Текст
Техники
А. П. ТАРАСОВ,
кандидат технических наук
, V 52
Экз. №____
ПРОИЗВОДСТВО БЕЗДЫМНЫХ
ПОРОХОВ
(СПРАВОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ)
ДОМ ТЕХНИКИ
Москва 1963
127
2>Ю2
Б1БЛ
ПРЕДИСЛОВИЕ
В настоящей книге обобщен большой материал по бездыцрым
порохам, который разбросан в периодической п специальной лите-
ратуре.
Так, например, в книгах Лоури, Наума, Бостанжогло и др. опи-
саны свойетвф'Глииерина. гликолей, нитроглицерина, нитроглико-
лей; в трудах Тишунина, Бакаева, Гальперина, Малахова и др. из-
ложены новейшие теории строения нитроцеллюлоз, химизм, физи-
ческие свойства и поведение пороховой массы на отдельных ста-
диях получения порохового геля и формования бездымного пороха.
Главное внимание в книге уделено физико-химическим свой-
ствам сырья и полуфабрикатов, идущих па изготовление пороха,
а также свойствам бездымного пороха. Этот материал изложен в
первом разделе книги «Сырье. Полуфабрикаты. Порох».
Во втором разделе «Некоторые вопросы проектирования поро-
ховых заводов» изложены следующие вопросы: методика подсчета
технологической аппаратуры; расчеты теплообменных аппаратов;
тепловой расчет разложения нитротел в отработанной кислоте
нитроглицеринового производства; составление кислотного балан-
са по пороховому заводу с детальным расчетом денитрациониой
колонны; спирто-эфирное хозяйство с расчетом спиртовой колон-
ны и др.
Цель издания настоящей книги заключается в том. чтобы дать
студентам и начинающим специалистам исходный материал, необ-
ходимый для расчета (в виде таблиц, графиков, справочных дан-
ных), а также показать на отдельных примерах методику подсчета
основной технологической аппаратуры и некоторые, наиболее ча-
сто встречающиеся, детальные расчеты.
Приведенные примерные расчеты помогут решать производ-
ственное вопросы, связанные с подсчетом аппаратуры, составлением
3
кислотного или теплового баланса, с определением производитель-
ности того или иного агрегата, с выводом расходных коэффициен-
тов.
В таком сочетании (физико-химические свойства с примерны-
ми расчетами) материал по бездымным порохам издается впервые.
Настоящая книга может быть полезной как студентам старших
курсов химических техникумов и институтов, так и молодым инже-
нерно-техническим работникам заводов, научно-исследовательских
и проектных институтов.
Всякие замечания и отмеченные отдельные недостатки книги
будут приняты автором с благодарностью.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Долгое время человечество знало единственное взрывчатое ве-
щество— обыкновенный черный порох. В Европе он начал приме-
няться с начала XIV столетия; первое время — исключительно для
огнестрельного оружия и только с 1627 г, — для подрывных работ.
Конец XVIII и начало XIX столетия ознаменованы открытием
многих взрывчатых веществ, из которых некоторые впоследствии
стали играть очень крупную роль. Так, например, были получены
взрывчатые смеси, содержащие бертолетову соль, получены пи-
криновая кислота и пикраты, гремучая ртуть и гремучее серебро
и др. Но самое главное то, что в 30 и 40-х годах прошлого столетия
впервые были сделаны исследования в области эфиров азотной
кислоты и получены нитроцеллюлоза и нитроглицерин.
В 1833 г. во Франции Браконо изучал действие крепкой азотной
кислоты на растительные вещества, в частности, на крахмал, дре-
весные опилки, хлопок и др. В результате было выделено вещество,
способное в сухом виде быстро воспламеняться. Опыты Браконо
повторил в 1838 г. Пелузо. При действии на бумагу азотной кисло-
ты. (уд, вес 1,5) он получил не промокаемый в воде пергамент,
очень легко вспыхивающий при поджигании, и выяснил, что то же
самое получается с хлопчатобумажной и льняной пряжей; полу-
ченный продукт Пелузо назвал пироксилином. Легкость воспламе-
нения пироксилина навела Пелузо на мысль использовать его для
артиллерийских целей. В этом направлении работы продолжались
в течение многих лет.
В этот период в лаборатории Пелузо работал молодой итальян-
ский ученый Асканио Собреро (1812—1888 гг.), который в конце
1843 г. вернулся на родину в Турин и, работая на кафедре техни-
ческой химии в университете получил нитроглицерин в конце
1846 г.
При изучении действия азотной кислоты на глицерин Собреро
получил вещество, аналогичное нитроцеллюлозе. Он доказал, что
если взять два объема серной кислоты, крепостью 66° Ве и один
объем азотной кислоты, крепостью 43° Ве. и налить в глицерин, то
идет энергичная реакция окисления. Если же охлаждать смесь
двух кислот и постепенно в нее вводить глицерин при перемещива-
ним, то после разбавления содержимого водой на дпо сосуда осаж-
дается более тяжелое, чем вода, маслообразное вещество, которое
можно промыть водой до полного удаления кислот. Полученное
вещество имеет желтоватый цвет, жгучий вкус, без запаха.
Тогда же было обнаружено, что это вещество способно вызы-
вать продолжительную головную боль даже при малейших коли-
чествах, обладает сильным токсическим свойством и способно
взрываться при нагревании.
В феврале 1847 г. Собреро сообщил Пелузо о сделанном им от-
крытии и сделал доклад в Туринской академии наук, предоставив
в качестве доказательства около 200 г нитроглицерина, приготов-
ленного в его лаборатории. Этот образен отличается особой чисто-
той и до сих пор сохраняется в склянке с водой в лаборатории Но-
белевской динамитной фабрики в Ави.щяпо близ Турина,
Хотя изобретатель указывал на взрывчатые свойства этого со-
единения и па его применимость во взрывной технике, все же труд-
ности и опасности его производства и применения казались в то
время настолько большими, что техника не использовала это от-
крытие и оно было почти предано забвению. Нитроглицерин при-
менялся лишь как лекарство в очень разбавленных спиртовых рас-
творах под названием «глоиоин» при лечении болезней сердца, миг-
рени, астмы и других заболеваний,
Собреро не предвидел широкого применения нитроглицерина
потому, что последний представляет собой жидкость, а употребле-
ние жидкого взрывчатого вещества казалось в то время немыс-
лимым. Кроме того, фабрикация нитроглицерина, оказавшегося
сильным взрывчатым веществом, обладающим большой чувстви-
тельностью, сопряжена со значительными опасностями, Первые
попытки приготовления и хранения нитроглицерина в сравнительно
больших количествах (около 10 ка) повлекли .за собой ряд несча-
стных случаев с человеческими жертвами.
В России обширные исследования нитроглицерина были произ-
ведены в начале 50-х годов академиком Зининым совместно с воен-
ным инженером Петрушевским. В 1854 г, Зинин предложил снаря-
жать нитроглицерином гранаты во время Крымской кампании. По-
ставленные опыты дали неудовлетворительные результаты и были
прекращены.
Приоритет в решении вопроса по применению нитроглицерина
принадлежит шведскому инженеру Альфреду Нобелю.
Начало применения бездымного пороха относится к 1884 г, Пи-
роксилиновый порох получил название «бездымный» за свое свой-
ство сгорать без дыма и остатка. Не меньшее значение, в смысле
преимущества бездымного пороха перед дымным, имела его
большая разрушительная сила.
Со времен открытия пироксилина многие исследователи вели
опыты по применению его для стрельбы; первоначально нитрован-
ную клетчатку называли хлопчатобумажным порохом, в действи-
тельности же он является бризантным, а не метательным веще-
ством.
6
Но бризантность нитрованной клетчатки пропадает, если ее
превратить в пластичную, однородную, плотную желатинообраз-
ную пороховую массу, вследствие чего в пей происходят изменения,
влияющие на уменьшение скорости горения, без потери энергии.
Превращение нитроклетчатки в желатииообразную массу происхо-
дит при воздействии на нее этилового спирта в смеси с эфиром.
В России пироксилин был принят Морским и Военным ведомст-
вами в 1875—1876 гг. Первый пироксилиновый завод был построен
в 1891 г. Изучением пироксилина занимался и Д. И. Менделеев.
В 1892 г. он получил особый вид пироксилина, названный пирокол-
лодием. Пироколлодий нашел очень широкое применение в произ-
водстве бездымных порохов, но не в России, а в Америке.
В 1884 г. французский инженер Вьель предложил изготовлять
бездымный порох из пироксилина, обрабатывая его растворителем.
При такой обработке пироксилин превращался в тестообразную
коллоидную массу, из которой вырабатывали затем пороха опре-
деленной формы. Изобретение Вьеля французы держали в боль-
шом секрете. Были более или менее известны баллистические свой-
ства нового пороха, а также и то, что он представляет собой кол-
лоидный раствор пироксилина в летучем растворителе. Неизвестны
были форма пороховых элементов и состав пороха. Поэтому в дру-
гих странах аналогичные опыты пришлось проводить самостоя-
тельно.
В России этим вопросом занимался Д. И. Менделеев по пору-
чению Военного ведомства. Состав пороха Вьеля он открыл чрез-
вычайно остроумным образом. Д. И. Менделеев использовал мате-
риалы железнодорожной статистики о количествах различных гру
зов, направлявшихся к пороховым заводам, и по этим данным
определил состав изготовляемого пороха. В результате работ
Д, И. Менделеева, А, В. Сухипского и С. В. Пантушко технология
изготовления пороха в России была поставлена на более высокую
ступень, чем за границей. Так, по предложению Д, И. Менделеева
пироксилин обезвоживали спиртом. Этот способ затем был принят
и в других странах, в частности во Франции.
В 1888 году Нобель доказал возможность желатинирования
нитроклетчатки нитроглицерином. Отсюда и название другого вида
бездымного пороха—нитроглицеринового. Предложенный Нобелем
баллиститный порох состоял из смеси: 40% нитроглицерина и 60%
нитроцеллюлозы. Это изобретение вызвало целый переворот в тех-
нике вооружений; благодаря ему в мировую войну нитроглицерин
сделался одним из самых необходимых составных частей боепри-
пасов.
Наибольшее количество мировой продукции глицерина в импе-
риалистическую войну 1914—1918 гг. перерабатывалось на поро-
ховых заводах в нитроглицерин, а последний в нитроглицериновые
пороха.
Из взрывчатой желатины Нобель получил, повышая в ней со-
держание нитроцеллюлозы, твердый рогообразный коллоид, ие де-
тонировавший от капсюля-детонатора, но оказавшийся, вследствие
его относительно малой скорости горения, превосходным и силь-
ным метательным взрывчатым веществом. Это изумительное для
того времени открытие, заключавшееся в том, что два наиболее
бризантных и легко детонирующих вещества, взятые в определен-
ном соотношении и физическом состоянии, способны образовать не
детонирующее, а медленно горящее метательное взрывчатое веще-
ство, было заключительным этапом творчества Нобеля.
Большая сила нового пороха, его бездымность, отсутствие
остатка при выстреле и однородность состава послужили основа-
нием для предпочтения бездымного пороха старому дымному се-
литросероугольному пороху.
При стрельбе черным порохом применялись гладкоствольные
орудия и прицельная дальность исчислялась сотнями метров.
Бездымные пороха позволили перейти от гладкоствольных ору-
дий к орудиям с нарезными стволами и, учитывая физико-химиче-
ские свойства этих порохов, увеличить прицельную дальность до
десятков километров. Так, в первую мировую войну немцы обстре-
ливали Париж с расстояния более 100 км.
Кроме того, применение бездымного пороха дало возможность
значительно увеличить скорострельность орудий и стрелкового
оружия.
РАЗДЕЛ 1
СЫРЬЕ. ПОЛУФАБРИКАТЫ. ПОРОХ
СЫРЬЕ ДЛЯ И ИТРО СОЕДИНЕНИЙ
I. ГЛИЦЕРИН
1. ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИЦЕРИНА
Впервые глицерин был получен К. Шееле [1] в 1779 г. при на-
гревании оливкового масла с окисью свинца; после обработки во-
дой был получен раствор сладкого вкуса, превратившийся после
выпаривания в вязкую тяжелую жидкость. В 1811 г. Шеврсль [1].
изучая состав этой сладкой жидкости, назвал се глицерином.
Чистый глицерин представляет собой бесцветную сиропообраз-
ную без запаха жидкость сладкого вкуса. С химической точки зре-
ния глицерин есть трехатомный спирт С3Нз(ОН)з.
В промышленных условиях глицерин получают омылением жи-
ров щелечью. Все жиры и растительные масла представляют
собой глицериды органических кислот. Обычно жиры и масла
являются смесью глицеридов различных жирных кислот. Хими-
чески жиры и масла могут быть представлены формулой
С3Н4(ОН) (OCOR)3.
При гидролизе (омылении) жиров и масел кислотами, щелоча-
ми или паром получаются жирные кислоты и глицерин
Н2 -С — OCOR н2 —сон
но с - OCOR + ЗНаО - > 3R СООН + Н - СОН
I (
HS--C-OCOR На-СОН
глицерид жирной жирная кислота глицерин
кислоты
, На три молекулы жирной кислоты получается одна молекула
глицерина.
Омыление жиров, вероятно, идет в три фазы, что видно по ходу
реакций, происходящих в мыловаренном котле. В первой фазе пос-
ле прибавления щелочи к жиру образуется эмульсия; во второй —
при кипячении смеси образуется густая масса, а в третьей фазе
после прибавления надлежащего количества щелочи, достаточной
9
для полного омыления, получается мыло, С внешней стороны эти
три фазы отвечают трем стадиям омыления жиров тремя молеку-
лами едкого натра, при чем сперва получается диглицерид, затем
моноглицерид, и наконец, освобождается третий кислотный ра-
дикал, образуя натриевую соль или мыло, и выделяется молекула
глицерина.
Эти три фазы омыления можно выразить уравнениями реакций
между тристеарином и едким натром.
1. Тристеаринедкий натр
нгс~ос1811Я8о
H-с -ОС^Н^О 4- NaOI 1—
HaC-OC18H3sO
2. Дистеаринедкий натр
Н2С ОС18ОМО
I
H--C-OCJ l35CH-NaOH
НаС-ОН
дистеарин + стеарат натрия:
НаС-ОС18 НЗБО
->Н — С — ОС1е Н36 О )- NaOCJ 1^0
I
н2с - он
моностеарин % стеарат натрия
НаС-0С1в113-р
I
—> H-с -O114NaOClfjIi36O
нас-он
3. Моностеарин + едкий натр глицерин -% стеарат натрия
Н2С-ОС.еНЯ5О 1LC-0H
s до z
I I
Н—С—OH-j-NaOH •—------> Н-С—OH+NaOC18H35O
Н2С~ОН Н2С-0Н
Теоретический выход глицерина из жиров, рассчитанный на ос-
новании реакции омыления, составляет 10,4%. Выход сырого гли-
церина 9,0—10,0% из расчета на сухой жир. Следовательно, для
получения тонны глицерина необходимо переработать 10—12 т
ж Ир г! или масла.
Выход глицерина из жиров в условиях заводского производ-
ства всегда получается меньше теоретического. Практически выход
глицерина, приготовленного из хороших жиров, составляет (%):
9,5 (из сала), 9,0 (из говяжьего жира). 10,0 (из хлопкового масла).
Полученные подмыльные щелока с содержанием глицерина со-
ответствующим образом освобождаются от примесей. Полученный
чистый водный раствор глицерина, концентрируют л осветляют.
Глицерин можно получить и синтетическим путем. Один из ва-
риантов синтеза глицерина предложил Бертло [1] —из карбида
кальция. Последний, превращается в ацетальдегид, окисляемый в
уксусную кислоту, из которой приготовляется ацетон, превращае-
мый далее в изопропиловый спирт и далее в пропилен. Пропилен
10
переводится в дибромид и далее в трибромид, после чего три атома
брома замещаются ацетильными группами, гидролизующимися в
глицерин:
с4н4^сн8-сно^сн3-соон^
2 CH3COOH->CH3-CO~CH3^.CH3-CHOH-CHS^
CH3-CH=CHS Cl 12 Вг-СНОН-СН, Вг
СН2Вг—СНВг—СНаВг
сн2ососн3 снаон
I I
снососн3 снон
снгососн3 снгон
Глицерин получают также посредством брожения.
В настоящее время глицерин получается в качестве побочного
продукта на предприятиях в мыловаренной, сахарной и спирто-
водочной промышленности.
Глицерин находит широкое применение в промышленности, ме-
дицине и в быту. Вследствие особых свойств глицерил применяется
для изготовления растворителей, пластификаторов, нитроцеллюлоз-
ных лаков, красок и синтетических смол.
Одной из основных отраслей промышленности, потребляюших
глицерцн, является производство взрывчатых веществ, где глице-
рин используется для получения тривиТроглицерина. В химической
промышленности глицерин используется для получения глифтале-
вой смолы.
Основным сырьем для получения жирового глицерина служат
все саломассы: сало техническое и костяное, растительное масло, а
также жиры морского зверя и рыбы.
Рост потребления глицерина вызывает увеличение переработки
ценных пищевых продуктов. Поэтому получение синтетического
глицерина на базе нефтяных газов имеет большое значение.
Все виды жиров, независимо От их кислотности, подвергаются
расщеплению, которое протекает при температуре 210—292°, и в
этих условиях в жире растворяется до 1й% воды. Результатом яв-
ляется тесное соприкосновение молекул воды и жиров с образова-
нием глицерина и жирных кислот- Глицериновую воду упаривают
и полученный глицерин профильтровывают.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЛИЦЕРИНА
Глицерин является слабой кислотой и образует различные соли
с щелочами и тяжелыми металлами, которые представляют боль-
шой интерес. Он является как первичным, так и вторичным алко-
голем и поэтому дзет реакции, в результате которых получаются
эфиры как простые, так и сложные, имеющие значительное приме-
нение в промышленности.
И
Глицерин также обладает свойствами сахаров, так как являет-
ся близким к триозе и имеет сладкий вкус. Он растворяет щелочи,
щелочные земли и многие металлические окиси, образуя с ними со-
единения, сходные с алкоголятами.
Удельный вес чистого глицерина при 15° колеблется от 1,262
(Штромер) [1] до 1,269 (Ленц) [1]. Для более высоких концентра-
ций глицерина удельный вес изменяется, согласно этим определе-
ниям, от 0,0025 до 0,0030 на каждый процент воды (табл. 1).
Таблица 1
Удельный вес глицерина при 15° С
Глицерин, % Уд. вес, г/си3 Глицерин, % Уд. вес, г/см3
100 1,26557 40 1,10255
90 1,23950 30 1,07560
70 1,18540 20 1,04935
50 1,12985 10 1,02415
Генер [1] установил, что коэффициент расширения глицерина
равен 0,00058 на каждый градус Цельсия в пределах 15,5°
(табл. 2).
Таблица 2
Коэффициент расширения глицерина
Глицерин, « Изменение удельного веса на 1°С, г/см^
15-20’ 15—25° 20—25’
100 0,000615 0,000615 0,000610
97,5 0,000620 0,000615 0,000605
95 0,000615 0,000615 0,000615
90 0,000610 0,000615 0,000620
80 0,000580 0,000570 0,000565
70 0,000580 0,000570 0,000565
60 0,000540 0,000545 0,000550
50 0,000485 0,000495 0,000510
40 0,000430 0,000435 0,000445
30 0,000370 0,000385 0,000400
20 0,000300 0,000315 0,000325
10 0,000230 0,000255 0,000280
Вода 0,000180 0,000205 0,000230
12
При смешении глицерина с водой наделяется тепло. Макси-
мальное повышение температуры наблюдается при смешении
58 вес. ч. глицерина с 42 вес. ч. воды (рис. 1).
Рис. 1. Повышение температуры
при смешении глицерина с во-
дой (по Герлаху).
Рис. 2. Изменение объема ра-
створа глицерина в воде (по
Герлаху).
Исследования показали, что при смешении глицерина с водой
происходит уменьшение объема смеси (табл. 3).
Таблица 3
Уменьшение объема глицерина н водном растворе
100 частей рас- твора содержат Предполагае- мый объбм раствора, с.и3 Действитель- ный объем раствора, с.и3 Предполагае- мый объем, % Потери в объеме, %
глицери- на, г воды, г
100 0 79,240 79,240 100 0
90 10 81,315 80,906 99,479 0,503
80 20 83,392 82,713 99,186 0,814
70 30 85,468 84,603 98,987 1,013
60 40 87,544 86,580 98,899 1,101
50 50 89,620 88,652 98,920 1,080
40 50 91,696 90,826 99,052 0,948
30 70 93,772 93,110 99,294 0,705
20 30 95,885 95,420 99,515 0,485
10 90 97,924 97,804 88,775 0,225
0 100 100,000 100,000 100.000 0
13
Таблица 4
Расширение чистого глицерина при нагревании
Температу- ра, ’С Объем, см3 Температу- ра, °C Объем, см3 Температу- ра, °C Эбъем, см3
0 10000 100 10530 200 11245
10 10045 НО 10590 210 11330
20 10090 120 10655 220 11415
30 10140 130 10720 230 11500
40 10190 140 10790 240 11585
50 10240 150 10860 250 11670
60 10295 160 10930 260 11755
70 10350 170 11005 270 11840
80 10410 180 11080 280 11925
90 10470 190 11160 290 12010
4»
м
0
to
d'
н
Наибольшее уменьшение объема происходит при растворении
57 вес. ч. глицерина в 43 вес, ч. воды (или при растворении 45 c.w3
глицерина в 43 см3 воды).
Изменение объема, или коэффициент расширения, для глицери-
на и его водных растворов с повышением температуры было изуче-
но Герлахом [Ц. Коэффициент расширения постепенно увеличи-
вается с повышением температуры (табл. 4, рис. 2).
Свойства глицерина при температуре 100° приведены в табл. 5.
Давление паров водного раствора глицерина при 100° было
определено Герлахом (табл. 6), (рис. 3), а точки кипения раство-
ров глицерина приведены в табл. 7.
Рис. 3. Давление паров водных растворов глицерина при раз-
личных температурах.
Точка кип,, °C 113,6 111,3 601 107,5 901 105 . 104 103,4 102,8 102,5 101,8 100,9 001 1 I
Давление паров при 100°, мм рт, ст, 496 553 565 593 1 618 639 657 675 069 TO4 717 740 760 1 1
Раствор глицерина, % О 65 09 55 0S 45 Of 35 0£ 26 о 10 О 1 1
Точка кип., °C 127,5 1 1 ! 121 1 1 1 ] 116,7 I ] 1 ]
Давление паров при 100’, мм рт. ст, 326 1 340 355 370 384 396 408 419 : 430 440 450 160 470 480 489
Уд. вес при 15а, г/см3 1,2265 1,2238 СМ 1,2284 1,2157 1,2130 1,2102 1 1,2074 1,2046 1,2018 1,1990 1,1962 1,934 1,1906 1 1,1878
Раствор глицерина, % 85 с? 83 82 81 8'J 05 i 78 1 76 о 74 73 5Z I 1 U
Точка кип,, °C 065 239 208 188 175 164 156 150 145 1 141 1 138 1 1 1 1
Давление паров при 100°, мм pmt ст. 64 87 107 126 144 162 180 1 198 215 231 247 263 279 295 ! 311
Раствор глицери- на, % 100 66 86 97 96 95 94 93 92 91 06 89 88 So 99
15
14
Таблица 6
Давление паров водных растворов глицерина при 100°
Концентрация глицерина в весовых частях, % Давление паров при 100’С, мм рт. ст. Концентрация глицерина в весовых частях, И Давление паров При 100*С, мм рт, ст.
0 760 60 565
10 740 70 496
20 717 80 396
30 690 90 247
40 657 95 165
50 618 100 64
Парциальное давление и состав паров воды в смеси с глицери-
ном при 70° было определено Перманом и Прейсом [1] (рис. 4).
Давление паров глицерина при различных температурах, опре-
деленных Рехенбергом [1], приведено на рис. 5.
Точки кипения растворов глицерина различной концентрации
при различных давлениях приведены в табл. 7.
Рис. 4. Парциальное давление я со-
став паров растворов глицерина.
Рнс. 5. Давление паров глицерина при
различных температурах.
16
При давлении 50 лен рг. ст.
2 Зак. 88
17
Давление паров и скрытая теплота испарения чистого глицери-
на были даны Стедманом [1] (табл. 8).
Таблица 8
Давление паров и скрытая теплота испарения безводного глицерина
Тем пера- тура, °C Давление парен, мм pm, ст. Скрытая темнота испарения, кал^г- мол. Темпера- тура, °C Давление паров, мм рт. ст. Скрытая теплота испарении, кал]г-мол.
50 0,0025 — 130 (.35 18920
60 0,0065 21060 (40 2,40 19430
70 0,017 21120 (50 4,22 (9810
80 0,042 2(170 160 7,66 19740
90 0, (0(? 20840 170 12,2 18740
100 0,215 199(0 180 19,3 18610
110 0,40 (9300 190 30,3 18780
(20 0,71 (9530 200 46,0 (8(70
Точка замерзания водных растворов глицерина
Глицерин кристаллизуется весьма медленно с образованием
легко расплывающихся ромбических кристаллов, плавящихся при
17° С. Лейн сделал ряд определений точек замерзания водных рас-
творов глицерина, приведенных в табл, 9.
Таблица 9
Точки замерзания водных растворов глицерина
Глице- рин, % вес Точка замерза- ния , °C Глице- рин, 9-« вес Точка замерза- ния, °C Глице- рин, "Ъ пес Точка замерза- ния, °C Глице- рин, % вес Течка замерза- ния. °C
0 0 35,0 —12,2 64,7 —42,5 75.4 —28,5
5 -0,6 40,0 -15.4 65,0 —43,0 79,0 —22,0
10 — 1,6 44,5 -18,5 65,6 —44,5 80.0 —20,3
(1,5 —2,0 45,0 — 18,8 55,0 -44,7 84,8 -10,5
15,0 —3,1 50,0 —23,0 66,7 —46,5 85,0 — (0,9
20,0 -4,8 53,0 —26,0 67, ( —45,5 90,0 — 1,6
25,0 —7,0 60,0 —34,7 68,0 —44 .0 95,0 7,7
30,0 -9,5 60,4 - 35,0 70,0 -38,9 95,3 7,5
33.0 -12,0 64,0 —41,5 70,9 —37,5 98,2 (3,5
75,0 —29,8 100,0 17.0
18
По другим данным, точка плавления чистого глицерина найде-
на 18,0°. Понижение точки замерзания на 1,82° соответствует со-
держанию 1% воды по весу, а понижение па 0,Г соответствует со-
держанию ее 0,055%.
Вязкость водных растворов при 20° в йпнох/сн2 приведена в
табл, 10.
Таблица 10
Вязкость водных растворов глицерина
Глицерин, % Плотность при 20°С, г/с.и3 Вязкость, спз Кинематическая вязкость, см*]сек*
5 1 .0098 0.0(181 0,01170
10 1>02[7 0,01364 0,01335
15 1,0337 0,01580 0,01529
20 1.0461 0,01846 0.01765
25 1,0590 0,02176 0.02055
30 [,0720 0,02585 0,02411
35 1,0855 0,03115 0,02870
40 1.0989 0,03791 0.03450
50 1,1258 0,05908 0,05248
55 1.1393 0,07664 0,06727
60 1,1528 0,1031 0,08943
65 [,1662 0,1451 0,1244
70 1,1797 0.2149 0,1822
75 1,1932 0,3371 0,2825
80 1,2066 0,5534 0,4586
85 1,2201 1,025 0,8401
90 1,2335 2.076 1,683 1
* Кинематическая вязкость равна вязкости в единицах сантипуаз, деленной
на плотность см21сек.
Вязкость чистого глицерина при различных температурах при-
ведена в табл. 11.
Каррасидо [1] показал, что кривая вязкости, полученная вычер-
чиванием по данным МартинеЦ-Стропга, обнаруживает критиче-
скую точку между 60—70% глицерина: выше этой концентрации
вязкость очень быстро увеличивается. При исследовании при помо-
щи ультрамикроскопа растворы, содержащие менее 50% глицери-
на, не показывают блестящих точек, по ведут себя как истинные
растворы. Растворы, содержащие от 50 до 80% глицерина, показы*
Вают с увеличением концентрации все большее количество таких'
2*
19
точек и, возможно, состоят из смеси истинных растворов с коллоид-
ным глицерином в состоянии псевдораствора. Смеси, содержащие
90—100% глицерина, не показывают светлых точек н, вероятно,
состоят из жидкого гидрогеля, который совершенно однороден.
Таблица 11
Вязкость чистого глицерина
Глицерин, К Температура, •с Вязкость, пз
100 2,8 42,2
100 14,3 13,87
100 20,3 8,30
100 26,5 4,94
80,31 8,5 1,021
64,05 8,5 0,222
49,79 8,5 0,092
Коэффициент диффузии
Коэффициент диффузии водного раствора глицерина в чистую
воду при температуре 10,14° С приведены в табл. 12.
Удельная теплота глицерина
Удельная теплота растворов
приведена в табл. 13.
глицерина по данным Сангера [1]
Таблица 12
Диффузия водного раствора
глицерина
Колнче- ' ство глнце- i рина, г-мол!л Коэффициент диффузии (Л)
2 0,354
6 0,345
10 0,329
14 0,300
Таблица 13
Удельная теплота глицерина
Глицерил, Удельная теп- лота, пкад/кг °C
6.2 0,8233
8,0 0,7841
8,1 0,7488
16,4 0,7313
55,5 0,6039
87,0 0,4969
20
Теплота плавления
Скрытая теплота плавления глицерина была найдена равной
4370 кал на молекулу или 47,5 кал на 1 г.
Теплота образования и горения
Теплота горения, равная 392,45 кал, соответствует реакции:
C,HSOS +
глицерин
жидкий
3 1/2 О,
кислород
газ
4НгО
иода
жидкая
ЗСО1
углекислый
газ
Штоман и Лантбейн нашли теплоту горения при постоянном
объеме равную 396,8 кал, а при постоянном давлении — 397,1 кал,
теплоту же образования на грамм-молекулу— 160,9 ккал.
Таблица 14
Теплота растворения глицерина в воде
Глицерин в растворе, % По Колосов- скому, ккал По Катцу, ккал По Герлиху и Эмо, ккал
2,49 1414 .—.
3,52 1406 — —
3,0 — 1510
7,24 — 1409 —
9,75 1372 —
10,00 — — 1013
13,95 1307 —
20,00 — — 875
24,63 — 1197 —
30,00 — — 921
36,87 — 1031 —
40,00 —- — 806
50,00 — — 700
60,00 — — 583
62,15 — 635 —
70,00 — — 421
74,07 — 470
80,00 — — 288
84,75 — 304 —
90,00 — — 123
Теплота растворения
Теплота растворения глицерина в воде определена Колосов-
ским [1]. Для одной молекулы 100%-ного глицерина, растворенной
в 200 молях воды получена теплота 1414 кал, для 99%-ного глице-
рина, растворенного в 140 молях воды — 331 кал. В табл. 14 приве-
дены сводные результаты, полученные различными исследовате-
лями.
Беймап. Фокс и Бернгардт [1] нашли точку кипения глицерина
равной 290° при 760 мм рт, ст. и 204° при 322 мм рт. ст. и из Этих
данных вычислили скрытую теплоту испарения в калориях из
Грамм. Средний результат получился ранным 168,1 кал-г. глице-
рина.
Теплопроводность
Теплопроводность глицерина при 160° равна 0,00077, а при тем-
пературе 25° — 0,00068 ккал]час • м - град.
Растворимость газов в глицерине
Растворимость азота и углекислого газа в глицерине определя-
лась Гам мелем [1] при 15° (табл. 15 и 16).
Показатель преломления
Показатель преломления для чистого глицерина Лепи, опреде-
лял при 12,5—12,8° и нашел его равным 1,4758.
Таблица 15
Абсорбция азота глицерином
Глицерин, '-;j Коэффициент абсорбции азота Глицерин, % Коэффициент абсорбции азота
0 0,01707 72,8 0,00552
0 0,01708 74,7 0,00597
15,7 0,01425 77,0 0,00527
15,7 0,01376 85,1 0,00486
29,9 0,01087 87,3 0,00492
46,6 0,00840 88,5 0,00536
57,6 0,00698 99,25 0,00524
67,1 0,00635 —— —
22
Таблица 16
Абсорбция СО2 глицерином
Глицерин, % Коэффициент абсорбции СОг Глицерин, % Коэффициент абсорбции СО3
0 1,003 77,75 0,430
0 1,013 87,74 0,422
26,11 0,785 90,75 0,т04
27,69 0,800 96,64 0,415
43,72 0,639 —
62,14 0,511
73,36 0,449 — —
11. ГЛИКОЛИ
А, Этиленгликоль
1. ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
Гликоли (соединения, находящиеся в одном гомологическом
ряду с глицерином, и в частности, этиленгликоль) имеют очень
важное значение в промышленности. В настоящее время этилен-
гликоль производится в больших количествах синтетическим путем.
Этиленгликоль, простейший из гликолей, представляет собой
жидкость со свойствами, промежуточными между глицерином и
этиловым спиртом- Эта бесцветная жидкость без запаха имеет
горьковато-сладкий вкус, не ядовита, несколько вязка, очень ги-
гроскопична и смешивается с водой и спиртом во всех отношениях.
Этиленгликоль и его простые и сложные эфиры применяются в
качестве растворителей для нитроцеллюлозных лрков и взрывча-
тых веществ, а также как противозамерзающес средство в автомо-
бильных радиаторах, дли ароматических экстрактов и др.
Этиловый алкоголь — одноатомный, гликоль — двухатомный, а
глицерин —трехатомный спирт.
Этиленгликоль может быть приготовлен различными путями.
Можно ацетилен восстановить до этилена водородом, а этилен пре-
вратить хлорноватистой кислотой в монохлоргпдрин, который за-
тем гидролизуется слабой щелочью, и получается этиленгликоль,
С2Нз + Н3^С31Ь
СгН4+НОС1^СН8ОН
СН3С|
сн2он сн3он
I +Н2О—> ] 4- НС1
CI 1аС1 сн2он
23
При заводском производстве гликоль получается из этилена,
переводом его в хлоргидрин, который затем гидролизуется в гли-
коль.
Этилен легко превращается в хлоргидрин действием хлорно-
ватистой кислоты,
CJ!4+HOCI^CsH4OHC1
для получения которой надо приготовить сначала гипохлорит нат-
рия.
Гликоль может быть также получен из хлоргидрина путем гид-
ролиза
CHSC1 снгон
I + Н2О-> | +НС1
СН2ОН СН,ОН
Раствор хлоргидрина обрабатывается точно определенным ко-
личеством двууглекислого натрия при температуре 70—80° и пере-
мешивании.
Ряд гликолей содержит в себе, с одной стороны, этиленгликоль
и его гомологи (пропилепгликоль, бутиленгликоль и др,) и, с дру-
гой стороны — полигликоли (продукты конденсации этих мономер-
ных гликолей),
Этиленгликоль (или просто гликоль) является в этом ряду, с
промышленной точки зрения, наиболее важным как по размерам
его применения в различных областях, так и потому, что он яв-
ляется исходным продуктом для изготовления многочисленных спе-
циальных соединений. Будучи двухатомным спиртом гликоль имеет
некоторое сходство с глицерином, и в качестве суррогата послед-
него он занял первое место,
По экономическим соображениям в химической промышленно-
сти приме[1яются различные заменители глицерина, среди которых
гликоль является наиболее близким к нему, но гликоль не может
полностью заменить глицерин во всех областях его применения,
так какой отличается по своим физическим и особенно химическим
свойствам,
Однако если бы синтетический глицерин и производился с хо-
рошими экономическими показателями, он не мог бы конкуриро-
вать с гликолем в некоторых областях его применения вследствие
особых свойств последнего. Таким образом, глицерин до некото-
рой степени может быть заменен гликолем в промышленности
взрывчатых веШеСтв. Динитрит гликоля с успехом заменяет нитро-
глицерин, но попытки применять исключительно гликоль вместо
глицерина для производства смолообразных эфиров и фталиевых
смол не приводят к желаемым результатам. Здесь мы имеем дело с
производствами, где необходимо прибегать к глицерину, незави-
симо от его стоимости.
В принципе гликоль должен воспроизводить химические или
физические свойства глицерина, но с химической точки зрения они
не являются строго взаимозаменителями.
24
, с физической точки зрения глицерин (не касаясь его раствори-
мости в воде) характеризуется способностью безгранично сохра-
нять текучесть, которая не должна быть отождествлена с гигроско-
пичностью, способностью смешиваться во всех отношениях со спир-
ЮМ, растворяющей способностью, сладким вкусом, вязкостью, сма-
доными свойствами, очень низкой температурой замерзания и от-
сутствием токсических свойств.
Ни один из заменителей глицерина не воспроизводит всех этих
Свойств одновременно, что, впрочем, и не является необходимым.
Так, в пищевых продуктах и напитках цвет, запах, вкус и съедоб-
ность глицерина имеют первостепенное значение, тогда как его
растворяющая способность и растворимость в спирте не играют
роли. В косметических продуктах вкус не имеет значения, но цвет,
запах, отсутствие токсичности и особенно отсутствие раздражаю-
щего действия на кожу, стоят на первом место.
Этиленгликоль находит большое применение в производстве
дииитроэтиленгликоля, который применяется для изготовления ди-
намита. Таким образом, заменитель глицерина, обладающий лишь
некоторыми его свойствами, в определенных случаях может выпол-
нять его роль.
Однако гликоль нельзя рассматривать исключительно с точки
зрения заменителя глицерина; благодаря своим специфическим
химическим свойствам гликоль дает возможность получать произ-
водные, обладающие новыми свойствами, очень ценными для не-
которых областей техники.
2, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
У дельный вес
Данные удельных весов этиленгликоля, определенных при раз-
личных температурах приводятся в табл. 17 и диаграммах
рис. 6 и 7.
Рис. 8. Удельные веса гликоля в вод-
ных его растворов при 15,6 °C.
25
Рис. 7. Диаграммы удельных весов гликоля для определения %
(объемного) гликоля в водных растворах.
Удельный вес этиленгликоля
Таблица 17
Температу- ра, ’С ' У ДСЛЬII Ын вес Температу- ра. °C Удельный все Температу- ра, °C Удельный вес
0 1,12700 70 1,07585 140 1,02063
5 1,12362 75 1,07198 145 1,0668
10 1,12015 80 1,06803 150 1,00273
15 1,11665 85 1,06408 155 1,00878
20 1,11320 90 1,06013 160 1,00483
25 1,10970 95 1,05618 165 1,0088
30 1,10601 100 1,05223 170 0,99693
35 1,10246 105 1,04828 175 0,99298
40 1,09883 ИО 1,04433 180 0,98903
45 1,09513 115 1,04038 185 0,98508
50 0,09137 120 1 ,03643 190 0,98113
55 1,08757 125 1,03248 195 0,97718
60 1,08363 130 1,02853 197 0,97520
65 1,07975 135 1,02458
26
Точка плавления
Точка плавления этиленгликоля определялась многими иссле-
дователями, но результаты получались разные, хотя и близкие
М<*жду собой. Так, Бушарда [1] нашел, что гликоль плавится при
минус 11,5°. Ладенбург и Крюгель [1] получили точку замерзания
минус 17,4°. Различные результаты исследований объясняются
склонностью гликоля к переохлаждению. Делается предположение,
что истинная точка плавления гликоля находится между минус 17,4
и 11,5°.
Сравнительные точки замерзания гликоля, алкоголя и водных
растворов гликоля приведены на рис, 8.
Рнс. 8, Сравнительные точки замерза-
ния гликоля, алкоголя и водных ра-
створов гликоля (противозамерзаю-
щая смесь).
Упругость паров
В сравнении с обычными растворителями упругость пара гли-
коля очень низка. Лугинин нашел, что при давлении, близком к ат-
мосферному, изменение давления в 1 мм рт. ст. изменяет точку ки-
пения ка 0,048°.
Ниже приводятся данные Форирипде:
Температура, 'С ..... . 122,5 136,7 173,2 186,5
Давление пара, мм рт. ст. . . . 44 83 357,3 544,3
В табл. 18 приведены данные давления паров гликоля при раз-
ных температурах,
Применяемый для опытов продукт был приготовлен перегонкой
“8% гликоля под давлением в 40 мм рт. ст, при температуре в 120°,
причем отбиралась средняя часть погона, составлявшая 60% пер-
Воначального объема, и тщательно охранялась от соприкосновения
- С воздухом.
27
Таблица 18
Давление парой гликоля при разных температурах
Темпера- тура, °C Давление 1 лара, мм рт. ст. 1 _ Темпера- тура, °C Давление пара, мм рт.ст. Темпера- тура, “С Давление пара, мм рт.ст. Темпера- тура. °C Давление 1 пара, мм рт.ст.
105 27 130 68 155 183 180 434
110 30 135 84 160 220 185 514
115 34 140 103 165 263 190 605
120 42 145 125 170 313 19,5 708
125 53 150 152 175 369 197,2 760
Точка к и и с и ня
Вюрц [I] определил температуру кипения равную 197—197,5°
при давлении 764,5 .мм рт, ст,; Лугинин [I] установил, что измене-
ние давления, в 1 мм рт, ст, изменяет точку кипения на 0,048°, он
пересчитал определение Вюрца и нашел—197,03° при 87O мм рт, ст.
Ниже приводятся диаграммы температур кипения растворов
гликоля (рис, 9 и 10),
Рис, 9, Процент гликоля и спирта в
растворе и парах при температуре
кипения.
Рир, 10, Точки кипения гликоля'и
водных растворов.
Удельная теплоемкость
Геен [I] приводит среднюю удельную теплоемкость этиленгли-
коля 0,632 от 17 до 96°; Фориринд [1] — 0,6268 от 13 до 139°; 0,5848
от 13 до 59,6°,
28
Таблица 19
Удельная теплоемкость гликоля
Темпера- тура, °C Удельная теплоем- кость жидкого гли- коля, кал/г °C Темпера- тура, °C Удельная тепло- емкость жидкого гликоля, кал/г °C
—10 0,536 100 0,675
0 0,550 120 0,700
20 0,575 140 0,725
40 0,600 160 0,760
60 0,625 180 0,775
80 0,650 195 0,794
Прямая линия, вычерченная по данным Паркса и Келлей, мо-
жет быть выражена уравнением:
// = 0,00125/• 0,55,
где Н — удельная теплоемкость,
/ — градусы Цельсия (°C).
Пользуясь этим уравнением, была вычислена удельная теплоем-
кость этиленгликоля при различных температурах (табл. 19),
Теплота плавления
Форкранд [I] после определения удельной теплоемкости твер-
дого этиленгликоля вычислил среднее значение теплоты плавления
2,66 ккал/моль или 42,9 кал/г этиленгликоля.
Скрытая теплота испарения
Лугин определил скрытую теплоту испарения 190,9 кал/г эти-
ленгликоля,
Теплота горения
Штоманн и Лангбейн [1] после тщательной работы нашли теп-
лоту горения этиленгликоля 281,7 кал при постоянном давлении и
281,4 кал при постоянном объеме.
Теплота образования
г,. Штоманн и Лангбейн, используя свои данные теплоты горения,
.‘‘“числили молекулярную теплоту образования этиленгликоля
si**3,3 кал при постоянном давлении,
Ж Теплопроводность
Ж, Гольдшмидт нашел, что теплопроводность этиленгликоля,
«Измеренная в X единицах и умноженная на 107, равна 6350
0е, для этилового спирта 4555 при 0° я для глицерина
ккал/час/м/град при 10°.
29
Теплота разбавления
При смешении этиленгликоля с водой выделяется теплота.
Форкрапд [I] изучил сокращение объема таких смесей и нашел, что
гидрат состава С2Н4 (СН)и 2Н2О образуется с выделением 0,6 кал
тепла. Шварс изучал разбавление различных количеств этиленгли-
коля в воде и нашел, что максимальный тепловой эффект полу-
чается при смещении 37% этиленгликоля п 63% воды (по весу).
Таким образом, он допускает образование гидрата состава
С2НДОН)2 -6Н2О.
Диаграмма равновесия температур концентраций для смеси
этиленгликоль —вода (рис. И) и гигроскопических свойств этилен-
гликоля показывает правильность заключения Форкравда о моле-
кулярном составе образовавшегося соединения, а тот факт, что
Шварс нашел точку максимального экзотермического эффекта пр я
другой концентрации смеси, можно объяснить молекулярным со-
единением, имеющим положительную теплоту растворения.
Г и гр оскопич и о с т ъ
Известно, что этиленгликоль очень гигроскопичен!. Форкранд
сравнивает этиленгликоль по гигроскопичности с серной кислотой
и абсолютным алкоголем ц утверждает, что 100 все. ч. Этиленгли-
коля поглощают около 30 частей воды в течение 7 дней и 60 частей
в течение 14 дней. Последняя концентрация приближается к соста-
ву СгНДОН^ 2Н2О ц, по-впдимому, является предельной.
Вязкость
Вязкость гликоля больше вязкости воды и менее глицерина.
Дунстан [1] определил вязкость гликоля 0,1733 пуаза при 25°,
Джойс [I]—для глицерина 10,96 пуаза при 18,28°, Вязкость вод-
ных растворов этиленгликоля показана на рис. 12.
Растворимость п певоспламе п ясность
Этиленгликоль смешивается с водой, глицерином, этиловым,
метиловым и амиловым спиртами, ацетоном, ледяной уксусной кис-
лотой во всех отношениях. Он не смешивается с бензолом, толуо-
лом, ксилолом, хлорбензолом, хлороформом четырех* лор истым
углеродом, сероуглеродом и эфиром.
Гликоль це горюч.
Парциальное дав л с и п е
Парциальное давление пара этиленгликоля показано па рис. 13.
30
31
Основные свойства этиленгликоля
Молекулярный вес..................................... 62,05
Точка кипения, °C.................................... 197,2
Точка замерзания, °C................................. 12,3
Удельный вес, а/слР............................ 1.1176
Показатель преломления
при 25°С.................................... 1,430
при 20°С.................................. .4311
Понерхностцое натяжение при 25°С, дин!см . . 52,5
Вязкость, пз
при 15®С.............................. 0,26
при 20°С.............................. 0,21
при 25°С.............................. 0,17
Парциальное давление пара при 2,0°С, мм рт. ст. \ 0,09
Удельная теплоемкость
при 9,8°С................................. (,537
прн 15,0°С................................. С571
Температура вспышки. °C . ...................... 116
Температура горения. °C.............................. |20
Теплота сгорания
при постоянном давлении, кал/г . . . 9103
прн постоянном давлении, кол/а*-ноль 212,2
Видимая температура воспламенения иа воз-
духе, °C....................................... U7
(‘.крытая теплота плавления, кал/г................. 41,76
Скрытая теплота растворения [СгН«(ОН)2 -2НгО],
кал/г................................... CI60
Скрытая теплота испарения, кал[г
прн |30,6°С............................... 255,5
при 160,3°С............................... 242.2
при 188,44: . 210,3
Электропроводность при 25°С, о.и................... 1,07 |0-fi
Растворимость.............., ........ иодная смеши-
ваемост> с водой
Кроме того, этиленгликоль бесцветен, практически не летуч,
приятного вкуса, отсутствует запах и ядовитость.
Б. Диэтиленгликоль
1. ПОЛУЧЕНИЕ ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
Диэтиленгликоль НО CHj • СН2 * О • СН2 > СН2 • ОН, или пра-
вильнее симметричный дигпдроксидиэтиловый эфир, получается
частичной дегидратацией гликоля, а более легко—соединением
окиси этилена с этиленгликолем. Окись этилена образуется при
пропускании этиленхлоргидрина над твердыми основаниями или
через суспензии извести. Структурная форма дцэтиленгликоля
СН.ОН
сн8.
сн8он
32
Как побочные продукты при этом получаются триэтилен и тет-
с. раэтилеигликоль. Выделение воды из двух или нескольких моле-
t кул этиленгликоля приводит к образованию полигликолей.
* Конденсация двух молекул гликоля дает диэтиленгликоль, ко-
• ’юрый более правильно можно назвать симметричным диоксиэти-
: ловим эфиром, как это следует из следующей формулы
НОСН2СНгОН+НОСН8СНгОН -» НОСН2СН2ОСН2СНгОН+НаО.
Три молекулы при выделении двух молекул воды дают триэти-
ленгликоль
НОСНгСНаОН+НОСНгСИ8ОН+НОСН8СН2ОН->
->НОСПаСН3ОСН2СН2ОСН2СН3ОН+2Н2О.
Продолжая далее конденсацию таким образом, можно полу-
чить декаэтиленгликоль. С другой стороны, при конденсации эти-
ленгликоля с его гомологами получаются смешанные полигликоли,
так например, при конденсации этиленгликоля с пропиленгликолем
образуется этилен-пропилен-дигликолы
Из этой серии производных в настоящее время наиболее важ-
ным промышленным продуктом является диэтиленгдиколь. Он при-
меняется, как таковой или в виде его простых и сложных эфиров,
наряду с аналогичными производными этиленгликоля.
Меньшее значение имеют триэтилен- н тетраэтиленглнколь.
Конденсация этиленгликоля в диэтиленгликоль протекает доволь-
но легко даже при процессе получения этиленгликоля. Поэтому
продажный диэтиленгликоль является побочным продуктом этого
производства. Хотя диэтиленгликоль во многих отношениях подо-
бен этиленгликолю, все же, благодаря некоторым своим характер-
ным свойствам, он имеет широкое применение в химической про-
мышленности.
При нитровании диэтиленгликоль дает динитрат, который яв-
ляется важной составной частью взрывчатых веществ, Динитро-
диэтиленгликоль, имеющий точку замерзания минус 11,3°, в от-
дельных случаях заменяет нитроглицерин, у которого точка замер-
зания плюс 13,0°.
Как взрывчатое вещество он отличается меньшей чувствитель-
ностью, чем нитроглицерин. Вместе с нитроглицерином иди динит-
роэтилеигликолем динитродиэтиленгликоль дает взрыв, весьма
Сходный по своему эффекту со взрывами этих веществ. Поэтому
Динитродиэтиленгликоль может применяться вместо динитроэти-
ленд-ликоля для дальнейшего снижения точки замерзания нптро-
глицериновых взрывчатых веществ.
Ji Главными преимуществами динитроэтиленгликоля является
I его способность сравнительно легко растворять нитроцеллюлозы,
| на чем основано применение его в баллиститных порохах.
13 Зак, 88
Диэтиленгликоль имеет большое применение в текстильной про-
мышленности в качестве смягчающего вещества для шерсти, шер-
стяной пряжи, хлопчатой бумаги, искусственного и натурального
шелка, заменяя масляные эмульсии. Применение диэтиленгликоля
дает более прочную нить, обладающую большей способностью к
удлинению без разрыва.
Диэтиленгликоль является очень хорошим пластификатором.
Обработанные им дешевые ткани производят на ошупь впечатле-
ние дорогих и приобретают приятный запах. Применение его в ка-
честве смягчителя необработанного хлопка способствует более
равномерному чесанию, прядению, а также получению более рав-
номерной пряжи.
Диэтиленгликоль применяется в качестве хорошего раствори-
теля красителей (для основных и кубовых красок). Как при кра-
шонни, так a при печатании он дает лучший оттенок и большую
яркость, раствор 80% диэтилепгликоля и 20% воды применяется
да я изготовления невысыхающей а пило-к расой пой пасты. При
крашении он способствует лучшему впитыванию краски, более кра-
сивому оттенку и цвету.
Диэтиленгликоль особенно ценится в качестве размягчителя и
стабилизатора в клеях, желатине и казеине. Его вводят в большом
количестве в клеевую массу, из которой приготовляют пробковый
состав,
Пр1: применении в производстве прозрачной бумажной кальки
он делает бумагу более мягкой и предотвращает ломку ее при
складывании.
Диэтилснглцколь применяется в жидких косметиках и кремах.
Он рекомендуется в тех случаях, когда требуется стабилизирую-
щее средство или гигроскопический пазмягчитель, Он может также
служить для изготовления смол (в частности глпфталевых). Он
также применяется в качестве средства против замерзания жидко-
стей-
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
Растворимость
При обыкновенной температуре диэтиленгликоль легко смеши-
вается с водой, этиленгликолем, ацетоном, ледяной уксусной кис-
лотой, фурфуролом, пиридином, уксусным эфиром гликоля, хлоро-
формом, нитробензолом и анилином. Он не смешивается с эфиром,
бензолом, толуолом, сероуглеродом и чстыреххлористым угле-
родом.
В о с и л а м е и я е м о с т ь
Дпэтиленгликоль воспламеняется при [30° и горит синим пла-
менем.
34
Удельный вес
Удельные веса диэтнленгликоля при разных температурах
(рис. 14), а также удельные веса его растворов в воде (рис, 15)
показаны графически.
Рис. 14. Удельный вес диэтиленгли-
коля при разных температурах.
Рис. 15. Удельный вес смесей диэти-
леиглнколь—вода.
Удельные веса, которые нашел Ринкенбах, приведены в
табл. 20.
Таблица 20
Удельный нес диэтнленгликоля
Температура, °C Удельный вес Температура, °C Удельный вес
0 1,1318 20 1,1177
5 1,1283 25 1,1141
10 1,1248 30 1,1106
15 1,1212 35 1 .1071
Упругость паров
Упругость паров дп э тилепглп кол я приведена в табл. 21.
Таблица 21
Упругость паров диэтилеигликоди
Темпера- тура, °C Давление, .«.к рт.ст. । Темпера- тура, °C Давление, .и.к рт.ст. Темпера- тура, °C Давление, мм рт.ст.
130 1 8 165 54 205 238
135 12 1 170 66 210 268
140 16 175 80 215 311
145 21 1 180 66 220 370
148,5 25 । 185 116 225 430
150 27 1 190 135 230 499
155 34 195 165 235 577
160 43 200 |95 240 669
Вязкость
Вязкость диэтилецгликоля и этиленгликоля при различных тем-
пературах приведена в табл. 22.
Таблица 22
Вязкость диэтилеигликоля
Температура, °C Вязкость, пз
Дпэтилецглнколь Этиленгликоль
15,0 0,50 0,26
17.5 0,44 0,23
20,0 0,38 0,21
22,5 0,33 0,19
25,0 0,30 0,17
27,0 ' 0,27 0,16
Вязкость водных растворив диэгплеи глпколя (рис. 16) показа-
на графически.
Г с м !i с р а '[' у р а з а м е р л а п и я
Точки замерзания (нрвблизи тельные) этиленгликоле вых и ди-
эгнлеиглпколевых водных растворов приведены на рПС. 17,
36
Рис. 17. Точки замерзания (приблизи-
тельные) этилен гликолевых водных
растворов.
Рис, 16, Вязкость водных растворов
диэтиленгликоля.
Поверхностное натяжение
Поверхностное натяжение смесей
(рис, 18) показано графически.
вода - - днагилснглцколь
Рис. 18. Поверхностное натяжение
смесей вода—диэтилеигливоль.
Свойства диэтиленгликоля
Молекулярный вес.............................
Точка кипения, °C............................
Точка замерзания, °C.........................
Удельный вес ори 15°, е/Т.и3.................
Показатель преломления при 25’С .............
Поверхностное натяжение на 1 слг2 при 25°С, дин
Вязкость пз
при 15°С ............................
ори 30°С ............................
Парциальное давление пара при ЗО’С, ,п.ч рт. ст.
Удельная теплоемкость при 20°С, нал;? . . . -
Температура воспламенения на воздухе, °C . .
Скрытая теплота испарения при температуре
кипения, кал/г...............................
Электропроводность, ом.......................
106.08
244,5
10.4
1,1212
1,446
48,5
0,5
0,30
0.01
0,5509
351
150
0,586 10-6
37
Показатель преломления
Пок азателъ преломления диэтнленгликоля колеблется в преде-
лах 1,4417---1,14534.
Гигроскопичность
Диэтиленглпколь весьма гигроскопичен, даже больше чем эти-
ленгликоль. Проба, помешенная к плоской чашке в закрытом со-
суде над водой при комнатной температуре, поглотает равное ей
по весу количество воды в течение 9 дней. По-видимому, поглоще-
ние воды достигает 60%. Вероятно, в присутствии воды диэтилен-
гликоль не гидролизуется в этиленгликоль.
Кроме того, диэтиленгликоль — бесцветная жидкость, без запа-
ха, сладковатая на вкус; как растворитель нитроцеллюлозы, смол,
масел и других органических веществ — более активный, чем эти-
ленгликоль и глицерин.
111. ТОЛУОЛ
1. ПОЛУЧЕНИЕ ТОЛУОЛА
В настоящее время толуол получают при фракционировании
каменноугольной смолы (при коксовании каменных углей) и при
фракционировании нефти на специальных аппаратах с последую-
щей химической очисткой.
Содержание толуольной ароматики в отечественной нефти очень
незначительно; ввиду этого представляет интерес метод искусствен-
ного обогащения нефти толуольной ароматикой путем крекирова-
ния. Содержание толуольной ароматики в различной нефти сле-
дующее: в майкопской 0,7—-0,8; в грозненской 0,2-—0,4 и в бакин-
ской нефти 0,03—0,05%.
Крекирование производится нагреванием нефти в паровой фазе
до температуры 650 - 700°. Ароматические углеводороды извлека-
ются из газообразных продуктов промывкой последних соляровым
или другими поглотительными маслами. Часть ароматики остается
в жидкой сконденсировавшейся части дистиллята. Из поглотитель-
ного масла и дистиллята получают отгонкой до 170° легкое масло,
состоящее из бензола, толуола, ксилола и непредельных углеводо-
родов. Дальнейшей разгонкой н химической очисткой серной кис-
лотой и едким натром получают в чистом виде отдельные углево-
дороды (бензол, толуол и ксилол).
Нефтяной толуол, полученный тем или иным способом, всегда
содержит некоторое количество посторонних углеводородов (бен-
зины). В обычном нефтяном толуоле содержание бензинов не пре-
вышает 5% (по объему). Так как получение нефтяного толуола со-
пряжено с потерей его при разгонке значительного количества про-
дукта в roaOBnoii и хвостовой фракциях, то иногда предпочитают
пускать на нитрацию так называемую толуольную фракцию.
38
Чистый толуол (С7Н8) представляет собой углеводород арома-
тического ряда, получающийся при пиролизе нефтяных продуктов.
Нефтяной толуол принимается тротиловыми заводами при сле-
дующих технических условиях: а) цвет и прозрачность — бесцве-
тен и прозрачен; б) удельный вес при 15° 0,863—0,870; в) испаряе-
мость-испарение без остатка; пределы кипения при барометри-
ческом давлении 760 л,и рт. ст,, начало перегонки не ниже 109,0°;
конец перегонки не выше 111,0° В пределах 100° должно перего-
няться не мепее95% по объему; д) сульфирование дымящейся сер-
ной кислоты с 5% свободного серного ангидрида должно состав-
лять не менее 96% по объему; е) степени очистки — окраска с сер-
ной кислотой по шкале Кремера и Шпилькера не выше 0,5. Про-
должительность Хамелеоновой пробы не менее 2 мин.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОЛУОЛА
Толуол представляет собой ароматический углеводород C7Hg,,
или СбНзСН.з, т. с. метилбеизол. Структурная формула толуола
следующая:
Толуол — бесцветная, подвижная, со специфическим запахом
Жидкость, затвердевающая при минус 94°. При нормальном давле-
нии 760 .«At рт. ст. толуол кипит при 110,8°. Удельный вес толуола
при 0° равен 0,8841, а удельные веса его при других температурах
могут быть определены по формуле
= 0,8841 — 0,0009101 / - 0,0000004226^® .
Результаты подсчетов приведены в табл. 23.
39
Таблица 23
Удельные веса толуола в зависимости от температуры
Темпе- 1 рат^ра, | Удель- ный вес Темпе- ратура, ’С Удель- ный вес Темпе- ратура, °C Удель- ный вес Темпе- ратура, ’С Удель- ный вес
—22 0,906 —9 0,893 4 0,8804 17 0,8675
-21 0,905 —8 0,892 5 0,8794 18 0,8664
—20 0,904 —7 0,891 6 0,8786 19 0,8654
—19 0,903 —6 0,890 7 0,8776 20 0,8643
—18 0,902 —5 0,889 8 0,8766 21 0,8632
-17 0,901 —4 0,888 9 0.8755 22 0,8621
—16 0,910 —3 0,887 10 0,8746 23 0,861
-15 0,899 —2 0,886 11 0,8736 24 0,860
—14 0,898 —1 0,885 12 0,8726 25 0,859
—13 0,897 0 0,8841 13 0,8716 26 0,8585
—12 0,896 +1 0,8832 14 0,8706 27 0,8566
-11 0,895 +2 0,8822 15 0,8696
-10 0,894 -|-3 0.8914 16 0,8682
IV. ЦЕЛЛЮЛОЗА
I. ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Целлюлоза (клетчатка) является основным исходным материа-
лом для производства нитроцеллюлозы, идущей на изготовление
бездымных порохов. Целлюлоза является ценным сырьем и для
ряда гражданских производств, основанных на применении нитро-
целлюлозы и других производных клетчатки (кино и фотопленки,
нитро- и анетилцеллюлозные лаки, целлулоид и т. п.).
Сырьем для промышленного получения целлюлозы служат при-
родные волокнистые материалы — хлопок и древесина. Сравни-
тельно легко и в наиболее чистом виде целлюлоза выделяется из
хлопка (хлопковая целлюлоза). Процесс получения древесной цел-
люлозы несколько сложнее и дает менее однородный продукт по
микроструктуре и наличию посторонних примесей, однако ресурсы
ее очень велики, поэтому она широко внедряется для производства
нитроцеллюлоз.
Для удаления примесей из хлопкового пуха, идущего для про-
изводства нитроцеллюлоз или ацетилцеллюлозы, естественную цел-
люлозу подвергают варке щелочью под давлением с последующей
отбелкой и промывкой водой; древесную целлюлозу для этой же
цели обрабатывают раствором сульфита кальция или чистым ед-
ким натрием или в присутствии сернистого натрия. В зависимости
от метода обработки древесная целлюлоза бывает сульфитная,
натронная или сульфатная.
40
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Химический состав зрелого длинноволокнистого хлопка ц лип-
>та, не подвергнутых химической очистке, приведен в табл. 24.
<В той же таблице дан состав химически облагороженной хлопко-
вой целлюлозы.
Для производства древесной целлюлозы при меняется древеси-
на ели (главным образом), сосны, бука и др. Химический сое гав
древесины различных пород приведен в табл. 25, а состав древес-
ной целлюлозы различного происхождения н степени ее облагора-
живания— в табл. 26 и 27.
Таблица 24
Химический состав целлюлозы
Компоненты Компоненты, %, в
хлопковом волокне ХЛОПКОВОМ| линте 1 облагоро- женной целлюлозе
а-Целлюлоза 95-97 90—91 98,5—98.7
Жиры и воск 0,3—1,0 0,5—1 ,0 0,1—0,2
Азот (по Кьсльдалю) 0,2—0,3 0,2—0,3 0,02
ПентозаЕгы и пектино- вые вещества 1,0 1.9 1,0-1 ,2
Зола 0,1-0,2 1-1,5 0,]8—0,30
Т а б л и ц а 25
Химический состав древесины различных пород
Компоненты, %, в
Компоненты | ели сосне буке березе осине тополе
Целлюлоза 57,3 55,6 45.8 45,3 47,1 47,1
Лигнин 27,5 28,4 24,7 19,6 18.2 18,2
Гемицеллюлоза (дре- весные полиозы) 11,3 11,0 25,3 27,1 23.8 23.8
Смолы 1,2 1,0 0,0 1,6 0.0 1,8
Вещества, раствори- мые в воде — — 3,3 4,0 7,0 5,3
Зола 0,4 0.5 0,4 0,6 0,7 0,6
Таблица 26
Состав сульфидных целлюлоз из древесины сосны
Содержание получаемых продуктов, %
Материал ЛИГНИТ! целлю- лоза зола пенто- заны смола
Древесина сосны 27,2 52,; 0.23 11,2 3,6
Небеленая целлюлоза 6,0 89,0 0,79 9,80 9,47
То же 2,7 87,7 1,11 6,95 0,34
] ,88 8] .8 1,01 5,81 0,63
Белецая целлюлоза (обычцая отбелка) 0,80 89,4 1 ,40 7,0 0,31
То же 2,64 62,9 1,21 6,20 0,93
Облагороженная целлюлоза 0,30 95,0 0,30 2,50 0,30
То же 0,15 98,0 0, ]0 0,50 0,15
Хлопковая целлюлоза 0,0 98,5 0,j5 0,65 0,03
Таблица 27
Состав сульфитных целлюлоз из древесины ели
Материал Содержание получаемых продуктов, %
ЛИГНИЦ целлю- лоза Зола пенто- заны смола
Древесина ели 29,6 55,0 0,39; 11,2 0,80
lie бел е т i а я су л ь ф итн а я цел л ю лоза 5,2 85,6 1,03 6,8 2,00
То же 2,0 87,2 0,20 7,2 1,72
> 0,81 89,5 0,96 5,8 1,02
Беленая целлюлоза бумажная 0,71 85,5 0,20 5,45 0,81
Беленая целлюлоза вискозная 0,38 89,3 0,20 4,4 0,49
Облагороженная сульфитная целлюлоза 0,40 93,1 0,28 4,5 0,45
То же 0,20 98,5 0,02 2,0 0,03
Хлопковая целлюлоза 0,00 98,5 0,15 0,6 0,03
42
, Виды различных целлюлоз:
1. Хлопковая целлюлоза: а) длинноволокнистая вата с длины
волокна 20—40 мм; 6) коротковолокнистая вата (лццт) с длицо'
волокна 10—16 Л1Л1; в) коротковолокцнстый материал (делипт) :
длиной волокна 3—G мм,
2. Древесная целлюлоза состоит из волокон длиной 3---4 м.*_
шириной 30—35 мк, при внутреннем диаметре около 20 лш.
Целлюлоза из лубяных растений (лен, пенька) отличает
очень большой длиной и диаметром волокна и в качестве промыш-
ленного химического сырья не применяется.
Строение целлюлозы
Целлюлоза относится к высокомолекулярным соединениям. др.
номером ее является ангидрид целлюлозы, эмпирическая формул
которого (СбН!0Оз).
Молекула целлюлозы имеет вид цепи, отдельные звенья коб-
рой соединены нормальными химическими связями (клслородл,;.
ми мостиками). Количество звеньев в цепи, т. е. степень полпмеу [-
зации (величина л) зависит от происхождения целлюлозы и vcc.t-
вий ее получения. По новейшим данным, степень полимеризации в
природной (химически не обработанной) целлюлозе достига*т
16000, При химической обработке целлюлозы в процессе ее поу-
чения, а также при превращении ее в сложные эфиры ц другие де-
риваты целлюлозы, степень ее полимеризации уменьшается за clst
деструкции, т. е, разрыва цепей по местам главных валентностей
и укорочения, таким образом, длины цепей, Так, коэффициент ,-0.
димеризации х в молекулах нитроцеллюлозы, применяемой в про-
изводстве баллиститных порохов, снижается до величины 50&—
1000. Любое волокло или препарат целлюлозы не является одно-
родным материалом по степени полимеризации молекул, они -о-
строены из молекул различной длины.
Каждое звено цепи (ангидрид целлюлозы) имеет три гцд-0.
ксильных группы, сообщающих целлюлозе свойства трехатомн (0
спирта. В конечных звеньях доказано присутствие четвертой рд.
роксильной группы, а в противоположных им звеньях — пали не
карбоксильной или альдегидной групп.
При рентгенографических исследованиях получали рентгено-
граммы, свойственные кристаллическим веществам, что нослухц-
ло поводом для ошибочного представления о микрокристалличе-
ской структуре целлюлозы в естественном ее состоянии. Это пред-
ставление в течение ряда лет находилось в основе «мицедлярюй»
теории строения целлюлозы [2].
Приоритет современной теории строения целлюлозы целшом
принадлежит советским ученым.
Принадлежность целлюлозы и ее производных к высокомоле-
кулярным соединениям и связанные с этим пластические и упругие
свойства целлюлозных материалов Определяют широкое их приме-
43
пение в качестве физической основы для различных пластических
масс, к которым, в частности, относятся и бездымные пороха.
Удел t,ii tj it и е с ц е ,1 ,ч ю л и з ы
Хлопковой....................1.61
Древесной .......... ],408—1,634
Удельная теплопроводность
и еллюл о л ы
Хлопковой сухой...................0,366
» с содержанием 7% води . . 0.4]
Древесной сульфитной..............0.319
» радропттон . (1,323
П о к а з а т е л к пре л о мл сипя
Показатель проломления как хлопковой, так и древесной цел-
люлозы, полученной восстановлением нитроцеллюлозы, равен 1,531.
Гигроскопические свойства
При комнатной температуре и относительной влажности возду-
ха 60% хлопковая целлюлоза удерживает 8 — 10% влаги, а древес-
ная 6—8%. Данные о гигроскопической влажности целлюлозы при
температуре 24° и различной влажности воздуха приведены в
та6/1. 28.
Табл tut а 28
Изменение влажности хлопковой и древесной целлюлозы с изменением
относительной влажности воздуха при температуре 24°
Влажность воздуха. % Равновесная влажность целлюлозы. % Влажность воздуха % Равновесная влажность целлюлозы, %
хлопковой древесной хлопковой древесной
5 1,5 — 50 6,70 6,3
10 2^5 —• 55 7,4 —
15 3,2 3,55 60 8,0 —
20 3,75 — 65 8,9 —
25 4,15 — 70 9,85 7,8
30 4.60 5,80 75 10,85 --
35 5,05 — 80 12,0
40 6,50 — 86 13.45 —
45 6,10 — 90 15,45 10,5
В воде целлюлоза набухает, поглощая при обычной температу-
ре до 80% воды, а при известных условиях (температуре, давлении
и др.) до 400—500%.
44
Процесс набухания заключается в увеличении расстояния меж-
ду соседними цепочками молекул или отдельными их участками.
Увеличение расстояния между молекулами происходит вслед-
. ствие проникновения между ними воды или других реагентов, всту-
лающих в связь с активными группами мономера (нормальная хи-
г мическая или побочная энергетическая связь). Препараты набух-
f шей целлюлозы отличаются поэтому меньшей энергией взаимодей-
' ствия между соседними цепями.
Высушенная хлопковая целлюлоза при храпении быстро адсор-
бирует влагу из воздуха. Так, хлопковая целлюлоза с начальной
влажностью 1,24 через 1 час хранения при 20° содержит 2,85% вла-
ги, а через 24 час — 5,3%.
Действие солей. Наибольшее пабУХапие целлюлозы вызывают
растворы солен ZnCl2, CaJ2, Ca(CNSj2 и другие, подобные им.
В насыщенных растворах солей при 120—130° энергия связи
между молекулами целлюлозы ослабляется настолько, что набуха-
ние переходит в полное растворение. Свинцовые соли, поглощае-
мые целлюлозой из водных растворов, прочно адсорбируются и не
удаляются промывкой.
Действие оснований. Сильные основания значительно повыша-
ют степень набухания целлюлозы. При обработке хлопка 18 -
28%-ным раствором NaOH (при обычной температуре) волокно
мерсеризуется (набухает) и укорачивается на 20—25%. Реакция
целлюлозы с щелочами обратима. Состав алкалицеллюлозы по
Мерсеру: С[2Н2В0;о КОН.
Наилучшнм растворителем целлюлозы является реактив Швей-
цера— соединение гидрата окиси меди с аммиаком (комплексное
основание):
Сц(ОН)г 4- 4NH3= [Cu(NH3)4 (ОИК .
Действие кислот. Целлюлоза весьма чувствительна к действию
кислот, которые вызывают ее деструкцию (уменьшение коэффи-
циента полимеризации). При глубокой деструкции под действием
слабых кислот образуется так называемая гидроцели юлоза.
Некоторые концентрированные кислоты, наряду с деструктц-
Рующим действием на целлюлозу (азотная, серная, уксусная кис-
лоты), способны этирпфпцировать се с образованием соответ-
ствующих сложных эфиров (нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза
и другие).
Действие окислителей. При действии окислителей целлюлоза
претерпевает изменения, внешне очень сходные с изменениями при
действии кислот (уменьшение коэффициента полимеризации). Од-
нако получаемые оксицеллюлозы обладают характерными призна-
ками, несвойственными гидроцеллюлозе п отличаются большим
Разнообразием свойств в зависимости от условий обработки и вида
окислителя. Все виды оксицеллюлоз обладают меньшей мсханиче-
ской прочностью и повышенной растворимостью в щелочных рас-
», творах.
45
Действие тепла. В заводских условиях, а также в лаборатории
весьма важно знать температуру, при которой возможна сушка
целлюлозы. Даже при сравнительно низких температурах сушка
целлюлозы изменяет ее поверхностные свойства (уменьшение ад-
сорбционной способности и лр.), при высоких температурах целлю-
лоза деструктяруется, а при длительном их воздействии происходит
распад молекулы целлюлозы на ряд простых Органических соедине-
ний (сухая перегонка). Особенно чувствительна к действию тепла
океццеллюлоза. Действие тепла усугубляется присутствием кисло-
рода воздуха; при нагревании в вакууме распад целлюлозы проис-
ходит весьма медленно.
Поэтому некоторые авторы предостерегают от применения в
промышленных условиях (при доступе кислорода) температуры
выше 100е во избежание возникновения физико-химических процес-
сов (гидрлфобизашш, деструкции, окисления п др.), ухудшающих
реакционные свойства целлюлозы.
НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
I. НИТРОГЛИЦЕРИН
I. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОГЛИЦЕРИНА
Нитроглицерин, правильнее тринитрат глицерина, представляет
собой сложный эфир азотцой кислоты глицерина. Название нитро-
глицерин неправильно, так как данное вещество не. содержит пит-
рогрупп, связанных непосредственно с углеродом, по оно общепри-
нято и благодаря этому сохранилось в технике до сих пор.
