/
Автор: Рид С.Дж.Б.
Теги: геология геофизика геодезия электронная микроскопия микроанализ
ISBN: 978-5-94836-177-2
Год: 2008
Текст
чтобы вы увидели больш
ZEISS ULTRA plus, ULTRA 55 и ULTRA 60 означают
невиданное ранее в автоэмиссионной растровой электронной
микроскопии ультра высокое разрешение для одновременного
получения потрясающих по чистоте и резкости изображений во
вторичных и обратно отраженных электронах в режиме
реального времени и при этом они обладают невероятной
простотой управления
ZEISS
We make it visible.
L
С.ДЖ.Б. РИД
Электронно-
зондовый
микроанализ
и растровая
электронная
микроскопия
в геологии
Перевод с английского
к.т.н. Д.Б. Петрова,
к.х.н. И.М. Романенко,
В.А. Ревенко
ТЕХНОСФЕРА
Москва
2008
Издание осуществлено при поддержке российского представительства
компании «Bruker AXS»
Рид С.Дж.Б.
Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия
в геологии
Москва:
Техносфера, 2008. - 232 с, 8 с. цв. вклейки ISBN 978-5-94836-177-2
В предлагаемой книге описываются рентгеноспектральныи микроанализ
и растровая электронная микроскопия применительно к решению геоло-
гических задач. Рассмотрены основы взаимодействия ускоренного пучка
электронов с образцом и оборудование для ЭЗМА и РЭМ, основные
принципы формирования изображения в РЭМ, принципы работы рентге-
новских спектрометров с энергетической (ЭДС) и волновой дисперсией
(ВДС). Подробно изложены процедуры качественного и количественного
рентгеноспектрального анализа.
Книга предназначена для студентов-геологов и аспирантов, работников
заводских лабораторий, а также как дополнительный материал для спе-
циалистов, использующих ЭЗМА и РЭМ для решения геологических
задач. Чтобы сделать книгу доступной, в ней опущены излишние техниче-
ские подробности.
ELECTRON MICROPROBE ANALYSIS
AND SCANNING ELECTRON
MICROSCOPY IN GEOLOGY
© S.J.B. Reed 2005
This book is in copyright. Subject to statutory exception and to the provisions
of relevant collective licensing agreements, no reproduction of any part may
take place without the written permission of Cambridge University Press.
© 2008, ЗАО «РИЦ «Техносфера», перевод на русский язык,
оригинал-макет, оформление
ISBN 978-5-94836-177-2
ISBN 0-521-84875-Х (англ.)
Broker AXS Microanalysis
SDD детекторы XFIash® - это составная часть системы ЭДС микроанализа QUANTAX
для всех типов растровых и просвечивающих электронных микроскопов
• Улучшенный анализ легких элементов (разрешение на линии F Ka s 57 эВ, С Ка £ 48 эВ)
• Анализ от бериллия (4) до америция (95)
• Самый быстрый на рынке SDD детектор
• Не требуется охлаждения жидким азотом и никакого
дополнительного обслуживания
• Улучшенные возможности идентификации элементов
благодаря самой полной библиотеке линий
• Различные SDD детекторы XFIash® с площадью 10,
30 и 40 мм2 www.bruker-axe.com
think forward
MICROANALYSIS
Содержание
Предисловие к русскому изданию 11
Предисловие 13
Предисловие автора 15
Благодарности 16
Глава 1
Введение 17
1.1. Рентгеноспектральный микроанализ 17
1.2. Растровая электронная микроскопия 17
1.2.1. Применение РЭМ для анализа 18
1.3. Применение РЭМ и РСМА в геологии 18
1.4. Родственные методы 20
1.4.1. Аналитическая электронная микроскопия (АЭМ) 20
1.4.2. РСМА с протонным зондом 21
1.4.3. Рентгенофлуоресцентный анализ 21
1.4.4. Cbrce-спектроскопия 22
1.4.5. Микроанализ с ионным зондом 23
1.4.6. Методы анализа с лазерным микрозондом 23
Глава 2
Взаимодействие электронов с мишенью 25
2.1. Введение 25
2.2. Неупругое взаимодействие Ъ>^^ 25
2.2.1. Пробег электрона 26
2.3. Упругое рассеяние 26
2.3.1. Обратное рассеяние 28
2.4. Эмиссия вторичных электронов 29
2.5. Возбуждение рентгеновского излучения 29
2.5.1. Непрерывный рентгеновский спектр 30
2.5.2. Характеристические рентгеновские спектры 31
2.6. Поглощение рентгеновского излучения 34
2.7. Оже-эффект и выход флуоресценции 35
2.8. Катодолюминесценция 36
2.9. Нагрев образца 39
Bruker AXS Microanalysis
Конструкция чипа SDD кремниевого
дрейфового детектора 2-го поколения
SDD детектор XFIash® 4010
Компания Bruker AXS Microanalysis GmbH представляет soo детектор
новое четвертое поколение SDD кремниевых дрейфовых
детекторов - XFIash®4010. Как и все детекторы типа
XFIash®, он не требует охлаждения жидким азотом.
XFIash®4010 четвертого поколения с двойным Пельтье
охлаждением позволяет проводить анализы в десять раз
быстрее по сравнению с обычными Si(Li) детекторами.
Кремниевый чип детектора XFIash®4010 представляет
собой твердотельную дрейфовую камеру. Особая
конструкция чипа со встроенным полевым транзистором
(FET), а также малые размеры анода впервые
позволяют достигать энергетического разрешения 125 эВ
на линии МпКа, что превосходит характеристики лучших
Si(LJ) детекторов. Благодаря специально разработанному
гибридному процессору SDD кремниевый дрейфовый детектор XFIash® 4010 стабильно поддерживает
высокое разрешение в 125 эВ даже при скорости счета в 100 000 имп/с (МпКа).
Низкая емкость чипа обуславливает очень короткое время формирования импульса, позволяющее
детектору работать с высокой скоростью счета (более 1 000 000 имп/с). Тем самым, например,
рентгеновское картирование на электронном микроскопе занимает в 10 раз меньше времени в
сравнении с обычными EDS системами. Такие уникальные характеристики открывают новые
аналитические возможности для микроанализа: спектрометрия в реальном времени, функции
HyperMap (Spectral Imaging/PTS) и ColorScan.
С помощью детектора XFIash® 4010 можно анализировать весь диапазон элементов от Бериллия до
Америция.
XFIash®4010 готов к работе сразу же после включения и не требует никакого дополнительного
обслуживания, что существенно экономит время пользователя.
Безазотный детектор не вызывает вибраций, обусловленных образованием пузырей в дьюаре с жидким
азотом. Он имеет небольшой вес (всего 2,5 кг) и не содержит движущихся частей. Тем самым,
детектор XFIash® не вносит никаких искажений в получаемые на электронном микроскопе
изображения.
Модель детектора XFIash
Активная область, мм*
Максимальное энергетическое
разрешение при 100 000 имп/с (эВ)
Другие возможные разрешения (эВ)
Диапазон элементов
Мах входная скорость счета (имп/с)
Мах выходная скорость счета (имп/с)
10 30 40(4x10)
МпКа £125 S133 s 129
FKa £57 £73 S66
СКа £48 £66 S56
£ 127, £129, £ 133 - s 133
Be (5) до Am (95) В (5) до Am (95) В (5) до Am (95)
750 000 1 000 000 > 3 000 000
275 000 400 000 1100 000
www.bruker.ru
www.bruker-axs.de
ООО Брукер
119991, Москва,
Ленинский проспект 47,
Тел: +7 495 9358081
Тел: +7 495 5029006
Факс: +7 495 5029007
xray@bruker.ru
Bruker AXS Microanalysis
Schwarzschildstr. 12
12489 Berlin. Germany
Tel. +49 (30) 670990-0
Fax +49 (30) 670990-30
info-ma@bruker-axs.de
www.bruker-axs-ma.de
6 Содержание
Глава 3
Оборудование 40
3.1. Введение 40
3.2. Электронная пушка 40
3.2.1. Источники электронов высокой яркости 42
3.3. Электронные линзы 42
3.3.1. Аберрации 44
3.3.2. Апертуры 46
3.4. Диаметр и ток пучка 46
3.5. Юстировка колонны 46
3.6. Регулировка тока пучка 47
3.7. Развертка пучка в растр 48
3.8. Столик образца 50
3.9. Оптический микроскоп 51
3.10. Вакуумная система 52
3.10.1. Загрязнение электронно-оптической системы 53
3.10.2. Низковакуумный РЭМ, или РЭМ для исследования окру-
жающей среды 54
3.11. Детекторы электронов 54
3.11.1. Детектор вторичных электронов 55
3.11.2. Детекторы обратно рассеянных электронов (BSE) 56
3.12. Регистрация других типов сигналов 57
3.12.1. Оже-электроны 57
3.12.2. Катодолюминесценция 58
3.12.3. Дифракция обратно рассеянных электронов 59
Глава 4
Растровая электронная микроскопия 61
4.1. Введение 61
4.2. Увеличение и разрешающая способность 61
4.3. Фокусировка 62
4.3.1. Рабочее расстояние 7Г^. 63
4.4. Изображение топографии образцов \ 63
4.4.1. Изображения во вторичных электронах 63
4.4.2. Топографический контраст в обратно рассеянных элек-
тронах 65
4.4.3. Пространственное разрешение 70
4.4.4. Глубина фокуса 72
4.4.5. Стереоскопические изображения 73
4.4.6. Низковакуумный РЭМ 74
Содержание
4 5. Изображения, отражающие фазовый состав 75
4.5.1. Разделение BSE-изображений по атомным номерам 75
4.5.2. Пространственное разрешение в обратно рассеянных элек-
тронах 80
4.5.3. Применение выщелачивания 81
4.6. Дефекты изображений 81
4.6.1. Шумы на изображениях РЭМ 81
4.6.2. Артефакты при скоплении заряда 82
4.6.3. Блуждающие поля и вибрация 83
4.6.4. Астигматизм 83
4.6.5. Артефакты, связанные с напылением 84
4.7. Способы улучшения изображений 84
4.7.1. Цифровые изображения 86
4.7.2. «Ложные» цвета 88
4.8. Другие типы изображений 88
4.8.1. Изображения в поглощенном токе 88
4.8.2. Магнитный контраст 88
4.8.3. Изображение дифракции обратно рассеянных электронов 89
4.8.4. Катодолюминесцентные изображения 92
4.8.5. Изображение в зарядовом контрасте 94
4.8.6. Растровая Оже-микроскопия 95
Глава 5
Рентгеновские спектрометры 97
5.1. Введение 97
5.2. Спектрометры с энергетической дисперсией 97
5.2.1. Полупроводниковые детекторы рентгеновского излучения ... 97
, 5.2.2. Энергетическое разрешение 99
5.2.3. Эффективность регистрации детектора 100
5.2.4. Обработка импульсов и мертвое время 102
5.2.5. Отображение спектра 103
5.2.6. Артефакты в энергодисперсионных спектрах 105
5-3. Спектрометры с волновой дисперсией 107
5.3.1. Брэгговское отражение 108
5.3.2. Спектрометры с фокусирующей геометрией НО
5.3.3. Конструкция спектрометра с волновой дисперсией 113
5.3.4. Пропорциональные счетчики 114
5.3.5. Набор импульсов и мертвое время 117
^•4. Сравнение ЭД и ВД спектрометров 117
Содержание
Глава 6
Карты распределения элементов 119
6.1. Введение 119
6.2. Цифровое картирование 119
6.3. Картирование с помощью спектрометров с энергетической
дисперсией 121
6.4. Картирование с помощью спектрометров с волновой дисперсией ... 122
6.5. Картирование по данным количественного РСМА 123
6.6. Статистика и шумы в картировании 124
6.7. Цветные карты 125
6.8. Модальный анализ 125
6.9. Линейное сканирование 127
6.10. Карты трехмерного распределения 127
Глава 7
Рентгеноспектральный анализ (1) 130
7.1. Введение 130
7.2. Рентгеновские спектры чистых элементов 130
7.3. Идентификация элементов 133
7.4. Идентификация минералов 135
7.5. Количественный анализ с использованием кристалл-дифрак-
ционных спектрометров спектрометров 135
7.5.1. Учет фона 137
7.5.2. Учет наложений мешающих линий 138
7.5.3. Неисправленные содержания 139
7.6. Количественный анализ с использованием энерго-дисперси-
онных спектрометров 140
7.6.1. Учет фона в ЭД анализе 140
7.6.2. Интенсивности измеряемых пиков в ЭД анализе 141
7.6.3. Сопоставление данных микроанализа с волновой и энер-
гетической дисперсией 141
7.7. Учет матричных эффектов 142
7.7.1. Поправка на атомный номер 142
7.7.2. Поправка на поглощение .А. 143
7.7.3. Поправка на характеристическую флуоресценцию 145
7.7.4. Альфа коэффициенты .\ 147
7.7.5. Точность учета матричных эффектов 147
7.8. Программы расчета 147
7.8.1. Неопределяемые элементы 148
7.9. Обработка результатов 148
Содержание
7.9.1. Валентное состояние 150
7.9.2. Формула минерала 151
7.9.3. Представление результатов 152
7.10. Стандарты 153
7.10.1. Бесстандартный анализ 156
Глава 8
рентгеноспектральный анализ (2) 157
8.1. Анализ легких элементов 157
8.1.1. Влияние химической связи 158
8.1.2. Поправки на поглощение для легких элементов 159
8.1.3. Применение многослойных псевдокристаллов 159
8.2. Анализ при низких напряжениях 160
8.3. Выбор условий для количественного анализа 160
8.4. Счетная статистика 161
8.4.1. Гомогенность 163
8.5. Предел обнаружения 163
8.6. Влияние проводящего покрытия 164
8.7. Разрушение образца под действием зонда 165
8.7.1. Нагрев 165
8.7.2. Миграция щелочных металлов и другие артефакты 165
8.8. Краевые эффекты 167
8.9. Особые случаи количественного анализа 168
8.9.1. Наклонные образцы 168
8.9.2. Анализ расфокусированным пучком 169
8.9.3. Анализ мелких частиц 170
8.9.4. Анализ неровных и пористых образцов 171
8.9.5. Анализ тонкослойных образцов 172
8.9.6. Флюидные включения 173
8.9.7. Анализ при низком вакууме 173
Глава 9
Подготовка образцов 174
9.1. Предварительная подготовка образцов 174
9.1.1. Чистка 174
9.1.2. Сушка 174
9.1.3. Пропитка 175
9.1.4. Изготовление реплик и оттисков 176
9.1.5. Резка образцов пород 176
9.2. Монтаж образца 177
Содержание
9.2.1. «Стойка» для изучения образцов в РЭМ 177
9.2.2. Заливка образцов 178
9.2.3. Шлифы 178
9.2.4. Установка отдельных зерен 178
9.2.5. Стандарты 179
9.3. Полировка 180
9.4. Травление 182
9.5. Напыление 182
9.5.1. Углеродное напыление 183
9.5.2. Термовакуумная металлизация 184
9.5.3. Ионное напыление металлов в вакууме 184
9.5.4. Удаление покрытия 185
9.6. Маркировка образцов 186
9.6.1. «Карта» образца 186
9.7. Хранение и уход за образцами 187
Приложение 188
Литература 205
Предметный указатель 216
Дополнение 220
Предисловие к русскому изданию
рентгеноспектральный микроанализ с электронным зондом (РСМА) впер-
вые, как аналитический инструмент, был реализован во Франции Р. Ка-
стеном и независимо от него в СССР И. Б. Боровским и Н. П. Ильиным
в 49-51 годах XX века. Появление первых коммерческих микроанализато-
ров МАР-1 (СССР, Красногорский оптико-механичекский завод) и MS-85
(Франция, фирма САМЕСА) тоже относится к 50-м годам XX века.
Во второй половине прошлого века РСМА становится весьма вос-
требованным аналитическим методом благодаря своей универсальности
и очень высокой информативности. Уже к концу 80-х годов рентгеноспек-
тральные микроанализаторы представляли собой высокоавтоматизиро-
ванные аналитические приборы, оборудованные несколькими волновыми
рентгеновскими спектрометрами (от 3 до 5, некоторые до 6) и спектро-
метром с энергетической дисперсией с Si(Li) детектором, оптическим
микроскопом с увеличением примерно х400, детектором вторичных (SE)
и обратно рассеянных (BSE) электронов. Это уже был в некотором роде
аналитический комбайн, но его главным назначением был именно ана-
лиз. Классический электронный микрозонд позволяет, кроме определения
состава образца, получать изображения во вторичных электронах (топо-
графия) , обратно рассеянных электронах (топография и фазовый состав),
рентгеновских лучах (в настоящее время и в содержаниях элементов),
в поглощенном токе (тот же фазовый состав, но по знаку обратный BSE,
как негатив) и т.п., в зависимости от типа детектора или совмещения
разных типов изображений.
К началу 90-х годов XX века в Советском Союзе работало около 1000
таких приборов. Не все они были автоматизированы и оборудованы пол-
ным набором детекторов (особенно энергодисперсионными), тем не ме-
нее, большинство из них позволяло выполнять количественный анализ.
Растровый электронный микроскоп (РЭМ) — прибор, предназначен-
ный прежде всего для получения визуальной информации максимально
высокого качества. Он может быть дополнительно оборудован рентге-
новскими спектрометрами с энергетической и/или волновой дисперсией.
Но в отличие от микроанализатора, здесь они выполняют второстепенную
Функцию. Тем не менее, РЭМ, оборудованный ЭД спектрометром, впол-
не пригоден для анализа основных элементов, а если дополнить его и ВД
спектрометром, то прибор будет сравним с микроанализатором даже при
анализе низких и следовых содержаний, конечно, уступая последнему по
производительности.
В силу различных обстоятельств, в нашей стране за последние 15-
20
лет практически не издавалось литературы, посвященной рентгено-
i
Предисловие к русскому изданию
спектральному микроанализу и растровой электронной микроскопии. Боль-
шая часть литературы, выпущенной в 60-80 годах XX века, является
раритетом и, в некоторой степени, утратила свою актуальность. Одна-
ко с появлением в России за последние годы всё большего количества
нового, современного оборудования возрос и спрос на специальную ли-
тературу. В этом отношении монография проф. Стивена Дж. Б. Рида
является одним из наиболее удачных на наш взгляд изданий такого рода.
В ней доходчиво и понятно изложены физические принципы, на которых
построены эти методы, кратко представлены практически все родствен-
ные методы, описано большое количество «мелочей», которые очень важно
знать начинающему специалисту или пользователю, чтобы в процессе ра-
боты избежать больших методических ошибок и уже на первых шагах
получать приемлемые результаты. Несмотря на ряд возможных неточно-
стей, это пособие представляется очень полезным не только для студентов
и аспирантов, изучающих науки о Земле, но и всех тех, кто будет иметь
дело с РСМА и РЭМ, а также рентгенофлуоресцентным методом как
у нас в России, так и возможно за рубежом.
Необходимо отметить, что точность результатов анализа сильно зави-
сит от квалификации кадров, качества стандартных образцов и компью-
терных программ для учёта матричных эффектов и т. п. При наличии от-
работанных методических подходов после не слишком продолжительного
обучения вполне возможна самостоятельная работа на таком приборе
пользователей самых разных специальностей: биологов, материаловедов,
геологов.
Естественно, объем одного издания физически не позволяет отразить
всё многообразие применения микроанализаторов и РЭМ, а также ис-
черпывающе осветить все последние тенденции развития оборудования.
В частности, на наш взгляд, потенциальный интерес может представлять
относительно новый тип полупроводникового детектора — кремниевый
дрейфовый (английская аббревиатура SDD — Silicon Drift Detector). Осо-
бенности его конструкции и новейшая электроника позволяют добиться
высокого разрешения и скорости счета, что значительно ускоряет про-
цесс элементного анализа. К примеру, выпускаемое компанией Bruker
AXS Microanalysis уже 4-е поколение таких детекторов, согласно инфор-
мации фирмы-производителя, имеет энергетическое разрешение 125 эВ на
линии МпКа при скорости счета в 10 раз выше, в сравнении с Si(Li) де-
тектором. Кроме того, дополнительным преимуществом является то, что
все детекторы подобного типа не требуют охлаждения жидким азотом и
готовы к работе сразу после включения. Всё это делает его достойным
конкурентом традиционных Si(Li) детекторов.
Предисловие
В предлагаемой читателю книге описываются электронно-микрозондо-
вый анализ (РСМА — рентгеноспектральный микроанализ)1 и растровая
электронная микроскопия (РЭМ)2 применительно к решению геологиче-
ских задач. Чтобы сделать книгу доступной для неспециалистов, в ней
опущены излишние технические подробности.
В первой части монографии рассматриваются основы взаимодействия
ускоренного пучка электронов с образцом и оборудование для РСМА
и РЭМ. Далее объясняются основные принципы формирования изображе-
ний в РЭМ (вторичные и обратно рассеянные электроны) с подробным
объяснением методик получения их в цифровом виде. Описаны принципы
работы рентгеновских спектрометров с энергетической (ЭДС) и волно-
вой дисперсией (ВДС), а также сопутствующие явления, включая като-
долюминесценцию (КЛ) и дифракцию обратно рассеянных электронов
(ДОРЭ). Подробно изложены процедуры качественного и количествен-
ного рентгеноспектрального анализа (на микрозонде и на РЭМ). Так-
же с примерами описано получение рентгеновских «карт», показываю-
щих распределение элементов. В конце обсуждаются вопросы подготовки
образцов. Особое внимание в книге уделяется специфике исследований
геологических объектов, не охваченной в литературе для более широкого
круга читателей.
Обновленная версия первого издания (1996) отражает все новейшие
разработки и предназначена для студентов-геологов и аспирантов, ра-
ботников заводских лабораторий, а также как дополнительный материал
для специалистов, использующих РСМА и РЭМ для решения геологиче-
ских задач.
Д-р Рид долгое время работал на факультете наук о Земле Кембридж-
ского университета. После изучения физики в университете Саутгемптон
он получил докторскую степень (PhD) в Кембриджском университете
(1964) за исследования железных метеоритов методом РСМА. С 1965-го
по 1970 год д-р Рид работал научным сотрудником Лондонского музея
естественной истории, а в 1970 году был приглашен на должность стар-
шего научного сотрудника в Австралийский национальный университет
(Канберра), где применил ЭДС для количественного анализа. С 1974 года
До его отставки в 2002-м д-р Рид работал на факультете наук о Зем-
ле Кембриджского университета, занимаясь ионно-зондовым и электрон-
Иринятая английская аббревиатура — ЕРМА, у автора — ЕМРА. Русская аббревиа-
тура ЭЗМА (наравне с РСМА) — электронно-зондовый микроанализ. — Прим. перев.
Английская аббревиатура SEM. — Прим. перев.
14 Предисловие
но-зондовым микроанализом, а также разработкой моделирующего про-
граммного обеспечения. В 1981 году он получил награду Общества ми
кроанализа за выдающийся вклад в теорию и практику микроанализа
и почетное пожизненное членство (1984). Он написал несколько моногра-
фий, в том числе широко известную «Электронно-зондовый микроанализ»
(Кембридж Юниверсити Пресс, 1-е изд. — 19753, 2-е изд. — 1993).
Первое издание переведено на русский язык в 1979 году. — Прим. перев.
Предисловие автора
Положительные отзывы, полученные после выхода первого издания этой
книги (1996), свидетельствует о том, что совместное рассмотрение рент-
геноспектрального микроанализа (РСМА) и растровой электронной ми-
кроскопии (РЭМ) применительно к геологии оказалось весьма полезным.
В связи с этим было решено выпустить второе, исправленное и дополнен-
ное издание. Совместное рассмотрение как РСМА, так и РЭМ основано
на том, что эти приборы часто используются для решения схожих за-
дач и их функции перекрываются: РЭМ, оснащенные рентгеновскими
спектрометрами, часто используются в режиме анализа, а микрозондовые
приборы, специально разработанные для анализа, имеют возможность по-
лучения изображений, аналогично РЭМ.
Со времени выхода первого издания мощности компьютеров, приме-
няемых как для управления приборами, так и для обработки данных,
значительно возросли. Но появление более современного программного
обеспечения не снизило потребности в понимании как принципов работы
приборов, так и факторов, влияющих на результаты исследований, объяс-
нение которых является главной целью этой книги. Цифровое изображе-
ние, имеющее по сравнению с аналоговым преимущества при различной
обработке и анализе, теперь является нормой. Возрастающее использова-
ние изображений в «ложных» цветах в различных видах отражено в до-
полнительном разделе этого издания, содержащем цветные иллюстрации.
Существенное развитие техники включает все большее распространение
источников электронов с полевой эмиссией, которые особенно эффектив-
ны при применении в РЭМ высокого разрешения. Также все шире исполь-
зуются приборы с переменным вакуумом или РЭМ для исследования объ-
ектов окружающей среды. Можно отметить, что растет интерес к таким
родственным методам, как катодолюминесценция и дифракция обратно
рассеянных электронов.
Как и ранее, читателю не потребуется каких-либо специальных зна-
нии: технические подробности ограничены объемом, необходимым для
понимания принципов действия и интерпретации результатов. Хочется
надеяться, что эта книга будет особенно полезна аспирантам и молодым
исследователям геологических факультетов университетов, где она мо-
жет служить дополнением к курсам РСМА и РЭМ.
Неизбежно, книга отражает точку зрения автора, и поэтому автор
росит снисхождения за возможные ошибки и упущения.
Благодарности
Я весьма признателен за предоставление иллюстративного материала:
Дж. Барро (J. Barreau, рис 4.21), Н.Дж. Баттерфилд (N.J. Butterfield,
рис. 4.10) и Дж. А. Д. Диксон (J.A. D. Dickson, рис. 4.7 и 4.19), факуль-
тет наук о Земле Кембриджского университета; Н. Кейзер (N. Cayzer,
рис. 4.8, 4.23 и обложка), С. Хазелдайн (S. Haszeldine, рис. 4.11) и Н Келли
(N. Kelly, рис. 4.33), факультет геологии и геофизики Эдинбургского уни-
верситета; Т. Дж. Феген (Т. J. Fagan, фото 7), Школа океанологии и тех-
нологии Гавайского университета в Мануи; Б. Дж. Гриффин (В. J. Griffin,
рис. 4.34), Центр микроскопии и микроанализа, университет Западной
Австралии; М. Джеркинович и М. Уильяме (М. Jercinovic, M. Williams,
фото 5 и 6), факультет геологических наук Массачусетского университе-
та; М. Ли (М. Lee, рис. 4.32), Отделение наук о Земле университета Глазго;
Г.Е. Ллойд (G.E. Lloyd, фото 3), факультет наук о Земле университета
Лидс; Е. У. Макдоналд (Е. W. Macdonald, рис. 4.9), факультет наук о Зем-
ле университета Далхауз; А. Маркович и К. Л. Милликен (A. Markowitz,
K.L. Milliken, фото 4, а) и P.M. Рид (R. M. Reed, фото 4, 6), факуль-
тет геологических наук Техасского университета в Остине; Ф. С. Спир
и С. Г. Дэниел (F.S. Spear, C.G. Daniel, фото 8), факультет Земли и на-
ук об окружающей среде Ренсселеровского политехнического института;
П. Д. Теглор (P. D. Taylor, рис. 4.18), факультет палеонтологии Лондон-
ского музея естественной истории; и П. Тримби (P. Trimby, рис. 4.31),
ХКЛ Текнолоджи, Обро, Дания.
Авторские права были любезно предоставлены: Mineralogical Society
of America (фото 8); Paleontological Society (рис. 4.9); Journal of Sedimen-
tary Research (фото 4, a); Meteoritics and Planetary Sciences (фото 7);
и Microscopy and Analysis (рис. 4.32).
Я хотел бы отметить мой неоплатный долг перед Джимом Лонгом
(Jim Long, 1926 2003), который играл ключевую роль в развитии РСМА
в Британии, чьих знаний и мудрости мне так не хватает.
ГЛАВА I
ВВЕДЕНИЕ
1.1. Рентгеноспектральный микроанализ
Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА1) с электронным зондом (элек-
тронный микрозондовыи анализ) представляет собой метод химического
анализа небольшой области твердотельного образца, в которой сфоку-
сированным пучком электронов возбуждается рентгеновское излучение.
Термин «электронно-зондовый микроанализ», или ЭЗМА, является сино-
нимом. Рентгеновский спектр содержит характеристические линии при-
сутствующих элементов, поэтому качественный анализ легко проводится
идентификацией линий по длинам волн (или по энергиям фотонов). Срав-
нение интенсивностей линий образца с интенсивностями тех же линий
в стандарте (чистый элемент или соединение известного состава) позво-
ляет количественно определить содержание элементов. Точность (accu-
racy) определения достигает 1% (относительная доля), а предел обнару-
жения (detection limit) достигает десятков ррт (0,00п%, массовая доля,
1 ррт = 10~4%). При нормальных условиях пространственное разреше-
ние ограничено примерно 1 мкм из-за рассеяния электронов в образце.
Пространственное распределение отдельных элементов может быть запи-
сано в виде линейных профилей или двумерных «карт», которые обычно
представляются в виде «ложной» цветовой шкалы для отображения содер-
жаний элементов.
1.2. Растровая электронная микроскопия
Растровый электронный микроскоп (РЭМ2) близок по конструкции к элек-
тронному микрозонду, но предназначен больше для получения изображе-
ний, нежели для анализа. Изображение формируется при развертывании
пучка в растр с последующей передачей сигнала от детектора электро-
нов на ТВ экран или монитор компьютера. Выбирая соответствующий
режим регистрации того или иного типа сигнала, можно получить либо
Принятая английская аббревиатура ЕРМА (Electron Probe Micro Analysis), у автора —
EMPA (Electron MicroProbe Analysis). — Прим. перев.
Английская аббревиатура SEM (Scanning Electron Microscopy). — Прим. перев.
Глава 1. Введение
топографический контраст, либо изображение фазового состава. (Под по-
нятием «состав» здесь подразумевается эффективный (средний) атомный
номер3: отдельные элементы в фазе не различимы). Пространственное
разрешение в режиме «топография» достигает 10 нм и менее, а в режи-
ме «состав» — 100 нм. В большинстве случаев разрешение изображения
в РЭМ по крайней мере в 100 раз превосходит разрешение оптическо-
го микроскопа по глубине с таким же пространственным разрешением,
что важнее, чем высокое разрешение. Важной причиной успешного при-
менения РЭМ является то, что изображения трехмерных объектов в нем
интерпретируются наблюдателем интуитивно.
1.2.1. Применение РЭМ для анализа
РЭМ обычно оснащен рентгеновским ЭД спектрометром, который по-
зволяет получать изображения в характеристическом рентгеновском из-
лучении отдельного элемента. В режиме стационарного пучка (точеч-
ный режим) возможно проведение анализа в точке, как в РСМА. Однако
пространственное разрешение при этом остается на уровне 1 мкм из-
за рассеяния пучка в образце, несмотря на то, что пространственное
разрешение растрового изображения гораздо лучше. Хотя электронный
микроанализатор оборудован устройствами для получения электронных
изображений, он предназначен прежде всего для локального анализа, при
этом функции обоих приборов значительно перекрываются. РЭМ оптими-
зирован для получения электронных изображений с анализом в качестве
добавочной функции, в то время как у электронного микроанализатора
все оборудование, предназначенное для получения изображения, является
вспомогательным для анализа.
1.3. Применение РЭМ и РСМА в геологии
Преимущества РЭМ как прибора для получения изображений (высокое
пространственное разрешение, большая глубина поля зрения и простая
подготовка образца) делают его незаменимым инструментом в ряде раз-
делов геологической науки:
Палеонтология. РЭМ идеально подходит для изучения морфологии ока-
менелостей, особенно на микроуровне.
Седиментология. Возможность получения трехмерных изображений от-
дельных зерен осадочных образований и их прорастаний, также воз-
можна оценка волокнистости и пористости.
3Имеется в виду эффективный (средний) атомный номер минеральной фазы. — Прим.
перев.
1.3. Применение РЭМ и РСМА в геологии 19 ]
Минералогия. РЭМ очень эффективен при изучении морфологии кристал-
лов на микроуровне.
Петрология. Возможность получения изображений полированных шли-
фов, показывающих различия средних атомных номеров фаз, очень
полезно как для осадочных, так и вулканических пород.
Широкая популярность РСМА в геологии (где используются как клас-
сические микроанализаторы, так и РЭМ с рентгеновскими спектроме-
трами), особенно в минералогии и петрографии, вызвана следующими
причинами:
1) подготовка образца непосредственно из куска породы с применени-
ем традиционных технологий изготовления полированных шлифов
с небольшими модификациями;
2) метод неразрушающий, в отличие от большинства других аналити-
ческих методов;
3) достигается точность определения порядка ±1% (по основным эле-
ментам);
1 4) могут определяться все элементы с атомными номерами выше 3
(с некоторыми различиями в правильности и чувствительности);
5) пределы обнаружения достаточно низкие, чтобы во многих случаях
определять примеси и следы элементов;
6) время одного анализа достаточно короткое (обычно от 1 до 5 мин.);
7) пространственное разрешение порядка 1 мкм, достаточное для ре-
шения большинства интересующих задач;
8) отдельные зерна минералов можно анализировать in situ, без нару-
шения их макроструктурных связей;
9) возможна быстрая смена образца, так как время смены достаточно
короткое.
Возможности и характеристики РЭМ полезные в следующих разделах
геологии:
Описательная петрология. РСМА широко используется как инструмент
для петрологического описания и классификации пород и по важности
сравним с поляризационным микроскопом.
идентификация минералов. Как дополнение к оптической микроскопии
и рентгеновской дифракции РСМА обеспечивает информацией о со-
ставе, которая способствует идентификации минерала.
Кспериментальная петрология. В экспериментальных исследованиях фа-
зовых отношений и элементного равновесия сосуществующих фаз про-
странственное разрешение особенно важно, учитывая, что размер ис-
следуемых частиц, как правило, невелик.
Глава 1. Введение
Геотермобарометрия. РСМА идеально подходит для определения соста-
ва сосуществующих фаз в породах, для оценки температуры и давле-
ния, при которых они сформировались.
Определение возраста. Методом РСМА возможна Th-U-Pb датировка
минералов, содержащих незначительные количества нерадиогенного
РЬ (таких, как монацит) с пространственным разрешением выше, чем
можно получить изотопными методами, хотя и с более низкой точно-
стью.
Зональность. Высокое пространственное разрешение метода позволяет
детально изучать зональности минеральных зерен.
Изучение диффузии. На электронном микрозонде могут определяться диф-
фузионные профили в соответствующих петрографических системах,
его высокое пространственное разрешение в этом случае является ре-
шающим фактором.
Модальный анализ. С помощью автоматического модального анализа мож-
но получать объемные фракции минералов, идентифицировать мине-
ралы на основании данных рентгеновского излучения или с помощью
сигнала обратно рассеянных электронов.
Обнаружение и локализация редкоземельных фаз. Зерна редкоземельных
фаз могут быть обнаружены и с помощью процедуры автоматическо-
го поиска, с использованием рентгеновского сигнала для одного или
более диагностируемых элементов.
1.4. Родственные методы
Хотя РСМА имеет много полезных приставок и приспособлений, суще-
ствуют и другие аналитические методы, имеющие свои преимущества
в тех или иных аспектах. Их характеристики кратко представлены в сле-
дующих разделах.
1.4.1. Аналитическая электронная микроскопия (АЭМ)
На образцах толщиной менее 100 нм при энергиях электронов по крайней
мере 100 кэВ получается гораздо лучшее пространственное разрешение
(до 10 нм) благодаря относительно небольшому поперечному разрешению
при прохождении электронов через образец. Потеря интенсивности рент-
геновского излучения может компенсироваться благодаря использованию
детектора с большей площадью и эффективностью регистрации и источ-
ником электронов с высокой интенсивностью. Такой тип анализа может
выполняться на «аналитическом электронном микроскопе» (АЭМ), в ко-
тором возможность получения традиционных электронных изображений
1.4- Родственные методы
просвет и изучения дифракции электронов сочетается с возможностью
регистрации рентгеновского излучения. Анализ с высокой локальностью
также возможен на растровом просвечивающем электронном микроскопе
РПЭМ4, оборудованном рентгеновским спектрометром.
Другим аналитическим методом, который используется в ПЭМ или
РПЭМ, является спектрометрия характеристических потерь электронов
ССХПЭ), где регистрируется спектр потерь электроном определенных
порций энергии, связанных с ионизацией внутренних электронных уров-
ней атомов образца5. Электронные спектрометры с параллельным отбо-
ром делают его высокочувствительным методом.
Более детальную информацию о АЭМ можно получить в Joy, Romig
and Goldstein (1986) и Champness (1995).
1.4.2. РСМА с протонным зондом
Характеристическое рентгеновское излучение может возбуждаться пу-
тем бомбардировки образца протонами, развитие этого направления из-
вестно как «ПВРИ6» (протонное возбуждение рентгеновского излучения).
Принципиальным преимуществом метода ПВРИ является то, что интен-
сивность фонового излучения гораздо ниже, чем в РСМА (поскольку
масса протона гораздо выше, чем у электрона), что делает маленькие
пики более заметными. Пределы обнаружения снижаются почти на по-
рядок величины (на уровне ррт). С другой стороны, протоны высоких
энергий труднее сфокусировать, чтобы получить высокое пространствен-
ное разрешение (достижим пучок диаметром 1 мкм, но только при низ-
ких токах), и они проникают в твердое тело гораздо глубже. Протоны
с энергиями 1-4 МэВ, которые эффективно возбуждают рентгеновское
излучение, могут проникать в образец на глубину до 30 мкм, что соот-
ветствует обычной толщине петрологического шлифа и сильно ухудшает
пространственное разрешение и соответственно локальность по глуби-
не. Оборудование очень дорогое и используется не очень широко, так что
в геологии имеет ограниченное применение. Более детально возможности
РСМА с протонным зондом обсуждаются в Eraser (1995), Halden, Camp-
bell and Teesdale (1995) и Cabri and Campbell (1998).
1.4.3. Рентгенофлуоресцентный анализ
Другим направлением возбуждения характеристического рентгеновского
•^Учения является облучение образца рентгеновским излучением высо-
Т7 ; ■
лнглииская аббревиатура STEM. — Прим. перев.
этом процессе возбужденный атом переходит в нормальное состояние, испуская либо
в НТгеновский квант, либо Оже-электрон. — Прим. перев.
нглийская аббревиатура PIXE (Proton Induced X-ray Emission). — Прим. перев.
Глава 1. Введение
кой энергии. Этот метод известен как рентгенофлуоресцентный анализ
(РФА7). Этот стандартный метод элементного анализа в геологии долгое
время дает высокую точность при анализе основных элементов с пределом
обнаружения порядка 1 ррт. В обычной форме это метод валового анали-
за, требующий значительного количества материала образца, и поэтому,
главным образом, используется для исследования пород или отдельных
минералов. Однако электронный микрозонд, или РЭМ может быть ис-
пользован для РФА с пространственным разрешением около 100 мкм при
применении электронного зонда для возбуждения рентгеновского излу-
чения, используя мишень в виде металлической фольги, расположенную
перед образцом, в котором возбуждается рентгеновское флуоресцентное
излучение.
Применение синхротронного рентгеновского излучения имело для РФА
революционное значение. Экстремально высокие интенсивности таких ис-
точников рентгеновского излучения, сочетающиеся с высокой степенью
монохроматизации первичного пучка, который можно сфокусировать в то-
чечный источник диаметром до 1 мкм, превращает его в микрозондовый
метод с высоким пространственным разрешением и низким пределом об-
наружения. Доступность этого метода ограничивается числом существу-
ющих синхротронов8. Более детально возможности этого метода рассма-
триваются в Smith and Rivers (1995). Также применяются относительно
компактные РФА анализаторы с высоким пространственным разрешени-
ем, использующие маломощную рентгеновскую трубку с фокусирующим
устройством.
1.4.4. Оже-спектроскопия
Процесс, известный как «Оже-эффект», заключающийся в том, что возбу-
жденный электронной бомбардировкой атом возвращается в исходное со-
стояние, испуская электрон, а не характеристический квант, привел к воз-
никновению аналитического метода — Оже-электронной спектроскопии
(ОЭС), где используется физическое явление, состоящее в том, что элек-
тронный спектр содержит линии электронных уровней атома и поэтому
элемент характеризуется линиями Оже-электронного спектра. Оже-спектро-
метрия дополняет методы рентгеновской спектрометрии, включая ЭЗМА
в том смысле, что он более эффективен при определении легких элементов
(Z < 10), для которых рентгеновская спектрометрия менее чувствительна.
7Английская аббревиатура XRP (X-ray fluorescence). — Прим. перев.
8Здесь не следует завывать, что локальность по глубине у этого метода может ока-
заться еще хуже, чем при возбуждении рентгеновского излучения 1-4 МэВ протонами,
а излучение FeKa-линии может выходить из породообразующего силикатного минера-
ла с глубины до 180 мкм. — Прим. перев.
1-4- Родственные методы 23
Метод отличается также очень высокой локальностью по глубине (поряд-
а Ю нм) за счет высокого поглощения электронов в веществе и позволя-
исследовать поверхность образца. Растровый Оже-микроскоп (РОМ9)
очень близок по возможностям к РЭМ, но ориентирован на требования
Оже-электронного спектрометра, и поэтому вся система требует очень
высокого рабочего вакуума и очень чистой поверхности.
