М.  Пансю,  Ж.  Готеру
 Справочник
 Минералогические,  органические
и  неорганические  методы  анализа
 соон

Marc  Pansu
Jacques  Gautheyrou
 Handbook
of  Soil  Analysis
 Mineralogical,  Organic
and  Inorganic  Methods
 with  183  Figures  and  84  Tables
 Springer

Марк  Пансю,  Жак  Готеру
 анализ  почвы
 Справочник
 Минералогические,  органические
и  неорганические  методы  анализа
 Перевод  с  английского  языка  2-го  издания
под  редакцией  Д.  А.  Панкратова
 и  з  д  О  I  е  (I  ».  С  т  и  о
 Санкт-Петербург
 2014
 ор
 ЦЕНТР
 ОВРАЗС
 ПРОГРАММ
 ПРОФЕССИЯ

ББК40.3
УДК  543.6
П16
 М.  Пансю,  Ж.  Готеру
 П16  Анализ  почвы.  Справочник.  Минералогические,  органические  и  неорга¬
нические  методы  анализа  :  пер.  2-го  англ.  изд.  под  ред.  Д.  А.  Панкратова  —
СПб.:  ЦОП  «Профессия»,  2014.  —  800  с.,  ил.
 ISBN  978-5-91884-060-3
ISBN  978-3-540-31210-9  (англ.)
 Приведены  минералогические,  органические  и  неорганические  методы  анализа,  и
физические  методы  обработки  образцов.  Аналитические  методики  соответствуют  требова¬
ниям  стандартов  на  методы  анализа  и  могут  использоваться  при  контроле  состава  и  качества
почв.  Для  каждого  метода  даны  принципы,  физические  и  химические  основы,  преимуще¬
ства,  недостатки  и  область  его  применения.
 Представленные  основные  методы  анализа  (ВЭЖХ,  ТГА,  АЭМ-ИСП,  МС-ИСП  и  др.)
позволят  специалистам  использовать  справочник  как  при  работе  в  полевых  условиях,  так  и
при  проведении  фундаментальных  и  прикладных  исследований.
 Справочник  предназначен  для  сотрудников  профильных  лабораторий,  служб  эколо¬
гического  контроля  и  мониторинга,  профильных  институтов  при  проведении  анализа  окру¬
жающей  среды.  Он  будет  полезен  агрономам,  геологам,  климатологам,  недропользовате¬
лям,  специалистам  по  гражданскому  и  промышленному  строительству,  служб  водоканалов,
ЦЛАТИ,  исследователям  и  студентам  профильных  специальностей.
 ББК40.3
УДК  543.6
 All  rights  reserved.  Authorized  translation  from  English  language  edition  published  by  Springer-Verlag  Berlin
 Heidelberg
 Все  права  защищены.  Никакая  часть  данной  книги  не  может  быть  воспроизведена  в  какой  бы  то  ни  было
форме  без  письменного  разрешения  владельцев  авторских  прав.
 Информация,  содержащаяся  в  данной  книге,  получена  из  источников,  рассматриваемых  издатель¬
ством  как  надежные.  Тем  не  менее,  имея  в  виду  возможные  человеческие  или  технические  ошибки,  из¬
дательство  не  может  гарантировать  абсолютную  точность  и  полноту  приводимых  сведений  и  не  несет
ответственности  за  возможные  ошибки,  связанные  с  использованием  книги.
 ISBN  978-3-540-31210-9  (англ.)
ISBN  978-5-91884-060-3
 ©  2006,  Springer-Verlag  Berlin  Heidelbeig
©  ЦОП  «Профессия»,  2014
©  Перевод,  оформление:  ЦОП  «Профессия»,  2014

Оглавление
 Предисловие  к  русскому  изданию 	18
 Предисловие 	20
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Пиша  1*  Определение  влагосодержания  почв  и  потерь  при  прокаливании 	25
 1.1. 	Введение 	25
 1.2. 	Определение  влагосодержания  при 	105  °С  (Н20~) 	26
 1.2.1. 	Основные  положения 	26
 1.2.2. 	Материалы 	28
 1.2.3. 	Образцы 	28
 1.2.4. 	Методика 	28
 1.2.5. 	Примечания 	29
 1.3. 	Определение  потерь  при  прокаливании  при 	1000  °С  (Н20+) 	29
 1.3.1. 	Введение 	29
 1.3.2. 	Основные  положения 	32
 1.3.3. 	Оборудование 	32
 1.3.4. 	Методика  выполнения 	32
 1.3.5. 	Обработка  результатов 	32
 1.3.6. 	Примечания 	33
 Использованная  литература 	33
 Пшва  2.  Анализ  гранулометрического  состава 	35
 2.1. 	Введение 	35
 2.1.1. 	Гранулометрический  состав  в  почвоведении 	35
 2.1.2. 	Основные  положения 	37
 2.1.3. 	Закон  седиментации 	38
 2.1.4. 	Условия  применения  закона  Стокса 	46
 2.2. 	Стандартные  методы 	48
 2.2.1. 	Предварительная  обработка  образцов 	48
 2.2.2. 	Суспендирование  и  диспергирование  частиц 	52
 2.2.3. 	Пипеточный  метод  согласно  Робинсону-Кону
 или  Андреасену 	55
 2.2.4. 	Метод  определения  плотности  при  погружении  ареометра
 на  различную  глубину 	62
 2.2.5. 	Метод  определения  плотности  при  погружении  ареометра
 на  фиксированную  глубину 	66
 2.2.6. 	Анализ  гранулометрического  состава  песка 	67
 2.3. 	Автоматизированное  оборудование 	68
 2.3.1. 	Введение 	68
 2.3.2. 	Седиментационный  анализ  при  прямом  использовании
 гравитационного  поля 	69

6
 Оглавление
 2.3.3. 	Методы,  использующие  принцип  ускоренной
 седиментации 	71
 2.3.4. 	Методы,  использующие  рассеяние  и  дифракцию  лазерного
 излучения 	72
 2.3.5. 	Методы,  использующие  оптические  и  электрические  свойства...  72
 2.3.6. 	Методы,  использующие  прямое  наблюдение  частиц 	73
 2.3.7. 	Методы,  использующие  электропроводные  свойства
 материалов 	74
 Использованная  литература 	74
 Дополнительная  литература 	75
 ПгаваЗ.  Фракционирование  коллоидных  систем 	79
 3.1. 	Введение 	79
 3.2. 	Фракционирование  путем  непрерывного  центрифугирования 	80
 3.2.1. 	Основные  положения 	80
 3.2.2. 	Теоретические  основы 	82
 3.2.3. 	Оборудование  и  реактивы 	86
 3.2.4. 	Методика 	87
 3.3. 	Предварительная  обработка  экстрагированных  фаз 	92
 Использованная  литература 	92
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  рентгеновской
 дифрактометрии 	94
 4.1. 	Введение 	94
 4.1.1. 	Рентгеновская  дифракция  и  минералогия 	94
 4.1.2. 	Основные  положения 	96
 4.1.3. 	Оборудование  для  проведения  рентгеновской  дифракции 	97
 4.2. 	Качественная  дифрактометрия 	99
 4.2.1. 	Краткий  обзор  методов  подготовки  образцов 	99
 4.2.2. 	Получение  дифрактограмм  порошкообразных  материалов 	99
 4.2.3. 	Получение  дифрактограмм  ориентированных  образцов 	103
 4.2.4. 	Предварительная  обработка  глин 	107
 4.2.5. 	Качественная  дифрактометрия 	120
 4.3. 	Количественный  минералогический  анализ 	123
 4.3.1. 	Практическая  значимость 	123
 4.3.2. 	Количественный  минералогический  анализ  методом
 рентгеновской  дифракции 	123
 4.3.3. 	Количественный  минералогический  анализ
 с  использованием  сложного  технического  оборудования 	127
 Использованная  литература 	129
 Дополнительная  литература 	129
 Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии 	133
 5.1. 	Введение 	133
 5.1.1. 	Основные  положения 	133
 5.1.2. 	Оборудование,  используемое  в  методе  инфракрасной
 спектрометрии 	134
 5.2. 	Применение  ИК-спектрометрии  в  минералогии 	137
 5.2.1. 	Оборудование  и  материалы 	137

Оглавление
 7
 5.2.2. 	Подготовка  образцов 	138
 5.2.3. 	Краткое  руководство  по  интерпретации  спектров 	144
 5.2.4. 	Количественный  анализ 	148
 5.3. 	Другие  ИК-методы 	151
 5.3.1. 	Ближняя  инфракрасная  спектрометрия  (БИКС) 	151
 5.3.2. 	Сочетание  термических  методов  анализа  и  ИК-спектрометрии
 с  Фурье-преобразованием  при  анализе  летучих  соединений...  153
 5.3.3. 	Инфракрасная  микроскопия  	153
 5.3.4. 	Спектроскопия  комбинационного  рассеяния 	154
 Использованная  литература 	155
 Дополнительная  литература  в  хронологической  последовательности 	155
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения 	158
 6.1. 	Введение 	158
 6.1.1. 	Кристаллическое  состояние  глинистых  минералов 	158
 6.1.2. 	Инструментальные  и  химические  методы  анализа 	160
 6.1.3. 	Методы  селективного  растворения 	162
 6.1.4. 	Реагенты  и  искусственные  стандарты 	166
 6.2. 	Основные  методы  селективного  растворения 	169
 6.2.1. 	Метод,  основанный  на  использовании  кислого  оксалата
 в  темноте  (КОТ) 	169
 6.2.2. 	Метод,  основанный  на  использовании
 дитионит-цитрат-бикарбоната  (ДЦБ) 	174
 6.2.3. 	Метод,  основанный  на  использовании
 этилендиаминтетрауксусной  кислоты  (ЭДТА) 	179
 6.2.4. 	Пирофосфатный  метод 	181
 6.2.5. 	Экстракция  в  сильнощелочной  среде 	185
 6.3. 	Другие  методы  исследований,  модификации  и  выбор  подходящего
 метода  	 190
 6.3.1. 	Дифференцирующие  последовательные  методы  	190
 6.3.2. 	Селективные  методы  анализа  аморфных  веществ 	193
 6.3.3. 	Краткий  обзор  применения  дифференциальных  методов
 анализа 	196
 Использованная  литература 	196
 Глава  7.  Термический  анализ 	200
 7.1. 	Введение 	*. 	200
 7.1.1. 	Определения 	200
 7.1.2. 	Практическая  значимость 	201
 7.2. 	Классические  методы 	204
 7.2.1. 	Термогравиметрический  анализ 	204
 7.2.2. 	Дифференциальный  термический  анализ
 и  дифференциальная  сканирующая  калориметрия 	210
 7.3. 	Многокомпонентное  оборудование  для  проведения  термического
 анализа 	220
 7.3.1. 	Основные  положения 	220
 7.3.2. 	Сочетание  термического  анализа  и  анализа  выделяемых  газов...  220
 Использованная  литература 	* 	223
 Дополнительная  литература 	223

8
 Оглавление
 Diana  8.  Микроскопический  анализ 	225
 8.1. 	Введение 	225
 8.2. 	Подготовка  образцов 	226
 8.2.1. 	Способы  подготовки  образцов 	226
 8.2.2. 	Нанесение  покрытий  и  пропитывание  тонких  пластин 	226
 8.2.3. 	Сетки  и  реплики  для  просвечивающей  электронной
 микроскопии 	231
 8.2.4. 	Монтаж  образцов  для  проведения  сканирующей
 электронной  микроскопии 	233
 8.2.5. 	Обработка  поверхности  (оттенение,  покрытие  углеродом,
 металлизация) 	234
 8.3. 	Микроскопические  исследования 	236
 8.3.1. 	Оптическая  микроскопия 	236
 8.3.2. 	Электронная  микроскопия,  общая  информация 	238
 8.3.3. 	Просвечивающая  электронная  микроскопия,
 микродифракция 	240
 8.3.4. 	Сканирующая  электронная  микроскопия 	247
 8.3.5. 	Полный  элементный  анализ  методом  рентгеновской
 спектрометрии 	249
 Использованная  литература 	250
 Библиографические  ссылки  в  хронологической  последовательности 	251
 Часть  2.  Органический  анализ
 Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ 	255
 9.1. 	Принципы  и  ограничения 	255
 9.1.1. 	Формы  органического  вещества  в  почве 	255
 9.1.2. 	Основные  положения 	255
 9.1.3. 	Затруднения 	256
 9.2. 	Методы  фракционирования 	257
 9.2.1. 	Ютссификация 	257
 9.2.2. 	Извлечение  корней  растений 	257
 9.2.3. 	Распределение  частиц 	260
 9.2.4. 	Разделение  по  плотности 	271
 9.2.5. 	Фракционирование  по  размерам  частиц 	275
 9.2.6. 	Точность  методов  фракционирования 	280
 9.3. 	Заключение  и  перспективы  развития  методов 	281
 Использованная  литература 	282
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества
 и  общего  количества  С,  N  (Н,  О,  S) 	285
 10.1. 	Введение 	285
 10.1.1. 	Органическое  вещество  почвы 	285
 10.1.2. 	Отбор  и  подготовка  образцов,  аналитическая  значимость 	287
 10.2. 	Мокрые  методы 	290
 10.2.1. 	Определение  содержания  общего  углерода:  основные
 положения 	290
 10.2.2. 	Определение  содержания  органического  углерода  методом
 мокрого  окисления  при  температуре  реакции 	291

Оглавление
 9
 10.2.3. 	Определение  содержания  органического  углерода  методом
 мокрого  окисления  при  контролируемой  температуре 	295
 10.2.4. 	Определение  содержания  органического  углерода  методом
мокрого  окисления  с  использованием
 спектроколориметрии 	296
 10.2.5. 	Определение  содержания  общего  азота  с  использованием
 мокрого  метода:  Введение 	297
 10.2.6. 	Определение  содержания  общего  азота  методом
 Къельдаля  с  титриметрическим  окончанием 	298
 10.2.7. 	Определение  общего  содержания  азота  методом
 Къельдаля  со  спектроколориметрическим  окончанием  	302
 10.2.8. 	Определение  содержания  азота  методом  Къельдаля
 с  использованием  селективного  электрода 	304
 10.2.9. 	Механизация  и  автоматизация  метода  Къельдаля 	306
 10.2.10. 	Модификации  методики  анализа  для  определения
 содержания  ионов  NO',  N0"  и  связанного  азота 	306
 10.3. 	Сухие  методы  анализа  	307
 10.3.1. 	Определение  содержания  общего  углерода  методом
 простого  выпаривания 	307
 10.3.2. 	Совместный  инструментальный  элементный
 СН1Ч(08)-анализ  методом  сухого  озоления 	308
 10.3.3. 	Определение  CHNOS  термическими  методами  анализа 	312
 10.3.4. 	Определение  содержания  углерода  и  азота  неразрушающими
 инструментальными  методами 	313
 10.3.5. 	Совместный  анализ  различных  изотопов  углерода  и  азота 	314
 Использованная  литература 	315
 Дополнительная  литература 	316
 Шва  11.  Количественное  определение  куминовых  веществ 	319
 11.1. 	Гумус  в  почвах 	319
 11.1.1. 	Определения 	319
 11.1.2. 	Роль  гуминовых  веществ  в  почвах  и  в  окружающей  среде 	 320
 11.1.3. 	Методы  экстракции 	321
 11.2. 	Основные  методы  анализа  		322
 11.2.1. 	Экстракция 	322
 11.2.2. 	Количественный  анализ  экстрактов 	325
 11.2.3. 	Точность  и  сопоставимость  методов  экстракции 	328
 11.2.4. 	Методы  очистки  гуминовых  веществ 	333
 11.3. 	Другие  альтернативные  и  дополнительные  методы 	335
 11.3.1. 	Альтернативные  методы  экстракции 	335
 11.3.2. 	Фракционирование  гуминового  остатка 	336
 Использованная  литература 	338
 Шва  12.  Характеризация  гуминовых  веществ 	341
 12.1. 	Введение 	341
 12.1.1. 	Механизмы  образования 	341
 12.1.2. 	Молекулярная  структура 	341
 12.2. 	Традиционные  методы  анализа 	342
 12.2.1. 	Фракционирование  гуминовых  соединений 	342
 12.2.2. 	Определение  основных  функциональных  групп 	348
 12.2.3. 	Спектрометрия  УФ-видимого  диапазона 	349

10
 Оглавление
 12.2.4. 	Инфракрасная  спектрография 	351
 12.3. 	Дополнительные  методы 	353
 12.3.1. 	Усовершенствование  методов  фракционирования 	353
 12.3.2. 	Определение  функциональных  групп 	354
 12.3.3. 	Характеристика  гуминовых  веществ  методом  фрагментации  ..  356
 12.3.4. 	Ядерный  магнитный  резонанс  (ЯМР) 	358
 12.3.5. 	Флуоресцентная  спектроскопия 	367
 12.3.6. 	Спектроскопия  электронного  парамагнитного  резонанса
 (ЭПР) 	369
 12.3.7. 	Определение  молекулярной  массы  и  размеров  молекул 	370
 12.3.8. 	Микроскопические  исследования 	373
 12.3.9. 	Другие  методы  анализа 	373
 Использованная  литература 	374
 Ншва  13.  Определение  иегуминовых  веществ 	381
 13.1. 	Введение 	381
 13.1.1. 	Негуминовые  вещества 	381
 13.1.2. 	Углеводороды  в  почве 	381
 13.1.3. 	Липиды  в  почве 	383
 13.1.4. 	Пестициды  и  поллютанты 	383
 13.2. 	Классические  методы  анализа 	384
 13.2.1. 	Кислотный  гидролиз  полисахаридов 	384
 13.2.2. 	Очистка  кислотных  гидролизатов 	388
 13.2.3. 	Колориметрическое  определение  сахаров 	390
 13.2.4. 	Определение  содержания  сахаров  методом  газовой
 хроматографии 	392
 13.2.5. 	Определение  общего  содержания  липидов 	396
 13.2.6. 	Количественное  определение  содержания
 водорастворимых  органических  соединений 	398
 13.3. 	Дополнительные  методы  анализа 	399
 13.3.1. 	Определение  углеводородов  почв  методом  газовой
 хроматографии 	399
 13.3.2. 	Определение  углеводородов  методом  жидкостной
 хроматографии  	400
 13.3.3. 	Фракционирование  и  исследование  почвенной  фракции
 липидов 	401
 13.3.4. 	Определение  содержания  остаточных  пестицидов
 и  поллютантов 	406
 Использованная  литература 	413
 Diaea  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод) 	417
 14.1. 	Введение 	417
 14.1.1. 	Круговорот  азота 	417
 14.1.2. 	Типы  методов  анализа 	419
 14.2. 	Классические  методы  анализа 	419
 14.2.1. 	Формы  органического  азота,  выделяемого  при  кислотном
 гидролизе 	419
 14.2.2. 	Определение  органических  форм  азота:  упрощенные  методы  —  426
 14.2.3. 	Определение  содержания  мочевины 	427

Оглавление
 11
 14.2.4. 	Определение  содержания  потенциально  доступного  азота:
 биологические  методы 	429
 14.2.5. 	Определение  содержания  потенциально  минерализуемого
 азота:  химические  методы 	436
 14.2.6. 	Кинетика  процессов  минерализации 	439
 14.3. 	Дополнительные  методы  анализа 	443
 14.3.1. 	Альтернативные  методики  кислотного  гидролиза 	443
 14.3.2. 	Определение  содержания  аминокислот 	444
 14.3.3. 	Определение  содержания  аминосахаров 	447
 14.3.4. 	Белки  и  гликопротеины  (гломалин) 	449
 14.3.5. 	Определение  содержания  потенциально  минерализуемого
 азота  методом  электроультрафильтрации 	450
 Использованная  литература 	451
 Часть  3.  Неорганический  анализ  —  определение  обменных  ионов
и  полный  элементный  анализ
 Ппава  15.  Определение  pH  среды 	459
 15.1. 	Введение 	459
 15.1.1. 	pH  почвы 	459
 15.1.2. 	Ограничения 	461
 15.1.3. 	Теоретические  аспекты 	461
 15.2. 	Классические  методы  анализа 	463
 15.2.1. 	Методы  испытаний 	463
 15.5.2. 	Колориметрический  метод 	464
 15.2.3. 	Электрометрический  метод 	466
 15.2.4. 	Электрометрический  контроль  и  калибровка 	470
 15.2.5. 	Исследование  водных  суспензий  почв 	470
 15.2.6. 	Определение  рНк  и  рН^ 	472
 15.2.7. 	Определение  pH  «насыщенных  паст» 	473
 15.2.8. 	Определение  pH  насыщенных  экстрактов 	473
 15.2.9. 	Определение  pHNaF 	474
 15.3. 	Анализ  почв  в  полевых  условиях 	474
 15.3.1. 	Оборудование 	475
 15.3.2. 	Полевые  измерения 	475
 15.3.3. 	Измерения  на  почвенных  монолитах 	477
 Использованная  литература 	477
 Дополнительная  литература 	478
 Приложение  1.  Таблицы  электродных  потенциалов 	479
 Приложение  2.  Константы  диссоциации  для  некоторых  равновесий  ..  480
 Приложение  3.  Буферные  растворы 	480
 Приложение  4.  Цветные  индикаторы 	482
 Гпава  16.  Окислительно-восстановительный  потенциал 	483
 16.1. 	Определения  и  основные  положения 	483
 16.2. 	Оборудование  и  реактивы 	484
 16.2.1. 	Электроды 	  484
 16.2.2. 	Соединительный  солевой  мостик 	485

12
 Оглавление
 16.2.3. 	Система  измерений 	485
 16.2.4. 	Калибровочные  растворы 	486
 16.3. 	Методика 	486
 16.3.1. 	Предварительная  обработка  электрода 	486
 16.3.2. 	Анализ  образцов  почв 	487
 16.3.3. 	Анализ  почвенных  монолитов 	487
 16.3.4. 	Исследования  в  полевых  условиях 	487
 16.3.5. 	Определение  скорости  диффузии  кислорода 	488
 16.3.6. 	Колориметрическое  определение  Eh 	489
 Использованная  литература 	490
 Дополнительная  литература 	490
 Diana  17.  Карбонаты 	492
 17.1. 	Введение 	492
 17.2. 	Определение  содержания  общих  карбонатов 	493
 17.2.1. 	Введение 	493
 17.2.2. 	Волюметрические  измерения  методом  кальциметрии 	494
 17.2.3. 	Ацвдиметрия 	497
 17.3. 	Определение  активных  карбонатов 	498
 17.3.1. 	Общие  положения 	498
 17.3.2. 	Порядок  выполнения 	498
 17.3.3. 	Индекс  хлорозного  потенциала 	500
 Использованная  литература 	500
 Гпава  18.  Растворимые  соли 	501
 18.1. 	Введение 	501
 18.2. 	Экстракция 	502
 18.2.1. 	Соотношение  почва  :  раствор 	502
 18.2.2. 	Экстракция  насыщенных  паст 	502
 18.2.3. 	Разбавленные  экстракты 	503
 18.2.4. 	Отбор  проб  воды  из  почв 	504
 18.2.5. 	Экстракция  горячей  водой 	504
 18.3. 	Анализ  и  определение  содержания  солей 	505
 18.3.1. 	Электропроводность  экстрактов 	505
 18.3.2. 	Измерение  удельной  электропроводности  в  полевых
 условиях 	507
 18.3.3. 	Определение  общего  содержания  растворенных  веществ 	507
 18.3.4. 	Растворимые  катионы 	508
 18.3.5. 	Экстрагируемые  карбонаты  и  бикарбонаты  (щелочность) 	509
 18.3.6. 	Экстрагируемые  хлориды 	510
 18.3.7. 	Экстрагируемые  сульфаты,  нитраты  и  фосфаты 	511
 18.3.8. 	Экстрагируемый  бор 	512
 18.3.9. 	Определение  экстрагируемых  анионов  методом
 ионообменной  хроматографии 	513
 18.3.10. 	Представление  результатов 	516
 Использованная  литература 	517
 Diana  19.  Обменный  комплекс 	519
 19.1. 	Введение 	519

Оглавление
 13
 19.2. 	Источники  зарядов 	519
 19.2.1. 	Ионный  обмен 	519
 19.2.2. 	Обменный  комплекс 	520
 19.2.3* 	Теория 	522
 Использованная  литература  	524
 Дополнительная  литература 	525
 Глава  20.  Изоэлектрическая  точка  и  точка  нулевого  заряда 	530
 20.1. 	Введение 	530
 20.1.1. 	Заряды  коллоидных  растворов 	530
 20.1.2. 	Определения 	532
 20.1.3. 	Условия  измерения  заряда 	533
 20.2. 	Основные  методы 	534
 20.2.1. 	Определение  рНО  (ТНСЭ),  длительное  установление
 равновесия 	534
 20.2.2. 	Точка  нулевого  солевого  эффекта  (ТНСЭ),  быстрое
 установление  равновесия 	535
 Использованная  литература  	537
 Става  21.  Постоянные  и  переменные  заряды 	539
 21.1. 	Введение 	539
 21.2. 	Основные  методы  определения 	542
 21.2.1. 	Измерение  переменных  зарядов 	542
 21.2.2. 	Определение  постоянных  зарядов 	543
 Использованная  литература 	545
 Дополнительная  литература 	545
 Diaea  22.  Обменные  катионы 	546
 22.1. 	Введение 	546
 22.1.1. 	Обменные  катионы  в  почве 		546
 22.1.2. 	Экстрагирующие  реагенты.  ♦ 	547
 22.1.3. 	Оборудование 	547
 22.2. 	Метод  экстракции  ацетатно-аммонийным  буфером  при  pH  7 	548
 22.2.1. 	Основные  положения 	548
 22.2.2. 	Методика 	549
 22.3. 	Автоматизированный  метод  непрерывной  экстракции 	550
 Использованная  литература 	551
 Дополнительная  литература 	552
 Става  23.  Обменная  кислотность 	553
 23.1. 	Введение 	553
 23.1.1. 	Природа  кислотности 	553
 23.1.2. 	Цели  анализа 	554
 23.2. 	Метод  определения 	555
 23.2.1. 	Основные  положения 	555
 23.2.2. 	Реагенты 	555
 23.2.3. 	Методика 	556
 23.3. 	Другие  методы  анализа 	558
 Использованная  литература 	'. 	558

