/
Автор: Водяницкий Ю.Н.
Теги: почвоведение почвенные исследования химия органическая химия российская академия наук издательство москва
ISBN: 5-85941-143-Х
Год: 2006
Текст
ю.н.водяницкий
ХИМИЯ,
МИНЕРАЛОГИЯ И ЦВЕТ
ОГЛЕЕННЫХ ПОЧВ
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК
ПОЧВЕННЫЙ ИНСТИТУТ имени В.В. ДОКУЧАЕВА
ю.н. водяницкий
ХИМИЯ,
МИНЕРАЛОГИЯ И ЦВЕТ
ОГЛЕЕННЫХ ПОЧВ
Москва
2006
ББК ПОЗ
В62
УДК 631.41
Рецензенты: доктор биологических наук, профессор
Л. А. Воробьева, доктор сельскохозяйственных наук
В.И. Савич.
Ю.Н. Водяницкий
В62 Химия, минералогия и цвет оглеенных почв. - М.: ГНУ
Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2006.
ISBN 5-85941-143-Х
Изложены вопросы химии, минералогии и цветовых особенностей
оглеенных почв. В развитии оглеения ведущую роль выполняет процесс
биогенной редукции частиц гидроксидов железа и Ре(Ш)-филло-
силикатов при участии специфических групп анаэробов и
органического вещества. Роль органического вещества многозначна: как источника
агрессивных органических кислот, образующих прочные комплексы с
Fe, как источника энергии, необходимой для редукции Fe(III), как
электронного челнока, значительно ускоряющего редукцию Fe(III). Химия
оглеения в почвах при застойном режиме влажности отличается от
химических процессов при промывном режиме. Основными среди Fe(II)-
минералов гидроморфных почв являются разные типы грин раста,
гидрогенный магнетит, сидерит, Ре(Н)-кальцит и вивианит. Снижение
магнитной восприимчивости оглеенных почв обусловлено неравномерным
растворением сильномагнитных оксидов железа: практически полным
растворением маггемита и неполным - магнетита. Разработана методика
оценки цвета оглеенных почв в системе CIE-L*a*b*. Цветовая реакция
на окисление органического вещества пероксидом водорода зависит от
степени гидроморфизма почв.
ББК ПОЗ
„3702040000-003^ г
В без объявл.
1Р8(03)-06
©Почвенный институт
им. В.В. Докучаева
ISBN 5-85941-143-Х ©Водяницкий Ю.Н., 2006
ВВЕДЕНИЕ
Г.Н. Высоцкий (1905) в качестве термина «глей» взял
украинское и южнорусское слово, означающего глину.
Действительно, глеевые образования на юге России и в Украине
нередко имеют более тяжелый гранулометрический состав,
чем автоморфные горизонты. Высоцкий этому народному
слову придал почвенно-генетический смысл, связав
образование горизонта, окрашенного в холодные тона, с развитием
восстановительных процессов. Сейчас глеегенез
рассматривают как широко распространенный элементарный
почвообразовательный процесс (ЭПП). Согласно Толковому
словарю по почвоведению (1975, с. 62), глей - это «горизонт,
измененный биохимическим восстановлением в условиях
переувлажнения, наличия органического вещества и
соответствующей микрофлоры. В окраске преобладают
зеленоватый, голубоватый или сизый цвета». К сожалению, среди
факторов глеегенеза в этой формулировке отсутствует
положительная температура, совершенно необходимая для
деятельности микроорганизмов, участвующих в процессе
редукции. В этом определении состав и функции
органических веществ не дифференцированы.
Теория глеегенеза пока не разработана. Связано это во
многом с тем, что до недавнего времени при изучении огле-
енных почв полностью господствовал морфологический
подход: глей идентифицировали по сизому цвету горизонта.
Сейчас ясно, что морфологический подход исчерпал себя.
Кризис морфологии почвоведы пытаются преодолеть путем
привлечения точных физико-химических и
минералогических показателей. Их можно разделить на полевые и
лабораторные. В Международной базе почвенных данных
(World reference..., 1998) для выделения глеесолей
предлагается такой полевой критерий, как редокс-потенциал гН =
2(ре + рН) < 19. Его критическое значение получено для
реакции редукции Fe(OH)3 до Fe2+. Во многих оглеенных
почвах России критическое значение (гН крит < 19) наблюдает-
3
ся только в короткий период весеннего переувлажнения.
Обычно же почвоведы начинают свой полевой сезон летом,
когда значение гН в этих почвах поднимается выше 19.
Желательно усовершенствовать морфологический подход
и дополнить его лабораторным анализом химических и
минералогических свойств оглеенных почв. Это позволяет, в
частности, различать формы глеегенеза. Именно изучению
химии, минералогии и цвета оглеенных почв и посвящена
настоящая книга.
В последние годы широко развивается биохимический
анализ процесса оглеения. Учитывая биохимическую
сущность процесса, очевидно, что без участия биохимиков
теория глеегенеза будет не полной или просто не верной.
Работы биохимиков 50-60-х годов XX столетия в значительной
мере устарели. В настоящее время появилось множество
глубоких работ, посвященных биохимии редукции
(гидр)оксидов железа. Часть этих работ отражена в обзоре
Водяницкого и Шелоболиной (в печати). При изложении
химических основ редукции Fe(III) особое внимание
уделялось двоякой функции органических соединений:
энергоемкие компоненты поставляют электроны, а хиноны и т.п.
вещества выполняют роль электронного челнока.
При составлении монографии автор опирался на
фундаментальный подход Ф.И. Козловского (2003),
рассматривавшего сложные ЭПП по крайней мере на двух уровнях.
Мы различаем две формы оглеения, по-разному
развивающиеся в зависимости от роли массообмена в данном огле-
енном горизонте. Такое подразделение на формы позволило
конкретизировать «оглеение» и выявить разные основные
диагностические показатели для каждой из форм процесса.
Отсутствие единого диагностического показателя - яркое
доказательство внутреннего многообразия глеегенеза.
Современная техника позволяет выявить многие
особенности химического и минералогического составов
оглеенных почв. Обращается внимание на условия, необходимые
4
для определения содержания эфемерных соединений Fe(II).
Они представлены разными видами «грин раста» -
минералами, которые хорошо изучены на моделях, но хуже в
почвах. Среди других Ре(Н)-минералов важнейшие:
гидрогенный магнетит, сидерит и вивианит.
Разработанная автором методика определения
растворимых сильномагнитных оксидов железа (магнетита и магге-
мита) позволила установить факт необычайно высокого
отношения «магнетита : маггемит» в оглеенных почвах, что
может служить их отличительной чертой.
Теория глеегенеза не может быть построена без
адекватной характеристики цвета оглеенных горизонтов, которые
выделяются пятнами холодных тонов: сизыми, голубыми,
зелеными. В Международной базе почвенных данных
(World reference..., 1998) цвет характеризуется в системе
Манселла, предложенной в 1905 г. Но цилиндрическую
систему Манселла трудно использовать при математическом
анализе. В настоящее время у почвоведов вызывает интерес
более удобная цветовая система CIE-L*a*b*, построенная в
декартовых координатах. Ее разрешающая способность для
характеристики цвета почв гораздо выше. Изложено
применение системы CIE-L*a*b* на примере лесных оглеенных
почв. Таковы два аспекта (химический и
колориметрический), без которых невозможно построить теорию
глеегенеза.
В главе 1 использованы материалы Е.С. Шелоболиной,
которой автор выражает благодарность. Автор благодарит
Ю.Т. Платова, предоставившего возможность работать на
приборе «Пульсар», А.А. Васильева, А.В. Кожеву,
Н.С. Мергелова, Э.Ф. Сатаева и Н.В.Чапыгину,
принимавших участие в лабораторных исследованиях. Особая
благодарность Л.А. Воробьевой и В.И. Савичу за рецензирование
рукописи и полезные советы.
5
Глава 1. ХИМИЧЕСКАЯ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ
РЕДУКЦИИ Fe(III)
Морфологически близкие холодные тона почвенного
горизонта могут иметь разную минералогическую природу. В
одних почвах сизый цвет может быть определен тоном
глинистых минералов, лишенных красно-бурых пленок
(гидр)оксидов железа (Зайдельман, 1992, 1998, 2004). В
других почвах красно-бурые (гидр)оксиды железа и Другие
частицы покрыты сизой пленкой Ре(И)-соединений,
например, грин растом (Kostka et al., 1999; Urrutia et al., 1998;
Zachara et al., 1998). В-третьих почвах холодный тон может
быть естественным цветом зеленоцветных почвообразую-
щих пород; такие горизонты иногда ошибочно принимают
за оглеенные.
Мы рассматриваем только химию оглеения, оставив в
стороне литогенную природу холодного тона почв. В книге
мы сконцентрировались на биохимических процессах,
лежащих в основе образования редуцированного глея,
характеризуемого индексом Gr. При процессном описании все
разнообразие морфологического проявления глея
(Зайдельман, 2004), вероятно, можно свести к различному
соотношению между редуктогенезом и оксидогенезом железа.
Описание процессов растворения (гидр)оксидов железа
Ре(Ш)-филлосиликатов невозможно без применения к
почвенным системам и методам равновесной термодинамики.
Термодинамической системой называется тело или
совокупность тел, способных обмениваться с другими телами
веществом и энергией (Термодинамика, 1984). В качестве
такой системы можно рассматривать оглеенный горизонт
или почвенный профиль в целом (Пинский, 1997). Если
система не обменивается с другой системой веществом, то она
называется закрытой, а если обменивается - открытой. Если
термодинамическая система не может обмениваться с
другими системами ни веществом, ни энергией, она называется
изолированной.
6
Важное место занимает вопрос о равновесности
почвенных систем, к которым только и применима классическая
термодинамика. Равновесным состоянием
термодинамической системы называется такое состояние, при котором ее
параметры (температура, объем, масса и др.) остаются
постоянными во времени при неизменных внешних условиях
и в отсутствии потоков вещества или энергии, проходящих
через систему. Очевидно, что никакие почвенные
термодинамические системы не являются закрытыми или
изолированными, так как в каждый момент они обмениваются с
окружающей средой и энергией, и веществом. Хотя в строгом
смысле почва не является равновесной термодинамической
системой, это не снижает эффективность применения
классической термодинамики. Классическую термодинамику
широко используют почвоведы-химики (Линдсей,
Воробьева, Пинский) и микробиологи (Роден, Фредриксон, Зачара).
На термодинамических расчетах основаны диаграммы
равновесия минералов с водными растворами, в частности,
приведенные ниже, диаграммы устойчивости Fe(II)-
минералов.
При моделировании оглеения широко используют
принцип разной степени открытости системы. Моделируют как
застойный, так и промывной режимы влажности, получая
принципиально разные результаты, относящиеся к составу
и свойствам оглеенных почв. Аналогичным образом
действуют микробиологи, моделируя биологическую редукцию в
закрытых или открытых реакторах.
Место Ре(Ш)-редукции среди процессов с терминальным
акцептированием электронов
Протекание тех или иных редокс-реакций характеризуется
величиной Ен. Каждой равновесной редокс-реакций отвечает
критическое значение Ен Крит. Для расчета величины Енкрит
пользуются уравнением Нернста (Кауричев, Орлов, 1982)
EH = E0 + 91og[Ox]:[Red],
7
где Ен, Е - измеряемый и стандартный редокс-потенциалы
данной системы, 0 - температурный коэффициент, [Ох] и
[Red] - активности окислителей и восстановителей в системе.
Основные химические элементы, участвующие в редокс-
реакциях в почвенных растворах - это С, Fe, Mn, N, О и S.
Теоретически найдена определенная последовательность в
восстановлении этих элементов.
В термодинамических расчетах редокс-потенциал Ен
выражают через активность электронов ре. Ее величина
определяется из выражения
ре = Ен : 0.
Значения температурного коэффициента: 9 = 2.3 RT : F,
приведены в монографии Кауричева и Орлова (1982). Для
Т = 25°С и при Ен, выраженном в мВ, значение ре:
ре = Ен: 58.
Обобщенный редокс-потенциал гН, учитывающий влияние
рН, рассчитывают как
гН = 2(ре + рН).
Спозито (1984) рассчитал активность электронов в
реакциях восстановления разных элементов; полученные
значения рассматривают как критические рекрит. При рН 7 снача-
ло восстанавливается Ог до НгО (рекрит = 12.8), затем - N0"
до NH4* (рекрит = 5.4), затем МпОг до Мп2+ (рекрт = 3.2),
затем Fe(OH)3 до Fe2+ (рекрит = 1.9) и наконец, S042~ до S2+
(рекрит = -5.3).
Значение рекрит = 1.9 получено на основе реакции
восстановления гидроксида железа при рН 7 и при концентрации
Fe2+ в растворе 10~7 М (Спозито, 1984)
Fe(OH)3 + ЗН+ + е = Fe2+ + 3H20, log К = 15.87,
ре= 15.87- log (Fe2+)-3pH,
/?e=15.87 + 7-3pH-21~1.9.
В полном согласии с классической термодинамикой в
глубоких водонасыщенных отложениях установлена
строгая зональность восстановительных процессов (рис. 1). Зона
редукции Fe(III) наиболее обширная и располагается по оси
8
Рис. 1. Идеализированное распределение зон с разными процессами
терминального акцептирования электронов в водонасыщенных
отложениях (Lovley, 2001).
Ен (ре) ниже зоны нитрат- и Мп(1У)-редукции, но выше зон
сульфат-редукции и метаногенеза (Lovley, 2001). Можно
сказать, что редукция Fe(III) - основной процесс
терминального акцептора электронов в анаэробных условиях в
минеральных почвах. Процессы сульфатредукции и
метаногенеза характерны для болотных почв. Последовательность
химической дифференциации редокс-процессов в основном
согласуется с их биологической дифференциацией (Lovley,
2001). Так, кислород в аэробных условиях ингибирует
действие разных бактерий-анаэробов. Нитраты в
переувлажненных условиях ингибируют редукцию Fe(III), но не
Mn(IV). Поэтому на схеме (рис. 1) области редукции
нитрата и Mn(IV) объединены в одну общую. В то же время
области редукции Mn(IV) и Fe(III) разделены как в
пространстве, так и во времени. Со своей стороны Fe(III) ингибирует
процессы сульфат-редукции и образование метана.
Важнейшее отличие схемы (рис. 1) от условий
переувлажненных почв состоит в том, что в них зоны разделены,
не столько пространственно, сколько во времени.
Временная стадийность редокс-процессов четко прослеживается
при изучении динамики Ен в модельных опытах с
переувлажненными почвами, а также при режимных наблюдениях
в поле. В модельных опытах в динамике редокс-процессов
выделяют четыре периода: 1 - падения Ен, 2 - устойчивого
9
анаэробиоза, 3 - повышения Ен, 4 - устойчивого аэробиоза
(Кауричев, Орлов, 1982). На самом важном первом этапе
значения/?е сначала опустились до 2, что отвечает редукции
Fe(OH)3 до Fe2+, а затем до -1 и ниже (-2). В связи с этим
возникает вопрос, какому редокс-процессу отвечают
сильновосстановительные условия в почве ере от 0 до -3?
Согласно Тейлору (Taylor, 1980), очень низкие значения
Ен (меньше -200 мВ) образуются при синтезе ряда Fe(II)-
минералов: карбонатного грин раста, магнетита и сидерита
(рис. 2). Из этого следует, что ре опускается до низких
отрицательных величин, когда образуются те или иные
комплексы Fe(II)-L.
Химическая дифференциация процессов редукции Fe(III)
важна в диагностическом отношении. Образование тех или
иных комплексов Fe(II)-L имеет субстанциональную
сущность, и эти соединения влияют на цвет оглеенных
горизонтов, снижая их светлоту и красноту.
j \ i \ i i i i «
Ен, мВ
I 1 I I ! I I I I I I J
0 2 4 6 8 К) v.> И 16 18 20 22
Время, часы
Рис. 2. Изменение рН и Ен во время образования Ре(Н)-минералов.
Условные обозначения: 1 - карбонатный грин раст; 2 - преимущественно
магнетит + карбонатный грин раст; 3 - преимущественно сидерит + карбонатный
грин раст; 4 - карбонатный грин раст + магнетит (Taylor, 1980).
10
Химическое растворение (гидр)оксидов железа
При обычных почвенных условиях, то есть при обычной
температуре и давлении и относительно высоком
парциальном давлении кислорода рС>2 (гидр)оксиды железа являются
наиболее стабильными соединениями железа; карбонаты и
фосфаты Fe(II) гораздо менее стабильны (Lindsey, 1988).
В ходе развития оглеения при трансформации красно-
бурой исходной массы, обогащенной (гидр)оксидами
железа, в сизую (обезжелезненную или восстановленную),
важное влияние оказывает органическое вещество. Работами
Кауричева и Ноздруновой (1964) и Зайдельмана (1998)
показано, что после длительного переувлажнения в пахотном
горизонте дерново-подзолистой почвы часть
восстановленных гуминовых кислот превращается в окисленные фульво-
кислоты. Увеличивается содержание низкомолекулярных
органических кислот.
Растворение (гидр)оксидов железа происходит при
участии органических соединений. Во-первых, они повышают
кислотность почв, растворяя (гидр)оксиды железа за счет
высокой активности Н+. Во-вторых, такие
распространенные в почвах органические кислоты, как щавелевая и
лимонная образуют прочные комплексы с Fe, способствуя
растворению частиц (гидр)оксидов. В-третьих, другие
почвенные соединения действуют на (гидр)оксиды железа как
сильные восстановители. В результате (гидр)оксиды железа
испытывают одновременное воздействие трех химических
факторов (Schwertmann, 1991):
FeOOH+ H+ = Fe(OH)+2,
FeOOH + nL"+ 3H+ = [FeLn]3"n + 2H20 (L = лиганд),
FeOOH + e~+ 3H+ = Fe2+ + 2H20.
Сложная комбинация химических факторов создает
серьезную проблему в расшифровке действия каждого из
компонентов органической природы. Проблема носит как
теоретический, так и практический характер. Для практики
важно уметь прогнозировать развитие деградации оглеен-
11
ных почв, а также - оценить развитие позитивного процесса
окисления органических поллютантов (преимущественно
углеводородов) в переувлажненных почвах.
Считается, что такое разделение факторов глеегенеза в
принципе невозможно (Зайдельман, 1998). Однако
проблема настолько важна, что попытки разделить влияние
органических соединений на (гидр)оксиды железа, как
основного пигмента почв, не прекращаются. Теоретические
исследования влияния разных химических факторов на
растворение (гидр)оксидов железа провел Линдсей (Lindsey, 1988), а
экспериментальные исследования суммировали Швертман
(Schwertmann, 1991) и Мартин (Martin, 2003).
Протонирование. Равновесные реакции протонирования
(гидр)оксидов железа подробно рассматривал Линдсей
(Lindsey, 1988). Активность Fe3+B растворе функционально
связана с величиной рН. Среди рассмотренных гидроксидов
железа, Линдсей выделяет соединение Ре(ОН)з(почв.),
которое по величине константы равновесия log K° отвечает
растворимости гидроксидов железа во многих почвах.
Согласно величинам log К0 (рис. 3), протолитическая
растворимость (гидр)оксидов железа уменьшается в следующем
порядке: Fe(OH)3 (аморф.) > Fe(OH)3 (почв.) > уРе20з (маггемит) >
yFeOOH (лепидокрокит) > с^Оз (гематит) > aFeOOH (гетит).
Термодинамические подсчеты подтверждают, что Fe(III)-
(гидр)оксиды слаборастворимы. Продукты их растворения
выражают через константу log К0 = log (tfFe3+/tfH+), где а -
активность (Lindsey, 1988). Константа log K° для разных
(гидр)оксидов железа варьирует от 0 до 3.5. Это означает,
что при типичном для многих почв интервале рН,
активность ионов Fe(III) в растворе очень низка.
Комплексообразование. Существуют различные формы
соединений железа с лигандами. Коснемся органических ли-
гандов, роль которых в растворении оксидов железа
особенно велика. Комлексоны снижают активность железа в
почвенном растворе и тем самым увеличивают растворимость
12
Рис. 3. Теоретическая связь активности Fe с рН для Ре-(гидр)оксидов
при реакциях протонирования (Lindsay, 1988).
(гидр)оксидов железа. В почвах сильным комплексообра-
зующим действием обладают многие низкомолекулярные
вещества, включая карбоновые кислоты. В результате ком-
плексообразования устойчивость минералов снижается.
Выделяют 3 последовательные реакции растворения
(гидр)оксида железа при участии органических лигандов
(Schwertmann, 1991): обратимую адсорбцию лиганда,
медленное отделение металла и быструю адсорбцию протона.
Характер адсорбции отрицательно заряженных лигандов на
13
поверхности оксидов железа во многом определяет развитие
процесса их растворения. Так как положительный заряд
поверхности оксида железа увеличивается с уменьшением рН
ниже точки нулевого заряда, то увеличение адсорбции ли-
гандов обычно ускоряет растворение частицы оксида. Но при
чрезмерном снижении рН растворение оксида замедляется.
Причина замедления растворения в том, что лиганды в
кислой среде сильно протонируются и в результате
адсорбируются в меньшей степени. Поэтому максимум скорости
растворения оксидов при участии органических лигандов
приходится на определенный интервал значений рН (рис. 4).
Рис. 4. Переход Fe из гематита в раствор щавелевой и лимонной кислот
при 25 и 60 °С через 17 ч взаимодействия в зависимости от рН (Zhang et
al., 1985). Содержание гематита 95 мг, органических кислот - 2x10 М,
буферный раствор 1 х 10~2 М NaN03.
14
Степень адсорбции лигандов на поверхности частиц
играет основную роль. В опыте сравнивали растворение
синтетического гематита цитратом и оксалатом в дозе 2x10~2 М
(Zhang et al., 1985). Хотя цитрат образует более прочные хе-
латные комплексы с Fe (log К = 11.4), чем оксалат (log К =
9.4), последний растворяет гематит значительно сильнее,
чем цитрат (рис. 4). Это связано в первую очередь с
разницей в сорбируемости этих лигандов. Гематит сорбирует ок-
салата больше, чем цитрата, при одном и том же значении
рН.
Химическое восстановление. Фактически в почвенных
экстрактах в присутствии сильных электролитов
обнаруживается больше Fe(II), чем Fe(III). Это показывает, что
растворение частиц (гидр)оксидов железа контролируется не только
активностью протонов (рН), но и активностью электронов.
Больше того, именно высокая активность электронов
определяет концентрацию железа в почвенном растворе.
Активность Fe2+ увеличивается с уменьшением рН. При
каждом значении рН и ре активность Fe2+ в равновесии с
твердой частицей (гидр)оксида железа зависит от
термодинамической характеристики частицы. Используя
термодинамические данные Линдсея (Lindsey, 1988), для
редуцированной почвы с рН 7 и Ен = 118 мВ (ре = 2), получаем
активности aFe2+ = 10~110; 10~10,9 и 10~7*5 соответственно при
растворении гетита, гематита и ферригидрита. Для хорошо
аэрируемой почвы с рН 7 и Ен = 472 мВ (ре = 8) для тех же
минералов получаем активность Fe2+B 105 раз меньше. Это
сравнение подчеркивает важность редукционной
мобилизации железа.
Благодаря редуцирующим лигандам, на скорость
растворения Ре(Ш)-(гидр)оксида сильно влияет рН-зависимый
заряд частицы. Другими словами, скорость растворения
оксида зависит и от концентрации редуцирующих лигандов в
растворе, и от рН. В целом, редукционное растворение раз-
15
вивается значительно быстрее, чем протежирование при
одной и той же величине рН.
Из уравнения редокс-реакции следует, что: Fe2+/Fe + =
10(i3.04-/7^ то есть прире = 13.04 отношение Fe2+/Fe3+= 1.
Оценим величину редокс-критерия (ре + рН) для почвы при
рН 6 и Ен = 300 мВ. Уже при этом, не очень низком
значении Ен величина редокс-критерия (ре + рН), равная 11.07,
меньше 13.04, и отношение Fe2+/Fe3+> 1. При развитии
восстановительных процессов (снижении ре) отношение
Fe2+/Fe3+ еще больше возрастает. Почвоведы, изучающие
рисовники, считают, что практически все железо в растворе
находится в форме Fe(II). Значительная доля Fe2+
характерна и для полугидроморфных лесных почв. Здесь
растворение частиц (гидр)оксидов железа идет главным образом за
счет редокс-реакций (биологических).
Рассмотрим скорость восстановления гетита как наиболее
распространенного гидроксида железа. Его скорость
восстановления различными фенолами: двухатомными и
трехатомным - оказывается рН-зависимой (LaKind, Stone, 1989).
В растворе двухатомных фенолов (гидрохинона и метил-
гидрохинона) максимальная скорость растворения лежит в
интервале рН 3.5-4.0 (рис. 5).
12.0 |
Пирогаллол
Рис. 5. Влияние рН на скорость растворения гетита разными фенолами
(LaRind, Stone, 1989).
16
В растворе трехатомного пирогаллола скорость
растворения гетита увеличивается с ростом кислотности вплоть до
рН 3. Скорости восстановления коррелируют с масштабом
адсорбции этих фенолов на поверхности частиц гетита.
Данные процессы восстановления могут иметь значение в
очень кислых почвах. Но в нейтральной среде
переувлажненных лесных почв вклад химической редукции в
растворение (гидр)оксидов железа врядли велик.
Подводя итоги влияния факторов химического растворения
Ре(Ш)-(гидр)оксидов, Швертман (Schwertmann, 1991) на
примере растворимости гетита воспроизводит обобщающий
график (рис. 6). При одном и том же значении рН, медленнее
всего растворяет частицы гетита протонирование, далее следует
комплесообразование - для конкретности оно дано в виде
комплексов с оксалатом. Но быстрее всего гетит растворяется
в ходе химической редукции при участии аскорбата.
Редукция аскорбатом
Рис. 6. Скорость растворения гетита при протонировании, комплексообра-
зовании с оксалатом и рудукции в зависимости от рН (Schwertmann, 1991).
Позже Мартин (Martin, 2003) создал график зависимости
скорости растворения гидроксидов железа и марганца
(рис. 7). Видно, что минимальная скорость растворения
гидроксида железа индуцируется протонами, а
максимальная - редукцией.
17
нээ аг пщ *>|6о|
18
Гидроксиды железа растворяются медленнее, чем гидро-
ксиды марганца, при этом скорость реакции сильно зависит
от концентрации редукторов. График показывает, что
скорость растворения гидроксидов Fe и Мп сопоставима со
скоростью растворения цепочечных и слоистых силикатов.
Это согласуется с фактами активного участия железоредук-
торов в восстановлении Ре(Ш)-филлосиликатов, в первую
очередь нонтронитов, а также Ре(Ш)-иллитов (Gates et al.,
1996; Kostka et al, 1996; Stucki, 1987).
Таким образом, можно сделать несколько выводов. Во-
первых, механизм, определяющий наиболее быстрое
химическое растворение частиц (гидр)оксидов железа,-
восстановление. Ранее на первый план выдвигалось комплексооб-
разующее действие агрессивных органических кислот (Кау-
ричев, Ноздрунова, 1964), роль которых в нейтральной среде
нельзя признать высокой. Во-вторых, химическое
растворение частиц (гидр)оксидов железа сильно зависит от реакции
среды. В нейтральных условиях оно развивается медленно.
Между тем, в оглеенных лесных почвах тяжелого
гранулометрического состава реакция среды обычно нейтральная.
Так, в глеевых почвах Рузского стационара в Московской
обл. величина рН водного в оглеенных горизонтах (л = 11)
варьирует от 5.5 до 7.3, составляя в среднем 6.6 (Зайдель-
ман, 1998). Очевидно, что в нейтральной среде
абиотическое растворение частиц (гидр)оксидов железа идет очень
медленно и роль его мала. В то же время нейтральная
реакция среды не препятствует жизнедеятельности
микроорганизмов, участвующих в биологическом восстановлении
(гидр)оксидов железа. В-третьих, последовательность
растворения тех или иных (гидр)оксидов железа зависит от
кристаллического строения частиц, то есть от их
термодинамических свойств, в первую очередь от свободной
энергией образования AG0 (Спозито, 1984). Биологические
процессы имеют свою специфику, благодаря чему условия рас-
19
творения (гидр)оксидов железа в почвах отличаются от хе-
могенных.
Важно отметить, что модельные опыты по
восстановлению Fe(III) проводятся со специфическими бактериями,
которые способны дышать за счет переноса электронов к
(гидр)оксидам железа.
Биологическое восстановление (гидр)оксидов железа
При корректном моделировании биологического
восстановления Ре(Ш)-(гидр)оксидов крайне важно исключить
действие побочных агентов. Легче всего исключить влияние
подкисления; для этого опыты с биологическим
восстановлением (гидр)оксидов железа проводятся при нейтральной
реакции среды. Роль органических лигандов, участвующих
в образовании комплексов с Fe в ходе биологического
восстановления, исключить труднее. Но оценка влияния
органических хелатов была выполнена. Оказалось, что
органические лиганды, образующиеся за счет внесенного соевого
бульона, необходимого для роста бактерии Shewanella
algae, на растворимость гидроксидов железа хотя и влияют,
но гораздо слабее, чем эквивалентное количество таких
известных хелатов как ЭДТА или НТА. Их вклад составляет
всего 10-12% от растворимости минералов под действием
ЭДТА или НТА (Roden, Zachara, 1996). Таким образом,
выход Fe(II) в раствор в микробиологических опытах можно
связать преимущественно с процессом восстановления
(гидр)оксидов железа.
Микроорганизмы, осуществляющие восстановление
Ре(Ш)-(гидр)оксидов. Хотя микробное восстановление
железа известно с начала XX века (Allison, Scarseth, 1942;
Runov, 1926; Starkey, Halvorson, 1927), в первых работах оно
рассматривалась как безэнзимный процесс. Даже когда
микроорганизмы были явно вовлечены в восстановление
частиц (гидр)оксидов железа, их роль часто рассматривали
только как неспецифическую. Считалось, что микроорга-
20
низмы, принимающие участие в восстановлении железа, не
принадлежат к какой-либо определенной физиологической
группе. Делался вывод о том, что процесс глееобразования
может развиваться в значительной мере независимо от
характера почвенной биоты (Зайдельман, 1998).
К 70-м годам XX века относятся первые исследования
микроорганизмов, способных осуществлять брожение и в
присутствии Fe(III) переносить небольшую часть (около
5%) восстановительных эквивалентов на Fe(III). Эта
широкая группа микроорганизмов, включающая как бактерии
(родов Bacillus, Bacteroides, Clostridium, Desulfovibrio,
Desulfotomaculum, Enterobacter, Escherichia, Pseudomonas,
Serratea и Vibrio), так и грибы (родов Actinomucor,
Alternaria, и Fusarium), подробно рассмотрена в раннем
обзоре Лавли (Lovley, 1987). Была доказана необходимость
контакта между железовосстанавливающим организмом и
(гидр)оксидом железа, ингибирование восстановления
железа в присутствии нитрата и кислорода и
преимущественное восстановление аморфного гидроксида железа по
сравнению с окристаллизозанным (Munch, Ottow, 1977, 1980,
1982; Ottow, 1970; Ottow, Glathe, 1971).
В начале 80-х годов описаны первые бактерии, способные
использовать энергию от восстановления Fe(III) для
поддержания роста, так называемые «диссимиляционные желе-
зовосстанавливающие бактерии» (ДЖВБ) (Balashova,
Zavarzin, 1980; Lovley, 1987; Lovley, Phillips, 1988). ДЖВБ
различаются не только по своему филогенетическому
положению, но и по физиологии. Например, многие ДЖВБ
(представители родов Shewanella, Panatoea и Rhodoferax) не
являются строгими анаэробами и способны использовать
для дыхания кислород (Lin et al., 2004). Наиболее
распространенные доноры электронов - некоторые органические
кислоты. Описаны ДЖВБ, способные использовать для
поддержания роста реакцию окисления Сахаров
сопряженную с восстановлением Fe(III). В 1998 г. из речной осадоч-
21
ной породы была изолирована бактерия названная
"Shewanella saccharophilid\ штамм GC-29. В отличие от
описанных ранее бродильных микроорганизмов, эта
бактерия способна окислять глюкозу до ацетата и углекислоты с
восстановлением Fe(III) (Coates, Councell et al., 1998).
Наиболее изученными ДЖВБ являются представители
родов Geobacter и Shewanella, их широко используют при
моделировании энзимного восстановления металлов. Хотя
большинство ДЖВБ выделено из почв и осадочных пород,
пока трудно судить о распространенности этих
микроорганизмов в почвах и об их влиянии на геохимию железа.
Зависимость биологической редукции от температуры.
Для развития железоредуцирующих бактерий необходима
положительная температура, выше 5-10°С (Кауричев,
Орлов, 1982; Савич и др., 1999). При охлаждении почв
редукция Fe(III) сменяется противоположным процессом - окси-
догенезом железа.
Авторы, проводящие круглогодичный мониторинг,
отмечают специфический цвет почв в зимний период.
Козловский и Корнблюм (1972), анализируя почвы Волго-
Ахтубинской поймы, установили, что перезимовавшие
оливково-серые и охристо-бурые наносы приобретают
ржаво-бурую или коричнево-бурую окраску. Ковалев (1985)
фиксирует смену минералов железа в болотах Белоруссии,
где летний сидерит сменяются зимними гематитом и
магнетитом. Ногина с соавторами (1968) отметила повышенный
оксидогенез железа в мерзлотных почвах Забайкалья.
Смирнов (1978) связывает необычно высокую магнитную
восприимчивость сибирских черноземов с масштабным
образованием магнетита при отрицательных температурах.
Таким образом, в холодных странах кратковременное
летнее оглеение сменяется длительным зимним оксидогенезом.
22
Органическое вещество как источник энергии для
Ре(Ш)-редукции
Глееобразование невозможно без участия органического
вещества. При этом переувлажнение поверхностных
горизонтов вызывает значительную трансформацию
органического вещества почвы. Доказано, что часть гуминовых
соединений превращается в агрессивные фульвокислоты. По
данным Кауричева и Ноздруновой (1962), значительно
увеличивается доля подвижных и активных
низкомолекулярных моно- и полиосновных органических кислот и
аминокислот. Одновременно увеличивается содержание фенолов
и полифенолов, обладающих значительным редуцирующим
действием. Накопление органических соединений,
образующих прочные комплексы с Fe, способствует развитию
оглеения почв.
Намеренно упрощая ситуацию, микробиологи, изучающие
восстановление (гидр)оксиды железа, подразделяют
органическое вещество только на два класса. Согласно схеме
Лавли (Lovley, 2001), представленной на рис. 8,
органическое вещество по своему составу и участию в редукции
Fe(III) разделяется на два класса. 1) Органическое вещество
как источник энергии, то есть как поставщик электронов. В
модельных опытах для снабжения энергией часто
используют лактат, соль молочной кислоты. В почвах мощным
источником энергии являются сахара. 2) Органическое
вещество как электронный челнок, переносчик электронов от Fe-
редуцирующих бактерий к Fe(III). В модельных опытах в
качестве электронного челнока используют антрахинон-
дисульфонат (АХДС), который окисляется до антрагидро-
хинон-дисульфоната (АГДС). В почвах роль электронного
челнока выполняют гуминовые кислоты. В отличие от
органического вещества первой группы, электронный челнок
в процессе редукции Fe(III) не расходуется.
23
Органическжз
компоненте
Окисленный
гумус
►Fe(ll)
постановленный^ -ч
С02 -ЧГ ^> гумус S Feflll)
Рис. 8. Схема участия органического вещества в биологической
редукции Fe(III). В левой части схемы показано окисление энергоемких
органических компонентов до С02, обеспечивающих редукцию Fe(III)
энергией. В центре изображено действие электронного челнока,
передающего электрон от Ре(Ш)-редуцирующей бактерии к Fe(III) (Lovley, 2001).
Очень важным условием успешного моделирования
биогенного синтеза является применение буферного раствора.
Без него быстро происходит сдвиг рН, что прекращает
начавшуюся реакцию. Часто в качестве буфера применяют
бикарбонат Na или раствор 1.4-пиперазиндиэтансульфо-
новой кислоты (PIPES) (Fredrickson et al., 1999; Roden, Ur-
rutia, 2002).
