Химия
и технология
кожи и меха

Химия
и технология
кожи и меха
Издание 4-е,
переработанное и дополненное
Под редакцией засл.
деятеля науки и техники РСФСР,
докт. техн. наук, проф.
И. П. Страхова
Допущено Министерством
высшего и среднего специального
образования СССР в качестве
учебника для студентов вузов,
обучающихся по специальности
«Технология кожи и меха»
МОСКВА
ЛЕГПРОМБЫТИЗДАТ
1985

ББК 37.25
Х46
УДК 675(075)
Рецензент: кафедра технологии кожи и меха КТИЛП (зав.
кафедрой проф. А. Т. ШКАРАНДА).
Х46 Химия и технология кожи и меха: Учебник для
вузов.— 4-е изд., перераб. и доп./И. П. Страхов,
И. С. Шестакова, Д. А. Куциди и др. Под ред. проф.
И. П. Страхова/ — М.: Легпромбытиздат, 1985.—
496 с., ил.
Рассмотрены теоретические основы и практическое выполнение
процессов производства кожи и меха, вопросы улучшения качества
готовой продукции, создания безотходной технологии, охраны
окружающей среды, механизации и автоматизации производства.
В отличие от предыдущего издания (1979 г.) описаны обезвола-
шивание с применением ферментных препаратов и окислителей,
использование новых синтетических дубителей, исследования по
рациональному расходу сырья, материалов, многократному использованию
растворов и т. д.
Для студентов вузов легкой промышленности.
^ 3104000000—156 „ „ ББК 37.25
Х 044(01)—85 156 85 6П9.11
© Издательство «Легкая
индустрия», 1979.
© Издательство «Легкая
промышленность и бытовое
обслуживание», 1985.

ВВЕДЕНИЕ
В Основных направлениях экономического п социального
развития СССР на 1981—1985 годы и на период до 1990 года ставится задача
осуществления перехода к массовому применению высокоэффективных
систем машин и технологических процессов, обеспечивающих комплексную
механизацию и автоматизацию производства, техническое перевооружение его
основных отраслей.
Целью кожевенного и мехового производства является получение из
шкур животных кожи и меха, идущих на изготовление предметов народного
потребления.
Как известно, кожа и мех применяются для изготовления обуви, одежды
и других различных изделий. Изделия из кожи и меха обладают
совокупностью свойств, которые очень трудно воспроизвести в синтетических
материалах. Например, адсорбционная способность кожи и меха,
обусловливающая гигиенические свойства изделий из них, упругость и высокая прочность,,
обеспечивающие высокие эксплуатационные свойства продукции.
Всевозрастающая потребность людей в высококачественных изделиях
требует от кожевенной и меховой промышленности производства кож и меха
высокого качества и красивого внешнего вида, а также постоянного
расширения и обновления их ассортимента. Современное научно-техническое
развитие кожевенной и меховой промышленности вполне обеспечивает
выполнение задачи коренного улучшения качества кожи и меха.
Несмотря на то что кожевенное и меховое производство — одно из
древнейших, химия и технология кожи и меха развивались крайне медленно. Эта
объяснялось тем, что процессы превращения шкуры в готовые кожи и мех
очень сложны и сущность некоторых процессов длительное время не была
вскрыта.
Систематическое изучение способов кожевенного и мехового
производства в России начал сто с лишним лет назад русский ученый профессор
Казанского университета Модест Яковлевич Киттары.
В конце XIX и начале XX вв. в кожевенном и меховом производстве
России господствовал низкопроизводительный ручной труд, наблюдалось
полное пренебрежение к санитарно-гигиеническим требованиям. Большое
количество кожевенного и мехового сырья вывозилось за границу.
Несмотря на техническую отсталость кожевенного и мехового
производства, русские кожевники и меховщики по знанию технологии и
товароведению кожи и меха не только не уступали западноевропейским ученым и
практикам, но и в ряде вопросов превосходили их.
Имена И. Н. Кукина, П. Н. Котелова, М. А. Рылова, И. Г. Манохина,
М. Я. Киттары, А. А. Завадского, П. П. Петрова, Г. Г. Поварнина, Н. В.
Чернова вошли в историю отечественной науки о производстве кожи и меха.
После победы Великой Октябрьской социалистической революции
кожевенная и меховая промышленность начала развиваться быстрыми темпами.
В 20-е годы было освоено производство кож хромового дубления. Вместа
экспорта мелкого сырья в 30-е годы начался экспорт кож хромового
дубления. За годы первой и второй пятилеток была создана промышленность
3

дубильных экстрактов на базе отечественного сырья, которая смогла
полностью удовлетворить потребность кожевенной промышленности в
концентрированных дубильных материалах. К настоящему времени кожевенная и
меховая промышленность превратилась в мощную индустриальную отрасль,
оснащенную современной техникой и вооруженную прогрессивной
технологией.
Современная теория кожевенного и мехового производства достаточно
полно объясняет сложные процессы технологии кожи и меха, разрабатывает
принципы их регулирования с целью выработки продукции высокого
качества.
Сложность процессов объясняется тем, что исходное сырье для
производства кожи и меха — белок — высокомолекулярное органическое
соединение с различными функциональными группами. В процессах производства
кожи и меха белок подвергается действию различных химических
материалов, претерпевает качественные изменения и приобретает определенные
свойства.
Технология кожи и меха — наука о сущности и способах осуществления
химических, физико-химических и механических процессов, происходящих при
обработке шкур до получения с наименьшими материальными и трудовыми
затратами полуфабриката с определенными потребительскими свойствами.
Технология кожи и меха, как и всякая наука, постоянно развивается по
мере накопления теоретических знаний естественных наук, практического
опыта, выпуска новых машин и аппаратов и состояния экономики. Поэтому
существующая форма технологического процесса никогда не
рассматривается как окончательная, на определенных этапах установившиеся процессы
заменяются новыми, более прогрессивными. Это происходит вследствие
открытия новых закономерностей процессов, углубления знаний механизма
химических, физико-химических и механических процессов, благодаря новым
данным в строении применяемых веществ и новой организации
производства.
Развитие технологии зависит от основных хозяйственных задач, стоящих
перед страной, и определяется народнохозяйственным планом,
устанавливающим направление развития и конкретные задачи каждой отрасли
промышленности.
Повышение экономической эффективности производства во многом
определяется применением новой прогрессивной технологии. Именно
принципиально новая технология, создаваемая на основе использования
фундаментальных открытий естественных наук, коренным образом преобразует
производство, вызывает бурное развитие новых средств труда, необходимых для
ее реализации.
Особое внимание уделяется дополнительным технологическим процессам,
направленным на переработку отходов производства, способствующую
комплексному использованию исходного сырья. При этом необходимо
максимально возможное уменьшение трудовых и материальных затрат при
достижении высокого качества полуфабриката. Одним из основных критериев
эффективности производства является расход сырья на 100 м2 или выход кожи
и меха. К сожалению, в расходе сырья между заводами имеются
значительные расхождения, доходящие в производстве кож для верха обуви из шкур
крупного рогатого скота до 30 %, из свиных шкур до 25 %, кож для низа
обуви из крупного сырья до 17 %.
Снижать расход сырья можно путем исключения всякого рода потерь,
уменьшения отходов, строгого соблюдения технологической дисциплины,
повышения качества и эффективности использования трудовых ресурсов.
В производстве кожи и меха значительное место занимают механические
операции с поштучной обработкой полуфабриката, являющиеся особенно
трудоемкими. Поэтому внедрение комплексной механизации и автоматизации
кожевенного и мехового производства является весьма актуальным. Уровень
механизации и особенно автоматизации отстает от требований времени.
Удельный вес рабочих, занятых ручным трудом, длительное время остается
на кожевенных заводах в пределах 35 %, такое же положение и в меховом
4

производстве. Дальнейшее совершенствование технологии должно
осуществляться с повышением уровня механизации и автоматизации производства.
Увеличение интенсивности технологических процессов кожевенного и
мехового производства является одним из важнейших этапов перехода на более
высокий технический уровень. Для кожевенного и мехового производства
особенное значение имеют интенсификация жидкостных процессов,
совмещение нескольких процессов в одном аппарате с очисткой отработанных
растворов и последующим их использованием, т. е. создание замкнутого цикла.
Такое совершенствование процессов сопровождается сокращением
длительности производственного цикла, улучшением условий труда работающих,
повышением производительности труда и качества продукции, а также снижает
загрязненность окружающей среды.
Весьма важной задачей для совершенствования технологических
процессов кожевенного и мехового производства является создание
автоматизированной системы управления технологическими процессами (АСУ ТП). Эта
система на базе вычислительной и управляющей техники обеспечивает
управление технологическими процессами по заданным технологическим и
технико-экономическим критериям. К сожалению, не все процессы и не всякое
оборудование годны для автоматизации (барабаны, баркасы, сушильные
камеры). За последние годы на некоторых кожевенных заводах созданы
автоматические системы по дозированию и подаче рабочих растворов в
барабаны, баркасы и т. п.
В настоящее время наиболее распространенными дозирующими
устройствами являются дозаторы-мерники, оснащенные уровнемерами различных
типов. На Читинском кожевенно-обувном комбинате в химстанции
установлены дозаторы-мерники, что позволяет автоматически по вызову из цеха
отмерить и подать в указанный барабан дозу определенного раствора.
Большой интерес с точки зрения автоматизации жидкостных процессов
кожевенного и мехового производства представляют устройства фирмы «#(юни»,
установленные на Курском кожевенном заводе.
Ускорение научно-технического прогресса во многом зависит от
эффективности использования научного потенциала высших учебных заведений.
За 5 лет, прошедших со времени выпуска 3-го издания учебника, было
выполнено и внедрено в промышленность большое число научных
разработок в области химии и технологии кожи и меха. Это прежде всего
безотходная технология и бессульфидное золение в кожевенном производстве,
создание полифункциональных материалов, обладающих дубящим и красящим
действием, а также новых отделочных материалов для кожи и меха и
ферментных препаратов, используемых для различных процессов в широком
диапазоне рН, создание автоматизированных систем управления
технологическими процессами (АСУ ТП) на базе вычислительной и управляющей техники,
отечественные и зарубежные исследования по рациональному расходу сырья,
материалов и многократному использованию рабочих растворов в процессах
производства кожи и меха. Все это нашло отражение в настоящем издании
учебника.
Учебник написан коллективом кафедры технологии кожи и меха
Московского ордена Трудового Красного Знамени технологического института
легкой промышленности (МТИЛПа) и проф. Высшей технической школы г.
Братиславы (ЧССР) А. Блажеем.
Введение, гл. VI, VII, VIII, XVIII написаны проф. И. П. Страховым;
гл. I, XI, XII — доц. Л. П. Гайдаровым; гл. II, IV, X, XIII — доц. Л. Б. Сан-
киным; гл. III — проф. И. С. Шестаковой; гл. V, XIX — доц. А. А. Головтее-
вой; гл. IX — проф. Д. А. Куциди; гл. XX, XIV — проф. Д. А. Куциди,
доц. Л. Б. Санкиным, доц. Г. Ф. Есиной; гл. XV — Н. А. Чирковой; гл. XVI —
доц. Г. Ф. Есиной, гл. XVII — проф. А. А. Блажеем.
Авторы учебника приносят глубокую благодарность проф. И. Т. Шка-
ранде за ценные замечания, сделанные при рецензировании рукописи.
Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 113184, Москва,
М-184, 1-й Кадашевский пер., д. 12.

Глава I
СТРОЕНИЕ ШКУРЫ
Шкура — наружный, кожный, покров тела
животного — служит защитой его организма от внешних воздействий
и одновременно участвует в регулировании обмена веществ,
тепла, а также в восприятии различных раздражений
окружающей среды.
Шкура состоит из волосяного покрова, эпидермиса, дермы
и подкожной жировой ткани — подкожной клетчатки (рис. 1.1).
В кожевенном производстве используется только дерма
шкуры, а в меховом и овчинно-шубном наряду с дермой —
эпидермис и волосяной покров. Поэтому при оценке шкуры
в первом случае важными являются только качественные
показатели дермы, а во втором случае — состояние волосяного
покрова (в первую очередь) и дермы.
Эпидермис — поверхностный, расположенный
непосредственно под волосяным покровом слой, состоящий из
нескольких рядов эпителиальных клеток. Толщина эпидермиса обычно
больше у животных с менее развитым волосяным покровом.
В зависимости от степени развития эпидермиса в нем можно
обнаружить под микроскопом от двух до шести слоев. В
местах, где эпидермис развит
слабо, видны только два слоя:
наружный — роговой и
внутренний — ростковый.
Эпидермис не имеет с
дермой ровной границы. В
некоторых местах, особенно
вблизи волосяных сумок, эпи-
Рис. 1.1. Схема строения шкуры:
/ — роговой слой; 2 — ростковый слой;
3 — дерма; 4 — сосочковый слой; 5 —
сетчатый слой; 6 — подкожная клетчатка;
7 — жировые отложения; 8 — пучок
коллагеновых волокон; 9 — поперечный
разрез пучка коллагеновых волокон; 10 —
потовая железа; // — мускул; 12 —
волосяная сумка; 13 — сальная железа; 14 —
волос
6

дермис глубоко вдается в дерму, которая в свою очередь
проникает в эпидермис многочисленными сосочками. Вследствие
этого после удаления эпидермиса кожа имеет характерный
рисунок лицевой поверхности, который называют мереей.
В производстве меха эпидермис на шкуре необходимо
сохранить, так как его разрушение приводит к ослаблению связи
волос с дермой и к последующему их выпадению.
В меховой промышленности дерму с сохраненным
эпидермисом называют кожевой тканью.
Дерма — основной слой шкуры, расположенный
непосредственно под эпидермисом. Она образована сложным
переплетением коллагеновых, эластиновых и ретикулиновых волокон.
На поперечном срезе дермы среди коллагеновых
структурных элементов в обычный микроскоп условно различают пучки
коллагеновых волокон, поперечный диаметр которых около
200 мкм. Толщина пучка коллагеновых волокон — наибольшая
в средней части дермы — уменьшается как в сторону
расположенного выше эпидермиса, так и в направлении к лежащему
ниже слою. При большом увеличении можно заметить, что эти
пучки состоят из множества (30—300) элементарных волокон
с диаметром поперечного сечения примерно 5 мкм. Изучение
структуры коллагена с помощью электронного микроскопа
показало, что элементарные волокна в свою очередь состоят из
200—3000 фибрилл диаметром 0,1 мкм, которые в основном
расположены гексагонально по отношению к элементарному
волокну. Причем диаметры фибрилл и их число в
элементарном волокне в пределах одной шкуры, а также в шкурах
разных животных различны. Например, диаметры фибрилл
в шкуре свиньи больше, чем в шкуре быка [1].
Эластиновые волокна не образуют пучков, однако,
разветвляясь, создают густую сетку переплетений в верхнем слое
дермы, особенно вокруг и вдоль волосяных сумок и
кровеносных сосудов. В меньшем количестве эластиновые волокна
находятся в. нижней части дермы, граничащей с подкожной
клетчаткой. От коллагеновых волокон они отличаются меньшей
толщиной и извитостью, а также тем, что при кипячении в воде
не превращаются в клей. При малых нагрузках эластиновые
волокна удлиняются значительно больше, чем коллагеновые.
Число эластиновых волокон в шкуре зависит от вида и
времени убоя животного, от метода выделения волокон. Самое
большое количество эластиновых волокон выделяется из дермы
каспийского тюленя развариванием в автоклаве — 9,9±0,7%.
Содержание эластиновых волокон в яловке 3,96—4,81 %, опойке
2,19^-2,95, козлине 1,2^3,4, овчине 1,0-^-2,7, шкурках кролика
2,0±0,3 % [2, 3].
Ретикулиновые волокна пронизывают всю дерму, образуя
особенно густую сетку в слое, граничащем с эпидермисом.
Сравнительно короткие ретикулиновые волокна образуют как
7

бы неплотные сетчатые футляры вокруг пучков коллагеновых
волокон.
Между волокнами дермы присутствует вещество, носящее
название межволоконного. Оно состоит из ряда белков и
белковоподобных веществ — альбуминов., глобулинов, муцинов,
мукоидов, мукополисахаридов. В подготовительных процессах
главным образом кожевенного производства значительная
часть межволоконного вещества удаляется.
Дерма шкур почти всех видов, за исключением дермы рыб
и пресмыкающихся, имеет общее строение и довольно четко
делится на два слоя: сосочковый и сетчатый (см. рис. 1.1).
Сосочковый слой дермы в шкурах большинства
животных содержит значительное количество волосяных сумок,
потовых и сальных желез. Пучки коллагеновых волокон здесь
более тонкие, направлены почти параллельно волосяным
сумкам и обволакивают их.
На границе с эпидермисом пучки коллагеновых волокон
особенно тонкие, плотно скрученные и переплетенные. Они
входят в эпидермис выступами — сосочками, что определяет
название слоя.
В верхней части сосочкового слоя на границе с
эпидермисом расположен очень небольшой слой тончайших, плотно
переплетенных волокон, называемый лицевым слоем, или
лицевой мембраной. Природа этого слоя изучена пока
недостаточно.
Нижняя граница сосочкового слоя проходит обычно на
глубине залегания волосяных луковиц. Исключение составляют
шкуры животных, у которых волосяные каналы пронизывают
дерму насквозь (например, шкуры свиней, барсуков,
верблюдов). В этом случае отсутствует граница деления дермы на
слои.
Потовая железа (см. рис. 1.1) имеет вид смотанной в
клубок трубочки. Выводной проток железы выходит в верхний
конец волосяной сумки. Число потовых желез у животных
различно; в шкуре овцы их очень много, и это обусловливает
рыхлость шкуры. У большинства пушных зверей количество
потовых желез ограниченно.
Сальные железы расположены около волосяной сумки и
имеют вид мешочков своеобразной формы. Выводные
отверстия желез соединены с волосяным каналом. Выделяемый
железами жировой секрет смазывает поверхность волоса и
эпидермиса.
Обильные выделения сальных и потовых желез у овец
образуют полужидкое вещество — жиропот, пропитывающий руно.
Сетчатый слой состоит из более мощных, чем
сосочковый, равномерно переплетенных пучков коллагеновых
волокон и является самым плотным и прочным слоем,
определяющим прочность всей шкуры и выделанных из нее кожи и меха.
8

Мордка
Рис. 1.2. Топографические участки:
а — шкуры крупного рогатого скота; б — конской шкуры (заштрихованы более
плотные участки); в—шкурки белки
Толщина сетчатого слоя с возрастом животного значительно
увеличивается. У большинства пушных зверей толщина
сетчатого слоя дермы незначительна и переплетение коллагеновых
волокон, расположенных под небольшим углом, довольно
рыхлое. Соотношение слоев дермы колеблется в зависимости от
вида животного, анатомического участка тела животного, с
которого снята шкура, условий питания и времени его забоя.
Для подавляющего большинства животных толщина пучков
коллагеновых волокон, характер их переплетения, т. е. угол
наклона и плотность укладки, меняются в зависимости от
места расположения участка шкуры на теле животного. Эта
неоднородность строения шкуры вызывается особенностями
функции отдельных частей тела животного. Участки шкуры,
соответствующие определенным частям тела животного и
отличающиеся определенной совокупностью свойств (толщиной,
плотностью, характером переплетения волокон, особенностями
волосяного покрова и т. п.), называются топографическими
(рис. 1.2).
Особенно характерны различия в строении дермы шкур
крупного рогатого скота и конски^. Участки шкуры,
покрывающие крестец коровы, имеют мощные пучки волокон, плотно
переплетающиеся под высоким углом (60-^70°) к поверхности
шкуры, что соответствует 1-му классу строения. Периферийные
участки шкуры, особенно участки, покрывающие брюшную
полость животного, состоят из рыхло уложенных, довольно
тонких пучков волокон, переплетающихся под небольшим углом
(5-^-20о), что соответствует 5-му классу строения. Остальные
участки имеют строение, относящееся ко 2, 3, 4-му классам
(рис. 1.3).
9

Рис. 1.3. Схема
расположения в шкуре
коровы участков
переплетения волокон
различных классов
Рис. 1.4. Продольный
разрез нижней части
волосяной сумки и
волоса:
А — волос; б — волосяная
сумка; / — кутикула; 2 —
корковый слой; 3 — сердце-
вина; 4 — внутренний слой волосяной сумки; 5ла-
ружный слой волосяной сумки; 6 — сосочек волоса; 7 —
внутреннее корневое влагалище; 8 — внешнее корневое
влагалище
Подкожная жировая ткань расположена
непосредственно под дермой и состоит из горизонтальных рыхло
уложенных коллагеновых и частично эластиновых волокон, между
которыми находится много кровеносных сосудов. В этом слое
содержится значительное количество жировых отложений,
величина которых зависит от вида животного, степени
упитанности и времени его убоя.
Волосяным покровом животного называют
совокупность многочисленных стержней волос, покрывающих шкуру.
У большинства диких зверей и некоторых домашних животных,
шкуры которых используют для получения меха, волосяной
покров очень развит и состоит из огромного числа волос.
Волосяной покров выполняет разнообразные
физиологические функции: уменьшает потери тепла телом животного в
зимних условиях, предохраняет его от смачивания снаружи,
а также препятствует избыточной потере влаги в жаркий
период; защищает тело животного от механических воздействий.
Волос состоит из белков кератинов. Зарождение и развитие волоса
происходят в дерме в специальном углублении, которое носит название
волосяной сумки (см. рис. 1.1 и 1.4). Волосяные сумки расположены в дерме под
углом к поверхности шкуры, а у некоторых животных даже несколько
изогнуты или извиты. К нижней части волосяной сумки примыкает узкий пучок
гладких мышечных волокон (мускул), один конец которого прикреплен к
волосяной сумке, а другой теряется в прилегающих волокнах дермы. Сокра-
10

щаясь, этот мускул может изменять угол наклона волосяной сумки, при
этом меняется теплоизолирующая прослойка воздуха в волосяном покрове.
У некоторых животных при сокращении мышечных волокон под влиянием
нервного возбуждения волосы поднимаются вертикально (становятся
дыбом).
Волосяную сумку составляют плотно уложенные тонкие волокна
соединительной ткани, расположенные в двух направлениях: внутренние — по
кольцу, наружные — вдоль сумки. Находящиеся вокруг волосяной сумки эла-
стиновые и ретикулиновые волокна поддерживают сетку коллагеновых
волокон, переходящих без видимой границы в дерму. В самой нижней части
волосяная сумка образует выступ — сосочек из соединительной ткани,
который благодаря наличию большого количества кровеносных и лимфатических
сосудов, многочисленных клеточных элементов и нервных окончаний
является основной артерией, питающей клетки волоса. Волос зарождается в
сосочке и по мере роста выходит из волосяного канала наружу.
Волос по длине делят на три части: стержень — наружная часть,
корень — продолжение стержня в волосяной сумке и луковицу — утолщенную
часть корня, охватывающую со всех сторон сосочек волосяной сумки.
В отличие от стержня и корня, состоящих из ороговевших отмерших
клеток, основная часть луковицы волоса состоит из живых эпителиальных
клеток, способных к размножению. В процессе размножения и последующего
видоизменения этих клеток образуются верхние части волоса — корень и
стержень.
Между корневой частью волоса и волосяной сумкой расположен
волосяной мешок, образованный продолжением кожного эпителия и состоящий
из внутреннего и внешнего корневых влагалищ, упрочняющих связь волоса
с дермой. Внутреннее влагалище, как и волос, формируется путем
размножения клеток луковицы, растет одновременно с волосом и разрушается, не
доходя до уровня протоков сальных желез. Внешнее корневое влагалище
состоит из саморазмножающихся эпителиальных клеток и является
продолжением эпидермиса внутри волосяной сумки. В верхней части внешнего
корневого влагалища эпидермис представлен всеми своими слоями, включая и
роговой, в то время как в нижней части строение его стенок сходно со
строением только росткового слоя эпидермиса.
В поперечном разрезе зрелой части волоса можно различить три
концентрических слоя: кутикулу, корковый и сердцевину (см. рис. 1.1).
Кутикула — очень тонкая, толщиной 0,5-нЗ мкм, наружная оболочка
волоса, состоящая из ороговевших пластинчатых клеток, содержащих в
основном аморфный кератин. Чешуйки уложены одна на другую наподобие чешуи
рыбы так, что свободные концы их направлены к вершине стержня волоса.
Это препятствует прониканию капель воды в толщу волосяного покрова.
Форма чешуек и их укладка неоднородны, они меняются в зависимости
от вида животного, а у одного и того же животного — на волосах
различных типов и даже по высоте одного и того же волоса.
Корковый слой — концентрический слой волоса, находящийся под
кутикулой. Он образован веретенообразными ороговевшими клетками,
расположенными вдоль оси волоса. Клетки соединены друг с другом межклеточным
веществом и уложены настолько плотно друг к другу, что и под
микроскопом корковый слой имеет вид монолитной массы; это обусловливает
высокую механическую прочность и химическую устойчивость волоса в
различных технологических процессах. Расщепление коркового слоя возможно
только при воздействии сильных кислот, щелочей, хлорирующих агентов и
ферментов, которые разрушают межклеточное белковое вещество. Вода
оказывает на корковый слой слабое действие, вызывая лишь набухание
межклеточного вещества.
Толщина коркового слоя волоса различных животных неодинакова.
Например, волос северного оленя не имеет коркового слоя, а в волосе тюленя
этот слой достигает 96 % диаметра стержня. Вследствие этого пределы
прочности волоса при растяжении и изломе будут зависеть от степени
развития коркового слоя.
11

Окраска волосяного покрова некоторых животных зависит от
присутствия вкрапленных в клетки коркового слоя зернышек пигмента — меланина,
придающего волосу в зависимости от количества и степени дисперсности
пигмента различного цвета — от черного до светлых. У других животных
корковый слой волоса бесцветен, а окраска волоса обусловливается пигментом,
расположенным в его сердцевине.
Сердцевина волоса расположена в его центральной части и
представляет собой рыхлую пористую ткань, состоящую из многогранных клеток
с ороговевшими оболочкой и протоплазмой. Составляющие оболочки клеток
белки относят к классу мягких кератинов. Внутри клеток можно наблюдать
сморщенное ядро, пузырьки воздуха и зерна пигмента. Значительное
количество воздуха находится в межклеточных пространствах, которые
одновременно могут служить путями для проникания внутрь волоса различных
жидкостей, например красящих растворов.
В то время как толщина коркового слоя более или менее постоянна на
всем протяжении волоса, толщина сердцевины резко колеблется, изменяясь
пропорционально толщине зрелого волоса. В верхушке зрелого волоса и
в нижней части его корня сердцевина отсутствует. Наличие сердцевины в
корне волоса свидетельствует о том, что рост его продолжается.
Растущий волос соединен с сосочком волосяной сумки. При созревании
волоса в первую очередь прекращается размножение клеток сердцевинного
слоя, в то время как кутикула и корковый слой еще некоторое время
растут. Затем происходит ороговение верхних и средних участков луковицы
и корень отделяется от сосочка волосяной сумки. Такой волос несколько
поднимается по влагалищу и закрепляется утолщенной частью корня в особом
углублении в стенке волосяного канала до того момента, пока он не будет
вытолкнут на поверхность волосом, вновь развившимся в этой же волосяной
сумке. Массовую смену волос животных называют линькой.
Форма волоса определяется формой его поперечного сечения,
изменением его по длине, а также видом извитости стержня.
В зависимости от извитости стержня различают шесть видов волос:
прямые, изогнутые, изломанные, волнистые, штопорообразные и спиральные.
Разнообразие форм волос наблюдается не только у различных
животных, но и на одной шкуре в разных ее анатомических участках или на одном
и том же участке для волос различной категории.
При оценке качества волосяного покрова
шкурки, предназначаемой для выделки меха,
значительное внимание уделяется соотношению
волос по их размерам и степени упругости.
У пушных зверей различают волосы пяти
категорий (рис. 1.5): направляющие, остевые,
промежуточные, пуховые и чувствующие (вибриссы);
последние расположены в определенных местах
тела и большой роли в оценке качества
волосяного покрова не играют. У копытных обычно
насчитывают не более двух-трех категорий
волос (преимущественно пуховые и остевые).
Волосяной покров чистопородных тонкорунных овец
состоит исключительно из пуховых волос.
Направляющие волосы отличаются
значительной толщиной и упругостью, имеют
наибольшую длину стержня; их кончики
выступают на поверхности волосяного покрова и
вследствие различия в окраске образуют как бы вуаль.
Остевые волосы имеют стержень, длина
Рис. 1.5. Категории во- которого меньше, чем у направляющих волос;
лоса: толщина этих волос превосходит толщину на-
а — чувствующий; б — на- правляющих. Вместе с направляющими волосами
г — пЛрЯо^жуточный^ 0Сте^0?: остевые волосы служат прикрытием и опорой для
пуховой ’ нижних пуховых волос.
12

Пуховые волосы короче всех других, очень тонкие и нежные,
образуют нижний, наиболее густой ярус волосяного покрова.
Промежуточные волосы занимают среднее положение между
остевыми и пуховыми как по длине, так и по толщине.
Наиболее многочисленны пуховые волосы. В зимнее время у пушных
зверей на долю пуховых и промежуточных волос приходится 944-98 % всех
волос, тогда как количество остевых волос составляет 14-6 %, а
направляющих — 0,14-0,6 %.
Расположение волос на шкуре может быть одиночное и групповое.
Различают простые группы, пучки и сложные группы. При одиночном
расположении волосы размещаются на шкуре более или менее равномерно, без
определенного порядка, по одному в волосяной сумке (крот, выхухоль).
При расположении пучками группа волос, состоящая только из пуховых
или имеющая наряду с пуховыми один остевой волос, выходит из одного
отверстия. Эти пучки имеют сумку остевого волоса, которая путем почкования
дает зачатки других (пуховых) волос в пучке.
В сложных пучках пуховые волосы расположены концентрически вокруг
одного остевого волоса, причем каждый волос имеет самостоятельное
выходное отверстие. Это характерно для некоторых грызунов (тушканчиков,
сусликов, сурков).
Сложные группы составляются из нескольких пучков волос,
расположенных вокруг одного направляющего волоса. Такое расположение волос
свойственно большинству хищных пушных зверей, а также зайцу, белке,
бурундуку и некоторым другим животным.
В процессе кожевенного, мехового и скорняжного производства шкуры
иногда раскраивают по топографическим участкам, учитывая их различия
в строении дермы, окраске и густоте волосяного покрова (см. рис. 1.2).
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. КекЬ О. Эег ^е^ешуагЦ^е 51апс1 ипзегег Кепп1шззе уоп КоНа^еп.—
Ье<1ег, ЗсЬиЬе, Ьебепуагеп, 1978, 1, 5. 6—10.
2. Шакланов И. Г. Количество и некоторые свойства эластиновых
волокон.— Технология легкой пром-сти. Изв. вузов, 1979, № 5, с. 55—57.
3. Сазонов И. И., Орешков Н. А. Материалы научных исследований по
вопросам улучшения качества товаров народного потребления. Новосибирск,
1969.
Глава II
КЛАССИФИКАЦИЯ И КРАТКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ ВИДОВ
КОЖИ И МЕХА
§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЙ «КОЖА»
И «МЕХ»
Сырьем кожевенного и мехового производства
являются шкуры и шкурки животных. При выработке кожи со
шкуры удаляются волос, эпидермис и подкожная клетчатка и
используется только дерма. При выделке меха удаляют
подкожную клетчатку, а иногда и часть дермы с нелицевой
стороны — бахтармы.
В производстве меха трансформируется не только дерма,
но и волосяной покров.
13

Свойства, полученные дермой в процессах кожевенного и
мехового производства, определяют целевое назначение кожи
и меха.
Сформулируем понятия «кожа» и «мех».
Кожа — дерма шкуры животного, волокнистая структура
которой в основном сохранена, но физические,
физико-механические и химические свойства ее структурных элементов
изменены в зависимости от назначения кожи.
Мех — шкура животного, подкожная клетчатка которой,
а в некоторых случаях и часть дермы удалены, волокнистая
структура в основном сохранена, но физические,
физико-механические и химические свойства ее волокон, а также
волосяного покрова изменены в зависимости от назначения меха.
§ 2. КЛАССИФИКАЦИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА
КОЖИ
Наиболее важным признаком, который может быть
заложен в основу классификации кожи, является ее
назначение, а именно: кожи для обуви, кожи шорно-седельные, кожи
технические и кожи одежно-галантерейные. Каждый из этих
видов кож можно подразделить в соответствии с дальнейшей
детализацией назначения:
кожи для обуви: кожи для низа обуви и кожи для верха
обуви;
кожи шорно-седельные: кожи для упряжи (гужевые и сши-
вочные), кожи для людского и конского снаряжения (кожи для
людского снаряжения — кожи типа Л, кожи для конского
снаряжения— кожи типа К, кожи для крыльев и сидений седел —
кожи типа К—С и кожи для путлищ — кожи типа П);
кожи технические: кожи для приводных ремней, кожи для
деталей машин и других технических целей;
кожи одежно-галантерейные: кожи для одежды и головных
уборов и кожи галантерейные (перчаточные, для
галантерейных и дорожных изделий).
Кроме рассмотренной общей классификации кожи можно
классифицировать по видам сырья, методам дубления,
способу и характеру отделки, конфигурации, толщине, площади.
1. 	Кожи для обуви
Кожи для низа обуви. Кожи для низа обуви
вырабатывают из шкур крупного рогатого скота, верблюжьих,
свиных, конских с применением растительных, синтетических и
неорганических дубителей, а также их комбинаций. Из этих
кож выкраивают подошвы, стельки, ранты, набойки, задники,
подноски и некоторые другие детали низа обуви. Обычно кожи
для низа выпускаются в натуральном виде, т. е. той окраски,
14

которую они получают при дублении, или осветленными. В
зависимости от толщины в точке, установленной стандартом
(стандартной точке), кожи для низа обуви подразделяются на
шесть категорий. К I категории относятся наиболее толстые
кожи, имеющие толщину более 5 мм; к категории VI — самые
тонкие кожи, имеющие толщину 2,6ч-3 мм. Кожи остальных
толщин относятся к категориям II—V. Толщина кож категорий
V и VI недостаточна для подошвы, и их используют
преимущественно на стельки.
Назначение подошвы — изолировать стопу человека от
опорной поверхности, смягчить механические воздействия ее на
стопу, защитить детали верха обуви от износа и предохранить
обувь от проникания воды и грязи. В условиях носки обуви
подошва подвергается комплексу механических, физических и
химических воздействий (истирающему со стороны грунта,
многократным сжатию и изгибу, температурным и др.)» которые
вызывают ее постоянное разрушение, т. е. изнашивание.
Обувь ниточных и клеевых методов крепления
предназначена для сравнительно легкой обуви повседневной носки.
Подошвенная кожа для такой обуви должна отличаться большей
гибкостью и меньшей жесткостью, чем кожа для обуви
винтового и гвоздевого методов крепления. Для обуви клеевых
методов крепления требуется эластичная, достаточно прочная
кожа с менее плотной, чем кожа для обуви ниточных методов
крепления, структурой, чтобы клей легче проникал в толщу
кожи.
Специфические свойства подошвенных кож различных
методов крепления обеспечиваются подбором соответствующего
сырья и специальной обработкой.
Стельку можно рассматривать как промежуточное звено
между верхом и подошвой обуви. Стелька испытывает такие
же деформации, как и подошва, и, кроме того, подвергается
одновременному действию тепла, влаги и пота, в результате
чего темнеет, теряет эластичность, становится рогообразной и
разрушается. Поэтому стелечные кожи должны быть устойчивы
к действию пота, влаги и тепла. Они не должны также
содержать легковымываемых веществ, пачкающих ногу. При
изготовлении обуви методом горячей вулканизации стельки
подвергаются действию высокой температуры (до 230 °С). В связи
с этим специально вырабатываются термостойкие стелечные
кожи.
Кожи для верха обуви. В процессе изготовления обуви и
при ее эксплуатации детали верха подвергаются
разнообразным воздействиям, поэтому к коже для верха обуви
предъявляются высокие требования. Она должна обладать
устойчивостью к многократным изгибам и растяжению, к ударным
нагрузкам и трению, к действию влаги, пыли, химических
веществ, повышенной температуры.
15

Ценность кожи как материала для верха обуви во многом
определяется ее способностью пропускать водяные пары и
воздух, что важно для нормального функционирования стопы,
а также ее упругопластическими свойствами. Пластические
свойства кожи обусловливают способность верха обуви
принимать форму колодки при изготовлении обуви и приформовы-
ваться к стопе в условиях носки. За счет упругих свойств кожи
верх обуви сохраняет при носке приданную ему форму. Обувь
с верхом из чрезмерно тягучей, малоупругой кожи быстро
теряет форму (растаптывается). Верх обуви из недостаточно
пластичной и малотягучей кожи плохо формуется и при носке
жмет ногу.
Кожи для верха обуви винтового и
гвоздевого методов крепления — юфть — применяются для
изготовления деталей верха тяжелой обуви (например,
армейских сапог) и сандалий.
Соответственно назначению юфть делится на обувную и
сандальную. Обувная юфть должна обладать особенно низкой
водопроницаемостью, высокой устойчивостью к действию
повышенной температуры во влажных условиях, стабильностью
свойств при повторных увлажнениях и высушиваниях,
определенной тягучестью, пластичностью и плотностью, хорошей
сопротивляемостью многократным изгибам и растяжениям.
Вместе с тем обувная юфть должна быть достаточно
паропроницаемой и потостойкой, так как верх тяжелой обуви обычно
изготавливается без подкладки.
Сандальная юфть по сравнению с обувной содержит
значительно меньше жировых веществ, более упругая, но не
жесткая, менее тягучая.
Кожи для верха обуви ниточных и клеевых
методов крепления очень разнообразны. К ним
относятся кожи хромового дубления для верха обуви, замша, кожи
лаковые, кожи из бахтармяного спилка, кожи подкладочные.
Кожи хромового дубления для верха обуви могут быть вы-
работаны из шкур крупного рогатого скота, жеребка, выметки,
шкур свиней, верблюжат, коз, овец. Кожи, выработанные из
шкур коз, площадью до 60 дм2, называются шевро. Если
площадь кож из этого же сырья больше 60 дм2, то кожи
называются козлиной хромового дубления. Кожи, выработанные из
шкур овец, получили название шеврет.
Кожи хромового дубления для верха обуви должны быть
нежесткие на ощупь, полностью продубленные и прожирован-
ные, равномерно окрашенные (за исключением кож различной
фантазийной отделки), без лицевых дефектов, иметь
одинаковую по всей площади толщину и гладкую бахтарму, быть
полными на ощупь, окрашенными в модные цвета. По
сравнению с юфтью они более мягкие и тягучие, отличаются
хорошей воздухо- и паропроницаемостью, меньшей толщиной, более
16

красивым внешним видом. Важно, чтобы хороший вид кожи
сохранялся при носке обуви и легко мог восстанавливаться при
чистке. Кожи должны быть полными на ощупь, эластичными,
по колористическому оформлению соответствовать модной
гамме цветов.
Кожи хромового дубления для верха обуви вырабатывают
в виде целых кож, полукож (обычно яловка и бычок), кулатов
(кулат — кожа без воротка), полукулатов и воротков (кожа
из шкур крупного рогатого скота повышенной массы), конских
передни и полупередин. В зависимости от способа и
характера отделки различают кожи гладкие и нарезные, с естест^
венной и искусственной (облагороженной) лицевой
поверхностью, нубук (кожи с подшлифованной лицевой поверхностью),
велюр (кожи со шлифованной лицевой или бахтармяной
поверхностью). По площади кожи делят на семь групп. К 1-й
группе относят кожи площадью 20-М0 дм2, к 7-й — свыше
200 дм2.
По сортам кожи подразделяются на четыре сорта, по цвету
на черные, белые, цветные и многоцветные.
Замша обувная — кожа жирового дубления, выделанная из
шкур лосей, овец и диких коз. Особенностью замши является
отсутствие лицевого слоя, который спиливают в процессе
производства. Замша отличается повышенной тягучестью, низкой
плотностью. Она вырабатывается в натуральном или
окрашенном виде и подразделяется по видам сырья, размерам,
толщине. Замша хорошего качества имеет густой низкий
блестящий ворс с однородной окраской, устойчивой к сухому и
влажному трению. Лучшей является замша из оленьих шкур
(оленья замша).
Кожи лаковые обувные выделывают из козьих шкур,
опойка, выростка, полукожника, бычка, яловки легкой, конских
передни, выметки. Лучшей лаковой кожей является лак-шевро.
Качество лаковой кожи зависит от свойств лаковой пленки;
при этом большое значение имеет прочность связи пленки с
кожей. Хорошая по качеству лаковая кожа устойчива к
многократным изгибам, имеет зеркальную поверхность и красивый
внешний вид. Недостатком кожи является низкая воздухо- и
паропроницаемость. Лаковая кожа подразделяется по видам
сырья, видам лаковой пленки, характеру отделки, по окраске,
толщине, площади и сортности.
Кожи для верха обуви из бахтармяного спилка — кожа,
выделанная из полученного при двоении сетчатого слоя дермы.
По назначению (в зависимости от толщины, плотности и
характера отделки) различают спилок для верха тяжелой обуви,
для обуви повседневной носки, велюр и сандальный. Первые
три вида спилка вырабатывают из шкур крупного рогатого
скота и конских, сандальный спилок — из свиных шкур.
Спилок бывает гладкий, нарезной и велюр; по окраске —
нату17

ральный, черный и цветной. В зависимости от толщины
различают спилок тонкий, средний и толстый. Спилок должен быть
хорошо продубленным, нежестким и равномерно окрашенным.
Спилок-велюр должен иметь короткий однотонный ворс.
Кожи подкладочные предназначаются для деталей
подкладки обуви. Их получают из отбракованного в процессе
производства дубленого полуфабриката, непригодного для верха
обуви. Подкладочные кожи подразделяют по методу дубления,
по цвету и характеру отделки (с лицевой поверхности или
с бахтармы). Подкладочные кожи изнашиваются в основном
вследствие истирания стопой и действия пота.
2. Кожи шорно-седельные;
Шорно-седельные кожи используются для
изготовления шорно-седельных изделий, людского и конского
снаряжения. Они должны обладать высокой прочностью (особенно
кожа для ремней), устойчивостью к действию пота,
многократных увлажнений и высушиваний, солнечного света и низких
температур, стойкостью к истиранию, не должны изменять
свойств в течение длительных сроков эксплуатации и хранения.
3. Кожи технические
По назначению технические кожи подразделяют
на кожи для приводных ремней, для деталей машин и других
технических целей.
Кожи для приводных ремней вырабатывают только из шкур
крупного рогатого скота в виде чепраков. Они должны быть
прочными, упругими, плотными, равномерными по толщине;
их размеры не должны изменяться при изменении
относительной влажности воздуха.
Требования к остальным техническим кожам весьма
разнообразны и зависят от их конкретного использования. В одних
случаях от кожи требуются, например, очень высокая твердость
и прочность (кожа для гонков — недубленое высушенное голье,
т. е. пергамент), в других — кожа должна быть очень мягкой и
пористой (замша техническая).
4. Кожи одежно-галантерейные
Кожи одежные обычно вырабатывают из шкур
овец путем хромового дубления. Эти кожи носят название
«одежный шеврет». В отличие от обувного одежный шеврет
обладает большей мягкостью и тягучестью.
Кожи галантерейные вырабатывают из шкур овец,
коз, жеребят, свиных, собак и из спилка, непригодных на кожи
для верха обуви. К этим кожам относятся также нубук,
велюр, замша и лайка. Лайку вырабатывают из шкур овец, коз,
жеребят и собак с применением алюминиевых квасцов,
хлорида натрия, муки и яичного желтка.
18

Галантерейные кожи должны иметь равномерную и
прочную окраску, красивый внешний вид, прочный лицевой слой.
Перчаточные кожи характеризуются наибольшей тягучестью,
пластичностью и мягкостью.
§ 3. КЛАССИФИКАЦИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА
МЕХА
В основе классификации меха лежит в первую
очередь видовой признак, так как шкурки различных видов
животных резко различаются между собой. Наряду с этим мех
подразделяют по состоянию волосяного покрова, цвету,
размерам, дефектности, имитации и т. п. Единого стандарта,
классифицирующего все виды меха, нет. Это объясняется тем, что
меховая промышленность перерабатывает шкурки более
пятидесяти видов животных и свойства этих шкурок сильно
меняются в зависимости от биологических признаков. Кроме
того, на качество меха влияют способы первичной обработки
сырья и выделки. В связи с этим на пушнину и мех имеется
около 100 стандартов и технических условий, в которых дается
классификация того или иного вида меха с учетом состояния
волосяного покрова, качества кожевой ткани и т. п.
В процессе производства меха изменяются свойства как
кожевой ткани, так и волосяного покрова. Кожевая ткань
приобретает мягкость и пластичность, повышается ее устойчивость
к действию воды, тепла, химических веществ и
микроорганизмов. Изменение волосяного покрова при этом сводится в
основном к улучшению его внешнего вида или в случае
малоценного сырья к приближению его к внешнему виду ценного сырья
(например, выделка шкурок кролика под котик).
Ниже приводится краткая характеристика некоторых видов
меха.
Овчина меховая выпускается в стриженом виде, при
этом она может быть натуральной и крашеной. Волосяной
покров части овчин подвергают особой обработке, в результате
которой он приобретает блеск, а в.ерхняя часть волоса
выпрямляется. Меховую овчину отделывают, имитируя волосяной
покров выдры, котика, выхухоли, хоря и др.
Шкурки кролика мехового выделанного
подразделяют на длинноволосые (натуральные и крашеные),
стриженые (крашенные под котик или другие ценные виды
меха), стриженые и эпилированные (крашенные под котик
и т. д.).
Каракуль чистопородный выделанный, крашеный,
черный имеет шелковистый, блестящий волосяной покров,
состоящий из завитков различных типов. Кожевая ткань шкурок
чистая, мягкая, пластичная. Каракуль подразделяется на
30 сортов.
19

Шкурки норки выделанные натуральные
характеризуются густым пышным волосяным покровом различных
расцветок (белая, голубая, серебристая, платиновая, пастель,
темно-каштановая и др.). Их выделывают трубкой с
сохранением волосяного покрова на голове, лап с коготками и
хвоста.
Овчина шубная выделанная вырабатывается из шкур
овец и применяется для изготовления шубных изделий. Она
подразделяется в зависимости от породы овец (романовская,
русская, монгольская, степная и т. д.). Лучшие по качеству
романовские овчины.
Овчина шубная выпускается натуральной и крашеной и по
качеству подразделяется на четыре сорта. У
высококачественной шубной овчины густой, прочный, хорошо прочесанный
шерстный покров, мягкая, нежирная, хорошо отделанная,
равномерно окрашенная кожевая ткань.
Глава III
СЫРЬЕ ^КОЖЕВЕННОГО И МЕХОВОГО
ПРОИЗВОДСТВА
§ 1. СВОЙСТВА СЫРЬЯ И ЕГО ПЕРВИЧНАЯ
ОБРАБОТКА
Сырьем кожевенного и мехового производства
являются шкуры домашних и диких животных. Главный источник
сырья для кожевенного производства — животноводство. В
кожевенном производстве перерабатываются шкуры домашних
животных почти всех видов: крупного рогатого скота, лошадей,
мулов., ослов, верблюдов, овец, коз, свиней, оленей. В СССР
разводят более 50 пород и породных групп крупного рогатого
скота, свыше 60 пород и породных групп лошадей, около 70
пород и породных групп овец, около 40 пород и породных групп
свиней. Из шкур диких животных используют шкуры дикой
козы, лося, марала, дикого кабана, морских животных
(тюленя, моржа, кита, нерпы) и др. Второстепенными видами
сырья являются шкуры некоторых видов рыб и рептилий.
Сырьем мехового производства являются шкурки пушных
зверей, диких и разводимых в звероводческих хозяйствах,
шкуры некоторых видов домашних и морских животных,
шкурки водоплавающих птиц. Для овчинно-шубного
производства сырьем служат шкуры овец грубошерстных пород.
Важнейшей особенностью кожевенного и мехового
производства является большая доля стоимости сырья в
себестоимости кожи и меха, составляющая в основном 65—70 %,
а в отдельных случаях — до 99% (в .себестоимости меха).
Мероприятия по снижению себестоимости продукции кожевенных
20

заводов и меховых фабрик сводятся в основном к улучшению
использования сырья. Для развития кожевенного и мехового
производства необходимы увеличение сырьевой базы и
улучшение качества сырья, что зависит от развития животноводства,
правильной организации заготовок и хранения сырья.
1. 	Важнейшие свойства сырья,
определяющие его пригодность
для выделки кожи и меха
Качество шкуры, т. е. пригодность ее для выделки
определенного в.ида полноценных кож и меха, и особенности
методов выделки определяются следующими свойствами:
толщиной и равномерностью по площади, площадью, массой,
плотностью, толщиной эпидермиса и подкожной клетчатки,
степенью развития волосяного покрова, соотношением сосочкового
и сетчатого слоев дермы, характером сплетения волокон в
дерме, степенью развития топографических участков, химическим
и белковым составом, наличием пороков, характером
волосяного покрова, который особенно большое значение имеет для
качества мехового сырья.
Толщина шкуры определяет назначение кожи и расход
сырья на 100 м2 кожи. От толщины шкуры в значительной
мере зависят предел прочности ее при растяжении и
длительность обработки на операциях производства. Большое
значение имеет равномерность толщины по всей площади шкур. Чем
равномернее толщина, тем выгоднее и удобнее раскраивать
кожу или мех. Уменьшение толщины шкуры в продольном
направлении, от огузка к воротку, и в поперечном направлении,
от хребта к полам, называется сбежистостью. Сбежистость
особенно характерна для шкур свиней. У разных видов
пушномехового сырья толщина и прочность шкурки значительно
меняются в разных топографических участках. Обычно наиболее
прочна шкурка в хребтовой части.
Площадь шкуры определяет ее раскройные свойства. В
кожевенном производстве невыгодна переработка шкур,
имеющих площадь менее 20 дм2. Площадь шкурок пушно-мехового
сырья разнообразна и колеблется в очень широких пределах —
от 100 до 20 000 см2.
Масса шкуры играет большую роль при подборе
производственных партий шкур крупного рогатого скота, конских и
некоторых других. В одну партию подбирают шкуры, близкие по
массе. Шкуры овец и коз в связи со значительной массой
шерсти, а также свиные передают на кожевенные заводы и
подбирают в производственные партии по площади. Масса
шкурок пушно-мехового сырья колеблется в широких пределах.
Плотность шкур определяет длительность их обработки,
главным образом скорость диффузии в них различных
ве21

ществ, и оказывает влияние на предел прочности шкур при
растяжении.
Толщина эпидермиса до некоторой степени влияет на
полезный выход дермы: чем тоньше эпидермис, тем выход больше.
Степень развития волосяного покрова влияет на выход
дермы: чем сильнее развит волосяной покров, тем
выход меньше, так как в массу сырья входит масса шерсти. Чем
больше на шкуре волос, тем меньше прочность сосочкового
слоя дермы. Степень развития волосяного покрова и его
густота определяют в значительной степени качество меха, его
теплозащитные свойства и носкость.
Толщина подкожной клетчатки сильно меняется в
зависимости от характера сырья. На долю подкожной клетчатки
приходится 10—25 % массы шкуры: чем меньше толщина
подкожной клетчатки, тем больше выход готовой продукции и меньше
отходов.
Соотношение сосочкового и сетчатого слоев дермы влияет
на ее свойства и свойства кожи. Сосочковый слой может
составлять 20—70 % толщины всей дермы. Сетчатый слой
определяет в основном прочность шкур при растяжении;
сосочковый слой в большей мере определяет мягкость кожи.
Характер переплетения волокон дермы шкур существенно влияет на
свойства дермы. Угол сплетения волокон, который бывает
большим, средним или малым, и плотность их переплетения
определяют физико-механические свойства (предел прочности
при растяжении, удлинение, истираемость и т. д.) как сырья,
так и готовой продукции. Топографические участки шкуры
различаются по гистологической структуре, поэтому степень
развития этих участков определяет название кож, их
использование и раскрой.
Химический состав шкуры оказывает влияние на ее
свойства. Важнейшей составной частью шкуры являются белки:
коллаген — для кожевенного сырья, коллаген и кератин — для
пушно-мехового сырья. Содержание других составных частей
(воды, жиров) колеблется в значительной степени (604-70 %),
что сказывается на относительном содержании белковых
веществ.
Наличие пороков влияет на качество кожевенного и
мехового сырья: чем их больше, чем они существеннее, чем сильнее
поражают ценные топографические участки шкуры, тем хуже
ее качество.
Характер волосяного покрова шкурок и его сохранность
имеют решающее значение при оценке качества
пушно-мехового сырья.
Свойства, характеризующие качество сырья, изменяются
под влиянием ряда факторов, к которым относятся:
происхождение, условия жизни животного, способы его убоя, первичной
обработки шкур, условия его хранения [1].'
22

2. 	Факторы происхождения и условия жизни
животного
К факторам происхождения относятся вид, порода,
пол и возраст животного; к условиям жизни — климат, условия
содержания и кормления.
Влияние вида животного на свойства шкуры чрезвычайно
велико: животному каждого вида присуща шкура со своими
характерными особенностями, со своими специфическими
чертами строения.
Порода животного влияет на площадь шкуры, так как для
животных каждой породы характерны определенные живая
масса и объем тела, определяющие площадь шкуры.
Некоторые различия наблюдаются и в строении шкур животных
различных пород. Влияние породы на свойства шкуры особенно
велико у овец.
По мере роста животного увеличиваются площадь шкуры,
ее масса и толщина, изменяется микроструктура. Шкуры
взрослых животных более плотные, но менее мягкие и не столь
равномерны по толщине, как шкуры молодняка. У большинства
животных волосяной покров молодняка тоньше, мягче и
бархатистее, чем у взрослых животных, и различается по цвету.
Половые различия сказываются на размерах шкур и
проявляются с момента достижения животными половой зрелости.
Обычно шкуры самцов крупнее, чем шкуры самок.
Свойства шкур диких зверей в значительно большей
степени, чем свойства шкур домашних животных, подвержены
изменениям под влиянием географических и сезонных
условий.
Толщина и поверхность шкуры, размеры
подкожно-жирового слоя и волосяного покрова животного зависят от климата,
в котором оно выращивалось. Шкуры животных одного и того
же вида, пола, возраста и сезона заготовки имеют
значительные различия по цвету, блеску, высоте, густоте и мягкости
волосяного покрова в зависимости от того, в каком
географическом районе обитает животное.
Некоторые виды пушнины (шкурки белки, лисицы) в связи
с существенными различиями в свойствах шкур подразделяют
по кряжам. Под кряжем понимается район добычи, условия
обитания в. котором определяют качество шкурок зверя,
отличное от качества шкурок этого же зверя в других районах.
Одинаковые условия обитания в одном районе придают пушным
зверям разных видов признаки общего характера. Это явление
называется географическим изоморфизмом.
С изменением времени года наблюдается сезонная
изменчивость свойств шкур диких и тех домашних животных,
которые большую часть года находятся на в.оле. У последних
наиболее высокое качество шкуры обычно бывает в конце лета и
23

осенью, после окончания линьки. К этому времени дерма
шкуры становится плотной, эластичной.
Сезонная изменчивость особенно сильно выражена в
шкурах пушных зверей и выражается в изменении защитной
окраски волоса, его теплоизоляционных свойств, густоты,
пышности, блеска.
Большое влияние на качество шкур оказывает кормление
животного. Успешная реализация Продовольственной
программы, развитие агропромышленных комплексов, коренное
улучшение кормопроизводства и удовлетворение потребности
в кормах общественного животноводства позволяют
интенсифицировать выращивание и откорм животных и увеличить выход
продукции от каждой головы скота. Плохо питающийся скот
имеет тощую, неровную и рыхлую шкуру, подвержен
заболеванию и травмам. Шкуры скота интенсивного откорма
отличаются от обычных большей массой и меньшей площадью.
Хороший волосяной покров животные имеют только при
правильном уходе и полноценном питании.
Индивидуальной изменчивостью называются особенности,
свойственные отдельным животным одного и того же вида,
пола, возраста, района происхождения и сезона убоя. В
шкурах она выражается в различиях по плотности, площади,
толщине и степени развития подкожной клетчатки, а также по
характеру волосяного покрова, его цвету, высоте, густоте,
мягкости и блеску. Индивидуальная изменчивость цвета
волосяного покрова резко выражена у альбиносов — животных, у
которых в дерме и волосе частично^ или полностью отсутствуют
пигменты; у хромистое — животных с ярко-рыжим цветом
шкурки, меланистов.— животных интенсивной черной окраски.
Индивидуальная изменчивость может выражаться в
карликовом или гигантском росте животного, что соответственно
отражается на размере шкуры.
3. 	Сезон, способы убоя и род смерти
животного
При правильном содержании скота и уходе за ним
влияние времени года не очень отражается на качестве шкуры.
Лучшими являются шкуры животных, забитых осенью и
ранней зимой. Шкуры наиболее высокого качества дают козы и
овцы, забитые в июле—августе.
По роду смерти животного шкуры разделяются на резные
и палые. Последние значительно хуже по качеству, имеют
много дефектов, и определяются по багровому или
багрово-синему цвету бахтармяной стороны. При добыче пушных зверей
сезон убоя играет большую роль, так как от него зависит
качество шкурки.
Способ убоя должен в первую очередь обеспечивать
наибо24

лее полное обескровливание животного, так как кровь является
прекрасной средой для развития бактерий. Кроме того,
оставаясь в кровеносных сосудах шкуры, кровь разлагается в них,
а после удаления в процессе производства приводит к
образованию такого дефекта, как жилистость лицевого слоя.
4. Снятие шкуры
Снятие шкуры — отделение ее от туши
животного — должно производиться быстро, но не ранее, чем труп
животного окоченеет; за это время застывают жир, кровь и
жидкость мышц, что облегчает съемку. При правильном
снятии соблюдается основной принцип — получение шкуры
возможно меньшего периметра, обеспечивается отсутствие на
шкуре прирезей мяса и сала. Снятие шкуры может
производиться вручную и механически с помощью
горизонтально-вертикальных, барабанных, вертикальных и конвейерных
установок. В зависимости от вида животного и назначения
кожевенного сырья шкуры снимают пластом (разрез по белой линии,
т. е. посредине груди, живота и конечностей); по методу
бокового разреза с образованием двух крупонов (верхнего и
нижнего), каждый из которых более равномерен и однороден по
структуре и физико-механическим свойствам, чем целая шкура;
чулком, или трубкой.
5. Обрядка и обезжиривание
Шкура после снятия с животного подвергается об-
рядке, т. е. очистке от грязи, навала (экскрементов,
смешанных с грязью), прирезей мяса, жира, остатков хрящей, костей,
сухожилий, рогов, копыт и т. д.
Шкура с навалом легко портится, ее трудно
консервировать, сушить, отмачивать, трудно определить ее массу. Лучшим
способом удаления навала и грязи является обмывание
животного перед убоем.
Обычно очистку шкуры производят после снятия ее с
животного, используя навалосгонные машины, рубанки, тупики,
колоды, а иногда ограничиваются промывкой. Рога, копыта,
уши и репицы хвоста удаляют ножом. Прирези мяса и сала
снимают на мездрильных машинах или вручную на колодах.
Для удаления сала со свиных шкур применяют строгальные
машины. В результате мездрения шкур перед
консервированием на 20^22% уменьшается масса парных шкур,
улучшается качество самих шкур и сырьевой мездры, сокращается
длительность последующих обработок, снижаются затраты на
консервирование и перевозку кожевенного сырья.
Обезжиривание пушно-мехового сырья является
чрезвычайно важной операцией, так как неудаленный жир при
25

хранении шкурок снижает качество дермы и волосяного
покрова и затрудняет правильную их сортировку. Обезжиривание
может быть произведено механически (скоблением),
обработкой поверхностно-активными веществами, растворами слабых
щелочей, эмульгаторами в водной среде, органическими
растворителями.
6. 	Консервирование
Шкура, только что снятая с животного, носит
название парной. Начиная с момента убоя животного, шкура
подвергается посмертным изменениям, вызываемым
бактериальными и ферментативными (автолитическими) процессами,
которые являются причиной пороков, снижающих качество сырья
и выход кож.
На парной шкуре находится до двадцати различных видов
бактерий, рост которых при благоприятных условиях идет
в геометрической прогрессии — из одной бактерии через 8 ч
образуется более четырех миллионов [1].
Первыми признаками разложения шкуры являются ослиз-
нение ее поверхности и изменение цвета бахтармяной стороны.
Затем появляется характерный гнилостный запах, происходит
ослабление связи корней волос с сумками, наступает теклость
волоса, а затем следует отслоение рогового слоя эпидермиса.
Все это вызывает необходимость консервирования шкур,
которое должно производиться как можно быстрее после
снятия, тщательной обрядки и остывания, в течение 1ч-2 ч: Цель
консервирования — создать условия, неблагоприятные для
действия бактерий и ферментов, что достигается удалением влаги
и воздействием химических веществ на белковые вещества
шкуры.
Консервирование можно проводить замораживанием,
сушкой, мокросолением (обезвоживанием хлоридом натрия), сухо-
солением (обезвоживанием хлоридом натрия и сушкой), пике-
леванием, кислотно-солевой обработкой, квашением,
облучением и др.
Замораживание. При низкой температуре прекращается деятельность
бактерий и ферментов. На качество шкуры влияют температура и скорость
замораживания и размораживания. Если шкура замерзает при очень низкой
температуре и сильном ветре, происходят значительное обезвоживание и
изменение ее ткани, на ней образуется специфический порок — быглость —
пятна белого цвета, не поддающиеся дублению.
Замораживание применяется в виде исключения как временная мера.
Замороженное сырье заготовительные организации обязаны разморозить и
законсервировать мокросолением. При правильном и быстром замораживании
масса сырья снижается на 5%; масса быглых шкур может снизиться на
25%. ГОСТ 1134—73 устанавливает, что масса мороженого сырья должна
составлять 95 % от массы парного.
Пресно-сухое консервирование. В безводной среде
деятельность микроорганизмов прекращается. На этом основано
прес26

но-сухое консервирование шкур. В процессе сушки шкура
должна быть обезвожена равномерно как по площади, так и
по толщине.
Условиями правильного проведения сушки являются
соблюдение определенного температурного режима (20-^35 °С),
определенной относительной влажности (454-60 %),
циркуляция и обновление воздуха, тщательное расправление шкуры.
Несоблюдение этих условий может привести к бактериальным
процессам. Не допускается сушка шкур на солнце при высокой
температуре, так как поверхностные слои, высыхая и
сжимаясь, задерживают влагу во внутренних слоях, где могут
развиваться бактерии. Это приводит к расслаиванию шкуры
в производственных процессах на два слоя: лицевой и бахтар-
мяный.
Преимущества пресно-сухого консервирования: простота
операции, отсутствие консервирующих веществ, чистота шкуры
и достаточная надежность хранения.
Наиболее характерные пороки сырья пресно-сухого
консервирования: ороговение, горелость дермы, образующаяся под
действием пропитывающего ее и окислившегося жира, заломы,
загнивание при намокании, поражение молью и разъедание
кожеедом, мышами и крысами.
В сухом сырье труднее обнаружить пороки, поэтому
наблюдается большое расхождение между сортностью
пресно-сухих шкур и выделанных из них кож.
Большинство видов пушно-мехового сырья консервируют
сушкой. Сушить шкуры Нужно только под навесом в
специальных сушилках в расправленном виде на щитах или правилках.
При сушке происходит усадка шкуры, т. е. уменьшение ее
площади и толщины. Уменьшение площади парной шкуры
доходит до 15 %, толщины — до 30-г-40 %. В хорошо просушенной
шкуре содержится около 15 % влаги (допустимо не более
20%). ГОСТ 1134—73 устанавливает выход по массе
пресносухого кожевенного сырья 40 % от парного для всех видов
шкур, кроме свиных, выход по площади овчины и козлины —
90%.
Мокросоление. Консервирование шкур хлоридом натрия
с целью удаления из них преимущественно свободной влаги и
создания в толще практически насыщенного раствора хлорида
натрия носит название мокросоления. При этом способе
консервирования наблюдаются изменения осмотического давления
среды, физико-химические превращения белков шкуры и
химическое взаимодействие их активных групп с хлоридом натрия.
Все это создает неблагоприятные условия для развития
микроорганизмов и ферментов и их воздействия на белки шкуры.
Мокросоление — наиболее распространенный способ
консервирования кожевенного сырья. Обработку сырья ведут сухой
чистой солью, содержащей не более 5 % влаги и минимальное
27

количество примесей (кальциевых, магниевых и других солей
и органических веществ). Запрещается применение соли,
содержащей соединения железа (их может быть не более сотых
долей процента).
Соль, уже употреблявшуюся для засолки шкур, можно
использовать вторично только после регенерации с добавлением
антисептиков.
Хорошо просоленная шкура должна иметь плотную и
упругую дерму и влажный, но не мокрый, прочно связанный с
дермой волосяной покров.
Шкуры засаливают раздельно крупные, мелкие, свиные,
овчину, козлину и т. д. Консервирование мокросолением может
производиться засолкой врасстил (способ называется также
сухим посолом) и тузлукованием.
При засолке врасстил шкуру, снятую пластом,
расстилают бахтармяной стороной вверх и тщательно расправляют
на деревянном стеллаже, посыпанном хлоридом натрия и
имеющем уклон от середины к краям для стекания рассола. На
бахтармяную сторону шкуры насыпают соль так, чтобы на
наиболее толстых топографических участках был большой слой
соли. На первую шкуру укладывают вторую также
бахтармяной стороной вверх, вороток к воротку, огузок к огузку и
засаливают тем же способом. Затем кладут третью шкуру
и т. д., пока не образуется штабель высотой не менее 14-1,5 м.
Мелкое сырье просаливается в штабеле за 4-1-5 сут,
крупное— за 6-т-7 сут. Расход соли при засолке врасстил в среднем
составляет 404-45 % массы парного сырья. В смеси с хлоридом
натрия могут использоваться антисептики: кремнефторид
натрия 1,5% и парадихлорбензол 1% от массы хлорида натрия.
В последнее время за рубежом консервирование сухим
посолом стали проводить в барабанах, куда загружают хлорид
натрия, антисептик и помещают обряженное, промытое и
хорошо отжатое сырье. Это позволяет механизировать процесс и
сократить его длительность [1].
В процессе засолки врасстил образуется поверхностный,
практически насыщенный раствор соли, происходят осмос воды
из шкуры в насыщенный раствор соли, диффузия хлорида
натрия из насыщенного раствора вначале в свободную воду шкуры,
а затем в раствор соли, образующийся в ней; далее осмос идет
из более слабого раствора внутри шкуры в насыщенный
поверхностный. Этот процесс наблюдается до тех пор, пока не
произойдет выравнивания концентраций хлорида натрия
внутри и снаружи шкуры.
Тузлукование заключается в выдерживании шкур
в концентрированном растворе хлорида натрия (тузлуке) и
добавочном подсаливании их в штабелях сухой солью. Для туз-
лукования шкуры помещают в 26 %-ный раствор хлорида
натрия (плотность 1,194-1,2 г/см3), концентрация которого
под28

держивается постоянной во время тузлукования путем
добавления хлорида натрия через каждые 6 ч.
В раствор добавляют антисептики, например кремнефторид
натрия (1^-2 г/л). Общая продолжительность тузлукования
16ч-24 ч в зависимости от массы шкур и применяемой
аппаратуры. Жидкостный коэффициент 2,5^-4; оптимальная
температура 15 °С; не допускается температура свыше 20 и ниже
10 °С. Тузлук используют с подкреплением (доведением до
необходимой концентрации хлорида натрия) 4—6 раз.
Тузлукование можно производить в чанах, баркасах,
подвесных барабанах и шнековых аппаратах. После выгрузки из
тузлука шкуры должны обтекать не менее 2 ч. Затем их
дополнительно подсаливают сухой солью в штабелях. Для засолки
расходуется 15ч-25 % соли от массы парных шкур.
Подсаливание сырья после тузлукования, а также доконсервирование
его перед закладкой на хранение нарушают непрерывность
потока на механизированных линиях, а кроме того, могут
привести к образованию солевых пятен на сырье. Во избежание
этого предложено производить обезвоживание тузлукованного
кожевенного сырья прессованием и заменить досаливание
сухой солью обрызгиванием шкур суспензией кремнефторида
натрия (2%) и карбоната натрия (6%) в тузлуке; расход
суспензии 1 мл/дм2.
Приведенный принцип консервирования при засолке
врасстил и при тузлуковании почти одинаков. Отличие состоит
лишь в том, что тузлук представляет собой менее насыщенный
раствор соли; при этом осмос воды из шкуры преобладает над
диффузией соли в шкуру и происходит большее обезвоживание
шкур. В процессе последующей засолки врасстил преобладает
диффузия соли в шкуру.
Процесс тузлукования шкур крупного рогатого скота и
свиных можно интенсифицировать повышением температуры до
40 °С и добавлением в тузлук сульфата аммония.
Применение повышенных температур при тузлуковании
способствует ускорению диффузионно-осмотических процессов
в шкуре, сокращению общей длительности тузлукования, более
полному извлечению растворимых белков из шкур, ускорению
и увеличению растворимости соли, что повышает
концентрацию тузлука. Во время тузлукования при повышенной
температуре необходим тщательный контроль последней.
Тузлукованное сырье по сравнению с сырьем, засоленным
врасстил, имеет большую стойкость при хранении, большую
равномерность консервирования шкуры по площади, меньшее
количество пороков., меньшее содержание грязи и растворимых
белков, большую стандартность усола, лучший выход голья и
кожи (на 1ч-2%).
К недостаткам тузлучного консервирования следует
отнести: большой расход соли, составляющий 50ч-60% от массы
29

сырья, в то время как при засолке врасстил ее требуется лишь
40-1-45 %; большая потребность в рабочей силе для
приготовления тузлука, загрузки и выгрузки сырья, переборок, чистки
чанов и т. д.; расход воды для приготовления тузлука.
В мокросоленом сырье при длительном хранении могут
образовываться такие пороки, как краснота, солевые пятна. Для
предотвращения их образования при консервировании к
хлориду натрия добавляют карбонат натрия, парадихлорбензол,
хлорид цинка, гидросульфит и гидросульфат натрия, фосфат
калия, борную кислоту, нафталин, алюмокалиевые квасцы,
керосин. Так, например, при консервировании опойка
рекомендуется применять смесь, состоящую из хлорида натрия,
карбоната натрия и парадихлорбензола в соотношении 100:3:2.
В процессе мокросоления шкура теряет влагу и поглощает
соль, причем влаги теряется значительно больше, чем
поглощается соли. Снижение содержания влаги в дерме доходит до
30 % ее массы. Уменьшение массы шкуры в процессе
мокросоления называется усолом.
ГОСТ 1134—73 устанавливает выход по массе всех видов
кожевенного сырья (кроме свиных шкур), консервированного
мокросолением при засолке врасстил, равный 87%, а
консервированного тузлукованием с последующей засолкой
врасстил— 83%. Для свиных шкур выход по площади
соответственно равен 95 и 90%.
Сухосоление. Способ консервирования, представляющий
собой комбинацию мокросоления и высушивания, называется су-
хосолением. Вначале производится засолка сырья, при
которой расходуется 20—25 % хлорида натрия от массы сырья,
т. е. около половины количества соли, требуемого для
мокросоления, затем сырье подвергается сушке.
Определение сортности сухосоленого сырья затрудняется
тем, что шкуры с бахтармяной стороны покрыты слоем соли,
а волосы закреплены в волосяных сумках благодаря
высыханию дермы, и трудно установить, имеют ли место ослабление
волоса, осклизлость бахтармяной стороны или ее краснота.
В связи с этим при переработке сухосоленого сырья часто
наблюдаются расхождения сортности.
Сухосоление наиболее целесообразно применять в условиях
жаркого лета для консервирования мелкого сырья.
Практически оно выполняется так же, как засолка и сушка при мокро-
солении и пресно-сухом консервировании. Влажность
сухосоленых шкур должна составлять 18-^20 % массы шкуры без
шерсти, содержание хлорида натрия—15-=- 20 %. ГОСТ
1134—73 устанавливает выход по массе для всех видов
сухосоленых шкур, кроме свиных, равный 50 % массы парного
сырья, выход по площади для свиных шкур — 88%, для
овчины и козлины — 94 %.
Пикелевание. Обработка шкур раствором кислоты и соли
30

(пикелем) носит название пикелевани^. Оно применяется для
консервирования голья (т. е. шкур, прошедших
отмочно-зольные процессы и не имеющих шерсти) овчины и козлины.
Наиболее распространенный состав пикеля: 15-=-20 %-ный раствор
хлорида натрия и 2 %-ный раствор в воде соляной или серной
кислоты.
Пикелеванное голье может плесневеть и гнить при
хранении в. сырых помещениях и при намокании.
Высококачественное голье должно быть хорошо пропикеле-
вано. Чтобы лучше сохранить сырье, его наряду с пикелева-
нием подвергают хромированию.
Квашение. Обработка шкур хлебным квасом, приготовленным
замешиванием в воде овсяной или ячменной муки грубого помола с добавлением
хлорида натрия, называется пикелеванием. Мучные отруби и мука содержат
протеолитические и диастатические ферменты, крахмал, клетчатку и
белковые вещества. Ферменты расщепляют крахмал и белки на ряд продуктов.
Микроорганизмы, главным образом молочно-кислые бактерии, вызывают
брожение хлебного кваса, ведущее к образованию органических кислот и газов.
Квашение — сложный процесс, состоящий из пикелевания органическими
кислотами, главным образом молочной, ферментативного воздействия на
дерму, вызывающего повреждение эпителиальных образований и действие
газов на дерму [2]. Микроструктура дермы шкуры претерпевает при этом
значительные изменения; пучки волокон разделяются на отдельные волокна
и фибриллы. В результате этих изменений шкура, высушенная после
квашения, приобретает способность сохраняться в течение длительного времени.
Шкурки каракульских ягнят, предварительно законсервированные сухо-
солением, отмачивают, удаляют с них соль и грязь и обрабатывают хлебным
квасом. Продолжительность квашения колеблется от 8 до 12 суток в
зависимости от температуры.
В результате квашения волосяной покров шкурок вновь приобретает
блеск и естественную окраску, его завитки восстанавливают природную
форму, упругость и плотность, дерма становится более пластичной. На
шкурках, законсервированных квашением, редко появляются дефекты,
свойственные сырью пресно-сухого и сухосоленого консервирования.
Недостатками квашения являются применение пищевых продуктов,
большая длительность и трудоемкость процесса и сложность в определении
момента его окончания.
Облучение. В СССР проведены исследования по консервированию
кожевенного и мехового сырья облучением [3] с использованием гамма-лучей от
источника Со60 на воздухе при температуре 18—20 °С. Облучению
подвергалось парное, мокросоленое и пресно-сухое сырье.
После облучения парного кожевенного сырья дозой 1 кДж/кг (0,1 Мрад)
его можно хранить 7 сут без заметных признаков бактериального
повреждения; если применить дозу 3 кДж/кг (0,3 Мрад), то срок хранения
увеличивается до 12 сут. При этом сырье не требует дополнительного
консервирования химическими веществами.
Парное сырье, помещенное в полиэтиленовые пакеты и затем облученное,
может храниться без заметных признаков порчи в течение 7 мес. и более.
Такое сырье не подвергают отмоке на кожевенном заводе, что способствует
сокращению длительности отмочно-зольных процессов.
Сочетание мокросоления и облучения кожевенного сырья приводит к
практически полному уничтожению микрофлоры, жизнедеятельность которой
в сырье не возобновляется при хранении в течение 6 мес. Было установлено,
что облучение кожевенного сырья дозами 1—3 кДж/кг (0,1—0,3 Мрад)
приводит к улучшению его физико-механических свойств. Видимо, в указанном
интервале доз облучения структурирование белковых веществ шкуры
превалирует над процессами их деструкции. Эффект облучения сохраняется в
31

выделанной коже и выражается в повышении предела прочности при
растяжении кож для верха обуви на 204-28 %, повышении износостойкости кож для
низа обуви на 204-25 %, в увеличении выхода площади кож и мехового
полуфабриката [3].
Новые методы консервирования. В СССР и за рубежом ведутся работы
по созданию новых и совершенствованию существующих методов
консервирования сырья, при которых сохранялось бы качество сырья, не повышалась
его стоимость, механизировался и ускорялся процесс, уменьшалась
загрязненность сточных вод и упрощалась их очистка. В общих чертах они
сводятся к замене хлорида натрия органическими растворителями, сульфатом
натрия, уксусной кислотой и другими веществами [1].
Новыми путями переработки шкур является проведение отмочно-зольных
процессов вплоть до получения пикелеванного или хромированного
полуфабриката непосредственно на мясокомбинатах или кожсырьевых заводах.
7. Дообработка, дезинфекция
и хранение сырья
Дообработка сырья в зависимости от недостатков
первичной обработки может состоять в досушивании,
консервировании, дополнительном обезжиривании, переправке
(с предварительным увлажнением), зашивке, удалении с
бахтармяной стороны и волосяного покрова грязи, плесени,
запекшейся крови, жира.
У животных встречаются заболевания сибирской язвой,
ящуром, сапом, шумящей гангреной (первые две наиболее
часто). Возбудителем сибирской язвы является
сибиреязвенная бацилла. Существует три формы сибирской язвы: кожная,
легочная и кишечная. Для обнаружения сибиреязвенного сырья
применяют метод преципитации Асколи—Валенти,
заключающийся в соединении приготовленной особой сыворотки от
животных, которым вводилась культура сибирской язвы, с
вытяжкой из шкур, подвергаемых исследованию. При наличии
заболевания сибирской язвой в месте соприкосновения сыворотки
и вытяжки образуется белое кольцо из белка, выпавшего
в осадок. Эта реакция надежна только при испытании
пресносухого сырья. Зараженное сырье сжигается, а сырье,
подозреваемое в заражении, обязательно подвергается дезинфекции,
гарантирующей обеззараживание сырья без снижения его
качества.
Для дезинфекции чаще всего используется пикелевание
в течение 40 ч при температуре 30 °С.
Стерилизация и дезинфекция кожевенного сырья возможны
путем гамма-облучения. Для стерилизации требуется
облучение дозой свыше 25 кДж/кг (2,5 Мрад), но это приводит
к значительному снижению физико-механических свойств сырья
и выработанной из него кожи, которое можно предотвратить,
если облучение проводить в присутствии различных защитных
добавок [3].
Создание запасов сырья обеспечивается его
консервированием и правильным хранением.
32

Основным фактором, обусловливающим качество сырья
при хранении, является гигротермический режим,
характеризуемый температурой и относительной влажностью воздуха.
Имеют значение также способ укладки шкур в штабеля, их
размер, применение антисептиков, обрядка и влажность шкур.
В помещении для хранения не допускаются сквозняки и
попадание на шкуры прямого солнечного света, крыша должна
быть теплонепроницаемой.
Сухое и мокросоленое сырье хранят в разных помещениях.
Хранение пресно-сухого и сухосоленого сырья допускается
в одном помещении, но в разных штабелях.
В помещении для сухого сырья относительная влажность
воздуха должна быть 50-^65 %, а температура — не ниже 10 °С,
но не выше 30 °С, что позволяет поддерживать в сырье
влажность от 12 до 20 %.
Мокросоленое кожевенное сырье хранят в помещении с
относительной влажностью 80±5 %, температурой не ниже 5 °С
и не выше 20 °С и однократным обменом воздуха в час. Объем,
занимаемый сырьем, должен составлять не более 50 % объема
помещения.
На длительное хранение укладывают сырье, подобранное
в штабеля однородное, чистое, хорошо законсервированное,
без признаков порчи.
Штабеля складывают из шкур, уложенных врасстил,
в рыбку, в пакет. Для мокросоленого сырья применяют
фартучный (фартушение) и кордонный способы укладки шкур
в штабеля. При первом способе наружные стенки штабеля
обкладывают фартуками — шкурами, при втором каждый ряд
шкур обкладывают кордоном из сложенных шкур, в каждую
из которых насыпают 20+30 кг хлорида натрия. Внутри
штабеля мокросоленые шкуры пересыпают хлоридом натрия с
добавлением парадихлорбензола, пресно-сухие — смесью
парадихлорбензола с нафталином или гексафторсиликатом натрия,
опрыскивают керосином, скипидаром? или их смесью.
Единой технологией приемки и хранения пушно-мехового
сырья [4] рекомендован следующий гигротермический режим
хранения:
Температура в помещении, °С
с холодильной установкой
без холодильной установки
Относительная влажность
воздуха, %
Мокросоленое
и
кислотносолевое сырье
04-5
Не выше 20
704-80
Пресно-сухое,
сухо-соленое
и квашеное сырье
04-10
От —10 до +30
554-65
Ценные виды пушно-мехового сырья целесообразно хранить
на складах, оборудованных холодильными установками.
2 Заказ № 2109
33

При хранении сырья необходимо контролировать
температуру и влажность внутри штабеля. Повышение температуры
свидетельствует о начале гнилостных процессов. При
температуре внутри штабеля, превышающей 25 °С, последний
подлежит разборке.
§ 2. СОРТИРОВКА И ОЦЕНКА КАЧЕСТВА
КОЖЕВЕННОГО И МЕХОВОГО СЫРЬЯ
1. 	Стандарты на сырье
Сортировка сырья при заготовке и сдаче его
кожевенной и меховой промышленности производится на основе
государственных стандартов. Заготовка кожевенного сырья
осуществляется в соответствии с требованиями ГОСТ 1134—73,
сдача его кожевенным заводам — по ГОСТ 382—76. В ГОСТ
1134—73 приведены классификация сырья, технические
требования к его внешнему виду и качеству, правила приемки и
соотношение массы и площади парного и всех видов
консервированного сырья. Приемку каждой шкуры производят по
массе, за исключением овчины, козлины и свиных шкур,
принимаемых по площади. Согласно ГОСТ 1134—73 установлены
правила сортировки кожевенного сырья в зависимости от вида
и массы шкур. Все кожевенное сырье в парном состоянии
подразделяется на четыре группы:
1-я группа — склизок и опоек независимо от массы,
жеребок массой до 5 кг включительно, овчина и козлина всех
размеров, свиные шкуры площадью от 30 до 70 дм2;
2-я группа — выросток, шкуры верблюжат, лошадей, ослов
и мулов массой до 10 кг, шкуры свиней площадью 70-^-120 дм2,
крупоны свиных шкур площадью 30-^50 дм2;
3-я группа — шкуры крупного рогатого скота, лошадей,
верблюдов, ослов, мулов, буйволов, яков и лосей массой 10-М 7 кг
включительно, передины и хазы, половинки верблюжьих шкур
независимо от массы, шкуры свиней площадью 120-^200 дм2,
крупоны свиных шкур площадью свыше 50 дм2;
4-я группа — шкуры крупного рогатого скота, лошадей,
верблюдов, ослов, мулов, буйволов, яков и лосей массой свыше
17 кг; шкуры свиней площадью свыше 200 дм2.
В зависимости от качества шкуры разделяют по сортам (I,
II, III, IV). Сорт определяется в зависимости от числа
пороков и их расположения на шкуре. Три порока на краю
приравниваются к одному на середине шкуры. Полезной площадью
считается не поврежденный пороками участок шкуры. Пороки
оцениваются определенным числом единиц.
Шкуры, не удовлетворяющие требованиям IV сорта,
относятся к лоскуту. К лоскуту относятся также шкуры, бывшие
в употреблении в быту, шалажистые, комовые пресно-сухие,
34

ороговевшие, сильно задымленные, а также половинки и куски
мелких шкур.
В ГОСТ 1134—73 приведены методы испытаний, порядок
маркировки, упаковки и транспортирования сырья.
ГОСТ 382—76 охватывает все виды сырья, сдаваемого
кожевенным заводам. В соответствии с ним кожевенное сырье
делится на крупное, мелкое и свиное с подробной
номенклатурой и назначением каждой группы. В этом стандарте
приводятся требования к внешнему виду и качеству обрядки,
дается назначение сырья каждой группы, нормируется порядок
подбора производственных партий, определения усола, массы,
площади, степени консервирования шкур, их бактериального
состояния, правила измерения толщины шкуры, длины шерсти
овчины и количества сала на свиных шкурах.
Кроме ГОСТ 1134—73 и ГОСТ 382—76 имеются стандарты
на отдельные виды сырья.-
Сырье мехового производства сортируют по
государственным и областным стандартам, составленным на каждый
отдельный вид сырья или группу видов. Стандарты на сырье
мехового производства обычно содержат разделы:
«Определение», «Классификация», «Технические условия», «Шкурки
нестандартные», «Маркировка и упаковка».
Для шкурок тех видов пушных зверей, которые
распространены в нескольких районах страны и обладают различной
цветностью, стандартом предусмотрено разделение по району
происхождения (кряжу).
Разделение по размерам производится для мехового сырья
тех видов, которые значительно различаются по площади в
зависимости от пола и возраста животного. Чаще всего шкурки
разделяют на крупные, средние и мелкие.
Шкурки пушных зверей зимних видов, добытые зимой,
имеют густой пух и частую высокую ость; их называют
полноволосыми и относят к I сорту. Шкурки зверей, убитых ранней
зимой или поздней осенью, имеют менее развитые пух и ость;
их называют менее полноволосыми и относят ко II сорту.
Шкурки, добытые осенью, имеют низкий пух и ость, их
называют полуволосыми и относят к III сорту. Шкурки с
начинающим развиваться волосяным покровом, с опаленным или
редким волосом относят к нестандартным.
При сортировке на три сорта цена шкурок I сорта состав-
ляе1' 100%, II сорта—75—80 и III сорта — 50% (для песца
и ондатры 60 %).
Для шкур зверей, которых разрешено добывать в любое
время года (барса, волка, леопарда, медведя, росомахи, рыси
и шакала), цена шкур I сорта составляет 100%, II сорта — 75,
III сорта — 50 и IV сорта — 25 %.
Некоторые очень ценные виды шкурок (выдру, соболя) сор-
л^руют на два сорта; цена шкурок I сорта составляет 100%,

II сорта — 80%. На два сорта также подразделяют шкурки
некоторых малоценных видов для упрощения их сортировки;
при этом цена шкурок I сорта принимается за 100 %,
II сорта — за 50 %.
Подразделение шкурок по дефектам производится с учетом
пороков волосяного покрова и кожевой ткани, их размеров,
характера и места расположения. Стандартами
предусматривается следующее разделение шкурок: с малым, средним и
большим дефектом и нестандартные (брак).
В стандартах на каждый вид сырья даются нормы
дефектов. При наличии дефектов с цены шкурки делается скидка:
при малом дефекте 10%, при среднем — 25 и при большом —
50 %; цена бракованных шкурок не выше 25% цены
нормальной (бездефектной) шкурки.
2. 	Пороки сырья
Пороками шкуры называются повреждения,
снижающие ее ценность. Знание причин образования пороков и
способов борьбы с ними очень важно. Пороки бывают общие,
встречающиеся на шкурах различных видов, и специфические,
свойственные только определенным видам сырья.
В сырье различают пороки прижизненные и посмертные.
Прижизненные пороки могут привести к снижению сортности
кожевенного сырья до 60 %. В снижении сортности мехового
сырья, особенно пушнины и шкур морского зверя, большую
роль играют посмертные пороки, на долю которых может
приходиться до 70-^80 % всех пороков.
Прижизненные пороки. Прижизненные пороки могут
образовываться в результате кожных заболеваний, механических
повреждений шкуры, недостаточного или неправильного
кормления животного и от загрязнений. Чаще всего на шкурах
встречаются такие пороки, как свищи, оспины, борушистость.
Свищи — отверстия диаметром 14-5 мм, появляющиеся
вследствие прободения шкур крупного рогатого скота и оленя
личинками овода. Свищи — один из серьезных и
распространенных пороков — бывают заросшие и незаросшие, но даже
заросшие свищи, незаметные в сырье, выделяются на лицевой
поверхности выделанной кожи, так как направление
коллагеновых пучков в месте заросшего свища иное, чем в
непораженной шкуре.
Оспины образуются вследствие заболевания животного
инфекционной болезнью — оспой и проявляются в коже в виде
бесформенной мереи.
Борушистость — утолщенные складки на воротке. Этот
порок характерен для выростка, полукожника и бугая. В опойке
от телят-бычков эти складки неглубокие и называются
молочными линиями. Борушистость сильно обесценивает сырье и
36

препятствует его переработке на кожи хромового дубления для
верха обуви.
К прижизненным порокам также относятся: болячки, без-
личины, кнутовина, седловина, хомутина, ярмо, тавро, нако-
стыш, тощесть, шаляга, маклак, моржевина, парша, стригущий
лишай и др.
Для волосяного покрова шкур характерны следующие
пороки: ослабление пигментации волоса; свалянность—
спутанность волоса и превращение в войлокообразную массу; пере-
след шерсти — резкое утонение волос овец на определенной
высоте, вызванное истощением или болезнью; голодная тонина
шерсти; чахлый волос; открытый волосяной покров (самсони-
стость) — недоразвитость ости при нормальном развитии пуха;
запал — закручивание ости на шкурках некоторых животных
(лисицы, колонка, норки) в результате длительного
воздействия солнечных лучей и др.
Посмертные пороки. Посмертные пороки могут
образовываться при убое животных или при добыче пушных зверей,
при снятии шкуры, консервировании, хранении и
транспортировании сырья.
Пороки снятия образуются в результате неумелого или
небрежного отделения шкуры от туши животного. К ним
относятся неправильный разрез шкуры, уменьшающий выход
кроя, выхваты — глубокие срезы дермы при снятии и обрядке
шкуры, подрези — несквозные порезы шкуры ножом, прирези —
куски мяса, сала, сухожилий, оставшиеся на шкуре после
снятия, разрывы шкуры, недостача частей шкуры, необезжирен-
ность, наличие костей в хвосте и лапах. Из-за пороков снятия
сортность сырья иногда снижается на 20 %.
Пороки консервирования, хранения и
транспортирования— краснота, солевые пятна, быглость,
комовая шкура, ломины, трещины, загибы, складки, задымленная
шкура, ороговение, шестовина, кожеедины, плесневелость, под-
мочка, прелины.
Краснота — изменение окраски шкуры с бахтармяной
стороны, возникающее в процессе хранения мокросоленого сырья.
Краснота вызывается микробами и появляется в виде пятен
разных размеров от светло-розового до коричнево-красного и
даже красно-фиолетового цвета. Краснота сопровождается ос-
лизнением и выделением аммиака. Появлению красноты
способствует повышение температуры (224-23 °С) и
относительной влажности воздуха (554-90 % ).
В результате поражения краснотой лицевой слой кожи
становится матовым, тусклым, иногда на нем появляются без-
личины, отдушистость. Кожи, выделанные из такого сырья,
отличаются непрочностью, рыхлостью, губчатостью и пустотой.
Солевые пятна — мелкие жесткие бесформенные
образования диаметром до 5 мм от светло-коричневого до
темно-ко37

ричневого цвета, появляющиеся на шкурах мокросоленого
консервирования. Этот порок характерен для опойка и выростка.
В местах, пораженных солевыми пятнами, наблюдаются
изменения структуры и свойств дермы.
Происхождение солевых пятен объясняют различно: 1) как
результат деятельности микробов; 2) как следствие автолиза;
3) как результат действия химических примесей, находящихся
в хлориде натрия и антисептиках, применяющихся при
консервировании; 4) как следствие физико-химических изменений
тканей шкуры под воздействием продуктов распада белков и
клеточных элементов. Эти изменения происходят еще до
консервирования и проявляются потом, во время хранения сырья.
Появлению солевых пятен способствует наличие в шкуре
крови, химических примесей (сульфата кальция, хлорида
магния, солей железа). Поэтому необходимы тщательное
удаление крови из шкуры и применение чистой' соли.
Поражение сырья солевыми пятнами сильно отражается на
качестве кожи. В сырье солевые пятна вследствие малых
размеров довольно трудно различимы. В голье они принимают
грязно-бурый и зеленый цвет. На бахтармяной стороне кожи
солевые пятна имеют вид круглых зеленых пятнышек, на
лицевой стороне цвет их травянисто-зеленый или бурый. Участки,
пораженные солевыми пятнами, плохо воспринимают окраску
и лощение; кожа в этих местах матовая и светлая.
Характеристика прочих пороков приведена в приложении 3
к ГОСТ 1134—73) и в литературе [1].
3. 	Понятие о производственной партии
сырья
Все сырье сдается сырьевыми заводами или
базами кожевенным заводам и меховым фабрикам подобранным
в производственные партии по целевому назначению. Подбор
производственных партий называется комплектовкой.
По ГОСТ 382—76 производственной партией считают
количество обряженных шкур одного производственного
назначения, одного вида, одной массы или площади и толщины,
одного района распространения или породы, одного убойного
признака, одного способа консервирования, плотности и
сортности, оформленное одним документом, в котором
зафиксировано качество сырья. Объем партии устанавливают по
согласованию изготовителя с потребителем.
В одной из новых работ [5] рекомендуется производить
подбор производственных партий кожевенного сырья по массовой
толщине, характеризующей распределение массы по площади
и вычисляемой путем деления массы шкуры в килограммах
на ее площадь в метрах квадратных. Массовая толщина
является показателем, наиболее стабильным, однозначно опреде-
38

Ляемым, независящим от способа измерения толщины и
плотности, удобным для автоматического контроля однородности
партий, точно определяющим состояние сырья на разных
этапах производства.
Осмотр и сортировку шкур можно производить на столах.
На крупных мясокомбинатах и заводах по первичной
обработке кожевенного сырья сортировку шкур и комплектование
производственных партий целесообразно осуществлять на
поточных механизированных или полуавтоматических линиях
(например, ПСК-1, КАС-9), применение которых исключает
трудоемкие ручные операции; производительность
полуавтоматических линий около 3000 шкур в смену [6].
Сырье мехового производства сортируют по
производственному назначению и комплектуют в производственные партии
по видам животных, способу консервирования, способу снятия,
размерам, толщине кожевой ткани, шерстности, окраске
волосяного покрова, сортам и дефектности. Зажиренное, прелое и
скляное сырье объединяют в отдельные партии. Ценные виды
пушнины обрабатывают поштучно или небольшими группами.
Размер производственной партии сырья определяется
объемом и производительностью основных аппаратов,
установленных на предприятии, а также жидкостными коэффициентами,
определенными методикой. Переработка сырья
производственными партиями обеспечивает однородный характер обработки
шкур. Для учета сортности кожевенного сырья в партиях,
состоящих из шкур разных сортов, их переводят в условные
первосортные единицы, пользуясь коэффициентами,
приведенными в таблице.
Коэффициенты перевода различных сортов сырья в первосортные единицы
Сорт
Крупное
сырье
'Мелкое сырье
(за исключением
овчины),
конское и свиное
Овчина
шерстная
кожевенная
полушерст-
ная
голяк
шубная
I
100
100
100
100
100
100
II
87
85
89
88
86
89
III
66
60
68
66
61
67
IV
46
40
54
50
42
52
Пример. В партии мелкого сырья 500 шкур, из которых шкур I сорта
100, II—200, III—100, IV—100. Число шкур II сорта в первосортных
единицах 200-85/100=170; III сорта—160 • 60/100=60; IV сорта —
100 - 40/100=40. Следовательно, сортность партии, состоящей из 500 шкур,
будет 100+170 + 60 + 40 = 370 первосортных единиц, или 370-100/500 = 74 %.
Для установления единого показателя сортности целой
партии сырья мехового производства используют так
называемый пересчет на головку, или зачет на головку.
Головкой называют шкуру I сорта крупного размера.
39

Пример. Б партии 440 шкурок, из которых I сорта — 100 крупных
бездефектных шкурок, II сорта — 200 шкурок со средним дефектом, III сорта —
100 шкурок с малым дефектом и нестандартных — 40.
Сортность в пересчете на головку:
100 шкурок I сорта составляет 100 головок;
200 шкурок II сорта со средним дефектом при скидке на II сорт 20 %
(100—20 = 80) и средний дефект 25 % (100—25 = 75):
200-80-75;
= 120 головок;
100-100
100 шкурок III сорта с малым дефектом при скидке на III сорт 50 %
и малый дефект 10 %:
100-50-90
— 45 головок;
100-100
40 нестандартных шкурок при скидке на брак 75 %:
40-25
100
10 головок.
Таким образом, сортность 440 шкурок разных сортов составляет 100+
975.1ПЛ
+ 120 + 45+10 = 275 головок, или = 62,5 %.
440
4. 	Оценка качества сырья
Качество кожевенного, мехового и
овчинно-шубного сырья оценивается как органолептически, так и с
помощью химического анализа и гисто-бактериоскопического
исследования.
Химический анализ. Этот анализ сырья состоит в
количественном определении его составных частей, содержания влаги,
золы, белковых и жироподобных веществ, шерсти и рН
водной вытяжки. Для консервированного сырья определяют также
содержание хлорида натрия, карбоната натрия, солей
алюминия, формальдегида, гексафторсиликата натрия.
По ГОСТ 13104—67 производится определение усола и
массы сырья, по ГОСТ 13105—67 — определение степени
консервирования, т. е. содержания карбоната и хлорида натрия.
Гисто-бактериоскопическое исследование. Это исследование
сырья состоит в определении с помощью микроскопа
изменений структурных элементов шкуры (ГОСТ 13106—67).
К бактериальным относятся шкуры, в сосочковом и
сетчатом слоях которых большинство волосяных сумок разрушено,
имеется базофилия, или разволокненность коллагеновых
волокон при наличии 30—40 и более микробов в поле зрения.
Показателем сильного разрушения ткани также являются
фрагментация и полное растворение эластиновых волокон.
Контроль состояния волоса можно производить с помощью
микроскопа. Неповрежденный волос имеет резкие очертания,
чешуйки его четко видны и придают ему равномерную
зубча40

тость, корковый слой гомогенный. При повреждении кутикулы
отдельные чешуйки, отклоняясь, образуют разные углы с
поверхностью волоса (под микроскопом это наблюдается в виде
неравномерного зубчатого контура). В этом случае волос
теряет блеск. При сильных повреждениях отдельные чешуйки
разрушены и на их месте видна поверхность коркового слоя.
При повреждении коркового слоя наблюдается его продольное
расщепление, а при повреждении сердцевины — потеря
рисунка.
§ 3. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ОСНОВНЫХ ВИДОВ
КОЖЕВЕННОГО СЫРЬЯ
1. Классификация кожевенного сырья
Кожевенное сырье подразделяют на мелкое,
крупное и свиное. Мелкое сырье: шкуры телят крупного рогатого
скота (склизок, опоек, выросток), верблюжат, жеребят
(склизок, жеребок, выметка), овец (овчина русская, овчина
степная; по состоянию шерстного покрова — овчина шерстная, полу-
шерстная, голяк), коз (козлина степная, хлебная, шкуры
диких коз).
Крупное сырье: шкуры крупного рогатого скота (полукож-
ник, бычок, бычина, бугай, яловка, буйвол, як, лось), лошадей
(конская шкура, передина, хаз), верблюдов, ослов и мулов,
животных прочих видов (оленя крупного, моржа).
Свиное сырье — свиные шкуры, рыбки, шкуры хряков.
Назначение кожевенного сырья на выработку различных
видов кож определяется ГОСТ 382—76.
2. Шкуры крупного рогатого скота
Крупный рогатый скот можно разделить на четыре
группы в зависимости от направления животноводства:
мясной, молочный, мясо-молочный и рабочий. Животные этих
групп различаются по продуктивности и экстерьеру. В каждую
группу входят культурные, менее культурные, помесные и
малокультурные породы данного направления животноводства.
Шкуры животных мясного направления шортгорнской, ге-
рефордской, казахстанской, калмыцкой и некоторых других
пород характеризуются большими размерами и толщиной,
рыхлостью, развитым подкожно-жировым слоем, короткой
густой шерстью. Масса парной шкуры составляет 6ч-7 % от
живой массы животного.
Шкуры животных молочного направления голландской,
холмогорской, ярославской, тагильской и других пород
небольшие по массе и площади, тонкие и плотные, с несильно
развитым подкожно-жировым слоем и упругим шерстным покровом.
41

Масса парной шкуры составляет 6-г-7 % от живой массы
животного.
Шкуры животных мясо-молочного направления
симментальской, швицкой, бестужевской, костромской и других пород
довольно большого размера, средней толщины, плотные, со слабо
развитым подкожно-жировым слоем, короткой, гладкой и
упругой шерстью. Масса парной шкуры составляет 6—7 % от
живой массы животного.
Шкуры рабочих животных серой украинской и других
пород крупные, тяжелые, толстые и плотные. Масса парной
шкуры составляет 7—8 % от живой массы.
Шкуры крупного рогатого скота делятся на мелкие и
крупные.
Мелкое сырье. Склизок — шкуры неродившихся или
мертворожденных телят независимо от массы, непригодные
для мехового производства. Площадь шкуры 40-^50 дм2,
толщина в огузке 1,2—1,4 мм. Шкуры отличаются довольно
толстым эпидермисом (3-^-4 % толщины шкуры) и рыхлой вязью
коллагеновых пучков. Склизок идет на выработку кож для
галантерейных изделий.
Опоек — шкуры телят с первичной нелинявшей шерстью
независимо от массы. По полу не сортируется. Убой телят
обычно производится весной и в начале лета.
Преимущественный способ консервирования опойка — мокросоление. Площадь
опойка от 40 до 90 дм2. Шкуры отличаются равномерной
толщиной, которая в области крупона в парном состоянии
составляет 1,34-2,5 мм. Особенностью опойка является более
толстый сосочковый слой, чем у шкур взрослых животных. Так,
на долю сосочкового слоя опойка и шкур взрослых животных
приходится соответственно !/з и !/б общей толщины шкуры,
а на долю сетчатого слоя — 2/3 и 4/б общей толщины.
Из опойка выделывают кожи хромового дубления для верха
обуви. Лицевой слой выдубленной кожи опойка имеет более
тонкую и красивую мерею, чем лицевой слой кожи из шкур
взрослого животного, что определяется более тонким
волосяным покровом опойка.
Сортность опойка в голье и коже ниже, чем в сырье, так
как в сырье трудно распознать такие пороки, как солевые
пятна, жилистость и молочные полосы. Головки опойка
являются высококачественным сырьем для выработки лучших
сортов желатина.
Выросток — шкуры телят с переходной при линьке
шерстью и массой в парном состоянии до 10 кг включительно.
Характерными признаками выростка являются оформившийся
пучок волос на хвосте, бугорки на месте будущих рогов, более
толстая и менее равномерная по толщине, чем у опойка,
шкура, наличие молочных полос.
Площадь выростка от 60 до 150 дм2, толщина 1,5-1-3 мм.
42

Мерея выделанного выростка более грубая, чем мерея
выделанного опойка. Массовый убой телят производят осенью,
ближе к зиме. Преимущественный способ консервирования
выростка— мокросоление. Выросток идет на выделку кожи
хромового дубления для верха обуви.
Крупное сырье. Полукожник — шкуры подтелков и
бычков массой в парном состоянии свыше 10 до 13 кг
включительно. Беспородные животные дают шкуры такой массы
в возрасте 1 1,5 года, породистый скот при хорошем
содержании и кормлении дает шкуры такой массы в 54-7-месячном
возрасте. Площадь полукожника 1204-250 дм2, толщина
2,5-т-З мм, но иногда доходит до 4 мм.
Полукожник бывает летне-осеннего и зимнего убоя.
Преимущественный способ консервирования — мокросоление. По
структуре полукожник близок к выростку, но менее
равномерен по толщине (сбежистость); борушистость сильно выражена.
Шкуры телок ровнее, чем шкуры бычков. Полукожник идет
на выработку кож хромового дубления для верха обуви,
обувной юфти и технических кож.
Бычок — шкуры бычков массой в парном состоянии
свыше 13 до 17 кг включительно. Площадь шкур 2004-270 дм2,
толщина в области огузка 3—4 мм. Шкуры бычков
отличаются сильной борушистостью. Сбежистость в них выступает
резче, чем у полукожника, вороток довольно толстый. В коже
сильно выражены молочные полосы, сохраняющиеся и после
отделки. Бычок перерабатывают на кожи хромового дубления
для верха обуви, стелечные, юфть.
Бычина — шкуры кастрированных быков всех возрастов
массой в парном состоянии свыше 17 кг. По массе бычина
делится на легкую — от 17 до 25 кг включительно и тяжелую —
свыше 25 кг. Толщина бычины в огузке 3,5—5 мм, в полах 2—
2,5 мм. Площадь бычины от 300 до 570 дм2, длина 1,754-2,2 м,
ширина в средней части 1,54-2 м, ширина полы не более 25 см.
Для микроструктуры бычины характерно почти одинаковое
строение сосочкового слоя во всех топографических участках.
В крупоне толщина сосочкового слоя составляет около 30 %,
а сетчатого — 70% толщины всей дермы, в лапах же —
соответственно 404-50 и 504-60 %.
В настоящее время из бычины вырабатывают кожи
хромового дубления для верха обуви, юфть, подошвенные, стелечные,
шорно-седельные, технические и сыромять.
Бугай — шкуры некастрированных быков массой в парном
состоянии свыше 17 кг. По массе шкуры делят на легкие —
от 17 до 25 кг включительно и тяжелые — свыше 25 кг. Масса
шкур достигает 60 кг и выше, площадь — 5504-600 дм2.
Толщина шкуры в огузке 4,04-4,5 мм, в воротке 44-6 мм и более.
Бугай характеризуется наличием утолщенных периферийных
участков — воротка, башки и пол — и сильной борушистостью.
43

Структура шкуры молодого животного близка к структуре
бычины и яловки, а структура старого животного значительно
отличается от нее, так как большую ее часть занимает
шиворот с глубокими поперечными полосами. Из бугая выделывают
подошвенные кожи, сыромять, технические кожи, из легких
шкур — стелечные кожи.
Яловка — шкуры коров массой в парном состоянии от
13 кг и выше. По массе яловку делят на легкую — от 13 до
17 кг включительно, среднюю — свыше 17 кг до 25 кг
включительно и тяжелую — свыше 25 кг. К яловке относят шкуры
коров-нетелей и коров-маток. Площадь яловки колеблется от
200 до 450 дм2, толщина в области огузка для яловки: легкой
2,5—4 мм, средней 3-^4,5, тяжелой 3,5-^-5 мм.
Строение яловки не имеет особых отличий от строения
бычины. Толщина коллагеновых пучков волокон обычно несколько
меньше; ромбы, образующиеся от их переплетения, также
несколько меньше, чем у бычины. Шкуры коров-нетелей
наиболее плотные и равномерные по толщине, а по качеству
превосходят бычину и бычка. Шкуры много раз телившихся коров
сбежисты, отличаются хотя и плотным, но по сравнению со
шкурами нетелей небольшим чепраком и большими тонкими
и слабыми полами — заполистостью вследствие растяжения
шкуры в области живота при частом отеле.
Назначение яловки зависит от массы и толщины. Из нее
вырабатывают кожи хромового дубления для верха обуви
и юфть. В обоих случаях получается ценный спилок,
пригодный на кожи для верха обуви. Яловка используется также для
выработки подошвенных, стелечных, шорно-седельных,
технических кож и сыромяти.
3. 	Конские шкуры
Для кожевенной промышленности конские шкуры
не имеют такого значения, как шкуры крупного рогатого скота,
вследствие меньшего поголовья лошадей по сравнению с
поголовьем крупного рогатого скота.
Основной особенностью конских шкур является резкое
различие в строении и свойствах передней части — передины и
задней части — хаза. Граница между ними проходит поперек
хребтовой линии на 3/4 ее длины от головы.
Передина имеет рыхлое строение. Хребтовая линия до
гривы представляет собой жесткую уплотненную полосу, трудно
раскраиваемую. Хаз имеет своеобразное строение — два овала,
симметрично расположенных по обе стороны хребтовой линии
и называемых шпигелем. Шпигель имеет особую плотность и
занимает около половины площади хаза. Из-за отсутствия пор
он отличается водо- и воздухонепроницаемостью и высокой
прочностью при истирании. Внешний признак конской шкуры —
44

наличие гривы. Конские Шкуры обычно консервируют
мокросолением, иногда высушиванием.
Конские шкуры делятся на мелкие и крупные, а также по
возрастным категориям.
Мелкие конские шкуры. Склизок — шкуры неродившихся
или мертворожденных жеребят, непригодные для мехового
производства. Площадь шкуры 30—60 дм2, масса 1—2 кг.
Склизок идет на выработку кож для галантерейных изделий.
Жеребок — шкуры жеребят-сосунков и жеребят,
перешедших на подножный корм, массой до 5 кг включительно.
Площадь шкуры 60-М30 дм2. Дерма жеребка плотнее, чем
у склизка. Жеребок имеет хорошо развитый, непереросший,
блестящий гладкий или муаристый шерстный покров. Жеребок
является ценным меховым сырьем. Шкурки, не подходящие
по качеству волосяного покрова для выделки меха,
используются для изготовления перчаточной кожи и кожи хромового
дубления\для верха обуви.
Вы метка — шкуры конского молодняка массой свыше 5
до 10 кг включительно. Площадь выметки колеблется в
пределах 120—200 дм2, толщина хаза 2-М,5 мм, передины 1,5-|-2мм.
Выметка используется на выработку кожи хромового
дубления для верха обуви.
Крупные конские шкуры. Конские шкуры — шкуры
взрослых животных массой свыше 10 кг. Различают конские шкуры
легкие — массой свыше 10 до 17 кг включительно и
тяжелые— массой свыше 17 кг. Площадь шкуры достигает 400 дм2.
Толщина передины 1,5—3 мм, хаза 2—4 мм. Вследствие
разного производственного назначения частей шкуры делят на
передину и хаз в сырье и подбирают их в отдельные партии.
Пер едина — передняя часть шкуры, отрезанная от хаза.
Различают передину легкую — массой до 12 кг включительно
и тяжелую — свыше 12 кг. Площадь легкой передины 160-^
-М50 дм2, толщина на границе с хазом 2,5-1-3,3 мм, площадь
тяжелой передины 170-1-300 дм2, толщина на границе с
хазом 3-М мм. Из передни вырабатывают кожи хромового
дубления для верха обуви.
Хаз — задняя часть шкуры, отрезанная от передины.
Различают хаз легкий — массой до 5 кг включительно и
тяжелый— массой свыше 5 кг. Площадь легких хазов 60-М0 дм2,
толщина в центральной части шпигеля 3-1-3,5 мм, площадь
тяжелых хазов свыше 90 дм2, толщина в центральной части
шпигеля свыше 3,5 мм. В настоящее время из хазов
вырабатывают подошвенные и стелечные кожи.
4. 	Шкуры овец
В СССР разводят около 70 пород овец. Их делят
на четыре основные группы: короткохвостые,
длиннотощехвостые, жирнохвостые и курдючные. По структуре волосяного
45

покрова овец подразделяют на тонкорунных, полутонкорунных,
полугрубошерстиых и грубошерстных. Для выделки кож
используют шкуры, не удовлетворяющие по качеству волосяного
покрова требованиям меховой и овчинно-шубной
промышленности. Шкуры овец (овчина) сильно различаются в
зависимости от породы, возраста, сезона убоя и т. п.
Строение шкур овец характеризуется наличием тонкого
эпидермиса, занимающего 1,8ч-2,5 % толщины шкуры. Мерея
кожи имеет равномерно рассеянные мелкие поры и довольно
гладкую поверхность. Дерма четко разделяется на
сосочковый и сетчатый слои; толщина сосочкового слоя больше
толщины сетчатого. У грубошерстных овец вследствие более
глубокого залегания волос сосочковый слой составляет 70—80%
толщины дермы, у тонкорунных — около 50%. Сосочковый
слой характеризуется большой рыхлостью благодаря обилию
волосяных сумок, сальных и потовых желез и мышц,
поднимающих волос. В шкурах молодняка сосочковый слой развит
сильнее, чем в шкурах взрослых животных.
Для сетчатого слоя характерны наличие тонких
коллагеновых пучков, менее плотных, чем в шкурах других животных,
и преимущественно горизонтальный характер вязи, а также
значительное количество жира, ослабляющего прочность вязи.
Жир часто располагается на границе сосочкового и сетчатого
слоев. После удаления жира при выделке кожи прочность
связи между этими слоями значительно снижается. Указанные
особенности микроструктуры придают кожам, выработанным
из овчин, малую прочность, сильную тягучесть, большую
рыхлость и, водопроницаемость.
По ГОСТ 382—76 шкуры овец относятся к мелкому
кожевенному сырью и подразделяются на две группы: овчина
русская и овчина степная.
Овчина русская—шкуры овец грубошерстных пород
(короткохвостых, тощехвостых, жирнохвостых), а также
взрослых смушковых пород независимо от размера. Волосяной
покров овец белого или черного цвета. Размеры шкуры взрослого
молодого животного 60—80 дм2. Шкуры северной
короткохвостой русской овцы небольшого размера, плотные, что делает
их ценным сырьем для выработки шеврета; наличие хорошей
шерсти обусловливает ее ценность для шубного производства.
Из русской овчины вырабатывают кожу хромового дубления
для верха обуви (обувной шеврет), одежды (одежный шеврет),
шлемов (шлемный шеврет), фильтрационную кожу, фотокожу,
лайку.
Овчина степная—шкуры курдючных грубошерстных
овец, взрослых каракульских, а также закавказских и
кавказских независимо от размера. Волосяной покров этих овец
преимущественно желтоватого и светло-коричневого цвета,
жесткий. Степные овчины обычно крупнее русских. Площадь их
46

704-85 дм2. Они очень жирные, особенно в области курдюка,
поэтому выделанные из них кожи рыхлые, тягучие, со слабым
отдущистым лицевым слоем и нередко покрыты жирными
матовыми пятнами. Степная овчина используется для выработки
шеврета и шубной овчины.
Из овчины пониженного качества получают подкладочные
кожи, а также кожи для рукавиц и галантерейных изделий.
5. 	Шкуры коз
Шкуры коз (козлина), особенно молодняка,
высоко ценятся как кожевенное сырье. Из них вырабатывают
кожи для верха высококачественной женской и мужской
обуви — шевро. Породы коз разделяют на три основные
группы: равнинные, степные, горные. По хозяйственному
назначению породы коз разделяют на молочные и
мясо-молочные, пухо-мясные и шерстные.
Шкуры коз имеют эпидермис, составляющий 2ч-3 % их
толщины. Граница между эпидермисом и дермой представляет
собой ровную поверхность с неглубокими воронкообразными
впадинами около выхода волос. Сосочковый слой иногда
бывает толще сетчатого вследствие глубокого залегания
волосяных сумок. Желез и жировых включений в козлине меньше,
чем в овчине, поэтому сосочковый слой отличается меньшей
рыхлостью, а сетчатый слой — большей мощностью. Дерма коз-
лины состоит из достаточно толстых и крепких пучков волокон,
тесно переплетающихся в направлении, преимущественно
параллельном лицевому слою, что придает мягкость выделанной
коже. Сетчатый слой козлины содержит меньше жира, чем
сетчатый слой овчины. Лицевой слой кожи, выделанной из
козлины, жестче и прочнее, чем лицевой слой кожи, выделанной
из овчины. Аналогично овчине на качество козлины оказывают
большое влияние порода, возраст, время резки и т. д.
Козлину консервируют мокросолением и высушиванием.
По ГОСТ 1134—73 и ГОСТ 382—76 шкуры коз относятся
к мелкому сырью. Независимо от массы их разделяют на три
группы: козлину хлебную, козлину степную и шкуры диких
коз. В ГОСТ 382—76 внесена четвертая группа — по странам
ввоза и маркам.
Козлина хлебная — шкуры коз молочных пород. Они
характеризуются более короткой и редкой по сравнению со
степной козлиной шерстью разных мастей и плотной дермой.
Хлебная козлина перерабатывается на кожи хромового
дубления для верха обуви — шевро ц козлину.
Козлина степная—шкуры коз шерстных и
шерстнопуховых пород, распространенных в степных районах СССР.
Степная козлина характеризуется густой темной однотонной
47

шерстью с подшерстком и по сравнению с хлебной менее
плотной дермой. Степная козлина перерабатывается на кожи
хромового дубления для верха обуви — шевро и козлину.
6. Шкуры свиней!
Шкуры свиней имеют весьма своеобразное
строение. Эпидермис в связи со слабым развитием волосяного
покрова довольно толст и составляет 2—5 % толщины дермы.
Это уменьшает видимость лицевых пороков и затрудняет
сортировку сырья. На границе с эпидермисом дерма образует
очень неравномерные сосочки, поэтому ее лицевой слой грубый
и шероховатый, но имеет повышенную прочность при
истирании, сохраняющуюся в коже.
Щетина, сальные и потовые железы, а также мышцы,
поднимающие волос, встречаются по всей толщине шкуры,
особенно в нижних ее слоях, поэтому дерму свиных шкур не
разделяют на сосочковый и сетчатый слои. Глубоко проникающая
щетина образует в выделанной коже сквозные отверстия,
обусловливающие водопроницаемость кожи; для устранения этого
недостатка требуется особая обработка. Эластиновые волокна
распределены по всей толще шкуры. Шкуры свиней имеют
развитый подкожно-жировой слой.
Свиные шкуры — шкуры свиней и боровов —
кастрированных самцов. По ГОСТ 1134—73 в зависимости от площади
в парном состоянии шкуры свиней подразделяют на мелкие —
площадью от 30 до 70 дм2, средние — площадью от 70 до
120 дм2, крупные — площадью^ более 120 дм2.
Рыбки — подразделяются на мелкие — площадью от 30
до 50 дм2 и крупные — площадью более 50 дм2.
Свиные шкуры и рыбки идут на выработку кож хромового
дубления для верха обуви, юфти, шорно-седельных,
подошвенных, стелечных и сыромяти.
Шкуры хряков (некастрированных самцов) площадью
более 80 дм2 характеризуются значительным утолщением дермы
в лопаточной части (за счет хрящевого нароста), а также
в воротке. Они содержат5 большое количество жира.
7. Импортное сырье
Советский Союз покупает крупное и мелкое кожевенное
сырье и кожевенный полуфабрикат в ряде государств Северной и Южной
Америки и Европы. Кроме того, наша страна покупает шкурки коз и
кожевенный полуфабрикат из козлины в Индии, Иране, Ираке, Афганистане,
Греции, Турции, Тунисе, Ливане, Эфиопии, Кипре и других странах.
В разных странах качество и технологические особенности кожевенного
сырья и полуфабриката, методы первичной обработки, консервирования,
производства и оценки качества различны.
Имеются специальные правила приемки в СССР импортного
кожевенного сырья и полуфабриката [7].
48

§ 4. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ВИДОВ
СЫРЬЯ МЕХОВОГО И ОВЧИННО-ШУБНОГО
ПРОИЗВОДСТВА
1. 	Классификация сырья мехового
производства
Сырье мехового производства подразделяют
на пушное, меховое, шкуры морских животных и шкурки
птиц.
Пушным сырьем, или пушниной, называют
невыделанные шкурки пушных зверей, добытых на охоте или разводимых
в звероводческих хозяйствах.
Различают пушнину зимних и весенних видов. К зимним
видам относятся шкурки пушных зверей, не впадающих в
зимнюю спячку и добываемых преимущественно зимой, когда
качество шкурок, особенно волосяного покрова, наилучшее,
а также шкурки хищников, добываемых круглый год. Это
шкурки барсука, белки, бобра, волка, выдры, выхухоля,
горностая, енота, зайца-беляка, кидаса, колонка, лисицы-корсака,
кошки дикой, куницы, ласки, леопарда, лисицы, медведя, норки,
песца, росомахи, рыси, соболя, харзы, хоря, шакала.
К весенним видам пушнины относятся шкурки пушных
зверей, впадающих в зимнюю спячку, из-за чего добыча их
зимой затруднена, а также шкурки грызунов. Они добываются
весной или осенью. Это шкурки бурундука, крота, крысы
водяной, нутрии, ондатры, песчаника, пищухи, сони-полчка, сурка,
суслика, тарбагана.
Меховое сырье—невыделанные шкурки домашних
животных, пригодные по качеству волосяного покрова для
выделки меха. Различают зимние и весенние виды мехового
сырья.
К зимним видам мехового сырья относятся шкуры тех
видов домашних животных, убой которых можно осуществить
зимой, когда качество волосяного покрова наилучшее. К ним
относятся шкурки кролика, кошки,! собаки.
К весенним видам мехового сырья относятся шкурки
молодняка овец, коз, оленей, лошадей, коров. У этих видов
животных молодняк родится главным образом к весне, и
заготовку сырья производят весной.
К весенним видам относятся шкурки овец (каракульча,
каракуль, смушка, крымка, муаре, клям, мерлушка русская и
степная, трясок, сак-сак), коз (козлик меховой), оленей
(выпороток, пыжик, неблюй), лошадей (склизок меховой,
жеребок), крупного рогатого скота (опоек-склизок меховой).
Особую группу мехового сырья составляют овчина меховая
и шубная, так как большая часть овец забивается осенью или
ранней зимой.
49

Шкуры морских животных — невыделанные шкуры
морского котика и мехового тюленя разных видов и
возрастных групп, добываемые путем зверобойного промысла и по
состоянию волосяного покрова пригодные для выделки меха.
Шкуры морских животных — это в основном шкуры морского
котика и мехового тюленя.
Шкурки птиц—невыделанные шкурки некоторых
водоплавающих птиц с мягким, густым и прочным перьевым и
пуховым покровом, по качеству пригодным для выделки меха
(шкурки бакланов, гагар, лебедей, пеликанов и чомг).
2. 	Пушнина
Шкурки белки. Белка распространена в лесной
и лесостепной полосах европейской части СССР, Урала и
Сибири. Экономическое значение шкурок белки в СССР велико,
так как они занимают одно из ведущих мест в заготовке и
экспорте пушного сырья. Волосяной покров белки мягкий,
густой, средней высоты; хвост пушистый, длинный. Белка меняет
волосяной покров два раза в год: весной и осенью. Летом
волосяной покров низкий, редкий, от светло-рыжего до
черно-бурого цвета; зимой — пышный, густой, на хребте и боках серого
цвета, иногда с рыжеватым или буроватым оттенком. Белке
присуща сильно выраженная изменчивость степени развития
рыжеватого и буроватого оттенков на сером зимнем волосяном
покрове, так называемой горболысости.
Качество шкурок белки — размер, пышность, густота и
мягкость волосяного покрова и плотность кожевой ткани — сильно
меняется в зависимости от сезона, индивидуальных
особенностей животного, района происхождения (кряжа). Различают
следующие цветовые категории шкурок белки: чернохвостка,
темнохвостка, темно-бурохвостка, краснохвостка, серохвостка.
Шкурки белки делят на 13 кряжей и подразделяют на три
сорта: I сорт—выходная белка, II сорт — синюха, III сорт —
подпаль.
Запрещены к приемке шкурки животных весеннего,
поздневесеннего, летнего, раннеосеннего убоев. Шкурки белки
должны быть сняты трубкой с сохранением носика, лап и хвоста,
обезжирены и выделаны трубкой. Средняя площадь шкурки
250—400 см2.
Шкурки лисицы. Лисица распространена по всей
территории СССР, за исключением островов Арктики. Экономическое
значение шкурок лисиц в СССР велико: это один из основных
видов пушного сырья, в большом количестве вывозимого и
используемого внутри страны.
Шкурки лисицы имеют высокий, пышный, мягкий, густой
волосяной покров. Около 90 % всего волоса составляет
пуховой. Шкурки лисицы очень сильно подвержены географической
50

й индивидуальной изменчивости: волосяной покров животных
даже одного и того же района резко различается по цвету.
Отклонения от обычного цвета волос бывают различными:
частичная или полная замена рыжего пигмента черным,
полное исчезновение рыжего пигмента при нормальном развитии
черного (горностаевые лисицы), исчезновение рыжего и
черного пигментов (альбиносы). Встречаются также лисицы с
серым волосом или белыми пежинами. В связи с наличием
многочисленных разновидностей по цвету волосяного покрова и
индивидуальных отклонений шкурки лисицы делят на множество
видов: обыкновенная (красная), черно-бурая,
серебристо-черная, беломордая, платиновая, платиново-беломордая,
белоснежная, трехколерная, сиводушка, крестовка и др.
3. 	Меховое сырье
Шкурки кролика. Шкурки кролика являются
одним из основных видов перерабатываемого в нашей стране
мехового сырья. Из них изготовляют всевозможные изделия.
Шкурки кролика используют в натуральном, крашеном,
стриженом и щипаном виде. Площадь шкурок кролика в среднем
1300—1900 см2.
Строение шкурок кролика характеризуется хорошо
развитым почти по всей площади сосочковым слоем дермы,
состоящим из горизонтально расположенных коллагеновых пучков.
Волосяные луковицы находятся непосредственно под
эпидермисом. Волосяной покров кролика состоит из длинных грубых
направляющих и остевых волос и тонкого нежного пуха.
Шкурки кролика в зависимости от свойств, характера и
состояния волосяного покрова подразделяют на меховые,
пуховые и галантерейно-кожевенные.
Ввиду разнообразия пород шкурки кролика при сортировке
по породным признакам не разделяют. Шкурки мехового
кролика группируют по размерам и степени спелости волосяного
покрова.
Овечье меховое сырье. Шкуры овец имеют большое
экономическое значение в меховой промышленности СССР. Овечьим
меховым сырьем являются шкурки овец различных пород и
разных возрастных категорий, по состоянию волосяного
покрова пригодные для выделки меха.
Все виды овечьего мехового сырья объединяют в две
основные группы:
1-я группа — каракулево-смушково-мерлушечное меховое
сырье — шкурки эмбрионов (выкидышей или выпоротков) и
ягнят с низким, первичным волосяным покровом;
2-я группа — овчинное меховое сырье — шкуры полувзрос-
лых и взрослых овец с вторичным высоким или стриженым
волосяным покровом.
51

Каракульское меховое сырье получают от овец
каракульской породы. Шкурки ягнят (каракуль) отличаются
своеобразным красивым блестящим волосяным покровом, состоящим из
завитков волос различной формы; шкуры взрослых овец
относятся к грубошерстным и не отличаются красивым внешним
видом.
Экономическое значение каракуля — основного вида
мехового сырья этой породы овец — огромно. На мировом рынке
СССР является одним из основных поставщиков каракуля;
каракуль широко используется и в СССР.
Овчина меховая — шкуры полувзрослых и взрослых овец
тонкорунных и полугрубошерстных пород и их помесей
с грубошерстными породами, используется для имитации
ценных видов сырья: выдры, котика, нутрии и др.
Овчина шубная — шкуры полувзрослых и взрослых овец
грубошерстных пород, пригодные по качеству волосяного
покрова и кожевой ткани для выработки полуфабриката,
идущего на изготовление нагольных изделий — полушубков,
тулупов, бекеш и т. п., наружной стороной которых служит
отделанная дерма, а внутренней — волосяной покров.
Наиболее высокими эксплуатационными свойствами
обладают те шубные овчины, у которых соотношение остевых и
пуховых волос не менее 1 :4 и не более 1 : 10. Желательно, чтобы
пух был длиннее ости, тогда при носке косицы пуха
закручиваются в колечки и располагаются между остевыми волосами.
Наиболее пригодными для овчинно-шубного производства
являются шкуры короткохвостых овец северных пород, из
которых самой высококачественной шубной породой считается
романовская. Шубные овчины наилучшего качества дают
молодые романовские овцы в возрасте 5—8 мес. Площадь
романовской овчины до 70 дм2.
4. 	Шкурки морских животных
Шкурки морского котика используются после выделки,
выщипывания ости и крашения пуха в черный цвет, а также в натуральном
виде без выщипывания остевого волоса для изготовления женских пальто,
жакетов, воротников, шапок и других изделий. Шкурки морского котика
сильно различаются в зависимости от пола и возраста зверя.
Шкурки мехового тюленя — гренландского, каспийского, байкальского,
нерпы кольчатой и ларги некоторых возрастных категорий используются для
изготовления мужских шапок и курток.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каспарьянц С. А., Хлудеев К. Д. Кожевенное сырье. М., Легкая и
пищевая пром-сть, 1983.
2. Стефанович И. П. Технология меха. М., Легкая индустрия, 1967.
3. Страхов И. П., Левенко П. И., Шифрин И. Г. Ионизирующие
излучения в кожевенной промышленности. М., Легкая индустрия, 1973.
4. Единая технология приемки и хранения пушно-мехового сырья на пс-
52

рерабатывающих предприятиях меховой промышленности. М., Минлегпром
СССР, 1981.
5. Мауль Г. Г., Кривошеева В. С. Закономерности распределения
основных характеристик кожевенного сырья в партии. — Технология легкой
промети. Изв. вузов, 1982, № 2, с. 49—51.
6. Большаков П. А., Баканов Н. И. Машины и аппараты кожевенного
производства. М., Легкая индустрия, 1974.
7. Каспарьянц С. А., Эткин Я. С., Желтое И. В. Импортное кожевенное
сырье. М., Легкая индустрия, 1974.
Глава IV
ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ
КОЖЕВЕННОГО И МЕХОВОГО
ПРОИЗВОДСТВА
§ 1. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
Процесс производства кожи и меха представляет собой
совокупность многочисленных и очень разнообразных обработок сырья и
полуфабриката, выполняемых в определенной последовательности. Все эти
обработки по характеру лежащих в их основе воздействий на сырье и
полуфабрикат условно можно разделить на две группы: первая — обработки, основу
которых составляют химические и физико-химические явления, и вторая —
обработки, базирующиеся на механических воздействиях.
Обработкам первой группы подвергаются, как правило, партии сырья
или полуфабриката, поэтому их называют партионными. Партионные
обработки обычно осуществляются погружением партии сырья или
полуфабриката в обрабатывающую жидкость (жидкостные обработки, обработки
окуном) и проводятся в специальной аппаратуре (баркасах, барабанах,
шнековых аппаратах и др.). Исключение представляют сушка и увлажнение,
являющиеся по своей сущности физико-химическими процессами. Имеются
исключения и другого порядка, состоящие в том, что обработке подвергаются
не партии, а отдельные шкуры, шкурки или единицы полуфабриката. В
некоторых случаях, например, обрабатывающий состав в виде концентрированного
раствора, суспензии, эмульсии или дисперсии наносится на лицевую, бах-
тармяную поверхность или волосяной покров методом полива или
намазывания.
Обработкам второй группы на машинах или агрегатах подвергают, как
правило, отдельные шкуры, шкурки или единицы полуфабриката. Такие
обработки называются поштучными. По сравнению с партионными
обработками, длительность которых обычно выражается в часах и даже в сутках,
поштучные обработки кратковременны и выполняются в течение секунд или
минут.
Сложившийся к настоящему времени процесс производства кожи и меха
характеризуется тем, что по ходу его можно выделить участки, на которых
последовательно выполняется несколько различных по назначению
партионных либо несколько поштучных обработок, а также участки, где обработки
этих двух групп чередуются в различном сочетании. Закрепление за каждой
из смежных партионных или поштучных обработок того или иного, иногда
однотипного оборудования, как и частое чередование этих обработок,
требует больших излишних затрат труда и времени на загрузку и выгрузку
сырья и полуфабриката, их перекладку и транспортировку при переходе от
одной операции к другой. Все это отрицательно сказывается на
производительности труда, приводит к нерациональному использованию
производственных площадей, затрудняет организацию поточности и непрерывности
производства, его механизацию и автоматизацию. Поэтому актуальными направ*
53

ленйями осуществляемой в настоящее время рационализации кожевенного
и мехового производства являются: совмещение возможно большего числа
партионных обработок в одной аппаратуре без перегрузок (со сменой
обрабатывающих растворов по ходу процесса); сведение до минимума числа
чередований партионных и поштучных обработок; агрегирование операций
поштучной обработки.
Это достигается совершенствованием технологии и оборудования, а в
некоторых случаях даже изменением последовательности технологических
операций. Однако всегда надо иметь в виду, что между операциями как
кожевенного, так и мехового производства существует тесная взаимосвязь.
Прежде чем вносить какие-либо изменения в выполнение любой из операций,
а тем более в их последовательность, химик-технолог должен обязательно
предусмотреть, как это скажется на результате других обработок, а в
конечном итоге — на свойствах кожи и меха.
Важным результатом работ по совершенствованию технологии,
оборудования и организации производства явилось создание на многих кожевенных
заводах и меховых фабриках поточно-механизированных линий для
выработки отдельных видов кожи и меха. В таких линиях применяется
преимущественно проходное оборудование, располагаемое в порядке
последовательности технологических операций и связываемое специальными
транспортирующими устройствами. Не требует пояснений, что наиболее эффективными
являются поточные линии с минимальным количеством и небольшой
протяженностью участков транспортирования. Этим, в частности, объясняется
целесообразность внедрения в поток многооперационных агрегатов для
поштучной обработки.
В последнее время в нашей стране и за рубежом все большее внимание
уделяется разработке и внедрению автоматического управления
жидкостными обработками. Основными функциями таких систем являются:
автоматическое измерение, регистрация и корректировка рН и температуры
обрабатывающих растворов, автоматическое дозирование и подача в аппарат
воды, химических реагентов и растворов, слив отработанных жидкостей,
программное управление операциями во времени. Все большее значение в
управлении производством приобретают электронные вычислительные машины
(ЭВМ). Задача состоит в том, чтобы от механизированных потоков,
включающих элементы автоматизации, перейти к созданию полуавтоматических
линий с перспективой преобразования их в автоматические при поштучной
обработке на протяжении всего потока. Решение этой конечной задачи
требует разработки новой техники и технологии.
Сложившаяся к настоящему времени общая схема кожевенного
производства, отражающая сущность выработки кож, имеет следующий вид:
выделение из шкуры дермы с определенными, необходимыми для
данного вида кожи микроструктурой и химическим составом (получения голья);
фиксация структуры голья, придание структурным элементам
устойчивости к действию влаги, термическим, бактериальным воздействиям и
наполнение (получение дубленого полуфабриката);
придание голью и дубленому полуфабрикату необходимых физико-меха-
пических свойств и внешнего вида (получение недубленой и дубленой кожи).
В соответствии с этим все операции кожевенного производства
группируются следующим образом: подготовительные, заканчивающиеся получением
голья; дубильные, заканчивающиеся получением дубленого полуфабриката;
отделочные, заканчивающиеся получением кожи. Такое деление примерно
соответствует делению кожевенного завода на цехи.
Принципиальная схема построения технологического процесса^
производства меха в целом имеет много общего с приведенной выше схемой
кожевенного производства. Вместе с тем имеются и существенные отличия,
связанные главным образом с тем, что в меховом производстве волосяной покров
шкур (шкурок) обрабатывается и сохраняется до стадии получения готовой
продукции (меха). Общую принципиальную схему производства меха можно
представить в следующем виде:
получение полуфабриката, включающего кожевую ткань с измененными
54

химическим составом и микроструктурой и волосяной покров, измененный по
химическому составу и длине волос;
дубление полуфабриката;
придание кожевой ткани и волосяному покрову определенных
физикомеханических свойств и внешнего вида.
Следует иметь в виду, что приведенные выше схемы кожевенного и
мехового производства имеют общий характер. В зависимости от вида сырья,
назначения кожи и меха в отдельные детали схем могут быть внесены
изменения.
§ 2. ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ ЖИДКОСТНЫХ
ОБРАБОТОК КОЖЕВЕННОГО, МЕХОВОГО
И ОВЧИННО-ШУБНОГО ПРОИЗВОДСТВА
К основным параметрам процессов кожевенного,
мехового и овчинно-шубного производства относятся
следующие: жидкостный коэффициент, температура, концентрация
реагента, продолжительность процесса, «возраст»
обрабатывающей жидкости и интенсивность механического воздействия.
1. 	Жидкостный коэффициент
Жидкостный коэффициент (ж. к) показывает,
какой объем обрабатывающей жидкости (в кубических метрах
или литрах) приходится на единицу массы сырья или
полуфабриката (в тоннах или килограммах).
В кожевенном производстве ж. к. относят или к массе
сырья в парном состоянии, или к массе полуфабриката,
определяемой на разных стадиях технологического процесса
(обычно после золения и после строгания).
В меховом и овчинно-шубном производстве ж. к. принято
относить или к массе сырья (в меховом производстве —
к массе пресно-сухого сырья, в овчинно-шубном — к массе
парного сырья), или к массе полуфабриката (обычно при
крашении).
От величины ж. к. зависят: пропускная способность
аппаратуры для жидкостных обработок, правильное течение
технологических процессов, степень использования применяемых
химических реагентов, расход воды на технологические нужды,
объем и загрязненность сточных вод.
В аппаратах, применяемых для жидкостных обработок,
только часть полного внутреннего объема может быть занята
сырьем (полуфабрикатом) и обрабатывающей жидкостью. Эта
часть внутреннего объема аппарата называется полезным
объемом и зависит от вида и конструктивных особенностей
аппарата.
Нетрудно представить, что чем меньше ж. к., тем большую
часть полезного объема аппарата занимает сырье или
полуфабрикат. Следовательно, для увеличения пропускной способности
55

аппаратуры жидкостные обработки целесообразно вести при
возможно более низких значениях ж. к.
Для правильного течения процессов важно, чтобы в партии
каждая единица сырья или полуфабриката равномерно и по
всей поверхности омывалась обрабатывающей жидкостью. При
проведении обработок в подвижной аппаратуре, когда
полуфабрикат (сырье) и обрабатывающая жидкость находятся
в движении, это достигается уже при сравнительно
невысоких ж. к. Напротив, обработка в неподвижных аппаратах,
например в чанах, требует очень больших ж. к.
Снижение ж. к. при обработке в подвижной аппаратуре
ведет к более экономному расходу воды, уменьшению объема и
загрязненности сточных вод, а в ряде случаев к ускорению
обработки и более рациональному использованию
химических реагентов. В этом отношении весьма эффективными
являются некоторые обработки кожевенного производства,
выполняемые при очень низких ж. к. (0,1—0,3) и даже без
жидкости. В последнем случае реагент, например краситель,
вводится в аппарат в порошкообразном виде, где и растворяется
за счет влаги, извлекаемой из полуфабриката. По существу,
обработка идет в высококонцентрированном растворе. В
кожевенном производстве при обработках в подвижной аппаратуре
ж. к. обычно находится в пределах 0,7—3,0.
В меховом производстве по сравнению с кожевенным
жидкостные обработки проводятся при значительно более высоких
ж. 	к. Это связано с необходимостью предотвращения
свойлачиваемое™ волосяного покрова шкурок. При выборе ж. к.
исходят из характера жидкостной обработки и свойств
волосяного покрова: чем нежнее и длиннее волос, тем выше ж. к.
Обработку шкур лисицы, песца ведут, например, при ж. к.=
= 20^25.
2. 	Продолжительность процесса
Продолжительность процесса влияет на
диффузию реагента в толщу сырья или полуфабриката, равномерное
распределение его по слоям и связывание с белками. Хотя
диффузия и связывание реагента с белками протекают во времени,
влияние только продолжительности процесса выделить трудно,
так как оно в значительной степени ослабляется целым^ рядом
факторов: концентрацией реагента в обрабатывающей
жидкости, интенсивностью механических воздействий на сырье или
полуфабрикат, температурой, при которой проводится процесс,
характером обработки, предшествующей процессу, и др.
Используя влияние этих факторов на течение процесса,
можно резко сократить продолжительность отдельных
партионных обработок и таким образом интенсифицировать процесс,
56

Чрезмерное увеличение продолжительности некоторых
процессов может привести к снижению прочности волокнистой
структуры полуфабриката, а в меховом производстве и
к ослаблению связи волоса с кожевой тканью.
3. Концентрация реагента
С повышением концентрации реагента ускоряется
пропитка полуфабриката, увеличивается диффузия реагента
в полуфабрикат, интенсивность взаимодействия его с белками.
Однако обрабатывающая жидкость кроме основного реагента
может содержать и другие компоненты, действие которых на
структурные элементы полуфабриката, как и на основной
реагент, необходимо учитывать. Эти компоненты могут либо
способствовать диффузии основного реагента в полуфабрикат и
связыванию его структурными элементами дермы, кожевой
ткани или волоса, либо замедлять их. Чрезмерное
увеличение концентрации основного реагента без учета действия
остальных компонентов обрабатывающей жидкости может
вызвать усиленную фиксацию реагента в поверхностных слоях
и закупорку путей диффузии, а также резкое изменение
размеров структурных элементов. Следствием этого может
быть появление на полуфабрикате, коже и мехе различных
пороков.
По мере проведения жидкостных обработок концентрация
реагента в обрабатывающей жидкости уменьшается. В
некоторых случаях, чтобы процесс не замедлялся, в обрабатывающую
жидкость вводят дополнительное количество реагента, доводя
его концентрацию до первоначальной. Такие обработки носят
название обработок с подкреплениями.
4. Температура
Температура обрабатывающей жидкости
оказывает влияние на продолжительность процесса, свойства
полуфабриката, кожи и меха. Повышение температуры, ускоряя
диффузию, распределение и связывание реагентов в дерме,
кожевой ткани или волосе, как правило, ускоряет процесс.
Однако необходимо учитывать, что с повышением температуры
обрабатывающей жидкости в некоторых процессах усиливаются
разрыхление и распад белков, увеличиваются их потери. Если
длительность процесса остается неизменной, это приводит*
к резкому уменьшению упругости полуфабриката и получению
рыхлой кожи или кожевой ткани с пониженным пределом
прочности при растяжении. Считается, что температура
обрабатывающей жидкости должна быть на 20—25 °С ниже, чем
температура сваривания полуфабриката.
57