Нитроглицерин получается при взаимодействии одной молеку-
лы глицерина с тремя молекулами азотной кислоты, причем обра-
зуются три молекулы воды
сн,он CHSONO,
CHOH + 3HNO3~ >ЗНгО4-(!нО№Оа
I сн2он CH2ONO2
глицерин, азотная вода нитроглицерин.
и л и С3Н8О3 кислота ИЛИ CsHjNsOg
При практическом проведении этой реакции принимается неко-
торый избыток азотной кислоты и вводится серная кислота как во-
доотнимающес средство для поддержания реакционной активности
азотной кислоты.
Прн рассчитанном молекулярном количестве безводной азотной
кислоты и без водоотнимающих средств образование нитроглице-
рина вскоре прекращается, и азотная кислота, разбавленная обра-
зующейся реакционной водой, через некоторое время вызывает
процесс окисления.
46
При проведении нитрации с избытком азотной кислоты и в при-
сутствии серной кислоты все же получается незначительное коли-
чество мононитроглицерина и динитроглицерина по реакции
г-
С11аОН CHaONOa
CHOH+HNO3 —СНОН-[-НгО
снгон CI 1гОН
М01|01!ИТрОГЛНЦСрИ!|
СН.гОЫО3 CH,ONO,
1 сноп+н3о
CHOH+HNO, — — -> С’Н2ОК‘О,
1 снгон дилитро>.тицерии
Каждый из эфиров существует в двух изомерах: а- и 0-моно-
нитрогл и церины; а,а- и а,0-динитроглицерины.
В то время как нитроглицерин представляет в технике одно из
важнейших взрывчатых веществ, мононитроглицерин совсем не яв-
ляется взрывчатым веществом, а динитроглицерин, хотя и пред-
ставляет собой сильновзрывчатый продукт, все же приобрел лишь
второстепенное значение в технике и в настоящее время не произ-
водится.
г. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НИТРОГЛИЦЕРИНА
т-^Чистый нитроглицерин представляет собой бесцветную и проз-
равную маслянистую жидкость. Технический продукт всегда имеет
нчИРЬлько желтоватый оттенок пли желто-коричневый цвет, в за-
вЙВЙмости от интенсивности окраски примененного глицерина.
I При обычной температуре нитроглицерин не имеет запаха. При
более высоких температурах (выше 50°) появляется слабый свое-
образный жгуче-сладковатый запах, особенно это чувствуется прн
выходе из рабочего помещения, где находится нагретый нитрогли-
церин.
Удел ьп ы I! вес
Удельный вес нитроглицерина: 1,614 при 4°; 1,6 при [5е; [,591
при 25°. В момент застывания объем нитроглицерина при +10° ра-
вен 1,735.
Вязкость
Вязкость нитроглицерина в 2,5 раза больше, нем у воды, по во
[Много раз меньше, чем у глицерина.
Время истечения при 20° из пипетки емкостью в 20 с.ч3 равно:
,6 сек для воды; 15 сек для нитроглицерина; 540 сек для глицерина.
47
Вязкость нитроглицерина в пуазах; 0,45 при 15°; 0,40 при 18°;
0,36 при 20°.
Летучесть
Упрогость паров нитроглицерина при обычной температуре
чрезвычайно мала. Только начиная с 50°, летучесть становится на-
столько заметной, что она даже отражается на аналитических ра-
ботах (при удалении растворителя). При 100° нитроглицерин силь-
но летуч.
Навеска нитроглицерина в 20 г, положенная па стекло Диамет-
ром 70 .и,и теряет в весе в течение 24 час: 0,04 г, или 0,2%, при 50°;
0,32 г, или 1,6%, при 75°; 2,0 г, или 10,0%, при 100°.
Следовательно, летучесть нитроглицерина при 75° в 8 раз, а при
100° — в 50 раз больше, чем при 50°,
Пары воды повышают летучесть. Однако нитроглицерин с боль-
шим трудом перегоняется с водяным паром: с I л воды переходит
только около 8 г нитроглицерина.
Нитроглицерин перегоняется с разложением. При нагревании
на парафиновом баке он начинает кипеть при температуре выше
140°. Это кажущееся кипение происходит вследствие быстрого раз-
ложения е образованием окцслов азота, причем получается дистил-
лят, состоящий из нитроглицерина и слабой азотной кислоты.
Даже в вакууме нельзя провести перегонку нитроглицерина без
разложения, и точка его кипения точно не известна.
Точка плавления
Существуют две формы (модификации) затвердевания нитро-
глицерина— лабильная и стабильная, причем первая легко пере-
ходит во вторую. Этим формам соответствуют определенные точки
плавления нитроглицерина, который способен к переохлаждению
Наум [10] установил точки замерзания и плавления обеих мо-
дификаций для химически чистого нитроглицерина и для двух тех-
нических препаратов, полученных из двух различных гурдинами-
тов. Данные приводятся в таблице;
Сорт ||ртроглHiccpii|ia В|1ешш|й вид Соде р- жание азота, % Точка зат- вердев. СС Точка плав- ления, °C
ла- биль- ная ста- биль- ная ла- биль- ная ста- биль- ная
Хщныески чистый ! 1ОЧТИ прозрачный 18,5 2.1 13,2 2,8 13,5
Техiiii'KicKHji из гур;н)на- мята 1 Желтоватый 18.18 2,2 13,1 2,8 13.5
Технический из гурднпа- мчта И <1 18,46 1,9 12,3 2,5 13,1
48
Следует отметить, что способность нитроглицерина к самопро-
извольной кристаллизации очень мала, а к переохлаждению очень
значительна. Трудно произвольно вызвать кристаллизацию неболь-
шого количества нитроглицерина только одним охлаждением, без
введения кристаллов нитроглицерина. Небольшие количества нит-
роглицерина долгое время могут находиться при очень низкой тем-
пературе без образования кристаллов, а при больших количествах
нитроглицерин кристаллизуется легче (так как возникает больше
центров кристаллизации). Этим объясняется замерзание динами-
тов, подвергающихся в зимнее время длительным перевозкам или
Хранящихся в неотапливаемых складах.
Влияние нагревания
При температуре 60° появляются признаки разложения нитро-
глицерина, сопровождаемые выделением тепла и повышением тем-
пературы; при температуре |05° заметно выделении окислов азота.
Быстрое нагревание до температуры 180° вызывает взрыв нитро-
глицерина. Температура нитроглицерина в момент взрыва, при
медленном нагрева... 215—218°.
Зажженный на воздухе нитроглицерин в небольшом количество
в виде тонкого слоя сгорает голубоватым пламенем с небольшими
вспышками и треском, причем распространяется замах окнелов
азот<|. Горение больших количеств нитроглицерина заканчивается
взрывом.
Предварительно подогретый Нитроглицерин от прикосновения
раскаленного Железа также дает взрыв.
Электрический ток, создавая местное нагревание нитроглицери-
на, .может вызвать взрыв.
Чувствительность
Нитроглицерин очень чувствителен к механическим воздей-
ствиям (удару, трению), поэтому не допускается к перевозкам.
При падении груза весом в 2 кг с высоты 4 см на тонкий слой
нитроглицерина, находящийся на железной наковальне, происхо-
дит взрыв той части вещества, которая подверглась удару; дальше
взрыв не распространяется. Подогретый нитроглицерин особенно
чувствителен к удару. Трепне поверхностей, покрытых нитроглице-
рином, вызывает взрыв.
Нитроглицерин взрывает от действия капсюля с 0.25 е гремучей
ртути. Замерзший нитроглицерин менее чувствителен и Для его
взрыва требуется действие капсюля с 2 г гремучей ртути.
Замерзший нитроглицерин не выдерживает раскалывания, скоб-
ления, сверления, Строгания, разламывания, трения; при обраще-
нии с замерзшим и в особенности с полузамерзшим нитроглицери-
ном требуется соблюдать большую осторожность,
Опытами установлено, что взрывоопасное состояние чистого
нитроглицерина создается образованием крупных кристаллов при
медленном замерзании при температурах, близких к температуре
4 Зак. 88
49
затвердевания. Исходя из этого, наиболее взрывоопасным следует
считать полузамерзший и полуоттаявший нитроглицерин, что под-
тверждается рядом взрывов нитроглицерина в указанном состоя-
нии.
Растворимость
Нитроглицерин растворяется в органических растворителях и в
то же время сам является хорошим растворителем. Это обуслов-
ливает возможность смешения его во всех отношениях с многими
растворителями.
При обыкновенной температуре нитроглицерин смешивается во
всех отношениях со следующими жидкостями: ацетоном, этиловым
эфиром, нитротолуолом, жидким ДИнИТрОтОЛуОДОМ н др. Нитрогли-
церин также хорошо смешивается во всех отношениях с гомологи-
ческими или родственными эфирами азотной кислоты.
Смеси с нитрогликолем, дицитроглццерииом и днцитрохлоргид-
рицом имеют большое практическое значение при получении труд-
но замерзающих динамитов.
В абсолютном этиловом спирте при обычной температуре нит-
роглицерин растворяется с трудом, а при нагревании смешивается
во всех пропорциях. По мере разбавления спирта растворимость
нитроглицерина уменьшается.
, Растворимость нитроглицерина в спирте различной крепости
приведена в табл. 29.
Таблица 29
Растворимость нитроглицерина в спирте
Количество спирта Крепость спирта, И Темпера- тура, °C Количество раство- ряемого нитрогли- церина, г
100 см3 100 0 Около 30,0
100 г 100 0 » 37,5
100 см3 100 20 » 43,0
100 г 100 20 » 54,0
100 см3 96 20 » 31,6
100 г 96 20 » 40,0
При дальнейшем разбавлении раствора в 25%-цом спирте вы-
деление нитроглицерина больше не происходит.
Нитроглицерин трудно растворим в сероуглероде, почти не рас-
творим в глицерине при обычной температуре и трудно растворим
при нагревании. В бензНпе. лигроине, керосине, парафиновом и ва-
зелиновом маслах нитроглицерин мало растворим даже при нагре-
вании; легче растворяется в касторовом масле.
50
В воде нитроглицерин растворяется мало. Однако промывание
нитроглицерина большим количеством воды может заметно сни-
зить его выход. Один литр воды растворяет; 1,6 г при 15°; 1,8 г при
20° и 2,5 г нитроглицерина при 50°.
Растворимость нитроглицерина в воде по данным Лоури [1] при-
веденр в табл. 30.
Таблица 30
Растворимость нитроглицерина в воде
Температура, °C 15 20 30 40 50 60 70 80
Количество, г/100 см3 воды 0,126 0,138 0,148 0,170 0,198 0,238 0,289 0,344
В холодных растворах едкого кали, натрия и в аммиаке нитро-
глицерин не растворяется, при нагревании наступает постепенное
растворение с омылением.
Растворимость нитросоединеиий
в нитроглицерине
Нитроглицерин растворяет нитросоединения ароматического
ряда;, особенно при нагревании, что имеет большое значение для
производства пластичных взрывчатых веществ, например дицитро-
толуол и тринитротолуол (тротил), смещивается с нитроглице-
рином при нагревании во всех отношениях, образуя прозрачный
раствор. Смесь нитроглицерина с чистым тротилом в отношении
1 : 1 остается жидкой при 60°С. При охлаждении растворов питро-
соединения начинают выкристаллизовываться. Нитроглицерин в
количестве 100 г может содержать в растворе при 20° около 35 ?
динитротолуола или 30 г тротила.
На каучук нитроглицерин не действует.
Растворимость нитроклетчатки
в нитроглицерине
Нитроглицерин хорошо растворяет некоторые сорта нитроклет-
чатки, в особенности коллодионный хлопок. При обыкновенной
температуре растворение длится продолжительное время; при на-
гревании до 60—65°—через 15—20 мин.
Коллодионный хлопок в количестве 2,5 ч. и 100 ч. нитроглицери-
н^образуют студенистую массу, сохраняющуюся при обыкновен-
ной температуре. Нитроглицерин легко омыляется щелочами, в
особенности спиртовым раствором едкого калия или натрия с об-
разованием азотнокислых солей. Сернистый калий и кальций в
водном растворе омыляют нитроглицерин еще энергичнее; продук-
том омыления является глицерин.
4*
51
Крепкая серная кислота растворяет нитроглицерин с выделе-
нием азотной кислоты.
Азотная кислота с удельным весом 1,5 смешивается с нитрогли-
церином при обыкновенной температуре во всех пропорциях; с при-
бавлением воды растворимость падает. В ЮО г азотной кислоты с
удельным весом 1,4 прн 20° растворяется около 8 г нитроглицери-
на. При хранении раствора азотной кислоты с нитроглицерином по-
следний вследствие окисления начинает скоро разлагаться.
В холодной соляной кислоте нитроглицерин не растворяется.
При нагревании постепенно начинается разложение с образова-
нием хлористого нитрозида.
Неотмытые кислоты вызывают саморазложение нитроглицери-
на, что легко определить цо появляющейся зеленой окраске, указы-
вающей па начавшееся разложение нитроглицерина.
При обыкновенной температуре нитроглицерин сохраняется без
изменений неограниченное время. В присутствии в нем следов сво-
бодных кислот разложенце происходит быстро и при обыкновенной
температуре.
Сравнительные характеристики нитроглицеринов приведены в
табл. 31,
Нитроглицерин выделяет большое количество энергии при взры-
ве, продукты которого безвредны. Уравнение реакции горения нит-
роглицерина
4C3HS (ONOs),^. 12СО. + 10НгО -ф 6N2 + О,.
, В результате сгорания нитроглицерина в ограниченном про-
странстве при очень высоких температурах все продукты сгорания
получаются в газообразном виде-.
Выходы и и т р о г л и Ц е р и л а
Теоретически 100 ч. чистого глицерина должны давать от 246
до 247 ч. нитроглицерина, но практически получается около 230.
На выход нитроглицерина оказывают влияние многие факторы:
продолжительность нитрации, уменьшение процента азотной кис-
лоты в смеси, изменение отношения серной кислоты к воде и др.
(табл, 32).
При контакте нитроглицерина с отработанной кислотой было
отмечено прогрессивное увеличение процента содержания азотной
кислоты, что может быть вызвано лишь образованием азотной кис-
лоты из нитроглицерина вследствие гидролиза. Это подтверждает-
ся данными, приведенными в табл. 33.
Изменение выхода нитроглицерина цри постоянной пропорции
азотной кислоты и изменение отношения серной кислоты, считая
па моногидрат, ко всей воде (реакционной в глицерине и кислот-
ной смеси), приведены в дабл, 34. Отношение моногидрата серной
Ыислоты ко всей воде сокращенно обозначается DVS. Изменение
пропорции азотной кислоты при постоянном DVS также дано в
табл, 34,
52
Таблица 31
Некоторые свойства нитроглицеринов
Характеристики Глице^ [>!! В Мпнони- трат Ди нитрат Тринитрат
Удельный нес прн 15’, 1,2653 1 .40 1,496 1,60
г/см?
Точка плавления, °C Точка К|1п<‘Ш[»| при 15 жл 17 а 58 3 54 3 Гидрат 26 3 пират жидкий I lev стоп ч ипа я 2,2 Устойчивая 12,2
рт. ст., °C Чувствительность к 2 кг 150 -160 155 -]60 Около ]4.j 7-10 см Ьыстро цепа- ряетги при 160 Менее чем
веса падения 0 0 К|] цста.13. из it Ж1гдк\ с 3 % 1Ь/> 30 CAf 4 см
Теплота нарыва, ккал — — 1250 1600
Теплота горения, ккал Желатинизирующая ено- 4517 т 28] 2 1 2088 1 кристалл. 1986 1600
собность — 0 Хор onia и Хорошая
Гигроскопичность, % 80 50 И 0,2
Точка воспламенения, °C — 167 180
, Скорость взрыва жидко- го, м/сек — — 1525 1525
Скорость взрыва же л а- 7000
тивнрованцого, м/сек — 3320
Т я <i л it и а 32
Влияние продолжительности нитрации на
выход нитроглицерина
Продолжительность нитрации, мин Продолжитесь ность отделения, мин Выход TUtTpOr.UI- церпна, %
23 32 227.5
ь
26 30 226,4
29 30 227,]
31 32 226,9
53
Продол-пение табл, 32
Продолжительность нитрации^ Л|«я Продолжитель- ность отделения, мин Выход нитрогли- церина, %
31 34 226.9
45 29 226,0
51 28 226,0
60 28 225,8
92 28 225,0
Таблица 33
Увеличение количества азотной кислоты с увеличением продолжительности
контакта нитроглицерина с обработанной кислотной смесью
Продолжительность контакта после пере- вешивания^ мин Выход нитрогли- церина, So Азот В |i И ГрОГЛИ- церице, % Тринитро- глицсрип, % Дипитро- гл и церин, %
0 225,8 18,38 16,5 3,5
5 224,4 18,38 96,5 3,5
10 224,1 18,34 95,0 5,0
15 222,9 18,45 98,5 1,5
30 222,4 18,36 95,5 4,5
60 219,8 18.39 96,5 3,5
90 217,1 18,35 95,5 4,5
120 212,3 18,35 95,5 4,5
180 206,3 18,15 89,0 11,0
Таблица 34
Выход нитроглицерина
Пропорция глицерина, т. е. отношение веса смеси кислот к весу взя- того глицерина, или мо- дуль 17,33 17,79 17,72 15,61 15,02 22,54
Пропорция азотной кис- лоты, т- е, отношение 100% азотной кислоты и 100% глицерина 2,28 2,28 2,28 2,28 2,28 2,28
DVS 3,50 4,12 4,60 4,99 5,50 3,24
54
И родолжение табл. 34
Выход нитроглицери- на, % 208,9 221,9 222,7 223,2 222,4 222,0-
Процент азота — — — — -- 18,31
Пропорция глицерина 20,75 19,11 18,65 18,08 17,36 1-1,81
Пропоршиг а ютцои кис- лоты 2,30 2,30 2,30 2,30 2,30 2,30
DVS 3,99 4,56 4,86 5,09 5,52 7,12
Выход нитроглицери- на, % 228,4 228,3 229,3 228,6 226,9 223,3
Содержание азота, % 18,50 18,40 18,32 18,36 18,38 18,44
На рис. 19 приведены кривые поглощения нитроглицерина сме-
шанной кислотой, содержащей воду и азотную кислоту в пропор-
ции 11 ; 1, и при изменяющемся процентном содержании серной
кислоты. Там, где линии переходят в пунктир, наступает разложе-
ние радикала глицерина, п результаты получаются неправильные.
На рис. 20 показаны аналогичные кривые, где серная кислота И
вода взяты в пропорции 5, 8 : 1, а пропорция азотной кислоты не
изменялась,
W
80
60
^0
го
Рис. 20, Поглощение и разло-
жение нитроглицерина в сме-
шанных кислотах с разными
пропорциями азотной кислоты,
/РштЬргинщ ииюрвгмцерин
a iooxuSuiuu гр нитроглицерин
Общее ещшчеттбо поглощенно-
д_____L___ <у нитроглицерина
о 4 8 гг го гг, гз зг
% нитроглицерина
Рис. 19, Поглощение и разложение
нитроглицерина в смешанных кисло-
тах с разными пропорциями серной
кислоты.
На рис. 2! показаны кривые, где отношение серной кислоты к
азотной было постоянным (10,4 : 1), а количество воды изменялось.
На рис. 22 применяемая смесь состояла из воды п серной Кис-
лоты.
Изучение всех результатов показывает, чго нитрация глицери-
на может проводиться непрерывно, при этом смесь кислот и глице-
рин вступают в реакцию при пропускании их через специальный
55
аппарат (реактор), снабженный перемешивающим устройством,
змеевиками для отвода реакционного терла и необходимыми конт-
рольно-измерительными приборами. Таким путем .можно избежать
период длительного контакта больших масс нитроглицерина со
смесью кислот.
Рис. 21, Поглощение н разложе-
ние нитроглицерина в смешан-
ных кислотах с изменением
пропорции воды.
Рис. 22. Поглощение нитроглицерина
в серной кислоте и воде.
Продолжительность отделения нитроглицерина возрастает с
процентным отношением воды в отработанных кислотах, которое.
частичцо зависит от количества осадившегося сернокислого свин-
ца и частично от упомянутой выше обратимой реакции.
Давление 0.05—0,2% по весу глицерина различных жирных ве-
ществ, жирных кислот и их сложных эфиров так же, как парафина
или вазелина, предупреждает образование эмульсин. Добавление
0.001 % фтористого натрия способствует уничтожению эмульсии.
Для ускорения отделения нитроглицерина добавляются к смеси
также и другие материалы, как кремнезем и плавиковая кислота
или кремнефтористый натрий, Эта же цель достигается добавле-
нием в смесь 2% воды.
Теплоемкость, скрытая теплота плавления,
теплота превращения
Эти физические константы определялись различными авторами
и нашли теплоемкость жидкого нитроглицерина равной 0,356 ккал,
твердого 0,315 ккал. Теплота превращения изомеров, найденная
одновременно с теплотой кристаллизации или скрытой теплотой
плавления, равна 28 ккал.
56
11. НИТРОГЛИКОЛЬ
(;ui п птроэти лен гликоль)
CH2ONOa-CH2QNOa
I. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОГЛИКОЛЯ
Наиболее благоприятные условия нитрации для гликоля те же,
что и для глицерина, так как гликоль и глицерин являются .хими-
чески родственными веществами и имеют одинаковые стехиомет-
рические соотношения:
100 ч. гликоля требуют для тирании 203.2 я. азотной к не лот и
100 ч. глипершы требуют для нитрашш 205,4 ч. азоттиш книлиты
10(1 ч. гликоля д:иот 245,2 >и нитрогликоля и образуют 53,1 я. воды
IОС) я. глииеринл дают 246.7 ч. пцтрот-лию-ритт и образуют 33,7 ч, вч.Ты.
В заводских условиях питрогдиколь получают па такой же уста-
новке н в такой же аппаратуре, как и нитроглицерин. Состав и от-
ношение кислотных смесей берутся те же. То же самое можно ска-
зать относительно сепарации, дополнительного отделен пи и процес-
са промывки иптрогликоля.
Экспериментально установлено, что количество тепла, выде-
ляющееся при нитрации гликоля, незначительно превосходит коли-
чество тепла, выделяющееся при нитрации глицерина.
Уменьшение количества промывной жидкости здесь cine важ-
нее, чем для нитроглицерина, потому что пнтрщлцколь в иоде лег-
че растворим, чем нитроглицерин. По этой же причине нельзя до-
стигнуть таких высоких выходов иптрогликоля, как нитрогли-
церина.
Растворимость иптрогликоля в отработанных кислотах пример-
но такая же, как и у нитроглицерина.
Максимальный выход получается при нитрации безводного гли-
коля кислотной смесью следующего состава (%): серной кисло-
ты 58, азотной кислоты 4 J, воды 1.
При нитрации 100 кг безводного гликоля в 625 у<? указанной!
смеси получают следующее количество питроглпколя; 222,2 л? при
температуре нитрации 10—12° и 218,3 кг при 29—30°,
Следовательно, выход в лучшем случае достигает 90.6%, в то
время как для нитроглицерина он составляет 93,6%.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИПТРОГЛИКОЛЯ
(ди in itрортилепгликоля)
Нитрогликоль — прозрачная, слегка сиропообразная жидкость,
удельный вес 1,496 при 15°.
Вязкость
Время истечения 5 с.н3 из 10-с.ч пипетки при 20° равно: 4.5 сек
для воды; 5,0 сек\ для иптрогликоля; 12,5 сек для нитроглицерина.
57
При охлаждении нитрогликоля в смеси соли со льдом он ле
кристаллизуется; не замерзает в смеси с кизельгуром. Взрывчатые
вещества, изготовленные на динитроглпко.чс, нс замерзают при тем-
пературе минус 25;.
При обыкновенном давлении нитрогликоль перегоняется с раз-
ложением. С водяным паром он перегоняется легче, чем нитрогли-
церин. поэтому его можно таким образом перегонять,
Л е т у ч е с т ь
Нитрогликоль довольно летуч даже прн обыкновенной темпе-
ратуре. Потери иитрогликоля в весе (при навеске [5 г в открытом
стаканчике, диаметром 65 щи и высотой 40 леи) выражаются сле-
дующими данными:
Про/чажи тем,НСКТС Потерн п йс-се, %
испитацин пр» 20“ при 35°
24 час 0,14 3,6
48 час ....... 0,37 8J
7 сп 1 ,63 21,7
12 cvt 2,06 46,6
30 сут, ....... 6,91 68,5
6 месяцев ..... 47,00 100,0
Упругость нард нитрогликоля равна O.03D при 20° и
0JJ5 рт. ст. црн 35°.
Гигроскопичность
Нитрогликоль, так же как и нитроглицерин, мало гигроскопи-
чен. Вес образца, который хранился 15 дней в атмосфере, насыщен-
ной парами воды при 20°, не увеличился, а даже несколько умень-
шился.
Растворимость
Нитрогликоль легко растворяется в этиловом и метиловом спир-
тах, эфире, хлороформе, ацетоне, бензоле, нитробензоле, толуоле и
трудно — в четыреххлористом углероде.
В одном литре воды растворяется: 6,2 д при 15°; 6,8 г при 20° и
9,2 <? питрогликоля прн 50°.
Способность к желатинизации
Нитрогликоль желатинирует коллодионный хлопок быстрее, чем
нитроглицерин. Желатинизация происходит при обыкновенной тем-
пературе п не требует нагрева.
Действие щелочей
При действии щелочей нитроглпколь, так же как нитроглицерин,
омыляется; со спиртовым едким калием даст гликолят калия и
азотисгокалиевую соль. В чистом нитроглико.пе содержание азота
должно быть (8,42 ьщ
50
Н итрогл акол ь как взрывчатое вещество
Нитрогликоль при взрыве разлагается на углекислоту, азот и
воду по уравнению:
CH2ONO.i-CH.ONO2 = 2СОг 4- N. + 2НгО.
По содержанию энергии нитрогликоль превосходит нитрогли-
церин на 6,9%. Так, 1 кг нитрогликоля выделяет при взрыве в по-
стоянном объеме: 1705,3 ккал и 11^0 в жидком виде пли 1580,9 ккал
и НгО в газообразном виде.
(У нитроглицерина 1595 ккал при постоянном объеме, П2О
жидкая.)
Молекулярная теплота образования 67,7 ккал.
Взрывает нитрогликоль, как и нитроглицерин, при внезапном
нагревании, ударе или действии инициаторов. При быстром нагре-
вании около 215° нитрогликоль вспыхивает и горит с потрескива-
нием.
Чувствительность к уд а р у
Нитрогликоль и взрывчатые вещества, наготовленные из пего,
воспламеняются при соприкосновении с пламенем, горят с шипе-
нием, если нс происходит внезапного перегрева; в случае перегре-
ва может последовать взрыв. В целом взрывчатые вещества из пит-
роглпколя горят спокойнее, чем обыкновенные динамить;, и имеют
меньшую склонность к взрыву.
Чувствительность к начальному импульсу
Нитроглцколь весьма чувствителен к начальному импульсу
как в жидком состоянии, так и в составе взрывчатых веществ;
взрывает от самого слабого капсюля-детонатора (№ 1) даже без
укупорки.
Прибавление нитроглпколя в малом количестве к трудно дето-
нирующим взрывчатым веществам, па основе азотнокислого анти-
мония или солей хлорноватой и хлорной кислот, обеспечивает пе-
редачу детонации от патрона к патрону и повышает скорость дето-
нации подобно нитроглицерину.
Скорость детонации •
Скорость детонации нитрогликоля в жидком состоянии в цель-
нотянутой трубке с внутренним диаметром 51 .«л и толщинок стен-
ки 3 мм равна 7915 MjceK при плотности 1,49, а с инициатором 50 с
пикриновой кислоты 8310 xijceK, что превышает скорость детонации
нитроглицерина.
Смеси нитроглпколя и нитроглицерина выдерживают пробу
Абеля. В табл. 35 приводятся характеристики этих смесей.
59
Таблица 35
Свойства смесей кнтрогликоля
Состав смесей Расширен не в бомбе Т рауцля, С .И/1 Чувствитель- ность ца при- боре Каста (5 «г), с.м С ЮЙКОСтЬ по Абелю, мин Содержа- ние азота, н
ПИТЬО" ГЛИКОЛЬ ИПТрЛ- г.чипе- |ИНГ
20 8(1 616 12 |6 18,23
25 75 |8 14 18,09
30 70 2| 14 18,18
35 65 - 25 18 |8, И
Из таблицы видно, что нацлучшей смесью является состав 35%
пптрылико.чя и G5% нитроглицерина.
Стойкость одного иитрог.шко.чя но пробе Абеля при 75° (даже
при 72°) 2- 4 мин, в Коцце этого времени пропсходиг окрашива-
ние бумаги. Все же на основании этого нельзя делать окончатель-
ный вывод о нестойкости нитрдтлцколя, так как быстрое окраши-
вание бумаги может быть вызнано пспарепцем и слабым разложе-
нием пара иПТрОг’лнколя вследствие его летучести.
Удел [, и ы н вес
Ниже приводится удельный вес кнтрогликоля при различных
температурах.
Таблица 36
Удельный вес китрогликоля
Температура, °C Удельный вес
0.0 1.5176
5,0 1,5105
Ю.О 1,5033
15 1,4962
20 1,4890
25 1.4817
Теплота горения
Теплота горения нитроглпколи п иПтроглпцерии3 вычисляется
по уравнению
а) для ннтрогликоля
C!H1(NO3)i —* 2НгО + Nz + 2СО2 ;
60
6) для нитроглицерина
4C3H;-(NO;i)3 ЮНаО + 6N,, + J2CO3 % О, .
I При постоянном объеме I При Г|0\тошиго.ч лявлении
Наименование--------------------,----------------1------------:---------—1-----
хал’г кг-кал/г-.шм. KaAit кг-кал-г-м^л.
Ннтрогднколь 1763.9 266,22 1752,5 266,48
Нитроглицерин 1630,4 370,25 1622,1 368,36
Беря теплоту образования углекислоты 94,4 и жидкой воды
67,6 кал/г-люл, при постоянном объеме, получают следующие зна-
чения теплоты образования кнтрогликоля и нитроглицерина:
Теплота образования 1 Штроглико.П, 1 |>|Т|ЮГ-Т>1- Hcpini
Калымил. 55580 8| 700
кал /г 365,5 359,8
Ф и з ft о л о г и ч е с к ое де и с т н и с
Нптрогликоль, так же как и нитроглицерин, вызывает сильные
головные боли.
НЕ ДИНИТРОДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ
(диэтиленгликольдниитрат)
NO,.О- снг-снг о - CH2-CH2 O-NOs
I. ПОЛУЧЕНИИ ДИИИТРОДИЭТИЛЕНГ.1ИКОЛЯ
Изучением условий петрованпя диэтиленгликоля с целью полу-
чения динитродиэтвлепглпколя занимались Ринкенбах и Аварои-
сон [10]. В результате исследований выяснилось, что гглнлучшие
условия нитрации, при которых выход ццтропродукта равен 85%
(к теории), следующие:
а) состав кислотной смеси: 50% HNCh; 45% |42SO4; 5% Н2О;
б) соотношение весовых количеств диэтплепглнколя и кислот-
ной смеси I : 4;
в) температура вптр<тUrirr 10° (при 25° выход равен 84%).
Потери дпниярата Ирм промывках и в отработанной кислоте со-
ставляют 11% веса получающегося продукта.
61
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИНИТРОДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
Дпэтилеигликольдинитрат представляет собой бесцветную,
иногда желтоватую жидкость, почти не имеющую запаха. Удель-
ный вес при 15° равен 1,3908; температура затвердевания минус
|1°С; коэффициент преломления 1,4536. Теплота сгорания при по-
стоянном давлении 2792 ккал!кг (молекулярная — 547,5 кал},
Продукт хорошо растворяется в нитроглицерине, дицитрогли-
коде, эфире, ацетоне, метаноле, хлороформе, бензоле, нитробензо-
ле, ледяной уксусной кислоте; не растворяется или плохо раство-
ряется в этиловом спирте, четыреххлористом углероде и сероугле-
роде1. В | л воды растворяется до 4 г вещества. Летучесть больше,
чем у нитроглицерина, ко значительно меньше, чем у питроглико-
ля. Дцнитрат воспламеняется и взрывает с большим трудом, чем
ИИтроглИПОЛ|Э ГГ ИИ 1 роглпцергш.
Дг|Ш1троднэтилспгликоль так же токсичен, кик и иитроглинсриiг.
Он предлагался в качестве замены иптрогликоля в незамерзающих
динамитах. Потенциальная энергия таких динамитов меньше, чем
при применении чистого нитроглицерина или иитрогликоля. Ди-
ггптрод[[Этйленгликол|, хорошо желатинирует нитроклетчатку.
Согласно патентным данным, диэтиленгликольдинитрат пред-
лагается также в качестве частичной или полной замены нитрогли-
церина при изготовлении порохов баллиститкото типа на трудно-
летучем растворителе [10].
IV. ДИ НИТРОТОЛУОЛ
ПОЛУЧЕНИЕ Л( (НИТРОТОЛУОЛА И ЕГО СВОНСДВЛ
Получается линитрот<)луол нитрованием нитротолуола. Раство-
римость его приведена на рнс, 23,
При нитрован ни о-Нитротолуола получаются:
2,4- Дгг нитротолуол {!} кристаллизуется в виде моноклиниче-
ских игл с желтоватым оттенком. Температура затвердевания хи-
62
мически чистого продукта, по Штельцнеру, 70,5°, Кипит с разло/ке-
нпем при 300° при нормальном давлении.
2,6- ДинитротОлуол (//) кристаллизуется в виде жслтоват|ях
игл. Температура затвердевания, по Джибсопу, 64 -65°.
При нитровании о-нитротолуола получается 66,6% 2,4-гюомера
и 33,3% 2,6-изомера,
й !6 ZJ № ><0 да 66 16 гМ 96
Рис, 23. Растворимость моноиитрото-
луола в серной кислоте при 20°,
Дс-Бель показал, что при нитровании о-ннтротолуола, вопреки
утверждению ряда авторов, 2,5-дпнитротолуо,’] не образуется.
При нитровании нитротолуола получаются:
63
3,4- Дипитротолуол (/); температура затвердевания, по де-
Белю, 58,5°.
2,3-Динитротолуол (Д); температура затвердела кии, по де-
Бслю. 59,23°.
2,5-Дннптротолуол (П[); температура затвердевания, по де-
Белю, 50,25".
3,5-Двп1протолуол (IV); температура затвердевания, по де-
Велю, 92,1°.
По де-Бедго, при нитровании in-питротолуода получается смесь
четырех дипптротолуолов (табл. 37):
Таблица 37
Соотношение динитротолуолов
Паимьновацие Количе-
вещества стно, ?6
3,-111 о isi т] кно' iy< >.т | 51.5
2,3 - Д il |Ц i Т]) ОТО.'; у Г ),; , 30,6
2,5- Дм ни т |ЮТ1 >л yo.'i 13,0
3,,5-ДиГ; ПТрОТСМуОД I ,8
При нитровании р-нитротолуола получается толпно 2,4-дишгт-
ротолуоЛ. описанный вынге.
С О С 'Г а В И р О Д у К Т О В 11 II Т р а ц [1 и
т < х и и ч е с к о г о м о п о и и т р о т о .[ у о л ;г
На DCiiuBtiririH приведенных данных (табл. 38) щччпелястся со-
став продуктов цитр а пни технического мопогигтротолуола (без сче-
та содержавшихся в мопонптрососдшгеш1и примесей).
Таблица 38
Продукты нитрации
мононитротолуола
Иа i! М(-иоал вис Krllll'lC-
цсщсства 1'10(1, X,
2.4-Дп1гктрот<)луо,т 96,1
2,К-Л; г нитротолуол 19.8
3,4-ДнШ|трот(>.ту<>.т 2.25
2,3-Д111ГИТрОтОЛуг).! 1 .23
2.5-Ди нитротолуол 0,5-1
3,5-Д иип трот <>.ту<м 0.1)8
Р а с т в о р и нос т I, дпни г р о т о л у о л а в кислот а х
Растворимость лппптрот<’луола в 90%-пой серной кислоте при-
ведена в табл. 39.
64
Растворимость дипитротолуола в серной кислоте различной
концентрации при 20, 50 и 70° приведена на рис. 24.
Таблица 39
Растворимость ди нитро тол у о л а
Температура, °C Раствори- мость, И
20 8,5
50 16.8
70 20,0
90 20,6
Рис. 24. Растворимость динит-
ротолуола в серной кислоте.
V. НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗА
1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Нитроцеллюлоза представляет собой сложный эфир азотной
кислоты и целллюлозы. Степень нитрации определяется среднеста-
тическим содержанием гидроксильных групп в данном препарате
целлюлозы, замещенных на остаток ONO2. Последнее зависит в
свою очередь от условий нитрации и физических особенностей ис-
ходного целлюлозного материала. При современных методах нит-
рации этот процесс протекает гетерогенно и целлюлоза сохраняет в
основном свою исходную структур}'.
Однако коэффициент полимеризации нитроцеллюлозы ниже
коэффициента полимеризации исходной целлюлозы, так как в про-
цессе ее получения (при нитрации, стабилизации) происходит ча-
стичная деструкция, т.е. снижение этого коэффициента до опреде-
ленной величины, требуемой пороховыми или другими производ-
ствами *.
В начальный период развития пироксилиновой промыш-
ленности величина коэффициента полимеризации принималась рав-
ной4, а формула целлюлозы имела вид С24Н4о02о или C24H2a(OH) гз.
• Коэффициент полимеризации определяется практически по вязкости ра-
створов.
5 Зак. 88
65
В те же годы считалось, что молекулы целлюлозы в процессе
нитрации этерифицируются равномерно и что целлюлоза даст про-
дукты, которые Приведены ниже в табл. 40 и 41.
Естественно, что в настоящее время данная классификация цел-
люлозы не может рассматриваться как научная и носит чисто ус-
ловный характер. Для расчетов в производстве и при проектирова-
нии удобно пользоваться формулой:
[СеН10_л О5_„ (ONOs)Jm
Основные виды нитроцеллюлозы приведены в табл. 40.
Таблица 40
Классификация нитроцеллюлозы по Вьелю
Формула Молеку- лярный вес Азот, N, И Азот NO, с.и3('г Название Теорети- ческий выход, %
C«H3BOB(ONOa) 12 И 88,32 14,14 226,2 Трниитрать две- надцати азотная 183,38
(ONO?) [ [ 1143,32 13.48 215.1 Одиннадпат- азотцая 176,44
CziHjo (ONOa) io 1098.32 12,74 203.3 Десятиазотная 169,50
C24H31OD (ONO2B 1053,32 И ,96 190.75 Девятиазотная 162,56
Сг« HjaOisfONOj)? 963,32 10,17 162,3 Динитрат, вось- миазотная Семиазотнан 155,6] 148,66
СлН31Оц(ОМО2)б 918,32 9,15 145,3 Шести азотная 141,71
Сл Н35О и (ONO2) 5 873,32 8,0] 127,9 Пятиазот чая 134,77
C2,H3«OiS(ONO3)4 828,32 6,75 107,8 Мононнтрат, четы* рехазотцая 134.77
Примечание Восьми- и десятиазотцые нитроцеллюлозы называют еще
коллоксилинами.
В табд. 41 приведены данные содержания азота в нитроцеллю-
лозах (имеющих практическое значение) в зависимости от показа-
теля п в приведенной выше формуле.
В практике работы заводов принято выражать степень нитра-
ции целлюлозы процентным содержанием азота или количеством
окиси азота NO в 1 см3. Количество выделившейся окиси азота ис-
числяется в кубических сантиметрах на 1 г сухой нитроцеллюлозы
после приведения объема к нормальным условиям (0°;
760мм рт. ст.). Коэффициент перехода от процентного содержания
азота к содержанию окиси азота на 1 з равен 15,96 (приблизитель-
но 16).
66
Таблица 41
Содержание азота в нитроцеллюлозах
Азот, 56 Азот NO, см^г Показатель л в формуле С6Н10-л О&—п (ONO^)^
9,98 159,18 1,69
10,37 165,40 1,79
10,75 171,46 1,90
Н,Ц 177,20 2,00
11,46 182,79 2,10
11,97 190,92 2,29
12,44 198,42 2,40
12,90 205,76 2,55
13,38 213,41 2,70
13,6] 217,08 2,80
13,75 219,31 2,85
13,88 221,39 2,90
14,14 225,53 3,00
Пример. Содержание азота 12,74%. Определить соответствующее ему ко-
личество NO см3. Ответ: NO с.«3 = |2,74- 15,95=203,2 см3/г.
На практике иногда необходимо знать зависимость между степенью этери-
фикации и содержанием азота в нитроцеллюлозе. Для этого, исходя нз услов-
ной формулы нитроцеллюлозы С^Н^-,, Ог(1-Л (ONOa)я , можно вычислить зави-
симость между величинами п и А. Эта зависимость выражается формулой
14Д-10О
648ф-45л
= N%,
где А— содержание азота в процентах в нитроцеллюлозе.
Отсюда, зная значение А, нетрудно подсчитать величину п.
Пример. Содержание азота 11,11 %. Определить величину п.
По формуле имеем
14ц • 100
648т45п
п = 8.
11,11%;
Для определения зависимости между выходом нитроцеллюлозы и содержа
аием в ней азота пользуются упрощенной формулой проф. А. А. Шмндова.
у== jLi
0,032)2
где N— количество азота, %;
А — выход нитроцеллюлозы, %;
0,032)2—постоянная величина.
Выход нитроцеллюлозы может быть найден по формуле
5*
67
А~В —L
где В — нес сухчг'о гтрокги.плга в поле;
Л —-вес сухого цироксв.иша в зпздухе;
у- -удс.тгагый вес пироксилина, раппый l,(i,3—1,1>4.
Выход пироксилина определяют следующим оСфИлом: выеущсняую до по-
стоянного веса ПеЛ,полозу погружают в испытываемую шгтросмссь пр if темпера-
туре. пе выше |5’’ (чтобы избежать (залрутпепия материала и его частичного раст-
ворения в смеси). Через 2 ч$с пироксилин отжимают, погружают гаРч энергичном
[Кфсмегииваппц в 100-кратiпn'i оГл.си Холодней воды, затем фильтруют через
полотно. отмывают горячей водой до центральной рсачпиц промывной воды, вы-
гружают в толстостенный сосуд, заливают водой и, с помощью вакуума удаляют
воздух, заполняющий внутренние каналы волокна. После этого пироксилин
вместе с водой переводят в мерный сосуд с меткой (все которого с водой до
метки известен), заливают водой до метки н ззвечяпгпнчем находят по развиве
вес вирог<сц.|ииа в воде (В).
Умножив эту rH'-iii'riiuy ег,-т । (соотвсrriBi’iiiro ожидаемой степени эте-
рификации), получаем вес пироксилина в сухом виде, а разделив все сухого пи-
роксилина иа навеску исходного материала и умножив па |ГЮ, определяем выход
пироксилина в процентах.
При таком методе точности определения близка к 0,2%. J|р<>.,1о,,гжите.гг.1гоеи,
определения 5—6 час от начала митр<Н1пг1-
Д„’|Я быстрого перевода Процентного содержания азота в содер-
жание окиси азота в с.м3 на 1 г и обратно (с одновременных! опре-
делением молекулярного веса и выхода интроне,ъцо,юлы) можно
Пользоваться номограммой, приведенной ii.'i рис. 25,
Рис. 25.
Номограмма
перевода
NO см3/г
В % N,
68
На оси абсцисс нанесено количество азота н процентах, на осн
ординат — молекулярный вес, содержание окиси азота (смя/г), ко-
личество групп (ONO2) и теоретический выход в процентах.
Пример. Требуется иаГпц молекулярный вес, % X и МП слНА? для 1|итро-
псл-ио.ины, содержащей 8,5 групп (ОМОг), Для этоге, (тяходим на осн ординат
точку, соответствующую п = 8,5, и проводим ид Этой точки прямую, нараллсЛн-
иую оси абсцисс до пересечен ня с кривой п. Из точки пересечения прямой с кри-
вой а (точка «л») проводим прямую, плралле.'ищую оси ординат До nepeee’rClriia
е кривой «молекулярный вес» (точка о), ос1,ю абсцисс (точка Ь) с кривымп «вы-
ход» (тонка с) и азота (точка d). Из ird.'iy'rcirHiJx точек й, Ь, с проводим линии,
параллельные осд абенисг, до перггечеппя их < соотпететиуютимн ординатами
и на ходим искомые иг.'гнчшгы:
ДЛЯ ТОЧКИ <1 -- MO.'tC КУЛ Яр 11| Iji ili’t’ . . 103d
для точки l> содержание азесга, % 11,55
для пики rf - NO, Гн3/'-................18-1,5
ДЛЯ точки с--выход, % ..... 158,75
По этом номограмме, зная одну величину, можно найти три дру-
гих,
Промытленные виды интроце.1людозы и Oi-iiomibie их характе-
ристики Приведены в т,тбл. 42.
2. ПРОЦЕСС ЭТЕРИФИКАЦИИ
Процесс образования нитроцеллюлозы называется этерифика-
цией. Поднос замещение всех гидрокщi.-iы।ых групп в молекуле
целлюлозы па остаток ONO2 теоретически соответствует содержа-
нию азота 14,14%, т, е. трипитрату, Нитроцеллюлозу с указанным
или близким к нему содержанием азота можно считать достаточно
однородным продуктом по химической структуре. Такая нитроцел-
люлоза получена пока только в лабораторных условиях. Нитро-
целлюлоза мены них степеней нитрации никогда не представляет
химически однородного продукта, так как в силу гетерогенного ха-
рактера реакции группы ONO2 нс располагаются поровну в каж-
дом звене и в каждой цепочной молекуле целлюлозы, а распреде-
ляются неравномерно в зависимости: от реакционной способности
гидроксильных групп в звене, от положения звена в цепи и от поло-
жения цепи в волокне, Наиболее легко этерифицируются гидрок-
сильные группы, расположенные на поверхности волокна, а также
в местах аморфной структуры, где степень ориентации и упаковки
молекул наименьшая, что облегчает проникновение реагента.
Поэтому техническая нитроцеллюлоза всегда представляет
смесь нитратов целлюлозы различной степени этерификации. В тех-
нике стремятся применять целлюлозу с наибольшей реакционной
способностью и вести нитрацию в условиях, обеспечивающих наи-
более равномерное распределение групп ONO2, так как чем одно-
роднее нитроцеллюлоза по химической структуре, тем постояннее
ее физико-химические свойства (растворимость и др.) и тем бо-
лее ценными технологическими качествами опа обладает как ис-
ходный материал для порохов и других пластмасс,
69
о
Таблица 42
Основные виды нитроцеллюлозы, применяемые в промышленности
Условная формула Азот, % Состав ннтросмсси, но ™ОЭ Условия растворимости Техническое применение
3~ H2so,
CoHe03 (ONO®»), 11,1 19 -V и Растворима во всех обычных растворителях для нитроцел- люлозы, в частности, в мети- ловом спирте, в спирто-эфире, в 10%-ном растворе камфары в спирте Медицинский коллодий. Нитро- лаки. Искусственная кожа, целлу- лоид.
^С^7,75 O>,73 (ONOa)2J5 12 17 — f Условия растворимости при- мерно те же. Растворима в нитроглицерине при слабом на- гревании до 40—50° При очень низкой вязкости в концентрированных нитролаках. При пониженной вязкости в про- изводстве кинопленки. При сред- ней вязкости в производстве поро- хов (пироксилина № 2 и колло- ксилина), При высокой вязкости в производстве гремучего студня для динамитов.
Col 1 12.7 1 15 пт- О При пониженной вязкости исходной целлюлозы, а также при высокой температуре нит- рации (40—50°) или при высо- ком модуле ванны, обеспечи- вающем однородность состава, почти нацело растворима в спнрто-эфире, При обычных условиях нитрации раствори- Называется Менделеевским пи- роколлодием. Применяется в поро- хе дел и и
Продолжение табл. 42
Условная формула Азот, % I Состав нитросмеси, HNOs Н“° H»SO* Условия растворимости Техническое применение
C,Hl,J5 °2Д5 (°NO=h,75 13,4 3 13-г мость в спирто-эфире порядка 50-80% Растворима только в самых мощных растворителях: ацето- не, уксусноэт иловом эфире, фталевых эфирах и др, — Применяется в царохолелии под названием пироксилина Ks 1 в сме- си с пироксилином № 2 и в каче- стве взрывчатого вещества под названием лекального пирокси- лина.
Действие азотной кислоты на целлюлозу
При концентрации HNO3 ниже 63% происходит только окисле-
ние и гидролиз целлюлозы, а при концентрации 64—69% (дегидра-
те азотной кислоты) целлюлоза набухает и образует аддитивное
соединение типа СеНщОз HNO3. В случае концентрации IINO3
(HNOj'HjO) 77% и выше нитроцеллюлоза зтернфицируется.
Зависимость содержания азота в нитроцеллюлозе от концентра-
ции азотной кислоты показана в табл. 43.
Таблица 43
Зависимость содержания азота в нитроцеллюлозе
от концентрации азотной кислоты
Содержание азота
Концентрации
азотной кислоты, % N, % NO, с.и3/г
95,02 12,63 202,0
91,10 12,15 193,5
89,60 11,48 183,5
87,10 10,28 164,0
83,50 8,75 139,6
80,80 8,00 127,5
78,60 7,20 114,8
При нитрации чистой 98%-ной азотной кислотой получается
нитроцеллюлоза, содержащая 12,06% N *, а при нитрации смесью
азотной кислоты с десятью процентами 95,6% -ной серной полу-
чается нитроцеллюлоза с содержанием 13,65% N. Нитрация
86%-ной азотной кислотой обеспечивает получение нитроцеллю-
лозы с содержанием азота до 9%; нитрация той же кислотой с при-
месью 30% серной дает возможность получить содержание азота
до 13,23%.
Чистая азотная кислота никогда не применяется для нитрации,
так как вследствие разбавления реакционной смеси водой ее нит-
рующая способность падает; нитрация одной азотной кислотой эко-
номически невыгодна. Кроме того, реакционная смесь является
взрывоопасной.
Схема взаимодействия азотной и серной кислот в смеси следую-
щая:
HNO3 + H2SOi->HNO3'(m—«) H.2Oa-H,SO4. Н2О
* Продукты нитрации одной азотной кислотой более стабильны, чем полу-
чаемые при нитрации смесями азотной и серной кислот (не образуются лабиль-
ные сульфаэфиры целлюлозы и нет закапсу.тированной серной кислоты),
72
В нитрующей смеси для пироксилина № 2 и коллоксилинов со-
держание воды выше 11 %, и поэтому нитрующая смесь содержит:
HNO3; HNO;i.H2O; H2SO.t-H2O и H,SOr2II2O.
3. ТЕОРИЯ НИТРАЦИИ
Сапожников изучал только зависимость между физико-химиче-
скими свойствами нитрующих кислотных смесей и содержанием
азота в нитроцеллюлозе, получаемой па этих питросмссях, так как
в те годы не были известны особенности структуры целлюлозы, пе
учитывался гетерогенный характер ее реакций и считалось, что со-
держание азота в нитроцеллюлозе однозначно характеризует ее ка-
чество. Сапожников нашел, что нитрующая способность смеси ха-
рактеризуется упругостью паров азотной кислоты над смесью. При
одном и том же продукте ниграции одной азотной кислотой он
является более стабильным, чем получаемый при нитрации смеся-
ми азотной и серной кислот, так как не образуются лабильные суль-
фоэфиры целлюлозы и нет закапсулировацпой серной кислоты; ко-
личество воды в нитрующей смеси зависит от соотношения азотной
и серной кислот в смеси с различным давлением паров азотиоИ
кислоты. Чем выше упругость паров азотной кислоты, тем больше
при прочих равных условиях степень этерификации целлюлозы
(табл. 44). По современной теории процесс нитрации состоит из
двух фаз.
Таблица 44
Степень этерификации в зависимости от состава смеси и давления паров
Состзн нитрующей смеси, % ' Давление паров НМОз, -«-* pm.cni. Содержание азота н полученной нитроцеллюлозе, S4
HNO3 H2SO4 Н2О
98,0 .... 2.0 46,24 12,00
88,25 9,95 1,8 40,80 13,35
85,20 14,8 16,64 9,05
65,87 20,3 11,81 81,30 12,13
59.50 30.0 10,5 33,10 12.80
51,04 40,0 8,91 34,12 13,41
39,30 59,9 0,80 25,30 13,30
31,60 62,0 5,90 24.8 13,15
25,50 70,0 4,5 18,20 13,07
17,10 80,0 2,9 8,4 12,90
12,8 85,0 2,2 5,5 12,24
73
Первая фаза. Смачивание целлюлозы кислотной смесью
по всей поверхности, внутренней и внешней, что является необхо-
димым условием для лучшего взаимодействия веществ, вступаю-
щих в реакцию. Внутренняя поверхность целлюлозы во много раз
превышает внешнюю. Так, 1 г целлюлозы имеет внутреннюю по-
верхность, равную ЗООО--4ООО ел2. Скорость смачивания целлюло-
зы обусловливает и скорость нитрации. Мерой смачиваемости твер-
дого тела жидкостью является величина краевого угла смачивания,
зависящая от величин свободной поверхностной энергии, соприка-
сающихся фаз твердого тела, жидкости и воздуха:
где поверхностное натяжение на границе воздух—жидкость —
о 1,2; поверхностное натяжение на границе твердое тело—жид-
кость -- ст 3,2; то же на границе твердое тело—воздух — п 3,1, сила
трения ф.
Следовательно, поверхностные свойства как кислотной смеси,
так и целлюлозы имеют большое влияние па смачивание целлю-
лозы кислотой в начальной стадии процесса нитрация. Чем гидро-
фильное целлюлозы, тем больше величины 3,1: 3,2 и тем быстрее
происходит смачивание целлюлозы. С другой стороны, чем меньше
величина поверхностного натяжения кислотной смеси 1,2, тем бы-
стрее идет смачивание целлюлозы. Увеличение содержания азотной
кислоты (до определенного предела) уменьшает величину 1,2, ко-
торая должна быть количественно связана с упругостью паров
азотной кислоты. Параллельно со смачиванием волокна происхо-
дит и процесс капиллярной пропитки кислотной смесью.
Скорость смачивания х определяется уравнением
1,2 cos 0 ,
--------- rt ,
21
где ц — вязкость жидкости;
г— радиус капилляра;
t — время.
0 — угловая величина.
Можно полагать, что при благоприятных условиях скорость
Пропитки волокна кислотой значительно опережает скорость хи-
мического взаимодействия целлюлозы с кислотной смесью и ско-
рость набухания волокна. Чем больше питросмеси впитала целлю-
лоза в начальный момент, тем (при прочих условиях) меньше ско-
рость гидролиза и окисления, больше скорость нитрации, лучше
качество нитроцеллюлозы.
Вторая фаза. После соприкосновения волокна с кислотной
смесью начинается образование азотнокислых эфиров целлюлозы.
В первую очередь реагируют гидроксильные группы, находящиеся
в аморфных участках волокца и на поверхности ориентированных
участков, а также первичные гидроксильные группы. Одновремен-
но с этим поверхность целлюлозы делается все более гидрофобной
и приобретает способность адсорбировать значительные количест-
ва азотной кислоты. Последнее обстоятельство вызывает пониже-
74
нне концентрации азотной кислоты в прилегающем объеме кис-
лотной смеси, усугубляемой выделением в тот же объем смеси ре-
акционной воды. В капиллярах, в силу их различного объема, со-
став кислотной смеси будет изменяться неодинаково, что приведет
к образованию макромолекул нитроцеллюлозы с различным содер-
жанием азота.
Во второй фазе нитрации решающее значение имеют процессы
диффузионного выравнивания кислотных смесей внутри и снаружи
волоков.
По закону Фики скорость диффузии (D) через поверхность в
единицу времени зависит только от градиента концентрации. По
Эйнштейну и Саолуховскому для коллоидных растворов
D~ Rr 1
6 - t, У г
где ц — вязкость среды:
г—-радиус растворенных частиц.
Скорость диффузии изменяется с изменением степени набуха-
ния.
Деструкцию волокна в процессе нитрации определяет, главным
образом, протекание капиллярного впитывания кислотной! смеси в
волокно в первой фазе процесса нитрации. Чем больше кислотной
смеси данного состава Впитывается в волокно, тем больше обра-
зуется нитроцеллюлозы с высоким и равномерным содержанием
азота (и тем меньше будет деструктированных нитруемых молекул,
образующихся от разбавления кислотной смеси в отдельных уча-
стках волокна).
Таким образом, процесс нитрации целлюлозы необходимо
рассматривать состоящим в основном из двух фаз: капиллярной
пропитки волокна нитросмесью и диффузионного выравнивания
концентрации нитросмеси в системе. Решающее значение для про-
цесса нитрации имст первая фаза.
Образование сульфоэфиров целлюлозы
Целлюлоза способна образовывать с серной кислотой серно-
кислые эфиры. Возможно образование смешанных эфиров целлю-
лозы с азотной и серной кислотами. Чем больше воды в кислотной
смеси, тем меньше связанной серной кислоты в нитроцеллюлозе
(табл. 45).
Обратимость процесса этерификации
Процесс нитрации целлюлозы является обратимым: так, если
нитроцеллюлозу поместить в нитросмесь более разбавленную, чем
та, на которой она была получена, то происходит процесс денитра-
ции—уменьшения содержания азота в нитроцеллюлозе. Процесс
денитрации протекает медленнее, чем процесс нитрации.
75
Таблица 45
Содержание связанной серной кислоты в нитроцеллюлозе
в зависимости от состава кислотной смеси
Время нитрации — Состав нитрующей смеси, % H2SO4, связанной в нитроцеллюлозе, '%
Н2О 1 l2S‘O4:l 1NO3
10,14 ЗН {1,00
1 час 2,30 0 ЗН 3:1 0,23 0,83
0 3:1 1,35
10, |3 3:1 2,56
7 мин 2,30 3:1 2.52
0,00 3:[ 4,62
С процессом денитрации часто приходится сталкиваться на
практике, например при отжиме коллоксилина от отработанных
кислот.
Каждому составу кислотных смесей соответствует определенная
степень нитрации, причем большое значение имеет состав смеси,
получаемой после нитрации (Сапожников и другие) ц удерживае-
мой внутри волокна (Шмидт). В процессе нитрации происходит ча-
стичная деструкция целлюлозы, связанная с частичным ее окисле-
нием (действие HNO3) и гидролизом (действие HNO3 и H2SO4),
в результате чего образуются нестойкие продукты нитрации, боль-
шая часть которых удаляется при стабилизации, а часть остается
в нитроцеллюлозе. Для избежания деструкции целлюлозы процесс
нитрации следует вести в возможно мягких условиях, что особен-
но важно при получении коллоксилинов, где мы имеем дело е бо-
лее высоким содержанием воды в смеси и более высокой темпера-
турой нитрации.
По Сапожникову, предел этерификации достигается тогда, когда
вся азотная кислота переходит в соединение HNO2 • Н2О. Действие
серной кислоты соответствует уравнению
HNO, • H2O4-HaSO4=HNOa+H2SO4 • HjO.
Исследователям удавалось получить нитроцеллюлозу с содер-
жанием азота 14,09%, нитруя хлопковую целлюлозу при 20°С в те-
чение 5 час дымящейся азотной кислотой с добавкой 35—40% P2Os
при модуле ванны I : 60 *. Пироксилин был очень стабильным.
• Модуль ванны; отношение веса целлюлозы к весу кислотной смеси.
76
4. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС НИТРАЦИИ
На процесс питрзции влияют следующие факторы:
а) содержание воды в нитрационной смеси;
б) соотношение азотной и серной кислот;
в) количество окисдов азота;
г) продолжительность нитрации;
д) температура нитрации;
е) модуль ванны;
ж) влажность исходной целлюлозы;
з) качество и форма целлюлозы.
а) Содержание воды в нитрационной смеси
Содержание поды представляет собой главнейший фактор, оп-
ределяющий стеисги, нитрации целлюлозы. Увеличение содержания
волы повышает растворимость нитроцеллюлозы в епцрто-эфириой
смеси и понижает ее вязкость (табл. 46).
Таблица 46
Влияние содержания воды в нитрационной смеси на степень нитрации
Состав кислотной ciiccii, % Выход ни- трощ-ллк>- лозы, % Число групп ONO2 ка CeHioOs Содержа- ние азота и нитро- целлюлозе, Раствори- мость в сиирто- афириой смеси, %
H2SO4 ПХО3 н2о
45,3) 49,07 5,96 177,5 2,8 13,65 1,5
42,61 46.01 12,38 176,2 2,7 13.21 —
41,03 44,45 14.52 — 2,5 12,76 22,4
40,66 43,85 15.19 167,0 2,4 12,58 —
40,14 1,3,25 16,61 150,0 2,4 12,31 99.14
39,45 42,75 17,82 153,0 2.3 12,05
38,95 42,|Г, 18,90 156,5 2,2 11,59 100.0
38,43 41,31 20,26 144,2 2,0 10,93 —
37,20 40,30 22,50 157,0 1.7 9.76 74,22
36,72 39,78 23,50 138,9 1 .5 9,31 —
35,87 38,83 25,30 131.2 1 .3 8.40 0,61
-34,41 37.17 28,-12 1,0 6,50 —
б) Соотношение азотной и серной кислот
Добавка серной кислоты, наряду с водоотнимающим действием,
вызывает набухание волокна целлюлозы (в сиду его частичного
растворения). Соотношение серной и азотной кислот в нитрующей
77
смеси влияет на степень и на скорость нитрации целлюлозы. С воз-
растанием количества серной кислоты скорость реакции падает,
При соотношении H2SO4 : HNO3 > 6, часть целлюлозы остается
иепронитровашгой.
В смесях с содержанием HNO3 до 9% скорость нитрации цел-
люлозы значительно меньше, чем скорость гидролиза серной кис-
лотой, поэтому в таких смесях целлюлоза растворяется.
Практически применяют смеси с отношением HsSOi : HNO3 рав-
ным 1 или 3 (по весу). При увеличении содержания IINO3 в рабо-
чей смеси в пределах 18—25% (при постоянном содержании воды
в смеси) соответственно повышается вязкость растворов нитроцел-
люлозы и уменьшаются потери при нитрации.
Состав смеси, % Азот, И 1 [отерп, % Вязкость 1%-го раствора нитро- целлюлозы в аце- тоне, *
112SO4 HNO,
66,98 14,97 11,29 9,71 2,10
62,06 19,99 11,44 3,42 2,77
54,99 25,01 11,22 1,62 3.85
* Вязкость 1%-нЬ|Х ацстоцных растворов нитроцеллюлозы по Оствальду
(по отношению к чистому аиетону).
Зависимость вязкости нитроцеллюлозы от конечного состава
кислотной смеси показана на рис. 26. Нитрация велась в течешие
2 час при 25". Вязкость 1%-ных ацетонных растворов определялась
внскозиметрОх! Оствальда при 18°.
Рис. 26. Зависимость вязкости нитроцеллюлозы от конечного состава
кислотной смеси.
78
С увеличением содержания азотной кислоты в нитрующей сме-
си количество связанной серной кислоты в нитроцеллюлозе про-
грессивно уменьшается.
Приводятся данные о содержании связанной серной кислоты н
пироксилине после .холодной промывки в зависимости от соотноше-
ния серной и азотной кислот в смеси (время нитрации 1 час).
Соотношение HZSO<: HNO3 Азот, % Связанная серная кислота, %
50 13,5 1,96
3:1 13,35 1 ,0!
1:1 13,60 0.79
1:3 13,7 0,37
Изменение содержания воды в смеси в пределах 4—8% Прак-
тически нс оказывает влияния па количество связанной серной кис-
лоты, что видно из приведенных данных:
Отношение H2SO<:H\O3 Азот, % Связанная серная кислота, % Стойкость, по Абелю, после 8 час. варки, мин
1-.1 10,8 0,05 12
2.1 11,0 0,20 11
3:1 11.2 0,42 7
4:1 10.9 1,3 6--30
5:1 10,3 1.8 3—50
С увеличением содержания серной кислоты в коллоксилиповой
смеси качественные показатели полученной нитроцеллюлозы силь-
но ухудшаются; при увеличении содержания серной кислоты в нит-
росмеси в 1,7 раза содержание связанной серной кислоты в кол-
локсилине увеличивается в 35 раз, одновременно стойкость колло-
ксилина после 8 час варки снижается с 12 до 4 мин (проба Абеля).
Максимальная степень нитрации (N 13,9%) при условии при-
менения хорошо очищенной и разрыхленной хлопковой целлюлозы
достигается при содержании в смеси 29% HNO3 и остается прак-
тически постоянной при дальнейшем увеличении содержания HNO3
в нитросмеси,
Зависимость степени нитрации от содержания азотной кислоты
в нитрующей смеси показана на рис. 27.
79
в) Количество о кислое азота
С увеличением содержания окнслов азота в разбавленных нит-
росмесях уменьшается выход и степень нитрации, При применении
концентрированных смесей эти явления не наблюдаются. Исследо-
вания показали, что основную роль в таких случаях играют сво-
бодные окисли азота, окисляющие целлюлозу, не успевшую проэте-
рифицироватьея, и которых тем больше, чем больше разбавлена
ннтросмесь.
Рис 27. Зависимость степени нитрации целлюлозы от содержания
азотной кис.тоты в нитрующей смеси.
Целлюлоза, окисленная двуокисью азота, обладает повышен-
ной чувствительностью к действию щелочей и тепла. При этерифи-
кации ее азотной кислотой степень этерификации получается более
низкой (по сравнению с исходной целлюлозой, а у полученной нит-
роцеллюлозы сохраняются все свойства исходной окисленной цел-
люлозы). увеличивается чувствительность к действию слабых ра-
створов щелочей, кипячению в воде. Поэтому нитроксццсллюлоза
получается со значительно меньшими выходами, чем обычная нит-
роцеллюлоза (в силу ее частичного растворения при стабилизации
в щелочных растворах).
Меньшая степень этерификации окисленной целлюлозы объяс-
няется следующими причинами:
1. Образованием эфирных поперечных связей между гидро-
ксильными и карбоксильными группами соседних макромолекул
целлюлозы (качественно это подтверждается плохой раствори-
мостью целлюлозы в органических растворителях ц резким сниже-
нием впитывасмости при сушке океццеллюлоз);
2. Превращением гидроксильных групп в процессе окисления в
другие группы: цетонцые, карбоксильные и альдегидные.
Распад нитроцеллюлоз при кипячении в воде и в слабощелоч-
ных растворах объясняется появлением карбоксильных групп у
2, 3 и 6-го углеродных атомов, которые ослабляют сопротивляе-
мость глюкозидной связи и понижают ее энергию активации к дей-
80
ствию гидролитических агентов. Если сравнить влияние карбо-
ксильных групп, находящихся э положении 6, с влиянием этих же
групп у 2 и 3-го углеродных атомов, то последние вызывают мень-
шее ослабление глюкозидных связен к действию щелочных реаген-
тов.
Гидролитический распад пнтрокенцедлюлозы происходит не в
процессе нитрации, а а процессе стабилизации, благодаря ее вы-
сокой чувствительности к действию щелочей.
Применение разбавленных нитросмесей, при получении коллок-
силинов, с точки зрения приведенных данных, является нерацио-
нальным, В практике заводов считается допустимым содержание
окнедов азота порядка до 3—4% (NjO-s).
г) Продолжительность нитрации
На продолжительность нйтрацни влияют следующие факторы:
Физическая форма материи л а. Чем больше дест-
ректцроваца целлюлоза, чем больше она разрыхлена и чем лучше
облагорожена, тем быстрое кислоты проникают внутрь волокна.
В зависимости от ндотцости целлюлозы были получены сле-
дующие величины содержания азота при различной продолжи-
тельности процесса нитрации:
Время iiiirpa- ririti, час Процент азота при плотности цел- люлозы (в условных едини пах) 1 ! 1,22 1,55
0,25 12,89 11,73 10,18
1 13.55 13,38 12,52
24 13,67 13,86 13,60
Температура нитрации. Более высокая температура
ускоряет реакцию и в то же время увеличивает нежелательные про-
цессы гидролиза и окисления.
Состав нитрующей смеси. Чем .меньше в смеси азот-
ной кислоты, тем медленнее идет реакция.
Модуль ванны. Чем больше модуль ванны, тем быстрее ц
равномернее протекает нцтрания.
Несмотря па большое практическое значение вопроса о ско-
рости нитрации целлюлозы, опубликованные данные разноречивы.
Некоторые исследователи пришли к выводу, что кислота состава
64,2% H2SO<, 17,96% HNO3 и 17,84% Н2О проникает внутрь волокна
на 0,022 мм за 25 мин и что через 30 мин устанавливается равно-
весное состояние.
6 Зак. 88
81
Согласно другим данным, при нитрации кислотной смесью со-
става 45% HaSO4, 37% IINO3 и 18% Ц2О и температуре 22° было
получено, в зависимости от времени нитрации, следующее содер-
жание азота в нитроцеллюлозе:
Время Iг1|трациит мин Содержа- ние азота, %
10 8.8
15 9.6
20 10,5
25 10,9
30 11.8
40 12,8
60 13,0
По данным Сапожникова (нитрация малых количеств волокна
нитросмесью состава 5% Н2О, 31,6%, IINO3 и 63,4%' H2SO4 при 20°)
нитрация протекает очень быстро ц предельное содержание азота
достигается в течение нескольких минут:
Вре^я нитрации, мин Содержание азота, %
1 10,90
2 11.83
О 12,90
13,14
|а
30 13,29
60 13,35
240 13,24
С увеличением времени нитрации (при данном составе кислот-
ной смеси), а следовательно н времени соприкосновении волокна с
кислотной смесью, вязкость нитроцеллюлозы падает, причем тем
сильнее, чем выше температура нитрации. Влияние продолжитель-
ности нитрации па вязкость нитроцеллюлозы показано в табл. 47
(при 22°) и табл-48 (при 50°).
По некоторым данным, при увеличении времени нитрации уве-
личивается до определенного предела содержание- азота, увеличи-
вается потеря целлюлозы (причем при содержании в смеси
25% HNO3 эти потери минимальны) и уменьшается вязкость нит-
роцеллюлозы (тем быстрее, чем меньше в смеси процент HNO3).
Данные приведены в табл. 49.
82
Таблица 4?
Влияние времени реакции на нитрацию целлюлозы
Время питрп- ЦЯИ Ilpli 22°, мин Состав смеси. % С в о м с т t s а нитроцеллюлозы
HNOa H2SO4 нго СсИ0|Н жат а:-! от а, Раствори- мое гр н ширю- Вязкость но Кохиусу, л.т
30 38,2 44,5 17,3 И ,8 99,3 180
35 38,2 44.5 17.3 12,0 99.5 160
40 38,2 44,5 17,3 12,0 98.7 138
45 38,2 44.5 17.3 (1,9 99,3 102
50 38,2 44 ,5 17,3 Н,8 98,.') 93
Таблица 48
Влияние времени реакции на нитрацию целлюлозы
при повышенной температуре
Время нитра- ции при 50' Выход нитро- целлюлозы, % Азот, % Растворимость в спирто-эфире, % Вязкость З^-ното раствора, сек
40 мин 166,2 12,4( |00 105
60 , 165,1 12.13 100 72,2
1,5 час 165,8 12,43 |00 41 .4
2,Гт „ |65,8 12.46 100 20,7
5,0 „ 164,4 12,31 |00 8,0
Таблица 49
Влияние продолжительности нитрации на свойства нитроцеллюлозы
Врсмн нитрации, час Состав смеси, % N. % 1 (отери. 9. Визкость 4,5%-иого рас- твора KCM-WKCH- j(inaT сек
t|NO;l Н^О4 НгО
1 15,0 66,9'2 18,08 10,60 4,58 25,60
2 |5,0 66,92 18,08 10,86 10,47 7,34
3 15,0 66,92 18.08 11.35 11,87 7,38
1 25,0 56,99 18,01 11,22 0,62 16,60
3 25.0 56.90 18,01 11,69 0,34 (3.87
6*
83
д) Температура нитрации
Температура нитрации влияет на скорость реакции, вязкость
нитроцеллюлозы и ее выход (табл, 50, 51). Содержание азота от
температуры нитрации почти не зависит. Как указывает Сапожни-
ков, им были получены при разных температурах нитрации нитро-
целлюлозы со следующим содержанием азота:
Температура нитрации, ®С -|-40 --[-30 ]8 0 —18
Содержание азота, ?о . . 13,19 13,2 13.1 13,3 13,27
Таблица 50
Влияние температуры на скорость нитрации
Время нитрации, час Темпера- туря, °C 16,83% Н2О 19,72% Н2О
N, % Раствори- мость в сиирто- эфире. % N, % Раствори- мость в спирто- эфирс.
8 20 11,70 96,2 10,5 78,6
2 40 11,84 100 10,4 87,0
1/4-1/3 60 11,83 100 10,3 88,5
Таблица 51
Влияние температуры нитрации на свойства нитроцеллюлозы
Состав смеси, % Темпе- ратура, Время нитра- ции, мин Нитроцеллюлоза
HsSOt HNO3 Н2О N, % раство- римость. % вязкость tio Кохи- усу, п.ч
44,5 38,5 17 15 30 10,7 42 330
44,5 38,5 17 18 30 10,9 68 280
44,5 38,5 17 20 30 10,8 79 260
44,5 38,5 17 22 30 П,2 84 210
44,5 33,5 17 22 30 И.2 95 190
44,5 38,5 17 22 30 11,2 98 205
44,5 38,5 17 40 30 11,2 100 280
При температуре нитрации 70--800 нитроцеллюлоза сильно де-
етруктируется и представляет собою порошок. В табл. 52 приве-
дены данные о .зависимости вязкости нитроцеллюлозы от темпера-
туры (при нитрации смесями различных составов).