Выступая источником энергии, энергоемкие органические
соединения (в частности, сахара) окисляются (в предельном
случае до ССЬ), что влечет потерю органического вещества
в переувлажненной почве. В настоящее время накопилось
достаточно данных, свидетельствующих о потере гумуса в
ходе оглеения за счет восстановления (гидр)оксидов железа
(Савич и др. 1999). Наиболее ярко это проявляется в почвах
рисовников. Выполнен расчет степени окисления
органического вещества (в форме СН2О) за период затопления почв
рисовников (Saito, Wada, 1984). Оказалось, что на долю
органического вещества, окисленного за счет сопряженной
редукции Fe(III), пришлось от 1/3 до 2/3 суммарной
продукции СС>2. В других почвах рисовников доля реакции
редукции Fe(III) в процессе деструкции органического
вещества составляла от 1/7 до 6/7. В опытах по биологической
24
редукции 18 почв из разных стран мира найдено, что
количество полностью минерализованного углерода прямо
коррелирует с содержанием редуцированного железа,
коэффициент корреляции Пирсона г = 0.64. Следовательно,
влияние редукции Fe(III) на процесс деструкции органического
вещества, установленное в почвах со слабым водообменом,
оказывается вполне ощутимым. Очевидно, что общий итог
редукции частиц Fe(OH)3 - потеря части органического
вещества.
Так как основной процесс почвообразования - гумусона-
копление, то оглеение, сопровождаемое окислением
органического вещества, надо рассматривать как деградацион-
ный процесс. Отметим, что иногда при моделировании ог-
леения потерю гумуса не обнаруживают, а наоборот,
отмечают его «накопление» (Болатбекова, 2004). Такой
результат легко объясним за счет некорректного контроля. В
своих опытах Болатбекова (2004) сравнивала содержание
гумуса в глеевых горизонтах G и почвообразующих породах
(гор. С с глубины 1.5-2.0 м). Она предположила, что
переувлажнение пород приведет к проявлению у них признаков
гидроморфизма. Но ожидать развития оглеения в почвооб-
разующей породе на глубине 1.5-2.0 м без искусственного
внесения органического вещества не приходится. Не
удивительно, что при таком контроле (порода) в оглеенном
горизонте почвы содержание органического вещества
оказывается выше.
Биологическая редукция Fe(OH)3 должна сказываться не
только на количестве, но и на качестве гумуса оглеенных
горизонтов. В редокс-отношении состав гумуса крайне
неоднороден. Его компоненты различаются по степени окис-
ленности; они выступают и как окислители, и как
восстановители. Различие в энергии гуминовых (ГК) и фульватных
(ФК) кислот значительное. Если оценивать энергию по
теплоте сгорания, то в дерново-подзолистых почвах она дости-
25
гает для гуминовых кислот в среднем 18 кДж/г, тогда как
для фульвокислот - только 12 кДж/г (Орлов, 1990).
Иногда в оглеенных лесных почвах снижение отношения
С гк : С фк может быть результатом потери энергии гумуса
за счет редукции Fe(III). Савич с соавторами (1999)
приводит такие результаты. В автоморфных серых лесных почвах
Западной Сибири отношение С гк : С фк достигает 1.5-2.0.
Оглеение приводит с снижению гуматности органического
вещества. В глубинно оглеенных почвах это отношение
опускается до 1.0, а в поверхностно оглеенных почвах - до
0.6-0.7.
Трудность оценки масштаба влияния восстановления
Fe(III) на процесс деструкции органического вещества
отчасти связана с проблемой методического характера. Дело в
том, что в России и сопредельных государствах содержание
гумуса в почвах чаще всего определяют по Тюрину
(Воробьева, 1998). Недостаток этого косвенного метода в том,
что определяется не содержание углерода, а окисляемость
почвы. Поэтому, строго говоря, метод не приемлем для
анализа оглеенных и заболоченных почв, где в окислении
принимают участие Fe2+ и Мп2+. Очевидно, их окисление
приводит к перерасходу окислителя-хромпика, что создает
впечатление повышенной гумусированности оглеенных почв.
Выявить потерю органического вещества при оглеении
можно только, когда эффект потери настолько значителен,
что перекрывает влияние неорганических восстановителей.
Для более тонких исследований следует применять
анализатор - углерода, в котором идет сухое сжигание
органического вещества с последующим определением количества
выделившегося ССЬ.
Органическое вещество как электронный челнок
Важным является вопрос о характере контакта клеток
ДЖВБ с частицами (гидр)оксидов железа. Первоначальные
модели микробного восстановления Fe(III) допускали, что
26
микроорганизмы нуждаются в прямом физическом контакте
с частицей (гидр)оксида железа (Munch, Ottow, 1982;
Fischer, 1988). Скорость редукции значительно
увеличивается, когда микробные клетки могут свободно
перемещаться. Прямой контакт между относительно крупной клеткой
бактерии и поверхностью оксида представляет собой
существенную часть процесса биохимической редукции.
Электроны, освобождаемые в ходе метаболического окисления
органического вещества, переносятся к поверхности
(гидр)оксида железа, что ведет к образованию Fe2+ и его
отделению от поверхности минерала (Coates, Ellis et al., 1998;
Lovley, 1987).
В настоящее время известно, что диссимиляционные же-
лезовосстанавливающие бактерии используют различные
стратегии для переноса электронов к Fe(III) (Coates et al.,
1999; Luu, Ramsay, 2003; Schnitzer, 1978). Некоторые
бактерии, такие как Shewanella spp. и Geothrix spp., продуцируют
комплексообразующие соединения и так называемые
«эндогенные электронные челноки». В качестве электронного
челнока могут выступать соединения, способные
участвовать в обратимых редокс-реакциях. Молекула электронного
челнока восстанавливается микроорганизмом, выступая в
качестве терминального акцептора электронов, затем
переносит электрон(ы) к (гидр)оксиду железа, восстанавливая
его, и снова становится окисленной (рис. 8). Одна такая
молекула может окисляться и восстанавливаться множество
раз и значительно стимулировать восстановление Fe(III).
Благодаря электронному челноку бактерии-редукторы не
нуждаются в прямом контакте с (гидр)оксидом железа.
Лавли с соавторами установили что гумус, являющийся
важным компонентом почв, может выступать в качестве
электронного челнока (Lovley et al., 2000; Lovley, Blunt-
Harris, 1999; Lovley et al, 1996; Lovley et al., 1998). Гумино-
вые вещества - полифункциональные, полиэлектролитные
макромолекулы, содержащие гуминовые и фульватные ки-
27
слоты. В состав гуминовых и фульватных кислот входят в
миллимолярных концентрациях: оксикислоты, фенолы,
спирты и хиноны, а также в микромолярных и наномоляр-
ных концентрациях - функциональные группы, содержащие
азот, серу и фосфор (Bailey et al., 2001; Schnitzer, 1978).
Компоненты гумуса, участвующие в редокс-реакциях в
почвах, пока полностью не идентифицированы. В качестве
лабораторного аналога гумуса используют хиноны,
представляющие собой важную группу гуминовых акцепторов
электрона. С участием хинонов изучается как абиотический,
так и биологический перенос электронов.
Обычно в лаборатории используют антрахинон-
дисульфонат (АХДС). Он полностью редуцируется до ан-
трагидрохинон-дисульфоната (АГДС) при обработке Н2(газ)
в присутствии палладиевого катализатора (Zachara et al.,
1998). АХДС действует как акцептор электронов при
дыхании некоторых бактерий и служит электронным челноком
при микробной редукции гидроксидов железа. Кроме того,
хиноны выступают как прекрасный индикатор редокс-
потенциала среды. По соотношению между окисленной и
восстановленной частями антрахинона в конце
биологического опыта подсчитывают величину ре. Поэтому антрахи-
нон-дисульфонат используют в опытах двояко: как
растворимый электронный челнок и как редокс-индикатор среды
(Fredrickson et al., 1998).
В опытах с бактериями Geobacter metallireducens (рис. 9)
изучали кинетику редукции гетита aFeOOH и гематита
аБегОз за счет энергии окисления ацетата до СО2 в
присутствии или отсутствии почвенного гумуса или АХДС (Lovley
et al., 1998). Степень редукции минералов оценивали по
содержанию Fe(II) в вытяжке 0.5 н. НС1. За 3 часа опыта без
добавки электронных челноков редукция гетита и гематита
была незначительной. Но она заметно возросла при
добавлении в систему гумуса или антрахинон-дисульфоната,
особенно в опыте с гетитом. Доказано, что АХДС и гуминовые
28
А Б
Ч г ! j , г
Рис. 9. Кинетика биологической редукции гетита aFeOOH (А) и
гематита аРегОз (Б), выраженная через содержание Fe(II) в вытяжке 0.5 н. НС1.
Участвуют бактерии Geobacter metaltireducens и ацетат в качестве
источника электронов в присутствие и отсутствие почвенного гумуса или
антрахинона-дисульфоната (Lovley et al., 1998).
кислоты обеспечивают перенос электронов к частицам
(гидр)оксидов железа с одновременным окислением челнока.
Как выяснилось в последнее время, функция
органического вещества как электронного челнока очень важна при
редукции (гидр)оксидов железа. В одном из опытов
биологическая редукция синтетических и природных (гидр)оксидов
железа осуществлялась за счет энергии окисления лактата
до ацетата (Roden, Urruria, 2002). В этом опыте с гематитом,
гетитом и рентгеноаморфной гидроокисью Fe(OH)3 в
гидрокарбонатном буфере добавка 4 мМ РО4 и бактерии
Shewanella putrefaciens штамм CN32 ускоряет редукцию
этих минералов, хотя и слабо. В отсутствие антрахинон-
дисульфоната как электронного челнока через 39 сут только
1% гематита и 9% гетита редуцировалось. Добавление 100
мМ АХДС значительно стимулировало процесс, за тот же
срок редуцировалось 10% гематита и 33% гетита.
Установлено, что АХДС, выполняя роль электронного челнока,
ускоряет биологическую редукцию природных (гидр)оксидов
железа (Zachara et al., 1998).
29
Все железовосстанавливающие бактерии, изученные до
настоящего времени, включая Geobacter metallireducens и
Shewanella algae, способны использовать гуминовые
кислоты и антрахинон-дисульфонат в качестве акцептора
электронов в реакции биологического окисления ацетата, лакта-
та или водорода (Coates, Ellis et al., 1998; Lovley et al., 1996;
Lovley et al., 2004). Такой же способностью обладают
микроорганизмы, осуществляющие брожение, сульфат-
редукторы и метаногены (Benz et al., 1998; Bond, Lovley,
2002; Cervantes et al., 2002; Kappler et al., 2004).
Восстановленные гуминовые кислоты способны переносить
электроны к Fe(III) в результате химической реакции (Lovley et al.,
1996; Lovley et al., 1998; Szilagyi, 1971), образуя Fe(II) и
регенерируя окисленную форму гуминовых кислот. Таким
образом, гуминовые кислоты выступают в качестве
экзогенного челнока электронов (рис. 8) и могут многократно
переносить электроны к (гидр)оксидам железа.
Кроме того, отмечено значительное различие в
минералогии продуктов редукции гидроокси железа (Fredrickson et
al., 1998). В опытах, с буферным раствором 1.4-пипера-
зиндиэтансульфоновой кислоты (PIPES), скорость редукции
возросла максимально. При этом АХДС стимулировал
образование окристаллизованного магнетита, а в присутствии
фосфора - грин раста. В бикарбонатном буфере антрахинон
усилил степень окристаллизованности частиц сидерита и
вивианита.
Обычно в почвах органическое вещество представлено
обеими группами, например, сахарами как источником
энергии, и хинонами, как электронным челноком. Но
нехватка одной из групп способна затормозить редукцию
Fe(III). Очевидно, при моделировании оглеения за счет
переувлажнения почвообразующих пород для ускорения
процесса необходимо кроме источника энергии - сахара,
вносить хиноны для улучшения транспорта электронов.
30
В противоположность оглеению, другое, крайнее
проявление гидрогенеза - торфообразование - можно
рассматривать как процесс накопления органического вещества в гид-
роморфных условиях при недостатке акцепторов
электронов, в частности, при дефиците Fe(III), а также при
недостатке электронных челноков, когда скорость накопления
низкореакционной органической массы превышает скорость
ее биохимического распада. Промежуточное проявление
гидрогенеза - это оглеение гумусовых горизонтов, где
процессу гумусонакопления противостоит окисление
органического вещества, сопряженное с редукцией (гидр)оксидов
железа.
Зависимость биологического восстановления от
свойств (гидр)оксидов железа
Микробиологи и минералоги изучают особенности
биологического восстановления различных (гидр)оксидов железа,
используя бактерии родов Shewanella и Geobacter,
осуществляющих дыхание за счет Fe(III). Это дает прекрасную
возможность в строго контролируемых условиях среды
выявить зависимость восстановления от различных свойств
частиц (гидр)оксидов железа. В качестве контроля
применяют абиотическое восстановление (гидр)оксидов железа,
например, с использованием аскорбата.
Термодинамические константы не объясняют все
особенности растворения разных типов (гидр)оксидов железа в
почвах. В частности остается неясной причина часто
наблюдаемого в почвах предпочтительного растворения
гематита, а не гетита. Объяснить это разной степенью
замещения Fe на А1 в минералах не всегда можно. Между тем,
биологические опыты позволяют более убедительно объяснить
различие в растворимости Ре(Ш)-минералов.
Влияние удельной поверхности (гидр)оксидов железа.
Хотя одни и те же свойства частиц определяют скорость как
биологической, так и химической редукции (гидр)оксидов
31
железа, но имеются и определенные различия в развитии
этих процессов. В своих опытах Роден и Зачара изучали
редукцию гематита, нескольких видов гетита, ферригидрита и
рентгеноаморфной гидроокиси Fe (Roden, Zachara, 1996).
Опыты проводили с участием железовосстанавливающих
бактерий Shewanella algae при разной исходной
концентрации (гидр)оксидов железа в суспензии: от 10 до 100 мМ/л.
Степень восстановления минералов прямо зависит от их
исходной концентрации в суспензии. А при одинаковой
исходной концентрации (гидр)оксидов железа - от удельной
поверхности (рис. 10).
9
QL
О 100 200 300 400 500 60(
Удельная поверхность, м2/г
Рис. 10. Доля биоредуцируемого Fe(III) через 30 сут инкубации в
зависимости от удельной поверхности (гидр)оксидов железа. Прямая линия
представляет уравнение регрессии (Roden, Zachara, 1996).
Строго говоря, величину удельной поверхности и другие
особенности частиц можно учесть, внеся поправки в
значения свободной энергии образования минерала AG0, хотя это
и не просто. В случае успеха возможно будет применить
классическую термодинамику к результатам
восстановления (гидр)оксидов железа разной степени дисперсности.
В дальнейшем Роден подтвердил свой вывод при
изучении начальной скорости бактериального восстановления
синтетических (гидр)оксидов железа с участием штамма
CN32 S. putrefaciens (Roden, 2003a). Найдена строгая линей-
32
ная зависимость (г2 = 0.947) между скоростью
бактериального восстановления (гидр)оксидов железа и их удельной
поверхностью.
Различия в редукции гетита aFeOOH и гематита aFeiO^
Очень важные результаты получены при оценке редукции
(гидр)оксидов железа, нормированных по их удельной
поверхности (рис. 11). В присутствии антрахинона гематит в
расчете на низкую удельную поверхность редуцировался
значительно сильнее, чем гетит и аморфная гидроокись
железа (Zachara et al., 1998).
Гематит Гематит
+ АХДС
Гетит Гетит Fe(OH) Fe(OHL
+ АХДС 3МХДС3
Рис. 11. Общее содержание Fe(II), нормализованное на удельную
поверхность, при биогенной редукции синтетических Ре(Ш)-(гидр)оксидов с
антрахин-дисульфонатом и без него (Zachara et al., 1998).
Особенности биологической редукции (гидр)оксидов
железа. Обнаружен разный характер статистической связи между
параметрами химической и бактериальной редукции (рис.
12). В отличие от линейной корреляции между параметрами
бактериальной редукции, корреляция между параметрами
химической редукции при растворении аскорбатом имеет
логарифмическую форму (Roden, 20036). Считается, что
логарифмический характер статистической связи между
скоростью абиотической редукции и удельной поверхностью ок-
33
сидов обусловлен разницей в термодинамических свойствах
частиц и отражается в разных значениях констант AG0.
Иная ситуация с биологической редукцией. Опыты с
бактериями Shewanella и Geobacter доказали, что снижение Ен
обусловлено переносом электрона от железо-восстанавли-
вающих бактерий к (гидр)оксидам железа. Это объясняет
линейную статистическую связь между скоростью энзимной
ю-
в-08-
m
2 06-
2
«Г
"- 04-
0.2-
о.о , ,. .. , , ......
0 ЮО 200 300 400 500 600 700
2
1
& о-
ю
I
£ -1-
-3
0 100 200 300 400 500 600 700
Удельная поверхность, w?lr
Рис. 12. Статистическая зависимость растворения Ре(Ш)-гидроксидов
от их удельной поверхности при биологической редукции (А) и
химической редукции аскорбатом (Б). Биологическая редукция при участии
Shewanella putrefaciens (2x108 кл./мл). Химическая редукция за счет ас-
корбата при рН 3 (10 мМ). Кружком обведена точка, относящаяся к ле-
пидокрокиту (Roden, 20036).
34
редукции (гидр)оксидов железа и их удельной
поверхностью. Количество перенесенных электронов,
нормированных по удельной поверхности, постоянно (Roden, 20036).
Вероятно, диссимиляционные железоредуцирующие
бактерии не «различают» поверхности оксидов с различной
глубинной кристаллической структурой. Это предположение
согласуется с более ранними данными Фишера (Fisher,
1988) о слабом влиянии типа синтетических (гидр)оксидов
железа на скорость биологической редукции при рН 7.
Очевидно, каждое столкновение (или «узнавание») клетки Fe-
редуцирующей бактерии с частицей (гидр)оксида железа
запускает редукцию Fe(III) на поверхности. Поэтому,
количество образуемого Fe(II) во время каждого столкновения
мало зависит от типа (гидр)оксида железа.
Влияние различных свойств (гидр)оксидов железа на
скорость химической или биологической редукции в
дальнейшем иллюстрируются рис. 13 (Roden, 20036). Начальная
скорость химически катализируемой редукции разных
оксидов железа, нормированная по удельной поверхности
(гидр)оксидов железа при рН 3,варьирует очень
значительно (более, чем на 3 порядка). Наблюдается вполне
ожидаемая, с точки зрения термодинамики, закономерность.
Скорость восстановления высокоупорядоченных минералов
значительно ниже, чем восстановления низкоупорядоченных
гидроксидов: ферригидрита и лепидокрокита. Напротив,
скорость бактериального восстановления разных (гидр)оксидов
железа более однородная. Нет статистически значимой
разницы между скоростью биогенной редукции,
нормированной на удельную поверхность, для таких минералов как
аморфная гидроокись Fe(OH)3, лепидокрокит yFeOOH, гетит
aFeOOH и гематит аРегОз, различающихся типом строения
кристаллической решетки. Это показывает, что следует
относиться осторожно к экстраполяции результатов
термодинамических расчетов и полученных в лабораторных условиях
скоростей абиотической редукции на оглеенные почвы, где
идет энзимная редукция (гидр)оксидов железа.
35
Рис. 13. Начальная скорость редукции синтетических Fe(III)-
(гидр)оксидов, нормированная по их удельной поверхности. А -
химическая редукция аскорбатом, Б - биологическая редукция Shewanella
putrefaciens (Roden, 20036).
Очевидно, что скорость начальной бактериальной
редукции (гидр)оксидов железа не полностью определяется их
термодинамическими свойствами (AG0). Это следует из
графиков (рис. 14) зависимости скорости редукции от
расчетной величины Ен, то есть - в конечном счете, от
свободной энергии образования минералов. Наблюдается
значительная статистическая связь (г = 0.62) между этими
показателями в случае химической редукции частиц
(гидр)оксидов железа. Но такая корреляция отсутствует
{г2 = 0.01) в случае бактериальной редукции.
Разберемся в этом вопросе. Этап, требующий
максимальной энергии активации при растворении (гидр)оксидов
железа, это отделение Fe(II) от поверхности (гидр)оксида (Schwe-
36
"of -1CH ♦
LL
s J
1 1 1 1 1 1 1
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1Ен
Рис. 14. Статистическая связь между начальной скоростью
бактериальной (А) и химической (Б) редукций синтетических Ре(Ш)-(гидр)оксидов
и расчетным редокс-потенциалом Ен. В бактериальной редукции с рН
6.8 участвуют Shewanella putreraciens, химическая редукция
катализируется аскорбатом с рН 3 (Roden, 20036).
rtmann, 1991).Ho скорость процесса отделения ионов, то
есть скорость формирования связи Fe(II)-L и скорость
отделения Fe(II), живыми микроорганизмами не контролируется
и, значит, не имеет биологической природы (Roden, 2003a).
Таким образом, скорость энзимного переноса электронов
слабо зависит от термодинамических свойств (гидр)оксидов
железа и сильно - от их поверхностных свойств.
Очевидно, что начальная скорость бактериального
восстановления (гидр)оксидов железа в почвах сильно зависит от
плотности реакционно способных мест на поверхности, то
есть от их удельной поверхности.
37
Биология восстановления Ре(Ш)-филлосиликатов
В качестве акцептора электронов может выступать Fe(III)
не только в составе (гидр)оксидов, но и в составе филлоси-
ликатов. Филлосиликы - современное название слоистых
силикатов, к которым относятся: слюды, хлориты, каолит-
нит, смектиты, вермикулит, серпентины и др.
Наиболее изучен процесс редукции Ре(Ш)-смектитов.
Значительная доля железа, находящаяся в решетке смекти-
тов, чувствительна к внешним редокс-условиям и участвует
в редокс-реакциях, оставаясь в решетке глинистого
минерала (Gates et al., 1996). Максимальная редукция октаэдриче-
ского Fe(III) отмечается при химической обработке смекти-
та и достигает 94%.
Среди микроорганизмов, способных редуцировать Fe(III)
выделяют Shewanella putrefaciens, Geobacter sp. и др. С их
участием редуцировалось от 9 до 62% исходного Fe(III) в
составе смектита SWa-1 (нонтронита). Применение Pseudo-
monas sp. при редукции нонтронита было менее
эффективным, восстановилось от 1 до 22% исходного Fe(III) (Shelo-
bolina et al., 2003). Также как и для (гидр)оксидов железа,
биологическая редукция Fe(III) в составе ожелезненных
филлосиликатов ускоряется в присутствии электронного
челнока (рис. 15).
Рис. 15. Кинетика редукции Fe(III) в железистом смектите в
присутствии гумуса и антрахинона-дисульфоната (Lovley et al., 1998).
38
В опыте Лавли (Lovley et al., 1998) при участии бактерий
G. Metallireducens редукция Fe(III) в составе ожелезненного
смектита значительно ускоряется при участии гумуса или
антрахинона-дисульфоната. Гумус стимулирует редукцию
Fe(III) в структуре ожелезненного смектита, к которому
микроорганизмы не имеют доступа. Микроорганизмы как
более крупные объекты по сравнению с глинистыми
частицами могут контактировать только с их поверхностью, что
снижает масштабы биологической редукции Fe(III).
Есть данные и о редукции Fe(III) с участием бактерий
Shewanella putrefaciens в решетке иллита (Dong et al., 2003).
Природный иллит содержал примесь гетита, из 6% валового
Fe на гетит приходилось 29 отн. %. Редукция железа (III)
развивалась только в присутствие антрахинона как
электронного челнока и через 30 сут достигала 25%. Контроль
остатка методом мессбауэровской спектроскопии показал,
что редуцировалось Fe(III) как в гетите, так и в иллите:
количество гетита сократилось с 29 до 17%, а доля октаэдри-
ческого Fe(II) в решетке иллита увеличилась с 11 до 22%.
Электронная просвечивающая микроскопия показала
существенные изменения иллита. Во-первых, изменилась
морфология частиц: иголки иллита превратились в пластинки.
Во-вторых, в отличие от исходного кристаллического
строения, у частиц иллита на контакте с клетками бактерий
появилось аморфное строение.
Исторически сложилось так, что редукцию (гидр)оксидов
железа начали изучать раньше, чем редукцию Fe(III) в
решетке филлосиликатов, и участие глинистых минералов
часто игнорировали. Поэтому очень важно сопоставить
масштабы редукции Fe(III) в составе разных классов
минералов. Костка (Kostka et al., 1999) провел такое сравнение,
изучая микробную редукцию Fe(III) в составе аморфной
гидрокиси, гетита и смектита. При участии Shewanella
putrefaciens смектит и гетит редуцировались примерно
одинаково, но слабее, чем ренгеноаморфная гидроокись железа.
39
Хотя у иллита и смектита одинаковая слоистая структура
типа 2:1, у иллита крупнее размеры доменов, меньше
дефектов и меньше удельная поверхность. Это позволяет
предположить, что Fe(III) в составе иллита должен труднее
редуцироваться. Но в опыте Донга с соавторами (Dong et al.,
2003) степени редукции гетита и иллита оказались близки.
Сыграло роль доминирование иллита при малой доле
гетита, благодаря чему большинство бактериальных клеток
контактировало именно с частицами иллита. Интенсивная
редукция Fe(III) в решетке иллитов приводит к их деструкции.
С этим связана частичная потеря октаэдрического железа из
состава иллитовых минералов в опыте с моделированием
оглеения в промывном режиме (Зайдельман, 1992).
Яркий пример Fe-силикатов дают криосоли (Магаданская
обл.), изученные нами совместно с Н.С. Мергеловым. По
данным мессбауэровской спектроскопии, в почвах
доминируют Fe-силикаты, содержащие как Fe3+, так и Fe2+.
Соотношение ионов оценивается коэффициентом окисления
Ко = Fe2+ : (Fe3+ + Fe2+). В одном из разрезов в гор. В1
значение Ко = 0.67, тогда как в гор. G оно уменьшается до 0.48.
Следовательно, в глеевом горизонте более половины
силикатного железа находится в восстановленном состоянии в
отличие от иллювиального горизонта, где на долю Fe2+
приходится только 1/3 ионов.
Анализируя литературные данные мессбауэровской
спектроскопии, можно установить элювиальный характер
распределения коэффициента Ко в профиле почв подзолистого
ряда, что сам автор (Иванов, 2003) объясняет развитием
глеегенеза в верхних горизонтах. Характерно, что для
черноземных почв такого распределения коэффициента Ко нет.
Очевидно, что редукционные процессы при оглеении
подзолистых почв затрагивают железо в составе силикатов,
переводя его в восстановленную форму. Достоверно этот
процесс зафиксировать весьма трудно, для чего необходимо
использовать такой тонкий инструмент как мессбауэровская
40
спектроскопия. Этим можно объяснить значительный объем
информации, полученный в основном химическим путем, о
редукции (гидр)оксидов железа и крайне скудные данные о
редукции силикатного железа.
Таким образом, биологическое восстановление Fe(III) в
составе филлосиликатов (преимущественно в открытой
системе) является вполне доказанным фактом (Kostka et al.,
1996; Stucki, 1997; Stucki et al, 1984; Stucki et al., 1997). В
целом, Fe(III)- основной неорганический акцептор
электронов как в составе (гидр)оксидов, так и структуре
глинистых минералов.
Из этих результатов следует важный вывод. Редукция
Fe(III) в составе филлосиликатов наиболее значительна в
почвах с преобладанием Ре(Ш)-смектитов. Особенно
существенно данный процесс проявляется при промывном
режиме. Наиболее заметен вклад редукции Ре(Ш)-филло-
силикатов в оглеенных легких почвах, где отношение
восстановитель : Ре(Ш)-филлосиликаты достигает максимума.
41
Глава 2. Ре(Н)-МИНЕРАЛЫ ГИДРОГЕННЫХ ПОЧВ
Содержание эфемерных соединений Fe(U)
Эфемеры вместе с Ен отражают развитие редукции в огле-
енных почвах. Поэтому неудивителен интерес к
количественному определению подвижных эфемерных соединений
Fe(II). После длительных поисков подходящего реагента
почвоведы остановились на сернокислой вытяжке (1 н. или
0.1 н.). Считалось, что 1 н. H2SO4 хорошо растворяет
вторичные формы железа, не затрагивая более стойких
минералов (Веригина, 1953). Кинетические опыты показывают
непрерывный рост содержания Fe(II) и Fe(III) в вытяжке.
Поэтому волевым порядком обработку ограничивают 2
часами 1 н. H2SO4 по Веригиной или 5 мин 0.1 н. H2SO4 по
методу Казариновой-Окиной (Александрова, Найденова, 1976).
Эти методы основаны на образовании а,а7-дипиридилом с
двухвалентным железом комплексного соединения,
окрашенного в яркий красный цвет. Это соединение очень
устойчиво в интервале рН 3.5-8.5, причем интенсивность
окраски пропорциональна концентрации Fe(II) в растворе. В
другой части вытяжки Fe(III) восстанавливают
солянокислым гидроксиламином и, добавляя с а,а7-дипиридил,
определяют величину Fe общ. По разнице Fe(III) = Fe общ -
Fe(II) подсчитывают содержание в растворе Fe(III). По
данной методике анализируют только свежую, нерастертую
почву и немедленно после доставки образца в лабораторию,
что, по мнению авторов методик, сохраняет железо в
восстановленной форме.
Но для водонасыщенных оглеенных образцов такие меры
предосторожности не достаточны. Исследователи
концентрируют усилия по максимальному сохранению
восстановленного состояния железа на всех этапах подготовки
образца и проведения анализа. В этом отношении полезен опыт
микробиологов, давно работающих с анаэробными
микроорганизмами в почвах и осадочных породах, которые ис-
42
пользуют не сернокислую вытяжку, а более привычную
современным почвоведам - кислый оксалат аммония. Правда,
надо оговориться, что западные микробиологи
обрабатывают почву и осадки не по Тамму (на свету), а по Швертману
(в темноте).
Новая методика основана на широком применении азота
для предотвращения контакта образца и раствора оксалата
аммония с кислородом воздуха (Phillips, Lovley, 1987). Одну
из бутылок объемом 25 мл с магнитной мешалкой внутри в
потоке азота закрывают резиновой пробкой и взвешивают.
Затем в потоке азота образец влажного осадка пластиковым
шприцом вносят в бутылку, снова запечатывают пробкой и
взвешивают для определения массы образца. Раствор
оксалата аммония (28 г/л) и щавелевой кислоты (15 г/л) вносят в
160 мл бутылку и обрабатывают азотом для удаления
кислорода, после чего бутылку запечатывают резиновой
пробкой. Затем пластиковым шприцом под струей азота
переносят 10 мл раствора оксалата в бутылку с почвой. После
обработки почвы оксалатом в темноте с помощью
пластикового шприца в потоке азота отбирается 0.1 мл экстракта. Он
немедленно впрыскивается в аэробный раствор феррозина
(10 мл раствора феррозина, взятого в концентрации 1г/л).
Феррозин сейчас широко применяют в качестве спектрофо-
тометрического реагента для определения железа (Stookey,
1970). Раствор феррозина находится в буфере с рН 7. Затем
раствор пропускают через фильтр 0.2 мкм, и на
спектрофотометре сразу измеряют абсорбцию при 562 нм для
подсчета количества Fe(II). Общее содержание Fe в экстракте
определяют обычным способом, восстанавливая до Fe(II)
солянокислым гидроксиламином, а количество Fe(III) узнают
по разнице.
Описанную анаэробную методику сравнивали с аэробной
экстракцией, когда кислород воздуха из колбы не удаляется,
и экстракция железа проводится в аэробной среде, на водо-
насыщенных осадках эстуария р. Потомак, США (Phillips,
43
Lovley, 1987). Образцы на поверхность поднимались
драгой, закупоривались в консервную банку и после
транспортировки в лабораторию переносились в литровые бутылки в
потоке смеси 93% N2 и 7% СО2. Образцы сохранялись в
таких анаэробных условиях не менее 3 сут при комнатной
температуре. Для сравнения часть редуцированных осадков
перемешивали магнитной мешалкой при комнатной
температуре более часа. Эти образцы окисленного осадка
приобрели бурый цвет, в отличие от оливково-серых
редуцированных осадков.
Как видно из табл. 1, аэробный метод не приемлем для ок-
салатной экстракции Fe(II) и Fe(III) из редуцированных во-
донасыщенных осадков и почв. Редуцированные
особенности осадка практически исчезают при аэробной экстракции
железа. Напротив, при проведении опыта в анаэробных
условиях доля Fe(II) достигает почти половины от Fe общ.
Это показывает, что Fe(II) окисляется в ходе аэробной
экстракции.
Таблица 1. Сравнение аэробной и анаэробной 4-часовой эктракции ок-
салатом аммония редуцированных водонасыщенных осадков, мкмоль/г
(Phillips, Lovley, 1987).
Метод экстракции
Аэробный
Анаэробный
Fe(II)
3
203
Fe(III)
345
281
Fe общ
348
484
Для контроля сульфат аммония Fe(II) обрабатывался по
методу анаэробной экстракции. Оказалось, что все
внесенное Fe(II) было идентифицировано; следовательно,
анаэробная техника вполне предотвращает окисление Fe(II).
Методика достаточна селективна, так как Fe(III) не
редуцировалось в ходе опыта.
Высушивание на воздухе или замораживание как методы
хранения образцов перед экстракцией не пригодны
(табл. 2). Fe (II) при таких способах хранения как
окисленных, так и восстановленных образцов окислялось. Это
показывает, что экстракция оксалатом должна выполняться из
44
свежих образцов для получения информации о количестве
Fe(II). Есть также альтернативное предложение - хранить
замороженные образцы в азоте, что предотвращает и
окисление Fe(II) и редукцию Fe(III) (Phillips, Lovley, 1987).
Таблица 2. Содержание форм Fe в оксалатной вытяжке окисленных и
редуцированных осадков в виде свежих, замороженных и высушенных
на воздухе образцов, мкмоль/г (Phillips, Lovley, 1987).
Тип осадка
Окисленный
Редуцированный
Обработка
Свежий
Замороженный
Высушенный
Свежий
Замороженный
Высушенный
Fe(II)
10
3
3
183
79
43
Fe(IH)
414
376
348
303
412
451
Feo6iu
424
379
351
486
491
494
Таким образом, новая методика дает возможность
определять содержание и долю Fe(II) в водонасыщенных оглеен-
ных горизонтах, что особенно важно при режимных
наблюдениях, сопровождаемых контролем величин рН и Ен в
гидрогенных почвах.
Грин раст
Образование зеленого цвета оглеенного горизонта в
некоторых почвах обязано соединениям, включающим Fe(II). О
природе этих соединений существуют разные мнения.
Авторы книги (Элементарные почвообразовательные ..., 1992)
выделяют среди них следующие соединения: Ре(НСОз)2>
БеСОз, Fe(OH)2, FeSC>4, Fe3(PC>4)2. Но часть из них не имеет
зеленой окраски: например, сидерит FeCC>3, а часть не
существует как твердофазное соединение: Fe(OH)2 или
Ре(НСОз)2- При такой интерпретации природа «зеленых»
соединений Fe(II) остается мало понятной. В монографии
«Гипергенные окислы железа» (1975) зеленые Fe(II)-
соединения называют «протолепидокрокитом» в силу
близкого кристаллического строения с лепидокрокитом
yFeOOH. В современной химической литературе, а также в
Международной базе почвенных данных (World reference
..., 1998) приводится название «green rust» - зеленая ржав-
45
чина. Мы будем придерживаться общепринятого термина
«грин раст».
Состав и свойства грин раста. В последние годы его
изучают очень интенсивно как при решении генетических
задач почвоведения, так и при решении вопросов экологии.
Последнее объясняется тем, что грин раст обладает высокой
химической активностью. Он энергично восстанавливает
поллютанты с высокой степенью окисления: N0" до NHV*";
Se(VI) до Se(IV) или до Se(0); Cr(VI) до Cr(III). Кроме того,
грин раст способен активно разрушать многие опасные
органические поллютанты в почве и воде (Lee, Batchelor, 2002;
Ona-Nguena et al., 2002; Saapanajaru et al., 2003).
Грин раст принадлежит к классу пироауритов и
представляет собой гидроксиды с двойными слоями металлов.
Различают грин расты по типу межслоевого катиона (Taylor,
1980; Hansen, 1994). Соединения, близкие грин расту,
недавно идентифицированы в оглеенных почвах (Trolard et al.,
1997, 1998). Часто его находят в почвах рисовников.
Характерно образование грин раста в органогенных почвах
умеренной зоны. Здесь его источником может быть сидерит
БеСОз. В торфяниках, в частности в Белоруссии, сидерит в
исходном состоянии представлен белыми с желтоватым
оттенком пластичными массами с небольшим количеством
кристаллов (Ковалев, 1985). Первые стадии окисления на
воздухе сидерита (уже через 20-30 мин) приводят к
изменению цвета до серо-зеленого и образованию грин раста.
Такой процесс идет и в толще торфяника в условиях
ограниченного окисления, например, при минерализации торфа
после сброса избыточных вод. Грин раст торфяников
отличается незначительным участием анионов, кроме, пожалуй,
гидрокарбоната.
