадия.
Окислением циклов могут быть получены не только двухосновные
кислоты, но и кислоты высшей основности. Так например удобнейший
метод получения г е м и м е л л и т о в о и кислоты (1,2, З-б е н-
з о л т р и к а р б о и о в о й кислоты) заключается в окислении
двух циклов аценафтена 26В:
Н2С—СН2
। ।
। ।
аценафтен
соон
/\-COOH
L ^1-СООН
гемимеллитовал
кислота
Практически окисление циклов проводится так же, как и окисление боковых
цепей, причем применяются различные окислители в зависимости от природы дан-
ного вешества. В выбранном примере первая стадия окисления проводится кипя-
ая Р 1 a s k u d a und Z i п с к е, В. 6, 907 (1873); 7, 987 (1874); Behr und
Dorp, В. 7, 17 (1874); Senft, А. 220, 236 (1883).
й» Zi п ске, А. 161, 98 (1872).
200 D. R. Р. 91202; С. 97, I, 1040.
2»’ D R Р. 86914; D. R. Р. 79693; Frdl. IV. 162 , 163.
« Graebe, G f с I 1 е г, В о s s е I, В. 25, 653 (1892); 26, 1797 (1893).
S93
рением с раствором двухромовокислого натрия в ледяной уксусной кислоте, а вто-
рая в водном растворе — марганцовокислым калием.
При окислении конденсированных миогоядерпых гетероцикличес-
ких соединений, в особенности в щелочном растворе, обычно разрушается
бензольное ядро (см. т. II, главу «Окисление»):
^/СООН
\//'Чоон
хиполиновая кислота
Получение хинолиновой кислоты 269 (а, Д-пиридиндикарбоновая кислота). Хино-
лин эмульсируют в водном растворе равного ио весу количества едкого кали и к кипя-
щей жидкости понемногу приливают раствор марганцовокислого калия, до тех пир
пока в обратном холодильнике не исчезнут маслянистые капли. Обычно окисление
заканчивается в 10—12 час., и на каждый грамм хинолина уходит около 9 г марган-
цовокислого калия. По охлаждении перекись марганца отсасывают, фильтрат ней-
трализуют азотной кислотой, упаривают, отфильтровывают выкристаллизовав-
шуюся селитру, осаждают щавелевую кислоту азотнокислым кальцием, снова упа-
ривают и осаждают хинолиновую кислоту в виде свинцовой соли.
[Прамсчднпе редактора. С очень хорошим выходом хинолиновая кислота по-
лучается окислением 8-оксихинолина азотной кислотой и из хинолина окислением
перекисью водорода в присутствии солей меди. 4. Л].
Фенилпиридины в зависимости от природы окислителя дают или
пиридинкарбоновые 270 кислоты или бензойную кислоту 271.
При окислении конденсированных много-
ядерных соединений в определенных условиях
удается получить а-кетонокнелоты, которые сравнительно устойчи-
вы по отношению к окислителям (см. выше).
Так например при окислении нафталина в качестве промежуточного
продукта образуется фталоновая кислота, которую можно выделить при
работе в определенных условиях 272:
Получение фталоновой кислоты. Смесь 100 г нафталина, 625 г марганцовокис-
лого калия и 6,25 л воды кипятят с обратным холодильником до исчезновения фио-
летовой окраски. Неизменившийся нафталин отгоняют с паром, перекись мгрганца
отсасывают, к фильтрату добавляют 220—240 г серной кислоты и упаривают его
Hoogewer’ff und van Dorp, Rec. 1, 107 (1882).
*70 S k г a и p und С о b e n z 1, M. 4 , 477 (1883).
171 T s c h i t s c h i b a b i n, B. 37, 1373 (1004).
*’* * D. R. P. 79603 u. 86914; Frdl. IV, 162, 163; G r a b e und T г и e m p y,
D. 31, 369 (1893).
934
.досуха на водяной бане. Из остатка экстрагируют фталевую и фталоновую кислоты
эфиром и но обгонке эфира извлекают фталоновую кислоту холодной водой. Выход
80—95 г.
Получение феиилглиоксилдикарбоновой кислоты S7S. При окислении нафтале-
вой кислоты щелочным раствором марганцовокислого калия получается фенилглио-
ксилдикарбоиовая кислота, легко окисляющаяся в гемимеллитовую кислоту (см.
азыше):
НООС СООН СООН СООН
нафталевая кислота фенилглиоксилдикар- гемимеллитовая боновая кислота кислота
Превращение о-п и т р о з о-/?-н афтола в о-ц нанкорнч-
и у ю кислоту* 274 также можно рассматривать, как окислительное
расщепление одного из циклов нафталина.
Об окислительном расщеплении алициклических соединений до кар-
боновых кислот см. т. II, главу «Окисление». Здесь следует только упо-
мянуть, что фталоновая кислота получается с хорошим выходом при
окислении тетралина водным раствором марганцовокислого калия при
нагревании на водяной бане, если после окисления добавить серной
кислоты только немного больше, чем требуется, чтобы связать весь ка-
лий 275.
На расщеплении алициклического цикла основывается также метод
получения пимелиновой кислоты 276 из салициловой кислоты, о чем см.
Б, III, 4, б.
5, Получение карбоновых кислот окислительным расщеплением и
изомеризацией различных соединений
При окислении самых разнообразных алифатических соединений
их молекулы расщепляются и образуются карбоновые кислоты с мень-
шим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходных веществ. Однако
этот способ не может применяться для получения индивидуальных
карбоновых кислот, так как механизм реакции в большинстве случаев
очень сложен и выделение отдельных кислот связано с большими затруд-
нениями. Наоборот, в технике метод получил самое широкое распростра-
нение, так как он дает возможность получать высшие жирные кислоты
из легкодоступных и дешевых материалов, как например ненасыщен-
ные углеводороды нефти и каменноугольного дегтя 277, высокомоле-
кулярный парафин 278 и т. д.
Кроме описанного выше полного окисления боковых цепей аромати-
ческих соединений известно еще два типа окислительных процессов,
направление которых можно предвидеть с некоторой уверенностью.
™ Graebe und В о s s е 1, В. 26, 1797 (1893).
274 Edwards, Soc. 129, 813; С. 1926, II, 763. [Прим. ред. нем. изд. Эту
реакцию правильнее считать нс окислением, но изомеризацией, так как процесс
идет без присоединения кислорода, под влиянием едкого натра. Губен.]
276 В г а и п, В. 56, 2332 (1923).
274 Е i n h о г п, А. 286, 260 (1895); М ii 1 1 е г, К 6 1 z, М. 48, 734 (1927).
Harries, Ch. Z. 1917,117; В. 52, 65 (1919); D. R. Р. 324663; С. 1920. IV, 472.
274 Keiber, В. 53, 63, 1567 (1920); Franck, Ch. Z. 1920, 309, 742.
305
а) Расщепление кетонов.
(См. т. II, главу «Окисление»)
Кетоны расщепляются по месту карбонильной группы при окислении
хромовой смесью или другими энергичными окислителями. Расщепление
может итти по двум направлениям в зависимости от того, при каком из
алкилов остается карбонильная группа. Следовательно в общем случае
прн окислении несимметричных кетонов следует ожидать образования
четырех продуктов, что и наблюдается в действительности 279; при рас-
щеплении симметрично построенных кетонов образуется только два про-
дукта окисления:
R1 • СН2 • СО • СН2 • R2 R1 • СООН + R2 • СН2 СООН
R1 • СН2 СО - СН2 • R2 -> R1 • СН2 СООН + R2 - СООН
Механизм реакции вероятно заключается в том, что сначала окисляет-
ся углеродный атом, соседний с карбонилом, и затем связь между ним
и карбонилом разрывается.
В большинстве случаев преимущественно окисляется тот из сосед-
них с карбонилом атомов углерода, который связан с меньшим числом,
атомов водорода, что определяет направление реакции. Например кетон
R СН2 СО • СН3 прн окислении дает главным образом кислоту
R • СООН и уксусную кислоту.
При окислительном расщеплении метилпентадецилкетона С15Н31-СО-СН3обра-
зуется пендадекаиовая кислота С|4Н.29-СООН, а гп метилтетрадецил кетона — мири-
стиновая кислота С13Н27 • СООН 28°. Окисление проводится обычными способами—
хромовой смесью или марганцовокислым калием 281.
При применении других окислителей направление реакции часто
может быть иным 282. Например см. получение коричной кислоты из
бензилиденацетона — Б, I, 4.
Если при одном из углеродных атомов, соседних с карбонилом, нет
ни одного атома водорода, то реакция идет почти всегда в одном направле-
нии, причем карбонил остается прн третичном остатке, превращаясь
в карбоксил, так же как и другой соседний с карбонилом атом углерода,
конечно в том случае, если он является первичным:
R1-
R\ I R\
R2 )С • СО • i СН2- R4- > R-'C • COOH+R4 • СООН
RS/ R3.Z
R»Z
Таким образом в результате получается смесь двух кислот, и если
последние легко могут быть разделены, реакция может применяться
для определения строения исходного вещества (см. А, IV) и для получения
данных кислот. Особенно часто окислительное расщепление применяют
для получения дикарбоновых и кетонокарбоновых кислот из циклических
кетонов.
279 W a g п е г, J. рг. [2], 44, 257, 300 (1891); Р о р о w, В. 5, 38 (1872); А. 161,
285 (1872).
260 Krafft, В. 12, 1669, 1671 (1879).
“ Her cz, А. 186, 257 (1877); Wagner, J. рг. [2], 44, 304 (1891).
282 Т о 1 1 е n s, А. 206, 257 (1881); ср. т. II, стр. 144.
396
Ментон (I) окисляется хромовой кислотой в кетонокислоту (II),
а последняя — марганцовокислым калием в /5-метиладипиновую кисло-
ту (III) 283:
СН3 СН3 СН3
I I I
/сн\ /сн\ zCH\
сн2 \н2 сн2 сн2 сн2 сн2
I I I — I II I — I III I
сн2 со СН2 СООН СН2 СООН
\сн/ \со \соон
I I
С3Н7 С3Н7
/5-М етиладипиновая кислота может быть также полу-
чена окислением метилцнклогексанона азотной кислотой В84.
Прн окислении пннаколина хромовой кислотой образуется
триметилуксусная кис лота 285 (см. Б, I, 4):
(CH3)SC - СО - СН3 +40 =(СН8)3С • СООН +С02 +Н20
Метнлкетоны, у которых рядом с карбонилом стоит третичный
алкил, иногда удается окислить щелочным раствором марганцовокислого
калия без расщепления молекулы до а-кетонокислоты (см. Б, I, 4), что
для арнлметилкетонов возможно почти во всех случаях В86.
Вторичные спирты прн окислительном расщеплении дают те же
самые продукты, что и соответственные кетоны. Это вполне понятно,
так как вторичные спирты легко окисляются в кетоны, которые затем
расщепляются, как описано выше. Например см. получение адипиновой
кислоты из циклогексанола В87, т. II, глава «Окисление».
Триалкилуксусные кислоты в виде их амидов получаются при свое-
образном расщеплении триалкилацетофенонов 288 натрнйамидом. Реак
ция идет по уравнению:
СвН6 • СО • CI+I+R3 + NaNH2 + Н20 =
= C6He +NH2 • СО- CI+I+R3 + NaOH
Получение триалкилуксусных кислот. 1 моль кетона растворяют в 4—5-кратном
объеме бензола или толуола, добавляют 1,5 моля тонкоизмельченного натрийамида,
смесь кипятят в течение 4—5 час. с обратным холодильником и затем осторожно
разлагают водой. При этом выпадают амиды кислот, которые обыкновенно только
с большим трудом омыляются едким кали.
Поэтому их растворяют в концентрированной серной кислоте, добавляют тео-
ретическое количество нитрозилсерной кислоты и немного воды, по окончании реак-
ции разбавляют водой и извлекают эфиром кислоты, которые в большинстве слу-
чаев представляют собой жидкости.
® Man asse, Rupe, 2, В. 7, 1818 (1894); Beckmann, Mehrlan-
d e г, A. 289, 378 (1896).
™ Wa 1 Inch, A. 289, 338, 344 (1896); Sabatier, M a i 1 h e, C. r. 158,
985; C. 1914, 1, 1992.
ass Friedel und Silva, B. 6, 146 (1873).
® G lii C kstn ann, M. 10, 771 (1889).
Mannich, Hancu, B. 41, 575 (1908).
888 H a I I e r et Bauer, C. r. 148, 127; C. 1909, I, 912; C. r. 149, 5; C. 1909,
II, 600; C. r. 153, 21, C. 1911, II, 551; A. ch. [8], 28, 373; C. 1913, I, 1873.
397
Диалкилаллилуксусные кислоты по этому методу получить не
удается.
Триалкилацетофеноны готовят алкилированием ацетофенона или его
гомологов при помощи натрийамида 2вв.
Чистоароматические кетоны типа бензофенона при действии натрий-
амида расщепляются аналогичным образом 2М, но эта реакция препара-
тивного значения почти не имеет.
Особняком стоит интересная реакция, подробно описанная в Б, I, 4,
позволяющая превращать жирно-ароматические кетоны (фенилалкнл-
кетоны) в кислоты (или их амиды) с тем же числом углеродных атомов
в молекуле и проходящая при нагревании кетонов с желтым сернистым
аммонием **1.
По этому методу соответствующие кислоты были получены из аце-
тофенона, метил-, этил-, пропил-, изопропил-,
бутил- и изобутил-р-то л илкетонов; метил-,
этил-, пропил-, изопропил- и и з о б у т и л- г. с е в до-
ку м и л к е т о п о в; м е т и л м е з и т и л к е т о и а; о-нафтн л-
м е т и л к е т о н а и э т и л ф е н и л к е т о н а. Из ацетофенона и
метилтолилкетона в качестве побочных продуктов образуется некоторое
количество производных тиофена, например из ацетофенона — 2, 4-
и 2, 5-д и ф е и и л т и о ф е н ы.
Без уменьшения числа атомов углерода в молекуле проходит еще
два типа изомеризации, ведущих к получению карбоновых кислот, а имен-
но превращение бензила и его гомологов в б е н з и л о в ы е кис-
лоты (Б, III, 6, д) и с а л и ц и л о в о й кислоты в пимели-
новую кислоту (Б, III, 4, б). Здесь эти реакции не описываются,
так как они не связаны с окислением.
б) Расщепление ненасыщенных соединений. При ок и слеп и и
ненасыщенных соединений хромовой кислотой
или марганцовокислым калием молекула рас-
щепляется всегда по месту двойной связи (ср.
БД, 4 — получение коричной кислоты из бензальацетона). При этом
если при углероде, связанном двойной связью, имеется атом водорода,
то образуются альдегиды или кислоты. Для препаративных целей эта
реакция применяется редко, но имеет большое значение при опреде-
лении строения ненасыщенных соединений (см. В. Ill, 3 и т. III, главу
«Многократная связь»).
В качестве примера можно привести окисление аллилуксусной кис-
лоты озоном, которое ведет к получению полуальдегида янтарной кисло-
ты * 290 291 292:
СН2 = СН СН2 - СН2 - СООН -> СНО • СН2 • СН2 • СООН
285 г! а 1 1 е г et В а и е г, С. г. 148, 70; С. 1909, I, 647; С. г. 153, 21; С. 1911,
II, 551; Л. ch. [8], 28, 373; С. 1913, 1, 1873.
290 Н а 1 I е г et В а и е г, С. г. 147, 824; С. 1809, I, 24; L и с a s , A. ch. [8],
17, 127; С. 1909, II, 22.
291 W i 1 1 g е г о <11, В. 20, 2467 (1887); С. 1887, 1309; В. 21, 534 (1888); С.
1888, 402; J. рг. [2] , 80, 183 (1909); С. 1909, II, 980 —С. W i 1 1 g е г о d t und
F.Mcr k, J. pr. [2], 80, 192; C. 1909, II, 981.—C. Willgerodt und W. Ham-
brecht, B. 43, 189 (1909); C. 1910, 1, 820,—C. Willgerodt und Th. S c h o-
1 t z, J. pr. [21, 81, 382 (1910), C. 1910, I, 1969.
292 H a r r I e s, A I с I e 1 d, B. 42, 159, 166 (1909).
398
в) Расщепление трихлорметилкстонов. Трихлорметилкетоны при
действии щелочей расщепляются с образованием карбоновых кислот и
хлороформа:
R • СО • СС13 4- КОН = R - COOK + НСС13
Способ имеет значение для получения некоторых ароматических
кислот, кетимиды трихлоркето нов которых получаются конденсацией
ароматических соединений с трихлорацетонитрилом 882“.
II. Непосредственное введение карбоксильной группы в мо-
лекулы различных соединений действием окиси углерода,
двуокиси углерода и производных угольной кислоты
1. Действие окиси углерода на гидраты окисей и алкоголяты щелочных
металлов
При повышенной температуре (100е) едкое кали поглощает окись
углерода с образованием муравьинокислого калия 2вз:
КОН + СО = НСООК
Аналогичным образом из метилата натрия при 160° получается
уксуснокислый натрий, из этилата натрия —пропионо-
вокислый натр и й и т. д. 294:
R • ONa -г СО = R • COONa
Однако для всех кислот, кроме муравьиной, реакция протекает
с столь плохим выходом, что не имеет никакого препаративного значе-
ния ?85. Механизм реакции заключается вероятно в том, что алкоголят
сначала присоединяется в двойной связи С — О. Например с этилатом
натрия при низкой температуре образуется оксиэтоксиметиленнатрнй,
который при более высокой температуре изомеризуется в пропионово-
кислый натрий 286:
.ONa О
C=0+NaOC2HB — С< — С2Н5 С"
ХОС2Н5 xONa
По этому методу получают только муравьиную кислоту в технике 287.
Окись углерода пропускают над натронной известью при 200° и обыч-
номдавлении или при более низкой температуре, но повышенном давлении.
[Примечание редактора. Кроме солей жирных кислот при действии
окиси углерода па нагретые алкоголяты щелочных металлов образуются
эфиры муравьиной кислоты. Например:
С3НГОН +СО = С3Н7О-СНО
__ А. Я.]
2920 J. Н о 11 b е n und W. F i s с h е г, В. 60, 1767; J. рг. [2], 123,262, 276, (1929).
293 В е г t h е 1 с t, А. 97, 125 (1856); С. г. 41, 955 (1855).
fieut her und Froelich, A. 202, 238 (1880).
L о о s s, A. 202, 321 (1880); Poetsch, A. 218, 56 (1883); Net, A. 318,
185 (1901); Beatty, Am. 30, 224 (1903).
96 Scheibler, Z. ang. 1927, 1077.
297 G e u t h c r, A. 202, 317 (1880); Merz und T i b i r i с a, B. 13, 23 (1880);
D. R. P. 86419; C. 96, II, 221, Frdl. IV, 20,—D. R. P. 16u730; C. 1906, I, 1584, Frdl.
VIII, 61.
399
2. Действие двуокиси углерода на металлорганические соединения
Натрийметил и натрийэтил присоединяют углекислоту с образо-
ванием уксуснокислого и пропионовокислого натрия 298 * 300 301 302 303:
C2H5-Na +СО2 = C2H5-COONa
Натриевые производные алкилацетиленов также присоединяют уг-
лекислоту с образованием солей алкилпропиоловых кислот. Из метил-
ацетиленнатрия получается тетроловая кислота 2", из ацети-
леннатрия—п ропиоловая кис лота * и т. д.:
СН3 • (=CNa+СО2 = СН3 • Св=С • COONa
метилацетилеинагрий натриевая соль тетроловой кислоты
Естественно, по этому методу можно получить только те ацетилен-
карбоновые кислоты, у которых карбоксил стоит рядом с атомом угле-
рода, связанным тройной связью.
Получение пропилацетилеикарбоновой кислоты М1. К В г пропилапетилена
добавляют немного меньше чем теоретическое количество натрия, смесь нагревают
в течение 5 час. до 100°, полученное натриевое соединение вносят в абсолютный эфир
и через жидкость пропускают медленный ток сухого углекислого газа до тех пор,
пока проба осадка не будет нацело растворяться в воде, что обычно происходит через
24 часа. Образовавшуюся соль разлагают в водном растворе разбавленной серной
кислотой н пропнлацстиленкарбоновую кислоту перегоняют в вакууме.
Технический способ получения гептинкарбочовой кислоты E0S. 1 кг гептина
растворяют в абсолютном эфире, добавляют 240 г (1 моль) возможно более тонко
изм.ельчешюго натрия, и если это нужно, доводят реакцию до конца осторожным
нагреванием. Затем через смесь пропускают сухую углекислоту до тех пор, пока
привес реакционной массы не достигнет теоретического, после чего прибавляют
ледяной воды, отделяют эфирный слой, водный стой подкисляют, извлекают гептин-
карбоновую кислоту эфиром и перегоняют се п вакууме.
По этому методу были получены многие алкилацетиленкарбоновые
кислоты, но в настоящее время их можно получать более удобным
способом (см. Б. II, 3).
При действии углекислоты цинкалкилы также дают соли жирных
кислот sos, но теперь этот метод совершенно вытеснен простым и удоб-
ным способом получения карбоновых кислот из магнийорганических
соединений.
Легкодоступные смешанные магнийорганические соединения типа
R MgHal реагируют в общем точно так же, как и с большим трудом
получаемые цинкалкилы. Большим преимуществом работы с магнийор-
ганическими соединениями является то, что их не надо выделять как
таковые. Обычно магнийорганические соединения получают в эфирном
растворе и затем к реакционной смеси добавляют нужные реагенты.
При помощи магнийорганических соединений легко и просто проводятся
2Ю Wank 1 у н, А. 107, 125 (1858); 111, 234 (1859); A. Suppl. 6, 120 (1868).
286 L а д е m а г к , В. 12, 853 (1879); F я w о г s к у, J. рг. [2], 37, 417 (1888);
Иоцич, Ж. 2S, 90,; С. 97, I, 1011; Мои Г eu, D. R. Р. 132802; С. 1902,11, 169,
Frdl. VI, 1276.
300 S t г а п s s, Voss, В. 59, 1681 (1926).
301 F a w о г s к у, J. рг. [2], 37, 420 (1888).
302 М о и г е u, D. R. Р. 132802; С. 1902, II, 169, Frdl. VI, 1276.
303 S с h m i t t, J. pr. [2], 42, 568 (1890). О своеобразном применении диэтил-
ртути для синтеза алифатических и ароматических карбоновых кислот см. S с no-
ri g i п, В. 41, 2717 (1908).
многочисленные реакции, столь трудно выполнимые при применении
других, в частности цинкорганических, соединений ®°*.
Магнийорганические соединения, получающиеся из алифатических
и ароматических галоидных соединений легко присоединяются к одной
из двойных связей двуокиси углерода.
Полученные продукты присоединения легко разлагаются водой или
разбавленными минеральными кислотами с образованием карбоновых
кислот (см. ниже 304 305):
,0 /OMgHal
R.MgHaI+c(o=R.c/o
.OMgHal /ОН ОН
R.C/ +H,O=R-C/ +Mg<
^Hal
Способ очень в многих случаях дает прекрасные результаты и с успехом при-
меняется для синтеза карбоновых кислот, которые по другим методам получаются
с большим трудом. Все материалы и сосуды, г которых проводится реакция, должны
быть абсолютно сухими, так как от этого б очень сильной степени зависят выхода.
Наилуч-лис результаты получаются, если вести реакцию образования магчий-
органических соединений в атмосфере азота, а присоединение углекислоты при—20"
и энергичном перемешивании 3"с.
Растворение магния и образование магнийорг'.ннческих соединений для про-
стейших галоидных соединений обычно легко проходит при температуре кипения
эфира, причем эфир кипит без внешнего нагревания благодаря теплоте реакции.
Для более сложных галоидных соединений реакцию ускоряют прибавлением ката-
лизаторов, как бромистый магнийэтил 307 или нод зоа, или же предварительно акти-
вируют магний обработкой парами иода 30В * 310 *.
Получение бензойной кислоты г1°. Смесь 2,4 г магния в стружках, 20,4 г иод-
бензола, -10 гл3 абсолютного эфира и кристаллики иода кипятят с обратным холодиль-
ником на водяной бане до тех нор, пока кипение не будет продолжаться при удалении
источника тепла. Посте того как главная реакция прейдет и почти весь .магний раст-
ворится, смесь Ч, часа кипятят на водяной бане и затем при охлаждении ледяной
водой пропускают Сухую углекислоту с умеренной скоростью в течение 2—3 час.
Разложение продукта присоединения производят прибавлением небольшого коли-
чества льда и 15 с.н3 концентрированной соляной кислоты, разбавленной равным
объемом волы. Бензойную кислоту извлекают эфиром и очищают переосаждснием
из щелочного раствора. Выход 10—11 г.
Более дешевый бромбепзол также пригоден для получения бензойной кислоты31’,
но выхода получаются меньше, так как первоначальный продукт присоединения
переходит в эфирный раствор и реагирует ' еще неиз.меннзшимся бромистым мапшй-
фенилом с образованием бензофенона, трифенилкарбинола и т. д. 312 313.
Получение трпфенилуксусиой кислоты ®13. 10 г чистого трифенихлорметана и
1 г иола растворяют в абсолютном эфире, добавляют 2 г магния и через смесь пропу-
304 Grignard, Ann. de 1‘Universite de Lyon. Нов. изд.. 1801, № 6, 1;
С. 1901, II, 622, A. ch. [7J, 24, 435.
ios Grignard, 1. c.; Houben und К e s s e 1 k a u 1, В. 35, 2518, 3695
(1902).
306 Относительно практического проведения этого метода ср. I w а п о w, Bl.
[4], 37, 287; С. 1925, 1, 2072.
307 Ehrlich und S a c h s, B. 36, -1296 (1903).
’<* G r i g n a r d, C. r. 132, 1182 (1901).
31|Э В a e v e г, В. 38, 2759 (1905): A. 372, 128 (1910); Gilman, Peterson,
Schulze, Rec. 47, 19; C. 1928, 1, 1519.
310 Z e 1 i n s k у, B. 35, 2692 (1902).
H о u b e ti und Kesselkaul, B. 35 , 2522 (1902).
3,3 S c h г о e t e r, B. 36, 3005 (1903); Grignard, BI. 131, 31, 751; C. 1904,
II, 303.
313 Sclimildi и, B. 39, 636 (1906).
401
скают углекислоту при слабом кипячении, время от времени подливая абсолютного
эфира взамен увлеченного углекислотой. Приблизительно через 3 часа, когда исчез-
нет промежуточный растворимый продукт красного цвета и образуется светложел-
тый осадок, реакционную смесь энергично взбалтывают с 60 с.«3 воды, медленно
вливают в 4) с.ч3 концентрированной соляной кислоты и кипятят в течение 5 мин.
Выпавшую по охлаждении трифепилуксусную кислоту отсасывают и переосаждаюг
из щелочи. Выход 8,5 г, что составляет 83% теоретического количества.
Чтобы дать представление о применимости и значении метода, ниже
помещается краткий список карбоновых кислот, полученных из галоид-
ных магнийалкилов и углекислоты. Многие из перечисленных кислот
получаются с еще лучшими выходами действием хлоругольного эфира
па магнийорганические соединения (см. ниже).
Жирные кислоты 314 * 316: уксусная, пропионовая, масляная, валериа-
новая, изовалсриановая, изокапроновая, гептиловая, винилуксусная.
Арилжирные кислоты 815: фенилуксуспая, фенилпропионовая, фе-
нилмасляная, трифенилуксусная.
Ароматические кислоты 3,в: бензойная, нафтойная, бромбеизойная,
бромнафтойная, терефталевая, амннебензойные, тиофенкарбоновые.
Гидроароматические кислоты 317: гексагидробензойная, гексагидро-
о-, т- и /молуиловые, гексагидро-т-ксилсиловая, 1-метилциклогексан-
1-карбоновая, гексагидрофенилуксусная, циклопентанкарбоновая, ме-
тилциклопептанкарбоновая, циклогептанкарбоновая, ментанкарбоновая,
камфанкарбоновая, камфокарбоновая, гидропиненкарбоновая, борнил-
карбоновая.
Алкоксиароматические кислоты 318: анисовая, р-этоксибензойная,
метокси-, этокси- и пропилокси-2-нафтойные.
Двухосновные кислоты sls; пимелиновая, декаметилендикарбоновая,
терефталевая.
Ненасыщенные кислоты 32°: большинство ненасыщенных галоидных
соединений реагирует иначе, но из бррмистого аллила получается ви-
нилуксусная кислота, из метилбромстирола—/?-метилкоричпая кислота
и т. д.
Ароматические аминокислоты: при действии магнийорганиче-
314 G г i g n ard, С. >. 125, 388 (1911); A. ch. (10], 5, 5; С. 1926 1, 2913; Houben
und Kesselkaul, В. 35, 2519 (1902); Z е 1 i n s k y. D. R. P. 151880; C. 1904,
II, 70; Frdl. VII. 41; I w ano w, Bl. (4], 37 287; C. 1925, I, 2072; Houben,
B. 35. 2897 (1902).
“ Grignard, C. r. 138, 1048 (1904); Zelinsky, B. 35, 2692 (1902);
Houben und Kesselkaul, B. 35, 2519 (1902); Schmid Jin, B. 39, 628
(1996); I w a n о w, Bl. [4], 37, 287; C. 1925, I, 2072.
316 Houben und Kesselkaul, B. 35, 2519 (1902); Zelinsky, B.
35, 2692 (1902); Acree, B. 37, 625 (1904); Schroetcr, B. 36, 3005 (1903);
Houben, B. 38,3796 (1905); I w a n о w, Bl. [1] 37, 287; C. 1925, 1.2072,
Houben, B. 38, 3796 (1905); Houben, Freund, B. 42, 481.5 (1909); 46;
3833 (1913); Schlenk, Ochs, B. 48.679 (1915).
317 Z e I i n s k у , В. 35, 2687, 441.5(1902); 36, 208 (190.3); 41, 2627 (1908); Hou-
ben und Kesselkaul, B. 35, 3695 (1902); В r ij h I, B. 36, 668, 4272 (1903);
M a I m g r e n, ibid. 2608; Gntf, b. 40, 2061 (1906); D. R. P. 151880; C. 1904, II,
70; Frdl. VII, 41; Houben, B. 38. 3796 (1905).
Bod г о ti x, C. r. 136, 377, 617 (1903); Bl, [3]. 31. 30 (1904).
Si’ Grignard et Vignon, C. r, 144, 1358 (1907); Houben, B. 38,
3796 (1905); v. Bran n, B. 44, 1918 (1911).
» Hoube n, B. 36, 2897 (1903); Tiffeneah, C. r. 138, 985; v. Braun,
B. 44, 1039 (1911); 52, 1713 (1919).
402
ских соединений на вторичные алкилариламины образуются соответ-
ственные углеводорода и галоидные N-магнийалкилариламины:
,Аг Аг.
CH3MgJ-f-HN( = >N-MgJ + CH4
XR RZ
Последние присоединяют углекислоту с образованием солей алкил-
арилкарбаминовых кислот:
Ar\ An /OMgJ
>N.MgJ+CO2= >N-C£
Rz Rz -О
которые при нагревании перегруппировываются аналогично солям
фенилугольного эфира в р- и невидимому с-алкиламинобензпйные
кислоты 321:
\ /R \ yNHR /—х
N— COOMgJ—JMgOOC—/ — НОО2/ £NHR
Таким образом из метиланилина была получена р-метиламинобен-
зойная кислота и вероятно о-метиламинсбензойная кислота. Третичные
амины типа диметиланилина при действии иодистых магнийалкилов
и углекислоты непосредственно карбоксилируются в ядре. Большего пре-
паративного значения этот метод не имеет.
Дитиокислоты и тиоловые кислоты. Точно так же как и углекислоту,
магнийсрганические соединения присоединяют сероуглерод с образо-
ванием нестойких дитиокислот 322:
,.S ,SMgHal ,SH
R—MgHal+C—£ —- R~C< — R—c£
При действии сероокиси углерода получаются тиоловые кислоты,
которые невидимому являются прекрасными ацилирующими средствами.
Получение тиол-о-толунловой кислоты 323 . Из 1,2 г магния, небольшого коли-
чества иода, 9,5 г о-бромтолуолч и 25 со3 абсолютного эфира готовят магнипоргани-
ческое соединение и реакционную смесь насыщают сероокисыо углерода. Выход
73% теоретического количества. Аналогичным образом получают тиолпропионовую,
тиолбензойную и тиол-р-толуиловую кислоты.
3. Действие хлоругольного эфира и средних эфиров угольной кислоты
на металлорганические соединения
При действии хлоругольного эфира на металлорганические соеди-
нения образуются эфиры карбоновых кислот. В некоторых случаях по
этому методу карбоновые кислоты получаются лучше, чем из металлор-
ганических соединений и углекислоты.
321 Houben. Е. 37, 3978 (1904); Houben, Freund, В. 42, 4488, 4815
(1909); 46, 3833 (1913); Meunie г, С. г. 136, 758 (1905); Т е г е n I j е w, R u bi п-
s t е i п, В. 60, 1879 (1927).
322 Н о и b е n und Kesselkaul, В. 35, 3696 (1902); Н о и b е п, 39, 3219;
(НЮ7 Ь С П tmd С1 о е s с h е г, 3505 (1906); Houben und II. Р о 111, 40, 1303
W е i g е г t, В. 36, 1007 (1903).
403
Натриевые производные алкилацстиленов дают с хлоругольным
эфиром эфиры ал килацетиленкарбоновых кислот
(алкилпропиоловые кислоты) (см. Б, II, 2):
R-С = С.Na + С1СООС3Н5 -> RC=C-COOC2H5
Получение этилового эфира гсптинкарионовой кислоты sai. 100 частей натрий-
гептина (см. Б, II, 2) взмучивают в 1 000 частях безводного эфира и к смеси при
хорошем охлаждении понемногу прибавляют 00 частей этилового эфира хлоруголь-
поп кислоты. По окончании реакции смесь часто взбалтывают в течение нескольких
часоз, затем полученный эфир промывают водой и очищают перегонкой в вакууме.
Алифатические и ароматические магнийоргапические соединения
также реагируют с хлоругольным эфиром (см. Б, II, 2) с образованием
эфиров карбоновых кислот.
Получение этилового эфира бензойной кислоты ваб. Из 53 г бромбензола, 7,7 г
магния и 400 с-ч3 абсолютного эфира готовят магнийорганическое соединение и к
к смеси постепенно добавляют 40 г этилового эфира хлоругольной кислоты. Продукт
реакции разлагают льдом и разбавленной серной кислотой, отделяют эфирный слой,
эфир отгоняют и остаток фракционируют. Выход 36 г. Следует избегать избытка
магнийорганическою соединения.
Аналогично получается этиловый эфир фенилуксусной кислоты с выходом
43% теоретического количества.
При действии хлорциана магнийоргапические соединения дают ни-
трилы 32в.
С очень хорошими выходами эфиры карбоновых кислот получаются
действием магнийорганических соединений на средние эфиры угольной
кислоты. В некоторых случаях метод рекомендуется для получения
свободных кислот:
.OMgHal
R • MgHal+(C2HsO)2: С : О = (С2Н5О)2: С<
4R
.OMgHal
(C.HSO)2: С< + H20=C2H6OH+MgHal0H+
\R
,R /ОН
+CaHsO - С/ — R • C<
^0 ^0
Получение эфиров изокапроиовой кислоты 327. Из бромистого изоамила, маг-
ния и эфира готовят магнийорганическое соединение и к смеси в атмосфере водорода
добавляют средний эфир угольной кислоты. Продукт реакции разлагают вод й и
разбавленной соляной кислотой, эфир изокапроиовой кислоты извлекают эфиром
и фракционируют. Выход 50—60% теоретического количества. Таким же образом
получаются эфиры гексагидробензойной кислоты (выход 40% теоретического ко-
личества) и бензойной кислоты (выход 80% теоретического количества).
При действии этилового эфира ортоугольной кислоты па магиийор-
ганические соединения с хорошими выходами образуются эфиры орто-
карбоновых кислот 827, получение которых иными методами связано
с большими затруднениями (см. начало этой главы, В, I, 1 и главу «Алк-
окси и оксидогруппы»),
331 Мои г eu, D. R. Р. 133631, 158252; С. 1902, 11, 553; 1905. 1, 783; Frdl.
VI, 1277, VII, 753; М о и г е и et D е 1 a n g е, С. г. 136, 552 (1903).
323 Н о и b е п, В. 36. 3087 (1903).
328 G г i g И а г d, С. г. 152, 388 (1911), A. ch. [10], 5, 5; С. 1926, I, 2913.
327 Т 8 с h i t s с ii i b a b i n, B. 38, 561 (1905).
404
4. Введение карбоксильной группы в ароматические соединения при
помощи реакций Вюрца и Фридель-Крафтса
Карбоновые кислоты получаются действием натрия на смесь хлор-
угольного эфира и галоидных алкилов зм> 3<в, а также действием угле-
кислоты на галоидные алкилы в присутствии металлического натрия 330.
В общем оба метода не имеют никакого препаративного значения. Пер-
вый метод, являющийся видоизменением синтеза Вюрца, применяется
иногда для определения строения органических соединений и вполне
пригоден для получения тиофенкарбоновых кислот 831.
Получение мезитиловой кислоты ЗЕ3. При охлаждении смешивают 10 г бром-
ксилола, 5,8 г хлоругольного эфира, 50 г абсолютного эфира и 2,5 г натрия в виде
проволоки. Через 24 часа выделяют этиловый эфир мезитиловой кислоты обычным
способом. По омылении получается только 0,8 г свободной мезитиловой кислоты.
Получение тиофен-^-карбоновой кислоты ЗЗЕ * 333. Смесь 1 весовой части /?-иодтио-
фена, немного больше чем 0,5 весовой части хлоругольного эфира н 30 весовых час-
тей 1%-ной амальгамы натрия нагревают с обратным холодильником на соляной
бане при перемешивании в течение приблизительно 1 часа. Ртуть отделяют, эфир
отгоняют с паром и омыляют 5-часовым нагреванием с концентрированным водным
раствором едкого кали.
Амиды ароматических кислот с карбоксилом в ядре хорошо полу-
чаются действием хлорангидрида карбаминовой кислоты на аромати-
ческие углеводороды в присутствии хлористого алюминия, причем карб-
амидная группа вступает в р-, а если оно занято, то в о-положение к ал-
кильным группам. Реакция вполне аналогична получению кетонов по
Фриделю-Крафтсу и в сущности является видоизменением этого метода:
С6Н6 +ci-co-nh2 =c6h6.co-nh2 +НС1
Относительные количества материалов варьируют в зависимости от их цен-
ности и берут избыток более дешевых или доступных исходных веществ.
Углеводород смешивают приблизительно с тройным по весу количеством серо-
углерода, добавляют хлорангидрид карбаминовой кислоты и затем постепенно при
хорошем перемешивании 334 приблизительно равное весовое количество безвод-
ного хлористого алюминия. После прибавления каждой порции хлористого алю-
миния смесьпепр должителыюс время нагревают. По окончании реакции сероуг-
лерод, содержащий некоторое количество неизменившегося углеводорода, сливают
и липкий осадок осторожно разлагают водой при охлаждении. Полученные амиды,
если надо, перекристаллизовывают н омыляют обычными способами (см. Б, I, 1,в).
Таким образом могут быть получены с хорошим выходом р-т олуиловая кис-
ло г а 335 и вообще гомологи бензойной кислоты, а также
нафталин-, ацен афте и-, и тиофен карбоновые кислоты.
Странным образом цимол с хлораигидридом карбаминовой кислоты не реагирует.
В таких же точно условиях из алкоксиароматических соединений
и хлорангидрида карбаминовой кислоты получаются с хорошими выхо-
дами алкоксибензойные ззв и алкоксинафтойные кислоты.
338 Wurtz, Л. Suppl. 7, 125 (1860).
339 Е 1 b s, Syntlieti the Darstellungsmethoden II, 74; Е. Fischer und
W i n d a u s, B. 33, 1973 (1900).
==« Kekule, A. 137, 178 (1866); R. Meyer, J. pr. [2], 34, 94 (1886).
331 N a h n s c n, B. 17, 2192 (1884); 18, 2304 (1885); L e V i, B. 19, 656 (1886);
Ruff i, B. 2), 1743 (1887).
333 E. Fischer und W i n d a n s, B. 33, 1973 (1900).
333 Na bn sen, B. 17 , 2192 (1884).
334 Хл раигидрид карбаминовой кислоты нс смешивается с сероуглеродом!
333 G a t1 е г m а п п, А. 244, 49 (1888); В. 32, 1122 (1899); Gottschalk,
Diss., Rostock 1888.
О a t f er man n, A. 244, 61 (1888).
405
В тех случаях, когда надо быстро приготовить небольшое количе-
ство данной карбоновой или алкоксикарбоновой ароматических кислот,
вышеописанный метод целесообразно изменить, заменив готовый хлор-
ангидрид карбаминовой кислоты смесью газообразного хлороводорода
и циановой кислоты, получаемой нагреванием циануровой кислоты
/NH2
O:C:NH+HC1==O:C<
\ci
Получение изолуролкарбоновой кислоты 557. К раствору 2 г изодурола в 20 смг
сероуглерода, находящемуся в специальном приборе (см. оригинальную работу),
при охлаждении добавляют б г хлористого алюминия, затем сосуд с реакционной
массой опускают в воду, нагретую до 30—40°, и через смесь пропускают ток сухого
хлороводорода, одновременно нагревая сильным пламенем тугоплавкую трубку,
соединенную с прибором и содержащую 4 г циануровой кислоты. После того как
циануровая кислота разложится, смесь нагревают еще непродолжительное время,
сливают сероуглерод и остаток перерабатывают, как указано выше.
При действии на ароматические углеводороды и их алкоксипроиз-
водные фенилизоцианата в присутствии хлороводорода и хлористого
алюминия получаются анилиды соответственных карбоновых кислот,
которые можно омылить в свободные кислоты, надежнее всего—спла-
влением с едким кали. Механизм реакции тот же, что и в предыдущем
случае, т. е. сначала фенилизоцианат аналогично циановой кислоте
реагирует с хлороводородом с образованием хлорангидрида фепилкарб-
аминовой кислоты:
>С1
СвП5 N:C:O+HCl=CcHs • NH • С<
^0
СН30 • с6н5+с:со • NH • С6Н5=СН3О • С6Н4-СО • NH • СвН6+НС1
Получение анилида о-толуиловой кислоты 5,я. К раствору фенилизоцианата
в 10-кратном количестве сухого толуола медленно прибавляют безводный хлори-
стый алюминий и, после того как прекратится саморазогревание, смесь нагревают
на водяной бане до исчезновения запаха фенилизоцианата. Затем прибавляют воды,
отделяют толуолььый слой, толуол отгоняют и анилид очищают перегонкой или
кристаллизацией. Выход не указан.
Фосген реагирует с ароматическими углеводородами в присутствии
хлористого алюминия с образованием хлорангидридов кислот, но этот
способ дает хорошие выхода только в единичных случаях, так как реак-
ция легко идет дальше и в результате получаются кетоны (см. главу
«Альдегидо- и кетоногруппы»):
С6Н6 + С1-С0-С1 =НС1 +СКН5.СОС1
С6Н5.СОС1 +С6Н6 =С6Н5.СОС0Н5 +НС1
Получение пентаметилбензойной кислоты 50 г фосгена охлажда1ОТ Д°
•—10°, добавляют 70г пентаметилбензола п медленно небольшими порциями 5—10 г
безводного хлористого алюминия. Смесь оставляют стоять, часто взбалтывая, при
температуре не i ыше 0° в течение 2 недель. Затем осторожно приливают воду и раст-
в р едкого натра и осаждают пентаметилбензойную кислоту соляной кислотой.
Выход вполне удовлетворительный. * 335
® G at 1 е г m ап и, В. 32, 1117 (1899).
“Leuckart, В. 18, 837 (1885); |. рг. [2] 41, 301 (1809).
335 Jacobsen, В. 22, 1220 (1889).
106
Ксилоиловая кислота 310 получается из ксилола также с хорошим выходом,
но в большинстве случаев выхода очень низки.
Интересно, что третичные ароматические амины
дают с фосгеном хлорангидриды р-д и а л к и л а м и н о к а р-
боновых кислот даже в отсутствии хлористого
алюминия.
Получение р-диметиламинобензойной кислоты * 341 * * 344 345. Диметиланилин при охла-
ждении насыщают фосгеном, пока привес не достигнет 20%, и затем смесь оставляют
при комнатной температуре до и чезновения запаха фосгена. Затем добавляют воды
и едкого натра и р-диметиламинобензойную кислоту осаждают из щелочного раст-
вора уксусной кислотой.
Многоядерные ароматические углеводороды, как нафталин, антра-
цен, фенантрен и т. д., при действии хлорангидрида щавелевой кислоты
также дают карбоновые кислоты 34а.
5. Получение о- и р-фенолкарбоновых кислот действием двуокиси
углерода на феноляты щелочных металлов
(синтез Кольбе)
Метод получения о- или реже р-ф енолкарбоновых кислот
действием двуокиси углерода на щелочные фе-
ноляты имеет очень большое препаративное и техническое значение S1S.
При пропускании углекислоты над нагретым фенолятом натрия в резуль-
тате получается натриевая соль салициловой кислоты S44:
,ONa , гп ( \ОН
I +CO*=I JcOONa
Механизм реакции заключается в том, что сначала при невысокой
температуре фенолят натрия присоединяется к углекислоте с образо-
ванием натриевой соли кислого фенилугольного сфира:
^0 /ОС6пв
CeH5-ONa+CC - C.<-ONa
^0 V)
Последний при повышении температуры изомеризуется в салицилово-
кислый натрий MS:
0-С—ONa /\cOONa
I J II • Joh
“ A d or und Meier, B. 12, 1968 (1879).
341 D. R. P. 44238; W i n t h e r, Zusammenstellung der Patente (1908), 1 Bd., 565.
Stand 1 ngc r, B. 41, 3558 (1908); 42, 3485 , 3966 (1909); Lieber-
mann, Z s u f f a, B. 44, 202 (1911).
3,3 Общий обзор результатов см. В г u n п е г, А. 351, 313 (1907).
344 Kolbe und Lautemann, А. 113, 126 (I860); 115, 201 (I860); J. pr
12], 10 , 95 (1874); Hartmann, J. pr. [2], 16, 36 (1877); Kolbe, D. R. P. 426;
frdc. I, 229.
345 S c h m i d t, J. pr. [2], 31, 397 (1885); Hentschel, J. nr, [2], 27, 39
(1883).
407
При применении фенолята калия реакция идет так же, как и с фе- •
нолятом натрия, но при более высокой температуре салициловокислый
калий изомеризуется, в калиевую соль р-оксибензойной кислоты, ко-
торая и является окончательным продуктом реакции. При нагревании
салициловокислого натрия подобного превращения не происходит.
Особенно легко по этому методу фенолкарбоновые кислоты полу-
чается из полифенолов 343 * * 346.
Получение салициловой кислоты в небольшом масштабе Э47. К раствору 12,5 г
едкого натра в 20 с.«3 воды понемногу добавляют 30 г фенола и жидкость осторожно
упаривают при перемешивании досуха, так чтобы остаток сделался пылевидным.
Полученный таким образом фенолят натрия вносят в реторту с тубусом и нагревают
в токе сухого водорода до 140° на масляной бане для полного обезвоживания. Затем
температуру бани снижают до 110° и начинают пропускать сухую углекислоту. Через
*/г часа температуру постепенно повышают с таким расчетом, чтобы через 4 часа
она достигала 100°, а еще через 2 часа 200°. Во время пропускания углекислоты
продукт время от времени перемешивают. Образов вшийся салициловокислый
натрий растворяют в воде и салициловую кислоту осаждают соляной кислотой.
Для очищения сырую салициловую кислоту лучше всего перегнать с пере-
гретым паром. Выход колеблющийся, — около 10 г. Половина фенола отгоняется
во время пропускания углекислоты, конденсируется в шейке реторты и следовательно
может быть получена обратно. В технике получение салициловой кислоты ведут
под давлением, причем в реакцию вступает почти весь взя ый фенол 348 *.
Если вместо фенолята натрия взять фенолят калия и вести реакцию при
170—220°, то получается р-оксибензойная кислота 319.
Феноляты нафтолов и гомологов фенола целесообразно обрабатывать угле-
кислотой в среде какого-нибудь ицдиферентного растворителя (например толуол,
керосин, простые эфиры, амиловый спирт н т. д.) при температуре кипения послед-
него 35“. В этих условиях поглощение углекислоты идет тем легче, чем больше эле-
ктроположительных заместителей имеется в данном феноле. Для обыкновенного
фенола и для негативнозамещенных фенолов поглощение углекислоты в присут-
ствии растворителей не происходит.
Таким образом из тимола получается тимолкарбоновая кислота с выходом
50% теоретического количества и из нафтолов — нафтолкарбоновые кислоты с почти
теоретическим выходом.
Еще легче углекислота вступает в молекулы многоатомных фенолов.
Получение гентизииовой кислоты (2,5-диоксибеизойиая кислота)331. Смесь гид-
рохинона с 4 частями кислого углекислого калия и 4 частями воды нагревают в запа-
янных трубках 12—15 час. при 130°. Выход 10—25% теоретического количества.
Получение гомооксисалициловой кислоты 351. Смесь 40 г толугидрохинона,
130 г кислого углекислого калия, 100 слР воды и 40 см3 копцентрировашюго рас-
твора сернистокислого калия нагревают в запаянных трубках 36 час. при 160°.
Выход 40—45% теоретического количества.
Многоатомные фенолы с гидроксилами в m-положении друг к другу пре-
вращаются с хорошими выходами в соответственные карбоновые кислоты
при непродолжительном нагревании под обычным давлением с умеренно
концентрированным раствором кислого углекислого калия или натрия 352.
343 Senhofer und Brunner, М. 1, 236, 468 (1880); 2, 448, 458 (1881);
v. Kostanecki, В. 18, 3202 (1895).
347 Довольно обширная патентная литератупа см. W i n t h е г, Zusammen-
stellung der Patente (1908), I Bd, 518 или Frdl. 1, 227; Ill, 821.
«“Schmitt, J. pr. [2], 31, 397; D. R. P. 2 939; Frdl. I, 233.
349 Kolbe, J. pr. [2], 10, 100 (1874); D. R. P. 48356; Frdl. Il, 132; Hart-
mann, J. pr. [2], 16, 39.
350 Oddo e Manucli, G. 31, II, 244(1901); Rnd. [5|, 10, II, 240; C. 1902,
I, 312; Oraselli Dyestuffus Corporation n. Franz Andre, A. P. 1593816; C. 1926 II, 1695.
» Senhcf er und Brunner, M. 2, 448, 458 (1881); 1, 236, 468 (1880).
352 V. Kostanecki, B. 18, 3202 (1885); W i 1 1, B. 18, 1323 (1885); В i s-
t r z у c k 1 und v. Kostanecki, B. 18, 1983 (1885).
408
Получение крезорциикарбоиовой кислоты. В открытой колбе в течение ‘/г часа
нагревают смесь 1 части крезорцина, 4 частей кислого углекислого калия или натрия
и 5—10 частей воды.
Во всех описанных случаях карбоксильная группа вступает в о- или
р-положение по отношению хотя бы к одной из гидроксильных групп
и никогда в m-положение к обоим имеющимся гидроксилам.
В соответствии с этим правилом при получении карбоновых кислот
из многоатомных фенолов может образоваться ограниченное число изо-
меров. Так, пирокатехин дает главным образом протокатеховую кислоту
(3, 4-диоксибензойная кислота 383) и немного пирокатехин-о-карбоновой
кислоты (2,3-диоксибензойная кислота); резорцин—рсзорциловую кислоту
(2, 4-диоксибензойиая кислота зм) и 2, 6-диоксибензойную кислоту; пиро-
галлол — 2, 3, 4-триоксибснзойную кислоту, и флороглюцин — 2,4,6-три-
оксибензойную кислоту SS1.
В определенных условиях действием углекислоты на феноляты
можно получить также двухосновные оксикислоты, т. е. оксидикарбо-
новые кислоты, диоксидикарбоновые кислоты и т. д.
Получение 4-окснизофталевой кислоты 355 (4-оксибензол-1, 3-дикарбоновой кис-
лоты). Смесь 3 молей фенолята натрия н 1 моля фенолята калия нагревают в токе
углекислоты сначала при 120—160° и затем в течение 2 час. при 300—320°.
При действии на фенолы четыреххлористого углерода и едкой щелочи
образуются ароматические оксикислоты. Если рассматривать четырех-
хлористый углерод, как хлорангидрид ортоугольной кислоты, то эта
реакция аналогична реакции Тимаиа-Реймера (см. главу «Альдегидо-
и кетоногруппы»), столь важной для получения ароматических оксиаль-
дегидов. Отличие заключается только в том, что вместо хлороформа
берут четыреххлористый углерод. Реакция идет по уравнению:
/ОК
С,Н5ОН+СС14+6КОН = СвН4< +4КС1+4НаО
ЧСООК
Карбоксильная группа вступает главным образом в р-положение
к карбоксилу.
Получение р-оксибензойиой кислоты !5е. Теоретическое количество фенола и
едкого кали растворяют в минимальном количестве воды, добавляют теоретическое
количество четыреххлористого углерода, к смеси приливают столько спирта, чтобы
получился гомогенный раствор, и последний нагревают под давлением при 100—140°.
Выход значительно хуже, чем по способу Кольбе.
В присутствии меди или ее соединений реакция идет при обычном
давлении и с лучшими выходами. Фенол при кипячении с едким кали,
четыреххлористым углеродом и порошком меди дает смесь салициловой
и р-оксибснзойной кислот. По этому методу могут быть получены самые
разнообразные ароматические окси- и алкоксикарбоновые кислоты ги.
Необходимо отметить, что о-фенолкарбоновые кислоты летучи с па-
рами воды, а р-фенолкарбоновые, напротив, нелетучи, благодаря чему
их легко разделить в тех случаях, когда они образуются одновременно. * 334 * * 337
353 Miller, А. 220, 116 (1883).
334 V. Kostanecki, В. 18, 3202 (1885); W i I 1, В. 18, 1323 (1885); Bist-
rzycki und v. Kostanecki, В. 18, 1983 (1885).
356 0 s t, J. pr. [2], 15, 305 (1877); 14, 99 (1876); К u p f e r b e r g, J. pr. [2],
16, 428 (1877); Senhofer und Brunner, W. An. 80, 11, 504 (1879).
369 Reimer und Tiemann, B. 9, 1285 (1876); Hasse, B. 10, 2185 (1877).
337 Zellner, Landau, D. R. P. 258887; C. 1913, I, 1641.
409-
6. Получение а-пиридон-/?'- карбоновой кислоты действием двуокиси
углерода на а-пиридон
Натриевая соль а-пиридона, или смесь а-пиридона с безводным
поташом, при нагревании под давлением с двуокисью углерода дают
а-пиридон-/8'-карбоновую (а'-оксиникотиновую) кислоту. В отличие от
фенола ортооксикислота не образуется, и карбоксил вступает только
в пара-положение (/?') к гидроксилу. Способ аналогичен методу Кольбе-
Марассе для получения салициловой кислоты и р-оксибензойной кислоты
из фенолята натрия.
Получение а'-оксиницотииовой кислоты из а-пиридона. Высушенную при 120°
натриевую соль а-пиридона помещают в автоклав, нагнетают углекислоту до
ления 20 ат и нагревают до 180 -200° в течение нескольких часов. По охлаждении
автоклав разгружают, продукт реакции растворяют в воде, раствор фильтруют
и а'-оксиникотиновую кислоту осаждают разбавленной серной кислотой. После пере-
кристаллизации из воды продукт плавится при 304° с разложением. Выхода вполне
удовлетворительны. Вместо натриевой соли можно взять смесь 1 части свежепере-
гнанного а-пиридона и 4 частей прокаленного поташа. В этом случае после проведе-
ния реакции неизмененный пиридон извлекают хлороформом, после чего м ссу раст-
воряют в воде и осаждают а'-оксиникотиновую кислоту разбавленной серной кис-
лотой [A. Tschitschibabin und A. Kirssanow, В. 57, 1161 (1924)].
III. Получение карбоновых кислот конденсацией различных
соединений с карзоксилсодержащими соединениями
1. Конденсация альдегидов и кетонов с кислотами. Синтез ненасыщенных
кислот
а) Введение алкилиденовых остатков в кислоты типа R CH^COOH
(синтез Перкина). Синтез ненасыщенных кислот по Перкину является
одним из важнейших мето дев препаративной органической химии. Этот
метод применяется в самых разнообразных случаях и дает возможность
легко получать целый ряд ненасыщенных кислот, которые без всяких
затруднений могут быть восстановлены в соответственные насыщенные
кислоты.
Применение синтеза Перкина для получения ненасыщенных альде-
гидов и кетонов см. т. II, главу «Конденсация».
Синтез Перкина основан на способности альдегидов присоединять
различные вещества к двойной связи карбонильной группы. Особенно
легко альдегиды присоединяют вещества, содержащие подвижный атом
водорода. Таковыми являются и натриевые соли алифатических и арил-
алифатических карбоновых кислот, а-водородныс атомы которых об-
ладают значительной подвижностью благодаря непосредственному со-
седству карбонильной группы карбоксила. Таким образом альдегиды
присоединяют натриевые соли карбоновых кислот типа ^СН • COONa
причем первоначально образуются натриевые соли р-сксикпслот:
---Н\Л
R • С + С—COONa
./ \у
ЮН ।
R . С -_С —COONa
ио
Обычно реакция проходит только при повышенной температуре и
в присутствии водоотпимающих средств и потому, если имеется еще
один а-атом водорода (У = Н), тотчас же отщепляется молекула воды,
и в результате получаются натриевые соли а, й-ненасыщенных кислот
(ср. А, IV, 8):
ОН Н
/ I
R • СН-----С • COONa = R • СН = С(Х) COONa + Н2О
I
X
Следовательно общее уравнение реакции:
RCHO +H2C(X)-COONa = R-CH=C(X). COONa + Н2О.
Лишь в исключительных случаях процесс останавливается на обра-
зовании натриевых солей /3-оксикислот 368 (см. А, IV, 8).
Из сказанного ясно, что при помощи синтеза Перкина можно полу-
чать только а, ^-ненасыщенные кислоты 359 независимо от длины цепей
исходной кислоты и альдегида, так как реакция всегда направляется
на а-водородные атомы кислоты (см. однако Б, HI, 1, б). Например бенз-
альдегид с маслянокислым натрием дает натриевую соль а-этилкорич-
ной кислоты зв0. Правда, иногда образуется смесь а, fi- и ₽, у-ненасыщен-
ных кислот, но это явление не имеет практического значения (см. однако
Б, III, 1, б).
Конденсация альдегидов с натриевыми солями алифатических и ариларомати-
ческих кислот. Смесь вполне обезвоженной натриевой соли кислоты, альдегида и
какого-либо водоотнимающего средства кипятят в течение не кольких часов или
нагревают в запаянных трубках. Как водоотнимающне средства применяются уксу-
сный ангидрид, ангидриды других жирных кислот, в редких случаях хлоранги-
дриды карбоновых кислот М1. Иногда кроме того полезно добавить некоторое
количество хлористого цинка 3’2. Ангидриды кислот, по крайней мере при уме-
ренных температурах, прямого участия в реакции вероятно не принимают и дей-
ствуют только как водоотнимающие средства, почему их природа с точки зрения
теории значения не имеет. Однако на практике обычно, если возможно, применяют
ангидрид той кислоты, натриевую соль которой конденсируют с альдегидом, так как
вследствие вторичных реакций между ангидридом другой кислоты и натриевой солью,
особенно при высоких температурах, получается смесь различных ненасыщенных
кислот. Если по каким-либо причинам применение ангидрида той же кислоты невоз-
можно, то целесообразно вести синтез иначе, по одному из нижеописанных методов.