8. 	возраст обрабатывающей
жидкости
В настоящее время в большинстве случаев
обработка (сырья, полуфабрикатов) проводится в
свежеприготовленных жидкостях. Однако при проведении некоторых
процессов одна и та же жидкость может быть использована для
последовательной обработки нескольких партий кожевенного и
мехового сырья или полуфабриката. При таком порядке
работы в обрабатывающей жидкости накапливаются различные
вещества, например продукты распада белков, соли и др. С
накоплением этих веществ в обрабатывающей жидкости,
зависящим от числа прошедших через нее партий сырья или
полуфабриката, и связано понятие возраста.
Жидкости, через которые прошло больше партий, являются
более старыми.
Возраст обрабатывающей жидкости оказывает влияние на
течение процесса и свойства готовой продукции. Накопление
веществ в одних случаях замедляет и даже останавливает
процесс, в других — ускоряет его.
6. 	Интенсивность механического
воздействия
Механические воздействия на сырье,
полуфабрикат, а также на обрабатывающую жидкость достигаются
вращением аппаратов, в которых проводится обработка
(различные по конструкции подвесные барабаны, наклонные аппараты
и др.), а в аппаратах с неподвижным корпусом (баркасах) —
вращением специальных перемешивающих устройств —
мешалок.
Под влиянием механических воздействий резко ускоряется
диффузия реагентов в дерму и волос, а в некоторых процессах
происходит более быстрое и полное удаление из сырья или
полуфабриката различных веществ (минеральных солей,
консервирующих веществ, природных жиров и др.). Таким
образом, механические воздействия являются важным фактором,
интенсифицирующим жидкостные обработки.
Как показывает опыт, при прочих равных условиях
обработка идет интенсивнее в барабанах большого диаметра, а при
одинаковом диаметре — в барабанах с большей частотой
вращения. Длительная обработка кожевенного полуфабриката
(сырья) в барабанах, особенно при увеличенной частоте
вращения, может привести к получению рыхлой, слабой, отдуши-
стой кожи.
Интенсивное, непрерывное перемешивание мехового
полуфабриката (сырья) в баркасах может стать причиной свойла-
чивания волосяного покрова.
58

Глава V
ПОДГОТОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
§ 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
1. 	Действие электролитов на коллаген
Подготовительные физико-химические процессы
обработки кожевенного и мехового сырья протекают в
растворах электролитов: солей, кислот и щелочей. Поэтому
необходимо кратко рассмотреть действие этих веществ на сырье.
Коллаген шкуры отличается большой гидрофильностью.
Шкура в парном состоянии содержит значительное количество
влаги: влагу гидратации и влагу набухания.
Влага гидратации связана с ионизированными
группами белка (—ЫНз4-, —СОО~ и др.) за счет ион-дипольного
взаимодействия или же с пептидными и гидроксильными
группами белка водородными связями.
С помощью ядерного магнитного резонанса доказано, что
диполи воды связаны трехспиральной частицей коллагена меж-
молекулярно и что структура связанной воды ориентирована
так же строго, как и структура льда. Влага гидратации
органически входит в структуру коллагена и в определенной
степени ее стабилизирует. Поэтому она не выделяется даже при
механическом давлении в несколько десятков миллионов
паскалей, не способна растворять другие вещества, и ее
диэлектрическая константа близка к константе льда [1, 2].
Количество влаги гидратации, по данным различных
исследователей, составляет 20—60 % от массы сухого белка.
Влага набухания представляет собой остальную
часть влаги, содержащейся в шкуре. Полярные группы белка
способны с постепенно уменьшающейся энергией притягивать
до шести молекул воды, поэтому при погружении дермы даже
в чистую воду она набухает. Особенно сильное набухание
дермы происходит в растворах щелочей и кислот.
Влага набухания удаляется из белка гораздо легче, чем
влага гидратации. Внедрение ее в дерму связано с
увеличением объема последней, а удаление, наоборот, — с его
уменьшением. По своим свойствам влага набухания не отличается
от обычной воды.
В щелочной и кислой среде происходит дополнительное
усиленное обводнение белков дермы, которое в практике
кожевенного и мехового производства называют нажором. Степень на-
жора дермы в подготовительных процессах существенно влияет
на качество готовой продукции.
Классической теорией, объясняющей причины нажора,
является осмотическая, основанная на уравнении Доннана. В
кислой и щелочной среде белок ионизируется (рис. У.1). Дерму
59

соо ^
Ме
ын2 оос
Ме +
СОО ^ нг А/(
ме
Рис. У.1. Схема изменения зарядов в коллагене в зависимости от
рН:
а — кислая среда; б — изоэлектрическая точка; в — щелочная среда
шкуры рассматривают как систему, в которую вода,
низкомолекулярные вещества и их ионы способны диффундировать и
в которой заряженные центры (группы) белка фиксированы,
поэтому возможна только односторонняя диффузия, т. е.
явление осмоса. Следовательно, возникает осмотическое давление.
При погружении дермы в раствор щелочи ионы последней
диффундируют внутрь дермы до достижения равновесного
состояния. Если обозначить концентрацию катиона и аниона во
внешнем растворе х, концентрацию неподвижных ионов в дерме
и компенсирующих их ионов г, а концентрацию ионов щелочи,
пропитывающих дерму, у, то равновесное состояние выразится
следующей схемой:
Дерма
/СОО~ . . .г
Б\
Ыа+ . . . г\
Ыа+ . . . у)
ОН-. . . у
2 — 2у 2 2 — 2дс
По теории Доннана в состоянии равновесия для правой и
левой частей схемы должно соблюдаться равенство
произведений концентраций ионов (строго говоря, активностей ионов):
хх=у(г+у).
С помощью элементарного математического приема можно
доказать, что сумма концентраций ионов внутри дермы (2у +
+ г) больше суммы концентраций ионов во внешнем растворе
(2х). Примем, что х — сторона квадрата, а у и
(у+г)—стороны прямоугольника:
60
Раствор
Ыа+ . . . х
ОН- ... л:

X у л 2.
3,
У
32
По условию уравнения х2 = у(у + г), т. е. 51 = 52. Периметр
неравностороннего прямоугольника всегда больше периметра
квадрата равновеликой площади: 4х<2у + 2(у-\-г), или
2х<2у + г; следовательно, внутри дермы имеется избыточное
количество ионов е = 2у + г — 2х.
Благодаря избытку ионов внутри дермы вода будет
впитываться в дерму, как во внутреннюю ячейку осмометра. Под
влиянием этого избытка внутри дермы возникает осмотическое
давление, что и является причиной нажора [3]. Для
объяснения кислотного нажора применимы все эти положения с той
лишь разницей, что белок будет иметь положительный заряд,
компенсирующим будет кислотный анион, а х и у будут
соответственно выражать концентрацию ионов кислоты.
Однако осмотическая теория не может полностью объяснить
причины нажора. Из практики кожевенного производства
хорошо известно, что с повышением температуры нажор
уменьшается, а согласно осмотической теории он должен
увеличиваться. Исследования А. Н. Михайлова [3] показали, что
осмотическое давление, создающееся внутри дермы, в несколько
раз меньше фактического давления, возникающего при нажоре.
В возникновении нажора существенная роль принадлежит
электростатическим силам.
В трехспиральной структуре коллагена аминокислоты,
имеющие заряженные боковые цепочки, концентрируются в опреде-
Рис. У.2. Схема расположения полярных (а) и неполярных (б)
аминокислот в молекуле коллагена
61

Щелочное
набухание
матическое
изображение
электростатического
фактора на-
жора
Рис. У.З. Схе-
ленных полярных зонах (рис. У.2, а), которые чередуются
с гидрофобными зонами (рис. У.2, б) [4]. В нативном
состоянии разноименные заряды взаимно компенсируются. Если же
шкура обрабатывается раствором электролита, то это
равновесие нарушается.
В кислой среде благодаря протонированию карбоксильные
группы становятся незаряженными, а положительно
заряженные аминогруппы придают белку положительный заряд; в
щелочной среде — наоборот. Так как в щелочной или кислой
среде в структуре белка сохраняются лишь одноименные
заряды (рис. У.З), то между ними возникает электростатическое
отталкивание, облегчающее проникание воды внутрь
структурных элементов и приводящее к их деформации; происходят
сокращение их в продольном направлении и резкое увеличение
в поперечном. Одновременно заряженные центры белка
интенсивно притягивают полярные молекулы (диполи) воды —
возникает ион-дипольное взаимодействие. Это также является
причиной усиленного нажора дермы.
Таким образом, нажор является суммарным эффектом трех
факторов:
осмотического давления, возникающего вследствие
неравномерного распределения ионов между дермой и внешним
раствором;
ион-дипольного взаимодействия молекул воды с
заряженными группами белка;
электростатического отталкивания одноименно заряженных
групп, вызывающего деформацию структурных элементов
белка.
Внешне нажор дермы выражается в резком увеличении ее
толщины (на 30-М00 % в зависимости от топографического
участка), массы и объема. При сильном нажоре структура
дермы становится гомогенной и стекловидной — вода образует
с белком единую систему. В результате нажора дерма
становится чрезвычайно упругой; степень упругости ее часто
используется в качестве критерия величины нажора.
62

Введение нейтральной соли во внешний (кислый) растбор
не сопровождается дополнительной ионизацией белка, а
избыточное количество анионов, внесенное солью, подавляет
диссоциацию основных групп белка—уменьшается
электростатический фактор нажора [3]. Величина г в уравнении снижается,
и одновременно растет величина х, вследствие этого
уменьшается величина е> уменьшается и осмотический фактор
нажора. Поэтому при добавлении в определенном количестве
нейтральной соли к раствору кислоты (процесс пикелевания)
нажора полуфабриката не происходит.
Степень нажора зависит от температуры. Повышение
температуры, с одной стороны, повышает осмотическое давление
(р = сРТ) и связанное с ним набухание, а с другой — снижает
ион-дипольное взаимодействие между заряженными центрами
белка и диполями воды. Преобладание последнего фактора
является причиной уменьшения степени нажора с повышением
температуры.
При действии кислот и щелочей на коллаген происходит
также химическое связывание их с аминными и
карбоксильными группами белка, образовавшимися вследствие нарушения
электровалентных связей в его структуре; чаще всего этот
процесс обратим, но в некоторых случаях, например при обработке
гидроксидом кальция Са(ОН)2, образуется слабодиссо-
циирующее соединение, причем Са(П) блокирует два
заряженных центра (—СОО-), принадлежащих либо одной полипеп-
тидной цепочке, либо двум смежным цепочкам.
Количественно способность химического связывания
характеризуется кислотной или щелочной емкостью [2].
Водородные связи, присутствующие в большом количестве
в коллагене, в кислой и особенно в щелочной среде в
значительной степени нарушаются. При интенсивном воздействии
кислот и щелочей возможно разрушение даже ковалентных
связей (гидролиз пептидных групп). Частичная дезагрегация
структуры коллагена, происходящая в подготовительных
процессах, способствует проведению последующего дубления и
является одним из факторов, регулирующих физико-механические
и упругопластические свойства готовой кожи в желаемом
направлении.
Выше указывалось, что при производстве кожи и меха в
качестве регуляторов степени нажора используют соли. Степень
набухания или обезвоживания зависит от вида соли и ее
концентрации в растворе.
По способности солей вызывать набухание или
обезвоживание дермы их разделяют на три группы [2, 3]. Эта
способность обусловлена двумя одновременно действующими в
противоположном направлении факторами:
взаимодействием ионов соли, приводящим к ослаблению
межмолекулярных связей в структуре белка и вследствие этого
63

к набуханию и понижению температуры сваривания дермы.
Местом присоединения соли к белку в первую очередь
являются боковые амино- и карбоксильные группы, а также
гидроксильные группы. Возможна адсорбция солей пептидными
группами, которые имеют слабо выраженный амфотерный
характер [3];
обезвоживающим действием аниона или катиона соли,
способствующим сближению элементов структуры, усилению меж-
молекулярнопэ взаимодействия в коллагене и повышению
температуры сваривания.
Если преобладает первый фактор, то при добавлении соли
к раствору кислоты или щелочи нажор дермы в системе
уменьшаться не будет, а при добавлении некоторых солей даже
возрастет.
Преобладание второго фактора типично для сульфатов,
растворы которых вызывают обезвоживание дермы и резкое
снижение нажора при добавлении к растворам кислот и
щелочей.
Хлорид натрия ЫаС1, широко используемый в кожевенном
и меховом производстве, занимает промежуточное положение,
преобладание первого или второго фактора зависит от его
концентрации в растворе.
При малых (2%) концентрациях эта соль способствует
набуханию дермы, а при больших (более 5%) концентрациях
оказывает обезвоживающее действие как сама по себе, так и
вместе с раствором кислоты.
Поглощение ионов соли в большинстве случаев происходит
избирательно, т. е. преимущественно связывается катион или
анион. Например, из раствора хлорида кальция поглощается
главным образом ион Са2+. Вследствие этого создается
неуравновешенность зарядов, т. е. незначительный избыток
положительно или соответственно отрицательно заряженных групп,
что и является причиной набухания белка под действием
рассмотренных выше факторов. Однако анионы и катионы солей
сами имеют сродство к воде. В зависимости от вида соли и
поляризующей способности входящих в нее ионов интенсивность
взаимодействия соли с водой может оказаться выше, чем
у белка.
В этом случае набухание уменьшается вплоть до
обезвоживания. Например, анион 5042+ способен гидратироваться с
присоединением до 40 диполей воды; он меньше других
адсорбируется дермой, но обладает наибольшей обезвоживающей
способностью [3].
В результате обезвоживания объем дермы уменьшается,
сопротивление ее деформации сжатия значительно возрастает,
происходит сближение структурных элементов — мельчайшие
капилляры сжимаются, а межпучковые пространства
увеличиваются, и проницаемость дермы возрастает.
64

2. 	Отмока
Отмока заключается в обработке сырья водой
(чаще всего с добавлением электролитов). Цель отмоки —
приведение шкуры в состояние, максимально приближающееся
к парному как по степени обводнения, так и по микроструктуре.
В процессе отмоки из сырья удаляются консервирующие
вещества, кровь, грязь и растворимые белки (альбумины и
глобулины), а белки шкуры взаимодействуют с водой, что
сопровождается гидратацией и набуханием.
Правильное проведение отмоки должно обеспечить
достаточное и равномерное обводнение сырья по всей толщине и
площади при минимальных потерях гольевого вещества,
максимально возможное извлечение из сырья соли и других
консервирующих веществ, а также полную защиту сырья от
бактериальных воздействий и теклости волоса (особенно у меховых
шкурок).
Факторы, влияющие на отмоку. Режим отмоки
обусловливается в первую очередь способом консервирования сырья. При
мокросолении влага гидратации из шкур не удаляется,
поэтому обводнение такого сырья происходит гораздо легче, чем
при других способах консервирования. Максимального
обводнения мокросоленое сырье достигает очень быстро (за 3—4 ч),
однако для достижения равномерного содержания влаги по
слоям шкуры необходимо значительное время.
Отмока мокросоленого сырья происходит не в воде, а
фактически в растворе хлорида натрия. Эта соль в малых
концентрациях способствует набуханию. Соль, содержащаяся
в шкуре, наиболее интенсивно переходит в отмочную жидкость
в первый период отмоки, небольшое количество ее (около 2%)
очень прочно связано с активными группами коллагена и
практически при отмоке не удаляется.
Пресно-сухое сырье в процессе сушки теряет не только
влагу набухания, но и влагу гидратации (частично), в
результате чего происходят сближение активных групп коллагена,
ранее блокированных молекулами воды, и взаимодействие их
между собой с образованием прочных связей. Сушка сырья
приводит к необратимым изменениям белков шкуры и
коагуляции межволоконных белков, поэтому обводнение пресно-сухого
сырья затрудняется. При одних и тех же условиях парное
сырье набухает значительно больше, чем пресно-сухое.
Для пресно-сухого сырья отмоку удлиняют и добавляют
обострители, которые вызывают ионизацию активных групп
коллагена, способствуют нарушению электровалентных и
водородных связей, а также извлечению растворимых белков. Все
это сильно ускоряет отмоку. В качестве обострителей в
кожевенном производстве чаще всего используют сульфид натрия
(1 г/л), в меховом — хлорид натрия (до 20 г/л).
3 Заказ № 2169
65

Наиболее эффективным способом ускорения отмоки
является добавление смачивающих веществ. Обладая высокой
поверхностной активностью, смачивающее вещество
сорбируется на структурных элементах шкуры и тем самым
улучшает их смачиваемость водой. Кроме того, оно эмульгирует
естественный жир шкуры.
Поверхностно-активные вещества (ПАВ) значительно
интенсифицируют отмоку, но имеют весьма существенный
недостаток— вызывают чрезмерное вспенивание сточных вод и
ингибируют их биологическую очистку. Поэтому допускается
применять исключительно биологически разлагаемые ПАВ (син-
танол ДС-10, синтамид-5, сульфонол НП-3 и некоторые
другие).
Меховые шкурки, консервированные квашением, отмачивают
при таких условиях, чтобы эффект квашения по возможности
не исчезал. Для этого в отмочную жидкость добавляют хлорид
натрия (30 г/л) и уксусную кислоту (1,5 г/л) или же
эквивалентное количество отработанных квасов (жидкостей,
оставшихся после квашения), содержащих органические кислоты.
Отмоку проводят при повышенной температуре (30 °С).
При проведении отмоки не следует забывать, что
кожевенное и меховое сырье вследствие своего биологического
происхождения даже при хорошем консервировании является
носителем огромного количества бактерий, которые в водной
среде, особенно при повышенной температуре, активизируются.
В первый период отмоки бактерии приспосабливаются
к среде — это так называемый инкубационный период, затем
начинается их бурное развитие. При правильном режиме
отмоки полное обводнение сырья достигается в инкубационный
период, который искусственно замедляют регулированием
температуры и рН (при рН выше 9 и ниже 4 развитие бактерий
замедляется) и добавлением антисептиков — специальных
веществ, задерживающих развитие бактерий.
В кожевенном и меховом производствах в качестве
антисептика очень распространен гексафторсиликат натрия,
который активен в нейтральной и слабокислой среде.
Температура отмочной жидкости оказывает существенное
влияние на течение отмоки и качество готовой продукции.
Повышение температуры при отмоке ускоряет достижение
равновесного состояния, т. е. скорость обводнения возрастает, но
снижается степень обводнения. Повышение температуры с 18 до
32 °С почти вдвое увеличивает переход белковых веществ
в отмочную жидкость при прочих равных условиях. Кроме
того, повышение температуры способствует развитию бактерий,
поэтому появляется необходимость добавления антисептиков.
В типовых методиках рекомендуется проводить отмоку при
температуре 18-^22 °С. При отмоке мехового сырья
температура отмочной жидкости поддерживается в пределах 18-^20 °С,
66

при соблюдении соответствующих предосторожностей и
тщательном контроле допускается повышение ее до 37 °С.
Продолжительность отмоки зависит от способа
консервирования сырья, температуры отмочной жидкости, присутствия
обострителей и механических воздействий на сырье.
С увеличением продолжительности отмоки возрастает
количество азотсодержащих веществ в отмочной жидкости. С
увеличением ж. к. скорость извлечения консервирующих веществ
и растворимых белков также возрастает.
Механическое воздействие на отмачиваемое сырье,
вызываемое вращением аппаратуры, существенно ускоряет процесс.
Кроме того, значительной интенсификации отмоки способствует
промежуточное мездрение сырья на машине, при котором
удаляются подкожная клетчатка и прирези, а также происходит
частичное растягивание шкуры.
Дефекты, связанные с неправильным проведением процесса
отмоки. Недостаточная и неравномерная обводненность шкуры
в процессе отмоки может вызвать стяжку лицевой поверхности
кожи в последующих процессах или же появление жесткости.
Неравномерно отмоченные меховые шкурки впоследствии могут
иметь недостаточную тягучесть. Чрезмерные потери белковых
веществ при отмоке приводят к рыхлости готовой кожи вплоть
до отдушистости (отставания лицевого слоя от нижележащего).
Бактериальные повреждения являются причиной появления
на коже безличин (повреждение мембраны, образующей
поверхность лицевого слоя кожи). Они же вызывают теклость
волоса меховых шкурок, т. е. ослабление связи волоса с дермой,
приводящее к появлению плешин. Этот дефект значительно
обесценивает меховые шкурки.
Контроль отмоки. В процессе отмоки контролируют
состояние сырья (бактериальность), основные параметры режима
(температуру, ж. к., продолжительность), степень обводнения
и степень упругости полуфабриката после отмоки.
Целесообразно проверять в лабораторных условиях равномерность
отмоки по слоям шкуры, рН отмочной жидкости, содержание
в ней хлорида натрия. Критерием достаточности отмоки
служит также увеличение массы сырья (отмочная масса).
Высокое содержание азотистых веществ в отмочной жидкости
свидетельствует о повреждении шкуры. Шкуры после отмоки
должны быть мягкими по всей площади, матово-белыми в
разрезе, содержать не менее 67 % влаги и не более 2 % хлорида
натрия [5].
3. 	Обезволашивание
Обезволашивание — отделение от дермы волоса
и эпидермиса — складывается из двух стадий: 1)
предварительного ослабления связи волоса и эпидермиса с дермой
посредством химического или ферментативного (а иногда и гидротер-
3*
67

мич'еского воздействия; 2)
механического удаления (сгонки) волоса
на шерстесгонных машинах.
В настоящее время находят
применение несколько способов обез-
волашивания: нанесение
обезволашивающей (намазной) смеси на
бахтармяную сторону шкуры,
ферментативное обезволашивание
(преимущественно для
овчины),золение без сохранения шерсти и
золение с сохранением шерсти. Так
как золение помимо ослабления
связи волоса и эпидермиса с
дермой имеет еще и самостоятельное
значение как процесс, существенно
изменяющий структуру дермы, то
оно будет рассмотрено ниже.
Механизм ослабления связи
волоса с дермой. С целью ослабле-
Рис. У.4. Схема расположения НИЯ СВЯЗИ волоса С дермой
кожеразличных зон в волосе: венное сырье подвергают воздейст-
А - мягкий кератин с активными вию суСПеНЗИИ ГИДрОКСИДа КаЛЬ-
клетками; Б — твердый кератин; ^ ^
В—, мягкий кератин; Г — керати- ЦИЯ, СМеСИ ГИДрОКСИДа КаЛЬЦИЯ
Г^о“е 5 - сердце7„К„Уа™КУГ- С СУЛьфИДОМ НЗТрИЯ, ферМвНТНОЙ
Г№уТеннеГРНГорневоеГ“л„щ^ ВЫТЯЖКИ, НвКОТОрЫХ ОКИСЛИТвЛей И
6 — сосочек .волоса; 7 — эпидермис рЯДЗ ДруГИХ ВеЩеСТВ (СМ. С. 70).
Цель обезволашивания —
полное удаление со шкуры волоса и эпидермиса.
На рис. У.4 схематически представлены разные зоны
волоса. Составляющие их кератины несколько различаются
между собой по химическому составу и стабильности. В
кератине самого волоса цистина содержится в 2 раза больше, чем
в корне волоса, и в 1,5 раза больше, чем в корневом
влагалище.
В основе ослабления связи волоса с дермой лежит
разрушение дисульфидных связей в кератинах по схеме
— СО —ЫН —СО —ЫН
I | НОН I I
НС — СН2 — 5 — 5 — СН2 — СН ► НС — СН25Н + НС — СН2 — ЗОН.
I III
— ЫН —СО ЫН —со
остаток остаток
цистеина сульфеновой
кислоты
Разрыв дисульфидной связи может происходить под
действием ионов ОН- и 5Н_. Последний обычно образуется при
68

гидролизе сульфида натрия в водной среде. Образовавшиеся
в результате разрыва дисульфидной связи соединения
обладают значительной химической активностью и способны
реагировать с различными веществами [3]. При этом возможно
образование производных лантионина.
НСН2ОН ЦСН2ОН 4- 5;
КСН2ОН + Н5СВД1-** — СН2 — 5-СН2 — + Н20.
лантиониновая связь
Лантиониновая связь является очень прочной, и ее
образование приводит к упрочнению связи волоса с дермой,
благодаря чему удаление волоса со шкуры чрезвычайно
затрудняется. Это явление называется иммунизацией волоса.
Остаток сульфеновой кислоты может реагировать с
аминогруппами белка также с образованием довольно прочной связи.
Для достижения ослабления связи волоса с дермой
необходимо воспрепятствовать возникновению новых прочных
связей и блокировать активные группы тех веществ, которые
образуются при гидролизе дисульфидной связи. С остатками
сульфеновой кислоты активно взаимодействует сульфид натрия:
НСН250Н + Ка25->- НСНа5Ыа + Другие серусодержащие соединения
Амины также способны блокировать остаток сульфеновой
кислоты.
НСН250Н + СН3ЫН2 Н — СН2 — 5 — 14Н - СН3 + Н20.
Введение в зольную жидкость аминосоединений резко
ускоряет обезволашивание сырья [3].
Таким образом, принято считать, что действие извести
в присутствии восстановителей сводится к разрыву дисульфид-
ных связей. Помимо этого, гидроксид кальция растворяет муко-
иды, находящиеся преимущественно в пограничной зоне между
эпидермисом и дермой, что также способствует обезволашива-
нию. Ион кальция катализирует разрыв дисульфидной связи.
Существует также мнение, что сульфид натрия и щелочь
действуют в обратной последовательности: сначала сульфид
натрия восстанавливает дисульфидную связь в белках с
образованием сульфгидрильных групп, после нарушения
дисульфидной связи белок легко распадается под действием щелочи.
Сейчас при объяснении механизма обезволашивания
предпочтение отдается теории нуклеофильного * замещения.
По этой теории разрыв дисульфидной связи в органических
соединениях представляют как двухступенчатое
нуклеофильное замещение.
* Нуклеофильными называют ионы или молекулы, которые при
реагировании отдают свои электроны или разделяют их с другими атомными ядрами.
69

б <+) б (-)
1) К— 5-5 -Н+52-=р*К-5-5- + Н5-
2) К — 5 — 5~ + 5а~ КЗ- + 5- — 5-
Н — 5 — 5 — К + 252“ -> 2К5- + 5~ — 5~
Анион сульфида 52~ обладает обезволашивающей
способностью и характеризуется значительной щелочностью. При
рН<12 обезволашивания не происходит. Обезволашивающие
системы с высоким рН являются идеальными для образования
значительного количества нуклеофила при сравнительно
небольшой концентрации обострителя.
В качестве 5-нуклеофилов может служить целый ряд
веществ:
а) дитиониты
К—3 — 5 — К + 5207 ->Н-5 — 520^ + К5~
б) цианиды
Н-5-5 — К + СЫ- К5СЫ + Н5-
цианид-анион является достаточно мощным 5-нуклеофилом
и способен растворять волос;
в) тиолы
Н — 5 — 5 — К+2Ц'5^Н — 5 — 5 — К' + 2Ц5~
г) амины, из которых наиболее интенсивным
обезволашивающим действием обладает диметиламин,
К-5-5-К+2 (СН3)2ЫН
СН3
/
-*К—3 : N + (СН3)2 ИН = Н5К
\
СН3
Следует отметить, что очень стабильная тиоэфирная СН3
лантиониновая связь 5-нуклеофилами не разрушается.
Дисульфидная связь может быть разрушена также
некоторыми окислителями. Окислительное обезволашивание
приобретает особое значение, так как при его использовании
исключаются образование токсичного сероводорода и попадание
сульфидов в сточные воды [6, 7]. Предложен способ
обезволашивания кожевенного сырья окислительными препаратами, легко
отщепляющими в слабокислой среде оксид хлора (IV) или
активный хлор; набухания при этом не происходит. Оксид хлора
СЮ2 разрушает дисульфидные -связи в кератине волоса по
схеме
4Ц-5-5 —К + 10СЮа Н — ЗОзН + 5С12
кератеинсульфокислота
70

Оксид хлора (IV) может быть получен непосредственно
в рабочем растворе при подкислении хлорита натрия,
приготовленного заранее в виде достаточно стабильного 40 %-ного
щелочного раствора. При высоких концентрациях хлорита
натрия протекает реакция
5ЫаС102 + 4НС1 ->4С102 + 5ЫаС1 + 2Н20,
а при пониженных концентрациях и рН = 3-^-4 реакция идет
иначе [6]:
4ЫаСЮ2 + 2НС1 2СЮа + ЫаСЮз + ЫаС1 + Н20.
Оксид хлора (IV) переводит серосодержащие аминокислоты
в водорастворимые аминосульфоновые кислоты, в результате
чего волос полностью растворяется. В отличие от гипохлорита
оксид хлора (IV) на другие аминокислоты не действует и
не повреждает дерму.
На кафедре технологии кожи и меха МТИЛПа для
окислительного обезволашивания кожевенного сырья разработан
состав на базе хлорсодержащего окислителя, минеральной
кислоты и гидротропного вещества. Введение последнего
позволяет за короткий срок разрушить волос; при этом также
значительно снижается загрязненность отработанных жидкостей
по сравнению с обычным обезволашиванием — золением [7].
В качестве окислителей испытаны хлорамин Б [7], хлормо-
чевина, надуксусная кислота, пероксид натрия. Раствор хлор-
мочевины С1НЫССЖНС1 имеет низкий рН и достаточно
стабилен. Активный хлор хлормочевины довольно быстро разрушает
кератин, однако замедленное разрушение эпидермиса является
недостатком этого метода. Из голья, обезволошенного хлормо-
чевиной, получается кожа удовлетворительного качества.
Под действием надуксусной кислоты или пероксида натрия
окисление дисульфидной связи протекает по схеме [6]
Ц — СН2 — 5 — 5 — СН2 — Н —Н — СН2 — 50 — 50 —
о2
— СН2 — К ► К — СН2 — 302 — 502 — СН — Ц ->
о2/2
—-*2КСН2503Н
На
Хотя окисление дисульфидной связи кератина
сопровождается образованием большого числа промежуточных
продуктов, конечным продуктом всегда является цистеиновая кислота.
Окислительное расщепление дисульфидной связи и
возникновение цистеиновой кислоты интенсифицируют гидролиз
пептидных связей в кератине, локализованных в непосредственной
близости от остатков цистеина [8]. Входящие в состав
кератина аминокислотные остатки тирозина, триптофана, метионина
71

и других аминокислот также окисляются, что в конечном счете
способствует деструкции кератина.
В основе обезволашивания сырья ферментами лежит
способность последних растворять мукоиды, альбумины и
глобулины в граничных зонах между эпидермисом и дермой и
таким образом разрушать связь между ними. Этот процесс
протекает эффективно только при достаточной протеолитической
активности обезволашивающей жидкости.
Экспериментально такой механизм ферментативного
обезволашивания доказывается тем, что после обработки шкуры
в ферментной жидкости мукоиды отсутствуют. Следовательно,
под действием ферментов мукоиды, выстилающие волосяную
сумку, разрушаются. Одновременно наблюдается разрушение
клеток мальпигиева слоя. Мукоиды шкуры содержат
полисахариды, и процесс разрушения их сопровождается выделением
восстанавливающих сахаров, присутствие их в
обезволашивающей жидкости также экспериментально доказано.
Способы обезволашивания. Намазное
обезволашивание с последующим золением применяется при
производстве кож хромового дубления для верха обуви из мелкого
сырья. Ослабление связи волоса с дермой достигается
нанесением на бахтармяную сторону шкуры смеси сульфида натрия
с гидроксидом или хлоридом кальция. Во время последующей
пролежки сырья (шерстью внутрь) гидроксильные и сульфгид-
рильные ионы диффундируют через толщу шкуры до корней
волос, взаимодействуют с белковыми веществами граничных
слоев между волосом и дермой, ослабляя связь между ними.
После этого шерсть может быть удалена со шкуры
механически.
Для нанесения на шкуры намазной смеси сконструирован
специальный агрегат, в котором раствор сульфида натрия
подается на шкуры из форсунок под давлением 0,44-0,5 МПа.
При этом гидроксильные и сульфгидрильные ионы,
необходимые для обезволашивания, образуются вследствие гидролиза
сульфида натрия. Экспериментально установлено, что
содержание в растворе 125—135 г/л сульфида натрия вполне
достаточно для того, чтобы через 454-65 мин с обработанной
козлины и овчины шерсть свободно удалялась.
Агрегат для обезволашивания состоит из трех основных
частей: проходной отжимной машины, камеры для нанесения
раствора и камеры для пролежки, где шкуры выдерживаются
до полного ослабления связи волоса с дермой. Перед обезво-
лашиванием шкуры должны быть отжаты до влажности
624-64 % во избежание разбавления раствора.
Обезволашивающий раствор с помощью сжатого воздуха из
форсунок наносится на шкуру в два приема с интервалом 50 с,
после чего шкура автоматически перевешивается с
транспортирующего устройства на шест и поступает в камеру для
про72

лежки. Для интенсификации процесса обезволашивания в
камере поддерживаются температура 354-40 °С и относительная
влажность воздуха 704-75%. В камере шкуры находятся 45—
65 мин, после чего поступают на шерстесгонную машину.
Применение агрегата позволяет значительно повысить
производительность труда, резко сократить длительность
обезволашивания шкур, улучшить качество шерсти, включить процесс
обезволашивания в конвейерный поток и повысить культуру
производства.
Преимуществом намазного обезволашивания являются
отсутствие на шкурах подседа (мелкого, не вполне развитого
волоса, который удаляется с большим трудом) и получение
кожи с плотным лицевым слоем.
Однако этому способу присущи и серьезные недостатки.
Голье после нанесения намазной смеси содержит сульфиды
в сильно варьирующих количествах, что нарушает
стандартность последующего золения голья. Применение намазного
способа обезволашивания приводит к снижению выхода по
площади готовой кожи. Высокие концентрации щелочей и
сульфидов, а также выделение сероводорода требуют
специальных мер по технике безопасности.
Обезволашивание с сохранением шерсти
используется при производстве юфти и кож для низа обуви.
В этом случае обезволашивание совмещается с золением и
проводится, как правило, во вращающейся аппаратуре. Рабочий
раствор содержит гидроксид кальция, небольшое количество
сульфида натрия, ПАВ и хлорид кальция. По мере
расходования сульфида натрия концентрацию его периодически
доводят до нормы. Механизм щелочно-сульфидного
обезволашивания описан на с. 69. Длительность обработки обусловлена
требуемой степенью прозоленности полуфабриката при
одновременном ослаблении связи волоса с дермой. Благодаря
невысокой концентрации сульфида натрия шерсть сохраняется.
Обезволашивание без сохранения шерсти
нашло широкое применение в производстве кож для верха
обуви, особенно при использовании гольевого спилка для
производства белкозина. В этом случае концентрация сульфида
натрия достигает 84-10 г/дм3. Сульфид натрия вводят в
рабочий раствор в два приема, а необходимая щелочность
достигается введением гидроксида кальция (34-4 г/дм3).
При производстве мягких эластичных кож для верха обуви
также применяется обезволашивание золением (без
сохранения шерсти) с последующим дополнительным обжорным
золением [9].
Ферментативное обезволашивание основано
на воздействии ферментов на шкуру. Достоинствами его
являются полная сохранность шерсти, высокое качество голья
после обезволашивания, высокая культура производства.
73

Ферментативное обезволашивание целесообразно применять
для овчины, имеющей ценную шерсть. В этом случае
используют ферментативный препарат протосубтилин Г-Зх,
обладающий достаточно высокой протеолитической активностью,
вследствие чего расход его очень мал.
Ферментные препараты можно применять как в растворе,
так и в виде намазной смеси. После нанесения смеси сырье
должно находиться на пролежке при температуре 38-^40°С и
относительной влажности воздуха 85-^95%.
Щелочная протеиназа Г-10х имеет оптимум активности при
рН= 10,5-1-11,0 и температуре 38 °С. Она может с успехом
применяться для обезволашивания свиных шкур. Процесс ведется
при ж. к. = 2 с расходом ферментного препарата 0,75% от
массы сырья.
Для обеспечения указанного выше рН вводится 10 г/л
карбоната натрия.
После обработки в течение 6-^8 ч щетина легко удаляется.
Применение щелочных протеаз позволяет совместить процессы
отмоки, обезжиривания и обезволашивания свиного сырья. При
этом длительность обработки сокращается вдвое и
обеспечивается наиболее полное снятие щетины. Ферментативное
обезволашивание позволяет сократить длительность золения [10].
Ферментативному обезволашиванию шкур крупного
рогатого скота протосубтилином Г-10х предшествует
предварительная щелочная обработка (суспензией гидроксида кальция),
в процессе которой удаляются растворимые белки и
полисахариды. Благодаря этому облегчается доступ фермента к
волосяным сумкам и создается рН, оптимальный для его
максимальной активности [11].
4. 	Золение
Золение — обработка сырья или голья суспензией
гидроксида кальция — является весьма важным процессом
в производстве кожи, обусловливающим в значительной
степени свойства и количественный выход последней. Золение
применяется при выработке кож всех видов.
В кожевенном производстве цель золения двойная:
ослабление связи волоса и эпидермиса с дермой, обеспечивающее
последующее свободное механическое их удаление, и изменение
структуры дермы с целью придания готовой коже нужных
свойств.
При производстве кож для низа обуви обе эти цели
достигаются одновременно. При выработке кож хромового дубления
для верха обуви и юфти полуфабрикат сначала
обезволашивают одним из приведенных выше способов, после чего
направляют в зольник, который часто называют обжорным. Обжорное
золение имеет целью изменить в нужном направлении стру.к-
74

туру дермы. Часто применяют обостренные зольники * —
суспензию гидроксида кальция с добавлением сульфида натрия.
Растворимость гидроксида кальция в воде очень
незначительна. Известковая суспензия представляет собой
равновесную систему
Са (ОН)2 ч* /гСа (ОН)2 + тСа2+ + 2тОН“.
в осадке в растворе
По мере поглощения гидроксида кальция из раствора
равновесие сдвигается вправо. В зольные жидкости вместе с
сырьем частично вносится хлорид натрия, поэтому они, по-суще-
ству, являются сложными системами. В присутствии едкого
натра растворимость гидроксида кальция снижается. Наличие
в обостренном зольнике ионов ОН- и 5Н~ обусловливает его
обезволашивающую способность.
Изменение дермы в процессе золения. Претерпеваемые
в процессе золения изменения дермы взаимосвязаны.
Химическое взаимодействие компонентов зольной жидкости
с коллагеном можно представить следующей схемой:
СОО- СОО~Ме+
X /
Б + МеОН -*■ Б + Н20
Чш2
При погружении дермы в раствор щелочей электровалент-
ные связи в ее структуре нарушаются, и диссоциация основных
групп подавляется: положительно заряженная группа ЫН3+
переходит в незаряженную группу — ГчГН2, а освободившаяся
группа — СОО- взаимодействует с катионом щелочи, образуя,
например с кальцием, слабодиссоциирующее соединение.
Амиды кислот также разрушаются с выделением аммиака.
Н. 	В. Чернов установил, что длительное золение приводит
к значительным потерям из шкуры амидного азота. Выделение
аммиака можно представить так:
\н — СН2 — С — ЫН2 + ЫаОН > СН — СН2 — СООЫа + ЫН3.
Этим объясняется наличие запаха аммиака в зольных цехах
кожевенных заводов.
Изоэлектрическая точка коллагена в результате золения
сдвигается в сторону более низких значений (до рН = 4,5-т-5).
Нажор дермы вызывают все зольные жидкости, кроме
старых (см. с. 78). Степень нажора зависит от характера щелочи.
* Обостренным зольником называют зольную жидкость, содержащую
кроме гидроксида кальция и другие щелочные вещества, например сульфид
натрия, гидроксид натрия.
75

Чисто известковые зольники дают меньший нажор, чем
растворы сульфида натрия и едкого натра.
Различие в действии гидроксида кальция и едкого натра
на дерму объясняется в первую очередь тем, что первый имеет
ограниченную растворимость, кроме того, ион Са2+ имеет
степень окисления 2 и в отличие от Ыа+ образует с коллагеном
слабодиссоциирующее соединение, а некоторая часть кальция
присоединяется настолько прочно, что с трудом подвергается
последующему удалению при обеззоливании. Блокирование
кальцием ионизированных групп белка снижает
электростатический эффект нажора.
При многократном использовании зольных жидкостей в них
накапливаются соли, аммиак, амины и другие продукты
распада белков, присутствие которых способствует снижению
нажора. Нажор голья имеет очень большое значение для тех
видов полуфабриката, который подвергается распиливанию
(двоению), так как от степени упругости голья всецело зависят
получение готовой кожи нужной толщины, равномерность и
выход спилка.
Переход в раствор межволоконных белков. Основная масса
межволоконных белков менее стойких, чем коллаген, в
процессе золения переходит в раствор. Удаление межволоконных
белков приводит к увеличению проницаемости дермы и
способствует формированию ее объема, а также ускорению
диффузии дубителей в толщу дермы. Максимум проницаемости
достигается через 7—8 сут золения независимо от характера
зольника (старый, свежий или обостренный) [3].
В процессе золения пучки коллагеновых волокон сначала
набухают, затем разделяются, т. е. распадаются на отдельные
волоконца, в результате чего объем пучков возрастает, а меж-
пучковые просветы исчезают. Эластиновые волокна в
процессе золения в значительной степени изменяются.
На рис. У.5 представлена электронно-микроскопическая
фотография продольного разреза пучка коллагеновых фибрилл
сетчатого слоя дермы парного опойка, а на рис. У.6 —
набухшие фибриллы того же опойка (сосочковый слой) после
золения.
На рис. У.5 четко заметна характерная для коллагена
поперечная полосатость с периодичностью 64 нм. В результате
двухсуточного золения в известково-сульфидном растворе
(зольнике) обычного состава поперечная полосатость исчезает,
фибриллы сильно разрыхляются и разделяются в продольном
направлении на субфибриллы, перевитые между собой (см.
рис. У.6). Размеры субфибрилл колеблются от 1,5 до 15 нм.
Они имеют спиралеобразную форму, причем с довольно
постоянным углом наклона к главной оси фибриллы. Это дает
основание полагать, что принцип спирального переплетения
сохраняется и в структурах коллагена высшего порядка — на
76

Рис. У.5. Фибриллы из сетчатого
слоя парного опойка (контрастиро-
вано фосфорно-вольфрамовой
кислотой и уранилацетатом)
Рис. У.6. Фибриллы из сосочкового
слоя опойка, набухшие в результате
золения (контрастировано
фосфорно-вольфрамовой кислотой и
уранилацетатом)
уровне четвертичной структуры. В сетчатом слое вследствие
более компактного переплетения изменение структурных
элементов выражено не так резко, как в сосочковом, но характер
его сохраняется. Некоторые фибриллы еще сохраняют
поперечную полосатость.
Набухание фибрилл протекает анизотропно —фибрилла
расширяется в направлении, перпендикулярном ее оси, и
одновременно укорачивается в продольном направлении. При этом
поперечная полосатость постепенно теряет отчетливость.
После длительного золения наблюдаются сильная
дезориентация фибрилл и потеря ими периодической полосатости.
Факторы, влияющие на процесс золения. С повышением
температуры длительность как золения, так и подготовки
к обезволашиванию сокращается, но чрезмерное повышение ее
может привести к большой потере белковых веществ.
Температура существенно влияет на степень нажора и
интенсифицирует разрыв некоторых связей в коллагене, в первую очередь
водородных, влияя тем самым на свойства голья и готовой
кожи.
Оптимальной является температура 234-26 °С.
Механическое воздействие (перемешивание
зольной жидкости и переборка шкур) выравнивает условия золения
и способствует ускорению процесса. Вращение аппаратуры
способствует, с одной стороны, выравниванию концентрации
ионов непосредственно у поверхности шкуры, а с другой —
ускоряет диффузию их внутрь шкуры и способствует
интенсификации процесса. Однако длительное непрерывное вращение
может оказать вредное действие на полуфабрикат — вызвать
усиленный нажор во внешних слоях по сравнению с
внутренними и тем самым привести к стяжке и ослаблению структуры.
Поэтому золение ведется при периодическом вращении
аппаратуры.
77

Возраст зольной
жидкости влияет на качество
золения. Обычно зольные
жидкости с соответствующими
подкреплениями используются
многократно и в них накапливаются
хлорид натрия, аммиак, амины
и другие продукты распада
белков. Такие зольные жидкости
называют старыми. Особенностью
старых зольников является
повышенное обезволашивающее
действие благодаря присутствию
аммиака и аминов. В то же
время степень нажора дермы
в них снижается вследствие
присутствия солей (рис. У.7).
П р о д о л жительность
золения зависит от
перечисленных выше факторов и
обусловливается назначением
полуфабриката. С увеличением продолжительности золения все
указанные выше изменения дермы происходят более глубоко,
нарастает количество продуктов распада белков в рабочей
жидкости, повышается пористость дермы, а ее прочность падает.
Устойчивость суспензии гидроксида
кальция в значительной степени повышают продукты распада
белков шкуры, присутствующие в старых зольных жидкостях.
Суспензия гидроксида кальция представляет собой
равновесную полидисперсную систему (см. с. 75). Чем выше степень
дисперсности, тем более стабильна суспензия, тем легче
растворяется гидроксид кальция и интенсивнее поглощается
шкурой. При величине частиц 0,6-М ,6 мкм устойчивость суспензии
гидроксида кальция достигает 3 ч.
Влияние режима золения на свойства кожи. Режим золения
оказывает очень существенное влияние на формирование
свойств готовой кожи и прежде всего на такие показатели, как
предел прочности при растяжении, удлинение и пористость.
С увеличением продолжительности золения предел прочности
при растяжении несколько уменьшается, возрастает общее и
пластическое удлинение, причем известковые зольные
жидкости при прочих равных условиях дают более мягкую кожу, чем
сульфидные.
От режима золения зависят плотность, воздухо- и паропро-
ницаемость, мягкость кожи. Последующее связывание дермой
дубящих веществ в определенной степени обусловливается
характером подготовки ее в процессе золения. Например, с
увеличением продолжительности золения возрастает поглощение
дерРис. У.7. Влияние солей на па-
бухание шкуры при золении:
/ — сульфит натрия; 2 — хлорид
натрия; 3 — хлорид кальция; 4 — сульфат
натрия
78

мой соединений хрома. При таннидном дублении, по данным
Г. Г. Поварнина, с увеличением длительности золения
возрастает число продуба.
Выход кожи по площади также зависит от режима золения.
Усиленное набухание, разрушение связей между структурными
элементами дермы, удаление межволоконных веществ
приводят к изменению ее структуры и необратимым изменениям
линейных размеров. Кроме того, формируемые золением
упругопластические свойства кожи обусловливают ее поведение при
последующих механических отделочных операциях, что также
влияем на выход площади кожи.
Дефекты кожи, вызываемые неправильным золением. При
неправильном режиме золения могут возникнуть такие
дефекты, как стяжка и садка лицевого слоя, рыхлость, отмин и
отдушистость, а также нежелательные изменения
физико-механических свойств кожи: снижение предела прочности при
растяжении, чрезмерное удлинение.
Стяжка лицевого слоя — очень серьезный дефект, резко
снижающий сортность готовой кожи. Основной причиной ее
является неравномерность набухания лицевого и среднего слоев
шкуры. Лицевой слой в первую очередь подвергается действию
зольной жидкости, а для проникания щелочи во внутренние
слои дермы необходимо некоторое время. Под влиянием
резкого снижения температуры, усиленного вращения, повышения
щелочности или увеличения концентрации раствора лицевой
слой усиленно набухает и объем его резко увеличивается, в то
время как объем нижележащего слоя мало меняется и это
препятствует расширению первого. В результате верхний слой
дермы сокращается, образуя складки и морщины, резко
ухудшается внешний вид кожи. Зольная стяжка, образовавшаяся
в результате золения, весьма трудно поддается исправлению,
а последующие процессы ее еще усиливают.
Рыхлость кожи и отмин часто появляются вместе с отдуши-
стостью. Причиной их являются повышенные потери белковых
веществ в процессе золения и чрезмерное разделение
микроструктуры.
Практическое выполнение золения. Различают обжорные
(свежеприготовленные) и волососгонные (через которые
прошло уже несколько партий) зольные жидкости; первые
способствуют усиленному нажору, вторые — ослаблению связи
волоса с дермой. Режим золения зависит от вида
вырабатываемой кожи (см. типовые методики).
Ниже приводятся основные параметры режима золения,
применяемого при производстве различных видов кожи.
При выработке кож для низа обуви золение
осуществляют в чанах, рамных, латных барабанах или в шнековых
аппаратах при ж. к. = 3,5^-4. Зольная жидкость содержит
10-М2 г/л оксида кальция СаО, в качестве обострителя
добав79

ляют 0,64-0,8 г/л сульфида натрия, периодически его
подкрепляя. Продолжительность золения при температуре 20±2 °С
составляет 48-ь60 ч, а при температуре 27-ь30° она
сокращается вдвое. Одновременно с золением достигается и
ослабление связи волоса с дермой.
При производстве кождляверха обуви золение
проводят двояко: шкуры обезволашивают намазным (или каким-
либо другим) способом и затем голье подвергают золению;
золение и обезволашивание проводят одновременно.
В первом случае золение в зависимости от типа аппарата
продолжается от 14 до 24 ч при температуре 25 ±1 °С.
Содержание сульфида натрия в растворе 3-ь5 г/дм,3, а гидроксида
кальция 3-М г/дм3 с учетом содержания щелочных реагентов,
внесенных с полуфабрикатом. Вращение и реверсирование
аппаратов осуществляются периодически. Концентрация
химических веществ тщательно контролируется и корректируется
через 5-МО мин после загрузки и спустя 2 ч. При составлении
зольной жидкости допускается использовать после
корректировки отработанную жидкость от предыдущих партий.
Во втором случае обезволашивание достигается благодаря
присутствию в растворе сульфида натрия. В зависимости от его
концентрации шерсть сохраняется и затем удаляется
механически или полностью гидролизуется (см. с. 73), и продукты
гидролиза удаляются при промывке. После этого голье
подвергается в течение 14-ь 18 ч обжорному чисто известковому золению
при концентрации гидроксида кальция 6-ь8 г/дм3, температуре
25±1 °С и периодическом вращении или реверсировании.
Методика производства эластичных кож
предусматривает обжорное золение в течение 20 ч при ж. к.= 1,9, расходе
гидроксида кальция 8-ь 10 г/дм3, температуре 23°С [9].
Свиные шкуры после снятия щетины проходят золение
в барабане при ж. к.= 1,5 в две фазы: сначала сульфидное при
концентрации Ыа23 8-ь 10 г/дм3, затем известковое при
концентрации Са(ОН)2 11 -ь 13 г/дм3. Первая фаза продолжается 8—
12 ч; отработанная жидкость полностью сливается. На второй
фазе голье обрабатывают в течение 24-ъ36 ч суспензией
гидроксида кальция с добавлением ПАВ при периодическом
вращении барабана.
С целью экономии воды и химических материалов зольные
жидкости используют многократно (см; с. 94).
Контроль золения. При проведении золения систематически
контролируются содержание в зольной жидкости гидроксида
кальция и сульфида натрия и ее температура. Рекомендуется
периодически проверять в ней количество азотсодержащих
веществ, общую и свободную щелочность, а также содержание
золы и оксида кальция в голье. Необходимо тщательно
контролировать периодичность переборок, режим вращения (если
процесс проводится во вращающейся аппаратуре) и перемещи-
80

вание рабочей жидкости, так как вследствие осаждения
гидроксида кальция процесс может идти неравномерно.
Степень прозоленности голья определяется по его
ферментативно-термической устойчивости [12].
5. 	Обеззоливание
Перед проведением последующих операций голье
необходимо обеззолить, т. е. удалить гидроксид кальция и снять
нажор. Золеное голье содержит в среднем 4 % кальция (от
массы сухого коллагена), из которых 1,7 % химически связаны
с карбоксильными группами коллагена, а остальная часть
образует адсорбционное соединение и частично растворена в
жидкости, пропитывающей голье [3].
С увеличением продолжительности золения количество
прочносвязанного кальция в дерме увеличивается. Промывкой
водой полностью удалить гидроксид кальция из голья не
удается. Объясняется это тем, что солеобразное соединение
кальция с коллагеном очень слабо диссоциировано и кальций прочно
удерживается в дерме.
Процесс обеззоливания является сложным, и его нельзя
сводить просто к удалению гидроксида кальция и его
нейтрализации. При взаимодействии кислот с гольем, прошедшим
щелочную обработку, происходит не только нейтрализация
гидроксида кальция, но и связывание кислот с белком, в котором
уже имеется связанная щелочь, по схеме.
ЫН2 ЫН3А
/ /
К—СН + НА-* К — СН
\ \
СООМе СООМе
Кислота, по мнению С. А. Павлова и И. С. Шестаковой,
присоединяется по месту аминогрупп, что доказано
экспериментально.
Обеззоливание проводится в барабане или баркасе при
температуре 25—30 °С, если требуется только обеззоливание, и при
температуре 36—38 °С при совмещении обеззоливания с мягче-
нием. Повышение температуры способствует опаданию нажора
и, кроме того, подготавливает голье к мягчению. Эффект
обеззоливания в первую очередь зависит от вида применяемого
вещества; от этого же зависит и степень удаления кальция из
голья. Конечное значение рН голья после обеззоливания также
зависит от обеззоливающего вещества [3].
Процесс извлечения гидроксида кальция из голья
трактуется как ионный обмен.
—СОСХ
\
-СОО’
/'
:Са + 2НА ■
-СООН
+ СаА,
—соон
81

Использованию сильных кислот для обеззоливания
препятствует то, что они вызывают кислотный нажор, а также то, что
удаление кальция по толщине голья происходит очень
неравномерно: наиболее полно — из внешних слоев, в средних же
остается значительное его количество. Применение сильных
минеральных кислот опасно также из-за возможного осаждения
гнейста, содержащегося в волосяных сумках голья. При рН<
<5 белковые вещества, составляющие гнейст, коагулируют и
уже не удаляются в процессе последующего мягчения.
Отложение гнейста в лицевом слое голья делает его грубым и приводит
к появлению садки.
В практике кожевенного производства для обеззоливания
используют чаще всего сульфат аммония, так как
образующийся в результате гидролиза гидроксид аммония не вызывает
нажора голья, мягкость его сохраняется, а выделяющийся при
разложении гидроксида аммония аммиак легко улетучивается.
Так как система равновесная, то кислота образуется постепенно
по мере ее расходования, и процесс автоматически
регулируется. В результате обменной реакции может образоваться
сульфат кальция (гипс) — соединение, имеющее крайне низкую
растворимость. Осаждение гипса может отрицательно повлиять
на качество кожи, поэтому сульфат аммония берется в избытке.
При этом условии взаимодействие сульфата аммония с
гидроксидом кальция, вероятно, протекает с образованием двойной
соли ^Н^гСа (304)2, растворимость которой в сотни раз выше,
чем растворимость гипса. Хорошим обеззоливающим действием
обладает молочная кислота, которую применяют как
самостоятельно, так и в сочетании с солями аммония.
Рекомендуется проверять рН жидкости до и после
обеззоливания, температуру, ж.к. и режим вращения, а также рН среза
голья по фенолфталеину. Однако отсутствие окраски среза при
пробе на фенолфталеин указывает лишь на то, что рН голья
ниже 8,3 и не может дать представления о содержании
гидроксида кальция в голье. Присутствие в голье кальция в форме
слабодиссоциированного соединения не вызывает появления
окраски при действии на срез фенолфталеином.
6. 	Мягчение
Мягчение представляет собой кратковременную
обработку голья ферментными препаратами в водной среде при
повышенной температуре. В результате лицевой слой голья и
соответственно кожи приобретает мягкость, пластичность и
гладкость. В процессе мягчения из голья удаляются остатки
гнейста, извлекаются продукты распада межволоконных
белков и коллагена, оно становится воздухопроницаемым.
Мягчители. В кожевенном производстве в качестве мягчите-
лей используют поджелудочную железу (обычно
консервиро82

ванную) крупного рогатого скота, а также технический
панкреатин, который является наиболее стандартным препаратом и
получается путем экстракции поджелудочной железы раствором
уксусной кислоты с последующим высушиванием в сушилке
распылительного типа. На кожевенные заводы панкреатин
поступает в виде желтого порошка. Он содержит протеолитичес-
кие ферменты, присущие поджелудочной железе.
Основной фермент поджелудочной .железы, представляющий
собой преимущественно протеиназу, называют трипсином.
Помимо трипсина в ферментный комплекс поджелудочной железы
входят и другие ферменты например липаза.
Протосубтилин Г-Зх (продуцент — Вас. ЗиМШз) также
используется в качестве мягчителя. Он обладает протеолитической
активностью, липолитического и эластолитического действия
не оказывает, и применять его лучше в комплексе с другими
препаратами.
Интенсивность действия ферментов на голье характеризуется
их активностью. Количественно активность определяется по
степени переваривания белка — казеина — в строго
стандартных условиях и выражается в условных единицах —
миллилитрах 0,1 н. раствора едкого натра. Для удобства дозировки мяг-
чильных препаратов активность рассчитывают на 1 г и
выражают в единицах на грамм (ед./г) [12].
Теория мягчения. Детальное исследование процесса мягче-
ния проведено И. С. Шестаковой. Для практики кожевенного
производства наибольший интерес представляет действие на
коллаген трипсина.
Коллаген дермы, не прошедший никакой предварительной
обработки, действию трипсина не подвергается. Объясняется это,
во-первых, наличием между спиральными цепями нативного
коллагена поперечных ковалентных связей (пока ковалентные
связи остаются неизмененными, они препятствуют прониканию
фермента к другим активным группам, в частности к
аминогруппам боковых цепей и пептидным); во-вторых, высокой
прочностью связи между пролином или оксипролином и глико-
колем, которые в значительных количествах присутствуют в кол-
лагане, в-третьих, морфологической структурой коллагена,
особенно если учесть, что ферменты, как правило, обладают
молекулярной массой порядка нескольких тысяч. Предварительная
обработка коллагена гидроксидом кальция или смесью его
с сульфидом натрия резко снижает устойчивость коллагена
к действию трипсина и обеспечивает доступность для фермента
пептидных и аминогрупп коллагена. Трипсин взаимодействует
с аминогруппами коллагена, образуя промежуточные нестойкие
соединения. Под действием трипсина может произойти разрыв
пептидных связей.
В результате мягчения температура сваривания голья почти
не изменяется, а липаза, присутствующая в ферментном
комп83

лексе поджелудочной железы, вызывает эмульгирование жиров
и их гидролиз. В процессе мягчения происходит также
дальнейшее удаление из дермы межволоконных белков и продуктов их
распада.
В результате всего этого лицевой слой голья освобождается
от продуктов распада коллагена, кератина и межволоконных
белков, благодаря чему происходит более глубокое разделение
структурных элементов лицевого слоя дермы и кожа
приобретает впоследствии эластичность и большую тягучесть. Действие
ферментов на голье специфично и не может быть заменено
химической обработкой.
Очень важно при проведении мягчения своевременно
ограничить действие фермента путем понижения температуры,
в противном случае кожа может получиться дряблой.
Факторы, влияющие на мягчение. Ферменты очень
чувствительны к рН среды. Оптимальный рН для ферментов
поджелудочной железы равен 7,8—8,7, для протосубтилина Г-Зх —
8,1—8,7. Изменение рН в ту или другую сторону снижает
активность ферментов.
С повышением температуры до 40 °С (при
соответствующем рН) активность ферментов сначала постепенно возрастает,
затем быстро увеличивается, достигая максимума при
температуре 55 °С, после чего падает вследствие разрушения фермента.
Дозировка мягчителя зависит от его активности и
должна обеспечить необходимую активность мягчительной
жидкости. Оптимальные нормативы активности мягчительной
жидкости: для опойка 0,25; для яловки от 0,4 до 0,5; юфтевого
голья 0,4; для козлины от 0,3 до 0,5; для свиных шкур от 0,4
до 0,5 мл 0,1 н. ИаОН.
Активность мягчителя возрастает с увеличением
концентрации, но не прямопропорционально ей. Кроме того, активность
поджелудочной железы колеблется в широких пределах (от 0,1
до 0,9 мл 0,1 н. ИаОН) в зависимости от ее происхождения и
срока хранения.
Перед употреблением поджелудочную железу измельчают и
экстрагируют. Экстрагирование происходит тем полнее, чем
выше степень измельчения. Некоторые соли, например сульфат
аммония, также способствуют более полному извлечению
фермента.
Практическое выполнение мягчения. Оптимальное значение
рН при мягчении 7,8—8,5, температура 37—38 °С. Длительность
процесса зависит от вида голья. Наиболее продолжительному
мягчению подвергается голье, предназначенное для выработки
шевро, кожи хромового дубления из свиных шкур и юфти.
Мягчение рекомендуется проводить в барабане, который позволяет
поддерживать равномерную температуру при ж.к. = 1—2.
Контроль мягчения. Объективных методов контроля степени
промягченности голья нет, хотя делались неоднократные
по84

пытки применить для этой цели различные показатели: 1) вы-
плавляемость желатина (чем глубже процесс мягчения, тем
больше количество выплавляющегося из коллагена желатина).
Количество желатина определяется колориметрически по биу-
ретовой реакции; 2) содержание белковых веществ в мягчиль-
ной жидкости; 3) концентрация волокон. Изолированные
волокна голья при погружении в слабый раствор соляной
кислоты сокращаются по длине. Волокна из немягченого голья
сокращаются на 30-^35 %, а из достаточно промягченного — на
45-^48 %.
В практике конец мягчения определяют органолептически:
по пластичности и воздухопроницаемости голья, а также по
шелковистости его лицевой поверхности, позволяющей руке
беспрепятственно скользить. Голье складывается так, чтобы
образовался как бы мешочек с воздухом внутри; одной рукой
этот мешочек зажимается, а другой сдавливается. Если голье
достаточно промягчено, то через поры выходит воздух, образуя
на поверхности мокрого голья ясно заметные пузырьки.
7. 	Пикелевание
Сущность пикелевания. Раствор, содержащий
кислоту и нейтральную соль, в кожевенном и меховом
производстве называют пикельным раствором, или никелем, а процесс
обработки полуфабриката таким раствором — пикелеванием.
Пикелевание имеет различное назначение и применяется как
один из методов консервирования сырья или для придания
голью требующейся кислотности без нажора перед хромовым
дублением. Кислота, поглощенная гольем в результате
пикелевания, изменяет основность дубящих соединений хрома и тем
самым регулирует ход процесса хромового дубления.
Чаще всего применяется пикель, в состав которого входят
серная кислота, которая может быть частично заменена
муравьиной или уксусной, хлорид натрия или сульфат аммония. При
пикелевании также может использоваться фталевый ангидрид.
При погружении в пикель полуфабрикат поглощает кислоту
и соль, причем соль поглощается в первую очередь и
равномерно распределяется между полуфабрикатом и раствором.
Соль даже в стационарных условиях очень быстро
диффундирует в голье.
При дозировке кислоты не более 1 % от массы голья к
моменту наступления равновесия вся кислота связывается с
белком; при избытке кислоты связывается только около 1,5 %
кислоты от массы голья, что совпадает с кислотной емкостью
коллагена. Выше этого предела количество связанной кислоты
не возрастает, хотя она и поглощается гольем. Можно считать,
что при практически принятых дозировках почти вся
поглощенная кислота связывается с гольем.
85

соо-
/
соон
Б
+ НА ->■ Б
\
ЫН3А
Роль хлорида натрия сводится к снижению степени нажора
(см. с. 63). При достаточной концентрации соли нажор не
возникает. Минимальное количество хлорида натрия,
гарантирующее от возникновения нажора, 50—60 г/дм3.
В производстве меха пикелевание играет особую роль. Оно
служит в первую очередь для разрыхления тонкой структуры
коллагена, для разделения микроструктуры дермы и
одновременно для создания нужной кислотности полуфабриката. В этом
случае концентрация кислоты и температура пикеля выше,
а длительность процесса больше, чем в производстве кожи.
Необходимость сохранения волоса на меховой шкурке исключает
щелочные обработки, поэтому изменение свойств дермы путем
химического воздействия в данном случае обусловливается
главным образом пикелеванием. Специфическим требованием,
предъявляемым к меховым шкуркам, является высокая
пластичность и тягучесть, поэтому при пикелевании мехового сырья
процесс более продолжителен, чем в кожевенном производстве,
и сопровождается последующей пролежкой полуфабриката.
Химическое взаимодействие кислоты с коллагеном приводит
к разрушению водородных и электровалентных связей в его
структуре. Параллельно происходит и разделение
микроструктуры дермы на более мелкие структурные элементы, а их
способность к склеиванию снижается [3]. Такая подготовка
структуры в сочетании с последующими механическими операциями
обеспечивает достаточную тягучесть и высокую пластичность
меховой шкурки.
Поглощение кислоты. Установлено, что кислота в первую
очередь поглощается наружными слоями голья. Равномерное
распределение в толще дермы достигается лишь через несколько
часов обработки. При пикелевании меховых шкурок с
компонентами раствора взаимодействует не только дерма, но и волос.
Наличие волосяного покрова и эпидермиса препятствует
проникновению кислоты в глубь дермы; оно происходит лишь
с одной стороны шкурки, поэтому для равномерного
распределения кислоты, несмотря на небольшую толщину меховых
шкурок, требуется 8^ 12 ч. Кислотная емкость коллагена при
взаимодействии с сильными кислотами в 1,5 раза выше, чем
кератина.
Поглощение кислоты заканчивается в течение первого часа
обработки, а затем идет лишь ее перераспределение по толщине
полуфабриката. С увеличением количества поглощенной
кислоты прочность кожевой ткани меха падает, а удлинение,
наоборот, возрастает.
86

Обезвоживание полуфабриката. Все пикели обладают
обезвоживающим свойством. В результате обезвоживания объем
отдельных пучков коллагеновых волокон уменьшается, а меж-
пучковые пространства расширяются, вследствие чего
повышается проницаемость дермы. Проницаемость полуфабриката
имеет очень большое значение для последующей диффузии
дубящих веществ в него, в особенности таннидов, отличающихся
значительным размером частиц. Поэтому важно, чтобы
достигнутая проницаемость была до определенной степени устойчивой.
Установлено, что на величину и характер последующего
изменения проницаемости полуфабриката решающее влияние
оказывает рН его после пикелевания. Практически пикелевание
ведется до рН внутреннего слоя голья 5-ьб; внешние слои
имеют более низкий рН (благодаря этому снижается основность
дубящих соединений хрома и облегчается проникание их
в толщу голья).
Факторы, влияющие на пикелевание. Процесс пикелевания
зависит от толщины и плотности полуфабриката, компонентов
пикельного раствора, его температуры, ж. к.
Толщина и плотность полуфабриката в разных
топографических участках неодинакова, поэтому они поглощают
различное количество кислоты и соли; чем толще и плотнее
полуфабрикат, тем длительнее пикелевание. Большое значение
имеют при этом степень и равномерность обеззоливания голья:
если голье содержит щелочь, то часть кислоты расходуется на
ее нейтрализацию.
В меховом производстве режим пикелевания выбирается
в соответствии с характером полуфабриката, т. е. в зависимости
от толщины и плотности кожевой ткани. При наличии
длинного и густого волосяного покрова необходимо учитывать, что
волос поглощает кислоту более интенсивно, чем дерма.
Компоненты пикеля и их концентрация во
многом определяют результат пикелевания. Согласно методике
[5, 9] расход хлорида натрия при пикелевании составляет 5,5-ь
-ь7 % от массы голья, что соответствует начальной
концентрации соли 80-ь150 г/дм3, а расход серной кислоты 0,8-ь 1,2%,
кроме того, добавляется 0,3 % муравьиной кислоты.
Введение формиат-иона в пикель способствует более
равномерному распределению хромовых комплексов по толщине
дермы и повышению содержания в ней оксида хрома (III), что
благоприятно сказывается на качестве кожи.
В практике мехового производства для пикелевания
используются серная и уксусная кислоты. Уксуснокислый пикель
отличается от сернокислого. Так, органические кислоты, в частности
уксусная, при тех же концентрациях характеризуются более
высоким рН, чем минеральные: они более медленно и постепенно
(без резкого максимума) поглощаются дермой,
взаимодействуют с белками в форме недиссоциированных молекул.
87

В присутствии хлорида натрия поглощение серной кислоты
уменьшается, а уксусной, наоборот, увеличивается. При
одинаковых значениях рН уксусная кислота поглощается в большем
количестве. Все это обусловливает различие в свойствах
шкурок. Под действием уксуснокислого пикеля кожевая ткань
шкурок получается более пластичной и тягучей, выход площади
увеличивается, дубление идет более равномерно, волос получается
более мягким, шелковистым и блестящим, чем под действием
сернокислого пикеля.
Во избежание чрезмерного разрыхления пикелевание голья
обычно проводят при температуре 18-ь23 °С, пикелевание
мехового полуфабриката — при температуре 35-ь42 °С.
Экспериментально доказано, что изменение температуры в интервале
от 5 до 35 °С не отражается на количестве поглощенной
полуфабрикатом кислоты и соли, но влияет на скорость процесса.
Продолжительность пикелевания зависит от
толщины обрабатываемого полуфабриката. С течением времени
химическое взаимодействие компонентов пикельного раствора с
коллагеном происходит в большей степени, усиливается
разрыхление. Длительное пикелевание, особенно при повышенной
температуре, приводит к повышению тягучести дермы. При
выработке мягкой эластичной кожи для верха обуви пикелевание
длится 7,5 ч [9].
Ж- к. непосредственно связан с концентрацией компонентов
пикеля. В кожевенном производстве в целях обеспечения
достаточной концентрации кислоты и соли пикелевание ведут при
низком ж. к. (0,6-^ 1).
В меховом производстве расход кислоты и соли выше, ж. к.
более высокий, что предохраняет волосяной покров от свойла-
чивания. При пикелевании шкурок кролика ж. к. = 8 от массы
пресно-сухого сырья, для меховой овчины ж. к. = 7.
Усовершенствование пикелевания. Применение в процессе
пикелевания кислот, не вызывающих набухания, и снижение
концентрации соли способствуют более интенсивному поглощению
полуфабрикатом дубящих соединений хрома и более
равномерному распределению их по его толщине, в результате чего кожа
получается более полной.
В ЦНИИКПе [13] была исследована не вызывающая
набухания полуфабриката фталевая кислота, выпускаемая
отечественной промышленностью в форме фталевого ангидрида. При
взаимодействии с горячей водой фталевый ангидрид постепенно
переходит во фталевую кислоту. Растворимость в воде
образующейся кислоты невелика, процесс протекает стабильно,
благодаря чему и является саморегулирующимся: растворение
происходит по мере поглощения фталевой кислоты гольем из
раствора, и рН автоматически поддерживается на уровне 2,55 (при
температуре 20 °С). Смесь фталевой (1 %) и серной (0,3 %)
кислот вызывает кислотное набухание голья, однако добавление

к этой смеси хлорида натрия приводит к снижению набухания,
а затем к обезвоживанию. Практически достаточно 3 % хлорида
натрия от массы голья, чтобы пикелевание проходило хорошо.
Серная кислота вводится в барабан через 20 мин после фта-
левой. Для связывания сероводорода, который может
образоваться, добавляется небольшое количество пиросульфита
натрия [13].
При выделке меховой овчины наиболее прогрессивным
является совмещение пикелевания с ферментной обработкой. При
этом используются ферменты муколитического действия
(с мальтазной активностью), не затрагивающие кератина
волоса и активные в слабокислой среде (рН = 4-ь4,2; температура
раствора 42 °С; ж. к. = 0,7). Сначала шкурки обрабатывают
уксуснокислым, пикелем, затем ферментом, потом в раствор
вводится серная кислота. После нескольких часов обработки
следуют хромовое дубление и жирование. Ферменты,
обладающие мальтозной активностью, разрушают углеводные
компоненты шкуры, обеспечивая хорошую пластичность меха [14].
8. 	Квашение (киселевание)
Квашение — обработка мехового полуфабриката хлебными
квасами — сложный биохимический процесс. Это один из наиболее старых
методов выделки меха. Появление пикелевания значительно сузило сферу его
применения, и в настоящее время методом квашения выделываются только
каракуль и шкурки белки.
Высокое качество, пластичность меховых шкурок, сохранение ими
механической прочности и размеров, снижение массы 1 дм2, достигаемые при
квашении, являются большим достоинством этого метода обработки. Но оно
имеет и существенные недостатки: сложность контроля, значительная
продолжительность и необходимость применения пищевых продуктов.
Характеристика исходных материалов. Исходные материалы,
используемые при квашении меховых шкурок, — дробленое зерно и мука — содержат
крахмал, сахаристые вещества, клетчатку, протеолитические и диастатиче-
ские ферменты. Качество и химический состав применяемой муки или отрубей
имеют очень большое значение для проведения процесса.
При квашении весьма существенную роль играют ферменты двух типов:
расщепляющие углеводы и действующие на белки. К первым относятся
амилазы, способствующие образованию из крахмала декстринов и мальтозы и
катализирующие разрыв эфирной связи, и мальтаза (а-глюкозидаза),
гидролизующая мальтозу с образованием глюкозы. Ко вторым относятся
протеолитические ферменты растительного происхождения, которые действуют на
коллаген и желатин, разрывая в них различные связи.
Сущность квашения. Квасильный раствор приготавливают из грубо
размолотого овса, который размешивают в воде при температуре 40 °С и
выдерживают примерно 12 ч для закисания. Затем добавляют хлорид натрия и
некоторое количество муки. В результате закисания образуется целый ряд
продуктов распада белков и углеводов, в том числе органические кислоты,
преимущественно молочная в количестве 3-=-5 г/дм3, и газообразные
продукты (оксид углерода, водород, азот и др.).
Непосредственно после приготовления квасильного раствора в нем
содержится некоторое количество свободных сахаров, которое постепенно
возрастает, достигая максимума через 3—4 ч, а затем начинает уменьшаться.
Диастатическая активность раствора остается без изменения более 3 сут.
89

Следовательно, образование сахаристых веществ не прекращается, но они
сразу превращаются в органические кислоты по схеме
Органические кислоты
Л
Крахмал -*■ Мальтоза -> Г люкоза
Газообразные продукты
Образование кислот из сахаров вызывается специфической микрофлорой
квасов — молочнокислыми бактериями. В квасах культивируются
преимущественно разновидности молочнокислых Вас. 51гер{оЪас1епит р1ап1агит и
бактерий группы Ф, способных сбраживать глюкозу и мальтозу.
Оптимальная температура их функционирования соответственно 32 и 37 °С. При
брожении с участием этих бактерий в качестве побочных продуктов образуются
уксусная, масляная и муравьиная кислоты, но не выделяются газы. Эти
бактерии очень требовательны к питательной среде и развиваются только на
белках злаков.
Кроме того, в квасильном растворе развиваются маслянокислые
бактерии, вызывающие обильное газовыделение, различные культуры дрожжей и
плесеней, обусловливающие спиртовое брожение. Функция микроорганизмов
квасильного раствора сводится к образованию органических кислот; белки
меховой шкурки ими не разрушаются.
Максимум свободной кислоты образуется через 3—4 ч после начала
брожения, затем ее количество увеличивается очень медленно. Из кислот в
составе квасильного раствора преобладает молочная (50-^70 %).
Квашение оказывает на кожевую ткань комплексное воздействие: про-
теолитическое благодаря присутствию растительных ферментов; пикелюющее
посредством органического пикеля, состоящего из органических кислот и
хлорида натрия; разрыхляющее, вызываемое газами, выделяющимися при
брожении. Этот фактор существенной роли не играет [15].
В результате квашения, видимо, частично разрушаются некоторые
поперечные связи в коллагене. Происходит весьма значительное разделение
микроструктуры дермы — волокна распадаются на мелкие волоконца. Такое
изменение обусловливает высокие пластические свойства выделанной шкурки.
Факторы, влияющие на процесс квашения. рН квасильного раствора
оказывает влияние на протеолитическую активность ферментов. Оптимальным
является рН, близкий к 7 (нейтральная и слабокислая среда). По мере
накопления кислоты и снижения рН активность протеолитических ферментов
квасильного раствора снижается. Температура имеет решающее значение для
протекания квашения: от нее зависят активность ферментов и интенсивность
развития микроорганизмов. Температура 37-МО °С является оптимальной для
квасильного раствора. Понижение ее (ниже 30 °С) и повышение (выше
40 °С) создают неблагоприятные условия для развития молочнокислых
бактерий.
Хлорид натрия играет при квашении ту же роль, что и при
пикелевании: препятствует возникновению нажора в присутствии органических
кислот. На течение ферментативных и микробиологических процессов хлорид
натрия влияния почти не оказывает.
Контроль процесса и дефекты шкурок при неправильном квашении.
Рекомендуется контролировать следующие показатели исходных материалов,
используемых при квашении: диастатическую способность * муки, кислотность
и протеолитическую активность, а также содержание кислоты в квасильных
растворах.
Готовность шкурок после квашения может быть определена
органолептически или с помощью микроскопа. Органолептически характеризуются
внешние признаки шкурки. После квашения она приобретает сухость и
вы* Способность крахмала расщепляться под действием ферментов до
органических кислот.
90

сокую пластичность, ее мездряная сторона светлеет, при складывании и
натяжении образуется белая полоска («сушинка»), в конце квашения связь
волосяного покрова с дермой несколько ослабевает, в первую очередь в
пашинах.
При недостаточной кислотности раствора возникают отклонения в
развитии нужных микроорганизмов и недопикелеванность шкурок. Особенно
опасно снижение кислотности в начале квашения, вызываемое развитием
паразитических культур. В этом случае необходимо строго наблюдать за
ходом процесса и контролировать кислотность.
Быстрое ферментативное воздействие может привести к ослаблению
связи волоса с дермой, прежде чем достигается пропикелеванность. В этом
случае необходимо добавить минеральную кислоту.
Весьма опасно попадание в квасильный раствор шкурок со скрытыми
дефектами, например бактериальных. Каракуль с ослабленным волосом
рекомендуется перед квашением закреплять путем обработки формалином или
серной кислотой в присутствии хлорида натрия. Такая обработка укрепляет
связь волоса с дермой и не влияет на течение микробиологических
процессов при квашении.
9. 	Обезжиривание
Цель и методы обезжиривания. В кожевенном
производстве обезжириванию подвергается полуфабрикат из сырья,
содержащего большое количество природного жира (овчина,
свиные шкуры). Природный жир находится в дерме в виде
жировых включений, неравномерно распределенных по ее толщине
и площади; наличие его мешает правильному крашению.
Например, содержание жира в огузке свиных шкур составляет
4-ь6%, в воротке — 6-М2, в полах—19%.
В результате обезжиривания избыточное количество жира
удаляется, повышаются адгезионные свойства лицевой
поверхности кожи, улучшается ее внешний вид.
Особенно велико значение обезжиривания для мехового
производства: на поверхности волосяного покрова и в дерме
мехового сырья некоторых видов содержится значительное
количество жироподобных веществ. Зажиренность волоса является
причиной дефектов крашения (непрокрас, пятнистость), а
скопление жира в дерме может при определенных условиях привести
к его окислению и снижению прочности кожевой ткани. Поэтому
обезжиривание шкурок необходимо.
Обезжиривание волосяного покрова овчины является одним
из основных процессов ее выделки. Оно обусловливает блеск и
рассыпчатость волосяного покрова, равномерность и «живость»
его окраски. Обезжиривание должно вестись до содержания
жира в волосе в пределах 1,5-ь2 % (считая на влажность 0 %).
При более низком содержании жира ухудшаются
физико-механические свойства волоса, появляются хрупкость и ломкость,
снижается устойчивость его к истиранию [15].
Известно несколько методов обезжиривания.
Адсорбционный метод основан на применении высокодисперсных
твердых адсорбентов (специальных глин). Мельчайшие частицы глины
обволаки91

ваются капельками жира и удаляют его. Этот метод малопроизводителен,
поэтому почти не применяется.
Обезжиривание растворителями — экстракция жира из
полуфабриката растворителями (перхлорэтиленом, уайт-спиритом,
фреоном-113 и тетрахлорэтиленом) в герметических аппаратах.
Достоинствами этого метода являются высокая степень
обезжиривания дермы, гарантия отсутствия теклости волоса,
сокращение длительности цикла, исключение дополнительных
операций (отжима). Использование рекуперационных установок
позволяет вести процесс экономично при одновременном
сокращении количества сточных вод.
Эмульсионный метод имеет наиболее широкое применение
как в меховой, так и в кожевенной промышленности. Он
основан на использовании моющей способности ПАВ: сульфонола
НМ-3, порошка и пасты «Новость» и др.
Ферментативный метод обезжиривания волосяного покрова
овчины осуществляется с помощью таких ферментных
препаратов, как липазин, липаваморин Г-Зх и липопротеидли-
паза.
Механизм обезжиривания. В соответствии с теорией П. А.
Ребиндера процесс обезжиривания меха в настоящее время
трактуется следующим образом. Загрязненный волос имеет на своей
поверхности капельки жира и частицы грязи гидрофобного
характера, довольно прочно удерживающиеся на нем, так как
поверхность волоса также гидрофобна. Коэффициент
прилипания этих загрязнений к поверхности волоса можно
охарактеризовать краевым углом смачивания 0 (рис. У.8, а). Присутствие
ПАВ на волосе вызывает уменьшение краевого угла смачивания
0 (рис. У.8, б) и полное смачивание загрязненной поверхности
моющими растворами. Поверхностное натяжение моющего
раствора примерно в два раза меньше, чем у воды.
При оптимальной концентрации моющего вещества и
механическом воздействии происходит полное обволакивание
поверхности частиц грязи или жира моющим раствором с
образованием прочной гидрофильной пленки. Моющий раствор, обладая
высокой смачивающей способностью, оказывает расклиниваю-
Рис. У.8. Схема отмывания частиц грязи и жира от волоса:
а _ необезжиренный волос; б — смачивание поверхности волоса раствором ПАВ;
в — отделение частиц жира и грязи от поверхности волоса; / — волос; 2— жир; 3
грязь; 4 — ПАВ
а
92

щее действие, изолирует частицы грязи друг от друга и от
поверхности волоса (рис. У.8, в). Интенсивное перемешивание и
встряхивание приводят к образованию устойчивой водной
эмульсии и суспензии. Окончательное удаление отделившихся
частиц грязи происходит путем флотации при интенсивном пе-
нообразовании и смене моющего раствора.
Извлечение жира из кожевенного полуфабриката можно
объяснить также образованием адсорбционной пленки на частице
жира, снижением поверхностного натяжения воды и переводом
частиц жира из полуфабриката в эмульсию. Для достижения
полного обезжиривания дермы комбинируют растворители жира
(уайт-спирит, дихлорэтан и др.) и поверхностно-активные
вещества.
Растворители переводят жир в раствор, и в присутствии
поверхностно-активных веществ образуется эмульсия,
устойчивая в водной среде.
Практическое выполнение процесса. Обезжиривание меховой
овчины осуществляется в несколько стадий. Первое
обезжиривание проводится препаратом «Новость» в присутствии карбоната
натрия и формальдегида при температуре 40 °С и ж. к.= 10
в течение 45 мин. После механических операций следует второе
обезжиривание в течение 1 ч в растворе того же состава, но
при ж. к. = 7 и температуре 42 °С [14].
Препарат «Новость» обладает хорошей моющей
способностью при всех значениях рН, оптимальная концентрация
находится в пределах 3^5 г/дм3. Отработанные обезжиривающие
растворы содержат значительное количество шерстного жира и
жироподобных веществ, которые необходимо извлекать. Мойка
и обезжиривание овчины при поштучной обработке могут быть
осуществлены в аппарате «Пёнсген», который работает как по
принципу противотока, так и в тактовом режиме [16].
Обезжиривание шубной овчины происходит в герметическом
аппарате (например, в аппарате Бове) при непрерывной
циркуляции растворителя с последующей его рекуперацией.
При выработке кож хромового дубления из свиных шкур
обезжиривание проводят дважды. Сначала обезжиривается
главным образом щетина перед ее удалением. В качестве
обезжиривающего применяют раствор карбоната натрия
концентрацией 15-г-18 г/дм3 с добавлением неионогенного смачивателя.
Температура раствора 36—38 °С. Хорошо обезжиривает свиные
шкуры и в достаточной степени ослабляет связь щетины с
дермой смесь липолитических и протеолитических ферментов —
протофрадина Г-Зх с липогеотрином Г-Зх или же протосубти-
лина Г-Зх с липаваморином [17].
Строганый полуфабрикат дополнительно обезжиривают
раствором ПАВ или эмульсией керосина.
Расход керосина Зч-5 % и ПАВ 1,5-^2% от массы кож,
температура 35-г-40°С [18].
93

§ 2. ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАБОЧИХ
ЖИДКОСТЕЙ
На долю подготовительных процессов приходится
основная масса потребляемой технологической воды и 83 %
всех загрязнений сточных вод. Экономия воды является весьма
актуальной задачей. Для осуществления этого известно
несколько путей: 1) снижение ж. к. до минимально допустимых
методикой; 2) совмещение, по возможности, нескольких
жидкостных процессов; 3) осуществление промывок не проточной
водой, а при определенном ж. к. (в ограниченном объеме);
4) повторное многократное использование рабочих растворов
после фильтрования и корректировки содержания в них
химических веществ, рН и температуры (рециклизация); 5)
организация замкнутого цикла—отработанные жидкости очищаются
до такой степени, что очищенную воду можно снова
использовать на технологические нужды (рециркуляция).
Последний вариант хотя и требует значительных затрат, но
является оптимальным, так как при нем почти исключается
образование сточных вод, регенерируются химические материалы,
а все загрязнения удаляются в обезвоженном виде.
Непосредственно на золение-обезволашивание расходуется
лишь 40 % сульфида и 25 % гидроксида кальция от их
начального содержания, остальная часть остается в отработанной
жидкости [19]. Поэтому широко практикуется повторное
использование отработанных зольных жидкостей после их
механической очистки и корректировки концентрации химических веществ
[5]. Десятикратное и более использование зольных жидкостей
не приводит к ухудшению качества кожи. К 8—10-му циклу
содержание белковых веществ (по азоту) в отработанной
Рис. У.9. Схема рециклизации отработанной зольной жидкости:
1 — резервуар для корректировки состава; 2 — барабан; 3 — вибрирующая решетка;
4 — сборник отработанного раствора
94

Рис. У.10. Схема регенерации сульфидов из отработанных жидкостей:
/ — сборник отработанных жидкостей; 2 — аппарат для дезинфекции осажденных
белков; 3 — резервуар для серной кислоты; 4 — осадитель; 5 — резервуар с
гидроксидом кальция; 6 — центрифуга; 7 — поглотитель сероводорода; 8 — буферный
сборник; 9 — сборник регенерированного раствора
жидкости стабилизируется и в последующих циклах остается
постоянным. По схеме рециклизации, приведенной на рис. У9,
можно повторно использовать 85 % воды, 50 % сульфида
натрия и 60 % гидроксида кальция.
Очень часто сульфиды стремятся выделить из отработанного
зольного раствора. При подкислении серной кислотой до рН =
= 6-г-7 сульфиды переходят в сероводород, который
поглощается (в специальной колонке) раствором гидроксида натрия,
превращаясь снова в сульфид натрия. Его используют для
золения следующей партии. Этот метод позволяет рекуперировать
90 % сульфидов.
Чтобы одновременно выделить из зольной жидкости
растворенные белковые вещества, подкисление ведут до рН = 4. Скоа-
гулированные белковые вещества отделяют
центрифугированием, жидкость подщелачивают гидроксидом кальция и
используют для золения (рис. У.10). Выделенные белковые вещества
нейтрализуют и дезинфицируют. Применяют их в качестве
кормовой муки.
В обоих случаях процесс ведется в герметичной аппаратуре.
Наиболее рациональным способом повторного использования
отработанных зольных жидкостей является метод
ультрафильтрации, т. е. фракционирования и концентрирования растворов
95

/ Рис. V. 11. Принципиальная схема
ультрафильтрации:
1 — концентрат; 2 — ультрафильтрат;
2 3 — полупроницаемая мембрана; А —
растворитель; В — высокомолекулярные
компоненты раствора; Я —
низкомолекулярные компоненты раствора
под действием разности давлений до и после мембраны (по
принципу обратного осмоса). Обычно ультрафильтрацию (рис.
УЛ1) проводят при сравнительно невысоком (0,3ч-1,0 МПа)
давлении [20].
Доказана возможность с помощью ультрафильтрации
регенерировать сульфид натрия, частично гидроксид кальция и
выделять концентрат белковых веществ из отработанной зольной
жидкости.
При пропускании раствора через полимерную мембрану
низкомолекулярные вещества (например, сульфид натрия)
проходят через нее, а высокомолекулярные задерживаются (см. рис.
V. 11).
Ультрафильтрационная установка, состоящая из шести
секций по восемь мембран в каждой с общей полезной площадью
10 м2, способна пропустить 80 м3 жидкости в день. Монтируется
она неподалеку от барабанов. Отработанную зольную жидкость
подвергают механической очистке на вибросите 1 (диаметр
отверстий 1 мм) и собирают в сборник 2 (рис У.12), откуда он
подается на ультрафильтрационную установку насосом 3.
Отра ботанна я
зольная
Рис. У.12. Схема ультрафильтрации отработанных зольных жидкостей:
1 — вибрирующая сетка; 2 — сборник; 3 — насос; 4 — установка для
ультрафильтрации; 5 —сборник ультрафильтрата; 6 — поток ультрафильтрата; 7 —
поток концентрата
96
А • • •'
. • •• • ••
р
1 1
.т,А+в+н •
"ГГГГ
У
••аТвТн ••

3

В результате циркуляции уровень раствора в сборнике 2
понижается, а сам раствор разделяется на две части: концентрат,
содержащий белковые вещества и нерастворимый гидроксид
кальция, и ультрафильтрат, содержащий воду, сульфид натрия,
хлориды и низкомолекулярные продукты гидролиза белков,
проникающие через мембрану. Ультрафильтрат собирается в
резервуаре 5 и после корректировки направляется в барабан для
обработки следующей партии.
Выделенный концентрат белка подкисляют соляной кислотой
до рН, соответствующего изоэлектрической точке, при которой
белки коагулируют в течение 24 ч. Затем следуют тщательная
промывка от ионов кальция, сушка (температура не более
50 °С), размол и упаковка.
Из перерабатываемого сырья удается выделить от 10 до
12 кг белкового продукта (в пересчете на 1 т), который можно
использовать в качестве кормовой добавки.
Ультрафильтрация позволяет повторно использовать 75 %
отработанного сульфида, 25 % гидроксида кальция и 85 %
воды. Качество кожи не ухудшается. Стоимость монтажа и
эксплуатации ультрафильтрационной установки вследствие
экономии материалов и резкого сокращения объема сточных вод для
крупных кожевенных заводов быстро окупается [19].
§ 3. МЕХАНИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ
1. 	Выдергивание щетины
Удаление щетины со свиных шкур после
соответствующей их подготовки осуществляют на машине системы
Колесникова (рис. У.13). Шкура 2, уложенная на подающий
конвейер 1 (щетиной вверх, огузком вперед), захватывается
транспортирующим валом 3 и направляется между
вращающимися навстречу друг другу с различной скоростью рифленым
валом 7 и резиновым барабаном 5. Благодаря различию в их
скоростях и определенному
давлению в момент
прохождения шкуры 2 между
валом и барабаном щетина
отделяется от шкуры
(смещается), но остается на ее
поверхности, располагаясь
рядами. После этого шкура
попадает на приемный
конвейер 6У где с нее
собирают щетину.
Ребристые валики 4 и 8 служат
для очистки поверхности
рифленого и
транспортирующего валов.
Рис. У.13. Схема рабочих органов
проходной машины для выдергивания
щетины
4 Заказ № 2169
97

Непременным условием правильной работы машины
являются тщательная регулировка давления и подготовка шкур,
обеспечивающая достаточную упругость их при прохождении
через машину.
В проходной щетинодергательной машине марки ШДП-1500-К
последней конструкции шкура, подлежащая обработке,
укладывается на конвейер, а с него поступает на кольцевой рабочий
вал, скорость которого в 1,8 раза превышает скорость
транспортирующего вала; за счет этой разности скоростей и
происходит выдергивание щетины. Затем шкура подается на
отводящий конвейер, на котором с нее собирают щетину. Машина
снабжена верхним и нижним пневматическими прижимными
устройствами, благодаря которым уменьшаются замины шкур.
Машина удобна в обслуживании, производительность ее около
300 шкур в час.
2. 	Предварительная стрижка волоса
Предварительная стрижка волоса главным
образом меховой (до 20—25 мм) и шубной (до 40—60 мм) овчины
облегчает дальнейшую его обработку. На этой операции
применяют шерстерезные (брильные) и рубильные машины, первые
из которых наиболее совершенны. Схема проходной
шерстерезной машины ПШМ-1200 приведена на рис. У.14.
Режущим инструментом машины является стальной
замкнутый ленточный нож 4, надетый на два шкива. При вращении
шкивов нож равномерно движется с большой скоростью в
горизонтальной плоскости. Шкура 1 укладывается волосом вверх
на перфорированный конвейер 9 и подается им к лезвию ножа,
при этом верхняя часть
волоса срезается и
отсасывается (пневматически) в
сборник. Отсасывание
способствует выпрямлению
волоса перед ножом.
Разрежение создается внутри
дырчатого полого валика 3,
расположенного в вакуум-
коробке 10. Огибая этот
валик, шкура присасывается
к полотну конвейера и в
момент срезания волоса
удерживается в нужном
положении. Обработанная
шкура падает на конвейер
Рис. У.14. Схема рабочих органов 7' ««торый МОЖвТ переме-
проходной шерстерезной машины Щаться В двух направле-
ПШМ-1200 ниях, т. е. может
возвра98

щать шкуру к месту запуска или выводить ее сзади машины.
В этой машине увеличен диаметр шкивов, что увеличило срок
службы ножа. Линейная скорость перемещения ножа 11-ь 15 м/с,
скорость подачи овчины 3-ь4 м/с. Производительность машины
800 овчин за смену [21]. Валики 5 являются ведущими, а
валики 8 — натяжными. Машина снабжена аспирационным 2 и
точильным 6 устройствами.
Рабочий орган рубильной машины состоит из
расположенного на валу винтового ножа и плоского стационарного ножа.
В рабочем положении машины волос, попадая между ножами,
отсекается на определенную высоту.
3. 	Сгонка шерсти и мездрение
Обработка кожевенного сырья. Цель мездрения —
удалить со шкуры (или голья) подкожную клетчатку — мездру,
используемую для получения мездрового клея и мездрового
сала. Сгонка шерсти и мездрение кожевенного сырья
осуществляются на валичных машинах.
Рабочий орган мездрильной машины (рис. У.15)
представляет собой систему вращающихся валов: быстровращающийся
ножевой вал 1 с острыми винтовыми ножами, обрезиненный
прижимной вал 3 (он же подающий) и транспортирующий
рифленый вал 2 для вытягивания шкуры 4 из зазора между
ножевым и прижимным валами. Эта машина применяется при
мездрении мелкого кожевенного и крупного мехового сырья.
Обработка шкуры производится в два приема: сначала одна
половина, затем другая. Шкуру забрасывают на подающий вал
(шерстью вниз). При нажатии на педаль включается подающий
механизм, шкура подходит к ножевому валу и прижимается,
давлением, достаточным только для удаления мездры (дерма
не должна затрагиваться). Мездра срезается и частично
отдирается. Так как толщина шкуры неравномерна, то очень
Рис. У.15. Схема расположения
рабочих органов мездрильной машины
ММ-2
Рис. У.16. Схема рабочих
органов мездрильной машины
ММ-3200
4*
99

большое значение имеет упругость обрезиненного прижимного
вала. Деформация его поверхности должна компенсировать
различие в толщине отдельных участков шкуры.
Для сырья тяжелых развесов (бычина, яловка) применяют
большие мездрильные машины ММ-3200 (рис. У.16). Рабочий
орган этих машин также состоит из ножевого вала 7,
прижимного пневматического валика 5, двух транспортирующих
рифленых валов 2 и 3 и подающего вала 4, на который
забрасывается шкура 6. Машину обслуживают двое рабочих.
Сгонка шерсти производится аналогично мездрению, только
шкура забрасывается на вал шерстью вверх. Волососгонные
машины в отличие от мездрильных имеют меньшую частоту
вращения ножевого вала, который помимо винтовых затупленных
ножей снабжен и прямыми. Во избежание повреждения
лицевого слоя шкуры ножи делаются из некорродирующих
металлов, а рифленый и обрезиненный валы меняют местами.
Мездрение меховых шкурок. Почти все сырье мехового
производства переведено на машинное мездрение, что значительно
облегчило труд и повысило его производительность. Как уже
указывалось, крупные шкуры мездрятся на мездрильной
машине ММ-2 (см. рис. У.15).
Для мездрения шкурок средних размеров (кролика,
каракуля, козлика и др.) применяется машина М5-500. Она имеет два
вала: ножевой (мездрильный) и подающий (прижимной),
укрепленные в качающейся раме. Первый представляет собой
стальной цилиндр с закрепленными на нем острыми винтовыми
ножами. Подающий вал сверху покрыт слоем мягкой резины.
Он подает шкурку к ножевому валу, прижимает ее и выводит
из зазора между валами. Последнее происходит потому, что
направление вращения подающего вала периодически меняется:
при холостом ходе подающий и ножевой валы вращаются в
противоположных направлениях, а при рабочем ходе оба вала
вращаются против часовой стрелки. Приближение резинового вала
вместе с обрабатываемой шкуркой к ножевому осуществляется
с помощью педального механизма. Шкурка обрабатывается за
два приема [21].
Некоторые виды ценной пушнины, обрабатываемой чулком,
тонкомездрое сырье мездрят на скобе. На скобе подмездривают
и участки шкурок, имеющих пониженную прочность.
Для обработки тонкомездрых шкурок применяется дисковая
машина ДМ-2-300.
4. 	Чистка голья
При чистке с лицевой поверхности голья удаляются
подсед, остатки разрушенного волоса, грязь и гнейст из
отверстий, образовавшихся после удаления волоса. Особо важное
значение имеет чистка в производстве кож хромового дубления
100

для верха обуви, так как оставшийся гнейст коагулируется при
последующих операциях, что является причиной образования
грубой лицевой поверхности кожи, садки, «серости» при
крашении и низкой адгезии пленки покрывной краски к коже. Чистка
лицевой поверхности осуществляется вручную или на
чистильных машинах. Так как по площади шкуры волосяные сумки
расположены в различных направлениях и под некоторым углом
к лицевой поверхности, то машинной обработкой не всегда
удается достичь необходимого эффекта. При ручном способе можно
легко изменить направление рабочего инструмента и более
тщательно обрабатывать шкуру. Недостатками ручной обработки
являются большая трудоемкость и неудовлетворительные
санитарно-гигиенические условия труда.
Валичные чистильные машины имеют почти такое же
устройство, как и шерстосгонные, но ножевой вал помимо винтовых
ножей, направленных под большим углом, снабжен еще и
короткими прямыми ножами, которые преимущественно и
удаляют грязь.
Химическая чистка голья. Большая трудоемкость операции
чистки голья вызвала ряд попыток заменить ее химической
обработкой, при которой достигался бы аналогичный эффект.
Например, обработкой голья в течение 1 ч при очень низком ж. к.
раствором хлорида натрия (50 % воды, 5 % хлорида натрия от
массы голья). Солевой раствор извлекает гнейст, продукты
распада белков и грязь, голье становится чище, но не в такой
степени, как это необходимо. Более удачным вариантом
химической чистки голья является свободное вымывание грязи в жидкой
среде. Лучшие результаты дает обработка в растворах
фосфатов, которые предохраняют от чрезмерных потерь белковых
веществ, от появления стяжки и несколько повышают
температуру сваривания голья. Химическая чистка совмещается
с процессом обеззоливания.
Механическая чистка голья в барабанах. Заслуживает
внимания очень простой метод чистки голья, применяемый на
кожевенных заводах Чехословакии. После мягчения голье
загружается в барабан без жидкости. При вращении барабана оно
подвергается трению и многократно сжимается и разжимается,
благодаря чему грязь выжимается и удаляется со всей
поверхности голья тем интенсивнее, чем выше температура и чем
меньше жидкости в барабане.
5. 	Двоение (распиливание)
Готовая кожа должна иметь определенную
толщину, установленную государственными стандартами. Между
тем толщина сырья и полуфабриката часто бывает гораздо
больше, чем это необходимо, и, кроме того, она всегда
неравномерна. Двоение имеет целью разделить полуфабрикат на два
101

слоя: верхний (лицевой)
и нижний (мездряной)
спилок. Двоению
подвергаются полуфабрикат,
предназначенный для
выработки выростка, полу-
кожника, яловки,
бычины и свиных кож
хромового дубления, юфти
обувной и
шорно-седельной, а также
воротки бугая и хряка.
Действие двоильно-
ленточной машины (рис.
У.17) заключается в том,
что на быстродвижу-
щийся в горизонтальной плоскости стальной ленточный нож 2
принудительно надвигается голье 5 (или полуфабрикат
хромового дубления). Подача и направление полуфабриката
осуществляется рифленым 4 и кольчатым 9 валами.
Рифленый валик прижимается валиком 3, кольчатый вал
позволяет компенсировать различие в толщине распиливаемого
полуфабриката, опорные валы 6 и 7 служат для буффирования
всей системы. Толщина верхнего спилка 1 регулируется, в
нижний спилок 8 переходит остальная часть полуфабриката.
Многие кожевенные заводы производят двоение
полуфабриката после хромового дубления. Двоение на этой стадии
производства имеет следующие преимущества перед двоением голья:
на 10—15 % увеличивается выход нижнего спилка; верхний
спилок и кожа получаются более равномерными по толщине;
отпадает необходимость раздельного дубления спилка; при
тщательно отрегулированной на заданную толщину двоильно-
ленточной машине может быть исключено строгание
полуфабриката; облегчаются условия для создания непрерывности
потока; более благоприятные санитарно-гигиенические
условия.
6. 	Чепракование
При выработке подошвенных, шорно-седельных кож
и ремневого чепрака полуфабрикат чепракуют, т. е. делят на
элементы по топографическим участкам; при этом передние
лапы остаются при полах. Чепракование обычно проводится
после хромового дубления, но иногда и в голье. Граница между
участками определяется органолептически по изменению
толщины и плотности. Средние нормы выхода элементов чепрако-
вания: чепрак 46 %, полы 26, вороток 28 % от массы
полуфабриката.
Рис. У.17. Схема рабочих органов дво-
ильно-ленточной машины
102

§ 4. ОБОРУДОВАНИЕ
При проведении подготовительных процессов
используются баркасы, чаны-баркасы с передвижной мешалкой,
рамные латные барабаны различных конструкций, подвесные
барабаны, а также шнековые аппараты.
Новым типом оборудования является наклонный аппарат,
выпускаемый под названием НЫе ргосеззог, челтан, миксер.
В наклонных аппаратах проводится без перегрузок несколько
процессов, начиная с отмоки и кончая хромовым дублением,
причем предусматривается «сжигание» шерсти. Наклонный
аппарат (рис. У.18) выполнен из нержавеющей стали, внутренняя
поверхность его имеет антикоррозионное покрытие
(термовулканизированный полихлорвинил). Аппарат представляет собой
наклонный вращающийся резервуар 1 типа конвертора с
горловиной, через которую загружаются и выгружаются сырье или
полуфабрикат. Угол наклона оси аппарата можно менять
непосредственно в процессе работы от 0,2 до 0,3 рад. Внутри
резервуара вмонтирован двойной шнек 2. В зависимости от
направления шнек затягивает шкуры внутрь или, наоборот,
перемещает их к горловине.
Спиральные лопасти шнека перфорированы, т. е.
пропускают обрабатывающую жидкость, что дает возможность
применять принцип противотока. Конструкция шнека исключает
заклинивание шкур в процессе вращения, в то же время
обеспечивает определенное механическое воздействие на
обрабатываемый полуфабрикат, интенсивное перемешивание рабочей
жидкости и ускорение диффузии химических веществ в дерму.
Рис. У.18. Наклонный аппарат
103

Рис. У.19. Схема автоматизации наклонного аппарата:
/ — аппарат; 2 — подача воды для растворения химических материалов; 3 —
мерник; 4 — емкость для приготовления химических материалов; 5 —клапан; 6 —
смеситель горячей и холодной воды; 7 — подача горячей воды; 8 — подача холодной
воды; 9— насос для подачи раствора; 10 — теплообменник; 11 — подача пара; 12 —
система рециркуляции; 13 — спуск сточных вод; 14 — насос для рециркуляции
Для предупреждения мгновенного соскальзывания шкур
с лопасти шнека по ее краю перпендикулярно к нему
смонтировано ребро с загибом.
В процессе работы аппарат реверсирует, и находящиеся
в нем шкуры под воздействием шнековых лопастей непрерывно
перемешиваются по направлению к днищу, а затем в обратном
направлении, к горловине. Траектория движения
полуфабриката представляет собой эллипс. В нижней части аппарата
имеются ложное дно для обеспечения обтекания
полуфабриката, люки для слива жидкости и люк с крышкой на болтах
для проведения ремонтных работ.
Аппараты некоторых марок снабжены рубашкой,
обогреваемой горячей водой, что дает возможность поддерживать
заданную температуру рабочей жидкости внутри аппарата, а также
устройством для циркуляции жидкости. Гидравлический привод
позволяет варьировать частоту вращения от 0 до 18 мин-1
в любом из двух направлений.
Загрузка аппарата может быть осуществлена с помощью
автопогрузчика, подвесного цепного конвейера или же под
действием собственной массы полуфабриката — спиральные
лопасти затягивают его внутрь аппарата. Для ускорения загрузки
предусмотрен лоток 5, который в момент выгрузки
откидывается вверх.
Под горловиной аппарата имеется также разгрузочный
лоток 4, ширина которого несколько больше диаметра горловины.
При вращении аппарата шкуры поднимаются к горловине, за^
тем автоматически через разгрузочный лоток падают в
контейнер.
104

Разработано
устройство для программного
автоматического
управления подачей
необходимых материалов,
температурой, рН, режимом
реверсирования, загрузки
и выгрузки.
Осуществляется оно с помощью
перфокарт (система Ниш, 7
рИС. У.19). В кожевен- Рис. У.20. Аппарат «Старомат»
ном и меховом
производствах появились аппараты, в основе конструкций которых
лежит принцип действия барабанной стиральной машины.
Аппарат «Старомат» состоит из перфорированного
вращающегося барабана 2 (рис. У.20), разделенного радиальными
перфорированными перегородками 6 на три одинаковые по
объему секции. Этот барабан заключен в резервуар 1,
повторяющий контуры барабана. Каждая секция имеет люки для
загрузки и выгрузки полуфабриката, закрывающиеся откидными
крышками 4 и 5. Крышки одновременно служат в качестве
направляющих лотков при загрузке и выгрузке полуфабриката 3.
В резервуаре аппарата имеется устройство для подогрева
жидкости и автоматического поддержания ее температуры на
заданном уровне в течение всего технологического процесса.
Частота и режим вращения барабана регулируется также
автоматически. Отработанные жидкости сливаются через клапан 7
в нижней части резервуара.
В резервуар можно подавать как жидкие, так и сыпучие
материалы. Обработка ведется при низких ж. к. (начиная с 0,25),
что способствует интенсификации процессов, сокращению
расхода воды и количества сточных вод [22].
Аппарат «П ё н с г е н» применяется для мойки и
обезжиривания овчины (рис. У.21). Он состоит из двух коаксйально
расположенных барабанов: внешнего 8 и внутреннего 9. Последний
монтируется из отдельных секций. В зависимости от числа
секций (/'—14') длина его меняется. Внутри подвижного барабана
имеются ребра 10, обеспечивающие перемещение
полуфабриката и механическое воздействие на него.
Загрузка полуфабриката осуществляется с помощью
конвейера 11. При поточном режиме он движется непрерывно со
скоростью 2,4 м/мин. Для выгрузки полуфабриката в кассету
служат конвейеры 1 и 2. В резервуарах 3—7 готовятся
необходимые рабочие растворы, подаваемые затем в аппарат с
помощью черпаков-дозаторов.
При проведении мойки химические материалы подаются
в поточном режиме, а при обезжиривании и промывке — в так-
105

Зада
Рис. У.21. Аппарат «Пёнсген»
Рис. У.22. Схема проходного агрегата:
/ — шкура; 2 — вертикальный конвейер; 3 —вытяжка; 4 — форсунки для
распыления; 5 — горизонтальный конвейер; 6 — насос; 7 — поддон

товом. Количество подаваемой в аппарат воды регулируется
специальными диафрагмами (от 1 до 7 м3/ч), оптимальный
расход воды 6 м3/ч. Температура 42 °С поддерживается в аппарате
автоматически с помощью датчиков 12. Такт работы и часовая
производительность загрузочного конвейера зависят от вида
обрабатываемой овчины. Температура регулируется
автоматом 13.
Проходной агрегат (рис. У.22) для обработки сырья
позволяет интенсифицировать подготовительные процессы,
а также уменьшить количество сточных вод [23], причем во всех
осуществляемых в нем процессах, кроме обезволашивания,
рабочие жидкости под давлением разбрызгиваются из форсунок 4
на завешенные шкуры. Все процессы осуществляются
автоматически, применение гидроксида кальция исключено.
Обработка шкур протекает в три стадии: 1) обезволашива-
ние методом сжигания шерсти; 2) обработка 10 %-ным
раствором пероксида натрия с целью разрыхления структуры дермы;
действие пероксида натрия прекращается
нейтрализацией кислотой, затем следуют мездрение и двоение; 3)
пикелевание и хромовое дубление также методом разбрызгивания
растворов.
За 4--5 ч сырье
превращается в хромированный
полуфабрикат, температура
сваривания которого 80°С. После
суточной пролежки она
повышается до 90 °С. Все процессы
осуществляются при
тщательном контроле.
Обработка раствором
пероксида натрия, разрыхляя
структуру дермы, заменяет
золение и мягчение. Пероксид
натрия, с одной стороны,
вследствие гидролиза
образует едкий натр, а с другой —
является сильным
окислителем. После обработки
раствором пероксида натрия в
коллагене дермы снижается
содержание дитирозина,
который образует в нем
поперечные мостики. В результате
окисления относительная
молекулярная масса коллагена
не изменяется, но
наблюдаются изменения в содержании
тирозина, аланина и
фенилРис. У.23.
1 — форсунка;
Схема
разбрызгивания:
. . . 2 — шкура; 3 — мерник;
4 — рН-метр; 5 — смеситель для воды;
6 — сетка; 7 — насос; 8 —
рециркуляционная система
107

аланина. За время обработки раствором температура
сваривания шкуры не понижается.
Метод интересен с точки зрения организации производства,
так как позволяет вести обработку сырья и полуфабриката
поштучно.
Шкуры специальными зажимами прикрепляются к планке,
которая с помощью цепных конвейеров проходит через секции
агрегата (рис. У.23). После погружения шкур в 10 %-ный
раствор сульфида натрия в первой секции и выдерживания их
в нем в течение нескольких минут происходит кератолиз, и
волос легко удаляется вращающимся валиком с четырьмя
полиэтиленовыми лопастями (при этом шкура находится на
наклонной подложке).
В следующей секции на голье с обеих сторон
разбрызгивается из форсунок 10 %-ный раствор пероксида натрия,
который окончательно разрушает остатки волоса и эпидермиса
и воздействует на структуру дермы.
Гидродинамическое давление и постоянное обновление
раствора на границе со шкурой способствуют быстрому
прониканию реагентов в толщу дермы и интенсификации процесса.
Обработка пероксидом натрия осуществляется по принципу
противотока в трех секциях соответственно в течение 20, 25
и 15 мин. В третью секцию подается свежеприготовленный
раствор, во вторую поступает раствор из поддона третьей
секции, в первую — из поддона второй секции.
Далее следует обработка 10 %-ным раствором серной
кислоты в течение 45 мин до достижения рН голья 3,5. На первой
стадии происходит нейтрализация дермы и в ее структуре
образуется сульфат натрия. Последующие порции кислоты
совместно с сульфатом натрия оказывают пикелюющее действие.
При переходе из секции в секцию шкуры периодически
приподнимаются: планки, на которых закреплены шкуры,
автоматически передаются с горизонтального конвейера на
вертикальный. В момент поднятия происходят снятие шерсти,
а) также многократный отжим шкур.
Предусмотрено автоматическое регулирование дозировки
материалов и рН растворов на всех стадиях обработки. Этот
способ считается выгодным при обработке парного сырья, при
этом снижаются количество сточных вод и степень
загрязнения их хлоридом натрия [24, 25].
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ьазек МГ. Ко1а^еп, Магга^а, МЫТ, 1978.
2. Павлов С. А., Шестакова И. С., Касьянова А. А. Химия и физика
высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи
и меха. М., Легкая индустрия, 1976.
3. Михайлов А. Н. Химия и физика коллагена кожного покрова. М.,
Легкая индустрия, 1980.
108

4. §сНт1<И А., НеЫетапп Е. Оеи1ип§ без Уегапбегип^ без <2ие11ип&зуег-
ЬаИепз уоп Ко11а&еп пасЬ ЗаизЬеЬапсПипд.— Оаз Бебег, 1976, N 4, 5.61—64.
5. Методика производства кож разных толщин и ассортимента для верха
и подкладки обуви из шкур крупного рогатого скота. М., МЛП СССР, 1983.
6. КеЬак Р., РебеНе Т., ЗуоЪоба V. 51исНе о роигНеШозБ ЪегзЦшкоуусЬ
зрйзоЬй обсЫироуат а 1ои2ет— КогагзМ, 1982, N 2, 3. 47—53.
7. Использование хлорсодержащих окислителей для обезволашивания/
Осипов А. В., Стешов Г. И., Старовойтова Г. Н., Куциди Д. А. —
Кожевенно-обувная пром-сть, 1981, № 6, с. 46—48.
8. Обработка шубной и меховой овчины/Симонов Е. А., Пучкова Н. В.,
Григорьев Б. С., Решетов В. М. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1983.
9. Методика производства эластичных кож для подкладочной и
бесподкладочной обуви из шкур крупного рогатого скота. М., МЛП СССР, 1978.
10. Моисеева Л. В., Шестакова И. С., Беляева 3. А. Исследование
нового ферментного препарата щелочной протеиназы. — Кожевенно-обувная
пром-сть, 1980, № 3, с. 29—31.
11. Хорикова Е. С., Жмотова В. Ф., Балберова Н. А. Обезволашивание
кожевенного сырья ферментами бактериального происхождения. — В сб.:
Совершенствование технологии производства кожи и дубильных экстрактов. М.,
ЦНИИТЭИлегпром, 1979, с. 47—52.
12. Головтеева А. А., Куциди Д. А., Санкин Л. Б. Лабораторный
практикум по химии и технологии кожи и меха. М., Легкая и пищевая пром-сть,
1982.
13. Разработка новой технологии преддубильных процессов с
применением кислот, не вызывающих набухание/Коннова Т. А., Левенко П. И.,
Балберова Н. А. и др. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1977, № 12, с. 43—45.
14. Единая технология обработки меховых овчин. М.,
ЦНИИТЭИлегпром, 1978, 152 с.
15. Пурим Я. А. Технология выделки пушно-мехового и
овчинно-шубного сырья. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1983.
16. Степкин А. П., Симонов Е. А. Конструкция и технологические
возможности аппарата «Пёнсген».— Меховая промышленность, 1975, РС-3,
с. 1—7.
17. Ярецкас Г. И., Шестакова И. С., Куницкий Д. Г. Изменение эласти-
новых волокон свиных шкур при обработке ферментами. —
Кожевенно-обувная пром-сть, 1977, № 3, с. 41—42.
18. Методика производства кож для верха обуви, подкладочных,
галантерейных, одежных и перчаточных из свиного сырья. М.,
ЦНИИТЭИлегпром, 1977.
19. УиШегше! В. 1тргоуетеп1 о! 1Ье тазз апс1 епег^у Ьа1апсез т 1Ье
1апптд тбиз1гу.— ЛАБСА, 1980, N 7, р. 223—275.
20. Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М., Химия,
1978.
21. Шахет Г. П. Оборудование и механизация меховых фабрик. М.,
Легкая индустрия, 1978.
22. Оборудование предприятий по производству кожи и
меха/Бурмистров А. Г., Зайцев Б. В., Морозов А. И., Жуков В. В. М., Легкая и пищевая
пром-сть, 1981.
23. НеЫетапп Е., Ъотг{ъу/\\г К., 5ада1а Е. Ете пеие КопгерЕоп бег
КоЬЬаи11аи!ЬегеИип^.— Оаз Бебег, 1977, N 9, 5. 138—149.
24. Но А. Т., бог2{е\И12 К., 21еНпзк1 Е., 5аЬа1 Л., Неметалл Е. Негз1е1-
1ип^ уоп угеБЫие обег чуеБчуЬйе тИ бет ОигсЫаи!уег!аЬгеп.— Оаз Бебег.
1980, N 5, 5. 68—90.
25. МйПег Л. РгйЬёгпе оргасоуат сегз1уусЬ кйгГ V когеЫгпё.— Ко-
гагзМ, 1982, N 10, 5. 293—296.

Глава VI
ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ О ПРОЦЕССЕ
ДУБЛЕНИЯ
Дубление — взаимодействие дубящих веществ
с белками с образованием поперечных связей между полипеп-
тидными цепями белковой структуры, приводящее к
необратимому изменению их свойств.
Реагирование разнообразных по химическому строению
дубящих веществ с функциональными группами белков приводит
к возникновению водородных, электровалентных и более
прочных ковалентных связей в неодинаковых соотношениях, но во
всех случаях белки необратимо изменяются и приобретают
новые свойства, обеспечивающие устойчивость их под
влиянием внешних факторов.
Дубление является одним из важнейших процессов
производства кожи и меха. Дубящие вещества проникают в
структуру дермы или волоса, взаимодействуют с функциональными
группами полипептидных цепей белка, образуя между ними
устойчивые поперечные связи, приводящие к необратимому
изменению физических и химических свойств белков шкуры.
Дубление коренным образом изменяет физико-химические
и механические свойства дермы, превращая ее в выдубленную
кожу. В меховом полуфабрикате под действием дубления
изменяются свойства как дермы, так и волоса. Характер
изменения свойств дермы и волоса определяет поведение кожи и меха
в процессах отделки, а также при выработке и эксплуатации
изделий из них.
Особенностью структуры дубленых кожи и меха по
сравнению со структурой голья или шкуры является повышенная
степень разделения волокон, приобретенная в
подготовительных процессах и фиксируемая в процессе дубления. Это
явление называют формированием структуры кожи и меха, при
этом существенно изменяются их физико-механические
свойства.
Таким образом, целью дубления является придание коже
и меху таких свойств, которые обусловливают их пригодность
для производства обуви, одежды, галантерейных,
шорно-седельных и других изделий.
В свете современных взглядов процесс дубления можно
рассматривать как сложное явление, состоящее из более
простых взаимосвязанных процессов, протекающих как
последовательно, так и одновременно. Дубление начинается с
проникания дубящих соединений в структуру коллагена по
капиллярам и диффузии этих соединений из капилляров к центрам
непосредственного реагирования. Первоначально между
дубящими соединениями и коллагеном происходит адсорбционное
110

взаимодействие. Затем следует более прочное химическое
связывание. Взаимная связь этих процессов заключается в том,
что каждый последующий процесс обусловливается
предыдущим, и наоборот.
Дубление приводит к упрочнению пространственной
структуры коллагена вследствие образования поперечных связей
дубящими веществами между молекулярными цепями белковой
структуры. Как известно, коллаген имеет пространственную
сетчатую структуру с небольшим количеством поперечных
связей; дубление ведет к образованию новых, более устойчивых
поперечных связей. В этом и состоит конечная цель сложного
процесса дубления. Образование поперечных связей в
результате дубления подтверждено различными методами
исследования и не вызывает никаких сомнений. Прочность же этих
связей зависит от природы дубящего соединения и, следовательно,
от вида дубления.
Связывание дубящих веществ с белками в процессе
дубления может осуществляться одной или более чем одной связью.
Когда молекула дубителя связывает смежные молекулярные
цепи, между ними образуется мостик. Ряд исследований
позволяет считать, что на образование поперечных мостиков в
структуре коллагена вследствие дубления идет относительно
небольшое количество дубителя. Так, К. Густавсон считает, что из
И % связанных соединений хрома (в пересчете на Сг203) только
1 % соединен с белком более чем одной связью.
Образованием прочных поперечных связей объясняют
повышенную устойчивость дубленого коллагена к действию
ферментов, различных гидролизующих агентов, уменьшение его
набухания, увеличение прочности при растяжении, повышение
температуры сваривания и ряд других механических свойств.
Наличие в составе белков и дубящих веществ разнообразных
функциональных групп приводит к образованию между ними
связей различной природы и прочности. Свойства белков
дермы или волоса, обработанных различными по природе
дубящими веществами, получаются неодинаковыми вследствие
различного химического состава дубящих соединений, природы
полученных связей и числа этих связей между молекулярными
цепями.
Одним из прямых доказательств образования поперечных
связей в структуре белка является увеличение его
молекулярной массы после дубления. Так, например, если 10 %-ный
раствор альбумина, молекулярная масса которого до обработки
формальдегидом составляла 38 000, обработать при рН = 7,5
1 %-ным и 5 %-ным растворами формальдегида, то
молекулярная масса альбумина увеличится соответственно до 104 000
и 120 000. Это увеличение может быть объяснено только тем,
что формальдегид скрепляет смежные молекулы белка,
вследствие чего происходит возрастание молекулярной массы.
Ш

Молекулярная масса частиц раствора желатина,
подвергнутого дублению соединениями хрома, увеличивается в 1,5 раза.
Для резкого изменения химических и физико-механических
свойств белков, как и любых полимеров, достаточно
образования небольшого количества поперечных связей. Повышение
температуры сваривания дермы в результате дубления
является основным критерием окончания процесса дубления и
доказательством образования новых поперечных связей в
структуре коллагена. Чем больше поперечных связей образуется
в структуре коллагена в результате дубления, тем выше его
температура сваривания.
Содержание
__ орган ического’ду- Температура
коллаген бителя или Сг203 сваривания, °С
в коллагене, %
До дубления « 60,5
После дубления
таннидами 10,57 86,8
формальдегидом 0,08 77,4
» 0,28 82
» 0,44 87
соединениями хрома 0,88 79
» » 3 98,2
» ъ 10 110,1
Из этих данных вытекает, что чем больше содержание
дубящих веществ в структуре коллагена, тем больше образуется
поперечных связей между молекулярными цепями. Вследствие
этого большему содержанию дубящих веществ в коллагене
соответствует и более высокая температура сваривания. Однако
после достижения определенного максимума температура
сваривания начинает снижаться по мере дальнейшего отложения
дубителя на волокне. Такое явление особенно отчетливо
проявляется при дублении таннидами. Считают, что избыточное
количество дубителя оказывает гидротропное действие и тем
самым вызывает снижение температуры сваривания.
Введение дубящих веществ в структуру коллагена
обусловливает его устойчивость к действию ферментов (табл. VI. 1)
[!]• Известно, что некоторые дубители не реагируют с
пептидными группами коллагена, но повышают его ферментативную
устойчивость. Следовательно, причина устойчивости состоит
не только в блокировании пептидных групп коллагена
дубящими веществами, но и в образовании между ними прочных
поперечных связей. Например, сопротивление кератина
действию ферментов объясняют существованием стабилизирующих
дисульфидных связей. Дубленый коллаген проявляет
устойчивость к действию ферментов также вследствие наличия
прочных поперечных связей между его смежными молекулярными
цепями.
Из данных табл. VI. 1 следует, что хромовое дубление
придает коллагену полную устойчивость к действию ферментов.
112

Таблица VIЛ. Влияние дубления на растворение коллагена ферментами
Коллаген
Количество,
%, коллагена, растворенного
трипсином
(рН =5,9)
папаином
(рН =8)
пепсином
(рН = 1)
До дубления
73
85
79
После дубления
таннидами
25
24
12
формальдегидом
11
1
—
соединениями хрома
2
4
—
Сопротивление коллагена разрушению ферментами
соответствует его температурной устойчивости. Это дает основание
предполагать, что образование устойчивых поперечных связей
в структуре белка является важным фактором в придании ему
устойчивости к воздействию ферментов.
Недубленый, но полностью обводненный коллаген имеет
в своей структуре воду гидратации, прочно связанную с
активными группами коллагена, и воду набухания, распределенную
между элементами структуры белка [2]. В отличие от
недубленого в дубленом коллагене незначительно уменьшается
количество воды гидратации, несмотря на то, что и вода
гидратации, и частицы дубящего вещества присоединяются к одним
и тем же функциональным группам. Количество воды
набухания уменьшается резко. Ниже приведены данные о влиянии
дубления на количество; воды набухания в дерме.
Дерма
До дубления
После дубления
соединениями хрома
таннидами
Следовательно, значительное уменьшение содержания
влаги набухания в дерме наиболее полно характеризует
эффективность дубления. Способность дермы к набуханию
зависит от количества межмолекулярных связей в структуре
белка [3]. Известно, что соединительная ткань молодых
животных набухает сильнее, чем ткань взрослых животных:
желатин набухает намного сильнее, чем коллаген, а коллаген
набухает сильнее, чем шерсть и шелк.
Изучение вопроса о глубине проникания дубящих веществ
в тонкую структуру белка сопряжено со значительными
трудностями, связанными со сложностью структуры дермы и
волоса, а также с различным размером дубящих молекул.
Известно, что размер молекул формальдегида составляет около
0,3 нм, молекул дубящих соединений хрома — от 0,6 до 2 нм,
а средний размер дубящих частиц таннидов — около 2 нм.
Для такого дубителя, как формальдегид, препятствий в
прониСодержание воды
набухания, %
101
40,3
19,2
ИЗ

кании к молекулам коллагена не возникает. Молекулы
формальдегида могут реагировать со всеми полипептидными
цепями или их ответвлениями независимо от того, где они
расположены—на поверхности трехспиральной спирали или
внутри нее. Подтверждением этому является тот факт, что
после сваривания выдубленного формальдегидом коллагена
отдельные полипептидные цепи его молекул сохраняют связь
между собой. В недубленом коллагене эта связь между
полипептидными цепями нарушается. Из этого можно сделать
вывод, что в процессе дубления в коллагене образуются более
прочные связи, чем связи в нативном коллагене.
Дубители с большей молекулярной массой, чем
формальдегид, например соединения хрома, распределяются в тонкой
структуре коллагена менее равномерно. В ней сохраняются
зоны, которые не прореагировали с дубящими соединениями
хрома. Подтверждением этому является различная
устойчивость коллагена к действию трипсина. Чтобы обнаружить
непрореагировавшие зоны, дубленый препарат размалывали,
а затем подвергали действию трипсина! [4].
После вторичного дубления размолотого коллагена ранее
не прореагировавшие зоны вступали в реакцию с
соединениями хрома и становились устойчивыми к действию фермента.
Еще более неравномерное распределение дубителя в
структуре коллагена происходит при дублении таннидами, размер
которых около 2 нм. Путем рентгеноструктурного анализа
было установлено, что танниды реагируют с 20 % всех
пептидных групп, т. е. изменение коллагена происходит не во всем
объеме [5]. Поэтому при кипячении в воде продуктов дубления
коллагена, имеющего большое число непрореагировавших зон,
происходит значительное его растворение: при дублении
таннидами—до 40%, формальдегидом — до 20% П]. Танниды
связываются преимущественно на поверхности структурных
элементов и не способны при обычных условиях проникать
глубоко внутрь структуры коллагена. Изменение же
надмолекулярной структуры коллагена хромдициандиамидного
дубления, обнаруженное с помощью электронной микроскопии и
термографических исследований, позволяет считать, что дициан-
диамидные смолы проникают внутрь фибрилл.
Под влиянием дубления хромомочевиноформальдегидными
смолами, как показали рентгеноструктурные исследования [6],
происходит изменение тонкой структуры коллагена, межплос-
Неизмельченный хромированный
(температура сваривания 100 °С)
Размолотый хромированный
Вторично хромированный после
размалывания
Коллаген
Переваривание
трипсином, %
04-5
204-50
0
114

костное расстояние уменьшается с 1,1 нм в исходном
коллагене до 0,93 нм в дубленом. При этом область,
характеризующая кристалличность коллагена, уменьшается с 46 до 34 %.
Таким образом, предположение о том, что смола
откладывается на поверхности волокон, не имеет достаточных
оснований.
Изучение с помощью электронного микроскопа глубины
проникания в коллаген различных дубящих веществ показало, что
поперечная исчерченность коллагена после дубления
сохраняется, но размеры периода, состоящего из одной светлой и
одной темной зон, несколько уменьшаются [5]. Установлено
также, что межструктурное расстояние, которое до дубления
составляло 68 нм, после дубления таннидами или
соединениями хрома снизилось до 62,5 нм, а после дубления
формальдегидом— до 61,5 нм.
Методами рентгеноструктурного анализа и двойного
лучепреломления было установлено, что дубители реагируют
главным образом не в кристаллических, а в менее упорядоченных
аморфных зонах фибрилл коллагена.
В производстве меха дубящие вещества проникают не
только в дерму, но и в волос, состоящий из белка кератина.
Кератин отличается от других белков содержанием большого
количества цистина. Молекулярные цепи кератина кроме
поперечных связей, присущих различным белкам, соединены
короткой дисульфидной ковалентной связью благодаря наличию
значительного содержания в кератине цистина. Дисульфидные
связи, прочно соединяющие цепи, обеспечивают кератину
устойчивость к различным воздействиям, в том числе и к
прониканию дубящих веществ. Так, например, при дублении
соединениями хрома количество проникших и связавшихся дубящих
соединений хрома составило: моль хрома на 1 г белка: для
коллагена 1,115, для эластина 0,213, для кератина только 0,06.
В производстве меха дубящие соединения связываются
с коллагеном дермы и с кератином волоса, но количество их
резко различается. Так, например, при дублении меховых
шкурок соединениями хрома было обнаружено значительно
меньшее связывание соединений хрома с кератином, чем с
коллагеном дермы. Однако проникание дубящих соединений хрома
в структуру волоса не ограничивается только его
поверхностью.
Рентгеноструктурный ^ анализ свидетельствует о том, что
хром равномерно распределяется в тех зонах структуры
кератина, в которых присутствует наибольшее количество
карбоксильных групп [7].
Изучение природы сорбции ионов некоторых металлов
неизменной и модифицированной шерстью показало, что шерсть
и ее производные эффективно связывают значительное
количество ионов многих металлов. Так, например, за 24 ч 1 гшер-
115

сти было поглощено 2—2/3 ммоль Си+, 5п2+, 5е3+ и 2/3-т-Узмоль
2п2+, В13+ и Ре3+. За это же время 1 г нативной шерсти связал
0,1 ммоль Сг и совсем незначительное количество, менее чем
0,05 ммоль, таких ионов металла, как 2г44+ и Т14+.
Из приведенных данных следует, что сорбирование шерстью
ионов металла зависит как от их особенностей, так и от
природы связывания с кератином шерсти.
Незначительное связывание нативной шерстью таких ионов,
как 2г4+ и Т14+, объясняется тем, что они гидролизуются в воде
с образованием полиядерных соединений даже при низких рН
и небольших концентрациях, что препятствует проникновению
их в волокно.
Модифицирование шерсти путем восстановления
дисульфидной связи, способствующей образованию цистеиновых
производных, приводит к увеличению сорбции ионов металлов.
Такое увеличение означает, что сульфогидрильные группы
остатков цистеина реагируют с ионами металлов. Увеличение
сорбции ионов металлов восстановленной шерстью по
сравнению с нативной зависит от содержания в ней сульфгидрильных
групп.
В порядке уменьшения сорбции шерстью лиганды
располагаются в ряд: фторид>формиат>сульфат»хлорид хрома.
Увеличение скорости связывания и количества связанных
фторидов хрома по сравнению с другими его соединениями
может быть объяснено образованием водородной связи между
водородными атомами аминогрупп шерсти и ионами фтора
хромового комплекса [7].
Изучение с помощью инфракрасной спектроскопии
взаимодействия некоторых солей хрома с шерстью в зависимости
от рН и температуры позволяет прийти к заключению, что
соединения хрома координируются с карбоксильными группами
шерсти. С соединениями хрома взаимодействуют также сульф-
гидрильные, сульфатные, сульфооксидные группы,
появляющиеся при кислотном гидролизе кератина.
Дубящие молекулы формальдегида глубоко проникают
в структуру кератина и связываются с ней. При обработке
кератина шерсти 1 %-ным раствором формальдегида при рН = 4
количество связавшегося формальдегида составило 0,75 %
от массы кератина, что в два раза больше количества
связанных дубящих соединений хрома [1]. Особенно важно
подчеркнуть, что формальдегид связывается не только с кутикуляр-
ным, но и с нижележащими слоями. Общее количество
связанного формальдегида при дублении кератина волоса доходит
до 30,14-31,1 моль на 104 г кератина, из которых на долю
кератина кутикулярного слоя приходится только 12-1-16 моль.
Обработка кератина шерсти органическими дубящими
веществами (таннидами) сопровождается незначительным
сорбированием их на поверхности волокна [1].
116

Как известно, важнейшей особенностью
высокомолекулярных соединений является их способность резко изменять свои
свойства под влиянием небольших количеств химических
реагентов, что особенно резко проявляется при сшивании цепей.
Вследствие сшивания макромолекул коллагена или кератина
дубящими соединениями значительно изменяются их
физико-химические свойства белков. С увеличением количества дубящих
соединений в обводненной коже выше определенного оптимума
ее предел прочности при растяжении начинает падать.
Содержание Сг203, % от
массы сухого белка
1,1
2,1
3,1
10,4
Предел прочности
при растяжении, уел. ед.
100
117
115
98
Г. И. Кутянин установил, что упрочнение коллагена в
результате дубления может происходить только до тех пор, пока
образующаяся сетчатая структура не станет препятствовать
образованию участков с ориентированными в направлении
растяжения полипептидными цепями. Максимуму механической
прочности кожи должен соответствовать оптимум
молекулярного скрепления структуры коллагена. При более интенсивном
поперечном скреплении структуры коллагена ориентация
волокон затрудняется и, несмотря на повышенное содержание
дубящих, а также высокую температуру сваривания кожи, ее
механическая прочность падает. Одновременно наблюдается
прямая зависимость между температурой сваривания и
упругими свойствами кожи.
Рярхотт гжриля упома Температура Общая деформация, % от
о/ «5 сваривания образцов, начальной толщины при
% от массы голья * оС напряжении 12 НДн/
Без дубления 65 51,6
2 91 28,3
4 104 24,5
Следовательно, с увеличением числа поперечных связей
между цепями уменьшается длина незакрепленных участков
структурной сетки коллагена. Вследствие этого снижается
деформируемость участков, а значит, и всего образца дермы.
Подобное явление наблюдается и при дублении кератина
волоса. Например, с увеличением расхода дубящих веществ
упругость волоса меховой овчины в результате дубления
повышается.
Такие характерные показатели свойств кожи и меха, как
температура сваривания, формирование объема дермы, усадка
при термическом воздействии, а также площадь зависят от
природы дубящего соединения, видов связи его с функцио-
117

Обрабатывающая жидкость р.сад «бяцр* К°*№-т
Вода _ 1,0
Алюмокалиевые квасцы 16 0,98
Алюмокалиевые квасцы + дубя- 16+1,5 0,94
щие соединения хрома в
пересчёте на Сг203
* Коэффициент упругости волоса — отношение его модуля упругости
после дубления к модулю упругости до дубления.
нальными группами коллагена или кератина, а также и от
других факторов. Ниже приведена температура сваривания
образцов кожи, выдубленных разными таннидами.
Температура
сваривания, °С
Еловая кора 68,3
Дубовая древесина 75,0
Кора ивы 76,3
Древесина квебрахо 85,5
Танин 70,3
Из этих данных следует, что гидролизуемые танниды (тан-
ниды еловой коры, танин) сообщают кожам более низкую
температуру сваривания, чем конденсированные (танниды
квебрахо, ивы).
Наиболее ярко выражена зависимость температуры
сваривания кожи!, от природы дубящих соединений хрома.
Хромсульфатные Содержание Температура
комплексы Сг203, % сваривания, °С
Катионные 2,7 104
Анионные 2,92 92
Наиболее низкая температура сваривания образцов,
дубленных анионными хромсульфитными комплексами,
свидетельствует о меньшем количестве прочных связей, образуемых ими
с функциональными группами коллагена, по сравнению с
образцами, дубленными катионными хромсульфатными
комплексами, несмотря на большее содержание дубящих соединений
в коже в первом случае. Прочность же связывания зависит от
природы связи между комплексами хрома и функциональными
группами коллагена: чем прочнее и водоустойчивее связи
между молекулярными цепями коллагена, тем выше
температура сваривания продукта дубления.
Дубление начинается с диффузии дубящих соединений
в структуру коллагена или кератина волоса. В результате
взаимодействия дубящих веществ с функциональными группами
белков дермы и волоса последние претерпевают следующие
изменения: повышается температура сваривания коллагена;
уменьшается усадка объема, площади и толщины кожи или
меха при сушке; увеличивается пористость кожи или меха
после сушки; уменьшается набухание дермы в воде;
увеличи118

вается предел прочности при растяжении кожи в обводненном
состоянии; повышается устойчивость дермы к действию
ферментов и различных гидролизующих агентов; уменьшается
склеиваемость элементов микроструктуры дермы;
увеличиваются упругие свойства дермы; повышается упругость и
снижается смачиваемость волоса; повышается износостойкость кожи
для низа обуви.
Дубящим действием обладают многие неорганические и
органические соединения. В качестве неорганических дубящих
веществ могут быть использованы соединения хрома,
алюминия, железа, титана, циркония и др.; в качестве
органических— танниды, различные синтетические дубители,
высоконепредельные жиры, альдегиды, аминосмолы и т. д.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его
переработки. М., Легкая индустрия, 1971.
2. Павлов С. А., Шестакова И. С., Касьянова А. А. Химия и физика
высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и
меха. М., Легкая индустрия, 1976.
3. Райх Г. Коллаген. М., Легкая индустрия, 1969.
4. Химия и технология кожи. Т. 2/Под ред. Ф. О. Флаэрти. М., 1962.
5. Зайдес А. Л. Структура коллагена и ее изменения при обработках.
М., Ростехиздат, 1960.
6. Изучение образования хромомочевиноформальдегидных смол в
процессе дубления и их влияние на свойства кожи/Смирнов В. И.,
Комиссаров С. А., Санкин Л. Б., Страхов Й. П. — Технология легкой пром-сти. Изв.
вузов, 1969, № 6, с. 51—54.
7. НагНеу Р. К. ЗйкНез сЬогте тогбапБп^ — Аиз1. X СЬет. 1970, 23,
п 2, рр. 275—285.
Глава VII
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ДУБЯЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
§ 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДУБИТЕЛЕЙ
Известно большое число неорганических веществ,
обладающих дубящими свойствами. К ним отно^ятся соединения хрома, алюминия,
железа, титана, циркония, кремния, молибдена, цинка и др. Дубящими
свойствами обладают основные соединения и поликислоты, последние в
незначительной степени.
Дубящее действие неорганических соединений зависит от двух факторов:
от способности иона металла образовывать комплексы, содержащие два
или более центральных атомов, а также от его стремления к образованию
стабильных комплексов с анионами органических кислот и (по аналогии)
с функциональными группами коллагена;
от величины рН, при которой происходит осаждение гидроксида металла;
с уменьшением рН дубящие свойства неорганических соединений
проявляются слабее, и этим объясняется меньшее дубящее действие ряда
неорганических соединений по сравнению с соединениями хрома.
Соединения хрома позволяют получить вполне доброкачественную кожу,
обладающую хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами,
119