Иногда грин раст включает частицы лепидокрокита
yFeOOH. Такого рода ассоциация обнаружена в Фужере,
Франция. Там выявлен следующий профиль (Trolard et al,
1998): под органическим горизонтом (0-15 см) располагает-
46
ся глеевый голубовато-серый грин раст (5BG 6/1), а под ним
лежит ярко-бурый (7.5 YR 5/8) окисленный горизонт на вы-
ветрелом граните. Граница между оглеенным, содержащим
грин раст, и окисленным горизонтами изменяется сезонно и
колеблется от 40 до 100 см. Лепидокрокит сосуществует с
грин растом и оба минерала превращаются друг в друга
согласно колебаниям уровня грунтовых вод.
Рассмотрим состав, условия образования и устойчивости
грин раста. Обобщенная химическая формула грин раста
дана Люисом (Lewis, 1997):
[Fema Fenb(OH)c] x [A(3a+2b-c)/z] * xH20,
где А - межслоевой анион с валентностью z. Из этой
формулы следует, что какой-либо фактор, изменяющий
доступность и реакционную способность любого компонента,
необходимого для формирования грин раста, влияет на его
устойчивость. Грин раст изучают достаточно давно, что
позволило выявить условия его образования. Согласно Люису
(Lewis, 1997), наиболее важные параметры: а) скорость
окисления Fe(II) до Fe(III) (последний немедленно гидроли-
зуется до плохоупорядоченной гидроокиси Fe(OH)3,
которая быстро реагирует с Fe(II) в растворе вместе с избытком
ОН" и анионами, формируя грин раст); б) доступность ОН~-
групп, то есть рН, при котором идут окислительные
реакции; в) тип и концентрация аниона в системе.
Пока концентрация Fe(II) в растворе остается выше
критического уровня, грин раст сохраняется, когда она
опускается ниже, зеленый осадок начинает растворяться,
высвобождая часть твердофазного Fe(II) обратно в раствор, что
поддерживает уровень активности Fe(II), обеспечивающий
стабильность грин раста.
Растворимость грин раста зависит от всех компонентов,
вовлеченных в его образование, то есть Fe(II), Fe(III), ОН" и
Az~. Зеленая ржавчина растворяется, когда активность
исходных продуктов в растворе опускается ниже Краств. Такое
поведение отвечает обычной растворимости простых солей.
47
Стабильность грин раста сильно зависит от типа аниона в
межслоевом пространстве. Наименее стабильны зеленые
осадки с такими анионами как нитрат и перхлорат. Наличие
галогенов (О, Вг, I) несколько повышает стабильность грин
раста. Хотя гидрокарбонат-ионы могут доминировать в
почвенном растворе при рН - 8, карбонатсодержащий грин раст
не относится к самым стабильным разновидностям.
Наиболее устойчив сульфатсодержащий, для которого
благоприятен рН - 7 или немного выше (Lewis, 1997).
Образование грин растом по мнению Люиса наиболее вероятно в
условиях, где в растворе доминируют сульфаты, и есть
условия постоянного поступления Fe2+ для поддержания
концентрации выше необходимого критического уровня,
который наиболее низок при сульфате.
В абиотических условиях грин раст образуется быстро
(менее чем за сутки при 25°С), образуя кристаллы
гексагональной формы. Зеленая ржавчина чувствительна к рН,
оптимум приходится на 6.5-7.5. Анионы (СОз2- и SO4;,
необходимые для стабилизации гидроталькитовой структуры
грин раста, проникают в межслоевое пространство и
компенсируют заряд. Образование грин раста имеет
преимущество над образованием магнетита, когда отношение Fe(II) :
Fe(III) > 2. Грин раст можно рассматривать как
восстановленный предшественник магнетита и лепидокрокита.
Методы изучения грин раста. Изучаемое соединение
очень быстро окисляется на воздухе, что вызывает
серьезные трудности при его изучении. Грин раст синтезируют в
лаборатории из солей Fe(II) самыми разными методами
(Hansen et al., 1984). Основные методы анализа модельных
грин растов - это рентген-дифрактометрия, мессбауэров-
ская спектроскопия и просвечивающая электронная
микроскопия. Но съемка препаратов, принятая при рутинном
анализе, для эфемерного грин раста не пригодна. Так,
стандартный препарат на стекляной пластинке, приготовленный
для рентген-дифрактометрии, быстро теряет зеленый цвет,
48
что говорит о окислении грин раста. Поэтому приборы
снабжают особыми приспособлениями для анализа
влажных, суспензированных образцов. При рентген-
дифрактометрии суспензию грин раста помещают в
вакуумную ячейку внутри камеры гониометра. При увеличении
внешнего давления до 15-20 торр вода из ячейки
испаряется, и образец сохраняется стабильным, что позволяет
получить воспроизводимую рентгеновскую дифрактограмму
(One-Nguema et al., 2002).
Анализ водной суспензии грин раста позволил выявить роль
концентрации [Fe2+] в растворе. В камере с исходной
суспензией воздух был заменен на азот, а после отбора 10 мл
суспензии объем камеры заполнялся 10 мл воды. В
результате разбавления раствора, концентрация [Fe2+]
уменьшилась, что привело к частичному распаду грин раста и его
окислению до лепидокрокита (рис. 16). Второе разбавление
|1оо ср» 5
i
20
40 ср»
в
10 20
100 cps
Ч,
10
20
Рис. 16. Рентген-дифрактограммы хлоридного грин раста: А -
исходного; Б - после первого разбавления суспензии; В - после второго
разбавления суспензии. GR - грин раст; L - лепидокрокит (Lewis, 1997).
49
суспензии привело к дальнейшему распаду системы. После
третьего (на рис. 16 не показано) пик грин раста пропал, а
единственной фазой остался лепидокрокит (Lewis, 1997).
Такие же меры предосторожности принимаются при мес-
сбауэровской спектроскопии грин раста (One-Nguema et al.,
2002). С ее помощью устанавливают состав и химическую
формулу соединения. Как видно из рис. 17, мессбауэров-
ский спектр грин раста включает два основных дублета (D;
и Ds) и один дополнительный (£>2). Характеристики
основных дублетов: квадрупольное расщепление А и изомерный
сдвиг 5 следующие: у дублета, ответственного за Fe(II),
Ai = 2.83 мм и 5i = 1.27-1.28 мм, у дублета Fe(III): А3 = 0.43-
0.56 мм и 8з = 0.45-0.59 мм. По соотношению площадей
дублетов Dj и Ds подсчитывают отношение Fe(II) : Fe(III) в
грин расте.
Установлено, что доля Fe(III) в твердой фазе грин раста
зависит от состава межслоевых анионов. В хлоридном грин
расте содержится -25, в сульфатном -33, в перхлоратном
-40% Fe(III) (Lewis, 1997). Из этих данных следует
следующий химический состав грин растов. Хлоридный грин
раст: [FeIIIFeII3(OH)8] [СГ]; сульфатный [FeniFen2(OH)6]
[S042"]; перхлоратный [FeIIIFe11,5(ОН)5] [С104~].
Просвечивающая электронная микроскопия четко
различает кристаллы грин раста по характерной гексагональной
форме, а также по индивидуальному характеу картины
микродифракции электронов (рис. 18).
мГ w\ I *>ис* ^' Мессбауэровский спектр
9б[ иш1 V ПРИ ^ ^ смеси исходного лепи-
fllnlf Д докрокита и образованного из него
92ь 77 К щ \ ^ ГРИН раста. Экспериментальный
A •}: спектр расщеплен на 4 дублета: Dj,
88 [■ у у D2 и D3, принадлежащих грин
расту; D4 - принадлежащего лепидок-
-2^0 2 4 рокиту (One-Nguena, 2002).
Скорость, мм/сек ^ J v & '
50
Рис. 18.
Электронно-микроскопическое изображение
гексагональных кристаллов грин раста и
его микродифракционная картина.
Грин раст получен
микробиологической редукцией лепидокрокита
при концентрации 80 мМ за 6 сут
(One-Nguena, 2002).
Отметим также возможность образования
«органического» грин раста. Корнелл и Шнейдер (Cornell et al., 1989)
выявили такой тип грин раста при образовании гетита за счет
редукционного растворения ферригидрита с
использованием одной из аминокислот - цистина. При рН 8.5 цистин как
двухвалентный анион проникает в межслоевое
пространство грин раста и предотвращает окисление структурного
Fe(II). Добавление Na2SC>4 к этому зеленому соединению не
повлияло на его структурные характеристики. Другими
словами, сульфат-ион не смог вытеснить цистин из
межслоевого пространства грин раста, как в неорганических системах.
Это говорит об известной стабильности органического грин
раста по сравнению с его неорганическими формами.
Для образования грин раста необходимо высокое
отношение Fe(II) : Fe(III). Типичный механизм образования -
сорбция Fe2+ на поверхности аморфной гидроокиси Fe(III) в
нейтральной среде с последующей твердофазной конверсией
(Mann et al., 1989; Hansen et al, 1994). Грин раст
термодинамически более стабилен, чем магнетит при особых
условиях среды, и в первую очередь, при наличии
соответствующих анионов. В ходе микробиологических опытов сите-
зируется смешанный сульфатно-карбонатный грин раст с
межслоевым карбонатом, образующимся в результате ды-
51
хания бактерий (Fredrickson et al., 1998). При этом
используют антрахинон-дисульфонат в качестве электронного
челнока. Оказалась, что среда АХДС совершенно
необходима для образования и грин раста, и гидрогенного
магнетита.
Продукты окисления грин раста. Как видно из обзора
Люиса (Lewis, 1997), продукт окисления грин раста
представлен лепидокрокитом yFeOOH. При традиционной
методике отбора и хранения почв, когда оглеенные образцы
длительно пребывают на воздухе, грин раст обнаружить
невозможно. Можно только ожидать, что в оглееных почвах
будет выявлен продукт окисления грин раста - лепидокрокит.
Действительно, иногда лепидокрокит выявляют в оглеен-
ных почвах. Лепидокрокит идентифицирован методом
рентген-дифрактометрии в холодных тундровых почвах
России (Зверева, 1988).
Лепидокрокит обнаружен в илистой фракции бурых
лесных почв на западе среднего Уэльса, Великобритания
(Adams, Kassim, 1984). Гидроксиды железа анализировали
методом рентген-дифрактометрии. В автоморфных почвах
лепидокрокит доминирует в переходном гор. А/В с
величиной рН водный 5.7-6.5. Здесь его содержание составляет
2.9-3.5% от массы ила. В гидроморфных почвах в
иллювиальных горизонтах доля лепидокрокита выше и достигает
3.5-7.3% от массы илистой фракции. Полученные
результаты говорят о синтезе лепидокрокита из Fe(II) при его
окислении преимущественно в гидроморфных, а не в
автоморфных почвах.
Лепидокрокит приурочен к определенным
новообразованиям в оглеенных почвах Южной Африки (Schwertmann,
Fitzpatrick, 1977). Твердые новообразования выделяются
низким содержанием глинистых минералов, мягкие -
высоким. В мягких высокоглинистых новообразованиях
лепидокрокита гораздо больше, чем в твердых.
52
По нашим данным, полученным с помощью
термомагнитного анализа, лепидокрокит отсутствует в торфянистых
почвах с высоким содержанием растворенного
органического вещества в Новгородской, Московской и Кировской
областях. Также yFeOOH не найден в торфах Белоруссии
(Ковалев, 1985).
Основные факторы, способствующие синтезу лепидокро-
кита из грин раста: а) низкое содержание Al, Si и
органического вещества фульватного состава в почвенном растворе,
б) тяжелый гранулометрический состав, способствующий
застою влаги, в) слабокислая реакция среды. В целом
лепидокрокит в гидроморфных почвах встречается сравнительно
редко. Гораздо чаще здесь образуется другой
термодинамически нестабильный гидроксид - фероксигит SFeOOH (Bo-
дяницкий, 2003).
Данные лабораторного синтеза (Гипергенные окислы
железа, 1975) указывают на то, что лепидокрокит образуется
из Fe2+ при слабом подъеме Ен. Сильный подъем Ен
приводит к образованию другого гидроксида - фероксигита
8FeOOH. He случайно очень часто частицы фероксигита
включают Мп - элемент, который окисляется до Mn(IV)
только при высоком значении Ен. Другая причина может
заключаться в том, что в многих почвах на превращение
грин раста оказывают влияние различные компоненты,
выступающие ингибиторами синтеза лепидокрокита, но не
влияющие на синтез фероксигита.
Действительно, в гидроморфных почвах европейской
части России чаще обнаруживается фероксигит, чем
лепидокрокит. Согласно нашим данным (Водяницкий, 2003) в
мелкоземе этих почв (п = 37) гидроксиды железа по
встречаемости образуют такой ряд: гетит (76%), фероксигит (23%),
ферригидрит (16%), лепидокрокит (5%). В
железо-марганцевых ортштейнах лесных почв (п = 16) встречаемость
фероксигита еще выше: фероксигит (86%), гетит (82%),
ферригидрит (43%), лепидокрокит (43%).
53
Наши исследования, основанные на использовании метода
микродифракции электронов и энергодисперсионного
анализа, показали, что в почвах чисто железистый фероксигит
8FeOOH встречается редко. Чаще присутствует Мп-
фероксигит. Содержание марганца в нем может колебаться
в широких пределах, иногда оно оказывается сопоставимым
с количеством железа. Химическую формулу Мп-ферок-
сигита записывают в виде 8(Fei-xMn)Oi+x(OH)i.x. Структура
Mn-фероксигита состоит из параллельных фрагментов фе-
роксигита 5FeOOH и ахтенскита еМпСЬ (Водяницкий, 2003).
Гидрогенный магнетит
Магнетит в почвах может быть самого разного
происхождения. Во-первых, крупнозернистый литогенный магнетит,
унаследованный от материнской породы. Во-вторых,
дисперсный педогенный магнетит, характерный для автоморф-
ных, например, черноземных почв. В-третьих, криогенный
магнетит, характерный для мерзлотных почв Сибири
(Смирнов, 1978). Его также находят зимой в торфяниках. И,
наконец, гидрогенный супердисперсный магнетит, который
образуется в результате биогенной диссимиляционной
редукции гидроксидов Fe(III) в водонасыщенных осадках и
переувлажненных почвах (Lovley, 1991, 1995, 2001;
Fredrickson et al., 1998).
Соотношение между литогенным и педогенным
магнетитом, подсчитанное на основе магнитной восприимичвости
гранулометрических фракций автоморфной бурой почвы,
дано на рис. 19. В гор. BKw (глубже ПО см) доля крупного
(литогенного) магнетита, приуроченного к крупнопылеватой
фракции 200-500 мкм, достигает максимума. Напротив, в
гумусовом горизонте (0-25 см) возрастает доля тонкого (педо-
генного) магнетита размером 20-50 мкм (Mullins, 1977).
54
Mu 0-25
,'2ln 60-80
BSG 80-110
At 25-40
11n 40-60
BKW110+
1 мм 500 200 150
20 20 MM
Размер
Рис. 19. Доля магнетита, содержащаяся в гранулометрических фракциях
бурой почвы, Аберденшир, Великобритания (Mullins, 1977).
Химический синтез магнетита. Детальные исследования
новообразованных соединений железа с последующим
термодинамическим расчетом провели Бриннан и Линдсей
(Brennan, Lindsay, 1998). В специальном реакторе изучали
продукты растворения рентгеноаморфной гидроокиси
железа Fe(OH)3, гематита аБ^Оз и почв с высоким содержанием
С орг в переменных редокс-условиях. Редокс-потенциал
выражался как (ре + рН). Уменьшение редокс-потенциала в
суспензии оксидов железа достигалось добавлением Щ в
присутствии Pt-катализатора.
Редукция суспензии оксидов железа привела к их
растворению и последующему осаждения двух разных продуктов.
При малом добавлении кислорода (0.2 мл Ог в воздухе)
образовался кристаллический магнетит БезО^ а при сильной
аэрации (15 мл О2 в воздухе) осадок был представлен рент-
геноаморфным БезО^ Уравнение регрессии для кристалли-
55
.2+
ческого магнетита в координатах (log Fe + 2рН) ~ (ре +
рН) записывается так:
log Fe2+ + 2pH = 11.90 - 0.67 (ре + рН).
Наклон прямой (-0.67) отражает состав минерала, содер-
2+
.3+
жащего один ион Fe на два иона Fe
Магнетит образуется при низком
потенциала (ре + рН) = 2.3-2.5 (рис. 20).
17-
15_| \чРе(ОН)3(аморф)
13Ч4
то есть FeOFe203.
значении редокс-
^^взОдСаморф)
10 12
-т—
14
ре + рН
Рис. 20. Продукты редукции аморфной гидроокиси железа Fe(OH)3:
кристаллический и рентгеноаморфный магнетит Fe304 (Brennan,
Lindsey, 1998).
Добавление кислорода (15 мл О2) увеличило рН с 2.2 до
3.7 и перенасытило суспензию Fe2+ относительно магнетита.
Немедленно за этим суспензия изменила цвет с темно-
коричневого до зеленого, отражая образование грин раста.
Дальнейшее насыщение кислородом сдвинуло точки
растворимости вдоль прямой на рис. 20, которая легла выше
изотермы кристаллического магнетита. Этот результат
отражает осаждение минерала более растворимого чем
магнетит, но с тем же самым отношением Fe + : Fe3+. Это
подтверждено углом наклона (-0.64) прямой изотермы
окисления.
56
Константу растворимости магнетита log К подсчитывали,
используя измеряемые характеристики: Fe2+, ре и рН
log К0 = 2 (ре + рН) + 6 рН + 3 log Fe2+.
Образование кристаллического магнетита отвечает
значению log K° =35-36, что согласуется с литературными
данными. Для рентгеноаморфного магнетита БезО^аморф)
константа растворимости выше, 40-41. В отличие от
кристаллического магнетита, который образуется при (ре + рН)
~3.6, рентгеноаморфный магнетит образуется при более
высоком значении потенциала (ре + рН), в широком интервале
от 5 до 11, то есть вблизи пересечения с линией аморфной
гидроокиси железа (Brennan, Lindsey, 1998). При
дальнейшем росте редокс-потенциала (ре + рН) рентгеноаморфный
магнетит полностью растворяется.
Поннамперума (Ponnamperuma, 1972) предположил, что в
рисовых почвах Fe(II) представлено магнетитом
РезС>4хяН20 или Fe3(OH)8, который кристаллизуется в
магнетит, если почва остается в анаэробном состоянии.
Дальнейшее изучение показало, что этот магнетит может быть
результатом микробной редукции гидроксидов железа.
Интересно в связи с этим привести мнение Швертмана и
Тейлора (Schwertmann, Taylor, 1989) о том, что
гидромагнетит Fe3(OH)g можно идентифицировать как одну из форм
грин раста. Хотя сейчас ясно, что структурно это разные
минералы, но в этом высказывании есть резон: зеленый цвет
гидромагнетита. В самом деле, даже у кристаллического
магнетита красноцветность, выраженная в оптической
системе CIE-L*a*b*, очень низкая и, по нашим данным,
составляет а* = 1, против —16 у гематита и -6 у гетита.
Вероятно, величина красноцветности еще ниже у аморфного
гидрогенного магнетита; если а* опускается до
отрицательного значения, то это означает зеленый цвет минерала.
Таким образом, редукция в гидроморфных почвах гематита и
гетита и новообразование супердисперсного магнетита рез-
57
ко снижают красноту почв и могут быть одной из причин
сизого цвета оглеенных горизонтов.
Гидрогенный дисперсный магнетит быстро (за 3-12 ч)
образуется в нейтральной и щелочной среде за счет топотак-
тической твердофазной реакции рентгеноаморфной
гидроокиси железа, сорбировавшей Fe(II) (Cornell, 1988; Mann et
al, 1989; Tronc et al., 1992). Магнетит был единственным
продуктом реакции при низком отношении Fe(II) : Fe(III) <
0.5, что близко к стехиометрии магнетита. При более
высоком отношении Fe(II) : Fe(III) или в присутствии
карбонатов, кроме магнетита образовывались грин раст и сидерит
(Taylor, 1980).
Коулинг и Манн (Couling, Mann, 1985) отметили ингиби-
рующее влияние высокой дозы фосфатов на образование
магнетита за счет прочной сорбции Р частицами
рентгеноаморфной гидроокиси железа.
Биологический синтез магнетита. Генезис гидрогенного,
биогенного магнетита пока мало изучен. Микроорганизмы
участвуют главным образом в редукции гидроксидов Fe(III),
а также обеспечивают необходимые значения ре и рН (Bell
et al, 1987). В отсутствии комплексообразующих лигандов
биогенное Fe(II), сорбированное на рентгеноаморфных гид-
роксидах железа, за счет твердофазной конверсии приводит
к образованию магнетита.
В опытах микробиологов (Lovley, 1987; Fredrickson et al.,
1998) доказано, что ультрадиспресный магнетит
представляет собой конечный продукт биологической диссимиляци-
онной редукции гидроксидов Fe(III). Биогенный магнетит
не содержит клеток бактерий и имеет размеры 10-50 нм в
диаметре, причем доминируют самые тонкие кристаллы.
Это означает, что большинство кристаллов магнетита
находится в суперпарамагнитном состоянии, так как
критический диаметр стабильных однодоменных частиц > 30 нм.
Магнитный анализ показал, что -96% биогенного магнетита
58
находится в суперпарамагнитном состоянии (Moskowitz et
al., 1989).
В результате биогенной редукции гидроксидов Fe(III)
магнетит образуется не всегда. Многое зависит от состава
буфера, в котором идет биологический процесс. Само
внесение буфера совершенно необходимо для протекания
биогенного процесса редукции и противостояния сдвигам рН и
Ен, вследствие развития этой реакции. Сдвиг физико-
химических характеристик обусловлен принципом Ле Ша-
телье, согласно которому в результате воздействия на
систему равновесие смещается в направлении, уменьшающем
оказанное воздействие. В почвах роль буфера выполняют
глинистые минералы, гумусовые кислоты и другие
компоненты.
Хотя образование биогенного магнетита в ходе диссими-
ляционной редукции гидроксидов Fe(III) напоминает
абиогенную реакцию Fe(II) с Fe(III), метаболизм железоредуци-
рующих бактерий влияет больше, чем внесение Fe(II)
стимулирует химическое образование магнетита. Во время
одного из опытов развитие редуцирующих бактерий привело к
росту рН с 6.7 до 8.2. Хотя химическому образованию
магнетита способствует значительный рост рН, его увеличение
в стерильной среде до 8.5 не привело к образованию
магнетита, несмотря на присутствие Fe(II) (Fredrickson et al.,
1999).
Метаболизм Ре(Ш)-редуцирующих бактерий необходим
для образования магнетита, так как он создает локальные
зоны на поверхности гидроксида Fe(III), где и
синтезируется минерал. Для его образования требуются источники
Fe(II) и Fe(III), а также высокая величина рН, так как для
этой реакции необходимы ОН" группы
20Н" + Fe2+ + 2Fe(OH)3 -> Fe304 + 4H20.
Окисление органического вещества, сопряженное с
редукцией гидроксидов железа, приводит к образованию Fe2+
и ионов гидроксила
59
16 СНзСОО" + 8 Fe(OH)3 -> 8Fe2+ + 2HC03" +15 Off" + 5Н20.
В условиях высокой концентрации гидрокарбоната,
образование Fe2+ и увеличение рН может стимулировать
образование сидерита
ОН"+ 8 Fe2+ + НСОз" -> FeC03 + 5Н20.
Сидерит и магнетит конкурируют друг с другом. Этим
можно объяснить новообразование обоих минералов при
росте редуцирующих бактерий в гидрокарбонатном буфере.
Тот факт, что в абиогенном контроле аморфная
гидроокись за время опыта не трансформируется в магнетит и,
напротив, биогенное образование минералов идет быстро и
синхронно окислению органического вещества, говорит о
вкладе микробов в синтез Ре(И)-минералов. Биогенный
магнетит в присутствии PIPES-буфера образуется только
при участии антрахинона как электронного челнока.
Развитие редукции аморфной гидроокиси железа
бактериями Shewanella putrefaciens усиливается в присутствие
таких комплексирующих Fe(III) лигандов как
гидрокарбонат и фосфат. В их отсутствии, то есть в PIPES-буфере,
биогенное Fe(II) прочно сорбируется на частицах аморфной
гидроокиси, вызывая твердофазную конверсию в магнетит
или грин раст. Это существенно влияет на результаты
биоминерализации при участии диссимиляционных металлоре-
дуцирующих бактерий как в природных, так и в
техногенных ландшафтах.
Устойчивость магнетита в почвах зависит от многих
факторов, включая рН, ре и С02. Его образование инициирует
высокое содержание ретгеноаморфных гидроксидов железа,
а ингибирует высокое содержание фосфора. Согласно
термодинамике при атмосферной концентрации С02 магнетит
превращается в сидерит, когда (ре + рН) снижается до 2.2.
Хотя микробная редукция магнетита термодинамически
благоприятна в узком интервале рН, его стабильность
сильно зависит от концентрации таких ионов, участвующих в
образовании комплексов, как НСОз и РО4.
60
GR GR
00.6 00.3
И
LPhc. 21. Рентген-дифрак-
тограммы продуктов бак-
___^__^__^_^^ термальной редукции ле-
2 0 /о* 60* 50е 40° зо* 20° ю* пидокрокита при концен-
Б трации 300 мМ. А - после
3 сут биоредукции; Б -
после 6 сут биоредукции.
GR - грин раст; у - лепи-
докрокит; М - магнетит
. . . , , . ,— (Ona-Nguema et al., 2002).
2 0 70° 60° 50° 40й 30° 20° 10°
В работе французских ученых (Ona-Nguema et al., 2002)
установлено, что биогенный грин раст в присутствии лепи-
докрокита (как источника грин раста) превращается в
магнетит. Это происходит сразу после прекращения
бактериальной редукции лепидокрокита (рис. 21).
Магнетит как продукт неполного восстановления Fe(III)
неустойчив в присутствии органического вещества как
донора электронов. Термодинамический расчет показывает,
что при дальнейшей редукции при нейтральном рН из
магнетита образуется сидерит и/или вивианит (Fredrickson et
al., 1998).
В отличие от автоморфных, для гидрогенных почв
наиболее вероятно образование биогенного суперпарамагнитного
магнетита по схеме Лавли за счет твердофазного
превращения сорбированного Fe(II) на поверхности аморфных гид-
роксидов Fe(III).
Редукция магнетита. Хотя гидрогенный магнетит часто
рассматривают как конечный продукт диссимиляции
гидроокиси железа (Lovley, 1991), Костка и Нильсон показали
(Kostka, Nealson, 1995), что магнетит редуцируется
бактериями Shewanella putrefaciens в гидрокарбонатном буфере
при начальном рН 5.0-6.5 в согласии с равновесной
термодинамикой.
61
Фредриксон с соавторами (Fredrickson et al., 1999)
выполнили термодинамический расчет, чтобы установить,
достаточно ли энергии в опыте с PIPES-буфером, где образуется
магнетит как конечный продукт биогенной редукции
гидроокиси железа. Реакция редукции магнетита при участии
лактата записывается как
2Fe304 + СН3СНОНСОО" + 11Н+ = 6Fe2+ + СН3СОО" +
+ НС03~ + 6Н20.
Для этой реакции AG0 - 0 и, значит, равновесие
неустойчиво. ВМсокая зависимость произведения растворимости от
активности [Fe2+] и [Н+] объясняет неопределенность
опытных результатов. Эти особенности согласуются с опытными
данными Костки и Нильсона (Kostka, Nealson, 1995). В
опытах Фредриксона с соавторами (Fredrickson et al., 1999)
активность [Fe2+] была высокой (от 1.9><10~3 до 1.53x10"5) и
перенасыщенной по отношению к магнетиту. При этом доля
энергии, остающейся у лактата, вполне достаточна для
обеспечения редукции магнетита, которая прекращается,
как только химическая энергия лактата исчерпывается.
Магнитная восприимчивость супердисперсного
гидрогенного магнетита. Анализируя вышеприведенные данные,
можно сказать, что достоверно доказано образование рент-
геноаморфной Fe(II)Fe(III)-(f)a3bi с определенным
соотношением между соединениями железа с разной степенью
окисления, характерным для магнетита. Но образование
магнетита при найденных значениях редокс-потенциала не
согласуется с низкой магнитной восприимчивостью оглеен-
ных почв. В то же время наличие Fe(II)Fe(III)-4)a3bi
объясняет высокую растворимость соединений железа в оглеен-
ных почвах оксалатом.
Это противоречие мы попытаемся сейчас обсудить.
Возможная причина низкой магнитной восприимчивости огле-
енных магнетитсодержащих почв - это супердисперсные
размеры магнетита. Известно, что магнитная
восприимчивость магнетита зависит от размеров его кристаллов. Обра-
62
тимся к сводной диаграмме Маллинза (рис. 22) (Mullins,
1977). Зависимость магнитной восприимчивости от
размеров частиц имеет сложный характер. Не касаясь области
многодоменных частиц, остановимся на однодоменных -
магнетите 100-0 нм. Именно они преобладают среди педо-
генных и гидрогенных частиц. Наиболее крупные из них
стабильные однодоменные, размером 100-30 нм, а у
суперпарамагнитных частиц < -30 нм. Как видно из рис. 22,
снижение размеров частиц магнетита с 200 до 30 нм приводит к
спаду удельной магнитной восприимчивости % с 8x10"4 до
5x10"4 м3/ кг. У суперпарамагнитных частиц (30-10 нм) %
возрастает до 10x10"4 м3/ кг. А у частиц < 10 нм
восприимчивость резко уменьшается вплоть до нуля.
В модельных опытах (Sparks et al., 1990) участие железо-
редуцирующих бактерий приводит к формированию
преимущественно суперпарамагнитных частиц магнетита. В
карбонатном буфере их средний размер 11x14 нм, в
фосфатном буфере 10x12 нм (рис. 23). Но эти результаты, полу-
VI /КГ
Ъ
8-
6-
4-
2-
0-
_
i
/
/
—i 1
U*"
! „.*-" J^P P
,' „-'-""' + +Р
р
i
1 нм
10
100
1 мкм
10
„ 100
Размер
Рис. 22. Удельная магнитная восприимчивость % кристаллов магнетита
разного размера. Данные Рапу (1965) - р, Dunlop (1973) - D, Mullins
(1977) - пунктир (Mullins, 1977).
63
ченные в лаборатории на моделях, не вполне отвечают
почвам, где рост кристаллов оксидов железа тормозится за счет
действия глинистых минералов и гумусовых кислот
(Иванов, 2003). Чтобы оценить масштабы их влияния, обратимся
к опытам Осипова (1978) с маггемитом уРегОз -
сильномагнитным оксидом железа, продуктом окисления магнетита
РезС>4. Они оба относятся к классу шпинелей и имеют
близкие величины магнитной восприимчивости. Данные
магнитной гранулометрии показывают, что в присутствии
глинистых минералов (каолинит, гидрослюда,
монтмориллонит) образуются супердисперсные частицы маггемита
размером 1-3 нм с удельной магнитной восприимчивостью
всего (30-40)х10"8 м3/кг, то есть на уровне слабомагнитного
гематита аРегОз. Близкие результаты получены и для погре-
0.281
0.24-
0 20'
& 0.16
§ 0.124
0.08 А
0 04'
ш
п
8 10 12 14 16 18 20 22
m 012H
В
& 0.08-
го
0 044
п
0 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Длина частиц, нм
Рис. 23. Гистограммы распределения размеров длин частиц магнетита,
образовавшихся при участии железоредуцирующих бактерий в
карбонатном (А) и в фосфатном буфере (Б). (Sparks et al., 1990).
64
бенного гумусового горизонта в черноземной почве
Молдавии. Магнитная гранулометрия показывает, что у 84%
частиц магнетита размеры частиц < 10 нм, а у минимальных
размер всего 1.7 нм (Фаустов и др., 1986).
Ясно, что оглеенные почвы, где преобладают
супердисперсные частицы магнетита размером < 8 нм, «аморфный
магнетит», по терминологии Бриннана и Линдсея (Brennan,
Lindsey, 1998), не будут отличаться высокой магнитной
восприимчивостью. В то же время образование в них
магнетита FeOFe203 как источника Fe(II) приводит к росту
отношения Fe оке / Fe дит -> 1 в оглеенных почвах. Обычное
объяснение: за счет высокого содержания аморфных
соединений Fe(III) - не состоятельно, поскольку именно они и
подвергаются в первую очередь воздействию бактерий-
железоредукторов с последующим превращением в Fe(II)-
минералы. Сохраняющиеся от редукции (гидр)оксиды
Fe(III), наоборот, отличаются крупными размерами и
высокой степенью упорядоченности и сами по себе плохо
растворяются кислым оксалатом аммония по Тамму.
Обычно доля сильномагнитных, магнетитсодержащих
ортштейнов в оглеенных почвах невелика (Пухов, 2002). По
данным рентген-дифрактометрии преобладают
суперпарамагнитные частицы магнетита размером 16-20 нм.
Микробиоценозы исследованных ортштейнов при
культивировании на среде с ацетатом и Fe(OH)3, в качестве источников
углерода и железа, способны к биогенезу магнетита, размер
частиц которого (18-22 нм) соответствует степени его
дисперсности в сильномагнитных конкрециях. Эти размеры
частиц магнетита оказываются несколько выше,
полученных в опытах Спаркса с соавторами (Sparks et al., 1990), что
можно объяснить выделением для анализа из всех ортшей-
нов наиболее сильномагнитных. Если предположить
образование в других ортштейнах более дисперсного
«аморфного» магнетита с низкой магнитной восприимчивостью, это
может объяснить факт высокого отношения Fe оке : Fe дит
65
- 1 в ортштейнах. Но вопрос требует дальнейшего
изучения.
В заключение сделаем следующее замечание. Имеются и
другие сведения о крайне высокой дисперсности педоген-
ных оксидов железа, полученные с помощью мессбауэров-
ской спектроскопии при разной температуре съемки. Так, в
родоксеральфах Греции средний диаметр частиц гематита
всего 13 нм; в почвах Ливана частицы гематита < 10 нм. С
этим согласуются данные, полученные с помощью
электронной микроскопии; согласно им в красных
средиземноморских почвах размер частиц гематита всего 3-5 нм
(Torrent et al, 1980).
Сидерит и Ге2+-кальцит
Сидерит. Карбонат железа FeCCh относится к группе
кальцита. В его составе часто в небольшом количестве
присутствует Са, особенно когда сидерит представляет собой
продукт замещения кальцита. Цвет частиц сидерита от
светло- до темно-коричневого. Карбонат железа чаще
образуется в торфяных почвах, чем в минеральных. Его
образование связывают с бактериальным разложением
органического вещества, совмещенного с диссимиляционной
редукцией железа при слабощелочной реакции среды (Pye et al,
1990).
В ходе биологической редукции рентгеноаморфный
Ре(Ш)-гидроксид полностью трансформировался в смесь
сидерита и вивианита в гидрокарбонатном буфере с
внесением 4 мкм Р уже через 7 сут. Состав новообразованных
минералов не зависел от присутствия хинонов (Zachara et
al, 1998).
Важные микробиологические исследования провела За-
варзина (2001). Изучено влияние физико-химических
условий на образование Ре(П)-минералов при росте бактерий D.
Thermacetophila. Формирование Ре(П)-минералов изучали
при различных содержании СО2 в газовой фазе и
соотношении газовой и жидкой фаз. После 14 сут инкубации в при-
66
сутствии 100% СО2 восстановилось более половины
исходной гидроокиси железа. Мессбауэровские спектры
показали, что на третьи сутки начинается образование магнетита,
а на четвертые - сидерита (рис. 24).
/, %
юо-
80-
60-
40"
20-
0
01 2345678
Время, сут
Рис. 24. Относительные интенсивности мессбауэровских спектров
исходной аморфной гидроокиси железа Fe(III) и новообразованных
минералов: магнетита Fe304 и сидерита FeC03 - в зависимости от
длительности биологического опыта (Заварзина, 2001).
Кроме того, изучали влияние соотношения твердой и
жидкой фаз на образование Ре(П)-минералов в зависимости
от стартового содержания гидроокиси железа при постян-
ном соотношении газовой и жидкой фаз (40 : 20 мл) в
атмосфере N2+CO2 (Заварзина, 2001). Образование магнетита
наблюдалось при значительном избытке аморфной
гидроокиси железа. Если ее количество уменьшалось в 2-4 раза,
то восстановленной фазой был сидерит, что связано с
относительным увеличением концентрации СО2 и снижением Ен
(табл. 3).