Особенно гладко синтез Перкина протекает для ароматических аль-
дегидов, которые сами легко получаются разнообразными способами
(ср. Б, 1,3).
Получение коричной кислоты зм. Смесь свежеперегнанных 20 г бензальдегида
и 30 г уксусного ангидрида с 10 г измельченного свежеобезвоженного уксуснокислого
натрия к пятят с обратным холодильником, запертым хлоркальциевой трубкой на
.масляной бане, нагретой до 180°, в течение 16 час. Продукт реакции выливают в воду, * 361 362 * *
353 F i t t i g und J a у n e, A 216, 118 (1882); F i 11 i g, 0 11, A. 227, 61 (1885).
369 О теории всего процесса см. Conrad und В i s с h о f f. А. 204, 182 (1880).
Nef, A. 298 , 309 (1897); Michael, B. 34, 918 (1901); J. pr. [2], 60, 364 (1899).
Pcrki n, Soc. 31, 393 (1877); F i 11 i g und S 1 о c u in, A. 227, 53 (1885);
С I ai sen, B. 23, 978 (1890).
361 В e r t a g n i n i, A. 100, 126 (1856); E d e 1 e a n о et Budishteano,
Bl. [3], 3, 191 (1890).
362 Pschorr, B. 29, 497 (1896).
383 T i e m a n n und Herzfeld, B. 10, 68 (1877); патентная литература,
Frdl. I, 26, 28, II, 15.
411
отгоняют избыток бензальдегида и уксусной кислоты с водяным паром, жидкость
нейтрализуют содой, фильтруют горячей и тотчас же осаждают коричную кислоту
соляной кислотой. Выход 17 г.
Получение фурфурилакриловой кислоты 884. Фурфурол нагревают с 2 молями
уксуснрго ангидрида и безводным уксуснокислым натрием при 150° в течение И
час. Выход 80% теоретического количества.
Аналогично получается тиенилакрнловая кислота 365 *.
Получение фенилметакриловой кислоты 388 СВН5СН=С(СН,,)СООН. Смесь
бензальдегида, пропионовокислого натрия и пропионового ангидрида нагревают
в запаянных трубках при 150° в течение 24 час. или в открытом сосуде с обратным
холодильником при 130е в течение 30 час. Выход в первом случае 82, во втором 77%
теоретического количеств!. Если вместо пропионового ангидрида взять б лее дешевый
уксусный ангидрид, то образуется небольшое количество коричной кислоты, и тем
меньше, чем при более низкой температуре велась реакция. При нагревании до 100°
в течение 142 час. образуются тольк > следы коричной кислоты. Это же явление имеет
место при получении а-этилкоричной 367 * * и «-фенилкоричной 38В кислот.
Аналогичным образом получаются кислоты с двумя двойными
связями. Так, из коричного альдегида, фенилуксуснокислого натрия и
уксусного ангидрида образуется а-фенил-/?-стирилакриловая кислота
teH5-CH = CH—CH=C(CeH6)-COOH SM, а из бензальдегида, стирил-
уксуснокислого натрия и уксусного ангидрида—дибензальпропионо-
ваякислота 370 С6Н5-СН = СН-С(=СН-С6Н5)-С00Н (/?-фенил-а-стирил-
акриловая кислота). -
Из гомологов бензальдегида в тех же условиях получаются соот-
ветственные гомологи коричной кислоты 371. Коричные кислоты с функ-
циональными заместителями в ядре получаются с хорошими выходами
из замещенных бензальдегидов 372, но, естественно, не следует вводить
в реакцию производные бензальдегида с легкоизменчивыми заместите-
лями, например аминобензальдегиды. Аминокоричные кислоты полу-
чают обходным путем, а именно конденсацией нитробензальдегидов с на-
триевыми солями кислот и восстановлением полученных нитрокоричных
кислот. Оксибензальдегиды дают с уксуснонатриевой солью соответ-
ственные фенолакриловые кислоты (кумаровые кислоты), причем т-о к с и-
коричная кислота 373 получается в виде ацетильного про-
изводного, p-о ксикоричная непосредственно как таковая и
о-оксикоричная главным образом в виде лактона—к у м а р и н а,
и небольшая часть — в виде ацетильного производного. Чем выше темпе-
ратура реакции, тем больше получается кумарина и тем меньше ацетил-
о-оксикоричпой кислоты.
“Marckwald, В. 20, 2812 (1887).
385 Biede rmann, В. 19, 1855 (1886).
386 Conrad und Bischof, А. 204, 187 (1880); Е de I еапо, В. 20, 617
(1887); F i 11 i g, B. 16, 1436 (1883); F i t t i g und Slocum, A.. 227 , 57 (1885);
Rupe, A. 369, 320 1909).
F i 11 i g und S locum, A. 227, 53 (1885); Posner, J. pr. [21, 82, 436
(1910).
M Ogl i a loro, G. 27, 11, 49 (1897); 31, II, 77 (1901); Posner, |. pr. [2],
82, 437 (1910).
588 T h i e 1 e, S ch 1 eussne r, A. 306, 197 (1899).
870 T h I e I e, A. 306, 145, 154 (1899).
371 Bornemann, B. 17, 1474 (1884); Muller, B. 20, 1213 (1887); E i n-
h orn und Hess, B. 17, 2015 (1884); Widmann, B. 19, 255 (1886).
373 См. например Schnell, B. 17, 1383 (1884); L 6 w, A. 231, 369 (1885);
P s c h о г г, B. 29, 497 (1896); P о s n e r, J. pr. [21, 82, 425 (1910); T a n a s e s c u,
Bl. [4], 44, 1074 C. 1927, II, 2186.
873 T i e ni a n n und Ludwig, B. 15, 2048 (1882); P о s n e r, J. pr. [2], 82,
428 (1910); Ogawa, Bull. Chem. Soc. Japan 2, 20; C. 1927, I, 2068.
412
С алифатическими альдегидами реакция Перкина обычно проходит
с весьма плохими выходами, так как они очень легко превращаются
в смолообразные продукты конденсации. Поэтому алифатические а,^-не-
насыщенные кислоты лучше получать по одному из нижеописанных
методов (см. ниже).
Значительно лучше результаты, чем при конденсации натриевых солей
одноосновных кислот с алифатическими альдегидами, получаются при
конденсации последних с натриевой солью янтарной кислоты (см. ниже).
Нониленовая кислота slt получается с плохим выходом при нагревании экви-
молекулярной смеси энантола и уксуснокислого натрия с уксусным ангидридом
в запаянных трубках при 160—170° в течение 30 час. Несколько лучше выход окти-
леновой кислоты, получающейся в тех же условиях из валерианового альдегида.
С вполне удовлетворительным выходом получается метилатроповая кислота 8,5
СН, СН =. С(СвНГ1) • СООН из паральдегида, фенилуксуснокислого натрия и уксус-
ного ангидрида. Метакриловую и диметилакриловую кислоты получают по другим
методам 3,6 (см. Б, HI, 1, в).
Кетоны в общем не конденсируются с натриевыми солями алифати-
ческих кислот (см. однако Б, III, 1, в). Как исключения о-оксибензофе-
нон и о-оксиацетсфенон дают с фенилуксуснокислым натрием соответ-
ственные кислоты 374 * 376 377. Это объясняется тем, что фенилуксуспая кислота
по своим химическим свойствам сильно отличается от алифатических
и арилалифатических кислот иного типа и по подвижности а-атомов
водорода очень сходна с малоновой кислотой (см. Б, III, 1, в), что под-
тверждает также гладко проходящий синтез метилатроповой кислоты,
упомянутый выше.
а-Кетонокислоты вступают в конденсацию с отщеплением углекис-
лоты, т. е. в результате как альдегиды, содержащие на один атом угле-
рода меньше 37В. Препаративного значения эта реакция не имеет.
б) Получение гомологов параконовой кислоты.
Натриевая соль янтарной кислоты и ее мо-
ноалкил гомологи реагируют с альдегидами значительно легче,
чем натриевые соли одноосновных жирных кислот. Механизм реакции
заключается в следующем. Сначала образуются продукты присоединения,
которые, как у-оксикислоты, отщепляют молекулу воды с образованием
лактонокислот, называемых параконовыми кислотами:
Г /0Н 1
с6н6 • сно сн,-соон свн, сн----------------сн • соон
и о 4 О О
бензальдегид | —* | —*
снй-соон L сн2-соон J
янтарная кислота продукт присоединения
сн.. сн—сн • соон
с ° .
о/
со—сн2
фенилпараконовап кислота
374 S с h n е е g а п s, А. 227 , 79 (1885); см. также Kietreiber, М. 19,
727 (1898); Komnenos, А. 218, 145 (1883).
О g I i а 1 о г о, О. 15, 514 (1885); Rupe, А. 369 332 (1909).
376 Rupe, А. 369, 336, 338 (1909).
377 В а г g с 1 1 i п i, Rnd. [6| ,2, 178, 261; С. 1926, I, 1184 1185;с р. Wittig,
А. 446, 155 (1925).
378 II о m о I к а, В. 18, 987 (1885); Claus und W о I I п е г, В. 18, 1861 (1885).
413
Получение феиилпараконовой кислоты 8™. Смесь бензальдегида, янтарнокис-
лого натрия и уксусного ангидрида нагревают до 100° в течение 15—20 час. Реак-
ционную массу растворяют в горячей воде, по охлаждении прозрачный раствор
извлекают эфиром, из эфира фенилпараконовую кислоту извлекают раствором соды
и осаждают соляной кислотой. Выход вполне удовлетворительный. Если вести кон-
денсацию при более высокой температуре, то выход фепилпараконовой кислоты
уменьшается, и образуется стирилуксусная кислота (см. выше) и продукты дальней-
шего разложения (ср. ниже получение стирилуксусной кислоты).
Точно таким же способом получаются гомологи и замещенные а р и л-
параконовые кислоты S8°.
Не только ароматические, но и алифатические альдегиды конден-
сируются с янтарнокислым натрием значительно легче, чем с одноос-
новными жирными кислотами (см. Б, III, 1, а).
Гексилпаракоиовая кислота 381 получается с удовлетворительным выходом
при нагревании до ПО—120° эквимолекулярной смеси Энантата и янтарнокислого
натрия с уксусным ангидридом. Хуже получается этилпараконовая кислота из про-
пионового альдегида и пропилпараконовая кислота из масляного альдегида а“2.
Кетоны также конденсируются с янтарной кислотой, но реакцию
следует вести в условиях конденсации по Клайзену (см. Б, III, 2, а).
Параконовые кислоты находятся в тесной связи с различными не-
насыщенными двухосновными кислотами Других типов, в которые они
в определенных условиях могут быть превращены. Взаимная связь
двухосновных ненасыщенных кислот, близких к параконовым кислотам,
дается в следующей схеме 383> зм;
итаконовые кислоты
атиконовые кислоты
параконовые кислоты
цитраконовые кислоты
мезаконовые кислоты
7. Параконовые кислоты при перегонке дают ангидриды итаконо-
вых и цитраконовых кислот и некоторое количество одноосновных нена-
сыщенных кислот (см. об этом ниже). * 363
3,0 F i 11 i g und J a у n e, A. 216, 99 (1882).
830 F i 11 i g und P e n f i с I d, A. 216, 1i9 (1882): Erdmann und Kirch-
hoff, A. 247, 368 сл. (1888).
331 Sclmeegan s, A. 227, 85 (1885).
882 F i 11 i g und Schmidt, B. 20, 3189 (1887); F i 11 i g und Delisle,
A. 255, 56 (1889).
363 F i 11 i g und Schiller, A. 255, 1—144, 275—309 (1889); 304, 117 (1899);
305, 1 (1899).
881 Подробнее см. Posner, Synthctische Methoden, стр. 312 (1903).
414
2. Эфиры параконовых кислот при действии этилата натрия пере-
ходят в натриевые соли полуэфиров итаконовых кислот.
3. Итаконовые кислоты при нагревании превращаются в ангидриды
цитраконовых кислот.
4. Цитраконовые кислоты при нагревании с водой до 150° дают
итаконовые кислоты.
5. Итаконогые кислоты кипячением с раствором едкого натра пре-
вращаются в смесь мезаконовых и атиконовых кислот.
6. Цитраконовые кислоты в эфирнохлороформенном растворе в при-
сутствии следов брома на солнечном свету изомеризуются в мезаконо-
вые кислоты.
7. При нагревании итаконовых и цитраконовых кислот с водой до
200° они превращаются в мезаконовые кислоты.
Незамещенная цитраконовая кислота (X =Г —Z = Н) лучше всего
получается сухой перегонкой лимонной кислоты.
Практически большое значение имеет то, что параконовые кислоты
при перегонке кроме изомеризации в итаконовые и цитраконовые кис-
лоты также частично отщепляют углекислоту и превращаются в одно-
основные /?,'/-ненасыщенные кислоты:
СвНб—СН—СН—СООН ГС6Н5— СН=С—СООН1
°< I I
СО—СНа L НООС—сн2
фенилы; фаноновая кислота фенилитаноновап кислота
свн5—сн—сн
I +cos
СН2—СООН
стирилуксусная кислота
/?-бензальпроиионовая кислота
Получение стирилуксусной кислоты (Д-Бензальпропиоиовая кислота) 385 386. Сти-
рилуксусная кислота получается с хорошим выходом при перепонке феиилпарако-
новой кислоты. Дестиллат подщелачивают содой, извлекают нейтральные вещества
(лактон) эфиром, водный раствор подкисляют соляной кислотой и выпавшую сти-
рилуксусную кислоту перекристаллизовывают из сероуглерода.
Еще удобнее получать стирилуксусную кислоту следующим способом 386 (ср.
способ получения феиилпараконовой кислоты в начале Б, 111, 1, 6). Смесь 94 г бен-
зальдегида, 160 г янтарнокислого натрия и 102 г уксусного ангидрида нагревают
до 108—110° н течение 6 час. Продукт реакции растворяют в горячей воде, отгоняют
избыток бензальдегида и уксусную кислоту с паром, раствор фильтруют, подкисляют
соляной кислотой и упаривают досуха на водяной бане. Остаток обрабатывают горя-
чей водой, жидкость фильтруют, извлекают эфиром и эфир отгоняют. Полученную
таким образом смесь параконовой н стирилуксусной кислот разделяют сероуглеро-
дом, в котором растворяется только стирилуксусная кислота. Другие ^/-ненасыщен-
ные кислоты выделяются значительно труднее.
Получение р у-нентеновой кислоты 387. 15 г метилпараконовой кислоты пере-
гоняют под обычным давлением при возможно более низкой температуре, избегая
перегревания. Дестиллат, который, кроме р,/-пентеновой кислоты, содержит вале-
ролактон, метилитаконовую, метилиитраконовую и неизмененную метилпараконовую
кислоты, растворяют в воде, нейтрализуют содой и валеролактои извлекают эфиром.
Водный раствор подкисляют серной кислотой и подвергают перегонке с паром. От-
385 Jayne, А. 216, 113 (1882); Erdmann, А. 227 , 258 (1885).
856 | а у п е, А. 216, 100 (1882); Leoni А. 256, 64 (1890).
F i 11 i g und Frankel, A. 255, 24 (1889).
415
гон нейтрализуют баритовой водой и упаривают до кристаллизации. Труднораство-
римая в горячей воде бариевая соль цитраконовой кислоты выделяется первой и от-
фильтровывается из горячего раствора. При сгущении фильтрата выкристаллизовы-
вается бариевая соль /5,/-пентеновой кислоты, которую разлагают обычным способом.
По этому способу получены гексеновая (гидросорби-
н'о в а я), дециленовая, гептиленовая и другие одно-
основные /^-/-ненасыщенные кислоты 388.
Здесь следует упомянуть также, что /J.y-ненасыщенные кислоты
при нагревании с щелочами изомеризуются в а, ^-ненасыщенные кисло-
ты Зь®, или, вернее, в этих условиях обе формы находятся в равновесии,
которое обычно, но не всегда, сдвинуто в сторону «./^-ненасыщенных
кислот. Так, стирилуксусная кислота только в очень небольшой степени
изомеризуется в у-ф енилкр ото новую кислоту 39°. Некото-
рые /?,у-нснасыщенные кислоты в определенных условиях переходят
в 7,6-ненасыщенные.
в) Получение кислот конденсацией малоновой кислоты с различными
веществами.
Особенно легко и с хорошими выходами альдегиды конденсируются
с карбоновыми кислотами, которые содержат >CH2-rpyiniy между двумя
карбонилами (ср. Б. Ill, 1, а). Поэтому синтез Перкина проходит гораздо
лучше для малоновой кислоты, чем для жирных кислот. Таким образом
получаются алкилиденмалоновые кислоты:
СвН5 • СНО + СНа(СООН)а=С6Н4 • СН = С(СООН),+ нао
бензальдегид малоновая кислота бензальмалоновая кислота
Получение беизальмалоиовой кислоты. I >ензаш.малоновая кислота образуется
из бензальдегида, малоновокислого натрия и уксусного ангидрида уже при обыч-
ной температуре sei. Однако удобнее получать бензальмалоновую кислоту нагре-
ванием смеси 2 частей бензальдегида, 2 частей свободной малоновой кислоты и I
части ледяной уксусной кислоты при 100' в течение 8—10 час. 392
По охлаждении выкристаллизовавшуюся бензальмалоновую кислоту промы-
вают хлороформом. Выход 120 г из 150 г малоновой кислоты.
Таким же образом из коричного альдегида, малоновой кислоты и
ледяной уксусной кислоты получается ци н напили девиа ло-
но в а я кислота СсН 6 - СН — СН—СН = С(СООН)2, содержащая
две двойных связи звз.
Алкилиденмалоновые кислоты при нагрева-
нии легко отщепляют одну молекулу углекис-
лоты и превращаются в а./З-н е н а с ы щ е н н ы е кис-
лоты (ср. А, IV, 11).
.СООН
С6Н6 • СН=С< = С6НЕ • сн=сн • соон+соа
хсоон
бензальмалоновая кислота коричная кислота * 381
338Fit t i g und Schuler, A. 225, 1—144, 275—309 (1889); B. 20, 3180
(1887); A. 283, 51; B. 27 , 2677 (1894): F i c h t e r, J. pr. 74, 331 (1906).
369 F i 11 i g, B. 24, 82 (1891); В a e у e r, R u p e, A. 251, 264 (1889); 2эб, 3
(1889); Johnson, Ko n., Soc. 129, 2748; C. 1927, I, 728.
3S0 Bougeau It, C. r. 164, 633; C. 1917, II, 161; Blaise, Bl. [3], 33, 816
(1905); Staudinger, Schneider, B. 56, 699 (1923).
381 F i t t i g, B. 16, 1436 (1883).
C laisen und Crismer, A. 218, 135 (1883).
303 Liebermann, B. 28, 1439 (1895); Thiele, Meisenheimer,
A. 306, 252 (1899); S tan d i ti g e r, Sell ne i de r, B. 56, 699 (1923).
416
Коричная кислота получается с хорошим выходом при нагревании бензаль-
малоновой кислоты на масляной бане при 200—210° до прекращения выделения
углекислоты.
Комбинацией этих двух методов можно получать ^не-
насыщенные одно основные кислоты непосред-
ственно из мал о нов ой кис л о т.н и альдегидов.
Для этого конденсацию ведут при температуре достаточно высокой,
чтобы образующиеся алкилиденмалоновыс кислоты тотчас же отщеп-
ляли углекислоту. Так, кофейная кислота (3,4-диоксикоричная кислота)394
получается нагреванием смеси протокатехового альдегида, малоновой
кислоты и уксусной кислоты до 120° или даже на кипящей водяной бане.
Метод особенно важен для получения чисто алифатических «^-нена-
сыщенных кислот, которые по другим методам, например конденсацией
алифатических альдегидов с одноосновными алифатическими кислотами
(см. Б, III. 1, а), получаются с значительно более худшими выходами.
Получение кротоновой кислоты 896 СН3 • СН : СН - СООН. Смесь равных моле-
кулярных количеств малоновой кислоты и ледяной уксусной кислоты с избытком
паральдегида кипятят с обратным холодильником в течение 3 дней. Так как параль-
дегид отчасти превращается в обыкновенный уксусный альдегид, холодильник, осо-
бенно вначале, следует наполнить ледяной водой или холодильной смесью. Кро-
тоновую кислоту выделяют перегонкой. Выход 50% теоретического количества.
В присутствии уксусного ангидрида малоновая кислота конденси-
руется даже с кетонами, но с очень плохими выходами.
Получение Д-диметилакриловой кислоты 89в. Смесь 4 молей ацетона, 1 моля
малоновой кислоты и немного больше чем 1 моля уксусного ангидрида кипятят с об-
ратным холодильником в течение 3 дней. Затем отгоняют избыток ацетона и уксусную
кислоту и остаток подвергают перегонке с паром. Диметилакриловая кислота выкри-
сталлизовывается из отгона и очищается перегонкой.
Практически неполучающиеся по этому методу Д-з вмещенные корич-
ные кислоты получаются с хорошими выходами при помощи магнийоргани-
ческих соединений (см. Б, Hi, 2, в).
Ксндеасгция альдегидов с малоновой кислотой в очень сильной
степени ускоряется в присутствии первичных или вторичных аминов
или аммиака 3!”. Механизм реакции заключается в том, что сначала
альдегид конденсируется с амином, а затем продукт конденсации реа-
гирует с малоновой кислотой, причем амин регенерируется и может
снова вступить в реакцию. Таким образом в результате получаются те
же продукты, что и при конденсации альдегидов с малоновой кислотой
в присутствии ледяной уксусной кислоты или уксусного ангидрида.
В некоторых случаях промежуточный продукт конденсации аль-
дегида и амина рекомендуется выделить как таковой. В присутствии
аммиака из бензальдегида и малоновой кислоты в качестве побочного
продукта образуется /З-амйпогидрокоричная кислота, которая в опре-
деленных условиях может быть даже главным продуктом реакции 398.
При конденсации малоновой кислоты с бензальдегидом промежуточными про-
дуктами, в зависимости от природы взятого основания, являются гидробензамид,
бензальанилин, или бензальбисметиланилин. * 335 336 337 * *
у-' Н ay d иск, В. 36, 2935 (1903); Р о s n е г, J. рг. [21, 82, 432 (1910).
335 К о m n е п о s, А. 218, 149 (1883); F i 11 i g, Spenzer imd Me Ke n-
z i e, B. 26, 2080 (1887); A. 283, 82 (1894); В rau n, M. 17, 213 (1896).
336 M a s s 0 t, B. 27, 1225, 1574 (1894).
337 К n oe v e n age 1, B. 31, 2596 (1898); D. R. P. 97735, Frdl. V, 906;
D. R. P. 164296, Frdl. VIII, 1267; D о c b n с r, B. 33, 2140 (1900).
3E'S R о d i о n о w, Malewinsky, B. 59, 2052 (1926).
417
Ароматические альдегиды конденсируются с малоновой кисло-
той в присутствии алкогольного раствора аммиака (2 моля) при нагревании на ки-
пящей водяной бане с отщеплением углекислоты 399 * и образованием а,/1-од н о о с н о в-
ных ненасыщенных кислот. Если же вести реакцию при 55—70°,
получаются алкилиденмалоновые кислоты.
а,Д-Непасыщенные кислоты хорошо получаются также при применении ани-
лина. Выхода в большинстве случаев очень хороши, часто достигают 60% теорети-
ческого количества и лучше при примене.-.ии аммиака, чем анилина. Только куминол
конденсируется с малоновой кислотой в присутствии аммиака с плохим выходом.
Получение коричной кислоты 9И1. Смесь 1 моля бензальдегида, 1 моля малоновой
кислоты и 2 молей аммиака в виде приблизительно 8%-ного алкогольного раствора
нагревают на водяной бане до образования однородн го прозрачного раствора. Затем
алкоголь отгоняют и остаток нагревают еще около 3 час. на водяной бане до прекра-
щения выделения углекислоты. Продукт растворяют в горячей воде и коричную
кислоту осаждают соляной кислотой. Выход 80—85% теоретического количества.
Получение бензальмалоиовой кислоты •°1. Те же количества реагентов, как и в пре-
дыдущем синтезе, нагревают до 55—65° в течение 1т/2 час., отгоняют алкоголь под
уменьшенным давлением при 55—65°, продукт реакции растворяют в холодной воде
и осаждают бензальмалоновую кислоту соляной кислотой. Выход 59% теоретичес-
кого количества.
Все три нитробензальдегида, анисовый альдегид, пиперонал и фурфурол
конденсируются с малоновой кислотой приблизительно в тех же условиях с хорошими
выходами 402 403 * (75—90% теоретического количества).
Получение кумеиилакриловой кислоты. Смесь 2 г куминола, 1,3 г анилина и 1,8 г
малоновой 1сислоты нагревают на водяной бане, выделяют сырую куменилакриловую
кислоту и вторично нагревают ее с 1,3 г анилина и 1,8 г малоновой кислоты на водяной
бане. Выход 50% теоретического количества. В тех же условиях из фенилуксусного
альдегида и малоновой кислоты в присутствии небольшого количества диэтиламина
получается у-фенил кротоновая кислота 4М.
Конденсацией ненасыщенных альдегидов с малоновой кислотой ана-
логичным образом получаются кислоты с двумя двойными связями.
Получение/йстирилакриловой кислоты ,04. Раствор 2,1 г циннамилидеианилина
и 1 г малоновой кислоты в небольшом количестве спирта нагревают на водяной баш
до прекращения выделения углекислоты или нагревают смесь коричного альдегида
малоновой кислоты и пиридина. При конденсации коричного альдегида с малоновог
кислотой в присутствии аммиака при 100° образуется циннамилиденмалоновая кислота
Алифатические альдегиды конденсируются с малоновой кислотой
с прекрасными выходами в присутствии очень небольшого количестве
пиперидина 405. По этому способу можно получить продукт конденса-
ции 1 моля альдегида с 2 молями малоновой кислоты (или циануксусной
кислоты), если вести реакцию в присутствии большого избытка мало-
новой кислоты (ср. Б, III, 5, а).
Получение нониленовой кислоты. Смесь 114 г энантола, 114 г малоновой кислоты
и около 2 г пиперидина нагревают до 100° в течение 12 час. и затем перегоняют в ва-
кууме.
Так же как энантол, реагируют другие алифатические альдегиды, например
валериановый альдегид, цитраль и т. д. При этом иногда получается смесь a,(i- и
/1,у-ненасыщенных кислот, которые однако легко могут быть разделены (ср. А, VI 8).
899 С салициловым альдегидом углекислота не отщепляется и образуется кума-
ринкарбоновая кислота.
490 К п о е v е n a g е 1, В. 31, 2604 (1898).
«1 К noevenage 1, В. 31, 2605 (1898).
™ Kn oeven age I, В. 31, 2596 (1898); D. R. Р. 97735, 164296; Frdl. V, 906;
и VIII, 1267; Posner, J. рг. [2], 82, 430 (1910).
403 L i п s t е a d, Williams, Soc. 129, 2735; С. 1927, I, 727.
Knoevenagel, В. 31 2617 (1898); см. также Riedel, А. 361, 96 (1908)
S t a ii d i n g e r, Schneider, B. 56 699 (1923).
405 Knoevenagel, D. R. P. 156560, C. 1905, I, 56; D. R. P. 161171; Frdl.
VIII, 1268.
4 18
Очень хорошие результаты получаются при конденсации алифатических аль-
дегидов с малоновой кислотой в эфирном растворе в присутствии 1 моля пиридина
при комнатной температуре или при охлаждении льдом, в течение трех суток. Несмот-
ря на низкую температуру происходит отщепление углекислоты и образуются одно-
основные а,^-ненасыщенные кислоты, например из малоновой кислоты и избытка
уксусного альдегида получается кротоновая кислота с выходом 14—15 г из 26 г
малоновой кислоты.
Особенно гладко все альдегиды конденсируются с малоновой кис-
лотой в пиридиновом растворе в присутствии небольшого количества
пиперидина, причем отщепление углекислоты приосходит очень легко 407.
Так же синтезируются алифатические кислоты с двумя двойными
связями, получение которых по другим способам связано с большими
затруднениями.
Получение еорбииовой кислоты *"в СН3 СН : СН • СН : СН СООН. Смесь 60 г пи-
ридина, 60 г малоновой кислоты и 40 г кротонового альдегида нагревают с обратным
холодильником на водяной бане в течение 3 час. Продукт реакции растворяют в воде,
раствор подкисляют и выпавшую сорбиновую кислоту отсасывают. Выход 20 г из 40 г
кротонового альдегида.
Некоторые кетоны также конденсируются с малоновой кислотой
(ср. выше и Б, III, 2, б).
Получение ^,^-диметилакриловой кислоты 4Ю. Смесь 1 части ацетона, 2 частей
.малоновой кислоты и 0,1 части малоновокислого аммония нагревают на водяной бане.
Конденсация кетонов с малоновой кислотой лучше проходит в пири-
диновом растворе в присутствии пиперидина 407.
В некоторых случаях с малоновой кислотой конденсируются даже
алкоголи. Так например из трифенилкарбинола и малоновой кислоты
получается ?>, (5, /8-трифенилпропионовая кислота **•.
Так же, как малоновая кислота, реагирует циануксусная кислота.
При этом сначала получаются полунитрилы алкилиденмалоновых кислот,
которые легко теряют углекислоту и превращаются в нитрилы
а,/3-н енасыщенных кислот. Последние могут быть омылены
в соответствующие кислоты:
,CN -CN
R-СН :0+Н2С< =R-CH:C<
ХСООН ХСООН
,CN
R • СН: С< — R • СН : СН • CN — R • СН : СН • СООН
Ч'ООН
Получение бензальциануксусной кислоты 411. Молекулярную смесь циануксус-
ной кислоты и бензальдегида нагревают до температуры кипения последнего. * B.
Stau dinger, частное сообщение; см. Henle, «Anleitung fur das orga-
nischpraparative Praktikum», 1909, стр. 137.
™’ Butt, Quarterly Journ. Indian. Chem. Soc. 1, 297; C, 1925, II, 1825; cp. Ro-
sen mund, Boehm, A. 437, 125 (1924): Haworth, Perkin, Pink,
Soc. 127, 1709; C. 1925, II, 2276; Mauthner, J. pr. 110, 125 (1925).
“ Doebner, B. 33. 2141 (1900); Riedel, A. 361, 891 (1908); Rupe, Lotz,
B. 36, 2798 (1903); R u z i c k a, S t e i g e r, H. c. A. 10 , 680; C. 1927, II, 2450.
“’Knoevenagel, D. R. P. 162281; Frdl. Vlll, 1270.
•ы Fosse, C. r. 145, 197 (1907); Hel lermann, Am. Soc. 49, 1735; C.
1927, II, 1267.
411 F i q u e t, A. ch. [6], 29, 433 (1893); Braun, M. 17, 218 (1896); S t r as-
sman n, M. 18, 722 (1897); L i n d s t e a d, Williams, Soc. 129 , 2735.; C.
5927, J, 728.
419
При нагревании бензальциануксусной кислоты выше температуры плавления
отщепляется углекислота и образуется нитрил коричной кислоты. Так же могут
быть получены нитрилы о-, т- и р-метилкоричных кислот, нитрил кротоновой ки-
слоты *и другие нитрилы.
Иногда в описанных условиях получаются нитрилы /?,у-ненасыщен-
ных кислот.
В некоторых случаях нет никакой надобности вести конденсацию
с готовой циануксусной кислотой, но вместо нее можно взять водный
раствор калиевой соли бромуксусной кислоты и цианистого калия.
Водный раствор бромуксусной кислоты нейтрализуют поташом, добавляют
немного больше, чем требуется по расчету, цианистого калия, раствор взбалтывают
с теоретическим количеством бензальдегида при хорошем охлаждении и образовав-
шуюся калиевую соль ненасыщенной кислоты разлагают соляной кислотой. Таким
образом могут быть получены многие ненасыщенные кислоты <1а.
Конденсация альдегидов с циануксусной кислотой, так же как
с малоновой, особенно гладко проходит в присутствии аминов.
Получение а-циан-б-метил-а-пентен-п-карбоновой кислоты 412 413 (нзовалераль-
циануксусная кислота) (СН3)2- СН- СН, - СН : C(CN).COOH. Смесь 86 г изовалериа-
нового альдегида, 85 г циануксусной кислоты и 2 г пиперидина нагревают 4 часа па
водяной бане. По охлаждении реакционная масса почти нацело закристаллизо-
вывается.
Кроме малоновой и циануксусной кислот с альдегидами конденси-
руются пировиноградная кислота 414 левулиновая
кислота 415 * *, цианистый бензил 41е, ф е н и л у к с у с н а я
кислота (ср. Б, III, 1, а) и другие вещества, содержащие метилено-
вую группу>СН2 между двумя электроотрицательными группами.
Кроме альдегидов и кетонов 4,7 с малоновой кислотой конденсиру-
ются ангидриды двухосновных карбоновых кис-
лот, например фталевый ангидрид418 и д и х л о р-
соединения, соответствующие кетонам, т. е. тина
RCC12-R'. Последнее особенно важно, так как сами кетоны конденси-
руются с малоновой кислотой и аналогичными соединениями в общем
с очень плохими выходами, а некоторые совсем не конденсируются.
Так например единственным способом получения трифенилакриловой кислоты 410
является конденсация бензофенонхлорида с цианистым бензилом с последующим
омылением нитрила. Выход около трети теоретического количества.
Конденсация алифатических карбоновых кислот с фталевым анги-
дридом имеет большое значение для получения ароматических кетоно-
кислот.
412 С 1 а г k е, Francis, В. 44, 274 (1911).
413 К п о е v е n a g е 1, D. R. Р. 156560; С. 1905, I, 56; D. R. Р. 164296 и 161171;
Frdl. VIII, 1267, 1268, В. 37, 4461 (1904).
414 С 1 a i s е п und С 1 а р а г ё d е, В. 14, 2472 (1881); Bacycrund Drew-
sen, В. 15, 2862 (1882); S к i t a, Wulff, A. 455, 17 (1927).
415 E r 1 e n m e v e r, B. 23 , 74 (1890); Erdmann, A. 254, 187 (1889); 258,
132 (1800).
Gabriel, B. 18, 1264 (1885); Knoevenagel, D. R. P. 94132; Frdl.
IV, 1294; Frost, A. 250, 157 (1889).
Knoevenagel, D. R. P. 162281; Frdl. VIII, 1270; Comppa, B,
33, 3530 (1901).
413 Gabriel und Schuler, B. 10,1551 (1877); B. 18, 3470 (1885); B.
20, 2870 (1887); B. 26, 952 (1893) и др.
™ H ev 1 und V. Meye r, B. 28, 2785 (1895).
420
Фталевый ангидрид дает с уксуснокислым калием и уксусным ангидридом
фталилуксусную кислоту 420J которая при действии холодных растворов щелочей
с размыканием лактонного цикла переходит в соответственную ненасыщенную кислоту,
таутомерную o-w-ацетофенондикарбоновой {кислоте. Последняя, как /J-кетоиокислота,
легко отщепляет углекислоту и уже при кипячении с водой превращается в о-ацето-
фенонкарбоновую кислоту:
С•СООН
фталевый ангидрид
фталилуксусная кислота
С : СН • СООН
'Ч|-/ 'ОН
\/\соон
ненасыщенная
оксикислота
СО • сн2. СООН
\/\соон
о-ш-ацетофенондикарбоновая
кислота
со сн3
\/\:оон
о-ацстофенонкарбо-
новая кислота
В других условиях и при иных соотношениях количеств реагентов
конденсацией альдегидов с малоновой или циануксусной кислотой
можно получить также насыщенные кислоты, о чем см. Б. Ill, 5, а.
Частным случаем реакции Перкина является общий метод получения
гомологов и производных фенилуксусной кислоты из ароматических
альдегидов и гиппуровой кислоты. Последняя вступает в конденсацию
вероятно в виде таутомерной формы C6HSC-(OH): N-CH2-COOH по типу
реакции Перкина. Образовавшийся первоначальный продукт немед-
ленно теряет молекулу воды, превращаясь в соответственное производ-
ное оксазола
С6Н6 • СНО
бенпальдегид
Н2С • СООН СвН5 • СН=С • СООН
N- -C(OH) . С6НБ N=C(OH) - СвН6
таутомерная форма гитшуро- промежуточный продукт
вой кислоты
свне-сн=с-со
Г 5 ^0
13 2 /
N = C—С6Н5
2-фенил-4-бензальонсазолон-5
которое при кипячении с водным раствором едкого натра о.мыляется
в арилпировиноградную кислоту:
CeH5- СН—С—СО
I /° “
N —С—С8Н5
2-фенил-М5ензальоксазолон-5
•«’Gabriel und Schiller В. 10, 1554 (1877); И, 1010 (1878); 17, 2521,
2665 (1884); 18 1258 прим.. (1885); 26 705 951 (1893); 29, 2518 (1896); Rose г В.
17,2620 (1984); Mertens В. 19,2367 (1886); В ii 1 о w, А. 236, 186 (1886); В г о ш-
Ь е г g, в. 29 1436, 1439 (1896).
*а Erlenmeyer, А. 271, 164 (1894); 337, 265 (1904),
421
С6Н5 • СН : С • СООН С6НЬ • СН : С • СООН
N :С(ОН) • С6НБ NH • СО • СвН5
таутомерные формы промежуточного продукта
С6НБ - СН=С • СООН С6Н6 • СН2—С • СООН
I — II -
NH2-|-C6HS - СООН NH
таутомерные формы пмипа фенилпировиноградной кислоты
— СсН5 • СН2 • СО • соон
фенилппровиноградная кислота
Последнюю, не выделяя как таковую, в водном растворе окисляют
перекисью водорода, причем с хорошим выходом получается арил-
уксусная кислота 422, в частности фенилуксусная:
СеН5 • СН2 • СО • СООН+Н2О2 = С6НБ • сн2-соон+со2+н2о
фенилпировиноградная кислота фепилуксуснан кислота
Получение фенилуксусиой кислоты 423. 5 г 2-фенил-4-бе1йальоксазолона-5 424 425
кипятят с 50 см- 10%-ного водного раствора едкого натра в течение 5 час., затем жид-
кость охлаждают льдом и добавляют 25 сл3 10%-ной перекиси водорода. Через 24
часа раствор подкисляют, отгоняют бензойную кислоту с паром и извлекают фенил-
уксусную кислоту эфиром.
Аналогично получаются замещенные в ядре фенилуксусные кислоты.
Получение а-амино-/3-фенилпропионовой кислоты (в-фенилаланин). Фенилбен-
зальоксазолон гидрируют и затем отщепляют бензоильный остаток омылением.
2. Конденсация альдегидов и кетонов с сложными эфирами
а) Введение алкилиденовых остатков в сложные эфиры типа!?-СНг-
СООСЕН.
Синтез эфиров ненасыщенных кислот по Клайзену.
Альдегиды конденсируются с сложными эфи-
рами типа R-CH2-COOC2H5(cp. Б, III, 1, а) с образованием
эфиров а, ^-ненасыщенных кислот 426 (реакция
К л а й з е н а):
С6Н5-СНО +СН3-СООС2НЬ = С6Н5-СН : СН-СООС2Нб + Н2О
Этот способ с успехом применяется для син-
теза ненасыщенных кислот, не получающихся
или получающихся с плохими выходами по ме-
тоду Перкина (см. Б, III, 1) и его в и д о и з м е н е н и я м.
В конденсацию, так же как и по методу Перкина, всегда вступают
водородные атомы, связанные с а-углеродом карбоновой кислоты, и
следовательно в результате получаются эфиры а, /З-иенасыщенных
кислот независимо от длины цепей исходной кислоты и альдегида. Ме-
422 Mauth п ег, А. 370, 368 (1909); С. 1810, I, 636.
423 Mauthner А. 370, 368 (1909); С. 1910, I, 636.
424 Е г 1 е П m е у е г, А. 271, 164 (1892); 337, 265 (1904).
425 С 1 a i s е п, В. 23, 978 (1890).
422
ханизм реакции 426 * сходен с механизмом реакции образования ацетоук-
сусного эфира (см. Б, III, 3).
Действием натрия или этилата натрия сложный эфир, например
уксусный, энолизируется и дает натриевую соль энола (натриевую соль
полуацеталя кетена):
СН3—С—СС2Н6 /ОС2Н5 ,ОС2НБ
II —- СН3-С^ОС2НБ-~СНа=С< +с2нв-он
O-f-NaO • С2Н. \ONa XlNa
Последний присоединяет бензальдегид, продукт присоединения
перегруппировывается и отщепляет едкий натр:
/ОС2Н6 /СС2НБ /ОС2НБ
СН2—С—ONa СН2—С—ONa СН—(Д-ONa
+ — I I — II ХОН --
С6НБ - СН=О С6НБ. СН-0 свнБ • сн
— СвНБ • СН=СН - COOC£H5+NaOH
В своей основной форме способ Клайзена применяется только для
конденсации ароматических альдегидов и дает прекрасные результаты
при получении гомологов и замещенных коричных кислот.
При получении ненасыщенных кислот по Клайзену не образуется
трудноразделимых смесей различных кислот, что часто имеет место при
применении реакции Перкина (ср. Б, III, 1, а). Поэтому во многих слу-
чаях способ Клайзена следует предпочесть способу Перкина, тем более
что первый часто дает лучшие выхода.
Как конденсирующее средство для реакции Клайзена применяется
натрий или этилат натрия.
,f Получение этилового эфира коричной кислоты. В избыток охлаждаемого льдом
уксусного эфира вносят 1 моль натрия в виде проволоки (см. Б, III, 3) и 1 моль бен-
зальдегида. Когда весь натрий растворится, смесь оставляют стоять еще некоторое
время, затем добавляют воды и уксусной кислоты, промывают уксусноэфирный слой
раствором соды, отгоняют уксусный эфир и остаток перегоняют.
По новому рецепту 487 в смесь 42,4 г бензальдегида и 52,8 г уксусного эфира
вносят 9,2 г натриевой проволоки, причем сначала реакционную массу охлаждают,
а под конец нагревают на водяной бане до кипения. По растворении натрия уксусный
эфир отгоняют и остаток 2 раза кипятят в течение 1/г-чпса па водяной бане с 40 елг3
свежеперегнанного уксусного эфира, отгоняя последний после каждого кипячения.
Затем приливают обыкновенного эфира и разбавленной холодной серной кислоты,
эфирный.слой много раз промывают раствором соды для удаления свободной коричной
кислоты, эфир отгоняют и остаток перегоняют. Выход кипящего при 271е этило-
вого эфира коричной кислоты—58,8 г,т. е. 82,4% теоретического количества, н корич-
ной кислоты 8,2 г, т. е. 13,9% теоретического количества.
Точно так же из гомологов и замещенных бензальдегидов полу-
чаются гомологи и замещенные в ядре коричные
к и с л о т ы, а из эфиров высших жирных кислот—соответственные а-з а-
м е щ е н н ы е коричные кислоты 428. Для получения послед-
них метод Клайзена безусловно следует предпочесть методу Перкина,
причем особенно хорошие результаты получаются при применении ме-
тиловых эфиров кислот.
«'Scheibler, F г i е s е , А. 445, 141 (1925).
«’Scheibler, F г i е S е, А. 445, 154 (1925).
С I a i s е п, В. 23, 978 (1890); Posner, J. рг. [2], 82, 435, 437 (1910).
423
о-Метилкоричная кислота 429 получается так же, как коричная кислота (см. выше).
Выход 11 г чистой метилкоричной кислоты из 10 г о-толилальдегида.
Получение метилового эфира а-метилкоричиой кислоты. Приблизительно в 250 см*
чистого метилового эфира пропионовой кислоты вносят 11,5 г натрия в виде прово-
локи и понемногу прибавляют 53 г бензальдегида, охлаждая смесь ледяной водой.
Через 24 часа приливают 30 см3 ледяной уксусной кислоты и затем воды. Эфирный
слой промывают раствором соды и фракционируют. Температура кипения метило-
вого эфира а-метилкоричной кислоты 254°, выход 60 г. Главная масса метилового
эфира пропионовой кислоты возвращается обратно и после просушивания без дальней-
шего очищения вновь может быть применена для получения эфира а-метилкоричной
кислоты.
В тех же условиях и приблизительпо’с такими же выходами получаются мети-
ловые эфиры а-этилкоричной, а-фенилкоричной и фурфуракриловой кислот. Соот-
ветственные этиловые эфиры получаются обычно с худшими выходами.
Конденсацией альдегидов и кетонов с эфирами хлоруксусной и
а-хлорпропионовой кислот под влиянием щелочей, лучше всего амида
натрия, получаются глицидокислоты 480:
R\ R\
>CO+C1 • СН2 CGOC2H34-2NaOH= .С—CH • COONa-f-
Rz/ Rz/\/
0
+ C2HeOH+NaCl+H2O
Эфиры янтарной кислоты конденсируются с альдегидами и кето-
нами по методу Клайзена с очень хорошими выходами (ср. Б, III, 1, б).
Получение эфиров диметилитакоиовой кислоты (Эфиры тсраконовой кислоты) 431 432 433
Измельченный, не содержащий спирта этилат натрия (см. Б, В, 3) из 2 молей натрия
вносят в абсолютный эфир и медленно приливают смесь 1 моля эфира янтарной
кислоты и 2 молей ацетона при охлаждении холодильной смесью. Реакционную
массу оставляют стоять 2 часа на холоду и 2 недели при комнатной температуре,
затем приливают воды, отделяют эфирный слой и к водному слою прибавляют
порциями серную кислоту, тотчас же извлекая эфиром выделяющееся при этом
масло. Так же получаются эфиры других ненасыщенных кислот типа итаконовой
кислоты 4SS.
Эфиры янтарной кислоты содержат 2 реакционноспособные метиле-
новые группы, и поэтому они способны конденсироваться поочередно
или сразу с 2 молекулами альдегидов или кетонов. Таким образом по-
лучаются эфиры так называемых фульгеновых кислот 483, ангидриды
которых—фульгиды—обладают примечательным свойством изменять
окраску при изменении температуры и освещения (термохромия и фо-
тотропия).
Например из этилового эфира янтарной кислоты, бензальдегида
и этилата натрия получается дибензальянтарная кислота
(а, <5-д и ф е н и л ф у л ь г е н о в а я кислота)
С6Н5СН^С-СООН,
СД-СН С-СООН
429 J о п n g, В. 25, 2103 (1892).
430 С 1 a i s е п, В. 38, 701, 707 (1905); N е u s t a d t е г, М. 27 , 887 (1906);
Darzens, С. г. 139, 1214; С. 1905, I, 346.
431 S t о b b е, А. 282, 283 (1894).
432 S t о b Ь с, А. 308, 90 (1899); В. 44 1297 (1911).
433 S t о b b е, А. 380, 1 (1911); В. 38 , 3674 (1905); А. 349, 333, 361 (1906); А.
359, 1 (1908).
424
а из эфира тераконовой кислоты, вератрового альдегида и этилата натрия
«-в ератрил - 6, й-диметилфульгеновая кислота
(СН3)аС=ССООН
(СН3О)2С6Н8. сн=с- соон
Если вести конденсацию в других условиях, то, естественно, в качестве
первоначального продукта можно получить соответственные производ-
ные параконовой кислоты (ср. Б, III, 1,6).
б) Введение алкилиденовых остатков в малоновый эфир, ацетоуксус-
ный эфир и др.
Эфиры малоновой кислоты конденсируются с альдегидами и кете-
нами легче, чем эфиры одноосновных насыщенных кислот (ср. Б, III,
1, в). В тех случаях, когда конденсация по Клайзену не идет или про-
ходит с плохим выходом, целесообразно сначала получить эфир соот-
ветственной алкилденмалоновой кислоты, затем омылить его и отщепить
углекислоту (ср. Б, III, 1, в).
Получение этилового эфира бензальмалоновой кислоты 4S4. Смесь бензальдегида
и малонового эфира при О’ насыщают сухим хлороводородом и оставляют на 8 суток
или ту же смесь нагревают с уксусным ангидридом до 150—160°. Выход равен весу
взятого малонового эфира. Этиловый эфир бензальмалоновой кислоты при осторож-
ном омылении баритовой водой дает бензальмалоновую кислоту (см. Б, I, 1, а), а
в более жестких условиях — коричную кислоту.
Метод с малоновой кислотой имеет большое значение для получения
чистоалифатических ненасыщенных кислот, тем более что последние не
получаются по способу Клайзена.
Получение этилидеималонового эфира 434 435 *. Смесь 100 г малонового эфира, 100 г
уксусного ангидрида и 57 г уксусного альдегида нагревают до 100° в течение 30 час.
Выход 70% теоретического количества.
При действии этилидеималонового эфира на натриймалоновый эфир в эфир-
ном растворе образуется этилиденбисмалоновый эфир (см. Б, III, 5, а).
Кетоны также конденсируются с малоновым эфиром.
Получение изопропилидепмалонсвого эфира 43В (СН3)аС С(С00СаН5)а. Эквимо-
лекулярную смесь ацетона и малонового эфира с уксусным ангидридом и небольшим
количеством хлористого цинка кипятят или, лучше, нагревают до 100° в течение 14 час.
Выход 22% теоретического количества. Реагируют ли аналогично другие кетоны с ма-
лоновым эфиром, неизвестно (ср. Б, III, 1, в).
В присутствии аммиака и аминов конденсация малонового эфира
с альдегидами проходит с значительно лучшими выходами, чем под
влиянием кислых конденсирующих средств, упомянутых выше.
Получение бензальмалоиового эфира 437. Смесь 160 г малонового эфира, 106 г
бензальдегида и приблизительно 2 г аммиака в спиртовом растворе оставляют стоять
при комнатной температуре в течение 2 суток и затем нагревают 3—4 часа на водя-
ной бане. Образовавшийся эфир промывают и перегоняют. Выход 70% теоретичес-
кого количества.
434 С 1 a i s е n und Cr ismer, А. 218, 121 (1883); Marckwald, В. 21
Ю80 (1888) и др.
435 К о m п е п о s, А. 218, 156 (1883); Goss, Ingold Thorpe, Soc.
123, 3342; С. 1924;
486 M e v e n b e r g, В. 28, 786 (1895); Коп, Speight, Soc. 129, 2727:
C. 1927, I, 726.
437 Knoevenagel, D. R. P. 97734; Frdl. V, 906; B. 31, 2593 (1898).
425
Таким же образом из салицилового альдегада получается этиловый эфир кума-
ринкарбоповой кислоты.
Получение цитралиденмалонового эфира 488. 160 г малонового эфира конденси-
руют с 152 г цитраля в присутствии 2—5 г этиламина или пиперидина.
Однако, в общей, амины непригодны 4Е6 как конденсирующие сред-
ства для получения эфиров чистоалифатических кислот, так как в их
присутствии в большинстве случаев образуются эфиры насыщенных
кислот (см. Б, Ш, 5, а). Напротив, при конденсации ароматических
альдегидов в присутствии аммиака или аминов всегда получаются алки-
лиденмалоновые эфиры с прекрасными выходами. Во многих случаях
совершенно безразлично, с какими из щелочных конденсирующих сред-
ств (аммиак, диэтиламин, пиперидин и др.) ведется реакция, но иногда
выхода зависят от природы основания.
Циануксусный эфир реагирует так же, как малоновый, и дает эти-
ловые эфиры ненасыщенных а-цианкар боновых кислот (ср. Б, III, 1, в).
Получение этилового эфира а-цианкоричной кислоты 410 (бензальциануксусный
эфир). Смесь 10 г бензальдегида, 10 г циануксусного эфира и 0,2 г натрия оставляют
стоять сутки при низкой температуре. Выход 80% теоретического количества при
получении в небольшом масштабе.
Получение изопропилиденциануксусиого эфира * 440 441 442 наряду с изопропилидсн-
бисциануксусным эфиром. К смеси 36 г сухого чистого ацетона и 150 г циануксусного
эфира прибавляяют при охлаждении льдом 15 капель диэтиламина и реакционную
массу оставляют стоять сутки на холоду и месяц при комнатной температуре. В за-
ключение смесь нагревают несколько часов на водяной бане и фракционируют в ва-
кууме.
Эфир (> - о е и и л г л ют а ко но во и кислот ы CSH6OOC-
-СНа-С(С6НБ) = СН-СООС»НБ также конденсируется с бензальдегидом.
Если конденсирующим средством служит раствор едкого кали в мети-
ловом спирте, то при одновременном омылении образуется а-бензаль-
/J-фенилглютаконовая кислота 412 СвНБ-СН~=С(СООН)-С(СвНБ) — СН-
•СООН.
Ацетоуксусный эфир очень легко реагирует с альдегидами и кето-
нами с образованием алкилиденацетоуксусных эфиров (эфиры ненасы-
щенных кетонокислот) (ср. Б, III, 4, а),:
/СО • СН3 /СО • сн3
СвН5-СН:О+Н2С< = СвН5-СН:С< +НаО
ХСООС2НБ "СО0С2НБ
но последние при расщеплении обычным способом (см. Б, Ill, 4,6) не
дают алкилиденуксусных кислот, так как при этом происходит также
отщепление алкилиденового остатка 443. Однако при помощи своеобразной
реакции удалось с хорошим выходом получить эфир димет и л-
акриловой кислоты 444 из изопропилиденацетоуксусного
458 D. R. Р. 94132; Frdl. IV, 1293.
43# Knoevenagcl, В. 31, 2591 (1898); ср. однако Florence, BI. [4],
41, 440; С. 1927, II, 250.
440 С а г г I с k, J. рг. (2], 45, 500 (1892).
441 К о m р р а, В. 33, 3532 (1900); Bains, Thorpe, Soc. 123, 1206; С
1923, III, 430.
442 F е 1 s t, P о m m e, A. 370, 80 (1909).
“Claisen und Matthews, A. 218, 170 (1883); см. однако P a u 1 y,
B, 30, 482 (1897); M e r I i n g und We 1 d e, A. 366, 131 (1909).
444 M e r 1 i n g und We Ide, A. 366, 137, 140 (1909).
426
эфира, а также эфир триметилакриловой кислоты. Весьма возможно
что метод может применяться во всех случаях. Реакция идет по схеме:
/СООСЕН6 . .СООС2Н5
(CHs)a^C—— (СН3)2)С--------с<
z ХСО • CHs+C2H5ONa z| рСО • СН3
ОС2Н5 Na
(СН3)2>С-
zCOOC2’iB
сн<
хсо • сн8
(сн3)2\с<=сн • СООС2Н5
ОС2Н&
сн3. СООС2Н6
Если же на натриевое соединение этоксиизопропилацетоуксусного
эфира действовать иодистым метилом, то после расщепления получается
эфир триметилакриловой кислоты. Конденсацию ацетоуксусного эфира
с альдегидами проводят при помощи обычных конденсирующих средств.
Получение этилиденацетоуксусного эфира. В смеси 1 части уксусного альдегида
и 3 частей ацетоуксусного эфира при сильном охлаждении растворяют 0,02 части
газообразного аммиака 445 или пропускают хлороводород 448 до насыщения. Можно так-
же вести конденсацию при помощи оснований Сырой продукт промывают раство-
ром соды и фракционируют в вакууме. Выход 70—80% теоретического количества.
Получение бепзальацетоуксусногоэфира448. К смеси 100 г ацетоуксусного эфира
и 82 а бензальдегида, охлажденной ниже —5°, постепенно прибавляют 1 г пиперидина,
растворенного в 2 си® спирта. После 24-часового стояния при—5° смесь застывает
в кристаллическую массу.
При получении ароматических алкилиденацетоуксусных эфиров
следует следить за тем, чтобы температура реакционной массы была
достаточно низкой, так как в противном случае образуются алкилиден-
бисацетоуксусные эфиры (ср. Б, III, 4, а).
Так же, как ацетоуксусный эфир, реагируют и другие эфиры
0-кетонокислот, например оке ал и л уксусный эф ир.
Конденсацией эфиров /S-кетонокислот с соответственными альде-
гидами получаются циклические системы. Так, о-аминобензальдегид
дает с оксалилуксусным эфиром хинолин-2,3-дикарбоновую кислоту
(акридиновая кислота):
/\/СН°
\/\nh2
Н2С • СООС2НЙ
I
СО • СООСаН5 * 34
/ >//\соос2н6
/С00С2Н5
N
® Kno even age 1, D. R. Р. 97734, Frdl. V, 906; 04132, Frdl. IV, 1293.
w Claisen und Matthews, A. 218, 170 (1883); см. однако Pauly,
B. 30, 482 (1897) и M er 1 ing und We Ide, A. 360, 131 (1909).
« Knoevenagel, D. R. P. 161171, Frdl. VIII, 1268; 94132,Frdl. IV, 1293.
Kn о e ven agel, D. R. P. 94132; Frdl. IV, 1293; FICrscheim, B.
34, 787 (1901).
“Horer, Niementowski, J. pr. 116, 43 (1927).
427
Действием бензальдегида на диазоуксусный эфир получается б е ih
з о и л у к с у с н ы й эфир 45°:
C6H5-CHO-rN2CH-COOC2H5=C6H5.CO-CH2COOC2H5+N2
но для получения эфиров других /5-кетонокислот эта реакция приме-
нима только в очень ограниченной степени 451.
е) Получение кислот конденсацией металлорганических соединений
с различными веществами
При действии альдегидов и кетонов на цинк- или магнийорганичес-
кие соединения, полученные из эфиров галоидзамещенных алифатических
кислот, образуются эфиры соответственных /?-оксикислот, которые
отщеплением молекулы воды превращаются в эфиры а, fi-, а иногда (3,y-4SB
ненасыщенных кислот. Например из дииропилкетона и бромистого маг-
нийуксусного эфира получается Д (З-д и п р о п и л а к р и л о в а я
кислота 453.
Действием металлорганических соединений на эфиры альдегиде- 444
и кетонокислот 456 могут быть получены высшие о к с и к и с л о т ы,
так как в определенных условиях металлорганические соединения
реагируют с альдсгидо- или кетоногруппой, не затрагивая карбалк-
оксильную.
Особенно большое значение имеет конденсация металлорганичес-
ких соединений, полученных из сложных эфиров галоидалифатических
кислот с ароматическими кетонами, которые по другим методам только
в очень редких случаях конденсируются с кислотами и их производными
(см. Б, III, 1, в; Б, III, 2, а и б, и т. д.). Таким образом удается получить
очень трудно доступные ^-замещенные коричные ки-
слот ы.
Эфиры галоидзамещенных жирных кислот дают вполне нормальные
магнийорганические соединения (ср. Б, II, 2):
Mg+Br СН2 • СООС2Н5 = Вг • Mg • СН2 - СООС2Н6
бромуксусный эфир бромистый магнийуксусный эфир
которые обычным образом присоединяются к веществам, содержащим
карбонильную группу:
СН3, СН3, .OMgBr
>С: О + BrMg • СН, СС0С2Н5= )С<
С6н/ С6Н/ СН2-СООС2Н5
Продукты присоединения при разложении водой дают эфиры ^-окси-
кислот, а последние при отщеплении молекулы воды — эфиры ненасы
щенных кислот:
СНЗХ .OMgBr
>С<
с,н/ хсн2.соос2115
сн
С6Н
з\с/0Н
/ Чн2-соос2н8
эфир Д-окси-/?-фенилмасляной
кислоты
150 С u г t i u s, В u c h n e r, B. 18, 2371 (1885).
