Методы анализа гальванических ванн - Жендарева О.Г. Мухина З.С.

Автор: Жендарева О.Г. Мухина З.С.

Теги: электротехника аналитическая химия микроэлектроника электроника гальванотехника издательство оборонгиз гальванические ванны

Похожие

Методы органического анализа

Инструментальные методы химического анализа

Практикум по физико-химическим методам анализа

Аналитическая химия. Химические методы анализа

Текст

О. Г 'ГЕНДЛРЕВА З.С.М. - ...
\Chipmaker.ru\
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
chipmaker.ru
6 LI-47
О. Г. ЖЕНДАРЕВА, 3. С. МУХИНА
Chipmaker.ru
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ
ВАНН
10 он
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ОБОРОНГИЗ
Мо скв а 1 963
За ГО Д
I' . j. ।лека
chipmaker.ru
УДК 621.3.035.4:543.06
В книге приведены физико-химические и химические
(в том числе с применением органических реактивов) методы
анализа гальванических ванн для нанесения покрытий, трав-
ления, обезжиривания, оксидирования сталей, магниевых, алю-
миниевых и других сплавов, а также ванн для фосфатирова-
ния и анодирования. Приводится по несколько методов опре-
деления основных компонентов каждого электролита и при-
месей.
Книга рассчитана на работников химических лабораторий
предприятий и научно-исследовательских институтов машино-
строительной промышленности.
Зав. редакцией инж. А. С. Займоеская
Chipmaker.ru
ВВЕДЕНИЕ
Применение большого количества новых сплавов в машинострое-
нии влечет за собой поиски и разработку новых средств защиты
их от коррозии. В связи с этим изменяются старые и создаются
новые составы' электролитов и растворов, совершенствуется рецеп-
тура и режим их работы.
В последние годы широкое распространение получили гальвани-
ческие покрытия сплавами, так как в результате нозых способов
покрытия получают материалы с новыми физико-химическими
и механическими свойствами. Большое значение в настоящее время
имеют также защитно-декоративные покрытия драгоценными
и редкими металлами.
Процесс развития и усовершенствования гальванотехники тре-
бует от аналитиков точного и быстрого контроля электролитов.
В настоящей книге отражены новые методы анализа электро-
литов и растворов с применением органических реагентов и физико-
химических методов анализа. Применение органического реагента
трилона Б позволило быстро и точно определять основные компо-
ненты медных, цинковых, кадмиевых и никелевых электролитов,
а также определять алюминий в ваннах для анодирования и магний
в растворах для оксидирования магниевых сплавов. Применение
же физико-химического анализа, например, фотоколориметриче-
ских, полярографических, амперометрических и потенциометриче-
ских методов, дало возможность определять с большой точностью
различные элементы в растворах без предварительной подготовки
последних.
Хроматографический анализ рекомендуется применять в тех
случаях, когда обычными химическими методами невозможно отде-
лить один компонент от другого. Предлагаются методы контроля
электролитных ванн на вредные примеси, например, определение
цинка в никелевом электролите, определение железа в хромовых
электролитах и др.
Весь материал книги изложен в виде инструкций по контролю
электролитов для меднения, никелирования и т. д. Приводятся сущ-
ность каждою метода, основные реактивы и ход анализа.
223
3
chipmaker.ru
Методы анализа гальванических ванн с применением трило-
на Б, фотоколориметрии, потенциометрии и химические описаны
О. Г. Жендаревой. Методы анализа гальванических ванн с приме-
нением полярографии, амперометрии и частично химические опи-
саны 3. С. Мухиной.
При выполнении анализа необходимо руководствоваться сле-
дующими указаниями.
Для контроля электролита следует брать среднюю пробу, отра-
жающую действительный состав электролита.
Перед, взятием пробы нельзя перемешивать электролит, так как
на дне ванны могут находиться частичнд_,нерастворившиеся компо-
ненты, которые при-ГГТГ.ёнс1:г ,ом перемешивании перейдут-ь gac"-
твор и этим самым Изменят состав пробы.
Пробу электролита б<.рут стеклянной трубкой, которую опуска-
ют в 4 места ванны на разные глубины (горизонты). После напол-
нения трубки зажимают верхний конец ее и содержимое переносят
в коническую колбу емкостью 1 л, предварительно ополоснутую
испытуемым электролитом (обычно отбирают от 300 до 1000 мл
электролита или раствора). Содержимое колбы перемешивают
и затем проводят анализ.
Если в пробе присутствуют нерастворенные частицы, их следует
отфильтровать через сухой фильтр. В случае необходимости опре-
деляют состав этих частиц.
Пробы цианистых электролитов сохраняют отдельно в сосудах
с соответствующей надписью. При анализе таких электролитов
предварительно проводят инструктаж о работе с ядами. Руки не-
обходимо защищать резиновыми перчатками. Пробу цианистого
электролита запрещается натягивать в пипетку ртом; для этой цели
применяют резиновую грушу. Все операции, связанные с цианисты-
ми растворами — подогрев, приливание кислот и фильтрование,—
проводят под хорошей тягой. Во время выполнения анализов отра
ботанные растворы сливают в отдельную бутыль с пометкой.
Грязную посуду споласкивают водой и воду сливают в общую
бутыль с отработанными цианистыми растворами.
После окончания работы в бутыль с цианистыми растворами
приливают 20%-ный раствор перманганата до розового окрашива-
ния жидкости, а затем раствор маленькими порциями выливают.
Если при анализе цианистых электролитов применялись соли се-
ребра, то отработанные растворы собирают во вторую бутыль
и по окончании анализов сохраняют для извлечения серебра.
Все замечания и предложения по содержанию данной книги
просим направлять в ацрес издательства: Москва, И-51, Петровка,
24, Оборонгиз.
Chipmaker.ru
I. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ МЕДНЕНИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СЕРНОКИСЛОГО МЕДНЕНИЯ
В состав электролита входят сульфаты меди и никеля и серная
кислота. В некоторых случаях вводят алюмокалиевые квасцы. Ана-
лиз проводят на содержание меди, серной кислоты,, никеля и при-
меси железа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Медь определяют электролитическим, йодометрическим, трило-
нометрическим и амперометрическим методами.
Электролитический метод1
Сущность метода. Медь выделяют путем электролиза на плати-
новый электрод. По количеству выделившейся меди вычисляют
содержание ее в испытуемом электролите.
Аппаратура
1. Установка для электролиза. 2. Источник постоянного тока
с напряжением 2—3 в. 3. Платиновые электроды.
Ход анализа
5 мл электролита разбавляют водой до 100 мл в стакане ем-
костью 150 мл, добавляют 5 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и ста-
вят на электролиз при силе тока 1—1,5 а и напряжении 2—2,5 в.
Катодом служит платиновая сетка, предварительно высушенная
и взвешенная. Медь выделяется на катоде. В полноте выделения
меди убеждаются, погружая электроды на большую глубину или
же добавляя 20 мл воды. Если на свежепогруженной поверхности-
катода медь не осаждается, выделение ее считается законченным.
Не выключая тока, опускают стакан, а катод тщательно промыва-
ют водой. После отключения катода промывают его спиртом, а за-
1 Метод применен |Л. И. Папушиной].
5
chipmaker.ru
тем высушивают при 100—105° в течение 1—2 мин и после охлаж-
дения взвешивают.
Содержание меди вычисляют по формуле
„ . л-1000
Си г/л=------ ,
т
где а — привес меди в г;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Объемный йодометрический метод
Сущность метода. Двухвалентную медь восстанавливают йоди-
дом калия до одновалентной. При этом выделяется труднораство-
римая йодистая медь и эквивалентное количество йода.
Реакция протекает по уравнению
2CuSO4-HKJ -> Cu2J2+2K2SO4+J2.
Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия.
Реакция протекает по уравнению.
Лг-^ЗЫагЗгОз = 2Na J-]-Na2S4O6
Реактивы
1. Реактивы Брунса. 134 г роданида калия и 20 г йодида калия
растворяют в 1 л воды.
2. Тиосульфат натрия. 19,52 г Na2S2O3-5H2O растворяют в 1 л
воды: 1 мл этого раствора соответствует 0,005 г меди.
3. Раствор крахмала. К 1 г крахмала прибавляют около 25 мл
воды, растирают до однородной массы, вливают в 120 мл кипящей
воды, кипятят в течение 1 мин при помешивании, после чего охлаж-
дают. Раствором можно пользоваться в течение 1—2 суток.
Ход анализа
2—5 мл профильтрованного электролита переносят пипеткой
в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 2,5 мл азотной
кислоты (уд. вес 1,4) для окисления железа, 2,5 мл серной кислоты
(уд. вес 1,84) и выпаривают до появления паров серной кислоты,
которым дают выделяться 5 мин. Колбу охлаждают, а затем не-
большим количеством воды смывают со стенок оставшиеся капли
кислоты и снова проводят выпаривание. В охлажденный раствор
вливают 20 мл воды, вводят 1 г пирофосфата натрия или несколько
кристаллов фторида натрия (для связывания железа), еще 25 мл
смеси роданида и йодида калия и немедленно титруют раствором
тиосульфата натрия в присутствии 5 мл крахмала до исчезновения
синей окраски.
6
Содержание меди вычисляют по формуле
Си г/л
аТ 100
m
где а — количество раствора тиосульфата натрия, затраченное
на титрование пробы, в мл;
Т — титр раствора тиосульфата натрия, выраженный в грам-
мах меди;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Объемный трилонометрический метод 1
Сущность метода. Медь с двунатриевой солью этилендиамин-
тетрауксусной кислоты (трилон Б) образует прочный растворимый
комплекс. В аммиачной среде данная реакция протекает мгновенно
и в строго эквивалентных количествах. Благодаря этому определе-
ние меди может быть выполнено объемным методом с применением
индикатора мурексида, который в эквивалентной точке дает резкое
изменение окраски раствора в сине-фиолетовый цвет.
Формула мурексида
,NH —СО\ ,NH4 /СО —NH\
ОС< >С< >С< >С
XNH-COZ ХХХ XCO-NHZ
* Н. Flaschka, Mikrochim. Acta, 1952, В. 39, S. 38.
7
er.ru
Реактивы
1) Стандартный раствор меди. 1 г электролитной меди помеща-
ют в стакан и растворяют в азотной кислоте. Затем добавляют
10 мл серной кислоты и выпаривают до появления паров серной
кислоты. Осадок сульфата меди растворяют в воде при нагревании,
затем переливают в мерную колбу емкостью в I л, добавляют
воды до метки и перемешивают. 1 мл полученного раствора соот-
ветствует 0,001 г меди.
2. Трилон Б, 0,1 н. раствор. Точную навеску трилона Б, равную
18,613 г, помещают в стакан емкостью 500 мл и растворяют
в 300—400 мл воды. Раствор переносят в мерную колбу емкостью
1 л, доливают водой до метки и хорошо перемешивают.
Титр 0,1 н. раствора трилона Б устанавливают по меди, для чего
10—20 мл раствора сульфата меди наливают в коническую колбу,
добавляют аммиак до перехода окраски в синий цвет, 50 мл воды,
0,1—0,2 г индикатора и титруют раствором трилона Б, как указано
в ходе анализа.
Расчет ведут по формуле
где а —количество меди, взятое для установки титра, в г;
б — количество трилона Б, затраченное на титрование, в мл.
3. Индикатор мурексид. 0,1 г индикатора тщательно растирают
с 30 г хлорида натрия. В реакцию вводится не более 0,1—0,2 г ин-
дикатора.
Ход анализа
10 мл профильтрованного электролита переносят в мерную кол-
бу емкостью 200 мл, добавляют 50 мл воды, аммиак до изменения
окраски раствора в синий цвет и избыток его 2 мл. Раствор доводят
до метки водой, тщательно перемешивают и фильтруют в сухую
коническую колбу. Из последней отбирают 10—20 мл фильтрата
в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 25—30 мл воды
и нейтрализуют раствор из капельницы серной кислотой (1:5)
до светло-голубого или белого цвета; затем добавляют из пипетки
аммиак до перехода цвета раствора в синий (цвет аммиачного
комплекса меди), 50 мл воды, 0,1—0,2 г сухого индикатора мурек-
сида (раствор должен стать желтым) и титруют 0,1 н. раствором
трилона Б др появления синей или сине-фиолетовой окраски.
Содержание меди вычисляют по формуле
_а-0,003178-1000
* - -
m '
Си г/л
где а —количество трилона Б, затраченное на титрование пробы,
в мл, 0,003178 — теоретический титр трилона Б, выражен-
ный в граммах меди;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Если в электролите присутствует никель, то при расчете вводят
поправку.
Амперометрический метод 1
Сущность метода. Медь титруют в нейтральном или в слабо-
кислом уксуснокислом растворе ферроцианидом калия. Положение
движка устанавливают на —' А Индикаторными электродами
служат платиновый твердый i |ф| о .ющийся) или ртутный капаю-
щий, а электродом сравнения —каломелевый электрод. Конец
титрования определяют по появлению тока постоянного значения.
Реактивы
1. Стандартный раствор меди. 0,25 г электролитной меди раст-
воряют в 25 мл азотной кислоты (1 : 1), окислы азота удаляют
кипячением. Раствор переливают в мерную колбу емкостью 250 мл
и доливают воды до метки. 1 мл раствора соответствует 1 мг меди.
2. Ферроцианид калия 0,1 н. раствор. 18,5 г K4Fe(CN)e раство-
ряют в мерной колбе емкостью 500 мл и доливают воду до метки.
Титр раствора устанавливают по стандартному раствору меди.
В 3 стаканчика отбирают 10, 15 и 20 мл стандартного раствора
меди, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03 г меди. К каждому раствору
добавляют индикатор метиловый желтый, 5%-ный раствор едкого
натра до изменения окраски из красной в желтую, соляную кислоту
(1:1) до покраснения жидкости, 2 г уксуснокислого аммония
и воду до объема 40 мл. Подготовленный таким образом раствор
титруют из микробюретки 0,1 н. раствором ферроцианида калия.
Титр раствора ферроцианида калия по меди вычисляют по формуле
у а-Т\
m
где а — количество стандартного раствора меди, взятое для титро-
вания, в мл-,
Т\—титр стандартного раствора меди, выраженный в граммах
меди;
m — количество ферроцианида калия, затраченного на титрова-
ние, в мл.
1 О. А. С о н г и н а, Амперометрическое титрование в анализе минерального
сырья. Изд. Комитета геологии и охраны недр, 1957.
9
r.ru
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки. После перемешивания берут 5 мл
раствора, добавляют индикатор метиловый красный, 5%-ный рас-
твор едкого натра до изменения окраски жидкости в желтую, соля-
ную кислоту (1:1) до покраснения жидкости (избыток не более
2—3 капель), 2 г уксуснокислого аммония и тотчас титруют рас-
твором ферроцианида калия.
Содержание меди вычисляют по формуле
г . аТ-1000
Си г1л=--------,
т
где а — количество раствора ферроцианида калия, затраченное
на титрование пробы, в мл;
Т — титр раствора ферроцианида калия, выраженный в грам-
мах меди;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Определение серной кислоты проводится двумя способами:
объемным методом с применением бензидина или прямым титрова-
нием раствором едкого натра.
Объемный метод определения с бензидином
Сущность метода. Сульфат-ионы осаждают солянокислым бен-
зидином в виде кристаллического осадка бензидинсульфата
[Ci2H8(NH)2 H2SO4], Выделяющуюся при гидролизе бензидин-
сульфата серную кислоту титруют едким натром в присутствии 1
фенолфталеина. Бензидин нейтрален по отношению к фенол-
фталеину.
Реактивы
1. Смесь кислот. 600 мл серной (1 : 3) +55 мл фосфорной кис-
лоты (уд. вес 1,7) + 55 мл соляной кислоты (1:1)+ 290 тил воды.
2. Дифениламин, 1%-ный раствор в серной кислоте (уд.
вес 1,84).
3. Бихромат калия, 0,05н. раствор (2,4515 г/л). Соль предвари-
тельно дважды перекристаллизовывают из водного раствора,
кристаллы измельчают и высушивают в сушильном шкафу при
температуре 150—180° до постоянного веса. Титр такого раствора
точно совпадает с теоретическим.
4. Алюминий металлический, химически чистый.
5. Хлоргидрат бензидина. Раствор приготовляют следующим
способом: 10 г основного бензидина тщательно растирают с 10 мл
воды, образовавшуюся кашицу смывают в мерную колбу емкостью »
10
250 мл, прибавляют 13 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19), долива-
ют воды до метки и взбалтывают. Полученный раствор фильтруют
и перед употреблением разбавляют водой в 20 раз.
6. Фенолфталеин, 1%-ный раствор в спирте.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают до метки воды и перемешивают. 20 мл раствора перено-
сят в коническую колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой
до объема 50 мл и прибавляют такое количество концентрирован-
ного и насыщенного раствора солянокислого гидразина, чтобы
на каждые 1,5 мл окисного железа приходилось не более 0,03 г
гидразина. При большем количестве последнего и меньшем объеме
воды начинает выпадать осадок медной соли.
Примечание. Предварительно в отдельных пробах определяют
содержание закисного и окисного железа. Для этого находят общее коли-
чество железа в 10 мл электролита, осаждая его аммиаком. Гидрат окиси же-
леза растворяют в 30 мл 10%-ной горячей серной кислоты. Добавляют в сер-
нокислый раствор 3—5 г стружки металлического алюминия и кипятят
раствор. Железо восстанавливается при этом до двухвалентного. После от-
фильтровывания раствора от нерастворившегося алюминия определение же-
леза заканчивают титрованием перманганатом.
Закисное железо определяют титрованием 10 мл раствора электролита
0,05 н. раствором перманганата калия. Разность между результатами первого
и второго титрования равна количеству окисного железа в граммах.
Раствор нагревают до кипения и охлаждают колбу в проточной
воде. При тщательном перемешивании осаждают (на холоду)
ионы серной кислоты раствором хлоргидрата бензидина. Для
осаждения 0,1 г иона серной кислоты требуется 150 мл осадителя.
По истечении 10 мин осадок бензидинсульфата отфильтровывают
через беззольный фильтр, смывают из стакана осадок маточным
прозрачным раствором. Тщательно (раз 6) промывают осадок хо-
лодной водой, затем помещают его вместе с фильтром в кониче-
скую колбу емкостью 500 мл, приливают 50—75 мл воды, закрыва-
ют колбу резиновой пробкой и энергично взбалтывают жидкость
для размельчения фильтра и превращения сернокислого' бензидина
в мелкораздробленное состояние. Вынув пробку, обмывают ее
и шейку колбы водой, приливают 1 каплю фенолфталеина, нагре-
вают раствор до 50° и титруют 0,1 н. раствором едкого натра
до появления красной окраски. Затем нагревают жидкость до ки-
пения, чтобы убедиться в полноте разложения сернокислого бензи-
дина. Если при кипячении раствор обесцвечивается, производят
титрование раствором едкого натра.
Содержание свободной серной кислоты вычисляют по формуле
H2SO4 г/л=[а—(б 0,6142+в • 0,6454-{-г • 0,2451-f-d • 0,3795] 1000,
где а — количество серной кислоты в 1 мл испытуемого
раствора в г;
11
б — количество сульфата меди в 1 мл испытуемого раство-
ра в г;
в — количество сульфата закисного железа в 1 мл испытуемо-
го раствора в г;
г— количество сульфата окисного железа в 1 мл испытуемо-
го раствора в г;
д — количество алюмокалиевых квасцов в 1 мл испытуемого
раствора в г;
0,6142 — коэффициент пересчета сульфата меди на серную
кислоту;
0,6454 — коэффициент пересчета сульфата закисного железа
на серную кислоту;
0,2451 — коэффициент пересчета сульфата окисного железа на сер-
ную кислоту;
0,3795 — коэффициент пересчета алюмокалиевых квасцов на сер-
ную кислоту.
Примечание. Если пренебречь количеством серной кислоты, связан-
ной в алюмокалиевых квасцах, то ошибка метода увеличивается на 3%.
Поэтому для определения связанной серной кислоты находят содержание
алюминия следующим образом: выделяют алюминий и железо аммиаком
в фильтрате, после отделения меди электролизом. Образовавшийся от при-
бавления аммиака осадок гидратов окиси алюминия и железа отфильтровы-
вают, промывают горячей водой, сжигают и взвешивают. Железо определяют
из отдельной пробы, как сказано выше. Из величины, выражающей сумму
окислов, вычитают содержание гидрата окиси железа и по разности узнают
количество алюминия. Коэффициент пересчета с железа на окись железа
= 1,43. Коэффициент пересчета с окиси алюминия на алюминий =0,53.
Объемный метод
Сущность метода. Если объемный метод с применением бензи-
дина основан на выделении общего содержания иона серной кисло-
ты, то в данном случае определяют только свободную серную
кислоту титрованием едким натром с индикатором метиловым
оранжевым. Медь не мешает титрованию свободной серной кисло-
ты, так как гидрат окиси меди выпадает в осадок из разбавленных
растворов при pH = 5,3, а титрование с метиловым оранжевым про-
изводится при pH<4,4.
Ход анализа
20 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 200 мл,
доливают воды до метки и перемешивают. 20 мл раствора из мер-
ной колбы помещают в коническую колбу емкостью 200 мл и раз-
бавляют водой до 100—150 мл. При таком разбавлении раствор
бесцветен. Прибавляют несколько капель метилового оранжевого
и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до перехода розовой
окраски раствора в желтую.
12
Содержание свободной серной кислоты вычисляют по формуле
гт огг / д-К-0,0049-1000
H .SO,, г/л=-----:,
т
где а—количество раствора едкого натра, затраченное на титро-
вание пробы, в мл;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл\
К — поправка на нормальность раствора едкого натра;
0,0049 — коэффициент пересчета с 0,1 н. раствора едкого натра
на серную кислоту.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ
Весовой метод
Сущность метода. Никель осаждают диметилглиоксимом. По-
лученный осадок прокаливают до закиси никеля. Медь предвари-
тельно выделяют тиосульфатом натрия или электролизом.
Ход анализа с отделением меди тиосульфатом натрия
25—50мл электролита переносят в стакан емкостью 350 мл, при-
бавляют 100 мл воды, 2—3 г тиосульфата натрия и нагревают.
Медь выделяется в осадок в виде Cu2S. Раствор фильтруют, оса-
док промывают 6 раз горячей водой. К фильтрату добавляют 10 мл
азотной кислоты (1:1) и нагревают для окисления железа. К кис-
лому раствору прибавляют 5—7 мл 10%-ного раствора винной
кислоты, (в зависимости от загрязнения электролита солями желе-
за), 25 мл 0,5%-ного водного раствора диметилглиоксима
и 25%-ного аммиака до слабощелочной реакции (по лакмусовой
бумаге). Раствор нагревают до 60—80°, охлаждают, отфильтровы-
вают через фильтр с белой лентой. Осадок диметилглиоксимата
никеля промывают 5—6 раз водой. Фильтр вместе с осадком скла-
дывают вчетверо, завертывают еще в чистый сухой фильтр, поме-
щают в фарфоровый тигель и прокаливают при температуре 500—
€00°. Взвешивают осадок закиси никеля.
Содержание никеля вычисляют по формуле
хт, . л-0,7858-1000
N1 г/л=-----;-------,
m
где а — вес осадка закиси никеля в г;
0,7858 — коэффициент пересчета закиси никеля на никель;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Ход анализа с отделением меди электролизом
25 мл электролита переносят пипеткой в стакан емкостью
350 мл, добавляют 8 мл азотной кислоты (1:1), нагревают до 50°
и опускают в стакан платиновые электроды для выделения меди
электролизом при силе тока 1 а и напряжении 2 в. После удаления
1*
chipmaker.ru
меди к раствору добавляют 3—5 мл 10%-ного раствора винной
кислоты, аммиак до щелочной реакции, 20 мл 0,5%-ного раствора
диметилглиоксима и нагревают до 60—80°. После охлаждения
раствор фильтруют через фильтр с белой лентой. Осадок промы-
вают 5—6 раз теплой водой, прокаливают и взвешивают. Содер-
жание никеля рассчитывают по формуле, приведенной на стр. 13.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ НИКЕЛЯ И ЦИНКА В ОДНОЙ ПРОБЕ
ЭЛЕКТРОЛИТА
Полярографический метод
Сущность метода. Медь выделяют тиосульфатом из слабокис-
лого сернокислого электролита. Фильтрат кипятят с надсернокис-
лым аммонием, затем добавляют аммиачный раствор хлорида
аммония и проводят полярографическое измерение высоты диффу-
зионных волн никеля и цинка. Потенциал полуволны никеля
—1,2 в, потенциал полуволны цинка —1,4 в.
Реактивы
1. Стандартный раствор цинка. 1 мл соответствует 1 мг цинка.
2. Стандартный раствор никеля. 1 соответствует 1 мг
никеля.
3. Основной раствор. В литровую мерную колбу помещают
100 г хлорида аммония, 100 мл аммиака, 50 г сульфита натрия.
1 г декстрина, предварительно растворенного в 100 мл воды, и до-
ливают воду до метки.
Ход анализа
К 50 мл электролита добавляют 4 мл серной кислоты (1 : 1),
3 г натрия тиосульфата и 200 мл горячей воды. Раствор кипятят,
затем охлаждают и фильтруют. Осадок промывают 5 раз горячей
водой. К фильтрату прибавляют для окисления железа 2 г пер-
сульфата аммония и кипятят 15—20 мин. При кипячении раствор
сгущают до объема 30 мл. Далее раствор переливают в мерную
колбу емкостью 100 мл, добавляют аммиак до щелочной реакции
и основной раствор до метки. После перемешивания проводят по-
лярографическое измерение высоты диффузионных волн никеля
и цинка.
Содержание никеля (цинка) вычисляют по формуле
h-v
Л-т-10С0 ’
где h — высота волны никеля или цинка в испытуемом раство-
ре в льи;
v — объем испытуемого раствора в мл\
14
k — отношение высоты волны стандартного раствора никеля
(цинка) в мм, к концентрации стандартного раство-
ра в мг/л-,
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ СВИНЦА И ЖЕЛЕЗА В ОДНОЙ ПРОБЕ
ЭЛЕКТРОЛИТА
Полярографический метод
Сущность метода. Свинец и железо определяют в винноам-
миачном растворе при рН = 8. Свинец восстанавливается при
потенциале —0,80 в, двухвалентное железо — при потенциале
—1,33 в.
Свинец и железо предварительно отделяют аммиаком, при этом
медь остается в растворе в виде медно-аммиачного комплекса.
Чтобы удалить медь, осадок гидратов окисей растворяют в соляной
кислоте и повторяют осаждение свинца и железа аммиаком.
Отфильтрованный промытый осадок гидроокисей железа и свинца
растворяют на фильтре в соляной кислоте, добавляют сульфит нат-
рия и нагревают для восстановления железа до двухвалентного,
прибавляют винную кислоту и аммиак до pH = 8. Заканчивают опре-
деление свинца и железа полярографированием после удаления
кислорода током азота.
Подробное изложение хода анализа приведено на стр. 86.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЦИАНИСТОГО МЕДНЕНИЯ
Меднощелочные цианистые электролиты бывают различны по
составу, но основными компонентами их являются: цианид меди,
цианид натрия, карбонат натрия или едкий натр. В некоторые ре-
цепты входит сульфит натрия, виннокислый натрий и роданид аммо-
ния. В ванне накапливаются примеси: сурьма, мышьяк, железо.
Анализ электролита проводят на содержание меди, цианида нат-
рия, карбоната натрия, едкого натра, сульфита натрия и иногда
виннокислого натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Содержание меди определяют электролизом, объемным йодо-
метрическим и трилонометрическим методами, как в кислом элект-
ролите для меднения, но после предварительного разрушения циа-
нистого комплекса меди смесью крепких кислот — азотной, соляной
и 10 мл серной (уд. вес 1,8). Выпаривание проводят под вытяжным
шкафом с хорошей тягой до выделения густых паров серной кис-
лоты.
15
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЦИАНИДА НАТРИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Свободный цианид натрия титруют нитратом
серебра в присутствии йодида калия.
Реакция протекает по уравнению
2NaCN+AgNO3=Na[Ag(CN)2J+NaNO3.
Когда весь свободный цианид свяжется в комплекс, в конце тит-
рования образуется нестойкая муть цианистого серебра по урав-
нению
Na[Ag(CN)2]+AgNO3=NaNO3+2AgCN.
Чтобы сделать более ясной конечную точку титрования, прибав-
ляют раствор йодида калия. Конец реакции распознается по появ-
лению плохо растворимого в аммиаке осадка йодида серебра, об-
разующегося по уравнению
AgNO3+KJ=AgJ+KNO3.
Реактивы
Нитрат серебра, 0,1 и. раствор (17 г/л воды). Титр раствора нит-
рата серебра устанавливают по 0,1 н.раствору хлорида натрия,
приготовленному из фиксанала. Обычно следует пользоваться тит-
рованием в нейтральном растворе, применяя в качестве индикатора
хромат калия- В колбу емкостью 250 мл спускают из бюретки 15 мл
0,1 н. раствора хлорида натрия и разбавляют водой до 50 мл. При-
бавляют 1 мл 1%-ного раствора хромата калия и титруют при по-
стоянном перемешивании раствором нитрата серебра до получения
неисчезающего красноватого осадка хромата серебра. На основа-
нии полученных результатов титрования вычисляют поправку на
нормальность раствора нитрата серебра.
Ход анализа
5—20 мл электролита (в зависимости от содержания NaCN)
переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 60—
70 мл воды, 1,5 мл 25%-ного раствора аммиака, 5 мл 10%-ного
раствора йодида калия и титруют 0,1 н. раствором нитрата серебра,
прибавляя его по каплям при постоянном перемешивании раствора.
Конечная точка титрования распознается по появлению неисчезаю-
щей желтоватой мути (осадок йодида серебра). Содержание сво-
бодного цианида натрия вычисляют по формуле
NaCN г/л=д-0’009803-К--1000,
nt
где а — количество 0,1 н. раствора нитрата серебра, затраченное
на титрование в мл;
16
!9 Ml
0.009803—титр точно 0.1 н. раствора нитрата серебра, выраженный
в граммах цианида натрия;
А’—поправка на нормальность 0,1 н. раствора нитрата
серебра.
т— количество электролита, взятое для анализа в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ЦИАНИДА НАТРИЯ
Метод дистилляции
Сущность метода. Цианистый комплекс меди является весьма
прочным, поэтому для определения общего содержания цианида
комплекс разрушают кипячением с серной кислотой в закрытой
системе (метод отгонки).
Выделившийся при кипячении циан поглощается щелочью. Обра-
зующийся при этом цианид натрия определяют объемным методом.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в колбу емкостью 500 мл и добавля-
ют 250 мл воды. Колбу соединяют с обратным холодильником и за-
полняют его водой. Второй конец холодильника через отводную
трубку соединяют с приемной колбой, в которой находится 100 мл
2%-ного раствора едкого натра. В дистилляционную колбу (через
воронку) наливают 10 мл серной кислоты (1:1), и нагревают рас-
твор до кипения. Перегонку цианида ведут до тех пор, пока не вы-
парится половина объема жидкости в дистилляционной колбе. Обра-
зовавшийся в приемной колбе цианид натрия титруют 0,1 н- раство-
ром нитрата серебра, как описано выше.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТА НАТРИЯ
Содержание карбоната натрия находят объемными методами.
Один из них основан на определении разности между общим содер-
жанием едкого натра и свободным едким натром, который находят
титрованием соляной кислотой в присутствии фенолфталеина.
(Цианиды1 предварительно связывают нитратом серебра). Сущность
другого метода заключается в осаждении ионов серного ангидрида
и серной кислоты, а также углекислоты раствором нитрата бария.
Пользуясь нерастворимостью сульфата бария в разбавленной со-
ляной кислоте, титруют карбонаты соляной кислотой.
Ход анализа без выделения карбонатов
20 мл электролита (разбавление см. на стр. 19) переносят
в колбу (250 мл), приливают 0,1 н. раствор нитрата серебра в таком
количестве, какое было затрачено при определении цианидов (см.
стр. 16) и титруют 0.1 н. соляной кислотой в присутствии фенол-
фталеина до исчезновения розовой окраски.
Во вторую пробу, равную первой, добавляют те же реактивы,
20 мл хлорида бария и титруют как первую пробу.
I„ЛЕНТЕ
chipmaker.ru
Содержание карбоната натрия вычисляют по формуле
NaaCO3eM=^g)-0-P1C6/<-lr00.,
т
где а —количество соляной кислоты, затраченное на титрование
общего количества едкого натра, в мл;
б — количество соляной кислоты, затраченное на титрование
свободного едкого натра, в мл (см. стр. 19);
0,0106 — титр 0,1 н. раствора соляной кислоты в пересчете на кар-
бонат натрия при титровании с индикатором фенолфтале-
ином;
К — поправка на нормальность соляной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Ход анализа с выделением карбонатов.
Реактивы
1. Нитрат бария, 7%-ный раствор.
2. Соляная кислота, 0,1 н.раствор,.83 мл химически чистой со-
ляной кислоты разбавляют водой до объема 1 л. Титр раствора
соляной кислоты определяют по 1 н. раствору едкого натра.
3. Едкий натр, 0,1 н. раствор. В цилиндре с притертой пробкой
емкостью 2С0 мл, 20 г химически чистого едкого натра растворяют
в 50мл воды Раствор оставляют стоять несколько дней. Имеющие-
ся в растворе едкого натра карбонаты будут осаждаться на дно-
Из цилиндра 10 мл раствора переносят пипеткой в мерную колбу
емкостью 1 л и разбавляют до метки водой.
Титр раствора едкого натра устанавливают по щавелевой кис-
лоте, которую предварительно перекристаллизовывают и высуши-
вают между листами фильтровальной бумаги, а затем над хлори-
дом кальция в эксикаторе до постоянного веса.
5. Метиловый оранжевый. 0,2%-ный раствор в горячей воде.
От 5 до 25 мл электролита (в зависимости от содержания кар-
боната натрия) помещают в колбу емкостью 250 мл, разбавляют во-
дой до 100 мл и осторожно, по стенке колбы, приливают 7%-ный
раствор нитрата бария до образования осадка и избыток 5—10 мл.
Колбу закрывают резиновой пробкой, оставляют раствор стоять
2 часа (в присутствии сульфидов 4 часа) для коагуляции, затем
фильтруют через два плотных фильтра с небольшим количеством
бумажной массы. В первых порциях фильтрата проверяют полноту
осаждения сульфатов и карбонатов добавлением нескольких мил-
лилитров раствора нитрата бария. Осадок промывают 4 раза водой,
затем смывают с фильтра в коническую колбу емкостью 250 мл,
приливают в нее 5 мл 30%-ной перекиси водорода, охлаждают
раствор струей проточной воды, закрывают колбу пробкой и остав-
ляют стоять несколько часов. Осадок отфильтровывают через два
плотных фильтра, промывают 3 раза холодной, а затем тщательно
горячей водой.
18
~ Фильтр с осадком опускают в коническую колбу емкостью
250 мл, приливают в два приема 30 мл воды, две капли 0,2%-кого
раствора метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором соляной
кислоты до красноватого окрашивания. В конце титрования при-
бавляют еще одну каплю метилового оранжевого. Параллельно
проводят холостой опыт с водой и реактивами. Вода, употребляе-
мая для анализа, должна быть свободной от углекислого газа.
Содержание карбоната натрия вычисляют по формуле
Na2CO3 г\л
д-0,С053-/<-1000
т
где а — количество раствора соляной кислоты, затраченное на
титрование, в мл-,
К — поправка на нормальность соляной кислоты;
0,0053—теоретический титр соляной кислоты, выраженный в грам-
мах карбоната натрия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЕДКОГО НАТРА
Объемный метод
Сущность метода. Общее содержание едкого натра определяют
титрованием соляной кислотой с применением индикатора фенол-
фталеина. Перед титрованием мешающие определению цианиды
связывают нитратом серебра в серебряноцианистый комплекс. При
определении свободного едкого натра карбонаты осаждаются рас-
твором хлорида бария.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют до метки водой и перемешивают. 20 мл разбавленного
раствора из мерной колбы вливают в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 50 мл воды для определения свободного едкого
натра, 20 мл 10%-кого раствора хлорида бария и столько раствора
нитрата серебра, сколько требовалось для определения свободного
цианида натрия (см. стр. 16).
Жидкость перемешивают и титруют 0,1 н. раствором соляной
кислоты в присутствии 2—3 капель фенолфталеина до исчезновения
розовой окраски-
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
NaOH aM^?04'*'1000 ,
т
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты', затраченное на
титрование, в мл-, 1 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты
соответствует 0,004 г едкого натра;
К — поправка на нормальность соляной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл
2*
19
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИТА НАТРИЯ
Объемный йодометрический метод
Сущность метода. Сульфит в кислой среде окисляется избыт-
ком йода до сульфата по реакции
Ка^ЗОз+Лг+НгО = Na2SO4-|-2HJ,
после чего избыток йода титруют тиосульфатом в присутствии крах-
мала
J2-j-2Na2S2O3 = Na2S4O6+2NaJ.
Ход анализа
25 мл 0,1 н. раствора йода наливают в киническую колбу
емкостью 250 мл, добавляют 5 мл 10°/о-ного раствора серной кисло-
ты и 10 мл исследуемого электролита из бюретки. После перемеши-
вания избыток введенного йода титруют 0,1 н. раствором тиосуль-
фата до соломенно-желтой окраски, после чего добавляют 1—1,5 мл
1%-ного раствора крахмала и продолжают титрование до исчезно-
вения синей окраски.
Соотношение между раствором йода и тиосульфатом ; етанав-
ливают следующим образом: 25 мл раствора йода наливают в ко-
ническую колбу емкостью 250 мл, приливают 50—70 мл воды и
15 мл 10%-ного раствора серной кислоты. Содержимое колбы пере-
мешивают и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии
крахмала, как в испытуемой пробе.
Содержание сульфита натрия вычисляют по формуле
Na2SO3 г/л
(д—О-О.ООбЗ-АМООО
т
где а — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное на
титрование 25 мл йода, в мл\
б —количество тиосульфата, затраченное на титрование про-
бы, в мл-,
0,0063 — титр 0,1 н. раствора йода по сульфиту натрия;
К—поправка на нормальность раствора тиосульфата;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДАНИДА АММОНИЯ
л Объемный метод
Сущность метода. Роданид аммония осаждают нитратом сереб-
ра в фильтрате после отделения меди. После кипячения раствора
избыток сереора титруют роданидом аммония.
20
Ход анализа
2 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 30 мл формалина (40%-кого). Через 5 мин вли-
вают 15 мл 10%-ного раствора азотной кислоты и дают раствору
отстояться в течение 15 мин. Выпавший осадок цианида меди от-
фильтровывают и тщательно промывают дистиллированной водой.
В фильтрат вводят из бюретки избыток 0,1 н. раствора нитрата
серебра, отфильтровывают выпавший осадок и промывают дистил-
лированной водой. Промытый осадок смывают горячей азотной кис-
лотой (1:1) в колбу, в которой проводилось осаждение. В эту же
колбу переносят фильтр, добавляют 30 мл водьи и кипятят 45 мин;
Раствор разбавляют водой до 100 мл, добавляют несколько милли-:
литров 5%-ного раствора нитрата бария для осаждения ионов SO4-
Не отфильтровывая осадка, раствор титруют 0,1 н. раствором рода-,
нида аммония в присутствии железо-аммонийных квасцов до ко-
ричневато-розового окрашивания.
Содержание роданида аммония вычисляют по формуле
NH4CNS гМ^^^О^0-^76-1000,
т
где а — количество 0,1 н. раствора нитрата серебра, введенного
в испытуемую пробу;
б — количество 0,1 н. раствора роданида аммония, затрачен-
ное на обратное титрование, в мл;
С — соотношение между растворами нитрата серебра и рода-
нида аммония;
К— поправка на нормальность нитрата серебра;
0,0076 — коэффициент пересчета нитрата серебра на роданид аммо-
ния;
т— (количество електролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИННОКИСЛОГО НАТРИЯ >
Объемный метод
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 20 мл дистиллированной воды, 3—5 мл серной
кислоты (уд. вес. 1,84) и кипятят 3—5 мин, затем добавляют 15 ка-
пель азотной кислоты (уд. вес 1,4) и снова кипятят 10—15 мин до
полного разложения цианистой меди (раствор при этом должен
быть прозрачным, с зеленоватой окраской).
Затем в раствор добавляют 50 мл дистиллированной воды, 1—
2 г гранулированного цинка, колбу закрывают часовым стеклом и
нагревают в течение 10—15 мин до полного выделения меди в виде
1 Н. С. Полуектова, А. П. Ч и ф и н а, ИТЭИН М59—176/18 1959.
21
er.ru
красного осадка. Раствор фильтруют через вату, осадок про-
мывают горячей водой. После охлаждения в фильтрат добавляют
нитрат серебра до полного осаждения роданида аммония. Осадок
роданида серебра отфильтровывают через плотным фильтр и про-
мывают водой. К фильтрату приливают 10 мл серной кислоты (1 : 1),
10 мл 10%-ного раствора сульфата марганца, 200 мл горячей
дистиллированной воды и нагревают раствор до кипения. Затем
его титруют раствором перманганата калия до образования неис-
чезающего осадка перекиси марганца. Осадок перекиси марганца
растворяют в отмеренном 0,1 н. растворе щавелевой кислоты
с избытком 5 мл. Полученный раствор нагревают почти до кипе-
ния и титруют избыток щавелевой кислоты 0,1 н. раствором пер-
манганата калия до появления неисчезающей розовой окраски.
Содержание виннокислого натрия (Ка2С4Н40б) вычисляют по
формуле
Na2C4H4O6 ~e) r'1000,
т
true а — количество 0,1 н. раствора перманганата, затраченное на
титрование, в мл;
б — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, эквива-
лентное количеству введенной 0,1 н. щавелевой кислоты!,
в мл;
в — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затра-
ченное на титрование железа, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора перманганата калия, выраженный
в граммах виннокислого натрия (устанавливают по
стандартному раствору виннокислого натрия 8 г/л);
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
Железо определяют объемным и фотоколориметрическим мето-
дами.
Объемный метод
К 5 мл электролита добавляют 10 мл серной кислоты (уд. вес
1,84) и 5 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4). Раствор кипятят до пол-
ного разложения циана (до появления паров серной кислоты). По-
сле охлаждения раствора, добавляют 100 мл дистиллированной
воды и 25%-ный раствор аммиака до синего окрашивания раство-
ра, кипятят 2 мин и отфильтровывают выпавший осадок гидрата
окиси железа. Осадок промывают горячей водой, растворяют на
фильтре горячей серной кислотой (1:4), а затем промывают
фильтр горячей водой, собирая раствор и промывные воды1 в колбу,
в которой проводилось осаждение, после чего восстанавливают же-
лезо гранулированным цинком (не содержащим железо).
22
Колбу закрывают пробкой с отводной трубкой и нагревают на
водяной бане до полного растворения цинка.
После растворения цинка, раствор быстро охлаждают и титру-
ют 0,1 н. раствором перманганата калия до неисчезающего розово-
го окрашивания.
Содержание железа вычисляют по формуле
Fe г/л=-^-1000,
т
где а—количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование железа, в мл\
Т — титр раствора перманганата калия, выраженный в грам-
мах железа;
т—количество электролита, взятое для определения, в мл.
Фотоколориметрический метод
Сущность метода. Соли железа образуют с сульфосалициловой
кислотой в кислой среде (pH = 2,2-4-2,5) комплексное соединение,
окрашенное в розовато-фиолетовый цвет. Интенсивность окраски
полученного комплекса измеряют в фотоколориметре с зеленым
светофильтром в кювете с толщиной слоя 30 мм. Метод применим
при содержании железа менее 1 г/л.
Реактивы
1. Соляная кислота, 0,2 н. раствор. 16,5 мл соляной кислоты (уд.
вес 1,19) отбирают в мерную колбу, емкостью I л, доливают воду
до метки и перемешивают. Применяется для приготовления буфер-
ного раствора.
2. Буферный раствор с рН = 2,2-3,72 г хлорида калия и 33,6 мл
0,2 н. раствора соляной кислоты помещают в мерную колбу ем-
костью 1 л доливают воду до метки и перемешивают-
3. Кислота сульфосалициловая, 10%-ный водный раствор.
4. Стандартный раствор с содержанием 0,001 г железа в 1 мл.
0,864 г железоаммонийных квасцов растворяют в мерной колбе
емкостью 1 л в небольшом количестве воды, добавляют 4 мл сер-
ной кислоты (уд. вес 1,84 )и воду до метки.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, приливают 10 мл азотной кислоты (уд. вес 1.4), 10 мл сер-
ной кислоты (уд. вес 1,84) и выпаривают до появления густых па-
ров серной кислоты.
Охладив содержимое колбы, приливают 50—70 мл воды, дово-
дят раствор до кипения и малыми порциями добавляют аммиак до
развития синей окраски аммиаката меди.
23
chipmaker.ru
Раствор выдерживают в теплом месте в течение 15—20 мин,
после чего фильтруют через плотный фильтр. Осадок на фильтре
промывают несколько раз горячей водой, содержащей аммиак
(10 мл 25%-кого раствора аммиака на 1 л воды). Промытый осадок
растворяют в 5 мл горячей соляной кислоты (1:1) в той же колбе,
в которой проводилось осаждение.
Фильтр промывают 3—4 раза горячей водой так, чтобы объем
фильтрата и промывны>х вод не превышал 20 мл.
Раствор осторожно нейтрализуют 25%-ным раствором аммиака
до нейтральной реакции по лакмусу. К нейтрализованному раство-
ру приливают несколько капель соляной кислоты (1:1) до слабо-
кислой реакции (не допуская избытка), 15 мл буферного раствора
и 10 мл 10%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. В присут-
ствии железа раствор окрашивается в розовато-фиолетовый цвет.
Раствор переливают в мерную колбу емкостью 50 мл, разбавляют
до метки водой, перемешивают и измеряют его оптическую плот-
ность в фотоколориметре с зеленым светофильтром в кювете с тол-
щиной слоя 30 мм.
Построение калибровочной кривой
2, 4, 6, 8 и 10 мл стандартного раствора железа помещают в мер-
ные колбьи емкостью по 50 мл, добавляют 15 мл воды и все реакти-
. вы, указанные в ходе анализа. Объем каждого раствора доводят во-
дой до 50 мл и измеряют оптическую плотность.
По значениям оптической плотности и соответствующим им
содержаниям железа строят калибровочную кривую.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО МЕДНЕНИЯ
В состав электролита входят сульфат меди, едкий натр, глице-
рин и формалин-
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Метод основан на прямом титровании солей
меди при pH=6 раствором трилона Б в присутствии индикатора
мурексида. Конец реакции определяется переходом окраски испы-
туемого раствора из желто-зеленой в сине-фиолетовую.
Реактивы см. стр. 8.
Ход анализа
5—10 мл отфильтрованного электролита переносят пипеткой
в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 30 мл воды и из
капельницы серной кислоты (1:5) до перехода цвета раствора
в голубой, затем добавляют из капельницы аммиак (1:1) до нача-
ла развития синей окраски аммиаката меди (при этом над раство-
24
NaOH г/л
ром должен быть легкий запах аммиака), примерно 0,1—0,2 г (на
кончике ножа) сухого мурексида (цвет раствора должен быть зе-
леновато-желтым или желтым) и титруют 0,1 н. трилоном Б до пере-
хода окраски в сине-фиолетовую. Расчет содержания меди приве-
ден на стр. 8.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЩЕЛОЧИ
Объемный метод
Сущность метода. Свободную щелочь титруют 0,5 и. раствором
соляной кислоты с индикатором фенолфталеином.
Ход анализа
10 мл раствора электролита переносят в коническую колбу ем-
костью 250 мл, разбавляют водой до объема 40—50 мл и в присут-
ствии 2—3 капель фенолфталеина титруют 0,5 н. раствором соля-
ной кислоты до перехода окраски от фиолетовой к голубовато-зе-
леной.
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
я-0,02 -K-IOOO
>
т
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование пробы, в мл\
0,02—титр 0,5 н. соляной кислоты, выраженный в г/д едкого
натра;
К — поправка на нормальность раствора соляной кислоты;
т—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПИРОФОСФОРНОКИСЛОГО МЕДНЕНИЯ
В состав электролита входит сульфат меди, пирофосфат натрия,
двухзамещенный фосфат натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Определение меди проводят йодометрическим, трилонометриче-
ским и полярографическим методами.
Объемный йодометрический метод
Сущность метода описана на стр. 6.
5 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, приливают 100 мл воды, 5 мл серной кислоты (уд. вес 1,84),
20 мл 20%-ного раствора йодида калия. Выделившийся йод титру-
ют 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала до исчез-
новения синего окрашивания. Содержание меди вычисляют, как
описано на стр. 7.
25
r.ru
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода описана на стр. 7.
2 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 0,1 г индикатора мурексида, аммиак до получе-
ния желтого окрашивания и титруют 0,1 н. раствором трилона Б до
изменения окраски в сине-фиолетовую.
Содержание меди вычисляют, как описано на стр. 8.
Полярографический метод
Медь определяют на фоне аммиачного раствора хлорида аммо-
ния. Предварительно пробу электролита в 1—2 мл подкисляют со-
ляной кислотой, раствор переливают в мерную колбу емкостью
250 мл добавляют 125 мл аммиачного раствора хлорида аммония и
воду до метки. После перемешивания проводят полярографические
измерения. Расчет содержания меди см. на стр. 31.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПИРОФОСФАТА НАТРИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Пирофосфат натрия определяют титровани-
ем едким натром с индикатором бромфеноловым синим после пред-
варительного отделения сопутствующих элементов: медь отделяют
на хроматографической колонке, а двузамещенный фосфат натрия
осаждают сульфатом цинка.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы
отбирают 20 мл, добавляют 40 мл дистиллированной воды, 5 капель
метилового оранжевого. Затем раствор подкисляют несколькими
каплями соляной кислоты (1:1) или серной кислоты (1:1) до пе-
рехода цвета раствора в красный и пропускают через хроматогра-
фическую колонку, заполненную катионитной смолой СБС, предва-
рительно обработанной 10—15 мл 6 н. раствора соляной кислоты и
промытой водой до нейтральной реакции по индикатору метилово-
му оранжевому (см. стр. 97).
Фильтрат и промывные воды в количестве 200—ООО мл перели-
вают в коническую колбу емкостью 500 мл, прибавляют 10—15 ка-
пель индикатора бромфенолового синего (0,04%-ного раствора) и
титруют 0,1 н. едким натром до получения синей окраски. Затем
прибавляют 30 мл 2%-ного раствора сульфата цинка, предвари-
тельно нейтрализованного по индикатору бромфеноловому синему
(до синей окраски) и, тщательно перемешивая раствор, снова тит-
руют его 0,1 н. едким натром до получения устойчивого синего окра-
шивания.
1 И. Г. Л а к о м к и н, <3аводская лаборатория», 1955, № 5, стр. 540.
26
Содержание пирофосфата натрия вычисляют по формуле
кт г, о шил а-К О,0223-1000
Na4P2O7 • 10Н2О г/л =-----------,
т
где а—количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование, в мл;
К—поправка на нормальность раствора едкого натра;
0,0223—коэффициент пересчета на пирофосфат натрия (Na4P2O7 •
• 10Н2О);
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА НАТРИЯ
Объемный молибдатный метод
Сущность метода описана на стр. 58.
Ход анализа
Раствор после титрования пирофосфата натрия упаривают до
объема 100 мл, добавляют 20 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и
кипятят 10 мин для разложения пирофосфата. Затем добавляют 2 г
нитрата аммония, доводят до кипения и осаждают РО4 молибдатом
аммония (50 мл), как описано на стр. 60. Расчет содержания фос-
фатов в пересчете на фосфорную кислоту проводят по тем же фор-
мулам.
Содержание двузамещенного фосфата натрия вычисляют по
формуле
Na2HPO4.12Н2О г/л=3,65А—1,6В.
где 3,65 — коэффициент пересчета фосфорной кислоты на
Na2HPO4- 12Н2О;
А — общее содержание фосфорной кислоты в г/л;
1,6 — коэффициент пересчета пирофосфата натрия на
Na2HPO4- 12Н2О;
В — содержание пирофосфата натрия (Na4P2O7) в г/л.
II. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ НИКЕЛИРОВАНИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СЕРНОКИСЛОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
Никелевые электролиты имеют самый разнообразный состав.
Основными компонентами являются сульфат никеля, хлорид нике-
ля, борная кислота, сульфат натрия и хлорид натрия. В некоторых
случаях добавляют сульфат магния. В качестве примесей могут при-
сутствовать железо, медь, свинец, цинк, олово и сурьма.
27
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ
Никель определяют следующими методами: фотоколориметри-
ческим, объемным трилонометрическим, весовым диметилглиокси-
мовым, полярографическим и амперометрическим титрованием
с применением ферроцианида калия или диметилглиоксима.
Фотоколориметрический метод
Сущность метода. Определение состоит в измерении интенсив-
ности зеленой окраски сульфата никеля, пропорциональной кон-
центрации никеля, в фотоколориметре с красным светофильтром
в кювете с толщиной слоя 10 мм. Присутствующие в электролите
борная кислота и сульфат натрия определению никеля не мешают.
Построение калибровочной кривой
Для построения калибровочной кривой готовят растворы, содер-
жащие 30—100 г/л сульфата никеля. Точное содержание в них ни-
келя определяют электролизом. Измерив в фотоколориметре ин-
тенсивность окраски указанных растворов, строят калибровочную
кривую.
Объемный трилонометрический метод1
Сущность метода. Определение основано на образовании раст- .
воримого комплексного соединения никеля с трилоном Б. В качест-
ве индикатора применяют мурексид, который в эквивалентной точ-
ке дает резкое изменение окраски от желтого до красно-фиолето-
вого цвета. Незначительные количества железа, имеющегося в
электролите, не мешают титрованию. Для электролитов, содержа-
щих магний, этот метод неприменим.
Реактивы.
Приготовление трилона Б и мурексида см. на стр. 8.
1. Сульфат никеля 0,1 н. раствор 14 г. NiSO4-7H2O растворяют
в 1 л воды и перемешивают. Для установки титра раствора сульфа-
та никеля отбирают 10 мл раствора в стакан емкостью 400 мл, раз-
бавляют водой, вводят 50—75 мл диметилглиоксима и аммиак до
слабого за^ха- Осадок подогревают, отфильтровывают, промывают
горячей водой, переносят в фарфоровый тигель, подсушивают, сжи-
гают и взвешивают.
1 Flaschka, Mickrochim. Acta, 1952, В. 39, S. 38. I. К i п n и п е п, В. Ме-
rikanto, Chemist Analyst, 1954, v. 43, No. 4, p. 13.
Метод предложен О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
28
Количество никеля в 10 мл электролита вычисляют по фор-
муле
Nia=a=n-0,7858.
где п—вес осадка закиси никеля в г;
0,7858— коэффициент пересчета с закиси никеля на никель.
Для установки титра раствора трилона Б отбирают 10 мл рас-
твора сульфата никеля в коническую колбу на 250 мл, добавляют
100 мл воды, 5 мл 3 н. аммиака и титруют трилоном Б, как указано
в ходе анализа, после чего рассчитывают титр раствора трилона Б
по никелю
7’=—,
б
где а — количество никеля, взятое для установки титра в г;
б —количество раствора трилона Б, затраченное на титрование
10 мл раствора сульфата никеля.
2. Аммиак 3 н. раствор (46 мл 25%-ного раствора аммиака в
54 мл воды).
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки- После перемешивания 10 мл раство-
ра вливают в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 50 мл
воды, 5 мл раствора аммиака, 0,1—0,2 г индикатора мурексида (на
кончике ножа) и титруют 0,1 н. раствором трилона Б до появления
яркого красно-фиолетового окрашивания.
Содержание никеля вычисляют по формуле
К1. , а-0,0029345-1000
N1 г/л =--------------,
т
где а—количество 0,1 н. раствора трилона Б, израсходованное
на титрование пробы, в мл\
0,0029345 — теоретический титр точно 0,1 н. раствора трилона Б,
выраженный в граммах никеля;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Весовой метод определения с диметилглиоксимом
Сущность метода. Никель осаждают в аммиачном растворе
диметилглиоксимом. Выпавший осадок красного цвета после подо-
гревания отфильтровывают, промывают теплой водой, прокаливают
при температуре не выше 450—500° и взвешивают в виде закиси
никеля.
Реактивы
1. Диметил глиоксим, 0,5%-ный водный раствор.
29
r.ru
Ход анализа
2 мл электролита переносят пипеткой или бюреткой в колбу ем-
костью 400—450 мл, разбавляют водой до 200—300 мл. Прибавля-
ют 0,2—0,3 г винной кислоты и аммиак до щелочной реакции по бу-
маге конго, 2—3 капли избытка аммиака и 50—60 мл диметилгли-
оксима. Раствор подогревают (10—15 мин) до коагуляции осадка и
отфильтровывают осадок через беззольный фильтр. Тщательно про-
мытый горячей водой осадок с фильтром помещают в фарфоровый
тигель, подсушивают и осторожно прокаливают.
Расчёт приведен на стр. 13.
Полярографический метод
Сущность метода. Никель определяют на фоне аммиачного
раствора хлорида аммония. Потенциал полуволны никеля со-
ответствует —1 -=---1,2 в.
Реактивы
1. Стандартный раствор никеля. 1 мл раствора соответствует
1 мг никеля
2. Основной раствор. 100 г хлорида аммония, 100 мл аммиака,
50 г сульфита натрия, 1 г декстрина растворяют в 100 мл горячей
воды, все помещают в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют во-
дой до метки.
Ход анализа
10 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки. После перемешивания 10 мл раство-
ра переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют 125 мл
(мерным цилиндром) основного раствора и воды до метки.
После перемешивания проводят измерение высоты диффузион-
ных волн никеля при разной чувствительности гальванометра.
Содержание никеля вычисляют по стандартным растворам, для
чего в три мерные колбы емкостью по 50 мл, наливают последова-
тельно 2—3 мл стандартного раствора никеля с титром 0,001 г, за-
тем по 25 мл основного раствора и воду до метки. После перемеши-
вания измеряют высоту диффузионных волн никеля в 3 растворах,
содержащих никеля 20, 40 и 60 мг!л.
Скорость вытекания ртути—10 капель за 15 сек. Зависимость
между концентрациями и высотой волны никеля находят для каж-
дого раствора указанных выше концентраций по формулам:
С1 с2
к3=^--, к
с3
Ki -ЬА’г + ^з
3
hi, hi, h3 — высоты волн никеля (в мм), в стандартных растворах
с концентрациями сь с2 и Сз (в мг/л).
30
h-V
Расчет содержания никеля
Ni г!л —-------------------------------,
' tf-m-IOOO
где /г—высота волны никеля в испытуемом растворе, в мм;
V — объем испытуемого раствора, в мл;
К — отношение высоты волны никеля в стандартном растворе
в мм к концентрации раствора в мг/л;
ш — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Амперометрический метод
1. Титрование раствором ферроцианида калия
Никель определяют титрованием раствором ферроцианида ка-
лия в присутствии уксуснокислого натрия. При pH, равном 5,5, ни-
кель образует соединение Ы1г[Ре(СЫ)б]. В качестве индикаторных
электродов применяют капающий ртутный или платиновый вращаю-
щийся микроэлектрод. Электродом сравнения служит каломелевып
элемент. Титрование ведут при потенциале —0,8ч—1 в.
Мешающее влияние солей трсхвалентного железа устраняют до-
бавлением фторида натрия.
Реактивы
1. Натрий уксуснокислый.
2. Стандартный раствор сульфата никеля. 0,5 г металлического
никеля марки ООО растворяют в 25 мл азотной кислоты (3:2). До-
бавив 10 мл крепкой серной кислоты, раствор выпаривают до появ-
ления паров серной кислоты. Остаток растворяют в 50 мл воды, пе-
реливают в мерную колбу емкостью 250 мл и разбавляют водой до
метки. 1 мл данного раствора соответствует 0,002 г никеля.
3. Ферроцианид калия 0,05 н.раствор. 18,41 г ICiFe(CN)6
растворяют в 1 л воды.
Титр его устанавливают по стандартному раствору сульфата ни-
келя, для чего отбирают пипеткой 10, 15, 20 мл стандартного раство-
ра сульфата никеля, избыток кислоты нейтрализуют аммиаком
до рН = 5,5 добавляют по 1,5 г натрия уксусно-кислого и по 0,5 г
фторида натрия. Каждую порцию разбавляют водой до 50 мл и тит-
руют раствором ферроцианида калия, который приливают из мик-
робюретки.
Титр раствора ферроцианида калия вычисляют по формуле
Т=—,
m
где а — количество раствора сульфата никеля, взятое на титрова-
ние, в г;
m — количество раствора ферроцианида калия, затраченного
на титрование, в мл.
31
r.ru
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 10 мл и
разбавляют водой до метки: после перемешивания 5—10 мл полу-
ченного раствора помещают в стакан емкостью 300 мл. К пробе до-
бавляют 40—50 мл воды, 1,5 г натрия уксуснокислого и 0,5 г фтори-
да натрия для связывания в комплекс солей трехвалентного желе-
за. Подготовленный раствор титруют ферроцианидом калия из мик-
робюретки. В качестве электрода сравнения применяют каломеле-
вый элемент. Титрование ведут при потенциале —0,8 в.
Концом реакции при использовании капающего ртутного электро-
да считают появление тока постоянного значения.
При использовании вращающегося платинового микроэлектро-
да конец реакции определялся увеличением тока вследствие восста-
новления железа.
Содержание никеля вычисляют по формуле
»т. , а-Т-1000
Ni г!л=-------,
m
где а — количество раствора ферроцианида калия, затраченное на
титрование пробы, в мл\
Т — титр раствора ферроцианида калия, выраженный в грам-
мах никеля;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
2. Титрование диэтилдитиокарбаматом натрия
Никель с диэтилдитиокарбаматом натрия образует в кислом
солянокислом растворе комплексное соединение, окрашенное в
грязно-зеленый цвет. Титрование проводят с капающим ртутным
электродом при потенциале —0,8 в.
Диэтилдитиокарбамат натрия на капающем ртутном катоде не
восстанавливается.
Конец реакции отмечают по появлению тока постоянного значе-
ния. Примеси меди, железа на результаты анализа влияние не ока-
зывают.
Реактивы
1. Стандартный раствор никеля. 1 мл соответствует 1 мг никеля.
2. Диэтилдитиокарбамат натрия, 1%-ный водный раствор. Уста-
новку титра см. на стр. 31.
Ход анализа
2, 5 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 50 мл и
разбавляют водой до метки. После перемешивания 5—10' мл полу-
ченного раствора наливают в стаканчик, добавляют 1 г хлорида
калия и соляную кислоту (1:1) до объема 40 мл и титруют из мик-
32
робюретки раствором диэтилдитиокарбамата натрия. Титрование
заканчивают при получении тока постоянного значения.
Содержание никеля вычисляют по формуле, приведенной на
стр. 32.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ И МАГНИЯ 1
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Содержание никеля определяют при pH=5
методом обратного титрования избытка трилона Б раствором хло-
рида железа. В качестве индикатора используют сульфосалицило-
вую кислоту. Суммарное определение никеля и магния проводится
прямым титрованием трилоном Б при pH = 10 в присутствии амми-
ачного буферного раствора и смеси индикаторов — мурексида и
хромогена черного.
Ход анализа
20 мл отфильтрованного электролита переносят в мерную колбу
емкостью 200 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Из
мерной колбы отбирают 10 мл раствора в коническую колбу ем-
костью 500 мл, прибавляют 200 мл воды, подкисляют 10%-ным
раствором серной кислоты (бумажка конго должна окраситься
в фиолетовый цвет), прибавляют 20 мл 10%-ного раствора ацетата
аммония, 20 мл 0,1 н. раствора трилона Б, 5 капель 20%-ного раство-
ра сульфосалициловой кислоты и медленно титруют избыток три-
лона Б. 0,1 н. раствором хлорида железа до перехода светло-зеле-
ной окраски раствора в устойчивую оранжево-бурую.
Содержание никеля вычисляют по формуле
кт. . (а — й-О-Г-ЮОО
N1 г Л=------~,
т
где а — количество трилона Б, введенного в раствор, в мл-,
б — количество хлорида железа, затраченное на титрование
избытка трилона Б, в мл;
Т — титр раствора трилона Б, выраженный в граммах никеля;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл;
С — соотношение между растворами трилона Б и хлорида же-
леза.
Для определения суммарного содержания магния и никеля ь
коническую колбу емкостью 250-—300 мл отбирают 10 мл раствора
из мерной колбы объемом 200 мл, прибавляют 100 мл воды; 10 мл
буферного раствора (20 г хлорида аммония и 80 мл 25%-ного ам-
миака в 1 л воды), 0,1 г смеси индикаторов (0,1 г мурексида и0,1 г
хромогена черного, растертого в ступке с 20 г хлорида натрия) и
’И. М. Юрист и П. Г. Шахова. «Заводская лаборатория», 1959, № 11,
стр. 1298.
3 223 33
Mg г/л
chipmaker.ru
титруют 0,1 н. раствором трилона Б до перехода оранжевой окраски
раствора в фиолетовую.
Содержание магния вычисляют по формуле
(д—gC).7~-1000
т
где в — количество раствора трилона Б, затраченное на титрова-
ние магния и никеля, в мл;
а — количество трилона Б, введенное в раствор, в мл;
б—количество хлорида железа, затраченное на титрование
избытка трилона Б, в мл;
С— соотношение между растворами трилона Б и хлорида же-
леза;
Т — титр трилона Б, выраженный в граммах магния;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАГНИЯ
Объемный трилонометрический метод 1
Сущность метода. Никель отделяют от магния диэтилдитиокар-
баматом калия. В фильтрате после отделения никеля магний титру-
ют трилоном Б, применяя в качестве индикаторов хромоген черный
марки ЕТ-00 или хром темпо-синий.
Реактивы.
1. Диэтилдитиокарбамат калия, 10%-ный водный раствор.
2- Буферная смесь. 63,7 г хлорида аммония растворяют в 200 мл
воды, добавляют 570 мл 25%-ного раствора аммиака и разбавляют
водой до 1 л.
3. Индикаторы. 0,25 г хромогена черного ЕТ-00 растворяют
в 5 мл раствора буферной смеси и разбавляют спиртом до 50 мл,
или 0,1 г хрома темно-синего растворяют в 100 мл воды.
Ход анализа
10 мл электролита наливают в мерную колбу емкостью 500 мл,
добавляют 10 мл буферной смеси и 75 мл раствора диэтилдитиокар-
бамата, перемешивают, доливают водой до метки и снова переме-
шивают.
После 5-М1Инутного отстаивания раствор фильтруют через склад-
чатый фильтр в мерную колбу емкостью 100 мл.
Примечание. Часть отфильтрованного раствора следует проверить
иа полноту осаждения никеля днэтилдитиокарбаматом или диметнлглиокси-
мом. Если в фильтрате обнаружен никель, вновь отбирают пробу, создают
слабоаммиачную среду по конго н добавляют 85 мл раствора диэтилдитио-
карбамата.
1 I. Kinnunen and В. Merikanto, Chemist Analyst 1954, v. 43, No. 4,
p. 93.
34
Фильтрат переливают в коническую колбу емкостью 250 мл, до-
бавляют 20 мл буферной смеси, 10 мл 25%-ного раствора аммиака,
10 капель индикатора и, энергично перемешивая, медленно титру-
ют раствором трилона Б до перехода цвета индикатора в синий.
Содержание сульфата магния вычисляют по формуле
СЛ -71ГЛ I л-Т-10,13-1000
MgSO4-7H2O г/л=--------—-----,
где а — количество трилона Б, затраченное на титрование пробы,
в мл\
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б (1 мл соответствует
0,001216 г магния);
10,13 — коэффициент пересчета магния на сульфат магния;
пг — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Содержание борной кислоты определяют титрованием едким
натром. Мешающее влияние никеля устраняют одним из указан-
ных ниже способов:
а) отделяют никель едким натром в виде гидроокиси и титру-
ют борную кислоту в присутствии маннита 0,1 н. раствором едкого
натра;
б) связывают никель в комплекс трилоном Б и заканчивают оп-
ределение борной кислоты титрованием едким натром. Нейтрализа-
цию минеральной кислоты проводят в присутствии индикатора
бромкрезолового пурпурового (переход окраски лежит в области
pH = 5,24-6,8);
в) связывают никель в комплекс щавелевокислым натром. Нейт-
рализацию минеральной кислоты проводят в присутствии смешан-
ного индикатора (см. стр. 36) до pH = 5,5.
Если в электролите присутствует магний, то его отделяют едким
натром вместе с никелем.
Ход анализа с отделением никеля в виде гидроокиси
5 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 200 мл и
добавляют 100 мл воды. Затем вливают нагретый до кипения 10% -
ный раствор едкого натра до щелочной реакции (15—20 мл) и кипя-
тят 30 мин для удаления аммонийных солей и углекислоты.
После охлаждения доливают до метки воды, перемешивают и
фильтруют раствор в мерную колбу емкостью 100 мл. Фильтрат
(100 мл) переносят в коническую колбу емкостью 500 мл, нейтрали-
зуют 0,1 н. раствором соляной кислоты по метиловому оранжевому
до слабокислой реакции, добавляют 10 мл глицерина, 5 капель фе-
нолфталеина и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до слабо-розо-
вого окрашивания. Затем добавляют еще 10 мл глицерина и в слу-
чае исчезновения розовой окраски продолжают титрование.
3*
35
chipmaker.ru
Содержание борной кислоты вычисляют по формуле
ттпп а-0,006184 ,ппп
Н3ВО3 г/л=------------1000,
т
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы электролита, в мл\
0,006184 — коэффициент пересчета на борную кислоту;
т— количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Ход анализа при связывании никеля в трилоновый комплекс1
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают свежепрокипяченной воды до метки и перемешивают
раствор. 10 мл раствора наливают в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 30—50 мл водьи и 0,1 н. раствор трилона Б из
бюретки в количестве, равном затраченному на титрование никеля
(см. стр. 34), 5 капель индикатора бромкрезолового пурпурового
(0,1 г индикатора растворяют в 20 мл теплого спирта и разбавляют
водой до 100 мл) и нейтрализуют раствор 0,1 н. раствором едкого
натра до синего окрашивания. Затем приливают 30 мл глицерина
или 25 мл 10%-ного водного раствора маннита, 1 мл раствора фе-
нолфталеина и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до ярко-фио-
летового окрашивания. Если после добавления 10 мл глицерина или
10 мл маннита розовая окраска исчезнет, то титрование продол-
жают.
Расчет ведется по формуле, приведенной выше.