Fe2*-кальцит. В условиях мощного переувлажнения
карбонаты в почвах полностью растворяются. Но слабый гидро-
генез, сохраняя карбонаты, влияет на их состав. Ожелезнен-
67
Таблица 3. Зависимость отношения минералов после 14 дней
инкубации D. thermacetophila от стартового содержания исходной аморфной
гидроокиси Fe(III) при содержании в газовой фазе СОг = 20% (Заварзи-
на,2001).
Содержание
аморфной
гидроокиси Fe(III),
мМ Ре(111)/л
180
90
45
22.5
Относительные интенсивности парциальных
спектров атомов 57Fe,%
аморфная
гидроокись Fe(III)
10±1
11±1
67 ±1
73 ±1
магнетит Fe304
85 ±2
79 ±2
Нет
Нет
сидерит FeC03
5±1
10±1
33±2
27 ±1
ный кальцит достаточно сложно выявить в почвах. Данная
разновидность кальцита (в отличие, например, от
магнезиального кальцита) отсутствует в авторитетной сводке,
опубликованной в 1989 г. (Doner, Lynn, 1989). Мы выявляли
Ре2+-кальцит в почвах по двум признакам. Первый,
косвенный, - высокая величина отношения Fe оке : Fe дит > 0.2,
нехарактерная для кальцитсодержащих почв. Но такой же
эффект дает и сидерит FeCCb (Водяницкий, 2003). Поэтому
требуется прямое инструментальное доказательство. Оно
достигается применением электронной просвечивающей
микроскопии. Микродифракция электронов доказывает, что
кристаллическая решетка частиц принадлежит кальциту, а
энергодисперсионный анализ выявляет наличие двух пиков:
основного, принадлежащего Са, и дополнительного,
принадлежащего Fe.
Железистый кальцит обнаружен нами в гумидном
ландшафте в материнской породе, содержащей карбонаты (Пи-
нежский р-н, Архангельская обл.) В катене Голубино в
разрезе, вскрытом в нижней части склона в переувлажненных
условиях, карбонатная порода обогащена кальцитом.
Значение Fe оке / Fe дит = 0.29 нехарактерно для
кальцитсодержащих образцов и говорит о заметном содержании
реакционно способного Fe(II). Вероятно, источником Fe(II) в
68
этой увлажненной почве является Ре(Н)-кальцит. Его ранее
обнаружили прямым методом рентген-флуоресцентного
анализа, совмещенного с электронной просвечивающей
микроскопией кальцита в буроземе грубогумусном оподзо-
ленном в нижней части склона в том же Пинежском районе
(Водяницкий, Горячкин, Лесовая, 2003). Кальцит здесь оже-
лезненный, содержащий до 5% примеси Fe2+. Высокое
значение Fe оке : Fe дит = 0.28 говорит о влиянии активного
Fe в составе кальцита. Железосодержащй кальцит Fe -
СаСОз не является устойчивым минералом. При развитии
восстановительных условий он распадается; при этом
карбонаты в виде ионов мигрируют, а из Fe2+ в период подъема
Ен образуется гетит.
Вивианит
Это распространенный фосфат железа с химической
формулой Fe3(PC>4)2. Обычно часть Fe окислена до Fe3+. В
свежем виде его частицы бесцветные и прозрачные, при
окислении на воздухе они темнеют, в почвах окисленный
вивианит имеет цвет синий (Перельман, 1975). Вивианит
образуется в болотных почвах (Postma, 1981; Suess, 1979).
Иногда он накапливается в таких значительных
количествах, что его залежи используются в качестве местного
фосфорного удобрения (Перельман, 1975). Обогащенность
торфов фосфором служит предпосылкой образования фосфатов
железа.
Для торфов характерны сидерит-вивианит ассоциации
(Ковалев, 1985). В болотах Белоруссии вивианиты и
сидериты обнаруживаются очень в узком интервале рН 7.3-7.4, а
при 7.2 их нет (Ковалев, 1985).
В гетитовой суспензии в присутствии S. algae сначала
образуется вивианит, а затем - смесь вивианита с сидеритом.
В отсутствие хинонов, которые выполняют функцию
электронного челнока, и фосфора, сидерит был единственным
кристаллическим продуктом растворения гетита aFeOOH.
Наличие фосфора и низкая концентрация Fe(II) в растворе
69
приводят к осаждению вивианита, а высокая концентрация
Fe(II) - к совместному образованию вивианита и сидерита.
Вивианит более устойчивый продукт осаждения Fe(II), так
как его растворимость при концентрации Р 4мМ ниже, чем
сидерита (Roden, Urrutia, 2002).
Соотношение между общим содержанием Fe + и водного
Р043~ в ходе биоредукции гетита и гематита вполне
согласуется с моделью осаждения вивианита и сидерита (рис. 25)
(Zachara et al., 1998). Согласно модели, выпадение осадков
сидерита и вивианита начинается после перенасыщения
раствора Fe2+. Вивианит был единственной фазой пока все
содержание внесенного Р не израсходовалось. При высокой
концентрации Fe2+ > 5мМ совместно с вивианитом
осаждался и сидерит. Последовательное осаждение минералов
отражается двумя различными прямыми на рис. 25.
Небольшое изменение рН среды вызывает существенное
изменение растворимости фосфатов железа.
18 «у
■ Оксид/экс
♦ Отлож/экс
* Модель
Осаждение
сидерита
■ -*
Осаждение
ивианита
|tt iipi npt tip itiji
О 05 I 15 2
5 3 ^5 4 4.5
Р04,мМ
Рис. 25. Модельные и экспериментальные данные связи общего Fe +
(растворимого 0.5 н. НС1) с содержанием водных фосфатов. Модельные
данные получены путем определения Fe2+ в среде гидрокарбонатного
буфера (рН 6.9; / = 0.1), содержащего 3.5 мМ Р. Величина Р04 на оси
абсцисс представляет остаток в растворе после внесения данной
концентрации Fe2+. Различаются области активного осаждения сидерита
(Р04 < 0.2 мМ) и вивианита (Р04 > 0.2 мМ) (Zachara et al., 1998).
70
Часто отмечают резкое колебание концентрации Р в
водах, контактирующих с вивианит-сидеритовой ассоциацией
в торфе (Ковалев, 1985). Несмотря на слабое изменение рН
концентрация Р варьирует в широком диапазоне от 0.1 до 1-
3 мг/л. Этот пример показывает, что нельзя связать
существование того или иного минерала с однозначной величиной
рН или Ен, без указания других компонентов среды:
концентрации железа, гидрокарбоната, фосфора и др.
Диаграммы устойчивости Ре(И)-минералов
Обобщенно устойчивость минералов представляют в виде
диаграмм устойчивости в координатах основных физико-
химических параметров, в частности Ен-рН и [FeJ-Ен. Хотя
такие обобщенные диаграммы, построенные на основе
термодинамических расчетов, могут не согласовываться с
реальными условиями ввиду не учета дополнительных
факторов (влияния железа, гидрокарбонатов, фосфатов и т.п.), все
же они могут быть полезны для ориентировочной
идентификации состава минералов железа в почвах. Для нас
наиболее важна область низких значений Ен, где устойчивы
продукты редукции Fe(III). Поскольку образование Fe(II)-
минералов в почве происходит при активном участии био-
ты, то представляет интерес выявление области
устойчивости биогенных Ре(Н)-минералов.
Фредриксон с соавторами (Fredrickson et al., 1998) провели
термодинамические расчеты стабильности Ре(П)-минералов
на основе данных их биогенного синтеза при участии в
качестве энергетического материала лактата. Рентгеноаморф-
ную гидроокись железа редуцировали Shewanella putrefa-
ciens (диссимиляционные грамотрицательные бактерии)
(Fredrickson et al., 1998).
Гидрокарбонат, способный образовывать комплексы с
Fe(II) и осаждаться в виде сидерита, стимулирует
микробное окисление лактата, сопряженное с диссимиляционной
редукцией гидроокиси железа (III). В гидрокарбонатном
буфере редукция гидроокиси железа (III) идет эффективнее,
71
чем в PIPES-буфере. В гидрокарбонатном буфере
редуцировалось более 84% массы гидроокиси железа (III), тогда как в
PIPES-буфере - только 32-52%. В PIPES-буфере без
фосфатов и антрахинона образовывался преимущественно
магнетит, а вместе с этими добавками итоговой фазой был грин
раст (Fredrickson et al., 1998). Соответствующие химические
реакции записываются так. Окисление лактата
4 Fe(OH)3 + CH3CHOHCOO" + 7 Н+ = 4 Fe2+ + СН3СОО" +
НСО3"+10Н2О.
Константа равновесия этой реакции log К = 58.2.
Превращения гидроокиси железа в магнетит, грин раст,
сидерит и вивианит
2Fe(OH)3 + Fe2+= Fe304 + + 2H20 + 2Н+,
2Fe(OH)3 + 4Fe2++ A2"(C032", S042") + 9H20 =
= [Fe4H Fe2,I,(OH)12] [A2"-3 H20] + 6H+,
Fe2+ + HC03"= FeC03 + H+,
3Fe2+ + 2HP042" + 8H20 = Fe3(P04)2-8H20 + 2H+.
Реакции образования магнетита и грин раста
рассматриваются как твердофазные превращения гидроокиси железа и
адсорбированного на ней Fe2+.
На рис. 26 показаны области стабильности Ре(П)-минералов
и Fe(OH)3 в координатах log [С] -ре, где [С] - концентрация
Fe в составе твердых фаз и иона Fe + в водном растворе.
Измерение форм антрахинона в контрольной суспензии без
бактерий показало, что редокс-потенциал ре = -1.63 ... -2.09 лежит
в пределах области стабильности магнетита. Но, несмотря
на благоприятные термодинамические условия, абиогенный
магнетит не образовался ни в одном из контрольных
опытов. Этот негативный результат согласуется с данными
Лавли с соавторами (Lovley et al, 1991) о крайне медленной
безэнзимной редукции гидроксидов железа.
В PIPES-буфере независимо от присутствия фосфата,
физико-химические условия оставались в пределах поля
стабильности магнетита. В согласии с термодинамикой, стаби-
72
П-
-гА
J5 -4-
2
- -6-
о
g>-8-
-10-
-12-
-i
I j
A
ооо<>«<йх>о4<>ооо<>с«><^^
fH| I
V
к
-3 47 k
to E
-3 59 К
p
1 -6 -4
/j
A
A •
j ".
A
w
Л
1 I
-2
■
-163 "•
"\J
i i i i i i i i i 1
r-0 2 4 6 8
♦ Fe(OH)3
О Рез04
О Fe3(P04)2-8H20
яф FcC03
6 8
ре
Рис. 26. Расчетные области устойчивости Fe-минералов в зависимости
от ре. PIPES-буфер при рН 7.3 без фосфора (А) и с фосфором (Б).
Гидрокарбонатный буфер при рН 8.1 без фосфора (В) и с фосфором (Г).
Отмечены начальные и конечные значения ре, полученные на основе
измерения состава антрахинона (Freedrickson et al., 1998).
льным минералом в системе PIPES-буфер + антрахинон-
дисульфонат был магнетит, что доказано рентген-
дифрактометрически. Но, когда был внесен Р, то
образовался грин раст, хотя расчетными фазами был магнетит и
вивианит (рис. 26) (Fredrickson et al., 1998). Вероятно, область
устойчивости фосфатного грин раста совпадает с областями
магнетита и вивианита.
В гидрокарбонатной системе область стабильности
магнетита отвечает ре от -2.09 до -4.4; ниже начинается область
стабильности сидерита и вивианита (если присутствует Р).
Зачара с соавторами (Zachara et al., 1998) изучали
бактериальную редукцию синтетических гетита или гематита с
73
применением лактата как донара электронов и антрахинон-
дисульфоната как электронного челнока. Опыты проводили
в гидрокарбонатном буфере с добавлением 4 мМ фосфора.
Окисление лактата и высвобождение электронов ведет к
уменьшению ре.
На рис. 27 показана расчетная устойчивость гетита и
гематита (при концентрации 50 мМ Fe3+) в зависимости от ре.
Гетит менее стабилен, чем гематит, и поэтому
редуцировался при более высоком значении ре, выше примерно на 1.8
единицы. Это согласуется с тем, что гетит с высокой
удельной поверхностью (52.3 м2/г) редуцировался бактериями
Shewanella putrefaciens в большей степени, чем гематит
(удельная поверхность 5.2 м2/г): без участия антрахинона
гематит редуцировался только на 0.6 %, а с его участием -
на 10 %, тогда как гетит без антрахинона редуцировался на
9 %, а с участием - на 33 %.
Что касается новообразованных Ре(П)-минералов, то
согласно расчету вивианит должен быть начальным
продуктом осаждения Fe2+, так как его растворимость в
присутствии 4 мМ Р ниже, чем сидерита. Эксперимент подтвердил
этот расчет. При редукции как гетита aFeOOH, так и гемати-
Рис. 27. Устойчивость
л
Ре(11)-минералов как
т 1 продуктов редукции
амяопаа юпюгв——** и 2 гетита и гематита в би-
ооооооо карбонатном буфере в
e 3 зависимости от ре
*4 (Zachara et al., 1998).
° Условные обозначения:
* б ; _ aFeOOH; 2, 5, 4 -
хххххххх *+*++* a 7 вивианит, сидерит, Fe2+
-5 J *н ++ х 8 в равновесии с гетитом;
*х^ **я 5 - aFe203; 6, 7, 8 - ви-
-6
^
2
-I ~1
-2
О
О)
.о
-4
-Э-Ч
ЕЗ
X + т? 2+
11111111 ii 11111 ц?1 испиши вианит, сидерит, re в
•7 -6 -5 -4 -з -2 -1 о равновесии с гематитом
ре при данном ре.
74
та аБегОз, сидерит выпадает в осадок после полного
вхождения Р в решетку вивианита. Парагенез вивианита и
сидерита, отмеченный в болотах, согласуется с диаграммой на
рис. 27. Сидерит образуется при высокой общей
концентрации в системе СОг, 10" М/л в растворе и 20% в газовой
среде. Термодинамический расчет показывает, что сидерит
должен образоваться после полного растворения исходных
(гидр)оксидов, когда ре опускается до необходимого
уровня, то есть -1.75 при редукции гетита и -4.0 при редукции
гематита. Сосуществование гетита с сидеритом при избытке
доноров электронов (лактата) противоречит расчету и
говорит о явной неравновесности системы. Неравновесность
менее заметна при редукции гематита до сидерита в
интервале ре от -3.2 до -4.2.
Одна из ранних диаграмм устойчивости Fe-минералов
составлена Гаррельсом в 1960 г. Она опубликована на
русском языке в монографии Дегенса (1967) и воспроизводится
до сих пор в современных пособиях (Заварзин, Колотилова,
2001). Согласно ей (рис. 28) магнетит устойчив в щелочном
интервале при рН >8.5 и при низком значении Ен, более
низком, чем для сидерита. Нанесем на эту диаграмму
область, где фактически образуется магнетит в опытах Фред-
риксона (Fredrickson et al., 1998). Видно, что магнетит
попадает в теоретическую область стабильности сидерита.
Данная диаграмма не согласуется с тем фактом, что магнетит
представляет собой только частично восстановленный
минерал, тогда как сидерит - полностью восстановленный.
Как уже отмечалось, сидерит стабилен при более низком
значение Ен, чем магнетит (Fredrickson et al., 1998, Roh et
al, 2003).
На современной диаграмме (рис. 29) фактические условия
образования и сохранения ре(П)-минералов: магнетита,
сидерита и вивианита - согласуются с термодинамикой.
Однако новая диаграмма не безупречна в геохимическом смысле.
На ней область сидерита простирается вплоть до рН 10.
75
+ 0,$
+ Q6
+ 0,4
>0,2
СО
ш
-0.2
-0Л
-0,6
-0$
-1.0
О 2 4 6 8 10 12 14
РН
Рис. 28. Поля стабильности гематита, магнетита, сидерита и пирита при
25°С и давлении 1 атм. Содержание С02 1М, серы lO^M, активность
Fe(II) lO^M (по Дегенсу, 1967). Заштрихованная трапеция отражает
область стабильности биогенного магнетита в опытах Фредрискона с
соавторами (Fedrickson et al., 1998).
Между тем, геохимики установили, что из почвенного
раствора, содержащего гидрокарбонат кальция, карбонаты
осаждаются в нейтральной и слабощелочной среде до рН 8.5
(Перельман, 1975). При более высоком рН почвенно-
грунтовые воды характеризуются как содовые, и из них
выпадает в осадок карбонат натрия ЫагСОз. Геохимики
установили, что поведение Са(Н) и Fe(II) сходно, но резко отлично
от поведения Na(I) (Перельман, 1975). В связи с этим, на
диаграмме (рис. 29) мы область устойчивости сидерита
ограничиваем значениями рН < 8.5. На этой диаграмме мы
разделили зону устойчивости магнетита на две области:
«аморфного» и кристаллического магнетита - по границе (ре+ рН) = 5
76
55 6 6.5 7 7.5 8 85 9 9 5 10
РН
Рис. 29. Поля стабильности лепидокрокита, магнетита и сидерита в
координатах Ен-Н в системе H20-Fe-C02 при 25°С и давлении 1 атм.
Парциальное давление 02 10 атм, активность Fe(II) 10"6 М (по Roh et
al., 2003 с дополнением). Пунктиром показана граница устойчивости
сидерита при рН < 8.5 согласно составу почвенно-грунтовых вод с
доминированием двухвалентных катионов. Область стабильности
магнетита ограничена пунктиром при рН > 6.5, ниже которого магнетит
неустойчив. Разделение областей устойчивости магнетита на «аморфный» и
кристаллический выполнена по условию (ре + рН) = 5 (Brennan, Lindsey,
1998). Заштрихованный прямоугольник отражает область стабильности
биогенного магнетита в опытах Рога с соавторами (Roh et al., 2003).
Трапеция отражает область стабильности биогенного магнетита в
опытах Фредрискона с соавторами (Fedrickson et al., 1998). Крестики
относятся к абиогенному грин расту, одному или вместе с сидеритом в
опытах Тейлора (Taylor, 1980).
(Brennan, Lindsey, 1998). На диаграмму также нанесли
области стабильности биогенного магнетита, полученные в
опытах Рога с соавторами (Roh et al, 2003) и Фредриксона с
соавторами (Fredrickson et al., 1998). Более «высокое»
положение области стабильности «аморфного» магнетита
указывает на то, что при развитии редукции гидроксидов желе-
77
за, вначале образуется именно аморфный магнетит, который
затем кристаллизуется.
Особый интерес представляет область стабильности грин
раста. В связи с этим на диаграмму нанесли точки,
относящиеся к абиогенному карбонатному грин расту,
синтезированному в опытах Тейлора (Taylor, 1980). Карбонатный
грин раст занимает область устойчивости кристаллического
магнетита, в который он и превращается в ходе старения и
окисления (Taylor, 1980). Это согласуется с данными Фред-
риксона (Fredrickson et al., 1998) о синтезе фосфатного грин
раста при значениях рН и ре, типичных для магнетита. В то
же время область устойчивости карбонатного грин раста
оказалось достаточно далеко отделенной от области лепи-
докрокита - продукта окисления грин раста в Фужере,
Франция (Trolard et al., 1998). Видимо, сказывается большое
разнообразие свойств грин растов с разным типом анионов.
78
Глава 3. ХИМИЯ ОГЛЕЕНИЯ В УСЛОВИЯХ
РАЗНОГО РЕЖИМА ВЛАЖНОСТИ
Разделение оглеенных почв по режиму влажности
В Международной базе почвенных данных (World
reference..., 1998) глеевые горизонты не включены в перечень
диагностических. Оглеение рассматривается лишь как
изменение свойств почвы, и предусматривается только
полевая диагностика глее- и стагносолей.
В Российской классификации почв (2004) глеевый
горизонт G выделяется в качестве диагностического
гидрогенного горизонта. С этим связана традиция лабораторной
диагностики гор. G в отечественном почвоведении. Такой
подход нам кажется вполне оправданным, так как
лабораторный анализ (химический, минералогический и др.)
точнее, чем полевой, морфологический позволяет
диагностировать и дифференцировать гидроморфные почвы.
Из многочисленных данных следует, что оглеение
относится к внутренне многообразным ЭПП (Веригина, 1953;
Карманов, 1974; Таргульян и др., 1987; Элементарные
почвообразовательные..., 1992). Для формализации таких
неоднородных ЭПП Козловский (2003) предлагает выделять
два уровня организации, из которых за верхним (родовым)
сохраняется основной термин, в данном случае «оглеение»,
а для нижнего (видового) предлагается понятие «формы
ЭПП». Разные формы оглеения зависят во многом от
степени «открытости» системы в геохимическом смысле. Это
обстоятельство подчеркивают Савич с соавторами (1999),
когда среди параметров, определяющих вид глееобразования,
выделяют степень «открытости системы». Именно по
режиму переувлажнения традиционно разделяют застойные,
постоянно переувлажненные и элювиальные,
дренированные глеи (Таргульян и др., 1987).
Вслед за Зайдельманом (1992) будем различать оглеенные
горизонты в почвах со слабым водообменом от почв с ак-
79
тивным водообменом. Разделение неоднородного ЭПП ог-
леения на две формы полезно как с теоретической, так и с
практической (диагностической) точек зрения.
Почвоведы в опытах по оглеению, как и микробиологи в
опытах по редукции Fe(III), используют принципиально
разные схемы моделирования. Микробиологи моделируют
биологическую редукцию (гидр)оксидов железа в реакторах
закрытого или открытого типов, получая при этом
принципиально разные результаты. Почвоведы (Зайдельман, 1992)
также моделируют оглеение в двух режимах: застойном или
застойно-промывном. Глеегенез, развивающийся в этих
режимах, характеризуется разными критериями.
Химические критерии оглеения
Отношение Fe : Мп в ортгитейнах предложено Зайдель-
маном (2004) и широко используется в России. Достоинства
и недостатки критерия подробно описаны в монографии
Савича с соавторами (1999). Неудобство критерия состоит в
том, что пределы его варьирования очень широки и зависят
от региональных особенностей почв. Это затрудняет
составление единой группировки почв по степени оглеения.
Критерий Швертмана представляет собой отношение ок-
салаторастворимого железа к дитиониторастворимому, то
есть Fe оке : Fe дит (Schwertmann, 1964). Его широко
используют во всем мире как критерий гидроморфизма. Но
его чувствительность к переувлажнению почв объясняют
по-разному.
Обычно смысл критерия объясняют исходя из
представлений о том, что Fe оке отражает долю «аморфного» железа
от всего свободного (Зонн, 1982). Но такая трактовка
оправдана только для автоморфных почв. Рассмотрим в
связи с этим рис. 30, отражающий распределение оксалато- и
дитиониторастворимого железа по гранулометрическим
фракциям красноцветной почвы, изученной Оадесом
(Oades, 1989).
80
щ-
При уменьшении размера почвенных частиц, начиная с 50
мкм (со среднего песка), содержание Fe оке и Fe дит
возрастает, но отношение Fe оке : Fe дит остается примерно
одинаковым и составляет 0.4-0.5. При значении Fe оке : Fe дит
< 0.5 вполне вероятно, что данное отношение характеризует
долю аморфных соединений среди всех свободных
(дитиониторастворимых). Но уже для крупного песка
(-80 мкм) отношение Fe оке : Fe дит достигает 0.9, что
никак нельзя объяснить увеличением доли аморфных
соединений железа среди крупных частиц. Скорее всего, в
крупных песчаных частицах концентрируется литогенный
магнетит, характерный для красноцветных почв и быстро
растворимый оксалатом аммония.
Таким образом, отношение Fe оке : Fe дит характеризует
долю аморфных соединений железа только при своем низком
значении. Высокие значения этого отношения, характерные
для оглеенных почв, таким путем объяснить нельзя.
Увеличение отношения Fe оке : Fe дит в этих почвах нельзя связать
с увеличением доли аморфных соединений. Микробиологи
(Munch, Ottow, 1980; Zachara et al., 1998) доказали, что при
застойном режиме влажности в первую очередь
редуцируются как раз аморфные соединения Fe(III).
81
Как видно из рис. 31, в опытах с антрахиноном в
максимальной степени редукция, выраженная через содержание
Fe(II), экстрагированного 2 н. НС1, захватывает рентгено-
аморфную гидроокись железа Fe(OH)3. Кристаллы гетита
aFeOOH и гематита otf^Cb растворились в гораздо
меньшей степени (Zachara et al., 1998). Следовательно, доля
рентгеноаморфных гидроксидов железа снижается, что
приводит к относительному накоплению в оглеенных почвах
устойчивых кристаллических соединений Fe(III). Этот
установленный микробиологами факт четко подтверждается
данными мессбауэровской спектроскопии. В частности, в
результате переувлажнения вертисолей Сенегала
установлено следующее. Исходная почва содержит два вида гетита:
у крупных частиц величина эффективного поля (Н эфф) на
ядрах железа равна 482 кЭ, а у мелких частиц 446 кЭ. После
50-
45-
Рис. 31. Содержание Fe(II), экстрагируемого 2 н. НС1, в опытах с
биоредукцией синтетических минералов: гематита, гетита и рентгеноаморф-
ной Fe(OH)3 с антрахинон-дисульфонатои и без него. Опыты проводили
с бактериями Shewanella putrefaciens в гидрокарбонатном буфере с
4 мМ Р04 (Zachara et al., 1998).
82
переувлажнения за счет растворения самых тонких частиц,
оставшиеся оказались крупнее исходных, величина их
эффективного поля возросла до 509 и 492 кЭ соответственно
(Favre et al., 2002).
Аналогичные данные получены Бабаниным с соавторами
(1995) в России. Согласно им по мере развития
переувлажнения средние размеры кристаллов (и степень окристалли-
зованности) гидроксидов железа в конкрециях
увеличиваются. Такая закономерность прослеживается в почвах
самых разных регионов Русской равнины.
Таким образом, должна быть другая причина увеличения
отношения Fe оке : Fe дит в оглеенных горизонтах при
застойном режиме влажности. Настоящая причина кроется в
высокой чувствительности оксалата аммония к
присутствию Fe(II) (Rhoton et al., 1981; Водяницкий, 2001, 2003). Как
видно из табл. 4, фактическая растворимость смеси,
содержащей 10% сидерита FeCCb + 20% гематита РегОз,
оказывается в 5 раз выше (2.20%), чем можно ожидать при
суммировании Fe при растворении изолированных минералов: Fe
оке = 0.35 + 0.06 = 0.41%. Эффект превышения количества
Fe оке в смеси над расчетной суммой растворимости двух
изолированных минералов обусловлен каталитическим
действием ионов Fe(II) на процесс растворения гематита.
Таблица 4. Изолированная и совместная растворимость сидерита и
гематита реактивом Тамма, %
Модель
10% сидерит
20 % гематит
10 % сидерит + 20 % гематит
Fe оке
0.35
0.06
2.20
S сид
7
Нет
7
SreM
Нет
0.5
13
Примечание. S = 100 Fe оке : Fe вал.
В другом опыте оксалат аммония извлек из окисленного
осадка 1.91% Fe, включая 0.02% Fe(II), а после анаэробной
обработки осадка - уже 2.66% Fe, в том числе 1.12% Fe(II)
(Roden, 2004). В свете этих данных, понятно, почему
критерий Fe оке : Fe дит эффективен именно при закрытом ог-
леении, он отражает накопление Fe(II). Напротив, при про-
83
мывном режиме влажности Fe(II) выносится, и процесс
редукции затушевывается интенсивным обезжелезнением ог-
леенного горизонта. Этим же объясняется, почему иногда
нарушается условие Fe оке : Fe дит < 1. Это нарушение
связано с неаддитивностью вытяжек Тамма и Мера-Джексона.
В случае, когда в почве много Fe(II) (в составе магнетита,
сидерита или Ре(П)-филлосиликатов), экстрагирующая
способность реактива Тамма оказывается выше, чем реактива
Мера-Джексона.
Иногда критерий Швертмана модифицируют, превращая
его в отношение [Fe оке : (Fe дит - Fe оке)].
Предполагается, что отношение аморфного железа к окристаллизованно-
му более точно характеризует степень оглеения (Зайдель-
ман, 2004). Но возникает вопрос о корректности нового
отношения. Высокая растворимость Ре(И)-минералов оксала-
том аммония и низкая - дитионит-цитрат-бикарбонатом
исключает условие об аддитивности параллельно
экстрагируемых соединений железа. Тот факт, что иногда разница
(Fe дит - Fe оке) приобретает отрицательное значение
(Schwertmann, 1988), говорит о неаддитивности
параллельно экстрагируемого железа в принципе. При характеристике
оглеения с помощью отношения [Fe оке : (Fe дит - Fe оке)]
следует учесть, что по мере снижения знаменателя оно
изменяется немонотонным образом: сначала растет, достигая
бесконечности при Fe дит = Fe оке, а затем при Fe оке > Fe дит
становится отрицательным. Это является недостатком нового
показателя.
Критерий Ван Бодегома. Нидерландские ученые выбрали
биологический подход характеристики почв, что позволило
связать количество редуцируемого Fe(III) с содержанием
обычно определяемых форм железа (Bodegom et al., 2003).
По окончании микробиологического опыта с участием
бактерий Shewanella putrefaciens определяли содержание Fe(II),
переходящего в 0.5 н. раствор НС1. Инкубировали 18 почв
рисовников со всего мира. Было найдено, что количество
84
образуемого Fe(II) прямо зависит от содержания оксалато-
растворимого Fe оке и обратно - от разницы (Fe дит - Fe
оке). Эмпирическое уравнение регрессии имеет вид
Fe(II) биол = 0.19Fe оке - 0.028(Fe дит - Fe оке).
Структура этого критерия более удачна, чем отношение
[Fe оке : (Fe дит - Fe оке)], так как по мере уменьшения
разницы (Fe дит - Fe оке), критерий Ван Бодегома монотонно
возрастает, сохраняя физический смысл.
Наши исследования, выполненные совместно с Н.С. Мер-
геловым на криосолях Колымы, подтвердили высокую
эффективность критерия Ван Бодегома. Корреляция с цветом
оглеенных почв оказалась выше, чем с более простым по
структуре критерием Швертмана. Важно подчеркнуть, что
критерий Ван Бодегома показал свою работоспособность на
почвах очень далеких от тех, для которых он был выведен.
Показатель окисленности валового железа Ко. Как
эфемерные, так и более стабильные Ре(Н)-минералы не
являются единственными индикаторами оглеенных почв. Fe(II)
прочно закрепляется филлосиликатами, и его доля в
валовом содержании железа надежно диагностирует оглеение.
Для этого используют показатель окисленности валового
железа Ко = Fe3+ : ( Fe34" + Fe2+), который выводят из данных
мессбауэровской спектроскопии. Расшифровка мессбау-
эровского спектра легко позволяет определить соотношение
валового железа в разных степенях окисления. Отметим,
что обычно из мессбауэровских спектров почв не
вычленяют эффект от Ре(И)-минералов, а все Fe (II) относят к
силикатам в транс- и циспозициях октаэдров.
Такую же информацию о степени окисленности Fe можно
получить при традиционном валовом анализе,
выполненным с применением «мокрой» химии. В последние годы
«мокрая» химия уступила свое место более быстрому и
дешевому методу рентген-флуоресцентного анализа, при
котором, однако Fe не разделяется по формам окисленности, а
все оно выражается в виде Y^O^ Это не дает возможности
85
определить показатель окисленности валового железа Ко и,
более того, при низкой степени окисления железа в почве
вносится погрешность в результаты валового химического
анализа. Но иногда определяют содержание железа в двух
степенях окисления БегОз и FeO. Это позволяет подсчитать
показатель окисленности валового железа Ко.
Коэффициент Ко можно использовать как критерий гид-
роморфизма почв. Его значения варьируют от 0.3 в
модельных опытах по оглеению и 0.4-0.5 в почвах на породах с
высокой долей FeO до 1.0 в наиболее окисленных почвах.
Данные граничные значения дают возможность
классифицировать почвы по степени окисления железа (табл. 5).
Таблица 5. Группировка почв по степени окисления железа
Степень окисления
Очень высокая
Высокая
Средняя
Низкая
Очень низкая
Ко
>0.9
0.9-0.8
0.8-0.7
0.7-0.6
<0.6
Высокая эффективность коэффициента окисления железа
выявлена в геохимически сопряженных ландшафтах центра
Ставропольской возвышенности. Здесь при переходе от
типичного чернозема к черноземно-луговой слитой и далее к
аллювиально-луговой почвам Ко закономерно снижается в
среднем с 1.0 до 0.93 и затем до 0.81 (Алексеева и др., 1988).
В лесных почвах коэффициент окисления железа Ко также
показал свою эффективность. В поверхностно-глееватой
почве на моренном суглинке оглеенный горизонт A2g
выделяется пониженным значением коэффициента окисления
железа Ко = 0.73, против 0.78-0.94 в горизонтах без
признаков оглеения. Критерий Швертмана показал свою не
состоятельность: его значение в огленном горизонте слишком
мало (0.17) против 0.50-0.78 в горизонтах без признаков
оглеения (Белозерский и др., 1978).
Содержание Fe3+ в составе силикатов. Если содержание
валового железа определяют дифференцировано, то количе-
86
ство Fe в составе силикатов можно подсчитать из разницы
(Ре20з)сил = (Ре20з)вал - (Ре20з)дит, допуская в первом
приближении, что дитионит-цитрат-бикарбонат не
растворяет Ре(П)-минералы.
Уменьшение количества разных форм Fe(III) в опытах по
оглеению. Снижение количества Fe(III) в составе (гидр)ок-
сидов железа Д(Ре20з)дит (%) определяем из разницы
Д(Ре203)дит = (Ре2Оз)дитКОНтр - (Ре203)дит
ОПЫТ)
количества Fe(III) в силикатах Д(Ре20з)сил (%)
А(Ре203)сил = (Ре2Оз)силКОНтр - (Ре20з)сил0пыт.
Сравнение этих величин позволяет установить, какой из
механизмов сильнее проявляется в различных почвах и в разных
условиях открытости системы: редукция (гидр)оксидов железа
или редукция Fe(III) в составе силикатов.
Отношение «магнетит : маггемит». Этот новый критерий
не вполне химический, а скорее магнитно-химический.
Критерий основан на сопоставлении содержания в почве двух
сильномагнитных оксидов железа: магнетита Рез04 и магге-
мита уРегОз. Благодаря разной форме окисления железа, эти
оксиды по-разному реагируют на восстановительную среду.
Маггемит ее не выдерживает и растворяется, тогда как
магнетит вплоть до определенного уровня Ен оказывается
устойчивым. В результате у многих почв в ходе оглеения
отношение «магнетит : маггемит» значительно возрастает.
Таким образом, новый критерий оглеения представляет собой
условие, когда отношение «магнетит : маггемит» —> max.
Подробнее об этом отношении можно прочесть в главе 4.
Пример изменения форм железа при оглеении при разном
режиме влажности. Рассмотрим результаты оглеения двух
видов суглинков и песка (Зайдельман, 1992). Приведем
результаты этих модельных опытов, дополнив их
несколькими критериями (табл. 6).
Эффективность критерия Швертмана при моделировании
оглеения суглинков и песка в застойном и промывном
режимах влажности была различной. В контроле среднее зна-
87
чение Fe оке : Fe дит составляло 0.26%, и оно возрасло до
0.44% после оглеения в застойном режиме влажности;
различие средних достоверно при Р = 0.80. Но при промывном
режиме среднее значение Fe оке : Fe дит = 0.30%, то есть
ниже исходного (табл. 6). Проанализируем, характер
отношений между критериями глеегенеза. Оказалось, что связи
между ними различаются в зависимости от степени
открытости системы. Были построены графики зависимости
содержания оксалаторастворимого железа (Ре20з)окс от
валового содержания FeO отдельно для условий застойного
и промывного режимов влажности (рис. 32). На каждом из
графиков помимо опытных приведены точки, относящиеся
к контролю. В условиях застойного режима между
(Ре20з)окс и (РеО)вал наблюдается достоверная прямая
зависимость с коэффициентом корреляции г = 0.92. Вероятно,
высокое отношение Fe оке : Fe дит связано с участием
именно свободного, сорбированного Fe(II), образующегося
при застойном режиме влажности.
Иная ситуация при промывном режиме. Между (Ре2<Эз)окс
и (РеО)вал связь обратная и различная для каждого из
редуцированных образцов. При промывном режиме комплексы
Fe(II)-L удаляются с водой, а оставшиеся ионы Fe24* прочно
закрепляются в составе филлосиликатов и не участвуют в
экстракции Fe оксалатом аммония. Гидроморфизм
сопровождается симбатным снижением коэффициента Ко и
содержания Ре(Ш)-силикатов, что говорит о ведущей роли
редукции именно Ре(Ш)-силикатов, а не гидроксидов железа в
ходе оглеения. Подчеркнем, что при промывном режиме
достигнута почти полная редукция Ре(Ш)-силикатов.