Зависимость степени нитрации нитроцеллюлозы от температуры
и времени реакции для различного состава кислотной смеси под-
тверждается экспериментальными данными (табл. 53).
84
Таблица 52
Зависимость вязкости нитроцеллюлозы от температуры нитрации
Тем- пера' тт Время, час |1ыход_ % Азот, % Раствори- мость, И Вязкость
1|итросмссг> состава 40,5|% 11NO3, 4l,7% HjSOc, 16,83% Г|Д1; 0,96% окнслов азота; модуль 1 : 34 2%-го ацетоно- вого раствора, ’Э
20 8 159, Л 11,7 95,5 47
40 2 159,4 11,84 100 50,5
50 1 159,4 1! .84 100 20,8
60 1/3 158,6 11,83 190 9 8
Нигро смесь состава 4],4% HNO3; 42 3% Н2.ЧОк 15,6% Н2О 3%'го раствора. сыс
40 2 166,3 12,42 100 278
50 1 165,1 12,43 100 77,5
60 1/3 165,2 12 ,47 100 36,8
е) Модуль ванны
При большом модуле ванны получается более равномерно нит-
рованный продукт. Это положение тем более верно, чем худшими
впитывающими свойствами обладает целлюлоза и чем меньше
азотной кислоты в нитросмеси.
Модуль...... 38 12 30 33 50 100
Азот, И..... 10,53 11,76 12,08 12,24 12,60 12,97
ж) Влажность исходной целлюлозы
Во избежание разбавления кислотцой смеси водой целлюлозу
следует подсушивать. Сушка целлюлозы ведется до равновесного
содержания влаги, которое высушенный волокнистый материал мо-
жет поглотить при подготовке его к нитрации (обычно 3—4%).
з) Качество и форма целлюлозы
Чистота и физическая форма исходного материала оказывают
большое влияние на процесс нитрации и на получаемые резуль-
таты.
Для равномерности нитрации большое значение имеет однород-
ность нитруемого материала по Длине и тол шине. По мере сниже-
ния чистоты целлюлозы (недостаточность отбелки и очистки), ха-
рактеризуемой увеличением медного числа, растворимость нитро-
85
целлюлозы увеличивается, а выход и содержание азота уменьша-
ются (табл. 54).
Таблица 54
Влияние чистоты целлюлозы на результаты нитрации
Медное число ИСХО/р кой цел* Л юл г kin ('.остан смеси, % Темпера- ту |ia. ’С. Время нитра- ции. мин Нитроцеллюлоза
1 LSD, и w3 Н2О N, % Рэство- |) И S|OCT|>, % Выход. %
8.5 46 36 18 22 3(1 П Л 100 116
7,8 46 36 18 22 30 11.-1 99.8 123
7.5 46 36 18 22 30 11.4 99.9 112
1.1 46 36 18 22 30 11.4 95,0 128
Наибольшие потери получаются при нитрации коротковолокни-
стого материала, содержащего много пыли, что вызывает увели-
ченный расход кислот и уменьшенный выход.
Вязкость исходного материала * в значительной мере опреде-
ляет и вязкость получаемой нитроцеллюлозы, поэтому для каж-
дого вида нитроцеллюлозы необходимо брать волокнистый мате-
риал соответствующей вязкости.
Зависимость между вязкостью исходного материала и вяз-
костью нитроцеллюлозы показана в табл. 55, из которой видно:
Таблица 55
Зависимость вязкости нитроцеллюлозы от вязкости исходной целлюлозы
Исходный материал Вязкость раствора целлюлозы в реакти- ве Швейцера, сек Вязкость ацетоно- вых растворов нитроцеллюлозы, сек.
263 97
275 117
Древесная целлюлоза 325 120
354 127
377 147
618 300
Хлопковая целлюлоза
400 250
* Выражение «вязкость исходною материала» неправильно, но мН пользуем-
ся им, так как подразумеваем под цпм вязкость растворов целлюлозы или нит-
роцеллюлозы в том. или ином раствори зеле тон нл1| иной концентрации.
S6
87
I) вязкость растворов нитроцеллюлозы меньше вязкости исход-
ной целлюлозы (как результат процессов деструкции, происходя-
щих при получении нитроцеллюлозы);
2) из более вязкой целлюлозы получается более вязкая нитро-
целлюлоза, однако при увеличении вязкости целлюлозы в 2,35 раз;:
вязкость нитроцеллюлозы увеличивается в 3,1 раза, т, е. прямой за-
висимости в данном случае не имеется.
Выход нитроцеллюлозы из древесной целлюлозы благодаря
большому количеству нецеллюдозпых примесей и худшей впиты-
ваемости меньше, чем из хлопковой.
Слабо облагороженная древесная целлюлоза имеет обычно
желтоватый оттенок, усиливающийся при хранении. В случае хо-
рошо облагороженной целлюлозы такого явления не наблюдается.
Пентозаны, присутствующие и качестве примеси в древесной
целлюлозе, при нитрации образуют цитропсптозацы. Плохая раст-
воримость нитропентозанов в органических растворителях ухуд-
шает растворимость нитроцеллюлозы, что обусловливает мутность
ее растворов и пленок. Это обстоятельство чрезвычайно важно
при изготовлении кинопленочного и Триплексного коллоксилинов,
поэтому последние изготовляются обычно из хлопковой целлюлозы.
Нитрация проводилась при механическом перемешивании
смесью состава: 61 % H2SO4, 22,5% Н5Ю3, 15% Н2О и 1,5% окие-
лов азота при температуре 28°. Время нитрации для первых двух
образцов 25 мин, для последних 60 мин. Влажность исходного ма-
териала !%', Условия нитрации весьма близки к обычным. Содер-
жание азота во всех образцах 12,5%.
Результаты нитрации целлюлозы в зависимости от качества и
свойств исходного материала, приведены в табл. 56.
Таблица 56
Исходные материалы и результаты нитрации целлюлозы
Наименование целлюлозы Исходный материал Нитроцеллюлоза
Раствори- мость, % Количество извлекаемых эфиром ве- ществ, % Стойкость при 135°, мин Выход, К
Хлопковая целлюлоза пороха 6;8 0,25 45 158
Высококачественная хлопковая целлюлоза 2,8 0,10 50 160
Сульфитная целлюлоза (из канадской сосны и боли голова) 11,5 0,30 40 148
Целлюлоза из сахарного тростника 18,6 0,40 40 135
88
5. СТАБИЛИЗАЦИЯ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Процессом стабилизации нитроцеллюлозы называют операцию
обработки волокна после нитрации горячими слабыми растворами
кислот и щелочей с целью удаления свободных кислот, омыления
сульфоэфиров и разрушения нестойких примесей (нитрованных про-
дуктов распада целлюлозы типа нитромолочной, динитровиннон и
других подобных им органических кислот).
Длительный процесс стабилизации необходим только при суще-
ствующих методах нитрации с применением смесей азотной и сер-
ной кислот. Например, в случае нитрации целлюлозы нарами азот-
ной кислоты процесс стабилизации крайне упрощается и сводится
к отмывке волокна до нейтральной реакции, требующей обработки
в течение нескольких минут- Несмотря на высокое содержание азо-
та (до 14%) в нитроцеллюлозе, полученной таким методом, и отсут-
ствие процесса собственно стабилизации, нитроцеллюлоза, полу-
чается весьма стойкой. При испытании ее на стойкость по пробе
Бергмана-Перцовского выделение окислов азота практически нс
наблюдается. Большая химическая стойкость такой нитроцеллю-
лозы может быть объяснена легкой отмываемостью азотной кисло-
ты и отсутствием сульфоэфиров и нитрованных продуктов распада
целлюлозы.
Теорию стабилизации технической нитроцеллюлозы, получаемой
нитрацией волокна серпо-азотными нитросмесями, разработал
А. А, Шмидт. Еще до работ А. А. Шмидта среди теоретиков и прак-
тиков нитроцеллюлозного дела установилось мнение, что нестой-
кость пестабилизованвой нитроцеллюлозы обусловливается нали-
чием: свободных кислот, нитрованных сахаристых веществ и хими-
чески связанной серной кислоты (сульфоэфиров). Однако было
неясно, в каких случаях н в какой степени влияет каждый нз этих
факторов.
А. А. Шмидт в своих работах показал, что:
-— содержание химически связанной серной кислоты в нитро-
целлюлозе тем выше, чем ниже степень нитрации, т. е, чем ниже
содержание азота;
— высчжоазотная нитроцеллюлоза содержит только следы хи-
мически связанной серной кислоты, но в то же время содержит до
0,6% трудно отмываемой прочно закапсюлированной свободной
серной кислоты,
Что касается третьей причины, затрудняющей процесс стабили-
зации, присутствия нитрованных сахаристых веществ (вернее го-
воря, нитрованных продуктов распада целлюлозы), то, как пока-
зал А. А. Шмидт, содержание этих веществ тем выше, чем выше
температура нитрации и чем менее однороден нитруемый материал.
Процесс стабилизации в настоящее время осуществляется сле-
дующим образом: для разрушения (омыления) сульфоэфиров при-
меняют кипячение нитроцеллюлозы в разбавленных растворах
кислот (до 0,5% считая на серную кислоту), в течение 2—10 час.
Затем для нейтрализации и удаления закапсюлированной серной
89
кислоты, а также разрушении и удаления нестойких нитрованных
продуктов применяют длительную кодовую варку, которая заклю-
чается в кипячении нитроцеллюлозы в слабых растворах содь! в те-
че^це 10- 50 час при концентрации Na2CO3 0,02—0,05% Эта опе-
рация является наиболее ответственной фазой процесса стабили-
зации и осуществляется в чанах из нержавеющей стали при темпе
р а тур с 97—100°. Для коллоксилинов, обладающих лучшей набухае-
мостью в воде (наличие гидроксильных групп) и легче поэтому под-
вергающихся стабилизации, варка производится обычно при более
низких температурах (90 -95°). В частности это относится к граж-
данским коллоксилинам (триплексным, кинопленочным), длитель-
ное кипячение которых в воде приводит к ухудшению цвета и про-
зрачности их растворов.
Окончательная стабилизация осуществляется на фазе измель-
чения волокна и при последующих промывках измельченного во-
локна в лаверах (цилиндрических аппаратах с мешалками), Из-
мельчение производится в голландерах, в которых волокно подвер-
гается поперечному дроблению ц раздавливанию, что способствует
удалению примесей, понижающих стойкость нитроцеллюлозы. По-
следующие завершающие промывки в лаверах производятся сла-
быми растворами соды (до 0,03%) и чистой водой при температуре
60 -90°.
По описанной схеме осуществляется процесс стабилизации по-
роховых нитроклетчаток, а также некоторых марок коллоксилина
для гражданской промышленности. Высокосортные коллоксилины,
предназначаемые для производства целлулоида, кино- и фотоплен-
ки и бесцветных лаков, подвергаются стабилизации только в чанах
горячей промывки без последующего измельчения, так как эта опе-
рация является в данном случае излишней и вредной (загрязнение
коллоксилина солями железа).
В процессе стабилизации, наряду с разрушением и удалением
указанных выше примесей, имеют место побочные процессы, из ко-
торых важнейшим является процесс деструкции нитроцеллюлозы,
приводящий к снижению коэффициента ее полимеризации и к соот-
ветствующему снижению вязкости ее растворов, Под влиянием ре-
агентов. в процессе стабилизации имеет также место незначитель-
ная денитрация и распад молекул нитроцеллюлозы в поверхност-
ных слоях волокна.
Поэтому время и другие условия стабилизации (температура,
концентрация реагентов и др.) обусловливаются не только техниче-
скими требованиями к химической стойкости нитроцеллюлозы, но и
К другим ее физико-химическим и технологическим качествам (вяз-
кости, цвета и прозрачности растворов, скорости желатинизации под
действием нитроглицерина и др.). Время стабилизации нитроцел-
люлозы в чанах колеблется в прадедах 10—50 час в зависимости
от сорта и назначения. Химическая стойкость нитроцеллюлоз опре-
деляется по количественной пробе Бергмана-Перцовского и по ка-
чественной лакмусовой пробе.
90
Для ускорения процесса стабилизации нитроцеллюлозы, что
очень важно с точки зрения экономики производства и увеличения
мощности заводов, практическое применение могут иметь следую-
щие методы:
-- стабилизации в спирте иди в слабых водных растворах спир-
та или ацетона. В такой среде нитроцеллюлоза хорошо набухает,
диффузия реагентов в глубинные межмолекулярцые слои нитро-
целлюлозы облегчается. Этим способом процесс стабилизации по-
рохового пироксилина можно сократить в несколько раз;
— стабилизация при температуре выше 100° в концентрирован-
ных растворах солен. Процесс ускоряется за счет более интенсив-
ного термического распада вредных примесей, а также большего
набухания нитроцеллюлозы в такой среде;
— стабилизация при температуре выше 100е в воде или в очень
слабых растворах кислоты под давлением. Этот метод применяется
для получения низковязких коллоксилинов, так как варка нитро-
целлюлозы при температуре 120—140° приводит к быстрому умень-
шению степени полимеризации нитроцеллюлозы. При надлежащем
подборе температуры и длительности обработки варка в воде под
давлением применима и для стабилизации пороховых нитроцел-
люлоз всех видов. Благодаря большой скорости процесса (в не-
сколько десятков раз быстрее обычного) и возможности его осу-
ществления в трубчатом аппарате непрерывного действия, этот
метод облегчает решение задачи комплексной механизации про-
цесса стабилизации в целом.
Влияние повышенной температуры стабилизации на химиче-
скую стойкость и вязкость порохового пироксилина показано в
табл. 57 и 58.
6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Нитроцеллюлоза ио своим физико-химическим свойствам резко
отличается от целлюлозы, в силу замены в последней гидрофиль-
ных гидроксильных Групп на гидрофобные нитрогруппы.
В зависимости от содержания азота нитроцеллюлоза обладает
следующим удельным весом:
Na. Н 13,8 13,54 13.41 [3,(7 12,80 10,87 (0,01 3,95 1,70 0
Удельный
вес 1,690 1,684 1,680 1,658 1.673 1,674 1,655 1,637 1,640 1,618
Нитроцеллюлоза не имеет пи запаха, пи вкуса и обладает двой-
ным лучепреломлением, сила и знак которого изменяются в зависи-
мости от содержания азота.
Сухая нитроцеллюлоза при трении электризуется. При незначи-
тельном содержании воды это свойство теряется. Электрический
заряд всегда отрицателен,
91
Таблица 57
Влияние температуры стабилизации на химическую стойкость пироксилина
Условия обработки пироксилина Стойкость по Вьелю, час
Температура, °C Среда Время обработки, час
110 Вода чистая 16 18
110 То же 18—20 Стойкий
120 » 1 10
130 5 18
130 » 0,5 12
140 » ,3 19
150 & 1 Стойкий
150 » I 15—22
150 » 0.5 9,5
120 0,5% HNO3 5 17
120 То же 3—4 16
140 1 Стойкий
150 » 1 19
100 0,03% NajCOj 12,5 12
140 0,05% Na2CO3 1 Стойкий
Таблица 58
Влияние температуры стабилизации на вязкость нитроцеллюлозы
Температура, °C Условия обработки нитроцеллюлозы
Среда Время, час Вязкость после стабили- зации, °Э
НО Вода чистая 1 100
120 То же 1 40 до 150
130 » 1 I до 12
140 > 1 Меньше 1
НО 0,5% HNO3 1 11!
120 0.5% » 1 41,5 (до 150)
130 0,5% » 1 1—20
140 0,5% » 1 1
150 0,5% » 1 Меньше I
92
Подожженная в свободном пространстве нитроцеллюлоза бы-
стро сгорает, нацело превращаясь в газообразные продукты, при-
чем небольшое количество содержащихся в них окнслов азота
окрашивает пламя в желтый цвет.
Гигроскопичность нитроцеллюлозы значительно ниже гигроско-
пичности целлюлозы. Чем выше содержание азота, тем меньше по-
глощается ею влаги. Количество влаги, поглощаемой из воздуха,
прямо пропорционально количеству гидроксильных групп, не всту-
пивших в реакцию этерификации. Ранее считалось, что сумма гиг-
роскопической влаги и содержания азота постоянна и равна 14,6%
(при температуре 20° и равновесии с воздухом, насыщенным па-
ром). Однако в настоящее время доказано, что это правило имеет
довольно ограниченное применение, так как на влажность целлю-
лозы влияют многие факторы (наличие примесей, условия предва-
рительной сушки и др.).
Чем ниже содержание в нитроцеллюлозе связанной серной кис-
лоты, тем меньше ее гигроскопичность. При погружении в воду
нитроцеллюлоза поглощает больше воды, чем прп контакте с воз-
духом, насыщенным паром.
Стойкость, Под химической стойкостью мы подразумеваем
способность нитроцеллюлозы сопротивляться разложению под дей-
ствием света, тепла, влаги.
При нагревании до 160—200° нитроцеллюлоза вспыхивает. Тем-
пература вспышки зависит от степени удаления из нитроцеллюлозы
примесей, понижающих ее химическую стойкость, и от степени ее
Этерификации. Вспышка происходит в результате разложения, ко-
торое сводится в основном к отщеплению окислов азота и к внут-
реннему термическому и окислительному распаду нитроцеллюлозы.
Процесс разложения нитроцеллюлозы является автокаталитиче-
ским.
Температура вспышки для хорошо стабилизованного пирокси-
лина (в зависимости от,способа нагревания) 186—200°; плохо про-
мытого— 130—150°. Воспламенение большого количества пирокси-
лина может привести к взрыву.
При длительном действии света на нитроцеллюлозу наблюдает-
ся ее медленное разложение, напоминающее разложение под дей-
ствием тепла и сопровождающееся уменьшением содержания азота.
При действии ультрафиолетовых лучей процесс разложения уско-
ряется. Также действует продолжительное нагревание при 40°.
Растворимость. Нитроцеллюлоза не растворима в воде;
легко растворяется в ацетоне и других кетонах, сложных эфирах
уксусной и Других кислот, в смеси спирта и эфира.
Процесс растворения заключается в том, что растворитель про-
никает в межмолекул я рные пространства нитроцеллюлозы, раздви-
гает ее молекулы и вступает в энергичное взаимодействие с актив-
ными группами мономера (ONOj, ОН). Это взаимоде-йствие часто
обусловливается электрическими (полярными) силами, а в неко-
торых случаях силами химического сродства (например нитроцел-
люлоза— камфара). В результате такого «блокирования» (еольвз-
93
тапии) активных групп нитроцеллюлозы, силы связи между сосед-
ними цепочными молекулами или Группами молекул нитроцеллю-
лозы ослабевают. Если энергия взаимодействия молекул нитроцел-
люлозы и растворителя больше иди равна Энергии взаимной сняли
молекул нитроцеллюлозы и энергии взаимной связи молекул са-
мого растворителя, то наступает отрыв молекул нитроцеллюлозы
друг от друга и продукт переходит з раствор. В противном случае
процесс ограничивается только набуханием нитроцеллюлозы и ра-
створителе.
Чем больше энергия взаимодействия молекул растворителя с
активными группами нитроцеллюлозы, тем активнее растворитель.
Соотношение сил связей, определяющее возможность растворения,
зависит от химических и электрических свойств растворителя,от
степени ннтрашш целлюлозы (соотношения групп ОН п ONO;),
or равномерного распределении групп ONO; ц данном препарате
нитроцеллюлозы и от однородности продукта ио степени полиме-
ризации молекул. Чем однороднее нитроцеллюлоза п<э своей хими-
ческой и физической структуре, тем лучше условии для процесса
растворения. Очень важным фактором, от которого зависит воз-
можность растворения и который влияет на константу этого процес-
са, является температура.
В гомологических рядах растворителей большей растворяющей
способностью (активностью) обладают, как правило, вепюства с
малым молекулярным весом.
В случае растворения в большом избытке растворителя нитро-
целлюлоза диспергируется до отдельных молекул (концентрация
0,[ —0,5%). При больших концентрациях вследствие пространствен-
ного приближения цепей Друг к другу к возникновения сил взаим-
ного притяжения отдельные молекулы соединены в агрегаты боль-
шей или меньшей величины и прочности. В концентрированных ра-
створах (системах) при известных условиях образуются сплошные
структурные сетки из агрегатов молекул нитроцеллюлозы (гели).
При очень малом количестве растворителя и отсутствии механиче-
ской обработки нитроцеллюлоза Сильно набухает, но не дисперги-
руется. Такая система может рассматриваться как раствор раство-
рителя в нитроцеллюлозе-
В силу большой энергии связи молекул нитроцеллюлозы по-
следняя в отсутствии растворителей и при обычных температурах
це облздает пластическими и ушругцми свойствами, необходимыми
для использования ее в качестве основы пластических масс.
Современные представления о механизме растворения нитро-
целлюлозы базируются ца новейшей теории строения целлюлозы
и ее эфиров (аморфной, жидкостной структуры). Работы Каргина,
Роговина и других показали, что поведение системы нитроцеллю-
лоза — растворитель аналогично поведению систем жидкость —-
жидкость, Растворение нитроцеллюлозы представляет собой про-
цесс смешения двух жидкостей. Подучаемые растворы являются
истинными растворами, т. е. подчиняются законам гетерогенного
равновесия—-правилу фаз. В соответствии с этим законом любая
94
пара несмешивающихся или ограниченно смешивающихся жидко-
стей может быть взаимно растворена при соблюдении определен-
ных температур. Верхний и нижний пределы температур, выше или
соответственно ниже которых наступает подвое взаимное растворе-
ние, называются верхней и нижней критической температурой пол-
ного взаимного смешения для дайной пары жидкостей. При пере-
ходе этих температур бинарная однофазная жидкость расслаивает-
ся (теряется совместимость). При возвращении к исходным темпе-
ратурам совместимость восстанавливается (процесс обратим).
Отдельные вещества, которые не являются растворителями нит-
роцеллюлозы в практическом смысле, приобретают эту способность
при совместном их применении. Так. этиловый спирт не растворяет
нитроцеллюлозу с содержанием азота от 11% и выше. Смесь спир-
та и эфира является уже актирным растворителем для нитроклет-
чаток с содержанием азота до 12,6%’: при более высоком содержа-
нии азота растворяется в спирто-эфирс только часть нитроцеллю-
лозы. Трннитрат в спирто-эфирной смеси при нормальных темпе-
ратурах не'растворяется, однако при очень низких температурах
он растворяется в смеси спирта и эфира почти полностью (нижняя
критическая температура растворения лежит около минус 50).
Содержание в высокоазотной нитроцеллюлозе (пироксилине)
компонентов, растворимых в спирто-эфнре, зависит не только от
температуры, степени п равномерности нитрации, но н от степени
полимеризации молекул нитроцеллюлозы и от однородности их по
этому признаку, а также от физической формы (макроструктуры)
волокна.
Поэтому па растворимость пироксилина влияет степень его из-
мельчения и длительность воздействия растворителя.
Пнрокенцнн № I с 13,43% N Растноримочь. %
Нсн-’.мезьчопный ।hiрпксилиц.................. 11,0 • 11 .G
После 1 ,<ас измельчения...................... |6,|- |6,2
[loc.Ti? 20 '/цс измельчения.................. 17.6-7,8
I |цро),тилиц № I с 13,]5% N Растворимости, %
Время пояиия раствора 1 суг...................... 5,2
То Ж1. 2 » 6.2
То же 5 '» Ц.З
То же 10 » 6,9
Точность определения ± [%', Во всех случаях в качестве раство-
рителя применилась смесь этилового спирта и эфира, при соотноше-
нии 1 : 2.
Органические растворители обладают по отношению к нитро-
целлюлозе различной растворяющей способностью и образуют ра-
створы различной вязкости, В большинстве случаев максимальной
растворяюшен способности соответствует минимальная вязкость
растворителя. В гомологических рядах растворителей растворяю-
щая способность быстро уменьшается с повышением молекуляр-
ного веса.
Смеси различных растворителей обладают растворяющей спо-
собностью, которая обычно не равна средней арифметической ра-
95
створяющей способности составных частей. Оптимальное соотно-
шение смеси растворителей, дающих минимальную вязкость раст-
вора, зависит от свойств нитроцеллюлозы.
При перекачке водной суспензии неизмсльчрнпой нитроцеллю-
лозы (при концентрации ее в воде 7%) по трубам диаметром
100 мм можно принять вязкость массы, равной приблизительно 1,5
вязкости чистой воды. Естественно, что вязкость суспензии нитро-
целлюлозы определяется не по тем законам, но которым опреде-
ляется вязкость коллоидных растворов нитроцеллюлозы, однако
этот вопрос в настоящее время не является достаточно исследо-
ванным.
Вязкость. Вязкость нитроцеллюлозы, вернее вязкость ее ра-
створов, является одной из важнейших характеристик нитроцел-
люлозы, определяющих ее применимость для тон или иной цели.
При одних и тех же условиях растворения (роде растворителя, кон-
центрации, температуре, режиме механической обработки) и при
одной и той же степени нитрации вязкость растворов нитроцеллю-
лозы зависит от степени (коэффициента) полимеризации се моле-
кул: чем меньше коэффициент полимеризации, тем ниже вязкость
растворов. Поэтому вязкость нитроцеллюлозы оказывает большое
влияние це только на технологию переработки нитроцеллюлозы, но
и на физико-хмеханические и эксплуатационные качества получае-
мых из нитроцеллюлозы изделий.
При одной и той же степени полимеризации и прочих равных
условиях вязкость растворов нитроцеллюлозы возрастает, как пра-
вило, с повышением степени нитрации. Характеристики вязкости
нитроцеллюлозы регулируются в процессе ее производства, чему
придается большое значение. Применяя для каждого вида товар-
ной нитроцеллюлозы исходную целлюлозу определенной степени
полимеризации (проверяется но вязкости медно-аммиачных раст-
воров) и подбирая надлежащий режим нитрации и стабилизации
(температуру, Длительность процесса, состав реагентов), степень
полимеризации - - вязкость нитроцеллюлозы доводят до такого
уровня, который является оптимальным для дальнейшего ее исполь-
зования *.
Абсолютная вязкость определяется по формуле Пуазейля
где г| — абсолютная вязкость, пз;
Q — объем жидкости, мл, прошедшей через капилляр длиною
/, см, и радиусом г, см, за время /, сек:
g — ускорение силы тяжести, 9,8 сж/сек2;
Р—давление истечения, кг1см2.
* Закощикои Д. П- Нитроцеллюлоза. Оборощиз, 1950,
96
Коэффициент С=—— является константой вискозиметра.
Формула Пуазейля и выражение вязкости растворов в абсолют-
ных единицах применимы, строго говоря, только к растворам мо-
лекулярной дисперсности (т. е. разбавленным раствором с концен-
трацией нс более 0,5%). Такие растворы подчиняются закону Пуа-
зейля (произведение Pt—величина постоянная). При больших
концентрациях в растворах появляется структура, которая иска-
жает законы истечения, свойственные нормальным (идеальным)
жидкостям, и увеличивает зависимость скорости истечения от дав-
ления (структурную вязкость). Поэтому при работе с концентри-
рованными растворами нитроцеллюлозы обычно определяют не
абсолютную, а относительную вязкость растворов
— _L
’’loirt
'о
где t- время истечения испытуемого раствора;
tn — время истечения чистого растворителя или какой-либо
Другой стандартной жидкости.
Вследствие наличия в растворах структурной вязкости на ско-
рость их истечения оказывает бодьпюе влияние устройство виско-
зиметра и условия опыта в целом. Поэтому результаты определения
вязкостей одних и тех же растворов по различным методам в виско-
зиметрах различных конструкций, как правило, несопоставимы,
С возрастанием концентрации растворов нитроцеллюлозы вяз-
кость их повышается в степенной функции- Эта зависимость может
быть приближенно выражена следующей формулой;
'Ч = (! +
где т] - вязкость раствора при концентрации г;
Цо — вязкость растворителя;
а и ^--постоянные коэффициенты для каждого растворителя,
типа нитроцеллюлозы и типа вискозиметра.
Можно пользоваться более простои формулой
ri ” тр, = I0fee,
где k — постоянная;
с — концентрация.
Температура раствора оказывает большое влияние на его вяз-
кость, которая понижается с повышением температуры. Эта зави-
симость Приближенно выражается формулой
где А и В — константы, зависящие от состава растворителя, ха-
рактеристик нитроцеллюлозы, концентрации раст-
вора и от метода определения вязкости;
Т— абсолютная температура.
7 Зак. 88
97
Органические растворители обладают, по отношению к нитро-
целлюлозе, различной растворяющей способностью и образуют
растворы различной вязкости. В большинстве случаев максималь-
ной растворяющей способности соответствует минимальная вяз-
кость раствора. В гомологических рядах растворителей растворяю-
щая способность быстро уменьшается с повышением молекуляр-
ного веса. Смеси различных растворителей обладают растворяю-
щей способностью, которая обычно не равна средней арифметиче-
ской растворяющих способностей составных частей (свойство
неаддитивное). Соотношение смеси растворителей, дающих
минимальную вязкость раствора, зависит от свойств нитроцел-
люлозы.
Действие других веществ
Азотная кислота. При действии азотной кислоты на нитро-
целлюлозу происходит омыление с уменьшением веса ее и содержа-
ния азота. При обработке нитроцеллюлозы в течение 0,5 час 10
30%-ной азотпой кислотой в сосуде с обратным холодильником с
последующей ее промывкой, сушкой и взвешиванием потери в весе
составляют 15,75%. При нагревании нитроцеллюлозы с 20%,-ной
азотпой кислотой в течение 2 час содержание азота уменьшается
с 12,21 до 11,44%. а потеря веса составляет 50%‘; продукт превра-
щается в порошок. В концентрированной азотной кислоте (85%
и выше) нитроцеллюлоза растворяется при нагревании очень бы-
стро, а иа холоду — в течение 3-4 недель.
Сериал кислота. В зависимости от концентрации серная
кислота более или менее быстро растворяет нитроцеллюлозу.
40% HjSOf — раствор и ст нитро iuci«no.io:jy прп кипячении н течение
нескольких диеР:
50% H2SO4 — растворяет нитроце.таю.шзу при кип ячеи и и в течение
нескольких дней;
60% H2SO4— растворяет при нагревании;
70% H2SO4 — растворяет на холоду;
80% H2SO4- то же
90% H2SO4 — »
В последнем случае количественно выделяется свободная азот-
ная кислота и образуются продукты распада целлюлозы, которые
частично сульфированы. В разбавленном виде серная кислота сни-
жает содержание азота в нитроцеллюлозе и вызывает потери и
весе.
Уксусная кислота. В уксусной кислоте нитроцеллюлоза
растворяется; прп разбавлении водой—высаживается. Если к
оставшемуся раствору прибавить несколько капель серной кислоты,
то происходит ацетилирование, сопровождаемое сильным разогре-
вом.
Вода. Высоконитрованнып пироксилин удерживает 1 —1,5%'
влаги. Количество поглощенной влаги зависит от содержания азо-
98
та в нитроцеллюлозе. Так, нитрованный пергамент при содержании
азота 10—11 %' поглощает 15—20% воды (от своего веса), а при по-
вышении содержания азота до 13% поглощает 5—10% воды. Вода
при температурах до 100° почти не омыляет нитроцеллюлозу. При
длительной варке нитроцеллюлозы в течение нескольких десятков
часов содержание азота снижается всего на 0,2—0,3%'. С повыше-
нием температуры наблюдается иная картина; при варке с водой
под давлением в течение 5—6 час может произойти разрушение
нитроцеллюлозы и превращение ее в водорастворимые продукты.
Щелочь. К действию щелочных реагентов нитроцеллюлоза
очень чувствительна; происходит омыление и распад молекул. Дей-
ствие раствора щелочи тем энергичнее, чем выше ее концентрация.
Слабые растворы щелочей при обыкновенной температуре дейст-
вуют на нитроцеллюлозу медленно; при температуре 60—80° нит-
роцеллюлоза приобретает бурую окраску, а затем растворяется.
При температуре 100° даже сильно разбавленные растворы щело-
чей (0,1—0,2%) вызывают большие изменения в нитроцеллюлозе:
снижается азот, значительно падает вязкость (уменьшается коэф-
фициент полимеризации). При действии на нитроцеллюлозу креп-
ких щелочей образуется сложная смесь органических веществ
(альдегидов, кетонов, кислот), состав которых в настоящее время
еще не выяснен.
Еще более энергично действуют на нитроцеллюлозу спиртовые
растворы щелочей, которые полностью растворяют нитроцеллю-
лозу, восстанавливая азотную кислоту до аммиака и образуя орга-
нические кислоты и альдегиды. Действие щелочей сопровождается
внутренним окислением части молекул нитроцеллюлозы и их дест-
рукцией, поэтому обратное превращение нитроцеллюлозы в целлю-
лозу этим путем совершенно невозможно.
Окислители. Даже самые сильные окислители, как перман-
ганат и хлорноватистая кислота, не вызывают никаких изменений
в химических свойствах нитроцеллюлозы и поэтому находят прак-
тическое применение для улучшения цвета коллоксилина (от-
белки) .
Восстановит сет и. Восстановители (хлористое олово, хло-
ристое железо, кислые соли металлов и др.) денитрируют нитроцел-
люлозу и восстанавливают азотную кислоту.
7 СВОЙСТВА НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
КАК ВЗРЫВЧАТОГО ВЕЩЕСТВА
Скорость детонации в значительной степени зависит от плот-
ности нитроцеллюлозы и от содержания в ней влаги. Влажный пи-
роксилин (20% влаги и более) детонирует с большей скоростью,
чем сухой, но воспринимает детонацию значительно труднее. Наи-
высшая скорость детонации пироксилина равна примерно
6900 м!сек.
7* 99
При плотности пироксилина 1,68 практически доступны следую-
щие плотности заряжания: 0,2--0,3 (для измельченного пироксили-
на) и 1,2—1,4 (для прессованного пироксилина).
Под плотностью заряжания Д = — понимается отношение веса
взрывчатого вещества Р, <>, к объему зарядной камеры V, сл3.
Скорость детонации пироксилина по Брунсвигу, Ле-Шателье и др.
в зависимости от условий опыта приведена в табл. 59.
Чувствительность нитроцеллюлозы к удару зависит от темпера-
туры и компактности заряда и структуры вещества. Испытания па-
дением груза весом 2 аг па навеску вещества 0,1 г, подсушенного
при температуре 40°, показали, что прессованный пироксилин с
15% влажности относится по чувствительности к 3jMy классу (вы-
сота падения Груза 85 см), коллодионный прессованный хлопок
(высота падения 100 сл) и прессованный пироксилин (высота па-
дения груза более 180 си) - - к 4-му классу.
В табл. 60 приведены данные по определению чувствительности
образцов пироксилина к удару на копре во влажном и замерзшем
состояниях. Вес груза 10 кг, высота падения 25 см, навеска 0,03 г.
Т а 6 л и и а 59
Скорость детонации пироксилина в зависимости от условий опыта
Наименование Внутренний диаметр трубки или патрона, мм Плотность заряжаний (А), грмг Скорость дето’ нации, мг!сек
Пироксилин сухон 2 0,67—0,73 3700 -3800
То же 4 0,9 3900
2 1,17 4800
4 1,20 4300
» 3,15 1,27 5400
* 4 1,4 4800-6200
Пироксилин с 30% плагЕ[ 31 —. 5900—6100
Нитроглицерин 5.5 — 6100
То же 3.3 1,6 1000 1600
На влажный пироксилин хорошо действует запал сухого пирок-
силина, взрываемого, в свою очередь, гремучей ртутью; по опытам
Абеля 140 г сухого пироксилина способны взорвать какое угодно
количество влажного пироксилина (с любым процентным содержа-
нием влаги).
100
Таблица 60
Чувствительность пироксилина к удару
Исходное сырье NO, г-мл Стой- кость по Бер- гман у f мл NO г Влаж- ное! к. Количество взрывов, %
при темпе- ратуре 20° при темпе- ратуре 4<Г в замерз- шем состоянии
Хлопковая целлюлоза 215,5 3,95 24,8 12 цеиолп. 16 56 поли.
То же 212,6 4,30 25,6 8 иеполн. 20 из них 8 иеполн. 28
ч 209.5 3,10 25, [ 12 неполн. 16, из них 6 иеполн. 36
ч 206,5 2,86 25,5 0 4 20
198,5 1 ,40 25,2 0 4 8
Древесная целлюлоза 215,6 5.35 24,3 12 иеполн. 20 24, из них 8 иеполн.
То же 209,9 4,10 25,8 0 20, из них 8 неполн. 24, из них 16 неполн.
ч 205.6 3,7 25,6 8 неполн. 16, из пих 8 неполп.
ч 193 .9 4,65 26,0 0 4 0
Коллокси- лин хлоп- ковой целлюлозы 189,0 1,65 24,8 0 4 иеполн. 8
Пироксилины при нормальных условиях мало чувствительны к
удару. Коллоксилины не чувствительны к удару. При замерзании
пироксилинов с 25%1 влаги чувствительность их к удару резко уве-
личивается. Наблюдается прямая зависимость повышения чувстви-
тельности от увеличения содержания азота в пироксилине. Наибо-
лее чувствительны к удару замерзшие пироксилины из хлопковой
целлюлозы.
При нагревании до плюс 40е все виды нитроцеллюлозы имеют
несколько повышенную чувствительность к удару (при влажности
25%). С понижением азота чувствительность падает. В табл. 61
приведены результаты испытаний на чувствительность параллель-
но с результатами испытаний трением в ступке с определением тем-
пературы вспышки.
Сухой пироксилин очень чувствителен к удару. Это свойство
подсохшего пироксилина необходимо учитывать в производствен-
ных условиях. Незначительный удар по подсохшему пироксилину
может привести к взрыву. Испытания сухого пироксилина на копре
При ударе груза 10 кг с высоты падения 250 мм дают до 85—88%
взрывов.
Бризантность пироксилина. Все влажные пирокси-
лины при испытании по пробе Гесса детонируют от капсюля-дето-
101
натора TAT № 8, причем наибольшее обжатие дают высокоазотные
пироксилины. Предварительное замораживание пироксилина и вид
исходной целлюлозы не оказывают заметного влияния на бризант-
ность. В табл. 62 приводятся данные по испытанию пироксилинов
ла бризантность до пробе Гесса.
Таблица 61
Чувствительность нитроцеллюлозы к удару н трению
Взрывчатые вещества Высота падения груза, м Чувстви- тельность к трецик) в фарфоро- вой ступке Темпера- тура вспышки, ’С
взрып происходит при падении груза весом, кг
2 5 10 20
Пироксилин 10 5 4 2 Нечувст. 195—200
Коллодионный хлопок 10 30 5 4 я 205-204
Динамит желатиниро- ванный 12 4 3 1 Взрыв 180-190
Таблица 62
Бризантность пироксилина
Исходное сырье Азот, NO/г Влаж- ность, И Плот- ность па сухой вес Обжатие свинцового цилиндра, при взрыве пироксилина, мм
влажного замерзшего
Хлопковая цел- люлоза 215,3 24,8 8,0-6,8 8.1—7,6
То же 209,3 25,1 — 7,0—5,5 —
» 206,5 25,1 — 1,1-1,1 25,5
» 198,5 25,2 — 0,4-0,4 —
> 212, 6 24,6 — 7,6-6,0 —
Древесная цел- люлоза 215.6 24,3 0,35 6,9—6,5 6,1—6,2
То же 209,9 25,8 0,37 6,3-6,2 —
» 205,6 25, 6 — 7,6-7 ,0 —
Древесная цел- люлоза 215,6 24,3 0,35 6,9-6,5 6,1-6,2
То же 209,9 25,8 0,37 6,3-6,2 —
» 205,6 25,6 0,37 6,7-6,4 —
> 193,9 26,0 0,36 0,6-0,5 —
Коллоксилин из хлопковой целлю- лозы 189,0 24,8 — 1,0-0 —
102
. Сухой пироксилин обладает более высокой бризантностью, чем
(влажный. Ниже приводятся сравнительные данные о бризантности
сухого пироксилина и некоторых взрывчатых веществ нри насып-
ной плотности:
Обжатие свинцового цилиндра, ы
Тротил..................................... [2,5—13
Пироксилин сухой...................... . 14
Пикриновая кислота....................... 16 — 15
Тетрил........................................ 18—9
Фугасное действие (в бомбе Траудля) влажного пироксилин:!
тем больше, чем выше в нем содержание азота. Пироксилины с
25% влажностью цо их фугасным свойствам близки к таким взрыв-
чатым веществам, как тротил, кенлил, пикриновая кислота. Замерз-
шие образцы пироксилина дают несколько мепынее расширение,
чем пироксилин при нормальных условиях, Фугасиость пироксили-
нов с 40% влажностью определить не удалось ввиду полного отка-
за образцов. Результаты испытаний по определению фугасного
действия влажных пироксилинов по Трауцлю приведены в табл. 63;
при испытаниях применялся азидотетриловый капсюль-детонатор
№ 8, навеска пироксилина — 50 г (на сырой вес с насыпной плот-
ностью).
Таблица 63
Фу (ясность пляжных пироксилинов
Исходное сырье Азот NO. млр Влаж- ность, % Расширение для пироксилина, сси3
влаж- ного замерз- шего
< Хлопковая цел- люлаза 215,3 24,8 328 298
То же 215,3 29,3* 325 —
» 212,0 25,6 298 —
209,3 25,1 288 --
206,5 25,5 288 —
198,5 25,2 255 —
Древесная це;ь люлоза 215,5 24,3 318 —
То же 209,9 25,8 305 —
205,6 25,6 283 —
193,9 26,0 269 —
Коллоксилин КЗ хлопковой целлкь дозы 189,0 24,8 246
* С добавкой 5% спирта.
103
8. ВЗРЫВЧАТЫЕ СВОЙСТВА, ГОРЕНИЕ И РАЗЛОЖЕНИЕ
КИСЛЫХ ПИРОКСИЛИНОВ
После отжима в центрифугах так называемые кислые пирокси-
лины, содержащие до 100 весовых процентов питросмеси, не чув-
ствительны к удару, однако они сохраняют свойства взрывчатых
веществ. Испытания пироксилина с 11,8% N при остаточной кис-
лотности 54,2% (состав удержанных кислот: 9,63% HNO3; 36,4%
H2SO4) показали, что чувствительность к удару 0, бризантность
по обжатию свинцового цилиндра -отказ, фугасное действие по
Трауцлю — 218—213,
При вспьнпке кислого пироксилина происходит бурное газооб-
разование иногда с выделением пламени. Температура вспышки
кислого пироксилина .Xb 1 из хлопковой целлюлозы 112—114°.
Время, которое нитроцеллюлоза способна выдержать при опре-
деленной температуре до разложения (ее резистентность), резко
уменьшается с увеличением температуры. Так, при t= 50° разложе-
ние кислого пироксилина № 1 (с 210 мл!г NO) наступает с бурным
газообразованием через 7—8 час. а при 78° -через 36—40 мин.
При необходимости храпения нитроцеллюлозы в кислом виде она
должна быть .залита водой, ио н при этом условии срок хранения
не должен превышать более одних суток.
Содержание азота в кислой нитроцеллюлозе нри хранении па-
дает. В табл, 64 приведены данные по снижению содержания азота
в кислом пироксилине № 1 (изготовленном из хлопковой целлюло-
зы нитрацией смесью 9,5—3/1) в процессе его хранения.
Таблица 64
Разложение кислого пироксилина при хранении
Кислот- ность, % Содержание азота после хранения (до 10 суток), мл/г ГУО
0 1 5 1 '°
1J0 2J6.J 216,0 2] 5,6 215,2
103 2]5,6 215,6 214,3 214,7
106 210,0 210,0 208,4 207,2
9. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
И ПРОЦЕССА НИТРАЦИИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Теплота горения. Теплота горения нитроцеллюлоз опре-
деляется по формуле, предложенной Версальской комиссией по
порохам,
I = 4188 — 141,8N ккал/кг, (I)
104
где / — теплота горения в атмосфере кислорода при постоянном
давлении и воде жидкой;
JV—содержание азота в нитроцеллюлозе, %.
Значения /, определенные по этой формуле, очень близки к опыт-
ным данным Шмидта (разница в пределах ±1%). С такой же точ-
ностью результаты расчета по этой формуле совпадают со значе-
ниями, вычисленными для нитроцеллюлоз Д. Гальпериным но ме-
тоду А, Касаткина (28],
Теплота образования нитроцеллюлоз из эле-
ментов. Для расчета теплообразования нитроцеллюлоз из эле-
ментов (е) можно пользоваться следующим аналитическим выра-
жением:
г = 1418 — 62,8 IV ккал! кг, (2)
где в — теплота образования при постоянном давлении и воде
жидкой;
N...содержание азота, %.
Приведенная формула (2) связана законом Гесса с предыду-
щим выражением (1) и отличается вполне удовлетворитель-
ной точностью. Молекулярная теплота образования, отнесенная
к одной молекуле нитроцеллюлозы, условно обозначаемой
С24Н 28(ОН)[2-П (ОМО2)Л , рассчитывается с помощью формулы
(1418-62,8Л0 М Л
sM=-------1000 " ' ' ккаЛ!МОЛ-
Для вычисления условного молекулярного веса М пригодно вы-
ражение
М = 907200— . (4)
1400 — 45Д' v '
Вычисление степени (величины) нитрации в .зависимости от со-
держания азота производится по формуле
1400-45 N ‘ '
Теплота взрывчатого разложения (калорий-
ность) нитроцеллюлоз. Величины тепдот взрывчатого раз-
ложения технических нитроцеллюлоз при воде газообразной и воде
жидкой, вычисленные теоретически по классическому методу,
объединяются с достаточной точностью следующими аналитиче-
скими выражениями:
Qr = 132 А' — 802 ккал!кг ; (6)
— 140 А — 806 ккал, кг . (7)
105
Примечание. При выводе формул (6) и (7) значения молекулярных
теплит образования нитроцеллюлоз принты но выражениям (3), (4). а для
СО?. I laO и СО взяты следующие величины;
СО?+94.38 ko.j/mo.i
Н?О+68,4 »
СО+26.И »
Опытные (экспериментальные) значения тсплот взрывчатого
разложения нитроцеллюлоз несколько отличаются от теоретически
вычисленных и определяются выражением
рж=130Д/ — 670 ккал^кг. (8)
Тепловой коэффициент р для нитроцеллюлоз.
При расчете теплоты взрывчатого разложения порохов пользуются
экспериментально найденным тепловым коэффициентом нитроцел-
люлоз, вычисленным с помощью следующей эмпирической фор-
мулы:
р= 1,ЗАС— 6,7. (9)
Примечай п е. Для нитроцеллюлоз ч других взрывчатых веществ,
в составе газов которых кет свободным кислорода и углерода, коэффициент
0 рацеи точно 0,0[ Уж.
Коэффициент р является важнейшей характеристикой нитроцел-
люлоз, которой повседневно пользуются в практике заводов.
Удельный объем газов и температура горения.
Для вычисления теоретических величин удельного объема газов
(IP'n) и температуры горения нитроцеллюлоз (Ti) в зависимости от
содержания азота рекомендуется пользоваться аналитическими
выражениями
Го = 1535 - 50 л/кг; (10)
7\ = 350А7—1372°К. (11)
В табл. 65 сведены основные характеристики технических нит-
роцеллюлоз, вычисленные с помощью приведенных выше формул.
Характеристика процесса нитрации
целлюлозы
Реакция образования нитроцеллюлозы экзотермична, поэтому в
процессе нитрации температура нитрационной ванны повышается.
Теплота, выделяющаяся при нитрации клетчатки, складывается из
теплоты реакции этерификации п теплоты гидратации.
Определение Qt, Теплота реакции этерификации вычи-
сляется как алгебраическая сумма теплообразования из элементов:
клетчатки, азотной кислоты, нитроклетчатки и воды, причем при
сложении теплота образования первых двух веществ берется с об-
ратным знаком. Для вычисления пользуются следующими значе-
106
Ю?
пнями молекулярных теплот образования из элементов: клетчат-
ка +920, HNOa + 41,5, НгО + 68,4 кал/мол.
(1418-62,85)44
-----1000“ - мл/мол.
ем =
где Лг — содержание азота, %;
Л* — молекулярный вес нитроцеллюлозы (условный) с дан-
ным содержанием азота, вычисляемым по формуле (4).
Определение Q2. Теплота гидратации Q2 определяется как
разность теплот гидратации отработанной и исходной (рабочей)
кислотцой смеси с помощью формулы Томсена
~ 17860-X
У — 7933+ ккал!г-мол. кислоты.
Пример. Определить тепловой эффект получения коллоксилина, с содер-
жанием азота 11,9,э%, при нитрации в нитраюрах е мщпалкамн. Состав отрабо-
танной смеси: 20,6% HNO»; 61д% H2SO«; 18,3% Н2О.
Состав рабочей Смеси: 23% HNOa; 60% HzSO4; 17% Н2С).
I Степени нитрации коллоксилина и по формуле (5)
648 5 648-11,95
п - ---------— -----------——— = 9.
1400—455 1400 — 45 - 11,95
2. Условный молекулярный вес кщмоксплица Иц формуле (4)
907200
1400 — 45 -11,95
1052.
3. Молекулярная теплота образования коллоксилина по формуле (3)
(1418—62,8 • II ,95) 1052
е,ч- ----- ~ ]0QQ------------ 702 кдл/дгол.
4. Уравнение реакции
R (OH)ia+9HNO3=R (OH)8(ONOa)9+9HaO,
где R — Cj^HjeOs.
5. Теплота реакции, отнесенная к одной грамм-молекуле коллоксилина,
Q _ 702 + 9,58,4 — 920 — 9,41-5 — 25 кал.
6. Теплота реакции, отнесенная в 1 кг коллоксилина.
1000
Q,= Q ——
51
25-1000
---дт—= 24 кал.
1052
7. Определение Q2 ведем с помощью формулы Томсена, допустив, что вея
выделяющаяся вода связывается с серной кислотой.
Теоретический вес отработанной смеси к концу нитрации можно определить,
считая вес Серной кислоты неизменным. На 1 кг коллоксилина затрачивается
34 кг рабочей смеси, содержащей 60% li4SO4 нли 34-0,6 = 20,4 кг серной кис-
лоты.
108
Отсюда вес отработанной
концу нитрации 33,4 • 0,183 =6,1 I
смеси 20,4:0,611=33,4 кг. Количество воды к
кс, или —339 гр а мм-молен на 1 кг кол-
локсилина. Число грамм-мо,ieti H2SO^ и отработанной смеси
20400
98
= 208 на ] кг
нитроцеллюлозы.
Молекулярное соотношение воды и серной кислоты в отработанной смеси
равно
на
339
208
= 1,63.
В исходной рабочей смеси содержание воды равно 17%, иди
кг коллоксилина, что соответствует
5770
18
= 321 г • моль.
34 0,17 = 5,77 кг
т
1
Молекулярное соотношение воды и серной
кислоты в рабочей смеси
И[ -
321
208
1,544.
Теплота гидратации
Qi
17,86 1,63
208 —-----------
1 63 + t 798
17,86 • 1,544
1,544 + 1,798
кал.
8. Таким образом, при реакции нитрации на 1 кг коллоксилина выделяется
тепла
Q, 4- Q, = 24 54 = 78 кал.
Удсльнаи теплота (теплоемкость) нитроцеллюлозы принимается 0,37, а кис-
лотной смеси 0.5 кал/г • гроЭ при 0°С. Повышение температуры нитрационной
ванны составит
0,37 + 0,5 33,4
На практике температура нитрационной ванны повысится не-
сколько меньше вследствие потерь тепла в окружающее простран-
ство.
Для получения полной теплоты, выделявшейся при приготовле-
нии нитроклетчатки, необходимо к теплоте, выделяющейся на фане
нитрации, прибавлять теплоту, образующуюся При мешке кислот.
Сумма этих двух величин дает количество тепла, которое необхо-
димо выводить путем охлаждения нитросмессй-
РАСТВОРИТЕЛИ
1. ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ
1 ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Сырьем для промышленного получения этилового спирта яв-
ляется картофель, рожь, кукуруза, овес и др. Технологический про-
цесс получения этилового спирта в основном заключается в соло-
109
довании, разваривании крахмального сырья, затирании, сбражива-
нии крахмальных заторов и получении спирта-сырца из бражки пу-
тем перегонки ее в специальных аппаратах.
При переработке зерно-картофельных заторов содержание эти-
лового спирта в бражке, поступающем на перегонку, составляет от
8 до 10%'. Согласно требованиям стандарта (ГОСТ 131—51), кре-
пость спирта-сырца пе должна быть ниже 88%.
В настоящее время все шире развивается производство этило-
вого спирта путем гидролиза древесины. Из одной тонны абсолют-
но сухой древесины, в зависимости от степени совершенства техно-
логии, получается от 165 до 200 я 100%'-ного технического этило-
вого спирта крепостью не ниже 93,5%.
В пороховом производстве применяется спирт ректификат кре-
постью 94%'. Таким образом, полученный спиртсырец подлежит
дополнительной разгонке на ректификационных колоннах.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛОВОГО СПИРТА
Этиловый спирт представляет собой бесцветную, подвижную
жидкость, сильно преломляющую свет, с молекулярным весом
46,05 (формула С2Н5ОН). Спирт притягивает влагу и упорно ее
удерживает. С водою он смешивается во всех отношениях, выделяя
при этом тепло и уменьшаясь в объеме (контракция). Наибольшая
контракция происходит прн смешении 52 объемов спирта с 48 объе-
мами воды; если смешение происходит при 20°, то вместо 100 объе-
мов получается только 96,3 объема смеси.
Рис. 28. Кривые зависимости
удельного веса абсолютного
и 95%-го (по объему) спир-
та от температуры.
Удельный вес безводного спирта
при 0° равен 0,80625 по отношению
к воде, взятой при температуре 4°;
чем больше спирт содержит воды,
тем выше его удельный вес. Зави-
симость удельного веса безводного
и 95%-ного спирта от температуры
показана графически на рис. 28.
Чистый безводный спирт кипит при
78,3°. Точки кипения смесей спирта
с водой и их скрытые теплоты испа-
рения приведены в табл. 66.
Вязкость абсолютного спирта
больше вязкости воды (табл. 67).
Однако у водных растворов спирта
вязкость компонентов несколько
выше вязкости спирта (табл. 68).
С повышением температуры вяз-
кость спирта уменьшается.
Критические температуры и давление спирта соответственно
равны / — 243,Г, рн = 63,1 ата. Показатель преломления спирта при
15° равен 1,3633.
ПО
Таблица 67
Вязкость спирта
Температура, С,С Вязкость, спз Температура, 9 С Вязкость, спз
Жидкий спирт
0 1,770 40 0,827
10 1,449 50 0,697
20 1,192 60 0,591
30 0,989 70 0,504
Пары спирта
0 0,00827 100 0,01090
16.8 0,00885 1 212,5 | 0,01417
Таблица 68
Вязкость водио-спиртоиых растворов
. Вязкость, спз. при
Вее спирта п смеси, W t 20’ 1 = 30’ t = 40’ 1 — 50° t -- 60е
Ю 1,56 1,17 0,90 0,74 0,62
20 2,21 1,57 1.16 0,92 0,74
30 2,71 1,90 1,13 1,06 0,84
40 2,94 2,00 1,15 1,11 0,91
50 2,91 2,00 1,15 Ы1 0,91
60 2,69 1,97 1,14 1,11 0,91
70 2,38 1,79 1.13 1,10 0,86
80 2,03 1,56 1,12 0,98 0,60
90 1,64 1,31 1,05 0,86 0,71
. 99,6 1,26 1,03 0,86 1 0,72 0,62
Кривые зависимости удельного веса абсолютного и 95%-ного
(по объему) спирта от температуры показаны на рис. 28. Кривые
зависимости величины поверхностного натяжения спирта От тем-
пературы и от содержания его в водном растворе показаны графи-
чески на рис. 29 и 30.
Средняя теплоемкость жидкого спирта для интервала темпера-
тур от 0 до 98°, по данным Блюмке [8], равна 0,68 ккал/'кг °C. Ве-
личины теплоемкости этилового спирта, а также смеси спирта с so-
il .3
8 Зак. 88
112
дой для различных температур показаны соответственно в таб.т. 69
и 70. Коэффициент объемного расширения спирта при комнатной
температуре (20е) равен 0,001.
5 f3^ я5•* 's>"'!J ? 5и>//см
Рис. 29. Кривая зависимости
поверхностного натяжения
спирта от температуры.
Рис. 30. Кривая зависимости по-
верхностного натяжения спирта от
его содержания в водном раст-
воре.
Т а б л и ц а 69
Теплоемкость спирта при различной температуре
Температура, °C Теплоемкость
ккал/кг °C ккал/кг моль• °C
-20 Жидкий спирт 0,505 23,3
0 0,547 2б,2
4-20 6,593 27,3
40 0,648 29,8
80 0,769 35,4
120 0,909 41,9
160 1.114 51,3
21-65 Пары спирта (при постоянном давлении) 0,320 14,8
108—220 0,453 20,9
350 0,612 28,2
При сильном охлаждении спирт становится сиропообразным,
а при минус 130,5° застывает и превращается в стекловидную мас-
су; при повышении температуры ее до минус 114° образуются кри-
114
сталлы спирта, которые плавятся при температуре минус 112°. По
мере разбавления спирта водой температура замерзания спиртовых
растворов повышается (табл.71),
Таблица 70
Теплоемкость водио-спнртовых смесей пои различной температуре
Объем спирта Теплоемкость при температуре, икал!кг -°C Объем спирта в смеси, 5» Теплоемкость при температуре, ккал/кг - °C
и смеси, %
0 1,000 ; 41,00110 55 0,960+0,00275
5 1,040+0.00185 60 0,930+0,00285
Ю 1,060+0,00200 65 0,900+0,00290
15 1,06,5^0,00205 70 0,865+0,09295
20 1,060-, 0,0020,5 75 0,830+0,00300
2б 1,060+0,00210 80 0,795-1-0,00305
30 1,055+0,00220 85 0,750+0,00310
35 1,045+0,00235 90 0,705+0,00310
40 1.035+0,00250 95 0,650+0,00320
45 1,015 0,00260 100 0,580+0,00340
50 0,990+0,00270 1 1 *—
Таблица 71
Температура замерзания водно-спиртовых смесей
(по Бейльштейиу)
Температура замерзания раствора, °C Вес спирта н смеси, % ТеыператУ’ ра замер- зания pan- вора t flC Вес спирта в смеси, %
-1 2.58 - 12 21,7
— 2 5,22 - 14 23,8
— 3 7,36 —16 26,0
-4 9.58 -18 28,0
—5 11,50 —20 30,0
--6 13,27 -24 33,5
-8 16,53 —28 37,3
-10 19,09 —32 41,2
8*
115
Таблица 72
Температура вспышки смесей спирта с водой (по Райкову)
Объем сипрта в смеси, И Температу- ра ВСпЬНгТ- кп„ °C Объем спирта в смеси, % Температу- ра вспыш- ки, ’С Опт, см Спирта и смеси, И Темпера- тура всцышки, °C
[00 12,0 60 22,3 13 44,3
98 13,3 55 23,0 12 45,8
96 14,0 50 24,0 11 47 0
94 15,0 45 24-8 10 49,0
92 15,8 40 26,3 9 50,3
90 16,5 35 27,8 8 52,5
85 17,8 30 29,5 7 55,0
80 [9,0 25 33,3 6 б8,3
7б 19,3 20 36,8 5 62,0
7(1 21,0 15 41,8 4 68,0
65 21,3 [4 43,0
Спирт обладает значительной летучестью. Он более летуч, чем
вода; при кипячении спирто-водной смеси до 95% весовых частей
спирта, выделяющиеся пары содержат больше спирта, чем кипя-
щая жидкость.
Раствор спирта крепостью 95,57% представляет собой азеот-
ропную смесь, кипяшую при 78,15°.
Спирт горит бледно-голубым малоеветяшпм пламенем, обра-
зуя при сгорании углекислоту и воду. Теплота сгорания спирта при
15° равна 7100 ккал/кг. С воздухом ои дает горючие смеси. Темпе-
ратуры вспышки при давлении в 710—713 мм рт.ст. приведены в
табл. 72, Температура самовоспламенения спирта па воздухе рав-
на 510°.
Этиловый спирт является растворителем многих не раствори-
мых в воде веществ, как например смол, масел, жирных кислот и
др., в спирте растворяются также многие соли- Газы частично ра-
створяются в спирте. Так, углекислота растворяется в количестве
4,38 объемных частей на 1 объемную часть спирта.
Единицей объемного измерения для спирта принят декалитр
(10 л), но сохранился еще и старый метод измерения в градусах.
Одно ведро абсолютного спирта (12,3 д) = 100° • 1 л абсолютного
епцрта =100°: 12,3 = 8,13°,а 1 кг спирта содержит 8,13° - 1 :0,7938 =
= 10,2438°, (где 0,7938 - уд. вес абсолютного спирта при темпера-
туре 15,56° по отношению к воде при той же температуре).
116
II. ЭТИЛОВЫИ ЭФИР
[. ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
Впервые эфир был получен в 1540 г. Валериусом Кортусом, на-
гревавшим этиловый спирт с серной кислотой. Химическая реак-
ция, протекавшая при образовании эфира из этилового спирта в
присутствии серной кислоты, была выяснена только в 1851 г. Виль-
ямсоном, указавшим, что из спирта и серной кислоты сначала обра-
зуются вода и этилсерная кислота. Последняя затем реагирует с
новым количеством спирта с образованием этилового эфира и об-
ратным выделением серной кислоты. Ошибка этого исследователя
состояла только в том, что он не учел побочных реакции, в резуль-
тате которых часть серной кислоты восстанавливается до серни-
стой.
В 1873 г. была предложена реторта, которая нагревалась пере-
гретым паром, что дало большой эффект, так как появилась воз-
можность регулировать температуру и получать больший выход
продукта. Способ обогрева реакционного аппарата водяным паром
сохранился и до сих пор.
Этиловый эфир, являясь прекрасным растворителем, широко
применяется в производстве бездымного пороха, кинопленки, для
изготовления коллодия, для экстракции жиров и Др ', в медицине он
применяется как анестезирующее средство и входит в состав неко-
торых лекарств.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
Этиловый эфир представляет собой бесцветную, легко подвиж-
ную жидкость; молекулярный вес 74,08, температура кипения 34,6°.
Эфир затвердевает при минус 116е. Удельный вес эфира при раз-
личных температурах приведен в табл. 73, а вязкость его — в
табл. 74.
Таблица 73
Удельный вес эфира
Темпера- тура, *с Уд. вес, г'см3 Темпера- тура, °C Уд. вес, г см3 Темпера- тура, °C Уд. вес, г :см3
0 0,736 14 0,720 20 0,7)3
10 0,724 16 0,720 22 0,711
12 0,722 13 0,715 24 0,709
Поверхностное натяжение эфира при 20° равно 17 дин см\
электропроводность его 4J0*13 ом при 25°; показатель преломления
1,3542. Критические значения температуры и давления эфира:
/ = — 193,8°; р = 35,5 ата.
117
Упругость насыщенного пара эфира весьма значительна
(табл- 75)- При испарении эфира температура окружающей среды
резко понижается. Так, если пропусканием сильной воздушной
струи вызвать быстрое испарение помещенного в колбу эфира, то
колба покроется снаружи слоем льда. Данные о скрытой теплоте
испарения эфира приведены в табл. 76, а о теплоемкости его — в
табл.77,
Таблица 74
Вязкость эфира
Температура, °C Вязкость, спз Темпера- тура, °C Вязкость. спз
Жидки б эфир
-30 0,4100 30 0,2128
—20 0,3620 40 0,1970
—10 0,3230 60 0,1660
0 0,2842 80 0,1400
-J-20 0,2332 100 0,1180
Пары эфира
0 0,00689 36,5 0,00793
10 0,00716 100 0,00967
18,9 0,00735 212,5 0,01234
31,4 0,00771 —- —
Таблица 75
Упругость насыщенного пара эфира
Темпера- тура, °C Упругость пара, мм рт.ст. Темпера- тура, °C Упругость пара, мм рт. ст. Темпера- тура, °C Упругость иара, мм рт. ст.
-20 63,0 60 1728 130 9157
—10 111,8 70 2294 140 11078
0 184,9 80 2991 150 13281
10 291,8 90 3840 160 15788
20 442,4 100 4859 170 18622
30 647,9 110 6070 180 2J804
40 50 921,2 1276 120 7496 190 25355
118
Теплоемкость жидкого эфира может быть вычислена также по
формуле Реньо [8]
С=0,529 + 0,0005921 ккал!кг °C,
где t — температура, °C,
Эфир весьма горюч, температура его вспышки 4Г; при 188э
пары эфира в воздухе самовоспламеняются. Мало растворим в
воде и, равным образом, вода растворяется в эфире лишь в незна-
чительном количестве. Взаимная растворимость эфира и воды при
различных температурах приведена в табл. 78.
Т а Г) л и И а '6
Скрытая теплота испарения эфира
Температура, “С Скрытая теп- лота испарения, ккал/кг Температура , °C. Скрытая теп- лота испарения, ккал/кг
-3,7 94,4 40 82,8
0 92 ,0 80 73,5
15,5 89,2 100 68,4
30 85,2 120 62,2
34,8 84,5 160 46,1
Таблица 77
Теплоемкость паров эфира при постоянном давлении
Температура, °C Сл, ккал/кг-аС Авторы
25-111 0,428 Видем
27—189 0,462
69—224 0,480 Ре и ьо
185 0,547 Дохни
350 0,601 Тибо
Таблица 78
Растворимость эфира и воды (в г на 100 г раствора)
Раствор При температуре, °C
0 10 20 зо I 40 50 60 70 80 90
Эфир в иоде 11,8 8,9 6,6 5,1 4,7 4,1 3,6 3,1 2,7 .
Вода в эфире 0,9 1,1 1,2 1 ,3 1,5 1,7 1,8 2,0 2,2 2,3
119
С водой эфир дает смесь с постоянной точкой кипения, равной
34,Г при содержании 98,9% эфира.
Жил на основании исследования дает следующие эмпирические
формулы для определения взаимной растворимости этилового
эфира и воды:
А = 0,9828 4- 0,0131\
В = 11,6 - 0,2998/ + 0,003/а,
где А — растворимость воды в эфире, %;
В — растворимость эфира в воде, %;
t — температура, °C.
Плохая растворимость эфира в воде позволяет применять его
для экстрагирования (извлечение эфиром) растворенных в воде
веществ. Эфир является хорошим растворителем различных орга-
нических веществ. С рядом органических соединений (спиртом, бен-
золом, бензином) он смешивается во всех отношениях.
Опытные данные по температуре кипения и составу паров смеси
спирта и эфира при 760 мм рт.ст. приведены в табл. 79.
Парциальную упругость паров эфира и спирта над смесью
можно определить также по формулам:
Таблица 79
Температура кипения смеси спирта с эфиром и состав образующихся паров
Вес спирта в смеси, % Темпера- тура кипе- ния, °C Вес спирта в парах, И Вес спирта в смеси, Темпера- тура кипе- ния, °C Вес спирта в ларах,
0 35,7 0,0 85 59,4 27,5
ю 37,0 1,7 90 64,5 38,8
20 38,4 3,3 93 68,2 50,0
30 40,0 4,9 95 70,8 62,6
40 42,3 6,5 96 72,2 70,0
50 44,6 8,4 97 73,7 77,5
60 47,4 10,5 98 75,1 85,0
70 50,6 13,7 99 76,6 92,5
80 55,8 20,7
Р, = Р9“Х°-5 и Рс = Рс" (1 - Х)°>5,
где Ра, Рс и Рэп, Ре*— соответственно парциальные упругости
и упругости насыщенных паров эфира и
спирта;
К—молекулярная доля эфира в смеси.
120
БЕЗДЫМНЫЙ ПОРОХ
I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Согласно современной теории, растворы высокомолекулярных
соединений являются равновесными, термодинамически устойчи-
выми, обратимыми системами и растворение таких веществ, как
нитроцеллюлоза, является весьма сложным процессом, состоящим
из капиллярной пропитки, набухания и смешения, сопровожда-
ющихся образованием устойчивых комплексов (сальватированных
макромолекул).
Процесс пластификации и растворения высокомолекулярных
веществ имеет следующие стадии: первая стадия—капиллярная
пропитка, или диффузия растворителя внутрь волокна; вторая
стадия—пабу хание, или пластификация, высоконолимерпого веще-
ства и третья стадия— растворение.
Результаты проведенных исследований при нормальной темпе-
ратуре дают основание считать, что смесь спирта и эфира вызы-
вает ограниченное набухание высокоазотных нитроцеллюлоз и
неограниченное—пизкоцзотных; нитроглицерин вызывает ограни-
ченное набухание всех видов нитроцеллюлоз; нитродигликоль и
иитрогригликоль вызывают ограниченное набухание высокоазот-
ных нитроцеллюлоз и неограниченное—низкоазотпых.
Процесс пластификации нитроцеллюлозы в производстве пиро-
ксилиновых порохов происходит в основном на двух операциях
технологического процесса При обезвреживании пироксилина эти-
ловым спиртом происходит набухание преимущественно низкоазот-
ных фракций нитроцеллюлозы- Более полное набухание преиму-
щественно ни.зкоазотных нитроцеллюлоз и частичное набухание
высокоазотных происходит при смешении обезвоженного пирокси-
лина с этиловым эфиром в метателях.
Процесс набухания нитроцеллюлоз в спирто-эфирной смеси при
обработке массы в мешцтеле полностью заканчивается в первое
два часа мешки. При этом поперечные размеры волокон пирокси-
лина № 1 увеличиваются примерно в 1,5 раза и затем остаются
постоянными. <
Вязкость и растворимость нитроцеллюлоз при обработке поро-
ховой массы в течение 12 час не изменяются; это указывает на то,
что в процессе длительного механического воздействия на нитро-
целлюлозу не возникает деполимеризации макромолекул.
При производстве баллиститных порохов частичное набухание
нитроцеллюлозы наблюдается при варке пороховой массы, а окон-
чательное набухание и растворение — при вальцевании.
При варке пороховой массы происходит распределение раство-
рителей среди волокон нитроцеллюлозы, сольватация поверхност-
ных макромолекул и незначительное набухание в растворителях.
121
Чем глубже проникает растворитель в волокно, чем полнее при
варке происходит процесс набухания, тем меньше времени требует-
ся па вальцевание. Кроме активности растворителя, на процесс на-
бухания нитроцеллюлозы влияют концентрация, температура и
продолжительность обработки.
Для полного удаления воды из нитроцеллюлозы, которая пре-
пятствует взаимодействию с растворителем, и для увеличения под-
вижности молекул растворителя обработку массы на вальцах ведут
при температуре 89—90".
Исследованиями установлено, что с увеличением вязкости нит-
роцеллюлозы с Ю до 27” Э количество сорбированного нитроглице-
рина (по отношению к весу нитроцеллюлозы) увеличивается с 48
до 64%, а при повышении температуры с 12 до 25°С —в 1,5 раза.
Этими же исследованиями также установлено, что изменение
содержания азота в нитроцеллюлозе с 12.1 до 13,3% практически
не изменяет их сорбирующей способности и что рыхлые нитроцел-
люлозы поглощают нитроглицерин более энергично н в большей
степени, чем плотная нитроцеллюлозная пленка.
При вальцевании пороховой массы молекулы растворителя,
взаимодействуя с макромолекулами нитроцеллюлозы, делают пх
более гибкими и подвижными.
В процессе Прессования пороховой массы молекулы нитроцел-
люлозы при движении в матрице принимают несколько вытянутую
форму и ориентируются в направлении истечения. Сравнительно
быстрое охлаждение пороховых шнуров ведет к тому, что молекулы
пороховой массы вследствие их малой гибкости остаются па дли-
тельный период в напряженном состоянии.
Все изложенное позволяет заключить, что пороха баллистит-
ного типа могут лишь с определенным допущением рассматривать-
ся как макромолекулярные растворы нитроцеллюлозы в трудноле-
тучих и нелетучих растворителях.
2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
БЕЗДЫМНОГО ПОРОХА
Бездымный порох обладает большой работоспособностью бла-
годаря наличию в очень малом объеме большого количества хими-
ческой энергии и способности быстро выделять эту энергию под
влиянием незначительного внешнего воздействия. Мерой измере-
ния запаса энергии пороха служит количество тепла, выделяемого
при сгорании его без доступа кислорода извце (табл. 80).
Количество тепла, выделяемого 1 г пороха, содержащего по
несу 97% желатинированной нитроцеллюлозы, при взрыве в бомбе
емкостью 12 см3, из которой предварительно удален воздух, зави-
сит от плотности заряжания (табл. 81).