Этот метод и его применение более детально обсуждаются в разде-
ле 5.9.5.
1.4.5. Микроанализ с ионным зондом
Ионный микрозонд очень близок по своим возможностям к электрон-
ному микрозонду, но совершенно отличается по физическому принци-
пу от РСМА. Этот метод является одной из форм вторичной ионной
масс-спектрометрии (ВИМС10), когда образец бомбардируется пучком
«первичных» ионов и ионизированные атомы образца («вторичные ио-
ны») собираются коллектором и проходят через масс-спектрометр. В ион-
ном микрозонде первичный ионный пучок фокусируется до диаметра
в несколько микрон. При элементном анализе преимуществами метода
являются более низкий предел обнаружения (много ниже для некоторых
элементов) и возможность определения легких элементов (включая Н и Li)
с высокой чувствительностью. Для многих элементов этот метод имеет
пределы обнаружения на несколько порядков ниже, чем РСМА. Он позво-
ляет делать изотопный анализ с очень небольшой площади образца.
Более подробно возможности метода рассматриваются в обзорах Hin-
ton (1995) и McMahon and Cabri (1998).
1.4.6. Методы анализа с лазерным микрозондом
Еще одним способом выделения микрообъема образца для анализа явля-
ется бомбардировка сфокусированным лазерным пучком. Такой подход
можно использовать для различных методов. Например, в масс-спектро-
метрии с лазерным возбуждением (ЛВМС) ионы образуются непосред-
ственно лазером и далее подвергаются масс-спектрометрическому ана-
лизу. Альтернативным подходом является применение менее интенсив-
ной бомбардировки для локального нагрева и выделения газов, таких
ак аРгон, который может быть перенесен в масс-спектрометр, позво-
ляя получать данные об изотопах из выделенной области. Еще один ме-
°Д это удаление (или «абляция») материала и перенос его к источнику
ндуктивно-связанной плазмы» (ИСП), в котором происходит образова-
Англ
нглииская аббревиатура SAM. — Прим. перев.
Английская аббревиатура SIMS. — Прим. перев.
Глава 1. Введение
ние либо ионов для масс-спектрометрического анализа, либо светового
излучения для анализа методом оптической эмиссионной спектрометрии.
Пространственное разрешение этого метода обычно несколько микрон
BoL детально данные методы обсуждаются в Perkms и Реагсе (1995).
ГЛАВА 2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ЭЛЕКТРОНОВ
С МИШЕНЬЮ
2.1. Введение
Электрон проникает в твердое тело, как показано ниже, в основном бла-
годаря «неупругому» взаимодействию с внешними электронами атома,
тогда как «упругое» взаимодействие с ядром атома определяет простран-
ственное распределение. Некоторые из них снова вылетают из мишени,
отклоняясь на угол более 90°. И «обратно рассеянные», и «вторичные»
электроны, покидающие поверхность образца, используются для форми-
рования изображений. Более того, взаимодействие между бомбардирую-
щими электронами и атомным ядром дает рост эмиссии рентгеновских
фотонов с любой энергией вплоть до Ео, энергии падающих электро-
нов, возбуждая «непрерывный рентгеновский спектр» («континуум», или
«тормозной спектр»). «Характеристическое» рентгеновское излучение (ис-
пользуемое для химического анализа) возбуждается электронами при пе-
реходах между внутри атомными энергетическими уровнями, создавая
электронные вакансии на внутренних оболочках атома.
2.2. Неупругое взаимодействие
На РЭМ или электронном микрозонде электроны, которыми бомбардиру-
ется образец, обычно обладают энергией в диапазоне 5-30 кэВ1, которая
рассеивается при различных типах взаимодействий с электронами ва-
лентных уровней и кристаллической решеткой, суммарно известных как
«неупруГое рассеяние». Индивидуальные потери энергии в этом процес-
е в основном малы; однако поскольку средняя потеря энергии на каждое
событие невелика, можно допустить, что функция снижения энергии в за-
исимости от длины траектории является гладкой. Скорость энергетиче-
их потерь здесь зависит от такого свойства материала мишени, как
ергия электрона и рентгеновского излучения выражается в электрон-вольтах (эВ),
Равен энергии электрона, ускоренного электрическим полем 1В.
Глава 2. Взаимодействие электронов с мишенью
«тормозная способность», определяемая как —dE/d(ps), где р является
плотностью мишени, as — расстояние, пройденное в мишени.
2.2.1. Пробег электрона
Величина пробега электрона в образце пропорциональна начальной энер-
гии, обратно пропорциональна плотности, слабо зависит от атомного
номера, поэтому произведение пройденного пути на плотность примерно
постоянно для всех элементов при данной энергии Eq. «Пробег» г опреде-
ляется как кратчайшее расстояние от точки входа электрона в мишень до
его остановки, что определяется длиной пройденного пути, но он также
зависит от упругого рассеяния (см. раздел 2.3), которое приводит к зигза-
гообразной траектории электронов. Для оценки г (в микрометрах) можно
воспользоваться формулой Kanaya and Okayama (1972):
г = 2,76 х 1(Г2А • El'67/(p ■ Z0'89). (2.1)
Глубины проникновения электронов в мишени различных элементов, как
функция Eq, представлены кривыми на рис. 2.1.
10
£ з
о
0,3
I 0,1J
0,03
—I—
7
10 15
Е0(кэВ)
20 25 30
Рис. 2.1. Глубина проник-
новения электрона (опре-
деленная как прямая ли-
ния от начальной до ко-
нечной точки траектории
электрона в мишени), как
функция энергии падаю-
щего электрона с энергией
(Ео) для мишеней элемен-
тов с различными атомны-
ми номерами, рассчитан-
ная по формуле Kanaya and
Okayama (1972)
2.3. Упругое рассеяние
Упругое взаимодействие с атомным ядром приводит к большим откло-
нениям траектории электрона при небольших энергетических потерях,
что связано с очень большой массой ядра по сравнению с электроном
2.3. Упругое рассеяние
(рИс. 2.2). Угловое отклонение, в, полученное Резерфордом из классиче-
ской механики, представляется как:
tg(7/2) = Z/(l,4pE), (2.2)
где р является минимальным расстоянием (в нм) между траекторией не-
отклоненного электрона и ядром и называемого «параметр взаимодействия».
Из выражения (2.2) следует, что упругое взаимодействие максимально
проявляется у мишеней тяжелых элементов и минимально при низких
энергиях. Схема упругого взаимодействия представлена на рис. 2.2.
Рис. 2.2. Упругое рассеяние: падаю-
щий электрон отклоняется (без значи-
тельных энергетических потерь) при
прохождении вблизи положительно за-
ряженного ядра атома
Траектория электрона
Ядро
Компьютерное моделирование электронных траекторий полезно при
моделировании пространственного распределения электронов в мишени.
Для этой цели используется метод «Монте- Карло»: здесь траектория элек-
трона представляется короткими отрезками, для каждого из которых
с помощью генератора случайных чисел устанавливается угол отклонения
(Joy, 1995). На рис. 2.3 приведен пример результатов такого моделирования.
а)
б)
ис- 2.3. Компьютерное моделирование по методу Монте-Карло: а) — траекто-
рии электронов; б) — эмиссия рентгеновского излучения (каждая точка
представляет излученный фотон); энергия падающего электрона 20 кэВ,
мишень — кремний (длина боковой стороны — 3 мкм). С разрешения
П. Данкамба
Глава 2. Взаимодействие электронов с мишенью
2.3.1. Обратное рассеяние
Имеется минимальная вероятность того, что падающие электроны от-
ражаются на угол 90° и более и выходят из мишени. Подобный резуль-
тат может иметь место и при многократном рассеянии электрона, когда
углы отражения небольшие, но суммируются. Доля падающих электро-
нов, которые вылетают из образца, называется коэффициентом обратно-
го рассеяния (г)) и сильно зависит от атомного номера, поскольку веро-
ятность больших углов отклонения возрастает с увеличением атомного
номера Z (см. формулу (2.2)). При нормальном падении электронов соот-
ношение между г\ и Z представлено кривой, имеющей форму, показанную
на рис. 2.4. (г/ растет при увеличении угла падения). Энергетический диа-
пазон обратно рассеянных электронов от 0 до Eq (энергия падающего
электрона) и энергия обратно рассеянного электрона максимальна для
элементов с высокими атомными номерами, для которых сравнительно
высока вероятность большого угла отражения по сравнению с элементами
с низким Z, у которых доминирует множественное малоугловое рассеяние
и поэтому происходят более высокие энергетические потери до того, как
электрон выйдет из образца.
о;
s
х
о;
(D
О
о
о
I
VD
о
0,5-
0,3-
0,2-
0,1-
I °'°
0 10 20
30 40 50 60
Атомный номер (Z)
70 80 90
Рис. 2.4. Зависимость коэффициента обратного рассеяния (tj) от атомного номе-
ра; т] — доля падающих электронов, покинувших мишень, практически
не зависит от энергии падающего пучка электронов
Упругое рассеяние заставляет электроны двигаться в различных на-
правлениях после попадания в образец, и некоторые электроны могут
испытывать Брэгговское отражение от атомных плоскостей в кристалли-
ческих материалах. При нормальных условиях это событие пренебрежимо
2.5. Возбуждение рентгеновского излучения 29))
ало но, если используется соответствующее экспериментальное обору-
дование, то может наблюдаться дифракция обратно рассеянных электро-
нов (ДОРЭ) (см. раздел 3.12.3.).
2.4. Эмиссия вторичных электронов
Электроны, образующиеся в результате электронной бомбардировки, из-
лучаются как «вторичные электроны» и отличаются от обратно рассеян-
ных электронов гораздо более низкой энергией, в среднем только несколь-
ко электрон-вольт. Некоторые из вторичных электронов производятся
первичными электронами в момент их вхождения в образец, а осталь-
ные (обычно их гораздо больше) — обратно рассеянными электронами
при выходе из образца (рис. 2.5). Коэффициент выхода вторичных элек-
тронов, 5, определяется как число вторичных электронов на падающий
электрон. Его значение находится примерно между 0,1 и 0,2 и не очень
монотонно меняется с изменением Z. Для падающих электронов с энерги-
ями около 5 кэВ S увеличивается, поскольку больше энергии рассеивается
вблизи поверхности, и по той же причине это число растет при наклонном
падении.
Рис. 2.5. Образование вторичных электро-
нов (SE): а) — падающими электронами при
входе в мишень; б) — обратно рассеянным
электроном (BSE) при выходе из мишени
Падающие электроны
SE
SE
BSE
2.5. Возбуждение рентгеновского излучения
Ьомбардировка твердого тела электронами приводит к возбуждению рент-
геновского излучения с помощью двух независимых механизмов. Гладкий
«непрерывный» спектр образуется взаимодействием электронов с атом-
ными ядрами, тогда как «характеристический» спектр содержит линии,
которые возникают в результате электронных переходов между энерге-
ическими уровнями, индивидуальными для каждого элемента.
Глава 2. Взаимодействие электронов с мишенью
2.5.1. Непрерывный рентгеновский спектр
Когда ускоренный электрон проходит через сильное электрическое по-
ле вблизи атомного ядра, он может совершить квантовый скачок в более
низкое энергетическое состояние; при этом испускается рентгеновский
фотон с энергией от 0 до первоначальной энергии электрона, Eq. Главной
особенностью результирующего непрерывного рентгеновского спектра
(известного также, как «континуум», или «тормозной» спектр) является
то, что он ограничивает регистрацию характеристических линий элемен-
тов при низких содержаниях.
Интенсивность / непрерывного спектра может быть представлена сле-
дующим выражением (закон Крамерса):
/ = const • Z{EQ - E)/E, (2.3)
где Е — энергия рентгеновского фотона, Z — атомный номер (сред-
ний атомный номер в случае образца сложного состава). Согласно выра-
жению (2.3), форма спектра (интенсивность в зависимости от энергии)
имеет одну и ту же форму для всех элементов, тогда как интенсивность
его пропорциональна Z. Она падает до нуля на «пределе Дуана-Ханта»,
когда энергия рентгеновского кванта равна Eq и быстро возрастает с па-
дением энергии. В наблюдаемых спектрах интенсивность резко падает
при очень низких энергиях, потому что происходит сильное поглощение
в окне детектора и самом образце (рис. 2.6).
о
ш
и
I
Непрерывное4
излучение
Характеристические
линии
Энергия
Рис. 2.6. Рентгеновский спектр, построенный в зависимости от энергии фото-
на, показывающий характеристические линии на фоне непрерывного
рентгеновского спектра (или «континуума»), возбужденного падающи-
ми электронами с учетом неупругих взаимодействий с ядрами атомов.
Наблюдаемое падение интенсивности непрерывного рентгеновского из-
лучения при низких энергиях связано с поглощением в окне детектора
и т.п.
2.5. Возбуждение рентгеновского излучения
2.5.2. Характеристические рентгеновские спектры
Характеристическое рентгеновское излучение является результатом элек-
тронных переходов на внутренних уровнях атома между соседними элек-
тронными орбитами, энергии которых определяются главным квантовым
числом п. Внутренние орбиты в виде замкнутых оболочек называются К
in = 1), L (п = 2), М (п = 3) и т. д. в порядке удаления от ядра и сни-
жения энергии (рис. 2.7). Кроме атомов элементов с низкими атомными
номерами, эти оболочки в нормальном состоянии полностью заполнены,
и атом имеет форму, когда «ядро» окружено внешними электронами. Чис-
ло электронов в оболочках определяется другими квантовыми числами,
относящимися к угловым моментам: _К"-оболочка содержит максимум 2,
L оболочка — 8, М оболочка — 18 электронов и т. д. L, М и более вы-
сокие оболочки расщепляются на подоболочки с различными квантовыми
конфигурациями, в результате чего они имеют слегка различные энер-
гии. L оболочка содержит 3 подоболочки (LI, L2 и L3), М оболочка —
5 подоболочек. С увеличением атомного номера соответствующие орбиты
заполняются последовательно: те, которые располагаются ближе к ядру
(с самыми высокими энергиями связи), заполняются в первую очередь.
Рис. 2.7. Схематическая диаграмма вну-
тренних атомных электронных оболочек;
характеристическое рентгеновское излуче-
ние образуется при переходах между этими
оболочками
Необходимым условием для генерации характеристического рентге-
новского фотона является удаление внутреннего электрона, оставляюще-
° атом в ионизированном состоянии. Для возбуждения характеристиче-
к°и рентгеновской линии энергия падающего электрона, Eq, должна пре-
осходить «критическую энергию возбуждения» (Ес), необходимую для
°низации соответствующей оболочки элемента, которая пропорциональ-
а примерно Z2. Вероятность ионизации может выражаться как «сечение
Глава 2. Взаимодействие электронов с мишенью
ионизации» (Q), которая мала вблизи Ес, возрастает до максимума при-
мерно при 2ЕС, затем медленно понижается (рис. 2.8). Из этого следует,
что Ео должна значительно превышать Ес, чтобы интенсивность эмиссии
характеристического рентгеновского излучения была достаточно высокой.
5 6 7 8 9 10
Перенапряжение (U)
Рис. 2.8. Сечение ионизации Jf-оболочки (Qk), выраженное как произведение
Qk ■ (Ек)2 (здесь Ек = энергии возбуждения АГ-уровня) в зависимости
от перенапряжения U = Е0/Ек, где Ео энергия падающего электрона;
Qk представляет вероятность удаления К электрона, которая является
необходимым условием для эмиссии рентгеновской К-линии
Энергии соответствующих уровней могут быть представлены диа-
граммой, такой, как на рис. 2.9; энергия рентгеновского фотона равна
разнице между энергиями первичного и конечного уровней разрешенных
переходов. Могут происходить только те переходы, которые разрешают-
ся квантовой теорией: наиболее значимые из них показаны на рис. 2.9.
Линии, обозначенные К, L, и т. д., согласно их оболочкам содержат пер-
вичные вакансии. Внутри данной оболочки линии группируются по ин-
тенсивностям, наиболее интенсивные обозначаются а, следующая (по ме-
ре уменьшения) группа /3, а внутри каждой группы линии нумеруются по
степени уменьшения интенсивности (приблизительно). Типичный спектр
представлен на рис. 2.10. (следует отметить, что а, 6, и g часто использу-
ются вместо а, ^ и 7 на экране монитора компьютера и при печати).
Энергия данного уровня изменяется почти прямо пропорционально
квадрату атомного номера излучающего элемента (закон Мозли). Зави-
симости энергий и длин волн2 Koti, Lai, Mai рентгеновских линий от
Z представлены на рис. 2.11. Для анализа наиболее часто используют-
ся линии с энергиями до 10 кэВ; при определении элементов с Z до 30
2 Длина волны (Л) и энергия Е соотносятся как ЕХ = 12 398, где Е в эВ, а Л в ангстремах
(1 А = Ю-10 м).
2.5. Возбуждение рентгеновского излучения
Рис. 2.9. Диаграмма энерге-
тических уровней для серебра
{2 = 47). Энергии характери-
стических рентгеновских ли-
gjrii (даны в кэВ) равны раз-
нице энергий между уровнями,
участвующими в переходах
26 т
25
4
о;
о.
Ш
О
3-
Энергетический
уровень
К
V")
t—
ОО
1
■ 2 L
•3
о
V!
х10
М
Рис. 2.10. Типичные примеры
характеристических рентгенов-
ских спектров (показаны только
основные линии): а) — АГ-спектр
калия (Z = 19); б) — L-спектр
серебра (Z = 47); и (с) М-спектр
урана (Z = 92)
Ка 1
кр
La
2|
1
1
4,
LP
I3
2
LY
Ц
Ма
2
1
мр
1
MY
2| |1
2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
Энергия(кэВ)
Глава 2. Взаимодействие электронов с мишенью
используются линии Кац, для элементов с атомными номерами выше
30 используются Lai линии (или Mai линии для самых тяжелых эле-
ментов). Другие, более слабые линии, редко используются для анализа,
однако в случае очень сильных наложений мешающих линий ими нельзя
пренебрегать. Относительные интенсивности этих линий зависят от чи-
сла электронов, занимающих данный энергетический уровень, и довольно
постоянны.
2.7. Оже-эффект и выход флуоресценции
20
10
7
S2
2
UJ 1
0,7
0,4
0,2
0,1
/
/
/
/
//
//
/У
//
//
J
/
/
/
/
/
и/
1
1
//
/
f
0,1
0,2
0,4
0,7
1
7
10
10
20
40
70 100
Рис. 2.11. Энергии (Е) и длины волны (Л) Ка, La, Ma линий (сплошные ли-
нии) и энергии их возбуждения (пунктирные линии) в зависимости от
атомного номера (Z)
По большей части, относительные интенсивности и расстояния меж-
ду соответствующими рентгеновскими линиями близки для различных
элементов, без учета смещения, как функции атомного номера. Однако
происходит существенное изменение формы спектра и взаимного положе-
ния линий в L и М-спектрах элементов с номерами ниже примерно 26 и 65,
соответственно, из-за неполного заполнения соответствующих оболочек.
Как следствие, число линий уменьшается, а относительные интенсивно-
сти а линий также снижаются (линия Ма полностью исчезает).
2.6. Поглощение рентгеновского излучения
При измерении интенсивностей характеристических рентгеновских ли-
ний можно заметить значительное поглощение в самом образце. Эффект
оглощения в тонких слоях определяется выражением:
(2.4)
е j0 — интенсивность первичного излучения, / — интенсивность по-
сле поглощения, /л — массовый коэффициент ослабления (см2 -г"1), р —
плотность (г-см~3) тл.х — длина пути (см). Значения /i меняются в широ-
ком диапазоне, имея значения ниже 100 для рентгеновских линий высоких
энергий и поглотителей с низкими атомными номерами и свыше 10 000 для
рентгеновских лучей низких энергий и поглотителей с высокими атом-
ными номерами. В последнем случае поглощающий слой может иметь
толщину меньше 1 мкм.
Преобладающим механизмом поглощения рентгеновского излучения
является испускание электрона с внутренней оболочки. На графике зави-
симости ц от энергии рентгеновского излучения прерывания на кривой
(«края поглощения») имеют место при энергиях, соответствующих кри-
тическим энергиям возбуждения различных оболочек поглощающего эле-
мента (рис. 2.12). Ниже такого края энергия рентгеновского излучения
недостаточна, чтобы ионизировать соответствующую оболочку.
5
Энергия рентгеновского излучения
Рис. 2.12. Схематическое представление изменения массового коэффициента по-
глощения как функции энергии рентгеновского излучения
2.7. Оже-эффект и выход флуоресценции
озбуждение снимается, когда атом с ионизированной внутренней обо-
°чкои возвращается в нормальное состояние за счет перехода электрона
внешнего уровня; вместо рентгеновского фотона может быть испущен
Другой внешний электрон с энергией рентгеновского фотона («Оже-эф-
Кт>>)- Главное значение его заключается во влиянии на интенсивность
Глава 2. Взаимодействие электронов с мишенью
рентгеновского излучения, но на этом явлении основан «Оже-анализ» (раз-
дел 1.4.4). «Выход флуоресценции», обозначаемый шц (для К-оболочки),
является вероятностью перехода атома из возбужденного состояния с ис-
пусканием рентгеновского фотона, а не Оже-электрона. С увеличением
атомного номера (Z) эта величина быстро возрастает (рис. 2.13), что
компенсирует падение сечения ионизации {Qk) с ростом Z, как уже от-
мечалось ранее. Выходы флуоресценции других оболочек ведут себя ана-
логично.
10 20 30
Атомный номер (Z)
40
Рис. 2.13. Зависимость выхода флуоресценции от атомного номера для К-обо-
лочки (шк), который является вероятностью снятия ионизации харак-
теристической рентгеновской эмиссией (скорее, чем Оже-электроном)
2.8. Катодолюминесценция
В некоторых типах образцов падающие электроны возбуждают эмиссию
видимого света, известную как «катодолюминесценция» (КЛ). В неме-
таллических материалах падающие электроны вызывают возбуждение,
поднимая электроны на валентные уровни, в обычном состоянии являю-
щиеся незаполненными проводящими уровнями, возвращаясь с которых,
они переходят в первоначальное состояние за один или несколько шагов.
Излишки энергии могут рассеиваться различными путями, одним из ко-
торых является эмиссия фотонов (рис. 2.14). Только относительно низкие
энергии (несколько электрон-вольт) участвуют в этом процессе, и дли-
ны волн уменьшаются до видимой области спектра (иногда простираясь
в ультрафиолетовую и инфракрасную область). Минералы, в которых
имеет место КЛ, — алмазы, кварц, корунд, рутил, касситерит, бенито-
2.8. Катодолюминесценция
яИт виллемит, галит, флюорит, шпинель, кальцит, доломит, каолинит,
апатит, барит, стронционит, сфалерит, циркон, полевой шпат, жадеит,
лиопсид, волластонит, форстерит и энстатит.
Зона
проводимости
Валентная
зона
а)
Рис. 2.14. Катодолюминесценция: а) электронная бомбардировка поднимает элек-
троны из валентной зоны в зону проводимости; снятие возбуждения
может происходить сразу б) — или через локализованные расщеплен-
ные подуровни полос, связанные с дефектами или примесями в) и г).
Энергия фотона hv — это разница энергий начального и конечного
уровней
Локализация энергетических уровней на разных подуровнях между
валентной зоной и зоной проводимости возрастает с ростом количества
дефектов кристаллической решетки, ионами случайных примесей или ато-
мами замещающих примесей, часто играющих важную роль в КЛ-излу-
чении (см. рис. 2.14). Некоторые элементы ведут себя как «активаторы»,
небольшие примеси которых инициируют КЛ. Другие (особенно двухва-
лентное железо) дают эффект подавления КЛ-излучения. Интенсивность
некоторых форм КЛ-излучения сильно связана с плотностью дефектов,
которые зависят от таких факторов, как температура формирования,
скорость охлаждения, деформация и радиоактивное облучение. Высокая
плотность дефектов, однако, может и подавлять КЛ благодаря альтерна-
тивным механизмам снятия возбуждения.
Цвет КЛ-излучения зависит от разницы энергетических состояний.
олышгастве общих случаев эта энергия не определяется каким-то кон-
Ретным образом, и излучение имеет форму полосы (рис. 2.15, а). В не-
Рых случаях линейный спектр характеризуется элементом примеси
озбуждение КЛ не очень зависит от ускоряющего напряжения пучка,
иногда лучше использовать высокие значения (по крайней мере, 20 кВ)
ого, чтобы электроны могли пройти нелюминесцирующий верхний
Глава 2. Взаимодействие электронов с мишенью
слой. Продолжительная электронная бомбардировка ведет к затуханию
катодолюминесценции, а иногда интенсивность теряется безвозвратно.
Для некоторых типов образцов охлаждение ниже комнатной температуры
значительно увеличивает интенсивность КЛ.
400 500 600 700
Длина волны (нм)
а)
800
450 500 550
Длина волны (нм)
б)
Рис. 2.15, Катодолюминесцентный спектр: а) — эмиссионная полоса, возбуждае-
мая Мп в карбонатах и т. д.; б) — эмиссионные линии, возбуждаемые
редкоземельными элементами (главным образом, Dy) в цирконе
Катодолюминесцентное излучение можно регистрировать на РЭМ и ми-
крозонде с помощью светочувствительных детекторов (раздел 3.12.2).
Из-за сложности факторов, приводящих к КЛ эмиссии, в природных мате-
риалах однозначная интерпретация элементного анализа проблематична,
но впрочем, применительно к геологии с помощью катодолюминесцент-
ных изображений можно получить информацию, которая недоступна дру-
гим методам (см. раздел 4.8.4).
2.9. Нагрев образца
2.9. Нагрев образца
Япля энергии падающего пучка электронов, которая выделяется в виде
рнтгеновского излучения, света и т. п., очень невелика, большая же часть
преобразуется в тепло и нагревает мишень. Температурный гради-
ент ДГ можно оценить с помощью следующего выражения:
AT = 4,8£0 • t/(fc • d), (2.5)
где Eq — энергия падающего электрона (кэВ); i — ток зонда (мкА); А; —
теплопроводность образца (Вт-см"1 -К"1); d — диаметр пучка (мкм). Для
металлов величина it обычно от 1 до 4, и при нормальных условиях AT
пренебрежимо мал. С другой стороны, для материалов с низкой теплопро-
водностью, включая многие минералы, температура может значительно
возрастать, например, в случае слюды (fc = 6x 10~3) рассчитанный рост
температурного градиента составляет 160 К при Eq — 20 кэВ, г = 10 нА
и d = 1 мкм. Влияние нагрева может быть ослаблено снижением тока г,
или увеличением диаметра зонда d, или используя покрытие образца сло-
ем с высокой проводимостью (см. раздел 8.6).
3.2. Электронная пушка
ГЛАВА 3
ОБОРУДОВАНИЕ
3.2. Электронная пушка (триодного типа):
ктроны, эмиттированные нитью накаливания,
оряются по направлению к аноду; сетка (или
' управляет эмиссией с кончика нити
Нить
накаливания
Сетка
(венельт)
3.1. Введение
Сканирующие электронные микроскопы и электронные микрозонды име-
ют много общего, включая источник электронов («электронную пушку»)
и электронные линзы, чтобы фокусировать пучок, которые в сборе форми-
руют «колонну». На обоих приборах колонны, в общем, однотипны (по мере
необходимости различия объясняются) и в большинстве случаев взаимо-
заменяемы; их описания даны в следующих разделах. Катушки откло-
нения пучка и электронные детекторы позволяют получать растровые
изображения. Рентгеновские спектрометры (описаны в следующем разделе)
являются дополнительным оборудованием для РЭМ и обязательным обо-
рудованием для микрозонда. Можно также использовать другие типы де-
текторов. В следующих разделах обсуждаются вопросы, касающиеся ва-
куумной системы, столика образцов и (в случае микрозонда, но не РЭМ)
оптического микроскопа.
3.2. Электронная пушка
Источником электронов в микрозонде и РЭМ
является эмиттер электронов с отрицатель-
ным потенциалом (обычно 10-30 кВ), который
ускоряет электроны в направлении образца.
Изолятор Большинство широко известных эмиттеров
представляют собой вольфрамовую нить на-
каливания (диаметром около 0,1 мм), изогну-
тую в форме шпильки для волос и приварен-
Рис. 3.1. Вольфрамовая нить НУЮ к ножкам, смонтированным на изоляторе
накаливания (в виде шпиль- (рис. 3.1). Нить нагревается током примерно
ки для волос), используемая до 2700 К; тогда электроны получают доста-
ит-п- точно тепловой энергии, чтобы преодолеть
потенциальный барьер поверхности. Сетка,
или «венельт» (рис. 3.2) имеет отрицательный потенциал относительно
катода и ограничивает эффективную площадь эмиссии областью вблизи
вершины катода. Анод представляет собой заземленную пластину с апер-
турой для прохождения пучка.
Нить накаливания
У
Анод
Время жизни вольфрамового катода определяется утончением нити
накала за счет испарения вольфрама в вакууме и сильно зависит от тем-
пературы. Нить накала, при правильной юстировке и режиме работы,
должна выдерживать несколько недель. При установке нового катода он
должен быть точно отцентрирован в апертуре Венельта и правильно от-
регулирован по высоте.
Рис. 3.3. Соотношение между темпе-
ратурой нити накала и током эмиссии:
а) — электронной пушки, б) — током,
достигающим образца (поглощенным
током); рабочая точка находится не-
много выше точки перегиба («колена»)
нижней кривой
Температура
С увеличением температуры нити накала ток эмиссии быстро возраста-
ет, но затем выходит на уровень «насыщения», примерно при 50-100 мкА.
Небольшая доля этого тока, достигающая образца, ведет себя таким же
образом, но достигает плато при несколько более высокой температуре
нити (рис. 3.3). Если температура нити накала слишком низка, электро-
ны, вылетающие с боковых частей нити накала, наравне с электронами,
выходящими с кончика нити накала, будут участвовать в формирова-
нии зонда, увеличивая размер конечного пятна. Поэтому важно работать
в районе плато, чтобы достичь минимального размера пучка и его высо-
кой устойчивости при температурной нестабильности нити. Измеритель
тока, устанавливаемый в микроанализаторах как стандартное оборудова-
ние, может использоваться для поиска плато, РЭМ обычно лишен такого
Измерительного прибора, но ток насыщения может определяться по яр-
Кости изображения. Работа при значительном превышении поглощенного
Глава 3. Оборудование
тока (выше точки «перелома кривой», за плато) не дает никаких преиму-
ществ и в результате ведет к снижению срока жизни нити накала. Ток
насыщения может быть снижен, что повысит срок жизни, если увеличить
расстояния между кончиком нити и венельтом (максимальный ток при
этом снижается, но в большинстве случаев это неважно).
3.2.1. Источники электронов высокой яркости
Замена вольфрамовой нити накала гексаборидом лантана или церия (LaB6
или СеВб) дает усиление яркости на порядок (и соответствующее увеличе-
ние тока при одном и том же диаметре зонда), однако требует повышения
вакуума. В источнике с «полевой эмиссией» (ПЭ) электроны срываются
с очень тонкого вольфрамового острия сильным электрическим полем.
Полевые эмиттеры очень чувствительны к вакуумным условиям и требу-
ют сверхвысокого вакуума. Их можно использовать при комнатной темпе-
ратуре, но с повышением температуры минимизируется газовая адсорб-
ция и стабилизируется эмиссия. Полевой эмиттер, использующий «эффект
Шоттки», имеет кончик с большим радиусом, который покрывается ма-
териалом с повышенной эмиссией электронов. Его меньшая яркость ком-
пенсируется более высоким максимумом тока пучка и менее жесткими
требованиями к вакууму. Источники с полевой эмиссией больше подходят
для РЭМ с высокой разрешающей способностью, но их высокая цена пере-
вешивает пригодность к рентгеноспектральному микроанализу и другим
видам работ, требующих относительно высокой яркости пучка, посколь-
ку разрешение ограничивается главным образом рассеянием в образце,
а не диаметром пучка.
3.3. Электронные линзы
Эффективный диаметр источника электронов, полученный с обычной элек-
тронной пушкой (с вольфрамовой нитью накала), составляет около 50 мкм.
Магнитные электронные линзы, состоящие каждая из медной проволоч-
ной обмотки, на которую подается постоянный ток, окруженной желез-
ной оболочкой, проецируют уменьшенное изображение источника на по-
верхности образца. Электромагнитное поле создается цилиндрическими
железными полюсными наконечниками со щелевыми прорезями, в кото-
рых поле по оси резко возрастает до пикового значения. Взаимодействие
электронов с этим полем смещает электронный пучок к осевой линии
аналогично световому пучку, проходящему через выпуклые линзы, ис-
пользуемые для фокусировки света. Сила линз регулируется изменением
силы тока, проходящего через обмотку.
3.3. Электронные линзы 43
Электронная |L,yj
пушка =
Первая
конденсорная
линза
Вторая
конденсорная
линза
Объективная
диафрагма
Объективная
линза
Образец
Рис. 3.4. Схема трехлинзовой колонны формирования электронного пучка, обыч-
но используемая в РЭМ и т. д.: линзы формируют уменьшенную проек-
цию источника электронов; апертурные диафрагмы отсекают ненужную
часть пучка
Для одной линзы коэффициент уменьшения источника равен рассто-
янию от источника с одной стороны линзы, деленному на расстояние от
линзы до образца. Чтобы получить удовлетворительное уменьшение раз-
мера источника электронов, используется несколько линз (обычно три),
как показано на рис. 3.4. (Несколько меньшее число линз требуется для
источника с полевой эмиссией, исходя из изначально меньшего диаметра
источника). Первые две линзы в такой системе известны, как «конден-
сорные». В РЭМ конечные («объективные») линзы обычно «игольчатого»
типа (как показано на рис. 3.4), в которых нижние полюсные наконечники
имеют небольшой диаметр, чтобы минимизировать магнитное поле вбли-
зи образца. Уменьшенное фокальное пятно можно получить с помощью
«иммерсионной» линзы, в которой отверстие полюсного наконечника до-
I
Глава 3. Оборудование
статочно большое, чтобы поместить маленький образец в это отверстие
где он погружается в магнитное поле линз. Такие линзы могут работать
с очень коротким фокусным расстоянием, благодаря чему минимизиру-
ются аберрации (см. следующий раздел). Это усложняет отбор электронов
и других типов сигналов, но этот недостаток устранен в линзах типа
«шноркель», в которых фокус поля находится ниже полюсного наконечни-
ка, и короткофокусная линза может применяться с большими образцами
и облегчать установку различных приспособлений.
Некоторые особенности сохраняются в конструкции электронного ми-
крозонда, в котором должны устанавливаться оптический микроскоп и
нескольких волновых (ВД) рентгеновских спектрометров, и нет нужды
в очень маленьком диаметре зонда. На рис. 3.5 показана мини-линза, при-
меняемая в микрозонде. В ней используется катушка небольшого размера
с относительно высоким током; таким образом, остается больше свобод-
ного пространства для других компонентов конструкции.
Пучок
электронов
Железо
Обмотка
Охлаждающий
агент
,- Рентгеновское
излучение
Рис. 3.5. Концевая (объективная) линза электронного микрозонда (с разрешения
JEOL Ltd). Охлаждаемая жидкостью мини-линза позволяет устанавли-
вать компоненты оптического микроскопа и дает возможность выхода
к спектрометрам рентгеновскому излучению
3.3.1. Аберрации
Сила магнитной электронной линзы возрастает с увеличением рассто-
яния электронной траектории от оси, приводя к увеличению «сфериче-
ской аберрации», аналогично как у стеклянной двояковыпуклой линзы
3.3. Электронные линзы
3 6). Этот дефект важен только для конечной (объективной) линзы
ожет контролироваться с помощью ограничивающей апертуры (диа-
фрагмы).
Этот эффект также возрастает при увеличении фокусного расстояния
РЭМ с высокой разрешающей способностью может минимизироваться
с помощью уменьшения «рабочего расстояния» между образцом и линзой
/такой прием неприменим для микрозондов, в которых это расстояние
должно быть жестко фиксировано).
Другая важная причина аберрации — это астигматизм, причиной
которого является некоторое несовершенство линз или мелкие частицы
загрязнений на внутренних поверхностях диафрагм и других деталей
электронной колонны, при которых небольшое изменение фокусного рас-
стояния линзы приводит к появлению слегка отличающихся фокусных
расстояний, круглое сечение зонда (перпендикулярно к оси) превращается
в эллипс. Результатом является потеря разрешающей способности изо-
бражений на РЭМ. Такую аберрацию можно устранить с помощью «стиг-
матора», состоящего из электромагнитных катушек, создающих астиг-
матизм (с противоположным знаком), устраняющий уже существующий.
В микрозондовых приборах стигматор может юстироваться при наблю-
дении изменения формы светового пятна пучка легким поворотом ручки
фокусировки (рис. 3.7) на образце с катодолюминесценцией (через опти-
ческий микроскоп). Альтернативным способом устранения астигматизма
является регулировка ручки стигматора при одновременном наблюдении
растрового изображения на экране РЭМ.
Линзы
Минимальный
диаметр пучка
с- 3.6. Сферическая аберрация:
линзы фокусируют внешние лучи
Учка сильнее, чем те, которые бли-
к оси, в результате чего в фоку-
Диаметр пучка размывается
О
а;
б)
Рис. 3.7. Изменение формы электронного
пучка при прохождении его через фокус:
а) — с астигматизмом, б) — без астигматиз-
ма (такое поведение пучка можно наблюдать
на образцах с катодолюминесценцией)
Глава 3. Оборудование
3.3.2. Апертуры
Апертура, ограничивающая диаметр пучка конечной (объективной) лин-
зы, очень важна при контроле сферической аберрации, как отмечалось
в предыдущем разделе. Она представляет собой диафрагму — тонкий
диск из платины или молибдена с отверстием посередине, позволяющим
проходить пучку (рис. 3.4). Может быть использовано несколько взаи-
мозаменяемых апертур с разными диаметрами отверстий: для высокого
пространственного разрешения выбирается маленькая апертура, но ко-
гда требуется больший ток, больший размер пучка может быть получен
с помощью большей апертуры. Дополнительные «отсекающие диафраг-
мы» размещаются между пушкой и конечной линзой, они отсекают внеш-
ние зоны пучка электронов, которые могут рассеиваться на полюсные
наконечники и т. д. Когда астигматизм, вызванный загрязнениями, ста-
новится слишком сильным и его невозможно устранить стигматором,
диафрагмы нужно почистить или заменить на новые.
3.4. Диаметр и ток пучка
Как показано в предыдущем разделе, диаметр пучка на образце опре-
деляется эффективным размером источника, коэффициентом уменьше-
ния электромагнитных линз и сферической аберрацией. Коэффициент
уменьшения определяется рабочей установкой конденсорных линз (иногда
называется «размер пятна»). Рост коэффициента уменьшения для сниже-
ния диаметра пучка управляется усилением тока питания линзы, веду-
щим к росту дивергенции пучка и, таким образом, уменьшающим число
(долю) электронов, проходящих через апертуру конечной линзы. Поэто-
му для получения минимальной сферической аберрации нужно использо-
вать минимальную апертуру, что влечет за собой снижение тока. Как
результат влияния этих фактов максимальный ток, получаемый при раз-
личных диаметрах пучка d, примерно пропорционален (d)8/3 (рис. 3.8).
Более высокий ток при данном диаметре зонда и минимальной сфери-
ческой аберрации можно получить при уменьшении рабочего расстояния
между объективной линзой и образцом (это возможно только для РЭМ
(см. раздел 3.3.1)). Минимальный диаметр пучка на высокоразрешающих
РЭМ составляет около 2 нм. В микрозонде рабочее расстояние фиксиро-
вано с целью сохранения угла отбора рентгеновского излучения и оно больше.
3.5. Юстировка колонны
Направление выхода первичного пучка электронов из электронной пушки
сильно зависит от положения нити накала относительно апертуры сетки
3.6. Регулировка тока пучка
нельта), причем ее не только невозможно установить очень точно, но
оложение ее постепенно меняется в процессе работы. Более того, дета-
электронно-оптической колонны (электронная пушка, линзы и др.) не
лжны сильно отклоняться от оси колонны. Юстировка положения пучка
«осительно центральной оси выполняется с помощью дополнительных
бмоток (вместо механической юстировки центра пучка), которые «упра-
вляют» пучком по всему пути. На приборах с компьютерным управлением
это делается автоматически, и оптимальные установки (которые сильно
меняются при смене ускоряющего напряжения) могут сохраняться в фай-
ле «set-up».
1 мкА
1 пА
1000
10 100
Диаметр пучка (нм)
Рис. 3.8. Зависимость тока зонда от диаметра зонда для типичного прибора при
использовании разных источников электронов: W — вольфрамовая нить
накала, LaBe — гексаборид лантана, FE — полевая эмиссия
Обычно диафрагма конечной линзы центрируется механически, пу-
тем поиска положения, при котором нет горизонтального смещения пучка
в ходе изменения фокусировки линзы. При этом полезным оказывается ре-
жим «wobbler» (качалка), при котором происходит осцилляция фокусного
°ложения, в то время как оператор юстирует положение апертуры.
3.6. Регулировка тока пучка
*ным параметром, требующим контроля (особенно при рентгеноспек-
н°м микроанализе), является ток электронного пучка. Ток, стека-
Глава 3. Оборудование
ющий с образца на землю, не является током, падающим на образец
поскольку вторичные и обратно рассеянные электроны, покидая образец
снижают истинное значение тока на некоторую величину, меняющую.