Экстраполяция полученной зависимости (рис. 33) до значения
(Ре20з)сил = 0 дает значение коэффициента Ко ~ 0.2.
Следовательно, при максимальном оглеении железо
распределяется таким образом: 80% принадлежит Ре(П)-силикатам и
только 20% Fe(III), вероятно, в составе (гидр)оксидов.
Строгая зависимость Ко от количества (Ре20з)сил
указывает на ведущую роль редукции Ре(Ш)-силикатов при огле-
88
S
Iffil
«
NO
О
о4 ~
со
NO
со »- ,£ n тг
d - a
о о
»Л U-> <N
^ <Л fO
CO 00 ^t i—
i— Г* On WO
— —« О <S *-* О
о о о
E о -Г
_ CN 00
j£ ч <ч
Й о о
«Nt^NOONfNOOC-CNO
<Ч ^ <я ~г n n <я Ч <ч
ооооооооо
»Л 00
ON
^ М О (S ^ «
t. <ч ч п п -г
^.^нО^'-чОООО
00СЧ~000ЧГ-0*Ос0
mNOfS|CNfn^-T-Hi-iO
ооооооооо
ЧЧСЧсоГ-Гл-О^ОЧО
ooc^coooc^ioonnoco^
о4 о*4 о*4 ол о*4 ол о"4 о" о
S Ол NO
о* о" *-Г
О со On ^ On On
in оо со о ^ ^
о »-
о о о
О со —»
^ Ч О!
СО CN О
О О "<fr СО 00 00
Ч Ч ^ °°* t "^
ГП Л 1- О 0* О*
8gg
89
А
О.бН
о1
о 0.4Н
D2
Ф
0.24
дз
A3
о.бН
о 0.4-
0.2-
-|—
0.2
I
02
"~Г~
0.4
I
0.6
0.8
1.2
1.4
1.6
1.8
0.4
I
06
I
08
I
1.2
I
1.4
—1 \
1.6 1.8
FeOean,%
Рис. 32. Зависимость содержания оксалаторастворимого железа от
валового в суглинках лёссовидных (1) и моренных (2) и в песке (3) по
данным модельного опыта Зайдельмана (1989). А - застойный, Б -
промывной режимы влажности.
ении, особенно при застойном режиме влажности. Это
подтверждается разным масштабом уменьшения Fe(III). Во всех
вариантах опыта, кроме лёссовидного суглинка, доминирует
потеря Fe(III) из решетки силикатов. В лёссовидном суглинке
при застойном режиме влажности доминирует растворение
(гидр)оксидов железа (табл. 6). Особенно сильный эффект
редукции Ре(Ш)-силикатов отмечен в песке, где их мало.
90
Ко
I-
0.8-
0/v
М-
0.2 Ч
I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Г
0 0,2 0.4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 Кб 1.8 2 2,2 2.4
Ре(Ш)сил, %
Рис. 33. Зависимость коэффициента окисления железа от содержания
Fe(III) в составе силикатов. 1 - суглинки, 2 - песок. По данным
модельного опыта Зайдельмана (1989).
Это вполне согласуется с результатами химической
редукции, усиливающейся за счет концентрационного
эффекта при низком содержании растворимой фазы (Водяницкий,
2003). Преимущественная редукция Ре(Ш)-силикатов в
составе карбонатного суглинка также легко объяснима
высокой окристаллизованностью (гидр)оксидов железа в
нейтральной среде, образуемой карбонатами. Таким образом,
установлен принципиально новый результат: в ходе
редукции в 1.5-3 раза больше извлекается Fe(III) из решетки
силикатов, чем из частиц (гидр)оксидов железа.
Оглеение при застойном режиме влажности
С учетом разделения редукции Fe(III) в зависимости от
режима влажности нами составлена схема химизма оглеения
(рис. 34). Оглеение при застойном режиме влажности можно
охарактеризовать как редокс-процесс анаэробной деструкции
органического вещества, совмещенного с редукцией Fe(III)
91
Анаэробные условия среды
Органические соединения как: а) источник энергии, б) электронный
челнок; в) лиганды, образующие прочные комплексы с Fe.
Железоредуцирующие бактерии
Положительная температура
Редукция (гидр)оксидов Fe и Ре(Ш)-филлосиликотов и
образование Fe(II)
Застойный режим влажности
i
Промывной режим влажности
Сорбция Fe(II)
(гидр)оксидами железа
Удаление Fe(II) с
проточной водой
Торможение редукции
(гидр)оксидов железа
i
I
Усиление редукции
Fe(III)
Высокое содержание
FeoKc
Низкое содержание
Fe дит и Fe сил
[Диагностический
показатель - увеличение
критерия Швертмана
(Fe оке : Fe дит)
I
[Диагностические показатели:
восстановление Fe Ко —► min;
|(гидр)оксидное и силикатное
рбезжелезнение Fe дит —> min;
Fe(III) сил —► min
Рис. 34. Биогенные превращения соединений железа при оглеении.
как акцептора электронов. Так как основной процесс
почвообразования - гумусонакопление, то оглеение,
сопровождаемое потерей органического вещества, можно
рассматривать как деградационный процесс. Положительная сторона
редуктогенеза проявляется в почвах, загрязненных
органическими поллютантами, в первую очередь нефтью. Роль
редукции Fe(III) в окислении ароматических углеводородов
впервые выявлена в загрязненных, водонасыщенных
отложениях в районе Бемиджи, шт. Миннесота, США.
Селективное удаление ароматических углеводородов
сопровождалось накоплением легких изотопов СО2 и Fe(II) в воде и
уменьшением содержания Fe(III) в отложениях (Lovley,
2001). (Гидр)оксиды железа и Ре(Ш)-филлосиликаты в пе-
92
реувлажненной почве, выполняя роль акцептора
электронов, значительно ускоряют окисление техногенных
углеводородов (Lovley, 1995, 2001; Shelobolina et al., 2004).
Снижение кислотности, новообразование Fe(II)-MHHepa-
лов (грин раст, магнетит, вивианит, сидерит и др.),
поверхностных Fe(H)-(J)a3 - все это важные биогеохимические
результаты редукции (гидр)оксидов железа. Давно отмечено,
что иммобилизация Fe(II) выражается либо в осаждении
Ре(И)-минералов, либо в адсорбции Fe(II) на поверхности
глинистых минералов и (гидр)оксидов железа (Breeman,
1988). В водонасыщенных озерных и морских осадках свыше
98% новообразованного Fe(II) сохранялось в составе
нерастворимых форм: на частицах твердой фазы и в составе Fe(II)-
минералов (Lovley, 1995).
Согласно гипотезе Родена (Roden, Zachara, 1996; Roden,
2004), в закрытой системе торможение редукции (гидр)ок-
сидов железа происходит за счет поверхностно связанного
Fe(II). При биологической редукции гетита кинетика
накопления Fe(II) отвечает гиперболе с предельным накоплением
до емкости, типичной для сорбции двухвалентного
катиона- 0.25 мМ/г (Roden, Zachara, 1996). Редукция
ограничивается за счет блокирования доступа редуктазы к
реакционным местам поверхности гидроксида (Roden, Urrutia, 2002).
В одном из опытов предварительно биоредуцированный
гетит (уже достигший предела редукции) промыли
раствором 1М ацетата Na с рН 5 для удаления новообразованного
биогенного Fe(II) (Roden, Zachara, 1996). В суспензию
отмытого гетита внесли свежие клетки S. algae. За трое сут
повторной редукции отмытого гетита содержание Fe(II) в
системе увеличилось в 4 раза. Этот и другие опыты
доказали ингибирующее влияние поверхностно закрепленного
Fe(II) на биоредукцию гидроксидов железа. Снижение
редукции гидроксидов по мере насыщения поверхностных
мест сорбированным Fe(II) хорошо объясняют результаты
многочисленных опытов в закрытых реакторах, когда раз-
93
витие биоредукции несущественно и не превышает 1-10%
от массы (гидр)оксидов железа. Ингибирующее влияние
поверхностно закрепленного Fe(II) объясняет сохранение
значительного количества кристаллических (гидр)оксидов
железа в анаэробных почвах и осадках в условиях застойного
режима влажности. В этих условиях биологическая
редукция относительно селективна и затрагивает только
аморфные соединения железа, оставляя кристаллические
соединения в сохранности (Roden, 2004). Прямое доказательство
ингибирующего влияния Fe(II), закрепленного на
поверхности клеток, получено в опытах, когда клетки 5. algae,
предварительно покрытые Fe(II), снизили скорость редукции ге-
тита в 1.5-2 раза (Urrutia et al., 1998).
Но кроме этого эффекта имеет место и другой -
концентрирование Fe(II) на поверхности клеток железоредуци-
рующих бактерий. Металл связывается поверхностными
карбоксильными и фосфатными группами, которые на
поверхности клетки несут отрицательный заряд при
нейтральном рН и в результате сорбируют катионы. Значительное
накопление Fe и Мп клетками бактерий установлено в
опытах ранее (Плеханова, Обухов, 1990). Следовательно,
поверхность клеток Fe-редукторов, также как поверхность
(гидр)оксидов железа, представляет собой геохимически
активную фазу, способную закреплять биогенное Fe(II).
Действительно, насыщение клеток железоредуктров Fe(II)
снижает активность редуктазы и ингибирует редукцию
(гидр)оксидов железа (Urrutia et al., 1998). Таким образом,
потеря активности железоредукторов играет важную роль в
торможении редукции (гидр)оксидов железа.
Поскольку оглеение обусловлено процессом редукции
Fe(III), то уже давно химики ориентировались на
определение Fe(II) в почвах. Наиболее приемлемой считалась
вытяжка 1 н. серной кислоты (Веригина, 1953). В настоящее
время отдают предпочтение обработке почвы 0.5 М НС1 в
94
течение 2 ч с последующим определением содержания
Fe(II) с феррозином (Roden, Urrutia, 2002).
Но определить подвижное Fe(II) можно только в
свежередуцированных, неокисленных, быстро доставленных в
лабораторию образцах почв. Это исключает из анализа
обширные коллекции измельченных образцов, длительно
хранящихся в лаборатории на воздухе. Такие образцы хотя и
сохраняют цветовые признаки оглеения, но дают
отрицательную реакцию на Fe(II) в вытяжках. При изучении
высушенных образцов, приходится оценивать степень
оглеения по консервативным химическим показателям. При
промывном режиме влажномти наиболее эффективен критерий
Швертмана Fe оке : Fe дит (рис. 34).
Оглеение при промывном режиме влажности
В открытой системе органические лиганды значительно
ускоряют редукционное растворение (гидр)оксидов, образуя
комплексы с Fe(II), затрудняя его ассоциацию как с
поверхностью (гидр)оксидов, так и поверхностью клеток бактерий
(Roden, Urrutia, 2002). Присутствие в почвенной воде
органических лигандов, которые комплексируют Fe(II),
ускоряет редукцию (гидр)оксидов железа за счет образования
комплекса с Fe(II) и последующего их выноса из оглеенного
горизонта.
Роден и Уруция изучали редукцию гетита при участии S.
algae (Roden, Urrutia, 2002). Малат, используемый как
источник углерода для роста микроорганизмов, обладает
значительной способностью к комплексообразованию с Fe(II)
(log К уст = 3.5). Стократное увеличение концентрации ма-
лата от 0.3 до 30 мМ привело к двукратному росту редукции
Fe(III). Вероятная причина ускорения редукции состоит в
образовании комплексов с Fe(II), что снижает сорбцию
Fe(II) на поверхности раздела между оксидом железа и
клетками железоредуцирующих бактерий. Расчеты показа-
95
ли, что среди растворенного Fe(II) доля его комплексов с
манатом достигала 90% (Roden, Urrutia, 2002).
Удаление новообразованного Fe(II) из открытой системы
стимулирует развитие редукции (гидр)оксидов железа.
Равновесие между растворенным и сорбированным Fe(II)
сдвигается так, что ингибирующий эффект сорбции Fe(II)
уменьшается. Это подтверждается экспериментально. Так, за
двухмесячный период в гидравлически открытом реакторе
масштабы биогенной редукции эталонных (гидр)оксидов
железа были в 2-3 раза выше, чем в закрытом реакторе. В
закрытых лабораторных реакторах полная
микробиологическая редукция (гидр)оксидов железа никогда не достигалась.
Редукция в проточном реакторе ускоряется за счет
удаления новообразованного Fe(II) (Roden, Urrutia, 2002). Такой
результат получен в опыте с песком, покрытым пленкой ге-
тита, при участии S. putrefaiens. В непроточном реакторе
выход Fe(II) в раствор скоро достиг предела в 13% от
исходного содержания Fe(III) и прекратился. В проточном
реакторе с относительно коротким временем пребывания
одной порции воды (6 ч) ситуация сложилась иная. За 6
месяцев эксперимента вынос Fe(II) из колонки реактора достиг
95% от исходного содержания Fe(III). Интенсивный рост
бактериальных клеток в проточном реакторе привел к
образованию и выносу в 100 раз большего количества клеток,
чем было внесено в начале инокуляции (Roden, Urrutia,
2002). Особенно сильный эффект выноса Fe(II) наблюдается
в опытах с песком с высоким коэффициентом фильтрации.
Это отвечает легким почвам с промывным водным
режимом.
В целом при промывном режиме оглеение
характеризуется обезжелезнением почвы, в согласии с представлениями
Зайдельмана (1992, 1998), то есть - условием (Ре20з)вал —>
min. Но при этом характер обезжелезнения почвы следует
дифференцировать. Обычно обращают внимание только на
растворение (гидр)оксидов железа, то есть на критерий
96
(Ре20з)дит —> min. Меньше смотрят на потерю силикатного
железа (Ре20з)сил. Но в промывном режиме влажности, где
обезжелезнение выражено гораздо значительнее, чем в
застойном, оно существенно захватывает силикатное Fe (рис.
34). Интенсивно редуцируются Ре(Ш)-филлосиликаты, в
частности, нонтрониты и иллиты. Оглеение при промывном
режиме характеризуется в основном потерей силикатного
железа.
Объективные показатели оглеения должны
ориентироваться не на морфологию, которая зависит от развития
редукции Ре(Ш)-(гидр)оксидов как второстепенного процесса,
а на редукцию Fe(III) в составе силикатов, хотя это слабо
отражается на морфологии почвы. Нужно использовать
новые критерии гидрогенеза, способные контролировать
окисление Fe(III), например, коэффициент окисления
железа Ко. Его можно определять из дифференцированного
валового химического анализа или из данных мессбауэров-
ской спектроскопии. Таким образом, сложная химия глееге-
неза требует не только развития химических методов
контроля, но и применения минералогических методов,
например, мессбауэровской спектроскопии, для оценки
масштабов редукции Fe(III) в составе (гидр)оксидов железа и фил-
лосиликатов.
97
Глава 4. МАГНЕТИТ И МАГГЕМИТ В ПОЧВАХ
Геохимики первыми начали применять различные
отношения между элементами для решения своих задач. Они
использовали, например, отношение Fe : (Mg + Fe) для
характеристики относительного обогащения пород железом, а
также Сг : Fe, Со : Fe, Sr : Са, CI : Br и многие другие (Шоу,
1969; Перельман, 1975). Почвоведы широко применяют
отношение Fe : Mn в ортштейнах как критерий оглеения почв
(Зайдельман, 1998, 2004). Позже, с развитием
количественной минералогии стали определять соотношения между
минералами. Приведем только один пример. Для
классификации тропических каолинитовых почв используют
отношение гетит : (гетит + гематит) (Kampf, Schwertmann, 1983).
Отношением «магнетит : маггемит» в отличие от других
минералогических критериев, например, отношения «гетит :
(гетит + гематит)», анализируются термодинамически
неустойчивые минералы. Поэтому оно способно более чутко
отражать различные биогеохимические условия в почвах.
Например, давно известно, что оглеение почвы приводит к
уменьшению ее магнитной восприимчивости % (Williams,
Cooper, 1990; Водяницкий и др., 1997; De Jong et al, 1998;
Grimley, Vepraskas, 2000; de Jong, 2002; Сатаев, 2005). Но до
сих пор не ясно какие именно магнитные оксиды (магнетит
или маггемит, или оба) растворяются при оглеении. Внести
ясность в этот и другие геохимические вопросы может
экспериментальное определение отношения «магнетит :
маггемит» в почвах.
Методика определения отношения «магнетит : маггемит»
К сожалению, пока нет методики определения содержания
магнетита и маггемита в почвах. Трудности связаны со
следующими обстоятельствами. Магнетит РеОБегОз и
маггемит уБегОз имеют изометрическое кристаллическое
строение и относятся к типу шпинелей. Оба минерала при
комнатной температуре ферримагнитны, оба обладают высокой
98
магнитной восприимчивостью %. Параметры элементарной
кубической решетки обоих минералов близки: у магнетита
ао = 0.839 нм, у маггемита ао = 0.834 нм. Это практически
исключает их разделение методами рентгенофазового и
электронномикроскопического анализа. В силу низкого
содержания в почвах (обычно менее 0.1%), идентификация
этих оксидов железа методом мессбауэровской
спектроскопии затруднена. У магнетита и маггемита различная
устойчивость к нагреву, что позволяет их идентифицировать
методом термомагнитного анализа. Но этот метод
качественный и не способен дать соотношение «магнетит : маггемит»
в почве.
Мы предложили другой, магнитно-химический подход к
изучению этих оксидов. Благодаря разному окислительному
состоянию железа, оксиды по-разному реагируют на
обработку известными химическими реактивами. В
почвоведении давно установилась традиция определять содержание
разных соединений железа путем параллельной обработки
почвы реактивом Тамма - кислым оксалатом аммония и
реактивом Мера-Джексона - дитионит-цитрат-бикарбонатом.
Согласно принятым представлениям, реактив Мера-
Джексона растворяет свободные, несиликатные соединения
железа (Fe дит), а реактив Тамма - аморфные и слабоокри-
сталлизованные (Fe оке) (Зонн, 1982; Воробьева, 1998; Во-
дяницкий, 2003).
Но сейчас для нас важны другие особенности реактивов:
их реакция на Fe(II) и, следовательно, устойчивость
магнетита РезС>4 и маггемита yFe203 к химическому растворению.
Реактив Тамма в значительной мере растворяет магнетит
(Rhoton et al., 1981; Водяницкий, 1989, 2001, 2003).
Подробно механизм растворения магнетита окасалатом описан в
работе (Blesa et al, 1987).
В то же время Файн с сотрудниками (Fine et al., 1989)
установили факт слабой растворимости дитионит-цитрат-
бикарбонатом магнетита и сильной - маггемита. Согласно
99
этим и другим данным (Смирнов, 1978; Walker, 1983)
можно считать, что реактив Тамма селективен к растворению
магнетита, а реактив Мера-Джексона - к растворению маг-
гемита. Авторы не объясняют причин такого различия в
реакции частиц оксидов на снижение Ен среды. По нашему
мнению, основная причина кроется в степени окисленности
Fe. Маггемит уБегОз, содержащий только Fe3+, как сильный
окислитель оказывается неустойчивым к редукции дитио-
нитом. Магнетит РезС>4, в структуру которого также
включены ионы Fe2+, является восстановителем и поэтому
устойчив к редукции дитионитом. Но эти реактивы помимо
магнетита и маггемита растворяют и другие (гидр)оксиды
железа. Поскольку из всех экстрагируемых минералов
только у магнетита и маггемита высокая магнитная
восприимчивость, то возникает возможность использовать величину
магнитной восприимчивости экстрагируемых соединений
железа для отделения вклада слабомагнитных минералов.
Определение магнитной восприимчивости выполняли на
каппа-бридже KLY-2. Вначале определяли магнитную
восприимчивость у исходных образцов почвы Хисх, а затем у
остатков почвы после обработки дитионит-цитрат-бикарбо-
натом Хаит или кислым оксалатом аммония Хокс- Величина
магнитной восприимчивости экстрагируемых соединений
железа представляет собой разницу между полученными
значениями, нормированную по содержанию
экстрагированного железа. Магнитная восприимчивость
экстрагированного соединений железа хРе20з(ДИт) равна
xFe203(3Kc) = 100 х (^cx - Ькс) / (Fe203W (1)
Магнитная восприимчивость экстрагируемых соединений
железа зависит как от восприимчивости магнетита или
маггемита, так и от восприимчивости слабомагнитных (гидр)ок-
сидов железа. Условно выразим магнитную
восприимчивость экстрагируемых соединений железа как сумму двух
слагаемых: восприимчивости сильномагнитных (магнетита
100
или маггемита) и слабомагнитных (гематита, гетита, ферри-
гидрита и др.) минералов с учетом их содержания
(Ре20з)(Экстр) 5CFe203(3Kcrrp) = Ре20з(Магн-магг) Хре203(магн-магг) +
+ РегОз (сл.магн) %Ре203(сл.магн> (2)
Магнитная восприимчивость магнетита колеблется от
40000x10"8 до 100000x10"8 м3/кг (Mullins, 1977). Магнитная
восприимчивость маггемита -40000x10~8 м3/кг (Mullins,
1977). Таким образом, для расчета магнитной
восприимчивости сильномагнитных оксидов в первом приближении
можно взять величину 40000x10"8 м3/кг. Магнитная
восприимчивость слабомагнитных соединений железа на несколь-
о
ко порядков ниже и составляет для гематита (27-63)х10 ,
для гетита (12-63)хЮ~8, для лепидокрокита (50-75) хЮ"8
м3/кг (Mullins, 1977). В качестве средней магнитной
восприимчивости слабомагнитных минералов железа принята
величина 65хЮ~8 м3/кг (Thompson, Oldfield, 1986; Fine et al.,
1989). Округлив эту величину, примем значение %ре2оз(слмагн)=
70хЮ"8м7кг.
Подставив значения восприимчивости 40000x10 м/кг
для магнетита и маггемита и значение 70x10~8 м3/кг для
слабомагнитных минералов железа и выразив содержание
магнетита или маггемита Ре20з(Магн-магг) в долях единицы,
перепишем уравнение (2)
ХРе203(экстр) = 40000x10"8 [Ре203(магн-магг)] + 70x10"8 X
X [1 - Fe2C>3 (магн-магг)]- (3)
Из уравнения (3) подсчитываем долю магнетита или
маггемита Ре20з(магн-магг> растворимых каждым из реактивов,
Fe203(MarH-Marr) = [ 5СРе203(эк<пр) - 70х Ю"8 ] : 39930Х Ю"8. (4)
Теперь остается только определить содержание маггемита и
маггемита в почве (в %). Содержание магнетита в почве
Смагн составляет
Смагн = [Fe203(MarH) x Fe203(oKc)]: Ю0, (5)
а маггемита
Смагг = [Fe203(MaiT) Х Ре203(ДИт)] : ЮО. (6)
101
После чего подсчитываем отношение «магнетит: маггемит»
в почве как отношение СмаГн ' Смагг.
По величине магнитной восприимчивости растворимых
соединений железа можно решить и другую важную
проблему: выявление степени селективности реактивов по
отношению к (гидр)оксидам железа. При этом будем
различать два вида проявления неселективности реактива. Один
вид неселективности выявляется по условию 0 < Хге203(экстр)
< 70x10"8 м3/кг. Низкая магнитная восприимчивость
растворимых соединений железа может быть результатом
растворения Fe-силикатов, у которых 0 < % < 70x1 (Г8 м3/кг. В
самом деле, магнитная восприимчивость монтмориллонита и
бентонита всего (З-б)хЮ м /кг, вермикулита 15x10 м /кг,
мусковита (1-15)хЮ-8 м3/кг, биотита (15-65)хЮ~8 м3/кг
(Mullins, 1977), что ниже восприимчивости (гидр)оксидов
железа.
Другой вид неселективности реактивов выявляется по
условию: хре(экстр) < 0. Причин прироста магнитной
восприимчивости после экстракции Fe может быть несколько.
Первая- растворение слабомагнитных (гидр)оксидов железа,
при котором остаток относительно обогащается
сильномагнитными оксидами железа, что характерно для
сильномагнитных почв тропиков. Для слабомагнитных почв
умеренной зоны более вероятна другая причина прироста
намагниченности - артефакт в виде новообразования
сильномагнитных оксидов железа в ходе экстракции. С учетом этих
обстоятельств образцы почв, обнаружившие магнитный
артефакт, дают заниженные содержания свободных
соединений железа, и их следует исключать из рассмотрения.
Пример расчета. В качестве примера рассчитаем
магнитные характеристики соединений железа, экстрагированных
из гор. ВТ2 глее-подзолистой почвы (Архангельская обл.),.
Из него извлечено 1.85% (Ре20з)дит и 0.52% (Ре20з)окс.
Исходная магнитая восприимчивость Хисх = 30.0* КГ8 после
102
обработки дитионитом снизилась до Хдит = 6.0x10 , а после
обработки оксалатом снизилась до 5СоКС = 8.0x10~8 м3/кг.
По уравнению (1) определяем магнитную
восприимчивость дитиониторастворимых соединений железа 5&Ре2оз)дит
Х(Ре2оз)дит = ЮО (30 - 6) : 1.85 ~ 1300хЮ"8 м7кг.
Так как, полученная магнитая восприимчивость соединений
железа Х(Ре2оз)Дит = 1300* 10"8 м3/кг > Х(Ре2оз)крит = 70* КГ8 м3/кг,
то селективность дитионитовой обработки считаем
удовлетворительной, и значение %(Ре2оз)дит - правдоподобным.
Затем подсчитываем долю маггемита в дитионитовой вытяжке
из уравнения (4)
(Fe203)Marr = [ 1300xl0-8-70xl0-8] : 39930x10"* = 0.031.
Решая уравнение относительно (Ре20з)Магг5 получаем
(Ре20з)магг= 0.031, то есть в дитионитовой вытяжке
растворяется 3.1% маггемита. Соответственно, в расчете на массу
почвы доля растворимого маггемита согласно уравнению
(5) составляет
Смагг = (3.15x1.85): 100 = 0.0573%.
Проведя аналогичный расчет, получаем содержание
растворенного магнетита в почве СмаГн = 0.063%. Отношение
«магнетит: маггемит» составляет
СМагн : СМагг = 0.0573: 0.063 = 0.91.
Среди принятых допущений главное, что учитываются не
все частицы магнитных оксидов железа, а только
относительно мелкие и растворимые частицы шпинелей.
Использование не абсолютного содержания оксидов, а отношения
«магнетит : маггемит» в какой-то мере этот недостаток
методики снижает. Как мы убедились, данная методика
позволяет выявить важные закономерности в редокс-состоянии
почв разного генезиса.
Отношение «магнитит : маггемит» в оглеенных почвах
Отношение «магнитит : маггемит» может служить «ре-
докс-меткой» и в этом качестве выполнять роль критерия
гидроморфизма. Сведения о низкой магнитной восприим-
103
чивости оглеенных почв получены давно (Бабанин и др.,
1995; Водяницкий, 2003; De Jong, 2002; De Jong et al., 1998).
Но причина этого явления полностью не ясна.
Опишем результаты, полученные совместно с Н.В.
Чапыгиной (Водяницкий, Моргун и др., в печати) для почв
северной тайги, Архангельская обл. В почвах северо-таежной
зоны, содержание сильномагнитных оксидов железа низкое.
Об этом говорят низкие значения исходной магнитной вое-
_о п
приимчивости (З-ЗО)хЮ см /кг. Но снижение содержания
сильномагнитных оксидов в этом гумидном регионе
происходит неравномерно. Маггемит растворяется почти
полностью, тогда как магнетит в какой-то степени сохраняется.
Отношение «магнетит : маггемит» достигает очень высоких
значений. Так, в гор. Elg и BTCg торфяно-подзолистой
глееватой почвы это отношение увеличивается до 6.5 и 9.1;
в гор. Elg глее-подзолистой почвы оно составляет 4.4; в
гор. ВТ1 торфяно-подзолисто-глеевой почвы - 1.5. Таким
образом, в условиях переувлажнения наблюдается сильное
растворение маггемита и слабое - магнетита.
Посмотрим, как отношение «магнетит : маггемит»
северотаежных почв зависит от степени оглеения, выраженной
через красноту а* в колориметрической системе CIE-L*a*b*.
При условии а* < 4 у почвы проявляется сизый цвет и ее
следует отнести к гидроморфной (Водяницкий, Шишов,
2004). Как видно из рис. 35 наблюдается обратная
статистическая связь между краснотой а* и отношением «магнетит :
маггемит». Но краснота характеризует редокс-условия в
почве только при а* < 8. При более высоком значении а*
отражает долю красного гематита аРегОз. В отличие от
красноты а* отношение «магнетит : маггемит»
характеризует редокс-условия при любом содержании гематита
(Водяницкий, Моргун и др., в печати).
Причина низкой магнитной восприимчивости гидроморф-
ных почв заключается в следующем. Высокий магнетизм ав-
104
♦
1 ♦
1 Оглеенные
1 горизонты
1 ♦
J
1 ♦
J ♦ ♦
i , , 1 1
Неоглеенные
горизонты
♦ ♦
♦ ♦ ♦
♦ ♦
' ' i ' t 1 ! Г"
» »
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13
a*
Рис. 35. Зависимость отношения «магнетит : маггемит» от красноты а*
севоро-таежных почв.
томорфных почв обусловлен влиянием двух видов оксидов
железа: маггемита уБегОз и магнетита FeOFe203.
Переувлажнение почв влияет на растворение маггемита и
магнетита по-разному. Маггемит редуцируется как и другой
слабомагнитный оксид - гематит аБегОз уже при небольшом
снижении Ен. Магнетит устойчив к такой редукции, хотя не
выдерживает подкисления при активизации органических
кислот в переувлажненных лесных почвах. Как показано
выше, магнетит при определенном снижении Ен даже
образуется.
Возможная причина низкой магнитной восприимчивости
оглеенных магнетитсодержащих почв - это
супердисперсные размеры гидрогенного магнетита. Тогда его магнитная
восприимчивость может быть ниже табличного значения.
Это же, вероятно, относится к маггемиту. Из этого следует,
105
что доля магнетита и маггемита в некоторых почвах будет
выше, чем это следует из расчета на основе табличных
величин магнитной восприимчивости оксидов.
Соответственно вкладу возрастает и геохимическая роль магнетита и
маггемита в таких почвах.
Геохимия магнетита и маггемита. Разная степень
окисления железа в магнетите (Fe2+ и Fe3+) и маггемите (Fe3+)
определяет их геохимическое различие: устойчивость
маггемита в окислительной обстановке, а магнетита - в
умеренно восстановительной. Поэтому определение их
отношения поможет понять редокс- и кислотно-основные
условия почв разного генезиса, в частности - условия гидро-
морфных почв.
Согласно одному мнению в автоморфных почвах
синтезируется маггемит. Эту точку зрения разделяет Швертман и
многие его последователи. Поэтому в своем обзоре
Швертман и Тейлор (Schwertmann, Taylor, 1989) выделяют только
литогенный магнетит, учитывая, что дисперсный педоген-
ный магнетит быстро окисляется до маггемита. Ту же точку
зрения высказывает в своей обзорной работе Маллинз
(Mullins, 1977).
Происхождение маггемита в почвах может быть
различным. Он образуется из гетита aFeOOH при сгорании
органического вещества, при дегидроксилизации лепидокрокита
или при окислении магнетита (Mullins, 1977).
Дегидроксилизации лепидокрокита в маггемит благоприятствует
высокое содержание в системе фосфора, порядка 3 г/кг (Barron,
Torrent, 2002). Маггемит в сильномагнитных почвах южной
Бразилии образуется при быстром выветривании магнетита
или прямо наследуется из вулканической породы (Costa et
al., 1999).
Возможно образование маггемита из ферригидрита.
Частичная трансформация в маггемит происходит, когда
значительное количество прочносорбированных лигандов
блокируют ферригидрит, препятствуя его преобразованию в гема-
106
тит и гетит (Barron, Torrent, 2002). Таким свойством
обладают как органические (цитрат и тартрат), так и
неорганические лиганды при превышении определенного уровня
концентрации. Следствием блокирующего эффекта
сорбированных лигандов является медленная кинетика
преобразования ферригидрита в маггемит. Экстраполяция
результатов, полученных при 150°С, до почвенных температур дает
срок свыше 105 лет, необходимый для существенной
трансформации ферригидрита в маггемит (Barron, Torrent, 2002).
Считается, что именно поэтому маггемит обнаруживают в
старых почвах, преимущественно (суб)тропиков (Fontes,
Weed, 1991; Schwertmann, Latham, 1986; Singer et al., 1996;
Liu et al, 1992; Heller, Evans, 1995; Maher, 1998; Tsatskin et
al, 1998).
Характерна приуроченность маггемита к гематитсодер-
жащим почвам (Фаустов и др., 1986; Barron, Torrent, 2002).
Мы также фиксируем преобладание маггемита над
магнетитом в почвах на красноцветных гематитсодержащих
пермских отложениях Предуралья. Это же относится к гематит-
содержащим лёссам.
Смирнов (1978) считает, что в таких сильномагнитных
объектах как черноземы и в мерзлотные почвы
синтезируется тонкий магнетит. Фаустов с сотрудниками (1986)
обнаружили супердисперсный магнетит в погребенном
гумусовом горизонте в отложениях Молдавии. Дисперсный
магнетит обнаружен в гумусовых горизонтах автоморфных почв
на дериватах основных пород в центральной части штата
Миннесота, США (Ozdemir, Banerjee, 1982). Идентификация
в тех или иных почвах типа магнитного оксида позволит
решать ряд почвенных проблем, в первую очередь,
обусловленных изменением значений рН и Ен.
Попытаемся суммировать полученные результаты
наглядно в виде схемы (рис. 36). В почвах частицы магнетита и
маггемита могут быть как унаследованными от
материнской породы, так и образованными в ходе педогенеза и пи-
107
щдшэхшк 3HH3doaxDt?d эонггопэн
гштэллод
OHHDdoaxoBd aoHirou инээнихя^ц
xnnK(])dox и ХПНЭЭ1Г Hdu весшэж aotr
-иэжхй/ил ш ехиюэхлш dfrnraofttdgo
хпяъои xw^dowodtfHjXiroii
я*ОЭЮ-(11)^£ихихэл
хвяьои хпнфйошохш? я 1ОЭЮ
иияхэх/foiidii я ximoxrcw и хихошеэд
яьоц xwi^dowodtrm
xwmoxmxdo я шюшъп immdmouft
ХСЯЬОИ XWH4>dOWOXfltJ
я хиншлшч шчнскТэшиЙ'
ЯЬОН ИИТШ^ф ИОХ0ИШ1 Я
химаыш nwrnidoaxoEd nputtdbudiiff
ЯЬОН ИИПЯ^ф ИОХОДЭОТШ-ОНВЬЭОЦ
я хихэндек nnwudoaxaedofi тчииМу
108
рогенеза. Согласно данным геологов, частицы магнетита и
маггемита в осадочных породах четко различаются по
крупности (Осипов, 1987; Физические свойства..., 1976).
Крупные частицы магнетита приурочены к песчано-
пылеватой фракции осадка. Они плохорастворимы
реактивом Тамма и практически не вносят вклада в магнитную
восприимчивость оксалаторастворимых соединений железа.
Напротив, дисперсные частицы литогенного маггемита
приурочены к илистой фракции и растворимы ДЦБ.
Отмечено изменение в содержании маггемита в
погребенных гумусовых горизонтах в лёссовых отложениях
(Большаков, 1996). Термомагнитный анализ позволяет
идентифицировать магтемит по эффекту прироста намагниченности при
нагреве до температуры 150-200°С. При изучении лёссовой
толщи в Болгарии установлено, что на термомагнитных
кривых маггемитовый эффект наблюдается как в лессовой
толще, так и в современном гумусовом горизонте, но
отсутствует в погребенном гумусовом горизонте. Этот интересный
результат не нашел пока должного объяснения. Наиболее
вероятной нам кажется такая причина. Магтемит устойчив только
в окислительной среде, характерной для лёссов и
поверхностных гумусовых горизонтов автоморфных почв.
Но в погребенном гумусовом горизонте обстановка более
восстановительная, вероятно, за счет окисления гумуса.
Факт окисления органического вещества в гумусовых
горизонтах, погребенных в лёссовой толще установлен давно
(Кригер, 1966). В погребенном горизонте благодаря
окислению гумуса маггемит редуцируется, аналогично тому, как
это происходит при оглеении, но гораздо медленнее. Таким
образом, отсутствие маггемита может служить индикатором
восстановительной обстановки в погребенных гумусовых
горизонтах, по крайней мере в лёссовой толще.