а также подлежащую длительному хранению. В период освоения дубящих
соединений хрома их применяли главным образом при выработке кож для
верха обуви. В настоящее время соединения хрома используют при
выработке почти всех видов кож самостоятельно или в комбинации с
растительными и синтетическими дубителями, другими неорганическими соединениями,
а также с аминосмолами.
Дубление соединениями алюминия вместе с другими дубителями очень
давно используется в кожевенном производстве, но чисто алюминиевое
дубление долгое время имело лишь ограниченное применение. Это объясняется
тем, что в качестве дубящих соединений использовали главным образом
основной сульфат, хлорид и нитрат алюминия, непрочно связывающиеся
с белками дермы. Под действием воды эта связь разрушается, а кожа раз-
дубливается. Введение в эти соединения солей органических оксикислот, окси-
органических соединений, аминосмол в самостоятельном виде или в
сочетании с другими комплексообразователями позволяет использовать соли
алюминия для дубления в кожевенном и меховом производстве.
Дубление соединениями железа хотя и было предложено значительно
раньше дубления соединениями хрома, но до сих пор не получило
распространения вследствие того, что качество полученных кож резко ухудшается
во времени.
Среди различных неорганических соединений, обладающих дубящим
действием, существенное значение имеют соли циркония (IV) и титана (IV);
основные сульфатные соединения циркония и титана приближаются по
свойствам к дубящим соединениям хрома. Дубящая способность сульфатов
циркония была обнаружена в 1907 г., но первое практическое применение эти
соли получили в последние 25 лет.
Дубящими свойствами обладает и кремниевая кислота, но свойства кож,
выдубленных только кремниевой кислотой, также резко изменяются во
времени: кожи становятся хрупкими, теряют прочность.
§ 2. ДУБЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА
1. Значение соединений хрома в народном
хозяйстве СССР
Значение солей хрома в промышленности велико. Во
многих отраслях народного хозяйства, но главным образом в кожевенной,
текстильной и химической промышленности, широкое применение находят моно-
и дихроматы.
Исходными материалами для получения дубящих соединений хрома,
применяемых при хромовом дублении кож, являются хромпики.
2. Источники получения солей хрома
Исходные соли хрома, применяемые для приготовления
дубящих соединений, получаются из хромистого железняка — хромита.
Хромистый железняк представляет собой соединение оксида железа (II) и
оксида хрома (III) и иначе называется смешанным оксидом. Его химическая
формула Ре0Сг203, но в таком идеальном виде он почти не встречается:
обычно часть оксида железа (II) замещена оксидом магния, а оксид хрома
замещен оксидом алюминия и оксидом железа. Следовательно, хромистый
железняк является довольно сложным минералом. Его руды промышленного
значения содержат от 35 до 56 % оксида хрома.
Из соединений хрома наибольшее применение в кожевенном
производстве получили производные хромовой кислоты — преимущественно дихроматы
калия К2СГ2О7 и натрия Ка2Сг20. 2Н20; кроме них применяют монохромат
натрия Ыа2СЮ4.
Ранее для дубления в большом количестве применялись хромовые
квасцы, представляющие собой двойную соль сульфата хрома, натрия или
120

калия с 24 молекулами воды. По составу различают квасЦы хромокалиевые
или хром-калий сульфат Сг2(5С>4Ь • К2504.24Н20 и хромовонатриевые, или
хром-натрий сульфат Сг2(504)з-N32504.241420.
Промышленное производство хромовых квасцов основано на
восстановлении органическими веществами хрома в водном растворе серной кислоты.
Кожевенная и меховая отрасли промышленности заинтересованы в том,
чтобы хромовые дубители для дубления приготавливались в виде порошков
с определенной основностью. Отечественные сухие хромовые дубители в
зависимости от их восстановителя выпускаются различных марок.
3. 	Строение и свойства соединений
хрома (III)
Для кожевенного и мехового производства
интерес представляют соли хрома (III) и хрома (VI). Из них
основные соли хрома (III) используются как дубители, а соли
хрома (VI) — как исходный продукт для приготовления
дубящих веществ.
Рассмотрим сначала соединения хрома (III). Они обладают
резко выраженной способностью образовывать комплексные
соединения. А. Вернер показал, что хром (III) во всех
растворимых соединениях находится в составе комплексного иона.
Например, кристаллогидрат хрома СгСЬ-бНгО представляет
собой комплексное соединение, в котором все молекулы воды
находятся во внутренней сфере и непосредственно связаны
с ионом хрома.
НЮ
\
\
\
/
/
он.
\ /
Н,0 Сг-
-он.
/ \
/ \
\
н2о
\
он.
з+
С1~
При нагревании раствора, содержащего этот комплекс,
происходит видоизменение его с образованием комплексов
состава:
н2о
\
\
/
ОН,
\ /
Н20 Сг ОН,
н,о
/
/
\
С1
2+
С1^
Н20 ОН,-
\ /
\ /
\ /
\ /
Н20 Сг С1
/ \
/ \
/ \
/ \
Н,0 С1
+
СГ
121

В состав внутренней сферы комплексных соединений хрома
могут входить ионы, нейтральные молекулы или те и другие
вместе. Группы, не входящие в состав самого комплексного
иона и лишь нейтрализующие его заряд, считают
находящимися во внешней координационной сфере. Для Сг (III)
характерна преимущественная координация азот- и
кислородсодержащих лигандов, с которыми он образует прочные
ковалентные связи.
В дубящих соединениях в непосредственной связи с атомом
хрома наряду с молекулами воды и группами ОН- часто
находятся кислотные остатки ЗО^, ЗОз-, НСОСР, С204~~, СОз“
и другие, которые входят в состав комплекса в виде ионов.
Общее число молекул или ионов, именуемых лигандами и
образующих внутреннюю сферу хрома, называется его
координационным числом. Для хрома координационное число равно
шести.
Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере
одинаковые ионы или молекулы, называются однородными.
Пример однородного соединения
а а — з+
•Сг.
$
Хо
где а — могут быть Н20, ЫН3, этилендиамин и др.; X — любой
кислотный остаток.
Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере
различные ионы или молекулы, называются неоднородными.
Пример неоднородного соединения
а а — 2+
а Сг а
/ \
а X
х;
В состав внутренней сферы комплекса может войти
несколько отрицательных ионов. Максимальное число
однозаряд122

ных отрицательных ионов, присоединившихся к иону хрома
(III), равно шести, т. е. его координационному числу.
Комплексные соединения с отрицательными ионами в качестве
лигандов, представляющие собой комплексный анион,
называются ацидокомплексами. Пример ацидокомплекса
X
X
X Сг а
/
/
/
X а
Ме+
где а — нейтральная молекула; X — кислотный остаток; Ме —
ион металла (I).
Комплексные соединения, имеющие во внутренней сфере
только нейтральные молекулы, обладают повышенной
устойчивостью. Вследствие отсутствия взаимного отталкивания
нейтральные молекулы накапливаются в сфере притяжения комп-
лексообразователя в значительно большем количестве, чем это
могло бы быть в случае ионных лигандов. Результатом
нейтральных молекул является возможность образования таких
комплексов присоединения, как КСг(504)2. 12Н20; АП3*20ЫНз;
5п(Ы03)2. 20Н2О.
В то время как находящийся во внутренней сфере ион
отталкивает одноименно заряженные ионы, нейтральная
молекула, поляризованная около комплексообразователя,
свободным концом диполя притягивает подобные себе молекулы.
Поэтому образование около центрального атома двойного
слоя, невозможное в ацидокомплексах, становится вполне
возможным в комплексах с нейтральными молекулами, как,
например, в хромовых квасцах КСг (804)2- 12Н20.
(Н20)2
(ОН2)2 "3+
(Н20)2
•Сг*
.(ОН2),
(НаО)а*
(ОН2)2
(504)1- К+
Выше было отмечено, что во внутренней сфере комплекса
могут одновременно находиться различные лиганды и что мо-
123

жет происходить вытеснение одного лиганда другим. Наиболее
часто встречающиеся в дубящих соединениях хрома кислотные
радикалы и группа ОН- по их сродству к иону хрома
располагаются в такой последовательности: С1<504<503<НС00<
<СН3СОО<фталат<оксалат^цитрат~тартрат<ОН.
Последовательность расположения групп в этом ряду
соответствует возрастанию не только способности входить во
внутреннюю сферу, но и степени прочности связи этих ионов
с; центральным атомом.
Кислотные остатки при увеличении в растворе их
концентрации могут дополнительно присоединяться к центральному
атому, т. е. внедряться во внутреннюю сферу. Механизм такого
внедрения можно; изобразить схемой
[Сга6]3+Х^->[Сга5Х]2+Х^->[Сга4Х2]+Х-->[Сга3Х3]^
-*[Сга2Х4]-Ме+ -^[СгаХ5]2“Ме+ -*[СгаХ6]3“Ме+.
В результате образуются три группы молекулярных
соединений: 1 — катионные комплексы хрома — соединения,
комплексный ион которых заряжен положительно; 2 — анионные
комплексы хрома — соединения, комплексный ион которых
заряжен отрицательно; 3 — нейтральные, или незаряженные,
комплексы.
Из приведенных выше примеров можно видеть, что
кислотные остатки со степенью окисления, равной 1, занимают одно
координационное место, т. е. их координационная емкость
равна 1. При координировании лигандов, состоящих из
нескольких атомов, они могут занимать около центрального
атома два и больше координационных мест и называются
тогда соответственно би-, три- и полидентатными. Правда,
бывают исключения, когда ион со степенью окисления 2,
состоящий из нескольких атомов, занимает одно место.
Способность координационного иона занимать два
координационных места зависит от его строения и прочности
комплексного иона. Для ионов 501~~ и ЗО^- характерно
заполнение одного координационного места, для ионов С03“ и С204"~ —
двух мест.
Если ион 5О4— заполняет два координационных места, то
вероятно, к комплексообразователю притягиваются
одновременно два его кислородных атома, расположенных на одном
из ребер тетраэдра.
Нейтральные молекулы, такие, как ИНз, Н20, С2Н5, ЫН2,
С2Н5ОН, имеющие одну функциональную группу, занимают во
внутренней сфере комплексообразователя одно место.
Молекулы, имеющие две или несколько функциональных групп, не
всегда проявляют координационную емкость, равную числу
124

ын2
/
функциональных групп. Например, молекула мочевины ОС
\ш2
занимает во внутренней сфере хрома только одно
координационное место, соединяясь с ним через кислород карбонила, а не
через азот. Подтверждением этому является выделение
комплексного соединения хрома, содержащего шесть молекул
мочевины.
—
/ МН2Л
/
Сг
ОС
\
_
б-*
Когда многовалентные кислотные остатки или молекулы
типа этилендиамина присоединяются к хрому, то образуются
циклы, строение которых видно на этих примерах:
Н2
I
Н2С N1
ч
Сг
Наиболее устойчивыми, как доказал Л. А. Чугаев,
являются пяти- и шестичленные циклы; четырехчленные циклы
менее устойчивы, а трехчленные — очень неустойчивы. Для ионов,
образующих с хромом циклы, способность замещать друг
друга зависит от стабильности циклов. Анионы, образующие
с хромом пятичленные циклы, могут замещать анионы,
образующие четырех-, шести- и( семичленные циклы.
Замена во внутренней сфере одних ионов или молекул
другими часто сопровождается отчетливым изменением окраски
комплекса. Примером может служить изменение окраски
хлоридов хрома:
[Сг (мнз)б]3+ С1Г+[Сг (МН3)5 ОН2]3+ С1Г->[Сг (ЫН3)4 (ОН2)2]3+ С1~->
желтый оранжево-желтый оранжево-красный
->[Сг (ЫН3)з (ОН2)3]3+С1- ->[Сг (МН3)2 (ОН2)4]3+ С1^->
бледно-красный фиолетово-красный
—[Сг (МНз) (ОН2)5]3+ С13- ->[Сг (ОН2)6]3+ С13“.
цвет неизвестен фиолетовый
Причиной такого изменения окраски может явиться не
только замена одних молекул другими, но и различное
распоо =с-
О = С-
-0 0 0
\ ч / \
Сг 5 Сг
Ч г/ \/
-ООО
125

ложение комплексно присоединенных молекул или кислотных
остатков.
Во внутренней сфере неоднородного хромового комплекса
возможно расположение групп или молекул в цис- и транс-
положении. Примерами таких соединений могут быть диакво-
диоксалатохромиаты [Сг (ОН2)2 (С204)2]“ Ме+. Эти
соединения существуют в двух модификациях; соединения одной
модификации окрашены в розово-красный цвет, соединение
другой модификации имеет фиолетовый оттенок, что
объясняется пространственным расположением оксалатных групп [3].
Координированные в комплексных сферах заместители
влияют друг на друга: ослабляют или упрочняют связь с
центральным атомом. Это явление называется закономерностью
трбшс-влияния; оно было открыто академиком И. И. Черняевым
в 1926 г. Особенно резко проявляется это влияние при
взаимном транс-положении заместителей. Вследствие высокой
степени ковалентности связи иона Сг (III) с лигандами для
комплексных соединений хрома справедлива закономерность транс-
влияния.
Согласно закономерности транс-влияния место реакции во
внутренней сфере комплекса всегда находится в
транс-положении по отношению к кислотному остатку. Это значит, что
молекулы и радикалы, находящиеся на одной координате
с анионами, связаны с центральным атомом более лабильно
и легко замещаются или вытесняются во внешнюю сферу.
И. И. Черняев пришел к выводу, что наиболее сильное лаби-
лизирующее действие производят кислотные остатки. Молекулы
нейтральных заместителей типа аммиака, аминов, воды
оказывают значительно меньшее транс-влияние.
Если считать, что при взаимодействии соединений хрома
с активными группами коллагена последние внедряются во
внутреннюю сферу хрома, то реагирование дубителя с белком
можно частично объяснить закономерностью транс-влияния.
В соединениях хрома, содержащих такие транс-активные
группы, как 5О4”; 50!“; С2О4", *~аквогруппы расположены
преимущественно в гра«с-положении к указанным анионам.
цис-форма
транс-форма
126

Энергия взаимной поляризации комплексообразователя с
кислотными группами 504“; 501~; С204~ значительно больше,
чем энергия взаимной поляризации между комплексообразова-
телем и аквогруппой. Вследствие этого связь между комплексо-
образователем и аквогруппой ослабляется; последняя
становится более лабильной и легко может замещаться активными
группами коллагена. Например, в соединении (где X —
кислотный остаток со степенью окисления 1)
X
Наиболее лабильной молекулой воды будет та, которая
находится на одной координате с кислотным остатком (молекула
воды, обведенная пунктиром).
Активные группы коллагена также могут вытеснять
лабильные кислотные группы из внутренней сферы хрома.
Для хромовых комплексов характерна координационная
изомерия, характеризующаяся содержанием в их составе
нескольких комплексных ионов, например гексааминокобальто-
гексацианохромат.
[СО (КГН3)6] С13 + Кз [Сг (С1ЗД-ЦСО (ЫН8).] [Сг (СЫ)в] + ЗКС1.
Это явление может происходить при сочетании
комплексных соединений хрома с комплексными соединениями
алюминия и циркония, которые образуют многоядерные дубящие
комплексы хрома и алюминия или хрома и циркония.
Известны комплексные соединения, в ядре которых содержатся
одновременно атомы хрома и атомы железа или алюминия [1],
используемые при комбинированном минеральном дублении.
4. 	Гидролиз соединений хрома
Соли хрома в водном растворе сильно
гидролизуются, образуя гидроксосоединения, или, иначе, основные соли
оксидов хрома. Например, гидролиз гексааквохромхлорида
[Сг(ОН2)в]3+С1Г в водном растворе происходит в две стадии:
1) [Сг (ОН2)в]3+ ** [Сг (ОН2)5 (ОН)]2+ + Н+;
2) [Сг (ОН2)5 (ОН)]2+ ** [Сг (ОН2)4 (ОН)2]+ + Н+.
Главная реакция гидролиза — первая; вторая происходит
лишь в незначительной степени; третий теоретически
возможный продукт гидролиза Сг (ОН2)з(ОН)3 образуется лишь при
добавлении оснований. Щелочи, нейтрализуя образующуюся
127

кислоту, сдвигают равновесие в направлении получения более
основного соединения хрома. Наоборот, прибавление кислоты
останавливает гидролиз и переводит соль в исходную.
Гидролиз безводных соединений хрома можно представить
как процесс присоединения к растворенной соли молекул воды
с последующей диссоциацией координированной молекулы
в сфере центрального иона. Иначе говоря, в водных растворах
некоторые неэлектролиты вследствие отрыва
координированных молекул или анионов заменены молекулами воды.
Получающиеся таким путем соединения могут подвергаться
гидролизу, например, триглицинхром при нагревании с водой
образует промежуточное хорошо растворимое соединение
+ н2о-
н2с
/
соо
Сг.
Н2ЫСН2СОО (Н20)
ын2
+
которое подвергается гидролизу с образованием основного
соединения [10].
/
Н2С
соо \
/ \
\
Сг. . . Н„КСН2СОО (Н,0)
+ Н20
~
( соо \
/ \
н2с
Сг (ОН2) (ОН)
\
_
^ ИН2 )
2
+ Н2МСН2СООН
Однако не все безводные соединения хрома могут
подвергаться гидролизу в водных растворах. Так, соли
/ ынЛ
/
Сг
ОС
\
^ ин2у
в
С1“
Сг
/н2ы — снЛ
^н2ы —сн2у
пз+
С1;
гексамочевинохромовая соль
триэтилендиаминохромовая соль
не гидролизуются, и их водные растворы являются
нейтральными. Подобного рода соединения хрома в водных растворах
весьма устойчивы, т. е. находящиеся в их внутренней сфере
лиганды не замещаются молекулами воды, поэтому данные
соединения не подвергаются гидролизу.
128

5. 	Многоядерные соединения хрома
Многоядерными называются такие соединения
хрома, в которых имеется два или более центральных атомов,
окруженных координированными группами и связанных друг
с другом мостиками; такими мостиками могут быть различные
группы: О, ОН, ЫН2, 504, НСОО, Ш2, СН3СОО и т. п. Группы,
образующие мостик, могут быть соединены с другими
центральными атомами силами как главной, так и побочной
степени окисления, т. е. они способны находиться во внутренней
сфере одновременно обоих атомов, соединяя (как бы
мостиком) два комплексных иона в один. В качестве примера
простейшего многоядерного соединения можно привести соль
аммиакатов
[(Н3Ы)5Сг - О . . . Сг (ЫНз)5] Х5
декамминолдихромовая соль
Два комплексных иона могут связываться не только одним,
но и двумя или тремя мостиками. Однако больше трех
мостиков в многоядерных соединениях быть не может, что
обусловливается следующими стереохимическими причинами:
если два октаэдра касаются друг друга углами, получается
соединение с одним мостиком (рис. VII. 1, а);
если два октаэдра соприкасаются ребром, то соединение
имеет два мостика (рис. VI 1.1, б);
при соприкосновении двух октаэдров гранью образуется
соединение с тремя, мостиками (рис. VII.!, в).
Наличие многоядерных соединений обычно свойственно
дубящим хромовым комплексам. В дубящих основных солях
хрома в водном растворе происходят процессы, которые можно
рассматривать как особый вид конденсации и полимеризации.
Эти процессы приводят к образованию многоядерных
соединений.
Процесс конденсации соединений хрома связан с удалением
аквогруппы из внутренней сферы с образованием нового
комплекса вследствие одновременного нахождения гидроксогруппы
во внутренней сфере двух центральных атомов. Процесс этот
носит название олификации (оляции), а гидроксогруппы
образовавшегося соединения называются олгруппами.
Рис. VII. 1. Схематическое изображение двухъядерных
хромовых комплексов с одним мостиком (а), с двумя мостиками (б),
с тремя мостиками (в)
5 Заказ № 2169
129

Схема образования олсоедйнения
С1;
он
2+
[н2о "I
/
ч.
(Н20)4Сг
+
Сг (ОН2)4
*•
/
он2
но
2 +
С1о
ОН
/
(Н20)4Сг Сг (ОН2)4
*ОН ^
4 +
С1^ + 2Н20
В данном случае удаление воды из внутренней сферы
комплекса сопровождается не вступлением в него кислотного
остатка, а заполнением освободившегося координационного места
гидроксогруппой, которая, становясь олгруппой, изменяет
свою функцию. Гидроксогруппа является координационно
ненасыщенной по отношению к кислороду, чем объясняется
присущая ей способность к присоединению иона водорода. В
противоположность этому олгруппа координационно насыщена по
отношению к кислороду: два координационных места заняты
центральными ионами обоих комплексных ядер, а третья —
ионом водорода. Вот почему особенностью олсоединений
является их устойчивость к действию кислот.
Основные соли, имеющие две или более гидроксогруппы,
дают олсоединения, содержащие несколько атомов хрома. Дан-
Таблица VI 1.1. Влияние олификации на молекулярную массу комплексов
хрома
Число групп ОН
Средняя молекулярная
масса
Среднее число атомов хрома
в одной молекуле
на один ион
хром-
нитрата
хром-
хлорида
хром-
сульфата
хром-
нитрата
хром-
хлорида
хром-
сульфата
0
346
267
608
1
1
2
1
442
484
796
1,7
2,3
3,7
1,5
758
737
947
3,4
4,0
5,2
2
4080
1700
—
22,1
10,8
ные о размерах хромовых комплексов, определенных методом
диффузии, приведены в табл. VI 1.1.
Образование соединений с большим числом атомов хрома
в молекуле очень важно, так как чем крупнее молекула, тем
быстрее она будет фиксироваться белком. Однако молекулы
слишком большого размера медленно диффундируют в
структуру коллагена, что удлиняет срок дубления или может даже
130

приостановить процесс. Размер дубящей частицы зависит от
основности раствора, которая в практике обычно
регулируется.
Дальнейшие изменения, которые происходят в растворах
олифицированных солей хрома, связанные с образованием оксо-
соединений, называются старением. Под влиянием старения
или нагревания гидроксильная группа олсоединений выделяет
ион водорода и центральные атомы связываются посредством
кислорода, образующего мостик.
(Н20)4 Сг
ОН
Сг (ОН2)4
(Н20)4 Сг
/
НО
он
4 +
С1:
~13+
\ /
О
Сг (ОН2)4
С13 +НС1-
О
(Н20)4 Сг/ \г (ОН2)4
2 +
С1^ + 2НС1
Оксосоединения отличаются очень большой стойкостью
к действию кислот.
В растворах основных солей хрома происходит не только
образование ол- и оксосоединений, но и полимеризация, также
приводящая к увеличению молекул. Полимеризация может
протекать по схеме
“(Н30)4 (Н20)4-
Сг - ОН ... Сг
ОН
(Н20)4Сг
НО
/
Сг (ОН2)4
4 +
4Х“-
ОН
Сг
_(Н20)4
он
НО -Сг
(Н20)4_
8Х"
Изменения дубящих соединений хрома являются
результатом явлений, более сложных, чем простые ионные изменения,
зависящих от большого числа факторов: концентрации
раствора, температуры, времени хранения, способа приготовления,
131

присутствия нейтральных солей и др. Изменения в дубящих
растворах соединений хрома связаны с изменением состава
комплексных ионов хрома. Это препятствует установлению
строения дубящей частицы хрома и создает определенные
трудности в понимании природы взаимодействия ее с
коллагеном.
Весьма важным фактором, изменяющим состав
комплексных соединений хрома в растворах, является склонность
различных кислотных радикалов вступать во внутреннюю сферу
комплекса. При этом один кислотный радикал может быть
вытеснен другим. Способность кислотных радикалов
координировать с хромом обратно пропорциональна константе
диссоциации кислот. Например, при нагревании хромсульфатных
соединений с формиатами, ацетатами, оксалатами сульфогруппа,
находящаяся во внутренней сфере комплекса, замещается и
переходит в ионогенное состояние. В результате этого
происходит изменение состава, а при больших концентрациях
анионов— и заряда комплексного иона.
Кроме того, некоторые соли органических кислот оказывают
влияние на изменение размера комплексных ионов хрома. Соли
двухосновных кислот, карбоксильные группы которых
разделяются более чем одной группой СН2, вызывают особенно
резкое увеличение размера молекул дубящих соединений хрома.
Не исключена возможность связывания карбоксильными
группами двух комплексов хрома по схеме
[Комплекс Сг — ОСО — ] — (СН2) — [ — ОСО — Сг Комплекс]
При введении в раствор основного хромсульфата солей
одноосновных кислот в количестве 2 моль или солей
двухосновных кислот в количестве 0,5 моль на 1 моль хрома связывание
соединений хрома коллагеном улучшается. Добавление же этих
солей свыше указанного количества приводит к ухудшению
связывания соединений хрома с коллагеном. Такое явление
можно объяснить тем, что в первом случае во внутренней сфере
комплекса образуется наибольшее количество лабильных
молекул и радикалов, которые легко вытесняются
функциональными группами коллагена; во втором случае образующиеся
во внутренней сфере лабильные радикалы органических
кислот, имеющие большое сродство к хрому, слабо вытесняются
функциональными группами коллагена.
Таким образом, в растворах солей хрома (III) происходят
следующие явления:
образование комплексных соединений;
гидролиз, приводящий к возникновению основных солей и
выделению свободной кислоты, а также к изменению величины
заряда комплекса;
олификация, способствующая увеличению молекулярной
132

массы комплекса, изменению степени дисперсности без
изменения знака заряда, но с повышением кислотности раствора;
образование оксосоединений, связанное с повышением
кислотности раствора и изменением величины заряда комплекса;
полимеризация, приводящая к увеличению молекулярной
массы и степени дисперсности комплекса;
вхождение кислотных остатков во внутреннюю сферу
комплекса, выход их из сферы и замена одного остатка другим;
этот процесс зависит от температуры, концентрации, наличия
электролитов, природы соли, природы кислотного остатка и
сопровождается изменением величины и знака заряда
комплекса.
6. 	Характеристика растворов соединений хрома
Дубящим действием обладают только такие
соединения хрома (III), в составе комплексного иона которых
находится гидроксильная группа; обычно они называются
основными солями хрома. Дубящие свойства или дубящее действие
неорганических дубителей определяются рядом характеристик.
Основность. Одной из характеристик дубящих солей хрома
является их основность, определяемая наличием
гидроксильных групп во внутренней сфере хромового комплекса. При
этом различают степень основности солей хрома и число
основности их растворов.
Степень основности хромовых комплексов показывает
процентное отношение гидроксильных групп, связанных с хромом,
к степени окисления хрома.
_ _ Число групп ОН, связанных с хромом
Степень основности — 100;
Степень окисления хрома
^ Количество кислоты, связанной с хромом ,
Степень основности = 100 — 100.
Степень окисления хрома
При установлении степени основности число групп ОН в
хромовом комплексе определяется как разность между общей
степенью окисления хрома и количеством связанной с хромом
кислоты. В этом случае учитывается только ионогенно
связанная кислота, образующаяся от координированных кислотных
лигандов в результате разрушения комплекса. Следовательно,
степень основности выражает действительную основность
хромовых комплексов.
Число основности в отличие от степени основности
определяется с учетом как связанной с хромом, так и свободной
кислоты. В случае ол- и оксосоединений количество свободной
133

кислоты может быть значительно большим, чем это
определяется уравнением гидролиза
он
2 +
(он), 1
/
/
Сг
Сг
’’(он2)5_
(0Н2)4
Из этого уравнения видно, что в дубящем растворе всегда
присутствует свободная, не связанная с хромом кислота.
Чтобы получить число основности раствора, надо из 100
вычесть выраженное в процентах количество свободной и
связанной с хромом кислоты, отнесенное к общей степени окисления
хрома:
Количество свободной и связанной
с хромом кислоты
Число основности = 100 — 100.
Степень окисления хрома
Число основности равняется степени основности, если
раствор хрома не содержит свободной кислоты.
С повышением основности раствора хрома разница между
числом и степенью основности соли хрома уменьшается; в
пределах основности раствора, при которой обычно производят
дубление кожи и меха, она становится минимальной:
Число основности, % 0 16 28,2 37,9
Степень основности, % 22 24 31,4 40,1
Поэтому понятно, что между числом и степенью основности
технических растворов хрома разница незначительная.
Существенное влияние на процесс хромового дубления
оказывает не только число гидроксильных групп, находящихся
в комплексе, но и число и природа кислотных остатков.
Степень олификации. Большое значение для характеристики
дубящих свойств растворов хрома имеет степень олификации —
процентное содержание олгрупп в общем количестве
комплексно связанных гидроксильных групп.
Определение степени олификации соединений хрома
основано на том, что олгруппы значительно медленнее реагируют
с минеральными кислотами, чем гидроксогруппы комплекса.
Степень олификации 5, %, вычисляют по формуле
5 = 100 (Ь — с)/(а — с),
где Ь — количество 0,1 н. раствора едкого натра, взятого для обратного
титрования соляной кислоты на холоде, мл; соответствует олифицированным и
неолифицированным группам ОН; с — количество 0,1 н. раствора едкого
натра, израсходованного для обратного титрования кислоты в кипяченом
растворе, мл.; а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты,
прибавленного к определенному количеству холодного раствора, мл; реагируют с не-
олифидированными группами ОН.
134

Число помутнения. Этот показатель может служить
косвенной характеристикой степени основности и агрегативной
устойчивости основной соли хрома.
Число помутнения выражается числом миллилитров 0,1 н.
раствора едкого натра, которое необходимо добавить к
раствору хромового соединения (при концентрации хрома 1 г/л),
чтобы вызвать помутнение.
В табл. VII.2 приведены числа помутнения при
аналитической и приведенной (33,3 % ) основности.
Таблица VII.2. Числа помутнения растворов хрома, приготовленных
с применением различных восстановителей
Состав хромового раствора
Число
Число помутнения, мл 0,1 н.
раствора ЫаОН при основности
основности,
%

экспериментальной
33,3 %
Гидрохромат, серная кислота,
41,3
1,66
2,39
глюкоза
Гидрохромат, восстановленный
33,7
2,4
2,34
оксидом серы (IV)
Гидрохромат, серная кислота и
39,5
1,2
1,75
дубильная грязь
Гидрохромат, серная кислота и
42,7
2,2
3,04
хлопковые очесы
Гидрохромат, серная кислота и
38,6
1,3
1,46
сульфитцеллюлозный экстракт
Гидрохромат, серная кислота и
41,5
1
1,9
сосновые опилки
Из данных табл. VII.2 видно, что число помутнения
каждого раствора хрома находится в прямой зависимости от его
основности. В различных растворах при одной и той же
основности числа помутнения резко различаются. Это позволяет
считать, что число помутнения зависит главным образом от
агрегативной устойчивости хромового комплекса, которая
в свою очередь зависит от его природы и знака заряда.
Знак заряда комплексного иона. Изучение дубления
катионными и анионными комплексами хрома показывает, что при
взаимодействии с коллагеном они ведут себя по-разному и
придают различные свойства коже или меху. В связи с этим очень
важно определить знак заряда комплексных ионов в дубящем
растворе.
Для этой цели может быть использован электрофорез. Под
действием постоянного электрического тока положительно
заряженные комплексные ионы передвигаются к катоду, а
отрицательно заряженные — к аноду. В производственных условиях
Для дубления часто применяют соединения хрома, содержащие
смеси его катионных, анионных и нейтральных комплексов.
135

Поэтому большое практическое значение имеет Определение
количества этих комплексов в растворе с помощью катионитов
и анионитов.
Катиониты обладают свойствами кислот и способны к
обмену катионов; аниониты, наоборот, имеют свойства оснований
и способны к обмену анионов. Катиониты характеризуются
наличием в их составе молекул активных кислотных групп: 803Н;
—СООН и фенольных; аниониты — наличием основных
азотсодержащих групп: ЫН2; >ЫН в алифатических и
ароматических соединениях.
Явление ионного обмена может быть выражено схемами:
КСООН + МеХ ^ ЦСООМе + НХ;
катионный обмен
КСООМе + НС1 ** К СООН + МеС1;
регенерация катионита
КЫН3Х + МеА ** КЫН3А + МеХ;
анионный обмен
КЫН3А + МеХ ** КЫН3Х + МеА.
При обмене комплексных ионов хрома для регенерации
ионита следует применять щавелевую кислоту.
Раствор, содержащий катионные, анионные и незаряженные
комплексные ионы хрома, пропускают через катионит; при
этом в фильтрат переходят анионные и незаряженные
комплексные ионы. При прохождении через анионит в фильтрат
переходят катионные и те же незаряженные комплексные ионы
хрома. По разности между содержанием хрома в том и
другом фильтрате можно вычислить содержание катионных,
анионных и незаряженных комплексных ионов хрома.
7. 	Соединения хрома, применяемые
при дублении кожи и меха
Дубящим действием обладают все растворимые
основные соли хрома. Хромовая кислота и ее соли оказывают
крайне незначительное дубящее действие, которое, однако,
проявляется необычно быстро, если после введения в голье хром
подвергается восстановлению.
По данным одних авторов, в состав дубящей частицы при
основности до 50 % входит не более 4-^5 атомов хрома; другие
считают, что число атомов хрома в дубящих частицах
составляет от 12 до 40. Совершенно бесспорным является то, что
хромовые комплексы, которые играют роль в получении
дубящих растворов, относятся к типу многоядерных
конденсированных комплексов.
Комплексные соединения хрома с неорганическими
кислотными остатками. Изучение дубящего действия хромовых
комплексов и их строения начнем с хлоридов хрома.
136

В процессе приготовления растворов основных хлоридов
хрома подщелачиванием едким натром сначала образуются
гидроксосоединения и только потом ол- и оксосоединения:
Г ОН 12 +
[Сг (ОН2)е]3+ С1Г + ЫаОН-Л Сг С!^ +
I- (ОН2)б!
Г ОН -12+ Г(Н20)5 -)•
Г (0Н2)5] + |_но Сг]
ИаС1
С1 ъ | Сг
(0Н2)5
он
(Н20)4 Сг
/
но
/
Сг (Н20)4
Сг ^ СГ
4+
ХС1^ + 2Н20
Дальнейшее превращение олсвязей в кислородные связи,
т. е. образование оксосоединений, происходит с выделением
соляной кислоты.
/
ОН!
(Н20)4Сг Сг (Н20)4
НО
4 +
сг
о
(Н20)4Сг/ ^Сг (Н20)4
^О^
2+
С1^ + 2НС1
Основные хлориды хрома, получаемые подщелачиванием
растворов хлоридов хрома, представляют собой главным
образом катионные комплексные ионы. Значительное образование
нейтральных комплексных ионов в основных хлоридах хрома
происходит при основности раствора свыше 50%.
Прибавление хлорида натрия к концентрированным основным хлоридам
хрома превращает наибольшее количество катионных
комплексных ионов в электронейтральные [1]. Введение сульфата
натрия в раствор основного хлорида хрома сообщает ему
свойства сульфата хрома, так как сульфатные ионы вступают
во внутреннюю сферу хрома.
Строение сульфатов хрома значительно сложнее, чем
хлоридов. Особенно это относится к основным солям, которые
применяются при дублении.
К сульфатам хрома следует отнести хромовые квасцы
К2504-Сг2(504)з. 24Н20 или КСг(504)2* 12Н20,
представля137

ющие собой додекааквохромкалийсульфат, в котором имеются
ассоциированные молекулы воды.
~ (н2оь _.(он2)2 _3+
*.в у
(Н20)2 -Сг** (ОН2)2
.•
_ (Н20)2‘ ’(ОН2)2 _
Для сульфатов хрома наиболее характерным является
образование различных по составу комплексов; соответствующие
им основные сульфаты хрома играют при дублении
определенную роль. В зависимости от концентрации хрома в растворе
число комплексно связанных групп ЗО4 в сульфатах хрома
изменяется. Установлено следующее строение дубящей молекулы
сульфата хрома в растворе при различных концентрациях
оксида хрома:
10 г/л Сг203, [Сг4 (ОН)з (50,4)3 (н20)12]3+ + ЗН+ЗЗО’-
150 г/л Сг203, [Сг4 (ОН)2 (304)4 (Н20) 12]2+ + 2Н+250|_
К. Густавсон изучал основной сульфат хрома основностью
33,3 % и пришел к заключению, что комплекс имеет такой
состав:
[Сг2504(0Н)2]2+503-.
На основании многочисленных исследований можно сделать
вывод, что состав дубящих сульфатов хрома зависит от ряда
факторов: концентрации хрома, рН раствора, способа
получения, продолжительности старения. Если изменяется
концентрация сульфатов хрома в дубящем растворе, то изменяется и
состав его комплекса. С повышением концентрации состав
комплекса изменяется в такой последовательности:
[Сг2 (ОН) (504)2 (Н20)в]+ < [Сг/(0Н)зг(504)з (Н20)12]3+ <
< [Сг4 (ОН)3 (504)4 (Н20)12]+ < [Сг4 (ОН)з (504)6 (Н20)81“.
Большое влияние на состав сульфатов хрома оказывает
прибавление к их растворам нейтральных солей. Так,
например, хлорид натрия повышает их кислотность, что объясняется
сильной гидратацией ионов натрия и хрома, обусловливающей
увеличение концентрации водородных ионов; сульфат натрия
понижает кислотность, а также способствует увеличению числа
групп 504“, входящих во внутреннюю сферу комплекса. В
ос2502-К+
138

новные сульфатные растворы хрома входит больше групп 50? ,
чем в растворы обычного сульфата хрома. Чем выше степень
основности, тем быстрее группы 50?“ входят в хромовый
комплекс. Число комплексно связанных групп 50?“ в сульфатах
хрома изменяется в зависимости от концентрации его в
растворе. С повышением концентрации хрома увеличивается число
групп 50?“ в его внутренней сфере.
На вхождение групп 50?“ в комплекс основного сульфата
хрома оказывают влияние нейтральные соли. Так, например,
было обнаружено, что при добавлении в раствор 2 моль
хлорида натрия на 1 моль сульфата хрома (33%-ной основности)
число катионных комплексных ионов в растворе снижается
с 96 до 88 %, а число незаряженных ионов увеличивается с 5
до 12%; при добавлении 0,5 моль сульфата натрия
наблюдается снижение числа катионных комплексных ионов с 96 до
82% и числа незаряженных ионов с 4 до 18%. В последнем
случае также образуется 4 % анионных комплексных ионов.
Добавление 1 моль хлорида натрия приводит к увеличению
числа незаряженных комплексных ионов на 25%.
Добавление к основным сульфатам хрома солей
органических кислот соответствующих концентраций вызывает
изменение состава комплекса до превращения катионного
комплексного иона в анионный.
Таким образом, в основных сульфатах хрома комплексные
ионы бывают трех типов: катионные, анионные и нейтральные.
Основные сульфаты хрома отличаются от основных
хлоридов хрома содержанием групп 50?“ в комплексе, образованием
анионных комплексных ионов, более быстрой олификацией,
меньшей степенью основности, при которой появляется
помутнение в момент подщелачивания, лучшим дубящим действием,
т. е. они лучше фиксируются белками.
Выше было отмечено, что сульфаты хрома склонны к комп-
лексообразованию. Еще большая склонность к комплексообра-
зованию свойственна карбонатам хрома. Карбонатные
комплексы хрома до сих пор не выделены в
изолированном состоянии, но их образование в хромовых растворах,
получаемых подщелачиванием карбонатом натрия, доказано.
В результате повышения основности растворов хлоридов и
особенно сульфатов хрома карбонатом натрия образуются
сложные карбонатные комплексные соединения. Это может
быть подтверждено следующим образом. Если бы реакция
протекала с образованием только гидроксохромкомплексов, то при
расходовании 1 моль карбоната натрия на 1 моль хлорида
хрома мы получили бы раствор основностью 66,6 %:
[Сг (ОН2)6]3+ С1- + На2С03 = [Сг (ОН)* (ОН2)4]+ С1~ +
+ 2ЫаС1 + С02+Н20.
139

В действительности основность получается значительно
ниже. Если бы реакция шла с образованием только
карбонатных комплексов хрома при том же расходовании карбоната
натрия, получился бы раствор хрома основностью 33,3%.
2 +
Ч-.Г Ч-Л 1
Ч ' Гм
2 [Сг (ОН2)6]3+ С1Г + 2Ы а2С03 =
(Н20)4 Сг — ОН
С03
(Н20)4 Сг — ОН
X С17 + 4НаС1 + С02 + Н20
Фактически основность раствора получается не 66,6 и не
33,3%, а некоторой средней величины. Это указывает на то,
что механизм образования хромовых комплексов более
сложный, чем показано в приведенных уравнениях. Как известно,
карбонатный комплекс существует в водном растворе
преимущественно в монодентатной форме. Поэтому не исключена
возможность, по аналогии с другими соединениями, образования
комплекса с водородными связями между монодентатным
карбонатным лигандом и соседним аквалигандом таким образом:
О
о-/
Ч' Ч
/1 \
О Н
I
:н
В этом случае образуется устойчивый шестичленный цикл,
котор-ый является достаточно стабильным и сохраняется во
внутренней сфере комплекса.
Сернистая кислота и ее соли обнаруживают явную
способность к образованию устойчивых комплексных соединений, в
которых кислотный остаток ЗОз” неионогенно связывается с
тяжелыми металлами.
По данным некоторых исследований, сульфитные
комплексы хрома образуются при действии сульфита
натрия на растворы хромовых солей. С увеличением содержания
прибавленного сульфита возрастают количество неионогенно
связанного 30з“ и, следовательно, содержание в растворе
анионных комплексных ионов хрома.
Дубящая способность сульфитных комплексов хрома с
увеличением количества сульфита возрастает и достигает
максимума при добавлении 1,5 моль сульфита на один атом хрома.
Комплексные соединения хрома с органическими
кислотными остатками. Из химии комплексных соединений известно,
140

что карбоновые кислоты образуют с хромом стабильные
многоядерные комплексные соединения. Комплексные соединения
хрома с анионами органических кислот во внутренней сфере
сообщают кожам лучшие свойства, чем хромовые комплексы
с неорганическими кислотными остатками.
Хромовые комплексы с анионами органических кислот в
качестве лигандов могут быть получены добавлением солей
органических кислот в растворы основных соединений хрома. При
этом происходит изменение состава комплексного иона
вследствие внедрения анионов солей во внутреннюю сферу хромовых
комплексов. Эти соли и их анионы называются маскирующими.
Маскирование проявляется в нечувствительности хромового
раствора к прибавлению гидроксида, карбоната натрия и
аммиака. Количество маскирующего вещества обычно выражают
в молях на моль хрома. Отношение количества маскирующего
вещества к содержанию хрома в растворе называется степенью
маскировки. От нее зависит дубящее действие хромового
комплекса.
При получении хромовых экстрактов восстановлением хрома
органическими соединениями вследствие неполного окисления
этих соединений образуются маскирующие вещества.
Органические соединения при окислении наряду с оксидом углерода
(IV) и водой образуют ряд промежуточных продуктов,
главным образом органических кислот. Радикалы этих кислот
вступают во внутреннюю сферу комплекса и сообщают ему
соответствующие маскирующие свойства. Поэтому в таких растворах
содержатся различные по своему составу комплексные ионы
хрома.
Количество органических кислот, образующихся при
восстановлении хрома органическими веществами, может быть
определено. Для этого сначала устанавливают содержание
минеральной кислоты М, %, в смеси гидрохромата и серной
кислоты. Содержание органических кислот О, %, можно вычислить
из уравнения 0=100 — основность в процентах — М.
На количество органических кислот, образующихся в
растворе хрома, оказывают влияние количество и природа
восстановителя, соотношение между содержанием хрома и серной
кислоты, скорость приливания восстановителя, температура
реакции, концентрация исходных материалов.
К маскированным соединениям хрома могут относиться
комплексные соединения хрома и стеариновой кислоты — сте-
аратные комплексы хрома. Этим соединениям приписывают
строение

Спиртовой раствор стеаринового комплекса хрома известен
у нас под названием «хромолан». Он применяется в
текстильной и кожевенной промышленности для придания тканям и
кожам гидрофобных свойств. Обработка хромоланом кож после
строгания или отжима приводит к резкому снижению их водо-
промокаемости и повышению износостойкости.
8. 	Приготовление дубящих соединений хрома
Жидкий хромовый дубитель — это
концентрированные растворы дубящих соединений хрома.
Исходными веществами для приготовления хромовых
дубителей могут быть хромовые квасцы ЫаСг (304)2.12Н20, КСг(504)2
12Н20, К2СГ2О7 и №2Сг04 и отходы химических заводов,
применяющих хромпик в качестве окислителя.
Приготовление дубителей из солей хрома (VI). Процесс
заключается в восстановлении хрома чаще всего
органическими веществами в присутствии серной кислоты и получении
основных солей хрома необходимой основности.
В качестве восстановителя в принципе можно применять
все вещества, которые в горячих концентрированных
растворах восстанавливают хром. К числу таких веществ из
неорганических соединений относятся сернистый газ, сульфиты,
гидросульфиты, нитраты. Из органических соединений могут быть
применены глюкоза, меласса, патока, глицерин, сульфитцел-
люлозный экстракт, хромовая стружка, древесные опилки,
хлопковые очесы и т. д.
При электрофорезе хромовых дубителей, полученных с
помощью различных восстановителей, наблюдается
разнообразная миграция комплексов хрома-
Миграция комплексов хрома разного состава
к’пмппрк-г Основ- Направление передвижения
Г\имнлен.1 НПГТК. Ы (гпипл^гниу ппило
Хромпик, серная кислота,
глюкоза
Хромпик, серная кислота,
глицерин
Хромпик, серная кислота, суль-
фитцеллюлозный экстракт
Хромпик, серная кислота,
хлопковые очесы
Хромпик, серная кислота,
дубильная грязь
Хромпик, серная кислота,
сосновые опилки
Хромпик, сернистый газ
Хромпик, щавелевая кислота
Следовательно, комплексные ионы хрома в зависимости от
природы восстановителя заряжены неодинаково. Объяснить это
ность, %
комплексных ионов
41,3
К катоду и меньше
43,2
к аноду
К аноду и катоду
38,6
То же
42,7
Только к аноду
39,5
То же
41,5
К аноду и
незначитель33,7
но к катоду
То же
37,6
Только к аноду
142

явление можно только тем, что вследствие неполного
окисления восстановителя образуются вещества различной природы,
способность которых входить во внутреннюю сферу комплекса
разная. В результате получаются хромовые комплексы разного
состава. Подтверждением этому служат результаты
определения с помощью ионитов содержания катионных и анионных
комплексных ионов хрома в растворах, приготовленных
восстановлением хрома глюкозой и глицерином (табл.УП.З). Во
всех случаях направление передвижения комплексных ионов
к аноду и катоду.
Таблица VII.3. Образование комплексных ионов при восстановлении
хрома (VI)
Восстановитель
Основность,
%
Содержание комплексных ионов, %
катионных
анионных
и нейтральных
Глюкоза
43,6
74,3
25,7
31,9
70,6
29,4
Глицерин
43,4
67,4
32,6
При дублении голья выростка названными выше дубящими
соединениями получились кожи с разной температурой
сваривания и усадкой при определении продубленности. Это
свидетельствует о зависимости получаемых свойств кожи от
природы хромового комплекса.
Теоретически реакция восстановления хрома должна
сопровождаться полным окислением органических веществ до
образования воды и углекислоты. Например, восстановление
глюкозой
4К2Сг207 + 12Н2504 + СвН120в->8Сг0Н504 + 4К2504 + 6С02 + 14Н20,
восстановление глицерином
7К2Сг207 + 21Н2504 + ЗС3Н803^7К2504 + 14Сг0Н504 + 9С02 + 26Н20.
Из этих уравнений следует, что для восстановления
дихромата калия теоретически необходимо 15,3 % глюкозы или
13,2 	% глицерина. В действительности при этой реакции
образуется ряд веществ от неполного окисления глюкозы и
глицерина, вследствие чего для восстановления хрома приходится
брать органических веществ больше, чем требуется согласно
стехиометрическому уравнению. Опытами установлено, что
избыток глюкозы сверх теоретической величины'должен
составлять 3—4% (абсолютных).
Из этих уравнений можно также видеть, что процесс
восстановления хрома происходит в кислой среде. Кислота
рас143

ходуется на образование основного соединения хрома и
сульфата калия.
Если прибавление кислоты регулировать так, чтобы
получилось соединение хрома с основностью 33,3 %, то реакция
будет протекать по уравнению (К — восстановитель)
К2Сг07 + ЗН2504 + К = К2504 + 2Сг0Н504 + Н03 + Н20.
Следовательно, при восстановлении требуется разное
количество кислоты и дихромата калия, т. е. на 294 мае. ч.
дихромата калия нужно 3-98 = 294 мае. ч. серной кислоты. Из
указанного количества серной кислоты 33,3 % от массы
дихромата расходуется на образование сульфата калия.
Если необходимо получить соединение хрома с основностью,
большей или меньшей 33,3 %, то, естественно, надо увеличить
или уменьшить количество кислоты. Искомое количество
серной кислоты для получения соединений хрома заданной
основности можно определить следующим образом.
Если обозначить требуемую основность хромового
соединения а, то согласно уравнению, приведенному на с. 133, можно
написать
Количество хрома, связанного с ОН .
а = 100.
Степень окисления хрома
Кислотность соединения К, т. е. количество хрома,
связанного с группой 504“, составит
Количество хрома, связанного с 504
К = — 100, или 100 — а.
Степень окисления хрома
Следовательно, для того чтобы связать хром, содержащийся
в (100 — а) кг дихромата группами, с 5042~, потребуется из
расчета на 1 моль дирохромата 3 моль серной кислоты, или
в килограммах
о до
(100 - а) = (100 - а) Н25 04.
К этому количеству нужно прибавить еще 1 моль серной
кислоты, необходимой для образования сульфата калия. На
98
100 кг дихромата калия нужно 100 =33,3 кг серной ки-
294
слоты. Следовательно, всего на 100 кг дихромата калия
требуется серной кислоты, кг,
п = 100 — а + 33,3 = 133,3 — аН2504.
Поэтому количество серной кислоты для получения
хромового соединения с основностью а из дихромата калия обычно
рассчитывают по формуле
п = 133,3 — а.
144

Для расчета расхода серной кислоты при использовании
монохромата натрия в эту формулу следует внести поправку.
Она должна включить количество серной кислоты, необходимое
для перевода монохромата в дихромат натрия и на
нейтрализацию избыточной щелочи.
Эта формула справедлива до тех пор, пока при
восстановлении хрома не образуются другие кислоты, обладающие
способностью связываться с хромом и, следовательно, понижать
основность раствора.
Формула для расчета расхода серной кислоты на 100 кг
дихромата натрия, имеющего молекулярную массу 296, имеет
вид
пг = 132,1 —а.
На полноту окисления восстановителя, а следовательно, и
на основность дубильного раствора влияет также порядок
введения реагентов. При получении раствора хрома из
дихромата калия реагенты можно вводить в разной
последовательности:
1-й вариант: к 100 мае. ч. раствора дихромата натрия и
серной кислоты при перемешивании медленно добавляют
24,2 	мае. ч. восстановителя (глюкозы);
2-й вариант: к горячей смеси из 23,32 мае. ч. глюкозы и
100 мае. ч. раствора дихромата натрия медленно приливают
100 мае. ч. серной кислоты:
3-й вариант: к разбавленной смеси из 100 мае. ч. серной
кислоты и 23,32 мае. ч. глюкозы постепенно добавляют
100 мае. ч. раствора дихромата натрия.
Зависимость основности раствора хрома от
последовательности введения реагентов при
восстановлении хрома
Основность раствора, %
Вариант пычиглрнная полученная при
вычисленная горячем ТИТровании
1-й 33,3 33,1
2-й 33,3 30,7
3-й 33,3 31,3
Большой практический опыт и многочисленные
исследования дубящих свойств растворов хрома показывают, что
рациональнее всего раствор глюкозы медленно добавлять к
горячему раствору дихромата натрия и серной кислоты.
После приготовления дубящего раствора хрома определяют
его основность. Если полученная основность отличается от
заданной, ее регулируют подщелачиванием или подкислением.
Обычно основность повышают, вводя карбонат натрия
согласно уравнению.
2Сг (ОН) 504 + Ыа2СОз + Н20 = Сг* (ОН)4 504 + Ыа2504 + С02.
145

Это уравнение свидетельствует о повышении основности
с 33,3 до 66,6%. Фактически основность получается несколько
ниже, чем 66,6%, вследствие расхода части карбоната натрия
на образование карбонатных комплексов хрома (см. с. 139).
По этому уравнению легко вычислить расход карбоната
натрия в зависимости от массы оксида хрома (VI). Для
повышения основности на 33,3%» на 1 моль оксида хрома (VI)
требуется 1 моль карбоната натрия, или 69,8 % от массы
оксида хрома. Чтобы повысить основность на 1 %, расход
карбоната натрия должен составить 69,8/33,3 = 2,09 % от массы
оксида хрома.
Если необходимо повысить основность на В%, количество
карбоната натрия рассчитывают по формуле Р = 2,09В, где
Р— количество карбоната натрия, % от массы оксида
хрома (VI).
Понижение основности производят серной кислотой. Расход
серной кислоты для снижения основности, например, от 66,6
до 33,3 % вычисляют по уравнению
Сг2 (ОН)4 304 + Н25 04 = 2Сгг(ОН) 504 + 2НаО.
Это уравнение показывает, что для снижения основности
соли хрома на 33,3 % на 1 моль требуется 1 моль серной
кислоты, или 64,53 % от массы оксида хрома. Для понижения
основности на 1 % расход серной кислоты составит 64,53/33,3 =
= 1,936 % от массы оксида хрома.
Формула расчета нужного количества серной кислоты для
снижения основности имеет вид #= 1,936В, где Н—количество
серной кислоты, % от массы оксида хрома; В — снижение
основности, %.
Приготовление дубильных растворов из дихромата натрия
восстановлением сернистым газом. Преимущество этого метода
заключается в том, что при его применении всегда получаются
однородные результаты, а это способствует стандартности
дубления. При восстановлении образуется основное соединение
хрома с числом основности 33,3%. Хромовый раствор не
содержит никаких побочных продуктов окисления, кроме
образовавшегося сульфата натрия.
Процессы восстановления дихромата натрия, протекающие
при действии оксида серы, выражаются приведенным ниже
уравнением. Реакция в концентрированных растворах, особенно
при сгущении до консистенции сиропа, имеет вид
Ыа2Сг207.2Н20 + 3302 + Н20 = Ыа2
(ОН),
Сг2
\
(504)з
+ Н20
При пропускании в нагретый до температуры 70 °С раствор
146

дихромата натрия в нем обнаруживаются катионные и
анионные комплексы.
По окончании восстановления хрома раствор нагревают до
кипения, чтобы удалить избыточное количество сернистого
газа.
Приготовление дубильных растворов из монохромата
натрия восстановлением углеводами. Приготовление дубящего
раствора из монохромата, как и из дихромата натрия,
начинается с растворения исходного вещества в полуторном
количестве воды. К полученному раствору приливают необходимое
количество серной кислоты, после чего производят
восстановление хрома тем же способом, что и при получении растворов
из дихромата натрия.
Растворы хрома из монохромата натрия отличаются по
свойствам от растворов, полученных из дихромата натрия. Это
отличие обусловливается главным образом большим
содержанием в первом растворе сульфатных групп, которые оказывают
влияние на состав хромовых комплексов.
Хромовые дубители, приготовленные с применением разных
восстановителей, по степени влияния на свойства кожи и
дубящему действию располагаются в следующем порядке:
восстановленные глюкозой, патокой, глицерином > сернистым
газом и гипосульфитом натрия > сосновыми опилками > суль-
фитцеллюлозным экстрактом.
Приготовление дубильных растворов из хромовых квасцов
и отходов химического производства. Приготовление дубильных
растворов из хромовых квасцов состоит в их растворении и
приведении к заданной основности.
Ввиду медленной растворимости квасцов их надо
растворять при непрерывном перемешивании или во вращающемся
барабане. Подщелачивание, как правило, производят
карбонатом натрия, который вводят в растворенном виде медленно,
небольшими порциями, все время перемешивая во избежание
образования гидроксида хрома. Количество карбоната натрия,
необходимое для повышения основности, вычисляют, как
указано на с. 146.
При получении дубильных растворов из хромсодержащих
отходов химического производства посредством нейтрализации
карбонатом натрия излишней кислотности образуются
растворы с неудовлетворительными дубящими свойствами.
Причиной этого является присутствие в отходах органических
веществ. Поэтому рекомендуется эти органические вещества
использовать для восстановления хромпика. В отходы при
повышенной температуре в количестве, зависящем от содержания
в них органического вещества и кислоты, вводят хромпик,
который при этом восстанавливается. Отходы используют
значительно эффективнее, так как хромовые растворы получаются
более стандартными.
147

За последние годы в нашей стране и за рубежом для
дубления все больше начинают применять сухие хромовые
дубители в виде порошка. В зависимости от восстановителя
различают отечественные дубители нескольких марок:
ДФ—восстановители гипосульфит и формалин, ДСФ-восстановитель
сернистый газ. Сухие хромовые дубители в нашей стране
выпускаются различных основности (от 10 до 45%) и
содержания оксида хрома (III) —27—29 %•
§ 3. ДУБЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
Дубление соединениями алюминия является одним
из старейших в кожевенном производстве и весьма
перспективным в дальнейшем, так как соединений алюминия в недрах
земли содержится в 376 раз больше, чем соединений хрома,
а по свойствам кожа алюминиевого дубления отличается от
кож других видов дубления большей мягкостью и белым
цветом.
Однако чисто алюминиевое дубление применяется редко.
Это объясняется тем, что в качестве дубителей ранее
использовали главным образом основной сульфат, хлорид и нитрат
алюминия, в растворах которых ацидокомплексы, содержащие
лиганды минеральных кислот, обнаружить не удается, так как
эти комплексы легко разрушаются водой.
Соли алюминия дают многочисленные и разнообразные по
составу соединения с различными кислород, серо- и
азотсодержащими лигандами, а также с галогенидами. Но все эти
продукты присоединения легко разрушаются водой. Например,
весьма неустойчивыми являются сульфатные комплексы
алюминия типа квасцов; в растворе они практически полностью
распадаются на составляющие ионы. В водном растворе соли
алюминия сильно гидролизуются.
(ОН), "|4+
/
А12(Н20)1,(504)з =
А12
\
(Н2О)10
250^- + Н2504
Кислотность раствора хлорида алюминия получается
несколько ниже, чем кислотность раствора хлорида хрома.
Растворы сульфата алюминия после кипячения содержат только
катионные комплексные ионы, тогда как в растворах
сульфата хрома при тех же условиях присутствуют катионные и
незаряженные комплексные ионы.
Длительное нагревание основного сульфата алюминия
приводит к выпаданию в осадок значительной его части, тогда
как при кипячении основного сульфата хрома никакого осадка
не образуется. Особенно важные различия между солями хрома
148

и алюминия обнаруживаются при нейтрализации их щелочью.
В обоих случаях образование гидроксида протекает в три
стадии:
2.+
[А1 (ОН2)6]3+ С1з
А1
ОН
(ОН2)5
С1— + НС1 ^
(ОН),
А1
(ОН2)4
С1-+НСН
[Сг (ОН2)6]3+С1з
/
(ОН),
А1
Сг
ОН
(ОН2)5
+ НС]
(ОН2)3_
2 +
С1^+ НСЬ
/
(ОН)2
Сг
(ОН2)4
С1- + НС1:
Сг
/
(ОН)3
(ОН2)3
+ НС1
Но на всех стадиях гидролиза растворов солей алюминия
константы гидролиза близки одна к другой, а константа
первой стадии гидролиза соединений хрома резко отличается от
констант двух последних стадий. Поэтому особенностью солей
алюминия является значительно большая способность, чем
у солей хрома, образовывать нерастворимые основные
соединения при сравнительно низких основностях.
Осторожным добавлением карбоната натрия можно
получить прозрачный раствор сульфата алюминия основностью,
немного превышающей 20%, но стоит увеличить количество
соли, как раствор становится мутным и начинается осаждение.
Появление помутнения и выпадания осадка зависят от
концентрации растворов сульфата алюминия.
Как и в растворах основных солей хрома, в растворах
основных солей алюминия происходит процесс олификации (оля-
ции). Однако во втором случае этот процесс протекает
медленнее и с меньшим выделением свободной кислоты. При
старении в растворах основных солей алюминия образуется
некоторое количество оксосоединения без существенного изменения
рН раствора. Незначительное изменение рН может указывать
на то, что переход олсоединений в оксосоединения отличается
от подобного процесса в растворах соединений хрома. Считают,
149

что превращение олсоединений в оксосоединения в растворах
сульфата алюминия обусловливается дегидратацией
олсоединений по схеме
. ОН
\
А1 — О — А1 +Н20
Основные соли алюминия вследствие олификации и
полимеризации образуют многоядерные комплексы, состав которых
может меняться в зависимости от условий процесса
(температуры, длительности нагревания, прибавления электролитов
и т. п.).
Частицы среднего размера умеренно основных солей
алюминия содержат в одном комплексе чаще 2^-3 (максимум 8)
ионов алюминия.
Выше отмечалось, что широкому использованию солей
алюминия в качестве дубителей препятствует неустойчивость их
комплексов в водных растворах. Устойчивые к действию воды
комплексные соединения алюминия можно получить при
комбинировании алюминия с другими комплексообразователями,
например с хромом, в результате чего образуются
многоядерные комплексы, устойчивые в водных растворах и прочно
связывающиеся с коллагеном.
Относительно устойчивые комплексы алюминия
получаются с анионами органических кислот и органических
соединений, содержащих карбоксильные и гидроксильные группы.
Такие комплексы алюминия обладают лучшими дубящими
свойствами, чем основной сульфат алюминия. По мере
возрастания способности анионов входить во внутреннюю сферу
алюминиевого комплекса и образовывать с алюминием
устойчивые комплексы органические кислоты располагаются
в такой ряд: уксусная<янтарная<малоновая<муравьиная<
<щавелевая<глюконовая<молочная <гликолевая <винная<
<лимонная.
Лучшее стабилизирующее действие оказывают соли
щавелевой, винной и лимонной кислот. Добавление этих солей
к основному сульфату алюминия в количестве 0,792 моль на
1 моль алюминия сообщает раствору прозрачность в течение
соответственно 14, 16 и 20 дней; такое количество солей
является оптимальным для лучшего связывания комплексов
белками. Добавление большого количества солей приводит к
помутнению растворов, а при нагревании — к выпаданию
осадков и меньшему их связыванию с белками. Прибавление
в раствор основного сульфата алюминия таких солей, как
формиат, ацетат и пропинат, в количестве 1 моль на 1 атом
алюминия сопровождается постепенным образованием
помутнения, переходящего в осадок. С анионами оксикислот
получа150

ются внутрикомплексные соли или клешневидные соединения
алюминия. Характерным комплексом такого типа является са-
лицилат алюминия, получающийся при взаимодействии с
солями алюминия салицилата натрия. При этом реакция
протекает с замещением водородных ионов и образованием
соединений внутрикомплексного типа
/ \
Сбн4
\
\
\
/
-о
Взаимодействие алюминия с гидроксилсодержащими
органическими соединениями также приводит к образованию внут-
рикомплексных производных, например комплексов алюминия
с пирокатехином. Присутствие в пирокатехине фенольных
групп в о/?го-положении дает возможность получить при
взаимодействии с алюминием устойчивые пятичленные циклы.
Устойчивые комплексы такого типа получаются при
взаимодействии алюминия с таннидами. Образование солями
алюминия устойчивых комплексов с органическими анионами
протекает довольно быстро; они координируются алюминием
быстрее, чем хромом.
Дубящие свойства солей алюминия улучшают введением
в них таких лигандов, которые сами обладают дубящими
свойствами, например синтетических дубителей, содержащих группы
ОН и 304.
В качестве органических веществ, повышающих дубящее
действие алюминиевых комплексов, в последние 20 лет
используют полимерные синтетические вещества, содержащие
карбоксильные, гидроксильные и аминогруппы. Применение
водорастворимых синтетических полимеров для стабилизации
комплексов алюминия, таких, как полиакриловая кислота,
поливиниловый спирт, сополимер стирола и малеинового ангидрида,
аминосмолы (мочевиноформальдегидные, меламиноформальде-
гидные, дициандиамидные), а также синтетических таннидов
повышает дубящее действие этих комплексов. Таким образом,
151

практически решается задача использования соединений
алюминия для дубления кожи и меха [2].
Исходными солями для приготовления дубящих соединений
алюминия в кожевенном и меховом производстве являются
сульфат алюминия и алюминиевые квасцы.
Сульфат алюминия А12(504)3.18Н20 представляет собой
бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Технический
сульфат алюминия имеет вид плотных кусков
мелкокристаллического строения белого цвета с зеленоватым оттенком,
сообщаемым примесью солей железа (II).
Алюминиевые квасцы общей формулы Ме2504 • А12(504)3.
24Н20 или МеА1(504)2. 12Н20 также растворяются в воде, но
их растворимость ниже растворимости сульфата алюминия.
§ 4. ДУБЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
Впервые дубящие свойства соединений циркония
были обнаружены в 1907 г. (на гольевой порошок
воздействовали нитратом циркония). В производственном масштабе для
дубления сульфатные соединения циркония были применены
в 1931 г. [3,4]. В последние 25 лет соли циркония (IV) широко
используются для дубления. По интенсивности дубящего
действия основные сульфатные соединения циркония приближаются
к соединениям хрома, а по наполняющей способности
превосходят их.
Цирконий в виде химических соединений широко
распространен в природе. Степень окисления циркония может быть
равна 2, 3, 4, причем устойчивость соединений увеличивается
с повышением степени окисления.
Цирконий (IV) является типичным комплексообразователем.
Его парообразным соединениям соответствуют
координационные числа 4, 5 и 6, жидким — координационные числа 7 и 8.
В водных растворах цирконий образует катионные и анионные
комплексные ионы.
Соединения циркония в водном растворе сильно
гидролизуются. Гидролиз солей циркония протекает значительно
быстрее, чем гидролиз солей хрома и алюминия. Степень гидролиза
возрастает во времени с увеличением температуры, рН при
снижении концентрации раствора.
Процесс гидролиза соединений циркония в водных
растворах можно представить в следующем виде:
12г {Н,0)т1"+пХ-5± [2г (Н20)т_! (ОН)]<"-,)+(п - 1)]Х + НХ5±
^[2г(Н20)т_2(0Н)2](л-2)+(п-2)Х- + 2НХ5± . . .
. . .^±[2г(ОН)т_„]<т-п)'(т-п)Н+ + пНХ.
где п — главная степень окисления; т — координационное
число; X —кислотный остаток со степенью окисления 1.
152

По данным некоторых авторов, состав соединений цирконий
и рН раствора взаимосвязаны.
Зависимость состава соединений циркония и рН
раствора
рН
Состав соединений циркония
0
2г4+; 2г (ОН)3+ — мономер
0—1,0
2г4+; 2г (ОН)3+; 2г (ОН)|+
1,0—1,5
2г(ОН)^; 2г(ОН)4
1,5—4,0
2г (ОН)4 — мономер; [2г (ОН)4-*]я —
полиядерное соединение
4*
О
О
[2г (ОН)4]« — коллоидное состояние
Переходу гидроксоаквокомплексов в оловые и оксооловые
соединения способствуют повышенная температура, щелочная
среда и время [4].
Наличие связи иона комплексообразователя с лигандами
зависит от прочности, с которой данный лиганд связывается
с ионом. По степени уменьшения прочности связи с цирконием
лиганды располагаются в следующем порядке: ОН"~>Р"“ >
>РО^->СОГ>0|“ >с202г >СН3СОО~ >50^>ШГ>Н20>
> Вг“>С1“СЮГ-
В водных растворах соединения циркония с галогенами
полностью гидролизуются и атомы галогена полностью
отрываются от атома циркония. Связь между цирконием и ионом
504- является более прочной. Сродство этого иона к атому
циркония больше, чем к воде, поэтому их связь сохраняется
в водных растворах и в присутствии кислородсодержащих
органических соединений. Однако с повышением концентрации
циркония в растворе до 25 г/л обнаруживается миграция ионов
ЗО^ из комплексов.
В зависимости от концентрации в растворах ионов ЗО4”
цирконий образует ряд соединений, заряд которых изменяется
от +2 до —4. В растворах серной кислоты концентрации
менее 4 н. присутствуют как положительно, так и отрицательно
заряженные комплексные ионы циркония, причем последние
преобладают. В более кислых растворах находятся только
отрицательно заряженные комплексные ионы циркония.
Методом ионного обмена было установлено, что
свежеприготовленные растворы сульфата циркония имеют катионные
(38,44 %), анионные (10,83%) и нейтральные (49,27%)
комплексные ионы.
В растворах сульфата циркония, содержащих менее
0,5 моль/л кислоты, цирконий находится главным образом
в формах нейтральных и катионных комплексных ионов.
153

Нагревание сульфатов циркония сопровождается
выпаданием белого мелкокристаллического осадка — тетрагидратди-
сульфата циркония 2г(04)2.4Н20. Структурная формула этого
соединения в растворе имеет вид (без учета воды)
304Н 504Н
I I
Н504 — 2г О 2г — 504Н
<1 <1
I I
Н504 — 2г О 2г — 504Н
504Н 304Н
Это соединение является основным сульфатом циркония,
в котором ионы циркония связаны посредством группы О.
Наличие в соединениях циркония группы ОН приводит
к процессу олификации (оляции) с образованием оловых групп
по схеме
ОН
/ Ч
2г — ОН + НО — 2г—>2г 2г
Ч /
НО
Для олифицированных соединений циркония характерен
процесс оксоляции, т. е. превращения оловых групп в оксо-
группы.
ОН
/ Ч
2г Ш 2г—*-2г — О — 2г + Н20
Ч /
НО
Процесс оксоляции ускоряется с повышением температуры,
увеличением рН раствора, при наличии в растворе
дигидратирующих реагентов, а также с повышением концентрации
циркония в растворе. Таким образом, поведение солей циркония
в растворах характеризуется процессами комплексообразова-
ния, гидролизом и, как следствие первых двух процессов, оли-
фикацией с образованием цепочек, а чаще циклов с оловыми
или оксомостиками или с другими лигандами в качестве
мостиков.
Кожи наилучшего качества получаются при дублении
соединениями сульфата циркония основностью 40—50 %. В
качестве дубящего соединения циркония в нашей кожевенной
промышленности используют сульфатцирконаты натрия
(некоторые исследователи считают более правильным называть
их сульфатоциркониатами состава 2г02-1,2504- 1,Ша^504.лН20.
Исходным веществом для получения указанного
соединения является основной сульфат циркония 52г02-3503./гН20.
154

При добавлении серной кислоты дисульфатоциркониевая
кислота выпадает в виде хорошо откристаллизованного осадка
белого цвета. Отжатую дисульфатоциркониевую кислоту
загружают в смеситель и заливают 15—20% воды от массы
кислоты. В полученную массу постепенно добавляют карбонат
натрия для нейтрализации избыточной кислоты и получения
натриевого сульфатоцирконата заданной основности. По такому
способу получают натриевый сульфатоцирконат состава 2г02 X
X 1,2504-1,Ша2504.пН20, которым снабжают кожевенные
заводы нашей страны.
По данным Л. М. Зайцева и др., строение сульфатоцирконата натрия,
установленное методом ИК-спектроскопии, без учета количества воды и
примеси сульфата натрия можно представить двояко:
1) (Иа 2)п
О
503 — О — 2г — О — 503
2—"
2) (На2)л
ООО
~ / \ I / Ч
50г 2г ЗОг
\ /1\ /
ООО
I
2—
В растворе в результате гидролиза сульфатоцирконат может изменяться.
Этот процесс, как было показано выше, сопровождается образованием
гидроксида циркония при рН=1,8ч-2. Для предотвращения этого явления
необходимо приготавливать дубящие соединения циркония, более устойчивые при
повышении рН. Стабилизацию производят органическими оксикислотами,
многоатомными спиртами и органическими соединениями, содержащими
гидроксильные группы. В качестве таких соединений можно использовать
соли карбоновых кислот. Хорошее стабилизирующее действие производит
соль молочной кислоты. При добавлении 0,5 моль молочной кислоты на
1 моль 2г02 осадка гидроксида не образуется даже в сильной щелочной
среде [5].
Одним из направлений получения стабильных дубящих соединений
циркония является неорганический синтез смешанных комплексов, т. е.
гетерокомплексов, содержащих различные ионы металлов (цирконий, хром,
алюминий и др.). Исследования показывают, что смешанные комплексы являются
более стабильными к разбавлению и повышению рН, чем отдельные
исходные данные циркония [6].
Кроме сульфатных комплексов циркония для дубления используются
карбонатные комплексы. Они образуются вследствие повышения основности
раствора дикарбонатом натрия. По некоторым данным [3], карбоновая
группа имеет большую склонность к образованию комплексов с цирконием,
чем сульфатная.
Л. А. Поспелова и Л. М. Зайцев на основе синтеза ряда карбоновых
соединений циркония пришли к выводу о их комплексном строении. Они
предложили следующее строение комплексных карбонатов циркония:
155

Циркониевые комплексы имеют тенденцию образовывать
тетрамерную структуру (ядро), содержащую четыре атома
циркония в углах квадрата; каждый атом циркония связан
с двумя атомами кислорода двух групп ОН, которые образуют
олсвязи, расположенные в плоскости квадрата [7]. В
некоторых условиях дубль олсвязи могут заменяться связью через
один кислород, но без разрушения тетрамерной структуры и
изменения заряда иона.
В состав дубящей частицы сульфатов циркония входит не
менее четырех ее атомов. Измерение молекулярной массы
дубящих соединений циркония показало, что она находится в
пределах 660^2100. Это свидетельствует о многоядерной
структуре молекулы дубящей частицы. Однако установление
точного размера дубящих частиц циркония должно быть
предметом дальнейших исследований.
§ 5. ДУБЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ТИТАНА
Выше было отмечено, что по интенсивности
дубящего действия основные соединения циркония
приближаются к хромовым. Несколько более низкое дубящее действие
оказывают основные соли титана. Кожи титанового дубления
имеют вполне удовлетворительные свойства. Так, например,
кожа титанового дубления выдерживает температуру
сваривания около 95 °С, ее гигрометрическая устойчивость
составляет около 98%. Если при этом учесть, что титан является
одним из распространенных в земной коре химических
элементов и что наша страна располагает богатыми
месторождениями титановых руд, то вполне понятно появление большого
интереса к солям титана как дубящим соединениям.
В последние годы соединения титана начинают
использовать в качестве дубителей при производстве кож для низа
обуви, но их можно с успехом применять и при дублении кож
для верха обуви.

Получение дубящих растворов соединений титана связано
с определенными трудностями, так как соли титана способны
полностью гидролизоваться с выделением нерастворимой
в воде кислоты Н2ТЮ3.
В отечественной кожевенной промышленности для дубления
используют двойную сернокислую соль Титаника и аммония,
называемую сульфатотитанилатом аммония (НН4)2ТЮ(504) X
ХяН20. Он хорошо растворяется в воде и более устойчив к
гидролизу, чем титанилсульфат ТЮ504.пН20. Число основности
Дубитель представляет собой белый кристаллический
порошок, хорошо растворимый в воде (до 70 г/л в пересчете на
ТЮ2). Содержание в нем диоксида титана около 20%, железа
не более 0,5%. Стоимость дубителя значительно ниже
стоимости сульфатоцирконата натрия.
Данные электрофореза и ионного обмена показали, что
в растворах сульфатотитанилата аммония находятся
преимущественно анионные комплексы.
Как и в соединениях хрома и циркония, в результате
гидролиза соединений титана происходит процесс олификации (оля-
ции) с образованием двух и более ядерных соединений,
связанных между собой посредством группы ОН. Во время или
при повышении температуры и при добавлении щелочи
происходит образование оксосоединений:
Некоторые исследователи считают, что превращение олгрупп
в оксогруппы происходит вследствие отщепления протона от
олгруппы. Способность образовывать мостики приводит обычно
к образованию циклов. По аналогии с циркониевыми
соединениями раствору сульфатотитанилата аммония можно приписать
следующее строение (без учета воды):
42-47%.
ОН
/ ч
Т] Т1->Т1 — О — Т1 + н20
ч /
но
504 ОН 504
I / Ч I
— 504— Т1
И — 504 —
157

При низком рН образуется гидроксид титана. Чтобы
приготовить более стабильные дубящие соединения титана, нужно
проводить их стабилизацию с помощью органических оксикис-
лот, двухосновных кислот, многоатомных спиртов и других
органических соединений, имеющих гидроксильные группы.
Одним из направлений получения стабильных дубящих
соединений титана является также неорганический синтез смешанных
комплексов, содержащих ионы различных металлов (титана,
циркония, хрома и др.)* Исследования показывают, что
смешанные комплексы являются более стабильными к
разбавлению и повышению рН, чем отдельные исходные соли титана.
В качестве титанового дубителя в нашей промышленности
используется двойной сульфатитанилат аммония в моногид-
ратной форме (ЫН4)ТЮ• (504)2.Н20. По существующим
техническим условиям содержание оксида титана в дубителе
должно быть не менее 19%, оксида железа (VI)—не более 0,05,
оксида кальция—0,1 %, основность — в пределах 42-^48%.
$ 6. ДУБЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА
Дубящими свойствами обладают основные соли
железа (III). Соли железа (II) никакого дубящего действия
не оказывают.
Соли железа (III) в дубящих растворах, как и соединения
хрома и алюминия, образуют комплексы. Ион железа (III)
обладает резко выраженной способностью к комплексообразова-
нию. Примером прочного комплексного соединения железа
является гексацианоферриат калия, или красная кровяная соль
КзРе(СМ)6. Однако другие комплексные соединения железа
с анионами минеральных кислот являются неустойчивыми,
и в результате их гидролиза образуются осадки
гидроксида железа. Образование осадков происходит при низких
значениях основности; рН раствора соединений железа (III)
при разных основностях значительно ниже, чем рН
соединений хрома (III), о чем свидетельствуют следующие данные:
рН растворов соединений железа и хрома
при разной основности
рН основного рН основного
Основность# % сульфата железа сульфата хрома
(III) (III)
10 1,7 2,9
33 2,2 3,1
45 2,4 3,4
66 2,5 5,5
При старении и кипячении раствора соли железа (III)
активная кислотность увеличивается еще сильнее. Образование
большого количества кислоты служит одной из причин
разрушения кожи железного дубления.
158

Повышение устойчивости к гидролизу дубящих соединений
железа достигается введением в растворы некоторых солей
органических кислот и органических веществ, содержащих
гидроксильные группы. Это обусловливается тем, что ион железа
(III) образует достаточно стабильные комплексы с анионами
этих веществ. С помощью колориметрических исследований
установлено, что лиганды по мере увеличения устойчивости
образуемых ими с железом комплексов располагаются в такой
последовательности: Ы07<Вг"“<;С1“<:50з"'<; В407<; РС>4“"<;
<СН3СООстартратсоксалат<;цитрат<;циан.
Устойчивость комплексов железа тем выше, чем меньше
константа диссоциации кислоты соответствующего лиганда.
Большой устойчивостью к гидролизу отличаются
комплексные соединения железа (III) с оксикислотами и органическими
веществами, содержащими гидроксильные группы. Такая
устойчивость объясняется образованием внутрикомплексных
соединений железа (III) соответствующими лигандами.
Характерными для них являются соли пирокатехина с железом и
железа с салициловой кислотой.
Введение солей оксикислот или органических веществ,
содержащих гидроксильные группы, в раствор сульфата железа
позволяет увеличить основность этих растворов без осаждения
гидроксида железа. Комплексы железа с упомянутыми
органическими лигандами не только устойчивы в растворах, но и
обладают дубящим действием. Особенно хорошее дубящее
действие оказывают соединения железа при добавлении 0,5—
1 моль солей оксикислот на 1 моль оксида железа (III).
Добавление солей оксикислот и органических веществ,
содержащих гидроксильные группы, в растворы железа (III)
предотвращает окислительное действие железа на белки кожи.
Отличительным признаком солей железа (II) является
переход от степени окисления III к степени окисления II и обратно.
Таким образом, они представляют собой обратимую
окислительно-восстановительную систему. Это значит, что для железа
в равной мере характерна степень окисления как II, так и III.
Окисление производных железа (III) протекает под
действием кислорода воздуха. В кислой среде окисление идет
медленнее, чем в щелочной, однако и в кислой среде железо (III)
может быть окислено до железа (II).
О
О
/ \/\
/
/ \
\
I
\.
Ре
О
С О
II
О
4Ре (ОН)2 + 02 + 2НОН 4Ре (ОН)3.
159

Соли железа (Ш) являются катализаторами окисления
коллагена, а это приводит к разрушению кожи при хранении.
Для приготовления дубящих соединений железа используют
соли железа (III), железные квасцы Ре504С16Н20 и
сульфат железа Ре2(504)3. Растворы солей железа (III)
нейтрализуют до необходимой основности карбонатом натрия. Для
предотвращения выпадания осадка гидроксида железа в раствор
вводят соли органических оксикислот или органические
вещества, содержащие гидроксильные группы.
§ 7. ДУБЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ
Еще в середине XIX в. было обнаружено, что коллоидные
растворы кремниевой кислоты вызывают в растворах желатина
образование хлопьевидных осадков, нерастворимых в воде. В дальнейшем это
явление навело на мысль об использовании кремниевой кислоты в качестве
дубителя.
В качестве исходного
вещества для приготовления дубящего
соединения кремния обычно
применяли силикат натрия
(растворимое стекло) Ыа25Ю3, водный
раствор которого называется
жидким стеклом. Жидкое стекло
при гидролизе дает сильную
щелочную реакцию и образует дву-
метасиликат.
0,8
0,7
0,6
0,5
!
%
1
§
у ^
10 §•
ы-
I
!
0,2
0,1
2Ыа25Ю3 + Н0Н-^Ыа251205 + 2ЫаОН.
О 2 4 6 в 10 12 рН
Рис. УП.2. Влияние рН и
концентрации силиката натрия на
устойчивость золя
Дубящим действием обладает
золь кремниевой кислоты, кото-
. рый получается в результате ее
полимеризации. При действии на
силикат натрия неорганической
кислоты образуются кремниевая
кислота и соль.
2Ыа25Ю3 + 2НС1 = Н25Ю3 + 2ЫаС1.
По прошествии некоторого времени кремниевая кислота
переходит в коллоидное состояние, причем ее состав
соответствует не простой формуле Н25Ю3, а более сложной
[х (5Ю2 + пН20)]у$Ю3Н]~ + уН+ (или Ыа+).
Таким образом, золь кремниевой кислоты является ацидо-
идным. Очень важно получить устойчивый золь, так как при
дублении это имеет существенное значение.
Получающиеся золи устойчивы только в основной или
сильнокислой среде. Устойчивость этих золей зависит от рН и
концентрации силиката натрия (рис. УП.2).
Комбинирование кремниевой кислоты с применяемыми для
160

дубления соединениями алюминия, хрома, железа, циркония
улучшает ее дубящее действие и частично устраняет
отрицательные свойства кожи чисто кремнекислого дубления.
§ 8. ДУБЯЩИЕ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫЕ
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Гетерополиядерными дубящими комплексными
соединениями называются многоядерные комплексы, в состав
которых входят не одинаковые центральные ионы, а ионы
различных металлов, связанных в одно целое с помощью
определенных атомов или групп атомов, называемых мостиками.
Роль этих мостиков могут играть группы ОН; ЫН2; О;
СН3СОО; 504 и др.
Гетерополиядерными комплексными дубящими
соединениями являются соединения, содержащие ионы таких металлов,
как Сг(Ш), 2г(1У), А1(Ш), И(1У). Гетерополиядерные
комплексные соединения, как правило, образуются ионами с
большой степенью окисления [2].
Дубящие гетерополиядерные соединения иногда называют
смешанными комплексными соединениями.
Если в дубящих растворах содержатся смешанные
комплексы, центральные ионы которых соединены между собой
в результате химического взаимодействия, то в этом случае
в отличие от традиционных схем комбинированного дубления
обработка полуфабриката производится одностадийно, и
полуфабрикат приобретает положительные свойства каждого из
входящих в состав комплекса соединения. Изменяя
соотношения центральных ионов, можно активно влиять на
определенные свойства полуфабриката. Так, для придания ему
повышенной термостойкости в составе смешанного дубителя должны
преобладать атомы хрома, для придания пластичности — атомы
алюминия, для повышения наполнения — атомы циркония [6].
Приготовление смешанных комплексов для дубления имеет
большое значение вследствие того, что сопровождается
повышением величины рН осаждения гидроксидов по сравнению
с растворами дубящих комплексов 2г(1У), А1(Ш), Ре(Ш),
ТЦ1У). Образование смешанных аквогидроксосульфатных
комплексов, в которые входят вместе титан, цирконий, хром,
алюминий, может осуществляться различными методами [7—9].
Наиболее распространенный метод заключается в
восстановлении хрома (VI) каким-либо восстановителем в
присутствии серной кислоты и солей алюминия, циркония, титана
в хром (III). В качестве восстановителей используют углеводы,
пероксид водорода, глицерин, сернистый газ и др. Количество
серной кислоты для получения необходимой основности
комплексного дубителя берется с учетом кислоты, вводимой в сферу
реакции солями алюминия, циркония, титана и др. Связь
Заказ № 2160
161

между хромом (VI) и цирконием образуется при их
растворении до введения восстановителя. При этом цвет раствора из
оранжевого переходит в коричневый. Такие изменения цвета
растворов комплексообразующих элементов являются
свидетельством их координационного взаимодействия. Смешанный
комплекс хрома (VI) и циркония был выделен в
кристаллическом виде. В процессе восстановления хрома (VI) в хром (III)
связь между этими атомами сохраняется и образуются
смешанные комплексы с наличием хрома (III) и циркония,
обладающие хорошим дубящим действием.
По другому методу смешанные комплексы получают путем
выпаривания сульфатных растворов хрома, циркония, титана,
алюминия в присутствии сульфатов натрия или аммония.
В этом случае получается сухой дубитель.
Структуру смешанного хромциркониевого комплекса,
полученного по этому методу, можно изобразить в следующем виде:
2г (0Н)4-504. пН20 + Н2504 + Ыа2504 + Сг (ОН) 504-н
504 ОН2“
/
/ /
/ /
* /
Хг^—О
~Н20 504 Н20
\
\ \
\ \
ОН
он
\ ^
\
/
/ \
/ ^
к
0 2г Сг
N /
\
\ /
\ /
ОН
он
ЭН (
эн
ОН
2 +
4л~
В синтезе смешанных дубящих соединений достигнуты
значительные успехи. Например, разработан метод выделения
хромциркониевого комплексного соединения в кристаллическом
виде. Соединение имеет состав №20-32г0-Сг203 -4503.12^0
и существуют в виде динатриевых соединений
комплексного аниона №*[2гдСг2(504)4(ОН)12.6Н20].
Смешанные комплексные дубители более устойчивы к
разбавлению и повышению рН, чем отдельные легкогидролизу-
ющиеся соединения. Точка помутнения сульфата циркония
достигается при рН = 2,3, а в совместном хромциркониевом
дубителе при рН = 3,3. Еще более высокое значение рН, при
котором образуется помутнение, получается при введении окси-
карбоновых кислот в процессе восстановления хрома (VI)
в присутствии циркония.
В зависимости от соотношения сульфата циркония и
сульфата хрома в растворе преобладают катионные и анионные
комплексные ионы. С увеличением содержания сульфата цир-
162

кония количество анионных комплексных ионов увеличивается.
Аналогичные изменения в количестве различных комплексных
ионов наблюдаются в смешанных хромтитановых дубителях
[9-13].
Образование смешанных дубящих комплексов происходит
между комплексами циркония, алюминия, титана без участия
хрома. В качестве мостика выступает группа —ОН [14]. Для
получения стабильных комплексов необходимо соотношение
А1:2г = 4:1 и более, а при меньшем соотношении эффект
стабилизации получается недостаточным.
По технологическим свойствам смешанные неорганические
дубители существенно отличаются от других неорганических
дубителей (полнее поглощаются гольем, более равномерно
распределяются по слоям дермы, придают коже высокую
гидротермическую устойчивость, достигается больший объемный
выход).
Кожа, выдубленная хромциркониевыми дубителями при
отношении Сг203: 2г02= 1 : 4 и основности 10—33%,
характеризуется уплотненной структурой, что имеет большое значение
в производстве кож для верха обуви из сырья крупного
рогатого скота повышенных развесов. Стратиграфические
исследования показывают, как распределяется цирконий по слоям
дермы. В средние слои дермы он проникает уже при
небольшом содержании циркония в смешанных дубителях.
Равномерность распределения его по слоям зависит от соотношения
Сг203: 2г02; чем оно выше, тем равномернее
распределение.
Дубление кож для низа обуви рекомендуется проводить
дубителями с содержанием 6—7 моль 2г02 на 1 моль Сг203. При
этом соотношении коже для низа обуви придаются
необходимые свойства.
Дубители, предназначенные для дубления кож, идущих на
верх обуви, целесообразно использовать при молярном
соотношении Сг203: 2г02= 1,5 :4,0.
Весьма перспективными дубящими соединениями являются
гетерополиядерные вещества на основе солей алюминия,
циркония и титана. Дубящее действие этих соединений позволило
применять их при дублении кож для верха и низа обуви, они
проявляют более интенсивное структурирующее и наполняющее
действие. Особенно важно отметить, что эти гетерополиядерные
соединения резко повышают прочность связей алюминия с
коллагеном и устраняют основной недостаток индивидуальных
соединений алюминия — раздубливание под действием молекул
воды.
Строение алюмоциркониевых и алюмотитановых дубящих
соединений, изученное с помощью УФ- и ИК-спектроскопии,
рентгеноструктурного и дериватографического анализов
показали, что связь между атомами алюминия и циркония или ти-
6*
163

тана осуществляется через гидроксильные или оксогруппы по
следующей схеме:
У. К. Мадиевым впервые алюмоциркониевые и алюмотита-
новые дубители были получены в виде порошка. Применение
этих гетерокомплексов в дублении показало, что кожи
получаются белого цвета с хорошими физико-механическими
свойствами.
Смешанные минеральные дубители могут применяться и
в производстве меха. Так, дубление меховой овчины
смешанными хромциркониевыми комплексными соединениями с
различным соотношением СГ2О3:2г02 дает хорошие результаты,
а дубление шубной овчины при соотношении 2 моля Сг203 на
1 моль 2г02 придает ее кожевой ткани высокие
физико-механические свойства. По сравнению с овчинами хромового дубления
овчины хромциркониевого дубления имеют более высокую
прочность лицевого слоя, удлинение, водостойкость, выход
площади.
неорганических дубящих соединений с белками позволяет
выработать направление улучшения процесса дубления.
Вначале механизм минерального дубления пытались
объяснить только с химической или только с физической точки
зрения. На этой стадии химическая теория ограничивала понятие
взаимодействия дубящих соединений с белками образованием
солей. Согласно физической теории это взаимодействие
заключается в образовании на волокнах белка нерастворимого
в воде осадка, вследствие чего волокна изолируются друг от
друга, и это предохраняет их от склеивания и загнивания.
В свете современных взглядов дубление можно
рассматривать как сложное явление, состоящее из более простых
взаимосвязанных процессов, протекающих как последовательно,
так и одновременно. Взаимная связь этих процессов
заключается в том, что каждый последующий процесс обусловливается
предыдущим, и наоборот.
Дубление начинается с проникания дубящих соединений
НО
504
■. I / I ,
• 2г — ОН • • • А1
504
\ ОН • • • А1
ОН
I \
ОН \
он
А1
А1
Алюмоциркон иевый
комплекс
Алюмотитановый
комплекс
§ 9. ТЕОРИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ДУБЯЩИХ СОЕДИНЕНИЙ С БЕЛКОМ
Правильное понимание механизма взаимодействия
164

внутрь структуры коллагена при прохождении раствора по
капиллярам. Это проникание ускоряется под влиянием
механических воздействий и диффузии соединений из капилляров
к центрам непосредственного реагирования. После достижения
центров между ними и дубящими соединениями происходит
адсорбционное и электростатическое взаимодействие. Но
процесс связывания не ограничивается таким взаимодействием.
В дальнейшем наступает более прочное химическое
связывание, заключающееся в образовании координационных связей
между комплексными дубящими соединениями и
функциональными группами коллагена.
1. 	Взаимодействие с коллагеном дубящих
соединений хрома
До недавнего времени существовали две теории
взаимодействия дубящих соединений хрома с белками: адсорбционная и химическая.
Последователи адсорбционной теории дубления объясняли
взаимодействие дубящих соединений хрома с волокнами коллагена действием сил Ван-
дер-Ваальса. Причем одни исследователи считали, что процесс дубления
основным сульфатом хрома состоит в отложении на волокнах соединений
основностью 66,6 %, обусловливаемом поглощением гольем кислоты и
диффундирующего раствора хрома. По их мнению, соль откладывается внутри
волокна и на его поверхности и легко может быть удалена. Количество
соединения хрома, осаждающегося на волокнах коллагена, должно находиться
в строгой зависимости от количества поглощаемой гольем кислоты. Однако
опытами других исследователей эта зависимость была опровергнута.
Адсорбционная теория не может дать удовлетворительного объяснения
явлений, протекающих при хромовом дублении. Например, при дублении
маскированными хромовыми соединениями не происходит их отложения при
значениях рН, применяемых при дублении. Длительное воздействие воды или
1н. раствора соляной кислоты на продукты дубления не приводит к их раз-
дубливанию. Коллаген, насыщенный кислотой, связывает дубящие соединения
хрома. Все эти и другие факты приведенные ниже, не подтверждают
адсорбционной теории.
Многочисленные исследования природы взаимодействия
дубящих соединений хрома с коллагеном (см. с. 168) показывают,
что оно обусловливается химической реакцией, приводящей
к образованию типично химического соединения. Но
последователями химической теории точно не установлено, какие из
функциональных групп коллагена реагируют с дубящими
соединениями хрома и какие виды связей образуются между
ними.
Значение функциональных групп коллагена в связывании
дубящих соединений хрома. Функциональными группами
коллагена являются карбоксильные —СООН, аминогруппы—ЫН2,
гуанидовые—ЫН— С = Н, иминогруппы —ЫН, гидроксильные
I
ЫН2
спиртовые —ОН, гидроксильные фенольные —ОН, пептидные
—ЫН—СО—• Присутствие в коллагене разнотипных
функциональных групп создает значительную трудность при установле-
165

нии роли каждого из них в связывании соединений хрома.
Такое положение привело исследователей к различным выводам
о роли той или иной функциональной группы коллагена в
фиксации хромовых соединений.
В 1913 г. Г. Г. Поварнин высказал мнение о связывании дубящих
соединений хрома с группами —СООН- и —ЫН2-коллагена.
По теории Э. Стиасни присоединение дубящей частиц хрома происходит
в полипептидной цепи по месту пептидных групп —ЫН—СО—.
Другие авторы, обрабатывая коллаген азотистой кислотой с целью
удаления аминогрупп, пришли к выводу, что дезаминирование уменьшает
связывание с коллагеном как катионных, так и анионных комплексных хромовых
соединений. Это дало основание признать участие аминогрупп белка в
связывании дубящих соединений хрома.
Об участии аминогрупп коллагена в связывании дубящих соединений
хрома свидетельствует также дубление формалированного коллагена.
Известно, что формальдегид реагирует с аминогруппами коллагена. Вследствие
этого дубление формалированного коллагена приводит к уменьшению
фиксации катионных и анионных хромсульфатных соединений.
При взаимодействии катионных и анионных хромовых комплексных
соединений с коллагеном было обнаружено перемещение изоэлектрической точки
исходного коллагена: при дублении катионными комплексами отрН = 5дорН =
— 6, а при дублении анионными комплексами от рН = 5 до рН = 3,8ч-4,8. Это
перемещение является результатом соединения катионных хромовых
комплексов с кислотными группами коллагена, а анионных хромовых
комплексов — с основными азотсодержащими группами.
Связывание дубящих соединений хрома с группами — ЫН2-
и —СООН- коллагена подтверждается экспериментами по
одновременному видоизменению в коллагене амино-, гуанидино- и
карбоксильных групп. Действие на голье азотистой кислоты,
гипохлорита натрия, диметилсульфата или метанола приводит
к удалению или видоизменению соответственно амино-,
гуанидино- и карбоксильных групп коллагена. Последующее хроми-
- рование голья, подвергнутого таким обработкам и исходного,
показано (рис. VII.3), что
количество фиксированного соединения
хрома зависит от наличия в
коллагене перечисленных
функциональных групп.
В результате метилирования и
дезаминирования голья резко
снижается связывание коллагена с
дубящими соединениями хрома, хотя
некоторое количество их все же
фиксируется видоизмененным
гольем, причем это связывание почти
не оказывает влияния на его
свойства. Об этом свидетельствуют
показатели термической устойчивости
исходного и хромированного голья
после указанных обработок.
Например, температура сваривания голья
166
Рис. УП.З. Зависимость от рН
количества соединений хрома,
связанных с коллагеном
исходным (1), обработанным
гипохлоритом (2), диаминиро-
ванным (3), метилированным
(4), метилированным и
дезаминированным (5)

исходного и хромированного после метилирования и
дезаминирования почти одинаково. Можно сделать вывод, что
оставшиеся незатронутыми при указанных обработках пептидные
группы не образуют прочных связей с дубящими соединениями
хрома.
Об отсутствии связывания дубящих соединений хрома
пептидными группами коллагена свидетельствуют опыты по
дублению соединениями хрома коллагена, фиброина шелка и
полиамидных волокон (табл. VI 1.4), имеющих структуру
Н2Ы — (СН2)5 — СО — [ЫН — (СН2)5 — СО]* — ЫН — (СН2)5 соон.
Из данных табл. VII.4 видно, что соединения хрома
связываются в наибольшей степени с коллагеном, в меньшей — с
фиброином шелка. Меньшее по сравнению с коллагеном связывание
соединений хрома с фиброином шелка может быть
объяснено меньшим, чем в коллагене, содержанием свободных амин-
Таблица VIIА. Связывание дубящих соединений хрома с коллагеном,
фиброином шелка
Дубящие соединения
хрома

ОсновРН

начальНаправление
движения
Содержание Сг2Оз
на 100 мае. ч. белка, %
ность,
%
ного
раствора
комплексного
иона
в коллагене
в фиброине
шелка
Хлорный хромгид-
рат+ едкий натр
33,78
2,8
К катоду
6,45
1,5
Сульфат хрома +
едкий натр
36,12
2,85
» »
12,0
1,62
Гидроксид хрома +
+ серная кислота +
+ едкий натр
32,5
3,05
К аноду
9,27
1,34
ных и карбоксильных групп и иной активностью их, а также
различием в структуре этих белков.
Полиамидные
волокна, в которых совершенно отсутствуют
боковые цепи с группами —СООН и —МН2, не
взаимодействуют с соединениями хрома. Пептидными группами при
дублении прочно не фиксируются ни катионные, ни анионные
комплексы хрома. Спиртовые гидроксилы (оксипропилена,
оксилизина, серина, треонина), обладающие способностью
координационно связываться с дубящими соединениями хрома,
могут реагировать в процессе дубления с комплексами хрома.
Отсюда вытекает, что взаимодействие дубящих соединений
хрома с коллагеном происходит через полярные группы
боковых цепей. Этот вывод подтверждают результаты
электронномикроскопических исследований.
Многочисленные рентгенографические,
электронно-микроскопические и химические исследования кожи хромового дубления
167

и хромированного желатина позволяют сделать заключение
о том, что дубящие хромовые комплексы присоединяются
к белку по месту полярных белковых цепей и что пептидные
группы не дают прочного связывания.
Природа связей между дубящими соединениями хрома и
коллагеном. Наличие в коллагене разнотипных
функциональных групп, взаимодействующих с хромовыми комплексами,
может привести к образованию связей разных видов:
координационных, электровалентных и водородных.
Координационные, или донорно-акцепторные, связи
образуются вследствие вхождения во внутреннюю сферу хромового
комплекса ионизированных карбоксильных групп и неионизи-
рованных амино- и спиртовых групп. Эти связи чрезвычайно
устойчивы и не разрушаются при действии воды на продукт
дубления.
Электровалентные связи, образующиеся вследствие
притяжения противоположно заряженных ионов, могут возникать
между отрицательно заряженными комплексными ионами хрома
(анионными) и положительно заряженными основными
азотсодержащими группами коллагена или между положительно
заряженными комплексными ионами хрома (катионными) и
отрицательно заряженными карбоксильными группами коллагена.
Электровалентные связи обычно разрушаются под действием
воды; они играют роль промежуточных связей при переходе
к более прочному связыванию и способны сильно упрочняться
при удалении из кожи влаги.
Водородная связь может образовываться между водородом
неолифицированной гидроксильной группы дубящих
комплексов хрома и азотом или кислородом функциональных групп
коллагена. Особенность этой связи заключается в том, что ее
энергия колеблется от 14,7 до 42 кДж.
Водородная связь может быть прочной в том случае, когда
молекула дубителя многозначно скреплена с коллагеном, так
как при этом суммарная энергия возрастает до значительных
размеров. В обычно применяемых дубящих соединениях хрома
размер молекулы и количество гидроксильных групп являются
недостаточными для образования множества водородных
связей. Следовательно, такие свойства продукта дубления, как
высокая температура сваривания и необратимое связывание
соединений хрома, не могут быть результатом образования
только водородных связей.
Процесс взаимодействия соединений хрома с коллагеном
рассматривают как молекулярное скрепление, или сшивание,
молекулярных цепей белка частицами дубителя. Считают, что
в реакцию вступают полихромовые ол- или оксосоединения,
образующие с функциональными группами белков прочные связи
(взаимодействие происходит в результате реагирования хрома
с карбоксильной группой коллагена с образованием главной
168

степени окисления, а с соответствующей ей аминогруппой —
с образованием побочной степени окисления. Это
взаимодействие можно представить следующей схемой:
•ч/
X — Сг . . . ОН2
/ч I
— СО НО ОН ЫН
I ч/ I
НС - (НС2)2 - СОО Сг . . . ЫН2 - (СН2)4 — сн
I /ч I
ЫН но он ОС
I ч/ I
— СО Н20 . . . Сг — X I
/Ч ЫН
Из схемы видно, что смежные молекулярные цепи сшиты
частицами дубителя. Механизм сшивания позволяет объяснить
такие свойства выдубленной кожи, как повышенная
температура сваривания, отсутствие способности набухать в кислотах
и подвергаться гидролитическому действию ферментов, большая
гигротермическая устойчивость.
Некоторые исследователи рассматривают сшивание как
координационное связывание атомом хрома только карбоксильных групп смежных
молекулярных цепей и отрицают присутствие в комплексе аминогрупп.
Основанием для этого послужила идентичность спектрофотометрических* кривых
для исходных дубящих соединений хрома и для соединений хрома после
добавления к ним метиламина или мочевины в условиях, соответствующих
дублению. При добавлении же к дубящим соединениям хрома ацетата натрия
характер спектрофотометрических кривых изменяется. Кроме того,
способность кожи хромового дубления поглощать кислоту объясняют тем, что
кислота поглощается некоординированными аминогруппами.
А. Н. Михайлов считает, что координация карбоксильных групп белка
во внутренней сфере катионного комплекса хрома протекает сопряженно
с реакцией солеобразования между анионом дубящей частицы и
функциональными группами коллагена основного характера:
2Б
/
соо-
+
ЧЫН+
он
I 1
Сг-
онп
г о .
//
с
ЫН+С1-
. но
I
Сг
ОН . . . Сг
Чн2о)4 (0Н2)^
он.
3+
С1Г
Сг
\ /
О
он
. О 1
Ч
с
/
\ х
о
С1“
ЫН+С1“
Из этого следует, что координация карбоксильных групп будет
происходить в том случае, если освобождающиеся из хромового комплекса анионы
будут фиксироваться ионизированными основными азотсодержащими
группами.
* С помощью спектрофотометра изучают светопоглощение в связи с
изменением цвета продукта реакции,
16?

К. Густавсон сделал заключение, что при дублении с коллагеном
связываются через водородные связи только анионные и нейтральные
комплексные ионы хрома. Как и Э. Стиасни, он допускает образование водородных
связей между водородом гидроксильной группы хромового комплекса,
атомами азота и кислорода коллагена, особенно его пептидных групп. Такое
заключение основано на изучении связывания анионных и нейтральных
комплексов хрома коллагеном после обработки его отдельно нейтральными солями
и мочевиной или после термического воздействия на коллаген. При дублении
такого коллагена К. Густавсон обнаружил увеличение по сравнению с
фиксацией их исходным коллагеном количества связанных анионных комплексов
хрома и неизменное количество связанных катионных комплексов. Это
явление позволило сделать заключение, что анионные комплексы хрома
связываются с коллагеном посредством водородных связей. Однако такое объяснение
является недостаточно убедительным. Экспериментально было установлено,
что в коллагене, обработанном нейтральными солями или мочевиной,
увеличивается фиксация как катионных, так и анионных хромовых комплексов.
Об отсутствии прочного связывания дубящих соединений хрома с белком
посредством водородных связей свидетельствуют и другие опыты. Было
изучено взаимодействие дубящих соединений хрома с полиамидными волокнами,
имеющими неизменные и нарушенные межмолекулярные связи. В состав
этих волокон входят группы —ЫН—СО— и незначительное количество амино-
и карбоксильных групп на концах молекулярных цепей. Исследования
показали, что необратимая фиксация полиамидом соединений хрома отсутствует.
Это свидетельствует о том, что группы —ЫН—СО— в кислотной среде не
внедряются во внутреннюю сферу комплекса, а связи между водородом
гидроксильной группы хромового соединения, азотом и кислородом групп —ЫН—
—СО— непрочные.
Опытами И. П. Страхова при хромировании различных
ионитов было установлено, что ионные карбоксильные группы и
свободные аминогруппы образуют координационные связи с
катионными и анионными хромовыми комплексами. Но внедрение
карбоксильных групп в анионные комплексы происходит
значительно труднее и в том случае, когда находящиеся в этих
комплексах лиганды имеют меньшее сродство к хрому, чем
карбоксильные группы. Аминогруппы образуют координационные связи
в ограниченном количестве. Параллельно с координационными
образуются электровалентные связи между ионными группами
белка и имеющими противоположный заряд комплексными
ионами хрома. Связывание комплексных соединений хрома
с белками в процессе дубления может осуществляться
посредством одной или нескольких связей. Если смежные
молекулярные цепи хромового комплекса связаны двумя связями, между
ними образуется мостик, сшивающий эти цепочки.
На основании экспериментов по дублению гольевого
порошка и ионного обмена сделано заключение, что из 11 %
связанных соединений хрома (считая на Сг203) только 1 %
соединен с белком более чем одной связью.
На образование координационных связей после дубления
оказывает влияние высушивание кожи, в процессе которого
уменьшается расстояние между молекулярными цепями и
происходит более интенсивное скрепление их хромовыми
комплексами. Это явление подтверждается изменением изоэлектриче-
ского состояния кожи хромового дубления. Так, изоэлектриче-
170

екая точка при высушивании сдвигается с рН = 6,6 до рН =
= 4-т-4,5; такое изменение изоэлектрической точки указывает
на вхождение аминогрупп во внутреннюю сферу комплекса.
Результаты изучения механизма связывания дубящих
соединений хрома с функциональными группами коллагена
позволяют считать, что комплексы хрома образуют в структуре
коллагена прочные поперечные связи между смежными
молекулярными цепями, вследствие чего происходит сшивание этой
структуры. Необратимое связывание дубящих соединений хрома
с коллагеном осуществляется координированием
ионизированных карбоксильных групп и неионизированных аминогрупп во
внутренней сфере хромового комплекса. Однако образование
координационных связей с аминогруппами происходит в весьма
ограниченном количестве вследствие небольшого содержания
неионизированных аминогрупп и медленного их внедрения во
внутреннюю сферу комплекса в условиях дубления.
Вследствие нейтрализации и высушивания кож после
дубления происходит дополнительное внедрение карбоксильных и
аминогрупп коллагена во внутреннюю сферу комплексов.
Внедрение групп —ЫН2 во внутреннюю сферу хромового
комплекса после нейтрализации может происходить по схеме
X ОН X
/ч
СОО — Сг.'
;Сг — ООС
ын+х~
/
ч/
но
кожа до нейтрализации
г СОО X ОН X Н2Ып
7 ч4/
.• , /и\
•••. / \
ЫН2 Н20 НО ООО
-Б + НХ + ЗЫаОН •
I
ЫН+Х-
Б + ЗЫаХ + ЗН20
кожа после нейтрализации
Параллельно с координационными образуются
электровалентные связи между ионизированными группами коллагена и
комплексными ионами хрома противоположного заряда.
Взаимодействие дубящих комплексов хрома с коллагеном
посредством образования водородных связей между водородом
гидроксильной группы хромового комплекса и азотом или
кислородом его функциональных групп не дает необратимого
связывания.
2. 	Взаимодействие с коллагеном дубящих
соединений алюминия
В отличие от солей хрома дубящие сульфаты
алюминия при взаимодействии с коллагеном образуют
малоустойчивые соединения. Отсутствием прочного связывания
соедине171

ний алюминия с коллагеном (подобного связыванию
соединений хрома) объясняется слабая устойчивость кожи
алюминиевого дубления к действию воды.
Слабую связь соединений алюминия с коллагеном
объясняют многими причинами: меньшим, чем при хромировании
коллагена, числом мостиков между смежными молекулярными
цепями; координированием алюминиевыми комплексами главным
образом одной карбоксильной группы белка, вследствие чего
скрепление структуры коллагена не происходит; вытеснением
функциональных групп коллагена из внутренней сферы
алюминиевого комплекса его сульфатными и гидроксильными
группами. Особенно слабо связывается коллаген с дубящими
соединениями алюминия, приготовленными из квасцов подщелачи-
ванием их растворов карбонатом натрия. В этом случае
получаются комплексные соединения алюминия с остатками
минеральных кислот, легко распадающиеся в воде на составные
ионы. Следовательно, слабое связывание таких соединений
алюминия с коллагеном обусловливается их нестабильностью
в водном растворе.
Стабилизирование комплексов алюминия солями
двухосновных органических кислот в количестве до 0,732 моль на атом
алюминия сообщает им способность прочно связываться с
функциональными группами белков и не разрушаться под действием
воды и концентрированной соляной кислоты. Такие комплексы
алюминия координируют не только корбоксильные группы
белков, но и спиртовые гидроксильные группы. Дубление такими
комплексами алюминия резко повышает температуру
сваривания полученной кожи и обеспечивает прочное связывание
комплексов алюминия с функциональными группами белка. Такой
же дубящий эффект и такая же природа связей характерны
для соединений алюминия, стабилизированных
водорастворимыми полимерами, содержащими карбоксильные,
гидроксильные и аминные группы, особенно аминосмолы и синтетические
танниды. Это является следствием сшивания молекулярных
цепей белка в прочную трехмерную структуру благодаря
координированию функциональных групп смежных молекулярных
цепей стабилизированными комплексами алюминия.
3. 	Взаимодействие с коллагеном дубящих
соединений циркония
Интенсивность дубящего действия соединений
циркония почти такая же, как и соединений хрома. Как при
дублении соединениями хрома, взаимодействие дубящих соединений
циркония с коллагеном приводит к сшиванию смежных
молекулярных цепей белка. Это подтверждается повышением
температуры сваривания кожи и температуры плавления студней
желатина при задубливании. Однако существуют различные
172

воззрения на то, с какими функциональными группами
коллагена реагируют дубящие соединения циркония.
Остановимся на современном воззрении на природу
взаимодействия дубящих комплексов циркония с коллагеном.
Предварительно отметим, что при изучении взаимодействия
функциональных групп коллагена с дубящими соединениями
циркония использовались модифицированные препараты коллагена,
желатин, полиамиды, иониты [15]. Главной реакцией
циркониевого дубления является взаимодействие с основными
азотсодержащими группами белковых цепей аминокислотных остатков
коллагена. Из них гуанидиновые группы аргинина особенно
активны в начальной стадии дубления, а аминогруппы лизина
и оксилизина — во время нейтрализации.
По некоторым данным, карбоксильные группы остатков
аспарагиновой и глутаминовой кислот при взаимодействии с
дубящими соединениями циркония не оказывают существенного
влияния на кожеобразование. Однако другие исследования
свидетельствуют о координационном взаимодействии
карбоксильных групп с сульфатными соединениями циркония, но в
условиях дубления оно происходит, вероятно, в незначительной
степени.
Связывание дубящих соединений циркония может
осуществляться посредством взаимодействия их не только с
упомянутыми выше, но и с пептидными группами. При этом
могут образовываться как водородные, так и адсорбционные
связи.
Таким образом, между дубящими соединениями циркония
и коллагеном могут возникать межмолекулярные связи и
монофункциональное взаимодействие различной природы. Наряду
с таким взаимодействием значительная часть дубящих
соединений циркония связывается адсорбционно.
Для подтверждения этого были произведены
модифицирование дермы и обработка ее сульфатоцирконатом натрия без
стабилизации и стабилизированными соединениями циркония
[15]. Кроме этого, взаимодействие сульфатоцирконата натрия
изучалось на двух моделях коллагена: 1) водорастворимые
полимеры— поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, поли-
виниламин; 2) анионобменные азотсодержащие АН-1 и катион-
обменные карбоксилсодержащие КБ-4 смолы и
сильнокислотный катионит КУ-1, содержащий группы —ОН и
503Н3,—полиглицин.
Повышенное по сравнению с карбоксильными группами
сродство сульфатоцирконата натрия к аминогруппам обнаружено
в результате сорбции его ионобменными смолами (табл. VII.5).
Неполное удаление дубящего соединения циркония с
ионитов свидетельствует об образовании между ними более
прочной связи, чем электровалентная. Если бы имело место только
электровалентное взаимодействие комплексных ионов циркония
173

с активными группами ионитов, тогда произошло бы полное
удаление этих ионов, так как процесс удаления соединений,
связанных электровалентно, выражается следующим
уравнением: КН++МЕХ-^КМЕ+НХ.
Оставшаяся на ионитах часть комплексных ионов циркония
после регенерации связывается прочнее, т. е. образуется
координационная связь.
Для выяснения возможности взаимодействия дубящих
соединений циркония с пептидными группами коллагена в каче-
Таблица VI 1.5. Количество сорбированного ионитами и удаленного в них
циркония
Количество циркония, удаленного
Ионит
Количество
сорбированного
циркония,
мг 2гОг
1 н. раствором
соляной кислоты
1 н. раствором
серной кислоты
0,5 М раствором
лимонной кислоты
мг
%
мг
%
мг
%
АН-1
307
31
10
37
12
42
14
КУ-1
100
49
49
44
44
50
50
КБ-4
52
22
43
23
44
24
46
стве его модели использовали полиглицин. Он содержит
ограниченное количество концевых амино- и карбоксильных групп;
строение его можно представить как чередование звеньев
—СО—ЫН—СН2—СО—ЫН—.
Полиглицин дает характерную реакцию для белков — биуре-
тову. ИК-спеюгры полиглицина, исходного и после обработки
дубящими соединениями циркония различны, что позволяет
сделать вывод о наличии взаимодействия между комплексами
циркония и пептидными группами коллагена с образованием
водородных связей.
На взаимодействие пептидных групп коллагена с дубящими
соединениями циркония указывает уменьшение интенсивности
биуретовой реакции в результате обработки образцов дермы
комплексами циркония.
С целью оценки участия основных азотсодержащих (амино-
и гуанидиновых) и карбоксильных групп во взаимодействии
с дубящими соединениями циркония было произведено
различное модифицирование дермы овчины:
1) дезаминирование азотистой кислотой с превращением
в гуанидиновые более 90 % аминогрупп;
2) гуанидирование с превращением в гуанидиновые 65—70 %
аминогрупп;
3) дегуанидирование гипобромитом в щелочной среде с
превращением в аминные 60 4-70 % гуанидиновых групп;
174

4) обработка дермы диацетилом, приведшая к
блокированию 80 % гуанидиновых групп и 17 % аминогрупп;
5) последовательное проведение дегуанидирования, ацетили-
рования и метилирования демитисульфатом, инактивирующим
функциональные аминные, гуанидиновые и карбоксильные
группы белковых цепей.
Дубление осуществлялось сульфатоцирконатом натрия
исходным и стабилизированным лимонной кислотой (0,3 М на
1 М 2г02). Стабилизация комплексов циркония сказывается
на более устойчивой их сорбции.
В результате модифицирования гидротермическая
устойчивость выдубленных образцов дермы изменяется в различной
степени (табл. VII.6).
Таблица VII.6. Влияние различных функциональных групп коллагена на
фиксацию дубящих соединений циркония и температуру сваривания дермы
Нестабилизированные
комплексы циркония
Стабилизированные
комплексы циркония
Дерма

Содержание
Температура
сваривания дермы
после

Содержание
Температура
сваривания дермы
после
2гОг#
%

дубления
нейтра-1
лизации'
2Ю2.
%

дубления

нейтрализации
Немодифицированная
Модифицированная
24,3
92
108
18,5
78
95
дезаминированием
22,6
82
95
12,6
74
82
гуанидированием
24
89
105
17,5
76
93
дегуанидированием
24,2
72
93
18
63
86
дегуанидированием,
ацетилированием и
метилированием
21,6
55
61
11,2
50
56
Данные табл. VII.6 показывают, что гуанидирование
образцов почти не снижает фиксации соединений циркония и
температуры сваривания образцов дермы. Из этого можно сделать
вывод, что основными центрами фиксации соединений
являются гуанидиновые группы аргинина. Это подтверждается также
перемещением изоэлектрической точки коллагена после
циркониевого дубления в кислую сторону (до рН = 3^3,5). На это
же указывает и резкое снижение температуры сваривания де-
гуанидированных образцов в сравнении с немодифицирован-
ными образцами. Особенно резко снижаются фиксация
соединений циркония и температура сваривания образцов дермы,
подвергнутых дегуанидированию и блокированию
карбоксильных и аминогрупп. Следовательно, эти функциональные группы
участвуют во взаимодействии с дубящими соединениями
циркония. На это же указывает повышение температуры
сваривания образцов после нейтрализации, под влиянием которой
про175

исходит превращение групп ЫН3+ в группы ЫН2 и
дополнительное образование ионных карбоксилов; эти группы приобретают
способность к внедрению во внутреннюю сферу циркониевого
комплекса с образованием прочных координационных связей.
Кроме химического взаимодействия циркония с коллагеном
на оптических и электронных микрофотографиях обнаружено
значительное количество дубителя, отложившегося на
фибриллах. На электронных микрофотографиях модифицированной
дермы вокруг структурных элементов четвертичной структуры
коллагена оптически виден более плотный «экран» дубящих
соединений циркония. Его толщина 8-1-15 нм, но этот экран
полностью не скрывает поперечную исчерченность поверхности
фибрилл. Влияние адсорбционного взаимодействия, в том числе
и водородных связей между дубящими комплексами циркония
и пептидными группами коллагена, на температуру сваривания
дермы незначительно. Эти виды взаимодействия не
обеспечивают достаточно высокой степени структурирования дермы, но
оказывают влияние на образование пористой структуры и
играют существенную роль в формировании объема дермы.
4. 	Взаимодействие с коллагеном дубящих
соединений титана
Как и при дублении соединениями хрома,
циркония, алюминия и другими дубителями, взаимодействие
дубящих соединений титана с коллагеном приводит к сшиванию
смежных молекулярных цепей белка. Это подтверждается
повышением температуры сваривания кожи и температуры
плавления студней желатина при задубливании.
Природа функциональных групп коллагена, с которыми
реагируют дубящие соединения титана, и образующиеся при этом
связи зависят от химического состава и строения дубящего
комплекса. Строение, состав и свойства дубящих комплексов
титана и комплексов циркония аналогичны. Поэтому есть
основание считать, что титановые комплексы реагируют с теми же
функциональными группами коллагена, с которыми реагируют
и циркониевые комплексы, и реагирование завершается
образованием связей той же природы.
Подтверждением такого взаимодействия может быть
изучение этого явления на моделях коллагена. В качестве моделей
коллагена использовались иониты с различными
функциональными группами, поливиниловый спирт и полиамиды, а в
качестве дубителя — сульфатотитанилат аммония, не
стабилизированный и стабилизированный лимонной кислотой. Исследования
показали, что взаимодействие титанового дубителя с
функциональными группами моделей коллагена осуществляется
посредством химической реакции с гидроксильными
азотсодержащими, карбоксильными и пептидными группами [17].
176

5. Взаимодействие с коллагеном дубящих
соединений железа
Теоретические положения о взаимодействии
соединений хрома с коллагеном применимы и к дублению
соединениями железа. Как показали исследования, взаимодействие
дубящих соединений железа и белка объясняется образованием
между ними координационных связей. Связывание коллагеном
многоядерного комплекса железа происходит посредством
внедрения функциональных групп в его внутреннюю сферу.
Вследствие слабой стабильности многоядерных комплексов железа его
связь с белками получается недостаточно стойкой и под
действием воды разрушается. Для повышения стабильности
комплекса железа рекомендуется вводить в раствор соли
органических кислот, которые повышают устойчивость к гидролизу
связанных белком комплексов. Одновременно эти вещества
увеличивают способность дубителя необратимо связываться с
коллагеном и противостоять окислительному действию дубящих
соединений железа. В результате дубленая кожа получается
более устойчивой при хранении и эксплуатации.
6. Взаимодействие с коллагеном
гетерополиядерных комплексных дубящих
соединений
Химия гетерополиядерных комплексов находится
в стадии становления. Поэтому данные о взаимодействии этих
комплексов с основными белками шкуры — коллагеном и его
моделями — ограниченны.
Получить некоторые представления о природе
взаимодействия гетерополиядерных дубящих комплексов с коллагеном
можно с помощью энергии взаимодействия атомов-комплексо-
образователей с атомами кислорода и азота.
Смешанные дубители на основе Сг (III), 2г (IV), И (IV),
А1 (III) и их композиций обладают сродством к коллагену,
поэтому в результате связывания повышается гидротермическая
устойчивость белка [16]. Выделенные смешанные комплексы ссо-
Энергия связей Ме—О и Ме—N
Связь
Энергия связи,
кДж/моль
Связь
Энергия связи,
кДж/моль
Сг—О
25,2
—

А1-0
288,4
А1—N
329,7
2т—О
302
2т—N
591,2
отношением 2г02:Сг203 = 3 увеличивают температуру
сваривания пикелеванной шкуры с 60 до 92 °С.
Смешанные дубители с молярным соотношением
2г02:Сг203 = 4 связываются с коллагеном в большей степени,
177

в результате температура сваривания кожи выше, чем при
использовании чисто циркониевого дубления.
На электронных микрофотографиях, выполненных с ультра-
тонких срезов, видно, что период поперечной макроисчерчен-
ности коллагена (52—56 нм) при дублении смешанными хром-
циркониевыми дубителями при ярко выраженной граничной
очерченности меньше, чем у нативного коллагена.
Продукт взаимодействия выделенного смешанного хромцир-
кониевого комплекса с рядом аминокислот представляет собой
малорастворимые электронейтральные соединения, в которых
сульфатогруппа минерального комплекса замещена
аминокислотным остатком. В выделенных соединениях отношение
аминокислота— минеральный комплекс, как правило, равно 1:1.
В результате взаимодействия изолированного хромцирконие-
вого комплекса с коллагеном при рН = 3 в белке образуются
дополнительные внутри- и межмолекулярные связи [8].
Дальнейшие исследования в области дубления коллагена
изолированными хромциркониевыми комплексами позволяют
лучше выявить природу и механизм их связывания с
коллагеном.
Природа взаимодействия алюмоциркониевых и алюмотита-
новых комплексов состоит во внедрении ионизированных
карбоксильных групп, спиртовых и фенольных гидроксилов и
аминогрупп во внутреннюю сферу гетерополиядерных комплексов
с образованием прочных связей и обусловливает необратимое
их фиксирование в структуре коллагена.
Смешанные дубители реагируют с функциональными
группами коллагена с образованием внутри- и межмолекулярных
связей. Во всех случаях происходит координационное
взаимодействие карбоксильных и азотсодержащих групп боковых
цепей коллагена. Кроме того, благодаря гетерополиядерному
характеру комплексов большое значение имеют их сорбционное
отложение в межфибриллярном пространстве и
монофункциональное присоединение. Этим обусловлен их наполняющий
эффект.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. 1тпд Н. ТЬе XV АЪ ргос!ег тетопа1 1ес1иге 1ас{ ог Псйоп? Но\у тисп
до геаНу кпсгм аЬои! 1Ье сЬет1з1гу о! сЬготшт 1ос1ау? — 15ЬТС, 1974,
N 3, з. 51—62.
2. Мадиев У. К., Санкин Л. Б., Страхов И. П. Влияние обработки ами-
носмолами на некоторые свойства алюминиевого дубителя. —
Кожевеннообувная пром-сть, 1971, № 1, с. 25—27.
3. Метелкин А. И., Колесникова А. И., Кузьмина Е. В. Циркониевое
дубление. М., Легкая индустрия, 1972.
4. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М., Высшая школа, 1975.
5. Лебедев О. П., Страхов И. П. Повышение стабильности дубящих
соединений циркония оксикарбоновыми кислотами.— Технология легкой
промети. Изв. вузов, 1972, № 3, с. 83—87.
6. Метелкин А. И., Сучков В. Г., Трусова Л. И. Комплексные
минераль178

ные дубители в производстве кожи.— Кожевенная пром-сть, ЦНИИТЭИлег-
пром, 1974.
7. Носк А. Ь. ТЬе сЬегшз1гу о! гисопшт 1аппа§е.— 15ЫС, 1975, 59.
рр. 181—188.
8. Моп1дотегу К. С., Ьегод^с Л. О. ТЬе 15о1а1юп о! а сошЫпес! гпгсопшш
(IV)—сЬготшт (III) Ьаз1з зи1рЬа!е сотр1ех.— Аиз1гаПап )оигпа1 о! сЬе-
т1з1гу, 1971, V. 24, 4, рр. 687—701.
9. Метелкин А. И., Русакова Н. Т. Титановое дубление. М., Легкая
индустрия, 1980.
10. Химия на хромциркониевите дъбияни разтвори / Пантелеев М.,
Лебедев О. П., Головтеева А. А., Страхов И. П. —Кожарска и обувна
промышленность, 1972, № 5, 3—7.
11. Карнаев Н. А., Мохова А. Г., Рябин В. А. Определение ионного
состава дубильных растворов хрома.— Кожевенно-обувная пром-сть, 1974,
№ 8, с. 49—50.
12. Лебедев О. П., Барамбойм Н. К., Страхов И. П. Определение заряда
дубящих комплексов сульфатоцирконата натрия в растворах. — Технология
легкой пром-сти. Изв. вузов, 1972, № 4, с. 76—79.
13. Гаврилова Е. Д., Метелкин А. И., Зайцев Л. М. О составе и
свойствах титанового дубителя.— Кожевенная пром-сть, 1974, № 4, с. 9—13.
14. Турарова А. С., Санкин Л. Б., Мадиев У. К. О механизме
образования смешанного комплекса алюминия и циркония в водном растворе.—
Кожевенно-обувная пром-сть, 1975, № 8, с. 28—31.
15. Лебедев О. П., Страхов И. П., Барамбойм Н. К. Взаимодействие
дубящих соединений циркония с коллагеном.— Технология легкой пром-сти.
Изв. вузов, 1973, № 1, с. 58—62.
16. ЬабсН ВаЬи, Лауагшоп К. 5., №уис1ата С. 51ид1ез оп сотЫпаИоп
Тапа&е о! гцсошит апб А1иттшт.— деа1Ьег заепсе, 1973, N 7, 5. 245—253.
17. Ким В. Н., Мадиев У. К., Санкин Л. Б. Методика комбинированного
дубления кожи для низа обуви. — Кожевенная пром-сть, 1974, № 6, с. 2—3.
Глава VIII
ДУБЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ
Процесс дубления является чрезвычайно важным
в производстве кожи и меха и оказывает решающее влияние на
их свойства. Многие эксплуатационные свойства кожи и меха
в определенной степени зависят от состава дубящих
соединений и природы связи их с функциональными группами
коллагена. На свойства кожи и меха оказывает влияние также
равномерность распределения дубящих веществ по всей толще дермы,
что в свою очередь зависит от характера подготовки
структуры дермы, режима дубления и состава дубителя.
Наибольшее применение для дубления кожи и меха
получили основные соли хрома.
§ 1. ХРОМОВОЕ ДУБЛЕНИЕ
1. 	Общие сведения
Впервые дубление соединениями хрома было применено
в 1858 г. Ф. Кнаппом, а практически освоено в 1884 г. Причина столь
длительного практического освоения может быть объяснена недостаточной
связью химической науки с кожевенным производством.
179

Ё России привилегия на дубление минеральными солями была выдана
Мусину-Пушкину в 1861 г., но в производственном масштабе хромовое
дубление начало применяться в XX в. Несмотря на значительные преимущества
кожи хромового дубления и экономическую эффективность ее выработки,
широкое развитие производство кож хромового дубления получило в России
лишь при Советской власти.
Применяемое в настоящее время хромовое дубление принципиально
отличается от дубления в начале его возникновения.
Ф. Кнапп рекомендовал дубление кожи производить основными
соединениями хрома вместе с высокомолекулярными жирными кислотами. Он
считал, что соединения хрома на волокне кожи должны закрепляться в виде
хромового мыла. Применение для дубления соединения хрома в таком виде
не увенчалось успехом и распространения не получило. Кроме того, в то
время уделялось большое внимание дублению соединениями железа как
экономически более выгодному и считалось, что соли хрома не будут иметь
практического применения в дублении.
Первоначально хромовое дубление велось двухванным способом. При
этом голье обрабатывалось раствором двухромовой кислоты с последующим
восстановлением хрома сернистой кислотой или гипосульфитом. Гипосульфит
восстанавливал хром и в структуре дермы образовывался основной сульфат
хрома; при этом желтый цвет хромированного голья переходил в
сине-зеленый. Этот способ дубления в технике был назван двухванным.
Начиная с 1893 г. дубление стали проводить с применением основных
солей хрома (III). Обработка голья дубящими соединениями хрома ведется
в одном растворе (ванне), поэтому этот способ дубления получил название
однованного. С 1897 г., когда путем восстановления хромпика сахаром был
получен раствор хрома (хромовый сок) для однованного дубления, этот
способ как более простой стал вытеснять двухванный.
В настоящее время хромовое дубление получило очень широкое
распространение. В период освоения его применяли главным образом при выработке
кож для верха обуви и одежды, а теперь при выработке кож, меха и в
комбинации с растительными и синтетическими дубителями — при выработке
всех видов кож для низа обуви.
В кожевенном производстве хромовое дубление выполняют в барабанах
и других аппаратах, в меховом — преимущественно в баркасах. Во время
вращения в аппаратах полуфабрикат подвергается довольно интенсивному
механическому воздействию, так как деревянные кулаки или полки аппаратов
поднимают и бросают его, а это вместе с постоянным перемешиванием
жидкости и повышением температуры способствует ускорению дубления. Частота
и продолжительность вращения аппарата, температура, рН растворов,
а также концентрация реагентов могут регулироваться автоматически.
Автоматизация подачи воды и растворов в аппараты в заданном количестве и
определенной температуры является наиболее важной и необходимой
ступенью автоматизации технологических процессов.
2. 	Факторы, влияющие на процесс хромового
дубления
Практически процесс хромового дубления
совершается путем обработки голья в барабане или баркасе
раствором дубящих соединений хрома. Дубление начинается с
диффузии соединений в структуру дермы и волоса. Первоначально
диффузия протекает по капиллярам, откуда соединения хрома
диффундируют к центрам непосредственного реагирования и
связываются с функциональными группами белка.
Диффузия дубящих соединений хрома в дерму и волос.
Диффузия дубящих соединений хрома в дерму и волос зависит от
180

ряда факторов: степени предварительного разделения и
разрыхления структуры коллагена и волоса, размера дубящих
частиц, кислотности, изменения хромовых комплексов,
концентрации дубящих веществ и нейтральных солей, температуры
дубящего раствора, механических воздействий и др.
Степень разделения и разрыхления
структуры коллагена и волоса в подготовительных
операциях. Чем больше была разрыхлена шкура в
подготовительных операциях, тем больше скорость диффузии
соединений хрома в дерму. Разделение структуры дермы как фактор
ускорения диффузии приобретает особое значение при
дублении меха, так как наличие в нем эпидермиса препятствует
диффузии дубящих веществ со стороны сосочкового слоя,
вследствие чего не могут быть достигнуты сквозной прокрас и
равномерное распределение дубителя по слоям дермы. В более
рыхлые виды сырья и более рыхлые участки (пола, вороток)
дубящие вещества проникают быстрее, чем в плотные.
Длительное золение, мягчение и пикелевание при прочих
равных условиях ускоряют процесс диффузии, нажор голья
замедляет его; особенно медленно протекает диффузия
дубящих соединений хрома в набухший волос.
Размер дубящих частиц. На скорость диффузии
влияет величина частиц соединений хрома. С повышением
основности растворов скорость диффузии уменьшается, так как
величина дубящей частицы благодаря олификации увеличивается,
поэтому повышение величины рН дубящего раствора также
уменьшает скорость диффузии. Из практики дубления
соединениями хрома известно, что скорость диффузии раствора 33 %-
ной основности значительно больше, чем скорость диффузии
раствора с основностью 50 %. В этом случае влияние на
скорость диффузии оказывает размер частиц дубящих соединений.
Известно, что молекулярная масса сульфатных соединений
хрома при основности 33 % 796, а при основности 50 % 947.
Кислотность голья. Частичное насыщение коллагена
кислотой в процессе пикелевания обеспечивает большую
скорость диффузии дубящих соединений хрома в структуру дермы.
Ускорение диффузии происходит благодаря уменьшению
интенсивности связывания соединений хрома с белками в начале
дубления вследствие снижения основности дубящего раствора
и блокирования кислотой основных азотсодержащих групп
белка.
Для обеспечения нормального протекания диффузии
дубящих соединений хрома в дерму голье после пикелевания
должно иметь рН = 4,5-^-5,5; оптимальное значение рН дермы
меховых шкурок должно быть в пределах 3ч-3,5.
Изменение хромовых комплексов. Большое
влияние на скорость диффузии дубящих соединении хрома
оказывают изменения хромовых комплексов в процессе дубления.
181

Экспериментально было установлено резкое снижение скорости
диффузии соединений хрома из отработанных растворов хрома
в сравнении с исходными при равных концентрациях и рН
растворов. В этом случае замедление диффузии объясняется
большими размерами хромовых комплексов, которые получаются
в результате взаимодействия с продуктами гидролиза белков,
находящихся в дубящем растворе.
Концентрация дубящих веществ и
температура раствора. Повышение концентрации дубящих веществ,
как и повышение температуры раствора, приводит к ускорению
диффузии.
Механические воздействия. Диффузия дубящих
веществ в полуфабрикат ускоряется при вращении его в
барабане или другом аппарате. Механические воздействия
ускоряют процесс диффузии, с одной стороны, в результате
выравнивания концентраций в слоях, граничащих с
полуфабрикатом, с другой — вследствие разрушения этих слоев,
обладающих повышенной вязкостью благодаря перемешиванию
раствора. Особенно эффективно разрушение граничных слоев
звуковыми и ультразвуковыми колебаниями, приводящее к резкому
ускорению диффузии. Процесс диффузии дубящих соединений
хрома контролируют по изменению цвета разреза голья от
белого до голубого или зеленого.
Связывание дубящих соединений хрома с белками. На
связывание дубящих соединений хрома с белками оказывают
влияние следующие факторы: основность дубящего раствора!, рН,
состав хромового комплекса, концентрация, температура,
наличие нейтральных солей и маскирующих веществ, старение
дубящего раствора, продолжительность дубления и др.
Основность дубящего раствора. С повышением
основности раствора связывание соединений хрома с
коллагеном увеличивается, с понижением — уменьшается. Чрезмерное
повышение основности может привести к снижению связывания
с коллагеном соединений хрома вследствие резкого укрупнения
дубящих частиц; они увеличиваются до такой степени, что очень
медленно диффундируют в толщу дермы и волоса. Эти частицы
связываются с поверхностными слоями дермы, что замедляет
дальнейшую диффузию их в нижележащие слои. Высокая
основность дубящего раствора особенно резко влияет на
равномерность распределения соединений хрома по слоям дермы
(табл. VIII.1). При основности раствора до 40% наибольшее
количество оксида хрома содержит средний слой кожи, при
основности более 40 % — лицевой слой.
Равномерное распределение соединений хрома по слоям кожи
имеет большое практическое значение, так как способствует
увеличению выхода кожи и улучшает ее качество.
С целью предотвращения резкого повышения основности
в процессе дубления в качестве нейтрализующих веществ вво-
182

Таблица VI 11.1. Распределение соединений хрома по слоям кожи
в зависимости от основности дубящего раствора
Основность
дубящего
раствора, %
Содержание соединений хрома по слоям
кожи в пересчете на Сг203,
% от массы образца
Лицевой и бахтар-
мяный слои
Середина дермы
Уменьшение содержания
дубящих соединений
хрома в среднем слое,
% от содержания
в поверхностных
слоях
19
1,53
1,49
2,5
25
1,5
1,52
—
33
1,53
1,48
2
45
1,75
1,43
18
66
1,83
1,39
24
дят нерастворимые в воде соединения, например доломит
МдСОз-СаСОз [1]. В этом случае происходит постепенное
повышение основности дубящего раствора в процессе дубления,
что сказывается на более равномерном распределении
соединений хрома по слоям кожи.
Для дубления пикелеванного голья обычно применяют
раствор хрома основностью 38-М2 %, а при выработке меха —
растворы более низкой основности. Это обусловливается видом
сырья, характером подготовительных операций и
необходимостью получения меха с большой тягучестью кожевой ткани.
Например, при выделке шкурок каракуля применяют дубящие
растворы основностью 15-^20 %, при выделке меховых овчин
и шкурок кролика — основностью 35-МО %.
рН системы. Активная кислотность системы
обусловливает реакционную способность дубящих соединений хрома и
функциональных групп коллагена. С понижением рН системы
связывание соединений хрома уменьшается, с повышением —
увеличивается. Это объясняется изменением состава и степени
основности соединений хрома, а также активности
карбоксильных и основных азотсодержащих групп белка.
Как известно, карбоксильные группы внедряются во
внутреннюю сферу комплекса в ионизированном состоянии, а
степень их ионизации зависит от рН системы. Повышение рН
системы с 3 до 5 приводит к увеличению степени диссоциации
карбоксильных групп белка с 75 до 100 % и обусловливает
появление неионизированных аминогрупп. В результате этого
связывание дубящих соединений хрома увеличивается.
Таким образом, на связывание дубящих соединений хрома
оказывает влияние общее количество кислоты, вносимое в
раствор пикелеванной шкурой и дубящими соединениями хрома
(рис. VIII.1).
Природа и состав хромового комплекса.
Связывание коллагеном хромовых соединений зависит от природы и
количества анионов, гидроксильных групп и молекул воды,
находящихся во внутренней сфере хромового комплекса. Это по-
183

ложение подтверждается результатами опытов, приведенными
в табл. VIII.2.
Данные табл. VIII.2 свидетельствуют о меньшем
связывании с коллагеном соединений хрома из раствора основного
хлорида хрома, что можно объяснить двумя причинами:
1) комплексный ион основного хлорида хрома более
стабилен, чем комплексные ионы катионного и анионного сульфата
хрома. Вследствие этого внутрисферное реагирование
функциональных групп коллагена со стабильными комплексами хрома
является затруднительным, а это сказывается на степени его
связывания;
Таблица VII 1.2. Влияние природы хромовых комплексов на связывание их
с коллагеном
Хромовый комплекс

Конценл
н
о
Направление
переноса
трация
ионов
Сг2Оз
РН

начальо
комплексных
ного
раи
о
ионов
в начале
дубления,
створа
X
и
г/л
О *

Количество
Сг^Оз*

связанного со
100 г
белка, г
Основной хлорид хрома
Основной сульфат хрома
То же
33,8
36,12
33
20
20
20
2,80
2,85
3,05
6,45
12
9,27
К катоду
» »
К аноду
2) размер дубящей частицы основного хлорида хрома при
одинаковой с сульфатом хрома основности всегда меньше, чем
размер частицы хромсульфата. Меньшее же количество атомов
хрома в дубящей частице хромхлорида должно сказаться на
уменьшении их связывания с коллагеном.
Большее связывание катионного
хромсульфата в сравнении с анионным при
примерно одинаковых размерах дубящей
частицы может быть объяснено составом
комплексного иона и пространственным
расположением его лигандов. Различное
пространственное расположение лигандов
во внутренней сфере хромового
комплекса может оказывать влияние на
величину связывания соединений хрома с
коллагеном. Это вызывается тем, что
лиганды, находящиеся на одной
координате с анионом, связаны с центральным
атомом лабильно и легко замещаются
функциональными группами коллагена.
В отличие от хлоридных сульфатные
комплексы хрома всегда содержат во
внутренней сфере больше кислотных
остатков, благодаря чему они связываются
легче и в большем количестве,
Рис. VIII.1.
Зависимость связывания с
гольевым порошком
соединений хрома от
продолжительности обработки
при общей кислотности
раствора:
/ — 0,28; 2 — 0,4; 5 — 0,7;
4 — 0,8
184