ся случайным образом. Поэтому предпочтительнее измерять ток пучка
с помощью «цилиндра Фарадея» (или «ячейки»), представляющего собой
глубокое отверстие в блоке из электропроводного материала с низким
атомным номером (например, углерода) и минимальным коэффициентом
обратного рассеяния. Он может быть смонтирован на держателе образ-
ца или, что предпочтительнее, на специальном устройстве, позволяющем
вводить его в пучок и выводить из пучка в любой момент без смещения
образца. Такое устройство обычно для микрозонда, но не для РЭМ.
Как отмечалось в разделе 3.4, существует прямая зависимость между
величиной поля магнитной линзы и током пучка. Необходимый ток пуч-
ка, таким образом, может быть установлен с помощью регулировки тока
конденсорных линз, что в случае прибора с компьютерным управлением
осуществляется автоматически. (Это также влияет на диаметр зонда).
Дрейф тока пучка со временем вызывается главным образом смеще-
нием острия нити накала и может подправляться с помощью смещающей
обмотки (как обсуждалось в предыдущем разделе). Такой дрейф является
потенциальным источником погрешности автоматизированного рентге-
новского анализа в течение серии измерений, длящейся несколько часов.
Одним из решений этой проблемы является измерение тока с помощью
цилиндра Фарадея перед каждым измерением интенсивности рентгенов-
ского излучения с последующей нормализацией. Однако лучшим реше-
нием этой задачи является использование управляющей системы, непре-
рывно регулирующей постоянный ток конденсорных линз. Это требует
двойной апертуры (диафрагмы); при этом часть пучка проходит через
первую (большую) апертуру, затем «обрезается» второй апертурой (мень-
шего размера), которая изолирована так, чтобы можно было измерить
ток, прошедший через первую апертуру и частично обрезанный второй
апертурой (диафрагмой), который подается на вход усилителя обратной
связи. (Предполагается, что этот ток пропорционален току, проходящему
через вторую апертуру). Такое оборудование обычно для микрозонда, но
не для РЭМ.
3.7. Развертка пучка в растр
Сканирование изображения производится перемещением пучка по образ-
цу подобно развертке телевизионного «растра», в то время как сигнал
с выхода детектора электронов синхронизирован с электронным пучком
3.7. Развертка пучка в растр
визуального экрана дисплея (ВЭД). Электронный пучок отклоняется от-
клоняющими обмотками, расположенными над конечной (объективной)
линзой, которая позволяет пучку «вращаться» вокруг оси линзы, как по-
казано на рис. 3.9. «Пилообразные» импульсы электрического тока фор-
мируются генератором из линии и формируют растр окна. Отношение
частот рамки и строчной развертки определяет число линий на изобра-
жении (примерно 500-2000).
Пучок
электронов
Объективная
линза
Отклоняющие
катушки
Образец
Рис. 3.9. Сканирование электронного пучка с использованием двух отклоняющих
обмоток на конечной (объективной) линзе
Вместо сканирования прямоугольного растра пучок может иметь ша-
говую развертку по одной линии, формируемую с помощью одной откло-
няющей катушки, генерирующей прямоугольный импульс, что полезно
Для нескольких целей. Отклоняющая система может использоваться для
смещения пучка около «пятна» для рентгеноспектрального или других ви-
Д°в анализа в выбранной точке.
«Аналоговые» системы сканирования вытесняются цифровыми систе-
ами, в которых отклонение пучка контролируется компьютером через
ЦиФР°-аналоговый преобразователь (ЦАП), а выходной сигнал детектора
Реобразуется в цифровую форму аналого-цифровым преобразователем
J_ ЦП), так что интенсивность каждой точки (или «пикселя») этого изо-
Ражения представляется числом. Таким образом, изображение на экра-
е монитора компьютера может сохраняться на диске (и любом другом
ителе памяти), с которого оно может распечатываться, копировать-
На Другой носитель для долговременного хранения или передаваться
ДРугой компьютер по сети.
3~ 3087
Глава 3. Оборудование
Для сканирования больших площадей может использоваться передви-
жение столика, а не смещение пучка. Однако, из-за относительно низкой
скорости механического перемещения столика образцов, требуется много
времени для получения изображений, что больше подходит для получения
рентгеновских «карт», показывающих распределение элементов, чем дЛя
получения электронных изображений.
3.8. Столик образца
В РЭМ в качестве держателей образца широко используются так назы-
ваемые «штабик» или «стойка», представляющие собой диск с хвостиком
или короткий гвоздик с широкой шляпкой (рис. 3.10). Обычно он крепит-
ся на плоском столике, имеющем возможность линейного перемещения
в направлениях X, Y (перпендикулярно к оси колонны), что позволяет по-
лучать изображения и/или анализировать различные участки на поверх-
ности образца и в направлении Z (параллельно к оси колонны по вертика-
ли), что служит для установки образца на нужную высоту относительно
конечной (объективной) линзы (а также оптического микроскопа и рент-
геновских спектрометров, если таковые имеются). Наклон и вращение
столика позволяют обеспечивать необходимую ориентацию образца от-
носительно электронного пучка и электронных детекторов (или другого
оборудования), обеспечивая оптимизацию условий получения изображе-
ния. Эти перемещения должны иметь «эксцентриситет» (центрироваться
относительно оси колонны).
Стандарты
Образец
«Штабик»
Рис. 3.10. «Штабик/стойка», ис-
пользуемый для крепления образ-
ца в РЭМ
о о о о о о t
'О CD,
'CD
^Образцы
Рис. 3.11. Типичный держатель образцов для
РСМА с несколькими небольшими отверсти-
ями для стандартов и образцов (в данном
примере отверстия круглые, но могут быть я
прямоугольные)
Для количественного рентгеноспектрального анализа необходимо со-
хранять постоянную геометрию и нормальное падение пучка на анали-
зируемом участке поверхности образца, поэтому в РЭМ используются
3.9. Оптический микроскоп 51),
^личные подходы. Типичный держатель образца микрозондового при-
й па показан на рис. 3.11. Несколько исследуемых образцов и стандартов
г-vt монтироваться вместе, при этом их поверхности должны лежать
одной плоскости, определяемой передней кромкой держателя образца
(описанная как «прямая установка», тогда как столик «обратной уста-
новки» используется для РЭМ). Держатель устанавливается на столик
с ортогональным (по координатам X и Y) и вертикальным перемещением
(по координате Z) относительно оси колонны), и в современных прибо-
рах его перемещение контролируется компьютером. Минимальный шаг
обычно составляет 1 мкм или меньше, а «микроперемещение» позволяет
сохранять сверхточную позицию установки точки на образце.
В виде дополнительного оборудования на некоторых приборах исполь-
зуются охлаждаемые столики (либо с термоэлектрическим охлаждением,
либо с жидким азотом), которые позволяют анализировать водные образ-
цы в замороженном состоянии, и нагревательные столики, позволяющие
исследовать минеральные образцы в процессе их «развития» (например,
Kloprogge, Bostrom and Weier (2004)). Последние более удобно использо-
вать в низковакуумных РЭМ (см. раздел 3.10.2.), имеющих собственную
газовую эмиссию в процессе нагрева.
3.9. Оптический микроскоп
Оптический микроскоп в классических ми-
кроанализаторах для РСМА имеет объек-
тив с зеркальными линзами для отражения
светового луча и оптической осью, коак-
сиальной оси пучка электронов (рис. 3.12)
(хотя в прошлом использовались и дру-
гие конфигурации). Такая схема позволяет
видеть оптическое изображение поверхно-
сти образца одновременно с электронной
омбардировкой и катодолюминесценцией
М 2.8), которая также может быть
М'
), оторая также может быть
пользована для определения положения
лектрго зонда в минералах типа бе-
виллемит, периклаз, стеклоуглерод
стекло шлифа.
Си Окальная плоскость микроскопа фик-
веп Я' И При пеРемеЩении образца по
КЭЛИ ^° °СИ ^ РегУлиРУется Рез-
оптического изображения, с тем что-
Пучок
электронов
Образец
Рис. 3.12. Отражающий микро-
скоп, установленный коаксиально
с электронным пучком, которым
оснащается микрозонд
Глава 3. Оборудование
бы поверхность всегда была в одной и той же плоскости, что очень
важно при работе с ВД спектрометрами, чем с ЭД спектрометра-
ми. В некоторых приборах осуществляется автоматическая регулировка
по вертикали. Обычно видеокамера устанавливается вместо объектива
микроскопа, и изображение выводится на экран монитора компьютера.
В приборах с фиксированным увеличением оно обычно высокое, что
требуется для точного определения места точек для анализа. Иногда до-
бавляется «зуминг» для снижения увеличения, что облегчает поиск инте-
ресующей области на образце. Во время работы с геологическими шли-
фами необходима подсветка оптического микроскопа в проходящем свете
с поляризатором и анализатором.
Некоторые РЭМ оборудуются оптическим микроскопом с низким уве-
личением и возможностью наблюдения изображений в отраженном свете.
В какой-то мере это помогает при анализе геологических прозрачно по-
лированных шлифов, хотя изображения в обратно рассеянных электронах
в значительной степени заменяют его.
3.10. Вакуумная система
Электронно-зондовые приборы работают при достаточно высоком ваку-
уме, чтобы исключить нарушения рабочих условий электронной пушки,
изоляция высокого напряжения и возможности пролета пучка электронов
от пушки до образца. Принимая во внимание эти условия, рабочий вакуум
должен быть ниже 10~5 мбар1, хотя в электронной пушке вакуум должен
быть ниже при использовании электронных источников высокой яркости
(раздел 3.2.1).
Простая вакуумная система состоит из механического роторного (фор-
вакуумного) насоса и паромасляного диффузионного насоса, как схема-
тически показано на рис. 3.13. Чтобы откачать вакуумируемый объем
(вакуумную камеру) от атмосферного давления до первичного вакуума,
открывается клапан V2 (при закрытых VI и V3). При достижении давле-
ния около 10 Па (0,1 торр) с помощью форвакуумного насоса клапан V2
закрывается и открываются клапаны VI и V3, подключая к процессу
откачки диффузионный насос (последний постоянно откачивается фор-
вакуумным насосом). В современных приборах вакуумная система упра-
вляется с помощью компьютера, и откачка производится автоматически,
что исключает нежелательные действия, ведущие к поломке прибора. Вре-
мя откачки минимизируется за счет продувки системы сухим азотом при
1Единицы давления торр (1 мм рт. ст.), миллибар (10~3 атм) и Паскаль (Н м~2), соот-
ношение между которыми: 1 торр = 1,3 мбар = 130 Па.
3.10. Вакуумная система
образца, чтобы исключить наличие молекул водяного пара в ваку-
СМ6 м объеме прибора. В некоторых случаях необходим вакуум лучше,
УМ который обеспечивает паромасляный диффузионный насос (на-
46 ер когда используется источник с полевой эмиссией), в этих случаях
ользуется турбомолекулярный или ионный насос.
Вакуумная
камера
VI (
\ 1
П V2A?
Диффузионный
насос
V3
Форвакуумный
насос
Рис. 3.13. Простая вакуумная система с диффузионным и форвакуумным насо-
сами (смотри в тексте описание работы)
Иногда в состав микрозонда и РЭМ (чаще микрозонда, чем РЭМ)
включаются некоторые дополнительные устройства:
1) отсекающий клапан электронной пушки, работающий независимо от
всей вакуумной системы, для смены катода;
2) шлюз для смены образца без нарушения вакуума в колонне прибора;
3) разделение волновых спектрометров (ВС) и камеры образцов, чтобы
откачивать объем ВС только до первичного вакуума с помощью
форвакуумного насоса.
3.10.1. Загрязнение электронно-оптической системы
статочные молекулы углеводорода (от вакуумного масла), адсорбиро-
нные на незащищенных поверхностях камеры образцов, полимеризуясь
ктронами, образуют отложения углерода. Это является причиной за-
Рязнения диафрагм и других компонентов, что может приводить к не-
а Ильности тока зонда из-за образования локального заряда. Углерод
е накапливается на образце в точке падения пучка. Во многих слу-
это не очень важно, но поглощение длинноволнового рентгеновского
ения, проходящего через слой загрязнения, может быть значитель-
• Для минимизации загрязнений могут применяться следующие меры:
амена паромасляного диффузионного насоса на насос с безмасля-
а°й откачкой (см. выше);
Глава 3. Оборудование
2) использование масляной ловушки перед форвакуумным насосом-
3) замена форвакуумного насоса на безмасляный;
4) использование ловушки с жидким азотом перед высоковакуумным
насосом или охлаждаемой жидким азотом пластинки над поверхно-
стью образца для конденсации углеводородов и
5) использование тонкой струи воздуха или кислорода, подающейся че-
рез капилляр на поверхность образца.
Охлаждаемая ловушка должна прогреваться перед напуском воздуха, что-
бы избежать конденсации воды. В случае использования газовой струи
скорость потока должна быть отрегулирована таким образом, чтобы
рост давления в камере образцов оставался в допустимых границах.
3.10.2. Низковакуумный РЭМ, или РЭМ для
исследования окружающей среды
Вместо камеры образцов РЭМ с таким же низким давлением, как в колон-
не, для некоторых целей можно использовать камеру с относительно вы-
соким давлением. Это достигается с помощью клапана напуска газа в ка-
меру образцов и раздельной откачкой камеры образцов и верхней части
колонны. Приборы такого типа известны как «низковакуумный» растро-
вый электронный микроскоп (НВРЭМ). Автором предлагается термин
«РЭМ с регулируемым давлением» (РЭМРД), что указывает на возмож-
ность работы как при высоком, так и при низком вакууме.
Основным преимуществом низковакуумных приборов является ней-
трализация поверхностного заряда положительно заряженными атомами
газа, делающее покрытие проводящим слоем ненужным. Для этой цели
достаточно давления в 0,1 мбар. При давлении около 20 мбар вода засты-
вает, и можно работать с влажными образцами (это интересно, главным
образом, для биологических образцов). В условиях низкого вакуума могут
использоваться детекторы обратно рассеянных электронов, но вторичные
электроны (SE) могут регистрироваться с использованием особых усло-
вий (см. раздел 3.11.1). Относительно плохой вакуум не должен осложнять
регистрацию рентгеновского излучения, но пространственное разреше-
ние сильно ухудшается из-за рассеяния первичного пучка электронов (бо-
лее детально см. в Danilatos (1994)).
3.11. Детекторы электронов
Основной тип изображений РЭМ определяется вторичными электронами,
испускаемыми с поверхности образца после взаимодействия его с пучком
3.11. Детекторы электронов
электронов (см. раздел 2.4). В большинстве случаев устанавли-
оба типа детекторов — вторичных электронов (см. раздел 2.3.1)
В боатно рассеянных электронов. Оба типа детекторов устанавливаются
и на микрозондах.
3.11.1. Детектор вторичных электронов
Обычно вторичные электроны регистрируются с помощью «сцинтиллято-
который светится при бомбардировке электронами, свет преобразу-
ется в электрический сигнал фотоумножителем. Однако вторичные элек-
троны излучаются с энергиями в несколько электрон вольт (эВ) и долж-
ны быть ускорены, чтобы на выходе сцинтиллятора иметь подходящую
величину сигнала. По этой причине на металлизированный слой на по-
верхности сцинтиллятора подается положительный потенциал (примерно
+10 кВ).
Наиболее широко в РЭМ используется детектор Эверхарта - Торнли
(Э-Т), схематическое устройство которого показано на рис. 3.14. Перед
головной частью сцинтиллятора установлена сетка, на которую подается
напряжение смещения для регулировки сбора электронов. При положи-
тельном смещении (примерно +200 В) вторичные электроны, излучаемые
с низкой энергией, проходят через сетку и ускоряются по направлению
к сцинтиллятору.
Фото-
множитель
Сцинтиллятор
1 Сетка
Световод /
^—.
г-/
^—-
~Т--—«,/ .V..
■J 1 * ....ГГЧ-. \
jt\ 1::::;. /ХгА
f ' ■■^^
Пучок
электронов
f
L\
Образец
+200 В +10 кВ
ис. 3.14. Детектор Эверхарта-Торнли (Э-Т), используемый в РЭМ: вторич-
ные электроны с низкой энергией (SE) притягиваются положительным
потенциалом +200 В на сетке и ускоряются с помощью +10 кВ,
приложенных к сцинтиллятору; свет, произведенный сцинтиллятором,
проходит через «светопровод» к внешнему фотоумножителю, кото-
рый преобразует свет в электрический сигнал; обратно рассеянные
электроны (BSE) также при этом регистрируются, но гораздо менее
эффективно, поскольку имеют энергии гораздо выше и слабо отклоня-
ются потенциалом сетки
Глава 3. Оборудование
Когда образец находится в магнитном поле вблизи объективной линзы
для достижения максимального пространственного разрешения (см. раз-
дел 3.3), вторичные электроны захватываются этим полем и не могут
достичь детектора. Для преодоления этой проблемы детектор устанавли-
вается внутри линзы.
Специальный тип детектора требуется для «низковакуумного» РЭМ
(см. раздел 3.10.2), поскольку вторичные электроны не могут свободно
двигаться при относительно высоком давлении газа в камере образцов.
Для этой цели пластинка изолятора крепится на полюсном наконечнике
объективной линзы, и к ней подводится положительный потенциал при-
мерно 1 кВ. Вторичные электроны регистрируются с помощью сигнала
который появляется на катоде при ионизации газа.
3.11.2. Детекторы обратно рассеянных
электронов (BSE)
Если к сетке детектора Э-Т приложить отрицательное напряжение, вто-
ричные электроны будут отталкиваться, а регистрироваться будут толь-
ко обратно рассеянные электроны, для которых такое смещение прене-
брежимо мало, поскольку их собственная энергия гораздо выше. Однако
эффективность такой регистрации низка из-за малого телесного угла де-
тектора.
Более эффективной альтернативой является детектор Робинсона, ко-
торый состоит из сцинтиллятора, установленного непосредственно над
образцом. Обычно он монтируется на подвижной (втягивающейся) рамке
и имеет отверстие для электронного пучка (рис. 3.15). Большой телесный
угол позволяет получать изображения BSE почти без шумов.
Высокую эффективность можно получить с твердотельным (полупро-
водниковым) детектором, установленным коаксиально пучку прямо над
образцом. Такие детекторы часто делятся на секторы (рис. 3.16), что
позволяет осуществлять регистрацию по отдельности от каждого сек-
тора, комбинируя выходной сигнал различными путями. Их также часто
устанавливают на подвижном механизме. В электронном микрозонде не-
сколько различных типов детекторов могут быть установлены вокруг
образца между окнами волновых рентгеновских спектрометров (ВС), сиг-
налы от которых также можно комбинировать. Твердотельные (полу-
проводниковые) детекторы медленнее реагируют на входной сигнал, чем
сцинтилляторы, и менее пригодны для быстрых растровых разверток-
Они также менее эффективны при регистрации электронов с энергиями
ниже 10 кэВ, а также чувствительны к свету лампы подсветки оптиче-
ского микроскопа.
3.12. Регистрация других типов сигналов 57
Пучок
электронов
Образец
Рис. 3.15. Сцинтилляционный детек-
тор обратно рассеянных электронов
(детектор Робинсона)
Пучок
электронов
Образец
Рис. 3.16. Секторный твердотель-
ный детектор обратно рассеянных
электронов, разделенный на секто-
ра, позволяющий отображать топо-
графию (рельеф) и состав
3.12. Регистрация других типов сигналов
В приборах для РЭМ и ЭЗМА могут использоваться различные другие
типы сигналов, наиболее важными из них являются рентгеновские лучи
(см. следующий раздел). Некоторые другие описаны в данном разделе.
3.12.1. Оже-электроны
Оже-электроны излучаются с энергиями характеристических рентгенов-
ских линий (большей частью в диапазоне 0-3 кэВ) (см. раздел 2.7). Для их
регистрации требуется электронный спектрометр. Обычно он предста-
вляет собой цилиндрическое электростатическое зеркало: энергия элек-
Ронов, достигших детектора через выходную щель, определяется с по-
Щью потенциала, приложенного к зеркалу; спектр получается путем
нирования этого потенциала. Растровое изображение в Оже-электро-
5 показывающее распределение элемента, получается при настройке
Пектрометра на определенную
линию.
Же-анализ требует как очень высокой чистоты поверхности образ-
Та торр).
~10
Ха К И ультРавысокого вакуума (примерно 10~8 Па, или 1010 торр).
Теристики обычного РЭМ совершенно недостаточны для такого
в о а' поэтому используют специализированные приборы типа «растро-
*е-микрозонд» (РОМ). Высокая эффективность сбора Оже-элек-
Глава 3. Оборудование
тронов может обеспечиваться с помощью цилиндрического зеркального
спектрометра, расположенного непосредственно над образцом.
3.12.2. Катодолюминесценция
Катодолюминесцентное (КЛ) излучение образуется под воздействием элек-
тронов, бомбардирующих поверхность образца (см. раздел 2.8) и может
наблюдаться в электронном микрозонде непосредственно через оптиче-
ский микроскоп. При расфокусировке электронного луча или развертке
его в растр КЛ-излучение можно наблюдать с большой площади (ограни-
ченной только полем зрения). Изображение с большей площади может
получиться и при пошаговом сканировании столика сфокусированным
пучком.
В РЭМ КЛ-излучение можно регистрировать с помощью фотоэлек-
тронного умножителя (ФЭУ), установленного в окне камеры образцов,
разворачивать растр какого угодно размера и наблюдать на экране мони-
тора КЛ изображение при условии согласования развертки с выходным
сигналом ФЭУ. Световой поток может фокусироваться на входном окне
ФЭУ с помощью системы линз, установленной в камере образцов. Вводя
цветные фильтры на различные диапазоны длин волн, можно реконструи-
ровать «реальный» цвет изображения, комбинируя красный, зеленый и го-
лубой цвета.
Пучок
электронов
Полюсной
наконечник
Зеркало
1К\
/
1
1 л,
/
I
f
Окно
Свет
Рис. 3.17. Катодолюминесцент-
ная система сбора светового по-
тока с высокоэффективным пара-
болическим зеркалом, фокусиру-
ющим свет в параллельный пучок
для детектирования внешним фо-
тоумножителем
Образец
Самая высокая чувствительность достигается при использовании от-
ражателя в виде эллипсоидного или параболического зеркала с отверсти-
ем для прохождения пучка электронов (рис. 3.17). В фокусе зеркала, со-
вмещенного с точкой падения пучка, эффективность сбора для маленьких
3.12. Регистрация других типов сигналов
тадей (диаметром порядка 1 мкм) очень высокая; большая площадь
fi обеспечивается расфокусировкой зеркала, но при этом снижается
гЬсЬективность. Такая форма отбора света часто используется при работе
птическим дифракционным спектрографом для получения достаточ-
й интенсивности. Подвижные зеркала позволяют действовать в «поли-
матическом» (регистрация всех длин волн) или «монохроматическом
ежиме» (выбор светового пучка узкой спектральной полосы света, выде-
ленной спектрографом). Используя различные дифракционные решетки
детекторы, можно регистрировать длины волн от ультрафиолета до
инфракрасного. Разрешение контролируется шириной входной и выход-
ной щелей (высокое разрешение — потеря в интенсивности). Размещая
ПЗС-камеру в фокальной плоскости спектрографа, можно записывать
диапазон длин волн в «параллельном» режиме, получая возможность за-
писи всего спектра в каждой точке растра.
Катодолюминесцентная эмиссия также может наблюдаться с помо-
щью оптического микроскопа, оборудованного достаточно простой при-
ставкой, в которой образец бомбардируется широким пучком электронов.
Однако использование электронного микрозонда или РЭМ, оборудован-
ных КЛ детектором, как описано выше, позволяет использовать низкие
токи с меньшим риском разрушения образца, с более высоким разрешени-
ем и увеличением. Кроме того, может детектироваться более слабая КЛ
эмиссия и широкий диапазон длин волн (расширяющий видимую область),
хотя возможности КЛ микроскопа можно повысить за счет использования
чувствительной ПЗС-камеры вместо фотопленки.
Более детально применение КЛ рассмотрено в разделе 4.8.4.
3.12.3. Дифракция обратно рассеянных электронов
JM может быть дополнительно оборудован детектором для регистра-
ции дифракции обратно рассеянных электронов (ДОРЭ). Образец силь-
наклоняется, чтобы получить оптимальные условия дифракции, и на
юминесцентном экране, который преобразует электроны в видимые фо-
ы> появляется изображение. Полученное изображение регистрируется
омощью камеры (рис. 3.18). Для быстрой записи может использоваться
ная видеокамера, но для максимальной чувствительности требуется
жДаемая ПЗС-камера с медленным сканированием. Часто детектор
но рассеянных электронов устанавливается ниже камеры, обеспе-
Дополнительные возможности записи изображения. Детектор не
с нормальной работе РЭМ. Применение дифракции обратно рас-
Ных электронов обсуждается в разделе 4.8.3.
ГЛАВА 4
РАСТРОВАЯ
ЭЛЕКТРОННАЯ
МИКРОСКОПИЯ
4.1. Введение
Растровый электронный микроскоп (как описано в разделе 3) включает
в себя источник электронов; линзы для их фокусировки в тонкий пу-
чок; оборудование для развертки пучка в растр; набор соответствующих
устройств для регистрации электронов (и, возможно, других сигналов),
излучаемых образцом, и систему для вывода изображения на экран мо-
нитора. Изображения во вторичных электронах (SE), которые показыва-
ют топографию образца, являются наиболее популярным режимом рабо-
ты. Изображения в обратно рассеянных (отраженных) электронах (BSE)
обычно используются для определения фазового состава. Рентгеновский
спектрометр (раздел 5) является в РЭМ дополнительным оборудовани-
ем, которое может использоваться для получения карты распределения
элементов и анализа (разделы 6-8). Как описано в конце этого раздела,
также могут использоваться и другие типы изображений.
4.2. Увеличение и разрешающая способность
Увеличение растрового изображения равно отношению размера изобра-
жения на экране монитора к размеру растра. Наименьшее увеличение
ограничивается максимальной величиной угла отклонения пучка электро-
нов и зависит от рабочего расстояния, будучи максимально низким при
аксимально возможном расстоянии от образца до объективной линзы,
обычном РЭМ минимальное увеличение около 10, которое соответ-
вУет площади растра 1 см2. Увеличение можно повышать, уменьшая
Чину растра на поверхности образца с помощью отклоняющих ка-
к. При излишне высоком значении увеличения изображение будет
Деть расплывчатым. Полезный максимум увеличения ограничивает-
решающей способностью и составляет от 104 до 106, в зависимости
па изображения, образца и рабочих условий. РЭМ позволяет менять
Дь изображения, «zoom», в очень большом диапазоне, что иллюстри-
я Фотографиями, представленными на рис. 4.1.
j
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Рис. 4.1. РЭМ изображение сеточки микроскопа (3 мм диаметром); увеличение
а) — 10, и 6) — 10000
Пространственное разрешение определяется как размер наименьшей
детали, ясно видимой на изображении; оно ограничивается не только диа-
метром электронного пучка, но и взаимодействием электронов с поверх-
ностью образца. Диаметр пучка определяется различными инструмен-
тальными факторами (см. раздел 3.4) и может быть снижен, в принципе,
до нескольких нм. Во многих случаях, однако, нет необходимости доби-
ваться предельного разрешения, и можно работать при больших диаме-
трах пучка и больших токах. Предел разрешения определяется областью
взаимодействия пучок-образец и составляет примерно от 1 мкм при изо-
бражении в рентгеновском излучении до менее чем 10 нм для изображении
во вторичных электронах («режим SE») (при наиболее благоприятных
условиях). На цифровых изображениях размер пикселя ограничен мак-
симальным разрешением.
4.3. Фокусировка
Правильное фокусное расстояние достигается при правильной юстировке,
чтобы получить максимально резкие детали на изображении образца при
самом большом увеличении. Для этой цели устанавливается телевизион-
ный (ТВ) режим развертки растра. Пучок идеально фокусируется только
в одной плоскости. Однако глубина фокуса гораздо больше, чем у опти-
ческого микроскопа, благодаря незначительному угловому расхождению
пучка, так что резкость обычно сохраняется на всех деталях изображения
образца. Для наклонных образцов при коррекции динамического фокуса
может использоваться переменная фокусировка.
4-4- Изображение топографии образцов
4.3.1- Рабочее расстояние
откое рабочее расстояние является оптимальным для получения изоб-
рний в режиме вторичных электронов, но оно неприемлемо при получе-
лруГих типов изображений (например, с детектором рентгеновского
учения может возникнуть ситуация, не позволяющая «видеть» обра-
когда рабочее расстояние меньше определенного значения). Рабочее
расстояние в случае, когда оно должно быть постоянным, может уста-
авливаться объективной (концевой) линзой на требуемом расстоянии
от образца, а затем движением столика образцов по вертикали устанавли-
вается резкое изображение. Установка фокуса зависит от ускоряющего
напряжения и может юстироваться при его изменении.
4.4. Изображение топографии образцов
Основной функцией РЭМ является получение изображений трехмерных
объектов (преимуществом перед оптическим микроскопом является боль-
шая глубина фокуса и более высокое поперечное разрешение). Обычно
изображения как во вторичных, так и в обратно рассеянных электро-
нах показывают топографический контраст, но изображения в обратно
рассеянных электронах больше используются для иллюстрации фазового
состава образца.
4.4.1. Изображения во вторичных электронах
Вторичные электроны излучаются из самых поверхностных слоев образ-
ца с энергиями порядка нескольких электрон-вольт (раздел 2.4). Выход
вторичных электронов (SE) возрастает с увеличением угла между пучком
и поверхностью образца (рис. 4.2), давая картину, близкую к той, кото-
Рая получается при освещении твердотельного объекта частично прямым
и частично рассеянным светом, делая такую топографическую информа-
цию легко доступной интуитивному восприятию (рис. 4.3, о). Детектор
электронов Эверхарта - Торнли (раздел 3.11.1) притягивает вторичные
ктроны, включая те их них, которые выходят с противоположных по-
еРхностей образца (рис. 4.4) и из каверн, так что изображение отно-
^пьно свободно от теней. Детектор должен быть идеально обращен
^Рхнеи части растра (т.е. в тыловой части камеры образцов), давая
Ффект «верхнего освещения».
величение числа вторичных электронов может иметь место при краевом
(Рис- 4.5), что проявляется в повышенной яркости (рис. 4.3, б).
и «краевой эффект» проявляется в большинстве случаев при высоком
Ряадщем напряжении, при большей глубине проникновения электронов.
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
4-4- Изображение топографии образцов
Рис. 4.2. Изменение выхода вторич-
ных электронов в зависимости от угла
наклона поверхности образца относи-
тельно горизонтали
30° 60°
Угол наклона
90°
Рис. 4.3. Изображения во вторичных электронах, иллюстрирующие: а) — объем-
ный эффект в результате изменения эмиссии SE при наклонном падении
пучка к плоскости поверхности образца; и б) — краевой эффект (брит-
венное лезвие); метка шкалы — 5 мкм
Детектор
вторичных /-",""*""
электронов, -\V*-~~-'
1 Пучок
электронов
Рис 4.4. Сбор вторичных электро-
нов от объемного образца с помощь»
детектора, имеющего сетку с поло-
жительным смещением
ВторичныеХч
электроны
ряс
леяяя
5 Краевой эффект на изображении во вто-
электронах: сигнал усиливается, когда пу-
зи края (а) по сравнению со случаем уда-
от края (б)
6)1
Л
L
Эмиссия вторичных электронов не очень сильно зависит от состава
образца и в случае напыления образца определяется, главным образом,
свойствами материала покрытия. В некоторых случаях сигнал SE мо-
жет зависеть от атомного номера благодаря наложению обратно рассеян-
ных электронов (выход которых сильно зависит от Z), рассеивающихся
на полюсных наконечниках, электронных линзах и других деталях. (Этот
эффект может быть минимизирован покрытием полюсных наконечников
материалом с низким атомным номером). Выходной сигнал детектора
Эверхарта - Торнли (Э-Т) включает вклад отраженных электронов, хотя
доля его относительно незначительна из-за небольшой величины телесно-
го угла, приходящегося на сцинтиллятор.
Примеры изображений во вторичных электронах (SE) геологических
образцов представлены на рис. 4.6-4.11.
4.4.2. Топографический контраст в обратно
рассеянных электронах
Благодаря относительно высокой энергии обратно рассеянных электро-
нов на их движение сравнительно слабо влияет положительное смещение,
приложенное к детектору Э-Т, поэтому они перемещаются по траекто-
риям, близким к прямым линиям. Поскольку детектор Э-Т расположен
с одной стороны образца, то будут наблюдаться сильные краевые эффек-
ы) так как отраженные электроны будут регистрироваться с открытого
клона «холма» и совсем не будут регистрироваться с закрытого. Так же
к и эффект затенения, выход BSE демонстрирует зависимость угла
е*ДУ пучком и поверхностью подобно выходу SE (рис. 4.2). Большая
Щадь сцинтилляторов и телесного угла полупроводниковых детекто-
Iописано в разделе 3.11.2), не имеющих преимущественного направле-
1 но с коаксиальным расположением детектора, разделенного на секто-
' Позволяет получить топографический контраст и контраст только по
эву, который подавляется за счет сигнала разного знака от противополож-
секторов (рис 4.12 и 4.13). Даже в режиме «состав» проявляется топо-
Фический эффект при изменении угла положения поверхности (4.14).
66 Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Рис. 4.6. Изображения во вторичных электронах Globigerina; a) — увеличение
200 х (размер поля 520 х 400 мкм), б) — увеличение 2000 х. (С разрешения
P. Pearson)
4-4- Изображение топографии образцов 67
Рис. 4.7. Изображение во вторичных электронах арагонита из современных от-
ложений; (300 х 200 мкм). (С разрешения J. A. D. Dickson)
•<*• Изображения во вторичных электронах диатомовых водорослей из со-
временных озерных отложений (60 х 45 мкм). (С разрешения N. Cayzer
and R. Thompson)
|Гб8 Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Рис. 4.9. Изображение во вторичных электронах игольчатой радиолярии (размер
масштабной метки = 50 мкм). (С разрешения Е. W. Macdonald)
Рис. 4.10. Изображение во вторичных электронах (75 х 50 мкм) части пера С
brian arthropod. (С разрешения N. J- Butterfield)
4-4- Изображение топографии образцов 69
Рис. 4.11. Изображение во вторичных электронах песчаника, показывающее зер-
на кварца с зернами корродированного полевого шпата (слева внизу).
(С разрешения S. Haszeldine)
Детектор
отраженных
электронов
Пучок
электронов
Рис
'• 4.12 С1
• сигналы обратно-рассеянных электронов, регистрируемые противопо-
ложными секторами детектора: а) — от плоского образца они равны,
а ") от ступеньки они разные; разность сигналов дает топографи-
ческое изображение образца, когда влияние состава минимизируется,
а суммарный сигнал дает распределение по составу и минимизирует
топографию
70 Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Рис. 4.13. Изображения в обратно-рассеянных электронах медной сеточки, уста-
новленной на алюминиевом держателе; а) — режим «состав» с исполь-
зованием суммарного сигнала (яркость зависит только от атомного
номера); и б) — режим «топография», используется вычитание сигна-
лов противоположных сегментов детектора (виден краевой топогра-
фический эффект, но яркость меди и алюминия на изображении не
отличается)
Рис. 4.14. Изображение во вто-
ричных электронах зерен мине-
ралов, отражающее одновремен-
но состав и топографию (более
светлые зерна — с более высоким
атомным номером)
4.4.3. Пространственное разрешение
Вторичные электроны имеют слишком малую энергию, чтобы проходить
в твердом теле расстояние более 10 нм, поэтому из образца выходят толь-
4-4- Изображение топографии образцов
ЧБ которые образовались вблизи поверхности и недалеко от точки
К° первичного пучка в образец. Пространственное разрешение изо-
В рния формируется преимущественно такими электронами и зависит
ным образом от диаметра первичного пучка, хотя на цифровом изо-
жении, очевидно, ограничивается одним пикселем, а на аналоговом —
расстоянием между линиями растра.
Для достижения высокого пространственного разрешения диаметр пуч-
лолжен быть минимизирован выбором оптимальных рабочих условий
(см. раздел 3.4). Однако уменьшение диаметра пучка ведет к потере тока
(с з.8; для большинства целей практический нижний предел тока пуч-
ка для получения изображений во вторичных электронах, SE, составляет
несколько пА). Обычный вольфрамовый источник электронов позволяет
получить достаточный ток электронов при диаметре пучка около 8 нм.
С ЬаВб и источниками тока с полевой эмиссией (ПЭ) (раздел 3.2.1) мини-
мальный диаметр пучка примерно 4 и 2 нм соответственно.
Чтобы достичь качества изображений, гарантированных производи-
телем, необходимо, чтобы величины блуждающих полей и вибрации были
ниже определенных предельных значений (что трудно достижимо в неко-
торых условиях). Более того, спецификация часто предполагает очень
небольшие рабочие расстояния и ускоряющее напряжение, по крайней
мере, 15 кВ (разрешение имеет тенденцию к ухудшению при снижении
напряжения).
Обсуждение этого вопроса обычно заканчивается механизмом выхо-
да вторичных электронов и точкой входа падающего пучка в образец.
Однако вторичные электроны также образуются и обратно рассеянными
электронами (см. рис. 2.5, б) и при высоких атомных номерах образца та-
ким путем их производится больше, чем непосредственно первичным пуч-
ком. Причем вторичные электроны, произведенные обратно рассеянными
электронами (BSE), могут выходить с поверхности образца на гораздо
ольшем удалении от точки входа первичного пучка (рис. 4.15). Тонкие
Детали, воспроизводимые вторичными электронами, образованными не-
средственно пучком, накладываются на относительно нерезкое изобра-
ение, формируемое вторичными электронами, образованными обратно
ссеянными электронами (эффект можно уменьшить, используя низкое
°ряющее напряжение, которое уменьшает область, образуемую вто-
ыми электронами, образуемую обратно рассеянными электронами),
ко при больших увеличениях образованные BSE вторичные электро-
Д ют вклад в интенсивность фона, сравнимый со вторичными элек-
ами, производимыми первичным пучком. От этого эффекта можно
иться, используя высокие ускоряющие напряжения, увеличивающие
число
падающих электронов (см. рис. 2.1).
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Падающий
пучок
Произведенные
непосредственно
первичным пучком
Произведенные
отраженными
(обратно рассеянными)
• электронами
Расстояние
Рис. 4.15. Поперечное распределение вторичных электронов: производимые пер-
вичным пучком выходят вблизи точки падения и ограничиваются
небольшой зоной вблизи точки удара, а вторичные электроны, образо-
ванные обратно рассеянными электронами (BSE), выходят из гораздо
большей зоны
АЛЛ. Глубина фокуса
Глубина фокуса (или поля) — это величина вертикального расстояния,
при котором резкость изображения меняется незначительно. РЭМ име-
ет гораздо большую глубину фокуса, чем оптический микроскоп, бла-
годаря незначительному расхождению пучка электронов, которое зави-
сит от апертуры конечной (объективной) линзы и рабочего расстояния
(рис. 4.16). Глубина фокуса определяется отношением: d = х/а, где х —
максимально допустимое уширение пучка. Когда требуется максимальная
глубина, нужно минимизировать а, используя диафрагму минимального
диаметра и большое рабочее расстояние.
Рис. 4.16. Глубина фокуса: результирующая
ширина пучка (х), зависимость ее от конеч-
ного расхождения угла по глубине (d) прене-
брежимо мала (см. текст)
Апертура
Полюсной
наконечник
Рабочее
расстояние
I
4-4- Изображение топографии образцов 73
ф„овом изображении нечеткость изображения размером менее,
мня одного пикселя, не приводит к визуальным искажениям. Обыч-
Иришг * -
небольшом увеличении с растром примерно I мм размер пикселя
В°' быть порядка 1 мкм; полагая, что х = 1 мкм и а = 10~3 рад,
М° И — 1 мм. Таким образом, может быть достигнута глубина
получаем
"уса, прИмерно равная ширине растра.
4 4.5. Стереоскопические изображения
с ереоскопический эффект можно воспроизвести с помощью записи двух
бпажений одного и того же растра с небольшой разницей угла накло-
на поверхности образца (несколько градусов). Детектор при этом должен
быть расположен в обычном положении, позади образца, растровые изо-
бражения должны поворачиваться под углом 90° (против часовой стрел-
ки)' малоугловые картинки снимаются при максимальном повороте нале-
во а при больших углах — направо. Любое отклонение от вертикальной
оси должно корректироваться по мере необходимости.
а) б)
Ис- 4.17. Стереоскопическое изображение (400 х 400 мкм) кристалла клинопти-
лита. Изменение угла наклона образца приводит к небольшой разнице
в позициях изображений по высоте. См. фото 1 для, цветной версии
анаглифа
Рехмерный (стереоскопический) эффект с помощью записанной пары
Ражений можно воспроизвести в стереовизоре, как показано на рис. 4.17.
^Уг°му, имея возможность получения изображений с цветовым кон-
. °М 'кРасный и зеленый или голубой) и комбинируя их в одном «ана-
Ческом» изображении, стереоскопический эффект можно получить
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
с помощью цветных очков (фото 1). Кроме того, есть возможность пол
чать «живые» стереоизображения, используя специальную систему екав
рования, которая изменяет угол падения электронного пучка между Со_
седними линиями сканирования, наблюдая их в специальных очках с сив
хронизированными шторками.