В некарбонатных почвах образуется дисперсный
маггемит, что характерно для ряда почв Предуралья (Водяниц-
кий, Моргун и др., в печати). В гидроморфных лесных поч-
109
вах за счет неравномерного растворения сильномагнитных
оксидов возрастает отношение «магнетит : маггемит», что
типично для северо-таежных ландшафтов. Известно также
новообразование биогенного магнетита в части Fe-Mn орт-
штейнов полугидроморфных почв (Пухов, 2002).
Влияние состава карбонатов выражается в зависимости от
степени переувлажнения почв. В автоморфных почвах из
Fe-силикатов образуются главным образом оксиды железа:
магнетит и гематит. В условиях переувлажнения из Fe +-
кальцита образуется гетит.
И наконец, пожары выступают как мощный термический
механизм превращения гидроксидов железа в маггемит
(Портнов и др., 1987). Согласно Ковалеву (1985), при
горении торфа маггемит образуется из гидроксидов железа при
температуре 300-500°С в восстановительной среде при
окислении органического вещества.
110
Глава 5. ТЕОРИЯ ЦВЕТА ПОЧВ
Описание цвета входит в число обязательных процедур
диагностики почв как в Российской классификации почв
(Классификация и диагностика ..., 2004), так и в Мировой
базе почвенных данных (World reference ..., 1998). В
Российской классификации принято словесное описание цвета
почв. В Мировой базе данных цвет почв описывается в
системе Манселла.
Цвет почв в системе Манселла
Первая универсальная характеристика цвета создана в
1905 г. А.Г. Манселлом. Цветовая точка в его системе
определяется тремя характеристиками: цветовым тоном Hue (Н),
светлостью Value (V) и насыщенностью цвета Chroma (С).
Цветовой тон подразделяется на 5 цветов: красный (R),
желтый (Y), зеленый (G), голубой (В) и пурпурный (Р), которые
вместе с переходными тонами (например, YR или RP) дают
всего 10 основных тонов. Тона образуют круг, делящийся на
100°, при этом каждый градус имеет свой индекс, например,
10 YR или 5 Y (рис. 37). С увеличением расстояния от
ахроматического центра этого круга, насыщенность цвета
возрастает от 0 с шагом в единицу. Третий параметр - светлота
располагается перпендикулярно плоскости цветового тона -
насыщенности цвета. Светлота изменяется от 0 (черный цвет)
до 10 (белый). С ростом степени насыщенности цвета,
интервал светлоты снижается. Из-за неэквивалентного восприятия
светлых и темных цветовых тонов все цилиндрическое
цветовое пространство заполнено неравномерно.
На основе своей системы Манселл предложил набор
цветовых чипов. Цвет каждого чипа характеризуется цветовым
тоном, светлостью и насыщенностью цвета. Задача
почвоведа сводится к поиску в альбоме того чипа, цвет которого
наиболее отвечает цвету данной почвы. Современные
альбомы Мансеела включают до 1500 цветовых чипов.
Почвоведы в своей работе используют гораздо меньше чипов.
111
«;* i i i i i « и ;0
Рис. 37. Цилиндрические координаты системы Манселла и обозначение
цветового тона (Torrent, Barron, 2002).
Цвет почвы по Манселлу можно определить не только с
помощью альбома, но и по спектральной кривой,
полученной на спектрофотометре. Спектрофотометрическое
определение цвета в лаборатории предпочтительнее, чем
визуальное, которое страдает субъективностью. Чтобы
исключить фактор субъективности, нужно чтобы цвет одной и той
же почвы характеризовали разные наблюдатели, а затем их
112
данные усреднить. Оказалось, что наблюдателей должно
быть очень много: 20 или даже 100 (Михайлова, Орлов,
1986).
Кроме того наклейки в альбоме со временем выгорают,
пачкаются, что снижает точность определения. В результате
наблюдается серьезное несогласие в характеристике цвета
почвы, полученной с помощью альбома и спектрофото-
метрически. Исследования, показали, что при изучении
цвета красноземов полная идентичность по всем трем
характеристикам цвета системы Манселла наблюдалась только для
15% образцов (Михайлова, Орлов, 1986).
Поскольку в системе Манселла основная характеристика
цвета - его цветовой тон Hue - выражена в полярных
координатах, то для статистических расчетов используют
преобразование данных. Удачное преобразование было
предложено для детальной характеристики цвета почв
геохимической катены в Западной Африке (Blavet et al., 2000). Бук-
венно-числовую характеристику цветового тона Hue (H)
переводили в угловой показатель тона. Такая конверсия не
требуется для величин светлоты Value (V) и насыщенности
цвета Chroma (С), которые уже задаются числами. Но так
как цветовой тон представляет собой круг в цветовом
цилиндре, то его переводили в угловой тон Н°, выразив в
градусах, в соответствии с положением на круге, приняв для
цветового тона 10 RP значение Н° = 360°. Формула для
такой конверсии (Blavet et al., 2000)
H°=36(Ip + Is/10\
где Ip - численное кодирование сегмента цветового тона,
согласно условию: R = 0; YR = 1; Y = 2; GY = 3; G = 4; BG =
5; В = 6; РВ = 7; Р - 8; RP = 9, a Is - число,
характеризующее цветовой тон (то есть 2.5 для 2.5 YR и т.д.). Для
обычных Цветовых тонов почв переход 6т цветового тона
Манселла к угловому тону Н° дан в табл. 7.
Кроме того, преобразовали критерий красноЦветности RR,
предложенной Торрентом (Torrent et al., 1980). Критерий
113
красноцветности RR связывается с минеральным составом
оксидов железа, в первую очередь с содержанием гематита.
Согласно Торренту (Torrent et al., 1980) в системе Манселла
критерий красноцветности RR определяется так:
RR = [(10-#r)q: V.
Таблица 7. Переход от цветового тона Манселла Н к угловому тону Н°
(Blavet et al., 2000).
Я(Манселл)
7.5 R
10R
2.5 YR
5YR
! 7.5 YR
10 YR
2.5 Y
5Y
5GY
5G
5B
H°
"27
36
45
54
63
72
81
90
126
152
234
В формуле Торрента принято, что значение Нг варьирует
от 0 для тона 10R до Нг = 10 для тона 10 YR. Эти значения
получены при разделении цветового круга на 100 единиц.
Между собой два угловых показателя тона НгиН0 связаны
Нг = [100 (Н° -36)] : 360 = 5 Н°118 - 10.
Таким образом, расчет критерия красноцветности RR в
зависимости от ведется по новому уравнению (Blavet et al.,
2000)
RR = [10 - (5 H° 118 - 10) C\ : V= [(360 - 5 H°) C] : 18 V.
Новые цветовые критерии использовали для изучения
статистических связей между средней годовой водонасыщен-
ностью почвы WLOG и ее цветом в системе Манселла.
Статистическая связь WLOG - If и WLOG - RR наиболее
адекватно характеризуется логистической зависимостью. При
учете лишь основной цветовой фазы горизонта (без учета
мелких пятен другого цвета) коэффициенты корреляции
составляли 0.57 и 0.52 для зависимости WLOG-//0 и WLOG-
RR соответственно.
114
Низкие коэффициенты корреляции обусловлены
фундаментальной причиной: пестротой, цветовой
неоднородностью генетических горизонтов. С проблемой цветовых
пятен в оглеенных почвах почвоведы сталкиваются в любом
регионе мира. Исследования показывают, что
характеристика горизонта, выраженная через цвет только
«основного» пигмента без учета вклада других пигментов,
представляющих даже небольшую долю площади горизонта, сильно
недостоверна и искажает его общий цветовой тон.
Полный учет цвета горизонта четко отразился на
результатах статистического анализа в западно-африканской
геохимической катене. Коэффициент корреляции увеличился
до 0.72 для обеих зависимостей при средневзвешенной
оценке цвета горизонта с учетом доли всех цветовых пятен.
Отметим, что различие в цвете пятен в пределах одного
горизонта достигает очень больших значений. Варьирование в
светлоте достигает 5 единиц по шкале Манселла, в
насыщенности цвета - до 7 единиц и в угловом цветовом тоне
Н° - до 170° (Blavet et al., 2000).
Таким образом, можно сделать два вывода. Во-первых,
преобразование буквенно-численной характеристики
цветового тона в угловой показатель тона оказывается
эффективным приемом при проведении статистического анализа. Во-
вторых, при характеристике колориметрически
неоднородного горизонта очень важно учитывать цвет не только
главной цветовой фазы, но и вклад остальных цветовых фаз. На
это обстоятельство пока не обращают должного внимания.
Цвет автоморфных почв в системе CIE-L*a*b*.
Предложенная в 1976 г. система CIE-L*a*b* очень
удобна. Она представляет собой универсальное равноконтраст-
ное цветовое пространство, в рамках которого цветовые
различия почв выявляются лучше, чем в более ранних
системах (Манселла и МКО-31).
115
Данная оптическая система в декартовых координатах
количественно отражает вклад четырех основных цветов
(Barron, Torrent, 1986). Ось абсцисс характеризует степень
красноты (+а*) и зелености почвы (-а*) от +100 до -100, ось
ординат - степень желтизны (+Ь*) и синевы (-Ь*) от +100
до -100, точка в начале координат - серый цвет (рис. 38).
Третья ось, перпендикулярная плоскости а*-Ь*, определяет
светлоту почвы L* от 0 до 100.
L*=100
/белый
L*=0
Рис. 38. Цветовое пространство в системе CIE-L*a*b* (Torrent, Barron,
2002).
Содержание условного красного пигмента в почвах. Для
численной оценки цвета мы развили методику Барона-
Торрента (Barron, Torrent, 1986), основанную на анализе
цвета большого набора гематитсодержащих почв. Согласно
нашей методике (Водяницкий, Шишов, 2004), в начале оп-
116
ределяется показатель красноцветности почвы R(ab) в
координатах а*-Ь*
R(ab) = a(a2 + b2),/2/7b.
Затем по эмпирическому уравнению подсчитывается
содержание в процентах условного красного пигмента Нет уел
Нет уел = [R(ab) - 0.54]: 1.97.
Характер профильного распределения условного красного
пигмента S оценивается по методике, описанной ранее (Во-
дяницкий, 2003).После этого содержание красного пигмента
нормируем на содержание свободных (гидр)оксидов железа
в почвах, определенное по Мера-Джексону. Это дает новый
показатель - степень красноты (гидр)оксидов железа (Нет
уел : (Ре20з)дит), который является ключевым для решения
вопроса принадлежности конкретной почвы к
определенному типу (подтипу). Степень красноты (гидр)оксидов
железа высока у рубифицированных почв (> 0.4),
характеризуется средней величиной у брюнифицированных почв (0.4-
0.1) и низкой - у оглеенных (< 0.1) (Водяницкий, Шишов,
2004).
Группировки лесных автоморфных почв по цвету. В
Классификации почв России (2004) большое внимание уделяется
цвету почв. В лесной зоне Русской равнины у многих
автоморфных почв цвет бурый. Два отдела метаморфических
почв отличаются наличием метаморфического горизонта
бурого, охристого, коричневого или палевого оттенков. Так,
отдел железисто-метаморфических почв характеризуется
профилем, в котором под органогенным или гумусовым
горизонтом образуется метаморфический горизонт с бурой,
желто-бурой или охристой окраской. Отдел включает
несколько типов ржавоземов. Другой отдел структурно-
метаморфических почв содержит горизонт бурого или
коричневого тонов за счет Fe-пигментов. В отдел входят
разные типы буроземов, коричневых почв и др. Кроме того, у
иллювиально-гумусового горизонта ВН кофейно-
коричневый цвет, а у иллювиально-железистого горизонта
117
BF желто-охристый (Классификация и диагностика ...,
2004).
К сожалению, все эти оттенки красного и бурого цветов,
выраженные словесно, из-за субъективности и
неопределенности трудно использовать в целях классификации. Для
более надежного и достоверного различия цвета почв
целесообразно использовать степень красноты (гидр)оксидов
железа (Нет уел : (Ре20з)дит). Согласно этому критерию,
каждую из цветовых областей (красную и бурую) делим
условно на 3 равные части.
Красный цвет ограничен долей условного красного
пигмента от 0.4 до 1.0. Детальнее его количество подразделяется
на низкое, среднее и высокое, что у соответствующих
горизонтов отражается индексами: redl, red2 или red3. Степень
выраженности бурого цвета подразделяется на низкую,
среднюю и высокую, что у соответствующих горизонтов
отражается индексами: brl, br2 или ЬгЗ (табл. 8).
Таблица 8. Характеристика цвета красных и бурых
почв, выраженная
через степень красноты (гидр)оксидов железа Нет уел : (РегОз)дит
Цвет почвы
Темно-красный
Красный
Оранжево-красный
Коричневый
Бурый
Серо-бурый
Нет уел
(Fe203)flHT
08-10
06-08
0.4-0 6
03-04
02-03
0 1-0.2
Индекс
горизонта
red3
red2
redl
ЬгЗ
Ьг2
brl
а*
>10
>10
>10
>3
>3
>3
ь*
Нет
»
»
<35
<35
<35
Бурый цвет ограничен степенью красноты (гидр)оксидов
железа от 0.1 до 0.4. Краснота бурой почвы а* = 3-10. Чтобы
отличать область побурения от области ксантификации
(пожелтения), кроме отношения Нет уел : (Ре20з)дит в табл. 8
приведена еще и координата желтизны Ь* < 35. Это
позволяет такие характеристики цветового тона как темно-
красный, красный, оранжево-красный, коричневый, бурый и
серо-бурый выразить числом, исключив субъективный
фактор при идентификации типов в отделах железисто-
118
метаморфических, структурно-метаморфических и альфе-
гумусовых почв.
Цвет гидроморфных почв в системе CIE-L*a*b*
Сизый цвет разного оттенка - основная характеристика
оглеенных почв (Высоцкий, 1905; Кауричев, Орлов, 1982;
Зайдельман, 1992). В системе CIE-L*a*b* холодный тон
отражается в низких значениях красноты (а* < 3), возможно
даже значение а* < 0 (зеленый цвет почвы).
Глееобразование часто выражается в потере железа
почвой. При этом оливковые тона оглеенного горизонта
обязаны цвету глинистых частиц, лишенных пленки (гидр)ок-
сидов железа (III). Модельные исследования почв при
промывном режиме говорят и о частичной потере железа
глинистыми минералами. Но установить факт обезжелезнения
глинистых минералов без наличия контроля весьма трудно.
Надежнее процесс обезжелезнения диагностировать по
потере свободных соединений железа, то есть по условию
(Ре203)дит - 0.
Детально изучая влияние оглеения на цвет почв, Карманов
(1974, с. 107) выявил, что «под общим термином «оглеение»
рассматриваются существенно разные процессы,
неодинаково влияющие на спектральную отражательную
способность почв». У некоторых глеевых горизонтов голубоватый
или зеленоватый цвет неустойчив, он резко и быстро
изменяется в окислительных условиях. У других почв окраска
изменяется мало. Моделирование показало, что зеленая
окраска становится устойчивой после оглеения образца
монтмориллонита, предварительно насыщенного Fe. В
природных условиях зеленая окраска долго сохраняется в глеевых
подпахотных горизонтах некоторых тропических рисовых
почв с тяжелым гранулометрическим составом. Эти
наблюдения говорят о закреплении Fe смектитами.
По степени красноты (гидр)оксидов железа Нет уел :
(¥е20з)дт < 0.1 мы отделяем оглеенные, сизые почвы от
119
бурых. Но из-за малой доли содержания красного пигмента
точность этого показателя для дифференциации оглеенных
почв низкая. Требуются новые показатели, включая
светлоту почв. Поскольку сложные почвенные объекты
эффективнее различаются по нескольким показателем, то
необходимо использовать как минимум два признака. Наиболее
информативны среди них: чернота (100 - L*),
характеризующая содержание и качество гумуса, и краснота а*,
характеризующая содержание и качество Fe-пигментов.
Чтобы оценить качество гумуса, черноту почвы (100 - L*)
нормируем на содержание органического углерода. Роль
органического вещества углерода мы учитывали в почвах с
С орг > 0.4%. Чернота почв зависит от содержания
органического углерода сложным образом. Так, увеличение
черноты за счет прироста гумусированности на 1% С орг,
различен при увеличении ее с 1 до 2% или с 9 до 10%, в
последнем случае прирост черноты меньше, так как атомы
углерода в глубине молекул органического вещества не влияют на
черноту почвы. Очевидно, пигментирующая способность
1% углерода различна и зависит от генезиса почв.
Введем понятие «меланизирующая способность
органического вещества», сокращено Mel Для подсчета этого
показателя, то есть степени черноты органического вещества,
проще всего черноту почвы (100 - L*) нормировать на
С орг. Однако простое отношение (100 - L*) : С орг
неэффективно. Дело в том, что для многих почв коэффициент
вариации L* гораздо ниже, чем С орг. Так, для нашей
выборки почв Предуралья (п = 20) коэффициент вариации L*
составляет v = 17%, тогда как варьирование С орг достигает
v = 167%. В результате этого различия простое
нормирование по С орг снизит роль черноты (100 - L*). Чтобы
сравнять вклад обоих показателей, степень варьирования С орг
необходимо уменьшить, например, используя выражение
(1 + log С орг), для которого коэффициент вариации v = 37%.
120
Поэтому подсчитываем меланизирующую способность
органического вещества как
Mel = (100 - L*) / (1 + log С орг).
Второй важый показатель, который мы в дальнейшем
используем, - краснота а*, характеризующая содержание и
состав Fe-пигментов.
Цвет почв, обработанных пероксидом водорода,
в системе CIE-L*a*b*
Слабая дифференциация оглеенных почв по цвету
приводит к мысли усилить колористический эффект за счет
химического воздействия на почву. В качестве такого
воздействия использовали обработку почв пероксидом водорода.
Ранее такую обработку пергидролем использовал Корнб-
люм (Козловский, Корнблюм, 1972) для различения по
цвету оглеенных и окисленных, «оливизированных»
пойменных почв. Применяли обработку Н2О2 и другие почвоведы
(Карманов, 1974; Михайлова, Орлов, 1986), хотя известно,
что органическое вещество окисляется не в полной мере.
Так, после обработки Н2О2 содержание С орг в черных
хлопковых почвах Индии сократилось на 55-63
относительных процентов (Карманов, 1974).
Органическое вещество окисляли путем двухкратной
обработки 50% раствором Н2О2: сначала при комнатной
температуре, а затем на водяной бане. Цвет обработанных
образцов описывается через приращение светлоты AL*,
нормированной на (1 + log С орг), и приращение красноты Да*.
Оптические показатели почв. Цель обработки почв
пергидролем двоякая. Во-первых, можно установить степень
окисляемости органического вещества, которая различна в
почвах разной степени гидроморфизма. Прирост светлоты
AL* = L*H202 - Ь*исх зависит от содержания и окисления
органического вещества. Чтобы выявить степень
окисляемости органического вещества, как и ранее содержание
углерода, логарифмировали, и выражение (1 + log С орг) ис-
121
пользовали в дальнейшем в структуре нового показателя -
удельного осветления почвы за счет окисления
органического вещества (Light)
Light = AL* / (1 + log С орг).
Во-вторых, по величине приращения красноты почвы
после окисления органического вещества Да* (Да* = а*н202 -
а*исх) можно установить тип доминирующего пигмента.
После окисления остаток почвы краснеет, Да* > 0, или
зеленеет, Да* < 0. Удаление маскирующего гумуса ведет к
покраснению почвы за счет более сильного проявления красящей
силы (гидр)оксидов железа, в первую очередь - гематита
(Михайлова, Орлов, 1986). С другой стороны, обработка
пергидролем серых слитых почв приводит к их
позеленению за счет усиления оливкового тона филлосиликатов
(Козловский, Корнблюм, 1972) Таким образом, в обоих
случаях окисление маскирующего гумуса усиливает цвет
основного пигмента.
Реакция Фентона Цвет обработанных почв меняется не
только за счет окисления гумуса, но и за счет воздействия
Н2О2 на Fe. Последнее целесообразно рассмотреть,
анализируя реакцию Фентона. В последние годы химики уделяют
большое внимание реактиву Фентона [Fe(II) + H2O2] в связи
с его широким практическим использованием для
окисления органических поллютантов в сточных водах и очистки
загрязненных техногенным органическим веществом водо-
насыщенных осадков (Lu, 2000; Kwan, Voelker, 2002).
Достоинство реакции состоит в образовании
высокореакционного радикала гидроксила ('ОН), когда пероксид водорода
окисляет Fe(II) до Fe(III).
При незначительном содержании Fe(IH) и избытке Н2О2 в
нейтральной среде идут реакции окисления Fe(II)
пергидролем (Kwan, Voelker, 2002)
Fe11 + Н202 -> Fe111 + ОН + ОН",
Fen + 'OH->Feni+OH"
122
Вероятно такие реакции протекают при обработке Н2О2
криосолей, у которых очень высока доля Fe(II). Согласно
данным мессбауэровской спектроскопии в оглеенном
горизонте G коэффициент окисления железа Ко = Fe3+ / (Fe3+ +
Fe2+) составляет всего 0.48. После обработки почвы Н2О2
коэффициент окисления валового железа Ко возрос до 0.53.
Иначе действует пероксид водорода на окисленные
почвы. При незначительном содержании Fe(II) и избытке Н2О2
в нейтральной среде цепная реакция инициируется за счет
редукции Fe(III), согласно реакции (Kwan, Voelker, 2002)
Fem + Н202 -> Fe11 + H02/02" + H+.
Условие поддержания реакции - большое количество
Fe(III) в растворе, достаточное для того, чтобы частицы
НОг/Ог" прореагировали с образованием Fe(II). Таким
образом, пергидроль, окисляя органическое вещество,
редуцирует Fe(III).
Этот эффект зафиксировали в 80-е годы, обрабатывая
пергидролем автоморфные окисленные почвы Литвы и
Западной Грузии (Водяницкий и др., 1989). Обработанные
образцы анализировали методом термомагнитного анализа,
определяя зависимость намагниченности насыщения Is от
температуры Г. Затем сравнивали кривые Is-T, полученные до
и после обработки почв пергидролем. У исходного образца
бурой лесной почвы из Литвы фиксируется
низкотемпературный пик (330-360°С) за счет превращения гидроксида
железа - лепидокрокита или фероксигита (более поздние
исследования с применением электронной просвечивающей
микроскопии показали, что это Mn-фероксигит). После
обработки пероксидом водорода этот пик резко снизился, а
высокотемпературный пик, принадлежащий сидериту,
значительно возрос. В другом образце бурой лесной почвы
зафиксирован новый высокотемпературный пик сидерита. Эта
бурая лесная почва образовалась на карбонатной морене и
содержит карбонаты, необходимые для синтеза сидерита.
123
В гумус-карбонатной почве
Западной Грузии обработка
пергидролем привела к
заметному возрастанию
температуры Кюри с 480-500 до 540-
550°С; при этом остаточная
намагниченность насыщения
увеличилась в 1.5 раза (рис.
39). Оба эти факта дают
основание говорить о
новообразовании магнетита из продуктов
растворения слабомагнитных
гидроксидов железа. В
образце из пахотного горизонта
краснозема (разр. 31) после
пероксидации зафиксировали
новообразованный магнетит с
более высокой температурой
Кюри: 550 против 480°С у
исходного образца. Пероксида-
ция образца краснозема из
разр. 34 привела к сильному 2-
3-кратному росту изотермических магнитных
характеристик: магнитной восприимчивости, полной и остаточной
намагниченности насыщения. Это можно объяснить
новообразованием частиц магнетита. Характерно, что
температура Кюри не изменилась, то есть новообразованный
магнетит по теромагнитным свойствам не отличается от
исходного. Таким образом, в результате воздействия пергидроля на
окисленные почвы установлено новообразование Fe(II)-
минералов: сидерита FeCCb или магнетита БезС^ (Водяниц-
кий и др., 1989). Тип синтезированного Ре(П)-минерала,
вероятно, зависит от матрицы: сидерит образовался по
кальциту в бурой лесной карбонатной почве, а магнетит - по ли-
тогенному магнетиту в субтропических почвах. Но масштаб
VJ20 A
^ Paspa J
Б
-Ш О ZUQ W SV0X
Рис. 39. Термомагнитные
зависимости почв до (1) и после (2)
действия пергидроля Гумус-
карбонатная (А) и красноземные
(Б) почвы Западной Грузии (Во-
дяницкий и др., 1986)
124
образования Ре(П)-минералов незначительный, и в
цветовом отношении он перекрывается эффектом удаления
пленок гумуса с поверхности бурых частиц Ре(Ш)-минералов, и
после обработки пергидролем автоморфные почвы
краснеют.
Цвет (гидр)оксидов железа и марганца
Цвет изолированных (гидр)оксидов железа и марганца.
Цветовые характеристики почвы зависят от
пигментирующей силы и содержания каждого из основных пигментов. В
своей работе Шейност и Швертман (Scheinost, Schwertmann,
1999) проанализировали большое количество (п = 277)
эталонных образцов минералов железа: гематита aFe203, маг-
гемита уре203, гетита aFeOOH, лепидокрокита yFeOOH,
ферригидрита 2Fe203FeOOH4H20, фероксигита 5FeOOH.
Результаты их колориметрического анализа в системе Ман-
селла даны в табл. 9. Цветовой тон (гидр)оксидов железа
варьирует от 3.5 R для гематита до 1.6 Y для гетита,
светлость -от 2.3 для ферригидрита до 6.8 для гетита,
насыщенность цвета - от 1.5 у гематита до 9.9 у лепидокрокита.
Таблица 9. Цвет (гидр)оксидов железа по Манселлу в среднем по
выборке и интервал значений (Scheinost, Schwertmann, 1999)
(Гидр)оксид
Гематит
Маггемит
Гетит
Лепидокрокит
Ферригидрит
Фероксигит
и
59
7
82
32
59
10
Цветовой тон
1.2 YR
(3.5 R-4.1 YR)
8.3 YR
(6.2YR-9.4YR)
0.4 Y
(7 3YR-9.4YR)
6.8 YR
(2.8YR-9.2YR)
6.6 YR
(2.8YR-9.2YR)
4 2YR
(3.7YR-5 4YR)
Светлота
!Гб
(2 4-4.4)
3 1
(2.5-13.6)
6.0
(40-68)
5.5
(4.6 -5.9)
4.9
(2.3 - 6.3)
3.8
(3.4-4 7)
Насыщенность
цвета
5.2
(15-7.9)
3.2
(2.5-4.1)
6.9
(6.0-7.9)
8.2
(7.1-9.9)
6.3
(1.9-7.3)
60
(5.5-7.0)
125
Гематит по цветовому тону четко отличается от гетита,
поскольку все его образцы краснее, чем 4.1 YR, тогда как
все образцы гетита желтее, чем 7.3 YR. Остальные гидро-
ксиды железа занимают пространство между средним
цветовым тоном гематита и гетита, и сильно перекрывают друг
друга. В результате идентификация гидроксидов (кроме
гетита) по цветовому тону становится невозможной. Средние
цветовые тона гематита, фероксигита, ферригидрита и ле-
пидокрокита близки друг другу, но средний цветовой тон
гетита значительно желтее.
Варьирование характеристик цвета (гидр)оксидов железа
интересно тем, что носит систематический характер и
зависит от свойств кристаллов (Scheinost, Schwertmann, 1999).
Так, цвет гематита меняется от желто-красного до
пурпурно-красного при увеличении диаметра кристаллов от 0.1 до
1.0 мкм. Так же изменяется цвет при агрегации кристаллов
гематита. Светлость гематита усиливается при замещении
Fe на А1. Колломорфные кристаллы гематита желтее, чем
гексагональные.
Кристаллы гетита темнеют при уменьшении их размера.
Потемнение и покраснение частиц гетита усиливается при
уменьшении длины иголок с 0.8 до 0.05 мкм. В свою
очередь длина иголок зависит от степени замещения Fe на А1 в
гетите. Структурные факторы влияют на цвет и других
гидроксидов железа, а не только гетита. В частности,
замещением Fe на Si можно объяснить очень высокие колебания
величин светлоты и насыщенности цвета ферригидрита.
Шейност и Швертман (Scheinost, Schwertmann, 1999)
подчеркивают, что гематитсодержащие почвы заметно темнее,
чем гетитсодержащие.
Ориентировочное представление о ранге
пигментирующей силы Ре(Ш)-(гидр)оксидов дает величина цветового
тона (Scheinost, Schwertmann, 1999): гематит > фероксигит >
ферригидрит > гетит.
126
Как показано в работе (Barron, Torrent, 1986), у смеси
дефферитизированной почвы с гетитом (< 5%) при высокой
степени желтизны Ь* » 0 отмечается зеленый компонент
а*<0.
Почвоведы рассматривают гематит как носитель
исключительно красного цвета, что, собственно, и определило
название ЭПП «рубификация» для почв с высоким
содержанием гематита. Но как мы видим из табл. 10, в спектре
гематита помимо красного (а »0) выявляется и желтый
компонент (Ь »0). Сходный вывод можно сделать, анализируя
цвет гематитов в системе Манселла. Часть образцов
гематита характеризуется цветовым тоном 2.5YR (Scheinost,
Schwertmann, 1999), то есть содержит не только красный, но
и желтый компоненты.
Таблица 10. Оптические характеристики некоторых минералов железа
и марганца
[Минерал
Магнетит Fe304
(I) Гематит aFe203
(II) Гематит aFe203
Гетит aFeOOH
Пирит FeS2
Вернадит 5Мп02
Пиролюзит Мп02
Бернессит (Na,Ca)Mn7Q
| L*
(Гидр)оксиды железа
30 7
34.0
35 5
51.9
Сульфид железа
| 47.6
Оксиды марганца
14 2 8Н20
195
18 0
16.7
а*
1.0
16.4
23.1
6.4
-0.3
2.3
1.8
3.0
Ь*
09
74
23.5
34.8
24
40
2.8
4.5
Подчеркнем, что существуют систематические различия в
визуальной и спектрофотометрической характеристиках
цвета почв. Так, в системе Манселла визуальный цветовой
тон почв обычно краснее на 0.5 единицы, чем спектрофото-
метрический, визуальная светлота выше на 0.3 единицы, а
насыщенность цвета выше на 10% (Torrent et al, 1983).
Поскольку степень окристаллизованности и размеры
частиц влияют на их цвет, то не удивительно, что у двух
образцов гематита (I) и (II) (табл. 10) цветовые характеристики
127
различаются, в особенности по степени желтизны Ь*.
Краснота гематитов варьирует меньше и достигает 16.4-23.1. Ге-
тит отличается значительной желтизной (Ь* = 34.8).
Магнетит характеризуется низкими краснотой, желтизной и
светлотой. По нашим данным, у образца природного магнетита
светлота (L* - 31) ниже светлоты гематита и, тем более -
гетита. Но содержание магнетита в почвах обычно низкое, и
он слабо влияет на светлоту почв. Сульфид железа-
пирит - отличается зеленым цветом (а* = -0.3) и низкой
желтизной (Ь* = 2.4).
Оксиды марганца имеют низкую светлоту L* = 17-19, что
делает их конкурентоспособными с гумусом в отношении
уменьшения светлоты почв. Желтизна и, особенно, краснота
оксидов марганца очень низкие.
Влияние глинистой матрицы. Отметим важную
особенность Fe-пигмента. Его влияние в смеси зависит от степени
контакта с глинистой матрицей. В случае, когда физико-
химического контакта нет, а частицы Fe-пигмента
относительно крупные, то их красящая сила в смеси опускается до
низких значений. Например, в механической смеси прося-
новского каолина и гематита с размером частиц 0-50 мкм и
крупными кристаллитами (по данным мессбауэровской
спектроскопии 10-50 нм) степень красноты гематита
Нет уел : БегОз не превышает 0.1, хотя по определению эта
величина должна приближаться к 1.
Цветовое влияние гематита возрастает при усилении его
контакта с глинистыми частицами. Усиление связей
достигается прогреванием опытной смеси. Такой опыт провел
Глазков (2005) с английским очищенным каолином,
обогащенным гематитом. Колориметрические характеристики
смеси каолина с гематитом приведены в табл. 11. В
последнем столбце таблицы приведены расчетные значения
степени красноты гематита Нет уел : (Ре20з)гем. Она изменяется
закономерным образом. При дозе гематита менее 0.3%
степень его красноты в смеси не превышает 0.1. С ростом дозы
128
гематита степень красноты постепенно увеличивается,
достигая максимума Нет уел : (Ре20з)гем = 0.39 при дозе
гематита 0.75%. Дальнейшее увеличение дозы приводит к
насыщению степени красноты гематита, которая сменяется
спадом, и в отсутствие каолина величина Нет уел :
(Ре20з)гем опускается до 0.02. Из этих данных следует, что
степень красноты пигмента (удельная характеристика, уже
приведенная к содержанию Fe-пигмента) все же зависит от
концентрации пигмента в смеси. Она вначале увеличивается
с ростом концентрации Fe-пигмента, а только затем
достигает постоянного значения. Следовательно, при низком
содержании гематит не способен обеспечить красный цвет
почвы.
Таблица 11. Колористические характеристики английского обезжелез-
ненного каолина в смеси с гематитом. Смесь высушена при 110°С (ис-
ходные данные Глазкова, 2005)
Содержание
гематита,
массовые %
Нет
0.12
0.20
0.30
0.40
0.52
0.61
0.75
100
Координаты цвета
L*
95.8
93.1
91.8
90.6
89.5
88.4
87.6
86.5
35.5
а*
-0.9
1.8
2.7
3.5
4.2
4.9
5.4
6.0
23.1
Ь*
4.3
4.8
5.2
5.6
6.0
6.3
6.7
7.1
23.5
Нет уел
Fe203
Нет
0
0
0.08
0.24
0.34
0.37
0.39
0.02
Причина слабого влияния гематита на красноту при его
низком содержании состоит в конкурирующем влиянии
глинистой матрицы. После устранения этого эффекта
степень красноты гематита стабилизируется на уровне 0.4.
Причина низкого значения Нет уел : БегОз состоит в том,
что у опытного гематита относительно крупные размеры, а
Fe в глубине его частиц не участвует в формировании цвета
смеси.
129
Характер связи частиц (гидр)оксидов железа с
глинистыми минералами имеет большое значение. Михайлова и
Орлов (1986) считают, что свободные частицы (гидр)оксидов
железа окрашивают почву в красный или желтый цвета,
тогда как кристаллы, адсорбированные на поверхности
глинистых минералов, придают почве бурый цвет.
К несколько иному выводу пришел Добровольский (1987),
изучая покровные красноцветные отложения юго-восточной
Европы. В прозрачных шлифах видно, что отложения
состоят из агрегированного светло-оранжевого глинистого
вещества. Очень важно, что у него низкая величина
светопреломления: от 1.56 до 1.62, что характерно для глинистых
минералов, и значительно ниже, чем у отдельных частиц
(гидр)оксидов железа. Такое противоречие автор объясняет
фиксацией оксидов железа на поверхности глинистых
минералов с помощью молекулярных связей. Вывод, который
можно сделать на основе работ Добровольского и
Михайловой с Орловом, состоит в том, что цветовые характеристики
частиц оксидов железа сильно меняются при
взаимодействии с глинистыми минералами. Это говорит о значительной
роли глинистых минералов в формировании цвета почв.
При этом роль различных глинистых минералов в
модификации цвета (гидр)оксидов железа неодинакова. К
сожалению, этот важный вопрос изучен пока совершенно
недостаточно.
Вопрос о причине бурого цвета многих почв пока не ясен.
Согласно определению, предложенному в сборнике
(Элементарные почвообразовательные ..., 1992, с. 26), «брюни-
фикация - процесс образования глинисто-железисто-
гумусовых комплексов и кристаллитов гетита и гидрогети-
та, пропитывающих глинистую фазу почвы,
сопровождающийся появлением бурой окраски мелкозема». Исходя из
этого, рекомендуется выявлять брюнификацию по
содержанию свободных соединений железа и Fe, связанного с
органическим веществом.
130
По поводу этих представлений, отметим следующее. Роль
глинисто-железисто-гумусовых комплексов в
формировании бурого цвета почв до сих пор остается неясной. Спек-
трофотометрических характеристик этих комплексов в
литературе нет. Цветовое участие гетита в развитии брюнифи-
кации весьма вероятно, но его не следует преувеличивать.
Дело в том, что пигментирующая сила гетита гораздо ниже,
чем гематита. При их сосуществовании гетит не может
конкурировать с гематитом (Barron, Torrent, 1986). По-
видимому, роль гетита aFeOOH как основного пигмента,
определяющего цвет бурых почв, преувеличена. Цвет
буроземов часто определяется низким содержанием гематита
(Водяницкий, Шишов, 2004).