Концентрация С^О^, г/л
Рис. У1П.2. Связывание коллагеном
соединений хрома из растворов
хромсульфата (7) и хромхлорида (2,
3, 4) различной концентрации и
разной основности:
/-33,0%; 2- 54,6%; 3-33,0%; 4-
12,8 %
Время, ч
Рис. У1П.З. Влияние
температуры дубящего
раствора хромсульфата на
связывание хрома гольем
после пикелевания:
1 — 50 °С: 2 — 40 °С; 3 — 30 °С;
4 — 20 °С; 5 — 10 °С
Концентрация соединений хрома. С возрастанием
концентрации соединений хрома в дубящем растворе
увеличивается количество связанного хрома в коже, поскольку процесс
связывания является химической реакцией. Однако влияние
концентрации соединений хрома на их связывание белками
весьма сложное: при изменении концентрации изменяются
степень основности, кислотность раствора, состав и заряд
хромового комплекса. Совокупность всех этих изменений приводит
к тому, что с увеличением концентрации связывание некоторых
хромовых комплексов непрерывно увеличивается.
Экспериментально установлено, что с увеличением
концентрации хрома в основных хлоридных растворах связывание его
с коллагеном непрерывно возрастает. В основных сульфатных
растворах увеличение связывания соединений хрома
происходит до определенной концентрации, а затем уменьшается.
Снижение связывания сульфатных комплексов хрома в более
концентрированных растворах объясняется изменением хромовых
комплексов вследствие вхождения группы 5О4- во
внутреннюю сферу хромового комплекса с образованием нейтральных
и анионных хромовых комплексов. О влиянии концентрации
растворов на связывание хромовых комплексов различной
природы можно судить по рис. УШ.2.
Температура дубящего раствора. С повышением
температуры дубящего раствора увеличивается скорость
взаимодействия хромовых соединений и связывание их с коллагеном
(рис. VIII.3). При повышении температуры от 20 до 40 °С
связывание увеличивается примерно на 20 %. Опыты показали, что
связывание коллагеном соединений хрома в процессе дубления
при температуре 50 °С было в 3-М раза больше по сравнению
185

с дублением при температуре О °С. Влияние температуры
особенно сказывается при дублении в разбавленных растворах.
Увеличение скорости и степени связывания при повышенной
температуре объясняется более быстрой реакцией
функциональных групп с комплексами хрома и большим гидролизом
соединений хрома, что ведет к образованию более основных
соединений с повышением их вяжущей способности.
Добавление нейтральных солей. Нейтральные соли
оказывают весьма существенное влияние на связывание с
коллагеном соединений хрома в процессе дубления, на состав хро*
мового комплекса и на состояние голья. Действие нейтральных
солей на дубящие соединения хрома зависит от вида
нейтральных солей, природы хромового комплекса, концентрации и
основности дубящего раствора. Введение в основные хлоридные
растворы хрома хлорида натрия вызывает понижение рН
вследствие значительной гидратации ионов натрия и хлора. Несмотря
на понижение рН раствора, добавление хлорида натрия к
разбавленным основным хлоридам хрома усиливает связывание
с коллагеном соединений хрома; с повышением концентрации
хромхлорида это действие ослабевает. Прибавление хлорида
натрия к концентрированным основным хлоридам хрома
превращает катионные комплексные ионы в электронейтраль-
ные, меньше связывающиеся с коллагеном. Зависимость
связывания коллагеном основных соединений хрома от
концентрации хлорида натрия и основности раствора показана на
рис. УП1.4.
Добавление сульфата натрия в основные хлоридные
растворы хрома оказывает меньшее влияние на снижение рН, чем
добавление хлорида натрия, так как сульфатные ионы
обладают значительной способностью вступать во внутреннюю сферу
Концентрация МаСС,
мопь/п
а
Концентрация МаС1,
мопь/п
б
Рис. УШ.4. Зависимость связывания коллагеном
соединений хрома от концентрации (а) и основности раствора
(б):
1- 100 г/л; 2-50 г/л; 3 — 25 г/л; 4-5 гл; /' — 67%; 2' — 55%;
3'— 40 %; 4' - 14 %
186

комплексов. Благодаря этому хромхлоридные соединения
приобретают свойства хромсульфатных. Их связывание с
коллагеном увеличивается при добавлении не более 0,5 моль сульфата
натрия на 1 л раствора. При добавлении в хромхлоридные
растворы большого количества сульфатных солей хрома
образуются комплексы с большим числом сульфатных групп во
внутренней сфере, что отражается на снижении связывания их
коллагеном. Влияние нейтральных солей на основные хром-
сульфатные соединения выражается в резком изменении
состава хромовых комплексов. Прибавление сульфата
натрия изменяет состав комплекса в большей степени, чем
хлорид натрия. Это изменение выражается в наличии
дополнительных сульфатных групп во внутренней сфере
комплекса. Внедрение сульфатных групп в сферу хромового
комплекса происходит в большей мере в более основных
сульфатных растворах хрома. Добавление сульфата и хлорида натрия
к основному хромсульфату уменьшает связывание хрома
коллагеном.
Для ускорения дубления и повышения связывания
соединений хрома с коллагеном к дубящим растворам
рекомендуется вместо сульфата натрия добавлять сульфат алюминия. Это
приводит к образованию многоядерных комплексов с
содержанием в одной и той же молекуле дубителя атомов хрома и
алюминия. Такие смешанные комплексы обладают хорошим
дубящим действием и лучше связываются с коллагеном. Несмотря
на это, при дублении меховых шкурок с высоким содержанием
жировых веществ вводить алюминиевые соли в дубящие
растворы хрома не рекомендуется вследствие образования на
волосе алюминиевых мыл, в результате чего волосяной покров
плохо отделывается и теряет внешний вид.
Добавление маскирующих веществ. Вводимые
в дубящие растворы хрома соли органических кислот, так
называемые маскирующие вещества (их природа и количество),
оказывают сильное влияние на изменение дубящего действия
соединений хрома. Так, например, добавление к хромсульфатным
растворам 2 моль органических солей одноосновных кислот и
0,5 моль на 1 моль хрома двухосновных кислот приводит к
увеличению их связывания с коллагеном, а введение
органических солей свыше указанного количества снижает их
связывание. Это объясняется тем, что при умеренном добавлении
солей органических кислот во внутренней сфере комплекса
образуется большое количество лабильных групп. Они легко
вытесняются функциональными группами коллагена и
обусловливают увеличение связывания комплексов хрома с белком.
Добавление большого количества таких солей приводит к
образованию во внутренней сфере комплекса лигандов, слабо
вытесняемых функциональными группами коллагена, вследствие чего
уменьшается их связывание.
187

Связывание с коллагеном соединений хрома увеличивается
по мере возрастания размера дубящих частиц, что объясняется
присутствием солей органических кислот.
Ускорить процесс дубления и увеличить связывание
соединений хрома с коллагеном можно введением в дубящие
растворы уротропина, который повышает их основность и рН.
Вместе с этим под влиянием хромуротропиновых комплексов кожи
получаются более наполненными, мягкими и пластичными.
Добавление маскирующих веществ в дубящие соединения
хрома способствует уменьшению содержания хрома в
отработанных растворах: более чем в 2 раза по сравнению с
растворами без маскирующих добавок [2].
Старение дубящего раствора. Количество
соединений хрома, связывающихся с коллагеном, зависит от возраста
дубящего раствора. Максимум связывания достигается при
возрасте раствора 48 ч. Дальнейшее старение снижает
связывание хрома с коллагеном. В случае же добавления к раствору
хрома уротропина старение приводит к обратному действию,
т. е. к увеличению связывания соединений хрома. Эти явления
могут быть объяснены составом хромовых комплексов и
присутствием в их внутренней сфере такого количества лигандов,
которое обусловливает связывание комплекса с коллагеном.
Продолжительность дубления. Максимальное
связывание дубителя с коллагеном происходит в первые 2-М ч
дубления, затем связывание замедляется и наступает такой
период, когда оно почти прекращается. Иногда замедление
связывания наблюдается даже при содержании в дубящем растворе
значительного количества соединений хрома, и
полуфабрикат остается недостаточно продубленным. Явление
прекращения поглощения соединений хрома и их связывания
коллагеном в упомянутом случае объясняется изменением состава
хромовых комплексов в процессе дубления. Это изменение может
происходить вследствие перехода части кислоты из пикелеван-
ного голья в раствор и резкого снижения основности. Кроме
того, состав хромовых комплексов изменяется вследствие
дальнейшего гидролиза основных соединений хрома в растворе.
В начале дубления равновесие гидролиза основного хром-
сульфатного соединения можно выразить уравнением
2 [Сг(ОН) (ОН2)5]2+802-г± [Сг (ОН)2 (0Н2)4]+302- + н2зо4.
В процессе дубления гидролитическое равновесие
нарушается вследствие поглощения гольем более основной соли хрома.
В результате этого гидролиз протекает дальше с образованием
в дубящем растворе новых количеств кислоты. Такое
изменение в растворе соотношения кислоты и соединений хрома влияет
на состав комплексов хрома: анионные группы ЗО4”-
внедряются во внутреннюю сферу хрома и изменяют состав и заряд
комплексного иона. Но замедление связывания с белком
соеди188

нений хрома в конце дубления объясняется не только
указанными причинами, но и изменением комплексов хрома,
получающихся в результате их взаимодействия с продуктами гидролиза
белка, находящимися в дубящем растворе.
Измененные хромовые комплексы являются более
стабильными и инертными, чем исходные, и поэтому слабее реагируют
с функциональными группами коллагена.
Связывание с коллагеном хромовых комплексов
контролируют по степени усадки при кипячении кусочка дубленого голья
(проба на продубленность) или определением температуры
сваривания. Повышение температуры сваривания дермы является
одним из важнейших проявлений эффекта дубления.
Температура сваривания — наиболее характерный показатель прочности
скрепления структуры коллагена. С увеличением или
упрочнением связывания усадка кожи уменьшается, а температура
сваривания повышается.
Прол ежка выдубленного полуфабриката.
Пролежка кож после дубления способствует увеличению
прочности связывания с дермой соединений хрома, так как,
во-первых, дополнительно связываются частицы дубителя, которые во
время дубления не образовали прочной химической связи, а во*
вторых, изменяется вид связи между соединениями хрома и
коллагеном и во внутреннюю сферу комплекса входят
дополнительные функциональные группы. Заметное усиление связывания
происходит через 24 ч пролежки. Более длительная пролежка
к еще большему упрочнению связи не приводит.
Упрочнение связывания при высушивании объясняется
дополнительным внедрением во внутреннюю сферу комплекса
функциональных групп коллагена в результате сближения его
молекулярных цепей.
3. 	Способы хромового дубления
Однованное дубление. При однованном дублении
голье и меховой полуфабрикат подвергаются пикелеванию,
благодаря которому в начале процесса снижается основность
хромового раствора, что приводит к медленному связыванию
соединений хрома с белками и способствует быстрому и более
равномерному распределению их в толще дермы.
По мере прибавления дубящего раствора с высокой
основностью связывание соединений хрома с коллагеном
постепенно повышается. Для усиления связывания в процессе
дубления основность раствора повышают добавлением в дубящий
раствор карбоната натрия. Дубление голья продолжается до
получения удовлетворительной продубленности, а мехового
полуфабриката— до определенной температуры сваривания.
В производстве кожи однованное дубление выполняется в
барабанах или шнековых аппаратах при непрерывном вращении.
189

В зависимости от ж. к. дубление голья в барабане ранее
разделяли на обычное, полусухое и сухое. При обычном дублении
применяли ж. к. = 1 1,5, при полусухом —ж. к. = 0,64-0,9 и
при сухом — ж. к. = 0,34-0,5. По существующим в настоящее
время методикам однованное хромовое дубление проводят при
ж. 	к. = 0,74-0,8 и ж. к. = 0,4, поэтому название «полусухое»
утратило свое значение.
В СССР при дублении принят расход соединений хрома
в пределах 24-2,6 % в пересчете на СГ2О3 от массы голья (в
зависимости от вида кожи).
Раньше однованное дубление выполняли после пикелевания
в отдельно приготовленном растворе хлорида натрия, в который
давали хромовый экстракт в необходимом количестве.
Дубление производилось в этом растворе до полной продубленности
полуфабриката.
В настоящее время однованное дубление производится на
отработанной пикельной жидкости при ж. к. = 0,74-0,8 и
ж. 	к. = 0,4. Отработанную пикельную жидкость сливают в
количестве, соответствующем объему заливаемого хромового
дубителя. Наличие нейтральной соли в голье после пикелевания и
в дубильном растворе будет обеспечивать неизменность
обводнения дермы.
Дубление соединениями хрома выполняется по различным
вариантам в зависимости от вида и развеса исходного сырья.
По одному из вариантов дубление осуществляют соединениями
хрома двух основностей. По окончании процесса пикелевания
в аппарат заливают раствор дубящего соединения низкой (244-
4-27%) основности и раствор хромпика. Через 1,54-2 ч
дубления заливают раствор хрома основностью 47—50 % и
сульфит натрия в три приема с интервалом 20 мин. В конце
дубления определяется продубленность. Усадка дермы не допускается.
По этому варианту предусматривается пролежка не менее 12 ч.
Дубление по следующему варианту выполняют при
ж. 	к. = 0,4, температуре 284-37 °С и продолжительности 7 ч.
Как и в первом варианте, дубление производят растворами двух
основностей (33 и 50 %). В отличие от первого варианта после
добавления раствора дубящих соединений высокой основности
вводят раствор не сульфита натрия, а карбоната натрия в три
приема с интервалом 50 мин. Конец дубления определяется по
температуре сваривания, которая должна быть не ниже 90 °С.
После дубления пролежка полуфабриката необязательна.
В производстве эластичных кож хромового дубления для
верха подкладочной и бесподкладочной обуви из шкур крупного
рогатого скота применяют следующий вариант дубления.
По окончании процесса пикелевания в барабан заливается
раствор хромпика от 0,3 до 0,5 % от массы голья. Через 20 мин
вращения барабаны дают дубящие соединения хрома
основностью 204-24 % в количестве 1,14-1,3 %, считая на оксид
190

хрома. Барабан вращают 24-2,5 ч и добавляет дубящие
соединения хрома основностью 38—42 % в количестве 1,14-
4-1,3 %, считая на оксид хрома, и вращают барабан еще 24-
4-2,5 ч. Затем проверяют прокрас голья. Если голье по всей
толще прокрашено, в барабан дают в виде 2 % от массы
голья кристаллического гипосульфита натрия для
восстановления хрома (VI) в хром (III).
В конце дубления производится проба на продубленность,
усадка не допускается. Пролежка после дубления
необязательна, полуфабрикат подвергается отжатию на валичных
машинах до содержания влаги 55—60 %.
Кроме описанных вариантов хромового дубления голья из
сырья тяжелых развесов методикой предусматривается
применение алюмохромового дубления. В этом случае пикелевание не
производится, а кислотно-солевая обработка перед хромовым
дублением осуществляется вместе с введением алюминиевых
квасцов. Эта подготовка заключается во введении в раствор
хлорида натрия, алюминиевых квасцов, хромпика,
неионогенных ПАВ и серной кислоты. Через 30 мин вращения в аппарат
заливается раствор дубящих соединений хрома основностью
384-40 %. Обработка длится 1,5 ч, а затем дается раствор
сульфита натрия, выполняющего функцию восстановителя хрома
(VI) в хром (III). Через 1 ч в этот же аппарат вводят раствор
карбоната натрия в 2—3 приема с интервалом 15 мин, вращают
1 ч и определяют конец дубления по пробе на продубленность
(усадка не допускается). С целью ускорения связывания
дубящих соединений хрома с коллагеном полуфабрикат подвергается
термообработке, состоящей в том, что в отработанный дубящий
раствор заливают воду при температуре 50—60 °С и ж. к.=
= 24-2,5. Температура раствора становится равной 40—45 °С.
Вращение аппарата длится 2 ч. Пролежка полуфабриката на
стеллажах исключается.
Согласно единым методикам хромовое дубление
рекомендуется начинать при температуре раствора 184-22 °С, в процессе
же дубления температура повышается вследствие трения
полуфабриката о стенки барабана. При этом увеличивается
связывание соединений хрома с коллагеном и сокращается
продолжительность дубления. Однако резко повышать температуру в
начале дубления не следует, так как это может вызвать стяжку
лицевого слоя кожи.
В последние годы используют методики, по которым
температуру повышают в конце дубления. Рекомендуется повышать
температуру до 40 °С, в этом случае соединения хрома
распределяются по слоям кожи равномерно и в то же время
происходит ускорение связывания их, благодаря чему можно
сократить продолжительность пролежки после дубления.
Разновидности однованного дубления. Дальнейшее развитие
и совершенствование однованного дубления происходит в
на191

правлении применения маскированных хромовых соединений,
высокой температуры и «сухого» дубления. Кроме того, пикеле-
вание заменяют солеванием или обработкой голья двухромовой
кислотой при отсутствии нейтральной соли, поскольку
двухромовая кислота не дает нажора. Иногда перед дублением голье
обрабатывают смесью двухромовой кислоты и эмульсии
минерального масла.
Находит применение предварительная обработка голья ами-
носмолами с последующим дублением соединениями хрома без
пикелевания. Например, обработка голья дициандиамидной
смолой перед дублением вместо пикелевания ускоряет процесс
хромового дубления. Это обусловливается быстрой диффузией
соединений хрома в дерму без изменения размера частиц и их
вяжущей способности. Дубление начинается и идет при более
высоком, чем обычно, рН с равномерным распределением хрома
по слоям дермы. Кожи получаются более полными, плотными
и прочными на разрыв по сравнению с пикелеванными
образцами.
Широкое распространение получило додубливание
растительными синтетическими дубителями или дубящими смолами (1-т-
-1-3 % в пересчете на танниды или сухой остаток смолы) с целью
получения наполненной кожи с тонкой (мелкозернистой)
лицевой поверхностью, лучшей шлифуемостью, чтобы максимально
сохранить свойства кожи хромового дубления.
Дубление маскированными соединениями
хрома. Дубление маскированными соединениями хрома
оказывает влияние на ускорение дубления, равномерность
распределения соединений хрома в толще дермы, усиливает
поглощение соединений хрома из дубящего раствора, что очень важно
для снижения содержания хрома в отработанном растворе.
Следовательно, при дублении маскированными солями хрома
достигается более эффективное использование дубящего раствора.
Наибольшее связывание соединений хрома с коллагеном
получается при добавлении к растворам сульфата хрома солей
дикарбоновых кислот. Координированные маскирующие анионы
оказывают сильное влияние на ослабление связи с ионом хрома
противолежащих групп комплекса. Благодаря этому получаются
комплексы с множеством лабильных групп, которые легко
заменяются функциональными группами коллагена. Таким
образом, количество связавшегося с коллагеном соединения хрома
будет тем больше, чем больше лабильных групп во внутренней
сфере комплекса. Замедление связывания маскированных
соединений хрома с коллагеном объясняется тем, что
получающиеся лабильные лиганды слабо вытесняются из внутренней
сферы функциональными группами коллагена. Явление
замедленной фиксации можно положить в основу дубления без
предварительного пикелевания. При этом общая продолжительность
дубления резко сокращается.
192

Проведенные в производственных условиях опыты по
применению маскированных соединений хрома для дубления
показали, что из серии маскирующих веществ предпочтение следует
отдать фталатам и формиатам натрия. В последнее время в
качестве маскирующих веществ начали также применять соли
сульфофталевой кислоты и иногда уротропин. Добавление к
основным сульфатам хрома до 2 моль формиата или 0,5 моль
фталата натрия на 1 моль хрома повышает качество кожи и
уменьшает содержание хрома в отработанном растворе.
Маскирующие вещества добавляются в хромовый экстракт в
растворенном виде перед дублением, иногда в середине дубления.
Сухое дубление. Иногда применяют сухое дубление
в следующей модификации. Непикелеванное голье дубят в
небольшом объеме жидкости (около 30% от массы голья),
содержащем 40-^50 г/л оксида хрома. Весь раствор вливают
в барабан в один прием. По сравнению с дублением растворами
меньшей концентрации этот способ менее продолжителен и
способствует лучшему использованию дубителя.
Сухое дубление способствует диффузии дубителя, поскольку
в концентрированных растворах солей хрома- в меньшей
степени образуются частицы с большой молекулярной массой, чем
в разбавленных растворах. В концентрированных растворах
основных соединений хрома образуются нейтральные и анионные
комплексы вследствие внедрения групп 501“ в их внутренние
сферы. Поэтому при сухом дублении по сравнению с дублением
разбавленными растворами опасность стяжки лицевого слоя
уменьшается; по этой же причине при сухом дублении можно
применять непикелеванное голье. Исключение пикелевания
требует полного обеззоливания голья.
Беспикельное дубление. Известно, что процессу
хромового дубления предшествует серия подготовительных
операций. Непосредственно перед хромовым дублением голье
обычно подвергают пикелеванию минеральной кислотой в
присутствии нейтральной соли.
В последние годы вместо такого пикелевания полностью
обеззоленное и промягченное голье обрабатывают двухромовой
кислотой в присутствии хлорида натрия, затем дубят хромовым
экстрактом основностью 18—22%. В этот же раствор
добавляют сульфит натрия для восстановления хрома и для
повышения основности дубящего раствора. Дубление завершается
за 5-^6 ч.
Весьма перспективным способом беспикельного дубления
является обработка голья после мягчения катионной дициан-
диамидной смолой. Введение этой смолы в мягченое голье
снижает его кислотную емкость, повышает пористость и
проницаемость дермы. Хромовые соединения легко диффундируют
в дерму без изменения размера частиц и их вяжущей
способности. Дубление может начинаться при основности 40-М2%.
7 Заказ № 2169
193

Голье перед дублением имеет рН = 5 и более, вследствие чего
скорость дубления резко возрастает, а продолжительность
сокращается.
Беспикельное дубление может осуществляться и другим
способом. В последние годы на наших кожевенных заводах перед
хромовым дублением иногда вместо пикелевания применяется
солевая обработка голья или обработка жировыми эмульсиями.
Солевание голья производится сульфатными солями,
обладающими сильным высаливающим и обезвоживающим действием,
и сопровождается ослаблением межмолекулярного
взаимодействия в белковой структуре.
Интенсивное взаимодействие соединений хрома с
коллагеном, особенно при высокой основности, может привести к
большому их связыванию в лицевом слое дермы и замедлению
диффузии в среднем слое дермы. Подобное явление можно
предотвратить, применяя в начале дубления дубящие растворы
низкой основности. Продолжительное влияние на голье солевой
обработки сказывается, по некоторым данным, не только на
ускорении процесса дубления, но и на свойствах кожи.
Например, кожа, выдубленная после солевания, получается более
плотной, с меньшей усадкой при кипячении и с более прочным
лицевым слоем по сравнению с кожей, выдубленной после
пикелевания. Причиной этого является меньшее разрыхление
волокнистой структуры дермы при солевании, особенно на
периферийных участках. На плотность и водопроницаемость кожи
оказывает влияние также высаливающее действие оставшихся
в голье растворимых белков сульфатных солей.
Беспикельное дубление можно производить путем обработки
нейтрального голья жировыми эмульсиями непосредственно
перед началом дубления. Этот способ получил название хром-
эмульсионного. При хромэмульсионном дублении необходимо
применять эмульсии, не разрушающиеся солями, кислотами и
щелочами. Их можно получить из веретенного и машинного
масла с введением в них неионогенных ПАВ. Опыты показали,
что минеральные масла не окисляются и не образуют
смолообразных продуктов на поверхности кожи, кроме того, они
сообщают ей мягкость.
По заключению некоторых исследователей, жировые
компоненты эмульсии экранируют структурные элементы голья, что
предохраняет их от интенсивного связывания дубящими
соединениями хрома. Такое экранирование способствует прониканию
раствора хромовых солей в толщу дермы и устраняет
стягивание лицевого слоя. Однако при дублении опойка и выростка
защита лицевого слоя эмульсией от стягивания оказалась
недостаточной. Эффективность эмульсионной защиты лицевого слоя
голья обеспечивается введением в эмульсию небольшого
количества кислоты, не вызывающей набухания голья. К таким
кислотам относятся, например, двухромовая, сульфофталевая.
194

Однованное дубление в производстве меха.
Дубление мехового полуфабриката имеет определенные
отличия от дубления кожи. Как известно, меховые шкурки должны
обладать повышенной пластичностью и мягкостью. После
хромового дубления шкурки могут иметь значительную упругость,
тогда как в процессе дубления меха его пластические свойства
должны быть сохранены. Для этого шкурки в процессе
пикелевания подвергают большому кислотному насыщению при
повышенной температуре. Такое пикелевание обеспечивает их
большую пластичность и тягучесть. Однако при дублении меховых
шкурок, подвергнутых действию концентрированного
сернокислого пикельного раствора, связывание соединений хрома
замедляется, что объясняется сильным насыщением белка кислотой.
Обычно в этом случае пикелеванные шкурки перед дублением
нейтрализуют карбонатом или гипосульфитом натрия.
Предпочтение отдается гипосульфиту натрия как веществу,
производящему равномерное нейтрализующее действие и
придающему кожевой ткани высокую пластичность.
При обработке гипосульфитом натрия часть ионов 520|"~
внедряется во внутреннюю сферу хрома, образуя
маскированные комплексы.
При дублении меха необходимо учитывать, что его
малопроницаемый эпидермис препятствует прониканию дубителя
в дерму. Дубитель проходит в дерму только со стороны
сетчатого слоя, а это может привести к неравномерному
распределению соединений хрома по ее слоям, снизить пластичность,
прочность при разрыве, усадку по площади. Кроме отмеченных
особенностей следует учитывать взаимодействие дубителя с
волосом, которое может изменить внешний вид волосяного
покрова, составляющего основную ценность меха.
Для сохранения упомянутых свойств меха дубление его
проводят при низких концентрациях соединений хрома и при
пониженной основности раствора. Обычно дубление меха
заканчивают при достижении температуры сваривания дермы
70-ь75 °С.
Для дубления меховой овчины соединениями хрома единой
методикой предусмотрено применение уротропина, который
повышает дубящее действие соединений хрома. Хромуротропи-
новые комплексы в процесе дубления связываются с
коллагеном более интенсивно и сообщают кожевой ткани повышенную
термостойкость.
Кожевая ткань меховой овчины приобретает довольно
высокую механическую прочность, за исключением меховых овчин
тонкорунных и полутонкорунных пород овец, для которых
характерна пониженная прочность лицевого слоя. Она
проявляется в том, что при растяжении или перегибании на лицевой
поверхности шкурки появляются трещины различной глубины.
Это явление у меховой овчины называется растрескиванием
7*
195

лицевого слоя. Наибольшее снижение прочности лицевого слоя
происходит после облагораживания. Замена пикелевания и
хромового дубления обработкой полуфабриката дициандиамид-
ной смолой резко снижает растрескивание лицевого слоя
меховой овчины, что ведет к повышению ее сортности и увеличивает
процент использования полуфабриката [3, 4].
Дубление шкурок каракуля и мерлушки производится
раствором соединений хрома основностью 15-т-20%. Температура
сваривания кожевой ткани в конце дубления должна быть
65^-68 °С. Несмотря на то что дубление шкурок каракуля
производится при довольно низком значении основности, готовый
полуфабрикат получается недостаточно мягким и тягучим.
Поэтому не прекращаются разработки другого способа дубления
для каракуля. Наиболее перспективным может быть способ,
в котором пикелевание и дубление соединениями хрома
заменены обработкой дициандиамидными смолами. При этом
шкурки получаются более мягкими и с большей площадью, чем
при традиционном способе дубления, температура их
сваривания около 70 °С.
Кроме описанных способов методика предусматривает
совмещение процесса дубления и пикелевания.
После дубления упомянутыми способами отработанные
дубящие растворы содержат 60—70 % соединений хрома,
введенных в раствор в начале дубления, поэтому целесообразно
дальнейшее использование растворов. Обычно отработанные
растворы после хромового дубления используют не менее 5 раз,
подкрепляя их до требуемой концентрации.
Дубление шубной овчины. При выработке шубной
овчины применяется главным образом однованное хромовое
дубление.
В связи с тем что в шубной овчине сочетаются товарные
свойства меха и кожи, имеются некоторые отличия хромового
дубления меховых шкурок. При дублении шубной овчины
используются растворы с большей концентрацией солей хрома
и более высокой основности, чем при дублении меховых
шкурок.
Практически дубление шубной овчины выполняется
следующим образом. Пикелеванные шкуры после пролежки
направляют на дубление, которое производят в баркасе. Конец
дубления определяют по температуре сваривания образца,
взятого из воротка овчины. Температура сваривания должна быть
не ниже 72 °С.
По окончании дубления полуфабрикат выгружают из
баркаса на стеллажи, тщательно расправляют и оставляют на
6—15 ч для пролежки. Затем овчины со свойлоченным
волосяным покровом подвергают чесанию на разбивочной машине,
сортируют и комплектуют партии для черного и цветного
крашения.
196

В производстве овчин применяют также совмещенное пи-
келевание и дубление. В этом случае в раствор серной кислоты
и хлорида натрия добавляют хромовый экстракт основностью
40%. Продолжительность пикелевания — дубления 18 ч. Конец
операции определяют по температуре сваривания
полуфабриката, которая должна быть не ниже 78 °С.
Двухванное дубление. Двухванное хромовое дубление
состоит из дубления в двух растворах: хромирующем и
восстановительном.
Сначала голье обрабатывают раствором дихромата и
минеральной кислотой. При этом голье поглощает из раствора
двухромовую кислоту. Поглощение сопровождается
связыванием кислоты белками, в результате чего температура
сваривания дермы повышается на 1-^-2 °С, а при высыхании
частично сохраняется ее пористость. Входящая в состав
хромирующего раствора минеральная кислота служит для образования
(или выделения) двухромовой кислоты. В зависимости
от ее концентрации в растворе образуются комплексы поли->
кислоты. Вполне вероятно, что частицы поликислоты, вступая
в реакцию с основными азотсодержащими группами белка,
скрепляют соседние молекулярные цепи по схеме
2К:
/ИН2
СООН
+ Н2Сг207
Двухромовая кислота связывается с белками довольно
прочно. Продолжительная промывка водой хромированного
волоса и голья приводит к незначительному удалению
двухромовой кислоты. Поглощение белком двухромовой кислоты
происходит в значительно большей степени, чем поглощение
дихромата, и еще в большей степени, чем монохромата.
Монохромат поглощается гольем в 30 раз слабее, чем двухромовая
кислота.
Количество кислоты, необходимое для перевода дихромата
в двухромовую кислоту, определяется по уравнению
К2Сг207 + 2НС1->Н2Сг207 + 2КС1.
Согласно этому уравнению на 294 мае. ч. калиевого
хромпика требуется 73 мае. ч. безводной соляной кислоты.
Практически же кислоты расходуют меньше по той причине, что
избыток в растворе соляной или серной кислоты уменьшает
поглощение белком двухромовой кислоты.
Процесс хромирования считается законченным, если разрез
голья в плотном месте имеет равномерную оранжево-желтую
197

окраску; требуемое для этого время при хромировании в
барабане составляет 3-М ч.
Хромированный полуфабрикат обрабатывают растворами
гипосульфита натрия и соляной кислоты. В процессе такой
обработки двухромовая кислота на волокнах коллагена
восстанавливается в основные соединения оксида хрома, т. е.
в сложные хромовые комплексы с основными группами
коллагена. Поскольку двухромовая кислота фиксируется
аминогруппами коллагена, взаимодействие соединений хрома при
восстановлении происходит в первую очередь именно с этими
группами, т. е. по типу анионных хромовых комплексов.
Кроме образования упомянутых комплексов в результате
реакции восстановления хрома получаются сульфат натрия,
сера, тетра- и пентатионаты натрия; эти соединения влияют
на образование соответствующих хромовых комплексов.
Выделяющаяся сера образуется главным образом вследствие
воздействия кислоты на гипосульфит натрия по уравнению
N а25203 + Н2504 = Ыа2504 + 502 + 5 + Н20
и в незначительном количестве в процессе восстановления на
волокне. Поэтому, ограничивая количество вводимых
избыточной кислоты и гипосульфита натрия, можно регулировать
выделение серы.
Оксид серы (IV) действует на двухромовую кислоту как
сильный восстановитель. Реакция восстановления хрома
оксидом серы (IV) является главной в процессе, но при этом
протекают и другие реакции. Поэтому нельзя выразить одним
уравнением процесс восстановления двухромовой кислоты.
К тому же на восстановление влияют концентрации растворов,
соотношение между количествами гипосульфита натрия и
кислоты, порядок и скорость приливания кислоты, а также
температура.
Дубление по методу «оригинал». Громоздкость двухванного
дубления и нерациональное использование хрома вызвали
необходимость изменения этого метода с сохранением
специфических свойств кожи. А. С. Костенко и А. Ф. Желтовым был
разработан более простой метод, представляющий собой
разновидность двухванного дубления, так называемый метод
«оригинал». При этом методе в первом растворе применяют
хромовые квасцы и дихромат натрия, а во втором — только
гипосульфит натрия.
Со временем метод «оригинал» подвергался значительной
модификации: процесс ведется в одном растворе, изменены
состав и количество расходуемых материалов.
Различие свойств кожи однованного и двухванного
дубления. Принципиальное различие двухванного и однованного
дубления отражается на свойствах получаемой кожи.
198

Кожи двухванного дубления имеют больший выход по
площади, более гладкую лицевую поверхность, получаются более
полными, нежными на ощупь, менее тянутся по сравнению
с кожами однованного дубления.
Различия в свойствах кож двухванного и однованного
(катионного) дубления прежде всего следует объяснить природой
фиксированных комплексов и характером взаимодействия их
с белками кожи.
4. Контроль процесса дубления
Контроль процесса хромового дубления начинают
с проверки пропикелеванности голья и шкурок и анализа
отработанного пикельного раствора. Кроме того, началу
дубления предшествует контроль приготовления хромового экстракта,
при котором определяют полноту восстановления хрома,
основность, содержание оксида хрома, число помутнения и знак
заряда комплексного иона.
Контроль собственно дубления начинают с подсчета
количества вливаемого в барабан хромового экстракта, порядка
его заливки, температуры дубящего раствора, ж. к. Далее
контролируют процесс во времени, проверяя диффузию
соединений хрома в структуру дермы по изменению цвета разреза
в плотных участках голья и меховой шкурки. Перед прили-
ванием карбоната натрия определяют содержание оксида
хрома и основность дубящего раствора.
В конце дубления ведут проверку полуфабриката: у кож
проверяют продубленность и температуру сваривания, у
меховых шкурок — только температуру сваривания.
5. Нейтрализация
Цель нейтрализации кож после дубления
заключается в снижений их кислотности; при этом может также
произойти изменение состава связанных соединений хрома.
Нейтрализация неотделима от хромового дубления. Ее следует
рассматривать как завершение дубления. В процессе нейтрализации
происходит дальнейшее упрочнение связи фиксированных
хромовых комплексов, которое обусловливается
координированием в нем ионогенносвязанных карбоксильных групп и
аминогрупп белка благодаря нейтрализации кислоты,
находящейся в электровалентной связи с аминогруппами, и
увеличению количества ионов карбоксила с повышением рН кожи.
Одновременно с этим в процессе нейтрализации происходит
изменение связанных хромовых комплексов вследствие
вытеснения из внутренней сферы кислотных остатков
функциональными группами коллагена и частичного вхождения в комплекс
199

анионных остатков нейтрализующего агента, а также
гидроксильных групп (табл. УШ.З).
Нейтрализация кожи имеет также важное значение для
последующих процессов крашения и жирования. Благодаря
нейтрализации крашение происходит более равномерно,
эмульсия жира лучше поглощается кожей и жир равномернее
распределяется в толще дермы.
Крашение кожи кислотными и прямыми красителями
зависит от рН, который она имеет после нейтрализации. Эта зави-
Таблица УШ.З. Влияние нейтрализующих веществ на изменение
фиксированных хромовых комплексов, содержащих 4,8 % оксида хрома (VI)
Нейтрализующие вещества
Анион


нейтрализующего
вещества

Содержание
аниона,
Содержание,
% в хромовом
комплексе групп
Без нейтрализующего вещества
—
—
35
65
Гидрокарбонат натрия
со|-
20
74
6
Гидрофосфат натрия
ро24-
11
77
12
Карбонат натрия
со2-
16
81
3
Тетраборат натрия
В4о2-
10
85
5
Кремниевая кислота
5
4
90
6
Оксалат натрия
1
(Мч*1
О
С?
33
61
6
симость выражается в количестве связанного красителя,
равномерности и глубине прокраса кожи. Поэтому нейтрализация
считается достаточной при рН разреза кожи, равном 4,5-1-5,5.
Если в коже остается значительное количество свободной
кислоты, особенно в лицевом слое (вследствие недостаточной
нейтрализации), то жирование сильно затрудняется.
Жирование недостаточно нейтрализованной кожи
сопровождается преждевременным расслаиванием жировой эмульсии,
приводящим к отложению жира на поверхности кожи, где
образуются липкие хромовые мыла, препятствующие ее отделке.
Кроме того, могут появляться жировые налеты на готовой
коже. Таким образом, степень нейтрализации кожи имеет
весьма важное значение для жирования как в отношении
поглощения жира, так и в его распределении по слоям кожи.
При нейтрализации необходимо стремиться удалить
свободную и связанную с коллагеном кислоту, не производя резкого
изменения фиксированных комплексов. Схематически
свободную и связанную с коллагеном кислоту можно представить
в следующем виде:
200

Белок-
ын+х^
-Белок
ЫН2
X
СОО — Сг./
ОН X
/•Сг — ООС
но
_ (Н20)2 (Н20)2
в коже до нейтрализации
— Белок + НХ 4- ЗЫаОН •
ЫН+Х
X ОН X
I у I
СОО — Сг./ /-Сг — ООС
\ /
НО
_ (Н20)2 (Н20)2 .
в коже после нейтрализации
— Белок + ЗЫаХ + ЗН20
ын2
Для нейтрализации кислоты принципиально можно
применять любой раствор, имеющий рН>7. Однако основания
с рН>9 разрушают хромовые комплексы и раздубливают
кожу. Соли слабых кислот и сильных оснований вытесняют из
кожи хромового дубления больше остатков серной кислоты,
чем сильные основания при том же рН. Для равномерности
нейтрализации рекомендуется применять буферные смеси,
состоящие, например, из аммиака и аммонийных солей с рН =
= 7-^8. При таком значении рН кислота, связанная с
коллагеном, удаляется без изменения хромового комплекса. Обычно
в процессе нейтрализации кожи вся кислота полностью не
удаляется; ее удаление происходит главным образом из внешних
слоев кожи.
В качестве реагентов при нейтрализации применяют
дикарбонат, формиат, тетраборат и фосфат натрия, карбонат
аммония и др. Опыт показывает, что в случае применения
эквивалентных количеств различных нейтрализующих веществ
получаются большие различия в значении рН и основности на
волокне кожи (табл. VIII.4).
Таблица VIII.4. Влияние нейтральных веществ на рН кожи и основность
соли хрома на волокне
Показатель
го« а
«она
йв у
•&йи
и к к
О о я
•0* ас я
Нейтрализующее вещество
* н н
ас я я
К ас я
ас к
о х
а
я са
* ас
ннн
О) я я
н а ас
я к
н а
а> н
X я
Основность соли хрома
55
86,6
82,7
70,6
67,4
62,7
на”волокне
рН внешнего слоя
4,4
5,5
5,8
6,4
6,4
5,4
рН среднего слоя
4,2
3,8
5,8
5,2
5,0
5,4
Примечание. Все нейтрализующие вещества даны в количестве 2 % от массы
полуфабриката.
201

Нейтрализация начинается с промывки строганых кож
проточной водой в барабане при температуре 30-^40 °С в течение
30-1-40 мин; иногда промывку ведут без смены воды. Цель
промывки перед нейтрализацией заключается в удалении небольших
количеств свободной кислоты, нейтральных солей и
несвязанных соединений хрома. Если не производить промывки
перед нейтрализацией, находящиеся в коже несвязанные соли
хрома осаждаются во время нейтрализации щелочным
раствором, отлагаются в лицевом слое кожи, сказываются на
качестве кожи. Оставшиеся нейтральные соли кристаллизуются
после сушки на поверхности кожи в виде белого налета.
Нейтрализующий агент в растворе (в 10- или 20-кратном
количестве воды) вливают в аппарат обычно в 2-^3 приема
с интервалом 10 мин. При работе в барабане ж. к. = 2-^2,5,
температура 30-1-40 °С. Продолжительность нейтрализации
45—60 мин. Готовность полуфабриката в процессе
нейтрализации определяют по рН разреза кожи, величина которого в
зависимости от характера последующих операций (крашения и
жирования) устанавливается в пределах 4,5-=-5,5.
Практический конец нейтрализации определяют проверкой окраски
разреза кожи в огузке при действии индикатора бромкрезолзеле-
ного. Допускается окрашивание в синий цвет на 60 % с
лицевой и бахтармяной стороны кожи.
После нейтрализации обязательно проводят промывку кож
в течение 30^-40 мин водой той температуры, при которой
велась нейтрализация. Цель промывки — удалить из
полуфабриката образовавшиеся нейтральные соли, чтобы исключить
появление налетов на готовой коже. После промывки кожи
должны тотчас же поступать на крашение и жирование. В
противном случае можно опасаться, что оставшаяся в среднем слое
кожи кислота будет диффундировать на поверхность лицевого
слоя и препятствовать жированию.
Нейтрализацию меховых шкурок, за исключением шубной
овчины, как правило, не проводят. Если иногда это делается,
то в виде кратковременной промывки чистой водой или с
добавлением небольшого количества дикарбоната натрия.
6. 	Додубливание
Целью додубливания кож хромового дубления
с последующим облагораживанием является улучшение
полноты, плотности лицевого слоя, шлифуемости и способности
к тиснению. В результате додубливания топографические
участки кож с натуральной лицевой поверхностью должны
становиться более равномерными по толщине и плотности, должна
устраняться отдушистость, лицевой слой кож должен делаться
плотным и прочным.
Для додубливания кож хромового дубления применяют
202

различные органические и неорганические дубящие вещества.
Из органических веществ используют растительные и
синтетические дубители, аминосмолы, из неорганических —
соединения хрома, алюминия, циркония. В результате додубливания
растительными и синтетическими дубителями свойства кожи
хромового дубления приближаются к свойствам кож таннид-
ного дубления, что нежелательно для кож, предназначенных
для верха обуви, и не происходит выравнивания толщины по
топографическим участкам.
При додубливании аминосмолы сообщают коже
повышенную прочность при разрыве, лучшее сопротивление истиранию,
большую водостойкость, происходит также выравнивание
толщины и плотности по топографическим участкам, уменьшается
отдушистость, но не снижаются гигиенические свойства,
улучшается шлифуемость и повышается способность к тиснению.
Аминосмолы широко применяются для додубливания и
наполнения кож хромового дубления с облагороженной лицевой
поверхностью [5]. Для додубливания кож с натуральной
поверхностью также целесообразно применять аминосмолы, так как
они мало изменяют характер кожи.
Для додубливания кож с натуральной лицевой
поверхностью очень часто применяют неорганические дубители:
соединения хрома, алюминия и циркония. Последние
снижают тягучесть кожи, улучшают ее светостойкость и
шлифуемость [6].
7. 	Дефекты кож хромового дубления
При неправильном проведении дубления и предшествующих
ему процессов могут образовываться следующие дефекты кожи.
Жестеобразность. Этот дефект характеризуется жесткостью и отсутствием
полноты кожи. Его причиной может быть непродуб в случае применения
растворов высокой основности при слабокислом голье и растворов средней
основности, если из голья плохо удалены соли кальция. Жестеобразная кожа
может получиться также при слишком сильной нейтрализации, которая
вызывает раздубливание наружных слоев кожи.
Стяжка лицевого слоя. Этот дефект возникает в подготовительных
операциях и фиксируется дублением, но может возникать и при
дублении вследствие сильного связывания хромовых комплексов в лицевом слое
кожи.
Намины. Кроме стяжки при дублении могут возникать намины,
представляющие собой складки и морщины, образующиеся в результате механических
воздействий на полуфабрикат.
Садка лицевого слоя. Этот дефект возникает вследствие сильного
связывания хромовых комплексов в лицевом слое или раздубливания его при
нейтрализации с отложением в нем нерастворимых соединений хрома.
Недостаточная пластичность меховых шкурок. Пластичность кожевой
ткани снижается с увеличением интенсивности дубления, характеризуемой
количеством связанных соединений хрома и температурой сваривания. Она
обусловливается также неравномерной продубленностью дермы, особенно ее
сосочкового слоя. Неравномерная продубленность снижает пластические
свойства кожевой ткани и ухудшает качество меха.
203

8. Свойства кожи и меха хромового дубления
Кожа хромового дубления во многом отличается
от кожи, выдубленной таннидами. Она значительно более
стойкая к действию кислот и щелочей, предел прочности при
растяжении и тягучесть воздушно-сухой кожи хромового
дубления выше, во влажных условиях она быстрее намокает
и медленнее высыхает после намокания, обладает мягкостью и
эластичностью и более устойчива к воздействию высоких
температур.
Эти отличительные свойства кожи и меха хромового
дубления объясняются природой хромовых комплексов,
примененных для дубления, видами связей между ними и
функциональными группами коллагена, а также прочностью поперечных
связей между молекулярными цепями, образующих мостики.
Высушенную кожу хромового дубления нельзя размочить
снова в полной мере ни в горячей, ни в холодной воде. Вода
хотя и проникает легко в хромированную дерму, но
структурные элементы ее остаются водонепроницаемыми, так как
теряют способность к обводнению вследствие образования при
высушивании дополнительных связей, не исчезающих после
размачивания.
Объемный выход кожи хромового дубления составляет
2004-300 см3 на 100 мае. ч. гольевого вещества. Он зависит
от плотности структуры дермы, типа и состава дубящего
вещества и количества связей между молекулярными цепями белка
и дубящими частицами.
Меховые шкурки хромового дубления имеют большую
эластичность и большую усадку по площади, но меньшую
пластичность в сравнении со шкурками других способов дубления.
9. 	Баланс солей хрома
Баланс солей хрома должен отражать количество
примененных для дубления солей хрома и равняться
количеству соединений хрома в коже, в отходах и неучтенных
потерях.
Обычно этот баланс составляют из расчета на 100 кг голья
или на 100 м2 готовой продукции. Общее количество солей
хрома, затраченных при дублении, устанавливается на
основании исследований с учетом получения кожи высокого
качества.
Ниже приведена общая схема баланса солей хрома на
100 кг голья.
Приход. Дано количество солей хрома на 100 кг голья
(в пересчете на Сг203) К.
Расход. Содержание солей хрома в пересчете на Сг203:
1) в коже, полученной из 100 кг голья, а: 2) в хромовой
204

стружке, полученной из 100 кг голья, б; 3) в обрези и лоскуте,
полученных из 100 кг голья, в\ 4) в отходах и неучтенных
потерях на 100 кг голья, я;
/С = а + б + в + *;
х = К — (а + б + в).
Обычно х колеблется в пределах 3—5 % от первоначально
взятого количества солей хрома К. ~
10. 	Мероприятия по технике безопасности
При хромовом дублении применяются хромпик и
концентрированные кислоты — серная и соляная. Работа с этими веществами требует
весьма осторожного обращения во избежание вредного действия их на
организм.
Хромпик может оказывать вредное влияние на кожу и слизистые
оболочки, поэтому при работе с ним применяют респираторы или повязки и
предохранительные очки.
Перевозить бутыли с кислотами разрешается на специальных тележках.
Для переливания кислот из одной тары в другую пользуются сифонами. При
больших расходах кислоту транспортируют в цех с помощью насосов. Нельзя
допускать перенесение или перевозку кислот в бутылях без соответствующей
упаковки.
Во время приготовления хромовых экстрактов происходят вредные для
организма выделения. Для предупреждения возможных отравлений
приготовление хромовых экстрактов должно проводиться при постоянно
действующей в помещении приточно-вытяжной вентиляции. Рабочие должны иметь
предохранительные очки, резиновую обувь, перчатки и передник. Цех, где
приготовляют экстракты, должен быть изолирован от других цехов.
В дубильном цехе движущиеся механизмы и вращающиеся аппараты
должны иметь ограждения.
На рабочих местах должны быть вывешены инструкции, где указаны
безопасные методы работы на данном оборудовании.
§ 2. ЦИРКОНИЕВОЕ ДУБЛЕНИЕ
По интенсивности дубящего действия основные
сульфатные соединения циркония приближаются к
соединениям хрома. Кожи циркониевого дубления белого цвета,
светопрочные, с повышенной плотностью и сопротивлением
истиранию, с хорошим ворсом при шлифовании, устойчивы к действию
пота и не стареют. Дубящие соединения циркония
удовлетворительно формируют объем дермы, т. е. придают ей
достаточно высокую степень сопротивления при высушивании.
Гигротермическая устойчивость кож этого дубления достигает
98%. Получение кожи с указанными свойствами и наличие
достаточного количества запасов циркония в нашей стране
позволили в последние годы широко использовать этот дубитель
в кожевенной промышленности.
В ЦНИИКПе разработана методика производства кожи для
верха и низа обуви циркониевого и комбинированного
дубления.
205

Перед циркониевым дублением после обеззоливания или
мягчения вместо интенсивного пикелевания рекомендуется
применять обработку голья формальдегидом или двухромовой
кислотой. Предварительное связывание упомянутых
соединений с амино- и пептидными группами коллагена замедляет
связывание дубящих соединений циркония на первом этапе
дубления, что способствует увеличению скорости диффузии
солей циркония и более глубокому и равномерному их
распределению в толще дермы. Беспикельное дубление
соединениями циркония сокращает его продолжительность в 1,5—
2 раза, при этом лучше используются дубители и
предотвращается стяжка лицевой поверхности кожи.
Так как дубящие соединения циркония сорбируются гольем
при низких рН, нейтрализацию проводят в конце дубления на
отработанном растворе. Применение карбоната натрия для
нейтрализации сказывается на снижении температуры
сваривания полуфабриката. Был разработан новый метод
нейтрализации с применением слабощелочных аминосоединений, таких,
как уротропин, диметилолмочевина, фиксатор № 1-У,
производные фенола, формальдегида и сульфата аммония, закрепитель
устойчивый-2 — уксуснокислая соль продукта конденсации
дициандиамида с формальдегидом и гексаметилентетрамином
и др.
Из неорганических соединений для нейтрализации можно
применять тринатрийфосфат в смеси с гидрокарбонатом натрия
или аммония.
Практическое выполнение дубления основными солями
циркония несколько отличается от дубления солями хрома.
Отличия заключаются прежде всего в большей скорости и полноте
протекания гидролиза солей циркония с образованием более
кислого раствора, чем у солей хрома, а также в несколько
иной природе взаимодействия дубящих соединений циркония
с коллагеном.
Если дубление соединениями циркония производить так же,
как хромовое, т. е. после пикелевания, то во избежание
осаждения гидроксида циркония необходимо весьма интенсивное
пикелевание до рН голья от 2 до 3. Чтобы избежать
интенсивного сорбирования соединений циркония поверхностью
полуфабриката, перед добавлением циркония вводят формиат
натрия или предварительно голье обрабатывают синтетическими
дубителями, содержащими сульфогруппы. В конце дубления
вводят карбонат натрия в растворенном виде и нейтрализуют
полуфабрикат до рН разреза 3,24-3,4.
Затем раствор сливают, полуфабрикат промывают теплой
водой и подвергают дальнейшей нейтрализации до рН =
= 5,2ч-5,4, определяемого действием на разрез кожи
индикатора бромкрезола. После этого полуфабрикат может поступать
на следующие операции.
206

Вместо интенсивного пикелевания, как указано выше, в
отечественной промышленности применяется обработка после
обеззоливания или мягчения голья формальдегидом или
двухромовой кислотой. После обработки формальдегидом раствор
сливают и начинают циркониевое дубление. Вначале вводят
сульфат аммония, уменьшающий связывание соединений
циркония с коллагеном в первый период дубления и обезвоживающий
полуфабрикат [7]. Затем в тот же раствор всыпают в сухом
виде основной сульфат циркония. Применение
концентрированного раствора солей циркония сопровождается
снижением степени и скорости гидролиза дубящих солей и
уменьшением их размера, что сказывается на замедлении связывания
их с коллагеном и равномерности распределения в структуре
дермы. С этой целью в дубящий раствор добавляют сульфит
натрия.
При достижении температуры сваривания полуфабриката
92—96 °С производят его нейтрализацию до рН = 3,24-3,5.
После этого кожи выгружают на стеллажи, строгают и снова
нейтрализуют до рН = 4,54-5 с последующей тщательной
промывкой с целью удаления сульфатных солей из
полуфабриката. Наиболее широко соли циркония используются в
комбинации с дубящими соединениями хрома, что позволяет
получать полные и плотные кожи.
За последние 2—3 года в научно-технической литературе
появилось много сообщений о различных модификациях
циркониевого дубления при производстве кож для верха и низа
обуви [8].
§ 3. ТИТАНОВОЕ ДУБЛЕНИЕ
Дубление соединениями титана отличается от
дубления соединениями хрома большей скоростью и полнотой
гидролиза солей титана с образованием более кислого
раствора. Образующиеся титановые комплексы являются менее
устойчивыми, чем хромовые, и помутнение сульфата титана
с основностью 40—60 % начинает происходить при рН= 1,5—2.
Вследствие этого дубление необходимо проводить в
сильнокислой среде. В результате дубления сульфатными соединениями
титана основностью 404-60 % при концентрации дубящего
раствора 404-60 г/л в пересчете на оксид титана (IV) температура
сваривания полуфабриката достигает 804-85 °С; последующая
нейтрализация приводит к повышению температуры
сваривания до 100 °С и достижению рН кожи 4,5 [7].
Связывание дубящих соединений титана, как показывает
опыт, происходит в большей степени при основностях 40—60 %.
При дублении сульфатотитанилатом аммония концентрацию
дубящего раствора устанавливают около 50 г/л в пересчете
на оксид титана (IV). Такие растворы быстро проникают
207

в структуру дермы и способствуют равномерному
распределению соединений титана по всей ее толще. Так как дубящие
соединения титана связываются гольем при низких рН,
нейтрализацию необходимо проводить в конце дубления в
отработанном растворе. Для нейтрализации лучше использовать
смесь сульфита натрия с уротропином. Применение этих
веществ оказывает влияние на состав и строение титановых
комплексов, вследствие чего они осаждаются при более
высоком рН, более интенсивно связываются с коллагеном и
увеличивают температуры сваривания полуфабриката.
Дубление соединениями титана применяется при выработке
кож для низа обуви. В кожевенной промышленности нашей
страны дубящие соединения титана используются в сочетании
с соединениями циркония (IV) и хрома (III).
§ 4. АЛЮМИНИЕВОЕ ДУБЛЕНИЕ
Несмотря на нестойкость, алюминиевые
комплексы с ацидогруппами минеральных кислот в водных
растворах в значительном количестве связываются с коллагеном, но
образующаяся связь получается непрочной. На величину
связывания оказывают влияние рН, концентрация раствора,
наличие нейтральных солей, продолжительность обработки
и др.
Соединения алюминия оказывают дубящее действие в
небольшом интервале рН. Так, раствор сульфата алюминия при
концентрации около 50 г/л имеет рН = 3,2, а подщелачивание
его до рН = 4,2 приводит к выпаданию осадка гидроксида
алюминия.
Влияние концентрации дубящего
раствора на связывание соединений
алюминия коллагеном показано на
рис. VIII.5. Максимальное связывание
сульфатных соединений алюминия
происходит при концентрации 2,5 г/л
в пересчете на оксид алюминия (III).
При более высокой концентрации
связывание снижается, что объясняется
увеличением во внутренней сфере
алюминиевых комплексов ацидогрупп,
препятствующих координации
функциональных групп коллагена.
Аналогично действует на
связывание соединений алюминия введение
в раствор хлорида натрия и сульфата
натрия. Повышение концентрации
анионов этих солей препятствует
фиксации белком соединений алюминия.
6 растборе, г/л
Рис. УШ.5. Влияние
содержания оксида алюминия
(III) в дубящем растворе
на связывание соединений
алюминия с коллагеном
208

Лучшими дубящими свойствами обладают комплексы
алюминия с органическими лигандами. Добавление к основным
соединениям алюминия солей двухосновных органических окси-
кислот в количестве до 1,2 моль/моль алюминия сообщает им
способность прочно связываться с коллагеном и не
разрушаться под действием воды. Особенно улучшаются дубящие
свойства таких комплексов алюминия в сочетании с
полимерами. При таком сочетании формирование объема кожи
достигает 85-^92 % [9].
Более интенсивно соединения алюминия связываются с
коллагеном при условии их предварительного сочетания с другими
комплексообразователями, например с хромом. Это приводит
к образованию многоядерных комплексов, устойчивых в
водных растворах и образующих прочную связь алюминия с
коллагеном.
Одним из способов, дающих более прочную фиксацию
соединений алюминия, является смешивание растворов
соединений хрома и алюминия в процессе дубления, т. е. совместная
обработка полуфабриката основными солями хрома и
алюминия.
Лучшие результаты с точки зрения прочности и количества
связанных соединений алюминия с белками дает сочетание
сульфата алюминия или квасцов с хромпиком при
последующем восстановлении хрома. При таком сочетании образуются
дубящие соединения, содержащие многоядерные устойчивые
комплексы с ионами обоих металлов. Эти комплексы
устойчивы в водных растворах и дают прочную связь алюминия
с коллагеном. Наибольшая степень связывания соединений
алюминия и хрома, большая температура сваривания, а также
более высокий показатель формирования объема кожи
получаются при дублении этими комплексами с введением в них
в процессе приготовления формиата натрия.
Практически дубление голья хромалюминиевыми
соединениями может производиться в отработанном или свежем пи-
кельном растворе с добавлением хлорида натрия для
предотвращения кислотного набухания голья.
Хромалюминиевые комплексы применяют также для
дубления некоторых видов меха: шкурок кролика, лисицы, лямки
и др.
Не рекомендуется применять хромалюминиевые соединения
для дубления меховых шкурок с большим содержанием
жировых веществ, так как при этом образуются нерастворимые
алюминиевые мыла, из-за которых волосяной покров плохо
отделывается и теряет хороший внешний вид.
По данным югославских исследователей [13], дубление
хромалюминиевыми комплексами можно использовать при
выработке мехового велюра, в этом случае шкуры
подвергаются обезжириванию.
209

Для улучшения дубящих свойств солей алюминия в их
раствор вводят синтетические дубители, содержащие сульфо-
и гидроксильные группы, а также разнообразные полимеры
[Ю, 11]. Такое комбинирование приводит к прочному
связыванию соединений алюминия с коллагеном и позволяет
использовать их в качестве полноценных дубителей. Особенно
эффективной оказалась обработка голья после мягчения такими
аминосмолами, как триметилолмеламин, диметилолмеламин
и дициандиамидные [12]. Лучшие результаты достигаются при
использовании триметилолмеламина; температура сваривания
ко>к при этом 83 °С.
На основании изложенного можно считать, что вопрос об
использовании соединений алюминия как полноценных
дубителей решен положительно и они могут с успехом применяться
для дубления в производстве кожи и меха.
§ 5. ДУБЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ЖЕЛЕЗА
Дубление соединениями железа впервые было применено
в XVIII в., т. е. значительно раньше дубления соединениями хрома. Однако
соединения железа как дубители не получили распространения.
В течение почти 200 лет кожевники пытались получить путем дубления
соединениями железа кожу, которая выдерживала бы сравнение с кожей
таннидного, а позднее и хромового дубления, но успеха не добились. При
дублении основными оксидными соединениями хлорного и сульфатного
железа получались кожи, которые при хранении или нагревании во влажном
виде теряли прочность и постепенно разрушались. Это отрицательное явление
зависит от нескольких причин.
Упомянутые соли железа в водных растворах и в
связанном с белком состоянии прежде всего подвергаются сильному
гидролизу с образованием большого количества кислоты,
являющейся одной из причин разрушения кожи железного
дубления. Не менее важной причиной, приводящей к разрушению
такой кожи, является каталитическое действие железа при
окислении белков. Присущие атомам железа
окислительновосстановительные свойства приводят к восстановлению
железа (III) в железо (II). Этот процесс сопровождается
окислением коллагена, в результате которого кожа при хранении
разрушается.
Для предотвращения упомянутых отрицательных явлений
были проведены многочисленные исследования как процесса
дубления, так и дубящих соединений железа и готовых кож,
направленные на приготовление дубящих соединений железа,
относительно устойчивых к гидролизу.
Устойчивость оксидных солей железа к гидролизу была
достигнута в результате введения в их раствор солей
органических кислот или органических соединений, содержащих
гидроксильные группы. При этом ион железа (III) давал весьма
стабильные комплексы, устойчивые в водных растворах и
зна210

чительно мёныиё подвергающиеся гидролизу, чём исходные
соли железа. Комплексные соединения железа с адденадами
из радикалов органических кислот не только являются
устойчивыми к гидролизу, но и обладают лучшей способностью
необратимо связываться с коллагеном и противостоять
окислительно-восстановительному действию. Однако
предотвратить полностью окислительные воздействия железа на белки
кожи пока не удалось.
Из солей органических кислот наиболее эффективными
в снижении гидролиза оказались соли янтарной, сульфоянтар-
ной, яблочной, винной, фталевой и некоторых оксикислот.
Введение их в основной сульфат оксидного железа в количестве
0,5 моль на 1 моль железа придает им значительную
устойчивость к гидролизу и способность более прочно связываться
с коллагеном. В результате этого температура сваривания
кожи повышается.
Влияние солей органических кислот на дубящее действие
сульфата железа
Температура сваривания кожи, °С
Органические кислоты после после
дубления промывки водой
Янтарная 86 77
Сульфоянтарная 95 88
Яблочная 93 85
Винная 97 92
Сульфофта левая 100 98
Без добавления солей 84 74
На прочность связывания дубящих соединений железа
с коллагеном оказывает влияние сочетание их с другими
минеральными дубителями, в частности с соединениями хрома.
Кожи железного дубления особенно сильно окисляются и
теряют прочность после введения в них жиров или жирных
кислот. После нагревания прочность жированной кожи
железного дубления снижается на Ю-^-65 % в зависимости от
природы жира. Нагревание при таких же условиях кожи, не
подвергнутой жированию, к снижению прочности не приводит.
§ 6. КРЕМНИЕКИСЛОЕ ДУБЛЕНИЕ
В СССР применение кремниевой кислоты в качестве дубителя
началось в 1930-^1931 гг. При этом использовался нефелин, содержащий
наряду с алюминием до 59 % кремнезема. Нефелин играл роль материала,
подготовляющего голье к последующему дублению. Через некоторое время
экспериментальные работы с нефелином прекратились.
Позднее были начаты работы по исследованию дубления кремниевой
кислотой. В качестве исходного материала для приготовления дубящего
соединения применялось растворимое стекло — метасиликат натрия На25Ю3.
Голье, обработанное кремниевой кислотой, обладает
признаками выдубленного полуфабриката, однако кожи при
хра211

нении быстро становятся хрупкими и ломкими. Ломкость
обусловливается появлением в коже силикатного каркаса
вследствие дальнейшей полимеризации и дегидратации кремниевой
кислоты на волокнах коллагена. Этот недостаток частично
устраняется комбинированием кремниевой кислоты с другими
минеральными дубящими соединениями хрома, алюминия,
железа. Если преодолеть этот недостаток, дубление кремниевой
кислотой может получить широкое распространение.
§ 7. ДУБЛЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИЯДЕРНЫМИ
(СМЕШАННЫМИ) КОМПЛЕКСНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
В настоящее время у нас и за рубежом
смешанные комплексные соединения начали применять для дубления,
особенно голья шкур крупного рогатого скота тяжелых раз-
весов. Вызвано это тем, что смешанные комплексные дубители
характеризуются наряду с хорошим дубящим действием и
высоким наполняющим эффектом, а также способностью
сообщать кожам хорошую шлифуемость. Это особенно ценно
для рыхлых участков шкур, поэтому смешанные комплексные
соединения привлекают внимание работников кожевенного
производства.
Изменяя соотношения комплексообразователей, можно
активно влиять на определенные свойства кожи и кожевой ткани
меха. Например, если кожам необходимо придать повышенную
термостойкость, то в составе смешанного комплекса должны
преобладать атомы хрома, пластичность — атомы алюминия,
полноту — атомы циркония. Сульфаты титана и алюминия
также ускоряют растворение сульфатоцирконата натрия и
повышают устойчивость смешанных комплексов к гидролизу и
выпаданию в осадок. В результате этого ускоряется
пропускная способность оборудования и сокращается
производственный цикл. Весьма важно также то, что количество хрома в
отработанном растворе практически ничтожно.
При дублении голья шкур крупного рогатого скота
оптимальным является массовое соотношение Сг20з:2г02 =
= (1 : 0,3)-^(1 : 0,5), при котором достигаются более высокая
температура сваривания полуфабриката, а также более
равномерное наполнение рыхлых топографических участков шкур
[14].
Применение смешанных комплексов для дубления голья из
сырья тяжелых развесов требует соблюдения определенного
режима, несколько отличающегося от режима дубления,
например только соединениями хрома, прежде всего исключением
пикелевания, повышением основности в процессе дубления
уротропином и жированием, совмещенным с дублением, во
избежание жесткости готовых кож [14, 15]. Перед дублением
смешанными комплексами производится обработка в течение 1,5 ч
212

голья сульфатом аммония с введением в раствор дициандиа-
мида, уротропина или мочевины. За 3 ч дубления температура
сваривания полуфабриката достигает 104—110 °С и
практически полностью используются дубители. Затем добавляют
технический катионный жир. Предварительная подготовка голья
перед дублением с исключением пикелевания может
осуществляться как анионной, так и катионной дициандиамидной
смолой. Готовые кожи получаются плотными, с гладкой лицевой
поверхностью, без стяжки, с низким и ровным ворсом с
лицевой и бахтармяной сторон после шлифования [16].
Смешанные комплексные соединения целесообразно
применять и для дубления шубной овчины, особенно с рыхлой
кожевой тканью. По сравнению с овчиной хромового дубления
овчина, выдубленная смешанными комплексами, имеет более
высокую прочность лицевого слоя, удлинение, водостойкость и
выход по площади [17].
Изучение дубящего действия гетерополиядерных соединений
и влияния их на свойства кожи и меха свидетельствует о
возможности резкого сокращения или полного исключения из
дубления соединений хрома. Так, У. К. Мадиевым установлено,
что комбинирование алюминия, циркония и титана приводит
к образованию в растворе гетерополиядерных алюмоцирконие-
вых и алюмотитановых комплексов, обладающих хорошим
дубящим действием, исключающим применение для дубления
соединений хрома. Оптимальное значение соотношения
А13+: Ме4+ в исследуемых комплексах составляет от 3:1 до
4:1.
Экспериментально установлено, что алюмоциркониевые и
алюмотитановые комплексы проявляют более высокое струк-
турирующее и наполняющее действие, чем отдельные
компоненты. Применение упомянутых соединений для дубления
позволяет получить кожи белого цвета с высокими показателями
физико-механических свойств, температурой сваривания 94 °С.
За рубежом в последние годы производится много
исследований по использованию соединений алюминия в сочетании
с другими неорганическими веществами в качестве дубителей
[18, 19, 20]. Такие смешанные комплексы оказывают
положительное влияние на свойства кожи и меха, лучше
связываются белками и меньше загрязняют сточные воды.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. АПеп К. Р., СоУ1пд*оп А. О. \Уа1ег тзо1иЫе сотроипбз 1ог сЬгоше
1аппа§е ЬазШсаИоп.— Л5ЫС, 1982, 66, 1, р. 1—7.
2. Ма&егкигШ В. Ье тобе б’асИоп без а^еп1з бе тазеиа&е бапз 1ез рго-
сёбёз бе 1аппа&е би сЬготе а ёршзетеп! ё1еуе.— Цеуие 1есЬг^ие без т-
баз1пез би сшг, 1981, 7, р. 248—256.
3. Курлатова Л. Н., Страхов И. П. Дубление меховой овчины дициандиа-
мидными смолами. — В сб.: Меховая пром-сть М., 1972, № 2, с. 1—5.
213

4. Курлатова Л. Н., Страхов И. П. Повышение прочности лицевого слоя
меховой овчины дициандиамидной смолой. В сб.: Меховая пром-сть, М.,
1973, № 3, с. 9—31.
5. Страхов И. П., Санкин Л. Б., Куциди Д. А. Дубление и наполнение
кож полимерами. М., Легкая индустрия, 1967.
6. Балберова Н. А. Особенности производства кож для верха обуви из
шкур крупного рогатого скота за рубежом. М., ЦИНТИлегпром, 1974.
7. Метелкин А. И., Колесникова Н. И., Кузьмина Е. В. Циркониевое
дубление. М., Легкая индустрия, 1972.
8. Бейсеуов К. Б., Дильдабеков Д. С. Совершенствование циркониевого
дубления при выработке кож для верха обуви. — Кожевенная и меховая
пром-сть, 1982, РС-5, с. 3—4.
9. Комплексные минеральные дубители в производстве кож для верха обу-
ви/Метелкин А. И., Сучков В. Г., Кузьмина Е. В., Трусова Л. И.—
Кожевенная пром-сть, сер. А. М., 1974, с. 1—5.
10. Мадиев У. К., Санкин Л. Б., Страхов И. П. Влияние обработки ами-
носмолами на некоторые свойства кож алюминиевого дубления. —
Кожевенно-обувная пром-сть, 1971, № 1, с. 25—27.
11. Мадиев У. К., Санкин Л. Б., Страхов И. П. Влияние основного
сульфата алюминия на поликонденсацию триметилолмеламина.— Технология
легкой пром-сти. Изв. вузов, 1971, № 4, с. 75—78.
12. Мадиев У. К., Санкин Л. Б., Страхов И. П. Взаимодействие дубящих
соединений алюминия с триметилолмеламином.— Технология легкой пром-
сти. Изв. вузов, 1972, № 5, с. 53—57.
13. Ла8агеУ1с-У18око Р. КотЫпасца кгот-аШттузке з1ауе га кггпо.—
Кога 1 оЪиса, 1980, 28, И, 283—284.
14. Метелкин А. И., Русакова Н. Т. Титановое дубление. М., Легкая
индустрия, 1980.
15. О некоторых свойствах хромциркониевых экстрактов / Бабич И. Я.,
Шапильская А. Я-, Колесникова Н. И., Метелкин А. И. — Кожевенно-обувная
пром-сть, 1971, № 4, с. 24—26.
16. Исследование дубящих свойств хромтитановых экстрактов / Романь
А. С., Романенко О. В., Конопелькина Л. В., Пищай И. Л. — Технология
легкой пром-сти. Изв. вузов, 1973, № 6, с. 65—67.
17. Химия на хромциркониевите дъбияни разтвори / Пантелеев М.,
Лебедев О. П., Головчеева А- А., Страхов И. П.— Кожарска и обувна
промышленное^ 1972, 5, 3—7..
18. Лазагеу1с-У18око Р. КотЫпасца кгот-аЫттЦзке з1ауе га кггпо.—
Кога 1 оЬиса, 1980, 29, 11, 83.
19. 8сЫск Н.. Лас&ег Н., 5ЫШп& С., Мауег 01е <ЗегЬз1оНе аиз Кпор-
регп.— Цаз Ьебег, 1980, 31, 7, з. 109—117.
20. 81аЬЬег1 N. Р. Ме1а1 Сотр1ехез апб Мтега1 Тапшп^.— Баз Бебег,
1980, 5, з. 79—82.
Глава IX
ОРГАНИЧЕСКИЕ ДУБЯЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Органические дубящие соединения по строению
могут быть подразделены на простые и сложные.
К простым органическим дубящим соединениям
относятся главным образом соединения алифатического ряда:
альдегиды и некоторые виды жиров морских животных (дубящие
жиры); к сложным — производные ароматического ряда и
некоторые гетероцепные полимеры: растительные дубящие
вещества (танниды), синтетические дубящие вещества,
синтетические полимеры (в основном аминосмолы).
214

§ 1. ПРОСТЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ДУБЯЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
1. 	Дубящие альдегиды
Несмотря на то что чисто альдегидное дубление
не нашло широкого практического применения, оно
представляет большой интерес. В частности, комбинирование
альдегидного дубления с другими видами дубления позволяет улучшить
свойства и качество кож разных видов.
Как правило, дубящим действием обладают альдегиды
алифатического ряда. Ниже приведены данные о дубящей
способности наиболее активных альдегидов алифатического ряда.
Наибольшее практическое применение из этих альдегидов
нашли формальдегид и глутаровый альдегид.
Формальдегид (муравьиный альдегид)—газ с резким
запахом, хорошо растворим в воде.
Для дубления обычно применяют формалин — 40%-ный
водный раствор формальдегида. В водном растворе
формальдегид образует гидраты.
При длительном хранении формалина (особенно в
условиях низкой температуры) гидратированные молекулы
формальдегида способны к полимеризации с образованием белого
осадка /га/?а-формальдегида (пара-форма)
Не менее важное значение, чем формальдегид, для
производства кож имеет глутаровый альдегид. В последние годы
он стал применяться в некоторых странах для додубливания
кож хромового дубления.
Глутаровый альдегид — бифункциональный
альдегид, получающийся из акролеина и винилэтилового эфира.
В чистом виде — жидкость с температурой кипения 187-=-
-М89 °С. Обычно выпускается 25 %-ной, реже 50 %-ной
конАльдегид
Температура сваривания
полуфабриката, °С
Формальдегид
Глутаровый
Акролеин
Кротоновый
Ацетальдеы'д
Глиоксаль
90
83
82
79
78
78
О
ОН
н —с
/т
/
н
он
т (НО - СН2 - ОН)-^НО - (СНаО)^.! — СН2ОН.
215

центрации, так как при более высокой концентрации
увеличивается его склонность к полимеризации.
К. Мейерсен и Р. Шульц показали, что при очень высокой
концентрации в растворах глутарового альдегида происходит
циклополимеризация с образованием полимеров:
Эти полимеры растворимы в органических растворителях
(бензоле, диоксане, тетрагидрофуране, диэтилэфире,
хлороформе и т. д.). Предполагают, что в концентрированных
растворах глутарового альдегида имеется еще и полимерная
фракция, которая не растворяется в органических растворителях.
Структура этих полимеров до сих пор не выяснена. Следует
отметить также, что полимеризации способствует повышение
температуры.
Исследователи отмечают, что основными составляющими
в растворе глутарового альдегида являются ненасыщенные
альдегиды:
2 НОС — СН2 — СН2 — СН2 — СОН тЛ»о„» нос — сн2 — сн2 — сн2 — СН =
= С — СН2 — СН2 — СОН ~н-2—НОС — СН2 — сн2 — сн2 — сн =
I
сон
= с — сн2 — сн = с — сн2 — сн2 — сн2 — сон,
I I
сон сон
продукты конденсации которых образуют соединения
циклического типа
Н—^=0
сн2
СН8
1
СН, \н
сн2
В ФРГ для додубливания кож применяют водные
препараты диальдегида под торговыми названиями «Релюган ГТ» и
216

«Укатан-25». Эти дубители, рекомендуемые для обработки кож
всех видов, придают им мягкость, повышают устойчивость
к поту, способствуют равномерному окрашиванию.
2. 	Дубящие жиры
Дубящие, или замшующие, жиры находят
широкое применение в производстве замши.
Дубящими свойствами обладают только жиры ряда
морских животных и рыб. Решающим фактором, определяющим
дубящую способность таких жиров, является ненасыщенность.
Жиры морских животных и рыб (ворвани) отличаются
содержанием множества ненасыщенных (непредельных) жирных
кислот с разным числом атомов углерода. Наиболее часто
встречаются жирные кислоты с числом атомов углерода от 18
до 22. Типичными непредельными кислотами, входящими в
состав ворваней, являются олеиновая, линолевая, линоленовая
и клупанадоновая.
Лучшая по свойствам замша получается при
использовании тюленьего и трескового печеночных жиров, содержащих
наибольшее количество этих жирных кислот.
Результаты исследований, а также практика работы
кожевенных заводов свидетельствуют о том, что оптимальной
дубящей способностью обладают те ворвани, йодное число
которых не ниже 140. С этой точки зрения жир дельфинов и
китовый жир для дубления непригодны, что подтверждается
практикой.
Согласно современным представлениям [1] автоокисление
жиров молекулярным кислородом развивается так, что
молекула последнего присоединяется к свободным углеводородным
радикалам, образующимся в результате отщепления атома
водорода от углеводородного радикала жирных кислот, в том
числе и от непредельных.
Общая схема автоокисления такова:
_СН2 — — СН — +6 —ОН; — СН — +02-> -СН-
I .
0 — 0
При окислении, например, олеиновой кислоты наибольшему
воздействию кислорода подвергается не двойная связь, а
метиленовая группа жирных кислот, находящаяся рядом с
двойной связью [2]. В этом случае реакция проходит по схеме
— СН2 — СН = СН — СН2 Н 02-> — СН2 — СН = СН — СН—1-6 — он
— СН2 — СН = СН — СН Ь 02-> — СН2 — СН = СН — СН —
217

Таким образом, при окислении жирных кислот сначала
образуются своеобразные вещества пероксидного характера,
в которых один из атомов кислорода пероксидной группы
имеет свободную степень окисления. Эти свободные радикалы
отличаются высокой активностью.
При столкновении с углеводородными радикалами жирных
кислот других молекул глицеридов свободные пероксидные
радикалы стабилизируются, отрывая от них атомы водорода.
В результате образуются достаточно стабильные вещества,
называемые гидропероксидами, и новые свободные радикалы
— сн = сн — сн — + — сн2 —сн2—^ — сн =
I .
0 — 0
= СН — СН ь — сн2 — сн —
(Э — он
Гидропероксидные соединения могут образовывать
циклические пероксиды по схеме
— сн = сн — сн — сн2 ^ — СН — СН — сн — сн2 -
I I I
О о о—о
Образовавшийся циклический пероксид водорода очень
нестоек вследствие наличия в нем атома углерода, имеющего
свободную степень окисления и расположенного рядом с
пероксидной группой. Поэтому такое соединение легко распадается
с образованием альдегидов:
— СН — СН — СН — СН2->- — СН — сно + сн2 — сно
Установлено также, что гидропероксиды являются
сильными окислителями. При взаимодействии их с двойными
связями радикалов ненасыщенных жирных кислот образуются
эпоксидные соединения:
— СН = СН — СН 1 СН = СН >■ — СН =
I
О —ОН
= СН — СН - Н сн — сн —
Как будет показано ниже (см. с. 255), эти реакции играют
большую роль в процессах жирового дубления.
Автоокисление непредельных жиров может быть
значительно ускорено, если к ним добавить соединения металлов
218

переменной степени окисления. К таким соединениям
относятся растворимые в жирах жирнокислые или
нафтеновокислые соли кобальта и марганца. Еще не так давно считали, что
эти соединения являются катализаторами окисления. В
настоящее время установлено, что растворимые в жирах соли
металлов переменной степени окисления прежде всего являются
инициаторами свободных радикалов, начинающих цепи
окисления. В практике дубления широко используются такие
соединения.
§ 2. СЛОЖНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ДУБЯЩИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
1. 	Танниды
К таннидам — растительным дубящим
соединениям— относятся вещества, содержащиеся в различных частях
многих растений, экстрагируемые водой и способные при
взаимодействии с дермой превращать ее в кожу.
В зависимости от вида растений танниды накапливаются
в различных его частях: коре, древесине, листьях, корнях и
плодах. При этом содержание таннидов может колебаться
в весьма широких пределах — от долей до десятков процентов.
Для дубления кожи применяются не все танниды,
существующие в природе, так как во многих случаях заготовки тех
или иных таннидоносных растений экономически
нецелесообразны.
Части растений, в которых содержатся танниды,
используемые в кожевенной промышленности для дубления, называются
дубильными материалами.
Водные вытяжки, полученные из. дубильных материалов,
упаренные до требуемой концентрации или высушенные до
твердого состояния, называют дубильными экстрактами.
Основными компонентами, входящими в состав дубильных
экстрактов, являются: танниды (Т), нетанниды (НТ) и
нерастворимые (НР). Ниже рассматриваются строение и свойства
компонентов дубильных экстрактов.
Классификация таннидов. Несмотря на то что танниды,
образующиеся в различных растениях, сильно отличаются друг
от друга по химическому строению, все они имеют некоторые
общие признаки. В молекулах всех растительных дубильных
веществ, строение которых изучено, имеются фенольные
соединения. В частности, в состав таннидов входят такие
многоатомные фенолы, как пирокатехин, резорцин, гидрохинон,
пирогаллол, флороглюцин, а также фенолкарбоновые кислоты
(галловая, эллаговая и др.)* Таким образом, все танниды
являются производными многоатомных фенолов, т. е.
полифенолами. Установлено, что на долю фенольных гидроксилов
219

в структуре таннидов приходится от 15 до 30 % массы
молекулы дубителя.
В процессе сухой перегонки при температуре 1804-200 °С
танниды разлагаются с образованием пирогаллола или
пирокатехина. Это послужило основой для построения первой,
эмпирической, классификации таннидов. Танниды, образующие
при перегонке пирогаллол, были отнесены к пирогалловым,
а танниды, при разложении которых образуется
пирокатехин, — к пирокатехиновым.
Наиболее научно обоснованной является классификация
таннидов, предложенная русским ученым Г. Г. Поварниным и
значительно позднее К. Фрейденбергом. В ее основу положен
характер связей между отдельными частями молекул таннидов.
В соответствии с этой классификацией все танниды можно
разделить на гидролизуемые и конденсированные, а некоторые,
обладающие признаками тех и других, выделены в особую
группу — смешанные танниды.
Современная классификация предусматривает деление
таннидов на гидролизуемые и конденсированные [2].
Гидролизуемые танниды. Для гидролизуемых таннидов
характерно наличие в их молекулах сложноэфирных или глюко-
зидных связей:
легко гидролизующихся под действием кислот, щелочей и
ферментов. При этом образуются более простые вещества, из
которых построены танниды: глюкоза, многоатомные спирты,
фенолкарбоновые кислоты. Установлено, что как частичный,
так и полный гидролиз часто происходит даже при действии
теплой воды. Поэтому во многих водных экстрактах таких
таннидов при стоянии образуются нерастворимые осадки
кристаллических фенолкарбоновых кислот (например, эллаговой).
Гидролизуемые танниды обычно подразделяются на галло-
танины, которые при гидролизе дают галловую кислоту, и эл-
лаготанины, дающие при гидролизе эллаговую кислоту.
Однако такое подразделение недостаточно точно, так как все
известные эллаготанины при гидролизе также дают галловую
кислоту, и наоборот, при самоокислении типичных галлотани-
нов получается эллаговая кислота.
Г аллотанины — дубящие вещества, представляющие
собой сложные эфиры фенолкарбоновых кислот с сахарами или
многоатомными спиртами.
Наиболее изученными галлотанинами являются, например,
китайский и турецкий танин и танин, содержащийся в листьях
сумаха.
/
— С — О — С —
\ /
—с—о—с—,
/ \
\
о
220

Установлено, что для этих танинов определенная часть
галловой кислоты находится в форме депсидов, т. е. дигалловой
кислоты:
ОН
он
Так, для китайского танина (пентаметадигаллоилглюкозы)
предложена формула
Турецкого танину приписывают строение, отвечающее
формуле пентагаллоил-р-глюкозы.
Предполагают, что в турецком танине одна из пяти
гидроксильных групп глюкозы свободна (неэтерифицирована), одна
группа этерифицирована ж-дигалловой кислотой, а остальные —
галловой кислотой.
При изучении аморфных порошкообразных дубильных
веществ, полученных лиофилизацией дубильных экстрактов, на
основе элементного анализа, вращения плоскости поляризации,
инфракрасных спектров, содержания глюкозы и галловой
кислоты была достаточно убедительно доказана общность строения
китайского танина и дубильного вещества сумаха, которые
представляю!' собой окта- или нонагаллоилглюкозу.
Эллаготанины —это гидролизуемые дубящие вещества,
в состав молекул которых входит эллаговая кислота, связанная
глюкозидной или сложноэфирной связью. Эллаговая кислота,
вероятно, является продуктом конденсации м-дигалловой
кислоты.
Эллаговая кислота образуется лактонизацией гексаоксиди-
феновой кислоты при гидролитическом распаде дубильных
веществ эллаговой структуры [2]:
СН2ОН
о
ОН
221

ноос но он
по-<^
1—0 он
II
211.0
НО он соон
гексаоксидифеновая
кислота
НО
'О—С=0
аллаговая кислота
Эллаговая кислота очень мало растворима в воде. Обычно
ее получают из водпо-пиридиновых растворов в форме бледно-
желтых кристаллических игл. Она может быть получена при
синтезе гексаоксидифеновой кислоты, которая в метанольном
растворе постепенно превращается в лактон. При нагревании
переход гексаоксидифеновой кислоты в эллаговую ускоряется.
Добавление воды или минеральной кислоты также ускоряет
процесс образования эллаговой кислоты. Это позволяет
объяснить, почему при гидролизе эллаговых дубильных веществ
в растворе образуется только эллаговая, а не свободная
гексаоксидифеновая кислота.
Растворы дубящих веществ, содержащие эллаготанины,
обычно содержат осадки, представляющие собой эллаговую
кислоту. Гидролиз таких растворов под действием ферментов и
кислот увеличивает количество осадков и соответственно
характерный налет желтоватого цвета на поверхности кожи,
выдубленной эллаговыми таннидами.
К подгруппе эллаготанинов относятся дубящие вещества,
содержащиеся в таких дубильных материалах, как волонея, диви-
диви, а также в таннидах каштановой и дубильной древесины.
Из экстракта диви-диви было выделено, например,
кристаллическое вещество корилагин, которое является эллаготанином,
ОН
•СО—О—СН
ОН
ОН
неон
он
222

Конденсированные танниды. Характерной особенностью
конденсированных таннидов является способность при нагревании
с разбавленными кислотами, а также при действии некоторых
ферментов переходить в аморфные нерастворимые в воде,
окрашенные в буровато-красный цвет вещества, называемые фло-
бафенами. По имеющимся данным, флобафены представляют
собой продукты конденсации конденсированных таннидов, т. е.
высокомолекулярные соединения.
Отсутствие гидролиза конденсированных таннидов при
взаимодействии последних с кислотами объясняется тем, что связь
между их бензольными ядрами в отличие от гидролизуемых
таннидов осуществляется не с помощью сложноэфирных и глю-
козидных связей, а непосредственно соединением углеродных
атомов:
€^-п~НО>
В молекулах конденсированных таннидов особенно
распространены структуры, близкие к дифенилпропану.
В результате окислительной конденсации при наличии в
бензольном ядре производных дифенилпропана фенольного
гидроксила в ортоположении к пропановой цепочке возникает
дополнительное пироновое ядро, что приводит в итоге к
образованию флавана:
ОК СII д и ф о н и Л П р О Б а II ф л а в а н
Следует отметить, что предполагаемый механизм
образования конденсированных дубящих веществ и их химическое
строение до настоящего времени окончательно не установлены,
несмотря на многочисленные исследования в этом направлении.
Однако большинство исследователей считают наиболее
вероятной катехиновую структуру конденсированных дубящих
веществ.
Точно установлено, что в состав конденсированных таннидов
входят различные полиоксипроизводные флавана, известные
под названием катехины:
223

он
(З^^З^'-пентаоксифлаван)
ОН
галлокатехин
(3,5,7.3 ,4 ,5 -гексаоксифлаван)
а также близкие им по строению вещества (лейкоантоцианиды,
антоцианидины и др.).
В состав таннидов также входят различные фенольные
соединения (пирокатехин, пирогаллол, резорцин и др.). Однако
до сих пор остается неясным вопрос о природе и характере
связи их с другими составными частями таннидов.
К группе конденсированных дубящих веществ относятся
танниды, содержащиеся в коре мимозы, в древесине квебрахо,
катеху, листьях чая и др.
Характерные реакции таннидов. При качественном
определении таннидов наиболее важное значение имеют следующие
реакции:
смешивание водных растворов таннидов с золями желатина,
что приводит к образованию осадков;
образование осадков таннидов с алкалоидами и некоторыми
другими органическими основаниями;
осаждение таннидов солями кальция, бария, алюминия,
свинца и др.;
окрашивание растворов в сине-фиолетовый или
темно-зеленый цвет при добавлении солей оксида железа к водным
растворам таннидов. (Реакция таннидов с соединениями железа
является причиной образования нежелательных пятен на
кожах.)
2. 	Нетанниды
Растительные дубильные материалы помимо
таннидов содержат ряд водорастворимых соединений. Так, при
извлечении из них таннидов водой в раствор переходят также и
другие водорастворимые вещества, в отличие от таннидов не
обладающие дубящей способностью и названные нетаннидами
(НТ).
В состав нетаннидов входят: углеводы, растительные белки,
вещества фенольного характера, производные лигнина,
минеральные соли, простейшие органические кислоты, красящие
вещества и др. Из углеводов чаще всего встречаются глюкоза и
пентоза. В отечественных дубильных материалах и экстрактах
224

в основном в виде глюкозы и в небольшой части в виде пен-
тозы довольно значительно содержание углеводов.
Из продуктов конденсации и распада углеводов в
дубильных экстрактах часто встречаются фурфурол, гемицеллюлоза
и др. Например, при нагревании пентозы фурфурол образуется
по схеме
СНОН
/ \ н - с = о
неон 'Ь с н с\
I ' ч >°
неон СН2 СН = С/
\ / 4 ~
\ / н — с = о
СНОН
В состав нетаннидов входят также органические кислоты
(уксусная, молочная, муравьиная и др.)» которые образуются
в результате брожения сахаристых веществ. Из органических
кислот в нетаннидах в значительных количествах содержатся
кислоты типа галловой.
Сахаристые и азотсодержащие вещества, являясь хорошей
питательной средой для бактерий, способствуют сбраживанию
дубильных растворов, что снижает дубящую способность
таннидов в результате их разрушения. Минеральные соли,
взаимодействуя с таннидами, переводят их в нерастворимое состояние
(таннаты), что также снижает дубящую способность дубителей.
3. Нерастворимые
В состав дубильных экстрактов в растворе во
взвешенном состоянии или в осадке всегда находится
определенное количество веществ, так называемых нерастворимых
(НР). Состав нерастворимых неоднороден. К ним относятся:
механические примеси в виде частиц древесины, крошек
коры, песка и других посторонних включений;
продукты распада растительных тканей (пектиновые
вещества, гемицеллюлоза и др.); эта фракция в зависимости от
условий (температуры и концентрации раствора, наличия
электролитов) может находиться либо в осадке, либо в растворе;
продукты разложения и конденсации таннидов, осадки
гидролизуемых таннидов, состоящие из осколков молекулы
таннидов— эллаговой и галловой кислот. К нерастворимым
продуктам конденсации и окисления конденсированных таннидов
относятся также флобафены.
4. Физико-химические свойства
растительных дубителей и их растворов
Растворы растительных дубящих веществ по
своим свойствам являются промежуточными между истинными
и коллоидными растворами. В зависимости от условий (измене-
8 Заказ № 2169
225

ния концентрации, температуры, рН и других факторов) тан-~
ниды могут находиться либо в коллоидном, либо в истинно
растворенном состоянии, т. е. водные растворы таннидов
представляют собой полуколлоидные системы, которые находятся
в динамическом равновесии: истинный раствор^гколлоидная
система [3]. Следовательно, изменяя условия, можно получить
либо гомогенную систему, содержащую молекулы, либо
гетерогенную систему, частицы которой представляют собой
объединение множеств молекул, т. е. мицеллы.
Молекулярная масса мицелл, продуктов ассоциации в
растворах дубящих веществ, составляет около 20 000, в то время
как молекулярная масса таннидов колеблется в пределах
1000-1-2000. В этом случае мицелла таннидов состоит из 10-ь-
-^20 молекул.
Известно [3], что заряд коллоидных частиц обусловлен
наличием на их поверхности двойного электрического слоя из ионов,
возникающего либо в результате избирательной адсорбции
одного из ионов электролита, находящегося в растворе, либо за
счет ионизации поверхностных молекул вещества. В таннидах
заряд коллоидных частиц обусловливается ионизацией.
Все танниды заряжены отрицательно, так как являются
производными многоатомных фенолов (фенолкарбоновых
кислот). Появление заряда в частицах таннидов обусловлено
наличием фенольных и карбоксильных групп. Эти группы в
результате ионизации приобретают отрицательный заряд.
Ионизация фенольных гидроксилов объясняется тем, что
свободная пара электронов кислорода взаимодействует с я-элек-
тронами бензольного кольца, сдвигается в сторону кольца, что
приводит к уменьшению электронной плотности атома
кислорода. При этом атом кислорода, поскольку его отрицательный
заряд уменьшается, а положительный несколько увеличивается,
сильнее притягивает к себе электрон от атома водорода из
гидроксила, вследствие чего облегчается отщепление водорода
в виде протона, т. е. диссоциация [4].
^ <ОЪ0' + и+
Аналогично в результате взаимного влияния атомов в
карбоксильной группе происходит диссоциация с отщеплением
протона от карбоксилсодержащих групп таннидов.
Л
—
о-«—н о" + н+
Таким образом, растительные дубильные соединения несут
отрицательный заряд (Т—ОН^Т—0~+Н+). Величина этого
226

заряда может быть установлена по скорости перемещения
частиц в электрическом поле, т. е. при электрофорезе.
Были исследованы электрохимические свойства ряда
растительных дубителей. Полученные результаты (см. рисунок)
показывают, что максимальным электрокинетическим
потенциалом обладают частицы при естественном, исходном рН
растворов. При подкислении и подщелачивании значение электрокине-
тического потенциала
уменьшается. Однако если в кислой среде ^ н^
он падает почти до нуля, то в ще- до
лочной среде частицы таннидов
70
Б
10
100 10~
сохраняют некоторую
подвижность, соответствующую скорости
перемещения неассоциированных
щелочных солей таннидов — тан-
натов.
Участок кривой
потенциометрического титрования на рисунке
в кислой среде свидетельствует
о том, что частицы таннидов
адсорбируют при титровании
значительное количество
кислоты.
Большое влияние на заряд
частиц, а также на другие
электрохимические свойства таннидов
оказывают различные примеси,
постоянно присутствующие в
растворе растительных дубящих
соединений. Так, чем больше нетаннидов содержится в растворе,
тем ниже электрокинетический потенциал присутствующих
в нем частиц таннидов.
Согласно современным представлениям коллоидной химии
строение мицеллы растительных дубящих соединений может
быть представлено так:
1 0.6 0,2 0 0,2 0,6 1
Содержание С оде ржа ние
1н НСЬ, мп 1н КОН, мп
Кривые ’кондуктометрического и
потенциометрического
титрования и изменения электрокинети-
ческого потенциала при
подкислении и подщелачивании
растворов елового экстракта:
/ — 1-потенциал; 2 — рН; 3 —
электропроводность
мицелла
А
{т-[т-0Н]пТ-0 (п-х)Н+^хН
агрегат
ядро
частица
В этой формуле т[Т—ОН] соответствует числу молекул
таннидов, содержащихся в агрегате мицеллы; пТ—О- — числу по-
тенциалопределяющих ионов; (п—*)Н+— числу противоионов,

находящихся в непосредственной близости от ядра, и ХН+ —
числу противоионов, находящихся в диффузионном слое.
Добавление к раствору таннидов щелочей приводит к потере
коллоидных свойств системы, так как в данном случае
образуются таннаты (Т—ОМе), которые практически нацело
диссоциированы на ионы. Нетанниды оказывают стабилизирующее
влияние на частицы таннидов. Об этом свидетельствуют опыты
по исследованию дубильных растворов методом диализа, при
котором через полупроницаемую мембрану нетанниды проникают
гораздо быстрее, чем танниды. По мере диализа исходный
раствор мутнеет, что подтверждает стабилизирующее действие не-
таннидов, предохранявших ранее частицы таннидов от
ассоциации и их коагуляции. Однако если добавить к полученной мутной
вытяжке таннидов некоторое количество уксусной кислоты,
образуется совершенно прозрачный раствор, т. е. происходит пеп-
тизация коагулята.
Добавление некоторых органических кислот к растворам
таннидов' повышает их агрегативную устойчивость, но до
определенного предела, после чего введение новых порций кислот
приводит к осаждению таннидов.
К соединениям, повышающим агрегативную устойчивость
таннидов и пептизирующим их осадки, относятся сахара,
простейшие полифенолы, сульфоароматические кислоты, их соли
и ряд других гидрофильных веществ.
Однако кроме соединений, повышающих агрегативную
устойчивость таннидов, имеются также вещества, производящие
обратное действие, например нейтральные соли. Добавление
нейтральных солей к растворам таннидов приводит, как правило,
к их коагуляции (высаливанию).
При повышении концентрации хлорида натрия в растворе
таннидов количество осадка увеличивается постепенно. При
этом часть таннидов не коагулирует даже при насыщении
раствора хлорида натрия.
Метод высаливания обычно используется для разделения
таннидов на несколько фракций с различной степенью
дисперсности.
При добавлении к раствору таннидов некоторого количества
хлорида натрия в осадок в первую очередь переходят наиболее
низкодисперсные частицы, затем выпадают средние частицы и,
наконец, более мелкие.
Растительные дубящие соединения растворяются в воде при
комнатной температуре и при повышенной температуре
неограниченно. Предел насыщения раствора при повышенной
концентрации растительных дубителей установить невозможно.
Раствор постепенно превращается в густой сироп и, наконец,
в пасту, которая после остывания твердеет. Неограниченная
растворимость сухих дубильных экстрактов в воде является
следствием того, что они состоят из сложных смесей таннидных
228

фракций, содержащих многочисленные примеси.
Неограниченная растворимость в воде характерна только для таннидов,
имеющих аморфное строение. Так, выделенный
кристаллический гаммамелитанин обладает плохой растворимостью в воде
(1 %), а почти нерастворимая в воде дигаллолглюкоза после
отнятия кристаллизационной воды легко растворяется даже на
холоде, а затем медленно выкристаллизовывается.
Тепловой эффект растворения растительных дубильных
экстрактов свидетельствует о взаимодействии таннидов с водой.
Такое взаимодействие, осуществляемое с помощью водородных
связей, подтверждается тем, что при охлаждении растворов
таннидов до температуры —20°С часть воды (16-9-26 % ) не
превращается в лед, так как является водой гидратации
растительных дубильных экстрактов.
Наличие связанного таннидами растворителя наблюдается
в случае применения органических растворителей, что
подтверждается трудностью полного отделения их при отгонке.
Как было показано выше, танниды полидисперсны, что
значительно усложняет определение их молекулярной массы и
размера частиц.
Определение молекулярной массы усложняется также
присутствием в растворах таннидов значительного количества не-
таннидов.
Все же с помощью различных методов (криоскопии, эбулцо-
скопии, осмометрии, рентгеноскопии и
ультрацентрифугирования) были определены молекулярные массы многих таннидов.
Так, по имеющимся данным, средняя молекулярная масса
водных растворов таннидов квебрахо, мимозы, мангрове, каштана
составляет 600-ь950. Однако эти значения не являются
достаточно точными, так как определение молекулярной массы
производилось в разбавленных растворах, где танниды находятся
в неассоциированном состоянии. При повышении концентрации
растворов таннидов в них образуются ассоциированные частицы,
молекулярная масса которых превышает 10 000, а в некоторых
случаях достигает почти 40 000.
Известно, что в случае лиофобных коллоидов с увеличением
концентрации раствора вязкость изменяется линейно. Для лио-
фильных коллоидов, к которым относятся танниды, с
увеличением концентрации дубящих веществ в растворе вязкость
возрастает значительно быстрее, чем следовало ожидать, т. е.
характерна структурная вязкость.
Наличие структурной вязкости — один из главных признаков
того, что частицы коллоида связывают некоторое количество
растворителя, т. е. что танниды гидратированы. Большая часть
воды в таннидах удерживается их вторичными
(ассоциированными) частицами, и лишь незначительная часть является гид-
ратационной, прочно связанной первичными
(неассоциированными) частицами.
229

5. 	Осадки в растворах растительных
дубителей. Сульфитирование
Водные растворы растительных дубителей
(экстрактов) всегда содержат определенное количество осадков.
В зависимости от вида дубителя эти осадки представляют
собой либо коагулированные танниды и продукты их
конденсации (например, флобафены), либо вещества, образующиеся
при гидролизе гидролизуемых таннидов (эллаговая и галловая
кислоты). Кроме того, в осадках может содержаться некоторое
количество пектиновых веществ и гемицеллюлозы, которые
извлекаются из дубильных материалов вместе с таннидами.
Однако основную массу осадков, выделяющихся из
растворов дубильных экстрактов, составляют таннидные фракции,
утратившие агрегативную устойчивость в результате ассоциации
частиц таннидов [5]. Равновесие между фракциями осадка и
растворенной частью растительных дубителей очень изменчиво.
В зависимости от температуры раствора таннидов, их рН и
концентрации количество осадка резко изменяется. Повышение
температуры и рН раствора дубильных экстрактов приводит
к значительному уменьшению количества осадков. При высоких
температурах (более 50 °С) растворы дубильных экстрактов
практически не выделяют осадков. Однако при остывании они
начинают мутнеть и в зависимости от температуры выделяют
различное количество осадка. Подщелачивание растворов
(рН = 8) может привести к полному растворению осадков, и
наоборот, подкисление (рН = 3) вызывает обильное выпадание
хлопьев.
В большинстве экстрактов с повышением концентрации
таннидов количество осадков возрастает до определенного предела.
Дальнейшее повышение концентрации приводит к снижению
количества осадка. Исключение составляет лишь квебраховый
экстракт, у которого по мере повышения концентрации раствора
происходит непрерывный рост количества осадка.
Наличие максимума образования осадка при определенной
концентрации таннидов объясняется тем, что в растворе
действуют два противоположно направленных фактора: ассоциация
частиц и действие стабилизирующих примесей.
Высокое содержание осадков в дубильных растворах
затрудняет процесс дубления и приводит к значительным
потерям таннидов. Поэтому в процессе производства дубильных
экстрактов, а также непосредственно перед дублением
принимают меры для предупреждения или уменьшения образования
осадков, а также для повышения агрегативной устойчивости
частиц в растворах таннидов. Уменьшение осадков в растворах
дубильных экстрактов достигается различными способами:
разбавлением растворов, повышением температуры до 70 °С,
стабилизацией сахаристыми веществами, простейшими
многоатом230

ными фенолами, ароматическими и лигносульфоновыми
кислотами, а также сульфитированием.
Широкое применение в промышленности получил такой
метод для уменьшения количества осадков дубильных экстрактов,
как сульфитирование, в основе которого лежит пептизйрующее
действие сульфоароматических кислот, образующихся в
результате взаимодействия сульфита или дисульфита натрия с
таннидами при нагревании. Механизм взаимодействия сернистой
кислоты с таннидами до сих пор точно не установлен.
Считают, что дисульфит натрия связывается с
резорциновым ядром молекулы таннида по схеме
Н Н Н Н Н
I \/ \/
С С Ыа035 С
Основное влияние сульфитирования на дубильные растворы,
приводящее к уменьшению количества осадков, а иногда к их
полному исчезновению, объясняется пептизирующим действием
образовавшихся в процессе реакции сульфоароматических
кислот. Образовавшиеся сульфитированные продукты действуют
как стабилизаторы на остальную часть осадка. Следует
учитывать, что чрезмерное сульфитирование как по числу
применяемых реагентов, так и по продолжительности обработки
может привести к разрушению некоторого количества таннидов.
6. 	Основные показатели качества дубильных
материалов и экстрактов
Для оценки дубильных материалов и экстрактов
необходимо знать количественное содержание в них прежде
всего таннидов и других составных частей, что достигается с
помощью лабораторных анализов. При анализе определяют
влажность В, сухой остаток СО, все растворимые ВР, танниды Г, не-
танниды ЯГ, нерастворимые ЯР.
Для характеристики необратимой фиксации таннидов
различной природы по результатам анализа определяют
показатель вяжущей способности ВС или адстрингентность, %, по
формуле
ВС = -Гн>-С - 100,
Рвем
где Гн. с—количество необратимо связанных таннидов; Рвем—количество
таннидов, определенное по ВЕМ.
Другой не менее важной характеристикой дубильного
экстракта является доброкачественность Д, которую определяют
231

как процентное отношение количества найденных по ВЕМ
таннидов к количеству всех растворимых, т. е.
Д = —— 100, или Д = — 100.
ВР т + нт
Вяжущая способность и доброкачественность наряду с
процентным содержанием других составных частей позволяют
до некоторой степени судить о свойствах исследуемого
экстракта.
7. 	Характеристика основных растительных
дубильных материалов и экстрактов
В нашей стране основным сырьем для
производства дубильных экстрактов, удовлетворяющим требованиям
дубильно-экстрактовой промышленности, являются дуб, кора ели,
кора ивы, кора лиственницы и некоторые травянистые
растения.
За рубежом в качестве растительных дубильных материалов
используются квебрахо, мангрове, мимоза, гемлок, гамбир, каштан и др.
Дуб. Для выработки экстракта используют все части дуба (древесину,
кору и корни). Заготовляют древесину дуба, непригодную для других
народнохозяйственных целей, а также используют отходы дубовой древесины,
получаемые на деревоотделочных комбинатах. В настоящее время в СССР
дубовый экстракт — один из основных дубителей кожи. Выпускается больше
в твердом виде.
Ива. Танниды содержатся в коре, листьях и корнях ивы. Однако
промышленное значение имеет только кора. Ивовые танниды относятся к числу
лучших растительных дубителей. Они характеризуются высокой
диффундирующей и вяжущей способностью. Особенно ценно то, что присутствие
таннидов в смеси с другими дубителями значительно ускоряет процесс
дубления.
Ель. Во всех хвойных деревьях танниды находятся только в коре и хвое,
а в древесине отсутствуют.
Отрицательным свойством еловых таннидов является способность
образовывать задуб. Проникающие в дерму вначале нормально на определенной
глубине с лицевой и бахтармяной сторон танниды образуют как бы стенки,
между которыми остается непродубленный слой. Для улучшения
проникающей способности еловых таннидов их комбинируют с другими дубителями,
особенно с синтетическими.
Еловый экстракт выпускается в твердом виде, преимущественно сульфи-
тированным.
Лиственница. Танниды находятся преимущественно в коре лиственницы.
В древесине содержание их незначительно. Характерной особенностью
лиственничного экстракта является большое содержание нерастворимых, которые
частично растворяются в процессе сульфитирования. Экстракт лиственницы
выпускается в твердом виде.
Травянистые дубильные материалы. У многих многолетних травянистых
растений подземная часть содержит значительное количество таннидов.
Важнейшие из них, встречаются главным образом в Средней Азии в виде более
или менее концентрированных зарослей — бадан, кермек, таран, ревень,
используются для производства дубильных экстрактов. В этих растениях
танниды содержатся практически во всех частях.
232

8. 	Производство дубильных экстрактов
Производство растительных дубильных экстрактов состоит из
четырех основных процессов: 1) измельчения дубильного материала; 2)
экстрагирования таннидов из измельченной массы (щепы или корья); 3)
упаривания полученных диффузионных соков до консистенции жидкого экстракта;
4) высушивания жидкого экстракта.
Большое влияние на выход таннидов при экстрагировании из дубильного
материала оказывают применяемые для этого ПАВ, механизм действия
которых очень сложен. Можно предположить, что в первой стадии процесса
происходит смачивание экстрагируемого материала растворенными в воде
ПАВ, которые при значениях критической концентрации мицеллообразования
(ККМ) или несколько выше ее образуют мицеллы, способствующие
увеличению выхода таннидов за счет солюбилизации их, что вероятно, уменьшает
количество нерастворимых в дубильном экстракте и его вязкость. Благодаря
диффузии мицеллы ПАВ проникают также и в экстрагируемый материал, что
улучшает и ускоряет процесс экстрагирования.
Можно также предположить, что на эффект солюбилизации таннидов
существенно может влиять строение углеводородной части ПАВ, которая
адсорбируется на диспергируемой фазе, в частности на частицах
таннидов.
Установлено, что отдельно взятые показатели физико-химических свойств
ПАВ (ККМ, поверхностное натяжение и поверхностная активность)
недостаточны для выбора ПАВ, применяемых для увеличения выхода таннидов при
экстрагировании коры лиственницы, и должны рассматриваться в
совокупности [6].
При установлении зависимости свойств ПАВ от состава диффузионного
сока отмечается тенденция к увеличению выхода таннидов с возрастанием
солюбилизирующей способности ПАВ.
Для экстрагирования таннидов наиболее целесообразно использовать
ПАВ с разветвленным углеводородным радикалом, содержащим
ароматическое ядро.
С точки зрения увеличения выхода таннидов при экстрагировании их из
коры лиственницы особый интерес представляют алкиларилсульфат СВ-105С
и алкилсульфонат СВ-102. Так, выход таннидов при экстрагировании их из
коры лиственницы с использованием ПАВ СВ-105С и СВ-102 больше, чем
г:ри использовании сульфонола (соответственно 40 и 20 %).
Дубильно-экстрактовые заводы СССР выпускают растительные
дубильные экстракты, жидкие и твердые (в виде глыбы или крошки).
На заводе дубильных экстрактов все процессы осуществляются в
четырех основных производственных отделениях: рубильном, диффузионном,
выпарном и в отделении получения сухого экстракта. На заводе имеются
также котельная, склады сырья и готовой продукции и другие
вспомогательные отделения и службы.
§ 3. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ДУБИТЕЛИ
Создание полноценных синтетических дубителей
позволит сократить или полностью прекратить переработку на
экстракты Ценной дубовой древесины, расширить ассортимент
дубителей для кожи, улучшить качество и интенсифицировать
процесс выделки кожи. Применение синтетических дубителей
позволяет отказаться от длительных способов дубления в
стационарной аппаратуре и значительно ускорить процесс
дубления путем использования вращающейся аппаратуры и
концентрированных растворов.
233

Одновременное применение синтетических и растительных
дубителей имеет ряд преимуществ:
синтетические дубители растворяют нерастворимые
растительные дубители, частично превращая их в танниды; это
позволяет более полно использовать растворы дубителей и
сказывается на снижении себестоимости кожи;
При использовании синтетических дубителей можно
безопасно регулировать рН дубящих растворов без осаждения
таннидов;
при добавлении синтетических дубителей к растворам
растительных дубителей значительно снижается их вязкость и
повышается проницаемость голья, вследствие чего можно
применять более концентрированные дубящие растворы даже на
начальных стадиях процесса без опасения вызвать задуб кожи,
что само по себе уже приводит к сокращению
продолжительности дубления;
ряд синтетических дубителей предохраняет кожу таннид-
ного дубления от разрушительного действия минеральных
кислот и вредных газов, присутствующих в атмосфере, что
увеличивает срок эксплуатации кожи.
Предложено несколько классификаций синтетических
дубителей: по исходному сырью, по химическому составу и
строению, по кожевенно-технологическим признакам и др. Однако
ни одна из этих классификаций не нашла широкого
распространения.
Наиболее приемлемой является классификация
синтетических дубителей по назначению. А. Н. Михайлов по этому
признаку подразделяет все синтетические дубители на три группы:
1) вспомогательные; 2) заменители таннидов; 3) специального
назначения.
1. 	Вспомогательные синтетические дубители
Вспомогательные синтетические дубители находят
широкое применение для диспергирования таннидов, ускорения
таннидного дубления, растворения нерастворимых
растительных экстрактов, а также на различных стадиях красильно-жи-
ровальных процессов производства кож хромового дубления
в качестве эгализаторов при крашении, вспомогательных до-
дубливающих реагентов и др. Сырьем для получения
вспомогательных синтетических дубителей служат такие
ароматические углеводороды, как нафталин, антрацен, иногда хлорид
бензила и фенол. Однако наибольшее применение нашли
вспомогательные синтетические дубители, полученные на основе
конденсации нафталина с формальдегидом.
Процесс получения синтетических дубителей на основе
нафталина складывается из следующих стадий: сульфирования,
конденсации, нейтрализации, стандартизации.
234

В нашей стране по такой схеме получают дубитель НК
(нафталин конденсированный) и диспергатор НФ.
Процесс получения этих дубителей можно представить
следующей схемой:
сульфирование
нейтрализация
Под стандартизацией подразумевается введение в дубитель
различных добавок, например органических кислот для
стабилизации рН, соединений для защиты от действий железа и
кислорода воздуха, а также других реагентов.
Вместо формальдегида можно использовать уротропин,
который в кислой среде разлагается с выделением
формальдегида:
С6Н12М4 + 2Н25 04 + 6Н20-^6СН20 + 2 (ЫН4)2504.
За рубежом широко используются аналогичные синтану НК
дубители под различными торговыми названиями, например ба-
синтаны РС, УС.
Вспомогательные синтетические дубители выпускаются
в виде глыбы, а также в жидком и порошкообразном виде.
Выдубленная одним синтаном НК кожа получается тощей,
ломкой, с низкой температурой сваривания.и низким числом
продуба.
2. 	Синтетические дубители — заменители
таннидов
Применение синтетических дубителей —
заменителей таннидов — позволяет значительно сократить или полностью
исключить из процесса дубления дорогостоящие растительные
дубители. Кроме того, некоторые из них способны ускорять
процесс дубления, растворять осадки, образующиеся в дубящих
растворах, и устранять их брожение и плесневение. Заменители
таннидов получают в основном из фенольного сырья поликон-
235

денсацией фенолов с последующим их сульфированием; омега-
сульфированием многоядерных ароматических
гидроксилсодержащих соединений; взаимодействием фенолформальдегидных
смол с ароматическими сульфокислотами; диспергированием
фенолформальдегидных смол в лигносульфоновых кислотах; ре-
зорцинформальдегидной конденсацией (дубители, не
содержащие сульфогрупп).
Сульфированные продукты конденсации фенола и его
производных. Эти дубители получаются на основе монофенолов
по следующей схеме:
полпкондепсацин (получение- новолачнон смолы)
ОН
6
доволачная смола
сульфирование
нейтрализация (обычно водным раствором аммиака);
стандартизация с помощью органической кислоты. Технологические
свойства синтетических дубителей—заменителей таннидов —
значительно выше, чем свойства вспомогательных
синтетических дубителей. Кожа, обработанная ими, мягче, полнее,
температура сваривания ее достигает примерно 80 °С.
Для улучшения дубящей и наполняющей способности этих
дубителей сульфированную новолачную смолу вторично
конденсируют с формальдегидом, частично нейтрализуют
аммиаком и подкисляют уксусной кислотой. Улучшение
технологических свойств дубителя, полученного по этому способу,
объясняется образованием продукта большей молекулярной массы
при сохранении его способности растворяться в воде.
В нашей стране по описанному способу вырабатывается
дубитель № 2, который используется для дубления
подошвенных кож и юфти при замене до 40 % таннидов.
К преимуществам синтетических дубителей этого типа
относится способность ускорять процесс дубления и растворять
осадки, образующиеся в дубящих растворах.
Следует учитывать, что технологические свойства дубителей
этой группы в значительной степени зависят от степени
сульфирования новолачной смолы: чем больше она сульфирована,
236

тем ниже наполняющая способность и число продуба
обработанных ею кож.
Синтетические дубители на основе омега-сульфирования.
Получение этих дубителей может быть осуществлено двумя
способами:
одновременными конденсацией и сульфометилированием
фенолов, взаимодействием их с солями сернистой кислоты и
формальдегидом;
первоначальной конденсацией фенолов с формальдегидом и
последующим сульфированием полученной новолачной смолы.
Однако на практике чаще применяют второй способ, так как
он позволяет значительно снизить расход сульфирующих
агентов и получить более однородный продукт.
Схема получения дубителей на основе омега-сульфирования
по второму способу следующая:
поликонденсация (получение новолачной смолы) по
приведенной выше схеме;
омега-сульфирование новолачной смолы
После омега-сульфирования продукт подкисляют серной
кислотой до рН = 4,8-^5 и далее корректируют молочной кислотой
до рН= 3,8-ь4,2.
При подкислении освобождается сульфокислота, у которой
сульфогруппа находится в боковой цепи. Это обусловливает
меньшую константу диссоциации сульфокислоты, поэтому
дубители такого типа являются менее сильными кислотами, чем
дубители, содержащие сульфогруппы непосредственно в
ароматическом ядре.
По приведенной выше схеме в Советском Союзе получают
синтетические дубители № 5, 6, 12 и ФБ-2 [7]. Они различаются
исходными фенолами. Так, дубитель № 12 вырабатывается из
подсмольной и надсмольной воды термической переработкой
сланцев. Фенолы, из которых вырабатывают дубитель № 5,
также являются сложной технической смесью, содержащей
фе237

нол, его моно- и диметильные производные высших фенолов,
а также пирокатехин. Дубитель ФБ-2 вырабатывают из так
называемой крезольной фракции фенолов. Дубитель № 6
получают из однородного сырья — синтетического фенола.
Характерной особенностью синтетических дубителей,
полученных омега-сульфированием, является хорошая
формирующая и наполняющая способность. Они находят широкое
применение при дублении кож для низа обуви, а также в качестве
додубливающих материалов в производстве кож хромового
дубления.
Синтетические дубители на основе взаимодействия феноло-
формальдегидных смол с ароматическими сульфокислотами.
Дубители этого типа получают главным образом сополиконден-
сацией фенольных продуктов с формальдегидом и
ароматическими сульфокислотами.
В качестве фенольных продуктов наряду с техническими
фенолами широко используют диоксидифенилсульфоны или
другие диарилсульфоны (крезол, ксиленол и т. д.), а в качестве
ароматических сульфокислот — сульфокислоты на основе
(3-нафтола и нафталина.
Технологический процесс производства таких дубителей
состоит из следующих стадий: сульфирование ароматических
соединений; смешение их с фенольными продуктами при
одновременной конденсации с формальдегидом; частичная
нейтрализация продукта конденсации; стандартизация.
Широкое распространение нашли синтетические дубители,
полученные на основе диоксидифенилсульфона и р-нафтола.
Они являются хорошими заменителями таннидов, особенно при
дублении кож для низа обуви. Их высокие технологические
свойства обусловлены содержанием в их молекуле группы
302, обладающей способностью взаимодействовать с
коллагеном.
На основе диоксидифенилсульфона и р-нафтола в нашей
стране производят дубитель БНФ, строение которого может
быть представлено следующим образом:
Этот дубитель можно использовать при выработке кож для
низа обуви в количестве до 60 % от общего расхода дубящих
веществ.
238

Синтетические дубители на основе диспергирования феноло-
формальдегидных смол в лигносульфоновых кислотах. Лигно-
сульфоновые кислоты являются отходами
целлюлозно-бумажного производства.
При получении целлюлозы по сульфитному способу
измельченную древесину обрабатывают при высоких температуре и
давлении в варочных котлах в растворе сульфита кальция,
магния, натрия или аммония в присутствии сернистой кислоты.
В процессе варки из древесины в раствор переходят
экстрагированные вещества, в том числе большое количество сахаров,
различные продукты разрушения целлюлозы и лигнин в виде
лигносульфоновых кислот и их солей. По окончании процесса
в варочных котлах раствор (сульфитцеллюлозный щелок),
которым обрабатывалась древесина, сливают.
Наличие в щелоке большого количества сбраживаемых
сахаров позволяет получать из них этиловый спирт. С этой целью
щелок нейтрализуют гидроксидом кальция, после чего
направляют в бродильные чаны, в которые добавляют дрожжи. В
результате сбраживания сахаров выделяется углекислота и
образуется этиловый спирт, который отгоняют и ректифицируют.
Многие целлюлозно-бумажные комбинаты исходный щелок
стали использовать не только в процессе выработки спирта, но
и при последующем производстве дрожжей [7]. После таких
переработок и упаривания полученные концентраты
сульфитноспиртовой барды используют непосредственно для
производства синтетических дубителей.
Основную часть сульфитно-спиртовой барды составляют лиг-
носульфоновые кислоты, являющиеся продуктом взаимодействия
лигнина с солями сернистой кислоты в присутствии избытка
последней.
Лигнин — составная часть древесины — имеет сложное
строение. Известно, что лигнин состоит из замещенных ядер бензола,
т. е. в отличие от целлюлозы имеет ароматическую природу.
Основной элемент структуры лигнина — фенилпропан [4, 7].
В настоящее время установлено наличие в лигнине мето-
ксильных групп, которые связываются с лигнином по типу
простых эфиров, а также гидроксильных групп. Важную роль в
образовании лигнина играют фенольные группы.
Предполагается, что растворение лигнина при дисульфитной
варке происходит в две стадии. В первой стадии образуется
низкосульфированная лигносульфоновая кислота, которая еще
прочно связана с древесиной. Во второй стадии лигносульфоно-
239

вая кислота становится растворимой в результате кислотного
гидролиза.
Лигносульфоновые кислоты — полидисперсные соединения.
В их растворах всегда имеются частицы различной
молекулярной массы, которая колеблется в пределах 1000—20 000 [2].
Из физико-химических свойств дубителей на основе лигно-
сульфоновых кислот заслуживает внимания их высокая
стабильность. Добавление нейтральных солей и кислот даже
в больших количествах не оказывает значительного влияния
на устойчивость растворов этих дубящих, в то время как
прибавление в таком количестве электролитов к растворам
растительных экстрактов вызывает коагуляцию и осаждение таннидов.
Как и многие сульфоароматические соединения,
лигносульфоновые кислоты и их соли — типичные ПАВ. Кроме того, они
обладают способностью необратимо связываться с коллагеном
и несколько наполнять кожу. Эти положительные свойства лиг-
носульфоновых кислот позволяют использовать концентраты
сульфитно-спиртовой барды для получения синтетических
дубителей— заменителей таннидов.
Дубители на основе фенолоформальдегидных смол и лигно-
сульфоновых кислот в экономическом отношении наиболее
перспективны, так как в результате соединения фенолов с лигно-
сульфоновыми кислотами количество дубящих веществ в них
соответствует суммарному содержанию фенолов и лигносульфо-
новых кислот.
В нашей стране на основе лигносульфоновых кислот и
продуктов конденсации фенолов и их производных выпускаются
дубители СЛС, № 3, 9 и СПС.
Исходным продуктом для получения дубителя СЛС является
диоксидифенилсульфон. Его конденсируют с формальдегидом
в щелочной среде, смешивают с определенным количеством
сульфитно-спиртовой барды и затем снова конденсируют с
формальдегидом. Образовавшийся продукт высаливают
насыщенным раствором сульфата аммония и концентрированной серной
кислотой.
Аналогично получают дубитель № 3, но в качестве
исходного сырья берут фенолы. Оба эти дубителя диспергирующими
свойствами не обладают.
При синтезе дубителя СПС сульфитно-спиртовую барду
смешивают с фенолами и проводят совместную их конденсацию
с формальдегидом. Продукт конденсации при нагревании
диспергируют в дополнительном количестве сульфитно-спиртовой
барды для перевода его в водорастворимое состояние.
Дубитель СПС широко применяется вместе с таннидами для
дубления кож всех видов, а также для додубливания кож хромового
дубления для верха обуви.
Синтетические дубители, не содержащие сульфогрупп. Для
производства дубителей, не содержащих в своем составе
гид240

рофильных сульфогрупп, в качестве исходного сырья используют
многоатомные фенолы, главным образом резорцин. Высокая
растворимость резорцина обеспечивает получение
водорастворимых дубящих веществ без введения сульфогрупп. В качестве
альдегидов при получении дубителей на основе резорцина
применяют формальдегид, ацетальдегид, фурфурол и др.
Синтетические дубители на основе аминосоединений.
Синтезированы и нашли применение новые типы синтетических
дубителей—заменителей таннидов, известные под названием «оксо-
золидины» [8]. Они являются гетероциклическими
производными, полученными в результате реакции взаимодействия
аминосоединений с альдегидами.
Оксозолидин I получается в результате взаимодействия
эквимолекулярного количества формальдегида и 2-амино-2-метил-
1-пропанола:
СН3 СН3
сн3—с —сн2он + сн2о->сн3—— сн2
I I I
ин2 ни о
сн2
оксозолидин I
Оксозолидин II получают в результате взаимодействия 1 моль
2-амино-2-этил-1,3-пропандиола с 2 моль формальдегида:
С2Н5 С2Н5
I I
НО — СН2 — С — СН2ОН + 2СН20 сн2 — с — сн2
I III
ИНа О N О
\ / \/
СН2 СНа
оксозолидин II
По данным авторов, в зависимости от условий (рН,
температуры, концентрации) кожа, обработанная этими дубителями,
имеет температуру сваривания более 80 °С.
3. 	Синтетические дубители специального
назначения
В группу синтетических дубителей специального
назначения входят дубители, обладающие комплексом свойств,
например дубящими и красящими, дубящими и жирующими.
К ним относятся:
«белые» синтетические дубители, способные придавать
поверхности полуфабриката белый цвет;
красящие синтетические дубители, способные дубить и
одновременно красить;
241

фиксирующие синтетические дубители, способные
взаимодействовать с анионоактивными соединениями в коже
(красителями, таннидами, жирующими материалами и др.);
жирующие синтетические дубители, способные наряду с
дублением производить равномерное жирование.
«Белые» синтетические дубители. Ассортимент веществ,
пригодных для получения «белых» синтетических дубителей,
ограничен. Дубители, полученные из фенольного сырья, вследствие
образования хиноидных соединений имеют тенденцию к
окислению под действием кислорода воздуха и при участии света.
Для повышения.устойчивости дубителя к окислению в процессе
синтеза в его молекулу вводят заменители или межъядерные
мостики, снижающие подвижность я,-электронов.
Методы получения таких дубителей из фенольного сырья
основаны на его сульфировании, дальнейшей конденсации с
мочевиной и формальдегидом.
Дубитель НБ (СССР) является типичным оксиароматиче-
ским сульфированным дубителем. Он получается в результате
карбамидной поликонденсации фенолсульфокислот с
мочевиной и формальдегидом. Образующаяся между сульфофениль-
ными остатками межъядерная карбамидная группа
обеспечивает устойчивость окраски кожи к воздействию света.
Дубитель НБ имеет следующую структуру [9]:
ОН о ?Н :
• • • |^рсн -ш-с-ш—СН2-|^^|-СН2-(Щ)—он
80зш4 3°аН
Дубитель НБ выпускается в твердом виде (глыба), растворы
его бесцветны и прозрачны. При додубливании он глубоко и
быстро проникает в полуфабрикат, хорошо наполняет его
периферийные участки и отбеливает поверхность.
Однако для получения белых кож наиболее перспективными
являются дубители, полученные на основе аминосмол, так как
они меньше всего подвержены окислительным процессам.
В нашей стране выпускается препарат СДН,
представляющий собой продукт смешения мочевиноформальдегидной смолы
с дубителем НК. С целью усиления осветляющего и
наполняющего действия в продукт добавляют оксид титана (IV),
кремния (IV) или оптический отбеливатель [10].
Лучшие результаты с точки зрения отбеливающего и
наполняющего эффекта получаются при использовании аминосмол
на основе меламина [И]. Это объясняется тем, что меламино-
формальдегидные смолы содержат триазиновые кольца, а
большая часть известных отбеливающих веществ принадлежит
242

к стильбентриазиновым производным. В МТИЛПе на основе
олигомерной меламиноформальдегидной смолы и отбеливателя
(белофора КБ) разработана технология получения и
применения порошкообразного дубителя БМФ-1 [12].
Красящие дубители. Синтез дубителей с красящими
свойствами может осуществляться несколькими способами: прикон-
денсацией органических красителей к синтетическим дубителям
при участии третьего реагента (альдегида, уротропина, мети-
лольных производных мочевины, меламина, дициандиамида);
взаимодействием синтетических дубителей с красителями без
участия связующих реагентов; сочетанием ароматических
оснований, содержащих азогруппы, с дубящими соединениями;
окислением резорцин- или пирокатехинформальдегидных смол; со-
поликонденсацией металлических комплексов органических
соединений с фенолами и формальдегидом.
Наибольший интерес представляет последний способ
получения металлсодержащих дубителей, обладающих красящими
свойствами. Особенностью его является то, что продукт,
обладающий комплексными свойствами, синтезируют без
применения готовых дубителей или красителей. Введение металла в
состав дубителя кроме углубления цвета вызывает повышение
его светостойкости и устойчивости к мокрому и сухому трению.
Интенсивность воздействия, а также тон окраски зависят от
солей металла, вводимых в молекулу дубителя. В зависимости
от природы применяемых в процессе синтеза солей металла
можно получить дубители различных цветов.
По разработанной в МТИЛПе и ЦНИИКПе методике
красящие синтетические дубители получают путем поликонденса-
ции металлического комплекса 1 -нитрозо-2-нафтолсульфокис-
лоты с фенолом с помощью формальдегида. Такие дубители
выпускаются химической промышленностью в виде порошков
под названиями: дубитель красящий М3 (металлокомплексный
зеленый) и дубитель красящий МК (металлокомплексный
коричневый). Дубитель красящий М3 в качестве комплексообра-
зователя содержит железо, а дубитель МК — кобальт.
На основе меламиноформальдегидной смолы (триметилол-
меламина) в МТИЛПе получены окрашенные метилольные
производные меламина [11]. Модификация триметилолмеламина
проводилась прямыми, кислотными и активными красителями.
Схематически реакция взаимодействия триметилолмеламина
с красителем прямым черным 3 может быть представлена
следующим образом:
-С—N11, ч- 011,0 + НО—(О)-КР С~N11—ОН.Н^^)—Кр + 11,0
—N — N
тримстнлол- краситель красящий
меламни прямой черный 3 триметилолмеламин
243

Фиксирующие синтетические дубители. Для фиксации в коже
таннидов, синтетических дубителей, жиров и некоторых
красителей разработаны и успешно применяются некоторые
соединения катионного характера — ароматические или
алифатические амины.
Принцип их действия заключается в образовании
нерастворимых солей с веществами анионного характера, подлежащими
фиксации в коже. Фиксирующие дубители получают
конденсацией фенола или его производных с формальдегидом в
присутствии сульфата аммония. Предполагают, что реакция протекает
в несколько стадий. При умеренной температуре формальдегид
реагирует с сульфатом аммония, образуя метиламин:
4СН20 + (ЫН4)2504-*ЦСН3ЫН2)2504 + 2НСООН.
Одновременно фенол конденсируется с формальдегидом,
образуя новолачную смолу. При взаимодействии последней с
метиламином получается фиксирующий дубитель катионного
характера
По этой схеме в нашей стране выпускается фиксатор Ф,
технология получения которого разработана в ЦНИИКПе.
За рубежом выпускаются аналогичные продукты под
названиями «Релюган В», «Асульган К» (ФРГ, фирма БАСФ).
Жирующие синтетические дубители. Дубители, обладающие
одновременно жирующими и дубящими 'свойствами,
представляют большой интерес и находят все большее применение в
кожевенной промышленности.
В процессе дубления жирующие дубители проникают
глубоко внутрь кожи, распределяются в ней более равномерно,
чем при жировании обычным способом, и прочно фиксируются
белком. Особенно рационально применение данных дубителей
при обработке юфти из-за постоянной значительной десорбции
обычных жиров в процессе эксплуатации обуви.
По разработанной в ЦНИИКПе методике были получены
жирующие дубители ДЖ и ДЖО. Исходными материалами для
их получения служили фенолы, рыбий жир (для дубителя ДЖ)
или окисленный изопарафин (для дубителя ДЖО),
формальдегид и сульфит натрия.
В ЦНИИКПе разработан также новый жирующий дубитель
ДЖС, где в качестве жирующего материала использованы
синтетические жирные фракции Сю—Сю, а в качестве фенольных
соединений — диоксидифенилсульфон. Для получения дубителя
244

ДЖС проводят сначала поликонденсацию диоксидифенилсуль-
фона с формальдегидом в щелочной среде, после этого —
конденсацию в присутствии синтетической жирной кислоты.
Полученный продукт диспергируют в сульфитно-спиртовой барде и
корректируют едким натром до рН = 3,8-^-4,2.
Разработанный в МТИЛПе и ЦНИИКПе новый полуфунк-
циональный дубитель ПЖС, обладающий одновременно
дубящими, наполняющими и жирующими свойствами, является
продуктом взаимодействия алкилсульфохлорида с мочевинофор-
мальдегидной смолой:
Ц — 502С1 + Н2Ы — Смола— 502ЫН — Смола + НС1,
где Ц = СпН2п+ъ п = 12-ь 18.
Этот жирующий синтетический дубитель способствует
повышению выхода кожи по толщине, получению более мягких,
пластичных кож при резком сокращении расхода жирующих
материалов.
§ 4. ДУБЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ
К дубящим полимерам, которые нашли широкое
применение в производстве кож, особенно при додубливании и
наполнении, относятся главным образом аминосмолы.
Для додубливания и наполнения кож применяют
аминосмолы двух видов:
мономеры, или продукты неполной конденсации (метилоль-
ные соединения мочевины, меламина и их модифицированные
производные), которые под действием кислых катализаторов
легко конденсируются и, взаимодействуя с дубящими
соединениями, переходят в водонерастворимые смолы;
полностью сконденсированные полимеры (дициандиамидные
смолы и их производные), обладающие катионными и
анионными свойствами, что позволяет перевести их в
водонерастворимое состояние в коже при взаимодействии с кислотами,
дубящими соединениями и противоположно заряженными
соединениями (таннидами, синтетическими дубителями, ПАВ).
1. 	Мочевиноформальдегидные смолы
Мочевина (карбамид) имеет четыре
реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить
четыре молекулы формальдегида, образуя тетраметилольные
соединения [13\:
а) Н2Ы — СО - ЫН2 + СН20^±Н2Ы - СО - ЫНСН2ОН;
монометилолмочевин а
б) 	Н2Ы - СО — ЫНСН2ОН + СН,0 НОСН2НМ - СО - ШСН2ОН;
диметилолмочевина
245

в) 	НОСНзЫНСО — ЫНСН2ОН + СН20 НОСН^Н — СО — Ы(СН2ОН).,;
триметилолмочевина
г) НОСН2ЫН — СО — N (СН2ОН)2 + сн2о
(НОСН2)2Ы — СО — N (СН2ОН)2.
тетраметилолмочевина
При дальнейшей конденсации метилольных производных
в кислой среде образуются мочевиноформальдегидные смолы.
В кожевенной промышленности обычно применяют диме-
тилолмочевину или ее модифицированные производные.
В Украинском научно-исследовательском институте
кожевенно-обувной промышленности (УкрНИИКПе) разработана
методика синтеза препарата КМУ (кислотный мочевиноуротро-
пиновый) из мочевины, уротропина, патоки и кислот (серной
и уксусной), сущность которой заключается в следующем. При
добавлении к смеси указанных кислот уротропин переходит
в формальдегид, в результате чего последний взаимодействует
с мочевиной, образуя ее метилольные производные. В процессе
наполнения кож для низа обуви препарат КМУ применяют
одновременно с алюминиевыми квасцами, образование мочевино-
формальдегидной смолы из метилольных производных
происходит в структуре кожи на ее волокнах.
2. 	Меламиноформальдегидные смолы
Меламин подобно мочевине реагирует с
формальдегидом в слабощелочной среде с образованием метилольных
соединений: начиная с монометилолмеламина и кончая гекса-
метилолмеламином. Как и метилолмочевину, метилольные
соединения меламина можно считать мономерами меламинофор-
мальдегидных смол. Процессы их смолообразования в кислой
среде аналогичны процессам смолообразования метилолмоче-
вины. Однако поликонденсация метилолмеламинов может
протекать в менее кислой среде (при рН = 4-^5, а для метилолмо-
чевины при рН = 2-ьЗ), что более выгодно с технологической
точки зрения.
Метилольные . производные меламина заряжены
отрицательно, что объясняется повышенной электронной плотностью
метилольных групп у атомов азота и кислорода.
НО—Н,;С—НК—о, хс—ш— сн,—он
I II
V*
I
N11—СП.,—ОН
триметнлолм|еламин
246

В процессе подкисления метилольные производные меламина
и их конечный продукт — водонерастворимая смола —
приобретают положительный заряд, что объясняется образованием
комплексных соединений катионного типа (четвертичных
аммониевых соединений) по схеме
\ л-1
с—гасн.,он —
N
-га2—сн2он
N
/
Способность метилольных производных меламина изменять
свой заряд в зависимости от рН среды используется на
практике. Хорошо совмещаясь с анионоактивными соединениями
(таннидами, синтетическими дубителями, красителями и др.)»
метилольные соединения меламина после проникания в дерму
и последующего подкисления приобретают положительный
заряд и фиксируют упомянутые анионоактивные соединения
в структуре кожи.
3. 	Дициандиамидформальдегидные
(дициандиамидные) смолы
Дициандиамид (циангуанидин) обладает амфотер-
ными свойствами. Учитывая влияние индуктивного и мезомер-
ного эффектов [14], резонансные структуры молекул дицианди-
амида могут быть представлены следующим образом:
Н ГШ
ЛГ\ 1*41 3+
к=с-мч-^с-^н2 ■
г\
н га
о 11 +
N=0—и—с==га2
^ 2
Рассмотрение резонансной структуры дициандиамида
показывает, что вследствие индуктивного^) и мезомерного
эффектов происходит изменение электронной плотности у атомов
азота, в результате чего вся молекула дициандиамида
оказывается частично положительно заряженной. При реакциях
с формальдегидом такое положение сохраняется и
дициандиамидные смолы обычно получаются катионными. Реакция
поликонденсации дициандиамида с формальдегидом очень сложна
и идет в три стадии: образование растворимых метилольных
соединений, получение водонерастворимого промежуточного
полимера и переход этого продукта снова в водорастворимое
состояние.
247

Молекулярная масса дициандиамидных смол составляет
около 2000—7000.
Дициандиамидные смолы, применяемые в процессах
дубления, додубливания и наполнения кож, бывают катионного и
анионного характера.
Из катионных смол промышленное применение нашли
смолы, полученные при молярном соотношении дициандиамида
и формальдегида в пределах (1 :3,6) -5- (1 :4,5). Строение
катионных дициандиамидных смол может быть представлено
следующим образом [15]:
ЫН
II
Ы = С — Ы—С — Ы — сн2 —
1 сн^он:
ын
II
Ы = С — Ы—С — ЫН — сн2 — о —
I
сн2о —
Катионные дициандиамидные смолы выпадают в осадок под
действием кислот, кислых и нейтральных солей. Водные
растворы этих смол неустойчивы и при хранении переходят в гель.
Поэтому обычно они выпускаются в порошкообразном виде.
Анионные смолы имеют некоторое преимущество перед
катионными. Во-первых, они устойчивы к действию
нейтральных солей и щелочей, что позволяет совмещать обработку
смолами и этими веществами, во-вторых, значительно стабильнее,
поэтому можно использовать их водные растворы, в-третьих,
эти смолы можно модифицировать различными органическими
соединениями.
Обычно для получения анионных дициандиамидных смол
конденсацию дициандиамида с формальдегидом проводят в
присутствии дисульфита натрия.
По мере увеличения числа сульфогрупп, введенных в
молекулу смолы, ее катионные свойства постепенно ослабевают, и
по окончании синтеза она приобретает анионный характер.
Строение немодифицированных анионных смол может быть
представлено следующим образом [15]:
ЫН
II
Ы=С — Ы — с — ы — сн2 —
I I
СН2 — 503Ыа
Установлено [11], что модификация еще больше увеличивает
стабильность водных растворов анионных дициандиамидных
248

смол, упрощает и резко сокращает процесс синтеза, позволяет
значительно снизить предел взрывоопасной концентрации их
аэровзвесей, что делает возможным сушку жидких смол в
распылительных сушилках.
В МТИЛПе разработана технология получения и
применения порошкообразного дубителя-наполнителя на основе дици-
андиамидной смолы — дубителя ДДАМ-1 (дициандиамидный
анионный модифицированный, образец 1) [И].
Дубитель ДДАМ-1—продукт сополикондейсации дицианди-
амида, формальдегида и динафтилметандисульфоната натрия
(диспергатора НФ) в присутствии дисульфита натрия.
Дубитель хорошо растворяется в воде, взаимодействует с дубящими
соединениями хрома, циркония, переходя в водонерастворимое
состояние.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тютюнников Б. Н. Химия жиров. М., Пищевая пром-сть, 1973.
2. Блажей А., Шутый Л. Фенольные соединения растительного
происхождения. М., Мир, 1977.
3. Воюцкиб С. С. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1976.
4. Петров А. А., Бальян X. В., Трощенко А. Т. Органическая химия. М.,
Высшая школа, 1973.
5. Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки.
М., Легкая индустрия, 1971.
6. Подорольская А. Е„ Богданова Е. И., Зурабян К. М. Выбор
поверхностно-активных веществ при экстрагировании растительных таннидов. —
Кожевенная пром-сть. Экспресс-информация. ЦНИИТЭИлегпром, 1981, вып.
4, с. 20.
7. Применение новых синтетических дубителей для выработки кож / Ку-
райтис С. А., Голубева С. К., Корзина Е. С.— Кожевенная пром-сть,
Экспресс-информация. Сер. А. ЦНИИТЭИлегпром, 1974, 35 с.
8. Ооз&ир1а ОхагоНФпезз— а пе^ с1азз о! {апптд а^епГ—Л5БТС, 1977,
№ 5, з. 97—105.
9. Голубева С. К., Ланина Л. В., Корнеева 3. И. Синтетический дубитель
НБ для белых кож.— Кожевенная пром-сть, РС-5, РС-6,
ЦНИИТЭИлегпром, 1976.
10. Журавский В. А., Курайтис С. А., Ливый Г. В. Новое в технологии
производства кож белого цвета, ЦНИИТЭИлегпром, 1972.
11. Куциди Д. А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож.
М., Легкая и пищевая пром-сть, 1981.
12. Исследование свойств белого дубителя на основе меламиноформаль-
дегидной смолы / Самсонов С. А., Меньшиков Б. И., Куциди Д. А., Страхов
И. П. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1983, № 5, с. 49—50.
13. Вирпша 3., Бжезиньский Я. Аминопласты. М., Химия, 1973.
14. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М., Мир, 1973.
15. Отделка кож / Страхов И. П., Куциди Д. А., Головтеева А. А., Санкин
Л. Б. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1983.