Ход анализа при связывании никеля в комплекс
щавелевокислым калием
10 мл электролита переносят в мерную колбу объемом 100 мл,
доливают свежепрокипяченной водой до метки и перемешивают.
10 мл раствора переносят в коническую колбу на 250 мл, добавля-
ют 50 мл воды, несколько капель смешанного индикатора (смешан-
ный индикатор состоит из одной части 0,2%-ного спиртового раство-
ра метилового красного и из одной части 0,1%-ного спиртового
раствора метилового голубого) и титруют 0,1 н. раствором едкого
натра до устойчивого зеленого окрашивания.
, Затем прибавляют 50—70 мл 1 М раствора свежеприготовлен-
ного щавелевокислого калия (если раствор дает кислую реакцию,
то его нейтрализуют по фенолфталеину), 10 мл глицерина, ID-
12 капель фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором едкого натра
Хо перехода зеленой окраски в грязно-фиолетовую.
Расчет проводят по формуле, приведенной выше.
1 Метод разработан О. Г Жендаревой и Т И Сударчиковой
36
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА НАТРИЯ
Сульфат натрия определяют по содержанию общего количества
иона SO4 одним из следующих методов: весовым, объемным трило-
нометрическим с применением солянокислого бензидина или хлори-
да бария и амперометрическим титрованием раствором нитрата
свинца.
Весовой метод
Сущность метода. Сульфаты осаждают хлоридом бария в виде
сульфата бария. Осадок прокаливают в муфеле и взвешивают. Ко-
личество сульфата натрия вычисляют по разности между общим
содержанием сульфатов в электролите и сульфатов, связанных
с никелем.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы отби-
рают 10 мл и помещают в стакан объемом 100 мл, добавляют 5 мл
соляной кислоты (уд. вес 1,19), 50 мл воды, подогревают до кипе-
ния, после чего приливают 20—30 мл 10%-ного раствора хлорида
бария. Осадку дают отстояться в теплом месте в течение 4—5 час,
затем отфильтровывают через плотный беззольный фильтр, промы-
вают 1%-ным растворим нитрата аммония до отрицательной реак-
ции на ион хлора, прокаливают до постоянного веса при температу-
ре 600 - 800' и взвешивают-
Содержание SO4 вычисляют по формуле
SO4 г/л= д~0,4113 -1000,
т
Chipmaker.ru
где а — вес осадка сульфата бария в г;
0,4113 — коэффициент пересчета сульфата бария на ион сульфата;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Содержание сульфата натрия вычисляют по формуле
Na2SO4- ЮН2О г/л=а'-’38'10-- -1,14Л,
т
где а — вес осадка сульфата бария в г;
1,38 — коэффициент пересчета с сульфата бария на
Na2SO4- ЮН2О;
1,14 — коэффициент пересчета с NiSC>4-7H2O на Na2SC>4 • ЮН2О;
А — содержание NiSO4 • 7Н2О в электролите в г/л;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
37
ker.ru
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Сульфаты осаждают нитратом свинца в виде
сульфатов свинца в спиртовом растворе, осадок отфильтровывают,
после промывания растворяют в избытке трилона Б в присутствии
аммиака. Избыток трилона Б оттитровывают хлоридом цинка
в присутствии индикатора эриохрома черного Т-рН=10. Определе-
нию мешают карбонаты и хлориды, которые предварительно удаля-
ют кипячением.
Реактивы
1. Нитрат свинца для осаждения сульфатов. 331 г нитрата свин-
ца растворяют в 1 л воды.
2. Эриохром черный Т-0,1 г индикатора смешивают в сухом ви-
де с 100 г хлорида аммония.
3. Хлорид цинка, 0,1 М. раствор: 68,15 г хлорида цинка раство-
ряют в разбавленной соляной кислоте (1:1), добавляют 800 мл во-
ды; аммиак до нейтральной реакции и воду до 1 л.
4. Трилон Б—0,1 М. раствор.
Соотношение растворов трилона Б и хлорида цинка устанавли-
вают в присутствии эриохрома черного Т при рН=10.
Ход анализа
К 50 мл испытуемого раствора, содержащего 0,02—0,2 г сульфа-
тов, прибавляют аммиак до нейтральной реакции *, затем добавля-
ют 4 мл азотной кислоты (1 : 1), 25 мл 95%-кого этилового спирта,
нагревают до кипения и приливают 10 мл нитрата свинца. После
перемешивания и споласкивания стенок стакана оставляют раствор
на 3 часа, после чего фильтруют через плотный фильтр и осадок
промывают спирто-водным раствором (25 мл спирта в 100 мл воды).
Промытый осадок вместе с фильтром укладывают в колбу с во-
дой, приливают точно отмеренное количество 0,1 М. раствора три-
лона Б для растворения осадка (с избытком 5—10лм), 10 мл аммиа-
ка и перемешивают. Спустя 10 мин оттитровывают избыток трило-
на Б 0,1 М. раствором хлорида цинка с индикатором эриохромом
черным Т до изменения окраски жидкости из голубой в фиолетовую.
Объемный метод с применением солянокислого бензидина
Сущность метода-и реактивы см. стр. 10.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают водой до метки и перемешивают. 20 мл раствора нали-
— I
1 В присутствии карбонатов и хлоридов раствор выпаривают почти досуха,
затем добавляют 5 мл азотной кислоты и снова выпаривают до сиропообразно-
го состояния.
38
SO4 г/л
вают в колбу емкостью 500 мл, прибавляют 50 мл воды, солянокис-
лого гидразина для восстановления железа и на холоду при тща-
тельном помешивании осаждают ион SO4 раствором хлоргидрата
бензидина (для осаждения 0,1 г серной кислоты требуется 150 мл
раствора осадителя). Спустя 5—10 мин отфильтровывают через
беззольный фильтр выделившийся кристаллический осадок бензи-
динсульфата и тщательно промывают его холодной водой.
Промытый осадок с фильтром помещают в коническую колбу,
прибавляют 50—75 мл воды, закрывают колбу резиновой пробкой,
сильно взбалтывают для разрушения фильтра и превращения сер-
нокислого бензидина в мелкораздробленное состояние. Вынув
пробку, обмывают ее и шейку колбы водой, прибавляют фенолфта-
леин, нагревают до 50—60° и титруют 0,1 н. раствором едкого нат-
ра до появления слабо-розового окрашивания.
Содержание SO4 вычисляют по формуле
а-0,0048-1000
-- »
т
где а —количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы электролита, в мл\
0,0048 — количество иона SO4, соответствующее 1 мл 0,1 н. раство-
ра едкого натра, в г;
т—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Содержание сульфата натрия вычисляют по формуле
Na2SO4 • 10H2O = SO4-3 • 356—А- 1,14,
где 3 • 356— коэффициент пересчета с SO4 на сульфат натрия
(Na2SO4-10H2O);
1,14 — коэффициент пересчета с сульфата никеля
(NiSO4-7H2O) на сульфат натрия (Na2SO4 • ЮН2О);
А — содержание сульфата никеля (NiSO4 • 7Н2О) в электро-
лите в г/л.
Объемный метод с применением хлорида бария и хромата калия
Сущность метода. Сульфат ион осаждают избытком 0,1 н. рас-
твора хлорида бария. Избыток хлорида бария титруют хроматом
калия в присутствии индикатора — розоловой кислоты.
Ход анализа
10 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 200 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают. 10 мл полученного
раствора вливают в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавля-
39
r.ru
ют 30 мл воды,1 20 мл 0,1 и. раствора хлорида бария, 20 мл спир-
та, 6 капель розоловой кислоты (1%-ный спиртовой раствор)
и медленно титруют 0,1 н. раствором хромата калия до устойчивой
розовой окраски.
Содержание SO4 вычисляют по формуле
SO4 г1л=-^-^ТЛ000 ,
т
где а — количество 0,1 н. раствора хлорида бария, введенного
в испытуемую пробу;
С — соотношение между растворами хромата калия и хлорида
бария;
б — количество хромата калия, затраченное на титрова-
ние, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора хромата калия (КгСгО4) по SO4;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Титр раствора хромата калия устанавливают по 0,1 н. раствору
сульфата калия, как указано в ходе анализа.
Объемный метод с применением хлорида бария и индикатора
ализарина красного S2
Сущность метода. Метод основан на объемном титровании
сульфат иона хлоридом бария в присутствии индикатора ализарина
красного S и спирта.
Реактивы
1. Ализарин S. 0,2 г ализарина S растворяют в 100 мл дистил-
лированной воды.
2- Раствор хлорида бария. Точную навеску (ВаС12-2Н2О)
12,222 г растворяют в 1 л воды. Поправку на нормальность раство-
ра устанавливают по хлориду бария, для чего отбирают 5 мл рас-
твора хлорида бария, добавляют 10 мл (0,1 н. раствора) нитрата
серебра. Избыток нитрата серебра оттитровывают 0,1 н. раствором
роданида калия в присутствии индикатора (5% раствора железо-
аммонийных квасцов). Нормальность раствора хлорида бария рас-
считывают по формуле
„ Ю — а
1 Предварительно проверяют кислотность по индикатору метиловому красно-
му. Для этого к 10 мл разбавленного электролита прибавляют 1 каплю индикатора
и, если раствор окрашен в желтый цвет, то прибавляют по каплям 0,01 н. раствор
соляной кислоты до слабокислой реакции. Такое же количество капель соляной
кислоты вводят в пробу перед введением хлорида бария.
2 Э. Г. Томсон. Новые ускоренные методы контроля электролитов галь-
ванических ванн, ИТЭИН, вып. 4, 1958.
40
где 10 — количество раствора нитрата серебра, введенное в рас-
твор хлорида бария, в мл;
а — количество роданида калия, затраченное на титрование
избытка нитрата серебра, в мл;
5 — количество раствора хлорида бария в мл.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают. 10 мл разбавленного
раствора наливают в коническую колбу емкостью 250 мл, добавля-
ют 45 мл воды, 5—7 капель индикатора ализарина S и по каплям
0,1 н. раствор соляной кислоты до изменения цвета раствора
из фиолетового в желтый. Этот переход происходит в пределах
pH = 3,7—5,2.'Затем добавляют еще 2—3 капли соляной кислоты,
чтобы pH раствора был равен 2,3—3,7 (при этом значении переход
окраски наиболее резок).
После этого приливают 40 мл этилового спирта (применение
ацетона делает изменение окраски значительно менее резким)
и титруют 0,1 н. раствором хлорида бария. В точке эквивалентно-
сти жидкость имеет розовую окраску.
Если в электролите содержится незначительное количество
меди, то испытуемый раствор должен быть более кислым (pH = 2).
Содержание SO4 вычисляют по следующей формуле:
л-Х-0,0048-1000
т
где а — количество 0,1 н. раствора хлорида бария, затраченное
на титрование, в мл;
0,0048 — коэффициент пересчета па хлорид бария;
т — количество электролита, взятое для анализа (в данном
случае т= 1 мл);
К—поправка па нормальность 0,1 н. раствора хлорида бария.
Расчет содержания сульфата натрия см. стр. 39.
Амперометрический метод
Сущность метода. Содержание ионов серной кислоты определя-
ют амперометрическим титрованием раствором нитрата свинца при
значении pH = 5,5 с применением индикатора метилового красного.
В никелевом электролите присутствуют ионы серной кислоты
и значительное количество хлоридов. Хлор-ионы мешают определе-
нию, так как при одновременном присутствии двух видов ионов
по мере приливания нитрата свинца к испытуемому раствору выпа-
дает хлорид свинца.
В присутствии ацетата натрия более растворимый хлорид свин-
ца не будет осаждаться, а сульфат свинца выпадает количественно.
SO4 г/л
41
r.ru
Реактивы
Нитрат свинца, 0,1 н. раствор.
Титр раствора нитрата свинца устанавливают по 0,1 н. раство-
ру серной кислоты в условиях, описанных в ходе анализа, т. е. от-
бирают 2—5 мл раствора серной кислоты, прибавляют 20—30 мл
воды, 20—30 мл ацетона и титруют раствором нитрата свинца
из микробюретки, как описано в ходе анализа.
Ход анализа
5 мл электролита наливают в стаканчик емкостью 100 мл, до-
бавляют Ю мл воды и выпаривают почти досуха. Вторично прили-
вают 10 мл воды и повторяют выпаривание. Остаток растворяют
в 10 мл воды и добавляют 30 мл ацетона или этилового спирта.
Раствор нитрата свинца наливают в микробюретку. В качестве
электрода сравнения включают каломелевый элемент. Движок
устанавливают в положение —0,8 в. Нитрат свинца из микробю-
ретки спускают по 0,2 мл, перемешивают содержимое стаканчика
и наблюдают на шкале показания гальванометра.
На миллиметровой бумаге по оси ординат откладывают пока-
зания гальванометра в ма, а по оси абсцисс — число миллилитров
раствора нитрата свинца, затраченного на титрование-
Содержание ионов серной кислоты вычисляют по формуле
сп ,/ а-7-1000
SO4 г/л=--------,
m
где а — количество раствора нитрата свинца, затраченного на тит-
рование, в мл;
Т — титр раствора нитрата свинца, выраженный в граммах SO4;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА НАТРИД
Меркуриметрический метод
Сущность метода. Ионы хлора при титровании раствором
нитрата окиси ртути образуют малодиссоциированные соли хлори-
да ртути. Конец реакции в эквивалентной точке отмечают по обра-
зованию интенсивно окрашенного соединения нитрата окиси ртути
с индикатором дифенилкарбазоном.
Титрование проводят в спиртовой среде, которая способствует
увеличению резкости перехода цвета индикатора.
Реактивы
1. Азотная кислота, 0,5 н. раствор. 33,6 мл азотной кислоты
(уд. вес 1,4) разбавляют до метки водой в колбе емкостью 1 л.
2. Нитрат окиси ртути, 0,1 н. раствор. Раствор приготовляют
одним из следующих методов:
42
a) 16,68 г нитрата окисной ртути растворяют в воде, добавляя
10 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4), переливают в мерную колбу
емкостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают или
б) 10,82 г химически чистой окиси ртути растворяют в 15 мл
азотной кислоты (уд. вес 1,4), раствор переливают в мерную колбу
емкостью 1 л, доводят до метки водой и перемешивают.
Титр 0,03 н. раствора нитрата окиси ртути устанавливают
по 0,1 н. раствору хлорида натрия, приготовленного из фиксанала
и разбавленного в 4 раза из расчета 25 мл на 100 мл воды, в тех
же условиях, что и при титровании электролита.
3. Дифенилкарбазон, 1%-ный спиртовой раствор. 1 г дифенил-
карбазида растворяют в 10 мл уксусной кислоты, прибавляют
1 мл 30%-ной перекиси водорода и нагревают до получения виш-
нево-красного цвета. Охлажденный раствор медленно при помеши-
вании выливают в 100 мл холодной дистиллированной воды.
Выпавший осадок дифенилкарбазона отфильтровывают через
стеклянный тигель № 4, промывают несколько раз холодной водой
и растворяют на фильтре 100 мл спирта. Раствор дифенилкарбазо-
на хранят в темном месте.
Ход анализа
2—3 мл электролита отбирают в фарфоровую чашку емкостью
100 мл и выпариваюттдосуха на водяной бане. Сухой остаток раст-
воряют при перемешивании в 1 мл 0,5 н. раствора азотной кисло-
ты и 1 мл воды, добавляют 20 мл спирта, 2—3 капли 1%-ного
спиртового раствора дифенилкарбазона и титруют из микробюрет-
ки при постоянном перемешивании стеклянной палочкой 0,07 и.
раствором нитрата окиси ртути до появления фиолетового окра-
шивания.
Содержание хлорида натрия вычисляют по формуле
, а-Г-1000
NaCl г л=--------,
т
где а — количество 0,03 н. раствора нитрата окиси ртути, затрачен-
ной на титрование пробы, в мл-,
Т — титр 0,03 н. раствора нитрата окиси ртути, выраженный
в граммах хлорида натрия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ
Метод Фольгарда
Сущность метода. Хлор осаждают избытком титрованного
раствора нитрата серебра, избыток которого титруют роданидом
аммония в присутствии в качестве индикатора железоаммонийных
квасцов.
43
r.ru
Реактивы
1. Нитрат серебра 0,1 н. раствор. 17 г нитрата серебра раство-
ряют в 1 л воды. Титр раствора нитрата серебра устанавливают
по 0,1 н. раствору хлорида Йатрия (из фиксанала)- Отбирают
10 мл раствора хлорида натрия, добавляют 1—2 мл 5%-ного хро-
мата калия и титруют при энергичном помешивании нитратом
серебра до тех пор, пока осадок не окрасится в красно-коричневый
цвет.
2. Роданид аммония 0,1 н. раствор. Растворяют 9 г роданида
аммония в 1 л воды. Титр раствора устанавливают по 0,1 н. рас-
твору нитрата серебра. 10 мл раствора нитрата серебра переносят
в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 50 мл воды, 2—
3 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов и прили-
вают из бюретки при постоянном помешивании раствор роданида
до тех пор, пока при сильном взбалтывании красноватый цвет
не будет исчезать-
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 200 мл,
добавляют 50 мл воды, 20—25 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра,
2—3 мл азотной кислоты (уд. вес 1,2) и взбалтывают до тех пор,
пока осадок не соберется в комки, а находящийся над ним раствор
не станет прозрачным, затем доливают воды до метки и перемеши-
вают. Раствор отфильтровывают в мерную колбу емкостью 100 мл,
переливают в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют 1—
2 мл насыщенного раствора железоаммонийных квасцов и титруют
избыток серебра 0,1 н. раствором роданида аммония до появления
неисчезающего розового окрашивания.
Содержание хлорида натрия вычисляют по формуле
NaCl г/л—-a~g'-C)'^'0,0—846-1000,
m
где а — количество раствора нитрата серебра, введенного
в пробу, в мл\
б — количество раствора роданида аммония, затраченного
на титрование избытка нитрата серебра, в мл;
С—соотношение между растворами нитрата серебра и ро-
данида аммония;
К. — поправка на нормальность раствора нитрата серебра,
установленная по хлориду натрия;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл\
0,005846 — коэффициент пересчета на хлорид натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ
Примесь меди определяют объемным йодометрическим и поля-
рографическими методами.
44
Объемный йодометрический метод
Сущность объемного йодометрического метода и реактивы опи-
саны на стр. 6. Чтобы определить содержание меди, ее предвари-
тельно выделяют в сернокислом .растворе алюминием в виде
металлической меди.
Ход анализа
50 жл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, подкисляют серной кислотой (5 мл уд. вес 1,84), бросают
несколько кусочков алюминия и кипятят в течение 10 мин. При
этом происходит контактное выделение меди в элементарном
виде, в виде бурых хлопьев. Осадок меди отфильтровывают через
неплотный фильтр. Во избежание окисления меди на фильтр
кладут кусочек стружки алюминия. Фильтр с осадком про-
мывают холодной водой, медь на фильтре растворяют в азотной
кислоте (1 : 1), причем раствор фильтруют в ту же колбу, в кото-
рой производилось выделение меди. Затем добавляют 10 жл H2SO4
(уд. вес 1,84) и выпаривают до появления белых паров серной
кислоты. После охлаждения стенки колбы обмывают водой и вто-
рично выпаривают для полного удаления азотной кислоты. Далее
раствор разбавляют водой до 150 мл, вводят 2 г йодида калия,
выдерживают в темном месте 5 мин и титруют выделившийся йод
тиосульфатом в присутствии крахмала. Содержание меди рассчи-
тывают по формуле
а-Я-0,00635-1000
»
т
где а — количество тиосульфата, затраченное на титрование про-
бы электролита, в мл;
К — поправка на нормальность раствора тиосульфата;
т— количество электролита, взятое для анализа, в мл;
0,00635 — коэффициент пересчета на медь.
Полярографический метод
Сущность метода. При содержании меди в никелевом электро-
лите в количестве от 0,03 г/л и более ее определяют полярографи-
чески (после отделения тиосульфатом) на фоне аммиачного раство-
ра хлорида аммония.
При содержании меди в количестве от 0,05 г/л применяют пря-
мой метод, без предварительного отделения меди.
Ход анализа с предварительным отделением меди тиосульфатом
К 25 мл электролита прибавляют 10 мл серной кислоты (1:1)
и выпаривают жидкость до появления паров серной кислоты. Оста-
ток растворяют в 10 мл водьи и повторяют выпаривание. К охлаж-
Си г/л
45
sr.ru
денному остатку приливают 100 мл воды, 3 г тиосульфата натрия
и кипятят 20 мин.
По охлаждении раствор фильтруют через фильтр диаметром
9 см. Осадок промывают 8 раз горячей водой и растворяют
на фильтре в 15 мл горячей азотной кислоты (1 : 1). Фильтр про-
мывают горячей водой, добавляют 1 мл серной кислоты (уд.
вес 1,84) и выпаривают досуха. Остаток растворяют в 5 мл воды,
добавляют аммиак до щелочной реакции и аммиачный раствор
хлорида аммония до 25 мл. Спустя 20 мин, проводят полярографи-
ческое измерение высоты диффузионной волны меди.
Аммиачный раствор хлорида аммония (фон) готовят следую-
щим образом: 100 г хлорида аммония, 100 мл аммиака, 50 г суль-
фита натрия, 100 мл 1%-ного раствора декстрина — все перемеши-
вают и разбавляют водой до 1 л.
Ход анализа при прямом определении 1
Медь определяют полярографическим методом после восста-
новления железа выпариванием с соляной кислотой. Медь восста-
навливается при потенциале —0,05—0,30 в. В качестве фона при-
меняют 10%-ный раствор калия-натрия виннокислого (pH = 5,5).
Ход анализа
К 25 мл электролита добавляют 10 мл крепкой соляной кислоты
и раствор выпаривают досуха.
Сухой остаток смачивают 5 мл крепкой соляной кислоты и по-
вторяют выпаривание еще два раза. После выпаривания остаток
смачивают 2 каплями соляной кислоты и добавляют 15 мл проки-
пяченного 10%-ного раствора виннокислого калия-натрия,
По растворении солей вносят 3 капли индикатора метилового
красного и проводят полярографическое измерение после пропус-
кания азота в течение 15 мин.
Для расчета содержания меди обычно берут две равные пробы
электролита и добавляют 1—2 мл стандартного раствора меди
(1 мл содержит 1 мг меди). Оба раствора при добавлении соляной
кислоты выпаривают досуха и затем проводят описанные выше опе-
рации. Содержание меди вычисляют по формуле
, Л-а-1000
Си г л=-----------,
' (Н — h)-m
где h — высота волны меди в испытуемом растворе, в мм;
а — количество стандартного раствора меди, прилитого к ис-
пытуемой пробе, в г;
Н — высота волны меди в испытуемом растворе после добав-
ления стандартного раствора меди, в мм;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
1 Определение проводят на осциллографическом полярографе.
46
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА
Железо в никелевом электролите определяют двумя метода-
ми— полярографическим и фотоколориметрическим.
Полярографический метод
Сущность метода. Железо определяют на фоне 10%-ного рас-
твора винной кислоты, в который добавляют аммиак до значения
pH = 8. Железо предварительно восстанавливают до двухвалентно-
го. Потенциал полуволны железа —1,3-=—1,4 в.
Описание хода анализа приведено на стр. 86.
Фотоколориметрический метод
Сущность метода, аппаратура и реактивы описаны на стр. 23.
Ход анализа
50 мл электролита помещают в коническую колбу емкостью
200—250 мл, прибавляют 2—3 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4),
нагревают до кипения и к горячему раствору приливают 25%-ный
раствор аммиака до получения синего цвета (окраска аммиаката
никеля). Раствор выдерживают в теплом месте в течение 30 мин,
после чего фильтруют через плотный фильтр. Осадок на фильтре
промывают несколько раз горячей водой, содержащей аммиак
(10 мл 25%-ного раствора аммиака на 1 л воды). Промытый оса-
док растворяют в 5 мл горячей соляной кислоты (1:1) в той же
колбе, в которой проводилось осаждение. Фильтр промывают 3—
4 раза горячей водой, так чтобы объем фильтрата и промывных
вод не превышал 20 мл. Раствор осторожно нейтрализуют 25%-ным
аммиаком до нейтральной реакции по лакмусу. К нейтрализован-
ному раствору приливают несколько капель соляной кислоты
(1:1) до слабокислой реакции, не допуская избытка ее, 15 мл бу-
фера с рН=2,2 и 10 мл 10%-ного раствора сульфосалициловой
кислоты. В присутствии железа раствор окрашивается в розовато-
фиолетовый цвет.
Раствор переводят в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают
до метки воды, перемешивают и измеряют его оптическую плот-
ность в фотоколориметре с зеленым светофильтром. Содержание
железа в электролите определяют по калибровочной кривой.
Построение калибровочной кривой описано на стр. 24.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЦИНКА
Полярографический метод
Сущность метода. Цинк определяют на фоне аммиачного рас-
твора хлорида аммония или в щелочном растворе цинкатов.
Потенциал полуволны цинка из аммиачного комплекса ра-
вен —1,4 в.
47
chipmaker.ru
Потенциал восстановления цинка из щелочного раствора ра-
вен —1,5 в.
Никель предварительно извлекают в виде диметилглиоксимо-
вого комплекса хлороформом.
Реактивы
1. Диметилглиоксим, 1%-ный спиртовой раствор.
2. Основной раствор А. 100 мл аммиака, 50 г сульфита натрия,
100 г хлорида аммония, 1 г декстрина, предварительно растворен-
ного в 100 мл воды, помещают в колбу емкостью 1 л и разбавляют
водой до метки.
3- Основной раствор Б. 2 н. раствор едкого кали.
4. Стандартный раствор цинка. 1 мл раствора соответствует
1 мг цинка.
Ход анализа
50 мл электролита сгущают до объема 30—40 мл, добавляют
2 мл 10%-ного раствора винной кислоты, аммиак по каплям
до слабого запаха и 25 мл диметилглиоксима.
Весь раствор переливают в делительную воронку с притертой
пробкой емкостью 100—150 мл и встряхивают после добавления
10 мл хлорофирма 6—8 раз. Затем воронку оставляют в покое
на 10 мин и сливают водный слой.
Операцию экстрагирования диметилглиоксимата никеля повто-
ряют еще 2 раза, причем во второй и третий раз добавляют
по 15 мл диметил!лчоксима и 10 мл хлороформа.
Объединенные водные растворы переливают в фарфоровую
чашку, добавляют 20 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4), 2 мл серной
кислоты (уд. вес 1,84) и выпаривают досуха. Чашку ставят в му-
фель до побеления солей. Остаток растворяют в 5 мл воды
и 20 мл аммиачного раствора хлорида аммония и проводят поляро-
графическое измерение.
При использовании 2 н. щелочного раствора сухой остаток
растворяют в 5 мл воды, переводят в мерную колбу емкостью
50 мл, добавляют 2 г хлорида аммония, 25 мл 10%-ного раствора
едкого кали, 0,2 г сульфита и свежепрокипяченной воды, до метки.
Отбирают часть раствора и проводят полярографическое измере-
ние диффузионной волны цинка.
Содержание цинка в никелевой ванне вычисляют по формуле
т I h-V
Zn г л=--------,
1 Л-1000-zn
где h — высота диффузионной волны цинка в испытуемом раство-
ре в мм\
V—объем испытуемого раствора в мл',
48
k — отношение высоты диффузионной волны стандартного
раствора цинка в мм к концентрации стандартного раство-
ра в мг!л\
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ БЛЕСТЯЩЕГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
В состав электролита входят: сульфат никеля, борная кислота,
хлорид натрия, фторид натрия, формальдегид (40%-ный раствор
НСОН) и нафталиндисульфоновая кислота. Содержание сульфата
никеля, борной кислоты, хлорида натрия определяют теми же
методами, которые применяют при анализе никелевых электро-
литов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА НАТРИЯ
Фторид натрия определяется объемным, потенциометрическим
и фитоколориметрическим методами.
Объемный метод
Сущшють метода. Метод основан на образовании кремнефто-
рида ыт в кислом растворе. В раствор вводят силикагель и из-
быток соляной кислоты. Не вступившую в реакцию соляную кисло-
ту титруют раствором едкого натра.
Реакция проходит по уравнению
6NaF4-SiO2-!-4HCl^Na2SiF6+4NaCl+2H2O.
По количеству едкого натра, затраченного на титрование избыт-
ка соляной кислоты, вычисляют содержание фторида натрия.
Никель, имеющийся в растворе, предварительно отделяют едким
натром.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу объемом
250 мл, разбавляют водой до 50 мл и после нагревания добавляют
10%-ный раствор едкого натра, 2 капли фенолфталеина и 5 мл
10%-ного персульфата аммония. Осадок гидрата окиси никеля от-
фильтровывают, промывают несколько раз горячей водой, раство-
ряют на фильтре в горячей серной кислоте (1 :5), вторично пере-
осаждают и отфильтровывают гидроокись никеля. Фильтрат
и промывные воды присоединяют к фильтрату, полученному после
первого осаждения, добавляют еще две капли фенолфталеина,
нейтрализуют раствор 0,1 н. серной кислотой до полного обесцвечи-
вания, добавляют отмеренное количество 0,2 н. соляной кислоты
(10—15 мл), 2—3 капли метилового оранжевого и 1 г силикагеля,
растертого в порошок. Раствор нагревают до 80—90°, добавляют
3—4 хлорида калия, охлаждают и титруют 0,2 н. раствором едкого
натра до появления желтого окрашивания.
4 223
49
chipmaker.ru
Содержание фторида натрия вычисляют по формуле
кт г, , (а — Д-С)-0,0084 К-1000
NaF г]л=----------—---------,
т
где а — количество соляной кислоты, взятое для определе-
ния, в мл;
б — количество едкого натра, затраченное на обратное
титрование, в мл;
С — соотношение между растворами соляной кислоты и едко-
го натра;
0,0084 —коэффициент пересчета на фторид натрия;
/С — поправка на нормальность раствора соляной кислоты;
т—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Потенциометрический метод 1
Сущность метода. Для связывания находящегося в растворе
фтора в криолит вводят хлорид алюминия.
Реакция протекает по уравнению /
AlCl3+6NaF=Na3AlF64-3NaCl.
Избыток хлорида алюминия титруют фторидом натрия неком-
пенсационным потенциометрическим методом.
Электродами служат алюминий и нихром.
Реактивы
1. Хлорид алюминия. 1 г металлического алюминия растворяют
в 30 мл соляной кислоты (1 : 1), добавляя несколько капель азот-
ной кислоты. Переносят раствор в мерную колбу емкостью в 1 л,
разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл данного рас-
твора соответствует 0,001 г алюминия.
2. Фторид натрия, 0,25 н. раствор. 10 г фторида натрия раство-
ряют в 1 л воды- Раствор оставляют стоять в течение 6 суток,
затем отфильтровывают.
Титр раствора фторида натрия устанавливают следующим спо-
собом: переносят 10 мл хлорида алюминия в широкий стакан
емкостью 400 мл, добавляют раствор аммиака (разбавленного
1: 1) до образования мути, по каплям соляную кислоту (1:1)
до растворения мути и еще 3 мл избытка ее. Разбавляют водой
до 70 мл прибавляют 20 мл 50%-ного раствора ацетата натрия
и 10 г хлорида натрия. В раствор погружают электродную пару
алюминий—нихром, включают мешалку и титруют 0,25 н. раство-
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
50
ром фторида натрия до первого скачка потенциала. Титр раство-
ра фторида натрия в граммах алюминия вычисляют по формуле
Т' &
~~б''
где а — количество алюминия, находящегося в 10 мл стандартно-
го раствора хлорида алюминия, в г; »>
б — количество раствора фторида натрия, израсходованного
на титрование, в мл.
Коэффициент пересчета с алюминия на фторид натрия ра-
вен 9,33
Титр 0,25 н. раствора фторида натрия выражают в граммах
фторида натрия. Соотношение растворов хлорида алюминия и фто-
рида натрия, устанавливают следующим образом: отбирают 10 мл
стандартного раствора хлорида алюминия и титруют 0,25 н. рас-
твором фторида натрия в тех же условиях, что и при установке
титра.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в стакан емкостью 400 мл, добав-
ляют точно из бюретки 10 мл раствора хлорида алюминия для
связывания фторида натрия в криолит, 70 мл воды, раствор аммиа-
ка (1:1) до образования мути, соляной кислоты (1:1) до раство-
рения образовавшейся мути и 3 мл избытка ее, 20 мл 50%-ного
раствора ацетата натрия, 10 г хлорида натрия и титруют 0,25 н.
раствором фторида натрия до первого резкого скачка потенциала,
перемешивая раствор электромешалкой.
Содержание фторида натрия вычисляют по формуле
NaF ,
т
где а — количество 0,25 н. раствора фторида натрия, затраченное
на титрование 10 мл раствора хлорида алюминия, в мл\
б — количество 0,25 н. раствора фторида натрия, затраченное
на титрование избытка алюминия, введенного в про-
бу, в мл;
Т — титр 0,25 н. раствора фторида натрия, выраженный
в граммах фторида натрия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Фотоколориметрический метод описан на стр. 68.
4*
51
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА
йодометрический метод1
Сущность метода. Метод основан на окислении формальдегида
в щелочной среде йодом до муравьиной кислоты по реакции
J2+HCOH+Н2О = 2HJ+HCOOH.
Избыток йода оттитровывают тиосульфатом натрия.
Ход анализа
25—50 мл электролита отбирают пипеткой в коническую колбу
емкостью 250 мл, добавляют воды до 100 мл, из бюретки точно
25 мл 0,1 н. раствора йода и 10%-ного раствора едкого натра
до слабо-желтого окрашивания (при этом выпадает гидрат окиси
никеля). Закрывают колбу пробкой или стеклом и дают стоять
15—20 мин. Затем добавляют 1 н. серной кислоты до растворения
гидрата окиси никеля и еще 15 мл избытка ее. Выделившийся
свободный йод титруют точно 0,1 н. раствором тиосульфата в при-
сутствии крахмала до синего_ок^ашивания. Содержание формаль-
дегида вычисляют по формуле’'
неон г/л=
т
где а — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное
на титрование 25 мл 0,1 н. раствора йода, введенного
в испытуемый раствор, в мл;
б — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное
на обратное титрование, в мл;
.0,0015—титр 0,1 н. раствора тиосульфата, выраженный в грам-
мах формальдегида;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИСУЛЬФОНАФТАЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод с применением солянокислого бензидина
Сущность метода. Дисульфоновую кислоту осаждают соляно-
кислым бензидином. Осадок помещают в колбу с водой, встряхи-
вают и титруют едким натром.
Реактивы
Солянокислый бензидин. 20 г реактива растворяют в 25 мл со-
ляной кислоты (уд. вес 1,19) и разбавляют водой до 1 л.
1 Методика разработана П. С. Полуэктовой.
52
Chipmaker.ru
Ход анализа
25 мл электролита отбирают в стакан емкостью 500 мл, раз-
бавляют водой до 100—150 мл, добавляют 100 г хлорида аммония,
нагревают до кипения и осаждают сульфаты 10%-ным раствором
хлорида бария.
После нагревания в течение 5 мин дают осадку отстояться 2—
3 часа. Раствор фильтруют и осадок промывают горячей водой.
Затем к нагретому до кипения фильтрату приливают 40 мл соляно-
кислого бензидина для осаждения дисульфоновой кислоты, кипя-
тят в течение 3—5 мин и оставляют стоять на ночь. Осадок
отфильтровывают через плотный фильтр и промывают холодной
водой до исчезновения кислой реакции. Промытый осадок помещ?
ют в коническую колбу емкостью 500 мл, приливают 300 мл воды,
нагревают до кипения и титруют 0,1 н. раствором едкого натра
в присутствии фенолфталеина до появления неисчезающего розо-
вого окрашивания.
Содержание дисульфонафталиновой кислоты вычисляют
по формуле
Г, , а-0,0144-/<-1000
U г/л=----------------,
т
где а — количество раствора едкого натра, затраченное на титро-
вание, в мл;
0,0144 — коэффициент пересчета с едкого натра на дисульфо-
нафталиновую кислоту;
К. — поправка на нормальность раствора едкого натра;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Объемный йодометрический метод
10 мл электролита переносят в стакан емкостью 100 мл
и 5%-ным раствором едкого натра осаждают гидрат окиси никеля;
раствор нагревают до кипения и фильтруют. Осадок промывают
три раза горячей водой. Фильтрат упаривают, а затем помещают
в железно-никелевую чашку, прибавляют 10 мл 30%-кого раство-
ра едкого натра и выпаривают досуха. После начала плавления
щелочи чашку выдерживают около 10 мин при температуре 300°,
затем снимают и охлаждают. Содержимое чашки растворяют в го-
рячей воде, переносят в коническую колбу объемом 250 мл, охлаж-
дают и приливают 0,1 н. раствор йода с избытком (10—15 мл).
В раствор вводят 20 мл 5 н. раствора серной кислоты и избыток
йода оттитровыьают 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии
крахмала.
Содержание дисульфонафталиновой кислоты вычисляют
по формуле
D г[л~ (Д —^-О-^'0-0072 . 1роо>
т
53
chipmaker.ru
где а — количество 0,1 н. раствора йода, введенное в пробу, в мл;
б — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное
на титрование избытка йода, в мл;
С — соотношение между растворами йода и тиосульфа-
та, в мл;
К—поправка на нормальность 0,1 н. раствора йода;
0,0072 — коэффициент пересчета на дисульфонафталиновую кис-
лоту;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
к
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ЧЕРНОГО НИКЕЛЯ
Составы электролитов для покрытия черным никелем весьма
разнообразны. В них присутствуют соли цинка, сульфат никеля
(в некоторых случаях, кроме сульфата никеля, содержится двой-
ная соль — сульфат никеля аммония), роданид аммония.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Ссдержание цинка определяется титровани-
ем трилоном Б с индикаторами хромом темно-синим или хромоге-
ном ЕТ-00. Так как никель мешает титрованию цинка, то его
предварительно отделяют едким натром.
Для определения никеля проводят суммарное титрование цинка
и никеля трилоном Б в присутствии индикатора мурексида. Содер-
жание никеля вычисляют по разности.
Реактивы
1. Буферная смесь. 54 г хлорида аммония, 350 мл 25% аммиа-
ка смешивают и разбавляют до 1 л водой.
2. Индикаторы: а) хромоген черный ЕТ-00 растирают в ci} п-
ке с 20 г хлорида натрия. Смесь хранят в стеклянном бюксе.
б) хром темно-синий. 0,25 г индикатора растворяют в 250 мл воды.
3. Трилон Б, 0,1 н. раствор. Титр трилона Б устанавливают
по цинку, как описано на стр. 74, и по никелю, как описано
на стр. 29.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу объемом
100 мл, приливают 2 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и кипятят
для разложения роданида. После исчезновения бурых паров про-
должают кипячение еще 5—6 мин, затем снимают колбу с плиты,
прибавляют 10—15 мл воды и осаждают никель, приливая 20—
30 мл 15%-ного раствора едкого натра. Избыток последнего необ-
ходим для полного растворцция цинка. Раствор с осадком слабо
нагревают и затем отфильтрд (ывают в колбу объемом 250 мл.
54 f
Осадок промывают 5—6 раз горячим 5%-ным растворим едкого
натра. Полученный фильтрат подкисляют соляной кислотой в при
сутствии бумаги конго до ее посинения, а затем подщелачивают
аммиаком до слабого запаха.
При содержании сульфата цинка (ZnSO4-7H2O) более 20 г/л
осадок гидрата закиси никеля после промывания едким натром не-
обходимо переосадить для полного извлечения цинка. Далее рас-
твор охлаждают до комнатной температуры', прибавляют 20 мл бу-
ферной смеси. 7 капель индикатора хрома темно-синего или на
кончике ножа хромогена черного ЕТ-00 и титруют цинк 0,1 н. рас’
твором трилона Б до перехода окраски в синий цвет.
Содержание цинка определяют по формуле
ZnSO4-7H,O г/л=
а-ТМ,4-1000
т
где а — количество трилона Б, израсходованное на титрование
пробы, в мл;
Т — титр раствора трилона Б, выраженный в граммах цинка
(1 мл 0,1 н. трилона Б соответствует 0,003176 г цинка);
4,4 — коэффициент пересчета цинка на сульфат цинка;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ
Объемный трилонометрический метод
Для определения суммарного содержания никеля и цинка в ко-
ническую колбу объемом 250 мл переносят 5 мл электролита, при-
бавляют 30 мл воды, 5—6 капель 3 н. раствора аммиака и 0,1—
0,2 г индикатора мурексида (0,1 г мурексида растирают в ступке
с 20 г хлорида натрия) и титруют 0,1 н. раствором трилона Б до из-
менения бурой окраски раствора в ярко малиновую.
Содержание сульфата никеля вычисляют по формуле
NiSO4-7H,O г/л=-(<У~а)'7''4'78'1000 ,
tn
где б — количество раствора трилона Б, затраченное на титрова-
ние суммы никеля и цинка, ь мл;
а — количество раствора трилона Б, затраченное на титрова-
ние цинка, в мл;
Т—титр раствора трилона Б, выраженный в граммах никеля;
т — количество электролиза "•‘ттое для анализа, в мл;
4,78 — коэффициент перег ля на сульфат никеля.
55
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ В ПРИСУТСТВИИ ДВОЙНОЙ
СОЛИ—СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ АММОНИЯ
[NiSO1(NH4)2SO4-6H2O].
Если в электролите одновременно содержатся указанные соли,
то, определив никель объемным трилонометрическим методом, пере-
считывают содержание никеля на сульфат никеля аммония. Коэф-
фициент пересчета равен 6,73. Затем, определив в отдельной пробе
электролита аммоний, вычисляют содержание сульфата никеля ам-
мония по аммонию. Коэффициент пересчета аммония на сульфат
никеля аммония равен 10,97. Разность в содержаниях сульфата
никеля аммония пересчитывают на сульфат никеля (NiSO4 -7Н2О),
коэффициент пересчета равен 0,71.
Фотоколориметрический метод определения никеля описан на
стр. 28.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДАНИДА НАТРИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Роданид натрия в кислой среде осаждается
избытком нитрата серебра по реакции
NaCNS+AgNO3=AgCNS+NaNO3.
Избыток нитрата серебра титруют раствором роданида калия или
аммония в присутствии трехвалентного железа в качестве индика-
тора
AgNO3+KCNS=AgCNS+KNO3.
В эквивалентной точке избыточный роданид с трехвалентным
железом дает окрашенное в красный цвет комплексное соединение
[FeCNS]++.
Реактивы
Железоаммонийные квасцы. Насыщенный горячий раствор квас
цов охлаждают, дают отстояться и фильтруют. К фильтрату прили-
вают по каплям концентрированную азотную кислоту до тех пор,
пока цвет раствора не будет постоянным.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, разбавляют водой до 50 мл, добавляют 8—10 мл азотной
кислоты (уд. вес. 1,2) и избыток 0,05 н. раствора нитрата серебра
(10—15 мл)- Избыток нитрата серебра титруют 0,05 н.раствором
роданида калия иди аммония в присутствии 1 мл насыщенного
раствора железоаммонийных квасцов до неисчезающей розовой
окраски.
56
NaCNS г/л
Содержание роданида натрия вычисляют по формуле
1'0405-1000
т
где а — количество раствора нитрата серебра, введенное с избыт
ком в пробу электролита, в мл-,
б — количество раствора роданида аммония или калия, затра-
ченное на титрование избыточного количества нитрата
серебра, в мл\
С — соотношение между растворами нитрата серебра и рода-
нида аммония;
К—поправка па нормальность 0,1 н. раствора нитрата сереб-
ра;
0,00405—-титр 0,05 н. раствора нитрата серебра, выраженный
в граммах роданида натрия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
РАСТВОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
В состав раствора для химического никелирования входит хло-
рид или сульфат никеля, гипофосфит натрия, фосфорная кислота
или натриевые соли лимонной, янтарной или уксусной кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ
Никель определяют фотоколориметрическим, объемным трило-
нометрическим и весовым методами, как при анализе сернокислого
никелевого электролита. При производстве анализа пробу раство-
ра предварительно кипятят с 5 мл азотной кислоты (1:4) в тече-
ние 5—10 мин для разложения гипофосфита.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИПОФОСФИТА НАТРИЯ
йодометрический метод
Сущность метода. Метод основан на окислении гипофосфита
натрия (фосфорноватистокислого натрия) раствором бромат-броми-
да. Избыток последнего окисляет йодид калия с выделением сво-
бодного йода, который титруют 0,1 н. раствором тиосульфата.
Реактивы
1. Бромат-бромид, 0,1 н. раствор. 2,78 г химически чистого бро-
мата калия и 10 г химически чистого бромида калия растворяют
в 1 л воды.
Соотношение между растворами бромат бромида и 0,1 н. раство-
ром тиосульфата устанавливают следующим образом. 25 мл
раствора бромат-бромида отбирают в коническую колбу с притер-
той пробкой, прибавляют 2 г йодида калия, 20 мл серной кислоты
(уд. вес. 1,11) и через 5—10 мин титруют выделившийся йод тио-
сульфатом.
57
Расчет соотношения проводят по формуле
С=—,
б
где а — количество раствора бромат-бромида, взятое для анали-
за, в мл;
б — количество тиосульфата, затраченное на титрование, в мл;
С — соотношение между растворами бромат-бромида и тио-
сульфата.
Ход анализа
5 мл раствора переносят в коническую колбу объемом 250 мл
с притертой пробкой, разбавляют водой до 30 мл, приливают 50 мл
0,1 н. раствора бромат-бромида 10 мл 4 н. соляной кислоты и
оставляют на 3 часа при температуре не выше 15°. Затем добавля-
ют 2 а йодида калия и через 5—10 мин оттитровывают выделивший-
ся йод 0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала как
индикатора.
Содержание гипофосфита вычисляют по формуле
NaH2PO2H2O г/л^'^0'*'0’0265'1000,
т
где а—количество раствора бромат-бромида, прилитого к раство-
ру, в мл; •
б — количество раствора тиосульфата, затраченное на обрат-
ное титрование, в мл;
С — соотношение между растворами бромат-бромида и тио-
сульфата;
— поправка на нормальность раствора бромат-бромида для
пересчета на точно 0,1 н. раствор;
0,0265 — коэффициент пересчета на гипофосфит натрия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРТОФОСФАТА
Объемный молибдатный метод
Сущность метода. Находящийся в растворе гипофосфит окис-
ляют до фосфорной кислоты', после чего общее содержание фос-
фора в электролите определяют молибдатным методом.
Реакция осаждения фосфора молибдатом аммония протекает
по уравнению
Н3РО4+12 (N ?I4) 2МсО4+2 1HNO3 -
= [(NH3)3 • РО4- 12Mo03]4-21NH4N03-|-12H20.
Определение заканчивают растворением выделенного осадка
фосфорномолибденового комплекса едким натром и титрованием
избытка его серной кислотой.
58
Реактивы
1. Молибдат аммония.
а) 180 а молибдата аммония растворяют в 640 мл воды и
160 мл концентрированного аммиака;
б) 480 мл азотной кислоты (уд. вес. 1,4) разбавляют 120 мл
воды. Один объем раствора а медленно приливают к двум объемам
раствора б.
Раствор оставляют стоять 6—8 дней, затем фильтруют и хра-
нят в склянке из темного стекла.
2. Едкий натр 0,5 н. раствор. 20 г очищенного с поверхности
едкого натра, растворяют в 500 мл воды, прибавляют 5 г хлорида
бария, разбавляют водой до 1 л, хорошо перемешивают и дают
отстояться для полного оседания осадка карбоната бария. Отсто-
явшийся раствор сливают сифоном в банку, хорошо защищенную
хлоркальциевой трубкой от доступа углекислоты из воздуха.
Титр раствора едкого натра устанавливают по 0,5 н.раствору
кислоты, приготовленной из фиксанала.
Для установки титра раствора едкого натра по 0,5 н. раствору
серной кислоты, поступают следующим образом: 20—25 мл
0,5 н. кислоты, отмеренной пипеткой, помещают в коническую кол-
бу емкостью 250 мл, разбавляют водой до объема 50 мл, прибав-
ляют две капли метилового оранжевого и титруют раствором ед-
кого натра до перехода розовой окраски в чисто-желтую (без
оранжевого оттенка).
Титр раствора едкого натра, выраженный в граммах фосфора,
вычисляют по формуле
у,_ д-0,000675
m
где а — количество 0,5 н. кислоты, взятой для титрования,
в мл\
0,000675—титр точно 0,5 н. раствора едкого натра, выраженный
в граммах фосфора;
m—количество раствора едкого натра, взятое для титрова-
ния, в мл.
Для установки титра раствора едкого натра по щавелевой кис-
лоте поступают следующим образом.
1,575 г свежеперекристалл изованной щавелевой кислоты
растворяют в мерной колбе емкостью 250 мл, разбавляют водой
до метки, хорошо перемешивают (для растворения и разбавления
применяют прокипяченную воду, охлажденную без доступа угле-
кислоты); отбирают 20—25 мл раствора из мерной колбьг, прили-
вают две-три капли фенолфталеина и титруют раствор 0,5 н. едким
натром до появления красной окраски.
Титрованный раствор 0,5 н. серной кислоты приготовляют из
фиксаналов серной кислоты. Для установки соотношения между
едким натром и кислотой 25 мл раствора едкого натра, отмеренно-
59
го бюреткой, помещают в коническую колбу объемом 250 мл, при-
бавляют две-три капли фенолфталеина и титруют раствором кисло-
ты до исчезновения красного окрашивания.
Соотношение между растворами вычисляют по формуле
б
где а — количество раствора едкого натра, взятое для титрова-
ния, в МЛ‘,
б — количество раствора серной кислоты, затраченное на тит-
рование, в мл.
Ход анализа
10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, до-
ливают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы отбира-
ют 5 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют
50 мл воды, 5 мл азотной кислоты. (уд. вес 1,4) и 10 мл 5 %-кого
раствора перманганата калия. Смесь кипятят в течение 10 мин для
окисления Н3РО2, затем добавляют по каплям 5%-ный нитрит нат-
рия до обесцвечивания жидкости и 1 г нитрата аммония. В нагре-
тый до кипения раствор прибавляют 50 мл молибденово-аммоний-
ной жидкости и взбалтывают жидкость до полного выделения жел-
того осадка (NH4)3PO4- 12Мо03.
После отстаивания в течение 2 час осадок отфильтровывают че-
рез воронку, заполненную беззольной массой, которую помешают
на фарфоровую сетку, и промывают его 2—3 раза 2%-ным раство-
ром (по объему) азотной кислоты, а затем 1%-ным раствором нит-
рата калия, пока промывная жидкость не будет давать кислой ре-
акции по бумаге конго.
Промытый осадок стеклянной палочкой переносят в коническую
колбу, в которую приливают избыток титрованного раствора 0,5 н.
едкого натра до полного растворения желтого осадка. Избыток ед-
кого натра титруют 0,5 н. серной кислотой в присутствии фенол-
фталеина.
Содержание общего количества фосфорной кислоты, вычисляют
по формуле
u пгл I (а-б)С-К-0,00213-1000
нзР°4общ №='---------------------,
т
где а — количество раствора едкого натра, введенное в раствор,
в мл;
б — количество раствора серной кислоты, затраченное на
обратное титрование, в мл;
С — соотношение между растворами едкого натра и серной
кислоты.;
60
К — поправка на нормальность раствора едкого натра;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл\
0,00213 — теоретический титр 0,5 н. раствора едкого натра, выра-
женный в граммах фосфорной кислоты.
Содержание фосфорной кислоты в испытуемом растворе вычис-
ляют по разности между общим содержанием фосфора, выражен-
ным в граммах фосфорной кислоты, и содержанием фосфора, свя-
занного в виде гипофосфита
Н3РО4=а—0,92 б,
где а — общее содержание фосфорной кислоты в а/л;
б— содержание гипофосфита в а/л;
0,92 — коэффициент пересчета NaHzPCh-HjO на Н3РО4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА
Железо определяют объемным или колориметрическим метода
ми, как описано на стр. 23.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 25 мл воды, 10 мл соляной кислоты (уд.
вес 1,19), 3 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и кипятят для окисле-
ния гипофосфита до тех пор, пока раствор не упарится до объема
20—15 мл. Затем добавляют 30 мл воды, 20 мл 10%-ного раствора
хлорида аммония и аммиака до выпадения осадка гидрата окиси
железа. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, рас-
творяют на фильтре в горячей соляной кислоте (1:3) и снова пе-
реосаждают аммиаком. Определение проводят объемным способом,
как указано на стр. 22.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ—ОЛОВО
В состав электролита входит: хлорид никеля, хлорид олова,
фторид натрия, фторид аммония.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ
Никель в электролите определяют весовым диметилглиоксимо-
вым и объемными трилонометрическими методами. Весовой диме-
тилглиоксимовый метод описан на стр. 29. Анализ проводят из
0,5 мл электролита, для связывания олова вводят 10 мл 50% вод-
ного раствора цитрата натрия.
61
r.ru
Объемный трилонометрический метод 1
(1-й вариант)
Сущность метода. Никель определяют объемным методом,
основанным на образовании растворимого комплексного соедине-
ния никеля с трилоном Б, который вводится в слабокислую среду
с избытком. Избыток введенного раствора трилона Б титруют суль-
фатом цинка в присутствии индикатора хрома темно-синего. Оло-
во, находящееся в электролите, связывают в комплекс 10 мл 50%-
ного раствора цитрата натрия.
Реактивы
1. Трилон Б 0,1 н. раствор. Титр раствора трилона Б устанавли-
вают по 0,1 н. раствору сульфата никеля (14 а на 1 л) как в ходе
анализа. Титр раствора сульфата никеля устанавливают весовым
методом (см.стр. 28).
2. Сульфат цинка 0,05 н. раствор. Растворяют 7—8 г сульфата
цинка (ZnSO4-7H2O) в 1 л воды. Соотношение между растворами
0,01 н. трилона Б и 0,05 н. цинка устанавливают в условиях титро-
вания, описанных в ходе анализа.
3. Аммиачный буферный раствор: 54 г хлорида аммония раст-
воряет в небольшом количестве воды, добавляют 350 мл 25% рас-
твора аммиака и воды до литра.
4. Индикатор кислотный хром темно-синий—0,1% водный рас-
твор.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл.
добавляют 5 мл соляной кислоты (1 : 1), воду до метки и переме-
шивают раствор. Из мерной колбы, отбирают 5—10 мл раствора,
в коническую колбу объемом 250 мл, добавляют 30 мл воды, 5 мл
соляной кислоты (1:1), 10 капель пергидроля (30%-ного) и кипя-
тят раствор 20—30 мин. К охлажденному раствору добавляют 10 мл
50%-ного водного раствора цитрата натрия, 20—25 мл 0,1 н. рас-
твора трилона Б, бросают в раствор кусочек бумаги конго, прибав-
ляют по каплям аммиак до изменения цвета бумаги конго в крас-
ный, затем вводят 15 мл аммиачного буферного раствора, 10—
13 капель индикатора хрома темно-синего и титруют избыток три-
лона Б 0,05 н. раствором сульфата цинка до перехода синей окрас-
ки испытуемого раствора в красно-фиолетовый цвет-
Содержание хлорида никеля вычисляют по формуле
NiCl,-6H,0 z/>t=(fl~gC)~r‘4'0j'1000 ,
m
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, введенное в испы-
туемую пробу, в мл;
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
62
б — количество 0,05 н. раствора сульфата цинка, затраченное
на титрование избытка 0,1 н. раствора трилона Б, в мл\
С — соотношение между растворами трилона Б и сульфата
цинка;
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
никеля;
4,05 — коэффициент пересчета никеля на хлорид никеля
(NiCl2-6H2O);
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл-
Объемный трилонометрический метод
(2-й вариант)
Сущность метода. Метод основан на осаждении никеля диме-
тилглиоксимом. После растворения осадка диметилглиоксимата
никеля в соляной кислоте, никель связывают в комплекс трило-
ном Б при pH = 6,5—8,5. Избыток трилона Б титруют нитратом
свинца в присутствии индикатора хрома темно-синего.
Реактивы
1. Нитрат свинца, титрованный раствор. 7,5 г нитрата свинца
растворяют в 25 мл азотной кислоты, разбавленной 1 :1. Раствор
упаривают до 10 мл, остаток растворяют в дистиллированной воде,
переливают в мерную колбу емкостью 1 л, доливают воды до мет-
ки и перемешивают.
Титрованный раствор можно приготовить из химически чистого
металлического свинца, 4 г которого растворяют в азотной кисло-
те, разбавленной 2:3. Раствор упаривают до 10 мл, остаток раст-
воряют в дистиллированной воде, переливают в литровую мерную
колбу, доливают воды до метки и перемешивают.
Соотношение между растворами нитрата свинца и трилона Б
устанавливают, титруя определенный объем трилона Б раствором
нитрата свинца в условиях, описанных ниже-
2. Приготовление трилона Б указано на стр. 8. Титр 0,1 и.
раствора трилона Б устанавливают по раствору сульфата никеля
(с известным содержанием никеля), как описано в ходе анализа.
3. Индикатор—хром темно-синий. 0,25 г индикатора растворя-
ют в 250 мл воды.
Ход анализа
10 мл отфильтрованного электролита переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, добавляют 20 мл соляной кислоты (1 : 1), доли-
вают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы отбирают
5—10 мл раствора в коническую колбу емкостью 500—700 мл,
добавляют 20 мл водного 50%-ного раствора виннокислого
натрия, 250 мл воды, создают слабо-аммиачную среду по бумаге
конго и приливают 50—70 мл 0,5% водного раствора диметил-
63
chipmaker.ru
глиоксима. Полученный раствор нагревают, а затем фильтруют
через бумажный фильтр средней плотности. Осадок промывают не-
сколько раз горячей дистиллированной водой и раство-
ряют на фильтре горячей соляной кислотой (1 : 1), в ту же колбу,
где производилось осаждение. После растворения осадка фильтр
и воронку промывают горячей водой. Полученный раствор разбав-
ляют до 100 мл водой и вводят из бюретки точно отмеренное коли-
чество (25—30 мл) титрованного раствора трилона Б. Добавляют
0,1—0,2 г винной кислоты, 20%-ный раствор аммиака до покрас-
нения бумаги конго и 2—3 мл избытка его. К подготовленному
раствору прибавляют 1 мл индикатора (раствор должен быть
синим 1) и избыток трилона Б титруют раствором нитрата свинца
до перехода окраски от синей к красной.
Содержание хлорида никеля вычисляют по формуле
М/-1 cun /„ (а-С—<7)7".4,05-1000
NiC12-6H2O г/л—------------------,
тп
где а — количество раствора трилона Б, введенное в раствор,
в мл\
С — соотношение между растворами трилона Б и нитрата
свинца;
б — количество раствора нитрата свинца, затраченное на об-
ратное титрование избытка раствора трилона Б, в мл;
Т — титр раствора нитрата свинца, выраженный в граммах
никеля;
m—количество электролита, взятое для анализа в мл;
4,05 — коэффициент пересчета никеля на хлорид никеля.
Примечание. Избыток трилона Б можно титровать не только рас-
твором нитрата свинца, но и раствором сульфата цинка.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА ОЛОВА
Объемный йодометрический метод
Сущность метода. В электролите, кроме двухвалентного олова,
присутствует и четырехвалентное. Метод заключается в восстанов-
лении четырехвалентного олова в солянокислой среде в присутст-
вии железа или никеля и последующем определении всего двухва-
лентного олова йодометрическим методом. Реакция выражается
уравнением
Sn++ -f-.J2=2J" 4- Sn++++.
Ход анализа
5—10 мл электролита отбирают в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 30 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 70 мл
воды. В раствор опускают железную или никелевую спираль,
1 Если раствор зеленый, то следует добавить несколько капель аммиака.
«4
нагревают до кипения и медленно кипятят в течение 45—50 мин
на плите. Затем колбу снимают с плиты, опускают в нее 2—3 ку-
сочка промытого мрамора, вынимают спираль, быстро охлаждают
содержимое и титруют 0,1 н. раствором йода в присутствии 3—5 мл
0,5%-ного раствора крахмала до синего цвета.
Содержание хлорида олова вычисляют по формуле
SnCl8-2H2O г/л= а'^'0,()1128‘1000 ,
т
где а — количество 0,1 н. раствора йода, затраченное на титро-
вание, в мл;
К — поправка на нормальность раствора йода;
0,01128 — теоретический титр раствора йода, выраженный в грам-
мах хлорида олова;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА АММОНИЯ
Фторид аммония определяют двумя методами: дистилляцией
и объемным методом с применением формалина.
Метод дистилляции 1
Сущность метода. Аммоний в виде фторида аммония определя-
ют после отгонки аммонийной группы. Аммиак улавливают в точно
отмеренный объем серной кислоты, находящейся в приемнике.
Избыток серной кислоты оттитровывают раствором едкого натра
в присутствии метилового оранжевого.
Ход анализа
15 мл электролита отбирают пипеткой в мерную колбу ем-
костью 100 мл, добавляют 5 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19),
разбавляют до метки водой и перемешивают. 20 мл раствора пере-
носят в колбу для отгонки, добавляют 150 мл воды, закрывают
горлышко пробкой, в которую вставлена делительная воронка
и ловушка для пара, и присоединяют колбу к водяному холодиль-
нику. Через делительную воронку добавляют 30 мл 20%-ного рас-
твора едкого натра, воронку закрывают и отгоняют жидкость на не-
большом огне, пока в колбе не останется 30—50 мл.
Дистиллят собирают в приемную колбу, содержащую 50 мл
0,1 н. раствора серной кислоты и 2 капли индикатора метилового
оранжевого. Раствор в приемной колбе титруют 0,1 н. едким нат-
ром до появления желтой окраски.
1 И. М. Кольтгоф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, Госхимиз-
дат, 1952, т. II стр. 209—210.
5 223 65
NH4F г/л
chipmaker.ru
Содержание фторида аммония вычисляют по формуле
{а К\ — 0,003704 -1000
—' •
тп
где а — количество 0,1 н. раствора серной кислоты в приемнике
в мл (50 мл);
Ki — поправка па нормальность 0,1 н. раствора серной кис-
лоты;
б — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование избытка введенного раствора серной
кислоты, в МЛ’,
Л’2— поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,003704 — теоретический титр едкого натра, выраженный в грам-
мах фторида аммония;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Объемный метод определения с применением формалина 1
Сущность метода. Метод основан на том, что при добавлении
к нейтрализованному испытуемому раствору формалина происхо-
дит реакция между аммонийной группой и формалином с образо-
ванием уротропина. Высвободившуюся фтористоводородную кис-
лоту титруют 0,1 н. раствором едкого натра. Реакция протекает
по следующиму уравнению:
4NH4F+6HCOH = C6H12N4+6H2O+4HF
HF-f-NaOH = NaF+H2O.
Реактивы
1. Едкий натр 20%-ный раствор, освобожденный от карбонатов
(на 1 л едкого натра добавляют 0,3—0,5 г хлорида бария).
2. Едкий натр 1 н. раствор без карбонатов.
3. Индикатор бромкрезоловый пурпуровый, 0,1%-ный раствор
в 20%-ном растворе спирта.
4. Индикатор метиловый красный. 0,2%-ный раствор в 60 %-ном
спирте.
5. Формалин, предварительно нейтрализованный 0,1 н. раство-
ром едкого натра по фенолфталеину.
Ход анализа
В мерную колбу емкостью 200 мл вносят 5 мл электролита,
30 мл воды, 20%-ный раствор едкого натра (без карбонатов)
до образования мути и затем 10 мл избытка его. Раствор разбав-
1 И. М. Кольт г оф, В. А. Стенгер, Объемный анализ, Госхимиз-
дат, 1952 г., т. II. стр. 197;
Метод поименен О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
С6
NH4F г/л
ляют до метки водой, перемешивают и фильтруют через сухой
фильтр в колбу емкостью ЮО мл. Первую порцию фильтрата от-
брасывают.
Фильтрат из мерной колбы переносят в коническую колбу объе-
мом 250 мл, добавляют 4 капли индикатора бромкрезолового
пурпурового, соляную кислоту по каплям (1:1) до перехода
окраски от фиолетовой к желтой, по каплям 1 н. раствор едкого
натра до фиолетовой окраски, затем 1 н. раствор соляной кислоты
по каплям до желтой окраски и, наконец, 0,1 н. раствор едкого
натра до неисчезающей в течение 30 сек фиолетовой окраски
(предварительная тщательная нейтрализация раствора очень важ-
на для последующего титрования).
Затем к раствору добавляют пипеткой 10 мл формалина, I мл
фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до устой-
чивой малиново-красной окраски. Содержание фторида аммония
вычисляют по формуле
я-ТС-0,003701-1000
т
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование, в мл;
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,003704—теоретический титр 0,1 н. раствора едкого натра, выра-
женный в граммах фторида аммония;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Примечания: 1. Вместо индикатора бромкрезолового пурпурового,
можно применить индикатор метиловый красный.
2. 10 мл формалина титруют 0,1 н. раствором едкого натра или 0,1 н.
раствором соляной кислоты по фенолфталеину.
При расчете содержания фторида аммония вносят поправку на нейтра-
лизацию формалина.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
Фтор определяется двумя методами — весовым и колориметри-
ческим.
Весовой метод
Сущность метода. Фтор осаждают из уксуснокислой среды
раствором хлорида кальция в виде фторида кальция. Олово пред-
варительно отделяют аммиаком. Осадок фторида кальция прока-
ливают и взвешивают.
Ход анализа
20 мл электролита переносят пипеткой в мерную колбу ем-
костью 200 мл, добавляют 5 мл соляной кислоты, воды до метки
и тщательно перемешивают. Из мерной колбы переносят 20—50 мл
раствора в стакан объемом 200 мл, добавляют 50 мл воды, аммиак
5*
67
chipmaker.ru
до образования осадка и еще избыток его 10 мл. Раствор переме-
шивают, через 10—15 мин осадок отфильтровывают через плотный
фильтр (белая лента) с небольшим количеством бумажной каши
и промывают несколько раз холодной водой.
К фильтрату добавляют 2—3 капли индикатора фенолфталеина,
азотную кислоту (1:1) по каплям до слабо розовой окраски,
5 г карбоната аммония и упаривают до небольшого объема. Обра-
зовавшийся осадок отфильтровывают и промывают теплой водой.
К фильтрату добавляют 5 мл уксусной кислоты (1 : 1), нагревают
до кипения и в горячий раствор добавляют 50—60 мл горячего
20%-кого хлорида кальция. Содержимое колбы перемешивают,
опускают в него небольшое количество беззольной бумажной каши
и оставляют на плите в теплом месте на 2—3 часа для коагуляции
Осадка. Осадок отфильтровывают через беззольный фильтр (белая
лента), промывают несколько раз холодной водой, переносят
в платиновую чашку, подсушивают и сжигают в муфеле. Остаток
обрабатывают небольшим количеством (10—15 мл) уксусной кис-
лоты (1 : 1), выпаривают досуха, добавляют 20 мл горячей воды,,
нагревают и фильтруют через беззольный фильтр с небольшим ко-
личеством тонко измельченной бумажной массы.
Осадок промывают несколько раз горячей водой, переносят
фильтр во взвешенную платиновую чашку, подсушивают фильтр
и сжигают в муфеле. Чашку с осадком взвешивают и рассчитыва-
ют общее содержание фтора по следующей формуле:
„ , д-0,4867 1000
1 а F гл=~—!,
т
ТДе а — вес осадка в г;
0,4867 — коэффициент пересчета фторида кальция на фтор;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Фотоколориметрический метод 1
Сущность метода. Метод основан на обесцвечивании фтором
красно-бурого раствора алюминиевого лака, образовавшегося при
взаимодействии алюминия с красителем алюминон при pH = 5.
Интенсивность окраски раствора измеряют в фотоколориметре
с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя 10 мм.
Реактивы
1. Алюминон, 0,2%-ный водный раствор (употребляют после
15—20 час стояния).
2. Хлорид алюминия:
а) 1 г металлического алюминия (А1 000) растворяют при на-
гревании в 60 мл перегнанной соляной кислота. Раствор переносят
* Метод разработан О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
68
в мерную колбу емкостью 1 л, доливают до метки воды и переме-
шивают;
б) из литровой колбы отбирают 25 мл в мерную колбу
на 250 мл, доливают воды до метки и перемешивают. 1 мл данно-
го раствора соответствует 0,05 мг алюминия.
3. Фторид натрия:
а) 2.21 фторида натрия х. ч. растворяют в 500 мл воды;
б) 10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 250 мл,
доливают воды до метки и перемешивают. 1 мл данного раствора
содержит 0,0001 г фтора.
4. Ацетатный буферный раствор: 14 г кристаллического ацета-
та натрия растворяют в воде, добавляют 3 мл крепкой уксусной
кислоты, переливают в мерную колбу на 1 л, доливают воды
до метки и перемешивают.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 500 мл,
добавляют 10 мл перегнанной соляной кислота, разбавляют водой
до метки и перемешивают.
1—10 мл раствора (в зависимости от содержания фтора) пере-
носят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют в нее точно
из бюретки 5 мл раствора хлорида алюминия (титр 0,05 мг)
и, опустив кусочек бумаги конго, нейтрализуют 0,1 н. раствором
едкого натра до изменения окраски бумаги конго в фиолетовый
цвет. Затем добавляют 25 мл раствора ацетатного буфера, 2 мл
раствора алюминона и воды до метки.
Раствор перемешивают и через 30 мин измеряют интенсивность
окраски в фотоколориметре с зеленым светофильтром в кювете
с толщиной слоя 10 мм. Содержание фтора находят по калибро-
вочной кривой.
Построение калибровочной кривой
Отбирают от 0,5 до 5 мл стандартного, раствора фторида натрия
с интервалом в 0,5 мл (титр 0,0001 г фтора), добавляют все те же
реактивы и в тех же количествах, как и в ходе анализа, затем из-
меряют оптическую плотность (интенсивность окраски) растворов.
По значениям оптической плотности и соответствующим им содер-
жаниям фтора строят калибровочную кривую.
Содержание фторида натрия определяют по формуле
NaF г/л = (Р— NH4F-0,5135) -2.21.
где F— общее содержание фтора, определенное по методике,
описанной на стр. 67;
NH4F — содержание фторида аммония, определенное по методи-
ке, описанной на стр. 65;
0,5135 — коэффициент пересчета фторида аммония на фтор;
2, 31 — коэффициент пересчета фтора на фторид натрия.
69
r.ru
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА ВОЛЬФРАМ—НИКЕЛЬ
В состав электролита вводит: сульфат никеля, вольфрамат нат-
рия, лимонная кислота. pH электролита равно 8.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА НИКЕЛЯ
Сущность метода приведена на стр. 28.