Для нитроглицеринового пороха, состоящего из 58% нитроцел-
люлозы и 47%: нитроглицерина, подучены следующие данные
(табл. 82)-
122
Таблица 80
Зависимость теплоты горения от условий протекания реакций
Вес нитроцел- люлозы на 1 л объема заряд- ного простран- ства, г (плот- ность заря- жании) Уравнение разложения пироксилина 4[С;(Н30О20 (NO2) mJ Теплота горения, ккал кг
50 26СОг+61 СО+34 Н5+СН4+31 HsO+20Ns 818
150 30 СО2+58 СО+34 Нг+2 СН,+29 Н2О + 20 N2 830
300 41 СОг+49 CO+24Hj+11 СН,+29 H:O+20N2 900
500 54 СОг+36 СО +16 На +17 CIh+30 Н2О+20 N2 1015
Таблица 81
Зависимость теплоты горения от плотности заряжания
Вес заряда (плотность Теплота горения (средняя
заряжания), г величина), ккал/кг
1 920,9
1,5 926,1
2,0 931,0
2,5 944,8
Таблица 82
Зависимость теплоты горения от величины заряда
Вес заряда, г 2 3 4 5 6
Теплота горе- ния, ккал/кг 5587 1485 1446 1415 1380
Изменение температуры влияет на скорость разложения в боль-
шей степени, чем содержание азота з нитроцеллюлозе. Повышение
температуры пороховой массы вызывает удвоение скорости раз-
ложения, которое при отщеплении газа приводит к полному разру-
123
шснню пороховой массы. В температурном интервале от 125 до
160й был найден температурный коэффициент для нитроцеллюлозы
и пироксилинового пороха, равный около 2,0 па каждые 5° повы-
шения температуры (табл. 83).
Скорость разложения нитроглицерина также есть функция
температуры и, как н для нитроцеллюлозы, удваивается при увели-
чении температуры па 5°. Однако в скорости распада нитроглице-
рина и нитроцеллюлозы есть существенная разница: при одинако-
вых условиях первый разлагается значительно быстрее, чем вторая
(табл. 84).
Таблица 83
Скорость разложения нитроцеллюлозы
Темпера- тура, °C Выделенкс азота за 15 мпнг мг Температурный коэффициент
для 5° в среднем
130 0,25 —
135 0,55 2,2 2,0
140 1,10 2,0
145 2,20 2,0
150 4,15 1,9
155 8,10 1,9
Таблица 84
Скорость разложения нитроглицерина
Температура, °C Выделение азота за 15 мин, мг Температурный коэффициент
для 5’ в среднем
9,0 0,009
95 0,021 2,3 2,1
100 0,044 2,1
J05 0,1 2,5
ПО 0,2 2,0
115 0,36 1,8
120 0,74 2,1
125 1,62 2,2
135 4,87 1,8
124
Интересно, что разложение тротила происходит под влиянием
температуры с той же закономерностью, что и для нитроцеллю-
лозы и нитроглицерина.
Г р а в и метрическая плотности
Гравиметрическая плотность зависит от удельного веса, формн
продукта, размеров зерен, степени полировки; находится она в пре-
делах 0,5—0,9 г!см?.
Удельный вес бездымного пороха составляет 1,54—1,64 а/с.н3.
Теплоемкость
Теплоемкость бездымного пороха составляет0,3—0,4ккал1кг-°C.
Теплопроводность
QI , oz-
"ётгт—кал м-чаС' С,
Оц / I— 1 o j
Q
где —-----подводимое тепло;
/—длина прогреваемого тела;
к — теплопроводность для пироксилинового пороха равна
0,19, а для нитроглицеринового пороха 0,178--0j 90.
Чувствительность бездымного пороха
к внешним воздействиям
Удар, Пороха чувствительны нс только к трению, но п к удару.
Оба эти свойства при небрежном обращении с бездымным порохом
приводят к серьезным последствиям. Были случаи, когда тяжелые
пороховые ящики при падении загорались; пороха в зарядах и пат-
ронах воспламенялись при ударе осколков.
Опытами установлено, что все желатинированные пороха менее
чувствительны к удару, чем их составные части в отдельности. Чув-
ствительность нитроглицерина к удару 2 кг груза на копре опре-
деляется высотой его падения 8 ед», коллодионного хлопка — 18 с.и,
а кубический порох, состоящий из 40 весовых частей нитроглицери-
на и 60 весовых частей коллодионного хлопка, взрывает при паде-
нии груза с высоты 30 см, пироксилиновый пластинчатый порох —
при высоте 40 см. Отсюда следует, что пороха, содержащие нитро-
глицерин и в которых отсутствуют примеси, снижающие чувстви-
тельность к удару, более чувствительны, чем пороха, не содержа-
щие нитроглицерин,
Нитрог.тиколевыс пороха обладают меньшей чуветрителыюстью
к удару, что видно из табл. 85.
Тринитротолуол, благодаря своей ничтожной чувствительности
к удару, мог бы быть хорошим заменителем нитроглицерина, но
вследствие малой его энергии не применяется
125
Таблица 85
Чувствительность желатинированных порохов к удару
Основные мошателыгые вещества Чу встви- тель пость к удару, см Жала пш1фоваЕИ1ые пороха Чувстви- тельность к удару. см
Нитроглицерин 8 Нитроглицериновый по- рох 30
Нитрогликоль 20 Нитрогликолеиbrii порох 60
Тринитротолуол 100 Тринитротолуоловый по- рох 130
Чуцетвительщють к удару изменяется одновременно с потерей
веса пороха, особенно После первых 20 час сушки. Повышение чув-
ствительности можно успешно достигнуть поднятием температуры
и продолжительностью сушки потому, что в том и другом случаях
уменьшаются летучие вещества и влага.
Такое заключение имеет силу для температур сушки до [00°,
При более высоких температурах быстро идущее разложение поро-
ха может оказать соответствующее влияние на чувствительность;
Двухчасовой нагрев при 120° вызывает потерю веса около 2%'и по-
вышение чувствительности к удару до 81—82%. В то же время
влияние сушки весьма слабо сказывается па температуре вспышки.
По неизмеияющеися температуре вспышки нельзя судить о не-
изменяющемся строении пороха, так как испытание на вспышку7 не
дает указаний на незначительные изменения строения пороха. Во
всяком случае па основании испытаний на удар можно принять, что
желатинированный порох при температурах от 60 до 80° претерпе-
вает известные изменения, затрагивающие лишь поверхностный
слой. Изучение этих изменений или вообще зависимости между по-
терей веса и чувствительностью к удару может служить хорошим
способом для суждения о возрасте пороха и о возможности даль-
нейшего его применения. Порох, нарезанный кусками длиною 2 дьм,
не должен давать вспышку ниже 170°.
Никакой желатинированный порох не бывает абсолютно стой-
ким при хранении. Хранение пороха в прохладном помещении не-
обходимо не только для предотвращения взрыва, но также в це-
лях сохранения постоянства баллистических качеств.
Пламя. При соприкосновении с пламенем желатинированные
пороха в большинстве случаев воспламеняются труднее, чем чер-
ный порох. Это свойство крайне желазельно для безопасности об-
ращения с порохом, но оно является, с другой стороны, серьезным
недостатком, так как от степени чувствительности к действию пла-
мени зависит успех выстрела. Поэтому все желатинированные по-
роха для надлежащего воспламенения требуют мощных капсюдегй
а орудийные заряды из них — достаточно больших воспламените-
лей.
126
Увеличение содержания в пороховой массе летучего раствори-
теля или твердых примесей, а также сильная графитовка, лакиров-
ка наружной поверхности пороховых элементов оказывают задер-
живающее влияние па воспламенение пороха.
Выпотевание. Выпотевание жидких составных пастей из же-
латинированного пороха наблюдается в пороховой массе с большим
содержанием нитроглицерина, ароматических нитросоедииений и
вазелина. Появляющийся липкий слой покрывает поверхности по-
роховых элементов и вызывает склеивание последних. С повыше-
нием температуры и влажности воздуха процесс выпотевания уве-
личивается-
Выцветание. Кристаллические примеси, являющиеся хоро-
шими средствами для желатинизации нитроцеллюлозы (центра-
лит, уретан, ароматические питросоединсния и Др), взятые п зна-
чительных количествах после некоторого времени выцветают из
пороховой массы. Уже при сушке или храпении пороха происходит
разделение составных частей. На поверхности пороховых зерен
обнаруживается блестящий налет кристаллов, который после уда-
ления снова появляется. Пороховая масса становится хрупкой, об-
разуется пыль, скорость воспламенения уменьшаетсяи баллисти-
ческие свойства пороха понижаются.
Выцветание пироксилиновых’ порохов сходно с процессом выпо-
тевания нитроглицериновых порохов и происходит под влиянием
одних и тех же причин.
Статическое эл с ктри ч е с т в о в бездымных порох а х
Сухой пироксилиновый порох обладает способностью накапли-
вать заметные количества статического электричества, что. как по-
катали опыты, зависит от влажности пороха; скорость, темпера-
тура и влажность входящего воздуха нс имеют большого значения.
Сухой бездымный порох с влажностью не больше 5% является
плохим проводником электричества; искровой заряд, если таковой
получится, пройдет скорее по поверхности отдельных зерен, чех,
через них.
Количество статического электричества, накапливаемое в без-
дымном порохе при его просушивании до влажности 0.6% (пропус-
канием через него нагретого воздуха), составляет 2(1 -35 н. Введе-
ние в порох дифениламина до [,5% снижает его электризацию.
При пересыпании пороха может возникнуть статическое элект-
ричество напряжением до 10(100 в. При таком напряжении может
возникнуть электрическая искра, которая вследствие кратковре-
менности разряда не воспламенит пороховые зерна, но способна
воспламенить пороховую пыль, от чего может воспламениться и
порох.
РАЗДЕЛ II
ВОПРОСЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
1. ЗАДАНИЕ НА ПРОЕКТИРОВАНИЕ
Проектирование промышленных предприятий, жилых и граж-
данских сооружений Производится по заданию заказника па проек-
тирование, которое разрабатывается па основании перспективных
планов развития соответствующей отрасли народного хозяйства
и утверждается министерством или совнархозом с предварительным
согласованием с соответствующим комитетом Совета Министров
СССР.
Задание па проектирование должно содержать все необходимые
данные для проектирования объекта.' район строительства, харак-
теристику изделий, мощность предприятия, основные источники
снабжения сырьем и топливом, вопросы кооперирования, сроки
осуществления строительства и очередность ввода мощностей,
2, ВЫБОР ПЛОЩАДКИ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬСТВА
ПОРОХОВОГО ЗАВОДА
На основании задания., в котором указан район строительства
завода,приступают к предварительной работе по ориентировочному
подсчету необходимого количества сырья, рабочей силы, пара,
воды, электроэнергии, строительных материалов и др. Эти данные
необходимы при обследовании указанного в плановом задании
района с целью выбора наилучшей площадки, что является весьма
важным моментом проектирования.
От выбора площадки часто зависит правильное решение основ-
ных вопросов проектирования снабжения сырьем, энергетикой, ра-
бочей силой Н местными строительными материалами, Выбор пло-
щадки является комплексной задачей, требующей участия квалифи-
цированных специалистов в разных отраслях техники. Для обосно-
вания выбора пункта и площадки строительства при составлении
проектного задания должны производиться технико-экономические
сравнения различных вариантов в целях выбора оптимального ре-
шения, обеспечивающего минимальные затраты по строительству и
эксплуатации.
128
После сбора всех необходимых данных по 2-3 конкурирующим
площадкам комиссия, с помощью проектной организации, присту-
пает к техническому обоснованию последних. По каждой площадке
производится проработка (описание) всех вопросов, связанных с
возможностью получения воды, сырья и топлива, спуска сточных
вод и др,; вычерчиваются (схематично) варианты расположения
завода на выбранных площадках; подсчитываются протяженности
водопровода, канализации, железнодорожного пути от площадки
до места примыкания; определяется выгодность той или другой
площадки в зависимости от возможности получения местных строи-
тельных материалов и дальности их перевозки; отдельно рассмат-
ривается вопрос получения материалов для степ или организации
собственной строительной б)азы,
На рекомендуемой площадке до составления проектного зада-
ния и разработки рабочих чертежей производятся геодезические
съемки, геологические и гидрогеологические изыскания,
3, ОБЪЕМ ПРОЕКТНО - СМЕТНОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ,
подлежащей разработке ПО КАЖДОЙ стадии
И ПОРЯДОК ЕЕ УТВЕРЖДЕНИЯ
Составление проектов и смет промышленного и жплищно-граж-
данского строительства производится согласно инструкции, утвер-
жденной Государственным комитетом Совета Министров СССР по
делам строительства 30 декабря 1961 г. и введена в действие с
L марта 1962 г, (№ СН202—62).
Этой инструкцией установлен объем проектной документации
для каждой стадии проектирования, а также порядок согласования
и оформления всей документации. Как правило, проектирование
двухстаднпцое— проектное задание и рабочие чертежи.
А. ПРОЕКТНОЕ ЗАДАНИЕ
Эта сталия является основной при проектировании, так как в
ней концентрируется вся техническая часть проекта, от Правильно-
го и целесообразного разрешения которой зависит его качество.
Проектное задание имеет целью выявит!, техническую возмож-
ность и экономическую целесообразность предполагаемого строи-
тельства в данном месте И в намеченные сроки, обеспечить пра-
вильный выбор площадки для строительства, источников снабже-.
ния его основным сырьем, топливом, водой, энергией, а также уста^
новитг, основные технические решения проектируемых объектов,
общую стоимость строительства и основные технико-экономические
показатели, При составлении проектного задания должно быть
обеспечено максимальное применение типовых проектов или по-
вторное использование экономичных проектов.
Технические и экономические расчеты должны производиться
на основе имеющихся типовых проектов, данных об аналогичных,
наиболее экономично запроектированных или осуществленных
строительством объектов или по укрупненным показателям (на
9 Зак, 88
129
единицу производственной мощности, объема, протяжения л пр.),
а для новых производств -также до данным опытных установок.
При проектировании ио двум стадиям заказы па основное обо-
рудование производятся цо данным проектного задания. Послед-
нее комплектно посылается на рассмотрение и утверждение в
вышестоящую организацию.
Б. ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОЕКТ
Поповой инструкции СН202 -62 Технический проект не разраба-
тывается; рабочие чертежи составляются па основании утвержден-
ного проектного задания. При проектировании промыщлещнях
предприятии, зданий и сооружений с повой неосвоенной или особо
сложной технологией производства, а также с новыми видами обо-
рудования допускается в виде исключения и с разрешения инстан-
ции, утверждающей проектное задание (до выполнения рабочих
чертежей) производить доработку цехов, зданий и сооружений по
технологической, а в случае необходимости к по другим частям
проекта.
В, РАБОЧИЕ ЧЕРТЕЖИ
Рабочие чертежи разрабатмиаютси на основе утвержденного
проектного задания.
Д.Чя разработки рабочих чертежей] заказчиком должны быть
выданы проектной организации технические данные по заказанному
оборудованию, Выдача рабочих чертежей должна производиться
комплектно (по объектам, по очередям строительства, по видам
работ) в те сроки, которые увязаны с планом осуществления строи-
тельства.
На общих рабочих чертежах, по конструктивным частям зданий
и сооружений и по видам работ, указываются объемы работ, под-
считанные по номенклатуре сметных норм. При разработке рабочих
чертежей запрещается вносить изменения, вызывающие снижение
мощности, капитальности и удорожание стоимости строительства,
утвержденных в проектном задании.
Проектные организации обязаны применять чертежи стандарт-
пых и типовых деталей, типовые проектные решения, а также ис-
пользовать имеющиеся рабочие чертежи аналогичных проектируе-
мых ПЛИ строящихся объектов,
130
4. МЕТОДИКА ПРОЕКТИРОВАНИЯ
А. ВЫБОР СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Прп просктиpopапии промышленных объектов необходимо в
первую очередь наметить рациональные технологические схемы и
потоки. Промышленные здания п сооружения должны быть зацро-
ектпронапы в соответствии с выбранными технологическими схема-
ми производства и с учетом применения унифицированных строи-
тельных деталей п конструкций.
В первую очередь необходимо разработать схему технологиче-
ского процесса, причем все выбранные схемы должны быть прове-
рены достаточно длительной эксплуатацией в масштабе завода.
По такой проверенной схеме должны быть приняты расходные
ьсэффццпепты но сырью, пару, воде, электроэнергии и рабочей
силе, а также данные по работе основной и вспомогательной аппа-
ратур гж
Основные требования, предъявляемые к организации производ-
ства.'
технологическая схема должна предусматривать максимальное
внедрен вс средств Механизации и автоматизации с возможностью
перехода в ладьнейшем па автоматизированное производство;
минимальные капитальные вложения на единицу выпускаемой!
продукции;
повышение выхода готового продукта с одновременным умень-
шением ого стоимости;
перемещение сырья, полуфабрикатов н готового продукта по
кратчайшим напри пл си в ям;
уменьшение себестоимости готового продукта.
Состав порохового завода может меняться в зависимости от за-
данной номенклатуры изделий, а также от необходимости ц целе-
сообразности строительства вспомогательных' цехов п объектов
(производств;! олеума, азотной кислоты, цеха химической очистки
хлопкового пуха и др.). При рассмотрении двух схем (рис. 31, 32)
видим, что по своему составу они резко отличаются друг от друга.
Так, например, при проектировании и строительстве завода
баланс гитных порохов по схеме № 1 потребуется;
организация складирования и переработки серного колчедана
или серы в крепкую серную кислоту или олеум;
получение аммиака, храпение его, сжигание и получение окиси
азота, а затем получение из нее азотной Кислоты;
получение хлопкового пуха (коротковолокнистсио хлопка); ор-
ганизация его складирования с запасом не менее трехмесячной
потребности; устройство складов хлора и каустика, необходимых
при химической очистке хлопкового пуха; организация цеха е от-
делениями Механической очистки, бучения, отбелки, промывки,
ВОДООТЖИМКИ и сушки хлопкового пуха.
9*
131
Строительство и а заводе дополнительных (в отличие от состава
ио схеме № 2) трех крупных цехов вызовет значительное увеличе-
ние энергетического хозяйства, водоканализационпых устройств,
Рис, 3k Схема № ( состава завода баллиститного пороха.
расширение вспомогательных объектов (ремонтно-механических
мастерских), транспортного хозяйства, увеличение плошади терри-
тории завода, а следовательно, удлинение и удорожание коммуни-
каций завода, протяженности шоссейных дорог, дополнительной
разветвленности железнодорожного транспорта и др.
При организации цеха хлопкоочистки потребуется подавать ннр
повышенного давления до 10 [4 ат, в то время как почти Для все-
го завода можно подавать пар давлением до 4 6 ат. Следователь-
но, потребуется увеличение расхода воды до 300 м3 па [ т очищен-
ного линта, причем жесткость волы не должна превышать 2-4%
Цехи олеума и азотпой кислоты также являются большими потре-
бителями воды, идущей для целей охлаждения.
132
Таким образом, потребность порохового завода в воде при
строительстве таких объектов, как цехи олеума, азотной кислоты и
очистки хлопкового пуха, резко возрастает. Поэтому при выборе
Рис. 32. Схема № 2 состава завода баллиститного пороха.
площадки для такого завода особое внимание нужно уделять водо-
емам и наличию рек, вблизи которых ц необходимо располагать
завод. При удалении площадки завода от источника водоснабже-
ния до 6—[0 им, а иногда и более, или при его маломощности необ-
ходимо прорабатывать вариант оборотного водоснабжения.
Схема № 3 расположения цехов при проектировании завода
пироксилиновых порохов показана на рис. 33. Сравнивая состав
завода получения пироксилинового пороха с составом завода бал-
листнтных порохов по схеме № 2, можно сказать, что завод пиро-
ксилиновых порохов несколько сложнее. Схема производства мо-
жет значительно изменяться от выбранного метода транспортиров-
ки сырья, полуфабрикатов или готовой продукции из одного аппа-
рата в другой или от одной фазы к другой, а также и от выбранной
вспомогательной аппаратуры. Приведем для примера несколько
схем ио одним и тем же фазах! производств (рис. 34— 39).
На рис. 34 и 35 приведены две схемы подачи рабочей смеси из
отделения мешки кислот в отделение нитрации. По первой схеме
рабочая смесь непрерывно подается насосом из смесителя кислот
в напорную линию, из которой часть кислотной смеси подается в
133
Рис. 33. Схема J6
3 состава завода пироксилинового пороха.
Рис. 35. Схема Xs 2 подачи рабочей
смеси в нитраторы через напорный
бак:
I — смеситель кислот; 2 - мерник
свежих кдедот'; б — iianopHbin бак;
4 - нитраторы; 5_— центрифуга: б-
фильтр кислот; 7 сборник Kjic.’lnT
Рис. 34. Схема № I подачи
рабочей смеси в нитраторы
через мерники:
1 — смесители кислот; 2 —
меринки свежих кислот; 3—
Мерник pafjO’iefi смеси; ! —
нитраторы; 5 — центрифуга;
б—фильтр КИСЛОТ.’
134
мерники, а избыток обратно поступает в смеситель. Из мерников
кислотная смесь самотеком поступает цо мере надобности в нит-
раторы, На каждые четыре иитратора можно устанавливать один
мерник, емкостью, рацион объему питратора. По этой схеме мерни-
ки кислотной смеси можно устанавливать на том же этаже, где и
нитраторы. По второй схеме кислотная смесь насосом подается из
смесителя кислот в напорный бак и из последнего самотеком в
нитраторы. Избыток кислот из напорного бака самотеком (по пере-
ливной линии) поступает обратно в смеситель. Напорный бак кис-
лотной смесп устанавливается на перекрытии этажом выше над
расположением ннтрртороп.
При сравнении двух схем видим, что компоновка оборудования
и помещений здания нитрации должна быть различной- Если по
первой схеме мерники располаракугся на том же этаже, где и нит-
раторы, то по второй схеме для расположения напорных баков
необходимо запроектировать специальный этаж.
Рассматривая две схемы (рпс. 36 и 37) передачи нитроклетчат-
ки из отделения, нитрации в отделение предварительной стабилиза-
ции, видим, что если ио первой схеме нитроклетчатка самотеком
Рис. 36. Схема Л» 1 пода-
чи самотеком нитроклет-
чатки от цен грифуги в
аппарат предварительной
стабилизации:
I - центрнфсга: 2— ап-
парат гтаби.ипацца.
Рис. 37. Схема J6 2 подачи
нитроклетчатки от центрифуги
в аппарат предварительной
стабилизации;
i — центрифуга; 2 — мутищ,-
нпк; 2 — аппарат cTafiti.'itiaanitfi.
поступает в аппараты предварительной стабилизации, то по второй
схеме нитроклетчатка подается насосом в отделение предваритель-
ной стабилизации. При компоновке оборудования отделения нит-
рации [[О схеме № 1 необходимо было бы устанавливать центри-
фуги на перекрытии с отметкой 6—7 м от уровня земли с тем,
чтобы обеспечить самотек в аппараты предварительной стабилп-
135
зации. По второй схеме центрифуги можно устанавливать на вы-
соте 3,5 я. обеспечивая самотек только в мутильники, устанавли-
ваемые в этом же здании, и перекачивать оттуда нитроклетчатку
насосом в аппараты предварительной стабилизации.
Рие. 38. Схема № 1 каскадного
расположения аппаратуры отделе-
ния окончательной стабилизации:
I — аппарат стабилизации; 2 —
ажитатор; 3 — мельница; 4 — ла-
зеры.
Рнс. 39. Схема J6 2 горизонтального расположе-
ния аппаратуры отделения окончательной стаби-
лизации:
/—аппарат стабилизации; 2— ажитатор; 3—
мельница; 7 — лансры.
Сравнивая компоновку оборудования и здания нитрации,видно,
что по первой схеме потребовалось бы сильно увеличить высоту
здания нитрации (значительно усложнить конструкцию здания
ввиду установления центрифуг с большой динамической нагруз-
кой), а по второй схеме здание было бы нормальной высоты.
Если (го второй схеме необходимо устанавливать насосы для
перекачки нитроклетчатки в аппараты предварительной стабили-
зации и затрачивать па это много электроэнергии, то при меньшей
высоте расположения центрифуг, а следовательно и нитраторов,
потребуется меньший расход электроэнергии на подачу кислотных
смесей из отделения мешки кислот в здание нитрации.
При сравнении двух схем расположения оборудования видно,
что по первой схеме надо строить здание трех этажное с железо-
бетонными перекрытиями, в то время как по второй схеме оборудо-
вание расположено по горизонтали и здание может быть двухэтаж-
136
ным или одноэтажным с оборудованием железобетонной площадки
под ажитаторы. Расход электроэнергии по первой схеме также
будет несколько больше из-за необходимости подачи нитроклетчат-
ки на большую высоту. Кроме того, во второй схеме используется
возможность конических мельниц подавать измельченную массу в
лаверы без помоши насосов. Разница высот выхода массы из кони-
ческой мельницы и крышкой лаверов не должна быть более 2 я.
Могут быть и другие варианты, когда технологическая схема
остается без изменения, но компоновка зданий различна. Так, на-
пример, если оборудование отдельных фаз порохового производ-
ства, обычно располагаемое в разных зданиях, объединить в одном
здании, то схема производства практически не изменяется, но схе-
мы генерального плана и здания будут резко отличаться
(рис. 40, 41).
Рис. 40. Схема Ла I рас-
Положения фаз в отдель-
ных зданиях.
положения всех фаз в
комплексных зданиях.
Расположение нескольких фаз в одном здании дает следующие
преимущества:
уменьшаются межфазовые перевозки;
при повреждении одного здания не нарушается вся мощность, в
то время как при повреждении отдельной фазы на определенный
срок нарушается вся мощность порохового производства, а следо-
вательно н завода;
возможность ввода мощности очередями.
Такое же объединение отдельных фаз в одном здании может
иметь место при проектировании и строительстве производства
баллиститных порохов (рис. 42, 43). Практикой установлено, что
При проектировании и строительстве комплексных зданий, объсДи-
137
няютих несколько фаз, кроме указанных выше преимуществ, имеет
место сокращение территории, уменьшение внешних сетей водопро-
вода, канализации, паропроводов, электросетей, а также шоссей-
ных п железных дорог. Однако прп таком комплексном строитель-
стве не всегда имеет место полное использование отдельных аппа-
ратов.
Вальцевание
Рис. 42. Схема <№ 1 рас-
положения фал в отдель-
ных зданиях.
Рис. 43, Схема Лг 2 рас-
положения всех фаз в
комплексных зданиях.
Из выбранных частных схем производства составляют схемы
объектов и цехов, которые п кладутся в основу проектирования
завода.
Б. ВЫБОР И ПОДСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Основу любой схемы технологического процесса составляет обо-
рудование. Поэтому одновременно с выбором транспортных
средств, решением этажности здания, установлением возможности
объединения нескольких фаз в одном здании и др. намечается и
основное технологическое оборудование. Главное при выборе обо-
рудования— это максимальное использование машин, механизмов
п аппаратов. Необходимо подобрать машину, механизм, аппарат
такого типа по производительности (мощности), чтобы был выдер-
жан режим работы по всей технологической схеме, чтобы работа их
по времени и производительности была органически увязана с
предыдущими и последующими операциями технологической схе-
мы, в которую включены машины, аппараты и механизмы. Выби-
рая аппарат пли механизм, необходимо стремиться к тому, чтобы
они обеспечивали единый ритм производства во всей технологиче-
ской цепи. Это особенно важно при непрерывных или даже при
полунепрерывных производственных процессах (бучильное и про-
мывное отделение; фаза отжимки и сушки в производстве хлопко-
очистки; денитрапионная колонна; конденсатор и холодильник;
отделение предварительной стабилизации с трубчатым автокла-
вом; производство нитроглицерина по непрерывной схеме и Др.).
Одним из важнейших показателей рациональности выбора ма-
шин п аппаратуры является коэффициент их использования (отно-
138
uiciKie фактически использованного времени их работы к поминаль-
ному времени). Чем ближе этот коэффициент к единице, тем лучше
используется машина но времени. Коэффициент использования ма-
шин по времени учитывается, исходя из времени использования их
в течение года с учетом времени, потребного для планово-предупре-
дцтельного и капитального ремонта (период работы без капиталь-
ного ремонта, без чистки и др.), а также времени использования в
течение технологического процесса (смена, цикл работы и др.).
Па пороховом заводе необходимо учитывать еще время простоя
машин в период чистки и мытья помещений от пироксилиновой и
пороховой пыли.
Выбор аппаратов производится па основании принятой техноло-
гической схемы, исходя нз количества исходных продуктов и мате-
риалов, проходящих переработку в единицу времени: час, смену,
сутки и др. Например, производительность пресса при прессова-
нии пироксилинового пороха различна в зависимости от марочного
состава и может колебаться от 4 до 6—7 т[суг, производительность
шнекового пресса при отжиме пороховой массы зависит от исход-
ной целлюлозы, из которой изготовлен коллоксилин и может коле-
баться от 8 до 10 т/сут; производительность волчка для рыхления
целлюлозы будет 600 кг[час, В этом случае коэффициент загрузки
аппарата равен 0,6.
Определив количество исходных материалов, пропускаемых че-
рез аппарат, машину или механизм, и установив режим их работы,
а также коэффициент общего их использования, можно, пользуясь
данными производительности, найти количество аппаратуры, тре-
буемое при соответствующей технологической схеме.
Рассмотрим пример. При годовой производительности выпуска
баллиститных трубчатых порохов в 20000 т пропускная способность
отдельных: цехов или фаз должна быть:
по цеху коллоксилина — расход коллоксилина принимается
60%', поэтому годовая потребность в нем составит 20000-0,6 =
= 12000 т в год;
по цеху хлопкоочистки — коэффициент выхода коллоксилина
для баллиститных пороков можно принять равным 1,3 при работе
на хлопковой целлюлозе. Тогда потребность завода в очищенной
целлюлозе, а следовательно и производительность Цеха хлопко-
очистки будет равна 12000: 1,3 — 9230 т в год;
по производству нитроглицерина — расход нитроглицерина на
трубочные пороха баллиститного типа принимаем 26,5%‘. Отсюда
_ 20000 26,5 сопп
потребность в нитроглицерине будет -----цщ—- =5300 г в год.
Таким же образом можно подсчитать расход свежих кислот,
количество отработанных кислот и др., а следовательно, необходи-
мую производительность цехон олеума и азотной кислоты и уста-
новки для денитрации и концентрации отработанных кислот.
После определения производительности отдельных цехов, про-
изводств и фаз необходимо выявить и наметить режимы и произво-
дительность аппаратуры в единицу времени: час, сутки, год.
139
Количество аппаратуры определяется по формуле
Н
П =------шт,
рк
где Н— производительность фазы в сутки;
р—производительность аппарата в сутки;
ккоэффициент использования оборудования.
Иногда для подсчета количества оборудования необходимо со-
ставить совмещенный график работы аппаратов. Так, например,
для подсчета лаверов и смесителей общих партий измельченного
пироксилина обязательно надо составить совмещенный график
(рис. 44). Для составления графика необходимо установить режим
Дли Пиренеи ли на N1
Для пирене ипина NZ
,-----,---- — - - -------,----
УслаИньи рЬознаеЕния
1----1 Запоянгние i-----> Проныбиа
-----1 Отсепвй и 1-----1 Анали?
Сир о паре fa ни f '-1 RodSop партии
’ 1 Зала t fat* *•' 1,1 Перенанна
geSotptf ---' ЛроныЙна аппарата
Рис. 44. График работы лаверов для пироксилина
№ 1 и пироксилина № 2.
работы лаверов. Чтобы определить время заполнения лавера, необ-
ходимо знать суточную производительность пироксилинового про-
изводства. Допустим, что годовая производительность пироксили-
нового цеха составляет 18000 г. тогда суточная выработка при
359 рабочих днях в году должна быть 18000:359 = 50 т.
Соотношение пироксилинов № I и № 2 д.щ! пушечных порохов
можно принять как 2: 1. Следовательно, суточная производитель-
ность должна быть по пироксилину № 1 (50-2) : 3=33,4 г, а по
пироксилину № 2 50:3= 16,6 т.
При загрузке лавера в 3 т время заполнения его составит: для
пироксилина Л° I — (24 • 3) : 33,4 = 2,15 час, а для пироксилина
№2 — (24-3) : 16,6 = 4,3 час.
140
Для примера возьмем следующий режим работы лавера, час.
При обработке пироксилина № 1
Заполнение..................-............... 2,15
Отстой и сифоЕ1ировапне....................... 2,5
Залив воды.................................... 6,5
Подогрец до 603............................... 1,0
Промывка....... .............................. 2,0
Анализ...................................... 10,0
Подбор партий............................. 15,0
Перекачка............................ . , 0,5
Промывка аппарата........................... 0.5
Итого. . . . 34,15 = 35
При обработке пироксилина № 2
Заполнение.................................. 4.3
Отстой и сифопировалие....................... 2.5
Залип поды................................. 0,5
Холодная про мы пк а......................... 2,0
Анализ.................................... 10,0
Подбор партий............................. 15,0
Перекачка.................................... 0,5
Промывка аппарата............................ 0,5
Итого . . . 35,3=35
Емкость смесителя выбираем 30 т, следовательно, в него надо
будет подать примерно 7 лаверов с пироксилином № I и 3 лавера
с пироксилином № 2. Необходимое время для накопления 7 лаве-
ров № 1 2,15 • 7=И5. Практически за это же время (4,3 3— 13 час]
будут подготовлены и 3 лавера с пироксилином № 2.
Приведенный выше график работы лаверов необходим, глав-
ным образом, для определения времени подбора партий графиче-
ски. Для подсчета совпадения заливов воды в лаверы, подогрев и
др. необходимо построить график работы всех лаверов. Для этого
прежде всего надо подсчитать потребное количество лаверов раз-
дельно для пироксилинов № I и № 2.
Заданная производительность мастерской по выпуску пирокси-
лина № I равна 33,4 т.
Производительность одного лавера в сутки 3*24 ; 35 = 2 г.
Отсюда потребное количество лаверов для пироксилина № 1
33,4 ; (2 • 0,086) = 18,9~ 19, где 0,86 — коэффициент использования
лаверов.
Поскольку режим работы лавера для пироксилина № 2 такой
же, как и для пироксилина № I, то и суточная производительность
лавера № 2 будет равна 2 т. Следовательно, количество лаверов
для пироксилина № 2 будет 16,6 : (2 0,86) —9,6= 10.
. Для определения всех совпадений нужно построить общий
график работы 19 лаверов для пироксилина № ] и 10 лаверов для
пироксилина № 2. Аналогичную работу необходимо проделать и по
Другим аппаратам для определения совпадения.
141
Возьмем для примера работу водоотжпмочпых центрифуг с
диаметром корзины 1500 и высотой 400 лит. В центрифугу загру-
жается 100 кг пироксилина, считая па сухой вес. Полный оборот
центрифуги 41 мин; коэффициент использования 0,9. Суточная про-
изводительность водоотжимочных центрифуг 3,2 т, число центри-
фуг 50: 3,2 = 15,6» 16. На это количестве] центрифуг н нужно по-
строить график.
При построении графика необходимо установить полный режим
Центрифуги, мин
Пуск центрифуги и заливка на тихом ходу
(360 об/мин}............................ 7
Пуск на быстры^ ход (720 об/мин} и отжим . . , 25 \
Торможение .......................... ..... 2
Вцгрузка................................... 7
Итого. , . . П
Аналогичный подсчет можно сделать ио спиртоотжпмочцым
центрифугам и другим аппаратам.
В. КОМПОНОВКА ОБОРУДОВАНИЯ
После того как намечена схема технологического процесса, под-
считана основная п вспомогательная аппаратура, следует присту-
пить к компоновке производства, т. е. к размещению аппаратуры в
одном или нескольких зданиях.
При проектировании новых производств размеры и типы здании
определяются количеством и габаритами оборудования при соблю-
дении необходимых требований технологического процесса и пра-
вил техники безопасности. В случае необходимости использования
готового здания задача сводится к наиболее рациональному раз-
мещению аппаратуры при наименьших переделках и перестройках
корпуса, с учетом указанных требований.
Основными определяющими требованиями являются:
схема технологического процесса;
характерные особенности каждого Отделения или агрегата в
смысле его обслуживания, ремонта, взаимосвязи с Другими агре-
гатами и др.;
условия техники безопасности и правил охраны труда;
строительные нормы прочности здания и отдельных частей, не-
сущих добавочные нагрузки от аппаратов и материалов.
Основным технологическим требованием при расстановке аппа-
ратуры в производственном здании необходимо считать прямоточ-
пость в движении сырья, полуфабрикатов и готовых продуктов.
При расположении оборудования в зданиях и зданий па гене-
ральном плане должны исключаться встречные потоки. Обычно это
осуществляется путем ввода сырья или полуфабриката с одного
конка здания и выходом готового продукта с другого (рис. 45).
Однако бывают случаи, когда полуфабрикат поступает в сере-
дине здания, а готовые изделия выходят по его торнам (рис. 46).
142
Например, при компоновке зарядных мастерских с цслыо уменьше-
ния загрузки пороха при одном потоке его искусственно разделяют
па два потока.
В порядке исключения цз общих правил допускаются и такие
технологические потоки, когда вход полупродуктов п выход гото-
вых изделий предусмотрены с одного конца здания. В этом случае
технологический процесс идет по одной половине ширины здания
до конца, а затем по другой половине возвращается обратно
(рпс. 47). Такое построение технологического процесса иногда
имеет место в тарной мастерской.
Рис. 45. Схема техно-
логического потока
№ 1,
Рис. 46. Схема техно-
логического потока
№ 2.
Рис. 47. Схема техно-
логического потока
.№ 3.
При проектировании хлопкоочистки с каскадным расположе-
нном аппаратуры появляется возможность использования остаточ-
ного давления в бучильных котлах, что позволяет поднимать по
трубопроводу проваренный материал в промывные аппараты и за-
тем самотеком перепускать в последующие агрегаты. Однако, даже
при этих условиях тсхцологп-прое.ктнровтики вынуждены идти на
уступки проектировщикам-строителям и несколько уменьшать вы-
соту каскадного расположения аппаратуры из-за слишком тяже-
лых нагрузок и в связи с этим большого удорожания строительства
здания.
Высотное расположение зданий ректификации растворителей п
депитраШШ кислот диктуется, главным образом, большими высота-
ми ректификационных и денитрационных колонн. Кроме того, в
денитрации повышение высоты здания связано с целесообразно-
стью передачи горячей слабой серной кислоты самотеком от Дени-
траицопиых колонн через ианорпЫе баки в концентраторы.
Для большинства зданий нитроглицеринового и пороховых
производств многоэтажное строительство нс только нецелесообраз-
но. но и невозможно по условиям техники безопасности. В отдель-
ных случаях, в частности при переработке пороховой массы для
пороха баллиститпого типа, допускается проектирование и строи-
тельство двух- или одноэтажных зданий с промежуточными обслу-
живающими площадками.
Особенно вредно сказывается удлинение коммуникаций для пе-
редачи легкозастынаюших веществ (динитротолуола, глицерина,
олеума и высоковязкого мазута). В этих случаях требуется обогрев
трубопровода или устройство обогревающих рубашек на всем про-
тяжении трубопровода, что в свою очередь, при недостаточном
143
надзоре увеличивает риск закупорки коммуникаций, возможных
вследствие этого аварий и даже остановки производства, Основ-
ным направлением ио уменьшению длины коммуникаций и удешев-
лению эксплуатации следует считать переход на непрерывный про-
цесс, укрупнение аппаратуры и агрегирование зданий в рамках до-
пустимого с точки зрения техники безопасности и капитальных за-
трат.
На пороховых заводах необходимо предусматривать широкое
внедрение средств автоматизации и механизации производственных
процессов. При автоматизации непрерывных процессов производ-
ства обеспечивается большая однородность полуфабрикатов, а
Следовательно, высокое качество готового продукта.
Следует избегать расположения на высоких" фундаментах или
площадках оборудования, дающего большую динамическую на-
грузку (например, центрифуг).
Аппаратура, предназначенная Для работы с сильно ядовитыми
1’Шцсствами (например, хлором), должна располагаться п копне
корпуса с учетом основного направления ветров, чтобы по возмож-
ности иметь хорошее обдувание их потоком воздуха.
В основном надо различат!, рабочие площадки, на которых по-
стоянно или почти постоянно находятся рабочие, обслуживающие
данный аппарат, и площадки для осмотра и ремонта; последние
могут быть небольшими и для сообщения с ними могут применять-
ся менее громоздкие лестницы. Площадки и лестницы должны
иметь соответствующие ограждения и стоки, Обычно площадки
делаются из железобетона и чаще всего конструктивно увязывают-
ся с колоннами.
При необходимости устройства приямков глубиной до 2 — 3 м
следует их проектировать таким образом, чтобы они могли быть
легко очищены, не ослабляли фундаментов колонн или стен и не
заполнялись подпочвенными водами.
При размещении аппаратуры в плане необходимо учитывать
наличие главных проходов, по которым происходит движение люд-
ских и грузовых потоков, Эти проходы обычно идут вдоль всего
здания и делаются от 2 до 3 м ширины с учетом необходимых
расстояний л л я внутризаводского транспорта (тележек элек-
трокаров, узкоколейки). Главные проходы делаются такой шири-
ны, чтобы две встречные тележки могли свободно пройти (около
2,0 м). Расстояние до ближайшего соседнего аппарата с рабочей
стороны обычно около 1,5 м. Расстояние между аппаратами с
остальных сторон определяется необходимостью периодического
осмотра, чистки ч мелкого текущего ремонта, т. с. должно быть
достаточным для свободного прохода рабочего и для работы с мо-
лотком, гаечным ключом п др. Большое внимание при размещении
аппаратуры следует обрашать на увязку с расположением колонн,
балок и др.; в особенности, если аппараты пропускаются через пло-
щадку или межэтажнос перекрытие.
При компоновкс оборудования в целом необходимо про-
верить, возможно ли любой аппарат удалить из здания и заменить
144
его новым, без демонтажа других аппаратов, непосредственно с
ним не связанных. Соответственно этому должны предусматри-
ваться размеры окон и монтажных ворот. Желательно также пре-
дусматривать для этой цели возможность установки подъемных
приспособлений достаточной грузоподъемности (например, заклад-
ные пасти в балках, иа фермах, перекрывающих здание). Требова-
ния техники безопасности и охраны труда, правила устройства по-
роховых заводов, а также ПВО, изложенные в специальных инст-
рукциях, должны быть в полной мере учтены при размещении
аппаратуры.
При выполнении технологической компоновки здания рекомен-
дуется следующий прием: из бумаги вырезаются имеющиеся габа-
ритные размеры аппаратов (кружки, прямоугольники и др.) в мас-
штабе 1 : 100: эти вырезки раскладываются па миллиметровой
бумаге в контуре, обозначающим габариты здания. Таким же пу-
тем, исходя из другого варианта компоновки, пробуют получить
пэпвыгоднепшее расположение аппаратуры, которое зарисовывают.
Различные варианты сравниваются с точки зрения выполнения всех
перечисленных выше требований и из них выбирается наилучший
для окончательного оформления.
После размещения основной аппаратуры необходимо разме-
стить в здании вспомогательные помещения, а именно: машинное
отделение, аккумуляторную станцию и др. Для бытовых помеще-
ний и других вспомогательных служб не требуется полная высота
заводского здания. Они могут быть расположены в пристройке к
зданию или сблокированы с другими вспомогательными помеще-
ниями в двух этажах.
Г. КОМПОНОВКА ЗДАНИИ
Размещение оборудования и компоновка отдельных помещений
по принятой технологической схеме должны дать наиболее рацио-
нальное расположение этого оборудования в соответствии с требо-
ваниями организации технологического процесса, а также условия-
ми экономичности и целесообразности строительных приемов инду-
стриального возведения здании и сооружений.
Выбранная система машин, механизмов и аппаратов, опреде-
ляющая пути прохождения исходного сырья и полуфабрикатов
предопределяет направление производственных’ потоков и выбор
соответствующего им типа здания и сооружения.
Компоновка оборудования в соответствии с выбранной техноло-
гической схемой должна производиться специалистами-проекти-
ровщиками и в первую очередь технологом совместно с архитекто-
ром и мехациком-моптаж'ником, которые взаимно дополняют Друг
друга при решении проектной задачи.
Проектирование зданий и сооружений в соответствии с задан-
ной технологической схемой начинается с определения потребных
площадей помещений, Размещая оборудование в плане, надлежит
обеспечить нормальные условия проведения технологического про-
10 Зак. 88
145
несса, удобство обслуживания аппаратуры, подачи исходного
сырья (полуфабрикатов) и выпуска готовой продукции. Исходя па
совокупности требований, предъявляемых к размещению оборудо-
вания, решается компоновка помещения.
Наивыгоднейший вариант размещения оборудования обеспечи
вается рациональной организацией технологического процесса при
широком внедрении средств механизации и автоматизации, мини
мальнцми капиталовложениями, возможностью применения инду-
стриальных строительных конструкций, созданием нормальных ус-
ловий труда. Исходя из этих положений, определяются размеры
илошадей и объемы зданий.
На основе анализа ранее разработанных технологических схем
устанавливаются укрупненные измерители потребной площади,
относимые или на единицу исходного сырья, проходящего перера-
ботку. или на единицу выпускаемой продукции, пли на единицу
основного оборудования.
Различие технологических процессов и стадий обработки сырья
вызывает необходимость проектировать здания с различной раз-
бивкой их основных элементов (ширины, высоты и шага колонн).
Поэтому компоновка здания, после выявления потребных площа-
дей, начинается с установления шага колонн, отвечающего техно-
логическому процессу, и ширины здания. В этом случае должны
быть учтены индустриальные методы строительства, а также сани-
тарные и противопожарные нормы, решение всех вопросов должно
быть наиболее экономичным.
Основная особенность компоновки помещений заключается Р
более широком применении самых упрошенных и стандартизован-
ных конструктивных оформлений, разработанных на основе прак-
тики. При компоновке здания следует принимать унифицированные
сетки колонн с повторением принятого шага в пределах наиболь-
ших площадей п сохранять (по возможности) единые высоты,
определяемые максимальными габаритными размерами оборудо-
вания, в пределах проектируемой площади одного этажа. Выбран
размеры пролетов (шаг колонн) и зная площади Этажа, проекти-
ровщик приступает к определению конфигурации здания, исходя из
принятых унифицированных планировок.
Прн компоновке оборудования прежде всего необходимо опре-
делить габаритные размеры здания. При выборе ширины здания,
помимо технологических условий, необходимо учитывай, освещен-
ность внутренних помещений через окна.
Естестиемная освещенность производственных зданий должна
быть по возможности равномерной по всей площади каждого
этажа. Она нормируется коэффициентом естественной освещенно-
сти (отношением освещенности помещения в определенной точке к
одновременной освещенности горизонтальной плоскости пол
открытым небом, выражаемым в процентах). Численные значения
коэффициента естественной освещенности для различных разрядов
помещений регламентируются «Санитарными нормами проектиро-
вания промышленных предприятий» (П-101-54 табл. 1), Прн выборе
146
коэффициента естественного освещения надлежит учитывать све-
токлиматические особенности места расположения здания, а также
все виды потерь света (от характера остекления, переплетов, зате-
нения оборудования и др.}.
Компоновки помещений и расположения в них оборудования
должны быть такими, чтобы освещенность во всех точках была по
возможности равномерной и соответствовала необходимым усло-
виям зрительной работы обслуживающего производственного
персонала.
Искусственное освещение всех производственных помещений
зданий пороховых заводов также выбирается с таким расчетом,
чтобы распределение света на рабочих поверхностях соответство-
вало в полной мере требованиям зрительной работы. Искусствен-
ное местное освещение рабочих поверхностей в производственных
помещениях, а также в обслуживающих и вспомогательных поме-
щениях нормируется минимальными величинами в люксах в зави-
симости от разряда помещений, приведенными в «Санитарных нор-
мах проектирования промышленных предприятий» (Н-101-54
прилож. 10).
Выбор освещенности в пределах норм должен производиться с
учетом всех условий зрительной работы, отражения света поверх-
ностями, контраста, фона деталей и др. Наряду с местным освеще-
нием рабочих поверхностей надлежит предусматривать также
общее освещение помещений, которое должно обеспечить нормаль-
ную освещенность поверхностей, не имеющих местного освещения.
Это общее освещение должно составлять нс менее 10%* от норм
местного освещения.
Все производственные помещения па пороховых заводах в от-
ношении освещенности относятся к III разряду, за исключением
пптраищ! нитроглицеринового производства и пультов управления
непрерывными процессами, которые должны быть отнесены ко
11 разряду-. Все склады сырья и материалов относятся к V разряду,
склады готовой продукции, где необходимо вести периодический
осмотр, к 1V разряду.
Если от числовых величин коэффициента естественной освещен-
ности перейти к определению пределов ширины здания, то для по-
лучения нормальной естественной освещенности требуется, чтобы
ширина здания при двухстороннем оконном освещении и высоте
этажа 4 л не превышала 24 м. Иначе говоря, расстояние от мест
работы до окон не должно превышать трехкратной высоты этажа
(в данном случае 12 л).
При одноэтажных зданиях дополнительное естественное осве-
щение мощет быть достигнуто за счет устройства верхнего фонаря.
При многоэтажных зданиях такой дополнительный свет может
быть достигнут только в верхнем этаже. Ширина большинства зда-
ний пороховых заводов колеблется в пределах 12-14 м и только
небольшое количество их имеет ширину, доходящую до 20—24 51.
При компоновке помещений необходимо иметь в виду-, что рас-
положение производственных помещений в подвальных этажах
10* 147
допускается только в исключительных случаях, вызываемых спе-
циальными требованиями технологического процесса.
По общественным санитарным нормам проектирования промыш-
ленных ирелирпитни (И-101-54), на каждого работающего в произ-
водственном помещении должно приходиться не менее 13 ,и3 объе-
ма, а площади —не менее 4 Л(3.
В общем комплексе вопросов компоновки здании большое место
занимает правильное расположение бытовых и вспомогательных
помещений (раздевалок, дущей, уборных, помещений для санитар-
но-технических устройств, приточно-вытяжных камер, электросбо-
рок и др.). При компоновке такого рола помещений и взаимоувяз-
ке их с производственными отделениями надлежит учитывать, что
бытовые помещения должны быть максимально приближены к
Производственным помещениям (электросборкц и встроенные тран-
сформаторные помещения — ближе к аппаратуре с большими
электрона грузками, а камеры приточной вентиляции должны рас-
полагаться с той стороны, где меньше аппаратуры с выделением
газов и паров, загрязняющих воздух).
Выбор этажности здания, с точки зрения уменьшения первона-
чальных капитальных затрат, всегда требует соответствующего
сравнения вариантов одноэтажного и многоэтажного .зданий. При
многоэтажном здании требуются мсньщне размеры фундамента и
Крыши, чем при одноэтажном (исходя из одной и той же площади
помещений в этом здании), следовательно, единица стоимости Этих
конструктивных элементов в многоэтажном здании относится к
большей площади помещений, чем в одноэтажном. Конечно, такое
экономическое сравнение можно делать только для тех зданий
порохового завода, которые могут по своим технологическим усло-
виям допускать мцогоэтажность. Кроме того, размещение Проекти-
руемого производства в одноэтажном здании по сравнению с
многоэтажным требует освоения большой территории участка и
связанного е этим увеличения расходов на благоустройство и
удлинение коммуникационных линий (водопровода, «анализациц.
паропровода, конденеатопровода и др.).
Иногда выбор этажности зависит от вопросов техники безо-
пасности, и часто по этим условиям выбирают одноэтажное здание;
во всех других случаях необходимо делать несколько сравнитель-
ных вариантов по капитзлозатратам с учетом всех высказанных
выше соображений. Кроме указанных общих условии компоновки
здания, при решении его плана и объема во взаимосвязи с техноло-
гическим процессом, необходимо соблюдать условия норм строи-
тельного проектирования, которые коротко заключаются в сле-
дующем:
величина прологов производственных здании в осях должна
назначаться: в одноэтажных зданиях кратной 3 ,ч и в многоэтаж-
ных I м-,
щаг колонн в осях должен приниматься кратным [ -Ж но при
этом должна быть проведена максимальная унификация размеров.
148
В настоящее время при проектировании промышленных здании
стремятся придерживаться одного размера шага колонн, равного
6 л.
Отступления от указанных выше условий допускаются только
при специальном обосновании, поэтому при составлении монтаж-
но-технологической части любого проекта промышленного здания,
а также при выявлении размеров вшнм, разрабатываемого обору-
дования, все это необходимо учитывать.
Следует, однако, отметить, что пороховая промышленность вно-
сит свою спиипфику в индустриальное решение строительных кон-
струкций зданий основного производства, и поэтому не исключено
частичное применение своих, ведомственных стандартов сборных
элементов конструкций, В чем же сказывается специфичность ре-
шения строительных конструкции зданий порохового завода?
Прежде всего здесь нужно сказать о таких зданиях как прессовые,
провялнн, сущкц и др,, в которых при применении сборного желе-
зобетона конструкции должны надежно замоноличиватьсю
В зданиях, где производственный процесс протекает с приме-
нением кислот, а также в зданиях с режимом повышенной важно-
сти конструкции, выполняемые из железобетона, требуют увели-
ченного защитного слоя и кислотостойких покрытий обмазками или
красками, К этой группе следует отнести здания для нитрации
целлюлозы, денитрации и концентрации кислот, смешения кислот
и др. Следующая группа зданий, имеющая весьма широкое распро-
странение в пороховой промышленности, это здания с легкими
вышибными перекрытиями, которые могут решаться в монолитном
исполнении в виде литого пенобетона по волнистой асбофанере,
уложенной по уголкам или в виде армопенобетонных плит по же-
лезобетонным балкам.
Д. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ЗДАНИИ
В ОТНОШЕНИИ пожарной безопасности
В отношении пожарной безопасности здания делятся на три
группы: несгораемые, трудносгораемые, сгораемые. При проекти-
ровании и строительстве надлежит руководствоваться действую-
щими «Противопожарными нормами строительного проектирова-
ния промышленных предприятий и населенных мест» (И-102-54).
Производственные здания и сооружения порохового завода, как
правило, проектируются и строятся огнестойкими, полуогнестойки-
ми или полусгораемыми (например, часть зданий нитроглицери-
нового производства). Как указывалось выше, производственные
здания пороховой промышленности строятся, как правило, одно-
этажные, главным образом, исходя из требований техники безопас-
ности. Многоэтажные здания строятся для химической очистки
хлопкового пуха, фазы нитрации целлюлозы, регенерации отрабо-
танных кислот, для спирто-эфирного хозяйства. Двухэтажные зда-
ния строятся для смешения кислот, Стабилизации нитроклетчатки,
фазы пироксилинового пороха или пороха баллиститного типа и не-
которые другие.
149
Е. РАСЧЕТ РАСХОДА ВОДЫ, СТОЧНЫХ ВОД,
ПАРА И ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ
Для составления балансов цо заводу в целом необходимо опре-
делить расход водь(, пара, электроэнергии и количество сточных
вод тю всем производствам и раздельно по каждому зданию ц от-
делению.
Водоснабжение. Проектирование водоснабжения (водо-
забора, насосных станций, фильтровальных, очистительных и умяг-
чительных установок магистральной сети и др.) надо начинать е
составления баланса расхода воды как по отдельным зданиям п
объектам, так и по заводу в целом. Баланс воды необходимо со-
ставлять раздельно по каждой категории воды — фильтрованной,
умягченной, противопожарно-хозяйственной, артезианской и просто
речной. Для расчета резервуаров, водонапорной башни и водопро-
водных сетей, кроме обшей суточной потребности, требуется знать
рисход воды в единицу времени (средний и максимальный).
Для уменьшения водопроводных сетей на .заводе стараются све-
сти расход воды к двум главным категориям: противопожарно-
хозяйственной (артезианской или хлорированной) и производ-
ственной (осветленной). Для получения других разновидностей
воды чаще всего делают очистительные и у-мягчительные установ-
ки в зданиях-потребителях воды такой категории.
Кроме того, для ряда ответственных зданий и объектов преду-
сматриваете я кольцевое водоснабжение, которое позволяет при
выходе из строя любого участка магистрального трубопровода
подать воду в любое здание. Особо следует рассматривать вопрос
снабжения холодной артезианской водой для целей охлаждения в
период нитрации глицерина. Подачу холодной воды к змеевикам
иитратора глицерина надо проектировать с таким расчетом, чтобы
при всех условиях, даже при отсутствии на заводе электроэнергии
и отсутствии воды в водонапорной башне общего пользования,
вода к Нитратору поступала в течение времени, необходимого для
окончания операции нитрации.
Канализация. Практически можно считать, что балансы
свежей воды и сточных вод равны; лишь небольшое количество
воды не сбрасывается в канализацию, а уходит с продуктом или
испаряется в градирнях.
Пороховой завод является большим потребителем воды и имеет
сложное канализационное хозяйство. Не все сточные воды с поро-
хового завода можно сбрасывать в водоемы без предварительной
очистки. Так, например, сточные воды от производства нитроклет-
чатки должны предварительно пройти ловушки для улова взвешен-
ной в воде нитроклетчатки, а затем поступить на станцию нейтра-
лизации; стопные воды от нитроглицеринового производства долж-
ны предварительно очищаться от частично уносимого ими нитро-
глицерина; воды от варочных мастерских пороховой массы, а также
от мастерских вальцевания перед сбросом должны очищаться от
взвешенных частиц.
150
Таким образом, для расчета объектовых сетей, ловушек и стан-
ции нейтрализации необходимо составит^ балансы стоков раздель-
но по каждому объекту. Будет большой ошибкой, если принять
балансы потребления воды и по ним считать сточные линии, так как
часть воды может переходить из здания в здание и с объекта на
другой объект при гидравлической транспортировке продукта.
После очистки поды от взвешенных чаетпн и нейтрализации кислот
все стоки могут поступать в общий коллектор и сбрасываться
и водоем ниже водозабора.
Для кислых сточных вод и стоков, содержащих нитроглицерин,
применяются керамиковые трубы с соответствую щеп кислотозаши-
той канализационных колодцев. Для нейтральных стоков наряду с
керамиковыми могут применяться асбоцементные трубы; дли боль-
шого сечения порядка 0,8 мг и больше — проектируются бетонные
трубы.
Сточные воды от производства хлопкоочистки, коллокенлиново-
го или пироксилинового производства, а также от производства
пороховой массы и отделения желатинизации перед выпуском в во-
доем должны освобождаться от взвешенных частиц. Обычно для
этой цели устраивают различного рода ловущки, основанные на
принципе оседания более тяжелых (по сравнению с водой) частиц,
которые периодически очищаются от накопившегося осадка. Ко-
нечно, этот метод очистки сточных вод от взвешенных частиц
далеко не совершенен, но тем нс менее он позволяет улавливать
значительное количество взвешенного волокна. Будет более пра-
вильно, если сточные воды со взвешенными частицами будут
возвращаться на производство для многократного использования.
Особо обстоит дело со сточными водами, содержащими раство-
ренный нитроглицерин. По требованию санитарной инспекции
такие воды должны быть сильно разбавлены перед спуском в во-
доем, а сам водоем должен быть достаточно многоводен. На тех .за-
водах, где не имеется значительного количества нетоксичных вод и
нет многоводных водоемов, необходимо сточные воды перед их сбро-
сом подвергать химической обработке. В каждом случае сброс воды
в водоем должен быть согласован с санинспекцией. Эксперименталь-
но установлено, если сточные воды пропустить через слой нитро-
целлюлозы, то она может почти нацело адсорбировать нитроглице-
рин. Нитроглицерин может быть уничтожен путем кипячения с
щелочами концентрацией 0,5—[ %’.
Энергоснабжение (пар и электроэнергия). При
составлении полного баланса по зданию, производству или заводу в
целом необходимо определить расход пара на технологические
нужды, отопление зданий, на вентиляцию, душевые, сушку спец-
одежды, сантехнические нужды и Др.
При подсчете расхода электроэнергии необходимо принимать во
Внимание не установочную мощность моторов, а только потребляе-
мую. ХР°ме тоге, следует точно определить, сколько часов мотор
будет работать в период всего технологического оборота аппарата
и на это время умножать потребляемую мощность мотора.
151
Пороховые заводы являются большими потребителями электро-
энергии и пара. Так, например, при мощности завода в 30 000 т
баллиститлого пороха в год часовой расход пара составляет
140- 200 т; расход электроэнергии по мере внедрения механизации
растет и достигает на указанную мощность 12—15 тыс. кет - ч.
Для расчета мощности котельных теплоэлектроцентралей, тран-
сформаторных подстанций, сечения кабелей, проводов, паропрово-
дов ц конденсатовроьодов необходимо прежде всего подсчитать
расход пара и электроэнергии ио отдельным аппаратам, зданиям,
объектам и заводу в целом.
Немаловажный фактор для расчета сетей и эцергосооруженин
имеет правильное расположение их на генеральном плане с учетом
приближения энергоустановок к наибольшим потребителям пара и
электроэнергии. При строительстве теплоэлектроцентрали часть
пара может быть заменена горячен водой, идущей для целей отоп-
ления. Укладка теплосетей, как правило, па пороховых заводах
ведется цо эстакадам. На тех участках, где проходят технологиче-
ские эстакады, последние используются и для прокладки теплосети.
В хороших сухих груцтах допускается бескапальпая прокладка
теплосетей в земле, это дает экономию капиталовложений и осво-
бождает территорию завода от дополнительных эстакад, хотя
эксплуатация теплосетей при такой прокладке несколько за-
труднена.
Нужно иметь в виду, что к кислотным производственным зда-
ниям, где может иметь место выделение ц производственном поме-
щении паров азотной кислоты, необходимо для целей отопления л
вентиляции подводить не горячую воду, а пар. В летнее время
вода на отопление не подается, а кислотные здания в сырое Время
необходимо отапливать для борьбы с образованием конденсата
азотной кислоты, так как последний будет быстро выводить из
строя аппаратуру и трубопроводы, выполненные из обычной стали.
Ж. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОРОХОВЫХ ЗАВОДОВ
Порох и отдельные полуфабрикаты, входящие в его состав,
могут легко воспламеняться и даже взрываться от трения, удара
образовавшейся искры, нагрева (около 100°) и других причин.
Поэтому при проектировании и строительстве пороховых заводов
необходимо тщательно продумывать каждую часть проекта, чтобы
не было причин, приводящих к вспышке или взрыву на отдельных
участках производства.
Проектировщик должен руководствоваться в своей работе
существующими положениями и инструкциями по технике безопас-
ности, охране труда ц др., а также правилами устройства порохо-
вых заводов. В качестве примера разберем вопрос борьбы с искро-
образованием.
Так, например, в зданиях, где может быть сухая пыль пирокси-
лина, коллоксилина, пороховой массы или пороха, а также в зда-
ниях с наличием паров растворителя необходимо устраивать пол из
152
сравнительно легких материалов, не дающих искры при трении или
ударе твердыми предметами (камнем, металлом и др-). Для такой
категории зданий может подойти пол из безыскрового асфальта.
В зданиях, где производится работа с нитроглицерином, пол выпол-
няется из листового свинца.
Порох и составляющие его компоненты, в первую очередь, кол-
локсилин, пироксилин и нитроглицерин, способны при нагреве раз-
лагаться, причем реакция разложения экзотермицца. При длитель-
ном подогревании указанные продукты могут воспламениться и
послужщть причиной пожара и даже взрыва. Поэтому в таких
зданиях избегают устанавливать нагревательные приборы с темпе-
ратурой выше 70°. Разложение продукта может идти даже под
влиянием прямых лучей солнНа, поэтому стекла в окнах таких зда-
ний окрашивают в белый цвет.
Технологическое и другое оборудование, даже дверные и окон-
ные приборы, соединительные гайки пожарных кранов должны
выполняться таким образом, чтобы все трущиеся части имели чере-
дование черного металла с цветным. С этой же целью во избежание
искрообразованпя все оборудование и трубопроводы подлежат за-
землению.
Для вытяжной вентиляции применяют вентиляторы во взрыво-
безопасном исполнении или эжекцию. Во избежание образования
статического электричества запрещается применять ременную
передачу на вытяжных вентиляционных системах, где возможно
наличие пороховой ныли или паров растворителя взрывоопасной
концентрации. В ряде помещений, где может образовываться ста-
тическое электричество, как например в отделении сушки пороха,
на фазе смешения пороха в малые и общие партии и др„ необхо-
димо предусматривать установки и приборы для поддержания
относительной влажности воздуха 65—80%. Электроприводы из
взрывоопасных и пожароопасных помещений выносятся за пределы
обслуживаемых отделений.
В помещениях с наличием в воздухе паров спирто-эфирной
смеси применяют для освещения внутри зданий взрывозашищен-
пую арматуру; в зданиях нитроглицеринового пороха применяют
осветительную арматуру повышенной надежности. Для нитрогли-
церинового производства, складов готовой продукции, сушки
пороха, мешки пороха, флегматизации должно быть наружное
освещение соффитами или кососветами. Электродвигатели, пуско-
регулирующая аппаратура, распределительные щитки и сборки
должны находиться в изолированных помещениях с выходом
наружу.
Прокладка электрических линий: внутренняя — бронированным
кабелем с защитой от повреждения на доступных для проникнове-
ния местах или изолированным проводом в стальном герметическом
трубопроводе. Проводка и кабели с алюминиевыми жилами не до-
пускаются; также не допускается установка коробок для ответ-
влений,
163
С целью защиты зданий от грозового удара необходимо уста-
навливать диверторы на расстоянии це ближе 3 м от зданий.
Во избежание передачи огня из одного помещения в другое на
воздуховодах с парами растворителя (с.цирто-эфира) устанавли-
ваются огиецреградители, С целью быстрой ликвидации очага
пожара, в случае его возникновения, необходимо в производствен-
ных помещениях здании с наличием воспламеняющейся ц взрыво-
опасной продукции предусматривать дренчерные системы с легко-
плавкими замками, а в наиболее ответственных местах—с
фотоэлементами. В таких зданиях даже ремонт оборудования и
коммуникаций должен производиться инструментом цз цветного
металла.
Вышеприведенный (не полный) перечень мероприятий, которые
необходимо предусматривать во избежание пожара или взрыва,
показывает, что при проектировании, строительстве и эксплуата-
ции таких зданий необходимо серьезно подходить не только к боль-
шим, но и к мелким вопросам (оконные приборы, оси дросссль-
к.тапаиов и Др-), так как от правильного решения этих вопросов
зависит безаварийная работа производства,
Приведенные примеры далеко нс полно охватывают вопросы,
связанные со спецификой пороховых за полон. Hpsi проектирован пн
нужно строго учитывать ведомственные правила п общесоюзные
нормы строительного проектирования:
Строительные нормы н правила, СПИЦ, введенные с 1 января
1055 г.
Противопожарные нормы строительного проектирования про-
мышленных предприятий и населенных мест (11-102-54), пере-
изданные с изменениями, введенными в действие в 1959 г.
Санитарные нормы проектирования промышленных предприя-
тий (П-Ю1-54). переизданные с изменениями, введенные в действие
с 1 января 1958 г.
Грозозащита промышленных сооружении и зданий. Стекольни-
ков, Камельков ц др., изд. АН СССР, 1951 г.
Правила устройства электроустановок, изд. 1957—59 ггД
Указания ио строительному проектированию предприятий, зда-
ний и сооружений химической промышленности (СН-1 19-60);
Указания цо строительному проектированию предприятий, зда-
ний и сооружений нефтегазоперсрабатывающей промышленности
(СН-132-60);
Указания по проектированию электроснабжения промышленных
Предприятий (СН-174-61);
Указания по строительному проектированию предприятий,
здании ц сооружений машиностроительной промышленности
(СН-118-60).
Указания по Проектированию электрического освещения произ-
водственных зданий (CH-2Q3-62).
154
5. ПРИМЕРНЫЕ РАСЧЕТЫ
А. ПРОИЗВОДСТВО беленой хлопковой целлюлозы
а) СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЕНОЙ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Пороховые заводы обычно получают целлюлозу в готовом виде,
но некоторые пз них сами ее выпускают (или готовятся к выпуску).
Хлопковая целлюлоза изготовляется из коротковолокнистого
хлопкового пуха (не Используемого в текстильной промышленно-
сти), который поступает на заводы хлопковой целлюлозы в спрес-
сованных кипах.
Схема технологического процесса очистки пуха (рис. 48) обычно
сводится к следующим операциям; освобождение от механических
Примесей (рыхление), варка с щелочными растворами и отбелка
солями хлорноватистой кислоты. Хлопковый пух. после освобожде-
ния от механических примесей на чеккере или Крейтоне подается в
разрыхленном виде пневмотранспортером в бунКер-никлоц 2. рас-
положенный над бучильным котлом 4. В циклоне он смачивается
раствором щелочи и подается транспортирующим шнеком 3 в бу-
чильный котел. При транспортировке шнеком хлопковый пух пере-
мешивается. чем обеспечивается равномерность пропитки его
щелочью. Конструкция варочного котла должна предусматривать
использование остаточного давления для выгрузочных целей. На
заводах нашей промышленности варка в бучильном котле произво-
дится прп 2- 3%'щой концентрации едкого цатрз в растворе и дав-
лении 3- 5 ат. Время обработки зависит от сорта выпускаемой
целлюлозы, от давления в котле и концентрации щелочи. Это время
колеблется от 3 до 8 час. После некоторого снижения давления
содержимое бучильного котла выдувается остаточным давлением
в сдувочпый циклоп d. Хлопковый пух и щелочь из циклопа (где,
их температура вследствие падения давления снижается примерно
до 100э) поступают самотеком в сцежу (аппарат для предваритель-
ной промывки) 7. В процессе бучения, при условии предваритель-
ной механической очистки на сороочистительных волчках, вес
хлопкового пуха уменьшается на 12—15%'. Обишй выход готового
продукта, считая на сухой вес, составляет до 75 -80% от веса
хлопкового пуха.
При расчете оборудования бучильного отделения необходимо
учитывать, что в агрегат бучильного котла входят подогреватель и
сдувочный Циклоп (один на два котла). Для загрузки пуха в котлы
устанавливаются два циклона, работающих поочередно: один
загружается, другой разгружается. Емкость бучильного котла
обычно принимают в 2—3 т хлопкового пуха. Предварительно про-
мытая хлопковая целлюлоза гидротранспортером подается в чаны
для отбелки и промывки 8. После отбелки целлюлоза промывается,
смешивается в общие партии весом 3—5 т в смесителях 9. отжи-
мается (от избытка воды) в центрифугах 11, подается в сушилку
ЛС-2 14, где подсушивается до содержания влаги около 10% и
(упакованная в кипы), транспортируется в склад готовой продукции.
155
крепкой щелочи; 28 — мерник серной кислоты; 29— мерник гипохлорита; ДО — мерник слабой серной кислоты:
3! — бак дли варки канифольного мыла; 32- - мерник канифольного мыла.
156
б) ПОДСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Допустим, что необходимо подсчитать количество оборудования
для завода хлопковой целлюлозы производительностью 30 т в сут-
ки с вязкостью готового продукта 17 спз. Для расчета принимаем
варочные котлы на загрузку 2,25 т хлопкового пуха, в пересчете на
готовый продукт, со следующим режимом работы, час:
Загрузка........................................ ОД
Подъем давления до 6 аг ....................... 2,0
Варка ......................................... 8,0
Снижение давления путем выпуска части пара
(стравливание) . , , ,..................... [,П
Выгрузка и подготовка и noitoii загрузке .... 0,5
Итого , . . !2,0
Суточная производительность одного котла в пересчете на гото-
вый продукт (2,25-24) : 12 — 4,5 т.
Потребное количество варочных котлов на заданную мощность
с учетом коэффициента Их использования (/( — 0 9) составит
30: (4,5-0,9)-7,4 = 8.
На каждый котел необходимо установить свой подогреватель
щелочи и насос. Во время варки направление подачи щелочи снизу
вверх и наоборот следует менять не менее 2—3 раз в 1 час. Такое
изменение направления подачи щелочи обеспечит получение более
однородного по качеству продукта.
При расчете производительности насоса необходимо учитывать
двух-, трехкратный пропуск в 1 час через систему всего объема
щелочи, находящейся в бучильном котле и подогревателе. Если на
1 т хлопковой целлюлозы заливается 10 .и3 щелочи, то на загрузку
2,25 т потребуется 22,5 л(3. Это количество необходимо увеличить
на 8- 10%' (щелочь, заполняющую трубопроводы и подогревате-
ли), т. е. на 2,25 ж3. Следовательно, производительность насоса при
трехкратном пропуске всей щелочи через бучильный котел должна
быть равна (22,5 + 2,25) 3 = 75 м3!час.
Подогреватели необходимо предусмотреть на подогрев раствора
щелочи 25 л£3/час. но скорость движения жидкости в подогревателе
и коэффициент теплопередачи рассчитывать исходя из объема
75 .м3/ч«с, Вполне понятно, что худшим случаем для подогревателя
будет период, когда потребуется подогреть раствор щелочи с
20—25° до 140—160°. В данном случае, при определении потребного
количества тепла следует учитывать не только загруженный в бу-
чильный котел хлопковый пух, но и всю циркуляционную систему,
В период варки подаваемое количество тепла должно быть доста-
точным для компенсации потерь тепла в окружающую среду как
бучильным котлом, так и подогревателем с коммуникациями
(10—15% от общего).
157
При расчете напора насоса необходимо учитывать только со-
противление системы, а для расчета корпуса — также и ее дав-
ление.
Как показывает опыт, При восьми бучильных котлах достаточно
установить два загрузочных циклона. Емкость Циклона опреде-
ляется из расчета 30 ,ч3 на J т хлопкового пуха при коэффициенте
заполнения 0,7, что для данного случая составит (30*2,25) :0,7~
=96,4=100 лЕ. При такой емкости циклона воздух, выходящий нз
циклона, практически будет освобожден от хлопкового пуха. Из
циклонов хлопковый пух, смоченный щелочью, подается шнеком в
бучильный котел. Производительность шнека должна быть рассчи-
тана на поочередную загрузку каждого котла в течение 0,5 час.
Емкость сдувочиого циклопа рассчитывается на содержание
одного бучильного котла. В нашем примере сдуночиып циклон дол-
жен быть рассчитан па 2,25 т сваренного пуха объемом 30—32 Л13.
Под каждым еду вечным циклоном устанавливается промывной
аппарат с мешалками или сцежа без мешалок, куда в период
выгрузки бучильного котла и попадает основная масса хлопковой
целлюлозы и щелочи пз сдувочиого циклона.