14
 Оглавление
 Дополнительная  литература 	559
 Diana  24.  Потребность  в  известковании  почв 	560
 24.1. 	Введение 	560
 24.1.1. 	Регулирование  кислотности  почв 	560
 24.1.2. 	Расчет  необходимого  количества  извести 	561
 24.2. 	Буферный  метод  Шумейкера-Маклина—Пратта 	562
 24.2.1. 	Основные  положения 	562
 24.2.2. 	Реагенты 	563
 24.2.3. 	Методика 	563
 24.2.4. 	Примечания 	564
 Использованная  литература 	564
 Дополнительная  литература 	565
 Diana  25.  Селективность  обмена,  изотерма  катионного  обмена 	567
 25.1. 	Введение 	567
 25.2. 	Построение  изотермы  обмена 	571
 25.2.1. 	Основные  положения 	571
 25.2.2. 	Реагенты 	571
 25.2.3. 	Методика 	571
 25.2.4. 	Примечания 			573
 Использованная  литература  	573
 Дополнительная  литература 	574
 Diana  26.  Емкость  катионного  обмена 	576
 26.1 	Введение 	576
 26.1.1 	Теоретические  аспекты 	576
 26.1.2. 	Переменные,  влияющие  на  результат  определения  ЕКО 	577
 26.2. 	Определение  эффективной  ЕКО  путем  суммирования  (ЭЕКО) 	583
 26.2.1. 	Основные  положения 	583
 26.2.2. 	Альтернативные  методы 	584
 26.3. 	Измерение  ЕКО  на  уровне  pH  почвы  в  небуферной  среде 	584
 26.3.1. 	Основные  положения 	584
 26.3.2. 	Методики,  использующие  небуферные  растворы  солей
 металлов 	584
 26.  3.3.  Методики  с  использованием  металлорганических  катионов
 в  небуферной  среде 	587
 26.3.4. 	Методики  с  использованием  органических  катионов
 в  небуферных  растворах 	591
 26.4. 	Измерения  ЕКО  в  буферной  среде 	593
 26.4.1. 	Методики  измерения  ЕКО  в  буферных  средах  —
 общая  информация 	593
 26.4.2. 	Методика  с  применением  ацетата  аммония  при  pH  7,0 	594
 26.4.3. 	Методика  с  применением  буферных  систем  при  pH  8,0-8,6...  600
 26.4.4. 	Методики,  использующие  буферные  растворы  с  различными
 pH 	605
 Использованная  литература 	607
 Дополнительная  литература 	609

Оглавление
 15
 Diana  27.  Емкость  анионного  обмена 	613
 27.1. 	Теория 	613
 27.2. 	Измерения 	616
 27.2.1. 	Основные  положения 	616
 27.2.2. 	Методика 	617
 27.3. 	Одновременное  измерение  ЕАО,  ОКат,  ЕКО  и  чистой  ЕКО  	617
 27.3.1. 	Цель  	 617
 27.3.2. 	Описание  методики 	618
 Использованная  литература 	620
 Diana  28.  Неорганические  формы  азота 	622
 28.1. 	Введение 	622
 28.1.1. 	Ионы  аммония,  нитрата  и  нитрита 	622
 28.1.2. 	Проблемы,  связанные  с  отбором  проб 	622
 28.1.3. 	Аналитические  проблемы 	623
 28.2. 	Традиционные  методики 	623
 28.2.1. 	Экстракция  обменных  форм 	623
 28.2.2. 	Разделение  микродиффузионным  методом 	624
 28.2.3. 	Колориметрическое  определение  аммония 	626
 28.2.4. 	Колориметрическое  определение  нитритов 	629
 28.2.5. 	Колориметрическое  определение  нитратов 	631
 28.2.6. 	Экстрагированный  органический  азот 	632
 28.3. 	Другие  методы 	632
 28.3.1. 	Определение  нитратов  и  нитритов  методом  УФ
 фотометрического  поглощения 	632
 28.3.2. 	Определение  аммония  с  помощью  селективного
 электрода 	634
 28.3.3. 	Анализ  нитратов  с  помощью  ион-селективного  электрода 	637
 28.3.4. 	Измерения  in  situ 	639
 28.3.5. 	Необменный  аммоний 	* 	641
 Использованная  литература 	642
 Дополнительная  литература 	642
 Diana  29.  Фосфор 	643
 29.1. 	Введение 	643
 29.2. 	Общее  содержание  фосфора  в  почве 	644
 29.2.1. 	Введение 	644
 29.2.2. 	Минерализация  мокрым  озолением  при  общем  анализе  	645
 29.2.3. 	Сухая  минерализация 	647
 29.3. 	Разделение  различных  форм  фосфора 	648
 29.3.1. 	Введение 	648
 29.3.2. 	Последовательные  методики  	648
 29.3.3. 	Селективная  экстракция  —  индексы  доступности 	652
 29.3.4. 	Методы  изотопного  разбавления 	659
 29.3.5. 	Анализ  органического  фосфора 	660
 29.4. 	Удержание  фосфора  	664
 29.4.1. 	Введение 	664
 29.4.2. 	Определение  параметров  удержания  Р 	664
 29.5. 	Анализ  Р  в  экстрактах 	665

16
 Оглавление
 29.5.1. 	Введение 	665
 29.5.2. 	Анализ  ортофосфатного  Р  спектроколориметрическим
 методом 	667
 29.5.3. 	Анализ  Р  методами  атомной  спектрометрии 	671
 29.5.4. 	Определение  различных  форм  Р  методом  31Р-ЯМР 	671
 29.5.5. 	Разделение  фосфорсодержащих  соединений  методом
 жидкостной  хроматографии 	672
 29.6. 	Прямое  определение  форм  Р  in  situ  или  в  экстрагированных
 частицах 	673
 Использованная  литература 	673
 Дополнительная  литература 	675
 Пиша  30.  Сера 	677
 30.1. 	Введение 	677
 30.1.1. 	Соединения  серы 	677
 30.1.2. 	Минералогические  исследования 	677
 30.2. 	Общее  содержание  серы  и  соединений  серы 	681
 30.2.1. 	Характеристики  почв,  сформировавшихся  на  морских
 и  речных  наносах  (Fluviomarine  Soils) 	681
 30.2.2. 	Отбор  и  подготовка  проб  почвы 	681
 30.2.3. 	Анализ  растворимых  форм  серы 	682
 30.2.4. 	Анализ  общей  серы 	683
 30.2.5. 	Солюбилизация  общей  серы  методом  окислительного
 щелочного  плавления 	683
 30.2.6. 	Полная  солюбилизация  гипобромитом  натрия  в  щелочной
 среде  	,...  684
 30.2.7. 	Анализ  S  колориметрическим  методом  с  использованием
 метиленового  синего  	685
 30.2.8. 	Анализ  сульфатов  колориметрическим  методом
 с  использованием  метилтимолового  синего 	690
 30.2.9. 	Определение  общей  серы  автоматизированным  сухим
 CHN(OS)  элементным  анализом 	693
 30.2.10. 	Анализ  общего  содержания  S  в  форме  SO*-  методом
 ионной  хроматографии  	694
 30.2.11. 	Анализ  общей  S  методом  плазменной  эмиссионной
 спектрометрии 	696
 30.2.12. 	Анализ  методом  рентгеновской  флуоресценции 	696
 30.2.13. 	Анализ  методом  атомно-адсорбционной  спектрометрии 	696
 30.2.14. 	Аналитическое  фракционирование  соединений  серы 	696
 30.2.15. 	Анализ  органической  S,  связанной  с  С 	698
 30.2.16. 	Анализ  органической  S,  не  связанной  с  С 	699
 30.2.17. 	Экстракция  и  анализ  содержания  растворимых  сульфидов 	700
 30.2.18. 	Анализ  серы  в  пиритах 	702
 30.2.19. 	Анализ  элементарной  серы 	704
 30.2.20. 	Анализ  водорастворимых  сульфатов 	706
 30.2.21. 	Анализ  сульфатов,  экстрагированных  №3-ЭДТА 	707
 30.2.22. 	Анализ  ярозита  	709
 30.2.23. 	Последовательный  анализ  форм  S 	711

Оглавление
 17
 30.3. 	Сера  в  гипсоносных  почвах 	713
 30.3.1. 	Пшсоносные  почвы  	713
 30.3.2. 	Предварительные  анализы 	713
 30.3.3. 	Экстракция  и  количественный  анализ  при  многоступенчатой
 экстракции 	714
 30.3.4. 	Анализ  путем  осаждения  ацетоном 	716
 30.4. 	Потребность  почвы  в  сере  и  гипсе 	717
 30.4.1. 	Введение 	717
 30.4.2. 	Потребность  растений  в  сере  	718
 30.4.3. 	Потребность  в  гипсе 	719
 Используемая  литература 	720
 Дополнительная  литература 	722
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ 	725
 31.1. 	Элементы  почвы 	725
 31.1.1. 	Основные  элементы 	725
 31.1.2. 	Микроэлементы  и  примеси 	725
 31.1.3. 	Биогенные  и  токсичные  элементы 	728
 31.1.4. 	Полный  элементный  анализ 	729
 31.1.5. 	Экстрагируемые  элементы 	729
 31.2. 	Методы,  включающие  солюбилизацию  	730
 31.2.1. 	Методы  полной  солюбилизации  	730
 31.2.2. 	Основные  реагенты  для  полного  растворения 	731
 31.2.3. 	Кислотное  вскрытие  пробы  в  открытом  сосуде 	734
 31.2.4. 	Кислотное  вскрытие  в  закрытом  сосуде 	738
 31.2.5. 	Микроволновая  минерализация 	740
 31.2.6. 	Щелочное  сплавление 	741
 31.2.7. 	Селективная  экстракция  .. 	746
 31.2.8. 	Методы  измерений 	751
 31.2.9. 	Спектроколориметрический  анализ 	752
 31.2.10. 	Пламенно-эмиссионная  спектрометрия 	755
 31.2.11. 	Пламенная  атомно-абсорбционная  спектрометрия 	756
 31.2.12. 	Анализ  микроэлементов  ААС  с  генерацией  гидридов
 и  методом  холодного  пара 	760
 31.2.13. 	Анализ  микроэлементов  электротермической  ААС 	763
 31.2.14. 	Анализ  методом  атомно-эмиссионной  спектрометрии
 с  индуктивно  связанной  плазмой  (ИСП-АЭС) 	763
 31.2.15. 	Анализ  методом  масс-спектрометрии  с  индуктивно
 связанной  плазмой 	767
 31.3. 	Анализ  в  твердых  средах 	772
 31.3.1. 	Методы 	772
 31.3.2. 	Рентгенофлуоресцентный  анализ  	773
 31.3.3. 	Нейтронно-активационный  анализ 	780
 Используемая  литература 	786
 Предметный  указатель 	790

Предисловие  к  русскому  изданию
 Вы  держите  в  руках  перевод  уникального  справочного  руководства,  которое  уже  выдер¬
жало  издание  как  на  французском,  так  и  на  английском  языках.  Преимущество  этой
книги  в  том,  что  в  ней  собраны  подробные  сведения  как  о  классических  аналитических
методах  анализа  почвы  на  содержание  различных  неорганических  и  органических  ком¬
понентов,  так  и  о  современных  инструментальных  методах,  адаптированных  для  из¬
учения  самых  разнообразных  физико-химических  свойств  почв.  Авторы  руководства
делятся  с  читателем  своим  огромным  практическим  опытом  применения  самых  разно¬
образных  методов  (начиная  от  весового  анализа  и  заканчивая  ядерно-химическими  ме¬
тодами)  при  исследовании  реальных  образцов  почв  различных  регионов.  В  справочном
пособии  подробно  описаны  не  только  многочисленные  методы  анализа,  но  и  методы
отбора,  консервации  и  хранения  проб  почв.  Материал  хорошо  структурирован,  каждый
метод  обязательно  предваряется  описанием  его  основ,  включая  анализ  преимуществ  и
недостатков  различных  методик  и  областей  их  применения,  подробные  прописи  мето¬
дик  с  указанием  требуемого  оборудования  и  реагентов,  примеры  обработки  и  интер¬
претации  результатов,  таблицы,  формулы,  примеры  спектров,  диаграмм  и  пр.  И  если
отдельные  материалы  изложены  несколько  конспективно,  подчас  даже  сжато,  то  бла¬
годаря  тому,  что  все  материалы  пособия  сопровождаются  подробной  библиографией,
охватывающей  период  с  1789  по  2005  год,  читатель  при  необходимости  может  уточнить
особенности  применения  любой  из  описанных  методик  в  первоисточнике.  Обширная  и
подробная  библиография  —  еще  одна  из  сильных  сторон  данного  справочника.  Слож¬
но  найти  издания  на  русском  языке,  аналогичные  по  широте  и  полноте  охватываемого
материала.
 При  переводе  книги  мы  старались  максимально  сохранить  исходный  стиль  изло¬
жения  материала  и  применяемую  авторами  терминологию,  чтобы  донести  до  читате¬
ля  авторский  взгляд  на  рассматриваемые  вопросы.  При  этом  мы  обязаны  указать,  что
некоторые  из  применяемых  в  оригинальном  тексте  терминов  отличаются  от  принятых
в  русскоязычной  научной  литературе.  Так  в  частности,  для  обозначения  спектроскопи¬
ческих  методов  исследования  авторами  преимущественно  используются  термин  «спек¬
трометрия»  и  аналогичные.  В  отечественной  литературе  термины  с  окончанием  «-ме-
трия»  включают  весьма  обширную  область  наук  как  об  измерении,  так  и  обо  всем,  что  с
ним  связано  (законы,  техника,  методы,  приложения  и  т.  д.).  В  контексте  данного  посо¬
бия  в  большинстве  случаев  имеется  ввиду,  конечно  же,  спектроскопическое  примене¬
ние  методов  анализа.  Другой  пример:  рассматривая  процессы  обмена  катионов,  авторы
широко  применяют  непринятый  в  отечественный  литературе  термин  «обменный  ком¬
плекс».  Аналогом  данного  термина  считается  «поглощающий  комплекс  почвы»,  но  так
как  в  оригинале  данный  термин  употребляется  отдельно,  и  только  в  контексте  поглоще¬
ния  ионов,  мы  посчитали  необходимым  сохранить  авторскую  терминологию,  призывая
читателя  быть  внимательным  при  ее  употреблении.  Аналогично,  у  авторов  градуировоч¬
ные  растворы  и  процедуры  называются  калибровочными.
 Кроме  того,  мы  столкнулись  с  проблемой  перевода  названий  некоторых  типов  почв.
Действительно,  помимо  международной,  существует  несколько  национальных  почвен¬
ных  классификаций:  американская,  канадская,  китайская,  французская  и  т.  п.  Даже
в  нашей  стране  на  сегодняшний  момент  активно  применяются  классификации,  относя¬
щиеся  к  трем  различным  школам.  Очевидно,  что  национальные  классификации,  прежде

Предисловие  к  русскому  изданию
 19
 всего,  направлены  на  систематизацию  почв,  встречающихся  в  соответствующих,  порою
уникальных,  местностях.  Поэтому  при  попытке  адаптировать  терминологию  названий
почв  в  некоторых  случаях  просто  невозможно  подобрать  не  только  прямых,  но  и  кос¬
венных  аналогов.  А  внесение  искажения  при  такой  «адаптации»,  в  отличие  от  прямого
перевода,  может  привести  к  ошибкам.  Поэтому  при  подготовке  перевода  мы  стреми¬
лись,  прежде  всего,  сохранить  аутентичность  исходному  тексту,  исходя  из  того,  что  это
справочник  прежде  всего  по  методам  анализа  почвы.
 С  учетом  вышесказанного,  мы  надеемся,  что  это  объемное  издание  станет  настольной
книгой  как  для  опытных  специалистов,  ученых,  инженеров,  так  и  для  начинающих  ис¬
следователей  в  областях  почвоведения,  агрономии,  экологии,  геологии,  аналитической
химии,  градостроительства  и  других  смежных  дисциплинах,  связанных  с  почвой.  Также
этот  справочник  будет  полезен  для  преподавателей,  студентов,  магистрантов  и  аспиран¬
тов  соответствующих  специальностей  в  качестве  практического  пособия  по  подготовке
и  анализу  проб  почвы.
 Панкратов  Денис  Александрович,
кандидат  химических  наук,  доцент

Предисловие
 В  представленном  новом  справочном  руководстве  Марка  Пансю  (Marc  Pansu)  и  Жака
Готеру  (Jacques  Gautheyrou)  приводится  краткий  обзор  аналитических  методов,  приме¬
няемых  при  физико-химическом  исследовании  почв.  Они  представлены  в  соответствии
с  требованиями  стандартов  для  методов  анализа  и  контроля  качества  почв.  Основное
внимание  уделено  методам  минералогического,  органического  и  неорганического  ана¬
лизов,  при  этом  также  описываются  методики  обработки  образцов,  предваряющие  не¬
которые  исследования.  Настоящее  руководство  поможет  широкому  кругу  читателей
выбрать  наиболее  подходящий  метод  анализа  в  зависимости  от  типа  исследуемого  мате¬
риала  и  специфических  задач,  с  которыми  им  приходится  сталкиваться.  Представленная
работа  является  результатом  практического  опыта,  накопленного  авторами  в  лаборато¬
риях  Института  исследований  в  целях  развития  (Institute  of  Research  for  Development  (IRD))
во  Франции  и  в  тропических  странах,  а  также  включает  в  себя  обширный  обзор  литера¬
туры.  Ссылки  на  использованную  литературу,  приведенные  в  конце  каждой  главы,  пере¬
числяют  данные  первоисточников,  начиная  от  пионерских  работ  вплоть  до  современ¬
ных,  например  таких  как  предположения  о  структурных  моделях  гуминовых  молекул,
и  сами  по  себе  представляют  собой  ценный  источник  информации.
 Почвоведы  IRD  обобщили  данные  о  почвах  средиземноморского  региона,  а  также
о  тропических  почвах  из  Западной  и  Северной  Африки,  Мадагаскара,  Латинской  Аме¬
рики  и  Юго-Восточной  Азии.  Почвенные  материалы  в  этих  регионах  достаточно  часто
отличаются  от  почв  регионов  с  умеренным  климатом.  Поскольку  при  анализе  прояви¬
лись  новые  проблемы,  возникла  необходимость  в  разработке  убедительных  и  точных
физико-химических  методов.  Ученые  из  IRD  объединили  усилия  с  физиками,  химиками
и  биологами,  чтобы  те  внесли  вклад  знаний  от  своих  дисциплин,  тем  самым  значитель¬
но  расширяя  их  сферу  применения.  Настоящая  книга  является  плодом  этих  экспери¬
ментов  применительно  к  сложным  системам,  включающим  почвы  и  окружающую  среду.
 Методологический  материал  представлен  достаточно  широко.  В  каждой  главе  описа¬
ны  как  простые  методы  анализа,  так  и  методы,  которые  требуют  использования  дорого¬
стоящего  оборудования  и  специальных  навыков.  Это  обусловлено  тем,  что  справочник
предназначен  как  для  специалистов,  работающих  в  полевых  условиях,  так  и  исследова¬
телей,  ведущих  фундаментальные  и  прикладные  изыскания.  В  книге  приводятся  прин¬
ципы,  физические  и  химические  основы  каждого  метода,  соответствующих  аналитиче¬
ских  процедур,  а  также  недостатки  и  области  использования  каждого  из  них.  Описания
основаны  на  практическом  опыте,  легко  понятны  и  реализуемы.  В  итоговых  таблицах
представлен  краткий  обзор  данных.  Сущность  сложных  методов  анализа  подробно  опи¬
сана  в  разделе  под  названием  «Основные  положения»  и  включает  конкретные  примеры
применения  методов:  спектральные  методы  анализа  (спектрометрия  ближней  и  дальней
ИК-области,  УФ-видимого  диапазона,  ‘Н-ЯМР,  13С-ЯМР,  ЭСР,  ИСП-АЭС,  ИСП-МС,
рентгенофлуоресцентный  анализ,  ЭД-РСМА  и  ВД-РСМА,  нейтронно-активационный
анализ),  дифракционные  методы  (РД,  электронная  микродифракция),  термические  ме¬
тоды  анализа  (ДТА,  ДТГ,  ТГА),  хроматографические  методы  (ГХ,  ВЭЖХ,  ионная  хрома¬
тография,  эксклюзионная  хроматография),  электрофорез,  ионообменные,  электрохи¬
мические,  биологические  методы  анализа,  различные  методы  физического  разделения,
селективного  растворения,  а  также  методы  получения  изображений.

Настоящая  книга  будет  полезна  не  только  ученым,  инженерам,  техническим  специали¬
стам  и  студентам  в  области  почвоведения,  но  также  агрономам  и  экологам,  и  другим  спе¬
циалистам  в  сопряженных  дисциплинах,  таких  как  аналитическая  и  физическая  химия,
геология,  климатология,  гражданское  строительство  и  промышленность,  связанных
с  почвой.  Это  основное  справочное  руководство,  предназначенное  для  помощи  в  на¬
учном  анализе  окружающей  среды.  Описанные  в  нем  методики  анализа  применимы  к
широкому  диапазону  биоклиматических  зон:  умеренных,  засушливых,  субтропических
и  тропических.  Так  же  как  и  более  ранние  книги,  созданные  этими  авторами  (Pansu,
Gautheyrou  и  Loyer,  1998,  Masson,  Paris,  Milan,  Barcelona;  Pansu,  Gautheyrou  и  Loyer,  2001,
Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo),  настоящая  книга  представляет  собой  справочное
пособие  для  лабораторий.  Мы  уверены,  что  оригинальность  и  доступность  изложения
обеспечат  успех  настоящей  книги.
 Ален  Авентьюрир  (Alain  Aventurier),
руководитель  аналитической  лаборатории
(Director  of  Analytical  Laboratories  of  CIRAD1)
Кристиан  Феллер  (Christian  Feller),
руководитель  научно-исследовательских  работ  IRD
(Director  of  Research  at  I  RIP)
Пьер  Боттнер  (Pierre  Bottner),
руководитель  научно-исследовательских  работ  CNRS
(Director  of  Research  at  CNRS?)
 1  CIRAD  —  Центр  международного  сотрудничества  по  агрономическим  исследованиям  в  це¬
лях  развития  (Centre  International  pour  la  Recherche  Agronomique  et  le  Developpement)  (Франция).
 2IRD  —  Французский  научно-исследовательский  институт  для  целей  развития  (Institut  de  Re-
cherche  pour  le  Developpement)  (экс-ORSTOM,  Франция).
 3CNRS  —  Национальный  центр  научных  исследований  (Centre  National  de  la  Recherche  Scienti-
fique)  (Франция).

Часть  1
 МИНЕРАЛОГИЧЕСКИМ  АНАЛИЗ  ПОЧВ

Глава  1.  Определение  влагосодержания  почв
и  потерь  при  прокаливании
 1.1. 	Введение
 В  первом  приближении  можно  сказать,  что  почва  состоит  из  твердой  фазы,  содержащей
минеральные  и  органические  вещества,  а  также  жидкой  и  газовой  фаз.  Физические  и  хи¬
мические  свойства  твердых  компонентов  почв  зависят  как  от  содержания  влаги  в  почве,
так  и  от  степени  устойчивости  почвы  к  потере  влаги.
 При  проведении  любых  аналитических  исследований  почв  для  получения  стабильных
и  воспроизводимых  результатов  аналитик  должен  располагать  данными  относительно
содержания  твердой  фракции  в  составе  почвы.  Жидкую  фазу  необходимо  отделить,  но
так,  чтобы  не  вызывать  существенного  изменения  твердой  матрицы  (при  удалении  мо¬
лекул  воды,  встроенных  в  кристаллическую  решетку).
 Существуют  разнообразные  определения  терминов  «влажность»  и  «сухая  почва».
Вода,  которая  может  быть  выделена  умеренным  нагреванием  образцов  или  экстраги¬
рована  растворителями,  представляет  собой  лишь  одну  часть  от  общей  влажности  по¬
чвы  и  носит  название  «гигроскопическая  влага».  Она  включает  (1)  адсорбированную
воду,  удерживаемую  на  поверхности  почвы  за  счет  сил  физической  абсорбции  (взаимо¬
действия  Ван-дер-  Ваальса)  или  хемисорбции,  (2)  капиллярную  и  внутрипоровую  воду,
а  также  (3)  гигрометрическую  воду  газовой  фракции  почвы  (отношение  эффективного
давления  водных  паров  к  максимальному  давлению).  Разграничения  между  этими  типа¬
ми  воды  не  являются  очень  строгими.
 «Воздушно-сухая»  почва,  которая  используется  в  качестве  эталона  при  подготовке
образцов  почв  к  проведению  лабораторных  исследований,  содержит  различное  количе¬
ство  влаги,  которое  в  определенной  степени  зависит  как  от  природы  вторичных  мине¬
ральных  веществ,  так  и  от  параметров  окружающей  среды  (температуры,  относительной
влажности  воздуха).  Влажность  некоторых  андисолей  и  гистосолей,  подвергнутых  вы¬
сушиванию  на  воздухе  в  течение  6  мес.,  может  на  60%  превышать  влажность  образцов
почв,  высушенных  при  105  °С.  Это  может  привести  к  недопустимым  погрешностям  ре¬
зультатов  анализа  в  том  случае,  если  полученные  значения  не  сопоставлять  с  более  реа¬
листичными  справочными  данными  о  содержании  влаги  в  почвах.1  * Анализ  засоленных
почв  также  затруднен,  поскольку  в  их  составе  содержатся  гигроскопичные  соли.
 Для  определения  влагосодержания  можно  применять  методы,  основанные  на  ис¬
пользовании  сил  удерживания  влаги;  при  этом  могут  быть  получены  воспроизводимые
и  представительные  результаты  испытаний  (табл.  1.1).  Параметры  сил  удерживания  вла¬
ги  можно  представить  в  форме  капиллярного  потенциала  (pF),  при  этом  десятичный
логарифм  давления,  выраженный  в  миллибарах  (табл.  1.1),  отражает  влагосодержание
образца.  Следует  отметить,  что  вследствие  действия  сил  Ван-дер-Ваальса  для  почвенных
вод  могут  наблюдаться  различия  в  состоянии,  но  форма  воды  остается  неизменной,  будь
 1  Следует  отметить,  что  для  почв  такого  типа  погрешности  измерений  возрастают  и  вслед¬
 ствие  увеличения  массы  образцов  (поскольку  кажущаяся  плотность  почвы  может  достигать
значения  0,3  г/см3),  поэтому,  по  всей  вероятности,  полученные  результаты  не  могут  быть  ис¬
 пользованы  при  проведении  агрономических  исследований.