Реактивы
1. Стандартный раствор никеля для установки титра трило-
на Б. 1.4672 г металлического никеля марки НО растворяют
в 100 мл серной кислоты (1 :4), охлаждают и разбавляют водой
в мерной колбе до 1 л. 1 мл раствора содержит 0,00147 г никеля.
2. Трилон Б. Титр 0,05 н. раствора трилона Б устанавливают
в условиях хода анализа.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
300 мл, приливают 50 мл воды, 25 мл 25%-ного аммиака, добавля-
ют мурексид (1 г мурексида смешивают со 100 г хлорида натрия)
до желтого окрашивания раствора и титруют 0,05 н. раствором
трилона Б до перехода желтой окраски в фиолетовую.
Содержание сульфата никеля вычисляют по формуле
где а — количество 0,05 н. раствора трилона Б, затраченное
на титрование, в мл;
Т — титр 0,05 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
никеля;
4,785 — коэффициент пересчета с никеля на сульфат никеля;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМАТА НАТРИЯ •
Объемный метод
Сущность метода. Вольфрам выделяют из раствора кислым гид-
ролизом, в виде вольфрамовой кислоты. После растворения воль-
фрамовой кислоты' 0,1 н. едким натром оттитровывают избыток
его азотной кислотой.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
300 мл, приливают Зи мл соляной кислоты (1:2) и кипятят
до выпадения желтого осадка вольфрамовой кислоты; затем до-
1 Метод разработан Л. П. Малиновской и Н. А. Гордеевой.
70
бавляют несколько капель азотной кислоты. раствор упаривают
до объема 15—20 мл; после охлаждения приливают 50 мл горячей
воды и кипятят до растворения солей никеля. После отстаивания
в теплом месте осадок отфильтровывают, промывают несколько
раз 3%-ным раствором соляной кислоты, а затем 1%-ным раство-
ром нитрита натрия до отрицательной реакции на кислоту по ин-
дикатору метиловому оранжевому. Промытый осадок вместе с ка-
шицей переносят в колбу, в которой велось осаждение, добавляют
5 капель фенолфталеина и из бюретки приливают столько 0,1 н.
раствора едкого натра, чтобы цвет раствора перешел в красный.
Перемешивают до полного растворения осадка (H2WO4). Если при
перемешивании красная окраска пропадает, то добавляют еще
0,1 н. раствор едкого натра. Избыток едкого натра оттитровывают
0,1 н. раствором азотной кислоты, до исчезновения розового окра-
шивания.
Одновременно устанавливают соотношение между растворами
едкого натра и азотной кислоты.
Содержание вольфрамата натрия вычисляют по формуле
м / (а — б’-С) /(-0,0165 ,пп„ ,
Na2WO4 г1л=—--------——?-------1000 г1л,
т
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, введенного
в раствор,в мл;
б—количество 0,1 н. раствора азотной кислоты, затраченного
на титрование избытка 0,1 н. раствооа едкого натра,
в мл\
С — соотношение между растворами едкого натра и азотной
кислоты;
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,0165 — теоретический титр 0,1 н. раствора едкого натра, выра-
женный в граммах вольфрамата натрия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ
Объемный трилонометрический метод *
Сущность метода. Цитрат ион образует с ионом кальция труд-
норастворимый в воде осадок цитрата кальция. Содержание каль-
ция в осадке определяют титрованием трилоном Б при pH =10—11
с индикатором хромогеном черньцм ЕТ-00.
Реактивы
1. Буферная смесь. 70 а хлорида аммония растворяют в 200 мл
воды, прибавляют 570 мл аммиака 25% и смесь разбавляют до 1 л
водой.
1 Метод разработан Л. П. Малиновской и Н. А. Гордеевой.
71
chipmaker.ru
2. Индикатор. 1 г хромогена черного ЕТ-00 растирают в ступке
со 100 а хлорида натрия.
3. Хлорид кальция 25%-ный раствор.
4. 0,1 М раствор комплексоната магния. 5,8 а сульфата магния
(MgSOx • 6Н2О) и 9,3 а трилона Б растворяют в 200 мл воды.
Раствор нейтрализуют едким натром до pH=8—9 по индикатору
фенолфталеину, разбавляют водой до 250 мл и проверяют на экви-
валентность магний-трилон (1 : 1). Для этого отбирают 5 мл сме-
си комплексоната магния в коническую колбочку, приливают 2 мл
буферной смеси, немного индикатора ЕТ-00. Смесь окра-
шивается в грязно-фиолетовый цвет, который при прибавлении
одной капли 0,1 н. раствора трилона Б должен перейти в синий,
а при прибавлении одной капли 0,1 н. раствора сульфата магния
в красный цвет. В соответствии с этим в смесь добавляют недоста-
ющие компоненты — трилон Б или сульфат магния.
5. Трилон Б, 0,1 н. раствор.
Титр трилона Б устанавливают по 0,1 н. раствору хлорида каль-
ция, как указано в ходе анализа.
Ход анализа
25 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл и выделяют вольфрам кислым гидролизом. Раствор с осад-
ком охлаждают, количественно переносят в мерную колбу ем-
костью 250 мл и доливают 1%-ный раствор соляной кислоты
до метки.
Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу. 50 мл
полученного фильтрата наливают в коническую колбу, добавляют
пипеткой 10 мл раствора хлорида кальция, нейтрализуют аммиа-
ком (1:1) по лакмусу до аммиачной средьи и добавляют 3—
4 капли избытка аммиака. Раствор нагревают до кипения и кипятят
5 мин с начала образования осадки. Во время кипячения раствор
перемешивают. Осадок должен отстояться на водяной бане в тече-
ние 30 мин. Необходимо следить за тем, чтобы все время был
небольшой избыток аммиака.
Горячий раствор быстро фильтруют через сухой фильтр (белая
лента) в сухую колбу, промывают осадок 5—6 раз горячей водой
(80—90°) небольшими порциями. Фильтрат и промывные воды
охлаждают до 20° и измеряют их объем. Осадок цитрата кальция
растворяют на фильтре в горячей соляной кислоте (1:1) и промы-
вают фильтр 6—7 раз горячей водой. Фильтрат и промывные воды
собирают в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают и долива-
ют водой до метки. Из мерной колбы переносят 50 мл раствора
в коническую колбу емкостью 300 мл, приливают одну-две капли
метилового оранжевого, нейтрализуют раствор 15%-ным едким
натром до появления желтого окрашивания, добавляют 2 мл
аммиачно-буферной смеси, точно 1 мл комплексоната магния, око- »
ло 0,1 г индикатора хромогена черного ЕТ-00 и титруют 0,1 и.
72
раствором трилона Б до перехода вишнево-красной окраски
в синюю.
Содержание лимонной кислоты вычисляют по формуле
/ 0,055V \
а-0,007-К-5+ ——
С6Н8О7Н2О г/л=--------------V 7 • 1000,
т
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на тит-
рование пробы, в мл.
0,007 — теоретический титр 0,1 н. раствора трилона Б, выражен-
ный в граммах лимонной кислоты;
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора трилона Б;
5 — коэффициент разбавления цитрата кальция;
0,055 — коэффициент растворимости цитрата кальция в горячей
воде;
V — объем фильтрата и промывных вод;
m— количество электролита, взятое для анализа, в мл.
•
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ КОБАЛЬТА
В состав электролита входят сульфат кобальта, борная кислота,
сульфат натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОБАЛЬТА 1
Содержание кобальта определяют трилонометрическим и поля-
рографическим методами.
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Кобальт определяют титрованием трилоном Б
с индикатором мурексидом в ацетатном растворе при pH = 6.
Ход анализа
0,5—I мл электролита наливают в коническую колбу емкостью
500 мл, добавляют 200 мл воды, 0,2 г мурексида и 25%-ный раствор
ацетата натрия до чисто-желтой окраски раствора и после этого
титруют раствором трилона Б до появления фиолетовой окраски.
1 мл 1 н. раствора трилона Б соответствует 0,00295 г кобальта.
Полярографический метод
Сущность метода. Кобальт определяют как никель с использо-
ванием аммиачного раствора хлорида аммония в качестве основного
раствора.
1 Н. Flaschka, Mlkrochim. Acta, 1952, В. 39, S. 38, S. 315; В. 40. S. 42.
73
r.ru
Потенциал восстановления кобальта на капающем ртутном ка-
тоде равен —1,4 в. Определению мешает цинк, так как диффузион-
ные волны цинка и кобальта совмещаются.
Содержание борной кислоты и сульфата натрия определяют ме-
тодами, описанными на стр. 36—38.
III. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ЦИНКОВАНИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СЕРНОКИСЛОГО ЦИНКОВАНИЯ
Состав кислых электролитов для цинкования весьма разнообра-
зен. Основным компонентом в них является сульфат цинка
ZnSO4-7H2O (150—300 г/л).
В качестве проводящих солей используется сульфат алюминия,
хлорид натрия и хлорид аммония.
Помимо этих солей, широко применяют различные вещества бу-
ферного действия, например, борную кислоту, сульфат аммония или
алюмокалиевые квасцы.
В качестве примесей присутствуют: железо, медь, свинец, мышь-
як. Примеси меди, свинца и мышьяка определяют обычно только
при ненормальной работе ванны.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Содержание цинка в электролите определяют объемным три-
лонометрическим, потенциометрическим и полярографическим ме-
тодами.
Объемный трилонометрический метод 1
Сущность метода. Цинк взаимодействует с трилоном Б, обра-
зуя прочный растворимый комплекс. Благодаря этому определе-
ние цинка может быть выполнено объемным методом с примене-
нием индикаторов хромогена черного марки ЕТ-00, или хрома
темно-синего, которые в эквивалентной точке дают резкое измене-
ние окраски раствора в синий цвет. Железо и алюминий предва-
рительно удаляют аммиаком.
Реактивы
1. Буферная смесь. 54 а хлорида аммония и 350 мл 25%-ного
аммиака смешивают и доливают водой до 1 л.
2. Хромоген черный марки Т или ЕТ-00. 0,1 а хромогена чер-
ного смешивают в ступке с 30 г хлорида натрия.
3. Хром темно-синий. 0,25 г индикатора растворяют в 250 мл
воды.
Титр раствора трилона Б по сульфату цинка устанавливают
следующим способом. 4 г металлического цинка (химически чис-
1 J. Kinnunen, В. Merikanto, Chem. Anal. 1952, v. 41, No. 4, p. 76:
H. Flaschka, Mikrochlm.. Acta, 1952, B. 39, S. 38.
74
того) растворяют при нагревании в 150—200 мл серной кислоты
(I :5), раствор переносят в мерную колбу объемом 1 л, разбавля-
ют до метки дистиллированной водой и перемешивают. 10 мл рас-
твора переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют
25 мл воды, 1 каплю индикатора метилового красного и аммиак
(из капельницы) до перехода окраски раствора в желтый цвет.
Затем добавляют 10 мл буферной смеси, индикатора хромогена
черного на кончике ножа или 7 капель хрома темно-синего (цвет
раствора становится красным) и титруют раствором трилона Б до
перехода окраски в синий цвет.
Титр раствора трилона Б рассчитывают по формуле
•jp CL
— б ’
где а — количество раствора сульфата цинка в г, взятое для уста-
новки титра (в 1 мл содержится 0,004 а цинка);
б —количество трилона Б, затраченное на титрование 10 мл
раствора сульфата цинка, в мл.
Ход анализа
10 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 200 мл,
добавляют аммиак до перехода цвета бумаги конго в красный и
еще 2 мл избытка. После охлаждения раствор разбавляют до мет-
ки водой и перемешивают. Часть раствора отфильтровывают
в сухук>ияцич*скую колбу емкостью 250 мл. 10 мл отфильтрованного
раствора пипеткой переносят в коническую колбу, добавляют 20 мл
воды, 2 капли индикатора метилового красного (0,1%-ный спирто-
вой раствор), нейтрализуют серной кислотой и аммиаком из капель-
ницы до окрашивания жидкости в желтый цвет. Добавив 15 мл бу-
ферной смеси и индикатор хром темно-синий, проводят титрование
трилоном Б до перехода цвета раствора в синий,
Содержание цинка вычисляют по формуле
„ . д-0,00327-1000
Zn г/л=-------------,
т
Chipmaker.ru
где а — количество раствора трилона Б, израсходованное на тит-
рование, в мл-,
0,00327—титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
цинка;
т — количество электролита, взятое для анализа в мл.
Примечание. Если при осаждении аммиаком железа и алюминия
индикаторная бумага конго не изменяет своего цвета, то аммиак в мерную
колбу вводить не следует. В этом случае нужно разбавить раствор водой до
метки и перемешать. 10—20 мл раствора титруют трилоном Б в присутствии
сульфосалициловой кислоты (см. стр. 119).
75
chipmaker.ru
Потенциометрический метод1
Сущность метода. Цинк титруют раствором ферроцианида ка-
лия в сернокислой среде в присутствии сульфата калия. Реакция
протекает по уравнению
3 Zn++4- 2К+ + 2 Fe (CN)6--=k7 Zn3 [Fe (CN)6]2.
Для титрования применяют биметаллическую электродную па-
ру платина-вольфрам. Потенциалоопределяющей является окисли-
тельно-восстановительная система феррицианид-ферроцианид, ко-
торую создают, прибавляя к титруемому раствору некоторое коли-
чество ферроцианида калия.
Реактивы
1. Сульфат цинка, стандартный раствор. Точную навеску 2 г
химически чистого металлического цинка растворяют при нагрева-
нии в 10 мл серной кислоты (1 :5), переносят в мерную литровую
колбу и доводят до метки дистиллированной водой.
2. Ферроцианид калия, 1/40 н. раствор. 10,56 г химически чис-
той соли растворяют в мерной литровой колбе и доводят до метки
дистиллированной водой. Сохраняют раствор в темной склянке.
Титр ферроцианида калия устанавливают по стандартному рас-
твору сульфата цинка. Отбирают пипеткой 10 мл стандартного рас-
твора сульфата цинка в стаканчик для потенциометрического тит-
рования, прибавляют 30 мл насыщенного раствора сульфата ка-
лия, 1 мл серной кислоты (уд. вес. 1,84), доводят водой до объема
80—100 мл, нагревают до 75°, прибавляют 1 мл 1%-ного феррициа-
нида калия и, поддерживая температуру в течение всего титрова-
ния постоянной, титруют раствором ферроцианида калия.
Титр раствора ферроцианида калия рассчитывают по формуле
Т= —,
б
где а — количество цинка, содержащееся в 10 мл стандартного
раствора сульфата цинка, в г;
б — количество раствора ферроцианида калия, израсходован-
ное на титрование, в мл.
3. Феррицианид калия, 1%-ный раствор. 5 г соли растворяют
в 50 мл воды. Сохраняют раствор в темной склянке.
Ход анализа
10 мл профильтрованного электролита отбирают в мерную кол-
бу емкостью 100 мл и доливают водой до метки. Из мерной колбы
10 мл раствора пипеткой переносят в стакан для потенциометриче-
ского титрования, добавляют 1 мл серной кислоты, (уд. вес 1,84)
1 Л. Я. Поляк, «Заводская лаборатория:», 1956, № 5, стр. 547.
76
и нагревают до кипения. В горячем растворе окисляют железо,
прибавляя по каплям 0,05 н. раствор перманганата калия до неис-
чезающего розового окрашивания. Затем прибавляют 30 мл насы-
щенного раствора сульфата калия, 20 мл насыщенного раствора
щавелевой кислоты и нагревают жидкость на плите до 75°. После
этого помещают стакан на электрический подогреватель потенцио-
метрической установки, погружают в него электроды и пускают ме-
шалку. Прибавив к раствору 1 мл феррицианида калия и, поддер-
живая температуру 75°, потенциометрически титруют раствор фер-
роцианидом калия.
Содержание цинка вычисляют по формуле
где а —количество ферроцианида калия, израсходованное на тит-
рование, в МЛ',
Т — титр раствора ферроцианида калия, выраженный в грам-
мах цинка;
m—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Примечание. Ход анализа при потенциометрическом определении
цинка в цинковой цианистой электролитной ванне следующий: 10 мл про-
фильтрованного электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и
разбавляют до метки водой. 10 мл этого раствора отбирают для потенцио-
метрического титрования.
Для разрушения цианистого соединения цинка прибавляют к раствору
(под тягой) 15 мл азотной кислоты (уд. вес. 1,4), 14 мл соляной кислоты
(уд. вес 1,19), 2 мл серной кислоты (уд. вес. 1,84) и выпаривают до появле-
ния густых паров серной кислоты. Стакан с раствором охлаждают, добав-
ляют 30 мл насыщенного раствора сульфата калия, 20 мл насыщенного рас-
твора щавелевой кислоты и продолжают анализ так же, как и при анализе
цинкового кислого электролита. Расчет содержания цинка проводят по при-
веденной выше формуле.
Полярографический метод
Сущность метода. Цинк определяют па фоне аммиачного рас-
твора хлорида аммония. Потенциал полуволны цинка соответ-
ствует —1,4 в.
Реактивы
1. Стандартный раствор цинка. 0,2 г металлического цинка рас-
творяют в разбавленной соляной кислоте (1 : 1), переливают в мер-
ную колбу емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки. 1 мл дан-
ного раствора соответствует 1 мг цинка.
2. Основной раствор. В мерную колбу емкостью 1 л помещают
100 г хлорида аммония, 100 мл аммиака, 50 г сульфита натрия и
1 г декстрина, предварительно растворенного в 100 мл горячей во-
ды, и дополняют водой до метки. (Вместо декстрина можно при-
менять желатину или столярный клей).
77
chipmaker.ru
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки. После перемешивания отбирают
10 мл в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют аммиак до ще-
лочной реакции, 125 мл основного раствора и воду до метки.
После перемешивания измеряют высоту диффузионной волны
цинка. Для расчета содержания цинка приготовляют стандартные
растворы цинка следующим образом; отбирают 10, 15, 20 мл рас-
твора цинка (см. реактив 1) в мерные колбы емкостью 100 мл,
в каждую колбу наливают аммиак до щелочной реакции, 50 мл ос-
новного раствора — фона и воду до метки. После перемешивания
проводят полярографирование.
Содержание цинка вычисляют по формуле
,, . h-V
Zn г л—--------,
С-т-1000
где h — высота волны цинка в испытуемом растворе электролита,
в мм;
V — объем испытуемого раствора в мл,
С — отношение высоты волны стандартного раствора цинка
в мм к концентрации в мг!л;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Алюминий определяется двумя методами: весовым и объемным
трилонометрическим.
Весовой метод
Сущность метода. Алюминий осаждают аммиаком. Осадок про-
каливают до окиси алюминия и взвешивают. При расчете содержа-
ния алюминия вносят поправку на железо.
Ход анализа
5—10 мл электролита помещают в стакан емкостью 300 мл, до-
бавляют 5 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4), разбавляют до 200 мл
водой, кипятят, добавляют 25 мл 25 %-кого хлорида аммония и
осаждают алюминий аммиаком в присутствии индикатора метило-
вого красного.
Раствор с выпавшим осадком нагревают до кипения, отфиль-
тровывают осадок, промывая его разбавленным аммиаком (3: 100).
Для лучшего отделения алюминия от цинка полученный осадок
вторично растворяют в соляной кислоте (1:1) и повторяют отде-
ление алюминия и железа аммиаком. Полученный осадок отфильт-
ровывают, промывают разбавленным (3:100) аммиаком и затем
78
прокаливают в платиновом или в фарфоровом тигле при 1200° до
постоянного веса.
Так как А12О3 имеет свойство поглощать влагу из воздуха, взве-
шивание должно производиться немедленно после охлаждения тиг-
ля в эксикаторе. Содержание алюминия вычисляют по разности по-
сле определения железа в отдельной пробе
Al А-1,43^0,53,
\ т )
где а — вес окиси алюминия в а;
А — количество железа в электролите в г/л;
1,43 — коэффициент пересчета Fe на Fe2O3;
0,53 — коэффициент пересчета окиси алюминия на алюминий; w
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Содержание сульфата алюминия вычисляют по формуле
A1,(SO4)3-18H2O г/л=(?^- А-1,43^-6,53.
Значения величин здесь такое же, как при расчете содержания
алюминия. 6,53—коэффициент пересчета окиси алюминия на суль-
фат алюминия.
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Алюминий выделяют из раствора электролита
бензоатом аммония. Осаждению алюминия мешают железо и
медь, накапливающиеся в растворе.
Для удержания меди в растворе применяют тиомочевину, кото-
рая одновременно восстанавливает железо в двухвалентное, не
реагирующее с бензоатом аммония в условиях осаждения алюми-
ния.
После растворения осадка в соляной кислоте определяют алю-
миний методом обратного титрования, титруя избыток трилона Б
раствором сульфата цинка в присутствии индикатора хрома тем-
но-синего.
Реактивы
1. Бензоат аммония, 10%-ный раствор. К 20 а бензойной кисло-
ты приливают 200 мл горячей воды и перемешивают 25%-ный рас-
твор аммиака до полного растворения осадка.
2. Сульфат цинка, 0,1 н. раствор.
3. Индикатор хром темно-синий. 0,25 а индикатора растворяют
в 5 мл буферной смеси и разбавляют спиртом до 50 мл.
4. Буферный раствор. 200 а ацетата аммония растворяют в лит-
ре воды, добавляют несколько мл 25%-ного раствора аммиака до
79
chipmaker.ru
pH = 7 по универсальной индикаторной бумаге (практически 6—7 мл
раствора аммиака).
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают воду до метки и перемешивают. Из мерной колбьь отби-
рают 10 мл разбавленного электролита в стакан емкостью 300 мл.
В стакан приливают 30 мл воды, 1—2 капли серной (или соляной)
кислоты (1 : 5), 10 мл 5%-ного раствора тиомочевины и, спустя 2—
3 мин, добавляют 5 мл 50%-ного раствора уксуснокислого натрия.
Раствор нейтрализуют перегнанной соляной кислотой до перехода
цвета бумаги конго из красного в светло-синий. В конце нейтрали-
зации добавляют кислоту осторожно, так как окраска раствора из-
меняется постепенно; после нейтрализации раствора осаждают
алюминий 15-ю мл раствора бензоата аммония и приливают к осад-
ку 200 мл горячей воды. Оставляют осадок стоять 10—15 мин на
холоду, время от времени перемешивая раствор стеклянной палоч-
кой.
Затем теплый раствор фильтруют через фильтр с белой лентой.
Осадок на фильтре промывают горячим 0,5%-ным раствором бен-
зоата аммония и смывают с фильтра струей горячей воды в кони-
ческую колбу емкостью 250 мл. В коническую колбу добавляют
6—7 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и растворяют осадок при
нагревании.
К горячему раствору приливают 20 мл 0,1 н. раствора трилона
Б, 2—3 капли фенолфталеина, раствор аммиака до изменения
окраски в слабо-розовый цвет, 15—20 мл буферного раствора.
Колбу охлаждают и титруют избыток трилона 0,1 н. раствором
сульфата цинка в присутствии индикатора хрома темно-синего до
перехода синей окраски в розовую.
Содержание алюминия вычисляют по формуле
(а • б'О-Т'-ЮОО
т
где а — количество трилона Б, добавленное после растворения
осадка бензоата аммония;
б — количество раствора сульфата цинка, затраченное на тит-
рование, в лл;
С — соотношение между растворами трилона Б и сульфата
цинка;
Т — титр строго 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный
в граммах алюминия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Содержание сульфата алюминия вычисляют по формуле
A12(SO4)3- 18Н2О г/л = А1-6,53,
где 6,53 — коэффициент пересчета А1 на А12(5О4)з • 18Н2О.
А1 г/л
80
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Железо и цинк осаждают карбонатом нат-
рия. В фильтрате определяют борную кислоту титрованием 0,1 н.
раствором едкого натра в присутствии глицерина или маннита ’.
Ход анализа
10 мл электролита помещают в коническую колбу емкостью
250 мл, прибавляют 40 мл воды и кипятят с 5 мл азотной кислоты
(уд. вес 1,4) в течение 30 мин. Во время кипячения колбу соединя-
ют с обратным или прямым холодильником.
По охлаждении прибавляют 10%-ный раствор едкого натра до
сильно щелочной реакции и нейтрализуют разбавленной соляной
кислотой до полного растворения выделившегося осадка.
Затем прибавляют 20%-ный раствор карбоната натрия до появ-
ления осадка в виде мути, нагревают до кипения и в присутствии
двух ^капель фенолфталеина прибавляют насыщенный раствор кар-
боната натрия до появления слабо-розового окрашивания. Спустя
10 мин осадок отфильтровывают и промывают горячей водой. По-
лученный фильтрат после отделения карбонатов железа и цинка
нейтрализуют 1 н. раствором соляной кислоты по метиловому жел-
тому до кислой реакции и кипятят для удаления углекислоты в те-
чение 30 мин, соединяя колбу с прямым холодильником.
В 100 мл охлажденного раствора проводят нейтрализацию 0,5 н.
едким натром и соляной кислотой, как указано на стр. 102, затем
прибавляют 10 мл нейтрализованного глицерина или 1 г маннита
и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до слабо-розового окра-
шивания. Снова добавляют такое же количество глицерина или
маннита и, в случае исчезновения розовой окраски, продолжают
титрование.
1 мл точно 0,1 н. раствора едкого натра соответствует 0,00618 г
Н3ВО3.
Содержание борной кислоты рассчитывают по формуле
где а— количество 0,1 н.раствора едкого натра, затраченное на
титрование, в жл;
Т — титр раствора едкого натра, выраженный в граммах Н3ВО3;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
1 Борная кислота является слабой кислотой и обнаруживается в присутствии
фенолфталеина только при добавлении многоатомных спиртов (глицерин, ман-
нит), с которыми она образует более сильные комплексные кислоты: борногли-
цериновую, борноманнитовую.
6 223
81
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА НАТРИД
Количество сульфата натрия подсчитывается по разности после
определения в электролите общего содержания SO4, связанного
также с алюминием, цинком и натрием.
Определение сульфатов производится весовым, объемным и ам-
перометрическим методами, как указано в главе «Анализ никеле-
вого электролита» (см.стр. 37).
Содержание сульфата натрия определяется по формуле
Na2SO4- ЮН2О= а~1 '38-100- — 1.449Е -1,12 б,
242 т
где а — вес осадка BaSO4, в а;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл;
1,38 — коэффициент пересчета BaSO4 на Na2SO4 • ЮН2О;
Е— содержание A12(SO4)3-18Н2О в электролите, в г/л;
1,449 — коэффициент пересчета на Na2SO4 • ЮН2О;
б — содержание ZnSO4-7H2O в электролите, в г/л;
1,12 — коэффициент пересчета на Na2SO4- 10Н2О.
Объемный метод
Определение сульфата натрия проводится с хлоридом бария,
как указано на стр. 40.
В отличие от анализа никелевого электролита ализарина S не-
обходимо добавлять 15—20 капель. В ряде электролитов, в кото-
рых сульфат натрия определяют прямым титрованием, получают-
ся воспроизводимые результаты, однако на практике встречаются
цинковые электролиты, нс изменяющие окраски индикатора. В та-
ких случаях перед определением сульфата натрия следует уда-
лять из испытуемого раствора алюминий аммиаком.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ
Определение выполняется так же, как при контроле электро-
литов для никелирования (см. стр. 43).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕКСТРИНА
50 мл электролита подкисляют 3 мл серной кислоты (уд. вес
1,84), затем производят окисление имеющегося в электролите двух-
валентного железа 0.1 н. раствором перманганата. Перманганат
добавляют быстро до первого появления розового окрашивания.
Затем раствор выливают медленно при помешивании в мерную
колбу емкостью 500 мл, содержащую 100 мл 40%-ного нагретого
раствора едкого натра. При этом железо выпадает в виде гидрата,
цинк и алюминий остаются в растворе. Раствор с осадком доводят
до кипения, охлаждают, доливают колбу до метки водой и затем
фильтруют содержимое через сухой фильтр в сухую мерную колбу
емкостью 200 мл. Осадок не промывают. 200 мл фильтрата перено-
82
сят в коническую колбу емкостью 500 мл, приливают 15 мл 0,1 н.
раствора йода и ставят в темное место на 30 мин. Затем раствор
подкисляют 25—30 мл серной кислоты (2:1) и после прибавления
крахмала титруют оставшийся йод 0,1 н. раствором тиосульфата
до обесцвечивания. На 1 г декстрина требуется 12 мл 0,1 н. раство-
ра йода.
Следовательно, титр раствора йода по декстрину будет равен
у.__________________________ н.
Ь2’
где н. — нормальность раствора йода.
Содержание декстрина в электролите вычисляют по формуле
D г,л= (a-C-ff)-T-1000 ,
т
а — количество раствора йода, взятое для определения, в мл;
б — количество тиосульфата, затраченное на титрование из-
бытка йода, в мл;
С — соотношение между растворами йода и тиосульфата;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл (в дан-
ном случае т=50лл).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И АЛЮМИНИЯ В ОДНОЙ ПРОБЕ
Трилонометрический метод
Сущность метода. Трехвалентное железо определяют объемным
методом — титрованием трилоном Б в присутствии индикатора
сульфосалициловой кислоты. После титрования железа определя-
ют алюминий, титруя избыток трилона Б хлорным железом.
Ход анализа
Осадок гидроокисей железа и алюминия, промытый, как описа-
но выше (см. стр. 78), растворяют на фильтре горячей соляной кис-
лотой (5 мл 1 н. раствора), разбавляют водой до объема 50 мл,
добавляют 10%-ный раствор сульфосалициловой кислотьи и, на-
грев до 60—70°, титруют трехвалентное железо трилоном Б до ис-
чезновения лиловой окраски раствора.
После титрования железа определяют алюминий. Для этого
вводят точно отмеренный избыток 0,1 н. раствора трилона Б (20—
30 мл), нагревают раствор до кипения, нейтрализуют 5%-ным ам-
миаком по конго красному и добавляют 10 мл буферного ацетатно-
го раствора с pH = 4,8 (540 г ацетата натрия, растворяют в 1 л во-
ды, смешивают с таким же объемом 2 н. уксусной кислоты).
После охлаждения раствор с избытком трилона Б титруют
0,1 н. раствором хлорида железа до появления желто-кирпичной
окраски.
6*
83
chipmaker.ru — -- --------
Соотношение между растворами трилона Б и хлорного железа
устанавливают титрованием отмеренного объема трилона Б хлор-
ным железом после добавления 100 мл воды, 5 мл ацетатного бу-
ферного раствора и сульфосалициловой кислоты.
Содержание железа вычисляют по следующей формуле:
„ , а-Г-1000
Fe г л=--------,
т
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на тит-
рование железа, в мл\
Т — титр раствора трилона Б, выраженный в граммах желе-
за. Титр 0,1 н. раствора трилона Б по железу устанавли-
вают титрованием 10 мл 0,1 н.стандартного раствора
хлорида железа, в котором содержание железа определе-
но весовым методом;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Содержание алюминия вычисляют по следующей формуле:
А1 г1л=^ СУ^-,
т
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, введенное в пробу
раствора при определении алюминия, в мл\
б — количество 0,1 н. раствора хлорида железа, затраченное
на титрование избытка 0,1 н.раствора трилона Б, в мл\
С — соотношение между растворами хлорного железа и три-
лона Б;
Т — титр раствора трилона Б, выраженный в граммах алюми-
ния. Титр трилона Б устанавливают по стандартному
0,1%-ному раствору алюминия. Берут 10 мл раствора
алюминия и проводят все операции, указанные в ходе
анализа.
т—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА
Объемный метод
Сущность метода. Двухвалентное железо определяют титро-
ванием перманганатом или бихроматом в присутствии дифенил-
амина. Реакции протекают по уравнениям:
1) 10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4 = 5Fe2 (SO4) 3+ K2SO4+2MnSO4 H-
Ч-8Н2О;
2) 6FeCl2+K2Cr2O7+14НС1=2КС1 + 2CrCl3+6FeCl3+7H2O.
По количеству затраченного перманганата или бихромата вы-
числяют содержание железа.
Ввиду наличия в электролите цинка в дисперсном состоянии
железо присутствует обычно в двухвалентной форме.
84
Предварительно пробу электролита проверяют с роданидом ам-
мония на присутствие трехвалентного железа.
При наличии трехвалентного железа его восстанавливают до
двухвалентного кипячением с металлическим цинком или алюми-
нием.
Ход анализа без восстановления железа
50 мл электролита помещают в коническую колбу емкостью
500 мл, подкисляют 10 мл серной кислоты (1 :4), добавляют 100 мл
воды' и титруют 0,05 н. раствором перманганата до появления ро-
зового окрашивания жидкости.
Содержание железа вычисляют по формуле
„ , а-Т 1600
Fe г л=--------,
m
где а—количество раствора перманганата в мл, затраченное на
титрование;
Т — титр раствора перманганата, выраженный в граммах же-
леза.
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Ход анализа при титровании железа бихроматом калия
в присутствии дифениламина
50 мл электролита помещают в коническую колбу емкостью
500 мл, подкисляют 10 мл серной кислоты (1 : 4), добавляют 100 мл
воды и титруют 0,05 н. раствором бихромата калия в присутствии
3 капель индикатора дифениламина. Конец реакции отмечают пере-
ходом окраски титруемого раствора в фиолетовую.
Содержание железа вычисляют по приведенной выше формуле.
Приготовление дифениламина приведено на стр. 146.
Ход анализа с предварительным восстановлением железа
50—100 мл электролита помешают в коническую колбу емкостью
500 мл, добавляют 10 мл серной кислоты (1 :4), 3 г металлического
цинка или стружки металлического алюминия и нагревают раствор
при помешивании. При употреблении цинка испытуемый раствор
нагревают до полного растворения металла.
При употреблении алюминия после 15 мин кипячения нераство-
рившийся алюминий отфильтровывают. Затем охлажденный рас-
твор титруют 0,05 н. раствором перманганата или бихромата. Со-
держание железа вычисляют по формуле, приведенной выше.
85
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ СВИНЦА И ЖЕЛЕЗА В ОДНОЙ
ПРОБЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Полярографический метод
Сущность метода. Свинец и железо из одной навески опреде-
ляют на фоне 10%-ного раствора винной кислоты при добавлении
аммиака до pH = 8.
Железо предварительно восстанавливают до двухвалентного
кипячением испытуемого раствора с сульфитом натрия. Потенциал
восстановления свинца равен —0,54-0,6 в и железа —1,24-1,4 в.
Потенциал восстановления цинка в данных условиях совпадает
с потенциалом восстановления железа, а поэтому железо и свинец
отделяют в виде гидратов окисей аммиаком.
Ход анализа
25—50 мл электролита подкисляют смесью азотной и соляной
кислот, нагревают до кипения и осаждают аммиком гидраты оки-
сей железа и свинца. Раствор нагревают до кипения, охлаждают,
фильтруют через фильтр средней плотности и промывают 1%-ным
раствором аммиака.
Промытый осадок растворяют на фильтре 30 мл горячей соля-
ной кислоты (1 : 1), фильтр промывают 4 раза горячей водой. К со-
лянокислому раствору вновь прибавляют аммиак в избытке. Рас-
твор нагревают до кипения. Осадок гидратов окисей железа и свин-
ца промывают 6 раз разбавленным 1%-ным раствором аммиака.
Промытый осадок растворяют 10 мл горячей соляной кислоты
(1 : 1), добавляют 20 мл 10%-ной винной кислоты и 0,2 г сульфита
натрия. Раствор нагревают для восстановления железа до двухва-
лентного. После охлаждения добавляют аммиак до изменения
окраски жидкости от фенолфталеина в слабо-розовый цвет. Подго-
товленный и разбавленный до 100 мл водой раствор полярографи-
руют.
Содержание свинца и железа вычисляют по стандартным рас-
творам, приготовленным следующим путем.
В 3 мерные колбы емкостью по 100 мл наливают стандартный
раствор свинца и раствор железа с титром каждого раствора
0,001 г. В каждую колбу приливают по 10 мл соляной кислоты
(1:1), 20 мл 10%-ного раствора винной кислоты, 0,2 г сульфита
натрия и нагревают раствор для восстановления железа. В присут-
ствии индикатора фенолфталеина добавляют аммиак до порозове-
ния жидкости. Затем раствор разбавляют прокипяченной водой до
метки. После перемешивания отбирают часть раствора и проводят
полярографическое измерение высоты диффузионных волн свинца
и железа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ (СВИНЦА)
Определение примеси меди (свинца) проводят объемным (см.
стр. 45) и полярографическим методами.
86
Полярографический метод
Сущность метода. Раствор электролита выпаривают с соляной
кислотой для восстановления железа до двухвалентного. Фоном
служит сернокислый цинк, присутствующий в растворе в большом
количестве. Медь восстанавливается при потенциале —0,14-0,35 в,
свинец при —0,44-0,6 в. Расчет содержания меди и свинца прово-
дят по методу добавок.
Ход анализа
Берут 2 пробы электролита по 20—25 мл и в одну из них добав-
ляют 0,1 мл стандартного раствора меди или 1 мл стандартного
раствора свинца с титром 0,001 г Cu(Pb). Оба раствора выпарива-
ют досуха после добавления в каждую колбу по 5 мл крепкой со-
ляной кислоты. Сухой остаток в двух колбах вторично смачивают
5 мл соляной кислоты и повторяют выпаривание досуха. Затем в
каждую колбу прибавляют по 5 капель азотной кислоты (1 : 1),
свежепрокипяченной воды до 50 мл, по 5 капель 0,1%-ного раство-
ра декстрина и проводят полярографическое измерение диффузи-
онных волн меди и свинца.
Содержание меди (свинца) вычисляют по формуле
где h — высота волны меди (свинца) в испытуемом растворе
в мм\
k — разница между высотой волны при добавлении стандарт-
ного раствора меди и высотой волны меди в пробе
электролита;
а — количество раствора меди (свинца), добавленное к пробе
электролита, в г;
т—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ СУРЬМЫ И ОЛОВА В ОДНОЙ ПРОБЕ1
Сущность метода. Сурьму и олово предварительно выделяют
в осадок с помощью двуокиси марганца при нагревании (метод
Блюменталя). Осадок растворяют вместе с двуокисью марганца
в серной или в соляной кислоте, причем сурьма переходит в трех-
валентную форму. Определение трехвалентной сурьмы заканчива-
ют титрованием броматом калия. Реакция протекает по уравне-
нию
3SbCl3+КВгОз+6НС1 = 3SbCl5-|-KBr+3H2O.
В растворе после оттитровывания сурьмы определяют олово, ко-
торое предварительно восстанавливают кипячением с никелевой
1 Метод разработан 3. С. Мухиной и О. Д. Голядкиной.
87
chipmaker.ru
проволокой или фольгой, а затем титруют раствором йода по реак-
ции
SnCl2+ J2+2HCI = SnCl4+2HJ.
По количеству йода, затраченного на титрование, определяют со-
держание олова.
Реактивы
1. Бромат калия, 0,05 н. раствор, 1,4 г бромата калия растворя-
ют в 1 л дистиллированной воды. 1 мл раствора соответствует
0,00305 а сурьмы.
2. йод 0,05 н. раствор. 1 мл. раствора йода соответствует
0,00297 г олова.
Ход анализа
200 мл электролита переливают в коническую колбу емкостью
750—1000 мл и нейтрализуют раствором едкого натра (раствор
должен быть слабокислым по лакмусу или по бумаге конго), добав-
ляют 5 мл 5%-ного раствора сульфата или нитрата марганца, на-
гревают до кипения, приливают еще 10 мл 3%-кого раствора пер-
манганата калия, кипятят 3 мин, оставляют стоять 3 мин, после че-
го отфильтровывают и промывают осадок 2 раза горячей водой.
В фильтрат добавляют еще 3 мл 5 %-кого раствора сульфата
марганца, 3 мл 3%-ного раствора перманганата калия и повторя-
ют кипячение в течение 3 мин. Осадок отфильтровывают через
фильтр и промывают 10 раз горячей водой.
Определение сурьмы. Оба осадка с фильтром переносят в ко-
ническую колбу емкостью 500 мл, добавляют 3 г сульфата аммо-
ния, 1 г перманганата калия и 25 мл серной кислоты (уд. вес 1,84).
Содержимое колбы нагревают и для окисления органических ве-
ществ добавляют 1—2 г персульфата аммония. После разложения
органических веществ раствор должен быть светлым. Колбу охлаж-
дают, добавляют 75 мл воды, 100 мл соляной кислоты (уд вес. 1,19)
и выпаривают жидкость до объема 85 мл. Добавляют в раствор
200 мл воды, охлаждают до 15° и титруют броматом калия.
При титровании броматом калия добавляют индикатор метило-
вый оранжевый.
Содержание сурьмы в г/л вычисляют по формуле
л-Г-ЮОО
Sb =-------,
m
где а — количество раствора бромата калия, затраченное на тит-
рование, в мл;
Т — титр раствора бромата калия, выраженный в граммах
сурьмы;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
88
Определение олова. Раствор после титрования сурьмы выпа-
ривают до объе ia 200 мл. Затем добавляют 60 мл соляной кисло-
ты (уд. вес 1,19) и восстанавливают олово кипячением раствора
с никелевой проволокой или фольгой. Во время восстановления
шейку колбы закрывают пробкой с отводной трубкой, конец кото-
рой должен быть опушен в 10%-ный раствор карбоната натрия.
Затем раствор охлаждают и титруют 0,05 н. раствором йода с крах-
малом.
Содержание олова вычисляют по формуле
Sn г/л
д-7-1000
т
Chipmaker.ru
где а—количество раствора йода, затраченное на титрование,
в мл;
Т — титр раствора йода, выраженный в граммах олова;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЫШЬЯКА >
*
Колориметрический метод
Сущность метода. Мышьяк отделяют аммиаком в присутствии
железа, осадок растворяют в смеси азотной и серной кислот; по ин-
тенсивности окраски мышьяковомолибденовой сини
Н7(А5(Мо207)б) определяют содержание мышьяка.
Метод применяют при содержании As от 0,0001 г/л и более.
Реактивы
1. Мышьяковистый ангидрид, стандартный раствор. 0,132 г
мышьяковистою ангидрида растворяют в 25 мл 5%-ного раствора
едкого натра или калия и доливают до 2U01 2 мл водой, потом под-
кисляют серной кислотой (1:4) до нейтральной реакции по лак-
мусу, переливают в мерную колбу емкостью 1 л и доливают до мет-
ки воды. 1 мл приготовленного раствора мышьяковистого ангидри-
да соответствует 0,1 мг мышьяка.
2. Стандартный раствор йода, 0,02 н. раствор. Растворяют
2,54 г йода и 8 г йодида калия в 30 мл воды>, переводят в мерную
колбу емкостью 1 л и доливают водьи до метки.
3. Молибдат аммония. К 10U мл воды приливают 70 мл серной
кислоты (уд. вес. 1,84), по охлаждении добавляют 5 г молибдата
аммония и разбавляют раствор до 500 мл водой.
4. Гидроксиламинсульфат, 0,15%-ный раствор.
1 О. Р. Case, Analytical Chemistry, 1948, v. 20, No. 10.
2 3. С. Мухина, И. А. Жемчужная, „Заводская лаборатория*,
1954, № 4, стр. 409.
89
r.ru
Ход анализа
К 200 мл электролита добавляют 3 Л1Л 1%-ного раствора хло-
рида железа, нагревают до 40°, добавляют аммиак до щелочной
реакции и еще избыток его в 1 мл. Затем нагревают раствор до
кипения.
После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают, промы-
вают 3—4 раза 1%-ным аммиаком и растворяют в 25—30 мл азот-
ной кислоты (1 : 1). Раствор слегка упаривают, добавляют 0,2 мл
серной кислоты (уд. вес 1,84) и выпаривают до начала появления
паров серной кислоты. К охлажденному остатку добавляют по
стенкам колбы 3—4 мл воды и вновь выпаривают до начала выде-
ления паров серной кислоты.
К подготовленному раствору добавляют 80—100 мл воды-, на-
гревают до растворения солей, переводят в мерную колбу емкостью
200 мл и наливают воды до метки. Отбирают часть раствора
в 20 мл, помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют
2,5 мл раствора молибдата аммония, 1 мл раствора гидроксил-
аминсульфата и нагревают на водяной бане в течение 10 мин.
В присутствии мышьяка испытуемый раствор окрашивается
в синий цвет. Колбу с окрашенным раствором охлаждают, доли-
вают до метки воды и сравнивают окраску испытуемого раствора
с окраской шкалы стандартных растворов.
Приготовление шкалы стандартных растворов
Раствор мышьяковистого ангидрида в количестве 0,5; 1; 2 мл
и т. д. помещают в мерную колбу емкостью 200 мл, добавляют по
15 мл 0,02 н. раствора йода и оставляют стоять примерно час.
Затем доливают до метки воды', 20 мл полученного раствора по-
мещают в мерную колбу емкостью 25 мл, добавляют 2,5 мл раство-
ра молибдата аммония, 1 мл 10%-кого раствора гидроксиламин-
сульфата и нагревают колбу на кипящей водяной бане (в течение
20лшн).
После охлаждения раствор разбавляют до метки водой, перево-
дят в мерный цилиндр и колориметрируют. Содержание мышьяка
в испытуемом растворе определяют по стандартной шкале.
Параллельно с определением мышьяка в пробе необходимо
проводить холостой опыт, так как реактивы большей частью быва-
ют загрязнены мышьяком.
Содержание мышьяка вычисляют по формуле
А . я-ГЛООО
As г\л=--------,
m
где а — количество -стандартного раствора мышьяковистого ан-
гидрида, в мл;
Т — титр мышьяковистого ангидрида, выраженный в граммах
мышьяка;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
30
г
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЦИАНИСТОГО ЦИНКОВАНИЯ
В состав цианистого электролита обычно входят цианид цинка,
цианид натрия или калия и едкий натр. Кроме вышеупомянутых
компонентов в электролите всегда присутствуют в большем или
меньшем количестве карбонаты.
В качестве примесей присутствуют железо, медь, свинец,
мышьяк.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Цинк можно определять по методам, указанным на стр. 76, но
с предварительным разложением цианидов. Для разложения циа-
нидов производят выпаривание пробы электролита с азотной, со-
ляной и серной кислотами до выделения паров серной кислоты. Без
разложения цианидов можно определять цинк с применением фор-
малина и трилона Б.
Объемный трилонометрический метод1
Сущность метода. Трилон Б, взаимодействуя с цинком, образу-
ет прочное растворимое в воде комплексное соединение. Благода-
ря этому определение цинка легко выполняется объемным мето-
дом — титрованием раствором трилоном Б в присутствии
индикаторов. Так как цианиды мешают объемному определению
цинка с трилоном Б, то их связывают формалином в аминонитрилы.
Определение цинка проводят при pH=9—10.
Реактивы
1. Формалин, разбавленный водой в отношении 1 :3.
Приготовление буферной смеси и индикаторов описано на
стр. 74.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы отби-
рают 10 мл в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 20 мл
воды, 1—2 мл раствора формалина, 15 мл раствора буферной сме-
си, 0,7—0,5 г (на кончике ножа) индикатора хромогена черного
или 7 капель хрома темпосинего и титруют трилоном Б до перехо-
да окраски раствора в синюю.
1 I. Kinnunen, В. Merikanto, Chemist Analyst 1952, v. 41, No. 4,
p. 76; H. Flaschka, Mikrochim. Acta, 1952, B. 39, S. 38; H. Flaschka, Che-
mist. Analyst, 1953, v. 42, p. 56.
91
iker.ru
Содержание цинка вычисляют по формуле
„ , а-0.00327-100
Zn 2]Jl = --------,
т
где а —количество раствора трилона Б, израсходованное на
титрование, в мл;
0,00327 — теоретический титр 0,1 н. раствора трилона Б, выражен-
ный в граммах цинка;
т —количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНИДА НАТРИД
Для определения цианида натрия рекомендуются объемные ме-
тоды.
Метод с применением нитрата серебра основан на образовании
цианистого комплекса серебра. Когда цианид свяжется в комп-
лекс, образуется нестойкая муть цианида серебра. Чтобы конец
титрования был более ясным, вводят йодид калия.
Метод с применением сульфата никеля и трилона Б основан на
связывании йона CN в комплексный анион Ni(CN)4 при введении
в раствор сульфата никеля. Избыток сульфата никеля титруют
трилоном Б в присутствии индикатора мурексида. Трилон в этих
условиях связывает в комплекс цинк (кадмий), поэтому при рас-
чете содержания циана учитывают количество трилона, затрачен-
ное на связывание цинка (кадмия).
Метод с применением сульфата никеля и диметилглпоксима
заключается в связывании иона CN в комплексный анион Ni(CN)4
сульфатом никеля. Избыточное количество сульфата никеля, не
вошедшего в реакцию с CN, дает в точке эквивалентности с 1 %-ны'М
спиртовым раствором диметилглиоксима красное окрашивание.
Ход анализа с применением нитрата серебра
10 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 10о мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы пе-
реносят пипеткой 10—20 мл раствора в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 10 мл 25%-ного раствора аммиака, 5 мл 10%-
ного раствора йодида калия, 20—30 мл воды и титруют 0,1 н. рас-
твором нитрата серебра до появления неисчезающей мути.
Содержание цианида натрия вычисляют по формуле
NaCN г!л= «М»™ ,
m
где а — количество нитрата серебра, затраченное на титрование
пробы электролита, в мл;
К—поправка на нормальность раствора нитрата серебра;
0,0098 — коэффициент пересчета на цианид натрия;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
92
Реактивы
Нитрат серебра 0,1 н. раствор. 17 г нитрата серебра растворя-
ют в 1 л воды. Поправку на нормальность устанавливают по 0,1 н.
раствору хлорида натрия из фиксанала.
10 мл раствора хлорида натрия переносят в коническую колбу
емкостью 250 мл, добавляют 20—30 мл воды, 0,5—1 мл 5%-ного
раствора хромата калия и титруют при энергичном помешивании
0,1 н. раствором нитрата серебра до тех пор, пока осадок не окра-
сится в красно-коричневый цвет, не исчезающий после встряхива-
ния.
Ход анализа с применением сульфата никеля и трилона Б 1
10 мл электролита отбирают в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают до метки воды и перемешивают. Из мерной колбы 10 мл
раствора переносят в коническую колбу объемом 250 мл, добавля-
ют 30—50 мл воды, 6—10 мл 25 %-кого аммиака, мурексида на
кончике ножа и из бюретки точное количество 0,1 н. раствора суль-
фата никеля.’При этом фиолетовая окраска раствора постепенно
должна перейти в желтую. Следует добавлять такое количество
раствора сульфата никеля, чтобы окраска раствора стала ярко-
желтой, после чего приливают еще 2—5 мл избытка. Затем избы-
ток сульфата никеля титруют 0,1 н. раствором трилона Б до пере-
хода желтой окраски в фиолетовую.
Содержание цианида натрия вычисляют по следующей формуле
NaCN г!л= t—O-OClT-lOOO ,
m
где а — количество раствора сульфата никеля, добавленное к рас-
твору, в МЛ',
б—количество раствора трилона Б, затраченное на обратное
титрование, в мл;
в — количество раствора трилона Б, затраченное на титрова-
ние при определении цинка или кадмия в отдельной про-
бе, в мл;
С — соотношение между растворами сульфата никеля и трило-
на Б;
Т—титр раствора сульфата никеля, выраженный в граммах
цианистого натрия.
Коэффициент пересчета сульфата никеля на цианистый
натрий равен 3,34;
m— количество электролита, взятое для анализа, в мл.
1 Р. П р ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, ИЛ, 1960;
Метод применен к анализу электролитов Т. А. Балашовой.
93
r.ru
Реактивы
1. Сульфат никеля (NiSO4-7H2O) 0,1 н. раствор. Титр раствора
сульфата никеля устанавливают по никелю, содержание которого
определяют весовым методом с диметилглиоксимом (см. стр. 29).
Титр раствора никеля вычисляют в граммах цианида натрия.
2. Трилон Б, 0,1 н. раствор. Для установления соотношения
между растворами трилона Б и сульфатом никеля 10 мл раствора
сульфата никеля отбирают в коническую колбу емкостью 250 мл,
добавляют 5—6 мл 25%-ного раствора аммиака, щепотку мурекси-
да и титруют трилоном Б до перехода окраски раствора из желтой
в красно-фиолетовую.
Расчет соотношения проводят по формуле
с=—,
а
где а — количество трилона Б, затраченное на титрование 10 мл
раствора сульфата никеля.
3. Индикатор мурексид. 0,1 г мурексида растирают с 30 а хло-
рида натрия.
Ход анализа с применением сульфата никеля и диметилглиоксима
10 мл разбавленного в 10 раз электролита переносят в кониче-
скую колбу емкостью 100 мл, добавляют 25 мл воды, 1 мл 25 %-кого
раствора аммиака, 1 мл 1%-ного спиртового раствора диметилгли-
оксима и медленно титруют 0,05 н. раствором сульфата никеля
(14,02 г растворяют в 1 л воды) до появления красного окрашива-
ния.
Содержание цианида натрия вычисляют по формуле
NaCN г!л= ,
тп
где а — количество сульфата никеля, затраченное на титрова-
ние, в мл;
0,0049 — коэффициент пересчета на цианид натрия;
in—количество электролита, взятое для определения, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕДКОГО НАТРА
Объемный метод
Сущность метода. Общее содержание едкого натра определя-
ют объемным методом — титрованием соляной кислотой с приме-
нением индикатора фенолфталеина.
Влияние циана и цинка (кадмия) устраняют, связывая циан
в комплекс нитратом серебра, сульфатом или хлоридом никеля,
94
в зависимости от способа определения цианида натрия. Цинк
(кадмий) связывают в комплекс ферроцианидом калия.
При определении содержания свободного едкого натра в пробу
электролита вводят еще хлорид бария для связывания карбонатов.
Ход анализа с применением нитрата серебра
10 мл разбавленного в Ю раз электролита отбирают в кони-
ческую колбу емкостью 250 мл и добавляют такое количество
0,1 н. раствора нитрата серебра, какое было затрачено при опре-
делении общего содержания циана; затем добавляют 10 мл
5%-ного ферроцианида калия. При определении свободного едко-
го натра добавляют еще 10 мл 10%-ного нейтрального раствора
хлорида бария и титруют 0,1 н. или 0,5 н. раствором соляной кис-
лоты в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой
окраски.
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
NaOH г/л = —4'—0 ,
m
где а — количество соляной кислоты; затраченное на титрование
едкого натра, в мл-,
К—поправка на нормальность соляной кислоты;
0,004 — коэффициент пересчета на едкий натр при титровании
0,1 н. раствором соляной кислоты; при титровании 0,5 н.
раствором соляной кислоты коэффициент пересче-
та =0,002;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Ход анализа с применением сульфата никеля и трилона Б
10 мл разбавленного в 10 раз электролита отбирают в кониче-
скую колбу на 250 мл, добавляют из бюретки точное количество
раствора сульфата никеля, необходимое для связывания циана (см.
формулу расчета цианида натрия на стр. 93). Затем добавляют
10 мл 10%-ного раствора ферроцианида калия, несколько капель
фенолфталеина и титруют раствором 0,1 н. соляной кислоты до ис-
чезновения розового окрашивания.
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
NaOHo6lu г/л= a0'(X)4,/C -1000,
m
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование пробы, в мл\
0,004—теоретический титр 0,1 н. раствора соляной кислоты, вы-
раженный в граммах щелочи;
Л'—поправка на нормальность соляной кислоты;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
95
chipmaker.ru .1
Ход анализа с применением сульфата никеля и диметилглиоксима
10 мл электролита наливают в мерную колбу емкостью 200 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают. 20 мл раствора пере-
носят в коническую колбу емкостью 100 мл. Приливают 30 мл дис-
тиллированной воды, 0,1 н. раствор хлорида никеля в количестве,
затраченном на титрование цианидов1, затем добавляют 10 мл
10%-ного раствора ферроцианида калия, 2—3 капли фенолфталеи-
на и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты. Содержание ще-
лочи вычисляют по формуле
NaOH
m
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислота, затраченное
на титрование пробы', в мл\
К—поправка на нормальность соляной кислоты;
0,04 — коэффициент пересчета 0,1 и. раствора соляной кислоты
на едкий натр;
пг — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Определение карбоната натрия производят так, как указано
на стр. 18. Определение железа и меди изложено на стр. 45, 84, 100.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ БЛЕСТЯЩЕГО ЦИНКОВАНИЯ
В состав электролита входит: окись цинка, цианид натрия,
едкий натр, сульфид натрия и примеси — железо и медь.
Содержание окиси цинка в электролите определяют объемным,
трилонометрическим и другими методами, описанными в разделе
«Электролит для цианистого цинкования».
Определение общего содержания циана проводится объемным
методом с применением серебра или сульфата никеля.
N
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ЦИАНА Ч
Объемный метод
Сущность метода заключается в определении общего количест-
ва циана (свободного и связанного в цинковый комплекс), титро-
ванием нитратом серебра в присутствии йодида калия. Предвари-
тельно сульфиды осаждают карбонатом свинца.
Реактивы.
1. Карбонат свинца, сухая соль. К насыщенному раствору
уксуснокислого свинца приливают при перемешивании крепкий
раствор карбоната натрия до щелочной реакции. Полученный кар-
бонат свинца тщательно отмывают декантацией до отрицательной
1 См. определение цианидов с применением сульфата никеля и диметнлглн-
оксима, стр. 94.
96
реакции на щелочь (проба с фенолфталеином), фильтруют, сушат
между листами фильтровальной бумаги и в сушильном шкафу
при 120°, затем растирают и хранят в банке с притертой пробкой.
2. Нитрат серебра, 0.1 н. раствор. 17 a AgNO3 растворяют
в 1 л воды. Поправку на нормальность раствора нитрата серебра
устанавливают по 0,1 н. раствору хлорида натрия, приготовленному
из фиксанала.
Ход анализа
50 мл отфильтрованного через стеклянную вату электролита
переносят в мерную колбу емкостью 1 л, добавляют воды и 1 —
1,5 г сухого карбоната свинца. Затем объем раствора доводят
водой до 1 л, перемешивают и, спустя 2 часа, фильтруют через су-
хой фильтр в сухую посуду. Для определения общего содержания
цианида отмеривают 50 мл раствора, разбавляют его водой
до объема 100 мл; прибавив 5 мл 15%-ного раствора едкого
натра, 5 мл 25%-ного раствора аммиака и 2,5 мл 10%-ного рас-
твора йодида калия, проводят титрование 0,1 н. раствором нитрата
серебра, прибавляемого по каплям при постоянном перемешива-
нии раствора. Конечная точка титрования распознается по появ-
лению неисчезающего желтоватого осадка йодида серебра (опале-
сценции). Общее содержание циана выражают в граммах NaCN и
вычисляют по формуле
NaCN г/л= Д'0-0098'^-1000 ,
т
где а — количество 0,1 н. раствора нитрата серебра, затраченное
на титрование, в мл;
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора нитрата
серебра;
0,0098 — коэффициент пересчета нитрата серебра на цианид
натрия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕДКОГО НАТРА
Объемный метод
Сущность метода. Едкий натр определяют титрованием соля-
ной кислотой в присутствии фенолфталеина.
Для устранения влияния комплексного соединения цианида
цинка его разрушают, связывая цинк ртутнороданистым калием
в виде осадка Zn[Hg(CNS)J.
Так как цианиды щелочных металлов вследствие гидролиза
в водном растворе дают щелочную реакцию и могут оттитровы-
ваться кислотой, то перед определением свободной щелочи все
цианиды связывают в комплекс нитратом серебра. Карбонаты
осаждают раствором нитрата бария.
7 223
97
chipmaker.ru
С фенолфталеином определяется только свободная щелочь.
Если нужно определить общее содержание щелочи, следует про-
водить титрование в присутствии метилового красного; однако
конечная точка титрования в этом случае менее заметна.
Реактивы
1. Ртутнороданистый калий. Раствор K2[Hg(CNS)4] приготов-
ляют следующим образом: 15 г хлорида ртути растворяют
в ЗОЭ мл воды; 25 г роданида калия растворяют в малом ко-
личестве воды первый раствор вливают во второй и раз-
бавляют водой до объема 500 мл. В каждую пробу для анализа
вводят не меньше 20 мл приготовленного раствора.
Ход анализа
50 мл отфильтрованного через сухой фильтр разбавленного
электролита (см. стр. 97) переносят в коническую колбу емкостью
500 мл; в раствор прибавляют 100 мл воды, 25 мл раствора ртут-
нороданистого калия, затем спускают из бюретки такое количест-
во раствора нитрата серебра, какое было затрачено на определе-
ние общего содержания циана; при этом выпадает осадок
Zn[Hg(CNS)4] и цианиды связываются в серебряный комплекс.
Прибавляют 15 мл 7%-ного раствора нитрата бария, 10 капель
фенолфталеина и, не отфильтровывая осадка, титруют 0,1 н. рас-
твором соляной кислоты до обесцвечивания раствора.
Содержание едкого натра в электролите вычисляют по фор-
муле
NaOH г/л=-а'0,004'^
ш
где а—количество раствора 0,1 н. соляной кислоты, затраченное
на титрование, в мл;
К. — поправка на нормальность соляной кислоты;
0,004 — коэффициент пересчета на 0,1 н. раствор едкого натра;
m — количество электролита, взятое для данного определе-
ния, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФИДА НАТРИЯ И ЦИАНИДА НАТРИЯ В ОДНОЙ
ПРОБЕ ЭЛЕКТРОЛИТА 1
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Метод основан на выделении сульфида нат-
рия аммиачным раствором сульфата кадмия. После растворения
полученного сульфида кадмия в соляной кислоте титруют кадмий
трилоном Б.
1 Р. П р ш и б и л, Комплексоны в химическом анализе, ИЛ, 1960, Метод
применен Г. Н. Чернухой.
98
Реактивы
1. Аммиачный раствор сульфата кадмия. 10 г сульфата кад-
мия (CdSO4-3H2O) растворяют в 50 мл воды, приливают 25—
30 мл 25%-ного раствора аммиака. Раствор нагревают, фильтру-
ют гидроокись железа, фильтрат разбавляют аммиаком (1:1)
до 1 л и перемешивают.
2. Аммиачный буферный раствор. 54 г хлорида аммония
и 350 мл аммиака разбавляют водой до 1 л и перемешивают.
3. Трилон Б, 0,015 М. раствор (5,6 г растворяют в 1 л воды).
Титр раствора устанавливают по раствору сульфата цинка (1г
ZnSC>4 в 1 л ВОДЫ') .
4. Индикатор кислотный хром темно-синий. 0,5 г индикатора
растворяют в 10 мл буферного раствора и разбавляют спиртом
до 100 мл.
5. Сульфат цинка, 0,015 М раствор. 4,2 г ZnSO4-7H2O раство-
ряют В 1 Л ВОДЫ'
Ход анализа
1 мл электролита переносят в коническую колбу объемом
250 мл, приливают 30 мл воды, 5 мл аммиака, 2—3 мл аммиачно-
го раствора кадмия, нагревают до коагуляции осадка, фильтруют,
промывают 2 раза 5%-ным раствором аммиака, затем 2—3 раза
водой.
Фильтр с осадком переносят в колбу, в которой производили
осаждение, приливают 50—60 мл воды, 2—3 мл соляной кислоты,
нагревают до кипения для растворения осадка и удаления серо-
водорода (пробу проверяют бумажкой, смоченной уксуснокислым
свинцом). Раствор охлаждают и нейтрализуют аммиаком по бу-
маге конго, добавляют 5 мл аммиачного буферного раствора,
0,5 мл индикатора, 7—10 мл раствора трилона и избыток его от-
титровывают сульфатом цинка (0,015 М раствором).
Параллельно устанавливают соотношение между растворами
0,015 М трилона Б (10 мл) и сульфата цинка в этих же условиях.
Содержание сульфида натрия вычисляют по следующей фор-
муле:
NaoS^ (w-g-C)-|1000 ,
m
где а — количество раствора трилона Б, затраченное на титрова-
ние, в мл;
б — количество раствора сульфата цинка, затраченное на об-
ратное титрование, в мл;
С — соотношение между растворами трилона Б и сульфата
цинка;
7*
99
chipmaker.ru
Т — титр раствора трилона, выраженный в граммах сульфи-
да натрия (титр трилона, выраженный в граммах кадмия
и умноженный на 0,694);
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Определение цианида натрия. После отделения сульфида кад-
мия (см. стр. 99) в фильтрате определяют цианиды, для чего
в раствор добавляют 5 ли» 5%-него йодида калия, 1 мл 0,1 н. рас-
твора нитрата серебра и титруют 0,1 н. раствором сульфата никеля
до появления неисчезающей мути. Расчет содержания цианида
натрия проводят так, как указано на стр. 94.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ МЕСЕН МЕДИ И ЖЕЛЕЗА В ОДНОЙ ПРОБЕ
Сущность метода заключается в электролитическом осажде-
нии меди после разрушения цианидов и в последующем опреде-
лении железа объемным методом 1 в той же пробе электролита.
Ход анализа
5—10 мл электролита (50 мл при сотых долях меди в г/л) пе-
реносят в стакан объемом 250 мл. Прибавляют 7—10 мл серной
кислоты, (уд. вес 1,84) (при 50 мл электролита — примерно 25 мл
концентрированной серной кислоты), 3—5 мл азотной кислоты
(уд. вес 1,4) и 5 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19).
Раствор выпаривают в течение 5 мин с момента появления
паров серной кислоты. По охлаждении прибавляют 50 мл воды.,
4—8 мл азотной кислоты (уд. вес 1,2) и кипятят до растворения
сернокислых солей, после чего разбавляют до 150 мл водой и ста-
вят под электролиз на 1—1,5 часа при силе тока 1—1,5 а и напря-
жении 1 в.
Полноту осаждения меди проверяют добавлением воды, как
указано при анализе меднокислого электролита.
Определение железа. Раствор по удалении меди используют
для определения железа, для чего прибавляют аммиак и отфильт-
ровывают гидрат окиси железа. Заканчивают определение объем-
ным методом. Промытый осадок растворяют в 25 мл 10%-ного
раствора серной кислоты (по объему); фильтр промывают 4—
5 раз водой, подкисленной серной кислотой. В раствор добавляют
стружку алюминия и кипятят в течение 10—15 мин, после чего
охлаждают. Если алюминий остается нерастворенным, то раствор
фильтруют через вату, фильтр промывают 3—4 раза водой и про-
водят титрование раствором перманганата калия. Содержание же-
леза вычисляют по формуле
е, , я-Т-ЮОО
Fe г/л=---------,
m
1 Трехвалентное железо предварительно восстанавливают металлическим
алюминием до двухвалентного в сернокислом растворе.
100
где a — количество раствора перманганата калия, затраченное
на титрование, в мл;
Т — титр раствора перманганата, выраженный в граммах
железа;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ АММИАКАТНОГО ЦИНКОВАНИЯ
В состав электролита входят: хлорид аммония, окись цинка,
борная кислота, клей. pH электролита 6,2—6,9.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА АММОНИЯ
Объемный метод
Сущность метода изложена на стр. 111.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл
и добавляют 50 мл воды. Если выпадает муть, вводят несколько
капель соляной кислоты (1:1) до растворения мути, разбавляют
раствор водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы отби-
рают 5 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл, добав-
ляют 50 мл воды, 3 капли индикатора метилового красного
и нейтрализуют раствор 0,1 н. едким натром до перехода окраски
в чисто желтую. Затем прибавляют в колбу 5 мл формалина (ко-
торый предварительно точно нейтрализуют едким натром) и 5 ка-
пель фенолфталеина. Далее раствор оттитровывают 0,1 н. едким
натром до розового цвета, не исчезающего в течение 30 сек.
Содержание хлорида аммония вычисляют по формуле
хт1л /-1 I я-0,005345 К лг\г\г\
NH4C1 гл—--------------1000,
m
где а — количество 0,1 н. раствора едкого награ, затраченное на
титрование пробы электролита, в мл\
0,005345 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в грам-
мах хлорида аммония;
Д'—поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого
натра;
tn — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода и реактивы описаны в разделе «Электролит
для сернокислого цинкования».
101
pmaker.ru
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 200 мл,
добавляют воды 1 до метки и перемешивают. Из мерной колбы
отбирают 20 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл,
добавляют 50 мл воды и на кончике ножа индикатора эриохрома
черного (0,1 г смешанного с 10 г хлорида натрия) или водного
раствора хрома темно-синего, затем добавляют аммиак (1:5) до
получения интенсивно фиолетовой окраски раствора и титруют
0,1 н. раствором трилона Б до перехода фиолетовой окраски в чис-
то синюю.
Содержание цинка в электролите вычисляют по формуле
„ . я 0,00327-К-1000
Zn г/л=----------------,
т
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на
титрование, в мл\ 1 мл 0,1 н. раствора трилона Б соот-
ветствует 0,00327 г цинка;
К.— поправка на нормальность раствора трилона Б;
т — количество электролита, взятое для определения, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Борную кислоту определяют титрованием
раствором едкого натра в присутствии маннита или глицерина,
предварительно удаляя хлорид аммония кипячением с едким
натром и связывая цинк в комплекс трилоном Б.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют водой, если выпадает осадок, добавляют несколько
капель соляной кислоты, доливают воды до метки и перемеши-
вают. Из мерной ко/юы отбирают 10 мл раствора в коническую
колбу объемом 250 мл, приливают 15 мл 10%-ного раствора ед-
кого натра, 30 мл воды и кипятят 30 мин до удаления запаха ам-
миака. Раствор охлаждают, нейтрализуют соляной кислотой
(1:1) в присутствии индикатора метилового красного до появ-
ления розовой окраски и добавляют 5 капель избытка соляной
• кислоты. Колбу закрывают пробкой с воздушным холодильником
и кипятят раствор 5 мин, затем быстро охлаждают, промывают
воздушный холодильник водой. В раствор приливают такое ко-
личество трилона Б, какое необходимо для связывания в комп-
лекс цинка, затем проводят нейтрализацию 0,5 н. раствором ед-
кого натра до перехода розовой окраски индикатора в желтую и
1 Если при добавлении воды выпадает муть, то следует ввести несколько
капель соляной кислоты (1:1) до растворения мути, затем долить до метки воды.
102
вновь нейтрализуют 0,1 н. раствором соляной кислоты до розо-
вого цвета и 0,1 н.едкого натра до чисто желтого цвета. К точно
нейтрализованному раствору приливают 0,5 мл фенолфталеина,
10 мл 10%-ного раствора маннита или глицерина и титруют 0,1 н.
раствором едкого натра до появления розового окрашивания.
К оттитрованной пробе приливают еще 5 мл маннита и, если
раствор не обесцвечивается, титрование считают законченным.
Если после прибавления маннита розовая окраска исчезнет, то
титрование продолжают до момента, когда от новой порции ман-
нита (глицерина) розовая окраска не будет исчезать.
Формула для расчета приведена на стр. 36.