Количественные данные об изменении высоты образца могут быть по-
лучены путем измерений смещений отображаемых деталей изображения
(Boyde, 1979; Goldstein et al., 2003).
4.4.6. Низковакуумный РЭМ
Как описано в разделе 3.10.2, «низковакуумный» РЭМ, или РЭМ для
изучения «окружающей среды», может работать с относительно низким
вакуумом в камере образцов. Это позволяет исследовать образцы, содер-
жащие летучие компоненты, такие как вода или масло (Uwins, Baker and
Mackinnon, 1993), а также хрупкие образцы или образцы, находящиеся
в среде, не совместимой с вакуумом, из которой их невозможно выде-
лить (рис. 4.18). Кроме того, в такой среде могут использоваться образцы
без напыления. Такие условия полезны (удобны) при работе с хрупкими
образцами, которые могут повредиться или изменить форму в процессе
напыления; для больших образцов, которые трудно напылять, и в случае,
когда напыление невозможно нанести на образец в виде непрерывного
слоя по всей поверхности. Однако разрешение из-за рассеяния электронов
уступает тому, что получается при более высоком вакууме.
Рис. 4.18. Фораминифера
на картонной подложке, на-
блюдаемая в низковакуум-
ном РЭМ (1,0 х 0,85 мм.
(С разрешения P. D. Taylor)
4-5. Изображения, отражающие фазовый состав 75J
4.5. Изображения, отражающие фазовый состав
обратно рассеянных электронов в пучке сильно зависит от атомно-
номера мишени, Z (см. рис. 2.4). Выходной сигнал BSE-детектора от-
ет ЭТу зависимость в несколько модифицированной форме, посколь-
детектор чувствителен к энергии электронов, и для высоких атом-
номеров существует сильная пропорциональность к числу электронов
ысоких энергий. Яркость изображения в обратно рассеянных электро-
нах образца, содержащего различные фазы, является функцией среднего
атомного номера, Z, который может рассчитываться в первом прибли-
жении через массовые доли присутствующих (в данной фазе) элементов.
В принципе, возможна разновидность микрозондового анализа, осно-
ванная на измерении сигнала BSE. Однако это требует предваритель-
ного знания качественного состава и ограничивается образцами с би-
нарным (или квази-бинарным) составом, например, плагиоклазовый по-
левой шпат, в котором относительно небольшое содержание К линейно
коррелирует с Са (Ginibre, Kronz and Worner, 2002). В этом случае тон-
кая структура осциллирующей зональности разрешается лучше, чем при
рентгеноспектральном микроанализе.
Чтобы получить изображения, отражающие фазовый состав образ-
ца, его поверхность должна быть хорошо отполирована, так чтобы вклад
топографического изображения был минимальным. Из-за слабой чувстви-
тельности BSE детекторов к электронам низких энергий необходимо ис-
пользовать ускоряющее напряжение, по крайней мере, 15 кВ, но при этом
следует принимать во внимание потери в разрешении с увеличением уско-
ряющего напряжения.
Примеры изображений полированных шлифов в обратно рассеянных
электронах с контрастом по атомным номерам можно видеть на рис. 4.19
и 4.20. Ограничение минимального увеличения РЭМ изображения можно
преодолеть, используя «монтаж» отдельных изображений, чтобы изобра-
зить большую площадь, например, шлиф целиком (рис. 4.21). Наивысшие
Достижения в получении BSE изображений, достигнутые в контексте гео-
логии, представлены Lloyd (1987) и Krinsley et al. (1998).
4.5.1. Разделение BSE-изображений
по атомным номерам
ачения Z для наиболее распространенных минералов сведены в табл. 4.1
•*• Во многих случаях, конечно, имеется определенный разброс состава
•элементам, и он может и не быть очень жестко связан с конкретным
гением Z; это особенно характерно для ферромагнезиальных силика-
тов
У которых Z заметно меняется с изменением отношения Fe/Mg.
|f76 Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Рис. 4.19. BSE-изображение (250 х 200 мкм) echinoid ossicle; светлые зоны
доломит, темные зоны — кальцит. (С разрешения J. A. D. Dickson)
Рис. 4.20. BSE-изображение сферолита (1 мм в диаметре) в карбонатно обо-
гащенной лаве, показывающее изменение содержания Ва в зонально
кальците
4-5. Изображения, отражающие фазовый состав
Гяликатные минералы с низкими содержаниями Fe группируются в об-
Z порядка 10-11 за счет сильного влияния О (Z — 8) и Si (Z = 14).
10 катные минералы с высоким содержанием К, Са и Fe имеют сред-
значения эффективного атомного номера (12-19). Оксиды Ti и Fe
средние значения эффективного атомного номера повыше (16-21),
силикатные минералы, а большинство сульфидов имеют Z еще выше
ко выделяются в BSE-изображении на общем фоне минералов поро-
Довольно уверенно разделяются сульфаты и карбонаты в осадочных
эродах (хотя следует отметить, что различные структурные формы, на-
оимер, СаСОз — кальцит и арагонит не разделяются, поскольку они
центичны по химическому составу).
Ис. 4.21. BSE-изображение всего шлифа породы (20 х 20 мм), смонтирован-
ное на компьютере из небольших отдельных фрагментов изображений.
(С разрешения J. Barreau)
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Таблица 4.
Минерал
Альбит
Альмандин
Анальцим
Ангидрит
Англезит
Андалузит
Андрадит
Анортит
Апатит
Апофиллит
Арагонит
Аргентит
Арсенопирит
Арфедсонит
Бадделеит
Барит
Бенитоит
Бруки'?
Бура
Бурнит
Виллемит
Висмутин
Витерит
Волластонит
Галенит
Гематит
Герцинит
Гипс
Глаукофан
Графит
Гроссуляр
Гумит
Жадеит
1. Средние атомные номера
Средний Z
10,7
15,6
10,5
13,4
59,4
10,7
15,8
11,9
14,1
24,2
12,4
43,0
27,3
14,2
31,7
37,3
26,8
16,4
7,7
25,3
24,6
70,5
41,3
13,6
73,2
20,6
15,3
12,4
10,6
6,0
12,9
10,4
10,7
Минерал
Золото
Ильменит
Кальцит
Каолинит
Касситерит
Кварц
Кианит
Клинохлор
Кобальтин
Колумбит
Корунд
Ксенотим
Куприт
Лейцит
Лепидолит
Магнезит
Магнетит
Малахит
Медь
Монацит
Монтицеллит
Муллит
Мусковит
Ортоклаз
Пентландит
Периклаз
Перовскит
Пирит
Пироп
Пирротин
Платина
Рибекит
Родохрозит
минералов i
Средний Z
79,0
19,0
12,4
10,4
41,1
10,8
10,7
10,2
27,6
24,6
10,7
24,2
26,7
12,1
11,1
9,4
21,0
18,6
29,0
38,7
13,8
11,1
11,1
11,9
22,9
10,4
16,5
20,7
10,7
22,2
78,0
15,0
15,9
i алфавитном порядке
Минерал
Рутил
Серпентин
Сидерит
Силлиманит
Содалит
Спессартин
Сподумен
Стибнит
Стронцианит
Сфалерит
Танталит
Тетраэдрит
Тефроит
Титанит
Топаз
Уваровит
Ульвошпинель
Уранинит
Фаялит
Ферросилит
Флюорит
Форстерит
Халькозин
Халькопирит
Хромит
Целестин
Цельзиан
Церуссит
Циркон
Цоизит
Шпинель
Энстатит
Средний 2
16,4
10,3
16,5
10,7
НД
15,2
10,0
41,1
25,6
25,4
65,4
32,5
17,2
14,7
10,6
15,3
20,0
82,0
18,7
16,9
14,7
10,6
26,4
23,5
19,9
23,7
27,2
65,3
24,8
10,0
Ю,6____
10,7
,
4-5. Изображения, отражающие фазовый состав
Таблица <
fCpeflHHUZ
6,0
7,7
9,4
10,0
10,0
10,2
10,3
10,4
10,4
10,4
10,5
10,6
10,6
10,6
10,6
10,7
10,7
10,7
10,7
10,7
Ю,7 j
10,7
10,7
10,8
11,1
ПД
ПД
1 !2j4___
1.2. Минералы в порядке увеличения средних атомных
Минерал
Графит
Бура
Магнезит
Цоизит
Сподумен
Клинохлор
Серпентин
Гумит
Каолинит
Периклаз
Анальцим
Форстерит
Глаукофан
Шпинель
Топаз
Альбит
Андалузит
Корунд
Энстаит
Жадеинт
Кианит
Ругоре
Силлиманит
Кварц
Лепидолит
Муллит
Мусковит
Содалит
Анорит
Ортоклаз
Лейцит
Арагонит
Кальцит
Средний Z
12,4
12,9
13,4
13,6
13,8
14,1
14,2
14,7
14,7
15,0
15,2
15,3
15,3
15,6
15,8
15,9
16,4
16,4
16,5
16,5
16,9
17,2
18,6
18,7
19,0
19,9
20,0
20,6
20,7
21,0
22,2
22,9
23,5
Минерал
Гипс
Гроссуляр
Ангидрид
Волластонит
Монтецеллит
Апатит
Арфведсонит
Флюорит
Титанит
Рибекти
Спессартин
Герценит
Уваровит
Альмандит
Андрадит
Родохрозит
Брукит
Рутил
Перовкит
Сидерит
Ферросилит
Тефроит
Малахит
Фоялит
Ильменит
Хромит
Ульвошпинель
Гематит
Пирит
Магнетит
Пирротин
Пентландид
Халькопирит
Средний Z
23,7
24,2
24,2
24,6
24,6
24,8
25,3
25,4
25,6
26,4
26,7
26,8
27,2
27,3
27,6
29,0
31,7
32,5
37,3
38,7
41,1
41,1
41,3
43,0
59,4
65,3
65,4
70,5
73,2
78,0
79,0
82,0
номеров
Минерал
Целестин
Апофилит
Ксенотим
Колумбит
Виллемит
Циркон
Борнит
Сфалерит
Стронцианит
Халькозин
Куприт
Бенитонит
Цельзиан
Арсенопирит
Кобальтит
Медь
Бадделеит
Тетраэдрит
Барит
Монацит
Касситетрит
Стибнит
Витерит
Аргентит
Англезит
Церуссит
Танталит
Висмутин
Галенит
Платина
Золото
Уранинит
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
Хотя с помощью BSE изображений часто очень легко разделить
СОсу.
ществующие минералы, бывают случаи (особенно среди силикатных ми
нералов), когда их средние атомные номера слишком близки. На рис. 4 2?
показаны значения AZ, соответствующие разнице в 1% от коэффИЦи_
ента обратного рассеяния. Для силикатов с Z яз 10, значение AZ Со_
ставляет примерно 0,1, но большинство силикатов имеет более высокие
атомные номера. Выбор в 1% может представляться спорным, практиче-
ски эта величина минимального значения детектирования сигнала Д£
зависит от ряда факторов. Даже при повышенном контрасте возмож-
ность разделения между деталями картинки с разными средними атом-
ными номерами ограничивается шумами (раздел 4.6.1), которые зависят
от эффективности детектора, тока пучка и времени набора изображения.
В случае «живого» изображения время короткое и фиксируется, так что
только снижение уровня шумов и повышение разделения по эффективным
атомным номерам возможно только при повышении тока пучка. Анало-
гичный результат можно получить, используя сохраненное изображение
с повторным набором сигнала (такой прием можно использовать много-
кратно). Можно увеличить площадь изображения, одновременно умень-
шив яркость изображения до минимума (раздел 6.6), и таким образом
использовать преимущество высокого увеличения.
Рис. 4.22. Разница атомных
номеров (AZ) в BSE-изобра-
жениях, как функция атомно-
го номера (Z)
1
^ (17
< и,/
0,5
0,3
0,2-
0,1
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Z
4.5.2. Пространственное разрешение в обратно
рассеянных электронах
Пространственное разрешение BSE изображений значительно уступает
изображениям во вторичных электронах (SE), поскольку большинств
4-6. Изображения, отражающие фазовый состав
тно рассеянных электронов имеют гораздо более длинные траекто-
° перед выходом из образца. Ширина эффективной площади источника
Р являет около половины общей площади падающего пучка и меняется
С° ерно как функция (Ео)1'7, где Eq — энергия электронов. Поэтому
шее пространственное разрешение получается при низких ускоряю-
напряжениях и ограничивается только чувствительностью BSE де-
тектора для низких энергий.
Обратно рассеянные электроны, выходящие на достаточно большом
стоянии от точки взаимодействия первичного пучка с образцом, те-
ряют большую часть своей энергии в образце. С другой стороны, поки-
дающие образец электроны имеют достаточно большой угол отклонения
относительно первичного пучка из-за больших энергетических потерь.
Детектируя только электроны с «низкими энергетическими потерями»,
можно получить гораздо более высокое поперечное разрешение.
4.5.3. Применение выщелачивания
Выщелачивая образец, имеющий неоднородности по составу, можно пре-
образовать их в топографический рельеф и получить более высокое про-
странственное разрешение во вторичных электронах (SE), чем это до-
стижимо в обратно рассеянных электронах. Такой способ применялся,
например, для выявления тонких ламелей в пироксенах (Chapman and
Meagher, 1975) и микропертитовых текстур (Waldron, Lee and Parsons
(1994); см. также рис. 4.23. Некоторые приемы выщелачивания обсужда-
ются в разделе 9.4.
4.6. Дефекты изображений
Кроме своих характерных ограничений в разрешении, глубине фокуса
т-Д-, РЭМ изображения могут иметь дефекты и по другим причинам.
4.6.1. Шумы на изображениях РЭМ
Растровом изображении при высокой частоте развертки число элек-
нов на пиксель может быть недостаточным и являться причиной боль-
статистических флуктуации, увеличивая «шум». Увеличение рамки
ра снижает уровень шумов, а использование катодной трубки (КЛТ)
Ка ЬШим послесвечением или цифровой развертки позволяет получать
Ве Ственное изображение сразу. Однако отклик изображения на экра-
ановится медленным и смещение образца смазывает изображение,
вят ПОльзовании цифровой системы время жизни на пиксель может ме-
Сг в широком диапазоне, причем шум может снижаться с помощью
Ивания изображения после его записи (раздел 4.7.1).
4 -3087
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
4-6. Изображения, отражающие фазовый состав 83
Рис. 4.23. Изображение во вторичных электронах щелочного полевого шпата
с пертитами (12 х 9 мкм); образец выщелачивался в парах HF; можно
наблюдать две стадии растворения: (1) вокруг ламели олигоклаза с аль-
битовым двойникованием; и (2) узкую альбитовую ламель со следами
выщелачивания, показывающую наличие дислокаций между альбитом
и минералом-хозяином, К-полевым шпатом. (С разрешения N. Cayzer)
Для фотографирования используется один медленный растр. Время
экспозиции растра порядка 1 мин. обычно достаточно, чтобы получить
изображение с низким уровнем шумов. Аналогично может быть получено
компьютерное изображение с тем преимуществом, что есть возможность
немедленно определить качество изображения, минуя процедуры, сопро-
вождающие процесс фотографирования.
4.6.2. Артефакты при скоплении заряда
Благодаря своей низкой энергии вторичные электроны очень легко от-
клоняются при появлении заряженных участков на поверхности образца-
Поверхность непроводящих образцов можно напылять электропроводны
покрытием (раздел 9.5), однако если покрытие имеет дефекты или на по-
верхности имеются загрязнения, артефакты, связанные с зарядом образ
ца, будут проявляться на картинках во вторичных электронах (в ВЬ
изображениях этот эффект проявляется меньше). Если заряжается в
поверхность образца, изображение будет нестабильным. Полностью
проводящий образец без напыления может приводить к такому странно
эффекту, как появление на изображении деталей камеры образца, из-
электронов, рассеянных заряженной поверхностью образца. Единстве
ое средство устранения эффекта — адекватное проводящее напыление
хороший контакт с заземленным держателем образца. Заряд поверхно-
тИ можно снизить наклоном образца, когда уменьшается число вторич-
л обратно рассеянных электронов.
Необходимость напыления можно исключить, используя тот факт что
выход вторичных электронов увеличивается при снижении энергии пада-
ющих электронов (примерно до 1 кВ), когда достигается баланс между
числом падающих и выходящих из образца электронов. Непроводящие
образцы можно изучать без напыления, используя относительно высокое
давление (раздел 3.10.2).
4.6.3. Блуждающие поля и вибрация
Блуждающие магнитные поля, которые не полностью подавляются экра-
низацией колонны, могут приводить к неровности краев мелких фрагмен-
тов изображения (рис. 4.24). Если источник поля устранить невозможно
и невозможно установить систему подавления посторонних полей, мож-
но минимизировать этот эффект, используя более высокое ускоряющее
напряжение и минимальное рабочее расстояние.
а) б)
• Влияние случайного блуждающего электромагнитного поля при вы-
соком увеличении (а); коррекция с помощью синхронизации линии
сканирования (б)
аций
Интен
°браЗОМ пРоявляются помехи от внешних механических ви-
М°ГуТ вызываться механическими вакуумными насосами или
М УЛИЧНЫМ Движе™ем. Этот эффект можно минимизировать,
к°лонну на антивибрационные амортизаторы.
-6-4. Астигматизм
На Рис. 4 25 п
а Мо*ет б показан эффект астигматизма, который не очень серьезен
ы устранен стигматором (раздел 3.3.1). Некоторые приборы
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
имеют автоматическую корректировку астигматизма, которая ребур
наличия тестового образца в виде маленького шарика. Если полной коп-
ректировки не происходит, следует почистить диафрагмы и, возможно
другие детали колонны.
а)
Рис. 4.25. Растровое изображение на РЭМ: а) — наличие сильного астигматизма;
б) — астигматизм устранен юстировкой стигматора
4.6.5. Артефакты, связанные с напылением
Напыление используется для предотвращения накопления заряда на по-
верхности образца и, в свою очередь, может приводить к появлению арте-
фактов при больших увеличениях изображения во вторичных электронах.
Это может минимизироваться выбором для напыления подходящего ма-
териала (раздел 9.5). Как альтернативу напылению можно использовать
низкое ускоряющее напряжение или камеру образцов с низким вакуумом
(раздел 3.10.2).
4.7. Способы улучшения изображений
Аналоговые дисплеи имеют ограничения по возможностям модификации
изображений. Контраст можно увеличить, повышая коэффициент УсИ
ления и снижая уровень черного (рис. 4.26). Различные эффекты могу
получаться при изменении «гамма-функции», представляемой выражен
ем Iout = 7гГ7. При гамма больше 1 контраст в темной части изображени
увеличивается при смещении в светлую область, а при гамма меньШ
происходит усиление контраста в яркой области (рис. 4.27). Другой во
можностью является дифференцирование электронного сигнала, в резу-*1
тате которого происходит подчеркивание границ при резком изменен
яркости (рис. 4.28).
4-7. Способы улучшения изображений
4.26. Линия сканирования профиля первичного изо-
'енЯЛ с низким контрастом (а), усиленное смещением
р огО уровня (б) и увеличением усиления (в)
s—
a)
б)
в)
Ис- 4.27
Польэ
Вход
«Гамма функция», ис-
для модификации кон-
исходного изображения
Отклонение по оси X
Рис. 4.28. Дифференцированный сигнал,
полученный при дифференцировании пер-
вичного сигнала на рис. 5.8, для выде-
ления границ между фазами одинаковой
яркости
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
АЛЛ. Цифровые изображения
Одним из основных преимуществ цифровых РЭМ является то, что и
бражение после записи может обрабатываться любыми способами. Обь
но некоторые возможности обработки имеет собственное программн
обеспечение, но возможно применение профессиональных программ (н
пример, используемых для работы с фотографиями) для обработки изо-
бражений вне системы прибора. Для этих целей изображения могут быт
«экспортированы» в одном из обычных форматов, например, TIFF, кото-
рый сохраняет всю исходную информацию, в отличие от такого формата
как JPEG.
Простейшим способом представления цифрового изображения являет-
ся градация яркости или «уровень серого», которые прямо пропорциональ-
ны интенсивности записанного сигнала. Часто это является преимуще-
ством при модификации такого соотношения с помощью «трансформации
интенсивности», обработке записанных интенсивностей уровней серого
через нелинейную функцию. В дополнение к гамма-функции, описанной
в предыдущем разделе, могут проводиться различные манипуляции с кон-
трастом изображений. Очень полезна в этом случае «гистограмма серого
уровня», члены которой отображаются в пикселях для каждого серого
уровня: распределение пикселей можно модифицировать, применяя транс-
формацию яркости, что проиллюстрировано на рис. 4.29.
Уровень серого
а)
Уровень серого
б)
Рис. 4.29. Гистограмма, показывающая число пикселей для разных уровней се
го: а) — для исходного изображения и 6) — для того же изображ
с расширенными темными тонами
На цифровом изображении различия (которые на аналоговом изо Р
жении отображаются только на границах интересующих горизонтальВ
линий) могут быть равно эффективны по всем направлениям при при
нении числового оператора, такого как «ядро», в следующей форме.
-1 -1 -1
-1 8 -1
-1 -1 -1
4- 7. Способы улучшения изображений
каждого пикселя, в свою очередь, можно рассчитать сумму еди-
держащихся пикселей и коэффициенты ядра. Для площадей оди-
11ЯЦ1 СОД V „ „
й яркости результат будет нулевой, но ненулевой результат полу-
ВаК л при движении через границу и подчеркивает резкость границы
^изображении (не увеличивая шумов).
В Шумовые изображения могут улучшаться с использованием сглажи-
щего ядра, примером какого является:
В 111
1 8 1
1 1 1
Такая обработка имеет эффект усреднения интенсивности соседних
пикселей, при этом уменьшаются статистические вариации (но дефор-
мируются границы фрагментов изображения и ухудшается резкость).
Слишком большое количество сглаживаний приводит к появлению ар-
тефактов и поэтому лучше сначала получить качественное изображение
с минимальными шумами в исходной картинке, повысив ток или увеличив
время экспозиции.
В некоторых случаях полезно преобразовать изображение в бинарную
форму, в которой каждый пиксель является либо черным, либо белым, что
делается с помощью «порога» уровня серого. Для BSE изображений, в ко-
торых уровень серого зависит от атомного номера, порог может исполь-
зоваться для подавления/выделения фаз различного состава (рис. 4.30)
как предварительная форма модального анализа (раздел 6.8).
•V ♦<
'
б)
•30. а) BSE-изображение шлифа породы (500 х 450 мкм); б) тот же участок
после применения операции «порог» и инверсии, показывающий только
зерна фаз с высокими атомными номерами
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
4.7.2. «Ложные» цвета
Визуальное изображение в серой шкале трансформируется в цветное с п
мощью «цветовой таблицы» (LUT), переводящей соответствующую гп
дацию серого в определенный цвет. Такие изображения в «ложном цвете
используются, главным образом, для BSE или рентгеновских изображу
ний, для которых используемый сигнал прямо соотносится с количествен
ной характеристикой, такой как средний атомный номер или содержание
элемента, но не для топографического контраста, для которого исполь-
зование цвета не имеет значения. Лучший эффект дает использование
сглаженной цветовой шкалы, с градацией от черного и «холодных» цве-
тов до светлых и «горячих». Пример «ложного» цветного изображения
представлен на фото 2.
4.8. Другие типы изображений
Большинство РЭМ при работе используют изображения во вторичных
или обратно рассеянных электронах, представляя либо топографию по-
верхности, либо контраст по составу соответственно. Однако, как по-
казано в следующем разделе, можно получать и другие различные типы
изображений.
4.8.1. Изображения в поглощенном токе
Ток, стекающий с поверхности образца на землю (равен току пучка, па-
дающему на образец, минус ток потерь за счет отраженных и вторичных
электронов), может быть усилен и использован для формирования изо-
бражения в «поглощенном токе». Контраст в таком изображении является
противоположным по сравнению с отраженными электронами, поскольку
темные зоны, от которых отразилось меньше электронов, будут смотреть-
ся светлыми. Поглощенный ток реагирует на потерю электронов и, соот-
ветственно, изменяется в каждой точке образца (в то время как дрУгие
типы изображений формируются при прямой регистрации электронного
сигнала), поэтому теневые эффекты, наблюдаемые на картинках во вто-
ричных и отраженных электронах, здесь отсутствуют. Топографически
контраст при этом может наблюдаться только из-за влияния на эми
сию электронов локальных углов на поверхности (которые влияют на о
формы эмиссии). Разница в составах фаз также влияет на изображен
за счет вклада обратно рассеянных электронов.
4.8.2. Магнитный контраст
Магнитные домены могут быть обнаружены на изображениях РЭМ °
годаря изменению эффективности регистрации вторичных электрон
4-8. Способы улучшения изображений
ющей из-за отклонений локальными магнитными полями этих до-
В°ЗЙ непосредственно у поверхности образца. Напряжение смещения на
МвН° детектора Эверхарта - Торнли слишком сильно притягивает вто-
СбТ е электроны, ухудшая магнитный контраст, но улучшить эту си-
^Й ю можно, поместив перед детектором апертуру, что значительно
пает его селективность (избирательность). Более детально этот во-
про" рассматривается в Newbury et al. (1986).
Альтернативным способом визуализации магнитного контраста явля-
«метод Битера», в котором поверхность образца обрабатывается
оллоидной магНитной жидкостью (на основе магнетита) и высушивает-
ся' частично декорированные доменные стенки могут легко наблюдаться
в SE-изображениях (Moskowitz, Halgedahl and Lawson, 1988).
4.8.3. Изображение дифракции
обратно рассеянных электронов
EBSD-метод1, при котором стационарный пучок падает на исследуемую
площадь, а обратно-рассеянные электроны регистрируются ТВ камерой,
чувствительной к отраженным электронам, является альтернативным спо-
собом получения кристаллографических данных с помощью электронной
дифракции в просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), имея
преимущество в скорости получения данных и простой подготовке образ-
ца. Полученная кристаллографическая информация может использовать-
ся для фазовой идентификации и анализа текстуры. Типичный пример
изображения «Кикучи», полученный с помощью EBSD, представлен на
рис. 4.31. Границы полос представляют положительные и отрицательные
брэгговские углы (обычно порядка 1°) для данной установки кристал-
лографических плоскостей. Изображения производятся преимуществен-
но обратно рассеянными электронами вблизи точки падения первичного
пучка с очень небольшими энергетическими потерями (те, которые име-
т олее высокие потери, представляют диффузный фон). Для удаления
Ф на, снижения шумов и повышения контраста можно применять обра-
г°ТКу изображений EBSD. Программное обеспечение для автоматическо-
счета индексов и выделения структурных данных кристаллических
°К И °Риентадии атомных плоскостей применимо к большинству
ТУР минералов за некоторыми исключениями. Для более детального
акомления смотри Schwartz, Kumar and Adams (2000).
(pan НаЛ °T <<ДетектоРа дифракции обратно рассеянных электронов»
в Ог ^12.3), который регистрирует обратно рассеянные электроны
именном угловом диапазоне и определенном направлении, пока-
Иская аббревиатура EBSD (Electron backscattered diffraction). — Прим. перев.
90 Глава 4- Растровая электронная микроскопия
а)
Рис. 4.31. EBSD изображение циркона: а) — непосредственно полученное; 6)
после определения индексов. (С разрешения P. Trimby)
зывает эффект атомного номера и ориентацию и может использовать
для получения изображений «ориентированного контраста» (ОК-изоор
4-8. Способы улучшения изображений 91
ий) (Pri°r е* а^> 1996, 1999), на которых различие по уровню серого
f6 я цветам) связано с ориентацией.
«Карты ориентации» от мелкозернистых поликристаллических образ-
ов можно получать с помощью небольших угловых подвижек образца.
Ориентацию можно представить посредством цветового кодирования, при
этом будут выделяться границы углов (рис. 4.32, фото 3). Пространствен-
ное разрешение обычно лучше 1 мкм (100 нм в благоприятных случаях при
использовании электронной пушки с полевой эмиссией).
ис- 4.32. Ориентационная карта зерен кальцита в мраморе, выделенная из EBSD
изображения. (С разрешения G. Lloyd.) См. фото 3 с цветной версией
андартная пробоподготовка нарушает самые верхние слои образца,
от сеРьезно влияют на качество изображений, но применение со-
Кач вУюЩ.их приемов позволяет получить поверхность необходимого
(/1п„ Ва 'СМ- Р^Дел 9.3). Образец не следует предварительно напылять
и о иыть получен примерный зарядовый баланс между падающим
б^ енным пучком электронов), или напыление углеродом должно
ень тонким, хотя это и ведет к потере контраста. Углеродное
i
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
загрязнение, вызванное первичным пучком, серьезно влияет на качест
изображений и должно быть минимизировано (см. раздел 3.10.1).
4.8.4. Катодолюминесцентные изображения
Катодолюминесценция имеет место в различных минералах и возни
кает в большей степени в связи с наличием дефектов кристаллической
структуры или следов элементов (см. раздел 2.8). Несмотря на тот факт
что природа и интенсивность КЛ часто неизвестна, КЛ-изображения мо-
гут играть полезную роль в петрографии наряду с BSE изображениями
и оптической микроскопией.
Кварц дает сравнительно невысокую интенсивность КЛ-излучения но
когда ни BSE, ни рентгеновские изображения не дают никакой допол-
нительной полезной информации, РЭМ-КЛ изображения могут сыграть
особую роль. Изменения КЛ-эмиссии могут быть связаны с дефектами
структуры и одновременно с наличием в кварце следов таких элементов,
как А1 и Ti. В песчанике различия между привнесенным и аутогенным
кварцем (в оптическом микроскопе почти неразличимы) видны сразу,
свечение первого ярче, он явно кристаллизовался при более высоких тем-
пературах, что проявляется в более высокой плотности дефектов. Также
проявляются детали цементации, рекристаллизации, залечивания изломов
и т. д. Эти эффекты обычно видны в панхроматическом режиме, но бо-
лее информативен режим, когда принимается во внимание цвет (см. фо-
то 4, а); а также Laubach et al. (2004)). Demars et al. (1996) отметили
существование эмиссионной полосы в УФ диапазоне, которая появляет-
ся при одновременном наличии примесей А1 и Li и ярче проявляется
в аутогенном кварце. Невидимые зоны роста, в свою очередь, также вид-
ны в КЛ изображениях кварца в вулканических породах (Watt et al.,
1997) и гранитах (D'Lemos et al, 1997), и заполненные микротрещины
ярче проявляются в КЛ изображениях благодаря более высокой плотно-
сти дефектов (Watt, Oliver and Griffin, 2000). Гало, появившиеся благодаря
радиационным нарушениям, можно увидеть на фото 4, б. Деформацион
ные ламели в кварце, образовавшиеся в результате метеоритного уДаР '
проявляются как темные линии, поскольку очень высокая плотность Д
фектов подавляет КЛ-излучение (Boggs et al, 2001).
Значительные различия среди полевых шпатов по составу также Д
ют рост интенсивности и цвета КЛ эмиссии. В катодолюминесцентн
изображениях появляются эффекты, связанные с ростом кристаллов и
изменениями в процессе существования, в некоторой степени подобн
тем, что проявлялись в кварце. Разница между плагиоклазом и ортокл
зом обеспечивает идентификацию их в тонкозернистых прорастания*-
4-8. Способы улучшения изображений 93
Кальцит хорошо известен своей оранжевой КЛ эмиссией, возбуждае-
й Мп- Люминесцирует и доломит, но с красноватой подцветкой, которая
М езна при его идентификации. Заметные полоски отмечаются в кальци-
вых прорастаниях, связанные с изменением содержаний Мп и Fe, гася-
щлх КЛ эмиссию. Хотя КЛ хорошо видна в микроскопе, РЭМ-КЛ позво-
ляет наблюдать более тонкие детали, особенно в темных зонах (рис. 4.33).
ее КЛ сс
ми-
ляет наблд (р 4
Длительное послесвечение КЛ эмиссии в некоторых минералах можно ми
нимизировать увеличением времени облучения или, в случае кальцита,
выбрав длину волны в диапазоне фиолет - ультрафиолет (УФ) (Reed and
Milliken, 2003).
а. РЭМ-КЛ изображение зонального кальцита со сложной историей роста
(1x1 мм); тонкие детали можно увидеть на КЛ микроскопе. (С разре-
шения М. Lee; впервые опубликовано в Microscopy and Analysis, no. 79.
September 2000, p. 15.)
Рост Т!1ДОлюминесЧенЧия циркона обычно показывает детали процесса
с°ста ОСКОЛЬКУ КЛ эмиссия, по крайней мере, частично, зависит oi
Иэобо а ^°бычно ПРИ наличии примесей редких земель и иттрия), BSE
а*ения показывают сходные картинки, хотя КЛ дает более тонкие
Глава 4- Растровая электронная микроскопия
детали. Катодолюминесцентные изображения используются для описан
различных групп цирконов в осадочных породах для выбора в них зон л
ионно-зондового микроанализа с целью U-Pb датировки (рис. 4.34).
Более детальная информация представлена в Marshall (1988) и Pag- i
et al. (2000).
Рис. 4.34. Катодолюминесцентное изображение циркона, прошедшего несколь-
! ко генераций, в котором проявляются яркие зональные изменения,
связанные с составом и плотностью дефектов, использованные для
определения возраста на ионном микрозонде U-Pb-методом датирова-
ния. Зональное ядро (~ 2850 Ма) имеет нарастания с более слабой
полосой люминесценции (~ 2550-2510 Ма) и полоса с очень яркой
полосой люминесценции (~ 2490 Ма). Линия шкалы = 100 мкм. (С раз-
решения N. Kelly.)
4.8.5. Изображение в зарядовом контрасте
Изображения во вторичных электронах ненапыленных образцов с пло-
хой электропроводностью можно получать с помощью РЭМ для изучения
«окружающей среды» или РЭМ с низким вакуумом (раздел 3.10.2) при
определенных условиях, создавая контраст с локальной плотностью заря-
да в данной области поверхности (Watt, Griffin and Kinny, 2000). Для Д°"
стижения этого давление газа в камере образцов должно устанавливаться
таким, чтобы заряд образца частично нейтрализовывался положитель-
ным зарядом ионов. Изменения локального поверхностного потенциал^
влияют на выход вторичных электронов, создавая контраст, завися1ДйИ
4-8. Способы улучшения изображений 95
оводимости. Рис. 4.35 показывает пример такого «изображения в за-
контрасте». Такой тип контраста относится к кристаллическим
ь ктам связанным либо с процессом роста, либо с примесными элемен-
°T "Г ом контрасте». Такой тип контраста относится к кристаллическим
^ и коррелирует с катодолюминесцентными изображениями (см. раз-
зарядовом контрасте для различных типов образцов, включая фазы,
которые не люминесцируют.
4 8 4). Лучшее пространственное разрешение изображений получает-
Рис. 4.35. Изображение в зарядовом контрасте деформированного биотита в гра-
ните (Watt, Griffin and Kinny, 2000), показывающее складку сгиба,
линейный разлом и радиационное гало, образованное небольшими
кусочками включений монацита (объяснение механизма контраста
см. в разделе 4.8.5). (С разрешения В. Griffin.)
4.8.6. Растровая Оже-микроскопия
-электронный спектрометр в комбинации с растровым электронным
0 Кроск°пом представляет собой Оже-электронный микроскоп (ОЭМ2),
анныи в разделе 3.12.1. Элементное изображение, «карта» распределе-
мических элементов формируется с помощью сигнала, полученного
КтРометра, настроенного на характеристическую Оже-линию инте-
Но ^его элемента. Этот метод очень чувствителен к состоянию поверх-
°разца, и напыление ее токопроводящим слоем недопустимо, что,
ская аббревиатура SAM (Scanning Auger microscope). — Прим. перев.
ГЛАВА 5
РЕНТГЕНОВСКИЕ
СПЕКТРОМЕТРЫ
5.1. Введение
Существуют рентгеновские спектрометры двух типов. Спектрометр с энер-
гетической дисперсией (ЭД) эффективно и одновременно регистрирует
рентгеновское излучение всех энергий и дает на выходе спектральное рас-
пределение интенсивности в зависимости от энергии фотона. Детектор
состоит из нескольких блоков, формирующих электрические импульсы,
пропорциональные энергии рентгеновского фотона. Спектрометр с вол-
новой дисперсией (ВД) использует брэгговское условие отражения от
кристалла и работает в «последовательном» режиме — спектрометр «от-
ражает» только одну длину волны в данный момент. Чтобы перекрыть
весь диапазон длин волн, требуется несколько кристаллов с разными меж-
плоскостными расстояниями. ВД спектрометр имеет лучшее спектраль-
ное разрешение по сравнению с ЭД спектрометром, однако на последнем
весь спектр набирается быстрее и в виде, более удобном для использо-
вания. РЭМ обычно оборудуются спектрометрами ЭД типа, хотя иногда
на них устанавливают один многокристальный ВД спектрометр. На элек-
тронный микрозонд устанавливают до пяти ВД спектрометров и, как
правило, доукомплектовывают ЭД спектрометром. Детальное описание
обоих спектрометров дано в разделах 5.2 и 5.4.
5.2. Спектрометры с энергетической дисперсией
ринцип действия, характеристики детекторов и сопутствующего элек-
Ронного оборудования ЭД спектрометров описаны в следующем разделе.
5-2.1. Полупроводниковые детекторы
рентгеновского излучения
че СпектРометрах материалом, регистрирующим рентгеновское излу-
тп ' *Вляется полупроводник (либо кремний, либо германий) с элек-
°и зонной структурой, в котором валентная зона в нормальном
ох НИИ полностью заполнена электронами. Валентная зона отделяется
ы проводимости запрещенной зоной (1,1 эВ для Si, 0,7 эВ для Ge),
Глава 5. Рентгеновские спектрометры
и при комнатной температуре только некоторые электроны имеют
точную тепловую энергию, чтобы преодолеть запрещенную зону, поэтом
проводимость обычно очень низкая. Когда материалом детектора
глощается рентгеновский фотон, он генерирует Оже- и фотоэлектрон
(раздел 2.6), передающие часть своей энергии электронам валентной зоны
которые переходят в зону проводимости. Таким образом, каждый рент'
геновский фотон, попадающий в детектор, формирует короткий импульс
электрического тока, создаваемый электронами и «дырками», движущи-
мися в противоположных направлениях под воздействием приложенного
к детектору напряжения смещения электрического поля.
Средняя энергия генерации одной электронно-дырочной пары для Si
составляет 3,8 эВ (2,9 эВ для Ge). Величина выходного импульса зависит
от числа таких пар, которое определяется как энергия рентгеновского
фотона, деленная на среднюю энергию (3,8 эВ для Si). Следовательно,
фотон А1Ка (энергия 1,487 кэВ), например, производит в среднем 391 па-
ру электрон-«дырка» в Si детекторе, тогда как фотон NiKa (7,477 кэВ)
производит 1970 пар (реальное число подвержено некоторым статистиче-
ским флуктуациям).
Даже кремний высокой очистки содержит примеси, которые приводят
к нежелательным эффектам. От них избавляются введением лития с по-
мощью процесса, известного как «дрейф», поэтому полученный материал
называется «литий-дрейфовый кремний», или Si(Li) детектор. Германие-
вые детекторы обычно делают из материала высокой чистоты («HPGe»),
который не требует добавления Li. Si(Li) детектор представляет собой
полированную кремниевую пластинку толщиной около 3 мм с площадью
10 мм2 (хотя этот параметр может быть и больше). Лицевая поверхность
детектора покрывается тонким слоем золота, которое служит контак-
том для приложения напряжения смещения. К задней части кремниевой
пластины присоединяется полевой транзистор (ПТ), действующий как
предусилитель. Детектор и ПТ крепятся к медному пальцу, другой конец
которого погружается в жидкий азот, и вся сборка помещается внутрь
вакуумированного «криостата» (рис. 5.1) (вместо периодической залив-
ки азота может использоваться механический рефрижератор). Детектор
должен предохраняться от разрушающего действия тепла, когда он нахо-
дится под напряжением, посредством температурного сенсора^ которЫ
отключает питание.
Рентгеновское излучение попадает в детектор через «окно», изолиру
ющее детектор от окружающей атмосферной среды, так что вакуум
камера прибора, в которой он установлен, может безопасно продуват
воздухом. Обычное бериллиевое окно толщиной около 8 мкм поглоШ^
рентгеновское излучение с энергией ниже примерно 1 кэВ, поэтому Д
5.2. Спектрометры с энергетической дисперсией
трац рентгеновского излучения более низких энергий использу-
тонкие полимерные окна. Такое окно выдерживает атмосферное
Ю ение за счет поддерживающей сеточки. Детектор с тонким окном
^ ствителен к свету, и на приборе с оптическим микроскопом лампочка
ветки должна отключаться во время рентгеновских измерений.
Рентгеновские
лучи
Окно-"
ш_
ML
Детектор
Тефлон
„ Жидкий
азот
Полевой
Охлаждаемый
__ медный «палец»
Изолятор транзистор
Вакуум
Рис. 5.1. Схема устройства полупроводникового детектора, используемого в энер-
годисперсионной спектрометрии
Альтернативным типом детектора является «кремниевый дрейфовый
детектор» (SDD), который отличается по конструкции и не содержит Li
(«дрейф» в данном контексте относится к подвижности носителей заря-
да). Основным преимуществом является возможность работы при скоро-
тях счета выше 10 имп/с, при этом детектору достаточно умеренного
термоэлектрического охлаждения, что позволяет избавиться от жидкого
азота.