451 S c h 1 о 11 e r b e c k, B. 40, 3000 (1907); 42, 2565 (1909).
452 Ср. К on, L instead, Soc. 127, 616; C. 1925, I, 2685.
“Ко n, M a y, Soc. 130, 1549; C. 1927, 11, 1953.
454 A s a n o, Journ. pharm. Soc. Japan. 1927, К» 544, 76; C. 1927, II, 1016.
!ii Ruzicka, Stoll, H. c. A. 10, 691; C. 1927, II, 2451.
428
CHSX
)C=CIi C00C2H5
С6н/
афир /З-мстилкоричной кислоты
О некоторых деталях работы с магнийорганическими соединениями
см. Б, II, 2. Вместо магния можно применять цинк, нс изолируя цинк-
органические соединения как таковые. В этой форме описываемая реак-
ция известна уже давно 456.
Получение тетраметилэтиленмолочной кислоты 45’. В смесь молекулярных ко-
личеств эфира а-бромизомасляпой кислоты и ацетона вносят при охлаждении цинк
в виде опилок. Реакционную массу оставляют стоять при комнатной температуре
с обратным холодильником □ течение 1 недели и затем нагревают 2 часа на водяной
бане при 60—70е. Продукт реакции разлагают водой, жидкость подкисляют серной
кислотой и выделившийся эфир фракционируют. Темп. кип. 190—200е. Получающаяся
после омыления кислота (СН3)2С(ОН)С(СН3)2-СООН, естественно, не может отще-
пить молекулу воды.
Таким же способом из эфира бромизомасляной кислоты и изомасляного аль-
дегида получается а,а-диметил-/)-изопропилэтиленмолочная кислота Выхода
сильно колеблются в зависимости от природы исходных веществ. Так, этиловый
эфир а-метпл-Д-окснмасляной кислоты 456 из уксусного альдегида и эфира а-бромпро-
пионовой кислоты получается с выходом 25% теоретического количества, а эфир
(), /1-дифенил-/?-оксипропионовой кислоты 460 из бензофенона и эфира бромуксусной
кислоты с выходом 95% теоретического количества. Эфир Д./Ддифенил-Д-оксипроппо-
новой кислоты при омылении дает соответствующую оксикислоту, которая при кипяче-
нии с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием превращается в /7-фенилкорич-
нуюкислоту. Аналогично получаются другие оксикислоты и ненасыщенные кислоты* 481.
Действием ненасыщенных альдегидов и кетонов на металлооргани-
ческие соединения сложных эфиров получаются ненасыщенные
оксикислоты и кислоты с двумя двойными
связями. Например изогераниевая кислот а462 (СН 3)2:
: СНСН2СН = СН—С(СН3)=СНС00Н получается из бромуксусного
эфира и метилизогептенил-1,2-кетона с выходом около 50% от взятого
количества кетона, а д и м е т и л с о р б и н о в а я кислота463
(СН3)2: С=СН—С(СН3)=СН • СООН— из окиси мезитила и бромуксусного
эфира. Также из кротонового альдегида и «-бромпропионового эфира
получается а-м е т и л с о р б и н о в а я кислота, из тиглино
бого альдегида и бромуксусного эфира — у-м с т и л с о р б и и о в а я
кислот а, но из этилиденацетона и бромуксусного эфира /?-м е т и л-
сорбиновая кислота не получается 4М.
Лучшие выхода получаются, если вести конденсацию с эфирами
иодзамещенных кислот и магнием в эфирном или бензольном растворе
(ср. Б, II, 2).
458 R е f о г m a t s к у, В. 20, 1210 (1887); Reformatski, Jaworski,
В. 35, 3639 (1902); Wallach, v. Braun, A. 314, 148, 168 (1900).
457 Reformatsky und Piescon ossoff, B. 28, 2838 (1895).
463 Reformats к v und Piescon ossoff, B. 28, 2838 (1895).
® В la is e, Bl. [3], 2S, 330 (1903).
488 Rupe und В use it, B. 40 , 4537 (1907).
481 Дайн, Ж. 28 , 597; С. 98, I, 668; Perkin, Soc. 69, 1482 (1896); W a I-
1 a c h, A. 314, 151 (1900); Stoermer und Friderici, B. 41, 324 (1908);
А н д p к e в с К И й, Ж. 40,770; С. 1908, II, 1434; Rupe, А. 369, 321 (1907); R и р с,
Busolt, В. 40, 4537 (1907); Posner J. рг. [2], 82, 437 (1910).
4(‘2 Tiemann, В. 33, 563 (1900); Willstatter, Hatt, А. 418, 148
(1919); Bouveault С. г. 122 , 393; В. 29, R. 222.
®s Rupe, Lot z, В. 36, 15 (1903).
481 А и w e r s, A. 434, 145 (1923).
429
Пол^ение этилового эфира /З-метилкоричной кислоты465. К раствору 90 г иод-
уксусного эфира и 50 г ацетофенона в 200 см5 бензола постепенно добавляют 11 г
магния, смесь недолго нагревают, затем кипятят в течение ’/« часа и разлагают раз-
бавленной серной кислотой. Бензольный раствор обесцвечивают сернистым газом,
промывают, отгоняют бензол и остаток перегоняют в вакууме, причем эфир окси-
кислоты в главной массе теряет воду и превращается в эфир Д-метилкоричной кислоты.
На практике в большинстве случаев предпочитают применять более дешевые
бромуксусный эфир и цинк 444.
Таким же образом получаются высшие гомологи и производные
коричной кислоты 487 из р-м ети л ацетофенон а, р-метокси-
ацетофенона, пропиофенона, бутирофенона,
п-в а л е р о ф е н о н а, изовалерофенона, капронофе-
н о н а ит. д. Обычно отщепление воды происходит уже при перегонке
сырого продукта в вакууме. Эфиры Д - э т и л -, 0-изобутил-
и р- а м и л - /?-ф е н и л г и д р а к р и л о в ы х кислот не отще-
пляют воду при перегонке в вакууме, но гладко превращаются в соот-
ветственные коричные кислоты при растворении в концентрированной
серной кислоте с последующим осаждением водой 468_ Выхода в боль-
шинстве случаев вполне удовлетворительны.
Чистоалифатические 468 и гидроароматические 470 ненасыщенные кис-
лоты также получаются действием соответствующих кетонов и альдеги-
дов на галоидные магнийуксусные эфиры. Аналогично галоидуксусным
эфирам в конденсацию вступают их высшие гомологи 471. Отщепление
воды от эфиров оксикислот хорошо проходит при нагревании с ледяной
уксусной кислотой и хлористым цинком 471, с кристаллической щаве-
левой кислотой 471, с технической муравьиной кислотой 172 и с хлор-
окисью фосфора 478, но известны и такие оксикислоты, от которых до
сих пор никакими способами нс удалось отщепить воду 474.
Действием 2 молей металлорганических соединений на эфиры или
эфиры полухлорангидрида щавелевой кислоты получаются эфиры
а-оксикислот типа R8: COH-COOC2HS, т.е. эфиры диалкилглико-
левых кислот. Конденсация идет как с магний-, так и с цинкоргани-
ческими соединениями, причем обычно цинк добавляют к смеси эфира
и галоидного алкила, а из магния сначала готовят металлорганиче-
ское соединение и потом приливают эфир:
О OMgJ OMgJ
// С ОС2Н6 JMgCH, с-сн3 Г^СЧ ’ ТМрНГ н.
JMgCHg L' s 1 JMbUC2rll
1 0С2н6 1 сн8
соос2не щавелевый эфир СООС2НВ СООС2Н5
445 S с h г о е t е г, В. 37, 1090 (1904).
444 L i n d е п b a u т, В. 50, 1270 (1917).
447 S с h г о е t е г, В. 40, 1589 (1907); 41, 5 (1908); Darz е ns, С. г. 144, 328
(1907); Т i f f е п е а и, С. г. 138, 985 (1904); Коп, Soc. 129, 2745; С. 1927, I, 729.
448 Rupe, Buso 1t, В. зО, 4537 (1907); Posner, J. рг. [2], 82, 438 (1910).
« Bouveault ct В 1 a n с, Bl. [3], 31, 1207 (1904).
470 Z е 1 i n s к und G u 11 , В. 35, 2140 (1902); Wallach, А. 323, 138
(1902); 360, 30, 44 (1908).
471 Z е 1 1 и s к у und Z е 1 i к о w, В. 34, 3249 (1901).
472 Rupe, А. 369, 321 (1909); Posner, J. рг. [2], 82, 437 (1910).
и Lindetibaum, В. 50, 1270 (1917).
"‘Willstatter, Hatt, А. 418, 155 (1919).
430
OMgJ
с—сн3
|\hs
COOC2HS
он
н,(Г О—CHS
I СН3
соос2н5
этиловый эфир а-окспизомасляной кислоты
Получение метилового эфира а-оксизомасляной кислоты 475 (эфир диметилглк-
колевой кислоты). Смесь 2 молей йодистого метила, 1 моля метилового эфира щаве-
левой кислоты и избытка амальгамированного гранулированного цинка оставляют
стоять при комнатной температуре в течение 4 суток. Удобнее и с лучшими выходами
эфиры диметилгликолевой кислоты и ее высших гомологов 476 получаются прибавле-
нием 1 моля этилового эфира полухлорангидрида щавелевой кислоты к 2 молям го-
тового йодистого магнийалкила при охлаждении льдом и последующим разложением
продукта реакции водой. По методу получения диалкилглпколевые кислоты часто
неправильно называют диалкилщавелевыми кислотами.
Эфиры кетонокислот получаются взаимодействием хлорангидридов
или эфиров кислот с эфирами галоидкислот и магнием или действием
одного магния на эфиры галоидкислот.
Беизоилуксусный эфир 477 получается с хорошим выходом из бромуксусного эфира,
магния и бромистого бензоила. Аналогично получаются эфиры а- и ^-бензоил про-
пионовой кислот, ацетоуксусной кислоты, пропионилпропионовой кислоты н др.
Эфиры а-кетонокислот получаются действием 1 моля
галоидных магпийалкилов па эфиры полухлорангидрида щавелевой
кислоты 478 * 480, а д р у г и е к е т о н о к и с л о т ы действием моля гало-
идных магнийалкилов на эфиры полухлорангидридов высших двухос-
новных кислот 478. Понятно, что действием второй молекулы металлор-
ганического соединения эфиры кетонокислот могут быть превращены
в эфиры оксикислот, а эти отщеплением воды и омылением в соответст-
венные ненасыщенные кислоты 470.
а- К е т о н о к и с л о т ы удобно получать в виде их д и э т и л-
амидов, для чего галоидным магнийалкилом при низкой температуре
действуют на этиловый эфир диэтилоксаминовой кислоты, в котором
в этих условиях вступает в реакцию только сложноэфирная группа 48°.
3. Конденсация сложных эфиров с сложными эфирами. Получение эфиров
^-кетонокислот
(синтез ацетоуксусного эфира по Гейтеру и сходные реакции)
Сложные эфиры, у которых рядом с карбалкоксильной группой
находятся группы СН2< или CHS—, способны конденсироваться с карб-
алкоксильной группой любого сложного эфира. Конденсирующими
средствами служат натрий, этилат натрия и амид натрия. Конденсация
всегда направляется на «-водородный атом и идет с отщеплением моле-
171 Frenkland und D u p p a, A. 135, 25 (1865); 133, 80 (1865).
“ Or igti a r d, C. t. 136, 1200; Bl. [3], 29, 048 (1003); R asso w und В a u-
e r, J. pr. [2], 80, 87 (1909).
477 R.Meyer und T 6 g e 1, A. 347, 71 (1906); Z e 11 n e r, B. 41, 589 (1908);
Rassow und Bauer, J. pr. [2] 80,87 (1909).
478 Grignard, Bl. [3], 29, 948. C. r. 136, 1200; C. 1903, II, 22.
471 Grignard, C. r. 135, 627; C. 1902, II, 1359; Blaise, C. r. 157, 1440;
C. 1914, I, 343; Ruzicka, Stoll, H. c. A., 10, 691; C. 1927, II, 2451.
480 Barre, C. r. 184, 825, C. 1927, II, 43.
431
Kyjfbi спирта и образованием эфиров /S-кетонокислот. Так например из
2 молекул уксусного эфира получается ацетоуксусный эфир 481:
СН 3. СООС2Н 6+СН 3. С00С2НБ = СН 3.СО • СН 2. СООС аН 5 +С2н 6ОН
Этот синтез имеет громадное значение для органической химии,
так как ацетоуксусный эфир применяется для получения самых разно-
образных веществ (например см. Б, III, 4, а).
Для получения эфиров других /3-кетонокислот метод в общем имеет
ограниченное применение.
Механизм конденсации не отвечает данному выше уравнению и в дей-
ствительности значительно сложнее 482. По новым исследованиям483
уксусный эфир энолизируется под влиянием натрия и дает натриевую
соль энола (натриевую соль полуацеталя кетена) (ср. Б, III, 2, а):
СН8—С—OR СН2=С—OR
II I
О он
СН2==С—OR
I
ON а
Последняя реегирует с второй молекулой уксусного эфира с обра-
зованием продукта присоединения, в котором атом натрия координа-
ционно связан с обоими компонентами:
.OR О
СН,=С< 4-СН3-С<
^ONa ^OR
>OR
СН2==С<
"О. ..
OR
СН3—С<
"о..
И наконец продукт присоединения отщепляет молекулу спирта
с образованием патрацетоуксусного эфира, который при действии сла-
бых кислот дает ацетоуксусный эфир:
OR
СН2=С<
ХО...
.OR
СН3 - С<
Ч)...
.OR
„СН—С<
ilT сн3.сг' -о
-ONa
СН3 • СО • СН2 • COOR
[Подробности см. оригинальные работы (см. также Г. Ч е л и н ц е в.
Ж. общ. хим. 1934, 800). А. Я.]
и Gent her Z. 1863, 323; Z. 1363. 5.
482 См. С 1 a i s е п, В. 20, 651 (1887); А. 297, 92 (1897): М i с h а е I, В. 29,
1794 (1896); 33, 3731 (1900); Tingle, Gorsline, Am. Soc. 30, 1874 (1908); С.
1909, I, 641; Posner, Svnthetische Methoden, S. 323 (1903).
«Scheibler, Zie^ier, B. 55, 789 (1922); Adickcs, B. 59, 2525
(1926); Swarts, В. B. 35,412; C. 1927, I, 996.
432
Получение ацетоуксусного эфира4®’. В 250 г сухого чистого уксусного эфира
вносят 25 г натрия в виде свежевыдавленной проволоки или ленты 484 * 486 487 488 и смесь слабо
кипятят с обратным холодильником в течение 2—3 час., до тех пор пока не растворится
весь натрий. Затем к еще теплой жидкости приливают около 160 см3 50%-нон уксус-
ной кислоты до кислой реакции, взбалтывают, добавляют 400 см3 насыщенного рас-
твора поваренной соли, отделяют эфирный слой, отгоняют избыток уксусного : фира
на водяной бане и остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения 71°/13 мм,
181 “/754 мм.
Как уже было указано выше, метод в общем имеет ограниченное при-
менение, так как выхода в большинстве случаев малоудовлетворительны.
Так, конденсацией этилового эфира пропионовой кислоты получается
а-п ропион и л про пионовый э ф и р 486 с выходом 20% тео-
ретического количества:
/СН3
СН3 СН2 СООС-Н,Ч- н.,с< =
СООС2НВ
/СН8
=СН3 • СН2СО • СН< +Санво I
хС00С2Н5
а-пропио ни л пропио новый эфир
Эфиры высших жирных кислот конденсируются только в строго
определенных условиях, обычно с невысокими выходами. Таким обра-
зом получаются187; пропионилуксусный эфир СН3СН2СО-СН2СООС2НВ
(выход 13%), бутирилмасляный эфир С2Н5-СН2-СО-СН2-СООС2НВ (выход
18—20%); п-валерилуксусный эфир CSH7CH2CO-CH2-COOC2H5 (выход
28%)и гептилуксусный эфир С6НпСН2.СО-СН2-СООСаН6 (выход 40%).
Изовалерилуксусный эфир образуется с очень незначительным выходом.
Лучшие результаты получаются прн конденсации эфиров янтарной
кислоты (ср. Б, III, 1, б и Б, III, 2, а). Из 2 молекул этилового эфира
янтарной кислоты с удовлетворительным выходом образуется путем
обычной и интрамолекулярной конденсации циклический сукцинил-
янтарный эфир 188:
COOC2H6 COOCgH. ]
CH2 C2HB0C0 CH—co
1 + 1 1 1
CH2 CH2 CH2 CH2 +2C2H6OH 1 1
C00C2HB 1 CIIS 1 1 CO-CH
1 COOC2H5 COOC2HB
2 молекулы янтарного эфира сукцинилянтарный эфир
484 W i s 1 i с с n u s, А. 186, 161, 214 (1877); Freund, Speyer, В. 35,
2321 (1902).
486 Куски натрия тщательно очищают ножом от корки и в количестве, несколько
превышающем требуемое, пропускают через пресс для натрия [В. 28, 322 (1895)].
Выдавливаемый в виде проволоки или ленты натрий собирают в стакан, наполненный
абсолютным эфиром или петролейным эфиром, затем сливают эфир, быстро взвеши-
вают и тотчас же применяют. Очень опасно разлагать остатки натрия водой. Лучше
всего остатки натрия бросить в топящуюся печь.
4,8 Hantzsch und W о h 1 Ь гй С к, В. 20, 1320, 2.332 (1887).
487 W a li 1, D о 1 1, Bl. [4], 13, 265; С. 1913, I, 1584; Wahl, С. г. 152, 95;
С. 1911, I, 718.
488 W i s I i c e n u s, B. 20, 2931 (1887); A. 363, 347 (1908).
433
Получение сукцииилянтариого эфира. К 38 г янтарного эфира добавляют 10 г
натрия в виде не очень мелких зерен и 2—3 капли абсолютного спирта. Через 10
суток совершенно затвердевшую массу измельчают, обрабатывают разбавленной со-
ляной кислотой до кислой реакции и нерастворившуюся часть перекристаллизовы-
вают из спирта.
Приготовление зерненого натрия 4Ю. Р а с п л а в л е н н ы й натрий силь-
но взбалтывают под толуолом или ксилолом до затвер-
девания. Более крупные зерна получают взбалтыванием
натрия с горячим парафином, который затем отмывают
тепл ы м (около 50") лигроином или петролейным эфиром.
Для конденсации молекул двух различных эфиров иногда приме-
няют чистый этилат натрия:
CBHS - СООС,Н,+СН, - СООС,Н5=С6Н5 • СО • СН2 - COOCJL+C,H6OH
эфир бензойной кислоты уксусный эфир бензоилуксусный эфир
Получение бензоилуксусного эфира 49°. Смесь 1 моля свободного от спирта эти-
лата натрия и 1 моля эфира бензойной кислоты нагревают 2 часа па водяной бане,
тщательно перемешивают с 2 молями уксусного эфира и нагревают еще 2 суток па
водяной бане. Затем добавляют 1 моль ледяной уксусной кислоты, осаждают сырой
бензоилуксусный эфир водой, промывают его раствором соды и фракционируют
в вакууме. Темп. кип. 149°/12 мм.
Приготовление свободного от спирта этилата натрия 489 * 491 492 *. В15частях аб-
солютного спирта, находя ще г о с я в к оротк огорлой колбе,
запертой обратным холодильником, растворяют 1 часть
натрия. Спирт отгоняют и остаток высушивают в токе
водорода при нагревании на масляной бане до 200°. П о-
лученный таким образом этилат натрия быстро измель-
чают в нагретой ступке и тотчас же употребляют
При точном соблюдении определенных условий (температура реак-
ционной смеси и т. д.) выход бензоилуксусного эфира можно повысить
до 85% теоретического количества 4®2, однако это не имеет существенного
значения, так как бензоилуксусный эфир, так же как и эфиры других
(S-кетонокислот, все же удобнее получать по другому способу, исходя
из ацетоуксусного эфира (см. Б, III, 4, а).
Эфиры муравьиной кислоты дают с эфирами жирных кислот эфиры
альдегидокислот 183 (эфиры формилжирных кислот):
.СНО
н • соос2н5+свн5 • сн3 • СООС„НВ=С6Н5 • сн< +с2н5он
'СООС2Н6
муравьиный эфир фенил уксусный эфир формилфенилуксусный эфир
Реакция проводится, как обычно, но в большинстве случаев в среде
абсолютного эфира. Эфиры формилжирных кислот получаются с умерен-
ными выходами, а эфиры формилянтарной кислоты с хорошими (60—
70%). Форм и л уксусный эфир очень неустойчив и уже при
489 Levy und Andersen, В. 21, 1465. Апш. (1888).
«о W i s I i c e n u s, A. 436, 69 (1924).
491 С 1 a i s e n, B. 22, 1010 (1889); Wislitenus, A. 186, 193 (1877); N e f,
A. 318, 177 (1901).
492 Dieckmann, A. 317, 51, 93 (1901); B. 27. 102 (1894).
“ Wisli ce n us, B. 20, 2931 (1887); A. 363, 347 (1908).
комнатной температуре самопроизвольно конденсируется в эфир триме-
зиновой кислоты.
Арилацетонитрилы конденсируются с эфирами кислот 494 * 496 с образо-
ванием нитрилов а-арил-^-кетонокислот. Эфиры двухосновных алифа-
тических кислот способны к интрамолекулярной конденсации типа
ацетоуксусного эфира. При этом образуются эфиры циклических /?-кето-
нскислот, которые обладают всеми свойствами обычных эфиров /J-кето-
нокислот и поэтому имеют большое поепаративное значение (см. Б,
III, 4, а):
сн2—сн2—СО
OCSH6 сн,—сн2—со С2Н, он
= I I +
СН2—СН2—СН2-С()ОС2Н6 СН2—СН2—СН - СООС2Н5
эгнловыи ифир шимелиЕовоп кислот этиловый эфир Р-циклогексаионкарбоиовой кислоты
Выхода циклических эфиров главным образом зависят от числа членов образу-
ющегося цикла. Легко получаются 5- и 6-членные циклы, остальные получаются
с очень плохими выходами или нс образуются вовсе.
Получение этилового эфира р-циююпентанонкарбоновой кислоты М6. К 20 г эфира
адипиновой кислоты добавляют несколько капель абсолютного алкоголя и 4,6 г на-
трия в виде проволоки или ленты и смесь нагревают до 100—110° в течение х/2 часа.
По охлаждении затвердевшую массу вносят в разбавленную серную кислоту и выде-
лившийся эфир фракционируют в вакууме. Темп. кип. 110715 мм. Точно так же из
эфира пимелииовой кислоты получается эфир р-циклогексанонкарбоновой кислоты.
Выход в обоих случаях около 60% теоретического количества. Эфир Д-циклогепта-
нонкарбоповой кислоты из эфира корковой кислоты получается с очень незпачи-
тельпым выходом.
Эфиры щавелевой кислоты конденсируются с эфирами алифатичес-
ких кислот с образованием эфиров двухосновных кетонокислот:
С2Н5О • СО • СО - ОС2Н,+СН3- С00С2Н6 =
щавелевый эфир унсуспын офир
= С2НЙО • СО со • сн2 • соос2н5+ С.Н 6ОН
щавелсвоуксусный эфир
Получение щавелевоуксусиого эфира 4ЯЙ. К 1 молю свободного от алкоголя эти-
лата натрия добавляют 10-кратпое количество абсолютного эфира и постепенно при
помешивании 1 моль щавелевого эфира. После того как этилат растворится, к мутной
жидкости приливают немного больше чем 1 моль уксусного эфира. Через несколько
часов выпавшее натриевое производное отсасывают, разлагают разбавленной серной
кислотой со льдом и щавелевоуксусный эфир извлекают обыкновенным эфиром.
Вытяжку промывают небольшим количеством раствора соды, сушат, эфир отгоняют
и остаток фракционируют в вакууме. Темп. кип. 131—132°/24 мм. Выход 60% теоре-
тического количества/
Аналогичным образом получаются эфиры гомологов щавелевоук-
сусной кислоты из эфиров пропионовой, масляной, фенилуксусной и
Других кислот и эфира щавелевой кислоты 497 *.
494 W i s I i с е п u s, А. 436, 69 (1924).
485 D i е с к гп а П п, А. 317, 51, 93 (1901); В. 27, 102 (1894).
496 W i s 1 i с е п и s, A. 2’S, 316 (1888); В. 2-3. 3392 (1887).
1Э! Wislicenu s, А. 246,329—339 (1888). В. 26, Е9О, 592 (1887); 27, 1092
(180J); Rassow und Bauer, J. pr. 12), SO, 87 (1909).
435
Эфиры двухосновных кислот, содержащих две реакционноспособные
>СН2- или ^СН-группы, могут конденсироваться с щавелевым эфиром
с образованием эфиров циклических дикетонокислот 498:
С00С2НБ СН2 • СООС2НБ СО—СН • С00С2НБ
i 1 I 1
I + снз = | СН2 +2С2Нб • ОН
С00С2Н5 СНа - СООС2НВ СО—СН - C00C2Hs
щавелевый эфир глутаровый эфир эфир дикетоциклопеитандинарбоногой кислоты
Кетоны соответствующего строения реагируют с щавелевым эфиром
с образованием эфиров дикетонокислот:
СвНБ СО • СН3 4- С,Н6О • СО • СО • ОС3Н5 =
ацетофенон щавелевый эфир
= С6Н5 • СО • СН2 • СО • ССОС2Н5+С8НБОН
эфир бензоилиировиноградной кислоты
Получение эфира бензоилпировиноградиой кислоты™. К охлаждаемому льдом
раствору этилата натрия из 9,2 г натрия и 150 см3 абсолютного спирта при энергич-
ном перемешивании прибавляют 48 г ацетофенона и затем 58,4 г щавелевого эфира.
Через 12 час. затвердевшую массу растирают с эфиром, натриевое производное отса-
сывают, сушат на пористой тарелке, растворяют в ледяной воде и при охлаждении
разлагают углекислотой. При этом эфир выпадает в кристаллическом состоянии.
Еще некоторое количество продукта выделяется при подкислении раствора уксусной
кислотой. Выход 78% теоретического количества. Так же получается эфир ацетопиро-
внноградной кислоты* 500 с хорошим выходом.
Вообще щавелевый эфир конденсируется почти со всеми веществами,
содержащими реакционноспособные —СН3- и >СН2-группы. На-
пример метильные группы, находящиеся в о- или p-положении к нитро-
группе, уже способны конденсироваться с щавелевым эфиром. Так,
o-нитротолуол дает эфир о-н и т р о ф е п и л п и р о в и н о г р а д н о й
кислоты 501 502. Аналогично реагируют р-нитрстолуол, 1-нитро-2-метил-
нафталия и т. д. Арилацетонитрилы также конденсируются с щавелевым
эфиром.
Из подавляющего большинства упомянутых выше эфиров /3-кетоно-
кислот не удается получить соответствующих свободных кислот “2,
так как при омылении происходит расщепление, характерное для р-ке-
тонокислот (см. Б, III, 4, б). Многие из эфиров кетонокислот, получа-
ющихся конденсацией щавелевого эфира с кетонами и эфирами али-
™ Dieckman, В. 27 , 965 (1894); 30, 1470 (1897); 32, 1933 (1899); Wis-
I i с с n и s und Schwanhausser, А. 297 , 98 (1897); Rimini. G. 26, II,
374 (1893); Herrmann, A. 211, 308 (1882); Ban ver, Б. IS, 3457 (1885); С 1 a i-
s e n, B. 27, 1353 (1894); A. 284, 245 (1895); Komppa, A. 368, 137 (1909); Dic-
kens, К о n, Thorpe, Soc. 121, 1496; C. 1923, I, 1919.
099 Beyer und С 1 a i s e п, B. 20, 2181 (1887); W i s 1 i c e n u s, B. 28, 812
(1895).
500 С I a i s e n und S t v I о s, B. 20, 2188 (1887); B. 24, 116 (1891); Borsche,
Peder, A. 453, 148 (1927).
001 W i s 1 i c e n u s, A. 436, 42 (1924); В 1 a i k i e, Perkin, Soc. 125 , 296;
C, 1924, I, 2368; Oxford, Raper, Soc. 130, 417,; C. 1927, I, 2910; Rishi,
Journ. pharm. Soc. Japan, 1927, № 545, 90; C. 1927, II, 1815.
502 О получении Свободной бепзоилпировкноградпой кислоты, которую нельзя
получить из ее эфира, см. В г б m m е und С 1 a i s е п, В. 21, 132 (1888).
436
фактических кислот (т. е. эфиры а-кетонокислот), при нагревании отще-
пляют окись углерода. Например фенилщавелевоуксусный эфир, легко
получающийся из щавелевого эфира и фенилуксусного эфира, при пов-
торной перегонке в вакууме превращается в фенилмалоповый эфир,
интересный в препаративном отношении ь03:
/С00С2Н5 ,С00С»Н5
СвНв . СН< С6Н5 • СН< +СО
хсо • соос2н5 хсоос2н5
феггилщапелевоуксусный эфир фенилмалоновый эфир
Получение фенилмалонового эфира'8®3. Фенилщавелевоуксусный эфир осторожно
перегоняют в вакууме. Сначала давление быстро повышается благодаря выделению
окиси углерода. Нагревание регулируется так, чтобы давление держалось в пределах
20—40 мм. Дестиллат neper, няют еще раз. Темп. кип. 170—172°/14 мм.
Получение бензоилуксусиого эфира м1_ Эфир бензоилпировикоградной кислоты
нагревают до 230—250° до прекращения выделения окиси углерода и затем перего-
няют в вакууме. Выход 50% теоретического количества.
Бензоилуксусный эфир образуется также действием бензальдегида
па диазоуксусный эфир 5"Б. Негативнозамещенные альдегиды реагируют
аналогично с образованием эфиров соответствующих /3-кетонокислот 6С6,
но обычные альдегиды с диазоуксусным эфиром нс конденсируются;
так, хлораль с диазоуксусным эфиром дает у-три-хлорацето-
уксусный эфир.
При пропускании окислов азота эфиры ^-кетонокислот с хорошими
выходами окисляются в эфиры а^-дикетонокислот 607.
Таким образом из ацетоуксусного эфира получается эфир а,/?-дикето-
масляной кислоты CHS-CO-CO.COOC2H5.
Эфиры д и к е т о г и д р и и д е н к а р б о н о в ы х кислот508
и фталидщавелевых кислот 509 получаются методами конденсации, близ-
кими к описанным выше:
(;_со°сСЙ + и-ссоосл-( А Л°• ««Л
со
4. Введение различных радикалов в ацетоуксусный эфир и аналогичные
соединения и расщепление производных и гомологов ацетоуксусного
эфира (см. также т. II, главу «Конденсация»)
(синтезы с ацетоуксусным эфиром)
Ацетоуксусной эфир имеет очень большое значение для органичес-
кой химии, так как из него легко получаются эфиры самых разнообраз-
ных /5-кетонокислот, и, что еще важнее, эти эфиры при омылении дают
808 W i s I i с е n u s, В. 27, 1093 (1894); R a s s о w utid Bauer, J. pr. [2],
80, 87 (1909); Souther, Am. Soc. 46, 1301; C. 1924, II, 638.
504 W 1 s 1 i C e n u s, B. 28, 812 (1895).
№ C ur t i us, Buchner, B. 18, 2371 (1885).
“ Sch lotte r beck, B. 40 , 3000 (1907); 42, 2565 (1909).
Bouve ault, Wah I, C. r. 138, 1221; C. 1904, II, 27; Wahl, C. r. 152,
95; C. 1911, I, 719; Wahl, Doll, C. r. 154, 1237; C. 1912, II, 22; BI. )4], 13, 332;
C. 1913, 1, 1965.
” W i s I i cen us, A. 246, 347 (1888); 252, 72 (1889); B. 26, 593 (1887).
806 W i s 1 i c e n trs, A. 246, 342 (1888).
4’7
нестойкие в свободном состоянии /J-кетонокислоты, которые обычно момен-
тально расщепляются с образованием соответствующих карбоновых
кислот или кетонов.
а) Введение органических радикалое в ацетоуксусный эфир
В ацетоуксусном эфире СН3-СО СН2 СООС2Н5 и других сложных
эфирах аналогичного строения 2 атома водорода, связанные с углеродом,
находящимся между 2 карбонилами, обладают особенно большой реак-
ционноспособностью. Действием натрия и последующей обработкой
галоидными соединениями можно последовательно заменить один и
другой из реакционноспособных атомов водорода на металл и затем на
алкилы или другие органические радикалы, как например ацилы, остат-
ки кетонов и т. д.
Механизм реакции610 заключается в том, что натрий реагирует
с энольной формой ацетоуксусного эфира, благодаря чему равновесие
нарушается и в результате весь эфир переходит в натриевое производ-
ное энола:
СН8 • СО • СН, С00С2Н5
। ।
СН3 • С(ОН):СН - С00С2Н5
СН3 • С==СН СООС2Н5
+ха
ONa
которое присоединяет галоидные алкилы, ацилы и т. д. по двойной
связи:
СН. • С=СН - СООС.Н, СН3 • С—сн • соос..н5
ONa +RI,al ONa\dR
Продукт присоединения отщепляет галоидный металл с образова-
нием замещенного ацетоуксусного эфира, из которого таким же образом
можно получить двузамещенный эфир, неспособный энолизироваться:
сн3—с—сн - соос,н5 сн. • со CHR • соос,н5
/ \ \ ——r It
ONa Hal R 1 CH3 • C=CR COOC.H5
I
ОН
R' R
-^-СНз • C=CR • COOCSH6 r~h;1T CH3 C—C -C00CtH6 -
ONa GNa Hal
-^1йГ CH, • CO • CRR' • C00C8H6
По этому методу удается ввести в ацетоуксусный эфир любую группу
при условии, что атом галоида, вступающего в конденсацию галоидного
610 С 1 a i s е и, В. 20, 646, 651 (1887); 21, 1154 (1888); 33. 3778 (1Р00); А. 277,
162 (1803); Bruhl, В. 38, 220 (1905); Michael, J. рг. [2], 37, 486, 320 (1887);
В. 29, 1794 (1896); 33, 3739 (1000); W i s 1 i с е n u S, А. 312, 52 (1900); Dieck-
m a n п , В. 37, 3372 (1904); Net, А. 266, 52 (1891); 298, 202, 220, 256 (1897);
Posner, Synthetische Methoden, стр. 326 (1903). *
488
соединения, не связан непосредственно с ароматическим ядром ы1. Однако
и некоторые ароматические галоидные соединения, в которых по той
или иной причине увеличена подвижность галоида, реагируют с натрий-
ацетоуксусным эфиром, например о-галоиднитробензолы. Из различных
галоидных соединений в общем легче всего конденсируются с ацето-
уксусным эфиром соединения иода.
Натриевое производное ацетоуксусного эфира нет никакой надоб-
ности изолировать, так как все фазы реакции вплоть до получения эфи-
ров двузамещенных ацетоуксусных кислот можно вести в одном и том
же растворе.
Получение этилацетоуксусного эфира 512.1 моль натрия растворяют в 10—12-крат-
ном количестве абсолютного спирта и по охлаждении добавляют 1 моль ацетоуксус-
ного эфира. Затем к смеси, если нужно при охлаждении, приливают через обратный
холодильник немного больше чем 1 моль йодистого этила. Галоидного алкила доба-
вляют тем больше, чем он более летуч и под конец, если это нужно, кипятят смесь
до тех пор, пока взятая проба не перестанет реагировать щелочно на влажную лак-
мусовую бумагу. Когда это достигнуто, отгоняют насколько возможно полно спирт,
к остатку прибавляют воды до растворения солей и выделившийся в виде масла продукт
отделяют или извлекают эфиром и перегоняют в вакууме. Для высушивания обычно
применяют только сернокислый натрий. Выход этилацетоуксусного эфира 60% теоре-
тического количества. Точно так же в молекулу ацетоуксусного эфира вводят высшие 513
и ненасыщенные алкилы 811 * * * 815.
Для получения моноалкилацетоуксусных эфиров лучше применять
бромистые алкилы, так как с иодистыми почти всегда образуется неболь-
шое количество диалкилацетоуксусных эфиров, которые практически
почти невозможно отделить от моноалкилпроизводных. Неизменившийся
ацетоуксусный эфир .может быть удален взбалтыванием с раствором
кислого сернистокислого натрия 615.
Для введения метильной группы в ацетоуксусный эфир и аналогич-
ные соединения можно вместо подпетого метила с тем же успехом приме-
нять более дешевый метилсульфат.
Получение метилацетоуксусного эфира м6. К раствору метилата натрия из 11,5 г
натрия и 50—60 см3 метилового спирта добавляют 65 г ацетоуксусного эфира и затем
при энергичном перемешивании, поддерживая температуру в пределах 60—70°, прили-
вают 66 г метилсульфата. Конец реакции имеет место, когда разбавленная водой проба
не будет реагировать щелочно на лакмус. Выход 85% теоретического количества.
Выхода моноалкилацетоуксусных эфиров, считая на галоидные ал-
килы, повышаются при применении большого избытка ацетоуксусного
эфира 517.
Второй реакционноспособный атом водорода, остающийся в моно-
алкилацетоуксусных эфирах, точно таким же способом, как и первый,
замещается на атом натрия и затем на алкил, который может быть тожде-
ственным с уже имеющимся, а может быть и другим.
811 Исключения см. Heckman п, А. 220, 131 (1883); v. Richter, В.
21, 2470 (1888); Borsche, В. 42, 601 (1900) и др.; ср. в главе ^Конденсация» т. II,
стр. 836.
512 W i s 1 i с с n n s, А. 186, 216 (1877); Conrad und L i ni р а с h, А.
192, 153 (1878); James, А. 226, 203 (1884).
’“Jourdan, А. 200, 105 (1879); G u t h z с i t, A. 204, 2 (1880).
51,1Fittig und Messerschmidt, A. 208, 92 (1881); James, A.
226, 207 (1884).
815 S a 1 k о w s k i, J. pr. 106, 253 (1924.)
su Or an dmougi u, Havas, Guyot, Ch. Z. 37, 812; C. 1913, II, 575.
“ Lc u ch s, B. 44, 1507 (1911).
43Й
Для получения диалкилацетоуксусных эфиров нет надобности выделять моно-
алкилпроизводное. Как только смесь потеряет щелочную реакцию, прибавляют рас-
твор эквивалентного количества этилата натрия и галоидный алкил и смесь снова
кипятят до исчезновения щелочной реакции. Образовавшиеся диалкилацетоуксусные
эфиры выделяют точно так же, как и моноалкилпроизводные518. Таким образом полу-
чаются диэтил 6И, дигептил-620, диаллил- 621, метилпропил- 622, метплбензил- 523 и
другие диалкилацетоуксусные эфиры.
Если вводимый радикал имеет сильнокислый характер, как например
нитробензильная группа, то даже при применении одного атома натрия
получаются диалкилацетоуксусные эфиры 624. Вообще и в других случаях
можно сразу получить диалкилпроизводные, если сразу добавить 2 моля
этилата натрия и 2 моля галоидного соединения. Понятно, что таким обра-
зом получаются только диалкилацетоуксусные эфиры с одинаковыми
алкилами. К тему же выхода при одновременном введении двух алкилов
заметно хуже, чем при алкилировании в две ступени.
С дигалсидалкилами натрийацетоуксусный эфир может конденсиро-
ваться по двум схемам в зависимости от условий опыта, относительных
количеств реагентов и природа галоидного соединения.
Если 1 молекула дигалоидсосдинения реагирует с 2 молекулами
ацетоуксусного эфира, то образуются эфиры алифатических й>,<а'-диаце-
ТИЛ-<У,й>'-дикарбоновых кислот.
(Ради удобства написания здесь и в последующем формулы натрие-
вых производных ацетоуксусного эфира изображены в кетонной форме,
а схемы реакций упрощенно, минуя промежуточные продукты при-
соединения.)
/С0СН3
СН2Вг СН2—СН—С0СС2НЕ
ZCOCH3 |
+2NaCH< = -J-2NaBr
ХСООС2Н,
СН2Вг СН,—СН—СООС2Н5
\сосн8
ромнетый этилен натрийацетоуксусный эфир эфир диацетиладипиновой кислоти
При конденсации 1 молекулы дигалоидалкила с 1 молекулой
ацетоуксусного эфира получаются эфиры гем - ацетилцик-
ло н оли мети л ей карбо новых кислот:
СН2Вг /СОСН3 СН,, С0СН3
I THa2Ccf == | -f-2NaBr
CH2Br XCOOC2H6 СН/ ХСООС2Н6
бромистый этилен динатрийацетоуксусный эфир ге.ч-ацетилциклотрпметплен-
эфир карбоновой кислоты
Большого практического значения это видоизменение синтеза с аце-
тоуксусным эфиром не имеет. В общем реакция проводится так же, как
618 Conrad und L i га о а с h, А. 192, 153 (1878).
ыв James, А. 226, 205'(1884).
6211 Jourdan, А. 200, 112 (1879).
621 Wolff, А. 201, 46 (1880).
622 Liebermann und К 1 е е га a n п, В. 17, 918 (1834).
623 Conrad und Bischoff, A. 204, 179 (1880).
624 L e I 1 m a n n und S c h 1 e i c h, B. 20, 434 (1887); R eissert, Б. 29,
633 (1896); Romeo, O. 32, II, 355 (1902).
440
и при простом алкилировании ацетоуксусного эфира ®2®. Часто оба про-
цесса идут параллельно и получается смесь эфиров циклических и али-
фатических диацетокислот.
При действии галоидкетонов натрийацстоуксусный эфир дает эфиры
поликетонокислот:
/СССН8
С6Н5 • СО • CH2Br + NaCHi =
СООС,НБ
«’бромацетофснон латрийацстоунсусный эфир
/СОСН3
=С6НБ • СО • СН2 • сн/ +NaBr
ХСООС2НБ
фкиацилацетоуксусный эфир
Получение фенацилацетоуксусного эфира525 526. Смешивают эквивалентные коли-
чества ацетоуксусного эфира, этилата натрия в спиртовом растворе и «j-бромацето-
фенона. Выход почти количественный. Таким же образом получается эфиры дикето-
нокислот аналогичного строения 527.
Эфиры дикетонокислот получаются также действием хлорангидридов
кислот на натрийацетоуксуспый эфир. В этом случае натрийацетоуксус-
ный эфир обычно выделяют как таковой 1,23 и ведут конденсацию в среде
индиферентиого растворителя, так как хлорангидриды кислот легко
реагируют с гидроксилсодержащими соединениями с образованием слож-
ных эфиров.
Получение иатрийацетоуксусного эфира528 529. В смесь 1 моля ацетоуксусного эфира
с 5—6-кратным объемом сухого эфира, бензола или лигроина, находящуюся в колбе,
запертой обратным холодильником, добавляют 1 моль натрия в виде тонкой прово-
локи или мелких зерен (см. Б, III, 3). Реакция заканчивается через 10 час.
В полученных таким образом эфирах ацилацетоуксусных кислот
ацильный остаток, аналогично алкилам в алкилированном эфире, непо-
средственно связан с углеродным атомом СН5 • СО • СН(Ас) COOC2HS.
Такие производные носят название С-аци л ацетоуксусных
эфиров и являются главными продуктами реакции, если вести ее,
как указано выше. Но наряду с ними всегда получается некоторое ко-
личество так называемых О-ацилацет о уксусных эфиров
СН8 • С(ОАс) = СН • СООС2Н6, которые образуются непосредствен-
ным ацилированием энольной формы ацетоуксусного эфира и как глав-
ные продукты реакции получаются действием хлорангидридов кислот на
ацетоуксусный эфир в присутствии пиридина 629. При нагревании с угле-
кислым калием, натрийацетоуксусным эфиром и другими слабощелоч-
ными веществами О-ацилацетоуксусные эфиры изомеризуются в С-про-
изводные. То же превращение в небольшой степени имеет место при на-
гревании О-ацилацетоуксусных эфиров до 240° без всяких добавок.
Препаративного значения О-ацильные производные ацетоуксусного эфи-
525 Perkin, В. 16, 2136 (1883); 19, 1244, 2046, 2557 (1886); 21, 740 (1888):
S checks, В. 18, 378 (1835); Perkin, Soc. 47, 840 (1885); 51, 837(1887); Co-
st о и и и а, Ж. 36, 947, 1209; С. 1905, I, 144, 341.
526 Р а а 1, В. 16, 2866 (1883); W е 11 п е г, В. 17, 68 (1884).
627 W е 11 п е г, В. 17, 67 (1884); К apt und Р а а 1, В. 21, 1485 (1888).
528 W i s 1 i с е п u s, А. 186, 216 (1877); 242, 24 (1887); Bouveault et
В о n g а г t, Bl. [3J, 27, 1038 (1902); Conrad und О u t h z e i t, B. 19, 20 (1886)
529 С 1 a i s e n, Haase, B. 33, 1242, 3778 (1900).
441
ра не имеют и в дальнейшем под ацилацегоуксусным эфиром всегда бу-
дет подразумеваться С-ацилпроизводное.
Ацетилацетоуксусный и ацетилметилацетоуксусный330 эфиры получаются кон-
денсацией натрийацетоуксусного и натрийметилацетоуксусного эфиров с хлористым
ацетилом. Так же получаются бензоилацетоуксусный 331 и фенилацетилацетоуксуспые
эфиры. Выхода хороши, иногда почти количественны.
В определенных условиях ацилацетоуксуспые эфиры можно полу-
чать с хорошими выходами и не выделяя натрийацетоуксусного эфира
как такового.
Получение бензонлацетоуксусиого эфира 332 333. ЮО г ацетоуксусного эфира смеши-
вают с 300 сл? спиртового раствора этилата натрия, приготовленного из 600 сл?
спирта и 35,4 г натрия, и к жидкости при механическом перемешивании приливают
из бюретки в течение 15 мин. 45 сл? хлористого бензоила, поддерживая температуру
в пределах 5—10°. Через ]/2 часа добавляют еще 150 сл? такого же раствора этилата
натрия и при тех же условиях 22,5 сл? хлористого бензоила. Все эти операции по-
вторяют, пока не будет израсходовано 600 см3 раствора этилата натрия и 90 сл?
хлористого бензоила, причем каждый раз берут вдвое меньшие количества ре-
агентов. После 12-часового стояния смесь хлористого и натрия и натрийбензоил-
ацетоуксусного эфира отсасывают, промывают обыкновенным эфиром, растворяют
в воде и при охлаждении льдом выделяют свободный бензоилацетоуксусный эфир
прибавлением уксусной кислоты. Выход очень хороший.
Ацилацетоуксусные эфиры довольно легко изменчивы. Обычными
способами, описанными выше, их не удается ни алкилировать 633. ни аци-
лировать Б34. Только ацстилацетоуксуснын эфир при действии хлористого
ацетила и пиридина дает С,О-диацетилацетоуксусный эфир 63s.
Особенно легко ацилацетоуксусные эфиры отщепляют одну из двух
имеющихся в молекуле ацильных групп, и именно ту, которая обладает
меньшим молекулярным весом, т. е. в большинстве случаев ацетильную
группу, уже бывшую в молекуле ацетоуксусного эфира. Например из бен-
зоилацетоуксусного эфира с очень хорошим выходом получается бензоил-
уксусный эфир:
свнв-сох
>СН • СООС2НВ ,т С6НВ - СО • СН2 .СС0С2Нв+СН3 • соон
CH3-CGZ
Так же хорошо получаются пропионилуксус ный эфир,
бутирилуксусный эфир и другие ацилуксус-
н ы е эфиры.
Получение бензоилуксусного эфира ззв. Для получения бензоилуксусного эфира
нет надобности выделять свободный бензонлацетоуксусный эфир. Отсосанные и про-
мытые натриевые соли (см. предыдущий синтез) растворяют в 2*/2 частях воды и на
каждые 40 г добавляют 9 г нашатыря и 25 сл? 10%-ного аммиака, смесь нагревают
при взбалтывании до 35—40° в течение 10 мин., бепзоилуксусный эфир извлекают
обыкновенным эфиром и фракционируют в вакууме. Теми. кип. 159—165°/18 ММ.
Выход равен весу взятого в реакцию ацетоуксусного эфира.
330 James, А. 226, 211, 219 (1884).
631 James, А. 226, 220 (1884); Е. Fischer und В H 1 о w, В. 18, 2131,
2136 (1885); см. также Conrad und О u t h z е i t, B. 19, 20 (1886).
™ Claisen, A. 291, 71 (1896).
533 lames, A. 226, 211—219 (1884).
iM Claisen, A. 277, 205 (1893); 291, 47, 110 (1896); B. 33, 1244 (1900).
535 Claisen und Haase, B. 33, 1245 (1000).
333 С 1 ai sen, A. 291, 71 (1896); L о c q u i n, C. r. 135, 108 (1902); Bou-
veault, Bongart.Bl. [3], 27, 1088 (1902); A s a n o, Journ. pharm. Soc.
Japan. 1924, 7; C. 1927, I, 1817.
442
Эфиры галоидзамещенных кислот реагируют с натрийацетоуксус-
ным эфиром аналогично галоидным алкилам. При этом получаются эфиры
кетопо дикар боновых и кетонотрикарбоновых кислот:
СН8 • СО • CHNa - СООС2Н6 +С1СН2 • СООС2Н5=
натрийацетоуксусный эфир хлор уксусный эфир
=СНа - СО-СН • СООС2НБ
I +NaCl
СН2 • С00С2Н5
эфир ацетилянтарной кислоты
СН2-СООС2Н5
СН3 • СО • CNa -СООС£Н5 +С1СН2 - СООС2Н5=СН3 - СО - С - COOC,HS
I I
СН2-COOC2IIS CH2-C00C2H5
натриевое производное эфира хлоруксусный эфир эфир ацетотрикарбаллиловой
ацстплянтарггой кислоты кислоты
Реакция приводится так же 537, как и при обычном алкировании ацетоуксусного
эфира. Выхода в большинстве случаев вполне удовлетворительны.
Так же, как ацетоуксусный эфир и его гомологи, могут быть алкили-
рованы эфиры всех /3-кетонокислот Б38, конечно только в том случае,
если атом углерода, находящийся между карбонилом и карбоксилом,
связан хоть бы с одним атомом водорода. Большого препаративного зна-
чения для получения кислот этот метод не имеет, хотя некоторый интерес
представляют реакции с эфирами циклических /З-кетонокислот ®39 (см.
Б, III, 3; Б, III, 4, б и выше).
Кетоны с группировками — СО — СН2—СО—: С6Н6 — СН2 —
СО— алкилируются как и ацетоуксусный эфир и дают с эфирами галоидо-
замещенных кислот эфиры соответствующих к е т о н о-
кислот в4°.
Конденсацией ацетоуксусного эфира с аль-
дегидами получаются эфиры днкетоноди кар-
боновых кислот (алкилиденбисацетоуксусные эфиры, эфиры
а, а'-д и ацет и л - /3-а л кил глутаровой кислот ы):
/СООСгН,;
/С0СН3 /
С6Н6 • СНО+2СН/ = С6Н5 - СН +н20
ХСООС2НБ \сн/ОООС2Н6
\сосн3
бензальдегид ацетоуксусный эфир бензилиденбнсацстоуксусный эфир (эфир а.а'-ди-
ацетил-(?-фенилглутаровой нистоты)
537 R а с h> А 234. 36 (1886); Bischoff, А. 206, 313 (1881); Fittig
und G о 11 s t е i n. A. 216, 30 (1882); We Itner, B. 18, 790 (1885); Bone and
Sprankling, Soc. 75, 839 (1890).
888 См. напоимер В. P i n g e 1, A. 245, 84 (1888); В a e у e r und Perkin,
B. 16,2130(1883); Fittig, A. 216, 36 (1882); Hardtmuth, A 192, 146 (1878):
Hope, P с г к i n, Soc. 95, 2042; C. 1910 1, 637.
689 D i e c k m a n n, A. 317, 39 (1901).
549 R a 11 n e r, B. 21, 1321 (1888); V. M e у e r und Oelkers, B. 21, 1305
(1888); К n о e v e n a g e 1, B. 21, 1350 (1888); March, A. ch. [7J, 26, 295 (1902);
Claisen und Z e d e 1, B. 21, 3397 (1888); Reformatsky, J. pr. [2], 54,
469 (1896).
443
В других условиях реакция идет по иной схеме, о чем см. Б, III, 2, б.
Получение метилеибисацетоуксусного эфира М1. К охлажденной до 5° смеси
1 кг водного 40%-него формальдегида (1 моль) и 3 кг ацетоуксусного эфира (3 моля)
постепенно прибавляют 10 г диэтиламина, так чтобы температура не превышала
15°, и после трехдневного стояния при температуре ниже 15°'диэтиламин отгоняют
с паром. Полученное масло не перегоняется без разложения даже в вакууме и пред-
ставляет собой почти чистый метиленбисацетоуксусный эфир. Таким же образом
получается этилиденбисацетоуксусный эфир.
При действии аммиака алкилиденбисацетоуксусные эфиры дают
эфиры у, а, а'-триалкилдигидропиридипдикарбоновых кислот (синтез
Гантцш.") 54 2:
R
СН
C,HSOOC-CH СН-СООС2Н3
I I
сн3-со со-сн8
+NH3
R
сн
С2Н50иС • С^^С • СООС2НВ
II II
сня - с с • сн8
NI4
Так, этилиденбисацетоуксусный эфир с аммиаком или альдегидам-
миак с ацетоуксусным эфиром дают эфир ди гидроколлидинди-
карбоновой кислоты (R = СН3).
При конденсации ацетоуксусного эфира с ароматическими альдеги-
дами большое значение имеет температура реакционной смеси. При сла-
бом нагревании образуются эфиры алкил идеи биса цетоуксусных эфиров из,
а при низкой температуре эфиры ненасыщенных кетопокислот (ср. Б,
III, 2, б).
Получение бепзилидеибисацетоуксусного эфира. 260 г ацетоуксусного эфира
(2 моля) и 106 г бензальдегида (1 моль) конденсируют при помощи пиперидина, как
это описано в получении бензальацетоуксусного эфира (см. Б, Ill, 2, б) с той только
разницей, что смесь не охлаждают или охлаждают только в начале реакции.
Присоединением ацетоуксусного эфира 644 и сходных с ним веществ
(ср. Б, III, 5, а)к а,/S-ненасыщенным кислотам, кетонам и альдегидам во
многих случаях удается получить высшие карбоновые кислоты (см. т. II,
главу «Двойная и тройная связи»).
б) Расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров
При омылении ацетоуксусного эфира, его
производных и вообще эфиров /У-кетонокислот
можно получить соответственные свободные
кет оно кислоты только при соблюдении осо-
бых мер предосторожности, так как обычно
одновременно с омылением происходит рас-
щепление молекулы, которое в зависимости * 345
“* Knoevenagel, D. R. Р. 74885: Frdl. Ill, 894; В. 31, 2773 (1898);
281, 25 (1894).
«* Han t zsch, А. 215, 1 (1882); Beyer, В. 24, 1662 (1891); Lachowicz,
М. 17, 343 (1896); Knoevenagel, В. 30, 738 (1898).
мз Knoevenagel, В. 29, 172 (1896); F 1й г s с h е i т, В. 34, 787 (1901).
И4 Knoevenagel, В. 27, 2339 (1894); Voriander, А. 294, 317 (1897);
345, 206 (1906).
444
от условий реакции может иттиподву.м напра-
влениям. 545 Действием горячих концентрированных растворов ще-
лочей ацетоуксусный эфир и его производные расщепляются с образо-
ванием уксусной кислоты и кислоты > СН СООН (кислотно е
К 4
расщепление):
R\
СН3-СО-С СООС,Н6+2НгО = СНЙ СООН+ >СН • соон+сан6он
/\ R2/
R1 R2
Понятно, что из ацетоуксусного эфира получается одна уксусная
кислота, так как R1 — R8 =Н. При омылении разбавленными щело-
чами или кислотами происходит отщепление углекислоты и образуются
кетоны (кето иное расщепление) (ср. А, IV, 11):
zR1
сн3 • со • с. соос,н5+н2о= С < со • сн< + сог+с,н5он
/\ XR2
Rl R2
Расщепление второго типа особенно важно для получения кетонов
и петому рассматривается в главе «Альдегидо - и кстоногруппы». Кислот-
ное расщепление имеет довольно большое значение для получения высших
кислот, которые благодаря разнице растворимости легко могут быть
отделены от одновременно образующейся уксусной кислоты. Кетонное
расщепление также может вести к образованию кислот, и именно кето-
нокислот, что имеет место, когда г-руппы R1 и R2 содержат карбоксил.
В действительности расщепление обычно идет одновременно по обоим
направлениям, хотя одно из них в зависимости от условий омыления мо-
жет быть в значительной степени преобладающим. Благодаря этому
выхода часто невысоки, и многие высшие кислоты выгоднее готовить
по способу с малоновым эфиром (см. Б, III, 5).
В общем кислотное расщепление проходит лучше всего при омылении
концентрированными водными или спиртовыми растворами едкого кали
при нагревании 64в.
Получение этил-п-пропилуксусной кислоты (гексан-З-карбонопая кислота) И7. Смесь
1 части этил-.ч-иропилацетоуксусного эфира (см. Б, III, 4, а), 2 частей едкого кали,
*/з части воды и Уз части спирта кипятят с обратным холодильником на сетке в тече-
ние 4 час. Затем реакционную массу разбавляют водой, извлекают эфиром образовав-
шийся кетон и неизленившийся эфир и после подкисления зтил-п-пропнлуксусную
кислоту извлекают эфиром и перегоняют. Темп. кип. 209°/760 мм.
Получение аллилуксусной кислоты 5as. Смесь 1 моля аллилацетоуксусного
эфира и 3—4 молей едкого кали, растворенного в небольшом количестве воды, на-
гревают при перемешивании на водяной бане. Затем реакционную массу разбавляют
водой, полученный раствор кипятят для удаления спирта и аллилацетона, подкисляют
серной кислотой и подвергают перегонке с паром. Дестиллат нейтрализуют, упари-
вают, остаток обрабатывают разбавленной серной кислотой и выделившуюся аллилук-
сусную кислоту фракционируют. Теми. кип. 187—189°.’
W i s 1 i с е п 11 s, А. 186, 221 (1877); 190, 257, 276 (1877).
5аб W i s 1 i с е n u s, А. 186, 221 (1877); 190, 257, 276 (1878); 206, 308 (1881).
547 К i 1 i a n i, В. 19, 227 (1886).
“ls F i 11 i g und Messcrschmidt, A. 208, 92 (1881); Henry, Bull.
Acad. roy. Belgique [3], 36, 31; C. 98, II, 663.
415
Точно так же проводят кислотное расщепление производных ацето-
уксусного эфира с заместителями других типов. Так, из эфиров алифа-
тических си.со'-диацетил- е>,о>'-дикарбоновых кислот получаются а л и ф а-
т и ч е с к и е со,со' - дикарбоновые кислоты, из эфиров
ацетилциклополиметиленкарбоновых кислот — ц и к л о п о л и м е т и-
ленкарбоновые кислоты, из эфиров ди- и поликетоно-
карбоновых кислот — у-, 6- и так далее кетонокислоты 519,
из эфиров кетоноди- и кетонотрикарбоновых кислот — двух- и
трехосновные кислоты 66°, и т. д. (см. Б, III, 4, а).