26
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 это  вода,  которая  испаряется  при  20  °С,  или  вода,  не  замерзающая  при  -78  °С.  Обычно
влажность  определяют  в  определенных  точках  (табл.  1.1),  например:
 • 	Водоудерживающая  способность  почвы  —  влагосодержание  почвы,  при  котором
наибольшее  значение  в  полном  потенциале  имеют  силы  давления,  а  не  гравитаци¬
онные  силы;  она  зависит  от  текстуры  и  природы  минералов  почвы  и  количествен¬
но  приближена  к  понятию  полевой  влагоемкости  почвы,  которая,  после  соответству¬
ющего  дренирования,  аналогична  отсутствию  гравитационной  влаги.
 • 	Точка  капиллярной  хрупкости,  т.  е.  такая  влажность,  при  которой  непрерывная  вод¬
ная  пленка  становится  мономолекулярной  и  разрывается.
 • 	Значения  (точки)  временного  и  постоянного  увядания  растений,  при  которых  давле¬
ние  пленочной  (пелликулярной)  воды,  удерживаемой  прочными  связями,  урав¬
новешивается  осмотическим  давлением;  в  этом  случае  большая  часть  растений
(за  исключением  некоторых  галофильных  растений)  не  в  состоянии  поглощать
воду,  которая  еще  может  содержаться  в  почве.
 • 	Гигроскопическая  вода,  которая  не  может  быть  легко  выделена  из  почвы  в  есте¬
ственных  условиях,  поскольку  это  требует  значительных  энергетических  затрат;
гигроскопическая  вода  испаряется  при  температурах,  превышающих  100  °С,  и  не
замерзает  при  температуре  -78  °С.
 • 	Конституционная  вода,  а  также  вода,  гидратированная  минеральными  веществами,
которые  могут  быть  удалены  только  под  действием  очень  высокого  давления  или
высокой  температуры,  что  сопровождается  необратимым  изменением  или  разру¬
шением  кристаллической  решетки.
 Содержание  рассматриваемых  типов  воды  в  составе  почв  может  быть  определено  ис¬
пользованием  различных  методов.  Сведения  о  содержании  разных  типов  воды  в  составе
почвы  позволяют  получить  информацию  о  динамических  характеристиках  воды  и  оце¬
нить  особенности  почв,  обусловленные  их  механическими  свойствами.  Такие  данные
могут  использоваться  в  агрономических  целях  и  сельскохозяйственном  машинострое¬
нии,  например:
 • 	для  оценки  природных  ресурсов,  пригодных  к  использованию  (ПР),  легкодоступ¬
ных  природных  ресурсов,  пригодных  к  использованию  (ЛПР),  или  природных  ре¬
сурсов,  которые  могут  быть  легко  извлечены  из  системы  почва-вода-растение.
 • 	пороговых  значений  пластичности,  адгезионных  свойств,  текучести  (пределов
Аттерберга  и  т.  д.).
 Это  краткое  изложение  дает  представление  о  сложности  понятия  влажности  почвы
и  трудностях,  стоящих  перед  аналитиком  при  поиске  научно  обоснованного  исходного
состояния  сухой  почвы,  в  которой  соотношение  твердой,  жидкой  и  газовой  фаз  является
неизменным.
 1.2. 	Определение  влагосодержания  при  105  °С  (Н20~)
 1.2.1. 	Основные  положения
 Принято  считать,  что  термин  «влажность»  имеет  одно,  четко  определенное  значение.  Ее
измерение  основано  на  гравиметрическом  определении  после  высушивания  при  мак¬
симальной  температуре  в  105  °С.  Такую  температуру  поддерживают  в  течение  заданно¬
го  времени,  достаточного  для  того,  чтобы  удалить  «свободные»  (несвязанные)  формы
воды,  но  в  тоже  время  не  вызывать  существенные  потери  органического  вещества  и  не¬
стабильных  солей  в  газообразном  виде.  Если  строго  соблюдаются  методики  испытаний,

Таблица  1.1.  Приблизительные  значения  влажности-давления-диаметра  пор-типа  воды  и  значения  наиболее  важных  параметров
почв  в  зависимости  от  потребностей  растений
 Приблизительные  значения
наиболее  важных  параметров
 Давление,  бар
1  бар  =  0,987  атм  =
=103  гПа
 Примечания
 (A) 	В  аллофонных  почвах  потери  воды  становятся  необра¬
тимыми  при  pF  4
 (B) 	По  данным  некоторых  авторов,  в  андисолях  и  гистосо¬
лях  вода,  пригодная  для  использования,  находится  при
значениях  pF  почв  от  0,1  до  4,2,  однако  по  данным  дру¬
гих,  этот  диапазон  значений  pF  составляет  от  2,5  до  4,2
 -7
 10000
 Содержание  доступной  воды  не  может  быть  определе-  -  6
но  только  как  связанной  с  количеством  глины,  посколь¬
ку  оно  зависит  от  природы  глин  и  структуры  почвы 	-  5,6
 1000
 Стресс  растений
 -5 	100
 -  4,7 	50
 Значение  (точка)  постоянного  увядания  растений
Значение  (точка)  временного  увядания  растений
 -4,2---15
4(A)  10
 Разрушение  капиллярных  связей
 Водоудерживающая  способность
(в  зависимости  от  текстуры  почвы)
 Полевая  (нормальная)  влагоемкость
 3,5
 3
 2,5-'
 2
 1,8  -
 0,33
 0,1
 о
 =3
 X
 ш
 »
 го
 5  Ш
8»
 го
 Максимальная  водоудерживающая  способность 	1—
 «Отрицательный  стресс»  растений
 0,7
 -  0,01
 з  Е
 33
0-0
*  Е
 V 	V
 0
 пор
 о
 -2
 -30-
 з|1
 S  о
40
 ->100
 Потери  при  прокаливании  А
при  1000  °С
 Изменения  Т°С  (<  900  °С):
 - 	необратимое  изменение
глин
 - 	разложение  С032~,  S2-,
органических  веществ
 -7 	130  °С
 Длительное  высушивание
при  105°С
 -5
 -4
 М.О.  высушивание
при  50-70  °С
 - 	3  Предел  пластичности
 Предел  адгезионных
свойств
 - 	2
 -  Предел  текучести
 Р
 II
 0)
 Водопроницаемость  грави¬
тационной  (фавитационной)
воды  Мунца
 ■О
 0
 2
 ь
 S
 ф
 си
 1
S
X
 41
 Глава  1.  Определение  влагосодержания  почв  и  потерь  при

28
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 то  повторяемость  и  воспроизводимость  анализа  для  большинства  типов  почв  удовлет¬
ворительны.
 1.2.2. 	Материалы
 • 	Бюкс  низкий  (стаканчик  для  взвешивания)  из  боросиликатного  стекла  50x30  мм*
с  плоской  притертой  крышкой.
 • 	Вакуумный  эксикатор  диаметром  200  мм,  изготовленный  из  боросиликатного
стекла,  с  извлекаемой  фарфоровой  вставкой,  заполненный  безводным  перхлора¬
том  магния  —  Mg(C104)2.
 • 	Сушильный  шкаф  с  термостатом,  поддерживающим  заданную  температуру  в  пре¬
делах  +  (0,5—1)  °С,  оснащенный  вентилятором,  вращающимся  с  постоянной  ско¬
ростью,  для  циркуляции  воздуха  и  отводом  воздуха  в  вентиляционное  отверстие
в  верхней  части  печи.
 • 	Аналитические  весы:  точность  0,1  мг,  предел  взвешивания  100  г.
 1.2.3. 	Образцы
 При  проведении  анализа  важно  определять  влагосодержание  для  образцов  из  одной  се¬
рии,  отобранных  одновременно  (мелкозем  с  размером  частиц  2  мм  или  грунт).  Следует
отметить,  что  содержание  влаги  предварительно  подготовленных  образцов  почв  может
изменяться  в  процессе  хранения  (колебание  влажности  и  температуры  воздуха,  окисле¬
ние  органического  вещества,  выделение  или  связывание  летучих  веществ  и  т.  д.).
 При  анализе  некоторых  типов  почв  и  проведении  некоторых  исследований  настоя¬
щий  метод  может  быть  отнесен  к  группе  «разрушающих»  методов  контроля,  поскольку
их  физические  и  химические  свойства  могут  измениться.  Образцы,  высушенные  при
105  °С,  не  должны  использоваться  для  проведения  других  исследований.
 1.2.4. 	Методика
 • 	Предварительно  высушенные  при  105  °С  в  течение  2  ч  бюксы  охлаждают  в  эксика¬
торе,  взвешивают  бюкс  вместе  с  крышкой,  размещенной  снизу  —  т0.
 • 	Приблизительно  5  г  воздушно-сухой  почвы  (мелкозем,  просеянный  через  сито
с  диаметром  отверстий  2  мм)  помещают  в  бюкс  и  записывают  новый  вес  —  mv
 • 	Емкости  для  взвешивания  (бюксы)  и  плоские  крышки  (размещенные  снизу)  по¬
мещают  в  сушильный  шкаф  и  выдерживают  при  105  °С  в  течение  4  ч  (вентиляци¬
онное  отверстие  сушильного  шкафа  должно  быть  открыто,  при  этом  сушильный
шкаф  не  должен  быть  чрезмерно  загружен).
 • 	Высушенные  образцы  охлаждают  в  эксикаторе  и  взвешивают  (все  крышки  бюксов,
помещенных  в  эксикатор,  должны  быть  закрыты  для  предотвращения  увеличения
влажности)  —  тг
 • 	Открытые  бюксы  для  взвешивания  снова  помещают  в  сушильный  шкаф,  выдер¬
живают  в  течение  1  ч  при  температуре  105  °С  и  взвешивают  при  тех  же  условиях;
вес  не  должен  измениться;  если  не  так,  продолжают  сушить  бюксы  с  образцами  до
постоянной  массы.
 Влагосодержание,  %  при  105  °С  =  ЮОх7”1  /”2.
 Щ-т0

29
 Глава  1.  Определение  влагосодержания  почв  и  потерь  при  прокаливании
 1.2.5. 	Примечания
 Результаты  также  могут  быть  выражены  в  форме  водоудерживающей  способности  по¬
чвы  (ВУС)  (характеристика  почв):
 ВУС  =100xw'  т\
 mj-m0
 Значение  температуры  высушивания  (105  °С)  до  постоянной  массы  подобрано  эмпи¬
рическим  путем  (рис.  1.1).  При  температуре  130  °С  из  образцов  почв  может  быть  выделе¬
на  практически  вся  «поровая  вода»,  однако  это  сопровождается  ущербом  для  стабильно¬
сти  органического  вещества.  Скорость  высушивания  должна  зависеть  от  температуры,
поверхности  диффузии,  дисперсности  вещества,  воздухообмена,  давления  (вакуум)  и  др.
 Время,  ч
 Рис.  1.1.  Схематическое  изображение  теоретической  кривой,  отражающей  зависимость  выде¬
ления  влаги  при  данной  температуре  от  времени  (180  °С.=  прекращение  потери  Н20  аллофанами)
 • 	Первые  взвешивания  образцов  андисолей  и  гистосолей  необходимо  систематиче¬
ски  проводить  каждые  6  ч.
 • 	При  анализе  засоленых  почв,  содержащих  большие  количества  растворенных  со¬
лей,  образцы  почв  должны  быть  высушены,  при  этом  растворимые  соли  переходят
в  состав  «сухой  почвы»  либо  выводятся  из  состава  почв  при  предварительной  об¬
работке  образцов  водой.
 1.3. 	Определение  потерь  при  прокаливании  при  1000  °С
 (Н20+)
 1.3.1. 	Введение
 Как  уже  было  отмечено  выше,  высушивание  образцов  при  температуре  105  °С,  выбран-
ной  для  определения  влажности  «сухих  почв»,  позволяет  установить  только  содержание
воды  в  абсолютно  гипотетической  форме,  которую  обычно  описывают  как  Н20~.

30
 Часть  1,  Минералогический  анализ  почв
 При  нагревании  образца  в  контролируемых  условиях  и  непрерывном  контроле  из¬
менения  массы  можно  получить  кривые  дегидратации,  на  которых  перегибы  характе¬
ризуют  потери  массы  образцов  при  определенных  критических  температурах  (ТГА)1.
Сравнивая  полученную  температурную  кривую  с  температурной  кривой  термически
инертного  вещества  (рис.  1.2),  можно  выявить  отличия  в  энергии  исследуемого  образ-,
ца  и  стандартного  вещества,  изменение  этой  разницы  температур  может  быть  изучено
(ДТА,  ДСК).
 • 	Если  температура  образца  снижается  по  сравнению  с  температурой  стандартного
образца,  на  температурной  кривой  возникает  эндотермический  пик,  который  со¬
ответствует  потере  Н20  (дегидратация),  ОН"  (дегидроксилирование),  сублимации
или  испарению,  либо  разложению  каких-либо  веществ  и  т.  д.
 • 	Если  температура  исследуемого  образца  возрастает  по  сравнению  с  температу¬
рой  стандартного  образца,  на  температурной  кривой  образуется  экзотермический
пик,  что  свидетельствует  об  изменении  кристаллической  структуры,  окислении
(Fe2+  ->  Fe3+)  и  т.  д.
 Одновременный  анализ  выделяемых  газов  или  паров  и  рентгеновский  дифракцион¬
ный  анализ  (см.  гл.  4)  изменений  структуры  позволяют  идентифицировать  перегибы
кривых  либо  различные  эндо-  и  экзотермические  пики.
 Рис.  1.2.  Схематичный  пример  кривых  термического  анализа  ТГА  (сплошная  линия)  и  ДТА
 (прерывистая  линия)
 1  ТГА  —  термогравиметрический  анализ;  ДТА  —  дифференциальный  термический  анализ;
ДСК  —  дифференциальная  сканирующая  калориметрия  (см.  гл.  7).

31
 Глава  1.  Определение  влагосодержания  почв  и  потерь  при  прокаливании
 Из  очень  упрощенной  табл.  1.2  можно  отметить,  что  наиболее  распространенные
типы  глин  подвергаются  полному  дегидроксилированию  при  температуре  1000  °С,  ок¬
сиды  —  при  400  или  500  °С,  карбонаты,  галогениды,  сульфаты,  сульфиды  разрушают¬
ся  либо  подвергаются  дегидрированию  при  температурах  от  300  до  1000  °С,  при  этом
свободные  или  связанные  органические  вещества  разрушаются  при  температурах  от  300
до  500  °С.  Таким  образом,  температура  1000  °С  может  использоваться  в  качестве  ста¬
бильной  стандартной  температуры  д  ля  определения  потерь  при  прокаливании,  при  этом
термограммы  представляют  собой  практически  ровную  линию  с  эффектами,  которые
возникают  только  при  температурах,  превышающих  1500  или  даже  2500  °С.
 Таблица  1.2.  Дегидратация  и  дегидроксилирование  некоторых  глин,  оксидов  и  солей
в  зависимости  от  температуры,  в  °С
 Тйп
 Наименование
 Дегидратация11
 *
 5
 I
 1
 Глины  1:1
 Каолинит-галлоизит
 350  •
 1000
 Глины  2:1
 Смектит-монтмориллонит
 370
 1000
 Глины  2:1
 Иллит-слюдистые  минералы
 350-370
 1000
 Глины  2:1
 Вермикулит
 700
 1000
 Глины  2:1:1
 Хлорит
 600
 800
 Глины
 Сепиолит-палыгорскит
 300
 800-900
 с  волокнистым
строением
 аллофан
 200
 900-1000
 Оксиды  железа
 Гематит  a-Fe203
 (нет  эффектов)
 1000
 Гётит  a-FeOOH
 100
 370
 Магнетит  Fe304
 375
 650
 Оксиды  А1
 Гиббсит  у-А1(ОН)3
 100
 350
 Карбонаты  кальция
 Кальцит-арагонит  СаС03
 —
 950-1000
 Карбонаты  магния
 Магнезит  MgC03
 —
 710
 Г&логенсодержащие
 соединения
 Хлорид  натрия  NaCl
 —
 800  (плавится)
 Сульфаты
 Гипс  CaS04  *  2Н20
 —
 300
 Сульфиды
 Пирит  FeS2
 —
 615
 Органические
 соединения
 Свободные  или  связанные
органические  вещества
 —
 300-500
 а  Дегидратация  —  потеря  молекул  воды,  адсобированных  на  внешней  или  внутренней  по¬
верхности  веществ,  сопровождающаяся  обратимым  или  необратимым  изменением  кристал¬
лической  решетки  глины  в  зависимости  от  типа  глины,  т.  е.  в  зависимости  от  того,  присут¬
ствует  ли  вода  в  виде  мономолекулярной  пленки  на  поверхностных  атомах  кислорода  или
около  способных  к  обмену  катионов.
 ь  Дегидроксилирование  (+  реакции  декарбонизации  и  десульфуризации)  —  потеря  воды,  свя¬
занной  кристаллической  решеткой  (ОН  ),  необратимые  реакции  или  разрушение  структуры
воды,  находящейся  в  порах,  кислорода,  формирующего  основу  тетраэдров.  -

32
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 1.3.2. 	Основные  положения
 Образцы  подвергаются  постепенному  нагреванию  в  окислительной  среде  до  температу¬
ры  1000  °С  и  затем  выдерживаются  при  этой  температуре  в  течение  4  ч.
 Определение  потерь  при  прокаливании  осуществляют  гравиметрическим  методом.
При  этом  определяют  потери  воды,  связанной  кристаллической  решеткой,  плюс  не¬
много  остаточной  неструктурной  адсорбированной  воды,  органического  вещества,  в  не¬
которых  случаях  также  летучих  растворимых  солей  (F~,  S2-)  и  карбонатов  (СО2-,  С02).
Создание  окислительной  среды  при  прокаливании  имеет  большое  значение,  поскольку
позволяет  обеспечить  полное  сгорание  органического  вещества  и  способствует  протека¬
нию  частичного  окисления  восстановленных  форм  железа,  что  сопровождается  увели¬
чением  массы  для  почв,  богатых  соединениями  Fe2+.  Полный  анализ  обычно  включает
последовательное  определение  содержания  Н20  и  Н20+  в  составе  одного  и  того  же  об¬
разца.
 1.3.3. 	Оборудование
 • 	Платиновый  тигель  или  тигель  из  инконеля  (Ni-Cr-Fe)  с  крышкой,  диаметром
46  мм.
 • 	Аналитические  весы  (аналогично  разделу  Н20~).
 • 	Эксикатор  (аналогично  разделу  Н20_).
 • 	Муфельная  электрическая  печь  (диапазон  температур  100-1100  °С)  с  пропорци¬
ональным  электронным  контроллером,  позволяющим  осуществлять  модуляцию
импульсов  с  отклонением  относительно  заданной  температуры  приблизительно
в  1  °С;  встроенная  система  вентиляции  для  отведения  дыма  и  паров.
 • 	Термозащитные  перчатки.
 • 	Тигельные  клещи  с  наконечником  300  мм.
 1.3.4. 	Методика  выполнения
 • 	Взвешивают  тигель,  нагревают  его  до  1000  °С  и  охлаждают  в  эксикаторе  с  закрытой
крышкой  —  mQ.
 • 	Помещают  в  охлажденный  тигель  2-3  г  воздушно-сухой  почвы,  измельченной  до
размера  частиц  0,1  мм  —  mv
 • 	Сушат  в  сушильном  шкафу  при  105  °С  в  течение  4  ч.
 • 	Охлаждают  в  эксикаторе  и  взвешивают  —  тг
 • 	Накрывают  тигель  крышкой  приблизительно  на  2/3  и  помещают  его  в  электриче¬
скую  муфельную  печь.
 • 	Задают  скорость  нагревания  печи  приблизительно  на  6  °С  в  минуту  с  выдержива¬
нием  в  течение  20  мин  при  300  °С,  затем  осуществляют  быстрое  повышение  темпе¬
ратуры  до  1000  °С  и  выдерживают  в  течение  4  ч  (дверца  печи  после  полного  сгора¬
ния  органического  вещества  обязательно  должна  быть  закрыта).
 • 	Охлаждают  тигель  в  эксикаторе  и  взвешивают  —  ту
 1.3.5. 	Обработка  результатов
 т\  —  то  =  масса  воздушно-сухой  почвы
 т1  -  т2  =  влагосодержание  при  105  °С
 т2  “  то  =  масса  почвы,  высушенной  при  105  °С

Глава  1.  Определение  влагосодержания  почв  и  потерь  при  прокаливании
 33
 т2  —  т}=  масса  потерь  при  прокаливании
 Н2СГ,  %=100x^3—ЧЬ,
 относительно  воздушно-сухой  почвы,
 Н20\  %  =  100х"*г
 относительно  почвы,  высушенной  при  105  °С.
 1.3.6. 	Примечания
 При  известной  влажности  воздушно-сухой  почвы  можно  рассчитать  ее  вес,  необходи¬
мый  для  подготовки  образца  почвы,  для  определения  влагосодержания  при  105  °С,  что
упростит  процесс  обработки  результатов  анализа.
 Для  отбора  образца  почвы,  эквивалентного  1  г  почвы,  высушенной  при  105  °С,  не¬
обходимо  отвесить:
 100
 100-wc’
 где  ж  —  влажность  воздушно-сухой  почвы,  %.
 Платиновые  тигли  очень  дорогие,  и  при  температуре  1000  °С  возможна  потеря  их
массы,  т.  е.  перед  проведением  каждого  этапа  анализа  необходимо  их  взвешивать,  в  осо¬
бенности  при  работе  в  восстановительной  среде.
 Сжигание  органических  веществ  при  недостатке  кислорода  может  привести  к  образо¬
ванию  карбида  платины,  сульфидов  платины,  вызвать  взаимодействие  хлора  и  платины
ит.д.
 Использованная  литература
 Campbell  GS,  Anderson  RY  (1998)  Evaluation  of  simple  transmission  line  oscillators  for  soil  moisture
measurement.  Comput.  and  Electron,  Agric,  20,  31-44.
 Chin  Huat  Lim,  Jackson  ML  (1982)  Dissolution  for  total  elemental  analysis.  In  Methods  of  Soil  Analysis,
Part  2,  Page  A.L.,  Miller  R.H.,  Kenny  D.R.  ed.  Am.  Soc.  Agronomy,  pp.  1-11.
 Dixon  JB  (1977)  Minerals  in  soil  environments.  Set  Soc,  Am,
 Dubois  J,  Paindavoine  JM  (1982)  Humidite  dans  les  solides,  liquides  et  gaz.  Techniques  de  Pingenieur.,
(P3760).
 Gardner  WH  (1986)  Water  content.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  I,  Klute  ed.  Am.  Soc.  Agronomy,
Soil  Sci.  Soc.  Am.,  pp.  493-544.
 Henin  S  (1977)  Cours  de  physique  du  sol:  Peau  et  le  sol  tome  II,  Editest,  Paris:  1-164.
 Lane  PNJ,  Mackenzie  DH,  Nadler  AD  (2002)  Note  of  clarification  about:  Field  and  laboratoiy  calibration
and  test  of  TDR  and  capacitance  techniques  for  indirect  measurement  of  soil  water  content.  Aust.  J.
Soil  Res,,  40,  555-1386.
 Lane  PNJ,  Mackenzie  DH  (2001)  Field  and  laboratory  calibration  and  test  of  TDR  and  capacitance
techniques  for  indirect  measurement  of  soil.  Aust,  J,  Soil  Res.,  39,1371-1386.
 NF  ISO  11465  (ХЗЫ02)  (1994)  Determination  de  la  teneur  ponderale  en  matiere  seche  et  en  eau.  In
Qualite  des  sols,  AFNOR,  1996,  517-524.

34
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Rankin  LK,  Smajstrla  AG  (1997)  Evaluation  of  the  carbide  method  for  soilmoisture  measurement  in
sandy  soils.  Soil  and  Crop  Science  Society  of  Florida,  56,  pp.  136-139.
 Skieracha  W  (2000)  Accuracy  of  soil  moisture  measurement  by  TDR  technique.  Int.  Agrophys.,  14,417-
426.
 Slaughter  DC,  Pelletier  MG,  Upadhyaya  SK  (2001)  Sensing  soil  moisture  using  NIR  spectroscopy.  Appl.
Eng.  Agric,  17,  241-247  .
 Walker  JP,  Houser  PR  (2002)  Evaluation  of  the  Ohm  Mapper  instrument  for  soil  moisture  measurement.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  66,  728-734.
 X31-505  (1992)  Methode  de  determination  du  volume,  apparent,  et  du  contenu  en  eau  des  mottes.  In
Qualite  des  sols,  AFNOR,  1996,  373-384.
 Yu  C,  Warrick  AW,  Conklin  MH  (1999)  Derived  functions  of  time  domain  reflectometry  for  soil  moisture
measurement.  Water  Resour.  Res.,  35,  1789-1796.