5.2.2. Энергетическое разрешение
ЭЛеКТРОН"С>ДЫРОЧНЬ1Х ПаР' Рассчитанное в предыдущем разделе,
Средне" величиной. В действительности их число подчиняется
с ДанТ111 статистическим флуктуациям, а рентгеновское излучение
сова р Энергиеи Е имеет разброс амплитуды импульсов в форме гаус-
*полну ределения (рис. 5.2). Ширину линии обычно представляют через
k0T°paa ШИрИНу на полувысоте» (full width at half maximum, FWHM),
может выражаться в единицах энергии, как АЕ:
= 2,53
АЕ2 = кЕ +
(5.1)
стати ^ O1 ^ЛЯ ^е'- Первый член выражения определяет-
ческими характеристиками, а второй представляет влияние
Глава 5. Рентгеновские спектрометры
электрических шумов детектора и предусилителя. Последний член зава.
сит от конкретного детектора и увеличивается с ростом скорости счета
Изменение АЕ в зависимости от Е имеет вид, представленный на рис. 5.3
Обычно разрешающая способность определяется как FWHM (полная цщ
рина пика на полувысоте) на МпКа-линии (5,89 кэВ); ее наименьщ
реальное значение (достижимо только при низкой скорости счета)
ставляет около 128 эВ для Si и 115 эВ для Ge.
tee
со-
Рис. 5.2. Гауссиан распределения им-
пульсов по высоте; FWHM = пол-
ная ширина пика на половине высоты
(ПШПВ)
Амплитуда импульсов
2001
150 i
со
<
100
50
4 6
Е(кэВ)
Рис. 5.3. Энергетическое разреше-
ние ЭД спектрометра как функция
энергии рентгеновского фотона (Е);
АЕ является полной шириной на по-
ловине максимальной высоты пика
(см. рис. 5.2); заштрихованная пло-
щадь — это значения, полученные
с помощью Si(Li) детекторов
10
5.2.3. Эффективность регистрации детектора
Эффективность сбора рентгеновского излучения ЭД спектрометром опр
деляется телесным углом детектора, который зависит от рабочей пло ^
ди детектора, деленной на квадрат расстояния от источника. БольШ
телесный угол требуется для создания особых аналитических условии пр
низких токах пучка в случае, когда детектор должен быть располоЖ
как можно ближе к образцу. Однако иногда может требоваться сни*еВ
5.2. Спектрометры с энергетической дисперсией
вности, например, при одновременном использовании ЭД и ВД
Э<Р<*> ометров, где последний требует относительно высоких токов пуч-
Чтобы предотвратить перегрузку ЭД детектора, нужно уменьшить
Ка чувствительность, увеличив рабочее расстояние от образца до детек-
еГ° иди поставив перед ним диафрагму.
Эффективность регистрации рентгеновского излучения достигает по-
100% в широком энергетическом диапазоне. При регистрации излу-
ия с энергиями выше 20 кэВ эффективность Si(Li) детектора обычной
лшины падает из-за неполного поглощения излучения в пластине детек-
(в этой области более эффективным является Ge детектор благодаря
более высокой поглощающей способности). При энергиях рентгеновско-
го излучения ниже 2 кэВ эффективность регистрации снижается из-за
поглощения фотонов в бериллиевом окне, падая фактически до нуля при
О 7 кэВ, в то время как полезная эффективность остается даже при малых
энергиях, если используется тонкое окно. Поглощение также происходит
в контактном слое золота и поверхностном слое детектора — «мертвом
слое», который лежит между пленкой золота и рабочей зоной детектора.
На рис. 5.4 показана зависимость эффективности регистрации как функ-
ция энергии для различных окон детектора.
ВеВ С
i i
0,0 0,5 1,0
Энергия (кэВ)
с- 5.4. Эффективность ЭД детектора в области низких энергий с разными ок-
нами (только схематично; точные формы кривых зависят от толщины
окна и его состава)
ног да поглощение рентгеновского излучения возрастает за счет плен-
х кУУМного масла, которое конденсируется на окне детектора (оно
вол 6е окРУжа1°Щей среды). Масло можно смыть (по инструкции произ-
еля)> кроме того, конденсат можно удалить, слегка подогрев носик
|Г|02 Глава 5. Рентгеновские спектрометры
детектора маломощным нагревателем. Этот прием можно использова
для удаления льда, который может образоваться из паров воды, диффу
дировавших через окно детектора. В некоторых случаях для удалени
льда достаточно небольшого нагрева. Симптомом этих явлений мож
служить снижение интенсивности рентгеновских пиков низких энерги"
В качестве индикатора наличия льда или масла может служить оценк
в стандартных условиях отношения интенсивностей подходящих пиков
(например, Си La/Си Ка).
5.2.4. Обработка импульсов и мертвое время
Выходные импульсы предусилителя усиливаются до величины, достаточ-
ной для дальнейшего анализа амплитуд. Для минимизации влияния шумов
производится усреднение сигнала за определенный временной интервал
(обычно несколько десятков микросекунд), определяемый параметром
известным как «постоянная времени», или «время обработки». Система
«мертва», когда импульс обрабатывается, и недоступна для любого дру-
гого импульса, пришедшего от детектора. Время от попадания импульса
в детектор до момента, когда система «оживает» снова, называется «мерт-
вым временем системы», £, которое связано с постоянной времени.
Мертвое время ЭД спектрометра является «удлиняемым», т.е. если
последующий импульс попал в систему во время прохождения через нее
предыдущего импульса, то мертвое время t удлиняется. Для каждой сис-
темы входная скорость счета п (скорость поступающих от детектора
импульсов) и выходная скорость счета п' (скорость, при которой обрабо-
танные импульсы накапливаются в спектре) соотносятся как:
п' = п ■ exp(-nt). (5-2)
Выражение (5.2) дает зависимость, представленную на рис. 5.5; ско-
рость счета на выходе с увеличением входной скорости счета сначала
возрастает, достигая максимума, а затем падает. На максимуме кривой,
п = t~l и п' = (et)^1. При повышении скорости счета количество накап-
ливаемых импульсов в каждом канале снижается ниже максимума.
«Процент мертвого времени» представляет в процентах потерянное «Р^
альное» время, которое система не работает, и оно равно 100[1— ехр(—пЧу
Если мертвое время превышает 50%, обычно выдается предупреждение,
частично потому, что система может перейти в «зону падения инте
сивности» (мертвое время 68%), но, кроме того, это может привести
неприятным последствиям, связанным с выходом ЭД системы за рам
рабочего режима скорости счета детектора.
Потеря эффективного счетного времени может автоматически ко
пенсироваться выключением «часов», контролирующих время счета в
5.2. Спектрометры с энергетической дисперсией 103
/rpDTBoro периода» времени системы. Спектр записывается в тече-
(Живого» времени, выбранного пользователем, причем реальное время
ЯЯ сТрадии удлиняется с учетом мертвого времени системы. Например,
Р мертвом времени 30% реальное время счета составит 130 с, если было
установлено 100 с.
с
S
X
3
ш
« 10
I
ш
о
I
,3-
102
103 104
Интенсивность на входе (имп/с)
105
Рис. 5.5. Зависимость выходной интенсивности от входной для типичной ЭД сис-
темы: максимальный выход производится за счет удлинения мертвого
времени электроники обработки импульсов
Лучшее энергетическое разрешение детектора получается при боль-
шем значении постоянной времени. При ее уменьшении АЕп в выраже-
нии (5.1) увеличивается, и разрешение ухудшается, но импульсы будут
регистрироваться и при большей скорости. Соотношение между энерге-
ическим разрешением и максимальной интенсивностью, когда импульсы
продолжают регистрироваться (с учетом мертвого времени) для типич-
и системы показано на рис. 5.6. Энергетическое разрешение при уве-
ении скорости счета для большинства целей важнее, чем максимально
кая разрешающая способность, которая получается только при низ-
ких скоростях счета.
5-2.5. Отображение спектра
пос ^Я1цие от Детектора усиленные импульсы преобразуются в спектр
Дством «многоканального анализатора», который измеряет ампли-
тУлу р, р р
*кдн ЖД°ГО входного импульса и помещает его в соответствующий
сИв ч ' аналиэатоРа- Зарегистрированный спектр представляет собой мас-
^ отражающих число импульсов в каждом канале, и на экране мо-
104 Глава 5. Рентгеновские спектрометры
нитора отображается в виде гистограммы (рис. 5.7). Большинство
пред.
ставляющих интерес рентгеновских линий попадают в диапазон 0-10 кэВ
требующий 1000 каналов шириной 10 эВ или 2000 шириной 5 эВ. Правил
ная энергетическая калибровка получается при юстировке нуля и усиди
теля так, чтобы положения известных характеристических рентгенов
ских линий (минимум одна с низкой энергией и одна с высокой) точно
совпали с энергетической шкалой.
130
120
110
_ 100
CD
* 90
80H
70
60-1
50
1 2 3 5 7 10 20 30
Оптимальная интенсивность (103 имп/с)
Рис. 5.6. Соотношение между АЕп, вкладом электронных шумов в энерге-
тическое разрешение ЭД детектора (смотри текст) и максимальной
«пропускной способностью»
Существуют различные возможности для отображения спектра: на-
пример, спектр можно растянуть по обеим осям, чтобы облегчить его де-
тальное рассмотрение. Кроме обычной линейной шкалы интенсивностеи
доступна также логарифмическая шкала, которая позволяет одновремен-
но увидеть и основные, и небольшие пики. Можно вызвать маркеры,
отображающие положение интересующих линий элементов для их иден-
тифицкации. Существует полезная возможность одновременно вызывать
на экран два разных спектра и сравнивать их между собой.
Кроме самого спектра на экран обычно выводится дополнительная
текущая информация: число эВ на канал, энергетический диапазон, ти
цредставления (логарифмическое или линейное), интенсивность в данно
канале, скорость счета, установленное время набора, реальное и мертво
время в процентах, вместе с такой информацией, как дата, время суто
и название спектра).
5.2. Спектрометры с энергетической дисперсией
Энергия (кэВ)
Рис. 5.7. Энергодисперсионный рентгеновский спектр силикатного минерала,
состоящий из гистограммы импульсов на канал, в логарифмической
и линейной шкалах (верхняя и нижняя кривые, соответственно)
5.2.6. Артефакты в энергодисперсионных спектрах
В ЭД спектрах встречаются определенные артефакты, о которых пользо-
ватель должен всегда помнить. Одним из них является «пик потерь» —
небольшой «сателлит», который появляется в спектре и имеет энергию
Ва 1,74 кэВ ниже «родительского» пика в случае использования Si(Li)
Детектора (рис. 5.8). Суть эффекта в следующем. После поглощения рент-
геновского фотона материалом детектора может быть испущен фотон
1 К, и хотя обычно он поглощается еще в детекторе, существует ве-
роятность его выхода из детектора и формирования пика потерь. Если
То происходит, амплитуда выходного импульса уменьшается благодаря
Отери энергии, унесенной фотоном SiK. Вероятность появления пика по-
Рь зависит от энергии падающего фотона (которая определяет глубину
проникновения в детектор), но обычно она ниже 1%, поэтому пик
т заметен только в случае высокой интенсивности «родительского»
• о Сле детекторе пики потерь обычно не наблюдаются.
■
тексте — «escape peak». — Прим. перев.
Глава 5. Рентгеновские спектрометры
Сг Пики
Ъ
2
h
2
КОС
ака
Пик потерь
Рис. 5.8. «Пик потерь» в ЭД Спек
Сг занимает положение на 1,74 *ь
ниже «родного» пика (см. объясне Э
в тексте) Ие
4 5
Энергия(кэВ)
Другой эффект, встречающийся в Si(Li) детекторах, — это появление
в спектре ложного пика Si К, давая повод делать вывод о наличии в ис-
следуемом материале примеси кремния (порядка 1%), даже если его там
нет и быть не может. Величина пика Si зависит от состава спектра.
А + А
А + В
В + В
Энергия
Рис. 5.9. «Суммарные пики» в ЭД спектре, соответствующие суммам энергии
основных пиков
Небольшие артефактные пики могут также появляться в области,
соответствующей сумме энергий наиболее интенсивных пиков рентгенов
ского спектра (рис. 5.9). Такие «суммарные пики» появляются в резульи
тате одновременного прихода пары импульсов на вход регистрируют6
системы, которые воспринимаются как один. Этот эффект значительН
снижается электронной «режекцией импульса», но полностью он не устра
5.3. Спектрометры с волновой дисперсией 107
Ярпоятность такого совпадения импульсов зависит от скорости сче-
Я высокой скорости счета вероятность появления таких пиков выше,
та' ,*рнии интенсивности — значительно уменьшается,
при снижение
Ч/Т детектор имеет довольно большой телесный угол входа рентге-
ого излучения и безразлично, в какой точке электронный пучок
8 рт на образец и откуда приходит рентгеновский фотон. Спектр мо-
таким образом, содержать нежелательные пики из других точек
ж^т>
, а держателя образцов и т. д. Для минимизации этого явления перед
етектором устанавливается коллиматор, который ограничивает реги-
трируемый диапазон углов (рис. 5.10). Однако полностью исключить
появление сопутствующих пиков этот прием не позволяет, и иногда могут
наблюдаться небольшие ложные пики.
\
S
ЭД s
детектор Б
Коллиматор
jl
!]
Источник
-а
Рис. 5.10. Коллиматор, установленный перед ЭД детектором и ограничивающий
регистрируемый диапазон рентгеновского излучения точками а и о
Некоторые обратно рассеянные электроны могут иметь достаточную
энергию, чтобы проникать в окно детектора (особенно, если это ультра-
тонкое окно), вызывая на выходе ложные импульсы, что приводит к повы-
ению фона. Этот эффект наиболее значителен при высоких ускоряющих
пряжениях и может устраняться установкой специальной электронной
ушки в виде постоянного магнита перед окном детектора.
5.3. Спектрометры с волновой дисперсией
pi
с КтР°метры с волновой дисперсией (ВД) отличаются от спектрометров
Ргетической дисперсией (ЭД) тем, что рентгеновское излучение «раз-
р Тся>> в спектр по длинам волн благодаря брэгговскому отражению.
Da. Геновские спектрометры с ВД имеют более высокое спектральное
ение, но значительно более низкую интенсивность при том же токе
|Г|08 Глава 5. Рентгеновские спектрометры
пучка по сравнению с ЭД спектрометрами, что более подробно обсу*
ется в разд. 5.4.
5.3.1. Брэгговское отражение
В определенных направлениях волны, рассеянные от последовательн
слоев атомов кристалла, находятся в фазе, и их интенсивность усил
вается. Этот процесс иллюстрируется на рис. 5.11, где разница в длин
пути между лучами ABC и А'В'С равна целому числу длин волн (Л). Это
является условием отражения рентгеновских лучей данной длины волны
атомными слоями с межплоскостными расстояниями d при определенном
угле падения и отражении, известном как «брэгговский угол» в. Соотно-
шение между этими величинами дается законом Брэгга в виде:
nA = 2d-sin#, (5.3)
которое прямо следует из разницы длины пути между соседними плос-
костями. Целое число п представляет собой «порядок отражения». Самая
высокая интенсивность, которая обычно используется при волновой дис-
персии, наблюдается в первом порядке отражения (п = 1). Более высокие
порядки отражения добавляют в спектр с ВД мешающие линии, но их ин-
тенсивности относительно невысоки, и они могут подавляться с помощью
одноканального анализатора (раздел 5.3.4).
Из выражения (5.3) следует, что область длин волн (при п = 1) огра-
ничивается данным межплоскостным расстоянием 2с?, и для обеспечения
регистрации всего диапазона длин волн, представляющих интерес, нужно
несколько кристаллов с разными межплоскостными расстояниями.
Атомные плоскости
Рис. 5.11. Брэгговское отражение; дифрагированные лучи в фазе, когда расе
яние А'В'С' отличается от ABC на целое число длин волн
5.3. Спектрометры с волновой дисперсией
сталлы, обычно используемые в современных приборах, предста-
ггябл. 5.1, а их рабочие диапазоны длин волн приведены на рис. 5.12.
w длины волн иногда перекрываются, появляется необходимость
Поскольку ,ч
того или иного кристалла для измерения интенсивности одной
BbI „ е аналитической линии (например, линия СаКа отражается кри-
И ™г LiF при 56,5° и кристаллом PET при 22,6°). Если данная длина
может быть выделена двумя кристаллами, то кристалл с большим
плоскостным расстоянием d дает худшее разрешение, но более высо-
кую интенсивность (рис. 5.13).
Таблица 5.1. Кристаллы, используемые в спектрометрах ВД,
и их межплоскостные расстояния
Кристалл
LiF
PET
ТАР
М(А)
4,026
8,742
25,9
Рис. 5.12. Длины волн, пере-
крываемые кристаллами, ис-
пользуемыми в ВД спектроме-
трах
LiF
PET
ТАР
ис 5.13. Влияние выбора кри-
сталла на разрешение в ВД спек-
тРе: пики разрешаются в случае
LlF (а), но не в случае PET (б)
CeLP,
3 5 10
Длина волны (А)
Сеьр,
30
0,580
sin в
а)
0,592 0,267
sin в
б)
0,272
I 10 Глава 5. Рентгеновские спектрометры
Кристаллов с межплоскостными расстояниями большими, чем у
не существует, но существуют искусственные многослойные струк '
«псевдокристаллы», позволяющие определять легкие элементы вплот
Be (атомный номер 4) по К-линиям. В стеарате свинца слои атомог* Ри
разделяются углеводородными цепями, давая Id = 100 А, и существ
псевдокристаллы с еще большими межплоскостными расстояниями О
нако «многослойники», производимые методом ионно-плазменного нал
ления в виде чередующихся слоев тяжелых и легких элементов (наприме
W и Si) с контрастным рассеянием рентгеновского излучения, дают зна'
чительно более высокие интенсивности линий (но худшее разрешение)
причем порядки отражения выше 2 очень слабые, что значительно сни-
жает возможное влияние наложений мешающих линий с более короткими
длинами волн. Для анализа легких элементов предпочтительнее исполь-
зовать несколько различных многослойников, оптимизированных на раз-
личные длины волн определенных элементов (см. табл. 5.2).
Таблица 5.2. Многослойные псевдокристаллы для длинноволновой
ВД спектрометрии
2d, (А)
60
100
160
Компоненты
W-Si
Ni-C
Мо-В4С
Регистрируемые К-линии
F, О
С, В
Be, N
5.3.2. Спектрометры с фокусирующей геометрией
Брэгговское отражение имеет место только в узком диапазоне углов (ме-
нее 0,01°), и при точечном источнике рентгеновского излучения и плоском
кристалле отражать будет только небольшая часть кристалла. Однако ес-
ли кристалл будет изогнут, его отражающая площадь увеличится. Обычно
у ВД спектрометра источник излучения, кристалл и детектор расположе-
ны на проекции «круга Роуланда» (рис. 5.14). Атомные плоскости кри-
сталла изгибаются по окружности в два радиуса этого круга (г), чтобы
брэгговский угол был одинаковым во всех точках круга Роуланда. В иде-
але, вся поверхность кристалла должны лежать на поверхности крУг
Роуланда, для чего кристалл должен быть отшлифован по поверхност
этого круга (геометрия Иоганссона). Относительно легко отшлифова
кристалл LiF, труднее PET и ТАР. Геометрия Иоганна, когда кристалл
изгибается до нужного радиуса, но не шлифуется, намного проще, но пр
водит к некоторой потере разрешающей способности.
При установке узкой щели перед счетчиком пик становится остр
(но существенно теряется интенсивность). Повышенное разрешение №
ет преимущество только в редких случаях, когда линии слишком К
5.3. Спектрометры с волновой дисперсией I I I
и не разрешаются. В других случаях узкую щель лучше не ис-
пользе
и не рар
й сове ^ (особенно при количественном анализе), поскольку это делает
угла
Брэгга.
пика очень чувствительной к погрешностям в установке
Кристалл
\
Источник
Детектор
Рис. 5.14. Геометрия круга Роуланда: постоянный брэгговский угол получается
тогда, когда источник, кристалл и детектор лежат на одной окружности
Иногда предлагается устанавливать кристаллы большего, чем обычно,
размера, увеличивая интенсивность с некоторой потерей в разрешении.
Во многих случаях разрешение не столь важно, но оно влияет на отноше-
ние пика к фону, которое теряется, но компенсируется ростом интенсив-
ности; и то и другое важно при анализе элементов-примесей.
Эффекты, ведущие к нарушению фокусировки
А спектрометр с фокусирующей геометрией правильно работает только
ом случае, если источник рентгеновского излучения находится в нор-
ьном положении, при котором ось колонны и поверхность образца
Дятся в правильной плоскости относительно оси колонны и относи-
Ьно плоскости поверхности образца. Смещение источника (образца)
ве СИ Z ПРИВОДИТ к изменению брэгговского угла (рис. 5.15, а), которое
к смещению положения пика по шкале длин волн, что особенно важ-
в cb КОличественном анализе. В микроанализаторе положение образца
Ни контролируется с помощью оптического микроскопа при движе-
0Си zi что исключает возможность расфокусировки. В случае РЭМ
Ность контроля положения поверхности образца по высоте суще-
снижается из-за большей глубины резкости растрового изображе-
|fl12 Глава 5. Рентгеновские спектрометры
ния по сравнению с изображением, получаемым с помощью оптиче
микроскопа. Эффект расфокусировки также имеет место, если Г°
электронов смещается в радиальном направлении относительно кру т?*
уланда (см. рис. 5.15, б). Поэтому при переходе от точки к точке во в °~
анализа надо перемещать образец, а не пучок электронов. Более того ***
вертка пучка в растр приводит к потере интенсивности рентгеново ^
излучения на краях изображения (раздел 6.4). °
Пучок
электронов
Кристалл
Ав
AzJ i / Образец
а)
Рис. 5.15. Изменение брэгговского угла (АО), вызванное смещением рентге-
новского источника от его правильного положения: а) — по оси z
(по высоте) тя. б) — по оси х (горизонтальное смещение)
Рис. 5.16. Ориентации ВД спектрометра а) —
вертикальная, занимает меньше места, но более
чувствительна к изменению положения образца по
высоте; и б) — наклонная к горизонтали, занимает
больше места там, где можно было установить еще
несколько
На рис. 5.15 предполагается, что спектрометр расположен вертик
если
но. Влияние смещения образца по высоте существенно снижается
спектрометр расположен «наклонно» (рис. 5.16). Такая ориентация сп
трометра используется обычно при недостаточно точной установке п
ции образца по высоте, особенно в случае РЭМ, не имеющего оптическ
• Стереоскопическое изображение (400 х 400 мкм) кристаллов клинопти-
лита (изображение через красно-зеленые очки)
а)
б)
Фото 2. BSE изображение изверженной породы: а) — первичное монохромати ^
ское изображение; б) — то же изображение после преобразования шк
серого в теплые цвета. (См. раздел 4.7.2.)
• Карта ориентации зерен кальцита в мраморе, выделенная из EBSD-изо-
оражения; дезориентация по границам, раскрашенная согласно показан-
ной шкале (0-90°). (См. раздел 4.8.3.) (С разрешения G. Lloyd.)
а)
Ф
Фото 4. Реальный цвет катодолюминесцентного изображения, полученного н
РЭМ путем комбинирования изображений, полученных с красным, зел
ным и голубым фильтрами (см. раздел 4.8.4.): а) — кварц-цементирова ^
ный песчаник (700 х 500 мкм) с двумя типами темно-голубой и красн
люминесценции в кварце (Markowitz and Milliken, 2003); б) гаЛ
в кварце (550x350 мкм), наведенное радиационными дефектами, образ
ванными радиоактивными элементами мелких включений (Oliveira el
2003)
• оерно монацита: а) — рентгеновские карты для Th, U и РЬ; б) —
карта, посредством цветной кодировки показывающая возраст (Ма), по-
лученный по содержаниям этих элементов (размер шкалы = 20 мкм).
(См. раздел 6.5.) (Goncalves, Williams and Jercinovic, 2005.)
Фото 6. Рентгеновская карта распределения Са в гранулите, полученная с ис-
пользованием «тепловой» цветовой шкалы, показывающей силлиманит
(темный), зональный плагиоклаз и симплектиты (1x1 мм). (См. ра3
дел 6.7.) (С разрешения М. Jercinovic and M. Williams.)
стоя, (16 x 25 мм) лунного метеорита, со-
ЛвагТ ^ реголит-бРекч™товой матрицы (дно) и оливин-габбрового
Фрагмента (верхняя часть); цвета определяются количествами Mg (крас-
желть Т)> (3еЛеНЫЙ) И Са (голУбой); «шовные фазы: оливин -
голубо ' ПИЖ°НИ V °ранжевЬ1Й' авгит - пурпурный, полевой шпат -
(См ° Р&3^ ?е-С0Держащае Фазы ~ зеленые (Fagan et al, 2003).
1^м. раздел 6.7.) (С разрешения^. Killgore and Т. Fagan )
Фото 8. Рентгеновские карты граната (450 х 450 мкм), показывающие распреД
ление Мп в шлифах последовательных сечений (толщина срезов ~ 40 ик 1<
цветная шкала: голубой - зеленый - желтый - оранжевый - красный
(Spear & Daniel, 1998). (См. раздел 6.10.) (С разрешения F. S. Spear.)
5.3. Спектрометры с волновой дисперсией
а Гораздо реже такое встречается в микроанализаторах, где
К аняется установкой большего количества спектрометров.
5 3.3. Конструкция спектрометра
с волновой дисперсией
альяых конструкциях ВД спектрометров центр круга Роуланда не на-
тся в строго фиксированном положении (см. рис. 5.14). На самом деле
талл перемещается вдоль линии угла выхода излучения из источника;
и этом сохраняется величина брэгговского угла (в) за счет механиче-
ского перемещения детектора по линии и по углу (26). Расстояние от
сточника до кристалла-анализатора (х) связано с в согласно выражению
х = 2г ■ sin 61, где г — радиус круга Роуланда. Поскольку sin в = X/(2d)
(для п = 1), следовательно х = (r/d) • А. Расстояние от источника до
кристалла является линейной функцией длины волны, и нужная длина вол-
ны получается простым перемещением кристалла вдоль трековой линии.
Шкала длин волн калибруется относительно положения известной рентге-
новской линии. ВД спектрометры стандартно комплектуются двумя или
более кристаллами, установленными на одной турели для расширения диа-
пазона длин волн.
Обычно ВД спектрометры работают под вакуумом, чтобы исключить
поглощение рентгеновского излучение воздухом, хотя для коротковол-
нового излучения оно незначительно, но для длинноволновой части это
важно. Так как высокий вакуум в них не требуется, в некоторых прибо-
рах спектрометры откачиваются только форвакуумным насосом, причем
спектрометр отделяется от колонны тонким окном.
Электронные микрозонды обычно оборудуются несколькими ВД спек-
трометрами (до пяти), расположенными вертикально вокруг колонны.
Такая компоновка дает то преимущество, что исключается необходи-
мость смены кристалла и сокращается время многоэлементного анализа.
"оЩ обычно комплектуются одним спектрометром, поэтому они менее
эффективны при анализе с волновой дисперсией.
важным параметром любого типа рентгеновского спектрометра явля-
тся «угол отбора рентгеновского излучения», который определяется, как
Угол между поверхностью образца и путем рентгеновского луча в спек-
Рометр. Если угол слишком мал, происходит сильное поглощение рентге-
Овского излучения в образце (раздел 7.7.2). С другой стороны, большой
°л может противоречить другим требованиям, включая минимальное
стояние между объективной (концевой) линзой и образцом. Наиболее
входящим компромиссом является угол 40°, который характерен для
'"Ынинства приборов (хотя для РЭМ угол отбора может зависеть от на-
**°на образца).
^3087
1 г
'■'■,. "
Глава 5. Рентгеновские спектрометры
Альтернативой стандартному ВД спектрометру с «полной фокуси
кой», описанному выше, является спектрометр, разработанный сцепи
но для РЭМ. В спектрометре «полуфокусирующего» типа расстояние
точник — кристалл фиксировано, и устанавливаются взаимозаменяем
кристаллы. Каждый из них имеет радиус кривизны, дающий удовлетв
рительные результаты в ограниченном диапазоне длин волн. Некотопо
снижение себестоимости по сравнению с ВД спектрометром с «полно"
фокусировкой» происходит за счет сокращения рабочего диалазона дЛИн
волн.
В ВД спектрометре типа «параллельного пучка» рентгеновское излу-
чение коллимируется с помощью фокусирующей оптики, использующей
явление полного внешнего отражения. Получающийся параллельный пу-
чок отражается плоским кристаллом (или многослойником), обеспечива-
ющим в длинноволновой области более высокие интенсивности по срав-
нению с ВД спектрометром традиционной конструкции (эффективность
фокусирующей оптики снижается с уменьшением длины волны). Поверх-
ность образца должна лежать в правильной плоскости относительно фо-
кусирующей оптики; в РЭМ, из-за отсутствия оптического микроскопа,
правильное положение может быть получено путем настройки спектро-
метра на известную линию с последующей регулировкой высоты образца
до получения максимальной интенсивности.
5.3.4. Пропорциональные счетчики
В ВД спектрометре детектором рентгеновского излучения
точный «пропорциональный
ную газом трубку с натянутой
этся про-
, представляющий собой наполнен-
нитью, к ко-
торой подводится положительный потенциал величиной от 1 до I
(рис. 5.17). Ионизация атомов газа рентгеновским излучением приводит
к образованию свободных электронов и положительных ионов, которы
устремляются, соответственно, к нити анода и корпусу детектора (игр
ющему роль катода). Ускоренные электроны продолжают ионизиров
атомы газа и создают «лавину», в результате которой на аноде образу
импульс электрического заряда. Величина импульса зависит от пер
начального количества ионов, произведенных рентгеновским фото
а поскольку их число пропорционально энергии поглощенного ф°
высота импульса пропорциональна этой энергии. Увеличение числа
тронов в газе сильно зависит от потенциала на аноде, поэтому для Д
величины заряда изменяется амплитуда импульса, в то время как
сительные
^одшс амплитуды импульсов имеют постоянное соотношение.
Обычно пропорциональные счетчики наполняются аргоном (и
ксеноном) с
>авл
5,3. Спектрометры с волновой дисперсией
попадает в детектор через «окно», которое для длинноволновой части
должно быть таким тонким (для минимизации
газа будут просачиваться через него. Для компенсации этих
ь необходима постоянная небольшая подача газовой смеси в детек-
поэтому такой тип детектора называется «проточный счетчик». Для
оотковолнового излучения можно использовать более толстое непро-
ца6Мое окно, а детектор сделать отпаянным («отпаянный детектор»).
Такой тип счетчика обычно имеет ксеноновое наполнение, в котором бо-
происходит поглощение коротковолнового рентгеновско-
го излучения, хотя иногда используется проточный аргоновый детектор
газа (для увеличения поглощения).
лее
Рис. 5.17. Пропорциональный счет-
чик, используемый в качестве детекто-
ра в ВД спектрометрах; рентгеновский
фотон проходит через окно и ионизи-
рует газ, электрическое поле вокруг
анодной нити приводит к образованию
множества ионов и электронов, давая
на выходе импульс, амплитуда кото-
рого пропорциональна энергии рентге-
новского фотона
Катод
Изолятор
Проволока
анода
Окно
Конфигурация детекторов «тандем» с проточным счетчиком перед
отпаянным позволяет регистрировать рентгеновские излучение во всем
диапазоне длин волн (впереди устанавливается детектор с тонким окном
в задней стенке, таким же, как и входное). Такая конфигурация особенно
Удобна для РЭМ с одним ВД спектрометром. На приборах с несколькими
ектрометрами каждый спектрометр комплектуется счетчиками, позво-
*ощими регистрировать либо коротко-, либо длинноволновое излучение.
ионоканалъный анализатор импульсов
показано в предыдущем разделе, амплитуда выходного импульса про-
гон °нального счетчика пропорциональна энергии детектируемых рент-
фотонов. Однако ионизация газа в каждом событии носит
Те.
атистический
(р
,
приводя к
импульсов по высо-
ис
распределение импульсов подчиняется распределению Гаусса
ширина которого меняется как £0'5. Однако оно может иметь
УЮ и асимметричную форму из-за загрязнения анодной нити де-
Нов * °ТОРое Допустимо, но со временем счетчик приходится менять
пм'" того, при высоких скоростях счета наблюдается сниже-
ятуды импульса и уширение распределения, связанное
ан
■Л."
Глава 5. Рентгеновские спектрометры
ан
импульсов», первый
порЯД
ок
использованием
анализ
отражения можно отделять заранее от более высоких порядков
ния, имеющих высокие энергии (кратную фактору п). Это достигается
;атора импульсов (ААИ), который
позволяет пропускать только те импульсы, амплитуды которых лежат
внутри определенного «окна» (рис. 5.18). Иногда, когда нет вероятности
;ия, используется простой «дискри-
минатор»: пропускаются все импульсы с амплитудами,
пороговой величины
наложения высших порядков
р образом, отпадает необходимость настраи-
вать ширину окна одноканального анализатора в соответствии с ампли-
[ЫХ
тудои конкрет:
все еще подавляются
шумы
CD
о
о
|
о
с;
о
5
Амплитуда импульса
Рис. 5.18. Распределение импульсов от пропорционального счетчика: основной
гауссов пик 6) сопровождается пиком потерь в) и шумами элек-
троники г), которые можно исключить с помощью одноканального
анализатора импульсов — будут пропускаться только импульсы, ле-
жащие внутри «окна» аа
Амплитуда выходных импульсов пропорционального счетчика (при
данной энергии рентгеновского фотона) зависит от плотности ^яда. по-
этому амплитудное распределение импульсов чувствительно к
ям температуры и давления в рабочем помещении (работа
счетчика не зависит от этих условий). Данную проблему можно устр
нить, используя стабилизатор плотности газа.
Пики потерь
Пусть вся энергия рентгеновского фотона поглощена газовой смесью
тектора, и при этом вся она израсходована на генерацию электр
ионов. Однако существует определенная вероятя
и положительных ио д ущу р
того, что флуоресцентный фотон Аг К (в случае наполнения счет
аргоном) может выйти из детектора без поглощения. Это приведет
54- Сравнение ЭД и ВД спектрометров
кНовению «пика потерь» в спектре распределения импульсов подобно
тому, как эт0 наблюДалось в ЭД спектре (раздел 5.2.6), с той разницей,
энергию на 296 кэВ н ( )
он имеет энергию на 2,96 кэВ ниже основного пика (рис. 5.18). Та-
пИк имеет место только в случае, если
ия
соответствующей энергии ионизации (3,20 кэВ в случае наполнения счет-
яика Аг). Наличие пика потерь снижает эффективность одноканального
анализатора импульсов (ААИ) при подавлении более высоких порядков
отражения, если он попадает в окно ААИ (например, см. Pyle et al, 2005).
5.3.5. Набор импульсов и мертвое время
В случае микроанализа с ВД спектрометром интенсивность рентгенов-
ского излучения измеряется путем р
порционального счетчика после их
про-
дан
При количественном анализе число _ „ гл_ „«im«
обычно определяется временем набора. Выбор временного интервала за-
висит от скорости набора и общего числа импульсов, определяемого счет-
ной статистикой, необходимой для достижения требуемой точности ана-
лиза (см. раздел 8.4). В некоторых случаях полезен аналоговый вывод
величины интенсивности, который обеспечивается использованием «ин-
тенсиметра». В современЕ
в виде «ленточной» шкалы.
«Мертвое время» опрел
ах
как временной интервал (t) после по-
падания импульса в регистрирующий тракт, в течение которого система
невосприимчива к приходу следующего импульса (обычно несколько ми-
кросекунд); при этом измеряемая скорость счета (п) ниже реальной ();

Г**6™6 стано значимым при высоких скоростях счета. Оно опи-
соотношением:
п
nexp(-nt),
(5.4)
, которое используется для ЭД систем (раз-
^ , поскольку в этом случае мертвое время является «неудлиняе-
■ ри типичной величине мертвого времени 3 мкс поправка соста-
МогУт коп° ПРИ СК°РОСТИ счета 30000 имп/с- Измеренные интенсивности
РРектироваться с использованием выражения (5.4).
5.4. С
з
стых
тРо
равнение ЭД и ВД спектрометров
скорости счета на единицу тока пучка электронов для чи-
ых
> сказана на рис. 5.19. Для конкретного кристалла эффек-
снижается с ростом длины волны, поскольку с увеличением
ГЛАВА 6
КАРТЫ
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕМЕНТОВ
t 6.I. Введение
Пространственное распределение отдельного элемента можно получить,
записывая «карту» интенсивностей характеристической рентгеновской ли-
нии во время сканирования пучка электронов по растру. Подобный ре-
зультат можно получить при фиксированной позиции пучка, когда образец
перемещается по площади. Для рентгеновского картирования могут ис-
пользоваться как ЭД, так и ВД спектрометры.
В доцифровую эру обычной формой рентгеновского изображения бы-
ла «точечная карта», на которой каждому излученному фотону соответ-
ствовала яркая точка на экране монитора, совпадающая с положением
пучка на образце. Плотность точек на экране показывала изменение в со-
держании выбранного элемента по площади сканирования. Однако та-
кой подход был заменен цифровым картированием, которое описывается
в следующем разделе.
6.2. Цифровое картирование
а приборах с компьютерным управлением рентгеновские карты получа-
ся с помощью записи числа фотонов за фиксированное время в каждой
ке площади сканирования и сохранения данных в памяти компью-
оидимое изображение генерируется преобразованием этого числа
ркость на экране (рис. 6.1). В необработанной форме эти данные со-
п Из Числа рентгеновских точек на каждый пиксель. Они могут быть
Вое аны в стандартный тип изображения, в котором интенсив-
ен пРе°бразуются в «уровень серого» (обычно 256). Однако в этом
тен нФ°Рмационная часть представляется чисто рентгеновскими ин-
Необ Остями или содержаниями элементов, если они были определены.
Чвлей Отанные (исходные) данные требуется сохранять для архивных
ь акои бы дальнейшей компьютерной обработке они не подверга-
Глава 6. Карты распределения элементов
в)
,. Рис. 6.1. Рентгеновские карты клинопироксенового фенокриста а) — Са,
б) — Fe и в) — Mg
Соотношение между реальным временем, числом пикселей и суммар-
ным временем набора картинки представлено на рис. 6.2. В интере
высокого качества изображения требуется использовать большое чи
пикселей, однако это бессмысленно, если время набора мало, поскол
тогда имеют место большие статистические флуктуации. Также не Д
преимуществ использование числа пикселей меньше размера точеч
источника рентгеновского излучения (обычно около 1 мкм). Практич
рентгеновские карты ограничиваются примерно 500 х 500 пикселей и
буют времени набора гораздо большего, чем электронные изобра*
(отображение гораздо меньшего числа квантов рентгеновского язлУ
Картирование с помощью спектрометров с энергетической дисперсией 121
по сравнению с числом обратно рассеянных и вторичных электронов).
НИ ячные рентгеновские карты показаны на рис. 6.1.
Реальное время
набора на пиксель
256
512 1024
Рис. 6.2. Требуемое время набора для цифровых изображений в зависимости
от числа пикселей и реального времени набора на пиксель
6.3. Картирование с помощью спектрометров
с энергетической дисперсией
мог С"е^ТрометР набирает одновременно весь рентгеновский спектр, но
ЫТЬ ВЫДелены <<окно или интересующий диапазон» или энерге-
ПОЛОСЫ' соДеРжаЩие линии интересующих элементов для кар-
* ГОдаря эФФектУ мертвого времени ЭД система ограни-
ТЬЮ С (ра3дел 5-2-4)' и для °ДНОГО элемента с высоким
Максимальная скорость счета гораздо ниже по сравнению
МеТРО Р во времени набора может быть уменыпе-
eiT ИС^ользованию импульсного процессора с более коротким
СпектрОм' Ч6М °бычно (при этом ухудшение разрешающей способности
ВабоРа пи6ТРа П° Энергиям не очень важно). При фиксированном времени
КСеЛЯ Мер
ана
с ВД сп™еМ Максимальная ск
Ва благоКТР°МеТРОМ' Разница
р р
Мертвое вРемя теряет смысл, следовательно, при высоких
ТЫ' Когда Ч6Та МОГут полУчаться бессмысленные (ошибочные) результа-
Р°СТе ск Записанные скорости счета (интенсивности) уменьшаются при
коРости счета на входе (рис. 5.5).
122 Глава 6. Карты распределения элементов
Из-за уширения пика в ЭД спектре фон более важен, чем в ВД Спе
метрах, и значимые величины интенсивности рентгеновского излу Р
могут регистрироваться даже в областях, не содержащих данного ^
мента. Более того, интенсивность фона (непрерывного излучения} б G
меняться со средним атомным номером, давая неверные представл
о различиях в содержаниях. Методы коррекции таких данных обсуж
ются в разделе 6.6.
Большая мощность позволяет современному компьютеру собирать и х
нить в памяти данные (спектры) по каждой точке. Элементные кап
могут производиться по ретроспективно экстрагированным интенсивн
стям пиков, исключая необходимость предварительного выбора какого-
либо элемента для записи.
6.4. Картирование с помощью спектрометров
с волновой дисперсией
Преимущества, связанные с использованием спектрометров с волновой
дисперсией (ВДС) для получения карт распределения элементов, связаны
с их более высокой разрешающей способностью и более высоким отно-
шением пик/фон. Кроме того, невысокое мертвое время позволяет ис-
пользовать более высокую скорость счета, снижая шумы на изображении,
полученном за установленное время (допуская, что можно использовать
более высокий ток пучка без риска разрушения образца).