Из полученных интрамолекулярной конденсацией эфиров цикли-
ческих ^-кетонокислот (см. Б, III, 3) после алкилирования и кислотного
расщепления образуются «-алкилированные адипиновые
и пимслиновыс кислоты Б51. Последние снова могут быть пре-
вращены в эфиры, затем в эфиры циклических /’-кетокислот, которые
после алкилирования и кислотного расщепления дают а, а'-д и а л к и л и-
рованные и и м е л и н о вы е и адипиновые кислоты.
Как уже было указано выше, кетонокислоты могут получаться ке-
тонным расщеплением производных ацетоуксусного эфира с заместите-
лями, содержащими карбоксил (ср. Б, III, 4, а). В этих случаях омыле-
ние ведут разбавленными кислотами или щелочами.
Ацстилянтарный эфир (см. Б, III, 4, а) при кипячении с разбавленной соляной
кислотой или, лучше, с баритовой водой, дает почти исключительно левулиновую
кислоту “2:
СН8 • СО • СН - СООС2Н6
| + 2Н,О=
СН2 • СООС2Н5
ацетилянтарный эфир
СН8- СО- СН2
= I +СО2+2СгНБОН
сн2 • соон
левулиновая кислота
Эфиры кетонодикарбоновых кислот, получающиеся из щавелевого
эфира (см. Б, III, 3), при кетозном расщеплении дают п-кетоно-
кислот ы.
Пировиноградная кислота ““ получается кипячением щавелевоуксусного эфира
(см. Б, III, 3) с 10%-ной серной кислотой.
Аналогично получается феэнлпироенвоградная кислота
свн3 - СН COOCJ1. С.Н.-сн2
I 4-2Н2О= | +СО2+2С.,Н5ОН
СО • СООС2Н6 СО • СООН
фепнлщавслсвоукеусный эфир фешешпровппогратшш кислота
и’ При кислотном расщеплении C-ацнлацетоуксуСных эфиров (см. Б, III, 4,а)
происходит полное распадение молекулы, что ииолие понятие, так как обе кетоно-
грутшы находятся в ^-положении к карбоксилу.
и Сонга d, А. 188, 220 (1877); К г с s s n е г, А. 182, 138 (1878); Wis-
1 i cen us und L i m р а с h, А. 192, 130 (1878); M i e h 1 e, A. 190, 327 (1877); В i-
schoff, B. 24 . 2015 (1891).
331 D ieckmann, A. 317, 39 (1901); B. 27, 102 (1894).
332 Co n r a d, A. 188, 222 (1877); W e 1 t п e r, B. 17, 72 (1884); Emery,
A. 295, 04 (1897).
\v is li cenu s, B. 19. 3225 (1885).
331 Wislicen u s, B. 20 , 592 (1887).
4ч e
Моно- и диалкилацетоуксусные эфиры при нагревании со спиртом
и этилатом натрия подвергаются ''алкоголизу", т. е. расщепляются с обра-
зованием уксусного эфира и эфиров моно- или диалкилуксусных кислот “*•:
R\
СНЧ- СОС • C0GCsHs+C,Hs0H=CH3 - соос2н5+ >СН • COOC.FL
/\ R2/
R1 R2
Образовавшиеся эфиры легко могут быть очищены и при омылении
дают соответствующие свободные кислоты. До сих пор этот способ раз-
работан мало, но вероятно с успехом может быть применен во многих
случаях.
Своеобразно проходит расщепление замещенных ацетоуксусных
эфиров при помощи хлористоводородной соли 1,8-нафтилендиамина 555 556 557.
На кислотном расщеплении циклических /j-кетонокислот основано
получение ю,<о'-дикарбоиовых кислот из ароматических о-оксикарбоновых
кислот. Так, салициловая кислота при восстановлении натрием в спирто-
вом растворе дает п и м с л и н о в у ю кислоту 55J, а ^-нафтил-
карбоновая кислота — о-ф е н и л с н у к с у с н о н р о п и о н о в у ю
кислоту.
Механизм реакции заключается в следующем. Сначала салициловая кислота
восстанавливается до тетра гидросалициловой кислоты, ко. орая
таутомерия о-ц иклогексанонкарбоновой кислоте. Последняя как
Д-кстонокислота подвергается нормальному кислотному расщеплению с образова-
нием двухосновной п и м е л и и о в о й кислот ы:
^'/\соон
С^2 /ОН
сн2/ у/
СН I к
4 соон
салициловая кислота тетрагпдросалпциловая кислота
сн2
ch2.z\co
CH^JCH • СООН *
сн2
циклогсь'санонкарбоиовая кислотг
/СН2\
СН2 СООН
СН2 СН2—СООН
хсн/
иимелиновая кислота
Еще легче эта реакция протекает для галоидаамещенных о-фенол-
карбоновых кислот. Например из трех возможных дибромметилсалици-
ловых кислот (дибромкрезотиновыс, дибромокситолуиловые кислоты)
получаются a-, ft- и у-м е т и лпимелиновые кислоты с вы-
ходом 60—80% теоретического количества.
555 D 1 с с k m ап п. В. 33, 2670, 2681 (1000); 41, 1260, 1266 (1908).
558 Sachs, А. 365, 74 (1909).
557 Einhorn, В. 27, 331 (1894); А. 286, 257 (1895);295,173 (1897); D.R.P
90566; Frdl, IV, 1318; М й 11 е г, R б 1 z, М. 48 , 734 (1927).
5. Введение различных радикалов в малоновый эфир и аналогичные
соединения и расщепление эфиров замещенных малоновых кислот
(синтезы с малоновым эфиром)
В малоновый эфир, так же как в ацетоуксусный эфир (см. Б, III, 1),
можно ввести самые разнообразные органические остатки. Омылением
полученных эфиров получаются соответствующие замещенные малоно-
вые кислоты, которые при нагревании очень легко отщепляют углекислоту
{см. А, IV, би 11) и превращаются в замещенные уксусные кислоты:
/СООС2Н5 R\ ZCOOC„HB
СН/ -• >С< —
ХСООС2Н5 R2/ ХСООС2Н6
R\ /СООН R\
. )СН • соон
R2/ ХСООН R2'
Последние могут быть получены также посредством синтеза с ацето-
уксусным эфиром, но способ с малоновым эфиром во многих случаях дает
лучшие результаты, так как расщепление двузамещенных малоновых
кислот может итти только в одном направлении, а двузамещенных аце-
тоуксусных эфиров по двум (см. Б, III, 4, б), что обычно заметно пони-
жает выхода.
с) Введение органических радикалов в малоновый эфир
В малоновом эфире, так же как в ацетоуксусном эфире, оба атома
водорода, связанные с атомом углерода, находящимся между двумя кар-
боксилами, действием натрия и галоидных соединений легко могут быть
замещены на алкилы, остатки кислот, кетонов и т. д. Механизм реакции ®Б8
тот же, что и для ацетоуксусного эфира (см. Б, III, 4, а):
ZCOOC2H-, chZ —> ZCOOC2H6 CII< -'-Na-* ZCOOC,H, СН/ /OC2HB —
\c- OC2H5 xc— ocsh5 4cz
^0 \)H XONa
СООС2Н5 СООС2Н5 СООС2Н5
CH-R - \ /ОС„НБ -Nallal' CH R 4— \ ,ocahB C - R \ /OC2H6
C/ONa \Hal с/ xo cz \OH
С0ОС2НБ cgoc2h6 COOC2HB
tBa* C • R 4 ,oc2H5 c< xONa c<R +К'На, С<1/0СЛ -N C<—ONa. \Hal —> C<R, allal R' COOC2H6
И» С I a i s е п, В. 20, 646, 651 (1887); 21, 1154 (1888); 33, 3778 (1900); А. 277,
162 (1893); Bruhl, В. 38, 220 (1905); М i ch ае 1, J. or. [2] ,37,486,320(1887); В. 29,
1794 (1896); 33, 3739 (1900); W i s 1 i c e n u s, A. 312, 52 (1900); D i e c k m a n n,
B. 37, 3372 (1904); N e f, A. 266, 52 (1861); 298, 202, 220, 256 (1897); Posner,
«Synthetische Meth do, стр. 326 (1903).
Границы применимости и практическое осуществление метода сходны
с таковыми для синтеза с ацетоуксусным эфиром (см. Б, III, 4), но все
реакции проходят значительно легче и обычно с лучшими выходами.
Ни в одном случае нет надобности выделять натриймалоновый эфир
в чистом состоянии.
Получение этилового эфира этилмалоновой кислоты 659 660 * * * С2Н5 СН(СООС2Н5)г.
2,3 г натрия растворяют в 36 елг абсолютного спирта, добавляют 16 г малонового
эфира “"’и через обратный холодильник не слишком быстро приливают 20 г йоди-
стого этила. Смс ь нагревают на водяной бане в течение 1—2 час. до исчезновения
щелочной реакции на влажный лакмус, отгоняют спирт и разбавляют водой, затем
извлекают этиловый эфир этилмалоновой кислоты обыкновенным эфиром, после
высушивания отгоняют эфир и остаток перегоняют. Темп. кип. 206—208°. Выход
около 15 г.
Получение этилового эфира пропнлмалоиовой кислоты 501. К смеси малонового
эфира и подпетого пропила понемногу прибавляют раствор этилата натрия, слегка
охлаждая реакционную массу, так чтобы она не кипела слишком бурно.
Для метилирования малонового эфира вместо йодистого метила можно
применять более дешевый метилсульфат 6в2.
Выхода моноалкилмалоновых эфиров повышаются, если вести реак-
цию в присутствии большого избытка малонового эфира 863.
Лучшие результаты получаются при применении абсолютного спирта,
так как в присутствии воды выхода понижаются 664.
О введении радикалов с сильнокислым характером см. Б, III, 4, а.
-Точно так же получаются дизамещенные малоновые эфиры из моно-
замещенных, например этиловые эфиры этилметилма-
л о н о в о й кислоты 665 * *, метилбензилмалоновой
к и с л о т ы 566 и т. д 56?. Два одинаковых радикала можно ввести в одну
операцию, для чего к малоновому эфиру добавляют сразу 2 моля эти-
лата натрия и 2 моля галоидного соединения. Таким образом легко мо-
гут быть получены эфиры д и э т и л м а л о п о в о й кислоты668
и других диалкилмалоновых кислот.
Странным образом этил не удается ввести в изопропилмалоновый
эфир Б69, тем более что в изопропилциануксусный эфир он входит без осо-
бых затруднений (см. ниже).
Следует отметить, что также в сложных молекулах, например в эфире
глютакон-а, у-дикарбоновой кислоты (а, у-дикарбоксилглютаконовая
кислота—а, а, у, у-пропилентетракарбоновая кислота) (С2Н БО • СО)2СН •
• СН : С (СООС2Н 5), водородный атом (отмечен *), связанный с углеро-
дом, стоящим между двумя карбоксилами, может быть замещен на натрий
и алкил (см. ниже). Это важно для получения замещенных глютаконовых
® Со nrad, А. 204, 127, 134 (1880).
660 Получение малонового эфира см. Б, I, А, 2; Conrad, А. 218, 131, Апш.
(1883).
« St iassny, М. 12, 592 (1891).
™ Orandm о ug in, Havas, G и у о t, Ch. Z. 37, 812; C. 1913, I, 575.
563 Leuchs, B. 44, 1507 (1911).
534 Bhide, Sudborough, Journ. Indian Inst. Science, 9, 89; C. 1926, I, 81.
“Conrad, A. 204, 146 (1880).
5M Conrad, A. 204, 177; Kraft, B. 17, 1630 (1884).
697 Например S t i as s n у, M. 12, 594 (1891); Bhide, Sudboro ugh,
Journ. Indian Inst. Science 8, 89, C. 1926, I, 81.
368 С о n r a d, A. 204, 138, 163 (1880); G u t h z e i t, A. 206, 362 (1881); M a-
X i m, Bl. [4], 39, 1024; C. 1926, С. II, 1412.
» Pr e i s wer k, H. c. A. 6, 192; C. 1923, I, 950.
449
кислот, например а-м етилглюта коновой кислоты8”
НООС СН(СН8) СН : СН • СООН.
Введение ненасыщенных остатков в малоновый эфир так же не пред-
ставляет затруднений и проходит с хорошими выходами. Таким образом
получаются этиловые эфиры аллил- и диаллил ма-
лоновых кислот Б71, бут и лаллил малоновой кис-
лоты572 и других ненасыщенных а, а-дикарбоновых кислот.
Ароматические галоидные соединения с га-
лоидом, непосредственно связанным с ядром,
в общем не реагируют с натрий малоновым эфи-
ром (ср. Б, III, 4, a) 57S, но в фенилмалонсвый эфир, полученный напри-
мер из фенилщавелевоуксусного эфира (см. Б, III, 4, а), обычным спо-
собом легко могут быть введены метил, бензил, аллил и другие остатки ®74.
С дигалоидалкилами малоновый эфир реагирует аналогично ацето- •
уксусному эфиру (ср. Б, III, 4, а). В зависимости от условий реакции
и относительного количества реагентов получаются или эфиры алифа-
тических со,ы,ы',co'-тетракарбоновых кислот, или эфиры гелг-циклополи-
метилендикарбоновых кислот 57Б. В качестве промежуточных продуктов
образуются эфиры галоидалкилмалоновых кислотБ76:
/СН2Вг ,СП2 СН(СООС21!5)2
СН/ + 2NaCH(COOC8HB)2=CH / +2NaBr
хСН2Вг \СН2-СН(СООС«НБ)2
бромистый триметилен натриймалоновый эфир эфир со,со', ю'-иентантетранарбоновой кислоты
/СН2Вг СН8. .СООС2Н6
CIl/ +Na2C-(COOC2H5)2=CH / +2№Вг
хСН2Вг ЧСН/ ХСООС2Н6
бромистый триметилен динатриймалоновый эфир эфир ге-и-циклотетраметилендикарбоновой
кислоты
Действием йодистого метилена и метилата натрия на фенилмало-
новый зфир получается эфир ау-дифгнилглутаровой кислоты 677, причем
две карбэтоксильные группы элиминируются:
/С6НВ
ZCeH6 ZCH\COOR
CH2Jz4-2CH/ +2NaOR=CHa ' +2NaJ+2R2CO8
\COOR)2 \ch/coor
__________ хс„нБ
570 Feist, P о ni m e, A. 370, 61 (1910); C. 1910, 1, 256,
877 Conrad, A. 204, 168, 171 (1880).
572 В a 1 1 о, B. 14, 335 (1881); L e u c h s, G о s s e 1, B. 56, 546(1923); Ch u i t,
H. c. A. 10, 113; C. 1927, I, 2531.
673 Исключения: Jackson, Soch, Am. 18, 134 (1896); v. Richter, B.
21, 2473 (1888); H a n t z s c h, P i c t о n, B. 42, 2126 (1909); В о r s c h e, В. 42,
601 (1909).
674 W i s 1 i c e n u s und G о 1 d s t e i n, В. 28, 815 (1895); В. 29, 2599 (1896).
“ (i ii Hire i t und Dressel, B. 21, 2234 (1888); Perkin, B. 16, 208,
1793 (1883); B. 17, 54, 124, 450 (1884); B. 18, 3248 (1885); B. 19, 2038 (1886); B. 21,
736, 738, 741 (1888); К i p p i n g, B. 21, 30 сл. (1888); Perkin, Soc. 59, 798 (1891);
и В. 35, 2091 (1902); F e c h t, B. 40, 3888 (1907); S h i b a t a, B. 43, 2619 (1910);
C h u i t H. c. A. 9, 264; C. 1926, I, 3033.
378 W i 11 s t 8 11 e r, B. 33, 1162 (1900); Perkin, Freer, Soc. 51, 833 (1887);
F i t t i g, Roeder, A. 227, 19 (1885).
677 Souther, Am. Soc. 46, 1301; C. 1924, II, 638.
450
Так же из фенилциануксусного эфира получается нитрил дифенил-
глутдровои кислоты.
Галоидные алкилы с тремя (и четырьмя) атомами галоида при одном
атоме углерода реагируют с малоновым эфиром не по обычной схеме t78.
Например действием хлороформа получается эфир ненасыщенной а,у-
глютакондикарбоновой кислоты679 (а,у-дикарбоксилглютаконовая кисло-
та, пропилен- а, а,у,у-тетракарбоновая кислота).
Конденсацией малонового эфира с галоидзамещепными кетонами
получаются эфиры кетоно- и дикетоноднкарбоновых кислот, например
с со-бромацетофеноном —фенацил- и д ифенацил малой о-
в ы е эфиры * 579 580 * 582 (ср. Б, III, 4, а).
Действием хлорангадридов кислот на сухой натриймалоновый эфир
также получаются эфиры кетоно- и дикетонокарбоновых кислот681,
которые при омылении расщепляются аналогично замещенным ацето-
уксусным эфирам как производные /?-кетонокислот.
В качестве примера более сложного синтеза с малоновым эфиром
можно привести получение 10-к етоностеариновой к и с л о-
т ы. В малоновый эфир вводят п-гептил и затем полученный п-гептил-
малоновый эфир конденсируют с этиловым эфиром полухлорангидрида
себациновой кислоты, который готовят действием хлористого тионила
на полуэфир себациновой кислоты. При омылении продукта конденсации
разбавленными кислотами происходит кетонное расщепление, два кар-
боксила в ^-положении к карбонильной группе элиминируются и обра-
зуется 10-к етоностеариновая кислота Б82:
СН
/COOR СНЭ(СН2)6\ /COOR
2\C00R+cot.ch^ CH\coor
+ ЕООС.(СП2)8СОС1
СК8(СН2)вХ /COOR СН3(СН2)в\
ROOC • (СН2)8 CCr ^CCOR НООСДСН^-ССГ
При конденсации малонового эфира с эфирами галоидзамещенных
кислот образуются эфиры три- и тетракарбоновых
кислот.
Например из натриймалонового эфира и эфира о-хлор- или «-бромпропионо-
вой кислоты получается эфир метилэтенилтрикарбоиовой кислоты 5В3. Выход равен
весу взятого в реакцию малонового эфира:
СН3. CHS
^CHEr-f-NaCHICOOCjHj), = pCH—СН (COOC2H6)2+NaBr
С2Н5ООС С£Н,,ОСО
эфир а-бромиропионовой ватриймалоновый эфир метилэтенилтрикарбоиовой
кислоты эфир кислоты
“Conrad und G u t h z е i t, B. 15, 2842 (1882); Zelinsky nnd D о ro-
se h e w s k у, B. 27,3374 (1894); см. однако Dimroth, B. 35, 2883 (1902).
579 Conrad und G u t h z e i t, A. 222, 251 (1883); ср. С о n t e 1 1 e, J. pr.
12], 73, 49,1906; Urushibara, Bull. Chem. Soc. Japan. 2, 26; C. 1927, I, 2061;
Hunter, Ch. N. 131, 131; C. 1926, 1, 53; К о h 1 e r, Reid, Am. Soc. 47, 2803;
C. 1926, 1, 876.
989 p a a I, B. 18, 3324 (1885); B. 19, 3144 (1886); B. 21, 3453 (1888).
687 Lan g, B. 20, 1326 (1887); Bischoff, B. 16, 1044 (1883); B. 17, 2789
(1884)- A. 239, 92 (1887); W islice nus, A. 242, 24 (1887); Michael, J. or.
12], 37, 475 (1888).
582 Robinson, Soc. 127, 175; C. 1925, 1, 2302.
583 В i s c h о f f, A. 214, 53 (1882); C h u i t, H. c. A. 10, 167; C. 1927, I, 2534.
451
Как в этом, так и в аналогичных 584 случаях конденсация проводится так же,
как и при простом алкилировании малонового эфира. Однако иногда реакция про-
ходит ненормально, и получаются изомеры ожидаемого вещества. Если к горячему
спиртовому' раствору 82 г эфира метилмалоновой кислоты и этилата натрия из 10,8 г
металла прилить 92 г нагретого эфира о-бромизомасляной кислоты и смесь кипя-
тить до исчезновения щелочной реакции, то образуется с выходом 44% теоретиче-
ского количества эфир 1,3-д и метил пропан-1, 3, 3-трикарбоновой
кислоты 666 вместо ожидаемого эфира триметилэтенилтрикарбоновой кислоты.
Подобное ненормальное течение реакции 586 при синтезах с малоно-
вым эфиром случается не очень редко при введении сложных радикалов.
При синтезах с ацетоуксусным эфиром такие перегруппировки имеют
место значительно реже 667.
Эти явления объясняют отщеплением галоидоводорода от эфиров галоидзаме-
щенных кислот и присоединением иатриймалонового эфира к образовавшейся двой-
ной связи.
В некоторых случаях лучшие результаты получаются, если вести конденса-
цию в отсутствии спирта.
Получение эфира пентан-2, 2, 3-трикарбоиовой кислоты 586 (эфир метилэтил-
этенилтрикарбоновой кислоты). 13,4 г натрия тонко суспендируют в 400 г ксилола
(см. Б, Ill, 3), добавляют 100 г эфира метилмалоновой кислоты, смесь нагревают
до 150—160° в течение 3 час., добавляют 115 г эфира с-броммасляной кислоты й снова
нагревают с обратным холодильником до 180° в течение приблизительно 160 час.,
пока не исчезнет щелочная реакция на влажную лакмусовую бумажку. По охлаж-
дении смесь взбалтывают с водой, ксилол отгоняют, пока температура не поднимется
до 100° и остаток фракционируют в вакууме. Темп. кип. 158—161°/16 мм. Выход
60—70 г, что составляет 40% теоретического количества.
Эфир трихлоруксусной кислоты не реагирует ни с натриймалоновым
эфиром, ни с натрийциануксусным эфиром 689 (см. ниже).
Активные атомы водорода малонового эфира и его производных
способны замещаться не только на натрий, но также и на галоиды 68°.
Это очень расширяет область применения малонового эфира, так как
полученные таким образом галоидные соединения могут конденсиро-
ваться с любыми производными натриймалонового эфираБ91, на-
трийацетоуксусного эфира и т. д. Понятно, что эфиры диалкилма-
лоновых кислот подобных галоидпроизводных не дают, так как
не содержат активных атомов водорода. Таким образом получен
эфир 14- основной октантетрадекакарбоновой
кислоты 592 CgH^COOCJHj)^ из эфира натрийбутангептакарбоно-
вой кислоты и эфира хлорбутангептакарбоновой кислоты. * 680
684 Другие аналогичные способы получения см. Bischoff, А. 214, 38, 44,
61, 68 (1882); В. 21, 2089 (1888); W i s I i c e n u s, A. 242, 24 (1887); Po Iko, A.
242, 114 (1887); В a r n s t e i n, A. 242, 126 (1887); Auwers, A. 292, 137 (1806).
°85 A u w e гs und K8 beer, B. 24, 1920 (1891).
686 P e r k i n, Ch. N. 74, 108 (1896); Montemartin i, G. 26, II, 259 (1896);
Emery, J. pr. [2J, 53, 308 (1896); В r e d t, A. 292, 121 (1806); Atiwers, A.
292, 154, 183, 217 (1896); 298, 168 (1897); B. 24, 1923 (1891); Bischoff, B. 24,
1041 (1891); Lawrence, Pr. R. S. 16, 154; C. i960, 11, 368.
687 Bone and Sprankli ng, Soc. 75, 839 (1899).
"Auwers, A. 298, 150 (1897).
888 Hunter, Ch. N. 131, 131- C. 1926, 1, 53.
680 Conrad und Bischoff, A. 209, 219 (1881); 214, 44 (1882); Guth-
Z e i t, A. 209, 232 (1881); В у k, J. nr. [2], 1, 27 (1870); Knoevenagel, В 21,
1356 (1888); R u h e m a n n, B. 26, 2356 (1893).
601 Conrad und Bischoff, A. 214, 68 (1982); B. 21, 2116 (1888).
(9> Bischoff, B. 21, 2116 (1888).
452
Получение эфира метилброммалоновой кислоты 69s. К 1 молю метилмалоио-
вого эфира постепенно добавляют 1 моль брома и смесь слабо нагревают. Очень
полезно прибавить небольшое количество иода.
Альдегиды могут конденсироваться с малоновым эфиром с отщепле-
нием молекулы воды. В присутствии кислых конденсирующих средств
образуются эфиры ненасыщенных двухосновных кислот (алкилиденмало-
новые кислоты), о чем см. Б, III, 2, б. В присутствии аминов алифати-
ческие альдегиды конденсируются с малоновым эфиром почти исключи-
тельно с образованием насыщенных алкилидеибисмалоновых эфиров,
т. е. 1 частица альдегида реагирует с 2 частицами эфира (ср. Б, III, 4, а):
,СЫ(С00С2Нб)
СН3-СНО+2Н„С(СООС2Н5)2=СН8-СН< +Н2О
чСН(С00СгН5)2
уксусный альдегид малоновый эфир этилиденбисмалопоный эфир
Получение метиленбнсмалонового эфира 4М. К смеси 32 г малонового эфира
и 8 г 40%-ного фопмальдегица при охлаждении льдом добавляют 0,5 г диэтиламина,
или пиперидина. Реакционную смесь оставляют стоять при комнатной температуре
в закрытом сосуде в течение 12 час., затем нагревают несколько часов с обратным
холодильником на водяной бане, отделяют воду и маслянистый продукт фракциони-
руют в вакууме. Темп. кип. 190—200° (197—198°)/12 мм. Выход 30 г, т. е. 90% тео-
ретического количества.
Точно так же с .малоновым эфиром реагируют все остальные алифа-
тические альдегиды * 591 * * * S95, между тем как ароматические альдегиды конден-
сируются с образованием эфиров ненасыщенных кислот
(ср. Б, III, 2, б). Конденсацией алифатических альдегидов под влиянием
кислых веществ можно сначала получить ненасыщенные эфиры
и затем присоединением к ним второй молекулы малонового эфира —
насыщенные алкил иденбисмалоновые эфиры.
Аналогично малоновому эфиру алкилируются цнануксуснып эфир s96,
цианистый бензил 597 598 и эфиры глютаконовой кислоты 698.
В циануксусный эфир удается даже ввести последовательно алкилы,
которые в такой же комбинации не вступают в малоновый эфир Е" (ср.
выше). При помощи калия алкилируются вторичные нитрилы типа диэтил-
ацетонитрила ео°.
Получение цианянтарного эфира 6В1. К 22 г циануксусного эфира, разбавлен-
ного равным объемом спирта, добавляют раствор этилата натрия из 4,6 г натрия
993 Ruhem ал п, В. 26, 2356 (1893).
591 Knoevenagel, В. 27, 2346 (1894).
696 Knoevenagel, В. 31, 2587 (1898).
898 Halle г, С. г. 104, 1626 (1887); 105, 115, 170 (1887); 106, 1083 (1888); Bone
and S о г a n k 1 i n g, Soc. 77, 654 (1900); R е i s s е г t, В. 29, 638 (1896); Z e 1 i n-
s к у, B. 21, 3165 (1888); Hessler, Am. Soc. 35, 990; C. 1913, 11, 1289; Robin-
son, Soc. 125, 226; C. 1924, I, 2684; Hunter.Ch.N. 131, 131; C. 1926, I, 53; F a i r-
bourne, Fawson, Soc. 130, 46; C. 1927, I, 1825.
897 A. M e у e r, B. 21, 1306 (1888); Fo u r n e a u, S a n d u I e s c o, Bl. [4],
41, 450; C. 1927, II, 247.
598 Henrich, B. 32, 670 (1899); см. также Conrad und Gu t h z e i t, A.
222, 261 (1883); F e i s t, P 0 m m e, A. 370, 79 (1909).
899 Pr e iswer k, H. c. A. 6, 192; C. 1923. I, 950.
699 E. P. 253950; C. 1928, 1, 1233.
«" Haller, C. r. 106, 1413 (1888); C. r. 105, 169 (1887).
453
и 60 см* спирта и 25 г хлоруксуспого эфира и смесь кипятят с обратцнм холодильни-
ком до исчезновения Щелочной реакции. Затем алкоголь отгоняют, к остатку при-
ливают воды и разбавленной серной кислоты и выделившийся эфир фракционируют
Выход удовлетворителен.
Получение диметилметиленбисциануксусного эфира “2. К охлажденной смеси
36 г сухого чистого ацетона и 150 г циануксусного эфира добавляют 15 капель ди-
этиламина. Сначала реакционную массу держат в холодильной смеси, затем 24 часа
при возможно более низкой температуре и наконец в течение месяца при комнатной
температуре. Для очищения продукт фракционируют в вакууме. Темп. кип. 186—
188°. Выход равен 16% веса взятого в реакцию циануксусного эфира.
С довольно хорошими выходами циангидрины альдегидов конден-
сируются с циануксусным эфиром и цианистым бензилом, причем из про-
дуктов конденсации омылением и отщеплением углекислоты могут быть
получены алкилированные янтарные кислоты6о3.
Натриймалоновый эфир, его производные и сходные с ним вещества,
например натрийацетоуксусный эфир, при действии свободных галоидов
конденсируются сами с собой. В некоторых случаях реакция проходит
с очень хорошими выходами, но общего характера не имеет.
Для конденсации эфиров ^-кето но кислот самих с собой применяются
сухие натриевые производные, а с малоновым эфиром и его гомологами
реакцию можно вести в присутствии спирта:
свн5 - со со-с6нБ
I + I +J2=
CgHgOOC—CHNa NaHC • COOC2H5
2 молекулы натрийбспзоилуксусного эфира
С6Н6 - СО СО C6HS
I | B2N3J
C2HB00C-CH^CH • СООС2Н5
дибензоплянтариый эфир
Получение дибецзоилянтарного эфира 6М. Сухой натрийбензоилуксусный эфир
смешивают с абсолютным эфиром и постепенно добавляют раствор рассчитанного
количества иода в эфире. Небольшой избыток иода удаляют взбалтыва нем с ртутью,
жидкость фильтруют, эфир отгоняют и остаток кристаллизуют из спирта.
Получение эфира этантетракарбоновой кислоты 61,5. К 16 г малонового эфира
добавляют раствор этилата натрия в абсолютном спирте из 2,3 г металла и эфир до
появления мути. 'Затем понемногу приливают эфирный раствор 12,7 г иода, смесь
промывают водой и раствором гипосульфита и эфир отгоняют. Выход почти коли-
чественный.
Во многих аналогичных случаях конденсация не идет в96, но часто
применима для получения эфиров циклополиметиленкарбоновых
кислот 607. Натриевые производные малонового эфира, циануксусного
эфира, цианацетамида, цианацетонитрила и их гомологи, а также си-
нильная кислота (см. Б, I, 2, ж) присоединяются ко многим ненасыщен-
ным соединениям с образованием производных высших кислот, из которых
692 К о m р р а, В. 33, 3530 (1900).
603 Н i g s о n and T li о r p e, Soc. 89, 1455 (1906); Avery and Upson,
Am. Soc. 30, 600; C. 1098, I, 1778.
ew Bayer und Perkin, B. 17, 60 (1884); B. 18, 953 (1885); Harrow,
A. 201, 144 (1880).
605 Bischoff und Rach, B. 17, 2781, 2786 (1884); A. 239, 110 (1887).
606 Bischoff und Hausdorfer, A. 239, 110 (1887); 243, 54 (1886); B.
17, 2787 (1884); W i 1 1 s t a 11 e r, C 1 a r k с, B. 47, 292 (1914).
«»’ Perkin, B. 17, 452 (1884); 18, 3250 (1885); 19, 1056, 2041, 2048 (1886);
см. однако В. 21, 738 и Kipping, В. 21, 32 (1888).
454
легко могут быть получены соответствующие кислоты 608 или продукты
их расщепления. Повидимому подобные конденсации идут во всех слу-
чаях, когда двойная связь находится рядом с карбонильной группой
(ср. Б, III, 4, а). Так например действием этилиденмалонового эфира на
натриймалоновый эфир в эфирном растворе получается эти л и де п-
б и с м а л о н о в ы й э ф и р 609 с выходом 57% теоретического коли-
чества. Аналогичным образом из эфира ацетилендикарбоновой кислоты
получаются ненасыщенные кислоты 61°, важные для синтеза а к о н и-
т о в о й, /?-ф енилглютаконовой и других ненасы-
щенных кислот:
С2Н6ООС • С=С - СООС2Н6 + NaCH (СООС„Н5)2 —
эфир ацетилендикарбоновой кислоты натрвймалоновый эфир
— С2Н6ООС • CH=-C-CNa(COOC2H5)a
СООС2Н6
эфир натри йпроиилентетракарбоновой^кислоты
омыление—сб^ НООС . СН=С—СН2СООН
соон
аконитовая кислота
б) Омыление эфиров замещенных малоновых кислот и расщепление
свободных замещенных малоновых кислот
Обычно омыление эфиров замещенных малоновых кислот проходит
вполне нормально и ведет к получению соответствующих свободных
кислот. Только в исключительных случаях одновременно с омылением
происходит отщепление углекислоты. Несколько труднее омыляются
эфиры двузамещенных малоновых кислот.
Для омыления 611 к эфиру добавляют водный раствор избытка едкого кали
и смесь кипятят с обратным холодильником, пока по возможности все не перейдет
в раствор.
Получение этилмалоновой кислоты. 10 г эфира этилмалоновой кислоты по-
степенно приливают к холодному раствору 12,5 г едкого кали в 10 г воды.
Образовавшаяся эмульсия при нагревании внезапно вскипает, после чего жид-
кость кипятят еще около */s часа до исчезновения маслянистого слоя. Затем раствор
разбавляют приблизительно двойным объемом воды, нейтрализуют едкое кали экви-
валентным количеством соляной кислоты и свободную этилмалоповую кислоту или
непосредственно извлекают эфиром, или осаждают концентрированным раствором
хлористого кальция в виде кальциевой соли, которую разлагают концентрированной
соляной кислотой, после чего извлекают эфиром. Выход 50% ст веса взятого эфира.
Труднее омыляющиеся эфиры диалкилмалоповых кислот кипятят с спиртовым
раствором едкого кали 612 (см. Б, I, 1, а).
698 V о г 1 a n d е г, В. 27, 2054 (1894); В. 36, 2339 (1903); А. 345, 158, 206 (1906);
R е i n i с к е, А. 341, 80 (1905); Auwers, В. 28, ИЗО (1895); Knoevenagel,
В. 27, 2339 (1894); Michael,], nr. 35, 352 (1887); W о h 1, В. 43, 3281 (1910);
Hone, Perkin, Soc. 99, 762 (1911); Ingold, Soc. 119, 329 (1921); Kohler
und Schulc r, Am. Soc. 44, 2536,2903; C. 1923, 1,1395, 111, 491; Am. Soc. 46, 1018;
C. 1924, I, 2875; Am. Soc. 46, 1267; C. 1924, II, 639; Am. Soc. 47, 2803; C. 1926, I,
876- J о n e s c u, Bl. [4], 37, 213; C. 1925, II, 2145; Bulet. Societat de Stiinte din Cluj.
3, 18; C. 1927, I, 600; Farmer, Henley, Soc. 130, 1060; C. 1927, 11, 680.
“°9 Goss, Ingold, Thorpe, Soc. 123, 3342; C. 1924, I, 647.
™ Mi chae 1, J. pr. [2], 49, 20 (1894); Feist, Ротте, A. 370, 72 (1909).
“Conrad, A. 204, 132 (1880).
912 Bischoff und Siebert, A. 239, 92 (1887).
455
Получение дибензилмалоновой кислоты. 40 г этилового эфира дибензилмало-
новой кислоты кипятят со спиртовым раствором И г едкого кали в течение 3 час.
Выход 20 г.
При нагревании двухосновных кислот, молекулы которых содержат
2 карбоксила, связанных с 1 атомом углерода, происходит отщепление
1 моля углекислоты, и образуются одноосновные кислоты. Многооснов-
ные кислоты теряют по 1 молю углекислоты от каждой группировки
х .СООН
/С\ независимо от их числа.
z хсоон
.СООН
Замещенные малоновые кислоты при нагревании
Ra/ \COOH
превращаются в соответственные замещенные уксусные кислоты
R\
\СН • СООН, благодаря чему синтез с малоновым эфиром дает воз-
rzZ
можность получать высшие алифатические и арилалифатические одно-
основные кислоты, что имеет большое препаративное значение.
№’ Получение масляной кислоты. Этилмалоновую кислоту нагревают до 180°, до
прекращения выделения углекислоты, и остаток перегоняют. Темп. кип. 162—163°.
Выход 80—90% теоретического количества. Так же из цетилмалоновой кислоты
получается стеариновая 1,13 кислота с почти количественным выходом.
Омыление и отщепление углекислоты часто удается провести в одну
операцию, для чего данный эфир кипятят с концентрированной минераль-
ной кислотой в течение продолжительного времени.
Получение р, /9-диметилглутаровой кислоты 8И. Диметилметиленбисцианук-
сусцый эфир (см. выше) кипятят с 50%-ной серной кислотой в течение 5—6 час.
Получение глутаровой кислоты 845. Смесь 10 г метиленбисмалонового эфира
(см. выше), 10 см? концентрированной соляной кислоты и 10 см? воды кипятят с об-
ратным холодильником в течение 6 час. Затем раствор упаривают и остаток перего-
няют в вакууме. Темп. кип. 185—193°/10 лыс Выход 75% теоретического количества.
Аналогично получается глютаконовая кислота 618 из эфира а, у-глюта-
кондикарбоновой кислоты (см. выше Б, III, 5, а).
В исключительных случаях можно избежать необходимости омыления,
если для конденсации применять не малоновый эфир, а свободную малоно-
вую кислоту. Однако это возможно только для конденсации с альдегидами
(см. Б, III, 5, а).
Получение изобутилглутаровой кислоты * 817. Смесь 86 г валерианового альдегида,
208 г малоновой кислоты и 2 г пиперидина нагревают с обратным холодильником
на водяной бане в течение 10 час. и смесь перегоняют в вакууме.
Таким же образом из эиантола и циануксусной кислоты получается а, у-дициан-
/i-гексилглутаровая кислота (ср. Б, III, 1, в).
Кроме замещенных малоновых кислот и алкил- и диалкилуксусных
кислот при помощи синтеза с малоновым эфиром и его видоизменений по-
лучаются еще следующие классы карбоновых кислот (см. Б, III, 5, а):
618 Conrad, А. 204, 133 (1880); Krafft, В. 17, 1630 (1884).
614 К о m р р а, В. 33 3530 (1900).
616 К п о е v е п a g е 1, В. 27, 2346 (1894).
818 Outhzeit und В о 1 a m, J. nr. [2], 54, 372 (1896).
817 Knoevenagel, D. К. Р. 156560, Frdl. VII, 736.
456
7. Ненасыщенные кислоты, например аллилук-
сусная кислота из ненасыщенных галоидных соединений и
малонового эфира или альдегидов и малонового эфира.
2. Двухосновные и многоосновные ненасы-
щенные кислоты из хлороформа и малонового эфира или при-
соединением малонового эфира к эфирам ацетиленкарбоновой кислоты;
например г л юта коновая кислота, ее производные
и гомологи.
3. Двухосновные кислоты ряда глутаровой
кислоты из дигалоидиых соединений и малонового эфира через
эфиры четырехосновных кислот; например п и м е л и н о в а я кисло-
та, адипиновая кислота61’ и т. д.
4. Циклополиметиленкарбоновые кислоты из
дигалоидных соединений и малонового эфира через эфиры соответственных
двухосновных циклических кислот; например циклотримети-
ленкарбоновая кислота ®20.
5. Кетоно к и слоты, например /З-б ензоилпропионо-
в а я кислота ®21, из галоидзамещенных кетонов и малонового эфира
через эфиры кетонодикарбоновых кислот. Если образующиеся кислоты
являются /?-кетенокислотами, то, естественно, при омылении они распа-
даются обычным образом.
6 . Различные моно- и диалкилянтарные кислоты из эфиров а-галоид-
алифатических кислот и малонового эфира через эфиры трикар,боновых
кислот и из эфиров галоидмалоновой кислоты и малонового эфира че-
рез эфиры тетракарбоновых кислот; например изопропилянтар-
ная кислота ®22, метилэти л янтарная кислота 618 * * 621 * 623
и изомерные диалкилянтарные кислоты 624 и т. д.
7. Различные многоосновные кислоты ®25.
8. Гомологи тартроновой ®2® и гликолевой
кислот омылением галоидзамещенных малоновых кислот баритовой
водой.
9. /3-3 амещенныс глутаровые кислоты 627 из
альдегидов и малонового эфира через алкилидепбисмалоновые эфиры;
и т. д.
Понятно, что при омылении карбалкоксильной группы соответствую-
щих циансоедннений в большинстве случаев омыляется до карбоксила
также группа циана (см. Б, III, 5, а).
618 Conrad nnd Bischoff, А. 204, 170 (1880).
eM Perkin, В. 18, 3249 (1885); 19, 2040 (1886); К I i р р i n g, В. 21, 37
820 Р е г k i п, В. 16, 1795 (1883); 18, 3250 (1885); 19, 2041 (1886); 17, 450 (1884);
35, 2091 (1902).
621 К n е s und Р а а 1, В. 18, 3325 (1885).
822 A u w е г s, А. 292, 137 (1896).
823 A u w е г s, А. 298, 150 (1897).
824 L е и с к а г t, В. 18 , 2346, 2350 (1885); Bischoff, В. 21, 2089; см.
также Auwers und К б b п е г, В. 24, 1929 (1891).
82> В i s с h о f f, А. 214, 61 (1882); В. 21, 2116 (1888). Подробнее см. Posner,
Lehrbuch der synthetischen Methoden, 1903, 204 сл.
626 Gu thzeit, A. 209, 233 (1881); Conrad, B. 13, 2160 (1880); 14, 619,
(1881).
«Knoevenagel, B. 27 , 2345 (1894); 31, 2587 (1898).
457
6. Другие методы получения кислот
Кроме описанных выше, имеющих общее значение, способов полу-
чения карбоновых кислот известны другие реакции, имеющие значение
для получения кислот в специальных случаях. Эти методы могут быть
описаны здесь только вкратце.
о) Синтез Вюрца
(ср. Б, П, 4 и т. II, главу «Конденсация»)
При действии натрия на эфиры или нитрилы галоидзамещенных
одноосновных кислот галоид связывается металлом и два радикала со-
единяются друг с другом с образованием эфиров или нитрилов двух-
основных кислот. Таким образом реакция протекает вполне аналогично
реакции Вюрца, т. е. получению углеводородов действием натрия на
галоидные алкилы или смеси двух галоидных алкилов. Если действовать
натрием на смесь эфира галидокислоты и галоидного алкила, то должны
получаться эфиры одноосновных кислот, однако в этом случае реакция
протекает значительно хуже, чем при конденсации двух частиц эфиров
галоидкислот, и потому метод получения одноосновных кислот 628 по
способу Вюрца применяется очень редко. Напротив, некоторые двух-
основные кислоты получаются с сравнительно удовлетворительными
выходами, если на эфиры соответственных галоидзамещенных кислот
действовать вместо натрия серебром ®29. С реакцией Вюрца сходно видо-
изменение реакции Гриньяра, заключающееся в действии галоидных
магнийалкилов на галоидные алкилы. Этот способ часто с успехом при-
меняется для получения а-алкилжирных кислот; например а-м етил-
стеариновая к и с л о т а 630 получается из йодистого магний-
метила и а-бромстеариновой кислоты.
Получение диизопропилянтарной кислоты 631. Смесь 70 г эфира а-бромизова-
лериановой кислоты и 70 г топкоизмельченного серебра нагревают до 150° в течение
6 час. Выход эфира около 20 г:
CH, CH, CH, CH, CH, CH CH, CH,
\Z \ч//
CH CH CH CH
1 + 2Ag + 1 1 < 4- 2AgBr
CHBr BrCH CH CH
cooc2h6 COOC2H6 COOC,H, COOC2H6
эфир а-бромвалериановой кислоты эфир дииаопропилянтарпой кислоты
Для омыления кипятят эфир с равными объемами воды и концентрированной
серной кислоты и затем смесь подвергают перегонке с водяным паром. Диизопропнл-
яптарная кислота переходит в дестиллат, главным образом в виде ангидрида.
Аналогично получаются другие замещенные янтарные кисло-
ты и двухосновные кислоты с длинной цепью у г л е-
«2е S с h n е i d е г, J. 1869, 528; Z i n с к е, В. 2, 738 (1869); А. Р. 1482 343; С.
1924, П, 1631; О. Borsche, F i 11 i g, A. 133, 119 (1815).
W isli cenus, A. 149 , 220 (I860); Breese, Jones, Am. Soc. 37, 586;
C. 1915, II, 22.
•""Morgan, Holme s, J. Ind. 46, 152; C. 1927, II, 1464.
K1 Auwers, A. 292, 167 (1896); Hell und M а у e r B. 22, 48 (1889).
458
роди ь1 х атомов es-. Вследствие побочных реакций 033 выхода в большинстве
случаев невысоки. Вместо серебра можно применять тонкоизмельченную медь
Строение получающихся кислот во многих случаях не отвечает ожи-
даемому, так как часто происходит изомеризация, объясняющаяся после-
довательными отщеплениями и присоединением галоидоводорода635.
Обращением синтеза Вюрца является ранее описанная конденсация
натрийацетоуксусного эфира, натриймалонового эфира и их производных
под влиянием свободных галоидов (см. Б, III, 5, а).
Некоторое сходство с реакцией Вюрца имеет метод получения эфи-
ров высших двухосновных жирных кислот элек-
тролизом щелочных солей полуэфиров двухосновных кислот (см. В, III,
II, 4). Таким образом из калиевой соли полуэфира ацетондикарбоно-
вой кислоты получается эфир Д /?'-д и к е т о н о п р о б к о в о й
кислоты633 (сукцинилди уксусная кислота),
СаНдО СО • СН2 • СО • СН2 • СН2 • СО • СН2 СООС2Н5, столь важ-
ной для синтеза экгонина.
Также до некоторой степени близок к реакции Вюрца примечатель-
ный способ получения тетраалкил янтарных кислот 637,
заключающийся в конденсации циангидринов с гидразином, окислении
образовавшихся гидразонитрилов до азонитрилов, элиминировании азо-
группы нагреванием и омылении нитрильных групп до карбоксилов:
,CN
R2>C\
XNH
-| NHs • nh7
NH
R2> Cx
'CN
окисление
r2>c r2>c-cooh
нагревание ] омыление i
,N I I
r2>c< r2>c4 r2>c • COOH
XCN XCN
“ Wi s I i ce n us, A. 149 , 215, 220, 221 (1869); Hell und Rot 11 berg,
B. 22, 60 (1889); Hell, We inzwe i g, B. 28, 2445 (1895); Tiirkh e line r,
Diss., Konigsberg, 1904; Breese, Jones, Am. Soc. 37, 586; C. 1915, 11,
22; cp. Inc e, Ch. N. 71, 34; C. 1895, 1, 475.
<“» Hell, B. 22, 48 (1889); 28, 2439, 2453 (1895).
•m Ince, Soc. 1, 157 (1848); A. P. 1482343; C. 1924, 11, 1631.
«Hell und Rothberg, B. 22, 48, 60 (1889); 28, 2439, 2453 (1895).
wo Willstatter, Pfannenstiel, A. 422, 1 (1921); Fairwea-
ther, Pr. R. S. Edinburg 46, 71; C. 1926, II, 188.
637 T h i e 1 e, H e n s e r, A. 290, 40 (1896); Dox, Am. Soc. 47, 1471; C. 1925,
П, 1347.
459
б) Синтез Фриделя-Крафтса и сходные конденсации
(ср. т. II, главу «Конденсация»)
Конденсацией хлорангидридов кислот с ароматическими кислотами
в присутствии хлористого алюминия или хлористого цинка получаются
ароматические кетонокислоты:
СеН5СОС1 + С6Н, СООН = С6Н, • СО • СвН3 СООН+НС1
хлористый бензойная кислота бензоилбензойпан кислота
бензоил
В этой форме метод существенного значения не имеет. Реакция, например для
получения т-б ензоилбензойной кислоты езв, проводится точно так
же, как и при получении ароматических углеводородов и кетонов, о чем см. т. II,
главу «Конденсация».
Действием хлорангидридов и хлорангидридов полуэфиров двух-
основных кислот на ароматические углеводороды получаются аро-
матические кетонокислоты с карбоксилом в бо-
ковой цепи 63в. Метод дает хорошие результаты при получении
ароматических a-к етонокислот конденсацией углево-
дородов с хлорангидридом полуэфира щавелевой кислоты 640.
Получение арилглиоксиловых кислот м1. Эквимолекулярные количества угле-
водорода и хлорангидрида этилового полуэфира щавелевой кислоты смешивают
с нитробензолом, которого берут в I1/, раза больше, чем хлористого алюминия. За-
тем смесь разбавляют сероуглеродом и понемногу добавляют 1 моль хлористого алю-
миния.
Реакционную массу разлагают водой и сероуглеродный слой последовательно
промывают разбавленными растворами кислоты и соды и упаривают. Полученный
эфир омыляют щелочью, раствор подкисляют соляной кислотой (не серной!) и арил-
глиоксиловую кислоту извлекают эфиром. При промывании сероуглеродного рас-
твора раствором соды происходит частичное омыление, и поэтому некоторое количе-
ство арилглиоксиловой кислоты можно извлечь эфиром из подкисленных соляной
кислотой содовых промывных растворов.
Под влиянием хлористого алюминия ангидриды двухосновных
кислот также конденсируются с ароматическими углеводородами, их
гомологами и некоторыми производными, с образованием аромати-
ческих кето и окисло т.
Получение о-бензоилбеизойпой кислоты (бензофеион-о-карбоповая кислота) “*•
140 г свежесплавленного фталевого ангидрида растворяют при нагревании в 1 к?
чистого бензола и к теплому раствору постепенно добавляют 150 г хлористого алю-
миния. По охлаждении бензол сливают, остаток разлагают соляной кислотой, про-
сз" S е п f f, Л. 220, 250 (1883); Diibner, Stackman п, В. 9, 1918 (1876)
А. 210, 278 (1881).
"Bouveault, Bl. |3], 15, 1014 (1896); Л d о г, В. 13, 320 (1880); Frie-
del et Crafts, A. ch. [6], 14, 416 (1888), Р е с h m а п и, В. 13, 1612 (1880); 15,
889 (1882); С 1 a u s, В. 20, 1375, 1376, 1378 (1887); В и г k е г, A. ch. [6], 26, 435 (1892);
L i m р г 1 с h t, А. 312, ПО (1900).
«0 Jacobsen, В. 22, 1218 (1889); Bouveault, С. г. 122, 1062, 1207
(1895); В1 [3], 15, 1014 (1896); 17, 363, 366, 940 (1897); ср. R о S е г, В. 14,940 (1881).
Bouveault, Bl. [3], 17, 363 (1897).
М! Pechm апп, В. 13, 1612 (1880); Heller, Z. ang, 19, 669 (1906); см.
Gabriel, В. 33, 448 (1900); D. R. Р. 193961, С. 1908, I, 1113;Не11ег und
Schalke, В. 41, 3627 (1908); G г a b е und U I 1 m a n п. А. 291, 9 (1896).
460
мывают водой, обрабатывают раствором соды и из раствора после фильтрования оса-
ждают бензоилбензойную кислоту соляной кислотой:
• С6Н6
фталевый
ангидрид
бензол
'4/Z'4'COOH
о-бепзоилбснзойная
кислота
Точно так же 643 фталевый ангидрид реагирует с гомологами бензола,
галоидзамещеиными ароматическими углеводородами и с простыми эфи-
рами фенолов. В других условиях эта конденсация проходит иначе, о чем
см. ниже. Следует отметить, что соединения типа бензоилбензойной
кислоты, отщепляя молекулу воды, легко могут быть превращены в
антрахинон и его производные.
С хорошими выходами вступает в конденсацию с ароматическими
углеводородами янтарный ангидрид, причем образуются аромати-
ческие у-к е тонок и слоты:
СН8-СО.
I
СН2—СО
0+с6н6
янтар1гый ангидрид
СН2-СО-С6Н6
)
сна • соон
/?-бензоилпропионовая
кислота
Получение /?-бензонлпропионовой кислоты (фенацилуксуспая кислота) 6И. Смесь
100 г бензола, 10 г янтарного ангидрида и 15 г хлористого алюминия оставляют на
холоду в течение 4 суток. Затем реакционную массу постепенно ври взбалтывании
вносит в большое количество вода, i одке.сленной соляной кислотой, отделяют бен-
зольный слой, несколько раз извлекают его небольшими количествами раствора ед-
кого кали и осаждают /?-бепзоилпропионовую кислоту подкислением щелочной вы-
тяжки соляной кислотой. Лучшие выхода получаются при конденсации янтарного
ангидрида с многоядерными ароматическими углеводородами, например с нафтали-
ном, антраценом и т. д. в присутствии нитробензола И6. Полученные таким образом
кетонокислоты легко восстанавливаются но Клемменсену в соответствующие насы-
щенные арилалнфатические кислоты (см. т. II, главу «Восстановление»).
Конденсацией малеинового ангидрида с ароматическими углево-
дородами получаются ненасыщенные арилалифатиче-
с к и е кислоты, например с бензолом jS-б е н з о и л а к р и л о в а я
кислота 616.
В зависимости от условий реакции фталевый ангидрид (или фталил-
хлорид), а также янтарный ангидрид (или сукцинилхлорид) реагируют
с ароматическими углеводородами, их гомологами и производными или
по данной выше схеме с образованием ароматических к е т о-
•" F. М с у е г, В. 15, 636, 639 (1882); Nourrisson, В. 19, 2103 (1886);
В1. [2], 46, 204 (1886); Friedel et С г a f t s, A. ch. [6], 14, 447,4S4 (1888); G г a-
n d e, G. 20, 124 (1880); Quend a, G. 20, 129 (1890); Lagcdzinski, B. 28,
117, (1895); L i m p r i c h t, B. 28, 1134 (1895); A. 299 , 300 (1898); 300, 228 (1898);
307, 305 (1899); 309, 96, 115 (1899); 312, 100 (1900); 311, 178 (1900); Ree, A. 223,
238 (1886); D. R. P. 75288; Frdl. Ill, 260.
044 Burke r, A. ch. [5], 26, 435, 449 (1882); Oppenheim, B. 34, 4228
(1901); Mayer, Stamm, B. 56, 1424 (1923); D a r a p s k y, J. pr. 116, 129 (1927).
“5 D. R. P. 375 635; C. 1924, I, 966.
644 Bogert, Ritter t, Am. Soc. 47, 526; C. 1925, I, 1720.
461
некие нот (см. выше), или с образованием лактонов окси-
кис л от ди- и три фенил метанового рядов:
/С6Н5
/\/СОх /\/С\СвНб
II /О + 2СсНс = | I О + Н2О
\/\coZ
дифенилфталид
фталевый ангидрид (лактон трифепилкарбипол-
о-карбоновой кислоты)
СН2—со
| >О+2С6Н6
СН2—СО
янтарный ангидрид
/С6Н6
CHS—с<-сен6
j уО + Н20
сн2—со
лактон у,у-дифевил-у-окси-
масляной кислоты
Получение дифенилфталида ви. К раствору 80 г фталилхлорида н 320 г бензола
постепенно добавляют 60—70 г хлористого алюминия, причем температура реакци-
онной массы все время поддерживается при 40е.
Так же получается лактон у, у-дифенил-у-оксимасляпой кислоты ма при внесе-
нии 60—80 г хлористого алюминия в смесь 40 г сукцинилхлорида и 400 г бензола при
20—25°.
Значительно легче, чем с углеводородами, фталевый ангидрид и фта-
лилхлорид конденсируются с фенолами. Получающиеся при этом л а к-
тоны оксикис л от трифенилметанового ряда
с фенольными гидроксилами в молекуле называются фталеинами:
z\/co
I I ,;О + 2СвН6ОН =
\/\со
фталевый
ангидрид
фенол
/СеН40Н(р)
/х/С^СеН,ОН(р)
I | >о + н2о
\/\со
фенолфталеин
Имеющие большое значение краски трифенилметанового ряда пред-
ставляют собою фталеины или их производные. В настоящее время из-
вестно очень много представителей фталеинов 64я, но здесь следует огра-
ничиться только несколькими примерами.
Получение фенолфталеина ew. 1 моль фталевого ангидрида и 2 моля фенола на-
гревают с концентрированной серной кислотой, хлорным оловом или хлористым
цинком.
647 F г i е d е 1 et Crafts, A. ch. [6], 1, 523 (1884); В а е у е г, А. 202, 50
(1880); Berchem, В1. [2], 42, 168 (1884); L i m р г 1 с h t, А. 299, 300 (1898); v.
Р е с h ш а и п, В. 12, 2126 (1879); 13, 1612 (1880); R ё е, А. 233, 239 (1886); L е R fl-
yer, А. 238, 356 (1887); К i г с h е г, А. 238, 338 (1887); Lagodzinski, В. 28,
1427 (1895); Grabe und Leonhardt, А. 290, 217 (1896); Grabe und В I u -
m e n f с 1 d, B. 30, 1115 (1897); Haller et (Jmbrowe, C. r. 129, 00 (1899);
S e v e r i п, C. r. 130, 723 (1900); Bl. [3], 23, 686 (1900); N 6 11 i n g, B. 17,387 (1884).
648 Anger, A. ch. [6J, 22, 313 (1891); L i m p r i c h t, A. 312, 115 (1900).
Cp. Georgievics, M. 20, 450 (1899).
859 Литература очень обширная, см. Meyer und Jacobson, Lehrbuch
der organischen Chemie, II, 2, 155 сл. (Leipzig, 1903, Veit u. Co).
650 v. В a e у e r, A. 202, 68 (1880);
462
Получение флуоресцеина 6Я. Смесь 15 г фталевого ангидрида, 22 г резорцина
и 7 г хлористого цинка нагревают до 180—210°.
Получение родамина ви. иг-Аминофенол и фталевый ангидрид нагревают с кон-
центрированной серной кислотой.
Многие многоатомные фенолы реагируют с фталевым ангидридом даже в отсут-
ствии конденсирующих средств.
Многоатомные фенолы в присутствии хлористого цинка и хлорово-
дорода в эфирной среде конденсируются не только с сукцинил- и фталил-
хлоридами, но также и с другими галоидными соединениями. Так, ре-
зорцин дает с нитрилом /?-хлориропионовой кислоты нитрил /?-(2,4-
д и о к с и ф е н и л) - и р о п и о н о в о й кислоты; с нитрилом
у-хлормасляиой кислоты нитрил у-(2,4-д и о к с и ф е н и л) - м а с л я-
н о й кислоты 653. При омылении этих нитрилов получаются соот-
ветственные кислоты. Интересно, что в тех же условиях резорцин дает
с обычными нитрилами кетимины 6М, например с ацетонитрилом кет-
имин резацетофенона. Таким образом галоид хлорнитрилов повидимому
легче вступает в реакцию с многоатомными фенолами, чем нитрильная
группа.
в) Синтез кумарина и его производных (по Пехману)
Конденсацией формилуксусной кислоты (оксиметиленуксусная
кислота, полуальдегид малоновой кислоты) с фенолами в присутствии
концентрированной серной кислоты образуются лактон ы о-о к с и-
фени л акриловых кислот, называемые кумари-
нами. Из фенола получается простейший кумарин 655:
,Н
НООС-СН2.С^ НООС СН :СН • ОН +
^0
таутомерные формы формилуксусной кислоты
но
НООС . СН: СН— I )
промежуточный продукт
кумарин
Для конденсации применяют конечно не свободную формилуксусную
кислоту и даже не ее эфир (ср. В, IV, 3), а яблочную кислоту (ср. А, IV,
7), которая как а-оксикислота при нагревании с серной кислотой от-
щепляет муравьиную кислоту и дает формилуксусную кислоту.