131
Глава 6. ЦВЕТ АВТОМОРФНЫХ И ОГЛЕЕННЫХ
ЛЕСНЫХ ПОЧВ ПРЕДУРАЛЬЯ
Цвет дерново-подзолистых и аллювиальных почв
различной степени гидроморфизма изучали в центральной части
Пермской обл. (Сатаев, 2005; Водяницкий и др., 2006).
Дерново-подзолистые почвы легкого и тяжелого
гранулометрического состава на древнеаллювиальных отложениях
представлены двумя катенами. Первая (Краснокамский район,
Ласьва) включает 3 разреза (разр. 1-3) дерново-подзолистых
супесчаных почв, подстилаемых тяжелыми суглинками с
глубины 80 см. Вторая катена (Краснокамский район, Бек-
рята) представлена 3 разрезами (разр. 11-13) дерново-
подзолистых тяжелосуглинистых почв и гумусово-
глееватой тяжелосуглинистой почвой (разр. 14).
Аллювиальные почвы изучали в трех геохимических ка-
тенах. Протяженность каждой катены -500 м. Первая катена
расположена в пойме на правобережной части долины
р. Кама в г. Пермь и включает 3 разреза (разр. 41-43).
Вторая катена заложена на правобережной части поймы малой
реки Мулянка (левый приток р. Кама) в 5 км к югу от г.
Пермь, в ее состав входит 3 разреза (разр. 32-34). Третья
катена расположена в пойме на правом берегу средней реки
Обва (правый приток р. Кама). Катена находится в 15 км к
западу от с. Карагай ив 130 км к северо-западу от г. Пермь
и включает 3 разреза (разр. 51-53).
Цвет зональных дерново-подзолистых и азональных
аллювиальных почв Предуралья зависит от развития
почвообразовательных процессов (подзолообразования, глееобразо-
вания) и вклада материнских пород - красно-цветных гема-
титсодержащих пермских отложений или в разной мере
отмытого аллювия, принесенного крупной (Кама), средней
(Обва) или малой (Мулянка) реками.
Цвет почв определяли на спектроколориметре «Пульсар»
с интегральной сферой. Прибор определяет коэффициенты
отражения на 24 фиксированных длинах волн в видимой
132
части спектра, 380-720 нм за одну вспышку импульсной
лампы. Последующая обработка результатов с помощью
компьютера дает характеристику цвета почвы в
координатах колориметрической системы CIE--L*a*b* (Водяницкий,
Шишов, 2004). Получены оптические характеристики (L*,
а* и Ь*) исходных и обработанных пергидролем почв. Затем
рассчитывались оптико-химические показатели.
Характеристика профильного распределения условного
красного пигмента. Еще со времен В.В. Докучаева
профильное распределение признака использовали при
рассмотрении вопросов генезиса. Однако до сих пор проблема
численного выражения профильного распределения
признака не решена.
Предложена методика расчета показателя аккумулятивно-
сти S на основе корреляционного анализа (Водяницкий,
1991, 2003). Чем выше в верхних горизонтах значение
какого-либо признака, например, величины условного красного
пигмента, тем выше значение S. Значение показателя
аккумулятивное™ изменяется от 0 до 1. При S > 0.5
распределение признака аккумулятивное, при S < 0.5 - элювиальное.
Диагностика минералов железа и марганца методом
просвечивающей электронной микроскопии. Фазовый состав
минералов определялся на просвечивающем электронном
микроскопе JEM-100C. Использовался метод
микродифракции электронов в сочетании с качественным определением
состава фазы на микроанализаторе «Kevex».
Методика исследования состояла в следующем. С одной и
той же частицы размером вплоть до долей микрометра
последовательно фиксировались электронно-микроскопическое
изображение на просвет, микродифракционные картины и
химический состав в виде энергодисперсионных спектров.
Применение электронной просвечивающей микроскопии
позволяет надежно выявлять минералы железа и марганца
разной крупности: от долей миллиметра до 50-100 нм
(Водяницкий, 2003).
133
Профильное распределение условного красного пигмента
Среднюю степень красноты профиля выражали через
средневзвешенное содержание условного пигмента.
Характер распределения по глубине условного красного пигмента
оценивали с помощью показателя аккумулятивное™.
Агроземы. В катене на двучленных отложениях (Ласьва) в
неоглеенной и глееватой почвах (разр. 1 и 2) профильное
распределение условного красного пигмента
сильноэлювиальное (рис. 40), что подтверждается низким
коэффициентом S (0.30 - 0.34). Элювиальность Нет уел связана с
неоднородной текстурой профиля. У тяжелосуглинистой
подстилающей породы гор. D необычно высокая краснота. В
результате средневзвешенное содержание условного
красного пигмента достигает 0.24-0.28%, что характерно для
бурых почв. В верхней части агроземов среди
железосодержащих минералов доминируют Fe-вернадит и гетит. В
целом эти почвы светло-бурые, степень красноты (гидр)ок-
сидов железа (Нет уел) : (Ре20з)дит составляет 0.11-0.23.
Иная ситуация в дерновой глеевой почве (разр. 3), где
профильное распределение красного пигмента
сильноаккумулятивное (S = 0.85) за счет снижения красноцветности до
нуля в гор. ELog и и BTg. Средневзвешенное содержание
условного красного пигмента опускается до 0.02%. В
отличие от агроземов, в дерновой глееватой почве Fe-
содержащие минералы представлены ферригидритом
Fe203'FeOOH-2.5H20, сидеритом FeCCb и фероксигитом
SFeOOH. Для последних минералов характерно прямое или
косвенное участие Fe2+: фероксигит образуется из Fe2+, a
сидерит включает Fe2+. Вероятно, Fe(II) в виде пленки
определяет низкую красноту глеевой почвы, так как без нее у
ферригидрита и фероксигита красный цвет.
Агродерново-подзолистые почвы. В катене почв тяжелого
гранулометрического состава (Бекрята) во всех разрезах
профильное распределение условного красного пигмента
сильноэлювиальное (рис. 40) и изменяется с понижением
рельефа следующим образом: 5= 0.30 —> 0.38 —> 0.31 —> 0.25.
134
35 »
г о
I
Е
*5
^- — 9-- '
. . . -А
о
h»
в*
«О
О*
0,5
0,4
со
о*
«Ч .
о
о
■
/
/ /
# »
/
•* • /
/ //
.' //
///
♦ У '
К М 1
i i
t
*
/
•+
6.
• 8
/°"
\
\
\
\
\
\
т-
6.
£
а
■ и • • •
* *«»» %
<о
> *"
/
/
/
/
/
/
^
1 1
i i
а
13
о.
i i
X
n0
Я
лэ
■з
5
0Q
2
<L>
X
»
<L>
Он
Ч
a
X
CQ
F
о
G
(L>
4
я
•e*
о
Он
в
CQ
п
X
V
пигм
2
о
X
о
а
Он
г*
о
ё
я
CQ
о
ч
о
0)
я
X
<1>
S
Ч
<L>
Он
о
cd
Он
40.
Рис.
03
CQ
О
crt
a
<|>
н
5
*
1
Ю
ей4
Н
м
2
Он
W
£
Я
<L>
S
¥
i
<
X
§
8
О
е
135
Из этого следует, что содержание условного красного
пигмента снижается в верхней толще почв.
Тяжелые почвы катены Бекрята гораздо краснее, чем
легкие почвы катены Ласьвы, что видно из величин
средневзвешенного содержания красного пигмента.
В пределах катены Бекрята почвы заметно различаются по
величине среднего содержания красного пигмента. В авто-
морфных почвах (разр. 11 и 12) за счет высокой красно-
цветности нижних слоев среднее содержание условного
красного пигмента достигает 0.38-0.39%, но электронная
микроскопия не выявила частиц гематита, бурый цвет
обусловлен частицами Fe-вернадита и Mn-фероксигита. У почв
наиболее бурые нижние горизонты. В глеевых почвах (разр.
13 и 14) содержание условного красного пигмента
опускается 0.13-0.17%.
Аллювиальные почвы. В катене почв поймы малой реки
Мулянка в разр. 32-34 профильное распределение
условного красного пигмента элювиальное (рис. 41) и составляет
соответственно S = 0.39 —► 0.39 —► 0.50. За Счет высокой
красноцветности нижних горизонтов средневзвешенное
содержание Нет уел достигает 0.25 —> 0.18 —> 0.21%, что
характерно для буроцветных почв. Это объясняется
присутствием частиц гематита аБе20з как сильного красного
пигмента и в меньшей мере - фероксигита 6FeOOH, у которого
краснота ниже, чем у гематита (Scheinost, Schwertmann,
1999).
В катене поймы средней реки Обва в автоморфных почвах
(разр. 52 и 53) профильное распределение условного
красного пигмента слабоэлювиальное или слабоаккумулятивное
(рис. 40) S = 0.46 -0.61.
За счет высокой красноты нижних горизонтов
средневзвешенное содержание Нет уел достигает 0.19-0.37%, что
136
1
1
У*'*- --Ч7
T '
J /
1 d
1
/ \ 8
\ '1
/ й \ /
/ £ /
/ & /
* #' CO
•-.ж'
8 9
X
3
33
s
<L>
2
о
Он
CQ
О
О
cd
К
CQ
D4
О
С
\ 5
V
*. ■ * ' ■ ■
g 8 § S S
137
характерно для буроцветных почв. В гумусово-глеевой
почве (разр. 51) профильное распределение условного красного
пигмента слабоаккумулятивное (S = 0.61). Среднее
содержание красного пигмента опускается до 0.19%.
В катене глееватых почв поймы крупной реки Кама в разр.
41 и 42 распределение условного красного пигмента
слабоэлювиальное (рис. 41) S= 0.45 и 0.43 соответственно.
Высокая краснота нижних горизонтов, где сконцентрированы
частицы гематита, а также фероксигита, приводит к
увеличению среднего содержания красного пигмента до 0.23-
0.24%. В торфяно-глеевой почве (разр. 43) профильное
распределение условного красного пигмента аккумулятивное
(S = 0.66). Средневзвешенное содержание пигмента
опускается до 0.10%. В этой почве гематита и гетита нет, а роль
красного пигмента выполняет фероксигит SFeOOH.
Степень элювиальное™ красноты максимальна в почвах
на древнем аллювии, что обусловлено концентрацией гема-
титсодержащих илистых частиц в подстилающей породе. В
почвах на современном аллювии степень элювиальности
ниже.
Очевидно, брюнификация развивается как в автоморфных,
так и в слабооглеенных почвах (горизонтах). Среди наших
объектов нет разрезов, целиком содержащих бурые
горизонты. Даже в автоморфных почвах встречаются горизонты с
низкой степенью красноты (гидр)оксидов железа (Нет уел :
(Ре20з)дит < 0.1). В дерново-подзолистых почвах (Ласьва и
Бекрята) такие горизонты располагаются в верхней части
профиля. В целом побурение усиливается в почве с
глубиной. В аллювиальной слоистой почве (Мулянка, разр. 34)
бурые горизонты располагаются бессистемно.
Цвет почвы дифференцируются по присутствию гематита.
В гумусовых горизонтах аллювиальных почв гематит
устойчив в почвах на высоких элементах рельефа в
автоморфных условиях. В почвах на древнеаллювиальных
отложениях оксид железа - гематит - не устойчив в гидроморфных
138
условиях, благоприятных для образования гидроксидов
железа: фероксигита и гетита. В почвах на пониженных
элементах рельефа, подверженных современному
аллювиальному процессу, ситуация иная. Современный аллювий
обогащает почвы гетитом, о чем говорит минеральный состав
наилка р. Обва. В нем много аморфного кремнезема в
форме диатомей и небольшое количество гетита, а гематита нет
вовсе. Общая тенденция минералообразования - замена
гематита на гидроксиды железа.
Цвет оглеенных горизонтов
В горизонтах, которым присвоены индексы g или G,
степень красноты (гидр)оксидов железа низкая (Нет уел :
(Ре20з)дит < 0.1). Холодные тона оглеенных горизонтов
принято объяснять естественным цветом глинистых
минералов, лишенных пленок (гидр)оксидов железа (Зайдельман,
1992, 1998). Но низкие значения красноты (а* < 3)
встречаются и в оглеенных горизонтах с высоким содержанием
свободного железа (> 1.0%). В оглеенных горизонтах в
условиях застойного режима влажности высокое содержание
свободного железа не обеспечивает бурого цвета. Вероятная
причина- образование пленок Fe(II) на поверхности
кристаллов (гидр)оксидов железа (Roden, 2004; Roden, Urrutia,
2002).
Полевые исследования фиксируют оглеение в агродерно-
во-подзолистых почвах на древнеаллювиальных
отложениях Предуралья, катены Ласьва и Бекрята. Холодный тон
почв связан, в первую очередь, с удалением красно-бурых
пленок (гидр)оксидов железа с поверхности агрегатов в
результате редукции Fe(III). Новообразованные (гидр)оксиды
железа не компенсируют потери красноты. Они сильно
обогащены Мп, что снижает пигментирующую силу таких
минералов как фероксигит в случае замещения Fe на Мп.
1)Супесчаная глееватая почва (Ласьва,разр. 3).
В гор. AY электронная просвечивающая микроскопия не
139
выявила минералов железа. Ниже, в гор. EL и BTg помимо
гидроксидов железа (ферригидрита, а также фероксигита и
гетита) присутствует карбонат железа - сидерит FeCC^.
Сосуществование гидроксидов и карбонатов нехарактерно для
устойчивых систем и говорит о неустойчивости
минералогической системы Fe в глееватой почве. Увеличение
влажности почвы приведет к редукции гидроксидов железа, а ее
уменьшение - к растворению сидерита.
У гумусового горизонта AY величина а* = 4.3, а степень
красноты (гидр)оксидов железа Нет уел : (Ре20з)дит = 0,08.
В гор. BTg краснота падает до а* = 3.3, а степень красноты
(гидр)оксидов железа - до 0. Тем не менее, согласно нашей
классификации (табл. 8), это значение красноты формально
отнести к холодному тону нельзя: а* > 3.
Причина несогласия полевой идентификации горизонта с
результатами лабораторного определения цвета состоит в
следующем. Холодный тон окраски гор. BTg, описанный в
полевых условиях, объясняется сизым цветом тонких
пленок (кутан) на поверхности бурых агрегатов. Массовая доля
этих пленок в почвенном образце незначительна, а
маскирующая роль кутан велика, что и отражается на полевой
диагностике гор. BTg.
Согласно Российской классификации (2004), индекс g
придается горизонту с пятнами разных тонов: как сизых
холодного тона, так и охристо-ржавых теплого. При этом
соотношение площади пятен холодного и теплого тонов в
классификации не регламентируется, что снижает точность
идентификации оглеения. В лаборатории при анализе
смешанной пробы, получаем цветовую усредненную, более
объективную характеристику.
2) Тяжелосуглинистая глеевая почва
(Бекрята, разр. 13). В пахотном гор. PY присутствуют
частицы (Мп)-(прото)фероксигита. В верхней оглеенной толще
в гор. ELog и BMg величина а* = 4.0-3.9, а степень
красноты (гидр)оксидов железа 0.01. В этой почве, несмотря на
140
морфологические признаки оглеения, зафиксированные в
поле, цвет измельченной в лаборатории пробы
характеризуется заметной долей бурого тона. Несогласие полевых и
лабораторных данных выражено сильнее, чем катене Ласьва,
за счет тяжелосуглинистого состава почв катены Бекрята.
3) Тяжелосуглинистая гумусово-глеевая
почва (Бекрята, разр. 14). В гумусовом горизонте AUg
обнаружены Fe-вернадит и Mn-фероксигит, в глеевом го-
ризхонте G - Fe-вернадит и гетит. У гор. G величина а* =
3.9, а степень красноты (гидр)оксидов железа 0.01. Важно
подчеркнуть, что в этом глеевом горизонте холодный тон
наблюдается при высоком содержании свободных
соединений железа - 3.3% (Ре20з)дит. Очевидно, морфологически
выраженное оглеение совсем не обязательно связано с
тотальным обезжелезнением почв. Известно, что в оглеенных
почвах кутаны сизого тона отличаются низким
содержанием свободных соединений железа. Так, по сравнению с
илом почвы в целом, содержание (Ре20з)дит в илистой
фракции кутан уменьшается в двое и ниже (Зайдельман,
Никифорова, 2001). Таким образом, в гор. G обезжелезне-
ние с сопутствующим ему холодным тоном проявляется на
поверхности агрегатов. В то же время внутри агрегатов
сохраняется бурая масса с высоким содержанием (гидр)окси-
дов железа.
Обратим особое внимание на цвет гор. BMg. По данным
лабораторных исследований он отличается высокой
краснотой (а*=7.5), совсем не типичной для оглеенных почв.
Несогласие полевой идентификации горизонта с результатами
лабораторного определения цвета здесь выражено особенно
сильно. В лаборатории, анализируя смешанную пробу, мы
получаем цветовую усредненную характеристику, которая
может заметно отличаться от цвета разных пятен, кутан и
самой матрицы. В гор. BMg, судя по высокому среднему
значению красноты, площадь сизых пятен гораздо меньше
площади охристо-ржавых. Из этого видно, что тип горизон-
141
та может быть уточнен при анализе цвета усредненного
образца почвы.
Цвет оглеенных слабоожелезненных почв. Наиболее
полное обезжелезнение отмечено в пойменных почвах Ахтубы,
где содержание свободного железа (Ре20з)дит < 0.4%
(Козловский, Корнблюм, 1972). Мы условно (с запасом) считаем
слабоожелезненными оглеенные почвы с содержанием
свободного железа < 1.0 %. Тогда в градацию
слабоожелезненных попадают оглеенные (гор. G и Bg) аллювиальной тор-
фяно-глеевой почвы из катены Кама с содержанием
(БегОзЭдит 0.52-0.65 %. После их обработки пергидролем
почвы краснота а* снизилась с 2.6-1.9 до 1.7-0.2.
Еще более разительные результаты получены при анализе
торфяного горизонта. В катене Мулянка в аллювиальной
торфяно-глеевой почве (гор. Т) содержится 0.4% (Ре20з)дит.
После обработки Н2О2 цвет почвы очень сильно изменился:
краснота уменьшилась с 4.7 до 0.4, желтизна увеличилась с
2.1 до 7.0, а светлота возросла с 26.0 до 57.7. Степень
красноты (гидр)оксидов железа (которая по определению не
должна превышать 1) после обработки почвы Н2О2
уменьшилась с аномально высокого 1.4 до вполне реального
значения Нет уел : (Ре20з)дит = 0. Это указывает на распад Fe-
органических комплексов после окисления органического
вещества.
Цвет оглеенных силъноожелезненных почв. Интересно,
что холодные тона оглеенных горизонтов (с низким
значением красноты а* < 3) характерны и для почв с высоким
содержанием свободного железа > 1.0%. При таком высоком
содержании свободного железа автоморфные лесные почвы
отличаются явным бурым цветом с величиной красноты
а* > 5-7 (Водяницкий, Шишов, 2004). Но в оглеенных
почвах высокое содержание свободного железа не обеспечивает
бурого цвета. Рассмотрим цветовые характеристики
оглеенных сильноожелезненых почв.
142
В катене Обва в оглеенных горизонтах B2G и G
аллювиальной гумусово-глеевой почвы содержание свободных
оксидов железа составляет 1.1-1.4 %. Обработка Н2О2
понизила красноту с 3.6-3.9 до 1.3-2.8.
В катене Бекрята в оглеенном горизонте G гумусово-
глеевой тяжелосуглинистой почвы (разр. 14) содержится
очень много дитионитораствормого железа - 3.3%
(Ре20з)дит. Электронная микроскопия выявила, что
минералы железа представлены частицами гетита. Обработка
Н2О2 не повлияла на красноту (а* = 3.9-4.0), но желтизна Ь*
возросла значительно: с 11.7 до 17.4. Это свидетельствует
об удалении пероксидом водорода маскирующих пленок
гумуса с поверхности желтого пигмента (частиц гетита).
Таким образом, в оглеенных лесных почвах сохраняется
много частиц гетита. Насколько это вообще характерно для
редуктоморфных почв? Обратимся к литературным данным.
Сходными свойствами отличаются редуктоморфные
рисовые почвы Сенегала. Несмотря на светло-желтый 2.5 Y 7/3 и
серый оливковый 2.5 Y 5/3 цвета, в почвах высоко
содержание свободного железа (Ре20з)дит = 3.3-3.6 %. При этом
оксиды железа представлены гетитом (Favre et al., 2002).
Также не происходит полного обезжелезнения в глее-
подзолистых и болотно-подзолистых почвах северной
тайги. У 23 образцов оглеенных горизонтов содержание
свободных оксидов железа колеблется от 0.6 до 1.9%,
составляя в среднем 1.0% (Витт, 1985).
Присутствие частиц (гидр)оксидов Fe(III) в
переувлажненных почвах требует объяснения. Микробиологи
отмечают сохранение значительного количества окристаллизо-
ванных частиц (гидр)оксида железа в постоянно
переувлажненных осадках (Lovley, Phillips, 1986). Для понимания
этого явления важно отметить тот факт, что редукция
(гидр)оксидов железа тормозится в условиях застойного
режима влажности (Roden, 20036). Связано это с тем, что
новообразованное биогенное Fe(II), адсорбируясь на части-
143
цах (гидр)оксидов железа, прекращает процесс редукции.
Для этого достаточно образования всего -10% Fe(II) от
массы (гидр)оксидов железа (Roden, Urrutia, 2002).
Важно подчеркнуть, что новообразованное биогенное
Fe(II) селективно сорбируется именно на частицах
(гидр)оксидов железа, которые являются сильными
сорбентами, благодаря высокой прочности связи Fe(III)-0-Fe(II)
(Roden, Urrutia, 2002). Таким образом, поверхность частиц
(гидр)оксидов железа заполняется еще до того, как начнется
значительная сорбция Fe(II) другими минералами.
Адсорбированное Fe(II) может определять холодный тон оглеен-
ных почв.
Ситуация меняется, когда поверхностно сорбированное
Fe(II) постоянно удаляется за счет образования комплексов
с органическими лигандами. Промывной водный режим
способствует более значительной редукции частиц
(гидр)оксидов железа и, следовательно, значительному
обезжелезнению гидрогенных почв в открытой системе.
Согласно Международной базе данных (World reference...,
1998) минералогия глинистой фракции глеесолей
представлена набором Ре(И)-минералов: в редуктоморфных
горизонтах - Ре(Н)-Ре(Ш)-гидроксидом (грин растом) и иногда
сидеритом БеСОз и вивианитом Рез(РС>4)2, а в оксиморфных
горизонтах Ре(Ш)-гидроксидами - ферригидритом иногда
вместе с гетитом. Для стагносолей характерно образование
лепидокрокита yFeOOH. Очевидно, что описанная
минералогия не является повсеместной. Преобладание фероксигита
8FeOOH и отсутствие лепидокрокита в оглеенных почвах
Предуралья отличает их от типичных оксиморфных
глеесолей и стагносолей.
Есть еще одно важное отличие. Согласно Международной
базе почвенных данных классические редуктоморфные
горизонты глеесолей обезжелезнены, в них содержание
свободных соединений железа (Ре2<Эз)дит -> min (World
reference..., 1998). Но в некоторых оглеенных почвах Перм-
144
ского Предуралья содержание (Ре2<Эз)дит нельзя считать
низким - оно превышает 1%. Больше того, в ряде оглеенных
(сизых) горизонтов присутствует гематит. Это относится к
гор. AYg разр. 41 катены Кама, гор. G разр. 51 катены Обва,
гор. C2g разр. 32 и гор. C4gt разр. 33 катены Мулянка.
Возникает вопрос, как согласовать красный цвет гематита
с сизым цветом оглеенных горизонтов? Интересно, что это
противоречие распространяется и на речные и морские
осадки (Roden, Urrutia, 2002). Вероятно, можно принять
доказательства микробиологов (Roden, 2004; Roden, Urrutia,
2002) о селективной редукции бактериями слабоупорядо-
ченных частиц гидроксидов железа, незатрагивающих
крупные упорядоченные частицы. При застойном режиме
влажности системе новообразованное биогенное Fe(II)
сорбируется на поверхности частиц оксидов железа (Liu et al,
2001), что снижает скорость их бактериальной редукции и
обеспечивает сизый цвет почв и осадков, содержащих
крупные частицы гематита, и вообше, с высоким содержанием
(Ре203)дит.
Цвет оторфованных горизонтов
Классификация торфов в настоящее время основана
только на свойствах органического вещества (Классификация и
диагностика...2004; World reference..., 1998). Между тем,
идентификация Fe-минералов позволила бы различать
оторфованные горизонты по редокс-условиям. Серьезное
исследование Fe-минералов выполнено в торфяниках
Белоруссии (Ковалев, 1985). Установлено, что типичный разрез
торфяника представляет по распределению соединений
железа такую последовательность: на поверхности за счет
привноса Fe в окислительных условиях образуется гетитсо-
держащая охра, ниже в переходных условиях - серо-зеленая
масса, а под ней в восстановительных условиях
располагается толща торфа с линзами желтого сидерита. Наиболее
сложный минералогический объект - это серо-зеленая мас-
145
са, состоящая из самых различных минералов: гетита,
сидерита, продукта его окисления - грин раста и продукта
окисления грин раста- гидромагнетита Fe3(OH)g (Ковалев,
1985). Эта термодинамически не устойчивая система
включает как стабильные минералы (сидерит и гетит), так и
минералы-эфемеры (грин раст и гидромагнетит). Серо-
зеленый цвет массы определяется как раз эфемерами.
Понятно, что при высыхании образца и дегидратации
пигментов-эфемеров цвет массы меняется.
Нами в оторфованном горизонте торфяно-глеевой почвы
поймы р. Кама (разр. 43) обнаружен единственный минерал
железа - фероксигит SFeOOH. Горизонт слабооторфован
(Сорг = 11%), содержание (Ре20з)дит = 1.5%. Насколько
нам известно, это первая находка фероксигита в
оторфованном горизонте почв лесных ландшафтов, что говорит об
окислительных условиях в нем в современный период
почвообразования.
Цвет исходных почв в координатах а*-Ь* и a*-Mel
В поле у оглеенных горизонтов сизый, зеленый или синий
цвет (Таргульян и др., 1987; World reference..., 1994,
Классификация и диагностика..., 2004). Два последних тона
прямо выявляются в системе CIE-L*a*b* по значениям а* < 0
для зеленого тона и Ь* < 0 для синего. Но степень
выраженности этих тонов в оглеенных почвах Русской равнины
сильно различается. Если значения а* в некоторых
оглеенных почвах действительно опускаются ниже нуля, то
значения Ь* всегда положительны, отражая ту или иную
желтизну почв. Вероятная причина в том, что в лаборатории
определяется цвет высушенных образцов почв, а как отметили
Таргульян с соавторами (1987), в результате окисления
синие горизонты быстро меняют окраску. Зеленая окраска
почвы оказывается более устойчивой.
На рис. 42 показано положение точек в координатах а* и
Ь*, характеризующих цвет исходных почв. На этом графике
146
также нанесены оптические характеристики гетит- и гема-
титовых смесей, приготовленных на основе каолинов.
Отметим, что при увеличении доли Fe-пигмента растут
значения а* и Ь* в смеси.
Рис. 42. Оптические свойства до (•) и после (х) окисления гумуса
пергидролем. 1 - гетит-каолиновая смесь, 2 - гематит-каолиновая смесь.
Многие точки для исследуемых почв расположились в
области одинаково далеко расположенной от линий гетита и
гематита. Такой результат можно трактовать по-разному,
например, как совместное влияние на цветовой тон гетита и
гематита. Но это относится только к разр. 33 катены Кама,
где в гор. PY и C5g действительно сосуществуют гетит и
гематит.
В большинстве почв Fe-пигмент представлен главным
образом фероксигитом. Учитывая, что по цветовому тону он
занимает промежуточное положение между гематитом и
гетитом (Scheinost, Schwertmann, 1999), можно предполо-
147
жить, что именно фероксигит определяет положение почв в
координатах а*-Ь*.
Отметим, что несмотря на широкое распространение фе-
роксигита в лесных почвах Русской равнины,
установленное нами методом микродифракции электронов, этот
минерал, оказывающий важное влияние на цвет почв,
отсутствует в перечне (гидр)оксидов железа в Международной базе
почвенных данных (World reference..., 1998). Скорее всего,
это связано с недостатками аналитической техники, когда
фероксигит принимают за ферригидрит, гидроксид с иными
цветовыми характеристиками.
Интересно отметить положение оторфованных почв. Один
из торфяных горизонтов (разр. 43, катена Кама) содержит
фероксигит и лежит на в цветовом пространстве между ге-
титом и гематитом. Цвет второго оторфованного горизонта
(разр. 32, катена Мулянка) с высоким содержанием С орг
(31.5%) определяется, видимо, органическим веществом,
так как соответствующая точка лежит ниже линии гематита.
Но после обработки Н2О2 желтизна остатка возрастает, и
почва занимает типичную позицию между линиями
гематита и гетита.
Влияние гидроморфизма оценивали двумя оптическими
показателями: величиной а* (красноты-зелености) и мела-
низацией органического вещества (Mel) (рис. 43). Известно,
что суммарная информативность выше у независимых
признаков, чем у взаимосвязанных (Рожков, 1989). Показатели
а* и Mel дополняют друг друга, так как они существенно
независимы; при п = 20 коэффициент корреляции между а*
и Mel низкий (0.44).
Но на этой диаграмме области цвета автоморфных и гидро-
морфных почв не различаются, оторфованные горизонты не
отделяются от гумусированных автоморфных. Очевидно, цвет
исходных образцов, выраженный даже в самой лучшей
системе, не позволяет надежно различать автоморфные и гидро-
морфные почвы. Подчеркнем это важное обстоятельство: цвет
148
а
Юл
8-
О *А ±
°1 t
▲О
О 1
А 2
а з
20
40
60
—г-
80
100
Mel
Рис. 43. Соотношение красноты и меланизации исходных почв. 1 - ог-
леенные, 2 - автоморфные, 3 - оторфованные горизонты.
исходного образца, как морфологический признак
оказывается бесполезным.
Следовательно, ни отдельно взятые цветовые признаки,
ни их сочетание не обеспечивают надежного разделения
почвенных горизонтов разного гидроморфизма. В связи с
этим проведены химическая обработка почв и
колористические исследования после окисления органического вещества
почв пергидролем.
Цвет почв, обработанных пероксидом водорода,
в координатах а*-Ь* и Aa*-Light
Цвет почв разной степени гидроморфизма после
окисления органического вещества охарактеризовали другими
оптическими показателями: величиной Да* (покраснением или
позеленением почвы) и степенью осветления почвы после
окисления гумуса Light. Показатели слабо зависят друг от
друга, коэффициент корреляции между Да* и Light не
существенный (-0.45). На рис. 44 видны два облака точек.
Верхнее облако представлено автоморфными гумусирован-
ными горизонтами, которые краснеют после устранения
темного гумуса, маскировавшего красные Fe-пигменты,
149
Да* > 0. Это подтверждается прямой зависимостью между
Да* и Light, то есть по мере усиления эффективности
окисления гумуса, возрастает степень красноцветности остатка,
в первую очередь за счет цвета бурых частиц гематита и
фероксигита, не растворившихся пергидролем.
Да*
О 2 4 6 8 10 12 14
Light
Рис. 44. Соотношение прироста красноты и осветления почв после
обработка пергидролем. 1 - оглеенные, 2 - автоморфные, 3 - оторфован-
ные горизонты.
Нижнее облако представлено гидроморфными почвами,
их индексы, полученные в поле: G, g и Т. Важная
особенность оглеенных и оторфованных почв - сильное
позеленение после обработки пергидролем. Один из оторфованных
горизонтов с С орг =11% зеленеет до Да* = -3, а более
органогенный горизонт с С орг = 31.5% - даже до Да* = -4.2.
Обратный характер связи между Да* и Light указывает на
сопряженность двух процессов, протекающих в гидроморф-
ных почвах: окисления гумуса и новообразования Fe(II)-
минералов. В особенности ярко это проявляется в
оторфованных горизонтах, так как на диаграмме угол наклона
прямой Да* =/(Light) для них круче, чем для оглеенных почв.
Таким образом, цвет почв, обработанных пероксидом
водорода, и выраженный в координатах Aa*-Light, более
успешно отделяет гидроморфные горизонты от автоморфных,
150
чем цвет исходных почв. Во-первых, области гидроморф-
ных и автоморфных почв различаются по характеру
прироста красноты после обработки Н2О2 Да* > 0 или < 0. Во-
вторых, проявляются разные (прямая или обратная)
зависимости прироста красноты от степени осветления
обработанных пергидролем почв. Для автоморфных почв усиление
красноты после удаления маскирующего гумуса связано с
увеличением вклада красных пигментов - гематита и/или
фероксигита. Для гидроморфных почв уменьшение
красноты после окисления гумуса связано с усилением вклада
зеленых пигментов - филлосиликатов и с новообразованием
Ре(П)-минералов.
151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Холодный, сизый цвет оглеенных горизонтов это признак
деградации почвы. Проявления ее могут быть самыми
различными: от окисления гумуса до трансформации смекти-
тов. Важной причиной деградации почв является редукция
Fe(III) в составе гидроксидов железа и филлосиликатов.
Сложная биохимия этого процесса становится понятнее
только в последние годы. Большую помощь оказали
микробиологи, моделирующие редукцию Fe(III) с участием таких
бактерий как Shewanella или Geobacter. Их исследования
позволили установить малоизвестные функции
органического вещества в процессе редукции Fe(III) - как источника
энергии и электронного челнока. Кроме того, ими выявлены
условия, благоприятные для образования Ре(П)-минералов,
характерных для гидроморфных почв. Использование
достижений микробиологов поможет почвоведам понять
сложную природу глея.
Важно также углубить химические и минералогические
исследования. В будущем необходимо согласовать тип
химических реакций с характерным значением Ен почвенного
раствора и цветом оглеенных горизонтов.
До недавнего времени при изучении глеегенеза полностью
господствовал морфологический подход: глеевый горизонт
идентифицировали по сизому цвету. Сейчас можно сказать,
что чисто морфологический подход себя исчерпал. По цвету
невозможно выявить оглеение в криосолях на зеленоцвет-
ных породах, с чем мы столкнулись при изучении почв
Колымы. Морфология не позволяет установить какой из
механизмов оглеения доминирует: растворение (гидр)оксидов
железа или редукция Fe(III) в решетке силикатов. Наконец,
при изучении литогенной памяти почв и гематита как лито-
генного минерала в некоторых гидроморфных почвах, судя
по сизому цвету можно ошибочно заключить о отсутствии
частиц гематита. Между тем инструментальный анализ
(электронная просвечивающая микроскопия или мессбау-
152
эровская спектроскопия) показывают наличие гематита. Его
присутствие не отражается на цвете, так как частицы
гематита покрыты пленкой Fe(II), маскирующей красный цвет
гематита.
На эти вопросы можно ответить, только привлекая
химические, минералогические и лабораторные
колориметрические методы анализа не только исходных, но и
модифицированных почв. Именно эти подходы позволят решить
назревший вопрос о критериях и признаках почв разной
степени и разного типа гидроморфизма.
Сопряженное изучение химии, минералогии и
колориметрии позволит в будущем лучше понять генезис и
классификационное положение различных оглеенных почв.
Внедрение в почвоведение новой оптической системы CIE-L*a*b*
открывает такие широкие возможности, которые никак
нельзя полностью раскрыть в данной монографии. Что
касается химии и биологии оглеенных почв, то без них
невозможно понять причину чрезвычайно разнообразных, в
основном неблагоприятных последствий для почв.
Современное развитие биологии, включая энаэробную
микробиологию, позволяет надеяться на серьезный прорыв в понимании
причин процесса оглеения. В практическом плане очень
перспективно учитывать характер водного режима в
оглеенных горизонтов.
Среди нерешенных проблем глеегенеза надо указать на
следующую. Упрощенно оглеение часто рассматривают как
поступательный процесс, каковым он не является. Так, в
лесной зоне происходит периодическая смена весенне-
летнего глеегенеза на зимний оксидогенез железа. Эта
сезонная смена процессов изучена крайне недостаточно.
Между тем, очевидно, что без учета динамического аспекта
построить теорию глеегенеза не удастся. Таким образом,
построение теории глеегенеза - это вопрос будущего.
Процесс глеегенеза - интересный и важный - ждет своих
исследователей, в особенности молодых почвоведов.
153
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Александрова Л.Н., Найденова О.А. Лабораторно-
практические занятия по почвоведению. Л.: Колос, 1976.280 с.
Алексеева Т.В., Алексеев А.О., Ковалевская КС, Осина Г.М.,
Моргун Е.Г. Минералогический состав илистой фракции
почв сопряженных ландшафтов центра Ставропольской
возвышенности // Почвоведение. 1988. № 9. С. 113-124.