Недостатком элементного картирования с помощью ВД спектрометра
по сравнению с ЭД является эффект «расфокусировки» при небольших
увеличениях, когда пучок электронов выходит за геометрические преде-
лы, обеспечивающие сохранение условий Брэгга (раздел 5.3.2). В резуль-
тате падает интенсивность рентгеновского излучения на краях изобра-
жения (эффект тем меньше, чем меньше площадь сканирования). Одним
из путей преодоления этого является изменение угла настройки спектро-
метра как функции отклонения пучка. Линия сканирования должна бы
ориентирована перпендикулярно плоскости спектрометра, так чтобы V
эгговский угол требовал изменения только между линиями. Когда вокру
колонны установлено несколько спектрометров, очевидно, что ориен
рование не может соблюдаться одновременно для каждого из них, н
проблема может быть разрешена путем отдельного расчета для каЖД
спектрометра смещения по а; и у.
Альтернативным способом является фиксированное положение У
ка и развертка растра механическим перемещением столика образца»
что столик движется относительно медленно, по сравнению с отклоне
пучка, не столь важно, учитывая долгое время набора при рентгено
6.5. Картирование по данным количественного РСМА
овании с целью минимизации «шумов». Для такого подхода требу-
Р мпыотерное управление движением столика, которое используется
ГС>ектронных микрозондах, но не всегда в РЭМ.
6 5. Картирование по данным количественного РСМА
требуется карта, действительно показывающая содержания, а не
сто интенсивности рентгеновского излучения, необходима коррекция
(Ьон Когда используется ЭД спектрометр, из спектрального диапазо-
выделяется «карта непрерывного излучения» без характеристических
линий и записывается за то же время (и при тех же параметрах), как
элементные карты. После применения фактора сканирования, позво-
ляющего учесть форму непрерывного спектра, фон можно вычесть из
интенсивности линий.
Когда используется ВД спектрометр, фон менее значим из-за высо-
кого отношения пика к фону, однако, если необходимо, «фоновую карту»
можно записать на спектрометре, перестроенном с пика на фон, хотя та-
кая процедура требует времени и должна быть сделана отдельно от карты
интенсивности пика. Другая возможность измерения фона на каждом
спектрометре — на стандарте, не содержащем интересующего элемента,
с последующим вычитанием его из интенсивности, полученной на ана-
лизируемом образце, с учетом зависимости интенсивности непрерывного
спектра от среднего атомного номера.
В ЭД спектрах очень часто не разделяются соседние рентгеновские
линии (например, К/3 и Ка линии таких элементов, как V и Сг и L ли-
нии более тяжелых элементов). Это требует, чтобы спектр, записанный
в каждом пикселе, обрабатывался «разделением» наложений линий с ис-
пользованием методов, описанных в разделе 7.5.2.
Для полного количественного анализа в каждой точке карты необ-
ходимо использование матричных поправок (ZAF) (раздел 7.7). Чтобы
нить компьютерное время, можно использовать упрощенную мо-
' напРимер, метод «альфа коэффициентов» (раздел 7.7.4). Конечным
атом при этом является действительно «количественная карта»,
вляющая распределение элементов по содержаниям.
да р, учае Фаз, содержащих U и Th и продукт их радиоактивного распа-
и п ' ДеРжания этих элементов могут быть преобразованы в возраст
о п Тавлены в виде карты возрастов (рис. 6.3). (Следует отметить,
ОтсУтствии изотопных данных возраст уверенно определяется,
ели содержание нерадиогенного РЬ пренебрежимо мало.)
124 Глава 6. Карты распределения элементов
б)
Рис. 6.3. а) Рентгеновские карты для Th, U and Pb в монацитовом зерне; б) карта
показывает цветную кодировку возраста (Ма), полученную по содерж
ниям этих элементов (размер шкалы = 20 мкм). (Goncalves, Williams
Jercinovic, 2005). См. цветную версию на фото 5
6.6. Статистика и шумы в картировании
Излучение рентгеновских фотонов носит случайный характер, и Р
страция их интенсивности за временной интервал обусловлена стат
ческими флуктуациями, которые позволяют оценить реальный р
(распределение) интенсивности. Для рентгеновской карты 256 х 250
селей и только 0,1 с счетного времени на пиксель время набора к у
6.8. Модальный анализ
Л
2 ч. При обычной скорости счета (интенсивности) рентгеновско-
С учения, статистические флуктуации являются причиной серьезных
Гйт*°*» на изображении.
р ссеяние числа п на какой-то площади с одинаковой яркостью про-
нально no,5^ a относительное число флуктуации п°'5/п или п~°>5.
v траст (с) определяется как (п' — п)/п, где п' является числом рент-
овских фотонов, приходящихся на данный объект. Минимальный кон-
аст (cmin)> согласующийся с визуализацией, пропорционален размеру
статистических флуктуации и определяется соотношением: cmjn = к ■ п~0'5.
Из экспериментальных данных, полученных при компьютерном модели-
ровании изображений Bright (1992), установлено, что минимальный кон-
траст визуализации объекта наблюдается с заданной определенностью
при к = 70. Таким образом, чем больше размер, тем легче объект с низ-
ким контрастом может детектироваться: рост увеличения делает такой
объект более видимым.
6.7. Цветные карты
Человеческий глаз может разделять только 16 уровней серой шкалы при
монохромном изображении, гораздо больше разных цветов могут разде-
ляться, если уровни серого заменить «ложными» цветами. Однако если ис-
пользовать слишком много цветов, то это может привести к бестолковой
путанице, поэтому нужно использовать достаточно простую цветовую
шкалу. Одной из таких шкал является «тепловая» шкала, цветовая гамма
которой примерно соответствует излучению «черного тела» и содержа-
ния привязаны к температуре (черный, пурпурный, красный, оранжевый,
желтый, белый). Альтернативой ей является «радужная» шкала (фиолето-
вый, голубой, зеленый, желтый, красный). Пример изображения в ложных
Цветах показан на фото 6.
Цвет может использоваться, чтобы скомбинировать на одном изобра-
, Нии информацию по нескольким элементам, каждый в своем цвете
0 '). Таким же образом могут создаваться изображения, в кото-
различные по химическому составу фазы представляются разны-
Динарными цветами, соответствующими интенсивностям выбранных
поп еНОВСКИХ линий и определенных значениями верхнего или нижнего
6-°. Модальный анализ
йеРал Н^И анализ включает определение объемной фракции данной ми-
и Фазы в породе относительно площади измеренной плоской по-
(Г 126 Глава 6. Карты распределения элементов
верхности, который традиционно делается на просвечивающем опт
ском микроскопе путем регистрации точек, принадлежащих визуал ^
идентифицируемому минералу. Такой подход не только трудоемок °
и не всегда позволяет быстро идентифицировать минеральную фаз' °
оптическим критериям. Кроме того, могут представлять проблемы °
кие текстуры и присутствовать непрозрачные включения, которые так
обычно не идентифицируются. Автоматизированный электронный м
крозонд способен делать модальный анализ без ограничений.
Рис. 6.4. Рентгеновская карта Са в гранулите, показывающая силлиманит (тем-
ный), зональный плагиоклаз и симплектиты (1x1 мм). (С разрешения
М. Jercinovic and M. Williams.). См. цветную версию на фото 6
В случае монтирования шашек из отдельных зерен перед начало
рентгеновских измерений для идентификации фаз может использоватьс
режим обратно рассеянных электронов (BSE). С ЭД спектрометром м°*
жет выполняться не только точечный анализ, но и анализ по всей плоШаД
зерна, так что можно определить не только состав каждой минеральн
фазы, но и средний состав всей площади (валовый анализ).
Подобная процедура может применяться для «микроразведки» реДк
фаз, таких как золото, когда большой растр по зерну проходит быстр >
6.10. Карты трехмерного распределения 127
новский анализ выполняется в точке, в которой BSE сигнал ука-
а Р на возможное присутствие интересующего зерна. Пример при-
яя для определения рудного компонента в поисковой скважине без
Мб ьзования процессов экстракции представлен в (Reid et о/., 1985).
ъ овакуумная РЭМ система, разработанная специально для исследо-
вания минералов, описана Robinson (1998).
Подобный подход может применяться для BSE изображений (когда
няца в атомных номерах достаточна, чтобы разделить их по фазам),
ожет быть использовано стандартное программное обеспечение. Мо-
жет быть получена информация о распределении зерен по размеру (рис. 6.5),
объемному содержанию фракций и минеральных ассоциациях. Это мо-
жет оказаться полезным в полевых условиях при исследовании минералов
(например, смотри Lastra, Petruk and Wilson, 1998).
Рис. 6.5. Гистограмма, пока-
зывающая распределения зерен
по размеру на рис. 4.30, б, по-
лученная с помощью программы
обработки изображений
Площадь (мкм )
700
6.9. Линейное сканирование
SK показано в разделе 6.6, рентгеновские карты подвержены влиянию
статистических «шумов» из-за короткого отрезка времени набора на пик-
ь, которое получается из-за ограниченного общего. Однако, если ин-
сивность рентгеновской линии изобразить графически при сканирова-
пУчка вдоль определенного отрезка, можно получить результат с го-
до Меныиими шумами за значительно более короткое время (см., на-
пример, рис. 6 6)
6-10. Карты трехмерного распределения
•0 тные распределения в соответствующих картах представляются
1 Mw M ПОвеРхн°сти образца (или, строго говоря, на глубину примерно
°т поверхности). Тем не менее, элементное распределение можно
128 Глава 6. Карты распределения элементов
реконструировать в трехмерное из серии карт, используя методику По_
следовательных шлифов, в которых с поверхности каждый раз удаляется
контролируемая толщина (рис. 6.7, фото 8; Spear and Daniel, 1998).
50
100 150 200
Расстояние (микрометры)
250
Рис. 6.6. Линейный график содержания Th при пересечении зонального зерна
монацита, полученный при сканировании по образцу с шагом 2 мкм
Рис. 6.7. Рентгеновские карты граната (450 х 450 мкм),
пределение Мп в шлифах последовательных сечении (толщин
~ 40 мкм); (Spear &; Daniel, 1998). (С разрешения F. S. Spear.). ^
ную версию на фото 8
6.10. Карты трехмерного распределения 129
рис. 6.7 (окончание).
ГЛАВА 7
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫй
АНАЛИЗ (I)
7.1. Введение
Понятие «качественный анализ» означает идентификацию присутствия
элемента в данном образце или идентификацию минералов по опреде-
ленным элементам, которые они содержат. Из двух имеющихся типов
рентгеновских спектрометров более подходящим для этих целей является
ЭДС благодаря своей возможности быстро регистрировать весь спектр
(буквально в течение нескольких секунд он позволяет обнаружить основ-
ные элементы и даже оценить их примерные содержания). Иногда, однако,
при идентификации пиков с близкими энергиями требуется лучшее раз-
решение, обеспечиваемое применением ВД спектрометра.
При количественном анализе измеряются интенсивности линий, из-
лучаемые образцом, и содержания элементов рассчитываются из отно-
шения этих интенсивностей к интенсивностям тех же линий, получен-
ных на стандартных образцах известного состава. Методы измерения
интенсивностей и учета фонового излучения при ВД и ЭД анализе раз-
личны, поэтому ниже они будут рассмотрены в отдельности. Для учета
влияния различия составов стандарта и образца и его влияния на интен-
сивности излучаемых линий требуется коррекция матричных эффектов
(или «ZAF»), которая является общей для обоих методов анализа.
7.2. Рентгеновские спектры чистых элементов
Происхождение характеристического рентгеновского излучения описа
но в разделе 2.5.2. К-линии элементов с атомными номерами от И Д
30 (Na-Zn) лежат в энергетическом диапазоне от 1 до 10 кэВ. Элеме
ты с более высокими атомными номерами могут быть определены
L- и М-линиям, которые лежат в том же диапазоне. При использова
ЭД спектрометра с тонким окном (раздел 5.2.1) диапазон может
расширен до Be (Z = 4). Весь диапазон атомных номеров от 4 до 92 пер
крывается ВД спектрометрами с соответствующим набором криста*
и детекторов (раздел 5.3).
7.2. Рентгеновские спектры чистых элементов 131
/('-спектры, зарегистрированные с помощью ЭДС, содержат макси-
ум две линии на элемент {Ка и Кр). Для элементов с низкими атомными
МомераМи if/3-линия либо совсем не разрешается с пиком Ка, либо выгля-
иТ как «плечо» с его высокоэнергетичного края (см. рис. 7.1). Похожее
поведение демонстрируют L-спектры, за исключением того, что в них мо-
гут наблюдаться шесть или более линий (рис. 7.2). М-спектры тяжелых
элементов содержат более близко расположенные линии (рис. 7.3).
Рис 7.1. А*-спектры различ-
ных элементов, зарегистриро-
ванные с помощью ЭД спектро-
метра (энергия в кэВ), пока-
зывающие зависимость энергии
и положения АГа-пика, а так-
же относительной интенсивно-
сти и положения К/З-шаса, от
атомного номера (Z)
0,5
1
Мд
1,5
(Z=12)
Ка
2
1
,5
2
S
2,5
(Z=16)
кр
А
3,5
4 4,5 5
Ti (Z=22)
Ка
5,5 5,5
6 6,5 7
Fe (Z=26)
7,5
Кр
Кр
8,5 9 9,5
Zn (Z=30)
10 10 10,5 11 11,5
As(Z=33)
12
132 Глава 7. Рентпгеноспектралъный анализ (1)
L1
0,5
1,5 1
2,5
2,5 3 3,5
Ag(Z=47)
7 8 9 10
Yb(Z=70)
La
8 9 10 И 12 13 14
Au(Z=79)
эД
Рис. 7.2. L-спектры различных элементов, зарегистрированные с помощью
спектрометра (энергия в кэВ), показывающие зависимость энергия
ков и сложности формы спектра от атомного номера Z
7.3. Идентификация элементов 133
2,5 3 3,5
U(Z=92)
Ма
1 1,5 2
Yb(Z = 70)
Рис. 7.3. М-спектры различных элементов, зарегистрированные с помощью ЭД
спектрометра (энергия в кэВ), показывающие зависимость энергии Ma-
in М/?-пиков и расстояния между ними от атомного номера (Z)
7.3. Идентификация элементов
гии Геновские линии могут быть идентифицированы по таблицам энер-
ств И Длин волн. Однако имеются различные вспомогательные сред-
кац ' *ЛЮчая экранные линейные маркеры и автоматическую идентифи-
д0 ^Достоверность результатов, полученных с их помощью, все-таки
на пР°веряться). Ситуации, когда есть сложности в определении при-
лИн °сти а-линии тому или иному элементу, редки. Ситуации, когда
^ Ко/ ^ементов не разрешаются в ЭД спектре, более часты (например,
/ Pb Ma, Ti Ka/Ва La, Si Ka / Sr La и Р Ka/ Zr La), но обыч-
134 Глава 7. Рентгеноспектпралъный анализ (1)
но это может быть обнаружено по негауссовой форме их общего
(см. рис. 7.4, а).
S Ка + РЬ Ма
рьмр
РЬМу
1,7 1,9 ,2,1
2,3
а)
2,5
2,7
2,9
SKa
РЬМа
рьмр
5,4
5,3
5,2
б)
5,1
Рис. 7.4. а) ЭД спектр галенита, показывающий неразрешенные пики РЬ и Ь,
б) ВД спектр, показывающий хорошо разрешенные линии РЬ и S (длин
волн в ангстремах; шкала обратная, для совместимости с энергетич
ской шкалой)
ВД спектры похожи на ЭД спектры, за исключением того, что в ни
линии острее, традиционно построены в зависимости от длины волны >
таким образом, лежат в обратном порядке по сравнению с ЭД спектрам0-
Наблюдается больше малых пиков вследствие более высокого отнош
ния пик/фон и лучшего разрешения. При идентификации пиков могу
быть применены те же принципы, что были описаны выше. На рис. 7Л,
показано использование ВД спектрометра для разрешения линий,
крывающихся в ЭД спектре.
7.5. Количественный анализ с использованием спектрометров 135
Наличие линий более высоких порядков отражения (раздел 5.3.1) явля-
осложняющим фактором в ВД спектрах. Они могут быть подавлены
1 плитудным анализатором импульсов, хотя и не всегда полностью (см.
раздел
ется
5.3.4).
7.4. Идентификация минералов
П новной целью обнаружения присутствующих элементов обычно явля-
тся идентификация фазы. Распространенные породообразующие мине-
ралы содержат следующие основные элементы: Na, Mg, Al, Si, S, P, K, Ca,
Ti Cr Mn и Fe (а также О, который, однако, регистрируется только с по-
мощью ЭД спектрометра с тонким окном). Для сульфидов и связанных
с ними фаз обычно характерны Со, Ni, Cu, Zn, Pb и иногда другие эле-
менты, такие как As, Se, Sb и Bi. В карбонатах С, аналогично кислороду,
обычно регистрируется только детектором с тонким окном.
Примеры ЭД спектров наиболее распространенных породообразую-
щих минералов представлены в приложении. Различные минералы содер-
жат одни и те же элементы, но в различных соотношениях, и их можно
разделять по относительным высотам пиков (например, в пироксенах от-
ношение пика Si к пикам Fe и Mg гораздо выше, чем в оливине).
Идентификация минералов на основе электронно-зондовых данных об-
легчается использованием базы данных, такой, как описана в Smith and
Leibowitz (1986), которые также включают другие данные, например,
оптические свойства. Автоматическая идентификация минералов полез-
на при модальном анализе (раздел 6.8). Для ограниченных групп мине-
ралов в определенных типах пород вполне пригодны простые методы
идентификации минералов. Например, Nicholls and Stout (1986) исполь-
зовали уровень содержания основных элементов в силикатных минералах
по интенсивностям пиков как основу для идентификации, дополняя ее по
необходимости отношениями интенсивностей.
7.5. Количественный анализ с использованием
кристалл-дифракционных спектрометров
е Р°ННЫ" микРозонд — это специализированный прибор для количе-
Н анализа> ПРИ котором обычно используются ВД спектрометры,
данном P^fl^6- РЭМ, оборудованный ВД спектро-
В некотоРых отношениях менее пригоден для этой цели. Более
^ распР°стРанены РЭМ, имеющие только ЭД спектрометр, кото-
оГра *ет исп°льзоваться для количественного анализа с некоторыми
имениями, обсуждаемыми в следующем разделе.
щир
РЬ1Й
136 Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
При использовании ВД спектрометров выбираются подходящие к
сталлы для каждой линии (раздел 5.3.1) и подбираются параметры ампл
тудного анализатора импульсов (раздел 5.3.4). Измеренные интенсив
сти должны быть исправлены с учетом мертвого времени (раздел 5 3 51
Ток зонда должен выбираться таким образом, чтобы не превысить с
рости счета 5 х 104 имп/с), что может привести к снижению амплитуд
выходного импульса и чрезмерно большой поправке на мертвое врем
При определении следовых количеств элементов требуется использовать
самый высокий ток; чрезмерной скорости счета на стандартах можно из-
бежать, используя меньший ток и пропорционально пересчитывая интен-
сивность. Счетное время выбирается согласно критериям, обсуждаемым
в разделе 8.3.
Спектрометр может быть точно настроен на пик на стандартном
образце с помощью процедуры «поиск пика». Как правило, ее не нуж-
но повторять в случае выполнения серии измерений, если только они не
длятся много часов. Плоскость поверхности образца всегда должна быть
точно установлена1, чтобы обеспечить поддержание постоянной величи-
ны брэгговского угла; при использовании вертикальных спектрометров
это может быть выполнено с помощью подстройки высоты образца, полу-
чая резкое изображение в оптическом микроскопе. Растровые электрон-
ные микроскопы обычно не оборудуются таким микроскопом, но на них
устанавливаются наклонные ВД спектрометры, что несколько снижает
влияние неточной установки образца по вертикали (см. раздел 5.3.2).
Очень важно, чтобы ток пучка не изменялся в процессе измерении
интенсивности на образце и стандарте. Дрейф тока не существенен в при-
боре со стабилизацией тока зонда, но в целях дополнительной гарантии
ток должен контролироваться перед каждым измерением, а интенсивно-
сти рентгеновского излучения нормироваться. При отсутствии цилиндра
Фарадея дрейф может быть выявлен путем сравнения результатов по-
вторных измерений интенсивности на стандарте.
Интенсивность рентгеновского излучения сильно зависит от энерги
падающего пучка электронов, Eq , которая определяется ускоряющим на
пряжением электронов. Эффективное значение Eq может уменьшать
в результате заряда поверхности в случае непроводящего образца с
достаточным напылением, что приведет к падению интенсивности и, к
следствие, плохому результату анализа. Этот эффект наблюдается в
прерывном рентгеновском спектре как самое низкое значение на вер
ней границе предела Дуана -Ханта (см. раздел 2.5.1). Заряд поверхнос
также может диагностироваться по нестабильности изображении во
По высоте. — Прим. перев.
1.5. Количественный анализ с. использованием спектрометров 137
ных электронах (раздел 4.6.2) или снижению и нестабильности пока-
Р - измерений поглощенного тока. Чтобы количественный анализ был
3 авильным, такие эффекты должны быть устранены повторным напыле-
ем или использованием проводящей краски, дабы обеспечить хороший
Яоятакт между образцом и держателем образца.
Обычно считается, что положение пика одно и то же на образце и стан-
дарте. Могут происходить небольшие сдвиги пика, связанные с влиянием
химической связи, но это смещение можно исключить, выбрав стандарт
соответствующего состава (например, AI2O3 для А1 в силикатах предпо-
чтительнее чистого металла). Влияние химической связи еще более замет-
но на «легких» элементах с атомным номером ниже 10, которые требуют
специальных процедур измерений (раздел 8.1). Небольшие сдвиги пика,
связанные с влиянием химической связи или другими причинами (напри-
мер, изменением высоты образца), могут быть учтены и скорректирова-
ны при регистрации интенсивности в двух позициях, по одной с каждой
стороны пика или при прохождении через пик в нескольких равноудален-
ных точках.
г
7.5.1. Учет фона
BG,
p
б)
BG,
ис 7.5. Определение интенсивности фона с его усреднением при уходе с линии
(BGi, BG2); а) линейный фон — вариант правильного результата под
пиком; б) искривленный фон — вариант некорректного результата
^ еРенная интенсивность пика включает в себя фоновую интенсивность,
ско°РаЛ представляет собой, главным образом, непрерывное рентгенов-
фон ИЗЛучение (раздел 2.5.1). Как функция длины волны, интенсивность
Men Изменяется Достаточно медленно и его интенсивность можно из-
сто Ь Рялом с пиком- Предпочтительнее поводить измерения с двух
(ра 7 °Т пика и УсРеДнять полученное значение, чтобы учесть наклон
•5J. Кривизна фона обычно пренебрежимо мала, но в некоторых
138 Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
случаях в районе хвоста соседнего пика такое усреднение значения
ется некорректным (рис. 7.5, б). Если измеряемый фон увеличиваете
за наложения соседнего пика, значение величины пик-минус-фон м
стать слишком низким и даже отрицательным. Этот эффект можно ус ^
нить, измеряя фон только с одной стороны, где нет наложения (но за
следует принять во внимание угол наклона).
При выборе положения спектрометра для измерения интенсивное
фона необходимо избегать края поглощения основного элемента o6d
ца со стороны непрерывного спектра. Кроме того, когда используется
счетчик с аргоновым наполнением, существует положение спектрометт
3,870 А, когда следует принимать во внимание К-край поглощения Аг
7.5.2. Учет наложений мешающих линий
Иногда кроме фоновой коррекции требуется исправление интенсивности
пика или фона (или одновременно того и другого) с учетом «наложения
мешающей линии» (рис. 7.6). В подходе, предложенном Fialin (1992), хвост
мешающего пика представляется полиномом второго порядка. Альтерна-
тивой является учет вклада мешающего элемента как доля интенсивности
мешающего пика. Например, наложение TiiT^-линии суммируется с ин-
тенсивностью измеренной VKa-линии и может учитываться как постоян-
ная доля измеренной интенсивности TiKcc-линии. Такой подход может ис-
пользоваться, например, для учета наложений редкоземельных элементов
(Roeder, 1985). Существует вариант определения «фактора наложения»
эмпирически из стандартов чистых элементов с поправкой на матричные
эффекты (Donovan, Snyder and Rivers, 1993). При точных анализах следов
элементов также необходимо тщательное исследование всех возможных
наложений (см., например, Jercinovic and Williams, 2005).
Рис. 7.6. Наложение пиков: на измерения, про-
веденные на пике А, накладывается «хвост» пи-
ка В; фон в позиции BGi наиболее искажен, что
приводит к ситуации, когда пик-минус-фон бу-
дет отрицательным
BG,
BG?
7.6. Количественный анализ с использованием спектрометров 139
Необходимые факторы наложения могут быть определены заранее:
ложное содержание в образце х% для элемента X, получаемая на чи-
6 стандарте Y, то мешающее наложение в «неизвестном» образце мож-
° ттеделить, умножая содержание Y на ж/100 и вычитая полученный
тат из содержания X. Мешающее наложение может быть по знаку
тпидательным, и положительным, в зависимости от того, на интен-
вность пика или фона происходит наложение.
7.5.3. Неисправленные содержания
Согласно «аппроксимации Кастена» интенсивность характеристической
линии рентгеновского излучения пропорциональна содержанию (в массо-
вых долях) определяемого элемента. В первом приближении содержание
данного элемента (А) в анализируемом («неизвестном») образце получа-
ется из выражения:
C'A(sp) = [/Asp//A(st)] • CA(st), (7.1)
где /Asp — интенсивность, измеренная на образце; /A(st) — интенсив-
ность, измеренная на стандарте; CA(st) — содержание элемента «А» в стан-
дартном образце. CA(sp) представляет собой «неисправленное содержа-
ние» элемента «А» в анализируемом образце, а отношение /A(sp)//^(st)
известно как «^-отношение»2.
Стандартами могут быть чистые элементы или соединения (см. раз-
дел 7.10). Примеры расчета неисправленных интенсивностей представле-
ны в табл. 7.1.
Таблица 7.1. Анализ оливина (ускоряющее напряжение 15 кВ; Ка-линии; кисло- (
род определялся по разнице)
Mg
Si
Fe
§•
MgO
CaSiO3
Fe
Набор в пике (имп.)
В
раз
О
121 743
85 421
5512
арт
анд
ь
О
270 889
184 273
98 429
h
& I
и в
о и
^ ш
60,3
34,3
100,0
ж ание
дер
о
О
27,1
15,9
5,6
Матричные факторы
1
о
0,709
0,715
0,819
арт
анд
О
0,791
0,862
1,000
вленные
& "
S S
30,2
19,2
6,8
Рирода «матричных эффектов», которые связаны с расхождениями
Роксимациях Кастена, представлены в разделе 7.7.
8а 4jj ° п°нятие «fc-отношение» обычно относится к случаю, когда /Ast измеряется
т°м элементе — Прим. перев.
элементе.
Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
7.6. Количественный анализ с использованием
энерго-дисперсионных спектрометров
Хотя ВД спектрометры для количественного анализа используются
раздо шире, ниже обсуждаются преимущества ЭД спектрометра В
шинство РЭМ оборудованы именно этим типом спектрометра. Особен
сти те же, что описаны выше, но существуют и значительные различи
7.6.1. Учет фона в ЭД анализе
Фон в ЭД имеет более важное значение, чем в ВД анализе, поскольку
отношение пик/фон существенно хуже. Фон может измеряться суммиро-
ванием импульсов не в одном, а в нескольких каналах в свободном от
пиков участке. Вместо линейной интерполяции фонового сигнала (ко-
торая менее применима в ЭД спектре, чем в ВД спектре из-за более
широкого диапазона) лучшее приближение для непрерывного спектра да-
ет выражение Крамерса (уравнение (2.3)), в котором дополнительные
факторы учитывают поглощение в образце, окне детектора и т. д. Это
хорошо заметно при аппроксимации фона, представленного на рис. 7.7.
0,5
1,0
1,5 2,0
Энергия(кэВ)
Рис. 7.7. Выделение фона моделиро-
ванием непрерывного спектра (пунк-
тирная кривая): интенсивность под
пиками, полученная интерполяцией от
участков спектра без пиков с исполь-
зованием выражения для непрерывно-
го спектра
Альтернативно, фон может быть удален математическим фильтров ^
нием, использующим «топ-хэт» фильтр со значением +1 в централь
зоне и —1 в «крыльях» (рис. 7.8). Фильтр последовательно шагает
канала к каналу по всему спектру и рассчитывает суммарный проДУ
фильтрации и содержание каналов. На выходе функции, там, где нет
ков, получается нуль, таким образом, фон удаляется. Такая пропеДУ"
7 6- Количественный анализ с использованием спектрометров
о полезна для случаев анализа мелких частиц или неполирован-
°С° « азцов, когда моделирование непрерывного спектра затруднено.
7 8. Цифровой «топ-хэт» фильтр, используе- +1
' выделения пиков из фонового излучения
С (см. текст)
-I —
7.6.2. Интенсивности измеряемых пиков в ЭД анализе
При измерении интенсивности ЭД пика нужно использовать как мож-
но большее число каналов с целью достижения максимальной статисти-
ческой точности. Простейшим путем достижения такой цели является
выделение энергетического «окна»3 и суммирование импульсов, содер-
жащихся в каждом канале. Оптимальная ширина окна примерно равна
полуширине пика (ПШПВ), если использовать более широкое окно, будет
уменьшаться отношение пик/фон и повышается вероятность наложений
мешающих пиков. Альтернативой такому приему является применение
гауссовой функции для каждого пика и определение его площади инте-
грированием. Наложение учитывается автоматически подбором итоговой
лучшей модели для всего спектра. Вместо этого для целей подгонки (моде-
лирования) можно использовать экспериментальные спектры, полученные
°т стандартов. Для каждого элемента должна быть смоделирована часть
спектра, содержащая не только а линию, но и другие, принадлежащие
к этому же уровню. Если используется «топ-хэт» фильтр для удаления фо-
ai моделирование можно провести, используя спектры и образца, и стан-
дартов.
То
7.6.3. Сопоставление данных микроанализа с волновой
и энергетической дисперсией
к "0СТь количественного ЭД анализа сопоставима с ВД анализом, по
ли НСИ меРе' ПРИ содержаниях выше 1% при условии, что использова-
стандарты, а не «бесстандартные» процедуры (раздел 7.10.1). Однако
Ни °бнаружения хуже (обычно около 0,1%). При этом случаи наложе-
^___ 1Нии встречаются чаще из-за меньшей разрешающей способности,
КИи термин «region of interest». — Прим. перев.
7.7. Учет матричных эффектов 143
хотя методы обработки спектров, описанные выше, справляются г
лением таких наложении. Для многих приложении (таких как определ
содержаний основных элементов породообразующих силикатов! кг, Ие
ственныи ЗД анализ вполне удовлетворителен и даже имеет некот
преимущества, включая более простую установку образца и сравнит ^
но низкие токи пучка, что сводит к минимуму разрушение таких &,
как карбонаты, полевые шпаты, стекла и т. д. '
Идеальным инструментом для обоих видов анализа является электп
ный микрозонд, который имеет ряд преимуществ перед РЭМ, включая
регулировку тока пучка, встроенный оптический микроскоп и автомат
зированный столик перемещения образца. Для ВД анализа существую
также значительные преимущества в виде нескольких спектрометров
Иногда лучше комбинировать эти два метода — ЭД для основных эле-
ментов и ВД для элементов-примесей (Ware, 1991). Требования к чув-
ствительности ЭД при этом понижаются, так что для ВД анализа может
использоваться достаточно высокий ток пучка (см. раздел 5.2.3).
7.7. Учет матричных эффектов
Учет матричных эффектов применяется для коррекции неисправленных
содержаний и получения «правильных» значений содержаний определяе-
мых элементов. Поправки могут выражаться в виде трех независимых
факторов с аббревиатурой «ZAF» (атомный номер «ATOMIC NUMBER»,
поглощение «ABSORPTION» и флуоресценция «FLUORESCENCE»). По-
скольку все эти факторы зависят от химического состава образца, ко-
торый неизвестен до тех пор, пока не проведен расчет коррекции ма-
тричных эффектов, поэтому используется метод итераций (раздел 7.8).
ZAF-факторы также требуются для стандартов и рассчитываются по их
известному химическому составу. Отдельные способы коррекции обсу-
ждаются далее.
7.7.1. Поправка на атомный номер
Эффективность, с которой возбуждается характеристическое рентген
ское излучение, зависит от среднего атомного номера образца и свя
но с двумя явлениями — глубиной проникновения электронов и оор
ным рассеянием электронов. Глубина проникновения падающих электр
нов определяется «тормозной способностью» образца (раздел 2.2), котор
уменьшается с увеличением Z. Интенсивность генерации рентгеновс
излучения (на единицу содержания) зависит от массы образца, в котор.7
проникли электроны, и также будет возрастать с ростом Z. КорреК
ю интенсивности рентгеновского излучения за счет обратно-
*а сеяния электронов связана с коэффициентом обратного рассеяния
Г° онов 77 (доля электронов, вышедших из образца, к числу электронов
3X6 ) который быстро увеличивается с ростом Z (см. рис. 2.4). В сум-
ой (комбинированной) поправке на «атомной номер» эти два эффекта
*1л тают в противовес друг другу, но с некоторым перевесом в пользу
р аТного рассеяния электронов. Поэтому, когда образец имеет средний
омный номер выше, чем стандарт, поправочный фактор должен повы-
ть содержание, полученное в нулевом приближении (и наоборот).
7.7.2. Поправка на поглощение
Перед тем как выйти из образца, рентгеновское излучение проходит не-
который отрезок пути в образце. Суммарное поглощение зависит от па-
раметра х, который определяется как ц cosec ф, где ц является массовым
коэффициентом поглощения рентгеновского излучения (см. раздел 2.6)
в образце, а ф — угол выхода излучения (рис. 7.9). Для рентгеновских
лучей, образовавшихся на глубине z, фактор снижения интенсивности за
счет поглощения излучения будет равен ехр(—xPz)i гДе Р — плотность.
В действительности рентгеновское излучение образуется в некотором
объеме, распределяясь по глубине согласно функции 4>{pz). Общий фак-
тор снижения интенсивности рентгеновского излучения представляется
интегрированием ф(рг)ехр(—XPZ)-
Рентгеновский
спектрометр
Пучок
электронов
Область
^ рентгеновского
излучения
7.9. Рентгеновское излучение, образованное на глубине z, перед выходом
проходит расстояние z cosec ip (ф — угол выхода рентгеновского излу-
чения)
Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
Функция распределения по глубине ф(р%) определяется как интев
ность, генерируемая в тонком слое на глубине z по отношению к тя^
же изолированному слою такой же толщины и имеет форму, показанн
на рис. 7.10. В методе классической ZAF коррекции ф(рг) представля *
ся простым и не очень строгим выражением, которое дает удовлет
рительные результаты, в случае если значение фактора поглощения
ниже 0,5. Альтернативная процедура коррекции ф{рг) основана на отно-
сительно сложных, но более близких к реальному виду функций (Heinrich
and Newbury, 1991), известных специалистам, как методы «фи-ро-зет»
Существуют некоторые методы коррекции, которые дают подобные, но
(неидентичные) результаты. Пакет программного обеспечения 'CITZAP'
(Armstrong, 1995) предлагает широкий диапазон возможностей, некото-
рые из которых могут в частных случаях давать результаты лучше других.
Рис. 7.10. Функция «фи-ро-зет» пред-
ставляет распределение по глубине воз-
бужденного рентгеновского излучения
Глубина (pz)
Массовые коэффициенты поглощения имеют с ростом длины волн
тенденцию к увеличению. В силикатах поправки для Na, Mg и А1 весьм
значительны. Тяжелые элементы тоже сильно поглощают. Близость кр
ев поглощения (раздел 2.6) в отдельных случаях оказывает существенно
влияние на величину коррекции.
Геологические образцы в большинстве не являются проводниками, и
обходимо иметь в виду, что даже после напыления проводящего покрЫ
возможно возникновение отрицательного заряда в области проникн
ния падающих электронов, что влияет на форму кривой функции ц>\И
Наличию такого фактора есть некоторые прямые подтверждения, по
му часто используются соответствующие процедуры коррекции. ид
Fialin (1988) установил некоторое несоответствие для элементов с а ^
ными номерами 11-14 (при больших поправках на поглощение), от
7.7. Учет матричных эффектов
на влияние заряда, и предложил модификацию процедуры расчета
сУ
J ""ом возможного эффекта влияния заряда.
7 7.3. Поправка на характеристическую
флуоресценцию
ктеристическое рентгеновское излучение данного элемента может
fi ждаться другими рентгеновскими лучами, если их энергия превы-
энергию края поглощения (возбуждения) этого элемента (раздел 2.7).
Флуоресценция возбуждается характеристическими линиями других эле-
ентов, которые удовлетворяют энергетическому критерию (рис. 7.11).
Например, Fe Ка-линия (6,40 кэВ) возбуждает Сг (критическая энер-
гия возбуждения 5,99 кэВ), но Сг Ка-линия (5,41 кэВ) не возбуждает Fe
(критическая энергия возбуждения 7,11 кэВ). Поэтому в первом случае
поправка на флуоресценцию требуется, а во втором — нет. Для большин-
ства геологических образцов поправка на характеристическую флуорес-
ценцию совершенно невелика.
Хотя флуоресценция, возбуждаемая частью непрерывного спектра,
с энергией выше энергии критического возбуждения всегда имеет ме-
сто, она не так интенсивна, как характеристическая и редко превышает
5%. Более того, поскольку она имеет место и в образце и стандарте, то
она должна иметь тенденцию к взаимному сокращению. В принципе, эту
коррекцию следует применять, но в большинстве программ ею пренебре-
гают.
К(А)
К(В)
Непрерывное
излучение
Ри,
Энергия
. Возбуждение флуоресценции: рентгеновское излучение возбуждается
излучением той части спектра, энергия которого выше, чем энер-
гия возбуждения ЕК(А) элемента А, поэтому и непрерывный спектр,
и характеристическое излучение элемента В могут возбуждать флуо-
ресценцию
-3087
Глава 7. Рентгеноспектралъный анализ (1)
Флуоресценция на границах зерен
Объем, в котором возбуждается флуоресценция, значительно болыл
го, в котором рентгеновское излучение генерируется первичным nv T°~
электронов, поскольку рентгеновское излучение имеет гораздо боЛк °М
проникающую способность (по сравнению с электронами). В поправк
флуоресценцию предполагается, что этот объем такой же, как пео
ный, т. е. образец гомогенный во всем диапазоне измерений. Если эт
так, результат количественного анализа может быть ошибочным.
Наихудшая ситуация возникает, когда в анализируемом объеме, возб
ждаемом электронным пучком, элемент отсутствует, но в него попадае
рентгеновская флуоресценция из соседнего объема, содержащего большое
количество данного элемента. На рис. 7.12 Ti в ильмените возбуждается
Fe из гематита, давая превышение содержания Ti более 1%, когда пучок
находится вблизи границы, и снижая экспоненциально это содержание
при удалении от границы. В случае оливина, расположенного рядом с Са-
содержащим пироксеном, псевдокальций (фальшивый) может показать
в оливине содержание более 0,1% (Dalton and Lane, 1996), приводя к необ-
ходимости вносить поправку в оливин-клинопирксеновый геотермометр
(Llovet and Galan, 2003). Подобным образом кажущееся наличие Ti на-
блюдалось в гранате в окружении ильменита.
Э 10
2
■е-
о.
- 0,1 1
7.8. Программы расчета
1
0,01
20
80
40 60
Расстояние (мкм)
Ti как ФУяК'
Рис. 7.12. Флуоресценция на границе зерна: кажущееся содержание и * „Totf
ция расстояния пучка от вертикальной границы между ильм ^к0
и а) — стеклом, при наличии флуоресценции, возбуждаемо^ т^ ^
непрерывным спектром; и б) — гематитом, подвозбуждаемьда ^
тинуумом, и Fe К излучением. (Ускоряющее напряжение 20 к i ^
отбора рентгеновского излучения 75°). (Maaskant and Kaper (,
7 7.4. Альфа коэффициенты
факторов матричной коррекции можно значительно упростить,
кая что поправочный фактор в виде ScjOj, где аг является «альфа
"^^ЛкЬициентом» элемента г, представляет влияние, которое этот элемент
К° ывает на интенсивность рентгеновского излучения других элементов
°г- «я Суммирование производится по всем элементам анализируемо-
oopa31J'd- ^j
бразца. Определение альфа коэффициентов может производиться для
личных условий (Вепсе and Albee, 1968; Albee and Ray, 1970), но сейчас
, шинство аналитиков предпочитает методы фундаментальных пара-
ров основанные на физических моделях, таких, как описанные выше.
7.7.5. Точность учета матричных эффектов
Если используются стандарты близкие по составу анализируемому образ-
цу величина матричной коррекции невелика, и неопределенностью ее
можно пренебречь. Однако на практике это условие часто не соблюда-
ется из-за трудностей в поисках подходящих стандартов, а в некоторых
случаях величина матричной коррекции может быть очень велика. Не-
определенности в поправке на поглощение (обычно самые большие) могут
быть минимизированы выбором невысокого ускоряющего напряжения.