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 2.1. 	Введение
 2.1.1. 	Г  ранулометрический  состав  в  почвоведении
 Определение  гранулометрического  состава  образцов  почв  принадлежит  к  числу  наибо¬
лее  важных  видов  анализа,  применяемых  в  различных  областях  почвоведения,  агроно¬
мии,  седиментологии,  а  также  в  других  областях,  например,  дорожной  геотехнике.
 Гранулометрический  состав  почвы  оказывает  чрезвычайно  большое  влияние  на  ее
физические  и  механические  характеристики  и  на  все  свойства,  определяемые  содержа¬
нием  и  перемещением  воды  (плотность,  пластичность,  удельное  сопротивление  почвы,
растрескивание,  влагоудерживающая  способность,  влагоемкость,  выраженная  в  различ¬
ных  потенциалах,  водопроницаемость,  капиллярное  движение  и  т.  д.).
 Анализу  гранулометрического  состава  образцов  почв,  который  иногда  называют
«анализом  механического  состава»,  уделяется  повышенное  внимание  (Henin,  1976).
Почва  представляет  собой  структурированную  среду,  содержащую  набор  минеральных
и  органических  частиц,  с  непрерывным  распределением  по  размеру.  Первая  сложность
состоит  в  приведении  таких  различных  частиц  в  соответствие  со  стандартной  классифи¬
кацией,  которая  из-за  этого  в  некоторой  степени  искусственна.
 Один  из  вариантов  классификационной  шкалы  был  предложен  Аттербергом
(Atterberg,  1912).  В  настоящее  время  эта  шкала  признана  на  различных  национальных,
международных  уровнях  и  включает  две  основные  фракции:  мелкодисперсный  грунт1
(глина,  илистые  отложения  и  пески  с  частицами  диаметром  менее  2  мм)  и  крупнозер¬
нистые  частицы  (гравий,  камни  с  частицами  диаметром  свыше  2  мм).  При  грануломе¬
трическом  анализе  мелкодисперсного  грунта  (рис.  2.1)  образцы  обычно  разделяют  на
три  фракции  по  размеру  частиц  (глинистая  фракция  с  размерами  частиц  менее  0,002  мм,
илистая  фракция  с  размерами  частиц  от  0,002  до  0,02  мм  и  песчаная  фракция  с  размера¬
ми  частиц  от  0,02  до  2  мм).  В  некоторых  странах2  или  в  целях  специфической  характери¬
стики  состава  почв  могут  использоваться  более  подробные  классификационные  шкалы,
например,  включающие  пять  фракций:  мелкодисперсные  глины,  илистые  отложения,
крупнозернистые  илистые  отложения  или  очень  мелкозернистые  пески,  мелкозерни¬
стые  пески  или  крупнозернистые  пески  (рис.  2.1).
 Следует  отметить,  что  используемая  терминология  не  позволяет  получить  более  по¬
дробную  информацию  о  действительной  природе  фракций;  так,  фракция  глин,  опре¬
деляемая  как  частицы  диаметром  равным  или  меньше  0,002  мм,  содержит  не  только
глины,  соответствующие  их  минералогическому  определению,  но  и  полуторные  окси¬
ды,  очень  мелкодисперсные  илистые  частицы,  органическое  вещество,  карбонаты  или
соединения,  не  обладающие  коллоидными  свойствами.  Пески,  которые,  как  правило,
образуются  в  результате  дробления  материнской  породы,  могут  включать  псевдопески,
небольшие  железистые  конкреции,  крошку  известняка  или  сцементированные  друзы,
 1 	В  отечественной  литературе  к  мелкозему  относят  частицы  мельче  1  мм.  —  Примен.  науч,
ред.
 2 	Рекомендуем  ознакомиться  с  содержанием  ГОСТ  25100-2011  1фунты.  Классификация.  —
Примеч.  науч.  ред,

°*1мкм  1  2  мкм  10  20  50  100  200  мкм  50
 1  I  1  0,002  0,02  0.1  0,2  0,
 —1.Л 		1 	1 	-LJ 	! 	_1_ 		I
 0  ^Мелкодисперсный  грунт  f  Крупнозернистые  частицы
 Чф
 НО/СК
 ,5  1  мм  2  мм  20  мм  75  мм  250  мм
	 	! 	1 	1 	1 	!
 о,<
 )002
 0,0
 05  0,05  0,10  0.25  0,50  1,00  2,0
 >0
 МГ
 Крупнодисперсные
 глины
 МИ
 си
 КИ
 ОМП
 Мелко¬
 дисперсные
 илистые
 отложения
 СП
 КП
 (крупно¬
 зернистые
 пески)
 Очень
 крупнозернистые
 пески
 Гравий
 Камни
 10
 ККИП
 0,0
 02  0,02
 о,<
 )5  0,10  0,20  0
 |,50  1,00  2,00
 Глины
 Мелкодисперс¬
ные  илистые
отложения
 КИ
 МП
 (1)
 МП
 (2)
 КП
 (D
 КП
 (2)
 КП
 (3)
 8
 Франция
 '  о.ос
 >2  0,05  0,10  0,25  0,50  1,00  2.
 00
 Глины
 Илистые  отложения
 ОМП
 Мелкозерни¬
стые  пески
 СП
 КП
 (Крупно¬
 зернистые
 пески)
 Очень
 крупнозернистые
 пески
 Гравий
Мелко-  „
оисперс-|  Крупноди-
1  слерсный
 Камни
 7
 МСХСШ
 Глины
 Мелкозернистые
 пески
 КИ
 Мелкозернистые
 лески
 КП
 (крупнозернистые  пески)
 Гравий
 1
 5
 1
 0,002  0,02
 0,20  2,00
 Глины
 (О
 Илистые
 отложения
 (II)
 Мелкозернистые  пески
(III)
 1  в
 ки;  мп,  Л  мп.
 Крупнозернистые  пески  (IV)
 кп,  ;  кп2  ;  кл,
 	L. 	1
 АОИМ
 (Американское
 Гравий  общество  по  испыта¬
нию  материалов)
 4
 Г
 !  МОП
1
 Мелкодисперсные
илистые  отложения  и  глины
 Мелкодисперсные  пески
 СП
 (Пески  со  средним  размером
частиц)
 КП
 МГр
 ж
 Камни
 3
 АОИМ
 200 	35 	10 	1/2 	3 	Доли  дюйма
 75  мкм
 500  мкм
 2
 АОИМ
 Рис.  2.1.  Диапазоны  размеров  частиц,  применяемые  для  описания  почв  (ЧФ  —  число  фракций;  МИ,  КИ  —  мелкодисперсные  и  крупно¬
дисперсные  илистые  отложения;  МП,  ОМП,  КП  —  мелкозернистые,  очень  мелкозернистые  и  крупнозернистые  пески,  соответственно;
МГ  —  мелкодисперсные  глины;  МГр,  КГр  —  мелкодисперсный  и  крупнодисперсный  гравий);  сверху  вниз:  НО/СК  —  (научное  общество)/
(стандарт  классификации);  ККИП  —  Канадский  комитет  исследований  почв  (1978):  10  диапазонов  размеров  частиц  <  2  мм;  Франция
(до  1987):  8  диапазонов;  МСХСШ  —  Министерство  сельского  хозяйства  США  (1975):  7диапазонов;  ФАС  —  Французская  ассоциация  по  стан¬
дартизации  (AFNOR)  (1987):  5диапазонов;  МОП  —  Международное  общество  почвоведов  (1966):  4диапазона;  АОИМ  —  Американское  обще¬
ство  по  испытанию  материалов  (ASTM)  (1985):  3  диапазона
 и«
 о>
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв

37
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 которые  с  трудом  поддаются  разделению.  Наличие  таких  псевдопесков  может  привести
к  необъективным  результатам  анализа  гранулометрического  состава.
 Другая  сложность  возникает  с  фракционированием  элементарных  частиц  при  их  от¬
делении  от  исходных  скоплений.  В  этой  области  тоже  разработаны  аналитические  стан¬
дарты,  но  следует  отметить,  что  в  некоторых  случаях  разрушение  всех  когезионных  сил
недостаточно  (например,  в  случае  отвержденных  цементированных  почв),  в  то  же  время
в  других  —  эти  силы  чрезмерны.
 Наконец,  следует  подчеркнуть,  что  анализ  гранулометрического  состава  позволяет
получить  информацию  о  размере  частиц,  но  не  о  форме  частиц  или  их  природе.  При
необходимости  такие  данные  могут  быть  получены  с  помощью  дополнительных  морфо¬
логических  или  минералогических  анализов.  Результатом  анализа  гранулометрического
состава  почвы  является  распределение  по  фракциям,  относительные  доли  которых  мож¬
но  представить  в  форме  треугольной  диаграммы,  отображающей  гранулометрический
состав  образца,  горизонта  или  почвы.  В  зависимости  от  научной  школы  используются
различные  типы  треугольных  диаграмм,  которые  позволяют  отобразить  гранулометри¬
ческий  состав  почв:  GEPPA  (Groupe  d’Etude  des  Problemes  de  Pedologie  Appliquee  —  Иссле¬
довательская  группа  по  проблемам  прикладного  почвоведения,  AFES,  Цжньон  (Grignon),
Франция),  включает  17  фракций  гранулометрических  элементов;  USDA  (United  States
Department  of  Agriculture  —  Министерство  сельского  хозяйства  США),  включает  12  фрак¬
ций  (Gras,  1988).  Другие  типы  в  большей  либо  в  меньшей  степени  упрощены  в  зависи¬
мости  от  почвоведческих  или  агрономических  целей  исследования.  На  основании  таких
данных  делают  различные  выводы,  как  правило,  с  точки  зрения  почвообразования  (на¬
пример,  сравнение  процентного  содержания  песка  в  вертикальном  срезе  для  проверки
однородности  анализируемого  материала  в  данном  почвенном  профиле,  расчет  различ¬
ных  показателей  выщелачивания,  перенос  глин  и  т.  д.).  Некоторые  интерпретации  носят
более  прикладной  характер  (например,  определение  связи  гранулометрического  состава
и  водообеспеченности  для  первичного  расчета  интенсивности  и  частоты  орошения  почв
либо  для  выбора  механизмов,  необходимых  для  культивации  почв).
 2.1.2. 	Основные  положения
 Анализ  гранулометрического  состава  является  процессом,  выполняемым  в  лаборатор¬
ных  условиях,  в  ходе  которого  на  начальном  этапе  разлагают  материал  до  элементарных
частиц,  что  предполагает  устранение  действия  цементирующих  веществ  для  разрушения
агрегатов.  Такая  операция  не  должна  быть  чрезмерно  интенсивной,  иначе  могут  обра¬
зовываться  частицы,  которых  в  естественных  условиях  не  существует.  Таким  образом,
процедура  диспергирования  частиц  должна  быть  достаточно  эффективной  для  разру¬
шения  агрегатов  на  отдельные  компоненты,  но  не  слишком  сильной,  чтобы  избежать
образования  модифицированных  частиц.
 Измерения  (табл.  2.1,  рис.  2.2)  позволяют  связать  размер  частиц  с  физическими  свой¬
ствами  суспензии  почвы  после  диспергирования  (см.  раздел  2.1.3).  Однако  результаты
таких  измерений  могут  быть  искажены  вследствие  присутствия  в  почве  некоторых  со¬
единений:  органического  вещества,  растворимых  солей,  полуторных  оксидов,  карбона¬
тов  или  гипса.  Наличие  гипса  вызывает  наибольшие  трудности,  поскольку  может  при¬
вести  к  двум  противоположно  направленным  эффектам  (Vieillefon,  1979):  флокуляция
вследствие  наличия  растворимых  ионов  кальция  приводит  к  относительному  снижению
содержания  глины,  а  низкая  плотность  гипса  по  сравнению  другими  минералами  —
к  увеличению  содержания  глины.  Таким  образом,  гранулометрический  анализ,  как

38
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 правило,  начинают  с  предварительной  обработки  пробы,  которая  зависит  от  типа  по¬
чвы.  Свойства  различных  почв  приведены  в  табл.  2.3.
 0,10,2 	1  2  5  мкм  10  50мкм  100 	200 	500  мкм 	1мм 	2  мм  20  мм
 Взвеси/  Осаждение
0,01  „  суспензии
 Просеивание  с  исполь¬
зованием  ультразвука  Просеивание  t  Ручная  сортировка
 1-150  мкм  Отмучивание
 1-150  мкм
 Седиментационное  равновесие
 0,001-5  мкм
 Анализатор  Malvern  Zetasizer
Анализатор  Malvern  4600
Анализатор  Malvern  Autosizer
 3  нм  -  3  мкм
 0,01-3  мкм
 0,5-560  мкм
 Анализатор
 м  Aila/t/АГл  OfiAn  С  л  .  .  .  .  .  ..
 0,1-2000  мкм
 80  130
 елл  Malvem  dbUU  fc  Анализатор  Malvern  MastersizerX
600  (4-го  класса)
 0,1-600  мкм
 i
 •  Анализатор  Malvern  Ma9tersizerX
(3-го  класса)
 1,2-564  мкм
 Анализатор  Malvern  2600
 1,2-1080  мкм
 короткого  действия
 Днялыэатпр  Mah/arn  9ft0ft
 3  нм  3  мкм  Анализатор
Malvern  НЮ
 Анализатор  CoulterN4
Анализатор  Coulter  NaNoSizer
 длительного  действия
 0,04-3  мкм
 0,6-500  мкм
 Анализатор  Coulter  TAW
Анализатор  Coulter  LS130
 '
 3-570  мкм
 0,04-2000  мкм
 Анализатор
 Q  МКМ
 UILAo-AL\JAI  tL  \  1  bbOj
 0,1-500  мкм
 CILAS  920  Аналиэатоо
 10  нм  -  5  мкм  Анализатор  Niconp  ТС  100
 CILAS  (1933)
 1-200-500мкм
 Анализатор  Analysette  20  Frist9h
 0,1  -300  мкм
 Анализатор  Micromeritics
Sedigraph  5100
 0,04-1000  мкм
 Sedigraph  5000  E  „ 	.  ™
 0,02-50  мкм  -  100  мкм
 0,1-150  мкм
 Анализатор  Moriba
Capa  500
 0,01-30  мкм
 Аналиэатоо
 a  iwu  wnimau4M  yn  wu
 10-SACI220
 0,01-60  мкм
 Joyce-Loebl  Mark  III
 Рентге-  УФ  -
новское  ,  Видимое
излучение  |  излучение
 Анализатор
Joyce-Loeb1  DC-3
 Инфракрасное  излучение
 .  Микроволновое
|  излучение
 0,01  мкм  0,4  мкм  1мкм
 1  MM
 Рис.  2.2.  Диапазоны  размеров  частиц,  которые  могут  быть  определены  с  помощью  некоторых
 автоматических  анализаторов
 2.1.3. 	Закон  седиментации
 После  возможной  предварительной  обработки  (см.  раздел  2.2.1)  образцы  суспендиру¬
ют  в  водной  среде  в  присутствии  диспергирующего  вещества  (см.  раздел  2.2.2).  В  про¬
цессе  седиментации  на  частицы  действуют  две  основные  силы:  сила  тяжести,  которая
влечет  их  вниз,  и  сила  вязкого  сопротивления  среды,  действующая  в  противоположном
направлении  их  перемещения.  Уподобляя  частицы  сферам  радиуса  г,  при  условии  дей¬
ствии  силы  тяжести  /^(выраженной  в  динах),  можно  получить:

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 39
 р*=\™г{р,-р/)я>
 где  г  —  эквивалентный  радиус  сферической  частицы,  см;  g  —  гравитационная  постоян¬
ная,  981  см/с2;  ps  —  плотность  частиц  (от  2,4  до  2,8  г/см3  для  почв);  рг  —  плотность  дис¬
персионной  жидкости,  г/см3.
 Сила  сопротивления  среды  Fr  (в  динах)  может  быть  описана  следующим  выраже¬
нием:
 F  =  6nrr\V,;
 где  V  —  скорость  падения,  см/с;  г)  —  вязкость  среды,  П  (г/(см  •  с)),  при  температуре
0,  °-  (табл.  2.2).
 Частицы  достигают  равновесной1  скорости,  когда  силы  F  и  Fr  становятся  равными,
откуда  скорость  их  падения  может  быть  оценена  помощью  закона,  изначально  установ¬
ленного  Стоксом  (1851):
 ^  =  2(р,-р>2 	(21)
 9г\
 Для  проведения  вычислений  средняя  плотность  рл  частиц  почвы  в  дисперсионных
системах  почв  часто  принимается  равной  2,65  или  2,60  г/см3.  Разработано  эмпирическое
уравнение  для  расчета  р/и  rj  в  водных  растворах  гексаметафосфата,  обычно  используе¬
мого  для  получения  распределения  частиц  почв  по  размеру  (Gee  и  Bander,  1986):
 р=р0(1  +0,630Сшф), 	(2.2)
 Л  =  л0О+4,25Сшф), 	(2.2е)
 где  р0  —  плотность  воды,  г/см3  при  рабочей  температуре  (табл.  2.2);  ri0  —  вязкость
воды,  П  при  рабочей  температуре  (табл.  2.2);  Сшф  —  концентрация  гексаметафосфата
в  г/см3.
 Таким  образом,  константа  Стокса  для  среды  может  быть  определена  как:
 с  =  2(  р  -  р)фх\.
 Уравнение  (2.1)  свидетельствует  о  том,  что  скорость  оседания  пропорциональна  ква¬
драту  радиуса  частицы  и  не  изменяется  на  протяжении  всего  процесса  седиментации
при  строгом  соблюдении  определенных  условий  (см.  раздел  2.1.4).  Скорость  также  мо¬
жет  быть  определена  как  V=АД  гДе  t—время,  с,  затраченное  частицей  радиуса  г,  см  при
падении  с  высоты  А,  см.  Глубина  ее  осаждения  в  течение  заданного  времени  или  время,
необходимое  для  осаждения  на  данную  глубину,  могут  быть  определены  как:
 t=  9/rn 	=h  erV~2.
 2(p  ,-pf)gr 	(23)’
 Анализ  гранулометрического  состава,  основанный  на  явлении  седиментации,  заклю¬
чается  в  определении  содержания  частиц,  размер  которых  меньше  или  равен  заданному
 1  Постоянной.  —  Лримеч.  науч.  ред.

40
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  2.1.  Методы  определения  характеристик  частиц,  используемые  для  установления
гранулометрического  состава  почв
 Выделение  частиц
 Суспендирование
 (диспергирование)
 — 	разложение  органического  вещества  (Н202,  гипохлорит  натрия),
гипобромит....
 — 	разложение  цементирующих  компонентов  (Al,  Fe,  Si):
 — 	в  воде
 разбавление  (исключение  катионов2+)
 — 	предварительные  обработки
 химические  методы
подбор  pH
разнообразные  ПАВ
обработки  ультразвуком
физические  методы
 механическое  перемешивание  (диспергирование:
40  возвратно-поступательных  движений/мин)
предельно  допустимые  концентрации
 — 	подбор  концентрации
 эффекты  прилипания  к  стенке
 Методы  разделения,  методы  измерения
 Диапазон
размеров  частиц
 Восста¬
 новление
 фазы
 Измерение  размеров
 частиц
 сухое
 2  мм
 1.  Просеивание:
 0,050  (5  мкм)
 Да
 мокрое
 2.  Измерение  площади  (для  справки)
 <  2  мкм
 Нет
 Плотность
 сухое
 1-150  мкм
 да
 почв  —  2,65
 3.  Отмучивание:
 влажное
 Сухие  или  влажные
 Радиоактивность  (для  справки)
 образцы
 Изменение  электропроводности
 Нет
 (либо  фотометрических  свойств)
 Нет
 4.  Подсчет
 0,5-500  мкм
 При  микроскопических  исследованиях:
 Нет
 оптических,  ПЭМ,  РЭМ...  и  анализ  изо¬
 бражения

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 41
 - 	кислая  либо  основная  среда
 - 	восстановительная  либо  комплексообразующая  среда
 кислая  среда  (некоторые  андосоли)
 основная  среда:  NaOH,  NH4OH,  пирофосфат,  гексаметафосфат
 Принцип,  лежащий  в  основе  метода  Достоинства
 Недостатки
 Компании-
производители
по  состоянию
на  1990  г.
 В  основе  метода  лежит  разделение  Простой
частиц  на  вибрирующих  ситах  с  и  без
воздействия  ультразвуковых  волн,
взвешивание  фракций  (дискретное)
 Недолговечность  сит,  Saulas  Tamisor
дефекты  ячеек  сит,  заку-  и  т.  д.
порка  ячеек  сит  и  т.  д.;
при  использовании
метода  влажного
просеивания  тонко¬
дисперсные  частицы
слипаются  в  крупные
 Измерение  массы  молекулярного  Внутренняя
слоя  (азот,  моноэтиловый  эфир  эти-  и  внешняя
ленгликоля...),  расположенного  на  поверхность
поверхности  частиц  (предваритель¬
ное  разделение  фаз)
 Разделение,  измерение  обратной
седиментации:  противодействие
силам  тяжести  действием  потока  газа
или  жидкости  (в  восходящем  потоке)
 (периодического)
 Для  меченых  элементов
 Калиброванные  отверстия,  распре-  Исключается
деление  данных  частиц  пропорцио-  влияние  плот-
нально  изменениям  в  вытесненном  ности
электролите  или  пропорционально
экстинкции
 Подсчет  количества  частиц  с  помо-  форма,
щью  анализатора  изображений  или  внешний  вид
подсчет  вручную
 Сложность  проведения  Micromeretics
измерений
 Очень  медленно;
используется  для
изучения  осадка
 Требуется  калибровка
отверстий;
закупорка  отверстий
 Дорогостоящее
 оборудование
 Coulter
 Quantimatl  20
Micro-
 Videomat  (Zeiss)
 Integramat
 (Leitz)

42
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  2.1  (продолжение)
 Методы  разделения,  методы  измерения
 Диапазон
размеров  частиц
 Восста¬
 новление
 фазы
 Седиментационные  весы
 1—  150  мкм
 Нет
 Пипеточный  метод  (Robinson,  Andreaseri)
эталонный  метод  ФАС  (AFNOR)
 1—  150  мкм
 Да
 Простая  весовая  и  фото-седиментация
(турбидиметрия)  динамическое  рассеяние
света,  лазерная  дифракция
 1-20  мкм-50  мкм
 Нет
 Только  один  метод
не  может  быть  ис¬
пользован  для  всех
фракций  частиц
 5.  Седиментация
 Малоугловое  рентгеновское  и  нейтронное
рассеяние
 Измерение  плотности  на  различной
глубине1
 0,1-100  мкм
1—50  мкм
 Нет
 Погружение  ареометра
на  фиксированную  глубину2
 длительное
 0,02—500  мкм
 Нет
 5'.  Центрифугирование
 периодическое

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 43
 Принцип,  лежащий  в  основе  метода  Достоинства
 Гравиметрическое  определение  мас¬
сы  накопленных  частиц  за  опреде¬
ленный  промежуток  времени
 Отбор  определенного  объема  мелко-  Определен-
дисперсных  частиц,  просеивание  для  ный  уровень
отделения  ила  и  песков 	седиментации
 за  задан¬
ное  время.
Критическая
концентрация
на  единицу
объема
 Оптический  метод:  поглощение,  Лазер:
диффузия  или  рассеяние  света  (бело-  высокая  ин-
го  либо  монохроматического  света  тенсивность
или  лазерного  излучения) 	излучения,
 малый  объем,
низкая  кон¬
центрация
 Недостатки
 Компании-
производители
по  состоянию
на  1990  г.
 Анализ  занимает  очень  Mettler,
много  времени 	Becker,  Cahn,
 Sartorius,
Prolabo
 Влияние  формы,  цвета  Stanton,
частиц  на  коэффици-  Malvern.
ент  экстинкции,  за-  Cilas
висимость  дифракции
от  длины  волны  для
малых  частиц
 Измерение  электромагнитного
излучения:  рентгеновского  или
у-изл  учения
 Высокая  сте-  Концентрации  выше,  Micromeretics
пень  детекти-  чем  в  фотометрии  5100.
рования
 Метод  Боюкоса  (Bouyoucos):  измере-  Ареометр
ние  глубины  погружения  ареометра  (Casagrande,
 ASTM)
 Влияние  плотности,
температуры,  вязкости
среды,  вертикальность
цилиндров
 Метод  De  Leenher.  цепной  ареометр
 Испарение
с  поверхности
 Усиление  действия  гравитационных
сил  под  действием  центробежной
силы.  Изменение  концентрации  на
данной  глубине,  фотодетектирование
 Shimadzu.
Сара  500
Horiba  300
Horiba  700
Horiba
Beckman

44
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  2.1  (окончание)
 Методы  разделения,  методы  измерения
 Диапазон
размеров  частиц
 Восста¬
 новление
 фазы
 Закон  Стокса:  скорость  расслоения  твер-  0,02—2  мкм  Да
дых  веществ:  одна  неподвижная  жидкая
фаза  -  одна  подвижная  твердая  фаза,
отсутствие  деформации,  вещество  не
взаимодействует  с  жидкой  фазой,  равно¬
мерное  рассредоточение  частиц.  Влияют:
температура  (вязкость,  конвекционные
потоки),  плотность,  диаметр  частиц.
 Электростатический  эффект  отталкива-
 ния  частиц
 6.  Броуновское  движение,  электрокине-  0,003—2  мкм
тический  (дзета-)  потенциал
 1 	Метод  ареометра  постоянного  веса.  —  Примеч.  науч.  ред.
 2 	Метод  ареометра  постоянного  объема.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 45
 Принцип,  лежащий  в  основе  метода
 Достоинства
 Недостатки
 Компании-
производители
по  состоянию
на  1990  г.
 - 	Взвешивание  накопленного  осадка
или  измерение  высоты  осадка
 - 	Возможное  примерное  разделение
фаз
 - 	Пипеточный  метод  анализа
центрифугата
 Sharpies
 Simcar
 Частота  смещения  обратно
пропорциональна  размеру  частиц
 Подвиж¬
ность  частиц,
эффективный
поверхност¬
ный  заояд
 Только  для  анализа
 мелкодисперсных
 частиц
 Malvern

46
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 пороговому  значению.  Известные  значения  объемов  раствора  (пипеточный  метод),  как
правило,  используют  для  выбора  глубины  и  времени  седиментации  в  качестве  точки  от*
сечки  порогового  значения.  После  высушивания  пипетированной  пробы,  взвешивания
и  корректировки  объема  может  быть  определено  содержание  частиц,  размер  которых  не
превышает  выбранного  порогового  значения.  В  примере,  представленном  в  табл.  2.2,
в  пипетированной  пробе  при  20  °С  на  глубине  10  см  спустя  8  ч  08  мин  после  начала  се¬
диментации  выявлено  значительное  содержание  фракции  глинистых  частиц  (диаметр
частиц  не  превышает  2  мкм).
 В  методе,  основанном  на  определении  плотности,  соотношение  между  размерами  ча¬
стиц  (радиус  г)  и  продолжительностью  седиментации  /  может  быть  выражено  как:
 г  =  5г1/2, 	(2.4)
 где  S  —  коэффициент  седиментации.
 С  учетом  (2.3)
 г=  Сг'1Щч\ 	(2.4').
 где  Нг  —  глубина  погружения  весов-плотномера  (гидрометра,  ареометра),  которая  от¬
ражает  величину  эффективной  глубины  для  частиц  радиуса  г.
 2.1.4. 	Условия  применения  закона  Стокса
 Формула  закона  Стокса  теоретически  может  быть  применима  только  к  частицам,
диаметр  которых  не  превышает  0,1  мм,  однако,  согласно  отдельным  исследованиям
(Meriaux,  1954),  закон  может  быть  применен  для  частиц  до  0,2  и  даже  0,5  мм.  Для  ана¬
лиза  частиц,  размер  которых  превышает  указанные  значения,  рекомендуется  применять
формулу  Осина  (Oseen);  однако  частицы  диаметром  более  0,1  мм  могут  быть  с  большей
точностью  определены  с  помощью  просеивания  на  ситах.
 Для  проведения  гранулометрического  анализа  используются  седиментационные  ци¬
линдры,  стенки  которых  снижают  скорость  оседания  частиц  из-за  действия  сил  трения.
Так,  для  сферических  частиц  кварца  диаметром  0,05  мм  скорость  оседания  на  рассто¬
янии  0,1  мм  от  стенок  цилиндра  замедляется  на  12%,  тогда  как  на  расстоянии  в  1  мм
замедление  пренебрежимо  мало  (0,28%).  На  практике  целесообразно  применять  седи¬
ментационные  колонки  (цилиндры)  достаточно  большого  диаметра,  как  минимум  5  см.
 Кроме  того,  константа  Стокса  рассчитана  для  минеральных  веществ  со  средней  плот¬
ностью  частиц  от  2,60  до  2,65  г/см3,  при  этом  в  состав  почв  могут  входить  илистые  ве¬
щества  плотностью  2,1-2,7  г/см3,  монтморрилонит  плотностью  1,7-2,6  и  т.  д.  Однако
основная  сложность  этого  метода  заключается  в  том,  что  частицы  не  обладают  ни  сфе¬
рической,  ни  гладкой  поверхностью,  что  приводит  к  необходимости  вводить  понятие
эквивалентного  радиуса.
 Анализ  гранулометрического  состава  основан  на  осаждении  частиц  различного  раз¬
мера.  Некоторые  частицы  оседают  более  быстро,  чем  другие,  что  приводит  к  изменению
вязкости  системы  в  ходе  эксперимента,  а  также  изменению  плотности  жидкости.  Та¬
ким  образом,  для  того  чтобы  не  отклоняться  слишком  сильно  от  теоретических  условий,
установленных  для  монодисперсных  систем,  следует  избегать  слишком  высоких  кон¬
центраций  почвы  в  образцах  (не  выше,  чем  1%).
 Кривая  седиментации  гетерогенного  образца  соответствует  кривой  седиментации
полидисперсных  систем.  Такой  вид  кривой  (рис.  2.3)  позволяет  оценить  процентное
содержание  частиц  диаметром,  большим,  чем  Л,  для  которых  характерно  время  осаж¬
дения  tx.