IV. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ КАДМИРОВАНИЯ
Электролитическое осаждение кадмия можно производить как
в кислых, аммиакатных, так и в цианистых электролитах.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СЕРНОКИСЛОГО КАДМИРОВАНИЯ
В состав сернокислого электролита входят сульфаты кадмия,
сульфаты аммония или натрия, сульфат алюминия, или его квас-
цы и клей. К числу вредных примесей относится железо, медь и
свинец.
Кадмий в сернокислом электролите определяют объемным три-
лонометрическим методом, как в электролите для сернокислого
цинкования, а также другими методами, описанными в разделе
«Электролит для цианистого кадмирования».
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ, СУЛЬФАТОВ И ЖЕЛЕЗА
При определении этих элементов пользуются теми же мето-
дами, что и при анализе цинковокислого электролита и расчет со-
держания алюминия и железа проводят по тем же формулам (см.
стр. 78 и стр. 82, 84).
Содержание же сульфата аммония вычисляют после определе-
ния общего количества сульфатов по формуле
(NH4)2 SO4 г/л=0,565'а'-1-—-0.594Е-0.5146,
1. ' т
где 0,565—коэффициент пересчета BaSO4 на (NH4)2SO4;
а — вес осадка BaSO4 при определении SO4 в г;
т — количество электролита, взятое для определения, в мл;
Е — содержание А12(5О4)з- 18Н2О в электролите, в г/л;
0,594—коэффициент пересчета А12(8О4)з- 18Н2О на (NH4)2SO4;
б—содержание CdSO4 8/зН2О в электролите в г/л;
0,514 — коэффициент пересчета Сб5О48/зН2О на (NH4)2SO4.
103
chipmaker.ru
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЦИАНИСТОГО КАДМИРОВАНИЯ
В состав цианистого электролита для кадмирования входят
окись кадмия, цианид натрия, едкий натр, сульфат аммония, дек-
стрин. При контроле ванны, помимо этих основных составляющих,
следует также определять содержание карбонатов и примесей же-
леза и меди. Свинец определяется в исключительных случаях.
Кадмий в щелочной ванне может быть определен различными
методами: объемным трилонометрическим, йодометрическим, по-
лярографическим, амперометрическим и электролитическим.
Объемный трилонометрический метод 1
Сущность метода. Трилон Б взаимодействует с кадмием, обра-
зуя прочное комплексное соединение, растворимое в воде, благода-
ря чему определение кадмия легко выполняется объемным мето-
дом — титрованием раствором трилона Б в присутствии индикато-
ров. Так как имеющиеся цианиды мешают объемному определе-
нию кадмия с трилоном Б, то их связывают формалином в амино-
нитрилы. Определение проводят при рН = 9-?- 10.
Кадмий может быть выделен и в виде сульфида. Определение
проводят так же титрованием трилоном Б.
Реактивы
1. Трилон Б, 0,1 н. раствор.
Титр раствора трилона Б устанавливают по стандартному рас-
твору сульфата кадмия. Титр раствора сульфата кадмия устанав-
ливают следующим образом: 5 г сульфата кадмия растворяют
в мерной колбе объемом 1 л и разбавляют дистиллированной во-
дой до метки. 10 мл раствора переносят пипеткой во взвешенную
маленькую фарфоровую чашку, прибавляют несколько капель сер-
ной кислоты (уд. вес. 1,84) и выпаривают до прекращения выде-
ления паров серной кислоты. Остаток прокаливают при 500° и
взвешивают сульфат кадмия.
Содержание кадмия в граммах вычисляют по формуле
а-0,5392
Cd = —-----
m
где а — вес сульфата кадмия в г;
0,5392 — коэффициент пересчета сульфата кадмия на кадмий;
m — количество стандартного раствора сульфата кадмия, взя-
тое для установки титра, в мл.
Установку титра раствора трилона Б по сульфату кадмия про-
водят так же, как по сульфату цинка (см. стр. 75).
Приготовление индикаторов и буферной смеси описано на
стр. 74.
1 J. Kinnunen, В. Merikanto, Chemist. Analyst, 1952, v. 41, р. 76;
H. Flaschka, Mikrochim. Acta 1952. В. 39, S. 38, 315, 42.
104
Ход анализа
10 мл отфильтрованного электролита отбирают пипеткой в мер-
ную колбу объемом 100 мл, разбавляют водой до метки и переме-
шивают. Из мерной колбы отбирают 10 мл раствора в коническую
колбу емкостью 250 мл, добавляют 20 мл воды, 1 мл формалина,
10—15 мл буферной смеси, щепотку индикатора (0,7—1 а) хромо-
гена черного ЕТ-00 или 7 капель хрома темно-синего и титруют
раствором трилона Б до перехода красной окраски раствора в си-
нюю.
Содержание кадмия вычисляют по формуле
. а-0,00562-1000
Cd г л=-— ----------,
т
где а — количество трилона Б, затраченное на титрование кад-
мия, в мл\ .
0,00562 — теоретический титр 0,1 н. раствора трилона Б, выражен-
ный в граммах кадмия;
т—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Ход анализа при осаждении кадмия в виде сульфида
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют до метки водой и перемешивают.
Из мерной колбы отбирают 10 мл в коническую колбу емкостью
250 мл, разбавляют водой до 50 мл, нагревают до кипения, прибав-
ляют 10 мл насыщенного раствора сульфида натрия и кипятят 2—
3 мин. После прекращения нагревания дают осадку осесть на дно
и осторожно по стенкам колбы добавляют раствор сульфида нат-
рия (для проверки полноты осаждения кадмия).
Если от прибавления капли сульфида натрия появится муть, то
прибавляют еще 1—2 мл раствора сульфида натрия и повторяют
кипячение.
Убедившись в полноте осаждения кадмия, полученный осадок
сульфида кадмия отфильтровывают через плотный фильтр и про-
мывают на фильтре 2—3 раза холодной дистиллированной водой.
Осадок на фильтре растворяют 25 мл горячей соляной кислоты
(1:1) и несколько раз промывают водой. Раствор нейтра-
лизуют аммиаком по индикатору метиловому красному (1—2 кап-
ли) до окрашивания раствора в желтый цвет, добавляв 10—
20 мл буферной смеси, водного (0,1%-ного) раствора индикатора
хрома темно-синего и титруют раствором трилона Б до перехода
окраски раствбра в синюю.
Содержание кадмия рассчитывают, как и в предыдущем с л у-
чае.
105-
chipmaker.ru
Объемный йодометрический метод
Сущность метода. Кадмий осаждают из горячего раствора суль-
фидом натрия. После растворения образовавшегося осадка, в рас-
твор вводят избыток йода, который оттитровывают раствором тио-
сульфата в присутствии крахмала.
Ход анализа
10 мл профильтрованного электролита переносят в мерную кол-
бу емкостью 100 мл, доливают до метки воды и перемешивают со-
держимое колбы. Из полученного раствора отбирают 10 мл в ко-
ническую колбу объемом 250 мл. Добавляют 50 мл дистиллирован-
ной воды, нагревают до кипения, приливают 15 мл насыщенного
раствора сульфида натрия и кипятят 2—3 мин. После выпадения
осадка на дно колбьп добавляют по стенкам сульфид натрия, для
проверки полноты осаждения. Если от прибавления капли раство-
ра сульфида натрия появляется муть, то приливают еще 1—2 мл
его, вновь кипятят и проверяют полноту осаждения кадмия.
Полученный осадок сульфида кадмия отфильтровывают через
плотный фильтр и промывают осадок 4—5 раз холодной дистил-
лированной водой. Затем переносят фильтр с осадком в ту колбу,
в которой велось осаждение. Добавляют 50 мл дистиллированной
воды, 5—7 мл соляной кислоты, (1 : 1) и 10 мл 0,1 н. раствора йода.
Колбу закрывают плотно пробкой и взбалтывают жидкость. Рас-
твор должен окраситься в бурый цвет, что указывает на присут-
ствие необходимого избытка 0,1 н. раствора йода. Избыток йода
оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии
крахмала как индикатора. Одновременно устанавливают соотно-
шение между раствором йода и тиосульфатом.
Содержание кадмия вычисляют по формуле
„ (я —С)-7'.]000
Cd г/л=-——---------------------------,
т
где а—количество 0,1 н. раствора тиосульфата, соответствующее
количеству 0,1 н. раствора йода, введенного в испытуе-
мую пробу, в мл\
б — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное на
титрование избытка 0,1 н. раствора йода, в мл-,
Т—титр тиосульфата, выраженный в граммах кадмия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Полярографический метод
Сущность метода. Кадмий определяется на фоне 10%-ного
раствора соляной кислоты. Потенциал восстановления кадмия
—0,65—0,75 в. Цианистый калий предварительно разрушают ки-
пячением испытуемого раствора с азотной и серной кислотами.
Кадмий может быть определен также на фоне аммиачного
раствора хлорида аммония.
106
Реактивы
1. Стандартный раствор кадмия. 0,5 г металлического кадмия
растворяют в 30 мл азотной кислоты (1 :2), добавляют 20 мл со-
ляной кислоты (уд. вес 1,19) и выпаривают раствор до 10 мл. Оста-
ток растворяют в 30 мл соляной кислоты. (1 : 1), переносят в мер-
ную колбу, емкостью 500 мл и доливают воды до метки. 1 мл
раствора соответствует 0,002 г кадмия.
2. Декстрин 0,1%-ный водный раствор.
3. Основной раствор — аммиачный раствор хлорида аммония.
100 г хлорида аммония, 100 мл аммиака, 50 г сульфита натрия,
1 г декстрина, растворенного предварительно в 100 мл воды, поме-
щают в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют водой до метки.
Ход анализа
10 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки. После перемешивания переносят
5 мл в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют 10%-ную све-
жепрокипяченную холодную соляную кислоту до метки. К 10—
15 мл раствора добавляют 5 капель 0,1%-ного раствора декстрина
и проводят полярографическое измерение.
При использовании в качестве основного раствора аммиачного
хлорида аммония 10 мл разбавленного электролита переносят
в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют аммиак до щелоч-
ной среды, 125 мл раствора хлорида аммония и воду до метки.
После перемешивания часть раствора переносят в электролизер
и проводят полярографическое измерение диффузионных волн
кадмия. Содержание кадмия рассчитывают по формуле, приведен-
ной на стр. 164.
Амперометрический метод
1. Титрование раствором р-н а ф то х и н ол и на
Кадмий в сернокислом растворе на холоду в присутствии йоди-
да калия образует с органическим реактивом р-нафтохинолином
комплексное соединение состава
[C13H9N2] • HJCdJJ.
В зависимости от количества кадмия образуется желтое окра-
шивание раствора или выпадает бурый осадок.
Определению мешают медь, сурьма, олово, свинец. Титрование
кадмия проводится при потенциале —0,8 в. В результате титрова-
ния получается титрационная кривая с нисходящей ветвью.
Реактивы
1. Стандартный раствор кадмия. 1 мл раствора соответствует
1 мг кадмия.
107
2. р-нафтохинолин, 1%-ный водный раствор (на каждые 100 мл
раствора прибавляют по 10 мл серной кислоты 1:3). Титр раство-
ра р-нафтохинолина устанавливают по кадмию в тех же условиях,
как и в ходе анализа.
Расчет титра раствора р-нафтохинолипа проводят по формуле
-Р а-Т
‘ В-наф- >
m
где а — количество стандартного раствора кадмия, израсходован-
ное на титрование, в мл\
Т — титр стандартного раствора кадмия, выраженный в грам-
мах кадмия;
m—количество раствора р-нафтохинолина, затраченное на
титрование пробы, в мл.
4. йодид калия, 10%-ный раствор.
Ход анализа
К Ю мл электролита прибавляют 10 мл азотной кислоты (уд.
вес 1,4) и 20 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и выпаривают до на-
чала выделения паров серной кислоты. Полученный остаток
обливают 5 мл воды и вторично выпаривают до начала появ-
ления паров серной кислоты. После этого растворяют остаток
в 10 мл горячей воды, переливают раствор в мерную колбу ем-
костью 100 мл и разбавляют водой до метки. После перемешива-
ния отбирают 3 Л1Л раствора, добавляют 1 мл серной кислоты
(1:1), 10 мл 10%-ного раствора йодида калия, воду до объема
35 мл и титруют из микробюретки на холоду раствором р-нафто-
хинолина.
Концом титрования считают появление тока постоянного зна-
чения.
Содержание кадмия вычисляют по формуле
, а-У-1000
Cd г л =-------,
m
где а — количество раствора р-нафтохинолина, затраченное на
титрование пробы, в мл~,
Т — титр раствора р-нафтохинолина, выраженный в граммах
кадмия;
m — количество електролита, взятое для анализа, в мл.
2. Титрование диэтилдитиокарбаматом натрия 1
Кадмий в нейтральном или слабокислом растворе (pH=3,5—
4,5) образует с диэтилдитиокарбаматом натрия комплексное со-
1 3. С. Мухина, «Заводская лаборатория», 1953, № 7, стр. 784.
108
единение (осадок белого цвета). Реакция протекает на холоду и
мгновенно, что используется при амперометрическом титровании
кадмия. Подготовка к анализу и условия титрования остаются та-
кими же, как и при титровании никеля диэтилдитиокарбаматом
натрия (см.стр. 32).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ И КАДМИЯ В ОДНОЙ ПРОБЕ
ЭЛЕКТРОЛИТА
Электролитический метод
Сущность метода. Цианистые соединения меди и кадмия разла-
гают выпариванием с концентрированными кислотами. Далее медь
и кадмий выделяют путем электролиза.
Ход анализа
5—10 мл электролита отбирают в стакан емкостью 200—250 мл,
разбавляют водой до 20 мл, приливают 6 мл серной кислоты (уд.
вес 1,84), 5—10 мл азотной кислоты' (уд. вес 1,4) и 5 мл соляной
кислоты (уд. вес 1,19). Содержимое стакана выпаривают до выде-
ления паров серной кислоты. Сиропообразную массу охлаждают,
разбавляют водой до 100 мл, прибавляют 5 мл азотной кислоты (уд.
вес 1,4) и погружают в стакан предварительно взвешенную плати-
новую сетку (катод). Медь выделяется на катоде при силе тока от
1 до 2 а и напряжении 2—3 в. Полноту осаждения меди проверяют
приливанием воды по стенкам стакана. Если медь больше не выде-
ляется на электроде (платиновая сетка), то электролиз можно счи-
тать законченным.
Электроды' с медью, не выключая тока, моют водой, а затем
спиртом, высушивают в сушильном шкафу при температуре 100—
120° и взвешивают.
Определение кадмия. После выделения меди азотнокислый элек-
тролит выпаривают вновь до появления густых паров серной кис-
лоты.
Выделившийся при выпаривании осадок сульфата кадмия рас-
творяют в 60 мл воды, нейтрализуют аммиаком до щелочной реак-
ции по бумаге конго, затем добавляют серной кислоты (1 : 5) до сла-
бокислой реакции, приливают еще 4 мл серной кислоты (1 :5), при-
бавляют 5 а сульфата натрия и ставят на электролиз. На электроде
выделяется кадмий серебристо-серого цвета. После просушивания
при температуре 100-—120° электрод взвешивают. По разности вы-
числяют содержание кадмия.
Определение цианида натрия см. стр. 92.
Определение едкого натра см. стр. 95.
Определение карбонатов см. стр. 17.
Определение меди и железа см. стр. 100.
Chipmaker.ru
109
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕДИ И СВИНЦА В ОДНОЙ ПРОБЕ
ЭЛЕКТРОЛИТА
Полярографический метод1
Сущность метода. Медь определяют на фоне соли кадмия, по-
сле выпаривания части раствора с азотной кислотой для разложе-
ния цианистого калия. Остаток 2 раза вымаривают досуха с креп-
кой соляной кислотой. Сухой остаток смачивают 3 каплями соляной
кислоты и 20 мл горячей свежепрокипяченной воды и из одного
раствора определяют медь, восстанавливающуюся при потенциале
—0,4 в и свинец при потенциале полуволны —0,4—0,6 в.
Ход анализа приведен на стр. 87.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ СВИНЦА И ЖЕЛЕЗА В ОДНОЙ ПРОБЕ
ЭЛЕКТРОЛИТА
Полярографический метод
Сущность метода. Свинец и железо определяют в одной пробе
электролита на фоне винной кислоты и аммиака при рН=8. Предва-
рительно свинец и железо отделяют аммиаком после разложения
цианистого комплексного соединения кадмия кипячением испытуе-
мого раствора с азотной и хлорной кислотами до побеления солей.
Остаток растворяют в горячей смеси крепкой азотной и соляной
кислот, чтобы сульфат свинца растворился, и осаждают аммиаком
в избытке гидраты окисей свинца и железа. Раствор нагревают до
кипения, охлаждают, фильтруют. Осадок гидратов окисей отфильт-
ровывают, промывают аммиачной водой (2: 100). Для лучшего от-
деления кадмия от свинца и железа промытый осадок растворяют
на фильтре в соляной кислоте (1:1) и повторяют осаждение ам-
миаком. Полярографическое измерение высоты диффузионных волн
производят в условиях, описанных на стр. 86.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ АММИАКАТНОГО КАДМИРОВАНИЯ
В состав электролита для аммиакатного кадмирования входят:
хлорид кадмия, хлорид аммония, хлорид натрия, столярный клей и
тиомочевина.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАДМИЯ
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода и реактивы приведены на стр. 104.
Ход анализа
25 м i профильтрованного электролита переносят в мерную кол-
бу емкостью 250 мл. Из мерной колбы отбирают 25 мл раствора
в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 30 мл воды, 1—
1 Определение проводят на осциллографическом полярографе.
lie
Cd г/л
2 капли индикатора метилового красного и соляной кислотьп до из-
менения цвета раствора в красный, затем добавляют аммиак (1:1)
до перехода окраски раствора в желтую, добавляют 15 мл аммиач-
ного буферного раствора и 5—7 капель индикатора хрома темно-си-
него, затем пробу растьора титруют 0,1 н. раствором трилоном Б до
перехода цвета раствора в синий.
Содержание кадмия вычисляют по формуле
а-Т •11'00
э
m
а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на тит-
рование пробы, в мл\
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
кадмия (1 мл трилона Б соответствует 0,0056205 г кадмия);
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Коэффициент пересчета кадмия на хлорид кадмия равен 1,39.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА АММОНИИ
Объемный метод
Сущность метода. При взаимодействии хлорида аммония с фор-
мальдегидом выделяется соляная кислота, которую титруют рас-
твором едкого натра. Реакция протекает по уравнению
4NH4C1+6СН2О = (СН2) 6N4+4HC1 + 6Н2О.
По количеству затраченного едкого натра вычисляют содержа-
ние хлорида аммония.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкое гью 100 мл,
наливают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы от-
бирают 5 мл в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют
50 мл дистиллированной водьп, 5 мл 40%-ного раствора формали-
на (который предварительно точно нейтрализуют едким натром)
и 5 капель фенолфталеина. Затем раствор оттитровывают 0,2 н.
раствором едкого натра до розового цвета, не исчезающего в те-
чение 30 сек.
Содержание хлорида аммония вычисляют по формуле
кти I я-0,01069-К-1000
ЫН4С1 г/л=----------------,
m
где а — количество 0,2 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы, электролита, в мл\
0,01069 — титр 0,2 н. раствора едкого натра, выраженный в грам-
мах хлорида аммония;
К — поправка на нормальность 0,2 н. раствора едкого натра;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
111
r.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ
Объемный меркуриметрический метод
Сущность метода и реактивы приведены на стр. 42.
Ход анализа
10 мл профильтрованного электролита переносят в мерную кол-
бу емкостью 100 мл, наливают воды до метки и перемешивают.
Из мерной колбы отбирают 3 мл в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 50 мл дистиллированной воды, 2—3 капли
0,1%-ного раствора бромфенолового синего (0,1 г индикатора
растворяют в 20 мл спирта и разбавляют водой до 100 мл). Рас-
твор нейтрализуют 0,2 н. раствором азотной кислоты до желтого
цвета, после чего вводят 5 капель избытка азотной кислоты и 1—
2 капли 1%-ного спиртового раствора малахитового зеленого и
10 капель 1%-ного спиртового раствора дифенилкарбазона. Рас-
твор оттитровывают 0,1 н. нитратом окиси ртути до изменения зе-
леного цвета раствора в сине-фиолетовый.
В этих же условиях устанавливают титр нитрата окиси ртути
по раствору 0,1 н. хлорида натрия.
Содержание хлора вычисляют по формуле
где а — количество 0,1 н. раствора нитрата окиси ртути, затра-
ченное на титрование пробы, в мл\
Т — титр раствора нитрата окиси ртути, выраженный в грам-
мах хлора;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Примечание. Можно определять хлор с применением только 1°/о-но-
го раствора дифенилкарбазона или 0,1 и. раствора нитропруссида натрия.
В этом случае исключается применение других индикаторов, а в испытуе-
мый раствор вводят 4 мл 0,2 н. азотной кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА НАТРИЯ
Содержание хлорида натрия определяют расчетным путем по
формуле
NaCl г/л=А—(Б-0.3813+В -0,663) - 1,649,
где А — содержание хлора в электролите в г/л-
Б — содержание хлорида кадмия в электролите в г/л;
0,3813 — коэффициент пересчета хлорида кадмия на хлор;
В — содержание хлорида аммония в электролите в г/л;
0,663 — коэффициент пересчета хлорида аммония на хлор;
1,649 — коэффициент пересчета хлора на хлорид натрия.
112
V. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЦИАНИСТОГО
ЛАТУНИРОВАНИЯ
В состав электролитов для латунирования входят медь, цинк,
цианид натрия, едкий натр, сульфит натрия и карбонат натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ
Для определения меди пользуются двумя методами—электро-
литическим и йодометрическим методами. Для анализа отбирают
10 мл электролита в стакан емкостью 250—300 мл, приливают
10 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и 10 мл серной кислоты (уд.
вес 1,84). Раствор после упаривания до появления густых белых
паров серной кислоты охлаждают, добавляют 100 мл воды, 10 мл
азотной кислоты (уд. вес 1,4) и ставят под электролиз.
Медь можно определять и йодометрическим методом, описан-
пы-м на стр. 6.
Для анализа отбирают 10 мл электролита в коническую кол-
бу емкостью 250 мл. После разложения цианидов выпариванием
с азотной и серной кислотами до выделения паров серной кислоты
добавляют 60 мл воды и кипятят раствор до исчезновения осадка.
Прозрачный раствор нейтрализуют карбонатом натрия до начала
появления осадка гидроокиси меди (следует избегать избытка
карбоната натрия), затем приливают 15 мл серной кислотьи (раз-
бавленной 1:4), нагревают до кипения и в кипящий раствор вво-
дят при помешивании 3 г фторида калия для связывания железа
в комплекс. Содержимое колбы охлаждают, приливают 15 мл
20%-ного раствора йодида калия, и выделившийся йод титруют
0,1 н. раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Содержание меди вычисляют по формуле, приведенной на
стр. 7.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА
Электролитический метод
Сущность метода. Метод основан на электролитическом выделе-
нии цинка из 4 н. раствора едкого натра на сетчатом платиновом
омедненном катоде. По привесу платинового катода вычисляют
содержание цинка.
Необходимая аппаратура указана на стр. 5.
Электроды — сетчатый платиновый катод, предварительно
омедненный электролитически, и сетчатый платиновый анод.
Раствор после выделения меди (см. электролитическое выделе-
ние меди, стр. 50) выпаривают до появления паров серной кисло-
ты. Затем соли растворяют в 40 мл воды, производят нейтрализа-
цию по фенолфталеину 40%-ным едким натром, приливают избы-
ток щелочи (20 мл) и проводят электролиз при силе тока 2—3 а и
напряжении 3 в, непрерывно перемешивая раствор.
8 223
113
chipmaker.ru
Часть поверхности омедненного катода оставляют не погружен
ной в раствор. Через 40 мин электролит проверяют на полноту вы
деления цинка, для чего в стакан с электролитом приливают
воду. Если на свежепогруженных частях катода через 10 мин не
выделяется цинк, электролиз считают законченным. Стаканы, в ко-
торых выделялся цинк, отставляют, электроды, не выключая тока,
промывают в трех сменяемых стаканах воды; затем ток выключа-
ют, катод промывают в спирте, сушат в термостате при 100—105°,
охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Содержание цинка в электролите вычисляют по формуле
где а — привес катода в г;
т — количество электролита, взятое для определения, в .«.г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ И ЦИНКА I
Трилонометрический метод
Сущность метода. Суммарное содержание меди и цинка опре-
деляют обратным титрованием избыточного количества трилона Б
раствором сульфата цинка в присутствии индикатора хрома тем-
но-синего. В отдельной порции электролита определяют цинк тит-
рованием трилоном Б в присутствии формалина и индикатора хро-
ма темно-синего, как в цинковом щелочном электролите. Медь
вычисляют по разности в титрованиях.
Метод применим для анализа ванн, содержащих цинка в
2—3 раза больше, чем меди.
Реактивы
1. Трилон Б, 0,1 н. раствор.
2. Сульфат цинка. 2 г металлического цинка растворяют в
50 мл серной кислоты (1 : 5), раствор переливают в мерную литро-
вую колбу, нейтрализуют аммиаком по индикатору конго, дово-
дят водой до метки и тщательно перемешивают.
Соотношение между цинком и трилоном Б устанавливают, как
описано в ходе анализа.
3. Индикатор хром темно-синий. 0,1 г растворяют в 100 мл
воды.
Ход анализа
10 мл электролита отбирают в стакан, добавляют 10 мл серной
кислоты (уд. вес 1,84), 20 мл азотной и 20 мл соляной кислоты и
выпаривают до выделения паров серной кислоты.
1 J. Kinnunen, В. Merikanto, Chemist Analyst, 1952, v. 41, p. 76;
H. Flaschka, Mikrochim. Acta 1952, B. 39, S. 38, 315; H. Flaschka,
Chemist Analyst, 1953, v. 42, p. 56.
114
Растворяют соли в воде, переливают в мерную колбу емкостью
200 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают1. Из мерной
колбы отбирают 20 мл раствора в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 20 мл воды, раствор нейтрализуют аммиаком
до изменения цвета конго красного и добавляют 8—10 капель из-
бытка аммиака. Затем в раствор вводят 25—30 мл трилона Б, ин-
дикатора хрома темно-синего и избыток трилона Б титруют рас-
твором сульфата цинка до перехода синей окраски раствора
в красную. Содержание меди вычисляют по формуле
„ , Г(Д— 6Q- cJ-7-lOOO
т
где А — количество трилона Б, затраченное на связывание меди
и цинка, в мл',
б — количество сульфата цинка, затраченное на титрование
избытка трилона Б, в мл;
С — соотношение между растворами трилона Б и сульфата
цинка;
а — количество трилона, затраченное на титрование цинка
трилоном Б в присутствии формалина, в мл (см. стр. 91);
Т — титр раствора трилона Б, выраженным в граммах меди;
т — количество электролита, взятое для определения, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТА НАТРИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Определение карбоната натрия основано на
титровании его раствором соляной кислоты в присутствии фенол-
фталеина как индикатора. Протекающая при этом реакция может
быть выражена уравнением
Na2CO3+HCl = Na2HCO3+NaCL
Мешающий определению свободный цианид перед титровани-
ем связывается нитратом серебра, а цинк осаждается раствором
ферроцианида калия.
Ход анализа
5 мл электролита помещают в коническую колбу емкостью
25С мл, приливают 70—75 мл воды и 0,05 н. раствора нитрата се-
ребра в таком количестве, которое затрачено на титрование циа-
нида натрия, добавляют 10 лл 5%-ного раствора ферроцианида
калия, 3—5 капель 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина
и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты до исчезновения ро-
зовой окраски раствора.
1 Если в электролите имеется железо, в колбу добавляют аммиак до измене-
ния цвета бумаги конго с избытком 5 мл, воду до метки, перемешивают и далее
поступают, как указано в ходе анализа.
8*
115
chipmaker.ru
, Содержание карбоната натрия в электролите вычисляют по
формуле
кт „„ , я-0,053-/<-1000
Na2CO3 г]л=—’-----------,
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислотьп, затраченное
на титрование пробы электролита, в мл;
0,053 — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты в пересчете на
карбонат натрия;
К—поправка на нормальность соляной кислоты;
т — количество електролита, взятое для определения, в мл.
Едкий натр и сульфит натрия определяются по методике, опи-
санной в разделе «Электролит для цианистого меднения» (см.
стр. 19).
Определение цианидов проводится, как указано на стр. 16. Для
анализа отбирают 5 мл раствора электролита, титрование прово-
дят 0,05 н. раствором нитрата серебра.
VI. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА
ОЛОВО—МЕДЬ
В состав электролита входит медь, олово, цианид натрия, ед-
кий натр; в процессе работы накапливается карбонат натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА И МЕДИ
Весовой метод
Сущность метода. Определение состоит в получении нераствори-
мой р-оловянной кислоты. Осадок р-оловянной кислоты отделяют
фильтрованием, прокаливают и взвешивают в виде 5пОг. Коэффи-
циент пересчета на олово равен 0,7877.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, приливают 5 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и 5 мл сер-
ной (уд. вес 1,84), нагревают до кипения и упаривают до появле-
ния паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, при-
ливают 80 мл кипящей водьп и аммиак до запаха. Раствор нагре-
вают до кипения и дают отстояться в теплом месте в течение 2—
3 час Отстоявшийся раствор фильтруют через плотный фильтр
с небольшим количеством фильтробумажной массы.
Осадок промывают на фильтре 10 раз горячим 5%-ным раство-
ром ни1рата аммония и 2—3 раза горячей водой. Фильтрат и про-
мывнък воты сохраняют для определения меди.
Определение меди. Сущность метода и аппаратура описаны на
стр. 5. К фильтрату после отделения олова приливают 8—10 мл
116
серной кислоты (разбавленной 1:4). Медь выделяют электроли-
зом при силе тока 2 а и напряжении 2—3 в при непрерывном пе-
ремешивании и далее проводят анализ, как указано на стр. 5.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЦИАНИДА И ЕДКОГО НАТРА
В ОДНОЙ ПРОБЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Сущность метода определения свободного цианида описана на
стр. 16. Метод определения едкого натра основан на титровании
соляной кислотой в присутствии фенолфталеина с предваритель-
ным связыванием цианидов нитратом серебра, а карбонатов —,
раствором хлорида бария.
Ход анализа при определении цианида калия
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 10и мл,
доливают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы отби-
рают 20 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл, при-
ливают 60—70 мл воды, 5 мл 10%-ного раствора йодида калия и
титруют цианиды 0,^5 н. раствором нитрата серебра до появления
легкой неисчезающей мути. К оттитрованному раствору добавля-
ют 20—25 мл 10%-ного раствора хлорида бария, перемешивают и
оставляют на 15—20 мин. Затем титруют едкий натр 0,1 н. раство-
ром соляной кислоты в присутствии 2—3 капель фенолфталеина
до исчезновения розовой окраски.
Содержание свободного цианида вычисляют по формуле
NaCN г/л = 3^«клт
т
где а — количество 0,05 н. раствора нитрата серебра, затраченное
на титрование, в мл\
0,0049 — титр 0,05 н. раствора нитрата серебра по цианистому
натрию;
К — поправка на нормальность раствора нитрата серебра;
т — количество електролита, взятое для определения, в мл.
Содержание свободного едкого натра вычисляют по формуле
NaOH г/л=^°’004-/<-1000 ,
т
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование, в мл\
0,004 — коэффициент пересчета на едкий натр;
К. — поправка на нормальность раствора соляной кислоты;
пг—количество электролита, взятое для определения, в мл.
Определение карбоната натрия проводится по методике, опи-
санной в разделе «Электролит для цианистого меднения» см.
стр. 17.
117
r.ru
VII. АНАЛИЗ БОРФТОРИСТОВОДОРОДНЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ БОРФТОРИСТОВОДОРОДНОГО ЦИНКОВАНИЯ,
КАДМИРОВАНИЯ И НИКЕЛИРОВАНИЯ
В состав борфтористоводородного цинкового электролита вхо-
дит фтористоводородная кислота, борная кислота, аммиак, окись
цинка, хлорид аммония, алюмокалиевые квасцы, солодковый ко-
рень.
Для контроля электролита определяют содержание свободной
борфтористоводородной кислоты, окиси цинка, хлорида аммония,
железа и pH. Допустимое рН = 3—4.
В состав борфтористоводородного кадмиевого электролита
входит: фтористоводородная кислота, борная кислота, карбонат
кадмия, столярный клей. Определяют содержание свободной бор-
фтористоводородной кислоты, кадмия, железа и pH Допустимое
pH=3—4.
В состав борфтористоводородного никелевого электролита вхо-
дит фтористоводородная кислота, борная кислота, карбонат нике-
ля, хлорид никеля, формалин. Определяют свободную борфторис-
товодородную кислоту, никель, железо и pH.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ БОРФТОРИСТОВОДОРОДНОИ1
КИСЛОТЫ
Свободная борфгористоводородная кислота во всех трех элект-
ролитах определяется объемным методом.
Объемный метод
Сущность метода. Метод основан на титровании свободной
кислоты едким натром в присутствии индикатора фенолового
красного при pH = 6,8—8.
Реакция проходит по уравнению
HBF4+NaOH = NaBF4 + Н2О.
Реактивы
1. Феноловый красный. 0,1 г индикатора растворяют в 20 мл
теплого спирта и разбавляют до ГОО мл водой. pH индикатора рав-
но 6,8—8,0.
Ход анализа
10 мл профильтрованного электролита переносят в мерную кол-
бу емкостью 200 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Из мерной колбы отбирают 10 мл раствора, в коническую колбу
1 О. Г. Ж е н д а р е в а. Методы анализа металлов и сплавов, Материалы
научно-технического совещания, ч. 2, ОНТИ, 1961, стр. 115.
118
емкостью 250 мл добавляют 50 мл воды, 3—4 капли индикатора
фенолового красного и титруют 0,1 н. раствором едкого натра при
сильном встряхивании до устойчивого розового окрашивания.
Содержание свободной борфтористоводородной кислоты вычис-
ляют по формуле
HBF4 г/л
а К-0,00878-1000
т
где а — количество 0,1 н. едкого натра, затраченное на титрова-
ние, в МЛ',
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,00878 — коэффициент пересчета 0,1 н. раствора едкого натра на
свободную борфтористоводородную кислоту в г;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА И КАДМИЯ
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Метод основан на титровании цинка трило-
ном Б в присутствии индикатора хрома темно-синего. Для связы-
вания алюминия и железа в комплекс вводят сульфосалициловую
кислоту.
Реактивы
1. Индикатор метиловый красный (0,1 г индикатора растворя-
ют в 100 мл спирта).
Буферную смесь и трилон Б приготовляют, как описано на
стр. 74.
Ход анализа
10 мл электролита отбирают в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют до метки водой и перемешивают. Из мерной колбы пе-
реносят 10 мл в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют
50 мл воды, 10 мл 20%-ного раствора сульфосалициловой кислоты
и 2 капли индикатора метилового красного. Раствор нейтрализу-
ют серной кислотой (1:5) и аммиаком (1:1) из капельницы до
окрашивания в желтый цвет, добавляют 15 мл буферной смеси,
2 мл индикатора хрома темно-синего и титруют трилоном Б до из-
менения цвета.
Содержание окиси цинка (или окиси кадмия) вычисляют по
формуле
„ I а-0,001069-1000
ZnO(CdO) г/л=-------------,
т
где а — количество раствора трилона Б, израсходованное на тит-
рование, в мл.
119
ker.ru
Титр трилона Б: 1 мл точно 0,1 н. раствора трилона Б соответст-
вует 0,004069 г окиси цинка или 0,00642 г окиси кадмия.
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА
Фотоколориметрический метод
Сущность метода. Соли железа образуют в аммиачном раство-
ре с сульфосалициловой кислотой комплексное соединение, окра-
шенное в желтый цвет. Оптическую плотность в растворе измеря-
ют в фотоколориметре с зеленым светофильтром. Присутствие
борфтористоводородной кислоты мешает колориметрическому
определению железа, поэтому проводят выпаривание раствора
с серной кислотой.
Реактивы
Стандартный раствор железа:
а) 1г металлического железа армко растворяют в 50 мл соля-
ной кислоты (1 : 1). Раствор переливают в мерную колбу емкостью
1 л, разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл получен-
ного раствора соответствует 0,001 г железа;
б) отбирают 10 мл раствора в мерную колбу емкостью 200 мл,
доводят до метки водой и перемешивают. 1 мл раствора соответ-
ствует 0,05 мг железа.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 200 мл,
доливают воды до метки и после перемешивания 10 мл наливают
в стакан емкостью 250 мл. В стакан добавляют 5 мл серной кисло-
ты (уд. вес 1,84), 5 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и выпарива-
ют раствор до выделения густых паров серной кислоты. После
охлаждения раствора добавляют 25 мл водьь, растворяют соли при
нагревании и переливают содержимое стакана в мерную колбу ем-
костью 100 мл, в которую добавляют 10 мл 25%-ного раствора хло-
рида аммония, 10 мл 20%-ного раствора сульфосалициловой кис-
лоты (20%-ной) и аммиак до изменения цвета раствора в желтый.
Затем пробу охлаждают, разбавляют водой до метки и колоримет-
рируют в фотоколориметре ФЭК-М с сипим светофильтром, в кю-
вете с толщиной слоя 50 мм.
Содержание железа в г/л определяют по калибровочной кривой
с учетом данных холостого опыта.
Построение калибровочной кривой
В мерные колбы емкостью по 100 мл отбирают микробюреткой
стандартный раствор хлорида железа с титром 0,05 мг
от 1 до 10 мл с интервалом в 0,5 мл. В каждую колбу вливают
120
10 мл 25%-ного раствора хлорида аммония и все другие реактивы
в последовательности, указанной в ходе анализа. Одновременно
с построением калибровочной кривой проводят холостой опыт на
содержание железа в реактивах. Железо в электролите борфторис-
товодородного никелирования определяют, как указано на стр. 47,
с предварительным выпариванием пробы электролита с 5 мл серной
кислоты (уд. вес. 1,84) до выделения паров серной кислоты.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА СВИНЕЦ—ОЛОВО
В состав электролита входят борфтористоводородный свинец,
борфтористоводородное олово, свободная борфтористоводородная
кислота и борная кислота.
Свинец определяют весовым, трилонометрическим, полярогра-
фическим и амперометрическим методами.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
Весовой метод
Сущность метода. Свинец осаждают серной кислотой в виде
нерастворимого осадка PbSCi, после прокаливания и взвешивания
которого вычисляют содержание свинца.
Ход анализа
5 мл электролита помещают в стакан емкостью 100—150 мл,
прибавляют 30 мл воды, 10 мл серной кислоты (уд. вес. 1,84) и вы-
паривают до появления белы* паров серной кислоты, по охлажде-
нии приливают 50 мл воды и 30 мл спирта, слегка нагревают до рас-
творения солей и через несколько часов выпавший осадок сульфата
свинца отфильтровывают через плотный беззольный фильтр. Оса-
док на фильтре промывают холодной .водой до полного исчезнове-
ния серной кислоты в промывных водах, затем фильтр с осадком
промывают спиртом, переносят в фарфоровый тигель высушивают
и прокаливают в муфельной печи при температуре 400—500° до по-
стоянного веса.
Содержание свинца вычисляют по формуле
а-0,6831-1000
РЬ г л =------------,
т
где а — вес осадка сульфата свинца после прокаливания в г;
0,6834 — коэффициент пересчета сульфата свинца на свинец;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Объемный трилонометрический метод 1
Сущность метода. Метод основан на титровании свинца трило-
ном Б, избыток которого оттитровывают сульфатом цинка в присут-
1 И. М. Юрист, П. Г. Шахова, «Заводская лаборатория», 1960,
№ 12, стр. 1354.
121
r.ru
ствии индикатора хромогена черного. Находящееся в электролите
олово окисляют до четырехвалентного перекисью водорода. Четы-
рехвалентное олово связывают в комплекс фторидом натрия.
Ход анализа
20 мл отфильтрованного электролита переносят в мерную колбу
емкостью 200 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. От
бирают 10 мл полученного раствора в коническую колбу емкостью
300 мл, прибавляют 5—6 капель 30%-ного раствора перекиси водо-
рода. 25 мл 4%-ного раствора фторида натрия, 50 мл воды и осто-
рожно кипятят смесь в течение 15 мин.
Затем колбу охлаждают под струей воды и обмывают внутрен-
ние стенки дистиллированной водой. К охлажденной жидкости при-
бавляют 10 мл 0,1 н. раствора трилона Б, 0,2 г сухого индикатора
(1 г хромогена черного растирают в ступке со 100 г хлорида натрия)
и буферного раствора (54 г хлорида аммония и 350 мл 25%-ного
раствора аммиака, растворяют в воде и доводят до литра) до тех
пор, пока жидкость не окрасится в отчетливо синий цвет, и прили-
вают еще 5 мл избытка этого раствора. Затем избыток трилона
оттитровывают 0,05 н. раствором сульфата цинка.
Титр трилона Б устанавливают по раствору металлического
свинца марки СО.
Содержание свинца вычисляют по формуле
РЬ г/л= («-Гс)-г-1ооо t
т
где а — количество трилона Б, введенного в раствор для связы-
вания свинца, в мл;
б — количество раствора сульфата цинка, израсходованное
на обратное титрование избытка трилона Б, в мл;
С — соотношение раствора трилона Б и сульфата цинка;
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
свинца (1 мл трилона Б соответствует 0,01035 г свинца);
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Полярографический метод1
Сущность метода. Свинец определяют на фоне 6 н. раствора
соляной кислоты. Потенциал восстановления свинца равен —0,4—
—0,6 в. Предварительно четырехвалентное олово удаляют выпа-
риванием в солянокислом растворе с бромной водой.
1 И. М. Кольт г оф, Полярография, Госхимиздат, 1948; 3. С. Мухи-
н а, «Заводская лаборатория», 1954, № 4, стр. 499.
122
Реактивы
1. Стандартный раствор свинца. 0,5 г свинца растворяют в
20 мл азотной кислоты (3:2); полученный раствор переливают
в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют водой до метки.
1 мл данного раствора соответствует 1 мг свинца.
2. Соляная кислота, 6 н. раствор.
Ход анализа
10 мл электролита наливают в стакан, добавляют бромной
воды до желтого цвета и выпаривают раствор почти досуха. Снова
прибавляют бромную воду, 10 Л1Л соляной кислоты и повторяют
выпаривание. Остаток растворяют в 10 мл соляной кислоты (1 : 1),
переливают в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют во-
дой до метки. После перемешивания переносят 10 мл раствора
в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют до метки 6 и. раство-
ра соляной кислоты', через раствор продувают азот для удаления
кислорода и проводят полярографическое измерение высоты диф-
фузионных волн свинца.
Для определения содержания свинца готовят три мерные кол-
бы емкостью по 50—100 мл, в каждую из них наливают по 1, 2,
3 мл стандартного раствора свинца и дополняют до метки свеже-
прокипяченным и охлажденным 6 н. раствором соляной кислоты.
После перемешивания проводят полярографическое измерение
диффузионных волн свинца.
Содержание свинца вычисляют по формуле
РЬ г1л=— 'У-
1 k-m-W00
где h — высота диффузионной волны свинца в испытуемом рас-
творе электролита в мм;
V — объем испытуемого раствора в мл;
k — отношение высоты волны стандартного раствора свинца
в мм к концентрации в мг/л;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
Амперометрический метод
Сущность метода. Свинец титруют раствором бихромата калия
в нейтральном или слабоазотнокислом растворе с pH = 5—5,5.
В качестве проводящего раствора применяют уксуснокислый ам-
моний.
Определению мешают хлориды и сульфаты. Избыток кислоты
предварительно нейтрализуют раствором едкого натра в присут-
ствии индикатора метилового красного.
123
er.ru
В качестве индикаторных электродов применяют ртутный ка-
пающий или твердый платиновый электрод. Каломелевый элект-
род включают в качестве электрода сравнения. Титрование прово-
дят при потенциале —0,8 в В результате титрования свинца по-
лучается титрационная кривая u-образной формы.
Реактивы
1. Стандартный раствор свинца. 1 мл раствора соответствует
1 мг свинца.
2. Бихромат калия, 0,1 н. раствор. Титр раствора бихромата
калия устанавливают по стандартному раствору свинца в услови-
ях, описанных в ходе анализа.
Титр раствора бихромата калия рассчитывают по формуле
ЛССгО^—,
m
где а — количество стандартного раствора свинца, взятое для
анализа,в мл;
Т — титр стандартного раствора свинца, выраженный в грам
мах свинца;
m — количество раствора бихромата калия, затраченное на
титрование, мл.
Ход анализа
10 мл электролита разбавляют водой в мерной колбе емкостью
100 мл. Отбирают 5—10 мл разбавленного раствора, добавляют
в присутствии метилового красного 5%-ный раствор едкого натра
до изменения окраски индикатора в желтую, разбавленную азот-
ную кислоту (1:1) по каплям до покраснения жидкости и 2 г
уксуснокислого аммония. Общий объем титруемой жидкости дол-
жен быть 35—40 мм. Подготовленный раствор титруют из микро-
бюретки 0,1 н. раствором бихромата. Содержание свинца вычис-
ляют по формуле
, c-Tlono
Pb г1л—--------,
m
где а — количество раствора бихромата калия, затраченное на
титрование, в мл;
Т — титр раствора бихромата калия, выраженный в граммах
свинца;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА
Весовой метод
Сущность метода. Олово выделяют из аммиачного раствора
в виде метаоловянной кислоты, которую прокаливают до двуоки-
си олова и взвешивают.
124
Ход анализа
Фильтрат после весового определения свинца переносят в ста-
кан объемом 200 мл, прибавляют несколько капель метилового
оранжевого и аммиак до выпадения осадка. Затем добавляют
15 г нитрата аммония и подогревают до просветления раствора.
После отстаивания раствор фильтруют, осадок промывают
2%-ным раствором нитрата аммония до отрицательной реакции
на хлор и прокаливают в фарфоровом тигле при температуре 600°.
В охлажденный тигель добавляют немного карбоната аммония и
осторожно нагревают, повышая температуру до 1100°. Содержа-
ние олова вычисляют по формуле
„ в-0.7877-1000
Sn г л=-------------,
т
где а — вес осадка в г;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл;
0,7877— коэффициент пересчета SnO2 на олово.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ БОРФТОРИСТОВО ДОРОДНОЙ
КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Метод основан на титровании борфтористово-
дородной кислоты едким натром с индикаторами: бромфеноловым
синим или феноловым красным. €
Л* 6,2-2 ,
Ход анализа
20 мл отфильтрованного электролита отбирают в мерную кол-
бу емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки. Раствор пере-
мешивают и переносят 20 мл в коническую колбу емкостью 100 мл,
добавляют несколько капель водного 0,1%-ного раствора инди-
катора фенолового красного и титруют 0,2 н. раствором едкого
натра при сильном встряхивании до розового окрашивания.
Содержание свободной борфтористоводородной кислоты вы-
числяют по формуле
HBF4 fl-0’0176-K-1(XX) -Д1.48.
m
где а — количество едкого натра, израсходованного на титрова-
ние, в МЛ;
0,0176 — теоретический титр едкого натра, выраженный в грам-
мах борфтористоводородной кислоты;
/С — поправка на нормальность едкого натра;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл;
А — количество олова в электролите в г/л;
1,48 — коэффициент пересчета олова на борфтористоводород-
ную кислоту.
125
.ru
При титровании в присутствии индикатора бромфенолового си-
него добавляют 10 мл 5%-ного раствора трилона Б. При расчете,
кроме поправки на олово, вводят также поправку на свинец:
В.0,85,
где В — количество свинца в а/л;
0,85 — коэффициент пересчета свинца на борфтористово-
родную кислоту.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Борную кислоту определяют титрованием ед-
ким натром в присутствии маннита или глицерина. В данном слу-
чае титруется борная кислота и бор, связанный с борфтористово-
дородной кислотой.
Ход анализа
5 мл отфильтрованного электролита переносят в мерную
колбу емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и перемеши-
вают. 5 мл раствора отбирают в коническую колбу емкостью
100 мл, добавляют 50 мл воды и 0,1 н. раствор едкого натра до
появления слабой мути, которую растворяют в нескольких кап-
лях 0,1 н. раствора соляной кислоты. После этого добавляют
6 капель фенолфталеина, 10 мл маннита или 20 мл глицерина и
титруют 0,1 н. раствором едкого натра до появления розовой
окраски. Содержание борной кислоты вычисляют по формуле
Н3ВО3 г/л=?Г-1000 —Л-0,7039,
т
где а — количество едкого натра, затраченное на титрование про-
бы электролита, в мл\
Т — титр раствора 0,1 н. едкого натра, выраженный в грам-
мах, борной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл\
А — количество свободной борфтористоводородной кислоты,
в г/л-,
0,7039 — коэффициент пересчета борфтористоводородной кислоты
на борную кислоту.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ СПЛАВА СВИНЕЦ—ОЛОВО—СУРЬМА
В состав электролита входят борфтористоводородный свинец,
борфтористоводородное олово, борфтористоводородная сурьма и
свободная борфтористоводородная кислота.
126
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ БОРФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ
КИСЛОТЫ
Объемный метод с применением трилона Б1
Сущность метода. При добавке трилона Б к борфтористоводо-
родному электролиту, содержащему свинец, олово и сурьму в виде
солей борфтористоводородной кислоты, выделяется связанная
этими элементами борфтористоводородная кислота, которую тит-
руют едким натром в присутствии индикатора бромфенолового си-
него. При этом оттитровывается сумма свободной и связанной бор-
фтористоводородной кислоты.
Определив содержание свинца, сурьмы и олова и вычислив ко-
личество связанной ими кислоты, по разности между общим со-
держанием и содержанием связанной кислоты вычисляют количест-
во свободной кислоты.
Реактивы
1. Едкий натр 0,2 н. раствор. Титр раствора едкого натра уста-
навливают по 0,1 н. раствору соляной кислоты из фиксанала, тит-
руя 20 мл соляной кислоты по индикатору бромфеноловому си-
нему.
Титр раствора едкого натра, выраженный в граммах бор-
фтористоводородной кислоты, рассчитывают по формуле
7=0,008 -К-2,195.
1 мл 0,2 н. раствора едкого натра соответствует 0,008 г едкого
натра.
К— поправка на нормальность 0,2 н. раствора едкого натра;
2,195 — коэффициент пересчета титра 0,2 н. раствора едкого нат-
ра, на борфтористоводородную кислоту.
2. Бромфеноловый синий, индикатор. 0,1 г индикатора раство-
ряют на часовом стекле в нескольких каплях 0,1 н. раствора ед-
кого натра, смывают водой в мерную колбу емкостью 100 мл и
разбавляют водой до метки.
Ход анализа
20 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 200 мл
и разбавляют до метки водой. Тщательно перемешивают и отби-
рают пипеткой 20 мл этого раствора в коническую колбу емкостью
250 мл. Прибавляют 10 мл 0,1 н. раствора трилона Б,
2—3 капли индикатора бромфенолового синего, разбавляют до
60—70 мл водой и титруют едким натром до перехода желтой
окраски в синюю.
* Л. Я. Поляк, «Заводская лаборатория», 1956, № 5, стр. 547.
127
chipmaker.ru
Общее содержание борфтористоводородной кислоты вычисля-
ют по формуле
HBF4 г/л=а • Т • 500,
где а — количество едкого натра, израсходованное на титрова-
ние пробы электролита, в мл;
Т — титр едкого натра, выраженный в граммах борфтористо-
водородной кислоты.
Содержание связанной борфтористоводородной кислоты вы-
числяют по следующим формулам:
А. Борфтористоводородная кислота, связанная свинцом
HBF4 г/л = 0-0,857,
где а — количество свинца, содержащееся в электролите, в г/л;
0,857 — коэффициент пересчета свинца на борфтористоводород-
ную кислоту.
Б. Борфтористоводородная кислота, связанная двухвалент-
ным оловом
HBF4 г/л=б-1,4945,
где б — количество двухвалентного олова, содержащееся в элек-
ролите, в г/л;
1,4945—коэффициент пересчета двухвалентного олова на бор-
фтористоводородную кислоту.
В. Борфтористоводородная кислота, связанная четырехвалент-
ным оловом
HBF4 г/л = в- 2,988,
где в — количество четырехвалентного олова, содержащееся
в электролите, в г/л;
2,988 — коэффициент пересчета четырехвалентного олова на
борфтористоводородную кислоту.
Г. Борфтористоводородная кислота, связанная сурьмой
HBF4 г/л=Г-2,1854,
где Г — количество сурьмы, содержащееся в электролите, в г/л;
2,1854 — коэффициент пересчета сурьмы на борфтористоводород-
ную кислоту.
Общее содержание связанной кислоты в г/л определяют как
сумму
А+Б -f- В4-F.
Содержание свободной борфтористоводородной кислоты в г/л
определяют по разности между общим содержанием и содержани-
ем связанной кислоты.
128
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВИНЦА
Потенциометрический хроматный метод
Сущность метода. Свинец титруют потенциометрически хрома-
том калия в присутствии олова и сурьмы, предварительно окис-
ленных до четырехвалентного (олово) и пятивалентного состояния
(сурьма).
Индикаторным электродом является хингидронный. Электро-
дом сравнения — насыщенный каломелевый.
Реактивы
1. Хромат калия, 0,1 н. раствор. 19,4 г соли растворяют в мер-
ной литровой колбе и разбавляют до метки дистиллированной во-
дой. Титр раствора хромата калия устанавливают по стандартному
раствору нитрата свинца. Для этого отбирают пипеткой 10 мл стан-
дартного раствора нитрата свинца в стакан для потенциометриче-
ского титрования, разбавляют до 60—70 мл водой и нейтрализуют
5%-ным раствором едкого натра до появления мути. Муть раство-
ряют в азотной кислоте (1:10), прибавляя последнюю с избытком
в 2—3 капли. Помещают стакан на потенциометрическую установ-
ку, погружают электроды и включают мешалку. Прибавляют к тит-
руемому раствору небольшое количество хингидрона и выжидают
1 мин до установления начального потенциала. После этого прибав-
ляют из бюретки хромат калия. Потенциал электрода остается по-
стоянным на протяжении почти всего титрования, а в эквивалент-
ной точке резко изменяется. Титр раствора хромата калия рассчиты-
вают по формуле
7=—,
б
где а — количество свинца, содержащееся в 10 мл стандартного
раствора нитрата свинца, в г;
б — количество раствора хромата калия, израсходованное на
титрование, в мл.
2. Нитрат свинца, 0,1 н. стандартный раствор. Точную навеску
в 20 г химически чистого металлического свинца растворяют
в 100 мл азотной кислоты (1:1), переносят в мерную (1 л) колбу и
разбавляют до метки дистиллированной водой. Титр раствора
устанавливают весовым сульфатным методом.
Ход анализа
10 мл отфильтрованного электролита, содержащего двух- и че-
тырехвалентное олово и трехвалентную сурьму, переносят в мерную
колбу емкостью 106 мл и разбавляют водой до метки. Тщательно
перемешивают и отбирают пипеткой 25 мл этого раствора в стакан
для потенциометрического титрования, прибавляют 30 мл воды и на
9 223
129
chipmaker.ru
холоду окисляют двухвалентное олово и трехвалентную сурьму,
прибавляя по каплям 0,05 н. перманганат калия до появления розо-
вой окраски жидкости. Через 2—3 мин нейтрализуют раствор 5%-
ным едким натром до мути, которую растворяют 2—3 каплями раз-
бавленной (1 : 10) азотной кислоты. Помещают стакан на держа-
тель потенциометрической установки, погружают электроды и вклю-
чают мешалку. Прибавляют к титруемому раствору небольшое ко-
личество хингидрона и выжидают 1 мин до установления начально-
го потенциала. После этого прибавляют хромат калия. Потенциал
электрода остается постоянным на протяжении почти всего титрова-
ния, а в эквивалентной точке резко смещается.
Содержание свинца вычисляют по формуле
а- Т -1000
РЬ г!л=-----------,
2,5
где а — количество раствора хромата калия, затраченное на тит-
рование пробы электролита, в мл;
Т—титр раствора хромата калия, выраженный в граммах
свинца.
Примечание. Предлагаемым методом можно пользоваться также
для определения свинца в электролитах для свинцевания, не содержащих
олово и сурьму. В этом случае операция окисления перманганатом исклю-
чается.
Этот метод дает возможность определять свинец также в электролитах
для свинцевания, содержащих одно олово или одну сурьму.
Объемный метод
Сущность метода. Свинец осаждают избытком хромата калия
(после предварительного окисления олова до четырехвалентного) и
оттитровывают избыток раствором сульфата закисного железа
в присутствии индикатора ортофенантролина.
Реактивы
1. Хромат калия, 0,1 н. раствор. 19,4 г соли растворяют в мер-
ной литровой колбе и разбавляют до метки дистиллированной во-
дой. Титр раствора хромата калия устанавливают по стандартному
раствору нитрата свинца. Для этого отбирают пипеткой 10 мл стан-
дартного раствора нитрата свинца в стакан, разбавляют до 50 мл
водой и нейтрализуют раствор до мути, которую растворяют в не-
скольких каплях разбавленной (1 : 10) азотной кислоты. Нейтрали-
зованный раствор переливают в мерную колбу емкостью 200 мл и
осаждают свинец 40 мл раствора хромата калия. Перемешивают,
дают осадку отстояться и отфильтровывают его через два фильтра
в мерную колбу емкостью 100 мл. Раствор из мерной колбы пере-
ливают в коническую колбу емкостью 250—300 мл, прибавля-
ют 10 мл серной кислоты (1:2), 1—2 капли индикатора орто-
130
фенантролина и титруют раствором сульфата закисного железа до
перехода зеленой окраски в красную.
Параллельно определяют соотношение между растворами хро-
мата калия и сульфата закисного железа. Для этого в коническую
колбу емкостью 250 мл отбирают 25 мл раствора хромата калия,
прибавляют 10 мл серной кислоты (1 :2), разбавляют до 100 мл во-
дой и титруют раствором сульфата закисного железа.
q количество К2СГО4 в мл
количество FeSO4 в мл
Титр раствора хромата калия по свинцу рассчитывают по фор-
муле
Т т
“ а — 2СС ’
где т — количество свинца, содержащееся в 10 мл стандартного
раствора нитрата свинца, в г;
а — общее количество раствора хромата калия, прибавленное
для осаждения свинца, в мл;
б — количество раствора сульфата закисного железа, израсхо-
дованное на обратное титрование избытка хромата, в мл;
С — соотношение между растворами хромата калия и сульфа-
та закисного железа.
2. Нитрат свинца, 0,1 и. стандартный раствор (приготовление
см. на стр. 129).
3. Сульфат закисного железа, 0,05 н. раствор. 18,75 а соли суль-
фата закисного железа растворяют в 1 л воды, к раствору добавля-
ют 50 мл серной кислоты' (уд. вес 1,84). Сохраняют раствор в тем-
ной склянке.
Ход анализа
20 мл отфильтрованного электролита переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл и разбавляют до метки водой; отбирают 25 мл
раствора в коническую колбу емкостью 250 мл, разбавляют водой и
окисляют двухвалентное олово, прибавляя по каплям 0,05 н. рас-
твор перманганата калия до появления устойчивой розовой окраски
раствора. Спустя 2 мин, нейтрализуют раствор до появления мути,
которую растворяют в 2—3 каплях разбавленной азотной кислоты.
После нейтрализации раствор переливают в мерную колбу емкостью
200 мл и осаждают свинец 50 мл хромата калия.
Содержимое колбы разбавляют водой до метки, тщательно пе-
ремешивают, дают осадку отстояться и фильтруют раствор через
плотный фильтр в мерную колбу емкостью 100 мл. Из мерной колбы
раствор переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавля-
ют 10 мл серной кислоты (1:2), 1—2 капли индикатора ортофенан-
тролина и титруют раствором сульфата закисного железа до пере-
хода зеленой окраски жидкости в красную.
9*
131
Содержание свинца вычисляют по формуле
РЬ г/л= (д-2^)-Л1-000 ,
т
где а — общее количество хромата калия, прибавленное к пробе
электролита, в мл\
б — количество раствора сульфата закисного железа, израсхо-
дованное на обратное титрование избытка хромата, в мл\
С — соотношение между растворами хромата калия и сульфа-
та закисного железа;
Т — титр раствора хромата калия, выраженный в граммах
свинца;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Примечание. Титр раствора хромата калия по свинцу устанавли-
вают также непосредственно потенциометрическим титрованием свин-
ца раствором хромата калия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУРЬМЫ
Потенциометрический метод
Сущность метода. При потенциометрическом титровании трех-
валентной сурьмы раствором бромата калия в присутствии двухва-
лентного олова получаются два скачка потенциала, из которых пер-
вый соответствует окислению двухвалентного олова до четырехва-
лентного, а второй — окислению трехвалентной сурьмы до пятива-
лентной.
По количеству миллилитров бромата калия, затраченного меж-
ду первым и вторым скачком потенциала, вычисляют содержание
сурьмы.
Реакции протекают по следующим уравнениям:
3Sn(BF4)2+KBrO3+6HBF4=3Sn(BF4)4 + KBr+3H2O;
3Sb(BF4)3+KBrO3+6HBF4 = 3Sb(BF4)5+KBr+3H2O.
Реактивы
1. Бромат калия, 0,05 н. раствор. 1,3915 г дважды перекристал-
лизованной и высушенной при 180° до постоянного веса соли хими-
чески чистого или чистого для анализа бромата калия взвешивают
на аналитических весах, растворяют в небольшом количестве воды,
переносят в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют до метки водой
и перемешивают. 1 мл такого раствора содержит 0,003044 а сурьмы.
Ход анализа
10 мл отфильтрованного электролита переносят в стакан для
титрования,' прибавляют 35—40 мл перегнанной соляной кислоты и
20 мл воды.
132
Полученный раствор потенциометрически титруюг броматом
калия, применяя платиновый индикаторный электрод и насыщенный
каломелевый электрод сравнения. При титровании получаются два
очень резких скачка потенциала. Первый скачок соответствует окис-
лению присутствующего в растворе двухвалентного олова в четы-
рехвалентное, а второй скачок—количественному окислению трех-
валентной сурьмы в пятивалентную.
Титрование ведется в холодном растворе на воздухе.
Содержание сурьмы вычисляют по формуле
Sb г/л= (а—б) • 0,003044 • 100,
где а — количество раствора бромата калия, израсходованное
до второго скачка потенциала, в мл;
б — количество раствора бромата калия, израсходованное
до первого скачка потенциала, в мл;
0,003044 — титр раствора бромата калия, выраженный в граммах
сурьмы.
Примечания. 1. При анодном растворении сурьмы последняя
переходит в раствор в трехвалентной форме.
2. Определение олова в борфторисговодородной ванне для свинцевания
производится йодометрическим методом с применением железной спирали для
восстановления.
VIII. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ЛУЖЕНИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТ для КИСЛОГО ЛУЖЕНИЯ
В состав электролита входят сульфат олова, серная кислота,
фенол или крезол, столярный клей. При контроле состава электро-
лита необходимо определять содержание двух- и четырехвалентно-
го олова, общее содержание и содержание свободной серной кисло-
ты, фенола.
В электролите накапливаются примеси железа, свинца, меди и
цинка.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ОЛОВА
Объемный йодометрический метод
Сущность метода. Железо восстанавливает олово до металла,
но при последующем растворении в соляной кислоте олово остает-
ся в двухвалентной форме. Заканчивают определение йодометриче-
ским методом, основанным на окислении двухвалентного олова до
четырехвалентного раствором йода в солянокислой среде по урав-
нению
Sn2++J2->Sn4++2j.
По количеству раствора йода, затраченного на титрование, опре-
деляют содержание олова.
133
Реактивы
1. Йод, 0,1 н. раствор. 12,7 г йода и 25 г йодида калия раство-
ряют в 1 л воды. Титр раствора йода устанавливают по химически
чистому олову. Для этого 5 г чистого олова растворяют в 80 мл со-
ляной кислоты (уд. вес 1,19), переливают в мерную колбу емкостью
250 мл и дополняют соляной кислотой (разбавленной 1:1) до мет-
ки. После перемешивания отбирают 10 мл полученного раствора
в коническую колбу емкостью 500 мл, опускают в колбу железную
спираль или железные гвозди, закрывают колбу воронкой и кипя-
тят раствор в течение двух часов для восстановления четырехва-
лентного олова; если образуется губчатое олово, то колбу снимают
с плиты, прибавляют 50 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и про-
должают нагревать до растворения губчатого олова. Затем раствор
снимают с плиты, вводят в него 2—3 кусочка мрамора, вынимают
железную спираль, обмывают ее водой над колбой, раствор быстра
охлаждают в проточной воде, добавляют 3—5 мл раствора крахма-
ла и титруют 0,1 н. раствором йода до синего окрашивания. Во вре-
мя титрования необходимо следить, чтобы в раствор выделялся уг-
лекислый газ от растворения мрамора. Титр раствора йода вычис-
ляют по формуле
у» Ctr
— б ’
где а — количество олова в а;
б — количество раствора йода, затраченное на титрование,
в мл.
2. Раствор крахмала. 0,5 г крахмала размешивают в 30 мл хо-
лодной воды и вливают в 250 мл кипящей воды.
Ход анализа
10 мл электролита отбирают в мерную колбу емкостью 100 лы.
куда предварительно вливают 15—20 мл соляной кислоты и разбав-
ляют водой до метки. После перемешивания 10—20 мл разбавлен-
ного раствора переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, при-
бавляют 20 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19), 30 мл воды, опуска-
ют в колбу железную спираль и закрывают колбу воронкой. Если
образуется губчатое олово, добавляют еще 10 мл соляной кислоты
(уд. вес 1,19) для того, чтобы полностью растворить образовавше-
еся губчатое олово. Заканчивают определение олова титрованием
раствором йода в условиях, описанных для установки титра раство-
ра йода.
Содержание олова вычисляют по формуле
Sn06Ul
fl-r-1000
m
Chiomaker.ru
134
где а — количество, раствора йода, затраченное на титрование про-
бы, в МЛ',
Т — титр раствора йода, выраженный в граммах олова. 1 мл
точно 0,1 н. раствора йода соответствует 0,00593 г олова;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУХВАЛЕНТНОГО ОЛОВА
Объемный метод
Сущность метода. Двухвалентное олово окисляется в соляно-
кислой или сернокислой среде раствором йода до четырехвалентно-
го. По количеству раствора йода, затраченного на титрование, вы-
числяют содержание двухвалентного олова.
Ход анализа
5 мл электролита отбирают в коническую колбу емкостью
25С мл, прибавляют несколько кусочков отмытого и высушенного
мрамора, 10 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19), 50 мл воды, 2 мл
раствора крахмала и титруют 0,1 н. раствором йода до появления
синего окрашивания.
Содержание двухвалентного олова вычисляют по формуле для
определения общего содержания олова.
Содержание четырехвалентного олова вычисляют по разности
между величиной, выражающей общее содержание олова, и содер-
жанием двухвалентного олова.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Пробу электролита, содержащего свободную
серную кислоту и сульфат олова, титруют раствором едкого натра
в присутствии фенолфталеина.
При титровании раствором едкого натра в реакцию вступает как
свободная серная кислота, так и связанная, освобождающаяся при
гидролизе сульфата олова, протекающего в процессе титрования.
Ход анализа
5 мл электролита отбирают в коническую колбу емкостью
250 мл, прибавляют 5 капель фенолфталеина (0,1 г растворяют
в смеси 50 мл воды и 50 мл спирта) и титруют 1 н. раствором едко-
го натра до появления розового окрашивания жидкости.
Общее содержание серной кислоты вычисляют по формуле
H2SO4 г/л ЯГ><-1(Х)О
m
где а — количество раствора едкого натра, затраченное на титро-
вание пробы, в мл\
135
chipmaker.ru
Т — титр раствора едкого натра, выраженный в граммах сер-
ной кислоты;
К — поправка на нормальность раствора едкого натра;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ И СВЯЗАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. При титровании растворов, содержащих сво-
бодную серную кислоту и сульфатное олово, раствором едкого нат-
ра в присутствии индикатора тропеолина 00 определяют только сво-
бодную серную кислоту, так как при рН=1,1—3,2 окраска испытуе-
мого раствора изменяется до наступления гидролиза олова.
Разница между величиной, выражающей общее содержание сер-
ной кислоты, и полученным содержанием свободной серной кисло-
ты, дает количество связанной серной кислоты.
Ход анализа
10 мл электролита разбавляют 100 мл воды, прибавляют 2 кап-
ли индикатора тропеолина 00 и титруют 0,2 н. раствором едкого нат-
ра до перехода цвета жидкости в желтый.
Содержание свободной серной кислоты вычисляют по формуле
H2SO4 г/л=а'Т'КЛ(ХЛ ,
m
где а — количество раствора едкого натра, затраченное на титро-
вание пробы, в мл\
Т — титр раствора едкого натра, выраженный в граммах сер-
ной кислоты;
К—поправка на нормальность раствора едкого натра;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА НАТРИЯ
Определение сульфата натрия проводят объемным бензидино-
вым методом.
Сущность метода, реактивы и ход анализа приведены на стр. 10.
Для анализа берут 10.ил электролита.
Содержание сульфата натрия вычисляют по формуле
Na2SO4 • ЮН2О а/л=Д—(0,98Д+0,447В -|-0,309Г) 3,35,
где А — общее содержание SO4 в г/л,
Б — общее содержание серной кислоты в а/л;
В —количество двухвалентного олова в а/л;
Г — количество четырехвалентного олова в а/л;
0,98—коэффициент пересчета серной кислоты на SO4;
136
0,447 — коэффициент пересчета двухвалентного олова на SO4;
0,309 — коэффициент пересчета четырехвалентного олова на SO4;
3,35 — коэффициент пересчета SO4 на сульфат натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕНОЛА
Объемный метод
Сущность метода. Метод основан на совместном титровании фе-
нола и сульфата олова раствором бромат-бромида. При этом фенол
вступает в реакцию с бромом, дает трибромфенол-бромид, который
при обратном титровании избытка брома (йодометрически) пре-
вращается в трибромфенол
С6Н5ОН+ЗВг2 -> С2Н2Вг3ОН-|-ЗН++ЗВг.
Двухвалентное олово окисляется бромат-бромидом до четырехва-
лентного. Содержание фенола вычисляют по количеству бромат-
бромида, затраченного на титрование с введением поправки на
олово.
Реактивы
1. Бромат-бромид, 0,1 н. раствор. 2,7835 г бромата калия и 10 г
бромида калия растворяют в литре воды.
Титр раствора бромат-бромида устанавливают при помощи тит-
рованного раствора тиосульфата следующим образом.