Глава X
АЛЬДЕГИДНОЕ И ЖИРОВОЕ ДУБЛЕНИЕ
§ 1. АЛЬДЕГИДНОЕ ДУБЛЕНИЕ
Из альдегидов наиболее интенсивное дубящее
действие оказывают формальдегид и глутаровый альдегид, которые
и используются в кожевенном и меховом производстве.
1. Дубление формальдегидом
Промышленное применение формальдегида в
кожевенном производстве с целью дубления известно с конца
XIX в. Кожа, выдубленная формальдегидом, имеет высокую
температуру сваривания (до 90 °С), устойчива к действию
щелочей, окислителей, пота, ферментов. Это свидетельствует
о том, что альдегид вступает в химическое взаимодействие
с коллагеном и обусловливает достаточно прочное скрепление
его структуры путем образования дополнительных поперечных
связей. Такими связями являются метиленовые мостики
—СН2— между смежными полипептидными цепями белка.
В настоящее время можно считать установленным, что
важнейшая роль в образовании поперечных связей при формальде-
гидном дублении принадлежит аминогруппам боковых цепей
остатков лизина и оксилизина [1, 2]:
О
//
Бх - (СН2)4 — ЫН2 + Н - С + Н2Ы - (СН2)4 - б2->-
\
н
->■ Бх — (СН2)4 — ЫН — СН2 — ЫН — (СН2)4 — Б2 + Н20.
Реакции формальдегида с другими функциональными
группами имеют по сравнению с этой реакцией второстепенное
значение. Важным доказательством первостепенной роли
аминогрупп коллагена в достижении эффекта дубления являются
результаты опытов, в которых обработке формальдегидом
подвергался предварительно дезаминированный коллаген. Эти
опыты показали, что дезаминированный белок хотя и
связывает некоторое количество альдегида, однако температура его
сваривания и устойчивость к действию ферментов остаются
без изменения, а степень набухания в воде даже
увеличивается. Дополнительным подтверждением того, что
формальдегид взаимодействует с аминогруппами коллагена, служит
установленный факт смещения изоэлектрической точки белка в
результате формальдегидного дубления в сторону меньших
значений рН. Кислотная емкость белка, величина которой также
зависит от числа свободных аминогрупп, при этом
снижается [2].
250

Поскольку коллаген, обработанный формальдегидом,
содержит свободные метилольные группы, образование
дополнительных поперечных связей в структуре белка продолжается и
после завершения обработки. Одновременно происходит и
дальнейшая полимеризация формальдегида на волокне. В
результате этих процессов коллаген теряет эластичность,
становится жестким, ломким, менее прочным. Такое явление
нередко наблюдается при старении кожи и меха, выдубленных
формальдегидом, и особенно тогда, когда дубление проводится
чрезмерно интенсивно.
Количество формальдегида, прочно связавшегося с
коллагеном, достигаемая при этом интенсивность дополнительного
скрепления белковой структуры, а в конечном итоге свойства
кожи и меха и их устойчивость к старению зависят от целого
ряда факторов. Важнейшими из них являются: рН дубящего
раствора, концентрация в нем формальдегида, температура и
продолжительность дубления.
Влияние рН дубящего раствора. Реакции формальдегида
с коллагеном способствует подавление ионизации аминогрупп
белка. Поэтому с повышением рН связывание формальдегида
коллагеном увеличивается, одновременно повышается и
температура сваривания. Максимальное значение температуры
сваривания, свидетельствующее о наиболее интенсивном скреплении
структуры белка, достигается при рН около 8, когда с
формальдегидом реагирует основная масса неионизированных
аминогрупп остатков лизина. При дальнейшем повышении рН
температура сваривания остается постоянной, хотя связывание
формальдегида продолжает увеличиваться. Это означает, что
при рН>8 формальдегид фиксируется белком
монофункционально с образованием метилольных групп. Фиксация
осуществляется главным образом по гуанидиновым группам аргинина,
ионизация которых подавляется при рН>11. В образовании
метиленовых мостиков гуанидиновые группы не участвуют.
На практике формальдегидное дубление обычно проводится
при рН = 6-Ь-7,5. Дубление при рН>8 часто приводит к
получению жесткой кожи с пониженной прочностью.
Влияние концентрации формальдегида. С повышением
концентрации формальдегида в дубящем растворе связывание его
с коллагеном увеличивается, возрастает и температура
сваривания. Максимальная температура сваривания обычно
достигается при дублении из растворов 1 %-ной концентрации (рН = 7).
Дальнейшее повышение концентрации способствует
дополнительному связыванию формальдегида, однако существенного
влияния на температуру сваривания не оказывает [2]. Поэтому
на практике при дублении рекомендуется применять растворы
формальдегида 1—2 %-ной концентрации. Увеличение расхода
формальдегида влечет за собой снижение прочности кожи при
растяжении и изгибе, повышение ее жесткости.
251

Влияние продолжительности дубления и температуры.
Основная масса формальдегида связывается коллагеном уже
в течение первых 30 мин дубления. Однако связывание не
заканчивается даже через несколько недель. Ускорению реакции
способствует повышение рН, концентрации раствора и
температуры. Лучший эффект дубления достигается при температуре
30—35 °С.
Из характерных свойств кож формальдегидного дубления
особого внимания заслуживает их очень своеобразное
поведение при нагревании в воде и последующем охлаждении.
Образцы кожи после сваривания резко усаживаются, но
прочности не теряют. При охлаждении сваренных образцов они почти
полностью (больше чем на 90%) восстанавливают свои
первоначальные размеры. Такой эффект в литературе определяют
как обратимость сваривания. Единого мнения о сущности
упомянутого явления нет. Полагают [1], что оно является
следствием глубокого проникания формальдегида в структуру белка
и равномерного в ней распределения. В отличие от многих
других дубящих соединений формальдегид образует
дополнительные мостики не только между молекулами коллагена (меж-
молекулярное сшивание), но и между полипептидными цепями,
входящими в состав молекулы (межцепочечное сшивание). По
некоторым данным [2], сохранение прочности образцов кожи
после сваривания и восстановление их первоначальных
размеров при охлаждении обусловлены образованием поперечных
связей в виде оксиметиленовых мостиков. Такие мостики более
устойчивы к гидролизу, чем метиленовые. Они могут возникать
при дублении между метилольными группами смежных
молекулярных цепей белка:
Б— ш— (шТбпТ н]0П,С—1Ш—Б, ^ Б — СН,—О—Н,С—ИГ'?—Б2 + Н,0
К недостаткам кож формальдегидного дубления следует
отнести невысокое формирование их объема и слабую
наполненность. Для уменьшения усадки кожи при высыхании и
придания ей устойчивой пористости предложен способ криоформаль-
дегидного дубления, суть которого состоит в том, что форма-
лированная дерма освобождается от избытка связанного и
полимеризованного формальдегида, а затем подвергается
замораживанию [1].
На практике дубление формальдегидом обычно
комбинируют с дублением другими дубящими веществами, в частности
с жировым дублением. Чисто формальдегидное дубление
применяют в меховом производстве в тех редких случаях, когда
полуфабрикату требуется сообщить высокую термостойкость
и устойчивость к действию щелочей и окислителей.
252

2. Дубление глутаровым альдегидом
Глутаровый альдегид обладает способностью
интенсивно связываться с коллагеном, а выдубленная им кожа
в отличие от кожи формальдегидного дубления
характеризуется хорошей наполненностью, мягкостью, достаточно высоким
формированием объема [3]. Хотя глутаровый альдегид и
сообщает дерме несколько меньшую температуру сваривания, чем
формальдегид (см. с. 250), сродство его к белку значительно
выше [4]; он гораздо быстрее поглощается дермой и
связывается в больших количествах. Если в коже формальдегидного
дубления количество связанного альдегида редко превышает
2 % в пересчете на массу абсолютно сухой кожи, то в коже,
выдубленной глутаровым альдегидом, содержание связанного
альдегида составляет обычно 6—8 %.
В настоящее время можно считать доказанным, что при
дублении глутаровым альдегидом, как и при формальдегидном
дублении, решающая роль в связывании дубителя коллагеном
и образовании дополнительных поперечных связей
принадлежит аминогруппам остатков лизина и оксилизина:
О О
Ч /
Бх — ЫН2 + С - (СН2)3 - С + Н2Ы — Б2-
/
н
н
-Бх —N-С — (СН2)3 — С = N — Б2 + 2НаО или
4 А
О О
Ч /
Бх — НН2 + С — (СН2)3 — С +Н2Ы-Б2-
/ \
н н
он он
I I
Ы—С — (СН2)з-С-Ы — б2
II II
н н н н
Значение аминогрупп в связывании глутарового альдегида
подтверждают опыты по дублению дезаминированного
коллагена. Эти опыты показали, что дезаминированный коллаген
связывает лишь очень небольшое количество альдегида, однако
температура сваривания белка остается при этом без
изменения.
Помимо аминогрупп в реакцию с глутаровым альдегидом
могут вступать спиртовые гидроксильные группы [5]:
253

о
о
Бх — ОН + С — (СН2)3 - С + НО - Б2
/ \
н н
он
он
I
-Б! —О —С — (СНа)8 —С — О —Б2
I I
н н
В пользу этого говорит тот факт, что волокна
поливинилового спирта, обработанные глутаровым альдегидом, теряют
способность растворяться в воде. Следовательно, диальдегид
оказывает на волокно структурирующее действие. Имеются
данные, что поперечные связи, образуемые глутаровым альдегидом
с гидроксильными группами коллагена, не отличаются
прочностью и разрушаются при повышенной температуре.
Поскольку глутаровый альдегид содержит две альдегидные
группы, молекула его теоретически может вступать в реакцию
с четырьмя активными группами (—МН2, —ОН) коллагена и
сшивать его структуру по четырем точкам. Однако в реальных
условиях такое тетрафункциональное связывание маловероятно
по чисто стерическим причинам.
В механизме дубления глутаровым альдегидом имеется еще
много неясного. Это объясняется прежде всего тем, что водные
растворы глутарового альдегида представляют собой очень
сложные системы, состоящие из линейных и циклических
мономеров, димеров, олигомеров и высокомолекулярных продуктов
[5]. Причем оказывается, что разделить и выделить эти
компоненты в водной среде не представляется возможным
вследствие их обратимых превращений. По данным некоторых авторов
[6], в реакцию с аминогруппами коллагена глутаровый
альдегид вступает в виде олигомеров, а также в циклической форме
(см. с. 216).
Дубящее действие глутарового альдегида проявляется уже
в слабокислой среде (рН около 5). С повышением рН
связывание диальдегида в дерме увеличивается, повышается и ее
температура сваривания, достигая максимального значения
(87 °С) при рН около 8. Причем максимальная температура
сваривания достигается уже в первый час обработки.
Повышение температуры до 50—60 °С ускоряет связывание альдегида
и в целом процесс дубления.
На практике глутаровый альдегид зарекомендовал себя как
хороший додубливающий реагент в производстве самых
различных видов кожи [3]. Кожам хромового дубления он придает
наполненность, мягкость, плотность, повышенную устойчивость
к действию щелочных реагентов, пота и другие ценные
свойства.
254

В меховом производстве глутаровый альдегид может быть
использован для дубления кожевой ткани меха, волосяной
покров которого подвергается крашению. Для шкурок же,
выпускаемых в натуральном виде, он мало пригоден, поскольку
сообщает волосяному покрову желтую окраску [7].
§ 2. ЖИРОВОЕ ДУБЛЕНИЕ
Жировое дубление (замшевание) осуществляется
путем пропитки голья ненасыщенными жирами типа ворваней
с последующим окислением их под действием кислорода
воздуха. В результате дубления получается очень пористая,
мягкая и тягучая кожа, называемая замшей.
Одним из главных факторов, обусловливающих эффект
жирового дубления и свойства замши, является ненасыщенность
жира. Лучшая по свойствам замша получается при
использовании ворваней, йодное число которых превышает 140, а
кислотное число меньше 15. Следует иметь в виду, что исходные
ненасыщенные жиры (ворвани), взятые для замшевания,
дубящего действия не оказывают. Дубящие вещества образуются
в результате окисления входящих в них ненасыщенных жирных
кислот. К ним относятся соединения, содержащие альдегидные
группы, а также этиленоксидные циклы (эпоксидные группы)
—СН—СН—
\/ (см. с. 218)
О
Экспериментально доказано, что при окислении ворвани
в условиях жирового дубления образуются даже свободные
дубящие альдегиды, такие, как акролеин, глиоксаль,
формальдегид и некоторые другие. В результате дубящего действия
альдегидов и эпоксидных соединений замша приобретает
некоторые свойства, характерные для кож альдегидного дубления.
К этим свойствам относятся повышенная устойчивость к
действию щелочей и обратимость сваривания — образец замши не
теряет прочности при нагревании в воде при температуре выше
температуры сваривания, длина его при этом плавно
уменьшается, а при охлаждении в значительной степени
восстанавливается.
Как известно, основными центрами фиксации альдегидов
коллагеном являются аминогруппы остатков лизина.
Установлено, что в результате жирового дубления число свободных
аминогрупп в коллагене резко снижается, изоэлектрическая
точка его смещается в область меньших значений рН, а
кислотная емкость уменьшается. Дезаминирование голья перед
дублением приводит к тому, что температура сваривания его
при замшевании не повышается, а снижается на 14-г-18°С. Это
объясняется частичной окислительной деструкцией коллагена,
протекающей сопряженно с окислением жиров [1]. В условиях
нормального жирового дубления преобладающим является
255

процесс сшивания структуры белка продуктами окисления
жиров, содержащими альдегидные и эпоксидные группы,
вследствие чего температура сваривания голья повышается на 6—8 °С,
достигая значения 70—72 °С. Опыт показывает, что
эпоксидные соединения могут взаимодействовать с различными
функциональными группами коллагена, образуя прочные
химические связи. Схематично это можно представить следующим
образом:
Б1 —ЫН2 + СН2 —СН - . . . — СН — сна + но — б2->-
-*-Б! — ЫН — СН2 — НСОН — . . . — НОСН— СН2 — О — Б*
Однако неправильно было бы сводить процесс замшевания
только к альдегидному и эпоксидному дублению. В отличие от
кож, выдубленных альдегидами и эпоксидами, замша
характеризуется большой мягкостью, высоким формированием объема
и леофильностью, т. е. преимущественно смачивается не водой,
а неполярными жидкостями. Эти свойства замши
обусловливаются химическим взаимодействием окисленных жирных
кислот с коллагеном, а также отложением на структурных
элементах дермы и в пространстве между ними несвязанного
жира.
Связывание непредельных жиров и продуктов их окисления
с коллагеном при жировом дублении происходит в широком
диапазоне значений рН голья — от 2 до 9,5. Однако лучшая по
свойствам замша получается при дублении голья, рН которого
7-=-7,5. Чтобы жир хорошо проникал в дерму и равномерно
распределялся в ней, влажность голья перед дублением должна
быть в пределах 55^-65%. При правильном проведении
замшевания содержание влаги в голье убывает, идет ее замещение
жиром. Обычно в конце дубления влажность замши
устанавливается на уровне 8-М0%. Продолжительность дубления
зависит от скорости окисления введенного в дерму жира.
Повышение температуры воздуха и применение инициаторов окисления
ускоряют процесс.
На практике для окисления жира в барабан через
специальное устройство подается воздух, нагретый до температуры
60 °С. Температура полуфабриката при этом не должна
превышать 40 °С и только в конце дубления может доходить до
45 °С. Несоблюдение температурного режима может привести
к порче полуфабриката.
Длительность жирового дубления по принятой в настоящее
время методике не превышает 4 сут (по старым методикам до
11 сут); расход жира—20ч-25% от массы голья при 60 %-ной
влажности (по старым методикам расход жира до 60%). Как
показывает опыт, продолжительность дубления может быть
еще более сокращена, а расход жира уменьшен, если
окисле256

ние его проводить не кислородом воздуха, а с помощью
соответствующих окислителей, например перманганата калия.
Подготовительные процессы в производстве замши
отличаются более продолжительным, чем при выработке из данного
сырья кож других видов, золением. В некоторых случаях
(например, при обработке шкур оленей) голье золится до 5 сут.
Золеное голье обрабатывают на двоильно-ленточной машине
с целью удаления тонкого лицевого слоя. В результате при
последующем дублении облегчается проникание жира в дерму.
Перед дублением голье частично обезвоживают сульфатом
натрия и отжимают на прессе до влажности примерно 60 %.
После замшевания полуфабрикат промывают 2-1-3 раза
раствором карбоната натрия и водой для удаления избыточного
количества несвязанного жира, особенно с поверхности
полуфабриката. Иногда для этой цели применяют органические
растворители.
В последнее время жировое дубление все чаще
комбинируют с дублением формальдегидом [8, 9]. Предварительное
формалирование сообщает дерме повышенную проницаемость,
вследствие чего ворвань быстрее поглощается гольем и
равномернее распределяется в нем. Очень важно обеспечить
равномерное распределение и оптимальное связывание
формальдегида в толще голья. В противном случае получается кожа со
свойствами, не характерными для замши.
Если формальдегидная обработка и последующее жировое
дубление проведены правильно, то получаемая кожа по
свойствам не уступает обычной хорошей замше. Описанный способ
дубления известен в специальной литературе под названием
«новое замшевое дубление». Вместо формальдегида при таком
дублении может быть использован глутаровый альдегид.
В меховом производстве жировое дубление применяют очень
редко для повышения мягкости и тягучести кожевой ткани
некоторых видов сырья с низким жестким волосяным покровом
(опоек, жеребок, шкуры морского зверя). Это связано с тем,
что при дублении волосяной покров сильно зажиривается и
окрашивается в желто-коричневый цвет.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки.
М., Легкая индустрия, 1971.
2. АЪб АПа М. Р., Ыауибатта V., Лауагтап 3. ЗШсНез т аЫеЬубе 1ап-
па^е —ЬеаШег 5с1епсе. 1971, N 4, рр. 111—118, N 7, рр. 179—185; N 8,
рр. 218—221.
3. Вялкина Н. П., Куциди Д. А. Применение глутарового альдегида
в кожевенной промышленности.— Кожевенная пром-сть, ЦНИИТЭИлегпром,
1982, вып. 3.
4. ЬеЪегКп&ег К., ЬапбЪеск Р., Ма{8сНка1 Н. СНЩагаЫеЬуб а1з ОегЬ-
зЫТ— Баз Ьебег, 1971, N 2, зз. 27—34.
5. НеМетапп Е., Вгез1ег Н. Цаз УегЬаНеп уоп С1и1ага1с1еЬу(1 т \уаззеп-
дег Ьбзипд иш! аи! бег ЬебеНаззег.— Оаз Ьебег— 1974, N 12, 5. 229—241.
9 Заказ № 2169
257

6. Ке11ег СН., НеШетапп Е. ОЬег е1тде сЬегтзсЬе КеакИопеп Ье1 (1ег
01и1ага1(1еЬу(1дегЬипд — Баз Ьес1ег, 1976, N 10, 5. 176—181.
7. Пурим Я. А. Технология выделки пушно-мехового и овчинно-шубного
сырья. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1983.
8. 2ап&е Л., Раискпег >У. УгйегзисЬипдеп гиг ХеизагтзсЬдегЪипд.— Оаз
1.ес1ег, 1979. N 9, 5. 152—161.
9. ЕЫпдег Р. Л. Ка1юпаПз1египд т бег ЗагшзсЬдегЬегек— Ьебег — ип(1
Наи1етагк1, 1983, N 24, 5. 96—102.
Глава XI
ТАННИДНОЕ ДУБЛЕНИЕ
§ 1. ТЕОРИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ ДУБЯЩИХ ВЕЩЕСТВ С БЕЛКАМИ
Вид и интенсивность взаимодействия таннидов
с белками определяются строением их молекул, характером
предварительной обработки коллагена, степенью активности
его функциональных групп и природой растворителя.
Многоступенчатость строения коллагена приводит к выводу,
что не вся его внутренняя поверхность способна
взаимодействовать с таннидами или синтетическими дубящими, так как
вследствие больших размеров частиц они не способны
проникать к самым мелким структурным элементам белка.
Взаимодействие таннидов с активными группами коллагена
происходит в области его неупорядоченной структуры. Участки
с упорядоченным расположением полипептидных цепей и их
спиралей остаются в своей массе неизмененными, поскольку
танниды реагируют с активными группами коллагена только на
поверхности таких участков. Эта точка зрения хорошо
согласуется с тем, что рентгенограммы недубленого и дубленого
коллагена имеют сходные интерференции, так как в дубленой коже
сохраняются непродубленными области упорядоченной
структуры белка.
Наличие непродубленных участков в структуре коллагена
подтверждается также совпадением результатов гидратации
дубленого и недубленого коллагена и другими экспериментами.
На сильно развитой внутренней поверхности коллагена в
порах и капиллярах кожи танниды могут сорбироваться
различными активными центрами (аминогруппами, пептидными
группами и др.).
Адсорбированные танниды совместно с таннидами, которые
проникали в кожу в последней стадии дубления и не успели
фиксироваться белком (так называемые свободные танниды),
образуют группу легковымываемых.
Между таннидами, а также фенольными синтетическими
дубителями, несущими отрицательный заряд вследствие
большого числа гидроксильных групп фенольного характера, и
по258

ложительно заряженными группами белка (аминогруппами и
др.) образуется электровалентная связь
Б — Н++0 —Т Б — ЫН30 — Т.
Этот вид взаимодействия возникает на значительных
расстояниях (до 10 нм) и влечет за собой более плотное
сближение частичек таннида с белком, обеспечивающее возникновение
связей других видов.
Танниды, не удаляемые из кожи при обработке щелочными
растворами, связаны с коллагеном ковалентной связью —
одним из наиболее прочных видов химических связей. Механизм
образования ковалентных связей в коже недостаточно изучен.
Более вероятным объяснением может быть конденсация,
связанная с отщеплением воды и приводящая к образованию
вторичных аминов,
Б - ЫН30 - ► Б - ЫН — Т.
С пептидными группами коллагена танниды реагируют,
образуя водородные связи. Такое взаимодействие становится
возможным, если расстояние между группами —СО—ЫН— и
фенольными гидроксилами таннидов не превышает 0,5 нм, и
подтверждается в первую очередь отсутствием у дубленого белка
биуретовой реакции.
При большом разнообразии видов связей таннидов с белком
для познания сущности процесса дубления и возможностей его
регулирования важно знать, какая форма взаимодействия
таннидов с коллагеном определяет основные свойства готовой
продукции — кожи.
При обработке кожи смесью ацетона с водой удаляется
значительное количество таннидов и кожа теряет присущие ей
свойства [1]. Водно-ацетоновая смесь не может разрушить
ковалентные связи, поэтому эти связи остаются. Однако, как
было показано, они не определяют процесса превращения
голья в кожу.
Дезаминирование коллагена (удаление аминогрупп лизина)
не влияет существенно на количество фиксированных таннидов
и термостойкость кожи — формирование дермы под влиянием
дезаминирования не изменяется. Однако дезаминирование
незначительно снижает устойчивость коллагена к
ферментативной обработке трипсином.
Более существенно на свойствах кожи сказывается
удаление или блокирование гуанидиновых остатков аргинина.
Так как танниды не могут образовывать прочных связей
с гидроксильными и карбоксильными группами белка, то после
промывки полуфабриката, последовательно выдубленного
синтетическими дубителями типа ароматических сульфокислот
углеводородов и таннидами, фиксированные танниды будут
приходиться на долю пептидных групп.
9*
259

Сопоставляя истинный коэффициент дубности для
нормального коллагена и коллагена с блокированными гуанидиновыми
группами, можно установить, какая доля связанных таннидов
приходится на амино- и гуанидиновые группы. Оказывается,
что около 20 % связанных таннидов приходится на долю
гуанидиновых групп. Следовательно, остальные танниды связаны
пептидными группами коллагена. Это доказывает
неправильность существовавшего ранее мнения, что все танниды,
связанные с пептидными группами посредством водородных
связей, вымываются водой.
Повышенная прочность связывания некоторой части
таннидов с белком объясняется [1] параллельным образованием
нескольких связей на одном и том же участке; при этом
возникают более выгодные в энергетическом отношении циклы.
Танниды, как и коллаген, имеют не одну, а множество
реакционноспособных групп. Находясь на поверхности
структурных элементов коллагена, частица таннида в виде
индивидуальной молекулы или агрегата реагирует с несколькими
структурными элементами коллагена, образуя между ними
поперечные связи, приводящие к скреплению структуры. При
этом возможно, что характер связей, а следовательно, и
прочность могут быть различными.
Таким скреплением структуры хорошо объясняются
повышение температуры сваривания и улучшение термостойкости
полуфабриката в процессе дубления. Дубители, частицы
которых не имеют достаточных размеров и необходимого
количества реакционноспособных групп, в меньшей степени способны
образовывать поперечные связи в структурных элементах
коллагена и, следовательно, повышать температуру сваривания.
Это наиболее наглядно видно на примере синтетических
дубителей типа неконденсированных сульфокислот ароматических
углеводородов и лигносульфоновых кислот, дающих кожу
с наиболее низкой температурой сваривания.
Температура сваривания выдубленного полуфабриката
обусловливается наличием в нем прочных связей,
противостоящих гидролизу в воде при высокой температуре. Хорошо
известен тот факт, что температура сваривания полуфабриката
увеличивается в процессе пролежки его после дубления и
сушки; это может быть объяснено увеличением содержания
необратимо связанных дубящих.
Температура сваривания полуфабриката повышается после
удаления из него таких групп таннидов, как легковымываемые
или связанные водовымываемые. Объясняется это тем, что
одновременно удаляются простейшие фенолы и кислоты, которые
снижают температуру сваривания коллагена, а также и тем,
что в результате удаления балластных веществ сближаются
структурные элементы и между ними образуются или
восстанавливаются дополнительные связи.
260

Синтетические дубители типа сульфокислот ароматических
углеводородов реагируют по месту аминогрупп коллагена с
образованием электровалентных связей. В отличие от других
сильных кислот они не вызывают набухания голья. Прочность
связи сульфокислот зависит от размера молекул. Например,
нафталинсульфокислота может быть вымыта из голья, а ан-
траценсульфокислоты связаны с коллагеном более прочно.
Установлено, что наилучшими технологическими свойствами об*
ладают синтетические дубители с молекулярной массой в
пределах 400-^-600. В соответствии с указанным более прочная
связь с белками наблюдается у конденсированных продуктов.
Несмотря на электровалентный характер связи
сульфокислот ароматических углеводородов с белком, они не
вымываются из кожи водой, не удаляются полностью
водно-ацетоновой смесью и слабым раствором карбоната натрия. Вероятно,
в этом случае молекулы дубящего вещества связываются не
только электровалентными, но и водородными связями,
препятствующими диссоциации электровалентной связи [2].
Однако синтетические дубители, представляющие собой
сульфокислоты ароматических углеводородов, обладают крайне
низким формирующим действием, и выдубленная ими кожа
имеет низкую термостойкость: температура сваривания кожи
мало отличается от температуры сваривания голья.
Иначе ведут себя синтетические дубители, в молекуле
которых кроме сульфогруппы присутствуют фенольные
гидроксилы. Кожа, выдубленная фенолсульфокислотами, значительно
лучше сформирована, имеет более высокую температуру
сваривания. Это говорит о том, что оксигруппы, присутствующие
в молекуле дубящего вещества, оказывают большое влияние
на процесс дубления.
Так как при дублении фенолсульфокислотой аналогично
дублению сульфокислотами ароматических углеводородов
аминогруппы коллагена связаны электровалентной связью с суль-
фогруппой, фенольные гидроксилы взаимодействуют по месту
пептидных групп белка, что приводит к лучшему
формированию структуры. Таким образом, влияние фенольных
гидроксилов дубителя на его формирующие свойства не вызывает
никаких сомнений. Лучшее формирование структуры объясняется
расклинивающим действием фенольных гидроксилов между
группами —СО—ЫН—. В этом случае большое значение имеет
скрепление структуры белка молекулами дубителя.
Лигносульфокислоты и р-нафтолсульфокислота слабо
связываются с пептидными группами коллагена водородной
связью вследствие наличия небольшого числа гидроксилов
в этих дубителях и большой их удаленности друг от друга.
Кроме того, высокая формирующая и наполняющая
способность резорциновых дубителей подтверждает
предположение о взаимодействии фенольных гидроксилов с пептидными
261

группами белка. Видимо, синтетические дубители этого типа
ведут себя аналогично таннидам.
Резюмируя все изложенное, можно прийти к выводу, что
образование кожи в процессе дубления сложными
органическими дубящими веществами является результатом проникания
этих веществ в полуфабрикат и связывания их с широко
развитой внутренней поверхностью определенных структурных:
элементов коллагена посредством как термодинамической
адсорбции, так и химического взаимодействия с аминогруппами и
пептидными группами белка с образованием поперечных
связей электровалентного, водородного, а возможно, и
ковалентного типов.
§ 2. ПРИМЕНЕНИЕ 1ТАННИДНОГО ДУБЛЕНИЯ
И ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС
1. 	Использование таннидов для дубления
Танниды являются дубящими веществами с широким
диапазоном свойств, зависящих от их природы и частично видоизмененных в
результате тех или иных обработок, а также условий использования. Вследствие
этого таннидами могут быть выдублены кожи различного типа: от очень
тонких и мягких с нежной лицевой поверхностью, как, например, сафьян, до
очень толстых кож с высоким модулем упругости, как, например, кожа для
низа обуви гвоздевых методов крепления. Применяются танниды также при
дублении шубной овчины.
В зависимости от вида кожи к дублению таннидами предъявляют
различные требования. Так, при выработке кожи для низа обуви необходима
с учетом значительной толщины исходного сырья и малой степени
разделения его волокнистой структуры, равномерное распределение значительных
количеств таннидов и сопутствующих им веществ в коже; при этом в целях
обеспечения термостойкости, с одной стороны, и жесткости кожи, с другой
стороны, большая часть таннидов должна быть необратимо связана и не
должна вымываться из кожи водой.
В то же время, чтобы получить гибкую и пластичную юфть, не
требуется высокого насыщения ее таннидами. При более или менее равномерном
распределении таннидов в юфти общее их количество должно быть
значительно меньше, чем в коже для низа обуви.
Додубливание таннидами кож хромового дубления для верха обуви
вообще не преследует цели равномерного дубления кож, и расход таннидов
при этом еще меньше, чем при дублении только таннидами.
В коже, выдубленной таннидами, масса дубящих больше, чем в кожах
других видов дубления. Это оказывает влияние на ряд свойств кожи.
Например, поперечные размеры структурных элементов, наблюдаемых в микроскоп,,
в коже, выдубленной таннидами, больше, чем в кожах, полученных с
помощью дубителей других видов. Поэтому кожа таннидного дубления имеет
наибольший выход по объему и массе. Так как волокна расширяются
вследствие проникания в них таннидов, количество белкового вещества на единицу
поперечного сечения уменьшается и соответственно уменьшается предел
прочности при растяжении.
Дубление таннидами целесообразно применять в тех случаях, когда
необходимо придать коже полноту, твердость, жесткость или повысить ее
устойчивость к изменениям размеров под влиянием изменения влажности,
а также в тех случаях, когда требуется получить кожу с высоким
коэффициентом трения, обеспечивающим наряду с повышенной плотностью
структуры держание крепления как сухой, так и мокрой кожей.
262

Ввиду различия в свойствах растительных дубящих веществ разной
природы для каждого вида кожи стараются подобрать, если представляется
возможность, соответствующие танниды или комбинацию их в виде
определенной смеси различных дубителей. В некоторых случаях танниды различной
•природы применяют для дубления полуфабриката одного и того же вида
кожи последовательно на различных стадиях.
2. 	Диффузия таннидов в дерму
При дублении в неподвижной аппаратуре,
например в чанах, проникание таннидов в голье можно
рассматривать до некоторой степени как процесс диффузии, описываемый
уравнением
N 6 л лт] с1х
где () — количество вещества, продиффундировавшего на расстояние с1х за
время (Н через сечение 5 при градиенте концентрации йс!йх\ /? — газовая
постоянная; Т — абсолютная температура; N — число Авогадро; г — радиус
диффундирующей частицы; г\ — вязкость жидкости.
Отклонение действительного процесса от этого уравнения
связано с фиксацией таннидов белком на путях диффузии,
л также с изменением радиуса частиц в процессе диффузии.
Однако общая закономерность течения дубления
полуфабриката в неподвижной аппаратуре сохраняется: диффузия
таннидов прямо пропорциональна разности концентраций,
температуре и времени дубления и обратно пропорциональна размеру
частиц дубителя и вязкости его растворов.
При дублении в подвижной аппаратуре диффузия имеет
меньшее значение, так как проникание таннидов в
полуфабрикат происходит под влиянием механических воздействий.
Во всех случаях дубления диффузия таннидов в голье
должна быть равномерной и быстрой. Вследствие этого
сопутствующее диффузии связывание таннидов с белком должно
препятствовать равномерному распределению их в коже.
Диффузия таннидов в кожу и связывание их с коллагеном протекают
практически одновременно. Как только некоторая часть
таннидов проникла в кожу, она сейчас же начинает фиксироваться
на широко развитой внутренней поверхности структурных
элементов дермы активными центрами белка. При этом процесс
проникания не должен приостанавливаться и новые количества
таннидов должны проникать в дерму и диффундировать к
более мелким и глубоко залегающим элементам ее структуры.
Хотя такие переплетающиеся процессы, безусловно, оказывают
взаимное влияние друг на друга, методически удобнее
рассматривать их раздельно и последовательно: диффузия,
связывание.
Диффузия таннидов в голье вызывает изменение его
окраски, которое начинается с поверхностных слоев и постепенно
263

достигнет внутренних. Это изменение окраски называют про-
красом голья, а глубину проникания таннидов, выраженную
в процентах ко всей толщине дермы,— степенью прокраса.
Определение степени прокраса служит одним из методов
контроля процесса дубления. Непрокрашенные или недостаточна
прокрашенные средние слои дермы в наиболее плотных
топографических участках свидетельствуют о незаконченности
процесса дубления или неправильном его проведении (непродуб).
Равномерное и быстрое проникание таннидов в голье
зависит от ряда факторов: вида сырья, характера подготовки голья,,
т. е. степени разделения волокнистой структуры, степени
набухания (обводненности) и рН голья, природы, температуры,,
вязкости, концентрации, рН дубящего раствора, интенсивности:
механического воздействия на голье.
Вид сырья. В голье, полученное из рыхлых шкур (например*
верблюжьих) или рыхлых топографических участков шкур
(например, пол шкур крупного рогатого скота), дубящий раствор
проникает быстрее, чем в плотное (например, в голье из чеп-
рачной части бычины тяжелых развесов).
Характер подготовки голья. Подготовка голья зависит от
вида готовой продукции, для которой оно предназначено, от
вида сырья и режима проведения процесса дубления. На
дубление существенное влияние оказывает степень разделения
структурных элементов коллагена: чем больше разделены
волокна, тем легче при прочих равных условиях будет протекать
диффузия дубящих в голье и тем в большей степени возможна
связывание их с широко вскрытой внутренней поверхностью.
Однако высокая степень разделения волокон голья приводит
к мягкости, а иногда и к дряблости выделанной кожи, что для
некоторых видов готовой продукции, например кожи для низа
обуви, недопустимо.
Существенное значение для протекания дубления имеет
степень обводнения голья. Обычно голье в набухшем состоянии
медленно прокрашивается дубящим раствором. При набухании
голья промежутки в дерме (поры) заполняются
расширившимися структурными элементами коллагена. Взаимное
переплетение элементов структуры дермы делает невозможным
безграничное увеличение ее объема при набухании, поэтому
структурные элементы, находящиеся внутри или за поверхностным
слоем, набухая, деформируются в своем сечении, заполняя все
промежутки.
Вследствие этого микроструктура набухшего голья
гомогенизирована, т. е. при наблюдении в микроскоп границы
раздела между волокнами и фибриллами не могут быть
установлены, а срез голья становится стекловидным. Такое состояние
имеет голье после сильного кислотного или щелочного
набухания. Танниды диффундируют в сильно обводненное голье
медленно. Обеззоленное голье имеет очень узкие капилляры
(ме264

нее 1 мкм), поэтому проницаемость его для рабочих растворов
практически равна нулю.
Сравнительно хорошая проницаемость у сильно пикелеван-
ного голья. Повышенная проницаемость голья может быть
достигнута также в результате его обработки
концентрированными растворами некоторых солей, особенно сильно
обезвоживающими солями, например сульфатом аммония. Однако
действие этой обработки обратимо.
Большой интерес представляет обработка голья
синтетическими дубителями типа сульфокислот ароматических
углеводородов (см. гл. XII). Наиболее устойчивый по отношению к воде
проницаемый полуфабрикат дает обработка конденсированным
р-сульфонафтолом.
Изменение проницаемости голья после той или другой
обработки является результатом изменения физического состояния
коллагена и связанного с ним изменения капиллярности
полуфабриката.
Природа дубящего раствора. Диффузия таннидов в голье
зависит от характера самого дубящего вещества, степени его
дисперсности, агрегативной и сорбционной устойчивости,
в также от степени обработанное™ раствора при дублении
предыдущих партий.
При дублении голья растворами растительных дубильных
экстрактов в первый момент на его поверхности адсорбируются
низкодисперсные (высокоагрегированные) частички таннидов,
обладающие малой сорбционной устойчивостью. При наличии
в растворе большого числа частичек, ограниченно
проникающих в голье, возможны закупоривание путей диффузии и
торможение процесса прокрашивания голья, так как дезагрегация
этих частичек у полупроницаемой мембраны (поверхности
голья) протекает медленно.
Одновременно в голье устремляются высокодисперсные
танниды и нетанниды. Последние не фиксируются белком и
в результате этого поглощаются гольем в относительно
небольшом количестве.
Высокодисперсные частички таннидов, достигая центров
фиксации, могут вновь агрегироваться вследствие высокой
лабильности и при наличии достаточных пространств в данном
участке структуры для размещения агрегатов таннидов.
Отработанные растворы характеризуются более низкой по
-сравнению со свежими концентрацией таннидов и пониженной
доброкачественностью вследствие большего избирательного
поглощения таннидов гольем. Чем больше отработаны растворы,
тем менее интенсивно будут протекать диффузия таннидов и
соответственно их связывание. К моменту достижения
сквозного прокраса танниды распределены в коже неравномерно
(большая часть их находится в поверхностных слоях), и для
*более равномерного их распределения потребуется
определен265

ное время. Объясняется это тем, что диффузия таннидов
в голье более затруднительна, чем в растворе, вследствие на-
личия твердого каркаса структуры белка и коэффициент
внутренней диффузии соответственно меньше коэффициента
внешней диффузии. Коэффициент диффузии зависит от природы
частиц, состояния диффундирующего вещества и растворителя
и, следовательно, для таннидов различной природы будет
различен.
Искусственное изменение свойств таннидов (размера
молекулы, количества стабилизирующих веществ, величины элек-
трокинетического потенциала и т. п.) также может оказать
существенное влияние на диффузию их в голье (например,
предварительное сульфитирование экстрактов ускоряет
прокрашивание голья).
Концентрация, температура и вязкость дубящего раствора.
Повышение концентрации дубящих, как и повышение
температуры в пределах, предусмотренных методиками, приводит к
ускорению диффузии дубящих веществ в голье. Влияние
температуры и концентрации в данном случае находится в
соответствии с общими положениями закона диффузии Фика — Эн-
штейна, который, однако, не может быть полностью применен
к процессу дубления вследствие множества других,
осложняющих диффузию явлений.
рН дубящего раствора и голья. Влияние рН дубящего
раствора и голья на проникание таннидов весьма значительно.
В сильнокислое набухшее голье танниды проникают крайне
медленно. Повышение рН обычно приводит к ускорению
проникания таннидов. До нейтральной зоны это может быть
объяснено снижением связывания, а также возрастающей
дисперсностью таннидов; в щелочной среде дисперсность таннидов еще
более возрастает в результате образования солей таннидов —
таннатов. Для синтетических дубителей типа сульфокислот
ароматических углеводородов и лигносульфоновых кислот
диффузия оптимальна при рН=1,5-^2,5. Но так как эти дубители
самостоятельно почти не применяются, рН растворов обычна
регулируют по основному компоненту смеси.
Механическое воздействие. Существенным фактором,
ускоряющим прокрас, является механическое воздействие на
растворы и главным образом на полуфабрикат в процессе
дубления. В подвижной аппаратуре — винтовых конвейерах,
шнековых аппаратах и барабанах различных систем — полуфабрикат
подвергается существенным механическим воздействиям и
проникание в него таннидов резко ускоряется вследствие
нагнетания растворов в капилляры (микропоры) и дополнительного
механического разделения структуры, а также за счет
выравнивания концентрации в слое раствора, соприкасающемся с
поверхностью голья.
Часть полуфабриката, вращаясь в аппарате, периодически
266

захватывается укрепленными на образующей внутри аппарата
выступами — кулаками или полками, поднимается на
некоторую высоту и оттуда падает на поверхность жидкости или при
малых ж. к. на основную массу полуфабриката. Во время
вытаскивания кулаками отдельных кож из общей массы, а также
при поднятии и падении полуфабрикат испытывает
деформации растяжения, сжатия и главным образом изгиба. Величина
этих деформаций зависит от диаметра аппарата, степени его
заполнения, ж. к. и частоты вращения. Чем больше диаметр
аппарата и частота вращения (в определенных пределах) и
чем меньше степень заполнения аппарата и ж. к., тем больше
механическое воздействие, испытываемое полуфабрикатом.
Изгибание приводит к изменению положения капилляров
в полуфабрикате; они периодически открываются и
закрываются, захватывая при этом часть раствора таннидов (рис. Х1.1).
Захваченная капля жидкости может быть вдавлена в толщу
дермы и подведена к глубоко расположенным структурным
элементам (рис. XI.2).
При сжатии полуфабрикат работает как губка-фильтр: при
выжимании он отдает раствор с пониженной концентрацией
таннидов, а после снятия нагрузки всасывает раствор с
повышенной их концентрацией. Проникание раствора дубителя
в этом случае подчиняется уже не закону диффузии, а закону
перемещения жидкости в капиллярах, который выражается
формулой Пуазейля
л _ пг*ЬР
V — - ; »
8т^
где (} — объем перемещаемой жидкости; г — радиус капилляра; ДР —
перепад давлений; ц — вязкость жидкости; Ь — длина капилляра.
Практически определить все эти величины трудно.
В результате механических воздействий, испытываемых
гольем в процессе дубления в барабане, поглощение таннидов
дермой протекает очень быстро, однако распределение их по
Рис. XI.1.
Положение капилляров при
изгибающих
деформациях
Рис. Х1.2.
Вдавливание капель дубящего
раствора в толщу
дермы

слоям и в тонкой структуре от механических воздействий
зависит в меньшей степени, чем проникание, и требует большего
времени. Поэтому дубление приходится продолжать несмотря
на то, что дубящий раствор в нужной степени уже отработан.
3. 	Связывание таннидов с коллагеном
Связывание с коллагеном сложных органических:
дубящих веществ может носить различный характер.
Адсорбирование таннидов будет зависеть от концентрации их у
внутренней поверхности коллагена и от температуры. Коагуляция
таннидов вследствие нейтрализации зарядов дубящего
вещества и коллагена зависит от природы дубителя, его
концентрации и рН. Связывание таннидов с белком путем химического
взаимодействия зависит от степени разделения структуры
коллагена (доступности ее для таннидов), природы дубящего
вещества, рН и температуры дубящего раствора, присутствия
нейтральных солей, продолжительности дубления и
концентрации таннидов в растворе.
Степень разделения структуры коллагена. Количество
связанных водовымываемых и необратимо связанных таннидов
в коллагене будет тем больше при прочих равных условиях,
чем большая степень разделения структуры коллагеновых
волокон дермы была достигнута в подготовительных операциях.
Объясняется это тем, что в промежутки между структурными
элементами хорошо разрыхленного голья могут проникать
более крупные частицы таннидов и в большом количестве, т. е.
увеличивается доступность тонкой структуры коллагена и,
следовательно, уменьшается объем непродубленных структурных
элементов с упорядоченным расположением полипептидных
цепей и их спиралей.
Природа дубящего вещества. Влияние природы дубителя
изучено недостаточно. Установить влияние природы дубящего
вещества на связывание его с коллагеном по такому
существенному показателю, каким является коэффициент дубности,
нельзя, так как показатели связанных и необратимо связанных
различных таннидов колеблются незначительно.
Несмотря на примерно одинаковую степень связывания
таннидов еловой коры и древесины квебрахо, нельзя предполагать
близость природных свойств названных дубителей.
В процессе дубления должна также учитываться вяжуща я
способность таннидов. Проникая в голье, они связываются
с коллагеном тем быстрее (при прочих равных условиях), чем
выше их вяжущая способность. Преждевременное употребление
в больших концентрациях дубящих веществ с высокой
вяжущей способностью, например таннидов ивы, может привести
к стяжке лицевого слоя полуфабриката.
Косвенным показателем индивидуальных особенностей
ду268

бящих веществ в отношении связывания может служить
температура сваривания. Чем выше температура сваривания, тем
прочнее скреплена структура белка связавшимися с ним
дубящими веществами.
рН дубящего раствора. Влияние активной кислотности
дубящего раствора на связывание таннидов с коллагеном весьма
сложно. В случае дубления при комнатной температуре в
течение не более 15 дней самое незначительное связывание
наблюдается при рН = 4,7, что соответствует изоэлектрическому
состоянию голья (рис. XI.3). При таком рН с таннидами могут
реагировать только те аминогруппы белка, которые не связаны
с его карбоксильными группами. Так как не все они доступны
таннидам, связывание в изоэлектрической точке ограничено.
В обе стороны от изоэлектрической точки связывание
таннидов увеличивается, причем при рН, равном примерно 2,5,
наблюдается наибольший, а при рН около 8 — несколько меньший
максимум. В последнем случае танниды находятся в более
высокодисперсном состоянии в виде таннатов и имеют
возможность проникать к более мелким структурным элементам, т. е.
встречаться с большим числом свободных активных центров
коллагена, чем в изоэлектрической точке. С понижением рН
уменьшается диссоциация фенольных гидроксилов и некоторых
стабилизирующих веществ (типа органических кислот), в
результате увеличивается их способность к образованию
агрегатов, уменьшаются заряд частиц таннидов, агрегативная и
кинетическая устойчивость. Максимальное количество необратимо
связанных таннидов, образующихся в сильнокислой зоне,
может быть объяснено, по крайней мере в первый момент, как
результат большой разности потенциалов между коллагеном,
с одной стороны, и таннидами — с другой.
При длительном дублении минимум на кривой связывания
таннидов в зависимости от рН сглаживается и затем совсем
исчезает. Это можно объяснить тем, что достигается
равномерное распределение таннидов в структуре коллагена, вследствие
чего они, приблизившись к полипептидным цепям белка, имеют
возможность
фиксироваться водородными связями.
При этом роль аминогрупп
в белковых цепочках,
фиксирующих танниды на
более удаленных расстоя-
' ниях, уменьшается и с ней
уменьшается влияние рН
на количество связанных
таннидов. На степень
связывания таннидов
коллагеном рН влияет в том
случае, если изменение
активно
Рис. Х1.3. Зависимость количества
связанных таннидов от рН дубящего
раствора
269

ной кислотности дубящего раствора производится до начала
дубления или на первой стадии процесса. Подкисление в
конечной стадии уже не может существенно изменить количество
сорбированных таннидов.
Температура дубящего раствора. Повышение температуры
раствора в определенных пределах приводит к увеличению
количества необратимо связанных таннидов в коже. Общее
количество сорбированных таннидов при этом даже несколько
уменьшается вследствие резкого сокращения количества
слабосвязанных таннидов. Таким образом, температура способствует
более прочной фиксации таннидов в коже.
Повышение температуры приводит к исчезновению
минимума связывания таннидов на кривой рН при значениях,
соответствующих изоэлектрической точке коллагена.
Аналогичным образом сказывается влияние температуры при сушке кож.
Особенно большое значение имеет температура при
дублении в аппаратах. В этом случае она способствует увеличению
не только количества необратимо связанных дубящих, но и
жесткости кожи.
Нейтральные соли. Добавление нейтральных солей к
дубящему раствору прежде всего приводит к укрупнению частиц
таннидов. При этом с увеличением концентрации соли часть
таннидов может перейти в осадок. В растворе останутся более
высокодисперсные танниды, что, с одной стороны, приведет
к увеличению скорости проникания, так как низкодисперсные
танниды уже не будут препятствовать диффузии, а с другой
стороны, к уменьшению количества необратимо связанных
таннидов. При этом уменьшение связанных водовымываемых
может быть объяснено взаимодействием катионов соли с
пептидной группой белка.
В результате добавления к дубящему раствору хлорида
натрия увеличивается мягкость выдубленной кожи.
Продолжительность дубления. Примерно такое же влияние
на связывание таннидов, как и температура, оказывает
продолжительность дубления.
Основная масса таннидов, находящихся в растворе,
поглощается в первые часы дубления. Затем общее количество
связанных и необратимо связанных таннидов медленно
увеличивается. Значительно интенсивнее процесс поглощения и
связывания таннидов происходит при замене отработанного раствора
свежим с более высокой концентрацией дубящих.
Пролежка кож после дубления во влажном состоянии
может рассматриваться как увеличение продолжительности
дубления, так как при этом растет количество необратимо
связанных таннидов.
Концентрация таннидов в дубящем растворе. Существенное
влияние на скорость связывания таннидов оказывает их
концентрация в дубящем растворе. Увеличение концентрации тан-
270

нидов до 15—20 г/л вызывает пропорциональное увеличение
количества необратимо связанных таннидов в коже таннидного
дубления. Дальнейшее увеличение концентрации приводит
к уменьшению количества необратимо связанных таннидов.
С увеличением концентрации, как известно, увеличиваются и
размеры вторичных частиц таннидов и соответственно их масса.
Вначале (до какого-то предела) это увеличение не оказывает
препятствий прониканию таннидов и благоприятствует их
повышенному связыванию; дальнейшее же увеличение
сказывается отрицательно.
Данная закономерность полностью нарушается при
дублении хромированного голья или при дублении с применением
синтетических дубителей.
Активизация процесса связывания таннидов в начальной
стадии дубления вне зависимости от того, какой причиной она
вызвана, может привести к закупориванию путей проникания
таннидов и прекращению дальнейшего процесса дубления. Это
явление носит название задуба.
§ 3. СПОСОБЫ ТАННИДНОГО ДУБЛЕНИЯ
Из существовавших ранее трех способов
таннидного дубления (сыпочного, сокового хода и барабанного),
а также различных их комбинаций в настоящее время в
кожевенной промышленности всех стран основным, а иногда и
единственным остался способ дубления в барабанах или аппаратах
подобного типа. Перед дублением в аппаратах голью
необходима соответствующая подготовка, для того чтобы избежать
сильной стяжки лицевого слоя и задуба. С этой целью голье
подвергают предварительной обработке соединениями хрома,
синтетическими дубителями, алюминиевыми квасцами,
сульфатом аммония и др.
Дубление в подвижных аппаратах характеризуется
небольшим ж. к., повышенной температурой, механическим
разрыхляющим воздействием на полуфабрикат, перемешиванием
дубящих растворов, наличием всасывающего эффекта,
возникающего благодаря деформациям изгиба и сжатия при вращении
полуфабриката в аппарате.
Чем меньше ж. к., тем более высокая концентрация
таннидов может быть создана в дубящем растворе при
расходовании одного и того же количества экстракта, т. е. имеется
возможность регулировать процесс дубления, ускоряя его
повышением концентрации раствора.
Снижение ж. к. приводит к уменьшению количества
жидкости в аппарате, что усиливает механические воздействия и
соответственно увеличивает всасывающий эффект.
Малый ж. к. может привести к возникновению потертости
лицевой поверхности, стяжки, неразглаживающихся складок,
271

отмина, отдушистости и других дефектов; отмин и отдушистость
чаще наблюдаются в пашинах, тощих полах как результат
сильных механических воздействий особенно при дублении
откроенных пол и воротков. Величина ж. к. тесно связана с
объемом загружаемого полуфабриката — чем выше ж. к., тем
меньшее количество полуфабриката может быть загружено
в аппарат. Малый ж. к. отрицательно сказывается на
эксплуатации оборудования — при небольших объемах жидкости
увеличивается динамическое воздействие кож, падающих на
образующую барабана, что приводит к поломке цапф и
подшипников, разрыву бандажей и возникновению течи в барабане.
Помимо ускорения процесса повышенная температура в
барабане приводит к увеличению жесткости кожи. Термическая
деструкция, наблюдаемая при сваривании кожи, частично
возможна и при более низкой температуре. При этом снижается
прочность кожи при разрыве. Механизм явления заключается
в том, что при термической деструкции происходят разрывы
некоторых связей в коллагене с образованием дополнительных
реакционноспособных групп, по месту которых фиксируются
присутствующие, в дерме танниды. Укорочение структурных
элементов при термической деструкции фиксируется
связывающимися таннидами, что и вызывает падение эластичности и
увеличение жесткости.
Жесткость кожи начинает увеличиваться при температуре
дубления 25 °С и продолжает сравнительно медленно расти до
температуры 37 °С, начиная с которой идет быстрое
увеличение жесткости; при температуре 45 °С кожа, как правило,
становится очень жесткой. Дальнейшее повышение температуры
допустимо только при дублении в винтовых конвейерах
(шнековых аппаратах). Меньшее механическое воздействие на
полуфабрикат в этих конвейерах по сравнению с подвесным
барабаном такого же диаметра допускает использование для
ускорения дубления более высоких температур при тщательном
контроле и на сравнительно небольшой срок. В противном
случае могут произойти серьезное нарушение прочности кожи и
разрушение ее в аппарате.
Такие факторы, как более высокая концентрация таннидов,
постоянное выравнивание концентрации благодаря
механическому перемешиванию, повышенная и более равномерная
температура, разрыхление голья и особенно всасывающий эффект,
в значительной степени ускоряют процесс дубления в
подвижных аппаратах по сравнению с дублением в чанах.
Параметры, характеризующие процесс дубления в
барабанах, зависят от характера подготовки голья, вида кожи и
способа дубления.
Дубление кож в подвижной аппаратуре позволяет
сократить потери таннидов на 6-=-10 % по сравнению с дублением
в чанах.
272

Возможны три метода
дубления в подвижных
аппаратах: с полным сливом
раствора; фазное; с
подкреплением раствора.
При работе с полным
сливом раствора полуфабрикат
загружают в барабан в
раствор с высокой начальной
концентрацией таннидов и
вращают в нем до полного
продуба. После окончания
дубления отработанный
раствор при небольшом ж. к. и
низкой концентрации
сливают в канализацию. При
этом начальная концентрация
таннидов является строго определенной и уменьшается в
процессе дубления; через несколько часов наступает резкое
замедление поглощения таннидов, как это видно из кривой 1
(рис. XI.4). Дубление в барабане с полным сливом дубящего
раствора называют также однофазным дублением.
Фазное дубление предусматривает периодическое
перемещение полуфабриката в растворы с увеличивающейся
концентрацией таннидов или дубящего раствора на полуфабрикат
меньшей степени прокраса.
Обработка в соответствующей фазе должна прекращаться
в тот момент, когда заметно снижается поглощение таннидов.
Ж..к. устанавливают или одинаковым для всех фаз, или, что
чаще, различным, причем наибольший ж. к. применяется для
первой фазы и наименьший — для последней. Достигается это
путем разбавления растворов соответствующей фазы. Число
фаз может быть 2-1-4. Большое число фаз позволяет более
рационально использовать такие регулирующие факторы, как
концентрация дубящих, температура, ж. к. и рН дубящих
растворов. Использование отработанных растворов при
трехфазном дублении лучше, чем при двухфазном [3].
Фазное дубление идет все время в растворах с
возрастающей концентрацией таннидов, но несмотря на это, сливаемые
в конце процесса отработанные растворы имеют низкую
концентрацию дубящих.
В производстве кож для низа обуви чаще всего
используется двухфазное дубление. Однако типовая методика допускает
применение и трехфазного дубления, которое хотя и более
трудоемко, но зато позволяет лучше использовать сырье, танниды
и выпускать продукцию повышенного качества. При
трехфазном дублении первая фаза служит главным образом для
обработки раствора, во второй фазе происходит основное
Рис. Х1.4. Изменение концентрации
таннидов в барабане при дублении:
1 — с полным сливом раствора; 2 —
фазном; 3 — с подкреплением раствора
273

поглощение таннидов, третья же фаза служит для
додубливания кож. Уменьшение потерь таннидов в результате лучшей
отработки раствора позволяет увеличить выход кожи.
Однофазное дубление кож не требует перемещения
полуфабриката или растворов и в организационном отношении,
имеет преимущество перед многофазным.
Однофазное дубление при ж. к. = 0,6-М,8 называется сухим.
В этом случае полуфабрикат испытывает сильные
механические воздействия, увеличивающие всасывание дубящего
раствора. Увеличению всасывания способствует также
предварительное прессование полуфабриката; высокая (до 240 г/л)
концентрация таннидов и высокая (48 °С) температура раствора
также ускоряют проникание дубящих соединений в дерму.
Поглощение таннидов заканчивается в первые 6—10 ч, и
поглощается их больше, чем из разбавленных растворов при
двухфазном дублении.
Увеличение ж. к. до 1,2-т-1,6 при однофазном дублении кож
для низа обуви требует дополнительного использования
таннидов из отработанных растворов. Наиболее рациональна
направлять отработанные растворы на дубление юфти. Но эта
возможно только на тех заводах, где наряду с кожей для низа
обуви вырабатывают и юфть.
Во всех случаях растворы для дубления желательно
приготовлять на чистой воде или с использованием промывных и
отжимных растворов, но не на отработанных растворах, так как
в последнем случае труднее получить стандартную продукцию.
Если при многофазном дублении можно регулировать рН
растворов по фазам, то при однофазном дублении голье сразу
попадает в раствор с более низким рН (3,8-М,5).
Наиболее успешно однофазное дубление применяется при
выработке юфти толщиной 2,5-М,5 мм. В этом случае
рекомендуется все операции, начиная с обеззоливания и кончая
промывкой после дубления таннидами, проводить в одном
аппарате, не перегружая полуфабрикат. Необходимым
условием при этом является полный слив жидкости после
окончания каждого процесса (за исключением пикелевания).
При дублении с подкреплением растворов концентрацию
дубящих в аппарате по мере их поглощения полуфабрикатом
повышают путем добавления более концентрированных
растворов дубителей. В итоге в конце дубления образуется
значительное количество не полностью отработанных
концентрированных дубящих растворов, которые не могут быть
рационально использованы. Вследствие этого данный способ в
настоящее время не используется.
При недостаточном количестве аппаратов полуфабрикат, не
успевший полностью продубиться в барабане, помещают в чаны
врасстил в концентрированные растворы растительных
дубильных экстрактов («флот») для полного додубливания.
274

§ 4. ОБОРУДОВАНИЕ, ПРИМЕНЯЕМОЕ
ПРИ ДУБЛЕНИИ
В СССР наиболее распространенным является дубление
в барабанах и винтовых конвейерах (шнековых аппаратах) [4].
При дублении кож для низа обуви и юфти применяются подвесные
барабаны. Эти барабаны имеют тот существенный недостаток, что до сих пор
не удалось должным образом механизировать весьма трудоемкие загрузку
и выгрузку обрабатываемого полуфабриката [5].
Для жидкостных обработок, включая дубление, в СССР также
используется многосекционный винтовой конвейер, выполненный из металла или
дерева.
Транспортирование полуфабриката по секциям осуществляется при
повороте аппарата. На образующей внутри каждой секции имеются кулаки для
усиления механического воздействия на полуфабрикат, которое
осуществляется вследствие реверсивного вращения аппарата на 1804-220°.
Температура жидкости поддерживается на необходимом уровне
подогревом каждой секции аппарата.
Полуфабрикат выгружается из последней секции при повороте барабана
на 360°, при этом рабочий раствор переливается в боковой карман, а оттуда —
в секцию, предшествующую последней.
Дубление проводят по принципу как противотока, так и прямотока.
Управление аппаратами может быть централизовано и полностью
автоматизировано. Однако автоматизация управления таким технологическим
процессом, как дубление, весьма сложна, потому что еще недостаточно полно
разработаны объективные методы оценки большинства показателей состояния
полуфабриката в процессе производства и не все определения их
автоматизированы для того, чтобы ЭВМ могла, получая необходимую информацию по
линии обратной связи, корректировать процесс в соответствии с полученной
информацией (см. гл. XV). Поэтому в настоящее время АСУ ТП возможно
осуществлять в следующих направлениях: приготовление и подача рабочих
растворов или воды; выполнение заданного режима движения аппарата во
времени (частота и направление вращения и их регулирование); перемещение
обработанных жидкостей; поддержание или регулирование заданных рН и
температуры. В дальнейшем, когда будут разработаны все необходимые
автоматические методы контроля качественных показателей полуфабриката,
АСУ ТП сможет работать как замкнутая система [6].
Барабаны и винтовые конвейеры могут быть использованы и при
комбинированных способах дубления.
Мероприятия по технике безопасности в дубильном цехе должны быть
направлены на устранение опасности при работе с вращающимися
аппаратами, открытыми чанами, а также при чистке последних, так как в них
скапливаются вредные газы.
Пол дубильного цеха необходимо содержать в чистоте. Грязь, пролитые
дубильные растворы и экстракты нужно смывать.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Михайлов А. Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки.
М., Легкая индустрия, 1971.
2. Баскова Н. А., Михайлов А. Н. Обратимость эффекта дубления
многоядерными сульфоароматическими кислотами.— Технология легкой пром-сти.
Изв. вузов, 1969, № 1, с. 73—76.
3. Гайдаров Л. П. Технология кожи. М., Легкая индустрия, 1974.
4. Оборудование предприятий по производству кожи и меха / Бурмистров
А. Г., Зайцев Б. В., Морозов А. И., Жук В. В. М., Легкая и пищевая пром-
сть, 1981.
5. Разгуляев Ю. В., Закржевский Ю. Г., Радченко О. Г. Применение
универсальных погрузчиков на загрузке и выгрузке аппаратов кожевенного
производства. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1983, № 1, с. 21—23.
275

6. 	Айзенберг Л. Г., Кипнис А. Б., Стороженко Ю. И. Автоматизация
производственных процессов в легкой промышленности. М., Легкая индустрия,
1972.
Глава XII
КОМБИНИРОВАННОЕ ДУБЛЕНИЕ
Каждое дубящее соединение придает коже или кожевой
ткани меховой шкурки специфические свойства, оцениваемые положительно
или отрицательно в зависимости от назначения выделываемого
полуфабриката. Например, соединения хрома придают полуфабрикату высокую
термостойкость, увеличивают упругость его волокон. Высокая упругость волокон
в какой-то мере определяет высокую носкость кожи хромового дубления, что
во многих случаях может быть расценено весьма положительно.
Комбинированное дубление — это дубление, при котором одновременно
или в определенной последовательности применяют различные по своей
природе дубители: неорганические, комплексные моно- или гетерополиядерные,
растительные, синтетические и др., что позволяет получить кожи со
свойствами, отличающимися от свойств кожи, выдубленной одним дубителем,
а также ускорить процесс дубления и снизить себестоимость кожи.
§ 1. ДУБЛЕНИЕ ТАННИДАМИ
И СИНТЕТИЧЕСКИМИ ДУБИТЕЛЯМИ
Синтетические дубители типа сульфокислот
ароматических углеводородов (например, НК) обладают двумя
положительными свойствами: значительно ускоряют процесс
дубления таннидами и диспергируют осадки в растворах
растительных экстрактов.
Ускорение процесса дубления таннидами в результате
комбинирования их с сульфокислотами ароматических
углеводородов объясняется тем, что обработанное ими голье становится
более пористым и проницаемым для дубящих растворов.
Сульфокислоты, проникая в голье раньше таннидов, связываются
аминогруппами белка, служащими одновременно местами
фиксации таннидов. Танниды, встречая на своем пути меньшее
число фиксирующих центров коллагена, быстрее проникают
в средние слои дермы. Фиксируясь по месту пептидных связей,
танниды затем частично вытесняют сульфокислоты из амино- и
иминогрупп коллагена.
Добавление дубителей типа сульфокислот ароматических
углеводородов при разваривании елового экстракта снижает
вязкость последнего и переводит его нерастворимые частицы в
раствор; полная растворимость достигается при добавлении 30 %
синтетических дубителей от массы таннидов. При добавлении
10 % дубителя НК к раствору, составленному из таннидов ели
и дуба в соотношении 1:1, все нерастворимые вещества в
растворе переходят в растворимое состояние.
В себестоимости кожи таннидного дубления стоимость
таннидов составляет примерно 35%, поэтому использование более
276

дешевых дубителей (типа сульфоароматических кислот
углеводородов) для замены части (10-^-20%) таннидов приводит
к заметному снижению затрат на производство кожи. Однако
увеличение содержания синтетических дубителей типа НК
приводит к образованию кожи с пониженной наполняющей и
формирующей способностью, более низкими гигрометрической
устойчивостью и температурой сваривания. Кроме того, кожа
приобретает более темную окраску.
Наличие большого числа сульфогрупп в коже плохо
отражается на ее хранении (наблюдаемое снижение предела
прочности при растяжении является следствием гидролитического
расщепления белка сульфогруппами дубителя)
§ 2. ДУБЛЕНИЕ ТАННИДАМИ,
СИНТЕТИЧЕСКИМИ ДУБИТЕЛЯМИ
И СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА
1. 	Взаимодействие дубящих
при хромсинтантаннидном дублении
После обработки голья катионными комплексами
хрома танниды фиксируются в большей степени, чем в случае
дубления голья анионными комплексами хрома.
Взаимодействие катионных комплексов хрома в первую очередь с
карбоксильными группами белка активизируют его аминогруппы,
что и облегчает связывание таннидов.
В тех случаях, когда в голье, выдубленном смешанными
катионными и анионными соединениями хрома, наряду с
карбоксильными группами белка заняты и аминогруппы, на
взаимодействие таннидов при последующем додубливании
растительными дубителями рН влияния не оказывает. Это является
доказательством фиксации таннидов не только электровалент-
ными связями, чувствительными к изменению рН, но и
водородными связями по месту пептидных групп.
Более высокая термостойкость кожи хромтаннидного
дубления по сравнению с кожей таннидного дубления может быть
объяснена образованием дополнительных поперечных связей
между структурными элементами белка. При проведении
дубления кожи соединениями хрома, а затем таннидами
взаимодействие последних с белком происходит не только
непосредственно, но и через хромовые комплексы, в которые вступают
функциональные группы таннидов, а возможно, и других
компонентов растительных дубителей, вытесняя ранее
находившиеся там лиганды. Это вхождение компонентов растительных
дубителей (таннидов, нетаннидов) во внутреннюю сферу
хромового комплекса подтверждается снижением рН
нейтрализованного хромированного полуфабриката при додубливании
его растительными дубителями, которое происходит по мере
277

вытеснения серной кислоты из лигандов хромового комплекса
компонентами растительных дубителей. Экстракты
гидролизующихся таннидов действуют активнее экстрактов
конденсированных таннидов.
При другой последовательности выполнения
комбинированного дубления возможно связывание хромовых комплексов"
молекулами таннидов, фиксированными ранее белком.
Вхождение функциональных групп таннидов, синтетических
дубителей или сопутствующих им веществ в хромовые
комплексы меняет их природу и при определенных условиях может
ослабить связь соединений хрома с коллагеном. В этом случае
наблюдается вымывание из кожи значительного количества
хрома.
В зависимости от условий дубления танниды и соединения
хрома могут образовывать нерастворимые продукты,
определяемые анализом как необратимо связанные танниды, также и
в межволоконном пространстве.
2. 	Свойства кож хромтаннидного дубления
Наряду с более высокой по сравнению с кожей
таннидного дубления носкостью подошвенная кожа хромового
дубления имеет ряд недостатков, к числу которых относятся:
большая гигроскопичность, влагоемкость и намокаемость;
низкий коэффициент трения на влажной поверхности, вызывающий
сильное скольжение обуви при ходьбе; плохая отделываемость
торцов подошвы обуви; меньшие выходы по толщине и
площади; большая деформируемость в процессе эксплуатации,
приводящая к растаптыванию; меньшие плотность и жесткость,
препятствующие прикреплению подошвы такими методами, как
гвоздевой и т. п.
Комбинирование хромового и таннидного дублений дает
возможность устранить основную массу перечисленных
недостатков кожи хромового дубления. Кожа хромтаннидного
дубления более плотная и полная во всех топографических
участках, имеет более высокий показатель использования при
раскрое, легче поддается окрашиванию анилиновыми красителями,
лучше формуется и принимает форму ноги, в результате чего
получается более удобная обувь, не изменяющая своих
размеров при повторном намокании и высушивании. Додубливание
•таннидами обеспечивает лучшую шлифуемость и тиснение
кожи, что облегчает облагораживание ее лицевой поверхности.
На кожах хромтаннидного дубления реже, чем на кожах
хромового дубления, встречается такой дефект, как отмин.
Свойства кожи хромтаннидного дубления зависят в
значительной степени от количества введенных соединений хрома.
При небольшом расходе оксида хрома (до 1 % от массы голья)
свойства кожи комбинированного дубления приближаются
278

к свойствам кожи, выдубленной таннидами, но в отличие от
последней волокна ее более мягкие и полные.
Увеличение расхода оксида хрома при хромтаннидном
дублении до 1,5% от массы голья повышает износостойкость кожщ
ее температуру сваривания, увеличивает коэффициент дубности
и выход кожи по массе и толщине. Дальнейшее увеличение
количества оксида хрома при производстве юфти и кожи для низа
обуви, видимо, нецелесообразно, так как при этом возможны
значительные потери хрома при последующем додубливании
полуфабриката таннидами и, кроме того, заметно снижается:
показатель жесткости кожи, особенно в полах и воротках.
3. Влияние последовательности
использования дубителей на свойства кожи
Если голье предварительно выдубить соединениями;
хрома, то последующее дубление таннидами или их смесью
с синтетическими дубителями требует сравнительно небольшого’
времени (1-^-3 сут). Объясняется это не только созданием
высокой необратимой проницаемости полуфабриката после его*
хромирования, но и возможностью использования при дублении
растворов таннидов высокой концентрации при более высокой
температуре без опасности вызвать задуб или другие дефекты:
высокая концентрация таннидов и повышенная температура
резко ускоряют процесс додубливания. Предварительное
хромирование дает возможность использовать при таннидном
дублении новые режимы и новую аппаратуру. Этот способ явился
основой при переходе на дубление голья даже самых тяжелых
развесов в подвижной аппаратуре.
Применение концентрированных растворов растительных
дубильных экстрактов, а следовательно, и ускорение процесса
возможны в тех случаях, когда голье подготовлено
соответствующим образом, т. е. структуре его сообщена высокая
проницаемость. Это и достигается при предварительном
хромировании полуфабриката.
4. Хромирование полуфабриката
Величина и обратимость проницаемости
полуфабриката зависят от его кислотности и степени хромирования.
Для достижения нормальной проницаемости полуфабриката
пикелевание полностью обеззоленного голья необходимо
проводить быстро, расходуя ограниченное количество кислоты с тем,,
чтобы рН наружных слоев был в пределах 3,6-ь3,8, а
внутреннего— 5-^6.
Большое значение для правильного проведения
хромирования имеет характер распределения соединений хрома па
слоям дермы. При пикелевании и хромировании необходима
279*

создать такие условия, которые обеспечив-али бы равномерное
распределение хрома по слоям; допустимо даже, чтобы во
внутреннем слое хрома было несколько больше, чем в
наружных. Поэтому необходимо учитывать, что недостаточное
пикелевание голья приводит к поверхностной фиксации соединений
хрома.
Кислотность полуфабриката зависит от суммарного
количества кислоты, поглощенной в процессе пикелевания и
хромирования. Необходимая степень кислотности может быть
достигнута также путем завершения хромирования в растворах
повышенной основности.
Для успешного выполнения хромирования полуфабриката,
подвергнутого солевой обработке, пользуются растворами
соединений хрома с пониженной основностью, т. е., по
существу, вводят в полуфабрикат кислоту, сэкономленную при
замене пикелевания солеванием. Применение растворов
отрицательной основности диктуется необходимостью получения
более дисперсных соединений хрома, которые могут
диффундировать в средние слои дермы. Во всяком случае основность
растворов хрома должна быть такой, чтобы хромированный
полуфабрикат имел рН = 4,4±-5.
Увеличение расхода соединений хрома при хромировании
голья благоприятно сказывается на проницаемости
полуфабриката. При расходе соединений хрома в количестве 3 % от
массы голья (в пересчете на Сг203) капиллярная система
полуфабриката становится устойчивой к промывке водой
независимо от его кислотности, т. е. проницаемость изменяется
незначительно. Это явление объясняется тем, что соединения
хрома, взаимодействуя с коллагеном, образуют из
лабильных структурных элементов белка более жесткую структуру
с прочными поперечными связями и определенной системой
капилляров, что и создает необходимую высокую проницаемость.
Ускорение проникания таннидов зависит не только от
проницаемости структуры, но и от некоторой гидрофобизации стенок
капилляров дермы после хромирования.
Хромирование полуфабриката при производстве кожи для
низа обуви должно производиться из расчета содержания
оксида хрома в коже не менее 0,5%. Однако вследствие
неизбежной неравномерности содержания оксида хрома в
разных топографических участках кожи и тем более в
различных кожах, составляющей ±0,2 % от массы кожи,
среднее содержание оксида хрома в партии кож должно быть не
ниже 0,7 %.
При выработке юфти хромтаннидным способом на
хромирование расходуют соединений хрома 0,4 -г- 0,45 %, от массы
голья (в пересчете на СГ2О3), что обеспечивает достаточную
проницаемость полуфабриката для таннидов и высокую
температуру сваривания юфти (90—93°С).
280

Хромирование часто выполняют в отработанной пикельной
жидкости. Заранее приготовленный концентрированный
раствор дубящего соединения соответствующей основности
заливают в барабан. Температура в процессе хромирования 18—
-“30 °С. В конце хромирования основность раствора повышают
карбонатом или сульфитом натрия. Температура сваривания
полуфабриката должна быть не ниже 76 °С. Отработанный
раствор хрома может быть использован для составления пи-
кельного раствора до трех раз.
Существенным и до сих пор нерешенным остается вопрос-
о необходимости пролежки полуфабриката после
хромирования. Прогрессивные приемы организации работы при дублении
предусматривают проведение ряда операций в одной
аппаратуре без перегрузки полуфабриката. Пролежка в этом случае
является весьма нежелательной операцией, так как требует
дополнительного расхода рабочей силы и нарушает определенный
ритм движения полуфабриката. На ряде заводов считают, что>
длительная пролежка хромированного полуфабриката перед
додубливанием таннидами не является полезной, особенна
для трудно поддающихся расправке пол и воротков.
Продолжающееся в процессе пролежки связывание соединений хрома-
фиксирует структуру, а следовательно, и складки на
полуфабрикате, которые в последующих операциях уже не поддаются'
разглаживанию. Количество соединений хрома, вымываемых
при додубливании таннидами, зависит от времени, прошедшего
между хромовым дублением и додублив.анием таннидами: чем
меньше этот промежуток, тем больше вымывается хрома.
Таким образом, при отсутствии нейтрализации и пролежки
потери соединений хрома полуфабрикатом могут достигнуть
внушительной величины — 50%. Выделяющаяся из не
нейтрализованного хромированного полуфабриката кислота
препятствует нормальному прониканию таннидов в полуфабрикат.
Сохранение соединений хрома в полуфабрикате возможно*
при использовании быстрофиксирующихся хромовых
комплексов, таких, как формиатные, фталатные или приготовленные
с использованием уротропина. Некоторые заводы вместо
пролежки после дубления на стеллажах применяют пролежку
в барабане в горячей воде (50 °С) с последующей промывкой.
Степень вымывания хрома зависит также от природы
растительного дубильного экстракта. Например, еловые
танниды вытесняют большее количество соединений хрома, чем
дубовые. Скорость и степень вытеснения соединений хрома из
хромированного полуфабриката зависят от рН раствора,
применяемого для додубливания, количества таннидов и нетаннидов,
продолжительности додубливания и механических
воздействий. Чем кислее раствор, ниже доброкачественность и
продолжительнее процесс додубливания, тем интенсивнее происходит-
вытеснение хрома из полуфабриката.
281:

5. 	Додубливание таннидами
и синтетическими дубителями
При предварительном дублении соединениями
катионных хромовых комплексов и последующем додубливании
таннидами количество необратимо связанных таннидов
увеличивается, так как связывание хрома с карбоксильной группой
коллагена облегчает реакцию таннидов с аминогруппами,
а также вследствие образования на поверхности структурных
элементов нерастворимых таннатов хрома, соединений
сложной комплексной природы. Кроме того, количество связанных
водовымываемых уменьшается по сравнению с кожей,
выдубленной только таннидами.
Этим объясняется уменьшение связанных водовымываемых
я адсорбированных таннидов.
Чем больше введено в голье соединений хрома, тем больше
«еобратимо связанных содержится в коже после додубливания
таннидами.
Максимум связывания таннидов. в зависимости от рН
дубящего раствора при хромировании катионными комплексами
вдвигается вправо, с рН = 2 к рН = 4-ь4,5. Хромирование
анионными комплексами не влияет на связывание таннидов.
Контроль состояния дубильных растворов, полуфабриката
и параметров процессов обеспечивает правильность
выполнения комбинированного дубления, предусмотренного методикой,
предупреждает возможные нарушения, приводящие к
появлению дефектов в готовой коже. Вследствие недостаточной
дозировки таннидов, недостаточной продолжительности дубления
или недостаточного хромирования среднего слоя кожи может
возникнуть непродуб кожи.
В готовой коже непродуб часто сопровождается садкой
лицевой поверхности. Причиной появления садки может служить
также чрезмерное отложение или сильное связывание
таннидов в лицевом слое кожи. Даже незначительная садка ведет
к порче внешнего вида изделия и более быстрому его износу.
Поэтому по окончании дубления обязательно должна
проводиться промывка, особенно юфти и шорно-седельных кож, до
чистой промывной воды. Плохая промывка может быть
причиной не только садки, но и неравномерного окрашивания
кожи. Тщательное проведение промывки направлено на
получение юфти и шорно-седельной кожи с лицевой поверхностью,
способной выдерживать большие и многократные деформации
изгиба, растяжения и т. п. в процессе изготовления и
эксплуатации изделия.
При совмещении в дубильном барабане всех операций,
начиная с обеззоливания, необходим контроль за соблюдением
режимов подготовительных операций (обеззоливания,
пикелевания) и качеством полуфабриката. В процессе пикелевания и
282

хромирования контролируются концентрации химических
веществ в свежих и отработанных растворах, температура, ж. к.,
продолжительность обработки и рН полуфабриката. Для
хромированного полуфабриката определяется также температура
сваривания пробы, взятой из огузка. При додубливании
таннидами необходимо контролировать состояние дубящих растворов,
(ж. к., концентрацию таннидов и доброкачественность,
температуру в начале и в процессе дубления, рН дубящего
раствора). Текущий контроль осуществляется преимущественно*
измерением плотности растворов. Состояние полуфабриката,
контролируется по степени прокраса и виду среза.
6. Производство термостойких кож
Для повышения термостойкости кожи хромового^
дубления (юфть, тонкие кожи для низа обуви, стелечные),
предназначенные для изготовления обуви методом горячей
вулканизации, после тщательной промывки додубливают
соединениями хрома. Лучшие результаты получаются при расходе
соединения хрома 1-^1,2% от массы голья (в пересчете на
Сг^Оз), из которых большая часть расходуется при
додубливании. Использовать при хромировании большие количества^
соединений хрома нецелесообразно, так как значительная часты
их удаляется при последующем таннидном дублении.
Додубливание соединениями хрома может иметь смысл'
только в том случае, если рН кожи соответствующей
промывкой и нейтрализацией избытка кислоты доведен до 4. Кожи,,
содержащие некоторое количество несвязанных соединений
хрома, способных в результате гидролиза выделять свободную-
серную кислоту, не выдерживают термической обработки, даже-
если общее содержание оксида хрома в коже более 0,7 %.
Комбинированное дубление соединениями хрома, таннидами
и синтетическими дубителями в другой последовательности не-
получило распространения вследствие ряда существенных
недостатков.
7. Производство кож для верха обуви
Одним из видов комбинированного дубления
является додубливание соединениями хрома, таннидами или
синтетическими дубителями кож хромового дубления для верха
обуви. Такое додубливание оказывает существенное влияние на
ряд свойств кожи: увеличивает наполненность кожи, придает
большую плотность, особенно лицевому слою, увеличивает
толщину (до 10%), а иногда и площадь. Особенно положительно
сказывается наполнение на периферийных участках (полах,
пашинах). Они становятся полноценной кожей (исчезают
отмин, дряблость, уменьшается отдушистость) и могут быть
28&

использованы на ответственные детали. Таким образом, додуб-
ливание таннидами и синтетическими, дубителями повышает
коэффициент полезного выхода деталей кожи, что улучшает
использование сырья и снижает себестоимость изготовления
обуви. В результате додубливания таннидами кожа хромового
дубления становится мягче, быстрее высыхает после
повторных намоканий, поглощает большее количество жира и лучше
его удерживает, оставаясь при этом нежирной на ощупь,
в меньшей степени, чем кожа хромового дубления,
подвергается окислительному воздействию жиров. В то же время кожа
хромового дубления, додубленная таннидами, в нежированном
виде более гидрофильна, водо- и паропроницаема, и только
жирование в какой-то мере нивелирует эти свойства кож.
При додублив.ании небольшим количеством синтетических
дубителей или таннидов (2-^4 % дубящих от массы строганых
кож) улучшаются внешний вид и полнота, сохраняются в
основном свойства кожи хромового дубления. Улучшаются также
такие свойства кожи, как плотность периферийных участков
вследствие избирательной аддитивности дубителей, окрашивае-
мость анилиновыми красителями, шлифуемостдэ, сохраняется
рисунок при тиснении за счет снижения упругости волокон и
увеличения пластических свойств кожи. Использов-ание для
додубливания кожи хромового дубления больших количеств
органических дубящих (8-5-12 % от массы голья) значительно
изменяет тип кожи, приближая ее по свойствам к коже
таннидного дубления. Такую кожу можно использовать как юфть
для верха рабочей и армейской обуви.
Из растительных дубителей для додубливания кож
хромового дубления для верха обуви лучшими являются танниды
ивы, мимозы, каштана с пониженной кислотностью и сульфити-
рованных квебрахового и елового экстрактов. Растительные
дубители целесообразно использовать в тех случаях, когда
последующее крашение выполняют основными красителями.
Смеси растительных дубителей с высокой вяжущей
способностью при употреблении для додубливания отлагаются
преимущественно в поверхностных слоях кожи, вследствие чего могут
образовываться стяжка и садка лицевой поверхности. Лучшие
результаты получаются при додубливании смесью таннидов.,
подобранной с учетом вяжущей способности и наполняющих
свойств. Такая смесь делает кожу более однородной по
площади, уплотняет ее лицевой слой, что очень важно при
изготовлении обуви на современных машинах в условиях
поточного производства.
Додубливание обычно выполняют после нейтрализации
перед крашением или после него, а иногда после жирования или
одновременно с одним из указанных процессов. Иногда додуб-
ливание выполняют в две стадии. Вначале синтетические
дубители вводят при. нейтрализации полуфабриката. Это служит
284

предварительной подготовкой к додубливанию; применяемый
синтетический дубитель в количестве 1 % дубящих уменьшает
катионный заряд кожи и облегчает проникание таннидов
в дерму.
Расход дубителей зависит от вида и полноты
полуфабриката. Для более легких кож берут меньше дубителей, чем для
более тяжелых и рыхлых.
Кожа хромового дубления при додубливании должна быть
продублена до границы сосочкового и сетчатого слоев.
Существенную роль при додубливании играет рН. При более низких
рН додубливание носит поверхностный характер, так как
танниды при этом обладают большей способностью связыв-аться;
при более высоких рН танниды проникают в средние слои
кожи.
В меховом и особенно овчинно-шубном производстве
возможно и желательно применять комбинированное дубление
соединениями хрома, таннидами и синтетическими дубителями.
§ 3. ДУБЛЕНИЕ
СИНТЕТИЧЕСКИМИ ДУБИТЕЛЯМИ,
СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА И АЛЮМИНИЯ
В последние годы на кожевенных заводах все
шире внедряются бестаннидные способы дубления. Одним из
направлений такого дубления является широкое
использование синтетических дубителей в комбинации с неорганическими
дубящими веществами.
Полная замена таннидов синтетическими дубителями
снижает себестоимость кожи для низа обуви на 10 % и более.
Применение синтетических дубителей, содержащих
значительное количество сульфогрупп, ограничивается
возможностью деструкции коллагена и, как следствие этого, снижением
гидротермической стойкости, износостойкости и ухудшением
других физико-механических свойств кожи, сроков хранения
и т. п.
Ранее считалось, что устранить гидролизующее действие
сульфогрупп синтетических дубителей и лигносульфоновых
кислот можно путем блокировки их некоторыми веществами,
вводимыми в кожу одновременно с синтетическими
дубителями, например диметилолмочевиной. Однако позднее было
установлено [2], что органические сульфокислоты являются
в основном катализаторами при конденсации диметилолмоче-
вины, которая протекает с выделением формальдегида.
Исследованиями продуктов взаимодействия органических
сульфокислот и диметилолмочевины установлено, что лигносульфоновые
кислоты не реагируют с диметилолмочевиной, а в реакции
между конденсированной кислотой Шеффера и метилолмоче-
виной сульфогруппы участия не принимают. Образовавшийся
285

полимер диметилолмочевины присоединяется непосредственна
к ядру сульфокислоты. Вводимые мочевиноформальдегидные
соединения следует рассматривать только с точки зрения их
взаимодействия с коллагеном. Токсичность формальдегида
также отчасти препятствует внедрению этого способа на
кожевенных заводах [3].
В УкрНИИКПе пошли по пути инактивации
(блокирования) сульфогрупп синтетических дубителей путем образования
сложных металлсодержащих синтетических дубителей, в
которых сульфогруппы часто являются лигандами во внутренней
сфере комплекса металла и не в состоянии проявить свои
отрицательные свойства по отношению к коллагену.
Ниже приведена схема инактивации хромовым комплексом
сульфогруппы синтетического дубителя, где К (ОН) п
—органическая часть молекулы дубителя; X — кислотный остаток.
[(Н20)5-Сг0Н]2+.Х7 + (НО)лЦ - 503Н—>-
[(Н20) • Сг (ОН) - 503] + - Н (ОН)п. X - + Н X + Н20.
Выделяющаяся свободная кислота не представляет
опасности для белка, так как может быть легко устранена
соответствующей корректировкой рН.
Дубящие свойства получаемых металлсодержащих
синтетических дубителей зависят от насыщенности внутренней
сферы комплекса функциональными группами синтетического
дубителя и некоторых других параметров.
На этой основе разработано несколько способов бестаннид-
ного дубления, которые включены в действующие методики.
Комбинированное дубление синтетическими дубителями,
соединениями хрома и алюминия возможно осуществлять
в производстве кож для низа обуви ниточных и клеевых
методов крепления по следующим вариантам:
предварительное хромирование (или алюминирование)
голья с последующим додубливанием синтетическими
дубителями;
предварительное дубление синтетическими дубителями с
последующим додубливанием соединениями хрома и алюминия;
предварительное хромирование при малом расходе оксида
хрома (0,25^-0,3 % от массы голья) или с последующим
додубливанием в две фазы: 1) смесью синтетических дубителей с
соединениями хрома (0,5% от массы голья), приготовленной на
отработанном растворе второй фазы, и 2) смесью
синтетических дубителей (28 % дубящих от массы голья) с
алюминиевыми квасцами (8% от массы голья). Во вторую фазу
добавляют небольшое количество уротропина (для повышения
основности) и сульфированного жира (для уменьшения
вспенивания).
286

При внедрении последнего варианта
дубления можно основываться на
следующем: если синтетические дубители
могут образовывать сложные соединения
с хромовыми и алюминиевыми
комплексами в заранее приготовленных
растворах, то, вероятно, подобные соединения
могут образовываться и непосредственно
в дерме. Следовательно, для
обеспечения более быстрого и глубокого
проникания дубителей в дерму необходимо
вводить их поочередно до образования
более громоздких молекул. Синтетические
дубители и соединения хрома и
алюминия быстрее и глубже проникают в
структуру белка, чем продукты их
взаимодействия, равномернее в ней
распределяются и прочнее фиксируются,
поскольку связываются с различными активными группами
коллагена. Взаимодействие между дубителями различной природы,
вероятно, происходит так же, как и в случае других видов
комбинированного дубления (см. рисунок).
Схематическое
изображение возможных
видов связи дубящих
веществ с белками при
комбинированном
дублении соединениями
хрома (Сг) и
таннидами (Т)
§ 4. ДУБЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА,
ЦИРКОНИЯ, ТИТАНА, АЛЮМИНИЯ
И СИНТЕТИЧЕСКИМИ ДУБИТЕЛЯМИ
Соединения циркония используют при
комбинированном дублении вместе с другими неорганическими
дубителями (соединениями хрома, титана, алюминия) и
синтетическими дубителями. При этом цирконий может быть
использован в виде индивидуального дубящего соединения (например,
сульфатоцирконата натрия) или в виде многокомпонентного,
специально приготовленного соединения, содержащего два-три
комплексообразующих металла, обладающих дубящими
свойствами.
Кожа, выдубленная большим количеством циркония, не
становится такой мягкой, как кожа хромового дубления,
л больше похожа на кожу таннидного дубления. Нужная
мягкость таких кож достигается подбором соответствующих
синтетических дубителей и жированием. При этом носкость кожи
для низа обуви повышается примерно на 20-ь27 % по
сравнению с кожами обычного хромтаннидного дубления. Показатели
других физико-механических свойств также повышаются.
Циркониевые дубители, как и танниды, обладают
способностью хорошо формировать структуру кожи. Благодаря этому
получается наполненная плотная кожа с высоким выходом,
что особенно заметно на периферийных участках (полах,
287

пашинах). На кожах, выдубленных с применением соединений
циркония, менее заметна борушистость, лицевая поверхность
их более гладкая и нежная, сосочковый слой более плотно
прилегает к сетчатому, что устраняет отдушистость и
повышает сортность кожи.
Выход кожи по толщине и площади в известных пределах
можно регулировать изменением режимов дубления и
наполнения. Введение синтетических дубителей позволяет
выравнивать толщину кожи по топографическим участкам, что
способствует лучшему ее использованию [4]. Кожи, имеющие
в своем составе соединения циркония, отличаются
повышенным содержанием золы и несколько меньшей влагоемко-
стью. Прочность склеивания кожи хромцирконийсинтанного
дубления при клеевом методе крепления обуви примерно
такая же, как и кож хромсинтанного дубления; при
изготовлении из нее обуви дополнительных трудностей не
возникает [5].
Подготовку к дублению сульфатоцирконатом натрия можно
осуществлять по нескольким вариантам: обработкой
двухромовой кислотой, пикелеванием с последующим хромированием,
солеванием и др. Обычно на заводах ориентируются на такой
способ, который в условиях данного завода позволяет получить
кожу лучшего качества, дает максимальную экономическую
эффективность и прост в исполнении [6].
1. 	Хромцирконийсинтанное дубление
В производстве кожи для низа обуви
хромированный (0,5-Ь 1 % от массы голья в пересчете на Сг203)
полуфабрикат обрабатывают сульфатом аммония (8 % от
массы голья), чтобы замедлить связывание соединений
циркония в начальной стадии дубления и предупредить появление
стяжки на лицевой поверхности кожи.
В тот же раствор дают в сухом виде в один или два
приема сульфатоцирконат натрия (6-^8% от массы голья в
пересчете на 2гОг), который растворяется в течение 2-^3 ч,
образуя сильнокислые растворы (рН=14-1,5). При полном
прокрасе среза полуфабриката соединениями циркония производят
в несколько приемов повышение основности и закрепление
соединений циркония в коже смесью уротропина и сульфата
натрия (может быть совмещено с последующим додубливанием
синтетическими дубителями). Общая продолжительность
циркониевого дубления до 3 сут. Далее следует промывка
(пролежка необязательна).
Кожи для низа обуви хромциркониевого дубления без
додубливания или соответствующего наполнения имеют ряд
недостатков: невысокий выход по площади, толщине и массе,
недостаточную стойкость (жесткость), плохую обработку уреза
288

и др. Для устранения этих недостатков разработаны методы
додубливания и наполнения.
Додубливание синтетическими дубителями производят в
барабане в один прием, вводя 12-М6 % дубящих (от массы
голья) при температуре до 50 °С. Использование высокой
температуры при дублении возможно, так как температура
сваривания полуфабриката 97—98 °С. Повышение
температуры дубления ускоряет процесс и улучшает качество
кожи.
Перед началом дубления в аппарат добавляют до 1 %
сульфита натрия для доведения рН раствора до 4,2-^4,5. Если
в начале додубливания синтетическими дубителями рН
дубящего раствора будет низкий, прокрас кож будет затруднен.
К окончанию процесса дубления рН может быть 3,8. При рН<
<3,8 для корректировки его в барабан вновь добавляют
сульфит натрия.
Для снижения пенообразования в аппарат в начале
дубления вводят сульфированные ворвань или рыбий жир,
кожевенную пасту или минеральное масло в количестве 0,7 % от массы
голья.
Общая продолжительность додубливания 36ч-48 ч. Прокрас
должен быть полный.
На некоторых заводах к синтетическим дубителям
добавляют концентраты лигносульфоновых кислот (8 % дубящих от
массы голья). Иногда лигносульфоновые кислоты используют
непосредственно в процессе циркониевого дубления, что
способствует стабилизации циркониевых соединений и
одновременно наполняет полуфабрикат. Неравномерная
продубленность слоев кожи может вызвать ее коробление, что осложняет
обработку деталей в раскройном и вырубочном цехах обувных
фабрик.
Кожи хромцирконийсинтанного дубления имеют приятную
светлую окраску.
В производстве кожи для верха обуви додубливание
полуфабриката хромового дубления соединениями циркония
производят либо непосредственно после строгания, либо после
крашения. В качестве подготовительных процессов перед
додубливанием часто применяют обработку полуфабриката
сульфатом аммония (3 % от массы строганых кож) и уксусной
кислотой (0,5%) для торможения фиксации соединений циркония
коллагеном. Додубливанию после крашения способствует
обработка полуфабриката керосиновой эмульсией, состоящей из
керосина (0,5-=-1 %), такого же количества воды и ПАВ (0,1 %
от массы строганых кож). Обработка керосиновой эмульсией
способствует более равномерному распределению по слоям
кожи жирующих веществ и отчасти дубителей, выход кожи по
площади иногда увеличивается, облегчается обработка кож на
тянульных и шлифовальных машинах.
10 Заказ № 2169
289

Во всех случаях сульфатоцирконат натрия (0,75-ь2 % от
массы строганых кож в пересчете на 2г02) вводят в аппарат
в сухом виде для снижения скорости и степени гидролиза
дубящих соединений циркония и уменьшения размера их частиц.
Продолжительность додубливания 1 ч. Иногда додубливание
сульфатоцирконатом натрия сопровождается додубливанием и
наполнением синтетическими дубителями в присутствии
катионного жира. При производстве кож белого цвета необходимо
для додубливания применять дубители, устойчивые к действию
света. Додубливание синтетическими дубителями —
заменителями таннидов придает коже большую полноту, гибкость и
эластичность. Закрепляют соединения циркония в коже в
процессе нейтрализации.
При жировании кож хромциркониевого дубления расход
жиров необходимо увеличить на 0,8-ь1% от массы
строганых кож.
2. 	Дубление комплексными хромциркониевыми
дубителями
Простая смесь в одном растворе готового
хромового дубителя и сульфатоцирконата натрия не дает
положительных результатов вследствие их несовместимости. При рН
раствора основного сульфата хрома в пределах 3,2-ь 3,5
циркониевый дубитель переходит в высокоосновное соединение,
теряет дубящие свойства и выпадает в осадок на поверхности
кожи; в то же время при оптимальном для циркониевого
дубителя рН= 1,5-т-1,8 хромовый дубитель переходит в
соединение низкой основности и теряет свою дубящую
способность [7].
Для получения устойчивых комплексных соединений,
содержащих одновременно атомы хрома и циркония, необходимо
процесс восстановления натриевого хромпика проводить в
присутствии гидролизованного сульфатоцирконата натрия при
низком рН. Образование комплексного дубителя
подтверждается устойчивостью его к разбавлению при рН = 2,5-ь4,5.
Исследования показали, что соединения хрома и циркония в
растворе находятся в высокоионизированном состоянии:
соединения хрома преимущественно (до 60%) — в катионной форме,
соединения циркония — в анионной форме (до 75% от общего
количества). Кристаллооптические исследования и
рентгенофазный анализ подтвердили образование нового
соединения [8].
Оптимальные результаты дубления достигаются при
соотношении оксида хрома (III) и оксида циркония (IV) по массе
в комплексном дубителе от 1 :0,3 до 1 :0,5 (чем выше это
соотношение, тем стабильнее дубитель).
Такие специфические свойства комплексного дубителя, как
высокое число помутнения, сравнительно низкий рН и высоко-
290

ионизированное состояние хрома и циркония, обеспечивают
лучшие результаты дубления при беспикельной подготовке
голья с получением гладкой (без стяжки) кожи, равномерно
наполненной по всей площади, с более высокой температурой
сваривания и хорошим использованием дубящих соединений из
раствора.
Принимая во внимание преимущественное сродство
циркониевого дубителя к азотсодержащим соединениям, в процессе
подготовки голья в него вводят дициандиамидную смолу
анионного характера (ДДАМ). Для предупреждения жесткости
предусматривается предварительное жирование в дубильной
жидкости техническим катионным жиром. Катионный жир
активно взаимодействует с дубящими соединениями циркония и
способствует равномерному распределению жира по слоям
кожи при последующем жировании (после крашения), что
позволяет сократить общий расход жирующих веществ на 20-ь-
4-30%.
Ведутся работы по получению цирконийтитанового и цир-
конийтитанхромового дубителей [9].
При дублении комплексными дубителями повышается
использование дубящих соединений, сокращается расход
нейтрализующих веществ и значительно уменьшается загрязненность
сточных вод.
3. 	Дубление комплексными
алюмоциркониевыми дубителями
В отличие от хромциркониевых алюмоцирконие-
вые комплексы образуются в растворах без какой-либо
специальной обработки. Они также возникают, вероятно, в коже
комбинированного дубления при последовательном
использовании сульфата алюминия и сульфатоцирконата натрия.
Спектрофотометрическим методом было доказано [10], что в
растворе солей алюминия и циркония с одноименными анионами
образуются смешанные комплексы, в результате чего резко
повышается устойчивость циркония к осаждению. Эта
устойчивость тем выше, чем выше отношение алюминия к
цирконию, при соотношении 4: 1 сульфатоцирконат натрия не
осаждается до рН = 3,7. Высказано предположение, что в
сильнокислой среде в комплексообразовании принимают участие
сульфогруппы, а при более высоком рН — гидроксильные
группы, образующие мостики в гидрооксокомплексах
алюминия и циркония.
Подготовку голья к дублению растворами алюмоцирконие-
вых соединений лучше осуществлять солеванием, а к дублению
сульфатом алюминия с последующим добавлением в раствор
сульфатоцирконата натрия — никелеванием.
Алюмоциркониевое дубление позволяет несколько
сократить расход соединений циркония, не снижая дубящего
10*
291

действия и качественные показатели кож, которые получаются
более полными и имеют больший выход площади по
сравнению с кожами циркониевого дубления.
4. Хромалюмоцирконийсинтанное дубление
Хромалюмоцирконийсинтанное дубление
рекомендуется [И] для производства юфти с повышенными
водостойкостью, износостойкостью, потостойкостью, устойчивостью
к старению и физико-механическим воздействиям.
Хромированный полуфабрикат, полученный по методике
производства юфти хромтаннидного дубления, последовательно
обрабатывают алюминиевыми квасцами (до 2,5 % здесь и
далее от массы голья), сульфатом аммония (6%) в присутствии
хлорида натрия (2ч-3%), а также соединениями циркония
(2-^-3 % в пересчете на 2г02) с добавлением технического
катионного жира (1 -=-2 %). Добавление катионного жира в
процессе циркониевого дубления способствует более равномерному
распределению дубителя в структуре кожи, увеличению
выхода ее по площади и повышению водо- и потостойкости.
Нейтрализацию осуществляют уротропином и сульфитом натрия.
После промывки следуют додубливание синтетическими
дубителями и все остальные операции по методике производства
юфти.
Юфть хромалюмоцирконийсинтанного дубления обладает
повышенной потостойкостью вследствие наличия менее
благоприятной среды для развития бактерий и большей
устойчивости связей между белком и дубящими веществами к действию
среды, образующейся при потовыделении.
Последнее также подтверждается повышенной
устойчивостью кож к действию щелочи.
По сравнению с юфтью обычного дубления юфть
хромалюмоцирконийсинтанного дубления в меньшей степени
подвержена воздействию плесневых грибков, более устойчива к
окислению, а изготовленная из нее обувь лучше сохраняет форму
и имеет меньшее количество дефектов (трещин, отдушистости
и др.).
5. Титанцирконийсинтанное дубление
В последние годы титановый дубитель в
сочетании с соединениями циркония находит все более широкое
применение в кожевенной промышленности при производстве кож
для низа обуви.
В производстве кож для низа обуви применяют
титанцирконийсинтанное дубление двух вариантов [12]:
подготовленное по типовой методике и обеззоленное голье
подвергают титанированию, затем следуют циркониевое
дубле292

ние, нейтрализация, додубливание синтетическими дубителями,
наполнение, жирование и отделка;
полуфабрикат обрабатывают по типовой методике до
хромирования включительно, затем проводят совмещенное титан-
циркониевое дубление и все остальные процессы, как указано
в предыдущем варианте.
Применение титанового дубителя в сочетании с другими
неорганическими и синтетическими дубителями обеспечивает
получение светлой эластичной кожи. Наиболее важным
свойством кожи для низа обуви титанциркоиийсинтанного
дубления является ее высокая износостойкость. По другим
показателям кожи, полученные с использованием титанового
дубления, не уступают кожам хромтаннидного дубления.
6. 	Додубливание с применением соединений
алюминия
Для додубливания всех видов кож для низа
обуви, кроме кож гвоздевых методов крепления, специального
назначения и хромалюмосинтанного дубления, рекомендуется
применять алюминиевые квасцы (1-ьЗ% от массы отжатых
кож) с последующим подщелачиванием карбонатом натрия
(8 % от массы квасцов). Алюминиевые квасцы насыпают
на полуфабрикат, предварительно смоченный водой (50 % от
массы квасцов). При этом кожа додубливается, о чем можно
судить по повышению ее температуры сваривания. Чем выше
содержание оксида алюминия в коже таннидного дубления и
чем равномернее он распределен по слоям, тем выше
температура сваривания (82 °С при 1 % и 111 °С при 3,5% оксида
алюминия в коже). Особенно высокая (до 130 °С)
термостойкость достигается при додубливании кож хромтаннидного
дубления соединениями хрома и алюминия. Влагоемкость кож
алюмотитанового дубления, особенно пол, несколько ниже,
чем кож таннидного дубления.
Способность алюминиевых соединений придавать коже
хромтаннидного дубления высокую гидротермическую
устойчивость используется при изготовлении из сходов термостойкой
кожи для стелек. Во избежание получения под влиянием
алюминиевого додубливания излишне мягкой стелечной кожи
необходимо вводить соответствующие изменения в процессы
дубления и наполнения. Возможность появления стяжки
лицевого слоя при алюминиевом дублении устраняется подбором
растворов соответствующей основности и рН.
Рационально использовать додубливание соединениями
алюминия для улучшения свойств чрезмерно жестких кож и при
выделке термостойкой юфти. Кожа, додубленная соединениями
алюминия, обладает высокой устойчивостью к действию пота
и плесневению. Последнее позволяет хранить ее длительное
293

время, а также использовать для обивки мебели и для
переплетов книг.
При выделке кожи для верха обуви иногда применяют
комбинированное дубление соединениями хрома и алюминия в
целях экономии соединений хрома и получения более мягкой
кожи. Такое дубление кожи можно проводить, применяя
соединения алюминия в виде добавок к пикельному раствору,
к первому раствору при двухванном дублении или путем
приготовления смешанных растворов.
При дублении смешанными хромалюминиевыми растворами
увеличивается поглощение дубящих соединений и уменьшается
их общий расход. Особенно целесообразно использовать
смешанные хромалюминиевые растворы, полученные путем
восстановления хромпика в присутствии соединений алюминия.
Объясняется это, видимо, образованием смешанных
комплексов, содержащих в ядре как атомы хрома, так и атомы
алюминия [1].
В меховом производстве вследствие особенностей
соединений алюминия трудно получить шкурку алюминиевого
дубления, имеющую необходимую для меха температуру сваривания
и стойкую к другим воздействиям. Однако алюминиевое
дубление улучшает такие свойства меха, как пластичность, мягкость
и полнота кожевой ткани. Поэтому при выделке меховых
шкурок различных видов, например кролика, целесообразно
комбинировать при дублении соединения хрома и алюминия.
7. 	Дубление с применением формальдегида
Комбинированное дубление с применением
формальдегида используется в основном в двух случаях: для
фиксирования структуры голья перед таннидным или хромтаннид-
ным дублением и при додубливании формальдегидом кож для
низа обуви с целью повышения ее потоустойчивости.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кочетова С. П., Михайлов А. Н. Взаимодействие многоядерных суль-
фоароматических кислот с диметилолмочевиной. — Технология легкой
промети. Изв. вузов, 1968, № 6, с. 87—94.
2. Овруцкий М. Ш. Синтаны и мочевиноформальдегидные соединения
в производстве кож. М., 1968.
3. Метелкин А. И., Ромина А. Г., Колесникова Н. И. Влияние
циркониевого метода дубления на толщину и площадь подошвенных кож. —
Кожевенно-обувная пром-сть, 1970, № 10, с. 45—47.
4. Метелкин А. И., Колесникова Н. И., Кузьмина Е. В. Циркониевое
дубление. М., 1972.
5. Гайдаров Л. П. Технология кожи. М., 1974.
6. Комплексные минеральные дубители в производстве кож для верха
обуви.— Кожевенная пром-сть, сер. А. М., 1974.
7. Годнева М. М. Состав и свойства комбинированных дубителей. —
Кожевенная пром-сть, 1975, РС-7, с. 9—15.
8. Белоброва Л. В., Метелкин А. И. Применение циркониевого дубителя
при выработке юфти. — Кожевенная пром-сть, 1974, РС-9, с. 8—10.
294

9. Белоброва Л. В., Метелкин А. И. Применение циркониевого дубителя
при выработке юфти.— Кожевенная пром-сть, сер. А., М., 1975, с. 14—21.
10. Якушева Г. Г., Колесников п. И., Метелкин А. И. Получение
титанового дубителя при производстве кож для низа обуви. — Кожевенная
пром-сть. РС-1. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1976, с. 8—11.
И. Методика производства кож для низа обуви ниточного и клеевого
методов крепления с применением дубящих соединений циркония и титана.
М., 1976.
12. 	Методика производства кож для низа обуви, шорно-седельных
изделий и рантов. М., 1982.
Глава XIII
ДУБЛЕНИЕ ПОЛИМЕРАМИ
Для повышения качества кож различных видов применяют
додубливание и наполнение синтетическими полимерами. Кожи,
выработанные с применением синтетических полимеров, отличаются повышенной
износостойкостью, низкой водопроницаемостью, довольно равномерными
свойствами по топографическим участкам, повышенной устойчивостью к действию
химических реагентов и микроорганизмов, небольшой отдушистостью и
хорошим наполнением.
Улучшение тех или иных свойств кожи в большой степени зависит от
природы применяемых полимеров и характера взаимодействия их с
коллагеном. При введении в дерму некоторых водорастворимых синтетических
полимеров, характеризующихся высокой гидрофильностью и повышенной
реакционной способностью, между ними и коллагеном возникают прочные
химические связи. Установление таких связей приводит к образованию привитых
сополимеров. Если при этом в реакции участвуют функциональные группы
смежных молекулярных цепей коллагена, достигается эффект дубления
(коллаген — полимер — коллаген).
К полимерам, обладающим дубящей способностью, относятся прежде
всего водорастворимые азотсодержащие полимеры — аминосмолы на основе
мочевины, меламина и дициандиамида. В специальной литературе эти смолы
известны под названием дубящие смолы. Кроме того, способностью
превращать голье в выдубленную кожу в большей или меньшей степени обладают
фенолоформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, полиизоцианаты и
некоторые другие высокомолекулярные вещества.
Хотя аминосмолы и другие упомянутые высокомолекулярные вещества
обладают дубящей способностью, в качестве самостоятельных дубителей
в кожевенном производстве они не используются. Это объясняется тем, что
достигаемый при их применении дубящий эффект недостаточен для
получения кожи, обладающей всем комплексом необходимых свойств.
При введении синтетических полимеров в кожу в процессе дубления
взаимодействие их с коллагеном на доступной внутренней поверхности дермы
происходит не только непосредственно (полимер — коллаген), но и через
частицы дубителя, фиксированные белком (полимер — дубитель — коллаген).
В последнем случае в зависимости от природы применяемых полимеров и
дубящих веществ образуются связи различной прочности вплоть до химических.
При этом одни и те же макромолекулы полимера могут реагировать с
частицами дубителя, связанными смежными молекулярными цепями белка
(коллаген — дубитель — полимер — дубитель — коллаген). Т аким образом
происходит дополнительное (к достигнутому в процессе дубления)
скрепление структуры дермы. В результате повышается устойчивость кожи к
нагреванию во влажном состоянии, упрочняется ее волокнистая структура,
улучшается формирование объема дермы.
Возникновение прочных водостойких связей между дубящими
веществами и водорастворимыми синтетическими полимерами играет очень важную
роль в необратимой фиксации последних в структуре дермы. В результате
295

структурирующего действия дубящих веществ водорастворимые
синтетические полимеры теряют растворимость, изменяют свои физико-механические
свойства. Это, естественно, отражается на свойствах кожи, ее плотности,
жесткости, термостойкости, водопроницаемости, намокаемости и др.
§ 1. ДУБЛЕНИЕ МОЧЕВИНО-
И МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ СМОЛАМИ
Как уже указывалось (см. с. 246), мочевина и
меламин в присутствии кислого катализатора легко
конденсируются с образованием нерастворимых в воде смол. Если
такая конденсация проводится на структурных элементах дермы,
достигается эффект дубления. Об этом свидетельствуют
повышение температуры сваривания полуфабриката до 85—95 °С,
сохранение им пористости при высушивании, повышение
устойчивости к действию кислот и щелочей [1].
В качестве исходных веществ для конденсации на
практике обычно используются низкомолекулярные метилольные
соединения, хотя возможно применение свободных мочевины,
меламина и формальдегида [2].
Процесс дубления метилольными производными мочевины
и меламина принято считать состоящим из трех стадий.
В первой стадии полуфабрикат пропитывают
низкомолекулярными метилольными соединениями. Во второй стадии дубления
эти соединения конденсируются с образованием
смолообразных продуктов. Если полуфабрикат после этой стадии
подвергнуть высушиванию, он останется пористым и очень мягким.
В третьей стадии дубления происходит дальнейшая
конденсация смолы с образованием трехмерных структур, вследствие
чего полуфабрикат после сушки становится жестким. Учитывая
это, дубление должно заканчиваться на второй стадии,
называемой иначе полезной зоной.
При дублении указанными аминосмолами в системе всегда
присутствует свободный формальдегид. Он содержится в
растворе метилольных соединений, а также выделяется в процессе
их конденсации (см. с. 246). В связи с этим некоторые авторы
считают, что эффект дубления обусловливается исключительно
взаимодействием коллагена с формальдегидом, а
образующиеся в дерме мочевино- и меламиноформальдегидные смолы
лишь наполняют дерму, откладываясь между волокнами.
Как показали исследования, проведенные в МТИЛПе,
а также работы некоторых зарубежных исследователей, такое
представление является несостоятельным. Смолы являются не
только хорошими наполнителями, но и обладают дубящими
свойствами.
Метилольные соединения мочевины и меламина, а также
продукты их конденсации, содержащие в своем составе
свободные метилольные группы, могут реагировать с коллагеном
подобно формальдегиду и участвовать в сшивании
молекуляр296

ных цепей белка. Сшивание происходит в нейтральной или
слабощелочной среде, если в молекуле метилольного
соединения присутствует не менее двух метилольных групп и если нет
для этого стерических препятствий. Схематично это можно
представить следующим образом:
1) Бх — ЫН2 + НОСН2 — ЫН — . . . — ЫН — СН*ОН + Н2Ы — Б2->-
продукт конденсации мочевины
—>-Бх — ЫН — СН2 — ЫН — . . . — ЫН — СН2 — НИ — Б2 + 2Н20
N
/ Ч
2) Бх — ЫН2 + НОСН2 — ЫН —С С —ЫН— . . .
N
У
г1н — . . .
продукт конденсации меламина
Ы
. . . — НЫ — (/Чс — ЫН — СНаОН + НаИ — Ба->-
А : N
V
г!н-
N
/ Ч
-Б! — ГШ — СН2 — ЫН — С С — N1-1 — . . .
II I
N N
V
ЫН— . . .
ы
. . — НЫ — — ЫН — СН2 — Б2+2НгО
N N
V
Ан — - . .
Возникновение ковалентной связи между метилольными
группами и аминогруппами белка доказывается ИК-спектро-
скопическими исследованиями пленок желатина, обработанных
триметилолмеламином [3]. Согласно результатам этих
исследований одновременно могут образовываться и водородные
связи. Они возникают между имино- и карбонильными
297

группами белка и соответственно гидроксильными и имино-
группами триметилолмеламина по схеме
К N
\1/1\
С н \
А ' 4
с
II
о
,1
о
N Ц
/1\1/
/НС
н
N
/ ч
НО—Нас— ни — с с — ЫН—сн2—он
л л
V
ын-сн2 — он
По аналогичной схеме образуется водородная связь и в
случае применения метилольных соединений мочевины.
Важная роль метилольных групп в образовании
химических связей с функциональными группами коллагена особенно
убедительно подтверждается опытами по обработке голья
триметилолмеламином различной степени этерификации. Эти
опыты показали, что этерификация метилольного соединения
снижает его дубящее действие (см. рисунок) [3].
При проведении дубления на практике голье пропитывают
метилольным соединением при возможно малом ж. к.
Расход метилольного соединения примерно 5 % от массы голья.
Затем в барабан для отверждения смолы вводят
катализатор— минеральную или органическую кислоту до рН
обрабатывающего раствора 1,5—2 при мочевиноформальдегидном
дублении или 4—4,5 при меламиноформальдегидном
дублении. Дубление проводят при температуре 35—40 °С в течение
4—6 ч.
Выдубленные кожи имеют белый
цвет, хорошо наполнены (особенно
в периферийных участках),
отличаются плотностью, устойчивостью
к действию повышенных температур,
света, кислот, щелочей и пота. Они
хорошо шлифуются и легко
окрашиваются.
Однако этим кожам присущи два
серьезных недостатка: повышенная
влагоемкость и, главное, снижение
Степень этерификации, %
Влияние этерификации
метилольных групп
триметилолмеламина на
температуру сваривания голья
298

Прочности во времени. Повышенная влагоемкость кожи связана
с большим количеством в ней свободных метилольных групп.
Поскольку конденсация смол в структуре продолжается и
после окончания дубления в барабане, содержание свободных
метилольных групп уменьшается, снижается и влагоемкость
кожи. Однако при конденсации выделяется свободный
формальдегид, который и придает волокнам хрупкость.
Возможны два пути уменьшения и устранения вредного
действия формальдегида: защита коллагеновых волокон и
блокирование части метилольных групп исходных метилольных
соединений различными реагентами: спиртами, фенолами,
ароматическими оксикислотами и др.
Защита коллагеновых волокон от действия формальдегида
легче всего достигается путем комбинирования дубления
смолами с дублением соединениями хрома, алюминия, циркония,
таннидами и синтетическими дубителями.
Додубливание смолами полуфабриката хромового дубления
приводит к получению кожи с более равномерными
свойствами по топографическим участкам, с более плотным лицевым
слоем, с менее выраженной отдушистостью. Это позволяет
значительно повысить выход ответственных деталей при раскрое
кожи на обувных фабриках. Дубление смолами протекает
быстро и может проводиться совместно с крашением и
жированием.
Обработка смолами может также предшествовать
хромовому дублению. Хорошие результаты получаются, например,
при обработке голья вместо пикелевания диметилолмочевиной
с последующей конденсацией ее под действием кислоты,
содержащейся в растворах дубящих соединений хрома. Доказано,
что при конденсации в структуре дермы образуется хроммоче-
виноформальдегидная смола. Такой способ дубления
позволяет при меньшем расходе соединений хрома получать
термостойкую, плотную, хорошо наполненную кожу.
При додубливании кожи таннидного дубления метилоль-
ными соединениями мочевины и меламина последние
конденсируются с несвязанными таннидами. В итоге образуется
дополнительное количество дубящих, уменьшается количество
вымываемых водой. Получаемая при этом кожа отличается
повышенной износо-, пото- и водостойкостью, гибкостью,
термостойкостью. Температура сваривания кожи достигает
120 °С [2].
§ 2. ДУБЛЕНИЕ ДИЦИАНДИАМИДНЫМИ СМОЛАМИ
Из всех дубящих смол дициандиамидные
наиболее широко используются в промышленности, особенно в
производстве кожи для верха обуви. Это связано прежде всего
с высокой способностью дициандиамидных смол избирательно
299

наполнять кожу. При обработке смолой рыхлые
топографические участки кожевенного полуфабриката наполняются в
большей степени, чем плотная чепрачная часть, что приводит
к выравниванию толщины и плотности кожи по площади. В
отличие от мочевино- и меламиноформальдегидных смол дициан-
диамидные вводятся в кожевенный полуфабрикат полностью
сконденсированными. При этом исключаются трудности,
связанные с регулированием поликонденсадии смолы на волокне.
Одновременно устраняется опасность снижения прочности
волокнистой структуры дермы, так как в обычных условиях ди-
циандиамидные смолы практически не отщепляют
формальдегид.
До недавнего времени считалось, что дициандиамидные
смолы, являясь типичными наполнителями, при введении в
полуфабрикат откладываются между волокнами дермы, не
вступая в химическое взаимодействие с коллагеном. Как показали
исследования [2], такое представление является ошибочным.
Экспериментально доказано, что дициандиамидные смолы не
только способны образовывать с коллагеном прочную
химическую связь, но и оказывают на дерму дубящее действие. Об
этом свидетельствуют повышение температуры сваривания
голья и устойчивости его к действию ферментов, а также
снижение набухаемости в растворах кислот в результате
обработки дициандиамидной смолой.
Указанные изменения свойств голья нельзя объяснить
дубящим действием формальдегида, содержащегося в небольшом
количестве в смоле. Как известно, в кислой среде дубящее
действие формальдегида затруднено. В то же время обработка
пикелеванного голья дициандиамидной смолой при рН среды
2,5 повышает его температуру сваривания на 20 °С.
На практике дициандиамидные смолы обычно вводятся в
полуфабрикат в нейтральной или слабощелочной среде. Однако
и в этих условиях, оптимальных для взаимодействия
формальдегида и коллагена, достигаемый эффект дубления во
многом определяется сшиванием структуры белка
макромолекулами смолы. Особенно показательны в этом отношении опыты,
в которых голье в сравнимых условиях обрабатывали при рН =
= 7-1-8 анионной и катионной дициандиамидными смолами и
формальдегидом, взятым в количестве, соответствующем его
содержанию в свободном состоянии в смолах. Температура
сваривания голья, обработанного смолами, во всех случаях была
значительно (на 13—17 °С) выше, чем при обработке
формальдегидом [2].
Если обработке дициандиамидными смолами подвергать
дезаминированное голье, дубящее действие смол не
проявляется. Следовательно, межмолекулярное сшивание
осуществляется в результате взаимодействия макромолекул смолы с
аминогруппами белка, что можно представить следующей схемой:
300

н с=ы
Б! —ЫН2+НО —СНа —Л—С —Ы —СНа— . . .
II
N — СН2ОН
Ы=С Н
I I
. . . — СН2 — N — С — N — СН2 — ОН + НгЫ — Б2—►
II
N — СН2ОН
Н С=Ы
Бх — 1ЧН — СН2 — N — С — N — СН2 — . . .
II
N — СНаОЫ
N=0 Н
I I
. . . СН2 — N — С — N — СН2 — НЫ — Ба
I
N — СН2ОН
Возможность протекания такой реакции между дицианди-
амидной смолой и коллагеном подтверждают результаты ИК-
спектроскопических исследований пленок желатина,
обработанных смолой. Кроме того, по данным спектроскопии,
вискозиметрии, потенциометрического и турбидиметрического
титрования, между смолой и коллагеном образуются
водородные и электровалентные связи [2]. Преобладание связи того
или иного вида в решающей степени зависит от свойств
исходной смолы, а следовательно, от условий ее получения.
Химическая модификация классических катионных дициан-
диамидных смол путем присоединения к ним различных
веществ, в частности дисульфита натрия, лигносульфоновых
кислот, конденсированных нафталинсульфокислот, снижает
дубящее действие смол. Это связано с тем, что в результате
модификации большая или меньшая часть метилольных групп
смолы оказывается блокированной. Именно поэтому анионные
смолы по сравнению с катионными обычно обладают меньшей
дубящей способностью.
На практике дициандиамидные смолы применяют для
введения в полуфабрикат в комбинации с неорганическими,
растительными или синтетическими дубящими веществами.
Особенно большое значение имеет применение дициандиа-
мидных смол для додубливания и наполнения кож хромового
дубления из шкур крупного рогатого скота повышенных раз-
весов, а также рыхлой низкосортной овчины. Высокое
наполняющее действие этих смол и, что особенно важно, их
способность избирательно поглощаться различными топографическими
участками полуфабриката позволяют получать кожу с более
равномерными свойствами по площади и более плотным и
«пришитым» лицевым слоем, с меньшей склонностью к отду-
301

шистости. Раскрой этих кож на обувных фабриках дает
значительное увеличение выхода полноценного кроя.
На предприятиях нашей страны для додубливания и
наполнения кож хромового дубления применяют
водорастворимые дициандиамидные смолы; их синтез и методики
применения разработаны в МТИЛПе [1, 3]. Хорошие результаты
получаются при обработке полуфабриката дициандиамидными
смолами взамен пикелевания. Разработанная в институте
методика, предусматривающая такую замену с использованием
смолы ДДАМ (см. с. 249), применяется в настоящее время при
выработке свиных кож повышенного качества. Внедрение этой
методики позволило сократить длительность хромового
дубления, исключить процесс нейтрализации, обеспечило более
полное использование солей хрома и др.
Эффективным является применение дициандиамидных смол
и в производстве кож для низа обуви. С помощью этих смол
из сходов может быть получена полноценная подошвенная
кожа, отличающаяся высокой потостойкостью и устойчивостью
к действию окислителей.
§ 3. ДУБЛЕНИЕ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫМИ
СМОЛАМИ
Как было показано выше, продукты конденсации
окси- и полифенолов с формальдегидом широко применяются
в промышленности в качестве синтетических дубителей. Вместе
с тем определенный интерес представляет так называемое
конденсационное дубление, при котором образование новолачных
смол происходит непосредственно в структуре дермы [2]. В
качестве исходных веществ для такого дубления из фенольных
соединений используют резорцин, пирогаллол или пирокатехин,
из альдегидов — формальдегид.
Конденсационное дубление проводится в две стадии. В
первой стадии голье пропитывается фенольными соединениями.
Так как последние подобно мочевине оказывают на коллаген
гидротропное действие, голье предварительно задубливают
небольшим количеством формальдегида. Основное количество
формальдегида вводится во второй стадии дубления для
образования смол на волокне. Считают, что эти смолы в
нейтральной и слабощелочной среде образуют преимущественно
ковалентные связи с аминогруппами белка по реакции Манниха,
обусловливая эффект дубления:
302

В кислой среде конденсированные фенольные соединения
связываются белком преимущественно водородными связями,
т. е. подобно тому, как связываются синтетические дубители
на базе новолачных смол.
В результате конденсационного дубления получается кожа
с температурой сваривания около 100 °С. Совершенно
очевидно, что при таком способе дубления нельзя строго
разделить сшивание структуры белка образующимися продуктами
конденсации и только формальдегидом. Однако тот факт, что
при дублении в сильнокислой среде температура сваривания
голья повышается до 90 °С, свидетельствует о дубящем
действии конденсированных фенолов.
Конденсационное дубление рекомендуется проводить перед
таннидным дублением при выработке термо- и потостойких
стелечных кож.
§ 4. ДУБЛЕНИЕ ЭПОКСИДНЫМИ СМОЛАМИ
При обработке голья водными эмульсиями
эпоксидных смол обычно получают кожу с температурой
сваривания 80—85 °С. Для такой кожи, как и для кожи
формальдегидного дубления, характерна обратимость сваривания. Даже
после повторного кипячения в воде она остается прочной,
мягкой и пористой после сушки; температура сваривания при этом
практически не изменяется. Этот факт, а также высокая
устойчивость кож к действию сильных кислот, щелочей и ацетона
свидетельствуют о большой прочности связей, образующихся
при дублении. Исследованиями установлено, что образование
таких связей обусловлено реакцией смол с аминогруппами,
гидроксильными и карбоксильными группами коллагена.
Дубление эпоксидными смолами проводится при обычной
температуре и обязательно в щелочной среде при рН около 10.
Эпоксидные смолы могут быть использованы для дубления
в сочетании с другими дубителями. При дублении
водорастворимыми эпоксидными смолами, полученными конденсацией
эпихлоргидрина с ди- или триэтиленгликолем, в сочетании с
солями хрома достигается лучшее использование последних;
кожа получается с повышенной прочностью, термостойкостью,
полнотой и плотностью; гигиенические свойства кожи при этом
не ухудшаются [2].
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Отделка кож/Страхов И. П., Головтеева А. А., Куциди Д. А., Сан-
кин Л. Б. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1983.
2. Страхов И. П., Санкин Л. Б., Куциди Д. А. Дубление и наполнение
кож полимерами. М., Легкая индустрия, 1967.
3. Куциди Д. А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож.
М., Легкая и пищевая пром-сть, 1981.
303

Глава XIV
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
И МЕХАНИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ ОТДЕЛКИ
Под отделкой кожи и меха понимается
совокупность физико-химических процессов и механических операций,
назначением которых является придание коже и меху
красивого внешнего вида, соответствующего эстетическим
требованиям, необходимых физико-механических свойств, а также
увеличение выхода площади. Отделка имеет первостепенное
значение в расширении и обновлении ассортимента кожи и меха.
Отделка кожи и меха следует после дубления и включает
физико-химические процессы (крашение, наполнение,
жирование, сушку, увлажнение, облагораживание, покрывное
крашение) и механические операции (разводку, разбивку, тяжку,
прокатку, нарезку мереи, обрезку краев, измерение площади
и др.)* Эти две группы обработок чередуются в зависимости от
видов вырабатываемых кожи и меха.
§ 1. ХАРАКТЕРИСТИКА КРАСИТЕЛЕЙ
ДЛЯ КОЖИ И МЕХА
Красителями (в практическом значении этого
слова) называют интенсивно окрашенные органические
соединения, обладающие способностью придавать окраску
различного рода материалам [1]. В более широком, научном смысле
к красителям относят органические соединения, обладающие
способностью интенсивно поглощать и преобразовывать
световую энергию в видимой и ближайших к ней ультрафиолетовой
и инфракрасной областях спектра и сообщать эту способность
другим телам [2]. В зависимости от характера преобразования
поглощенной энергии эти органические соединения обладают
цветом (окраской) или люминесценцией. В первом случае они
применяются для крашения тел (материалов), во втором — для
придания им люминесцентных свойств, в частности для
оптического отбеливания. Такое определение красителей расширяет
область относящихся к ним органических соединений. Оно
вытекает из современных научных представлений о поглощении
световых лучей видимой части электромагнитного спектра
органическими соединениями, что составляет сущность теории
цветности.
1. 	Основные положения теории цветности
органических соединений
Цвет окружающих нас тел является следствием
их взаимодействия со светом, в результате которого
происходит поглощение части световых лучей определенной длины
304

волны. Световой луч представляет собой поток фотонов, т. е.
отдельных порций (квантов) электромагнитной энергии. Глаз
человека способен воспринимать лишь лучи с энергией от
2,5* 1022 до 5-1022 кДж, относящиеся к видимой области
спектра; им соответствуют длины волн от 760 до 400 нм. При
одновременном действии на зрительный аппарат всех световых
лучей с длинами волн в этом диапазоне возникает ощущение
белого, неокрашенного света. Раздельное действие световых
лучей в более узких интервалах длин волн производит
ощущение окрашенного света (спектральный цвет), характер (цвет)
которого зависит от длин волн лучей, входящих в эти узкие
интервалы. Так, например, лучи с длинами волн в интервале
580^-595 нм при действии на зрительный аппарат вызывают
ощущение спектрального желтого цвета, а лучи с длинами волн
в интервале 435-М80 нм — спектрального синего цвета.
При взаимодействии белого света с различными телами все
лучи видимой части электромагнитного спектра могут
полностью проходить сквозь прозрачное тело или отражаться от
непрозрачного. В этом случае прозрачное тело представляется
неокрашенным, бесцветным, а непрозрачное—белым. Если же
все лучи поглощаются телом, оно кажется черным.
Окрашенными (цветными) представляются только те тела, которые
избирательно поглощают лучи с определенными длинами волн
из общего светового потока в видимой области спектра. Если,
например, тело избирательно поглощает лучи с длиной волны
580—595 мм, которые, как было отмечено выше, вызывают
ощущение спектрального желтого цвета, то воздействие
оставшихся лучей видимой части спектра с длинами волн от 400 до
580 и от 595 до 700 нм вызовет ощущение синего цвета.
Цвета (в нашем примере синий), которые образуются
смешением всех непоглощенных цветных лучей, называются
дополнительными. Они дополняют спектральный цвет до белого.
Каждому спектральному цвету соответствует вполне
определенный дополнительный [2].
Цвета окружающих нас тел являются, как правило,
дополнительными цветами. Вообще же все цвета делятся на
ахроматические и хроматические. К ахроматическим цветам относятся
белый, серый, черный цвета и все их оттенки. Хроматические
цвета в отличие от ахроматических характеризуются
различной цветностью: красные, желтые, синие, зеленые и многие
другие цвета.
С точки зрения зрительного ощущения хроматические цвета
характеризуются цветовым тоном, чистотой (насыщенностью)
и светлотой (относительной яркостью).
Цветовой тон — это качество хроматического цвета, по
которому его можно приравнять к одному из спектральных
цветов; цветовой тон обозначается словами: красный, оранжевый,
синий, зеленый и т. д., и измеряется длиной волны.
305

Чистота цвета выражает степень проявления цветового тона
в цвете. Максимальную чистоту имеют спектральные
монохроматические цвета. При добавлении к какому-либо
спектральному цвету белого или черного цвета чистота его снижается.
Светлота тона — это свойство цвета, которое приближает
его в большей или меньшей степени к белому цвету. Например,
голубой цвет светлее синего, желтый — светлее красного и т. д.
По современным представлениям причиной избирательного
поглощения веществом (телом) световых лучей определенных
длин волн или, что то же, фотонов определенной энергии
является квантовость внутренней энергии молекул [2, 3].
Каждому виду молекул свойственны строго определенные значения
(уровни) внутренней энергии. Поглощая энергию светового
потока, молекула может переходить из нормального (основного)
состояния в другое — возбужденное, т. е. с одного
энергетического уровня (Еосп) на другой (5Возб). Подобный переход
осуществляется скачкообразно; причем молекула поглощает
только такие фотоны, энергия которых соответствует разности
характерных для нее уровней энергии (ДЕ) :АЕ=ЕВ03б—Е0сн-
Все остальные фотоны большей или меньшей энергии
поглощаться данным веществом не будут.
Длина волны X поглощаемого света и величина энергии
возбуждения ДЕ для одной молекулы и для моля вещества
связаны уравнениями соответственно
А Е = Нс1% и АЕ = НсЫдД,
где Н — постоянная Планка (6,62-10-27 кДж-с), с — скорость света
(3-1017 им/с), А?л—число Авогадро (6,02-1023 моль-1).
Подставляя числовые значения величин в последнее
уравнение, получим АЕ=12> 104Д.
Простой расчет по этой формуле показывает, что на
«границах видимой части спектра (А,= 400 нм и А, = 760 нм) ДЕ
соответствует 300 и 158 кДж/моль. Это значит, что в видимой
части электромагнитного спектра способностью
избирательного поглощения, а следовательно, окраской обладают лишь те
вещества, молекулы которых переходят в возбужденное
состояние от порций энергии в пределах 158—300 кДж/моль.
Полная внутренняя энергия молекулы Е складывается из
энергии электронов Ее, колебательной Ек и вращательной Ев
энергии атомов и частей молекулы: Е = Ее + Ек + ЕВу причем
основная доля приходится на энергию электронных переходов.
а-Электроны, образующие простую, одинарную связь в
молекулах органических соединений, прочно удерживаются
соседними ядрами. Для перехода их в возбужденное состояние
требуются порции энергии более 800 кДж/моль. Поэтому
молекулы насыщенных углеводородов бесцветны.
В молекулах ненасыщенных углеводородов я-электроны
испытывают меньшее притяжение со стороны атомных ядер, чем
306

а-электроны, а потому более подвижны. Переход я-электронов
в возбужденное состояние требует меньших затрат энергии,
особенно в молекулах с сопряженными двойными связями.
В таких молекулах я-электроны образуют единое электронное
облако, причем чем длиннее цепочка сопряженных двойных
связей, тем подвижнее я-электроны. Это приводит к снижению
энергии возбуждения и появлению цвета. Введение в молекулу
органического соединения с сопряженными двойными связями
электронодонорных и электроноакцепторных заместителей
создает постоянное, не зависящее от действия света смещение
я-электронов; энергия возбуждения еще более уменьшается,
происходит углубление цвета. Влияние этих заместителей
может быть усилено или ослаблено их Ионизацией. Большое
влияние на поглощение света органическими соединениями
оказывает пространственное расположение атомов в их молекулах.
Нарушение плоскостности молекулы, вызываемое чаще всего
вращением отдельных частей ее вокруг простой связи С—С,
приводит к разобщению цепи сопряжения.
2. 	Классификация красителей
Необходимость научной классификации
красителей вызвана прежде всего их многообразием, очень разным
составом, молекулярной структурой и отношением к объекту
крашения. В настоящее время в нашей стране вырабатываются
красители около 600 марок, которые в большей или меньшей
мере используются практически во всех областях
производственной и культурной деятельности человека. Основными
потребителями красителей является текстильная и легкая
промышленность.
В СССР существуют две системы классификации
красителей: химическая и техническая. Химическая классификация
выделяет несколько классов красителей с учетом таких факторов,
как строение, химические свойства, общность хромофорных
систем, методы получения. Из красителей этих классов то или
иное применение в кожевенной и меховой промышленности
нашли азокрасители (в составе молекул содержат одну или
несколько азогрупп), хинониминовые красители (производные
хинонимина* или хинондиимина, получаемые замещением
атома водорода иминогруппы ароматическим заместителем),
антрахиноновые красители (производные антрахинона), инди-
гоидные красители (индиго и его производные) и др.
Химическая классификация удобна при изучении химии и
технологии красителей. Однако для специалистов, имеющих
дело с крашением, важнее техническая классификация,
отражающая химическую природу и свойства красителей, способы
и области их применения. В соответствии с технической
классификацией используемые в производстве кожи и меха группы
307

красителей носят названия: кислотные, прямые, основные,
протравные, металлсодержащие, активные, кубовые, дисперсные,
окислительные.
Кислотные красители (обычные). Кислотные красители
находят широкое применение для крашения белковых волокон и
в том числе для крашения кожи и меха. При сравнительно
простом методе крашения они дают возможность получать
красивые, чистые и яркие окраски всей гаммы цветов и оттенков.
Целлюлозные волокна кислотные красители не окрашивают.
Общим признаком строения всех кислотных красителей
является то, что они содержат одну или несколько сульфогрупп
и представляют собой сульфопроизводные азокрасителей, ан-
трахиноновых, хинониминовых и некоторых других красителей.
Более половины выпускаемых промышленностью кислотных
красителей относится к сульфопроизводным азокрасителей. По
числу азогрупп это главным образом моно- и дисазокрасители,
например:
Кислотные красители выпускаются обычно в виде
натриевых солей ароматических сульфокислот. В водных растворах
они диссоциируют с образованием цветных анионов: К—50з“№+.
Вследствие несложного химического строения и присутствия
двух, а иногда и трех ионизированных сульфогрупп красители
типа кислотного бордо хорошо растворяются в воде и
проявляют только очень слабую склонность к ассоциации в водных
растворах. Обладая сравнительно небольшим сродством к
белкам (см. с. 323), они легко проникают в окрашиваемое
волокно, отсюда их хорошая ровняющая способность, т. е.
способность давать однотонные окраски на волокнистых материалах.
Окраски получаются яркие, светостойкие, но недостаточно
устойчивые к многократному трению.
С уменьшением числа сульфогрупп в молекуле и
увеличением молекулярной массы растворимость красителя снижается,
а склонность к ассоциации в водных растворах растет. Такие
красители обладают большим сродством к белковым волокнам,
дают более прочные окраски, но обычно менее яркие, а
главное— неровные. Примером таких плохоровняющих красителей
может служить приведенный выше кислотный черный С. Хотя
в молекуле этого красителя содержится две сульфогруппы,
кислотность одной из них сильно ослаблена вследствие
обра110 М).,Лл
кислотный оордо
кислотный черный С
308

зования водородной связи с основной иминогруппой в пери-
положении [4].
Чтобы облегчить проникание плохоровняющих красителей
в волокно и обеспечить выравнивание окраски, на практике
крашение обычно производится в присутствии специальных
вспомогательных веществ — выравнивателей (см. с. 328).
В кожевенном производстве кислотные красители могут
быть применены для крашения всех видов кож. Они легко
диффундируют в толщу дермы и при необходимости позволяют
получать сквозной прокрас. В меховом производстве их
используют для крашения кожевой ткани меха и шубной овчины,
а также волосяного покрова меха [5].
Прямые красители. По химической природе прямые
красители аналогичны кислотным и представляют собой натриевые
соли ароматических сульфокислот К—ЗОзИа. Однако в
отличие от кислотных красителей прямые имеют более сложное
строение и характеризуются большим размером молекул,
наличием длинной цепи сопряжения, включающей обычно не
менее восьми сопряженных двойных связей. Из общего числа
марок прямых красителей более 70 % составляют азокрасители.
Примером может служить краситель прямой черный 3
Свое название «прямые» эти красители получили за
способность окрашивать целлюлозные волокна без какой-либо
предварительной обработки, т. е. непосредственно, прямо. Они
проявляют сродство и к белковым волокнам.
Все прямые красители растворимы в воде и диссоциируют
с образованием цветных анионов. Растворимость красителей
зависит от числа сульфогрупп в молекуле, а также от
особенностей ее строения. Некоторые красители хорошо растворяются
при повышенной температуре, а при охлаждении выпадают
в осадок. Растворы прямых красителей представляют собой
сложные полидисперсные системы и в зависимости от условий
(концентрации, температуры, присутствия электролитов)
приближаются или к истинным, или к коллоидным растворам.
Вследствие большого размера молекул, а главное —
высокой склонности к ассоциации диффузионная способность
прямых красителей гораздо меньше, чем кислотных. Большинство
прямых красителей чувствительно к жесткой воде и при
взаимодействии с солями кальция, магния, железа либо образуют
осадки, либо изменяют интенсивность и оттенок окраски.
309

Кожу хромового дубления прямые красители окрашивают
непосредственно; часто их применяют в смеси с кислотными
красителями. Кожу таннидного дубления прямые красители
окрашивают плохо. При крашении кожевой ткани шубной
овчины некоторые из них дают окраски, недостаточно устойчивые
к трению, причем иногда окрашивается и волосяной покров.
Основные красители. Основные красители представляют
собой соли ароматических оснований и минеральных или
органических кислот К—ЫН2*НХ. Чаще всего компенсирующим
анионом служит хлорид-ион
Ш2
основной оранжевый
Основные красители растворимы в воде и диссоциируют
в растворе с образованием цветного катиона К1^Нз+; из
растворов легко осаждаются солями тяжелых металлов,
щелочами, таннидами, анионными олигомерными и
высокомолекулярными соединениями, кислотными и прямыми красителями.
Шерсть, шелк, кожу таннидного дубления основные красители
окрашивают непосредственно. Получаемые окраски отличаются
чистотой и яркостью оттенков, но низкой устойчивостью к
действию света и мокрым обработкам. Кожи хромового дубления
основные красители окрашивают только после обработки
(протравления) веществами анионного характера, например
таннидами. В кожевенном производстве основные красители
применяют редко (при крашении велюра, перчаточной кожи) с целью
получения интенсивной окраски. Чтобы окраска была
устойчива к мокрым обработкам, сначала проводят крашение
кислотными красителями, а затем основными.
Протравные красители. К протравным красителям
преимущественно относятся моноазокрасители, обладающие
способностью образовывать комплексные соединения с атомами
металлов: хромом (III), медью (И) , железом (II) и др. Ком-
плексообразование осуществляется чаще всего за счет
активных групп молекулы красителя, расположенных в
орто-положении к азогруппе, из которых одна, как правило,—
гидроксильная, другой же группой может быть гидроксильная,
карбоксильная или аминогруппа. Атом металла замещает
подвижные атомы водорода в этих группах и одновременно
вступает в координационные связи с имеющим свободную пару
электронов атомом азота в азогруппе:
ОН ОН ,о_Сг+_(х

Образование труднорастворимых, интенсивноокрашенных
комплексов металл — краситель, получивших название «лаки»,
происходит не в процессе синтеза красителей, а при крашении
непосредственно на волокне. Причем активные группы волокна,
например аминогруппы кератина шерсти, также участвуют
в комплексообразовании. В результате молекула красителя
оказывается прочно фиксированной волокном через посредство
атома металла. Этим в основном и объясняется высокая
стойкость получаемых окрасок ко всем видам воздействий и, в
частности, к действию света, к сухому и мокрому трению.
На практике подобный эффект достигается обычно путем
обработки (протравления) полуфабриката солями металлов
перед крашением или после него. В качестве протравы чаще
всего используют соли хрома, поэтому процесс протравления
называют хромированием, а применяемые протравные
красители— хромовыми. Например, красители для меха:
Хромовые красители не позволяют вести одновременно
крашение и хромирование. В таком случае комплексные
соединения образуются уже в красильном растворе и выпадают
в осадок. Совместить эти два процесса — крашение и
хромирование — можно, используя так называемые однохромовые
красители. По механизму комплексообразования с хромом они не
отличаются от хромовых красителей. Однако комплексообра-
зование с участием однохромовых красителей протекает
медленнее, а сродство их к волокну выше. Это достигается
введением соответствующих заместителей в молекулы красителя.
К тому же большинство однохромовых красителей не содержит
сульфогрупп. Таким образом создаются условия, когда
выбирание красителя волокном из раствора опережает комплексооб-
разование его с металлом. Образование комплексных
соединений происходит на волокне.
Хромирование красителей (хромовых, однохромовых),
содержащих комплексообразующие заместители в
орто-положении к азогруппе, сопровождается углублением цвета. Так,
краситель хромовый коричневый 2К окрашивает волосяной
покров меховой овчины в ярко-красный цвет, переходящий после
хромирования в черно-коричневый. На степень углубления
цвета, оттенка окраски сильно влияют условия крашения.
Поэтому, используя протравные красители, зачастую трудно
полухромовый коричневый ГК
хромовый темно-сшшй
311

чить воспроизводимую окраску, особенно соответствующую
заданному образцу. Кроме того, процесс крашения трудоемок,
требует повышенных температур (обычно не ниже 60 °С).
Чтобы не произошло термического повреждения кожевой ткани
меха, температура сваривания ее перед крашением должна
быть не ниже 90 °С [6]. Это ограничивает возможность
применения протравных красителей для крашения многих видов
мехового полуфабриката и, в частности, пушнины. К тому же,
как показывает опыт, при крашении волосяного покрова
пушнины остевой волос окрашивается очень слабо. Уменьшилось
значение их и в технологии крашения других волокнистых
материалов (шерсть, шелк), особенно в связи с появлением
металлсодержащих красителей.
Металлсодержащие красители. Успехи в области синтеза и
опыт применения протравных красителей привели к созданию
металлсодержащих красителей, представляющих собой готовые
внутрикомплексные соединения красителей с металлами.
Металлсодержащие красители при более простом методе
крашения сохраняют все положительные свойства протравных
красителей. Они дают окраски, гораздо более устойчивые к
действию света и различным химическим воздействиям, чем
составляющие их основу красители, не содержащие металл. По
чистоте и яркости окрасок металлсодержащие красители
нередко превосходят протравные [2].
Наибольшее практическое значение имеют
металлсодержащие красители, полученные на базе азокрасителей. В качестве
металла-комплексообразователя обычно применяют хром (III),
иногда кобальт, медь, никель, железо. Цинк, алюминий,
марганец используются очень редко, так как образуют с
азокрасителями малостабильные или плохо растворимые в воде
комплексы [7, 8].
В зависимости от того, сколько молекул красителя связано
с атомом металла, металлсодержащие красители представляют
собой комплексы состава 1:1, 1:2 и 2:3. Состав комплекса
оказывает влияние на свойства красителя, механизм
взаимодействия его с окрашиваемым материалом и на эффект
крашения.
В комплексах состава 1 : 1 одна молекула красителя
связана с одним атомом металла:
312

где X — кислотный остаток, к\, А2, Аз — лиганды (чаще всего
молекулы воды).
Приведенный на схеме комплекс металлсодержащего
красителя состава 1 : 1 проявляет свойства катиона. Обычно же,
чтобы придать красителю способность легко растворяться
в воде, к ароматическим радикалам его молекулы
присоединяют одну или две сульфогруппы. Таким образом получаются
кислотные металлсодержащие красители с комплексами того
же типа (сокращенно КМК 1:1), нашедшие широкое
применение для крашения волокнистых материалов, в том числе
кожевенного и мехового полуфабриката. В зависимости от числа
сульфогрупп, введенных в состав молекулы красителя,
комплекс его в целом может быть нейтральным или обладать
свойствами аниона.
В комплексах состава 1 :2 две молекулы красителя связаны
с одним атомом металла:
В отличие от комплексов состава 1 : 1 комплексы состава
1 :2 чаще всего не содержат свободных сульфогрупп,
растворимость в воде придается им присоединением сульфамидных
ЗОгЫНг или алкилсульфонильных —502СН3 групп. Этим
определяется своеобразие кислотных металлсодержащих красителей
состава 1:2 (КМК 1:2). Поскольку атом металла в
комплексе такого состава координационно насыщен за счет
функциональных групп азокрасителя, отрицательный заряд
(анионный характер) комплексного иона выражен слабее, чем в
случае КМК 1:1, и обусловлен не наличием сульфогруппы,
а принадлежит всему комплексу.
Атом металла в комплексе состава 1 :2 может связывать не
только две молекулы одного красителя (симметричные
комплексы), но и молекулы двух разных красителей
(несимметричные или смешанные комплексы). Путем комбинации
исходных красителей получают смешанные комплексы, позволяющие
окрашивать белковые и синтетические (полиамидные) волокна
в различные цвета и оттенки.
В комплексах состава 2:3 три молекулы красителя связаны
с двумя атомами металла. По существу, комплексы такого типа
313

представляют собой соль катионного комплекса состава 1 : 1
с анионным комплексом состава 1 :2.
Широкая цветовая гамма и высокое качество окрасок,
технологичность делают металлсодержащие красители одним из
наиболее перспективных классов красящих веществ,
применяемых для крашения кожи и меха. Важным достоинством
металлсодержащих красителей является их универсальность, т. е.
способность окрашивать кожи различных методов дубления.
В меховом производстве их используют для крашения как
кожевой ткани, так и волосяного покрова.
Активные красители. Активными называются такие
красители, которые содержат атомы или группы атомов, способные
реагировать с функциональными группами макромолекул
окрашиваемого материала с образованием ковалентных связей.
Высокая прочность таких связей обусловливает исключительно
высокую устойчивость получаемых окрасок к действию воды,
пота, органических растворителей, к трению и другим
воздействиям. К тому же активные красители обычно хорошораство-
римы в воде, просты в применении, дают яркие и чистые
окраски.
Этот комплекс ценных свойств активных красителей делает
их одними из наиболее перспективных для крашения
кожевенного и мехового полуфабриката.
В общем виде схему строения молекул активных
красителей можно выразить общей формулой
5 — Кр — ТХ,
где 3 — группа (или группы), обусловливающая растворимость красителя
в воде; Кр — часть молекулы, определяющая цвет красителя,— хромофорная
система; ТХ — реакционноспособная группа, в которой Т — носитель
активной группы, а X — активная группа.
Хромофорная система в активных красителях может быть
представлена антрахиноновыми, фталоцианиновыми и другими
красителями [2, 9]. Большую часть активных красителей
получают на базе азокрасителей.
Способность растворяться в воде красителю чаще всего
придают сульфогруппы.
Различные активные красители отличаются друг от друга
природой реакционноспособных групп (ТХ). Для крашения
кожевенного и мехового полуфабриката практический интерес
представляют в настоящее время хлортриазиновые и винил-
сульфоновые активные красители.
Хлортриазиновые активные красители содержат в качестве
реакционноспособной группы триазиновое кольцо, несущее
один или два подвижных (активных) атома хлора. В
зависимости от количества атомов хлора в молекуле красителя
различают дихлортриазиновые и монохлортриазиновые красители:
314

\31
В
монохлортриазиноьый
краситель
дихлортрназнновый
краситель
где ^ — чаще всего остаток алифатического или ароматического амина.
Подвижность атомов хлора в молекулах рассматриваемых
красителей определяет их способность образовывать
ковалентную связь с окрашенным материалом и обусловлена
особенностями строения триазинового кольца (носитель активной
группы). Атомы азота в этом кольце оттягивают электронную
плотность от связанных с ними двойными связями атомов
углерода, как это показано стрелками на первой схеме.
Оттягивают электроны также и атомы хлора. В результате на
атомах углерода возникают частичные положительные заряды
(6+) и связь этих атомов с атомами хлора ослабляется.
Особенно высокой реакционной способностью отличаются
дихлортриазиновые красители. Крашение ими может
осуществляться при температуре 20—30 °С.
Замена одного из атомов хлора, акцептора электронов,
соответствующим электронодонорным заместителем (К во
второй схеме) сильно снижает реакционную способность
красителей. Как следствие этого, крашение монохлортриазиновыми
красителями требует повышенной (60-^-80 °С) температуры.
Винилсульфоновые активные красители в общем виде
имеют строение 5—Кр—302—СН2—СН2—О—503Ма и могут
рассматриваться как производные сернокислых эфиров (3-окси-
этилсульфонов. Выпускаемые в такой форме красители
неактивны, что позволяет хранить их длительное время без
признаков каких-либо химических превращений. Перевод этих
красителей в активную винилсульфоновую форму осуществляется
в условиях крашения введением в красильный раствор щелочи:
шон
Кр — 502 — СН2 — СН2 —О — ЗОзЫа ► Кр —
— 502 — СН = СН2 + Иа2504 + Н20.
Активность винилсульфоновой формы красителя обусловли-
6- б+
вается поляризацией я-электронов двойной связи —Са = Ср—
под действием сильно электроноакцепторной сульфоновой
группы —302—.
По реакционной способности винилсульфоновые красители
занимают среднее положение между моно- и дихлортриазино-
выми красителями. Крашение ими белковых волокон может
быть осуществлено при температуре 50—55 °С.