Бабанин В.Ф., Трухин В.К, Карпачевский Л.О., Иванов А.В.,
Морозов В.В. Магнетизм почв. М.-Ярославль, 1995. 222 с.
Белозерский С.Н., Казаков М.К, Гагарина Э.К, Хантулеев А.А.
Применение мессбауэровской спектроскопии к изучению
форм железа в лесных почвах // Почвоведение. 1978. № 9. С.
35-45.
Болатбекова К С Свойства, мелиорация и альтернативное
использование заболоченных почв центра Нечерноземья
России. Автореф. дисс. ... к. б. н. Тверь, 2004. 50 с.
Большаков В.А. Использование методов магнетизма
горных пород при изучении новейших отложений. М.: Геос.
1996. 192 с.
Веригина КВ. К характеристике процессов оглеения почв //
Тр. Почв, ин-таим. В.В. Докучаева. М.: 1953. Т. 61. С. 198-252.
Витт B.C. К характеристике глее-подзолистых и болотно-
подзолистых суглинистых почв северной тайги европейской
территории Союза // Почвоведение. 1985. № 5. С. 20-31.
Водяницкий Ю.Н. Оксиды железа и их роль в плодородии
почв. М.: Наука, 1989. 160 с.
Водяницкий Ю.Н. Анализ кривых распределения
соединений железа по профилю почвы // Почвоведение. 1991. № 5.
С. 29-36.
Водяницкий Ю.Н. О растворимости реактивом Тамма
железистых минералов // Почвоведение. 2001. № 10. С. 1217-1229.
Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного
железа. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева, 2003. 238 с.
154
Водяницкий Ю.К, Васильев А. А., Кожева А.В., Сатаев Э.Ф.
Цвет почв на аллювиальных отложениях Средне-Камской
низменной равнины // Почвоведение. 2006.
Водяницкий Ю.Н., Горячкин СВ., Лесовая С.К Оксиды
железа в буроземах на красноцветных отложениях
Европейской России и цветовая дифференциация почв //
Почвоведение. 2003. № 11. С. 1285-1299.
Водяницкий Ю.Н., Моргун Е.Г., Обыденова Л.А.,
Румянцева К.А., Чапыгина КВ. Магнетит и маггемит в почвах
Русской равнины // Почвоведение. В печати.
Водяницкий Ю.Н., Никифорова А.С., Зайдельман Ф.Р.
Магнитная восприимчивость конкреций почв юга таежной
. зоны//Почвоведение. 1997. № 12. С. 1445-1453.
Водяницкий Ю.К, Трухин В. Т., Вагина О.Л. Действие
пергидроля на почвенные оксиды железа // Докл. ВАСХНИЛ.
1989. №1. С. 20-21
Водяницкий Ю.К, Турова Е.С., Авакян З.А., Каравайко Г.И.
Изучение анаэробиоза в модельном опыте с каолином//
Почвоведение. 1997. № 7. С. 845-856.
Водяницкий Ю.К, Шелоболина Е.С. Химия и биология
процесса редукции (гидр)оксидов железа (литературный
обзор) // Почвоведение. В печати.
Водяницкий Ю.Н., Шишов Л.Л. Изучение некоторых
почвенных процессов по цвету почв. М.: Почв, ин-т им. В.В.
Докучаева, 2004. 88 с.
Воробьева Л А. Химический анализ почв. М.: Изд-во
Моск. ун-та, 1998. 270 с.
Высоцкий ГЛ. Глей // Почвоведение. 1905. № 4. С. 291-327.
Гипергенные окислы железа в геологических процессах.
М.: Наука, 1975. 206 с.
Глазков О.В. Исследование цветовых характеристик гли-
носодержащих материалов и фарфора на их основе / Авто-
реф. дисс. ... к. т. н. М., 2005. 24 с.
Дегенс Э. Геохимия осадочных образований. М.: Мир,
1967. 299 с.
155
Добровольский В.В. Покровные красноцветные отложения
Юго-Восточной Европы // Почвоведение. 1987. № 8. С. 15-27.
Заварзин Г.А., Колотилина Н.Н. Введение в
природоведческую микробиологию. М.: Университет, 2001. 256 с.
Заварзина Д.Г. Биогеохимические факторы
преобразования соединений железа в восстановительной обстановке.
Автореф. дисс. ... к. г-м н. МГУ. 2001. 25 с.
Зайдельман Ф.Р. Естественное и антропогенное
переувлажнение почв. СПб: Гидрометеоиздат, 1992. 288 с.
Зайдельман Ф.Р. Процесс глееобразования и его роль в
формировании почв. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1998. 300 с.
Зайдельман Ф.Р. Морфоглеегенез, его визуальная и
аналитическая диагностика // Почвоведение. 2004. № 4. С. 389-398.
Зайдельман Ф.Р., Никифорова А.С. Генезис и
диагностическое значение новообразований почв лесной и
лесостепной зон. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2001. 216 с.
Зверева Т.С. О поведении железа в почвах тундры // Биол.
науки. 1983. №6. С. 97-101.
Зонн СВ. Железо в почвах. М.: Наука, 1982. 206 с.
Иванов А.В. Магнитное и валентное состояние железа в
твердой фазе почв. Автореф. дисс. ... д. б. н. М.: МГУ, 2003.
41с.
Карманов И.И. Спектральная отражающая способность и
цвет почв как показатели их свойств. М.: Колос, 1974. 351 с.
Кауричев И.С., Ноздрунова ЕМ. Общие черты генезиса
почв временного избыточного увлажнения // Новое в теории
оподзоливания и осолодения почв. М.: Изд-во АН СССР,
1964. С. 46-61.
Кауричев И.С., Орлов Д.С.
Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии
почв. М.: Колос, 1982. 246 с.
Классификация и диагностика почв России / Под ред. Л.Л.
Шишова, В.Д. Тонконогова, И.И. Лебедевой, М.И.
Герасимовой. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева, 2004. 341с.
156
Ковалев В.А. Болотные минерально-геохимические
системы. Минск: Наука и техника, 1985. 327 с.
Козловский Ф.И. Теория и методы изучения почвенного
покрова. М.: Геос, 2003, 535 с.
Козловский Ф.И., Корнблюм Э.А. Мелиоративные
проблемы освоения пойм степной зоны. М.: Наука, 1972, 220 с.
Кригер НИ. Лёсс, его свойства и связь с географической
средой. М.: Наука, 1965. 296 с.
Михайлова НА., Орлов Д. С. Оптические свойства почв и
почвенных компонентов. М.: Наука, 1986. 118 с.
Ногина НА, Лебедева И.И., Шурыгина Е.А. О влиянии
низких температур на растворимость и подвижность неси-
ликатых форм железа // Почвоведение. 1968. № 12. С. 66-75.
Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория
гумификации. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1990. 325 с.
Осипов Ю.Б. Магнетизм глинистых грунтов. М.: Наука,
1978.200 с.
Перельман А.И. Геохимия ландшафта. М.: Высшая школа,
1975.340 с.
Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино,
1997.165 с.
Плеханова И.О., Обухов А.И. Влияние микроорганизмов
на трансформацию соединений железа и марганца в почвах
при затоплении // Природные и антропогенно-измененные
биогеохимические циклы. Тр. Биогеохимической
лаборатории. М.: Наука, 1990. Т. XXI. С. 145-157.
Портнов A.M., Коровушкин В.В., Якубовская Н.Ю.
Стабильный маггемит в коре выветривания Якутии // Докл. АН
СССР. 1987. Т. 295. № 1. С. 196-199.
Пухов Д. Э. Роль микроорганизмов в формировании
сильномагнитных почвенных новообразований. Автореф. дисс.
...к.б.н.М.,2002.24с.
Рожков В.А. Почвенная информатика. М.: Агропромиз-
дат, 1989.220 с.
157
Савич В.И., Кауричев, КС, Шышов Л.Л., Амергужин Х.А.,
Сидоренко О.Д. Окислительно-восстановительные процессы
в почвах, агрономическая оценка и регулирование. Коста-
най, 1999.404 с.
Сатаев Э. Ф. Режимы и оксидогенез почв на древнеаллю-
виальных отложениях Средне-Камской низменной равнины.
Автореф. дисс. к. с-х н. М., 2005. 22 с.
Смирнов Ю.А. Магнитные свойства почв и их связь с
формами соединений железа в почвах / Автореф. дис... к. б.
н. М., 1978.22 с.
Спозито Г. Теромодинамика почвенных растворов. Л.:
Гидрометеоиздат, 1984. 240 с.
Таргулъян В.О., Герасимова М.И., ЦелищеваЛ.К, Шоба С.А.
Оглеение и морфотипы глея // Почвоведение. 1987. № 7. С.
16-24.
Термодинамика. Основные понятия. Терминология. М.:
Наука, 1984. 40 с.
Толковый словарь по почвоведению / Под ред. А.А. Роде.
М.: Наука, 1975.286 с.
Фаустов СС, Большаков В.А., Барина Е. К, Демиденко ЕЛ.
Методы применения магнетизма горных пород и
палеомагнетизма в изучении плейстоцена. «Палеогеография». Т. 3 //
ВИНИТИ АН СССР. Итоги науки и техники. М., 1986. 190 с.
Физические свойства горных пород и полезных
ископаемых (петрофизика) / Под ред. Н.Б. Дортман. М.: Недра,
1976.527 с.
Шоу ДМ. Геохимия микроэлементов кристаллических
пород. Л.: Недра, 1969. 206 с.
Элементарные почвообразовательные процессы. Опыт
концептуального анализа, характеристика, систематика. М.:
Наука, 1992. 183 с.
Adams W.A., Kassim J.K. Iron oxyhydroxides in soils
developed from lower paleozic sedimentary rocks in midwales and
implications for some pedogenetic processes // J. Soil Sci. 1984.
V.35.№1.P. 117-126.
158
Allison L.E., Scarseth G.D. A biolog ical reduction method for
removing free iron oxides from soils and colloidal clays // Am.
Soc. Agron. J. 1942. V. 34. P. 616-623
Bailey G.W., Akim L.G., Shevchenko S.M. Predicting chemical
reactivity of humic substances for minerals and xenobiotics: use
of computational chemistry, scanning probe microscopy, and
virtual reality // Humic Substances and Chemical Contaminants.
Soil Science Society of America. Madison, WI. 2001. P. 41-72.
Balashova V. V., Zavarzin G.A. Anaerobic reduction of ferric iron
by hydrogen bacteria // Microbiolog у 1980. V. 48. P. 635-639.
Barron V., Torrent J. Use of the Kubelka-Munk theory to
study the influence of iron oxides on soil color // J. Soil Sci.
1986. V. 37. P. 499-510.
Barron V.f Torrent J. Evidence for simple pathway to
maghemite in Earth and Mars soil // Geochim. Cosmochim.
Acta. 2002. V. 66. № 15. P. 2801-2806.
Bell P.E., Mills A.L., Herman J.S. Biogeochemical conditions
favoring magnetite formation during anaerobic iron reduction //
Appl. Environ. Microbiol. 1987. V. 53. P. 2610-2616.
Benz M., Schink В., Brune A. Humic acid reduction by Propi-
onibacterium freudenreichii and other fermenting bacteria //
Appl. Environ. Microbiolog y. 1998. V. 64. P. 4507-4512.
Blavet D.f Mathe E., Leprun J.C. Relation between soil color
and water log ging duration in a representative hillside of the
West African granito-gneissic bedrock // Catena. 2000. V. 39. P.
187-210.
Blesa M.A., Marinovich H.A., Baumgrater E.C., Maroto
A.,J.G. Mechanism of dissolution of magnetite by oxalic acid-
ferrous ion solutions // Inorganic Chemistry. 1987. V. 26. №. 22.
P. 3713-3717.
Bodegom P.M., Reeven J.f Gon H.A.C.D. Prediction reducible
soil iron content from iron extraction data // Biogeochemistry,
2003. V. 64. P. 231-245.
159
Bond D.R., Lovley D.R. Reduction of Fe(III) oxide by
methanogens in the presence and absence of extracellular
quinones // Environ. Microbiol. 2002. V. 4. P. 115-124.
Breeman N. van. Long-term chemical, mineralog ieal, and
morpholog ical effects of iron-redox processes in periodically
flooded soils // Iron in Soil and Clay Minerals. Dordrecht: Rei-
del, 1988. P. 811-823.
Brennan E.W., Lindsay W.L. Reduction and oxidation effect
on the solubility and transformation of iron oxides // Soil Sci.
Soc. Am. J. 1998. V. 62. P. 930-937.
Cervantes F.J., de Bok F.A.M., Tuan D.D., Stams A.J.M., Let-
tinga G., Field J.A. Reduction of humic substances by halores-
piting sulphatereducing and methanogenic microorganisms //
Environ. Microbiolog y. 2002. V. 4. P. 51-57.
Coates J.D., Councell Т., Ellis D.J., Lovley D.R. Carbohydrate
oxidation coupled to Fe(III) reduction, a novel form of
anaerobic metabolism // Anaerobe. 1998. V. 4. P. 277-282.
Coates J.D., Ellis D.J., Blunt-Harris E.L., Gaw С V.f Roden
E.E., Jovley D.R. Recovery of humic-reducing bacteria from a
diversity of environments // Appl. Environ. Microbiol. 1998. V.
64. №4. P. 1504-1509.
Coates J.D., Ellis D.J., Gaw C.V., Lovley D.R. Geothrix fer-
mentans gen. no v., sp no v., a novel Fe(III)-reducing bacterium
from a hydro-carbon-contaminated aquifer / Int. J. Syst. Evol.
Microbiol. 1999. V. 49. P. 1615-1622.
Cornell R.M. The influence of some cations on the
transformation of ferrigydrite into crystalline products // Clay Mineral.
1988. V. 23. P. 329-332.
Cornell R.M., Schneider W., Giovanoli R. Phase
transformation in the ferrigydrite/ cysteine system // Polyhedron. 1989. V.
8. P. 2829-2836.
Costa A.C., Bigham J.M., Rhoton F.E., Traina S.J.
Quantification and characterization of maghemite in soils derived from
volcanic rocks in southern Brazil // Clays Clay Miner. 1999. V.
47. №4. P. 466-473.
160
Couling S.B., Mann S. The influence of inorganic phosphate
on the crystallization of magnetite (Fe3C>4) from aqueous
solution//J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1985. P. 1713-1715.
De Jong E. Magnetic susceptibility of Gleysolic and Cher-
nozemic soils in Saskatchewn // Can. J. Soil Sci. 2002. V. 82. P.
191-199.
De Jong E.f Hestor P.A., Pennock D.J. The use of magnetic
susceptibility to measure long-term soil redistribution // Catena.
1998. V. 32. P. 23-35.
Dong K, Kukkaddapu R.K., Fredrickson J.K., Zachara JM.
Kennedy D.W., Kostandarithes KM. Microbial reduction of
structural Fe(III) in illite and goethite // Envir. Sci. Technol.
2003. V. 37. P. 1268-1276.
Doner H.E., Lynn W.C. Carbonate, halide, sulfate, and sulfide
minerals / Minerals in Soil Environmets. Madison, Wis. USA.
1989. P. 279-330.
Favre F., Tessier D.f Abdelmaula M.t Genin JM., Gates W.P.,
Boivin P. Iron reduction and changes in cations exchange
capacity in intermittently waterlog ged soil // Eur. J. Soil Sci. 2002. V.
53. P. 175-183.
Fine P., Singer M.J, La Ven R.., Verosub K.f Southard R.J.
Role of pedogenesis in distribution of magnetic susceptibility in
two California chronosequences // Geoderma. 1989. V. 44. P.
267-306.
Fischer W.R. Microbiolog ical reactions of iron in soils // Iron
in soils and clay minerals. NATO. Dordrecht: Reidel. 1988. p.
715-748.
Pontes M.P.F.t Weed S.B. Iron oxides in selected Brazilian
Oxisols: I. Mineralog у // Soil Sci. Soc. Am. J. 1991. V. 55. P.
1143-1149.
Fredrickson J.K., Zachara J.M., , Kennedy D. W., Dong K,
Onsolt T.C.f Hinmann N.W., Li S. Biogenic Fe mineralization
accompanying the dissimilatory reduction of hydrous ferric
oxide by a groundwater bacterium // Geochim. Cosmochim. Acta.
1998. V. 62. P. 3239-3257.
161
Gates W.P., Stucki J. W., Kirkpatrick P.J. Structural properties
of reduced Upton montmorillonite // Physics Chem. Minerals
1996. V. 25, P. 535-541.
Grimley D.A., Vepraskas M.J. Magnetic susceptibility for use
in delineating hydric soils // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. V. 64. P.
2174-2180.
Hansen H.C.B., Borggaard O.K., Sorensen J. Evalutin of the
free energy of formation of iron(H)iron(III)-hydroxide-sulphate
(Green Rust) and its reduction of nitrite // Geochim. Cosmochim
Acta. 1994. V. 58. P. 2599-2608.
Heller F.t Evance M.E. Loess magnetism // Rev. Geophys.
1995. V. 33. P. 211-240.
KampfN., Schwertmann U. Goethite and hematite in a climose-
quence in Southern Brazil and their applicatin in classification of
kaolinitic soils // Geoderma. 1983. V. 29. № 1. P. 27-39.
Kappler A., Benz M, Schink В., Brum A. Electron shuttling
via humic acids in microbial iron(III) reduction in a freshwater
sediment / FEMS Microbiolog у Ecology. 2004. V. 47. P. 85-92.
Kostka J.E., Nealson K.H. Dissolution and reduction of
magnetite by bacteria // Envir. Sci. Technol. 1995. V. 29. P. 2535-
2540.
Kostka J.E., Stucki J. W., Nealson КН., Wu J. Reduction of
structural Fe(III) in smectite by a pure culture of Shewanella pu-
trefaciens strain MR-1 // Clays Clay Min. 1996. V. 44 P. 522-
529.
Kostka J.E., Wu J, Nealson КН., Stucki J. W. The impact of
structural Fe(III) reduction by bacteria on the surface chemistry
of smectite clay minerals // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999.
V. 63. P. 3705-3713.
Kwan W.P., Voelker B.M. Decomposition of hydrogen
peroxide and organic compounds in the presence of dissolved iron and
ferrihydrite // Environ. Sci. Technol. 2002 V. 36 P. 1467-1476.
LaKind J.S., Stone A.T. Reductive dissolution of goethite by
phenolic reductants // Geochim. Cosmochim. Acta. 1989. V. 59.
P. 961-971.
162
Lee W.f Batchelor B. Abiotic reductive dechlorination of
chlorinated ethylenes by ironbearing soil minerals. 2. Green rust //
Envir. Sci. Technol. 2002. V. 36. P. 5348-5354.
Lewis D.G. Factors influencing the stability and properties of
Green Rusts // Adv. GeoEcolog y. Reiskirhen, 1997. V. 30. P.
345-372.
Lin W.C., Coppi M.V., Lovley D.R. Geobacter sulfurreducens
can grow with oxygen as a terminal electron acceptor. Appl.
Environ. Microbiol. 2004. 70: 2525-2528.
Lie C, Kota S., Zachara J.M., Fredrickson J. K., Brinkman С
Kinetic analysis of the bacterial reduction of goethite // Environ.
Science Technol. 2001. V. 35. P. 2482-2490.
Lindsay W. L. Solubility and redox equilibria of iron
compounds in soils. // Iron in Soils and Clay Minerals. Kluwer
Academic Publishers. / Eds. J.W. Stucki et al. 1988. P. 37-62.
Liu X.f Shaw J., Liu Т., Heller F.y Yuan B. Magnetic mineralog
у of Chinese loess and its significance // Geophys. J. Int. 1992.
V. 108. P. 301-308.
Lovley D.R. Organic matter mineralization with the reduction
of ferric iron: a review // Geomicrobiology J. 1987. V. 5. № 3/4.
P. 375-399.
Lovley D.R. Dissimilatory Fe(III) and Mn(IV) reduction // Mi-
crob. Rev. 1991. V. 55. № 2. P. 259-287.
Lovley D.R. Microbial reduction of iron, manganese, and other
metals // Adv. Agronomy. 1995. V. 54. P. 175-231.
Lovley D.R. Reduction of iron and humics in subsurfase
environments // Subsurfase Microbiolog у and Biogeochemistry. /
Eds. J.K. Fredrickson, M. Fletcher. 2001. P. 193-217.
Lovley D.R., Blunt-Harris E.L. Role of humic-bound iron as
an electron transfer agent in dissimilatory Fe(III) reduction.
Appl. Environ. Microbiol. 1999. V.65 P. 4252-4254.
Lovley DR., Coates J.D., Blunt-Harris E.L., Phillips E.J.P.,
Woodward J. С Humic substances as electron acceptors for
microbial respiration // Nature. 1996. V. 382. P. 445-448.
163
' Lovley D.R., Fraga J.L., Blunt-Harris E.L., Hayes LA.
Phillips E.J.P., Coates J.D. Humic substances as a mediator for mi-
crobially catalyzed metal reduction // Acta Hydrochim. Hydro-
biol. 1998. V. 26. № 3. P. 152-157.
Lovley D. R., Holmes D. E\, Nevin K. P. Dissimilatory Fe(III)
and Mn(IV) reduction // Adv. Microbial Physiology. 2004. V.
49. P. 219-286.
Lovley D., Kashefi K., Vargas M., Tor J., Blunt-Harris E.
Reduction of humic substances and Fe(III) by hyperthermophilic
microorganisms // Chemical Geolgy. 2000. V. 169. P. 289-298.
Lovley D.R., Phillips E. J. P. Availability of sediment ferric
iron for microbial reduction // Appl. Environ. Microbiol. 1986.
V. 52. P. 751-757.
Lovley D. R., Phillips E. J. P. Novel mode of microbial energy
metabolism: organic carbon oxidation coupled to dissimilatory
reduction of iron or manganese // Appl. Environ. Microbiol.
1988. V. 4. P. 1472-1480.
Lu M.-C. Oxidation of chlorophenols with hydrogen peroxide in
the presence of goethite // Chemospere. 2000. V. 40. P. 125-130.
Luu Y.S., Ramsay J. A. Review: microbial mechanisms of
accessing insoluble Fe(III) as an energy source // W. J. Microb.
Biotechnol. 2003. V. 19. P. 215-225.
Maher В A. Magnetic properties of modern soils and
Quaternary loessic paleosols: paleoclimatic implications // Palaeo-
geogr. Palaeoclimatol. Palaeoecol. 1998. V. 137. P. 25-54.
Mann S., Sparks N.H.C., Couling S.B., Larcombe M.C.,
Francel R.B. Crystallochemical characterization of magnetic
spinals prepared from aqueous solution // J. Chem. Soc. Faraday
Trans. 1989. V. 85. P. 3033-3044.
Martin S.T. Precipitation and dissolution of iron and
manganese oxides / Environmental Catalysis. Ed. V.H. Grassian. 2003.
Moskowitz B.M., Frankel KB., Bazylinski DA., Jannasch H. W.,
Lovley D.R. A comparison of magnetite particles produced an-
aerobically by magnetotactic and dissimilatory iron-reducing
bacteria // Geoph. Res. Letters. 1989. V. 16. № 7. P. 665-668.
164
Mullins СЕ. Magnetic susceptibility or the soil and its
significance in soil science - a review // J. Soil Sci. 1977. V.28. № 2.
P. 223-246.
Munch J.C, Ottow J.C.G. Modelluntersuchungen zum
Mechanismus der bakteriellen Eisenreduktion in Hydromorphen
Boden//Z. Pflatzenernaehr. Bodenkd. 1977. T. 140. S. 549-562.
Munch J. C, Ottow J.C.G. Preferential reduction of amorphous
to crystalline iron oxides by bacterial activity // Soil Science
1980. V. 129. P. 15-21.
Munch, J.C, Ottow J.C.G. Effect of cell contact and iron(III)-
oxide form on bacterial iron reduction // Z. Pflanzenernahr.
Bodenkunde 1982. V. 145. P. 66-77.
Oades J.M. An introduction to organic matter soils / Minerals
in Soil Environmets. Madison, Wis. USA. 1989. P. 89-160.
Ona-Nguema G, Abdelmoula M, Jorand F., Behali O., Genin
A.f Block J.-C, Genin J.-M. Iron (ПДП) hydroxycarbonate green
rust formation and stabilization from lepidocrocite bioreduction //
Environ. Science Technol. 2002. V. 36. P. 16-20.
Ottow J.C.G. Bacterial mechanism of gley formation in
artificially submerged soil // Nature. 1970. V. 225. P. 103.
Ottow J.C.G, Glathe H. Isolation and identification of iron-
reducing bacteria from gley soils // Soil Biol. Biochem. 1971. V.
3. P. 43-55.
Ozdemir 0.t Banerjee S.K. A preliminary magnetic study of
soil samples from west central Minnesota // Earth Planet Sci.
Lett. 1982. V. 59. № 2. P. 393-403.
Postma D. Formation of ciderite and vivianite and porewater
composition of recent bog sediment in Denmark // Chem. Geol.
1981. V. 31. P. 225-244.
Phillips E.J.P., Lovley D.R. Determination of Fe(III) and
Fe(II) in oxalate extracts of sediment // Soil Sci. Soc. Am. J.
1987. V. 51. №4. P. 938-941.
Ponnamperuma F.N. The chemistry of submerged soils //
Adv. Agron. 1972. V. 24. P. 29-96.
165
Руе К., Dickson J.A.D., Schiavon N., Coleman M.L., Cox M.
Formation of siderite-Mg-calcite-iron-sulphide concretions in in-
tertidal marsh and sandflat sediments, north Norfolk, England //
Sedimentolog y. 1990. V. 37. P. 325-343.
Rhoton F.E., Bigham J.M., Norton L.D., SmeckN.T.
Contribution of magnetite to oxalate-extractable iron in soils and
sediments from the Maumee River basin of Ohio // Soil Sci. Soc.
Am. J. 1981. V. 45. № 3. P. 645-649.
Roden E.E. Diversion of electron flow from methanogenesis to
crystalline Fe(III) oxide reduction in carbonlimited cultures of
wetland sediment microorganisms // Appl. Environ. Microbiol.
2003a. V. 69. № 9. P.5702-5706.
Roden E.E. Fe(III) oxide reactivity toward biological versus
chemical reduction. Environ. Science Technol. 2003b. V. 37.
P.1319-1324.
Roden E.E. Analysis of long-term bacterial vs. chemical
Fe(III) oxide reduction kinetics // Geochim. Cosmochim. Acta.
2004. V. 68. P. 3205-3216.
Roden E.E.y Urrutia M.M. Influence of biogenic Fe(II) on
bacterial crystalline Fe(III) oxide reduction // Geomicrobiology J.
2002.V. 19.P.209-251.
Roden E.E., Zachara J.M. Microbial reduction of crystalline
Fe(III) oxides: influence of oxide surface area and potential for
cell growth // Environ. Sci. Technol. 1996. V. 30. P. 1618-1628.
Roh Y., Zhang C.-L., Vali H.f Lauf R.J., Zhou J., Phelps T.J.
Biogeochemical and environmental factors in Fe biomineraliza-
tion: magnetite and siderite formation // Clays Clay Miner.
2003. V. 51. № LP. 83-95.
Runov E.V. Die Reduktion der Eisenoxyde auf Microbi-
ologichem Wege // Vestn. Bakter-Agronomich. Stantsii 1926. T.
24. S. 75-82.
Saito My Wada H. Effect of molecular hydrogen on the
reduction process of submerged soil // Soil Aci. Plant Nutr. 1984. V.
30. P. 255-259.
166
Saapanajaru Т., Shea P.J., Comfort S.D. Green rust and oxide
formation influences metolachlor dechlorination during zerovalent iron
treatment //Environ. Sci. Technol. 2003. V. 37. P. 5219-5227.
Scheinost A.C., Schwertmann U. Color identification of iron
oxides and hydroxysulfates: use and limitations // Soil Sci. Soc.
Am. J. 1999. V. 63. P. 1463-1471.
Schnitzer M. Humic substances: chemistry and reactions //
Soil Organic Matter. Developments in Soil Science. New York.
Elseiver Scientific Publishing. 1978. V. 8. P. 1-58.
Schwertmann U. Occurrence and formation of iron oxides in
various pedoenvironment // Iron in soils and clay minerals.
NATO. Dordrecht: Reidel. 1988. P. 267-308.
Schwertmann U. Solubility and dissolution of iron oxides //
Plant and Soil. 1991. V. 130. № 1. P. 1-25.
Schwertmann U., Fitzpatrick R. W. Occurence of lepidocrocite
and its association with goethite in Natal soils // Soil Sci. Soc.
Amer. J. 1977. V. 41. P. 1013-1018.
Schwertmann U., Latham M. Properties of iron oxides in some
New Caledonean Oxisols // Geoderma. 1986. V. 39. P. 105-123.
Schwertmann U.f Taylor R.M. Iron oxides / Minerals in Soil
Environmets. Madison, 1989. P. 379-438.
ShelobolinaE.S., AndersonR.T., Vodyanitskii Y.N., SivtsovA.V.,
Vuretich R., Lovley D. R. Importance of clay size minerals for
Fe(III) respiration in a petrolium-contaminated aquifer // Geobi-
ology. 2004. V. 2. P. 67-76.
Shelobolina EXf Vanpraagh С G., Lovley D. R. Use of ferric and
ferrous iron containing minerals for respiration by Desulfitobacterium
frappieri//Georm<xdb\o\o®? J. 2003. V. 20. P. 143-156.
Singer M.J., Verosub K.L., Fine P., TenPas J. A conceptual
model for enhancement of magnetic susceptibility of soils //
Quat. Int. 1996. V. 34-36. P. 243-248.
Starkey, R. L., Halvorson К О. Studies on the transformations
of iron in nature. II. Concerning the importance of
microorganisms in the solution and precipitation of iron // Soil Sci. 1927. V.
24. P. 381-402.
167
Stookey L.L. Ferrozine - a new spectrophotometric reagent for
iron // Anal. Chem. 1970. V. 42. P. 779-781.
Sparks N.H.C., Mann S., Bazylinski D.A., Lovley D.R., Jan-
nasch К W., Frankel R.B. Structure and morpholog у of
magnetite ahaerobically-produced by marine magnetotactic bacterium
and dissimilatory iron-reducing bacterium // Earth Planet. Sci.
Letters. 1990. V. 98. P. 14-22.
Stucki J. W. Redox processes in smectites: soil environmental
significaces // Adv. Geoecology. 1997. V. 30. P. 395-406.
Stucki J.W., Golden D.C., Roth CD. Effects of reduction and
reoxidation of structural iron on the surface charge and
dissolution of dioctahedral smectites // Clays Clay Miner. 1984. V. 32.
N 5. P. 350-356.
Stucki J.W., Komadel P., Wilkinson H.T Microbial reduction
of structural iron (III) in smectites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1987.
V. 51. P. 1663-1665.
Suess E. Mineral phases formed in anoxic sediments by
microbial decomposition of organic matter // Geochim. Cosmo-
chim. Acta. 1979. V. 43. P. 339-352.
Szilagyi M. Reduction of Fe3+ ion by humic acid
preparations // Soil Sci. 1971. V. 111. P. 233-235.
Taylor R.M. Formation and properties of Fe(II)Fe(IH) hy-
droxy-carbonate and its possible significanse in soil formation //
Clay Miner. 1980. V. 15. P. 369-382.
Thompson M., Oldfleld F. Environmental magnetism /
London. Allen and Unvin. 1986. 227 p.
Torrent J., Barron V. Diffuse reflectance spectroscopy of iron oxides
// Encyclopedia of Surface and Colloid Science. 2002. P. 1438-1446.
Torrent J., Schwertmann U., Fechter K, Alferedas F.
Quantitative relationship between soil color and hematite content //
Soil Sci. 1983. V. 136. P. 354-358.
Torrent J., Schwertmann U.f Schulze D.C. Iron oxide miner-
alog у of some soils of two river terrace sequences in Spain //
Geoderma. 1980. V. 23. P. 191-208.
Trolard F., Genin J.M.R., Abdelmoula M, Bourrie G.t Ham-
bert B.f Herbillon A. Identification of a green rust mineral in a
168
reductomorphic soil by Mossbauer and Raman spectroscopies //
Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V. 61. P. 1107-1111.
Trolard F., Abdelmoula M, Bourrie G, Genin Mi?.
Occurrences and seasonal transformatins of green rust <fougerite>
mineral and lepidocrocite in soils // 16-th World Congress Soil
Sci. Montpellier, France, 1998. Sum. V. 1. P. 450.
Tronc E., Belleville P., Jolivet J.P., Livage J. Transformation
of ferric hydroxide into spinel by Fell adsorption // Langmuir.
1992. V. 8. P. 313-319.
Urrutia M.M., Roden E.E., Fredrickson J.K., Zachara J.M.
Microbial and geochemical controls on syntetic Fe(III) oxide
reduction by Shewanella alog a strain BrY // Geomicrobiol J.
1998. V. 15. P. 269-191.
Walker A.L. The effects of magnetite on oxalate- and dithionite-
extractable iron// Soil Sci. Soc. Am. J. 1983. V. 47. P. 1022-1026.
Williams R.D., Cooper J.R. Locating soil boundaries using
magnetic susceptibility// Soil Sci. 1990. V.150. P. 889-895.
World reference base for soil resources. Draft. Isss/Isric/Fao,
Wageningen-Rome. 1994. 161 p.
World reference base for soil resources. Isss/Isric/Fao,
Wageningen-Rome. 1998. № 84. 88 p.
Zachara J.M., Fredrickson J. K., Li S., Kennedy D. W.f Smith
S.C., Gassman P.L. Bacterial reduction of crystalline Fe3+
oxides in single phase suspensions and subsurfase materials // Am.
Miner. 1998. V. 83. P. 1426-1443.
Zhang Y., Kallay N., Matijevic E. Interactions of metal
hydrous oxides with chelating agents. VII. Hematite-oxalic and
citric acid systems // Langmuir. 1985. V. 1. P. 201-206.
169
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 3
Глава 1. Химическая и биологическая редукции Fe(III) 6
Место Ре(Ш)-редукции среди процессов с терминальным
акцептированием электронов 7
Химическое растворение (гидр)оксидов железа 11
Биологическое восстановление (гидр)оксидов железа 20
Органическое вещество как источник энергии для Ре(Ш)-редукции ..23
Органическое вещество как электронный челнок 26
Зависимость биологического восстановления от свойств
(гидр)оксидов железа 31
Биология восстановления Ре(Ш)-филлосиликатов 38
Глава 2. Ре(Н)-минералы гидрогенных почв 42
Содержание эфемерных соединений Fe(ll) 42
Гринраст 45
Гидрогенный магнетит 54
Сидерит и Ре2+-кальцит 66
Вивианит 69
Диаграммы устойчивости Ре(И)-минералов 71
Глава 3. Химия оглеения в условиях разного режима влажности 79
Разделение оглеенных почв по режиму влажности 79
Химические критерии оглеения 80
Оглеение при застойном режиме влажности 91
Оглеение при промывном режиме влажности 95
Глава 4. Магнетит и маггемит в почвах 98
Методика определения отношения «магнетит : маггемит» 98
Отношение «магнитит : маггемит» в оглеенных почвах 103
Глава 5. Теория цвета почв 111
Цвет почв в системе Манселла 111
Цвет автоморфных почв в системе CIE-L*a*b* 115
Цвет гидроморфных почв в системе CIE-L*a*b* 119
Цвет почв, обработанных пероксидом водорода,
в системе CIE-L*a*b* 121
Цвет (гидр)оксидов железа и марганца 125
Глава 6. Цвет автоморфных и оглеенных лесных почв
Предуралья 132
Профильное распределение условного красного пигмента 134
Цвет оглеенных горизонтов 139
Цвет оторфованных горизонтов 145
Цвет исходных почв в координатах а*-Ь* и a*-Mel 146
Цвет почв, обработанных пероксидом водорода,
в координатах а*-Ь* и Aa*-Light 149
Заключение 152
Список литературы 154
170
Научное издание
Юрий Никифорович Водяницкий
ХИМИЯ, МИНЕРАЛОГИЯ И
ЦВЕТ ОГЛЕЕННЫХ ПОЧВ
Заведующая редакционно-издательской группой
К.Т. Острикова
Редактор, компьютерная верстка Е.В. Манахова
Подписано в печать с оригинал-макета 15.02.06 г.
Формат 60 х 84 1/16. Бумага тип. № 1. Усл. печ. л. 10.75.
Тираж 300 экз. Заказ № 67. Цена договорная
ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева
119017, Москва, Пыжевский пер., 7
Типография Россельхозакадемии
115598, Москва, Ягодная ул., д. 12