В склянку с притертой пробкой прибавляют из бюретки 50 мл
0,1 н. раствора бромата-бромида, Ю мл серной кислоты (1 : 1), 2 г
йодида калия. Закрывают склянку пробкой, взбалтывают ее содер-
жимое и через 3—4 мин титруют 0,1 н. раствором тиосульфата, до-
бавляя в качестве индикатора крахмал. Отмечают количество 0,1 н.
раствора тиосульфата, затраченного на титрование 50 мл бромат-
бромида.
2. Тиосульфат 0,1 н. раствор. 25 г тиосульфата растворяют в 1 л
дистиллированной прокипяченной воды. Поправку на нормальность
0,1 н. раствора тиосульфата устанавливают по 0,1 н. или 0,2 н. рас-
твору бихромата калия, приготовленного из фиксанала следующим
образом.
20—25 мл 0,1 и. раствора бихромата калия переносят в кониче-
скую колбу емкостью 250 мл, добавляют 70—75 мл воды, 5 мл со-
ляной кислоты (уд. вес 1,19) и хорошо перемешивают, затем вво-
дят 2 г йодида калия и снова перемешивают. Через 5 мин титруют
выделившийся йод раствором тиосульфата в присутствии крахмала.
Поправку на нормальность раствора тиосульфата вычисляют по
формуле
к=—,
в
где а — количество строго 0,1 н. раствора бихромата калия в лл;
в — количество тиосульфата, затраченное на титрование би-
хромата, в мл.
137
chipmaker.ru
Ход анализа
2—5 мл электролита переносят пипеткой в склянку с притертой
пробкой, добавляют 50 мл 0,1 н. раствора бромат-бромида и 10 мл
серной кислоты (1:1). Закрывают сосуд пробкой, хорошо перемеши-
вают жидкость и оставляют стоять в течение 10 мин. Затем добав-
ляют 2 г йодида калия, сильно взбалтывают и оставляют стоять
раствор в течение 10 мин в теплом месте. Выделившийся йод титру-
ют 0,1 н. раствором тиосульфата. Содержание фенола вычисляют
по формуле
С6Н5ОН г [л=(fl - О0.01567 .! 000 _ Sn -0,264,
т
где а — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное на
титрование 50 мл бромат-бромидного раствора, в мл\
б — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное на
титрование избытка бромат-бромида, введенного в испы-
туемую пробу;
К— поправка на нормальность 0,1 н. раствора тиосульфата;
0,01567 — теоретический титр точно 0,1 н. раствора тиосульфата по
фенолу;
Sn — количество двухвалентного олова в г/л;
0,264 — коэффициент пересчета двухвалентного олова на грамм-
эквивалент фенола;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ МЕСЕН СВИНЦА, МЕДИ, ЖЕЛЕЗА И ЦИНКА
В ОДНОЙ ПРОБЕ
Сущность метода. Свинец, медь, цинк и железо выделяют суль-
фидом натрия из щелочного раствора. Предварительно олово связы-
вают в растворимое комплексное соединение лимонной кислотой.
Сульфидьп металлов после фильтрования и отмывания разлага-
ют азотной кислотой.
Свинец отделяют в виде сульфата свинца, железо в фильтрате
осаждают аммиаком, медь определяют колориметрическим методом
в аммиачном фильтрате. В оставшейся части аммиачного фильтра-
та определяют суммарное содержание меди и цинка с ортооксихи-
нолином. Содержание цинка вычисляют по разности.
Реактивы
1. Стандартный раствор меди. 0,2 г химически чистой металли-
ческой меди растворяют в 10 мл азотной кислоты (1 : 1), добавляют
1 мл серной кислоты' (уд. вес 1,84) и выпаривают раствор досуха.
Остаток растворяют в 100 мл воды, переливают жидкость в мерную
колбу емкостью 200 мл и доливают водой до метки. 1 мл данного
раствора соответствует 0,001 г меди.
138
Ход анализа
20 мл хорошо перемешанного электролита отбирают в стакан
емкостью 500 мл, добавляют 15 мл 207о-ного раствора лимонной
или винной кислоты, 100 мл воды и нейтрализуют избыток кислоты
30%-ньгм раствором едкого натра до щелочной реакции. Добавив
еще 7 мл едкого натра, нагревают содержимое стакана до 80° и
осаждают медь, свинец, цинк и железо 10 мл 3%-ного раствора
сульфида натрия. Раствор с выпавшим осадком сернистых метал-
лов оставляют на 30 мин в теплом месте, а затем фильтруют через
2 фильтра с белой лентой. Осадок промывают 2%-ным раствором
нитрата аммония и растворяют на фильтре 20 мл горячей азотной
кислоты (1 : 1), наливая раствор порциями по 3 мл. Фильтр про-
мывают несколько раз 10 %-ной (по объему) азотной кислотой.
Определение свинца. Азотнокислый раствор кипятят до удале-
ния запаха сероводорода, добавляют 1 мл серной кислоты (уд.
вес 1,84) и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 100 мл
воды, добавляют 50 мл спирта и оставляют стоять 1 час. Раствор
фильтруют через фильтр с синей лентой, осадок промывают 1%-ной
(по объему) серной кислотой, разбавленной спиртом в отношении
1:1. Фильтр с осадком прокаливают до сульфата свинца. Коэффи-
циент пересчета сульфата свинца на свинец — 0,6834.
Определение железа. В фильтрат после удаления свинца прибав-
ляют 2 мл азотной кислоты, разбавленной 1 : 1, и осаждают железо
аммиаком. Раствор с выпавшим осадком нагревают до кипения и
фильтруют. Осадок промывают 5 раз теплой водой и растворяют на
фильтре 20 мл горячей серной кислоты, разбавленной 1:1. Фильтр
промывают 5 раз водой. К сернокислому раствору прибавляют 2—
3 г стружки чистого алюминия и нагревают, чтобы восстановить же-
лезо до двухвалентного, затем фильтруют раствор через бумажную
кашу, промывают колбу 5 раз водой и холодный раствор титруют
раствором перманганата до появления розового окрашивания жид-
кости. 1 мл 0,1 н. раствора перманганата эквивалентен 0,005584 г
железа.
Определение меди. Аммиачный фильтрат после осаждения же-
леза собирают в мерную колбу емкостью 200 мл и разбавляют во-
дой до метки. 25 мл этого раствора переносят в цилиндр для коло-
риметрирования. Во второй цилиндр наливают 20 мл воды, 3 мл ам-
миака и стандартный раствор меди до получения окраски такой же,
как у испытуемого раствора.
Содержание меди вычисляют по формуле
„ , д-7'-1000
Си г л =--------,
т
где а — количество стандартного раствора сульфата меди, затра-
ченное на уравнивание окраски, в мл\
Т — титр раствора сульфата меди, выраженный в граммах
меди;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
{ 139
r.ru
Определение цинка. Аммиачный раствор в количестве
150 мл, оставшийся после отбора пробы для колориметрического оп-
ределения меди, наливают в стакан, добавляют 10 мл 3%-ного рас-
твора ортооксихинолина и 2 г уксуснокислого аммония. Раствор
с выпавшим осадком оставляют на 20 мин в теплом месте, после
чего фильтруют через фильтр с белой лентой. Осадок промывают
5 раз теплой водой, помещают в фарфоровый тигель, засыпают 2 г
щавелевой кислоты, высушивают в сушильном шкафу, затем осто-
рожно прокаливают при температуре 650—700° и взвешивают сум-
му СнО и ZnO.
Медь, определенную колориметрическим методом, пересчитыва-
ют на СнО и вычитают из величины, выражающей сумму окислов.
Содержание цинка вычисляют по формуле
v , « 0,8031-1000
Zn г]л=------------,
т
где а — вес окиси цинка в г;
0,8034 — коэффициент пересчета окиси цинка на цинк;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО ЛУЖЕНИЯ
В щелочных электролитах для лужения содержится оловянно-
кислый натрий, который образуется в результате реакции
SnCl2+4NaOH = Na2SnO2+2NaCl+2H2O.
Кроме того, в состав электролита входят едкий натр, ацетат нат-
рия и перборат натрия в незначительных количествах. В процессе
работы накапливаются карбонаты.
В электролите определяют общее содержание олова и содержа-
ние двухвалентного олова, едкого натра, карбонатов и хлора.
В процессе работы в электролите могут накапливаться примеси
меди, свинца, цинка и железа, содержание которых определяют
в случае необходимости.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА
Определение общего содержания олова. 5 мл электролита пере-
носят в коническую колбу емкостью 500 мл, приливают 100 мл со-
ляной кислоты (уд. вес 1,19) и 100 мл воды. Далее анализ проводят
по методике, описанной на стр. 134.
Определение двухвалентного олова. 25 мл электролита помеща-
ют в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют несколько
кусочков мрамора и 25 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19). Далее
определение проводят так, как описано на стр. 135.
140
Полярографический метод 1
Сущность метода. Олово двухвалентное и четырехвалентное
восстанавливается на капающем ртутном катоде на фоне 6 н. рас-
твора соляной кислоты при потенциале полуволны —0,4—0,6 в.
В процессе эксплуатации в электролите накапливаются железо,
медь и цинк. В этом случае олово сначала отделяют в слабокислом
растворе (рН = 3) с помощью гидрата двуокиси марганца от желе-
за, меди, цинка.
Ход анализа
10 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки. После перемешивания отбирают
5 мл раствора, помещают в мерную колбу емкостью 250 мл и доли-
вают 6 н. раствор соляной кислоты до метки. Затем отбирают 15 мл
раствора, добавляют 5 капель 0,1%-ного раствора декстрина, про-
пускают через раствор азот для удаления кислорода и записывают
полярограмму.
Одновременно проводят полярографирование стандартных рас-
творов олова. Стандартные растворы, содержащие в 1 л 20, 40
и 100 мг олова, готовят следующим образом:
в 4 мерные колбы емкостью по 100 мл переносят 2, 4, 8, 10 мл
стандартного раствора хлорида олова с титром 0,001 г олова и до-
ливают в каждую колбу до метки 6 н. раствор соляной кислоты.
После перемешивания из каждой колбы берут 15 мл раствора, до-
бавляют 5 капель 0,1%-ного декстрина, удаляют кислород и записы-
вают полярограмму.
Содержание олова вычисляют по формуле
где h — высота волны олова в испытуемом электролите в мм;
V — объем, в котором разбавлена проба электролита, в мл\
k — отношение высоты волны стандартного раствора в мм
к взятой концентрации в мг/л\
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ПРИСУТСТВИИ БОЛЬШИХ КОЛИЧЕСТВ
ЖЕЛЕЗА. МЕДИ, ЦИНКА, НИКЕЛЯ
Олово выделяют из азотносернокислого раствора (pH = 3,5)
с помощью гидрата двуокиси марганца. Осадок после фильтрова-
ния и промывания растворяют в 6 н. соляной кислоте. Определе-
ние заканчивают полярографическим методом.
1 3. С. Мухина, А. А. Тихонов а. И. А. Ж е м ч у ж н а я. «За-
водская лаборатория», 1956, № 5, стр. 535.
Ill
ker.ru
Ход анализа
10 мл электролита помещают в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки. После перемешивания отбирают
5 мл в стакан емкостью 350 мл, наливают 150 мл воды, добавляют
0.1 н. раствор перманганата до розового окрашивания жидкости
и 0,1 г сульфата марганца. Раствор нагревают до кипения, охлаж-
дают и фильтруют через фильтр средней плотности. Осадок промы-
вают 8 раз водой и растворяют на фильтре 20 мл горячей соляной
кислоты (1 : 1). Солянокислый раствор собирают в мерную колбу
емкостью 250 мл и доливают до метки 6 н. раствор соляной кисло-
ты. После перемешивания отбирают 15 мл раствора, добавляют
5 капель 0,1%-ного столярного клея, удаляют кислород и поляро-
графируют.
Расчет содержания олова проводят по формуле, приведенной
на стр. 141.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕДКОГО НАТРА
Объемный метод
Сущность метода. Метод основан на титровании свободной ще-
лочи раствором соляной кислоты в присутствии индикатора тимол-
фталеина. Мешающие титрованию карбонаты и станнаты осажда-
ют хлоридом бария.
Ход анализа
50 мл электролита отбирают в мерную колбу, емкостью 250 мл
и приливают 50 лм 20%-ного раствора хлорида бария. Олово и кар-
бонаты выпадают в осадок. Раствор с осадком разбавляют до мет-
ки водой, тщательно перемешивают и дают отстояться, после чего
фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу. 25 мл фильтрата
помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 2—
3 капли 1%-ного спиртового раствора тимолфталеина и титруют
0,1 н. раствором соляной кислоты до исчезновения синего окраши-
вания.
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
NaOH г/л=а'°-0(И'К'1000 ,
т
где а — количество соляной кислоты, затраченной на титрование
пробы, в мл-,
0,004 — титр 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах едкого натра;
К — поправка на нормальность соляной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
142
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕДКОГО НАТРА И КАРБОНАТА НАТРИД
В ОДНОЙ ПРОБЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Объемный метод
Сущность метода. Для определения общей щелочности электро-
лита рекомендуют применять последовательное титрование соляной
кислотой с двумя индикаторами: фенолфталеином и метиловым
оранжевым. При титровании с фенолфталеином титруют весь со-
держащийся едкий натр и половину карбоната натрия. Реакции
записываются уравнениями
NaOH-f-HCl = NaCl + Н2О,
Na2CO34-HCl = NaHCO3-]-NaCl.
С метиловым оранжевым титруют вторую половину карбонатов.
При этом протекает реакция
NaHCO3+I IС1 = NaCl + Н2О+СО2.
Ход анализа
5 мл электролита разбавляют до 150 мл водой, затем приливают
2 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором соляной кисло-
ты до исчезновения красного окрашивания. Обесцвеченный раствор
после прибавления к нему 2 капель метилового оранжевого (рас-
твор становится желтым) титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты
до перехода окраски раствора в красный цвет.
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
.. . (Л — а)К-0,004-1000
NaOH г/л=-------------------,
т
где Л—количество соляной кислоты, затраченное на титрование
пробы электролита с фенолфталеином, в мл\
а — количество соляной кислоты, затраченное на титрование
пробы электролита с метиловым оранжевым, в мл\
К — поправка на нормальность соляной кислоты^;
0,004 — титр 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах едкого натра;
т— количество электролита, взятое для анализа.
Содержание карбоната натрия вычисляют по формуле
кт . 2д-А'-0,0053 1плп
Na СО3 г/л =----------1000,
т
где а — количество соляной кислоты, затраченное на титрование
пробы электролита с метиловым оранжевым, 2а выража-
ет количество кислоты, соответствующее общему содер-
жанию карбоната натрия;
К — поправка на нормальность соляной кислоты;
14.3
chipmaker.ru
0,0053 — титр 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный
в граммах карбоната натрия;
К— количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА
Хлор в электролите для щелочного лужения определяют мето-
дом, описанным на стр. 43, или меркуриметрическим методом.
Меркуриметрический метод
Сущность метода и реактивы описаны на стр. 42.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 3—5 капель метилового оранжевого, 1 н. азот-
ную кислоту до появления ярко-розовой окраски и нагревают
до кипения. Образовавшийся осадок отфильтровывают (фильтрат
собирают в мерную колбу емкостью 500 мл), промывают 1—
2%-ным раствором азотной кислоты. Фильтрат разбавляют до мет-
ки водой и перемешивают. Отобрав из мерной колбы 50 мл раство-
ра, добавляют к нему 25—30 мл воды, 5 мл азотной кислоты (уд.
вес 1,4), 1 мл 10%-ного раствора нитропрусида натрия и титруют
0,1 н. раствором нитрата окисной ртути до образования слабой мути.
Содержание хлора вычисляют по формуле
, а К-0,003546-1000
С1 г л—---------------,
т
где а — количество 0,1 н. раствора нитрата окисной ртути, затра-
ченное на титрование, в мл\
К — поправка на нормальность раствора нитрата окиси
ртути;
0,003546—титр точно 0,1 н. раствора нитрата окиси ртути, выра-
женный в граммах хлора;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ МЕДИ, СВИНЦА. ЦИНКА И ЖЕЛЕЗА
В ОДНОЙ пробе электролита
Полярографический метод
Сущность метода. Медь, цинк определяют на фоне аммиачного
раствора хлорида аммония. Потенциал восстановления меди соот-
ветствует —0,56 в, потенциал восстановления цинка —1,4 в.
Свинец и железо определяют в виннокислом растворе (рН =
= 8,5—9). Железо восстанавливают до двухвалентного сульфитом
натрия. Потенциал восстановления свинца соответствует —0,6 в.
Потенциал восстановления железа —1,3—1,4 в.
144
Подготовка к анализу заключается в отделении меди, цинка,
свинца, железа сульфидом натрия из щелочного раствора, олово
при этом остается в фильтрате в виде сульфосоли.
Реактивы
1. Натр едкий, 20%-ный раствор.
2. Сульфид натрия, 5%-ный раствор.
3. Стандартный раствор меди. 1 мл раствора соответствует 1 мг
меди.
4. Стандартный раствор свинца. 1 мл раствора соответствует
1 мг свинца.
5. Стандартный раствор цинка. 1 мл раствора соответствует
1 мг цинка.
6. Основной раствор. 100 г хлорида аммония, 100 мл аммиака,
50 г сульфита натрия, 100 мл 1%-ного раствора декстрина переме-
шивают и разбавляют до 1 л водой.
Ход анализа
20—50 мл электролита наливают в стакан емкостью 500 мл, до-
бавляют 5—15 мл 10%-ной винной кислоты, 20%-ного раствора
едкого натра до щелочной реакции, воды до 250 мл и подогревают
до 60°, после чего приливают 10 мл 5%-ного свежеприготовленного
сульфида и оставляют отстаиваться 30 мин. Раствор фильтруют
через фильтр средней плотности, осадок промывают 1%-ным едким
натром, добавляя 5 мл 5%-ного раствора сульфида натрия
на 500 мл 1%-ного раствора. Промытый осадок сульфидов раство-
ряют на фильтре 30 мл горячей смеси азотной и соляной кислот,
фильтр промывают горячей водой. Раствор выпаривают досуха. Су-
хой остаток смачивают 3 каплями соляной кислоты, добавляют
10 мл воды, переливают в мерную колбу емкостью 50 мл, добавля-
ют аммиак до щелочной реакции и затем аммиачный раствор хло-
рида аммония до метки. После перемешивания проводят полярогра-
фическое измерение высоты диффузионных волн меди и цинка.
В мерной колбе на 50 мл остаются гидраты окисей свинца и желе-
за. Поэтому весь осадок отфильтровывают на малый фильтр, про-
мывают 3 раза водой, растворяют в 10 мл соляной кислоты (1 : 1),
добавляют 1 г винной кислоты и 0,5 г сульфида натрия, нагревают
для восстановления железа, потом прибавляют аммиак до pH = 8.
Затем раствор разбавляют водой до 50 мл, перемешивают, берут
15 мл раствора, удаляют кислород продуванием азота в течение
15 мин и проводят полярографическое измерение.
Содержание свинца и железа вычисляют по стандартным рас-
творам, для чего в мерную колбу емкостью 50 мл наливают 1—2 мл
стандартного раствора свинца (1 мл соответствует 1 мг) и стан-
дартного раствора железа 1,5—2 мл. туда же добавляют 1 г винной
кислоты, 0,5 г сульфита натрия, нагревают для восстановления же-
10 223
145
chipmaker.ru
леза, после этого добавляют аммиак до pH = 8,0 и воду до метки.
После перемешивания проводят полярографическое измерение.
Расчет содержания железа и свинца приведен на стр. 87.
IX. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ХРОМИРОВАНИЯ
В состав электролита для хромирования входят хромовый ан-
гидрид и серная кислота в разных концентрациях.
Анализ электролита проводится на содержание хромового
ангидрида, иона серной кислоты и примесей — окиси хрома, желе-
за, меди, никеля, марганца.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА
Содержание хромового ангидрида определяется двумя метода-
ми: прямым титрованием сульфатом закиси железа и титрованием
сульфатом закиси железа с избытком с дальнейшим оттитровыва-
нием его перманганатом.
Объемный метод
Прямое титрование. Хромовый ангидрид титруют раствором
сульфата закисного железа в присутствии индикатора дифенилами-
на до перехода из синей окраски в зеленую или в присутствии
фенилантраниловой кислоты до изменения окраски из красной
в зеленую.
Реактивы
1. Дифениламин. 1 г реактива растворяют в 100 мл серной кис-
лоты (уд. вес 1,84).
2. Фенилантраниловая кислота. 0,1 г реактива и 0,3 г карбоната
натрия растворяют в 100 мл воды.
Ход анализа
10 мл электролита отбирают в мерную колбу емкостью 500 мл
и разбавляют водой до метки. После перемешивания переносят
10 мл разбавленного раствора в коническую колбу емкостью
500 мл, приливают 200 мл воды, 2 капли индикатора дифенилами-
на, 2 мл фосфорной кислоты (уд. вес 1,7) и титруют 0,1 н. раство-
ром сульфата закисного железа до перехода окраски жидкости
из синей в зеленую.
При применении в качестве индикатора фенилантраниловой
кислоты конец титрования фиксируется изменением окраски жид-
кости из красной в зеленую.
Содержание хромового ангидрида вычисляют по формуле
„ ~ , а-Г-1,92-1000
CrOg - у
m
146
где а — количество раствора сульфата закисного железа, затрачен-
ное на титрование пробы, в мл-,
Т — титр раствора сульфата закисного железа, выраженный
в граммах хрома;
1,92 — коэффициент пересчета хрома на хромовый ангидрид;
/п—количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Обратное титрование. Шестивалентный хром восстанавливают
избыточным количеством раствора сульфата закисного железа
по реакции
2CrO3+6FeSO4+6H2SO4= Cr2 (SO4) 3+3Fe2 (SO4) 3+6Н2О.
Избыток сульфата закисного железа титруют раствором пер-
манганата калия. Разность между исходным количеством сульфата
закисного железа, введенного в испытуемый раствор, и количеством
его, определенным титрованием перманганатом калия, соответству-
ет соли сульфата закисного железа, затраченной на восстановление
шестивалентного хрома.
Реактивы
1. Сульфат закисного железа, 0,1 н. раствор. 40 г соли сульфата
закисного железа растворяют в 100 мл воды, добавляют 50 мл
серной кислоты (1:1) и разбавляют водой до 1 л.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доливают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы 5 мл
раствора вносят в колбу емкостью 500 мл, разбавляют водой
до 300 мл, добавляют 20 мл серной кислоты (1:3) и из бюретки —
раствор соли сульфата закисного железа до полного восстановле-
ния хромового ангидрида, т. е. до появления зеленой окраски рас-
твора (в данном случае достаточно прибавить 50 мл раствора соли
сульфата закисного железа); затем в восстановленном растворе
титруют избыток соли сульфата закисного железа 0,1 н. раствором
перманганата калия до слабо-розового окрашивания жидкости.
Содержание хромового ангидрида вычисляют по формуле
СгО3 г/л=2 (а—б) • Т • 1,92 • 1000,
где а — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование 50 мл раствора сульфата закисного
железа, в мл\
б — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование избыточного количества раствора суль-
фата закисного железа, введенного в испытуемый раствор
для восстановления хромового ангидрида, в мл;
Т — титр раствора перманганата калия, выраженный в грам-
мах хрома;
1,92 — коэффициент пересчета хрома на хромовый ангидрид
10*
147
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Сущность метода. Ион серной кислоты определяют осаждением
его хлоридом бария и прокаливанием осадка в виде сульфата ба-
рия. Предварительно шестивалентный хром восстанавливают
до трехвалентного кипячением пробы электролита с этиловым спир-
том при подкислении раствора соляной кислотой.
Полноту восстановления шестивалентного хрома проверяют
капельной реакцией с бензидином. При наличии шестивалентного
хрома появляется синее окрашивание. В целях ускорения осажде-
ния иона серной кислоты хлоридом бария добавляют в качестве
катализатора 0,1%-ный раствор олеата калия1.
Реактивы
1. Бензидин уксуснокислый. 0,1 г бензидина растворяют 20 мл
уксусной кислоты и разбавляют водой до объема 50 мл.
2. Олеат калия, 0,1 н. раствор.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в стакан емкостью 400 мл, разбав-
ляют водой до 200 мл, приливают 20 мл соляной кислоты (уд.
вес 1,19) и 20 мл этилового спирта. Добавку этилового спирта мож-
но заменить кипячением солянокислого раствора со стружкой ме-
таллического алюминия или цинка. В последнем случае в раствор
опускают 3—5 г стружки, приливают 10 мл соляной кислоты
(уд. вес 1,19) и кипятят в течение 10—15 мин. Полноту вовстанов-
ления хрома проверяют капельной реакцией на хром с бензидином,
для чего каплю испытуемого раствора наносят па фильтр, а затем
по краям пятна помещают несколько капель ацетатного раствора
бензидина. При наличии шестивалентного хрома появляется синее
пятно.
Если обнаруживается шестивалентный хром, продолжают кипя-
тить раствор. По окончании восстановления хрома нерастворив-
шуюся стружку отделяют фильтрованием и 3—4 раза промывают
горячей водой. В горячем растворе ион серной кислоты осаждают
20 мл 10%-ного раствора хлорида бария. Охлажденный раствор
оставляют стоять 30 мин на водяной бане или па теплой плите, за-
тем оставляют на 2 часа при комнатной температуре, после чего
отфильтровывают через два фильтра с синей лентой. Осадок про-
мывают сначала 1%-ным раствором соляной кислоты, а затем теп-
лой водой. Промытый осадок высушивают и прокаливают в фарфо-
ровом тигле до постоянного веса.
1 Подготовка раствора к анализу проводится так же, как описано выше.
Олеат калия добавляют после восстановления хрома до трехвалентного перед
приливанием раствора хлорида бария. После добавления в раствор хлорида ба-
рия остаток кипятят 5—10 мин и фильтруют, взвешивают, прокаливают и вычис
ляют, как указано в ходе анализа.
148
Содержание иона серной кислоты вычисляют по формуле
, 0,4115-1000
SO4 г/л= —--------,
т
где а — привес сульфата бария в г;
0,4115 — коэффициент пересчета сульфата бария на ион серной
кислоты;
т—количество раствора электролита, взятое для анали-
за, в мл.
Объемный метод
Сущность метода. Сульфат ион осаждают хлоридом бария в ви-
де сульфата бария. После растворения образовавшегося осадка
в аммиачном растворе трилона Б избыток трилона Б титруют рас-
твором хлорида цинка в присутствии индикатора хромогена черно-
го ЕТ-00.
Ход анализа
Ю мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 10 мл соляной кислоты, 20' мл спирта и нагрева-
ют до удаления альдегидов. Затем добавляют 100 мл воды, 15 мл
уксусной кислоты и раствор нагревают. В горячий раствор добав-
ляют при помешивании 15 мл 10%-ного хлорида бария, кипятят 1—
2 мин, оставляют стоять в течение часа, после чего раствор фильт-
руют через двойной фильтр. Осадок промывают горячей водой,
вместе с фильтром переносят в колбу, в которой проходило осажде-
ние сульфата бария, приливают 100 мл воды; 10 мл 25%-ного рас-
твора аммиака и 20 мл 0,1 н. раствора трилона Б. Содержимое кол-
бы нагревают до 60—70° и перемешивают до растворения осадка.
После охлаждения добавляют 5—10 мл 25%-ного аммиака и рас-
твор титруют 0,1 н. раствором хлорида цинка с индикатором хромо-
геном черным ЕТ-00 (0,1 г растворяют в спирте) до появления
розовато-сиреневого цвета.
Содержание иона серной кислоты в электролите вычисляют
по формуле
, (я —<7-0^ 0.0048.1000
т
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, введенное в пробу,
в мл\
б — количество 0,1 н. раствора сульфата цинка, затраченное
на титрование избытка трилона Б, в мл\
С — соотношение растворов трилона Б и сульфата цинка;
К — поправка на нормальность трилона Б;
т—количество раствора, взятое для анализа, в ли;
0,0048 — коэффициент пересчета трилона Б на сульфат ион серной
кислоты.
149
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ ХРОМА
Содержание окиси хрома определяют объемными методами:
а) по разности между общим содержанием хрома и количеством
шестивалентного хрома; б) титрованием трехвалентного хрома
сульфатом закиси железа после отделения окиси хрома бензоатом
аммония. Содержание окиси хрома можно определить и фотоколо-
риметрированием с трилоном Б.
Объемный метод
Сущность метода. Для определения общего содержания хрома
отбирают часть раствора электролита, хром окисляют персульфа-
том аммония и титруют сульфатом закиси железа. Во второй рав
ной пробе электролита определяют содержание шестивалентного
хрома титрованием сульфатом закиси железа.
Ход анализа (определение по разности между общим содержанием
хрома и шестивалентным хромом)
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
доводят водой до метки н перемешивают. Из мерной колбы отби
рают 5—10 мл раствора в колбу емкостью 500 мл, разбавляют
водой до 300 мл, добавляют 10 мл серной кислоты (уд. вес 1,84)
и несколько капель 1%-ного раствора сульфата марганца.
При отсутствии последнего приливают 3 капли смеси 0,1 н. рас-
твора перманганата калия, 10 мл 0,1%-ного раствора нитрата се-
ребра и 20 мл 10%-ного раствора персульфата аммония, после чего
раствор кипятят (не менее 15 мин) до появления розового окраши-
вания. Затем прибавляют 5 мл соляной кислоты (1:3) и кипятят
до исчезновения розовой окраски. В охлажденном растворе шести-
валентный хром восстанавливают 50 мл 0,1 н. раствора сульфата
закисного железа, прибавляемого из бюретки до появления зеле-
ного окрашивания раствора.
Затем избыток сульфата закисного железа титруют 0,1 н. рас-
твором перманганата калия до появления слабо-розового оттенка.
Содержание окиси хрома вычисляют по формуле
СггОз г)л = 2(б—г) — (а—в) • Г -1,46- 1000,
где б — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование 50 мл раствора сульфата закисного же-
леза, введенного в испытуемый раствор для восстановления
хрома, в мл;
г—количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование избыточного количества сульфата закис-
ного железа, введенного в испытуемый раствор для
восстановления шестивалентного хрома, в мл;
150
a — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование 50 мл сульфата закисного железа,
введенного в пробу при определении хромового ангидрида,
в мл\
в — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование избыточного количества раствора суль-
фата закисного железа, введенного в испытуемый раствор
для восстановления хромовою ангидрида, см. стр. 147;
Т — титр 0,1 и. раствора перманганата, выраженный в граммах
хрома;
1,46—коэффициент пересчета титра раствора перманганата, вы-
раженною в граммах хрома на окись хрома.
Ход анализа при отделении трехвалентного хрома
бензоатом аммония 1
2,5—10 мл электролита (в зависимости от содержания окиси
хрома) переносят в коническую колбу емкостью 500 мл, добавляют
воды до 30 мл, 3 мл 0,1%-ного хлорида алюминия (в качестве
соосадителя), 5 мл 50 %-ною раствора ацетата натрия, бросают ку-
сочек бумаги конго и создают среду с pH=3-4-5, добавляя по кап-
лям аммиак и соляную кислоту до изменения цвета бумаги конго
в фиолетовый. Затем добавляют 30—40 мл 10%-ного раствора
бензоата аммония и горячей воды до 250—300 мл. Раствор переме-
шивают, кипятят 5 мин и отфильтровывают осадок через двойной
фильтр с белой лентой. Затем 3—4 раза промывают колбу и фильтр
0,5%-ным раствором бензоата аммония, после чего осадок смыва-
ют горячей водой в ту же колбу, обрабатывают филыр 50 мл горя-
чей серной кислоты (1:4) и горячей водой. Раствор выпаривают
с 15 мл азотной кислоты уд. вес 1,4 до выделения паров серной
кислоты. Если раствор бурый, повторяют выпаривание с азотной
и серной кислотами. Затем добавляют 250 мл горячей воды, 2 кап-
ли 5%-ного раствора сульфата марганца, 5 мл 0,0] н. раствора
нитрата серебра и 20 мл 25%-ного раствора персульфата аммония.
Раствор нагревают до появления малиновой окраски и затем кипя-
тят для разложения персульфата аммония, после чего добавляют
10 мл 1,2%-ного раствора хлорида натрия, несколько капель
5%-ного раствора персульфата аммония и кипятят до исчезновения
малиновой окраски. К охлажденному раствору прибавляют 2 капли
индикатора ортофенантролина и титруют до розовой окраски 0,1 н.
раствором сульфата закиси железа.
Содержание окиси хрома вычисляют по следующей формуле:
„ „ , а-Г-1000
Сг2О3 г/л=--------,
где а — количество 0,1 н. раствора сульфата закиси железа, затра-
ченное на титрование пробы электролита, в мл-,
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
151
r.ru
T—титр 0,1 и. раствора сульфата закиси железа, выраженный
в граммах окиси хрома;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Титр раствора 0,1 н. сульфата закиси железа устанавливают
по 0,1 н. раствору бихромата калия, приготовленному из фиксана-
ла. К Ю мл бихромата калия добавляют 80 мл воды, 10 мл серной
кислоты (1:1) и титруют 0,1 н. раствором сульфата закиси железа
с индикатором ортофенантролином до розовой окраски.
Расчет ведут по формуле
0,002533
а
где 0,002533 — теоретический титр 0,1 н. раствора К2СГ2О7, выра-
женный в граммах окиси хрома;
б — количество 0,1 н. раствора К2СГ2О7, взятое для
установки титра, в мл;
а—количество сульфата закиси железа, затраченное
на титрование раствора бихромата калия, в мл.
Фотоколориметрический метод 1
(Арбитражный анализ)
Сущность метода. Метод основан на образовании красно-фио-
летового комплексного соединения трехвалентного хрома с трило-
ном Б в слабоуксуснокислой среде (рН = 3—5). Интенсивность
окраски соединения измеряют в фотоколориметре с зеленым свето-
фильтром в кювете с толщиной слоя 50 мм. Трехвалентный хром
предварительно выделяют бензоатом аммония.
Железо связывается в комплекс винной кислотой. Метод дает
возможность определять окись хрома в количестве от 1 до 8 г/л.
Реактивы
1. Стандартный раствор хромокалиевых квасцов [CrK(SO4)2*
• 12НгО] 65,7 г квасцов растворяют в 50 мл воды, добавляют 3 мл
серной кислоты (1:1) и переносят в мерную колбу емкостью 1 л.
Раствор доливают до метки водой и перемешивают. Для установки
титра 5 мл полученного раствора переносят в коническую колбу
и определяют содержание окиси хрома титрованием раствором
сульфата закиси железа с предварительным окислением хрома
персульфатом аммония. Затем вычисляют содержание окиси хрома
в 1 мл (см. стр. 150).
Для построения калибровочной кривой 50 мл раствора перено-
сят в мерную колбу емкостью 500 мл, доливают водой до метки
и перемешивают. 1 мл такого раствора соответствует примерно
0,001 г окиси хрома.
1 В. Г. Г о р ю ш и н а, Е. Я. Гай лис, «Заводская лаборатория»,
1955, № 6, стр. 642; Метод разработан О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
152
2. Раствор хлорида алюминия. 1 г металлического алюминия
растворяют в 50 мл соляной кислоты (1 : 1), переливают в мерную
колбу на 1 л, разбавляют до метки водой и перемешивают. Раствор
применяют в качестве соосадителя.
3. Трилоп Б, 5%-ный раствор. Соль трилона следует употреб-
лять одной и той же марки как для построения калибровочной кри-
вой, так и для анализа.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают. 10 мл раствора элек-
тролита переносят в стакан емкостью 300 мл, добавляют 2 мл рас-
твора хлорида алюминия, 5 мл 50%-ного раствора ацетата натрия
и бросают кусочек бумаги конго. Затем добавляют по каплям соля-
ную кислоту или аммиак до перехода окраски бумаги конго в фио-
летовую. В раствор вводят 15 мл 10%-ного раствора бензоата
аммония, 250 мл горячей воды и тщательно перемешивают стеклян-
ной палочкой 2—3 раза. После 5-минутного кипячения, осадок
отфильтровывают через двойной фильтр с белой лентой и промыва-
ют горячим 0,5%-ным раствором бензоата аммония. Промытый оса-
док с фильтра смывают горячей водой в ту же колбу, фильтр обра-
батывают 20 мл горячей соляной кислоты (1:1) и тщательно
промывают его несколько раз горячей водой. Осадок растворяют
при нагревании. После охлаждения раствора добавляют 5 мл
10%-ной винной кислоты, 10 мл 5%-ного раствора трилона Б, 1 —
2 капли индикатора фенолфталеина, аммиак по каплям до слабо-
розовой окраски и 10 мл 2 н. уксусной кислоты. Раствор кипятят
в течение 10 мин, охлаждают, переносят в мерную колбу емкостью
100 мл, доводят водой до метки и перемешивают. Если попадаются
мелкие волокна фильтра, раствор фильтруют. Оптическую плот-
ность измеряют в фотоколориметре с зеленым светофильтром в кю-
вете с толщиной слоя 50 мл. Содержание окиси хрома в г/л вычис-
ляют по калибровочной кривой.
Построение калибровочной кривой
Для построения калибровочной кривой отбирают от 1 до 5 мл
стандартного раствора окиси хрома с титром 0,001 г окиси хрома
в стаканы, емкостью 300 мл, затем проводят анализ, как указано
выше.
По полученным значениям оптической плотности строят калиб-
ровочную кривую.
1. При содержании в электролите от 1 до 4 г/л окиси хрома, от-
бирают пробу 1 мл, а более 4 г/л— 0,5 или 0,25 мл электролита,
полученные результаты соответственно умножают на 2 или на 4.
153
r.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Метод основан на титровании железа трило-
ном Б при рН=3 в присутствии индикатора сульфосалициловой
кислоты.
Реактивы
Трилон Б, 0,1 н. раствор. Приготовление см. на стр. 8.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в колбу емкостью 250 мл, добавля-
ют 50—60 мл воды, 3—4 г хлорида аммония, аммиак до сильного
запаха и 2 мл перекиси водорода. Раствор нагревают до кипения
и фильтруют. Осадок промывают горячей водой и растворяют
на фильтре горячей соляной кислотой (1:1) в той же колбе, в ко-
торой осаждали железо.
Фильтр промывают горячей водой, а в фильтрат добавляют
1,5—2 г персульфата аммония. Раствор нагревают до кипения
и нейтрализуют аммиаком до выпадения гидрата окиси железа, до-
бавляют соляной кислоты (1:1) до изменения окраски конго
в сине-фиолетовый цвет, нагревают до 60°, добавляют несколь
ко кристаллов сульфосалициловой кислоты и титруют 0, 1 н. раство-
ром трилона Б до перехода фиолетового цвета жидкости в желтый.
Содержание железа вычисляют по формуле
о . а-К-0,002792-1000
Fe г/л—---------------,
m
где а—количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное
на титрование пробы, в мл\
К — поправка на нормальность раствора трилона Б;
0,002792 — теоретический титр точно 0,1 н. раствора трилона Б,
выраженный в граммах железа;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ
Медь осаждают в сернокислом растворе роданидом калия
в виде CuCNS. Определение производят объемным йодометриче-
ским или электролитическим методами. Предварительно восстанав-
ливают хром в солянокислом растворе этиловым спиртом (при на-
гревании) или гидразинсульфатом. Для полноты восстановления
меди добавляют сульфит натрия.
Содержание примеси меди можно определить и полярографиче-
ским методом.
154
Реактивы
1. Смесь Брунса. 20 г йодида калия и 70 г роданида калия рас-
творяют в 1 л воды (см. стр. 6).
Ход анализа при йодометрическом определении
10—25 мл электролита отбирают в коническую колбу емкостью
250 мл, подкисляют 30 мл соляной кислоты (1 : 1), добавляют 10 мл
этилового спирта, разбавляют водой до 100 мл и кипятят до изме-
нения окраски раствора. Хром можно восстановить 2 г гидразин-
сульфата (цвет раствора из желтого переходит в зеленый). Полно-
ту восстановления проверяют капельной реакцией с бензидином *.
В колбу добавляют 1 г сульфита натрия, нагревают до кипения
и осаждают медь 1,5 г роданида калия, предварительно растворен-
ного в 20 мл воды. После этого содержимое колбы нагревают
до кипения, затем охлаждают и через 30 мин фильтруют раствор
через плотный фильтр. Осадок промывают 5—6 раз 0,5%-ной сер-
ной кислотой, содержащей 10 мл 10%-ного роданида калия
и 10 мл 25%-ного раствора сульфита натрия в 1 л.
Промытый осадок растворяют на фильтре в 30 мл горячей азот-
ной кислоты (1:1) и тщательно промывают водой. В раствор до-
бавляют 2 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и выпаривают два раза
досуха для удаления азотной кислоты. Остаток растворяют в 20 мл
воды; когда соли растворятся, добавляют в холодный раствор
30 мл смеси Брунса и выделившийся йод титруют 0,05 н. раствором
тиосульфата.
Ход анализа при электролитическом определении
20 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл и подкисляют 5 мл азотной кислоты (1:1). Прибавляют
200 мл горячей воды и 5%-ный раствор едкого натра до выпадения
осадка гидрата окиси железа и еще избыток 5 мл.
Раствор нагревают до кипения, после охлаждения фильтруют
через фильтр средней плотности и промывают 6—8 раз теплой во-
дой. Осадок растворяют на фильтре 15 мл азотной кислоты (1 : 1),
прибавляют к фильтрату 2 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и вы-
деляют медь электролизом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ МЕДИ И ЖЕЛЕЗА В ОДНОЙ
ПРОБЕ ЭЛЕКТРОЛИТА 1 2
Железо определяют титрованием перманганатом или бихрома-
том. Нагреванием сернокислого раствора в присутствии металличе-
1 Пробу (1—2 капли) наносят на фильтр, затем по краям пятна наносят кап-
лю ацетатного раствора бензидина. В присутствии шестивалентного хрома по-
явится голубое окрашивание.
23. С. Мухина, Т. И. Сударчиков а, «Заводская лаборатория»,
1945, № 5, стр. 477.
155
r.ru
ского алюминия трехвалентное железо восстанавливают до двух-
валентного, а медь — до элементарной.
Предварительно шестивалентный хром отделяют от меди и же-
леза едким натром. Медь определяют йодометрическим методом.
Ход анализа
10—25 мл электролита помещают в коническую колбу емкостью
250 мл, разбавляют водой до 100 мл, нейтрализуют с избытком
6 мл 10%-ным раствором едкого кали до щелочной среды, добав-
ляют 3 мл 4%-ного раствора перманганата калия и кипятят в те-
чение 10 мин. Осадок отфильтровывают и промывают горячей
водой, затем смывают в колбу разбавленной (1:5) горячей серной
кислотой (50 мл) и промывают фильтр горячей водой. Раствор
нагревают до полного растворения осадка, опускают в него 0.5 г
стружки металлического алюминия или цинка и кипятят до образо-
вания осадка меди и полного восстановления железа (но не более
20 мин). После кипячения раствор фильтруют через фильтр
с фильтробумажной массой. Медь остается на фильтре вместе
с алюминием.
Определение железа. Фильтрат в объеме 250 мл, содержащий
двухвалентное железо, охлаждают, добавляют 5 мл фосфорной
кислоты (уд. вес 1,7), 5 капель 1%-ного раствора дифениламина1
и титруют 0,05 н. раствором бихромата калия до появления устой-
чивого фиолетового окрашивания жидкости.
Содержание железа вычисляют по формуле
с . «0,002792-1000
ге гл --------------,
т
где а — количество 0,05 н. раствора бихромата калия, затрачен^
ное на титрование пробы, в мл;
т — количество электролита, взятого для анализа, в мл;
0,002792 — содержание железа, соответствующее 1 мл точно 0,05 н.
раствора бихромата калия.
Определение меди. Осадок, содержащий медь, после промывания
горячей водой растворяют на фильтре над чистой колбой емкостью
250 мл 30 мл горячей азотной кислоты (1 :1); фильтр с осадком
промывают несколько раз горячей водой. В раствор добавляют
3 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и выпаривают досуха. Остаток
по охлаждении заливают водой.
Стенки колбы обмывают водой и повторяют выпаривание досу-
ха. После охлаждения приливают 2 мл воды и, растворив соли, до-
бавляют в холодный раствор 30 мл смеси Брунса (20 г йодида калия
и 70 г роданида калия, растворенных в 1 л воды).
1 Раствор дифениламина готовят следующим образом. 0,5 г реактива раство-
ряют в 50 мл серной кислоты (уд. вес. 1,84) при нагревании.
156
Выделившийся йод титруют 0,05 н. раствором тиосульфата
с крахмалом.
Содержание меди вычисляют по формуле
~ , л-0,003178-1000
Си г л = —----------,
т
где а — количество 0,05 н. раствора тиосульфата, затраченного
на титрование пробы, в мл;
0,003178—коэффициент пересчета тиосульфата на медь (1 мл
0,05 н. раствора соответствует 0,003178 г меди).
Полярографический метод
Сущность метода. Медь определяют на фоне аммиачного раство-
ра. Потенциал восстановления меди равен —0,56 в.
Реактивы
Стандартный раствор меди. 1,0 а электролитной меди растворя-
ют в 10 мл азотной кислоты (1 : 1), переносят в литровую колбу и
разбавляют водой до метки. Хорошо перемешивают раствор. 1 мл
этого раствора соответствует 0,001 г меди.
• Ход анализа
10 мл электролита разбавляют 150—200 мл воды, прибавляют
10%-ный раствор едкого натра до появления мути и избыток его
3 мл. Раствор кипятят для коагуляции осадка. Осадок отфильтро-
вывают, хорошо промывают горячим 0,5%-ным раствором едкого
натра, смывают с фильтра горячей водой и растворяют в 10—15 мл
горячей серной кислоты (1 :5). Раствор упаривают до 25 мл, пере-
носят в мерную колбу емкостью 50 мл, прибавляют несколько
кристалликов сульфита натрия и кипятят. После охлаждения до-
бавляют одну каплю фенолфталеина, раствор аммиака до щелоч-
ной реакции и избыток его 5 мл, разбавляют водой до метки, пере-
мешивают, переносят в электролизер, прибавляют 10 мл 0,1%-ного
декстрина и 0,1 г кристаллического сульфита. Жидкость хорошо
перемешивают и через 10 мин снимают полярограмму.
Стандартные растворы готовят из раствора меди с титром
0,001 г Си.
В три колбы емкостью по 50 мл наливают 4,6 и 10 мл стандарт-
ного раствора меди.
В каждую колбу добавляют сульфит и аммиак в тех же коли-
чествах, как и в испытуемый раствор (аммиака дают избыток
5 мл).
Содержание меди вычисляют по формуле
h-V
Си г,л=--------,
' k-т 1000
157
r.ru
где h — высота диффузионной волны меди в испытуемом растворе
в мм;
V — объем испытуемого раствора в мл;
k — отношение высоты волны, стандартного раствора меди
в мм к взятой концентрации в мг/л;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МАРГАНЦА
Колориметрический метод
Сущность метода. Марганец окисляют персульфатом аммония.
Определение проводят колориметрическим или объемным метода-
ми. Подготовка к анализу заключается в предварительном отделе-
нии марганца и железа от шестивалентного хрома едким натром.
Реактивы
1. Смесь кислот. 200 мл серной кислоты (1 :5) и 100 мл азот-
ной кислоты (1 : 1).
2. Нитрат серебра, 0,1 %-ный раствор.
3. Перманганат калия, 0,05 н. раствор.
4. Тиосульфат натрия для титрования марганца. 0,6 г тиосуль-
фата натрия растворяют в I л воды.
Ход анализа
10—20 мл электролита переносят в стакан емкостью 350 мл,
добавляют 100 мл воды и 5%-ный раствор едкого натра до щелоч-
ной реакции по бумаге конго. Раствор нагревают до 50°, охлажда-
ют и фильтруют через 2 слабых фильтра. Осадок промывают 6 раз
теплой водой. Промытый осадок растворяют в 30 мл смеси кислот
при добавлении 1 г сульфита натрия, фильтр промывают 6 раз го-
рячей водой.
К раствору прибавляют 10 мл 0,001 %-ного раствора нитрата се-
ребра, 20 мл 20%-ного раствора персульфата аммония, нагревают
до кипения и оставляют на 5 мин в теплом месте для разложения
персульфата, после чего переливают в мерную колбу емкостью
250 мл и разбавляют до метки водой.
После перемешивания охлажденный раствор переливают в ци-
линдр емкостью 50 мл.
Во второй цилиндр наливают 40 мл воды,, 3 мл смеси кислот и
0,05 н. раствора перманганата калия до уравнения окраски с окрас-
кой испытуемого раствора в первом цилиндре. Объемы растворов
в цилиндрах должны быть одинаковыми.
Содержание марганца вычисляют по формуле
Мп г[л =----------
т
158
Chipmaker.ru
где а — количество 0,05 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на уравнение окраски, в мл;
Т — титр раствора перманганата калия, выраженный в грам-
мах марганца;
m— количество электролита, содержащееся в первом цилинд-
ре, в мл.
Объемный вариант определения
После отбора 50 мл раствора оставшиеся 200—175 мл жидкости
из мерной колбы переливают в коническую и титруют тиосульфатом
натрия до исчезновения розовой окраски. Титр раствора тиосульфа-
та натрия по марганцу устанавливают по стали-нормали.
Навеску стали-нормали в 0,5 г растворяют в 30 мл смеси кислот
(750 мл воды, 125 мл H2SO4 и 110 мл Н3РО4, уд. вес 1,7), прибавля-
ют 150 мл воды, 15 мл 20% -ного раствора персульфата аммония и
10 мл 0,01 %-ного раствора нитрата аммония.
Раствор нагревают для окисления марганца и разложения из-
бытка персульфата, и по охлаждении титруют раствором тиосуль-
фата.
Титр раствора тиосульфата вычисляют по формуле
у» а'6
~~ т-100 ’
где а — навеска стали-нормали в г;
б — содержание марганца в стали-нормали в %;
ш — количество тиосульфата, затраченное на титрование, в мл.
X. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ ИНДИРОВАНИЯ
Для индирования применяют сернокислотные и щелочные циа-
нистые электролиты.
В состав сернокислотного электролита входят: сульфат индия,
сульфат алюминия, сульфат натрия, примеси меди, железа.
В состав щелочного электролита входят: хлорид индия, цианид
калия, едкий натр, примеси — медь, кадмий. При анализе щелочных
электролитов предварительно разрушают цианиды кипячением про-
бы электролита со смесью азотной и серной кислот. Для полного
разложения цианидов нагревание проводят до появления паров
серной кислоты.
Индий определяют весовым, полярографическим и амперометри-
ческим методами. Примеси меди, железа могут быть определены
колориметрическими и полярографическими методами.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДИЯ
Весовой метод
Сущность метода. Индий осаждают аммиаком в виде гидрата
окиси индия (следует избегать большого избытка аммиака).
Промытый осадок прокаливают до окиси индия.
159
r.ru
Определению мешают железо и алюминий, поэтому прокален-
ный осадок проверяют на содержание этих элементов и вводят при
расчете содержания индия соответствующие поправки.
Ход анализа
10 мл электролита отбирают пипеткой в мерную колбу емкостью
100 мл и доливают воды до метки *. После перемешивания перено-
сят 10 мл раствора в стакан емкостью 200 мл, добавляют 1 мл азот-
ной кислоты (уд. вес 1,4), нагревают до кипения и медленно при-
бавляют аммиак (1:1) в небольшом избытке. Кипятят 1 мин, ох-
лаждают до 50°, прибавляют в стакан фильтробумажную массу и
фильтруют. Осадок промывают горячим слабоаммиачпым 1%-ным
раствором нитрата аммония.
Промытый осадок укладывают в фарфоровый тигель и прокали-
вают до постоянного веса при температуре 900°.
Коэффициент пересчета на индий 0,8277.
Если осадок загрязнен железом, то в отдельной второй пробе,
равной по объему первой пробе, железо определяют колориметри-
ческим методом с сульфосалициловой кислотой.
Найденное содержание железа пересчитывают на окись железа
(коэффициент пересчета 1,43) и вычитают из величины, выражаю-
щей сумму 1п2Оз+Ее2О3. Так же вводят поправку на содержание
алюминия.
Полярографический метод
Сущность метода. Индий определяют, используя в качестве ос-
новного раствора 3 н.раствор соляной кислоты. Если электролит
для индирования загрязнен железом, то трехвалентное железо пре-
дварительно восстанавливают до двухвалентного двукратным вы-
париванием части испытуемого раствора с соляной кислотой. Вос-
становление железа может быть выполнено солянокислым гидрок-
силамином.
Свинец в больших количествах мешает определению, поэтому
его выделяют в виде сульфата.
Потенциал полуволны индия равен —0,63 в.
Реактивы
1. Кислота соляная (1 : 1), предварительно очищенная от кисло-
рода кипячением в течение 15 мин.
2. Стандартный раствор индия. 0,1 г индия растворяют в 25 мл
соляной кислоты (1 : 1), переливают в мерную колбу емкостью
100 мл и разбавляют водой до метки. 1 мл данного раствора соот-
ветствует 1 мг индия.
1 Пробу щелочного цианистого электролита в количестве 10 мл (после раз-
бавления в 10 раз) нагревают для разложения цианидов с 10 мл азотной кислоты
(уд. вес. 1,4) и 2 мл серной кислоты (уд. вес. 1,84) до появления паров серной
кислоты.
160
Ход анализа
5—10 мл электролита помещают в стаканчик, приливают 5 мл
соляной кислоты, (уд. вес 1,19) и выпаривают досуха. Сухой оста-
ток вновь смачивают соляной кислотой (уд. вес 1,19) и повторяют
выпаривание.
Остаток растворяют в 25 мл свежепрокипяченной соляной кис-
лоты (1 : 1). Раствор переливают в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют водой до метки.
После перемешивания отбирают 5—10 мл раствора в электро-
лизер, добавляют 2—3 капли 0,1 %-него раствора декстрина и про-
водят полярографическое измерение диффузионных волн индия при
разной чувствительности гальванометра. При восстановлении желе-
за солянокислым гидроксиламином раствор нагревают в течение
10 мин.
Для расчета содержания индия в 3 мерные колбы емкостью по
50 мл помещают 2, 3, 5 мл стандартного раствора индия, в каждую
колбу наливают 12,5 мл свежепрокипяченной охлажденной соля-
ной кислоты (1:1) и воды, тоже прокипяченной, до метки.
Из каждой колбы после перемешивания берут 15 мл раствора,
добавляют по 2—3 капли 0,1%-ного раствора декстрина и проводят
полярографическое измерение высоты диффузионных волн стандарт-
ных растворов индия.
Содержание индия вычисляют по формуле
I । Л
In г л =-------,
k-т-1000
где h — высота волны индия в испытуемом растворе электролита
в мм;
k — отношение высоты волны стандартного раствора индия
в мм к концентрации стандартного раствора индия в мг/л;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Амперометрический метод
Сущность метода. Метод основан на получении комплексного
соединения индия с ферроцианидом калия состава ln4[Fe(CN)6]3
в слабокислом растворе (pH = 5).
Для погашения тока миграции добавляется хлорид калия. Тит-
рование может быть проведено с твердым платиновым или с ртут-
нокапающим электродом. В качестве электрода сравнения приме-
няется каломелевый элемент. Движок устанавливают в положение
—0,8 в.
Реактивы
1. Ферроцианид калия 0,05 н. раствор. Титр устанавливают по
стандартному раствору металлического индия в условиях, описан-
ных в ходе анализа.
11 223
161
chipmaker.ru
Расчет титра раствора ферроцианида калия по индию произво-
дят по формуле
у «'Лп
т
где а — количество стандартного раствора индия, взятое для ана-
лиза, в мл;
Т1а — титр стандартного раствора индия, выраженный в граммах,
индия;
т — количество раствора ферроцианида калия, затраченное на
анализ, в мл.
Ход анализа
2 мл электролита (или более в зависимости от содержания ин-
дия *) переносят в стаканчик емкостью 100 мл, добавляют три кап-
ли метилового желтого и 5%-ный раствор едкого натра по каплям
до изменения окраски жидкости из красной в желтую. После этого
прибавляют каплю соляной кислоты (1:1) до покраснения раство-
ра, воды до объема 30—35 мл и 1 г хлорида калия. Движок
реохорда устанавливают на —0,8 в и титруют пробу из микробю-
ретки раствором ферроцианида калия, который приливают малыми
порциями по 0,1 мл при помешивании жидкости в стаканчике.
Содержание индия вычисляют по формуле
где а — количество раствора ферроцианида калия, затраченное на
титрование, в мл;
Т — титр раствора ферроцианида калия, выраженный в грам-
мах индия;
т— количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ •
Полярографический метод
Сущность метода. Медь определяют на фоне солей индия. Пред-
варительно пробу электролита выпаривают 3 раза с соляной кисло-
той для восстановления трехвалентного железа в двухвалентное.
Остаток растворяют в свежепрокипяченной воде и проводят по-
лярографическое измерение высоты диффузионной волны меди.
Потенциал восстановления меди —0,25 в. Индий определению ме-
ди не мешает, потому что потенциал восстановления его равен
—0,60 в.
1 Определение проводят на осциллографическом полярографе.
162
Реактивы
1. Кислота соляная, уд. вес 1,19.
2. Стандартный раствор меди: 0,1 г электролитной меди раство-
ряют в 15 мл азотной кислоты (1 : 1). Раствор переливают в мер-
ную колбу емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки. 1 мл
данного раствора соответствует —0,0005 г меди.
Ход анализа
Берут 3 пробы электролита по 15—20 мл В две пробы добавля-
ют стандартный раствор меди в таком количестве, чтобы содержа-
ние меди в пробе составляло примерно 200% от ожидаемого содер-
жания ее в электролите.
Во все пробы добавляют по 5 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19)
и выпаривают их досуха. Сухие остатки смачивают 5 мл соляной
кислоты и повторяют выпаривание. После трехразового выпарива-
ния каждую пробу разбавляют свежепрокипяченной и охлажден-
ной водой до объема 25 мл, добавляют по 5 капель 0,1%-ного рас-
твора декстрина и проводят полярографическое измерение высоты
диффузионной волны меди.
Содержание меди вычисляют по формуле
Си г/л=------—------,
' (Лс — Л) т-1000
где h — высота диффузионной волны меди в испытуемом растворе
электролита в мл;
а — количество стандартного раствора меди, прилитое к испы-
туемому раствору, в а;
hc — высота волны после добавки стандартного раствора меди
к испытуемому раствору, в мм;
пг — количество раствора электролита, взятое для анализа,
в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ И КАДМИЯ В ОДНОЙ ПРОБЕ
Полярографический метод
Сущность метода. Медь и кадмий определяют на фоне аммиач-
ного раствора хлорида аммония. Индий при добавлении к раствору
аммиака выпадает в осадок. Гидрат окиси индия может адсорбиро-
вать медь и кадмий, поэтому рекомендуется гидрат окиси индия
растворить в кислоте и повторить осаждение аммиаком. Объединен-
ные аммиачные фильтраты, содержащие медь и кадмий, собирают
в мерную колбу и добавляют сульфит натрия. После удаления кис-
лорода проводят полярографическое измерение высоты диффузион-
ной волны меди (при —0,6 в) и кадмия (при —0,8 в).
1 В пробы щелочного цианистого электролита прибавляют 10 мл азотной
кислоты (уд. вес. 1,4) и 2 мл серной кислоты (уд. вес. 1,84).
11*
163
chipmaker.ru
Реактивы
1. Стандартный раствор меди. 1 мл раствора соответствует 1 мг
меди.
2. Стандартный раствор кадмия, 1 мл раствора соответствует
1 .мг кадмия.
Ход анализа
25 мл электролита наливают в мерную колбу емкостью 100—
200 мл, добавляют 1 мл 25%-ного раствора надсернокислого аммо-
ния и кипятят.
По охлаждении в колбу приливают аммиак до получения щелоч-
ной среды и еще избыток 5 мл.
Раствор нагревают до кипения и по охлаждении фильтруют
в мерную колбу емкостью 250 мл. Осадок, оставшийся на фильтре
после трехкратного промывания водой, растворяют в 10 мл горячей
соляной кислоты (1:1). К солянокислому раствору объемом 80—
100 мл снова приливают аммиак до щелочной реакции, нагревают
раствор до кипения, охлаждают, фильтруют в ту же мерную колбу
емкостью 250 мл и промывают осадок 5 раз водой порциями по
3 мл. Доливают колбу водой до метки. После перемешивания от-
бирают 10—15 мл раствора, добавляют 0,1 г сульфита натрия,
5 капель 0,1%-ного декстрина и, спустя 10—15 мин, проводят поля-
рографическое измерение.
Для расчета содержания меди и кадмия готовят стандартные
растворы, содержащие медь и кадмий.
Берут 3 мерные колбы> емкостью по 50 мл, в каждую из них по-
следовательно наливают 1, 2, 3 мл стандартного раствора меди и
затем 1, 2 и 3 мл стандартного раствора кадмия. В каждую колбу
приливают аммиак до щелочной реакции и еще по 5 мл избытка,
по 0,1 г сульфита натрия, 5 капель 0,1%-ного декстрина и воду до
метки. После перемешивания проводят поляро! рафическое измере-
ние диффузионных волн меди и кадмия.
Содержание меди (кадмия) вычисляют по формуле
где h — высота волны меди (кадмия) в испытуемом растворе
в мм\
V — объем испытуемого раствора е мл (т. е. 250 мл)\
k — отношение высоты волны стандартною раствора меди
(кадмия) в Л1Л1 к концентрации стандартного раствора
меди (кадмия) в мг]л\
tn — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
164
XI. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЗОЛОЧЕНИЯ
В состав электролита для золочения входит золото, цианид ка-
лия, едкий калий и карбонат калия. В процессе работы в электро-
лите накапливается медь.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА
Объемный йодометрический метод
Сущность метода. Метод основан на восстановлении трехвалент-
ного золота до одновалентною' йодидом калия и последующем
титровании выделившегося йода тиосульфатом. Реакция записьь-
вается уравнениями
AuCl3+3KJ =AliJ +J2+3KC1;
J2 -I- 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaJ.
Двухвалентная медь также выделяет йод из раствора йодида
калия, поэтому при анализе электролитов, содержащих медь, при
расчете содержания золота вводят соответствующую поправку.
Ход анализа
5 мл электролита переносят в стакан емкостью 200—250 мл,
приливают 20 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19) и 5—10 мл азотной
кислоты (уд. вес 1,4). Раствор выпаривают до получения влажной
солеобразной массы и полного удаления окислов азота (необходи-
мо избегать сильного нагревания и выпаривания раствора досуха,
так как это может привести к восстановлению золота).
Выпаренный раствор охлаждают, разбавляют водой до объема
45—50 мл, переводят в коническую колбу емкостью 250 мл, прили-
вают 10 мл 10%-ного раствора йодида калия, закрывают колбу
пробкой и оставляют стоять 10 мин. Выделившийся йод титруют
0,1 н. растворим тиосульфата до соломенно-желтого цвета, после
чего добавляют 1—2 мл 1%-ного крахмала и продолжают титрова-
ние до исчезновения синего окрашивания.
Содержание золота в электролите вычисляют по формуле
. , _ {а — <7)-0,00986-К-1000
/\И 2 [Л —-----------------,
т
где а — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное
на титрование пробьь, в мл;
б — количество 0,1 н. раствора тиосульфата, затраченное
на титрование содержащейся в электролите меди, в лтл;
0,00986 — титр 0.1 н. раствора тиосульфата, выраженный в грам-
мах золота;
Л—поправка на нормальность 0,1 н. раствора тиосульфата;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
165
r.ru
Количество тиосульфата, затраченное на титрование содержа-
щейся в электролите меди, вычисляют по формуле
0,0063-К-1000 ’
где А — количество меди, определенное одним из методов, опи-
санных на стр. 168, в г/Л’,
0,0063 — титр 0,1 н. раствора тиосульфата, выраженный в грам-
мах меди;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл\
К—-поправка на нормальность тиосульфата.
Весовой метод
Сущность метода. Сернистая кислота восстанавливает золото до
элементарного по реакции
2Au+3SO2+6Н2О 2 Au'+3SO4+12Н.
Восстановленное золото в целях очистки от платины и палладия
после отфильтровывания и промывания растворяют в соляной кис-
лоте, избыток кислоты' удаляют выпариванием и повторяют осажде-
ние золота щавелевой кислотой:
2HAuCld-3H2C2O4 -> 2Au + 6СО2+8H-f-8Cl.
Осадок прокаливают в фарфоровом тигле при 900° и взве-
шивают.
Ход анализа
В солянокислый раствор электролита, содержащий в 100 мл
не более 5 мл соляной кислоты, прибавляют 300 мл насыщенного
раствора сернистого газа и нагревают на водяной бане 40—60 мин.
Затем добавляют еще 10 мл сернистого газа и оставляют раствор
для охлаждения. Холодный раствор фильтруют через фильтр, по-
крытый фильтробумажной массой, осадок промывают 6 раз горя-
чей соляной кислотой (1 :100) и 3 раза водой. В фильтрате
не должно быть мути, свидетельствующей о том, что частицы ме-
талла прошли через фильтр.
Фильтр с осадком золота помещают опять в стакан, в котором
оно было выделено, наливают 10 мл воды, 8 мл соляной кислоты
(уд. вес 1,19), 2 мл азотной кислоты, нагревают, отфильтровывают
бумагу фильтра и тщательно промывают ее горячей соляной кисло-
той (1 : 100). Фильтрат выпаривают досуха на водяной бане. Оста-
ток смачивают соляной кислотой и повторяют выпаривание для
удаления азотной кислоты. Выпаривание с соляной кислотой повто-
ряют дважды.
Сухой остаток смачивают 3 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19),
5 каплями серной кислоты и 75 мл воды (при содержании золота
166
в пробе до 1 г). Для осаждения золота вводят 25 мл насыщенного
раствора щавелевой кислоты и кипятят 15 мин (не более). Добав-
ляют для полноты осаждения еще 10 мл щавелевой кислоты и на-
гревают 2 мин. После этого раствор оставляют на водяной бане
на 4 часа или лучше на ночь, затем фильтруют, осадок промывают
€ раз горячей водой, вместе с фильтром укладывают в фарфоровый
тигель, прокаливают при 900° и взвешивают в виде металла.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЦИАНИДА КАЛИЯ
Определение свободного цианида калия проводится так, как
указано на стр. 16. Для анализа берут 5 мл электролита и титруют
0,05 н. раствором нитрата серебра.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЕДКОГО КАЛИЯ
Содержание едкого калия определяют по методике, изложенной
на стр. 19 (проба 5 мл).
Расчет ведут по формуле
„„„ 1 fl-0,0056-К-1000
КОН г/л = -— -----------,
т
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование пробы электролита, в мл\
0,0056 — титр 0,1 н. соляной кислоты, выраженный в граммах едко-
го калия;
К—поправка на нормальность соляной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТА КАЛИЯ
Карбонат калия определяют объемным методом, описанным
на стр. 17. Для анализа берут 5 мл электролита, добавляют 0,1 н.
раствор нитрата серебра в количестве, какое было затрачено при
титровании цианидов, и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты
в присутствии 2—3 капель индикатора—0,1%-ного спиртового
раствора фенолфталеина.
Содержание карбоната калия вычисляют по формуле
IZ ™ (а —<Т)-К-0,0138-1000
К2СО3 г/Л=------------------,
т
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование пробы электролита, в мл;
б — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование едкого калия, в мл (см. выше определение
едкого калия);
167
er.ru
0,0138 — титр точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный
в граммах карбоната калия при титровании с фенол-
фталеином;
К—поправка на нормальность соляной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ
Определение меди может быть выполнено тремя методами —
электролитическим (см. стр. 5), тригонометрическим (см. стр. 8)
и полярографическим (см. стр. 46).
Ход анализа
5 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл, приливают 20 мл серной кислоты (1:1) и упаривают рас-
твор до появления густых паров серной кислоты. К охлажденной
жидкости приливают 10 мл 10%дюго раствора сульфита натрия для
восстановления золота, после чего содержимое колбы нагревают
в течение 15—20 мин, охлаждают, разбавляют водой и отфильтро-
вывают выпавший осадок золота, собирая фильтрат в стакан ем-
костью 250—300 мл. Осадок промывают 5—6 раз горячей водой.
Промывные воды сливают в тот же стакан.
При определении меди электролитическим методом в раствор
добавляют 10 мл азотной кислоты (разбавленной 1:1), 150 мл
воды и подвергают электролизу при силе тока 1—2 а и напряжении
2—3 в. Медь выделяется на платиновой сетке, которая служит ка-
тодом. Через 30 мин проверяют полноту выделения меди, как
описано на стр. 5.
При определении меди титрованием трилоном Б в сернокислый
раствор добавляют несколько капель разбавленного аммиака
до начала развития синей окраски аммиачного комплекса меди,
добавляют 0,2—0,3 г мурексида с хлоридом натрия и титруют три-
лоном Б до перехода окраски раствора в фиолетовую. Содержание
меди вычисляют по формуле, приведенной на стр. 8.
XII. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ СЕРЕБРЕНИЯ
В состав электролита входит цианид серебра, цианид калия,
карбонат калия. Накапливаются примеси меди и железа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА
Серебро образует с роданидом аммония труднорастворимую
соль белого цвета AgCNS. Первая лишняя капля раствора родани-
да аммония реагирует с железоаммонийными квасцами, образуя
роданид железа, по цвету которого определяют конец титрования.
168
Реакция протекает по уравнениям
AgNO3+NH4CNS=AgCNS + NH4NO3;
6NH4CNS-|-Fe2(SO4)3=3(NH4)2SO4+2Fe(CNS)3.
По количеству затраченного роданида определяют содержание се-
ребра.
Реактивы
1) Индикатор — насыщенный раствор железоаммонийных
КЕасцов.
2) Нитрат серебра. 17 г нитрата серебра растворяют в 1 л воды.
Титр раствора нитрата серебра устанавливают по 0,1 н. раство-
ру хлорида натрия, для чего 10 мл хлорида натрия титруют нитра-
том серебра в присутствии 0,5 мл раствора хромата калия
(5%-ный раствор) до окрашивания осадка в красно-коричневый
цвет, не исчезающий после встряхивания.
3. Раствор роданида аммония. 7,8—8 г роданида аммония или
9—10 г роданида калия растворяют в 1 л воды. Титр раствора уста-
навливают по нитрату серебра.
10 мл раствора нитрата серебра отбирают в коническую колбу
емкостью 250 мл, добавляют 10 мл азотной кислоты (1 : 1), 3 капли
индикатора и 40 мл воды. Раствор титруют роданидом калия или
роданидом аммония до появления неисчезающего красного окра-
шивания.