Кроме хлортриазиновых и винилсульфоновых активных
красителей в нашей стране и за рубежом созданы красители
с иными реакционноспособными группами. Однако
большинство из них предназначено специально для крашения хлопка и
полиамидных волокон, требует жестких условий для крашения
(высокая температура и щелочность среды), не приемлемых
в практике кожевенного и мехового производства.
В ассортименте активных красителей имеются
металлсодержащие красители [10].
Кубовые красители. Кубовые красители находят широкое
применение для крашения различных по природе волокнистых
материалов. Используются они и в производстве меха для
крашения волосяного покрова, а иногда и кожевой ткани. В
большинстве своем кубовые красители образуют очень яркие
окраски, устойчивые к различным физико-химическим
воздействиям (свету, воде, повышенным температурам и др.).
Название этих красителей — кубовые — сложилось
исторически и отражает лишь особенности способа крашения ими.
Кубовые красители нерастворимы в воде. Перевод их в
растворимое состояние осуществляется действием соответствующих
восстановителей (чаще всего дитионита натрия N328204) в
щелочной среде. Растворимые продукты восстановления не совсем
удачно именуют лейкосоединениями (по-гречески лаукос —
белый, неокрашенный). Во многих случаях лейкосоединения
имеют даже более глубокую окраску, чем сами красители.
Раньше восстановление красителей до лейкосоединений
проводили в больших чанах обычно кубической формы (кубах).
Отсюда и пошло название «кубовые красители», «кубовое
крашение». В настоящее время словом «куб» в технике крашения
часто называют щелочной раствор лейкосоединений. При
крашении лейкосоединения сорбируются волокном (волосом),
а затем, подвергаясь окислению кислородом воздуха или
другими окислителями, превращаются на волокне в исходный
нерастворимый краситель.
По химическому строению различают кубовые красители
индигоидные и полициклические.
Индигоидные красители содержат характерную
группировку
С Х2
/ \ / \
\ / "^\ /
XI С
II
о
где Х1 — обычно группа ЫН или 5, входящая в состав гетероцикла; Ха — то
же, что и Х1, или атом углерода ароматического ядра.
316

Родоначальником и наиболее известным представителем
класса индигоидных красителей является индиго. Химические
превращения индигоидных красителей по стадиям крашения
на примере индиго могут быть представлены в следующем
виде:
2Н
011
с
и
I
N
к Ч
I I
Н
V
он
лейкоиндиго
(нерастворимая форма)
а 011
ОТЧа.+
I
•С
Ч-С
? ? .
Н ОТЧа
соль лейкоиндиго
(растворимая форма)
+ О2 СО2
на волокне
-Ка2303
О
н
.С N
индиго
Индиго окрашивает белый волосяной покров различных
видов меха в красивый синий цвет. В композициях с другими
кубовыми красителями его можно применять для крашения
волосяного покрова в черный, коричневый и бежевый цвета [61.
Путем замещения атомов азота в пятичленных
гетероциклах собственно индигоидных красителей получают тиоиндиго-
идные красители, окраски которыми отличаются большей
стойкостью к химическим воздействиям, трению, повышенным
температурам. Простейшим по строению красителем этой группы
является тиоиндиго красный С
Этот краситель окрашивает белый волосяной покров меха
в красный цвет с синим оттенком. Он может применяться
вместе с другими кубовыми красителями для крашения в черный
и различные фантазийные цвета.
Композиции на основе различных индигоидных и тиоинди-
гоидных кубовых красителей в настоящее время находят
317

применение для крашения волосяного покрова меховой овчины,
шкурок кролика, ондатры, каракуля и. др. [11].
Кубовые полициклические красители представляют собой
главным образом производные антрахинона и полициклических
хинонов с большим числом конденсированных изо- и
гетероциклов. Молекулы этих красителей содержат, как правило, не
менее двух карбонильных (хинонных) групп, способных при
восстановлении превращаться в фенольные, ионизирующиеся
в щелочной среде:
\ +н\ -ЬЫаОН \
С = О—► С —ОН ► с —0-Ка+.
/ / /
На этом превращении карбонильных групп и основан
перевод нерастворимых в воде кубовых полициклических
красителей в растворимое состояние, т. е. в соль лейкосоединения.
Восстановление в лейкосоединения обычно протекает в
жестких условиях: сильнощелочная среда и высокая температура.
По этой причине для крашения кожевенного и мехового
полуфабриката могут использоваться лишь немногие кубовые
полициклические красители, имеющие сравнительно несложную
структуру и способные восстанавливаться в более мягких
условиях. Само крашение осуществляется по той же схеме, что и
в случае описанных выше индигоидных красителей: лейкосо-
единение адсорбируется волокном и окисляется, переходя на
волокне в форму нерастворимого исходного красителя.
Дисперсные красители. Выпускаемые в настоящее время
дисперсные красители весьма разнообразны по структуре и
свойствам и в большей своей части являются производными
антрахинона, дифениламина или азосоединений. Все они не
содержат ионогенных групп, а потому при обычных условиях
нерастворимы, или, что чаще, очень малорастворимы в воде.
Дисперсные красители применяются для крашения в виде водных
суспензий. Средний размер частиц красителей современных
марок составляет примерно 2 мкм. Частичная растворимость
дисперсных красителей обусловлена сравнительно небольшой
молекулярной массой (250—300) и наличием в молекуле, как
правило, нескольких полярных групп (—ОН; —СН2; —СН2ОН;
—Ы02; ИН2 и др.) [12]. Растворимость в воде — весьма важная
характеристика дисперсных красителей, поскольку при
крашении в плотную структуру волокна проникают не частицы их,
а молекулы. С повышением температуры растворимость
красителей увеличивается, однако даже при температуре около
100 °С она невелика и для различных технических форм
красителей колеблется от 0,1 до 150 мг/л. Чтобы увеличить долю
мономолекулярной фракции дисперсных красителей в воде,
применяют различные поверхностно-активные вещества,
играющие роль смачивателей и диспергаторов, а также гидротропные
вещества (например, мочевину).
318

Дисперсные красители подразделяются на обычные, диазо-
тируемые, металлсодержащие и активные. Все эти красители
в большей или меньшей степени применяются для крашения
самых различных по природе синтетических волокон
(полиамидных, полиэфирных, полиакрилонитрильных и др.) [13].
Представляют они интерес и для крашения волосяного
покрова меха. Однако лишь немногие из выпускаемых
дисперсных красителей могут быть использованы с этой целью.
Большинство красителей требует при крашении высокой
температуры (80-М00 °С), а также большой щелочности среды
(активные красители, рН около 11). Имеется опыт применения
крашения волосяного покрова некоторых обычных дисперсных
красителей. Но более эффективно крашение дисперсными
металлсодержащими красителями состава 1 :2, имеющими в
качестве металла-комплексообразователя хром (III), кобальт,
железо (II). По строению эти красители близки к кислотным
металлсодержащим азокрасителям состава 1:2 (см. с. 313),
однако не содержат ни сульфо-, ни сульфамидных, ни алкил-
сульфонильных групп и потому нерастворимы в воде.
Частичную растворимость им придают с помощью тех же приемов,
что и в случае обычных дисперсных красителей, но при более
мягких условиях (температура не выше 55 °С). Применение
дисперсных металлсодержащих красителей дает возможность
получать окраски глубокого цвета, устойчивые к действию
света, к сухому трению и термомеханическим обработкам.
Окислительные красители. Окислительные красители как
таковые не имеют присущих красящим веществам
хромофорных систем, а потому не являются красителями. Это
бесцветные или очень слабо окрашенные, относительно простые по
строению органические соединения, представляющие собой
производные главным образом бензола (амины, фенолы, аминофе-
нолы), реже нафталина (нафтолы, аминонафтолы). Сами они
не способны окрашивать. По существу, это полупродукты^
Обладая небольшой молекулярной массой, они легко из водных
растворов проникают в волос, где подвергаются окислению
(чаще всего пероксидом водорода). В результате окисления
образуются окрашенные соединения большой молекулярной
массы, нерастворимые в горячей воде и органических
растворителях [6]. Таким образом, синтез красителя осуществляется
на волокне.
Исследования окрашенных продуктов окисления показали,
что они имеют сложное строение и могут быть отнесены
к классу хинониминовых красителей (по химической
классификации). Исходые же полупродукты по технической
классификации выделены в группу красителей для меха.
С целью повышения качества окрасок, расширения гаммы
их цветов и оттенков на практике обычно используют
одновременно несколько полупродуктов. Причем один из них, как
319

правило, является основным — дает насыщенный цвет, а
остальные служат для подцветки. При смешивании
полупродуктов они часто вступают в химическое взаимодействие друг
с другом и получаемые в результате окисления окраски уже не
представляют результат смешения нескольких цветов.
К числу полупродуктов, наиболее часто употребляемых для
крашения волосяного покрова меха, относятся:
N11.,
анилин
черпыи для меха
Д(царафейилен-
диамйп)
коричясный для
меха А (пара-
аминофенод
желтый для меха
II (^-нитроортофе-
нилепдиамин)
Часто для повышения интенсивности окраски и ее
светостойкости в сочетании с другими полупродуктами применяют
пирокатехин и резорцин.
До недавнего времени для крашения волосяного покрова
меха в черный цвет особенно широко использовали в качестве
полупродукта анилин. В результате последовательно
протекающих процессов окислительной конденсации на волосе
образуется краситель, получивший название «анилиновый черный»
(черный анилин)
Химизм образования черного анилина на волосе еще
окончательно не выяснен. Реакция проходит через ряд стадий с
образованием промежуточных соединений с постепенно
усложняющейся хиноидной структурой и переходной окраской от
желтого цвета до черного. Существует мнение, что анилиновый
черный не является индивидуальным соединением и
приведенная выше формула отражает строение лишь одного из
наиболее вероятных продуктов окислительной конденсации.
Некоторые исследователи предлагают и другие формулы строения
черного анилина.
До недавнего времени окислительные красители являлись
наиболее широко применяемыми для крашения меха, несмотря
на недостаточную светостойкость получаемых окрасок,
токсич320

ность некоторых марок полупродуктов и продуктов их окисле*
ния, ухудшение пластических свойств кожевой ткани меха и
уменьшение выхода площади, большую длительность и
трудоемкость процесса крашения. В настоящее время они утратили
свое былое значение. Это стало возможным благодаря
внедрению новых классов и марок красителей и прежде всего
кислотных и дисперсных металлсодержащих, активных, кубовых,
протравных [11].
Красители с дубящими свойствами. Это новый тип
красителей, применяемых в кожевенном и меховом производстве,
позволяющих одновременно окрашивать, додубливать и наполнять
полуфабрикат. Окраски, сообщаемые ими, отличаются
повышенной устойчивостью к действию света, влажным обработкам,
химической чистке и трению [1, 5].
Строение, свойства и применение соединений, обладающих
таким комплексом свойств, обстоятельно рассмотрены выше
(см. с. 243).
Оптические отбеливающие вещества. Оптические
отбеливающие вещества (ООВ) применяют для повышения степени
белизны различных материалов, которые выпускаются в белом
виде или предназначаются для крашения в светлые тона.
Белизна является важным показателем качества многих
волокнистых материалов и в том числе белых кож и меха,
выпускаемого с белым от природы волосяным покровом. На непигмен-
тированном волосяном покрове шкурки горностая, белого песца
и других обычно в той или иной мере проявляется желтизна.
Она вызвана главным образом небрежной первичной
обработкой парного сырья, приводящей к интенсивному самоокислению
природных жиров на волосе, а также окрашенными
продуктами биологических выделений при жизни животного.
Желтизна проявляется как результат избирательного поглощения
волосяным покровом из падающего на него светового потока
лучей фиолетового и синего цвета и отражения желтых лучей.
Наиболее эффективным способом устранения желтизны непиг-
ментированного волосяного покрова является отбеливание его
с помощью оптических отбеливателей.
Сущность такого отбеливания волокнистых материалов
(различных тел) заключается в обработке их специальными
бесцветными органическими соединениями (отбеливателями),
способными поглощать лучи ближней УФ-части
электромагнитного спектра и преобразовывать их в лучи коротковолновой
видимой части спектра (4004-480 нм), т. е. в лучи, которые
поглощаются пожелтевшим материалом (телом) [2]. Таким
образом достигаются компенсация поглощенной части видимых
лучей и восполнение спектра отраженного света. Вследствие
этого материалы (тела) кажутся часто даже значительно
белее, чем сами по себе. Такой эффект существенно важен в
случае производства белых кож.
11 Заказ № 2169
321

Оптические отбеливатели применяются как обычные
красители и часто называются белыми красителями. Они должны
обладать достаточным сродством к материалу, хорошей
светостойкостью, устойчивостью к действию кислот, оснований,
окислителей, восстановителей, не вступать в комплексообразо-
вание с металлами.
Отечественная промышленность выпускает оптические
отбеливатели под названием «белофоры» с добавлением буквенных
обозначений. Первая буква означает оттенок, сообщаемый
отбеленному материалу (например, К — красный, С — синий),
вторая и третья бумвы— область применения (Ш — для
шерсти и шелка, Б — бумаги, П — полиамидных волокон и др.).
В качестве «оптических» отбеливателей чаще всего
применяются различные производные стильбена, а также пиразолина,
кумарина и некоторые другие [14].
3. Номенклатура красителей
Название красителей по рациональной советской
номенклатуре основывается на технической классификации красителей и складывается
таким образом, чтобы дать потребителю достаточную информацию о их
свойствах и области применения. В большинстве случаев название красителя
состоит из двух слов. Первым словом дается групповое обозначение (прямой,
кислотный, кубовый, дисперсный, активный и т. д.). Для некоторых
красителей в качестве первого слова в названиях применяются дополнительные
групповые обозначения, например: хромовый — для кислотных протравных
красителей для шерсти; однохромовый — для красителей, крашение
которыми можно производить одновременно с обработкой солями хрома; тиоин-
диго — для кубовых индигоидных красителей, белофор — для оптических
отбеливателей.
Вторым словом в названии красителей обозначается его цвет—красный,
желтый, синий и т. д., иногда с качественной характеристикой — темно,
чисто, ярко (темно-зеленый, чисто-голубой, ярко-оранжевый и т. д.). В
некоторых случаях указываются особые свойства красителей (прочный,
светопрочный), а также области применения (для кожи, для меха и др.).
После названия цвета следуют буквенные обозначения, указывающие на
оттенок красителя: Ж или 2Ж — желтоватый, 3 — зеленоватый, С —
синеватый, К или 2К — красноватый. Цифры перед буквами указывают на
усиление оттенка. Затем могут следовать другие буквенные обозначения. Буква М
в названиях прямых, кислотных и дисперсных красителей означает, что они
являются металлсодержащими, в кубовых — предназначены для крашения
меха; буква Ш в названиях кубовых и активных красителей — применяются
для крашения шерсти, в прямых — для крашения шубной овчины.
Название красителей для специфических областей применения начинается
иногда с обозначения цвета (черный для меха Д, коричневый для меха А).
§ 2. КРАШЕНИЕ
1. Взаимодействие красителей
с полуфабрикатом
Сущность крашения кожевенного и мехового
полуфабриката, как и волокнистых материалов вообще, состоит
в том, что его обычно погружают в водный раствор красителя,
обладающий избирательной сорбцией.
322

Избирательная сорбция представляет собой результат
проявления определенных сил взаимодействия между красителем
и волокном. Если раствор красящего вещества без изменения
его концентрации только впитывается волокном и достигаемая
при этом окраска легко может быть отмыта водой, такой
процесс нельзя считать истинным крашением [1, 12, 13].
Процесс крашения принято считать состоящим из четырех
стадий: диффузии красителя из раствора к поверхности
волокнистого материала (внешняя диффузия); сорбции красителя
наружной поверхностью волокна; диффузии красителя внутрь
волокна (внутренняя диффузия); связывания красителя.
Для получения глубокого прокраса и равномерной окраски
полуфабриката важно иметь возможность в начальных стадиях
крашения уменьшать силы сродства между красителем и
белком. В заключительных же стадиях, наоборот, должна быть
обеспечена более прочная фиксация проникшего в дерму
красителя.
Прочность окраски, сообщаемая коллагену и кератину при
крашении, определяется природой связи красителя с белком.
Коллагеновые волокна и волос обладают способностью
образовывать с красителем следующие виды связей: ковалентные,
координационные, ионные, водородные, а также связи,
обусловленные силами Ван-дер-Ваальса и гидрофобные.
По современным представлениям анионные (кислотные,
прямые) и катионные (основные) красители закрепляются на
волокне благодаря образованию ионной и водородной связей,
а также за счет сил Ван-дер-Ваальса. Ионная связь возникает
между красящим ионом и аминной или карбоксильной группой
белка по схемам:
ЫН+С1-
Б
/
I
\
+ [К503]-Ма+-^
СООН
МН+-[035К]
/
ч
+ ИаС1 ]
СООН
при крашении анионными красителями
ын2
Б
/
\
+ [КНН3]+С1“-^
СОО- Иа+
11*
323

ын2
Б^ +ЫаС1
\:00-+ [НдЫН]
при крашении катионными красителями
Течение этих реакций обусловливает зависимость сорбции
анионных и катионных красителей волокном от рН среды
(рис. Х1У.1). Кислотные красители, по существу, сорбируются
коллагеном только в кислой
среде, в области рН ниже рН
изоэлектрической точки
коллагена, когда белок, а
следовательно, и волокно имеют
избыточный положительный
заряд.
Чем выше активная
кислотность среды, тем больше
положительный заряд волокна
и тем больше оно сорбирует
кислотного красителя.
Максимум сорбирования
большинства кислотных красителей
коллагеном достигается при
рН = 1,3-т-1,8. В этих условиях
карбоксильные группы белка находятся в неионизированном
состоянии и положительный заряд волокна достигает наивысшего
значения. Кроме того, при рН<2 красящие анионы могут
образовывать ионную связь и с пептидными группами белка,
которые вследствие протонизации приобретают положительный
заряд [15]:
— С — N + Н+ — С = N4-
Можно было ожидать, что подобная зависимость сорбции от
рН характерна и для прямых красителей, однако они очень
чувствительны к снижению рН и выпадают в осадок уже при
сравнительно невысокой кислотности системы. Поэтому на
практике полуфабрикат красят прямыми красителями в
слабокислой или даже нейтральной среде.
Катионные красители вступают в ионную реакцию с
коллагеном и фиксируются волокном при рН выше рН
изоэлектрической точки белка, т. е. когда волокно имеет избыточный
отрицательный заряд. Повышенная щелочность среды неприемлема
для большинства катионных красителей, так как они при этом
переходят в нерастворимые карбонильные основания [13].
анионных (1) и катионных (2)
красителей в зависимости от рН среды
324

Следует учитывать, что молекулы красителя вследствие
ароматической природы и наличия системы сопряженных двойных
связей обычно сильно поляризованы, т. е. являются диполями.
Под влиянием некоторых полярных заместителей диполи
образуются и в ядрах бензола. Взаимное притяжение диполей
красителя и диполей молекулярной структуры белка — пептидных
групп — играет важную роль в упрочнении связи красителя
с волокном.
Возникновение различных видов связей между красителем
и белком может быть показано на примере металлсодержащего
красителя состава 1 : 1 [16]:
водородная
Характерной особенностью металлсодержащих красителей
состава 1 : 1 и протравных является их способность
образовывать с ионизированными карбоксильными и неионизированными
аминогруппами белка координационную связь, что обеспечивает
высокую устойчивость окраски к свету и мокрым обработкам.
Причем металлсодержащий комплекс красителя может
фиксироваться с белковым волокном больше чем одной
координационной связью. Когда в такой фиксации участвуют
функциональные группы смежных молекулярных цепей белка, как это
показано на приведенной выше схеме, достигается эффект
дубления.
Волос после крашения протравными красителями становится
более устойчивым к действию щелочи. По такой же схеме
могут фиксироваться белком и кислотные протравные красители
(однохромовые и хромовые).
Температура сваривания полуфабриката при крашении
красителями состава 1 : 1 может повышаться на 10—12 °С [17].
В отличие от красящих комплексов состава 1 : 1 комплексы
состава 1 :2 координационной связи с белком образовывать не
могут, так как содержащийся в них атом металла
координационно насыщен. Красители состава 1 :2 прочно закрепляются
на волокне силами межмолекулярного взаимодействия и
ионными связями [2].
Особенно прочную окраску сообщают активные красители,
образующие с функциональными группами белка, в первую
очередь с его аминогруппами, ковалентную связь. При крашении
325

триазиновыми красителями такая связь образуется в
результате реакции нуклеофильного замещения
5 — Кр — Т — X + — Волокно—*-5 — Кр — I — НЫ — Волокно + НХ,
в то время как винилсульфоновые красители реагируют с
белком по механизму нуклеофильного присоединения
5 — Кр — ЗОг — СН = СН2 —}~ Н2N — Волокно—>-
->5 — Кр — 502 — СН2 — СН2 — НЫ — Волокно.
Для ускорения процесса фиксации триазиновых красителей
волокном в красильный раствор вводят щелочные реагенты
(например, карбонат натрия), которые нейтрализуют
образующуюся свободную кислоту. Красильный раствор
подщелачивают и при использовании винилсульфоновых красителей,
однако это делается для того, чтобы перевести исходный
краситель в реакционное состояние:
5 _ Кр — 502 — СН2 — СН2 — О — 503Ыа + ЫаОН->5 — Кр — $02 —
— СН = СН2 + На2504 + Н20.
При крашении активными красителями одновременно с
основной реакцией протекает, хотя и с гораздо меньшей
скоростью, побочная, нежелательная реакция красителя с водой.
При этом некоторая часть красителя переходит в менее
реакционноспособную гидролизованную форму 3—Кр—Т—ОН [12].
Для уменьшения потерь красителя важно, чтобы крашение
было по возможности непродолжительным.
По сравнению с монофункциональными активными
красителями бифункциональные обладают значительно большим
сродством к волокну. При взаимодействии их с белком в
структуре последнего образуются дополнительные поперечные
связи [18].
Фиксация активных металлсодержащих красителей белком
может осуществляться за счет образования одновременно
ковалентной и координационной связей [И].
Анионные красители связываются полуфабрикатом,
выдубленным катионными соединениями хрома, в больших
количествах и более прочно. Наблюдаемое явление объясняется
возникновением координационной и других связей между
красителями и хромовыми комплексами, фиксированными белком.
Большое значение при этом имеет стабильность хромового
комплекса.
При крашении окислительными красителями мех
предварительно протравливают солями тяжелых металлов (главным
образом солями хрома). Образующиеся в волосе красящие
вещества хинониминового строения частично связываются с волосом
посредством образования комплекса красящее вещество —
металл — функциональные группы белка. Кроме того, при
взаимодействии могут возникать и другие виды связей.
326

2. Крашение кожевенного полуфабриката
Необходимую окраску коже придают в процессе
обработки полуфабриката растворами соответствующих
красителей в подвесных барабанах или другой аппаратуре
(барабанное крашение), а также нанесением на его поверхность
окрашенной покрывной пленки (покрывное крашение).
В зависимости от вида вырабатываемой кожи
полуфабрикат подвергают только барабанному или только покрывному
крашению или сначала красят в барабане, а затем отделывают
с применением покрывных красок.
Эффект барабанного крашения обычно оценивается по вы-
бираемости красителя из раствора, глубине проникания его
в полуфабрикат, интенсивности и равномерности окраски, ее
яркости и устойчивости к внешним воздействиям: свету,
трению, химической чистке и др. В последние годы значение
барабанного крашения сильно возросло в связи с увеличением
выпуска кож с естественной лицевой поверхностью. Равномерное,
глубокое и прочное крашение кожи в заданный цвет — задача
нелегкая, требующая знаний теоретических и технологических
основ процесса крашения [11].
К числу наиболее важных факторов, влияющих на крашение,
относятся характер подготовки полуфабриката, рН и
температура красильного раствора, ж. к., применение выравнивателей
и качество воды.
Подготовка полуфабриката к крашению, по
существу, начинается с проведения отмочно-зольных операций.
Недостаточно полное обезжиривание полуфабриката, непрозо-
ленность лицевого слоя и длительная пролежка голья после
золения (возникают известковые пятна), недостаточная чистка
лицевой поверхности могут явиться причиной неравномерной
окраски кож.
Очень важно учитывать, что предшествующее крашению до-
дубливание и наполнение анионными веществами, в частности
таннидами и синтетическими дубителями, смещает изоэлектри-
ческую точку полуфабриката в область более низких значений
рН. При этом связывание анионных красителей волокном
уменьшается и они легче проникают во внутренние слои
полуфабриката. Считается рациональным начинать крашение при рН
полуфабриката, близком к рН его изоэлектрической точки,
а в конце процесса для усиления фиксации красителя вводить
в систему органическую кислоту. На практике рН
полуфабриката хромового дубления при крашении кислотными
красителями устанавливается в пределах 4,5-1-5, прямыми — 5-^-5,5,
металлсодержащими состава 1 : 1—3,5-г-4,5, металлсодержащими
состава 1 : 2—5-^5,5.
В настоящее время существует проблема получения
интенсивных, ровных окрасок кож, особенно выпускаемых без
327

покрывного крашения и с анилиновой отделкой. Кожам, додуб-
ленным растительными и синтетическими дубителями, такую
окраску придать очень трудно. Это объясняется тем, что
дубящие вещества взаимодействуют с теми же активными группами
коллагена, что и анионные красители. В результате особенно
внешние слои полуфабриката оказываются зарезервированными.
Опыт показывает, что при крашении анионными красителями
кож, додубленных синтетическими и растительными дубителями,
получаются окраски, интенсивность которых составляет только
30-1-40 % от интенсивности окрасок кож чисто хромового
дубления [19]. В этом отношении предпочтение отдается аминосмо-
лам и глутаровому альдегиду, додубливание которыми мало
сказывается на интенсивности окраски, но улучшает ее
равномерность [1, 20].
рН красильного раствора влияет на степень
дисперсности красителя, а следовательно, и на способность его
сорбироваться полуфабрикатом. Для большинства упомянутых
выше красителей оптимальным рН красильного раствора
является 4,5--5. Только при использовании прямых красителей,
очень чувствительных к действию кислот, рН раствора
устанавливают обычно равным 6,5-^7.
Температура красильного раствора имеет
большое значение для получения равномерной и интенсивной
окраски кожи. С повышением температуры раствора связывание
красителя с волокном резко ускоряется. При понижении
температуры раствора процесс крашения замедляется, однако
окраска полуфабриката получается более равномерной. В связи
с этим рекомендуется вести крашение сначала при пониженной
температуре с повышением ее к концу процесса. На практике
полуфабрикат хромового дубления в большинстве случаев
красят при температуре 60—65 °С.
Жидкостный коэффициент при крашении обычно
устанавливают равным 2-^3. Понижение ж. к. при неизменном
расходе красителя (1,5-~2 % от массы строганого
полуфабриката) уменьшает связывание его волокном. Это объясняется
тем, что в концентрированных растворах молекулы красителя
агрегируются, вследствие чего их связи оказываются взаимно
насыщенными [1]. Такие агрегированные частицы легче
проникают в дерму. На этой основе разработаны способы крашения
в концентрированных растворах и даже без жидкости. В
последнем случае сухой краситель переходит в раствор благодаря
жидкости, выделяющейся из полуфабриката, т. е. крашение,
по существу, протекает в очень концентрированном растворе,
что позволяет достигнуть сквозного и равномерного
окрашивания кожи при обычной температуре.
Применение выравнивателей при крашении
способствует получению равномерной окраски. В качестве
выравнивателей чаще всего применяют ПАВ. Выравнивающее
дей328

ствие их сводится прежде всего к уменьшению сродства между
красителем и волокном в начале крашения, что обеспечивает
равномерное окрашивание полуфабриката. Кроме того,
применение выравнивания способствует быстрому и полному
смачиванию волокон, более равномерному выбиранию красителя
из раствора. Выбор ПАВ зависит от природы волокна и
красителя.
Выравниватели условно можно разделить на три группы:
с преимущественным сродством к красителю; с
преимущественным сродством к волокну; имеющие сродство и к
красителю, и к волокну [21].
Выравниватели первой группы вводятся в красильный
раствор и вызывают агрегирование молекул красителя, что
уменьшает сродство красителя к волокну. Уменьшение сродства
полуфабриката хромового дубления к анионным красителям
можно достигнуть путем предварительной обработки его
вспомогательными анионными веществами (например, диспергато-
ром НФ, альгинатом натрия и др.).
Качество воды, определяемое прежде всего ее
жесткостью, имеет большое значение при крашении кожи. Многие
красители под воздействием жесткой воды переходят в осадок,
и окрашенная кожа получается пятнистой. Поэтому для
крашения рекомендуется применять мягкую воду или конденсат.
3. Крашение мехового полуфабриката
В производстве меха и шубной овчины крашение
имеет целью улучшение естественной окраски ценных видов
сырья (шкурок соболя, норки, куницы, каракуля и др.) либо
облагораживание окраски недорогостоящих видов сырья путем
имитирования более ценных видов (кролик под соболь,
колонок под норку и др.). Крашение мехового полуфабриката
является одним из самых сложных случаев крашения
волокнистых материалов вообще, так как воздействию красителей и
применяемых в процессе вспомогательных реагентов
одновременно подвергаются кожевая ткань и волосяной покров,
различающиеся по строению, морфологической структуре,
химическим и физико-химическим свойствам. Больше того, даже
различные категории волос (остевой, пуховой и др.) неодинаково
взаимодействуют с красителями [6].
На практике крашение мехового полуфабриката может
осуществляться несколькими способами: крашение «тон в тон»
(кожевая ткань и волосяной покров окрашиваются в
одинаковый цвет), крашение с полным или частичным резервированием
волосяного покрова (кожевая ткань окрашивается, а волосяной
покров остается неокрашенным или окрашивается
незначительно), крашение кожевой ткани и волосяного покрова в
различные цвета. Реализация того или иного способа крашения
329

требует учета и умелого использования особенностей
структуры и свойств волоса и кожевой ткани, применения
соответствующих красителей и условий проведения процесса. Для
крашения кожевой ткани мехового полуфабриката, в частности,
меховой и шубной овчины, мехового велюра, применяются
красители тех же классов, что и для крашения кожевенного
полуфабриката. Поэтому в кожевенном и меховом производстве
крашение характеризуется одними и теми же
закономерностями.
Процессу крашения мехового полуфабриката предшествуют
подготовительные операции: нейтрализация, протравление,
а иногда отбеливание. Главная цель этих операций — создать
благоприятные условия для глубокого проникания,
равномерного распределения и прочного связывания красителя с волосом
и кожевой тканью.
Нейтрализация. Нейтрализация заключается в обработке
меховых шкурок водными растворами щелочных реагентов
(карбоната натрия, гидрокарбоната натрия, аммиака и др.). Ее
проводят для придания волосу и кожевой ткани определенного
значения рН, которое является оптимальным для
осуществления последующих процессов протравления и крашения.
Одновременно при нейтрализации с поверхности волосяного покрова
и кожевой ткани удаляются жировые вещества и различные
загрязнения, увеличивается смачиваемость поверхности. Это
особенно важно при обработке мехового сырья с сильно зажи-
ренным, грубым, плохо окрашивающимся волосяным покровом.
Щелочная обработка повышает гидрофильность поверхности
волоса и таким образом значительно облегчает и ускоряет
диффузию красителя в его толщу при последующем крашении.
Этому способствует добавление в раствор щелочного реагента
поверхностно-активных веществ, обладающих хорошими
смачивающими, обезжиривающими и выравнивающими свойствами.
Нейтрализацию чаще всего проводят окуночным методом,
иногда используют намазной или комбинированный метод.
Оптимальная концентрация карбоната натрия при окуночной
нейтрализации 44-6 г/л. Чтобы избежать щелочного нажора, в
раствор вводят хлорид натрия. Обработка проводится в
подвижной аппаратуре в течение 1-ь2 ч при температуре 20—30 °С.
Чрезмерное повышение концентрации щелочного реагента
может стать причиной повреждения волоса. Сначала это
проявляется в виде запала — дефекта, характеризующегося
расщеплением и закручиванием кончиков волос. Затем ослабляется связь
волоса с кожевой тканью.
Протравление. Протравление заключается в обработке
мехового полуфабриката растворами солей тяжелых металлов. Такая
обработка повышает сродство волоса к красителям,
обеспечивает получение прочных окрасок различных оттенков.
Особенно важное значение имеет протравление волоса при
краше330

нии окислительными красителями. По современным воззрениям,
роль протравления при таком крашении сводится к усилению
окислительного действия пероксида водорода и комплексооб-
разованию красителей с металлом. В зависимости от характера
протравного реагента и его количества волосяному покрову
можно придавать различные цвета и оттенки. Так, например,
волосяной покров при крашении Черным для меха Д без
протравления окрашивается в фиолетово-коричневый цвет, а после
протравления солями хрома, железа, меди соответственно
в темно-коричневый, фиолетово-черный и черный цвета.
Наибольшее практическое применение для протравления
нашли соли хрома (VI) в виде дихромата калия и натрия. В
кислом протравном растворе эти соли образуют дихромовую
кислоту, которая активно взаимодействует с кератином волоса.
Взаимодействие протекает по той же схеме, как и в случае
хромирования коллагена в условиях двухванного хромового
дубления (см. с. 197). Образующееся соединение получило
условное название «шерстобихромат». Опыт показывает, что для
используемых на практике протравных растворов
максимальное поглощение волосом дихромата натрия (калия) составляет
около 3 % от его массы. Однако такой волос
оказывается перехромированным и почти не окрашивается. Хорошую
окраску волоса можно получить, если после протравления
в нем содержится не более 1 % дихромата натрия (калия).
Как показали исследования, проведенные во ВНИИМПе, для
меховой овчины оптимальной концентрацией каждого
компонента протравного раствора (дихромата натрия или калия и
серной кислоты) является 1 г/л. Причем после протравления
растворы могут быть использованы многократно с доведением
до нужной концентрации. В результате достигается большая
экономия воды, резко сокращается расход дихромата натрия
(калия) и кислоты, уменьшается загрязненность сточных вод.
Протравление солями меди позволяет получить интенсивные
и прочные окраски волосяного покрова меха. Это объясняется
тем, что в присутствии меди органические полупродукты
(окислительные красители) окисляются пероксидом водорода более
энергично, чем в присутствии других металлов. Однако
практического применения для протравления соли меди пока не
нашли. Основная причина — жесткость и недостаточная
пластичность кожевой ткани меха. Имеются данные, что эти
недостатки можно устранить, если для протравления вместо
сульфата меди использовать аммиакат меди [Си(МН3)4]504.
Протравление солями железа (II) применяется редко,
поскольку не обеспечивает получения равномерных окрасок
волосяного покрова. Это связано с тем, что остевой волос
поглощает железа значительно меньше, чем пуховой и, как
следствие, окрашивается менее интенсивно. На практике такой
эффект иногда используют для имитации ценной пушнины,
331

например при крашении шкурок обычной лисицы под
черно-бурую. Гораздо большее значение имеет протравление солями
железа (II) при отбеливании меховых шкурок.
Отбеливание. В меховом производстве отбеливание
преследует две основные цели: устранение природной окраски
пигментированного волоса (обесцвечивания) и повышение белизны
непигментированного (белого от природы) волоса.
Полное или частичное обесцвечивание пигментированного
волоса перед крашением позволяет получать на шкурках с
темным от природы волосяным покровом окраски светлых тонов.
Таким образом создается возможность имитации ценных видов
меха. Сущность обесцвечивания волоса заключается в
окислительной деструкции меланинов — пигментов, придающих волосу
окраску. В качестве окислителя обычно используется пероксид
водорода, который в присутствии соли железа (II) отщепляет
атомарный кислород, являющийся активным отбеливающим
агентом. Соль железа выполняет при этом функцию
катализатора разложения пероксида водорода. Отсюда такое
окислительное отбеливание получило название каталитическое.
Принято считать, что в процессе отбеливания образуется
комплекс: пероксид водорода — железо (II) — меланины.
Железо (II) ускоряет разложение пероксида водорода.
Выделяющийся при этом атомарный кислород вызывает окислительную
деструкцию химических групп, обусловливающих цвет
пигмента.
Окислительная деструкция в той или иной степени
затрагивает также кератин волоса и кожевую ткань меха.
Результатом этого может явиться снижение устойчивости волосяного
покрова к истиранию, потеря им блеска, шелковистости,
рассыпчатости, уменьшение прочности кожевой ткани меха. Чтобы
качество меха не ухудшилось в процессе отбеливания, в
окислительные растворы вводят стабилизаторы (персульфат
аммония, пирофосфат натрия и др.), которые замедляют скорость
разложения диоксида водорода. Этим достигается более
полное использование выделяющегося кислорода, действующего
главным образом на меланины. Для защиты
пигментированного волоса от деструкции в окислительные растворы
добавляются вещества (например, лигносульфоновая кислота и ее
производные), способные снижать и поддерживать постоянным
значение рН в ходе процесса. Эффективной мерой защиты
кожевой ткани меха от окислительной деструкции при
отбеливании является замена хромового дубления дублением
формальдегидом. Повышенная устойчивость к действию окислителей
является характерной особенностью кожи альдегидного
дубления.
Каталитическое отбеливание раствором пероксида водорода
может быть использовано также для устранения желтизны
непигментированного волосяного покрова. Однако более
эффек332

тивно эта задача решается с помощью восстановительного
отбеливания с последующей обработкой оптически
отбеливающими веществами.
Восстановительное отбеливание осуществляется чаще всего
в растворе дитионита или гидросульфита натрия. Применяемые
растворы имеют невысокую концентрацию восстановителя и не
вызывают деструкции ни кератина волоса, ни коллагена
кожевой ткани. Однако после восстановительного отбеливания волос
обычно имеет сероватый оттенок, поэтому меховой
полуфабрикат дополнительно обрабатывают в растворе оптически
отбеливающих веществ. Сущность такой обработки, характеристика
применяемых в ней отбеливающих веществ — белофоров были
описаны на с. 321. Концентрация белофора в отбеливающем
растворе обычно не превышает 0,2 г/л. Обработку ведут в
присутствии уксусной кислоты (рН = 3,54-4,0) при температуре 404-
4-45 °С в течение 34-4 ч. Для повышения светостойкости и
эксплуатационных свойств меха в отбеливающий раствор
добавляют тиомочевину (7 г/л), которая оказывает на кератин волоса
структурирующее действие.
Крашение окислительными красителями. Эффект крашения
окислительными красителями зависит от подготовки
полуфабриката к крашению, состава красильного раствора и условий
проведения процесса. Как правило, крашению предшествует
протравление солями тяжелых металлов. В состав красильного
раствора обычно входят несколько окислительных красителей
(полупродуктов), окислитель, щелочной реагент, смачивающее
вещество и хлорид натрия. Выбор композиции полупродуктов
определяется цветом волоса, который необходимо получить. При
этом один из полупродуктов обеспечивает получение
насыщенной окраски, а остальные выполняют роль подцвечивающих
веществ.
Полупродукты обладают индикаторными свойствами. Для
максимального окисления их в волосе и получения нужной
окраски требуется слабощелочная среда. Лучшие результаты
получаются, когда крашение проводят при рН = 8,54-9,0. В
качестве окислителя обычно применяется пероксид водорода, а в
качестве щелочного реагента — аммиак. Температура при
крашении обычно находится в пределах 354-38 °С. Такой
температурный режим способствует получению интенсивных и чистых
окрасок. Повышение температуры может стать причиной
изменения окраски (чаще всего в сторону покраснения) и
ухудшения пластических свойств кожевой ткани меха. Крашение
окислительными красителями проводят при ж. к.= 124-15,
продолжительность процесса 24-3 ч.
В отдельных случаях крашение окислительными
красителями осуществляют намазным способом. Разновидностью
такого способа является, например, трафаретное крашение, при
котором красильный раствор наносится на волосяной покров
333

через наложенный на него трафарет. Таким образом можно
существенно расширить ассортимент цветных имитаций, создать
различные фантазийные рисунки и орнаменты. В последнее
время трафаретное крашение стали осуществлять с помощью
фотофильмпечати.
Практически утратило свое значение крашение с
использованием в качестве полупродукта хлорида анилина. Это связано
с большой трудоемкостью и длительностью процесса
крашения, с токсичностью полупродукта.
Крашение кислотными красителями. До недавнего времени
кислотные (обычные) красители не находили применения для
крашения волосяного покрова меха, вследствие затрудненной
диффузии молекул красителя в толщу волоса. При крашении
кожи, шерсти кислотными красителями процесс проводится при
высокой температуре, что в случае мехового полуфабриката
может стать причиной его термического повреждения. Опыт
показал, что глубокие и интенсивные окраски волосяного покрова
обычными кислотными красителями можно получать при более
низкой температуре (40-^60 °С), используя влияние других
факторов. Особо важное значение имеет подготовка мехового
полуфабриката к крашению. Для увеличения скорости
диффузии красителя в волос и его выбираемости волосяным покровом
шкурки перед крашением подвергают обработке в растворах,
содержащих восстановители, окислители, полифункциональные
вещества, например полиакролеин. С целью получения светлых
тонов окраски на пигментированном волосяном покрове
эффективно предварительное каталитическое отбеливание с
применением пероксида водорода. Такая обработка подготавливает
волос к химическому взаимодействию с красителем.
Одновременно увеличивается смачиваемость волоса, улучшается
проникание в него красильного раствора. Подобное влияние на
волос оказывает и обработка восстановителями, в частности
дитионитом натрия.
Хорошие результаты дает крашение кислотными
красителями при предварительном хлорировании волосяного покрова
органическими соединениями хлора (хлораминами). Эти
соединения также частично окисляют кератин волоса.
При крашении кислотными красителями после обработки
полифункциональными соединениями в структуре волоса
образуется прочный комплекс типа
кератин—полиакролеин—краситель. Возникновением такого комплекса и объясняется хорошая
глубина окраски и устойчивость ее к различного рода
воздействиям.
Крашение кислотными красителями может быть
значительно интенсифицировано при проведении его в присутствии
органических растворителей, а также выравнивателей. В обоих
случаях повышается смачиваемость волосяного покрова,
одновременно уменьшается степень агрегации красителя в растворе.
334

Крашение кубовыми красителями. Процесс крашения
кубовыми красителями принято считать состоящим из нескольких
стадий (см. с. 316). Для получения равномерной окраски и
лучшего использования красителей меховой полуфабрикат перед
крашением должен быть хорошо нейтрализован. В этом случае
лейкосоединения красителей медленно сорбируются волосом, что
способствует получению ровной окраски. Очень важно
правильно провести восстановление красителя до растворимого
лейкосоединения. На практике этот процесс часто называют
приготовлением маточного раствора. Восстановление проводят
при температуре 65-^70 °С. Несоблюдение температурного
режима может стать причиной потери красителем сродства к
волосу (высокие температуры) или к неполному восстановлению
и растворению красителя (пониженные температуры). Строго
должны контролироваться концентрация восстановителя и
щелочность среды.
Лейкосоединения многих кубовых красителей чувствительны
к действию света и жесткой воды. Повышение стабильности
лейкосоединений способствует диффузии их в волос. Для
стабилизации в красильный раствор вводят восстановитель (ди-
тионит натрия) и аммиак. Восстановитель предотвращает
окисление лейкосоединений еще в красильном растворе, а аммиак
нейтрализует кислые продукты разложения гидросульфита
натрия.
Крашение кубовыми красителями в светлые тона
осуществляется при температуре 40-М2 °С, при крашении в темные
тона температура может быть повышена до 60 °С. В
заключительной стадии крашения для более полного окисления
лейкосоединения в красильный раствор вводят 30 %-ный раствор
диоксида водорода. Окисление продолжается 1 ч, после чего
раствор сливается и проводится промывка полуфабриката
теплой водой.
Используя кубовые красители, можно окрашивать волосяной
покров различных видов меха и получать красивые расцветки.
Крашение активными красителями. Активные красители
позволяют получать окраски, отличающиеся особенно высокой
устойчивостью к различным химическим, физико-химическим и
механическим воздействиям.
При крашении волосяного покрова меха предпочтение
отдается винилсульфоновым красителям. Оптимальная температура
крашения ими около 60 °С.
Наилучшая выбираемость красителя из раствора происходит
при рН около 9. Оптимальная концентрация красителя в
растворе 4 г/л. При этих условиях основная часть красителя
фиксируется волосом с образованием ковалентной связи.
Крашение дисперсными красителями. Дисперсные красители
окрашивают волосяной покров меховых шкурок в различные
цвета. Интенсивность окрашивания увеличивается с
повыше335

нием температуры от 40 до 60 °С. На практике это используют
для получения различных оттенков окраски. Чтобы обеспечить
более интенсивное и равномерное прокрашивание волоса
дисперсными красителями, в красильный раствор вводят интенси-
фикаторы и смачиватели. Интенсификаторы увеличивают
степень дисперсности красителя и одновременно вызывают
набухание волоса. Смачиватели повышают смачивание волосяного
покрова.
Лучшие результаты получаются при использовании
неионогенных ПАВ.
Наибольшее практическое применение нашли дисперсные
металлсодержащие красители состава 1 :2. В водном растворе
при обычной температуре эти красители находятся в
агрегированном состоянии. Постепенное повышение температуры
красильного раствора до 60 °С полностью дезагрегирует краситель.
Диффузионная способность красителя в волос при этом
увеличивается, улучшается прокрашиваемость волоса.
Дисперсные металлсодержащие красители состава 1:2
используют для крашения шкурок морских животных, овчины,
пушнины. Как правило крашению предшествует
каталитическое отбеливание волосяного покрова.
§ 3. СОЛКА
При подготовке мехового полуфабриката к
крашению и в самом процессе крашения из кожевой ткани частично
удаляются неорганические соли, жировые вещества, дубители.
В результате кожевая ткань теряет пластичность, мягкость,
наполненность. Чтобы восполнить эти потери, применяют процесс
солки.
По существу процесс солки является наполнением. В
качестве наполнителей чаще всего используют хлорид натрия,
соединения хрома и алюминия.
Введение в кожевую ткань хлорида натрия делает ее более
гигроскопичной, способной сохранять необходимую влажность
в течение длительного времени. Поскольку влага является
своеобразным пластификатором кожевой ткани, меховые шкурки
после солки становятся более мягкими, пластичными.
Подобное влияние на свойства кожевой ткани оказывает глицерин,
который к тому же придает блеск волосяному покрову.
Необходимость применения соединений хрома и алюминия в солке
зависит от степени продубленности кожевой ткани. Крашение
шкурок красителями с дубящими свойствами делает такую
солку ненужной.
В ряде случаев солку совмещают с жированием. Для этого
жировые вещества в виде эмульсий добавляют в раствор для
солки.
336

§ 4. ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ ВОЛОСЯНОГО
ПОКРОВА
Для повышения качества меховой овчины
волосяной покров значительной части ее подвергают особой
обработке — облагораживанию. В результате облагораживания
устраняется естественная извитость волоса, ему придается
устойчивое выпрямленное состояние, блеск. Такой эффект
достигается путем сочетания химических и термомеханических
воздействий на волосяной покров.
По существу процесс облагораживания волосяного покрова
состоит из трех стадий: 1) пластификации волоса, 2) придания
пластифицированному волосу выпрямленной формы и 3)
фиксации волоса в такой выпрямленной форме.
Пластификация волоса обычно осуществляется нанесением
на волосяной покров овчин с помощью специальных намазных
машин кислотно-спиртового раствора («люстра»). Такая
обработка на практике получила название «люстрирование». Лучше
всего зарекомендовал себя люстр на основе муравьиной
кислоты и этилового спирта. При действии кислоты на волос
нарушается значительная часть межмолекулярных водородных,
электровалентных и дисульфидных связей в структуре
кератина, происходит даже частичный гидролиз пептидных связей.
Входящий в состав люстра этиловый спирт улучшает
смачиваемость волоса, способствует получению блеска. Однако
главное назначение спирта — этерификация карбоксильных групп
белка, благодаря чему исключается возможность регенерации
электровалентных связей. После люстрирования волосяной
покров подвергают глажению на специальных гладильных
машинах (см. с. 395) при температуре 170—190 °С. Такая
последовательная обработка (люстрирование — глажение) выполняется
трижды. В результате проведения первой и второй стадий
облагораживания волос расправляется и приобретает блеск.
Полученный эффект носит более или менее обратимый
характер. Чтобы волос необратимо зафиксировать в
выпрямленном состоянии, его структурируют. В этом и заключается
сущность второй стадии облагораживания. В качестве
структурирующего агента обычно используют формальдегид, который
вступает в химическое взаимодействие с функциональными
группами кератина и образует в структуре белка новые
поперечные связи в виде метиленовых мостиков. Последующее
глажение волосяного покрова при температуре 190-^200 °С
усиливает эффект структурирования. В результате этих обработок
меховая овчина приобретает красивый вид.
Описанный способ облагораживания волосяного покрова
овчины имеет очень существенный недостаток: применяемый
в больших количествах формальдегид оказывает токсичное
действие на организм работающих. Была сделана попытка
337

замены формальдегида гексаметилентетрамином. В кислой среде
при повышенной температуре гексаметилентетрамин
разлагается с выделением формальдегида. В условиях
облагораживания это происходит при контакте шкурки с нагретым валом
гладильной машины.
Изучалась возможность использования для
облагораживания волосяного покрова окислительно-восстановительного
действия дихромата калия (натрия) на кератин волоса. При таком
способе облагораживания пластификация и выпрямление волоса
проводятся, как и в случае облагораживания с использованием
формальдегида. Для фиксации выпрямленного волоса
волосяной покров обрабатывают раствором дихромата калия и
подвергают глажению при температуре 180 °С. В процессе
глажения происходит окисление кератина волоса хромом (VI),
который восстанавливается до хрома (III) и взаимодействует
с продуктами окисления кератина по типу дубления (см. с. 201).
Облагораживание волосяного покрова можно вести с
применением эпоксидной смолы. В этом случае пластификация и
выпрямление волоса осуществляется воздействием на него ма-
леинового ангидрида в сочетании с глажением. Затем на
волосяной покров наносят эпихлоргидрин, а после сушки и
глажения— резорцин. При повторном глажении на волосе образуется
эпоксидная смола, которая структурирует кератин и таким
образом фиксирует волос в выпрямленном состоянии.
§ 5. ХАРАКТЕРИСТИКА И СВОЙСТВА
МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЖИРОВАНИЯ КОЖИ И МЕХА
Жирующие вещества, применяемые в кожевенной
промышленности, можно разделить на три группы: природные
жирующие вещества, продукты модификации природных
жирующих веществ, продукты переработки нефти и
синтетические жирующие вещества.
1. 	Природные жировые вещества
К природным жировым веществам относятся
животные жиры и растительные масла. По происхождению
животные жиры делятся на жиры наземных животных и жиры
морских животных и рыб.
Жиры наземных животных содержатся главным образом
в тканях организма животного. К ним относятся говяжье,
баранье, свиное сало и копытное масло. Они имеют твердую
консистенцию, характеризуются высоким содержанием глицеридов
насыщенных кислот, таких, как пальмитиновая и стеариновая,
и незначительным содержанием глицеридов непредельных
кислот, главным образом олеиновой.
Характерной особенностью жиров морских животных и рыб
338

является наличие глицеридов высоконепредельных жирных
кислот (с четырьмя, пятью и шестью двойными связями). При
нормальной температуре эти жиры находятся в жидком
состоянии и в зависимости от качества имеют разный цвет — от
светло-желтого до темно-коричневого. Характерный запах таких
жиров обусловлен содержанием свободной непредельной клупана-
доновой кислоты. Жиры морских животных и рыб известны под
общим названием «ворвани».
Растительные масла — природные продукты, добываемые из
семян и мякоти плодов различных растений и состоящие
главным образом из полных сложных эфиров глицерина,
насыщенных и ненасыщенных высших одноосновных жирных кислот.
При обычной температуре большинство из них находится
в жидком состоянии. Наибольшее применение для жирования
кож находит касторовое масло.
В настоящее время ряд кожевенных заводов использует
жирные кислоты касторового масла (соапсток),
представляющие собой отходы производства маслозаводов.
2. 	Продукты модификации природных жиров
и масел
Прежде чем перейти к свойствам продуктов
модификации природных жиров и масел, целесообразно остановиться
на некоторых терминах, связанных с процессами модификации
жировых материалов.
Под сульфатированием (сульфоэтерификацией) понимают
введение в молекулу жира или другого органического
соединения радикала серной кислоты —О—ЗОзН. Существуют две
наиболее важные общие реакции образования сульфатированных
продуктов, т. е. эфиров серной кислоты. Первая реакция —
взаимодействие спиртового гидроксила соединения с
концентрированной серной кислотой.
-н2о
— СН- + НО — 503Н — СН —
I I
ОН О - 503Н
Вместо серной кислоты часто применяют другие сульфоэте-
рифицирующие вещества, например олеум, хлорсульфоновую
кислоту, позволяющие предотвратить обратную реакцию
гидролиза. В качестве примера можно привести реакции с серным
ангидридом и хлорсульфоновой кислотой:
— СН [- 503->К — 0503Н
I
ОН
—СН Р С1503н-^К — 0503Н + НС1
339

Второй основной реакцией образования эфиров серной
кислоты является присоединение к жиру серной'кислоты по месту
двойной связи:
— СН = СН [-НО — 503Н-> — сн2—СН —
I
О — 503Н
К сульфатированным жирам и маслам, нашедшим широкое
распространение в кожевенной промышленности, относятся
сульфатированное касторовое масло (ализариновое масло),
сульфатированная ворвань, сульфатированное копытное масло,
мыло монополь.
Ализариновое масло — продукт обработки касторового масла
концентрированной серной кислотой, т. е. сульфатированное касторовое
масло — представляет собой жидкость желтовато-коричневого цвета, хорошо
растворимую в воде. Оно состоит главным образом из глицеридов рицинолевой
кислоты (около 85%). При сульфатировании касторового масла группа
—О—ЗОзН присоединяется к гидроксильной группе рицинолевой кислоты,
образуя сложный эфир по приведенной выше схеме. Считают, однако, что
мнение о присоединении группы —О—503Н по месту двойной связи при
сульфатировании касторового масла справедливо лишь в отношении
глицеридов олеиновой кислоты, содержащихся в масле в количестве около 15 %.
Мыло монополь представляет собой омыленное едким натром
сульфатированное касторовое масло.
Сульфатированная ворвань — густая вязкая масса
темно-коричневого или темно-бурого цвета. Ее свойства и состав зависят в большой
степени от природы исходного продукта — натуральной ворвани. Ворвани
сульфатируются быстрее и легче касторового масла вследствие наличия
большого числа двойных связей.
За рубежом для жирования кож широко применяется сульфатированное
копытное масло.
Под сульфированием понимают введение в молекулу жира
или другого органического соединения сульфогруппы —503Н,
присоединяющейся непосредственно к углеродному атому.
Сульфирование может быть осуществлено прямым и
косвенным путем. К прямому сульфированию относится замещение
водорода в ароматических или алифатических соединениях,
к косвенному — замена сульфогруппой других атомов или
атомных групп. Прямое сульфирование чаще всего проводят серным
ангидридом или гидратами серной кислоты и олеума. Реже
используют хлорид сульфурила, хлорсульфоновую кислоту,
сернистый газ.
При сульфировании хлорированных природных жиров или
эфиров жирных кислот газообразными серными ангидридами
можно получить продукты, способные эмульгироваться в воде,
которые к тому же являются исходными материалами для
производства различных жировых веществ (К1 — остаток
насыщенной жирной кислоты; К2— остаток спирта; Ме — щелочной
металл).
Н1 — СН2 — СН2 — СОСЩ2 + 503->
эфир жирной кислоты
340

К1 — СН2 — СН — СООКг + МеОН — СН2 - СН - СООК2
503Н 503Ме
сульфоэфир жирной кислоты соль сульфоэфира жирной
кислоты
В кожевенной промышленности для жирования кож широко
используют жиры, обработанные гидросульфитом натрия.
Реакцию присоединения гидросульфита натрия к непредельным
жирным кислотам можно представить следующим образом:
О О
/ /
Ц — СН = СН — С + ЫаН503-^К — СН — СН2 — С
\ I \
ОН ЗОзИа ОН
Эта реакция протекает в присутствии окислителей, которые
переводят сульфит-ион в сульфат-ион по схеме
I
— С— + ЫаН503-> — С — 503Ыа
Из приведенных выше реакций видно, что конечные
продукты обработки жирующих материалов гидросульфитом
натрия являются сульфокислотами (группа —803Н присоединена
непосредственно к углеродному атому), т. е. сульфированными
жирами.
Отличительной особенностью сульфированных жирующих
веществ можно назвать их высокую эмульгирующую способность,
устойчивость эмульсии в присутствии электролитов,
минеральных кислот, дубящих солей хрома и алюминия»
Сульфированный гидросульфитом натрия жир можно получить в
специальном реакторе, снабженном вибромешалкой, при температуре
75-^80 °С в присутствии катализатора нафтената кобальта.
Расход гидросульфита натрия 50 % от массы жирующего
материала. В настоящее время сульфированию гидросульфитом
натрия подвергают также синтетические жирные кислоты.
3. 	Продукты переработки нефти
и синтетические жировые материалы
Природные жиры и масла являются большей
частью дорогими пищевыми продуктами и, кроме того, имеют ряд
отрицательных свойств, поэтому усилия ученых всех стран
направлены на изыскание заменяющих их искусственных и
синтетических жировых материалов.
По сравнению с натуральными синтетические жировые
материалы имеют следующие преимущества: не подвержены окис-
341

лению и более стабильны по химическому составу и физическим
свойствам. Высокая температура плавления синтетических
жировых материалов способствует лучшему удержанию их кожей
в процессе эксплуатации, а наличие в их составе после
омыления свободных предельных жирных кислот дает возможность
получить непосредственно на волокнах кожи
водонерастворимые хромовые или алюминиевые мыла. Длительное хранение
кож, жированных с применением синтетических жировых
материалов, дало положительные результаты. Синтетические
жировые материалы более выгодны экономически, они в 2-1-10 раз
дешевле натуральных жиров и масел.
Основным сырьем, из которого получают различного рода
жировые материалы, является нефть. Добываемая в СССР
нефть содержит преимущественно насыщенные углеводороды
парафинового ряда с общей формулой СпН2п+2. Ниже
рассматриваются жировые материалы, получаемые из нефти и
продуктов ее переработки и применяемые в кожевенной
промышленности для жирования кож.
Минеральные масла получаются после отгонки бензина,
керосина и других легких фракций нефти. Попытки использовать минеральные
масла в чистом виде в качестве заменителей натуральных жиров не дали
положительных результатов, так как минеральные масла легко извлекаются из
кожи под действием пыли, грязи, воды. Применение же их в смеси с
натуральными жирами значительно увеличивает диффузионную способность
жировых смесей. Кроме того, минеральные масла предохраняют животные жиры
от окисления и омыления, а также препятствуют появлению жировых
налетов на коже.
Парафины — смесь твердых предельных углеводородов — получаются
из высококипящих дистиллятов парафиновых и высокопарафиновых нефтей
охлаждением, кристаллизацией и прессованием, а также путем перегонки
бурого угля и горячих сланцев. Парафин в производство поступает в виде
прозрачных белых и желтоватых плит с температурой плавления 50—52 °С.
Пропусканием горячего воздуха через расплавленный парафин получают
окисленный парафин, который, как и парафин, применяют при жировании
кож для низа обуви.
Сульфированные серным ангидридом окисленные парафины известны
под названием «сульфопар». Они широко используются для жирования кож
хромового дубления.
Из парафинов приготавливают сульфированные жировые материалы,
например, по схеме [2]
парафин
. . . — [СН2 — СН2 — СН2 — ]* + 502 -}- С.12 —*■
[
502С1
СН —1 -
I I
[
— сн2 — сн2 — СН
+ ЫаС1 + Н20
водоэмульгируемый сульфонат
342

Хлорированный парафин (хлорпарафин) представляет собой
предельный углеводород, в котором один или несколько атомов водорода
замещены атомом хлора. В кожевенной промышленности применяется
хлорированный парафин с содержанием хлора от 10 до 90 %. В зависимости от
содержания хлора в продукте, от природы углеводорода (длины углеродной
цепи) и технологического режима могут быть получены продукты жидкой,
вязкой и твердой консистенции.
Хлорированный парафин обладает такими ценными свойствами, как
морозостойкость (—30 °С), способность растворять твердые жиры и
жирные кислоты, устойчивость к действию света и бактерий. Следует отметить,
что для жирования кожи применяются только хлорированные углеводороды
с неразветвленной цепью молекул, так как углеводороды с разветвленной
цепью очень нестабильные продукты: при хранении жированной ими кожи
разлагаются с образованием соляной кислоты. Опыты показали, что
введение в молекулу углеводорода хлора значительно повышает сродство
хлорированных парафинов в коже. За рубежом хлорированные парафины известны
под различными торговыми названиями. В нашей стране при жировании кож
были испытаны хлорированные парафины ХП-470 и ХП-13. Продукт ХП-470
хорошо смешивается в различных соотношениях с натуральными жирами,
синтетическими жировыми материалами, с дисперсиями полимеров. В воде
он нерастворим и хорошо эмульгируется в ней даже при комнатной
температуре.
На базе натуральных жиров и эфиров жирных кислот можно получить
жидкие продукты хлорирования. В отличие от хлорированных парафинов эти
жировые материалы сохраняют свои свойства: не кристаллизуются,
обладают повышенной светостойкостью и жирующей способностью.
Кожевенная эмульгирующая паста — смесь, изготовленная
из омыленных синтетических жирных кислот (354-40 %), получаемых при
мягком режиме окисления петролатума (продукта переработки парафинистой
нефти), веретенного масла (25ч-30 %), неомыленного остатка окисленной
массы (15%) и воды (20%). Паста представляет собой однородную густую
массу от светло-желтого до коричневого цвета, обладающую хорошим
эмульгирующим, а также жирующим действием, так как содержит неомыленные
синтетические жирные кислоты и веретенное масло. Пасту рекомендуют в
качестве эмульгатора, заменяющего сульфатированную ворвань.
К нефтепродуктам и продуктам переработки нефти, которые могут быть
использованы для жирования кож, относятся также озокерит, церезин,
мылонафт, контакт Петрова.
Для кожевенной промышленности наибольший интерес представляют
синтетические жирные кислоты и синтетические жирные спирты. Используются
также синтетический жир, метиловые эфиры жирных кислот, жирамол и т. д.
Синтетические жирные кислоты (СЖК) получают путем
каталитического окисления парафинов кислородом воздуха. При окислении
предельных углеводородов (парафинов) в. присутствии катализаторов наряду
с СЖК образуются снтетические жирные спирты и альдегиды по схеме
Синтетические жирные спирты получают из продуктов
переработки углеводородов нефти, а также методом гидрогенизации жиров и
жирных кислот. При обработке жирных кислот водородом в присутствии
О
СН3— (СН2)л — С кислоты
СН3 — (СН2)П — С альдегиды
\
Н
343

катализатора сначала образуется полуацеталь, который в свою очередь
взаимодействует с водородом, образуя два спирта: один из них обычно
бутиловый, другой — жирный спирт, получаемый на основе жирной кислоты и
имеющий соответствующее ей число углеродных атомов:
2СН8 (СН2)П - СН — О — СН2 — (СН2)2 - СН3 + 2Н2->
ОН
-*2СН3 - (СН2)Л — СН2ОН + 2СН8 — (СН2)2 - СНаОН.
Полученные спирты отделяют от избытка водорода и направляют для
разгонки по фракциям.
Установлено, что спирты, образующиеся прямым окислением
парафиновых углеводородов, являются в основном вторичными. Жирные спирты и
продукты их переработки используют в качестве эмульгаторов.
Синтетический жир представляет собой этерифицированные двухатомным
спиртом (этиленгликолем) СЖК с числом атомов углерода от 12 до 22.
Схематически получение синтетического жира из этиленгликоля и СЖК можно
представить следующим образом:
О НО — сн2
/
2СН3 — (СН2)„ — С +
\)Н НО — сн„
катализатор
150 °С
О
сн3 — (СН2)„ - с
/
\
сн2
(!н,
+ 2Н20
СНз •
■ (СН2)П — С — О
Чо
Синтетический жир — однородный продукт от светло-желтого до
коричневого цвета с температурой плавления более 40 °С. Рекомендуется для
жирования кож всех видов.
Вместо этиленгликоля при получении синтетического жира предлагается
использовать полигликоли различной степени поликонденсации [3]:
п [НО — СН2 — СН2 — ОН]->(я — 1) Н20 + НО — СН2 — СН2 —
— О — [ — СН2 — СН2 — 0]п_2 — сн2 — он.
Полигликоли обеспечивают заданные свойства синтетического жира,
а простота получения полигликолей удешевляет его.
Эфиры нафтеновых кислот представляют собой синтетические
жиры на основе нафтеновых кислот (НФК). Структурные формулы НФК
могут быть следующего вида [4]:
сн2 - сн2 сн2 — сн2
\н (СН2)„ СООН или СН2 СН (СН2)„ соон
/ \
сн2 — сн2
сн, — сн2
Этерификацию НФК осуществляют этиленгликолем.
344

Ж и р а м о л представляет собой частично омыленные аммиаком СЖК,
выделенные из продуктов окисления парафинов. В состав жирамола входят,
%: СЖК, омыленные водным аммиаком, — не более 25, неомыленные СЖК—
не более 45, неомыленный остаток окисленной массы — не более 15,
вода — 25.
По своему составу и свойствам жирамол является универсальным
жирующим веществом, так как содержит одновременно жировую основу
(неомыленные СЖК) и жировой эмульгатор (омыленные водным аммиаком
СЖК). Жирамол дает устойчивые эмульсии, равномерно распределяется
в толще кожи. Вследствие улетучивания аммиака после сушки кож
жирующие составные части жирамола, отложившиеся на волокнах кожи, не имеют
полярных групп, поэтому придают коже лучшие по сравнению с сульфати-
рованными и сульфированными жировыми материалами гидрофобные
свойства.
Метиловые эфиры жирных кислот — кубовые остатки,
получающиеся после этерификации жирных кислот кокосового масла или
синтетических фракций Сю—Сю в производстве акриламидов и представляющие
собой смесь эфиров с жирными кислотами. Это темно-коричневая жидкость,
не застывающая при нормальной температуре. По сравнению с
натуральными жирами метиловые эфиры жирных кислот имеют менее сложное
строение, более стабильный химический состав и физические свойства, очень
низкую цену, лучшую проникающую способность, легче эмульгируются.
Количество их в жировой смеси может доходить до 60—70 % в пересчете на
чистые жиры. Метиловые эфиры жирных кислот рекомендуются для
жирования всех видов кож хромового дубления.
Жировые материалы на основе таллового масла
обладают хорошими жирующими и эмульгирующими свойствами. Их получают
из отходов целлюлозно-бумажной промышленности. При переработке
хвойных и лиственных пород деревьев сульфатным способом в качестве
побочного продукта получается натровое (сульфатное) мыло. При действии на
.^то мыло разбавленной серной кислоты выделяется смесь жирных и
смоляных кислот, которая называется талловым маслом. При сульфатировании
талловых жирных кислот моногидратом серной кислоты получаются
продукты, применяемые при жировании кож [25].
В настоящее время большое внимание уделяется созданию готовых
жирующих препаратов, содержащих все необходимые для эмульсионного
жирования компоненты: нейтральную жирующую основу, эмульгаторы,
стабилизаторы, иногда отбеливатели.
Дегрии М — отечественная жирующая паста для жирования мехового
полуфабриката. Она содержит 23,5 % сульфатированного рыбьего жира,
28,5 % рыбьего жира, 22 % веретенного масла и около 10 % омыленных
аммиаком нафтеновых кислот.
Из импортных жирующих паст известны липодермликеры.
УкрНИИКП разработал для жирования кож ряд новых синтетических
готовых жирующих препаратов, таких, как поликс, жирмэс, бижирсин, эфасол.
П о л и к с получен на базе хлорированных углеводородов и комплекса
различных эмульгаторов, жирмэс — на базе эфиров и амидов карбоновых
кислот и комплекса эмульгаторов.
Поликс и жирмэс образуют водные эмульсии, устойчивые к действию
электролитов (в том числе дубящих соединений хрома), в широком
диапазоне значений рН (2-4-9).
Это свойство препаратов позволяет использовать их в процессе фазного
жирования (в том числе на стадиях хромового дубления и додубливания),
в результате которого происходит равномерное распределение в коже
жирующих веществ и солей хрома, что способствует повышению качества кож,
а также экономии химических материалов.
Бижирсин представляет собой продукт этерификации СЖК, полу-
функциональных кислородсодержащих соединений, смеси алифатических
спиртов и гликоля с последующей нейтрализацией щелочью свободных
жирных кислот.
345

Э ф а с о л получают обработкой фосфорным ангидридом вторичных
синтетических жирных спиртов фракции Сю—С2о с последующей
нейтрализацией алкилфосфорных кислот триэтаноламином. Полученный продукт снова
перемешивают со вторичными жирными спиртами фракции Сю—С2о.
4. 	Ионогенные эмульгаторы
Все эмульгаторы делят на ионогенные (анионные,
катионные, амфотерные) и неионогенные.
К ионогенным эмульгаторам относятся такие ПАВ, которые
в водной среде способны к ионизации с образованием
длинноцепных углеводородных радикалов в виде анионов, катионов
или одновременно анионов и катионов.
Анионные эмульгаторы. Анионные эмульгаторы в водной
среде диссоциируют с образованием катиона (обычно металла)
и длинноцепного углеводородного аниона, который является
носителем поверхностной активности. К анионным эмульгаторам,
применяемым в кожевенной промышленности, относятся:
жировые и синтетические мыла КСОСЖа; алкилсульфаты К—0503—
сульфатированные продукты; алкиларилсульфонаты К—Аг—
—803Ма — сульфированные продукты.
Жировые и синтетические мыла получаются главным
образом в результате взаимодействия щелочей с натуральными
жирами или СЖК. В качестве эмульгаторов можно использовать
калиевые, натриевые, а также аммониевые мыла. Однако
широкого применения в качестве эмульгаторов они не нашли из-за
следующих недостатков. Одним из самых существенных
недостатков мыл, связанных с наличием в их молекулах групп
—СООН, является чувствительность к кислой среде и
жесткой воде. Схематически это может быть изображено
следующими реакциями:
Ц — СОСЖ а — НС1 Ц — СООН + ЫаС1;
К — СОСЖа + СаС12-> (К — СОО)2 Са + 2ЫаС1.
В первом случае, например, при плохой нейтрализации
полуфабриката или кислой реакции среды выделяется
нерастворимая в воде свободная жирная кислота, которая, оседая на
поверхности кожи, образует жировые налеты. Во втором случае,
если процесс жирования проводят в жесткой воде, появляется
осадок нерастворимых кальциевых мыл.
К анионным эмульгаторам помимо жировых мыл относят
синтетические мыла, получаемые из нефтепродуктов:
кожевенную эмульгирующую пасту и жирамол.
Указанными выше недостатками не обладают синтетические
мыла карбоновых кислот с общей формулой К—X—К'—СОСЖа,
где К — гидрофобный радикал; X — группа —О—; —8 — , или
—5 —
О О; К'—короткое углеводородное звено, обычно — СН2.
346

Такие мыла являются прекрасными эмульгаторами и моющими
веществами. Они устойчивы к действию кислот, нейтральных
солей и солей кальция, несмотря на наличие в их молекуле
групп —СООН. Эти свойства эмульгаторов объясняются
наличием в структуре мыл групп — 302 и др.
Из алкилсульфатов (сульфатированных продуктов)
наибольшее применение в качестве эмульгаторов нашли продукты
сульфатирования натуральных жиров и масел, а также
жирных спиртов, кислот. К первым относятся такие широко
известные эмульгаторы и жировые материалы, как сульфатированное
касторовое (ализариновое) масло, сульфатированная ворвань,
мыло монополь, а также сульфатированное копытное и
спермацетовое масла. Однако следует отметить, что при сульфатиро-
вании этих природных жиров и масел группы —0503Н или
—ОЗОзИа присоединяются главным образом по месту двойной
связи в середине цепи. Поэтому они являются хорошими
смачивателями и в их присутствии значительно снижается
поверхностное натяжение. В то же время способность этих продуктов
образовывать пленку на поверхности капелек масла в воде
также снижается, потому что положение полярной группы в
середине цепи уменьшает защитное действие эмульгатора. К суль-
фатированным жирным спиртам и кислотам, применяемым в
качестве эмульгаторов, относятся натриевые соли сульфоэфиров
вторичных и первичных спиртов жирного ряда. При сульфати-
ровании спиртов, как правило, применяют концентрированную
серную кислоту. В этом случае могут получаться первичные и
вторичные сульфатированные жирные спирты. Первичные суль-
фатированные спирты жирного ряда обладают высокой
эмульгирующей способностью благодаря наличию группы —ОЗОзИа
в конце цепи. Они получаются прямой этерификацией по схеме
К - (СН2)Д — СН2ОН + Н2504->Н (СН2)„ - СН20503Н + Н20.
Образующиеся соединения подвергаются нейтрализации и
отделяются от избытка сульфата натрия.
Если в сульфатированном продукте наряду с группой
—О—503Н имеется группа —СООН, то эмульгирующая
способность продукта резко снижается. Для увеличения
эмульгирующей способности таких продуктов группу —СООН
блокируют различными спиртами. На базе сульфатированных
первичных жирных спиртов (алкилсульфатов) получены моющие
препараты (например, «Новость» и др.)*
УкрНИИКП разработал технологию получения новых
эмульгаторов — алкилсульфатов на базе продукта глубокого
каталитического окисления жирных кислот побочных материалов
их производства, главным образом жирных спиртов. Продукт
этот, состоящий из полифункциональных кислородсодержащих
соединений жирного ряда с цепями С\7—С25, сокращенно
назван ПФКС. Путем сульфатирования ПФКС и свиного жира
347

в различных соотношениях был получен эмульгатор СЭЖ. Он
обладает хорошей эмульгирующей способностью, значительно
дешевле сульфатированной ворвани и полностью заменяет ее.
Алкилсульфонаты и алкиларилсульфонаты (сульфированные
продукты) — продукты сульфирования’ непредельных жиров, па-
рафинистых и ароматических углеводородов — находят
наибольшее применение в качестве эмульгаторов, смачивающих
и моющих веществ. Свойства и получение алкилсульфонатов
непредельных жирных кислот рассмотрены выше. Хорошими
эмульгирующими свойствами обладают вторичные
алкилсульфонаты, полученные из насыщенных парафинистых
углеводородов, которые предварительно сульфохлорируют и тем самым
придают им большую реакционную способность. Причем
реакция сульфохлорирования регулируется таким образом, чтобы
сульфохлоридные группы присоединялись в середине
углеводородной цепи. Затем сульфохлориды омыляют сильными
щелочами до образования натриевых солей вторичных
сульфокислот, растворимых в воде.
Схематически реакцию получения вторичных
алкилсульфонатов можно представить следующим образом:
гкатализатор
[ — СНа — СНа — СН2 — СН2 — ]„ + [25025 + 2С12 *
— СН2 — СН — СН2 — СН — П
I I +2НС1
50аС1 50аС1_|„
Г —СН2—СН —СН2 —СН— П
[ 502С1 502С1 _|„ +
-2МаС Г-СНа-СН-СНа-СН-П
+ 2НаОН _2Н - [ 50,Ма 503На]„
К сульфированным нефтепродуктам следует отнести также
контакт Петрова. Он представляет собой смесь нефтяных
сульфокислот, получающихся при очистке масляных дистиллатов
(в основном вазелинового масла) серным ангидридом или
дымящейся серной кислотой.
При сульфировании циклических углеводородов получаются
алкиларилсульфонаты (алкиларилсульфосоединения), которые
также широко используются в качестве эмульгаторов в моющих
веществах. В общем виде алкиларилсульфонаты могут быть
изображены формулами, где К — углеводородный радикал
(алкил):

Алкиларилсульфонаты, полученные на базе парафинистых
углеводородов и бензола, имеют торговое название «сульфо-
нолы» и входят в состав многих моющих средств (порошков).
Алкиларилсульфонаты, полученные на основе нафталина,
известны под названием некалей.
Катионные эмульгаторы. Поверхностная активность катион-
цых эмульгаторов обусловливается образующимися в водных
растворах катионами, содержащими длинноцепные гидрофобные
радикалы. Одним из преимуществ этих ионогенных
эмульгаторов является то, что помимо эмульгирующей и моющей
способности они обладают бактерицидными свойствами.
Наибольшее применение в качестве катионных эмульгаторов и ПАВ
нашли соли четвертичных аммониевых оснований (левая
формула) и пиридиновые соединения (правая формула), где К,
К', К", К'", Я"" — углеводородные радикалы; X — анион
кислоты:
Четвертичные аммониевые основания образуются, например,
при взаимодействии жирных кислот с аммиаком. Катионные
эмульгаторы могут быть получены также на базе триэтанол-
амина и какой-либо жирной кислоты.
Катионные эмульгаторы нечувствительны к жесткой воде,
так как не взаимодействуют с солями кальция, магния; они
устойчивы в кислой среде и поэтому применяются для
жирования кож циркониевого дубления, чтобы обеспечить сквозное
проникание дубителя при рН = 24-3,5.
Вполне естественно, что катионные жиры нельзя
использовать вместе с анионными, так как при этом мгновенно
образуются труднорастворимые осадки.
В Советском Союзе вырабатывается ряд катионоактивных
ПАВ, например, алкамон ДЛ:
где К — углеводородный радикал жирных спиртов с длиной цепи от С10Н21
до (лгНгв.
За рубежом катионные эмульгаторы широко используются
для жирования кож на различных технологических стадиях.
В ФРГ, например, применяются катионный эмульгатор липа-
имм
к
[
349

минликер О (фирма БАСФ), во Франции — эдюнин АЦН
(фирма «Франколор»), в ЧССР — катионол НС.
Амфотерные эмульгаторы. Амфотерные эмульгаторы в
изоэлектрической области ведут себя как неионогенные вещества,
в щелочной — как анионоактивные, в кислой — как
катионоактивные. Амфотерные ПАВ получают, например, при
конденсации высокомолекулярных аминов с оксидом этилена с
последующим сульфатированием полученного соединения. В
кожевенной промышленности амфотерные эмульгаторы пока
применения не нашли.
5. Неионогенные эмульгаторы
К группе неионогенных эмульгаторов относятся
ПАВ, которые неспособны к ионизации. Дифильные молекулы
таких ПАВ состоят обычно из длинной углеводородной цепи
с несколькими полярными, но неионогенными группами на
конце, обусловливающими растворимость эмульгаторов. Такими
группами обычно являются гидроксильные или эфирные. Одним
из наиболее важных преимуществ большинства неионогенных
эмульгаторов является их устойчивость к жесткой воде, а также
к действию кислот, солей, щелочей.
Неионогенные эмульгаторы в большом количестве
получаются в результате конденсации оксида этилена с алкилзаме-
щенными фенолами. В зависимости от числа групп оксида
этилена, приходящихся на одну молекулу жирной кислоты,
спирта или алкилфенола, можно получить продукты с самыми
разнообразными свойствами.
Отечественная промышленность выпускает неионогенные
эмульгаторы синтанол ДС-10 и синтанол ДТ-7.
Синтанол ДС-10 представляет собой смесь полиэтиленгликолевых
эфиров синтетических жирных спиртов фракции Сю—Сю, полученных
гидрированием метиловых эфиров СЖК, где п=10ч-18; т=10.
С„Н2„+10(СН2СН20)тН.
Синтанол ДТ-7 представляет собой смесь полиэтиленгликолевых
эфиров синтетических первичных жирных спиртов фракций Сю—Сю, получаемых
гидрированием метиловых эфиров СЖК, где я=10-М8; т=7.
6. Полиполярные жировые вещества
Разработаны новые жировые материалы —
полиполярные (комбиликеры), в состав которых входят
эмульгаторы неионогенного, анионогенного, катионогенного и амфотер-
ного типа, а также нейтральные жировые вещества.
Как правило, комбиликеры, содержат не менее трех
разноименно заряженных компонентов, каждый из которых придает
жировой эмульсии определенные свойства. Применение в
составе комбиликеров разноименно заряженных эмульгаторов без
350

бпасенйй их коагуляции при жированйй основанб нй том, ЧТО
небольшое количество противоположно заряженного жирового
вещества растворяется в большом избытке другого. Поэтому
при изготовлении комбиликеров особое внимание уделяется
соотношению исходных компонентов.
§ 6. гидрофобизАция кожи
Вопросам придания кожам водоотталкивающих
свойств (гидрофобизация кож) всегда придавалось большое
значение при разработке технологии производства кож
различных видов, особенно юфти. Решение данной проблемы стало
возможным лишь с развитием промышленного синтеза
высокомолекулярных соединений. Особенно большое значение
приобрела гидрофобизация в связи с возросшим выпуском таких кож,
как велюр, галантерейные, кожи для спортивных изделий,
одежды и т. д.
В настоящее время существует множество методов придания
кожам водоотталкивающих свойств с помощью различных гид-
рофобизующих материалов, которые можно разделить на две
группы. К первой группе относятся соединения, образующие
эмульсий типа вода в масле (в/м). Эти соединения вводятся
в кожу отдельно или вместе с другими веществами. При
соприкосновении воды с такой кожей на ее поверхности
образуется эмульсия типа в/м, которая препятствует дальнейшему
прониканию воды в кожу.
К гидрофобизующим соединениям первой группы относятся:
алкилированная янтарная кислота и ее производные,
например эфиры
К —СН — СООН
СН2 —СООН
где К—СпНгп+1 или СпНгп-1; «=10—20.
эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов, например
сорбита
СН2ОН — СНОН — СНОН — СН — СНОН — СН2ОН,
I
К
где /? — жирнокислотный радикал.
Гидрофобизирующие агенты второй группы включают
соединения различной химической природы, принцип действия
которых основан на наличии большего, чем у воды,
поверхностного натяжения. Поскольку сила адгезионного взаимодействия
поверхности кожи практически равна нулю, то когезионные
силы воды приводят к образованию мелких капель, которые
быстро стекают с поверхности кожи. К этой группе относятся
также соединения, подобные ПАВ, придающие
водоотталки351

вающие свойства поверхности кожи только после химического
с ней взаимодействия.
К гидрофобизующим соединениям второй группы относятся,
например, соли металлов и металлокомплексные соединения
комбинации солей алюминия с парафином или воском
ОН
/
К — СООА1 + Парафин
\
ОН
комплексные соединения хрома и жирных кислот
0-<—Сг2+
/ \
С17н35 - с он
\ *
О — Сг2+
полисилоксаны
СН3 СН3
I I
-0 — 51 — 0—51 —
I I
СН3 СН3
В МТИЛПе проводятся исследования по изучению
взаимодействия с коллагеном гидрофобизующих препаратов и
характера их распределения в структуре дермы с целью разработки
новых методов гидрофобизации кожи хромового дубления [27].
На основе проведенных исследований разработана
технология гидрофобизации кожи в процессе жирования эмульсией,
содержащей парафин, СЖК и минеральное масло. С целью
усиления гидрофобизующего действия рекомендуется вводить
в эмульсию соли хрома, циркония и алюминия.
§ 7. ЖИРОВАНИЕ
Жирование — один из важных процессов
кожевенного и мехового производства, от выполнения которого во
многом зависят свойства кожи и меха. Сущность жирования
заключается во введении в дерму или кожевую ткань меха
жировых веществ, которые, адсорбируясь на поверхности
структурных элементов, а также располагаясь между ними,
разделяют их, что придает коже и меху гибкость, мягкость,
тягучесть и повышенную водостойкость. Одновременно жировые
вещества увеличивают взаимное скольжение структурных
элементов, облегчая ориентацию их под влиянием деформирующих
усилий. В результате кожа и кожевая ткань меха приобретают
повышенную прочность и пластичность.
4С1

Кожевенный и меховой полуфабрикат обычно жируют перед
сушкой. Жировые вещества, изолируя элементы структуры
дермы и кожевой ткани, препятствуют их склеиванию при
удалении влаги и таким образом уменьшают усадку
полуфабриката. Сушка нежированного полуфабриката приводит к
получению жесткой и ломкой кожи и кожевой ткани меха с низким
выходом их по площади и толщине.
В последние годы отмечается стремление обеспечить
характерные при жировании изменения свойств кожи и меха в
процессе дубления. В связи с этим особенно перспективны работы
по синтезу и применению дубящих веществ, обладающих
одновременно дубящим и жирующим действием [1].
Эффект жирования зависит от подбора жировых веществ,
количества их, техники проведения процесса жирования.
Различные по природе жировые вещества неодинаково
влияют на жесткость, плотность, влагоемкость, прочность и
износостойкость кожи и меха. Поэтому для придания коже и меху
комплекса необходимых свойств обычно используют смеси
различных жировых веществ.
Состав жирующей смеси, соотношение входящих в нее
компонентов и общее количество вводимых в полуфабрикат
жировых веществ зависят от вида кожи и меха и их целевого
назначения. Общий расход жировых веществ в каждом случае
устанавливают с таким расчетом, чтобы обеспечить
предусмотренное государственным стандартом содержание их в
выделанных коже и мехе
Особенно большое количество жировых веществ вводят
в обувную юфть. Чтобы юфть обладала характерными для нее
пластическими свойствами и высокой водостойкостью, она
должна содержать не менее 26 % жировых веществ, считая на
массу абсолютно сухой кожи. От 3 до 10 % жировых веществ
содержится в коже хромового дубления. Оптимальное
содержание жировых веществ в кожевой ткани меха 10—20 %
и зависит от вида перерабатываемого сырья и требований к
качеству кожевой ткани.
При жировании очень важно не только ввести в
полуфабрикат необходимое количество жировых веществ, но и
возможно равномернее распределить их в структуре. Более
равномерное распределение жировых веществ в толще
полуфабриката при достаточном отложении их в средних слоях
уменьшает структурные различия сосочкового и сетчатого слоев
дермы. При этом кожа и мех приобретают достаточную
мягкость и повышенную прочность, улучшаются условия и
повышается качество их отделки, уменьшается отдушистость кожи.
Распределение жировых веществ по слоям полуфабриката не
заканчивается по окончании процесса жирования, оно
продолжается в ходе последующих отделочных операций и особенно
при пролежке, сушке и прессовании.
12 Заказ № 2169
353

Применяемые в настоящее время способы жирования кожи
и меха предусматривают введение жировых веществ, как
правило, во влажный полуфабрикат. Жирование сухого
полуфабриката расплавами твердых жиров (калка), широко
применявшееся ранее в производстве кож для приводных ремней, кож
для низа обуви, юфти из шкур свиней и некоторых других видов
кож для повышения их гибкости и снижения
водопроницаемости, в настоящее время используется редко, главным образом
в производстве технических кож. Сухой полуфабрикат
поглощает жировые вещества значительно быстрее, но
распределяются они в дерме очень неравномерно.
Существует два основных способа жирования влажного
полуфабриката: расплавами жировых веществ или их смесей и
эмульсиями.
1. 	Жирование влажного кожевенного
полуфабриката расплавами жировых веществ
Этот способ жирования применяется в
производстве кож для низа обуви и юфти. Механизм жирования
заключается в том, что, проникая в пористую структуру влажного
полуфабриката, полярные жировые вещества (свободные
жирные кислоты), содержащиеся в расплавах, сорбируются
структурными элементами дермы и гидрофобизуют их поверхность.
При этом увеличивается смачиваемость доступной внутренней
поверхности дермы неполярной частью расплавленной
жирующей смеси, что способствует прониканию расплава в структуру
полуфабриката.
Лучшими жировыми веществами для такого жирования
являются синтетический жир, ворвань, техническое сало и
синтетические жирные кислоты. Для приготовления жирующей смеси
рекомендуется в большем количестве использовать твердые
жировые вещества, имеющие более высокую температуру
плавления и придающие расплаву повышенную вязкость. Чем выше
вязкость расплава, тем лучше удерживаются жировые вещества
в коже при носке обуви.
Жирующие смеси готовят расплавлением соответствующих
жировых веществ в специальных обогреваемых резервуарах при
тщательном перемешивании.
Полуфабрикат, отжатый до содержания влаги не более 53 %,
сначала прогревают во вращающемся жировальном барабане,
в который поступает воздух, нагретый до температуры 70±5°С.
Затем через полую ось барабана заливают расплавленную
жирующую смесь.
Продолжительность жирования в производстве кож для низа
обуви 2-ь2,5 ч, юфти — до 45 мин. Расход жирующей смеси
составляет соответственно 20-5-22 и 1,5-5-3% от массы отжатого
полуфабриката.
354

2. 	Эмульсионное жирование
Эмульсионное жирование применяется для
придания полуфабрикату достаточной мягкости и тягучести в
результате более тонкого и равномерного распределения в нем
жировых веществ, а также в том случае, если наличие свободного
жира на поверхности полуфабриката нежелательно. Этот
способ жирования является самым распространенным при
выработке кож хромового дубления для верха обуви, одежных,
галантерейных и всех видов мехового полуфабриката.
Механизм эмульсионного жирования заключается в
следующем. Жировая эмульсия проникает в толщу полуфабриката.
Эмульгатор, взаимодействуя со структурными элементами дермы
или кожевой ткани меха, теряет свою эмульгирующую
способность. Вследствие этого эмульсия расслаивается и жировые
вещества адсорбируются структурными элементами.
Поглощение жировых веществ полуфабрикатом и
распределение их по слоям зависят в основном от агрегативной
устойчивости жирующей эмульсии, способа дубления и от характера
последубильных операций, предшествующих жированию.
Для жирования применяют эмульсию определенной
агрегативной устойчивости. Если устойчивость эмульсии недостаточна,
расслаивание ее и отложение жировых веществ происходят
в поверхностных слоях и на поверхности полуфабриката. При
использовании чрезмерно устойчивой эмульсии разрушение ее
в толще полуфабриката может не произойти совсем; поглощение
жировых веществ при этом будет неполным, а распределение--
нетонким. Как показывает опыт, для жирования кожевенного
полуфабриката могут применяться эмульсии, сохраняющие свою
устойчивость в течение 1 ч с момента приготовления. В
меховом производстве обычно применяются эмульсии, не
проявляющие признаков расслоения в течение 2 ч.
При понижении рН устойчивость анионных жировых
эмульсий снижается, а катионных — возрастает, поэтому последние
иногда применяют для жирования, совмещенного с пикелева-
нием или дублением [28].
При выборе жировой эмульсии необходимо учитывать
способ дубления полуфабриката и те изменения, которые могут
произойти в нем до жирования, т. е. при нейтрализации, додуб-
ливании, наполнении и крашении. Особенно важно учитывать
влияние предшествующей жированию обработки на заряд
(^-потенциал) поверхности структурных элементов
полуфабриката. Чем меньше разность ^-потенциала между этой
поверхностью и частицами жировой эмульсии, тем глубже в толщу
полуфабриката проникают жировые вещества.
■ При жировании анионной жировой эмульсией кожевенного
полуфабриката непосредственно после дубления катионными
соединениями хрома жировые вещества поглощаются
относи12*
355

тельно быстро, однако откладываются лишь в поверхностных
слоях. Нейтрализация полуфабриката после дубления снижает
его кислотность и положительный заряд, что способствует
более глубокому прониканию и равномерному распределению
жировых веществ в дерме. Большое значение при этом имеет
степень нейтрализации.
Для обеспечения более глубокого проникания жировых
веществ в толщу полуфабриката жирование рекомендуется
проводить при рН полуфабриката, близком к его изоэлектрической
точке. Однако нужно иметь в виду, что под влиянием последу-
бильных процессов и особенно в результате додубливания изо-
электрическая точка полуфабриката нередко смещается. В
зависимости от природы веществ, применяемых в этих процессах,
изоэлектрическая точка может смещаться в область более
высоких или более низких значений рН.
Додубливание таннидами и синтетическими дубителями,
сильномаскированными (анионными) соединениями хрома, ани*
онными аминосмолами, а также интенсивное крашение
анионными красителями придают структурным элементам
полуфабриката (по крайней мере его внешних слоев) анионный
характер. Поэтому при последующем жировании анионными
эмульсиями жировые вещества более глубоко проникают в толщу
полуфабриката. И наоборот, полуфабрикат, обработанный
катионными веществами (например, катионными аминосмолами
или интенсивно окрашенный основными красителями), прожи-
ровывается анионной эмульсией только с поверхности.
Выбор жирующей смеси и способа жирования зависит от
последующих отделочных операций. Опыт работы показывает,
что состав жирующей смеси влияет на глубину проникания
покрывных красок в структуру полуфабриката и на адгезию
покрытия. Кроме того, при интенсивной сушке (например, при
вакуумной) и горячем прессовании жировые вещества могут
мигрировать из средних слоев полуфабриката на его
поверхность. Это отрицательно сказывается на дальнейшей отделке и
качестве кожи.
Существует большое число способов приготовления
технических жировых эмульсий. Для этого используют коллоидные
мельницы, специальные эмульсаторы и различные
вибрационные установки. Обычно сначала тщательно смешивают
жировые вещества и эмульгаторы и смесь нагревают, затем
корректируют рН до 7,5-г-8,5 добавлением аммиака. После
тщательного перемешивания в эмульсатор добавляют двух- или
трехкратное количество воды с температурой 65—70 °С (при
жировании кожевенного полуфабриката, меховой и шубной
овчины) и 40—45 °С (при жировании мехового
полуфабриката).
Кожевенный полуфабрикат жируют обычно на
отработанном красильном растворе. Если крашение не производится, то
356

применяют чистую воду (ж. к. = 0,5-4-1,0, температура 604-
4-65 °С). Расчетное количество жировой эмульсии заливают во
вращающийся барабан через его полую ось. Жирование
продолжают в течение 404-60 мин. Расход жировых веществ
составляет 24-5,5 % от массы строганого полуфабриката и
зависит от вида обрабатываемого полуфабриката и способа сушки.
Сушки вакуумная и внаклейку по сравнению с конвективной
в свободном состоянии требуют повышенного (на 204-30 %)
расхода жировых веществ.
Современная техника проведения процесса жирования
характеризуется все более возрастающим использованием
синтетических жирующих веществ, ассортимент которых непрерывно
увеличивается. Разрабатывается и внедряется в производство
так называемое фазное жирование, предусматривающее
введение необходимого количества жировых веществ в полуфабрикат
не в один прием, а в два или три приема (фазы) с
промежуточным додубливанием синтетическими дубителями или
таннидами. Такое жирование позволяет получать мягкие кожи с
прочной лицевой поверхностью. Первая фаза жирования при
небольшом расходе жировых веществ может осуществляться
совмещенно с пикелеванием или хромовым дублением.
Подобное совмещение процессов способствует равномерному прожиро-
выванию и продубливанию полуфабриката, облегчает его
окончательную отделку, придает коже мягкость, прочность.
Естественно, что такое предварительное жирование возможно только
при использовании жировых эмульсий, устойчивых к действию
электролитов и соединений хрома.
Особенно перспективным является совмещение жирования
со всеми остальными последубильными процессами:
нейтрализацией, додубливанием, наполнением, крашением (см. 361).
Меховой полуфабрикат жируют в подвижной аппаратуре
(окунанием), а также намазным способом вручную или на
специальных машинах. Более рационально жирование
окунанием, позволяющее уменьшить затраты труда и увеличить его
производительность, обеспечить более равномерное
распределение жировых веществ в кожевой ткани [29]. При окуночном
жировании важно не допустить зажиренности волоса, так как
это может явиться причиной появления пятнистой окраски
волосяного покрова шкурок и его свойлачивания при выполнении
последующих отделочных операций. Для предотвращения
такого явления в жировые эмульсии, получаемые на основе
жировых паст, вводят хлорид натрия и ПАВ. Так, при жировании
шкурок кролика в барабанах применяют жировую пасту дегрин
ДЭ (50 г/л), хлорид натрия (30 г/л) и синтанол X (3 г/л).
Жирование ведут при пониженном жидкостном коэффициенте,
В производстве меховой овчины хорошие результаты полу^
чены при совмещении пикелевания, дубления и жирования.
В этом случае используют жировые эмульсии на основе цнду-
357

стриального масла с неионогенным эмульгатором или жировых
паст, обладающих высокой устойчивостью к действию
электролитов.
§ 8. НАПОЛНЕНИЕ
Наполнение широко используется в производстве
кожи и меха и в зависимости от их назначения имеет
различные цели. В общем случае задачами наполнения являются:
выравнивание толщины и плотности кожи и кожевой ткани
меха по топографическим участкам и повышение устойчивости
•кожи и меха к внешним воздействиям (к действию воды,
химических реагентов, пота, к истиранию, различного вида
деформациям и др.).
В качестве наполнителей применяют:
неорганические вещества (каолин, алюминиевые квасцы,
хлорид натрия, сульфат натрия и др.);
органические вещества (глюкозу, патоку, глицерин,
белковые вещества, танниды, синтетические дубители и др.);
синтетические полимеры (водные дисперсии полимеров,
аминосмолы и др.).
1. 	Наполнение полуфабриката кожи
хромового дубления
Основной целью наполнения полуфабриката кожи
хромового дубления является выравнивание его толщины и
плотности по топографическим участкам, получение кожи
с плотным, «пришитым» лицевым слоем. Особенно важна роль
наполнения при выработке кож из шкур крупного рогатого
скота повышенных развесов. Неравномерная плотность и
толщина кож по площади, недостаточная толщина, рыхлость и от-
душистость периферийных участков являются причиной
больших потерь кожи (до 10 % от общей площади) при раскрое
на различные детали изделий, особенно на детали верха обуви.
Опыт работы предприятий показывает, что додубливание
таннидами несколько уплотняет лицевой слой кожи и
повышает ее наполненность. Однако наполнение происходит не
избирательно: плотные и рыхлые участки кожи уплотняются
в одинаковой степени. Кроме того, наполнение таннидами
придает коже жесткость, мерея ее становится грубой, эластичность
и тягучесть сильно уменьшаются, т. е. значительно
ухудшаются специфические свойства, присущие коже хромового
дубления.
Применение синтетических дубителей хотя и не придает
коже таких отрицательных свойств, однако обусловливает ее
меньшую наполненность и плотность, чем при использовании
таннидов.
358

На практике для наполнения чаще всего используют
одновременно растительные и синтетические дубители. Причем,
чтобы получить необходимый эффект, процесс наполнения
(додубливания) проводят строго дифференцированно в
зависимости от вида вырабатываемых кож. В производстве кож со
шлифованной поверхностью рекомендуется, например,
двукратное додубливание с промежуточным жированием [1]. При
первой фазе додубливания могут быть использованы
соответствующие растительные и синтетические дубители, а при второй,
после жирования, — синтетический дубитель БНС. При
выработке кож с естественной лицевой поверхностью на первой фазе
додубливания используются синтетические дубители, которые
придают лицевой поверхности нежность, плотность и
способность равномерно окрашиваться. Вторая фаза додубливания
проводится таннидами квебрахо после крашения и имеет целью
придать коже наполненность и прочность. В ряде случаев
полуфабрикат сначала обрабатывают синтетическими дубителями,
что приводит к уменьшению его положительного заряда. Этим
предотвращается чрезмерное связывание применяемых во
второй фазе наполнения таннидов в лицевом слое
полуфабриката и облегчается их проникание в толщу дермы. Из
таннидов наиболее часто применяют танниды ивы, квебрахо,
каштана; из синтетических дубителей — № 2, БНС, СПС.
Наполнение (додубливание) может осуществляться на различных
стадиях технологического процесса: после нейтрализации,
крашения и жирования или непосредственно при выполнении этих
процессов.
Для наполнения кож обычно используют 5—6 % дубителей,
считая на дубящие.
В последнее время особенно эффективным является
применение для наполнения (додубливания) специальных
синтетических дубителей, обладающих комплексом свойств: дубящим и
красящим, дубящим и жирующим, дубящим и отбеливающим
и т. п. (см. с. 241). В промышленности накоплен
значительный опыт по наполнению кож синтетическими полимерами.
Решающее значение при таком наполнении имеют природа
полимера и способ введения его в кожу. Для наполнения могут
применяться полимеры в виде растворов в органических
растворителях, мономеры с последующей полимеризацией их
в структуре дермы, водные дисперсии полимеров, полимеры из
водных растворов.
Первые два способа наполнения широкого практического
использования не нашли, поскольку они не обеспечивают
равномерного распределения полимеров в толще полуфабриката
и часто вызывают осмоление поверхности кожи, резко
ухудшают ее гигиенические свойства, увеличивают огнеопасность и
токсичность производства, требуют специальной аппаратуры и
дорогостоящих растворителей.
359

До недавнего времени для наполнения кожи хромового
дубления широко применяли водные дисперсии полимеров
[30]. В качестве наполнителей использовали дисперсии
полиакрилатов, диеновых и акриловых сополимеров и др. В нашей
стране чаще всего применяли анионные дисперсии: МХ-30
(продукт сополимеризации хлоропрена и метилметакрилата),
МБМ-3 (продукт сополимеризации метилметакрилата, бутил-
акрилата и метакриловой кислоты) и латекс Л В (продукт
сополимеризации хлоропрена и его производных).
Как показал опыт работы предприятий, наполнение одними
дисперсиями полимеров не обеспечивает подготовки
полуфабриката к покрывному крашению, особенно в отношении
придания его лицевому слою нужной степени гидрофильности и
всасывающей способности. Кроме того, установлено, что такое
наполнение приводит к существенному уменьшению выхода
кожи по площади и ухудшению ее гигиенических свойств.
В связи с этим в настоящее время наполнение кож
дисперсиями полимеров применяется редко и обязательно в сочетании
с наполнением (додубливанием) синтетическими или
растительными дубителями.
В последнее время все большее значение приобретает
наполнение с использованием водорастворимых полимеров. Как
показали результаты исследований, проведенных в МТИЛПе,
для наполнения кожи могут применяться разнообразные
синтетические водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт,
сополимер стирола и малеинового ангидрида, эпоксидные
смолы и особенно аминосмолы. Важным достоинством
водорастворимых полимеров, в частности аминосмол, является их
способность вступать в химическую реакцию с коллагеном и
дубящими веществами. При этом достигается скрепление
структуры белка дополнительными поперечными связями типа
белок — полимер — белок или белок — полимер — дубитель —
белок.
Многие водорастворимые полимеры обладают одновременно
дубящим и наполняющим действием. Наибольшее
практическое применение находят аминосмолы (см. с. 245),
отличающиеся высокой способностью избирательно поглощаться
полуфабрикатом и придавать коже необходимую наполненность
и равномерную плотность [1, 31, 32].
По наполняющему действию аминосмолы . можно
расположить в следующий ряд: меламиноформальдегидные>дициан-
диамидные> мочевиноформальдегидные. Считается, что
введение в кожу 1 % меламиноформальдегидной смолы равноценно
наполнению 4ч-6 % таннидов. В отличие от дисперсий
полимеров водорастворимые полимеры не ухудшают гигиенических
свойств кожи и не оказывают отрицательного влияния на
выход ее по площади. Преимущество аминосмол заключается
в получении кожи с плотным и прочным лицевым слоем,
обла360

дающим высокой способностью к шлифованию, что имеет
важное значение при заключительной отделке кож из шкур
крупного рогатого скота. Аминосмолы можно вводить в
полуфабрикат после нейтрализации, однако более эффективным является
совмещение наполнения ими с крашением и жированием [32].
Совмещение процессов додубливания (наполнения),
крашения и жирования, предусматривающее проведение их
одновременно без излишних промывок и сливов отработанных
растворов, является актуальным направлением осуществляемой в
настоящее время рационализации кожевенного производства. На
практике такие способы совмещенного проведения красильно-
жировальных процессов, включающих додубливание
(наполнение), получили название компактных [1, 33, 34]. Внедрение
компактных способов ведет к сокращению производственного
цикла (по времени), увеличению выпуска кожи при том же
оборудовании, повышению ее качества, экономии воды
(благодаря работе при меньшем ж. к. и меньшем числе смен
жидкости), экономии тепла и электроэнергии, резкому сокращению
объема и загрязненности сточных вод.
Совершенно очевидно, что переход к компактным способам
требует соответствующих додубливающих (наполняющих),
красящих и жирующих веществ. Следует избегать применения
веществ, способных взаимодействовать друг с другом. Нельзя,
например, использовать вещества, которые несут
противоположные по знаку заряды и могут выпадать в осадок при
взаимодействии. Чрезмерное повышение концентрации
электролитов в обрабатывающем растворе за счет вносимых с додуб-
ливающими (наполняющими), красящими и жирующими
веществами, а также вымываемых из полуфабриката может стать
причиной преждевременного расслоения жировой эмульсии,
сильного агрегирования и даже высаливания красящих и
додубливающих (наполняющих) веществ. Поэтому применяемые
вещества должны обладать определенной устойчивостью к
действию электролитов и по возможности не содержать их в своем
составе. Полуфабрикат же, поступающий на обработку по
компактному способу, должен быть хорошо промыт [34].
2. 	Наполнение полуфабриката кожи для низа обуви
Полуфабрикат кожи для низа обуви, за
исключением чепраков винтово-гвоздевого метода крепления,
наполняют для повышения наполненности, термо-, потостойкости и
эластичности кож, частичного их осветления и предохранения
от пересыхания. Свойства наполненного полуфабриката в
значительной степени зависят от природы наполнителя. В
настоящее время распространено наполнение сульфатом магния,
патокой и алюминиевыми квасцами.
Гигроскопичность применяемых наполнителей способствует
предохранению кожи от пересыхания при хранении и усадке

в процессе изготовления из нее деталей низа обуви. Введение
сульфата магния и алюминиевых квасцов приводит к
коагуляции несвязанных таннидов в дерме, что положительно
сказывается на износостойкости кожи. Кроме того, алюминиевые
квасцы повышают термостойкость кожи. Известно, что соли
алюминия не обладают большим сродством к голью, однако
они' интенсивно взаимодействуют с таннидами; при этом
в йерме образуются дополнительные поперечные связи типа
таннид — алюминий — таннид.
Наполнение кожевенного полуфабриката указанной смесью
веществ обычно предшествует жированию и проводится в
барабане, куда с отжатым полуфабрикатом одновременно подают
воздух, нагретый до температуры 65—70 °С. Сначала в
барабан на отжатый полуфабрикат насыпают сухие наполнители и
через 20 мин наливают патоку. Продолжительность наполнения
примерно 1 ч.
Существует мнение, что такой способ наполнения не совсем
рационален, так как с увеличением содержания влаги в коже
снижается ее износостойкость.
Перспективно наполнение кожевенного полуфабриката
синтетическими полимерами. Так, например, используя для
наполнения аминосмолы, можно получить кожу для низа обуви
с хорошей износо-, водо- и потостойкостью, сократив расход
дорогостоящих таннидов.
В настоящее время на ряде заводов для наполнения
применяют разработанный в УкрНИИКПе препарат КМУ (карба-
мидуротропиновый). При взаимодействии уротропина с
кислотой образуется формальдегид, который вступает в реакцию
с мочевиной, образуя метилольные соединения. Последние,
конденсируясь, образуют мочевиноформальдегидную смолу. На
практике в кожевенный полуфабрикат, обработанный
препаратом КМУ, вводят алюминиевые квасцы, при гидролизе которых
выделяется свободная кислота. Обычно наполнение проводят
совместно с жированием; патоку и сульфат магния при этом
не применяют.
Хорошие результаты получаются при наполнении
полуфабриката кожи для низа обуви мочевиноформальдегидной смолой,
модифицированной фурфуролом. Эта смола, избирательно
поглощаясь топографическими участками кожи, повышает их
толщину и плотность.
§ 9. СУШКА
Назначение сушки — удалить из полуфабриката
избыточную влагу, что необходимо для проведения его
заключительной отделки, а также для последующего использования
кожи и меха.
В производстве кожи и меха почти всех видов для
облегче362

ния труда, экономии энергии и времени значительную часть
влаги перед сушкой удаляют отжимом на специальных прессах,
отжимных валичных машинах или в центрифугах.
Удаляемая при этом влага не связана с полуфабрикатом и
заполняет его крупные капилляры и поры (влага намокания). В
зависимости от вида полуфабриката и применяемого
оборудования содержание влаги в отжатом полуфабрикате находится
в пределах 45—60 %. Остальная часть влаги (до содержания
примерно 12—15 %) удаляется при основной сушке.
Кроме основной сушки различают подвяливание,
заключающееся в частичном удалении влаги, и подсушку,
применяемую для удаления излишней влаги из полуфабриката после
увлажнения или после покрывного крашения.
В процессе основной сушки заканчивается удаление из
полуфабриката влаги намокания, а также удаляется влага,
располагающаяся в микрокапиллярах (капиллярная влага) и
удерживаемая в них силами поверхностного натяжения. В
заключительный период сушки удаляется влага, связанная
с полуфабрикатом наиболее прочно в результате образования
водородных связей и электростатического притяжения (гидрата-
ционная влага). Однако сушку нельзя рассматривать только
как процесс десорбции влаги. При сушке изменяются
структурно-механические и физико-химические свойства
полуфабриката и, таким образом, завершается начавшееся при
дублении формирование кожи и меха [1, 35].
От режима сушки во многом зависят качество кожи и меха,
выход их по площади и толщине.
Основными изменениями, происходящими в полуфабрикате
при сушке, являются: дополнительное связывание дубящих
веществ с белком; большая или меньшая усадка полуфабриката,
а следовательно, уплотнение дермы и ее структурных
элементов; перемещение несвязанных дубителей и других
растворимых веществ к наружным слоям полуфабриката; более
полное расслаивание жировой эмульсии.
Особенно важно при сушке уменьшение площади
полуфабриката, обусловливающее в значительной степени выход кожи
и меха по площади. Экспериментально установлено, что
удаление влаги намокания из полуфабриката на его размеры не
влияет [35]. Усадка полуфабриката при сушке связана с возник*
новением в нем больших усадочных напряжений в результате
действия капиллярного давления и межмолекулярных сил.
Повышение капиллярного давления при удалении влаги вызывает
контракцию капилляров и сближение структурных элементов,
вследствие чего размеры полуфабриката уменьшаются.
По мере сушки структурные элементы кожи сближаются
настолько, что происходит их склеивание.
Склеивание структурных элементов особенно характерно
для заключительного периода сушки, когда из полуфабриката
363

удаляется гидратационная влага, й проявляется в резком
повышении усадки.
Величина усадки зависит от структурных особенностей
полуфабриката, от проведения предыдущих операций и
непосредственно самой сушки. При прочих равных условиях
меньшую усадку при сушке имеет полуфабрикат, структура
которого лучше сформирована при дублении. Введение жирую^цих,
наполняющих и додубливающих веществ в полуфабрикат
препятствует склеиванию его структурных элементов и приводит
к уменьшению усадки. Обратное влияние оказывают вещества,
склеивающие структурные элементы полуфабриката.
Различают следующие основные способы сушки
кожевенного и мехового полуфабриката: конвективная, контактная
(кондуктивная), радиационная, токами высокой частоты (ТВЧ)
и сублимационная. При любом способов сушки процесс
должен строиться так, чтобы обеспечить высокое качество
полуфабриката и минимальную его усадку; сушка должна
проводиться в возможно короткий срок при наименьших затратах
труда, тепла и электроэнергии.
1. 	Конвективная сушка
Конвективная сушка обычно осуществляется
в специальных механизированных сушилках путем подвода
тепла к полуфабрикату от нагретого влажного воздуха.
Основными параметрами, характеризующими режим конвективной
сушки, являются температура, относительная влажность,
скорость и направление движения воздуха.
Параметры сушки устанавливают в зависимости от вида
полуфабриката и применяемого оборудования. В общем
случае температура при сушке 404-60 °С, относительная
влажность воздуха 404-55%, а скорость его движения 1—2 м/с.
Полуфабрикат при сушке может находиться в свободном
состоянии (на шестах, крючках) или в фиксированном
(растянутым и закрепленным с помощью специальных зажимов на
металлических перфорированных рамках, наклеенным на гладкие
поверхности). В свободном состоянии сушат полуфабрикат
кожи для низа обуви. Структура такого полуфабриката в
основной формируется в процессе дубления таннидами, поэтому
усадка его при, сушке обычно не превышает 54-6%.
При производстве кожи хромового дубления в сушилку
поступает полуфабрикат с менее сформированной структурой.
При сушке в свободном состоянии он деформируется и дает
сильную усадку, достигающую иногда более 30%. Это
затрудняет окончательную отделку кожи и приводит к уменьшению
выхода ее по площади. Кроме того, кожи получаются излишне
тягучими. Поэтому полуфабрикат хромового дубления сушат,
как правило, в фиксированном состоянии. Таким же способом
364

сушат обычно полуфабрикат юфти, усадка которого при сушке
в свободном состоянии составляет 10-1-11 %.
Для обеспечения необходимой пластичности и мягкости
кожевой ткани большинство видов пушно-мехового
полуфабриката сушат в свободном состоянии. Закрепленной
(растянутой) на рамах обычно сушат только меховую и шубную
овчину.
В производстве кож хромового дубления для верха обуви
и юфти наиболее рациональным и прогрессивным способом
конвективной сушки является сушка полуфабриката в
наклеенном состоянии. При этом достигаются устойчивый прирост
площади кож при меньшем расходе сырья, хорошая разделка *
кожи и, что особенно важно, ее периферийных участков,
повышение сортности и большая однородность свойств по площади.
При сушке в наклеенном состоянии выход кожи хромового
дубления по площади увеличивается примерно на 44-5%,
юфти — на 24-3 %.
Качество кожи, высушенной в наклеенном состоянии, и
достигаемый при такой сушке эффект (выход кожи по площади,
расход сырья, сортность и др.) в значительной степени
зависят от подготовки полуфабриката к сушке, состава
применяемого клея, вида и качества пластин, режима сушки.
При проведении отмочно-зольных процессов важно
обеспечить получение полуфабриката с возможно более плотным и
«пришитым» лицевым слоем, а также максимально сократить
потери гольевого вещества. Чтобы сушка протекала нормально
(без отклеивания и деформации), а кожи были наполненными
и эластичными, полуфабрикат должен содержать не менее
5-^-5,5 % соединений хрома, считая на оксид хрома. Сушка
полуфабриката в наклеенном состоянии требует хорошего
наполнения и более интенсивного жирования. Особенно
эффективно применение таких веществ, которые избирательно
поглощаются топографическими участками полуфабриката и
одновременно обусловливают эффект додубливания.
Указанными свойствами обладают аминосмолы [1, 31, 32].
Для получения более мягкой кожи и снижения адгезии
полуфабриката к пластине расход жировых веществ при
жировании увеличивается на 20-^-25%. Поступающий на сушку
полуфабрикат должен содержать 58-^62 % влаги. При
большей влажности снижается клеящая способность клея. При
пониженной влажности полуфабрикат плохо расправляется и
приклеивается к пластине. При разводке циклей или валиком
полуфабрикат не следует сильно растягивать, так как это
отрицательно сказывается на физико-механических свойствах
кожи.
* Разделка кожи — получение ровной, гладкой, без морщин и складок
лицевой поверхности.
365

Обычно полуфабрикат приклеивают лицевой поверхностью
к пластине. В качестве клея используют отвар льняного семени
или, что более эффективно, синтетические клеи на основе
полиакриламида, карбоксиметилцеллюлозы и других
высокомолекулярных соединений. В состав клея часто вводят различные
добавки: загустители (для повышения вязкости), мягчители
(для пластификации), гигроскопические вещества (для
ускорения смывания клея после сушки) и антисептики. В
большинстве случаев клей наносят непосредственно на пластины.
Лучшим материалом для изготовления пластин является
термостойкое стекло. Полуфабрикат юфти сушат на пластинах из
дюралюминия, используя в качестве клея применяемую для
жирования жирующую смесь.
2. 	Контактная сушка
При контактной сушке тепло передается
полуфабрикату непосредственно от нагретой поверхности. В
производстве кож хромового дубления широкое применение нашел
один из вариантов такой сушки — контактно-вакуумная
(вакуумная). Обладая всеми преимуществами сушки
полуфабриката в наклеенном состоянии, вакуумная сушка отличается
высокой интенсивностью, меньшей трудоемкостью и не требует
применения клея. Она проводится в специальных
вакуум-сушилках весьма разнообразных конструкций [1]. Однако
во всех случаях используется контактное нагревание при
температуре поверхности плиты 30-^90 °С и вакууме со средним
значением остаточного давления около 6,67 кПа.
Вакуум-сушилка для сушки кожевенного полуфабриката
состоит из нагреваемой металлической плиты с полированной
поверхностью, крышки, конденсатора и вакуум-насосной
установки. Мокрый полуфабрикат кладут лицевой поверхностью
на нагреваемую плиту и тщательно расправляют циклей, после
чего опускают крышку и включают вакуум-насос. Крышка
сушилки, плотно прилегая торцами к поверхности плиты,
образует с ней вакуум-сушильную камеру. Во время сушки
полуфабрикат равномерно прижимается к плите пористой упругой
пластиной, закрепленной в основании крышки. Этим
предупреждаются усадка и деформация (коробление)
полуфабриката в процессе сушки.
На отечественных заводах, вырабатывающих кожу
хромового дубления, широкое распространение получили вакуумные
сушилки французского производства «Твин-Вак» (рис. Х1У.2).
Отличительной особенностью такой сушилки является почти
вертикальное расположение обогреваемых плит, что
позволяет использовать обе стороны каждой из них в качестве
сушильной поверхности. Аналогичны по конструкции
отечественные вакуумные сушилки СХКВ-4.
366

Рис. Х1У.2.
Вакуумная сушилка «Твин-
Вак»
Длительность процесса сушки в вакууме, свойства
получаемой кожи и выход ее по площади зависят от вида
полуфабриката, его подготовки к сушке и режима самого процесса.
Подготовка полуфабриката к вакуумной сушке имеет много
общего с подготовкой его к сушке в наклеенном состоянии.
Однако в связи с высокой интенсивностью вакуумной сушки еще
большее значение придается процессам додубливания,
наполнения и жирования. Природа веществ, применяемых в этих
процессах, существенно влияет на длительность сушки и
равномерность высушивания полуфабриката по толщине.
Наиболее равномерно высушивается полуфабрикат, додубленный
солями хрома и аминосмолами.
При сушке в сушилках «Твин-Вак» и СХКВ-4 для
облегчения расправки полуфабриката на горячей плите его обводняют
до влажности примерно 80 %. Несмотря на это, сушке должны
предшествовать операции отжима и разводки на машинах,
способствующие лучшей разделке полуфабриката и увеличению
выхода кожи по площади.
Режим вакуумной сушки характеризуется тремя основными
параметрами: температурой обогреваемой поверхности,
степенью прижатия полуфабриката к этой поверхности и
глубиной вакуума. С повышением температуры обогреваемой
поверхности сушка резко ускоряется. Интенсифицирует сушку и
понижение остаточного давления в вакуум-сушильной камере.
Особенно важно учитывать влияние параметров сушки на
выход кожи по площади и толщине. Толщина полуфабриката
при сушке изменяется гораздо сильнее, чем площадь. Меньшую
усадку имеет более плотный полуфабрикат. Обычно, чем
сильнее полуфабрикат при сушке прижимается к горячей плите,
тем меньше усадка его по площади и больше по толщине.
С повышением температуры обогреваемой поверхности усадка
по площади увеличивается. Особенно сильно повышается
усадка при относительной влажности полуфабриката менее
25%. Поэтому на практике применяют так называемую
двух367

стадийную вакуумную сушку. При производстве эластичных
кож для верха обуви полуфабрикат вначале сушат в сушилках
«Твин-Вак» или СХКВ-4 при температуре обогреваемой
поверхности 70-ь-75 °С и глубине вакуума 4-^8 кПа до
содержания влаги 30-Ь-35 %. Обычно для бычка и яловки такая сушка
продолжается 8-ь-10 мин. Затем проводится досушка
полуфабриката в камерных сушилках в свободном состоянии при
температуре 30-ь-35 °С до содержания влаги 12-ь-15 %.
Вторая стадия сушки (подсушка) следует после
увлажнения и 2—3-кратных пролежки и тяжки. Подсушка может
выполняться либо в вакуумных сушилках с горизонтальным
расположением горячей плиты (на наклонной плите подсушенный
полуфабрикат не держится), либо в рамных сушилках.
Температура греющей поверхности вакуумных сушилок 55-Ь-65 °С.
Температура воздуха в рамной сушилке 30-^35 °С. Подсушка
проводится до содержания влаги в полуфабрикате 12-ь-15 %.
Для обеспечения сушки полуфабриката в автоматическом
цикле ведутся работы по созданию проходных вакуумных
сушилок непрерывного действия.
По данным ВНИИПа, применение вакуумной сушки
перспективно и в меховой промышленности при производстве
меховой и шубной овчины [36].
Другой разновидностью контактной сушки, используемой
в кожевенной промышленности, является сушка
полуфабриката, расположенного между двумя паропроницаемыми
лентами, движущимися по обогреваемой поверхности. В этом
случае тепло передается полуфабрикату через одну из лент.
По такому принципу работает сушильный агрегат для подвя-
ливания в производстве кож для низа обуви, в котором в
качестве обогреваемых поверхностей используются металлические
цилиндры. Продолжительность подвяливания в таком агрегате
около 5 мин, в то время как в сушилках конвективного типа
больше 4 ч. Подобные агрегаты созданы и для сушки
полуфабриката хромового дубления [И- Они могут быть включены
в полуавтоматическую поточную линию как проходные машины
с поштучной обработкой полуфабриката.
3. 	Радиационная сушка
Радиационная сушка основана на способности
инфракрасных лучей легко превращать при поглощении
облучаемым телом присущую им энергию в тепловую. В качестве
источников излучения используют зеркальные лампы
накаливания, беспламенные газовые горелки с керамическими
насадками и другие устройства. В практике кожевенного
производства радиационная сушка получила широкое распространение
для подсушки нанесенной на полуфабрикат покрывной краски.
При этом слой краски подсушивается без образования корки,
368

как это наблюдается при сушке в конвективных сушилках.
Основными факторами, от которых зависят продолжительность
подсушки и качество покрытия, являются интенсивность
излучения, расстояние полуфабриката от излучателей и
равномерность его облучения.
В меховом производстве разработан способ
комбинированной радиационно-конвективной сушки полуфабриката,
позволяющей резко сократить длительность процесса и увеличить
выход площади шкур [36].
4. Сушка токами высокой частоты
Сушка токами высокой частоты (ТВЧ) основана на
нагревании диэлектриков и полупроводников в быстроизменяющемся
электрическом поле. Отличительной особенностью такого нагревания является быстрое
образование большого количества тепла в отдельных местах полуфабриката,
содержащих сравнительно большое количество влаги. При использовании
ТВЧ для основной сушки получают кожи, свойства и выход по площади
которых примерно такие же, как и при конвективной сушке полуфабриката
в свободном состоянии. Однако стоимость затраченной энергии при сушке
ТВЧ в Зч-4 раза выше, чем при конвективной. Более рационально и
эффективно использовать ТВЧ при подсушке полуфабриката для выравнивания
содержания влаги по всему объему. В этом случае отпадает необходимость
в пролежке полуфабриката и его сразу направляют на тяжку [1].
5. Сушка сублимацией
Сушка сублимацией заключается в удалении влаги из
замороженного полуфабриката возгонкой льда. Результаты исследований
показывают, что, если такая сушка проводится при пониженном давлении
окружающей среды, выработанные кожи отличаются высокой пористостью, мягкостью
и хорошей воздухопроницаемостью [1, 37, 38].
§ 10. УВЛАЖНЕНИЕ
В процессе основной сушки волокнистая
структура дермы и кожевой ткани в той или иной мере склеивается
и трудно деформируется. Чтобы обеспечить необходимый
эффект при проведении последующих механических операций
отделки (тяжки, прокатки, разбивки), необходимо увеличить
подвижность структурных элементов, т. е. придать
полуфабрикату определенные пластические свойства. Это достигается
введением в него влаги и является целью процесса увлажнения.
При увлажнении пластичность полуфабриката повышается
тогда, когда влагой заполняются микрокапилляры с радиусом
примерно 0,08—0,1 мкм. Влага, заполняющая более крупные
капилляры и поры, на упругопластические свойства не влияет
и рассматривается как балластная.
Количество влаги, которое необходимо ввести в
полуфабрикат при увлажнении, зависит от его вида и интенсивности
деформации при выполнении последующей механической
операции, а также применяемого оборудования и характера
подго369

товки полуфабриката. Влажность полуфабриката перед тяжкой
на машине «Моллиса» обычно составляет 20—25 %, а перед
тяжкой на машине рычажного типа 28^-32 %. Оптимальная
влажность кожевенного полуфабриката, поступающего на
прокатку, 16—18 %, а влажность мехового полуфабриката перед
разбивкой 20^-22 %.
Различают три основных способа увлажнения кожевенного
и мехового полуфабриката: при непосредственном
соприкосновении с водой в жидкой фазе, в атмосфере влажного воздуха
и термодиффузионное (контактное) увлажнение.
Увлажнение по первому способу осуществляется
выдерживанием полуфабриката в мокрых опилках, обрызгиванием
водой или окунанием в нее с последующей пролежкой.
К недостаткам этого способа относятся: неравномерное
поглощение и распределение влаги по топографическим
участкам, введение значительного количества балластной влаги и
связанное с этим образование потеков на полуфабрикате,
большая длительность (с учетом пролежки до 48 ч) и
трудоемкость. При использовании опилок, кроме того, требуются
большие производственные помещения, в которых создаются
антисанитарные условия.
Более рационально увлажнение в атмосфере влажного
воздуха, когда влагой заполняются те капилляры, обводнение
которых влияет на пластические свойства полуфабриката. При
этом различные топографические участки увлажняются
примерно в одинаковой степени. В кожевенном производстве такое
увлажнение проводится обычно непосредственно после сушки
в одном агрегате. Температура в зоне увлажнения около 40 °С,
относительная влажность воздуха 97—99 % и скорость его
движения 1 м/с. Продолжительность увлажнения в
зависимости от вида полуфабриката от 1,5 до 4 ч.
Эффективно применение этого способа увлажнения и в
меховом производстве. Процесс осуществляется примерно при
тех же параметрах в специальных барабанах.
Наиболее перспективным является способ контактного
(термодиффузионного) увлажнения кожевенного и мехового
полуфабриката. Сущность этого способа увлажнения
заключается в следующем. Хорошо расправленный полуфабрикат
помещается между двумя предварительно увлажненными
тканевыми лентами и перемещается по поверхности каландра
(обогреваемого барабана). При этом образуется перепад
температур между лентой, непосредственно контактирующей с горячей
поверхностью каландра, полуфабрикатом и лентой,
прижимающей его. В результате происходит интенсивная диффузия
тепла и влаги в сторону прижимной ленты, полуфабрикат
быстро (примерно за 1 мин) и равномерно увлажняется. Такой
принцип лежит в основе работы действующих проходных
машин для контактного увлажнения (машина «Дифутерм»,
370

ЧССР) [1]. Чтобы обеспечить необходимый эффект
увлажнения, в этих машинах предусмотрено действие тепла и влаги
попеременно на лицевую и бахтармяную стороны
полуфабриката. Машины легко могут быть включены в
полуавтоматическую поточную линию с поштучной обработкой полуфабриката.
§ 11. ПОКРЫВНОЕ КРАШЕНИЕ
Покрывное крашение заключается в нанесении на
кожу окрашенной, а иногда бесцветной покровной пленки для
придания поверхности красивого внешнего вида и защиты
кожи от внешних воздействий. Раньше, когда кожи для верха
обуви вырабатывались почти исключительно из мелкого сырья,
имеющего лишь небольшое количество лицевых пороков,
задачей покрывного крашения являлось выравнивание окраски,
полученной при барабанном крашении, и придание поверхности
кожи блеска. Для этого было достаточно нанести на лицевую
поверхность кожи очень тонкий слой покрывной краски. При
такой отделке лицевая поверхность сохраняла присущую ей
естественную мерею, характерную для данного вида кожи.
Часто кожи вырабатывались вообще без покрывного крашения
и имели окраску, полученную при крашении в барабанах.
В настоящее время перерабатываемое на кожу для верха
обуви крупное сырье имеет большое число лицевых пороков,
поэтому требования к покрывному крашению и техника его
выполнения существенно изменились. Чтобы из такого сырья
получить кожу с хорошими эстетическими свойствами, ее
подвергают облагораживанию.
Облагораживание заключается в удалении механическим
путем (шлифованием или спиливанием) некоторой части
лицевого слоя кожи и создании искусственной лицевой поверхности
в процессе покрывного крашения. При этом улучшается
внешний вид кожи, повышаются ее качество и сортность.
Лицевой слой спиливают главным образом при выработке
свиных кож. В этом случае лицевой слой толщиной до 0,3 мм
удаляется с сухого полуфабриката на двоильно-ленточной
машине с последующим подшлифовыванием отделываемой
поверхности на шлифовальных машинах и нанесением на нее
покрытия. Таким образом устраняется характерная для необлаго-
роженной свиной кожи грубая, бугристая лицевая поверхность
и кожа получается с искусственной поверхностью, гладкой или
имитирующей мерею других видов кожи (опойка, шевро и др.).
Следует ясно представлять, что облагораживание является
вынужденной мерой. Всегда выше ценилась кожа с
естественной лицевой поверхностью. Согласно моде такая кожа
пользуется наибольшим спросом и в настоящее время.
Увеличение выпуска кож с естественной лицевой
поверхностью является сегодня одним из основных направлений в
вы371