Матричная коррекция чувствительна к энергии падающих электро-
нов, Ео, которая определяется ускоряющим напряжением, и его значение,
используемое в расчетах, должно быть точным, желательно с погрешно-
стью не хуже ±0,1 кэВ. Простейший путь уточнения его действительного
значения — это проверка границы Дуана-Ханта в непрерывном рентге-
новском спектре (раздел 2.5.1).
При условии, что сильное поглощение исключается, погрешности, обу-
словленные матричными эффектами, обычно менее ± 2%. В некоторых
М для рентгеноспектрального анализа образцы должны быть распо-
жены наклонно: даже при соответствующим образом модифицирован-
К0Ррекции (раздел 8.9.1.) существует значительная неопределенность
лученных результатах, в отличие от нормального падения пучка. По-
шности могут быть больше для экстремальных составов, особенно,
Л в состав входят очень тяжелые или легкие элементы. Могут по-
ся систематические погрешности, например, при определении Ag
олоте (Reid, le\Roex and Minter, 1988) и S в циннабаре (Harris, 1990).
'•8. Программы расчета
счета поправочных факторов нужно знать предполагаемый со-
' ^ля которого неисправленные содержания могут использоваться как
148 Глава 7. Рентгене спектральный анализ (1)
первое приближение. Имея необходимые значения, достаточно расг
тать поправочные коэффициенты, подставить их значения и рассчит
ные содержания в следующий шаг расчета. Когда предыдущие значен
не будут значимо отличаться от последующих значений, итерациовн u
процесс прекращается.
7.8.1. Неопределяемые элементы
Широко известно, что не все элементы, присутствующие в образце, включа-
ются в анализ, наиболее очевидный пример — кислород в силикатах (для
прямого определения кислорода требуется много времени, сам процесс
измерения достаточно неудобен и в большинстве случаев не стоит затра-
ченных на него усилий). Поскольку процесс расчета поправок требует
знания полного состава образца, необходим ввод некоторых «дополни-
тельных элементов». Содержание кислорода можно определять или по
«стехиометрии», или «по разности», вычитая сумму всех остальных эле-
ментов из 100%. В первом случае содержание кислорода рассчитывается
по валентностям катионов остальных элементов. Однако в случае исполь-
зования валентностей могут возникать проблемы, связанные с элемен-
тами, имеющими разные валентности, например, Fe. В таких случаях
используются разные приемы, как и в случае наличия в образце большого
количества воды.
Большинство общеизвестных программ не имеют возможности до-
полнительного ввода более чем одного неопределяемого элемента. Для
карбонатов в этом случае при расчете «по разности» замена С на О имеет
незначительное влияние на конечный результат. Очень близкие результа-
ты получаются при использовании подхода, описанного в Lane and Dalton
(1994). Предлагается использовать 4 атома кислорода на каждый двухва-
лентный атом металла, допуская валентность 8, получая при этом для
карбоната МО4 вместо МСОз- Влияние Н в водосодержащих фазах пре-
небрежимо мало.
7.9. Обработка результатов
Результаты количественного электронно-микрозондового анализа пр
ставляются в первую очередь в виде массовых содержаний элемен ^
(массовая доля в процентах). Содержания неанализируемых элеме
таких как О, получаются расчетом, который описывался выше. Для
катов и т. д. результат (содержания) обычно выражается в оксид
массовая доля в процентах (табл. 7.2). Железо обычно представляв
как FeO, хотя в некоторых минералах (эгирин, андрадит, эпидот, с
лит, серпентин и содалит) — как Fe2O3, а в некоторых случаях в о
7.9. Обработка результатов
фор
(см. ниже). В случае сульфидов требуются только элементные со-
,жаяия.
блица 7.2. Нормальные валентности и оксидные отношения (массовая доля ок-
сида/массовая доля элемента) для большинства элементов
6
I
Na
Mg
Al
Si
К
Ca
Ti
Cr
Mn
Na2O
MgO
AI2O3
SiO2
P2O5
K2O
CaO
TiO2
V2O3
Cr2O3
MnO
к к
О g
1,348
1,658
1,890
2,139
2,291
1,205
1,399
1,668
1,471
1,461
1,291
w
I
сч
Fe
Fe
Ni
Rb
Sr
Zr
Ba
La
Pb
U
О
FeO
Fe2O3
NiO
Rb2O
SrO
Y2O3
ZrO2
BaO
La2O3
PbO
UO2
1 з
о ~ч:
* I
О о
1,286
1,430
1,273
1,094
1,183
1,270
1,351
1,117
1,173
1,077
1,134
Для многих минералов сумма оксидов должны быть 100% (в большин-
стве случаев сумма допускается между 99% и 101% ). Низкая сумма может
быть вызвана дрейфом тока, плохой калибровкой спектрометра и т. д., но
может быть и по другим причинам, таким как наличие воды или элемен-
та, не включенного в анализ. Нормализация к 100% недопустима из-за
возможной маскировки таких промахов.
Другой причиной низких сумм может быть предположение, что Fe
Двухвалентное, тогда как некоторая его доля или все оно в действительно-
^ в трехвалентном состоянии: например, при анализе магнетита (Fe3O4)
^ лучается 93,1% FeO, если пренебрегается наличие в нем Fe3+. Завышен-
^ сумма может появиться, когда анионные элементы, такие как F или
ело ещают кислород. Это может быть исправлено заменой части ки-
Cv __Да На соответствУющий элемент следующим образом: 16Сх/Ах, где
замет ЭТ° Массовое содержание и Ах — относительная атомная масса
Щающего элемента.
Но Даю Л показан типичный силикатный анализ. Содержания обыч-
точНо Я ° ДВУМЯ знаками после запятой, но это не следует принимать за
°ЧецКи 1огРешности даются в результирующих таблицах только после
тРебуе СЧетной статистики. Большее количество цифр после запятой
Для следов элементов. «Число атомов» нормализовано на шесть
Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
атомов кислорода (которые приняты для пироксена), кислород рас
тывается на каждый элемент согласно его валентности. Сумма кати *~
близка к теоретической, четыре для пироксена, это полезный внутрен °^
тест на качество анализа. Катионы можно распределить по кристалл И
ской решетке, чтобы получилась структурная формула, описанная ни
Иногда предпочитают идеальный расчет суммы катионов.
Таблица 7
Элемент
Si
Ti
Al
Fe
Mn
Mg
Ca
Na
0
Total
3. Анализ пироксена
Содержание
элемента, %
24,64
0,20
0,97
5,82
0,12
9,14
15,43
0,36
43,32Ь
100,00
Содержание
оксида, %
52,70
0,34
1,84
7,33"
0,16
15,15
21,58
0,49
99,59
Атомные
проценты
19,57
0,09
0,81
2,32
0,05
8,39
8,59
0,35
59,83
Атомные
проценты на fif>
1,962 ~
0,009
0,081
0,233
0,005
0,841
0,861
0,035
4,027
"Рассчитывалось как FeO.
ьРассчитывалось по разности.
7.9.1. Валентное состояние
Отношение Fe2+/Fe3+ может быть рассчитано из данных РСМА путем
распределения атомов кислорода, определенного по разности, между мо-
новалентными катионами и разделением оставшихся между Fe и Fe ,
однако точность результатов при этом недостаточна для геотермобаро-
метрии (Cosca, Essene and Bowman, 1991; Schumacher, 1991). В принципе,
можно получить более точные результаты, измеряя содержание кислор
да (e.g. Herd, Papike and Brearley, 2001), но точность измерений таких
легких элементов ограничена (см. раздел 8.1). Расчетный метод для
и Fe3+B силикатах был рассмотрен Droop (1987). Для гранатов и пи^
роксенов расчет является перспективным приемом, но для амфи
необходимо знание координат вакансий (Jacobson, 1989). Для слюд
проблематично. Jj>
Рентгеновские спектры не очень связаны с химическим состо
Однако S Ко. линия показывает относительно большое различие
зи с валентным состоянием, которое можно использовать для раэд
ния сульфидов и сульфатов (Carroll and Rutherford, 1988; Wallace ^
Carmichael, 1994; Pingitore, Meitzner and Love, 1997). L спектры Fe т
7.9. Обработка результатов
значительные эффекты, связанные с валентными состояния-
они с трудом интерпретируются из-за самопоглощения и влияния
МИ' лних атомов. Универсальных методов микрозондового определения
°° ентпности Fe пока не появилось, хотя эмпирические определения для
ельньгх минералов возможны. Методы, применимые к стеклам, описа-
Matthews, Moncrieff and Carroll (1999) и Fialin et al. (2004).
7.9.2. Формула минерала
Расчет числа атомов по содержаниям (массовая доля в процентах) полу-
ченным методом РСМА можно провести по формуле минерала (например,
По данным, представленным в табл. 7.3). Результаты анализа для си-
ликатов обычно нормируются по числу атомов кислорода (табл. 7.4).
(При этом учитывается число атомов кислорода, связанного с катионами,
исключая ОН и Н2О, если они присутствуют в образце). В табл. 7.4 пред-
ставлено также теоретическое число катионов. Согласованность суммы
числа катионов, рассчитанной из аналитических данных с теоретической
(целое число), является хорошим косвенным тестом качества анализа.
Таблица 7.4. Число атомов кислорода и сумма катионов в формулах общеизвест-
ных минералов
Минерал
Амфибол
Хлорит
Кордиерит
Эпидот
Полевой шпат
Гранат
Ильменит
Каолинит
Кианит
Слюда
Муллит
Нефелин
Оливин
Пироксен
Шпинель
Число атомов О
23
28
18
25
8
24
3
18
5
22
13
16
4
6
4
Число катионов
15
20
11
16
5
16
2
3
16
8
12
3
4
3
выполнен более детальный расчет структурной форму-
ст£| Д°пУскается распределение катионов в окрестностях узлов
Rich ,Ческо^ Решетки. Компьютерные программы были разработа-
пП<1 Clarke (199°) Для Расчета амфиболов и Knowles (1987) для
Программное обеспечение для расчета структурной формулы
152 Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
амфиболов на основе упорядоченных слоев, требующее привлечения б
шого числа табличных данных, описано Tindle and Webb (1994).
Формулу минерала, лишенную неопределенностей, рассчитать не
гда возможно, как, например, в случае литийсодержащих слюд, хотя Т"
die и Webb (1990) показали, что в случае тетраоктаэдрической струКту П
слюд (исключая слюды типа флогопита с высоким содержанием МеОЧ
ществует эмпирическое соотношение между содержаниями Li2O и SiO
которое может быть использовано для оценки содержаний Li2O в слюдах
проанализированных на электронном микрозонде. '
7.9.3. Представление результатов
Данные количественного РСМА могут представляться в форме таблиц
содержаний (в массовых долях, проценты), особенно оксиды. Нормальной
практикой считается включение колонки с суммами компонентов, которая
показывает качество анализа (в случае безводных фаз) или присутствие
воды. Число значащих цифр после запятой не должно быть большим, да-
вая искаженное представление о точности.
0,5 т
0,4
8
U 0,2
0,1
0,0
/ • •.• •*>лв"^Е2!*»
»*%*
65
70
75 80 85
Mg/(Fe+Mg)(aT. %)
90
95
Рис. 7.13. Электронно микрозондовые данные для вулканических
жочки, магматические фенокристы; ромбики, мантийные
сты; и квадратики, мантийные ксенолиты. (С разрешения J
Представление большого числа анализов в табличной форме не т ^
непрактично, но также неэффективно и понижает их значимость. р
которых случаях принято давать средние значения для серии ая
с целью выявления статистических характеристик и рассеяния резУ
7.10. Стандарты
Однако часто предпочтительнее использовать графические формы
явления, позволяющие выявлять скрытые соотношения между от-
°^ ими переменными (характеристиками), рис. 7.13. Эти переменные
Я использоваться в виде процентных содержаний оксидов или моляр-
** „ и в процентах (атомные проценты), суммы содержаний отдельных
В° нтов, имеющих особое значение в структурных формулах, молеку-
ных соотношений конечных членов и т. д.
7.10. Стандарты
В качестве стандартных образцов при количественном рентгеноспектраль-
яом микроанализе могут использоваться и чистые элементы, но в боль-
шинстве случаев по ряду причин это неприемлемо. Некоторые" элементы,
такие как С1, в виде твердого тела при нормальных условиях не суще-
ствуют, другие на воздухе окисляются или плохо полируются. Также ис-
пользование чистого элемента может иногда приводить к очень высоким
матричным поправкам. Более того, при анализе с ВД дисперсией положе-
ние пика аналитической линии на чистом элементе может отличаться от
его положения в химическом соединении из-за влияния химической связи,
что может привести к значительным погрешностям.
Альтернативой стандартам из чистых элементов являются синтети-
ческие соединения и природные минералы, хотя первые преимуществен-
но более чистые. Гомогенность требуется на микронном уровне. Также
требуется высокая стойкость к окислению или гидратации и высокая ста-
бильность в условиях вакуума. Некоторые стандарты, удовлетворяющие
вышеперечисленным критериям, представлены в табл. 7.5 (список явля-
ется неполным). Стандарты доступны как в виде исходного материала
У поставщиков химреактивов (нужно отметить, что большинство перечи-
нных химикатов представляют собой порошок, который не идеален),
и в случае минералов — из минеральных коллекций или у продавцов
еРалами и камнями. Также готовые смонтированные и полированные
ДАрты могут быть получены от специальных поставщиков.
Стандарты для электронно-зондового микроанализа
13
14
15
Чистый
Синтетический
NaCl
MgO
А12Оз
SiO2
GaP
Природные минералы
периклаз, фо]
корунд, кианит
кв*арц, силикаты
ИМ 54 Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
Таблица 7.5 (продолжение)
1
s
С1
к
Са
Sc
Ti
V
Сг
Мп
Fe
Со
Ni
Си
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Rb
Sr
Y
7t
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
I
Cs
Ba
La
Ce
2
16
17
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
37
38
39
40
41
42
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
55
56
58
3
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
4
NaCl
KC1
CaF2
TiO2
V2O5
Cr2O3
CoO
Ni2Si
ZnS
GaP, GaAs
GeCh
GaAs
NbSe2
KBr
RbCl
SrTiOs
Y3AI5O12
ZrCh
Nb2O5, Li2Nb20e
СаМоСч
PdTe
Ag2Te, Ag2S
CdS, CdSe, CdTe
InP, InAs
SnC-2, SnTe
TeO2, In2Te
KI, Csl
Csl
BaF2
LaB6, LaF3
СеОг, CeAl2
5 ~~-
пирит, ангидрит
галит
ортоклаз
волластонит, ангидрит, кальцит
рутил, ильменит
хромит
родонит
гематит, фаялит, пирит
миллерит
куприт, халькозин
виллемит, сфалерит
арсенопирит
целестин
ксенотим
бадделеит
колумбит
молибденит
-
.
——"
—-
касситерит
стибнит ^-~—
■—'
__—
поллуцит __-^-
барит, бенитонит . ■
___ —'
-"
7.10. Стандарты
Таблица
-
~~~ Рг
Nd
Sm
Eu
Gd"
"ть
Dy
Но
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Th
и
7.5 (окончание)
2
59
60
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
90
92
* u L
3
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
4
РгА12, PrSi2, PrF3
NdAl2, NdSi2, NdE3
NdAl2, NdSi2, NdF3
SmAl2, SmFe
Eu2O3, EuF3
GdAl2, GdF3
TbAl2, TbSi2, TbF3
DyAl2, DyF3
HoAl2, HoF3
ErF3
TmSi2, TmF3
YbF3
HfO2
Ta2O5
CaWO4
HgTe
TH
PbO
Bi2Te3, Bi2Se3
ThF4
UO2
5
вольфрамит
циннабар
гарлинит
галенит
торит
уранинит
чистый элемент (стабильный)
ни Л0Жные минералы должны считаться, скорее, как «образцы сравне-
У I не стандарты, используемые непосредственно для калибровочных
нос поскольку содержания отдельных элементов в них могут быть от-
тов ЬН° низкими- Их анализируют РСМА с использованием стандар-
eMbiv санных вынде, для проверки соответствия содержаний определя-
анали ементов содержаниям их в данном типе минералов. Химический
он До Реоует достаточного количества адекватного материала, причем
Ния г, быть гомогенными, и в пробе должны отсутствовать включе-
для и °Р°нних минеральных фаз. Проверка и анализ ряда минералов
N(.]eil ^ьзования в качестве образцов сравнения описаны Jarosewich,
Norberg (1979, 1980). Породы верхней мантии являются наибо-
Глава 7. Рентгеноспектральный анализ (1)
лее подходящим источником гомогенных, мономинеральных мегакпи
например, керсутит из Какануи, Новая Зеландия (Reay, Johnstone Т°Й'
Kawachi, 1989). and
■ Синтетические стекла полезны, когда природные минералы пра
чески недоступны, но могут изготавливаться только в определенном
пазоне составов. Также они могут проявлять нестабильность под возл ^
ствием электронной бомбардировки, особенно содержащие щелочи-
этому при калибровочных измерениях необходима расфокусировка пуч
и низкие токи. Несколько стандартных стекол были изготовлены Нал
ональным институтом стандартов и технологий США (Marinenko 1991)
Jarosewich and Boatner (1991) использовали метод готового флюса для
выращивания кристаллов ортофосфатов редких земель, подходящих для
использования в качестве стандартов. McGuire, Francis and Dyar (1992)
представили данные по кислороду, полученные нейтронно-активацион-
ным анализом различных минералов для использования их в качестве
стандартов на О (исключая тем самым зависимость от предполагаемой
стехиометрии).
Для количественного ЭД анализа требуются профили, включающие
все рентгеновские линии данного элемента (для моделирования рентге-
новского спектра4), и относительно широкий энергетический диапазон,
свободный от пиков других элементов, тогда как для ВД анализа требу-
ется только, чтобы не было мешающих наложений ни на пике, ни на пози-
циях измерения фона, что выполняются гораздо проще. Иногда нежела-
тельные пики из ЭД спектра стандарта можно удалить командой «strip»
(убрать линию), в случае использования неидеального стандарта, если
чистый элемент недоступен. В этом случае эффективная высота пика под-
бирается на основе анализа другого образца сравнения с большим числом
линий в спектре и поэтому неподходящем для прямого использования.
7.10.1. Бесстандартный анализ
В «бесстандартном анализе» интенсивности линий чистого элемента рассч
тываются из теоретических или эмпирических данных, содержащихся в пр
граммном математическом обеспечении, а не измеряются (Labar, 1У
Такая «опция» (такое предложение) предлагается в большинстве ЭД
тем. Ее точность трудно оценить, но определенно она не так хороша,
использование «настоящих» стандартов. j
Бесстандартный ВД анализ более проблематичен из-за труд110
в оценке эффективности спектрометра. Однако Fournier et al. (199»J
сали процедуру использования эффективности полуэмпирических Да
для преобразования интенсивностей пиков, записанных при сканиров
по длинам волн, в примерные содержания.
4Английский термин fitting. — Прим. перев.
ГЛАВА 8
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ
АНАЛИЗ (2)
8.1. Анализ легких элементов
В данном случае «легкими» элементами считаются элементы с атомными
номерами ниже 10. Из них Н и Не не генерируют характеристического
рентгеновского излучения, a Li К-линия не попадает в доступный для
кристаллов диапазон длин волн; так что элементы, относящиеся к та-
ковым (и их атомные номера), это Ве(4), В(5), С(6), N(7), 0(8) и F(9).
К-линии этих элементов перечислены в табл. 8.1. Анализ легких элемен-
тов требует подходов, некоторым образом отличающихся от описанных
в предыдущем разделе для «обычных» [Z > 10) элементов.
Таблица 8.1. Характеристики К спектров легких элементов
Элемент
Be
В
С
N
О
F
Атомный
номер
4
5
6
7
8
9
Энергия
возбуждения (эВ)
112
192
284
400
532
687
Энергия К а (эВ)
109
183
277
392
525
677
Длина волны Ка (А)
114,0
67,6
44,7
31,6
23,6
18,3
F Ка пик несомненно находится в рабочем диапазоне кристалла ТАР,
0 U Ка близка к верхнему пределу по в (а у некоторых приборов выхо-
Дит за этот предел). Стеарат свинца (2d = 100 А) перекрывает атомные
Ра от 5 (В) до 8 (О), но он вытесняется псевдокристаллами («много-
никами») (раздел 5.3.1), которые дают более высокую интенсивность,
УДшее разрешение. Для регистрации длинноволнового рентгеновского
ения должны использоваться проточные пропорциональные счетчи-
ли ?°НКим окном (раздел 5.3.4). В этой области возможны наложения
Эдр В ВЫсоких порядках отражения, а также L и М-линий тяжелых
ьат Ов> но °ни невелики. К-линии легких элементов могут регистриро-
Partn Детектором с тонким окном (раздел 5.2.1) и достаточно хорошо
Глава 8. Рентгеноспектральный анализ (2)
Загрязнение углеродом (раздел 3.10.1) приводит к возникновению
разитного (ложного) пика С, вызывая также дополнительное поглощ *"
выходящего низкоэнергетичного рентгеновского излучения (особенн 6
нии О Ка, которая имеет энергию чуть выше энергии края поглоще И"
углерода). Таким образом, при регистрации излучения легких элемент
постоянно должны применяться меры, направленные на недопущение ч
грязнения. Кроме того, образец и держатель образца должны быть тш
тельно промыты перед их установкой в камеру образцов (раздел 9.7) Пп
анализе непроводящих образцов влияние углеродного напыления устрани
ется использованием других материалов (А1 или Си).
SiC
42 43 44 45 46
Длина волны (А)
47
Рис. 8.1. Влияние химической связи
на форму линии; С К-пики, записан-
ные на SiC и РезС, показывающие
различие в положении пика и формы
линии; Bastin and Heijligers (1986)
8.1.1. Влияние химической связи
К-спектры легких элементов (возбуждаемые при переходах электронов
между L- и К-оболочками) больше зависят от химического состава, чем
спектры более тяжелых элементов, поскольку L-оболочка не заполнен
и на соответствующие энергетические уровни влияет химическая связь.
В ВД анализе может потребоваться установка спектрометра в разл
ное положение на анализируемом образце и стандарте. Более того, мо у
быть вариации распределения интенсивности по профилю пика (рис.
тогда предпочтительнее измерять площадь пика, а не интенсивно
Имея однажды записанный и проинтегрированный (с вычисленной
щадью) профиль пика для образца данного типа, соотношение ме
высотой и площадью пика может быть выражено через «фактор проф
или «фактор площадь/пик», которые могут быть использованы впо
ствии для преобразования высот пиков в площади при анализе подо
материалов.
8.2. Анализ легких элементов
Я 1.2. Поправки на поглощение для легких элементов
их элементов поправка на поглощение /(х) может быть намно-
Л ьше 1 поскольку только небольшая доля генерируемого излучения
Г° ит из образца. Снижение ускоряющего напряжения уменьшает глу-
в проникновения электронов и поглощение, так что для легких эле-
ов предпочтительным является ускоряющее напряжение 10 кВ или
М е Когда поправка на поглощение велика, форма функции распре-
ения и генерации рентгеновского излучения по глубине <p{pz) начи-
играть важную роль, и неадекватность классической ZAF модели
поверхностном слое становится существенной, поэтому должна исполь-
зоваться модель «фи-ро-зет» (раздел 7.7.2). Также чрезвычайно важно,
чтобы поверхность образца была гладкой и плоской.
Из-за недостаточного количества данных для длинноволновой области
величины массовых коэффициентов ослабления пока еще не совсем яс-
ны, а интерполяционные формулы, используемые для «нормальных» длин
волн, неприменимы. Были составлены специальные таблицы (Henke, Gul-
likson and Davis, 1993), но, тем не менее, все еще существуют значитель-
ные погрешности, особенно вблизи L и М краев поглощения тяжелых
элементов.
8.1.3. Применение многослойных псевдокристаллов
F Ка линия имеет гораздо большую интенсивность при измерении на мно-
гослойном псевдокристалле, чем при использовании кристалла ТАР, хотя
в этом случае имеется больше наложений от соседних пиков, таких как
Fe La и второй порядок Mg К a (Potts and Tindle, 1989). Интенсивность
U Ка также гораздо выше, что является преимуществом при количе-
ственном анализе кислорода (Nash, 1992). Азот дает относительно низкую
нтенсивность, но может быть определен в полевых шпатах, содержащих
ионы аммония (Beran, Armstrong and Rossman, 1992). Одним из важных
РИменений многослойников является анализ бора, для которого получе-
Ы ВЫс°кие интенсивности (McGee and Anovitz, 1996). Здесь имеет место
ца Ь"°е наложение Cl La, которое необходимо учитывать. Анализ угля
Д, кислород и азот описан (Bustin, Mastalertz and Wilks (1993).
гослоиники наиболее эффективно работают на средних брэггов-
углах: при низких углах высока интенсивность фона, а при высоких
Раз Низки интенсивности пиков (без компенсации за счет улучшения
зь^ ения). Дополнительная интенсивность фона при низких углах вы-
Тог>. я Убыточным отражением, которое особенно заметно для неко-
в°Лн (v> Лементов> включая В, Si и Zr, имеющих линии с такими длинами
п°льз ^ ancl Karduck, 1992). Для снижения такого фона можно ис-
ать амплитудный анализатор импульсов.
а
Глава 8. Рентгеноспектралъный анализ (2)
8.2. Анализ при низких напряжениях
Как отмечалось выше, при анализе легких элементов требуется но
зовать низкое ускоряющее напряжение в целях минимизации попп
на поглощение. Побочным эффектом этого является улучшение прост И
ственного разрешения из-за уменьшения области рассеяния электпо
(раздел 2.2.1), причем диаметр пучка также уменьшается. Потерю то
которая происходит при применении обычного вольфрамового источни '
электронов, можно компенсировать заменой на источник с полевой эми
сией (раздел 3.2.1).
Улучшение разрешения можно получить также и для тяжелых элемен-
тов, используя (для анализа) подходящие рентгеновские линии с низкой
энергией возбуждения. Такой прием известен как рентгеновская эмисси-
онная спектроскопия низких энергий (РЭСНЭ). При ускоряющем напря-
жении 5 кВ только для элементов с атомными номерами ниже 20 будут
доступными К-линии, для элементов с большими атомными номерами
должны использоваться L-линии, а для элементов с атомными номерами
выше 42 — уже М-линии. При этом приходится жертвовать эффективно-
стью генерации рентгеновского излучения. При низких энергиях также
начинают играть заметную роль эффекты химической связи, и точность
количественного анализа ухудшается по сравнению с обычными условиями.
8.3. Выбор условий для количественного анализа
Для количественного анализа ускоряющее напряжение должно быть, по
крайней мере, вдвое больше потенциала возбуждения для того, чтобы
получить подходящие интенсивности: таким образом, 15 кВ — это ми-
нимальное значение, если самым тяжелым из представленных элементов
является, например, железо. Интенсивности пиков и отношения пик/фон
увеличиваются с ростом ускоряющего напряжения (кроме случаев, когд
имеет место сильное поглощение выходящего из образца рентгеновск
го излучения; в этом случае после определенного значения ускоряют^
напряжения интенсивность уменьшается). Таким образом, применяя в
сокое напряжение, при данном токе пучка и времени набора интенс
ности могут быть улучшены статистические показатели (или получ
такие же показатели за более короткое время), а также снижен ПР
обнаружения. Эти преимущества, однако, компенсируются увеличе
пробега электронов в образце, что приводит к ухудшению пространс
ного разрешения и возрастанию поправки на поглощение. Баланс м ^
этими факторами в большинстве случаев ведет к выбору ускоря*0
напряжения в диапазоне 15 25 кВ.
8.4- Счетная статистика
сОкий ток пучка дает более высокие интенсивности рентгеновского
ния но ДРУгие факторы также должны приниматься во внимание.
I!3J^ мер образцы, склонные к разрушению при электронной бомбарди-
могут требовать использования низкого тока пучка (раздел 8.7).
фактором является то, что мертвое время счетной системы не
но быть излишне большим. Для ВД спектрометров обычным являет-
к в диапазоне 10-100 нА, кроме анализа следов элементов, требующе-
о более высоких токов. Для ЭД спектрометров пригодны токи порядка
скольких наноампер (за исключением случая, когда перед детектором
станавливается диафрагма, что снижает число регистрируемых им квантов).
Выбрать оптимальные значения всех параметров в многокомпонент-
ном ВД анализе трудно даже опытному оператору. Компьютерная про-
грамма позволяет смоделировать ВД спектры, облегчает выбор анали-
тических линий, кристаллов, положений измерения фона и т.д. (Reed
and Buckley, 1996) и особенно полезна в сложных случаях, таких как
анализ РЗЭ (Reed and Buckley, 1998). «Экспертная система», описанная
Fournier et al. (2000), рассчитывает все возможные комбинации рентгенов-
ских линий и кристаллов спектрометров. Скорость счета предварительно
рассчитывается с помощью модели генерации рентгеновского излучения
с использованием эмпирических данных эффективности спектрометров,
чтобы выбранное время набора интенсивности позволило достичь требу-
емых пользователю значений статистических параметров. В случае зна-
чительных мешающих наложений используются другие аналитические ли-
нии (ft вместо а или L вместо К). Такая процедура повторяется для ряда
различных ускоряющих напряжений, оптимальная конфигурация опреде-
ляется автоматически на основании такого критерия, как минимальное
время анализа. Весьма желательна некоторая предварительная информа-
ция хотя бы о примерном составе образца; если такой информации еще
Нет, ее можно получить с помощью быстрого «бесстандартного» анализа,
снованного на полном сканировании всего диапазона длин волн (раз-
Дел 7.10.1).
8.4. Счетная статистика
геновские фотоны излучаются случайным образом, и поэтому ин-
Че Вности> измеренные путем счета импульсов, подвержены статисти-
Ст ФлУктуациям. Повторные измерения числа импульсов п, зареги-
Кот ванных за время t, подчиняются распределению Гаусса, ширина
Ни го зависит от стандартного отклонения, которое дается выраже-
л0^ а = п ' ■ Вероятность того, что единичное измерение п не будет
м, составляет 68% для ±а, 95% для ±2ст и 99% для ±3ст. Погреш-
162 Глава 8. Рентгеноспектральный анализ (2)
ность измерения интенсивности может выражаться через относитель
стандартное отклонение е, определяемое выражением е = о/п = п~-
Воспроизводимость, определенная как ±2е в зависимости от п, предст
влена рис. 8.2. Обычно нет смысла стремиться получить точность лучт
±1%, так как она ограничена многими другими факторами, поэтому л
статочно набрать примерно 105 импульсов.
Рис. 8.2. Воспроизводимость ско-
рости счета (2 стандартных от-
клонения) в зависимости от числа
импульсов
103 104 105 Ш6
Число импульсов (логарифмическая шкала)
Интенсивность пика, /р, определяется скоростью счета, которая рав-
на отношению np/tp, где пр — число импульсов, зарегистрированных
на спектрометре, установленном на пик линии за время набора tp. Ин-
тенсивность фона, /в> дается отношением пв/<в, гДе "в — число им-
пульсов, зарегистрированных за время £в на спектрометре, выведенном
в положение измерения фона (сумма измерений с обеих сторон от пика)-
Стандартные отклонения скоростей счета на пике линии и фона соста
вляют np'5/tp и пв'5/<в, соответственно. Стандартное отклонение (ар-В)
интенсивности пика с учетом коррекции фона (7р-/в) дается выражение
<гр-в = [(пр/«р) + (пв/tl)}0'5. <8Л)
Например, при пР = 54270, tP = 10, пв = 188 и tB = 2 получается-
1Р-1в = 5427 - 94 = 5333 имп/с и аР_в = [(54270/100) + (188/4)] —
= 24 имп/с. Относительная воспроизводимость /р — /в (определяется
удвоенное стандартное отклонение) составляет ±0,9%. При низки
держаниях минимальное общее время tp + tB для данной статистич
погрешности получается при tP/tB = (/рДв)0'5- При очень низких соАе
жаниях, когда /р —> /в, оптимальным условием является tp — <в-
8.5. Предел обнаружения
а.4.1. Гомогенность
полезно проверить образец на гомогенность (однородность), опре-
разброс результатов анализов в случайных точках. Пригодный ра-
Я " критерий оценки гомогенности — рассеяние меньше утроенного
ртного отклонения, определяемого как корень квадратный из чи-
импульсов. При этом предполагается, что другие случайные погреш-
ности пренебрежимо малы, что обычно верно.
Potts, Tindle и Isaacs (1983) предложили ввести понятие «индекса го-
могенности» (К), определяемого выражением К = а ■ С~0'5, где а — это
стандартное отклонение содержания данного элемента (среднее значение
которого С), устанавливается из серии параллельных анализов. Если К
превосходит определенное значение, можно сделать заключение, что обра-
зец негомогенный: границы значений К можно определить из счетной
статистики или из экспериментальных данных, учитывающих влияние
других флуктуации.
'' В общем, отклонения содержаний различных элементов в данном кон-
кретном минерале не являются независимыми: например, в ферромаг-
нитных минералах увеличение содержания Fe сопровождается снижением
содержания Mg. Эта тема рассмотрена Mohr, Fritz and Eckert (1990), где
Экспериментальные данные сравниваются с компьютерным моделирова-
нием совокупности с целью рассмотрения зависимости реальной негомо-
генности от случайных аналитических флуктуации.
, 8.5. Предел обнаружения
«Предел обнаружения» данного элемента — это минимальное содержание,
которое может быть обнаружено по соответствующему пику, выделен-
■ МУ (с заданной вероятностью) из статистических флуктуации фона.
а °чее определение заключается в том, чтобы высота пика равнялась
рем стандартным отклонениям импульсов фона (вероятность ошибоч-
и Регистрации такого события менее 1%). Такой подход иллюстриру-
я следующим примером: если исправленная интенсивность (т. е. с вы-
i°*4 интенсивности фона), измеренная на чистом элементе, составля-
имп/с, а отношение пика к фону составляет 103, то при време-
3 у еТа С "РЗД^1 обнаружения, выраженный в импульсах, составит
Что Х 10^°'5 = 30' соответствУя содержанию (30/105) х 100% = 0,03%,
. ' апРимер, является типичным значением при ВД анализе силикатов
^Равнению с примерно 0,1% для ЭД анализа).
Пользуя условия, выбранные специально для анализа следов элемен-
улучшить предел обнаружения примерно на порядок (Robin-
Глава 8. Рентгеноспектральный анализ (2)
son, Ware and Smith, 1998; Reed, 2000). Статистические погрешност
гут быть снижены при использовании высокого тока пучка и: увели
времени набора интенсивности пика и фона (желательно череду
набора пика и фона, чтобы минимизировать влияние дрейфа) ^
ние напряжения повысит интенсивности пиков и отношения пика Ль ^
Важно также принять в расчет наклон и кривизну фона (раздел 7 ^ ^
и наложение пиков (раздел 7.5.2), чтобы получить надежные данные
следов элементов. Поскольку оптимальные условия возбуждения для
дов и основных элементов разные, требуется просто разделить проце
ры для каждого вида измерений с разными ускоряющими напряжениям
и токами пучка.
8.6. Влияние проводящего покрытия
Электропроводное покрытие используется на непроводящих образцах
(раздел 9.5), влияя на интенсивность рентгеновского излучения двояким
образом: во-первых, падающие электроны тратят энергию на прохожде-
ние напыленного слоя, снижая интенсивность рентгеновского излучения,
генерируемого в образце; во-вторых, рентгеновское излучение ослабляет-
ся, проходя на выходе через слой углерода. Относительная потеря интен-
сивности AI/I может быть рассчитана с помощью следующего выраже-
ния, которое справедливо для тонких слоев толщиной t:
i AI/I = {[8,3 х 105/(#о - El)] + ц cosec ф}рЬ, (8.2)
где Ео — энергия падающего электрона, кэВ; Ес — энергия возбужде-
ния (края поглощения) соответствующего элемента, кэВ; ц — массовый
коэффициент ослабления материала напыления для соответствующей дли-
ны волны рентгеновского излучения; -ф — угол выхода рентгеновского
излучения; р — плотность слоя напыления. Значение плотности при угле-
родном напылении составляет 2,0 г/см3 по данным (Jurek, Renner an
Krousky, 1994). Первый член в выражении (8.2) определяет потерю энер-
гии электрона. Для линии Fe Ка потеря интенсивности благодаря это У
фактору составляет 0,6% (Ео = 20 кэВ), но возрастает до 2,2% ПР
12 кэВ. Второй член этой формулы учитывает поглощение рентгеново
го излучения. Влияние углеродного покрытия на потерю интенсивно
пика невелико и может быть минимизировано напылением и стандаР
и образцов таким образом, чтобы толщина покрытия была одинак
(раздел 9.5.1).
8.7. Разрушение образца под действием зонда 165
8.7. Разрушение образца под действием зонда
микрозондовом анализе используются в основном низкие токи, они
" твук»т в малом объеме образца, и их влияние не всегда пренебрежимо,
Ае коТОрых случаях требуются меры предосторожности, как описано
в следующем разделе.
8.7.1. Нагрев
Большая часть энергии пучка электронов преобразуется в тепло в точ-
е взаимодействия. Хотя рассеянная мощность пучка всего порядка не-
скольких милливатт, плотность энергии очень высока. Тепловой эффект
невелик в случае металлов с высокой теплопроводностью, но у материала
с низкой теплопроводностью может значительно возрастать температу-
ра в точке взаимодействия (см. раздел 2.9), которая может быть доста-
точной, чтобы вызвать разрушение образца, такое как потеря диоксида
углерода карбонатами и воды гидратированными минералами. Потеря
таких компонентов ведет к возрастанию содержаний других элементов.
При ВД анализе, когда измерение интенсивностей линий производится
последовательно, прогрессирующее разрушение образца ведет к искаже-
нию измеренных интенсивностей линий, и, соответственно, соотношения
содержаний элементов в образце могут получаться некорректными.
Нагрев может уменьшаться напылением слоя из хорошего проводника
(такого как алюминий, медь или серебро) толщиной несколько больше,
чем надо для обеспечения электропроводности (Smith, 1986). (Выбор эле-
мента покрытия зависит от наличия мешающих рентгеновских линий).
Поправка на потерю интенсивности может рассчитываться или опре-
деляться эмпирически из отношения измеренных интенсивностей пика
на элементе с покрытием и без него (рис. 8.3).
8.7.2. Миграция щелочных металлов
и другие артефакты
°Рощо известным примером эффекта миграции ионов под влиянием элек-
Р°статического поля, наведенного электронным пучком, является сни-
ение интенсивности Na Ка во время миграции ионов Na+ из точки
Дания пучка, которое происходит в стеклах, полевых шпатах и не-
Рьос других фазах. Подобное явление, хотя и не в такой степени,
чается и для ионов К+. При некоторых условиях после первоначаль-
Уменьшения может наблюдаться увеличение содержания щелочных
'vwob по сравнению с действительным значением. Превентивные ме-
На 1СЛ1очают снижение тока пучка или его расфокусировку; последнее
Лро эффективно (рис. 8.4). Другие способы — это развертка пучка
i
Глава 8. Рентгеноспектральный анализ (2)
в растр или постоянное перемещение образца во время анализа. Так
грация щелочных металлов может быть подавлена охлаждением ж *"
азотом, хотя большинство приборов нельзя оборудовать приставкам **
охлаждения.
0,43
0,41
0,39
0,37 ■
0,35
0
0,02
0,04 0,06
(///о) Аи
0,08
0,10
Рис. 8.3. Отношение интенсивности Si Ка, измеренной на SiCb, напыленном Аи,
к интенсивности Si К а от чистого кремния (I/Io)si, в зависимости
от отношения интенсивности Аи Ма, измеренной на SiCb, к интен-
сивности Аи Ма на чистом золоте (//Jo)au- (Ускоряющее напряжение
10 кВ). Этот график может использоваться для коррекции напыления
Аи. Willich and Obertop (1990)
ЭД анализ в этом случае имеет значительное преимущество перед ВД
анализом, когда та же интенсивность рентгеновского излучения достига-
ется при гораздо более низких токах. Повышение ускоряющего напряже-
ния снижает скорость миграции щелочей (Goodhew and Gulley, 1975). Про-
цедура экстраполяции интенсивности линии Na Ка в начальный момент
времени для оценки ее «истинной» начальной интенсивности предложе-
на Nielsen and Sigurdsson (1981). Методика для гидростекол исследована
Morgan and London (1996, 2005).
Stormer, Pierson and Tacker (1993) обнаружили дрейф интенсивности
линии F Ка в вакууме при анализе апатита, зависящий от ориентац
кристалла. Подобное поведение объясняется анизотропной диффузией
нов F к поверхности и выходом газообразного F в вакуумируемыи ооъ
при долгом времени набора импульсов. Похожим образом, но не так
ко выражено ведет себя С1. Потеря Р из фосфатов может наблюДаТ
при высоких токах пучка (Jercinovic and Williams, 2005). Другие м
ралы, подверженные аналогичным эффектам, связанным с электроН
бомбардировкой, являются реальгар (AsS) и циннабар (HgS).
8.8. Краевые эффекты 167
РИ°
а 4. Потеря Na в альбите как
' времени (ускоряющее нап-
е 15 кВ): а) — диаметр пучка
при разных токах; и б) — ток
50 нА при разных диаметрах,
and Couderc (1980)
10
£
о
|
* 5
10-
о
о
5-
Ток
пучка (нА)
"•••• ....