Титр раствора роданида калия рассчитывают по формуле
уч Л
~ б ’
где а — количество серебра, содержащееся в 10 мл раствора нитра-
та серебра,в мл;
б — количество раствора роданида, затраченное при титрова-
нии, в мл.
Ход анализа 1
10 мл электролита переносят в стакан емкостью 250 мл, прили-
вают 20 мл серной кислоты (уд. вес 1,84), закрывают часовым
стеклом и выпаривают до появления паров серной кислоты. После
охлаждения прибавляют несколько капель азотной кислоты
и повторяют выпаривание. Остаток охлаждают, разбавляют водой
до 50 мл и нагревают до полного растворения всех твердых части-
чек; если частички не растворяются, добавляют аммиак (10%-ный
раствор) по каплям до полного их растворения. Затем нейтрализу-
ют аммиак азотной кислотой по конго. К раствору приливают 2 мл
1 Если в ванне содержится большое количество серебра, то следует брать
1 мл раствора.
169
chipmaker.ru
насыщенного раствора железоаммонийных квасцов и титруют при
взбалтывании роданидом аммония до появления неисчезающего
красного окрашивания.
Содержание нитрата серебра вычисляют по формуле
т
где а — количество роданида аммония, затраченное на титрова-
ние, в мл;
К—поправка на нормальность раствора роданида аммония;
0,017 — коэффициент пересчета на нитрат серебра;
т —количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНИДА КАЛИЯ
Объемный метод
Сущность метода и реактивы приведены на стр. 16.
Ход анализа 1
5—10 мл электролита отбирают в коническую колбу емкостью
250 мл, разбавляют водой примерно до объема 100 мл, прибавляют
1,5 мл 25%-ного раствора аммиака, 2 мл 5%-ного йодида калия
и титруют 0,1 н. раствором нитрата серебра, перемешивая раствор
после каждой капли. Конечная точка титрования определяется
по появлению неисчезающей желтоватой опалесценции.
Содержание цианида калия вычисляют по формуле
а-0,01302-1000
т
где а — количество раствора нитрата серебра, затраченное
на титрование, в мл;
К—поправка на нормальность нитрата серебра;
0,01302 — коэффициент пересчета нитрата серебра на цианид
калия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТА КАЛИЯ
Сущность метода и реактивы приведены на стр. 18.
Ход анализа
25 мл электролита переносят в коническую колбу емкостью
250 мл и осаждают карбонаты 50 мл 7%-ного раствора нитрата
бария. Колбу закрывают резиновой пообкой и дают возможность
осадку скоагулировать в течение часа, после чего раствор фильтру-
1 Анализ следует проводить под хорошей тягой.
KCN г/л
170
К2СО3 г/л
ют через два плотных фильтра и 10 раз промывают прокипяченной
и охлажденной водой. Промытый осадок вместе с фильтром опус-
кают в колбу, где проводилось осаждение, приливают в два приема
30 мл воды, две капли 0,2%-ного раствора метилового оранжевого
и титруют 1 н. раствором соляной кислоты до красноватого окра-
шивания. В конце титрования прибавляют еще одну каплю метило-
вого оранжевого. На всех стадиях анализа применяют воду, сво-
бодную от углекислого газа.
Содержание карбоната калия в электролите вычисляют по фор-
муле
а- К-0,006909 -1000
— »
т
где а — количество раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование, в мл\
К — поправка на нормальность соляной кислоты-;
0,0и6909— титр точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, выражен-
ный в граммах карбоната калия;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА И МЕДИ В ОДНОЙ ПРОБЕ
Объемный метод
Сущность метода и реактивы описаны на стр. 6 и 84.
Определение железа. 10 мл электролита переносят в стакан
емкостью 100 мл, добавляют 10 мл серной кислоты (уд. вес 1,84),
5 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и выпаривают до появления гус-
тых белых паров серной кислоты. После охлаждения в стакан нали-
вают 100 мл воды и вновь нагревают до растворения осадка. Затем
приливают 20 мл 25%-ного раствора сульфата аммония, раствор
аммиака до запаха и нагревают до кипения. Образовавшийся оса-
док гидрата окиси железа отфильтровывают (фильтрат сохраняют
для определения меди), промывают горячей водой 4—5 раз и рас-
творяют на фильтре в горячей серной кислоте (1 : 1). Далее опреде-
ление проводят, как описано на стр. 84.
Определение меди. Фильтрат после отделения железа нейтра-
лизуют соляной кислотой (уд. вес 1,19) и приливают избыток ее для
осаждения серебра в виде хлорида. Осадок взбалтывают для свер-
тывания, отфильтровывают и промывают холодной водой, подкис-
ленной соляной кислотой. К фильтрату прибавляют 5 мл серной
кислоты (уд. вес 1,84) и выпаривают досуха. После охлаждения
остаток растворяют в 50 мл воды при нагревании, охлаждают
и приливают 10 мл 10%-ного раствора йодида калия. Через 5 мин
выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата в присут-
ствии крахмала.
Содержание меди вычисляют по формуле, приведенной
на стр. 7.
171
aker.ru
XIII. АНАЛИЗ РАСТВОРОВ ДЛЯ ОБЕЗЖИРИВАНИЯ
В растворах для обезжиривания проводится обработка стальных
и чугунных деталей, деталей из алюминия и его сплавов, а также
из магниевых и других сплавов.
Основными компонентами ванн являются: едкий натр, карбонат
натрия, тринатрийфосфат (Na3PO4 • 12Н2О) и жидкое стекло
(Na2SiO3).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕДКОГО НАТРА
Объемный метод
Сущность метода. Едкий барий Ва(ОН)2 титруют раствором со-
ляной кислоты в присутствии индикатора фенолфталеина. Фосфат
натрия и жидкое стекло при действии хлорида бария переходят
в осадок.
Реакция осаждения протекает по уравнениям
2Na3PO4+3BaCl2 -> Ва3 (РО4) 2-f-6NACl;
Na2SiO3-|-BaCl2 -> BaSiO3+2NaCl.
Едкий натр дает 'эквивалентное количество барита
2NaOH+BaCl2->Ba(OH)2+2NaCl.
Реакция титрования идет по уравнению
Ва (ОН) 2+2НС1 ВаС12-|-2Н2О.
Ход анализа
10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы от-
бирают 25 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл, до-
бавляют 20 мл воды, 40 мл 10%-ного раствора хлорида бария и хо-
рошо перемешивают для коагуляции осадка. Затем раствор
фильтруют через слабый фильтр, осадок промывают 5—6 раз про-
кипяченной дистиллированной водой. Фильтрат титруют 0,1 н. рас-
твором соляной кислоты в присутствии индикатора фенолфталеина
до обесцвечивания раствора.
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
м ni. I a-0,0v4-K 1000
NaOH гл=—--------------,
т
где а — количество соляной кислоты, затраченной на титрование,
в мл;
0,004 — титр 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах едкого натра;
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора соляной кис-
лоты;
tn— количество раствора, взятое для анализа, в мл.
172
Если производят обезжиривание алюминиевых сплавов, то для
анализа берут 5 мл раствора и содержание едкого натра вычисля-
ют по формуле
м гми (а —0,36А)-0,02 1000 ,
NaOH г/л = '--------—------=4(а— 0,36Д) г/л,
5
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование едкого натра и алюмината, в мл\
0,02 — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах едкого натра;
А — количество алюминия в 5 мл обезжиривающего раство-
ра в г;
5 — количество обезжиривающего раствора, взятое для анали-
за, в МЛ',
0,36 — коэффициент пересчета алюминия на 0,5 н. раствор соля-
ной кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТА НАТРИЯ I
Объемный метод
Сущность метода. Пробу обезжиривающего раствора титруют
соляной кислотой в присутствии индикаторов фенолфталеина и ме-
тилового оранжевого. В присутствии фенолфталеина титруется весь
едкий натр, половина карбоната натрия и одна треть фосфата,
с метиловым оранжевым титруются половина карбоната натрия
и одна треть фосфата. Зная содержание фосфата в ванне, можно
определить содержание карбоната натрия.
Ход анализа
5 мл обезжиривающего раствора отбирают пипеткой в колбу
емкостью 250 мл, разбавляют кипяченой дистиллированной водой
до 50 мл и титруют 0,5 н. раствором соляной кислоты с фенол-
фталеином до обесцвечивания жидкости. Затем добавляют индика-
тор метиловый оранжевый и вновь титруют до устойчивой слабо
розовой окраски. Отмечают количество мл кислоты, израсходован-
ное на титрование с метиловым оранжевым.
Содержание карбоната натрия рассчитывают следующим обра-
зом. На одну молекулу Na3PO4 = 164,04 г идет одна молекула
НС1 = 36,5 г; на 1 г Na3PO4 идет х г НС1.
Отсюда
x=_36J5 = 0 22 г
164,04
1 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты содержит 0,01825 г (соляной
кислоты). Отсюда количество 0,5 н. раствора соляной кислоты,
„ . . а 0,22
необходимое для связывания 1 г фосфата, равно — — = 12 мл.
0,01825
1 Метод разработан А. А. Гореловой.
173
chipmaker.ru
При содержании в растворе В г/л фосфата натрия в титруемых
5 мл фосфата будет содержаться.
-^-=0,0055 г.
1000
Количество 0,5 н. раствора соляной кислоты^, затраченное
на титрование фосфата, содержащегося в 5 мл раствора, будет
равно
НС1=0,005-В-12=0,06В мл.
Если на совместное титрование половины карбоната натрия и одной
трети фосфата пошло а мл 0,5 н. раствора соляной кислоты,
то на титрование только карбоната натрия пойдет (а—0,06В) мл
0,5 н. раствора.
Отсюда количество карбоната натрия равно
Na,CO, г/л= 2(»-0.0бД> o.oas.iroo _
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченной
на титрование с метиловым оранжевым, в мл;
В — содержание фосфата натрия в 5 мл раствора в г;
0,0265 — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах карбоната натрия;
5 — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ ЩЕЛОЧНОСТИ РАСТВОРА
Сущность метода. При большом содержании едкого натра и
карбонатов в присутствии тринатрийфосфата и жидкого стекла
раздельное определение едкой щелочи и карбонатов не дает удов-
летворительных результатов. Поэтому в обезжиривающем растворе
определяют общее содержание щелочи в пересчете на едкий натр
титрованием раствора соляной кислотой в присутствии метилового
оранжевого.
Ход анализа
5 мл обезжиривающего раствора помещают в коническую колбу
емкостью 250 мл, разбавляют водой до 100 мл, прибавляют 2—
3 капли раствора метилового оранжевого и титруют 0,5 н. соляной
кислотой до перехода желтой окраски раствора в бледно-розовую.
Общую щелочность раствора в пересчете на едкий натр вычис-
ляют по формуле
№ОН г]л= ,
т
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование, в мл;
174
0,02 — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах едкого натра;
К — поправка на нормальность соляной кислоты;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИ НАТРИИФОСФАТА
Тринатрийфосфат можно определять фотометрическим, фото-
колориметрическим и объемным молибдатным методами.
Фотометрический метод
Сущность метода. Фосфор в кислой среде образует с молибдатом
аммония желтую фосфорномолибденовую гетерополикислоту
Н7[Р(МогО7)б]. Хлорид олова восстанавливает молибден, входящий
в состав комплекса до пятивалентного, при этом раствор окраши-
вается в синий цвет. По интенсивности синей окраски определяют
содержание фосфора. Измерение проводят в фотометре с красным
светофильтром № 3 в кювете с толщиной слоя 20—30 мм.
Реактивы
1. Реактив А. 100 мл 10%-ного раствора молибдата аммония
смешивают с 300 мл 50%-ной серной кислоты (в колбу с 50 мл воды
добавляют 28,4 мл серной кислоты уд. вес 1,84) и после охлажде-
ния разбавляют водой до 100 мл. Реактив сохраняется длительное
время.
2. Реактив Б. К 0,1 г чистого металлического олова, переплав-
ленного и мелко нарезанного, прибавляют 4 мл соляной кислоты
(1:1) и 1—2 капли 4%-ного раствора сульфата меди, все это рас-
творяют на кипящей водяной бане; когда олово растворится,
добавляют 10 мл воды. Если на дне пробирки останутся
небольшие темные хлопья, они не мешают точности анализа.
Реактив Б необходимо приготовлять ежедневно.
3. Тринатрийфосфат, растворы разных концентраций. 0,5; 1; 1,5;
2; 4 и 5 г тринатрийфосфата растворяют в воде в мерных колбах
емкостью по 100 мл.
4. Жидкое стекло, 3%-ный водный раствор.
Ход анализа
5 мл испытуемого раствора переносят в мерную колбу емкостью
500 мл, нейтрализуют по конго соляной кислотой, доливают до мет-
ки водой и перемешивают. Из мерной колбы емкостью 500 мл
отбирают микробюреткой 1—2 мл раствора в мерную колбу ем-
костью 100 мл и в ней проводят подготовку для колориметрирова-
175
r.ru
ния. Для этого колбу доливают водой до объема 80—90 мл,
прибавляют 2 мл реактива А, пять капель реактива Б, дополняют
колбу до метки водой и хорошо перемешивают содержимое. Через
Фиг. 1. Калибровочная кривая для опре-
деления тринатрийфосфата (Na3PO«)
в фотометре.
30 мин измеряют интенсивность синей окраски в фотометре. Содер-
жание тринатрийфосфата определяют по калибровочной кривой
(фиг. 1).
Построение калибровочной кривой
В мерные колбы емкостью по 500 мл отбирают по 5 мл раствора
тринатрийфосфата шести концентраций. В каждую из них добавля-
ют по 5 мл 0,5 н. раствора едкого натра, по 5 мл раствора жидкого
стекла и воды 100 мл. Затем нейтрализуют растворы соляной кис-
лотой по индикатору конго до кислой среды, доливают до метки
воды и перемешивают. Из каждой мерной колбы емкостью 500 мл
отбирают микробюреткой 1 мл приготовленного раствора в мерные
колбы емкостью 100 мл.
В этих колбах проводят подготовку раствора для колориметри-
рования. Для этого в каждую колбу доливают воды до объема
80—90 мл, прибавляют 2 мл реактива А и пять капель реактива Б.
Колбы дополняют до метки водой и хорошо перемешивают. Для
развития окраски растворы оставляют в течение 30 мин, после чего
измеряют интенсивность окраски растворов, содержащих различное
количество тринатрийфосфата, и строят калибровочную кривую.
Фотоколориметрический метод
Сущность метода. Метод основан на восстановлении молибдена,
входящего в состав фосфорномолибденовой гетерополикислоты
Н7[Р(Мо2О7)6], до пятивалентного при помощи двухвалентного же-
176
леза и сульфита натрия. Раствор окрашивается в синий цвет (мо-
либденовой сини).
Измерение интенсивности окраски проводят на приборе ФЭК-2
с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя 20—30 мм
в зависимости от содержания тринатрийфосфата.
Реактивы
Chipmaker.ru
1. Раствор железоаммонийных квасцов Fe(NH4) (SO4)2• 12Н2О.
216 а соли растворяют в 400 мл дистиллированной воды, подкисля-
ют 5 мл соляной кислоты, отфильтровывают и разбавляют до 1 л.
35 мл данного раствора соответствует 1 г железа.
2. Сульфит натрия, 20%-ный раствор.
3. Молибдат аммония. 200 г соли растворяют в воде при темпе-
ратуре 70°, отфильтровывают нерастворимый осадок и раствор раз-
бавляют спиртом в количестве 1/3 к объему воды. Выпавший мел-
кокристаллический осадок чистого молибдата аммония отсасывают
с помощью воронки Бюхнера, переносят на часовое стекло и высу-
шивают на воздухе. Для анализа приготовляют 5%-ный водный
раствор.
4. Соляная кислота, 4 н. раствор. 200 мл соляной кислоты (уд.
вес 1,19) разбавляют водой до 600 мл.
Ход анализа
10 мл обезжиривающего раствора переносят в мерную колбу
емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки. Из этой колбы от-
бирают 10 мл в мерную колбу емкостью 100 мл, что соответствует
0,5 мл исходного раствора, прибавляют 10 мл азотной кислоты
(1:1), 20 мл раствора железоаммонийных квасцов доводят водой
до метки и перемешивают. Отбирают 10 мл полученного раствора
в коническую колбу емкостью 100 мл, прибавляют 10 мл воды,
нейтрализуют аммиаком до выпадения гидроокиси железа. Выпав-
ший осадок растворяют в 4 н. растворе соляной кислоты и добавля-
ют еще избыток ее в 2 мл; прибавляют 5 мл 20%-ного раствора
сульфита натрия и кипятят одну минуту для восстановления
железа. Раствор охлаждают, добавляют 6 мл соляной кислоты
и 4 мл 5%-ного раствора молибдата аммония (последний прибав-
ляют по каплям, непрерывно взбалтывая раствор), переносят
в мерную колбу емкостью 50 мл, доливают воды до метки, переме-
шивают и измеряют интенсивность окраски в фотоколориметре
с зеленым светофильтром.
По калибровочной кривой определяют содержание тринатрий-
фосфата (фиг. 2).
12 223
177
chipmaker.ru
Построение калибровочной кривой
Для построения калибровочной кривой приготовляют ряд рас-
творов для обезжиривания, содержащих на одно и то же количество
Фиг. 2. Калибровочная кривая для опреде-
ления содержания тринатрийфосфата
(Na3PO4) в фотоколоримстре.
составляющих компонентов,
различное количество три-
натрийфосфата (от 5 до
70 г/л) и далее проводят
определение, как указано
в ходе анализа.
По полученным значе-
ниям оптической плотности
строят калибровочную кри-
вую.
Объемный метод
Сущность метода и реак-
тивы описаны на стр. 58.
Ход анализа
10 мл обезжиривающего
раствора помещают в мер-
ную колбу объемом 100 мл,
доливают до метки воды и перемешивают. Из мерной колбы отби-
рают 5 мл раствора в коническую колбу объемом 250 мл. Добав-
ляют 30 мл теплой воды, 2—4 мл азотной кислоты (1 : 1), 40—50 мл
молибдата аммония и оставляют стоять 2—3 часа в теплом месте.
Образовавшийся осадок отфильтровывают и далее анализ про-
водят, как указано на стр. 60. Для растворения применяют 0,1 и.
раствор едкого натра и титруют 0,1 н. раствором серной кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЖИДКОГО СТЕКЛА
Содержание жидкого стекла (Na2SiOa) в растворе вычисляют
после определения кремния. Кремний в растворе обезжиривания
определяют объемным, весовым и колориметрическим методами.
Объемный метод 1
Сущность метода. Определение кремния основано на образовании
кремнефторида калия K2$iF6 в кислой среде. Кислоту, взятую в из-
бытке и не вступившую в реакцию, для образования кремнефторида
оттитровывают едким натром с индикатором феноловым красным
(pH = 6,8—8).
Реакция протекает по уравнению
SiO2+6KF+HCl = K2SiF64-4KCl+2H2O.
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой и К. О. Французовой.
178 Г
Реактивы
1. Фторид натрия. 20 г фторида натрия растворяют при нагрева-
нии в 800 мл воды, осадок отфильтровывают, раствор переливают
в мерную колбу емкостью 1 л, нейтрализуют его 0,5 н. раствором
едкого натра по индикатору феноловому красному до розового
окрашивания жидкости, после чего доливают водой до метки.
2. Феноловый красный. 0,1 г фенолового красного растворяют
в 20 мл этилового спирта и доливают до 100 мл водой.
Ход анализа
5 мл обезжиривающего раствора переносят в коническую колбу
емкостью 250 мл, добавляют 15 мл воды и три капли индикатора
фенолового красного. Затем раствор нейтрализуют 0,5 н. соляной
кислотой до исчезновения розовой окраски. Нейтрализацию прово-
дят в присутствии холостой пробы. Холостую пробу готовят сле-
дующим образом.
К смеси, состоящей из 5 мл испытуемого раствора, трех капель
фенолового красного и 15 мл воды, добавляют 0,5 н. раствор соля-
ной кислоты- до кислой реакции по феноловому красному (до жел-
той окраски). Нейтрализацию проводят до тех пор, пока окраска
не сравняется с окраской холостой пробы. Затем добавляют 20 мл
2%-ного раствора фторида натрия (точно отмеренное количест-
во) и 30 мл 0,5 н. соляной кислоты, перемешивают, добавляют 10 г
хлорида калия и титруют 0,5 н. раствором едкого натра до появле-
ния розовой окраски, не исчезающей в течение 5 сек.
Параллельно с основным опытом в тех же условиях проводят
холостой опыт, только раствор ванны заменяют 20 мл воды.
Количество мл соляной кислоты, израсходованное на реакцию,
рассчитывают по разности содержания раствора едкого натра в хо-
лостом и основном опытах.
Содержание жидкого стекла вычисляют по формуле
Na2S103 г/л= -1000 ,
где а — разность между количеством 0,5 н. раствора едкого натра,
затраченным на холостой и основной опыты;
К — поправка на нормальность 0,5 н. едкого натра;
0,01525 — количество жидкого стекла в г, соответствующее 1 мл
0,5 н. раствора едкого натра;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Весовой метод
Сущность метода. Кремневую кислоту выделяют в виде нераство-
римого осадка гидрата окиси кремния путем выпаривания с соля
ной кислотой. Полученный осадок последующим прокаливанием
переводят в двуокись кремния и взвешивают. За гем двуокиа крем-
12*
П&
chipmaker.ru
Пия проверяют на чистоту обработкой осадка фтористоводородной
кислотой и по разности в весе до и после обработки определяют
содержание кремния.
Ход анализа
5 мл обезжиривающего раствора переносят в стакан емкостью
250 мл или фарфоровую чашку, прибавляют 10 мл соляной кислоты
(уд. вес 1,19), окисляют несколькими каплями азотной кислоты
(уд. вес 1,4). Содержимое стакана выпаривают дважды с соляной
кислотой до образования сухих солей, охлаждают, добавляют 10 .мл
соляной кислоты (уд. вес 1,19), 150 мл горячей воды и при нагре-
вании растворяют соли. Осадок отфильтровывают через слабый
фильтр и промывают несколько раз горячей водой, подкисленной
соляной кислотой. Затем фильтр с осадком помещают в тигель,
высушивают, прокаливают и взвешивают.
Содержание Na2SiO3 вычисляют по формуле
Na2SiO3 г/л= fl~3’33 1000 ,
где а — привес SiO2 в г/л;
3,33 — коэффициент пересчета SiO2 на Na2SiO3;
т— количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Фотоколориметрический метод 1
Сущность метода. Соли кремния образуют с молибдатом аммо-
ния в слабокислом растворе желтое комплексное соединение крем-
нгмолибденовой кислоты. При последующем восстановлении
кремнемолибденовой кислоты с помощью хлорида олова молибден
восстанавливается до низшей степени окисления с образованием
молибденовой сини.
Интенсивность окрашивания раствора измеряют на приборе
ФЭК-2 с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя 30 мм
или 20 мм в зависимости от содержания жидкого стекла в растворе.
Реактивы
1. Молибдат аммония: 200 г соли растворяют в воде при темпе-
ратуре 70—80°, отфильтровывают осадок, раствор разбавляют
спиртом на 1/3 по объему и образовавшийся осадок молибдата ам-
мония отсасывают с помощью воронки Бюхнера.
После высушивания осадка приготавливают из него 50%-ный
водный раствор.
2. Серная кислота, 8 н. раствор. В колбу емкостью 1 л, напол-
ненную водой, вливают 240 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и пос-
ле охлаждения добавляют воды до метки.
1 Метод разработай Е. И. Ишутченко и В. Г. Шипуновой.
180
3. Хлорид олова, 0,5%-ный раствор. 0,5 г двухлорида олова
растворяют при нагревании в 5—7 мл соляной кислоты (1:1)
и разбавляют до 100 мл водой.
4. Стандартный раствор кремнекислого натрия (Na2SiO3 • 9Н2О)
для построения калибровочной кривой. Навеску кремнекислого
натрия весом 150 г (уд. вес приблизительно 1,5) растворяют в воде,
доводят до 1 л водой, и отфильтровывают, отбирают 3—4 пробы
раствора по 10 мл и определяют окись кремния весовым методом
из четырех параллельных проб. После определения кремния рас-
считывают содержание Na2SiO3 в г/л по следующей формуле:
Na2S103= fl 3,33 1000 ,
т
где а — привес окиси кремния в г;
3, 33— коэффициент пересчета с SiO2 на Na2SiO3;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Ход анализа
10 мл профильтрованного раствора переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают;
отбирают 10 мл раствора
в мерную колбу емкостью
250 мл, также доводят водой
до метки и перемешивают.
Для колориметрирования от-
бирают 2 мл в мерную кол-
бочку емкостью 50 мл, ь ко-
торую добавляют 15 мл воды,
7 мл 0,5 н. раствора серной
кислоты и 2 мл 0,5%-ного рас-
твора молибдата аммония.
После отстаивания в течение
5—10 мин добавляют 12 мл
8 н. серной кислоты, 2 мл
0,5%-ного раствора хлорида
олова, воды до метки, после
перемешивания измеряют ин-
Фиг. 3. Калибровочная кривая для
определения содержания жидкого
стекла (Na2SiO3) в фотоколориметре.
тенсивность окраски в фото-
колориметре с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя
30 мл. На основании полученных данных строят калибровочную
кривую (фиг. 3).
Построение калибровочной кривой
Приготовляют несколько водных растворов для обезжиривания,
содержащих 15 г/л едкого натра и 50 г/л тринатрийфосфата, затем
добавляют в них стандартный раствор кремнекислого натрия
из расчета 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 г/л Na2SiO3 (уд. вес 1,5).
181
chipmaker.ru
Из приготовленных таким образом растворов отбирают по 10 мл
в мерные колбы емкостью по 100 мл, разбавляют водой до метки
и перемешивают. Из мерных колб на 100 мл отбирают по 10 мл
раствора в мерные колбы емкостью 250 мл, разбавляют водой
до метки и перемешивают. Из этих растворов (колбы емкостью
250 мл) переносят по 2 мл в мерные колбочки емкостью по 50 мл,
в которые добавляют 15 мл дистиллированой воды по 7 мл 0,5 н.
серной кислоты ч по 2 мл 5%-ного раствора молибдата аммония.
После отстаивания в течение 5—7 мин добавляют по 12 мл 8 н.
раствора серной кислоты по 2 мл 0,5%-ного раствора хлорида оло-
ва, разбавляют раствор водой до метки, перемешивают и колори-
метрируют на фотоколориметре ФЭК-М с красным светофильтром
в кювете с толщиной слоя 10 мм. Параллельно проводят холостой
опыт со всеми употребляемыми реактивами, и величину оптической
плотности раствора измеряют против холостой пробы, т. е. нуль
гальванометра устанавливают по холостой пробе. По значениям
оптической плотности строят калибровочную кривую.
XIV. АНАЛИЗ РАСТВОРА ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО
ОКСИДИРОВАНИЯ СТАЛИ
Для оксидирования черных металлов применяют растворы раз-
личных составов. Основными компонентами являются едкий натр
и нитрит натрия. При оксидировании легированных сталей в ванну
добавляют нитрат натрия.
Анализ раствора для щелочного оксидирования проводят на со-
держание едкого натра, нитрита натрия, нитрата натрия, карбона-
тов и примесей железа.
Отбор проб для анализа
В растворе для щелочного оксидирования ввиду большого со-
держания щелочей на холоду обычно выпадает осадок. При отборе
проб для химического анализа испытуемые растворы должны иметь
температуру 135—150° (рабочая температура ванны). 100 мл рас-
твора переносят в мерную колбу с широким горлышком, охлажд лют
и взвешивают, затем переливают в мерную колбу емкостью 500 мл
и доливают до метки воды.
Содержимое колбы перемешивают и фильтруют через гигроско-
пическую вату или кашу из фильтра, уложенную на фарфоровую
сетку. Раствор и осадок анализируют отдельно. В растворе опреде-
ляют содержание нитрата и нитрита натрия и карбонатных солей.
В осадке определяют железо.
При сдаче анализа на свидетельстве делают отметку, что проба
взята из раствора, нагретого до 135—150°.
182
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЕДКОГО НАТРА И КАРБОНАТНЫХ
СОЛЕИ
Сущность метода и- реактивы приведены на стр. 143.
Ход анализа
Из мерной колбы, емкостью 500 мл отбирают 10 мл раствора в
мерную колбу емкостью 100 мл, доливают воды до метки и переме-
шивают. 10 мл раствора переносят в коническую колбу емкостью
250 мл и, добавив 2 капли фенолфталеина, титруют 0,1 н. раство-
ром соляной кислоты. Таким образом титруют весь едкий натр и по-
ловину карбонатных солей.
К оттитрованному раствору добавляют 2 капли метилового оран-
жевого и титруют снова 0,1 н.раствором соляной кислоты до пер-
вого изменения цвета индикатора. Таким образом вторым титрова-
нием определяют другую половину карбонатных солей.
Содержание едкого натра рассчитывают по разности между най-
денной величиной, выражающей сумму едкого натра и половины
карбонатных солей (первое титрование), и второй величиной (вто-
рое титрование), соответствующей половине карбонатных солей.
Формула для расчета содержания едкого натра
NaOH г/л^^-^-0-004^-1-^,
т
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование с фенолфталеином, в мл\
б — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование с метиловым оранжевым, в мл\
0,004—титр точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженной
в граммах едкого натра;
К—поправка на нормальность раствора соляной кислоты;
т— количество раствора, взятое для анализа, в г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА НАТРИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Нитрит натрия окисляется перманганатом ка-
лия до нитрата по реакции
' 5NaNO2+2KMnO4+3H2SO4=5NaNO3+K»j+2MnSO4+3H2O.
Непрореагировавший избыток перманганата восстанавливают ща-
велевой кислотой, а избыток последней титруют 0,1 н. раствором
перманганата калия по следующей реакции:
5H2C2O4+2KMnC4+3H2SO4 = K2SO4+2MnSO4 +10СО2+8Н2О.
Содержание нитрита натрия вычисляют; по количеству пермангана-
та калия, затраченному на титрование.
183
aker.ru
Реактивы
1. Перманганат калия, 0,1 н. раствор.
2. Щавелевая кислота, 0,1 н. раствор. 6,3 г щавелевой кислоты
растворяют в горячей воде, добавляют 50 мл серной кислоты (1 :5),
переводят в мерную колбу емкостью 1 л и разбавляют до метки во-
дой.
Ход анализа
5 мл раствора из мерной колбы емкостью 500 мл (см. отбор про-
бы стр. 182) помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, со-
держащую 50 мл 0,1 н.раствора перманганата калия, подкисленно-
го серной кислотой (1 :5). После перемешивания добавляют из бю-
ретки или пипеткой 20—25 мл щавелевой кислоты и нагревают рас-
твор до 70° (раствор при этом обесцветится), после чего его титру-
ют 0,1 н. раствором перманганата до появления слабо-розовой
окраски *' 1
Содержание нитрита натрия вычисляют по формуле
NaNO, .
m
где а — количество перманганата калия, прилитое к испытуемому
раствору, в мл\
б — количество перманганата калия, затраченное на обратное
титрование, в лиг,
в—количество перманганата калия в мл, эквивалентное щаве-
левой кислоте, введенной для восстановления избытка
перманганата калия;
Т — титр 0,1 н. раствора перманганата калия, выраженный
в граммах перманганата калия;
К — поправка на нормальность раствора перманганата калия;
1,09 — коэффициент пересчета перманганата калия на нитрит нат-
рия;
m— количество раствора, взятое для анализа, в г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА НАТРИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Метод основан на реакции восстановления
ионов азотной NO3 и азотистой (NO2) кислот до окиси азота (NO)
раствором сульфата закисного железа в присутствии серной кисло-
ты. При этом железо окисляется до трехвалентного, а избыточное
количество двухвалентного железа титруют перманганатом калия.
Реакции протекают по следующим уравнениям:
2NaNO34-6FeSO4 + 4H2SO4 -> 2NO+3Fe2 (SO4) 3-f-Na2SO4+4Н2О;
2NaNO2 -|-2FeSO4 +2H2SO4 -* 2NO+Fe2 (SO4) 3+N a2SO4 + H2O.
184
При расчете содержания нитрата натрия следует вводить поправку
на содержание нитрита натрия, определенного ранее титрованием
0,1 н. раствором перманганата калия.
Реактивы
1. Сульфат закиси железа, 0,5 н. раствор. Растворяют 139 г суль-
фата закисного железа в горячей воде, добавляют 100 мл серной
кислоты (1:4), отфильтровывают в мерную колбу емкостью 1 л,
охлаждают и доводят водой до метки. Раствор хорошо перемеши-
вают.
2. Перманганат калия, 0,25 н. раствор.
Ход анализа
5 мл раствора из мерной колбы объемом 500 мд (см. отбор проб
стр. 182) переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют
из пипетки 25 мл, 0,5 н. раствора сульфата закиси железа, затем
медленно приливают из бюретки 25 мл концентрированной серной
кислоты. Раствор кипятят в течение 4 мин, часто перемешивая. При
этом темная окраска постепенно исчезает и переходит в оранже-
вую. Затем раствор быстро переливают в коническую колбу емко-
стью 1 л, содержащую 700—800 мл воды, тщательно ополоснув во-
дой колбу, где производилось восстановление, и титруют 0,25 н. рас-
твором перманганата калия до слабо-розовой окраски.
Содержание нитрата натрия вычисляют по формуле
хт ктгл I Ца — б)-К]0,007085-1000 ЛЛ1ПС
NaNO3 г/л=-1------—-----------------0,4106в,
где а — количество 0,25 н. перманганата калия, затраченное на
титрование холостой пробы (25 мл сульфата закиси же-
леза и 25 мл серной концентрированной кислоты), в мл*
б — количество 0,25 н. раствора перманганата калия, израс-
ходованное на титрование избытка раствора сульфата
закиси железа в пробе раствора, в мл;
К — поправка на нормальность для 0,25 н. раствора перман-
ганата калия;
0,007085 — титр 0,25 н. раствора перманганата, выраженный в грам-
мах нитрата натрия;
в — содержание нитрита натрия, определенное по указанной
выше (см. стр. 183) методике, в г/л;
0,4106 — коэффициент пересчета нитрита натрия на нитрат;
m — количество раствора, взятое для анализа, в г.
Примечание. Наиболее правильным результатом следует считать
средний, полученный не менее чем из трех титрований.
185
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА НАТРИЯ МЕТОДОМ
ОТГОНКИ В ВИДЕ АММОНИИНОИ СОЛИ
Сущность метода. В щелочном растворе цинком, алюминием или
сплавом Деварда (50% Си, 5% Zn, 45% Al) нитраты и нитриты
натрия восстанавливаются до аммиака. В присутствии сплава Де-
варда реакция протекает более активно. Выделившийся аммиак
поглощают точно отмеренным количеством соляной кислоты, затем
непрореагировавшую соляную кислоту оттитровывают раствором
едкого натра.
Ход анализа
/
5 мл [
стр. 182)
• Фиг. 4. Схема прибора для
отгонки азота в виде амми-
ака:

из мерной колбы емкостью 500 мл (см. отбор проб
г в колбу емкостью 500лглдля отгонки, помеща-
ют туда 4—5 г сплава Деварда, добав-
ляют 100 мл воды и 5 мл спирта
Колбу закрывают пробкой, в одно
отверстие которого вставлена капель-
ная воронка, а во второе — отводная
трубка (фиг. 4). Последнюю опускают
в приемную колбочку, содержащую
точно отмеренное количество 1 н. соля-
ной кислоты.
В воронку наливают 80 мл 30%-ного
раствора едкого натра и постепенно
слегка подогревают жидкость в тече-
ние 2 час. Затем приемник отсоеди-
няют, добавляют в него 2 капли мети-
лового оранжевого и титруют содер-
жимое 1 н. раствором едкого натра
до изменения красной окраски инди-
катора в желтую.
Общее содержание азота вычис-
ляют по формуле
/—колба с испытуемым рас-
твором, 2—воронка. 3—холо-
дильник, 4—приемник.
N2 г/л—
(д — <7)-0,011-1000
т
где а — количество соляной кислоты, содержащееся в приемнике,
в мл;
б — количество раствора едкого натра, затраченное на титро-
вание, в мл;
0,014 — коэффициент пересчета на азот;
т — количество раствора, взятое для анализа, в г.
Однако описанным выше методом можно определить лишь общее
содержание азота, так как в состав раствора для щелочного оксиди-
рования входят нитрит и цитрат натрия. Содержание нитрита нат-
рия дополнительно определяют из отдельной пробы, как указано на
186
стр. 183. Полученное количество нитрита натрия пересчитывают на
азот умножением на коэффициент 0,203 для NaNO2 и на 0,164 для
KNO2, вычитают это количество азота из обшей суммы азота, отде-
ляя его от нитрата и нитрита (NO2+NO3). Остаток азота пересчи-
тывают на NaNO3, умножая на коэффициент 6.1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА
Объемный метод
Сущность метода. Железо определяют титрованием пермангана-
том калия, после восстановления трехвалентного железа до двухва-
лентного металлическим алюминием или цинком в сернокислой
среде.
Ход анализа
25—50 мл раствора подкисляют серной кислотой ЛвО) до кис-
лой реакции по конго. Добавляют 150 мл воды и JfiwiaK до выпа-
дения гидрата окиси железа и 0,5 г персульфата амкгония. Раствор
нагревают до кипения, охлаждают и фильтруют. Осадок промывают
5 раз водой. Промытый осадок растворяют на фильтре 30 мл горя-
чей серной кислотьг (1:5) фильтруют, промывают 5 раз водой.
К раствору добавляют 1—1,5 г металлического цинка или алюми-
ния и нагревают для восстановления железа. Холодный раствор
титруют раствором перманганата калия до появления розового ок-
рашивания жидкости.
Содержание железа вычисляют по формуле
„ , в-7.1000
Fe г[л —-------,
т
где а — количество раствора перманганата, затраченное на титро-
вание, в мл-,
Т —титр раствора перманганата, выраженный в граммах же-
леза;
т — количество раствора, взятое для анализа в мл.
XV. АНАЛИЗ РАСТВОРОВ ДЛЯ ОКСИДНОГО
ФОСФАТИРОВАНИЯ СТАЛИ
В состав раствора для оксидного фосфатирования стали входят
следующие компоненты: однозамещенный фосфат цинка, нитрат ба-
рия, нитрат цинка.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА «
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Содержание цинка в растворе определяют ме-
тодом обратного титрования с применением трилона Б. Введенный
О. Г. Жен д а рев а и Г. И. Сударчиков а. Материалы научно-
технического совещания, ч. 2, ОНТИ, 1961, стр. 123.
187
chipmaker.ru
избыток раствора трилона Б титруют раствором хлорида магния
в присутствии индикатора хрома темно-синего. Барий, находящийся
в ванне в виде нитрата бария, предварительно отделяют серной кис-
лотой в виде сульфата бария.
Реактивы
1. Хлорид магния 0,1 н. раствор. 10,2 г хлорида магния раство-
ряют в 1 л воды.
2. Приготовление индикатора, буферной смеси, трилона Б и
установка титра описано на стр. 74.
3. Установка соотношения между хлоридом магния и трилоном
Б. 10 мл 0,1 н.раствора хлорида магния переносят в коническую
колбу емкостью 250 мл, добавляют 20 мл воды,, 15 мл буферной
смеси, 10 капель индикатора и титруют трилоном Б до перехода
окраски в аииий цвет.
I Ход анализа
10 мл профильтрованного раствора для оксидного фосфатирова-
ния переносят пипеткой в мерную колбу емкостью 200 мл, добавля-
ют 10 мл соляной кислоты, 30 мл воды, нагревают до кипения и
приливают 30 мл горячей серной кислоты (1 :3). Раствор кипятят
5—10 мин, охлаждают, доводят до метки водой, перемешивают, от-
фильтровывают через сухой беззольный фильтр, отбросив первую
порцию фильтрата в мерную колбу емкостью 100 мл. Затем раствор
переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 15—
20 мл раствора трилона Б, 1 каплю индикатора метилового красно-
го, аммиак до перехода окраски раствора в желтый цвет, после это-
го добавляют 15 мл буферной смеси, 1 мл индикатора хрома темно-
синего и титруют избыток введенного раствора трилона Б 0,1 н.
раствором хлорида магния до перехода окраски жидкости в крас-
ный цвет.
Общее содержание цинка вычисляют по формуле
_(А-а-С)-Т-200-1000
_ 100
где А — количество 0,1 н. раствора трилона Б, введенное в реак-
цию, в мл;
С — соотношение растворов трилона Б и хлорида магния;
а — количество 0,1 н. раствора хлорида магния, затраченное на
титрование избытка раствора трилона Б, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
цинка;
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Для пересчета на однозамещенный фосфат цинка в формулу
вводят коэффициент пересчета титра раствора трилона Б с цинка
на фосфат цинка, равный 3,968.
Zn г/л
188
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА БАРИЯ
Сущность метода. В растворе предварительно трилонометрнче-
ским методом определяют цинк. Затем проводят суммарное титро-
вание цинка и бария трилоном Б. Содержание бария в виде нитра-
та вычисляют по разности путем вычитания из общего количества
мл трилона Б, затраченного на титрование суммы цинка и бария,
количества мл трилона Б, затраченного на титрование цинка.
Ход анализа
5 мл раствора переносят в коническую колбу емкостью 250 мл,
добавляют 30 мл воды, 10 мл соляной кислоты (1 : 1), 40 мл 0,1 н.
раствора трилона Б и хорошо перемешивают. Затем прибавляют
1 каплю индикатора метилового красного, аммиак до желтой окрас-
ки раствора и еще 10 мл избытка его, потом добавляют 10 мл бу-
ферной аммиачной смеси, 1 мл индикатора хрома темно-синего и
титруют избыток трилона Б 0,1 н. раствором хлорида магния до пе-
рехода окраски в красный цвет. •
Содержание нитрата бария вычисляют по формуле
Ba(NO3)2 г!л= КВ-^О-^-а.СН-Г.З^.ЮОО ,
т
где Б — количество 0,1 н. раствора трилона Б, израсходованное на
титрование цинка и бария, в мл;
б — количество 0,1 н. раствора хлорида магния, затраченное на
титрование избытка трилона Б, в мл;
С — соотношение между растворами трилона Б и хлорида маг-
ния;
А — количество трилона Б, израсходованное на титрование цин-
ка, в мл;
а — количество раствора хлорида магния, затраченное на тит-
рование избытка трилона Б при определении цинка, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
цинка;
3,998 — коэффициент пересчета цинка на нитрат бария;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Примечание. При пользовании дайной формулой необходимо ис-
ходить из одинаковых количеств раствора в мл, взятых для анализа, как
при определении цинка, так и при определении нитрата бария трилонометри-
ческим методом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОДНОЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА ЦИНКА ПО ФОСФОРУ
Сущность метода определения фосфора описана на стр. 58.
Реактивы
1. Молибдат аммония. Приготовляют раствор, как указано на
стр. 59.
2. Едкий натр, 0,05 н. раствор. 3,3 г едкого натра растворяют
в 100 мл воды и далее готовят раствор, как указано на стр. 59.
189
aker.ru
3. Азотная кислота, 0,05 н. раствор. 5 мл азотной кислоты (уд.
вес 1,4) переносят пипеткой в мерную колбу объемом 1 л, долива-
ют воды до метки и перемешивают.
Соотношение между растворами едкого натра и азотной кисло-
ты устанавливают, как указано на стр. 59.
Ход анализа
10 мл раствора для оксидного фосфатирования стали переносят
в мерную колбу емкостью 100 мл, доливают воды до метки и пере-
мешивают. Из мерной колбы переносят 10 мл в коническую колбу
на 250 мл, добавляют 15 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4), воды до
50 мл, аммиак до щелочной реакции по бумаге конго, азотную кис-
лоту (1:1) до кислой реакции с избытком 5 мл и 10 мл 50%-ного
раствора нитрата аммония.
Раствор нагревают до 50°, добавляют 100—120 мл молибдата
аммония, перемешивают и оставляют стоять 1—2 часа в теплом ме-
сте. Затем осадок отфильтровывают через вату с бумажной кашей,
промывают 2—3 раза 2%-ным раствором (по объему) азотной кис-
лоты, а затем до нейтральной реакции по конго 1%-ным раствором
нитрата калия. Осадок с кашей переносят в колбу, где велось осаж-
дение, добавляют 20 мл воды и 30—50 мл 0,05 н. раствора едкого
натра для растворения осадка (едкий натр должен быть в избытке).
Добавив 3 капли фенолфталеина (1%-ный раствор), избыток едко-
го натра оттитровывают 0,05 н. раствором азотной кислоты до обес-
цвечивания раствора.
Содержание однозамещенного фосфата цинка зычисляют по
формуле
-7 /и пгл ч / (в — б)-т.4,181-1000
Zn(H2PO4)2 г/л= ---------;------,
m
где а — количество 0,05 н. азотной кислоты, затраченное на титро-
вание введенного количества 0,05 н. раствора едкого нат-
ра, в мл\
б — количество 0,05 н. азотной кислоты, затраченное на титро-
вание избытка едкого натра, в мл\
Т — титр 0,05 н. азотной кислоты, выраженный в граммах фос-
фора;
4,181 —коэффициент пересчета фосфора на однозамещенный фос-
форнокислый цинк;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Примечание. По ходу анализа проводят 2—3 холостых опыта иа
присутствие в реактивах иона РО4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНА NO3
Общее содержание иона NO3 определяют по методике определе-
ния нитрата натрия в электролите для оксидирования стали (см.
стр. 184).
90
Для анализа берут 2—5 мл исходного раствора, добавляют
20 мл воды, 25 мл 0,25 н. раствора сульфата закисного железа,
25 мл крепкой серной кислоты и далее проводят анализ, как описа-
но на стр. 185. Избыток 0,25 н. раствора сульфата закиси железа
титруют 0,1 н. раствором перманганата.
Общее содержание NO3 вычисляют по следующей формуле:
NQ г/л_(Д — g)-K-0,002067-1000
3 т ’
где а — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затра-
ченное на титрование 25 мл 0,25 н. раствора сульфата
закиси железа, в мл\
б — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затра-
ченное на титрование избытка раствора сульфата заки-
си железа, в мл\
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора перманганата
калия;
0,002067 — титр 0,1 н. раствора перманганата калия, выраженный
в граммах NO3;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА ЦИНКА
Определение нитрата цинка проводят расчетным путем по сле-
дующей формуле:
Zn (NO3) 2 • 6Н2О г/л=[А—Ba (NO3)2 • 0,4744] - 2,399,
где А— общее содержание NO3, определенное объемным мето
дом, в г/л;
Ва(Ь1О3)г—количество нитрата бария, полученное трилонометри-
ческим методом;
0,4744 — коэффициент пересчета Ba(NO3)2 на NO3;
2,399 — коэффициент пересчета NO3 на нитрат цинка.
Расчет (после определения цинка) может быть проведен и по
другой формуле:
Zn(NO3)2-6H2O г/л=(а—6-0,252) -4,55,
где а — общее количество цинка, полученное трилонометрическим
методом, в г/л;
б — количество однозамещенного фосфата цинка в г/л;
0,252 — коэффициент пересчета фосфата цинка на цинк;
4,55 — коэффициент пересчета цинка на нитрат цинка.
XVI. АНАЛИЗ РАСТВОРА ДЛЯ ФОСФАТИРОВАНИЯ СТАЛИ
Фосфатирование стали проводится в холодном или горячем
растворе.
Состав раствора для горячего фосфатирования: фосфорная кис-
лота, нитрат цинка, однозамещенный фосфат цинка.
Состав раствора для холодного фосфатирования: однозамещен-
ный фосфат цинка, нитрат цинка, нитрат натрия.
191
r.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ В РАСТВОРЕ
ДЛЯ ГОРЯЧЕГО ФОСФАТИРОВАНИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Фосфорную кислоту титруют едким натром
в присутствии метилового оранжевого как одноосновную.
Реакция протекает по уравнению
H3PO4+NaOH = NaH2PO4+H2O.
Ход анализа
10 мл раствора для фосфатирования переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, доливают воды до метки и перемешивают. Из
мерной колбы отбирают 20 мл раствора в коническую колбу объ-
емом 250 мл, добавляют 70—100 мл воды, 2—3 капли индикатора
метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до
желтого окрашивания.
Содержание свободной фосфорной кислоты вычисляют по фор-
муле
ипгл г а-Т-1000
Свсб. Н3РО4 г/л=-------,
m
где а — количество 0,1 н.раствора едкого натра, затраченное при
титровании,в мл\
Т — титр 0,1 н. едкого натра, выраженный в граммах фосфор-
ной кислоты;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ЦИНКА
Цинк определяют объемным трилонометрическим методом. Сущ-
ность метода и реактивы описаны на стр. 74.
Ход анализа
10 мл профильтрованного раствора переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, доливают воды до метки и перемешивают Из мер-
ной колбы отбирают 20 мл в коническую колбу емкостью 250 мл,
добавляют 70 мл воды и 0,5—1 г цитрата калия (для связывания
железа), 10 мл аммиачного буферного раствора (54 г хлорида ам-
мония и 300 мл аммиака на 1 л воды), индикатора (1 г эриохрома
черного и 200 г сухого хлорида натрия) на кончике ножа и титру-
ют 0,1 н. раствором трилона Б до изменения окраски от винно-крас-
ной до синей.
192
Содержание цинка вычисляют по формуле
„ , л-Т-1000
Zn г/л=--------,
т
а — количество трилона Б, затраченное на титрование пробы,
в мл\
Т — титр точно 0,1 н. раствора трилона Б (1 мл содержит
0,003268 г цинка);
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА ЦИНКА
Нитрат цинка определяют по методике определения нитрата
натрия, применяя сульфат закисного железа, как указано на
стр. 184.
Ход анализа
10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, раз-
бавляют водой до метки и перемешивают. Из мерной колбы отби-
рают 20 мл раствора в колбу на 250 мл, добавляют 25 мл 0,1 н.
раствора сульфата закисного железа, 20 мл серной кислоты (уд.
вес 1,84), нагревают и далее проводят анализ, как указано на стр. 185.
Содержание нитрата цинка вычисляют по формуле
„ /кттлч (а —0-0,003157-1000
Zn(NO3)2 г/л=-------——--------,
где а — количество мл 0,1 н. раствора перманганата, затрачен-
ное на титрование 20—30 мл 0,1 н.раствора сульфата
закисного железа;
б — количество 0,1 н. раствора перманганата, затраченное на
титрование избытка 0,1 н. раствора сульфата натрия,
введенного в испытуемую пробу, в мл',
0,003157 — титр точно 0,1 н. раствора перманганата калия, выра-
женный в граммах нитрата цинка;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА НАТРИД
Содержание нитрита натрия определяют объемным и колори-
метрическим методами.
Сущность объемного метода и реактивы описаны на стр. 183.
Ход анализа
10 лгл 0,1 н. раствора перманганата отбирают в коническую кол-
бу объемом 250 мл, добавляют 15 мл серной кислоты (1 : 5), 10 мл
раствора для фосфатирования и 10 мл 0,1 н. раствора щавелевой
кислоты'. Раствор нагревают до 70° (при этом он обесцвечивается)
и, не охлаждая, титруют 0,1 н. раствором перманганата до неисче-
зающей розовой окраски.
13 223
193
r.ru
NaNO2 г)л—
Содержание нитрита натрия вычисляют по формуле
[(д + О —g]-l,09-0.0D316-1000
т
где а—количество мл 0,1 н. раствора перманганата, прилитое
к испытуемому раствору;
б — количество мл 0,1 н. раствора перманганата, затраченное
на титрование избытка 0,1 н.раствора щавелевой кисло-
ты, в мл;
в — количество перманганата калия, эквивалентное щавеле-
вой кислоте, введенной для восстановления избытка пер-
манганата калия, в мл;
0,00316 — титр перманганата калия;
1,09 — коэффициент пересчета на нитрит натрия;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Колориметрический метод
Сущность метода. При взаимодействии нитрита натрия с реак-
тивом Грисса образуется соединение розового цвета. Интенсив-
ность окраски пропорциональна концентрации нитрита натрия и мо-
жет быть измерена колориметрическим методом.
Реактивы
1. Стандартный раствор нитрита натрия (0,3 г растворяют в I л
воды).
2. Реактив Грисса. 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют
в 150 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты.
0,1 г а-нафталамина кипятят 2—3 мин в 20 мл воды, после чего
жидкость сливают с нерастворившегося осадка и разбавляют 150 мл
10%-ной уксусной кислоты. Оба раствора смешивают. Можно
пользоваться сухой солью реактива Грисса.
Ход анализа
5 мл раствора для фосфатирования переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, доливают воды до метки и перемешивают. Из
мерной колбы отбирают 10 мл раствора в цилиндр для колоримет-
рирования, подкисляют 3—4 каплями азотной кислоты (разбав.
1:1), добавляют 1 мл раствора Грисса или 0,1 г сухого реактива,
10 мл воды и перемешивают. Через 30 мин интенсивность окраски
сравнивают со шкалой стандартных растворов нитрита натрия.
Для приготовления шкалы в цилиндры для колориметрирования
переносят от 0,5 до 1 мл стандартного раствора нитрита натрия
с титром 0,0003 г, подкисляют 3—4 каплями азотной кислоты (1:1),
194
добавляют 1 мл раствора Грисса, доливают до 100 мл водой и пе-
ремешивают. Содержание нитрита натрия вычисляют по формуле
м хтгл । о-Г-1000
NaNO2 г/л =------—,
т
где а — количество нитрита натрия в стандартном растворе, окрас-
ка которого соответствует окраске испытуемой пробы,
в МЛ',
Т — содержание нитрита натрия в 1 мл стандартного раствора
в граммах;
т — количество раствора для фосфатирования, взятое для ана-
лиза, в мл.
Определение однозамещенного фосфата цинка проводят объем-
ным методом (см. стр. 189) и расчетным путем по разности между
общим содержанием цинка и цинком, находящимся в виде нитрата
цинка, по формуле
Zn (Н2РО4) 2 г/л=б—(а- 0,345) • 3,97,
где б — общее содержание цинка, определенное трилонометриче-
ским методом, в г/л;
а — содержание нитрата цинка в г/л;
0,345 — коэффициент пересчета нитрата цинка на цинк;
3,97 — коэффициент пересчета цинка на однозамещенный фосфат
цинка.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ КИСЛОТНОСТИ (ЧИСЛА ТОЧЕК) РАСТВОРА
ДЛЯ ХОЛОДНОГО ФОСФАТИРОВАНИЯ
Число точек—©то количество мл 0,1 н. раствора едкого натра,
затраченное на титрование 10 мл фосфатирующего раствора. Чис-
лом точек при титровании с фенолфталеином определяется общая
кислотность раствора. При титровании с метиловым оранжевым
число точек указывает на содержание кислоты, не вошедшей в со-
единение с металлом.
Ход анализа
10 мл раствора переносят в коническую колбу емкостью 250 мл,
разбавляют водой до 50 мл, прибавляют 2 капли фенолфталеина и
титруют 0,1 н. раствором едкого натра до неисчезающей розовой
окраски.
13*
195
chipmaker.ru
XVII. АНАЛИЗ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ ДЛЯ
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ И ОКСИДИРОВАНИЯ
ДЕТАЛЕЙ ИЗ МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
РАСТВОРЫ ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ МАГНИЕВЫХ ДЕТАЛЕЙ,
ОТЛИТЫХ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Магниевые сплавы отливаются в землю, в кокиль и под давле-
нием. В зависимости от способа литья применяют различные рас-
творы для травления деталей.
Для деталей, отлитых в кокиль, применяют раствор азотной кис-
лоты, а для отлитьрх в землю — серную кислоту и присадку П. Б.
Д 1я магниевых сплавов, отлитых под давлением, применяются раз-
личные травильные растворы.
В состав травильных растворов входят азотная и серная кисло-
ты и бихромат калия или ортофосфорная кислота и хромовый ан-
гидрид.
В процессе работы накапливаются примеси магния, алюминия и
трехвалентного хрома.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Хроматографический метод
Сущность метода. Метод основан на отделении азотной кисло-
ты от бихромата калия путем пропускания исследуемого раствора
через колонку с окисью алюминия. В колонке адсорбируется бихра-
мат калия, а азотная кислота проходит в фильтрат. Вытекающий из
колонки фильтрат анализируют на количественное содержание
в нем азотной кислоты окислительным методом, основанные на ре-
акции взаимодействя нитратов с солями закиси железа в кислой
среде.
Реакция протекает по уравнению
2HNO34-6FeSO4 + 3H2SO4=2NO+3Fe2 (SO4) з+4Н2О.
Избыток сульфата закиси железа оттитровывают перманганатом
палия.
Содержание бихромата калия в растворе не должно превышать
60 г!л.
Реактивы и аппаратура
1. Окись алюминия или синтетическая смола типа анионит мар-
ки МН или Н.
2. Стеклянные трубки — колонки, на дне которых уложен слой
Стеклянной ваты.
1 Метод разработан | Д В. Романовым | .
196
1
Chipmaker.ru
Подготовка колонок
1. Колонка с окисью алюминия (щелочная) (фиг. 5). Окись алю-
миния предварительно тщательно отмывают от мельчайших частиц,
взбалтыванием с водой, после чего вместе с водой помещают в ко-
ническую колонку слоем 3—4 см при содержании бихромата калия
Фиг. 5. Хроматографическая колонка с окисью алю-
миния.
4—6 г/л и слоем 8 см—в случае содержания 40—50 г/л. В кониче-
скую часть колонки предварительно вкладывают тампон из стек-
лянной ваты. После окончания анализа окись алюминия в колонке
заменяют свежей.
2. Колонка со смолой (фиг. 6). Синтетическую смолу марок МН
и Н отсеивают от крупных частиц, т. е. отбирают фракцию зерен
менее 1,0мм, заливают 5%-ным раствором соляной кислоты и остав-
ляют на 48 час для разбухания. После этого смолу вместе с водой
загружают в колонку на высоту 10 см и отмывают водой до исчезно-
вения в фильтрате хлор-ионов.
Фиг. 6. Хроматографическая колонка со смолой.
В колонке смолу подвергают кондиционированию следующим
образом: пропускают через нее 75 мл 2%-ного раствора едкого нат-
ра для перевода смолы в щелочную форму, затем обрабатывают ее
75—100 мл 6%-ного раствора сульфата аммония и отмывают водой
до исчезновения в фильтрате сульфат-ионов.
Скорость потока (фильтрации) растворов едкого натра, сульфа-
та аммония и воды должна быть равна 4—5 мл!мин.
После окончания анализа колонку обрабатывают 2%-ным рзс^
твором едкого натра, затем обрабатывают 6%-ным раствором суль-
фата аммония (количество растворов и скорость потока такие же,
197
r.ru
как указано выше), после чего колонка снова готова для проведе-
ния следующего опыта.
В нерабочее время колонку заливают дистиллированной водой.
Ход анализа
25 мл испытуемого раствора наливают в мерную колбу емкостью
250 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают. Из этой кол-
бы отбирают для анализа 10 мл раствора и пропускают его через
подготовленную колонку. Затем колонку промывают для полного
вытеснения азотной кислоты дистиллированной водой (скорость
фильтрации воды через колонку 1 мл!мин). Колонку с синтетиче-
ской смолой промывают подкисленной дистиллированной водой —
4 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) на 1 л воды (скорость фильтра-
ции воды через колонку 7—8 мл]мин).
Вытекающий из колонки фильтрат собирают в мерную колбу
в количестве: 100 мл из колонки с окисью алюминия и 500 мл из ко-
лонки с синтетической смолой.
В собранном фильтрате определяют азотную кислоту. Для это-
го отбирают в обоих случаях по 50 мл фильтрата в коническую
колбу емкостью 200—250 мл, прибавляют 20 мл 0,5 н. раствора
сульфата закисного железа (139,01 г FeSO4-7H2O, растворяют
в 300 мл серной кислоты (1 :4), разбавляют до I л водой) и прили-
вают из бюретки 40 мл концентрированной серной кислоты (уд.
вес 1,84). Затем содержимое колбы нагревают в течение 5—7 мин
до исчезновения бурой окраски. Получающаяся вначале темно-бу-
рая окраска постепенно исчезает и в конце кипения раствор прини-
мает чистую желто-оранжевую окраску. Затем раствор переливают
в коническую колбу емкостью 1 л с 700 мл холодной воды и титру-
ют медленно 0,25 н. раствором перманганата калия при энергичном
взбалтывании до появления розового окрашивания. Предваритель-
но 20 мл 0,5 н. раствора сульфата закиси железа оттитровывают
0,25 н. раствором перманганата калия (холостая проба).
Содержание азотной кислоты вычисляют по формуле
(д-<7)-Д'-0,00525-100
т
где а — количество раствора перманганата калия, затраченное
на титрование общего количества сульфата закисного
железа (т. е. на холостой опыт), в мл;
б—количество раствора перманганата калия, затраченное
на титрование избытка сульфата закиси железа, введен-
ного в испытуемый раствор, в мл;
К — поправка на нормальность 0,25 н. раствора перманганата
калия;
0,00525 — коэффициент пересчета 0,25 н. перманганата на азотную
кислоту;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
HNO3 г/л
198
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИХРОМАТА КАЛИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Метод основан на окислении хрома персуль-
фатом аммония в присутствии кобальтоникелевого катализатора,
после выпаривания раствора до выделения паров серной кислоты.
Содержание хрома определяют по количеству сульфата закиси
железа, затраченному на восстановление шестивалентного хрома,
содержание бихромата вычисляют по количеству хрома.
Реактивы
1. Смесь кислот. 180 мл серной кислоты (1:5) смешивают
с 16 мл фосфорной кислоты.
2. Кобальтоникелевый катализатор. 30 г сульфата никеля и 5 г
сульфата кобальта растворяют в 1 л воды.
3. Бихромат калия, 0,1 н. раствор (для установки титра раство-
ра сульфата закиси железа).
4. Сульфат марганца, 5%-ный раствор.
5. Индикатор ортофенантролин. 1,63 г ортофенантролина и 0,7 г
сульфата закисного железа растворяют при нагревании в 100 мл
воды.
Ход анализа
5 мл раствора переносят в коническую колбу емкостью 250 мл,
добавляют 30 мл смеси кислот (1) и выпаривают до появления па-
ров серной кислоты.
После выпаривания раствор охлаждают, добавляют 100 мл
воды и нагревают до растворения солей. Затем добавляют 1—2 кап-
ли сульфата марганца (5%-водный раствор), 5 мл кобальтоникеле-
вого катализатора и нагревают колбу. К горячему раствору добав-
ляют до 30 мл 25%-ного персульфата аммония. Снова нагревают
до появления малиновой окраски (следует избегать сильного кипе-
ния), затем добавляют 5—10 капель хлорида натрия (1,2%-ный
водный раствор) и кипятят до удаления запаха хлора.
К охлажденному раствору добавляют 3 капли индикатора орто-
фенантролина, 10 мл серной кислоты и титруют 0,1 н. раствором
сульфата закиси железа до перехода окраски жидкости от желтой
к розовой. Содержание бихромата калия в электролите рассчитыва-
ют по формуле
а-0,004904-К-1000
»
m
где а — количество 0,1 н. раствора сульфата закиси железа, за-
траченное на титрование пробы, в мл;
199
К2Сг2О7 г[л
r.ru
0,004904 — титр 0,1 н. раствора сульфата закиси железа, выражен-
ный в граммах бихромата;
К—поправка на нормальность 0,1 н. раствора сульфата за-
киси железа;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Содержание серной кислоты по иону SO4 определяют осаждени-
ем хлоридом бария, предварительно удаляя азотную кислоту выпа-
риванием раствора досуха и восстанавливая хром до трехвалент-
ного путем кипячения с этиловым спиртом (см. стр. 48).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНОЙ ОРТОФОСФОРНОИ
КИСЛОТЫ'
Объемный метод
Сущность метода. Метод основан на титровании ортофосфорной
кислоты едким натром в присутствии фенолфталеина и хлорида
натрия. На присутствующий в электролите шестивалентный
и трехвалентный хром вводят поправки.
Ход анализа
10 мл травильного раствора переносят в мерную колбу емкостью
100 мл, разбавляют до метки водой и перемешивают
Из мерной колбы отбирают 10 мл раствора в коническую колбу
емкостью 100 мл, добавляют 20 мл насыщенного раствора хлорида
натрия, 3—4 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором
едкого натра до получения розового окрашивания.
Окраска должна сохраняться в течение 5 мин. Содержание ор-
тофосфорной кислоты в растворе вычисляют по формуле
Н3РО4 г/л = (а • К-0,004904—6-0,98—в-1,27) 1000,
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование Н3РО4, СгО3 и Сг2О3, в мл;
К — поправка на нормальность едкого натра;
0,004904 — теоретический титр едкого натра в пересчете на фосфор-
ную кислоту;
б — количество СгО3 в пробе, г;
0,98 — коэффициент пересчета СгО3 на Н3РО4;
в — количество Сг2О3, в пробе в г;
1,27—коэффициент пересчета Сг2О3 на Н3РО4.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА
Определение хромового ангидрида и трехвалентного хрома сле-
дует проводить, как указано на стр. 146, 150. Для анализа берут
1 мл травильного раствора.
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой и К. О. Французовой.
200
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МАГНИЯ
Содержание магния определяют весовым фосфатным методом.
Весовой фосфатный метод
Сущность метода. Магний осаждают аммиаком в присутствии
фосфорной кислоты в виде фосфата магния.
Реакция протекает по уравнению
MgCl2+NH4OH+ (NH4)2HPO4->Mg(NH4PO4)+2NH4Cl + H2O.
При прокаливании фосфат магния переходит в пирофосфат,
который и взвешивают. Реакция, происходящая при прокаливании,
может быть выражена уравнением
2Mg(NH4)PO4->Mg2P2O7+2NH3+H2O.
Определение магния заканчивают прокаливанием осадка или
объемным методом. Реакция титрования протекает по уравнению
2Mg (NH4) РО4+2H2SO4 -> MgSO4+2 (NH4) H2PO4.
Ход анализа
2—10 мл травильного раствора (в зависимости от содержания
магния) переносят в стакан емкостью 250 мл, разбавляют водой
до 100 мл, добавляют 2 мл серной кислоты (1:1) и 2—5 мл
20%-ного раствора персульфата аммония, кипятят в течение 15—
20 мин, после чего охлаждают, добавляют 2 мл 10%-ного раствора
лимоннокислого аммония и на холоду осаждают магний, для чего
добавляют аммиак до аммиачного запаха, перемешивают стеклян-
ной палочкой до выпадения осадка и добавляют еще 10 мл аммиа-
ка на каждые 100 мл раствора.
После отстаивания осадка в течение 4 час или ночи раствор
фильтруют через плотный беззольный фильтр и промывают осадок
2,5%-ным раствором аммиака. Фильтр с осадком помещают в фар-
форовый тигель, обугливают при возможно низкой температуре,
прокаливают в муфельной печи при температуре 1100°, охлаждают
в эксикаторе и взвешивают. Содержание магния в электролите
вычисляют по формуле
.. . а-0,2184-1000
Mg гл =------------,
т
где а — вес осадка Mg2P2O? в г;
0,2184 — коэффициент пересчета Mg2P2O7 на магний;
т— количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Объемный вариант определения
Фильтр с осадком, полученный, как описано в весовом методе,
вместе с воронкой сушат в течение 20 мин в сушильном шкафу при
50—60° для удаления аммиака (фильтр можно не сушить, если его
201
chipmaker.ru
промыть 25 мл спирта в два-три приема порциями по 8—10 мл).
Приготовленный таким образом осадок помещают с фильтром
в тот же стакан, из которого проводили фильтрование, заливают
50 мл дистиллированной воды, после чего фильтр разрывают па-
лочкой на мелкие части, добавляют одну каплю метилового оран-
жевого и титруют 0,05 н. раствором серной кислоты до получения
розового оттенка, прибавляют еще небольшой избыток серной кис-
лоты и через 2—3 мин избыток кислоты оттитровывают 0,05 н.
раствором едкого натра.
Содержание магния вычисляют по формуле
Mg ,
т
где а — количество 0,05 н. раствора серной кислоты, введенное
в испытуемую пробу, в мл;
б — количество 0,05 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование избыточного количества серной кислоты,
в мл;
К — поправка на нормальность едкого натра;
Т—титр 0,05 н. раствора серной кислоты, выраженный в грам-
мах магния (1 мл содержит 0,000608 г);
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ АЛЮМИНИЯ
Определение алюминия проводится весовым или трилонометри-
ческим методами.
Весовой метод
Сущность метода. Алюминий в присутствии фосфорной кислоты
при добавлении аммиака (pH = 4,5) выпадает в осадок в виде фос-
фата алюминия. Осадок фосфата алюминия отфильтровывают,
промывают, сжигают и взвешивают в виде фосфата алюминия.
Ход анализа
В стакан емкостью 250 мл помещают 5—10 мл (в зависимости
от содержания алюминия) травильного раствора, добавляют 100 мл
воды, 2 лм серной кислоты (1:1) и 5 мл 15%-ного раствора пер-
сульфата аммония для окисления трехвалентного хрома. Раствор
кипятят 15—20 мин, снимают с плиты, нейтрализуют до слабоще-
лочной реакции аммиаком и оставляют на плите на 20—30 мин.
Полученный осадок отфильтровывают и промывают десять раз го-
рячим 5%-ным раствором нитрата аммония1. Фильтр с осадком
1 Если цвет осадка зеленый, то его растворяют в серной кислоте (1 :5), за-
тем окисляют хром раствором персульфата аммония и вновь осаждают алюми-
ний в виде фосфата алюминия.
202
А1 г/л
сжигают в муфеле и прокаливают при высокой температуре
(1100°). Полученный осадок взвешивают, затем растворяют в соля-
ной кислоте или сплавляют в фарфоровом тигле с кислым серно-
кислым калием. В зависимости от загрязненности осадка железом
его содержание определяют объемным или колориметрическим ме-
тодом. После определения железа содержание алюминия вычисля-
ют по формуле
(а — б'-2,701)-0,22-1000
т
где а — вес фосфата алюминия в г;
б — количество железа в осадке, в г;
2,701 —коэффициент пересчета железа на фосфат железа;
0,22 — коэффициент пересчета фосфата алюминия на алюминий;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода. Алюминий выделяют из раствора аммиаком
Е виде фосфата алюминия. После растворения последнего в серной
кислоте оттитровывают избыток трилона Б раствором сульфата
цинка в присутствии индикатора хрома темно-синего. Трехвалент-
иый хром окисляют до шестивалентного персульфатом аммония.
Реактивы
1. Трилон Б, 0,05 н. раствор. 9,3 г трилона Б растворяют в мер-
ной колбе емкостью 1 л, доливают воды до метки и перемешивают.
2. Сульфат цинка. 4 г сульфата цинка растворяют в стакане
с водой, переливают в мерную колбу емкостью 1 л, разбавляют во-
дой до метки и перемешивают.