работке кож для верха обуви. Решение этой задачи
осуществляется применением новых отделочных материалов и
способов отделки, позволяющих маскировать лицевые пороки
кожи, сохраняя в целом ее естественную мерею (полуанилино-
вая отделка, различные виды фантазийной отделки и т. п.).
В любом случае покрытие должно придавать коже
высокие эстетические свойства и быть устойчивым к воздействиям,
которым оно подвергается при заключительной отделке кожи,
при изготовлении из нее изделий и их эксплуатации. В связи
с этим к покрытиям предъявляются следующие требования:
1. Покрытие должно придавать коже красивый внешний
вид.
2. Толщина покрытия должна быть минимальной и вместе
с тем обеспечивать равномерный цвет поверхности (за
исключением кож с различными видами фантазийной отделки).
3. Покрывная пленка должна иметь достаточно высокую
адгезию в коже. Низкая адгезия пленки ведет к ее осыпанию.
4. Покрывная пленка должна обладать достаточно высоким
пределом прочности при растяжении, сочетать в себе в
определенном соотношении упругие и пластические свойства, быть
устойчивой к ударам и царапинам, к многократному изгибу
и растяжению, к сухому и мокрому трению. Тягучесть пленки
должна быть выше тягучести кожи.
5. Нанесенное на кожу покрытие должно быть устойчивым
к действию воды и органических растворителей, применяемых
при изготовлении и чистке изделий из кожи, к повышенным
и пониженным температурам.
6. Покрывная пленка должна быть устойчивой к старению
и не разрушаться под действием внешней среды: солнечного
света, тепла, холода, пыли, грязи и( др.
7. Покрывная пленка должна быть достаточно воздухо- и
паропроницаемой, чтобы обеспечить необходимые
гигиенические свойства изделий из кожи.
8. Покрытие должно обеспечивать несложный уход за
изделием.
Чтобы покрытие возможно полнее удовлетворяло всем этим
требованиям, необходимо правильно подобрать состав
покрывных красок, соответствующим образом подготовить
полуфабрикат к нанесению покрытия и правильно провести само
покрывное крашение.
1. 	Состав покрывных красок
Покрывные краски для отделки кожи состоят из
пленкообразователей, пигментов, пластификаторов,
растворителей и некоторых вспомогательных веществ (диспергаторов,
стабилизаторов, пеногасителей и др.)*
Пленкообразователи. Основой любой покрывной краски,
определяющей вид и свойства покрытия, является пленкообра-
372

зователь. В кожевенном производстве в качестве пленкообразо-
вателей применяют синтетические полимеры, белковые
вещества и нитроцеллюлозу. Наибольшее практическое значение
имеют синтетические полимеризационные пленкообразователи —
полиакрилаты, а в последнее время и полиуретаны.
Полиалкил акрилаты, используемые для отделки
кожи, представляют собой продукты эмульсионной
полимеризации на основе эфиров акриловой СН2 = СН—СООК и метакри-
ловой СН2 —С—СООН кислот,
I
СН3
где Я— алкильная группа (обычно СНз, С2Н5, С4Н9).
Пленки на основе полиалкилакрилатов бесцветны, прозрачны,
отличаются высокой адгезией к коже, хорошей эластичностью,
водостойкостью и устойчивостью к старению. Однако этим
пленкам присущи и недостатки, главными из которых
являются низкая термо- и морозостойкость, а также
неустойчивость к действию органических растворителей.
Полиалкилакрилаты термопластичны, поэтому покрытие на
их основе сохраняет эластические свойства только в
определенном интервале температур. При повышенных температурах
покрытие размягчается и становится липким. В условиях
окончательной отделки кожи (горячее прессование), а также
при термомеханических обработках в обувном производстве
это нередко является причиной сдвига покрытия. В связи
с этим требование работников обувной промышленности
заключается в том, чтобы покрытие на коже не размягчалось
при температуре до 120 °С. Недостаточная морозостойкость
покрытия выражается в резком снижении эластичности при
эксплуатации изделий из кожи при пониженных температурах:
покрытие становится ломким и хрупким.
Задача расширения температурного интервала
эластичности покрытий на базе полиалкилакрилатов возникла с самого
начала их практического освоения. В настоящее время
решению этой задачи способствует применение сополимеров
акрилатов. Совместная полимеризация эфиров акриловой кислоты
с другими мономерами, в частности с алкилметакрилатами,
дает возможность использовать ценные свойства
полиалкилакрилатов для получения покрытия с широким комплексом
свойств [39].
Для повышения морозостойкости покрывной пленки и
придания ей мягкости в состав макромолекул пленкообразователя
вводят звенья алкилакрилатов или алкилметакрилатов с
длинными алкильными радикалами, например бутилакрилат.
Длинные боковые ответвления уменьшают регулярность и плотность
упаковки молекулярных цепей, делают их более гибкими и
таким образом обусловливают эффект внутренней пластифика-
373

ции. Чтобы предупредить излишнюю мягкость пленки на
основе подобных сополимеров, придать ей более высокую
прочность и термостойкость, в состав сополимеров в процессе их
синтеза вводят, например, в небольшом количестве метакри-
ловую кислоту или ее амид. Оба они являются
модифицирующими мономерами и обусловливают частичное
структурирование линейных полиалкилакрилатов путем образования
водородных связей между карбоксильными или амидными группами
смежных молекулярных цепей. Этот принцип положен в
основу получения многих дисперсий полиакрилатов, применяемых
для приготовления покрывных красок: дисперсии МБМ-3 —
сополимер метилакрилата (МА), бутилакрилата (БА) и мета-
криловой кислоты (МАК); эмульсии БМ — сополимер Б А, бу-
тилметакрилата и МАК; эмульсии МБА-2 — сополимер МА,
БА, МАК и амида метакриловой кислоты (АМАК); эмульсии
МБА-5 — сополимер МА, БА и АМАК.
Широкое применение находят сополимерные пленкообразо-
ватели, синтезированные с использованием диеновых
мономеров: дисперсия МХ-30 — продукт совместной полимеризации
метакрилата (70 %) и хлоропрена (30 %), а также латекс
ДММА-65-1ГП — продукт совместной полимеризации
дивинила, метилметакрилата и метакриловой кислоты. Покрытия на
их основе имеют повышенную морозостойкость и эластичность.
Опыт показывает, что, используя внутреннюю
пластификацию и частичное структурирование линейных
полиалкилакрилатов путем образования водородных связей, устранить
недостатки покрытий на их основе в нужной мере не удается.
Радикальным решением проблемы является создание покрытий
сетчатой структуры с прочными химическими межцепными
связями [1]. Результаты исследований показывают, что такие
покрытия термостойки, сохраняют эластические свойства в
широком интервале температур,устойчивы к действию органических
растворителей, обладают высокой прочностью и другими
ценными свойствами. Структурирование может осуществляться
в результате либо взаимодействия функциональных групп,
содержащихся в смежных молекулярных цепях пленкообразова-
теля, либо введения специальных сшивающих агентов [1].
Новым направлением в покрывном крашении является
применение цветных пленкообразователей [40]. Их получают путем
химического взаимодействия соответствующих
пленкообразователей с активными красителями (чаще всего винилсульфоно-
выми) или сополимеризацией этих красителей с бесцветными
мономерами пленкообразователей.
Полиуретаны находят все большее применение для
отделки кожи. Это высокомолекулярные соединения, содержащие
в своем составе уретановые группировки —ЫН—С—О —.
II
О
374

Покрытия на основе полиуретанов отличаются хорошей
прочностью и эластичностью, устойчивостью к изгибам, ударам,
трению, действию органических растворителей, воды,
пониженной и повышенной температуры. Они обладают высокой
адгезией к поверхности кожи, придают ей блеск и красивый
внешний вид, обеспечивают несложный уход за обувью.
Полиуретаны, применяемые для отделки кожи, — продукты
большей частью ступенчатой полимеризации двух- или
многофункциональных изоцианатов со сложными или простыми
линейными полиэфирами, содержащими свободные
гидроксильные группы. Из изоцианатов обычно используют:
N00
2,4-толуилен- 2,0-толуилен- ОС]Ч—(СН2)6—N00
динзоцианат дпйзоцианат гексаметилеп-1,6-диизоцианат
Более реакционноспособными и менее токсичными
являются ароматические диизоцианаты [1]. Выбор полиэфиров
зависит от свойств, которые требуется придать полимеру.
Предпочтение отдают сложным полиэфирам, так как полиуретаны
на их основе дают пленки лучшего качества, чем полиуретаны
на базе простых полиэфиров [41]. Сложные полиэфиры
получают этерификацией насыщенных двухосновных органических
кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода (янтарная,
адипиновая, себациановая, азелаиновая и др.)» и двухатомных
спиртов (бутандиол-1,4; гексаметилендиол-1,6; октаметилен-
диол-1,8 и др.). Чаще всего используемый в настоящее время
полиэфир представляет собой продукт реакции адипиновой
кислоты с гексаметилендиолом [41].
Н - [О - (СН2)6 - О - СО - (СН2)4 - СО]п - О - (СН2)б - ОН.
Применяя полиэфиры разного строения и относительной
молекулярной массы, а также различные диизоцианаты, можно
регулировать гибкость полимерных молекул, число и характер
межмолекулярных связей в структуре полиуретана и получать
на его основе покрывные пленки с заданными
физико-механическими свойствами, в частности с любой эластичностью [!]•
При взаимодействии диизоцианатов и диолов, взятых в
стехиометрических соотношениях, образуются линейные
термопластичные полиуретаны. Если же в реакции участвуют три- или
полифункциональные соединения, будь это изоцианат или по-
лиол, в зависимости от их дозирования можно получать
полимеры от эластичных до очень жестких трехмерных.
375

Различают два вида полиуретановых систем, применяемых
для отделки кожи: одно- и двухкомпонентную [1, 42].
Однокомпонентная система может быть трех типов. Система
первого типа представляет собой предполимер (полиэфируре-
тан), полученный на основе изоцианатов и сложных эфиров при
некотором избытке изоцианатов. Такой предполимер содержит
свободные изоцианатные группы, отверждающие пленку с
помощью влаги, содержащейся в воздухе и коже. К этому
типу относится полиуретановая смола У-2, синтезированная
в ЦНИИКПе на основе толуилендиизоцианата и сополимер-
ного акрилового олигомера.
В качестве растворителей предполимеров используют цикло-
гексанон, диметилформамид и тетрагидрафуран. Существенно,
что свободные группы ОСЫ могут также взаимодействовать
с кожей, что положительно сказывается на свойствах кожи и
покрытия.
К однокомпонентной системе второго типа относится смесь
полиола и блокированного изоцианата. В качестве
блокирующих агентов применяют ароматические амины, фенолы, ацето-
уксусный эфир и др. При повышенной температуре
блокирующий агент отщепляется и изоцианат вступает в реакцию с по-
лиолом.
Система третьего типа — раствор готового к употреблению
полиуретана, полученного при соотношении 1 : 1 групп ЫСО
и ОН. В этом случае пленка образуется в результате удаления
растворителя. Иногда такие полиуретаны называют
термопластичными, нереакционноспособными [1].
Двухкомпонентная система состоит из предполимера,
содержащего свободные изоцианатные группы, отвердителя (ло-
лиола) и катализатора. Компоненты смешивают в
соответствующем растворителе непосредственно перед нанесением на
кожу. Формирование пленки происходит на поверхности кожи
и сопровождается созданием трехмерной структуры. Подобную
систему представляет полиуретановый лак для отделки кожи,
разработанный в ЦНИИКПе. Одним из компонентов является
толуилендиизоцианат, другим — касторовое масло.
В касторовом масле содержатся гидроксильные группы,
принадлежащие остаткам рицинолевой кислоты, которые и
вступают в реакцию с группами ЫСО изоцианата с
образованием частично структурированного полиуретана.
В КТИЛПе синтезирован полиуретан на базе смешанных
полиоксипропиленгликолей и толуилендиизоцианата,
используя который также можно получить лаковое покрытие [43].
Полиуретановое лаковое покрытие устойчиво к
многократным изгибам, имеет хорошую адгезию к поверхности кожи и
придает ей зеркальный блеск.
В последние годы интенсивно ведутся работы по созданию
и внедрению в производство водных дисперсий полиуретанов,
376

пожаробезопасных и безвредных для окружающей среды [1].
Решение этой задачи осложняется высокой реакционной
способностью изоцианатов по отношению к воде. Тем не менее,
используя соответствующие приемы, получают анионные,
катионные и неионогенные водные полиуретановые дисперсии,
обладающие различными свойствами, размерами частиц,
способностью проникать в кожу и т. д. [1].
Важнейшим белковым пленкообразователем является к а -
з е и н. Казеиновые пленки термореактивны, устойчивы к
действию органических растворителей и обладают высокой
адгезией к коже. Большое достоинство этих пленрк заключается
в сохранении гигиенических свойств и естественной мереи
кожи. Недостатки — низкая водостойкость и хрупкость.
Для повышения водостойкости пленки закрепляют
формальдегидом, солями хрома, восковой эмульсией или другими
веществами. Чаще всего применяют формальдегид, который
оказывает на белок структурирующее (дубящее) действие.
Чтобы придать казеиновым пленкам большую эластичность, их
пластифицируют. В качестве пластификаторов применяют
ализариновое масло или глицерин. Однако с течением времени
пластификатор мигрирует из пленки, что приводит к ее
старению. Поэтому для получения пленки с повышенной
эластичностью, прочностью и устойчивостью к старению используют
модифицированный казеин. Наиболее эффективно
модифицирование прививкой к белку различных акриловых или диеновых
мономеров.
Поскольку казеин получают из молока, стоит задача полной
замены его синтетическими веществами или более доступными
натуральными. Как показали результаты исследований,
проведенных в МТИЛПе, в качестве белковых компонентов
покрывных красок с успехом могут применяться продукты
растворения коллагена, получаемые из отходов и неполноценного сырья
кожевенного производства. Растворы коллагена, как и казеина,
хорошо сочетаются с водными дисперсиями акриловых
полимеров и сополимеров, используемыми для отделки кож.
При современных способах отделки нитроцеллюлоза
довольно широко используется в виде бесцветных лаков для
закрепления покрытий на основе акрилатов в целях
повышения их термостойкости. Отделка кожи только нитроцеллюлоз-
ными покрывными красками относится к устаревшим способам
и в настоящее время применяется лишь в редких случаях
в производстве галантерейных и одежных кож. Это связано
с тем, что нитроцеллюлозные пленки неэластичны и склонны
к старению, обладают низкой адгезией к коже и резко
ухудшают ее гигиенические свойства. При носке обуви покрытие
растрескивается и блеск его резко снижается.
На кожевенные заводы поступают нитроцеллюлозные лаки
двух типов: в виде растворов в органических растворителях
377

(КБ-36) и водных эмульсий (ЭНЦ-542 и ЭНЦ-597).
Растворителями нитроцеллюлозы служат амилацетат, бутилацетат,
циклогексанон и др. Для экономии дорогостоящих
растворителей в раствор для снижения вязкости добавляют
разбавители— этиловый или бутиловый спирт и бензол. Лаковым
пленкам придается эластичность введением пластификаторов, в
качестве которых применяют диоктил- или трикрезилфосфат,
а также касторовое масло. Эффективным пластификатором
является раствор полиэтилового эфира акриловой кислоты в
толуоле. Работа с использованием лаков, особенно в виде растворов,
в связи с токсичностью и огнеопасностью должна проводиться
в изолированном, специально оборудованном помещении с
усиленной приточно-вытяжной вентиляцией. По этой причине более
перспективны эмульсионные нитролаки, в которых часть
органических растворителей и разбавителей заменена водой (при
непременном участии эмульгатора). Кроме того, нитроцеллю-
лозные пленки на основе таких лаков обладают большей
термостойкостью, воздухо- и паропроницаемостью.
Пигменты. Для придания покрывной пленке нужного цвета
применяют пигменты, представляющие собой нерастворимые
в воде тонкодисперсные порошки.
Пигменты могут быть органическими и неорганическими,
природными и синтетическими. Органические пигменты — это
нерастворимые красители. Для приготовления покрывных
красок используют, например, фталоцианиновые, кубовые и тиоин-
дигоидные красители. Из неорганических пигментов
применяют технический углерод (черный цвет), титановые белила
(белый цвет), железную лазурь—милори (синий цвет с
оттенками), железнооксидные пигменты — редоксайды (от красного
цвета до желтого) и др.
Качество пигментов зависит от размеров их частиц.
Различают пигменты кроющие и прозрачные. Для кроющих
пигментов оптимальный размер частиц 0,8—1,5 мкм. Важнейшей
характеристикой их является укрывистость, которая выражается
числом граммов пигмента, затертого на казеине, необходимым
для получения непрозрачного слоя на стеклянной пластине
площадью 1 м2.
Чем выше степень дисперсности пигмента, тем выше его
укрывистость. Если размер частиц менее 0,5 мкм, т. е. менее
длины световой волны, пигменты становятся практически
прозрачными. Такие пигменты используют для анилиновой
отделки. На практике нужный цвет обычно получают
комбинацией нескольких пигментов.
Вспомогательные вещества. Вспомогательные вещества,
вводимые в состав покрывных красок, по своей химической
природе, как правило, являются ПАВ [1]. Диспергаторы
(казеин, фосфаты и альгинат натрия) смачивают пигмент в
процессе приготовления паст и обеспечивают устойчивость
пиг378

ментных частиц в красках. Эмульгаторы (алкилсульфаты,
алкилариловые жиры, четвертичные аммонийные соединения
и др.) придают устойчивость дисперсии пленкообразователя.
Пеногасители (высшие спирты и др.) препятствуют
образованию пены. Пенетраторы (растворы ПАВ в смесях
некоторых органических растворителей) регулируют глубину
проникания дисперсий полимеров в кожу путем изменения их по-
верхностногц натяжения и смачивающей способности.
2. 	Покрывное крашение при выработке
облагороженной кожи
При выработке облагороженной кожи покрытие
формируется в несколько приемов и представляет собой
многослойную композицию. Нижние слои такой композиции принято
называть грунтом, верхний — закрепляющим слоем, а
промежуточные— средними слоями. Причем в составе грунта
различают пропитывающий (непигментированный) и
пигментированный грунт.
Каждый из указанных слоев имеет свое назначение и
требует пленкообразователя с определенными свойствами.
Пропитывающий грунт является первым слоем
покрытия кожи и наносится для снижения отдушистости и
устранения отмина кожи, выравнивания впитывающей способности
ее по топографическим участкам и создания подложки для
последующих слоев краски. Состав грунта подбирают с учетом
свойств веществ, применяемых для наполнения, а также
входящих в состав последующих слоев. Грунт всегда должен
проникать в кожу на достаточную глубину, чтобы обеспечить
«пришивание» ее верхних слоев.
В качестве пропитывающих грунтов используют 3-^10 %-ные
водные дисперсии мягких акриловых сополимеров,
обладающих хорошей проникающей способностью и не образующих
пленки на поверхности кожи. Скорость и глубина проникания
грунта в кожу регулируются введением в него пенетратора.
Лучшие результаты получены при грунтовании в один прием
на поливочной машине. Принцип действия этой машины
заключается в том, что на движущуюся кожу наносится рабочий
раствор) в виде сплошной вертикальной завесы.
Эффективным является применение пропитывающих
грунтов на основе полиуретановых предполимеров, растворенных
в органических растворителях, и водных дисперсий
полиуретанов.
Пигментированный грунт придает поверхности
кожи необходимый цвет. Количество пигмента, вводимого
в грунт, зависит от многих факторов и прежде всего от его
кроющей способности. В состав пигментированного грунта
входят преимущественно мягкие полимеры. Кожу грунтуют на
379

щеточных агрегатах, в которых рабочий раствор
разбрызгивается из форсунок на движущуюся кожу и втирается
специальными щетками, а затем подсушивается в сушилках.
Средние слои покрытия образуются при нанесении
распылением 3—4 очень тонких слоев покрывной краски с
промежуточным подсушиванием. Для обеспечения устойчивости
в целом покрытия к повышенной температуре и различным
деформациям в качестве пленкообразователей используют
довольно жесткие полимеры, в частности амидсодержащие
эмульсии, дисперсию МБМ-3 с высокой степенью полимеризации.
Закрепляющий слой покрытия — очень тонкая
пленка, придающая покрытию блеск и защищающая его от
действия воды, органических растворителей, повышенных
температур и других воздействий. Как закрепитель обычно
используют раствор или водную дисперсию нитролака.
3. 	Анилиновая и полуанилиновая отделки
Анилиновую отделку применяют при
выработке кожи с естественной лицевой поверхностью из
высококачественного сырья. Она заключается в образовании на
коже (без лицевых пороков) очень тонкой прозрачной
бесцветной (или окрашенной) покрывной пленки, через которую четко
проступает естественная мерея. Такая кожа имеет вид
окрашенной только при использовании органических красителей,
которые раньше назывались анилиновыми. При данной
отделке применяют прозрачные пигменты и хорошо
проникающие пленкообразователи. Пленки закрепляют обычно
эмульсионным нитролаком. Анилиновая отделка требует
высококачественного барабанного крашения. Особенно важное значение
имеют равномерность окраски по площади и прочность связи
красителя с полуфабрикатом. Эффективным является
применение окрашенных пленкообразователей.
Полуанилиновая отделка как бы сочетает в себе
два вида отделки: анилиновую и обычную пигментную. Она
допускает легкое шлифование и умеренное покрывное крашение.
В связи с тем что при шлифовании удаляется некоторая часть
лицевых пороков, требования к качеству сырья менее высокие,
чем при анилиновой отделке. Этим объясняется более широкое
распространение подуанилиновой отделки.
В последние годы разработаны новые способы отделки
кожи: с фантазийным эффектом («Антик», «Флорантик» и др.)»
переносной, дублирование с готовой пленкой [1].
§ 12. МЕХАНИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ ОТДЕЛКИ КОЖИ
В результате проведения механических операций
кожа и мех приобретают требуемый внешний вид и
соответствующие упругопластические свойства,
380

К механическим операциям отделки кожи относятся
отжим, разводка, тяжка, шлифование, обеспыливание,
прессование, прокатка, измерение площади и толщины, к механическим
операциям отделки меха — откатка, чесание, колочение,
стрижка, эпилировка, глажение и измерением площади.
Целью механических операций отделки кожевенного
полуфабриката и кожевой ткани меха являются:
выравнивание толщины (строгание, шлифование);
придание лицевой или бахтармяной поверхности
полуфабриката требуемого внешне^ вида: разглаживание морщин и
складок, удаление лицевого слоя, придание блеска и создание
искусственной мереи (разводка, шлифование, прессование и
нарезка мереи);
изменение структуры полуфабриката или кожевой ткани
меха: разделение и уплотнение структурных элементов
(откатка, разбивка, тяжка и прокатка).
Особенно важное значение имеют операции, связанные
с разделением структурных элементов, так как от их
выполнения зависят мягкость и пластичность кожи и кожевой ткани
меха.
Оборудование, предназначенное для отделки, состоит в
настоящее время только частично из машин классических типов,
т. е. машин с реверсивным механизмом подачи, когда одна
кожа обрабатывается путем двукратного ввода в машину.
Машины новых типов для проведения отделочных операций
являются в своем большинстве проходными и поэтому могут
быть включены в поточные линии. С применением таких
машин одновременно с увеличением производительности труда
повышается его безопасность, что обусловлено значительным
ростом доли машинных операций при снижении доли ручных
операций. В связи с этим производительность труда и качество
работ в значительной степени зависят от качества ремонта
и наладки оборудования, его конструкции, а также от уровня
организации производства на смежных участках. Это требует
более широких информационных и контрольных данных об
отдельных фазах производства.
Внедрение поточного производства во многом осложняется
особенностями кожи и меха, которые отличаются
неравномерностью свойств по площади и обрабатываются поштучно. Все
это является причинами разнообразия конструкций машин
отделочных операций.
1. 	Отжим
После дубления и пролежки полуфабрикат обычно
содержит 65—75 % влаги. Высокое содержание влаги
отрицательно влияет на проведение последующих операций. Так,
повышенное содержание влаги в полуфабрикате кожи для низа
381

|§
?
1
Рис. Х1У.З. Схема отжимной про- Рис. XIV.4. Схема проходной
отходной валичной машины ВОМП жимной машины фирмы «Рицци»
1800-К
обуви или юфти препятствует равномерному поглощению
жировых веществ. В производстве кож хромового дубления для
верха обуви чрезмерно влажный полуфабрикат практически
нельзя строгать. Кроме того, с экономической точки зрения
наиболее выгодно максимальное количество влаги удалять
механическим путем, в частности отжимом.
Содержание влаги после отжима должно быть, %: для кожи
хромового дубления 55-ь60, для юфти и кожи для низа обуви
45-^52. Отжим осуществляется на отжимных валичных
машинах и гидравлических прессах.
Отжимные валичные машины работают аналогично
мездрильным. Влага удаляется из полуфабриката в результате
двукратного прохождения между двумя валами, обтянутыми
войлочными рукавами (моншоны). В отечественной отжимной
проходной валичной машине ВОМП 1800-К (рис. Х1У.З) влажный
полуфабрикат обрабатывается за один прием в результате
прохождения его между двумя войлочными конвейерными лентами
1 и 2, соответственно охватывающими верхний 4 и нижний 3
отжимные валы.
Отжимные проходные валичные машины отличаются
высокой производительностью.
На проходной отжимной машине (рис. Х1У.4) фирмы
«Рицци» (Италия) с шириной рабочего прохода 2700 мм
работа осуществляется следующим образом. Полуфабрикат 1
укладывают на конвейер 6, составленный из лент шириной 40 мм,
и перемещают под отжимные валы 2 с надетыми на них мон-
шонами 3 и 5. Валы 4 служат для натяжения моншонов.
В нашей стране широко используются чехословацкие
отжимные проходные валичные машины при отжиме полуфабриката
кож для низа и верха обуви.
В производстве кож для низа обуви и юфти находят
применение также гидравлические отжимные прессы. В этом случае
полуфабрикат укладывается с перегибом на плиты в штабеля
и прессуется под давлением 20 МПа.
382

2. Строгание
Цель операции — выровнять толщину
выдубленного полуфабриката и довести ее до такой величины, чтобы
толщина готовой кожи соответствовала нормам
государственного стандарта, а также получить чистую и гладкую бахтармя-
ную сторону кожи.
Сущность строгания состоит в удалении избыточной
толщины полуфабриката быстровращающимся ножевым валом.
Ножи расположены по винтовой линии в обе стороны от
середины вала, что вызывает
расправление и сильное
растяжение полуфабриката в
направлении оси ножевого
вала. Кроме того,
полуфабрикат растягивается в
перпендикулярном
направлении.
Следует учитывать, что
в результате строгания
изменяется предел прочности
при растяжении кожи. При
удалении части сетчатого
слоя обычно в большей или
меньшей степени
уменьшается прочность. Так, при
сострагивании до 10 %
начальной толщины предел прочности при растяжении не
изменяется, при 114-40% он уменьшается пропорционально
уменьшению толщины. При сострагивании более 40 % начальной
толщины прочность кожи резко снижается. На качество
строгания существенно влияет влажность полуфабриката, которая
должна составлять примерно 60%. Более влажный
полуфабрикат прилипает к подающему валу, при этом возможны
подрези; сухой же полуфабрикат перегревается. В настоящее
время широко применяют строгальные машины, позволяющие
обрабатывать полуфабрикат за один проход, например машины
фирмы «Рицци» (рис. Х1У.5).
3. Разводка
Цель разводки — разгладить имеющиеся на
полуфабрикате морщины, сгибы, складки. Полуфабрикат при этом
растягивается и сжимается. Растягивание приводит к
уменьшению тягучести и увеличению площади, сжатие — к отжиму
влаги.
Эту операцию выполняют на разводных машинах, которые
по конструкции и способу воздействия на полуфабрикат можно
Рис. Х1У.5. Схема широкопроходной
строгальной машины фирмы «Рицци»:
1 — ножевой вал; 2 — абразивный камень;
3 — подающий вал; 4 — полуфабрикат; 5 —
прижимной вал
383

разделить на барабанные (с ножевыми барабанами) и валич-
ные (с ножевым валом). В настоящее время все большее
применение находят валичные разводные машины. В производстве
кож для низа обуви полы и воротки разводят на барабанных
непроходных машинах.
Для разводки чепраков применяют чешскую проходную
разводную валичную машину 07473/Р2 (рис. Х1У.6). Работа
машины осуществляется следующим образом. Транспортирующее
устройство 1 подает чепрак в зазор между ножевым 5 и
опорным 2 валами. Попадая в первую пару транспортирующих
валов 5 и б, чепрак приподнимает верхний вал, который
включает микропереключатель, подающий сигнал о подъеме
опорных валов. Полуфабрикат обрабатывается сначала первым
ножевым валом (от середины чепрака к краю), а затем вторым
ножевым валом (остальная часть чепрака). При выходе
полуфабриката из первой пары транспортирующих валов
микропереключатель подает сигнал на опускание опорных валов, и
процесс повторяется.
Затем транспортирующее устройство 4 передает
разведенный чепрак на следующую операцию.
Использование в разводных машинах горячего
(температура 90 °С) гладильного вала значительно улучшает внешний
вид лицевой поверхности полуфабриката, закрепляет результат
разводки и увеличивает выход площади кожи после тяжки на
1,5-^-2%. Однако повышение температуры гладильного вала
может привести к ослаблению прочности кожи. Между разводкой
и сушкой пролежка полуфабриката не рекомендуется, так как
эффект разводки частично обратим.
Только после отжима кожи хромового дубления, когда
степень ее влажности достигает 60 %, в результате разводки
увеличивается площадь кожи и уплотняется ее структура. Для
кожи комбинированного дубления оптимальная влажность
находится в пределах 48-г-50%. Если кожа слишком сухая,
разводку проводить нельзя, так как кожа не обладает
пластичностью, которая обеспечивается соответствующей влажностью,
в результате чего может быть повреждена лицевая
поверхность.
се
СИР
Рис. Х1У.6. Схема
проходной разводной ва-
личной машины
07473/Р2
384

4. Тяжка
Цель тяжки — придать высушенному и
увлажненному полуфабрикату необходимую мягкость и эластичность (для
полуфабриката кожи для низа обуви эта операция не
предусматривается). В процессе тяжки полуфабрикат подвергается
деформациям растяжения и изгиба. При этом склеившиеся при
сушке волокна дермы разъединяются и ориентируются,
вызывая изменение физико-механических свойств полуфабриката
(мягкость, эластичность, тягучесть и др.)*
При тяжке увеличивается площадь полуфабриката, причем
степень увеличения зависит от способа сушки. Для полуфабри-
Рис. Х1У.7. Схема
проходной
вибрационной тянульно-мяг-
чильной машины
«Моллиса»
ката, высушенного в наклеенном состоянии или в вакуумной
сушилке, увеличение площади незначительно, а для
полуфабриката, высушенного в свободном состоянии, характерно
увеличение площади до 10 %.
В настоящее время наибольшее применение нашли
широкопроходные тянульно-мягчильные машины вибрационного типа
«Моллиса» (ЧССР). Их изготовляют различных типоразмеров
с шириной рабочего прохода 600, 1500, 1800 и 2100 мм.
Основные рабочие органы машины «Моллиса» (рис. Х1У.7):
нижние 1 и верхние 2 плиты с выступами (колками) 3. Верхние
плиты неподвижны, а нижние движутся возвратно-поступательно
в вертикальном направлении. При подъеме нижних плит их
колки входят в промежутки между колками верхних плит,
которые воздействуют на кожевенный полуфабрикат, проходящий
между нижним 5 и верхним 4 конвейерами. При этом
отдельные части полуфабриката по всей площади равномерно
растягиваются и изгибаются под действием колков.
Тянульно-мягчильная машина «Унифлекс» (ФРГ) имеет
рабочий орган (система плит с колками), который совершает
возвратно-поступательное движение в горизонтальной
плоскости в отличие от тянульно-мягчильной машины «Моллиса»
(ЧССР), где рабочий орган (система плит со штырями)
совершает возвратно-поступательное движение в вертикальной пло-
13 Закач К? 2109
385

скости. Но по конструкции рабочий орган машины «Унифлекс»
ничем не отличается от рабочего органа машины «Моллиса»
[22].
5* Шлифование и обеспыливание
Цель шлифования — выровнять толщину
полуфабриката, придать ворсистость лицевой или бахтармяной
поверхности кожи (нубук, велюр). В настоящее время шлифование
широко применяется для удаления и выравнивания лицевой
поверхности при выработке кож с искусственной лицевой
поверхностью (кожа облагороженная, свиная типа ДОЛ).
Эту операцию выполняют на шлифовальных машинах с
различной шириной рабочего прохода. Основным рабочим органом
машины является барабан, обтянутый шлифовальным полотном,
или бесконечная шлифовальная лента. В процессе шлифования
острые кромки зерен абразивного материала подобно мелким
зубьям фрезы обрабатывают поверхность кожи, срезая и
перерезая ее волокна. Шлифовальные полотна в зависимости от
величины зерен абразивного материала подразделяются на
соответствующие номера по мере укрупнения зерен (№ 1,2итд.).
Полуфабрикат шлифуют обычно несколько раз: нубук —
два раза, велюр — три и более. Для первого шлифования чаще
всего используют крупнозернистое шлифовальное полотно (№ 7
или 8); для второго и третьего — мелкозернистое (№ 1 или 2).
Два-три раза шлифуют также лицевую поверхность
полуфабриката облагороженных кож.
Широкое применение при шлифовании практически всех
видов кож для верха обуви нашли широкопроходные
шлифовальные машины.
На рис. Х1У.8 показана схема широкопроходной
шлифовальной машины фирмы «Тур-
нер» (Англия).
Полуфабрикат 1
поступает в машину между обре-
зиненным „ подающим 2 и
стальным прижимным 3
транспортирующими
валами. Вал 2 прижимает
полуфабрикат к бесконечной
шлифовальной ленте 4,
огибающей ведущий 5 и
ведомый (натяжной) 6 валы.
По мере шлифования
полуфабрикат опускается
внутрь машины и поступает
на конвейер 7, подающий
его на обеспыливание.
Рис. Х1У.8. Схема широкопроходной
шлифовальной машины фирмы «Тур-
нер»
386

Полуфабрикат после шлифования содержит большое
количество пыли, которое может в значительной степени ухудшить
качество покрывного крашения.
Обеспыливающие машины, снабженные вращающимися
щеточными валами, малопроизводительны, так как возникающие
в результате трения статические заряды удерживают часть
пыли на поверхности полуфабриката. Наиболее
производительны проходные обеспыливающие машины, которые удаляют
пыль с кож не волосяными щетками, а струей воздуха,
направленной под углом к поверхности обрабатываемой кожи, с
одновременным отсосом из рабочей зоны запыленного воздуха. Эти
машины сконструированы так, чтобы их можно было
установить в линии за проходной шлифовальной машиной. По
существу, шлифовально-обеспыливающая машина является одним
агрегатом.
6. 	Прессование, глажение и нарезка мереи
Прессование, глажение и нарезка мереи играют
важную роль в связи с применением для покрывного крашения
термопластичных полимеров и значительным выпуском кожи
с искусственной лицевой поверхностью. В процессе покрывного
крашения и подготовки к нему полуфабрикат прессуют
или гладят два-три раза. При этом покрытие кожи
формируется, приобретает блеск, упрочняется связь его с кожей.
Нарезка позволяет создать на коже рисунок, имитирующий
мерею, скрыть некоторые лицевые пороки, в том числе отдуши-
стость кож.
Существует два способа прессования. Первый способ
основан на действии давления в плоскости между двумя гладкими
плитами: неподвижной и подвижной (прижимной), второй — на
действии давления в месте соприкосновения двух гладких
вращающихся металлических валов.
При работе на плоскостных гидравлических прессах
полуфабрикат кладут лицевой
поверхностью вверх на войлочную
прокладку, расположенную на
нижней плите пресса. В
процессе работы пресса нижняя
плита поднимается, прижимая
кожу к верхней плите, нагретой
до температуры 85—100 °С. По
достижении установленного
давления, фиксируемого
манометром, и определенной выдержки
(3-^5 с) нижняя плита
опускается для обработки следующего
участка.
Рис. Х1У.9. Схема гладильно-
мерейного агрегата МР6М фирмы
«Мостардини» (Италия)
13*
387

При замене гладкой плиты рельефной можно имитировать
мерею всех видов кожи. Ряд зарубежных фирм выпускает
проходные гидравлические прессы с двумя передвижными
площадками, попеременно устанавливаемыми в зоне прессования. Так,
гладильно-мерейный агрегат МР6М фирмы «Мостардини»
(Италия) (рис. Х1У.9) состоит из каретки 9, на которой
находятся металлические плиты 4 и 7.
Плиты имеют гладкую или гравированную поверхность,
оборудованы электрическими обогревателями. Каретка размещена
горизонтально между верхней траверсой и подъемным столом
Рис. Х1У.10. Схема
основных рабочих
органов гладильно-мерей-
ной машины «Фамоза»
8 пресса и перемещается таким образом, что при ее правом
(по чертежу) положении в рабочей зоне пресса находится
плита 4, а при левом — плита 7. Каретка получает движение
от электродвигателя 1 через редуктор 2 и упругую муфту,
соединяющую выходной вал редуктора с валом 10, на котором
установлены ведущие звездочки связанных с кареткой цепей
3 и 5.
Обработка кожи осуществляется одновременно с укладкой
другой кожи на плиту, находящуюся вне рабочей зоны; кожу
укладывают лицевой стороной вниз. Во время прессования
плита 7 или 4 вместе с кожей поднимается столом 8 пресса и
прижимается к плите 6, имеющей упругое покрытие. Плита 6
неподвижно установлена на верхней траверсе пресса. Пресс
обслуживают двое рабочих, каждый из которых укладывает
кожу на одну из плит и снимает с нее.
Наиболее производительны и удобны в работе проходные
прессы, в которых кожа проходит между двумя гладкими
валами (гладильно-мерейные машины). Однако с точки зрения
эффекта прессования эти машины уступают гидравлическим
плоскостным прессам, и поэтому их используют преимущественно
на завершающих стадиях отделки (до или после нанесения
закрепляющего слоя).
На рис. XIV. 10 приведена схема основных рабочих органов
388

гладильно-мерейной машины «Фамоза» (ЧССР).
Полуфабрикат 1 кладут в расправленном состоянии на стол 2,
установленный перед несущим конвейером 3, который подает
полуфабрикат к гладильному барабану 4. Гладильный барабан 4
изготовлен в виде рубашки, заполненной теплоносителем (маслом),
в который погружены электронагревательные элементы. До
температуры 120 °С барабан нагревается в течение 30 мин.
При прохождении через машину полуфабрикат плавно входит
в зону постепенно возрастающего давления, которое достигает
максимального значения под прижимными валами 6 и 7.
Гладильная машина снабжена также съемным устройством,
которое с помощью вала 5 снимает с поверхности гладильного
барабана 4 прилипший полуфабрикат 1 и возвращает его на
несущий конвейер 3. Приспособление очень эффективно в работе,
исключает тяжелый ручной труд (отрыв кож от горячего
гладильного вала).
7. 	Прокатка
Прокатка — завершающая операция отделки
в производстве кож для низа обуви. Эта операция
заключается в обработке кожи давлением на специальных машинах —
катках и имеет целью уплотнить кожу, выровнять ее
поверхность и придать ей блеск. В результате уплотнения кожа
получается более прочной, снижаются ее влагоемкость и
водопроницаемость, увеличиваются сопротивление разрыву и
кажущаяся плотность.
Кожу прокатывают после предварительного увлажнения и
пролежки (кондиционирования). Содержание влаги и
равномерность ее распределения
в коже являются важными
факторами, от которых зависит
эффект прокатки. Лучшие
результаты получаются, когда на
прокатку поступает кожа с
влажностью 16—18 %. Чрезмерное ее
увлажнение снижает
устойчивость эффекта прокатки, ведет
к образованию пятен и
корытообразных неровностей на
поверхности. Если же содержание
влаги недостаточно, кожа
уплотняется слабо.
Давление при прокатке
регулируется в зависимости от вида
и назначения кожи: для
чепраков 1,5-т-2 МН/м, для сходов
(пол и воротков) 0,8+1 МН/м. Рис. х1у,, Главный
рабочий
Чрезмерное давление может орган непроходного катка
389

стать причиной уменьшения износостойкости кожи вследствие
сильного уменьшения угла сплетения волокон дермы. Возможно
даже раздавливание волокон, что, естественно, ведет к
уменьшению прочности кожи.
На заводах, вырабатывающих кожи для низа обуви,
применяются катки непроходного и проходного действия; первые —
для прокатки сходов. Главным рабочим органом в непроходных
катках являются прокатный ролик 1 (рис. XIV. 11),
смонтированный на каретке 2 и совершающий возвратно-поступательное
движение по металлической плите 3 со скоростью 0,25-ь 0,4 м/с.
б
Рис. XIV. 12. Принципиальные схемы проходных
катков ПК-П (а) и 07445 (б):
1 — верхний ролик; 2 — нижний ролик; 3 — подающий
конвейер; 4 — отводящий конвейер; 5 — подающий столик; 6 —
отводящий столик; 7 — поддерживающий столик
Во время работы машины на эту плиту укладывается кожа
лицевой поверхностью вверх. Прокатка осуществляется по
участкам, ширина которых соответствует ширине ролика (300-ь
-Ь350 мм). После прокатки одного участка кожу перемещают
вручную и подводят под ролик следующий участок. Так
поступают до тех пор, пока кожа не будет прокатана по всей
площади. Работа на проходных катках требует строгого
соблюдения мер безопасности.
Прокатка чепраков и получепраков проводится на
проходных катках. Главным рабочим органом их является система
роликов, между которыми проходит кожа. В проходных катках
ПК-П отечественного производства таких роликов 10;
расположены они в два ряда (в плане) в шахматном порядке (рис.
XIV. 12, а). Кожу обрабатывают в два приема на двух катках:
на одном — вдоль линии хребта, на другом — поперек. Подача
кожи в машину и вывод из нее осуществляются с помощью
конвейеров.
В проходных катках чехословацкого производства (рис.
XIV. 12, б) прокатка осуществляется четырьмя парами роликов
и обычно за один прием (вдоль линии хребта). Скорость
прокатки на проходных катках составляет 0,14—0,25 м/с.
390

8. Измерение площади и толщины
Площадь и толщина кожи измеряются
автоматически на проходных машинах контактного и бесконтактного
действия с механическими или электрическими счетно-сумми-
рующими устройствами.
Современные машины для измерения площади и толщины
кожи всех видов состоят из датчиков для измерения площади
и толщины, генераторов электрических импульсов и устройств
для снятия результатов измерения.
Электронная машина для одновременного измерения
площади кож для верха обуви и меховых шкурок «Метроник»
(Франция) имеет следующее устройство (рис. XIV. 13). На
струнный конвейер 2
укладывают КОЖу ИЛИ МеХОВуЮ Шкурку 12 34 5 6
1, которая перемещается под
осветительное устройство 4 ^
с лампами двух типов: люминес- Т
центная лампа 3 дневного света
включается для измерения
площади КОЖ, а инфракрасная Рис. Х1У.13. Электронная изме-
лампа 5 — ДЛЯ измерения ПЛО- рительная машина «Метроник»
щади меховых шкурок.
Измерение площади кож для верха обуви производится при
включенных люминесцентной лампе 3 и клеймильном
устройстве, которое наносит на бахтармяную сторону кожи результат
измерения.
В нашей стране широко применяют машины МЭИ-162-К и
МЭИ-2050-К при измерении площади кож для верха обуви,
а также машины ПМ-1, ЭМИК-1, ЭКИМ-1 при измерении
площади и толщины кож для низа обуви.
§ 13. МЕХАНИЧЕСКИЕ ОПЕРАЦИИ ОТДЕЛКИ
МЕХА
При отделке меха выделяется группа операций,
оказывающих существенное влияние как на качество
волосяного покрова, так и кожевой ткани. Это разные виды откатки:
с опилками или без них и протряхивание.
Действие ряда механических операций направлено на
изменение свойств кожевой ткани — разбивка, разводка, тяжка,
шлифование (см. § 12).
Существует группа операций, направленных на улучшение
качества и изменение внешнего вида только волосяного покрова:
чесание, колочение, стрижка и эпилирование, глажение. Однако
следует помнить, что при нечетком выполнении этих операций,
при нарушении их режимов возможно повреждение и кожевой
ткани, например разрывы, чрезмерное растягивание при
большой частоте вращения рабочих органов чесальной машины.
391

1. Откатка
Откатка является одной из важнейших операций
при отделке меха. Она способствует получению шкурок с
кожевой тканью и волосяным покровом высокого качества.
Откатка выполняется в два приема во вращающемся
откатном барабане, где партия мехового полуфабриката интенсивно
перемешивается с древесными опилками. Целью откатки
являются увлажнение кожевой ткани мехового полуфабриката после
сушки и дополнительное разрыхление ее (при первой откатке);
очистка волосяного покрова и кожевой ткани от
незафиксированного жира, красителей (при второй откатке).
В процессе откатки кожевая ткань мехового полуфабриката
претерпевает интенсивные механические воздействия, что
повышает ее мягкость; волосяной покров под влиянием
шлифующего действия опилок становится чистым, рассыпчатым,
приобретает блеск.
При первой откатке применяют древесные опилки
влажностью 254-30 % в количестве, равном массе обрабатываемого
мехового полуфабриката или несколько меньшем. При второй
откатке используют опилки с влажностью 10-ь 12 %• Для
повышения эффекта второй откатки используют скипидар; иногда
к опилкам добавляют мелкий речной песок.
Правильное проведение откатки в значительной степени
зависит от вида, формы и размера древесных опилок. Опилки
должны быть стойкими к истиранию, не содержать смолистых
и дубящих веществ. Для откатки целесообразно применять
опилки твердых лиственных пород деревьев. Лучшими
являются буковые, широкое применение имеют березовые опилки.
Предпочтительно использовать опилки поперечной
распиловки квадратного сечения с длиной стороны около 3 мм.
Опилки меньших размеров, игольчатой формы не выполняют
своего назначения при откатке: засоряют волосяной
покров,вызывают его свойлачивание, не способствуют дополнительному
разрыхлению кожевой ткани.
После откатки меховой полуфабрикат освобождается от
опилок в протрясных барабанах, которые отличаются от
откатных наличием перфорированной цилиндрической поверхности.
При вращении в протрясных барабанах из мехового
полуфабриката выбиваются опилки и пыль, которые отсасываются
вентиляцией через воздуховоды, присоединенные к полым цапфам
барабанов. При нарушении режимов откатки возможны
возникновение дефектов, особенно на меховом полуфабрикате с
густым волосяным покровом, засорение опилками и
свойлачивание волоса.
В настоящее время с целью интенсификации производства
и высвобождения производственных площадей откатку и про-
тряхивание совмещают в комбинированных барабанах БК-487.
392

На практике широко используется замена откатки
влажными опилками обработкой паровоздушной смесью в
комбинированных барабанах КБ-4-ЗМ. Это способствует некоторой
экономии природных ресурсов, упрощает технологию отделки
мехового полуфабриката.
Многократное использование опилок не практикуется, так
как они быстро загрязняются и истираются. Проводятся
работы по изысканию путей замены опилок. Показана
возможность замены опилок ионообменными смолами, которые после
регенерации можно использовать повторно (до 500 раз).
2. Чесание
Чесание волосяного покрова позволяет
расправить, разъединить спутанный, слипшийся волос, придать ему
определенное направление.
При чесании из волосяного покрова удаляются
механические загрязнения (пыль, опилки), устраняется закатанный,
свалянный волос.
Чесание способствует улучшению внешнего вида мехового
полуфабриката, увеличивает блеск, рассыпчатость, пышность
волосяного покрова.
В зависимости от вида мехового полуфабриката, т. е. от
густоты, длины волосяного покрова, наличия свалянности
волоса, чесание повторяют несколько раз.
Чесание волосяного покрова выполняется на машинах,
различающихся в основном типом устройств для
транспортирования и удержания шкурок в процессе обработки. Для чесания
мелких шкурок используются машины ЧМЗ-70, для меховых
и шубных овчин — ЧМЗ-120; новые предприятия будут
оснащаться машинами ЧМ4-70М и ЧМ4-120М.
Основным рабочим органом чесальных машин является вал,
обтянутый кардолентой.
При чесании мехового полуфабриката существенное
значение имеет глубина захвата волосяного покрова, которая
регулируется зазором между рабочим, валом и транспортирующими
устройствами.
Высокое качество чесания обеспечивается устройством,
постоянно очищающим рабочий вал от очесов. Аспирационное
устройство [44] отсасывает очесы, пыль и посторонние
включения.
При нарушении режимов чесания возможны расщепление
и деформирование кончиков волос, разрыв кожевой ткани.
3. Колочение
Колочение волосяного покрова обеспечивает
удаление пыли, опилок, вырванного волоса и других загрязнений,
способствует улучшению его внешнего вида, так как
восстанавливает естественную ориентацию и пушистость волос.
393

В зависимости от размера обрабатываемых шкурок и вида
волосяного покрова используются разные воздействия и
соответственно разные типы колотильных машин.
Колочение производится или ремнями, закрепленными на
вращающемся валу, или турбулентной воздушной струей [44].
Обработка шкурок ремнями осуществляется на валичных
колотильных машинах: КМ2-500 для шкурок кролика и мерлушки
и КМП-1200 для овчин.
Турбулентная воздушная струя используется в
пневматических колотильных машинах.
4. Стрижка
Стрижка используется для выравнивания высоты
волосяного покрова, а также для изменения высоты волосяного
покрова с целью создания различных имитаций.
В зависимости от высоты волосяного покрова имитируемых
шкурок определяется глубина стрижки шкурок, назначенных
на имитацию.
Стрижка осуществляется на строгальных машинах КСМЗ-70
для мелких шкурок и КСМЗ-120 для овчин. Эти машины
отличаются друг от друга шириной рабочего прохода и принципом
действия удерживающего шкурки устройства [44]. Рабочими
органами стригальных машин являются вращающийся ножевой
вал со спиральными ножами, неподвижный нож и подающий
конвейер. Волос срезается ножевым валом, взаимодействующим
с неподвижным ножом. Глубина стрижки и, следовательно,
высота оставляемого волосяного покрова регулируются величиной
зазора между неподвижным ножом и подающим конвейером.
Срезанный волос отсасывается с помощью вентилятора, работа
которого способствует также равномерному укладыванию волос
в зоне стрижки.
Срезанный волос является ценным вторичным сырьем,
качество которого определяется его длиной и тониной.
Стрижка меховых шкурок выполняется несколько раз.
Различают предварительную стрижку (рубку) и окончательную.
Для получения высококачественной стрижки необходима
тщательная подготовка шкурок: обрезка грубых кромок,
отсутствие нерасправленных периферийных участков шкурок, свалян-
ности и засоренности волоса опилками. Кожевая ткань должна
быть мягкой [45].
5. Эпилирование, или срезание остевого
волоса
В некоторых случаях при имитировании меховых
шкурок удаляется остевой волос. После удаления остевого
волоса образуется ровная, однородная, шелковистая поверхность.
394

состоящая из пухового волоса. Для эпилирования пригодны
лишь первосортные шкурки с густым волосяным покровом.
Таким образом отделываются шкурки кролика, ондатры, нутрии,
кошки.
В настоящее время остевой волос удаляют путем срезания
на определенную глубину с помощью остестригальной (эпили-
ровочной) машины. ЭМ2-550.
Избирательное срезание лишь остевого волоса возможно
благодаря различной степени упругости остевого и пухового
волоса.
Основными рабочими органами машины ЭМ2-550 являются
режущий узел, состоящий из вращающегося ножевого вала и
неподвижного ножа, и подающий конвейер, движущийся
периодически, с остановами.
При каждом перемещении шкурки на подающем конвейере
некоторая часть волос, ранее заглаженных щетками,
выпрямляется. Благодаря большей упругости остевых волос, чем пуховых,
они выпрямляются быстрее и попадают на режущий узел.
Путем последовательных перемещений производится эпили-
рование по всей площади шкурки. Состриженный волос
удаляется посредством воздушного отсоса. Высококачественное эпи-
лирование возможно лишь при синхронном взаимодействии
подающего конвейера и режущего устройства. При нарушении
этого условия остевой волос удаляется неравномерно или
частично срезается пуховой волос.
6. 	Глажение
Термомеханическое воздействие на волосяной
покров при его облагораживании осуществляется путем
глажения.
Благодаря глажению подготовленный определенным
образом волосяной покров (см. § 4) выпрямляется, фиксируется
в этом состоянии и приобретает блеск.
Глажение производится на проходных гладильных машинах
ГМА2-30 и ГМ1-120. Рабочим органом этих машин являются
вращающийся гладильный вал, обогреваемый трубчатыми
электронагревателями, расположенными по внутренней окружности
вала, и прижимное устройство. Степень нагревания
регулируется автоматически; температура глажения 1604-220 °С; шкурки
прижимаются к гладильному валу с силой, равной 1 кН [44].
Механическое воздействие на волос усиливается благодаря
спиральным ножам в виде стальных пластинок с мелкой
насечкой, установленных на гладильном валу.
Рабочая зона машин имеет специальный кожух,
соединенный с аспирационным устройством, для удаления паров
летучих веществ, пыли, волоса. Это защищает рабочих от вредных
выделений и теплового излучения.
395

7. Измерение площади
Для измерения площади меховых шкурок служит
электронная машина «Метроник» (см. § 12, п. 8). При
прохождении меховой шкурки через осветительное устройство 4* (см.
рис. XIV. 13) с инфракрасной лампой 5 возникают импульсы
от фоторезисторов 6, фиксируемые электронными счетчиками,
которые выдают результат измерения на цифровое табло,
суммирующую машину для записей площади меховой шкурки на
бумажную ленту и специальную десятиклавишную машину,
печатающую на липкой ленте результат измерения площади.
Кусочек ленты длиной 35—36 мм и шириной 16—17 мм работница
отрывает и приклеивает на кожевую ткань шкурки. Во время
измерения площади меховых шкурок клеймильное устройство
выключается.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Отделка кож/Страхов И. П., Головтеева А. А., Куциди Д. А.,
Санкин Л. Б. М., Легкая и пищевая промышленность, 1983.
2. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических
красителей. М., 1977.
3. Бородин В. Ф. Химия красителей. М., 1981.
4. Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А. Технология органических
красителей и промежуточных продуктов. Л., 1980.
5. Обработка шубной и меховой овчины/Симонов Е. А., Пучкова И. В.,
Григорьев Б. С., Решетов В. М. М., 1982.
6. Чацкий П. И. Технология крашения меха и шубной овчины. М., 1980.
7. Химия синтетических красителей/Под ред. К. Венкатермана. Т. VI.
Л, 1977.
8. Старикович Е. Е. Металлсодержащие красители и их применение
в текстильной и трикотажной промышленности. М., 1973.
9. Кричевский Г. Е. Активные красители. М., 1968.
10. Степкин А. П., Симонов Е. А. Улучшение равномерности и
интенсивности окраски волосяного покрова меха на тканевой основе. —
Кожевеннообувная пром-сть, 1980, № 3, с. 12—15.
11. Бармина К. А., Сердюк Н. И., Кочергина В. И. Особенности
крашения меха с применением различных классов красителей. — В сб.: Меховая
промышленность. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1982.
12. Мельников Б. И., Блиничева И. Б. Теоретические основы технологии
крашения волокнистых материалов. М., 1978.
13 Меньшиков Б. И., Морыганов П. В. Применение красителей. М.,
1971.
14. Волчек Г. 3., Пуркина А. В. Протонизация амидной группы в
растворах сильных органических кислот.— Высокомолекулярные соединения, 1967,
№ 6.
15. СШо С. ОЬег сНе Ьезопбеге Ко11е агогпаБзсЬег Кбгрег Ье1 бег Уегебе-
1ипд уоп НаиБ—Баз Бебег, 1971, N 8.
16. Сга11 Р. Без со1огап1з те1а1Н1егез еИеигз аррНсаИопз бапз Гтбаз1пе-
бисшг.— ТесЬшсшг, 1975, N 2.
17. 2аНп Н., Кетег! С. КеасИу!агЬз1оЛе а1з ОегЬзЬИе !йг КоИадепЬПе.—
Баз Бебег, 1968, N 1.
18. БасН Р. и. а. АиГЬаи Уегтб&еп ипб АиЫеЬ^езсЫчутб^кейшюЬи&е
Кепп^гбреп Ье1 бел РагЬип^ уоп Бебег/ БасН Ц., 81ге1сЬег К.— Баз Бебег,
1982, N 6.
396

19. ЬасЬ О. ЬупагшзсЬе Уогдап^е Ье1Ш РагЬеп уогп Бебег — Бебег ипб
Наи1етагк1, 1982, N 24.
20. МагНпеШ 5. и. а. Апшепбип^есЬтзсНез УегЬа11еп уоп Ьес1егГагЬз1о1-
1еп/ МагИпеШ 5., НПгт&ег Е., ШасЬзтапп.— Эаз Бебег, 1976, N 6.
21. Р1рег Р. 5уп1Ье1ю ЫН^иогтд а&еп1з.— С5БТС. 1979, N 2.
22. Левенко П. И., Кочетыгов Б. С., Бабич Н. П. Новое в жировании
кож. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1982.
23. Кочетыгов Б. С., Левенко П. И. Применение сложных эфиров
нафтеновых кислот для жирования кож. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1982,
№ 10, с. 42.
24. Новые жирующие и эмульгирующие продукты па основе таллового
масла/Баяндин В. В., Живова 3. К., Купченко М. Ф., Головин А. И.—*
Кожевенно-обувная пром-сть, 1983, № 9, с. 37.
25. Фазное жирование кож хромового дублсиия/Люмкис Р. Д., Дерба-
рсмдикер Т. П., Курушин С. С., Азаров С. А. — Кожевенно-обувная пром-сть,
1982, № 12, с. 36—39.
26. Чурсин В. И., Барамбойм Н. К., Страхов И. П. Влияние гидрофоби-
зации на виды и характер связи влаги с кожей. — Кожевенно-обувная
пром-сть, 1980, № 8, с. 37—40.
27. Левенко П. И. Жирование и свойства кож. М., 1970.
28. Аронина Ю. Н., Ефремова П. Я., Есина Г. Ф. Технология меха. М.,
1974.
29. Зурабян К. М. Пропитка кож хромового дубления водными
дисперсиями полимеров. М., 1974.
30. Страхов И. П., Санкин Л. Б., Куциди Д. А. Дубление и наполнение
кож полимерами. М., 1967.
31. Куциди Д. А. Модифицированные аминосмолы в производстве кож.
М., 1981.
32. Ко&&е К. Н. 01е Негз1е11ипд чуе1зсЬег, уо11ег Бебег бигсЬ Котрак1пасЬ-
^егЬипд —Бебег ипб Наи1етагк1, 1978, N 1, 5. 154—160.
33. \УасНзтапп Н. ЫасЬдегЬипд, РагЬипд ипб Ре11ипд пасЬ бет КотрасБ
уеНаМгеп.— Оаз Бебег, 1981, N 7, 3. 109—112.
34. Кавказов Ю. Л. Тепло- и массообмен в технологии кожи и обуви.
М., 1973.
35. Пурим Я. А. Технология выделки пушно-мехового и овчинно-шубного
сырья. М., 1983.
36. Балберова Н. А., Жмотова В. Ф., Ковнацкий В. И, Сублимационная
сушка кож. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № 4, с. 18—21.
37. Исследование сублимационного способа сушки кожи/Кондауров Б. П.,
Чесунов В. М., Санкин Л. Б., Старосвитский О. И. — Кожевенно-обувная
пром-сть, 1980, № 12, с. 44—46.
38. Елисеева В. И. Полимерные дисперсии. М., 1980.
39. Получение и применение дисперсии окрашенных пленкообразователей
для отделки эластичных кож/Хлыстова Л. Г., Лугова О. А., Андрианова Т. Н.,
Петрова И. А. — Экспресс-информация. Кожевенная пром-сть, ЦНИИТЭИ-
легпром, 1983, вып. 13.
40. Мс. СаНЬу 3. ИгеШапе ро1ушеге т 1еа(Ьег ПшзЫп^.— ЛАБСА, 1975,
N 4, рр. 173—176.
41. КаШп&ег О. Ро1уигеШапе т 1еа(Ьег ПшзЫп^.— БеаШег Мапи1ас-
1игег 1976. N 12, рр. 20—25.
42. Шкаранда И. Т. и др. Полиэфируретаны как грунтующий и
пленкообразующий материал в производстве кожи с лаковым покрытием. —
Технология легкой пром-сти. Изв. вузов, 1974.
43. Копейкин В. С. Технология выработки кож с применением нового
оборудования.— Кожевенная пром-сть, ЦНИИТЭИлегпром, 1978, вып. 1.
44. Оборудование предприятий по производству кожи и
меха/Бурмистров А. Г., Зайцев Б. В., Морозов А. И., Жуков В. В. М., 1981.
45. Ромашкина Е. В., Васильева А. И. Возникновение пороков при
стрижке волосяного покрова меховых овчин. — Кожевенная и меховая
пром-сть, ЦНИИТЭИлегпром, РС-5, 1981.
397

Глава XV
ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ В КОЖЕВЕННОЙ
И МЕХОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
§ 1. РАЗНОВИДНОСТИ ЭВМ, ПРИМЕНЯЕМЫХ
В КОЖЕВЕННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Значительная роль в повышении
производительности и эффективности труда принадлежит автоматизации —
электронным вычислительным машинам (ЭВМ). В настоящее
время ЭВМ нашли применение в народном хозяйстве и оказали
огромное влияние на организацию научных исследований,
инженерного проектирования, планирования, управления
производством, технику и технологию производства.
Если за основу классификации принять область применения
ЭВМ, то их можно разделить на ЭВМ общего назначения,
проблемно-ориентированные, специализированные (схема ХУЛ).
Схема XV./. Классификация ЭВМ по областям применения
Все эти ЭВМ используются в настоящее время при изучении
технологии кожи и меха и в промышленности.
ЭВМ общего назначения используются в
вычислительных центрах, автоматизированных системах управления
производством (АСУП) и автоматизированных системах управления
технологическими процессами (АСУ ТП); на них возлагается
выполнение разнообразных работ: научные и инженерные
расчеты, решение экономических и технологических задач
большой сложности, управление производством и т. д.
ЭВМ, ориентированные на решение ограниченного круга
задач, возникающих при управлении реальными
технологическими объектами, регистрации, накоплении и обработке
данных, называют проблемно-ориентированными. Специфическая
398

черта таких ЭВМ — ограничение машинных ресурсов
определенного назначения.
Мини-ЭВМ — малые вычислительные машины (машины
невысокой стоимости), ориентированные на производство
вычислений в системах управления реальными объектами, в том числе
технологическими процессами. Для построения систем
управления в кожевенной промышленности СССР наиболее широко
используется система малых ЭВМ (СМ ЭВМ).
Микро-ЭВМ — малые вычислительные машины, создаваемые
на основе больших интегральных схем и предназначаемые в
основном для встраивания в аппаратуру систем в качестве
элементов, обеспечивающих логическую и арифметическую
обработку информации.
Электронные клавишные вычислительные машины
(ЭКВМ)—машины, предназначенные для выполнения
операций в процессе решения задач, используются в качестве
вспомогательного средства при непосредственном участии человека,
работающего за клавиатурой. Наиболее совершенные ЭКВМ
позволяют программировать несложные задачи на
алгоритмических языках.
Специализированные ЭВМ предназначены для
реализации одного алгоритма. Узкая ориентация позволяет четко
специализировать их структуру, в результате чего время
решения задачи может сократиться в десятки и сотни раз [1].
ЭВМ с каждым годом находят все более широкое
применение в кожевенной и меховой промышленности при управлении
технологическими процессами, а также в
научно-исследовательской и инженерной деятельности при изучении процессов и
свойств, определяющих качество кожи и меха.
§ 2. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ МОДЕЛИРОВАНИЯ
В ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
С развитием электронно-вычислительной техники
наука и инженерная деятельность получили не только
быстродействующий счетный механизм, но и качественно новое
средство для проведения научных исследований и создания
инженерных проектов — математическое моделирование процессов.
Основой для автоматизации и оптимизации кожевенного
производства являются установление функциональных связей
между параметрами кожевенного сырья, технологического
режима обработки сырья и полуфабриката, характеристиками
кожи, а также возможность оперативного контроля процесса.
Трудность установления таких функциональных
зависимостей, отсутствие средств и методов оперативного контроля в
условиях массового производства кож обусловливаются большим
числом операций, имеющих в своей основе сложную
физико-химическую природу, широким разбросом параметров
кожевен399

ного сырья, конструктивными особенностями используемого
технологического оборудования.
Функциональные связи могут быть представлены в виде
моделей, являющихся математическим отображением наиболее
существенных сторон процесса. Модель представляет собой
совокупность уравнений, условий и алгоритмических правил и
позволяет получать информацию о процессах, протекающих
в ходе обработки кожевенно-мехового сырья и полуфабриката;
рассчитывать технологические системы, т. е. анализировать и
проектировать их; получать информацию, которая может быть
использована для оптимизации и управления процессами
обработки и качеством кожи и меха.
Существует два подхода к построению математического
описания технологических процессов: детерминированный и
вероятностный.
В основу детерминированного подхода к математическому
описанию должны быть положены теоретические представления
о природе исследуемого процесса. Искомые уравнения связи
выводятся из рассмотрения физико-химических закономерностей
явлений, протекающих в объекте.
В качестве примера рассмотрим модель процесса дубления.
Как известно из гл. VI, дубление рассматривается как
сложный процесс, состоящий из боЛее простых
взаимосвязанных процессов, протекающих как последовательно, так и
одновременно. Дубление начинается с проникания дубящих
соединений в структуру коллагена по капиллярам и диффузии этих
соединений из капилляров к центрам непосредственного
реагирования. Первоначально между дубящими соединениями и
коллагеном происходит адсорбционное взаимодействие. Затем
следует более прочное химическое связывание.
В этом случае уравнение изменения концентрации дубящего
вещества в растворе можно записать в виде
где С — концентрация оксида хрома; х, I — пространственная и временная
переменные; й — коэффициент диффузии; V — скорость макроскопического
движения раствора в порах; / — член, характеризующий убыль вещества
в единице объема за счет сорбционных и химических явлений.
Первый член правой части уравнения (1) характеризует
изменение концентрации за счет молекулярной диффузии,
второй— за счет макроскопического движения, а третий —
источник (сток) дубителя на поверхности коллагена, при этом все*
коэффициенты уравнения зависят от пористости дермы [2].
Вместе с начальными и граничными условиями уравнение
(I) составляет замкнутую математическую модель, которая при
известной пористости дермы, коэффициенте молекулярной
диффузии, скорости макроскопического движения раствора в порах
400

и функции источника (стока) вещества, дает возможность
определить распределение концентрации оксида хрома по
толщине дермы в любой точке [2].
При создании АСУ ТП считается, что концентрация
дубящего вещества в растворе — один из параметров, которые нужно
измерять периодически или непрерывно. Для этих целей
должны применяться датчики, позволяющие производить
измерение, не останавливая дубильного барабана.
Если такая возможность реализована, то при каждом
измерении концентрации дубящего вещества в растворе можно
обращаться к программе расчета распределения концентрации
дубителя по толщине дермы. Получив результат расчета,
можно принять решение о дальнейшем ходе дубления:
закончить процесс, изменить концентрацию дубителя в растворе,
продолжить дубление.
Такого рода модели могут быть также использованы для
определения оптимальных условий процесса.
При вероятностном подходе к моделированию процессов
основное место отводится экспериментам с изучаемым объектом.
Определение оптимальных условий может производиться как
с помощью математических моделей произвольного вида, так
и без них. Существует и промежуточный случай, когда вид
исходной модели определяется теоретическими представлениями,
а значения параметров рассчитываются по экспериментальным
данным, полученным при изучении объекта.
При использовании вероятностного подхода большое
внимание должно быть уделено планированию эксперимента.
Внедрение математических методов планирования
эксперимента позволяет в значительной степени исключить
интуитивный подход, заменить его научно обоснованной программой
проведения опытов, включающей объективную оценку
результатов эксперимента на всех последующих этапах исследования;
определить минимальное число опытов, позволяющих проводить
на каждом этапе исследования достоверную статистическую
интерпретацию полученных результатов.
Даже при неполном изучении механизма процесса можно
получить его математическую модель, включающую наиболее
важные параметры процесса. Такая математическия модель
может быть использована для управления процессом и
определения необходимых режимов работы, а также для
корректировки и уточнения теоретических представлений об изучаемом
процессе.
Ввиду большой сложности объектов кожевенного и мехового
производства не всегда возможно их теоретическое описание,
поэтому использование вероятностного подхода является
целесообразным и широко применяется специалистами [3].
Получение статистической (вероятностной) модели процесса
складывается из следующих этапов: сбор и анализ априорной
40!

Основность раствора
Температура дубления
Жидкостный, коэффициент
Расход Сг20^
5
1
5 41
и
1
1
1
!
§
1
41
Чо 4
§
1
<1
§
<о
А
1,
4,
Продолжительность дубления
Температура додубливания
Продолжительность додубливания
Процесс
д у б л е н и я
Содержание Сг20^ 6 коже
Температура сваривания
Содержание Сг?Оъ в
отработанном растворе
Орсанолелтивеская оценка
ножи,.
8
1
Б
Со >-
С^ V
Г
в
Схема XV.2. Статистическая модель дубления
информации о процессе; выбор входных и выходных переменных,
области экспериментирования; выбор математической модели,
с помощью которой будут представляться
экспериментальные данные; выбор критерия оптимальности и плана
эксперимента; определение метода анализа данных; проведение
эксперимента; проверка статистических предпосылок для полученных
экспериментальных данных; обработка результатов;
интерпретация и рекомендации.
Для примера рассмотрим статистическую модель дубления,
основные входные и выходные параметры которого показаны
на схеме ХУ.2.
В качестве критерия оптимизации наиболее целесообразно
принимать комплексную оценку качества полуфабриката или
кожи по совокупности свойств, принятых для оценки.
Комплексные показатели качества строятся на основе единичных и
позволяют успешнее решать задачи выбора наилучшего метода
выработки кожи, обобщения и обработки информации о качестве
полуфабриката в АСУ ТП, оптимизации параметров
технологических процессов производства кожи [4, 5].
Для составления матрицы планирования эксперимента
определяют интервалы варьирования по каждому регулируемому
и контролируемому входному параметру в максимально
возможном диапазоне. Для процесса хромового дубления это
может 6ытё представлено в виде табл. ХУЛ.
Входные параметры, не указанные в табл. ХУЛ,
поддерживали на постоянном уровне согласно методике дубления,
принятой на кожевенном заводе.
Общее число опытов для получения математической модели
Ы=2к, где к — число опытов полного факторного эксперимента.
Для нахождения коэффициентов регрессии не всегда требуется
402

Таблица XV Л. Основные характеристики плана эксперимента
Входной
параметр
Уровень
верхний
Ху = +1
параметра
нижний
X,—1
Интервал
исследования
Среднее
значение
параметра
X!
35
25
5
30
х2
25
18
3,5
21,5
Х3
8
5
1,5
6,5
х4
45
30
7,5
37,5
Х5
2
1
0,5
1,5
X,
3
1,9
0,55
2,45
х7
1,4
0,5
0,45
0,95
Примечание. — основность дубящего раствора, %; Х2 — температура^дубления
(начальная), °С; Х3 — продолжительность дубления, ч; ХА — температура додубливания,
°С; Хб— продолжительность додубливания, ч; Х0 — расход оксида хрома, %; Х7 —
жидкостный коэффициент.
большое число опытов. Если процесс описывается линейной
моделью, можно значительно уменьшить объем
экспериментальных работ, воспользовавшись методом дробных реплик.
Полный факторный эксперимент дает возможность описать
процесс уравнением вида
У = ь 0 + Ъ\х\ + Ь2Х2 + • • • + Ьпхп + Ь\2Х\Х2 +
+ . . . +Ь(Ь_1)Ьх{к-1) хк- (2)
В частности, при описании дубления в соответствии с
выбранной матрицей планирования были получены следующие
уравнения [7]:
г/1 = 7,3 + 0,2Х1 + 0,6Х2 + 0,1Х4 + 0,1Х5 + 0,6Х6-0,2Х7; (3)
у2= 111,1+2,2Х2-1,1Х3+1,1Х4 + 2,6Х6; (4)
уг = 3,2 — 1,\Хх + 0,5Х2 — 0,2Х4 + 2Х6 — 0,6Х7.
Одними из наиболее ответственных этапов являются
интерпретация полученных моделей и выработка рекомендаций.
Из анализа уравнения (3) следует, что для повышения
содержания СГ2О3 в коже необходимо повышать основность
дубящего раствора, начальную температуру дубления и расход
Сг203, понижать жидкостный коэффициент.
Выводы, сделанные на основании анализа математической
модели, согласуются с существующими представлениями о
сущности процесса хромового дубления.
Из уравнения (3) видно также, что по влиянию на главный
выходной парметр у\ входные параметры можно расположить
в такой последовательности: х2у х6, хи х7, х\, х&. На величину
у{ не оказывает влияния изменение параметра х3.
Аналогично может быть рассмотрено влияние всех факторов
на температуру сваривания у2 и содержание Сг203 в
отработанном растворе */3. Выводы из уравнений можно считать справед-
403

Лйбыми только в пределах исследованных изменений входные
параметров (см. табл. ХУЛ).
На основе полученной математической модели в дальнейшем
могут быть выбраны оптимальные параметры проведения
процесса [6].
При решении задач моделирования и оптимизации процессов
кожевенного и мехового производства используются ЭВМ
различного типа.
Математико-статистические методы с привлечением ЭВМ
эффективно применяются при изучении неоднородности
кожевенного и мехового сырья, полуфабриката и готовой кожи [7].
Установление законов распределения показателей свойств
(плотности, массы, толщины и т. д.) позволяет использовать
для характеристики партии и отдельных объектов не только
средние значения показателей, как это принято сейчас, но и
границы, в которых расположены те или иные параметры.
Установлено, например, что эмпирические распределения толщины,
массы, площади, массовой толщины в партии сырья хорошо
описываются функцией
г {х) = ехр (■- 0 (дг)> (6)
х — а / х — а \2
где <?(*)=1+Д-5 — ^ +
| / X С1 \3 1 / X С1 \4
\ +— \ — пертурбационный много-
с М (х — а)8 М (х — а)8 ц3 п
член; 5 = * —; - — = — асимметрия; Е =
2 а8 а8 о3
1 / М (х — а)4 \ М (х — а)4 и4
= — (— — — з 1; — — —3=-^- —3— эксцесс с
8 ч а4 ) а4 а4
соответствующими средними значениями а и средними
квадратичными отклонениями а.
Знание границ значений параметров позволяет сознательно
управлять процессами обработки кожи, выбирать
благоприятные режимы проведения процессов в зависимости от
характеристик партий.
§ 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭВМ)
В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
При автоматизации технологических процессов
ведущая роль принадлежит вычислительным машинам и
системам, выступающим не только в качестве мощных
вычислительных средств, но и как эффективные средства управления
различными технологическими процессами.
Наиболее перспективной системой управления
технологическим процессом является АСУ ТП. Эта система на базе вычис-
404

лительной и управляющей техники обеспечивает управление
технологическим объектом по заданным технологическим и
технико-экономическим критериям, определяющим качественные и
количественные результаты изготовления продукции и
подготавливающим информацию для решения
организационно-экономических задач.
Основные составные части АСУ ТП описаны ниже.
Технические средства управления — управляющая
вычислительная машина (УВМ), устройство связи с объектом
управления (УСО), которое обеспечивает прием информации о
технологическом процессе и формирование управляющих воздействий
или информационных сигналов, различные устройства ввода
информации в машину обслуживающим персоналом (например,
телетайп, ввод с перфокарт, пульты с органами управления
и т. п.) и устройства автоматической регистрации информации
(печатающие устройства, различного рода регистраторы).
Математические средства управления — математическое или
программное управление (МО) системы, которое принято
делить на внешнее и внутреннее. Внешнее МО — это набор
программ, определяющих порядок управления при различных
ситуациях на конкретных технологических объектах управления.
Внешнее МО определяет функции системы, т. е. то, что она
может делать в процессе управления, и каков при этом порядок
ее функционирования по отношению к объекту. Внутреннее
МО — это неотъемлемая часть технических средств системы,
которую поставляют с завода-изготовителя вместе с этими
средствами. Она включает в себя набор программ,
предназначенных для организации взаимодействия разных частей системы
между собой.
Местные устройства локальной автоматики — устройства,
предназначенные для автоматизации и механизации отдельных
участков технологического процесса. К этим устройствам могут
быть отнесены индивидуальные регуляторы различного
назначения, устройства автоматического запуска или останова,
действующие по командам сверху, и т. д.
Основные задачи, возглавляемые на АСУ ТП, сводятся
к следующему:
стабилизация (регулирование) различных процессов в
некотором заданном режиме;
управление аппаратами и машинами по различным
программам в зависимости от текущего состояния технологического
процесса;
организация противоаварийных мероприятий, а также
защиты машин и аппаратов от повреждений;
оптимизация процесса производства по заданному
критерию;
информационные функции, предусматривающие разного рода
сигнализацию, регистрацию и т. п.;
405

оперативная связь с руководителями предприятия: мастером,
начальником цеха, главным инженером и т. д.
В нашей стране и за рубежом ведутся работы в области
создания АСУ ТП кожевенного и мехового производства, в
которых управление производится средствами
электронно-вычислительной техники. На некоторых кожевенных предприятиях —
Курском, Читинском и др.— уже внедрены элементы АСУ ТП и
работы в этом направлении продолжаются (8, 9]. Например,
АСУ Курского кожевенного завода решает задачи
организационно-экономического характера (задачи АСУП) и
управления технологическим процессом (задачи АСУ ТП).
На первом (нижнем) уровне управления технологическим
процессом установлены средства локальной автоматики,
датчики, средства выдачи управляющих воздействий на
управляющие механизмы.
На втором уровне управления применяется ЭВМ СМ-1,
которая на основании информации, поступающей с нижнего
уровня, а также с пультов ввода информации о состоянии
сырья и условиях производства, управляет
технологическими процессами с оптимизацией в области выходных
параметров.
На третьем уровне управления на ЭВМ ЕС-1022, которая
связана с ЭВМ СМ-1 через устройство сопряжения,
производится коррекция моделей технологических процессов на
основании информации второго уровня.
Скорректированная модель передается на второй уровень
управления. Оптимизация технологического процесса
проводится путем корректировки величин входных параметров.
Комплекс задач АСУ ТП выполняет информационные и
управляющие функции. Предусмотрено решение следующих
задач: оперативный контроль и выдача оператору рекомендаций
по рациональному режиму ведения технологических процессов
обработки кожевенного сырья в барабанах отмочно-зольного,
дубильного и красильно-жировального цехов; учет и контроль
расхода химических растворов на операциях отмоки, золения
и дубления и контроль расхода и температуры воды,
подаваемой в барабаны; контроль работы оборудования и учет
простоев и производительности машин; контроль технологических
параметров сушки и выдача рекомендаций по рациональному
ведению процесса.
Экономический эффект от внедрения АСУ ТП во многом
зависит от уровня организованности технологического процесса,
т. е. его стабильности и настроенности до и после внедрения
АСУ ТП.
Общий экономический эффект от внедрения АСУ ТП
складывается из сумм эффектов от возможного увеличения объема
производства, ликвидации ручного труда, сокращения числа
работающих, улучшения и стабилизации качества продукции,
406

снижения удельного расхода затрат на сырье, материалы,
увеличения степени использования оборудования и
производительности труда, уменьшения непроизводительных расходов.
Перспективы применения средств вычислительной техники
и математических методов в управлении технологическими
процессами кожевенного и мехового производства определяются
развитием ЭВМ 4-го поколения, микропроцессоров, а также
возможностью определения характеристик и методов контроля
выходных параметров экспресс-методами, что позволило бы
строить динамические модели процессов производства.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Майоров С. А., Новиков Г. И. Электронные вычислительные машины.
М., Высшая школа, 1982.
2. Кривошеева В. С. Разработка математической модели процесса
хромового дубления для оптимального управления производством кож.— МТИЛП,
Автореферат диссертации, 1983.
3. Куциди Д. А., Страхов И. П., Вендров Я. А., Есин В. А.,
Анохина В. М. Моделирование процесса дубления свиных кож.
Кожевенно-обувная промышленность, 1978, № 4.
4. Чиркова Н. А., Страхов И. П., Есин В. А. Метод комплексной оценки
качества кожи для верха обуви. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1978, № 4.
5. Комплексная оценка качества дубленого
полуфабриката/Страхов И. П., Чиркова Н. А., Есина В. А., Анохина В. М., Данилова Е. А.
Технология легкой пром-сти. Изв. вузов, 1983, № 1, с. 44—47, № 2,
с. 60—63.
6. Видревич Л. А., Афонская Н. С., Черняк Л. Б. Оптимизация процесса
дубления с помощью экспериментально-статистических методов. — Кожевен-
по-обувная пром-сть, 1977, № 6, с. 30—32.
7. Мауль Г. Г., Кривошеева В. С. Закономерности распределения
основных характеристик кожевенного сырья в партии. — Технология легкой пром-
сти. Изв. вузов, 1982, № 2, с. 49—51.
8. Основные направления создания АСУ в кожевенной промышленности
РСФСР. Амирджанов Л. А., Тамонов В. И., Сальник В. Д., Букашкин А. С.
Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № И, с. 17—22.
9. Машкин М. Н. Моделирование и управление технологическими
процессами обработки кожи. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1981, № 6, с. 13—15.
Глава XVI
КАЧЕСТВО КОЖИ И МЕХА. УПРАВЛЕНИЕ
КАЧЕСТВОМ
Улучшение качества продукции тесно связано
с повышением эффективности общественного производства, так
как способствует экономии трудовых, материальных и
энергетических ресурсов.
Партия и правительство постоянно обращают внимание на
необходимость быстрейшего разрешения проблемы улучшения
качества продукции, особенно для отраслей, выпускающих
товары народного потребления,
407

§ 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЧЕСТВА КОЖИ, МЕХА
И ШУБНОЙ ОВЧИНЫ
1. 	Общие понятия
Под качеством продукции принято понимать
совокупность свойств продукции, обусловливающих ее
пригодность удовлетворять определенные потребности в соответствии
с назначением (ГОСТ 15467—70 «Качество продукции.
Термины»).
Свойство продукции — это объективная особенность
продукции, проявляющаяся при ее создании, эксплуатации или
потреблении.
Высокое качество продукции должно обеспечиваться при
минимальных затратах общественного труда. Критерий опти-
Свойства, определяющие каче
Схема XV 1.1. Совокупность функционально-полезных свойств, опреде/яю
408

мального качества продукции формулируется следующим
образом: создание максимально полезной и красивой вещи при
минимальных затратах общественно полезного труда, энергии и
материалов на ее изготовление.
Кожа и мех являются материалами, предназначенными для
производства каких-то конечных продуктов: обуви, одежды,
кожгалантерейных и других изделий.
Поэтому качество кожи или меха — это совокупность таких
свойств, которые обеспечивают возможность изготовления
различных изделий при существующем уровне технологии, т. е.
в фиксированных условиях — производственное качество, и
определенные потребности населения в конечном продукте на
данном отрезке времени, т. е. также в фиксированных условиях —
потребительское качество [1].
щих качество кож для верха обуви
409

Свойства, определяющие качество меха
§8»
3 *
2*3
к о н
**
о Й
3 Н
Ло
с я
2 «
Л<0
1
Л я-
я и
с!5
»
■в
410
Схема XVI. 2. Совокупность функционально-полезных свойств, определяющих качество меха

Таким образом, производственное качество кожи или меха
должно включать совокупность свойств, обеспечивающих 1)
целесообразность и пригодность для изготовления изделий
приемами, соответствующими уровню современной обувной,
швейной, кожгалантерейной отраслей легкой промышленности —
прочность, термостойкость, плотность, толщина, определенные
свойства поверхности кожи или кожевой ткани меха; 2)
технологичность, т. е. материалоемкость, трудоемкость,
энергоемкость, затраты времени на производство кожи или меха.
Потребительское качество кожи или меха должно включать
совокупность свойств, обеспечивающих эстетичность изделий,
комфортность, надежность в эксплутации и при хранении.
Количественная характеристика свойств продукции,
входящих в состав ее качества, рассматриваемая применительно
к определенным условиям ее создания и эксплуатации или
потребления, называется показателем качества продукции.
Показатели качества кожи или меха могут быть
единичными и комплексными. Единичный показатель качества
продукции относится к одному из свойств продукции,
комплексный— к нескольким свойствам.
На величину одного и того же единичного показателя
качества влияет одновременно несколько других единичных
показателей. Так, сопротивление истиранию кожи или волосяного
покрова меха зависит от износо- и термостойкости, упругих
свойств, жесткости и др. Если учесть, что для оценки качества
различных видов кожи и меха применяется набор большого
числа показателей, колеблющихся в интервале «от» и «до», то
оценить качество по существующим методам весьма сложно.
Взаимная связь и зависимость единичных показателей при
оценке качества готовой кожи показаны на схеме XVI. 1 [1, 2],
а совокупность свойств меха — на схеме XVI.2 [3]. Группировки
свойств качества кожи и меха, представленные на этих схемах,
имеют четкие классификационные признаки, которые позволяют
относить определенные свойства к производственному или
потребительскому качеству. Чем точнее продукция соответствует
своему назначению, тем полнее удовлетворяется потребность
в ней. Однако при неправильной эксплуатации использование
даже высококачественной продукции оказывается
неэффективным.
Так, использование для изготовления рабочей или
спортивной обуви опойка хромового дубления нецелесообразно, в этом
случае наиболее полно проявится качество юфти.
2. 	Оценка качества продукции
В систему оценок качества продукции входят:
продукция улучшенного качества с индексом Н, продукция
улучшенного качества по договорным ценам.
411

Уровень качества продукции — относительная
характеристика качества продукции, основанная на сравнении
совокупности показателей ее качества с соответствующей
совокупностью базовых показателей. Применительно к коже или
меху базовыми показателями качества могут быть показатели,
предусмотренные соответствующими стандартами, например
пдедел прочности при растяжении для шевро и козлины
12,7 МПа.
Таблица XVI./. Органолептическая оценка качества кожи и меха
Показатель
Максималь- «
ная оценка,
баллы
Допустимые пределы
снижения оценки
качества, баллы
Кожи для верха обуви
Общая оценка
40
2-5-8
В том числе
эластичность
8
2
отделка
20
2-5-4
структура лицевой поверхности
12
2
Пушно-меховые шкурки
Общая оценка
40
2-5-8
В том числе
качество отделки волосяного
по16
2-=-3
крова
колористическое оформление
воло10
1
сяного покрова
качество отделки кожевой ткани
14
2-5-4
В качестве базовых показателей могут приниматься также
показатели качества перспективных образцов, например для
козлины и шевро предел прочности при растяжении, взятый за
базовый, составляет 14,7 МПа. Базовые показатели могут быть
единичными и комплексными.
Таким образом, базовый показатель является показателем
качества продукции, принятой за исходную при сравнительных
оценках качества (ГОСТ 15467—70. «Качество продукции.
Термины») .
При оценке качества продукции применяют две группы
показателей: объективные технические, предусмотренные
стандартами, техническими условиями, и определяемые
органолептически по балльной системе. Показатели качества кожи и
меха, устанавливаемые органолептически, оцениваются по 40-
балльной системе (табл. ХУ1.1). В нашей стране в настоящее
время с оценкой 38—40 баллов выпускается более 70 % кож от
общего выпуска.
412

3. Сорт и качество
При оценке качества учитывается сорт, или
сортность. Кожу, мех или шубную овчину можно сортировать только
после установления соответствия данных физико-механического
и химического анализов требованиям стандартов. В противном
случае установление сорта не имеет смысла.
Согласно ГОСТ 338—81 «Кожа хромовая для верха обуви.
Определение сорта» сорт кожи для верха обуви определяется
в зависимости от наличия полезной площади, т. е. площади,
свободной от пороков.
Работа кожевенных заводов по увеличению выпуска
продукции более высоких сортов характеризуется коэффициентом
сортности продукции Кс, который определяется отношением
стоимости всей выпускаемой продукции данного вида (независимо
от сортности) к стоимости того же объема продукции,
выраженного в ценах высшего сорта.
Пример. Кожевенный завод выпускает продукцию четырех сортов, в том
числе:
I — аг ма по Хг руб. за 1 м2;
II — а2 м2 по Х2 руб. за 1 м2;
III —а3 м2 по Х3 руб. за 1 м2;
IV — я4 м2 по Х4 руб. за 1 м2.
В этом случае коэффициент сортности
^ X101 + Х2а2 + Х3а3 + Х4а4
А с = *
^1 (Й1 + ?2 + аЪ + а4)
Сорт меха определяется характером и состоянием
волосяного покрова и в значительной мере характеризует качество
меха.
Дефекты меха учитываются группой дефектности.
Для установления единого показателя сортности целой
партии меха используют зачет на «головку» (см. гл. III),
который определяется, как и коэффициент сортности, но с учетом
процента скидки на размер и дефекты. Повышение сортности
продукции имеет большое народнохозяйственное значение,
поскольку позволяет полнее удовлетворять потребности общества
в изделиях легкой промышленности.
§ 2. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА
В зависимости от используемых средств контроля
методы оценки качества классифицируются следующим
образом [2, 4, 5]:
инструментальные, осуществляемые техническими
измерительными средствами;
413

определяемые органолептически на основе восприятий
органов чувств (зрения, осязания и т. п.): экспертные —
основанные на учете мнений специалистов (экспертов);
социологические— основанные на анализе мнений потребителей продукции;
расчетные, выполняемые путем вычисления с
использованием значений параметров, установленных другими методами
(методы без разрушения).
К инструментальным методам оценки качества кожи, меха
и шубной овчины относятся химический и микроскопический
анализы, физико-механические испытания.
С помощью этих методов определяют химический состав,
характеризуют микроструктуру и физико-механичесие свойства
кожи и меха.
Опытную носку применяют крайне редко вследствие
длительности и большой материалоемкости. Кроме того, в
настоящее время имеется большое число приборов для испытания
кожи и меха в динамических условиях, имитирующих условия
эксплуатации изделий из этих материалов, которые
обеспечивают получение за более короткий срок объективных
показателей, коррелирующих с данными опытной носки. Это приборы
для испытания кожи и меха на растяжение, изгиб, прорыв
шариком, а также для определения сопротивления истиранию,
водопроницаемости и др.
Инструментальные методы исследования позволяют оценить
многие свойства кожи, меха и шубной овчины, определяющие
их целевое назначение: возможность превращения в изделия,
гигиенические свойства и надежность (определенный срок
службы и неизменяемость во времени). Чаще всего эти методы
связаны с разрушением значительных по площади участков
кожи, меха и шубной овчины. Неоднородность свойств этих
материалов по различным топографическим участкам, а также
отдельных экземпляров, составляющих партию, вызывает
необходимость использования для их характеристики средних
показателей качества.
Лабораторными методами оценивают качество не каждой
единицы продукции, а лишь ее части, выбранной на основе
методов математической статистики. Правильный отбор проб
для анализа имеет существенное значение. Правила отбора
проб, методы испытаний кожи, меха и шубной овчины
приведены в соответствующей технической документации [5].
При химическом анализе кожи, меха и шубной овчины
показателями являются влажность, содержание минеральных
(золы) и жировых веществ, гольевого вещества, дубящих
веществ (минеральных и органических, связанных и
вымываемых), наполнителей, кислотность, основность на волокне,
иногда содержание хлорида натрия и солей тяжелых
металлов [5].
Химический анализ позволяет определить соответствие
414

кожи, меха и шубной овчины по химическому составу
требованиям стандартов и проконтролировать правильность
проведения отдельных технологических процессов. Это обеспечивает
на практике однородность продукции.
После установления соответствия химического состава
требованиям стандартов кожу, мех и шубную овчину подвергают
физико-механическим испытаниям, а затем сортируют и
подразделяют на категории качества.
Физико-механические испытания составляют одну из
многочисленных разнообразных форм лабораторных исследований.
Они позволяют определить и измерить показатели качества,
характеризующие целевое назначение, надежность кожи, меха
и шубной овчины, долговечность и т. п. (прочность,
термостойкость и гигиенические свойства) [5, 6].
Микроскопический анализ позволяет изучить элементы
микроструктуры кожи, кожевой ткани меха и волоса, изменения,
происходящие в коже и волосе в процессе производства,
а также выявить характер распределения вводимых в
полуфабрикат веществ [5].
Микроструктура кожи или волоса, зависящая от вида
сырья, топографического участка и способов производства кожи
и меха, влияет на физико-механические свойства кожи, меха
и шубной овчины.
Наиболее широко применяют методы световой и
растровой микроскопии [6].
§ 3. ХАРАКТЕРИСТИКА МИКРОСТРУКТУРЫ
КОЖИ И МЕХА
Элементами характеристики микроструктуры
дермы являются регулярность и компактность переплетения
(укладки) структурных элементов, угол переплетения,
извитость волокон и степень разделения пучков волокон. Кожа,
кожевая ткань меха и шубной овчины состоят из пучков
волокон различной толщины, образующих сложное переплетение
и замкнутые петли.
Регулярность переплетения пучков волокон
характеризуется правильным повторением рисунка, образуемого
упорядоченно переплетающимися пучками.
Угол переплетения — угол наклона пучков волокон к
горизонтали среза. При определении угла наклона принимают во
внимание преимущественное направление пучков волокон.
Существует три вида переплетения пучков волокон:
вертикальное — под большим углом, горизонтальное — под малым углом
и промежуточное.
Величина угла переплетения зависит от вида шкуры и ее
топографического участка. Например, чепрак характеризуется
плотным переплетением с большим углом, пола — более
рых415

лым переплетением и малым углом. Угол переплетения может
меняться в процессе производства. Под действием операций,
вызывающих наполнение полуфабриката, угол переплетения
увеличивается, при растяжении полуфабриката — уменьшается.
Существует зависимость прочности, износостойкости и
пластичности кожи от угла переплетения; его измеряют на
микросрезах под микроскопом. Из шкур с низким (от 10 до 20°)
углом наклона пучков волокон получаются кожи с
технологическими и эксплуатационными дефектами.
Компактность переплетения — степень сближения пучков
волокон дермы кожи или кожевой ткани, зависящая от вида
сырья, топографического участка шкуры и режима
производственного процесса. Компактность переплетения пучков
зависит от плотности взаимного прилегания пучков волокон в
самой шкуре; в этом случае значительная компактность является
положительным признаком. Чрезмерная компактность
переплетения, связанная с неправильным проведением некоторых
процессов (например, недостаточная отмока пресно-сухого сырья),
является отрицательным фактором. Величина этого показателя
может изменяться под влиянием механических воздействий на
кожу и кожевую ткань меха. Например, подвергая кожу
изгибу и растяжению, можно разделить волокнистую структуру,
т. е. сделать кожу или кожевую ткань более мягкой и тягучей.
При сжатии (в процессе прессования, прокатки), наоборот,
можно уплотнить волокнистую структуру, т. е. придать коже
большую плотность.
Компактность переплетения пучков связана с такими
физико-механическими свойствами кожи и кожевой ткани меха,
как плотность, пористость, прочность при растяжении, влагоем-
кость и др.
Извитость пучков волокон зависит в основном от характера
проведения производственных процессов, особенно от
щелочных и кислотных обработок шкуры. В парной шкуре пучки
волнисты, не натянуты и не напряжены. Это придает шкуре
подвижность, ее можно сравнительно легко перегибать,
упругость ее незначительна. Под влиянием щелочных и кислотных
обработок пучки волокон теряют естественную волнистость и
вследствие сокращения длины становятся менее извитыми.
Так как пучки волокон скреплены между собой и не могут
свободно изменять размеры, то при сокращении они
натягиваются, приобретая напряженность; направление пучков
становится более определенным. В процессе дубления натянутое
состояние пучков волокон в той или иной степени фиксируется,
вследствие чего пучки приобретают большую жесткость и
упругость. Поэтому кожа по сравнению с парной шкурой более
устойчива к изгибу и более упруга. Таким образом, извитость
пучков волокон тесно связана с упругими свойствами кожи и
кожевой ткани.
416

Степень разделения пучков на волокна и фибриллы при
сохранении пучка как одного целого характеризуется продольной
исчерченностью пучка. На степень разделения пучков волокон
влияют вид сырья и режим обработок (химических и
механических). Нормальное разделение пучков на отдельные волокна
(раскрытие пучков волокон) обусловливает мягкость кожи,
кожевой ткани меха и шубной овчины, придает им полноту и.
снижает возможность возникновения садки лицевого слоя.
Полнота пучков волокон зависит от их толщины в шкуре,
от расщепления пучков в процессе производства и от
количества поглощенных ими дубильных веществ. Полнота пучков
волокон при их оптимальном расщеплении связана с полнотой и
плотностью кожевой ткани.
Показателями микроструктуры волоса являются
равномерное распределение и плотность прилегания чешуек кутикулы
вдоль стержня волоса, четкие контуры кортекса, отсутствие
трещин и деформирования коркового слоя, степень развития
слоев и их сохранность. Состояние микроструктуры волоса
определяет эксплуатационные и эстетические свойства
волосяного покрова, прежде всего износостойкость, стойкость к свой-
лачиванию, блеск и т. п.
§ 4. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА
КОЖИ, МЕХА И ШУБНОЙ ОВЧИНЫ
1. 	Вода
Структурные особенности кожи, кожевой ткани
меха и волоса, их химическая природа и соотношение
гидрофильных и гидрофобных групп, претерпевающие изменение
с$ Относительная влажность
воздуха, %
Рис. XVI. 1. Влияние
относительной влажности воздуха на
содержание влаги в опойке
хромового (7) и таннидного (2)
дубления
Рис. ХУ1.2. Зависимость
прочности при растяжении кожи
таннидного (1) и хромового (2)
дубления от содержания в ней влаги
14 Заказ № 2169
417

в процессах производства, предопределяют содержание в коже,
мехе и шубной овчине некоторого количества воды, или влаги
(согласно стандарту не более 16%). Содержание воды зависит
также от относительной влажности и температуры окружающей
среды. Каждой относительной влажности воздуха при данной
температуре соответствует определенное содержание влаги
в коже или мехе, называемое равновесной влажностью (рис.
ХУ1.1).
Содержание влаги влияет на толщину и площадь кожи и
меха, их упругопластические свойства, предел прочности при
растяжении (рис. XVI.2), сжатии, плотность,
воздухопроницаемость и др.
Содержание влаги в коже, мехе и шубной овчине определяют
по потере массы измельченного образца при сушке в сушильном
шкафу при температуре 105—130 °С [5].
Существуют и другие методы определения содержания влаги:
экспресс-методы с использованием различных по конструкции
электровлагомеров, токов сверхвысокой частоты (метод СВЧ),
рентгеновский, дистилляционный и др. [7].
2. Гольевое вещество
Гольевое вещество является важнейшей составной
частью кожи, кожевой ткани меха и шубной овчины и
характеризует содержание в них белков, перешедших из сырья.
Высокое содержание гольевого вещества в коже или
кожевой ткани меха, как правило, предопределяет высокое качество
продукции. Однако это верно лишь в том случае, если волокна
не имеют повреждений и если не возникло глубоких изменений
гольевого вещества при хранении сырья.
Содержание гольевого вещества в разных кожах, мехе и
шубной овчине колеблется в довольно широких пределах.
Например, при влажности 18% в кожах для низа обуви 404-50%,
в кожах для верха обуви 504-70, в кожевой ткани шкурок
кролика натурального 614-66, шубной овчины 624-63 %.
Наряду со стандартным методом определения содержания
гольевого вещества по содержанию в испытуемой пробе азота
(по Кьельдалю) количество гольевого вещества устанавливают
по содержанию в пробе оксипролина, а также применяют метод
определения общего количества аминокислот [5, 8] путем
перевода их в растворимые комплексы с медью. Такой метод
рекомендуется для анализа кожи и кожевой ткани меха,
выработанных с использованием аминосмол.
3. Жировые вещества
В состав кожи, меха и шубной овчины входят как
собственно жиры, перешедшие из шкур, так и главным образом
жиры и жироподобные вещества, введенные в процессе
про418

изводства. Количество жировых веществ в коже и кожевой
ткани меха составляет от 0,5 до 30 % и зависит от назначения
и способов выработки кожи и меха. С повышением
содержания в коже жировых веществ уменьшается паро-, воздухо- и
водопроницаемость, увеличивается предел прочности при
растяжении, что объясняется улучшением способности волокон
к ориентации; повышаются пластичность, мягкость и
прочность.
Различная прочность связи жировых веществ с белками
кожи и кожевой ткани обусловливает неодинаковое
отношение их к действию органических растворителей [5].
Несвязанные жировые вещества экстрагируются органическими
растворителями, связанные жировые вещества извлекаются из
навески только после гидролиза сильной щелочью.
Распределение жировых веществ по топографическим
участкам кожи, меха и шубной овчины и по слоям дермы
неравномерно: в местах тонких и рыхлых их больше, чем в толстых
и плотных, в наружных слоях их больше, чем во внутренних.
В процессе хранения и эксплуатации кожи и меха количество
и характер жировых веществ изменяются (окисление,
расщепление), что может вызвать образование жировых пятен,
налетов, а при хранении меха или шубной овчины большими
партиями — горелости, так как процессы изменения жировых
веществ протекают с выделением тепла.
4. 	Минеральные вещества
В коже, мехе и шубной овчине в небольших
количествах (до 0,5%) содержатся минеральные вещества,
перешедшие из шкуры, а также вводимые в сырье при
консервировании и в полуфабрикат в процессах выработки в виде
натриевых, кальциевых, магниевых, хромовых, алюминиевых и
других солей. По количеству минеральных веществ в коже и
мехе можно судить о правильности проведения отдельных
технологических процессов: обеззоливания, дубления, промывки
после нейтрализации, наполнения, протравления и т. п.
Минеральные вещества, содержащиеся в коже, мехе или
шубной овчине, после сжигания органической части
исследуемого объекта остаются в виде золы.
Количество золы в коже таннидного дубления при
отсутствии в ней минеральных наполнителей и при 18 %-ной
влажности составляет 0,5-^-2 %, при наличии минеральных
наполнителей 3,5-^-5 %, в кожах хромового дубления 4-^ 12 %, из
которых основную массу (3^7 %) составляет оксид хрома.
Чрезмерно большое количество минеральных веществ в коже или
кожевой ткани меха может привести к увеличению их массы,
что нежелательно, особенно для изделий из меха и шубной
овчины.
14*
419

Содержащиеся в большом количество растворимые в коже
минеральные вещества при эксплуатации изделий из кожи и
меха (обуви, перчаток, рукавиц) под действием
попеременного обводнения и высушивания мигрируют на поверхность
и кристаллизуются в виде солевых налетов. Это вызывает
садку лицевого слоя кожи или кожевой ткани и ухудшает
внешний вид изделий [5].
5. 	Водовымываемые вещества
Водовымываемые вещества входят в состав кожи,
выдубленной с применением таннидов и синтетических
дубителей. Они состоят из таннидов и нетаннидов дубящего раствора,
органических и неорганических наполнителей, некоторого
количества гольевого вещества [5]. Водовымываемые вещества
характеризуют в основном наполнение кожи; излишнее
количество их отрицательно влияет на ее эксплуатационные
свойства.
При удалении водовымываемых веществ увеличивается доля
упругой деформации кожи при сжатии ее в мокром состоянии
и уменьшается ее пластичность. Водовымываемые вещества
влияют на объем, толщину и площадь кожи. Удаление их почти
не изменяет объема, толщины и площади обводненной кожи;
после сушки в свободном состоянии ее объем сокращается
в результате уменьшения толщины и площади; при сушке кожи
в растянутом состоянии площадь ее не уменьшается, но сильно
уменьшается ее толщина.
Повышение содержания водовымываемых веществ в коже
таннидного дубления приводит к снижению ее температуры
сваривания; после их удаления температура сваривания
повышается, так как усиливается межмолекулярное взаимодействие.
Согласно стандарту содержание водовымываемых веществ
должно быть в юфти не более 5ч-б %, в кожах для низа обуви
20-1-25 %.
Водовымываемые вещества общие — сухой остаток,
полученный после обработки водой обезжиренной кожи,
упаривания и сушки водной вытяжки. Они состоят из неорганических
и органических веществ. Водовымываемые неорганические
представляют собой растворимую в воде часть минеральных
веществ, содержащихся в коже. Количество их определяют озо-
лением водовымываемых общих.
Количество водовымываемых органических устанавливают
по разности между содержанием водовымываемых общих и
водовымываемых неорганических.
Количество таннидов в водовымываемых определяют по
разности между количеством водовымываемых органических
и количеством нетаннидов, которые определяют так же, как и
при анализе растительных экстрактов [5].
420

6. Дубящие вещества
Связанные дубящие. О связанных дубящих в
кожевой ткани и кожах минерального дубления судят по
содержанию хрома, алюминия, циркония или других соединений в
пересчете на соответствующий оксид металла. Связанные дубящие
характеризуют эффект дубления.
Количество связанных дубящих в кожах, выдубленных
с применением таннидов и синтетических дубителей,
определяют лишь косвенным путем; рассчитывают по разности между
100 % и суммой процентов содержания жировых веществ, золы,
гольевого вещества и органических водовымываемых
(пересчитанных на массу абсолютно сухой кожевой ткани или кожи)
[5].
По количеству связанных дубящих в коже Дсв и
содержанию в ней гольевого вещества ГВ рассчитывают число
продуба /Сд, т. е. отношение количества связанных дубящих в коже
таннидного или комбинированного дубления к количеству
гольевого вещества в той же коже, выраженное в процентах
Кд= 10(Шсв/ГВ.
Число продуба тесно связано с эксплуатационными
свойствами кожи, величина его указана в стандартах и колеблется
от 40 до 65%. С увеличением числа продуба до определенного
предела повышаются температура сваривания, предел
прочности при растяжении (приведенный к гольевому веществу),
уменьшается общая деформация кожи при сжатии и
увеличивается ее упругость.
Минеральные дубящие вещества. В зависимости от вида
дубления содержание минеральных дубящих веществ
определяют в пересчете на оксид хрома, циркония, алюминия и др.
[5]. Содержание хрома в коже или кожевой ткани меха
является одним из показателей интенсивности хромового дубления.
С количеством хрома в коже или кожевой ткани тесно
связаны ее упругопластические свойства, отношение к действию
'воды, химических реагентов и микроорганизмов, термостойкость
и др.
Содержание хрома в коже и мехе колеблется в
зависимости от назначения в довольно широких пределах: от 0,5 % для
кожевой ткани некоторых видов меха до 7 % для кож
хромового дубления.
В кожевую ткань меха и шубной овчины хром вводится
не только при дублении, но и при крашении и подготовке
к крашению.
Доказано, что свойства кожи хромового дубления
(температура сваривания, усадка при кипячении в воде,
формирование объема и др.) зависят не только от количества хрома, но
421

и от характера комплексных хромовых соединений,
применяемых при дублении, и типа связей, образуемых белком.
При химическом анализе кожи минерального дубления
сумма всех составных частей всегда меньше 100 % и
составляет обычно 92—96 %. Это объясняется тем, что минеральные
дубящие вещества содержатся в коже или кожевой ткани меха
не в виде оксидов, а в виде комплексных соединений,
количество которых в 2,29 раза больше, чем количество оксида хрома,
определяемое при анализе.
7. Кислотность
Кислота в коже, мехе и шубной овчине может
находиться в свободном и связанном с функциональными
группами белка состоянии, а также входить в состав
содержащихся в них солей и других соединений. В процессе гидролиза
свободная кислота может накапливаться в коже, мехе и
шубной овчине. Кислота, особенно минеральная, отрицательно
влияет на устойчивость кожи и кожевой ткани меха к
одновременному действию тепла и влаги. Свободная минеральная
кислота разрушает кожу и кожевую ткань меха и шубной
овчины в процессе хранения, а также ниточные швы в
изделиях. Отрицательно влияет и связанная кислота, которая
вследствие гидролитических процессов может выделяться
в свободном виде.
Наибольшее распространение получило определение
кислотности путем установления рН хлоркалиевой вытяжки,
полученной настаиванием навески испытуемого образца в 0,1 н.
растворе хлорида калия [5].
Для кожи таннидного дубления рН водной вытяжки равен
3,84-5,5, для выделанных шкурок кролика и шубной овчины
3,54-4.
8. Основность на волокне
При анализе кожи хромового дубления или
кожевой ткани меха определяют основность на волокне, косвенно
характеризующую кислотность кожи. Основность на волокне
показывает основность хромовых соединений, находящихся
в коже.
Несмотря на условность показателя «основность на
волокне» (поскольку этот показатель зависит от количества
свободной кислоты, содержащейся в коже или кожевой ткани
меха), он влияет, на некоторые свойства кожи. Например,
с уменьшением основности на волокне понижается
температура сваривания кожи и кожевой ткани меха и увеличивается
их усадка при нагревании в кипящей воде. Если основность на
волокне превышает 80%, обычно появляется садка лицевой
поверхности кожи [5].
422

§ 5. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОЖИ, МЕХА И ШУБНОЙ ОВЧИНЫ
1. 	Свойства, обеспечивающие гигиеничность
и комфортность изделий из кожи, меха
и шубной овчины
Паропроницаемость и пароемкость. Кожа,
кожевая ткань меха и шубная овчина должны обладать
способностью пропускать пары воды (паропроницаемостью) и
поглощать их (пароемкостью).
Стопа человека выделяет в час от 3 до 15 мл влаги, что
создает внутри обуви атмосферу с относительной влажностью
70—80 %. Если относительная влажность превысит 90%, стопа
будет ощущать дискомфорт [9].
Кожа и кожевая ткань меха должны пропускать и
поглощать до 50—70 % влаги. Поэтому паропроницаемость и
особенно пароемкость — важнейшие показатели гигиенических
свойств кожи [9, 10].
Существует мнение, что паропроницаемость не может
характеризовать гигиенические свойства кожи для верха обуви
после того, как обувь вступила в стадию эксплуатации и
подверглась чистке кремами [2]. Пароемкость же при этом не
меняется. Кроме того, многие кожи и кожевая ткань меха
в результате наполнения и отделки имеют незначительную
паропроницаемость, но хорошую пароемкость. В этом их
преимущество перед искусственными материалами. Например,
лаковые кожи не всегда обладают паропроницаемостью, но
характеризуются значительной пароемкостью, в пять и более раз
превышающей пароемкость лаковых синтетических материалов
на тканевой основе [10, 11].
Паропроницаемость — способность кожи или кожевой ткани
меха пропускать водяные пары из среды с большей влажностью
воздуха в среду с меньшей влажностью.
Методы определения паропроницаемости основаны на
диффузионных процессах. К ним относятся метод измерения
давления и метод измерения массы (наиболее распространенный)
[5, 12].
Паропроницаемость различных видов кож составляет 0,54-
4-11,6 мг/(см2*ч) при методе, основанном на изменении массы,
или 204-70 % при методе измерения давления.
Пароемкость — количество водяного пара, адсорбированного
кожей или кожевой тканью меха при заданных условиях за
определенное время (выражается в граммах). Пароемкость
определяется адсорбционными методами.
Паропроницаемость и пароемкость зависят от многих
факторов. На эти свойства существенно влияют наличие в коже и
кожевой ткани меха сквозных капилляров, диаметр и форма
423

пор, гидрофильные свойства волокон дермы и введенных
в нее веществ, природа покрывных пленок на лицевой
поверхности [5].
Плотность, пористость, коэффициент уплотнения и усадки.
Гигиенические свойства кожи и кожевой ткани меха в той или
иной мере зависят от плотности и пористости.
Плотность кожи, кожевой ткани меха и шубной овчины
характеризует их пористость и степень наполнения. Знание
характера и степени пористости, размера пор и их распределения
в коже на различных стадиях технологической обработки
способствует правильной корректировке режимов технологических
процессов для получения кожи с заданными свойствами.
Различают кажущуюся и истинную плотность кожи и кожевой
ткани меха.
Кажущаяся плотность рк — это отношение массы кожи к ее
полному объему, включая объем пор, истинная плотность ри —
это отношение массы кожи к объему ее плотного вещества
без пор:
рк = т/Ук; ри = т/Уи,
где т — масса образца кожи, кг; V — объем образца кожи, м3.
Пористость Я кожи или кожевой ткани меха и шубной
овчины характеризуется выраженным в процентах отношением
объема, занимаемого порами, к общему объему кожи или
кожевой ткани меха:
П = ЮОГпор/Г,
и вычисляется по кажущейся и истинной плотности
Л = Ри~Рк 100.
Ри
Связь между пористостью, кажущейся и истинной
плотностью определяется уравнением
Рк = Ри (1—0,01 П).
Кажущаяся плотность является функцией истинной
плотности и пористости кожи или кожевой ткани.
Поры могут быть нескольких типов: замкнутые, тупиковые,
сквозные и петлеобразные. Они обусловливают огромную
внутреннюю поверхность кожи, доходящую до 50 м2/г [13]. По
размерам поперечного сечения поры делят на макро-,
микроскопические и ультрапоры. Число пор в коже и кожевой ткани, их
размеры и расположение существенным образом влияют на
такие свойства, как воздухо-, водо- и паропроницаемость, вла-
гоемкость, намокаемость и теплопроводность.
Косвенной характеристикой этих свойств может, служить
кажущаяся плотность (табл. XVI.2).
424

Таблица XV 1.2. Кажущаяся, истинная плотность и пористость сырья%
голья и кож разных видов (14)
Плотность, кг/м3
кажущаяся
истинная
Пористость,
Сырье
Голье
Кожа
хромового дубления
комбинированного дубления
таннидного дубления
0,74
1,35
43
0,65
1,36
52
0,57
1,34
58
0,58
1,34
56
1,1
1,65
34
Пористость кожи и кожевой ткани меха и их кажущаяся
и истинная плотность зависят от плотности шкуры и
особенностей производственных процессов, влияющих на разделение
или уплотнение волокнистой структуры шкуры и
формирование химического состава готовой продукции.
Число выхода Я показывает количество килограммов кожи,
получаемых из 100 кг гольевого вещества,
Я = 100-100/Г В,
где ГВ — содержание гольевого вещества в коже, %.
/?= 100 + В + 3+ЖВ + ВВ +Д; все составные части должны
быть отнесены к 100 кг гольевого вещества.
Теоретический объем кожи равен сумме всех ее составных
частей, которые можно рассчитать, зная их плотность.
Принимают следующие приблизительные значения плотности
составных частей кожи, кг/м3:
Гольевое вещество (абсолютно сухое) Г В
1,43
Влага В
1
Зола 3
2,5
Жироподобные вещества Ж В
0,9
Водовымываемые органические В В
1,6
Дубящие невымываемые Д
1,6
Если через Ут обозначить теоретический объем образца
кожи с массой Р, то теоретическая истинная плотность этой
кожи, кг/м3, будет
Ри = Р/УТ.
Однако вычисленная таким способом истинная плотность не
будет фактической, так как в процессе производства вещества,
входящие в состав кожи, уплотняются. Например, плотность
гидратационной воды, содержащейся в коже, равна не 1, а 1,1-т-
-М,2 кг/м3.
Поэтому фактический объем Уф плотного вещества кожи
может быть выражен как
Уф = кхуТ9
425

где — коэффициент уплотнения, являющийся одной из характеристик
процесса производства /С1=/?/(риУт).
Тогда
Р„ = */(*. ^т).
где ри — истинная плотность кожи (определяется экспериментально); —
число выхода (рассчитывается по данным химического анализа); /С1 —
коэффициент уплотнения; Ут— теоретический объем (рассчитывается по
правилу аддитивности).
На коэффициент уплотнения влияет длительность дубления.
Коэффициент уплотнения кож для низа обуви равен 0,77-^-0,88,
кож хромового и хромтаннидного дубления—0,98.
Одной из характеристик процессов кожевенного
производства является объемный выход полуфабриката, т. е. его объем,
заключающий в себе 100 г гольевого вещества. Объемный
выход полуфабриката можно определить на разных стадиях
производства, при этом его обозначают соответственно: У3— после
золения; Уд— после дубления; Уж— после жирования и т. д.
Для выявления факторов, влияющих на величину
пористости, за исходную величину принимают объемный выход
полуфабриката после жирования, допуская, что изменения,
вызываемые введением некоторых веществ в последующих
операциях, не имеют существенного значения [5].
Теоретический объем пор Уп.т=Уж—К\Ут. Однако в связи
с тем что при выполнении операций, которые следуют за
жированием, происходит усадка кожи, фактический объем пор Уф
будет меньше. Это изменение можно характеризовать
коэффициентом усадки К2:
к2 = -^-; уф = к2(уж~к1ут).
‘'п. т
Коэффициент усадки, характеризующий изменения
полуфабриката между состояниями а и б, можно вычислить по
формуле
УНб У ПЛ. в
^2 (а-+б) = ’
1/ —V
у На у пл. в
где Уна и Унб—объемный выход полуфабриката соответственно в
начальном и конечном состоянии; Упл. в— объем плотного вещества кожи.
Коэффициент усадки для образцов кожи хромового
дубления равен 0,586, хромтаннидного дубления — 0,526.
Коэффициентом усадки можно характеризовать весь производственный
процесс выработки кожи, если в качестве Уна принять
объемный выход парного сырья.
Показатели формирования объема дермы. Для
характеристики кожи используют объемный выход Уд, который
опреде426

ляет объем кожи, содержащий 100 г гольевого вещества.
Объемный выход равен частному от деления числа выхода /? на
кажущуюся плотность рк.
Величина этого показателя зависит от способа
консервирования сырья, режима подготовительных и отделочных
операций, вида дубителя. Объемный выход обычно для кож
хромового дубления составляет 150—200 см3, таннидного дубления
2004-400 см3.
Эффект потери способности кожи к усадке при
высушивании называется формированием объема дермы и
характеризуется коэффициентом формирования объема дермы /Сф, который
представляет собой выраженное в процентах отношение
объемного выхода выдубленного воздушно-сухого полуфабриката
Унд к объемному выходу голья Унт-
кф=туКА1УКг.
Коэффициент формирования объема дермы,
характеризующий переход от мокрого голья к воздушно-сухому, равен 15ч-
4-42, а для полуфабриката, выдубленного различными
дубителями, 50ч-115.
Используют два показателя формирующей способности
таннидов: коэффициент увеличения кажущегося объема кожи Ку
и коэффициент формирующей способности дубителя Кк.с-
Первый равен приросту объема кожи, отнесенному к 1 г дубящих
веществ, поглощенных 100 г коллагена:
Ку = АУк№,
где ДУК — прирост объема кожи на 100 г гольевого вещества, см3; й —
содержание дубящих веществ в 100 г гольевого вещества, г.
Кажущийся объем кожи более интенсивно повышается
связанными дубящими, чем водовымываемыми таннидами.
Коэффициент формирующей способности дубителя равен
отношению коэффициента увеличения кажущегося объема кожи Ку
к удельному объему дубящего вещества Куд:
Кк.с=Ку/Ууя-
Коэффициент формирующей способности дубителя
показывает, во сколько раз объем кожи, полученной при введении
того или иного дубящего вещества, больше собственного
объема этого дубящего вещества. Формирующая способность
дубителя тем выше, чем прочнее он связан с коллагеном.
Водостойкость кожи, кожевой ткани меха и шубной
овчины. Промокание при эксплуатации “изделий из кожи, меха
и шубной овчины неблагоприятно воздействует на организм
человека. Периодическое увлажнение и высушивание приводят
427

к изменению свойств кожи и кожевой ткани, ускоряют их
износ.
Для характеристик водостойкости кожи и кожевой ткани
в настоящее время используют следующие показатели: водо-
промокаемость, характеризующуюся временем, необходимым
для появления первой капли воды на' поверхности образца, не
ИхМеющей с ней контакта; водопроницаемость, определяемую
количеством воды в миллилитрах, прошедшей в течение 1 ч
через 1 см2 кожи или кожевой ткани; водонамокаемость,
характеризующую способность кожи или кожевой ткани
поглощать воду и определяемую увеличением массы образца при
погружении в воду за определенное время, выражается в
процентах от массы образца при 18 %-ной влажности.
Водостойкость кожи и кожевой ткани меха исследуется
методами, предусматривающими проведение испытаний в
статических или динамических условиях, когда вода действует на
образец, подвергающийся механическим воздействиям [5, 15].
Методы определения водостойкости в динамических
условиях более предпочтительны для оценки качества кожи.
Водопромокаемость и водопроницаемость зависят в первую
очередь от способности внешней и внутренней поверхности
кожи и кожевой ткани смачиваться водой. На промокаемость
влияют способ дубления, толщина и плотность кожи и
кожевой ткани, количество и природа введенных в них жирующих
и наполняющих веществ, вид отделки и др.
Гигроскопичность и влагоотдача. Способность кожи или
кожевой ткани меха поглощать пары воды из окружающего
воздуха называется гигроскопичностью. Она определяется
выраженным в процентах привесом после выдерживания
воздушносухих образцов при 100 %-ной относительной влажности
воздуха (в эксикаторе над водой) в течение 16 ч. Влагоотдача
измеряется выраженным в процентах количеством отданной
увлажненным образцом влаги, отнесенной к его массе после
высушивания на воздухе при нормальных влажности и
температуре в течение 8 ч [5].
Теплопроводность. Важным свойством кожи и особенно
меха и шубной овчины является теплопроводность,
характеризующая теплозащитные свойства изделий из них.
Теплопроводность кожи и кожевой ткани меха зависит в основном от
степени их пористости и плотности. Кожа рыхлой структуры
с низкой плотностью и большим объемом пор обладает
меньшей теплопроводностью, чем кожи плотной структуры с
высокой плотностью и малым объемом пор. При одной и той же
плотности материала теплопроводность тем ниже, чем больше
объем пор и чем они мельче.
С повышением влажности, особенно при намокании,
теплопроводность кожи и меха значительно увеличивается (в 1,5—2
раза). Например, теплозащитные свойства кожаной обузи на
428

меховой подкладке резко снижаются по мере накопления
в подкладке влаги, выделенной стопой. При введении
жирующих и наполняющих веществ повышается теплопроводность
сухой кожи. Коэффициент теплопроводности X кожи для верха
обуви хромового дубления равен 0,051-^0,156 Вт/(м*с), юфти
хромтаннидного дубления 0,121-^0,164, замши — 0,053 Вт/(м • °С).
Теплопроводность меха и шубной овчины зависит от
теплопроводности воздуха, толщины и неподвижности его. слоя,
заключенного внутри волосяного покрова и находящегося в
сердцевинных каналах отдельных волос и в кожевой ткани,
поскольку для воздуха характерна низкая теплопроводность.
Шкуры с высоким густым волосяным покровом обладают
наиболее высокими теплозащитными свойствами.
Теплозащитные свойства кожи и меха характеризуются не
только коэффициентом теплопроводности, но и величиной
суммарного теплового сопротивления (м2*°С/Вт), позволяющего
учитывать как теплопроводность кожи и меха, так и влияние
на теплопередачу внешней среды (17].
2. 	Термостойкость
Температура сваривания. Это одна из
количественных характеристик устойчивости структуры кожи и меха
к действию тепла и влаги. Сваривание выражается
уменьшением длины образца при нагревании его до определенной
температуры. В зависимости от способа дубления, наполнения и
отделки температура сваривания значительно меняется.
На величину температуры сваривания влияет разделение
и разрыхление микроструктуры: чем они больше, тем ниже
температура сваривания. Присутствие кислоты в коже и мехе
снижает температуру сваривания.
Установлена прямая зависимость между температурой
сваривания и степенью сшивания структуры коллагена дубящими
соединениями хрома, между температурой сваривания кожи и
ее упругими свойствами. Существует также зависимость между
температурой сваривания и механической прочностью кожи.
Максимуму механической прочности кожи соответствует
оптимум дубления, поэтому при более интенсивном поперечном
скреплении структуры коллагена, несмотря на повышение
температуры сваривания, механическая прочность кожи резко
снижается [16]. Термостойкость кератина также находится
в тесной зависимости от состояния его структуры [18, 19].
Шерсть при нагревании до температуры 100—110 °С
изменяет цвет, что указывает на начало изменения ее свойств. При
сушке не рекомендуется нагревать шерсть свыше температуры
70 °С, при промывке — свыше температуры 45—50 °С, так как
для сухой шерсти нагревание менее вредно, чем для влажной.
Нагревание сухой шерсти в течение 4 ч до температуры 150 °С
429

снижает ее прочность на 8%, до температуры 150 °С — на
25%. Кипячение шерсти в воде в течение 1 ч приводит к
снижению прочности на 43 %.
Г игротермическая устойчивость. Ригротермическая
устойчивость характеризует изменение прочности мокрой кожи или
кожевой ткани меха при повышенной температуре [5].
Гигротермическая устойчивость кожи и кожевой ткани меха
колеблется от 5 до 95%. На величину этого показателя
влияет способ дубления; зависимость та же, что и для
температуры сваривания. С повышением кислотности кожи ее
гигротермическая устойчивость уменьшается. Наполненная и
чрезмерно жированная кожа плохо намокает, гигротермическая
устойчивость ее высока. Данный показатель увеличивается, если
кожа сильно прокатана или уплотнена каким-либо другим
способом. Для подошвенных кож и юфти гигротермическая
устойчивость нормируется стандартами.
3. 	Прочностные свойства
Одним из наиболее распространенных методов
оценки прочностных (деформационных) свойств кожи,
кожевой ткани меха и шубной овчины является испытание на
одноосное растяжение. Показатели, полученные при этом,
характеризуют степень сохранности волокнистой структуры дермы
при первичной обработке сырья и в процессах производства
кожи и меха. Кроме того, с помощью указанных показателей
можно оценить однородность свойств кожи и кожевой ткани
меха в различных направлениях, прочность и тягучесть
лицевого слоя, жесткость и другие свойства.
Одноосное растяжение определяют в основном на
маятниковых динамометрах. В последнее время также широко
применяют машины с силоизмерителем, в которых определение
деформации чувствительного упругого элемента производится
с помощью электронной аппаратуры.
В настоящее время условия формования обуви изменились.
Вместо классических способов формования на
обтяжно-затяжных машинах процесс выполняют в условиях замкнутого
контура. При новом способе формования одноосное растяжение
практически отсутствует, поэтому разработаны новые методы
и приборы для испытаний на двухосное растяжение.
Испытания проводят несколькими методами, отличающимися в
основном принципом приложения деформирующих усилий [23, 21].
Метод испытаний на двухосное растяжение рекомендован
Международным объединением обществ химиков-кожевников и
включен в сборник методов испытаний кожи, принятых
социалистическими странами — членами СЭВ [1, 2]. При двухосном
растяжении кожи на 17—25 % происходит существенная
перестройка ее структурных элементов [21].
430

Установлены уравнения взаимосвязи между показателями,
полученными при одно- и двухосном растяжениях, что
несколько упрощает исследование деформационных свойств кож.
Взаимосвязь показателей деформационных свойств кожи,
полученных при одно- и двухосном растяжении
Удлинение при разрыве, %
Предел прочности при
растяжении, Па
лицевого слоя
кожи
/р. ш = 0,24/р. о + 11,5 0,52
/Р ш = 0,27 /р о + 5,9 0,52
ош = 1,85 <т0 + 26,5 0,9
Напряжение при
появлении трещин лицевого слоя,
Па
аш = 1,2 о0 + 30 0,97
Приняты следующие обозначения: /р. ш — удлинение при
разрыве шариком; /р. 0 — то же, при одноосном растяжении; аш —
предел прочности при растяжении шариком; а0 — то же, при
одноосном растяжении.
При испытании на одноосное растяжение определяют
следующие показатели: предел прочности, Па; удлинение (общее,
упругое, остаточное), %; прочность лицевого слоя, Н/м2;
условный модуль упругости, Н/м2; жесткость, выражаемую
отношением нагрузки к соответствующему удлинению образца при
растяжении.
Удлинение. Важной нормируемой характеристикой качества
кожи, кожевой ткани меха и шубной овчины является
удлинение. Для волоса этот показатель не имеет существенного
значения и поэтому не нормируется. При растяжении кожи,
кожевой ткани меха и шубной овчины определяют общее,
упругое и остаточное удлинения.
Общее удлинение равно сумме упругого и остаточного
удлинений.
Общее удлинение обычно выражается как относительное и
представляет собой выраженное в процентах отношение
разности длин образца после растяжения и до растяжения к
первоначальной его длине.
Упругое удлинение представляет собой выраженное в
процентах отношение разности длин образца в состоянии
растяжения и непосредственно после снятия нагрузки к
первоначальной его длине.
Остаточное удлинение определяют в процентах как
отношение разности длин образца после снятия нагрузки и до
испытания к первоначальной его длине.
Упругое и остаточное удлинения — величины условные и
зависят от времени, прошедшего с момента прекращения
действия нагрузки до момента измерения длины образца. Однако
если измерить остаточное удлинение сразу после снятия
нагрузки, а затем измерять его через некоторые промежутки
431

времени, то можно наблюдать, что величина этого показателя
уменьшается вначале быстро, а затем все медленнее, что
связано с упругим последействием (релаксация деформации),
которое в коже и кожевой ткани меха выражено в значительной
степени.
Для сравнения удлинения различных образцов их нужно
подвергать растяжению при определенной нагрузке на единицу
поперечного сечения. Для характеристики общего удлинения
кожи и кожевой ткани меха стандартом нормирован средний
показатель удлинения продольных (вдоль линии хребта) и
поперечных (перпендикулярно линии хребта) образцов при
определенной удельной нагрузке, величина которой устанавливается
в зависимости от прочности материалов; обычно для кож
предусматривают нагрузку, равную 1 Н/м2, для меха и шубной
овчины 0,5 Н/м2.
В процессе обувного производства кожи, предназначенные
для верха обуви, подвергаются значительному растяжению.
Удлинение кожи хромового дубления, выработанной из шкур
крупного рогатого скота, должно быть равным 20—30 %. При
удлинении менее 20 % на лицевой поверхности кожи могут
образовываться трещины, причина которых — большие
напряжения, возникающие при растяжении.
Для кожи, предназначенной для обувного производства,
большое значение имеет показатель остаточного удлинения, так
как при изготовлении отдельных деталей обуви им придается
определенная форма, что возможно лишь при наличии
пластических свойств кожи.
В начале эксплуатации изделия кожа и кожевая ткань м.еха
должны иметь определенный минимум остаточной деформации.
Абсолютно упругая кожа или кожевая ткань меха вызывает
усталость носчика от усилий, постоянно затрачиваемых на
деформацию изделия.
При эксплуатации обуви детали верха кожи при
небольшом растягивающем усилии многократно изгибаются. Между
удлинением и сопротивлением многократному изгибу
существует прямая зависимость, т. е. удлинение может служить
характеристикой эксплуатационных свойств кожи. Так как
детали обуви в процессе носки испытывают в основном упругую
деформацию, то особое значение для оценки качества кожи
имеет упругое удлинение.
Под влиянием факторов, вызывающих уплотнение или
разрыхление структуры кожи, например изменение ее влажности,
введение веществ, увеличивающих трение между
структурными элементами кожи при механических воздействиях,
разные виды удлинений ее могут изменяться. Известно, например,
если подвергнуть кожу повторным растяжениям под действием
усилий определенной величины, то она становится менее
тягучей; при этом уменьшаются ее упругое удлинение и
интенсив432

ность повышения остаточного удлинения. Повторные
растяжения приводят к тому, что кожа при данной нагрузке начинает
обнаруживать только упругие деформации.
Общее и упругое удлинение кожи для низа обуви
уменьшается при прокатке, а кожи хромового дубления для верха
обуви — при прессовании. Процессы, вызывающие разделение
волокнистой структуры кожи, например, тяжка, приводят к
увеличению общего, упругого и остаточного удлинения.
Кожевая ткань меха и шубной овчины при растяжении
должна обладать потяжкой, т. е. способностью к перетяжке во
взаимно перпендикулярных направлениях. Потяжка является
одним из самых важных свойств кожевой ткани меха,
играющим большую роль при изготовлении изделий; благодаря ей
можно удалять пороки шкурки при скорняжных работах.
Кроме того, потяжка способствует сохранению внешнего вида
изделий при эксплуатации. Потяжка обусловлена
пластическими свойствами кожевой ткани.
На пластичность кожевой ткани меха и шубной овчины
указывает остаточное (пластическое) удлинение. Его определяют
на отдельных образцах и на целых шкурах, не разрушая их.
Испытание проводят при определенном напряжении (4,9 или
9,8 МПа) или при определенной нагрузке.
Указанные выше изменения удлинения кожи и кожевой
ткани меха под влиянием разных факторов имеют свои
объяснения. Остаточная деформация кожи и кожевой ткани
является результатом необратимых перемещений структурных
элементов относительно друг друга, а упругая деформация —
разгибания и растяжения отдельных участков структурных
элементов. По мере растяжения кожи отдельные участки пучков
волокон разгибаются, при этом пучки распрямляются и
приобретают вид натянутых нитей. Снижение способности кожи к
образованию остаточного удлинения при повторных растяжениях
объясняется тем, что после каждого растяжения под влиянием
растягивающих усилий структурные элементы кожи в
определенной степени ориентируются. Следовательно, при
растяжении кожи с тем же усилием дальнейшая ориентация
структурных элементов уменьшится, снизится и величина
остаточного удлинения.
При повторных растяжениях упругое удлинение кожи
уменьшается и увеличивается прочность при растяжении. Упругое
удлинение кожи должно определяться суммарным изменением
размеров пучков волокон в направлении силы, действующей
на кожу.
Под влиянием повторно прилагаемых усилий кривизна
пучков уменьшается вследствие необратимого смещения волокон
в пучках, вызывающего остаточную деформацию пучков и
необратимое изменение их размеров и форм. В связи с этим
уменьшается и перемещение пучков, что приводит к снижению
433

Растягивающее.
уси/гие
Рис. ХУ1.3. Кривые
повторных растяжений
опойка хромового
дубления после первого (7)
и десятого (2)
растяжений
упругого удлинения кожи. Снижению
упругого удлинения кожи и кожевой ткани
способствует также уменьшение угла
наклона пучков по мере их ориентации под
влиянием растягивающих сил,
вызывающих перемещение пучков.
Упругое удлинение кожи и кожевой
ткани меха при определенной нагрузке
было бы минимальным, если бы пучки
волокон полностью распрямлялись в
направлении приложенного усилия, т. е.
только растягивались.
Уменьшение упругого удлинения
зависит от приложенного усилия и
компактности переплетения структурных
элементов. Большое растягивающее
усилие приводит к более интенсивному
уменьшению упругого удлинения. При
большей компактности структурных элементов уменьшение
упругого удлинения менее значительно, чем при меньшей
компактности.
Влияние увлажнения и жирования на деформацию кожи и
кожевой ткани меха, в частности в процессе растяжения,
значительно. Влага и жировые вещества уменьшают трение между
структурными элементами кожи и кожевой ткани, что
способствует увеличению удлинения.
Упругое и остаточное удлинение кожи под действием влаги
в зависимости от способа дубления может изменяться
по-разному. При увлажнении кожи хромтаннидного дубления
увеличивается остаточное удлинение и уменьшается упругое, при
увлажнении кожи хромового дубления наблюдается обратное
явление.
Как сказано выше, общее удлинение кожи складывается из
упругого и остаточного. График растяжения кожи должен
отражать количественную зависимость между нарастанием
нагрузки и суммарным повышением упругой и остаточной
деформации. На рис. XVI.3 приведены кривые повторных
растяжений опойка хромового дубления. Кривая первого растяжения
имеет заметную кривизну. После повторного растяжения она
выпрямляется, причем для кожи характерно в основном только
упругое удлинение. Следовательно, если у кожи снята
остаточная деформация и она проявляет лишь упругую
деформацию, зависимость между растягивающим усилием и упругим
удлинением графически будет выражаться прямой линией или
близкой к ней по форме.
Зависимость между повышением нагрузки и упругим
удлинением обычной кожи, обладающей упругопластическими
свойствами, непрямолинейна. Это объясняется тем, что по мере
434

растяжения кожи ее структурные элементы необратимо
перемещаются (ориентация). Как уже известно, такие перемещения
уменьшают способность кожи к упругому удлинению;
следовательно, нарастание упругого удлинения должно отставать от
повышения нагрузки. Поэтому графически зависимость между
ними выражается кривой, обращенной выпуклостью к оси
удлинений.
По мере увеличения остаточного удлинения способность
структурных элементов в ориентации снижается, что в свою
очередь приводит к более интенсивному повышению нагрузки
по сравнению с ростом остаточного удлинения. Зависимость
между ними также должна выражаться в виде кривой линии,
обращенной выпуклостью к оси удлинений.
Таким образом, растяжение кожи в общем виде
описывается кривой, обращенной выпуклостью к оси удлинений, что и
наблюдается для большинства видов кож. Кривизна кривой
увеличивается с повышением способности структурных
элементов к ориентации (к необратимым перемещениям). По мере
ориентации структурных элементов кривая удлинения кожи
выпрямляется.
Процесс растяжения кожи не всегда описывается кривой
с выпуклостью в сторону оси удлинений. Иногда он
выражается прямой линией или кривой с выпуклостью к оси нагрузок.
Для кожи, волокна которой способны к ориентации,
растяжение описывается кривой / (рис. ХУ1.4). Для кожи, волокна
которой ориентированы или не способны к ориентации,
растяжение описывается прямой (см. рис. ХУ1.4, кривая 2).
Если волокна кожи очень сильно прижаты друг к другу и
склеены, необходимо сначала затратить работу на их
разделение, чтобы они могли нормально растягиваться. Поэтому
удлинение такой кожи первоначально повышается медленно,
435

а с момента разделения волокон — быстро. Кривая
растяжения в этом случае должна иметь выпуклость, обращенную
к оси нагрузок (см. рис. ХУ1.4, кривая 3). Из сказанного
следует, что кривая. 1 характерна для мягкой кожи, не
подвергавшейся длительному растяжению в процессе выработки, для
голья спиртоэфирной сушки, для кожи всех видов в мокром
состоянии и умеренно жестких кож для низа обуви; кривая
2 — для посаженных сыромятных ремней, сильно вытянутой
мягкой кожи и жесткой кожи для низа обуви; кривая 3 — для
воздушно-сухого голья, очень жесткой кожи для низа обуви и
сильно посаженных сыромятных ремней. При испытании кожи
на растяжение следует использовать скорости нагружения
в интервале от 1,4 до 3,8 см/с [8].
Предел прочности при растяжении. Показатель качества,
характеризующийся напряжением, возникшим в момент
разрыва кожи, кожевой ткани меха или волоса, при растяжении и
определяющийся отношением нагрузки при разрыве к площади
поперечного сечения испытуемого образца, называется
пределом прочности при растяжении а.
<т = Р1Р,
где а — предел прочности при растяжении, Па; Р — нагрузка при разрыве
образца, Н; Р — площадь поперечного сечения образца, м2.
Предел прочности при растяжении кожи и кожевой ткани
меха зависит от вида деформации пучков и их прочности. Если
направление приложенной силы совпадает с направлением
пучков волокон, то они будут только растягиваться. Пучок,
расположенный под углом к направлению растяжения кожи,
растягивается под влиянием нормальной силы и изгибается под
действием поперечной силы. Если в процессе растяжения кожи или
кожевой ткани пучок волокон будет подвергаться только
растяжению, то напряжение будет равно отношению величины
растягивающего усилия к площади поперечного сечения пучка.
Если под действием внешнего усилия пучок волокон не только
растягивается, но и изгибается, то суммарное напряжение в нем
будет больше и пучок разрушится скорее, чем если бы он
подвергался только растяжению.
Чем больше число пучков в образце кожи подвержено
изгибу, тем менее прочной при растяжении (при прочих равных
условиях) окажется кожа. На величину предела прочности при
растяжении существенно влияет способность структурных
элементов кожи и кожевой ткани меха к ориентации: чем в
большей степени структурные элементы ориентируются в процессе
растяжения, тем меньше их изгиб и напряжение в них;
структурные элементы становятся более жесткими, что увеличивает
прочность кожи или кожевой ткани.
Если при растяжении кожи пучки волокон подвергнуты
значительному изгибу,, то при малой способности пучков к упру-
436

гой деформации разрушение их произойдет в основном
вследствие излома. Если на пучки волокон действуют
преимущественно растягивающие усилия, то при разрушении кожи пучки
выдергиваются и расползаются в направлении приложенного
усилия.
Судить о прочности пучков волокон по величине предела
прочности при растяжении кожи можно лишь с учетом
содержания в ней гольевого вещества. При пересчете на гольевое
вещество принимают, что площадь поперечного сечения пучков
волокон Рг, приходящихся на единицу поперечного сечения
образца (Р = 1), пропорциональна содержанию в коже гольевого
вещества и его объему. Если принять содержание гольевого
вещества в коже равным Г %, кажущуюся плотность кожи рк,
плотность гольевого вещества —1,43, то объем гольевого
вещества Ут в единице объема кожи (У=1)
Кг = ркГ/(100.1,43),
откуда:
УГ/У = РГ/Р; РГ=УГР/У.
Поскольку Р и V равны единице, то РТ=УТ, или
Рг = ркГ/(100-1,43).
Предел прочности при растяжении с учетом содержания
гольевого вещества
_ а _ 100- 1,43а _ 143а
аГ Рг Рк Г Рк Р
При сопоставлении величин ог различной кожи можно было
бы определить сравнительную прочность пучков волокон при
условии, что они расположены в коже параллельно
приложенной силе и подвергаются только растяжению. В
действительности пучки изогнуты и находятся под разными углами к
прилагаемой силе; поэтому они растягиваются и изгибаются
одновременно, и предел прочности при растяжении зависит не
только от прочности пучков волокон, но и от характера их
переплетения. Следовательно, при сопоставлении величин аг
определяют прочность не отдельных пучков, а волокнистой
структуры в целом.
Предел прочности при растяжении волоса зависит от
строения и степени развития коркового слоя, так как рыхлая
сердцевина и тонкий слой кутикулы заметно не влияют на его
прочность.
Прочность при надрыве. Испытание прочности при надрыве
(вырывание язычка) основано на определении усилий,
необходимых для раздира надрезанного образца (выполняется на
динамометре).
437

Нагрузка при надрыве Рн будет меньше нагрузки Р, равной
произведению предела прочности кожи при растяжении на
площадь поперечного сечения образца между второй и первой
нагрузкой. Разность Р—Ри зависит от упругопластических свойств
кожи или кожевой ткани меха: чем меньше пластичность, тем
больше разность. Между испытаниями кожи на прочность при
надрыве и прочности при одноосном растяжении существует
тесная корреляционная связь, выражаемая коэффициентом
корреляции 0,72-^0,85 [2].
ТУ 17-06-46—79 «Кожа хромовая для верха обуви,
выработанная из шкур крупного рогатого скота средних и тяжелых
развесов» (изменение № 2) для кож с естественной лицевой
поверхностью, эластичных предусмотрены нормы полного
радиального удлинения не менее 9%, пластичности — не более
50%. Следует отметить, что под эластичностью кож на
производстве понимают мягкость.
Модуль упругости и жесткость. Отношение напряжения
к вызываемому данным напряжением удлинению, выраженному
в долях первоначальной длины, принятой за единицу,
называется модулем упругости. Он является характеристикой
тягучести кожи и в отличие от модуля упругости металлов только
в единичных случаях не зависит от напряжения (см. кривые
4, 5, 6 на рис. XVI. 4). Поэтому, указывая величину модуля
упругости, необходимо обозначить, при каком напряжении
ведется определение. Обычно условный модуль упругости
подсчитывают по формуле [5]
Е = а/е,
где а — напряжение, равное 1 Н/м2; е — относительное удлинение, %.
При увлажнении кожи модуль упругости уменьшается. По
степени этого уменьшения можно судить об устойчивости
подошвенных кож к действию воды. Модуль упругости
повышается с увеличением их температуры сваривания. Модуль
упругости при напряжении 1 Н/м2 зависит в первую очередь от
удлинения при данном напряжении. Так как удлинение связано
с жесткостью кожи, то условный модуль упругости может
служить характеристикой жесткости кожи [5].
Жесткость вычисляют по формуле
Б = ЕР,
где О — жесткость, Н; Е — условный модуль упругости, Н/м2; Р — средняя
площадь поперечного сечения образца, м2.
Однако жесткость обусловлена не только тягучестью
(удлинением), но и толщиной кожи. Поэтому жесткость определяют
как произведение условного модуля упругости на площадь
поперечного сечения образца. При одинаковой ширине образцов
жесткость зависит от величины условного модуля и толщины
образца.
438

Релаксация. К релаксационным явлениям относятся упругое
последействие, текучесть и релаксация.
Упругое последействие (релаксация деформации,
высокоэластическая деформация)—уменьшение во времени остаточной
деформации.
Текучесть (релаксация деформации при постоянной
нагрузке) — нарастание во времени деформации при постоянной
нагрузке (ползучесть).
Релаксация (релаксация напряжения) — уменьшение во
времени напряжения деформированного материала при
зафиксированной связями общей деформации.
Релаксационные явления имеют большое значение при
хранении и транспортировании кожи и меха, изготовлении и
эксплуатации изделий из них.
Упругое последействие в коже выражено очень сильно, с ним
связан ряд отрицательных и положительных свойств кожи,
проявляющихся при ее использовании. К отрицательным
свойствам относятся уменьшение площади при перевозке и хранении
и повышение при этом общего удлинения. С течением времени
снижается эффект сжатия, в значительной степени
уменьшается жесткость кожи, которая получена путем уплотнения при
прокатке и хранении. Большую роль в снятии эффекта
сжатия играет погружение сжатой кожи на некоторое время
в воду. Характерно, что кожи, выдубленные разными
дубителями, обнаруживают различную степень упругого
последействия при погружении сжатых образцов в воду. Для кожи
положительным следствием упругого последействия является
восстановление при отдыхе формы изделия, изменившейся при
эксплуатации.
С текучестью, по-видимому, связана величина временной
зависимости прочности, т. е. время существования образца
материала без разрушения под нагрузкой, меньшей_
разрушающей. Эта величина носит название статической долговечности
х и может быть выражена формулой
%=Ве-ао,
где В, а — константы, зависящие от температуры и природы материала; а —
действительное напряжение материала.
Текучесть кожи обнаруживается при повторных нагрузках.
Степень текучести повышается с увеличением нагрузки до
предельной, равной 0,7 разрывающего груза, затем делается очень
малой и может быть обнаружена только после большого числа
повторных нагрузок. При одной и той же величине нагрузки
текучесть зависит от топографического участка; плотные
участки проявляют текучесть только после значительного числа
небольших повторных нагрузок, рыхлые, наоборот,— в
пределах незначительного числа повторных нагрузок.
439

Уменьшение величины упругого удлинения связано с
ориентацией структурных элементов и происходящим при этом
упрочнением кожи. Упрочнение влияет на релаксацию, но
отождествлять уменьшение упругого удлинения при повторной
нагрузке (мера упрочнения) с релаксацией нельзя. Между
величиной релаксации, остаточным удлинением и упругим
последействием имеется следующая зависимость: чем больше
остаточное напряжение, т. е. чем меньше степень релаксации, тем
меньше остаточное удлинение и упругое последействие. С
увеличением остаточного удлинения снижается при растяжении
общее удлинение и повышается условный модуль упругости.
В коже изменение сил взаимодействия может происходить
как в тонкой (молекулярной), так и в волокнистой структуре.
Многократные деформации кожи и кожевой ткани меха в
процессе эксплуатации осуществляются главным образом путем
изменения взаимного расположения фибрилл, волокон и
пучков волокон. Если в многократных деформациях участвует
преимущественно тонкая (молекулярная) структура коллагена, то
это приводит к усталости системы в наиболее напряженных ее
участках, а следовательно, к появлению трещин.
4. Совершенствование методов оценки
прочностных свойств
В настоящее время разрабатываются методы оценки качества
кожи, меха и шубной овчины без разрушения объектов исследования. Для
оперативной оценки прочности, тягучести, мягкости кож разработаны метод
и портативный прибор ПОИК, предусматривающий сферическое растяжение
кожи в любом топографическом участке, без отбора проб. Данный метод
позволяет выявить садку лицевой поверхности кожи, жесткость и другие
показатели качества.
К неразр’ушающим методам анализа структуры относятся акустические,
опирающиеся на релаксационные свойства высокомолекулярных соединений.
Чтобы получить характеристику кожи или кожевой ткани меха без
вырубания образцов, можно пользоваться установленной зависимостью между
скоростью прохождения звука через кожу и ее пределом прочности при
растяжении. Коэффициент корреляции между этими показателями составляет
0,84, что указывает на сильную связь [2].
Испытания кожи на прокалывание иглой (с использованием
пенетрометра) дают результаты, хорошо коррелирующие с данными, полученными
при двухосном растяжении образцов. Названные методы могут применяться
для определения прочности кожи или кожевой ткани меха без разрушения.
Для характеристики волокнистой структуры кожи и меха может быть
применен метод акустической спектроскопии. Таким образом,
упругопластические свойства, мягкость кож можно оценить методом вынужденных
резонансных колебаний [22].
5. Свойства, обеспечивающие внешний вид
материалов
В характеристику качества кожи, меха и шубной
овчины и изделий из них входят эстетические свойства.
Эстетическими называются такие свойства, которые
выра440

жают в чувственно воспринимаемых признаках формы обще-
ственную ценность предмета (степень совершенства,
полезности, целесообразности) [23].
Основными эстетическими свойствами кожи или меха
являются структура поверхности, цвет, блеск, матовость
поверхности кожи или волосяного покрова меха, пышность, упругость/
и шелковистость волосяного покрова меха, мягкость, гибкость*
упругость кожи или кожевой ткани меха и шубной овчины.
Эстетические свойства кожи, меха и шубной овчины
формируются главным образом при выполнении отделочных
операций. Последовательность и направленность отделочных
операций определяются специфическими сырьевыми признаками и
целевым назначением кожи, меха или шубной овчины.
Сырьевые признаки в большей степени проявляются при
формировании эстетических свойств меха [3]. Иногда сырьевые признаки
при отделке нивелируют и маскируют (выработка кож ДОЛ
или велюра из свиного сырья, овчины, имитирующей выдру
или леопарда, отбеливание и крашение меха), а в некоторых
случаях, наоборот, выявляют и подчеркивают (при
производстве шевро, длинноволосых пушных шкурок, каракуля).
Структура поверхности, цвет, блеск и матовость, как и
мягкость, упругость, гибкость, воспринимаются человеком
органолептически.
Большинство эстетических свойств кожи, меха и шубной
овчины оцениваются субъективно. Необходимо найти
количественные методы их оценки. Например, цвет можно измерить
с помощью спектрофотометра, отражение света от блестящих
поверхностей — фотометром Пулчича или специальным
гониофотометром, белизну — лейкометром. Однако в большинстве
случаев эстетические свойства определяются количественно
с помощью экспертной оценки.
Путем размещения образцов кожи, меха и шубной овчины
определенного вида и назначения в едином ценностном ряду
по эстетическим признакам определяют уровень их
эстетических достоинств, который при необходимости может быть
оценен количественно в баллах, т. е. в условных безразмерных
единицах ценности [23].
По такому признаку эстетически оцениваются кожа*
меха и шубная овчина (органолептическая оценка, см. табл.
XVI.I).
Существуют методические рекомендации [23] по
проведению экспертизы эстетических свойств, включающей логический
сравнительный анализ эстетических свойств образца и лучшега
отечественного или зарубежного изделия, принятого за эталон.
Анализ проводится по разработанной схеме показателей.
Оценка эстетических свойств определяется как средний
результат окончательной оценки ведущего эксперта и коллективной
оценки экспертной группы.
44!