Режим работы промывного аппарата можно Припять следую-
щий, час.
Загрузка.................................... П,25
('ток щелочи ............................... Ц5
Заливка горччег bclH.i...................... 0.5
Промынка.............................. 0,5
(’ток..................................... 0,5
Заливка горячей поды . ..................... 0,5
Промывка в протоке ......................... 2,5
Выгрузка ................................... 0,25
Итого, , . 5,50
Учитывая, что будильник делает в сутки два оборота, а промыв-
ной аппарат -четыре, можно па два бучилышка установить один
промывной аппарат или сцежу. Емкость промывного аппарата пли
сцежи должна быт;, рассчитана на прием от одного бучильника
полной загрузки (2,25 г) хлопковой целлюлозы при концентрации
массы в растворе 2,5%. При установке сцежи сток промывных вод
производят через ложное дно, а разгрузку осуществляют гидрав-
лическим путем, подавая для этой цели воду иод давлением 3—
4 ат. После промывных аппаратов хлопковая целлюлоза с водой
(при концентрации около 2%) поступает обычно в отбельные рол-
лы. В них .можно проводить отбелку, кисловку и окончательную
промывку хлопковой целлюлозы. Для отбельного ролла, рассчи-
158
тайного на загрузку 2,25 т хлопковой целлюлозы, можно принять
следующий режим работы, час.
Загрузи;! !ii.’,i,'in>.'iO3|,i и сток годы.......... 1,8
Запивка поды н белпаыюго раствора................... [,и
Отборка............................................ 1,(1
('ток бе.Щ.'Игпото раствора ............ (1,5
Загнила воды и промывка............................ 0,75
Кпс.щвка.......................................... (1,5
Сток прпмыиной полы................................... 0,5
Золиджа воды и дозировки кислот....................... 1,0
Сток отработанного раствора ........................ 0,5
Прицывка водой (заливка и сток) . ...... ],()
Разгрузка........................................ 0.3
И т ого. . . 9,05-"--= К)
Производительность одного ролла в сутки с коэффициентом
использования 0.85 составит (2,25-24-0,85) ; 10 = 4,5 г. Следова-
тельно, если производительность мастерской равна 30 т!сдт. то
потребуется установить 30 : 4,5 —6,4 = 7 роллов. После обработки в
ролле тщательно промытый материал передается в смесители
общих- партий. Для получения крупных однородных партий хлоп-
ковой целлюлозы обычно устанавливаются смесители на 5 — 10 т.
Лучите других оправдали себя в работе ячейковые железобетон-
ные смесители с горизонтальными рамными мешалками. Концен-
трация хлопковой целлюлозы при смешении должна быть 2,5—3%.
В нашем примере можно установить четырехъячейковый смеси-
тель на 200 м3, рассчитанный на загрузку 4,5—5,5 т (в среднем 5 г)
хлопковой целлюлозы при коэффициенте заполнения 0,9.
Режим работы смесителя может быть принят, час:
Зятру.чка (5-2-1) : 30 . ........ 4,0
Переменит анис...................... 3,0
Подача ил отжим . < .............. 4,0
Промывка............................ 1,0
Итого. . , 12,0
Производительность смесителя составит (5-24) : 12,0 = 10 т/сут.
Следовательно, потребное количество смесителей будет
30: (10 • 0,9) =3,33 = 4. В данном случае коэффициент использова-
ния смесителей равен 3,33 : 4 = 0,84.
Из смесителей общих партий хлопковая целлюлоза подается в
ажцтаторы. В нашем случае можно установить ажитатор размера-
ми D = H — 3.5 -и с общей емкостью 33,5 щ3 и рабочей емкостью
около 3(1 .и3 (коэффициент заполнения 0,9), рассчитанный на за-
грузку около 750 -900 кг хлопковой целлюлозы при концентрации
2,5-3%'.
159
Режим работы ажитатора может быть следующий, час.
Загрузка................................ 0,75
Заливка в центрифуги....................(0,8-24) : 30=0,61
Итого. . . 1,4
Производительность ажитатора (0,8-24) :1.4=13,7 т/сут., а по-
требное количество ажитаторов на заданную мощность
30 : (13,7- 0,9) = 2,9==3.
Для отжима воды принимаем центрифугу диаметром 1500 мм с
высотой барабана 400 мм и /1 = 750 об/мин, с загрузкой 50 кг хлоп-
ковой целлюлозы на сухой вес. Для центрифуги может быть при-
нят следующий режим работы, мин-.
rh.'iHiiKa центрифуги............................. 1(1
Разгон до 750 оборотов............................. 3
Отжим............................................. 3(1
Разгрузка........................................... 5
Итого. . . 48
Производительность центрифуги будет (50 • 60 • 24) : 48 —
— 1500 кг/сут. Потребное количество центрифуг при коэффициенте
использования 0,9 составит 30: (1,5 • 0,9) — 22,22=^23.
Сушка целлюлозы с 50 до 10%’ влажности (после отжима)
производится в ленточных сушилках ЛС-1 или ЛС-2. Последняя
может дать, считая на сухой вес, 175—250 кг/час хлопковой цел-
люлозы с влажностью около 10%’. Суточная производительность
сушилки ЛС-2 за 22,5 рабочих часа в сутки составит 22,5-200 =
= 4500 кг/сут., отсюда необходимое количество сушилок, при
коэффициенте использования 0.85, будет 30:(4,5-0,85) —
= 7,84 = 8.
В настоящее время освоены иепрерывнодсйствующие водоот-
жимочныц агрегат и аэрофонтанная сушилка, которые имеют зна-
чительные преимущества по сравнению с центрифугами и сушил-
ками ЛС-2.
При выходе нз сушилки 1 .«3 хлопковой целлюлозы весит 30 кс,
се прессуют в кипы весом 80 -100 кг. Производительность горизон-
тальных прессов типа Велъгера составляет 30 т/сут., следователь-
но, при их установке для указанной мощности потребуются два
пресса, из которых один будет резервным.
Хлопковая целлюлоза хранится в холодных складах в кипах,
уложенных рядами высотой около 2,5 м. Склад рассчитывается по
площади, занимаемой кипами, уложешгыми в 3—4 ряда ио высоте.
На проходы дается обычно 35—40%' от общей площади.
160
и) ДАННЫЕ О РАСХОДЕ ОСНОВНОГО СЫРЬЯ
Расход едкого натра на варку 1 т хлопковой целлюлозы теоре-
тически должен составлять 12,73 кг, из них:
На омыление жиров ......................... 0,33
Разрушение пектиновых веществ ............ 5,6
Разрушение белковых веществ............... 6,8
Практически при химической очистке хлопкового пуха расхо-
дуется 30—36 кг NaOH на 1 т. что объясняется адсорбционными
свойствами целлюлозы. Ввиду того Что процесс химической очист-
ки хлопкового пуха ведется одновременно с понижением вязкости
волокна, принимается расход едкого натра 200—250 кг на 1 т, т. е.
процесс варки происходит при концентрации NaOH равной 2,5%'-.
Средний удельный расход хлопкового пуха на I г хлопковой
целлюлозы в зависимости от вида исходного сырья составляет:
Х.топкив|,|Г[ пух первого сы’мЗ - .
Хлопковый пух второго съема
Но.тпушек..................................
Марка 50,
г
1,18
1,19
1,28
Марка 12,
т
1,22
1,31
Б. ПРОИЗВОДСТВО НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Допустим, что имеется задание запроектировать производство
коллоксилина для получения в год 24000 т порохов баллиститного
типа. Коэффициент использования оборудования будет принимать-
ся и зависимости от сложности аппаратуры и тех условий, в кото-
рых ему придется работать. Для всех трубчатых порохов баллн-
стптиого тица примем расходный коэффициент коллоксилина 0,6,
тогда годовая потребность коллоксилина будет 24 • 0,6 — 14400 т.
а) ОПИСАНИЕ СХЕМЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОКСИЛИНА
Выше указывалось, что сначала намечаются частные схемы по
отдельным зданиям или фазам, а уже из них составляются общие
схемы технологического процесса производств или Цехов. Оформ-
ление технологического процесса во многом зависит от выбора
аппаратуры, предполагаемого расположения, намечаемой транс-
портировки сырья или полуфабрикатов.
На рис. 49 показана примерная схема выбранного технологиче-
ского процесса производства нитроклетчатки. Сущность намечен-
ного процесса заключается в следующем. Хлопковая целлюлоза
подается в цех в виде кип, которые распаковываются и затем
отдельными кусками подаются в рыхлительный аппарат (мокрый
волчок); разрыхленная целлюлоза транспортируется горячим воз-
духом в бункеры; во время транспортировки целлюлоза подсуши-
вается с 10 до [—2%' влажности.
11 Зак. 88
161
Рабочая кислотная смесь из напорного бака 8 поступает в янт-
раторы 9 самотеком. Сначала в нитраторы заливается часть кис-
лотной смеси, а затем загружается целлюлоза. Во время загрузки
целлюлозы мешалки питратора работают и этим способствуют
погружению целлюлозы ц кислотную смесь. После загрузки цел-
люлозы в нитратор дополнительно заливается определенное коли-
чество смеси. Процесс нитрации целлюлозы ведется около 30 мин
Рис. 49. Схема технологического процесса производства нитроклетчатки:
1 волчок; 2, ,? — вентилятор и калорифер пневмотранспорта; 4 - порыщи:
5 бункер; 6— навеска; 7 - - тележка с целлю-тозой: 8- напорный бак рабочей
смеет. 9 — питраторы; 10 — центрифуга; // — фильтр; /2 — сборник отработанные
кислот; /<? —смеситель кислот: 14 — черчнк меданжа; /5 — мерник олеума; 16 —
смывной аппарат; /7 — мугилкпяк; 18 — аппарат предварительного нагрева; /9 —
питательный аппарат; 20 —трубчатый автоклав; 20а — тормозной насос; 21 —
приемный аппарат; 22 — ажитатор: 22 -- пррепадной бачок; 24 — система кониче-
ских мельниц: 25 — сгуститель; 26 ажитатор; 27— лавер; 28 смесителе, общи.',
партий; 29 — приемник коллоксилина; 30— Концентратомер; 31 - - мерник коллок-
силина; 32 — варочный котел; ////- -приемник пироксилина; 34— волоотжимоппая
центрифуга; 35— навеска отжатого пироксилина; 36 - спиртоотжимочная центри-
фуга; 37-- мерник спирта; 38—транспортировка пирркендина на желатинизацию.
162
I с периодическим перемешиванием. Вести перемешивание в течение
всего времени нитрации не рекомендуется, так как это приведет к
частичному измельчению нитроклетчатки и дополнительным поте-
рям при последующих операциях. Поэтому при подсчете расхода
электроэнергии необходимо учитывать, что мешалки нптраторов
работают примерно 50%* времени от режима нитрации.
После нитрации нее содержимое нитратора спускается по мае-
сопроводу в кислотоотжцмочную центрифугу 10, где избыток кис-
лотцой отработанной смеси отжимается и поступает самотеком в
фильтры 11. Из фильтров отработанная смесь, освобожденная От
частив нитроклетчатки, поступает в промежуточные емкости —сбор-
ники отработанных кислот 12 и далее центробежным кислотоупор-
ным насосом подается в смесители кислот 13. В этот смеситель, для
скрепления отработанных кислот из мерников меланжа 14 и сер-
ной кислоты или олеума 15 подаются определенные порции свежих
кислот. После смешения рабочая кислотная смесь перекачивается
центробежным насосом в напорный бак 8, откуда по мере надобно-
сти расходуется в нитраторы 9. Во избежание переливов рабочей
смеси во время наполнения напорного бака в последнем должна
быть переливная линия, по которой избыток может стекать обрат-
но в смеситель.
Отжатая от кислот нитроклетчатка поступает в смывной аппа-
рат 16, где подхватывается большим количеством воды и уносится
по желобу в мутильнпк 17, откуда массопасосом подается в аппа-
раты предварительного нагрева 18, устанавливаемые в отделении
предварительной стабилизации. В этих аппаратах происходит сме-
на холодной воды на горячую и производится предварительный
подогрев. Из аппаратов 18 нитроклетчатка поступает в питательные
аппараты 19. в которых поддерживается определенная концентра-
ция (порядка 4 -5%) и постоянный уровень массы. Такое постоян-
ство концентрации и уровня необходимо для подачи насосом в
трубчатый антоклаи 20 одинаковых (в каждую единицу времени)
Г порции массы. В трубчатом автоклаве нитроклетчатка подвергает-
ся нагреву паром через рубашку до температуры 140°, а перед вы-
S ходом из автоклава охлаждается водой через рубашку до темпера-
туры 70— 803. Из автоклава нитроклетчатка поступает в приемный
’I аппарат 21 и далее насосом перекачивается в ажитатор 22, откуда
Г. массонасосом через перепадной бачок 23 поступает на измельче-
ние в первую коническую мельницу 24.
Конические мельницы заимствованы из целлюлозно-бумажной
промышленности. Как показали опыты, полное измельчение нитро-
; клетчатки обеспечивается последовательным пропуском, в зависи-
I мости от исходного сырья и сорта нитроцеллюлозы, через 4—5
Е мельниц с постепенным увеличением концентрации в сгустителях
I 25 с 3 до II0//. Измельченная нитроклетчатка из последней мель-
г, инны поступает в ажигаторы 26 и далее массопасосом перекачн-
* вастся в лаверы 27 для окончательной стабилизации. Смешение
нитроклетчатки производится в смесителях общих партий 28,
откуда массопасосом подается на пороховое производство, в слу-
t чае если фаза водоотжима есть в его составе.
И* 163
При изготовлении пороха баллиститного типа коллоксилин с
коллоксилинового производства перекачивается массонасосом на
пороховое производство в приемник коллоксилина 29. Из приемни-
ков коллоксилииовая взвесь (концентрации 12%’) перекачивается в
аппараты до определения требуемой концентрации. Приготовлен-
ная коллоксилииовая масса перекачивается массоиасосом из
аппаратов 30 в мсрнцк 31, а из последних — самотеком в варочные
котл Bi 32,
При изготовлении пироксилинового пороха пироксилин в виде
водной взвеси перекачивается массонасосом с пироксилинового
производства на пороховое производство в приемники пироксили-
на 33. Из приемников пироксилин перекачивается в бункера водо-
отжимных центрифуг 34. Отжатый до 30 %' остаточной влажности
пироксилин помешается в тару 35 и затем перевозится на обезво-
живание спиртом в спирто-отжимочные центрифуги 36. Обезвожен-
ный пироксилин остаточной спиртовой влажности около 30%'
перевозится на желатинизацию в мещатели,
Наметив схему технологического процесса, необходимо при-
ступить к определению количества оборудования на заданную
мощности, произвести расчеты отдельных элементов технологиче-
ской схемы: кислотооборота, кислотопроводоп, массопроводов,
теплообменников и др.
Суточная потребность коллоксилина 14400:359 = 40,2 т.
Часовая выработка 40,2 : 24 = 1,7 т.
В случае проектирования завода пироксилиновых порохов мощ-
ностью 24000 т и пироксилиновое производство необходимо рас-
считывать на такую же мощность, так как на изготовление 1 т по-
роха расходуется 1 т пироксилина.
Для подсчета аппаратуры пироксилинового производства необ-
ходимо определить потребность в пироксилинах №№ I и 2 для
выпуска пушечных порохов. Для пироксилинового пороха необхо-
дим смессвой пироксилин, состоящий из пироксилина № 1 и № 2.
поэтому необходимо произвести примерный подсчет содержания
пироксилина № I и № 2 в смсссвом пироксилине. Практически
пироксилин № 1 готовят с содержанием окислов азота
2(0—214 мл/г NO п растворимостью в спирто-эфире не более (5%\
а пироксилин № 2 (93—196 мл/г NO и растворимостью не ме-
нее 90%'.
При расчетах принимаем для пироксилина № ( содержание
окислов азота 212 .ил/е NO и растворимость в спирто-эфире 7%. а
для пироксилина №2 196 мл/г NO и растворимость 95%- Устано-
вив средние показатели, можно приступить к определению необхо-
димого соотношения пироксилинов № 1 и № 2 для получения сме-
сового пироксилина, идущего на изготовление пушечного пороха.
Определение. Для изготовления пушечного пороха необ-
ходимо приготовить смесевои пироксилин ео средним содержанием
окислов азота 206 мл/г NO в I г с растворимостью 40%'. Обозначим
количество пироксилина № I в смесевои нитроцеллюлозе через х,
а количество пироксилина № 2 через ( —х. Для определения еоит-
164
ношения пироксилинов, идущих из изготовление пушечных поро-
хов, составим уравнение по содержанию окислов азота:
212-1- (1 —лс) • (96 = 206, откуда х — — . Следовательно, соотно-
шение- пироксилинов для пушечных порохов будет
м- i м > 10 6
™> 1 • ТЧО 2 = - — • ——
1 •16 * 16 ‘
Растворимость смссенрго пироксилина при найденном соотно-
10,7 , 6,95 .лП,,
шепни -jg- 4—jg =407и, что вполне допустимо по технологиче-
ским требованиям.
Годовая потребность н пироксилине № | (24000 • 10) : 16= 15000 т.
Годовая потребность в пироксилине № 2 (24000-6) : 16 = 9(100 т.
На это количество пироксилинов № 1 и № 2 необходимо произ-
водить все расчеты по пироксилиновому Производству. Для при-
мера произведем расчеты по коллоксилиловому производству на
заданную мощность 40,2 т/сут. или 1,7 т/час.
Производство коллоксилина можно разделить па 5 основных
фаз: подготовка материала для нитрации — рыхление и сушка цел-
люлозы; подготовка кислотных смесей; нитрация; предваритель-
ная стабилизация.
б) ПОДСЧЕТ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
Подсчет аппаратуры произведен раздельно по каждой фазе.
I. Рыхление и сушка целлюлозы
Для рыхления хлопковой целлюлозы применяются рыхлитель-
ные волчки. Всего требуется целлюлозы в час (1,7 .‘1,3) = 1,30 т,
где 1,3--выход готового продукта *.
Производительность рыхлительного волчка около 0,5 т/час, по-
требное количество волчков (1,3: 0,5) =3.
Разрыхленная целлюлоза транспортируется горячим воздухом
в отделенно нитрации с одновременным подсушиванием до 1—2%
влажности.
2. Подготовка кислотных смесей
Основным аппаратом в отделении смешения кислот является
смеситель. Долгое время на пороховых заводах применялись вер-
тикальные цилиндрические смесители с двумя пропеллерными
мешалками.
В настоящее время для всех новых производств на фазах под-
готовки кислотных смесей применяются горизонтальные цилиндри-
ческие смесители с двумя или тремя пропеллерными мешалками.
* Отдельные предприятия проводят работы по повышению выхода готовой
продукции и имеют в этом направлении положительные результаты.
165
При длине смесителя 5—6 Л4 требуется две мешалки, а при длине
Ю—12 д — три (рис. 5(Т). В случае применения трех мешалок на-
правление жидкости при перемешивании рекомендуется давать от
центральной мешалки вверх, а от боковых — вниз. На старых дей-
ствующих производствах нитроклетчатки можно еще встретить
вертикальные смесители.
Рис. 50, Смеситель
кислот.
Дли подсчета количества аппаратуры, н первую очередь смеси-
телей кислот, необходимо узнать, какое количество свежих кислое
it отработанных смесей будет поступать на единицу коллоксилина
или их часовую потребность.
Для выяснения потребности в свежих кислотах необходимо
произвести соответствующий расчет кцелотооборота.
Пример. Предположим, что для производства коллоксилина имеем сле-
дующие условия:
Состав рлбочеп смеси, %
HNO3......................... , .............. 22
HjSOi........................................ 62 .5
HjO.......................................... 15,5
Рабочая смесь дозируется меланжем и купоросным маслом. Модуль питрв-
нНИ 1:36. Выход готового продукта 1,3. Содержание азота в коллоксили-
не 11,95%.
Исходя из практических данных, принимаем следующие потери кислот в
процессе производства (в пересчете па 1 т готового Продукта), г:
По азотной кислоте с вентиляционными газами . 0,25
При перекачках . . ..................... , , . 0,04
По серной кислоте е вентиляционными газами . , 0,05
При перекачках и прочие потерн.............. 0,12
Для подсчета абсолютных расходных коэффициентов пользуемся сте-хпомст-
рИЧСсКнм уравнением получения нитроклетчатки.
Для нитроклетчатки с содержанием азота 11,95%, молекулярные веса:
целлюлозы 648; 9НОз—558;
колдокерлнпа -1053: 9Н2О-162.
Расход мсиЮгндрата НХОЭ на реакцию будет (9X63) : (648X 1.3)—0,6731 т.
Прирост количества поды за счет реакции (0.6731 X 18) t 63 — 0,1923 г,
Расход целлюлозы на I т коллоксилина 1 : 1,3=0,7692 т.
Необходимое количество рабочей смеси для приготовления I т коллоксилина
при принятом модуле будет 0,7692x36=27,6912 т.
Это количество смеси определяется следующими величинами, т:
Расход f-INOy.
Па реакцию , . , . . , . ...... . 0,6731
потери в пенти.-тяцию ................... 0,2500
потери при перекачках..................... 0,0400
Итого. . , 0,963 J
166
Раскол HjSO4:
потери п лентидяиию................... 0,05
потери при перекачках................. 0,12
Итого. . . 0,17
Прирост К0ь1ич€стоа воды:
|гсзу;и-тэте реакции 0,1923
за счет влаги (2%), содержащейся в
нитруемой целлюлозе 0,11148
за счет п.таги, поглощаемой гп воздуха
в процессе кцсдотооборота .... 0,050
Итого. , . 0,2571
Сло.тонаюлып), состав рабочей смеси по весу будет, т
UNO, . . . . 27,6912 -0,22 = 6,0921
IlsSO4 . 27,69120 -11,625 = 17,3070
11/) . 26.6912-0,155= 4,2921
Итого. . , '27.6912
Отработанная кислотная смсе,. после реакции будет иметь следующий со-
став, т (%)
HNO,................................. 6,0921-0,9631= 5,1290 (19,13)
H2SO4 ............................ 17.3070-0,1700=17,1370 (63.91)
Н2О.............................. 4,2921+0.2571 = 4,5492 (16,96)
Итого , - 26,8152 (ИЮ)
Количество кислоты, удерживаемой коллоксилином после отжима его в цент-
рифугах, составляет примерно 1,25 т на I т (в пересчете на сухой коллоксилин).
При расчетах, обычно, принимают Процентное содержание азотной кислоты
в адсорбированной смеси на 30% выше, чем в отработанной, а содержание ноды
неизменным. Полученные этим метолом данные совпадают с практически по.лу-
ч ае м ы х, и рез уль т а т а М и.
Произведи расчет, падучим г.телукицив состав адсорбирован пой смеси, %:
HNO,............................................. 19,13- 1,3 = 24,87
HeSO,..................................... 10U- (24,87 + 16.96) =58,18
11гО................................................. 16.96
Итого. . . 100
или п весовых единицах, т
HXOj....................................... 1,25-0,2487 = 0,3109
H2SO4...................................... 1.25-0,5817-0,7271
112С) ....................................... 1,25-0,1696=0.2120
Итого, . . 1,25
Состав отработанной кислоты после отжима будет, г (%)
НКО3 . , . ...................... 5,1290-0,8109= 4,8181 (18,85)
HsSO,.............................. 17,1370-0.7271 =16.4099 (64.19)
НгО............................. 4.5492—0,2120= 4,3372 (16,96)
Итого, , . 25,5652 (100)
Откуда абсолютный расход кислот иа приготовление 1 т коллоксилин л соста-
вит, т
HNCb..................................... 0,9631+0,3109=12840
H2SO,.................................... 0,1700+0,7271 *=0,897)
Расчет дозировочных коэффициентов. Требуется
приготовить рабочую смесь для получения 1 т коллоксилина, при-
чем даны следующие условия;
Состав меланжа: 89% HNO3 п 7,5°/,1 H2SO4.
Купоросное масло: 91%H2.SO4.
Состав отработанной смеси; !8,85%'HNO3; 64,19% H2SO4 в
19,96е; И2О.
Состав приготовляемой рабочей смеси: 22,0% НМО3;
62,5%H2SO4 и 15,5% Н2О.
Количество рабочей смеси В=27,6912 т. Необходимо опреде-
лить количество меланжа (Л!), количество купоросного масла (X)
и количество отработанной смеси, идущей па дозировку (4).
Для расчета используем:
уравнение для азотной кислоты А • 18,85+ЛТ • 89 = 27,6912 • 22,0;
уравнение для серной кислоты ,4 • 64,19 + М - 7,5 + X • 9] =
= 27,6912 • 62,Б;
уравнение равенства составных частей Д + М + Х=27.6912.
При решении этой системы трех уравнений находим общий
вес, т: Л1= 1,7944; 5= 2.0504; 4=23.8464.
Избыток отработанной кислоты 25,5652 —23,8464 = 1,7188 т,
где: 25,5652 — общее количество отработанной кислоты, получен-
ное после отжима 1 т коллоксилина.
Дозировочные коэффициенты в моногидрате для HNO3
1,7944-0,89 = 1,5970; для H2SO4 2,0504 • 0.91 + 1,7944 • 0,075=2,006.
Избыточные коэффициенты в моногидрате, т: для HNO3
1,7188-0,1885 = 0,3240; для H2SO4 1,7188-0,6419=1,1032.
Проверку правильности расчета дозировки производят по усло-
виям равенства суммы абсолютных и избыточных дозировочных
коэффициентов. Сумма абсолютного и избыточного коэффициентов
должна быть равна дозировочному коэффициенту, т: для
HNO3 1,2740 + 0,324(1=1.5980 (расчетный 1,5970); для IhSO4
0,8971 + 1.1032—2.0003 (расчетный 2,0006).
В данном случае допустимы расхождения между коэффициен-
тами до 0,003, а для смеси кислот до 0,005. При работе с двумя
марками нитроцеллюлозы выводят среднее арифметическое для
всех коэффициентов.
Итак, пз приведенного кислотооборота имеем потребность на
I т коллоксилина, т: меланжа 1,7944; серной кислоты 2,0504; ра-
бочей смеси (36 : 1,3) =27,7 (36 — модуль нитрации, т. е. весовое
отношение рабочей смеси к тонне целлюлозы; 1,3 — выход коллок-
силина) .
По принятой выше схеме заполнения смесителя отработанной
смесью дается авансовая дозировка свежими кислотами — мелан-
жем и купоросным маслом. Такая авансовая дозировка несколько
сокращает полный оборот смесителя и увеличивает его производи-
ла
тельность. Расходование смеси производится постепенно по мере
потребления ее отделением нитрации.
Принимаем размеры смесителя d = 3 л(, Д=10 м, тогда емкость
его будет
nd3 , 3,14 • З3 р о
w -т- L - - - 10 — 70,6 At3,
4 4 ’
При коэффициенте заполнения 0,8 полезная емкость будет
70,6 • 0,8—56 м\
В таком смесителе можно подготовить кислотной смеси
56-1,65 = 92 т, где 1,65 — удельный вес рабочей кислотной смеси.
В час будет расходоваться рабочей смеси 27,7-1,7=47,1 т.
Тдким образом, содержимое смесителя будет расходоваться за
92:47,1 — 1,9 час.
По принятой схеме время заполнения смесителя будет равно
времени расходования, т. е. 1,9 час.
Режим работы смесителя кислот, час
Заполнение отработанной кислотной смесью и
авансовая дозировка свежих кислот .... 1.9
Перемешивание .............................. 0.5
Анализ..................................... 0,75
[ Ionрапки в случае непопадания в анализ при-
нимаем 50% от заливки свежих кислот . . 0,251 . = кп
Перемешивание..............................0,5 > —Ц-~ =--0,75
Анализ ..................................• . 0,75) 100
Расходование............................... 1,9
Всего... 5.8 час
Производительность смесителя кислот в сутки
(92-24-0,85) : 5,8=323 т.
Суточная потребность в рабочей смеси 27,7 - 40,2= 1114 т.
Потребное количество смесителей 1114:323=3,45^4 шт.
Этот подсчет количества смесителей сделан на случай работы
отделения нитрации на одной древесной целлюлозе. В случае ра-
боты параллельно на двух видах целлюлозы потребуется иметь
еще три смесителя для другого сорта рабочей смеси; один из нцх
всегда будет под заполнением, другой под расходованием, а третий
на дозировке. Таким образом, общее количество смесителей
(3 + 4)=? шт.
При отделении приготовления рабочих смесей необходимо
иметь свой небольшой (2—3-суточныи) запас свежих кислот и та-
кой же запас избыточной отработанной смеси, уходящей с коллок-
силииовото производства на регенерацию в отделение денитрации
и концентрации отработанных кислот.
С целью унификации размеры хранителей принимаем такими же,
как и размеры смесителей кислот. Для каждого сорта кислот
принимаем по два хранителя.
Вместимость одного хранителя при коэффициенте заполнения
0,9 будет: для меланжа 70,6 • 0,9 • 1,5 = 95 т; для серной кислоты
70,6*0,9- 1,84 = 117 т; для отработанной смеси 70,6 - 0,9' 1,64=104 т.
169
Суточная потребность н меланже 1,7944'40,2=72 г; в серной
кислоте 2,0504-40,2 = 82,4 т.
Избыток отработанной смеси в сутки составляет 1,7188 ’40 2 —
=69,1 т.
При наличии двух хранителей для каждого сорта кислот будем
иметь запас: меланжа на (95-2) : 72 — 2,63 сут,; серной кислоты
па (117-2): 82,4—2,83 сет.; отработанной кислоты па
(104-2) : 69,2-3 сут.
Кроме хранителей и смесителей кислот, в отделении мешки
кислот устанавливаются мерники для отмеривания порций свежих
кислот при дозировке и кислотоупорные центробежные насосы.
Емкости мерников необходимо выбирать на вместимость порции
свежих кислот, раздельно для меланжа и серной кислоты, для до-
зировки одного смесителя,
Приготовленной рабочей смеси в одном смесителе достаточно
Для изготовления (92 • 1,3) : 36==:3 г коллоксилину.
Следовательно, полезная емкость мерников должна быть: для
меланжа 1,7944 • 3=5,4 т; для серной кислоты 2,0504-3 = 6,2 г. Вы-
соту мерника рекомендуется принимать равной 1,2 диаметра.
Производительность насосов выбирают следующим образом:
если одного смесителя кислот достаточно для выработки 3 т кол-
локсилина, а в час мастерская должна выпускать 1,7 т, то необ-
ходимо подобрать такой насос, чтобы он обеспечил опдрожренце
смесителя в течение 3: 1,7=1,75 час. Следовательно, производи-
тельность насоса должна быть 92 : 1.75=52,5 т, или по объему
52,5 : 1,65 = 32 мя1час.
Развиваемый насосом напор подсчитывается на преодоление
сопротивления в трубопроводах и на возможность Подачи смеси
па соответствующую высоту,
3, Отделение нитрации
Основными аппаратами в отделении нитрации являются нитра-
торы и аппараты для удаления кислоты из кислой нитроклетчатки.
В качестве кнелотоотделителей могут служить и кислотоотжимоч-
ные центрифуги. Оборот центрифуги в 4 раза меньше, нем оборот
иитратора, и поэтому на одну центрифугу устанавливают четыре
иитратора. Такой комплекс аппаратуры, состоящий из четырех нит-
раторов и одной центрифуги, называется нитрационным агрегатом.
В один нитратор можно загрузить до 22 кг .хлопковой цел-
люлозы,
Режим работы иитратора, мин:
Заливка кислотной смеси (частично).......... 3
Загрузка целлюлозы......................... 5
Нитрации.................................. 30
Вмгрузка и осмотр аппарата , , , , ........ 2
Итого, , , 40
170
Режим работы центрифуги, мин-.
Разгон неитрцфугп ло 150 -300 об/мин......... |
Загрузка . .................................... I
Отжим с разгоном д<> 720 об/мин . .......... 5
Торможение .................................. 1
Выгрузка..................................... 2
Итого . . к 10
Производительность одного агрегата при работе на хлопковой
целлюлозе (22- 1,3-24'60-0,85) (10- 1000)-3,5 т.
Потребное количество нитрационных агрегатов 40,2 : 3,5 —12 шт.
На все нитрационные агрегаты необходимо устанавливать два
напорных бака для рабочей смеси. Емкость каждого напорного
бака должна быть примерно равна вместимости запаса рабочей
смеси, достаточной для 0,5 час работы всего отделения нитрации,
т. е. (1,7-36'0,5) : 1,3 = 23,6 т. Баки следует выбирать горизон-
тального типа диаметром 1,8—2 м.
После отжима коллоксилина в центрифугах- кислотная смесь
проходит фильтры и далее поступает в сборники отработанной сме-
си. Обычно принимают сборники таких же размеров и в таком же
количестве, как ц напорные баки для рабочей смеси.
Целлюлоза подастся пневмотранспортером из здания рыхления,
причем по пути происходит и подсушка продукта, так как транс-
портировка производится горячим воздухом. Для приема целлю-
лозы па этаже питраторов устанавливают бункеры, Всего следует
запроектировать два бункера, чтобы в один можно было прини-
мать, а из другого расходовать целлюлозу,
В час требуется целлюлозы 1,7 : 1,3 —1,3 г; 1 кг хлопковой цел-
люлозы в разрыхленном виде занимает объем около 0,03 .м3.
Если взять емкость бункера на одпочасовой запас, то полезный
объем будет 30,0 > 1,3 = 39 и3. Высоту бункера принимают до 3,5 Я.
ширину следует выбирать не больше 3 м. Принимая запас целлю-
лозы в бх'цксре на 0,75 час п коэффициент заполнения 0,6, цолучим
длину бункера равной (39 « 0,75) : (3,5 • 3 • 0,6) =4,46 = 4,5 лг.
Отработанная кислотная смесь из сборников перекачивается
насосами в соответствующие смесители кислот. На пути ее движе-
ния устанавливают оросительные холодильники для понижения
температуры кислотной смеси. В оросительных холодильниках от-
нимается все тепло, которое получает кислотная смесь при дози-
ровке за счет гидратации, и тепло реакции в нвтраторах. Рабочая
кислотная смесь па пути движения от смесителей до напорных ба-
ков проходит подогреватели для корректировки температуры
(рис. 51).
Подогреватели кислот следует устанавливать до напорных ба-
ков, а не после них, так как в этом случае они будут работать по
средней производительности и все колебания в потреблении рабо-
1П
чей смеси интраторами будут «сглаживаться» запасом се в напор-
ных баках. Подогрев кислот в подогреватолях надо вести горячей
водой с температурой не выше 90°, а не паром из-за возможных пе-
регревов кислот, сильного разложения азотной кислоты я насыще-
ния рабочей смеси окислами азота. Для подогрева воды устанав-
ливают один-два бака емкостью до 5 — 8 я3 каждый.
Рис. 51. Схема охлаждения и подогрева кислот;
/ — сборник отработанных смесей; 2 и 5 — центробежные. насосы;
1 — оросительный холодильник; 4—смеситель кислот; 6--подо-
греватель кислот; 7 —бак для горячей поды; Я — нецтробежьый
насос для воды; 9 — напорный бак; 10 — интрагоры.
Из центрифуги коллоксилин разгружается в смывной аппарат,
где подхватывается большим количеством воды (па 1 вес, ч. кол-
локсилина берется около 75—100 вес. ч, воды) и самотеком по круг-
лому закрытому желобу сливается в цилиндрические аппараты с
мешалками, называемые мутпльииками. Всего необходимо устано-
вить два мутнлыпгка, емкостью около 10 —1,5 л3 каждый, назначе-
ние их— поддерживать коллоксилин во взвешенном состоянии н
иметь небольшой буфер перед непрерывно работающими центро-
бежными мзссонасосами.
Для того чтобы из смывных аппаратов коллоксилин транспор-
тировался самотеком, мутильппкн устанавливаются в котловане.
В целях уменьшения глубины котлована мутильникп целесообраз-
но брать высотой не более 1,2 соответственно увеличивая их диа-
метр.
172
4, Отделение предварительной стабилизации
Из мутильников коллоксилин центробежным насосом по массо-
проводу подуется в аппараты предварительного нагрева. В аппа-
ратах предварительного нагрева избыток остаточной кислотной
смеси удаляется из коллоксилина сменой холодной воды, а затем
путем залива горячей воды, с тем чтобы температура коллоксили-
новой взвеси поднялась До 80—90°. После отжима в центрифуге
] т коллоксилина содержит около 1,0 т кислотной смеси.
При транспортировке из мутильников в аппараты предваритель-
ного нагрева при |%-ной концентрации коллоксилина в воде про-
центное содержание кислотной смеси составит 80: (99-100) =
= 0,008%, где 80 — суммарное процентное содержание азотной и
серной кислот.
После стока транспортной воды и залива холодной воды содер-
жание кислотной смеси (0,008-4) : 10 = 0,0032% (4—количество
воды на I т коллоксилина, оставшейся после стоку; 10 —количе-
ство воды на 1 т коллоксилина в конце заливки).
После стока холодной воды и залива горячей получим концент-
рацию кислотной смеси (0,0032-4) : 10 = 0,00128%. С такой кон-
центрацией смесь можно подавать в трубчатый автоклав. Для
уменьшения расхода свежей воды при удалении остаточных кислот
промывку следует вести в протоке.
Принимаем аппараты предварительного нагрева на загрузку
1,5 т смеси; необходимый объем при 4%-ной концентрации кол-
96* 1,5 J 1 t it
локсилииа составит—~ Н—р-6 — 37 лг, где Lb — удельный вес
коллоксилина. Основные габаритные размеры: £> = 4,5 лг, /7 = 3,0 м.
Тогда полный объем (емкость) чана будет
IV = , Н = 3,14 ‘152'3,0 = 48
4 4
При коэффициенте заполнения 0,8 получим полезный объем
48X0,8 = 38,4 м3.
Время заполнения аппарата (чана) предварительного нагрева
зависит от производительности мастерской. Полный оборот с уче-
том времени заполнения чана составит, час:
Заполнение ...................................... 1,5 : 1.7я 1,0
Сток траисцорП|ОЙ подо 0.75
Залив холодной ш>лы н nepi-мслin 1ыицо.......... 0,5
Сток воды ...................................... 0,75
Залив горячей воды............................... 0.5
Разгрузка ................................. 1,0
Всего. - 4,5
Производительность чана предварительного нагрева в сутки
1,5-24-0,86:4,5 = 6,85 т, где 0,86 — коэффициент использования
оборудования. Необходимое количество аппаратов 40,2 ; 6,85 =6 шт.
173
1
Аппараты предварительного нагрева необходимо выполнять из
нержавеющей стали с пропеллерным и горизонтальными мешал-
ками.
Водная кол.чоксндппоиая смесь специальными маесопасосамн
забирается из аппаратов предварительного нагрева и подастся не-
рез питательный аппарат в трубчатый автоклав. Принимаем произ-
водительность насоса 45 л3/час, с напором 45 л-i под. ст. Перед
подачей массы в трубчатый автоклав в ьоллоксцлнновую взвесь с
водой подается раствор азотной кислоты с расчетом получения
конечной концентрации HNO3 до 0,06%'. Скорость движения массы
концентрацией 4% в трубчатом автоклаве 0,9--1,0 м)сек, диаметр
трубчатки 100 aim, длина трубчатки 1150м.
Объем массы, пропускаемой через трубчатку в час,
F = -^—<и 3600 . о 9,3600 = 25,4 .м%
4 4
Производительность трубчатого автоклава в час в пересчете на
сухой вес коллоксилина (25,4-4) : 100=1,016 т; в сутки при К = 0,9
производительность будет 1,016-24-0,9=22 г,
В трубчатом автоклаве поддерживается давление (около 4 «г),
создаваемое в начале, центробежным, а в конце -- тормозным мас-
сонасосом. Перед тормозным насосом масса разбавляется водой до
2%-ной концентрации во избежание забивок. В начале в трубчатом
автоклаве происходит подогрев массы до 130—140”, затем выдерж-
ка при этой температуре с последующим охлаждением. Охлажден-
ная масса поступает в приемные чаны без мешалок. Необходимое
количество трубчаток 40,2 ; 22 = 2 1йг
В приемных чапах происходит сток воды и затем заливка содо-
вой воды для подачи колл о «си ди на в щелочной среде в ажитаторы
перед измельчением. Принимаем приемные чаны d = 4,(Lw;
= 2,75 ль В такой аппарат можно загрузить 2,5 г коллоксилина.
Режим работы приемных чанов, час.’
Загрузка по производительности , . ... 2,5: 1,7= 1,7
Разгрузка содовой водой по ироизводше-тмюсш 1,7
Подготовка аппарата 0,5
Подлый оборот....................... 4,4
Производительность аппарата в сутки (2,5 - 24- (1,86) 14,4= 11,8г.
Необходимое количество приемных чапов 40,2 : 11,8=3,4 = 4 шт-
Кроме основной аппаратуры, необходимо запроектировать и вспо-
могательную, к которой относятся баки для горячей воды, баки
оборотной воды, бойлеры, баки азотной кислоты и насосы.
Количество горячен воды па 1 г коллоксилина для доведения
лС 100- 4 100 — 25 п. , гг
его с 25 до 4%-цои концентрации —----------—=21 .и3. Часовая
потребность в горячей воде 21 i,7 = 35,7 ж3, Принимаем емкость
174
бака на часовой запас с размерами О = /7 = 3,75 ж. Целесообразно
холодную воду подавать сначала в рубашку трубчатки для охлаж-
дения колаокснднновой взвеси, а затем частично подогретую воду
пропускать через бойлеры и окончательно нагревать ее до темпера-
туры 90—95°.
Баки для оборотной воды должны быть таких же размеров,
Оборотная вода необходима для разбавления массы перед тормоз-
ным насосом с 4 до 2%-ной концентрации н для транспортировки
коллоксилина щелочной водой в отделение измельчения,
Количество оборотной воды в час для разбавления перед тор-
, , ' /100—4 100 — 4 X
мозными насосами (на две трубчатки) 1,7 б—g— — —-------1 =
=42,5 м3.
Для оборотной содовой поды необходимо иметь емкость при на-
. _ [ J00 — 2 100 — 25Х „ ,
совом запасе 1,7 •( ——п-------— —78 ж .
Запас азотной кислоты следует принимать нс менее чем па одну
смену, а мерник — на один час, Часовая потребность в азотной кис-
лоте при концентрации 0,06%, считая па моногидрат
1000 - 1,7 - =24,5 кг.
Дли нейтрализации азотной кислоты потребуется соды в час с
учетом 50% избытка (24,5- 1,5- 106) : 126=31 кг. Для соды необ-
ходимо запроектировать смеситель емкостью 3—5 ж3 с мещалкой.
Концентрацию соды в смесителе принимать 30—40%. Мерник соды
принимать на запас от 0,5 до 1,0 чп.с.
Расчет трубчатого а н т о к л а в а
Зона подогрева
Основные данные для расчета:
Начальная температура массы, °C................... 85
Кочетка я температура, до которой надо нагре-
вать, °C 140
Диаметр трубчатки, .............................. 0,1
Te.Mrlepan’pa греющего пара давлением
8(1г,'°С................................... 1711,81
(.'крьггач тежгота дснаречия, ккал/кг........... 48,5,7
Теплоемкого, коллоксилина, кал/кг ‘ ° С . . , . 0,35
В час необходимо подогревать 25,4 ж3 воды П 1,016 т коллокси-
лина. Требуется передать тепла на одну трубчатку
25400(140 - 85) + 1016-0,35(140-85) = 1415000 ккал.
Расход пара в час на одну трубчатку 1415000:485,7=2900 кг,
а па две трубчатки (2900- 1,7) (1,016- 1000) =4,86-5 т-
175
Подсчитаем поверхность нагрева трубчатки. Найдем частный
коэффициент теплопередачи от греющей степки к воде
= j? -р/ A t
Ill
I
4
:'i
111'
|l
,1
где В — коэффициент, определяемый по формуле
В = 64,3
где у— удельный вес, кг1м?\
Р — коэффициент объемного расширения теплоносителя;
С — теплоемкость, гал/дг •°C;
т] — вязкость теплоносителя, кг/м • час.
Значение коэффициента В берется из табл- 6. (Рамм «Теплооб-
менные аппараты»). При средней температуре Ю0°С 5 = 400.
I
Средняя разность температур
I
140 t 170,81
85 | । 170.81
Af = (170'81~ |4°)Т (170,81-85) = 58 3]
2
Тогда
3—
а, = 400 To8,3l = 1500 ккал/м3 • час .°C.
Определение частного коэффициента теплопередачи от грею-
щего пара к стейке трубчатки можно произвести по формуле
/ da&t
где Д t—средняя разность температур;
А — коэффициент, определяемый по формуле
А = В'-75 ^l0-25;
В = 328
Значение коэффициента В берем из табл. 13 (Рамм «Теплооб-
менные аппараты»); при (=150° коэффициент 5=24500, тогда
А = 245OO0,7'1’ гЛ25 = 9250,
где v — скрытая теплота испарения при температуре пара, равная
485,7 ккал/кг.
176
Средняя разность температур 58,31, Подставляя полученные
данные, будем иметь
Оз = -----—------- = 5900 ккал!я2 • час • °C.
V 0,108 - 58.31
Общий коэффициент теплопередачи
К— --------—-—=-----------— ------—— =1000 ккал/м2 • час • °C,
J_ 1 S __________I 1 0,004
Я1 + а, + X 1500 + 5900 + 20
Уменьшаем полученный коэффициент на 25% — на возможные
загрязнения; принимаем коэффициент теплопередачи К —
= 750 кк.ал/м2 • час • °C.
Необходимая поверхность
нагрева
1415000 32 5
750 - 58,31
имеет поверхность нагрева
Погонный метр трубчатки
f =TC<ZZ, = 3,14 . 0,10 1,0 = 0,34 я2.
Необходимая длина трубчатки для нагрева
Л = = 95.,,
/ 0,34
Учитывая, что возможно потребуется вести нагрев массы с бо-
лее низкой начальной температурой, следует зону нагрева принять
длиной 150—200 я.
Зона охлаждения
Охлаждение массы в конце стабилизации производится холод-
ной водой, подаваемой в рубашку трубчатки. Для лучшего исполь-
зования воды и увеличения ее скорости движения следует пускать
воду в рубашках последовательно против хода движения массы.
Частный коэффициент теплопередачи от массы к стенке трубы
примем таким же, как и для случая нагрева коллоксилина, т. с.
1500 кк.ал!я2 • час • °C; частный коэффициент от стенки к охлаж-
дающей воде найдем по формуле
з _
«,=» В УМ ,
где А/ — средняя разность температур при охлаждении, равная
70 j 140
20 70
д^____ (140 — 70) + (70 20) _gQ
2
12 Зак, 88
177
Коэффициент В берем (по табл, 6 при / = 40°) равным 230,
Отсюда
з____
а2 = 230 60 = 900 ккал/м2 • час • °C.
Общий коэффициент теплопередачи
К =* —— ------—!----------- = 500 ккал/м2 • час - °C,
1 , 1 0,004 '
1500 ~Г 900 + 20
На возможные загрязнения уменьшаем коэффициент на 25%;
принимаем К = 375,
Всего необходимо в один час отнять тепла 25400(140 -70) +
+1016 0,35(140—70) = 1800000 кал.
Необходимая поверхность охлаждения
е 1800000 ,
F -- -------- - 80 ж3.
375-60
Необходимая длина трубчатки для охлаждения
г F 80 <)О[-
L = — = --------= 235 -к 2о0 ж.
/ 0,34
Потребное количество воды для охлаждения на одну трубчатку
1800000 : 1000(70—20) =36 яЧчас.
Расход воды для охлаждения на две трубчатки (36- 1,7) :
: 1,016 = 70 м*/час.
Расход воды на 1 г коллоксилина 70 : 1,7~41
Итак, принимаем зону нагрева длиной 200 м, зону охлаждения
250 м и зону выдержки 700 м. Общая длина трубчатки будет равна
1150 At.
Для наблюдения, контроля и автоматического регулирования зп
работой трубчатого автоклава необходимо запроектировать спе-
циальные контрольно-измерительные и регулирующие приборы
с выносом их па пульт управления:
а) для регулирования подачи пара в рубашку, обогрева с
целью поддержания заданной температуры (мост ЭМД-247 и кла-
пан 25ЧЗОНЖ);
б) Для автоматического отключения пара и массы, в случае за-
бивки трубчатки, а также для подачи воды на промывку (дифма-
нометр ДМ-6 и вторичный прибор типа ЭПИД);
в) для поддержания постоянного уровня в питающем бакс
(уровнемер ЭИУ-1);
г) для замера расхода воды в зону охлаждения, а также пара
на подогрев массы (дифманометр ДП-612),
Вся масса из трубчатого автоклава поступает в приемный чан,
ц оттуда, после стока воды и разбавления содовой водой, коллок-
силин подается массонасосом при концентрации около 1,5—2% в
отделение измельчения-
178
5. Отделение измельчения
и окончательной стабилизации
Как уже было описано выше по схеме технологического про-
цесса, коллоксилин из приемных чанов массонасосом перекачивает-
ся в ажнтаторы, где происходит сгущение с 1,5 до 3%, затем масса
перекачивается насосом через псрепадные бачки, для поддержания
постоянства уровня, а следовательно, и постоянства подачи количе-
ства массы, в первую коническую мельницу. Как показал опыт
работы, для измельчения коллоксилина необходимо пропустить
массу через четыре конические мельницы. В каждой системе уста-
навливается одна резервная коническая мельница.
Производительность в сутки одной системы из пяти конических
мельниц РК-01 составляет 12 г. На заданную мощность 40,2 т[сут.
потребуется установить четыре системы. В каждой системе имеется
одна резервная мельница.
Коллоксилиновая масса, пройдя первую коническую мельнипу
при концентрации 3%, поступает в сгуститсльпый барабан с диа-
метром 1,2 м, где происходит сгущение массы до 8 -10% и выше.
С такой концентрацией масса из сгустительного барабана через
бункер-сгуститель поступает во вторую коническую мельницу, а
затем проходит последовательно все остальные мельницы без изме-
нения концентрации. Измельченный продукт выбрасывается по-
следней конической мельницей в ажитатор, откуда перекачивается
насосом в лаверы.
Принимаем емкость лавера па загрузку 3 т коллоксилина, тогда
время загрузки будет 3 : 1,7 = 1,75 час.
Режим работы ливеров для коллоксилина, час:
Заполнение................................... 1,75
Отстой и сифотнтрсыипие..................... 2,5
Залив воды ................................. 0,5
Подогрев до 60° С .......................... 1,0
Промывка ................................... 2,0
Анализ...................................... 10,0
Подбор партии 30: (1,7-2)................... 9,0
Перекачка в смеситель....................... 1,0
Подготовка аппарата ........................ 0,5
Полный оборот............................... 23,25
При коэффициенте использования 0,86 производительность ап-
парата в сутки (3-24-0,86) : 28,25— 2,2 т; необходимое количество
лаверов 40,2 : 2,2= 18,3 — 19 шт.
Из лаверов окончательно промытый коллоксилин перекачивает-
ся в смеситель общих партий. Перед перекачкой ведется подбор
общей партии па основании резелыатов анализов частных партии
лаверов. Таким образом, если смеситель общих партий запроекти-
рован на емкость в 30 г, то для скомплектования общей партии
надо иметь 10 частных партий. Следовательно, пока не будут гото-
вы все 10 лаверов, нельзя перекачивать их содержимое в смеситель.
12'
179
На получение всех 10 частных партий потребуется (10-3) : 1,7=
= 17,7=* 18 час. Однако последний лавер теоретически не должен
ожидать анализа, и содержимое его можно сразу перекачивать в
смеситель-
Время на подбор партии необходимо брать как среднее вре-
мени ожидания первого и последнего лаверов 18 : 2 = 9 час.
Время заполнения смесителя считаем по производительности
насоса. Всего необходимо перекачать 30 г коллоксилина; при
10%-ной концентрации объем массы будет около 300 л3. При йро-
язводительности насоса 150 м3/час время заполнения смесителя
будет равно 2 час- Время на перекачку массы из смесителя также
равно времени перекачки ее насосом в емкости, установленные в
пороховом производстве. Следовательно, если для смесителя при-
нять такие же насосы, как и для лаверов, то время перекачки сме-
сителя также будет равно 2 час.
Время на перемешивание, как показывает опыт работы, в сме-
сителях такой емкости с горизонтальными пропеллерными мешал-
ками равно 4 час. Таким образом, режим работы смесителя будет
следующий, час:
Заполнение.......................................2,0
Перемешивание....................................4,0
Анализ....................................... 10,0
Расходование (по средней лр<1пзвол1|Тсль|Юстн) . 18.0
Подготовка аппарата..............................0.5
Итого
34,5
Производительность аппарата в сутки (30-24) : 34,5 = 20,8 т.
Потребное количество смесителей 40,2 : 20,8 = 1,93=^2 шт.
Принимаем установку из 3 смесителей; один из них будет ис-
пользовав для хранения партии, не удавшейся по анализу. Такую
партию постепенно будут расходовать, добавляя небольшими пор-
циями в другие общие партии, Кроме того, в случае ремонта одного
из трех смесителей не будет снижения производительности мастер-
ской из-за недостатка смесителей. Кроме указанной основной аппа-
ратуры, должны быть установлены мутильники для сточных вод,
насосы и ловушки.
Для разбавления массы перед транспортировкой коллоксилина
в отделение измельчения часть воды идет обратно в производ-
ство— в отделение предварительной стабилизации. После сгуще-
ния массы в ажитаторах, устанавливаемых перед коническими
мельницами, стекаемая вода поступает самотеком в мутильники и
оттуда перекачивается насосом в бак оборотной воды, устанавли-
ваемый в отделении предварительной стабилизации поблизости ог
приемных часов коллоксилина, Емкость мутнльников должна обес-
печить запас сточной воды на 10—15 мин, считая ца среднее поступ-
ление.
Транспортировка коллоксилина производится при концентрации
1,5% и сгущается в ажитаторах до 3%. Следовательно, на 1 т кол-
локсилина будет стекать оборотной воды
100-3
3
100-1,5
1.5
= 33,4 лР.
180
При выработке в час 1,7 т коллоксилина будет собираться сточ-
ной воды 33,4 1,7 = 56,8 .ч3 = 58 л:3. Если взять запас на 15 мин, то
емкость мутильника должна быть
Г = 14,5 м\
60
Мутильники должны быть небольшой ВЫСОТЫ Для ВОЗМОЖНОСТИ
приема сточных вод из ажцтатора самотеком (без устройства глу-
боких котлованов). При высоте мутильника 1,2 м необходимый диа-
метр его будет
d~ ifUL в
у х// у 3,14.1,2
Для оборотной воды следует установить два мутильника. Для
Предотвращения оседания массы в мутильниках необходимо уста-
навливать лопастные мешалки с 10-12 об/мин-
Аналогичный подсчет следует провести и для сточной воды, со-
держащей подызмельченный или измельченный коллоксилин, уста-
новив для этой цели два мутильника соответствующих размеров.
Из мутильников сточная вода должна поступать в отстойные ло-
вушки, где частички коллоксилина будут оседать, а вода, освобож-
денная от значительной части взвешенных веществ, будет стекать
в канализацию.
Расчет ловушек для улавливания
измельченного коллоксилина
из сточных вод
Прежде всего необходимо подсчитать среднечасовое количество
сточных вод, поступающих в ловушку (рис. 52), Из приведенных
выше режимов работы аппаратуры известно, что при переходе
массы из первой конической мельницы во вторую производится
сгущение подызмельчениого коллоксилина с 3 до 10%. Следова-
тельно, при этой операции в час будет поступать сточной воды
, >/100-3 100-10\ .„ , , , „
1,71— -------——j =40 м3 (где 1,7 — часо-
вая производительность мастерской коллокси-
лина) .
После измельчения коллоксилин поступает
в лаверы, где дается одна смена воды. Несмот-
ря на длительный (до 2,5 час) отстой массы,
удается слить не более 40% воды. Поэтому из
Отделения лаверов в час будет поступать сточ-
(100-10) -40-1.7 "
нои воды 1--------—---- =6,1 л3. Таким об-
10- 100
разом за час всего будет собираться сточной
воды с измельченным коллоксилином 40 +
+ 6,1=46,1 м3. Принимаем для расчета лову-
шек количество сточной воды 50 мя/час.
Рис. 52. Схема
ловушки.
181
Из практики известно, что измельченная нитроклетчатка осе-
дает в воде со скоростью примерно 0,5 м/час. Высоту ловушек
обычно принимают 12 ,ч. За каждый слив со сточными водами ухо-
дит до 0,5% нитроцеллюлозы от веса обрабатываемого коллокси-
лина, Тогда в час будет поступать в ловушки коллоксилина, считая
на сухой вес, 1,7 0,005 2 = 0,017 т.
Необходимое время на отстой коллоксилиновой мезги при вы-
соте осадительной части ловушки 12 ,« будет 12:0,5 = 24 час. За
это время будет подано в ловушку сточной воды 50-24 = 1200 zt3
Н коллоксилина в сточной воде 0,017 24=0,4 г.
При 24-час отстаивании объем, занимаемый 1 т коллоксилина,
будет равен 4 м3. Следовательно, 0,4 т коллоксилина займет объем,
равный 0,4 4= 1,6 м3, т. с. настолько незначительный по сравнению
с объемом, занимаемым водой, что очистку ловушки можно делать
один раз в 8— 10 суток,
Освобождение ловушки от измельченного коллоксилина произ-
водится выдавливанием столбом воды, находящимся над осевшим
коллоксилином- Необходимый диаметр ловушки при 4 резервуарах
1200 4
4 3,14 - 12
D =
= 5,65 М.
Собранный в ловушках коллоксилин должен поступить на вто-
рую коническую мельницу для подызмельчения, а затем на промыв-
ку в лаверах. Этот коллоксилин может выпускаться самостоятель-
ными партиями или подмешиваться в количестве добавки и неболь-
шими порциями в основные партии коллоксилина.
В. ПРОИЗВОДСТВО ПИРОКСИЛИНОВОГО ПОРОХА
При производстве иаллнститного пороха на труднолетучем ра-
створителе количество коллоксилина (нитроклетчатки) расходуется
до 60% от общего веса пороха Прн производстве пироксилинового
пороха (на летучем растворителе) па каждую тонну пороха прак-
тически расходуется 1 т нитроклетчатки в виде смесевого пирокси-
лина, Таким образом, если завод пироксилинового пороха проекти-
руется мощностью 24000 т в год, то пироксилиновое производство
должно быть рассчитано также н,з 24000 г в год или 66,7 т в сутКи.
Методика расчета аппаратуры коллоксилинового производства
остается справедливой и для расчета пироксилинового производст-
ва. Само собой разумеется, что режимы работы аппаратуры при
изготовлении пироксилинов № 1 п № 2 будут несколько Отличаться
с-т режимов приготовления коллоксилина. Готовая смесевая нитро-
клетчатка из смесителей общих партий перекачивается насосом по
массопроводам па пороховое производство в здание обезвожива-
ния.
182
1. Отделение обезвоживания
В этом отделении должны быть установлены приемные чаны
такого же тина, как и приемники коллоксилина на производстве
пороха баллиститпого типа. Для лучшего отжима в центрифугах и
уменьшения процента влаги в отжатом пироксилине целесообразно
пироксилиновую массу перед отжимом подогревать в приемниках
до 30—60°. Целесообразность расположения фазы отжима на поро-
ховом производстве, а це в здании окончательной стабилизации
пироксилинового производства очевидна, так как при этом отпа-
дают трудоемкие перевозки пироксилина на пороховое производ-
ство; Они заменяются гидравлическим транспортом.
Для отжима пироксилина рекомендуется устанавливать автома-
тически действующие центрифуги типа АГ-1800; 0 — 1800 мм,
п =720 об/мин. Полный оборот одного цикла такой центрифуги при
отжиме смесевоГо пироксилина составляет 25 мин. В центрифугу
загружается 125 кг смеси. Суточная производительность при Л =
= 0,85 составляет (125 60 24 0,85) : 25 = 6120 кг. Необходимое
число центрифуг 66,7 : 6,12 = 10,9=: 1( шт.
Отжатый пироксилин поступает к снирто-отжимочным центри-
фугам. Следует принимать обезвоживающие центрифуги с гидрав-
лическим приводом до 1200 об/мин, диаметром корзины 1000 мм
и загрузкой 60 кг (рис, 53).
Режим работы, мин
Загрузка 60 кг............................... 2
Разгон на тихий ход.......................... 4
Заливка крепкого отработанного спирта (200—300°) * 3
Заливка ректификата на быстром ходу (500 -600°) 7
Отжим на быстром ходу............................ 25
Торможение........................................ 2
Разгрузка........................................ 2
Полный оборот центрифуги ... 45
Суточная производительность одной центрифуги при К — 0,85
(60 -60 24 • 0,85) : 45= 1630 кг.
Необходимое количество центрифуг 66 700 : 1630 — 41 шт.
Надо полагать, что в ближайшее время промышленность будет
внедрять многоступенчатый метод обезвоживания- Сущность этого
метода заключается в том, что на первую заливку подается слабый
отработанный спирт, который после сбора отправляется на ректи-
фикацию. На вторую заливку подается слабый спирт, собранный
от третьей заливки предыдущей закладки; собранный спирт от вто-
рой задивки подастся на обезвоживание следующей закладки
и т. д-
Чем больше заливок, тем меньше на последнюю заливку потре-
буется спирта-ректификата и меньше пойдет слабого спирта на
ректификацию. Теоретически из цикла должно выходить на ректи-
* Где градус равен 0.Ш ведра, ц.ц| 0,124 л.
183
фикацию столько отработанного спирта по весу, сколько по обще-
му весу заливается ректификата (считая, что водная влажность
пироксилина до обезвоживания и спиртовая влажность после обез-
Рис, 53. Обезвоживающая центрифуга с гидравлическим приводом.
воживания одинаковы). Практически влажность может иногда ко-
лебаться, а также имеют место потери спирта на испарение. Чем
меньше количество заливаемого спирта-ректификата на последнюю
заливку, тем слабее будет отводиться спирт на ректификацию.
Однако больше 5—6 заливок вряд ли будет оправдано экономиче-
ски, так как это может повести к удлинению режима работы цетри-
фуги, а следовательно, к увеличению числа центрифуг, количества
сборных баков, мерников, насосов, числа коммуникаций и др.
При современном методе на ректификацию идет 0,6—0,7 т отра-
ботанного спирта на 1 т продукта, считая на абсолютный спирт.
184
При многоступенчатом методе количество отработанного спирта
должно уменьшиться до 0,25 т крепостью 30—40%', считая на абсо-
лютный спирт.
Крепость отработанного спирта можно подсчитать, исходя из
следующих положений: влажность исходного продукта 30%; спир-
товая влажность 30%; крепость остаточного в пироксилине спирта
88—90%', количество спирта (идущего на обезвоживание 1 т пиро-
ксилина) 960 кг крепостью 94%,
Таким образом, из пироксилина уходит в спирт влаги в пере-
счете на 1 т продукта (30 1000) : 70 = 430 кг. Понятно, что такое же
количество спирта останется в пироксилине. Следовательно, на ре-
ктификацию пойдет по общему весу такое же количество, какое
идет на обезвоживание, т. е. 960 кг.
Крепость спирта, идущего на ректификацию, 100(960 • 0,94 —
— 430 0,9) : 960 = 52,7%'. Практически крепость отработанного
спирта бывает до 65%, вероятно за счет уменьшения влажности или
увеличения количества спирта, заливаемого при обезвоживании.
2. Отделение метателей
Обезвоженный пироксилин поступает в отделение желатиниза-
ции, Под действием спирто-эфирного растворителя пироксилин на-
бухает и превращается в такую массу, из которой, пропуская ее под
давлением через матрицу, можно получить порох различной формы,
Оспиртованный пироксилин, после ввода в него эфира, для лучшего
перемешивания перетирается лопастями мешатела в течение дли-
тельного времени. Для этой цели широкое распространение полу-
чили мешатели с двумя лопастями на загрузку 120 кг (рис. 54);
полный оборот мешателя равен 45 мин, а производительность его в
сутки при К — 0,85 (120 • 60 • 24 - 0,85) : 45=3,28 т.
Учитывая, что в мешатель частично загружается возвратный
брак в количестве около 15%, производительность мешателя на све-
жую массу или в пересчете на готовый порох следует принимать
3,28' 0,85 = 2,8 г Необходимое количество мешателей 66,7; 2,8=
— 23,9 = 24 шт. Кроме того, необходимо несколько мешателей
(3—4 шт.) взять на переработку жесткого брака.
Расход эфира на 1 т пороха принимается от 400 до 600 кг в за-
висимости от марочного состава. Для расчетов Принимаем среднее
значение расхода эфира 550 кг на 1 т продукта. Если бы можно
было создать такой технологический процесс получения пороха,
при котором потери растворителя равнялись нулю, то потребное
количество спирта и эфира свелось бы к покрытию потерь при рек-
тификации- Практически безвозвратно теряется около 25%', осталь-
ные 75% (от заливаемого в мешатель) растворителя улавливают-
ся рекуперационными установками и в виде тройной смеси (вода,
спирт, эфир) перекачиваются на ректификацию. Улавливание паров
спирто-эфира производится в адсорберах с активированным углем.
В целях уменьшения потерь спирто-эфира рекомендуется основ-
ные фазы производства объединять в единый технологический по-
185
ток, располагая оборудование в одном здании. В этом случае в
одном здании сосредоточивается все пороховое производство, по
таких здании может быть несколько. Мощность одного здания мо-
жет быть до 10—15 т/сут.
Такое агрегирование оборудования дает следующие преимуще-
ства:
уменьшение потерь растворителя вследствие сокращения тран-
спортных перевозок;
Рис. 54 Мешатель.
186
выход одного здания нс выводит из строя всю мощность, в то
время как с прекращением работы одной фазы при концентрирова-
нии всей мощности отдельных фаз в отдельных зданиях выводит из
строя всю мощность.
3. Отделение прессования
Для формования массы в порох устанавливают прессы с гид-
равлическим приводом с изложницей на нагрузку до 30 кг, считая
на сухой вес. Пресс имеет две изложницы, причем в то время как
из одной изложницы выпрессовывается порох, в другую произ-
водится загру-зка. Для того чтобы вместить в изложницу всю за-
грузку массы весом в 30 кг, необходима подпрессовка отдельных
порций. Загруженная масса сначала выпрессовывается (фильтрует-
ся) в виде тонких шнуров диаметром около 1 мм, а затем опять
загружается в свободную изложницу. Прессование пороха произво-
дится из фильтрованной массы.
В зависимости от заданной марки в изложницу устанавливают
соответствующую матрицу. Практикой установлено, что чем тоньше
порох, тем больше производительность пресса. Поэтому в зависи-
мости От заданной номенклатуры пороха годовая производитель-
ность пресса, с- учетом простоев на ремонт, может колебаться от
1500 до 2000 т. Принимая производительность пресса 1700 т/год,
получим необходимое их число 24 : 1,7= 14 шт-
4. Отделение провяливания
Наибольшее количество растворителя удаляется во время прес-
сования, приемки и транспортировки пороха на провялку. Поэтому
целесообразно провялку приблизить к прессу. Если нельзя органи-
зовать полную провялку из-за неудобства компоновки, то следует
рекомендовать предварительную провялку у- пресса.
Принцип такой схемы заключается в том, что пороховые шпуры
из-под пресса попадают на ленточный транспортер (рис-. 55) и раз-
резаются автоматическим ножом да куски длиной до 4 м. Прием-
щица укладывает их на качалку, которую затем перекладывает на
медленно движущийся в провялкс конвейер. Сама провялка пред-
ставляет собой заглубленное помещение длиной около 2,5—3 .щ
глубиной около 2,5 м и шириной около 0,8 м, В провялку подается
воздух, подогретый до 90°; воздух забирается из помещения и по-
этому частично уже насыщен парами спирто-эфира. Больше того,
иногда воздух, отсасываемый из отделения мешатслсй, частично
подмешивается и также подается для предварительной провялки,
Таким образом, предварительная провялка пороха проходила в от-
носительно мягких условиях, так как поверхность его вначале окру-
жал нс чистый воздух, а частично насыщенный парами спирю-
эфир.
При такой схеме технологического процесса нетрудно обеспе-
чить относительно хорошую капсюляцню приемки пороха и трап-
187
Рис, 55. Пресс с предварительной провялкой:
пресс; 2— ножи; 3 — транспортер; 4— провялочный шкаф; 5— конвейер.
188
спортировки его от пресса до предварительной провялки. В зависи-
мости от марки пороха форма предварительной провялки может
несколько меняться, но принцип должен остаться тот же; предва-
рительная провялка должна быть вблизи пресса. Продолжитель-
ность предварительной провялки (до резки) 30 мин.
После резки порох провяливается дополнительно в провялочных
лотках размерами 700X1000 X 60 мм. В такой лоток можно загру-
зить 10—15 кг пороха. В шкаф можно установить по высоте 10 лот-
ков; всего 4 отделения. Загрузка в один шкаф (на 4о лотков) до
600 кг. Габариты шкафа 3800X2200X2250 мм. Температура пода-
ваемого воздуха 25—30°, влажность воздуха 65—75%. Длитель-
ность процесса провялки, при постоянной температуре и влажности
воздуха, зависит от количества подаваемого воздуха, от марки по-
роха и в среднем составляет 30 час. Таким образом, суточная про-
изводительность такого шкафа составит (600 • 24) : 30=480 кг, л
необходимое число шкафов 66700 : 480=140 шт.
Обычно Проектируют здание Провялки на два отделения по
24 шкафа в каждом. На указанную мощность потребуется по-
строить три таких здания.
5. Отделение резки
Для резки мелких марок пороха устанавливаются станки типа
Сан-Галли производительностью 2,5—4,3 т/сут. в зависимости от
марки пороха. Для резки зерненных порохов средних и крупных
марок устанавливаются в отделении прессов станки Разумеева (по
3 шт.) производительностью 3,5 т!сут. каждый.
6. Отделение вымочки
: Для вымочки порохов применяются железобетонные бассейны е
загрузкой 8—10 т. Продолжительность вымочки при одинаковых
' температурах, крепости спиртовой воды и числе смен зависит от
марочного состава и в среднем составляет, час.
1 Для винтовочных и тонких трубчатых порохов 1111-120
Дли тонких зерненцх порохов 30
Для средних и крупных черненых порохов . . 60 — 7(1
Загруженный в бассейн порох заливают спиртовой оборотной
водой крепостью 5 6%, полученной после трех заливок в предыду-
щие бассейны. Температура первой вымочки 20—25°. Через не-
сколько часов закрепленная до 7—9% спиртовая вода направляет-
ся на ректификацию. Разгонка спиртовой воды производится в
смеси с отработанным спиртом, на каждую тонну продукта уходит
I па ректификацию около I at3 спиртовой воды.
. После первой промывки порох заливают спиртовой оборотной
водой крепостью 3—4%, которая уже дважды заливалась в бассей-
> ны с продуктом, и после второй вымочки вытекает спиртовая вода
189
крепостью 5—6%:. Температура второй вымочки около 30°. Сли-
ваемая вода после второй вымочки поступает па первую заливку
в бассейн со свежезагруженным порохом.
На третью заливку поступает спиртовая вода крепостью 1 -2%,
температура третьей вымочки около 40- -50э, Крепость сливаемой
спиртовой воды после третьей вымочки около 3 -4% , Эта вода по-
ступает на вторую вымочку в другой бассейн.
На четвертую заливку подается теплая спиртовая вода, концен-
трации около 0,5%' и производится вымочка при температуре
40—50°. Затем после четвертой вымочки вода крепостью 1—2% цо-
пается в другой бассейн па третью вымочку.
После четвертой промывки теплый продукт охлаждается холод-
ной свежей водой. Эта вода после охлаждения пороха сразу же
сливается, подогревается в баке-подогревателе до 40 -50° и посту-
пает на четвертую вымочку в другой бассейн. Следовательно,
только последняя вымочка производится свежей холодной водой,
а все предыдущие четыре производятся оборотными водами.
Таким образом, весь процесс вымочки построен на принципе
противотока. Расход чистой воды теоретически равен расходу спир-
товой воды на ректификацию. Подогревается только вода, идущая
па четвертую вымочку пороха, температура воды первых трех вы-
мочек поддерживается за счет подачи пара под ложное-дно бассей-
на, так как эти воды при заливке уже были теплые. При правиль-
ном ведении процесса вода не должна сбрасываться в канализа-
цию.
На 1 т пороха расходуется; пара 0,5 т; воды 1 лг3; электроэнер-
гии 0.4 квтч.
При коэффициенте использования 0,9 производительность бас-
сейна может быть 1,6—5.8 т]сут. в зависимости от марочного соста-
ва пороха. Если весь порох будет выпускаться в виде зерна, то ко-
личество бассейнов потребуется 66,7:3,1=21,5=^22 шт. (где 3,1 —
суточная производительность одного бассейна).
7. Сушка пороха
Обычно в здании сушилок имеется два отделения и в каждом --
по 5 столов; каждый стол состоит из 5 катраликов. В одно отделе-
ние загружается до 15 т зерненого и 8 т мелких марок пороха.
Сушка осуществляется нагретым до 55° воздухом при подаче
его снизу сушильного стола. Воздух проходит весь Слой пороха, от-
сасывается вентилятором через коксовый фильтр, орошаемый во-
дой, и выбрасывается в атмосферу. При форсированной работе
можно вначале обогревать продукт воздухом при температуре 70л
и затем, по мере удаления из него поверхностной влаги, переходить
на температуру 55°. Сушка заканчивается, когда содержание воды
в порохе доходит до 0,8—1,2%.
190
Во время сушки но условиям техники безопасности порох не
перемешивается.