Получение кумарина, его гомологов и производных (замещенных в бензольном
ядре). Эквимолекулярную смесь яблочной кислоты и данного фенола быстро нагре-
вают с двойным весовым количеством концентрированной серной кислоты до начала
газовыделения, после чего нагревание прекращают и по охлаждении реакционную
массу выливают в лед еьв. * 651
661 V. В а у е г, А. 183, 1 (1876); AnschOt z, В. 17, 1079 (1884); и др.
D. R. Р. 44002; Frdl. II, 68.
•6В Langley, Adams, Am. Soc. 44, 2320; С. 1923, 1,1081; ср. E. C h a p-
m a n und H. Stephen, C. 1925, II, 397. (Реакция резорцина с )5-хлор- и/.-карб-
это сипропионитрилом).
651 Hoes ch, В. 48, 1122 (1915); 50, 462 (1917).
ess у. Р е с h m a n п, В. 17 , 929 (1884); А. 264, 284 (1891).
«“ Clayton. Soc. 93, 2016; С. 1909, I, 373.
463
За исключением флороглюцина в конденсацию вступают все фенолы,
не замещенные в ©-положении, по отношению хотя бы к одному из гидро-
ксилов. Многоатомные фенолы реагируют с формилуксусной кислотой
значительно легче, чем одноатомные.
Некоторые заместители, как NOa, СООН и СООС2Н5, затрудняют
конденсацию 657.
Алкилированные в боковой цепи кумарины
получаются аналогично — действием ацетоуксусного эфира, моноалкил-
ацетоуксусных эфиров, бензоилуксусного эфира и т. д. на соответствую-
щие фенолы.
Вероятно ^-кетонокислоты реагируют в форме энолов:
ОН
.СООН
+ НО С: СНХ =
I
сн3
эвольная форма ацетоуксусной
кислоты
/Z\//O\co
I +2Н2О
\/\с^СН
сн,
А-метилкумарин
Получение гомологов и производных кумарина (в боковой цепи и ядре). /5-Ме-
тилкумарин ’6В и аналогичные соединения получаются медленным при-
ливанием эквимолекулярной смеси ацетоуксусного эфира или эфиров других />-ке-
тонокислот и данного фенола к 4—5-кратному количеству концентрированной сер-
ной кислоты. Через несколько часов реакционную смесь выливают в лед. Так же
реагируют моноалкилированныс ацетоуксусные эфиры 659 и все фенолы, не замещен-
ные в о-иоложении по отношению хотя бы к одному гидроксилу, не исключая фло-
роглюцина (см. выше). Последний, так же как и другие многоатомные фенолы, мо-
жет конденсироваться даже с несколькими молекулами jS-кетонокислоты “°. Неко-
торые заместители в бензольном ядре затрудняют образование замещенных кума-
ринов М1.
Конденсацией фенолов с щавелевоуксусным эфиром (см. Б, III, 3)
получаются кумаринкарбоновые кислоты6в2.
г) Получение фенолполикарбоновых кислот
Конденсацией фенолкарбоновых кислот или алкоксибензойных
кислот (I) с хлоралем в присутствии концентрированной серной кислоты
получаются хлорсодержащие вещества (11), омыляю-
щиеся в ф т а л и д к а р б о н о в ы е кислоты (III), которые от-
ew v. Pechmann, В. 17, 932, 1646 (1884).
V. Pechmann und D u i s b е г g, В. 16, 2122, 2127 (1883); v. Pech-
mann, B. 17, 2187 (1884); 32, 3681 (1899); 34, 421, 423 (1901).
“» v pechmann und D u i s b e r g, B. 16, 2126 (1883).
600 H a n t z s c h und Z ti r c h e r. B. 20, 1329 (1887).
“ Clayton, Soc. 93, 2016; c. 1909, I, 373.
“2 В i g i n e 1 I i, G. 24, II, 491 (1894); v. Pechmann und Graeger,
B. 34, 378 (1901); v. Pechmann und Krafft, B. 34, 422 (1901).
464
щепление.м углекислоты превращаются в ф т а л и д ы (IV). Послед-
ние при окислении дают соответствующие фено л поликарбон о-
в ы е к и с л о т ы (V) 6CS:
Этот косвенный метод применим во многих случаях, когда в фенол-
карбоновые или алкоксибензойные кислоты надо ввести карбоксильные
группы.
д) Перегруппировка в бензиловую кислоту
Кетоны типа бензила при нагревании с растворами щелочей пере-
группировываются в а-оксикислот ы. Например бензил дает
бензиловую кислоту6М:
С6Н6-СО
| +Н,0
с,.н — со
бензил
С6Н5Ч ZCOOH
>с<
СеН/ "ОН
бензиловая кислота
В.'МЕТОДЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ДРУГИЕ
СОЕДИНЕНИЯ (ЭЛИМИНИРОВАНИЕ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ)
1. Превращение карбоновых кислот в их производные
1. Получение сложных эфиров и лзктвн.в
Превращение карбоксильной группы —СООН
в к а р б а л к о к с и л ь н у ю группу —COOAlk сокращен-
но называют этерификацией кислот (ср. т. II,
главу «Этерификация»). В обычных условиях большинство сложных эфи-
ров представляет собою очень прочные соединения, которые легко могут
быть получены в чистом состоянии путем кристаллизации или перегонки.
Исключениями в этом отношении являются эфиры некоторых кетоно-
кислот (см. Б, 111, 4, а), оксикислот (см. Б, III, 2, в) и аминокислот (см.
В, I, 1, б).
Чаще всего для этерификации карбоновых кислот применяют ме-
тиловый и этиловый спирты. Метиловые эфиры обычно лучше кристалли-
зуются и выше плавятся, чем этиловые.
«» F г i t s с h, А. 296, 351 (1897); 301, 359 (1898); Bargellini, Molina,
Rnd. [51, 21, II, 146; С. 1912, II, 1114; G. 42, II, 394; С. 1913, 1,23; Meldrum, Soc.
99, 1912; С. 1911, II, 1859; Schleussner, Voswinckel, A. 422, 111 (1921).
E. Fischer, B. 14, 326 (1881); Stalldinger, B. 39, 3062 (1906); A.
356, 71 (1907); v. Liebig, B. 41, 1644 (1908); S c h e u i n g, B. 56, 252 (1923);
Schonberg, Keller, B. 56, 1638 (1923).
4C5
* Чтобы этерификация проходила возможно полнее и быстрее, почти
всегда применяют большой избыток спирта, что вполне рационально,
так как стоимость последнего в подавляющем большинстве случаев зна-
чительно ниже стоимости кислот. Обычно получение сложных эфиров
ведут по одному из общих методов. Специальные методы применяются
для этерификации легкоизменчивых кислот и для получения эфиров
ценных высших алкоголей.
Образование сложных эфиров, формально аналогичное нейтрализа-
ции кислот основаниями 666:
R1 • СООН + HOR2 R1 • CO0R2+H2O
кислота спирт сложный эфир
представляет собою обратимую реакцию, т. е. образующаяся вода дей-
ствует омыляюще, так что устанавливается равновесие, и этерификация
не может пройти нацело. Поэтому для получения хороших выходов бе-
рут больше одного из компонентов, или добавляют какое-либо связываю-
щее воду вещество, или применяют другие методы, сдвигающие равно-
весие в сторону образования эфира.
Скорость образования сложных эфиров сравнительно невелика (см.
А, I, 2), и поэтому этерификацию ведут в присутствии сильных кислот,
которые являются катализаторами и, конечно не влияя на равновесие,
очень сильно ускоряют процесс. При нагревании кислот со спиртами без
всяких добавок сложные эфиры получаются с удовлетворительными
выходами только в исключительных случаях.
Получение диметилового эфира щавелевой кислоты 88<1. Безводную щавелевую
кислоту растворяют в кипящем метиловом спирте. По охлаждении выкристаллизо-
вывается эфир.
Получение диэтипового эфира щавелевой кислоты. Через смесь щавелевой кис-
лоты с 2/3 частями этилового спирта, нагретую до 100—135°, пропускают такое же
количество алкоголя в виде пара и затем смесь фракционируют. Темп. кип. 185°.
Ароматические аминокислоты в.виде их хлористо-
водородных солей этерифицируются при кипячении со спиртами в от-
сутствии катализаторов 665.
Лактоны, представляющие собою внутренние сложные эфиры,
особенно легко' образуются из у- и д-оксикислот (см. главу' «Лактоны»).
Ббльшая или меньшая склонность превращаться в лактоны в сильной
степени зависит ст природы данной оксикислоты 66®. В большинстве слу-
чаев лактоны образуются уже при выделении оксикислот из солей в вод-
ных растворах, легче при нагревании:
СН3 • СНОН • СН2 СН2 - СООН — СН3 • СН • СН2 • СН2 • СО
у-оксиналсрт.пновая кислота |___ q [
у-валсролантоп
“с Теория образования эфиров: v а n ’ t Hoff, В. 10, 669 (1877); Т h о m -
s е п, В. 10, 1023 (1877); U г с С h, В. 17, 2177 (1884); 19, 1700 (1886); Berthelot,
Bl. 31, 341 (1879); М а г к о w n i к о f f, В. 6, 1177 (1873); Sapper, A. 211, 208
(1882); и др.; cp. Preiswerk, H. с. А. 2, 647; С. 1920, I, 493"
686 Er len meyer, J. (1874), 572.
687 S а 1 к о w s к 1, В. 28, 1922 (1895).
888 Н j е 1 t, В. 24, 1237 (189D.
466
Кроме того лактоны получаются из 0,у- и у,д-ненасыщенных
кислот 668 при нагревании с бромистоводородной или 5о%-ной серной
кислотами или при перегонке (ср. А, IV, 8):
(СН8)2>С: СН - СН2 • СООН — (СН3)2 > С • СН2 • СН2 • СО
пиротеребивовая кислота I-------о-------1
у-изонапролактон
у-Л а кто к ы получаются из алифатических у-галоидкислот при
перегонке или при нагревании со щелочами:
СН3 • СНВг • СН2 СН2 - СООН сн3. СН • СН2 СН2 • СО+НВГ
I -----О-------1
Ненасыщенные у-л а к т о н ы образуются при нагревании
у-кетонокислот (ср. А, IV. 7):
НО О----------------1 '
СН8 • СО • СН2 • СН2 • СООН — СН3 ?сс СН2 СН2 • СО —
левулиновая кислота
I—°—I
сн3. С—СН - СН2 СО
лактон у-метил-у-оксививил-
уксусной кислоты (ангслина-
лантов)
О способах получения ^-лактонов см. главу ('Лактоны».
В отношении лактонообразования аналогично у- и й-оксикислотам
и у, й-ненасыщеняым кислотам ведут себя ароматические кислоты соот-
ветствующего строения, как например о-оксифенилуксусная кислота,
ft О-оксифенилпропионовая кислота, с-окси- и о-карбоксикоричная кисло-
ты и т. д. (ср. Б, III, 1, а и Б, III, 6, в, г), о- Карбоксикоричная кислота
не этерифицируется как таковая, но уже на холоду превращается в эфир
со-ф т а л и д и л у к с у с и о й кислоты в’°:
~ /СН : СН • СООН /\/СН • Сна- C00C2Hs
I । ____________ii \о
I. этерификация I I /
х/,\соон \'/ХСО
окарбоксикоричпая кислота зфир «>-фталидилуксусной
кислоты
у-Лактонокарбоновые кислоты при перегонке отщепляют углекислоту
и также дают лактоны, иногда наряду с ненасыщенными
кислотами (ср. Б, III, 1, б).
Хорошие результаты получаются при этерификации карбоновых
кислот в газовой фазе в присутствии катализаторов. Различные эфиры
жирных кислот, за исключением муравьиной, получаются с вполне
Удовлетворительными выходами при пропускании смеси паров данного
спирта и кислоты над нагретой двуокисью титана 8:1 при 280—300° или
»«» F i 11 i g, в. 16, 373 (1883); Erdmann, A. 227, 247, 261, сноска (1885);
H j e 11, B. 29, 1857 (1896).
6,0 R о t h, B. 47, 1597 (1914).
,!I Sabatier, Mailhe,C. r. 152, 494; C. 1911, I, 1196.
467
над активным углем 672 при 150—200е. В лабораториях эти методы при-
меняются не слишком часто, так как они малоудобны для получения
сравнительно небольших количеств эфиров. Интересно, что при работе
по этому методу присутствие воды в исходных веществах не отражается
на выходах сложных эфиров.
а) Методы этерификации
а. Получение легколетучих сложных эфиров следует вести в таких
условиях, чтобы образующийся эфир тотчас же отгонялся.
Получеше уксусного эфира см т. II, главу «Эте[ ификация».
б. Высшие кислоты, эфиры которых кипят высоко, растворяют
в избытке спирта, раствор насыщают хлороводородом, оставляют на
24 часа, недолго нагревают, отгоняют главную массу спирта и осаждают
эфир прибавлением воды.
Этот первоначальный классический метод получения сложных эфи-
ров впоследствии был значительно упрощен. Оказалось, что в большин-
стве случаев такое большое количество хлороводорода совершенно из-
лишне 673, тем более что насыщение отнимает очень много времени. В на-
стоящее время сложные эфиры почти всегда получают по методу, подробно
описанному в А, I, 2. Особенно простым и удобным способ становится
при замене хлороводорода серной кислотой. Скорость этерификации и
выхода эфиров заметно понижаются в присутствии небольших количеств
воды 674.
Многие сложные эфиры удобно получать следующим образом: 1 часть тонко-
измельченной карбоновой кислоты при нагревании растворяют в 5—10 частях кон-
центрированной серной кислоты. Надевание следует вести столь долго, чтобы но
охлаждении вещество уже не выкристаллизовывалось и раствор оставался проз-
рачным даже на холоду. Когда это достигнуто, добавляют немного больше чем теоре-
тическое количество метилового спирта н по окончании реыщии смесь нейтрали-
зуют измельченной кристаллической содой. Образовавшийся сложный эфир извле-
кают хлороформом или обыкновенным эфиром с’6.
В некоторых случаях рекомендуют вести этерификацию так, чтобы
вода удалялась из реакционной смеси по мере образования 67в. По этому
методу хорошо получаются также моноэфиры дикарбово-
в ы х к и с л о т 6,7.
Можно вести этерификацию, связывая выделяющуюся воду хлористым
кальцием 676 * 678 в присутствии небольшого количества минеральной кислоты,
или пропуская хлороводород через спиртовый раствор кальциевой соли
данной кислоты.
Старый классический метод получения сложных эфиров (см. выше)
теперь применяется главным образом для этерификации легкоизменчивых
672 D. R. Р. 434279, С. 1926, II, 2492.
672 Е. Fischer und S р е i е г, В. 28, 1150, 3252 (1895).
874 G у г, В. 41, 4308 (1908). Безводный метиловый алкоголь получают из
обычного метилового спирта последовательным обезвоживанием поташом и известью
и затем многократной перегонкой над металлическим кальцием. JG у г, В. 41,
4322 (1908)].
Н. Meyer, М. 24, 840 (1903); 25, 1201 (1904).
676 Locquin, Е 1 я h о Z у, В!. [4]. 41, 445; С. 1S27, II, 240; cp.vanRys-
s с 1 b с г g е , В. А. г. В. [5],12, 171; С. 1926, II, 1846; Sugasawa, Journ. phami.
Soc. Japan. 1927, 15G; C. 1928, 1, 1643.
«" Con t zen-Crow et, В. B. 35, 165; C. 1926, II, 1126.
678 D. R. P. 232818; C. 1911, I, 1090.
468
кислот, разлагающихся при нагревании со спиртовым раствором хлоро-
водорода, и в некоторых других случаях.
Получение эфира ацетондикарбоновой кислоты Через смесь 100 г сырой аце-
тондикарбоновой кислоты (см. В, III, 1) и 150 сл3 абсолютного спирта пропускают
сильный ток хлороводорода, пока не начнется выделение углекислоты. Тогда скорость
газа уменьшают и при непрерывном охлаждении, продолжают пропускание, до на-
сыщения. После 24-часового стояния на холоду реакционную массу выливают в смесь
соли и льда, выпавшее масло извлекают эфиром и эфирную вытяжку промывают
последовательно по нескольку раз небольшими количествами растворов соды и сер-
ной кислоты и чистой водой.
После высушивания эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме. Темп,
кип. 138'712 мм, выход 60—70 г.
Эфиры алифатических аминокислот также лучше получать насыще-
нием спиртового раствора кислоты хлороводородом, чем по другим ме-
тодам.
. Получение солянокислой соли этилового эфира гликоколя “°. Смесь солянокис-
лого гликоколя п абсолютного спирта насыщают хлороводородом и затем кипятят
в течение 4 час. с обратным холодильником. Через 12 час. отсасывают выпавшую соль
и маточный раствор упаривают, после чего выкристаллизовывается еще некоторое
количество продукта. О получении свободного эфира гликоколя
см. е 1 т. П, главу «Этерификация».
Эфир ы многих а м и и о к и с л о т получаются с хорошими
выходами при кипячении формильных производных свободных кислот
с 10 %-ным раствором хлороводорода в спирте 682 *.
в. Для получения фениловых эфиров карбоновых
к и с л о т в качестве водоотнимающего средства применяют хлорокись
фосфора или, лучше, ведут этерификацию по одному из описанных ниже
способов.
Фениловый эфир салициловой кислоты ,8а получается при нагревании салици-
ловой кислоты и фенола или, лучше, их натриевых солей с хлорокисью фосфора
при 120—135°. Так же получается дифениловый эфир винной кис-
лоты ”4 *.
г. А л и ф а т и ч е с к и е третичные к к с л о т ы бе6, ди-
О-з а м е щ е п и ы е ароматические кислоты 686 * и неко-
торые другие в силу пространственных затруднений (см. А, I, 2) не эте-
рифицируются обычными способами. Их сложные эфиры часто
удается получить действием серебряных солей
на иодистый м е т и л или этил или из х л о р а н г и д-
ридов кислот и с п и р т о в. Этет же способ применим для полу-
чения эфиров, один из компонентов которых изменяется под влиянием
минеральной кислоты, например эфиров третичных спиртов (см. В, I,
1, н). Получение метиловых эфиров из серебряных солей в последнее
время почти вытеснено способом с метилсульфатом (см. ниже).
v. Р е с h m а п п , А. 261, 155 (1891); J е г d a n, Soc. 75, 899 (1899).
s™ Curtins mid Goebel. J. pr. [2], 37, 159 (1837).
И E. Fi s cher, B. 34, 436 (190i); Curtins, J. pr. [2], 37, 150 (1888).
165 E. F i s c h e r, Scheibler, Groh, B. 43, 2027 (1910).
« Nene ki, J. pr. [2], 25, 282 (1882); D. R. P. 38973; Frdl. 1, 237; Seifert,
J. pr. [2|, 31, 467 (1885); см. также D. R. p. 69289; Frdl. III. 836; D. R. P. 96105;
Frdl. V, 749.
684 Kreis D. R. P. 101860; Frdl. V, 927; см. также Weis s, B. 26, 1699
(1893); D. R. P. 55027; Frdl. II, 529.
« Preiswer k, H. c. A. 2, 647; C. 1920, I, 493; G у r, B. 41, 4308 (1908).
684 Литература см. A, IV, 12. См. также G r a e b e, B. 33, 2026 (1900).
Этиловый эфир хинной кислоты 687 получается при ’/^часовом кипячении сереб-
ряной соля с йодистым этилом. Аллиловый эфир щавелевой кислоты 988 получается
из щавелевокислого серебра и йодистого аллила в эфирном растворе. Для получения
сложных эфиров лучше всего применять иидистыс алкилы, так как они вступают
в реакцию и в тех случаях, когда с хлористыми соединениями этерификация не идет 989.
Калиевые соли карбоновых кислот также реагируют с галоидными
алкилами с образованием сложных эфиров. В этом случае этерификация
идет значительно легче в присутствии пиридина или хинолина в9°.
Получение эфира гликоля и уксусной кислоты (глнкольацетат). Смесь 60 г бро-
мистого этилена, 60 г уксуснокислого калия и 20 г уксусной кислоты сильно кипя-
тят в течение 2 час. и затем подвергают перегонке. Дестиллат еще раз кипятят с 60 г
бромистого этилена и 80 г уксуснокислого калия в течение 3 час. Темп. кип. 186“.
Выход около 70 г. Применение калиевых солей особенно рекомендуется для этери-
фикации хлористыми и бромистыми алкилами.
д. О ч с н ь удобно получать метиловые эфиры
карбоновых кислот действием метилсульфата
на щелочные соли соответственных кислот681.
При работе по этому методу необходимо помнить о ядовитости метил-
сульфата 682. Естественно, метилирование метилсульфатом следует при-
менять только в тех случаях, когда этерификация обычными методами не
идет или проходит с неудовлетворительными выходами.
Получение метиловых эфиров при помощи метилсульфата, например эфира
2, 4, 6-трибромбензойной кислоты, который не получается этерификацией спиртом
в присутствии хлороводорода. 5 а кислоты растворяют в небольшом избытке 1/1 А/
раствора щелочи, добавляют 2 моля метнлеульфата, смесь энергично встряхивают
в течение 30 мин. и затем столько же времени нагревают на водяной бане.
По охлаждении реакционную массу слегка подщелачивают и эфир отфильтро-
вывают или отгоняют с паром. Лучшие выхода получаются, если смесь сухой кали-
евой соли кислоты с 12/3 молями метилсульфата постепенно нагревают в колбе Вюрца,
до тех пор пока не прекратится отгонка сложного эфира. Таким образом из 5 г бен-
зойнокислого калия и 5 с№ метилсульфата при 160—210° получается 4,2 г метило-
вого эфира бензойной кислоты.
Во многих случаях, когда метилирование не идет даже с метилсульфатом в ще-
лочном растворе, оно проходит в безводных условиях юз.
При этерификации метилсульфатом одновременно происходит ме-
тилирование имеющихся в молекуле фенольных и аминогрупп.
е. Особенно трудноэтерифицирующиеся кар-
боновые кислоты метилируют действием диазо-
м е т а н а 684 в нейтральных растворителях.
Топкоизмельченную кислоту суспендируют или растворяют в абсолютном эфире
и добавляют эфирный раствор диазометана, пока не прекратится выделение азота.
Этерификацию можно вести и в других растворителях. Одновременно с образованием
сложного эфира метилируются имеющиеся в молекуле амино- и фенольные группы.
Диазометан очень ядовит. О получении диазометаиа см. т. II, главу «Этерификация». * 689 * * * * *
087 Hesse, А. ПО, 340 (1859).
“Hofmann und С a h о u г s, А. 102 , 294 (1857).
689 М е у е г und Jugilewitsch, В. 30, 780 (1897).
890 Schwz. С. Р. 103885; С. 1925, II, 1367.
•’‘Werner und S е у b о 1 d, В. 37 , 3658 (1904); v. Liebig, В. 37, 4036
(1904); Н. Meyer, В. 37, 4144 (1904); Graebe, А. 340, 244 (1905).
092 Ch. I, 23, 559 (1900).
698 S р a t h, Riider, М. 43, 95; С. 1923, I, 682.
995 у. Р с с h m а п п, В. 31, 501 (1898); Н е г г i g und Wenzel, M. 22,
229 (1901); D. R. P. 92789; Frdl. IV, 1247; D. R. P. 95644; C. 98, I, 812; E. Fi-
scher, A. 389, 205 (1912).
470
Ж- Получение сложных эфиров фенолов удобнее всего вести дей-
ствием хлорангидридов кислот на фенолы или феноляты. Этот способ
пригоден также и для получения эфиров кислот, не этерифицирующихся
при кипячении с спиртовым раствором хлороводорода.
При этом нет никакой надобности изолировать хлорангидриды кислот
в еидс чистых веществ (см. А, I, 3).
Получение днметилового эфира терефталевой кислоты в96. Сырую кислоту на-
гревают с 2 молями пятихлористого фосфора до разжижения, затем добавляют избы-
ток метилового спирта и смесь кипятят в течение 1 часа с обратным холодильником.
По охлаждении эфир выкристаллизовывается. Выход 90% теоретического
количества.
Вместо свободных кислот можно применять их щелочные соли 69в.
Сложные эфиры фенолов получаются аналогично в97. Для получения
эфиров низших алифатических кислот вместо пятихлористого фосфора
можно применять треххлористый фосфор или хлорокись фосфора * 696 * 698.
i. Для быстрого получения небольших количеств сложных эфиров
наиболее удобен способ Шоттена-Баумана (или его
видоизменения), основанный на действии хлорангидридов кислот на
спирты или фенолы в присутствии растворов щелочей. Обычно для этой
реакции применяют чистые хлорангидриды, которые берут в значитель-
ном избытке. Поэтому способ особенно пригоден для тех случаев, когда
необходимо возможно более полное использование спирта или фенола,
т. е. когда последние более ценны, чем кислоты, что имеет место при аце-
тилиро1ании и бензоилировании высших и многоатомных спиртов и фе-
нолов.
Слсгкные эфиры ароматических кислот получают взбалтыванием
водного таствора спирта или фенола с избытком щелочи и хлорангидрида
соответсЗвующей кислоты на холоду или при слабим нагревании 699 * (спо-
соб Шот ена-Баумана).
Фениювый эфир бензойной кислоты получается при взбалтывании слегка
нагретой счеси 0,5 г фенола, 5 см? поды и 0,5 см3 хлористого бензоила и 10—20%
раствора едгого натра. Спирты бензоилируюгся па холоду. Во время этерификации
реакция емфи всегда должна быть щелочной. Обычно на каждый гидроксил берут
около 5 мотни хлористого бензоила и 7 молей едкого натра. Выхода по отношению
к взятому пдроксильному соединению очень хороши, часто количественны 7Ю.
Для этоификацни спиртов и фенолов, изменяющихся под влиянием
щелочей, и иногда для частичной этерификации многоатомных фенолов
реакцию всду'т в пиридиновом растворе 701 (с п о с о б Э й н х о р н а),
что позволяв- применять хлорангидриды и алифатических кислот. Спо-
соб дает прырасные результаты при ацилировании многоатомных спир-
тов, фенолов, а также углеводов, дубильных веществ и т. д. 702 * *.
“Baty »г, А. 245, 140 (1888).
696 См. нап|Цмер La а г, J. рг. [2], 20, 263 (1879).
См. папрмср О. R. Р. 38973; Frdl. I, 237.
D. R. Р. 70483 и 71446; Frdl. Ill, 855, 856.
•» S с h о t Це n und В a u m a n n, В. 17, 2545 (1884); 19, 3219 (1886); v. P e c ti-
ro a n n, B. 25, 145 (1892); S k r a u p, M. 10, 390 (1891).
790 Если прщукт бензоилирования обладает кислыми свойствами (например
бензоилоксикислотА), то его не удается отделить от избытка кислоты действием
.щелочи. В подобны; случаях разделение часто удастся при помощи эфира или пет-
ролейного эфира, в которых бензойная кислота растворима очень легко.
7m Einhorn А. 301, 95 (1898).
’»» Е. F 1 s с h г, А. 301, 101 (1898); В. 53, 1593 (1920); Hess, Mesmer,
В. 54, 499 (1921).
471
Алкоголь или фенол растворяют в 5—10 частях пиридина и при охлаждении
понемногу добавляют теоретическое количество хлорангидрида кислоты. Через 6—8 ч.
раствор, при охлаждении, вливают в разбавленную серную кислоту, причем вьв-
падает сложный эфир. Эфиры уксусной кислоты по этому методу можно получать
даже в кислой среде, а именно приливанием хлористого ацетила к пиридипсодер-
жащсму раствору гидроксильного соединения в ледяной уксусной кислоге.
Хлористый бензоил реагирует с гидроксильными соединениями с 06-
разованием сложных эфиров в присутствии небольших количеств серной
кислоты 703.
и. Многие кислоты в присутствии фосгена реагируют со спиртайи,
как хлорангидриды кислоты. Таким образом могут быть получены эфиры
муравьиной, пропионовой, валериановой и других кислот.
Получение эфира эвгенола и муравьиной кислоты 701. К раствору 3 г эвгенола
в 30 г пиридина добавляют 6 г кристаллической муравьиной кислоты и смесь при
охлаждении насыщают фосгеном до привеса в 5 г.
К. Хлорангидриды кислот реагируют с фенолами и спиртами с обра-
зованием сложных эфиров в присутствии сухих соды или псташа в среде
безводных инднферентных растворителей * 706 (способ Клайзена).
Получение фенилового эфира бензойной кислоты. К раствору 19 г фе!тга в
бензоле добавляют 42 г тонкоизмельчеппого поташа и 28 г хлористого бещоила н
смесь нагревают на водяной бане в сечение нескольких часов. Выход 31 а
л. Эфиры уксусной кислоты (ацетильные производные) часто полу-
чают из хлористого ацетила и фенолов или спиртов в отсутствии вмцеств,
связывающих выделяющийся хлороводород. В зависимости от грироды
гидроксильного соединения реакцию ведут на холоду или прй нагре-
вании, в среде инднферентных растворителей или без них. Избы’ок хло-
ристого ацетила удаляют выпариванием или осторожно ргзлагают
ледяной водой 7О6.
м. Меркаптаны и меркаптиды при действии хлорангидридов кислот
дают эфиры тиоловых кислот, о чем см. главу «Зернистые
соединения».
н. Легко и просто сложные эфиры пол у! а юте я
действием ангидридов кислот на с и и р ты и ф е-
Н о л ы:
СН3-С(\
>O+ROH = СН8 • C00R+CH3 COOIf
CHg-CCK
Ввиду того что в реакцию входит только половина юслоты, метод
применяется почти исключительно для получения эфиров ;£шегой уксус-
ной кислоты и сравнительно ценных гидроксильных соединений (ацети-
лирование).
Ацетилирование по Либерману. В большинстве случаев смесь инрта или фенола
с избытки! уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильном в течение не-
скольких часов в присутствии безводного уксуснокислого натрия хлористого цинка
7га Reverdi n, II. с. А. 1, 205; С. 1919, I, 287.
7,1 Einhorn, А. 301, 95, 1898.
’“Claisen, В. 27, 3182 (1894).
706 См. например D. R. Р. 103857; Frdl. V. 745; В i S с ' О f f, В. 24, 2007
(1831); A s с h а п, А. 271, 281 (1892). См. главу «ГидроксюЯная группа».
472
или концентрированной серной кислоты 7К. Затем избыток ангидрида удаляют упа-
риванием в открытом сосуде или же реакционную массу выливают в воду, смесь ней-
трализуют содой и выпавшее ацетильное соединение отделяют от щелочного рас-
твора. Условия ацетилировали всецело зависят от природы гидроксильного соеди-
нения; так, в некоторых случаях смесь приходится нагревать под давлением выше
температуры кипения уксусного ангидрида, а многие спирты, особенно в присут-
ствии хлористого цинка или серной кислоты, легко ацетилируются на холоду.
Частичное ацетилирование та часто удается осуществить, если вести реакцию
в растворе уксусной кислоты и при низких температурах.
По этому методу из альдегидов могут быть получены сложные эфиры
ортоальдегидов 707 708 * * * * (см. ниже).
Количественно спирты и фенолы ацетили-
руются смесью, состоящей из 120 г уксусного ангидрида и 880 г
пиридина 71°.
Смесь ангидридов кислот с пиридином с успехом применяется для
ацилирования сахаров ,м.
Ацилирование фенолов проходит очень хорошо с теоретическим ко-
личеством ангидридов кислот в среде безводных инднферентных раство-
рителей 71*.
Эфиры муравьиной кислоты могут быть получены
при помощи смешанного ангидрида уксусной и муравьиной кислот 713.
При действии алкоголятов натрия на ангидриды двухосновных
кислот получаются полуэфиры последних714, т. е. происходит
частичная этерификация:
СМ2-СОХ
| )О+С2Н6 • ONa =
СН2—СО'
янтарный ангидрид
СН2—СООС2Н6
СН2—C^ONa
натриевая соль
этилового полуэфира
янтарной кислоты
Получение монометилового эфира тетраиетилянтарной кислоты 7ls. В метило-
вом спирте растворяют 1 моль натрия, затем добавляют эквивалентное количество
ангидрида тетраметилянтарпой кислоты, жидкость упаривают досуха, остаток рас-
творяют в воде и раствор подкисляют.
Кроме того неполные эфиры многоосновных кис-
лот часто удается получить при этерификации ограниченным коли-
чеством спирта 716 или частичным омылением полных эфиров (см. Б,
I, 1, а).
707 Liebermann und Hermann, В. 11, 1619 (1878); Franhcimont,
С. г. 89, 711 (1879); Е г w i g und К о n i g s, В. 22, 1457 (1889); D. R. P. 103581;
Frdl. V. 879; S k r a u p, M. 19, 458 (1898).
708 D. R. P. 103857; Frdl. V, 745.
я» Wcgschci der, Spath. M. 30, 830, Anm. 8 (1909). К n о e v e n a-
gel, A. 402, III (1914).
no v e r 1 e у und Bolsing, B. 34, 3354 (1901).
™ Behrend, Roth, A. 331, 362 (1904); E. Fischer, Bechmann,
B. 50, 1048 (1917); Hess, Messmer, B. 54, 511 (1921).
Kaufmann, B. 42, 3480 (1909).
713 В ё 11 a 1, A. ch. [7], 20, 419 11900).
nr В r fi h 1, B. 20, 284. 1097 (1893); Blaise et Koehler, C. r. 148.
489 (1909).
713 Au we rs, A. 292, 178 (1896).
716 Asano, Journ. pharm. Soc. Japan, 1924, 7; C. 1927, I, 1817.
473
Двухосновные кислоты несимметричного строения дают два раз-
личных неполных эфира. Действием алкоголятов на ангидриды одно-
временно получаются оба изомера 717, но главным образом этерифици-
руется «менее кислый» карбоксил, и следовательно получается тот изо-
мер, который не получается при частичном омылении полных эфиров
(см. Б, I, 1, а). Таким образом эти два метода получения моноэфиров
двухосновных кислот дополняют друг друга 718.
Получение сложных эфиров из нитрилов кислот уже было опи-
сано в Б, I, 2. Амиды кислот также могут быть непосредственно пре-
вращены в сложные эфиры 719.
Эфиры третичных спиртов обычными методами получаются очень
плохо, так как спирты этого типа легко отщепляют воду, превращаясь
в непредельные углеводороды. Поэтому третичные спирты действием
хлористых магнийметила или этила сначала превращают в смешанные
алкоголяты магния типа R-OMgCl, которые с ангидридами или хлор-
ангидридами кислот дают соответствующие сложные эфиры. Понятно,
что этот метод с успехом может быть применен также для получения
эфиров других спиртов и фенолов:
R ОН +СаН 6MgCl =R • OMgCl +С 2Н в
R-OMgCl +C2HE.COC^CaH5-COOR+MgCI2
R OMgCl +(C2H 5CO)2O =C2H j- COOR +C2H s COOMgCl
Получение изобутилового эфира уксусной кислоты 72°. К бромистому магний-
этилу, приготовленному из 8,2 г магния, 37 г бромистого этила и 200 см3 эфира (ср.
Б, II, 2) медленно при охлаждении приливают 25 г изобутилового спирта. Затем
смесь слабо кипятят в течение 30 мин., охлаждают льдом, приливают эфирный раст-
вор 35 г уксусного ангидрида и снова кипятят несколько минут. Через 12 час. реак-
ционную массу выливают в лед, смесь ела о подкисляют и извлекают эфиром. Вы-
тяжку промывают раствором соды, сушат, отгоняют эфир и остаток перегоняют.
В технике 721 реакцию ведут в автоклавах, а вместо бромистого этила применяют
хлористый метил, хлористый этил или хлористый бензил.
Кроме того сложные эфиры третичных спиртов
получаются непосредственным присоединением жирных кислот к оле-
финам в присутствии хлористого цинка 722.
б) Ортоэфиры
Сложные эфиры карбоновых кислот с гипотетическими о р т о а ль-
де г и д я м и 723 * получаются действием ангидридов кислот на альдегиды.
Эфиры ортокислот с хорошими выходами получаются действием соляно-
717 Wegscheider und Hecht, М. 24, 413 (1903).
718 A n s с h ii t z, А. 354, 130 (1907); В r ii h 1, B. 26, 284, 1097 (1893); см. также
Kahn, в: 35, 3857 (1902); 36, 2535 (1903); M u m m, Neumann, B. 59, 1616
(1926).
719 A. P. 1584907; C. 1926, II, 1191.
,!0 Houben, B. 39, 1738 (1906); H e n г у, В. A. r. B. 1907, 285; Ref. C. 1907,
II, 584.
722 D. R . P. 162863; Frdl. VIII, 1263.
722 Kondakow, J. pr. [2], 48, 477 (1893).
723 G e и t h e r, A. 106, 249 (1858); Perkin, A. 146, 371 (1868); G e и t h e r
und R ii b e n c a m p, A. 225, 281 (1884); Wegscheider, Spath, M. 30, 830,
Anin. 8 (1909); Knoevenagel, A. 402, 111 (1914).
474
кислых солей имипоэфиров на спирты (см. В, I, 6. г) и следовательно
также из нитрилов и спиртов в присутствии хлороводорода 7М:
J4H • НС1
СН3 • + 2C2HsOI I = CHs - С (OC2Hb)3+NHs • НС1
ХОС2Н5
этиловый иминоэфир уксусной ортоуксусный эфир
кислоты
Удобнее готовить ортоэфиры кислот из магнийорганических соеди-
нений и ортоуголыюго эфира (ср. В, II, 3).
Получение этилового эфира ортобензойной кислоты 725 СвН5 • C(OC2H5)S. К
эфирному раствору бромистого магнийфснила, приготовленному обычным способом
(см. Б. II, 2), добавляют эфирный раствор ортоуголыюго эфира; по окончании ре-
акции смесь кипятят в течение 15 мин., очень осторожно разлагают разбавленной
уксусной кислотой и образовавшийся эфир ортобензойной кислоты фракционируют.
Ортомуравьивый эфир 726 получается из хлороформа и этилата
натрия или, лучше, действием спирта на солянокислый формимино-
эфир 727 на холоду. Ортоугольный эфир 728 получается действием хлор-
пикрина на этилат натрия.
2. Получение ангидридов кислот
Ангидриды высших карбоновых кислот удоб-
нее всего получать отщеплением воды от соот-
ветственных кислот.
а. Различные кислоты отщепляют воду с различной степенью труд-
ности. Особенно легко образуются внутренние циклические
ангидриды двухосновных кислот алифатичес-
кого ряда, карбоксилы которых разделены не менее чем двумя атомами
углерода, и ангидриды о-дикарбоновых ароматических кислот 729 *. Так
называемые ангидриды д и а л к и л м а л о н о в ы х кислот
получаются только косвенными методами, причем их нельзя сравнивать
с обычными ангидридами, так как они полимолекуляриы, очень не-
устойчивы и легко распадаются на кетены и двуокись углерода (см. В,
II, 2). Малоновая кислота при нагревании с пятиокисью фосфора отча-
сти превращается в недокись углерода СаО27М:
/СООН ^СО
СН2\соон %о
которая в сущности нс является ангидридом.
Щавелевая кислота ангидридов не дает.
’« R е i 11 е г und Hess, В. 40, 3020, 3358 (1907).
’«Tsehitschibabin, В. 38, 561 (1905).
726 W i 1 1 i a m s 0 п, А. 92, 346 (1854); A rn ho Id, A. 240, 193 (1887).
«Pinner, B. 16, 356 (1882).
701 Ros e,- A. 205, 248 (1880).
7M Einhorn, v. Di esbach, B. 39, 1222 (1906); Einhorn, A. 359,
150, 158 (1908); S t a u d i n g e r, 0 11, B. 41, 2208, 3829 (1908); cp. Diels, L a I i n,
B. 41, 3429 (1908); Staudinger, В e r e z a, B. 41, 4462 (1908).
780 D i e I s, B. 41, 85, 3430, 4461 (1908).
475
Ангидриды гомологов янтарной и глутаро-
вой кислот получаются простым нагреванием или перегонкой
соответствующих свободных кислот, причем первые образуются легче,
чем вторые.
Zfuc-формы ненасыщенных двухосновных кислот типа малеиновой
также дают ангидриды, а транс-формы типа фумаровой кислоты ангид-
ридов не дают, но при нагревании легко превращаются в ангидриды
цпс-форм:
СН2—СООН
I
СН8—СООН
янтарная кислота
—Н2О
СН2—СОХ
I >0
сн,—соу
янтарный ангидрид
сн—соон
II
сн—соон
—НЮ
СН-СОХ
II J>0 Що"
CH-COZ
малеиновая кислота
малеиновый ангидрид
сн—соон
II
НООС—сн
фумаровая кислота
Одноосновные кислоты и двухосновные, карбоксилы которых раз-
делены более чем двумя атомами углерода, во многих случаях могут
быть превращены в ангидриды нагреванием с водоотнимающими сред-
ствами. Легкость образования и прочность ангидридов зависят от строе-
ния кислоты и природы заместителей 731.
Ангидриды многих карбоновых кислот получаются кипячением или
нагреванием в запаянных трубках до 150° смеси соответствующей сво-
бодной кислоты с уксусным ангидридом или хлористым ацетилом 732 * 734.
Метод применяется главным образом для высших жирных кислот и двух-
основных кислот. Реакцию обычно ведут в присутствии большего коли-
чества водоотнимающего средства, избыток которого затем отгоняют
вместе с образовавшейся уксусной кислотой:
2СеН6.СН:СН.СООН+(СН3СО)20 = (Сг;Н5.СН : СН.СО)20+2СН3СООН
Получение ангидрида коричной кислоты 73S *. Смесь 50 г коричной кислоты с 200 г
уксусного ангидрида кипятят в течение 6 час., затем отгоняют фракцию, кипящую
ниже 146“, и к остатку добавляют эфир. Вскоре выкристаллизовывается ангидрид
коричной кислоты.
В присутствии катализаторов (пиридин, хлороводород, серная кис-
лота и т. д.) образование ангидридов из кислот действием уксусного
ангидрида проходит уже ниже 100е 73*.
Получение ангидрида бензойной кислоты 7Е6. Смесь 48,8 а бензойной кислоты,
41 г чистого уксусного ангидрида и 2!Ю сме сухого бензола кипятят с обратным холо-
дильником в течение 6 час. и затем фракционируют с дефлегматором. При 347—348°
переходит чистый ангидрид бензойной кислоты, плавящийся при 42°.
Получение ангидридов жирных кислот ,эз. К жирной кислоте, нагретой на мас-
ляной бане до 120—125°, по каплям приливают приблизительно двойное теоретиче-
ское количество хлористого ацетила. Затем температуру медленно повышают до 180°
и смесь фракционируют в вакууме.
731 Feist, А. 370, 41—92; С. 1910, I, 254.
732 Anschutz, В. 10. 1381 (1877); А. 226, 1 (1884).
7ssAutenri t h, В. 34, 186 (1901).
734 D. R. P. 442221; C. 1927, I, 2950.
735 Kaufmann, Luterbacher, B. 42, 3483; C. 1909; II, 1645.
«Fournier, Bl. [4], 5, 920; C. 1909, II, 1633.
416
Смешанные а н г и д р и д ы 737 иногда удается получить
при не слишком продолжительном кипячении смеси кислот с 2—3 частями
уксусного ангидрида. В чистом состоянии получаются только очень
немногие смешанные ангидриды 738.
б. Общим методом получения ангидридов
карбоновых кислот является действие хлор-
ангидридов кислот на соли тех же кислот.
Реакция обычно идет при комнатной температуре или при слабом
нагревании;
СН3 • СОС1 + СН3 • COONa = CHS • СО • О • СО • СН3 + NaCl
хлористый уксуснокислый уксусный ангидрид
ацетил натрий
Получение уксусного ангидрида. К 7 частям безводного измельченного уксус-
нокислого натрия при охлаждении медленно приливают 5 частей хлористого ацетила,
затем смесь слабо нагревают и отгоняют ангидрид. Темп. кип. 136,5°. Для очищения
продукт перегоняют над небольшим количеством порошкообразного безводного
уксуснокислого натрия.
в) Для получения ангидридов карбоновых кислот по способу «б»
в большинстве случаев нет необходимости вводить в реакцию хлоранги-
дрид как таковой, но можно действовать на соль кислоты соответствен-
ным количеством хлорокиси фосфора 73°, фосгена 74°, хлористого суль-
фурила, хлорсульфоновой кислоты 741, сернистого ангидрида и хлора 742
и т. д. В подходящих условиях образующийся в качестве промежуточ-
ного продукта хлорангидрид тотчас же реагирует с неизменившейся
солью с образованием ангидрида. Понятно, что при других соотношениях
реагентов конечным продуктом реакции будет хлорангидрид (см. В,
I, 3). Применяется этот метод главным образом в технике.
4СН s-COONa +РОС1 s = 2(СН 3СО)2О -|-NaPO8-j-3NaCl
Ангидриды кислот образуются также при нагревании хлорангид-
ридов кислот с свободными кислотами 743.
г. Многие хлорангидриды кислот при действии третичных оснований,
как пиридин и хинолин, превращаются с хорошими выходами в ангид-
риды кислот 744.
Получение ангидрида изомасляной кислоты. К эфирному раствору 12 г хлор-
ангидрида изомасляной кислоты медленно прибавляют 9 г пиридина и мутную
жидкость фильтруют до тех пор, пока она не перестанет мутиться.
Полученный прозрачный раствор последовательно промывают водой, содер-
жащей немного серной кислоты, очень разбавленным раствором соды и водой. После
просушивания эфир отгоняют и остаток фракционируют. Темп. кип. 178—179°. Вы-
ход 6 г.
™ Т a s s i n а г i, В. 11, 2031 (1878); Autenrieth, В. 20, 1387; 34, 168
(1901).
™ Henle, А. 348, 19 (1906).
га» D. R. Р. 163103 и 171787; Frdl. VIII, 67 и 68.
7« D. R. Р. 29669; Frdl. I, 574; см. также Hentschel, В. 17, 1285 (1884).
гаг D. R. Р. 63593 и 161882; Frdl. Ill, 8 и VIII, 66.
raz D. R. Р. 210805, С. 1909, II, 79.
743 Linnema п п, А. 161, 179 (1872); Anschutz, А. 226, 1 (1884); К а п-
nonikow und Saytzew, А. 185, 192 (1877).
’«Wedekind, В. 34, 2070 (1901); D. R. P. 117267; Frdl. VI, 146.
477
3. Получение галоидапгидридов кислот
Во многих случаях галоидангидриды не выделяют как таковые, но
непосредственно за получением, не отделяя от побочных продуктов
реакции, подвергают дальнейшим превращениям (см. А, I, 2 и 3; В, I,
1; В, 1, 2 и т. д.).
Хлорангидриды кислот получаются дейст-
вием иятихлор истого фосфора на свободные
карбоновые кислоты. Метод является вполне общим и имеет
очень большое препаративное значение:
С6Н5- СООН+РС16 = С6Н5-СОС1+РОС13+НС1
О практическом проведении реакции см. А, I, 3.
Получение хлористого бензоила. Смешивают в колбе 50 г сухой бензойной кис-
лоты и 90 г тонконзмельченного пятихлористого фосфора. Реакция начинается само-
произвольно. Разжижившуюся массу нагревают некоторое время на водяной бане
и затем тщательной фракционировкой отделяют хлористый бензоил, кипящий нрн
194°, от хлорокиси фосфора, кипящей при 110°. Выход 90% теоретического коли-
чества.
Главную массу хлорокиси фосфора почти всегда можно удалить
продуванием сухой углекислоты при 110—120° 745 746 или отгонкой в ваку-
уме приблизительно при 50° и 15 мм 740.
Остаток, который представляет собою почти чистый хлорангидрид,
в большинстве случаев может применяться без дальнейшего очищения.
Если данный хлорангидрид разлагается при нагревании, то к реакцион-
ной массе прибавляют сухой пстролсйный эфир 747, пока не прекратится
выделение масла, и смесь сильно встряхивают. Через некоторое время
на дне сосуда собирается почти чистый хлорангидрид. Во многих слу-
чаях реакционную смесь непосредственно подвергают дальнейшей пере-
работке, не отделяя хлорокись фосфора от хлорангидрида (например
см. В, I, 1). Вместо пятихлористого фосфора с успехом можно применять
хлористый тионил и иногда треххлористый фосфор (см. ниже).
Для получения хлорангидридов при помощи пятихлористого фос-
фора вместо свободных кислот1 можно также применять ангидриды кис-
лот или натриевые соли, которые часто легче получить в безводном
состоянии. Хлористый оксалил удобнее всего готовить из
эфиров щавелевой кислоты 74®.
Чтобы реакция шла не слишком бурно, к смеси добавляют сухие
индиферснтные растворители, как бензол или хлороформ 749. Хлоранги-
дриды кислот, труднореагирующих с пятихлористым фосфором, образу-
ются значительно легче, если вести реакцию в растворе хлорокиси
фосфора 75°.
Почти все карбоновые кислоты превраща-
ются в хлорангидриды действием пятихло-
ристого фосфора. Исключениями являются несколько много-
744 G г Й b е und Bun gen ег, В. 12, 1079 (1879).
746 Krafft und Biirger, В. 17, 1378 (1884).
747 W a 1 1 а с 11, В. 8, 300 (1875).
748 F a u с о n n i e r, C. r. 114, 123 (1892).
749 Grabe, A. 291, 10 (1896).
:»v. Pechmann, A. 264, 282 (1891); Pschorr, B. 31, 1295 (1898);
V. Mey er, B. 27, 3154 (1894); H i 1 s c b e i n, J. pr. [2], 32, 132 (1885).
478
основных кислот с цепью из 4 и 5 атомов углерода, например гемипи-
новая * 751 и бутантетракарбоновая 752 * кислоты, которые дают при дей-
ствии пятихлористого фосфора соответственные ангидриды, а также
некоторые пиридинкарбоновые кислоты и кислоты с конъюгированными
двойными связями, содержащие негативные заместители (СООН, СО,
ОН, СсН о и т. д.) в й-положении к карбоксилу7Б3. Необходимо отметить,
что алкогольные оксигруппы, кетоно- и альдегидогруппы и свободные
аминогруппы также реагируют с пятихлористым фосфором.
Фенольные гидроксилы этерифицируются образующейся хлорокисью
фосфора, причем образуется группировка—ОРОС12. Последняя реакция
не идет только для о, о-дизамещенных к оксигруппе фенолкарбоновых
кислот 754.
Хлорангидриды 1,4-двухосновных алифатических кислот и о-дикар-
боновых ароматических кислот, например хлористый сукцинил и хло-
ристый фталил, реагируют в двух таутомерных формах:
СН2—COCI CHS— С ч==С12
I и I )О
СН2— COCI СН2—С(У
симметрический несимметрический
хлористые сукципилы
/^/СОС! / С=С12
II и | | \ О
^^СОС! Чч//Ч''СО
симметрический несимметрический
хлористые фталилы
Для получения хлорангидридов низших алифатических кислот
целесообразно вместо пятихлористого фосфора при-
менять т р е х х л о р и с т ы й. При этом полнее используется
галоид, и кроме того в качестве побочного продукта вместо летучей
хлорокиси фосфора получается нелетучая фосфористая кислота, от кото-
рой хлорангидриды легко отделяются отгонкой:
ЗСН з- СООН +2РС1 3 — ЗСН 8- СОС1 +Р2о 3 +ЗНС1
Получение хлористого ацетила. 100 г ледяной уксусной кислоты при охлажде-
нии смешивают с 80 г треххлористого фосфора, смесь нагревают до 40—50° до пре-
кращения выделения хлороводорода и затем отгоняют хлористый ацетил на водяной
бане. Темп. кип. 55е, выход 80—90 г. При перегонке хлористый ацетил собирают
в приемник, запертый хлоркальциевой трубкой.
Хлорангидриды большинства карбеновых кислот очень хорошо полу-
чаются действием хлористого т и о н и л а 755 на свободные кис-
лоты. Способ применения и преимущества хлористого тионила по срав-
нению с пятихлористым фосфором описаны в А, 1, 2. Особенно важно,
что хлористый тиснил не реагирует с альдегидной и кетонной группами
и следовательно может применяться для получения хлорангидридов
альдегиде- и кетонокислот, за исключением а-кетонокислог, так как
алифатические а-кето но кислоты не реагируют с хлористым тиенилом,
а ароматические расщепляются и дают хлорангидриды кислот, содср-
™ Prinz, J. рг. [2], 24, 371 (1881).
Auwvrs und J а к о b, В. 27, 1125 (1894).
Н. М е у е г, М. 22, 109 (1901); R i е d е 1, А. 361, 96 (1908); Н 1 n г i с h-
sen, А. 336, 195 (1904); см. однако Rupe, А. 369, 340 (1909).
,м Anschutz, А. 228, 308 (1885); 239, 314,333(1878); 346, 286 сл. (1906);
В. 30, 221 (1897).
« Н. Me у е г, М. 22, 109, 415 (1901); см. Н е г г е, В. 28, 594 (1895); по-
лучение хлористого тионила см. Michaelis, А. 274, 185 (1893).
479
жащих на один атом углерода меньше; например бензоилмуравьиная
кислота превращается в хлористый бензоил. Хлорангидриды кислот
с сопряженными двойными связями также не всегда удается получить
при помощи хлористого тиснила. Многие двухосновные кислоты, как
янтарная, глутаровая и о-фта левые, при действии
хлористого тиопила дают только ангидриды. Кроме того метод с хло-
ристым тионилом неприменим в некоторых отдельных случаях 7S0, напри-
мер для фенолкарбоновых, фумаровой, терефта-
левой и других кислот.
Получение хлористого бензоила. Смесь 40 г сухой бензойной кислоты и 100 сл’
хлористого тионила нагревают с обратным холодильником на водяной бане при-
близительно в течение часа, до прекращения выделения газов. Затем избыток хло-
ристого тионила отгоняют на водяной бане и остаток фракционируют, собирая по-
гон 194—199°. Чистый хлористый бензоил получают перегонкой в вакууме.
Хлорангидриды кислот образуются также действием хлорокиси
фосфора на натриевые соли кислот 756 757 758 * 760:
2СН 8С00Ма +Р0С18=2СН 3С0С1 + NaP03+ NaCI
Этот способ важен для кислот, изменяющихся при действии трех-
и пятихлористого фосфора. Например хлорангидрид ат ро-
лов о й кислоты’68 лучше всего получается из ее натриевой
соли и хлорокиси фосфора в бензольном растворе.
Хлорокись фосфора 679 и хлорангидриды других минеральных кис-
лот, как фосген 7®°, хлористый сульфурил, хлорсульфоновая кислота7®1 *
и другие, часто применяются в технике и сравнительно редко в лабо-
раториях. Вместо готового хлористого тионила в технике часто приме-
няют смесь сернистого ангидрида и хлора 7вз. Четыреххлористый крем-
ний 763 в индиферентных растворителях, как бензол, хлороформ и т. д.,
также применяется для получения хлорангидридов карбоновых кислот.
Если вести реакцию с избытком натриевой соли, то первоначально
образующийся хлорангидрид тотчас же реагирует с солью и в резуль-
тате получаются ангидриды кислот (ср. В, I, 2).
Б р о м а в г и д р и д ы кислот получаются аналогично из сво-
бодных кислот или их солей и бромистого фосфора или, удобнее, крас-
ного фосфора и брома 7®4.
И о д а и г и д р и д ы не получаются из свободных кислот, но обра-
зуются при действии йодистого фосфора на ангидриды или соли кислот
и действием йодистого кальция на хлорангидриды 765.
Фтора пгидриды получаются действием фтористых цинка
или серебра на хлорангидриды 76®.
756 М с. Master, A h гп a и n, Am. Soc. 50, 145, С. 1928, I, 1384.
767 G е г h a i d t et С h i о z z а, С. г. 36, 655 (1853); см. G е u t h е г,
А. 123, 114 (1862); Rugheimer und Hofmann, В. 17, 739 (1884).
758 Rupe, А. 369, 331; С. 1909, II, 2153.
768 D. R. Р. 163103 и 171787; Frdl. VIII, 67 и 68.
760 D. R. Р. 29669; Frdl. 1, 574.
761 D. R. Р. 65593 и 161882, Frdl. Ill, 8 и VIII, 66.
788 D. R. Р. 210805; С. 1909, II, 79.
7га М о n t о n n a, Am. Soc. 49, 2114; С. 1927, II, 1810.
764 С а I, А. 129, 53 (1864).
G и 1 h г 1 е, А. 103, 335 (1857); см. Spindle г, А. 231, 272 (1885).
™> В о г о d 1 п е, А. 126, 60 (1863); G и ё n с z, Bl. [3], 5, 886 (1891).
180
4. Получение амидов кислот
' Общий метод получения амидов кислот из
хлорангидридов и аммиака описан в А, 1, 3, и там же
указано, что в большинстве случаев амиды можно получать по этому
способу, не выделяя хлорангидриды как таковые (см. В, I, 3).
Метод применяется главным образом для получения амидов высших
жирных * 767 и ароматических 768 кислот.
Получение амида изовалериаиовой кислоты. Смесь 30 г изовалериаиовой кис-
лоты и 18 г треххлористого фосфора нагревают на водяной бане в течение 15 мин.
и по охлаждении льдом сливают верхний слой с нижнего густого слоя фосфористой
кислоты.
Полученный таким образом сырой хлорангидрид медленно, при перемешива-
нии, приливают к 220 г 28%-ного водного раствора аммиака, причем амид выпадает
в кристаллическом состоянии. Выход 60% теоретического количества. В аналогич-
ных условиях амиды низших кислот получаются с худшими выходами, высших с луч-
шими.
Если реакцию ведут с пятихлористым фосфором, то главную массу
образующейся хлорокиси удаляют отгонкой (см. В, 1, 3) или, если это
почему-либо неудобно, выливают реакционную смесь в очень большое
количество аммиака 769 *, так как 1 моль Р0С13 реагирует с 6 молями NHS.
Получение бензамида. Растирают 10 частей измельченного углекислого аммо-
ния с 5 частями хлористого бензоила и смесь нагревают до исчезновения запаха хлор-
ангидрида. Затем аммонийные соли удаляют промывкой водой и остаток перекри-
сталлизовывают из горячей воды.
Реже амиды кислот получают из ангидридов и аммиака. Этот спо-
соб рекомендуется для получения амидов низших кислот, однако обычно
их готовят другими методами (см. ниже).
Получение ацетамида. Эфирный раствор уксусного ангидрида насыщают газо-
образным аммиаком, эфир отгоняют и из остатка ацетамид извлекают бензолом в ап-
парате Сокслета, причем уксуснокислый аммоний остается нерастворенным.
fl Получение амида коричной кислоты ”°. Смесь 50 г коричной кислоты и 200 г
уксусного ангидрида кипятят в течение 6 час., отгоняют уксусную кислоту и избыток
ангидрида до 146“ и остаток вливают в концентрированный водный раствор аммиака.
Действием 1 молекулы аммиака на ангид-
риды двухосновных карбоновых кислот полу-
чаются полу амиды двухосновных кислот (моно-
амиды):
СН2-СО, СН2—СООН
| >O+NH3= I
CH,-COZ сн3—conh2
ангидрид янтар- моно амид янтар-
ной кислоты ной кислоты
Из ангидридов двухосновных кислот несимметричного строения по-
лучаются продукты с амидной группой при «менее кислом» карбоксиле 771 *
(ср. Б, I, 1, а, и В, I, 1).
7в7 A s с й а п, В. 31, 2344 (1898); Krafft und Stauffer, В. 15, 1728
(1882).