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 47
 Таблица  2.2.  Значения  плотности  р  и  вязкости  г\  воды  и  5%-ного  раствора  гексаметафосфа¬
та  при  температуре  О  °С;  соответствующие  значения  констант  Стокса  С
и  времени  оседания  t  на  глубину  10  см  глинистых  частиц  размером  £  2  мкм
(рз  =  2,60  г/см3)  в  растворе  гексаметафосфата
 и
 О
 <£
 Плотность  воды  р,
г/см3
 Вязкость  ВОДЫ  Т|,
П  (г/(см  •  с))
 $  ^
§2
w  О  «Ь,
 1"  Д
1  р
§°с
И
sS
 м
 £  ь
 15?
 1  "||
1&
s  S
 С  (вода),
1/(см  •  с)
 I.
 «п  О
о  •
 fl
 р
 у
 3
 S3  £
 11  "s
 Я  и  о
 О,
 15
 0,999126
 0,01139
 1,030598
 0,01381
 30640
 30038
 9ч  15  мин
 16
 0,99897
 0,01109
 1,030438
 0,01345
 31472
 30853
 9  ч  00  мин
 17
 0,998802
 0,01081
 1,030264
 0,01311
 32  290
 31656
 8  ч  46  мин
 18
 0,998623
 0,01053
 1,030080
 0,01277
 33  153
 32  502
 8  ч  33  мин
 19
 0,998433
 0,01027
 1,029884
 0,01245
 33  996
 33  329
 8  ч  20  мин
 20
 0,998232
 0,01002
 1,029676
 0,01215
 34  849
 34  165
 8  ч  08  мин
 21
 0,998021
 0,009779
 1,029459
 0,01186
 35  712
 35012
 7  ч  56  мин
 22
 0,997799
 0,009548
 1,029230
 0,01158
 36  581
 35  864
 7  ч  45  мин
 23
 0,997567
 0,009325
 1,028990
 0,01131
 37  462
 36727
 7  ч  34  мин
 24
 0,997325
 0,009111
 1,028741
 0,01105
 38  347
 37  596
 7  ч  23  мин
 25
 0,997074
 0,008904
 1,28482
 0,01080
 39  245
 38  476
 7  ч  13  мин
 Рис.  2.3.  Кривая  седиментации  многокомпонентного  образца  (полидисперсной  системы):  tx  —
время,  соответствующее  общему  количеству  частиц  X.  Координата  по  оси  у  точки  пересечения
касательной  к  кривой  в  точке  X  отражает  количество  частиц  Д  диаметр  которых  превышает  диа¬
метр  частиц  X

48
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 2.2. 	Стандартные  методы
 2.2.1. 	Предварительная  обработка  образцов
 Особенности  обработки  образцов  в  зависимости  от  типа  почвы
 Образец  высушивают  при  комнатной  температуре,  затем  просеивают  через  сито  диаме¬
тром  ячеек  2  мм,  после  чего  аккуратно  разделяют  на  части  помощью  ручного  пробо-
делителя  (Pansu  и  др.,  2001).  Масса  каждого  опытного  образца  должна  составлять  10  г;
если  необходимо  проанализировать  почвы  с  низким  содержанием  глин,  масса  образца
может  быть  увеличена  до  20  г.  В  табл.  2.3  приводятся  методики  обработки  образцов  для
различных  типов  почв  (А-Н).
 Карбонатные  почвы  (В)
 Реактивы:  1  М  HCI
Методика
 • 	Требования  стандарта  на  метод  анализа  А"  31-107  (1983)  рекомендуют  проведение
этой  обработки  после  разложения  органического  вещества  пероксидом  водорода
(Н202).  Однако  окисление  органического  вещества  может  привести  к  промежуточ¬
ному  образованию  щавелевой  кислоты,  что,  в  свою  очередь,  приводит  к  новооб¬
разованию  оксалата  кальция.  Таким  образом,  желательно  отделить  известняк  на
стадии  предварительной  обработки.
 • 	Помещают  образец  (эквивалентный  10  г  почвы,  высушенной,  например,  при
105  °С),  взвешивают  с  точностью  ±1  мг  в  низком  лабораторном  стакане  марки
Ругех  объемом  1000  мл.
 • 	Добавляют  100  мл  воды.
 • 	Перемешивают  и  медленно  с  помощью  бюретки  добавляют  1  М  раствор  хлористо¬
водородной  кислоты  до  полного  разложения  присутствующего  известняка.
 • 	Величина  pH  не  должна  быть  ниже  3,0.
 • 	После  выделения  всего  углекислого  газа  осторожно  кипятят  в  течение  5  мин.  Про¬
мывают  декантацией  для  удаления  кальция  и  избытков  кислоты  (тест  на  хлорид-
ионы).
 Примечания
 • 	Следует  избегать  введения  слишком  большого  количества  хлористоводородной
кислоты,  которая  может  вызвать  разрушение  хлоритов  в  составе  некоторых  триок-
таэдрических  хлоритов.
 • 	Можно  использовать  ацетат  натрия  при  pH  5,  чтобы  предотвратить  разрушение  ре¬
шетки  некоторых  глин.
 • 	В  присутствии  частиц  известняка,  входящих  в  гранулометрический  состав  почвы,
необходимо  проводить  дополнительные  измерения  без  разложения  СаС03  (Baize,
2000).
 Разложение  органического  вещества
 Органическое  вещество  имеет  высокую  склонность  к  агрегации.  Поэтому  для  большин¬
ства  почв  оно  должно  быть  разложено  (A—F  в  табл.  2.3).  Для  почв  тропического  климата,

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 49
 Таблица  2.3.  Характеристики  анализируемых  почв,  а  также  особенности  их
предварительной  обработки
 Органоминеральный  комплекс 	Свойства 	Обработка
 А:  комплекс  является  в  большей
или  меньшей  степени
водонасыщенным
 В:  наличие  карбонатов
 С:  большое  содержание
органического  вещества
 D:  высокое  содержание  органо¬
минеральных  цементирующих
веществ  и  аморфных  или
индивидуализированных
полуторных  оксидов
 Е:  высокое  содержание  солей
натрия,  отсутствие  гипса
 F:  наличие  Мп02
 G:  наличие  гипса  <  10%
 Н;  наличие  гипса  >  10%
 Несколько  капель
концентрированной  НС1
не  приводят  к  выделению
С02,  pH  Н20  <  7
 НС1  вызывает  выделение
 со2
 pH  Н20  >  7
 Содержание
органических
веществ  >  15%,  сухого
мелкодисперсного  грунта
размером  <  2  мм
 (Si02  +  А1203)  >  10%
от  тонкодисперсного
грунта  —  ферраллитные
почвы,  железистые
тропические  почвы
 Электропроводность
1/5  >  0,3  мСм/см;
добавление  к  5  мл
водного  экстракта  5  мл
ацетона  не  вызывает
выпадения  осадка
 Энергичная
реакция  Н202;
фиолетовая  окраска
перманганат-иона  после
окисления
 Положительная
реакция  ацетоновой
пробой
 Определение  наличия
гипса  путем  нагревания
образца  до  60  °,  затем  до
105  °С  (см.  раздел  2.2.4)
 Обработка  1%-ным
раствором  Н202,  затем  30%-
ным
 Необходимо  провести  два
анализа:  1)  не  вызывающий
разложения  карбонатов,
а  затем  2)  с  разложением
 Соответствующая  обработка
 НА
 Растворение  минеральных
цементов  в  НС1,
а  органических  цементов
вН2°2
 Обработка  реактивом  Тамма
 Выделение  солей  промывкой
и  декантацией/фильтрацией
 Предобработка
бисульфитом  до  разложения
органического  вещества
 Выделение  гипса  промывкой
перед  перемешиванием
 Интерпретация  результатов
анализа  является  сложной.
Могут  использоваться
различные  методы
 как  правило,  используется  30%-ный  раствор  пероксида  водорода  (110  объемов)  или  ста¬
билизированный  пероксид  водорода  (пергидроль  или  подобное  соединение).  Некото¬
рые  авторы  предлагают  использовать  для  этого  гипохлорит  натрия  или  бром  в  щелочной
среде  (2  М  раствор  КОН).

50
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Реактивы
 • 	Чистый  пероксид  водорода  (110  объемов  30%-ного).
 • 	Раствор  гидроксида  аммония  (20%-ный,  d  =  0,92).
 • 	Диспергирующее  вещество:  5%-ный  раствор  гексаметафосфата  натрия.
 • 	Бисульфит  натрия  NaHS03.
 Почвы,  содержащие  менее  15%  органического  С
 Помещают  анализируемые  образцы  в  химический  стакан  марки  Ругех  объемом  1000  мл.
Добавляют  100  мл  1%-ного  пероксида  водорода.  Выдерживают  при  низкой  температуре
в  течение  1  ч,  при  этом  необходимо  избегать  избыточного  вспенивания  перемешивани¬
ем  или  применением  аэрозоля  (например,  спирта)  для  изменения  поверхностного  на¬
тяжения.
 Нагревают  до  60  °С  и  вводят  небольшое  количество  30%-ного  раствора  пероксида
водорода  для  повторной  обработки.  При  этом  Н202  вводят  небольшими  порциями  до
прекращения  выделения  газа  и  обесцвечивания  жидкости  над  осадком.  Кипятят  образец
в  контролируемых  условиях  д  ля  разрушения  избыточного  Н202,  а  также  для  снижения
объема  пробы,  избегая  ее  полного  высушивания.
 Почвы  с  высоким  содержанием  органического  вещества  (гистозоли,  андосоли  и  др.)
 При  обработке  таких  почв  необходимо  поддерживать  их  естественную  влажность,  чтобы
избежать  необратимых  изменений,  связанных  с  сушкой,  поскольку  эти  почвы  приобре¬
тают  гидрофобные  свойства.  Для  этого  необходимо  использовать  пробу,  эквивалентную
почве,  высушенной  при  105  °С.  Воздействие  должно  быть  очень  осторожным,  посколь¬
ку  после  начала  реакции  окисления  она  протекает  очень  бурно;  возможно  внезапное
увеличение  температуры  и  интенсивное  пенообразование.
 При  отборе  влажных  почв  добавляют  дистиллированную  воду  до  образования  суспен¬
зии.  Добавляют  50  мл  пероксида  водорода,  разбавленного  до  1%-ного  раствора,  и  остав¬
ляют  на  холоде.
 Каждый  стаканчик  нагревают  до  60  °С  для  запуска  реакции.  В  случае  необходимости
регулируют  температуру,  добавляя  кубик  льда  из  деионизированной  воды.
 Небольшими  порциями  вводят  пероксид  водорода,  пока  не  перестанет  образовывать¬
ся  пена,  затем  доводят  до  кипения.  Надосадочная  жидкость  должна  быть  прозрачной.
Промывают  осадок  декантацией  и  продолжают  анализ.
 Примечания
 В  некоторых  случаях  органическое  вещество  может  быть  «защищенным»,  образуя  одно¬
родную  смесь  с  карбонатами,  и  пероксид  водорода  на  него  не  действует.  Если  процедуры
предварительного  разложения  карбонатов  (см.  «Карбонатные  почвы»)  недостаточно,  то
необходимо  обработать  органическое  вещество  гипобромитом  (3  мл  брома,  растворен¬
ного  в  100  мл  ледяного  раствора  2  М  КОН).
 Для  этого  смешивают  50  мл  такой  смеси  с  образцом  и  оставляют  на  1  ч;  кипятят  в  те¬
чение  30  мин,  охлаждают,  добавляют  200  мл  дистиллированной  воды;  оставляют  на
ночь,  помещают  на  фильтр  и  промывают  (достаточно  трех  процедур  промывки)  перед
диспергированием.
 Присутствие  Mn02  (F)
 Наличие  солей  марганца  может  привести  к  быстрому  разрушению  пероксида  водорода.
В  этом  случае  обработку  необходимо  повторить  заново,  при  этом  следует  контролиро¬

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 51
 вать  цвет  жидкости  над  осадком.  Несвязанный  диоксвд  марганца  растворяется  в  перок¬
сиде  водорода  (Jackson,  1969).
 Поскольку  диоксид  марганца  вызывает  интенсивное  разложение  пероксида  водоро¬
да,  необходимо  сначала  восстановить  его  бисульфитом  натрия  (Petard,  1993).  До  введе¬
ния  пероксида  водорода  к  пробе  добавляют  1  г  бисульфита  натрия  или  10  мл  37,5%-ного
водного  раствора  бисульфита.  Затем  вводят  50  мл  деионизированной  воды  и  кипятят
в  течение  20  мин  для  восстановления  диоксида  марганца  до  ионов  Мп2+.  Затем  проводят
обработку  пероксидом  водорода,  как  описано  выше.
 Наличие  аморфных  органоминеральных  цементирующих  веществ  (D)
 Реактивы
 • 	Буферный  раствор  Тамма  (Татт,  1922):  10,92  г  щавелевой  кислоты  +  16,11  г  окса¬
лата  аммония  растворяют  в  1000  мл  воды;  устанавливают  pH  =  3.
 • 	Хлористоводородная  кислота,  раствор  2  М:  растворяют  166  мл  концентрированной
НС1  (d  =  1,18)  в  800  мл  воды,  перемешивают,  охлаждают  и  доводят  до  1  л.
 Метод,  основанный  на  использовании  реактива  Тамма
 К  пробе  массой  20  г  добавляют  800  мл  реактива  Тамма;  перемешивают  на  холоде,  выдер¬
живают  в  темноте  в  течение  4  ч,  центрифугируют  и  затем  фильтруют.
 Метод,  основанный  на  использовании  реактива  НС1/Н202
 Пробу  обрабатывают  300  мл  2  М  раствора  НС1,  нагревая  на  песчаной  бане  в  течение  1  ч
при  60  °С.  С  осадка  сливают  жидкость  и  промывают  деионизированной  водой.  Раствор
кислоты  и  вода  от  промывания  должны  быть  собраны  и  высушены  при  105  °С.  Взве¬
шивают  сухой  остаток,  получая  массу  Мп  фракции  растворимых  минеральных  веществ.
Если  т  представляет  массу  исходной  пробы  почвы,  процентное  содержание  фракции
минеральных  растворимых  веществ  Fm  рассчитывается  как  Fm  =  100  MJm.  Полученное
значение  должно  учитываться  при  расчете  баланса  различных  фракций  частиц.
 После  растворения  минеральных  цементирующих  веществ  органические  цементи¬
рующие  вещества  должны  быть  растворены,  как  описано  выше  («Разложение  органи¬
ческого  вещества»).
 Наличие  гипса  (G  и  Н)
 Метод  грубой  оценки  содержания  гипса
 Пробу  почвы,  просеянной  через  сито  диаметром  ячеек  2  мм,  массой  10  г  помещают
в  алюминиевую  капсулу.  Капсулу  помещают  в  вентилируемый  сушильный  шкаф  и  вы¬
сушивают  при  60  °С  в  течение  24  ч  для  удаления  гидратационной  воды.  Охлаждают
в  эксикаторе  и  взвешивают  (Р1),  затем  высушивают  в  вентилируемом  сушильном  шкафу
при  105  °С  (не  менее  3  ч)  для  удаления  конституционной  воды;  охлаждают  в  эксикаторе
и  взвешивают  (Р2).
 Приблизительное  процентное  содержание  гипса  =100
 Р1-Р2  172
10  х  36
 *50(/>1-Р2).
 Методика  анализа  в  случае  содержания  гипса  <  10%  (почва  типа  G)
 При  25  °С  растворимость  гипса  в  воде  составляет  2  г/л.  После  разложения  органиче¬
ского  вещества  (см.  раздел  «Разложение  органического  вещества»)  и  после  разложения

52
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 или  неразложения  известняка  (см.  раздел  «Карбонатные  почвы»)  помещают  пробу  (10  г)
в  химический  стакан  объемом  500  мл,  добавляют  300  мл  дистиллированной  воды  и  пере¬
мешивают  магнитной  мешалкой.  Спустя  1  ч  оставляют  стакан  отстаиваться  и  декантиру¬
ют  прозрачную  жидкость,  вновь  добавляют  300  мл  дистиллированной  воды  и  повторяют
эту  операцию  до  тех  пор,  пока  ацетоновая  проба  не  будет  отрицательной  (как  правило,
достаточно  еще  одного  раза).
 Для  ацетоновой  пробы  (см.  гл.  30)  отбирается  5  мл  водного  экстракта,  добавляют  5  мл
ацетона,  тщательно  перемешивают;  при  отсутствии  гипса  выпадения  осадка  не  наблю¬
дается.
 Методика  анализа  в  случае  содержания  гипса  >  10%  (почва  типа  Н)
 Определение  точного  размера  частиц  затруднено  и  рекомендуется  применять  специали¬
зированные  методики,  например,  метод  Виеллефона  (Vieillefon,  1979).  Полное  раство¬
рение  гипса  позволяет  определить  элементарный  состав  части  почвы,  не  содержащей
гипса,  однако  не  позволяет  установить  полный  состав  почвы.  Инструментальные  ме¬
тоды  обладают  более  высокой  точностью,  поскольку  измерение  требует  мало  времени.
Использование  ионообменных  смол  сопровождают  сильным  разбавлением,  эти  методи¬
ки  позволяют  получить  удовлетворительные  результаты,  до  образования  хлопьевидного
осадка.
 2.2.2. 	Суспендирование  и  диспергирование  частиц
Введение
 Ионы,  которые  могут  вызвать  образование  осадка  глинистых  частиц,  можно  располо¬
жить  в  порядке  убывания:
 А13+  >  Са2+  >  NH/  >К+  >  Na+  >  Li+.
 Для  диспергирования  почвы,  т.  е.  обеспечения  удерживания  элементарных  частиц
в  суспензии,  необходимо  заместить  природные  компенсационные  катионы,  обладаю¬
щие  высокой  флокулирующей  способностью.  Стабильность  суспензий  поддерживается
только  за  счет  взаимодействий  между  диффузными  слоями  частиц  глины  одною  знака
заряда  и  контролем  над  силами  притяжения  Ван-дер-Ваальса.
 Электростатическое  отталкивание  зависит  от  концентрации  электролитов  и  валент¬
ности  ионов.  В  том  случае,  если  силы  Ван-дер-Ваальса  сильнее  сил  электростатическо¬
го  отталкивания,  потенциальная  энергия  результирующего  взаимодействия  приводит
к  флокуляции.  Поэтому  в  таком  случае  требуется  осуществить  химическую  модифика¬
цию  распределения  зарядов  и  pH.
 Например,  инверсия  краевых  зарядов  может  устранить  притяжение  между  краевыми
узлами  кристаллической  решетки  и  вызывать  образование  противоположно  заряжен¬
ных  частиц,  обладающих  слабым  потенциалом  сил  притяжения.  Так,  хемосорбция  гек¬
саметафосфата  на  октаэдральные  катионы,  расположенные  на  боковых  поверхностях
кристаллитов,  приводит  к  образованию  хорошей  дисперсии.  Такое  диспергирующее
вещество  наиболее  часто  используется  в  тех  случаях,  когда  не  планируются  дальнейшие
исследования  фракций  после  определения  гранулометрического  состава  образца.
 Желательно  установить  значение  pH  раствора,  наиболее  отдаленное  от  pH  изоэлек-
трической  точки  (см.  гл.  20),  при  котором  наблюдается  выпадение  осадка.  Как  правило,
среда  должна  быть  основной  (приблизительно  10).  При  слишком  высоком  значении  pH
может  наблюдаться  явление  солюбилизации.

53
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 Для  гидроксидов,  наподобие  Fe(OH)3,  которые  в  диспергированном  виде  могут  иметь
положительный  или  отрицательный  заряд,  устанавливают  величину  pH,  учитывая  зави¬
симость  диспергирования  от  изоэлектрической  точки.  Для  диспергирования  андисолей
чаще  всего  устанавливают  величину  pH,  соответствующую  кислой  среде  (~3,5),  при  этом
всегда  придерживаются  правила  удаленности  от  изоэлектрической  точки.
 Такие  методы  обработки  не  препятствуют  объединению  узлов  кристаллической  ре¬
шетки,  что  характерно  для  каолинитов  с  низким  отрицательным  зарядом  или  для  слюд
(иллиты,  мусковиты  и  т.  д.).  В  этом  случае  для  дополнительного  механического  воздей¬
ствия  необходимо  использовать  ультразвук1.  Оптимальное  количество  диспергирующего
вещества  зависит  от  эффективности  стадии  предварительной  обработки.  В  свою  оче¬
редь,  оптимальная  эффективность  предварительной  обработки  достигается  при  таком
количестве  гексаметафосфата  натрия,  которое  превышает  величину  ЕКО2  в  20—50  раз.
Однако  следует  избегать  избытка  этого  реагента,  поскольку  это  может  привести  к  фло¬
куляции  вследствие  его  адсорбции  на  коллоидных  частицах.  По  этой  причине,  а  так¬
же  при  необходимости  проведения  дальнейших  исследований  с  фракциями  в  каче¬
стве  диспергирующего  вещества  предпочтительно  использовать  ионообменные  смолы
в  Ыа+-форме,  например,  амберлитовую  смолу  Amberlite  IR  120  Na  (Rouillern  др.,  1972).
Они  обладают  определенными  преимуществами,  поскольку  не  вызывают  какого-либо
дополнительного  ионного  обмена  со  средой,  что  имеет  большое  значение  в  случае  гори¬
зонтов  с  низким  содержанием  глинистых  веществ,  где  солевая  среда  приводит  к  значи¬
тельному  увеличению  массы  фракции  глинистых  веществ.
 В  число  диспергирующих  веществ,  которые  могут  быть  использованы,  входят  гидрок¬
сид  аммония,  гидроксид  натрия,  карбонат  натрия  и  пирофосфат  натрия.  Все  эти  веще¬
ства  предотвращают  сжатие  двойного  слоя  кристаллитов  и  препятствуют  увеличению
дзета-потенциала,  поддерживая,  таким  образом,  силы  отталкивания  между  частицами.
Следует  отметить,  что  при  содержании  аммиака  в  количестве  17  мл  на  1  л  он  не  вызыва¬
ет  завышения  определяемой  массы,  а  при  использовании  гидроксида  натрия  растворя¬
ется  органическое  вещество  и  осаждается  железо,  тогда  как  пиро-  и  гексаметафосфаты
оставляют  его  в  растворе.  Алюминий  вводится  в  раствор  в  форме  алюминатов,  раство¬
ренных  в  гидроксиде  натрия,  но  не  в  аммиачном  растворе.  Результаты  применения  та¬
ких  диспергирующих  веществ  всегда  немного  различаются.
 1 	Ультразвук:  (см.  дополнительную  литературу  по  влиянию  ультразвуковых  волн  на  почвы).
Колебания  ультразвуковых  волн  создаются  с  помощью  магнитострикционного  осциллятора.
При  помещении  стержня  из  ферромагнитного  материала  в  магнитное  поле  его  длина  изменя¬
ется  из-за  магнитострикционного  эффекта.  При  воздействии  такого  поля  вдоль  оси  стержня
наблюдается  его  колебание  с  частотой,  в  два  раза  превышающей  частоту  приложенного  поля.
Эти  колебания  через  водную  среду  передаются  суспендированным  частицам.  Явление  кави¬
тации  при  частоте  колебаний  ультразвуковых  волн  от  20  до  30  кГц  приводит  к  прекращению
действия  когезионных  сил  агрегатов,  но  при  этом  не  вызывает  существенного  повреждения
элементарных  частиц,  при  условии  непродолжительного  воздействия.  Такая  обработка  при¬
водит  к  повышению  температуры,  которое  необходимо  контролировать.  Применяемое  обо¬
рудование  должно  быть  сконструировано  таким  образом,  чтобы  предотвратить  образование
зон  резонансных  волн,  которые  оказывают  наиболее  разрушительное  действие.  Как  правило,
используется  оборудование  двух  типов,  оснащенное  резервуарами  либо  зондами  с  механиче¬
скими  лопатками  для  перемешивания.  Магнит  для  перемешивания  не  применяют,  за  исклю¬
чением  извлечения,  если  потребуется,  магнитных  частиц.
 2 	ЕКО  —  емкость  катионного  обмена  (СЕС  —  Cation-exchange  capacity).  —  Примен.  наун.  ред.