После окончания сушки порох подвергается увлажнению ц
охлаждению холодным воздухом с доведением влаги в нем до
1,1 —1,5%. В зависимости от марочного, состава время сушки поро-
хов составляет, час:
Винтовочного........................ 60—70
Тонких зервечнх........................ 70
Тонких трубчатых.................. . . . . 120
Средних и крупных пушечных перченых ... НО
Приток и вытяжка воздуха ла каждое отделение осуществляет-
ся отдельными вентиляторами, расположенными в центре здания
за капитальной стеной. Расход воздуха на один стол составляет
5000 ш3/чпс, расход пара 2,3 jj^ac.
Отделение сушки специального отоцлепИя не имеет, тепло в зда-
нии поддерживается за счет тепловыделении от столов.
Просушенный продукт собирается в малые, а затем в общие
партии, перемешивается и отправляется на развеску зарядов.
Г. РЕКУПЕРАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
При получении пироксилинового пороха в качестве растворите-
лей применяются этиловый спирт и этиловый эфир. После формо-
вания пороха из последнего необходимо удалить почти весь раство-
ритель. Удаление растворителя из пороха начинается сейчас же
после выхода его из матрицы пресса. По технологическому про-
цессу получения пороха предусматриваются операции по удалению
растворителя.' провялка и вымочка.
Выделение растворителя идет не только на фазах провялки п
Вымочки, но также и в процессе обезвоживания, на фазах желати-
низации и прессования, на резке пороха, при транспортировке с од-
ной фазы на другую, при размочке брака и др. Теоретически весь
выделяющийся спирт и эфир должны улавливаться и после
регенерации поступать обратно в производство. Однако практи-
чески это сделать не удается из-за недостаточно совершенной аппа-
ратуры, не позволяющей произвести необходимую капсюляцию.
Существующий технологический процесс позволяет улавливать
около 75% выделяющего растворителя.
Весь выделяемый растворитель со всех фаз порохового произ-
водства в виде паровоздушной смеси (пары эфира, спирта и воды
вместе с воздухом) направляется на улов в рскуперационные уста-
новки. Концентрация паров спирто-эфирной смеси в воздухе бы-
вает различна п зависит от интенсивности выделения на разных
фазах технологического процесса получения пироксилинового по-
роха, а также от устройства капсюляции, В среднем можно счи-
191
тать, что на рекупер а ционную установку уходит паровоздушная
смесь следующей концентрации, а/л(3;
После метателей................................ 2 -3
После прессеп......................... 4—5
После провяливании в шкафах . ................ 8—10
После шахтной прО|,ял|<и....................... Ю—15
В других операциях концентрация паровоздушной смеси зави-
сит от количества отсасываемого воздуха, но допускается не выше
20—30 з/ж3. Если по условиям технологического процесса полу-
чается концентрация паров спирто-эфирной смеси выше 30 г/л/3, то
производится разбавление свежим воздухом путем подсоса его пе-
ред общим сборным воздуховодом, идущим на рекуперациониую
установку-
Спирто-эфирпая смесь вместе с воздухом при концентрации
выше 38 г/.м3 может взрываться от искры. Поэтому во всех случаях
необходимо держать концентрацию паров спирто-эфира в воздухе
ниже взрывоопасной концентрации. Улов сиирто-эфира производит-
ся в адсорберах, наполненных активированным углем. Технологи-
ческий процесс улова растворителя показан на рис. 56.
Рис. 56. Схема технологического процесса улова растворителей:
1 - - вентилятор; 2 — адсорбер; 3 — конденсатор; 4.мерник; 5— клапан.
До поступления па рекуперационныс агрегаты паровоздушная
смесь очищается от пыли в фильтрах с насадкой из обмасленных
колец Рашига, На наружных газопроводах паровоздушной смеси
должны предусматриваться кольцевые огнепреградители с насад-
кой из гравия зернением 3,5—5,5лш. Паровоздушная смесь, пройдя
через адсорбер, освобождается от растворителя, и Очищенный воз-
дух уходит в атмосферу. Процесс адсорбции проводится при двух
температурных режимах: сначала с подогревом паровоздушной
смеси в калориферах до 55—60°, а затем без подогрева.
После насыщения активированного угля растворителем произ-
водят десорбцию острым паром, подаваемым снизу в адсорбер.
192
Выходящая на адсорбера смесь паров растворителей с парями воды
поступает в конденсатор 5, гле за счет охлаждения водой пары кон-
денсируются и поступают в мерник 4, откуда тройная смесь пере-
дается в хранилища, устанавливаемые вне здания рекуперации. Из
хранилищ тройная смесь (спирт, эфир, вода) перекачивается на
ректификацию.
При двухфазном цикле работы адсорбера сушка и охлаждение
угля совмещаются с фазой адсорбции, для чего в первый период
подается в адсорбер подогретая паровоздушная смесь, а затем без
подогрева.
Выделяющийся растворитель из хранилищ через воздухопро-
воды собирается и общий газопровод паровоздушной смеси, причем
у каждого хранилища до объединения с общим газопроводом уста-
навливается огнепреградитель. На общем газопроводе предусмат-
ривается разбавитель (подсое воздуха) для снижения концентра-
ции растворителя в паровоздушной смеси, поступающей из резер-
вуаров. За разбавителем предусматривается второй огнейрсградп-
тель, после которого трубопровод подсоединяется к обшему всасы-
вающему газопроводу паровоздушной смеси, идущему к адсорбе-
рам.
1. Режим работы рекуперационного агрегата
Каждый рекупсрационпый агрегат состоит из трех горизоп-
тельных (иди вертикальных) адсорберов. Продолжительность ад-
сорбции п десорбции зависит от количества поступающей паровоз-
душной смеси и от размеров адсорбера (количества активирован-
ного угля в адсорбере).
Для выбранной производительности производства пороха гори-
зонтальный адсорбер диаметром 2 м и длиной 6,5 л может рабо-
тать по следующему режиму, час;
Адсорбция с подогревом паровоздутiroi’i счесц . . 1
Адсорбция без подогрева паровоздушной смеси . I
Десорбция................................ I
Итого. . . 3
Режим работы может быть и другим, в зависимости от количест-
ва растворителя, подаваемого в единицу времени. Скорость паро-
воздушной смеси в адсорбере должна приниматься около 15 м/мин.
считая на все сечение адсорбера.
Количество рекупсрациопных агрегатов, которое потребуется
установить на пороховом производстве, необходимо подсчитывать
исходя из объема отсасываемой паровоздушной смеси со всех фаз.
2, Расчетные данные адсорбера
В качестве сорбента принимается активированный уголь марки
АР-3 с насыпным весом 600 кг/.rt3. Динамическая активность угля
принимается 5 вес. %.
13 Зак. 87 193
В адсорбер диаметром 2 л и длиной 6,5 м помещается 5 г угля.
Следовательно, один адсорбер способен поглотить растворителя
5-5 ; 100 = 0,25 т- Если концентрация растворителя в воздухе, иду-
щем от провялки, будет 10 г/м3, то за один период адсорбции мож-
но подать воздуха на один адсорбер (0,25 • 1000 1000) : 10 =
= 25000 At3.
При рекуперации растворителей расходуется тепло на подогрев
паровоздушной смеси в первый период адсорбции до 55—60° и на
десорбцию. При десорбции расход насыщенного пара давлением
3,0—3,5 ат на нагрев адсорбера составляет примерно 0,5 т; также
имеет место расход динамического пара, уходящего в период де-
сорбции вместе с парами спирта и эфира в конденсатор.
Расход динамического пара принимается 3 кг на 1 кг десорби-
рованного растворителя. Примерные расходные коэффициенты на
1 г рекуперированного растворителя следующие:
Пар иасыщс!|ный, т........................ 8 -9,5
Вода артезианская, А3................... 80
Электроэнергия, кет- ч.................. 550—2000
Д. СПИРТО-ЭФИРНОЕ хозяйство
Для расчета спнрто-эфирного хозяйства необходимо составит!,
баланс потребности эфира и подсчитать количество отработанного
слабого спирта ц тройной смеси, подлежащих разгонке на ректифи-
кационных колонках.
На I т пороха в среднем расходуется 430 кг свежего спирта
(с продуктом) и 550 кг (среднее значение) эфира с учетом замочки
и потерь на центрифугах. В процессе изготовления пороха спирт
и эфир, выделяющиеся из пороха, улавливаются и, поступают на
разгоцку, имея следующий состав; эфира 15,6% (весовых); спирта
9,4%' (2,16 т); воды 75,0%. Спирта (с учетом вымочки) 430-0,75==
= 323 кг; эфира 550 0,75=412 кг.
Таким образом, годовая потребность в эфире составит
550 24000 : 1000=13200 т.
Потребность в спирте на обезвоживание составляет 960 кг па 1 г
пироксилина или в пересчете на абсолютный спирт в гол
(960-0,94-24000) ; 1000 = 21600 г.
Расход спирта на ректификацию после обезвоживании, считая
на абсолютный алкоголь, составит (960 0,537 • 24000) ; 1000 =
— 12372 т/год.
Ректификация отработанного спирта производится одновремен-
но со слабым спиртом, поступающим с вымочки в количестве 0,136г.
Уходит спирта после рекуперации на ректификацию
(323-0,4-24000) : 1000 = 7300 т/год. Всего уходит на разгонку
спирта 12372 + 7300 = 19672 т/год.
194
Потери при ректификации принимают обычно около 2%, следо-
вательно, будет возвращено в производство (19672—19300) -0,02 =
= 19286 т/год.
Итак, для покрытия всей годовой потребности спирта для обез-
воживания необходимо подать его на завод со стороны, считая на
абсолютный алкоголь следующее количество: 21600 —19286 =
= 2314 т. Если спирт будет подаваться в виде ректификата, то об-
щий вес его будет 2314 :0,94 = 2460 т/год.
Если спирт будет подаваться па завод со стороны в виде спирта-
сырца крепостью 88%; то его необходимо будет укреплять па своих
установках. Общий вес спнрта-сырца для целей обезвоживания со-
ставит 2314 : 0,88 = 2630 т/год-
Эфира будет возвращаться с рекуперации на разгонку
(412 24000) : 1000 = 9900 т/год, Потери эфира при разгонке состав-
ляют окодо 3%, поэтому производству будет возвращено эфира
9900—(9900 0,03) =9600 т/год. Таким образом, эфирное производ-
ство должно быть рассчитано на годовую мощность 13200—9600 =
= 3600 т.
На получение 1 т эфира расходуется 1,3 г спирта, считая на
абсолютный алкоголь; в пересчете на спирт-сырец крепостью 87,75%
расход Эфира составляет 1,3 : 0,8775 = 1,5 г.
Потребность спирта для получения эфира 3600- 1,3 = 4680 т/год:
в пересчете на ректификат 4680:0,94=4970 т/год, в пересчете на
спирт-сырец 4680 : 0,8775 = 5340 т/год.
Общая годовая Потребность завода в спцрте-рсктификатс, счи-
тая на общий вес, 2460 + 4970=7430 т.
Материальный баланс, ?
Расход в год:
спирта на обезвоживание абсолютного алкоголя 21600
эфира в пересчете на спирт абсолютного алко-
голя (13200-1,3) . . , , .., 17160
Итого. , . 38760
Приход в год:
спирта с ректификации.....................19286
эфира с ректификации в пересчете па спирт
абсолютного алкоголя (9600-1,3) .... 12480
спирта ес) стороны для покрытия потерн эфира в
пороховом производстве ................ 4680
епцрта со стороны для покрытой потерь в поро-
ховом производстве .................... 2314
Итого. 38760
(абсолютного алкоголя)
13* 195
1. Производство эфира
Наибольшее распространение подучил сернокислотный метод
получения эфира. По этому методу из двух молекул этилового
спирта получается молекула этилового эфира по реакции:
/ОН
СН3СН2ОН + SO2<^ -bH,0-^CH3CH,OSO,0H;
/ОН
ch3ch5!oso2oh+ CHsCH.,OH -> so2 < -у сн,сн,осн3сн2.
“ “ и A | J M e О “
Сначала получается этилсерная кислота, а затем при подогреве
с избытком спирта получается молекула этилового эфира с выде-
лением молекулы серной кислоты. Таким образом, серная кислота
теоретически не расходуется и раз введенное количество могло бы
участвовать в процессе вес время. Однако практически серная кис-
лота разбавляется водой и частично восстанавливается до серни-
стой кислоты, а это приводит к прекращению процесса получения
эфира, Ниже приводится описание схемы получения эфира по сер-
нокислотному методу (рнс. 57),
Рис. 57, Схема производства эфира*.
/ _ рак для спирта; 2 _ подогреватель; <7 — монжус серной кислоты;
4 — эфиризятор; 5—- нейтралилатор; 6 — бак для щелочи; 7 -- спир-
товая колонка; Я — дефлегматор: 9 _ эфирная колонка; 10--деф-
легматор эфирной колонки; 11 — г1ог1дснсатор-хо,и>дилг,пик; /2 — хо-
лодильник спирта; 13 — приемник спирта; 14— приемник эфира;
15 — водоотделитель,
196
Спирт-сырец из напорного бака / поступает в эфиризатор 4
предварительно подогретым до 60—70° в подогревателе спирта 2
за счет тепла сбросной воды (фузелызой) ректификационной спир-
товой колонки. Эфиризатор представляет собой выложенный свин-
цом железный цилиндрический сосуд. При ведении процесса эфи-
ризатор на 2/э своего объема бывает заполнен этидсерпой кислотой,
Приготовление этплсерной кислоты производят заранее и чаще
всего в самом эфиризаторс. По истечении 6—8 месяцев непрерыв-
ной работы отработанная кислота считается негодной и выводится
из системы-
Если в процессе работы оказалось необходимым произвести ре-
монт эфиризатора, а этйлсерная кислота еше пригодна для даль-
нейшей работы, то се выводят в монжус 3 и затем по окончании ре
Монта эфиризатора возвращают обратно. Освобождение эфириза-
тора н моцжуса в целях пожаро- и взрывобезопасноети рациональ-
нее вести не сжатым воздухом, а инертным газом.
Для правильного протекания процесса этилсерная кислота на-
гревается до 125° и при этой температуре этиловый спирт через
барботер непрерывно подастся в эфиризатор. Подогрев в эфиризщ
юре производится через свинцовый змеевик глухим паром при дав-
лении в 3 ат. Выделяющиеся пары эфира сначала поступают в ней-
трализатор 5, где промываются раствором щелочи, а затем посту-
пают в ректификационную спиртовую колонку 7. Раствор щелочи
из напорного бака 6 самотеком поступает в нейтрализатор. Серная
кислота, в случае необходимости, поступает в эфиризатор из мон-
жуса 3.
Разгонка тройной смеси может производиться двояко: или от-
гонкой легкокипящей жидкости (эфира), а затем разгонкой спир-
товодной смеси, или по второму' способу — отгонкой спирто-эфир-
ной смеси и сбросом оставшейся воды из кубовой части колонки в
канализацию.
На схеме представлен второй метод, по которому нары спирта
и эфира из колонки 7 поступают в дефлегматор 8. В среднюю
часть спиртовой колонки пары сырого эфира из нейтрализатора по-
ступают с температурой 75—80° ц поднимаются вверх- колонки, бар-
ботируя через рабочую жидкость (флегМу), заполняющую тарелки.
По мере продвижения вверх пары сырого эфира взаимодействуют
с флегмой, отнимая от нее бодсе летучую составную часть (спирт и
эфир) и отдавая ей труднолстучую часть (воду).
Для выделения из тройной смеси воды и получения спирта кре-
постью не менее 90% (объемных) температуру в верхней части
колонны нужно поддерживать не ниже 70°, Это достигается путем
орошения колонны соответствующим количеством флегмы, стекаю-
щей из дефлегматора. Температуру куба колонны поддерживают в
пределах 102—105° за счет подачи острого пара в циз куба,
Из спиртовой колонны 7 пары спирто-эфира поступают в деф-
легматор 8, где частично конденсируются и стекают в верхнюю
часть колонны, а несцопдеиеировавшисся поступают в эфирную
197
колонну. Вода в дефлегматор поступает из холодильника спирта,
чем достигается сокращение расхода воды на охлаждение.
В эфирной колонне 9 происходит отгонка эфира за счет тепла
насыщенного пара; обогрев эфирной колонны производится глухим
паром, так как при обогреве насыщенным паром был бы разбав-
лен этиловый спирт, стекающий к низу колонны. Температура верх-
ней части колонны поддерживается стекающей из дефлегматора 10
флегмой в пределах 35—36е.
Несконденсировавшаяся в дефлегматоре 10 часть эфира посту-
пает в конденсатор-холодильник 11 и далее через водоотделитель
стекает в приемный бак эфира 14.
Температура кипения спирта выше температуры кипения эфира
и поэтому спирт стекает вниз куба эфирной колонны и далее,
пройдя холодильник спирта 12, поступает в приемник спирта 13.
2. Производство эфира с подачей спирта в эфиризатор
в парообразном виде
• Описанный выше метод производства эфира с подачей спирта в
эфиризатор в жидком виде имеет ряд существенных недостатков.
Одним из недостатков является частый выход из строя змеевиков
или свинцовой обкладки, работающих в сильно агрессивной среде
(в серной кислоте при температуре около 125°), По условиям тех-
ники безопасности производить ремонт эфиризатора в помещении
(пайка свинца) запрещается. Поэтому после освобождения эфири-
затора от этил с ер ион кислоты (предварительно охлажденной) необ-
ходимо вывести его для ремонта в механическую мастерскую. Это
сильно отражается на производительности аппарата, резко пони-
жая его мощность.
Указанный недостаток можно почти полностью устранить, если
подавать спирт в эфиризатор в виде перегретых паров, причем уста-
новка может работать практически без подогрева, доводя лишь
температуру этилсерной кислоты в начале процесса до 125’ при
помощи небольшого змеевика.
Необходимо отметить, что при подаче паров спирта в эфириза-
тор с температурой 120—122° температура в аппарате держится
около 125°, доходя иногда до 1273. Это обстоятельство наглядно
показывает на экзотермичность реакции эфирообразования. Для
поддержания температуры в аппарате около 125° необходима по-
дача в эфиризатор некоторого количества жидкого спирта. Как по-
казала практика работы, такой метод позволяет увеличить произ-
водительность аппарата до 10 т!сут. эфира и более.
Схема производства эфира с подачей спирта в эфиризатор в
парообразном виде показана на рис. 58. Спирт из напорного бака 1
самотеком поступает в подогреватель 2, где подогревается отрабо-
танной горячей водой, идущей от дефлегматора, или водой из ко-
лонки. Из подогревателя спирт поступает в кипятильник спиртоис-
парителя 3 и далее в перегреватель. Перегретые до 125° пары спир-
та поступают в эфиризатор 4, где, пройдя толщину этилсерной кис-
198
лоты, взаимодействуют с ней, образуя этиловый эфир и воду. Для
осуществления комбинированного метода одновременно с подачей
в эфиризатор паров спирта предусмотрена подача жидкого спирта.
Рис. 58. Схема производства эфира с по-
дачей спирта в эфиризатор в парообраз-
ном виде;
1 — напорный бак; 2 — подогреватель;
3 - - г и и рто испаритель; 4 — эфиризатор.
3. Примерные расчеты
Основным аппаратом в отделении получения эфира и ректифи-
кации является ректификационная колонна, расчет которой приво-
дится ниже.
Что касается расчетов эфиризаторов, теплообменников, конден-
саторов или подсчетов необходимых емкостей и размеров мерни-
ков и хранителен спирта, то их приводить нс будем, так как, поль-
зуясь ранее приведенными аналогичными примерами, такие расче-
ты выполняются без особых трудностей.
Расчет спиртовой колонки
Принимаем для примерного расчета колонку колпачкового типа.
Рассчитываем спиртовую и эфирную колонку спнрто-эфирного агре-
гата, работающего по схеме разгонки сырого эфира с подачей па-
ров сырого эфира в спиртовую колонну и с отбором продукта из
спиртового и эфирного дефлегматоров в паровой фазе.
Потребность порохового производства в добавочном свежем
эфире (не считая возвратного эфира, после разгонки тройной смеси,
поступающей с рекуперациопных установок) выражается в
3600 Tjsod.
199
Следовательно, и сутки необходимо получать па производстве
свежего эфира 3600 : 359« 10 т, или в час 10 : 24 = 0,417~0,42 т.
Эфир из эфпризатора будет поступать для разгонки в виде ней-
трализованных паров с температурой 80°. Конечными продуктами
разгонки должны быть:
а) технический эфир, содержащий 92 вес, % эфиров и 8% абсо-
лютного спирта (для упрощения расчетов небольшим количеством
воды в техническом эфире пренебрегаем) ;
б) рекуперированный спирт крепостью 90°, содержащий 85,75'!ft
абсолютного спирта и 14,25% воды.
Вода, вытекающая из колонны, должна содержать не более
0,1% абсолютного спирта. Колонна обогревается глухим насыщен-
ным паром при Давлении 2 ат.
Основная часть воды, поступающей с парами сырого эфира в
спиртовую колонну, уходит из последнего в виде хвостового погона
с содержанием абсолютного спирта не более 0,1 "Ь.
Смесь, состоящая из эфира, спирта и воды, поступает из спирто-
вой колонны в эфирную для дальнейшей переработки на техниче-
ский эфир и спирт.
Если обозначить отбираемое количество технического эфира п
количество рекуперированного спирта соответственно через /% и Рс
(направляемых в эфирную колонну), а количество отходящей воды
через W, то количество отбираемого продукта будет
/7лР = Р,-ЬРС + ^. (1)
Обозначив концентрацию эфира в первоначальной смеси через
А7М и в техническом эфире через Хя. концентрацию абсолютного
спирта в первоначальной смеси через Ккм, в техническом эфире че-
рез У,, в рекуперационном спирте через Yc и в отходящей воде через
Уи, напишем два уравнения баланса эфира и спирта:
^1рА'см = РэХэ; (2)
+ (3)
Из уравнения (2) определяем количество технического эфира
в отбираемом продукте и, подставляя затем найденное значение в
уравнение (3), получаем уравнение только с двумя неизвестными.
Решая совместно уравнения (1) и (3), находим количество рекупе-
рированного спирта в Продукте н количество отходящей воды, вы-
деляющейся из сырого эфира.
Материальный баланс
В час необходимо получать 420 кг эфира. В эфиризатор подаст-
ся спирт-сырец крепостью 90° с содержанием 85,75% абсолютного
спирта и 14,25%' воды. В техническом эфире содержится 92% (вес.)
эфира и 8% спирта; в час должны получать технического эфира
420 : 0,92 = 456 кг.
200
Таким образом, расход спирта-сырца в час составит
где 92 — вес двух молекул этилового спирта;
74 — молекулярный вес серного эфира;
1,4 — коэффициент, учитывающий нспрореагировавший в
процессе эфирообразованця спирт-
Количество абсолютного спирта в расходуемом спирте-сырце
С,=854- —7-- = 732 кг.
100
Количество воды в расходуемом спирте
Вс = 854 • 121,8 кг.
100
Следовательно, ежегодно из эфирнзагора будет поступать в ко-
лонку с парами сырого эфира, кг:
Эфира......................................420
92
Абсолютного спирта.......... 732 — 420 • — — 210
18
Воды....................... 121,8 + 420 . —• =224
Концентрация эфира в первоначальной смеси будет
*см= =49>1%-
854
Концентрация спирта в первоначальной смеси в пересчете на
абсолютный спирт
Y = 210 = 24 6 %
Г м 854 ’
По заданию (%'): Хэ = 92; К>=8; Yc = 85,75; Ув = 0,1.
Из уравнения (2) определяем
р = 854-49Л = кг
0,92
Подставляя эту величину в уравнение (1) и решая его совмест-
но с уравнением (3), получаем:
854J= 457 4- Рс + W;
854 0,46 = 457 0,08 -f- РД857 5 + 1И),001,
откуда Рс —204 кг: U7 = 193 кг.
Общее количество продукта, отбираемого из спиртовой колонки
в эфирную, 457 + 204 = 661 кг.
201
Материальный баланс спиртовой колонки, кг (%')
Приход с сырым эфиром:
эфира . .........................420 ( 49,1)
абсолютного спирта.............. 210( 24,6)
поды............................. 224( 26,3)
Итого . , . 854(100,0)
Расход.'
I) с продуктом:
эфира...................... 457'0,92—420(49,1)
абсолютного спирта .... 457-0,08-|-204-0,8575—211,6 (24,84)
воды....................... 204-0,1425—29,4 (3,44)
И т ого . . . 661 (77,38) “
2) с отходящей полой:
абсолютного спирта......... 193-0,001=0,2 (0,02)
воды....................... 193—0,2—192,8 (22,62)
Итого . . . 193 (22,62)
Всего . . . 854 (100,00)
Практика разгонки сырого эфира данного состава показала, что
удовлетворительные результаты работы по заданной схеме дости-
гаются при наличии в исчерпывающей части спиртовой колонки 12,
а. в укрепляющей 32 тарелки, при флегмовом числе, равном двум.
Указанные величины количества тарелок и флегмового числа при-
нимаются для последующих расчетов.
Диаметр колонки. Для определения диаметра колонки
необходимо подсчитать объем поднимающихся в колонке паров, а
для этого прежде всего надо узнать молекулярный вес этих паров.
Поднимающиеся пары будут состоять из продукта, отбираемого в
эфирную колонку, и флегмы.
Для получения рекуперированного спирта крепостью не ниже
90° температуру в верхней части болонки необходимо поддерживать
около 70°. При этой температуре флегма будет иметь следующий
состав (вес.'%): эфира 6; абсолютного спирта 81, воды 13.
При общем количестве отбираемого продукта 661 кг и флегмо-
вом числе, равном 2, количество поднимающихся паров флегмы
будет 661 -2 = 1322 кг. В этих парах содержится, кг:
Эфира......................... 1322-0,06= 79,32
Абсолютного спирта............ 1322-0.81 = 1070,82
Воды.......................... 1322-0,13= 171,86
Отсюда определяем общий состав паров, поднимающихся по ко-
лонке в дефлегматор, кг (% ):
Эфира...................... 4204-79,32=499,32 (25,15)
Абсолютного спирта......... 211,64-1070,82=1282,42 (64,72)
Воды....................... 29,44-171,80=201,26 (10,13)
Итого . . . 1983,00 (100,00)
202
। Определяем средний молекулярный вес паров, поднимающихся
Г к колонке:
| М = ------------------= 43,5 кг! моль,
I 25,15 64,72 10,13
I 74 + 46 + 18
Г где 74, 46, 18соответственно молекулярный вес эфира, спирта
Г и воды.
f Температура паров, поступающих в дефлегматор, 70°, давление
Г в верху колонки 1,1 ата.
I Объем паров, поднимающихся в колонке, определяется по фор-
/ муле
f " М - 273 3600 Рк
где р — количество отбираемого продукта дистиллята, кг/час-,
v — флегмовое число колонки;
I I — температура паров в колонке, еС;
I Рк — давление в колонке, ата;
М — молекулярный вес дистиллята.
[ Подставляя цифровые данные, получим объем паров, поднимаю-
! щихся в колонке в секунду
j' ^ 1983.22,4 (273 + 70).. в 0,324
' 43,5 • 273 3600-1,1
’ Диаметр колонки определится по формуле
D V 0,785t/K*
где t/K— скорость паров в свободном сечении колонки, м/сек.
Принимая t/K — 0,4 м/сек, находим
0,324
, _ 1,015. Принимаем Dx 1,05 м.
I у 0,785-0,4 .
[, Высота колонки. Принимаем расстояние между тарелка-
1; ми 150 л,и. Для определения расстояния /1т между тарелкой пита-
I ния и вышележащей тарелкой найдем необходимый диаметр шту-
[ цера для входа паров сырого эфира.
[ Объем паров, поступающих из эфиризатора в колонку, равен
[ 1К, /420 , 210 , 224\ 22,4 (273 + 85) „ ,, л/
| 113 \ 74 Г 46 18? 273-1,3-3600
224 — соответственно весовое количество эфира,
спирта и воды, поступающих из эфиризатора,
кг/час;
1,3 — давление пара, ата.
Принимая скорость движения паров в трубопроводе (7Т =
= 10 м/сек, находим диаметр штуцера
i. где 420, 210 и
dm= 1/ 0,1 — =0,135 зс.
V 0,785-10
203
По конструктивным соображениям принимается расстояние
/iT = 250 мм. Для размещения в кубе колонки барботера и лаза
принимаем ее высоту /1„ равной 600 леи. Общая высота колонки
Д = 150(44 — 1) + 250 + 600= 7300 мм,
где 44 — общее количество тарелок исчерпывающей и укрепляю-
щей частей колонки.
Конструкция и расчет т а р е л к и. Принимаем тарелщ
с индивидуальными прямыми колпачками (рис. 59, 60). Скорость
движения паров и паровых стаканов 3 м!сс>к. При скорости движе-
ния паров в свободном сечении колонки —0,4 лг/сок площадь
живого сечения даровых стаканов по отношению к площади сече-
ния тарелки (колонки) составит
100=5^ -100=13.3%.
и Ст 3
Рис. 59, Схема тарелкиг
1 — царовме стаканы; 2—
колпачки; .7 — перелив-
цыо перегородки.
Рис. 60, Схема работы
колпачка:
1 — тарелка; 2 — паровой
етакац; 3 iro.inaноi<.
При диаметре колонки, равном 1050 мм, площадь сечения паро-
вых стаканов
= 0,785 -1,Об2 - 0,133 = 0,115 м\
Ставим паровые стаканы диаметром 60/64 лик Общее количе-
ство стаканов
0,115 1Л
л — _------------— =40 шт.
0,785 0,Об2
Диаметр колпачка dIf определяем, исходя из равенства
Sn = S£ — S3 = S4,
204
где Si — площадь свободного сечения парового стакана;
S2— площадь сечения между верхним срезом парового стакана
и колпачком;
S3 — площадь кольцевого сеченая между паровым стаканом н
колпачком;
S4— площадь прорезей в колпачке.
Следовательно, можно составить уравнение
0,785 0,062=0,785й!к2—0,785 -0,064-,
откуда
dK~V0?0б24О.О642=.0,09 м, или 90 мм.
Допустим, что прорези в колпачках будут сделаны в виде овала
шириной 3 лгч и высотой 20 мм, тогда площадь одной прорези бу-
дет 0,785 - З2 4 17 • 3 = 58 льм2.
Суммарная площадь прорезей колпачка S4 должна равняться
площади S;, т. с. 6,785 - 602 — 2820 льч2.
Следовательно, на каждом колпачке должно быть прорезей
2820 : 58 = 48 шт.
Внутренний периметр колпачка 3,14-90 = 282 мм.
При размещении прорезей по периметру колпачка получим, что
расстояние между ними 282—48 - 3 : 48 = 3 мм.
Расстояние /гр между обрезом парового стакана и колпачком
также определяется из вышеуказанного равенства сечений, т, е.
2820=3,14 -90йр.
Отсюда
. 28а0 1А
h,, — —— --- = 10 мм
р 3,14.90
Объем флегмы, поступающей из дефлегматора в колонку, по
мере перетекания ее с верхних тарелок на нижние будет умень-
шаться вследствие испарения эфира и спирта, и на нижних тарел-
ках флегма будет состоять почти из одной воды.
Определим размеры сливных стаканов по наибольшему объему
флегмы, т, е. по количеству жидкости, поступающей из дефлегма-
тора в колонку.
Плотность флегмы у, при 70° (состав флегмы указан выше)
будет
0,*Р • 0,791- 4- , 0.06-14713-- 13 09778 = 0,78 кг/л,
1 4 0,0011 (70 - 20) 1 4 0,0016 (70 — 20)
где 0,791 — плотность спирта при 20°;
0,713 — плотность эфира при 20°;
0.9778 — плотность воды при 70°;
0,0011 и 0,0016 — коэффициенты расширения спирта и эфира.
Количество жидкости, которую должны пропустить сливные
стаканы в одну секунду,
W' - - 2Д6А* 1^- = 0,00473 Л13/сек,
3600 - 780
где 780 — плотность флегмы yh ке[м9.
205
Принимаем к установке на каждой тарелке по два сливных
стакана. Высоту слоя жидкости Л Л над обрезом сливного стакана
принимаем равной 6 мм.
<л =—- и-
1,85 Д Л ‘2
Подставив найденные величины, получим
J 0,000473 „ поо оо
-——---—---------— = 0,088 м, или 88 мм.
2 1,85 - 3,14 0,006^3
Определим высоту выступающей над тарелкой части сливного
стакана, приняв высоту гидравлического затвора на тарелке рав-
ной 30 мм. Расстояние от плоскости тарелки до нижней кромки
прорези колпачка примем равным 5 мм (ввиду подачи сырого
эфира в парообразном виде, исключается возможность засорения
тарелок твердыми отложениями).
Искомая высота определяется по формуле
Нел ^2 ^Лр Д Й,
где hi — гидравлический затвор (слой барботирования), леи;
/inp — высота прорезей, мм;
/i3 — расстояние между плоскостью тарелки и нижним сре-
зом прорези колпачка, мм.
Величину hs обычно принимают равной от 0 до 25 мм. Подстав-
ляя найденные величины в формулу, получаем
/7сл’=30 + — • 20+ 5—6 -З6.«л£ .
3
Сопротивление колонки. Сопротивление колонки FK,
очевидно, будет равно сумме сопротивлений отдельных тарелок.
Сопротивление тарелки складывается, в свою очередь, из следую-
щих величин:
а) сопротивления гидравлического затвора тарелки h.%;
б) скоростного напора (высоты столба рабочей жидкости, нахо-
дящейся на тарелке), вычисляемого по формуле
йск = k 1мм],
2^71
где у, — плотность жидкости па тарелке, кг/м3;
у — плотность поднимающихся паров, кг/м3;
g — ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/сек2;
(/—скорость поднимающихся паров, м/сек;
k — постоянная величина, принимаемая 2000—2800;
в) сопротивления трения, которым вследствие его незначитель-
ности можно пренебречь.
Таким образом, общее сопротивление тарелки /'т будет равно
^*т = ^2 + ^СК1
206
или
3- I-И^ столба рабочей жидкости].
Для спиртовых и эфирных колонок сопротивление тарелок
обычно равняется 25—40 мм столба рабочей жидкости (для одной
тарелки), Для нашего случая примем: /12=30 .«•«, £ = 2400; U~
= 3 м/сек-, g- = 9,81 м/сек2:
43,5 273 • 1,1
22,4 (273 4- 70)
^=1,69 кг/м':
7! = 780 кг/м3.
Подставляя найденные и принятые данные в формулу, найдем
сопротивление одной тарелки:
F — 30~|-2400—-—— 9 =_ 32,4 м.м столба рабочей жидкости,
2,981 780 ’ 1
или 32,4 • 0,780 = 25,2 мм вод. ст.
Сопротивление всей колонки FK — 44 • 25,2= 1110 лш вод. ст.
Тепловой баланс
Полное теплосодержание насыщенных паров сырого эфира,
покидающих эфиризатор, равно теплосодержанию жидкости плюс
скрытая теплота испарения
гэ = C3t3 -ф v3 ккал/кг,
где С — теплоемкость сырого эфира в жидкой фазе, ккал/кг • °C;
t3 — температура паров сырого эфира, °C;
и—скрытая теплота испарения сырого эфира, ккал/кг.
Температура t3 паров сырого эфира, выходящих из эфиризато-
ра, по практическим данным равна около 85°.
Средняя теплоемкость сырого эфира (соответственно процент-
ному содержанию)
С, = 0,491 • 0,554 + 0,246 • 0,724 + 0,263 • 1 = 0,71 ккал/кг • °C,
Где 0,554 и 0,724 — соответствсющие теплоемкости эфира и спирта.
Аналогично определяем скрытую теплоту испарения сырого
эфира:
иэ = 0,491 72,2 + 0,246 - 207,8 + 0,263 • 548,2 = 230,5 ккал/кг.
Отсюда
С 0,71 • 85 + 230,5 = 290,8 ккал/ке.
Количество тепла, уносимого парами сырого эфира из эфири-
затора,
Q3 _ 290,8 854 - 249000 ккал/кг.
Небольшим количеством тепла, отнимаемым раствором щелочи
в нейтрализаторе, пренебрегаем и принимаем, что пары сырого
эфира вносят в колонку столько тепла, сколько уходит его из эфи-
ризатора.
207
Выше было найдено, что из эфиризатора уходит тепла
Q1 = Qi = 249000 ккал/час.
Общее уравнение баланса тепла, ккал.
Qi 4- Qs = Qs 4- Q* 4- Q.i 4- Qn>
где Qr—тепло, приносимое в колонку нарами сырого эфира;
Q2 — тепло, приносимое греющим паром;
<?з— тепло, уносимое с продуктом из колонки;
Qi—тепло конденсации паров флегмы в конденсаторе;
Q5 — тепло, уносимое из колонки кубовым остатком;
Qs — тепло, теряемое поверхностью колонки.
Количество тепла Q3, определяется по формуле (продукт отби-
рается из дефлегматора в виде паров)
Qi ^пр (^пр^пр 4“
где Сц[г—количество отбираемого продукта, кг/час;
Спр— теплоемкость отбираемого продукта, ккал/кг • град;
— температура отбираемого продукта, °C;
сПр — скрытая теплота парообразования продукта, ккал/кг.
Количество продукта и состав его берутся из материального
баланса колонки (7П[,=661 кг/час.
Состав продукта, кг (%,):
Эфира....................................... 420 (63,5)
Абсолютного спирта........................ 211,6 (32,05)
Воды....................................... 29,4 (4,45)
По практическим данным, температура продукта ^Р = 65О; сред-
няя теплоемкость его (в жидкой фазе)
Crtp = 0,635 - 0,548 4- 0,3205 - 0,69+ 0,0445 - 1 = 0,619 ккал/кг • град.
Скрытая теплота испарения
упр = 0,635 • 77 4- 0,3205 • 223,5 4- 0,0445 559,7 = 145,4 ккал/кг,
откуда
Q;i = 661 (0,619 • 65 4- 145,4) = 122500 ккал/час.
Определим количество отнимаемого тепла Q4 при конденсации
паров флегмы в дефлегматоре.
Количество конденсирующихся паров флегмы и состав их бе-
рутся из расчета диаметра колонны. Количество паров
(7ф= 1322 кг/час.
Состав паров, %,:
Эфира ............................ 6
Абсолютного спирта................ 81
Воды ........................... . 13
Теплота конденсации паров флегмы равна скрытой теплоте пре-
образования флегмы при £ф = 70°:
»Ф = 0,06 • 75,8 4- 0,81 • 220,5 4- 0,13 • 556,8 = 260,5 ккал/кг.
208
Количество тепла, отнимаемого в дефлегматоре, находится по
формуле
Qt = СфИф ккал(час,
где б?ф — количество паров флегмы, кг;
Уф — теплота конденсации паров флегмы, ккал)кг.
Подставив найденные величины, получим
Qi = 1322 260,5 = 350000 к.кал[час.
Это же количество тепла необходимо принимать при подсчете
поверхности охлаждения дефлегматора на принятую производи-
тельность.
Количество тепла Qs, уносимого отбросной водой (кубовыми
остатками), определяются по формуле
Qr. = ккал/чае,
где Gw — количество кубового остатка, покидающего колонку,
кг! час;
Cw—теплоемкость кубового остатка, ккал/кг • град.
tw — температура кубового остатка, °C,
Иа материального баланса колонки берется общее количество
отбросной воды, уходящей из колонки,
Ga, = 193,8 кг[час.
Наличием в отбросной воде 0,1 %, абсолютного спирта прене-
брегаем и производим расчет как с чистой водой с теплоемкостью
Cw = 1 ккал/кв град.
При давлении в кубе спиртовой колонны Р— 1,2 ата темпера-
тура t„ воды будет равна 104,2°,
Отс юда
Q. = 193,8 • 1 104,2 = 20200 ккал/час.
Определим Qe — потерю тепла поверхностью колонны в окру-
жающую среду. Тепдотеряюшая поверхность колонны складывает-
ся из боковой изолированной поверхности колонки и неизолиро-
ванной поверхности крышки. В целях упрощения расчета эти
поверхности объединяются и ведется общий расчет теплопотерь.
Примем в качестве изоляции кизельгуро-асбестовый слой тол-
щиной 50 леи Диаметр колонны с изоляцией будет равен 1150 ля,
а боковая поверхность при высоте колонны в 7300 мм составит
3,14 • 1,15 • 7,3 =26,4 .я2, Небольшой сферичностью крышки прене-
брегаем. Тогда поверхность крышки будет равна—~~ • 1,052 = 0,9м2,
Общая поверхность колонны
F = 26,4 + 0,9 = 27,3 мг,
Поверхность днища колонны в эту величину не входит, так как
колонна монтируется на сплошном фундаменте.
Полное термическое сопротивление тепловому потоку из ко-
лонны в окружающую среду складывается из: сопротивления
14 Зак, 88
209
пограничного слоя (пленки) v; кипящей жидкости и конденсирую-
щего пара на внутренней поверхности колонны, сопротивления
медной стенки колонки и2, сопротивления слоя изоляции и сопро-
тивления при передаче тепла от наружной поверхности колонны в
окружающий воздух V4.
Очевидно, что сопротивлениями щ и v2 ввиду их малой величи-
ны по сравнению с сопротивлениями v3 и v< можно пренебречь,
тогда
Sv = + ^4-
Коэффициент теплопроводности кизельгур-асбеста X —0,1. При
толщине изоляции, равной 0,05 м, получим
0,05 „ е
V, -------- — 0,5.
3 0,1
Средняя температура внутри колонки при температуре верхи
^и, равной 70°, и температуре низа равной 104,2°, составит
70+2‘-04’2 = 87,К.
При средней температуре помещения tn~20° принимаем наруж-
ную температуру изоляции flia=35°.
Коэффициент теплопередачи конвекцией or поверхности изо-
ляции колонки в окружающий воздух определяем цо формуле
4 _______
ак = 2,2 У 35 — 20 = 4,33 ккал/м2 • час • °C.
Изоляция колонны обычно покрывается тканью и масляной
краской, для которой коэффициент лучеиспускания в = 3,71.
Коэффициент теплопередачи лучеиспусканием ссл определяется
по формуле
3 71 Г ( 273,+ 35 V / 473 + 20 X* 1
’ \ loo / \ 100
«л = -------------------------
35-20
Суммарный коэффициент теплопередачи
р = ак -ф- а„ = 4,33 + 3,97 —8,3 ккал/м2 • час
= 3,97 ккал/м2 • час • °C.
откуда
v.= а. 0,12.
1 р —8,3
Общий коэффициент теплопередачи
К = -------—— = 1,61 ккал!м2 • час • °C.
0.54-0,12 '
Проверяем принятую температуру наружной поверхности слоя
изоляции по формуле
^ст
210
откуда
=20 + -1^1- (87, i _ 20) = 33°.
8.3
Найденная величина близка к принятой и поэтому пересчета
не делаем,
Величину Qs найдем по формуле
Подставляя найденные числовые значения в формулу, получим
Q,; = 27,3 • 8,3 (33 — 20) = 2940 ккал/час.
Общий расход тепла S Q
2Q = Q2+ Q1+ Qs+ Q(. = 122500 4-350000+20200 4-
+ 2940 = 495640 ккал/час.
Учитывая, что часть терла приходит с парами сырого эфира
(Q[ = 249000 /скал), необходимо подвести тепла в колонну:
Q2=495640—249000—246640 ккал [час.
Теплосодержание насыщенного водяного пара (при давлении,
равном 2 ата) i = 647,2 ккал/кг, а теплосодержание жидкости (кон-
денсата) = 120,4 ккал/кг.
Отсюда расход пара
п 456640
Дп=-------------------------- = 470 кг час.
647,2— 120,4 ‘
Сводка развернутого теплового баланса колонки, ккал[час:
Приход тепла:
С парами сырого эфира , , , ....... 249 000
С греющим паром 246 640
Итого. , , 495 640
Расход тепла:
Уносится с отбираемым продуктом 122 500
На конденсацию паров флегмы 350 000
Уносится с отходящей водой . 20 200
Потери в окружающую среду , . . . r v • v 2940
Итого. . . 495 640
Расчет эфирной колонки
Материальный баланс
Для примерного расчета примем, что в качестве продукта от
эфирной колонки будет отбираться технический эфир, а в качестве
хвостовых погонов — рекуперированный спирт.
Из спиртовой колонки в час поступает, кг (%,):
Эфира . .................................... 420 (63,5)
Абсолютного спирта ......................... 211,6 (32,05)
Воды • • ..................................... 29,4 (4,45'1
Итого . . . 661,0 (100,00)
Принимаем концентрацию эфира в хвостовых погонах в рекупе-
рированном спирте хв = 0,1%.
14»
211
Введем обозначения:
Р/ — конечный продукт разгонки — технический эфир;
Рс— рекуперированный спирт.
Напишем два уравнения материального баланса колонки:
661 = Р,' ф- Рс';
661 • 0,635 = Рэ0,92 4- Р/ 0,001.
Решая совместо эти уравнения, найдем, что
Рс' —205 кг.
Количественный расход, кг (%):
Уносится с продуктом:
эфира ................
абсолютного спирта .
Итого. . .
Уносится с рекуперирован-
ным спиртом;
эфира , ...............
абсолютного спирта .
воды. ...........
Итого. . .
Всего. . .
Р/ = 456 кг,
456-0,92=419-80 (63,45)
456-0,08 = 36,20 (5,37)
156,00 (68,82)
205-0,001=0,2 (0,03)
211,6-36,20 = 175,4 (26,59)
29.4 (4,56)
205,0 (31,18)
661,0 (100,00)
По практическим данным при заданных условиях технологиче-
ский процесс протекает нормально при условии, если в исчерпы-
вающей части колонки будет 6, а в укрепляющей 28 тарелок и при
флегмовом числе ^,(>=2. Для расчета колонны примем эти данные.
Всего тарелок в колонке « = 6 + 28 = 34 шт.
Диаметр колонки. Состав поднимающихся паров флегмы
будет аналогичен составу продукта, т. е. технического эфира. Опре-
делим молекулярный вес технического эфира:
Л4 = ... 10в. _ — 70,6 кг!моль,
92 8 '
74 + 46
где 92 и 8 — процентное содержание эфира и спирта в продукте;
74 и 46 — молекулярные веса эфира и спирта.
Температура паров в верху колонки р = 36, давление Р=1 ата.
Секундный объем паров
Гсек =
456 (2+ 1) 22,4 (273 + 36) _ „ 3
— Vl 1
70,6 - 273 - 3600
Диаметр колонки при скорости движения паров, ранной
0,4 Арсек. будет
0,14
0,785 - 0,4
_ 0,67^0,7 м .
Высота колонки. Принимаем расстояние между тарелками
0,15 м. Для определения расстояния между тарелкой питания и
тарелкой лежащей выше, необходимо подсчитать диаметр штуцера
212
для входа паров, поступающих в эфирную колонку из дефлегма-
тора спиртовой колонки. Берем состав поступающих паров смеси
из материального баланса и определяем их молекулярный вес:
Л4,.„ — -----—--—--------- =55,8 кг!моль.
;63,5 32,05 4,45
74 46 + 18
Тогда секундный объем ларов будет
661 22,4 (273 -- 65) о,,
IFnr = —-—- ...... =0,83 м'сек,
55,8 • 273 - 3600 -1,1
где 661 — общее количество паров, поступающих за час в колон-
ку, ке;
1,1 —давление паров, ата;
65 — температура поступающей смеси, °C.
Диаметр штуцера при скорости движения паров в трубопроводе
10 м!сек будет
^Шт
... 0,83-- = () ЮЗ м , или 103 мм.
0,785 . 10 ’
При полученном диаметре штуцера расстояние йт можно при-
нять равным 200 мм. Высоту куба принимаем 500 мм.
Общая высота колонки
НЭф- 150(34 - 1)4-200 (-500 = 5650 мм.
Конструкция и расчет тарелки. Конструкцию тарел-
ки принимаем такую же, как и для спиртовой колонки. Скорость
движения паров в паровых стаканах «,:т принимаем 3 м!сек. При
скорости движения паров по сечению ик — 0,4 м^сек площадь живо-
го сечения паровых стаканов составит
——— 100 = — • 100=13,3% от площади сечения тарелки (ко-
"ст 3
лонки).
Площадь сечения паровых стаканов
= 0,795-0,7 • 0,133 - 0 051 я2.
Принимаем паровые стаканы диаметром 60/64 лсч. Общее коли-
чество стаканов на тарелке будет
0,051
п = ----:---- -- 18 ШТ.
0,785 • 0,06®
Размер колпачков, прорезей и количество последних на кол-
пачке принимаем то же, что и для спиртовой колонки.
Определим диаметр сливных стаканов. Секундное количество
жидкости, пропускаемое сливными стаканами:
= 2’456 д 0,00035 м?!сек,
3600.720 '
где 720 — плотность технического эфира, ка/лС.
213
Принимая высоту слоя жидкости над верхним срезом сливного
стакана равной 6 мм и считая, что на каждой тарелке будет нахо-
диться по два сливных стакана, найдем диаметр последних по
формуле
3/
J ,85«Дй '»
подставляя числовые значения, получим
j О г 00035 пй с сс
ясл =—--------------—----- = 0,065 Mt или 65 мм,
2 1,85-3,14 -0,006*/®
Тепловой баланс
Из теплового баланса спиртовой колонки известно, что с парами
смеси, поступающей в эфирную колонку, вносится тепло
Q[ = 122 500 ккал/час.
Отбор продукта в эфирной колонке производится так же, как и
в спиртовой колонке (в паровой фазе из дефлегматора), поэтому
количество тепла Q5, уносимого продуктом, можно определить по
формуле
Q.i = (Спр inp "I" ^пр) ккол.
Из материального балансе! эфирной колонки берем количество
отбираемого продукта (технического эфира) <7пр = 456 кг\ его со-
став, кг (%,):
Эфира. . ............................. 419,8 (92)
Абсолютного спирта..................... 36,2 (8)
Температура насыщенных паров технического эфира fnp=36°C.
Средняя теплоемкость его в жидкой фазе
Спр= 0,92 • 0,54 + 0,08 • 0,64^0,55 ккал(кг-°С.
Скрытая теплота испарения
42пр = 0,92 • 84,2 4- 0,08 • 241 = 96,7 ккал [кг,
откуда
Q3 = 456 (0,55 • 36 -ф 90,7) = 53000 ккпд/час.
Количество конденсирующихся паров флегмы при флегмовом
числе Оф—2 составит 456-2 = 912 кг;час.
Состав флегмы аналогичен составу отбираемого продукта,
поэтому теплота конденсации паров флегмы равна скрытой теплоте
испарения продукта, т. е.
УФ — %р = 96,7 ккал [кг.
Тогда количество тепла, отнимаемого водой в дефлегматоре,
Q.i = 96,7 • 912 = 88000 ккал[час.
Из материального баланса эфирной колонки берем количество
отбираемого рекуперированного спирта (хвостового погона эфир-
ной колонки), равное 205 кг/час.
214
Состав рекуперированного спирта, кг (%1):
Эфира..................................... 0,2 (0,1)
Абсолютного спирта.................... 175,4 (85,11)
Воды. . .................................. 29,5 (14,3)
Температура рекуперированного спирта t? при давлении в кубе
Р1: = 1,1 ата будет равна 80°,
Пренебрегая наличием 0,1%, эфира, определяем теплоемкость
рекуперированного спирта:
Сс = 0,705 0,00310 -у- = 0;829 кал/час.
Количество тепла, уносимого из колонки рекуперированным
спиртом,
== 205 - 80 • 0,829 = 13650 ккал/час.
Определим потерю тепла колонкой в окружающую среду. Ввиду
небольшой средней разности температуры в эфирной колонке,
последняя обычно не покрывается изоляцией. При диаметре колон-
ки 700 лглг и высоте ее 5650 мм общая теплотеряюшая поверхность
колонки
F = 3,14 • 0,7 • 5,65 + 0,785 • 0,72 = 12,8 м2.
Термическим сопротивлением пленки кипящей жидкости и кон-
денсирующего пара на внутренней поверхности колонки и сопротив-
лением медной стенки толщиной 3—4 мм можно пренебречь и
принять для расчета температуру стенки колонки, равную средней
температуре в колонке:
= 58°С,
2
где 36 и 80 — температура соответственно верха и низа колонки.
При температуре окружающего воздуха ?в='20° коэффициент
теплопередачи конвекцией от поверхности колонки в окружающую
среду
ак = 2,2 JK58 — 20 5,46 ккал/м2 • час > °C.
Коэффициент лучеиспускания для медной стенки, несколько
покрытой пленкой окиси меди, равен 3,6. Коэффициент теплопере-
дачи лучеиспусканием
3,6Г/Щу_/£±АГ1
= loo > \ юо / J
л 0 — 6
Подставляя значения, получим
а
Л
J7 273 4- 58 V Г 273 4- 20 У]
3,6 К ЮО J 100 J J
58-20
= 4,45 ккал/м2
час ' °C.
215
1
Суммарный коэффициент теплопередачи:
Р = як -F ал = 5,46 4- 4,45 = 9,91 ккал/м2 • час • °C ;
отсюда
Qe = 9,91 -12,8 (58 - 20) = 4800 ккал/час.
Расход греющего пара. Теплосодержание насыщенного пара при
давлении 2 ага составляет 647,2 ккал/кг, а теплосодержание кон-
денсатора 120,4 ккал/кг.
~ 53000 4- 88000 -ф 13560 + 4800 — 122500
—---------------------------------2^70,2 кг.
647,2 — 120,4
Приход тепла в колонку от греющего пара
@2 = 70,2 (647,2 — 120,4) =36 950 ккал/час.
Сводка развернутого теплового баланса колонки, ккал/час:
Приход тепла:
с парами продукта спиртовой колонки . 122 500
с греющим паром....................... 36 950
Итого. . , 159 450
Расход тепла:
уносится с отбираемым эфиром .... 53000
на конденсацию паров флегмы .... 88000
уходит с отбираемым рекуперированным
спиртом....................... 13 650
потери в окружающую среду........ 4800
Итого. . . 159 450
Рассчитанный спцрто-эфирный агрегат обеспечит полную по-
требность порохового завода в эфире.
Ввиду относительно частого ремонта эфиризатора, необходимо
иметь два аппарата, из них один может находиться в ремонте без
остановки производства.
Расчет колонок для разгонки тройной смеси с рекуперационных
установок, а также слабого спирта не производим, так как он ана-
логичен приведенному,
Е. ПРОИЗВОДСТВО НИТРОГЛИЦЕРИНА
Одним из основных компонентов, входящих в состав баллистит-
ных порохов, является нитроглицерин. Для примера будем считать,
что в состав баллиститных порохов для артиллерийских систем
находится до 26,5%, нитроглицерина.
Исходя из заданной мощности 24 000 г пороха баллиститпого
типа, потребность ц нитроглицерине в год составит (без учета по-
терь в пороховом производстве., составляющих около 3%, от коли-
чества выпускаемого пороха) 24X0,265 = 6,36 тыс. т. или в сутки
(6 36 1000) : 359=17,7 т.
216
I. Примерная схема получения нитроглицерина
(рис. 61 )
Исходное сырье — глицерин, подогретый до 40°, подается ил
бака 5 по трубопроводу в основной аппарат— нитратор 7 сверху.
Рис. 6]. Схема технологического процесса производства нитроглицерина:
1 — бак для садового раствора; 2 — бак Для горячей воды; 8 —бак для
холодной воды +5’С; 4 — бак для рабочей смеси; 5 —Г>ак для глицерина;
6 — бак для вытсснигелкпой кислоты; 7—нцтратор: 8— сепаратор; 9—ап-
парат для предварительной промывки; 10 — аппарат для высаждения про-
дукта; П - уравнительная коробка; 72—27 — промывные колонки; /8—23—
сепараторы; 24— аппарат ручной промывки; 2,5 — аварийный бак; 26 — ро-
таметры.
Рабочая смесь из бака 4 по напорному
трубопроводу подается снизу нитратора.
Для отмеривания определенных порций
глицерина и рабочей кислотной смеси, а
также для контроля в процессе нитрации
На трубопроводах устанавливаются рота-
метры; регулирование производится с по-
мощью диафрагм или ротаметров 26.
Для отвода тепла, выделяющегося в про-
цессе нитрации, в питраторе (рис. 62)
устанавливается трубчатый холодильник,
в который подается холодный рассол с
температурой минус 5—15° .Для избежа-
Рнс. 62. Нитратор.
Ния местных перегревов и поддержания
равномерной температуры (порядка 15—
18°) во время нитрации глицерина во
всем объеме нитратора устанавливается пропеллерная мешалка
(420 об/мин).
В случае резкого снижения числа оборотов (До 200) срабаты-
вает реле и все содержимое нитратора выпускается в аварийный
217
бак 25, в котором находится вода, превышающая по объему содер-
жимое иитратора в 10 раз, При исчезновении тока в сети автомати-
чески включается в работу гидравлическая турбинка, насаженная
на один вал с мотором.
Из иитратора эмульсия нитроглицерина и отработанной смеси
непрерывно самотеком перетекает в сепаратор 8. В силу различного
удельного веса нитроглицерина и отработанной смеси нитропро-
дукт поднимается вверх и .затем самотеком перетекает в аппарат
предварительной промывки 9. Отработанная кислотная смесь, со-
держащая до 1%, нитроглицерина, самотеком поступает из сепара-
тора на разложение (под разложенном подразумевается освобож-
дение отработанной смеси от нитроглицерина).
Из аппарата предварительной промывки вея масса непрерывно
самотеком поступает в аппарат 10 для выделения продукта от сла-
бой кислотной смеси. Если в сепараторе нитроглицерин (как про-
дукт с меньшим удельным весом, чем отработанная кислота)
поднимается вверх, то в отделителе нитроглицерин выходит снизу
аппарата, так как удельный вес слабой кислоты, образовавшейся
при предварительной промывке кислого продукта, значительно
легче нитропродукта,
Из аппарата 10 нитроглицерин поступает в первую промывную
колонку. Туда же поступает теплая вода снизу через инжектор, в
котором сжатым воздухом питроцродукт хорошо смешивается с
промывной водой.
Образовавшаяся в инжекторе эмульсия из воды и нитроглице-
рина поднимается в колонке снизу вверх. Для лучшего перемеши-
вания эмульсии на пути движения в колонке устанавливаются
решетки, где масса дополнительно разбивается на отдельные мел-
кие потоки (рис, 63). Высота колонки равна 2,4—2,8 я; диаметр
0,2—0,3 я; материал колонки — нержавеющая сталь, Из первой
колонки эмульсия из нитроглицерина и воды вытекает из верхней!
части колонки и поступает в первый сепаратор 18, где происходит
расслоение продукта и воды. Вода из сепаратора стекает в канали-
зацию, а нитроглицерин поступает в инжектор второй колонки, в
которую для промывки нитроглицерина подается содовая вода из
третьего сепаратора 20. Из второй колонки эмульсия стекает во
второй сепаратор 19, где, так же как и в первом сепараторе, проис-
ходит расслоение нитроглицерина и содового раствора. Из второго
сепаратора нитроглицерин поступает в третью колонку 14, а отра-
ботанный содовый раствор стекает в канализацию. Свежий содовый
раствор с температурой 45° поступает, по ходу технологического
процесса, в пятую колонку и затем переходит через сепараторы и
колонки последовательно из пятой в четвертую, третью и вторую и
из второго сепаратора сбрасывается в канализацию. Нитроглице-
рин идет все время по ходу технологического процесса, перетекая
из первой колонки во вторую и так до шестой колонки. В шестую
колонку 17 также снизу поступает нитроглицерин из пятого сепара-
тора 22 и горячая чистая вода с температурой 40°.
218
Рис. 63. Промывная колонка.
219
Из шестого сепаратора вода стекает в канализацию, а нитро-
глицерин инжектором подается на хранение в приемники продукта,
откуда по мере надобности расходуется для приготовления трой-
ной смеси и затем пороховой массы, пройдя предварительно филь-
трацию.
Из высаднтеля 10 отработанная вода с содержанием нитрогли-
церина около 0,5—I %, подается па колонки для разложения. Все
баки с горячей водой, содовым раствором, рабочей смесью, вытес-
нительной кислотой и холодной водой устанавливаются в отдель-
ном обвалованном здании. Во все баки подводится сжатый воздух,
и содержимое подается но трубопроводам под постоянным давле-
нием. При такой дозировке имеется возможность проводить регу-
лирование и контроль за подачей компонентов на некотором рас-
стоянии от аппаратов нитрации.
Для наблюдения, контроля за ходом технологического процесса
получения нитроглицерина, а также регулирования его вне здания
нитрации устанавливается пульт, куда подходят трубопроводы,
подающие из дозировочной в нитрацию все компоненты. На пути
движения компонентов устанавливаются ротаметры типа РЭД: па
пульт выведены показатели температуры во всех аппаратах с само-
записывающими приборами. Как уже указывалось выше, внизу
нитратора устанавливается прибор, с помощью которого при подъе-
ме температуры выше нормальной открывается крап и все содер-
жимое нитратора сливается в аварийный чаи с водой. Такое же
приспособленце для аварийного спуска имеется и у сепаратора.
Рис. 64. Схема разложения нитроглицерина в отработанных кислотах;
1— монжус вытеснительной кислоты; 2—напорный бак для вытеснительной
кислоты; 3 — напорный бак для отработанной кислогы; 4 — напорный бак для
промывной воды; 5 — теплообменники ядя подогрева кислот перед колонками;
б—11 — колонки разложении; 12 — конденсатор-холодильник; 13 — холодиль-
ник отработанной кислоты; 14 — трубчатый холодильник; 15 --сборник отра-
ботанной кис,то гы; /б—хранилище: 17 — эрлифты; 18 — поглотительная баш-
ня; 19 — сборник кислоты; '20 — Велти,тягор; 21 — уравнительные коробки.
220
В дозировочной устанавливается, как правило, по два бака на
каждый компонент, причем их емкость относительно небольшая,
порядка 5—10 л-13. Емкость баков подбирается из расчета обеспече-
ния компонентов на сменную работу.
Могут быть схемы получения нитроглицерина с некоторыми
изменениями: без аппарата для высаждения продукта; с наличием
промывных аппаратов е механическим перемешиванием; с учетом
сепарирования нитроглицерина центрифугированием и др.
Схема разложения нитроглицерина в отработанных кислотах
показана па рис, 64. Из здания нитрации отработанная кислота и
промывная вода с содержанием нитроглицерина поступают в отде-
ление термического разложения нитротел. Ввиду того что в напор-
ные баки > и 4 отработанной кислоте и промывной воде попасть
самотеком невозможно, а подавать насосом из-за содержания нит-
ротел опасно, необходимо па пути движения устанавливать эрлифт
17. Сущность схемы работы эрлифта заключается в следующем.
В низ эрлифта подается сжатый воздух, который смешивается с
жидкостью, превращая ее в эмульсию. Удельный вес эмульсии
(отработанной кислоты и воздуха) легче, чем удельный вес отра-
ботанной кислоты, При определении соотношений воздуха и кисло-
ты удельный вес эмульсии может быть в два и более раза легче
кислотной смеси (рис, 65).
Таким образом, если необходимо поднять отработанную кисло-
ту на высоту I л, то и трубопровод надо опустить на I л( по Отно-
шению отметки, па которую подается кислота самотеком.
Рис. 65, Схема
эрлифта.
Из напорных баков отработанная кислота поступает в подогре-
ватель 5 для предварительного подогрева до 60—70° и далее в
колонки разложения 6, 7, 8, 9, 10, Н (рис, 66), Промывная вода
без подогрева поступает самотеком в колонки разложения. Все
количество отработанной кислоты и промывной воды, получаемой
из мастерской нитрации при работе ее на указанную ранее произ-
водительность, распределяется равномерно и пропорционально в
шесть колонок для термического разложения нитротсл. Как пока-
зала практика работы, при нагревании отработанной кислоты до
105 -110°, нитротела быстро разлагаются с выделением значитель-
ного количества окцслов азота. Внизу колонки имеется сосуд, куда
сверху стекает отработанная кислота и промывная вода. По движе-
нию жидкостей происходит их смешение и выделение теплоты за
счет гидратации. Кроме того, для возможности дополнительного
221
Рис. 66. Колонка с реактором для рааложения.
222
подогрева колонка имеет рубашку. Как показал опыт работы ко-
лонки, реакция разложения нитротел происходит очень бурно и
поэтому необходим достаточный объем для избежания выброса
жидкости из колонки. С этой целью в низу колонки необходимо
иметь сосуд, где и происходит основное смешение отработанных
кислот с промывной водой. Кроме того, колонка имеет насадку,
назначение которой—улучшить смешение жидкостей, стекающих
сверху вниз, и воспрепятствовать выбросу жидкости из колонки,
Для равномерного распределения и подачи отработанной кис-
лоты и промывной воды во все шесть колонок перед каждой колон-
кой устанавливаются уравнительные коробки 21 с диафрагмами
определенного сечения внизу коробок. Освобожденная от нитротел
отработанная кислота поступает в холодильники 18, 14 и далее
самотеком в сборники 15, Из сборника кислотная смесь перекачи-
вается в хранилище 16, откуда периодически подается па денитра-
цию и концентрацию кислот. Выделяющиеся из колонок газы про-
ходят конденсатор-холодильник 12 и далее поступают в поглоти-
тельную абсорбционную башню 18.
Стекающая слабая 50%.-нзя азотная кислота поступает в сбор-
ник 19 и далее перекачивается на концентрацию. Для контроля за
чистотой разложения нитротел из сборников 75, 19 периодически
отбираются пробы кислот и направляются в лабораторию на
анализ.
Смешение свежих кислот для получения рабочих смесей
Расчет состава и количества отработанной кислоты ведется по
уравнению реакции образования нитроглицерина:
C3HA+3HNO3^C3Hs(ONO2)3 +зи80.
Весовой состав компонентов:
Глицерин. ..................................... 92
Азотная кислота , .......................... 189
Нитрогл 1щёр1|а ,.............................. 227
Вода ...................................... 51
Состав рабочей смеси (%,): HNO3 50; H2SO4 50.
Модуль нитрации 1 : 5, Выход нитроглицерина принимается
230%,.
Расчет состава и количества отработанной кислоты производит-
ся на 100 ка динамитного глицерина, в котором содержится до
98,5%. абсолютного глицерина и 1,5% воды.
На 100 кг глицерина поступает, кг:
Серной кислоты................... 500'0,5=250
Волы с глицерином........... , . . 100 • 0,015= 1,5.
Таким образом поступает в цитратор, кг:
Глицерина.................................... 100,0
Кислотной смеси......................... 500,0
Воды.................................... 1,5
Итого. . . 601,5
В результате реакции получается продукта (до стабилизации)
230 • 1,028 = 236,44 кг.
223
Серной кислоты в кислом продукте содержится около 1%, или
по весу 230 > 0,01 =2,3 кг.
Азотной кислоты в кислом продукте 5%, или по весу
230 0,05= 11,5 кг.
Необходимое количество азотной кислоты на реакцию образо-
вания нитроглицерина (189-100) : 92 = 205,4 кг.
Количество азотной кислоты, уходящее с вытяжными газами в
атмосферу, составляет по практическим данным 1 %, или
2,50 0,01=2,5 кг.
Количество кислот после сепарации будет, кг:
Серной.................. 250-2,3-247,7
Азотной ,............... 250— (205,4+ 11,5+2,5) =30,6
Количество воды, образующееся в результате реакции, составит
(54ХЮ0) : 52=58,7 кг.
Следовательно в отработанной смеси будет воды 58,7+1 5 =
= 60.2 кг.
Продукта в отработанной кислоте 246,7—236,44 = 10,26 кг, где
246,7 --теоретический выход продукта; 236,44 — количество кисло-
го продукта после сепарации.
Состав отработанной кислоты после сепарации:
кг %
W5SO4..................... 247,7 7|
HNO3 ..................... 30,6 8,65
НгО.......................60,2 17,35
Продукта.................. 10,26 3,0
Итого .... 348,76 [00,00
По данным Бостанжогло [18], содержание продукта в отрабо-
танной кислоте составляет 2,7%, по практическим данным —
около I %,
Количество крепкой отработанной кислоты 348,76 : 230=1,52 т.
Кислый продукт промывается водой при соотношении 1:1 по
объему, или 236,44: 1,6=147 л, где 236,44 —количество кислого
продукта; 1,6 — удельный вес продукта.
Согласно практическим данным, при первой кислой промывке
продукт отдает почти всю кислоту, которая увлекается при сепа-
рации.
Состав первой промывной воды:
кг и
Нг8О4.............. 2,3 [ ,4
HNO3...............11,5 7,|
Н2О.............. 147.0 91,0
Продукта . ......... 0,8 0.5
Итого .... 161,6 100
На практике получаются и несколько отличные составы отрабо-
танных кислот после сепарации и первой промывки, а именно (%,):
HNOa 13.8; H2SO4 71,6; НгО 13,6; продукта 1,0,
Общий вес отработанной смеси составляет около 1,53 т на I I
продукта.
224
На 1 т продукта получается промывной воды 0,62 т следующего
состава (%и): HNO3 8; H2SOt 17; Н2О 74,5; продукта 0,5.
Для расчета компрессорных установок необходимо принимать
расход воздуха на получение I да нитроглицерина 0,7—1,2 м3.
Как видно из приведенного состава отработанной смеси, в пос-
ледней имеется до 1 %, нитроглицерина, который необходимо разло-
жить до передачи этой кислоты на регенерацию. Такое разложение
производится в специальных колонках, причем для получения до-
полнительного гепла за счет гидратации к отработанной смеси
приливается промывная вода указанного выше состава.
Таким образом в колонках разложения смешивается отработан-
ная кислотная смесь и промывная вода в соотношениях 153 0,62
и получается состав до разложения (%): HNO3—12; H2SO4— 56;
Н2О— 31,1; нитропродукта —0,9.
После разложения па каждую топну нитроглицерина получаем
2.15 т отработанной смеси, идущей на денитрацию Следующего
состава (%): l|NO3 - 8; H2SO4 —55; I |2О - 35,6; N2O4 1,4.
Как указывалось выше, в год потребуется 6360 т нитроглицери-
на, или 17,7 т в сутки. Тогда на денитрацию поступит за год отра-
ботанной смеси с нитроглицеринового производства 2,15X6360 =
= 13 674 т, или в сутки 2,15X17,7 = 38 т.
Подсчитаем необходимое количество свежих кислот для нитро-
глицеринового производства на заданную мощность. Как указыва-
лось выше, в составе рабочей смеси имеется 50%, азотной кислоты
и 50% серной кислоты. Тогда годовая потребность кислот в моно-
гидрате составит:
6360x50 x 5
азотной кислоты ---------=6882 т,
100 ?< 2,30
где 2,30 — выход нитроглицерина; 5 - модуль (отношение глице-
рина к весу рабочей смеси).
Так как процентное содержание серной кислоты такое же, как
и для азотной кислоты, то и годовая потребность серной кислоты
составит 6882 т.
Смешение кислот рекомендуется вести в непрерывно действую-
щем смесителе с перемешиванием. При смешении выделяется
значительное количество тепла, которое необходимо отводить путем
пропускания холодной воды через змеевик, установленный внутри
смесителя.
На рис. 67 указана схема получения кислотных смесей. По этой
схеме для поддержании постоянного уровня свежие кислоты ме-
ланж и олеум из хранителен 1, 2 непрерывно подаются центро-
бежными насосами в напорные бачки, в которых имеются перелив-
ные линии, соединяющие бачки е хранителями свененх кислот.
Из бачков свежие кислоты систематически поступают в непре-
рывно действующий смеситель 6. Подача кислот настраивается на
определенную производительность и поступление готовой рабочей
смеси заданного состава. Контроль за подачей свежих кислот ве-
дется с помощью ротаметров, которые установлены на спускных
15 Зак. 88
225
Серной кислоты в кислом продукте содержится около 1%, или
по весу 230 > 0,01 =2,3 кг.
Азотной кислоты в кислом продукте 5% или по весу
230 0,05= 11,5 кг.
Необходимое количество азотной кислоты на реакцию образо-
вания нитроглицерина (189- 100) : 92=205,4 кг.
Количество азотной кислоты, уходящее с вытяжными газами в
атмосферу, составляет по практическим данным 1%, или
250 0,01=2,5 кг.
Количество кислот после сепарации будет, кг:
Серной................ 250 - 2,3 -247,7
Азотной . , ...... 250—(205,4+11,5+ 2,5) =30,6
Количество воды, образующееся в результате реакции составит
(54X100) t 52 = 58,7 кг.
Следовательно в отработанной смеси будет воды 58,7+15 —
= 60,2 кг.
Продукта в отработанной кислоте 246,7—236,44=10,26 кг, где
246,7 — теоретический выход продукта; 236,44 — количество кисло-
го продукта после сепарации.
Состав отработанной кислоты после сепарации:
кг %
H5SO4..................... 247,7 71
HNO3...................... 30,6 8,65
Н2О.......................60,2 17,35
Продукта ................. 10,26 3,0
Итого .... 348,76 100,00
По данным Бостанжогло [18], содержание продукта в отрабо-
танной кислоте составляет 2,7%, по практическим данным —
около I %„
Количество крепкой отработанной кислоты 348,76:230 = 1,52 т.
Кислый продукт промывается водой при соотношении I : I по
объему, или 236,44: 1,6=147 л, где 236,44 — количество кислого
продукта; 1,6—-удельный вес продукта.
Согласно практическим данным, при первой кислой промывке
продукт отдает почти всю кислоту, которая увлекается при сепа-
рации.