3. Металлический алюминий. 1 г алюминия марки А00 раство-
ряют в 50 мл перегнанной соляной кислоты. После охлаждения
раствор переливают в мерную колбу объемом 1 л, доливают воды
до метки и перемешивают. 1 мл раствора соответствуют 0,001 г
алюминия.
4. Буферный раствор. 500 г ацетата аммония растворяют в 1 л
воды.
Установка титра раствора трилона Б. 10 мл раствора алюминия
с 7’=0,001 г переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, добав-
ляют 10 мл серной кислоты (1 : 2), 20 мл раствора трилона Б, 1 —
2 капли фенолфталеина и аммиак (1:1) до перехода окраски
в слабо-розовый цвет, затем добавляют 15 мл буферного раствора,
5 капель индикатора хрома темно-синего и титруют раствор суль-
фатом цинка до появления розового окрашивания.
203
chipmaker.ru
Титр раствора трилона Б вычисляют по формуле
т 0,01
— а — б-С ’
где 0,01 — содержание алюминия в 10 мл разбавленного раство-
ра в г;
а — количество трилона Б, взятое для связывания алюми-
ния. в мл;
б — количество сульфата цинка, затраченное на обратное
титрование, в мл;
С — соотношение между растворами сульфата цинка и три-
лона Б.
Соотношение между сульфатом цинка и трилоном Б устанавли-
вают следующим образом.
10—20 мл трилона Б наливают в коническую колбу объемом
250 мл, добавляют 30 мл воды, каплю фенолфталеина и аммиак
до слабо-розового окрашивания; затем добавляют серную кислоту
(1:5), 20 мл буферного раствора (окраска от фенолфталеина
должна исчезнуть). Если после прибавления 5 капель хрома темно-
синего окраска раствора розовая, добавляют из капельницы 5 ка-
пель аммиака и титруют раствором сульфата цинка до появления
первого розового окрашивания. Соотношение растворов
С=—,
б
где а — количество трилона Б в мл;
б— количество сульфата цинка в мл.
Ход анализа
После осаждения алюминия аммиаком в виде фосфата алюми-
ния, как указано при весовом определении, осадок растворяют
в 20 мл серной кислоты^ (1:5), добавляют 70 мл воды; 5 мл
10%-ного раствора персульфата аммония, 5 мл 0,1%-ного нитрата
серебра и кипятят для окисления хрома.
После охлаждения раствора добавляют 10 мл серной кислоты
(1:2), 10—20 мл трилона Б, 1—2 капли фенолфталеина, аммиак
из капельницы до появления слабо-розового окрашивания, 20 мл
буферного раствора (розовое окрашивание должно исчезнуть),
10—12 капель хрома темно-синего и титруют избыток трилона Б
раствором сульфата цинка до появления розового окрашивания.
Содержание алюминия вычисляют по формуле
А1 .
т
где а — количество трилона Б, введенное в раствор, в мл;
б — количество сульфата цинка, затраченное на обратное
титрование трилона Б, в мл;
204
С — соотношение растворов сульфата цинка и трилона Б;
Т — титр раствора трилона Б, выраженный в граммах алю-
миния;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
РАСТВОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СТАРОЙ ОКСИДНОЙ ПЛЕНКИ
И ШТАМПОВОЧНОЙ СМАЗКИ С ДЕТАЛЕЙ ИЗ ДЕФОРМИРУЕМЫХ
МАГНИЕВЫХ СПЛАВОВ
В состав раствора входят хромовый ангидрид и нитрат натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА НАТРИЯ И ХРОМОВОГО АНГИДРИДА
Объемный метод1
Сущность метода. Метод основан на реакциях восстановления
шестивалентного хрома до трехвалентного и нитрата натрия
до окиси азота раствором сульфата закисного железа в сернокис-
лой среде. При этом сульфат закиси железа окисляется до трех-
валентного, а избыточное количество двухвалентного железа титру-
ют перманганатом калия.
Реактивы
Сульфат закисного железа, 0,5 н. раствор. 139 г растворяют
в 400 мл серной кислоты (1:4) и добавляют 2 л воды.
Ход анализа
50 мл профильтрованного раствора переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, доливают воды до метки и тщательно перемеши-
вают. Далее отбирают микробюреткой по 4 мл приготовленного
раствора и проводят анализ, как указано ниже.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА
В коническую колбу емкостью 1 л с меткой на 500 мл наливают
300 мл воды, затем из бюретки добавляют 15 мл концентрированной
серной кислоты (уд. вес 1,84) и из микробюретки 4 мл приготовлен-
ного испытуемого раствора.
Раствор перемешивают, капли его смывают со стенок колбы
водой и медленно из бюретки приливают 0,5 н. раствор сульфата
закисного железа. Далее добавляют сульфат закисного железа
в таком количестве, какое необходимо для полного восстановления
хрома (при этом оранжевая окраска переходит в изумрудно-зеле-
ную) и дают еще избыток в 5—6 мл. Избыток сульфата закисного
железа титруют 0,1 н. раствором перманганата калия до изменения
окраски раствора в розовый цвет.
1 Метод разработан инж. В. Ф. Юсовой. Он применим к растворам, содержа-
щим 80—100 г/л хромового ангидрида и 5—8 г/л нитрата натрия.
205
r.ru
Устанавливают соотношение между раствором сульфата закис-
ного железа и перманганата калия. Для этого отбирают такое же
как для анализа количество сульфата закисного железа из бюрет-
ки, приливают 15 мл серной кислоты (1:1) и титруют 0,25 и. рас-
твором перманганата калия до изменения окраски раствора в розо-
вый цвет.
Количество хромового ангидрида, содержащегося в электроли-
те, вычисляют по формуле
СгО3 г/л_ Ja~f)'7’-1-92-1000 ,
т
где а — количество раствора перманганата калия, эквивалентное
количеству сульфата закисного железа, затраченному
на восстановление хрома при установлении соотношений
между растворами, в мл;
б—количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование избытка сульфата закисного железа,
введенного в пробу,в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора перманганата, выраженный в граммах
хрома;
1,92 — коэффициент пересчета хрома на хромовый ангидрид;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ НИТРАТА НАТРИЯ
В коническую колбу емкостью 250 мл микробюреткой отбирают
4 мл приготовленного раствора. Приливают точно такое же коли-
чество 0,5 н. раствора сульфата закисного железа, как при опреде-
лении хромового ангидрида, и добавляют 15 мл серной кислоты
(1:1) (серную кислоту приливают медленно по стенкам колбьг при
осторожном помешивании). Затем колбу ставят на плиту и кипя-
тят 4—6 мин.
Раствор из темно-зеленого становится буроватым, а затем зеле-
неет. Зеленый раствор быстро выливают в колбу емкостью 1 л,
содержащую 500 мл воды, тщательно обмывают водой стенки кол-
бы, затем титруют 0,1 н. раствором перманганата калия до измене-
ния цвета раствора.
Количество нитрата натрия, содержащееся в растворе, вычисля-
ют по формуле
NaNO, . 1000.
т
где а — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затра-
ченное на титрование пробы раствора при определении
хромового ангидрида, в мл (см. выше);
б — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затра-
ченного на титрование пробы раствора при определении
нитрата натрия (среднее из трех титрований), в мл;
206
К — поправка на нормальность перманганата калия;
0,002834 — коэффициент пересчета перманганата калия на нитрат
натрия;
т—количество раствора, взятое для анализа, в мл.
РАСТВОРЫ для ХИМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
Растворы для химического оксидирования разнообразны по со-
ставу.
Они могут содержать азотную кислоту, бихромат калия, хлорид
аммония в разных концентрациях, фтор истовородную кислоту,
сульфат аммония, аммиак, хромовый ангидрид, уксусную кислоту
(60%-ную), алюмокалиевые квасцы, фторид натрия.
В растворах накапливаются примеси алюминия, железа, магния,
а в некоторых — примеси бихромата калия или бихромата натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Азотная кислота определяется хроматографическим методом *.
1 мл разбавленного (1 :10) электролита пропускают через хрома-
тографическую колонку, как указано на стр. 196.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИ ХРОМАТА КАЛИЯ
Анализ проводят, как описано на стр. 146 или на стр. 199. Пробу
берут в объеме 1 мл. Коэффициент пересчета хрома на бихромат
калия райен 2,84.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДА АММОНИЯ ИЛИ ХЛОРИДА НАТРИЯ
В ПРИСУТСТВИИ ШЕСТИВАЛЕНТНОГО ХРОМА
Объемный меркуриметрический метод 1
Сущность метода и реактивы описаны на стр. 42.
Ход анализа
20—50 мл раствора переносят в колбу, нейтрализуют по бумаге
конго азотной кислотой, прибавляют еще 5 мл азотной кислоты,
1 мл 10%-ного раствора нитропруссида натрия и титруют 0,1 н.
раствором нитрата окиси ртути на темном фоне до появления сла-
бой мути.
Содержание хлорида аммония в растворе вычисляют по фор-
муле
где а — количество 0.1 и. раствора нитрата окисной ртути, затра-
ченное на титрование, в мл\
1 Метод разработан В. П. Ерошкиной.
207
chipmaker.ru
Т — титр 0,1 н. раствора окисной ртути, выраженный в граммах
хлора; (
1,51—коэффициент пересчета хлора на хлорид аммония;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Содержание хлорида натрия в растворе вычисляют по формуле
м ,/ л-Г-1,656-1000
NaCl г/л=-------------,
m
где а — количество .0,1 н. раствора окисной ртути, затраченное
на титрование, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора окисной ртути, выраженный в грам-
мах хлора;
1,656 — коэффициент пересчета хлора на хлорид натрия;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Содержание фтористовородной кислоты определяют потенцио-
метрическим методом, как описано на стр. 212, или объемным три-
лонометрическим методом, описанным на стр. 244.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТА АММОНИЯ
Сущность метода, реактивы и ход анализа описаны на стр. 148.
10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, доли-
вают до метки воды и перемешивают. 10 мл полученного раствора
наливают в стакан объемом 250 мл и далее анализ ведут, как ука-
зано на стр. 148. ,
Содержание сульфата аммония вычисляют по формуле
(NH,), SO, г/л= ,
m
где а — вес осадка сульфата бария в г;
0,5661 — коэффициент пересчета сульфата бария на сульфат ам-
мония;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА В РАСТВОРАХ,
СОДЕРЖАЩИХ ХРОМОВЫЙ АНГИДРИД И БИХРОМАТ КАЛИЯ
Объемный метод
Сущность метода. Содержание хромовой кислоты определяют
титрованием пробы 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии (
индикатора конго красного. Метод рекомендуется для анализа
растворов, содержащих уксусную кислоту, для удаления которой
раствор дважды выпаривают досуха.
Определение хромового ангидрида. 20 мл раствора наливают
в стакан емкостью 200—250 мл и осторожно выпаривают досуха,
вначале при сильном нагревании, а затем на песчаной бане при
умеренном подогреве. После охлаждения выпавший осадок раство-
208
ряют в 30—40 мл воды и вновь выпаривают досуха. Удалив уксус-
I ную кислоту, остаток растворяют в 40 мл дистиллированной воды
при нагревании. Затем в раствор опускают бумагу конго и осторож-
но титруют 0,1 н. раствором едкого натра до изменения окраски
бумажки из синей в красную.
Содержание хромового ангидрида вычисляют по формуле
СгО3 г/л=.а-°'0058'0’-6--1000,
т
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование хромовой кислоты, в ль?;
0,0058 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
хромовой кислоты;
0,86 — коэффициент пересчета хромовой кислоты на хромовый
ангидрид;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Определение бихромата калия. Содержание бихромата калия
вычисляют после определения общего содержания хрома, т. е. хро-
ма, присутствующего в растворе в виде бихромата калия и хромо-
вого ангидрида. Полученное количество хромового ангидрида пере-
считывают на бихромат калия. По разности двух величин опреде-
ляют количество бихромата калия.
Для анализа берут 10 мл раствора, переносят в мерную колбу
емкостью 250 мл, разбавляют водой до метки и перемешивают.
Из мерной колбы отбирают 5 мл раствора в коническую колбу
и далее анализ проводят, как указано на стр. 146.
Содержание бихромата калия вычисляют по формуле
_л-7-2,828-1000
— »
т
где а — количество 0,1 н. раствора сульфата закиси железа, затра-
ченное на титрование, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора сульфата закиси железа, выраженный
в граммах хрома;
2,828 — коэффициент пересчета хрома на бихромат калия;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Расчет содержания бихромата калия в растворе проводят
по формуле
К2СГ2О7 г!л=а—б- 1,47,
где а — общее содержание шестивалентного хрома, пересчитанно-
го на бихромат калия, найденное титрованием шестива-
лентного хрома, в г/л;
б— количество хромового ангидрида, -полученное при титрова-
нии 0,1 н. раствором едкого натра;
1,47 — коэффициент пересчета хромового ангидрида на бихромат
калия.
К2Сг2О7 г/л
14 223
209
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ >
Уксусную кислоту определяют объемным методом, предвари-
тельно отгоняя ее с водяным паром.
Объемный метод определения с применением отгонки
Сущность метода. Уксусная кислота отгоняется с водяным па-
ром и, охлаждаясь в холодильнике, поступает в приемник. Опреде-
ление уксусной кислоты производят титрованием 0,1 н. раствором
едкого натра в присутствии фенолфталеина.
Аппаратура
1. Парообразователь;
2. Стеклянный холодильник;
3. Круглодонная колба емкостью 500 мл с пробкой и двумя
стеклянными отводными трубками;
4. Коническая колба емкостью 500мл (приемник).
* Ход анализа
5 мл раствора переносят в круглодонную колбу и добавляют
50 мл дистиллированной воды. Колбу соединяют с парообразовате-
лем, в котором находится горячая вода, и с холодильником.
Парообразователь ставят на электроплитку, а колбу с пробой
помещают в водяную баню. Включают плитку и отгоняют уксусную
кислоту до тех пор, пока в колбе-приемнике соберется 200—250 мл
дистиллята. К дистилляту, содержащему уксусную кислоту, добав-
ляют 3—4 капли индикатора фенолфталеина и проводят титрова-
ние 0,1 н. раствором едкого натра до розового окрашивания
жидкости.
Содержание уксусной кислоты вычисляют по формуле
СН3СООН г/л=а'0'006'1000,
пг
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование, в мл;
0,006 — коэффициент пересчета 0,1 н. раствора едкого натра на ук-
сусную кислоту;
пг — количество раствора для оксидирования, взятое для анали-
за, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ >
Сущность метода. Уксусную кислоту в количестве 50% от нахо-
дящейся в растворе экстрагируют эфиром, а затем переводят
1 Метод разработан В. Е. Бухтиаровым.
210
в водный раствор путем отгонки эфира на водяной бане. Определе-
ние заканчивают титрованием раствора 0,1 н. едким натром в при-
сутствии индикатора фенолфталеина.
Ход анализа
10 (20) мл раствора помещают в делительную воронку емкостью
200 мл, приливают 25 (50) мл эфира и энергично встряхивают в те-
чение 2 мин. После двухминутного отстаивания водную фракцию
отбрасывают, а эфирную фракцию переносят в стакан емкостью
150 мл, приливают 100 мл воды и отгоняют эфир на водяной бане
при температуре 70—80°.
Водный раствор уксусной кислоты охлаждают до комнатной
температуры и титруют 0,1 н. едким натром с индикатором фенол-
фталеином.
Содержание уксусной кислоты в растворе вычисляют по фор-
муле
СН3СООН(60%-ная) г[л=—------------------,
т
где а—количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование уксусной кислоты, в мл;
б — количество цаствора едкого натра, затраченное на титрова-
ние холостого опыта, в мл;
К—поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого Натра
(устанавливают по 0,1 н. раствору серной кислоты);
К — коэффициент пересчета едкого натра на уксусную кислоту,
который устанавливают следующим путем: 1 мл 60 %-ной
уксусной кислоты разбавляют водой до 100 мл и титруют
раствором едкого натра до щелочной реакции по фенол-
фталеину. Затем количество уксусной кислоты (1 мл) де-
лят на количество мл раствора едкого натра, затраченное
на титрование (с точностью до пятого десятичного знака);
т— количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Примечание. За холостой опыт принимают 100 мл воды, нагретой
до 70—8tr, затем охлажденной и оттитрованной раствором едкого натра
в присутствии фенолфталеина.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА НАТРИЯ
Содержание фторида натрия определяют потенциометрическим
и объемным методами.
Потенциометрический метод
Фторид натрия определяют титрованием с применением солей
хлорида алюминия. Аппаратура и реактивы указаны на стр. 50.
14*
211
chipmaker.ru
Ход анализа
20 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл
и разбавляют дистиллированной водой до метки. 5 мл полученного
раствора помещают в стакан емкостью 150 мл, разбавляют
до 50 мл водой. Раствор в стакане нейтрализуют соляной кислотой
по индикатору бромфеноловому синему до слабокислой среды
и вводят избыток (5 капель) соляной кислоты (1 : 1). Приливают
из бюретки 10 мл титрованного раствора хлорида алюминия (2 г
в 1 л воды) и титруют избыток хлорида алюминия раствором фто-
рида натрия (20 г на 1 л); далее анализ проводят, как описано
на стр. 51.
Объемный метод
Сущность метода. Фторид-ион, соединяясь с ионами алюминия,
образует стойкий комплекс, имеющий нейтральную реакцию в вод-
ных растворах
6F- + A1+++^±A1F6.
При титровании нейтрального раствора фторида раствором
соли алюминия первая избыточная капля последнего создает
в растворе кислую реакцию вследствие гидролиза солей алюминия.
Реактивы
1. Хлорид аммония. 0,08 М раствор. 18,5 г хлорида аммония
растворяют в 1 л воды.
2. Фторид натрия, химически чистый. Навеску фторида натрия
6,2 г растворяют в воде; нерастворимый осадок отфильтровывают,
прокаливают при 600° и взвешивают. Вес осадка вычитают из об-
щего веса навески. Фильтрат переносят в мерную колбу емкостью
500 мл, доливают до метки воды и перемешивают. Вычисляют коли-
чество граммов фторида натрия в 1 мл раствора.
Для установки титра раствора хлорида алюминия в коническую
колбу емкостью 250 мл отбирают пипеткой 25 мл раствора фторида
натрия, добавляют 10 г хлорида натрия, подогревают до 70—80°,
приливают 3—4 капли метилового красного и медленно титруют
хлоридом алюминия до устойчивой розовой окраски.
Титр раствора хлорида алюминия вычисляют по формуле
y-^NaF
б '
где а — количество 0,08 М раствора фторида натрия, взятое для
установки титра, в .ил;
ТNaF — титр раствора фторида натрия, выраженный в граммах
фторида натрия;
б—количество раствора хлорида алюминия, затраченное
на титрование, в мл.
212
Ход анализа
10 мл профильтрованного раствора переносят в коническую кол-
бу емкостью 250 мл, добавляют 20 мл воды, нейтрализуют 0,1 н.
раствором едкого натра по фенолфталеину, добавляют 10 г хлорида
натрия и подогревают на плите до 70—80°.
В горячий раствор приливают 3—4 капЛи индикатора метилово-
го красного и титруют раствором хлорида алюминия до устойчивой
ярко-розовой окраски.
Содержание фторида натрия вычисляют по формуле
NaF г1л=а-Т-1000 ,
m
где а — количество раствора хлорида алюминия, затраченное
на титрование, в мл;
Т — титр раствора хлорида алюминия, выраженный в граммах
фторида натрия;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Содержание алюмокалиевых квасцов определяют по содержа-
нию алюминия. Определение алюминия проводят весовым или три-
лонометрическим методом. В первом случае требуется отделение
от трехвалентного и шестивалентного хрома. Во втором случае
от магния и трехвалентного хрома.
Для отделения алюминия от сопутствующих элементов поступа-
ют следующим образом: отбирают 10 мл раствора в коническую
колбу 250 мл, добавляют 5 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и вы-
паривают до выделения ее паров. После выпаривания соли раство-
ряют в 100 мл воды, добавляют 5 мл персульфата аммония (насы-
щенный раствор), 5 мл 0,01 н. раствора нитрата серебра и
кипятят до появления желтой окраски. После охлаждения раствор
нейтрализуют аммиаком до слабого запаха, нагревают, образовав-
шийся осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, раство-
ряют серной (1:5) или соляной (1:1) кислотами. Если осадок
загрязнен хромом, то его растворяют в 25 мл серной кислоты
(1 : 5), добавляют воды, персульфата, нитрата серебра и снова
окисляют хром при нагревании. Повторяют осаждение алюминия
аммиаком. Осадок гидроокиси алюминия растворяют в соляной
кислоте (1 : 1). После осаждения из солянокислой среды заканчи-
вают определение алюминия весовым методом, как указано
на стр. 79.
Для трилонометрического метода определения алюминия прово-
дят одно осаждение алюминия аммиаком, как указано выше, после
растворения осадка в серной кислоте (1:5). Титрование проводят,
как указано на стр. 80, 254.
213
r.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА И МАГНИЯ
В ОДНОЙ ПРОБЕ РАСТВОРА
Сущность метода. Полуторные окислы алюминия и железа отде-
ляют аммиаком. После растворения образовавшегося осадка опре-
деляют алюминий весовым или объемным трилонометрическим ме-
тодом.
В фильтрате после отделения полуторных окислов определяют
магний, что может быть выполнено двумя методами;
а) весовым фосфатным (магний осаждают фосфатом аммония
в виде осадка [Mg(NH4) РО4], при прокаливании которого образует-
ся Mg2P2O7).
б) объемным трилонометрическим. Трилон Б дает растворимое
в воде комплексное соединение с магнием. В аммиачной среде ре-
акция протекает мгновенно и в строго стехиометрических соотно-
шениях. По количеству раствора трилона Б, затраченного на тит-
рование, вычисляют содержание магния в растворе.
Определение алюминия. 10 мл раствора отбирают в стакан
емкостью 250 мл, разбавляют дистиллированной водой до 100—
150 мл, приливают 10 мл 10%-ного раствора хлорида аммония и
25%-ный раствор аммиака до появления слабого запаха. Выпав-
шие в осадок гидроокиси железа, алюминия и трехвалентного хро-
ма отфильтровывают через плотный фильтр и 4—5 раз промывают
горячей водой. Фильтрат сохраняют для определения в нем магния.
Осадок гидроокиси железа, алюминия и трехвалентного хрома рас-
творяют в 20 мл (1:5) горячей серной кислоты и промывают фильтр
горячей водой. Затем раствор разбавляют водой до 200 мл, добав-
ляют в него 2—5 мл 20%-ного раствора персульфата аммония, ки-
пятят его 15—20 мин. После охлаждения осаждают алюминий и
железо аммиаком (1 : I). Раствор с выпавшим осадком нагревают,
затем осадок отфильтровывают, промывают горячей водой и раство-
ряют в соляной кислоте (1:1). Фильтр после растворения осадка
промывают горячей водой и вновь осаждают алюминий и железо
аммиаком. Определение заканчивают весовым методом, как описа-
но на стр. 79, или трилонометрическим методом, как описано на
стр. 80, 254.
Определение магния с фосфатом аммония. В аммиачный фильт-
рат объемом 150 мл (после отделения алюминия и железа) добавля-
ют соляную кислоту до кислой реакции по бумаге конго и осажда-
ют магний 25—30 мл насыщенного раствора фосфата аммония. Да-
лее анализ проводят, как указано на стр. 201.
Определение магния с трилоном Б *. В аммиачный фильтрат 1 2 * 4
(после отделения алюминия и железа) добавляют 10—20 мл хло-
1 J. Kinnunen, В. Merikanto, Chemist Analyst, 1954, v. 43, No. 4,
p. 93.
2 Если в растворе много магния, то аммиачный раствор нужно перелить
в мерную колбу объемом 250 мл, долить воды до метки и перемешать. Для ана-
лиза из мерной колбы следует брать 25—100 мл, что будет соответствовать 1 или
4 мл исходного раствора.
214
ридно-аммиачного буферного раствора (63,7 г хлорида аммония и
570 мл 25%-ного аммиака на 1 л воды), 5—8 капель индикатора
кислотного хрома темно-синего (0,2 г и 200 мл воды) и титруют
0,1 н. раствором трилона Б до перехода окраски в сине-зеленую.
Содержание магния вычисляют по формуле
Mg г/л = — -1000,
т
где а — количество трилона Б, затраченное на титрование магния,
в мл\
Т — титр раствора трилона Б, выраженный в граммах магния;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ АНОДНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
В состав электролита для анодирования магниевых сплавов вхо-
дят следующие компоненты!: кислый фторид аммония, фосфорная
кислота, бихромат натрия.
В процессе работы в электролите накапливается магний и фто-
рид аммония.
При высоких концентрациях фтора и фосфорной кислоты пред-
лагается потенциометрический метод определения фторидов. Но
в процессе работы ванны наряду с имеющимся кислым фторидом
аммония (NH4HF2) образуется и другой фторид аммония (NH4F),
поэтому следует определять аммонийную группу объемным методом
(титрованием избытка серной кислоты после отгонки аммонийной
группы).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОГО ФТОРИДА АММОНИЯ'
Потенциометрический метод
Сущность метода, реактивы и аппаратура для потенциометриче-
ского титрования описаны на стр. 50.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу на 100 мл, доли-
вают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы отбирают
5 мл в стакан емкостью 300—400 мл, добавляют 15 мл соляной
кислоты (1 : 1), 20 мл 0,1%-ного стандартного раствора хлорида
алюминия, 10 мл 1%-ного раствора солянокислого гидроксиламина
и раствор хорошо перемешивают. Через 10 мин после восстановле-
ния хрома к раствору добавляют 2 капли индикатора метилового
оранжевого, аммиак до желтого окрашивания, соляную кислоту
(по каплям) до кислой реакции и еще 3мл соляной кислоты (1 : 1).
Затем в раствор добавляют 10 г соли хлорида натрия, 20 мл
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
215
chipmaker.ru
50%-ного раствора ацетата натрия и оттитровывают избыток вве-
денного хлорида алюминия раствором фторида натрия до первого
скачка потенциала.
Содержание кислого фторида аммония вычисляют по формуле
NH4HF2 2M=(fl~g)'r‘6'346'1000 ,
т
где а — количество раствора фторида натрия, затраченное на тит-
рование 20 мл введенного раствора хлорида алюминия,
В МЛ;
б — количество раствора фторида 'натрия, затраченное на тит-
рование избытка раствора хлорида алюминия, в мл;
Т — титр раствора фторида натрия, выраженный в граммах
алюминия;
6,346 — коэффициент пересчета алюминия на фторид аммония;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Определение аммонийной группы (NH4)
Сущность метода, ход анализа и реактивы указаны' на стр. 65.
В данном электролите содержание аммонийной группы (NH4)
вычисляют по формуле
г л_^ (я-Х1 — в-Л2)-0,001803-1000
4 т ’
где а — количество 0,1 н. раствора серной кислоты, находящееся
в приемнике, в мл (т. е. 50 мл);
Ki —поправка на нормальность 0,1 н. раствора серной кисло-
ты;
в — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование избытка введенного 0,1 н.раствора серной
кислоты, в мл;
Л'2 — поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,001803—теоретический титр 0,1 н. раствора соляной кислоты, вы-
раженный в граммах аммонийной группы;
т — количество электролита, взятое для анализа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНОР! КИСЛОТЫ
Фосфорную кислоту определяют двумя методами; объемным —
после осаждения фосфора молибдатом аммония и фотоколоримет-
рическим.
Объемный молибдатный метод описан на стр. 58. Для анализа
берут 20 мл разбавленного электролита, переносят в мерную колбу
емкостью 200 мл, доливают водой до метки и перемешивают. Из
мерной колбы отбирают 10 мл в коническую колбу емкостью 250 мл,
добавляют 100 мл воды, 25 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4), 4 мл
4%-ного раствора перманганата калия и, после того как раствор
216
прокипит, растворяют двуокись марганца, добавляя по каплям
10%-ный раствор нитрита натрия. Далее фосфор осаждают молиб-
датом аммония, как указано на стр. 58, 60.
Фотоколориметрический метод
Сущность метода. Соли фосфорной кислоты образуют с молиб-
датом аммония растворимую фосфорномолибденовую гетерополи
кислоту состава
Н7[Р(МО2О7)б].
При восстановлении молибдена, входящего в состав комплекса,
до пятивалентной формы, раствор окрашивается в синий цвет. Ин-
тенсивность синей окраски измеряют в фотоколориметре. В качест-
ве восстановителя применяют раствор тиомочевины. Для усиления
восстановительных свойств тиомочевины добавляют катализатор —
раствор сульфата меди.
Определению фосфорной кислоты мешает фтор, который связы-
вают в комплекс борной кислотой.
Ход анализа
10 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 200 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают (раствор I). Из полу-
ченного раствора отбирают 10 мл в мерную колбу емкостью 500 мл,
добавляют туда 20 мл 5%-ной борной кислоты, воды до метки и пе-
ремешивают (раствор II).
Из раствора II берут 5—10 мл, переносят в мерную колбу ем-
костью 50 мл, добавляют 4 мл серной кислоты (1 : 5), 1 мл 1%-ного
раствора сульфата меди, 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины все
хорошо перемешивают. Через 2—3 мин добавляют из бюретки
по каплям 4 мл 5%-ного раствора молибдата аммония, хорошо пе-
ремешивают, дают отстояться в течение 20 мин, добавляют воду до
метки, еще раз перемешивают и измеряют интенсивность синей
окраски раствора в фотоколориметре с зеленым светофильтром
в кювете с толщиной слоя 2 см. Содержание фосфорной кислоты
в электролите определяют по калибровочной кривой, построенной
по растворам фосфорной кислоты.
Построение калибровочной кривой
Калибровочную кривую строят по ряду растворов фосфорной
кислоты, содержащих от 20 до 70 г/л (с интервалом 5 г/л). Исход-
ным раствором для этих растворов является фосфорная кислота с
концентрацией 100 г/л, титр которой устанавливается титрованием
1 мл исходного раствора 1 н. раствором едкого натра с индикатором
метиловым оранжевым.
Разбавление растворов, по которым строится калибровочная
кривая, производят, как указано выше (в ходе анализа). Реактивы
217
jr.ru
добавляются те же и в том же порядке, как указано в ходе анали-
за, светофильтр зеленый, толщина слоя в кювете 2 мм.
Интенсивность окраски фосфорномолибденового комплекса из-
меряют на фоне электролита со всеми применяемыми реактивами,
но без добавления раствора молибдата аммония. Расчет содержа-
ния фосфорной кислоты в электролите производят по калибровоч-
ной кривой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МАГНИЯ
Магний определяют одним из методов, указанных в разделе
«Растворы для травления магниевых деталей, отлитых под давле-
нием».
10 мл электролита переносят в коническую колбу или стакан.
После выпаривания раствора с 10 мл крепкой серной кислоты до
выделения паров серной кислоты (для удаления фтора), добавля-
ют 200 мл воды, 5 капель 0,1 н. раствора нитрата серебра, 10 мл
20%-ного раствора персульфата аммония, кипятят для окисления
хрома, затем аммиаком осаждают алюминий и железо по индика-
тору метиловому красному. Выпавший осадок отфильтровывают,
промывают горячей водой, а в фильтрате определяют магний.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ФТОРИДА АММОНИЯ
Кроме кислого фторида аммония (NH4HF), введенного в элект-
ролит, в процессе работы образуется фторид аммония (NH4F).
Ниже приводится пример расчета содержания кислого фторида
аммония и фторида аммония. Общее содержание аммония (NH4),
полученное методом отгонки, равное 77,64 г/л, пересчитываем на
кислый фторид аммония:
NH4HF2=77,64X3,164 = 245,65 г/л.
Коэффициент пересчета NH4 на NH4HF2 равен 3,164.
Общее содержание фтора, полученное потенциометрическим ме-
тодом, пересчитываем на кислый фторид аммония; оно равно
239,36 г/л. Если содержание кислого фторида аммония, полученно-
го после определения аммония, больше, чем полученное после опре-
деления фтора, то следует провести вычисление
NH4HF2 г/л =245,65 г/л—239,36 г/л = 6,29 г/л.
Количество кислого фторида аммония пересчитываем на аммо-
ний
NH4 г/л = 6,29X0,316= 1,98 г/л.
(Коэффициент пересчета кислого фторида аммония на аммоний ра-
вен 0,316).
218
Так как аммония во фториде аммония содержится в 2 раза боль-
ше, чем в кислом фториде аммония, то следует 1,98 г/л умножить
на 2.
NH4 г/л= 1,98X2 = 3,96.
Затем пересчитываем аммоний на фторид аммония
NH4F=3,96X2,055=8,13 г/л.
Всего получено отгонкой аммония 77,64 г/л. Количество аммо-
ния, связанного со фторидом аммония, полученное по расчету, рав-
но 3,96 г/л. Разница от вычитания 77,64 г/л NH4—3,96 ам = 73,68 г/л
показывает, что оставшийся аммоний связан с кислым фторидом
аммония
NH4HF=73,68X3,164 = 233,12 г/л.
Коэффициент пересчета аммония на кислый фторид аммония равен
3,164. Итого в электролите 8,13 г/л фторида аммония и 233,12 г/л
кислого фторида аммония.
XVIII. АНАЛИЗ РАСТВОРОВ И ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ДЛЯ ОБРАБОТКИ ДЕТАЛЕЙ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
РАСТВОР ДЛЯ ЩЕЛОЧНОГО ТРАВЛЕНИЯ
Раствор для щелочного травления обычно содержит едкий натр,
карбонат натрия, а в некоторых случаях и нитрат натрия. В процес-
се эксплуатации в растворах накапливается алюминий.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЕДКОГО НАТРА
Объемный метод
Сущность метода. Для определения свободного едкого натра
в присутствии алюмината натрия испытуемый раствор титруют кис-
лотой до появления осадка [А1(ОН)3], который образуется после
того, как весь свободный едкий натр нейтрализуется н начинается
разложение алюмината. Реакция протекает по уравнениям:
NaOH + HCl = NaCH-H2O;
NaA102+HCl + H20 = Al(0H)3+NaCl.
Ход анализа
5 мл раствора переносят пипеткой в коническую колбу, разбав-
ляют дистиллированной водой до 30—40 мл, после чего титруют
0,5 н. раствором соляной кислоты до образования гидрата окиси
алюминия в виде заметной мути на черном фоне. В процессе титро-
вания раствор перемешивают.
219
er.ru
Содержание свободного едкого натра вычисляют по формуле
NaOH= ЮоО
т
где а—количество соляной кислоты, затраченное на титрование
пробы, в мл;
К—поправка на нормальность раствора соляной кислоты;
0,020 — теоретический титр 0,5 н. раствора соляной кислоты, вы-
раженный в граммах едкого натра;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЕДКОГО НАТРА И ПРИМЕСИ
АЛЮМИНИЯ В ОДНОЙ ПРОБЕ »
Объемный метод
Сущность метода. Свободный едкий натр и алюминат натрия
титруют в одной пробе раствора, предварительно выделив карбо-
наты.
Ход анализа
25 мл травильного раствора переносят в мерную колбу емкостью
250 мл, вводят 30—40 мл 5%-ного раствора хлорида бария, доводят
водой до метки и хорошо перемешивают. После трехминутного от-
стаивания фильтруют раствор через сухой фильтр в сухую колбу.
Берут 25 мл отфильтрованного раствора и титруют его 0,1 н. соля-
ной кислотой до выпадения осадка в виде легкой мути.
Содержание едкого натра в растворе вычисляют по формуле
NaOH г/л=—• 1000,
т
где а-—количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование до выпадения осадка, в мл;
К. — поправка на нормальность раствора соляной кислоты;
0,004 — титр точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный
в граммах едкого натра;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Определение алюминия. После титрования свободного едкого
натра определяют алюминат натрия, для чего в ту же колбу вво-
дят фенолфталеин и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты, до
изменения окраски индикатора.
Содержание алюминия вычисляют по следующей формуле:
А1 г/л= а‘/С'0,0(^7 -1000,
т
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование с фенолфталеином, в мл;
1 Метод предложен Н, Г. Алексеевой.
220
К— поправка на нормальность 0,1 н. раствора соляной кисло-
ты;
0,0027 — титр точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный
в граммах алюминия;
т — количество травильного раствора, взятое для анализа,
в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТОВ
Объемный метод
Сущность метода. В присутствии фенолфталеина титруют соля-
ной кислотой весь едкий натр, алюминат натрия и половину карбо-
ната натрия. Затем освобождаются от карбонатов и в фильтрате
титруют только едкий натр и алюминат натрия. Разница между
первым и вторым титрованием показывает количество карбонатов,
содержащихся в растворе.
Ход анализа
25 мл травильного раствора переносят в мерную колбу объемом
250 мл и разбавляют водой до метки. Из мерной колбы берут две
пробы по 25 мл раствора и помещают в конические колбы емкостью
по 250 мл. Первую пробу титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты
в присутствии 3—4 капель фенолфталеина (до изменения окраски).
Вторую пробу разбавляют водой до 50 мл и добавляют в нее
40 мл 5%-ного раствора хлорида бария. Осадок отфильтровывают
и промывают 6 раз водой, лишенной двуокиси углерода. Фильтрат
титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присутствии 4—5 ка-
пель фенолфталеина. Содержание карбоната натрия в растворе вы-
числяют по формуле
м г (Л I 2 (g-g)-0,0106-10000
где а — количество соляной кислоты, затраченное на первое титро-
вание с фенолфталеином, в мл;
б — количество соляной кислоты, затраченное на второе титро-
вание, в мл;
0,0106 — титр 0,1 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах карбоната натрия;
т —-количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА НАТРИЯ'
Объемный метод
Сущность метода описана на стр. 184.
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой и К. О. Французовой.
221
chipmaker.ru
Ход анализа
10 мл травильного раствора отбирают в коническую колбу ем-
костью 250 мл, добавляют 25 мл 0,25 н. раствора сульфата закиси
железа и 25 мл концентрированной серной кислоты из бюретки.
Нагревают до кипения и, помешивая, кипятят 4 мин, при этом тем-
ная окраска постепенно исчезает и переходит в оранжевую. Затем
раствор быстро переливают в коническую колбу, емкостью 1 л, со-
держащую 700—800 мл воды, тщательно споласкивают колбу, в ко-
торой проводилось восстановление нитрата натрия водой. Раствор
после охлаждения титруют 0,25 н. раствором перманганата калия
до неисчезающего в течение 10 сек розового окрашивания жидкости.
Содержание нитрата натрия в травильном растворе вычисляют
по формуле
NaNO3='0 •007085. юоо,
т
где а — количество 0,25 н. раствора перманганата калия, затра-
ченное на титрование холостой пробы (25 мл сульфата
закиси железа и 25 мл серной концентрированной кисло
ты),в мл\
б—количество 0,25 н. раствора перманганата, затраченное
на титрование избытка сульфата закиси железа, введен-
ного в пробу, в мл‘,
К — поправка на нормальность 0,25 н. раствора перманганата
калия;
0,007085 — коэффициент пересчета 0,25 н. перманганата на нитрат
натрия;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Определение примеси алюминия
Определение алюминия проводится трилонометрическим и по-
тенциометрическим методами.
Трилонометрический метод
Сущность метода и реактивы описаны на стр. 79.
Ход анализа
5—10 мл профильтрованного раствора переносят в коническую
колбу емкостью 250 мл, добавляют соляную кислоту (1:1) до из-
менения окраски конго красного в синий цвет и добавляют 10 мл
избытка. Кислый раствор кипятят 30 мин, затем добавляют 0,1 н.
раствор трилона Б и далее все, как указано на стр. 80.
222
Потенциометрический метод 1
Сущность метода. Алюминий определяют методом некомпенса-
ционного титрования раствором фторида натрия.
Реакция протекает по уравнению
AlCl3+6NaF=Na3AlF6+3NaCl.
Образующийся криолит практически не диссоциирует, и конец
реакции быстро фиксируется алюминиевым электродом, реагирую
щим на появление в растворе свободных ионов фтора.
Электродом сравнения в паре с металлическим алюминием сл}
жит нихромовая проволока.
Реактивы
1. Хлорид алюминия, стандартный раствор. 1 г металлического
алюминия растворяют в 30 мл соляной кислоты (1 : 1), добавляя
несколько капель азотной кислоты.
Прозрачный раствор переносят в мерную колбу емкостью 1 л,
разбавляют водой до метки и перемешивают. Титр полученного
раствора проверяют весовым методом — осажданием алюминия
аммиаком или ортооксихинолином.
2. Фторид натрия, титрованный раствор. 10 г фторида натрия
растворяют при нагревании в воде, отфильтровывают в мерную кол
бу емкостью 1 л, охлаждают, доводят водой до метки и перемеши
вают.
Для установки титра раствора фторида натрия переносят 20-
25 мл раствора алюминия в широкий стакан емкостью 450 мл,
добавляют раствор аммиака до образования мути, затем приливают
соляную кислоту по каплям для растворения мути и еще 3 мл из-
бытка ее; далее разбавляют содержимое стакана водой до 70 мл,
прибавляют 20 мл 50%-ного раствора ацетата натрия и 10 а хлорида
натрия.
Раствор перемешивают, погружают в него электродную пару
алюминий—нихром и титруют раствором фторида натрия до перво-
го скачка потенциала.
Титр раствора фторида натрия вычисляют по формуле
у» а
б ’
где а — количество' алюминия, находящееся во взятых 20—25 м ?
стандартного раствора алюминия, в г;
б—количество раствора фторида натрия, затраченное на тит-
рование, в мл.
1 Метод разработан А. А. Гореловой.
223
chipmaker.ru
Аппаратура
1. Электрод—алюминий и нихром в виде проволоки диаметром
2—3 мл. Тщательно зачищенные и отполированные электроды про-
тирают влажным фильтром перед каждым определением. Алюми-
ниевый электрод присоединяется к минусу, а нихром к плюсу ин-
дикаторного прибора (милливольтметра).
2. Милливольтметр на 17 мв.
3. Дополнительное жидкостное сопротивление. В узкий стакан
емкостью 2U0 мл наливают 0,05 н. водного раствора сульфата меди
и погружают в него пару медных электродов. Сопротивление вклю-
чают между алюминиевым электродом и минусом милливольтметра.
4. Мешалка с числом оборотов 180 200 в минуту.
Ход анализа
5—10 мл раствора переносят в широкий стакан емкостью 400 мл,
добавляют 50 мл воды, 25 мл перегнанной соляной кислоты и кипя-
тят в течение 20—30 мин. Затем добавляют аммиак до появления
мути, которую растворяют в нескольких каплях соляной кислоты
(1:1) и добавляют еще 3 мл избытка соляной кислоты.
Доливают раствор водой до 70 мл, прибавляют 20 мл 50%-ного
ацетата натрия и 10 г хлорида нагрия. В приготовленный таким
образом раствор погружают электроды на глубину 1—2 см, на рас-
стоянии 5 см друг от друга, включают мешалку и титруют раство-
ром 10 г/л фторида натрия до первого резкого скачка потенциала.
Раствор фторида натрия следует приливать в начале титрования
целыми миллилитрами, а под конец по 0,2 мл.
Содержание алюминия вычисляют пи формуле
Л1 , а-Г-ЮСО
А1 г{л —------,
m
где а — количество раствора фторида натрия 10 г/л, затраченное
на титрование пробы,, в мл\
Т — титр раствора фторида натрия, выраженный в граммах
алюминия;
ш — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
РАСТВОР для КИСЛОТНОГО ТРАВЛЕНИЯ
В состав раствора для подготовки поверхности и снятия анодной
пленки входят азотная и фтористоводородная кислоты или серная
и фтористоводородная кислоты. Накапливаются примеси алюми-
ния, магния, бериллия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТНОЙ ИЛИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Азотную (серную) кислоту определяют объ-
емным методом—титрованием 0,1 н. раствором едкого натра в при-
сутствии индикатора фенолфталеина. Фтористоводородная кислота
224
в этих условиях также оттитровывается. В отдельной пробе опре-
деляют и фтористоводородную кислоту, а затем вычисляют содер-
жание азотной (серной) кислоты в растворе.
Ход анализа
10 мл профильтрованного раствора переносят в мерную колбу
объемом 100 мл, разбавляют воной до меть и и перемешивают
Из мерной колбы отбирают 10мл раствора, наливают в коническую
колбу емкостью 250 мл, добавляют 5 капель фенолфталеина и тит-
руют 0,1 н. раствором едкого натра до розового окрашивания.
Содержание азотной кислоты вычисляют по формуле
HNO3 г/л=-'/<,,)-0363--1000- 3,15-Л,
т
где а—количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование пробы, в мл;
К — коэффициент нормальности 0,1 н. раствора едкого натра;
0,0063 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
азотной кислот ы;
3,15—коэффициент пересчета фтористоводородной кислоты
на азотную кислоту;
. А — количество фтористоводородной кислоты в г/л;
т— количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Содержание серной кислоты вычисляют по формуле
11 егл I а-К-0,0049-100 оико
II2SO4 г/л —-------------2,4оВ,
т
где а—количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование пробы раствора, в мл;
К — коэффициент нормальности 0,1 н. раствора едкого натра;
0.0049 — титр 0,1 н. едкого натра, выраженный в граммах серной
кислоты;
2,45 — коэффициент пересчета фтористоводородной кислоты
на серную;
В — содержание в растворе фтористоводородной кислоты в г/л;
/л —количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ ДИСЛОТЫ
Сущность метода и реактивы см. стр. 244.
Ход анализа
5—10 мл раствора переносят в коническую колбу объемом
250 мл, добавляют 25 мл воды, 25%-ный раствор аммиака из ка-
пельницы до изменения цвета индикатора метилового красного
и еще 2—3 капли избытка. Раствор с выпавшим осадком нагревают
15
223
225
chipmaker.ru
и через 10—15 мин отфильтровывают в стакан емкостью 150-—
200 мл, осадок промывают 3—4 раза 10%-ным раствором аммиака,
добавляют в фильтрат 40 мл аммиака и упаривают жидкость
до объема 25 мл. После охлаждения прибавляют 2 капли индикато-
ра метилового красного, соляной кислоты (1:1) до кислой реакции,
затем вводят 2,5%-ный раствор аммиака до щелочной реакции
и избыток его в количестве 1 мл. Добавляют 2 мл уксусной кислоты
(2 н. раствор), 20 мл 0,2 н. раствора хлорида кальция и немного
бумажной массы. Раствор с осадком нагревают до кипения, быстро
охлаждают, осадок отфильтровывают через беззольный фильтр
с белой лентой, промывают 5 раз по 10 мл 10%-ным раствором
нитрата аммония и 1—2 раза водой. Полученный осадок и фильтрат
могут быть использованы для определения фтора как весовым, так
и объемным методами. В присутствии магния фтористоводородную
кислоту определяют весовым методом.
Промытый осадок CaF2 помещают во взвешенный фарфоровый
тигель, сжигают при температуре не выше 800°, прокаливают
и взвешивают.
Содержание фтористоводородной кислоты вычисляют по сле-
дующей формуле:
__а-0,571-1000
— э
где а — вес фторида кальция в г;
0,571 —коэффициент пересчета фторида кальция на фтористоводо-
родную кислоту;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
При определении объемным методом к фильтрату добавляют
10 мл 25%-ного раствора аммиака, 10—12 капель 0,1%-ного рас-
твора индикатора хрома темно-синего и титруют 0,1 н. раствором
трилона Б до перехода окраски от малиново-красной до фиолетово-
синей. Предварительно следует титровать 20 мл 0,2 н. раствора
хлорида кальция раствором 0,1 н. трилона в тех же условиях.
Содержание фтористоводородной кислоты рассчитывают по сле-
дующей формуле:
..„ (а —£)•/(• 0,0020-1000
пг = -----------------,
т
где а— количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на тит-
рование 20 мл 0,2 н. раствора хлорида кальция, в мл;
б—количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на об-
ратное титрование, в мл;
К—коэффициент нормальности 0,1 н. раствора трилона Б;
0,0020 — теоретический титр 0,1 н. раствора Б, выраженный в грам-
мах фтористоводородной кислоты;
т — количество раствора, взятое для определения фтористово-
дородной кислоты, в мл.
HF г[л
226
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ФТОРА И ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ
ФТОРА1
Колориметрический метод
Сущность метода. Фтор связывают в кислой среде раствором
хлорида железа с избытком. Избыток железа образует с сульфо-
салициловой кислотой окрашенный комплекс. Интенсивность окрас-
ки измеряют в фотоколориметре с зеленым светофильтром в кювете
с толщиной слоя 20 мм.
Ход анализа
10 мл отфильтрованного раствора переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, наливают воды до метки и перемешивают. Отби-
рают пипеткой 5 мл в мерную колбу емкостью 100 мл, приливают
2 мл стандартного раствора хлорида железа (60 г/л) и перемешива-
ют. Жидкость нейтрализуют аммиаком до помутнения, приливают
по каплям азотную кислоту (1:1) до полного растворения мути
и вводят три капли избытка ее. Затем приливают 2 мл 5%-ного
раствора сульфосалициловой кислоты,, доводят объем дистиллиро-
ванной водой до метки, перемешивают и колориметрируют с зеле-
ным светофильтром в кювете с толщиной слоя 20 мм. Раствором
для сравнения служит вода.
По разности между введенным количеством железа и опреде-
ленным находят содержание фтора в растворе (предварительно
установив титр раствора железа по фтору). Если от прибавления
к раствору 2 мл сульфосалициловой кислоты появилась темная
окраска сульфосалицината железа, то в растворе нет свободного
фтора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА
5 мл отфильтрованного раствора помещают в мерную колбу
емкостью 100 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой
и перемешивают. 10 мл раствора переносят в мерную колбу ем-
костью 100 мл, приливают 20 мл 20%-ного раствора едкого натра,
взбалтывают и оставляют на полчаса в теплом месте. Затем жид-
кость охлаждают, разбавляют дистиллированной водой до метки,
перемешивают и фильтруют в сухую колбу. 10 мл раствора пере-
носят в мерную колбу емкостью 100 мл, приливают 5 мл азотной
кислоты (1:1) и далее поступают, как при определении свободно
го фтора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕИ АЛЮМИНИЯ, МАГНИЯ, БЕРИЛЛИЯ
В ОДНОЙ ПРОБЕ РАСТВОРА
Сущность метода. Алюминий и бериллий выделяют из раствора
аммиаком, в фильтрате определяют магний объемным трилономет-
1 К. И. Купершток, X. Д. Перкас и Н. Д. Витько. «За-
водская лаборатория», 1962, № 4, стр. 416.
15*
227
chipmaker.ru
рическим методом. Осадок, представляющий собой сумму окиси
бериллия и алюминия, растворяют соляной кислотой и из раствора
аммиаком выделяют бериллий в присутствии определенного коли-
чества трилона Б. В растворе не связавшийся с алюминием избыток
трилона Б титруют сульфатом цинка или нитратом свинца в при
сутствии хрома темно-синего.
Определение магния. 5—10 мл раствора (в зависимости от со-
держания примесей) переносят в коническую колбу емкостью
250 мл. Добавляют 50 мл воды, 5 капель индикатора метилового
красного, аммиак до изменения окраски индикатора и 5 капель из-
бытка аммиака. Осадок после нагревания отфильтровывают, про-
мывают горячей водой. В фильтрат добавляют 25 мл буферного
раствора (54 г хлорида аммония и 350 мл аммиака в 1 л воды) ин-
. дикатор хром темно-синий и титруют магний 0,05 н. раствором
трилона Б до перехода окраски раствора в синюю.
Определение бериллия. Полученный осадок гидрата окиси бе-
риллия и алюминия растворяют в горячей соляной кислоте, вводят
20 мл 0,1 н. раствора трилона Б для связывания алюминия и ам-
миак до изменения цвета бумаги конго, а затем избыток 5 мл. Об-
разовавшийся от прибавления аммиака и трилона Б осадок берил-
лия отфильтровывают, промывают теплой водой, сушат, сжигают,
прокаливают в муфеле и взвешивают.
Содержание бериллия вычисляют по формуле
_ , а-0,361-1000
Be г л=—:
т
где а — вес осадка окиси бериллия;
0,361—коэффициент пересчета окиси бериллия на бериллий;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Определение алюминия. Фильтрат после отделения бериллия
аммиаком в присутствии трилона Б нейтрализуют серной кислотой,
добавляя 1—2 капли фенолфталеина, до исчезновения окраски.
Затем добавляют аммиак до появления слабо-розовой окраски
и 20 мл буферного раствора (500 г ацетата аммония, растворенно-
го в 1 л воды), 10—12 капель хрома темно-синего (окраска раство-
ра должна быть синей, в противном случае добавляют аммиак)
и оттитровывают избыток трилона Б 0,05 н. раствором сульфата
цинка или нитратом свинца до перехода окраски раствора в ро-
зовую.
Содержание алюминия вычисляют по формуле
А1
т
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, введенное в испы-
туемую пробу, в мл\
б — количество 0,05 н. раствора сульфата цинка (нитрата
свинца), затраченное на титрование избытка трилона Б,
в мл\
228.
С—-соотношение растворов трилона Б и сульфата цинка
(нитрата свинца);
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
алюминия;
m —количество раствора, взятое для анализа, в мл.
РАСТВОР ДЛЯ ОСВЕТЛЕНИЯ
Раствор для осветления содержит азотную кислоту. В процессе
работы накапливается алюминий.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Азотную кислоту титруют 0,1 н. раствором
едкого натра в присутствии фенолфталеина. Во избежание гидроли-
за солей алюминия последний связывают щавелевокислым натрием
в комплексное соединение.
Ход анализа
10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл,
разбавляют до метки водой и перемешивают. 5 мл вливают в кони-
ческую колбу емкостью 250—300 мл, разбавляют до 150—200 мл
дистиллированной водой, приливают 1—2 капли фенолфталеина,
10 мл насыщенного раствора щавелевокислого натра и титруют
0,1 н. раствором едкого натра до перехода желтой окраски в ро-
зовую.
Содержание азотной кислоты вычисляют по формуле
HNO, г[л= .
m
где а -- количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование, в мл;
К — поправка на нормальность едкого натра;
0,0063 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
азотной кислоты;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Примечание. Содержание алюминия определяют весовым или
объемным трилонометрическим методом, как указано на стр. 222.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ СЕРНОКИСЛОТНОГО АНОДИРОВАНИЯ
'Анодное оксидирование проводится постоянным или перемен-
ным током в растворах серной кислоты разных концентраций. При
анодном оксидировании в электролите накапливаются примеси
алюминия, меди, железа и магния.
229
chipmaker.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ •
Объемный метод
Сущность метода. Свободную кислоту титруют едким натром
в присутствии фенолфталеина. Во избежание гидролиза солей
алюминия, последний предварительно связывают щавелевокислым
натрием в комплексное соединение, нейтральное по отношению
к фенолфталеину.
Реакция протекает по уравнению
6Na2C2O4+Al2(SO4) 3=2Na3[Al (C2O4)3]-J-3Na2SO4.
После этого свободную серную кислоту титруют раствором
едкого натра.
Реактивы
1. Щавелевокислый натрий. 10 г реактива растворяют в 300 мл
воды.
2. Щавелевая кислота. Перекристаллизованную соль сушат
между листами фильтровальной бумаги, а затем в эксикаторе над
хлоридом кальция до постоянного веса.
3. Едкий натр, 2 н. титрованный раствор. 82 г едкого натра
растворяют в 100 мл воды в высоком цилиндре с притертой проб-
кой. Едкий натр растворится, а карбонаты, через несколько дней
выделяются в осадок. Раствор переносят пипеткой в мерную колбу
на 1 л, разбавляют прокипяченной водой до метки и перемешивают.
Титр 2 н. раствора едкого натра устанавливают по щавелевой
кислоте, для чего навеску щавелевой кислотьи 1 г растворяют
в 50 мл воды, нагревают до 60°, прибавляют одну каплю фенол-
фталеина и титруют 2 н. раствором едкого натра до тех пор, пока
раствор не порозовеет от одной капли едкого натра.
Титр 2 н. раствора едкого натра в граммах серной кислоты вы-
числяют по формуле
а-0,7781
— б
где а — навеска щавелевой кислоты в г;
0,7781 — коэффициент пересчета титра едкого натра в граммах
щавелевой кислоты на серную кислоту;
б — количество 2 н. рдствора едкого натра, затраченное
на титрование, в мл.
Ход анализа
10 мл электролита отбирают в коническую колбу емкостью
500 мл, прибавляют 250—300 мл раствора щавелевокислого натрия,
1 Метод разработан | Л. И. Папушнной |.
23(1
8—9 капель фенолфталеина (1%-ныи спиртовой раствор) и титру-
ют 2 н. раствором едкого натра до получения слабо-розового окра-
шивания.
В конце титрования прибавляют еще 3 капли фенолфталеина.
Содержание серной кислоты вычисляют по формуле
„ „„ Г-а-1000
n.,bU4=-------,
т
где Т — титр 2 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
серной кислоты;
а—количество раствора едкою натра, затраченное при титро-
вании, в мл;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
Для анализа следует применять воду, свободную от углекис-
лоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ПРИМЕСИ
АЛЮМИНИЯ1 '
Объемный метод
Сущность метода. Сущность метода основана на титровании сер-
ной кислоты в присутствии различных индикаторов: с фенолфталеи-
ном определяется общее содержание кислот с метиловым оранже-
вым, свободная кислота, не связанная с алюминием.
По разности показаний титрования определяют количество
серной кислоты, связанной с алюминием.
Титрование с фенолфталеином протекает по следующим
реакциям:
H2SO4+2NaOH=2Na2SO4+2H2O,
Al2(SO4)3+6NaOH = 2Al(OH)3+3Na2SO4.
Ход анализа
25 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью 500 мл,
разбавляют водой до метки и перемешивают.
10 мл раствора вливают в коническую колбу емкостью 100 мл,
добавляют 20—30 мл дистиллированной воды и титруют 0,1 н.
раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина до розового
окрашивания раствора. Затем вновь берут из мерной колбы, 10 мл
раствора, переносят в коническую колбу емкостью 100 мл, разбав-
ляют 20—30 мл дистиллированной воды* и титруют 0,1 н. раствором
едкого натра в присутствии метилового оранжевого до изменения
окраски.
1 Экспрессный метол
231
ier.ru
Содержание свободной серной кислоты вычисляют по формуле
и сп а-К-0,0049 1П _
H.,SO4 г/л=----------1000,
т
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование в присутствии метилового оранжевого,
в мл;
К — поправка на нормальность раствора едкого натра;
0,0049 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
серной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Содержание алюминия вычисляют по формуле
.. . (а — б)-Т-0,225-1000
А1 а/л— —---------------,
т
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование общего количества серной кислоты с фенол-
фталеином, в мл;
б—количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование свободной серной кислоты с метиловым
оранжевым, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
едкого натра;
0,225 — коэффициент пересчета 0,1 н. раствора едкого натра
на алюминий;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ, СОДЕРЖАЩЕМ
ПРИМЕСИ МЕДИ, ЖЕЛЕЗА И МАГНИЯ ПОРЯДКА 0,1 г/л •
Объемный метод
Сущность метода. Алюминий определяют объемным способом,
основанным на образовании с сегнетовой солью комплексного со-
единения по уравнению
2H4C4O6KNa + А12 (SO4) з+2Н2О =
=2Н3С4О6 • К • AlOHH-Na2SO4+2H2SO4.
При этом выделяется эквивалентное количество серной кислоты,
которую титруют раствором едкого натра вместе со свободной сер-
ной кислотой, находящейся в электролите, до прибавления сегнето-
вой соли. Содержание алюминия вычисляют по разности между
количеством раствора едкого натра, затраченным при определении
общего содержания кислоты, с одной стороны, и количеством сво-
бодной кислоты, находящейся в электролите, с другой стороны.
1 Метод разработан |Л. И. Папушиной!,
232
Реактивы
1. Раствор сегнетовой соли. 8 г соли растворяют в 150 мл воды.
2. Едкий натр 2 н. раствор. Приготовление указано при опреде-
лении свободной серной кислоты в электролите (см. стр. 230).
Ход анализа
15 мл электролита переносят пипеткой в коническую колбу ем-
костью 500 мл, доливают 150—200 мл раствора сегнетовой соли,
три-четыре капли фенолфталеина и титруют 2 н. раствором едкого
натра до появления устойчивого розового окрашивания, прибавив
в конце титрования еше две капли фенолфталеина. При анализе
употребляют воду, свободную от углекислоты. Содержание алюми-
ния вычисляют по формуле
А1 г/л^р-213^-**-] 1000,
где Т — титр раствора едкого натра, выраженный в граммах щаве-
левой кислоты;
0,2139—коэффициент пересчета титра раствора едкого натра
в граммах алюминия;
а — количество едкого натра, затраченное при определении
содержания серной кислоты, в мл;
б — количество едкого натра, затраченное при определении
свободной серной кислоты, в мл (см. стр. 230);
m — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Определение алюминия в электролите, содержащем примеси
меди, железа и магния порядка 1 г/л, проводится трилонометриче-
ским методом. Для анализа берут 10 мл раствора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ
Колориметрический метод 1
Сущность метода. Медь определяют с диэтилдитиокарбаматом
натрия, который образует с медью соединение, окрашенное в бурый
Мовет. Алюминий и железо связывают в комплекс лимонной кисло-
той или ее солями. Магний удерживают в растворе добавлением
хлорида аммония. Метод позволяет определять медь при содержа-
нии ее от 0,05 у в 1 мл раствора. Измерение интенсивности окра-
шивания проводят в фотоколориметре ФЭК-М с синим свето-
фильтром.
Ход анализа
0,5—5 мл электролита переносят в мерную колбу емкостью
100 мл, разбавляют до Метки водой и перемешивают. 10 мл полу-
ченного раствора вливают в мерную колбу емкостью 100 мл, добав-
1 Метод применен К- И Фридман.
233
aker.ru
ляют 5 мл 50%-ной лимонной кислоты, 5 мл 0,5%-ной желатины,
15 мл аммиака (до сильного запаха), 5 мл 10%-ного раствора хло-
рида аммония. 5 мл 0,5%-ного раствора диэтилдитиокарбамата
натрия, воды до метки, перемешивают и колориметрируют в кю-
вете с толщиной слоя 20 мм и синим светофильтром. Холостой опыт
проводят на воде с добавлением всех реактивов в последовательно-
сти, указанной в ходе анализа.
Построение калибровочной кривой
В мерные колбы емкостью по 100 мл вносят микробюреткой 0,5;
1; 1,5; 2; 2,5 мл, 3 мл стандартного раствора меди с титром 0,5 мг
в 1 мл, добавляют 5 мл лимонной кислоты (50%-ного раствора или
винной кислоты, 5 мл 0,5%-ного раствора желатины, 15 мл 25%
аммиака, 5 мл диэтилдитиокарбамата натрия (0,5%-ный раствор),
разбавляют водой до метки и измеряют интенсивность окраски
в фотоколориметре ФЭК-М в кювете с толщиной слоя 20 мм и си-
пим светофильтром. По значениям оптической плотности строят
калибровочную кривую.
ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ХРОМОВОКИСЛОГО АНОДИРОВАНИЯ
В состав электролита входит хромовый ангидрид и серная кис-
лота.
В процессе работы накапливаются алюминий, железо, медь
и трехвалентный хром.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА И ТРЕХВАЛЕНТИОГО ХРОМА
Сущность метода, реактивы и ход анализа описаны при опреде-
лении содержания хромового ангидрида и окиси хрома в хромовом
электролите см. стр. 146. В данном случае для анализа берут 5 мл
электролита.
Определение содержания серной кислоты путем осаждения хло-
ридом бария проводится по методике определения SO4 в хромовом
электролите (см. стр. 148) и объемным методом.
Объемный метод *
Сущность метода. Серную кислоту определяют объемным мето-
дом— титрованием раствором едкого натра в присутствии индика-
тора бромфенолового синего при рН = Зч-4,6. На имеющийся
в растворе хромовый ангидрид вводят поправку.
Ход анализа
10 мл профильтрованного раствора переносят в мерную колбу
емкостью 100 мл, добавляют до метки воды и перемешивают 10 мл
полученного раствора вливают в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 50 мл воды, 1 мл 0,1%-ного водно-спиртового
234
раствора бромфенолового синего и титруют 0,1 н. раствором едкого
натра до появления пурпуровой окраски. Содержание серной кисло-
ты вычисляют по формуле
, (а—120 £)/<-0,0019-1000
H. SO4 гл—--------—------------,
т
где а—количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное
на титрование пробы раствора, в мл;
120 — коэффициент пересчета с хрома на 0,1 н. раствор едкого
натра;
в — содержание хрома в титруемой пробе в г:
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,0049 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
серной кислоты;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл.
Определение примеси алюминия приведено на стр. 214, 254.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ МЕДИ
Медь и железо выделяют из раствора едким натром, осадок
растворяют в смеси азотной и серной кислот и заканчивают опреде-
ление электролизом (см.стр. 155).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЖЕЛЕЗА
Железо выделяют едким натром, как указано на стр. 156. Рас-
твор фильтруют, осадок после промывания растворяют в 10 %-ной
серной кислоте. Заканчивают анализ титрованием раствором би-
хромата калия с предварительным восстановлением алюминием
трехвалентного железа в сернокислом растворе.
Ход анализа описан на стр. 156.
РАСТВОРЫ ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ ОКИСНОЙ ПЛЕНКИ
Растворы для наполнения бывают различны по составу и могут
содержать нитрат аммония и двузамещенный фосфат аммония,
только горячую воду или только бихромат калия. В растворах
накапливаются примеси хлора и сульфата.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА АММОНИЯ
Сущность метода и реактивы описаны на стр. 184.
Ход анализа
10 мл раствора переносят в коническую колбу емкостью 250 мл,
добавляют из пипетки 25 мл 0.25 н. раствора сульфата закиси желе-
за и 25 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) из бюретки. Полученный
раствор нагревают и кипятят 4 чин, часто перемешивая, затем пе-
реливают в коническую колбу емкостью 1 л, содержащую 700—
235
chipmaker.ru
800 мл воды, тщательно обмывая водой стенки колбы, в которой
производилось восстановление нитрата. Охлажденный раствор
титруют 0,1 н. раствором перманганата калия до неисчезающего
в течение 10 сек розового окрашивания.
Содержание нитрата аммония вычисляют по формуле
*
NH.NO, ,
т
еле а— количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование холостой пробы (25 мл сульфата за-
киси железа и 25 мл серной кислоты), в мл\
б — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затра-
ченное на титрование избытка сульфата закисного желе-
за, введенного в испытуемую пробу, в мл;
К— поправка на нормальность 0,1 и. раствора перманганата
калия;
0,00267 — титр 0,1 н. раствора перманганата калия, выраженный
в граммах нитрата аммония;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУЗАМЕЩЕННОГО ФОСФАТА АММОНИЯ
Содержание двузамещенного фосфата аммония находят после
определения фосфата объемным молибдатным или колориметри-
ческим методами.
Объемный метод
При определении фосфата объемным молибдатным методом
берут 25—50 мл раствора для наполнения, добавляют 50 мл азот-
ной кислоты (1 : 1), кипятят и заканчивают определение объемным
молибдатным методом, как описано на стр. 58, 60. Содержание дву-
замещенного фосфата аммония вычисляют по формуле
(NH4)2HPO4 г/л=-^~~--)'Г-4,256‘10(Х) ,
1 т
где а — количество азотной кислоты, затраченное на титрование
едкого натра, в мл;
б — количество азотной кислоты, затраченное на титрование
избытка едкого натра, введенного в испытуемый раствор,
в мл;
Т — титр раствора азотной кислоты, выраженный в граммах
фосфора;
4,256—коэффициент пересчета фосфора на (NH4)2HPO.i;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
236
Фотоколориметрический метод
Фотоколориметрический метод определения фосфата изложен
на стр. 217. В данном случае для анализа следует брать пробу
20 мл. Колориметрирование проводят в кювете с толщиной слоя
5 мм с красным светофильтром.
Для построения калибровочной кривой приготовляют стандарт-
ный раствор фосфата натрия (1 г двузамещенного фосфорнокислого
натрия растворяют в 1 л воды). Точное содержание фосфора в полу-
ченном растворе определяют объемным молибдатным методом
в 50 мл раствора.
Титр раствора фосфата аммония, выраженный в граммах фос-
фора, вычисляют по формуле
0,000135-А’
— 50
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, взятое на рас-
творение осадка фосфорномолибденовокислого аммо-
ния, в мл;
б—количество 0,1 н. раствора азотной кислоты, затраченное
на титрование избытка щелочи, в мл\
0,000135 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в грам-
мах фосфора;
К — поправка на нормальность раствора едкого натра.
Построение калибровочной кривой
100 мл стандартного раствора фосфата натрия помещают в мер-
ную колбу емкостью 1 л, доливают воды до метки и перемешивают.
Из мерной колбы берут 2; 4; 6; 8; 10 мл полученного раствора для
построения калибровочной кривой. Далее см. стр. 217.
Содержание фосфата аммония в испытуемом растворе вычисля-
ют по формуле
а-1000-4,258
m
где а — количество фосфора, найденное по калибровочной кривой;
4,258 — коэффициент пересчета фосфата на фосфорнокислый двух-
замещенный аммоний;
m—количество раствора, взятое для определения, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ (pH) ВОДНОГО РАСТВОРА
ДЛЯ НАПОЛНЕНИЯ
Сущность метода. pH определяют колориметрическим методом.
В качестве стандартных растворов применяют буферные смеси,
в которых концентрация ионов водорода зависит от соотношения
между концентрацией лимонной кислоты и солей двухзамещенного
фосфата натрия (Na2HPO4).
237
r.ru
Реактивы
1. Лимонная кислота, 0,1 н. раствор. Продажный препарат пере-
кристаллизовывают из дистиллированной воды и высушивают над
расплавленным бромистым натрием до постоянного веса. 10,5 г пе-
рекристаллизованной лимонной кислоты растворяют в 100 мл воды,
переливают в мерную колбу емкостью 500 л и разбавляют водой
до метки.
2. Фосфат натрия двухзамещецный (NazHPC^) перекристалли-
зовывают из дистиллированной воды. Для приготовления 0,2 М
раствора 35,8 г НагНРО4 растворяют в мерной колбе емкостью
500 мл и разбавляют до метки водой.
3. Приготовление эталонов для измерения pH. В соответствии
с таблицей для приготовления эталонов отбирают бюреткой необ-
ходимое количество раствора лимонной кислоты' и двухзамещенного
фосфата натрия и помещают в колбочку емкостью 50 мл, в которую
прибавляют 3 капли 0,1 %-кого раствора индикатора метилово-
го оранжевого. Для эталонов pH=5,4 и больше прибавляют 3 кап-
ли индикатора бромтимолового голубого. Раствор в колбе переме-
шивают и выливают в пробирку из тугоплавкого бесцветного стекла.