54
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 При  использовании  смеси  гексаметафосфат-аммиак  в  качестве  диспергирующего  ве¬
щества  имеем  один  компонент  с  плотностью,  превышающей  плотность  воды,  и  один
компонент  с  более  низкой  плотностью,  конечная  плотность  оказывается  приближенной
к  значению  плотности  воды.
 Оборудование  и  реактивы
 • 	Седиментационные  цилиндры:  обычно  используют  градуированные  цилиндры  объ¬
емом  1000  мл  с  притертыми  крышками  (45/40  мм),  длиной  400  мм  и  диаметром
60  мм,  однако  эквивалентные  результаты  могут  быть  получены  и  при  использова¬
нии  прозрачных  ПВХ-трубок  с  внутренним  диаметром  71  мм,  длиной  30  см,  от¬
меткой  уровня  наполнения  на  1000  мл,  прямоугольным  основанием,  закрываемых
резиновыми  пробками  для  перемешивания.
 • 	Диспергирующий  раствор:  15%-ный  раствор  гексаметафосфата  натрия  (калгон,
(NaP03)6)  в  деионизированной  воде.
 • 	20%-ный  раствор  аммиака  (d  =  0,92).
 • 	Ионообменная  смола  (Amberlite  IRI20  Na  или  подобная).
 Методика
 Обработка  смешанной  диспергирующей  добавкой  гексаметафосфат-аммиак
 После  соответствующей  предварительной  обработки  образца  почвы  его  количественно
переносят  на  развернутый  аналитический  фильтр  и  промывают  деионизированной  во¬
дой,  пока  не  начнется  диспергирование  образца.  Протыкают  фильтр  и  смывают  почву
струей  воды  из  промывной  бутылки  непосредственно  в  цилиндр  (рис.  2.4).  Добавляют
10  мл  15%-ного  раствора  гексаметафосфата  натрия  и  5  мл  20%-ного  раствора  аммиака.
Доливают  еще  приблизительно  500  мл  воды,  закрывают  цилиндр  и  помещают  на  рота¬
ционную  мешалку  на  2  ч  (на  4  ч  в  случае  анализа  глинистых  почв).  При  анализе  почв
андосоль-гистосольного  типа  сперва  обрабатывают  образец  ультразвуком  в  течение
15  мин.
 После  перемешивания  образец  должен  быть  хорошо  диспергирован,  т.  е.  его  элемен¬
тарные  частицы  (песок,  илистые  частицы  и  глинистые  частицы)  полностью  отделены
друг  от  друга.  Спустя  несколько  минут  необходимо  удостовериться  в  том,  что  осадок  не
выпал.  Далее  доводят  объем  до  1000  мл  деонизированной  водой  и  гомогенизируют  рас¬
твор.
 Обработка  с  использованием  Ыа+-формы  ионообменной  смолы  //?120  Resin
 Перед  обработкой  смолу  необходимо  просеять  для  удаления  частиц,  размер  которых  ме¬
нее  200  мкм.
 Образцы,  подвергнутые  соответствующей  предварительной  обработке,  количествен¬
но  переносят  на  фильтр  и  промывают  деионизированной  водой  до  начала  дисперги¬
рования.  Затем  прокалывают  фильтр  и  размещают  образец  почвы  на  сите  с  ячейками
200  мкм  в  воронку  на  седиментационном  цилиндре  для  отделения  крупнозернистого  пе¬
ска.  Промывают,  высушивают  и  отфильтровывают  полученные  пески  (см.  «Промывка
и  определение  количества  мелко-  и  крупнодисперсных  песков»).
 Мелкодисперсные  частицы  переносят  в  цилиндр.  Затем  добавляют  50  мл  влажной  ио¬
нообменной  смолы  в  1Ча+-форме,  затем  добавляют  приблизительно  500  мл  деонизиро¬
ванной  воды  и  перемешивают  с  помощью  ротационной  мешалки  в  течение  4  ч  (5  ч  для
почв,  содержащих  менее  10%  гипса).

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 55
 Рис.  2.4.  Перенос  образца  в  седиментационный  цилиндр  для  диспергирования  частиц  пробы
после  предварительной  обработки,  фильтрования  и  промывки
 После  перемешивания  смолу  отделяют  на  сите  с  размером  ячеек  200  мкм,  размещен¬
ном  на  воронке  над  седиментационным  цилиндром  объемом  1000  мл,  затем  смолу  от¬
дельно  промывают  и  сливают  промывочную  воду  (смола  может  быть  восстановлена  для
проведения  других  анализов).
 Теперь  объем  пробы  можно  довести  точно  до  1000  мл  деионизированной  водой  для
приготовления  образцов  мелкодисперсных  частиц,  которые  могут  понадобиться  для  по¬
следующих  анализов.  Также  можно  ввести  10  мл  15%-ного  раствора  гексаметафосфата
натрия  и  5  мл  20%-ного  аммиака,  согласно  методике,  описанной  в  разделе  «Обработ¬
ка  смешанной  диспергирующей  добавкой  гексаметафосфат-аммиак»,  плотность  и  вяз¬
кость  практически  не  изменяются.
 2.2.3. 	Пипеточный  метод  согласно  Робинсону-Кону  или  Андреасену
Принцип
 Пипеточный  метод  основан  на  осаждении  частиц  под  действием  силы  тяжести,  соглас¬
но  закону  Стокса  (2.1).  Отбор  аликвоты  на  данной  глубине  в  определенный  момент  вре¬
мени  позволяет  идентифицировать  определенную  фракцию  частиц,  когда  все  частицы
больше  выбранного  диаметра  исключаются.
 Оборудование
 • 	Песчаная  баня.
 • 	Пипетка  Робинсона-Кона  на  переносном  штативе  с  зубчатой  рейкой  (рис.  2.5);  от¬
сасывание  осуществляется  с  помощью  микронасоса  со  скоростью  потока,  отре¬
гулированной  на  60  мл/мин.  Пипетка  должна  быть  подвергнута  предварительной
обработке  для  снижения  смачиваемости  и  придания  ей  гидрофобных  свойств  (см.
ниже  «Гидрофобная  обработка  пипетки  для  отбора  проб»).

56
 Часть  1  Минералогический  анализ  почв
 Рис.  2.5.  Система  отбора  проб  с  использованием  пипетки  Робинсона-Кона  (справа)  и  пипетки
 Андреасена  (слева)
 • 	Тонкостенные  алюминиевые  капсулы  вместимостью  30-40  мл.
 • 	Сушильный  шкаф  с  функцией  вентилирования,  отрегулированный  на  105  °С.
 • 	Термометр.
 • 	Весы:  диапазон  взвешивания  120  г,  чувствительность  0,1  мг.
 • 	Комплект  двух  сит  с  диаметрами  ячеек  0,2  и  0,05  мм,  вибрационным  рассевом.
 • 	Ротационная  мешалка,  вмещающая  10  или  20  цилиндров  (30  об/мин).
 • 	Стандартное  вещество  —  трибутилхлорсилан.
 • 	Стандартное  вещество  —  1-хлорнафтален.
 Подготовка  пипеток
 Гидрофобная  обработка  пипетки  для  отбора  проб
 Такой  метод  обработки  (метод  Уолкера)  позволяет  придать  стенкам  пипетки  гидрофоб¬
ные  свойства  и  избавляет  от  необходимости  промывать  пипетку  между  процедурами  от¬
бора  образцов.
 Подготавливают  минимально  возможное  количество  4%-ного  раствора  трибутил-
хлорсилана  в  хлорнафталине.  Чистую,  тщательно  обезжиренную  пипетку  высушивают,
и  обрабатывают  внутреннюю  часть  пипетки  аспирацией;  сливают  раствор  и  оставляют
сушиться  при  комнатной  температуре  минимум  на  24  ч.

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 57
 Калибровка  пипетки  -  введение  избыточного  количества  реагента
 Калибровку  пипетки  необходимо  проводить  регулярно.  Для  калибровки  используется  та
же  диспергирующая  жидкость,  что  и  для  анализов,  однако  необходимо  контролировать
температуру,  поскольку  она  влияет  на  вязкость  диспергирующей  жидкости.  Помещают
пять  порций  раствора  по  20  мл  в  капсулы  и  взвешивают  с  точностью  ±0,1  мг.  Получен¬
ная  средняя  масса  соответствует  величине  отобранного  объема.  Затем  высушивают  в  те¬
чение  5  ч  при  температуре,  не  превышающей  105  °С,  взвешивают  капсулы  (±0,1  мг)  для
определения  избытка  объема  пробы,  вызванного  введением  реагента.
 Методика
 Все  операции  должны  выполняться  при  температуре  20  °С  в  помещении  с  кондициони¬
рованным  воздухом,  при  этом  оборудование  и  реактивы  также  должны  храниться  при
этой  же  температуре.
 Контроль  диспергирования
 После  перемешивания  расставляют  седиментационные  цилиндры  в  линию  на  лабора¬
торном  столе  и  открывают,  соблюдая  при  этом  осторожность,  чтобы  не  потерять  часть
осадка,  отложенного  на  крышках.
 Сначала  контролируют  состояние  суспензии.  Тщательно  проверяют,  не  выпал  ли
осадок,  хотя  он  мог  выпасть  частично  и  остаться  незамеченным.  При  наличии  сомнений
прибегают  к  выполнению  следующих  операций:  измеряют  температуру  суспензии,  рас¬
считывают  (уравнение  2.1)  время  оседания  осадка  на  5  см  и  10  см  (для  частиц  с  диаме¬
тром  0,02  мм),  вручную  встряхивают  цилиндры,  переворачивая  их  вверх  дном  в  течение
1  мин;  запускают  хронометр,  опускают  пипетку  на  5  см.  За  десять  секунд  до  истечения
времени  отбирают  10  мл  образца  и  переносят  в  капсулу.  Затем  опускают  пипетку  на  10  см
и  по  истечении  указанного  времени  извлекают  образец  при  тех  же  условиях.  Далее  вы¬
сушивают  капсулы,  заполненные  образцами,  в  сушильном  шкафу  при  105  °С  в  течение
24  ч,  затем  взвешивают  (с  точностью  ±1  мг);  массы  двух  образцов  должны  совпадать,
расхождение  масс  свидетельствует  об  образовании  осадка  и  его  величине.  При  наличии
любых  сомнений  по  поводу  выпадения  осадка  рекомендуется  провести  анализ  заново.
 Оборудование  специальной  конструкции  позволяет  определить  оптимальную  зону
диспергирования  различных  глин  в  зависимости  от  ориентации  их  частиц  в  электриче¬
ском  поле.
 Первичный  отбор  образцов  (глины  +  ил)
 При  необходимости  отбора  большого  количества  образцов  для  выполнения  процедуры
может  привлекаться  еще  один  человек,  функцией  которого  является  тщательная  реги¬
страция  времени  отбора  образцов  (табл.  2.4).  Вручную  встряхивают  цилиндр  объемом
1000  мл  с  суспензией,  переворачивая  цилиндр  вверх  дном  и  обратно,  переводя  весь  оса¬
док  в  суспензию,  затем  помещают  его  на  рабочую  поверхность  и  запускают  хронометр
(снимают  пробку  после  удаления  всех  частиц  при  перемешивании).
 • 	Закрывают  трехходовой  запорный  кран  пипетки;  опускают  пипетку  таким  об¬
разом,  чтобы  наконечник  касался  поверхности  суспензии.  Отмечают  положение
указателя  на  шкале.  Приблизительно  за  30  с  до  истечения  указанного  времени
(4  мин  48  с  при  20  °С  для  10  см,  см.  табл.  2.5)  аккуратно  опускают  пипетку  в  первый
цилиндр  на  выбранную  глубину  (в  данном  случае  на  10  см).
 • 	Точно  за  10  с  до  установленного  времени  отбора  образца  начинают  отбирать  20  мл
раствора  (скорость  притока  1  мл/с),  медленно  открывая  запорный  кран.  Отбор

58
 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 пробы  «вокруг»  точного  времени  позволяет  получить  «усредненную  пробу».  В  тот
момент,  когда  столбик  жидкости  поднимется  выше  уровня  запорного  крана,  от¬
крывают  кран  и  сливают  избыточную  жидкость  через  боковой  носик.
 Таблица  2.4.  Методика  перемешивания  группы  седиментационных  цилиндров
 Перемешивание
 Перемешивание
 первого  цилиндра
1  мин
 1  мин
 второго  цилиндра
1  мин
 1  мин
 После  окончания  процедуры
 Длительность
 Длительность
 перемешивания  запускают
хронометр:  начало  указанного
периода  времени
 выдержки
 выдержки
 Убирают  пипетку,  быстро  вытирают  внешнюю  поверхность  трубки  и  переносят  ее  со¬
держимое  в  заранее  взвешенную  колбу  объемом  50  мл.  Выпаривают  содержимое  колбы
до  сухого  остатка  и  затем  высушивают  в  сушильном  шкафу  при  температуре  не  более
105  °С  в  течение  3  ч.  Взвешивают  сухой  остаток  с  точностью  0,1  мг.  Далее  корректируют
значение  полученной  массы  с  учетом  массы  реагента.
 Примечания
 Процесс  отбора  образцов  не  должен  быть  слишком  быстрым,  чтобы  предотвратить  за¬
вихрение  частиц  и  избежать  отбора  частиц,  диаметр  которых  превышает  заданные  раз¬
меры,  и  протекать  равномерно.
 Не  следует  промывать  пипетку  между  этапами  отбора  образцов,  поскольку  она  была
подвергнута  гидрофобной  обработке  (см.  раздел  «Щдрофобная  обработка  пипетки  для
отбора  образцов»),  при  этом  любые  ошибки,  связанные  с  остатками  отбираемой  жид¬
кости  в  пипетке,  пренебрежимо  малы  по  сравнению  с  другими  источниками  ошибок
измерения.
 Холостые  пробы  должны  быть  выполнены  с  использованием  того  же  диспергирую¬
щего  вещества  (см.  раздел  «Калибровка  пипетки  —  введение  избыточного  количества
реагента»).  Взвешивают  образец  и  фиксируют  массу  образца  после  высушивания  его
в  сушильном  шкафу  в  течение  24  ч.
 Вторичный  отбор  образцов:  глинистые  частицы
 Повторяют  описанную  выше  процедуру  при  20  °С  спустя  8  ч  после  протекания  седимен¬
тации  (в  случае  необходимости  может  использоваться  меньшая  глубина  для  отбора  образ¬
цов  глин  в  течение  одного  дня:  например,  7  ч  на  глубине  8,8  см  при  20  °С  (см.  табл.  2.5)).
 Взвешивают  остаток  с  точностью  ±0,1  мг  и  корректируют  полученное  значение  мас¬
сы  с  учетом  массы  реактива  (контрольная  проба).
 Можно  выполнить  промежуточный  отбор  образцов;  необходимо  помнить,  что  пер¬
выми  отбирают  суспензии,  содержащие  крупнодисперсные  фазы,  а  мелкодисперсные  —
последними.  Для  этого  целесообразно  использовать  пипетку  Андреасена.
 Промывка  и  определение  крупно-  и  мелкодисперсных  песков
 После  последнего  отбора  проб  глин  сифонируют  надосадочную  жидкость  до  5  см  от  дна;
переливают  осадок  в  лабораторный  стакан  объемом  1000  мл.  Добавляют  деионизиро¬
ванную  воду  с  небольшим  количеством  гексаметафосфата  (приблизительно  700-800
мл);  интенсивно  перемешивают,  чтобы  перевести  осадок  в  суспензию;  затем  спустя  пе-

59
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 Таблица  2.5.  Справа  время  отбора  частиц  (d  =  2,65)  при  седиментометрии  с  использованием
пипетки  Робинсона—Кона  на  глубине  10  см;  слева  глубина  отбора  глинистой
фракции  при  различном  времени  отбора
 Размер  глинистых  частиц  <  2  мкм
 Температура
 1)1убина  отбора  образцов  в  см,  Г,  °С
спустя
 5ч  6ч  7ч  8ч
 Размер
глинистых
частиц  <  2  мкм
 <5  мкм
 £20  мкм
 <50  мкм
 Время  оседания  на  глубину  10  см
 6,2
 7,5
 8,8
 10,0
 20
 8  ч  00  мин
 1ч
 0ч
 0  мин
 16  мин
 4  мин
 47  с
 48  с
 48  с
 6,4
 7,7
 9,0
 10,3
 21
 7  ч  48  мин
 1  ч
 0ч
 X
 15  мин
 04  мин
 1
 00  с
 41  с
 §
 6,5
 7,9
 9,2
 10,5
 22
 7  ч  37  мин
 1ч
 0ч
 о
 со
 13  мин
 04  мин
 X
 12  с
 34  с
 1
 6,7
 8,1
 9,4
 10,8
 23
 7  ч  26  мин
 1ч
 0ч
 (U
 2
 11  мин
 04  мин
 «
 30  с
 28  с
 X
 X
 6,9
 8,3
 9,7
 11,0
 24
 7  ч  16  мин
 1ч
 0ч
 о
 я
 09  мин
 04  мин
 54  с
 22  с
 X
 V
 7,0
 8,5
 9,9
 11,3
 25
 7  ч  06  мин
 1  ч
 0ч
 2
 я
 08  мин
 04  мин
 1
 18  с
 15  с
 и
 риод  времени,  необходимый  для  осаждения  частиц  размером  0,02  мм  ниже  уровня  от¬
сасывания  сифона,  сливают  верхний  слой  жидкости  с  помощью  сифона  (рис.  2.6).
 Снова  добавляют  воду  с  небольшим  количеством  гексаметафосфата;  продолжают
промывание  до  тех  пор,  пока  верхний  слой  жидкости  не  станет  прозрачным;  завершают
одной  последней  промывкой  дистиллированной  водой;  сливают  максимально  возмож¬
ное  количество  воды  декантацией;  количественно  переносят  осадок  песков  в  капсулу,
сушат  в  вентилируемом  сушильном  шкафу  при  температуре  105  °С;  после  охлаждения
взвешивают  общий  песок;  помещают  песок  на  верхнюю  часть  двух  поставленных  друг
на  друга  сит,  одно  с  диаметром  ячеек  0,2  мм  (AFNOR  24),  другое  —  0,05  мм  (AFNOR  18);
просеивать  необходимо  с  использованием  вибромашины;  проверяют  наличие  в  ситах
сцементированных  агрегатов  и  растительных  остатков.  Сито  с  диаметром  ячеек  0,2  мм
позволяет  отделить  крупнозернистые  пески,  а  сито  с  диаметром  ячеек  0,05  мм  —  мелко¬
зернистые.
 Содержание  крупнодисперсных  илистых  отложений  или  очень  мелкозернистых  пе¬
сков  определяют  расчетом  как  разность  между  содержанием  общего  песка  и  суммой  ко¬
личеств  крупнозернистого  и  мелкозернистого  песка.
 Примечание
 Процедуры  промывания-декантации  являются  длительными  и  трудоемкими,  особен¬
но  при  проведении  рутинных  анализов,  когда  требуется  большое  количество  образцов.

60
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Рис.  2.6.  Промывание  песка  методом  декантации:  слева  —  первое  сифонирование,  справа  —  по¬
следующий  слив  жидкости  сифоном  до  тех  пор,  пока  надосадочная  жидкость  не  станет  прозрач¬
ной  (4  =  высота  оседания  частиц  размером  0,02  мм)
 В  этих  случаях  возможно  и  целесообразно  применять  автоматизированную  систему,  по¬
зволяющую  промывать  пески,  например  одну  из  разработанных  Сьюзини  (Susini,  1978).
 Источники  ошибок
 Необходимо  очень  тщательно  поддерживать  стабильность  температуры  в  течение  всего
срока  осаждения.  Этого  можно  достигнуть  погружением  цилиндров  в  термостатируе-
мую  баню,  однако  на  практике  такое  устройство  не  вполне  подходит  для  проведения
серийных  анализов,  требуемых  во  многих  лабораториях.  Следовательно,  цилиндры  про¬
сто  выставляют  в  линию  на  лабораторный  стол.  В  качестве  температуры  эксперимента
выбирают  температуру  одного  из  цилиндров  в  самом  начале.  Поскольку  жидкая  среда
характеризуется  хорошей  тепловой  инерцией,  за  короткий  период  изменения  не  явля¬
ются  слишком  сильными,  т.  е.  для  первого  отбора  пробы  есть  приблизительно  4—5  мин.
Наиболее  благоприятной  температурой  является  температура  от  15  до  25  °С;  при  темпе¬
ратуре  выше  30  °С  возможно  образование  хлопьев;  при  температуре  ниже  15  °С  время,
необходимое  для  седиментации,  является  слишком  большим.  По  этой  причине  при  от¬
сутствии  термостата  лучше  работать  в  кондиционируемом  помещении.
 Однако  основными  источниками  ошибок  являются:
 • 	слишком  быстрое  погружение  пипетки  в  суспензию;
 • 	ошибка  в  глубине  пробоотбора;
 • 	неравномерный  или  слишком  быстрый  отбор  жидкости;  некоторые  авторы  реко¬
мендуют  20  с  на  отсасывание  10  мл  (такие  требования  не  допускают  отбор  жидко¬
сти  ртом).
 Оптимальные  условия  выполнения  процедуры  отбора  образцов  обеспечиваются  при
отсутствии  различий  между  способами  выполнения  операторами  серий  манипуляций,  т.
е.  перемещением  пипетки,  погружением  пипетки  в  суспензию,  точной  синхронизации
начала  пробоотбора,  высокой  равномерности  отбора  проб,  точном  соблюдении  отбира¬
емых  объемов,  осторожном  удалении  пипетки,  сливе  образца  в  капсулу,  последователь¬
ности  пробоотбора.  Идеальным  решением  для  этого  является  использование  автомата-

61
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 ческого  устройства  (Pansu  и  др.  2001).  Однако  даже  при  использовании  традиционной
ручной  системы  желательно  отбирать  образцы  помощью  маленького  электрического  на¬
соса  фиксированным  потоком:  перистальтические  насосы  успешно  справляются  с  по¬
добной  задачей.
 Обработка  результатов
 Полученные  результаты
 Масса  твердого  образца  почвы  (высушенного  на  воздухе)  —  /я.
 Поправочный  коэффициент  на  нормальную  влажность,  равный  отношению  массы
образца  после  высушивания  при  105  °С  и  массы  твердого  образца,  высушенного  на  воз¬
духе,  —  К.
 Объем  образца  —  К.
 Масса  холостой  пробы  (реагентов  без  образца)  после  высушивания  при  105  °С  —  тт.
Масса  первого  образца  (глина  +  илистые  отложения)  после  высушивания  при
105  °С  -ту
 Масса  второго  образца  (глины)  после  высушивания  при  105  °С  —  тг
Масса  общего  количества  песка  после  высушивания  при  105  °С  —  ту
Масса  фракции  крупнозернистых  песков  (остаток  на  сите  с  размерами  ячеек  0,2  мм)
после  высушивания  при  105  °С  —  /я4.
 Масса  фракции  мелкозернистого  песка  (остаток  на  сите  с  размерами  ячеек  0,05  мм)
после  высушивания  при  105  °С  —  т5.
 Выражение  результатов  в  %  для  почвы,  высушенной  при  105  °С
 Глинистые  частицы  Г  =  (т2  -  тт)  х  1000  х  100/(  Vnxmx  К).
 Илистые  частицы  И  =  (тх  -  т2)  х  1000  х  100/(  Vn  х  ш  х  К).
 Мелкозернистый  песок  МП  =  100  х  т5  /(т  х  К).
 Крупнозернистый  песок  КП  =  100  х  тА  /(т  х  К).
 Общее  содержание  песка  ОП  =  100  х  тъ/(т  х  К).
 Содержание  крупнодисперсных  илистых  частиц  КИ  =  ОП  -  (МП  +  КП).
 При  содержании  в  образце  известняка  (табл.  2.3,  В)  и  выполнении  гранулометриче¬
ского  анализа  без  деструкции  карбонатов  необходимо  по  отдельности  определить  со¬
держание  карбонатов  во  фракциях,  что  позволит  получить  данные  о  распределении  из¬
вестняка.
 Проверка  и  корректировка  полученных  результатов
 С  учетом  величины  поправочного  коэффициента  на  нормальную  влажность  (см.  «Об¬
работка  результатов»  в  разделе  2.2.3)  сумма:  глинистые  частицы  +  илистые  частицы  +
+  общее  количество  песка  +  органическое  вещество  +  если  необходимо,  карбонаты,
растворимые  соли,  гипс,  должна  составлять  от  95  до  102%,  в  идеальном  случае  от  98  до
102%.  Для  почв,  богатых  органическим  веществом,  результат  может  получиться  слиш¬
ком  большим,  так  как  в  случае  неполного  разложения  в  процессе  предварительной  об¬
работки  органические  вещества  могут  быть  посчитаны  дважды.
 Слишком  низкое  значение  суммы  масс  обусловлено  потерями  в  процессе  предвари¬
тельной  обработки.  В  большинстве  случаев  невозможно  определить  точное  соотноше¬
ние  потерь  органического  вещества,  растворимых  солей,  карбонатов  и  гипса.  Полная
оценка  потерь  может  быть  выполнена  следующим  образом:  в  цилиндр,  в  который  отби¬
рали  образцы,  вводят  10  мл  1  М  раствора  СаС12  и  1  мл  1  М  раствора  НС1  для  флокуляции