Состав первой промывной воды:
кг и
H2SO«.................... 2,3 1,4
HNO3.....................11,5 7,1
Н2О.....................147,0 91,0
Продукта ................ 0,8 0,5
Итого .... 161,6 100
На практике получаются и несколько отличные составы отрабо-
танных кислот после сепарации и первой промывки, а именно (%,):
HNO3 13,8; H2SOi 71,6; Н2О 13,6; продукта 1,0.
Общий вес отработанной смеси составляет около 1,53 т на 1 т
продукта.
224
На 1 т продукта получается промывной воды 0,62 т следующего
состава (%i): HNO3 8; H2SO4 17; Н2О 74,5; продукта 0,5.
Для расчета компрессорных установок необходимо принимать
расход воздуха на получение I ка нитроглицерина 0,7—1,2 .и3.
Как видно из приведенного состава отработанной смеси, в пос-
ледней имеется до j %, ни гроглииерпна, который необходимо разло-
жить до передачи этой кислоты на регенерацию. Такое разложение
производится в специальных колонках, причем для получения до-
полнительного тепла за счет гидратации к отработанной смеси
приливается промывная вода указанного выше состава.
Таким образом в колонках разложения смешивается отработан-
ная кислотная смесь и промывная вода в соотношениях 1,53:0,62
и получается состав до разложения (%): HNO3 — 12; H2SO4 — 56;
Н2О — 31,1; иитропродукта — 0,9.
После разложения на каждую тонне нитроглицерина получаем
2.15 г отработанной смеси, идущей па денитрацию следующего
состава (%): UNO3 - 8; H2SO/-55; II2O - 35,6; N2O4 14.
Как указывалось выше, в год потребуется 6360 т нитроглицери-
на, или 17,7 т в сутки. Тогда на денитрацию поступит за год отра-
ботанной смеси с нитроглицеринового производства 2,|5ХбЗбО =
— 13 674 т, или в сутки 2,15Х 17,7 = 38 т.
Подсчитаем необходимое количество свежих кислот для нитро-
глицеринового производства на заданную мощность. Как указыва-
лось выше, в составе рабочей смеси имеется 50%, азотной кислоты
и 50% серной кислоты. Тогда годовая потребность кислот в моно-
гидрате составит:
6360x50 х 5 соог,
азотной кислоты ---------=6882 т.
юо х 2,30
где 2,30 — выход нитроглицерина; 5 - модуль (отношение глице-
рина к весу рабочей смеси).
Так как процентное содержание сорной кислоты такое же, как
и для азотной кислоты, то и годовая потребность сорной кислоты
составит 6882 т.
Смешение кислот рекомендуется вести в недрерыцно действую-
щем смесителе с перемешиванием. При смешении выделяется
значительное количество тепла, которое необходимо отводить путем
пропускания холодной воды через змеевик, установленный внутри
смесителя.
На рис. 67 указана схема получения кислотных смесей. По этой
схеме для поддержания постоянного уровня свежие кислоты ме-
ланж и олеум из хранителей /, 2 непрерывно подаются центро-
бежными насосами в напорные бачки, в которых имеются перелив-
ные линии, соединяющие бачки с хранителями свежцх кислот.
Из бачков свежие кислоты систематически поступают в непре-
рывно действующий смеситель 6. Подача кислот настраивается на
определенную производительность и поступление готовой рабочей
смеси заданного состава. Контроль за подачей снежих кислот ве-
де]Ся с помощью ротаметров, которые установлены на спускных
15 Зак, 88
225
линиях мерников. Из смесителя готовая рабочая смесь непрерывно
стекает в хранитель 8.
Рис. 67. Схема получения
кислотных смесей:
1 — хранитель меланжа; 2—
хранитель серной кислоты.
3 — мерник меланжа: 4 —
мерник серной кислоты или
олеума; 5 — мерник воды;
S— смесители кислот; 7 —
хранитель вытеснительной
кислоты; Я — хранитель ра-
бочей смеси.
Во избежание повышения температуры за счет теплоты гидра-
тации состав вытесненной кислоты должен быть таким же, как и
состав отработанной смеси. Такая кислотная смесь необходима для
вытеснения из нитратора и сепаратора остатков отработанной сме-
си с содержанием нитроглицерина. Такай операция вытеснения
производится перед остановкой мастерской нитрации по какому-
либо случаю. Оставлять отработанную кислоту е остатками нитро-
глицерина в аппаратах опасно, поэтому ее необходимо заменять
свежими кислотными смесями такого же состава, как и отработан-
ные смеси. Выше указывался состав отработанной смеси.
Необходимо сделать пересчет на содержание азотной и серной
кислот и воды, т. е. без учета нитроглицерина.
Тогда состав будет (%):
HNO3 = 1009g396 = 13,84 ;
H,SO4 -6- = 72,40 :
HQ = = 13 75.
“ УУ
Приготовить такой состав из меланжа и олеума без добавления
воды нельзя. Поэтому в схеме смешения кислот предусмотрен мер-
ник воды 5. Кроме того, для уменьшения выделения тепла приго-
товление таких кислотных смесей выгоднее вести из меланжа и
купоросного масла вместо олеума, так как в этом случае умень-
шается количество добавляемой воды.
Подсчет аппаратуры
Практика работы мастерских приготовления рабочих кислотных
смесей показывает, что для хранения свежих кислот необходимо
иметь минимум два хранителя, чтобы в один можно было произво-
дить прием кислоты и ее анализ, а из другого вести расходование,
Суточная потребность в свежих кислотах составляет, считая на
моногидрат, 6882 : 359—19 т.
226
При отсутствии своего производства свежих кислот запас их на-
мечается в зависимости от удаленности источника кислот. При
расстоянии 20—50 к,я можно ограничиться запасом кислот на 5—
10 сут-, при расстоянии 100 клг и более запас должен быть не менее
чем на 15 сут., в этом случае потребность в кислотах будет
[9 • 15 = 285 т.
Полезный объем хранителя для меланжа должен быть
285: 1,5=190 л3 (где 1.5 - -удельный вес меланжа); для олеума
285; 1,92=150 -it3 (где 1,92 — удельный вес олеума).
Выбираем горизонтальные хранители полезной емкостью 50 Л13
каждый. Необходимое количество их: для меланжа 190 : 50~4 шт.,
для олеума 150 : 50 — 3 шт.
Принимаем диаметр хранителей 3 м, длина при коэффициенте
заполнения 0,85 будет
50-4 50-4 -
L ' п440.85 ~ 3,14-33-0,85 ~ б’*> М '
Для приготовления вытеснительной кислоты, как указывалось
выше, необходимо иметь серную кислоту крепостью около 9,1 %,
Точно подсчитать потребность серной и азотной кцслог не представ-
ляется возможным, так как это зависит от количества и продолжи-
тельности остановок произодства. Во венком случае такие останов-
ки не должны превышать одного раза в сутки.
Емкость нитратора и сепаратора составляет около 1,5 лг3, сле-
довательно, максимальная суточная потребность в вытеснительной
кислоте не должна превышать 1,5- 1,7—2,55 г, где 1,7 — удельный
вес вытеснительной кислоты.
Суточная потребность в серной кислоте (2,55- 72,4) : 100= 1,85 т.
Потребность в азотной кислоте (2,55* 13,85) : 100=0,35 т.
Принимаем два горизонтальных котла емкостью 10 л3 каждый;
D = l,8; А = 4 xt.
Для унификации аппаратуры принимаем такие же котлы и для
хранения вытеснительной кислоты; число котлов — 2 шт, Для
приема и хранения рабочей смеси принимаем такие же котлы, как
и для хранения олеума и меланжа.
Суточная потребность в рабочей смеси при производительности
мастерской 17,7 г нитроглицерина, при модуле 1 : 5 и выходе 230%,
составит 17,7 : 2,3 = 3,8 т.
Для получения более чистой рабочей смеси необходим трехсу-
точный отстой. Потребное количество котлов для отстоя
38,2 : 50=2 шт.
Один котел должен находиться под непрерывным заполнением,
а другой предназначен для расходования кислотной смеси в дози-
ровочную.
Таким образом, общее количество котлов для рабочей смеси
должно быть 4 шт.
Напорные бачки кислот должны выбираться по габаритным
размерам так, чтобы высота их превышала диаметр на 20—30%.
Емкость бачков при иепрерывподействуЮщем смесителе не долж'-
на быть большой; принимают емкость в пределах 200—300 л.
15* 227
2. Отделение нитрации
Основным аппаратом в отделении нитрации глицерина являет-
ся нитратор. Размеры нитратора определяются главным образом
габаритами трубчатого .холодильника, который должен находиться
внутри аппарата для отвода тепла, выделяющегося в процессе нит-
рации.
Для определения поверхности холодильника необходимо преж-
де всего подсчитать количество выделяющегося во время реакции
тепла, Баланс тепла должен состоять из двух частей: из терла
реакции и тепла гидратации. Подсчитаем каждую статью прихода
тепла в отдельности.
Реакция получения нитроглицерина протекает по следующей
схеме:
С311в(ОН)з+3 I (NO3 С3Н6 (0NOJH-3 НгО.
Найденные теплоты приведенных молекул из элементов, ккал:
Глицерина (жидкого)....................... 165,5
Азотной кислоты............................... 41,6
Воды (жидкой)................................ 69,0
Нитро гл и дерни з............................ 94,5
Следовательно, теплота реакции образования одной грамм-мо-
лекулы нитроглицерина будет 165.5 + 3 4 1,6 = 94,5 + 3 69, или
QP— 11,2 кал.
Это количество тепла выделяется при образовании одной грамм-
молекулы, т. е. при получении 227 г нитроглицерина.
При получении 1 кг нитроглицерина выделится тепла
п Ц.2-ЮОО „
Qp= —227— = 49,3 кКйЛ'
При реакции образования нитроглицерина выделяется вода, ко-
торая разбавляет кислотную смесь и вследствие этого происходит
выделение тепла. Выше указывалось, что рабочая кислотная смесь
состоит из 50%, азотной и 50% серной кислот.
После нитрации получается отработанная смесь состава (%):
Азотной кислоты. ......................... 13,8
Серной кислоты , ........................ 71,6
Воды..................................... 13,6
Нитроиродукщ .............................. 1,0
Для подсчета теп.дот гидратации кислотных смесей воспользу-
емся формулой Плановского [28]
О, = —г—— ккал1к.г разбавленной смеси,
где
228
т х == —го ;
(где п — % воды; in — % H2SO< I — % HNO3).
Эта формула, выведенная на основании экспериментальных
данных, позволяет вычислять теплоты исчерпывающего разведения
кислотных смесей,
Подставляя цифровые данные, получаем:
а) для отработанной смеси
tri 312.13,6 „ Л ” 13.6-j-98,5 ~ 73>“> 6 = 1 13 г = 1 “ 0,65 — 0,35 ; 183"' 13.6 + 49 X ТГТПГТГя = 0.84, 7| ,о + |ото
Отсюда Q'' ~~ 1-0,35-0,84 — 103 ккал/кс.
б) Исчерпывающая теплота разбавления для безводной рабо-
чей смеси 342,0 ... а ~ 1 О-)- 98,5 ~ । । ’ 183 0-|-49 5° л с Х“ 50-|-50 “0’5‘
Отсюда <2г - 1_0,40,5 ~ 138 ккал/кг-
Подсчитаем количество гидратациоиного тепла, выделяющегося
при образовании [ кг нитроглицерина. Для реакции нитрации I кг
глицерина принимается 5 кг рабочей смеси, т. е. общее количество
в начале нитрации равно 6 кг. Подсчитаем количественные измене-
ния нитрационной ванны к концу реакции.
На одну грамм-молекулу глицерина С3Нз(ОН)з весом 92 кг,
при образовании одной грамм-молекулы нитроглицерина
С3Н5(ОМО2)з весом 227 г, должны расходоваться 3 грамм-моле-
кулы азотцон кислоты общим весом 189 г и выделяться 3 грамм-
молекулы воды общим весом 54 а.
Таким образом, на 92 г глицерина получаем привес при образо-
вании нитроглицерина 227—92=135 г.
229
Это увеличение молекулу нитроглицерина получаем за счет
разницы веса азотной кислоты против веса воды 189 — 54=135 г.
Таким образом, теоретически к концу реакции на 1 кг глице-
рина должны получать уменьшение веса кислотцой смеси па
(135- 1000) : 92=1470 г.
К концу реакции вес кислотной смеси на 1 кг глицерина соста-
вит 5,0—1,47=3,53 кг.
Теоретический выход нитроглицерина (227Х 100) : 92=246%.
На практике такой выход нитроглицерина получить не удается
из-за неполноты нитрации, потерь при промывке и потерь с "отрабо-
танной кислотой. Практически выход нитроглицерина удается по-
лучить около 230%. Тогда количество отработанной смеси па 1 кг
нитроглицерина составит 353: 230=1,53 кг.
Выше было подсчитано, что теплота исчерпывающего разведе-
ния 1 кг отработанной кислоты составляет ЮЗ ккал, а 1 кг рабочей
смеси 138 ккал. В пересчете на 1 кг нитроглицерина подучим теп-
ловой эффект гидратации в процессе нитрации
42г = (J 38— ЮЗ) 1,53 = 53,6 ккал,
где 1,53 — вес отработанной смеси, приходящейся на 1 кг нитро-
глицерина.
Общее количество тепла, выделяющегося при нитрации глице-
рина, в пересчете па 1 кг нитроглицерина, составит
VQ -= QP + Qr = 49,3 -Ь 53,6 = 102,9 ккал,
Для определения количества тепла, необходимого для подъема
температуры в нитраторе на 1°, следует подсчитать теплоемкость
кислотной смеси и нитроглицерина.
Теплоемкость отдельных компонентов, ккал/кг • град:
Азотной кислоты (крепость |0()% моногидрата)..... 0,418
Серной кислоты (крепость 100% моногидрата) ...... 0,338
Воды............................................. 1,0
Нитроглицерина................................... 0.356
Теоретическая средняя теплоемкость массы составит
(1,53 0,|36) + (| .53 0,138 0,418)+ (1,53 0,716-0,338)
"1,53-1-1 +
. (0,356 + 1,53-0,01) 1,05 ,
+ ------Г53Т1-----= ДЗГ=О’41Э ккал!кг ’
где 0,136 — процентное содержание в отработанной смеси воды;
0,138 — HNO3;
0,716 _ H2SO4;
0,01 — нитроглицерина;
1,53 —вес кислотной смеси, приходящейся на I кг нитрогли-
церина.
230
Подсчет необходимой поверхности охлаждения
в нитраторе
Количество выделяющегося тепла в час в нитраторе
102,9-740—76200 ккал. Температура реакционной массы в период
нитрации глицерина должна быть 16°. Охлаждающим агентом
принимаем раствор поваренной соли с температурой на входе
минус 15°. В качестве охлаждающей поверхности принимаем труб-
чатый холодильник, причем рассол двигается в межтрубном про-
странстве (а реакционная масса внутри трубок). Скорость движе-
ния реакционной массы составляет около 1 м!сек. Диаметр трубок
0,02 м. Конечная температура рассола минус 5°. Скорость движе-
ния рассола 0,05 м[сек.
Поверхность охлаждения подсчитаем по формуле
F----9_
г ~ КМ •
где Q—общее количество передаваемого тепла;
К - - общин коэффициент теплопередачи;
Л/ — средняя разность температур.
Коэффициент теплопередачи определяется по формуле
где аг—передача от реакционной массы к стенке;
а2 —передача от стенки к рассолу;
К — теплопроводность стенки;
6 — толщина стенки.
Необходимо установить режим движения жидкости по трубкам,
который определяется критерием Рейнольдса
п с К
*«=~.
где v—кинематическая вязкость, равная 1,0 ,и/сек;
о — скорость движения жидкости, равная 1,0 м!сек\
d — диаметр трубки, равный 0,02 м.
Коэффициент кинематической вязкости определяется по фор-
муле
где ц — вязкость реакционной массы;
g — ускорение силы тяжести;
у — удельный вес реакционной массы принимаем 1700 ке/мэ.
Вязкость отработанной кислотном смеси, получающейся в про-
цессе нитрации глицерина, в связи с отсутствием точных данных,
приравниваем к вязкости кислотных смесей, применяемых при
получении нитроклетчатки.
231
Кислотная смесь для изготовления пироксилина № I удельного
веса 1,762 г/см3. при 15е имеет низкость 22,53 спз.
Кислотная смесь для изготовления пироксилина № 2 удельного
веса [,7 г/см3, при 15° имеет вязкость 20,25 спз.
Кислотная смесь для изготовления коллоксилина удельного
веса 1,67 г/см3, при |5° имеет вязкость 15,35 спз.
Из трех приведенных кислотных смесей наиболее близко под-
ходит к кислотной смеси от нитроглицерина смесь № 2 как по
удельному весу, так и по содержанию воды в кислотных смесях.
Итак, для расчетов можно принять вязкость Отработанной
смеси от нитрации глицерина 20,25 спз. К концу реакции будем
иметь 1 кг Нитроглицерина, вязкость которого при 16° равна 60 спз,
и 1,53 кг отработанной смеси с вязкостью 20.25 спз.
Принимаем среднеарифметическую вязкость получающейся
эмульсии:
р. = ---5з — =35,7 спз, или 35,/-10-i кг/сек/м2.
Следовательно, кинематическая вязкость массы будет
— 20.6-10— ^сек.
При этих условиях режим движения жидкости
Если /?е>2300, то режим турбулентный, если меньше
2300, то режим ламинарный.
При ламинарном потоке «j можно определить ио формуле
где Л'« — критерий Нуссельта;
?, — коэффициент теплопроводности, кал/м • час • °C, прини-
маем 0,378 (взято для 60% H2SO4),
Критерий .Vtz определим по формуле
с ,,, f Ре ti ХОД
= 5,91 ,
где Ре -- критерий Пекле;
I — длина трубы в теплообменнике, равная 0,9 .и.
Критерий Пекле определяется по формуле
г> ь С 7
где С — теплоемкость массы, состоящей из кислотной смеси и нит-
роглицерина, равная 0,415.
232
Отсюда
n 1,0 3600 0,415-1700 0,02
Ре =
0,378
« 134500,
Тогда
Na
= 5j91 ( 134500^0.02 y.2 = 29j4
Коэффициент теплголереда'ги от реакционной массы к стенке
будет
«1 =
Nul
d
29,4-0,378 сс.
b?02 Т 554
ккал/м2 • час • °C.
Определим коэффициент теплопередачи от стенок трубок к
рассолу «г. Найдем критерий Рейнольдса для раствора поваренной
соли, протекающей в межтрубном пространстве. Вязкость раствора
при t*---[0° равна 4,8 спз или 4,8- IСН сек/м2.
Коэффициент кинематической вязкости
4.8-]0—*-9,81 , ,л « 2,
v — 2-=- = — ----;,-=---- = 4,10-® -и- сек.
7 1175 '
Отсюда критерий Рейнольдса будет
п v d 0,05-0,03
— = “Fl— =
376,
где 0,03 — приведенный диаметр межтрубиого пространства, при-
ходящегося на одну трубку. Следовательно, режим ламинарный.
При ламинарном движении следует применять для вертикаль-
ных труб формулу
з____
«- в/еср,
где 0<р — средняя разность температур между стенкой и тепло-
носителем.
Можно пользоваться и другой формулой
« = fio,75 Yq ,
где ц — удельная тепловая нагрузка, кал/м2 час.
Коэффициент В определяется выражением
В = 64,3
233
Можно пользоваться формулой для вертикального холодиль-
ника при ламинарном движении
Mz = 1,86 (ре ^-У;'э f-2и\°’и ,
где Лж — вязкость жидкости при t стерки;
I — длина трубки.
Этой формулой рекомендуется пользоваться только при усло-
вии, если частный коэффициент будет выше, чем по формуле
а = В
Таким образом для правильного вывода необходимо вычислить
значения по двум формулам и взять наибольший результат.
При горизонтальных трубках и ламинарном движении надо
пользоваться формулой с определением критерия Нуссельта.
Произведем подсчет.
Определим критерии Пекле Ре (формулу см. ниже)
где л — коэффициент теплопроводности; для раствора поваренной
соли концентрацией 26,3% при средней температуре
охлаждения минус 10° равен 0,434 ккал[м час-°C;
С—теплоемкость раствора NaCl равна 0,794 кпл/кг-°С,
Отсюда
п„ 0,05-0,794-1175.0,03-3600 ,.....
-----М34--------- = 1 165
Подставляя значения Ре в формулу для определения критерия
Нуссельта, получаем
Nu - 1,86 fl 165 -~-Y/3 = 1,86 3,35-1,05 = 6,6 ,
где д и г];к—приняты в кг/м-час. Для перевода из спз в кг/час
вязкость в спа следует умножить на 3,6.
Для нашего случая при t-—15° t] = 5,86, а при/— — 5°т| =
=3,82 спз.
В формуле Нуссельта указанную вязкость переводим в
кг/м . час, тогда
Nu). 6,6-0,434 n[- , 5
а» -- —з— = л Д— — 95 кал м2 час С,
1 а 0,03
Определим а% по Другой формуле
з____
а2 = р /0ср .
Значение В из табл. 6 (Рамм «Теплообменные аппараты») бе-
рем для 75% H2SO4 равное 72 при 20°.
234
Найдем среднюю разность температур 0ср рассола и массы в
нитраторс, °C
-15 I +16
— 5 J +16
0 Я' 15) + (+ 16) -(-5) = 52 =2б
^-Р 2 2
Тогда
я_______________________ з ______
а, = в/Нср = 72/26 = 216.
Принимаем «2 Для вычисления К равной 216 ккал/м2час-’С
К = -j----Р—g-002 — 153 ккал/м2 • час . ’С,
554 ’ 216 + "20“
где 0,02 —толщина стенки, м;
20 —теплопроводность нержавеющей стали.
Необходимая поверхность нагрева
F — — 76200 — 192 мг
Г ~ Оср - 153-26 - ’
где 0е[1=26,
Учитывая возможность загрязнения стеной' холодильника и, в
связи с этим, ухудшения теплопередачи для такого ответственного
аппарата, каким является нитратор, необходимо полученную рас-
четом поверхность увеличивать на 30—50%.
Наиболее точно можно получить коэффициент теплопередачи
опытным путем, причем опыты желательно проводить после того,
как аппарат проработал не менее одного года.
Автором проведено испытание трубчатого подогревателя кис-
лотной смеси Для пироксилина. При подогреве кислотной смеси до
30° горячей водой, имеющей температуру около 90°, при скоростях
движения кислотной смеси около 0,5 м/сек и воды в рубашке около
0,05 м/сек получен коэффициент теплопередачи 125 ккал/м2 час *°С.
Габариты нитратора и его емкость зависят от габаритов охлаж-
дающей поверхности, так как реакция образования нитроглице-
рина протекает практически моментально. На рис. 62 указаны
главные размеры нитратора.
3, Выбор аппаратуры нитрационного отделения
Объемы и габариты основной аппаратуры получения нитрогли-
церина должны непрерывно проверяться Практической работой на
определенную мощность. Конечно, некоторые увеличения или
уменьшения против проверенной мощности могут иметь место.
235
В этом случае с достаточной точностью можно применить модели-
рование, при условии отклонения от проверенной мощности нс бо-
лее чем на 10—25%.
На выбранную для примерных расчетов мощность объем сепа-
ратора должен быть около 0,7 мл при диаметре 1,4 м.
Аппарат предварительной промывки принимается таких же
размеров и такой же конструкции, как и нитратор.
Аппарат для осаждения продукта принимается несколько мень-
ших размеров и емкости, чем сепаратор. На заданную мощность
емкость осадителя можно принять около 0,6 л3.
Число промывных колонок и их габариты указаны па рис, 61.
Емкость остальной вспомогательной аппаратуры указана при опи-
сании технологического процесса.
4. Технологические расчеты в отделении разложения нитротел
Для разложения питротел в отработанной смеси необходимо
ее нагреть до 105—1 КГ. Для примерных расчетов принимаем этот
предел подогрева,
Выше указывалось, что для уменьшения подогрева в колонках
целесообразно отработанную смесь предварительно подогреть н
теплообменнике до 60 - 70°. Так как теплообменник делается из не-
ржавеющей стали, вести подогрев его выше 70:' нецелесообразно
из-за коррозии, появление которой может сократить срок его
работы.
Прежде всего необходимо подсчитать теплоту гидратации в ко-
лонках при смешении отработанной кислоты и промывной воды.
На 1 кг нитроглицерина поступает примерно 1,53 кг отработан-
ной смеси и 0,62 кг промывной воды. После смешения отработан-
ной смеси и промывной воды получается 2,15 кг смеси следующего
состава (%):
Азотной кислоты ............................. 12
Серной кислоты ,............................. 56
Воды....................................... 3) ,1
Нктропродуктов............................. 0,9
Подсчитаем исчерпывающую теплоту разбавления смешан-
ной кислоты по формуле
а
Ос = —т— ккал;кг,
1 - - Ьх 1
где
nt 312 31,1 од -
я —111 31,14-98,5 ^6,5>
236
л 3S,5 36,5
1 —0,36 0,625 ~ 0.775 “ 47 ккал/кг.
В пересчете ня 1 ка нитроглицерина 47 2,15—101 ккал.
Теплота исчерпывающего разбавления отработанной смеси,
найденная выше, составляет 13 пересчете на 1 кг нитроглицерина
103-1,53 = 158 ккал. Поэтому тепловой эффект при смешении
1,53 кг отработанной смеси и 0,62 кг промывной воды будет равен
разности между теплотой исчерпывающего разбавления отрабо-
танной смеси и смешанной кислоты Qa = 158— 101 =57 ккал.
Теплоемкость смешанной кислоты
0.418 - 0,12 + 0,338 0,56 + 1,0 0,311+0,356 0,009=0,55 ккал-СС.
Подъем температуры за счет теплоты гидратации
Кроме того, при разложении нитроглицерина также будет вы-
деляться тепло. Теоретически нитроглицерин разлагается по
уравнению
2 С3Н5 (ONO,)3 = 6СО2 + 5Н2О + 3N2 + 0,5О2.
Взаимоотношение между теплотой при постоянном объеме
и теплотой при постоянном давленпии Qp определяется уравне-
нием:
Qe + 0,54 п,
где и- число молекул, образующееся при разложении.
После разложения нитроглицерина получится (считая воду
жидкой) « = 6 + 34-0,5=9,5.
Обозначая через Qp искомую величину теплоты образования
нитроглицерина из элементов и через Qos сумму тенлот образова-
ния всех продуктов взрыва из элементов, а через Qhri теплоту
взрыва, имеем
Qp = QB1 - - Qof>-
Находим Qi,;s по термохимическим данным. Теплота образова-
ния продуктов, кал:
6СО3 - 6 94,3 = 565,8
Н..0 (жидкой) = 5-69 •—• 345
N2 и Ог — 0
Следовательно, QB3 = 910,8
Теплота образования нитроглицерина для двух грамм-молекул
Q(,(-,=2 • 94,5=189 кал.
Следовательно, теплота, освобожденная двумя молекулами,
Qv =910,8-189=721,8 кал.
237
Это количество тепла получено на 2 грамм-молекулы нитрогли-
церина (т. с. на 454 а). а на одну при постоянном давлении полу-
чим 721,8:2 = 360,9 кал.
Число газообразных молекул продуктов взрыва в пересчете па
одну грамм-молекулу нитроглицерина будет (64-3+0,5) : 2=4,75.
На одну молекулу нитроглицерина эквивалент работы сжатия
0,54 4,75=2,565 кал.
Прибавляя это тепло к найденной величине 360,9, получаем
полную теплоту 360,9 + 2,565 = 363.465 кал.
В пересчете на 1 кг нитроглицерина получим (при постоянном
объеме и воде жидкой)
Qy = 363,465- = 1601 кал.
Для воды газообразной Qv =1502,5 кал. так как теплота обра-
зования воды в на рообразном состоянии равна +58,2 вместо
+ 69 кал при жидкой воде.
Зная Qy , легко определяем Q? па основании существующего
между ними соотношения или вычислением
Q/j = Qn — 0,54 л ;
- 721,8-1000 п[.. . 1С.п7
Qp= —2.227 ----- 0,54-4,75 = 159/ ккал.
Для своих расчетов принимаем =1601 ккал/кг.
Содержание нитроглицерина в отработанной кислоте и промыв-
ной воде 1,53 0,01+0,62 0,005 = 0,0184 кг.
Количество выделяющегося тепла от разложения нитроглице-
рина, находящегося в отработанных смесях, (1601 18,4) : 1000 =
= 29,4 ккал.
Учитывая, что в отработанных кислотах будет часть нитропро-
дуктов неполной нитрации, принимаем в расчет 70% от полученно-
го тепла (29,4 70) : 100 =20,6 ккал.
Подъем температуры за счет тепла разложения нитроглицерина
составит 20,6 : (0,55 2,15) = 17.5° С.
Таким образом, общий подъем температуры При смешении про-
мывной воды с отработанной кислотой в колонке смешения 48 +
+ 17,5 — 65,5 °C.
Для того чтобы шла реакция разложения нитроглицерина до
конца, необходимо поддерживать температуру в колонке до
105—110°.
В начале пуска в колонку надо подавать вытеснительную кис-
лоту и только после ее подогрева до 105—110° начинать подачу
отработанной смеси и промывной воды. Итак, за счет теплоты гид-
рации и тепла разложения нитроглицерина отработанная смесь
должна нагреваться до 16 + 65,5 — 81,5°.
Необходимо иметь поверхность нагрева в подогревателе до ко-
лонки и в самой колонке достаточную для подъема температур!.!
на 110-81,5 = 28,5°.
238
Поскольку в колонке имеется очень ограниченная поверхность
нагрева, подсчитаем возможный подъем температуры в колонке за
счет подогрева паром через рубашку.
Исходные данные:
Диаметр колонки, м ................................... 0,3
Высота рубашки, м ........................ 1,2
' Количество пропускаемой кислотной смеси в час
черен колонку, к,?.................... 300
Греющий пар (Р—2 ати), °C............... 133,9
Скорость стекания кислотной смеси в колонке
v = ------' С = ----------------------------= 0,0008 м/сек,
па» - 1,45 3600 3,14 - 0,3“ - 1,45 8600
где 1,45 — удельный вес отработанной смеси после смешения ее с
промывной водой.
Практически эта скорость будет значительно больше за счет
некоторого перемешивания жидкости выделяющимися газами, а
также за счет уменьшения сечения в колонке насадкой.
Для предосторожности подсчитаем частный коэффициент сц при
условии свободной конвенции в вертикальных трубах
— В ЧР
Для 75% H?SOj из табл. 6 (Рамм «Теплообменные аппараты»)
принимаем значение В-=76.
Средняя разность температур пара, °C
' 138,9 I t 100
133,9 { |Н°
[ (133,9 - 100)+(133.9 ПО) ово
I Уср 2
« Следовательно,
а, = 763 у/' 28,6 = 300 ккал/м2 час °C.
Частный коэффициент аз от конденсирующегося пара к стенке
определим по формуле
А
1/"/1н ©ср
где А -- коэффициент, определяемый по формуле
А - В0-75 v-°'25;
коэффициент В определяем из табл. 13 (Рамм «Теплообменные
аппараты») ; при t~ 120° для воды В—21500; скрытая теплота испа-
рения V-512.35 ккал/кг (при Р = 3 ата).
Подставляя цифровые данные, получаем
А = 215000-75 • 512,350’25 = 10000.
239
В формулу определения входит 0гр, которую принимаем как
и для ui равной 28,9°.
Наружный диаметр колонки рацеи 0,34 м. Подставляя числен-
ные значения, находим
10000 гсг,-. . „ о„
+ — —у—------— ~ 5650 к'ка.г/.ч2 • час °C,
Ко. 34-28,9
Общий коэффициент теплопередачи:
К = д-—J-------j- = -j-----р------Q-Q2- —250 ккал/м* час • °C,
ai 1 з2 f- 300 + 5650 + 30
где 6 — толщина трубы, равная 20 лит;
л — Теплопроводность для фсрросидида, равная
30 ккал/.и2 час °C,
Поверхность нагрева колонки
F = 3,14-0,3-1,2 = 1,13 ж®.
В пас будет передано тепла в одной колонке
Q = F0cpК = 1,13-28,9-250 - 8150 ккал.
Подсчитаем, на сколько градусов сможем нагреть кислотную
смесь в колонне. В час подается в колонку 300 кг смеси, теплоем-
кость которой равна 0.55 ккал/кг.
Возможность подогрева в колонке паром составит
/ = __ = дд 5°
300 . 0,55 J 1
Таким образом, обшпй подъем температуры за счет теплоты
гидратации, теплоты разложения нитроглицерина и подогрева в
колонне: 48+17 5 = 49,5—115°, что вполне достаточно.
После разложения нитротел в отработанных кислотах необхо-
димо кислотную смесь охлаждать. Охлаждение необходимо вести
и два приема: в тсрмосилидовом холодильнике типа Либиха (труба
в трубе) до температуры 60—70° и в трубчатом горизонтальном
холодильнике из нержаваюшей стали до температуры 25—30°.
Вести охлаждение только в тсрмосилидовом холодильнике не-
целесообразно из-.за его громоздкости, а одним приемом в холо-
дильнике из нержавеющей стали нельзя из-за интенсивной корро-
зии его прп температуре вытекающей из колонки отработанной
смеси более 100°.
Целесообразно холодильники располагать горизонтально, так
как это не потребует поднимать колонки или опускать холодиль-
ники в приямок.
Расчет остальной вспомогательной аппаратуры нитроглицери-
нового производства нс приводится из-за ее простоты. Так, емкость
всех дозировочных баков легко подсчитывается: для этого надо за*
даться запасом (па одну пли две-три смены) и помножить часовую
240
потребность на число часов запаса. Полученный результат необхо-
димо разделить на удельный вес н на коэффициент заполнения,
который для баков без перемешивания следует принимать рав-
ным 0,9. Для подсчета размеров банковой или баковой аппаратуры
можно рекомендовать такой метод, Для вертикальных цилиндри-
ческих баков, где замер жидкости не является обязательным,
целесообразно принимать высоту, равную одному диаметру; для
мерников и мерных баков 1,2 диаметра; для горизонтальных баков
3—4 диаметра.
Например, необходим мерный бак емкостью 0,5 м3_ Принимаем
Н = 1,2 d.
Тогда
л J . г> It cP
™ = 1,2 4 ;
d~ }/~ , ^4 -0,785 — 0,8 .и.
Умножая полученный диаметр на 1,2, получаем высоту, равную
0Д6 м~ 1 м.
В процессе разложения весь продукт и азотная кислота, нахо-
дящиеся в отработанной смеси и промывной воде, разлагаются до
газообразных компонентов. Выделяющиеся при разложении нитро-
тел продукты поступают на абсорбцию.
Ж. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОХА НА ТРУДНОЛЕТУЧЕМ РАСТВОРИТЕЛЕ
1. Отделение приготовления пороховой массы
При описании схемы технологического процесса производства
коллоксидица было указано, что после смешения коллоксилина в
смесителях масса перекачивается насосом в приемники, установ-
ленные в отдельном здании, поблизости от варочного отделения,
Целесообразно вначале сгустить коллоксилин, а затем разбавить
его оборотной водой, получаемой при отжиме пороховой массы.
Приемники коллоксилиновой взвеси должны быть такой емко-
сти, чтобы вместить сразу всю порцию смесителя. Так, если уста-
новить три приемника, каждый на загрузку 15 т коллоксилина, то
можно будет одновременно принимать массу в два приемника, а
из третьего вести расходование.
Схема водооборота в отделении варки пороховой массы пока-
зана на рнс. 68. При рационально построенной схеме технологиче-
ский процесс получения пороховой массы может быть следующий:
колдоксилиновая взвесь поступает с коллоксилинового производ-
ства в приемник 1. откуда подастся насосом 2 в отжимной аппа-
рат 3, где отжимается избыток воды. Отжатый коллоксилин с от-
жимочного аппарата поступает в другой приемный аппарат, куда
одновременно поступает оборотная вода с порохового производства
для доведения коллоксилина до [0—12% концентрации. Оконча-
16 Зак. 88
241
тельно концентрация устанавливается путем пропускания массы из
приемника в концентратомер 4 и обратно. После установления
определенной концентрации коллоксилина масса перекачивается в
мерник 5 для отмеривания определенной порции, необходимой для
одного варочного котла 6. В варочный котел, кроме коллоксилина,
Рис. 68. Схема в о до оборота е отделении
варки пороховой массы:
1 — приемник коллоксилина; 2 и 7—мас-
сонасосы; 3 —отжимной аппарат; 4— кон-
центратомер; 5 — мерник; 6 — нарочный
котел; 8 отжимной аппарат; 9 — от-
жимной шпек-пресс; 10— сборник отра-
ботанной воды; 11—насос
подаются и другие компоненты. Приготовленная пороховая масса
перекачивается насосом на отжимной аппарат 8 (снежу), где Отби-
рается основное количество воды, я далее влажная масса посту-
пает на отжимной шнек-пресс Я где отжимается до окончательной
влажности 6—8%, Сточная вода от отжимного аппарата шнек-
пресса 9 собирается в приемник 10 и далее насосом 11 перекачи-
вается в приемный аппарат 1 на разбавление коллоксилина.
Таким образом, в отделении приготовления пороховой массы
происходит замещение воды, пришедшей с коллоксилином, на обо-
ротную воду порохового производства. Такое использование обо-
ротной воды порохового производства позволяет экономить поро-
ховую массу, уменьшать токсичность сточных вод и снижать
себестоимость готового пороха.
Наметив схему технологического процесса, можно перейти к
подсчету основной аппаратуры на заданную программу.
Режим работы приемного чана, час.
Заполнение 15 т коллоксилина (но 1ик»г.<иодитель-
ности насоса).................................... 2
Перекачка на сгущение по средней производитель-
.....................................................’
Прием сгущенной массы но средней производитель-
ности с одновременной заливкой оборотной
Установление концентрации........................ 4
Расходование по средней производительности ... 9
Полный оборот . . . 33
Суточная производительность приемного чана 15,24 : 33= I I т.
Необходимое количество приемника гщи К=0,92 (40,2х
X 0,92) : 11 = 4 шт.
242
Рис. 69. Варочный котел (метатель).
«06?.
16*
243
Для уменьшения длины массопроводов целесообразно прием-
ные налы устанавливать в одном здании с варочными котлами, от-
деленными стеной. Емкость варочного котла (рис, 69) принимаем
из расчета получения 1 т пороховой массы за один оборот. Кон-
центрация массы при варке и транспортировках около 15%. Пол-
ный оборот котла 1 час, Коэффициент использования оборудова-
ния 0,85,
Производительность одного котла в сутки (1,24X0,85) : 1-20,4,
Необходимое количество варочных котлов 67,2 : 20,4-4 шт,,
где 67,2 — суточная производительность мастерской.
На одну цорцию пороховой массы в I т необходимо 0,6 т кол-
локсилина, следовательно, емкость мерника при концентрации
коллоксилина около 12% будет 12 0,6+ =4,68^5 .и3.
Полная емкость мерника при коэффициенте заполнения К--0.8
будет 5 : 0,8 = 6 ,w3.
Подсчет количества отжимных аппаратов
После получения готовой пороховой массы ее необходимо от-
жать от избытка воды. Следует указать, что применяемая на прак-
тике сцежа в пороховом производстве для отжима пороховой
массы требует некоторой конструктивной доработки. Попытки ис-
пользовать снежу для отжима коллоксилина нс дали положитель-
ных результатов и для этой пели необходимо создать специальный
аппарат.
Производительность сцежи при отжиме пороховой массы
составляет 8—10 т/сут. Следовательно, потребное их количество
составит 67,2 : 8«9 шт.
Если аппарат для отжим а коллоксилина будет иметь такую Же
суточную производительность, как и по сцеже, т. е. 8 т. то таких
аппаратов потребуется 40,2 : 8 — 5 Шт.
Учитывая возможные остановки, кроме рабочих отжимных
аппаратов, принимают еше резервные из расчета 1 На 10 рабочих
аппаратов.
Таким образом, для приведенного случая общее число устанав-
ливаемых отжимных аппаратов будет: для коллоксилина 6 и для
пороховой массы 10 шт.
Суточная производительность, шнек-пресса ШС-1 соответствует
производительности снежи, т- е. 8—10 т. Следовательно, пх должно
быть 10 шт.
Емкость бака для оборотной волы должна обеспечить часовой
запас (не меньше емкости одного приемника).
Прн варке массы принимается концентрация около 15%. При
отжиме на шпек-прессе ШС-1 остаточная влажность пороховой
массы составляет около 8%; следовательно, на I т пороховой
массы будет сливаться воды
100-15 100 92
15 92
— 5,58~5,6 „и®.
244
Часовое количество сточной воды 5,6 -2,67 —15 м3, где 2,67 —
часовая выработка мастерской пороховой массы,
В один приемник необходимо подать одновременно достаточное
количество оборотной воды на разбавление 15 т коллоксилина,
примерно с 50 до 12% концентрации,
15(Д^!1 - J”-50'. -95 ж>.
Учитывая коэффициент заполнения бака водой 0,9, полный
объем должен быть 95:0,9=106 .н3. Можно взять два бака по
53 Л13, в которых обязательно предусмотреть мешалки для взмучи-
вания осевшей массы в баках.
На схеме водооборота не показаны некоторые аппараты, в
частности смесители общих партий, в которых концентрация массы
не изменяется, а следовательно и вода не отводится. Назначение
смесителей общих партий—получить общую партию пороховой
массы из частных партий, емкость каждой соответствует загрузке
варочного котла, т. е. 1 т. Вес одной общей партии принимается
около 12 т.
Режим работы смесителя, час:
Загрузка.............................. 4.3
Перемешивание ........................ 2
Анализ на калорийность................ 2
Выгрузка.............................. 4,3
Всего. . . 12,6
Таким образом, за сутки в одном смесителе получаем смешан-
ной пороховой массы (12*24) : 12,6=22,8 т.
Необходимое Количество смесителей при К — 0,85 66,7 : (22,8 X
Х0,85) «4 шт.
2. Отделение переработки пороховой массы в порох
Полмченная пороховая масса после шнск-пресса ШС-1 должна
еше обрабатываться на горизонтальных вальцах для удаления
остаточной влажности с 8 до 0,5% и одновременной желатини-
зации.
Это достигается путем последовательных пропусков (прока-
ток) пороховой массы между двумя бочками горизонтальных
вальцев.
Производительность вальцев может сильно колебаться в зави-
симости от состава массы. На продолжительность обработки глав-
ным образом влияет исходная целлюлоза, на основе которой полу-
чен коллоксилин.
Среднюю производительность горизонтальных вальцев в пере-
счете на готовый порох можно считать равной 66- 65 кг[час. Суточ-
ная производительность 60-24 = 1440 кг.
Необходимое количество горизонтальных вальцев на суточную
производительность 66,7 т при /<"=0,85 составит 66,7: (1,44Х
X 0.85) =53,7 «54 шт.
245
С горизонтальных вальцев готовое пороховое полотно перено-
сится па вертикальные вальны для получения плотных рулонов
весом по 17 кг для изложницы пресса диаметром 180 мм.
Производительность одних вертикальных вальцев равна около
0,5 т]час, или 12 т{сут_
Необходимое количество вертикальных вальцев при К=0,9 бу-
дет 66,7 ; (12 • 0,9) «6 шт.
Полученные по форме изложницы гидравлического пресса гото-
вые рулоны переносятся в обогреваемые шкафы, расположенные
поблизости от пресса.
До загрузки в изложницу рулоны все время обогреваются, даже
при переноске завертываются п шерстяное сукно. По мерс надоб-
ности рулон вынимается цз ячейки шкафа и загружается в излож-
ницу пресса.
По практическим данным, производительность пресса с учетом
коэффициента использования равна 2,5- -2,8 т)сут. Потребное ко-
личество прессов 66,7 : 2,5—26,3»27 шт.
Получается, что на 27 прессов требуется 54 горизонтальных
вальца (па 1 пресс 2 вальца), это подтверждается практикой ра-
боты заводов.
Во избежание лишних транспортировок, при расположении
горизонтальных и вертикальных вальцев и прессов в отдельных
местах целесообразно это оборудование располагать определенны-
ми группами в комплексных помещениях. Агрегирование аппара-
туры удобно еще и потому, что оно позволяет уменьшить число
аккумуляторов, устанавливая их ио одному на каждые два-три
пресса. Кроме того, при таком объединении уменьшается обслужи-
вающий персонал, в частности в насосно-аккумуляторном отде-
лении.
Полученный порох подлежит разбраковке, смешению в общие
партии весом до 60 г и затем развеске в заряды.
3. КИСЛОТНОЕ хозяйство
Установки кислотного хозяйства на пороховом заводе делятся
на две основные группы;-
а) производство серной и азотной кислот из привозного сырья;
б) регенерация серной и азотной кислот из отработанных кис-
лот и вентиляционных газов.
Проектирование установок и цехов группы а ведется, как пра-
вило, специализированными организациями Госкомитета по химии.
Задача генерального проектировщика состоит в определении тех-
нической и экономической целесообразности сооружения таких
цехов необходимой мощности в составе проектируемого завода. При
этом следует иметь в виду целесообразность максимального сокра-
щения внешнего грузооборота. Окончательное решение в этой части
принимается вышестоящими органами с учетом общего баланса
кислот в данном районе.
Группа б включает в себя следующие основные типы установок:
1. Установки денитрации н концентрирования кислот;
246
2. Системы для поглощения окислов азота и паров азотной
кислоты из вентиляционных газов;
3. Склады кислот.
Методика и основные данные для расчета основного оборудова-
ния установок денитрации и концентрирования кислот даются
ниже. Следует иметь в виду, что в приведенном примере смесь
} отработанных кислот дает крепкую азотную кислоту нспосред-
। ственно при денитрации. Это действительно не для всех составов
; отработанных кислот. В тех случаях, когда при денитрации полу-
i чается слабая HNOj, она должна концентрироваться в колонке.
? При выборе схемы кислотооборота основного производства
1 (нитроцеллюлозы и нитроэфиров) необходимо учитывать, что об-
| волнение отработанных кислот влечет за собой повышение расхо-
| да купоросного масла при их денитрации, а также резко увсличи-
f вает объем и стоимость установки для концентрирования серной
L кислоты и размер потерь при концентрировании.
I Расчет установок для поглощения окислов азота ведется по
1 обычной методике, имеющейся в специальной литературе по произ-
водству азотной кислоты.
Запас емкости в базисных складах принимается, в зависимо-
сти от дальности привоза, до 30 сут.
1, Баланс кислот
Для коллоксилинового и нитроглицеринового производств необ-
ходимо ежесуточно подавать свежие кислоты.
Для коллоксилинового производства, г:
Меланжа........................................ 72,0
Купоросного масла крепостью 91%........ 82.4
Для нитроглицеринового производства:
Азогной кцелоты, считая на моногидрат. 19
в 0,35 т для приготовления вытесни-
тельной кислоты или общий вес ме-
ланжа при содержании HNO3 89% . .
Олеума, считая на моногидрат, 19 г млн
общий вес олеума крепостью 104,5% .
Купоросного масла в моногидрате 1.85 г
или общий вес при концентрации 91%
(0,35+191 • 7 т
89
(19 -100) : 104,5=18,2 г
(1.85-100) : 91=2,03 г
Общая суточная потребность производств в свежих кислотах
составит, г.
Меланжа . . (72,0+21,7) =93,7
Олеума............................ 18,2
Купоросного масла (82,4+2,03) =84,43
Часть азотной н серной кислот возвращается в виде отработан-
ных смесей на денитрацию ц концентрацию. Так, с коллоксилино-
247
вог-о производства передается на денитрацию 69,2 т кислот в сутки
с содержанием моногидрата, т:
Азотной кислоты.......... (18 85 69,2) : 100= 13,1
Серной кислоты............ (64-19-69,2) ; 100=44,5
С нитроглицеринового производства ежесуточно будет переда-
ваться отработанных смесей 38 т с содержанием, %:
Азотной кислоты............................... 8
Серной кислоты .............................. 55
Воды . . , ................................ 35,6
Окислов азота............................... 1,4
Подсчитаем процент азотной кислоты при условии, что все
окнелы азота будут переведены в азотную кислоту. Из каждой мо-
лекулы NO2 в коиечцом счете получаем молекулу азотной кислоты.
Па 46 вес. ч. NO2 получается 63 вес. ч. азотной кислоты.
Таким образом, из 1,4 части NO2 получим (63‘1,4): 46=
= 1,92 HNO3-
Пересчитаем процентное содержание компонентов в отработан-
ной кислоте, считая, что все окислы азота переведены в азотную
кислоту, %:
Азотной кислоты................. (84-1,92) =9,92
Серной кислоты ................. 55,00
Воды ио разности ............... 35,08
100-00
Итак, с отработанной кислотой от нитроглицеринового произ-
водства поступает на денитрацию, т:
Азотной кислоты............ (9,92 - 38) : 100 = 3,76
Серной кислоты ,...........(55,00 38) : 100=20,8
Кроме того, с коллоксилинового и нитроглицеринового произ-
водств поступает 50%-ная азотная кислота, уловленная из отходя-
щих газов вентиляции.
На I т нитроглицерина поступает на абсорбцию около 150 кг,
а на 1 т коллоксилина — 200 кг азотной кислоты, считая на моно-
гидрат. При абсорбции улавливается 92—95% паров и окислов;
получается кислота крепостью 50%.
Следовательно, в сутки на концентрацию поступит 50% азотной
кислоты в пересчете на моногидрат, г;
с нитроглицеринового производства. . (0,15 0,92 17,7) ; 100=2,44
с коллоксилинового производства. . . (0,2 • 0,92 40,2) : 100=7,4
Вся вытеснительная кислота, которая поступает в нитроглице-
риновое производство, должна практически вернуться на денитра-
цию и концентрацию кислот. Нами Принято, что ежесуточно посту-
пает 2,55 т вытеснительной кислоты, в которой содержится 72,4%
серной кислоты (1,85 т) и 13,85% азотной кислоты (0,35 г).
248
Таким образом, ежесуточно должно поступать на регенера-
цию, т:
Азотной кислоты................... (13,1 +3,76+2,44ДО,35) = 19,65
Серной кислоты.................... (44,5+20,8+1,85) =67,15
При денитрации и концентрации кислот в депитрациониых ко-
лонках происходит разделение на азотную и серную кислоты, а
также укрепление азотной кислоты до 98% крепости.
Слабая серная кислота 67—68%-ной концентрации стекает из
колонки и поступает в концентратор барабанного типа, где укреп-
ляется до 91%. Вообще концентрация серной кислоты в концент-
раторах может быть получена до 95%, Чем выше концентрация
серной кислоты, получаемой на концентраторах, тем ниже пх про-
изводительность. Однако при повышении концентрации в ряде
случаев, например ири концентрации азотной кислоты, уменьшает-
ся количество кислоты в обороте.
При концентрации отработанных кислот имеют место потери
азотной и серной кислот- Подсчитать точно Потери не представ-
ляется возможным и поэтому, исходя из практических данных,
оценивают потери по азотной и серной кислотам от 2 до 2,5% от
веса кислот, подвергающихся регенерации.
Для наших подсчетов примем, что потери по азотной кислоте
составляют 2„3%, а по серной 2,5%, Тогда количество азотной кис-
лоты, поступающей с денитрации, составит 19,65 0,977-= 19,25 т.
При подсчете потерь по серной кислоте нужно иметь в виду,
что часть серной кислоты в виде купоросного масла крепостью
91% (с Которой оно идет на производство) подается в денитра-
Ционную колонку на скрепление слабых отработанных кислот и
слабой азотной кислоты.
Для того чтобы определить количество серной кислоты, посту-
пающей на ленитрационную колонку, необходимо сделать расчет,
имея в виду, что для нормального режима денитрации крепость
стекающей серной кислоты из колонки должна быть 67—68%.
Составим материальный баланс в денитрационной колонке па
1 т отработанной кислотной смеси. Считаем, что все отработанные
кислоты как с коллоксилинового, так и с нитроглицеринового про-
изводств, включая и уловленную азотную кислоту из вентиля-
ционного воздуха, цолжцы поступать одновременно в одну колон-
ку. Для расчета материального и теплового балансов на 1000 кг
кислотной смеси необходимо найти средний состав всех отработан-
ных ц слабых кислот, поступающих в денитрационпую колонку.
249
Определение среднего состава кислот
Наименование смеси Общий вес. т/сут. Вес ННО3, micym. Вес H,SO„ nifeym. Вее воды, т ;су fit, Состав. %
Отработанизи кислота С КОЛЛиКС ИЛ ИИ()В(>Г(> про- извол Ства 69,2 13.1 44.5 11,6 HNO3 18,85 H2SO1 64.19 НгО 16,96
Отработанная кислота с иитрогл |!Нерт1иоп<|ГО производства 38,0 3,76 20,8 13.44 HNO3 9,92 Нг5О4 55.00 ПгО 35 08
Вытеснительная кис- лота 2,55 0,35 I .85 0,35 HNO3 13.85 HiSO, 74,40 НгО 13.85
Азотная кислота с нит- рог л я пер и и о ноги 11 роиз- полезна 4.88 2 .44 2.44 HNO^ 50.1) IhO 50,0
Азотнря кислота с ко.г локсилипового производ- ства 14,8 7.4 7,4 UNO., 50.0 1 bO 50.0 Средний гостаn HNO3 26 0 HjSO4 51.8 ДО 27.3
Итого . , . 129,43 27.05 67.15 35.23
2. Материальный и тепловой балансы
В дснитрационную колонку поступает, кг;
Отработанной смеси..............................1000
в том числе:,
азотной кислоты ...... ................... 209
серной кислоты...............................518
воды............,............................273
Для скрепления отработанной смеси в колонку подается купо-
росное масло крепостью 91%. Крепость купоросного масла регла-
ментируется с целью получения серной кислоты одного стандарта
как для коллоксилинового производства, так и для собственных
нужд дснитранионного отделения.
Обозначим количество H2SO4 крепостью 91%, поступающее ц
колонку на каждую тонну отработанной смеси, через х кг.
Тогда будем иметь НгЗОл — 0,91 х кг; НаО — 0,09 х кг.
Для выделения азотной кислоты из отработанной смеси и по-
крытия всех тепловых потерь в колонку необходимо подавать пар.
В связи с тем, что подогрев колонки ведется острым паром, реко-
мендуется пар предварительно перегревать, что позволяет несколь-
ко уменьшить разбавление кислот в колонке за счет конденсата
пара.
Обозначив количество вводимого в колонку перегретого пара
давлением 1,5 ага с температурой перегрева 200° через у кг, полу-
250
чим следующее уравнение поступления в колонку отработанной
смеси, купоросного масла и пара
М = 1 000 + X + у.
Из колонки вверх уходят пары азотной кислоты и воды, при
конденсации которых получается кислота крепостью около 98%, а
через нижнюю часть колонки вытекает слабая серная кислота
крепостью 68 %>
Следовательно, из колонки, с учетом выхода 95% азотной кис-
лоты крепостью 98%„ будет испаряться 209-0,95=199 кг HNO3 и
0,02 = 4 кг воды. Всего 203 кг.
0,98
Кроме того, вместе с азотной кислотой и водой увлекаются
газообразные продукты разложения азотной кислоты.
Потери HNO3 при денитрации приняты около 5%, что составит
10 кг на каждую тонну отработанной смеси. Безвозвратные потери
азотной кислоты, как указывалось выше, составляют по отделению
денитрации в целом около 2,3%„ так как часть выделяющихся из
колонки окисдов азота улавливается абсорбционной системой и
возвращается в виде слабой азотной кислоты в колонку.
Разложение азотной кислоты происходит по следующему урав-
нению
2 FINOa -> 2 NOa % |-IBO + О4,
На 126 г азотной кислоты получаем 92 г окислов азота, 18 г
воды и 16 г кислорода. Подсчитаем весовое количество газов при
разложении 10 кг азотной кислоты, кг:
NO — -2‘ 10- —73’
Н,° = = 1,45;
* иь
О,= ^2(Г = 1,25.
Слабая серндя кислота, вытекающая из концентрационной ко-
лонки, образуется за счет поступившей с отработанной смесью
518 кг H2SO4 и добавленной в колонку свежей серной кислоты кре-
постью 91%. Таким образом, суммарно получим свежей HaSOi —
0,91 х кг;
H2SO40,91 х -Ц- = 0,427 х.
В отработанной смеси H2SO4 — 518 кг;
Н4О518-§- = 244 кг.
Итого . . . H2SO4 + Н2О = 762 + 1,337 х
251
Уравнение баланса воды можно написать в виде:
0,09 х 4- 273 + у = 4 + 244 + 0,427 .г ;
0,337х ~у +25.
Для определения расхода пара у (кг) необходимо составить
тестовой баланс.
Приход тепла в колонку:
I. Тепло, приносимое отработанной смесью при /=20°,
Q/ = 1000.0,5-20 = 10000 кал.
2. Тепло, приносимое купоросным маслом,
Q./ — х 0,38 • 20 = 7,Зле кал.
3. Тепло разбавления купоросного масла
Q/ х0,91 (Ю7;1 — 41,68) = 60л- кал ,
где 107,1 и 41.68 — теплота исчерпывающего разведения соответ-
ственно 68% и 9| %, серной кислоты (см. табл. 158 Касаткина и
Плановского),
4. Тепло, приносимое с паром давлением 1,5 ата и температу-
рой 200°.
Теплосодержание перегретого пара слагается из теплосодержа-
ния насыщенного пара при 1,5 ата. равного 643,8 ккал/кг, и теп-
лоты перегрева от 109,3 (что соответствует 1,5 ата) до 200°, опре-
деляемой из уравнения
i = 0,475(200 — ] 09Д) = 43 ккал {кг,
где 0,475 —теплоемкость 1 кг пара.
Всего приходит тепла с 1 кг пара 643,8 + 43—686,8 ккал. На
|000 кг кислотной отработанной смеси будет
Qt — 686,8 ккал.
5. При работе колонки под вакуумом имеют место подсосы
воздуха нз помещения, По практическим данным величина подсоса
воздуха составляет 30—35 л43, Приход тепла с подсосанным возду-
хом
Q6'= 0,225-20-40 = 180 ккал.
где 0,225 — теплоемкость воздуха, ккал/кг град;
40 — весовое количество воздуха, кг.
Полный приход тепла в колонку
У Q’^ Q/+ Q,/+ Q/+ Q/ +Q6' = 10000 +7,6x + 60 x + 686,8y +
+ 180 = 10180 + 67,6x + 686,8у ккал.
Расход тепла:
1, Тепло на укрепление азотной кислоты. Начальная концен-
трация азотной кислоты в смеси (условно, считаем, что вся вода
252
связана с азотной кислотой, a H2SO4 в расчет не принимается)
составляет
(209- ИЮ) : (209+ 273) =43,5%,
где 209 — вес азотной кислоты, поступающей в колонку с ограбо
таниой смесью;
273 — вес воды, поступающей в колонку с отработанной
смссыо.
Тогда
Qt2 = 209( 100-5,3) -= 19 800 ккал,
где 100 и 5,3 — теплоты исчерпывающих разведений соответст-
венно 43,5%. и 98% азотной кислоты.
2. Расход тепла на испарение азотной кислоты
Q22 = 199.115=22 900 ккал,
где ]99 — весовое количество моногидрата азотной кислоты.
3. Расход тепла на испарение 2% воды, содержащейся в азот-
ной кислоте,
Q32=4-540 — 2160 ккал.
4. Тепло, уносимое 69%,-ной серной кислотой при 160°,
Q+2-(762 +1,337х) -0,48 • 160 = 58 500 + ЮЗх кал.
где 0,48 — теплоемкость серной кислоты крепостью 60%,
ккал [кг • °C.
5. Расход тепла на изменение концентрации серной кислоты.
Начальная концентрация серной кислоты в кислотной смеси, счи-
тая условно, что вся вода в смеси связана с серной кислотой,
составляет
(518 • 100): (518 + 273) = 65,3 %.
Конечная концентрация вытекающей из колонки серной кисло-
ты равна 68%..
Тогда
Q5a = 518(111 - 107,1) =2020 ккал.
6. Тепло, уносимое подсосанным воздухом, нагретым до темпе-
ратуры |20°,
Q* = 203-0,475-120 = 11600 ккал.
7. Расход тепла на испарение 10 кг азотной кислоты, диссоциа-
ции HNO3 и на нагревание продуктов диссоциации. Теплота диссц-
пиации одной молекулы HNO3 равна 15 020 кал.
Расход тепЛа на диссоциацию 10 кг HNO3 составит
(10 • 15020) : 63 = 2380 ккал.
Расход тепла на испарение 10 кг HNO3 (10 • 115) = 1150 кал.
Расход тепла на нагревание продуктов диссоциации
NO,-(8,8-120) = 168 кка-i ;
253
тогда
или
NOf —_ ; (6,9-120) = 37 ккал,
где 8,8 и 6,9 — молярные теплоемкости.
Следовательно,
Q? = 2380 + 1150 168 4- 37 = 3735 ккал.
Полный расход тепла
Q2 = 19800 + 22900 -J- 2160 -f- 58500 + 103 х + 2020+ 1100 +
+ 11600 + 3735 = 121815 + ЮЗх ккал.
Потери тепла в окружающую среду принимаем 10%, от подсчи-
танного расхода
Q/ = 0,1 (121815 + 103 х) = 12181 + 10,3 х.
Полный расход тепла с учетом потерь в окружающую среду
У QE = 121815+ 103*+ 12181 + 10,Зх — 133996 + 113,3х .
Приравнивая приход тепла расходу, получаем уравнение тепло-
вого баланса
10180 + 67,6х+686,8у= 133996+ 113,Зх
686,8у = 123816+ 45,7х
123816 + 45,7х топ , ппсй7
V = ----ёмка - = 180 + 0,0667 х .
" bob,о
Это уравнение решаем совместно с составленным ранее уравне-
нием баланса воды
0,337 х = у + 25 .
Решая совместно полученные два уравнения, находим
х = 759 кг; у = 231 кг.
Следовательно, из колонки вытекает HaSO^ в количестве
762.1+ 1,337х = 1777 кг.
По найденным значениям х (водьь) и у (пара) составляем мате-
риальный. а также тепловой балансы.
Материальный и тепловой балансы
Материальный баланс, кг
Приход:
( HNO3 ............ 209.0
С отработанной смесью 1 H2SO<............518,0
I НаО............. 273,0
„ ( f+SOi............ 6910
С купоросным маслом Ч 680
С водяным паром .............. 231,0
Итого . . . 1990,0
254
Расход?
с 98%-iron азотной кислотой
С отработанной кислотой
Потерн разбавленной азотной
кислоты
1 HNO3............... 199,0
1 НгО.................. 4,0
J HsSO«...............1208
I НЮ................. 569,0
HNO3................ 10,0
Итого . . . 1990,0
Тепловой баланс, ккал
Приход:
С отработанной смесью ............................ 10 000
С купоросным маслом................................ 5770
За спет разбавления серной кислоты . ......... 45 540
С паром ........................................ 158 650
С подсосанным воздухом.............................. 180
Итого . . . 220 140
Расход:
На закрепление азотной кислоты................ 19 800
На испарение азотной кислоты ................. 22 900
На испарение воды......................- . . . 2 160
На нагрев отработанной серной кислоты......... 136 825
На изменение концентрации HjSO^ с 65,3 до 68% . . 2020
На нагревание подсосанного воздуха ............. 1100
С отходящей 98%-ной азотной кислотой.......... 11 600
На испарение, ватренаште и диссоциацию 10 ка азот-
ной кислоты................................ 3735
Потери тепла в окружающую среду............... 20 000
Итого. . . 220 140
3. Описание схемы технологического процесса
денитрации и концентрации кислот
Если в составе отработанной смеси содержание серной кислоты
меньше 67—68%., то необходимо отгонку азотной .кислоты с одно-
временной концентрацией вести с помощью купоросного масла.
Поскольку в нашем случае в составе отработанных смесей, как
показали выше расчеты, содержание H2SO4 всего 5[,8%„ в схеме
(рис. 70) предусматривается возможность подачи в колонку купо-
росного масла. Купоросное масло и отработанная смесь центро-
бежными насосами подаются в напорные баки I, 2, откуда непре-
рывно поступают в колонку 3 через гидравлические затворы. Для
равномерной подачи купоросного масла и отработанной смеси в
колонку, что очень важно для правильного ведения процесса, необ-
ходимо поддерживать в напорных баках I, 2 постоянный уровень.
Для этой цели рекомендуется вести непрерывную подачу отрабо-
танной смеси и купоросного масла центробежными насосами из
255
соответствующих хранилищ, а напорные баки с переливом избытка
обратно в хранилища. Таким образом, уровень кислоты в баках
остается все время постоянным и, следовательно, облегчается
регулировка процесса.
Купоросное масло поступает в шестое .звено колонки, а отрабо-
танная смесь — в восьмое. Газ из крышки колонки направляется
Рис. 70. Схема денитрации
отработанной смеси;
1 — бак для купоросного
масла; 2 — бак для отрабо-
ташюй смеси; •? — де.китра-
ццоппая колонка; 4 — тало-
вый холодильник; 5 — холо-
дильник ДЛЯ кислоты.
Пиры НМ03
Mg SO
Рис. 7|. Схема колонки с дефлегматором.
Кр MN0-) из ii Joti имей
смесе
в газовый холодильник (конденсатор) 4. Три верхних звена колон-
ки служат как бы дефлегматором, при этом переточная трубка из
третьего на четвертое звено заглушена, так как крепкая азотная
кислота из газового холодильника (конденсатора) стекает в верх-
нее звено и выходит из третьего звена в кислотный холодильник 5.
Этим достигается продувка азотной кислоты от растворившихся
в йен окислов азота. Схема колонки с дефлегматором показана на
рис, 71,
Для уменьшения содержания окислов азота в готовой азотной
кислоте объем дефлегматора может делаться больше трех звеньев
колонки. В этом случае ввод купоросного масла и отработанной
смеси понижается на соответствующее число тарелок колонки.
Вытекающая из колонки горячая серная кислота крепостью 68%,
должна сразу же поступать в напорный бак, а затем в концентра-
тор. Для этой цели надо отделение концентрации располагать
рядом с отделением денитрации. В случае раздельного расположе-
ния указанных отделений может возникнуть необходимость охлаж-
дения стакающей цз колонки горячей серной кислоты, Если же ц
25&
концентратор будет поступать холодная серная кислота, то это
резко уменьшит его производительность и увеличит расход топ-
лива.
С исльк> увеличения производительности де нитрационной ко-
лонки и снижения расхода купоросного масла при денитрации
можно рекомендовать предварительный подогрев отработанной
смеси и купоросного масла. Кроме того, для уменьшения ввода
пара в колонку можно перегрев пара увеличить до 250°.
Отходящие из денитрацношюн колонки газы поступают после
конденсатора на поглощение в абсорбционные башни, Обычно
принимают пять башен, а их объем и габариты определяются рас-
четом. Абсорбционная система (рис. 72) работает по принципу
противотока; в первую башню поступают самые крепкие газы и
орошаются азотной кислотой крепостью около 50%, пятая башня
орошается слабой азотной кислотой крепостшо 3- -5%.
В первый сборник ,7 подается вода в достаточных (определяе-
мых расчетом) количествах для связывания всех окислов азота в
азотную кислоту. Слабая азотная кислота стекает из каждой баш-
ни в своп сборник н затем насосом подается в свою башню. Во
время абсорбции выделяется теплота реакций окисления, погло-
щения и гидратации. Так как при охлаждении абсорбция улучша'
ется, то требуется отвод выделяющегося тепла. Поэтому между
башней и сборником устанавливается трубчатый холодильник.
Кислота из башни самотеком проходит холодильник и затем по-
ступает в сборник. Из последнего сборника к первому кислота по
мере накопления перетекает самотеком и затем избыток отводится
в хранилище.
Газы иоступаюг в первую башню п орошаются самой крепкой
собранной азотной кислотой (крепостью около 50%,), а затем
последовательно проходят все абсорбционные башни.
Баки, холодильники, сборники и трубопроводы абсорбционной
системы должны изготовляться из нержавеющей стали.
Рис, 72. Схема абсорбционной системы:
1 - - абсорбционные башня; 2холодильники; 3 -сборники кис-
лот; -1 — насосы; -5 — вентилятор.
17 Зак, 88
257
Концентрация слабой серной кислоты
Схема установки для концентрации серной кислоты покатана
на рис, 73, Выше укатывалось, что отделение концентрации серной
кислоты целесообразно располагать поблизости от денитрации с
тем, чтобы иметь возможность передавать горячую серную кислоте
самотеком в напорный бак 1. Из напорного бака серная кислота
самотеком непрерывно подается в концентратор 2, куда с противо-
положной стороны, г. е, со стороны выхода крепкой серной кис-
лоты, подаются горячие газы, получаемые в топке 3 при горении
Рис. 73. Схема установки для концентриро-
вания серной кислотыг
1—напорный бак; 2 — концентратор; 7- -
топка; •/ — холодильник; 5 —сборник кис-
лоты; (7 — электрофильтр; 7— воздуходувка.
мазута. Мазут в топку подают через форсунку под давлением д<>
12 ат. Для обесценения равномерной подачи и во избежание засо-
рения форсунки мазут подогревают паром в подогревателе до
70—100° и пропускают через фильтр. Необходимая температура
подогрева мазута зависит от его сорта ц должна быть на 10—15°
ниже температуры вспышки. Воздугх для сжигания мазута подают
в топку воздуходувкой 7. Температуру горячих газов регулирую!
подачеп воздуха в камеру смешения, расположенную в торце
топки.
Газы по газопроводу поступают во вторую по ходу кислоты ка-
меру концентратора 2, где, барботируя через кислоту, нагревают
ее и одновременно насыщают парами воды; затем переходят в пер-
вую (по ходу кислоты) камеру, в которой также барботируют
через кислоту, насыщая дополнительно парами воды; наконец,
охлажденные до 160° газы по трубопроводу поступают в электро-
фильтр 6. В нем улавливается туман серной кислоты, который
собирается на дне фильтра в виде 70—757о-ной кислоты, Кислот-
258
ный конденсат возвращается в первую камеру концентратора.
Сюда же из напорного бака / поступает серная кислота, подлежа-
щая упариванию.
Пройдя предварительную упарку в первой камере, серная кис-
лота через внутренний или внешний переток поступает во вторую
камеру, где и укрепляется до 91—92,5%. Готовая кислота из ка-
меры концентратора самотеком поступает в холодильник 4, где
охлаждается водой, затем направляется в сборник 5 и далее на
склад или прямо к потребителю.
Температурный режим установки следующий: в тоцке 1000—
1150°, на входе в первую камеру 700—900°, на входе во вторую
камеру 230 -250° и на выходе 15о°. Температура купоросного мас-
ла на выходе из аппарата 220°, а на выходе из холодильника
35--40°.
Напор воздуха перед топками составляет 800 — 1000 и па входе
в электрофильтр 10- -15 .ил; вод. ст.
Повышение температуры топочных газов на 100® увеличивает
производительность установки на 13 — 14%, а повышение темпера-
туры слабой серной кислоты на 50° — до 10%,. Повышение концен-
трации слабой кислоты на 1% увеличивает производительность
установки до 3—4%,, а снижение концентрации выпускаемого купо-
росного масла на 1% увеличивает производительность ее на 3%,.
4. Основные показатели по цеху денитрации
и концентрации кислот
Производительность дснитрационной колонки, диаметром
100 .и,и. При переработке смеси кислот от кол локс ил и нового и нит-
роглицеринового производств указанного выше составе] (HNO3 —
20,9%; H2SO4 — 51,8%,; Н2О--27,3%), суточная производитель-
ность колонки составляет 100 г, считая на общий вес.
При денитрации отработанной смеси от коллоксилинового про-
изводства состава •%: HNO3 — 18,85; H2SO4 — 64,19; Г12О—16,96,
производительность колонки в сутки будет около 70 т, считая па
общий вес.
При укреплении чистой 50%-ной азотной кислоты до 98%, в де-
нитрационной колонке диаметром 1 м производительность в сутки
составит 50 т, считая па моногидрат. Если слабая азотная кислота
50%-пая, полученная в поглотительных системах цехов, несколько
загрязнена нитротеламп, то производительность колонки пони-
жается до 35 т/сут, считая па моногидрат.
Произеюдительность концентраторов серной кислоты диаметром
3,0 м. При постунлении па концентрирование кислоты, содержа-
щей не менее 67%,iI2SO.t, можно принимать примерно следующую
производительность концентратора:
а) двухкамерного длиной 7,2 ж при выпуске92,5%,-вой H2SO4—
170 т!сут, а при выпуске 91 %,-Hofi H2SO4 —180 т!сут моногидрата;
б) трехкамерногб длиной 10,5 м при выпуске 95%-ной H2SO4—
150 т/едт.
17* 259
Потери азотной кислоты при денитрации с учетом потерь при
абсорбции составляют 2,3%; потери серной кислоты при денитра-
ции и концентрации 2,5%,.
Объем абсорбционной системы, устанавливаемой при денитра-
ции для окисления окислов азота и их улова, составляет 4,5—5 л3
на 1 т/сут моногидрата азотной кислоты. Абсорбционные системы
для поглощения паров азотной кислоты, поступающих из цехов
коллоксилинового и пироксилинового производств, рассчитывают-
ся, исходя из скорости газа в сечении башгш, равной 0,5 м/сек, при
этом предусматривается не менее 3 ступеней абсорбции.
Расходные коэффициенты. При денитрации указанной выше
отработанной смеси: пара 231 кг на 1 т отработанной смеси; воды
па охлаждение смеси с 20° около 5 лР на 1 г; электроэнергии
5—(0 кет - ч на 1 т.
При концентрации серной кислоты с 67—68% до 91—92,5%, при
пересчете на 1 т моногидрата: пара насыщенного 5—8 кг; воды
5—7 л/3; электроэнергии 13—20 кет ч,
Капитальные затраты. На один депитрационный агрегат (вклю-
чая конденсатор, холодильник, абсорбционную систему, отнесен-
ную к одной колонке, напорные баки и сборники) затраты состав-
ляют 750 тыс. руб.