6. 	Свойства кожи, меха и шубной овчины,
обеспечивающие надежность изделий
из них
Износ кожи, меха и шубной овчины в процессе
носки изделий из них определяется условиями эксплуатации,
а также целым рядом специфических свойств кожи, кожевой
ткани и волосяного покрова.
Кожа для верха обуви при эксплуатации разрушается в
результате повторных механических воздействий, связанных с ее
растяжением и изгибом. Разрушение (истирание) кож для
низа обуви в процессе носки обуви является результатом
динамического сжатия и изгиба, а также трения качения и
скольжения [16].
Для различных видов меха причины износа неодинаковы,
но во всех случаях разрушение волосяного покрова зависит
в первую очередь от истирания под действием сил,
вызывающих растяжение, трение и многократный изгиб волоса в
разных направлениях и обусловливающих деформацию волоса.
В процессе эксплуатации кожа, мех и шубная овчина
подвергаются воздействию света, влаги, переменных температур,
пыли, грязи и др., т. е. светопогоды. Действие ее вызывает
в коже, особенно в волосяном покрове меха, сложные
фотохимические реакции, связанные с окислением белков, которые
снижают эксплуатационные свойства. Ухудшение
эксплуатационных свойств кожи, меха, шубной овчины под действием
светопогоды или во времени называется старением.
Сопротивление истиранию кожи тем выше, чем больше
угол переплетения ее волокон или угол наклона пучков
коллагеновых волокон к поверхности кожного покрова [16].
На эксплуатационные свойства кожи, меха и шубной
овчины влияют способ и интенсивность дубления, число продуба,
прочность, водостойкость, тип поперечных связей. В
соответствии с теорией износостойкости между температурой
сваривания, т. е. термостойкостью, и износостойкостью имеется
определенная зависимость (16, 18]. На износостойкость кожи, меха и
шубной овчины существенно влияют жирование и наполнение,
особенно полимерами.
Износостойкость кожи для низа обуви в значительной мере
зависит от содержания в ней влаги. Максимальной
износостойкости кожи соответствует оптимальная влажность, составляю-
ющая около 10% от массы кожи [16]. Таким образом,
надежность и долговечность изделий из кожи, меха и шубной овчины
определяются видом исходного сырья (микроструктурой кожи
и волоса), его химическим составом и связанными с ним
физико-механическими свойствами кожи.
Износ кожи для низа обуви выражают величиной потери
толщины подошвы Дк (мм) за время изнашивания т (дни, ч),
442

т. е. скоростью изнашивания у = Дй/т. Величина, обратная
скорости изнашивания, называется показателем износостойкости:
К = т/Дй.
Сопротивление истиранию кожи обычно определяют на
приборе Позняка [5], волосяного покрова — на приборе
УМИ-60.
§ 6. УПРАВЛЕНИЕ КАЧЕСТВОМ ПРОДУКЦИИ
1. 	Общие понятия
Управление качеством продукции — установление,
обеспечение и поддержание необходимого уровня качества
продукции при ее разработке, производстве и эксплуатации
(потреблении), осуществляемые путем систематического контроля
качества и целенаправленного воздействия на факторы,
влияющие на качество продукции (ГОСТ 15467—70).
Контроль качества продукции — проверка соответствия
показателей ее качества установленным требованиям.
К числу факторов, влияющих на качество продукции,
относятся: виды и качество сырья, технология, а также
оборудование и инструмент, которые изменяют кожевенно-меховое сырье,
превращая его в кожу и мех, профессиональные навыки и
знания работников, благодаря умению которых создается
техническая документация и приводится в действие оборудование;
формы организации труда и производственных процессов.
Факторы, влияющие на качество продукции, разделяют на
объективные и субъективные [22].
Объективные факторы — группа факторов, связанных с
характером принимаемых технических решений, со свойствами4
сырья и особенностями технических средств при создании и
использовании изделий из кожи и меха: технический уровень
производственной базы, совершенство технологии и
технических средств объективного контроля, механизация и
автоматизация производства, обеспечивающие стабильный уровень
качества, технический уровень производств-потребителей, т. е.
обувных, швейных и кожгалантерейных предприятий.
Субъективные факторы — группа факторов, связанных
с производственной деятельностью человека. Они зависят от
способности людей к выполнению определенных
производственных функций, влияющих на качество продукции посредством
качества труда. К ним относятся профессиональное мастерство,
общеобразовательный уровень, психологический склад
человека, личные устремления и заинтересованность в результате
труда.
Таким образом, качество — это не только характеристика
произведенной продукции, но и мера оценки труда людей,
степени их добросовестности и сознательности.
443

Управление качеством продукции на кожевенных заводах и
меховых фабриках осуществляет отдел управления качеством
(ОУК), который координирует работу отделов главного
механика (ОГМ), технического контроля (ОТК), снабжения, сбыта
и др.
Сущность решения проблемы управления качеством
продукции состоит в объединении разнообразных мероприятий в
единую систему постоянно осуществляемых действий на всех
стадиях планирования и управления производством, т. е. в
комплексном подходе. Управлению качеством продукции присущи
общие принципы управления социалистической экономикой. Оно
основано на принципе демократического централизма и на
плановых началах, осуществляется в интересах всего общества
[24]. На передовых предприятиях страны разработаны и
внедряются различные системы управления качеством продукции.
В основу комплексной системы управления качеством
продукции (КСУ КП) положены следующие основные принципы:
планирование уровня качества продукции, осуществляемое
как во всем народном хозяйстве, так и в масштабах отрасли
и отдельного предприятия (предпроизводственный этап);
единая система оценки качества продукции
(производственный этап);
стандартизация производства — организационно-техническая
основа планового повышения качества продукции. По мере
освоения промышленностью установленных в стандартах
показателей качества их можно повышать и доводить до уровня
базовых значений;
государственный контроль за внедрением и соблюдением
стандартов (производственный и послепроизводственный этап).
Планомерное повышение качества продукции неразрывно
связано с экономическим стимулированием. Важным
элементом системы управления качеством продукции следует считать
политико-массовую и воспитательную работу в
производственном коллективе.
2. Комплексный критерий оценки качества
продукции
Качество кожи, меха и шубной овчины, как и
любого другого продукта, создается в процессе производства и
зависит от качества сырья, материалов, состояния и вида
оборудования, степени совершенства технологии, квалификации
рабочих и организации производства.
В настоящее время сортность является единственным
комплексным показателем оценки качества кожи, меха и шубной
овчины, однако она не дает полной характеристики этих
материалов. Для всесторонней оценки качества кожи используется
444

более 30 показателей, меха — более 60. Однако применяемые
показатели не обеспечивают получения комплексной оценки
(например, нужно указать, какая из двух испытуемых кож
является лучшей по всему комплексу показателей).
Большинство нормативов стандартов построено по
принципам: «не более», «не менее» или «от и до». Сложность
комплексной оценки качества состоит в том, что, во-первых, не все
характеристики могут быть количественно измерены
(например, красивый внешний вид кожи или меха), а во-вторых,
не все показатели могут быть сопоставлены между собой ввиду
отсутствия единиц измерения. Кроме того, системы оценки
качества кожи, меха и шубной овчины трудоемки, материалоемки
и имеют значительную продолжительность. Поэтому возникает
необходимость в приведении большого числа показателей
к единому критерию, который может служить оценкой
качества кожи или меха (1]. Комплексный подход не только
позволяет объективно оценить продукцию, но и способствует
дальнейшему повышению качества.
Проблема количественной оценки качества вызвала
создание в нашей стране соответствующей отрасли научных
исследований — квалиметрии. Предметом квалиметрии является
разработка научно обоснованной методологии измерения и
количественной оценки качества продукции. Количественное
выражение качества продукции тесно связано со способами
сведения воедино отдельных оценок. Наиболее распространенным
из этих способов является применение средневзвешенных
арифметических и геометрических величин. Так, комплексную
оценку качества анализируемой кожи можно получить как
среднегеометрическую четырех основных показателей:
к =угТЗФП ,
где К — комплексный показатель качества; Т — обобщенный показатель
конструктивно-технических качеств (совокупность свойств, обеспечивающих
возможность превращения кожи в изделия и эксплуатацию этих изделий,
химический состав, физико-механические свойства); Э — обобщенный
экономический показатель производственных и эксплуатационных затрат (расход
сырья, материалов, энергии, затраты труда на производство и научные
исследования и др.); Ф — обобщенный показатель выполняемых изделием
рабочих функций (износостойкость, надежность и др.); П — обобщенный
показатель потребительских качеств, потребность в выпуске изделия, удобство
эксплуатации, красивый внешний вид и т. д.
Для определения количественной оценки качества кожи,
меха и шубной овчины, выраженной комплексным
показателем, значительные трудности представляет вычисление величин
Т, Э, Ф и Я. В последнее время для их расчета применяют
методы, основанные на положениях теории вероятности и
математической статистики. Например, на базе экспериментальных
данных (применительно к условиям филиала № 1 Московского
445

производственного кожевенного объединения) для расчета
величины Т получена зависимость Т = конкретное
выражение которой следующее:
'г у0,24 у-0.30 у 0>23 у 0,23
у_А1 Л2 А3 а4 ,
где Х\ — предел прочности при растяжении; Хг — удлинение при нагрузке
1 Н; Хз — жесткость; X4 — пористость [2].
Предел прочности при растяжении, удлинение при нагрузке
1 Н, жесткость и пористость выбраны как показатели качества,
наиболее сильно влияющие на уровень качества готовой
продукции. Основанием для такого набора показателей является
то, что нельзя указать ни одного технологического процесса
производства кожи, отклонение в режиме которого не
сказалось бы на величине хотя бы одного из этих показателей.
Величины Х\ — Х4 соответствовали требованиям стандартов
на кожи хромового дубления для верха обуви из шкур
крупного рогатого скота. Все показатели (Х\, Х2> ХЪу Х±) отнесены
к базовым, что позволило привести их к безразмерной шкале.
Показатели степени — весомости (аь а2, а3, а4) — рассчитаны
с помощью методов математической статистики.
Указанным методом на основе экспериментальных данных
можно определить весомость и для других обобщенных
показателей качества (Э, Ф, Я), входящих в комплексный
показатель.
Наиболее целесообразным является получение
обобщенных показателей (комплексных) при помощи функции
желательности [24].
Основной идеей данного метода является преобразование
исходной информации, имеющей ту или иную размерность,
в безразмерную шкалу предпочтительности.
Математически зависимость функции желательности от
величины единичного показателя какого-либо свойства кожи
определяется экспоненциальной кривой.
Безразмерные значения единичных показателей качества
сравнивают со шкалой желательности. Шкала желательности
относится к психофизическим шкалам и служит для
установления соответствия между натуральными параметрами
(результатами физико-механических испытаний и химического
анализа кожи) и психофизическим параметром, желательностью
или предпочтительностью того или иного показателя. При этом
определенные нормативные значения натуральных показателей
соответствуют безразмерным базовым значениям шкалы
желательности. Таким образом можно учесть требования,
предъявляемые к коже или меху. Интервал значений желательности
лежит между 0 и 1. Значение на шкале желательности,
равное 0, соответствует абсолютно неприемлемому уровню данного
свойства (очень плохое качество), а значение желательности,
446

равное 1, соответствует самому лучшему значению свойства
(очень хорошее качество).
Качество продукции
Отличное
Хорошее
Приемлемое, но требующее улучшения
Недопустимо низкое
В качестве базовых значений могут быть приняты данные
стандартов на кожу, мех или шубную овчину.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Есин В. А. Управление качеством продукции в кожевенной
промышленности. М., Легкая индустрия, 1978.
2. Чиркова Н. А., Страхов И. П., Есин В. А. Анализ свойств,
определяющих качество хромовых кож для верха обуви. — Кожевенная пром-сть, РС-3.
М., ЦНИИТЭИлегпром, 1976.
3. Церевитинов Б. Ф. К вопросу классификации свойств меховых
товаров. — Товароведение животного сырья, 1972, с. 5—11.
4. Основные положения о порядке аттестации продукции
машиностроения и других отраслей промышленности. М., Госстандарт, 1974.
5. Головтеева А. А., Куциди Д. А., Санкин Л. Б. Лабораторный
практикум по химии и технологии кожи и меха. М., Легкая и пищевая пром-сть,
1982.
6. Денисова А. А. и др. Изучение структуры кожевенных
полуфабрикатов методом световой и растровой микроскопии. — Кожевенно-обувная
пром-сть, 1977, № 5, с. 41—44.
7. Степанов Г. В., Васильев С. С., Родэ С. В. Анализ состояния влаги
с помощью СВЧ и диэлектрических измерений.— Кожевенно-обувная пром-сть,
1977, №*6, с. 47—50.
8. Рогуска Р. Кгу1усгпа осепа ше1ос1 огпасгата зиЬз1апср зкогпе]
лу оЬеспут з!ате 1есктк1 дагЬагзк1е] 1 апаШуегпе].— Рггед1ас1 зкоггапу,
1975, N 1, 5з. 7—13.
9. Танкова Н. Л., Чуйкова Л. Ф. Об оценке гигиенических свойств
обувных материалов. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1982, № 7, с. 23—25.
10. Младек М., Ландмайер Ф. Гидрофильные свойства обувных
материалов и рациональная обувь. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1977, № 11,
с. 23—25.
11. Ра11а \У., РгоЫету Ргобикср оЬиша гтек^е^о.— Рггед1ас1
зкоггапу, 1975, N 2, 5з. 54—57.
12. Мигляченко А. Ф. Установка для определения паропроницаемости
кожи. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1974, № 8, с. 42—44.
13. Отделка кож/Страхов И. П., Головтеева А. А., Куциди Д. А.,
Санкин Л. Б. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1982.
14. Зельдина А. Е. Исследование пористости кожи.—Технология легкой
пром-сти. Изв. вузов, 1973, № 3, с. 60—64.
15. Вига V., $1ок1азка Л., Капок М., Уоборгориз^оз! оЪиуГ—КогагзМ,
1974, N 11, 5з. 318—323.
16. Кутянин Г. И., Уруджев Р. С. Термостойкость и износостойкость
кожи. М., Легкая индустрия, 1973.
17. Лычников Д. С., Павлин А. В., Бондарь Т. И. О формировании
ассортимента утепленной обуви с учетом показателей теплозащитных свойств.—
Кожевенно-обувная пром-сть, 1983, № 3, с. 32—33.
18. Ганцов Ш. К., Дятлова В. В., Чуйков А. И. Влияние растягивающих
напряжений на термостойкость кератина меха.— Кожевенно-обувная пром-сть,
1981, № 10, с. 56—58.
Значение шкалы
желательности
1,00—0,80
0,80—0,63
0,63—0,37
0,37—0
447

19. Белявский М. Е., Кутянин Г. И. Влияние обработок дубящими
веществами на термостойкость кератина волоса. — Технология легкой
промышленности. Изв. вузов. Т. 26, 1983, с. 57—60.
20. Каркашадзе М. И., Морозова Л. П., Зурабян К. М. Влияние
прочностных характеристик хромовой кожи на прочность склеивания верха с
низом обуви. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1981, № 12, с. 5—7.
21. Буркин А. Н., Думнов В. С., Калита А. Н. Влияние режимов
формования на изменение структуры кожи. — Технология легкой пром-сти. Изв.
вузов. Т. 23, 1980, № 3, с. 42—45.
22. Федоров М. В., Задесенец Е. Е. Оценка качества промышленных
товаров. М., Экономика, 1977.
23. Бирюков А. А. Качество — забота общая. — Кожевенно-обувная
пром-сть, 1983, Лгс 2, с. 1—4.
24. Комплексная оценка качества дубленого
полуфабриката/Страхов И. П., Чиркова Н. А., Есин В. А., Анохина В. М., Данилова Е. А. —
Технология легкой пром-сти. Изв. вузов, 1983, Т. 26, № 2, с. 6—63; № 11,
с. 44—47.
Глава XVII
ПЕРЕРАБОТКА НЕСТАНДАРТНОГО СЫРЬЯ,
СПИЛКА, ШЕРСТИ И ОТХОДОВ
Важнейшими направлениями неуклонного
подъема народного хозяйства нашей страны, как определил
XXVI съезд КПСС, являются ускорение его перевода на
преимущественно интенсивный путь развития, рациональное
использование созданного производственного потенциала,
всемерная экономия материальных, трудовых и финансовых
ресурсов.
Одним из важных этапов на пути решения поставленной
задачи является рациональное использование всех отходов
производства. Особое значение проблема сбора и
использования отходов имеет для меховой и кожевенной
промышленности, поскольку в процессе выделки кожи и меха около 40 %
от массы сырья переходит в отходы.
Отсюда видно, насколько важны правильное обращение
с отходами производства и их максимальное использование.
Под отходами кожевенного и мехового производства
понимают остатки сырья, материалов или полуфабрикатов,
образующиеся в процессе превращения исходного материала в
готовую продукцию, утратившие полностью или частично
потребительские качества исходного материала и поэтому используемые
с повышенными затратами или вовсе не используемые по
прямому назначению.
Не относятся к отходам остатки материалов, которые в
соответствии с установленной технологией передаются в другие
цехи предприятия в качестве материала для изготовления
продукции основного производства. В эту группу входят бах-
тармяный спилок, щетина и шерсть.
Все остальные остатки производств, включая нестандартное
сырье, являются отходами.
448

§ 1. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПИЛКА
В последние годы в связи с увеличением
производства кожи для верха обуви из шкур крупного рогатого
скота большой массы выпуск спилка увеличился в 3 раза. Это
связано с тем, что готовая кожа должна иметь толщину,
установленную государственными стандартами. Между тем
толщина сырья (особенно повышенной массы) и полуфабриката
часто превышает установленную. Лишний слой отделяют
путем двоения. Отделение нижнего спилка можно производить
в сырье, голье и после хромового дубления. В настоящее время
на кожевенных заводах двоят после золения и дубления. В
зависимости от толщины шкуры и назначения кожи получают
два или три спилка. Двоению подвергается полуфабрикат,
предназначенный для выработки кож для верха обуви из полу-
кожника, яловки, бычка, бычины и свиных шкур, а также для
производства обувной юфти, шорно-седельной кожи и кожи
для рантов. Двоят также воротки шкур крупного рогатого
скота, идущие на выработку кож для низа обуви.
Двоение на каждой из стадий производства имеет свои
недостатки и преимущества. Преимущества двоения дубленого
полуфабриката изложены в гл. V.
Преимущества двоения в голье заключаются в возможности
использования бахтармяного спилка для производства белко-
зина, в более равномерном распределении дубящих соединений
хрома в верхнем и нижнем спилках, в получении отходов
в недубленом виде и соответственно в уменьшении затрат на
их переработку, в экономии дубящих соединений хрома и
других химических материалов, затрачиваемых на обработку
периферийных частей нижнего спилка, образующих спилковую
обрезь.
Целесообразность двоения голья или дубленого
полуфабриката может быть установлена в каждом конкретном случае
с учетом специфики производства и после подсчета
экономического эффекта.
Бахтармяный спилок, полученный двоением необеззолен-
ного голья, может быть направлен на производство белкозина
или на дальнейшую обработку вместе с верхним спилком.
1. 	Получение кожи из спилка
Из спилка можно получить кожу для верха обуви
с искусственной лицевой поверхностью, одежный и обувной
велюр, а также подкладочные кожи. В настоящее время
большая часть спилка (80%) используется для производства
подкладочных кож Ш-
Методика производства кож для верха обуви,
подкладочных, одежных и галантерейных предусматривает
использова15 Заказ № 2169
449

ние как дубленого, так и гольевого спилка. При выработке
кож из нижнего спилка, полученного после двоения необеззо-
ленного голья, все преддубильные и дубильные процессы и
операции выполняются по одному варианту — пикелевание —
дубление.
Дубленый спилок сортируют по толщине и качеству.
Спилок может быть переработан на кожу для верха обуви, если
толщина его не менее 1,2 мм (из спилка меньшей толщины
получают подкладочные кожи), спилок, толщина которого
превышает 2 мм, направляется на производство стелечной кожи.
В зависимости от вида и числа пороков спилок сортируют на
два сорта.
Из спилка I сорта вырабатывают велюр, спилок II сорта
идет на производство кож для верха обуви с искусственной
лицевой поверхностью. После строгания в зависимости от толщины
спилок направляют на производство одежного и обувного
велюра.
Основные особенности методики выработки кож различного
назначения из спилка заключаются в следующем:
додубливание спилка соединениями кремния, что
позволяет улучшить шлифуемость кож, получить более
равномерный ворс, уменьшить загрязненность велюра при
эксплуатации;
гидрофобизация велюра посредством нанесения
распылением гидрофобизирующих соединений в органических
растворителях;
отделка с бесцветным покрытием (в производстве
подкладочных кож);
несколько больший расход пленкообразователей при
покрывном крашении по сравнению с крашением кож с
натуральной лицевой поверхностью;
нанесение лакового покрытия, что значительно упрочняет
спилок (предел прочности при растяжении отделанного спилка
в два раза выше предела прочности при растяжении
неотделанного) [2].
Существует способ получения кожи с искусственной
лицевой поверхностью путем дублирования спилка с готовой
пленкой (полиуретановая пленка приклеивается к спилку
специальным клеем) или переносным методом [3]. Сущность
последнего заключается в том, что сначала на специальных
матрицах из силиконового каучука с помощью кожи с хорошей
естественной лицевой поверхностью получают «негатив» мереи.
На матрицу наносят полиуретановую композицию и к слою
полиуретана придавливают спилок. После отверждения
полиуретана спилок вместе с полимером отделяется от матрицы,
а на его поверхности остается химически связанное
полиуретановое покрытие, имеющее точно воспроизведенную
поверхность натуральной кожи.
450

2. 	Подготовка спилка для получения
колбасных оболочек
(белкозина, кутизина)
Колбасные оболочки можно получать из спилка,
спилковой обрези и мездры шкур крупного рогатого скота.
В нашей стране сырьем для производства белковой колбасной
оболочки служит нижний гольевой спилок шкур крупного
рогатого скота, получаемый при выработке кож хромового
дубления для верха обуви, юфти и кож для низа обуви.
Использовать для производства белкозина гольевой спилок из
импортного сырья не допускается [4].
Первичную обработку спилка проводят на кожевенном
заводе. После золения спилок собирают, обрезают, мездрят и
консервируют в суспензии гидроксида кальция. Далее спилок
упаковывают и отправляют на специализированные заводы па
производству белкозина [5].
§ 2. ПЕРЕРАБОТКА ШЕРСТИ И ЩЕТИНЫ
Шерсть и щетина представляют собой ценный
побочный продукт кожевенного и овчинно-шубного производства
и являются исходным сырьем для валяльно-войлочной, ще-
тино-щеточной и некоторых отраслей текстильной
промышленности. Несмотря на очевидную необходимость увеличения и
улучшения сбора шерсти, этому вопросу не уделяется
достаточного внимания. Потеря каждых 3 кг шерсти означает
потерю одной пары валенок или других изделий из этого сырья.
В настоящее время большинство существующих методик
выработки кож для верха обуви из шкур крупного рогатого скота
тяжелых развесов предусматривает обезволашивание без
сохранения шерсти. В то же время имеется возможность
получения кож высокого качества с использованием для
обезволашивания различных ферментных препаратов. При этом
улучшается качество и увеличивается выход шерсти.
В овчинно-шубном и меховом производстве используется
термин «заводская шерсть». В отличие от натуральной шерсти,
состригаемой или собираемой в период линьки с живого
животного, заводская шерсть получается со снятой шкуры во
время подготовительных процессов. Находившаяся довольно
продолжительное время на шкуре без необходимого питания
заводская шерсть обычно несколько слабее и жестче
натуральной, более матовая и неравномерно окрашивается.
В кожевенном производстве шерсть получают после
ослабления связи волоса с дермой и механического удаления его на
шерстосгонных машинах. В случае безнамазного
обезволашивания шерсть улавливается из отработанной жидкости
специальными устройствами.
15*
451

Шкуры, имеющие ценную шерсть, например овчину, коз-
лину или свиные, а также меховое сырье обезволашивают
намазным, ферментативным или механическим способом
(стрижкой волоса, выдергиванием щетины).
В меховом производстве высококачественную шерсть
получают при стрижке овчин после отмоки и мойки, а также с ов-
чины-сгонки. Полученную шерсть направляют на предприятия
текстильной промышленности.
Качество и количество шерсти и щетины зависят от
климатических условий, условий содержания, состояния, породы,
пола, массы животного и от времени убоя.
1. 	Характеристика шерсти и щетины
Шерсть, получаемая на кожевенных заводах,
делится по видам сырья на шерсть коровью (со шкур
крупного рогатого скота), конскую, опойко-выростковую, овечью,
козью.
Основную массу заводской шерсти, получаемой на
кожевенных заводах, составляет коровья шерсть. Она отличается
хорошей валкоспособностью и используется в
валяльно-войлочной промышленности. Однако наиболее ценной является овечья
шерсть. Она прядома и валкоспособна. Шерсть, снятая
намазным методом, имеет недостаточно хорошую валкоспособность.
Часть ее повреждена действием сульфида натрия. Заводская
козья шерсть состоит из длинной ости и нижнего тонкого пуха.
В отдельности ость и пух представляют очень ценное
вторичное сырье (ость — для щеточной промышленности, пух — для
фетровой); неразделенная заводская козья шерсть имеет
значительно меньшую ценность и используется в основном в
валяльно-войлочной промышленности.
На меховых фабриках полученную шерсть сортируют по
тонине — на тонкую, полутонкую, полугрубую и грубую; по
длине — на три группы: 1-я — 35 мм и более; 2-я — 25—35 мм;
3-я— 10—25 мм; по цвету — на белую, светло-серую и цветную.
Важным показателем качества шерсти является содержание
в ней жиропота, минеральных примесей, кожевой ткани и
мездры.
Щетина шкур свиней является ценным видом побочной
продукции. Основное отличие щетины от волоса — это
расщепление наружного конца стержня на несколько отростков.
Расщепленная часть носит название флажка. Наличие флажка
указывает на ценность щетины. Такую щетину применяют для
изготовления кистей малярных и художественных. Благодаря
мягкости и гибкости отростков исключаются царапины на
окрашиваемой поверхности.
Щетина шкур взрослых свиней и зимняя наиболее длинная,
жесткая и упругая, имеет хороший блеск. Лучшей является
452

щетина с шеи и хребтовой части. Подшерсток — низкосортное
сырье. Качество щетины зависит от способа удаления ее со
шкуры. В зависимости от этого различают щетину, полученную
при золении сульфидом натрия, ферментативным способом,
стрижкой и выдергиванием.
2. 	Сбор, транспортирование и первичная
обработка шерсти и щетины
От шестерезных и рубильных машин с помощью
центробежного вентилятора шерсть поступает в специальный
бункер, который во избежание смешивания шерсти различной
длины и цвета периодически освобождают.
После сортировки и отделения лоскута шерсть рыхлят,
сушат, снова рыхлят, охлаждают и упаковывают в кипы по
60—70 кг.
Шерсть можно использовать для получения меха путем
приклеивания его к нетканой основе. На кафедре технологии кожи
и меха МТИЛПа разработан способ получения нового
материала, заключающийся в приклеивании руна на поверхность
одежного велюра, полученного из нижнего спилка. При этом
получается достаточно прочный материал с хорошими
гигиеническими и эстетическими свойствами.
От шерстосгонных машин шерсть гидравлическим способом
направляют на промывку, отжим, сушку, кондиционирование и
упаковку в тюки.
Из зольного цеха шерсть поступает обводненной и
загрязненной жирами, минеральными солями. В таком состоянии
шерсть легко подвергается
гидролизу, поэтому во
избежание порчи ее необходимо
промыть. Продолжительность
хранения немытой (грязной)
шерсти не должна превышать 6 ч,
а намазной — 1 ч с момента
обезволашивания шкур.
При проведении
обезволашивания безнамазным
способом удаление шерсти из
барабана может осуществляться
периодически (шерсть с
отработанной жидкостью поступает
в сборник, расположенный под
барабаном) и непрерывно
(шерсть удаляется в процессе
обезволашивания при рецир^- схема рециркуляции обрабатываю-
куляции обрабатывающей щей жидкости с очисткой вне бара-
жидкости) [6]. бана
№
453

Внутри барабана 1 (см. рисунок) имеется камера 5,
которая расположена вдоль образующей и соединена с полой осью
барабана. В момент нахождения камеры в верхней точке
имеющаяся смесь волоса с жидкостью через полую ось
удаляется из барабана. Далее смесь поступает в
перфорированный цилиндр 2 локальной системы очистки, в котором
происходит отделение волоса от обрабатывающей жидкости. Из
сборника 4 она подается с помощью рециркуляционного насоса 3
в барабан /. Описанный способ удаления шерсти имеет
следующие преимущества: большая сохранность шерсти вследствие
непродолжительного контакта с разрушающими реагентами,
улучшение состава сточных вод в результате снижения в них
содержания продуктов разрушения волоса, возможность
повторного использования обрабатывающей жидкости.
После ослабления связи дермы с щетиной ее выдергивают
на специальных щетинодергательных машинах. Снятую со
шкур щетину сушат и затем вяжут в пучки. Иногда щетину
связывают в пучки в мокром виде после снятия ее со шкур, а сушку
щетины производят в пучках. В случае необходимости снятую
щетину обезжиривают карбонатом кальция; нейтрализуют
избыток щелочи соляной кислотой, промывают, вяжут в пучки и
сушат.
В последнее время допускается сдача щетины, не
связанной в пучки. Это связано с тем, что на щетино-щеточных
фабриках появились специальные установки, в которых щетина
может быть подобрана в пучки с помощью
электростатического поля.
§ з. переработка отходов
1. 	Классификация отходов
Как отмечалось выше, особенностью кожевенного
и мехового производства является большое количество
отходов. Так, например, при выработке кожи (включая спилок) из
яловки в кожу переходит только 49,3 % белков парной шкуры
[7]. Остальное составляют отходы. Большая часть отходов
используется— они называются возвратными. Отходы, которые
не могут быть использованы при данном состоянии техники,
относятся к безвозвратным.
Отходы, возникающие при переработке кожевенного и
мехового сырья и при изготовлении изделий из кожи и меха, можно
разделить на три группы:
1. 	Отходы, получаемые при переработке шкур на
мясокомбинатах и кожсырьевых заводах: отходы шкур — обрезь, щеки,
губы, лобаши, сухожилия, хрящи и т. д.; костные отходы —
остатки нижних конечностей, лобные кости, хвосты; кератино-
вые отходы — рога, копыта.
454

2. Отходы, возникающие в процессе кожевенного и
мехового производства: отходы при обработке шкур и голья —
мездра, обрезь, подкожный жир, шерсть; отходы после
дубления — стружка кожевенная, обрезь, кожевенная пыль;
небелковые отходы, жиры, дубящие вещества и т. д.; сточные воды.
3. Отходы, возникающие при изготовлении изделий из кожи
и меха, т. е. при вырубании деталей изделий из кожи в
обувном, кожгалантерейном и других производствах.
К отходам также следует отнести нестандартное сырье,
т. е. такие шкуры, которые не могут быть переработаны на
предприятиях вследствие большого числа пороков.
В кожевенной промышленности отходы производства
классифицируются в основном по видам сырья, источникам
образования, химическому составу, характеру использования,
а также по видам готовых кож [8].
В зависимости от вида кожевенного сырья различают
отходы от шкур крупного рогатого скота, конских, козьих,
овечьих, свиных и т. д.
В зависимости от источника образования различают отходы
недубленые и дубленые, которые в свою очередь
подразделяются на группы в зависимости от того, на какой стадии
производства они возникают и какие вещества кроме исходных
компонентов шкуры содержат (табл. XVII. 1).
По химическому составу отходы делятся на
коллагенсодержащие и жирсодержащие. К коллагенсодержащим относят все
виды отходов от шкур, полуфабриката, кожи; к.
жирсодержащим— сало свиное (сырец), получаемое при строгании или
Таблица XV 11.1. Классификация отходов кожевенного производства
в зависимости от их химического состава
Стадия производства
Отходы
Основные примеси
Снятие шкуры
Отмока, двоение
Золение, двоение
Строгание, двоение,
шлифование
Обрезка
Отходы шкур (недубленые)
Лапы, лобаши, брюшная часть
свиной шкуры, стружка
сырьевая
Мездра, обрезь от обрядки,
спилковая обрезь
Мездра, гольевая и спилковая
обрезь, спилок, непригодный
для производства кожи
Отходы кожи (дубленые)
Обрезь спилковая, стружка
кожевенная, спилок,
непригодный для производства кожи,
шлифовальная пыль
Обрезь дубленого
полуфабриката и готовых кож, лоскут
Нет
Нет или хлорид
натрия
Гидроксид кальция и
сульфид натрия
Дубители, красители,
жиры, отделочные
материалы, абразивная
пыль
Дубители, красители,
отделочные материалы
455

мездрении свиных шкур, мездра от первого мездрения овчины и
козлины, мелкий лоскут свиных шкур и овчин.
По характеру использования различают отходы клейдаю-
щие и др.
По видам готовых кож различают отходы в виде обрези
от кож хромового дубления для верха обуви, юфти, кож для
низа обуви, для рантов, шорно-седельных.
Количество отходов, возникающих при получении кожи,
зависит от многих факторов и регламентируется отраслевыми
нормами (табл. XVII.2).
Таблица XVII.2. Выход с одной шкуры спилка, шерсти и некоторых
видов отходов, образующихся в производстве кожи
Кожа
Спилок
2
сс
а
и
к и
аз
К Я
сч 5^
ьЕ
03
а.
03
* А
«У сп
т
* СП
ж:
*
Л О)
ч 2
СН
Я О.
о.
-2 Ь-
^ а
О \о
и, о
со
О о
н и.
О 2
х *-
О В а
Хромового дубления для
верха обуви
из бычка
» бычины легкой
» козлины (40—65
Дм2)
» овчины (40—65 дм2)
» свиных шкур (70—
120 дм2)
Для низа обуви из
бычины легкой
Юфть из бычины легкой
74
1,5
—
2,6
0,3
0,8
1,2
4
94
2,7
—
3,45
0,35
1,3
1,09
5
—
—
0 33
0,19
—
0,4
5,2


0,48
0,35


0,6
5,6
—
—
0,09
0,4
—
1,2
0,45
5,1
—
—
1
3,45
0,18
0,7
—
4,7
65
1,3
1
3,45
0,4
2
0,26
4,2
* Выход со 100 м2.
В процессах переработки мехового сырья образуется
большое количество отходов — шерсти, которую подразделяют на
следующие группы:
очес — шерсть, снятая на чесальных, колотильных и
гладильных машинах;
подстрижка — шерсть, снятая на стригальных машинах, а
также отделяемая механическими способами;
сметка — шерсть, получаемая из откатных и протрясных
барабанов, а также собранная в производственных
помещениях;
кислотная — шерсть, выделенная из лоскута;
канализационная — шерсть, извлеченная из
канализационных труб и отстойников.
Выход шерсти строго регламентируется, и в соответствии
с отраслевыми нормами составляет для меховых овчин 5,6 кг,
для шубных — 2,3 кг с 1000 дм2. При переработке овчин кроме
шерсти образуются мездра, лоскут.
456

Отходы кожевенной и меховой промышленности можно
использовать в производстве искусственной кожи: для
изготовления продуктов, используемых в пищевой промышленности
(желатин, колбасные оболочки, гидролизаты коллагена или
концентраты аминокислот); в сельском хозяйстве (корм для
домашних животных, азотистое удобрение и т. д); для
получения изделий, используемых в фармацевтической
промышленности (белковая упаковка для лекарств, белковые носители
для некоторых видов лекарственных веществ, как питательная
составная часть в производстве антибиотиков и т. д.), в
медицинской промышленности (коллагеновые протезы,
хирургические нитки, растворы для замены плазмы, гемостатическая
губка, трансплантаты и т. д.); в текстильной промышленности
(коллагеновые нитки, волокна и шерсть, нетканые текстильные
материалы на основе коллагеновых волокон); в производстве
некоторых технических изделий (фильтровальные материалы
для технических деталей, фильтры для сигарет, мембраны для
микрофонов).
2. 	Производство желатина, клея
и белкового гидролизата
Назначение и свойства желатина, клея и
белкового гидролизата определяются химическим составом и
исходным сырьем. В качестве сырья могут быть использованы как
дубленые, так и недубленые отходы. Из недубленых отходов
получают пищевой и фотографический желатин, клей высокого
качества, белковые гидролизаты, которые могут быть
использованы в пищевой, медицинской и фармацевтической
промышленности.
Ниже приведена технологическая схема производства клея
и желатина из недубленых отходов.
Варочные остатки**
1
Подсушка
На удобрение
Измельчение
1
▼
Золение
1
У
Промывка
1
У
Нейтрализация
1
У
Промывка
1
У
-Выплавление клея и желатина
1
►Жировая^эмульсия
1
У
Сгущение бульонов
1
У
Сепарирование
1
У
Фильтрация
1
Очистка
1
У
Сушка
У
Упаковка в тару
457

Желатин высокого качества можно получить из сырьевых
отходов (лап, лобашей и т. д. шкур крупного рогатого скота,
полученных при их обрядке и контурировании).
Целесообразность контурирования была установлена в УкрНИИКПе.
Показано, что в результате контурирования с одной стороны
уменьшаются расход сырья (на 5—6%) и потери кожи в
производстве обуви (на 2—4%), с другой — создаются дополнительные
{до 4—6%) ресурсы пищевого белка — высококачественного
коллагенсодержащего сырья для производства пищевого
желатина.
Куски шкур, полученные при контурировании кожевенного
сырья, подвергают промывке-^отмоке-^промывке->обезвола-
шиванию-^золению-^промывке [4]. Затем полученную
«гольевую смесь» направляют на изготовление желатина. Если
необходимо транспортирование смеси на предприятие пищевой
промышленности, то производят ее консервирование суспензией
гидроксида кальция (200—210 г/л в пересчете на СаО).
Процесс получения желатина, клея и белкового
гидролизата из дубленых отходов включает следующие этапы:
обводнение (в случае необходимости) -^раздубливание-^щелочной
гидролиз белка (для белкового гидролизата) -^термический
гидролиз белка-^фильтрование-^выпаривание-^сушка.
Переработку отходов кож хромового дубления осложняет
главным образом необходимость раздубливания материала и
получения клейдающего вещества. Наиболее эффективным
средством для раздубливания является использование веществ,
способных разрушить комплекс дубящего соединения хрома
с белком за счет вытеснения активных групп коллагена из
внутренней сферы комплекса хрома (III). Известны способы
раздубливания с использованием оксалата аммония и калия,
ацетата аммония, тартрата натрия-калия и комплексонов,
которые образуют растворимые соединения с хромом (III), а также
щелочных реагентов, при добавлении которых образуется
гидроксид хрома. Последний способ нашел наибольшее
распространение.
3. 	Производство белковых кормов
В нашей стране и за рубежом уделяется большое
внимание переработке отходов кожевенной промышленности
на корм для скота. Это обусловлено прежде всего недостатком
белковых кормов, а также относительной простотой методов
переработки этих отходов.
Сырьем для получения белковых кормов могут служить
дубленые и недубленые отходы.
Переработка недубленых отходов, полученных до процесса
золения (мездры, краевых участков шкур, нестандартного
сырья, стружки сырьевой и т. д.), заключается в частичном
458

разрушении коллагена, отделении жира и стерилизации
полученных кормов. Частичное разрушение коллагена проводят
термическим, щелочным и ферментативным гидролизом. При
получении корма из мездры ее необходимо предварительно
отжать. Общая схема технологического процесса следующая
[4]: отмока (для консервированных отходов)-^обезволашива-
ние (для краевых участков шкур и нестандартного сырья)->-
отжим влаги и отделение жира (для мездры)-юбеззоливание
(для краевых участков шкур и нестандартного сырья)-^час-
тичное разрушение коллагена (гидролиз) и стерилизация-^
предварительная сушка-мтким жира—^окончательная сушка->
измельчение-^упаковка, взвешивание, маркировка.
При получении кормовой добавки (корм из
коллагенсодержащих отходов может служить только добавкой, так как
содержит 26 % незаменимых аминокислот) из отходов после
процесса золения следует учитывать, что содержание сульфида
натрия не должно превышать 60 мг на 1 кг кормовой добавки.
В этом случае в технологическую схему производства
кормовой добавки вводится процесс обеззоливания, который
проводится сульфатом аммония, серной или уксусной к,ислотой.
Использование дубленых отходов, образующихся при
выработке кож хромового дубления для верха обуви, возможно при
условии удаления из них дубящих соединений хрома,
содержание которых в готовом продукте не должно превышать
0,1 %.
Выделение соединений хрома осуществляется путем
перевода их в растворимое состояние с последующим отделением
от белка или растворением всех компонентов отходов и
отделением от белкового раствора соединений хрома путем их
осаждения.
4. 	Переработка жирсодержащих отходов
При переработке сырья и полуфабриката в
кожевенном и меховом производствах, а также при переработке
отходов остается значительное количество жира. Выделенный
жир является важным и ценным сырьем для ряда
промышленных отраслей, он может быть использован также при
производстве кожи.
Наибольшее количество жира содержится в шкурах свиней
и овец.
В процессе строгания свиных шкур образуется сало-сырец,
наиболее богатый жировыми веществами. Выход из него
технического сала составляет 40—50 %. Мездра и спилковая об-
резь содержат несколько меньше жировых веществ —
соответственно 10—20 и 10—15 % от их массы. Из стружки,
получаемой при строгании дубленого полуфабриката, выход
технического сала составляет 15 %.
459

Сырьевая мездра содержит значительное количество жира,
которое зависит прежде всего от породы овец и составляет от
6 до 16 % от массы мездры. Из нее можно выделить также
шерсть (6—8%) и клей. В мездре, получаемой после
мездрения голья, содержится несколько меньше жира — 3—4%.
В обрезках готовых кож также содержатся жировые
вещества, особенно много их в юфти.
Основная масса коллагенсодержащих отходов содержит
жировые вещества в большей или меньшей степени. При
получении желатина, клея и белкового гидролизата из таких
отходов в технологической схеме предусмотрен сбор жира.
В процессах отмоки, обезжиривания и золения овчины и
свиного сырья в сточные воды переходит значительное
количество жира. Так, например, жидкость после отмоки овчины
содержит 1,4 г/л жировых веществ, а отработанная зольная
жидкость при обработке свиного сырья — более 10 г/л.
Из твердых отходов (мездры, сала-сырца, спилковой об-
рези) жир получают перетапливанием. В процессе
салотопления в котле, в нижней его части, скапливаются белковые
вещества и шквара (остатки жирсодержащих отходов после их
перетапливания), в верхней части котла — вытопленный жир.
Жир очищают, а шквару еще раз подвергают перетапливанию
вместе со свежезагруженным сырьем, предварительно
обработав ее разбавленной серной кислотой, или отправляют на
переработку для производства удобрений и добавок к кормам.
Из сточных вод жировые вещества извлекаются с помощью
специальных жироуловителей. В настоящее время проводятся
работы по изысканию методов более полного извлечения
жировых веществ из жирсодержащих отходов. Показана
целесообразность термической обработки отходов в присутствии
ферментов гидролитического действия, например протеаз или
липаз.
Жир после эмульгирования может быть использован для
жирования юфти и кож для низа обуви, а после
сульфирования— для жирования кожи хромового дубления.
5. 	Переработка отходов мехового
производства
В результате переработки отходов мехового
производства можно получить шерсть, жировые вещества, а из
коллагенсодержащих отходов — клей, белковый гидролизат,
корм для скота и т. д.
Шерсть-отходы (очес, подстрижку) собирают в специальные
сборники, очищают от опилок и пыли, прессуют в кипы.
Сметку и канализационную шерсть, выделенную из сточных
вод специальными устройствами для улавливания шерсти,
очищают от посторонних примесей, рыхлят, промывают на
460

шерстомойной машине, еще раз рыхлят, сушат и прессуют
в кипы.
Кислотную шерсть выделяют из мехового лоскута, мездры,
сырьевой обрядки, гари. Отделение шерсти от кожевой ткани
осуществляется либо в процессе обезволашивания, либо путем
разрушения самой кожевой ткани. В настоящее время на
меховых фабриках используется последний способ. Разрушение
кожевой ткани проводят серной кислотой при повышенной
температуре. В процессе кислотного разваривания снижается
прочность шерсти при разрыве, она становится скользкой,
жесткой на ощупь, частично теряет свою валкоспособность.
Кожевая ткань при этом методе не используется и после ее
растворения переходит в сточные воды, где является
дополнительным источником загрязнений.
Отделение шерсти от кожевой ткани можно проводить по
методике получения клея из сырьевых отходов. Полученная
таким образом шерсть имеет перечисленные выше недостатки.
Ферментативная обработка мехового лоскута позволяет
получить шерсть хорошего качества. При обработке крупного
лоскута проводят ферментативное обезволашивание с
последующим снятием волоса на шерстосгонной машине.
Оставшаяся кожевая ткань представляет собой полноценное
коллагенсодержащее сырье.
При ферментативной обработке мелкого лоскута кожевую
ткань растворяют, а шерсть промывают, отжимают, сушат и
упаковывают в кипы.
Получение жировых веществ и переработка
коллагенсодержащих отходов описаны выше.
6. 	Получение удобрений
Отходы производства кожи и меха являются
ценным сырьем для получения удобрений, поскольку сдержат
значительное количество азота (до 7% от общей массы).
Наиболее простой способ использования отходов — внесение
их в почву без предварительной обработки. Таким образом
использовали кожевенную пыль, внося ее в почву под посевы
картофеля, корнеплодов и виноградников. Однако наличие
в отходах солей тяжелых металлов и других токсичных
веществ, в частности солей хрома, ограничивает их применение.
Специальная обработка отходов позволит расширить
возможности их использования в качестве удобрений.
В УкрНИИКПе завершены исследования по использованию
отходов хромового дубления для удобрений виноградников.
На львовском производственном объединении «Рассвет»
осуществлена переработка дубленых отходов производства
кож хромового дубления для верха обуви. Переработка
включает следующие этапы: термообработка обводненных отходов
461

под давлением, сушка под вакуумом, измельчение,
прессование, упаковка. В зависимости от условий обработки можно
получать корм для скота или удобрение (в виде муки).
Имеются работы по изучению возможности использования
в качестве удобрений осадков сточных вод при их первичной
обработке. Количество твердого осадка в них составляет 6—
8% от массы шкуры, а содержание азота — 2—7%.
7. Использование отходов для обработки
кожевенного и мехового полуфабриката
Продукты переработки недубленых и дубленых
коллагенсодержащих отходов являются хорошими
наполнителями в производстве кож, так как они в полной мере сохраняют
уникальные гигиенические свойства натуральной кожи. Для
наполнения кожевенного полуфабриката используют
мездровый клей, ферментный гидролизат недубленых отходов и т. д.
Додубливание и наполнение проводят щелочным гидролизатом
хромовой стружки, кислотным гидролизатом с использованием
соляной, а также акриловой кислоты.
Хорошие результаты получены при жировании кожевенного
полуфабриката жировой эмульсией синтетического жира, при
изготовлении которой использовали в качестве эмульгатора и
стабилизатора ферментный гидролизат мездрового клея.
Использование продуктов растворения и дисперсий
коллагена в покрывном крашении приводит к улучшению
гигиенических свойств кожи с покрытием и к увеличению его адгезии
к коже.
Добавление кератинового гидролизата в пикельную
жидкость при обработке меховой овчины способствует
уменьшению степени свойлачивания ее волосяного покрова.
8. Производство искусственных материалов
на основе коллагеновых волокон
Коллагенсодержащие отходы являются ценным-
сырьем для производства искусственных кож и кожеподобных
материалов.
Из недубленых отходов получают волокна, из которых
формируют тканые и нетканые материалы. Дубленые отходы
перед использованием подвергают механическому разволок-
нению.
Коллагеновые волокна могут быть получены разными
способами:
растворением коллагена путем обработки ферментативными
препаратами или химическими веществами. Метод растворения
зрелого коллагена заключается в щелочной обработке
коллагена в присутствии нейтральных солей при комнатной темпера'-
462

туре с последующим растворением в уксусной кислоте. Таким
образом получают вязкие растворы, из которых после
добавления веществ, способствующих агрегации коллагена, при
оптимальной температуре, рН, ионной силе волокна
регенерируются;
химической обработкой коллагеновых отходов до такого
состояния, когда продукты растворения не образуются, а
коллаген только набухает. Этот способ имеет значение для таких
видов коллагенсодержащего сырья, как мездра и спилковая
обрезь;
механическим разволокнением материалов, содержащих
коллаген, в водной среде различными дисковыми и
тарельчатыми мельницами.
Коллагеновые волокна смешивают в оптимальном
соотношении с синтетическими волокнами и согласно технологии
производства нетканых текстильных материалов получают
склеенные ленты, которые отделывают микропористой пленкой
(например, из полиуретана).
Эта технология производства включает элементы
кожевенного и текстильного производства и переработку синтетических
полимеров.
В СССР производство искусственных кож для низа обуви
(стелечный карполон) предусматривает следующие этапы:
обработка сырья для удаления волосяного покрова-мюдготовка
голья к механическому разволокнению-^превращение голья
в однородную волокнистую массу->смешивание коллагеновых
и синтетических волокон-хэбразование однородного холста
заданной длины и ширины->додубливание холста таннидами и
синтетическими дубителя ми-мгропитка синтетическими
полимерами и уплотнение холста->отделка лицевой поверхности.
В ЧССР из недубленых отходов - получают искусственную
кожу (коллатен) по схеме: подготовка спилка и механическое
разволокнение-^разрыхление коллагеновых волокон-^подго-
товка нетканой основы (непрерывная лента
холста)-^уплотнение и пропитка нетканой основы-мюдготовка микропористой
пленки-^дублирование волокнистой основы и пленки->отделка
искусственных кож-^упаковка.
В Японии на базе коллагеновых волокон получают тканые и нетканые
искусственные материалы. Сырьем для их производства служит гольевая
спилковая обрезь. Обрезь обеззоливают, мягчат, обрабатывают
формальдегидом и разволокняют. Полученные волокна жируют рыбьим жиром.
Дополнительная обработка дубящими соединениями хрома обеспечивает волокнам
эластичность и термостойкость, не влияет на их физико-механические
свойства.
В ПНР получены материалы для подкладки и стелек в обуви, велюра
для одежды путем пропитки матерчатой основы дисперсией, содержащей
15 % белковых веществ. •
Имеются разработки по получению нового материала для деталей низа
обуви из дубленых отходов, полученных с кожевенных заводов и обувных
фабрик. Материал обладает хорошей устойчивостью к истиранию и
непло463

хими водоотталкивающими свойствами. Технологическая схема получения
этого материала сводится к следующему: измельчение
отходов—^отбеливание—осушка—* разволокнение—сформирование подошв—►термическая
обработка—►прессование.
9. Производство кожкартона
Хромовая стружка широко используется в производстве
кожкартона, который является обувным материалом, заменяющим
натуральную кожу при изготовлении деталей обуви, например задников, стелек
и т. д. Технологическая схема производства кожкартона включает
следующие этапы: сортировка и предварительная обработка волокнистого сырья—►
—►размол—►подготовка волокнистой смеси—^-подготовка вспомогательных
добавок латексной смеси—сотлив, обезвоживание и формование листов—►
—►прессование обезжиренных листов—►сушка—^-отделка—^-сортировка—►
—►упаковка.
В последнее время для получения кожкартона стали использовать
стружку от кож таннидного дубления. Ведутся работы по применению об-
рези готовых кож в производстве кожкартона, которая до сих пор из-за
трудностей разволокнения используется ограниченно. Так, например, на
Казанском заводе искусственных кож разработана методика получения
кожкартона с использованием обрези, заменяющей 20 мае. ч. хромовой стружки.
Получение кожкартона — один из наиболее рациональных способов
утилизации дубленых отходов, так как кожкартон содержит 70—75 %
кожевенного волокна, а объем производства обувных кожкартонов в СССР к 1990 г.
должен возрасти в 1,7 раза [9].
10. Переработка и использование
прочих отходов кожевенного
и мехового производства
В сточных водах содержится большое количество
белковых веществ, перешедших из шкур в обрабатывающие
жидкости (в основном глобулярные белки, продукты
растворения волоса, жировые вещества и химические реагенты,
используемые для обработки сырья и полуфабриката в
производствах). Известны различные методы выделения из сточных
вод белков (около 86 кг на 1000 кг кожевенного сырья) и
химических реагентов (соединений хрома, сернистого натрия,
жирующих веществ и т. д.). Извлечение указанных веществ
производится в процессе очистки сточных вод.
Из твердых отходов извлекают вещества, используемые
для производства кожи и меха.
Дубящие соединения хрома извлекают при получении
кормов, клея, желатина, белкового гидролизата.
Выделение соединений хрома из твердых отходов может
осуществляться путем их сжигания.
В процессе обездубливания обрезков и вырубки кож для
низа обуви можно извлечь до 11 % таннидов от массы сухих
отходов.
Регенерированные дубящие соединения используют для
производства кожи и меха.
464

УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зурабян К. М., Новиков В. С. Основные резервы в рациональном
использовании кожевенного сырья. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № 6,
с. 1—5.
2. Применение полиуретановой композиции для лакового покрытия на
коже/Данилова Г. П., Бехарский В. И., Дяминов М. С., Шкаранда Т. А.,
Жигоцкий А. Г. Технология легкой пром-сти. Изв. вузов, 1978, № 3,
с. 65—68.
3. Отделка кож/Страхов И. П., Головтеева А. А., Куциди Д. А., Сан-
кин Л. Б. М., Легкая и пищевая пром-сть, 1983.
4. Технологические инструкции по первичной обработке и первичной
переработке отходов кожевенного производства. М., ЦНИИТЭИлегпром, 1980.
5. Переработка отходов кожевенной промышленности. М., Легкая
индустрия, 1976.
6. 81ШОПС1Ш бе 81Шопе А. О. ЕригаИоп еп сопИпи без еаих бе геу1еге,
1аппа^е е1 1ет гиге а Нх1епеиг би !ои1оп.— Неуие ТесЬг^ие без ШбизШез
би Сшг, 1981, N 1, р. 19—24.
7. МШоп } Огиз К. Ш1ат таИеге еп 1аппепе.— ТесЬшсшг, 1983, N 2,
р. 11—16.
8. Инструкция по сбору, сортировке, учету основных производственных
отходов кожевенно-обувного производства МЛП СССР. М.,
ЦНИИТЭИлегпром, 1980.
9. Использование хромовой обрези в производстве обувных
картонов/Головина С. В., Лапишин В. А., Булгакова Н. А., Пономарева Л. В., —
Кожевенно-обувная пром-сть, 1980, № 3, с. 17—19.
Глава XVIII
ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ
ПРОИЗВОДСТВА КОЖИ И МЕХА И ПУТИ
ЕЕ ПОВЫШЕНИЯ
Для развития социалистической промышленности
общей закономерностью является повышение эффективности
производства. Экономическая эффективность основана на
более экономичном использовании материальных, трудовых,
энергетических, природных и денежных ресурсов при увеличении
объема производства. Снижение этих затрат связано с
улучшением всех технико-экономических показателей работы
предприятия. Основным направлением развития отраслей легкой
промышленности до 1990 г. является повышение технического
уровня и эффективности производства на базе развития и
внедрения высокопроизводительной техники и прогрессивной
технологии, комплексной механизации и автоматизации
производственных процессов, повышения производительности труда,
расширения ассортимента и улучшения качества продукции.
Главным источником повышения эффективности
общественного производства и обеспечения его интенсивности является
научно-технический прогресс. Большая роль в нем отводится
разработке высокопроизводительных машин и механизмов,
высокоэффективной технологии, созданию новых материалов,
экономии топливно-энергетических и трудовых ресурсов, сырья,
16 Заказ № 2169
465

материалов, повышению качества выпускаемой продукции.
Научно-технический прогресс характеризуется такими
экономическими критериями, как экономия трудовых ресурсов, экономия
топливно-энергетических ресурсов, экономия сырья и
материалов, повышение качества выпускаемой продукции.
Ускорение научно-технического прогресса и повышение
эффективности общественного производства во многом зависят
от внедрения научных исследований в практику работы
промышленных предприятий.
Повышение эффективности производства во многом
определяется принципиально новыми прогрессивными технологиями.
Новая технология, создаваемая в результате использования
научных достижений, коренным образом преобразует
производство.
Экономическая эффективность кожевенного и мехового
производства требует значительного повышения. Темпы
механизации и автоматизации кожевенного и мехового производства
отстают от требований времени. На передовых кожевенных
предприятиях, вновь построенных или подвергнутых коренному
техническому перевооружению, степень механизации производства
составляет около 80%.
За два года одиннадцатой пятилетки в кожевенной и
меховой промышленности осуществлялось дальнейшее повышение
технического уровня предприятий, что должно сказаться на
замене ручного труда машинным. В настоящее время на
многих кожевенных и меховых предприятиях применяется
программное управление технологическими процессами. Диапазон
таких устройств довольно широк — от простейших
электромеханических устройств до сложных систем, включающих
элементы электронно-вычислительной техники. Практически
решена задача по созданию программного устройства
управления подачей приготовленных на химических станциях рабочих
растворов в аппараты.
Наиболее перспективной системой управления
технологическим процессом с использованием вычислительной техники
является АСУ ТП. Эта система обеспечивает управление
технологическим процессом по заранее заданным технологическим и
технико-экономическим критериям, определяющим
количественные и качественные результаты выработки полуфабриката.
Внедрение АСУ ТП ведет к повышению эффективности
кожевенного и мехового производства, выражающемуся в
улучшении качества полуфабриката, росте производительности труда,
в более интенсивном использовании основных и оборотных
фондов и снижении себестоимости выпускаемой продукции.
Одним из важных факторов эффективности производства
является экономное расходование сырья на единицу готовой
продукции. Свойства кожи и меха зависят как от, природы
сырья, так и от воздействия на сырье и полуфабрикат всей
466

совокупности химических, физико-химических и механических
процессов. Получение кожи и меха высокого качества и
увеличенной площади определяется всей совокупностью процессов,
и несоблюдение требуемого режима обработки в том или ином
процессе приведет к снижению качества и площади кожи и,
следовательно, к увеличению расхода сырья на единицу
площади кожи и меха. Больший выход площади при меньшем
расходе сырья является одним из важнейших показателей
экономической эффективности производства кожи и меха.
К сожалению, в практике работы кожевенных заводов
расход сырья на 100 м2 колеблется в довольно широких пределах.
По отдельным заводам перерасход кожевенного сырья
некоторых видов достигает свыше 20 %, тогда как имеется множество
заводов, расходующих сырья меньше установленной нормы.
Опыт показывает, что расход сырья на единицу готовой
продукции может регулироваться путем применения современных
технологических процессов и операций и строгого соблюдения
их режима.
Нормы расхода сырья определяет Министерство легкой
промышленности СССР, до последнего времени эти нормы
устанавливались на основании обобщения опыта работы
промышленности, иначе говоря, нормы были среднестатистические.
Практика работы промышленности показала необходимость
срочного пересмотра норм расхода сырья и материалов. Небхо-
димо установить научно обоснованные нормы расхода
кожевенного и мехового сырья и внедрить их в производство.
На кожевенных заводах и меховых фабриках затраты на
сырье составляют 80%, а в отдельных случаях—90% всех
производственных расходов, поэтому необходимо особенно
следить за качеством поступающего в производство кожевенного
и мехового сырья и расходом его на всех стадиях
технологического процесса. При оценке качества кожевенного и мехового
сырья необходимо учитывать общее количество коллагена,
имеющегося в шкуре, степень его повреждения вследствие
неудовлетворительного консервирования и хранения, число и размер
пороков шкур и качество волосяного покрова. О расходе сырья
судят по выходу (массе или площади) полуфабриката,
получающегося из 100 кг (в пересчете на массу парной шкуры)
или на 100 м2 готового полуфабриката.
Эффективность, рентабельность кожевенного и мехового
производства тем выше, чем больше выход готовой продукции по
площади или массе по отношению к площади или массе сырья.
Отношение количества полуфабриката, получаемого в
результате проведения процесса, к количеству исходного сырья,
выраженное в процентах, называется выходом В.
В = ЮОРк/Рс.
где В — выход кожи или меха от массы сырья или площади; Рк — масса
или площадь кожи или меха; Рс — масса или площадь сырья.
16*
467

Как видно из уравнения, чем больше выход, т. е. чем меньше
потерь (отходов), тем совершеннее процесс.
Для характеристики отдельных стадий кожевенного
производства применяют выход голья от сырья, выход строганого
полуфабриката от сырья или голья, выход кожи от голья.
Нормативы выхода по всем видам сырья кожевенного и
мехового производства утверждаются Министерством легкой
промышленности СССР на основе обобщения опыта работы
промышленности и исследований по выходу и качеству готовой
продукции. С целью более экономного расходования кожевенного
и мехового сырья эти нормативы периодически
пересматриваются. Ныне действующие отраслевые нормы расхода
кожевенного сырья и выхода бахтармяного спилка в производстве
кож для верха обуви хромового дубления и юфти были
утверждены 13.01.78 г. Нормы расхода сырья установлены на
100 м2 площади в килограммах, считая на массу парного
сырья.
Н. 	В. Чернов [1] предложил вычислять расход сырья на
100 м2 исходя из баланса белка. Как известно, содержание
белковых веществ в кожевенном сырье составляет 20—30 %
в зависимости от вида сырья. В процессе производства часть
белков идет в отходы. Если содержание белков в сырье
обозначим через <7с, а отходы белка, отнесенные к 100 кг сырья,—
через *7о, тогда количество белкового вещества А, перешедшего
в кожу из 100 кг сырья, составит, кг,
Л=?с-?о-
Тогда расход сырья на 100 м2 кожи можно вычислить по
формуле, кг,
Р=ШкркдкГА,
где к — средняя толщина кожи, мм; рк — средняя кажущаяся плотность
кожи, кг/м3; <7к — содержание белковых веществ в коже, %.
Величина А равна: кожи для низа обуви — 20 кг,
полукожник и выросток хромового дубления—10, юфть—13 кг [1].
Пример. Произведем расчет расхода сырья на 100 м2 полукожника
хромового дубления для верха обуви. Согласно государственному стандарту
толщина полукожника 0,7—2,0 мм, кажущаяся плотность 0,42—0,72 кг/м3,
содержание белковых веществ в коже для верха обуви 50—70 %. Берем
средние значения перечисленных величин: толщина 1,6 мм, кажущаяся
плотность 0,55, содержание белкового вещества 60 %, тогда расход сырья
1,6 0,55-60 1ЛЛ гло
Р = 100 = 528 кг.
10
Расход сырья на 100 м2 по нормам МЛП СССР составляет 530 кг [2].
Расходы сырья по формуле Н. В. Чернова и по нормам,
установленным Минлегпромом, почти совпадают.
468

В случае двоения шкур в голье расход лицевого спилка
Р', кг на 100 м2 кожи вычисляется по аналогичной формуле [3]:
А'
где Д'— количество белкового вещества, перешедшего в кожу из 100 кг
голья; А'=ят—<7отх*, Ят — содержание белкового вещества в голье, %;
Яотх — отходы белковых веществ при обеззоливании, мягчении, пикелевании,
строгании и обрезке, %.
Установлена определенная зависимость выхода готовой
кожи и меха по площади от массы сырья [2]. Связь между
площадью готовой кожи Р и массой одной штуки парного
сырья гап выражается зависимостью
Р = а<,
где а и п — константы, зависящие от вида сырья (см. ниже).
Зависимость площади готовой кожи от развеса сырья
выразится формулой [5]
Р = Катп%
где К—поправочный коэффициент (для бычины 1,0, для яловки 1,028, для
бугая 0,93); а — константа для развесов сырья 20—30 кг (а=32,37); п —
константа для тех же развесов (я=0,75).
В. А. Волков установил выход готовых кож хромового
дубления по площади в зависимости от массы парного сырья:
для кож из бычка и бычины массой свыше 13 кг
У = 0,00887Х3 — 0,85 IX2 + 27.17Х,
для кож из яловки массой более 14,3 кг,
V — 0,011IX3 — 0,626Х2 + 2з|б2Х,
где У — площадь готовой кожи, дм2; X — масса парной шкуры, кг.
В последние годы Минлегпром СССР и отраслевые
институты проводят большую работу по улучшению нормирования
расхода сырья и материалов и лучшего использования их
в производстве [6—9].
Большое внимание работники меховой промышленности
уделяют более рациональному использованию мехового сырья
[10, 11] и отходов.
Минлегпромом СССР с 1975 г. на кожевенных
предприятиях введено так называемое контурирование сырья перед его
запуском в производство. При контурировании шкур крупного
рогатого скота удаляют лапы, лобаши, хвосты, выступающие
за основной контур шкуры. Рациональный контур шкур
крупного рогатого скота способствует снижению обрывов
полноценных участков сырья в производстве. Исследования
показали, что контурирование шкур не только не приводит
469

к перерасходу сырья, но и, наоборот, дает возможность получить
его экономию 1-ь1,5% [3].
Химические, физико-химические процессы и механические
воздействия в процессе производства кожи и меха не только
изменяют состав и внутреннюю структуру исходного сырья, но
и оказывают влияние на выход полуфабриката по площади
[12]. Варьируя режим золения, можно достичь изменения
выхода площади в пределах 5%. При обезволашивании
ферментными препаратами выход площади кож получается на 5 %
больше по сравнению с известково-сульфидным обезволашива-
нием. Важное влияние на изменение площади кожи и меха
оказывает дубление. Дубление дермы приводит к уменьшению
усадки полуфабриката под действием внутренних напряжений,
возникающих в процессе сушки. Чем выше усадочные
напряжения, тем меньше получается площадь кожи. Сопротивление
действию усадочных напряжений достигается в результате
увеличения числа поперечных связей между молекулярными
цепями коллагена. Следовательно, введение в дерму веществ,
образующих поперечные связи, скажется на площади кожи.
Такими свойствами обладают гидрофильные полимеры,
которые образуют сетчатую структуру благодаря поперечному
скреплению структурных элементов полуфабриката.
Исследования и практика показали, что додубливание и наполнение
полуфабриката гидрофильными полимерами (дициандиамидной
смолой) приводит к увеличению площади на 7,5—9% в
сравнении с обработкой гидрофобными полимерами. Следовательно,
применение для наполнения гидрофобных полимеров потребует
большего расходования сырья на единицу площади.
Значительное влияние на выход кож по площади
оказывают процессы отделки, особенно сушка. Наиболее
эффективной является сушка кож внаклейку. При сушке внаклейку
в сравнении с сушкой в свободном состоянии выход кож
хромового дубления по площади увеличивается примерно на 4ч-
5%, а юфти комбинированного дубления — на 2ч-3%. Еще
более эффективной является вакуумная сушка кож.
Механические операции отделки также оказывают большое
влияние на выход полуфабриката по площади. Например,
эффект разводки кож хромового дубления при влажности 60 %,
а комбинированного дубления при влажности 48—50 %
сопровождается увеличением площади. При разводке вдоль и
поперек прирост площади достигает 5%. Большое влияние на
увеличение площади кожи и меха имеет тяжка полуфабриката.
Эффект тяжки зависит от вида тянульных машин. Машины
рычажного действия дают на 1-т-2% меньше увеличение
площади кож в сравнении с машинами вибрационного действия
типа «Моллиса». Применяя тянульные машины различных
типов, можно получить различные выходы полуфабриката по
площади. Таким образом, расход сырья можно регулировать
470

в процессе производства кожи и меха. Для этого требуется
от всего инженерно-технического персонала, работающего
в производстве, строжайшего контроля за выполнением
технологических процессов и особенно за работой исполнителей на
механических операциях.
Увеличение технико-экономической эффективности
кожевенного и мехового производства неразрывно связано с ускорением
научно-технического прогресса. При этом требуется решение
ряда проблем: обеспечение комплексного использования сырья
для увеличения производства кожи и меха, повышение их
качества и расширение ассортимента, интенсификация
технологических процессов, автоматизация и механизация
производства, снижение трудоемкости и повышение производительности
труда, создание безотходной технологии и новых материалов,
меньше загрязняющих окружающую среду.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чернов Н. В. Технология кожи. М., Гизлегпром. 1952.
2. Отраслевые нормы расхода кожевенного сырья и выхода бахтармя-
ного спилка в производстве хромовых кож и юфтевых кож. М.,
ЦНИИТЭИлегпром, 1978.
I. Гришило Л. Н. О внедрении контурирования шкур крупного рогатого
скота. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № 1, с. 23.
4. Ехпег К. Ууросе!; р1озпе уугёгпозИ изп! 2 сегз1уё уакЬу зигоуусЬ
ЬигГ— КогагзМ, 1955, N 6, 107—110.
5. Волков В. А. Некоторые технико-экономические показатели работы
кожевенных предприятий. М., Легкая индустрия, 1967.
6. Назарова Т. П., Шестакова И. С., Тульева Л. Н. Исследование
процесса оптического отбеливания волосяного покрова меха. —
Кожевенно-обувная пром-сть, 1980, № 8, с. 44—46.
7. Волков В. А., Фридлянд А. А. Справочник кожевника. М., Легкая
индустрия, 1969.
8. Елен Б. П., Пономарев С. Г. Рационально использовать кожсырьевые
ресурсы. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № 6, с. 14.
9. Шуленкова Е. И., Лактюшина В. И. Отраслевые нормы расхода
кожевенного сырья. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № 6, с. 17.
10. Белякова В. И., Сальменбаев Н. А., Акатьева В. Н. Пути
увеличения ресурсов мехового полуфабриката. — Кожевенно-обувная пром-сть, 1979,
№ 6, с. 21.
II. Использование каракульских овчин в меховой
промышленности/Беседин А. Н., Кушаков Ш. К., Григорьев Б. С., Большакова А. П.—
Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № 6, с. 24.
12. 	Страхов И. П. О рациональном расходовании кожевенного сырья.—
Кожевенно-обувная пром-сть, 1979, № 6, с. 5.

Глава XIX
СТОЧНЫЕ ВОДЫ КОЖЕВЕННОЙ
И МЕХОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
обуви
обуви
28
30
43
45
72
73
38

§ 1. ПОТРЕБЛЕНИЕ ВОДЫ
Характерной особенностью предприятий
кожевенной и меховой промышленности являются большое
потребление воды и, следовательно, большой объем отработанных
жидкостей, так называемых сточных вод.
Проблема экономного использования воды, снижения
количества сточных вод, уменьшения их загрязнения в настоящее
время является одной из важнейших проблем как в СССР, так
и за рубежом. ;
Расход воды на выпуск 100 м2 кожи колеблется в
зависимости от предприятия, вида кожи и применяемой
технологии [I].
Потребление воды, м3 на 100 м2 кожи
Предприятие Ксл^дл^верх3 Кожа д™ низа
Бердичевское кожевенное
объединение им. Ильича
Львовское объединение «Рассвет»
Харьковское кожевенное
объединение «Большевик»
Киевское кожевенное объединение
им. М. В. Фрунзе
В общем объеме потребляемой воды доля воды,
используемой повторно, очень незначительна.
Колебания в расходе воды на единицу площади
выпускаемой кожи велики, что составляет определенный резерв для ее
экономии.
По данным [1], расход воды на 100 м2 юфти составляет
42 м3.
При производстве меховой овчины расход воды составляет
100 м3 на 1т сырья. На обработку 1 т спилка расходуется
54 м3, а шерсти—150 м3 воды.
В 1983 г. Минлегпромом СССР утверждены нормы водопо-
требления и водоотведения в кожевенной промышленности
(табл. XIX.1).
Качество воды влияет на качество обрабатываемого
полуфабриката и кожи. Технологическая вода должна быть
довольно мягкой (общая жесткость в пределах 6—7 моль/л, для
крашения и жирования — не более 3,6 моль/л, для
отмочнозольных процессов жесткость воды не нормируется).
Наиболее реальными путями экономии технологической
воды являются: многократное использование рабочих растворов,
472

Таблица XIXЛ. Среднегодовые нормы водопотребления и водоотведения,
ж3 на 1 т сырья
Вода
Производство
кож для верха
обуви по обычной
методике
кож для верха
обуви по методике
Курского
кожевенного завода
кож для
низа
обуви
юфти
Расход воды
Возвратная
4
17,5
4
4
Технологическая свежая
78
57,2
62
64
Питьевая
8
3,8
6
6
Всего
90
78,5
72
74
Количество сточных вод, подлежащих очистке
Производственная
75
56,7
57
59
Бытовая
6
2,3
6
6
Всего
81
59,0
63
65
Потери
5
2,0
5
5
Примечание. Потери составляют разницу между расходом воды и суммой
возвратной воды и количества сточных вод.
проведение промывок в ограниченном объеме воды,
использование промывных вод для составления рабочих растворов
предыдущего процесса.
§ 2. ПОВТОРНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ
При производстве кожи используется более 150
химических материалов. В большинстве жидкостных
процессов для создания градиента концентрации между
полуфабрикатом и рабочим раствором применяется некоторый избыток
химических материалов, что стимулирует диффузию их внутрь
дермы. Однако это приводит к тому, что значительное
количество растворенных химических материалов остается в
отработанной жидкости. Так, степень использования сульфида
натрия составляет 40%, гидроксида кальция 25 и соединений
хрома 60 % [2].
Отсюда возникает необходимость повторного использования
отработанных жидкостей после соответствующего
подкрепления, что одновременно приводит к экономии воды. Повторное
использование отмочно-зольных жидкостей описано в гл. V.
Повторному использованию отработанных дубильных
растворов в настоящее время уделяется большое внимание.
473

Отработанные дубильные растворы содержат от 2 до
10 г/л Сг203, основность их колеблется от 38 до 55 %. Известно
два способа использования отработанных растворов после
хромового дубления:
1. Фильтрование и добавление в пикель для следующей
партии (рециклизация). Отработанная жидкость после дубления
сливается в специальный сборник-отстойник, после отстаивания
перекачивается в мерник и анализируется на содержание
хлорида натрия, серной кислоты и оксида хрома. После
доведения концентрации до требуемой по методике этот раствор
перекачивают в барабан для пикелевания — дубления.
Аналитические и физико-механические свойства кож в
течение 10 циклов повторного использования не ухудшаются,
температура сваривания полуфабриката после дубления
остается стабильной (108—110°С). Накопление в пикельной
жидкости природных жирующих веществ (из голья) отрицательно
сказывается на качестве, особенно при обработке свиного
голья, поэтому после отстаивания их необходимо удалять с
поверхности жидкости [3].
2. Осаждение соединений хрома в форме гидроксида хрома
(III) повышением их основности щелочью до 100%; осадок
растворяется в серной кислоте (регенерация) и раствор
используется для дубления последующих партий.
Схема регенерации соединений хрома представлена на
рис. XIX. 1. Отработанный раствор подается через сетку /,
автоматический клапан 3 и сито 4 в отстойник 5, снабженный пе-
носнимателем (где удаляются всплывшие жировые вещества).
рН-метры 2 и 6 регистрируют рН раствора. На этой стадии
раствор может быть использован и по первому способу. Для
Рис. XIX.1. Схема регенерации хрома из отработанных растворов
Канализация
474

регенерации хрома он перекачивается насосом 9 в резервуар 7,
где происходит осаждение хрома в виде гидроксида при
добавлении щелочи (например, гидроксида кальция) и
полиэлектролита (флоккулянта). Гидроксид хрома переводится в
сборник 3, а затем в вакуум-фильтр 10\ вакуум-насос 9 откачивает
фильтрат, а обезвоженный осадок шнеком 11 подается в
резервуар 12\ туда же дозируется серная кислота для
растворения осадка. После отделения сульфата кальция в циклоне 13
раствор сульфата хрома собирается в резервуаре 14 и может
быть снова использован для дубления. По этому методу 90 %
соединений хрома, содержащихся в отработанных жидкостях,
используется повторно [4]. Метод ультрафильтрации (см. с. 96),
т. е. разделение отработанных жидкостей на концентрат
соединений хрома и воду, позволит создать локальный замкнутый
цикл использования технологической воды.
На промышленной установке, работающей по этому же
принципу, можно осадить 99 % хрома, содержащегося в
отработанных растворах, длительность осаждения 14—18 ч [5].
§ 3. СТОЧНЫЕ ВОДЫ
1. 	Характеристика сточных вод
Сточные воды кожевенного и мехового
производства относятся к сильно загрязненным, концентрированным и
токсичным. Они содержат растворимые и нерастворимые
вещества. Характерными компонентами сточных вод кожевенного
производства являются хлориды, гидроксид кальция,
сульфиды, которые дают токсичный сероводород, соединения Сг (III),
Таблица XIX.2 Характеристика сточных вод (общих стоков)
кожевенных предприятий
Показатель
Производство кож
хромового дубления
Производство кож
комбинированного
дубления
Содержание, мг/л
взвешенных веществ
2870
2730
сухого остатка
6400
6000
азота общего
220
230
» аммонийного
90
120
хлоридов
2460
3200
сульфатов
680
930
сульфидов
230
140
диоксида хрома
190
126
жироподобных веществ
550
330
фенолов
—
20
ПАВ
75
12
окисляемых веществ
500
790
ХПК, мг/л
3200
2500
бпк5
700
960
рН
8,5
9,3
475

белковые вещества (с их присутствием связано высокое
значение БПКб), дубильные вещества — трудноразлагаемые
фенольные соединения, ПАВ, жировые вещества, красители и др.
рН сточных вод колеблется от 9 до 12, 90 % сточных вод имеет
щелочной характер и 10 %—кислотный [6].
Степень минерализации обусловливается содержанием
нерастворимых неорганических солей (от 4 до 5 г/л) и
хлорида натрия; гидроксид кальция является основным
компонентом, обусловливающим щелочность сточных вод.
Характеристика сточных вод приведена в табл. Х1Х.2.
Для характеристики сточных вод пользуются несколькими
показателями:
окисляемость — количество кислорода, необходимое для
окисления легкоокисляемых загрязнений, содержащихся в
сточных водах;
ХПК — химическая потребность кислорода — количество
последнего, мг/л, необходимое для полного окисления
загрязнений;
БПКб— биохимическая потребность кислорода — количество
кислорода, мг/л, требуемое для окисления органических
веществ сточных вод с участком аэробных бактерий. Полное
окисление (потребление кислорода) завершается примерно
через 20 сут, практически анализ ведется в течение 5 сут
(отсюда индекс 5).
Степень загрязнения сточных вод очень сильно зависит от
метода обезволашивания сырья — обезволашивание без
сохранения шерсти резко повышает ХПК и БПКб вследствие
попадания в отработанные жидкости продуктов гидролиза
кератина волоса.
Отработанные жидкости после таннидного дубления
содержат значительное количество дубящих веществ (10—40 г/л),
сильно повышающих значение БПКб и трудно разлагающихся
при биологической очистке.
В настоящее время считается наиболее рациональным иметь
раздельную канализационную систему для стоков после
отмочно-зольных, дубильных и остальных процессов. Такая
система позволяет вести раздельное выделение химических веществ.
Сточные воды спускаются в канализационную сеть завода и
подаются на очистные сооружения, а затем поступают в
водоемы. При этом должны строго выдерживаться предельно
допустимые концентрации (ПДК) веществ, приведенные ниже.
Вещество
ПДК» мг/л Вещество
ПДК, мг/л
Аммиак (по азоту)
Анилин
Бензол
Железо (III)
а-Нафтол
Р-Нафтол
2,0 Сульфонол НП-3
0,1
0,001
0,1
20
0,5
0,1
0,1 Фенол
0,1 Формалин
0,5 Хлорид натрия
0,1 Хром (III)
0,4 Хром (VI)
476

Кожевенные заводы и меховые фабрики, расположенные
в больших городах, спускают сточные воды после
предварительной очистки в городскую канализацию.
Для обеспечения безотказной работы канализационной сети
необходимо предварительно удалить грубые механические
примеси с помощью предохранительных решеток, установленных
в местах спуска сточных вод.
Сточные воды кожевенных заводов проходят три стадии
очистки: механическую, химическую и биологическую. В
химическую очистку входит флотация, которая применяется
иногда самостоятельно (см. с. 483).
2. 	Механическая очистка
Механическая очистка имеет целью удалить из
сточных вод основную массу грубых примесей (обрывки
полуфабриката, мездру, шерсть и др.). Эти загрязнения удаляются
на локальных устройствах.
Взвешенные вещества отделяются в отстойниках, при этом
вещества с плотностью более 1 г/мл выпадают в осадок,
а с плотностью менее 1 г/мл всплывают.
Для механической очистки применяются:
решетки, которые задерживают крупные загрязнения. Они
встроены в канализационные трубы под углом 60°, очищаются
вручную или механическим путем;
песколовки, которые задерживают минеральные частицы
диаметром 0,5 мм и выше. Чаще всего используются песколовки
продольного типа с горизонтальным движением воды.
Песколовка представляет собой седиментационный лоток, на дне
которого осаждаются загрязнения. Обычно устанавливают
параллельно два лотка. Скорость движения воды 0,2-^0,3 м/с;
сита, которые задерживают твердые загрязнения, прошедшие
через решетки. Это устройство представляет собой
полукруглый лоток, расположенный под углом 15° к горизонтали,
с фильтром из перфорированной жести или металлической
сетки. Сито непрерывно очищается червячным съемником,
имеющим силоновую щетку, при этом загрязнения удаляются с
помощью транспортирующей ленты;
отстойники, которые служат для удаления тонкодисперсных
частиц и хлопьевидного осадка, образующегося при
смешивании кислых и щелочных сточных вод. Отстойники
одновременно выполняют функции смесителей и резервуаров для
усреднения состава сточных вод. В них сточные воды
гомогенизируются, что очень важно для их дальнейшей химической или
биологической очистки.
Применяют квадратные, прямоугольные или радиальные
отстойники с горизонтальным или вертикальным движением воды.
Хорошие результаты получены при использовании
прямоуголь477

■I—*—г А
■» ♦ гЛ
Рис. Х1Х.2. Схема механической очистки сточных вод:
1 — решетка; 2 — песколовка (в разрезе); 3 — отстойник (вид сверху)
ных отстойников, в которых сточные воды перемешиваются
в смесительной секции, осадок седиментируется в иловой
секции, очищенная вода поступает в городскую канализационную
сеть или же на дальнейшую очистку. Из отстойника осадок
удаляется передвижным скребковым механизмом и подается
в шахту, расположенную в его передней части.
Схема механической очистки сточных вод приведена на
рис. XIX.2.
После механической очистки сточных вод существенно
уменьшается количество нерастворимых веществ
(приблизительно на 300 мг/л), понижается щелочность в результате
смешивания кислых и щелочных сточных вод. После выпадания
осадка БПКб понижается на 30%. Однако значительная доля
растворимых веществ остается в сточных водах, поэтому
необходима дальнейшая очистка.
3. 	Химическая очистка
Химическая очистка — осаждение взвешенных
частиц и примесей коллоидной степени дисперсности —
достигается с помощью коагулянтов — солей Ре (III) и А1 (III). Эти
соли вследствие гидролиза образуют малорастворимые
гидроксиды в форме хлопьевидного осадка. На поверхности хлопьев
происходят сорбция взвешенных и растворенных веществ и
переведение их в осадок.
Кроме коагулянтов используются еще и вспомогательные
вещества — флокулянты, которые ускоряют разделение
твердой и жидкой фаз. Флокулянты — полиэлектролиты
(молекулярной массы 15- 106), содержащие ионизированные группы,
например частично гидролизованный полиакриламид. Вводятся
они в незначительном количестве (0,024-0,05 % от массы
твердой фазы).
При очистке сточных вод отмочно-зольных цехов наиболее
эффективные анионные флокулянты, чем выше их заряд, т,ем
интенсивнее осаждаются взвешенные частицы. Агрегирование
взвешенных примесей, а следовательно, и их осаждение
ускоряются, если в сточные воды дополнительно ввести неоргайиче-
ские электролиты — пирофосфат или ортофосфат, которые
снижают дзета-потенциал взвешенных частиц.
В результате химической очистки сточных вод образуется
большая масса осадков.
478

Аэрация
Рис. Х1Х.З. Схема выделения сульфидов из отработанной зольной
жидкости
Для проведения очистки требуется довольно сложное
оборудование: дозаторы, смесители, резервуары для коагуляции и
осаждения.
Химическая очистка имеет очень важное значение для
предварительного удаления из сточных вод сульфидов, так как они
ингибируют последующую биологическую очистку.
Для удаления сульфидов из сточных вод после золения
пользуются несколькими методами.
При окислении сульфатом железа (II) или хлором сточные
воды проходят механическую очистку и отстаивание, и
осветленные собираются в специальной камере, в которую дозируется
отработанный травильный раствор (с металлообрабатывающего
завода), содержащий 200 г/л сульфата железа (II) и 20 г/л
серной кислоты. Происходит взаимодействие:
Ыа23 + Ре504->Ре5| + Ха2304;
Са (ОН)2 + Н2504—>Са504| + 2Н20.
Далее в отстойниках при рН = 6-^7 сульфид железа и
сульфат кальция, а также скоагулировавшие белки выделяются
в осадок, который затем обезвоживается в вакуум-фильтрах [1].
При окислении кислородом воздуха в присутствии
катализаторов (сульфата или хлорида марганца), а также пеногасите-
4 74

лей в специальных аэраторах создается спиралеобразное
движение воздуха с расходом 100 м3/ч. За 3 ч такой обработки
содержание сульфидов снижается с 10 г/л до 10 мг/л. Сульфид
окисляется до сульфата (или тиосульфата) натрия, гидроксид
кальция переходит в нерастворимый сульфат кальция.
Выделять сульфиды из отработанных зольных жидкостей можно с
помощью серной кислоты. В результате щелочной обработки
происходит регенерация сульфидов, которые можно поторно
использовать (рис. XIX.3).
Отработанный раствор 1 после механической очистки
подается в герметический аэратор 6, куда дозируется серная
кислота из мерника 2. Сульфид натрия переходит в сероводород,
который пропускается через поглотительную колонку 4У
орошаемую раствором гидроксида натрия из резервуара 5. В колонке
сероводород превращается снова в сульфид натрия, который
можно повторно использовать при золении. Такая установка
позволяет выделить сульфиды и одновременно на 50 %
сократить расход сульфида натрия.
Циркуляция осуществляется насосами 3.
После выделения сульфидов и соединений хрома
отработанные жидкости в смеси с другими могут поступать на
биологическую очистку.
4. 	Биологическая очистка
Биологическая очистка осуществляется
с участием микроорганизмов, которые минерализуют
растворимые органические вещества.
Конгломераты (скопления) бактерий образуют так
называемый активный ил, или биопленку. В основе биологической
очистки активным илом лежит аэробное окисление
органических примесей. В качестве питательных веществ и источников
энергии микроорганизмы используют органические и
минеральные соединения, содержащиеся в сточных водах.
Конечным продуктом разложения органических соединений
являются оксид углерода (IV), вода и микробиальные клетки.
Активный ил позволяет создать очень большую реакционную
поверхность, обладает биохимической активностью,
коагулирующими свойствами, а также способностью собирать в хлопья
взвешенные частицы.
Для жизнедеятельности микроорганизмов необходим
кислород, который обычно берется из воздуха, расход которого
составляет 30 м3/м3 воды.
Сооружения для биологической очистки могут быть
близкими к естественным — биологические пруды или лагуны,
орошаемые биологические фильтры, окислительные канавы.
Биологические пруды — наиболее простой тип биологических
очистных сооружений сточных вод. Они представляют собой
боль480

шие глубокие пруды или несколько малых мелких прудов, но
с большой площадью, в которых протекают процессы аэробного,
а иногда и анаэробного разложения. Эффективность очистки
изменяется под влиянием климатических условий.
Эксплуатационные расходы небольшие.
Орошаемые биологические фильтры являются наиболее
старыми сооружениями для аэробной очистки сточных вод. Они
представляют собой круглые резервуары, наполненные
инертными материалами. Сточные воды обтекают поверхность этого
материала, причем образуется бактериальная пленка
(биомасса) с микроорганизмами (бактерии и протозоа), которые
минерализуют органические вещества сточных вод.
Воздух, необходимый для микробиального окисления,
вводится одновременно со сточной водой или подается снизу.
Через некоторое время биомасса, образовавшаяся на поверхности
инертного материала, самопроизвольно отделяется и опускается
на дно в виде ила. Биологические фильтры работают
непрерывно, их можно также расположить в виде отдельных секций,
что повышает эффективность очистки.
В настоящее время биологические фильтры конструируют
главным образом из поливинилхлорида. Они не изменяются
под влиянием климатических условий и смены состава
сточных вод.
Пропускная способность орошаемых биологических
фильтров зависит от скорости роста микроорганизмов на
поверхности инертного носителя. При использовании пористых
инертных материалов она составляет до 70 кг БПК на 1 м3
фильтруемых сточных вод в день.
Биологическую очистку сточных вод можно производить
в окислительных канавах (рис. XIX.4), представляющих собой
пруды, напоминающие по форме трек с одним или несколькими
вращающимися поверхностными аэраторами. Эффективность
этого способа очистки сопоставима с эффективностью способов,
основанных на использовании активного ила и аэрируемых
прудов. Расходы на строительство и эксплуатацию оросительных
канав небольшие.
Обычно условия для биологической очистки сточных вод
создают искусственно. При этом процесс идет гораздо
интенсивнее—в аэрофильтрах, аэротенках, при непрерывном барботиро-
вании воздуха, активный ил находится во взвешенном состоянии
и создается огромная поверхность реагирования.
Существует несколько технологических способов активации,
от которых зависят конструкционные особенности
активирующих резервуаров: воздух подается в активаторы компрессором
при тонком распылении воздушных пузырьков во всем объеме
или же через поверхность воды механическим путем; воздух
перемешивает содержимое активирующих резервуаров, при
этом кислород растворяется и создает аэрирующую среду для
481

Рис. Х1Х.4. Схема
очистки воды в
окислительной канаве:
1 — отстойник; 2 — аэраци-
онные щетки; 3 — сушилка
для ила
Рис. Х1Х.5. Схема очистных
сооружений кожевенного
завода
микроорганизмов активного ила. Расход воздуха зависит от
его биохимической активности. Для сточных вод кожевенной
промышленности он составляет 30 м3 на 1 м3 воды. При
наличии пены перед биологической очисткой необходимо удалить
ПАВ или же добавить пеногасители.
Активный ил возникает самопроизвольно при аэрации. Его
оптимальное количество зависит от способа аэрации, вида
загрязнения сточных вод и конструкционных особенностей
активирующих резервуаров. Из аэрируемой системы необходимо
удалять избыточный ил, а его необходимую концентрацию
постоянно поддерживать (2—6 г/л). Сточные воды из аэрацион-
ной системы вместе с активным илом направляют в отстойники,
после осветления спускают в водоем.
Схема очистных сооружений кожевенных заводов
представлена на рис. Х1Х.5.
Сточные воды 1 после механической очистки на решетках 1
и песколовке 3 поступают на сита 4, которые задерживают
взвешенные частицы, а затем в смесительные 5 и седиментацион-
ные 6 резервуары ^удаление первичного ила). После
механической очистки, перемешивания и осаждения сточные воды
поступают в аэрирующую установку 7, откуда подаются в
отстойник 9. Одну часть ила по трубопроводу 8 из отстойника
возвращают в аэрирующую установку 7, а другую после
механической очистки вместе с осадком по трубопроводу 11
направляют в резервуар 12 на анаэробное разложение ила. После за-
482

гнивания ил высушивают в сушилке 13 или же используют
в качестве удобрения в сельском хозяйстве, а жидкость
попадает в сборник 14, присоединяется к сточным водам после
механической очистки. Таким путем можно достигнуть 90 %-ного
снижения биологической потребности в кислороде. Очищенная
вода стекает по стоку 10.
Переработке ила в настоящее время уделяется
значительное внимание.
При очистке сточных вод кожевенного производства
образуется большое количество ила, состоящего из грубых
механических загрязнений, первичного ила, а также ила после
химической и биологической очистки. При очистке сточных вод
отмочно-зольных цехов главным образом возникает ил., содержащий
отработанный гидроксид кальция, а сточных вод дубильных
цехов— оксид хрома и органические дубители.
Крупные механические загрязнения содержат приблизительно
20 % сухого вещества и не обезвоживаются. Остальные виды ила
содержат 14-3% сухого вещества и требуют обезвоживания.
Обычно ил обезвоживают на иловых площадках,
представляющих собой мелкие земляные резервуары высотой 0,5—1 м
с хорошо фильтрующим дном (гравийно-песчаным),
снабженным дренажными трубами. После обезвоживания иловые
площадки снова заполняют (104-20 раз); продолжительность
обезвоживания зависит от климатических условий. Полученный
таким образом ил содержит 204-30 % сухого вещества.
При механических способах обезвоживания используют
вакуум-фильтры, фильтр-прессы, сетчатые фильтры и
центрифуги.
Отработанный ил может использоваться в качестве
удобрения в сельском хозяйстве [1]. Биомеханизация (анаэробное
разложение) ила и недубленых отходов дает выход биогаза
70—80 м? из 1 т смеси; преобладающий компонент газа —
метан.
5. 	Флотация
Наиболее эффективным методом очистки сточных
вод является флотация. Очистка ведется по такой схеме:
отстаивание в течение одних суток, коагуляция (сульфатом
алюминия 150^200 г/л) в бассейне с добавлением 14-2 мг/л
полиэлектролита, затем обработка в течение 304-60 мин во
флотационной камере.
Сточные воды под давлением насыщают воздухом, затем
давление снижают, и воздух начинает выделяться в виде
пузырьков диаметром 10—15 мкм.
Флотация снижает ХПК на 744-77 %, содержание ила на
984-99 %* Этот способ очистки сточных вод внедрен на
кожевенных заводах ВНР [7].
483

§ 4. ЗАМКНУТЫЙ ЦИКЛ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДЫ
В Советском Союзе и за рубежом ведутся
интенсивные исследования по изучению возможности полной
рециркуляции технологической воды. Предложено три варианта
(в каждом подразумевается первичная механическая очистка).
Первый вариант: нейтрализация сточных вод до рН = 9,
биологическая очистка с помощью активного ила, адсорбция
примесей активным углем, деминерализация электродиализом.
Второй вариант: нейтрализация и удаление примесей
седиментацией, деминерализацией вымораживанием, адсорбция
активным углем.
Третий вариант: осаждение гидроксида кальция,
каталитическое окисление сульфидов, фильтрование через сита, смешивание
стоков, т. е. нейтрализация до рН = 9, биологическая очистка
в рециркуляционной траншее в течение 5 сут или же активным
илом в течение 12 ч, хлорирование и фильтрование, обессоли-
вание методом обратного осмоса либо электродиализом [8].
Схема использования технологической воды по замкнутому
циклу, т. е. без спуска сточных вод, представлена на рис. XIX.6.
Эта схема предусматривает раздельный сбор
отмочно-зольных жидкостей (/), отработанных дубильных растворов (//),
отработанных жидкостей после красильно-жировальных
процессов (///), вод из отделочного цеха {IV).
Осадок
Рис. Х1Х.6. Схема замкнутого цикла использования технологической воды
Воды из отделочного цеха — наиболее чистые отработанные
воды; они образуются при испарении влаги в сушилках.
Тщательной очистки требуют отмочно-зольные жидкости, которые,
484

пройдя через решетчатый фильтр 1, поступают в центрифугу 2,
где осветляются. Отделенный осадок обезвоживается и
удаляется.
Осветленный раствор попадает в сборник 3 и далее в
герметический резервуар 4, куда дозируется серная кислота. Здесь
происходит выделение растворенных белков, перешедших из
сырья в зольную жидкость, и сероводорода, который отводится
в поглотитель. Скоагулировавшие белки отделяются с помощью
центрифуги 2', а фильтрат поступает в усреднитель 6.
Отработанные жидкости после хромового дубления также
сначала фильтруют через сетку 1\ затем их подают в реактор
5, где происходит осаждение гидроксида хрома (III). Осадок
отфильтровывают в вакуум-фильтре 14 и отправляют на
повторное использование в производство.
Фильтрат подается в усреднитель, где смешивается с
щелочными водами, снижая их рН примерно до 9.
Из красильно-жировального отделения после механической
очистки жидкости подаются в тот же усреднитель.
Смешанные воды проходят первичный отстойник 7, аэратор
8, вторичный отстойник 9, адсорбер 10, заполненный
активированным углем, деминерализатор //, где вода обессоливается,
и уже очищенная после хлорирования из хлоратора 12
возвращается в сборник технологической воды. В выпарном
аппарате 13 соли выделяются.
Из отделочного цеха отработанная вода после конденсации
в трубчатом холодильнике 15 смешивается с
полиэлектролитом в резервуаре 16, проходит через отстойник 17, хлорируется
и поступает в сборник-хранилище.
Все осадки (пунктирная линия на рис. XIX.6) после
уплотнения в резервуаре 18 и обезвоживания в вакуум-фильтре 19
удаляются, а жидкость перекачивается в усреднитель 6.
Стоимость такой установки в 2-^3 раза выше, чем
стоимость обычной очистки.
УКАЗАТЕЛЬ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Душин Б. М., Григорьева В. И., Фридман Л. А. Методы очистки
сточных вод кожевенных заводов. М., Легкая индустрия, 1978.
2. УиШегше! В. 1шргоуешеп1; о! Ше шазз апс! епегду Ьа1апсез ш Ше
1апптд тбизЦу.— ЛАЬСА, 1980, N 7, р. 233—275.
3. Горбатов С. В., Балберова Н. А., Набокова Н. А. Многократное
использование отработанных жидкостей после хромового дубления. —
Кожевенно-обувная пром-сть, 1980, № 5, с. 8—10.
4. Мах 8., Ма1г А. А сошрапзоп о! 1аппегу сЬгогп гесоуегу зуз1етз.—
ЛАЬСА, 1977, N 10, р. 404—418.
5. Ешапие1зоп Л., Ногбт 8. Кет^ип^ уоп сЬгот ЬаШ&еп АЬдуаззег ипб
Кйскдеупппип^ без аиздезсЫебеп СЬготз.— Иаз Ьебег, .1981, N 8, зз. 125—
131.
6. Ласков Ю. М. и др. Очистка сточных вод предприятий кожевенной
и меховой промышленности/Ласков Ю. М., Федоровская Т. Г., Жмаков Г. Н.,
М., Легкая и пищевая пром-сть, 1984.
7. Новые методы очистки сточных вод кожевенных заводов. —
Кожевенная пром-сть, ЦНИИТЭИлегпром, 1982, № 7, с. 1—3.
485

ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Агрегат:
контактного действия дл>;
сушки 368
намазной 72
проходной 106
сушильно -
увлажнительный 370
Агрегирование операций 54
Адгезия покрытия 372
Адстригентность 231
Азокрасители 307, 308, 310
Активность мягчителя 84
Активный ил 480
Ализариновое масло 340
Алкамон ДЛ 349
Алкиларилсульфаты 346
Алкилированная янтарная
кислота 351
Алкилсульфаты 346
Альгинаты 378
Альдегид глутаровый 253
Алюминиевое дубление 208
Алюминиевые квасцы 152
— комплексы 148
Алюминия основные соли
149
— сульфат 152
Амиды кислот 75
Аминосмолы 295, 360
Амины 69
Амфотерные эмульгаторы
350
Анализ микроскопический
413
Анилина окисление 320
Анионные
дициандиамидные смолы 248
Анионные комплексы хрома
124
— эмульгаторы 346
Антисептики 29, 66
Аппарат:
наклонный 103
«Пёнсген» 106
«Старомат» 105
шнековый 103
Асколи-Валенти метод 32
АСУ ТП 401, 404
при дублении 275
Ацидокомплексы 123
Аэрофильтр 481
Базовый .показатель
качества 412
Баланс хромовых солей 204
Баранье сало 338
Безличины 67
Белки межволоконные 76
Белкозин 73, 451
Белофоры 322
486
Беспикельное дубление 193
Бижирсин 345
Биологическая потребность
кислорода (БПК) 476
Бокового разреза метод 25
Борушистость 36, 43
Бугай 43
Быглость 26
Бычина 43
Бычок 43
Вакуум-сушилка 366
Ван-дер-Ваальса силы 165
Велюр 17
Взаимодействие соединений
хрома с коллагеном 165
Вибриссы 12
Влага 417
— гидратации 363, 59, 65
— капиллярная 370
— набухания 59, 65
— намокания 363
— равновесная 417
Влагоотдача 428
Водовымываемые 420
Водородные связи 110, 168,
170, 298, 301, 303
Водостойкость 427
Волокна эластичные 7
Волос 68
Ворвань 255, 339
Вороток 9
Восстановительный раствор
198
Восстановление хрома 142—
144, 146, 198
Выдергивание щетины 97
Выметка 16, 45
Выпороток 51
Выравниватели 309, 329, 334
Выросток 42
Выхваты 37
Выход кожи по площади
360, 363, 367
— объемный 426
Выхода число 425
Вяжущая способность 231
Галловая кислота 221
Галлокатехин 224
Галлотанины 220
Гамбир 232
Гексафторсиликат натрия
66
Гемлок 232
Гетерополиядерные
комплексы 161—164, 177
Гигроскопичность 428
Гигротермическая
устойчивость 277, 430
Гигротермический режим 33
Гидроксид кальция 75
Гидролиз солей:
алюминия 148, 149
железа 158—160
титана 157
хрома 127, 128
циркония 152, 153
Гидролизат:
белковый 457
кератиновый 462
Гидролизуемые танниды 220
Гидроксогруппа 130, 131
Гидрофобизация кож 351
Гисто - бактериоскопическое
исследование 40
Глажение 387, 391, 395
Глутаровый альдегид 215
Глюкоза 142, 143
Головка 39, 413
Гольевое вещество 418
Горболысость 50
Двоение 101
Дегрин М 345
Дезаминирование коллагена
250, 255, 300
Дезинфекция 35
Дерма 7, 75
Дигалловая кислота 221
Диизоцианаты 375
Диспергаторы 378
Диспергатор НФ 235
Дисперсии:
МБМ-3 360, 374
МХ-30 360, 374
полимеров 360
полиуретанов 376
Диффузия соединений
хрома 180—182
— таннидов 263
Дихлортриазин 315
Дихромат калия 142
— натрия 143
Дициандиамид 247
Дициандиамидные смолы
247, 298
Доброкачественность 231
Додубливание 202
— аминосмолами 298, 302,
360
— синтетическими
полимерами 296
Дообработка сырья 32
Дуб 232
Дубильные материалы 219
Дубители сухие хромовые
148
БМФ-1 243
БНФ 238

ДЖ И ДЖО 244
ДЖС 244
М3. МК 243
НБ 242
НК 235
ПЖС 245
СПС 240
№ 2 236
№ 3 240
Дубление:
алюминиевое 208
алюмоциркониевое 212
в подвижных аппаратах
271
гетерополиядерными
соединениями 212—213
глутаровым альдегидом
253
дициандиамидными
смолами 298
жирами 255
комбинированное 276
кремнекислое 211
маскированными
соединениями хрома 192
меламиноформальдегид-
ными смолами 296
мочевиноформальдегид-
ными смолами 296
на «флоте» 274
полимерами 295
соединениями хрома 178—
199
«сухое» 274
сыпочное 271
фазное 273
фенолформальдегидны-
ми смолами 302
формальдегидом 250
эпоксидными смолами 303
Дубящие альдегиды 215
— вещества неорганические
119—178
жиры 217
полимеры 245
связанные 421
Единичный показатель
качества 411
Желатин 457
Железа комплексы 158, 159
Жеребок 45
Жесткость 438
Животные жиры 338
Жидкостный коэффициент
54, 67, 80, 84
Жилистость лицевого слоя
27
Жир 418
Жирамол 345
Жирмес 345
Жирование:
расплавами жиров 354
фазное 357
эмульсионное 355
Жировые масла 346
Жиры морских животных
338
— наземных животных 338
Загустители клея 366
Задуб 271
Закон распределения 404
Закономерность
транс-влияния 126
Закрепление покрытия 377
Заменители таннидов 235
Замкнутый цикл 484
Замораживание 26
Замша 17, 18, 255
Замшевание 255
Запал 37, 330
Заполистость 44
Заряд комплексных ионов
135
Засолка врасстил 28
Зачет на «головку» 39
Зола 419
Золение 74
— контроль 80
— режим 79
Извитость пучков волокон
416
Изменения в
полуфабрикате при сушке 363
Измерение площади и
толщины 391
Изоморфизм
географический 23
Изоэлектрическая точка
коллагена 75
Ил активный 480, 482
Иммунизация волоса 69
Индивидуальная
изменчивость 24
Интенсификация процесса
465
Иониты 170, 174
Ионный обмен 173
Ионогенные эмульгаторы
346
Йодное число жира 255
Казеин 377
Кальция гидроксид 75
Каракуль 19, 52
Карбонатные комплексы
хрома 139
циркония 155
Карполон 463
Касторовое масло 339, 376
Катехин 224
Катиониты 173, 174
Катионные диниандиамид-
ные смолы 248
— комплексы хрома 124
циркония 153
— эмульгаторы 349
Катионный обмен 136
Качества оценка 411
— показатель 411
— уровень 412
Качество потребительское
409
— производственное 409
— сырья 40
Каштан 232
Квасцы:
алюминиевые 152
хромовые 147
Квашение 31
— меха 89
Квебрахо 232
Кератин 68, 71
Кислотность 422
Кислотный бордо 308
— черный С 308
Китайский танин 221
Классификация
кожевенного сырья 41
— кожи 13
— красителей 307
— меха 19
— сырья мехового
производства 49
— таннидов 219
Клей мездровый 457
Кнутовина 37
Кожа:
для верха обуви 15
— деталей машин 18
из спилка 450
лаковая 17
одежно-галантерейная 18
перчаточная 19
подкладочная 18
подошвенная 15
стелечная 15
техническая 18
шорно-седельная 18
Кожевенная
эмульгирующая паста 343
Кожкартон 464
Коллаген 65
Коллатен 463
Колочение 391, 393
Компактность переплетения
416
Компактные способы
отделки 361
Комбиликеры 350
Комплексные соединения
121-127
Комплексный ион 136
Комплексный показатель
411
Комплексовка партий 38
Конденсированные танниды
223
Консервирование 26
Конские шкуры 44, 45
Контакт Петрова 343
Концентрация реагентов
57
Координационная емкость
124
связь 122
теория Вернера 121
Координационное число 122
Копытное масло 338
Кора ели 232
— ивы 232
— лиственницы 232
Корилагин 222
Коричневый для меха А 320
Корковый слой 11
Корм белковый 458
Кортекс 69
Коэффициент дубности
истинный 260
— сортности 413
Красители:
активные 314, 325
винилсульфоновые 315
дисперсные 318
индигоидные 317
кислотные 308
кубовые 316
металлсодержащие 312
однохромовые 310
окислительные 319
основные 310
протравные 310
прямые 309
с дубящими свойствами
321
хлортриазиновые 314
хромовые 310
Краснота 37
Крашение:
барабанное 322
кожевенного
полуфабриката 327
мехового полуфабриката
329
покрывное 371
Кремнекислое дубление 211
Кремния соединения 160
Кряж 23
Кутизин 451
487

Кутикула 68
Лабильность 126
Лайка 18
Лак:
нитроцеллюлозный 378
полиуретановый 376
Латекс:
ДММА-65-1ГП 374
Л В 360
Лиганды 122
Лигнин 239
Липодермликеры 345
Лисицы шкурки 50
Лучи инфракрасные 368
Мальтоза 90
Мангрове 232
Маскированные соединения
хрома 141, 192
Маскирующие вещества 141
Машина:
двоильная 102
мездрильная 99
шерстерезная 98
шетинодергательная 97
Мездрение 99
Меламиноформальдегид-
ные смолы 246
Мерлушечное сырье 51
Метадигалловая кислота
221
Метиловые эфиры жирных
кислот 345
Метод инструментальный
413
— расчетный 414 ^
Механизм жирования 355
— обезволашивания 68
— обезжиривания 74
Механические операции
отделки 380
Меховое сырье 51
Микрокапилляры
полуфабриката 369
Микроскопический анализ
415
Мимоза 232
Минеральные вещества 419
— масла 342
Многоядерные соединения:
алюминия 149—151
хрома 129—133
циркония 153—156
Моделирование 399
— вероятное 401
— детерминированное 400
— математическое 400
Модификация казеина 377
Модуль упругости 438
Монохромат 147
Мочевиноформальдегид-
ные смолы 245
Мыло монополь 340
Мылонафт 343
Мягчение 82
Мягчители 83
— клея 366
Набухание 65, 77
Навал 25
Нажор 59, 75
— электростатический
фактор 76
Накостыш 37
Намазная смесь 72
Наполнение кожи 358
Наполняющая способность
261
Нарезка мереи 387
488
Неионогенные эмульгаторы
Нейтрализация 199—202, 330
Нейтральные комплексы 124
Некали 349
Нерастворимые 219, 225
Нетанниды 219, 224, 231
Нитроцеллюлоза 377
Нубук 17
Нуклеофилы 69
Обводнение сырья 65
Обезволашивание 67, 73
— намазное 73
— окислительное 71
— ферментативное 73
Обезжиривание 91, 25
Обеззоливание 81
Облагораживание:
волосяного покрова 337
кожи 371
окуном 53
Облучение 31
Обработка с подкреплением
57
Обратимость сваривания
дермы 252. 255
Обрядка 25
Овечье меховое сырье 51
Овчина:
меховая 19, 52
шубная 20, 52
Огузок 9
Однованное дубление 189
Озокерит 343
Оксид хлора 71
Оксозолидин 241
Оксосоединения 131
Олгруппа 129
Олификация (оляция) 129
Олсоединения 129—130
Опилки 391, 392
Опоек 42
Оптимизация 404
Оптические отбеливающие
вещества 321
Оптическое отбеливание
321, 333
Органолептическая оценка
412, 414
Осмос 60
Основность 133
— дубящего раствора 133—
134
— на волокне 422
Отбеливание 332
— волосяного покрова 332
Отделка кожи 304
анилиновая 380
полуанилиновая 380
Отдушистость 67, 79, 358
Отжим 381
Откатка 391, 392
Отмин 278, 283
Отмока 65
— контроль 67
— ускорение 65
Отстойники 478, 485
Отходы:
выход 456
дубленые 458
жиросодержащие 459
классификация 454
недубленые 457
Очистка сточных вод:
биологическая 480
механическая 477
химическая 478
Очистные сооружения 482
ПАВ 66
Палые шкуры 24
Панкреатин 83
Парафин 342
Пароемкость 423
Паропроницаемость
Патока 142
Пенетраторы 379
Пеногасители 379
Передана 45
Пигменты 378
Пикелевание 30, 85
Пирокатехин
Планирование эксперимента
401
Пластины для сушки кож
366
Пластификация 373, 377
Пленкообразователи 372
— белковые 377
— полимеризационные 373
Плотность:
кажущаяся 424
истинная 424
Подвяливание 363
Подкожная жировая ткань
10
Подошва 15
Подсед 73
Подстрижка 456
Подсушка 363
Полиакрилаты 373
Поликс 345
Полиолы 375
Полиполярные жировые
вещества 350
Полисилоксаны 351
Полиуретаны 374
Полиэфиры 373
Полнота пучков волокон
417
Поперечные связи 110, 111
Пористость 424
Пороки консервирования
37
Пороки посмертные 37
— при дублении 272
— прижизненные 36
— снятия 37
— сырья 36
Потяжка 433
Предел прочности при
растяжении 436
Препарат:
КМУ 246
«Новость» 93
СНД 242
Прессование 387
Природа дубящего
вещества 268
— связей 169
Природные жирующие
вещества 338
Проба на продубленность
191
Продуба число 421
Производство дубильных
экстрактов 233
Прокатка 389
Прокрас голья 264
Пролежка после дубления
190—191
Простые органические
дубящие соединения 215
Протравливание 330
Прочность при надрыве 430,
437
Пушнина 50
ПФКС 347
Разбавитель 378

Разводка 383
Разделение пучков 417
Разделка кожи 365
Размеры хромовых
комплексов 130, 136
Растительные масла 339
Растяжение 431
Расход воды 473
Регенерация:
сульфидов 95
хрома 473
Регулярность переплетения
415
Релаксация 439
Рециклизация зольников 94
Садка 282, 284
Свиное сало 338
Свищи 36
Свойлачивание волоса 56
Связывание соединений:
алюминия 171 — 172
титана 176
хрома 165—171
циркония 173—175
— таннидов 268
Связь водородная 59
— дисульфидная 68, 71
— лантиониновая 69
— электровалентная 75
Сгонка шерсти 99
Седловина 37
Самсонистость 37
Синтанолы 350
Синтетические дубители 233,
237, 276
красящие 321
специального
назначения 241
Синтетические
жирные кислоты (СЖК)
343
жирные спирты 343
жиры 344
жировые материалы 341,
344
мыла 346
Синюха 50
Системы полиуретановые
для отделки 376
Склизок 42
Сложные органические
дубящие соединения 219
Слои покрытия 379
Сметка 456
Соапсток 339
Сорт 413
Спилок 449, 17
Способность вяжущая 268
Способы таннидного
дубления 271
Стабилизация комплексов
141, 150, 155, 158, 162
Стеаратхромовые комплексы
141
Степень дисперсности
пигмента 378
Степень:
маскировки 141
окисления 133
олификации 134
основности 133
Сточные воды 472
очистка 480
состав 475
Стрижка 98, 391, 394
Строгание 383
Стяжка 77, 79, 268, 284, 288,
291
Сульфатирование 339
Сульфатированная ворвань
339
Сульфатированное копытное
масло 339
Сульфатотитанилат аммония
157
Сульфатоцирконат 155
Сульфонирование 340
Сульфитирование таннидов
230
Сульфонолы 349
Сульфостар 342
Сульфоэтерификация 339
Суспензия гидроксида
кальция 78
Сухосоление 30
Сушка:
вакуумная 366
внаклейку 365
в свободном состоянии 364
в фиксированном
состоянии 364
между паропроницаемыми
лентами 368
конвективная 364
контактная 366
радиационная 368
сублимацией 369
токами высокой частоты
369
Тавро 37
Таллевое масло 345
Таннаты 228
Танниды свободные 260
Таран 232
Текучесть 439
Температура сваривания
269, 429
Теории дубления:
алюминиевого 171—172
титанового 176
хромового 165—171
циркониевого 172—176
Теория мягчения 83
Теплопроводность 428
Термостойкость 429
Титановое дубление 207
Токи высокой частоты 369
Травянистые дубильные
материалы 232
Транс-влияние 126
Требования к качеству
покрытия 372
Триметилолмеламин 246
Трипсин 83
Тузлукование 28
Турецкий таннин 221
Тяжка 385
Увлажнение кожи и меха
369
Угол переплетения 415
Удлинение 431
Удобрения 461
Укрывистость 378
Ультрафильтрация 95, 475
Усадка кожи и меха 363
Устойчивость комплексов
141—155
Устойчивость к плесневению
294
Факторы, влияющие на
дубление 262
золение 77
квашение 90
мягчение 84
отмоку 65
пикелевание 87
Фартушение 33
Ферменты 83
Фибрилла 77
Фиксатор Ф 244
Фильтры биологические 482
Флаван 223
Флобафены 223
Флотация 483
Формальдегид 215
Формирующая способность
261
Фурфурол 225
Хаз 44
Характерные реакции
таннидов 224
Хлорид кальция 64
— натрия 65, 67
Хлорированный парафин 342
Хомутина 37
ХПК 476
Хромовое дубление 179—205
Хромолан 142
Хромпик 142
Хряк 48
Цвет материала 304
Цветовой тон 305
Центрифуга 483
Церезин 343
Циркониевые дубители 152—
156
Циркониевое дубление
205—207
Чепрак 9
Чепракование 102
Черево 9
Чесание 391, 393
Число основности 134
— помутнения 135
Чистка голья 100
Шалага 37
Шеврет 16
Шевро 16
Шерсть 451
— канализационная 456
— кислотная 456
— отходы 460
Шкуры коз 47
— крупного рогатого скота
41
— морских животных 52
— овец 45
— свиней 48
Шлифование и
обеспыливание 386
Шпигель 44
Штабель 33
Щетина 97, 451
Электронно -
вычислительные машины 398
Электрохимические свойства
таннидов 227
Эллаговая кислота 222
Эмульгатор 92
Эллаготанины 221
Эмульсия:
акриловодная 374
нитроводная 378
Эпидермис 6
Эпилирование 391, 394
Эфасол 346
Эфиры нафтеновых кислот
344
Эффект «губки» 267
Юфть 48, 16
489

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение 3Глава I. Строение шкуры 6
Указатель литературы 13
Глава II. Классификация и краткая характеристика основных видов
кожи и меха 13
§ 1. Определение понятий «кожа» и «мех» 13
§ 2. Классификация и характеристика кожи 14
1. Кожи для обуви 14
2. Кожи шорно-седельные 18
3. Кожи технические 18
4. Кожи одежно-галантерейные 18
§ 3. Классификация и характеристика меха 19
Глава III. Сырье кожевенного и мехового производства 20
§ 1. Свойства сырья и его первичная обработка 20
1. Важнейшие свойства сырья, определяющие его пригодность
для выделки кожи и меха 21
2. Факторы происхождения и условия жизни животного  23
3. Сезон, способы убоя и род смерти животного 24
4. Снятие шкуры 25
5. Обрядка и обезжиривание 25
6. Консервирование 26
7. Дообработка, дезинфекция и хранение сырья 32
§ 2. Сортировка и оценка качества кожевенного и мехового сырья 34
1. Стандарты на сырье 34
2. Пороки сырья 36
3. Понятие о производственной партии сырья 38
4. Оценка качества сырья 40
§ 3. Краткое описание основных видов кожевенного сырья  41
1. Классификация кожевенного сырья 41
2. Шкуры крупного рогатого скота 41
3. Конские шкуры 44
4. Шкуры овец 45
5. Шкуры коз 47
6. Шкуры свиней 48
7. Импортное сырье 48
§ 4. Краткое описание некоторых видов сырья мехового и
овчинно-шубного производства 49
1. Классификация сырья мехового производства 49
2. Пушнина 50
3. Меховое сырье 51
4. Шкурки морских животных 52
Указатель литературы 52

Глава IV. Характеристика процессов кожевенного и мехового
производства 53
§ 1.  Общие вопросы 53
§ 2.  Основные параметры жидкостных обработок кожевенного,
 мехового и овчинно-шубного производства 55
1. Жидкостный коэффициент 55
2. Продолжительность процесса 56
3. Концентрация реагента 57
4. Температура  57
5. Возраст обрабатывающей жидкости 58
6. Интенсивность механического воздействия 58
Глава V. Подготовительные процессы 59
§ 1. Физико-химические процессы 59
1. Действие электролитов на коллаген 59
2. Отмока 65
3. Обезволашивание 67
4. Золение 74
5. Обеззоливание 81
6. Мягчение 82
7. Пикелевание 85
8. Квашение (киселевание) 89
9. Обезжиривание 91
§ 2. Повторное использование рабочих жидкостей 94
§ 3. Механические операции 97
1. Выдергивание щетины 97
2. Предварительная стрижка волоса 98
3. Сгонка шерсти и мездрение 99
4. Чистка голья 100
5. Двоение (распиливание) 101
6. Чепракование 102
§ 4. Оборудование 103Указатель литературы 108
Глава VI. Общие понятия о процессе дубления 110
Указатель литературы 119
Глава VII. Неорганические дубящие соединения 119
§ 1.  Использование дубителей 119
§ 2.  Дубящие соединения хрома 120
1. Значение соединений хрома в народном хозяйстве СССР  120
2. Источники получения солей хрома 120
3. Строение и свойства соединений хрома (III) 121
4. Гидролиз соединений хрома 127
5. Многоядерные соединения хрома 129
6. Характеристика растворов соединений хрома 133
7. Соединения хрома, применяемые при дублении кожи и меха 136
8. Приготовление дубящих соединений хрома 142
§ 3. Дубящие соединения алюминия 148
§ 4.  Дубящие  соединения  циркония 152
§ 5.  Дубящие  соединения  титана 156
§ 6.  Дубящие  соединения  железа 158
§ 7.  Дубящие  соединения  кремния 160
§ 8.  Дубящие гетерополиядерные комплексные соединения  161
§ 9.  Теории взаимодействия неорганических дубящих  соединений  с
белком 164
1. Взаимодействие с коллагеном дубящих соединений хрома  165
2. Взаимодействие с коллагеном дубящих соединений алюминия  171
3. Взаимодействие с коллагеном дубящих соединений циркония  172

4. Взаимодействие с коллагеном дубящих соединений  титана 176
5. Взаимодействие с коллагеном дубящих соединений  железа 177
6. Взаимодействие с коллагеном гетерополиядерных
комплексных дубящих соединений 177
Указатель литературы 178
Глава VIII. Дубление неорганическими соединениями 179
§ 1. Хромовое дубление 179
1. Общие сведения 179
2. Факторы, влияющие на процесс хромового дубления  180
3. Способы хромового дубления 189
4. Контроль процесса дубления 199
5. Нейтрализация 199
6. Додубливание 202
7. Дефекты кож хромового дубления 203
8. Свойства кожи и меха хромового дубления 204
9. Баланс солей хрома 204
10. Мероприятия по технике безопасности 205
§ 2. Циркониевое дубление 205
§ 3. Титановое дубление 207
§ 4. Алюминиевое дубление 208
§ 5. Дубление соединениями железа 210
§ 6. Кремниекислое дубление 211
§ 7. Дубление гетерополиядерными (смешанными) комплексными
соединениями 212
Указатель литературы 213
Глава IX. Органические дубящие соединения 214
§ 1. Простые органические дубящие соединения 215
1. Дубящие альдегиды 215
2. Дубящие жиры 217
§ 2. Сложные органические дубящие соединения 219
1. Танниды 219
2. Нетанниды 224
3. Нерастворимые 225
4. Физико-химические свойства растительных дубителей и их
растворов 225
5. Осадки в растворах растительных дубителей.
Сульфитирование 230
6. Основные показатели качества дубильных материалов и
экстрактов 231
7. Характеристика основных растительных дубильных
материалов и экстрактов 232
8. Производство дубильных экстрактов 233
§ 3. Синтетические дубители 233
1. Вспомогательные синтетические дубители 234
2. Синтетические дубители — заменители таннидов 235
3. Синтетические дубители специального назначения  241
§ 4. Дубящие полимеры 245
1. Мочевиноформальдегидные смолы 245
2. Меламиноформальдегидные смолы 246
3. Дициандиамидформальдегидные (дициандиамидные)  смолы 247
Указатель литературы 249
Глава X. Альдегидное и жировое дубление 250
§ 1. Альдегидное дубление 250
1. Дубление формальдегидом 250
2. Дубление глутаровым альдегидом 253

§ 2. Жировое дубление 255
Указатель литературы 257
Глава XI. Таннидное дубление 258
§ 1. Теория взаимодействия органических дубящих веществ с
белками 258
§ 2. Применение таннндного дубления и факторы, влияющие на
процесс 262
1. Использование таннидов для дубления 262
2. Диффузия таннидов в дерму 263
3. Связывание таннидов с коллагеном 268
§ 3. Способы таннидного дубления 271
§ 4. Оборудование, применяемое при дублении 275
Указатель литературы 275
Глава XII. Комбинированное дубление 276
§ 1. Дубление таннидами и синтетическими дубителями  276
§ 2. Дубление таннидами, синтетическими дубителями и
соединениями хрома 277
1. Взаимодействие дубящих при хромсинтантаннидном дублении 277
2. Свойства кож хромтаннидного дубления 278
3. Влияние последовательности использования дубителей на
свойства кожи 279
4. Хромирование полуфабриката 279
5. Додубливание таннидами и синтетическими дубителями  282
6. Производство термостойких кож 283
7. Производство кож для верха обуви 283
§ 3. Дубление синтетическими дубителями, соединениями хрома и
алюминия 285
§ 4. Дубление соединениями хрома, циркония, титана, алюминия и
синтетическими дубителями 287
1. Хромцирконийсинтанное дубление 288
2. Дубление комплексными хромциркониевыми дубителями  290
3. Дубление комплексными алюмоциркониевыми дубителями  291
4. Хромалюмоцирконийсинтанное дубление 292
5. Титанцирконийсинтанное дубление 292
6. Додубливание с применением соединений алюминия  293
7. Дубление с применением формальдегида 294
Указатель литературы 294
Глава XIII. Дубление полимерами 295
§ 1.  Дубление  мочевино- и меламиноформальдегидными смолами 296
§ 2.  Дубление  дициандиамидными смолами 299
§ 3.  Дубление  фенолформальдегидными смолами 302
§ 4.  Дубление  эпоксидными смолами 303
Указатель литературы 303
Глава XIV. Физико-химические процессы и механические операции
отделки 304
§ 1. Характеристика красителей для кожи и меха 304
1. Основные положения теории цветности органических
соединений 304
2. Классификация красителей 307
3. Номенклатура красителей 322
§ 2. Крашение 322
1 Взаимодействие красителей с полуфабрикатом 322
2. Крашение кожевенного полуфабриката 327
3. Крашение мехового полуфабриката 329
§ 3. Солка 336

§ 4. Облагораживание волосяного покрова 337
§ 5. Характеристика и свойства материалов для жирования кожи
и меха 338
1. Природные жировые вещества 338
2. Продукты модификации природных жиров и масел  339
3. Продукты переработки нефти и синтетические жировые
материалы 341
4. Ионогенные эмульгаторы 346
5. Неионогенные эмульгаторы 350
6. Полиполярные жировые вещества 350
§ 6. Гидрофобизация кожи 351
§ 7. Жирование 352
1. Жирование влажного кожевенного полуфабриката расплавами
жировых веществ 354
2. Эмульсионное жирование 355
§ 8. Наполнение 358
1. Наполнение полуфабриката кожи хромового дубления  358
2. Наполнение полуфабриката кожи для низа обуви  361
§ 9. Сушка 362
1. Конвективная сушка 364
2. Контактная сушка  366
3. Радиационная сушка 368
4. Сушка токами высокой частоты 369
5. Сушка сублимацией 369
§ 10. Увлажнение  369
§ 11. Покрывное крашение 371
1. Состав покрывных красок 372
2. Покрывное крашение при выработке облагороженной кожи  379
3. Анилиновая и полуанилиновая отделки 380
§ 12. Механические операции отделки кожи 380
1. Отжим 381
2. Строгание 383
3. Разводка  383
4. Тяжка 385
5. Шлифование и обеспыливание 386
6. Прессование, глажение и нарезка мереи 387
7. Прокатка 389
8. Измерение площади и толщины 391
§ 13. Механические операции отделки меха 391
1. Откатка 392
2. Чесание 393
3. Колочение 393
4. Стрижка 394
5. Эпилирование, или срезание остевого  волоса 394
6. Глажение 395
7. Измерение площади 396
Указатель литературы 396
Глава  XV. Применение  ЭВМ  в кожевенной и меховой промышленности 398
§  1. Разновидности  ЭВМ,  применяемых в кожевенной
промышленности  398
§  2. Применение методов  моделирования в химической технологии 399
§  3. Использование  ЭВМ  в промышленности 404
Указатель литературы 407
Глава XVI. Качество кожи и меха. Управление качеством 407
§ 1. Определение качества кожи, меха  и  шубной овчины  408
1. Общие понятия 408
2. Оценка качества продукции 411

3. 	Сорт и качество 413
§ 2. Методы оценки качества  413
§ 3. Характеристика микроструктуры кожи  и  меха 415
§ 4. Химические состав и свойства кожи, меха  и  шубной овчины  417
1. Вода 417
2. Гольевое вещество 418
3. Жировые вещества 418
4. Минеральные вещества 419
5. Водовымываемые вещества 420
6. Дубящие вещества 421
7. Кислотность 422
8. Основность на волокне 422
§ 5. Физико-механические свойства кожи, меха и шубной овчины 423
1. Свойства, обеспечивающие гигиеничность и комфортность
изделий из кожи, меха и шубной овчины 423
2. Термостойкость 429
3. Прочностные свойства 430
4. Совершенствование методов оценки прочностных свойств  440
5. Свойства, обеспечивающие внешний вид материалов  440
6. Свойства кожи, меха и шубной овчины, обеспечивающие
надежность изделий из них 442
§ 6. Управление качеством продукции 443
1. Общие понятия 443
2. Комплексный критерий оценки качества продукции  444
Указатель литературы 447
Глава XVII. Переработка нестандартного сырья, спилка, шерсти и
обходов 448
§ 1. Использование спилка 449
1. Получение кожи из спилка 449
2. Подготовка спилка для получения колбасных оболочек
(белкозина, кутизина) 451
§ 2. Переработка шерсти и щетины 451
1. Характеристика шерсти и щетины 452
2. Сбор, транспортирование и первичная обработка шерсти и
щетины 453
§ 3. Переработка отходов 454
1. Классификация отходов 454
2. Производство желатина, клея и белкового  гидролизата  457
3. Производство белковых кормов 458
4. Переработка жирсодержащих отходов 459
5. Переработка отходов мехового производства 460
6. Получение удобрений 461
7. Использование отходов для обработки кожевенного и
мехового полуфабриката 462
8. Производство искусственных материалов на основе
коллагеновых волокон 462
9. Производство кожкартона 464
10. Переработка и использование прочих отходов кожевенного
и мехового производства 464
Указатель литературы 465
Глава XVIII. Экономическая эффективность производства кожи и меха
и пути ее повышения 465
Указатель литературы 471
Глава XIX. Сточные воды кожевенной и меховой промышленности  472
§ 1. Потребление воды 472
§ 2. Повторное использование отработанных растворов  473

§ 3. Сточные воды 475
1. Характеристика сточных  вод 475
2. Механическая очистка 477
3. Химическая очистка 478
4. Биологическая очистка 480
5. Флотация 483
§ 4. Замкнутый цикл использования  воды 484
Указатель литературы 485
Предметный указатель 486
Иван Павлович Страхов
Ирина Сергеевна Шестакова
Дмитрий Апостолович Куциди
Лев Борисович Санкин
Леонид Петрович Гайдаров
Алевтина Алексеевна Головтеева
Галина Федоровна Есина
Антон Блажей
ХИМИЯ и ТЕХНОЛОГИЯ КОЖИ И МЕХА
Редактор А. И. Цветкова
Художественный редактор Л. К. Овчинникова
Технические редакторы Н. В. Черенкова и
Г. А. Алавина
Корректоры Т. А. Лашкина и В. Д.
Четверикова
ИБ № 835
Сдано в набор 11.12.84 г. Подписано в печать 11.05.85 г. Т-09020.
Формат 60X90716. Бумага книжно-журнальная. Литературная
гарнитура. Высокая печать. Объем 31,0 п. л. Уел. п. л. 31,0.
Уел. кр.-отт. 31,0. Уч.-изд. л. 34,50. Тираж 10 000 экз. Заказ 2169.
Цена 1 р. 50 к.
Издательство «Легкая промышленность и бытовое обслуживание»
113184, Москва, М-184, 1-й Кадашевский пер., д. 12
Ленинградская типография № 4 ордена Трудового Красного
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга»
им. Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при
Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и
книжной торговли. 191126, Ленинград, Социалистическая ул., 14.