62
 Часть  1  Минералогический  анализ  почв
 коллоидных  частиц  и  предотвращения  образования  карбоната  кальция  в  процессе  вы¬
сушивания  в  сушильном  шкафу.  После  оседания  частиц  полностью  сливают  прозрач¬
ный  раствор,  переносят  осадок  во  взвешенную  капсулу,  сушат  в  сушильном  шкафу  при
105  °С  и  затем  взвешивают.  Это  позволяет  получить  значение  массы  mr,  на  основании
которой  могут  быть  определены  потери  в  ходе  предварительной  обработки  (органиче¬
ского  вещества  и  т.  д.)  и  исправлено  значение  массы.
 2.2.4. 	Метод  определения  плотности  при  погружении  ареометра
на  различную  глубину
 Принцип
 Этот  тип  анализа  предпочтительнее,  поскольку  позволяет  построить  кривые  распреде¬
ления  без  фракционирования  осадка  для  классификации  по  размерам.  В  методе,  осно¬
ванном  на  определении  плотности  (Bouyoucos,  1927,1935,1962),  гетерогенная  суспензия
ведет  себя  таким  же  образом,  что  и  гомогенная  жидкость  той  же  плотности.  Касагранд
(Casagrande,  1934)  показал,  что  в  таких  случаях  может  быть  использован  поплавковый
плотномер  для  измерения  средней  плотности  в  суспензионной  колонке  с  поплавком.
Горизонтальное  значение  средней  плотности  находится  на  расстоянии  ЯЛот  самого  вы¬
сокого  уровня  суспензии.  Согласно  формулам  2.4  и  2.4'  здесь  разделяются  частицы  на¬
чиная  от  радиуса.
 где  t  —  длительность  седиментации  (время  отложения  осадка),  что  позволяет  проводить
анализ  гранулометрического  состава.
 Метод,  основанный  на  определении  плотности,  может  быть  применен  при  постоян¬
ном  погружении  поплавка,  что  удовлетворяет  всем  условиям  непрерывного  измерения,
либо  при  погружении  поплавка  на  определенное  время,  что  напоминает  метод  дискрет¬
ного  анализа,  описанный  в  главе  1,  но  не  обладает  той  же  точностью.  Для  массовых  из¬
мерений  его  преимущество  в  исключении  процесса  отбора  проб  и  их  взвешивания.  В  то
же  время,  метод,  основанный  на  определении  плотности,  требует  использования  боль¬
шего  количества  образцов  по  сравнению  с  пипеточным  методом.
 Оборудование  и  реактивы
 • 	Цилиндры,  аналогичные  тем,  которые  описаны  в  подразделе  «Оборудование»
(раздел  2.2.3);  специальный  конический  ареометр,  не  позволяющий  накапливаться
частицам  на  поверхности;  термометр;  пикнометры;  увеличительное  стекло  с  длин¬
ным  эффективным  фокусом.
 • 	Диспергирующие  вещества,  описанные  в  подразделе  «Оборудование  и  реактивы»;
изоамиловый  спирт.
 Проверка  ареометра
 Расчет  высоты  падения  частиц
 Отношение  Касагранда  позволяет  рассчитать  значение  Я,  рассматривая  эффективную
глубину  как  высоту  падения  частиц.  Для  выполнения  расчетов  необходимо  определить
показания  ареометра,  как  показано  на  рис.  2.7.  Объем  ареометра  рассчитывают  по  объ¬
ему  вытесненной  им  жидкости.

63
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 Я^  +  ОДй-К/З), 	(2.5)
 где  V  —  объем,  см3;  S  —  сечение,  см2.
 Можно  представить  графически  зависимость  глубины  Я  от  плотности.  Это  позволя¬
ет  составить  таблицу,  в  которой  размеры  частиц  представлены  как  функция  температу¬
ры,  времени  и  глубины  для  любого  типа  ареометра.
 Проверка  калибровки  ареометра
 Такая  проверка  проводится  с  использованием  чистой  воды  и  2%-ного  раствора  нитрата
или  хлорида  бария.  Для  определения  плотности  воды  используют  пикнометр  (при  этом
регистрируют  значение  температуры),  затем  измеряют  плотность  2%-ного  раствора
(4  значащих  цифры  после  запятой).
 Проводят  такие  же  измерения  при  погружении  ареометра  в  пробирку,  последователь¬
но  заполненную  двумя  указанными  жидкостями;  отмечают  значения  плотностей  с  по¬
мощью  увеличительного  стекла  с  длинным  фокусом  (5  или  6  см).
 Отмечают  расхождения  в  результатах  измерений,  полученных  с  использованием  пик¬
нометра  и  ареометра.  В  том  случае,  если  относительные  значения  совпадают,  гидрометр
признается  годным  (поверенным),  даже  если  показания  не  являются  точными,  посколь¬
ку  в  расчетах  используются  не  значения  плотностей,  а  их  разница.
 Если  расхождения  между  результатами  пикнометра  и  ареометра  не  являются  постоян¬
ными,  необходимо  соответствующим  образом  сместить  координатную  сетку:  значения,
считываемые  на  ареометре/фактические  значения  (это  очень  редкий  случай).
 Этот  метод  аналогичен  методу,  описанному  в  разделе  2.2.3,  в  котором  используется
30  г  мелкозема  (воздушно-сухая  почва,  просеянная  через  сито  с  диаметром  ячеек  2  мм).
Для  диспергирования  вводят  30  мл  раствора  гексаметафосфата  концентрацией  102  г/л.
Перемешивают  в  течение  4  ч  с  помощью  ротационного  шейкера,  переворачивающегося
вверх-вниз,  затем  переносят  в  цилиндры  и  доводят  до  1000  мл.
 Рис.  2.7.  Соотношение  между  плотностью  и  высотой  падения  частиц  Нг(2.5)  для  ареометра
со  следующими  характеристиками:  У=45  см3,  S  =  28,26  см2,  h  =  17  см,  h,  =  15,2  см

64
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Методика
 Предварительная  обработка  образца
 Направляющая
 бумага
 Рис.  2.8.  Центрирование  ареометра
 Определение  содержания  фракции  глинистых  и  илистых  частиц  (0,02  мм)
 Таблица  2.6.  Размер  частиц  в  зависимости  от  температуры,  времени  и  глубины:
 действительно  для  стандартного  ареометра  (лаборатория  седиментационных
исследований,  институт  IRDBondy,  Франция,  неопубликованные  данные)
 Размер
 и  °с
 Плотность  -►
 1,020
 1,015
 1,010
 1,005
 1,000
 частиц
 Время,  мин  i
 8,7  см
 11,6  см
 14,4  см
 17,2  см
 20,1  см
 4
 21  мкм
 24,7  мкм
 27,4  мкм
 30,1  мкм
 32,5  мкм
 1  с
 6
 17,4
 20,1
 22,4
 24,5
 26,5
 15
 8
 15
 17,4
 19,4
 21
 23
 9
 14,2
 16,4
 18,2
 20
 21,6
 20  мкм
 4
 20
 23
 25,8
 28,2
 30,3
 20
 6
 16,4
 19
 21
 23
 24,5
 8
 14,2
 16,3
 18,2
 19,8
 21,4
 9
 13,4
 15,4
 17,2
 18,8
 20,2
 (глинистые
 3
 21,8
 25,2
 28,1
 30,7
 33,2
 и  илистые
 25
 4
 19,9
 21,8
 24,3
 26,6
 28,7
 частицы)
 6
 15,4
 17,8
 19,8
 21,6
 23,4
 8
 13,4
 15,4
 17,2
 18,8
 20,3
 Размер
 Плотность  —»
 1,020
 1,015
 1,010
 1,005
 1,000
 частиц
 ty  °С
 Время,  ч  i
 6
 2,2  мкм
 2,6  мкм
 2,9  мкм
 3,1  мкм
 3,4  мкм
 15
 8
 1,9
 2,2
 2,5
 2,7
 2,9
 2  мкм
 24
 1,1
 1,3
 1,4
 1,58
 1,7
 6
 2,1
 2,4
 2,7
 2,9
 3,2
 20
 8
 1,8
 2,1
 2,3
 2,5
 2,7
 (глинистые
 24
 1
 1,2
 1,4
 1,5
 1,6
 частицы)
 6
 2
 2,3
 2,6
 2,8
 3
 25
 8
 1,4
 2
 2,2
 2,4
 2,6
 24
 1
 М
 1,2
 1,4
 1,5

65
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 По  возможности  измерения  проводят  в  помещении  с  кондиционированным  воздухом
при  постоянной  температуре  в  20  °С.  Цилиндры,  содержащие  суспензии,  группируют;
необходимо  удостовериться,  что  их  объем  доведен  до  1000  мл,  измеряют  температуру,
пользуясь  таблицей  (наподобие  табл.  2.6),  в  которой  приведены  значения  продолжи¬
тельности  седиментации  при  проведении  измерений  при  выбранной  температуре  (на¬
пример,  4-6-8-9  мин).
 Вручную  встряхивают  первый  цилиндр,  переворачивая  его  вверх  дном  и  обратно  в  те¬
чение  1  мин,  добавляют  1  каплю  изоамилового  спирта  (противовспенивающая  добавка),
запускают  хронометр,  очень  аккуратно  вводят  ареометр  таким  образом,  чтобы  избежать
перемешивания  суспензии  (это  является  самой  сложной  частью  метода,  из-за  значи¬
тельного  влияния  на  погрешность),  при  этом  следят,  чтобы  ареометр  находился  в  сере¬
дине  суспензии  (при  необходимости  можно  воспользоваться  направляющей  бумагой,
согласно  рис.  2.8),  отмечают  показания  по  верхнему  уровню  мениска  в  4-6-8  и  9  мин.
Выполняют  аналогичные  действия  для  остальных  цилиндров.
 Отмечают  уровень  метки  холостой  пробы  в  цилиндре,  наполненном  только  диспер¬
гирующим  веществом.
 Анализ  фракции  глинистых  частиц  (<  0,002  мм)
 Отсчет  времени  начинается  с  начала  перемешивания  первого  цилиндра  и  до  первой
регистрации  результатов  (глинистые  +  илистые  частицы).  Для  установления  этого  вре¬
мени  рассчитывают  среднее  значение  температуры  от  начала  процедуры  анализа  до
момента  регистрации  результатов;  отмечают  показания  на  ареометре  через  6—8—24  ч,
тщательно  соблюдают  двухКшнутный  интервал,  предназначенный  для  первого  отбора
образцов;  очень  осторожно  переносят  ареометр  из  одного  цилиндра  во  второй,  не  до¬
пуская  перемешивания.
 Примечания
 Как  следует  из  табл.  2.6,  все  выбранные  значения  времени  отбора  образцов  не  в  точно¬
сти  соотносятся  с  выбранным  размером  частиц.  Однако  предполагают,  что  изменения
размеров  частиц  в  течение  короткого  интервала  времени  протекают  непрерывно,  что
позволяет  построить  график  вблизи  значения  глубины  погружения  (рис.  2.9),  на  осно¬
вании  которой  затем  можно  определить  точное  время  падения  частиц  данного  размера.
 Длительность  процесса  седиментации,  мин
 Рис.  2.9.  Пример  координатной  сетки:  размеры  частиц  —  функция  длительности  седиментации
для  данного  ареометра  и  плотности,  составляющей  около  1,010  г/см3

66
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Обработка  результатов
 Процентное  содержание  частиц  Р,  соответствующее  данной  плотности,  определяют  из
уравнения:
 <2-6)
 где  ps  —  плотность  твердых  частиц  (2,65  для  почвы);  pf  —  плотность  диспергирующе¬
го  раствора  (в  наших  условиях  при  температуре  /,  °С,  можно  рассчитать  значение  pf  с
помощью  выражения  (2.2));  р  —  плотность,  зарегистрированная  при  температуре  /,  °С;
6р  —  поправки  +  или  -  на  считывание  результатов,  чтобы  привести  их  к  20  °С  (табл.  2.6);
К—  объем  (1000  мл);  т  —  масса  образца  почвы  (30  г).
 Расчет  может  быть  упрощен  вычислением  К  =  100  pjm{ps  -  р7),  на  основании  кото¬
рого  можно  вычислить  Ру%  =  А[(р  ±  5р)  —  р^  К,  где  т  =  30  г  при  20  °С,  вследствие  чего
значение  К=  5,35.
 Определение  песков
 Используется  та  же  процедура,  которая  описана  в  разделе  2.2.3.
 2.2.5. 	Метод  определения  плотности  при  погружении  ареометра
на  фиксированную  глубину
 Метод  определения  плотности  на  переменной  глубине  (см.  2.2.4)  является  более  бы¬
стрым  по  сравнению  с  пипеточным  методом,  кроме  того,  при  необходимости  с  помо¬
щью  этою  метода  могут  быть  проведены  измерения  в  непрерывном  режиме.  Однако,
поскольку  глубина  погружения  ареометра  не  является  постоянной,  точность  измерений
является  более  низкой,  а  вычисления  более  длинными.
 Цепной  ареометр  позволяет  измерить  плотность  суспензии  на  данной  постоянной
глубине,  составляющей  приблизительно  20  см,  что,  в  свою  очередь,  позволяет  прибли¬
зиться  к  нормам  и  точности  пипеточного  метода,  избегая  при  этом  отбора  проб  и  взве¬
шивания  (De  Leenheern  Macsy  1952;  De  Leenheern  др.,  1955;  De  Leenheervi  van  Hove,  1956;
van  Ruymbeke  и  de  Leenheer,  1954).
 Измерительная  установка  (рис.  2.10)  включает  иммерсионное  тело,  установленное  на
конце  рычага  с  указателем  уровня  жидкости  и  опорой,  к  которой  может  крепиться  до¬
полнительный  противовес  в  виде  ползунов,  а  также  уравнивающая  цепь,  позволяющая
очень  точно  регулировать  положение  указателя  около  поверхности  жидкости.  Глубина
седиментации  представляет  собой  расстояние  от  острия  иглы,  расположенной  в  сере¬
дине  ареометра.
 За  одну  минуту  до  начала  измерения  необходимо  аккуратно  поместить  ареометр  в  су¬
спензию;  далее  следует  установить  противовесы  таким  образом,  чтобы  указатель  иглы
располагался  на  1-2  см  выше  уровня  жидкости.  Во  время  начала  отбора  образцов  уста¬
навливают  иглу  таким  образом,  чтобы  она  контактировала  с  жидкостью,  быстро  регули¬
руя  положение  цепи  с  помощью  винтового  приспособления.  Сама  цепь  может  привести
к  увеличению  массы  на  100  мг.  Считывание  результатов  при  полной  перегрузке  позво¬
ляет  получить  значение  массы  ареометра.  Определив  заранее  объем  ареометра  (при  по¬
гружении  в  дистиллированную  воду),  можно  рассчитать:
 плотность  р  =  масса  ареометра  /  объем  ареометра.
 Продолжают  расчеты  таким  же  образом,  как  для  расчета  плотности  в  методе  с  пере¬
менной  глубиной  (уравнение  (2.6)).

Глава  2,  Анализ  гранулометрического  состава
 67
 2.2.6. 	Анализ  гранулометрического  состава  песка
 В  химический  стакан  объемом  1000  мл,  содержащий  100  мл  30%-ного  раствора  перок¬
сида  водорода,  переносят  100  г  мелкозема  (размером  2  мм,  подготовленного  из  тщатель¬
но  гомогенизированной  пробы);  оставляют  в  холодном  месте  на  ночь  для  протекания
реакции,  затем  переносят  на  умеренно  нагретую  электрическую  плитку;  маленькими
порциями  вводят  пероксид  водорода  до  завершения  разложения  органического  веще¬
ства,  после  чего  выводят  избыток  пероксида  водорода  из  системы  путем  кипячения,  не
допуская  полного  высушивания  образца.
 Переносят  остаток  в  цилиндр,  добавляют  500  мл  дистиллированной  воды  и  25  мл  рас¬
твора  гексаметафосфата  натрия  с  концентрацией  52  г/л.  Устанавливают  в  ротационный
шейкер  на  4  ч  так  же,  как  при  проведении  полного  анализа  гранулометрического  со¬
става.
 После  выполнения  описанной  операции  содержимое  цилиндра  переносят  на
сито  с  диаметром  ячеек  0,05  мм  (стандарт  Франции  AFNOR  NF-X-11-504,  модуль  18);
промывают  осадок  под  проточной  водой.
 Хорошо  промытый  на  сите  с  диаметром  ячеек  0,05  мм  песок  переносят  в  химиче¬
ский  стакан  объемом  250  мл.  Добавляют  100  мл  6  М  раствора  НС1,  накрывают  крышкой
и  осторожно  кипятят  в  течение  2  ч  для  растворения  железа.
 После  охлаждения  декантируют  и  промывают  осадок  последовательной  декантаци¬
ей  до  полного  выведения  кислоты;  снова  переносят  на  сито  с  диаметром  ячеек  0,05  мм,
промывают  и  количественно  переносят  песок  в  капсулу;  высушивают  в  течение  24  ч

68
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  2.7.  Две  колонки  сит,  используемых  последовательно  для  анализа
гранулометрического  состава  песков
 мм
 Колонка  1
 AFNOR
 стандарт
 Колонка  2
 AFNOR
 мм
 стандарт
 2
 34
 0,315
 26
 1,6
 33
 0,25
 25
 1,25
 32
 0,20
 24
 1
 31
 0,16
 23
 0,8
 30
 0,125
 22
 0,63
 29
 0,100
 21
 0,50
 28
 0,08
 20
 0,40
 27
 0,063
 19
 0,050
 18
 в  сушильном  шкафу  при  105  °С.  Дают  остыть  и  взвешивают  для  определения  общего
содержания  песка.
 Просеивают  высушенный  песок  последовательно  на  двух  колонках  сит  (табл.  2.7).
Колонки  последовательно  помещают  в  машину  с  вибрационными  ситами  (Рати  и  др.,
2001).
 Переносят  в  колонку  2  фракции,  собранные  на  дне  колонки  7.  Просеивают  в  течение
10  мин  и  взвешивают  каждую  фракцию  (±0,01  г).
 Проверка:  сумма  массы  каждой  фракции  =  общей  массе  песка.
 2.3. 	Автоматизированное  оборудование
 2.3.1. 	Введение
 Явление  растрескивания  почв  приводит  к  необходимости  наличия  точных  данных
о  гранулометрическом  составе  фракции  почвы  с  размерами  частиц  2-20  мкм;  методы
анализа,  основанные  на  явлении  седиментации,  используются  для  анализа  мелкоди¬
сперсных  фаз  почвы  с  размерами  частиц  0,1  мкм  и  менее.  В  агрономии  почвенные  го¬
ризонты,  включающие  образование  глинистых  частиц,  исследуются  с  использованием
соотношения  «крупнодисперсные  глинистые  частицы  <  2  мкм  /  мелкодисперсная  гли¬
на  <  0,2  мкм».  Поскольку  гравитационные  методы  анализа  не  способны  дать  ответы  на
все  возникающие  вопросы,  необходимо  пользоваться  различными  методами.
 В  табл.  2.1  сведены  основные  методы,  применяемые  для  определения  гранулометри¬
ческого  состава  почв.  Некоторые  методы  успешно  используются  для  повторяющихся
измерений,  необходимых  при  проведении  исследований  в  области  почвоведения,  агро¬
номии,  геологии  или  седиментологии;  другие  более  пригодны  для  проведения  обстоя¬
тельных  и  углубленных  исследований.  Выбор  метода  зависит  от  следующих  факторов:
 • 	степени  требуемой  точности,  повторяемости  и  воспроизводимости,  а  также  хоро¬
шей  корреляции  со  стандартным  пипеточным  методом,  несмотря  на  его  недостат¬
ки  (см.  п.  2.2.3);
 • 	протяженности  диапазона  частиц  по  размеру  и  возможности  его  расширения  до
субмикронных,  а  также  наноразмерных  частиц;

69
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 • 	времени,  необходимого  для  получения  результатов,  гибкости  в  использовании,
возможности  значительного  увеличения  количества  анализов;
 • 	наличия  возможности  восстановления  фракций  частиц  для  последующих  иссле¬
дований  либо  одновременного  проведения  других  исследований  (непрерывные
анализы  и  т.  д.);
 • 	стоимости  оборудования  и  затрат  на  оплату  труда  персонала,  значимости  требова¬
ний  и  доступных  площадей;
 • 	непрерывности  накопления  данных  и  их  представления  (мониторинг,  вычисления,
гистограммы  и  интегральные  кривые  распределения).
 Вследствие  широкого  разброса  гранулометрического  состава  почв  часто  используют
комбинации  индивидуальных  методов,  которые  в  отдельности  не  могут  охватить  весь
гранулометрический  состав  почвы.  При  этом  диапазоны  методов  должны  значительно
перекрываться.  Пипеточный  метод  остается  стандартным  методом  для  всех  сравнитель¬
ных  исследований;  метод  лазерной  дифракции  позволяет  расширить  диапазон  выявля¬
емых  частиц  до  субмикронного  уровня,  однако  не  позволяет  идентифицировать  или¬
стые  частицы.  Действительная  репрезентативность  эквивалентных  диаметров  в  данной
фракции  может  быть  проверена  использованием  микроскопического  анализа  и  анализа
изображения.
 2.3.2. 	Седиментационный  анализ  при  прямом  использовании
гравитационного  поля
 Большинство  типов  оборудования,  разработанных  для  автоматизации  пипеточного  ме¬
тода,  не  получили  широкого  распространения,  так  как  в  каждой  лаборатории  уделяется
внимание  разработке  устройств,  соответствующих  собственным  потребностям.  Напри¬
мер,  автоматизированное  устройство,  предназначенное  для  анализа  частиц,  разрабо¬
танное  компанией  Technology  Diffusion  France  (Pansu  и  др.,  2001),  основано  на  явлении
седиментации  в  термостатируемом  шкафу  с  использованием  автоматической  пипетки.
 Аналитикам,  в  особенности  работающим  в  промышленном  секторе,  требуются  мето¬
ды,  которые  могут  дать  быстрые  результаты  с  хорошей  повторяемостью  и  возможностью
калибровки  оборудования  (с  использованием  сферических  калиброванных  порошков).
Информацию  об  основных  типах  имеющегося  в  продаже  автоматизированного  обору¬
дования  и  наименовании  производителей  можно  найти  в  работе  (Pansu  и  др.,  2001).
 Седиментационные  весы  и  автоматические  рассеивающие  устройства  для  мокрых
методов  анализа
 Такие  весы  (Sartorius,  Cahn,  Mettler  и  т.  д.)  позволяют  осуществлять  непрерывную  реги¬
страцию  процесса  седиментации  частиц,  с  размером  от  1  до  150  мкм  (рис.  2.11),  фрак¬
ции  более  крупных  частиц  могут  быть  проанализированы  методами  сухого  или  влаж¬
ного  просеивания  с  использованием  специального  автоматизированного  оборудования
(Micromeritics,  Seishin  и  т.  д.).
 Процесс  седиментации  протекает  после  диспергирования  образцов  сниженной  мас¬
сы,  т.  е.  приблизительно  1-2  г,  в  термостатируемой  камере.  Непрерывная  автоматиче¬
ская  регистрация  массы  образующихся  осадков  позволяет  получить  кумулятивные  кри¬
вые  зависимости  массы  образца  от  времени.  В  зависимости  от  степени  автоматизации
и  метода  обработки  результатов  также  могут  быть  построены  графики  плотности  рас¬
пределения.  Измерения  являются  воспроизводимыми,  однако  занимают  много  времени
и  к  тому  же  непригодны  для  проведения  серийных  анализов.