На один концентрационный агрегат (включая электрофильтр
К-144, холодильник, сборник H2SO4, напорный бак и Др.) —
3000 тыс. руб.
5. Подсчет основных аппаратов производства денитрации
и концентрации кислот
Всего в сутки требуется переработать отработанной смеси
129,43 т. Суточная производительность де нитрационной колонки
Диаметром [00 мм при разгонке кислот: азотной 20,9%; серной
51,8% и воды 27,3%, составляет 100 т.
Необходимое число колонок 129,43: 100=1,29 — 2 шт.
Согласно проведенному расчету при денитрировании I т такой
отработанной смеси необходимо подавать 759 кг купоросного мас-
ла крепостью 91 %, Следовательно, в сутки необходимо подать
купоросного масла в отделение денитрации 0,759- [29,43 = 98 т или
в моногидрате 98 0,91 =90 т.
В отработанной смеси находится всего серной кислоты (считая
на моногидрат) 67,15 т. Таким образом, на концентрацию пойдет
серной кислоты: моногидрата 904-67,15=157,15 т; общего веса
157,15:0,68 = 231 т; крепостью 68%.
Принимаем двух-камерные концентраторы производитель-
ностью [80 т моногидрата H2SO4 крепостью 91%. Необходимое
число концентраторов должно быть 2 шт., из них один резервный.
Размер необходимого резерва определяется в каждом случае,
исходя из тех соображений, что длительность простоя концентра-
тора в капитальном ремонте составляет 20 сут.
260
Нормальная работа основного производства может быть до-
стигнута установкой резервного агрегата или сооружением склада
достаточной емкости для хранения кислоты, скапливающейся во
время ремонта. Выбирается вариант, наиболее целесообразный с
точки зрения экономической и эксплуатационной.
Ниже приводим суточный баланс кислот завода, производяще-
го балл петитные порока.
Баланс кислот
Наименование кислот Общий вес, т-гут , В ТОМ числе МО’ иогидрата Примечание
1 JN()31 т.сут. H»SO4 m'eym.
1 2 3 4 5
Расход
Мела fiat тля коллоксилине- 72,0 64,0 5,4 HNO3 89 К
вого производства Нй5Сй 7.5 И
Меланж для нитроглицери- нового ирон.зродства, включая расход .тля при roToH.'iOiим вы- теснительной кис.чоти 21,7 19,35 1,63
ОдоуМ ДЛЯ |1ИТрОГДИ1Кф|1[Кг noi’o производства 18,2 ’— 19,0
Купоросное масло дли кол- 82,4 — 75,00
ЛС)КС|1ЛИ||0р1>|-П Производства крепостью 91% Купоросное масло крепостью 91 % для вытеснительной кис- 2,03 — 1,85
лоты
Потери азотной кислоты 2,3% — 0,623 —
от количества, поступающего на денитрацию (2705 т/ща)
Потери серной кислоты 2,5% — — 3.95
От количества, поступающего КЗ концентрацию (158J5 т лше)
Итого . . . 83,973 106,63
Приход
Азотная кислота с денитра- ции 27,06 —0,623 — 26,427 —
Серная кцслога крепостью 91% с концентрации 67,15—3,95 — — 62,20 Подается в виде меланжа
Олеум со стороны 18,2 '— 19,0
Меланж со стороны 64,8 57,546 4,87
Купоросное масло со сторо- ны (или олеум) ’— — 19,76
Итого . . . 1 | 83,973 106,83
261
и. ОЧИСТКА сточных вод
Вопросы очистки сточных вод в настоящее время приобрели
исключительно большое значение. Для облегчения работы по
очистке сточных вод от токсичных веществ необходимо максималь-
но уменьшить количество производственных стоков. Основными
направления,ми в уменьшении (фОнзводственных стоков являются:
уменьшение модуля (отношение воды к продукту1!) при промывках
и максимальное использование отработанных вод.
Применение принципа противотока при промывке питроэфиров
позволяет свести модуль до минимума. Кроме того, в производстве
нцтроэфиров расходуется вода на окончательные промывки про-
дукта около 3 .л3/-/ и на инжектирование ц.з здания нитрации в зда-
ние хранения и из последнего в здание приготовления растворите-
лей около 2,4 Л13/т (инжектирование при модуле 1.2 : J).
Транспортные воды после инжектирования из здания хранения
могут быть использованы для транспортировки тройных смесей на
варку пороховой массы. При такой схеме использование транспорт-
ной воды сброс ее составит около 4.2 на 1 т нитроэфира или
около 1,4 л3 в пересчете на 1 т пороховой массы только после окон-
чательных промывок и инжектирования из здания нитрации. Эта
вода должна поступать па обезвреживание перед сбросом ее в
водоем. Все Эти мероприятия в производстве нитроэфпров приве-
дут к уменьшению сбрасываемых токсичных вод и увеличению
выхода готового продукта,
Для уменьшения сброса токсичных отработанных вод в мастер-
ской приготовления пороховой массы было предложено сгущать
коллоксилиповую взвесь, полученную с производства нитроцеллю-
лозы, а затем отжатый коллоксилин разбавлять оборотной водой,
полученной после отЖима пороховой массы.
Было доказано, что можно Собирать вместе оборотные воды от
любых составов пороховой массы, по с одним нитроэфиром и пус-
кать их па варку новых порций без ухудшения качества пороха.
На 1 т пороховой массы при ее изготовлении расходуется 6 м3
воды. На 1 т коллоксилина после его отжима на сгустителях может
остаться воды около 2 лс3 (65—70% влажности).
Для доведения концентрации коллоксилина до 10% влажности
необходимо добавить на каждую тонну оборотной воды (100—
—10) : 10 — 2=7 .и3,
или в пересчете па I Г пороховой массы 7 • 60 : 100 = 4,2 At3,
Следовательно, должно сбрасываться в канализацию 6—4,2 =
= [,8 .w3-s2 а!3. Таким образом, при введении водооборота только в
производстве приготовления пороховой массы можно уменьшить
сброс токсичных вод в размере (4,2 100) : 6 = 70%.
Казалось бы можно еще уменьшить сброс токсичных вод при
более лучшем отжиме коллоксилина, например в центрифуге, но
в этом случае можно столкнуться с таким неприятным явлением
как вспенивание коллоксилина (в ажитаторах и концентратоме-
рах), вследствие выделения воздушных пузырьков, запрессованных
262
в нитроцеллюлозу при сильном отжиме, Поэтому необходим ме-
тод обезвреживания токсичных сточных вод,
Исследователи предложили метод химического разложения
нитротел, по которому сточные поды в течение одного часа обра-
батываются гашеной известью концентрации до 0,5% при темпера-
туре около 100°, После такой химической обработки нитротела
почти полностью разлагаются, но вода имеет коричневый оттенок.
Дополнительные лабораторные работы доказали, что если такую
воду подвергнуть хлорированию, то вследствие окислительных про-
цессов она станет бесцветной. Для освобождения от известковых
взвесей необходимо перед выпуском такой воды в водоем произ-
вести освобождение ее от осадка. Эту операцию можно произво-
дить в осадительных прудах,
Однако практически получается очень громоздкое хозяйство по
очистке стачных вод и надо работать над созданием непрерывной
схемы обезвреживания сточных вод. При подыскании метода
обезвреживания сточных вод опробовался ряд химических веществ,
способствующих разложению нитротел при разных температурных
условиях-. В табл. 86 приведены данные, полученные в результате
этих работ. Как видно из таблицы, с увеличением времени обра-
ботки от Юлин до 1 час происходит уменьшение количества нитро-
глицерина в воде? тридцатиминутная и часовая обработка снижают
содержание нитроглицерина до тысячных долей процента.
Обработка воды содой я известью показала идентичные резуль-
таты, ноэтому, принимая во внимание дефицитность соды, рекомен-
дуется для разрушения нитросоединений в воде применять известь
(гашеную или негашеную),
Проводились опыты по определению влияния извести на разло-
жение нитроэфиров при обычных температурах, Результаты этих
опытов приведены в табл. 87, из которой видно, что с увеличением
Времени обработки уменьшается содержание нитроэфиров в воде,
но разложение идет медленнее, чем при высоких температурах.
Было доказано, что применявшиеся химические методы не яв-
ляются совершенными и не могут быть рекомендованы для внедре-
ния в промышленность,
Отдельные исследователи считают, что сточные воды. Предва-
рительно обработанные известковой щелочью, подлежат упарива-
нию в башнях с дожиганием органического осадка. Такой способ
может быть применен наравне с химическим только в случае ис-
пользования отходящих горячих- газов от котельных или ТЭЦ,
Если же для упаривания сточных вод надо сжигать топливо, то
расход его будет примерно в 5 раз больше необходимого на подо-
грев и варку при .химическом методе.
На испарение I кг воды в башне будет расходоваться 536 ккал.
На нагрев с 10 до 100° при теплоемкости сточных вод, равной еди-
нице, потребуется 90 ккал. Таким образом, при башенном методе
расход тепла на 1 кг воды будет 536 + 90=626 ккал.
При химическом методе расход тепла составит; на нагрев с Ю
д0 юо0—90 ккал: на поддержание температуры при варке, прини-
263
Таблица 86
Влияние времени обработки сточных вод различными реагентами
при концентрации 1 %
Реагент Температу- ра обра-~ ботки, °C Содержание нитроглицерина, %
исходное через 10 мин обработки через 30 мин обработки через 60 мин обработки
[ 2 3 4 г; 6
Na2CO3 9б±3 0,126 0,006 0,008 0,0065 Отеут. Отеу г. Отеут.
0, |8 0,004 0,004 0,004 0,003
0,09 0.003 0.004 Отеут. Отнут. От су т. Отеут.
СаО 75-80 0, |23 — 0,006 0,004 Отеут. Отеут. 0,001 0.002 Отеут. Отеут.
102 0,18 0,051 0,033 0,008 0,008 0,009 0.008
0,11 0,093 0,09 0,074 0,085
0,09 0,001 0,005 0,001 0,003 0,005 0,002
Са (ОН), 80-90 0,11 0,0025 0,004 0,003 0,004 0,002 0.005 0,004 0,005 0,004
Таблица 87
Действие извести иа разложение иитрозфиров при низких температурах
Количество извести, % Темпера- тс рз опыта. °C Содержание нитроглицерина, %
исходное через 60 мин обработки через 180 мин обработки через <360 мин обработки
1.0 20—22 0, |2 ( 0.094 | 0,096 ( 0,067 0,063 ( 0,008 | 0,005
264
мая 20% от нагрева, (90 20) 100=18 ккал. Всего при химическом
методе будет израсходовано тепла 90+18 = 108 ккал,
Увеличение расхода тепла при методе упаривания будет
626 : 108 — 5.8 раза.
Хотя башенный метод проверен на опытной установке, он широ-
кого распространения не получает из-за своей неэкономичности.
Было проверено также повое направление по обезвреживанию
сточных вод, содержащих растворенные ннтроэфиры. По новой
схеме предлагается использовать абсорбционную способность ни-
троцеллюлозы. Опыты показали, что если смешать отработанную
воду, содержащую 0,1—0,2% растворенного нитроглицерина, с из-
мельченным коллоксилином, взвешенном в-воде при концентрации
10—12%,, то содержание нитроглицерина в воде резко упадет. Так,
например, при дву-кратном контактировании отработанной воды с
коллоксилииовоц взвесью при продолжительности контакта по
одному часу вода теряет свою токсичность.
При такой схеме обезвреживания, отработанная вода с произ-
водств нитроэфиров и порохов направляется в производство кол-
локсилина (в смесители общих партий).
Предварительно, до подачи отработанной воды, в смесителях
производится сгущение коллоксилина методом декантации вместо
отработанной нетоксичной воды, содержащей растворенный нитро-
эфнр.
Подсчитаем количество отработанной воды с содержанием
растворенного нитроэфира, уходящей с производств нитроглице-
рина и пороха по новой схеме. При отжиме пороховой массы сточ-
ной воды будет 6 лР а от производства нитроглицерина, в пере-
счете на 1 т пороха, количество ее составит 1,4 лР. Таким образом,
всего на I т цороха будет 6+1,4—7,4 ,и3, а в пересчете па 1 т кол-
локсилина составит 7,4 : 0,6= 12 .и3.
Поскольку методом декантации можно слить на 1 т коллокси-
лина около 4 .+ воды, то для контактирования всей отработанной
воды от порохового производства с нитроклетчаткой необходимо
дать в лавере-сыесителе 3 смены воды. В последнем случае необ-
ходимо будет эту воду после контактирования в приемном ажцта-
торе в течение одного часа слить и направить в канализацию,
пропуская ее через те же отстойники производства нитроцеллю-
лозы.
Опытные работы показали, что для полной ликвидации токсич-
ности требуется или дву-кра'гиое контактирование сточных вод,
содержащих нитроглицерин, со свежими порциями коллоксилина,
или одно-кратное контактирование с последующим разбавлением
отработанными водами от коллоксилинового производства в 15—
20 раз. Имеется в виду. что вся отработанная вода, направляемая
на контактирование в производство нитроцеллюлозы, должна быть
предварительно обработана коагулянтом и отфильтрована от
взвешенных частиц.
265
К. ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ
И МЕЖЦЕХОВОЙ ТРАНСПОРТ
О расчете вспомогательного оборудования частично было ска-
зано выше в разделах подсчета основного технологического обору-
дования. Вспомогательное оборудование рассчитывается почти
теми же методами, как и основная аппаратура. К нему относятся:
мерники, хранилища, отстойники, приемники, напорные баки и др.
Отличие от расчетов основных технологических аппаратов за-
ключается, главным образом, в более широком использовании
стандартных по размерам аппаратов, в целях возможной более
широкой взаимозаменяемости и облегчения заказа на изготовление
аппаратуры вследствие его массовости. Например, во многих слу-
чаях запасные хранилища, бункеры, монжусы, приемники и др. мо-
гут быть одинаковые; в отдельных случаях в целях унификации
оборудования можно поставить два вместо одного для получения
требуемой емкости.
При расчете внутрицеховых хранилищ для сырья, полупродук-
тов или готовых изделии следует их объем обосновывать необхо-
димым временем хранении (суточного, сменного или часового).
Кроме того, имеется оборудование, связанное с транспортиров-
кой сырья, полупродуктов и готовых изделий. Сюда относятся на-
сосы, подъемники, транспортеры, элеваторы, компрессорные уста-
новки для передвижения жидкостей с помощью сжатого воздуха
(через монжус или эрлифты) и др.
При решении вопроса о транспортировке продуктов, сырья или
полупродуктов необходимо прежде всего выбрать метод траспор-
тировки, а уже затем выбирать и рассчитывать оборудование.
Например, для передачи пороховой массы (для пороха баллистит-
ного типа) от отделения варки на фазу вальцевания можно создать
межцеховой транспорт несколькими путями: по первому варианту
можно установить отжимочные аппараты в отделении варки и пе-
редавать отжатую массу по подвесной Канатной дороге к горизон-
тальных! вальцам, расположенным в других зданиях; по второму
варианту пороховая масса в виде водной взвеси перекачивается
насосом по трубопроводу в приемники, расположенные в тех же
зданиях, где н отжимные аппараты и горизонтальные вальцы.
Второй внд транспортировки более приемлем, но он может быть
принят только на относительно коротких участках.
Общих* правил для выбора той или иной системы не может быть
дано, но в качестве отправных пунктов могут служить соображе-
ния безопасности, неизменяемости продукта, коррозии, удобства
обслуживания и др. Например, передавливание сжатым воздухом
исключается для легколетучих и горючих веществ, образующих с
воздухом взрывчатые смеси; нельзя транспортировать нитроглице-
рин обычными насосами из-за его взрывоопасности и рекомендует-
ся передачу осуществлять водяным инжектором (рис, 74 и Др.).
266
В случае принятия решения перекачки той или иной жидкости
насосом, подсчитывается его производительность, необходимый
напор и выбирается по каталогу его тип. При необходимости прп-
Рис. 74. Схема подачн нитроглицерина с помощью инжектора:
1 - монжус л.тя виды; 2 cCiopmiK иiiTpor.iniu'pinia; 3 - n>i -
жектчр.
: менения сжатого возду х<з расчетом
необходимое давление, максимальное
определяется минимальное
часовое количество воздуха,
а затем по прейскуранту выбирают тип компрессора; соответствен-
но рассчитывается реверсивный бак.
Аналогично в смысле методики построен выбор транспортных
устройств для твердых веществ.
Руководствуясь свойствами и количеством перемещаемых ве-
ществ, направлением движения (по горизонтали или по вертикали)
равномерностью
нагрузки,
намечается
и обосновывается тип
транспортного приспособления порционной
тельферы и др. или приспособления
подачи — подъемники,
непрерывной подачи — транс-
портеры (ленточные, скребковые) нории, элеваторы, шпекц, пнев-
матический транспорт и др. Окончательное решение этого вопроса
в большинстве случае приходится связывать с компоновкой про-
изводства, т. е. с размещением оборудования в зданиях н располо-
жением зданий н<з генеральном плане завода.
Для выбранного типа транспортного оборудования производят-
ся основные распеты, определяющие его производительность, рас'
ход электроэнергии и габариты. Во многих случаях приходится
выбор производить по прейскурантам, намечая наиболее подходя-
щую модель из имеющихся в производстве.
нецелесообразности применения
механизированного внутризаводского транспортного оборудова-
ния, в проекте должен быть проработан вопрос о применении элек-
трокар н их систем, так как От этого зависит в дальнейшем компо-
новка оборудования с учетом ширины проходов, площади обслужи-
вания; высоты расположения аппаратов (если электрокар заезжает
в здание) и др.
267
К вспомогательному оборудованию надо отнести также холо-
дильную установку, которая обычно обслуживает одно или не-
сколько зданий, Так как холодильные установки выпускаются
машиностроительными заводами нескольких определенных типов
в зависимости от хлддоагента и производительности, то проектная
работа заключается прежде всего в подсчете баланса потребности
в холоде, в выборе хлздоагентэ. охлаждающей воды для конден-
сатора и хладоносителя (рассола), а затем в подборе ближайшего
типа холодильных установок.
При компоновке производства и размещения аппаратуры жела-
тельно возможно близкое расположение холодил и нон установки к
аппаратам, потребляющим холод.
Л. КОНТРОЛЬ И АВТОМАТИКА
Аппаратурное оформление процесса не может считаться закоп-
ченным, если в Соответствующих местах технологического процес-
са не будет приборов н условий для качественного и количествен-
ного контроля производства.
Контроль производства преследует следу тише основные цеди:
учет качества сырья н полуфабрикатов; наблюдение за правиль-
ностью расходования сырья и вспомогательных материалов; на-
блюдение за правильностью производственного режима процесса
и его отдельных стадий, поэтому при проектировании должны быть
учтены соответствующие требования.
Для качественного учета необходима организация соответст-
вующей аналитической службы и должна быть разработана мето-
дика. В отношении сырья и готовой продукции обычно дотаточ-
ными являются методы, принятые в соответствующих стандартах
или ведомственных нормах. Поэтому ссылка проектировщика на
эти стандарты или нормы исчерпывает вопрос контроля качества
сырья и готовой продукции.
В части пофазного контроля необходимо наметить, в какой
момент и какие аналитические анализы определения проводятся.
Необходимо стремиться, чтобы определения эти были максимально
просты и требовали минимальных затрат; в то же время они дол-
жны быть достаточно показательны для того, чтобы полученные
продукты можно было передать в дальнейшую переработку- без
опасения получить брак.
На основании подсчета всех необходимых анализов, сырья,
полупродуктов, нофазного контроля и готовой продукции разраба-
тываются проекты цеховых лабораторий и центральной заводской
лаборатории.
Прн проектировании лабораторий подсчитываются штаты, ве-
дется определенно необходимых площадей, подсчитывается потреб-
ное количество химикатов и составляются спецификации лабора-
торного оборудования, приборов и др,
Наблюдение за правильностью технологического процесса осу-
ществляется прн помощи контрольных приборов; основными явля-
268
ются приборы, измеряющие температуру и давление, в простейшем
случае это будет термометр или манометр.
В настоящее время широко стали применял, регистрирующие
приборы с автоматической сигнализацией отклонений от установ-
ленных норм. Кроме того, в настоящее время устанавливаются ав-
томаты, связанные взаимно с контрольно-измерительными прибо-
рами (например, редукционно-охладительное управление подачи
пара в трубчатый автоклав нитроклетчатки).
Начинают получать распространение на пороховых заводах
шиты управления, па которые выносятся от аппаратов контроли-
рующие и регистрирующие приборы. Таким образом, диспетчер,
находясь у шита, может следить на расстоянии з? технологическим
процессом по приборам и в случае необходимости управлять им.
В качестве примера можно привести щит управления нитроглице-
риновым производством.
Следует шире практиковать внедренце щитов управления на
производствах пороховых заводов, в особенности па непрерывно-
действующих производствах: спирто-эфирном, регенерации отра-
ботанных кислот, стабилизации нитроклетчатки и др.
Одновременно автоматика, связанная с контролирующими при-
борами, позволяет своевременно предотвратить аварию. Так, на-
пример, При повышении температуры в аппарате нитрации глице-
рина выше нормальной автоматически отключается подача глице-
рина в пнтрагор с одновременным открыванием крана па спускном
трубопроводе для выпуска содержимого нитратора в аварийный
бак, который стоит ниже нитратора н всегда наполнен водой.
В настоящее время проекты контрольно-измерительных прибо-
ров, а где возможно и автоматики, являются неотъемлемой состав-
ной частью комплексных проектов основных производственных
зданий, Уже в настоящее время внедрены в производство непре-
рывные процессы, с автоматическим контролем за качеством про-
дукта на основных операциях,
При дальнейшем совершенствовании производства будут при-
меняться приборы типа МАРС (машины автоматической регистра-
ции и сигнализации), которые могут вести контроль за работой 100
ц более аппаратов. Непрерывные процессы плюс автоматика —
основные предпосылки к созданию цехов и заводов-автоматов.
М. Техники.ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
В данном разделе приводятся ориентировочные удельные капи-
тальные затраты на 1 т баллиститных и пироксилиновых порохов,
при условно принятой мощности до 50 000 для баллиститных и до
40000 т/год для пироксилиновых порохов.
Удельные капитальные вложения выведены для условий ком-
плексного порохового завода, включающего весь комплекс основ-
ных производственных цехов и вспомогательных объектов, энерге-
269
тическое хозяйство, включая собственную ТЭЦ, а также жилищное
строительство для обеспечения жильем персонала завода. Приве-
денные показатели могут иметь некоторые колебания как в сто-
рону повышения, так и в сторону уменьшения, в зависимости от
мощности производства, специфических особенностей площадки и
условий района строительства.
Уменьшение или увеличение мощности завода против приведен-
ной повлечет соответственно увеличение или уменьшение удельных
капитальных вложений. Для укрупненных расчетов можно прини-
мать, что уменьшение мощности на каждые 10%, дает увеличение
удельных капитальных вложений на 3—4% (при условии, что мощ-
ность завода уменьшается не более чем в 2 раза). Соответственно
увеличение мощности на каждые 10%, дает уменьшение удельных
капитальных вложений на 2—3%, Одндко как в вопросе увеличе
ния, так я уменьшения мощности завода следует считаться с необ-
ходимостью взаимной увязки между собой мощностей отдельных
цехов и энергетического хозяйства, имея в виду необходимость
применения типовых проектов и установок определенной мощности.
Специфические особенности площадки и условия района строп
тельства могут обусловить как некоторое уменьшение, так и увели-
чение удельных капитальных вложений.
Наличие на площадке строительства хороших крепких грунтов,
низкий уровень грунтовых вод, относительно ровный рельеф и на-
личие уклона, обеспечивающей.) отвод поверхностных вод, близость
к мощному водоисточнику, удобное присоединение к железнодорож-
ным путям МПС с небольшой протяженностью подъездных путей,
возможность строительства жилья для заводского персонала нев-
далеке от предприятия в существующих населенных пунктах
и др, - все это с положительной стороны характеризует илошадкх
строительства н даст некоторое снижение стоимости строительства
и соответственно уменьшение удельных капитальных вложений.
Возможность кооперирования завода с ближайшими предприя-
тиями (по изготовлению укупорки, ремонтным работам и Др.), а
также возможность получения электроэнергии, пара и воды от
существующих теплоэлектроцентралей Министерства электростан-
ций может уменьшить размер удельных капитальных вложений.
В зависимости от наличия или отсутствия тех или иных благо-
приятных условий в данном пункте строительства завода, удель-
ные капитальные вложения могут колебаться на 5—|Г>%, в ту или
другую Сторону от приведенных средних величии,
Ориентировочные капитальные вложения приведены в таблицах
на стр. 271, 272, 273,
Ориентировочные капитальные вложения на 1 г пороха, руб,
(в новом исчислении)
Наименование объектов строительства Баллис тптныс пороха 1 Гцроксиляновые пороха
при мощности до 50 ООО т;'гс>д при мощности ло 40 000 т/год
Ч а с т (, I
Подготовка территории строитель- ства 1 1,5
О(ТЬ(!КТ|Ч ОСНОВНОГО ИрОНЧВОДСтВСП- ilofo 390 440
OGbCK Г[Д 1 lO.U’OOFl0 hpOH.WOJICWOFl- пого п обсаживающее о назначения ПО НО
Объекты энергетического хозяйства 270 297
Объекты транспортного хозяйства и связи 70 90
Внешние сети воденгровода. каца- лизапип и сооружения при них 70 80
Благе,устройство пром площадки 4 5
Жк,тсоцку zipToMTcTpoiiTedeci но 290 250
Прочие работ!,[ и а:|т]1ать( 100 100
Особые работы 8 9
Итого ио 1 части сводного сметно-ф([[1анс<'В()Го расчета 1313 1382,5
Чнсгр И
Созержайне ,г1ирскгиЦ1 строящегося предприятия, тадюпая н техиал1зор б 6,5
Расходу на ппдг'ип^ку эксилуата- IlliOlUlb] X кл/ipoh 5 4
Итого П() И чисти 11,0 10,5
11 <1 с г i, III
Временные -i.'iaii ня, сооружении, етроймсх<[[1п:!‘ны и жндче .Via вре- менных рабочих 130 130
Итого но I, 11 и 111 частим 1454 1523
IIi'itpe.'inn.ieiiiibie рас.соды 36 37
В с с Г о По сводному смегЕЮ-фиь цанговому расчету 1490 1560
271
Ориентировочные капитальные вложения на 1 т балл иститиых порохов по основным производственным объектам
Н ан хсс! со на с 11 ic основных произведетцепных объектов Всего, руб. В том числе, руб.
строитель- ные работы отопление и вентиля- ция водопровод и капали- зацця электро- освещение Оборудо- вание монтаж
Производство нитроклетчатки 100 32 6 1,5 0,5 50 ! 10
Производство нитроэфиров 42 25 3 1.5 0,5 10 2
Производство баллист итных порохов 150 70 9 4 2,5 54 ,5 10
Производство зарядов 23 17 2 2 0.9 1 0,1
Производство олеума 15 i 0,5 0,3 0,2 6 1
Производство денитрации, концентрации и кислогопрово- 40 В 60 20 1,7 0,4 0,2 1 20,7 17
Итого капитальных затрат па 1 г баллпститцых порохов по основным объектам 390 171 22,2 9,7 4,8 142,2 40,1
18 Зак. 88
Ориентировочные капитальные вложения на I т пироксилиновых порохов по производственным объектам
Наименование производ- ственных объектов Всего, РУ6- В том числе, руб. ,
строитель- ные работы отопление 1 и вентиля- 1 ция 1 водопровод и канали- зация электро- освещение оборудо- вание монтаж
Производство нитроклетчатки Производство пироксилине- 140 174 45 82 8,5 10 23 5 0.7 2 70 64,5 13,5 10,5
вых порохов Производство зарядов Производство олеума Производство денитрации, концентрации и кислотопро- 20 20 55 15.2 9,5 13 1.5 1 1.5 1,5 0,3 0,5 0,7 0,2 0,5 1 7.5 19 0,1 1,5 15,5
вода Производство рекуперации, ректификации я эфирный завод 31 15 0,6 0,6 0,3 12 2,5
Итого капитальных затрат 440 184,7 23,1 10,2 4,4 174 43,6
на 1 г пироксилиновых порохов по основным объектам
Условные обозначения
у - удельный вес, г/сл<а; кг/ма;
(Т — поверхностное натяжение, эрг/с.и2; дн/см;
(р ---сила трепня, дн/см7;
г] — вязкость жидкости, яз; °Э; сек;
г — радиус капилляра, см;
Д — скорость диффузии, кг-моль/м^час;
R — газовая постоянная, ккал/моль "К;
Т — абсолютная температура, °К;
с — концентрация, г/л;
Р - вес взрывчатого вещества, г:
и — скорость термического распада нитроцеллюлозы, мг Nz/г;
Е - энергия активации, ккал/моль;
Q—теплота взрывчатого разложения, кал/кг;
W'o - удельный объем газов, л/кг; *
Q2 - теплота взрывчатого разложения (теоретическая), квл/г:
Ряс — теплота взрывчатого разложения (опытная), кал/кг;
— теплота реакции этерификации, кал;
Qi — теплота гидратации кислотной смеси, кал;
Ем - молекулярная теплота образования коллоксилина, кал/моль;
Р? — паринипальные упругости и упругости насыщенных паров зфи-
ра. мм рт. ст;
Pz — парцнональпые упругости и упругости насыщенных паров Спирта.
,и.н рт, ст.;
X — теплопроводность, ккал/м • час °C;
а, — частичный коэффициент теплопередачи ккал/м7 час • °C:
К— общий коэффициент теплопередачи, ккал/м1 час °C:
Р - - коэффициент объемного расширения:
г —теплосодержание, ккал/кг;
v — скрытая теплота, ккал/кг;
U - скорость паров в сечении колонки, м/сек;
FK — сопротивление колонки (.и вод. ст,);
Ет -сопротивление тарелки (л;.и рабочей жидкости);
IV'hc-- объём жидкости, ма/сек;
W'n — объем пара, мРсек;
Епр — количество отбираемого продукта, кг;
F — поверхность охлаждения, я!;
274
ПРИЛОЖЕНИЯ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ,
СТАНДАРТЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
НА СЫРЬЕ
ГЛИЦЕРИН СЫРОЙ (ГОСТ 6823—54)
Технические условия
Показатели Сорта глицерина
первый второй третий
Органолептические показатели
Пнет От светло-желтого до светло-корич- невого От желтого до коричне- вого
Прозрачность Прозрачный Допускается слабая муть
Физико-химические показатели
Реакция от слабокислой до слабощелочной в мл 0,1 н. раствора НС1 или КОН, не более 6 6 6
Содержание чистого глице- рина нс менее, % 86 86 78
Содержание золы не более, % 0,35 2 J0
Содержание нелетучего орга- нического остатка не более, % 0,85 2 3,75
Содержание жирных кислот и смол Отсутствуют Следы
Содержание мышьяка, сер- нистых, сернистокислых н сер- новатисгокислых соединений Отсутствуют
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫЙ (95%)
(ГОСТ 6367—52)
Технические условия
Показатели Нормы
Внешний вид Слабомутная, бесцветная или жел- товатая жидкость
Удельный вес у<и Коэффициент преломления Пд *° Содержание механических примесей но весу не более, % Содержание золы по secy' не более, % Реакция Содержание хлоридов (С1) не более, % [,[10—1J16 1,4289—1,4315 0,009 0,72 Слабощелочная, pH не более 8,5 0,0012
277
ТОЛУОЛ ТЕХНИЧЕСКИЙ (ГОСТ 4809-49)
Технические условия
Показатели Нормы
Внешний вил Удельный вес V*30 Температура начала перегонки ие ме- нее, °C Температура конца кипения не бо- лее, °C Испаряемость Бромное число на 100 -ил толуола не более, ? Прозрачная бесцветная жидкость 0,856—0,866 109,0 111,25 Испаряется без остатка 0,6
Сульфируемость серной кислотой, со- держащей 3% избытка SOs, не менее, % 95,2
Реакции водной вытяжки Нейтральная
ЦЕЛЛЮЛОЗА ХЛОПКОВАЯ (ГОСТ 595—55)
Технические условия
В Зависимости от физико-химических свойств хлопковую цел-
люлозу подразделяют на сорта: П. К и Ц. В зависимости от вяз-
кости их подразделяют на марки:
сорт П..........., 15, 25, 35, 60, 100, 140, 250, 350, 650
сорт К...........15, 25, 35, 60, 100, 140, 250
сорт Ц...........70, 150
По внешнему-виду хлопковая целлюлоза — рыхлая масса, не
содержащая посторонних включений в виде щепы, песка, металли-
ческих частиц.
Вязкость целлюлозы, растворенной в медио-аммначном растворе
Сорт П и к
Марка 15 25 35 60 100 140 250
Вязкости спз 10-20 21—30 31-45 46-70 71-115 [[6-175 176—300
Сорт П Ц
Марка 350 650 70 150
Вязкость, спз 301—430 431-850 41 — 115 116—250
278
Содержание альфа-целлюлозы должно быть не менее, %,;
для марки 15 сортов К и П............... . . 95
дли марки 25 сортов К и П..................96
для марки 35 сортов К и П............. 97
для всех других марок сортов К и П.........98
дли сорта Ц..................,.............98,5
Физико-химические показатели
Показатели Нормы
Сорт П Сорт К Сорт Ц
Цвет Не норми- руете н Пелый, соответствую- щий типовому образцу
Содержание влаги (среднее) не бо- лее, % 10 10 10
Смачиваемость не менее, г 110 135 150
Содержание остатка, не раствори- мого в серной кислоте, не более, % 0,5 0,3 0,2
Содержание золы не более, % 0,4 0,2 0,1
ДИНИТРОТОЛУОЛ ТЕХНИЧЕСКИЙ (ОМТУ-280-55)
Технические условия
Показатели Нормы
Внешний вид Плавленый продукт от желтого до коричневатого цвета Допускаются точечные вкрапления в пределах нормы по нерастворимо- му остатку
Температура затвердевания сухого продукта, °C Температура затвердевания сухого продукта при добавке 5% чистого тро- тила, °C Содержание мононитротолуола не бо- лее, % Содержание влаги и летучих веществ, не более, % Содержание примесей, не раствори- мых в ацетоне, бензоле Или толуоле не более, % Содержание золы де более, % Кислотность в пересчете на серную кислоту не более, % Содержание сульфита натрия 46—50 Должна быть ниже температуры затвердевания сухого взятого про- дукта 1,0 2,0 0,1 0,04 0,005 Отсутствует
279
СПИРТ ЭТИЛОВЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ (ГИДРОЛИЗНЫЙ)
(ГОСТ 8314 —57)
Технические условия
Показатели Нормы
Марка А Марка Б
Внешний лид Бесцветная, прозрачная
жидкость без ханических при видимых ме- месеп
Содержание этилового спирта (крепость) но объему не менее, % 95 94
Содержание кислот в пересчете на уксусную кислоту в 1 л спирта не более, мг 15 30
Содержание эфиров в пересчете на уксусноэтиловый эфир в 1 л спирта не более, .иг 110 200
Содержание альдегидов в 1 л спир- та не более, мг 400 500
Содержание сухого остатка в 1 л соирта не более, мг 10 20
Содержание фурфурола в 1 л спир- та не более, мг 5 5
Содержание метилового спирта по объему не более, % 0,10 0,1
Содержание сивушного масла по объему не более, % 0,10 0,1
Содержание серы в 1 л спирта не более, Мг Не допускается 10
ЭФИР ЭТИЛОВЫЙ, ТЕХНИЧЕСКИЙ (ГОСТ 6265—52)
Технические условия
Показатели Нормы
Внешний вид Бесцветная, прозрачная, весьма подвижная жидкость без взвешен- ных частиц
Посторонний запах Удельный вес прн температуре 20° С не более Кислотность в 100 мл эфира не бо- лее, г Содержание альдегидов в 100 мл эфира не более, г Отсутствует 0,719 0,0003 0,05
280
КОЛЛОКСИЛИН ЦЕЛЛУЛОИДНЫЙ (ГОСТ 7414—55)
Технические условия
По назначению целлулоидный коллоксилин подразделяют на:
марку А — триплексный и марку Б — галантерейный.
Коллоксилин марки А в зависимости от качества подразделяют
на два сорта: I п II.
Показатели Марка А Марка Б
сорт I сорт И
Содержание азота:
NO. лл/г 175- 178 173 -180 172—180
N, % 10,95—11.14 10,82-11,26 10,76—11,14
Растворимость в спнртр-кам- фарном растворителе не ме- нее, % 99,5 99,5 99,2
Вязкость и условных граду- сах (при растворении коллок- силина в ацетоне) 1,5-2,3 1,5-2.5 1,5-2,5
Стойкость со (фостой лакму- coBpii пробе (фи температуре 106г5±0.5° С нс менее, чае 7 7 7
Содержание золы ((с бо- лее, % 0,10 0,17 0,20
Сплртоводная влажность не более, % 40 40 40
Крепость остаточного спирта не менее, % 88 88 87
Прозрачность, не менее 89 83 Не нормпр.
Цвет, не более 2 1 3 4
281
КОЛЛОКСИЛИН ЛАКОВЫЙ И ЛАКОМАСТИЧНЫЙ (ГОСТ 593В—59)
Технические условия
В зависимости от вязкости двухпроцентных ацетоновых растворов коллоксилин подразделяют на марки:
ям - вв св НВ внв - ВНВА - пев - - лакомастичный; - лаковый высоковязкий; » средневязкий; » низковязхий; > весьма шиконязхий; » высокосортный весьма ггизковязкий; » полусекундной вязкости*
Коллоксилин должен соответствовать следующим требованиям:
Показатели Коллок- силин ла- комастич- ный JIM Коллоксилин лаковый
ВВ СВ ИВ ВНВ ВНВА 11СВ
Содержание азота, % 10.82—12,39 11.89-12.26 И .89-12.26 11,89—12,26 11,89—12.26 11,89—12,26 11.89—12,26
» , мл/г 173—198 190—196 190-196 190— 196 190—196 190—196 190—196
Растворимость в этиловом спир- те не более, % Не норми- руется 9 9 9 9 4 9
Растворимость в комбинирован- ном растворителе не менее, % 98,5 99.8 99,8 99,8 99,8 99,9 99,8
Относительная вязкость в услов- ных градусах Э 1,3-3.0 1,9—2.20 1,31—1 ,89 1.11—1 ,30 1,03—1 .10 1.04—1,08 0,98—1,02
Стойкость по пробе при темпе- ратуре 132 ±0,4 °C не более, мл/г 2.5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Показатели Коллок- силин ла- комастич- ный ЯМ Кол л о к с и л пи лак о в ы й
ВВ СВ НВ внв ВНВА пев
Содержание золы не более, % Содержание общей сииртовод- 0.3 25-35 0.16 25—35 0,16 25-35 0.16 25— 35 0,16 25—35 0.10 25—35 0.16 25—35
пой влажности, % Крепость остаточного спирта не менее, % 87 88 88 88 88 88 88
АЦЕТОН ТЕХНИЧЕСКИЙ (ГОСТ 2768—60)
Технические условия
Показатели Нормы
Марка Л Марка Б
Удсльцъ|й вес уго29 ц Пределах 0,791—0,794 0,790—0,793
Содержание кетонов 0 пересчете на аце- тон (СН5СОСН3) tie менее, % 99,5 98,5
Кислотность в пересчете па уксусную кислоту (CHjCOOll) по более, % 0,002 0,003
Предел темиер.ттурч, при которой отго- няется 95% по объему, °C 55.5—56,5 55,5-57,0
('одери<ап1|С нелетучего остатка нс бо- лее, % 0,002 0,005
Седерж,тине влаги не Гюлес, % 0,5 1,5
КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ АЗОТНАЯ КИСЛОТА (ГОСТ 701—58)
Технические условия
Показатели Первый сорт Второй сорт
Содержание менее, % азотной к цело гы (HNOa) fie 98 97
Содержание лее, % серной кислоты (SO4) не бо- 0,08 0,12
('.одержание лее. % окислов азота №СБ) не бо- 0,3 0,4
Содержанке лее, % прокаленного остатка не бо- 0.03 0,05
28*
КИСЛОТА СЕРНАЯ, ТЕХНИЧЕСКАЯ (ГОСТ 2184—59)
Технические условия
Показатели Нормы
Техническая улучшенная Олеум
Содержание моногидрата (HjSO4) не ме- нее, % 92.5—94,0 —
Содержание свободного серного ангидри- да (SO3) не менее, % —' 18,5
Содержание окнелов азота (в пересчете на NsOa) не более, % 0,0001 —
Содержание прокаленного остатка нс более. % 0,04 0,15
Содержание железа не бадее. % 0.015 —
Солержанне мнцкьяка не более, % 0,0001 —
МЕЛАНЖ КИСЛОТНЫЙ (ГОСТ 1500-57)
Технические условия
Показатели Нормы
Содержание азотной кислоты (HNO,) не менее, % 89
Солерж;ц[це серной кислоты (ll2.SOi) не менее. % 7,5
Содержанке окислов дзота (N2Oi) не более, % 0,3
Содержание прокаленного остат- ка не более, % 0,1
285
ИЗВЕСТЬ ХЛОРНАЯ (ГОСТ 1692—58)
Технические условия
Показатели Корма
Марки
А Б В
Внешний вид и цвет Порошкообразный продукт бс-юго цвета
Содержание активного хлора не менее, % 35 35 32
Разрыв между содержанием обще- го и актшшого хлора не более, % 2 2 4
Содержание плати нс долее, %:
для длительного хранения 2 10 Не норми- руется
для текущего потребления 2 Не нормируется
СОДА КАЛЬЦИНИРОВАННАЯ, ТЕХНИЧЕСКАЯ (ГОСТ 5100—49)
Кальцинированная сода (углекислый натрий) представляет
собой мелкокристаллический порошок белого цвета.
Молекулярный вес 106,00.
Технические условия
Показатели
Общая щелочность продукта в пересчете па
углекислый натрий (Ма2СОа) не менее, %
Потери в весе при прокаливании не более, %
Не растворимые в воде вещества
X.wpHt'Tbiii натрий (NaCJ) не более, %
Сернокислый натрий (Na2SO<)
Железо (Ее)___________________________
Нор м ы
95
3,5
При растворении допускает-
ся легкая муть
1
Не определяется
Не нормируется
ХЛОР ЖИДКИЙ (ГОСТ 6718-53)
Технические условия
Показатели Нормы
Содержание х.тора (Ct2) нс ме- нее, % 99,5
Содержание влаги не более, % 0,06
286
УДЕЛЬНЫЙ ВЕС РАСТВОРОВ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ f=15°C
HNO3 , нес. Уде лЬ’ ИЫЙ нес ° Не I со- держит HNOj h кг HNOa , вес. % Удель- ный пес ° Вё 1 л<3 со- держит UNO3l кг
0,5 1,002 0,3 5,01 30,5 1,187 22,7 362,04
1,0 1,005 0,7 10,05 31,0 1 ,191 23,1 369,21
1,5 1,007 1,0 15,10 31,5 1,194 23,4 376,11
2,0 1,010 1,4 20,20 32,0 1,197 23,7 383,04
2,5 1,013 1,8 25,32 32,5 1,201 24,1 390,33
3,0 1,016 2,2 30,48 33,0 1,204 24,4 397,32
3,5 [ ,019 2,6 35,62 33,5 1,208 24,8 104,67
4,0 1,021 2,9 40,84 34,0 1,211 25,1 411,74
4,5 1,024 3,3 46,08 34,5 1 ,215 25,5 419,18
5,0 1,027 3,7 51,35 35,0 1,218 25,8 426,30
5,5 1,030 4,1 56,65 35,5 1,222 26,2 433,81
6,0 1,033 4,5 61,98 36,0 1,225 26,4 441,00
6,5 1,036 4,9 67,34 36,5 1,228 26,7 448,22
7,0 1,039 5,2 72,73 37,0 1,231 27,0 455,47
7,5 1,04[ 5,5 78,07 37,5 1,235 27,4 463,13
8,0 1,041 5,9 83,52 38,0 1,238 27,7 470,74
8,5 1,047 6,3 88,99 38.5 1,241 28,0 477,94
9,0 1,050 6,7 94,50 39,0 1,245 28,4 485,55
9,5 1,053 7,1 100,03 39,5 1,248 28,6 492,96
10,0 1 ,056 7,5 105,60 40,0 1,251 28,9 500,00
12,5 1,071 9,5 133,86 40,5 1 ,254 29,2 507,87
15,0 1,086 11,4 162,90 41,0 1 ,258 29,5 515,78
17,5 1,102 13,2 192,85 41,5 1,261 29,8 523 ,32
20,0 1,118 15,2 223,60 42,0 1,264 30.1 530,88
20,5 1 ,12] 15,5 229,81 42,5 1,267 30,4 538,48
21,0 1,124 15,9 236,04 43,0 1,271 30,7 546,53
22,0 1,131 16,6 248,82 43,5 1,274 31,0 554,19
23,0 1,137 17,4 261 ,51 44,0 1,277 31,3 □61,88
24,0 1,144 18,2 274,56 44,5 1,280 31,5 569,60
25,0 1,150 18,8 287,50 45,0 1,284 31,9 577,80
26,0 1,157 19,5 300,82 45,5 1,287 32,2 585,99
27,0 1,163 20,1 314,01 46,0 1,290 32,4 593,40
28,0 1,170 20,9 327,60 46,5 1,293 32,7 601,25
29,0 1,177 21,7 341,33 47,0 1,297 33,0 609,59
30,0 1,184 22,4 355,20 47,5 1,300 33,3 617,50
48,0 1,303 33,5 625,44
287
УДЕЛЬНЫЙ ВЕС ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКИ ЧИСТОЙ
HNO3, ьес. % Удель- ный нес ° Вс I CU- держит HNO3, HNO3, ucc. H Удель- ный нос °Вё I со- держит HNO,, лгг СЕРНОЙ кислоты
пый ди /4° С °Вё С одер- жанис । 1 литр содер- □ „К И(1 ИН1|‘ пВё Содер- жание 1 литр содер- жит H*SO4h кг
48,5 49.0 1,306 1,310 33,8 34,2 633.41 641,90 82,5 1.469 46,0 1211,93 Удель нес и] t= 15", 1 IaSO„ ' нес. % жит к г Уделе нес и । 15' I[;SO„ нес. 55
83,0 1.470 46.1 1220.10 1
49,5 1,313 34,4 649,94 83,5 1 .472 46,2 [229,12 В 1.000 0 0,09 0,001 1,810 64.6 88,30 1,598
50,0 1.316 34,7 658,00 84,0 1,474 46,4 1238,16 В 1,005 0,7 0,95 0.009 1.815 64,8 89,16 1,618
50,5 1.319 34,9 666,10 84,5 1,476 46.5 [247,22 И 1,010 1,4 1.57 0,016 1,820 65,0 90,05 1,639
51,0 1.322 35.2 674,22 85,0 1,477 46.6 1255,45 И 1,015 2,1 2,30 0,023 1,82] .— 90,20 1.643
51.5 1.325 35,4 682,38 85,5 1 ,478 46,7 1263,69 В 1,020 2.7 3.03 0,031 1,822 65,1 90,40 1,647
52.0 1 .328 35,7 690.56 86,0 1.480 46,8 1272.80 В I,025 3,4 3.76 0.039 [ ,823 90,60 1,651
52,5 1,331 35,9 698,78 86,5 1,481 46,9 1281,07 В I,030 4.1 4 .49 0,046 1.824 1 65,2 90,80 1,656
53,0 1.334 36,1 707,02 87,0 1.483 47,0 1290,21 В 1,035 4,7 5,23 0,054 1,825 91,00 1,661
53,5 1,337 36,4 715,30 87,5 1,484 47,1 [298,55 В 1,040 5,4 5,96 0,062 1,826 65,3 91,25 1,666
54,0 1,340 36.6 723.60 88.0 1,486 47.2 1307,68 В 1,045 6,0 6.67 0,071 1,827 — 91,50 1,671
54,5 1,343 36.8 731,94 88,5 1,487 47,3 1316,00 В 1,050 6,7 7.37 0.077 1.828 65,4 9] ,70 1,676
55,0 1,345 37,0 739,75 89,0 1,488 47,3 1324,32 В 1,055 7,4 8,07 0,085 [,829 91,90 1,681
55,5 1.348 37,2 748,14 89,5 1,490 47,4 1333.55 В 1,060 8,0 8,77 0.093 [ .830 —. 92,10 1,685
56,0 1,351 37,5 756,56 90,0 1.491 47,5 1341.90 В 1,065 8,7 9,47 0,102 1.831 65,5 92,43 1,692
56.5 1,354 37,7 765,01 90,5 1.492 47,6 1350.26 В 1,070 9,4 10,19 0.109 1,832 92,70 1 .698
57,0 1.357 38,0 773,49 91,0 1,494 47,7 1359,54 В 1,075 10.0 10.90 0,117 [.833 65,6 92,97 1.704
57,5 1.360 38,2 782.00 91,5 1,495 47,8 1357.93 В 1,080 10.6 11,60 0,125 1,834 — 93,25 1,710
58,0 1,362 38,4 789,96 92,0 1,496 47,8 1376,32 В 1,085 11,2 12,30 0,133 [.835 65,7 93,56 ! ,717
58,5 1,365 38,6 798,53 92.5 1,497 47,9 1384,73 В 1.095 12,4 [3,67 0,150 1,836 — 93,90 1,722
59,0 1,368 38.8 807,12 93,0 1,498 48,0 1403, [4 В 1,105 13,6 [5,03 0,166 1,837 94,25 1,730
59,5 1,371 39,0 815,75 93,5 1,499 48,0 1401,27 В 1,115 14,9 16.36 0,183 1,838 65,8 94,60 1,739
60.0 1,373 39,2 823,80 94,0 1,500 48,1 1410,00 В 1,130 16,5 18.31 0.207 [ ,839 — 95,00 1.749
61.0 1,379 39,7 841,19 94.5 1,501 48.2 1418,46 В 1J45 [8,3 20.26 0,231 1,840 65,9 95,60 1,769
62,0 1,384 40,1 858.08 95,0 1.502 48,2 1426,90 В 1,160 [9,8 22, [9 0,257 1,8405 — 95,95 1,765
63,0 1,389 40,4 875,07 95,5 1,503 48,3 1435.37 В 1,180 22,0 24,76 0,292 1,3410 — 97,35 1.774
54,0 1.394 40.8 892,16 96,0 1,504 48,4 1443,84 В 1,200 24.0 24,32 0,328 1,8415 - . 97,35 1,792
65,0 1,398 41,1 908,70 96.5 1,505 48,4 1452,33 В 1,500 48,1 59,70 0,896 1,8410 — 98,20 1,808
70,0 1,421 42,8 994,70 97.0 1,506 48.5 1460,82 В 1,600 54,1 68,70 1,099 1.8405 • - 98,52 1,814
75,0 1,441 44,2 1080,75 97,5 1,508 48,6 1470,30 В 1,780 63,2 84,50 1,504 1,8400 — 98,72 1,808
80,0 1.460 45.4 [168,00 98,0 1,510 48,7 1479,00 В 1,790 63,7 85.70 1,534 1.8405 98,52 1,814
80,5 1,462 45,6 1176,91 98,5 1,512 48,9 1489,32 В 1,795 64,0 86,30 1,549 1,8400 — 98,72 1,816
81,0 1,464 45,7 1185,84 99,0 1,514 49,0 1498,86 В 1,800 64,2 86,92 1,565 1,8395 — 98,77 1,817
81,5 1,465 45,8 1194,98 99,5 1.518 49,2 1510,41 W 1,805 64,4 87.60 1,58[ 1,839 — 99,12 1,823
82,0 1,467 45,9 1202,94 100,0 1,522 49,5 1522,00 И 1,807 64,5 87,95 1 ,589 1,8385 — 99,13 1,826
288
19 Зак. 88
289
1
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ РАЗЛИЧНОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ
Содержание ИЛО4, вес. Точка плавлен ня. °C Содержа- ние H2SO4. «ее. 1а To4K;i алаблсипя, ’С Содержа- ние HgSO4. вес. % Тонка плавлен ня, °C
1.22 — 0,6 20.82 —И .4 83.39 8.0
2,45 -1,0 22,05 — 13,2 84,52 + 7,0
3,67 -1 .7 23,27 -15.2 85,75 + 4,0
4.90 2,0 24,50 -17.1 86,97 - 1 ,о
6,12 -2.7 25,72 - 22.5 88.20 - 7,2
7,35 —3,6 26,95 -31,0 89,42 -16.2
8.57 —4,4 28.17 -40,1 90,65 -25,0
10,80 -5,3 11иже —40,1 91 ,87 -34,0
11,02 - 6,0 — —40.0 93.10 -32,0
12,25 -6,7 74.72 -40.0 94,83 -28,2
13,47 -7,2 75,95 —20,0 95,05 -16,5
14.70 7,9 77,17 --11,5 96,77 - 5,2
15,92 -8,2 78.4 _ 4,8 98,00 + 3,0
17,15 -9,0 79,62 — 4,2 99,25 + 7,0
18,37 -9,3 80.85 + 1.2 100,00 + 10,0
19,60 -9,8 82,07 + 8,0
УДЕЛЬНЫЙ ВЕС И ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ ОЛЕУМА
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРОЦЕНТНОГО СОДЕРЖАНИЯ МОНОГИДРАТА
(%СВОБОДНОГО SO3)
Моно- гидрат, W Свободный SOj, Удельный пес и pit 15’С Содержа- ние мнг в 1 .«я, кг Температура плавления, ’ С
100 0,00 1,838 1838 +10
100,1 0,44 1,841 1843 + 9,4
100,2 0,89 1,844 1848 + 8.8
100,3 1,33 1 ,846 1852 + 8,2
100,4 1,78 1 ,848 1856 + 7,6
100,5 2,22 1 ,850 1860 + 7,0
100,6 2,67 1.852 1863 + 6.4
100.7 3,11 1,854 1867 + 5,9
100,8 3,56 1 ,855 1870 + 5,3
100,9 4,00 1.857 1874 Ч- 4,7
101 ,0 4,44 1,859 1878 + 4,2
290
Моно- гидрат, •/* Свободный SO3) И Удельный вес при 15* С Содержа- ние МНГ в 1 д(я, кг Температура плавлении, °C
101,1 4,89 1,860 1881 + 3,6
101,2 5,33 1 ,862 1884 + 2,9
101,3 5,78 1,864 1888 + 2,2
101,4 6,22 1,865 1891 4- 1,4
101,5 6,67 1,867 1895 + 0,6
101 ,6 7,11 1,869 1899 — 0,1
101,7 7,55 1,870 1902 — 0,2
101,8 8,00 1,872 1906 — 1,5
101.9 8,44 1,873 1909 — 2,2
102,0 8,89 1,875 1912 - 3,0
102,1 9,33 1,877 1916 — 3,7
102,2 9,78 1,878 1919 — 4,4
102,3 10,22 1,880 1923 - 5,1
102,4 10,67 1,881 1926 - 5,7
102,5 11,11 1,883 1930 — 6,2
102,6 11,55 1,885 1934 — 6,8
102,7 12,00 1,886 1937 — 7,4
102,8 12,44 1,888 1941 — 8,0
102,9 12,89 1,890 1945 — 8,5
103,0 13,33 1,892 1949 — 9,1
103,] 13,78 1,893 1952 — 9.7
103,2 14,22 1,895 1956 -10,7
103,3 14,66 1,896 1956 —10,8
103,4 15,11 1,898 1962 —11,4
103,5 15,55 1,899 1965 -12,0
103,6 16,00 1,901 1969 -12,2
103,7 16,44 1,902 1972 -11,8
103.8 16,89 1,904 1976 —11,4
103,9 17,33 1,905 1979 -11,1
104,0 17,78 1,907 1982 —11,1
104,1 ]8,22 1,909 1987 —11,1
104,2 18,66 1 ,910 1990 —11,0
104,3 19,11 1.912 1994 —11,0
104,4 19,55 1,913 1997 -11,0
104,5 20,00 1,915 2001 —11,0
104,6 20,44 1,916 2004 I -10,2
19*
291
Моно- гидрат, Н Свободный 8ОЛ, И Удельный вес при 15’С Содержа- ние МИГ н 1 л3, кг Температура плавления ° С
104,7 20,89 1,918 2008 - 9.4
104,8 21,33 1,920 2012 — 8,5
104,9 21,77 1,921 2015 - 7,7
105,0 22,22 1,923 2019 — 7,0
105,1 22,66 1,925 2023 - 6,0
105,2 23,11 1.926 2026 — 5,0
105,3 23,55 1,928 2030 — 4,0
105,4 24,00 1,930 2034 - - 2,9
105,5 24,44 1,932 2038 - 1,9 '
105,6 24,49 1,933 2041 - 0,9
105,7 25,33 1.935 2045 4-0,5
105,8 25,77 1.937 2049 + 1,9
105,9 26,22 1,939 2053 + 3,4
106,0 26,66 1,941 2057 -|- 4.9
106,1 27,11 1,943 2061 ]- 6,4
106,2 27,55 1,944 2065 4- 7,9
106,3 28,00 [ ,945 2068 + 9,4
106,4 28,44 1,947 2072 + Ю,9
106,5 28,88 1,948 2075 + 12,4
106,6 29,33 1,950 2079 +13,7
106,7 29,77 1,951 2082 + 14.7
106,8 30,22 1,952 2085 4-15.8
106 ,9 31,11 1,955 2092 + 17,8
107,1 31,55 + 18,7
107,2 32,00 + 19,7
107,3 32,44 +20,6
107,4 32,88 + 21.5
107,5 33,33 +22,4
107,6 33,77 +23,3
107,7 34,22 +24,3
107,8 34,66 +25,3
107 ,9 35,11 +26,1
108,0 35,55 1,946* 4-26,8
108,1 35,99 +27,5
108,2 36,44 +28,2
108,3 36,88 +28,9
292
Моно- гидрат, % Свободный SOa, e-i Удельный вес при 15= С Содержа- ние М11Г в 1 -V3, кг Температура плавления, ° С
108.4 37,33 4-29.6
108,5 37,77 4-30,3
108,6 38,22 4-31,0
108,7 38,66 4-31,7
108,8 39,11 -|-32,4
108,9 39,55 4-зз,1
109,0 39.99 1,958* 4-33,8
109,1 40,44 4-34,0
109,2 40,88 4-34,2
109,3 41,33 4-34,5
109,4 41,77 4 34,7
109,5 42,22 4 35,0
109,6 42,66 4-35,2
109,7 43,10 4'35,4
109,8 43,55 4-35,7
109,9 43,99 4-35,4
110,0 44,44 1,965* +35л
Примечание. Так как количество килограммов моногидрата H2SO4 в
1 ж3 кислоты (графа 4) заметно меняется с температурой, то в графе 5 дана
величина поправки на (“С, При температуре кислоты выше 15°(', величину по-
правки следует вычесть из величины графы 4, а при более низкой температуре —
прибавить.
* Удельный вес при 35° С.
УДЕЛЬНЫЙ вес и процент глицерина
Глицерин, И Температура, °C
15° 20° 25°
100 1,26557 1,26362 1,26945
99 1,26300 1,26105 1,26201
98 1,26045 1,25845 1,25685
97 1,25785 1,25585 1,25425
95 1,25525 1,25330 1 ,25165
95 1,25270 1,26075 1,24910
94 1,25005 1,24810 1,24645
293
Глицерин, % Температура, °C И Глицерин. % Температура, °C ________—
15е 20’ 25’ 15’ 20“ 25’
92 1,24475 1,24280 1,24115 В 56 1,14655 1,14500 1,14365 [,14090 ],[38(5 1,13540 1,(3265 1,(2995 ],12720 1,12450 1.(2185 1,11915 [ 11650
91 1,24210 1,24020 1,23850 55 1,(4375 (.14220
90 1,23950 1,23755 1,23585 1,14100 1.13945
89 88 1,23680 1,23415 1,23490 1,23220 1.23320 1,23055 В 53 В 52 1,13820 1,13540 1,13670 1,(3895
87 1,23150 1,22955 1,22790 В 1,13265 1,13120
86 1,22885 [,22690 1,22520 В 50 1,12985 [ ,12845
85 1,22620 1,22420 1,22255 В 49 1,(2710 1 , (2570
84 1,22355 1,22155 1,21990 В 48 1,12440 1 ,12300
83 1,22090 1,21890 1,21720 В 1,12165 1,[20 0
82 81 1,21820 1,21555 1,21620 1,21355 1,21455 1,21190 В 46 1 45 1,11890 1,11620 1,(1760 (,11490 , ,j [380 1,1115 1 10845
80 1,21290 1,21090 1,20925 1,1[345 (,11220
79 1,21015 1,20815 1,20656 1 43 1,1 [075 1,10950
78 1,20740 1,20640 1,20380 42 1,(0800 1,(0680 1 (0310
77 1,20465 1,20270 1,20110 1,10525 1 ,10110 1,10040 1,09775 1 09510
76 1,20190 1,19995 1,19840 1 40 1,10255 1,10(35
75 1,19915 1,19720 1,19565 1 39 1,09985 1,09870
74 1,19640 1,19450 1,19295 1 38 1,09715 1,09605 1,09245 ! .08980 1,08716 1,08455 (,08190 [ 07925
73 1,19365 1,19175 1,19025 1 37 1,09445 1,09335
72 1,19090 1,18900 1,18755 I 36 1,09175 1,09070
71 1,18815 1,18630 1,18480 1 35 1,08905 1,08805
70 1,18540 1,18355 1,18210 1,08635 1,08535
69 1,18260 1 ,18080 1,17935 1 33 1.08365 1,08270
68 1,17985 1,17805 1,17660 1 32 1,08100 1,08005 1 (17660
67 1,17705 1,17530 1,17385 1 31 1,07830 1,07735 ] 07395
66 1,17430 1,17255 1,17110 1 30 1,07560 1,07470 1,07[35 1,06880 ),06625 1,06370 1,06115 1.05865 ],05605 1,053,50 1 05095
65 1,17155 1,16980 1,16835 1 29 1,07295 1 ,072(0
64 1,16875 1,16705 1,16560 28 1,07035 1,06950
63 1,16600 1,16430 1,16285 I 27 1,06770 1,06690
62 1,16320 1,16155 1,16010 1 26 1,065(0 1,06436
61 1,16045 1,15855 1,15735 1 25 1,06260 1,06175
60 1,15770 1,15605 1,15460 1 24 1,05985 1,05915
59 1,15490 1,15325 1,15185 1 23 I,05725 0,05655
58 1,15210 1,15050 1,14915 1 22 1,05460 1,05400
57 1,14935 1,14775 1,14640 । 21 1,05200 (.05140
295
294
Темпериту pri. ° С
Глицерин. И
15° 20° 25’
20 1.04935 1,04880 1,04840
19 1.04685 1,04630 1,04590
18 1.04435 I,04380 1,04345
17 1 ,04180 1,04135 1,04100
16 1,03930 1,03885 I,03850
15 1,03675 1.03635 1.03605
14 1.03425 1,03390 1,03360
13 1 ,03175 1,03140 1,03110
12 1.02920 1,02890 0,02865
11 1,02670 1,02640 1.02620
10 1,024[5 1,02395 1,02370
9 1 ,02175 1 .02155 1,02135
8 1.019.35 1,01915 1,01900
7 1.01590 1 ,01675 [,0]660
6 1 .01450 1,01435 1.01425
5 1 .01210 1,01195 1,01185
4 1.00965 1.00955 1,00250
3 1 ,00725 1,00720 1.00710
2 1,00485 1.00480 1,00476
1 1,00240 1,00240 1,00235
296
Л И т Е Р А Т У Р А
1. Л о у р и Дж. Глицерин и гл н кол и. 11 ро и з и i i;i< г ни. свойсгва, au.i.Tiri. Гис-
самиздат, 1033.
2. 3 а к о in я к о в Л. 11. и П о е т п ц к о в В. К. Хлопковая целлюлоза. 1'ос-
оборопнздат, 1941.
3. Гальперин Д. 11. Нитроклетчатка. Издательство военно-химического
треста, 1931.
4. Горст А. Г. Химия и технология нитрососдипепин. Оборонгиз, 1940.
5. Бакаев Л. С. Главнейшие физико-химические свойства порохов. Отдел
технической , । р(> и а га в д ы ВХНИИ, 1934.
6. Бакаев А. С. Конспект Лекций jio химии порохов KBI1IIH, отдел тех-
нической пропаганды, 1934.
7. Ан трощен ко В. [|. и Каргин С. И. Тех[юлигия азотной кис-
лоты, Госхимизлат, 1949.
8. 3 а к г с н м И. Г. и С а в и п с к И й Д. В. Производство этилового
эфира. Госхимиздат, 1947.
9. Каблуков 14. Л. Термохимия. М.—Л., Госхимтехнздаг. [931.
10. Наум Ф. Нитроглицерин. Госхцмтехиздат. 1931.
II. Перрит Н. и Снеллинг Ф. Коннокрироваиие серией кислоты.
Л., Воен.хнмте.хпздат. 1930.
12. Ра мм В. М. Тсвлооомпшые линариты. >1,—Л., Госхимтехиздаг, [948.
13. Сухаревский М. Взрывчатые вещества и взрывные работы. М-, Гос-
те.хизлат, 1923.
14. Справочник химика. Т. 1, II. HI. Л.—М., Госхимиздат, 1951-1952.
15. Роговин 3. А. Нитрошелк, ОНТИ, Госхнмтехиздат, Ленинград, 1934.
16. Паскаль П. Взрывчатые вещества, пороха, боевые газы. Гос.хнмтсх
издат, Ленинградское отделение, 1962.
[7. Карги п В. А., С л о и и м с к и й Г. А. Краткие очерки по фнлико-
xij мин поли мерой. Издательство Госуиинсрситета, Москва, 1960.
18. Боста II ж о г л о К. Ф. Производство нитроглицерина и дивам и то в.
Оборонгиз, 1938.
19. Брунсвнч Г. Бездымный порох. Гос.хнмте.хиздат, OI4T1I, 1933.
20. В <'не и Л- Б юр до Э., Лекорше А. Пороха и взрывчатые acme
ства. ОНТИ, 1936,
21. Клименко Г. К. Методы испытания порохов. Оборот’из, 1941.
22. Воробьев Н. И. Пироксилины и бездымный ни роке ил и новый ворох.
Обор<И|Гнз, 1940.
23. Е г о р о в Т. С. I [роизволство бездымного пироксилинового вороха,
ОНТИ, Главная редакция хи.м. литер. 1935.
24. Наум Ф. Пороха и взрывчатые вещества. Госхимиздат, 1933.
25. Росси Г>. Д. Производство нитроглицерина и динамита. ОНТИ, Гоехвм-
техиздат, 1933.
26. 3 з к а щ и к о в А. П. Нитроцеллюлоза, 1950.
27. Г о р с т А. Г. Пороха и взрывчатые вещества. Оборонгиз. 1957.
28. Касаткин А. 1 . в П Л а п о в с к и й А. Н. Процессы и аппараты про-
мышленности органического синтеза ГОНТИ. НКТП, 1939.
29. Климовский Д. И., СгабникОи В. Н. Технология спирта. Пцщс-
нромиздат. 1955.
30. Никитин И И. Коллоидные растворы и эфиры целлюлозы. Госхим-
издат, Лен. отделение. 1933.
31. Тйгср А. А- Растворы высокомолекулярных соединений. Госхимиздат,
1951.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ......................................................... 3
Введение ........................................................... 5
Раздел I. Сырье. Полуфабрикаты. Порох................................. 9
Сырье для нитросоединений............................................. 9
I. Глицерин.................................................... 9
I. Получение глицерина............................... 9
2. Физико-химические свойства глицерина ...... II
II. Гликоли.................................................... 23
А. Этиленгликоль....................................... 23
I. Получение этиленгликоля......................... 23
2. Физико-химические свойства этиленгликоля .... 25
Б. Диэтиленгликоль........................................ 32
L. Получение диэтиленгликоля........................ 32
2. Физико-химические свойства диэтилепгликоля ... 34
III. Толуол..................................................... 38
1. Получение толуола................................ 38
2. Физико-химические свойства толуола ........ 39
IV. Целлюлоза................................................... 40
1. Получение целлюлозы............................. 40
2. Физико-химические свойства целлюлозы ...... 41
Нитросоединения..................................................... 46
I. Нитроглицерин.............................................. 46
1. Получение нитроглицерина......................... 46
2. Физико-химические свойства нитроглицерина .... 47
II. Нитрогликоль............................................... 57
1. Получение нитрогликоля........................... 57
2. Физико-химические свойства питрогликоля.......... 57
III. Динитродиэтиленгликоль..................................... 61
1. Получение динитродиэтиленгликоля................. 61
2. Физико-химические свойства динитродиэтиленгликоля 62
IV. Динитротолуол............................................... 62
Получение динитротолуола и его свойства .......... 62
V. Нитроцеллюлоза............................................. 65
1. Общие сведения................................... 65
2. Процесс этерификации............................. 69
3. Теория нитрации.................................. 73
4. Основные факторы, влияющие на процесс нитрации . 77
5. Стабилизация нитроцеллюлозы...................... 89
6. Физико-химические свойства нитроцеллюлозы ... 91
7. Свойства нитроцеллюлозы как взрывчатого вещества 99
8. Взрывчатые свойства, горение и разложение кислый
пироксилинов ...................................... 104
9. Термохимические характеристики нитроцеллюлозы и
процесса нитрации целлюлозы ........................ 104
Растворители.................................................... 109
I. Этиловый спирт............................................ 109
I. Получение этилового спирта ..................... 109
2. Физико-химические свойства этилового спирта ... 110
298
II. Этиловый эфир............................................... 117
1. Получение этилового эфира......................... 117
2. Физико-химические свойства этилового эфира ... 117
Бездымный порох...................................................... 121
1. Общие сведения.................................... 121
2. Физико-химические свойства бездымного пороха . . 122
Раздел II. Вопросы проектирования.................................. 128
1. Задание на проектирование . ...................................... 128
2. Выбор площадки для строительства порохового завода ....... 128
3. Объем проектно-сметной документации, подлежащей разработке по
каждой стадии, и порядок ее утверждения....................... • 129
А. Проектное задание............................................ 129
Б. Технический проект......................................... 130
В. Рабочие чертежи.............................................. 130
4. Методика проектирования..........................-................. 131
А. Выбор схемы технологического процесса ....................... 131
Б. Выбор и подсчет основного оборудования....................... 138
В. Компоновка оборудования ..................................... 142
Г. Компоновка зданий............................................ 145
Д. Классификация производственных зданий в отношении пожар-
ной безопасности ..... ................................... 149
Е. Расчет расхода воды, сточных вод, пара и электроэнергии . . . 150
Ж. Некоторые особенности пороховых заводов . .................... 152
5. Примерные расчеты.................................................. 155
А. Производство беленой хлопковой целлюлозы .................... 155
а) Схема получения беленой хлопковой целлюлозы . . 155
б) Подсчет основного оборудования.................... 157
в) Данные о расходе основного сырья.................. 161
Б. Производство нитроцеллюлозы.................................. 161
а) Описание схемы технологического процесса получе-
ния коллоксилина .................................... 161
б) Подсчет основного оборудования ................... 165
I. Рыхление и сушка целлюлозы.............................. 165
2. Подготовка кислотных смесей ............................ 165
3. Отделение нитрации ..................................... 170
4. Отделение предварительной стабилизации ................. 173
Расчет трубчатого автоклава ......................... 175
5. Отделение измельчения и окончательной стабилизации . . 179
В. Производство пироксилинового пороха ......................... 182
I. Отделение обезвоживания................................. 183
2. Отделение мешателей..................................... 185
3. Отделение прессования.............................. . 187
4. Отделение провяливания ................................. 187
5. Отделение резки ........................................ 189
6. Отделение вымочки................................... 189
7. Сушка пороха.......................................... 190
Г. Рекуперация растворителей.................................... 191
I. Режим работы рекуперационного агрегата................. 193
2. Расчетные данные адсорбера.............................. 193
299
Д. Спирто-эфирное хозяйство................................. 194
1. Производство эфира.................................. 196
2. Производство эфира с подачей спирта в эфиризатор в па-
рообразном виде........................................ 198
3. Примерные расчеты................................... 199
Е. Производство нитроглицерина.............................. 216
1. Примерная схема получения нитроглицерина............ 217
2. Отделение нитрации................................ 228
3. Выбор аппаратуры нитрационного отделения ........... 235
4. Технологические расчеты в отделении разложения нитротел 236
Ж. Производство пороха на труднолетучем растворителе ....... 241
1. Отделение приготовления пороховой массы ............ 241
2. Отделение переработки пороховой массы в порох .... 245
3. Кислотное хозяйство..................................... 246
1. Баланс кислот................................... 247
2. Материальный и тепловой балансы..................... 250
3. Описание схемы технологического процесса денитрации и
концентрации кислот ................................... 255
4. Основные показатели по цеху денитрации и концентрации
кислот................................................. 259
5. Подсчет основных аппаратов производства денитрации и
концентрации кислот ................................... 260
И. Очистка сточных вод....................................... 262
К. Вспомогательное оборудование и межцеховой транспорт .... 266
Л. Контроль и автоматика..................................... 268
М. Технико-экономические показатели.......................... 269
Условные обозначения.............................................. 274
Приложения........................................................ 275
Литература........................................................ 297
Редактор Н, Я. Деготь.
../.л..- 'Ш'ИЦ
/ н /к л '
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
122 Первая строка снизу 47% нитроглицерина 42% нитроглицерина
166 Перевернуть рисунок 50 В рисунке мешалки должны быть внизу