7es L i е Ь i g und W 6 h 1 e r, A. 3, 268 (1832), Lehmann, H. 17, 404; C. 93,
I, 23.
G r a b e und R a t e n a u, A. 279, 263 (1894); A s c h a n, B. 31, 2344 (1898).
™ Authen riet, B. 34, 186 (1901).
7,1 A n s c h й t z, A. 354, 121 (1907).
481
Замещенные амиды (анилиды и т. д.) образуются
действием аминов на ангидриды или хлорангидриды кислот. Если нужно
по возможности полно использовать хлорангидрид, то реакцию ведут
в эфирном или бензольном растворе, причем следует брать избыток сво-
бодного амина, чтобы связать выделяющийся хлороводород. Однако
можно получать замещенные амиды и из солянокислых солей аминов;
для этого последние суспендируют в бензоле, добавляют хлорангидрид
с небольшим избытком и смесь кипятят с обратным холодильником до
прекращения выделения хлороводорода ”2. С очень хорошими выходами
амины ацилируются действием теоретического количества ангидридов
кислот в среде индиферентных растворителей, как эфир, бензол, толуол
и т. д. Реакция проверена для ангидридов уксусной, бензойной и фтале-
вой кислот 773 и обычно проходит количественно, сопровождаясь силь-
ным саморазогреванием. Из внутренних ангидридов двухосновных кис-
лот и 1 молекулы аминов легко могут быть получены соответственные
замещенные моноамиды кислот (ср. А, IV). В тех случаях, когда более
ценным является амин, замещенные амиды ароматических кислот готовят
в водном растворе или в водной суспензии в присутствии щелочей (спо-
соб Шоттена-Баумана). Амиды алифатических кислот получают взаимо-
действием аминов с хлорангидридами или ангидридами в пиридиновом
растворе (способ Эйнхорна). Последний способ применяется кроме того
в тех случаях, когда нежелательно присутствие щелочей.
Практически ацилирование проводится так же, как и получение
сложных эфиров, описанное в В, I, 1.
Если хлорангидрид содержит, кроме галоида в карбоксиле, еще один
атом алифатически связанного галоида, то последний при ацилировании
аминов на холоду обычно не реагирует с аминогруппой 774 775 776.
Для введения второй ацильной группы в амиды кислот, т. е. полу-
чения диацила мидов реакцию обычно приходится вести при
более высоких температурах.
Сложные зфиры карбоновых кислот также
дают амиды при действии аммиака77в, а эфиры двухосновных
кислот превращаются в эфиры моно амидов двухоснов-
ных кислот 777 (амиды моноэфиров).
Проще всего амиды кислот получаются при стоянии при комнат-
ной температуре смеси сложных эфиров с концентрированным водным
раствором аммиака, но лучшие выхода получаются, если вести реакцию
при нагревании или со спиртовым раствором аммиака 778 779. Метиловые
эфиры реагируют с аммиаком легче, чем этиловые. Только немногие
из сложных эфиров не реагируют с аммиаком, например диэтиловый
эфир малоновой кислоты. Напротив, диметилмалоновый эфир легко
превращается в амид 77В.
773 Franzen, В. 42, 2465; С. 1909; II, 593.
773 Kaufmann, В. 42, 3480, С. 1909, II, ! 642.
771 Eeckurts und Otto, В. 9. 1592 (1876).
775 Hentschel, В. 23, 2394 (1890).
776 Hofmann, В. 15, 978 (1882); В о n z, Z. ph. С. 2, 865 (1888); E. F 1-
scher und D i 11 h e у, B. 35, 844 (1902); В a n n о w, B. 35, 856 (1902); H. M t у e r,
M. 27 , 31 (1906).
777 W e d d i g e, J. pr. [2], 10, 196 (1874); 12, 434 (1875).
,7“ Hans Meyer, M. 27, 31, C. 1906, 1, 1235; M. 35, 189; C. 1914, 1, 1767.
779 E. Fischer und D i i t h e у, B. 35, 844; C. 1902, I, 745.
482
Многие сложные эфиры, как например метиловые эфиры /?-окси-
а-нафтойной и /?-метилцинхониповой кислот, не вступают во взаимодей-
ствие с аммиаком при обычной температуре, а при нагревании происхо-
дят различные побочные реакции. '
Амиды низших алифатических кислот обычно получают перегонкой
или, лучше, нагреванием под давлением сухих аммонийных солей соот-
ветствующих кислот.
Получение ацетамида7SC. 1) 75 г ледяной уксусной кислоты при 40—50° возможно
точнее нейтрализуют 80—90 г углекислого аммония и полученную массу нагревают
в запаянных трубках при 230°. Удобнее получать ацетамид по второму способу.
2) К 60 см3 ледяной уксусной кислоты при 40—50° добавляют измельченный
углекислый аммоний, пока проба, разбавленная водой, не будет реагировать щелочно.
Тогда добавляют еще 60 см3 ледяной уксусной кислоты и жидкость нагревают почти
до кипения в круглодонной колбе, снабженной небольшой колонкой с бусами, в те-
чение 1 часа. Затем нагревание усиливают настолько, чтобы жидкость слабо кипела
и термометр в колонке показывал бы не выше 103°. Когда отгонится 80 см3 цеспт-
лата, на что требуется 5—6 час., остаток переносят в обыкновенную колбу Бюрца
и перегоняют. Фракция 195—220° аакристаллззовывается при охлаждении и поти-
рании палочкой. Для очищения продукт тщательно отжимают и сушат на пористой
тарелке. Темп. кип. 223°, выход около 40 г. Амиды высших кислот обычно выпадают
в кристаллическом состоянии без перегонки, отделяются отсасыванием и очищаются
перекристаллизацией.
В некоторых случаях вместо аммониевых солей можно применять
смесь натриевых солей с нашатырем 780 781. При нагревании алифатических
кислот с роданистым аммонием также образуются амиды, но обычно
наряду с нитрилами 782 (см. В, I, 5).
Если вместо аммиака взять первичные или вторичные амины, то
аналогичным образом получаются моно- и ди-М-замещенные амиды кис-
лот 783.
Получение ацетанилида. Смесь 20 г анилина и 30 г ледяной уксусной кислоты
кипятят с обратным холодильником в течение 10 час. н затем выливают в воду.
Аминокислоты могут давать внутренние амиды, так называемые
лактамы или лактимы. Все сказанное об образовании лактон-
ного кольца (см. В, I, 1) относится также к образованию лактамов.
Следует отметить, что образование внутренних амидов имеет боль-
шое значение для синтеза гетероциклических соединений. Так напри-
мер о-аминобензоилмуравьиная кислота легко
дает изатин, о-аминокоричная кислота — карбо-
стирил, и т. д.
Ранее уже было упомянуто, что амиды образуются в качестве про-
межуточных продуктов при омылении нитрилов в карбоновые кислоты
(см. Б, I, 2). Большинство нитрилов, за исключением особо трудно-
омыляющихся (см. Б. I, 2), лучше всего могут быть превращены в амиды
780 S. F г а п с о i s, J. р h г т. [6], 23, 230; Ref. С. 1906, I, I0S9; R о s а-
п о f f, Am. Soc. 33, 974; С. 1911, II, 528: Decker, A. 395, 282 (1912); D. R. P.
241897; C. 1912, 1, 176; Hitch, Gilbert, Am. Soc. 35, 1780 (1919); Noyes,
Goebel, Am. Soc. 44, 2294 (1922).
к e 1 I e r, J. pr. [2], 31, 363 (1885); P e t e r s e n, A. 107, 331 (1858); V e r-
1 e y, Bl. [3], 9, 690 (1893).
762 L e 11 s, Б. 5, 669 (1672); Kekule, B. 6, 112 (1873); H e m i 1 i a n,
A. 176, 7 (1875); Schulze. J. pr. [2], 27, 514 (1883).
783 Cp. D u n 1 a p, Am. Soc. 24, 758; Ref. C., 1902, II, 791; de Conno
G. 47 , 93; C. 1918, I, 1141.
483
растворением в холодных концентрированных серной или соляной кис-
лотах, если нужно, — в смеси с ледяной уксусной кислотой 7М. После
осторожного разбавления при тщательном охлаждении, или, лучше,
если вылить раствор на лед, амид выпадает обычно в кристаллическом
состоянии. При нагревании нитрилов с водой до 180е также образуются
амиды ’66. Многие нитрилы, например бензонитрил, очень легко
превращаются в амиды кислот действием щелочного раствора перекиси
водорода приблизительно при 40“ 78«. Однако выхода в сильной степени
зависят от природы нитрила * 786 787 и колеблются в очень широких преде-
лах. Иногда непосредственно получаются карбоновые кислоты 788. Ана-
логичным образом из цианзамещенных кислот образуются моноамиды
двухосновных кислот 789 *. Большого препаративного значения метод не
имеет.
N-Алкилзамещенные амиды кислот, кроме способов, указанных
выше, могут быть получены также алкилированием простых ами-
дов 780.
Получение амидов кислот из соединений, нс содержащих карбо-
ксильной группы, уже описано в Б, II, 4, и Б, I, 4. Здесь следует упо-
мянуть, что замещенные амиды кислот образуются при бекманов-
ской перегруппировке кетоксимов 791 * 793. Изомеризация про-
ходит с хорошими выходами при невысоких температурах при действии
пятихлористого фосфора или некоторых других веществ на кетоксимы в
бензольном растворе. Однако как препаративный метод для получения
амидов кислот этот способ значения не имеет.
Внутренние циклические амиды двухосновных кислот получаются
при нагревании самих по себе или с водоотнимающими средствами кис-
лых аммонийных солей, средних аммонийных солей, моноамидов и пол-
ных амидов двухосновных кислот 7в2, а также действием аммиака на анги-
дриды и хлорангидриды последних 7SS.
Все сказанное о возможности образования и прочности ангидридов
кислот (см. В, I, 2) относится также и к циклическим имидам кислот.
Из ароматических дикарбоновых кислот имиды дают только ортодикар-
боновые кислоты. NH-группа имидов легко алкилируется обычными
способами.
Имиды одноосновных кислот, аналогичные ангидридам, так назы-
ваемые вторичные амиды кислот, получаются сравнительно трудно и
существенного значения не имеют.
7И Р i n n е г und F u с h S, В. 10, 1061 (1877); С о I s о n, Bl. (3], 17, 57 (1897);
С. г. 121, 1155 (1895); Henle und S с h и р р, В. 38, 1369 (1905); Maxwell,
В. 12, 1764 (1879).
765 Е п g 1 е г, А. 149, 305 (1869).
786 R a d z i s z e w s k i, B. 18, 355 (1885).
787 D e i n e r t, J. pr. 12], 52, 431 (1895); D u bs ky, J. pr. 93, 137 (1916);
B. 49, 1045 (1916); McMaster, Langrec k, Am. Soc. 39, 103; C. 1917, I, 998;
van P e s k i, R e c. 41, 687; C. 1923, I, 301.
788 О 1 i v c r i -M a n d a I a, G. 52, I, 107; C. 1922, III, 433.
789 A n s c h ii t z, A. 354, 123 (1907).
799 T a f e 1 und Enoch, B. 23, 103 (1890); В 1 a c h e r, B. 28, 432 (1895).
7И Beckm ann, B. 19, 989 (1886); 20, 2580 (1887); 27, 300 (1894); 37, 4136
(1904).
782 F e h I i n g, A. 49, 196 (1844); Laurent, A. 41, 110 (1842).
793 К u h a r a, Am. 3, 29 (1881).
484
5. Получение нитрилов кислот
Важные методы получения нитрилов кислот, основанные на непо-
средственном введении циангруппы, т. е. из соединений, не содержащих
карбоксил, описаны в Б, 1,'2, и в главе «Циангруппа».
Здесь будут даны только способы превращения карбоксильной
группы в нитрильную.
Нитрилы образуются при нагревании с водоотнимающими средствами
аммонийных солей и амидов карбоновых кислот:
СН3 COONHj -> СН3 - CONH» -г СН3 - CN.
В большинстве случаев лучше сначала выделить амид как таковой
(см. В, I, 4) и затем превратить его в нитрил нагреванием с пятиокисью
фосфора ”4, пятихлористым фосфором 79S, хлористым цинком, хлори-
стым тионилом7в6, хлорангидридом бензол- или нафталинсульфокис-
лоты 797 и т. д.
Получение ацетонитрила. Смесь 10 г сухого ацетамида с 15 г нятиокиси фосфора
осторожно нагревают в течение нескольких минут и затем отгоняют нитрил. Темп,
кип. 82°, выход около 5 г.
Быстрее всего можно превратить кислоту в соответствующий нитрил
перегонкой с роданистым калием или, лучше, с роданистым свинцом 798.
Выхода удовлетворительны только для ароматических нитрилов. Жир-
ные кислоты дают смесь нитрилов и амидов (ср. В, I, 4).
При нагревании кислот с фосфамом (PN2H)„ также образуются
нитрилы 7":
2СН3СООН +PN2H = 2CH3CN + HsPO4
Аромат1иеские нитрилы получаются при пропускании смеси паров
сложных эфиров с аммиаком над окисью тория, нагретой до 450—470° 80°.
6. Получение различных азотсодержащих производных кислот
(подробнее см. главу «Амино- и иминогруппы»)
а) Гидразиды кислот получаются аналогично амидам, т. е. дей-
ствием гидразингидрата на сложные эфиры или хлорангидриды, а также
на амиды кислот 801:
С6Н3 • СО • Cl +H2N • NII2 -СвНв СО - NH • NH2 -I-НС!
хлористый бензоил гидразин бензгидразид * 788 * * * * *
7М Duma s, А. 64, 332 (1847); Krafft und S t a u f f е г, В. 15, 1728 (1882);
В u c k t о n und Hoffmann, A. 100, 130 (1856).
788 Wallach, A. 184, 21 (1877).
• ™e M i Chat Ii s und Siebert, A. 274, 312 (1893).
767 D. R. P. 380323; C. 1924, I, 1272.
788 Letts, B. 5, 669 (1872); M e h 1 i s, A. 185, 367 (1877); Kc ku I e,
B. 6, 110 (1873); KrOss, B. 17, 1767 (1884).
788 Vidal, D. R. P. 101391, Frdl. V. 35.
"•» M a i I h e, С. Г. 166, 36; С. 1918, I, 1152; Bl. [4], 23, 232; C. 1918, II, 701,
van Epps Reid Am. Soc. 38, 2120, 2128; C. 1917, I, 486.
801 Curt i us, B. 23, 3023 (1890); 26, 403 (1893); J. pr. [2], 50, 275 (1894);
51, 180, 185 (1865); 64, 401, 419 (1901); P e 1 I i z z a r i, G. 24, II, 225 (1894); Rnd.
[5], 8, I, 327; C. 1899, I, 1240; Struve, J. pr. [2], 50, 295 (1894).
485
Получение бензгидразида8О2. К 1,5 молям гидразингидрата при нагревании ме-
дленно прибавляют 1 моль этилового эфира бензойной кислоты и смесь кипятят не-
сколько часов.
В присутствии избытка эфира или хлорангидрида образуются сим-
метричные ди аци л г и др ази ны. Действием замещенных гидр-
азинов, например фенилгидразина, на сложные эфиры, амиды и хлоран-
гидриды кислот получаются замещенные гидразиды8*3 804 *,
причем сначала ацильный остаток вступает в NH „-группу замещенного
гидразина. Гидразиды низших кислот получаются также нагреванием
гидразиновых солей соответствующих кислот ад.
б) Азиды кислот (ср. В, III, 2, а) получаются из гидразидов дей-
ствием азотистой кислоты 806:
,N
СвНв • СО • NH NH. J- HNO2 = СВН5 СО • N< ,| 4- 2Н2О
XN
бензгидразид бензазид
Получение бензазида (бензоилазимид). К охлажденному раствору эквимоле-
кулярных количеств бензгидразида и азотистокислого натрия добавляют уксусную
кислоту и азид извлекают эфиром.
в) Тиоамиды80В * обычно получают присоединением сероводорода
к нитрилам:
С6НВ CN + H2S = C0He-CS-NH2
бензонитрил тиобепзамид
Получение тиобензамида 807. Смесь 20 г бензонитрила, 60 см3 спиртового раст-
вора аммиака и 60 слг3 спирта насыщают сероводородом и нагревают под давлением
на водяной бане в течение 1 часа, после чего отгоняют спирт.
Кроме того тиоамиды образуются из обычных амидов кислот дей-
ствием пятисернистого фосфора. Особенно хорошо реакция проходит
для замещенных амидов:
С6НБ • СО NH С6Н8 + P8S5--------СвН5 • CS • NH • С6Т ’5
бензанилид тиобензанилид
Получение тиобензанилида 808 • Осторожно нагревают смесь 1 части бензани-
лида с */2 части пятисернистого фосфора, массу извлекают теплым спиртом, раствор
подщелачивают едким натром, выливают в воду и осаждают тиобензанилид соляной
КИСЛОТОЙ.
С удовлетворительными выходами тиоамиды получаются при на-
гревании под давлением алкилированных амидинов с сероуглеродом s09,
s°2 S t r u v e, J. pr. [21, 50, 295 (1894).
“ E. F ischer, A. 190, 125 (1877); Just, B. 19, 1201 (1886); DeVries,
B. 27, 1521 (1894); V. P e C h m a n n, B. 27, 322, 1695. 2121 (1894); 29, 2167 (1896).
Литература о гидразидах и фенилгидразпдах см. также Meyer und Jacobson,
Organ. Chemie, т. 11, 1, стр. 314, 315 и 563.
804 С u г t i u s und Franzen, B. 35, 3'31 (1902).
C u r t i u s, B. 23, 3023 (1890); J. pr. [2], 64, 408, 415, 430 (1901).
«» Bernthsen, A. 192, 46 (1878); Ilofman n, B. 11, 340 (1878); Han-
tzsch, A. 250, 264 (1889); Kurnakow, J. pr. [2], 51, 246 (1895); Gabriel
und Heytnann, B. 23, 158 (1890); Michael and P aimer, Am. 6, 2u7 (1884).
807 Gabriel und H e у m a n n, Й. 23, 158 (1890).
“Bernthsen, A. 192, 46 (1878).
309 Bernthsen, A. 192, 31 (1878).
436
а также нагреванием некоторых аминов, например бензиламина, бензил-
анилина и т. д., с серой приблизительно при 200е 81°.
г) Имидоэфиры* 811 * получаются в виде хлористоводородных солей
присоединением алкоголей или фенолов и хлороводорода к нитрилам
в безводной среде. В качестве промежуточных продуктов образуются
нестойкие продукты присоединения 2 частиц хлороводорода и 1 частицы
спирта к нитрилу:
СН3 • C==N+2HC1+C2HbOH=
xNH2 • нсг
С-^-ОС2Н6
ЧС1 J
= сн3
.NH - НС1
4-НС1
ос2н5
Получение этилового имидоэфира уксусной кислоты. Смесь эквимолекулярных
количеств ацетонитрила и абсолютного спирта разбавляют на */8 эфиром, насыщают
хлороводородами при 0° и оставляют стоять в холодном месте в течение нескольких
дней. Свободный имидоэфир 818 выделяют из соли действием раствора едкого натра
или поташа и извлекают эфиром.
Важный в препаративном отношении (см. В. I, 1,6) этиловый имидоэфир му-
равьиной кислоты (формимидозфир) выпадает в виде кристаллической хлористово-
дородной соли при насыщении хлороводородом раствора эквивалентных количеств
безводной синильной кислоты и абсолютного спирта в сухом эфире.
Ароматические нитрилы, замещенные в о-положении к циапгруппе
алкильными или арильными остатками, не дают имидоэфиров 813 * * * *.
д) Амидины получаются действием аммиака или аминов 811 на ими-
дозфиры или их соли в спиртовом растворе при стоянии на холоду. Спо-
соб является общим:
СН3 С
ZH
\ос,н
+ NHS
апстимидоэфир
NF1
CHS-C<f + сон5он
XNHS
ацетамидин
5
Получение бепзамидина. Солянокислый бензимидоэфир вносят в слабый раствор
аммиака в спирте и смесь взбалтывают до исчезновения запаха аммиака. Затем по-
переменно небольшими порциями прибавляют концентрированный спиртовый рас-
твора амиака и соль имидоэфира, так чтобы в общем были взяты эквивалентные ко-
личества того и другого. Смесь нагревают до 30—35° в течение 2—3 суток, отсасы-
вают осадок и упаривают фильтрат. Остаток представляет собою солянокислый бенз-
амвдин, который разлагают раствором едкого натра, и свободный амидин извлекают
эфиром.
Кроме того амидины получаются нагреванием амидов кислот в токе
хлороводорода 81в, действием аммиака па имидхлориды и тиоамиды в
присутствии сулемы 810 и нагреванием нитрилов с нашатырем или со-
«“Wallach, А. 259, 304 (1890).
811 Р I n п е г, В. 16, 353, 1С54 (1883); 17, 184, 2002 (1884); 21, 2650 (1888); 23,
2917 (1890); см. монографию: Pinner, «Die Imidoather» (1892) и Е i t в е г und
W е t z, В. 26, 2840 (1893). Houben, Pfankuch, Blaese, В. 59, 2392, 287:4
(1926).
sis Bushong, Am. 18, 490, С. 1896, II, 243.
sis Pinner, В. 23, 2917 (1890).
514 Р i n п е г, В. И. 6 (1878); 16, 357, 1647 (1883); 17. 179 (1884); Lucke n-
b а с h В. 17, 1423 (1884); Е i t n е г und W е t z, В. 26, 2840 (1893).
«“ S t Г e С к e г, A. 103, 328 (1857); Wallach, В. 15, 208 (1882).
«“ Bernthsen, A. 184, 321, 340 (1876).
487
лями аминов до 200"81’. Все эти способы имеют меньшее препаративное
значение, чем первый. '
е) Гидразидииы, аналогичные амидинам, получаются действием гид-
разина па имидоэфиры * 818:
NH ,NH
С6Н6-С^ +H2N-NH2 = C„HS-C< +С2Н5ОН
ОС2Н5 xnh.nh2
бензимидоэфир бепзгидразидип
ж) Гидроксамовые кислоты819 обычно получаются действием сво-
бодного гидроксиламина на сложные эфиры в спиртовом растворе в при-
сутствии этилата натрия:
С6Н5 • + H»N • он
ХОС2НВ
этиловый эфир бензойной кислоты
- с6н8 • + С2Н6ОН
XNH•ОН
бензгидроксамовая кислота
Получение бензгидроксамовой кислоты *20. К спиртовому раствору 1 моля со-
лянокислого гидроксиламина добавляют 1 моль этилата натрия, жидкость филь-
труют и к фильтрату добавляют сначала 1 моль этилового эфира бензойной кислоты,
а затем I моль этилата натрия в спиртовом растворе. Выпавший осадок отсасывают,
промывают спиртом, растворяют в воде и гидроксамовую кислоту осаждают соля-
ной кислотой.
Эфиры а, ^-ненасыщенных карбоновых кислот в большинстве слу-
чаев реагируют с 3 молекулами гидроксиламина с образованием /?-гид-
роксиламингидроксамоксимов 821.
Хлорангидриды 822 823 * и амиды 828 кислот также дают гидроксамовые
кислоты при действии гидроксиламина. Первая реакция применяется
для получения ароматических, а вторая алифатических гидроксамовых
кислот. Действием гидроксиламина на хлорангидриды и ангидриды кис-
лот получаются также ацилгидроксамовые кислоты
(О,М-диацилгидроксиламины), которые легко омыляются щелочами
до гидроксамовых кислот ®24.
Кроме того гидроксамовые кислоты образуются при окислении аль-
доксимов 826 и первичных аминов 826 кислотой Каро и также из альдс-
812 Вег n ths еп, А. 184, 321 (1876); 192. 1 (1878); см. Gerhardt,
А. 108, 219 (1858).
818 Pinner, В. 27, 991 (1894).
819 Hantzsch, В. 27 , 799 (1894); Schroter, В. 31, 2190 (1898); Net,
А. 298, 212 (1897); Jones, Am. 20, 27 (1898); Lessen; А. 281, 169 (1894).
820 J е a n г е n a u d, В. 22, 1272 (1889).
® Posner, В. 40, 218 (1907); см. Н а г г i с S, В. 37, 252 (1904).
822 Lessen, А. 161, 347 (1872).
923 Hoffmann, В. 22, 2856 (1889); Francesconic Beastianini,
G. 34, I. 428 (1904).
"и Mio 1 at i, B. 25, 699 (1892); H a n t z s c h, B. 25, 703 (1892); C r i s m e r,
Bl. [3], 3, 114 (1890); B. 25, 1244 (1892).
825 Bamberger und S c h e u t z, B. 34, 2029 (1901); 33, 1785 (1900).
823 Bamberger, B. 36, 710 (1903); В a e у e r und V i 1 I i g e r, B. 34, 853
(1901). J
488
гидов при одновременном оксиминировании и окислении бензолсульфо-
гидроксамовой кислотой 827 или нитрогидроксиламипом 828 * 830 831.
з) Амидоксимы получаются присоединением гидроксиламина к ни-
трилам 828:
СН3 C=N + NH2OH
ацетонитрил
ацстамидоксим
а также действием гидроксиламина на амидины или тиоамидины 83°.
Получение ацетамвдоксима. 69,5 г солянокислого гидроксиламина раство-
ряют в минимальном количестве воды, добавляют 41 г ацетонитрила и столько абсо-
лютного спирта, чтобы получился прозрачный раствор. Затем при тщательном
охлаждении вносят раствор этилата натрия из 23 г металла, смесь оставляют стоять
при 30—40° в течение 60—80 час., фильтруют и упаривают в вакууме до % перво-
начального объема. К сгущенному раствору добавляют эквивалентное количество
соляной кислоты и снова упаривают в вакууме до кристаллизации.
Выпавший солянокислый ацетамидоксим отсасывают, взмучивают в абсолют-
ном спирте, разлагают раствором этилата натрия и из фильтрата осаждают сво-
бодный амидоксим эфиром.
II. Превращение карбоновых кислот в соединения других
классов, содержащие равное или большее число атомов
углерода в молекуле
1. Восстановление карбоксильной и близких ей групп
Восстановление карбоксила до метила
- СООН —> — СН;.,
из которого теоретически карбоксил получается окислением, удается
только в отдельных редких случаях. Некоторые высшие жирные
кислоты при нагревании с иодистоводородной кислотой и красным
фосфором дают углеводороды с тем же числом ато-
мов углерода в молекуле 8S1. Таким же образом бензой-
ная кислота может быть восстановлена до толуола, однако
эти реакции непригодны для препаративных целей.
Вообще, за немногочисленными исключениями, карбоксильная группа
восстанавливается с трудом, и выхода продуктов низших степеней окис-
лений оставляют желать лучшего 832. Сравнительно гладко проходит
восстановление кислот муравьинокислым кальцием (см. ниже) и неко-
торые другие реакции, ведущие к получению альдегидов (см. главу
«Альдегидо- и кетоногруппы»).
827 R i m i n i, Rnd. [5], 10, I, 355; C. 1901, II, 99.
s,s Ange I i e Angelico, G. 30, 1, 593 (I9OO); 33, II, 239 (1603); 34,
I, №50 (1904); R i m i n i e V e 1 a r d I, G. 31, II, 86 (1901); 34, II, 66 (1904); cm.
Ci amic ian und S i 1 b e r, B. 41, 1076 (1908); сводка: Ahrensche Sarnm-
lung, T. XIII (1908).
8® Nordma n n, B. 17, 2746 (1884); T i e m a n n und К r ii g e г, Б. 17,
128 (1884); E i t n e r und XV e t z, Б. 26, 2844 (1893); J а с о b у, Б. 19, 1500 (1889).
830 T i e m a n n, Б. 19, 1668 (1886).
831 Krafft, B. 15, 1687 (1882).
832 Kolbe, A. 118, 122 (1861); В a e у e г, A. 14C, 296 (1866); Herrman,
A. 132, 75 (1864); T i e m a n n und Will, B. 14, 969 (1881).
489
Ароматические кислоты в форме натриевых с о-
л е й восстанавливаются электролитически до соответствующих а л ко-
го л е й, а в'присутствии борной кислоты процесс иногда удается
остановить на ступени альдегидов ®33. Щавелевая кис-
лота восстанавливается электролитически до г л и к о л е в о й кис-
лоты * 834 835. Салициловая кислота превращается в салици-
ловый а л ь Де г и д также действием амальгамы натрия в присут-
ствии борной кислоты 8SD, причем образующийся альдегид тем или иным
способом должен немедленно удаляться из сферы реакции, так как
иначе он восстанавливается дальше.
Несколько легче, чем свободные кислоты, восстанавливаются до
соответственных альдегидов и спиртов хлорангидриды и ан-
гидриды кислот. Восстановление до спиртов в большинстве
случаев протекает сравнительно хорошо при помощи амальгамы натрия”6.
С хорошим выходом получается фталид из фталевого ангидрида или
фталимида 837 * 839. Большее значение имеет восстановление хлорангидридов
в альдегиды, которое часто проходит вполне удовлетворительно при
каталитическом гидрировании свободным водородом в присутствии пал-
ладия, осажденного на сернокислом барии 8Е8. По этому способу из хлор-
ангидридов моноэфиров двухосновных кислот удается получать соот-
ветственные альдегидокислоты8ES, но хлорангидриды некоторых гете-
роциклических кислот не восстанавливаются вовсе 840. Во многих слу-
чаях восстановление кислоты в соответствующий альдегид можно осу-
ществить обходным путем, например переходя через имидоэфиры 841,
имидхлориды 842 * и — специально для гидроароматических кислот —
через амидины ,43. Восстановление кислот в алкоголи лучше всего про-
ходит через амиды и сложные эфиры кислот 844.
Если вести восстановление натрием в эфирном растворе при точно
определенных условиях 845, то алифатические алкоголи по этому методу
получаются с выходом 90 и более процентов теоретического количества,
фенилэтиловый алкоголь с выходом 50%, а эфир коричной кислоты дает
только очень небольшое количество фенилпропилового спирта.
Для химии углеводов большое значение имеет восстановление по-
лиоксикислот, в форме их лактонов, амальгамой натрия в кислой среде 84в.
8SS Mettler, В. 38, 1745 (1905); ЗЭ, 2933 (1906); 41, 4148 (1908).
834 D. R. Р. 194038, 204787; С. 1908, I, 1220; 1909, I, 233.
835 Weil, В. 41, 4147 (1908); D. R. Р. 196239; С. 1908, I, 1504.
833 Linnemann, А. 148, 249 (1868); 162, 178 (1872).
837 W i s I i с е n u s, В. 17, 2178 (1884); R е i s s е г t, В. 46, 1484 (1913);
Godch о t, Bl. [41, 1, 829 (1907).
833 R о s с n m u n d, В. 51, 585, 594 (1918); В. 54, 425, 638 (1921); 55, 609 (1922);
56, 1481 (1923).
839 Asano, Journ. pharm. Soc. Japan. 1927, 76; C. 1927, II, 1016.
810 Rojahn, Ar. 264, 337, 348;' C. 1926, II, 413, 415.
841 Henle. B. 35, 3041 (1902); 38, 1362 (1905).
® Sonn, Mu 1 ler, B. 52, 1927 (1919); Staudinger, B. 41, 2217 (1908).
S43 Merlin g, B. 41, 2064 (1908).
«« Guareschi, B. 7,1462 (1874); Marx, A. 263, 249 (1891); Hut-
chi n son, B. 24, 175 (1891): G u e r b e t, J. phrm. [6]. 10, 160, C. 1899, II, 623; В о u-
v e a u 11. Blanc, C. r. 138, 148; C. 1904, 1, 577; 137, 60; C. 1903, II, 551; Z .-
linsky, B. 46, 1093 (1913); Chui t, H. c. A. 9, 1074; C. 1927, 1,1993; Muller,
Rolz, M. 48, 735 (1927).
845 Prins, Rec. 42, 1050; C. 1924, 1, 1773.
8:s E. Fischer, Б. 23, 373, 930 (1890); 24, 521 (1891); 25. 1250 (1892).
490
Эфиры глицидокислот действием натрия в амиловоспиртовом растворе
восстанавливаются до соответствующих одноатомных спиртов 845:
R\
>С^СН - COOR
Rz \/
О
-Ж
R\
>:н—сн — снЕон
Rz
С теоретической точки зрения очень интересна реакция М е н-
д и у с а — восстановление нитрилов в амины * 848, но препаративного
значения этот метод не имеет. Дальнейшие подробности о восстановлении
карбоксильной группы см. т. II, главу «Восстановление».
2. Превращение кислот в альдегиды и кетоны
При сухой перегонке кальциевых или, лучше, бариевых солей кар-
боновых кислот образуются улекислый кальций или барий и соответ-
ствующий кетон:
СН3 СОЮ..
...’>Cai
CH3-iCO-Oz i
уксуснокислый кальций
сн,.
)СО+СаСО3
СН/
ацетон
Этот метод является одним из важнейших для получения жирных
и жирно-ароматичсских кетонов 849, хотя он и не отличается особой
простотой и часто дает весьма низкие выхода. Подробнее см. главу «Аль-
дегиде- и кетоногруппы». Из солей двухосновных кислот при сухой
перегонке получаются циклические кетоны 85°.
Смешанные кетоны получаются перегонкой тесной смеси
кальциевых солей двух различных кислот. Особенно важно получение
метилкетонов типа R • СН2 • СО • СН3 нагреванием смеси бариевых
солей жирных кислот R • СН8 • СООН с уксуснокислым барием, так как
подобные кетоны могут быть окислены с сравнительно хорошими выхо-
дами в кислоты, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходные:
СН3-(СН2\
СНа- (СН2)14-СООН (CHjCOO)1Ba Z^O окисление-
С п9
пальмитиновая кислота метилпетигадецилкетон
— СН3 • (СН2)„ • соон+сн3-соон
пентадекановая кислота
СН3-(СН,)13-
CH3.lCH2)j., СООН (сн coOJsBa- окисление
сн3
лептадскановая кислота метилтетр адецилкетон
— СН3 • <СН2),2 - СООН+СН3 • СООН — и т. д.
тетрадекаповая кислота
447 V с г 1 е у, BI. [4], 35, 487; С. 1924, II, 831.
848 Ср. R a k s h i t, Am. Soc. 35, 444; C. 1913, I, 2021.
849 L 1 e b i g, A. 1, 225 (1832); P e 1 i g о t, A. 12, 41 (1834); Chancel, A.
72, 279 (1849); F r i e d e 1, A. 108, 124 (1858); G r i m m, A. 157, 251 (1871); Krafft,
B. IS, 1717 (1886).
880 W i s I i c e ii ii s, A. 275, 309 (1893).
191
Перегонкой смеси солей какой-либо алифатической и муравьиной
кислоты аналогичным образом получаются альдегиды ®в1:
сн3 • СН,
8. CO!O!CaOiCO-CH2-CH8
Н' СОО • Са ЮС()(н
= 2СаСО3+2СН3.СН2 • СНО
Эту реакцию можно рассматривать как восстановление (ср. В, II, I).
Применение ее для получения альдегидов см. главу «Альдегидо- и ке-
тоногруппы».
Высшие жирные кислоты с хорошими выходами превращаются в
соответственные кетоны при нагревании с железными опилками при
360—370°851 8S2 *. Алифатические и фениларилкетоны получаются пропу-
сканием смеси паров кислот над окисью тория, нагретой до 450; 8Ь3.
Альдегиды образуются при пропускании смеси паров карбоновых кислот
с муравьиной кислотой над двуокисью титана при 300fJ 854 *. Для тех же
целей в качестве катализаторов с успехом применяются окислы марганца
и циркона, железо и т. д. 866.
Циклические кетоны получаются интрамолекулярной конденсацией
карбоновых кислот подходящего строения; например кетотетра-
гид р о н а ф т а л и н 856 получается действием концентрированной сер-
ной кислоты на у-фенил-п-масляную кислоту, а антрахинон и
его производные — из кислот типа бензоилбензойной
кислоты (ср. Б, III, 6, б).
Здесь следует упомянуть также крайне реакционноспособные к е-
т е н ы 857 типа RH > С — С — О, так называемые альдо кетены
и R2>C = C7=O— к е т о к е т е н ы. Они получаются действием
цинка на хлорангидриды замещенных о-хлоруксусных кислот; напри-
мер д и ф е н и л к е т е н — из хлорангидрида дифенил-
а-х лоруксусной кислоты:
(С6Н5)2СС1 • С0С1 + Zn = (С6Н5)2 > С — С = О + ZnCl2
или нагреванием ангидридов двузамещенных малоновых кислот (ср. В,
I, 2), например ди этил кетен — из диэтил малонового
ангидрида:
/СО.
(С2НБ)2>С< >0 = (C2HS)2>C==C==O+CO2
ХСОХ
а также другими способами, о чем см. главу «Альдегидо- и кетоногруппы».
851 Linnemann, А. 161, 186 (1872): L i р р, А. 211, 355 (1882); L i е b е п
und R о s s i, А. 159, 70 (1871); Р i г i а, А. 100, 105 (1856); L i m р г i с h t, А. 97,
368 (1856); Krafft, В. 13, 1413 (1880); 16, 1716 (1883).
852 Easterfield, Taylor, Soc. 99, 2298; С. 1912, I, 567; см. D. R. P.
296677 и 296657; C. 1917, I, 611 и 293; Grfln, Z. ang. 39, 42 (1926).
® Senderens, C. r. 150, 111; C. 1910, I. 1008.
844 Sabatier, Mail he, C. r. 154, 561, C. 1912, 1, 1290.
“Sabatier, M a i 1 It e, C. r. 158, 830; C 1914, i, 1992; Senderens,
A. ch. [8], 28, 243 (1913); D. R. P. 453347; C. 1926, II, 2847.
Кг о 1 Ipf c i f f er, S chat e r, B. 56, 620 (1923).
8Я St audinger, A. 356, 51 (1907); B. 41, 1025, 2208 (1908); 42, 2346 1T909);
A. 374, 1 (1910); B. 43, 2821 (1910); B. 44, 1622, 2215 (1911)
492
3. Отщепление углекислоты посредством электролиза
Получение углеводородов электролизом концентрированных раство-
ров щелочных солей жирных кислот имеет большой теоретический
интерес 858.
В растворах соль типа R-COOK распадается на ионы К' и R-COO'.
При электролизе на катоде выделяется калий, который, реагируя с во-
дой, дает едкое кали и водород, а на аноде нестойкие группы R-COO—,
тотчас же распадающиеся на углекислоту и остатки R—, большая часть
которых соединяются попарно с образованием углеводорода R — R.
Таким образом из уксуснокислого калия получается этан, из про-
пионовой кислоты бутан, и т. д.:
+ ~
2СН3-СООК-------2СН3-СОО'+2К'-------CH^-COO 2К
уксуснокислый СН3-С00 + |
СН3—СН34-2СО2 2КОН+Н2
зтан
Электролизом солей двухосновных кислот получаются ненасыщен-
ные углеводороды; например из янтарной кислоты — этилен, из малеи-
новой кислоты — ацетилен 859 и т. д.
Практически метод применяется редко 8ев, например для получе-
ния эфира сукцинилдиуксусной кислоты С2Н5 •
• ООС • СН2 • СО • СН2 • СН2 • СО • СН2 • СООС2Н5, янтарного
альдегида и эфиров высших двухосновных алифатических кислот.
В этих случаях электролизу подвергают растворы калиевых солей моно-
эфиров соответствующих двухосновных кислот или солей диэтоксикислот:
+
+
С2Н5О • СО • X COO ; К4-НОН
С2Н5О СО • X • СОО К+НОН
C2HSO-CO—X
! +2СО2+2КОН+Н2
С,Н5О-СО—X
4. Другие методы
Конденсация сложных эфиров друг с другом описана в Б, III, 3,
реакция Фриделя-Крафтса — в Б, III, б, б, и в главе «Альдегидо- и
кетоногруппы»; многочисленные методы, основанные на реакциях ме-
таллорганических соединений с сложными эфирами, хлорангидридами
ит. д., — в Б, III, 2, в, и в главах «Оксигруппа», «Альдегидо- и кетоно-
группы» и «Металлорганические соединения». Но в некоторых случаях
все эти методы не дают удовлетворительных результатов 861. * 850
Kolbe, J. 1848, 558; А. 69, 257 (1849). Подробнее см. Lob, «Elektro-
chemie der organischen Verbindungen», 3 изд. (1905) стр. 84 и сл.
850 К е k u I ё, A. 131, 85 (1864); Aarland, J. pr. [2], 6, 256 (1872); 7, 142
(1873); Moore, B. 4, 519 (1871); Crum Brown und Walker, A. 261, 107
(1891); A. 274, 41 (1893); v. M 11 let und Hof f er, B. 28, 2429 (1895); Mulli-
ken, Am., 15, 523 (1893); W e e m s, Am. 16, 569 (1894).
“Willstatter, Pfannenstiel, A. 422, 1 (1921); Sugasaw a,
Journ. pharm. Soc. Japan. 1927, 85; C. 1927, II, 1814; Fairweather, Pr. R. S.
Edinburgh, 46, 71; C. 1926, II, 188.
861 Cp. Ram art, C. r. 185, 282, C. 1927, II, 1566.
493
III. Превращение карбоновых кислот в соединения других
классов, содержащие меньшее число атомов углерода в
молекуле
1. Непосредственное элиминирование карбоксильной группы
Ранее уже было упомянуто, что многие кислоты при нагревании
до более или менее высокой температуры отщепляют углекислоту (см.
А, IV, 1), теряя таким образом карбоксил.
Это отщепление проходит тем легче, чем более электроотрицательны
заместители, связанные с атомом углерода, соседним с карбоксильной
группой, что показывает следующая таблица:
Температуры разложения некоторых карбоновых кислот
Уксусная выше 400° Бгнзойная выше 400° Фенилпропионовая выше 300°
Фенилуксусная 300° р-Оксибензойная 300° Коричная 200'
а-Оксиал ифатиче- скне 270° о-Оксибензо Г ная 220° Фенилпропиоловая 120'
Малоновая 130° 3, 4, 5-Триокси- бензойная 200° Нитрофеннлпро- пиоловая 100°
Ацетоуксусная 100° j5-Ha фтол-а-карб о- новая 120° p-а-Ди н игр офенил- пропиоловая ниже О'
Пигр,.уксусная комнатн. темп» Трннитробензой- ная 100°
2. 4, 6-Триокси- беязойная 100’
В присутствии тонкоизмельченных металлов отщепление углекис-
лоты проходит при более низких температурах 862.
о- и р-0 ксибензойные кислоты 863 легко (см. выше)
отщепляют углекислоту, превращаясь в фенол, но т-о к с и б е н-
зойная кислота разлагается с трудом и перегоняется без раз-
ложения. Ароматические кислоты, у которых оба орто-положения к
карбоксилу замещены метилами, особенно легко отщепляют углекислоту
при нагревании 8€‘. Многие гидроаром этические кис л о-
т ы, например д и г и д р о-р-к силиловая кислота, также
расщепляются довольно легко8С6. Из пиридинкарбоновых
кислот легче всего теряют углекислоту кислоты с карбоксилом при
атоме углерода, соседнем с атомом азота. Та же закономерность наблю- 665
862 М a i 1 h е, Bi. [4], 5, 516 (1909); Ch. Z. 33, 242, 253 (1909); Sabatie
Mailbt, C. r. 159, 217; C. 1914, II, 830.
868 Grab e, A. 139, 143 (1866); 269, 325 (1892); L i m p г i c h t, B. 22, 2907
(1889); Cazeneuve, Bl. [3], 15, 75 (1896); V a u b e 1, J. pr. (2J, 53, 556 (1895).
H о о g c w e r f f und van Dorp, Кэп. 1901, 173; C. 1901, II, 1117.
665 Au we r s und Hessen land, B. 41, 1821 (1908).
494
дается для п и р а з о л к а р б о и о в ы х кислот. П к р а зол-
3,4, 5-трикарбон овая кислота при нагревании даст очень
прочную пиразол-4-карбоновую кислоту86®, между тем как и и р-
а з о л-5-к арбо новая кислота отщепляет углекислоту прибли-
зительно при 215°, превращаясь впиразол. Впиразолонкар-
боновых кислотах большее влияние оказывает соседство с
карбонильной группой. Так, ф е н и л-5-п и р а з о л о н-3-к ар бо но-
вы е кислоты распадаются при 250°, а обе изомерные фенил-
5-п и р а з о л о н-4-к арбо новые кислоты при 100°.
В тех случаях, когда углекислота отщепляется при сравнительно
невысоких температурах, метод имеет практическое значение. Напри-
мер пирогаллол8®’ получают в технике из галловой кис-
поты сухой перегонкой, а также нагреванием с глицерином до 200°или
с водой под давлением до прекращения выделения углекислоты. Сюда
же относятся описанные ранее расщепление малоновой кислоты и ее
гомологов (см. Б, II, III, 5, б), кетенное расщепление эфиров /5-кстокис-
лот (см. Б, III, 4, б), расщепление лактонокарбоновых кислот (см. Б,
III, 1, б) и другие аналогичные реакции.
В некоторых карбоновых кислотах карбоксил может элиминиро-
ваться с выделением окиси углерода ®68, что происходит при действии
концентрированной серной кислоты на холоду или при слабом нагрева-
нии, а также под влиянием окислителей, как марганцовокислый калий,
перекись натрия и другие, в щелочной среде. К числу кислот, способных
расщепляться с выделением окиси углерода, принадлежат муравьи-
ная и щавелевая кислоты, a-о к с и к и с л о т ы * 868 * (п р е-
вращаясь в альдегиды или кетон ы), п-кетонокислоты870
(превращаясь в кислоты, содержащие на один атом углерода меньше)
и третичные кислоты с открытой цепью8’1 (ср.
А, IV, 7).
При помощи этого метода кислоты типа R СН2 • СООН можно
превратить в кислоты, содержащие на один атом углерода меньше, т. е.
R СООН. Исходную кислоту бромируют (см. А, IV, 3) и полученную
а-бромкислоту превращают в а-оксикислоту, которая при расщеплении
дает альдегид низшей кислоты, легко окисляющийся в соответственную
кислоту. При этом нет необходимости 872 * выделять оксикислоту и альде-
гид как таковые. Например для стеариновой кислоты
СНВ(СН2)16 • СООН------СН3(СН2)]5 • СНВг • СООН-------
стеариновая кислота а-бромстеариновая кислота
— СН3(СН2)1Б • СНОН СООН--------- СН3(СН.)16-СНО-----
а-оксистеариновая кислота маргариновый альдегид
• СН3(СН2)15 • ССОН и т. д.
маргариновая кислота
» В uc hn е г und Fritsch, А. 273, 253 (1893).
887 Liebig, А. 101, 48 (1857); Cazeneuve, С. г. 114, 1485 (1892).
868 Подробная литература см. Bistrzycki und v. Sicmiradzki,
B. 39, 51 (1906); 41, 1665 (1908).
v. Pechmaun, B. 17, 2542 (1884); cp. A. 261, 153 (1891).
™ Ciaisen, B. 12, 631 (1879); B. 31, 1023 (1898); Mauthner, B. 42, 188
(1909); В о u v e a u 11, BI. [3], 17, 363, 366, 940 (1897).
8,1 Bistrzycki, Reintke und Ma u r on, B. 38, 839 (1905); 40, 4370,
(1907).
K! Dti bin, Freedman, A. P. 1529946; C. 1925, I, 2512.
495
Очень редко применяется для препаративных целей метод получе-
ния альдегидов и кетонов из амидов а-б ромзамещенных
жирных кислот отщеплением бромоводорода и синильной кис-
лоты 853 и превращение насыщенных жирных кислот типа R-CH2.
• СН2 • СООН в кетоны R • СО • СН3 при помощи перекиси водорода 874.
Многие а-оксикислоты отщепляют окись углерода при простом на-
гревании. Так, высшие жирные а-оксикислоты и некоторые глицидо-
кислоты превращаются в альдегиды при нагревании до 270° 875 *.
Удобнее всего расщеплять а-оксикислоты в присутствии окислите-
лей, о чем подробности см. т. II, главу «Окисление».
В некоторых случаях расщепление а-оксикислот применяется для
препаративных целей.
Получение ацетоидикарбоновой кислоты е7в. 500 г лимонной кислоты нагревают
в течение 2 час. при 150°, затем вносят в объемистую колбу и приливают смесь 500 г
концентрированной и 500 г дымящей серной кислоты с 12% ангидрида. Через
15 мин. реакционную массу нагревают на водяной бане до прекращения выделе-
ния окиси углерода, затем охлаждают до 5° и добавляют 600 г льда. При охлажде-
нии до 5° и стоянии выпадает кристаллическая ацетонднкарбоновая кислота:
СН., - соон сн2 соон
I - I
С(ОН)-СООН = СО +СО + Н2О
I I
СН2 • СООН СН2 • СООН
Превращение a-к етонокислот в насыщенные кислоты, со-
держащие на один атом углерода меньше, имеет место под влиянием
перекиси водорода и в большинстве случаев проходит количественно 877
(подробнее см. т. II, главу «Окисление»). Эта реакция применяется как
общий метод получения арил ж ирных кислот 878 * * * (см. В, III, 1,в).
а-А м ино ки слоты при действии перекиси водорода или хлор-
новатистокислого натрия дают альдегиды, содержащие на один атом угле-
рода меньше 379.
а-К етонокис лоты с очень хорошими выходами превраща-
ются в альдегиды, отщепляя углекислоту при нагревании с анилином 88°,
причем сначала получаются соответствующие шиффовы основания, ко-
торые омыляют нагреванием с разбавленной серной кислотой.
Из кислот, которые не отщепляют при простом нагревании ни угле-
кислоты, ни окиси углерода, можно во всех случаях элиминировать карб-
оксил нагреванием их кальциевых солей с избытком извести или натрон-
ной извести. Способ часто применяется при исследовании строения и
иногда для препаративных целей.
m Moss 1ег, М."29, 69 (1908).
’«Dakin, Am. 44, 41; С. 1910, II, 553.
875 L e Sueur, Soc. 87, 1888 (1906); см. Dakin, J. Bi. 4, 91; C. 1908, I,
1161; Darzens, C. r. 139, 1214; C. 1905, I, 346.
878 Pechmann, A. 261, 157 (1891); Peratoner e Strazzeri,
O. 21, 295 (1891); Willstatter, Pfannenstiei, A. 422, 1 (1921).
877 Ho lie man n, Rec. 23, 169 (1904).
878 M a u t h n e r, A. 370, 370; C. 1910, 1, 636.
Dakin, J. Bi. 4, 91; C. 1908, I, 1164; L a n g h e I d, B. 42, 392 и 2360
(1909).
“Bouveault, C. r. 122, 1543 (1891); Mauther, B. 42, 188 (1909).
496
Получение коллидина. Тесную смесь сухой калиевой соли коллидиндикарбо-
новой кислоты с двойным весовым количеством гашеной извести помещают в туго-
плавкую трубку, запаянную с одного конца. Открытый конец трубки соединяют
с приемником посредством форштосса и затем нагревают трубку в i аклоннопостав-
ленной печи для сожжения до возможно более высокой температуры постепенно,
начиная с запаянного конца.
По этому методу переработка больших количеств связана с большой потерей
времени. Нагревание в стеклянных ретортах обычно дает очень плохие выхода, что
объясняется малой теплопроводностью реакционной массы. Целесообразно смешать
массу с чистым кварцевым песком или, еще лучше, добавить много железных опи-
лок 8а1, восстановительное действие которых в данном случае не влияет заметно на
выхода. Очень полезно про-
пускать через смесь во время
нагревания какой-либо ин-
диферентный газ, например
водород.
Если продукт реакции
обладаст высокой темпера- о
турой кипения, то перегонку
ведут в вакууме. Для боль- E5J| гкЕЗйЭЙщИ
ших количеств наилучшие Н___________________!|з МШГ
результаты получаются при
применении медных реторт
с плоским дном, где массу
распределяют тонким слоем Рис. 6.
(рис. 6) 882.
Обычно применяют кальциевые соли кислот, которые смешивают с избытком
патронной или, лучше, гашеной извести. Но повидимому лучшие результаты по-
лучаются при сухой перегонке бариевых солей с едким баритом. Например из а зе-
ла и н о в о й кислоты гептан 883 884 получается только при применении ба-
риевых солей и не получается с кальциевыми.
Низшие жирные кислоты 864 с вполне удовлетворительными выходами дают
соответственные углеводороды при нагревании с натронной известью или едкими
щелочами. Для высших значительно лучшие результаты получаются при примене-
нии сухих метилата или этилата натрия 885 * (см. Б, II, 3).
Получение депилен а. 2 части высушенной прн 120° бариевой соли
ундециленовой кислоты тщательно смешивают с 1 частью измельченного этилата
натрия и смесь нагревают под давлением 50 мм.
Иногда применяются соли других металлов. Так, оксицинхо-
нин о в а я кислота дает карбостирил 88е, а изокума-
рин карбоновая кислота — изо кумарин 887 при пере-
гонке серебряных солей 888. Кумалин получается сухой перегонкой
кум ал и новокисл ой закиси ртути ит. д. 889.
При элиминировании карбоксила изгидроароматических
кислот часто происходят побочные реакции, например при попытке
получить циклобутан 890 из циклобутанкарбоновой
кислоты происходит полное разложение. Бариевая соль г е к са-
ги дробен зойной кислоты 891 при перегонке с метилатом па-
8,1 Jacobsen, В. 12, 429 (1879).
РВЕ t е г М е е г, В. 9, 844 (1876).
883 D а 1 е, А. 132, 247 (1864); 199, 149 (1879).
884 Dumas, J. pr. [I], 21, 260 (1840); Mitscherlich, А. 9, 39 (1834).
888 Mai, В. 22, 2133 (1889).
888 К б n i g s und К б r n e г, В. 16, 2153 (1883).
887 Bamberger und Frew, В. 27, 206 (1894).
888 См. к о n i g s, В. 24, 3589 (1891); Lux, M. 29, 774 (1908); К a c h i e г,
M. 12, 338 (1891); I w i g und Hecht, B. 19, 238 (1886).
888 v. Pechmann, A. 264, 305 (1891).
8M Colman and Perkin, Soc. 51, 229 (1887).
891 Z e 1 i n s k у und G u 11, B. 41, 2075 (1908)
497
трия дает смесь дигидробензола и тетрагидробен-
зола. Гексагидротерефта левая кислота892 также
превращается в смесь дегидрированных продуктов.
Из солей аминокислот во многих случаях удается получить
соответственные амины с хорошими выходами 893.
2. Элиминирование карбоксильной группы посредством
интрамолекулярных перегруппировок
Известно две своеобразных реакции, при помощи которых амиды и
гидразиды кислот можно превратить в амины, содержащие на один атом
углерода меньше, чем исходные кислоты. Например из ацетамида полу-
чается метиламин:
СН3•СО NH2 -> СН3 NH2
Здесь будет дано только краткое описание этих важных методов по-
лучения аминов. Подробности см. т. IV, главу «Аминогруппа», и т. II,
главу «Окисление». Обе реакции применяются главным образом для по-
лучения аминов жирного и жирно-ароматического рядов, реже чисто-
ароматических аминов и во многих случаях являются лучшими методами
элиминирования карбоксила.
а. Способ Гофмана. Превращение амидов кислот в первичные амины
(см. т. II, главу «Окисление»). Действием брома и щелочи на амиды кис-
лот получаются N-монобромамиды кислот:
СН3 - СО NH2 +Вг2 +КОН =СНЕ - СО • NHBr + КВг +Н2О
которые при нагревании с избытком щелочи отщепляют бромоводород
и углекислоту и превращаются в первичные амины:
СН3 - СО • NHBr +ЗКОН =СН3 - NH2 + КВг + К2СО3 +Н2О
Эта интересная реакция может быть объяснена тем, что бромамид
в таутомерной форме подвергается изомеризации аналогичной бекма-
новской перегруппировке, и затем образовавшийся эфир изоциановой
кислоты гидролизуется обычным образом:
сн3 СО сна с он
I II -------------
Br-NH Br-N Д™9П-
N-Сромацетамид таутомерная форма
Вг - С • ОН Вг • С : О С : О
II # I ——- II
СН3 • N СН3 • NH -нвг СН3 • N
таутомерные формы кроме- мстилизо-
гнуточного продукта цианат
Можно также принять, что бромамид сначала отщепляет бромово-
дород, причем образуется нестойкий радикал с одновалентным азотом,
который тотчас же изомеризуется в эфир изоциановой кислоты:
СН3 - СО СН3 • СО С=О
Br-NH —N— CHg-N
СН3 - N : С : О + Н2О = СН3 • NH2+CO2
683 Z е 1 i n s к у, В. 34, 3800 (1901)
863 С a h О u г s, А. 105, 29 (1859); Griess, J. рг. [2], 3, 143 (1871).
498
Для амидов низших кислот реакция идет очень легко с прекрасными
выходами 894. Высшие члены обычно в качестве побочных продуктов дают
нитрилы, которые образуются дальнейшим действием брома на амин 885 886 *:
R • СН2• NH2 + 2Br2 -R.CN +4НВг
Иногда выхода удается повысить, если вместо последовательного действия
брома и щелочи сразу обработать амин смесью бромноватистокислого или хлорно-
ватистокислого натрия с избытком щелочи 896.
Бромамиды высших кислот можно также действием метилата натрия превра-
тить в уретаны, которые затем омыляются в амины нормальным образом 837.
Вг • С ОН СН3 • О • С • ОН сн3 - О • с=о
N CHsONa R • N R • NH омыление
промежуточный продукт таутомерные формы уретана
(см. выше)
сн3он
—• +СО2
R • NH2
амин
Имиды двухосновных кислот аналогичным образом могут быть
превращены в аминокислоты, содержащие на один атом углерода менее 888 889.
Как уже было отмечено, способ Гофмана редко применяется для полу-
чения чистоароматических аминов. Однако в некоторых случаях способ
пригоден и для этой цели. Так например антраниловая кис-
ло т а 899 получается в технике действием хлорноватистокислого натрия
и щелочи на фталимид или моноамид фталевой кислоты
(см. т. П, главу «Окисление»).
.СОЧ zCONH2 .NH,
CeH4< >NH ---------. С6Н------------------- CeHZ
XCOZ ХСООН ХСООН
фталимид моноамид фталевой кислоты антраниловая кислота
Способ Гофмана с успехом применяется для получения аминов
пиридинового ряда 800 из пиридинкарбоновых кислот. Для превращения
а, ^-ненасыщенных кислот в соответственные амины способ Гофмана
в общем неприменим 801.
б) Способ Курциуса 802. Превращение гидразидов кислот в первичные
амины.
Кислоты обычным образом (см. В, I, 6, а) переводятся в гидразиды,
которые действием азотистой кислоты (см. В, I, 6, б) превращаются в
“Hofmann, В. 15, 762 (1882).
“Hofmann, В. 17, 1406, 1920 (1884); 18, 2734 (1885).
886 Hoogewerff und van Dorp, R. 6, 376 (1887).
“Lengfeld and S t i e g I i t z, Am. 15, 504 (1893); 16, 370 (1894); J e f-
freys, B. 30, 898 (1897); Am. 22, 14 (1899).
898 S e i d e 1 und В i 11 n e r, M. 23, 422 (1902); G r a b e, B. 34, 2111 (1901).
889 Hoogewerff und van Dorp, R. 10, 6 (1891); D. R. P. 55988, Frdl.
II 545; CM. J e f f г e у s, B. 30, 899 (1897); G r a b e, B. 34, 211 (1901); 35, 2748 (1902);
Moore, Soc. 119, 1786; C. 1922, I, 684.