•10
•30
•70
2 3
Время (мин)
а)
Диаметр
пучка (мкм)
•20
-•10
5
••■- -1
2 3 4
Время (мин)
б)
8.8. Краевые эффекты
йы ™ количественного анализа вблизи границ между минераль-
ц Фазами зависят от размера источника рентгеновского излучения.
» ЭЛ' ЧТ0 ДиаметР зонда невелик (< 1 мкм), размер источника (а сле-
е. ^льно, пространственное разрешение) определяется проникновени-
Ктронов и рассеянием их в образце. Эффективное пространственное
Глава 8. Рентгеноспектралъный анализ (2)
разрешение при количественном анализе может определяться как па
области, внутри которой генерируется 99% измеряемого характер» ^
ческого излучения и он определяется пробегом электрона (раздел 2 9 i \~
Эффективный пробег1 в данном контексте — это расстояние, преол
ваемое до того, как энергия электрона становится ниже энергии возб
ждения, Ес, ниже которой характеристическое рентгеновское излучен
не возбуждается. Диаметр d (в микрометрах) источника рентгеновско
излучения можно оценить из следующего выражения:
d = 0,22 -(До1'5- El'5) /p, (83)
где ЕоиЕсв кэВ и р — плотность образца. Например, в случае силикатов
/э = 3 г/см3, а при Ео = 15 кэВ и Ес = 4 кэВ (для Са Ka)d = 3,7 мкм.
Конечная величина пространственного разрешения влияет на форму
профилей элементов при исследовании областей микронного размера, на-
пример, в зональных минералах и экспериментальных профилях диффу-
зии, используемых для определения коэффициентов диффузии. Последний
случай анализировался Ganguly, Bhattacharya and Chakrabarty (1988), ко-
торые предложили способ «деконволюции», основанный на допущении, что
источник рентгеновского излучения имеет форму Гауссиана, и позволя-
ющий реконструировать действительный диффузионный профиль.
Флуоресцентные эффекты на границах могут быть значительными
и проявляться на значительных расстояниях (раздел 7.7.3).
8.9. Особые случаи количественного анализа
Количественный электронно-зондовый микроанализ обычно выполняется
на образцах с плоской, хорошо отполированной поверхностью, с исполь-
зованием сфокусированного электронного пучка, падающего перпенди-
кулярно поверхности. Если эти условия не выполняются, точность ре-
зультатов может быть неудовлетворительной. Однако случаи анализов
в нестандартных условиях, описанные в следующих разделах, представл
ют практический интерес, и можно предпринять некоторые шаги, что
минимизировать потерю точности.
8.9.1. Наклонные образцы
В РЭМ образец может быть наклонен, что изменяет как угол от ор^
рентгеновского излучения, так и угол падения электронов. Допуская,
8.9. Особые случаи количественного анализа 169
что
1 Следует помнить, что величина Ес для каждого определяемого элемента в Д _^
объеме будет иметь свое значение и, соответственно, поперечная локальность
будет разная; в частности, в силикатах максимальная величина области возбужД
будет для натрия и минимальная для железа. — Прим. перев.
форма
зависимости ф(рг) остается такой же, влияние наклона можно
оектировать заменой cosec ф в поправке на поглощение на
cos Г/ (sin Г cos A cos Е + sin E cos Г),
гр угол наклона, А — азимутальный угол и Е — угол отклонения
Г соответствии с тем, как показано на рис. 8.5. (На форму ф{рг) в дей-
ствительности слегка влияет угол падения электронов, но этим обычно
пренебрегают, так же, как и влиянием угла наклона на поправку на обрат-
ное рассеяние). Если поверхность образца сильно рельефна, угол наклона
будет неизвестен. Процедура работы в таких случаях, описанная Wiens
et ai (1994), включает вращение образца вокруг своей оси на 180° и по-
вторные измерения в той же точке. Подходящие результаты могут полу-
читься при простом усреднении этих данных в случае, если угол наклона
не слишком большой.
Поверхность
образца
Пучок
электронов
Путь
рентгеновского
излучения
с 8.5. Геометрия поправки на поглощение для наклонного образца (см. текст)
8-9.2. Анализ расфокусированным пучком
ние feHme" хаРактеристикой РСМА является пространственное разреше-
ний около 1 мкм), но иногда требуется использовать расширен-
ра Уч°к (например, определить средний состав раскристаллизованного
Фок а ' ^ЛЯ ЭТ°** цели ПУЧОК может быть расширен с помощью рас-
Эует СиР°вки объективной линзой или развернут в растр. Когда исполь-
\,eiI Я Д спектрометр, размер анализируемой площади ограничивается
чем 100 мкм, чтобы минимизировать расфокусировку спектроме-
Глава 8. Рентгеноспектралъный анализ (2)
тра, которая по-разному влияет на разные элементы. Большую пл
можно проанализировать с помощью ЭД спектрометра (скорость
при этом должна быть ограничена, чтобы исключить различия в ме СТа
времени от площадей разного состава во время сканирования по щю °М
образца). ^и
Взвешенная сумма матричных эффектов в индивидуальных фазах
проанализированной площади будет не той же самой в случае гомоген ^
образца, поскольку поправочные коэффициенты ZAF нелинейно зави
от изменения содержаний. Поэтому результаты, полученные с ппи
нением матричной коррекции к анализам расфокусированным пучко
не будут столь же корректны, как при точечном анализе одной мине^
ральной фазы.
8.9.3. Анализ мелких частиц
Мелкие частицы (диаметром менее 25 мкм) трудно монтировать и по-
лировать. Однако их можно анализировать в неполированном состоянии
например, установив на стойку РЭМ. Частицы размером порядка 1мкм
размещаются на тонкой углеродной пленке, которая дает минимальный
рентгеновский фон. Очень маленькие частицы (менее 1 мкм в диаме-
тре) должны анализироваться на аналитическом электронном микроскопе
(раздел 1.4.1).
Обычные процедуры количественного анализа не дают точных резуль-
татов для частиц, поскольку формулы коррекции матричных эффектов
разработаны для образцов с идеальной плоскополированной поверхно-
стью. Так же, если частица слишком мала, чтобы зонд попадал на нее
целиком, интенсивность рентгеновского излучения уменьшается по срав-
нению с цельным (гомогенным) стандартом (рис. 8.6). Проблема потерь
интенсивности при генерации рентгеновского излучения может быть ре-
шена путем определения отношений содержаний из отношений интен-
сивностей линий: например, в Pyman, Hillyer и Posner (1978) получены
линейные калибровочные графики отношений содержаний в зависимости
от отношений интенсивностей для частиц глинистых минералов в диапа
зоне размеров 1-5 мкм. Однако там не рассматриваются различия в по-
глощении между линиями разных элементов.
Более точные приближения используются в модифицированной м
дели, учитывающей геометрию частиц. В методе Армстронга -Ьус
(Armstrong, 1991) поправочные уравнения рассчитываются для част
идеальной геометрической формы, которая максимально приближена к V ^
альной. Форма и размер частиц выбираются в соответствии с изо
жением, полученном на РЭМ или оптическом микроскопе. Также ио
использоваться моделирование генерации рентгеновского излучения
тодом Монте-Карло (раздел 2.8) для частиц различной формы.
8.9. Особые случаи количественного анализа 171
Пучок электронов />я Рентгеновское
излучение
Рис. 8.6. Анализ частиц: результаты зависят от потери интенсивности рентгенов-
ского излучения, поскольку некоторые электроны пучка проходят мимо
(когда ее размер меньше диаметра пучка) и поглощение рентгеновских
лучей меняется из-за неправильной формы
Другой возможностью является измерение отношения пик/фон и ис-
пользование того факта, что геометрия частицы будет одинаково вли-
ять и на непрерывное, и на характеристическое излучение с одинаковы-
ми энергиями (Statham and Pawley, 1977; Small, Newbury and Myklebust,
1979). Содержания могут рассчитываться с помощью измерения отноше-
ния пик/фон на образцах и сравнения его с отношениями, измеренными
на стандартах. В ЭД спектрах часто возникает необходимость удаления
пиков с помощью «стриппинга» для определения фона по причине отсут-
ствия подходящих областей без пиков. Точность измерения отношения
пик/фон определяется статистической погрешностью относительно низ-
кой интенсивности фона; снижение погрешности измерения фона требует
повышения времени измерения по сравнению с временем измерения пика.
8.9.4. Анализ неровных и пористых образцов
«а поглощение и другие поправки влияют неровности поверхности (даже
аеровности размером много меньше 1 мкм могут оказывать значительное
ияние). Угловое положение поверхности также является важным пара-
етР°м и не должно меняться больше, чем на 1°. Поэтому следует при
"лировке остерегаться завалов на краях зерен.
Пористость также влияет на результаты количественного анализа.
и поры заполнены материалом, в котором монтировался образец (на-
МеР, эпоксидная смола), то часть электронов падающего пучка будет
лощаться в этой среде, приводя к уменьшению генерации рентгенов-
о излучения и занижению результатов анализа. Если поры будут чи-
**и, эффект будет менее заметен. Также забивание пор при полировке
feT привести к совершенно ошибочным результатам (например, по-
Ние А1 из-за полировки оксидом алюминия).
Глава 8. Рентгеноспектральный анализ (2)
Метод, основанный на отношениях пика к фону, описан в
разделе; он может применяться к необработанным и пористым образ ^
позволяя получить по крайней мере полуколичественные результаты
8.9.5. Анализ тонкослойных образцов
Ограничение пространственного разрешения, которое определяется г
биной проникновения пучка и его рассеянием в толстом образце мож
преодолеть, используя тонкослойные образцы (порядка 100 нм), сквоз
которые пучок проходит с относительно небольшим рассеянием. Порол
или минерал готовится так же, как и для просвечивающей электрон-
ной микроскопии (ПЭМ) (обычно с помощью ионного утончения). ДЛя
анализа таких образцов могут быть использованы и электронный ми-
крозонд, и растровый электронный микроскоп с ЭД спектрометром но
лучше применять просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) или
«аналитический электронный микроскоп» (АЭМ), как описано в разде-
ле 1.4.1, на котором можно достичь пространственного разрешения при-
мерно 10 нм.
При анализе таких образцов предпочтительнее использовать ЭДС,
который компенсирует низкую светосилу источника излучения высокой
эффективностью регистрации. Для обработки спектров тонких образцов
используются обычные методы (см. раздел 7.6). Однако при переходе от
интенсивностей к содержаниям существуют некоторые особенности, по-
скольку имеется сложная зависимость интенсивности линии от толщины
образца. Обычный подход — это определить соотношение содержаний по
относительным интенсивностям пиков в спектре. Для этого необходима
информация о «факторе чувствительности» (интенсивность на единицу
содержания) для каждого элемента. При вычислении используется эф-
фективность генерации рентгеновского излучения, рассчитанная по пер-
вичным (фундаментальным) принципам, и эффективность регистрации,
которую также можно рассчитать, зная толщину окна детектора и т. р,-
В качестве альтернативы могут быть использованы чисто эмпирически
калибровочные кривые, полученные с помощью измерений на образа
известного состава (Cliff and Lorimer, 1975). В случае тонких образце
можно пренебречь эффектами поглощения, флуоресценцией и т. п., одна
практически поправка на поглощение требуется при анализе геологи
ских образцов, содержащих такие элементы, как Na и Mg. Более детал
см. Joy, Romig and Goldstein (1986); для более подробного рассмотрен
геологических аспектов см. Champness (1995).
8.9. Особые случаи количественного анализа 173
а д.б. Флюидные включения
флюидных включений является серьезной проблемой, но мож-
«анализировать сухой остаток после вскрытия флюидсодержащих
Я° при помощи расщепления и раскалывания основного кристалла
^d^ ton, 1974; Metzger et al, 1977; Anthony, Reynolds and Beane, 1974).
n ако такие результаты носят качественный или полуколичественный
актер из-за неправильной формы образца. Водные флюиды могут ана-
оваться }n sjtU; если их заморозить. Первоначальное замораживание
олжно быть быстрым, чтобы минимизировать сегрегацию кристаллов
образцы после этого должны храниться замороженными, пока рас-
колотые основные кристаллы напыляются и устанавливаются на охла-
жденный столик прибора. Ауога и Fontarnau (1990) при количественном
анализе замороженных природных флюидов пользовались стандартами,
состоящими из замороженных растворов, содержащих различные извест-
ные количества хлоридов натрия, калия и кальция. Ток пучка должен
быть низким, чтобы уберечь образец от разрушения.
8.9.7. Анализ при низком вакууме
Растровый электронный микроскоп в «низковакуумном» исполнении или
«для исследования окружающей среды», который пригоден для исследова-
ния водосодержащих и/или ненапыленных образцов (раздел 3.10.2), мо-
жет с определенными оговорками быть использован для количественного
анализа. Давление газа в камере образцов настолько низкое, что значи-
тельно влияет на регистрацию рентгеновского излучения от образца; кро-
ме того, могут появляться дополнительные пики (например, О К от мо-
лекул воды) из-за взаимодействия электронов с атомами газа. Гораздо
важнее рассеяние атомами газа, вызывающее интенсивное «гало», возни-
кающее вокруг электронного пучка, которое может возбуждать рентге-
новское излучение в окружающих объектах и ухудшать пространственное
Разрешение. Для минимизации этого эффекта могут применяться разные
Ры, включая повышение ускоряющего напряжения, использование в ка-
Ре образцов газа с меньшим атомным номером и минимальную длину
и электронов в газовой среде. Некоторые другие методы устранения
(\т аточных эффектов при рентгеноспектральных анализах предложены
Wewbury, 2002). ч
ГЛАВА 9
ПОДГОТОВКА
ОБРАЗЦОВ
9.1. Предварительная подготовка образцов
Большинство геологических образцов требуют предварительной обработ
ки перед установкой в камеру для исследования на РЭМ или РСМА. Часто
необходима очистка образца для удаления нежелательных загрязнений
Отложения и почвы, как правило, нуждаются в сушке. Хрупкие и пори-
стые материалы обычно требуют пропитки, особенно если необходима
полировка образца. Образцы должны быть разрезаны на части необхо-
димого размера для монтажа и полировки. Все эти процедуры описаны
в следующих разделах.
Дополнительная информация по этим и другим вопросам, связанным
с подготовкой образцов, приведена в работах Humphries (1992), Laflamme
(1990), Miller (1988), и Smart and Tovey (1982).
9.1.1. Чистка
Многие образцы после отбора содержат нежелательные компоненты, за-
трудняющие процесс исследования, которые необходимо удалять. Напри-
мер, осадки и почвы часто требуют промывания дистиллированной водой
для удаления растворимых солей (главным образом хлоридов). Как пра-
вило, это можно сделать только путем слабого взбалтывания, так как
ультразвуковая очистка может привести к повреждению зерен минера-
лов. Карбонаты удаляются с помощью соляной кислоты, оксиды железа —
с помощью хлорида олова (II), а органика — с помощью перманганат
калия или перекиси водорода. Углеводороды могут быть удалены таки
растворителем, как трихлорэтан (для малопористых материалов мож
потребоваться давление).
9.1.2. Сушка
Некоторые образцы в нормальном состоянии влажные и должны быть
сушены. Это достигается постепенным нагревом на воздухе (при те
ратуре выше примерно 50° С у глинистых минералов может произоит
теря химически связанной воды). Однако для сохранения хрупких
тур нужны другие подходы. Повреждение образца может быть уме:
стрУк'
9.1. Предварительная подготовка образцов
замещения воды перед сушкой летучей жидкостью с малым по-
33 гтным натяжением, такой как амилацетат. Для сушки глинистых
веРх оВ и почв (McHardy, Wilson and Tait, 1982) могут использоваться
° е методы, разработанные для сушки хрупких биологических образ-
Например, в методе «лиофилизации» вода удаляется из заморожен-
Ц°В образца сублимацией в вакууме. Для минимизации роста ледяных
Н сталлов образец должен быть быстро заморожен; это достигается по-
жением образца (размер которого должен быть минимально возмож-
ным) в жидкость, охлажденную жидким азотом.
Наименее разрушающим, но и наиболее медленным является метод
сушки вблизи критической точки», который основывается на конверсии
жидкости в пар выше температуры критической точки без фазовых пере-
ходов. Для воды эта температура слишком высока, поэтому перед сушкой
вода в образце замещается более подходящей жидкостью. Стандартная
методика подразумевает замещение воды сначала метанолом, а затем
жидкой углекислотой. Образец в этом случае нагревается чуть выше кри-
тической точки углекислоты (32° С), и она медленно удаляется из камеры.
9.1.3. Пропитка
Хрупкие материалы требуют пропитки в подходящей среде, такой как
маловязкая эпоксидная смола, чтобы придать необходимую механическую
твердость для применения стандартной процедуры подготовки образцов.
Заполнение каверн и пор желательно также для того, чтобы избежать
загрязнения полировочным материалом и т. п. и дегазации в условиях
рабочего вакуума. В некоторых случаях требуется разбавить смолу рас-
творителем типа толуол или ацетон.
Эффективность пропитки повышается при удалении воздуха из по-
ристого образца в вакуумной камере. Повышая затем внешнее давление
в камере до атмосферного, можно ускорить проникновение смолы в по-
P»i- Такую процедуру можно провести, поместив образец в жидкую среду
ПоД вакуумом, а затем напустить воздух. Для эпоксидных смол давление
Должно быть ниже 10 торр; в противном случае произойдет чрезмер-
зспенивание образца. С другой стороны, жидкая смола, льющаяся
образец (рис. 9.1), при напуске воздуха проникает в поры. Для до-
*ения максимального проникновения иногда необходимо несколько
ов откачки и напуска. Более высокое давление может быть получено
омощью г б G
() д
с помощью многократной вакуумной заливки и шли-
д уо
щью газа из баллона. Gamberini and Valdre (1995) описали метод
я отовки пемзы
фОвки образца.
йГ 176 Глава 9. Подготовка образцов
Емкость
Кран
Насос
Вакуумная
камера
Образцы
Рис. 9.1. Вакуумная пропитка: камера вакуумируется для удаления воздуха из
пор образца; подача жидкого наполнителя (например, эпоксидной смо-
лы) осуществляется при открытом кране; при напуске в камеру воздуха
пропитывающий материал вдавливается в поры под действием атмо-
сферного давления
9.1.4. Изготовление реплик и оттисков
В случае изучения пористых структур на электронном микроскопе полез-
но использовать реплики, или слепки поверхности. Пропитка, описанная
выше, сопровождается растворением материала образца с использовани-
ем соляной кислоты для карбонатов и плавиковой кислоты для силикатов.
Неоднократная откачка и напуск в вакуумную камеру воздуха позволяют
достичь максимальной пропитки смолой. Детали этого метода для подго-
товки образцов мела описаны Walker (1978) и Patsoules and Cripps (1983).
Оттиски окаменелых растений, полученные с помощью латексного
каучука, можно использовать для растровой электронной микроскопии
(Chaloner and Gay, 1973). Латекс наносится последовательно в несколь-
ко слоев; после высыхания одного слоя кладется следующий. Получении
слепок достаточно прочен и выдерживает воздействие вакуума и эле
тронного пучка при исследовании на РЭМ.
9.1.5. Резка образцов пород
Отобранные образцы пород следует разрезать, чтобы получить фр&г
ты нужной формы и размера для монтажа и полировки. Обычно обр
режутся циркулярной алмазной пилой на плоскопараллельные пла
ки (обычно толщиной несколько миллиметров) и затем обрабатывая
до размера, необходимого для монтажа шлифа. Хрупкие образцы D I
9.2. Монтаж образца 173
" олжны быть предварительно пропитаны (как описано в разде-
РезК „л разрушение образца в ходе этих операций может быть доста-
ле „ячительным и повлиять на конечный продукт, поэтому методы
ческого воздействия должны быть максимально щадящими.
9.2. Монтаж образца
9.2.1. «Стойка» для изучения образцов в РЭМ
Обычно образцы для РЭМ крепятся на «стойке», имеющей форму диска
иаметром около 1 см, как правило, сделанной из алюминия, с ножкой для
ее крепления на предметном столике микроскопа (рис. 3.10). Иногда для
минимизации рентгеновского фонового излучения, особенно при иссле-
довании отдельных частиц, используются графитовые стойки. Образец
клеится к держателю и напыляется для обеспечения проводимости, как
описано в разделе 9.5. Другим способом быстрого крепления образца явля-
ется использование двухстороннего скотча, хотя этого, по возможности,
надо избегать. Когда важна скорость, можно также использовать бы-
стросохнущий клей. Монтажные и связующие материалы должны иметь
низкое давление паров, чтобы не нарушать вакуум в приборе. При лю-
бом устройстве держатель образца обязательно должен быть заземлен
для стока заряда; при необходимости для этого применяется графитовая
или серебряная краска (рис. 9.2). Для фиксации таких мелких образцов,
как микрофоссилии, некоторые преимущества дает использование стой-
ких в вакууме парафинов (Finch, 1974). Парафин разогревается до такого
состояния, чтобы он равномерно покрывал поверхность стойки, и образ-
цы впрессовываются в размягченный воск. В некоторых случаях образцы
желательно монтировать на специальной сеточке с линейками на стойке,
обеспечивающей координатную привязку каждого отдельного образца.
Специфические проблемы, возникающие при монтаже образцов почв, бы-
ли подробно описаны Lohnes and Demirel (1978).
i
Ис- 9.2. Образец для РЭМ, закрепленный на «шта-
ик/стойке»; отметим, что проводящее покрытие может
е контактировать с нависающими краями образца (а),
OToPbie должны быть, следовательно, законтачены со
тоикой серебряной или графитовой краской
Образец
/
«Штабик
7- 5,
Глава 9. Подготовка образцов
9.2.2. Заливка образцов
Некоторые образцы (например, рудные минералы) нет необходимое^
товить в виде шлифов, и их готовят в виде заливаемых твердых б °"
Образец помещается в формочку из антипригарного материала и зал В
ется жидким наполнителем (рис. 9.3). Либо для тех же целей служит а"
менно приклеенное металлическое или пластиковое кольцо, оставаясь м
тажной частью после заливки наполнителя. Для заливки может испол
ваться порошковый бакелит (полимеризующийся горячим прессование ^
но предпочтительнее эпоксидные смолы, затвердевающие при охлажден '
или требующие относительно умеренного нагрева, что уменьшает веро
ятность повреждения образца. Возникающие при этом пузырьки воздух
удаляются с помощью невысокого вакуума. Некоторые преимущества да-
ет использование проводящей среды, такой как эпоксидная смола, запол-
ненная мелким порошком графита или металла.
, , Наполнитель
ищ
i
7
\
Рис. 9.3. Заливка образца для полировки: жидкая
среда (например, эпоксидная смола) заливается в «ан-
типригарную» форму с образцом и при необходимо-
сти подогревается
Образец Формочка
9.2.3. Шлифы
Во многих случаях требуются шлифы, которые возможно изучать в про-
ходящем свете. На первом этапе процедура их изготовления примерно та-
кая же, как и обычных шлифов: пластинка породы приклеивается особой
эпоксидной смолой с подходящими оптическими свойствами к стеклян
ной подложке. Перед началом полировки пластинка сошлифовывается Д
толщины чуть более чем требуемая окончательная толщина в 30 м
Длинные шлифы могут быть укорочены за счет срезания краев для то
чтобы они более легко входили в держатель образцов. Иногда, особе
в США, используются круглые шлифы диаметром 1 дюйм (25,4 мм)-
9.2.4. Установка отдельных зерен
Особые способы применяются при установке малых зерен. Один из
емов заключается в том, что зерна смешиваются с наполнителем и с
помещается в форму. Другой способ — помещение зерен в тонкий
9.2. Монтаж образца I79J
эпоксидной смолы на покровном стекле. После этого стекло перевора-
чивается и закрепляется на стеклянном шлифе. Затем покровное стекло
сошлифовывается, и все зерна остаются на одной поверхности, готовые
для полировки (рис. 9.4). Эффективным способом сохранить зерна раз-
розненными и избежать их слипания является добавление в смолу до
заливки дробленых частиц графита близкого размера.
рис. 9.4. Монтаж мелких зерен: а) — зерна, вста- а)
вленные в тонкий слой эпоксидной смолы на по-
кровном стекле; б) — залитые зерна монтируются
на предметном стекле; в) — сошлифовка покровного
стекла и полировка зерен, выведенных на поверх
ность
Эпоксидная смола
б) Покровное стекло
Г -——
Предметное стекло
в)
Полированная поверхность
Для исследований на РЭМ не всегда требуется полировка. В этом
случае зерна могут быть рассеяны по липкой поверхности, или частич-
но высушенной углеродной краске и т.д., или же во взвешенном виде
в жидкости, капли которой перенесены на подложку и затем выпарены
(в последнем случае можно декоагулировать частицы с помощью ульт-
развуковой ванны). Подходящим материалом подложки может служить
бериллий (который дает минимальную эмиссию рентгеновского излуче-
ния), углерод (в этом отношении почти так же хорош, но на нем трудно
°лучить гладкую поверхность) или кремний (который хорошо полирует-
' но испускает больше рентгеновского излучения, что служит помехой
в некоторых случаях).
9.2.5. Стандарты
q ы монтажа стандартов в основном схожи с описанными выше.
но используются достаточно мелкие (например, несколько мм) ку-
с Материала стандарта, поэтому необходимое их количество можно
Ва ТиР°вать на одном держателе образца. Стандарты могут использо-
дл Я По отДельности, что позволяет выбрать те, которые требуются
Ко ОНкРетного случая, либо в отдельном блоке, включающем большое
ество нужных стандартов — «стандартной шашке». Это экономит
Глава 9. Подготовка образцов
пространство, но может затруднить хорошую полировку всех стандап
ных образцов одновременно. Готовые блоки стандартных образцов м"
й Нб
ных обрац др рцв можн
приобретать у их производителей. Наиболее часто используемые станда
ты удобно закреплять в держателе образцов на «полупостоянной» основ
Те из них, которые используются нерегулярно для специфических слуЧа-
ев, могут устанавливаться временно для калибровки и затем удаляться
освобождая пространство для исследуемых образцов.
9.3. Полировка
Для проведения рентгеноспектрального микроанализа, картирования и по-
лучения изображений в обратно рассеянных электронах крайне жела-
тельно избежать влияния рельефа, для чего поверхность образца должна
быть плоской и хорошо отполированной. Процесс полировки в рудной ми-
кроскопии может быть адаптирован для пород, состоящих в основном
из силикатов. Начиная с плоской сошлифованной поверхности полировка
проводится с постепенным уменьшением размера зерен абразива (обыч-
но карборунд или корунд на стадии грубозернистой поверхности и алмаз
или алюминий на более поздних стадиях). Круги из бумаги или нейло-
новой ткани предпочтительнее покрытия с ворсом, поскольку они дают
меньший рельеф при полировке минералов с разной твердостью. Исполь-
зуется как вращательное, так и вибрирующее движение круга; предпо-
чтительнее движение первого типа. Образцы должны тщательно промы-
ваться после каждой стадии шлифовки во избежание переноса абразив-
ного материала в поры и трещины. На завершающей стадии полировки
мягких фаз может понадобиться ручная доводка с применением очень
мелкого порошка оксида алюминия. Одностадийная методика шлифовки
и полировки с использованием только порошка оксида алюминия описа-
на Allen (1984). При исследовании образцов методом дифракции обратно
рассеянных электронов требуются особые процедуры (см. раздел 4.8. ^
и поврежденный обычной полировкой поверхностный слой на конечн
стадии полировки доводится щелочным кремниевым коллоидом (Ь оу
et al, 1981).
Полированные шлифы обычно изготавливаются путем доводки пр
варительно отрезанной плоско-параллельной пластинки с помощью
фовки и полировки примерно до толщины 30 мкм (рис. 9.5). Однако о
чательная доводка по толщине может идти с трудом, создавая про&л ^
для работы на поляризационном оптическом микроскопе. Их мож
бежать полировкой лицевой поверхности слоя породы, временно
стив его лицевой поверхностью вниз на предметное стекло, до тол
30 мкм, а затем установив на постоянную основу с помощью эпокси^
9-4- Травление
смолы на другое предметное стекло нижней стороной; затем первое сте-
^0 удаляется. После полировки образец должен быть тщательно промыт
нейтральной жидкостью (например, этиловым спиртом или петролейным
эфиром), предварительно используя ультразвуковую ванну для удаления
остатков полировального материала. Когда чистота поверхности особен-
но важна (например, при анализе легких элементов), требуется плазмен-
ная чистка (Isabell et al., 1999).
а)
б)
в)
I
г)
Д)
8.5. Изготовление тонкого плоского шлифа: а) — срезание плоско-парал-
лельной пластинки породы требуемого размера алмазной пилой; б) — шли-
фовка одной из сторон пластинки породы; в) — крепление пластинки
обработанной стороной к предметному стеклу (канадским бальзамом
или эпоксидной смолой); г) — отрезание лишнего слоя пластинки тонкой
алмазной пилой, как показано; д) — шлифовка и полировка поверхности
пластинки до толщины примерно 30 мкм
Глава 9. Подготовка образцов
9.4. Травление
Химическое травление позволяет выявить химическую и кристалло
фическую неоднородность, преобразовав их в рельеф поверхности
рый можно наблюдать на изображениях во вторичных электронах О
прием совершенно противопоказан при РСМА, когда требуется глал
плоская полированная поверхность, особенно для количественного анал
за). Карбонатные минералы можно протравливать разбавленной соляно"
кислотой (1-5%), уксусной кислотой (20%) или EDTA; обработка двумя
последними способами является более мягкой. В некоторых случаях для
изучения на РЭМ подходит сильное травление, которое приводит к уда-
лению карбонатных минералов, оставляя в эпоксидной смоле только зерна
кварца и т. д. Поверхностную текстуру кварцевых зерен можно исследо-
вать после травления их концентрированной соляной кислотой. Травление
аншлифов плавиковой кислотой (HF) можно использовать при изучении
текстур кварцитовых песчаников и тонких текстур в силикатах (см. раз-
дел 4.5.3). Шлифы можно подвесить над ванной с кислотой и протравить
парами или погрузить образец в нее полностью для усиления эффекта.
(При этом стеклянную подложку необходимо покрыть защитным пара-
финовым слоем).
9.5. Напыление
Большинство геологических образцов, не будучи проводниками электри-
ческого тока, для отвода с поверхности электрического заряда, образую-
щегося при электронной бомбардировке, требуют напыления электропро-
водным слоем, кроме случаев использования низкого рабочего напряже-
ния (см. раздел 4.6.2) или «низковакуумного» РЭМ. Наиболее подходящим
элементом для напыления является углерод, поскольку он минимально
влияет на рентгеновский спектр. Он также наилучшим образом подходит
при катодолюминесцентных исследованиях. Однако углерод не идеале
при исследовании образца с помощью РЭМ из-за низкого значения вел
чины выхода вторичных электронов. По этой причине предпочтительн
использовать металл с высоким выходом вторичных электронов типа ^
лота или имеющий тонко зернистую структуру — золото-палладиев
сплав, хром или иридий, но они не совсем подходят для рентгеновск
анализа или получения изображений в обратно рассеянных электрон
Золотое покрытие предпочтительнее также для волокон глинистых
нералов, которые свертываются под пучком электронов при примене
углеродного покрытия (Purvis, 1991).
9.5. Напыление
9.5.1. Углеродное напыление
При обычном способе напыления углеродом образец должен быть поме-
щен в вакуумную камеру с источником-испарителем углерода, состоящим
из двух графитовых стержней (диаметром 3-6 мм) с точечным контактом
(рис 9.6). Через стержни в течение нескольких секунд пропускается ток
величиной примерно 100 А, вызывая испарение углерода в точке контакта
стержней. Давление в вакуумной камере при этом должно быть меньше
1(Г4 торр, которое достигается с помощью диффузионного либо турбо-
молекулярного насоса. (При плохом вакууме углеродный слой получается
«сажеобразным» и имеет плохую адгезию с поверхностью образца). По-
скольку в процессе напыления атомы углерода перемещаются по прямой,
такой способ напыления годится только для плоских образцов, но непри-
годен для образцов неправильной формы, которые лучше напылять при
вращении образца.
Рис. 9.6. Схема нанесения проводящего напыле-
ния на образец с помощью заостренных графито-
вых стержней, через которые пропускается боль-
шой ток
Образец
Атомы
углерода
Графитовые
стержни
ТОЛЩИна УглеР°Да составляет около 20 нм. Толщину слоя
йена ПРИМ^РН° контРОлировать, используя фиксированный ток и время
лиро Я - ценивать толЩину слоя можно также с помощью цвета по-
^1*011 ЛаТунНОЙ Mac™™™ (Kerrick, Eminhizer and Villaume, 1973):
ЦВеТ ~ 15 НМ> индиго кРасный — 20 нм, голубой — 25 нм,
Т°"зеленыи ~~ 30 нм- Более точно измерить толщину в процес-
еН1Ш МОЖНО с пом°Щью кристалла кварца, являющегося частью
етЗД ол Н°И колебательнои Цепи, одна из поверхностей которого напыля-
сит От™Ременно с образцом; при этом частота колебаний в цепи зави-
йа иэмеТ°ЛЩИНЫ °ЛОЯ' Другие методы контроля толщины основываются
РеНИИ электРического сопротивления или оптической плотности
СЮЯ На чистой стеклянной пластинке. Образцы при напыле-
бЫТЬ Р^ноУД^нными от точки испарения углерода, чтобы
напыления была одинаковой.
Се
Глава 9. Подготовка образцов
9.5.2. Термовакуумная металлизация
Хотя углерод является наиболее предпочтительным материалом для на-
пыления большинства анализируемых объектов, некоторые типы образ.
цов для повышения теплопроводности необходимо напылять металлом,
чтобы предотвратить тепловое разрушение под воздействием электрон-
ной бомбардировки (см. раздел 8.7). Для РЭМ обычно используется золо-
то хотя его лучше исключить из-за его сильного взаимодействия с элек-
тронами и рентгеновским излучением благодаря высокому атомному но-
меру. Как альтернативу иногда используют алюминий, медь или серебро.
Эти металлы также можно напылять испарением в вакууме, используя
вольфрамовую корзинку или «лодочку» из молибденовой фольги, которые
нагреваются большим током (рис. 9.7). В других случаях применяют ион-
ное напыление металлами в вакууме.
Образец
\
\
\
Атомы,-
металла
\
\
\
\ \
-\
/
\
\
\\
\\
-
\
—*
■
/ /
/ /
/ /
/ /
/ /
1 / /
1 //
\и
Рис. 9.7. Напыление металла (например, серебра,
алюминия) с помощью термического испарения из
молибденовой «лодочки», через которую протекает
большой ток . . . ,
«Лодочка» Расплав металла
9.5.3. Ионное напыление металлов в вакууме
Этот метод вполне подходит для получения электропроводных слоев на об-
разцах некоторых металлов, включая золото и золото-палладиевые спла-
вы. Поскольку используется относительно невысокий вакуум, атомы ме-
талла беспорядочно рассеиваются молекулами газа во всех направления
и равномерно покрывают образец неправильной формы. Напылитель «Д
одного» типа показан на рис. 9.8. Вначале с помощью форвакуум110
насоса из камеры откачивается воздух и замещается аргоном до давле
10"1 торр. Когда на мишень через электроды подается высокое напря
ние, в камере начинается газоразрядный процесс, и мишень из метал
ческой фольги бомбардируется ионами аргона, которые выбивают из
атомы металла. Эти атомы осаждаются на поверхности образца й ° а
зуют металлический слой, толщина которого определяется током р*3"
и временем напыления. Ток регулируется давлением аргона. В прой
9.5. Напыление
1851
пиления происходит значительный нагрев образца при его бомбарди-
вКе электронами, что может привести к разрушению хрупких материа-
Поэтому предпочтительнее использовать режим «Охлаждение», когда
ектроны отклоняются от поверхности образца с помощью магнита. Для
рЭМ с высоким разрешением лучше применять установки с турбомоле-
кулярной откачкой.
К высоковольтному
источнику
Аргон
Откачка
Рис. 9.8. Ионно-вакуумное напыление. Воздух откачивается из вакуумной камеры
и замещается аргоном при низком давлении; на электрод из соответ-
ствующего металла, расположенный вверху камеры, подается высокое
напряжение, вызывая газовый разряд; образцы покрываются атомами
металла (например, золота), вырываемыми из мишени при ее бомбарди-
ровке ионами аргона
9.5.4. Удаление покрытия
Иногда желательно удалить с поверхности образца проводящий слой, на-
несенный на него для исследований на РЭМ или микроанализаторе, на-
пример, для беспрепятственного исследования на оптическом микроскопе,
^и заменить золотое напыление, применяемое при исследованиях на РЭМ,
Углеродным для рентгеновского анализа (или наоборот). При высоком
вакУуме углеродное покрытие очень сильно пристает к веществу, но его
°*но снять с помощью полировальной пасты или порошка (например,
Разный абразив крупностью 0,25 мкм, нанесенный на ткань). Золо-
0 и Другие металлы легко удаляются полировкой образца. Их остатки
Дефектах на поверхности образца удаляются раствором йодида калия.
Разцы с ярко выраженным рельефом поверхности требуют другого
°Дхода. Золотое покрытие с них можно снимать с помощью 10% водного
186 Глава 9. Подготовка образцов
раствора цианида натрия (Sela and Boyde, 1977), соблюдая определ
ные меры предосторожности из-за его высокой токсичности1. Серебря
напыление хорошо тем, что оно легко может быть удалено с помощь6
значительно менее токсичного раствора фотографического осветлатея
(Mills, 1988).
9.6. Маркировка образцов
В целях идентификации образцы должны иметь маркировку. Алюминие-
вые «стойки» для РЭМ можно подписывать тонкой металлической иглой
или просто ручкой. В случае эпоксидных блоков, в которых для полиров-
ки установлены непрозрачные образцы, бирку с надписью можно уложить
вместе с образцом прямо в эпоксидную смолу, либо написать, или нацара-
пать идентификационный номер на самом блоке с обратной стороны. На
обычные прозрачные шлифы маркировка наносится с обратной стороны
стекла с помощью гравировальной иглы.
С целью облегчения поиска иногда требуется отмечать интересующую
зону перед установкой в РЭМ или микрозонд. Если прибор имеет встроен-
ный оптический микроскоп с приставкой для работы в просвечивающем
режиме, можно нарисовать чернильные кольца с обратной стороны про-
зрачного шлифа. На непрозрачных образцах или при отсутствии опти-
ческого микроскопа рабочую зону можно обвести чернильным кольцом
или тушью на анализируемой поверхности, но при этом либо использо-
вать проводящие чернила, либо производить напыление углеродного слоя
только после нанесения всех меток. Для нанесения меток следует выби-
рать чернила (тушь), не растворяющиеся в жидкостях, используемых для
очистки поверхности образца от проводящего слоя. Необходимость дру-
гих меток на образце будет обсуждаться далее.
9.6.1. «Карта» образца '
Поиск исследуемой зоны в микрозондовом анализаторе с помощью опти-
ческого микроскопа может быть весьма затруднителен из-за высокого
увеличения и небольшого поля зрения. Вместо этого можно использо-
вать изображения в электронах при небольших увеличениях, но на ни
не всегда легко заметить необходимые детали. Для того чтобы сэко
мить время на процедуре поиска, существует ряд приемов, описаня
ниже. Схематическая карта или фотоснимок всего образца при нео
шом увеличении могут оказать неоценимую помощь. Можно использов
1 Наиболее универсальным средством для удаления любых покрытий является Д ^
лированная вода (иногда, в случае необходимости, с мылом). Покрытие сним
тканью, слегка смоченной водой. — Прим. перев.
9.7. Хранение и уход за образцами
маКрофотографию», но цифровое изображение предпочтительнее. Также
иногда полезны микрофотографии небольших участков при более высо-
ких увеличениях; они получаются с помощью обычной микрофотосъемки.
В качестве маркеров подойдут зерна непрозрачных минералов, видимые
На микрофотографиях, которые могут легко идентифицироваться либо
с помощью встроенного микроскопа (в случае микрозонда), либо на изо-
бражениях в обратно рассеянных электронах.
Надобность в «карте» отпадает, если используется измерительный опти-
ческий микроскоп, имеющий координатную сетку. Полностью оборудо-
ванный микроскоп с объективами для низкого и высокого увеличения
поляризатором света и т. д. позволяет легко найти интересующие исследо-
вателя зоны для анализа. Их положения можно установить относительно
какой-либо реперной метки, так что те же самые места легко будут най-
дены после переноса образца в микроанализатор или РЭМ (при условии
что они оснащены системой нахождения координат при перемещении сто-
лика).
9.7. Хранение и /ход за образцами
Образцы и стандарты должны храниться в среде без пыли, лучше в эк-
сикаторе. В определенных случаях требуется использовать вакуумные
эксикаторы для хранения стандартов чистых элементов, которые могут
окисляться на воздухе, и сульфидных минералов или сульфосолей. «Стой-
ки» с образцами для РЭМ могут храниться в пластиковых коробочках,
пригодных для этих целей.
При обращении с образцами необходимо соблюдать чистоту, чтобы
избежать снижения вакуума в камере образцов и загрязнения углеродом
под воздействием пучка (желательно использовать перчатки). Образцы
могут быть очищены мытьем в чистом растворителе (без осадка) и вы-
терты тканью. Растворитель не должен быть агрессивным по отноше-
нию к материалу образца, наполнителю и чернилам, которыми нанесена
маркировка. Подходящий выбор — это петролейный эфир или этиловый
ПиРт. Пыль можно удалять, сдувая ее сжатым воздухом.