Эталонные растворы в пробирках с известным pH устанавлива-
ют в штативе; позади пробирок помещают экран из бумаги или мо-
лочного стекла.
Таблица для приготовления эталонов
pH Количество 0,5 М рас- твора лимонной кис- лоты в мл Количество 0,2 М раство- ра двухзамещенного фосфа- та натрия в мл
3,4 14,3 5,7
4,0 12,29 7,71
4,4 11,18 8,82
5,0 9,7 10,3
5,4 8,85 11,15
6,0 7,37 12,63
6,4 6,15 13,85
7,0 3,53 16,47
7,6 1,27 18,73
Если pH исходного раствора для наполнения равно 8, а pH рабо-
чего раствора находится в пределах 4—5, то необходимо
приготавливать эталоны для колориметрирования с pH от 3,4
до 7,6. Эталоны с pH от 3,4 до 5,4 приготовляются с индикатором
метиловым оранжевым, а эталоны с pH от 5,4 до 7,6 с индикатором
бромтимоловым голубым.
238
Ход анализа
20 мл испытуемого раствора помещают в пробирку емкостью
50 лгл, прибавляют 3 капли индикатора метилового оранжевого
(pH = 3,1-е-4,4) или бромтимолового голубого (рН = 5,44-7,6), пере-
мешивают и сравнивают с эталонами. Если один из эталонов имеет
одинаковую окраску с испытуемым раствором, то pH эталона соот
сетствует pH испытуемого раствора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ БИХРОМАТА КАЛИЯ
Объемным методом определяют содержание шестивалентного
хрома, которое пересчитывают на бихромат калия.
Ход анализа
К 3—5 мл испытуемого раствора добавляют 40 мл воды, 20 мл
серной (1:5) или фосфорной кислоты (уд. вес 1,7), 2 капли 1%-ного
раствора дифениламина и титруют сульфатом закисного железа,
как указано на стр. 146. Содержание бихромата калия в случае
титрования с дифениламином вычисляют по формуле
.. „ _ zz-7-2.82 1ППП
К2Сг2О7 г/л—--------1000,
тп
где а — количество раствора сульфата закисного железа, затрачен-
ное на титрование шестивалентного хрома, в мл;
Т — титр раствора сульфата закисного железа, выраженный
в граммах хрома;
2,82 — коэффициент пересчета хрома на бихромат калия;
пг — количество раствора, взятое для определения, в лм..
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРА
Хлор определяют меркуриметрическим методом, как описано
в разделе «Анализ для оксидирования магниевых сплавов». Для
анализа отбирают 25 мл раствора электролита.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СУЛЬФАТОВ
Содержание сульфатов определяют весовым методом, описан-
ным в разделе «Анализ электролита для хромирования». Для ана-
лиза отбирают Юлл электролита.
РАСТВОРЫ ДЛЯ ХОЛОДНОГО ОКСИДИРОВАНИЯ
В состав растворов для химического холодного оксидирования
входят фторид натрия или фтористоводородная кислота, хромовый
ангидрид, фосфорная кислота, кремнефторид натрия. В процессе
эксплуатации накапливаются примеси алюминия и окиси хрома.
239
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА НАТРИЯ
Колориметрический метод1
<
Сущность метода. Фтор отгоняется в виде кремнефтористоводо-
родной кислоты (H2SiF6) в присутствии серной кислоты и аморф-
ной кремнекислоты. Прибор для отгонки приведен на фиг. 4.
В дистилляте фтор определяют визуальным колориметрическим
методом, основанным на способности фтора обесцвечивать окраску
образующегося лака алюминия с алюминоном в слабокислой среде.
Реактивы
1. Раствор хлорида алюминия, содержащий в 1 мл 0,005 мг
алюминия. 1 г металлического алюминия растворяют в 50 ли пе-
регнанной соляной кислоты при нагревании, переливают в мерную
колбу емкостью 1 л, разбавляют до метки дистиллированной водой
и перемешивают. 5 мл раствора переносят пипеткой в мерную колбу
емкостью 1 л, доливают воды до метки и перемешивают. Титр рас-
твора; в 1 мл 0.005 мг алюминия.
2. Алюминон, 0,1%-ный водный раствор (употребляют после
10—15 час стояния).
3. Стандартный раствор фторида натрия, содержащий в 1 мл
0,00002 г фтора. 2,21 г фторида натрия (химически чистого) раст-
воряют в 500 мл воды в мерной колбе; 10 мл этого раствора доли-
вают водой до 1 л.
4. Песок речной или Люберецкий обрабатывают несколько раз
соляной кислотой при нагревании, затем тщательно отмывают во-
дой, высушивают, прокаливают, растирают в ступке до пудры
и хранят в бюксе.
Ход анализа
В прибор для отгонки (см. фиг. 4) помещают 4—5 стеклянных
бус, 1,5 г песка, 10 мл раствора для оксидирования, 5 мл соляной
кислоты перегнанной, 19 мл воды и несколько кристаллов соли со-
лянокислого гидроксиламина для восстановления хрома.
Прибор присоединяют к водяному холодильнику, который соеди-
няется с приемником, содержащим 10 мл воды. Затем через воронку
с краном в реакционную колбу вводят 66 мл серной кислоты. (1 : 1),
кран плотно закрывают, а колбу, поставленную на асбестовую сет-
ку с отверстием в середине, нагревают на маленьком пламени го-
релки до тех пор, пока в верхних шариках водяного холодильника
появятся белые пары серной кислоты.
После этого отставляют горелку, разъединяют прибор с холо-
дильником и несколько раз промывают холодильник водой. Собран-
1 Метод применим для растворов, имеющих состав: фосфорная кислота
50 г/л. окись хрома 10 г/л и фторид натрия 5 г./л или 5 мл/л 40°/о-ной фтористо-
водородной кислоты.
240
ный дистиллят переносят в мерную колбу объемом 100 мл, разбав-
ляют водой до метки и перемешивают.
10 мл этого раствора переносят в мерную колбу объемом 100 мл,
доливают водой и перемешивают. Из мерной колбы отбирают 2 мл
в цилиндр для колориметрирования емкостью 30 мл, бросают в него
маленький кусочек бумаги конго, добавляют 1—2 капли раствора
аммиака до щелочной реакции, соляной кислоты (1 : 10) до кислой
реакции, 4 мл раствора хлорида алюминия (пипеткой), 1 мл пере-
гнанной соляной кислоты (1 : 10), перемешивают, приливают 5 мл
10%-ного раствора ацетата аммония, воды до 29 мл, снова переме-
шивают и добавляют пипеткой 1 мл 0,1%-ного алюминона. Раствор
перемешивают и через 15—20 мин сравнивают появившуюся окрас-
ку с окраской шкалы, одновременно приготовленной из стандартно-
го раствора фторида натрия с титром 0,00002 г. Для шкалы берут
следующие количества стандартного раствора фторида натрия из
микробюретки: 0,2; 0,6; 1,0; 1,4; 1,8; 2,2; 2,6 мл и все те же реактивы
и в тех же количествах, что и в ходе анализа.
Содержание фторида натрия вычисляют по следующей формуле:
кт „ , л-7-2.21-1000
NaF г/л=--------------,
т
где о —количество стандартного раствора фторида натрия, затра-
ченное на колориметрирование, в мл\
Т — титр стандартного раствора фторида натрия, выраженный
в граммах фтора;
2,21 — коэффициент пересчета фтора на фторид натрия (если
в растворе присутствует фтористоводородная кислота,
коэффициент пересчета фтора на фтористоводородную кис-
лоту равен 1,053).
т — количество раствора, взятое для колориметрирования,
в мл (при колориметрировании следует брать две пробы
по 2 мл).
Хроматографический метод
Сущность метода. Фтор предварительно отделяют от хрома,
алюминия и железа, пропуская испытуемый раствор через хромато-
графическую колонку, наполненную смолой КУ-1 в Н+ форме. Да-
лее проводят колориметрическое определение, основанное на спо-
собности фтора обесцвечивать окраску образующегося лака алю-
миния с алюминоном.
Реактивы и аппаратура
1. Соляная кислота 5%-ная (по объему), не содержащая желе-
за. Применяют для перевода смолы в Н+ форму.
2. Остальные реактивы для колориметрического определения
фтора с алюминием приведены на стр. 240.
16 223
241
chipmaker.ru
3. Синтетическая смола (катионит) марки КУ-1-
4. Стеклянная колонка длиной в 62 см, на дне которой уложен
ватный тампон (см. фиг. 5).
Подготовка колонки. Синтетическую смолу марки КУ-1 с вели-
чиной зерен 0,3—0,5 мм помещают в стакан и заливают 5%-ным
раствором соляной кислоты на 8—-12 час. После этого соляную кис-
лоту выливают, а смолу заливают в стакане водой и вместе с водой
помещают в стеклянную колонку, заполняя ее на высоту 400—
500 мл. После заполнения колонки катионитной смолой ее 2 раза
промывают соляной кислотой, а затем дистиллированной водой до
отсутствия в растворе (элюате) ионов хлора.
Ход анализа
10 мл раствора переносят пипеткой в стакан объемом 50 мл, до-
бавляют 30 мл воды и медленно выливают жидкость в колонку, за-
полненную смолой и водой, одновременно открывая кран. Скорость
пропускания раствора и воды через катионит должна быть не бо-
лее 5 мл в минуту.
Затем колонку со смолой промывают (небольшими порциями)
дистиллированной водой до полного вытеснения фтора. Вытекаю-
щий из колонки раствор (фильтрат) собирают в мерную колбу ем-
костью 500 мл (до метки). Затем содержимое в мерной колбе пере-
мешивают. Для колориметрирования берут микропипеткой 1 мл
раствора. Определение и расчет содержания фтора описаны на
стр. 241.
Объемный метод 1
Сущность метода. Фтористоводородную кислоту определяют
титрованием раствором нитрата тория в присутствии индикатора
ализаринсульфоната натрия. Предварительно фтор выделяют от-
гонкой.
Реактивы
1) Кварцевый песок. Песок кипятят с крепкой серной кислотой
и отмывают водой. Высушенный и прокаленный в муфеле песок рас-
тирают в ступке и хранят в банке с притертой пробкой.
2) Нитрат тория. 7 г нитрата тория растворяют в 1 л воды. Рас-
твор разбавляют водой до метки и перемешивают. 1 мл раствора
содержит 0,001 г фтора. Титр раствора устанавливают по фтористо-
водородной кислоте с известным титром в условиях, описанных
в ходе анализа.
3) Ализаринсульфонат натрия, 0,1 н. водный раствор.
4) Монохлоруксусная кислота, 0,4 М раствор. 3,48 г растворяют
в 100 мл воды.
Метод разработан А. Ф. Головиной и К. И. Фридман.
242
Ход анализа
25 мл раствора помещают в колбу для перегонки, добавляют
50 мл воды, 0,3 г кварцевого песка и из капельной воронки по кап-
лям 25 мл серной кислоты (уд. вес 1,84). В приемную колбу вли-
вают 10 мл 0,1 н. раствора едкого натра и 10 мл воды. Отгонку ве-
дут при температуре 120—150°. Во время отгонки объем в перегон-
ной колбе должен быть не меньше 50—60 мл, для чего через капель-
ную воронку добавляют воду. Верхнюю часть колбы закрывают ас-
бестом. Затем содержимое приемной колбы переливают в мерную
колбу объемом 250 мл, доливают до метки водой и перемешивают.
Из мерной колбы берут 25 мл, переносят в коническую колбу и до-
бавляют 2—3 капли индикатора. Окраска раствора при этом изме-
няется на желтую. Затем добавляют по каплям 0,1 н. раствор едкого
натра до перехода цвета раствора в красный и 0,1 н. раствор соля-
ной кислоты до изменения окраски на желтую.
В приготовленный раствор вливают 2,5 мл моиохлоруксусной
кислоты и устанавливают pH = 3,5 0,1 н. раствором едкого натра
(для этого необходимо 9 мл 0,1 н.раствора едкого натра). Затем
раствор титруют нитратом тория до перехода желтой окраски рас-
твора в красную. Содержание фтористоводородной кислоты вычис-
ляют по формуле
где а — количество нитрата тория, затраченное на титрование про-
бы, в мл;
Т — титр раствора нитрата тория, выраженный в граммах фто-
ристоводородной кислоты;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл;
2, 5 — коэффициент пересчета на 40%-ную фтористоводородную
кислоту.
Примечание. Метод определения фтора применим также при ана-
лизе растворов для травления нержавеющих сталей и для травления ти-
тановых сплавов. В этих случаях для анализа берут 5 мл раствора.
J
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
В растворе, пропущенном через хроматографическую колонку,
содержится фтористоводородная и фосфорная кислоты. Для опре-
деления фосфорной кислоты из мерной колбы емкостью 500 мл
(в которой находится 5—Ю мл исходного раствора для химическо-
го оксидирования) берут 100—200 мл и переносят в коническую
колбу емкостью 250 мл, добавляют 20 мл насыщенного раствора
хлорида натрия, 3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором
едкого натра (титруется сумма фосфорной и фтористоводородной
кислот).
16*
243
chipmaker.ru
Содержание фосфорной кислоты вычисляют по формуле
* нпп / _ «л-Л’-0,004904) —(<7-1,63)]-1000
1131 21^1 —- f
где а — количество 0,1 и.раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы, в мл;
К — поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,004904—титр точно 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный
в граммах фосфорной кислоты;
б — количество фтористоводородной кислоты, или фторида
натрия, содержащееся в той же пробе раствора, в г;
1,63 — коэффициент пересчета фтористоводородной кислоты на
фосфорную кислоту. Если в ванне содержится фторид
натрия, коэффициент пересчета равен 0,778;
т — количество электролита, взятое для определения фосфор-
ной кислоты, в мл.
Фотоколориметрический метод
Сущность метода и реактивы описаны на стр. 217.
Ход анализа
1 Л1Л раствора переносят в мерную колбу емкостью 1 л, долива-
ют до метки воды и хорошо перемешивают. Из мерной колбы 10 мл
переносят в мерную колбу емкостью 50 мл. Добавляют 5 мл серной
кислоты (1:5) и кипятят, затем добавляют 1 мл 1%-ного раствора
сульфата меди и 10 мл 10%-ного раствора тиомочевины. Из бюрет-
ки приливают 4 мл 5%-ного раствора молибдата аммония и хорошо
перемешивают раствор.
Через 20 мин разбавляют раствор до метки водой, перемешива-
ют и измеряют интенсивность синей окраски в фотоколориметре
с зеленым светофильтром в кювете с толщиной слоя 50 мл. Содер-
жание фосфора определяют по калибровочной кривой.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ1
Объемный метод
Сущность метода. Фтор осаждается в виде фторида кальция
в уксуснокислой среде 0,2 н. раствором хлорида кальция, который
вводится в избытке. Избыток хлорида кальция оттитровывают в ам-
миачной среде 0,1 н. раствором трилона Б с индикатором хромом
темно-синим. Определению мешают алюминий и железо.
Реактивы
1. Уксусная кислота, 2 н. раствор (11,5 мл 100%-ной уксусной
кислоты разбавляют до 100 мл водой).
2. Индикатор метиловый красный, 0,02 %-ный спиртовой раствор.
1 Метод предложен О. Г. Жендаревой и Т. И. Сударчиковой.
244
3. Хлорид кальция, 0,2 н. раствор. Растворяют 20 г хлорида
кальция (СаС12-6Н2О) в 1 л воды. Титр раствора хлорида кальция
устанавливают по кальцию: 10—15 мл раствора хлорида кальция
вливают в стакан емкостью 350 мл, добавляют 50 мл горячей воды
и при нагревании осаждают кальций 30 мл насыщенного раствора
оксалата аммония. После отстаивания в течение 2—4 час раствор
фильтруют через плотный фильтр. Осадок промывают 0,1%-ным
раствором оксалата аммония, а затем водой, после чего растворяют
на фильтре в 25—30 мл горячей серной кислоты (1:4), промы-
вают горячей водой, нагревают до 70—80° и титруют 0,1 н. раство-
ром перманганата калия до розового окрашивания. Титр 0,2 н. рас-
твора хлорида кальция по кальцию рассчитывают по следующей
формуле:
у, я-Д’-0,002004
т
где а — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затра-
ченное на титрование пробы, в лгл-;
К— поправка на нормальность 0,1 н. раствора перманганата
калия;
0,002004 — титр точно 0,1 н. раствора перманганата калия, выра-
женный в граммах кальция;
m — количество 0,2 н. раствора хлорида кальция, взятое для
установки титра, в мл.
4. 0,1 н. раствор трилона Б. Устанавливают поправку на нор-
мальность раствора трилона Б по кальцию: 20 мл 0,2 н. раствора
хлорида кальция отбирают в коническую колбу, добавляют 50 мл
водьг, 10 мл 25%-ного раствора аммиака, 10—12 капель индикато-
ра хрома темно-синего и титруют раствором трилона до перехода
окраски из красной в сине-фиолетовую. Вычисление ведут по фор-
муле
к ^-Т
«•0,002004 ’
где 20 — количество 0,2 н. раствора хлорида кальция, взятое Для
установки нормальности раствора трилона Б, в мл\
Т — титр 0,2 н. раствора хлорида кальция, выраженный
в граммах кальция;
а—количество 0,1 н.раствора трилона Б, затраченное на
титрование, в мл\
0,002004—титр 0,1 н. раствора трилона Б, выраженный в граммах
кальция.
Ход анализа
К 20—50 мл раствора (в зависимости от содержания Na2SiF6,
из такого расчета, чтобы для осаждения было взято 30—50 мг фто-
ра) добавляют воды до объема 70 мл, 1—2 капли индикатора мети-
245
chipmaker.ru
левого красного и аммиак до изменения окраски индикатора с из-
бытком 3—5 капель аммиака. Раствор нагревают, образовавшийся
осадок отфильтровывают и промывают 4—5 раз горячей водой.
В фильтрат добавляют 30—40 мл аммиака (25%-ного) и упарива-
ют до объема 30 мл. После охлаждения к раствору добавляют со-
ляную кислоту (1:1) до кислой реакции, затем 2,5 %-ный раствор
аммиака до щелочной реакции с избытком в 1 мл, 2 мл 2 н. раство-
ра уксусной кислоты, 20 мл 0,2 н. раствора хлорида кальция и не-
множко бумажной массы. Раствор нагревают до кипения, быстро
охлаждают и отфильтровывают осадок. Осадок промывают 5 раз
10%-ным водным раствором нитрата аммония порциями по 10 мл
и 2 раза водой. К фильтрату добавляют 10 мл 25%-ного раствора
аммиака, 10—12 капель индикатора хрома темно-синего и титруют
0,1 н. раствором трилона Б до появления зеленого окрашивания.
Содержание кремнефторида натрия вычисляют по формуле
Мо ср (а —<Г)-К-0,003134-1000
т
Где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на тит-
рование 20 мл раствора 0,2 н. хлорида кальция, взятое
для осаждения фтора, в мл;
б — количество 0,1 н. раствора трилона Б, затраченное на
обратное титрование, в мл;
К.— поправка на нормальность 0,1 н. раствора трилона Б;
0,003134 — титр 0,1 н. раствора трилона, выраженный в граммах
кремнефторида натрия;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМОВОГО АНГИДРИДА
Хромовый ангидрид определяют, как указано на стр. 147. Для
титрования применяют 0,1 н. раствор сульфата закиси железа и
перманганат калия. Для анализа берут 10 мл электролита.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ОКИСИ ХРОМА
Содержание окиси хрома определяют так же, как в хромовом
электролите (см. стр. 150), предварительно выпаривая раствор до
выделения паров серной кислоты и окисляя хром персульфатом ам-
мония до шестивалентного.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ АЛЮМИНИЯ
Определение алюминия можно проводить трилонометрическим
методом, изложенным на стр. 254. Для анализа берут 2—10 мл ис-
пытуемого раствора и выпаривают с серной кислотой до выделения
паров серной кислоты (для удаления фтора). Хром окисляют до
шестивалентного персульфатом аммония в присутствии нитрата
серебра.
246
В кислый раствор вводят избыток 10—25 мл 0,05 н. раствора
трилона Б, затем создают слабо щелочную среду аммиаком по фе-
нолфталеину, добавляют ацетатный буферный раствор и индикатор
хром темно-синий. Избыток трилона Б оттитровывают 0,02 н. рас-
твором сульфата цинка. Конец реакции отмечают переходом окрас-
ки раствора из зеленой в красновато-бурую.
РАСТВОР ДЛЯ ГОРЯЧЕГО ОКСИДИРОВАНИЯ
В состав раствора для горячего оксидирования входит хромат
натрия, едкий натр, карбонат натрия. В процессе работы накапли-
вается алюминий.
Содержание хромата натрия находят после определения содер-
жания шестивалентного хрома в сернокислом растворе титровани-
ем сульфатом закиси железа (см. стр 146). Для анализа берут
10 мл испытуемого раствора.
Количество хромата натрия вычисляют по формуле
кт г' r\ ialj г\ I (а — б)-Т-6,567-1000
Na2CrO4-Ю11..0 г'л=---------------- ,
m
где а — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование известного количества сульфата закиси
железа, в мл;
б — количество раствора перманганата калия, затраченное на
титрование избытка сульфата закиси железа в испытуемом
растворе;
Т—титр раствора перманганата калия, выраженный в граммах
хрома;
6,567 — коэффициент пересчета хрома на Na2CrO4* ЮН2О;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЕДКОГО НАТРА
Сущность метода и реактивы см. стр. 220.
Ход анализа
20 мл испытуемого раствора переносят в коническую колбу ем-
костью 250 мл, разбавляют водой до 50 мл и прибавляют 50 мл
10%-ного раствора хлорида бария. После того как выпадет осадок,
его отфильтровывают, промывают водой, фильтрат медленно тит-
руют при перемешивании 0,5 н. раствором соляной кислоты в при-
сутствии фенолфталеина до исчезновения малиновой окраски.
Содержание едкого натра вычисляют по формуле
NaOH г/л^^-^-0'021'1000,
m
где а — количество 0,5 н.раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование пробы, в мл;
247
chipmaker.ru
б — количество 0,5 н.раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование алюминия в титруемой пробе (б=А1 еХ73);
Л— поправка на нормальность соляной кислоты;
0,02 — титр точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, выраженный
в граммах едкого натра;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНАТА НАТРИЯ
Сущность метода описана на стр. 221.
Ход анализа
20 мл раствора переносят пипеткой в коническую колбу объемом
250 мл, разбавляют водой до 50 мл и титруют 0,5 н. раствором со-
ляной кислоты в присутствии фенолфталеина до исчезновения ма-
линовой окраски.
Расчет производят по формуле
№,СО.
т
где б — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование без введения хлорида бария, в мл\
а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование первой пробы с введением хлорида бария,
в мл (см. стр. 247);
К — поправка на нормальность 0,5 н. раствора соляной кисло-
ты;
0,053 — титр 0,5 н. соляной кислоты, выраженный в граммах кар-
боната натрия.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Содержание алюминия определяют потенциометрическим или
трилонометрическим методами. Для потенциометрического опреде-
ления 25—50 мл раствора вливают в коническую колбу объемом
250 мл, добавляют 10 мл соляной кислоты и кипятят 10—15 мин.
После охлаждения прибавляют 7 гранул металлического цинка и
оставляют на 7—10 мин для восстановления хрома.
Затем раствор отфильтровывают от осадка через вату в стакан
емкостью 400 мл. Отфильтрованный осадок промывают несколько
раз холодной водой так, чтобы объем раствора был не более 70—
80 мл. К раствору прибавляют аммиак для нейтрализации и далее
проводят анализ, как описано на стр. 224. В качестве раствора для
титрования алюминия применяют фторид натрия с концентрацией
10 г/л.
Для трилонометрического определения алюминия берут пробу
10—20 мл и проводят анализ, как указано на стр. 254.
248
XIX. АНАЛИЗ РАСТВОРА ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО
«ФРЕЗЕРОВАНИЯ» АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Раствор для химического «фрезерования» представляет собой
водный раствор едкого натра. В процессе работы накапливаются
алюминий, карбонат натрия, медь, цинк, железо, магний.
Раствор анализируют на общую щелочность, на свободный едкий,
натр, алюминий и цинк.
Отбор пробы
Раствор наливают во взвешенный бюкс или в мерную колбу,
взвешивают и переносят в стакан емкостью 250 мл, смывая остатки
его со стенок бюкса горячей водой. Затем добавляют горячей воды
до объема 200 мл, нагревают до максимального растворения
солей и фильтруют в мерную колбу емкостью 500 Л1л. Осадок промы-
вают горячей водой. После охлаждения раствор в мерной колбе
разбавляют водой до метки и перемешивают.
Объемный метод
Сущность метода. Свободный едкий натр, а также щелочь,
связанную в виде алюминатов, цинкатов и карбонатов определяют
титрованием соляной кислотой в присутствии индикатора метилово-
го оранжевого.
Ход анализа
Из мерной колбы объемом 500 мл (см. отбор пробы) берут
20 мл раствора и вливают в коническую колбу объемом 250 мл.
добавляют 25 мл воды*, 30—40 мл 0,5 н. соляной кислоты; 2 капли
индикатора метилового оранжевого, избыток кислоты оттитровыва-
ют 0,5 н. раствором едкого натра до перехода цвета раствора
в желтый.
Общую щелочность раствора в пересчете на едкий натр вычис-
ляют по формуле
NaOH г1л=Ла К-6.Кд^Ш
tn
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, введенное
в пробу;
К — поправка на нормальность 0,5 н. раствора соляной кисло-
тьг;
б — количество 0,5 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование избытка соляной кислоты, в мл;
Xi—поправка на нормальность 0,5 н. раствора едкого натра;
0,02 — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты-, выраженный в грам-
мах едкого натра;
m — количество раствора, взятое для анализа, в г.
249
r.ru
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЕДКОГО НАТРА
Сущность метода описана на стр. 220.
Ход анализа
Из мерной колбы >500 мл (см. отбор пробы) берут 50—100 мл
раствора, вливают в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют
30—40 мл 10% -кого раствора хлорида бария, доводят водой до мет-
ки и перемешивают. Раствор фильтруют через сухой фильтр в сухую
коническую колбу. 25 мл полученного раствора переносят в кониче-
скую колбу объемом 250 мл, добавляют 50 мл воды, 2—-3 капли ин-
дикатора фенолфталеина и титруют 0,5 н. раствором соляной кис-
лоты до обесцвечивания раствора.
Содержание свободного едкого натра вычисляют по формуле
NaOH г/л=>«г^).о,о2-1ооо ,
т
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование пробы, в мл\
К — поправка на нормальность 0,5 н. раствора соляной кислоты;
.4 — количество алюминия в титруемой пробе раствора в г;
73—коэффициент пересчета алюминия на 0,5 н. раствор соля-
ной кислоты:
0,002 — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах едкого натра;
пг — количество раствора, взятое для анализа, в г.
Определение содержания связанного едкого натра проводится
расчетным путем:
NaOH г/л общ.—NaOH г/л CBo6. = NaOH г/л связ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ АЛЮМИНИЯ
Содержание алюминия можно определить потенциометрическим
или трилонометрическим методами.
В случае присутствия в растворе больших количеств цинка при-
меняют потенциометрический метод определения алюминия. Для
применения трилонометрического метода определения алюминия
проводят отделение алюминия от цинка бензоатом аммония (см.
стр. 79).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ ЦИНКА
Объемный ферроцианидный метод
Сущность метода. Отфильтрованный от осадков щелочной рас-
твор нейтрализуют серной кислотой и осаждают цинк ферроциани-
дом калия в избытке. Избыток последнего титруют перманганатом
в присутствии ортофенатролина как индикатора.
250
Ввиду того, что в щелочном растворе частично остается двух-
валентное железо, для устранения его влияния вводится сульфоса-
лициловая кислота.
Реактивы
1. Ферроцианид калия 0,025 н. раствор. 10,56 г химически чис-
той соли растворяют в мерной колбе емкостью 1 л и разбавляют до
метки дистиллированной водой. Теоретический титр ферроцианида
калия равен 0,00245 г Zn, проверяют его по стандартному раствору
сульфата цинка.
2. Перманганат калия 0,02 н. раствор. Растворяют 0,8 г марган-
цевокислого калия в горячей воде, отфильтровывают в мерную
колбу емкостью 1 л, доливают до метки воды и перемешивают.
3. Стандартный раствор сульфата цинка для установки титра
раствора перманганата калия. 2 г металлического цинка х. ч. рас-
творяют в 70 мл серной кислоты (1:3) и переносят в мерную кол-
бу емкостью 1 л. Раствор разбавляют до метки водой и перемеши-
вают. 1 мл стандартного раствора содержит 0,002 г цинка.
Титр раствора перманганата калия устанавливают по цинк\
в условиях анализа, а именно: берут пипеткой 20 мл стандартного
раствора цинка, вливают в мерную колбу емкостью 500 мл, добав-
ляют 200 мл воды и нейтрализуют раствор по конго красному сер-
ной кислотой (1 :3), прибавляя избыток ее 15—20 мл. Затем вво-
дят 50 мл 0,025 н. раствора ферроцианида калия и далее проводят
анализ, как указано в ходе анализа. Титр раствора перманганата
вычисляют по формуле
у,_ пг
а — б
где m — количество цинка, содержащееся в 10 мл стандартного
раствора цинка, в г;
а — количество перманганата калия, затраченное на титрова-
ние 25 мл раствора ферроцианида калия (взятого для
установки соотношения), в мл;
б — количество перманганата калия, затраченное на титрова-
ние избытка раствора ферроцианида калия, введенного
в раствор для осаждения цинка, в мл.
4. Промывная жидкость. Смесь из 20 мл насыщенного раствора
сульфата калия и 20 мл серной кислоты (1.1) в 1 л воды.
5. Индикатор. 0,7 г ортофенантролина и 0,3 г сульфата закисно-
го железа растворяют в 100 мл воды.
Ход анализа
50—100 мл раствора из мерной колбы (см. отбор проб) перено-
сят в коническую колбу объемом 250 мл, добавляют 0,1 г сульфо-
салициловой кислоты и кипятят. Горячий раствор фильтруют в мер-
ную колбу емкостью 500 мл (фильтр хорошо промывают водой),
251
r.ru
после охлаждения раствор нейтрализуют по бумаге конго серной
кислотой (1:3) и добавляют избыток ее 15—20 мл. Затем прилива-
ют 20 мл насыщенного раствора сульфата калия и 20—30 мл
0,025 н. раствора ферроцианида калия, доводят до метки водой и
тщательно перемешивают. Образовавшийся осадок промывают про-
мывной жидкостью и отфильтровывают через двойной фильтр с бу-
мажной массой. Фильтрат собирают в мерную колбу емкостью
250 мл. Полученный раствор в количестве 250 мл переносят в кони-
ческую колбу емкостью 500 мл, мерную колбу ополаскивают не-
большим количеством воды и присоединяют к этому раствору.
Прибавляют 4 мл серной кислоты (1 : 1), 2 капли раствора индика-
тора и осторожно титруют 0,02 н. раствором перманганата калия до
перехода розовой окраски раствора в зеленую.
Одновременно устанавливают соотношение растворов ферроциа-
нида и перманганата калия. Для этого в коническую колбу
емкостью 250 мл вливают раствор ферроцианида калия в количест-
ве, взятом для осаждения цинка, прибавляют 60—80 мл воды, 4 мл
серной кислоты, (1:1), 2 капли индикатора и титруют раствором
перманганата калия, как описано выше.
Если отсутствует индикатор, то избыток ферроцианида калия
титруют перманганатом до появления розового окрашивания,- Титр
раствора перманганата калия устанавливают точно в таких же ус-
ловиях.
Содержание цинка вычисляют по формуле
7 , (а — б-2). Т-1000
Zn г)л=--------------,
тп
где а — количество раствора перманганата калия, затраченное при
установке соотношения растворов ферроцианида калия и
перманганата, в мл\
б—количество перманганата калия, затраченное на титрова-
ние избыточного количества ферроцианида калия, в мл\
Т — титр раствора перманганата калия, выраженный в грам-
мах цинка;
m — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
XX. АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОЛИТА И РАСТВОРА
ДЛЯ ПОЛИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ для ПОЛИРОВАНИЯ
Электролиты для полирования алюминия бывают сильно кислые
и щелочные.
В состав кислого электролита входят высококонцентрированные
кислоты серная, фосфорная и хромовый ангидрид.
В процессе работы накапливается алюминий.
В состав щелочного электролита входит тринатрийфосфат, ед-
кий натр и алюмокалиевые квасцы.
52
Отбор пробы для анализа кислого электролита <
Для анализа взвешивают навеску электролита с точностью
до 0,1 г в бюксе. Взвешенный электролит переносят в мерную колбу
емкостью 200 мл и разбавляют водой до метки. Для отдельных оп-
ределений берут 20 мл разбавленного таким образом электролита.
Количество электролита, необходимое для каждого определе-
ния, вычисляют по формуле
где п — навеска электролита в г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ
Серную и фосфорную кислоты титруют раствором едкого натра
в присутствии индикаторов — метилового оранжевого и фенолфта-
леина. При титровании с индикатором метиловым оранжевым тит-
руется серная кислота и фосфорная кислота как одноосновная.
С фенолфталеином титруется серная кислота и фосфорная как дву-
основная. По разности в двух титрованиях находят содержание
серной и фосфорной кислот.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНЫХ ФОСФОРНОЙ И СЕРНОЙ КИСЛОТ
Из мерной колбы объемом 200 мл переносят микробюреткой
2,5—5 мл раствора электролита в коническую колбу емкостью
250 мл, добавляют 40—50 мл воды, 10—15 капель метилового оран-
жевого и титруют 0,5 н. раствором едкого натра до перехода розо-
вой окраски в желтую. Отмечают количество мл раствора едкого
натра, затраченное на титрование с метиловым оранжевым.
Затем добавляют 10—15 капель фенолфталеина1, 20 мл насы-
щенного раствора хлорида натрия и снова титруют едким натром
(0,5 н. раствором) до красного цвета раствора.
Содержание свободных серной и фосфорной кислот вычисляют
по следующим формулам:
H2SO4% = (2д-g)-K-0,0245-100--- 3 107£.
тп
Н3РО4% °4905-100--0,982? — 2,14Б;
m
а — количество едкого натра, затраченное на титрование с ме-
тиловым оранжевым, в мл;
б — объем едкого натра, затраченный на титрование с метило-
вым оранжевым и с фенолфталеином, в мл;
1 Кроме фенолфталеина, можно пользоваться 0,1%-ным спиртовым раство-
ром тимолфталеина, проводя титрование до перехода окраски в зеленый цвет.
253
chipmaker.ru
К— поправка на нормальность 0,5 н. раствора едкого натра;
Л — количество алюминия в %;
Б — количество Сг3О3 в %;
В — количество СгО3 в %;
т — количество электролита, взятое для анализа, в г.
Определение хромового ангидрида и окиси хрома в электроли-
те проводится, как указано на стр. 146—150.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ •
Объемный трилонометрический метод
Сущность метода и реактивы приведены на стр. 79.
Ход анализа
1—5 мл раствора из мерной колбы 200 мл (см. отбор пробы)
переносят в коническую колбу объемом 250 мл, добавляют 30—
50 мл воды', 5 мл серной кислоты (1 :2), 10 мл 10%-ного раствора
персульфата аммония, 5 мл 0,1%-ного нитрата серебра и кипятят
30 мин для окисления хрома.
После охлаждения раствора добавляют 10 мл серной кислоты
(1 : 2), 10—20 мл трилона Б, 1—2 капли фенолфталеина, аммиак
из капельницы до появления слабо-розового окрашивания, 20 мл
буферного раствора (розовое окрашивание должно исчезнуть), 10—
12 капель хрома темно-синего и титруют избыток трилона Б раство-
ром сульфата цинка до появления розового окрашивания.
Содержание алюминия вычисляют по формуле
Al%=(g~—»100,
т
где а — количество трилона Б, введенное в раствор, в мл;
б — количество сульфата цинка, затраченное на обратное тит-
рование трилона Б,в мл;
С — соотношение растворов сульфата цинка и трилона Б;
Т — титр раствора трилона Б, выраженный в граммах алюми-
ния;
т — количество электролита, взятое для анализа, в г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИНАТРИИФОСФАТА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Определение тринатрийфосфата проводят колориметрическим
(см. стр. 176) или объемным молибдатным методом (см. стр. 59)
Для анализа 10 мл электролита переносят в мерную колбу ем-
костью 1 л, доливают воды до метки и перемешивают. 20 мл раство-
ра переносят в коническую колбу объемом 250 мл, разбавляют до
75 мл водой, добавляют 10 мл азотной кислоты (1 : 1), нагревают
1 О. Г. Жеидарева, Методы анализа металлов и сплавов, Материалы
научно-технического совещания, ОНТИ, ч. 2, 1961, стр. 90.
254
до 40—50° и осаждают фосфор 160 мл молибденовой жидкости при
энергичном встряхивании колбы в течение 5 мин. После отстаива-
ния в течение 4 час осадок отфильтровывают и далее проводят ана-
лиз, как описано на стр. 60.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОГО ЕДКОГО НАТРА
Сущность метода см. стр. 220.
Ход анализа
20 мл электролита переносят в мерную колбу объемом 200 мл,
добавляют 70—80 мл 10%-ного раствора хлорида бария, доливают
воды до метки, хорошо перемешивают и фильтруют в мерную кол-
бу объемом 100 мл. Фильтрат из мерной колбы- переливают в ко-
ническую колбу емкостью 250 мл, добавляют 2 капли индикатора
фенолфталеина и титруют 0,5 и. раствором соляной кислоты до обес-
цвечивания.
Содержание свободной щелочи вычисляют по формуле
NaOH г/л=-(^-Л-73)-°-02-10()() ,
т
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты, затраченное
на титрование пробы, в мл\
К—поправка на нормальность соляной кислоты;
0,02 — титр 0,5 н. соляной кислоты-, выраженный в граммах едко-
го натра;
т — количество электролита, взятое для анализа, в мл\
.4 — количество алюминия в титруемой пробе в г\
Tifi — коэффициент пересчета алюминия на 0,5 н. раствор соля-
ной кислоты.
Содержание алюмокалиевых квасцов определяют по количест-
ву алюминия потенциометрическим или объемным трилонометрн-
ческим методами. Потенциометрическое определение описано на
стр. 223, а трилонометрический метод на стр. 203, 254.
РАСТВОР ДЛЯ ПОЛИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ
В состав раствора для химического полирования входят нитрит
натрия, нитрат натрия, едкий натр, тринатрийфосфат. В процессе
работы ванны накапливаются алюминий, железо и аммиак.
Отбор пробы
В растворе для химического полирования вследствие высокого
содержания солей на холоду обычно выпадает осадок. Для взятия
пробы- раствор подогревают до 130°. Раствор наливают во взвешен-
ный бюкс, охлаждают и взвешивают. Взвешенный раствор перено-
255
chipmaker.ru
сят в стакан емкостью 750 мл, смывая со стенок бюкса раствор го-
рячей водой, добавляют горячей воды до объема 500 мл, затем на-
гревают до максимального растворения солей и переносят в мер-
ную колбу емкостью 1 л. После охлаждения раствор разбавляют
водой до метки, тщательно перемешивают и отфильтровывают.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРИТА НАТРИЯ
Сущность метода определения нитрита натрия указана на
стр. 183.
Ход анализа
Из мерной колбы в 1 л (см. взятие пробы) берут 25 мл раствора
и переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доливают воды до
метки и перемешивают. Из мерной колбы 25—50 мл раствора пере-
носят в коническую колбу емкостью 500 мл, содержащую 50 мл
0,1 н. раствора перманганата и 25 мл серной кислоты (1:4) и пе-
ремешивают. Затем добавляют 25 мл 0,1 н. раствора щавелевой
кислоты нагревают до 70° и титруют 0,1 н. раствором перманганата
калия до слабо-розовой окраски (см. стр. 184).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТА НАТРИЯ
Сущность метода и ход анализа описаны на стр. 184.
Для анализа берут 0,25 мл исходного раствора, для полирова-
ния. Анализ проводят, как указано при определении нитрита нат-
рия в растворе для щелочного оксидирования стали.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИНАТРИИФОСФАТА НАТРИЯ
Содержание тринатрийфосфата вычисляют после определения
фосфора объемным молибдатным (см. стр. 53) или колориметриче-
ским методом (см.стр. 176).
При применении объемного метода для анализа берут 10 мл
раствора из мерной колбы емкостью 1 л, прибавляют 50 мл
азотной кислоты' (1:1) и кипятят. Затем приливают 10 мл
2%-ного раствора перманганата калия и нагревают до выделения
осадка двуокиси марганца. Выделившийся осадок растворяют, при-
бавляя по каплям 10%-ный раствор нитрита натрия. Раствор кипя-
тят, охлаждают, прибавляют аммиак до выпадения осадка. Осадок
растворяют в азотной кислоте и прибавляют избыток ее в количест-
ве 10 мл.
Раствор нагревают до 50°, осаждают фосфор 100—150 мл мо-
либдата аммония и оставляют на 2—3 часа в теплом месте. Затем
отфильтровывают осадок и далее ведут анализ, как описано на
стр. 60.
256
Содержание тринатрийфосфата вычисляют по формуле
Na3PO4• 12Н2О г[л = (fl-^)-ri2.58-1000 ,
т
где а — количество азотной кислоты, затраченное на титрование
едкого натра в холостом опыте, в мл;
б — количество азотной кислоты, затраченное на титрование
избытка едкого натра, введенное в испытуемый раствор,
в мл;
Т — титр раствора азотной кислоты, выраженный в граммах
фосфора;
12,58 —коэффициент пересчета фосфора на тринатрийфосфат;
т — количество исходного раствора, взятое для анализа, в г.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕДКОГО НАТРА И АЛЮМИНИЯ В ОДНОЙ ПРОБЕ
Объемный метод
Сущность метода. Содержание едкого натра и алюминия в виде
алюмината в одной пробе определяют титрованием 0,1 н. раствором
соляной кислоты в присутствии фенолфталеина с предварительным
отделением аммиака кипячением раствора и карбонатов и фосфа-
тов— раствором хлорида бария.
Реакции протекают по следующим уравнениям:
2Na3PO4+3BaCl2 -> Ва3 (РО4) 2+6NaCl;
Na2CO3+ВаС12 -* BaCO3+2NaCl;
2NaOH+BaCl2=Ba(OH)2+2NaCl;
4NaAlO2 + HC1+H2O = Al (OH)3-f-NaCl.
Ход анализа
Определение едкого натра. В коническую колбу емкостью
250 мл вливают 20 мл раствора, из мерной колбы емкостью 1 л (см.
отбор пробы), добавляют 50 мл свежепрокипяченной дистиллиро-
ванной воды, кипятят в течение 15—20 мин, охлаждают и добавля-
ют 30—50 мл 10%-ного раствора хлорида бария. Через 15—20 мин
раствор фильтруют, осадок промывают несколько раз свежепроки-
пяченной и охлажденной водой.
К отфильтрованному раствору добавляют 2 капли индикатора
фенолфталеина и титруют 1 н. раствором соляной кислоты до появ-
ления мути. Содержание свободного едкого натра вычисляют по
формуле
хт ЛЛГ, , а-к-б,04-1000
NaOH гл—--------------,
т
где а — количество соляной кислоты, затраченное на титрование
свободного едкого натра до появления мути, в мл;
17 223
257
chipmaker.ru
К — поправка на нормальность соляной кислоты;
0,04 —титр 1 н. соляной кислоты, выраженный в граммах едкого
натра;
т — количество исходного раствора, взятое для анализа, в г.
Определение алюминия. После того как будет оттитрован сво-
бодный едкий натр и отмечено количество миллилитров 0,1 н. рас-
твора соляной кислоты, затраченное на титрование, следует продол-
жать титрование пробы соляной кислотой до ее обесцвечивания.
При этом алюминий, находящийся в растворе, оттитровывается
в виде алюмината.
Содержание алюминия вычисляют по формуле
, (а — 027-1000
А1 гл—------------------,
т
где а —количество 1 н. раствора соляной кислоты, затраченное на
титрование суммы, свободного едкого натра и алюминия,
в мл\
б — количество 1 н. раствора соляной кислоты, затраченное на
титрование свободного едкого натра, в мл-
Л —поправка на нормальность соляной кислоты;
0,027 — титр 1 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах алюминия;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ АЛЮМИНИД
Содержание алюминия можно определить потенциометрическим
или трилонометрическим методами.
Сущность и реактивы потенциометрического метода описаны на
стр. 223.
Для анализа 20 мл раствора из мерной колбы емкостью в 1 л
(см. отбор пробы) переносят в стакан объемом 400 мл, добавляют
30 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19), 50 мл воды и кипятят 30 мин.
Далее проводят нейтрализацию раствора, как указано в ходе ана-
лиза на стр. 224.
Сущность и реактивы трилонометрического метода описаны на
стр. 203.
Для анализа 10 мл раствора из мерной колбы объемом 1 л (см.
отбор пробы) вливают в коническую колбу объемом 250 мл, добав-
ляют 30 мл воды, 30 мл соляной кислоты (уд. вес 1,19), кипятят
30 мин и затем добавляют 0,1 н. раствор трилона Б. Далее анализ
проводят, как описано на стр. 204.
।
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСИ АММИАКА
Объемный метод
Сущность метода. Аммиак определяют титрованием соляной
кислотой в присутствии индикатора фенолфталеина двух проб ис-
пытуемого раствора. В первой пробе титруют аммиак и едкий натр,
258
а вторую пробу кипятят для удаления аммиака и титруют. По раз-
ности результатов двух титрований вычисляют содержание аммиа-
ка в пробе.
Ход анализа
Из мерной колбы объемом 1 л переносят 20 мл раствора в кони-
ческую колбу объемом 250 мл, добавляют 25 мл воды и кипятят
20 мин. При кипячении из раствора выделяется аммиак. Берут еще
20 мл раствора из мерной колбы 1 л и прибавляют к обеим пробам
воды по 70 мл и по 50 мл 10%-ного раствора хлорида бария.
Выпавшие осадки отфильтровывают, промывают несколько раз
водой. К растворам добавляют 2—3 капли индикатора фенолфта-
леина и титруют 1 и. соляной кислотой до обесцвечивания. Разни-
ца в количестве соляной кислоты, затраченной на титрование рас-
творов без кипячения и после кипячения, и является тем количест-
вом миллилитров соляной кислоты, которое затрачено на титрова-
ние аммиака.
Содержание аммиака вычисляют по формуле
NH4OH г/л=(д~<Г)'К-’-5'1О9° ,
т
где а — количество 1 н. раствора соляной кислоты, затраченное на
титрование пробы без кипячения, в мл-,
б — количество 1 н. раствора соляной кислоты, затраченное на
титрование пробы после кипячения, в мл\
К— поправка на нормальность соляной кислоты;
0,035—титр 1 н. раствора соляной кислоты, выраженный в грам-
мах аммиака;
т — количество исходного раствора, взятое для анализа, в мл.
XXI. АНАЛИЗ РАСТВОРА ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ
МОЛИБДЕНОВЫХ СПЛАВОВ
В состав раствора входят азотная и фосфорная кислоты. В про-
цессе работы накапливается молибден
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЗОТНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ
Объемный метод t
Сущность метода и подготовка пробы к анализу описаны на
стр. 253.
Ход анализа
Из мерной колбы 25 мл раствора вливают в коническую колбу
емкостью 250 мл, добавляют 30—40 мл воды, 1—2 капли индикато-
ра метилового оранжевого и титруют 1 н. раствором едкого натра
до появления желтой окраски.
17*
259
chipmaker.ru
В Другую колбочку вливают также 25 мл разбавленного раство-
ра, добавляют воды, 15 мл насыщенного раствора хлорида натрия,
2—3 капли фенолфталеина и титруют 1 н. раствором едкого натра
до устойчивой розовой окраски.
Содержание азотной и фосфорной кислот вычисляют по форму-
лам:
Н NO °z _' 6 > 063 -
3/0 ~ т '
н3ро4% = а:-ол)98-1оо а 12],
т
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы с индикатором метиловым оранжевым,
в мл;
б—количество 1 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы, с индикатором фенолфталеином, в мл;
К — поправка на нормальность 1 н. раствора едкого натра;
0,063 — титр 1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
азотной кислоты;
0,098 — титр 1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
фосфорной кислоты;
т — количество травильного раствора, взятое для анализа, в г;
а— содержание молибдена в растворе в %'.
1,21—коэффициент пересчета молибдена на фосфорную кис-
лоту.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА
Молибден определяют в травильном растворе двумя методами:
объемным и фотоколориметрическим.
Объемный метод
Сущность метода *. После восстановления молибдена металли-
ческим алюминием в раствор вводят трехвалентное железо для
окисления молибдена до пятивалентного состояния. Двухвалентное
железо и пятивалентный молибден при титровании раствором пер-
манганата калия окисляются до высших валентностей. Реакции
протекают по следующим уравнениям:
10H2MoO4+30H2S(%+ 10А1=5Мо2 (SO4) з+5А12 (SO4) з+40Н2О;
5Мо2 (SO4) з+ 10Fe2 (SO4) 3+ЗОН20 = ЮНМоОз+20FeSO4+
+25H2SO4;
ЮНМоОз+ 20FeSO4+ 19H2SO4+6KMnO4= 10H2MoO4-f-
+ 10Fe2(SO4)3+3K2SO4+6MnSO4+ 14H2O.
1 В. Ф Виллебранд, Г. Э. Лен де ль, Г. А. Брайт, Д. И. Гоф-
ман, Практическое руководство по неорганическому анализу, Госхимиздат, 1957.
260
Ход анализа
20 мл травильного раствора переносят в стакан емкостью
300 мл, добавляют 40 мл серной кислоты (1 : 1), выпаривают дваж
ды до выделения паров серной кислоты, разбавляют водой, пере-
носят в мерную колбу емкостью 200 мл, охлаждают, разбавляют
водой до метки и перемешивают.
10—20 мл полученного раствора вливают в коническую колбу
емкостью 250 мл, вносят в колбу 1 г стружки алюминиевого сплава,
добавляют 20 мл серной кислоты (1:1) и 75 мл воды. Колбу за-
крывают резиновой пробкой, в которую вставлена воронка Гекке-
ля, заполненная насыщенным раствором бикарбоната натрия, и
слабо нагревают до полного растворения алюминиевого сплава.
Затем, охладив раствор, фильтруют его через вату в коническую
колбу емкостью 500 мл, содержащую 50 мл 10%-ного раствора же-
лезоаммонийных квасцов (100 г квасцов растворяют в воде, добав-
ляют 50 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) и доливают до 1 л воды).
После этого раствор перемешивают и титруют 0,1 н. раствором пер-
манганата калия до неисчезающей слабо-розовой окраски. В этих
же условиях проводят холостой опыт с алюминиевым сплавом, со-
держащим малые количества железа.
Содержание молибдена вычисляют по формуле
Мо% -(Д-О к-о ооз2-1оо ,
т
где а — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное на титрование пробы, в мл\
б — количество 0,1 н. раствора перманганата калия, затрачен-
ное при титровании холостой пробы;
К — коэффициент нормальности 0,1 н. раствора перманганата
калия;
0,0032 — THTjf 0,1 н. раствора перманганата калия, выраженный
в граммах молибдена;
т — количество травильного раствора, взятое для анализа, в г
Фотоколориметрический метод1 *
Сущность метода. Молибден образует с роданидом аммония
комплексное соединение [Mo(CNS)8]3, окрашенное в желто-оранже-
вый цвет. Интенсивность окрашивания соединения измеряют в фо-
токолориметре с синим светофильтром в кювете с толщиной слоя
50 мм.
В качестве восстановителей применяют олово или тиомочевину,
а в качестве катализатора — сульфат меди.
1 К- И. Егорова, «Заводская лаборатория», 1950, № 6, Метод приме
иен О. Г. Жендаревон и Т. И. Сударчиковой.
261
chipmaker.ru
Ход анализа
10 мл раствора из мерной колбы емкостью 200 мл (см. стр. 253)
переносят в мерную колбу емкостью 500 мл, доливают водой до
метки и перемешивают. Из мерной колбы переносят микропипеткой
1—3 мл раствора в мерную колбу емкостью 100 мл, добавляют в нее
20 мл серной кислоты (1 : 2), 2 мл 1%-ного водного раствора суль-
фата меди, 10 мл 5%-ного раствора тиомочевины, 3 мл 50%-ного
раствора роданида аммония, доливают воды до метки и перемеши-
вают. Через час измеряют интенсивность окраски раствора в фо-
токолориметре с синим светофильтром в кювете с толщиной слоя
50 мм. Содержание молибдена находят по калибровочной кривой.
Для построения калибровочной кривой приготовляют стандарт-
ный раствор молибдена с титром 0,03 мг в 1 мл, который вводят
от 0,5 мл до 6 мл (интервал 0,5 мл) в мерные колбы емкостью по
100 мл. Все реактивы вводят в тех же количествах и в той же после-
довательности, как описано в ходе анализа. По значениям оптиче-
ской плотности строят калибровочную кривую.
XXII. АНАЛИЗ РАСТВОРА ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ
ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ
В состав раствора входят серная и фтористоводородная кислоты.
В процессе травления накапливаются примеси титана, железа и
марганца.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СВОБОДНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ •
Объемный метод
Сущность метода. Серную кислоту определяют объемным мето-
дом — титрованием раствором едкого натра в присутствии индика-
тора метилового фиолетового (рН = 1,5-=-3,2) или малахитового зе-
леного (рН=0-;-2).
Ход анализа
10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 250 мл1 2,
доливают воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы отби-
рают 10 мл раствора в коническую колбу емкостью 250 мл, добав-
ляют 20—30 мл воды, 2—3 капли метилового фиолетового (2,5%
водного раствора) и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до пере-
хода синей окраски раствора в фиолетовую.
1 Метод разработан О. Г. Жендаревой, В. Н. Селивохиной, В. Т. Осьма-
ковой.
2 При титровании с малахитовым зеленым 5 мл травильного раствора пере-
носят в коническую колбу объемом 250 мл, добавляют 50 мл воды, 2—3 капли
индикатора (0,1% водный раствор) и титруют 0,1 н. раствором едкого натра.
262
Содержание серной кислоты вычисляют по формуле
H2SO4 —°’0049 .1000,
«•1,84
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, затраченное на
титрование, в мл;
К—поправка на нормальность 0,1 н. раствора едкого натра;
0,0049 — титр 0,1 н. раствора едкого натра, выраженный в граммах
серной кислоты;
т — количество раствора, взятое для определения, в мл;
1,84 — удельный вес серной кислоты.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Объемный метод
Сущность метода. Содержание фтористоводородной кислоты
определяют расчетным путем после титрования пробы раствора
едким натром в присутствии индикатора фенолфталеина. В этом
случае титруют сумму серной, плавиковой и титановой кислот. Оп-
ределив титан и серную кислоту в отдельных пробах, по разности
находят содержание плавиковой кислоты.
Ход анализа
10 мл раствора наливают в мерную колбу емкостью 250 мл, до-
ливают воды до метки и перемешивают. 19 мл полученного раство-
ра переносят в коническую колбу емкостью 250 мл, прибавляют
20 мл воды, 10 мл 3%-ного раствора перекиси водорода, 20—30 мл
глицерина (1 : 1). Хорошо перемешивают содержимое колбы, при-
бавляют 2—3 капли фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором ед-
кого натра до слабо-розового окрашивания. Содержание свободной
плавиковой кислоты вычисляют по формуле
(a-ff)-K-T-1000
т
HF мл/л
(в -2,083) -3,33,
где а—количество 0,1 н.раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы раствора с фенолфталеином, в мл;
б--количество 0,1 н.раствора едкого натра, затраченное на
титрование пробы раствора с индикатором метиловым
фиолетовым или малахитовым зеленым, в мл (см. стр. 262);
К — поправка на нормальность едкого натра;
Т — титр раствора 0,1 н. едкого натра, выраженный в граммах
фтористоводородной кислоты;
в— содержание титана в растворе в г/л;
263
chipmaker.ru
2,083 — коэффициент пересчета титана на фтористоводородную
* кислоту;
3,33 — коэффициент пересчета на 30%-ную фтористоводородную
кислоту;
т — количество раствора, взятое для анализа, в мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА
Колориметрический метод
Сущность метода. Титан в сернокислой среде образует с пере-
кисью водорода комплексное соединение, окрашенное в соломен-
но-желтый цвет. Полученную окраску используют для определения
содержания титана.
Реактивы
Стандартный раствор титана. 0,167 а х. ч. двуокиси титана
растворяют в 40 мл серной кислоты (уд. вес 1,84) в присутствии
4—5 г сульфата аммония.
После полного растворения раствор охлаждают и переливают
в мерную колбу емкостью 1 л, в которой содержится 200—250 мл
воды и 10 мл серной кислоты (уд. вес 1,84). После охлаждения до-
ливают воды до метки и перемешивают содержимое колбы. 1 мл
титрованного раствора сульфата титана содержит 0,001 г титана.
Ход анализа
10 мл раствора переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, до-
бавляют 5 мл серной кислоты (уд. вес 1,84), доливают воды до мет-
ки и перемешивают. Из мерной колбы переносят 20 мл раствора
в стакан емкостью 200—250 мл, добавляют 25 мл серной кислоты
(1 :3), 5 мл азотной кислоты (уд. вес 1,4) и выпаривают раствор до
появления паров серной кислоты. Для растворения выделивших-
ся сульфатов прибавляют 10 мл серной кислоты (1 : 3), 60 мл воды
и нагревают содержимое стакана. После растворения осадка пере-
ливают жидкость в мерную колбу емкостью 200—250 мл, доливают
воды до метки и перемешивают. Из мерной колбы переносят 1 —
2 мл раствора в цилиндр для колориметрирования, прибавляют
25 мл воды, 1,5 мл фосфорной кислоты (уд. вес 1,7), 3 мл 3%-ной
перекиси водорода и 10 мл серной кислоты (1:6). Все хорошо
перемешивают. В цилиндре образуется окрашенное комплексное
соединение титана. Во второй цилиндр наливают 25 мл воды, 10 мл
серной кислоты (1:6), 1,5 мл фосфорной кислоты (уд. вес 1,7),
3 мл 3%-ной перекиси водорода и хорошо перемешивают раствор. ।
264
Затем вводят из микробюретки стандартный раствор сульфата ти-
тана до получения одинаковой окраски с испытуемым раствором.
Объем жидкостей в цилиндрах уравнивают, прибавляя соответ-
ствующее количество воды.
Содержание титана в растворе вычисляют по формуле
™. . а-7-1000
Ti г/л=--------,
т
где а — количество стандартного раствора титана в мл;
Т — титр стандартного раствора титана, выраженный в грам-
мах титана;
т — количество раствора, взятое для анализа, в г.
XXIII. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРЕБРА
ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ
Растворы, содержащие серебро, после определения цианида нат-
рия, хлора, серебра, едкого натра в цианистых и других электроли-
тах сливают в отдельную бутыль емкостью 10 л. Во избежание вы-
деления из кислых растворов синильной кислоты и выпадения труд-
норастворимых осадков необходимо следить, чтобы в бутыли всег-
да был избыток едкого натра и тиосульфата. Концентрацию тио-
сульфата поддерживают примерно 5%-ной. За 2 дня до извлечения
серебра в бутыль добавляют по 30 мл 10%-ного сернистого натра
на каждый литр раствора для полного осаждения сульфида сереб-
ра. Раствор фильтруют и осадок промывают несколько раз горячей
водой. После этого осадок вместе с фильтром переносят в фарфо-
ровую чашку, подсушивают на плите и осторожно сжигают в му-
феле при температуре 150° (не выше), не допуская сплавления се-
ребра. Сожженный осадок растирают пестиком и ссыпают в спе-
циальную банку.
Для получения металлического серебра осадок его, выделенный,
как указано выше, после сжигания бумаги фильтра в муфеле при
температуре 150° тщательно смешивают в фарфоровой ступке с дре-
весным углем и карбонатом натрия в соотношении: 20 г осадка се-
ребра, 8 г угля и 10 г карбоната натрия. Полученную смесь поме-
щают в шамотовый тигель, покрывают сверху тонким слоем древес-
но-угольного порошка и затем нагревают в муфельной или тигель-
ной печи при температуре 950° в течение 5 час. Содержащуюся
в тигле массу время от времени посыпают небольшим количеством
древесного порошка.
Восстановленное до металла серебро собирается на дне тигля
в виде королька, который по охлаждении тигля извлекают.
265
Индикаторы
pH Наименование Цвет в кислой среде Цвет в щелоч- ной среде
1,2—2,8 Тимоловый синий Красный Желтый
1.3—3,0 Тропеолин 00 Красный Желтый
3,9—4,0 Метиловый желтый Красный Оранжево- желтый
3.0—4,6 Бромфеноловый синий Желтый Сине- фиолетовый
3,1—4.4 Метиловый оранжевый Красный Оранжево- желтый
3,8—5,4 Бромкрезоловый синий Желтый Синий
4,4—6.2 Метиловый красный Красный Желтый
5,0—6,6 Хлорфеноловый красный Желтый Красный
5,0—8,0 Лакмус (азолитмин) Красный Синий
6,8—8,0 Феноловый красный Желтый Красный
6,0—7,6 Бромтимоловый синий Желтый Синий
6,8—8,0 Нейтральный красный Красный Янтарно- желтый
7,2—8,8 Крезоловый красный Янтарно- желтый Пурпурно- красный
7,3—8,7 Нафтолфталеин Желто- розовый Сине- зеленый
8,2—10,0 Фенолфталеин Бесцветный Малиново- красный
9,4—10,6 Тимолфталеин Бесцветный Синий
10,1—12,0 Ализариновый желтый Желтый Фиолетовый
11,2—12,6 Тропеолин 0 Желтый Жепто- красный
10,8—13,0 Нитрамин Бесцветный Буро- красный
12—13 Титановый желтый Желтый Красный
1
►
Chipmaker.ru
ЛИТЕРАТУРА
1 А л и м а р и н И. Р., Фрид Б. И., Амперометрическое микроопре-
деление железа, хрома и ванадия в рудах, «Заводская лаборатория», 1952, № 11,
стр. 1300.
2. Белая В. С., Пучеикина Н. И., Коршунов И. А., Поля-
рографический метод анализа ванн для никелирования, «Заводская лаборатория»,
1945, № 4, стр. 644.
3. Берестов и цкая Р. И. Ускоренный метод анализа цинкфосфатно-
го раствора, ИТЭИН М—458/39, 1959.
4. В я х и р е в Д. А., Полярографический метод контроля электролитов
гальванических ванн и гальванических металлопокрытий, «Заводская лаборато-
рия», 1946. № 3, стр. 276.
5. В а г р а м я н А. Т., Электролитическое осаждение сплавов. Маш-
гиз 1961
6. В и н и г р а д о в А. П., Полярографический метод в аналитической хи
мии, Труды всесоюзной конференции по аналитической химии, т. 1, изд. АН СССР,
1939—1943 гг.
7. Гейровский Я.. Полярография, ОНТИ, 1937.
8. К р а е в с к и й П. Б., Адамович Л. А., Контроль электролитов
гальванических ванн и покрытий, Металлургиздат, 1941.
9. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В., Поля-
рографический анализ, Госхимиздат, 1959.
10. Круглова Е. Г. и Вячеславов П. М., Контроль гальвани-
ческих ванн и покрытий, Машгиз, Ленинград, 1958.
11. Коршунов И. А. и Сазонова Л. Н., Определение меди и
свинца в никелевом электролите. «Заводская лаборатория», 1948, №№ 5, 6, 21.
12. Коррозия и защита металлов, сб. статей под ред. Р. С. Амбарцумяна,
Оборонгиз, 1957
13. Л а й н е р В. И., Ш в ы р я е в Г. К-, Химическая и электрохимиче-
ская обработка металлов, Металлур-издат, 1951
14. Лайнер В. И. и Величко Ю А., «Вестник машиностроения»,
1960, Ns 2.
15. Лайнер В. И. и Кудрявцев Н. Т., Основы гальваностегии.
Металлургиздат, т. I, 1955.
16. Лайнер В. И. и Кудрявцев Н. Т., Основы гальваностегии,
'Металлургиздат, т. II, 1957.
17. Мухина 3. С., Анализ ванны анодирования, «Заводская лаборато-
рия», 1951, № 3—4, стр. 289.
18. Л я л и к о в Ю. С., «Журнал аналитической химии», 1946, т. I, вып. 3,
стр. 147.
267
ter.ru
19. Орлова С. И., Абрамсон Д. С., Контроль электролитов и ка- .
чества гальванопокрытий. Машгнз, 1950. '
20. П1> п е л ь А. А., Ускоренные методы анализа электролитов гальваниче-
ских ванн, изд. Казанского университета, 1962.
21. Пршибил Р., Комплексоны в химическом анализе, ИЛ, Москва, I960.
22. С о н г и н а О. А., Амперометрическое титрование в анализе минераль-
ного сырья Изд. Комитета геологии и охраны недр, 1957.
23. С о н г и н а О. А., Развитие амперометрического метода, «Заводская
лаборатория», 1952, № 11, стр. 1287.
24. Ч о в н ы х И. Г., Кузьмина Н. Н., Галкина А. Н., Ста-
рик Б. Я., Амперометрические определения некоторых основных компонентов
электролитов гальванических ванн, «Заводская лаборатория», 1959, № 5, стр. 577.
25. Я м п о л ь с к и й И. А. Меднение и никелирование, изд. 2, Машгиз.
1961.
26. Electroplating Engineering Handboock, 2-nd., ed. A. Gracham, New-York,
1962, p. 774.
27. Langford К. E. Analysis of Electroplating and Relation Solution, 2-nd
ed., Teddington Droper, 1958.
28. Weiner R„ Schiele C., Schnellanalyseninethoden fiir galvanische Bader,
Saulgau/Witbg, 1960. Д,
Chlpmaker.ru
СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
Введение ............................................................. 3
I. Анализ электролитов для меднения.............................. 5
Электролит для сернокислого меднения................ . 5
Электролит для цианистого меднения........................... 15
Электролит для щелочного меднения.............................. 24
Электролит для пирофосфорнокислого меднения 25
II. Анализ электролитов для никелирования......................... 27
Электролит для сернокислого никелирования . .................. 27
Электролит для блестящего никелирования . . 49
Электролит для осаждения черного никеля ... 54
Раствор для химического никелирования.................. ... 57
Электролит для осаждения сплава никель—олово ....... 61
Электролит для осаждения сплава вольфрам—никель............... 70
Электролит для осаждения кобальта............................. 73
HI. Анализ электролитов для цииковаиия.............................. 74
Электролит для сернокислого цинкования . . 74
Электролит для цианистого цинкования ........................... 91
Электролит для блестящего цинкования ... .... 96
Электролит для аммиакатного цинкования . ... 101
IV. Анализ электролитов для кадмирования......... .......... 103
Электролит для сернокислого кадмирования . 103
Электролит для цианистого кадмирования......................... 104
Электролит для аммиакатного кадмирования....................... 110
V. Анализ электролита для цианистого латунирования ... . 113
VI. Анализ электролита для осаждения сплава олово—медь .... 116
VII. Анализ борфтористоводородных электролитов..................... 118
Электролиты для борфтористоводородного цинкования, кадмирова-
ния и никелирования............................................ 118
Электролит для осаждения сплава свинец—олово................... 121
Электролит для осаждения сплава свинец—олово—сурьма . . . 126
VIII. Анализ электролитов для лужения............................... 133
Электролит для кислого лужения............................... 133
Электролит для щелочного лужения......................... • 140
IX. Анализ электролита для хромирования-. . . ........... 146
X. Анализ электролитов для индированря........................... 159
XI. Анализ электролита для золочения.............................. 165
269
chipmaker.ru
Стр.
XII. Анализ электролита для серебрения........................... . 168
XIII. Анализ растворов для обезжиривания........................... 172
XIV. Анализ раствора для щелочного оксидирования стали . . . 182
XV. Анализ растворов для оксидного фосфатирования стали ... 187
XVI. Анализ раствора для фосфатирования стали...................... 191
XVII. Анализ растворов и электролитов для предварительной обработки
и оксидирования деталей из магниевых сплавов......................... 196
Растворы для травления магниевых деталей, отлитых под давлением 196
Раствор для удаления старой оксидной пленки и штамповочной
смазки с деталей из деформируемых магниевых сплавов .... 205
Растворы для химического оксидирования..........................207
Электролит для анодного оксидирования . . . . . . 215
XVIII. Анализ растворов и электролитов для обработки деталей из алюми-
ниевых сплавов....................................................... 219
Раствор для щелочного травления . . 219
Раствор для кислотного травления . ... 224
Раствор для осветления............................. . . 229
Электролит для сернокислотного анодирования ....................229
Электролит для хромовокислого анодирования ... . 234
Растворы дня наполнения окисной пленки............. . . . 235
Растворы для холодного оксидирования........................... 239
Раствор для горячего оксидирования............................. 247
XIX. Анализ раствора для химического «фрезерования» алюминия и его «
сплавов ........................................ 249
XX. Анализ электролита и раствора для полирования алюминия
и его сплавов...................................................... 252
Электролиты для полирования.......................... 252
Раствор для полирования алюминия............................... 255
XXI. Анализ раствора для травления молибденовых сплавов . . 259
XXII. Анализ раствора для травления титановых сплавов . .... 262
XXIII. Извлечение серебра из отработанных растворов 265
Литература........................................................ 267
Chlpmaker.ru
Замеченные опечатки
Стр. Строка Напечатано Должно быть
22 23 сверху железа, в мл\ железа в 5 мл электро- лита, в мл\
41 16 снизу коэффициент пересчета на хлорид бария коэффициент пересчета на SO4
43 6 снизу определение хлоридов определение хлорида натрия
58 17 сверху (с-б--С)К (а — 6С)
60 7 снизу (а —б) С (а — бС)
69 1 снизу 2.31 2,21
189 19 сверху Б В
191 1 снизу нитрат натрия нитрит натрия
237 13 сверху (a-ff) (а — бС)
237 18 сверху В мл\ в мл', (С — соотношение растворов едкого натра и азотной кислоты);
267 2 сверху Алимарин И. Р. Алимарин И. П.
Заказ 223/5109
Ольга Григорьевна Жендарева, Зинаида Степановна Мухина
МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ВАНН
Редактор Т. М. Кунявская Техн. ред. Н. А. Пухликова
Т-05857 Подписано в печать 3/VII 1963 г. Учетно-изд. л. 15.98
Формат бумаги 60Х90|/1б=8,5 бум. л.— 17,0 печ. л.
Цена 1 руб. Тираж 8250 экз. Заказ 223/5109
Типография Оборонгиза