8«“ К i r p a 1, M. 28, 439 (1907); 29, 227 (1908); H. Meyer, M. 15, 173 (1894).
081 Hofmann, B. 21, 2695 (1888); Willstatter, B. 34, 133 (1901); A.
317, 210 (1901); P a u I y, A. 322, 85 (1902); см. однако Weerm ann, A. 401, 1 (1913);
Rec. 37, 1, C. 1917, II, 611; R i n k e s, Rec. 39, 200; C. 1921, I, 812.
802 С u r t i u s, J. pr. [2], 50, 275 (1894); 64, 297, 401, 419 (1901).
499
азиды кислот. Последние при кипячении с абсолютным спиртом дают
уретаны, легко омыляющиеся в амины. Превращение азидов в уретаны
объясняется перегруппировкой, аналогичной перегруппировке способа
Гофмана:
R-СООН—> R.co-NHNH2-+ R-CO-N< II ->R-CO-N< -rO:C:N.R
\N \
кислота гидразид азид неустойчивый кроме- изоцианат
жуточный продукт
RNCO+C2H5OH = R • NH • СО -ОС2Н6----------R . NH2+C2HB0H + ОС2
уретан амин
Можно также действием воды превратить азид в симметрично диал-
килированную мочевину, которая при омылении кислотами или известью
распадается на углекислоту и две молекулы амина.
Способ Курциуса применяется главным образом для получения жир-
ных аминов, но пригоден также для приготовления чнстоароматических
аминов 903. Особенно хорошие результаты способ дает при получении
высших аминов жирного ряда, и для этой цели его следует предпочесть
способу Гофмана.
3. Окислительное расщепление ненасыщенных кислот и кетонокислот
Разрыв углеродной цепи по месту двойной связи или кетоногруппы
посредством окисления может применяться для расщепления ненасы-
щенных, или кетонокислот. О механизме и методике подобного окисле-
ния см. Б, I, 5, а, и т. II главу «Окисление». В большинстве случаев ме-
тод применяется для определения строения, и поэтому окисление ведется
в мягких условиях, обычно щелочным раствором марганцевокислого
калия или озоном 904.
Ненасыщенную кислоту нейтрализуют поташом, раствор сильно разбавляют
(так чтобы на 100 си3 приходилось около 1 г кислоты), охлаждают до 0° и медленно,
при перемешивании, приливают 2%-ный раствор марганцовокислого калия. После
прибавления 1 моля окислителя ненасыщенная кислота превращается в диокси-
кислоту, которую или изолируют как таковую или, не выделяя, окисляют далее до
разрыва углеродной цепи. Подробнее см. т. II, главу «Окисление».
Способ особенно важен для химии терпенов 805.
™ Cur t ius, В. 27, 781 (1894); J. pr. 50, 295 (1895); 94, 273 (1917).
S a у t z e. f f, J. pr. [2], 31, 541 (1885); 33, 300 (1886); 50, 66 (1894); F i t-
t i g, A. 268, 4 (1892); 283, 269, 291 (1894); Semmlcr, Б. 26, 2256 (1893) и т. Д.;
Harries, A. 410, 1; C. 1915, II, 950.
“Semmler, Die atherischen Ole 1, 107 (1905).
500
ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Чтобы облегчить отыскание способов получения различных классов
карбоновых кислот, приводится следующая таблица:
(Приводимые цифры указывают на соответствующие страницы).
Монокарбоновые кислоты
Жирные кислоты 374, 380 — 383, 395 — 400, 404, 445 — 447, 455, 456,
490, 495
Арилжирные кислоты 371, 373, 379, 383, 392, 398, 401, 402 , 404, 421,
422, 496
Ароматические и гетероциклические карбоновые кислоты 369, 374,
379 — 395, 398, 399, 401—410, 421, 421. 460 — 465
Циклопарафинкарбоновые кислоты 402, 404, 430, 440, 457
Ненасыщенные кислоты 370, 371, 378, 384, 390, 400, 402, 404, 410 —
420, 422 — 430, 445, 457, 461, 463, 464
Оксикислоты 375, 377, 378, 382, 384, 428 — 431—457, 462 — 465
Карбоновые кислоты фенолов и их эфиров 379, 383, 387, 388, 402,
405, 407—410, 412, 417, 462—464
Аминокислоты 375, 378, 384, 403, 407, 469
Альдегидокмслоты 384, 398, 434.
Кетонокислоты 370, 373, 377, 378, 380, 391—397, 421, 428, 431—444,
446, 457, 460, 461, 493. 496
Циклические кетонокислоты 433, 435, 437.
Галоид-, циан- и т. д. замещенные кислоты 383, 386 — 391, 409, 420,
426, 436, 437, 452, 453, 461.
Ортокислоты 404, 474.
Тиокислоты 403, 472, 486.
Дикарбоновые кислоты
Жирные дикарбоновые кислоты 373, 376, 380, 395 — 397, 402, 443 —
449, 454—457
Арилзамещенные дикарбоновые кислоты 376, 413, 424, 437, 450, 456
Малоновые кислоты 370, 371, 376, 380, 416—421, 425, 426, 437, 448 —
456
Янтарные кислоты 370, 376, 413 — 416, 453, 454, 457 — 459
Глутаровые кислоты и т. д. 395, 444, 446, 447, 450, 456 — 458
501
Ароматические и гетероциклические дикарбоновые кислоты 381, 388,
389, 393, 394, 402, 409, 444, 464
Циклопарафиндикарбоновые кислоты 433, 436, 450
Ненасыщенные дикарбоновые кислоты 371, 414 — 419, 424, 449, 450,
453, 455, 456
Оксидикарбоновые кислоты 371, 382, 384, 409, 413, 425, 457, 464
Кетонодикарбоновые кислоты 370, 394, 433, 436, 440, 443, 444, 451,
454, 459, 469, 493, 496
Галоид-, циан- и т. д. замещенные дикарбоновые кислоты 389, 452,
453, 457
Поликарбо новые кислоты
Жирные поликарбоновые кислоты 443, 444, 449 — 452, 457
Ненасыщенные поликарбоновые кислоты 449, 451, 453, 455, 457
Ароматические поликарбоновые кислоты 379, 393, 394, 464
Фенолполикарбоновые кислоты 464
Эфиры, лактоны и т. д. следует искать при соответствующих кислотах
(ср. стр. 465 сл.). В дополнение к здесь приведенным методам
ср. сказанное на стр. 348.
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Aarland 493
Ach и Knorr 389
Acree 402
Adams и Levine 31
Adickes 432
Ador 460
Ador и Meier 407
Ahrens 142, 330
Albrecht 329
Andersen 222
Anderson 279
Andrijewski 429
Angell 49, 183, 298, 366
Angeli и Angelico 489
Angeli, Angeiico и Fanara 384
Anger 462
Anschutz 247, 350, 371, 463, 474, 476,
477, 479, 484
Anschutz и Leather 325
Anschutz и Meyer 247
Anschutz и Schultz 244
Apitzsch 69
Arapides 318
Arndt с сотрудниками 25
Arnhold 475
Arnold 209
Asano 371, 428, 442, 473, 490
Aschan 300, 472, 481
Astre 305, 330
Astruc и Murco 354
Atack 249, 252
Autenrieth 153, 476, 481
Auwers 75, 142, 353, 367, 370, 429, 452,
455, 457, 458, 473, 494
Auwers и Bernhard i 362
Auwers и Jackson 362
Auwers и Jacob 497
Auwers и Kobner 452, 457
Auwers и Meyer 142, 324
Auwers и Moller 63, 367
Auwers и Schmidt 179
Auwers и Wissebach 152, 180
Avery и Upson 454
Baeyer 62, 65, 66, 141, 154, 365, 381,
388, 392, 401, 436, 462, 463, 471,489
Baeyer и Drcwsen 420
Baeyer и Liebig 86
Baeyer и Oehler 167
Baeyer и Perkin 443, 454
Baeyer и Rupe 416
Baeyer и Seuffert 167
Ваеуеги Villiger 145,167,169,170,173,488
Bains и Thorpe 426
Baker и Lapworth 376
Ball© 450
Bamberger 64, 90, 192, 198, 309, 488
Bamberger и Blangey 310, 332
Bamberger, Booking, Kraus, Baum,
Schlein и Wildi 235
Bamberger и Chattaway 235, 294, 307,
309, 316
Bamberger и Frew 497
Bamberger u Kitschelt 241
Bamberger и Philip 293, 376
Bamberger и Scheutz 488
Bamberger и Schiffelin 236
Bamberger и Sterntzky 64
Bannow 482
Bargeliini 413
Bargellini и Molina 465
Barger 294
Barnett 248, 250
Barnett, Cook и Matthews 196
Barnett, Cook и Willshire 333
Bamstein 452
Ваггё 431
Battegay и Claudin 275, 276, 281, 282,
283, 284
Bauer 155, 172
Baumann 359
Bayrac 195, 196
Beatty 399
Bechhold 205
Beckett и Wright 181
Beckmann 484
Beckmann и Liesche 326
Beckmann и Mehrlander 397
Beckurts и Otto 379, 482
Bedson и King 388
Behal 473
Behr и Dorp 252
Behrend и Roth 473
Beilstein и Wiegand 365
Beis 18, 20
Benedikt 371
Benedikt и Strache 63
Benett 75
Berchcm 462
Berend и Herms 328
Bergel 213
Berger и Oliveri 379
Bernthsen 486, 487, 488
Bernthsen и Bender 356
Bernthsen и Mittegang 291
Bert 19
503
Bertagnini 411
Berthelot 466
Bertrand 63
Berzelius 229
Beschke 293
Bethmann 361 •
Beyer 444
Beyer и Claisen 436
Bhide и Sudborough 449
Bickel 106
Biedcnnann 412
Biginelli 464
Bulmann 337
Biltris 304, 312, 337
Biltz 372, 380
Biltz n Arnd 94
Biitz и Paetzold 321
Bischoff 357, 366, 444, 446, 451, 452, 472
Bischoff и Hausdorfer 454
Bischoff и Mintz 370
Bischoff и Rach 454
Bischoff и Siebert 455
Bischoff и Walden 112
Bistrzycki 173
Bisrzycki и Feldmann 79
Bistrzycki и Kostanecki 408, 409
Bistrzycki, Reintke и Mauron 495
Bistrzycki и Siemiradzki 495
Blacher 484
Blaese 34
Blaikie и Perkin 436
Biaise 18, 152, 172, 371, 416, 429, 431
Biaise и Courtot 152
Blaise и Koehier 102, 168, 169, 473
Biaise и Luttringer 365
Blaise и Marcilly 143
Bianc 172, 366
Biumenfeid и Friedlander 335
Bliimlein 244
Bock 308
Bodroux 402
Bohringer и S6hne 194, 250
Bornstein 382
Bogert и Connitt 221
Bogert и Ritter 461
Bohn 296
Bolton 220
Bone и Sprankling 443, 452, 453
Bonz 482
Bornemann 26, 412
Бородин 480
Borsche 91, 327, 328, 439, 450
Borsche и Fittig 458
Borsche с сотрудниками 327
Borsche и Peder 436
Boswell 345
Bottger 278
Bottger и Petersen 278, 281
Bougeault 416
Bougeuait и Bourdier 183
Bourcart 282, 283
Bouveault 18, 40, 372, 380, 429,460, 495,
496
Bouveault и Blanc 430, 490
504
Bouveault и Bongart 441, 442
Bouveault и Wahl 105, 437
Brass 231
Brass и Ferber 247
Brass и Popp 231, 340
Braun 417, 419
Braun, v. 70, 72, 395, 402
Bredt, van Eys, Dorren и Ackermann 289
Bredt и Fittig 141
Bredt и Kallen 375, 376
Bredt, Rochussen и Monheim 298
Breese и Jones 458, 459
Brodie 381
Bromberg 421
Brown и Walker 371
Briickner 390
Briihi 402, 438, 448, 473, 474
Brunner 197, 198, 407
Bucherer 192, 310
Bucherer и Groite 58
Buchka 391
Buchner 369
Buchner и Deibrttck 362
Buchner и Feldmann 362
Buchner и Fritsch 495
Buchner и Schulze 362
Buckton и Hofmann 485
Billow 354, 421
Buntrock 308
Burker 460, 461
Burton 364
Busch 68
Bushong 487
Butt 419
Byk 452
Cahours 351, 498
Cairn 379
Camps 388
Cannizzaro 383
Canzoneri и Spica 221
Caro 50
Carrick 371, 426
Carstanjen 194, 243, 311
Catteiain 382
Cazeneuve 362, 494, 495
Ceresoie 364, 370
Chance i 491
Chapman и Stephen 463
Charrier и Beretta 314
Chattaway и Parkes 193, 319
Chaveau 191
Chick и Wilsmore 114
Chuit 450, 451, 490
Ciamician 330, 385
Ciamician и Siiber 182, 211, 305, 489
Ciusa 188
Claisen 40, 54, 95, 96, 98, 104, 105, 164,
209, 299, 350, 354, 356, 373, 377, 411,
422, 423, 424, 432, 434, 436, 438, 442
448, 472, 495
Claisen и Claparede 420
Claisen и Crisnier 370, 416, 425
Claisen и Haase 441, 442
Ciaisen и Manasse 298
Claisen и Matthews 426, 427
Claisen и Moritz 377
Claisen и Roosen 388
Claisen и Styios 436
Claisen и Zedel 350, 354, 443
Clark 220, 311, 313, 337
Clarke и Bolton 220
Ciarke и Carleton 333
Clarke и Francis 420
Claus 309, 392, 460
Claus и Fickert 392
Claus и Hertel 278
Claus и Knyrim 243
Claus и Lippc 244
Claus и Milckc 243
Claus и Riemann 221
Ciaus и Schiller 391
Claus и Schweitzer 221
Claus и Spruck 244
Claus и Volz 243
Claus и Wollner 413
Clayton 463, 464
Clermont и Chautard 335
Cleve 243
Cobb 375
Coiman и Perkin 497
Colson 484
Combes 356
Comppa 420
Conant и Freser 313
Conno 483
Conover и Gibbs 249
Conrad 380, 446, 449, 450, 455, 456, 457
Conrad и Bischoff 411, 412, 440, 452, 457
Conrad и Gutzeit 441, 442, 451, 453
Conrad и Limpach 439, 440
Contzen-Crowet 468
Cooper и Haines 306
Cooper и Nicholas 305
Courtot 17
Coutelie 451
Cramer 171
Cristner 488
Crossley и Le Sueur 363
Crutn, Brown и Waiker 493
Curtius 351, 469, 485, 486, 499, 500
Curtius и Buchner 428, 437
Curtius и Franzen 486
Curtius и Goebel 469
Curtius с сотрудниками 67
Curtius и Wirsing 63
Czapiicki, Kostanecki и Lampe 379
Dain 429
Dakin 39, 496
Daie 497
Danckworth 184
Darapsky 461
Darmstadter и Wichelhaus 243
Darzens 17, 424, 430, 496
Datta 218
Datta и Fernandes 218
Davis, Armstrong и Panisset 351
Dawson 253
Debus 382
Decker 483
Deinert 380, 484
DelCpine и Bonnet 384
Depouilly, P. E. 244
Dhar 278, 288, 290
Dickens, Коп и Thorpe 436
Dieckmann 434, 435, 436, 438 443, 446,
447, 448
Diehl и Einhorn 393
Diels 94, 475
Diels и Adier 184, 253, 329
Diels и Beckmann 177
Diels и Farkas 89
Diels и Laiin 475
Diels и Meyerheim 143, 175
Diels и Reinbeck 159, 172
Diels и сотрудники 89
Diels и Wolf 107
Dienel 253
Diesbach 148
Dilthey 187, 307
Diithey и Witzinger 307, 342
Dimroth 254, 451
Dimroth и Fick 254
Dimroth, Friedemann и Kammerer -254,
293
Dimroth и Hilcken 293
Dimroth и Kammerer 254
Dimrotn u Schultze 256, 293
Dobner 417, 419
Dobner и Stackmann 460
Dodgson 316
Downs 191
Dox 459
Drewsen 369
Dubin и Freedman 495
Dubois 171
Dubsky 380, 484
Dufraisse и Mourcu 92
Dumas 485, 497
Dumas и Stas 381
Dunlap 438
Durand 203
Durand и Banos 203
Eesterfieid и Taylor 492
Ebert и Merz 376
Eckart и Endler 217
Eckert 305
Eckert и Hofmann 303
Eckert и Steiner 278
Eckert и Stimer 297
Eckhardt 356
Edeleano 412
Edeleano и Budistheano 411
Edwards 395
Effront 385
Eggert 337
Ehrlich и Sachs 401
Eicherngriin и Einhorn 356
Eijkman 155
Einhorn 67,144,148, 172,395,487,472,475
505
Einhorn и Diesbach 475
Einhorn и Gernsheim 390
Einhorn и Hess 412
Eitner и Wetz 487, 489
Ekenstein и Lobry de Bruyn 124
Elbs 405
Emery 446, 452
Engler 484
Epps и Reid 485
Erdmann 171, 229, 238, 415, 420, 467
Erdmann и Kirschoff 414
Erienmeyer 172, 364, 378, 420, 421, 422,
466
Erienmeyer и Heli 381
Erp 216, 218
Errcra 387
Ertschikowsky 391, 392
Erwig и Konigs 473
Escales 318
Etard 191
Euler 355
Euler, H. и A. 130
Fahiberg и List 386 389
Fairbourne 252
Fairbourne и Fawsen 453
Fairweather 459, 493
Farmer и Henley 455
Fauconnier 478
Faust 184, 217
Фаворский 202, 400
Feder 49
Fecht 450
Fehling 484
Feist 356, 476
Fesit и Potnme 426, 450, 453
Fichter 191, 209, 389, 416
Fichter и Ackermann 199
Fichter и Adler 191
Fichter и Dietrich 196, 197
Fichter и Hirsch 145
Fichter, Jetzer и Leepin 211, 325
Fichter, Kiefer и Bernoulli 365
Fichter и Rinderspacher 191, 196
Fichter и Sonneborn 150
Fichter, Weiss, Jetzer, Kappeler и Gla-
ser 209
Finckh 279
Fiquet 376, 419
Fischer, E. 24, 62, 119, 120, 122, 125,
130, 131, 346, 351, 375, 378, 382,
465, 469, 470, 471, 486; 490
Fischer, E. и Armstrong 125
Fischer, E. и Bergmann 370, 473
Fischer, E. и Biiiow 442
Fischer, E. Dilthey 362, 482
Fischer, E. и О. Fischer 379
Fischer, E. и Freudenberg 370
Fischer, E. и Giehe 54
Fischer, E. и Hess 131
Fischer, E. и Hirschberger 384
Fischer, E. и Knoevenagel 63
Fischer, E. и Kramer 157
Fischer, E. и Kuzel 369
Fischer, E. u Leuchs 136
Fischer, E. и Meyer 384
Fischer, E. и Penzoldt 50
Fischer, E. и Raske 126
Fischer, E., Scheilber и Groh 469
Fischer, E. и Schrader 231, 340
Fischer, E. и Speier 351, 468
Fischer, E. и Tafel 124, 128
Fischer, E. и Windaus 405
Fischer, H. 32
Fischer, H. с сотрудниками 45
Fischer, H. O. L., Traube и Bauer 128
Fischer, O. 378
Fischer, О. и Hepp 341
Fittig 149, 150, 151, 157, 162, 171, 187,
364, 365, 378, 390, 412, 416, 467, 500
Fittig и Bredt 149
Fittig и Bresiauer 162
Fittig и Delisle 414
Fittig и Frankel 415
Fittig и Gottstein 443
Fittig и Jayne 411, 414
Fittig и Messerschmidt 439, 445
Fittig и Ott 414
Fittig и Penfield 414
Fittig и R5der 156, 450
Fittig и Schmidt 414
Fittig и Schfiler 414, 416
Fittig и Sipermann 193
Fittig и Slocum 411, 412
Fittig, Spenzer и Me. Kenzie 417
Fittig и Velguth 388
Flessa 244
Florence 426
Fliirscheim 427, 444
Forcrand 84
Fosse 419
Fourneau и Sandulesco 453
Fournier 382, 476
Franchirnont 473
Francois 483
Franck 395
Frankel 181
Frankiand и Duppa 431
Frankland и Kolbe 376
Franzen 482
Franzesconi и Bastiznini 488
Freund и Speyer 433
Freundlich 355
Fricke 61
Friedei 491
Friedei и Crafts 251, 460, 461, 462
Friedel и Silva 397
Friedlander 224, 321, 243, 300
Friedlander и Reinhardt 243
Friedlander и Silberstern 239
Friedlander и Weisberg 372
Friedlander и Zeitlin 224
Fries и Ochwat 319
Fritsch 465
Fritzsche 248, 279
Frost 420
Fuchs 359
Fulda 355
506
Cabriel 420, 460
Gabriel и Eschenbach 379
Gabriel и Heymann 486
Gabriel и Michael 149
Gabriel и Posner 379
Gabriel 420, 421
Gadamer 184
Gai 480
Gandurin 89
Garner и Sugden 187
Gattermann 17, 18, 28, 372, 380, 382, 405,
406
Gattermann и Ebert 319
Gattermann и Henriques 351
Gattermann и Koch 382
Gattermann и Maffezzoii 18
Gattermann и Rolfes 285
Gattermann и Rossolymo 372
Gay-Lussac и Peiouze 141
Gebauer-Fiiilnegg и Malinc 217
Geissier и Fittig 149
Georgievicsz 462
Gerhardt, W. 488
Gerhardt, Ch. и Chiozza 480
Geuther 53, 399, 432, 474
Geuther и Froelich 399
Geuther и Riibencamp 474
Ghosh 344
Giacalone 326
Gibbs 198
Gilman, Peterson и Schulze 401
Gliicksmann 354, 391, 392, 397
Gmeiin 213
Goebei 384
Godchot 155, 490
Goldschmidt 324, 366
Goldschmidt и Brubacher 236
Goldschmidt и Hemmelmeyer 359
Goldschmidt и Schmidt 193, 324
Goldschmidt и Strauss 324
Goldschmidt и Wegscheider 376
Gordon 316
Goss, Ingold и Thorpe 425, 455
Gottschalk 390, 405
Graaff 120
Grabe 154, 187, 218, 224, 243, 244, 247,
248, 316, 364, 469, 470, 478, 494, 499
GrSbe и Aders 358
GrSbe и Biumenfeid 278, 462
Grabe и Bosse i 394
Grabe и Bungener 478
Grabe и Eichengriin 364
Grabe и Gfeller 292, 316
Grabe, Gfeller и Bossei 393
Grabe и Honigsberger 372
Grabe и Leonhardt 462
Grabe и Liebermann 276, 279, 317
Grabe и Perutz 295
Grabe и Rateanu 481
Grabe и Rostowzew 277
Grabe и Truempy 394
Grabe и Ullmann 460
Grabe и Veil Ion 292
Grabe и Weltner 219, 224
Грабовский 295
Grande 461
Grandmougin 248, 317, 344
Grandmougin, Havas и Guyot 349, 449
Grandmougin и Michel 233, 234, 235, 236
Granger и Nelson 310
Granichstadten и Werner 172
Graven и Duncan 197
Green 310
Griesing 53
Griess 498
Gringnard 374, 301, 402, 404, 431
Grignard, Beliet и Courtot 374
Grignard с сотрудниками 43
Grignard и Vignon 402
Grimaldi 342
Grimlund 370
Grimm 491
Grindley и Sammis 338
Groger 360
Grossmann 340
Groves 232, 233, 312
Griinling 216
Guareschi 78, 244, 490
Guenez 480
Guerbet 490
Guha и Dey 328
Guthrie 480
Gutzeit 212, 213, 226, 369, 439, 449, 452,
457
Gutzeit и Bolam 456
Gutt 402
Guyot и Staehling 333
Guzzi и Grassi-Cristaldi 386
Gyr 351, 361, 367, 369, 468, 469
Haakh 188
Haber и Russ 313, 337
Haitinger и Lieben 354
Haller 380, 453
Hailer и Bauer 372, 397, 398
Haiier и Guyot 333
Halier и Umbrove 462
Hamilton, Me. Combie, Scarborough и
Waters 342
Hammarsten 386
Hantzsch 187, 188, 213, 323, 348, 350,
444, 486, 488
Hantzsch и Farmer 323
Hantzsch и Picton 450
Hantzsch и Schniter 216, 220
Hantzsch и Schwiete 180
Hantzsch и Wohlbriick 433
Hantzsch и Zeckendorf 324
Hantzsch и Ziircher 464
Harries 85, 87, 319, 395, 448, 500
Harries и Alefeld 398
Harries и Boegemann 87
Harries и Tank 163
Harries и Turk 87
Harrow 454
Hartmann 407, 408
Hauschka 340
Haussermann 389
507
Haworth, Perkin и Pink 419
Hayduk 417
Hebebrand 231
Heckendorn 342
Heckmann 439
Heffter 184
Heiduschka и Grimm 294
Heiduschka и Khudadak 294
Heilbron и Henderson 327
Heintz 59
Helbig 243
Helferich 116, 320
Helferich и Bodenbander 320
Helferich и Hansen 55
Hell 381, 459
Hell и Mayer 458
Hell и Rothberg 459
Hell и Weinzweig 459
Heller 196, 212, 213, 252, 277, 307, 460
Heller и Lindner 279
Heiler, Quast и Blanc 318
Heller и Schulke 460
Hellermann 419
Hemilian 483
Henie 213, 419, 490
Henle и Schupp 484
Henrich 453
Henriques 371
Henry, L. 128, 172, 377, 378, 445, 474
Henry, P, 149
Henry, T, Paget 191
Hentschel 407, 482
Hepp, Uhlenhut и Romer 296
Hercz 396
Herre 479
Herrmann 436, 489
Herzig и Kaserer 350
Herzig и Wenzel 470
Hess 351
Hess и Messmer 471, 473
Hesse 304, 316, 333, 339, 340, 470
Hessert 154
Hessler 370, 453
Heuer 213
Heyi и Meyer, O. 372, 379
Hcyl и Meyer, V. 420
Heymann и Konigs 193, 194, 201, 389
Higson и Thorpe 375, 454
Hilger и Rothenfusser 124
Hillert 150
Hilpert 306
Hilpert и Brauns 306
Hilsebein 478
Hinrichsen 163, 479
Hinsberg 93, 339, 341
Hinsberg и Himmeischen 339
Hitch и Gilbert 483
Hixon 200
Hjeit 141, 142, 149, 150, 466, 467
Hlasiwetz и Habermann 384
Hock и Stuhlmann 59
Hoehn 190
Hoff, van’t 466
Hoffmann 488
Hoffmann, J. 341
Hofmann, A. W. 211, 229, 482, 486,
499
Hofmann, A. W. и Cahours 470
Hofmann, K. 249
Hoide и Schwarz 355
Hollander 217
Holleman 496
Holmberg 145, 160
Homoika 207, 208, 356, 413
Honig 295
Hoogewerff и Dorp, van 394, 494, 499
Норс и Perkin 443, 455
Hope и Sheidon 375
Hoppe-Seyier и Thierfelder 136
Horing и Baum 45
Hosch 33, 463
Houben 33, 34, 132, 172, 301, 402 403»
404, 474
Houben и Blaese 34
Houben и Doescher 18, 403
Houben u W. Fischer 33, 85, 188 248
252, 399
Houben и Freund 402
Houben и Hahn 156, 172
Houben и Kauffmann 141
Houben и Kesselkaul 401, 402, 403
Houben, Pfankuch и Blaese 487
Houben и Pohl 403
Hovermann 277
Hozer n Niementowski 427
Htibener 386
Hunter 451, 452, 453
Hurd и Cochran 108
Hutchinson 490
Hyde 64
Ilhiney 360
Ильинский 324
Ince 459
Ingold 455
Иванов 401, 402
Iwig и Hecht 497
Jackson 190
Jackson и Beggs 316, 317
Jackson и Bolton 218, 224, 229
Jackson и Fiske 190
Jackson и Grindley 330
Jackson и Koch 188
Jackson и Oenslager 333, 334
Jackson и Porter 330
Jackson и Rolfe 387
Jackson и Soch 450
Jacobsen 372, 387, 390, 406, 460, 486
Jacobson 233
Jacoby 489
James 439, 440, 442
Jannasch и Fittig 195
Jannasch и Weiier 367
Janssen 379
Japp и Milier 320
Japp и Miiller 339
Japp и Streathfield 293
508
Japp и Willcock 342
Jaubcrt 24
Jayne 415
Jeanrcnaud 356, 488
Jeffreys 499
Jehn 359
Jephcott 291
Jerdan 469
Jocicz 400
Johannsson 145, 170
Johannsson и Hagmann 145
Johannsson и Sebelius 149
Johnson 416
Jones 143, 488
Jonescu 331, 455
Josephson 50
Jourdan 439, 440
Junghans 286
Just 291, 486
Kaehler 497
Kahn 474
Kai lan 149
Kalb 295
Kanitz 355
Канонников и Зайцев 477
Kapf и Paal 441
Kardos 324
Karrer 36
Karrer, Rebniann и Zeller 36
Karrer и Zeiler 36
Kaufler 278
Kaufler и Imhoff 283
Kaufmann 306, 473, 482
Kaufmann и Luterbacher 476
Kaufmann и Valette 46
Kayser 213
Keffler 285
Kehrer и Hofacker 354
Kehrmann 189, 190, 206, 211, 219, 221,
222, 223, 230, 242, 303, 310, 324,
326, 366
Kehrmann и Bahatrian 226, 228, 230, 231
Kehrmann и Betsch 206, 227, 325
Kehrmann и Idzkowska 224
Kehrmann и Mattisson 305
Kehrmann и Mermod 342
Kehrmann и Messinger 321, 324
Kehrmann и Poehl 190
Kehrmann и Tiesler 217, 223, 224, 231,
312, 325
KekulC 405, 483, 485, 493
Kekule и Franchimont 251
Kekuli и Strecker 315
Kelbe и Pfeiffer 385
Keiber 395
Keller 483
Kempf 191, 314
Kempf и Moehrke 218, 220
Kendall и Shermann 124
Kent и Tollens 382
Kerschbaum 169, 183, 372, 379
Kesting 309, 332
Kietreiber 413
Kiiiani 161, 445
Kiiiani и Loeffler 150, 161
Kinzel 356
Kipping 450, 454
Kircher 276, 277, 462
Kirpal 291, 499
Kishi 436
Klages 201, 221
Klages и Margolinsky 372
Klinger 342
Klinger и Kolvenbach 342
Klinger и Standke 342
Klipping 457
Knapp 340
Knecht и Hibbert 345
Knorr 96, 97, 99, 335, 354, 369, 370
Knorr и Blank 63
Knorr и Haber 159
KnSvenagel 166, 375, 417, 418, 419,
420, 425, 426, 427, 443, 444, 453,
455, 456, 457, 473, 474
Knovenagel и Biickei 330
Knovenagel u Mercklin 372
Knox и Will 305
Kogi 335
Kogi и Lang 210
Kohler и Reid 451
Kohler и Schiiier 455
Kohlstock 356
Kohn и Trantom 383
Kolbe 364, 386, 407, 408, 489, 493
Koibe и Lautemann 407
Kolbe и Wischin 153
KoIIrepp 216
Komnenos 413, 417, 425
Komppa 145, 426, 436, 454, 456
Kon 365, 430
Коп и Lindstead 365, 428
Kon и May 428
Kon и Speight 425
Кондаков 474
Koenigs 497
Konigs и Knorr 125
Konigs и Korner 497
Konigs и Mai i98, 305
Kopetschni 279
Корсунский 319
Koreff 324
Kossel 136
Kostanecki 408, 409
Kostanecki и Tambor 40
Kovache 333
Ковальский 324
Krafft 382, 396, 449, 456, 489, 491, 492
Krafft и Bilrger 478
Krafft и Stauffer 481, 485
Kreis 469
Kremers и Wakemann 200
Kressner 446
Kreutz 162
Krollpfeiffer и SchSfer 492
Kriiss 485
Kucs и Paai 457
Kuhara 484
509
Kupferberg 409
Курнаков 486
Kfister 349, 354
Kux 359
Laar 471
Lachowicz 444
La Coste и Michaelis 356
Lagenburg и Filtz 387
Lagermark 400
Lagodzinski 253, 304, 312, 461, 462
Lagodzinski и Hardine 234
Lang 451
Langenbeck, H. 305
Langenbeck, W. и H. 107
Langheld 26, 496
Langley и Adams 463
Lapworth 298, 299, 375
Lapworth и Chapmann 298
Lapworth и Royle 299
Lassar-Cohn 376
Laube 283
Laubenheimer 216, 309
Laurent 229, 243, 244, 248, 484
Lauth 236, 278
Lawrence 452
Ledderhose 136
Leeds 248, 385
Lehmann 481
Leighton 306
Lellmann и Schleich 440
Leilmann и Schliemann 361
Lely 187
Lenart 46
Lengfeld и Stieglitz 499
Leoni 415
Lerch 212, 213
Le Royer 462
Lesser 292
Letts 483, 485
Leuchs 439, 449
Leuchs и Gossel 450
Leuchs и Splettstosser 157
Leukart 406, 457
Levi 405
Levy 217
Levy и Andrevcci 434
Levy и Schultz 215, 216, 220, 311,
312, 319
Lewin 181
Lieben 164
Lieben и Rossi 492
Liebermann 233, 239, 247, 252, 253,
278, 281, 283, 304, 308, 331, 416
Liebermann и Bollert 285
Liebermann и Dittler 234, 235
Liebermann, Glawe и Linnenbaum 312
Liebermann и Hagen 350, 351
Liebermann и Hurmann 473
Liebermann и Iljinsky 199
Liebermann и Jacobson 233, 234
Liebermann, Kardos и Miihie 298
Liebermann и Klecmann 440
Liebermann и Kostanecki 308, 364
Liebermann и Kiihling 356
Liebermann и Mamlock 312
Liebermann и Troschke 281, 283
Liebermann и Witt 293, 316
Liebermann и Zsuffa 407
Liebig 213, 465, 470, 491, 495
Liebig и Wohler 481
Lifschitz с сотрудниками 307
Limpricht 364, 460, 461, 462, 492, 494
Limpricht и Schwanert 165
Lindenbaum 430
Ling 220
Linnemann 490, 492
Linnemann и Zotta 381
Linstead и Williams 418, 419
Lipp 378, 492
Lippmann 118
Любавин 84
Ljnnggreen 370
Lob 493
Lobry de Bruyn и Ekenstein 122
Locquin 442, 468
Loffier 58
Looss 399
Lessen 488
Lucas 367, 398
Luckenbach 487
Liters и Mengele 310
Lunden 360
Lunge и Petri 390
Luther 354
Luther и Leubner 337
Lynn и Lee 52
Me. Master и Ahmann 480
Me. Master и Langreck 380, 484
Me. Pherson 327, 328
Me. Pherson и Boord 189, 328
Macq 375
Madelung 308
Магидсон и Преображенский 199
Magnanini 364
Mai 497
Mailhe 16, 375, 485, 494
Mailhe и Godon 375
Malmgren 402
Manasse и Rupe 142, 397
Manasse и Samuel 298
Mannich и Hancu 397
Maquenne 120, 212
March 443
Marchlewski и Moroz 306
Marckwaid 412, 425
Марковников 351, 377, 466
Marx 490
Massot 417
Mauthner 40, 373, 377, 419, 422, 495,
496
Mauthner и Suida 302
Maxweli 376, 484
Mayer 150
Mayer и English 382
Mayer и Stamm 461
Mayer, F. и Kaufmann 292
510
Mayer, P, и Neuberg 123
Maxim 449
Mazzara и Discalzo 222
Mcerwein, H. 87, 142, 163
Mehlis 485
Meisenheimer 161, 382
Meisenheimer с сотрудниками 76
Meisenheimer и Patzig 306
Meldoia и Evans 194
Meldoia и Morgan 232
Meldrum 146, 171, 465
Меншуткин 361
Merling 38, 490
Merling и Welde 426, 427
Mertens 421
Merz и Diehl 244
Merz и Tibirica 399
Mettier 41, 490
Meunier 306, 402
Meyer, A. 453
Meyer, F. 461
Meyer, G. и Suida 340
Meyer, H. 170, 225, 303, 350, 351, 354,
355, 388, 468, 470, 479, 482, 499
Meyer, H., Bondy и Eckert 303
Meyer, H. и Krczmar 359
Meyer, H. и Turnau 353
Meyer, К. H. 238
Meyer, R. 382, 383, 385, 405
Meyer, R. и Desamari 188
Meyer, R. и Jugilewitsch 470
Meyer, R. и Togei 431
Meyer, S. и Jacobson 462
Meyer, V. 309, 369, 379, 391, 478
Meyer V. и Auwers 362
Meyer, V. и Oelkers 443
Meyer, V. и Schiller 366
Meyer, V. и Sudborough 366
Michael 151, 163, 338, 366, 411, 432,
438, 448, 451, 455
Michael и Cobb 311
Michael и Norton 387
Michael и Oechsiin 367
Michael и Paimer 319, 320
Michael и Ryder 51
Michaelis 123, 388, 479
Michaelis и Siebert 485
Michel 331
Michel и Grandmougin 232
Miechie 446
Mignonac 77
Miiler, v. 386
Miller, v. и Dobner 388
Miller, v. и Hofer 493
Miiler 235, 244, 409
Mingoia 333
Miolati 488
Mitscherlich 497
Mohlau и Klopfer 330
Moller 281, 306
Moiler и Strecker 350
Monies-Williams 19
Monnet, Reverdin и Nolting 387
Montagne 76
Montemartini 452
Montonna 480
Moore 493, 499
Morgan и Cooper 305, 306
Morgan, Cooper, Burtt и Corby 305
Morgan и Holmes 458
Morgan н Vining 292
Moscheles и Cornelius 350
Mossier 363, 496
Moureu, 400, 404
Moureu и Delang 404
Moureu и Mignonac 77
Miihlhauser 205
Mulder 279
Muller 369, 412
Mfiller и Rolz 395, 447, 490
Mulliken 493
Mumm и Neumann 474
Myiius 229, 238, 325
Nahnsen 405
Nef 161, 195, 197, 225, 313, 399, 311,
434, 438, 488
Nelson и Sensemann 346
Nencki 469
Neuberg 45, 61, 63, 74, 99, 121, 123
Neuberg и Neimann 65, 356
Neuberg и Nord 80, 94
Neuberg и Rheinfurth 61, 80, 81
Neuberg и Strauss 121 •
Neuhoffer и Schuitz 340
Neumann 120
Neustadter 424
Neville и Winther 386
Niementowski, Frfihling и Joszt 291
Niemeyer 231, 312
Nierenstein 25
Nietzki 192, 196, 212, 213, 226, 227,
304, 333, 344
Nietzki и Benckiser 212, 213
Nietzki и Guitermann 323, 324
Nietzki и Kehrmann 212, 324
Nietzki и Moll 225
Nietzki и Preusser 225, 227
Nietzki и Rechberg 207
Nietzki и Rosemann 213
Nietzki и Schmidt 206, 212,213,229,341
Nietzki и Schmidt, Fr. 224, 225
Nietzki и Schneider 194, 223, 324
Noad 385
Noiting 462
Nolting и Baumann 192, 193, 194
Noiting и Forel 193
Noiting и Grandmougin 234
Nolting, Witt и Forel 193
Noiting и Worthmarin 279, 280, 281, 287
Nordmann 489
Nourrisson 461
Nover 192
Noyes 380, 386, 389
Noyes и Gobei 483
Oddo и Manuel i 408
Ofner 121
511
Ogawa 412
Oglialoro 412, 413
Oliveri-Mandala 318, 319, 380, 484
Oliveri-Mandala и Calderaro 318
Oliveri и Tortorici 313
Ono 191
Oppenheim 461
Ost 409
Osterle и Augseth 255
Ostwald 358, 261, 369, 372
Ott 142, 143, 146, 148, 171, 175, 179, 180
Ott и Schmidt 175
Otto 364
Oxford и Rapper 436
Paal 441, 451
Paal и Hoffmann 371
Paal и Hornstein 131, 172
Paal и Kinscher 131
Patterson и Millan 59
Pauly 349, 426, 427, 499
Pauly и Wascher 44
Pechmann 24, 90, 93, 165, 197, 202,
299, 351, 366, 460, 462, 463, 464,
469, 470, 471, 478, 486, 495, 496
Pechmann и Duisberg 464
Pechmann и Graeger 464
Pechmann и Krafft 464
Pechmann и Seel 321
Pechmann и Wedekind 202
Peligot 161, 491
Pellizzari 485
Pelouze 141
Pcratoner и Genco 217, 218, 313, 314,
343
Peratoner и Strzzeri 496
Perger 278, 281, 282, 283
Perkin 151, 252, 411, 429, 441, 450, 452,
454, 457, 474
Perkin и Freer 450
Perkin и Sprankling 152
Peski, van 380, 484
Petersen 366, 483
Петренко-Критчснко и Ельчанинов 93
Pfeiffer 335
Pflug 231
Phelps и Tillotson 376, 380
Philips 291, 302
Piccard 308
Pickles и Weiztnann 156, 172
Pieroni 327
Pierre и Puchot 381
Piloty 51, 129
Pingei 443
Pinner 55, 356, 475, 487, 488
Pinner и Fuchs 484
Pinnow 316, 317
Piria 492
Plagemann 341
Plaskuda и Zincke 393
Polko 452
Pomeranz 164, 369
Pongratz и Pochmuller 297
Попов 363, 396
Posner 94, 98, 228, 311, 319, 333, 334,
337, 338, 351, 412, 417, 418, 423,
429, 430, 431, 438, 448, 457, 488
Posner и Lipski 338
Potsch 399
Prager 367
Preiswerk 351, 367, 449, 453, 466, 469
Prins 490
Prinz 479
Progil 306
Pschorr 245, 324, 411, 412, 478
Pschorr и Buckow 245
Pschorr и Jaeckel 245
Pschorr и Vogtherr 246
Pummerer 329, 335
Pummerer и Brass 340
Pummerer и Friedler 336
Pummerer и Huppmann 335
Pummerer и Prell 329, 336, 342
Quenda 461
Rabak 197
Rabe 72, 73, 100, 101, 102
Rach 443
Radziszewski 380, 484
Raiford 195
Raikow и Raschtanow 383
Rakowski и Luppert 197
Rakshitt 491
Ramart 493
Rasch 171
Raschig 53, 316
Raschig и Prahl 53
Rassow и Bauer 43 i, 435, 437
Rattner 443
Raudnitz и Laube 291
Reclaire 123
Ree 461, 462
Реформатский 362, 429, 443
Реформатский и Яворский 429
Реформатский и Плесконосов 429
Reichelt 141
Reicher 361,369
Reichert, Bailey и Nieuwland 56
Reid, Mackall и Miller 339
Reimer 27
Reimer и Tiemann 409
Reinicke 453
Reinking, Vehnel и Labhardt 53
Reissert 155, 292, 440, 453, 490
Reitter и Hess 55, 475
Remfry 325
Renesse 381
Reuter 390
Reverdin 472
Reychler 201
Rheinboldt и Schmitz-Dumont 52
Richter, v. 439, 450
Richter, M. 188, 195, 306, 313, 335
Riedel 418, 419, 479
Riegier 64
Rimini 436, 489
Rimini и Velardi 489
ora
Rinkes 499
Ritter 357
Robinson 451, 453
Родионов и Малевинская 417
Rohde 26, 388
Rojahn 490
Romeo 440
Romer 278, 280, 281
Розанов 483
Розанов и Прагер 351, 366, 367
Rose 475
Rosenmund 42, 374, 490
Rosenmund и Boehm 419
Roscr 421, 460
Roth 37 i, 467
Roussin 239
Roux и Martinet 251
Ruff и Ollendorff 122
Ruffi 405
Rugheimer 228
Riigheimer и Hoffmann 480
Ruhemann 452, 453
Rupe 412, 413,'429, 430, 479, 480
Rupe и Busolt 364, 429, 430
Rupe и Lotz 419, 429
Rupe с сотрудниками 21
Russig 294,' 295
Ruzicka 114
Ruzicka с сотрудниками 169, 182
Ruzicka и Steiger 419
Ruzicka и Stoll 428, 431
Rysselberge 468
Rzymowski 346
Sabatier 494
Sabatier и Mailhe 14, 397, 467,
492
Sachs 103, 447
Sachs и Goldmann 372
Sachs и Lovy 18
Залькинд 18
Залькинд и Бебуришвили 20
Salkowski 351, 356, 439, 466
Saikowski jun. 144
Sanders 325
Sapper 466
Sarauw 219, 311
Saur 143
Зайцев 153, 500
Schaarschmidt 294, 319
Schaarschmidt и Herzen berg 294
Шарвин и Лукин 338
Scheibler 161, 179, 180, 399
Scheibier и Friese 422, 423
Scheibler и Ziegner 432
Scheid 343
Scherk 441
Scherpenzeel 391
Scheuing 465
Scheuing и Schaaf 50
Schiff 50, 324, 350, 354
Schilling и Vorlander 354
Schlenk 17
Schlenk и Brauns 188
Schlenk и Ochs 402
Schleussner и Voswinckel 465
Schlosser и Scraup 387
Schiotterbeck 24, 25, 428, 437
Schlubach 19
Schmidlin 216, 3il, 401, 402
Schmidlin и Bergmann 108
Schmidt 213, 278, 356, 407
Schmidt, E. 281
Schmidt, E. с сотрудниками 60
Schmidt, J. 17, 106, 190, 247, 279, 309,
330
Schmidt, J. и Austin 247
Schmidt, J. и Kampf 246, 247, 305,
313
Schmidt, J. и Schairer 247
Schmidt, J. и Schaii 99
Schmidt, J. и Soli 75, 246
Schmidt, J. и Spoun 246
Schmidt, R. E. 279, 283
Schmiedeberg и Meyer 356
Schmitt 400, 408
Schnapp 143, 364
Schneegans 413, 414
Schneider 134, 458
Schneider и Beuther 134
Schneider, Clibbens, HOiiweck и Stein-
bett 135
Schnieder и Stiehier 134
Schneider и Wrede 135
Schnell 412
Schnelle и Toilens 384
Schniter 192, 221, 222
Scholl 36, 278, 281, 287, 296, 298, 302,
326
Scholl и Dahl 211
Scholl и Kacer 281
Scholl и Krieger 287
Scholl и Meyer 296
Schoil и Neovius 296
Schoil и Neuberger 294
Schoil и Seer 296
Scholl, Seer и Zincke 294
Schoil и Tritsch 294
'Schonberg и Kciier 465
Schonberg с сотрудниками 82, 84
Schonberg и Schutz 338
Шорыгин 57, 400
Schotten и Baumann 471
Schrader 201, 390
Schrobsdorff 274
Schrocter 53, 76, 110, 111, 173, 364,
401, 402, 430, 488
Schroeter и Sulzbacher 53
Schultz 247
Schultz, H. 220, 343
Schultze 390
Schultze 483
Schumacher 153
Schunck 279
Schunck и Marchlewsky 240
Schwab 361
Schwantke 248
Sedwjck и Collie 356
513
Seer 252, 304
Seer и Ehrenzweig 304
Seidel 235
Seidel и Bittner 499
Seifert 22 i, 469
Seka 32
Semmler 78, 500
Semon и Damerell 90
Senderens 492
Senft 460
Senhofer и Brunner 408, 409
Sensemann и Nelson 249
Sestini 304
Severin 462
Seyewetz и Miodon 191
Shibata 450
Суков 366
Суков и Шестаков 150
Siegmund 335
Sielisch 346
Sielisch и Кбрреп-Kastrop 346
Sitnonis 384
Sing и Mazumder 342
Skita, Keil и Witte 310
Skita u Wulff 420
Skraup 124, 394, 471, 473
Sladck 194
Siuiter 323
Sonn и Mtiller 43, 490
Soudworth 221
Souther 437, 450
Spath 18, 21
Spath и Rfider 470
Spiegel 160, 350, 377, 380
Spindler 480
Stadel 379
Stadelet 216, 311
Stahrfoss 339, 342
Stark и Garben 183
Stark, Graben и Klebahn 188
Staudinger 44, 106, 110, 111, 113, 141,
147, 172, 174, 407, 419, 465, 475,
490, 492
Staudinger и Bereza 343, 475
Staudinger и Endle 162, 170, 171
Staudinger и Freudenberger 83, 84
Staudinger и Klever 174
Staudinger и MSchling 25
Staudinger и Ott 109, 148, 174
Staudinger и Ruzicka 110
Staudinger и Schneider 416, 418
Staudinger и Siegwart 84
Stenhouse 188, 224
Stenhouse и Groves 232
Steopoe 348
Stephens 380
Stepp и Feulgen 61
Stiasssny 449
Stiegiitz 76
Stobbe 424
Stock и Stolzenberg 107, 175
Stormer 22
Stormer и Calov 391
Stolrner и Frick 383
Stiirmer и Friderici 429
Stormer и Kippe 235, 307
Stormer и Lepel 58
Stormer и Wehia 390
Strache 63
Strassburger 247
Strassmann 419
Strecker 181, 378, 487
Strom 171
Struve 485, 486
Suchanek 340
Sudhorough 358, 362, 367, 372
Le Sueur 496
Sugasawa 468, 493
Suida 231
Suida, H. и Suida, W. 340
Sutkowski 222, 304, 324
Swarts 432
Swingl 197
Szeki 197
Szent-Gyorgyi 189, 305
Tafei и Enoch 484
Tanaka 293
Tanasescu 412
Tarbouriech 338
Tassinari 477
Tatcher 249
Теоентьев и Рубинштейн -102
Terres 281, 287
Terry и Miias 204, 314
Thate 356
Thiel и Roemer 358
Thiele 94, 158, 204, 343, 412
Thieic и Balhorn 173
Thieie и Barlow 327
Thieie и Bihan 66
Thiele и Eichwede 219
Thieie и Gunther 319, 320
Thiele и Henser 459
Thiele, Lassow n Tischbein 153, 158
Thieie И' Meisenheimer 319, 375, 416
Thiele и Schleussner 412
Thieie и Sulzbergcn 378
Thiele и Winter 238, 370
Thomsen 466
Thorne 366
Tiemann 378, 383, 429, 489
Tiemann и Friedlander 378
Tiemann и Herzfeld 411
Tiemann и Kohler 377
Tiemann и Ludwig 412
Tiemann и Schmidt 66
Tiemann и Will 489
Tiffeneau 402, 430
Tingie и Gorsline 432
Тищенко 164
Tollens 49, 396
Torrey и Hardenbergh 337
Torrey и Hunter 220, 224
Traube 304
Traubc и Lehmann 157
Trey 369
Чичибабин 18, 394, 404, 475
514
Чичибабин с сотрудниками 60
Чугаев 89, 92
TUrkheimer 459
Twitcheil 370
Турке 206
Uhl 358
Ullmann 252, 273, 278, 387
Ullmann и Eiser 276
Ullinann и Fedor 280
Ullmann и Junghans 286
Ullmann и Kertesz 280, 283
Ullmann и KUngenberg 296
Ullmann и Medenwald 287
Ullmann с сотрудниками 294
Ullmann и Schaik 289
Uiiniann и Wenner 358
Ultfe 57, 375
Urban 150
Urech 466
Urushibara 451
Vaillant 358
Valeur 304, 310, 312, 344
Vanino 356
Vaubel 118, 364, 494
Venable и Claisen 380
Verley 391, 483, 491
Verley и Bolsing 473
Vidai 485
Ville и Astre 231, 340
Vogel и Reischauer 238
Vohl 359
Volhard 153
Vongerichten 246
Vorlander 61, 350, 353, 388, 444, 453
Vries 486
Wacker 255, 280
Wagner 363, 396
Wahl 433, 437
Wahi и Doll 433, 437
Wakermann 197, 310
Walden 358, 361
Walker 356
Wallach 71, 76, 383, 397, 429, 430, 478,
485, 487
Wallach и Braun 429
Walther 75
Wankiyn 19, 400
Warder 369
Wedel 356
Weddige 482
Wedekind 183, 477
Wedekind и Miller 111, 112
Weems 493
Weermann 499
Wegscheider 366
Wegscheider и Hecht 474
Wegscheider и Spath 473, 474
Weidel 388
Weidel и Herzig 388
Weigert 403
Well 40, 490
Weiss 469
Weith 386, 388
Weltner 441, 443, 446
Werenskjdld и Oftedal 248
Werner, Lowenstein и Schwabacher 247
Werner, Lowenstein, Wach и Kunz 248
Werner и Piguet 77
Werner и Seybold 470
Weselsky 217
Weygand 98
Wheeier и Andrews 233
Wheeler и Edwards 243, 244
Wheeler и Walker 327
Wichelhaus 195, 311, 312, 333, 337
Widman 391, 312
Widman и Bladin 385
Wieland 20, 344
Wieland и Bloch 104
Wieland и Fischer 197
Wieland и Franke 305
Wieland и Scheuing 50
Will 205, 211, 212, 213, 240, 350, 408,
409
Will и Bukall 205, 206, 231
Willcke 118
Willgerodt 313, 392, 398
Willgerodt и Arnold 221
Willgerodt и Hambrecht 398
Willgerodt и Merk 398
Williamson 475
Willstatter 362, 450, 499
Willstatter и Clarke 454
Willstatter и Dorogi 192
Willstatter и Hatt 429, 430
Wiiistatter и Heiss 335
Willstatter и Kubli 192
Willstatter и Majima 344, 345
Willstatter и Moore 192
Willstatter и Muller, F. 188, 189, 190
Willstatter и Mdiler, H. 204
Wiiistatter и Pfannenstlel 188, 190, 459,
493, 496
Willstatter и Weeler 239
Wilsmorc 108
Wilsmore и Stewart 108
Windaus 127, 161, 184
Windaus, Hilckel и Reverey 366
Windaus и Knoop 127
Winther 407, 408
Wislicenus 171, 172, 371, 433, 434, 435,
436, 437, 438, 439, 441, 446, 448,
451, 452, 458, 459, 490, 491
Wisiicenus, J. 23, 24, 154
Wislicenus и Beckh 350
Wislicenus, W. и Goldstein 150, 450
Wisiicenus и Lirnpach 446
Wislicenus и Schwanhausser 436
Witt 233
Witt и Toeche-Mittler 218
Wittig 413
Witzinger 307
Wohl 133, 455
Wohi и Osterlin 176
Wohl и Schweitzer 85
515
WOhler 187, 311
Wolff 162, 170, 350, 354, 366, 440
Wolff, H. 67
Wolff, L. 94
Wolff, L. и Grau 321, 328
Воскресенский 187
Wrabiewski 386
Wurtz 405
Yanagisawa Kondo 166
Young 423
Zagoumenny 165
Zeisei 358
Зелинский 65, 401 402, 451, 453, 490,
498
Зелинский и Гутт 340, 497
Зелинский и Земсков 430
Zeltner 431
Zeitner и Landau 409
Zincke 103, 187, 188, 190, 207, 213,
235, 241, 242, 309, 326, 340, 381,
393 458
Zincke и Bindewaid 234, 326, 328
Zincke и Breuer 235, 307, 383
Zincke и Cooksey 243
Zincke и Hagen 207, 230, 241
Zincke и Hebebrand 229, 230, 231, 304,
340
Zincke и Ossenbeck 242
Zincke, Plimpton и Hof 340
Zincke и Rathgen 234
Zincke и Schaum 188, 190, 224
Zincke и Schmidt 240, 243
Zincke и Schwarz 323
Zincke и Tropp 105
Zincke и Wiilffing 341
Zincke, A., Funke и Ipavic 297
Zincke, A., Hirsch и Brozek 297
Zinno, 382
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
(Указатель составлен в алфавитном порядке имен существительных; поэтому
понятия «Уксусная кислота», «Салициловый альдегид» и т. п. см. «Кислота уксус-
ная», «Альдегид сал :цил выт и т. д Кр>мг эфиров, понятия, содержащие два имени
существительных, занесены дважды, например: «Нитрил коричной кислоты» и «Кис-
лота коричная, нитрил». Номера страниц, выделенные жирнлм шрифтом, содер-
жат описания способов получения соответствующих веществ).
Азонитрозогомогокамфора 299
Азофении 341
Акроза 130
Акролеин 164
Ализарин 255, 290, 293, 308, 312
Ализаринамид 281
Ализаринблаухинон 296
АлкалиЗлау 355
Алкиламиноанатрахиноны 288
Алкиларилэтиленг.тиколь 22
Алкоголь бутиловый 81, 82
— изобутиловый 382
— мирициловый 381
— октиловый 81
— трифенилвиниловый 113, 114
— фенилэтиловый 490
— цериловый 381
— цетиловый 381
Алкоксиальдегиды 32
Аллил бромистый 402
Аллоксан 304
Альдегид 15
— адипиновый 85, 86
— аминоуксусный 45
— анисовый 418
--диметилацеталь 54
— арилжирные 19
— валериановый 24, 413, 456
— вератровый 40, 425
— гидратроповый 23
— дезилпропионовый 88
— дибромпроииоповый 25
— дитолилуксусный 22
— дифенилкарбэтоксикетокапроновый
88
— дифснилуксусный 22
— дихлорпропионовый 25
— диэтилуксусный 22
— изовалериановый 164, 420
— изомасляный 164
— конифериловыи 44
• — коричный 164, 412, 416
• — •— циангидрин 318
— кротоновый 164, 378, 419, 429
— кумариновый 45
— мезоксалевый 87, 105
Альдегид метилдезилпалериаиовый 88
— мстилкоричкый 164
— метоксиметилконифериловый 44
— метоксиметилкумариновый 45
— оксивалериановый 116
— оксикапроновый 116
— оксикоричный 45
— полиоксикоричный 44
— пропионовый 414
— протокатеховый 417
— резорциловый 36
— салициловый 27, 41, 79, 354, 426
490
— себациновой кислоты 42
— толуиловый 18, 26
— уксусный 62, 95, 429, 453
— фенилдезилпропионовый 88
— фенилуксусный 418
— хлоркоричный 43
— янтарный 85, 493
-диацеталь 85
Альдегиды, синтез 31
Альдоксим 36, 75
Амбреттолид 168 сл., 182
Амид диметил пропиразолкарбоновой ки-
слоты 98
— изовалериановой кислоты 481
— карбоновой кислоты 20
— коричной кислоты 481
Амидоксим 489
Амиды кислот 481 сл.
Амиленгидрат, глюкозид 126
Амилмеркаптан 338
Амилнитрит 89
Аминоализарин 264, 276
Аминоантрапурпурин 276
Амииоантрахннон 251, 263, 275, 278,
280, 283
Аминоантрахинонсульфокислота 251, 291
Аминоацеталь 45
Аминоацетофенон солянокислый 48
Аминобензальдегид 427
Аминобензохинон 226
Аминобромантрахинон 286
Аминогуандинокетон, пикрат 66
Аминокапрофенон 49
517
Аминокетопы 47 ел
Аминонафталин 340
Аминонафтол 233, 234, 235, 243
Аминонафтохиноп 232, 339, 342
Амипонафтохнноинимид 236
Аминонитроантрахинон 287, 289
Аминонитротетраоксибензол 214
Аминонитрохлорантрахинон 288
Аминооксиантрахиноны 264
Аминоокситимохинон' 324
Аминопропиофенон 48
Аминотимол 200, 304
Аминотиофенол 339
Аминофена.чтреихипои 247
Аминофенантрол 248
Аминофенол 342, 463
Аминофлавопурпурин 276
Аминохлорантрахинон 288
Амфинафтохиион 232, 301
Амфихризохипон 293
Ангелика лактои 157, 170, 467
Ангидрид амаровой кислоты 165
— бензойной кислоты 476
— глутаровой кислоты 162, 476
— диметилмалоновой кислоты 109, 148,
492
— диацетилвинной кислоты 175
-- изомасляной кислоты 477
— коричной кислоты 476
— малеиновый 461, 476
— малоновой кислоты 146
— уксусный 146, 421, 477
— фталевый 155, 420, 421, 461 сл., 490
— хинолиновой кислоты 291
— янтарный 155, 461, 476
Ангидриды кислот 475 сл.
Анетол 387
Апизидин 341
Анизол 34
Анилиды двухосновных кислот 368
Анилин 84,179,192, 229,284,340,341, 418
Анилиноантрахинон 284
Анилиноацетаминохпнон 228
Анилиноокситолухинон 230
Анилинооксихинон 230
Анилинофелантренхинои 247
Анилинохинон 231
Антантрон 295
Антрагаллол 267, 308
Антрадихпион 292
Антранол 303, 322
Антрапиридинхинон 290 сл.
Антрапурпурин 256, 290
Антрапурпурилдисульфокислота 274
Антраруфин 266, 290, 308
Антраруфиндисульфокислота 274
Антрафлавон 296
Антрахинон 248, 252, 253, 255, 304,
309, 312, 317, 320, 338
Антрахинонакридон 294
Антрахинондисульфокислота 252, 283
Антрахинонилуретан 281
Антрахинонксантон 294
Антрахинонмеркантан 318
Антрахиноннитрамин 287
Антрахиноноксим 322
Антрахинонсульфокислота 250, 251, 273,
283, 291
Антрахинонтиоксантон 294
Антрахинонфлуореон 294
Антрахризондисульфокислота 274
Антрацен 248, 249
Антрацелсульфокислота 250
Аитрацентионафтениндолигноп 300, 303
Аитримид 297
Антрол 350
Антрон 164
Арабиноза 74, 124, 128
Арабинокетоза 130
Артемизии 184
Аспирин 218
Аценафтен 292, 393
Аценафтенхипон 292, 314, 316, 328
Аценафтоаптрахинон 295
Ацетали 53
Ацетальдегид 342
— получение 16
Ацетометилвиронон 165
Ацетамид 481, 483
АцетамидиН 487
Ацетамвдоксим 489
Ацетаминоантрахинон 280
Ацетаминонитроантрахинон 287
Ацетаминохинон 231, 312
Ацетамшюхлорхинон 231
Ацетанилид 483
Ацетиламиноантрахинон 285
Ацстнлантрамин 285
Ацетилацетон 95
Ацетилбензсил 91
Ацетилен 56, 493
Ацетиленнатрий 400
Ацетиленциклогексанол 22
Ацетилкумарон 391
Ацетил! фонионил 203
Ацетилтолувдии 388
Ацетил хлористый 25, 479
Ацетимцдоэфир 487
Ацетогидрохинон 342
Ацгтоксифенантрен 246
Ацетоксифенантренхинон 246
Ацетон 417, 419
Ацетонаммиак 59
Ацетоцдиэтилацеталь 55
Ацетонилацетон 99
Ацетонитрил 33, 485, 489
Ацетонциангидрин 58
Ацетофеноксим 20
Ацетофенон 20 , 24, 81, 82, 392, 398, 436
— тиосемикарбазон 66
— циангидрин 377, 379
Ацетоэвернон 34
Ацилы хлористые 25, см. также «Галоид-
ангидриды кислот»
Ацилцианид 40
Бензазид 486
Бензальацетон 390
518
Бензальацетофеиои 163, 164
Бензальдегид 17, 28, 29, 41, 42, 43,
44, 105, 342, 411, 412, 416, 417,
421, 428, 437
Бензальдоксим 37
Бензальметилэтилкетон 390
Бензамид 481
Бензамидин 487
Бензанилид 486
Бензанилиднмидхлорид 44
Бензгидразид 486
Бензгидразидип 488
Бенздиэтилацеталь 55
Бензидин 340
Бензил 465
Бензилиденацетофенон 163, 164
Бснзилмеркаптал 338
Бензилтетраметиламмонии 111
Бензилтолуол 393
Бензнлфенилгидразин 122
Бензилфенилгидразоны 122
Бензил цианистый 55, 379, 420, 453
Бензимццоэфир 488
— солянокислый 487
Бензоантрахинон 294
Бензоилазимид 486
Бензоилгидразин 327
Бензоилгидрохинон.меркаптан 339
Бензоилфенилгидразин 327
Бензоил хлористый 478, 480
Бензоин 95
Бензоиноксим 77
Бепзолазонафтол 236, 326
Бензонафтен 339
Бензонитрил 20, 380, 484, 486
Бензопирон 165
Бензофенон 37, 429
Бензофеноноксим 20
Бензофенонхлорид 420
Бензохинон 190, 193, 104, 195, 225,
307, 308, 313, 322
Бепзпирхинизарин 291
Бергантсн 182
Биантрон 302
Бисацеантрахинон 298
Бисбензохиноноксонийгидротрисульфид
313
Бисм етиламинотимохинон 207
Борнеол 126
Бромализарин 273
Бромаминоантрахинон 285
Бромаминоантрахиноисульфокислота 285
Бромаминокарвакрол 222
Бромаминотимол 222
Броманил 219, 220, 224, 322
Бромантрагаллол 276
Бромантрахипон 275
Бромацетофенон 451
Бромбензгидразид 124
Бромбензгидразоны 124
Бромкарвакролсульфокислота 222
Бромксилол 405
Бромоксинафтсхяпон 243, 244
Бромтимолсульфокислота 222
Бромтимохинон 222
Бромтолухинон 221, 322
Бромтрииодхинон 220
Бромфенилазид 319
Бромфенилгидразин 122
Бромфенилгидразоны 122
Бромхинон 307
Бромхлордиоксихинон 224
Бутадиен 253, 328, 329
Бутан 493
Бутилбутиролактон 168
Бутилеигликоль 94
Бутилтолилкетоп 398
Бутиролактон 155, 170, 171
Бутирофенон 430
Буфоталин 184
Валеролактон 162, 170 сл. 466
Валерофенон 430
Ванилин 44
Вюрца синтез 458
Галактоза 124, 135
Галоидаминоантрахиноны 285
Галоидангидриды кислот 478 сл.
Галоиднафтохиноны 243
Галоиднитроантрахиноны 279
Галоидоксинафтохинон 243
Гваякол 305
Гексаоксиантрахинон 255
Гелиантрои 302
Генины 184
Гептан 497
Гептахлорантрахинон 277, 278
Гентин 400
Герниарин 181
Гидразид фенилкаобаминовой кислоты
327
Гидразин 123
Гидразоны 123
Гидразонгидразид 123
Гидрастинин 181, 383
Гидринденальдегид 28
Гидрокотариин 180
Гидроксиламин 75, 89
Гидроксилохинон 201
Гидронафтохинон 312, 317
Гидрорезорцин 350, 354
Гидрофенантренхинон 304, 313, 317
Гидрохинон 196, 197, 198, 218, 226,
291, 304, 317, 319, 322, 340, 408
Гидрохипондитиосульфокислота 317
Гидрохиноидихлорид 311 .
Гидрохинонксантогенат 337
Гидрохинонсульфокислота 316
Гидрохинонтетратиосульфокислота 317
Гидроюглон 238, 310
Гистазарин 293
Гистазаринхинон 293
Гитоксигенин 184, 185
Гитоксин 184
Гликольацетат 470
Глиоксалин 84
Глиоксаль 84, 209
51*
Глицерин 129, 382
Глицероза 128
Глицидокислота 424
Глюкогептоза 131
Глюкоза 122, 124
Глюкозазон 134
Глюкозамин 136
Глюкозои 134
Гомокамферхиноп 299
Дафнстин 166, 181
Дезоксибензоин 164 _
Дскандиаль 42
Декандион 103
Децилен 497
Диазоангидрид ацетоуксусного эфира 25
Диазоацетофенон 26
Диазобензолимид 321
Диазобензолсульфокислота 50
Диазометап 24, 321, 470
Диалкиламиноантрахинон 288
Диальдегид глутарооой кислоты 163
— фталевый 153
Диаминоантрахинон 275, 280, 282, 283,
289, 307
Диаминоантрахиионурстан 287
Диаминогидрохинон 227
Диаминодибромантрахинон 286
Диаминодинитроантрахинон 288
Диаминодифенилхинон 342
Диамиподурол 195
Диаминомезитилеп 163
Диаминонафтол 236, 238
Диаминорезорцин 225
Диаминотетранитроантрахинон 287
Диаминотетраоксибензол 214
Диаминохинон 227, 307
Диаминохлорпсевдокумол 223
Дианизидин 340
Диапилииоиитрохинон 231
Дианилипотолухинон 230
Дианилинотолухинонанилид 341
Дианилинохинизарин 284
Дианилинохинон 229, 340, 341
Дианилинохинонанилид 341
Дианилинохинондианилид 341
Диантранол 303
Диантрафлавон 297
Диантрахиноиил 296
Диарилацетои 23
Диарилпропиленгликоль 23
Диацетил 89, 92, 95
Диацетиламиноантрахинон 287
Диацетилгидрохинон 213, 225, 226, 227
Диацетилдиаминохинон 227
Диацетилдиоксииндацен 331
Диацетилдифенил 103
Диацетилметилморфол 246
Диацстилмстилморфолхинон 246
Диацетилмонооксим 89
Диацетоаминоантрахинон 282
Диацетонамин 48, 59
Диацетофенон 103
Дибензальацетон 174
Дибензил 106, 309
Дибензилдиоксихинон 211
Дибензилдифенилтетразон 326
Дибензилкамфолид 156
Дибромантрапурнурин 274
Дибромантраруфин 274
Дибромантрахинон 275, 276
Дибромантрахризон 274
Дибромгидрохинон 219
Дибромгидрохинондисульфокислота 317
Дибромдиаминоантрахинон 286
Дибромдииодхинон 220
Дибромдиметилмалеид 159
Дибромдиоксихинон .22
Дибромдифеноксихинон 317
Дибромнафтохинон 244, 322
Дибромнитрофенол 218
Дибромоксиантрахинон 273
Дибромокситионафтен 303
Дибрэмретенхинон 309
Дибромтимохинон 322, 341
Дибромтолуол 386
Дибромтолухинон 321, 322
Дибромфенилазид 319
Дибромфенол 349, 354
Дибромфлавопурпурин 273
Дибромхинон 218, 322
Дибромэтилметилкетон 25
Дибутилдиоксихинон 210
Дибутолактон 171
Дивалолактон 171
Дигалоидуглеводород 17
Дигексалактон 171
Дигексилхинон 211
Дигептилхинон 211
Дигидробензол 498
Дигидрокорникуляролактон 160
Дигидротриметилхинон 332
Дигиталигенин 184, 185
Дигиталин 184
Дигитоксигенин 184, 185, 186
Дигитоксин 184
Диизоамилгидрохинон 198
Диизоамилхинон 198, 305, 322
Диизобутилхннои 211
Диизопропилдиоксихинон 210
Диимидогидрохинон 224
Дииоддиаминохинон 229
Дииоддианилинохинон 229
Дииоддитолуидинохинон 229
Дииддифеноксихинон 229
Дииодтолухинон 221
Дииодфенилендиамин 221
Дииодхинон 221
Дикарбазолилметан 71
Дикетогидриндеи 315
Дикетогидриндсннитрознт 315
Димедон 61
Диметиламиноантрахпнон 284
Диметиламинооксихинон 230
Диметиланилин 407
Диметилацетали 56
Диметилбициклоноанолон 73
Димстилглиоксим 89
Диметилдиоксихинон 210
520
Диметилкарбоэтоксиформилпиррол 33
Диметилкетен 106, 109, ПО
Диметилпиррол 99
Диметилтетрагидроантрахинон 328
Димстилтиофен 99
Диметилфенантренхинон 247
Диметилфуралан 94
Диметилфуран 99
Диметилхиноль 332
Диметоксидихлордигсмиметилацеталь хи-
нон 331
Диметоксидихлорхинон 224
Диметоксикумарин 181
Диметоксифенантрен 245
Диметоксифенантренхинон 245
Дииафтадихинон 292, 301
Динафтоаитратрихинон 294
Динитроаминоантрахинон 288
Динитроантрахинон 278, 281, 289
Дииитроантрацен 250
Динитрогидрохинон 225
Динитродиацети.таминоантрахинон 287
Динитродиацетилгидрохинон 227
Динитродигидроантрацен 250
Динитродурол 195
Дипитроиодфенол 220
Дипитронафталин 239
Дииитроиафтол 236
Динитрооксиаитрахинон 289
Динптропирокатехин 225
Динитрорезорцин 223
Динитроуретанантрахинон 287
Динитрсфенаитренхинон 93, 247
Динитрохризазин 290
Диокснантрапиридинхинон 291
Диоксиацетон 128, 129
Диоксиацетоноксим 129
Диоксибензальдегид 36
Диоксибснзохинон 211
Диоксидифенилгндроантрацен 333
Диоксидифенилхинон 336
Диоксидихнноил 208
Диоксикумарин 181
Диоксиметоксикумарин 182
Диоксинафталин 232, 235, 238, 239,
291, 292, 335
Диоксинафталинсульфокислота 316
Диоксииафтоаитрадихинон 295
Диоксииафтохинон 239
Диоксити.мохиион 207, 324
Диокситолухинон 207
Диоксифенантрсн 313
Диоксифенантренхиноп 246, 247
Диоксифталимид 320
Диоксихинон 206, 229, 230, 341
Диоктилхинон 211
Диосфенол 73
Дипентилхинои 211
Дипропиламин 59
Дипропилкетон 428
Дипропионил 92
Дистирилпентадиен_174
Дитетрагидродикарбазолилметан 70
Дитолил 247
Дитолилфеноксиэтилен 22
Дитолилхинон 330
Дитолилэтоксиэтилен 22
Дифенилальдегид 28
Дифенилацетон 23
Дифенилбисазимидохинон 321
Дифенилбутилэтилен 57
Дифенилгексит 132
Дифенилдимстилтетразсн 326
Дифенилдиоксихинон 211
Дифенилкарбинол 330
Ди< >енилкетен 106, ПО, 147. 174, 492
Дифенилкетенхинолин 163
Дифенилкетон 342
Дифенилметапдиметилдигидразин 70
Дифепилметаидиэтилдигидразин 72
Дифснилметилеи 174
Дифенилпентадиен 174
Дифенилпропиленгликоль 23
Дифенилсорбит 132
Дифенилтиофен 398
Дифенилтрикетон 104
Дифенилфталид 462
Дифенилхинонметан 113, 173
Дифенилхинон 329
Диифенилэтилкарбинол 57
Дихлорализарии 273
Дихлоранилин 216
Дихлоранилинохинон 307
Дихлорантрапурпурин 274
Дихлорантрахинон 273, 275
Дихлорантрахинонсульфокислота 274
Дихлорбензол 343
Дихлорбензохинон 217
Дихлорбромаитрахинон 274
Дихлорбромхиноп 220
Дихлоргидрохинои 217, 311, 314
Дихлоргидрохинондисульфокислота 316,
317
Дихлордиаминоантрахинон 285
Дихлордиаминохинон 229, 307, 340
Дихлордиаиилинохинон 229, 307
Дихлордибромгидрохинон 220
Дихлордибромхинон 317
Дихлордиоксихинон 322, 323, 349
Дихлоркрезол 221
Дихлорметилпропилкетпн 202
Дихлормстилхлорантрахинон 273
Дихлорнафтохинон 243, 244, 322
Дихлорнитроанилин 219
Дихлорнитрофенол 218
Дихлортимохинон 222, 322, 341
Дихлорфенилазид 319
Дихлорхинизарин 274, 284
Дихлорхинон 217, 218, 322, 323, 340
Дихлорэтилметилкетон 25
Дифенилэтилкарбинол 57
Дициангидрин 320
Дициангидрохинон 320
Дициандиоксибензохинон 306
Дициапциклоглютаконимид 78
Дициннамилиденацетон 174
Диэтиламин 164
Диэтилампоантрахинон 284
521
Диэтилацеталь 56
Диэтилдиоксихинон 210
Диэтилкетен 492
Диэтилкетон, ацетильное производное 78
Диэтоксидихлорхинон 224
Диэтоксихинон 330
Дурохипон 159, 196, 202
Едкое кали, спиртовый раствор 369,
371
Железо хлорное 33
Изатин 303, 304, 483
Изоацетоэвернон 34
Изобутилпсевдокумилкетон 398
Изобутилтолилкетон 392, 398
Изобутилтолуол 385
Изовалерофенон 430
Изовиолантрон 296
Изодурол 390, 406
Изокапролактон 149, 385, 467
Изоксазолин 350, 354
Изокумарин 497
Изонафтазарин 240, 241
Изопитрозокамфора 298, 299
Изопаэнол 34
Изопрен 328
Изопропилбензальдегид 382
Изопропилпсевдокумилкетон 398
Изопропилтолилкетон 398
Имид фталевой кислоты 154
Имидазол 84
Имидоэфир этиловый муравьиной ки-
слоты 487
------ уксусной кислоты 487
Имины, расщепление 35
— трихлорметилкетонов 35
Индиго 300
Индигоид 300
Индиготин 302
Индолоантрон 326
Индолигнон 300
Ивдохинонантрсн 296
Иоданил 220, 229
Иодкарвакросульфокислота ?22
Иодтимохинон 222
Иодтиофен 405
Иодтолухинон 221
Иодхинон 220
Иодхлордиоксихинон 224
Калийнатрийамид 299
Калий нитраниловокислый 226
— уксуснокислый 493
Камферхинон 298, 299, 342
Камферхиноксалины 342
Камфора 298
Кантаридин 184
Капролактон 170 сл
Капронофенон 430
Карбонил 15
Карбонилметилен 107, 108
Карбостирил 483, 497
Карвакрол 200
Карвакролсульфокислота 222
Карвон 73
Кетен 1С8, 491
Кетоксимы 20, 75
Кетон 15, 20
Кетотетрагидронафталин 492
Кислота адипиновая 366, 397, 457
— азелаиновая 497
— аконитовая 455
— акридиновая 427
— аллилуксусная 150, 398, 445, 457
— алоэтиновая 279
— амаровая, ангидрид 165
— амбреттоловая 182
— аминобензоилбензойная 284
— аминобензоилмуравыд.ая 483
— аминобензейная 402
— аминогидрокоричная 417
— аминоизс масляная 305, 378
----- нитрил 375
— амииокоричная 483
— аминопипитзагоиновая 325
— аминофенилпропионовая 422
— ангеликовая 367
— анисовая 384, 387, 402
— антраниловая 230, 302, 340, 499
- антрафлавиновая 256, 308
— арилглиоксиловые 460
— атиконовая 151, 415
— атролактиновая 377
— — нитрил 375
— аценафтоилбензойная 295
— аценафтенкарбоновая 465
— ацстилазотная 246
— ацетнлантрапиловая 388
— ацетиллевулиновая 158
— ацетилоксикоричная 412
-— ацетондикарбоиовая 496
Кислота ацетондиуксусная 153
— ацетоуксусная 370, 494
— ацетофепондикарбоновая 421
— ацетофснонкарбоновая 421
— барбитуровая 308
— бензальмалоновая 370, 416, 417,
418, 425
— бензальфенилглютаконовая 426
— бензальциануксусная 419
— бенэгидроксамовая 488
— бензиловая 465
— бензоилакриловая 252, 393, 460,
461
— бензоилмуравьмная 377, 391, 480
- бензоилпропионовая 378, 457, 461
— бензойная 339, 380, 390, 394, 401,
402, 489, 494
— -— ангидрид 476
— бензосульфиновая 339
— бензофенонкарбоновая 393, 460
— бинафтилдикарбоновая 295
— борннлкарбоновая 402
— броманиловая 224, 307, 317
— бромбензойная 387, 402
— бромнафтойная 402
522
Кислота бромстеариновая 458, 495
— бромуксусная 420
— бромэтилмалоновая 156
— бутантетракарбоновая 479
— бутиролакюнкарбоновая 156, 157
— валериановая 348, 402
— валеролактонднкарбоновая 385
— валсролактоккарбоновая 385
— вератрилдиметилфульгеновая 425
— впнилуксусная 150, 402
— винная 349
— галловая 495
— гексагидробензойная 402, 497
— гексапщроксилоиловая 402
— гексагидротерефталевая 498
— гексагидротолуиловая 402
— гексагидрофеиилуксусная 402
— гексанкарбоновая 445
— гексеновая 416
— гексилпараконовая 414
— гельземиновая 181
— гемимсллитовая 393, 395
— ге.мипиновая 479
— гентизиновая 197, 408
— гептахлорбензоилбензойная 277
— гептиленовая 416
— гептиловая 402
— гептинкарбоновая 400
— гераниевая 384
— 1идратроновая 379, 384
— гидрацечовая 165
— гидроксамовая 49, 383
— гидропиненкарбоновая 402
— гидросорбиновая 150
— гидростирилакриловая 150
— гидрохинонкарбоновая 197
— гиппуровая, гидразид 327
— гликолевая 207, 490
— глицериновая 382
— глицидная 17
— глутаровая 366, 456, 480
--- ангидрид 476
— глюкогептоиовая, лактон 131
— глютаконовая 456, 457
— гомооксисалициловая 408
— декаметилендикарбоновая 402
— дециленовая 416
— диалкилакриловые 365
— диалкилоксимасляные 364
— диаллилмалововая 150
— дибепзальпропионовая 412
— дибепзальянтарная 424
— дибензилмалоновая 456
— дибромбензойная 386
— диброммалеиновая 159, 179
— дибромфулшровая 179
— дигидрокорникуляровая 160
— дигидроксилиловая 494
— диизопропилянтарная 458
— дикарбоновыс 156
— диметилакрилсвая 417, 419
— диметиламинобензилбензойная 284
— диметилатиконовая 157
— диметилбромянтарная 145
Кислота диметилглутаровая 456
— диметилдифенсвая 247
— диметилизопропилэтилено-молочная
429
— дпметилмалоновая 148
— диметилоксимасляная, лактон 144
—- диметилоктанонкарбоновая 167
— диметилпараконовая 157
— диметилсорбиновая 429
— диметиляблочная, лактон 145, 170
— динитрофенилпропиоловая 494
— динитрофталевая 389
— диоксибензойная 409
— диоксивипиая 209
— диоксиглутаровая 150
— диокситрифенилуксусиая, лактон
343
— диоксифенилмасляная, нитрил 463
—• диоксифснилпропионовая, нитрил
463
—• дипропилакриловая 428
— дипропилкарбобензойная 165
— дифенилглутаровая, нитрил 451
— дифенилдифталоиловая 296
— дифенилоксимасляная, лактон
462
— дифепилуксусная 383
— дифенилфульгеповая 424
— дифеновая 314
— дициангексилглутаровая 456
— диэтилампнобензоилбензойная 284
— диэтилкарбобензойная 165
— дпэтилмалоновая 351
— изоантрафлавиновая 256
— изобутилбензойная 385
— изобутилглутаровая 456
— изовалериаповая 381, 385, 402
--- амид 481
— изогераниевая 429
— пзодуроловая 390
— изодуролкарбоновая 406
— изокапроновая 402
— изокумаринкарбоновая 497
— изомалсяная 381, 382
--- ангидрид 477
— изопропилбепзойная 382
— изопропиляитарная 457
— изоянтарная 376
— индоксиловая 302
— иоданиловая 224
Кислота итаконовая 150, 415
— камфанкарбоновая 402
— камфокарбоновая 300, 402
— капроновая 348
— карминовая 254
— кермссовая 254
— кетоностсариновая 451
— коричная 3S0, 411, 417, 418, 425,
494
------- амид 481
--- ангидрид 476
--- нитрил 420
— коричнокарбоновая 149, 371
— кофейная 417
523
Кислота крезорцинкарбоновая 409
— кроконовая 213
— кротоновая 417
-----нитрил 420
— ксантогеновая 337
— ксилоиловая 407
— кумалинкарбоновая 165
— кумарилглиоксиловая 391
— кумаринкарбоновая 464
— куменилакриловая 418
— куминовая 382
— левулиновая 151, 153, 420, 446
— лейконовая 213
— лимонная 415, 496
— малеиновая 314, 476, 493
— — ангидрид 476
— •— полу альдегид 152
— малоновая 376, 416 сл, 494
----- монохлорангидрид 109
— маргариновая 495
—• масляная 348, 402, 456
— мезаконовая 415
— мезитиловая 390, 405
— мелессиновая 381
— ментапкарбоновая 402
— метасахаривовая 161
— метиладипивовая 397
— мстилатроповая 413
— метилглютаконовая 450
— метилкоричная 390, 402
— — нитрил 420
— метилпараконовая 415
— метилпимелиновая 445
— метилсорбиновая 421
— метилстеариновая 458
— метилниклогексапкарбоиовая 402
— метилциклонентанкарбоновая 402
— метилэтилянтарная 457
— мстиляблочная 385
— метоксибензойная 377
— метоксинафтопная 402
— метоксифенантренкарбоновая 245
— метоксифенилуксусная 379
— миндальная 377
— — нитрил 375
— миристиновая 396
— мочевая 350
— муравьиная 21, 130, 348, 399
— нафталевая 314
— нафталинкарбоновая 405
— нафтилпропионовая 392
— нафтойная 376, 402
— нафтолкарбоновая 408, 447, 494
Кислота нитраниловая 214, 225, 315
----- натриевая соль 225
— нитробарбитуровая 350
— нитробензойная 387
• — нитрогидроксиламиновая 383
— нитрогидрокоричная 391
— нитрофенилоксипропионовая, лак-
тон 145
— нитрофенилпропиоловая 494
— нитроуксусная 494
— нониленовая 413, 418
Кислота оксибензойная 389, 409, 494
— оксидиметилмасляная, лактон 146
— оксиизомасляная 377
— •— лактон 146
— оксиизопропилмалоновая, лактон
146
— оксикоричная 364, 412
— оксимасляная, лактон 145, 146
• — оксиметилмасляная, лактон 146
— оксиникотиновая 410
— оксипараконовая 150
— оксипентадекановая 182
— оксипропионовая, лактон 145, 146
— оксистеариновая 495
— оксифенилкротоновая 378
— оксифенилпропионовая 364
— оксифевилуксусная 364
— оксицинхопиновая 497
— оксиэнантовая 168
— оксиэтилмасляная, лактон 146
— октанолкарбоновая 168
— октилеиовая 413
— олеиновая 150
— опиановая 180, 383
— пальмитиновая 183, 381, 491
— параконовая 157, 413, 415, 425
— пентадекаиовая 396. 491
— пептаметилбепзойная 406
— пентеновая 415
-— пиколиновая 388
— пикриновая 227, 349, 354
— пимелиновая 366, 395, 402, 447,
457
— пиноилмуравышая 391, 392
— пиноновая 391, 392
— пипптзагопновая 325
— ниразолкарбоновые 495
— пиразолопкарбововая 495
— пиразолтрикарбонолая 495
— пиридиидикарбоновая 394
— пиридонкарбоновая 410
— пировиноградная 24, 420, 446
— пирокатехинкарбоновая 409
— пирослизевая 384
— пиротеребиновая 149
— пропилацетилевкарбоновая 400
— проиилоксинафтойпая 402
— чронилпараконовая 414
- — пропиоловая 400
— пропионилмуравьиная 377
— пропионовая 348, 381, 402, 493
— протокатеховая 409
— псевдокумохпнонкарбоновая 195
- резорциловая 409
— родизоиовая 208, 213
--- дпнатриевая соль 208
— руфигалловые 266
— салициловые 218, 395, 408, 409,
447, 490
— себациновая 451
— синильная 319
— сорбиновая 419
— стеариновая 456, 495
— стирилакриловая 390, 418
524
Кислота стирилуксусная 414, 415, 416
— сукцинилдиуксусная 459
— сульфамидобензойпая 389
- — сульфаниловая 218
— тапсиевая 183
— теребиновая 385
— терефталевая 381, 388, 402, 480
— тетрагидросалициловая 445
— тетрамстилбензойная 390
— тетра.метилэтиленмолочная 429
— тетрахлорбеизойиая 276
— тетрахлорфталевая 277
— тетриновая 354
— тетроловая 400
— тетроновая 350, 354
— тиенилакриловая 412
— тимолкарбоновая 408
— тиобензойвая 339
— тиолбензойная 403
— тиолиропионовая 403
— тиолтолуиловая 403
— тиосалициловая 338
— тиофенкарбоновые 402, 405
— тиохроновая 316, 317
— толилизовалериановая 392
• — толуиловая 379, 385, 388, 405
• ---- анилид 406
— триалкилуксусная 397
— трибромантрафлавиновая 273
— тридекановая, нитрил 374
— тримстилиировиноградная 392
— тримстилуксуспая 351, 397
— тринитробснзойная 389, 494
— триокспбензойная 409, 494
— триоксивалериановая, лактон 158
— трифенилакриловая 420
— трифенилпропионовая 419
— трифенилуксусная 372, 378, 379,
401, 402
— трихлорацетилакриловая 315
— трихлобензоилбензойная 277
— трихлоруксусная 383
— троповая 377
— угольная 314, 349
— уксусная 348, 349,402, 416, 417, 494
ангидрид 477
— ундециленовая 150
— фенацилуксусная 461
- — фенилаллилуксусная 150
— фениламппоуксусная 365
— фенилглиоксилдикарбоновая 395
— фенилглицинкарбоновая 301, 302
— фенилглютаконовая 455
— фениленуксуснопропионовая 447
— фенилкарбаминовая, гидразид 327
— фенилкоричная 412, 429
— фенилкротоновая 416, 418
— фенилмасляная 402, 492
— фенилметакриловая 412
— фенилоксипропионовая 377
— фенилпараконовая 162, 414, 415
— фенилпировиноградная 422, 446
— фенилпропионовая 402, 494
— фенилстирилакриловая 412
Кислота фенилуксусная 379, 392, 402,
413, 420, 422, 494
— фениляитарная 376
— фенолкарбоповая 48(1
— фенолполикарбоновые 464
— формилуксусная 463
— фталевая 314, 388, 393, 480
-----имид 154
----- моиоамид 499
-----полуальдсгид 153
-----хлорангидрид 153
— фталидилуксусная 371
— фталидуксусная 149
— фталилуксусная 421
— фталоновая 314, 394, 395
— фуксинлейкосульфоиовая 50
— фуксинсернистая 50
— фумаровая 476, 480
— фурфурилакриловая 412
— хинолиндикарбоновая 427
— хинолиновая 389, 394
— хлораниламиновая 224
• — хлораниловая 223, 307, 349, 354
— — серебряная соль 224
— хлорбензоилбензойная 276, 277
— хлормалсиновая 179
— хлормасляная 463
— хлормуковая 153
- хлорпропионовая, нитрил 463
— хлоруксусная 301
— хлорфумаровая 179
— хризатроповая 181
— церотиновая 381
— цетилмалоновая 456
— цианкоричная 395
— цианметилпеитенкарбоновая 420
— циануксусная 376, 419 сл., 456
— циклогептанкарбоновая 402
— циклопентанкарбоновая 402
— циклотриметилеикарбоновая 457
— циннамилиденмалоновая 416
— цитраконовая 415
— щавелевая 314, 349, 490
— Эйтиохроновая 316
— энантовая 382
— эруковая 150
— Этилбензиламинобензоилбензойная
284
— этилитаконовая 157
— этилкоричная 411, 412
— этилмалоновая 455, 456
— этилиараконовая 157, 414
— этил г:ропи л уксусная 445
— этоксибензойная 402
— этоксинафтойная 402
— юиипериновая 183
— яблочная 463
— янтарная 366, 413, 480, 493
— — ангидрид 476
Кислота янтарная полуальдегид 125,398
— — хлорангидрид 153
Коллидин 497
Корулииьон 296, 300
Котаршш 180
525
Крезол 34, 221
Крезорцин 409
Кротонолактон 159
Ксилилальдегид 28, 29
Ксилогидрохинон 332
Ксилол 407
Ксилохинон 193, 324, 332, 338
Ксплохинондиоксим 324
Ксилохинонмонооксим 324
Кумалин 165, 497
Кумарин 165, 166, 170, 412, 463
Куменол 332
Куминол 28, 382, 418
Кумохиноль 332
Лактам тетрафепилаланина ИЗ
Лактамы 483
Лактон диокситрифенилуксусной кислоты
343
— дифенилоксимасляной кислоты 462
—- нитрофенилоксипропионовой кисло-
ты 145
— оксидиметилмасляной кислоты 146
— оксиизомасляной кислоты 146
— оксиизопропплмалоновой кислоты
146
— оксимасляной 145, 146
— оксиметилмасляной кислоты 146
— оксипропионовой кислоты 145, 146
— оксиэтилмасляной кислоты 146
— триоксивалериановой кислоты 158
Лактоны 141 сл.
— определение строения 178 сл.
— свойства 169 сл.
/?-Лактоны 143 сл.
у-Лактоны 148 сл.
й-Лактоны 162 сл.
«-Лактоны 166 сл.
f-Лактоны 168 сл.
Лигнон 300
Лимсттин 181
Магнийметил иодистый 20
Магнийфенил бромистый 20
Малеид 159
Манноза 122, 128
Масло лимонное 75
Медные соли карбоновых кислот 356
Мезитила окись 429
Мезитилальдсгид 28
Мезитилен 390
Мезобензбиантрон 302
Мезонафтобиантрон 302
Меконин 180
Ментол 126
Ментон 167, 397
Метадихлормстаксилохинон 322
Метилаль 54
Метиламин 340
Метиламиноантрахинон 283, 284
Метиламинобензальдегид 382
Метилантрахинон 296, 273
Метилацетилеппатрий 400
Метилацетофенон 430
Метилбензоилацетон 98
Метилбензохипон 189
Метилбициклонаполон 102
Метилбромстирол 402
Метилбутилкетон 20, 24
Метилбутпролактон 145
Метилвинилкетон 25
Метилгексилкетон 24, 81
Метилгептенол 81
Метилглиоксалин 127
Метилглиоксаль 87
Метилглюкозмд 125, 126, 127
Мстилдикарбэтоксициклогексанолон 101
Метилен иодистый 450
Метиленфталид 170
Метилизогептенилкетон 429
Метилизопропилкапролактон 167
Метнлизопропилфенантренхинон 247
Метилимидазол 127
Метилкумарин 464
Метилмезитилкстон 398
Метилнснилкарбинол 81
Мстилнонилкетон 81
Мстилпентадецилкетон 396, 491
Метилпропилкарбинол 81
Метилиропилкетон 81
Метилпсевдокумилкетоп 398
Метилтетрадецилкетон 396
Метилтолилкетон 398
Метилфеназин 342
Метилфенилгидразин 71, 121
Метнлфенилизоксазол 98
Метплфенилкарбннол 81
Метилфенилкетен ПО
Метилфенилкетимин 77
Метилфенилозазон фруктозы 121
Метилхинолин 60
Метилциклогексаноп 397
Метилэтилакролеин 164
Метилэтилкетон 81
Метокспацетофенон 430
Метоксибензоил цианистый 377
Метоксибензохинон 189
Метоксидибромфенантрен 245
Метоксвдибромфенантренхинон 245
Метокснкумарнн 181
Метоксиметилванилип 44
Метоксифенантренхипон 245
Метоксихиноп 205, 307
Моноамид фталевой кислоты 499
Монобромгидрохинон 219
Моноза 130
Монооксимфенантренхинон 324
Моноокситимохинон 207
Монохлорангидрид малоновой кислоты
109
Монохлорацетоп 354
Монохлорхннон 216
Морфолхинон 246
Мускон 182
Наркотин 180
Натрий алкоксимаслянокислый 171
— зерненый, приготовление 434
526
Натрий кислый сернистокислый 52
— метил 163
- - родизоновокислый 215
Натрийэтил 19
Натрия этилат 434
Нафтадихинон 242
Нафтазарин 235, 239, 242, 307, 308, 321
Нафталин 385, 393, 407
Нафтапурпурин 242
Нафтиламннохлорхинон 341
Нафтил! идразин 124
Нафтплгидразоны 124
Нафтилгидразон галактозы 124
Нафтилендиамии 236
Нафтилмстилкетон 398
Нафтилэтилкетоп 392
Нафтогидрохинон 310, 326
Нафтол 34, 233, 235, 236, 243, 294, 350
Нафтолоранж 233, 235
Нафтофеназин 342
Нафтохиноны 231, 232 233, 234, 235, 236,
240, 241, 243, 244, 253, 304, 307,
308, 310, 312, 314, 316, 317, 321, 337
Нафтохииондисксим 342
Нитрил амнноизомасляной кислоты 375
— атролактиновой кислоты 375
— диоксифснилмасляной кислоты 463
— диоксифенилпропионовой кислоты
463
— дифенилглутароиой кислоты 451
— Коричной кислоты 420
— Кротоновой кислоты 420
— метилкоричной кислоты 420
— миндальной кислоты 375
— тридскаиовой кислоты 374
— хлорпропионовой кислоты 463
Нитрилоксиды 20
Нитрилы кислот 20, 36, 485
Нитроализарин 289
Нитроалкиламиноантрахпнои 288
Нитроаминоантрахпнон 251, 278, 280,
281, 288, 289
Нитроаминофенол 224, 227
Нитроапплин 219, 340
Нитроан!рахинои 273, 278 сл.
Нитроантрахинснсульфокислота 251,274,
280
Нитроантрацен 250
Нитробензальацетон 391
Нитробенздиэтилацеталь 54
НитроДиазобензолимид 224, 227, 323
Нитродиимидогидрохинон 224
Нитродиоксихинон 224
Нитрозил хлористый 52
Нитрозокетон 52
Нитрозокрезол 324
Нитрозо!гафтол 234, 323, 395
Нитрозотимол 200, 222
Нитрозофенол 199, 322, 323
Нитроизобутилглицерин 128
Нитрометилантрахинон 273
Нитрометилнафгалин 436
Нитронафтохинон 326
Нитрооксиантрахинон 289 сл.
Нитрооксифениламиноантрахинон 224,
231
Нитротолуол 387, 436
Нитрофенантренхинон 246, 247
Нитрофенилгидразин 64
Нитрофенилгпдразоны 39, 64
Нитрофен илгидразон глюкозы 123
Нитрофенилозазон глюкозы 123
Нитрохипон 224, 307
Нитрохризазин 290
Озазон 93, 120, 123
Озазонгидразцд 123
Окись мезитила 429
Оксалил хлористый 247, 478
Оксантранол 317
Оксиальдегиды 32, 349
Оксианплинохинон 196
Оксиантрахинон 254
Оксиацетофенон 413
Оксибензальдегид 31, 32, 79
Оксибензолазобензоил 327
Оксибензолазоформамид 327
Оксибензофенон 413
Оксибензохинон 204
Оксибромантрагаллол 276
Оксибутанальдспщ 116
Оксивалеролактон 150
Оксигидрохинон 30, 204 , 335
- - триацетат 343
Оксикапролактон 150
Оксикумарин 181
Оксиметиленссединения 350
Оксинафтаценхинон 294
Оксинафтилбензилкетон 35
Оксинафтохинон 237, 238, 240, 241, 242
Оксинафтохинонимид 237
Окситимохинон 307
Оксифенантренхинон 247
Окспфенилендиамин 227
Оксихпнолин 389
Оксихинон 205
Оксихлорпафтохинон 244
Орсин 31, 37
Паральдегид 417
Парасантонид 184
Паэнол 34
Перезон 325
Перилендихинон 297
Перинафтоилгидразиметилен 328
Пехман, синтез кумарина 463
Пиколин 60, 388
— иодметилат 46
Пилокарпин 85, 181
Пинаколин 392, 397
Пиперидин 164, 342
Пиперонал 418
Пиперональдиметилацеталь 54
Пиразол 495
Пиразолон 354
Пирантри дон 298
Пирен 293
Пиренхинон 293
527
Пиридин 40, 250, 419
Пиридинальдегид 46, 47
Пиридин 410
Пирогаллол 30, 37, 335, 409, 495
Пирокатехин 190, 199, 335, 409
Пирон 165
Пиррол 86, 87
Пирхинизарин 291
Пицен 294
Пиценхинон 294, 316
Полиальдегиды 15
Поликетоны 15
Полуальдсгид малеиновой кислоты 152
— фталевой кислоты 153
- янтарной кислоты 152, 398
— нолуэфира щавелевой кислоты хло-
рангидрид 460
Пренитенол 332
Пропиламин 59
Пропилацетилен 400
Пропилпсевдокумилкетон 398
Пропилтолилкетон 398
Пропионитрил 55
Пропиофенон 20, 430
Псевдокумилальдегид 28
Псевдокумохипоп 194
Пссвдокумохиноноксим 324
Пурпурин 255, 293, 308
Пурпуроксантин 264, 308
Рамноза 123
Расщепление кетонное 24
Резацетофенон 463
— имин 33
Резорпилнафтогидрохиноп 337
Гезорцилпафтохинон 337
Резорцин 31, 33, 51, 336, 337, 4D9, 463
Ретснхинон 247, 294, 309
Родамин 463
Роданантрахинон 318
Родапгидрохшгон 318
Руриопин 265
Сантонид 184
Сантонин 183
Сахарин 354
Ссданолид 182
Семикарбазид 64, 327
Семикарбазоны 64
Серебряные соли карбоновых кислот 356
Скополетин 181
Спирт изоамиловый 381
— изобутиловый 381
— метиловый 179
— Пропиловый 381
— фенилпропиловый 490
Стирол 172
Строфантидин 184, 185
Строфантин Комба 184
Суберон 168
Тетрааминоантрахинон 282
Тетрабромантрахризон 274
Тетрабромбензохииоп 188, 307, 330
Тетрабромнафтохинон 244
Тетрабромхинон 188, 307, 330
Тетрабромхризазин 274
Тетрагидробензол 498
Тетрагидродиалкилхинон 209
Тетрагидрокарвон 168
Тетрагидроэндометиленнафтохинон 329
Тетракетотетрагидронафталин 242
Тетраметиламмония гидрат окиси 111
Тетраметилдиаминохинон 206, 229, 230,
340
Тетраметилдикетогексаметилен 332
Тетраиитроантрахинон 279
Тетранитроантрахризон 279
Тетраиитродиаминоантрахинонуретан287
Тетранитронафталин 240
Тетраоксибензол 317
Тетраоксипафталин 243
Тетраоксихинон 212, 349, 354
— динатриевая соль 207, 208, 212
Тетратиозтилхинои 338
Тетрафенилаланин, лактам 113
Тетрафенилбутадиен 163
Тетрафенилкетотримстиленпмин 113
Тетрафенилксилилен 113
Тетрафенилхинодиметан 172
Тетрафенилциклобутандион 107, 108
Тетрафенилэтилен 84, 113
Тетрахлораптрахинон 276
Тстрахлорбензохинон 290
Тетрахлоргидрохиноп 304
Тетрахлордиампноантрахинон 285
Тетрахлорнафталин 243
Тетрахлорнафтохинон 243
Тетрахлорхинизарин 277
Тетрахлорхинон 218
Тетрацетилментилглюкозид 126
Тимогидрохипои 310
Тимол 199, 200
Тимохинон 196, 199, 200, 201, 202, 304,
310
Тимохинонмонооксим 324
Тиоацетофенон 82
Тиобензамид 486
Тиобензанилид 486
Тиобензофенон 83
Тиодиазолин 68
Тионафте! |антрацениндолигнои 303
Тиоселшкарбазоп ацетофенона 66
Тиосемикарбазоны 65
Тиофен 86, 87
Тиофенол 337
Тирозин 305, 365
Толилальдегид 28
Толугидрохинон 198, 408
Толуидин 192, 229, 340, 341
Толупитрил 379
Толуол 390
Толуолсульфамид 389
Толухинон 198, 304, 307, 319, 332, 338
Толухинондиоксим 324
Триазогидрохинон 318
Триаминоантрахинон 281
Триаминофенол 227
528
Триацетнлоксигидрохнксн 204
Триацетилтриаминофенол 227
Триацетонамин 59
Трибензоилметан 105
Трибромтолухинон 221, 322
Трибромфлавопурпурин 273
Трибромхннон 219, 307, 322
Тридециламин 374
Трикетогексан 104
Трикетопеитан 104, 105
Три.метилгеитатриен 174
Триметилен бромистый 450
Триметпленпиррол 78
Триметилэтилен 144
Тринитродигидроантрацек 250
Тринитротолуол 389
Тринитрофенол 349
Триоксиантрахиион 255
Триоксинафгалин 237
Триоксинафтохинон 242
Тритиодигалактеза 135
Трифенилацетонитрил 378
Трифенилкарбинол 419
Трифенилметилтетрамстиламмоннй 111
Трифенилхлорметан 401
Трихиноил 213, 214
Трихлорантрахинин 274, 277
Трихлорацетон 25
Трихлорацетоиитрил 35
Трихлорацетофенетол 35
Трихлорацетофенон 36
Трихлорбензол 277
Трихлоргидрохинон 304
Трихлорметилкетоны, имины 35
Трихлорметилтолилкетон 36
Трихлорметоксихинон 224
Трихлорнафтохинон 243
Трихлороксихинон 224
Трихлортолухинон 221, 322
Трихлорфенол 217
Трихлорхинон 322
Трициандибензил 379
Т риэтиламинфенилхлоркетенит 112
Туйои 73
Узаренгинин 185
Умбеллиферон 166
Феназин 342
Фенантрен 244, 245, 246, 407
Фенантренгидрохинон 310
Фенантреигидрохинонмонобензоат 342
Фенантренсульфокислота 248
Фенантренхинон 244, 245 , 247, 248,
305, 309, 310, 312, 314, 316, 317, 320,
321, 324, 338, 342
Фенантренхинондиоксим 324
Фенантренхинондициангндрин 320
Фснантрол 248, 326
Фенетол 34
Фенилазид 319
Фенилазимидохинои 321
Фснилазиминотолухинои 319
Фсниламилметилкарбинол 57
Фениламииоантрахинои 283
Фенилацетальдегид 164
Фенилбензальоксазолон 421 сл.
Фенилбромвалеролактон 150
Фенилгалактозавон 120
Фенилгидразин 62, 84, 234, 326
Фепилгидразинсульфокислота 234
Фенилгидразоны 24
— глюкозы 118
Фенилглицин 301, 302
Фенилглюкозазон 119, 120
Фенилглюкозид 125
Фенилдиаминогидрохинон 228
Фенилдиаминохинон 228, 230
Фенилсндиамин 93, 219
Фенил изоцианат 406
Феиилмальтозазоп 120
Фенилпафталин 235
Фснилпафтохинон 235, 307, 309
Фенилоксивалеролактон 150
Фенилтстрагидропиридин 48
Феннлтиодиазолинтиол 69
Фенилтрикетобутап 104
Фенилтриметилпиразолин 63
Фенилциклоиминотолухинои 319
Фа юксиметилдифенилкарбинол 22
Фенол 27, 218, 219, 336, 408, 462, 471,
494
Фенолкаролеин 44
Фенолфталеин 462
Фенохинон 333 сл.
Флавопурпурин 256, 290
Флороглюцин 30, 35, 37, 335, 350, 409
Флорон 193, 194
Флуорантенхинон 294, 316
Флуореноноксим 75
Флуоресцеин 463
Формальдегид 49, 61, 129, 453
Формальдегиднитрофенилгидразон 64
Формамид 18
Формамидоэфир 487
Формоза 130
Фосген 406
Фотосантонин 183
Фраксстин 182
Фриделя синтез 460
Фруктоза 122
Фталид 154, 155, 490
Фталилхлорид 155, 179
Фталимид 155, 490, 499
Фталимидин 154
Фталимидкетон 48
Фторхинон 220
Фуксон 173
Фульвен 173
Фуран 86
Фуродиазол 25
Фурфурол 412, 418
Хингидрон 197, 304, 318, 333 сл.
Хинизарин 251, 255, 290, 312
Хинизаринхинон 292
Хинодиметан 343
Хиноксалин 93
529
Хинолин 3S4
— кетенаты 111
Хинометан 343
Хинон 191, 196, 320, 336, 342
Хипондиоксим 322, 323
Хинондитолуидин 196
Хинондихлорид 343
Хинон, количественное определение 344
— получение 192
— свойства 303
— синтез по Пехману 202
-------Фаворскому 202
-------Фихтеру 209
Хиноптетрахлорид 343
Хинонтиосульфокислота 317
Хиноны разноядерные 300
Хитин 136
Хитозамин 136
Хлорализарип 273
Хлораль 25, 383
Хлораминоантрахпнон 285
Хлораминоантрахинонсульфокислота 285
Хлораминооксихиионимид 223
Хлорангидрид атроповой кислоты 480
— дифенилмалоновой кислоты 115
— днфенилхлоруксусной кислоты 4S2
Хлорангидриддихлорлактон 179
Хлорангидрид полуэфира щавелевой
кислоты 460
Хлорангидрид фталевой кислоты 153
Хлорангидрид янтарной кислоты 153
Хлоранил 218, 219, 224, 225, 229, 304,
316, 322, 328, 340
Хлорантрахинон 273, 274, 275, 276, 277
Хлорацетаминоантрахинон 285
Хлорацетаминогидрохинон 231
Хлорацетаминохинон 312
Хлорбромбепзохипоп 220
Хлоргидрохинондиацетат 344
Хлордиаминогидрохинон 231
Хлордиаминоксилол 221
Хлордиаминорезорцин 223
Хлордиаминохинон 231
Хлордианилинохинон 223, 231, 312
Хлордиоксихинон 223, 224
Хлордиоксихинондиимид 223
Хлорксилохиноп 221
Хлорметилантрахиион 273
Хторметилкетоны 25
Хлорнафталинтетрахлорид 243
Хлорнитроантрахинон 279, 280, 289
Хлорнитрозоацетон 52
Хлорнитрозокетоны 52
Хлорнитротриметиленгликоль 60
Холрнитрофенол 216
Хлорпитроэталол 60
Хлороводород 33
Хлороформ 27, 451
Хлорпсевдокумохинол 223
Хлортолухинои 221
Хлорфенилазид 319
Хлорфенол 218
Хлорхинозарин 277
Хлорхинон 189, 216, 22!
Хлорциан 374
Хризазин 290, 312
Хризенхинон 309, 316
Хризохинон 293
Хромилхлорид 26, 243
Хромосантонин 183
Цедрирет 296
Циангидрин ацетофенона 377, 379
Циангидрин коричного альдегида 378
Циангидрины 57
Циановодород 30
Цибетон 182
Циклогексанол 397
Циклогексенилметплкстон 22
Циклодицианглутаримид 78
Циклопентадиен 328, 329
Циклопентадиенхинон 329
Циклопентенальдегид 86
Циклотриметилен 156
Цимаригенин 184, 185
Цимарии 184
Цимол 385
Цинк цианистый 31
Циннамилиденанилин 418
Циннамилиденацетон 390
Цитраль 426
Цитроптен 181
«Число карбонильное» 63
Энантол 24, 382, 413, 414, 418, 456
— ацетильное производное 78
Эритрооксиантрахинон 289, 290
Эскулетин 181
Этан 493
Этилбензиламиноантрахинон 284
Этилбензохинон 196
Этилен 493
Этиленкарбинол 21
Этилмеркаптап 338
Этилпсевдокумилкетон 398
Этилтолилкетсн 398
Этилфенилкетон 398
Этоксиацеталь 21
Этоксиметилдиэтилкарбинол 22
Этоксиметилеианилин 19
Этоксихинон 205
Эфир адипиновой кислоты 435
— аланина 340
— аллилацетоуксусный 445
— аллиловый щавелевой кислоты 478
— амилфенилгидракриловой кислоты
430
— ацетилацетоуксусный 442
— ацетилметилацетоуксусный 442
— ацетилянтарный 446
— ацетондикарбоновой кислоты 468
— ацетопировиноградной кислоты 436
— ацстотрикарбаллиловой кислоты 443
— ацетоуксусный 24, 156, 131, 432,
333, 437, 464
— бензальацетоуксусный 164 ~
— бензальмалоновый 164, 425
530
Эфир бензальциануксуспый 426, 427
— бензилиденбисацетоуксусный 444
— бензоилацетоуксуспый 442
— бензойной кислоты 404
— бензоилпировиноградной кислоты
436, 437
— бензоилпропионовой кислоты 431
— бензоилуксусный 428 431 434 437 442
— бромизовалериановой кислоты 458
— бромизомасляной кислоты 429
— бромпропионовый 429, 451
— бромуксусный 428, 429, 431
— бутирилуксусный 442
— бутирилмасляный 433
— бутиролактоикарбоновой кислоты
157
— валерилуксусный 433
— виниловый 21
— гексагидробензойной кислоты 404
— гептилуксусный 433
— гидразинугольной кислоты 67
— гликоколя 340, 469
— гликоля и уксусной кислоты 470
— глутаровый 436
— глютаконовой кислоты 453
- — глютакондикарбоновой кислоты 449,
456
— диазоуксусный 25, 437
— диаллилацетоуксусный 440
— диацетилянтарный 159
— дибензоилянтарный 454
— дибромпропионилуксусный 25
— дигептилацетоуксусный 440
— дигидроколлидиндикарбоновой кис-
лоты 444
— дизамещен ной глицидной кислоты 17
— дикарбоксилглютаконовой кислоты
451
— дикетогидринденкарбоновой кисло-
ты 437
— дикетомасляной кислоты 437
— дикетонопробковой кислоты 459
— дикетоциклопентадикарбоновой кис-
лоты 436
— диксилохинольмонометиловый 332
— диметилакриповой кислоты 426
— диметилгликолевой кислоты 431
— диме-гилмалоновый 482
Эфир диметилметиленбисциануксусный
454, 456
— диметиловый диоксибензохинона
207, 211
--- диоксихиноиа 207, 211
---— проипллирогаллола 211
---терефталевой кислоты 471
---хризазина 290
---щавелевой кислоты 466
— диметилпропантрикарбоновой кис-
лоты 452
— диокситерефталевой кислоты 203
— дитиокарбазиновой кислоты 69
— дифенацилмалоновый 451
— дифенилглутаровой кислоты 450
— дифениловый винной кислоты 469
Эфир хризазина 290
— дифенилоксипропионовой кислоты
429
— дихлорацетоуксусный 25
— дихлорпропионилуксусный 25
— диэтилацетоуксусный 440
— диэтиловый диоксихинона 207
----малоновой кислоты 449, 482
----щавелевой кислоты 465
----этиленгликоля 53
— изобутиловый уксусной кислоты 474
— изобутилфепилгидракриловой кис-
лоты 430
— изовалерилуксусный 433
— йзокарбопиротритаровой кислоты
159
— изокапроновой кислоты 404
— изопропилиденацетоуксусный 42о
— иэопропилиденбисциануксусный 426
— изопропилиденмалоновый 425
— изопропилиденциануксусный 426
— изопропилмалоновый 449
— имидомуравьиный 54
— коричной кислоты 490
— корковой кислоты 435
— ксилиленовый уксусной кислоты 381
— малоновый 156, 376, 380, 425,
448 сл. 483
— метилацетоуксусный 439
— метилбензилацетоуксусный 440
— метилброммалоновой кислоты 453
— метиленбисацетоуксусный 100, 444
— метиленбисмалоновый 453, 456
— метиленовый диоксифенантрена 321
— метилмалоновый 453
— метиловый метилкоричной ксилоты
424
---- мокоокепма хинонкарбоновой
кислоты 198
----оксибензохинона 205
----оксизомасляной кислоты 431
---- оксинафтойной кислоты 483
---- ортосиликомуравьинои кислоты
55
----пропионовой кислоты 424
---- фенилкоричпой кислоты 424
----фурфуракриловой кислоты 424
----этилкоричной кислоты 424
— метилпропилацетоуксусный 440
— метилэтенилтрикарбоновой кислоты
451
— метилэтплэтенилтрикарбоновой кис-
лоты 452
— мономстиловый тетрамстилянтарной
кислоты 473
Эфир монохлорацстоуксуспый 25
— муравьиной кислоты 19, 398, 434
— натрийацетоуксусный 24, 441, 443
— натрийбензоилуксусный 454
— натриймалоновый 451
— н.чтрофенилпировпноградной кисло-
ты 436
— оксалилуксусный 24
— оксиметиленацетоуксусный 354
531
Эфир октантетрадекакарбоновой кислоты
452
— ортокремниевый 55, 56
— ортомуравьиный 54, 475
— ортоугольный 475
— ортоуксусный 55, 475
— пентантрикарбоновой кислоты 452
пентантетракарбоновой кислоты 450
- пирокатехина 67
- пропионилпропионовый 431, 433
- пропионилуксусный 433, 442
— сукцииилдиуксусной кислоты 493
— сукцинилянтарный 203, 433, 434
— тераконовой кислоты 424, 425
— трибромацетоуксусный 25
— трибромбензойной кислоты 470
— тримезиновой кислоты 435
— триметилакриловой кислоты 427
— триметилэтенилтрикарбоновой кис-
лоты 452
— трихлорацетоуксусный 25, 437
трихлоруксусной кислоты 452
— уксусный 21, 432
— фенацилацетоуксусный 441
— фспацилмалоновый 451
— фенилацетилацетоуксусный 442
— фенилглютаконовой кислоты 426
— фенилмалоновый 437, 450
— фениловый бензойной кислоты 471,
472
-----салициловой кислоты 469
----- эритрооксиантрахинона 284
— фенилуксусный 434
— фенилциануксусный 451
— фенилщавелевоуксусный 437, 446
— феноксиуксусный 22
— формилжирной кислоты 434
— формилуксусный 343
— формилфенилуксусный 434
— фталвдилуксусной кислоты 467
— фталидщавелевой кислоты 437
— хлорвалеролактонкарбоновой кис-
лоты 157
— хлорпроиионовой кислоты 451
— хлоругольный 403
— циануксусный 380, 426, 453
— цианянтарный 453
— циклогептанонкарбоновой кислоты
435
— циклотетраметилендикарбоновой
кислоты 450
Эфир цитралиденмалоновый 426
— щавелевоуксусный 435, 446
— щавелевый 430 сл., 435, 436
— эвгенола и муравьиной кислоты 472
— этантетракарбоповой кислоты 454
— этилацетоуксусиый 439
— этилцденацетоуксусный 427
— этилцденбисацетоуксусный 444
— этилиденбисбензоилуксусный 101
— этилцденбисмалоновый 425, 435, 455
— этилиденмалоновый 425
— этиловый аллилмалоновой кислоты
450
---бензальмалоновой кислоты 425
----бензоилуксусной кислоты 380
----бензойной кислоты 404, 488
----бутилаллилмалоновой кислоты
450
---- гептинкарбоновой кислоты 404
----диаллилмалоновой кислоты 450
---- дибензилмалоновой кислоты 456
---- коричной кислоты 423
----кумаринкарбоновой кислоты 426
— — метил изоксазолдикарбоновой
кислоты 100
---- метилкоричной кислоты 430
----метилоксимасляной кислоты 429
---- ортобензойной кислоты 475
----пимелиновой кислоты 435
----пропилмалоновой кислоты 449
----пропионовой* кислоты 433
----СОЛЯНОКИСЛОЙ СОЛИ гликоколя
469
----фенилуксусной кислоты 404
---- хинной кислоты 470
---- цианкоричной кислоты 426
----циклогександиондикарбоновой
кислоты 203
----циклогексанонкарбоновой кисло-
ты 435
— этиловый этилмалоновой кислоты
449
----этилметилмалоновон кислоты 449
----янтарной кислоты 424
— этилпропилацетоуксусный 445
— этилфенилгидракриловой кислоты
430
— этоксиуксусный 22
— янтарной кислоты 424
Юглон 238, 307, 310