70
 Часть  1,  Минералогический  анализ  почв
 Рис.  2.11.  Схема  определения  размера  частиц  с  компенсацией  веса  постоянным
 уравновешиванием
 Системы,  основанные  на  прямом  использовании  гравитационных  сил
и  рентгеновского  излучения
 Частицы  подготавливают  и  помещают  в  суспензию  (как  описано  в  разделах,  посвящен¬
ных  рентгеновскому  анализу).  Частицы  поглощают  часть  рентгеновского  излучения,
пропорциональную  их  числу.  Итоговое  значение  интенсивности  излучения  измеряется
сцинтилляционным  детектором.
 На  начальной  стадии  итоговая  интенсивность  рентгеновского  излучения  являет¬
ся  минимальной,  затем  оседающие  частицы  приводят  к  увеличению  проходящей  ин¬
тенсивности.  Для  сокращения  продолжительности  измерений  ячейку,  содержащую
суспензию,  постепенно  перемещают  вниз  и  регистрируют  рентгеновское  излучение,
захватывая  все  более  близкие  к  поверхности  части  суспензии.  Все  эти  перемещения
управляются  компьютером,  а  положение  ячейки  представляет  собой  логарифмическую
функцию  от  времени,  отображаемой  на  оси  Xрегистрирующего  устройства,  что  позво¬
ляет  определить  диаметр,  соответствующий  положению  ячейки.  В  зависимости  от  мо¬
дели  оборудования  таким  методом  можно  определить  частицы  размером  от  0,1  мкм  до
более  чем  100—300  мкм.
 Проведение  непрерывных  измерений  позволяет  представить  результаты  в  форме
интегральных  кривых  гистограмм  массы  либо  количества  поверхностных  частиц  и  т.  д.
Программные  интерфейсы  позволяют  сохранить  результаты  исследований,  а  устройство
для  отбора  проб  с  карусельным  механизмом  —  осуществлять  непрерывную  обработку
нескольких  образцов.
 Следует  отметить,  что  рентгеновское  излучение  длиной  волны  менее  10  нм  подходит
для  анализа  частиц,  которые  в  диапазоне  видимого  излучения  рассмотреть  нельзя  (100—
800  нм,  т.  е.  частицы,  диаметр  которых  приблизительно  соответствует  диаметру  мелко¬
дисперсных  частиц  глины).  Повторяемость  метода  удовлетворительна,  а  измерения  для
частиц  до  2  мкм  занимают  приблизительно  10  мин.
 Оборудование  этого  типа  применяли  для  сравнительных  исследований  пипеточным
методом  анализа  почв  (например,  Delaune  и  др.,  1991).  Такой  метод  удобен  для  фракций
с  размером  от  50  до  1  мкм,  но  требует  больше  времени  для  более  мелких  частиц  (для
частиц  менее  0,2  мкм  требуется  50  мин).  Если  в  состав  почв  входит  более  20%  крупноди¬
сперсных  илистых  частиц,  данный  метод  дает  заниженные  результаты.

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 71
 Системы,  основанные  на  прямом  использовании  гравитационных  сил
и  поглощения  или  рассеивания  света
 Методы,  основанные  на  фотоседиментации  (нефелометрия,  турбвдиметрия),  зависят
от  воздействия  различных  факторов.  Их  воспроизводимость  и  повторяемость  низки
вследствие  использования  белого  света  или  монохроматического  излучения  видимого
спектра.
 Такие  методы  могут  быть  использованы  только  для  экспресс-анализов  однородных
серий.
 Методы,  основанные  на  элютриации
 В  таких  методах  скорость  падения  частиц  (подвижная  твердая  фаза,  которая  легко  изме¬
ряется)  является  более  низкой,  равной  или  более  высокой  по  сравнению  со  скоростью
жидкости  (нестационарной  подвижной  жидкой  фазой).
 Жидкая  фаза  циркулирует  в  обратном  направлении  по  отношению  к  частицам,  что
позволяет  осуществить  их  сортировку;  самые  мелкие  частицы  перемещаются  вверх  либо
оседают  вниз  под  действием  гравитационных  сил.  Различные  фракции  могут  быть  вы¬
делены.  Такая  система  подходит  для  определенных  исследований  осадков,  однако  изме¬
рения  занимают  много  времени  и  мало  пригодны  для  повторных  анализов.
 2.3.3. 	Методы,  использующие  принцип  ускоренной  седиментации
Основные  положения
 На  практике  методы,  прямо  использующие  гравитацию,  неприменимы  для  анализа  ча¬
стиц  менее  2  мкм,  поскольку  для  их  осаждения  требуется  очень  продолжительное  вре¬
мя.  Трудно  обеспечить  в  седиментационных  цилиндрах  отсутствие  конвекции  в  течение
длительного  периода  и  удержать  частицы  от  броуновского  движения.  Однако  усиление
действия  гравитационных  сил  за  счет  центрифугирования  позволяет  преодолеть  ограни¬
чения  и  снизить  влияние  броуновского  движения.
 Методики  разделения  и  выделения  гранулометрических  фаз  с  использованием  такого
метода  подробно  описаны  в  гл.  3.
 Оборудование,  использующее  центрифужные  диски
 В  некоторых  типах  оборудования  последовательно  используются  непосредственно  сила
тяжести  применяемая  с  вертикальным  ротором  в  неподвижном  состоянии  для  анализа
более  крупных  частиц,  и  тяготение  за  счет  центрифугирования  со  скоростью  от  1800  до
8000g(Horiba,  Shimadzu,  Seishin,  Union-Giken,  Joyce-Loebl-  Vickerss  и  т.  д.).
 Анализ  осуществляется  непрерывно,  а  регистрация  результатов  позволяет  получать
кривые  и  гистограммы  в  автоматическом  режиме.  Таким  способом  могут  быть  проана¬
лизированы  образцы  почв  массой  1  г.
 В  зависимости  от  производителя  измерительные  ячейки  просвечивают  либо  фильтро¬
ванным  излучением  лампы  накаливания  с  измерением  поглощения  света,  либо  (в  ис¬
ключительных  случаях)  лазерным  или  рентгеновским  излучением  (Brook  Haven),  Таким
образом  могут  быть  идентифицированы  частицы  размером  от  0,01  мкм  до  100  мкм.  Дру¬
гие  изготовители  используют  горизонтальные  диски  и  устройства  для  отбора  проб  на
определенном  расстоянии  и  в  заданное  время.  Фракции  высушивают,  взвешивают  и,  по
возможности,  подвергают  другим  исследованиям  (Frltsch,  Simcar,  Joyce-Loebl  и  т.  д.).
 Технические  данные  оборудования  не  всегда  одинаковы  для  серийных  анализов,
и  повторяемость  не  всегда  лежит  в  пределах,  получаемых  для  пипеточного  метода.

72
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Например,  для  субмикрометрического  анализа  один  производитель  предлагает  ис¬
пользовать  ультрацентрифугу  с  титановым  диском  при  100  000  g  в  условиях  частичного
вакуума,  чтобы  избежать  перегрева  оборудования  и  снизить  шум.  УФ-сканер  (280  нм)
позволяет  осуществлять  анализ  частиц  почвы  с  размерами  менее  чем  500  нм  (Beckmann
Spinco).
 Микрометоды,  основанные  на  использовании  фракционирования  в  поперечном  си¬
ловом  поле  (ФПСП),  все  еще  недостаточно  надежны  для  широкого  применения  в  ис¬
следованиях  почв.
 2.3.4. 	Методы,  использующие  рассеяние  и  дифракцию  лазерного
излучения
 Лазерные  приборы  для  измерения  размеров  частиц  претерпели  впечатляющее  разви¬
тие  и  в  настоящее  время  могут  применяться  для  анализа  все  возрастающего  диапазо¬
на  размеров  частиц.  Некоторое  оборудование  позволяют  охватывать  диапазон  от  0,1  до
2000  мкм,  но  в  основном  оборудование  является  особенно  эффективным  для  более  огра¬
ниченного  диапазона.  Одно  оборудование  предназначено  для  субмикронных  или  даже
наноразмерных  частиц,  тогда  как  другое,  более  широко  распространенное,  особенно
полезно  для  анализа  гранулометрического  состава,  чаще  всего  требуемого  для  почвовед¬
ческих  лабораторий.
 Такие  измерения  не  основаны  на  явлении  седиментации,  поэтому  требуется  кали¬
бровка.
 Диспергирующая  жидкость,  содержащая  взвешенные  частицы,  циркулирует  в  изме¬
рительной  ячейке  под  пучком  монохроматического  лазера,  коллимированного  конденса¬
тором  в  окне  анализатора  на  определенную  поверхность.  Излучение  лазера  рассеивается
на  внешней  поверхности  частиц,  а  значения  углов  дифракции  обратно  пропорциональ¬
ны  размеру  частиц.  Оптическая  система  накапливает  сигналы,  которые  анализируются  с
помощью  Фурье-преобразования  и  различаются  на  детекторе  под  предварительно  опре¬
деленными  углами.  Сигнал  обрабатывается  для  получения  распределения  частиц.  Резуль¬
таты  могут  быть  выражены  в  форме  кривых:  среднего  диаметра  (гранулометрический  со¬
став),  представленного  в  процентном  содержании  к  общей  массе,  или  в  виде  гистограмм
по  весу,  поверхности,  количеству  частиц,  объему  и  т.  д.  С  помощью  такого  метода  может
быть  измерено  32-64  фракции  размеров  частиц  (Malvern,  Cilas-Alcatel,  Coulter  и  т.  д.).
 Некоторые  типы  оборудования  позволяют  дозировать  либо  суспензии,  либо  сухой
порошок,  что  может  быть  полезным  при  анализе  илов.  Периодическая  дефлокуляция
в  процессе  работы  возможна  с  помощью  ультразвука.  Загрузка  40  образцов  с  помощью
распределительного  устройства  и  использование  распределительного  устройства  для  по¬
дачи  реагентов  позволяют  проводить  анализ  без  непрерывного  контроля.
 Библиотеки  анализов  допускают  применение  определенных  методов  и  диспергиру¬
ющих  веществ.  Методики  просты,  однако  значительно  различаются  в  зависимости  от
используемого  оборудования,  вследствие  чего  в  настоящей  книге  нельзя  привести  их
подробное  описание.
 2.3.5. 	Методы,  использующие  оптические  и  электрические  свойства
 Анализ  распределения  частиц  субмикронного  размера  (от  3  нм  до  3  мкм)  проводится  со¬
вместным  определением  значения  pH,  температуры,  электропроводности  и  относитель¬
ной  вязкости,  что  позволяет  контролировать  стабильность  суспензии  и  значение  элек¬

73
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 трокинетического  потенциала  (дзета-потенциала,  разности  потенциалов  между  слоем
диспергированной  поверхности  и  дисперсной  средой).
 Ионная  сила  раствора  при  этом  измеряется  методом  электрофореза  в  кварцевом
капилляре  с  использованием  Pt-Мо-электрода  на  частицах  размером  от  1  до  1000  мкм
(Malvern,  Brookhaven,  Coulter,  Micromeritics,  Mono-Research  Lab.,  Zetameter  Inc.,  Matec
Applied  Science  и  т.  д.).
 Эффективный  поверхностный  заряд  частиц  определяется  за  счет  измерения  подвиж¬
ности  в  системе  «жидкость  —  твердые  вещества»  при  известном  значении  диэлектриче¬
ской  проницаемости  жидкости.  Это  позволяет  исследовать  явления  флокуляции  и  дис¬
пергирования.
 Для  исследования  и  оптимизации  процессов  диспергирования  различных  глин  в  про¬
мышленных  условиях  разработаны  другие  типы  оборудования.  Они  позволяют  отличать
флокулированные  и  дефлокулированные  частицы.  Например,  первичные  частицы  ка¬
олинита  представляют  собой  правильные  гексагональные  пластинки.  Благодаря  своей
природе  под  действием  электрического  поля  такие  частицы  образуют  диполи,  которые
ориентируются  в  соответствии  с  полем.  Новообразованные  агрегаты,  сформированные
в  процессе  флокуляции,  состоят  из  кластеров  первичных  частиц,  соединенных  в  слу¬
чайном  порядке,  они  не  выстраиваются  в  направлении  электрического  поля.  Для  из¬
мерения  относительного  количественного  соотношения  флокулированных  и  дисперги¬
рованных  частиц  на  суспензию  направляют  лазерный  луч  и  анализируют  интенсивность
рассеянного  света.  Результат  отказывается  дискретным.  Измерения,  выполненные  при
различных  условиях  (концентрации  диспергированного  вещества,  природе  диспергиру¬
ющего  вещества,  pH  и  т.  д.),  позволяют  оптимизировать  этот  метод  анализа.
 2.3.6. 	Методы,  использующие  прямое  наблюдение  частиц
 Оптическая  и  электронная  микроскопия  —  дозиметр  излучения  и  анализатор
изображения
 Такие  прямые  методы  основаны  на  использовании  оптической  микроскопии  либо,  в  не¬
которых  случаях,  электронной  микроскопии  (см.  гл.  8).  Среди  прочих  методов  может
применяться  фракционирование  частиц  за  счет  действия  гравитационных  сил.  В  элек¬
тронной  микроскопии  препараты  должны  быть  высушены  и  нанесены  на  сетку  или  пла¬
стинку  (ПЭМ-РЭМ).
 Микроскопический  анализ  позволяет  осуществить  непосредственное  наблюдение
совокупности  частиц  и  их  морфологических  параметров.  Для  микрообразцов  могут
быть  определены  форма,  длина,  ширина,  толщина  или  диаметр  частиц,  а  также  оценены
фрактальные  свойства.  Сравнение  частиц  из  одной  и  той  же  фракции  позволяет  оценить
выбранное  разбиение  частиц  на  фракции  (тесты  с  использованием  массива  диатомей,
оценка  правильности,  влияние  плотности  и  т.  д.).  Подсчет  количества  частиц  может
быть  осуществлен  с  использованием  сцинтилляционного  счетчика  либо  анализатора
изображений  и  структуры.
 С  помощью  метода  электронной  микроскопии  с  применением  ЭД-РСМА  можно  вы¬
полнить  химические  исследования;  при  этом  в  оптической  микроскопии  применяется
инфракрасное  излучение.  Такое  оборудование  обладает  широким  диапазоном  возмож¬
ностей  (Quantachrome,  Zeiss,  Leitz  и  т.  д.)  и  позволяет  определить  процентное  содержание
накопленной  массы,  гранулометрический  состав,  выраженный  в  форме  числа,  массы
и  удельной  поверхности  (0,1-300  мкм).

74
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 2.3.7. 	Методы,  использующие  электропроводные  свойства
материалов
 При  прохождении  через  откалиброванное  отверстие  частица  перемещает  некоторый
объем  электролита,  что  вызывает  изменение  электрического  сопротивления  раствора
(дифференциальная  проводимость).  Такие  изменения  сопротивления  являются  функ¬
цией  объема.  Подсчет  количества  частиц  позволяет  сгруппировать  частицы  по  фракци¬
ям  с  использованием  амплитудного  дискриминатора.
 Результаты  в  виде  данных  16-канального  накопителя  представляются  как  массовые
проценты  или  количества  частиц  определенного  размера;  результаты  могут  быть  пред¬
ставлены  в  форме  графиков  или  таблиц.
 Оборудование,  в  основе  которого  лежит  этот  принцип,  представляет  собой  счетчи¬
ки,  не  учитывающие  плотность,  что  может  быть  полезным  при  анализе  почв,  богатых
оксидами  железа,  имеющих  высокую  плотность  (4—5),  т.  е.  значительно  превышающую
значение  2,65,  используемое  для  седиментации  при  прямом  действии  силы  тяжести.
Форма  частиц  оказывает  большое  влияние  на  точность  измерений.  Измерения  могут
быть  выполнены  в  диапазоне  от  1  до  5000  мкм  {Coulter),  однако  оптимальная  область
измерения  зависит  от  выбора  подходящего  отверстия.  Для  частиц  размером  менее  1  мкм
часто  получают  заниженные  результаты.  Подготовка  образцов  аналогична  используемой
в  эталонном  методе  (см.  подразделы  2.2.1  и  2.2.2).
 Использованная  литература
 Atterberg  А  (1912)  Die  mechanische  Bodenanalyse  und  die  klassifikation  der  mineral  boden  sechwedens.
Int.  Mitt  Bodenk,  2,  312-342.
 Baize  D  (2000)  Guide  des  analyses  courantes  enpedologie.,  INRA,  France,  257  p.
 Bouyoucos  GS  (1927)  The  hydrometer  as  a  new  method  for  mechanical  analysis  of  soils.  Soil  Set,  23,343.
Bouyoucos  GS  (1935)  A  hydrometer  method  for  making  mechanical  analysis  of  soils.  Bull.  Am.  Ceram.
Soc,  14,  259.
 Bouyoucos  GS  (1962)  Hydrometer  method  improved  for  making  particle  size  analysis  of  soils.  Agron.  J.,
54,464-465.
 Casagrande  A  (1934)  Die  Araometer-methode  zur  Bestimmun  der  komverteilung  von  Boden  und  anderen
materialen.  Springer  J.
 De  Leenheer  L  and  Van  Hove  J  (1956)  Werkwijze  voor  de  mechanische  analyse  met  de  kettinghydrome-
ter.  Rijksland  Bouwhogeschool  (Gand),  XXI,  249-274.
 De  Leenheer  L  and  Maes  L  (1952)  Analyse  granulon^trique  avec  l’hydromdtre  к  chame.  Bull.  Soc.  Beige
de  Giologic,  61,  138-164.
 De  Leenheer  L,  Van  Ruymbeke  M  and  Maes  L  (1955)  L’analyse  тёсашяие  au  moyen  de  l’hydrom£tre  к
chaine.  Silicates  Indus  trie  Is.,  Tome  XX,  n°  6-7,  1-7.
 Delaune  M,  Reiffsteck  M  and  Feller  C  (1991)  L’analyse  granulometrique  de  sols  et  sёdiments  к  l’aide  du
microgranulometre  sёdigraph  5000  et  comparaison  avec  la  ntfthode  к  la  pipette  Robinson.  Cahiers
ORSTOMser.  Pedol,  26,  183-189.
 Gee  GW  and  Bauder  JW  (1986)  Particle-size  analysis.  In  Methods  of  Soil  Analysis.  Part  1  Physical  and
Mineralogical  Methods.,  Klute  A.  Ed.  Chap.  15.  American  Society  of  Agronomy.  Soil  Sci.  Soc.  Am.,
383-411.
 Gras  R  (1988)  Physique  du  sol  pour  I'amenagement,  Masson,  Paris,  587  p.
 Нёпт  S  (1976)  Cours  de  physique  du  sol,  vol.  1.  Orstom-Editest,  Braxelles,  159  p.
 Jackson  (1969)  Soil  Chemical  Analysis  -Advanced  Course,  2nd  ed.  University  of  Wisconsin,  Madison,  WI.
Мёпаих  S  (1954)  Contribution  к  l’etude  de  l’analyse  granulometrique.  Ann.  Agro.,  I,  5-53,  II,  149-205.
Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
Control,  Balkema  publishers,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  512  p.
 Petard  J  (1993)  Les  methodes  d’analyse.  Tl  Analyse  de  sols.,  Notes  techniques  laboratoires  communs
d’analyse,  Orstom,  Noumea,  Paris.

Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 75
 Rouiller  J,  Burtin  G  and  Souchier  В  (1972)  La  dispersion  des  sols  dans  Panalyse  granulometrique.
Methode  utilisant  les  resines  echangeuses  d’ions.  Bull.  ENSAIA,  Nancy,  France,  14,  183-204.
 Stokes  GG  (1851)  On  the  effect  of  the  lateral  friction  of  fluids  on  the  motion  of  pendulums.  Trans.
Cambridge  Phil  Soc,  9,  8-106.
 Susini  J  (1978)  Realisation  d’un  ensemble  automatique  de  lavage  des  sables  de  l’analyse  granulomS-
trique.  Cah.  ORSTOMSerie  Pedol.,  16,  339-344.
 Tamm  О  (1922)  Eine  Methode  zur  Bestian  on  vag  der  anorganischen  komponenten  des  Gelkomplexes  in
Boden.  Meddel.  Staters  Skogsfirsoksanst  (Suede),  19,  385-404.
 Van  Ruymbeke  M  and  De  Leenheer  L  (1954)  Etude  comparative  d’analyses  granulometriques  par
decantations  successives  et  par  Phydromfcre  a  chaine.  Actes  et  C  R.  du  Verne  Congres  International
de  la  Science  du  Sol  (Leopoldville),  11,  322-328.
 Vieillefon  J  (1979)  Contribution  h  Pamelioration  de  Petude  analytique  des  sols  gypseux.  Cah.  ORSTOM
Sir.  Pedol,  XVII,  195-223.
 X  31-107  (1983)  Analyse  granulometrique  par  sedimentation.  Methode  de  la  pipette.  In  Qualite  des  sols
3°ed.,  AFNOR,  357-371.
 Дополнительная  литература
 Основные  положения
 Barth  HG  and  Shao-Tang  Sun  (1991)  Particle  size  analysis.  Anal  Chem.,  63,  1R-10R.
 Chamayou  H  and  Legros  JP  (1989)  Les  bases  physiques,  chimiques  et  mineralogiques  de  la  Science  du
sol,  Tech.  Vivantes,  ACCT  Presses.  Univ.  de  France,  593  p.
 Guillet  В  and  Rouiller  J  (1979)  La  granulometrie.  In  Pedologie,  constituants  et  proprietes  des  sols,
Bonneau  and  Souchier  ed.,  Masson,  317-321.
 Johnston,  Farina  MPW  and  Lawrence  JY  (1987)  Estimation  of  soil  texture  from  sample  density.  Commun.
Soil  Set  Plant  Anal,  18,  1173-1180.
 Jones  JL,  Kay  JJ,  Park  JJ  and  Bishop  CK  (1980)  The  determination  of  particle  size  distribution  in  soil.
A  collaborative  study.  J.  Sci.  FoodAgric,  31,  724-729.
 Loveland  PJ  and  Whalley  WR  (1991)  Particle  size  analysis.  In  Soil  Analysis:  Physical  Methods.,  Smith
KA,  Mullins  CEJ  ed.,  Dekker,  New  York  271-328.
 Smith  RB  and  Pratt  DN  (1984)  The  variability  in  soil  particle  size  test  results  by  various  sub  sampling
techniques.  J.  Soil  Sci.,  35,23-26.
 Syvitski  JPM  (1991)  Principles,  methods  and  applications  of  particle  size  analysis.  Cambridge  Univ.
Press.,  366  pages.
 Предварительная  обработка
 Органические  вещества
 Douglas  LA  and  Fiessinger  F  (1971)  Degradation  of  clay  minerals  by  H202  treatments  to  oxidize  organic
mater.  Clays  Clay  Miner.,  19,67-68.
 Fisher  WR  (1984)  The  oxidation  of  sol  organic  matter  by  KBrO  for  particle  size  determination.  Commun.
Soil  Sci.  Plant  Anal,  15,  1281-1284.
 Harada  Y  and  Inoko  A  (1977)  The  oxidation  products  formed  from  soil  organic  matter  by  hydrogen
peroxide  treatment.  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  23,  513-521.
 Langeveld  AD  Van,  Gaast  SJ  Van  der  and  Eisma  D  (1978)  A  comparison  of  the  effectiveness  of  eight
methods  for  the  removal  of  organic  matter  from  clay.  Clays  Clay  Miner.,  26,  361-364.
 Lavkulich  LM  and  Wiens  JH  (1970)  Comparison  of  organic  matter  destruction  by  hydrogen  peroxide
and  sodium  hypochlorite  and  its  effects  on  selected  mineral  constituents.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc,  34,
755-758.
 Omueti  JAI  (1980)  Sodium  hypochlorite  treatment  for  organic  matter  destruction  in  tropical  soils  of
Nigeria.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  44,  878-880.
 Sequi  P  and  Aringhieri  R  (1977)  Destruction  of  organic  matter  by  hydrogen  peroxide  in  the  presence  of
pyrophosphate  and  its  effect  on  soil  specific  surface  area.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,  340-342.

76
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Visser  SA  and  Caillier  М  (1988)  Observations  on  the  dispersion  and  aggregation  of  clays  by  humic
substances.  I  -  Dispersive  effects  of  humic  acids.  Geoderma,  42,331-337.
 Vodyannitskii  Yu  N,  Trakhin  VT  and  Bagina  OL  (1989)  The  action  of  perhydral  upon  iron  oxides  in  soil.
Dokuchzer  soil  Sci.  Inst.  (Moscou),  1,20-21.
 Удаление  органоминеральных  компонентов
 Harward  ME,  Theisen  AA  and  Evans  DD  (1962)  Effect  of  iron  removal  and  dispersion  methods  on  clay
mineral  identification  by  X-Ray  difraction.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc,  26,  535-541.
 Mehra  OP  and  Jackson  ML  (1960)  Iron  oxide  removal  from  soils  and  clays  by  a  dithiomite-citrate  system
buffered  with  sodium  bicarbonate.  In  Clays  and  Clay  Minerals.  Proc.  Seventh  Conf.  Natl  Acad.  Sci.
Natl  Res.  Counc.  Pub.,  237-317.
 Выделение  растворимых  солей  -  гипса
 Rengasamy  Р  (1983)  Clay  dispersion  in  relation  to  changes  in  the  electrolyte  composition  of  dialysed  red-
brown  earth.  J.  Soil  Sci.,  34,  723-732.
 Rivers  ED,  Hallmark  CT,  West  LT  and  Drees  LR  (1982)  A  technique  for  rapid  removal  of  gypsum  from
soil  samples.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  46,  1338-1340.
 Суспендирование  -  диспергирование  -  флокуляция
 Balli  P  (1965)  Criteres  de  la  qualite  de  la  suspension  en  vue  de  Г  analyse  granulometrique.  Science  du
sol,  1,15.
 Bartoli  F,  Burtin  G  and  Herbillon  AJ  (1991)  Disaggregation  and  clay  dispersion  of  oxisols:  Na  Resin,  a
recommended  methodology.  Geoderma,  49,  301-317.
 Brewster  GR  (1980)  Effects  of  chemical  pretreatment  on  X-Ray  powder  diffraction  characteristics  of  clay
minerals  derived  from  volcanic  ash.  Clays  Clay  Miner.,  28,  303-310.
 Colmet-Daage  F,  Gautheyrou  J,  Gautheyrou  M,  Kimpe  C  de  (1972)  Dispersion  et  6tude  des  fractions  fines
des  sols  к  allophane  des  Antilles  et  d’Antique  latine.  lere  partie:  Techniques  de  dispersion.  Cah.
Orstom,  Ser.  Pedol,  Vol.  X(2),  169-191.
 Demolon  A  and  Bastisse  E  (1935)  Sur  la  dispersion  des  colloi’des  aigil  eux.  Applications  a  leur  extraction.
Annales  Agronomiques,  1-15  Dong  A,  Chesters  G  and  Simsiman  GV  (1983)  Soil  dispersibility.  Soil
Sci,  136,  208-212.
 Egashira  К  (1981)  Floculation  of  clay  suspensions  separated  from  soils  of  different  soil  type.  Soil  Sci.
Plant  Nutr,  27,  281-287.
 Forsyth  P,  Marcelja  S,  Mitchell  DJ  and  Ninham  BW  (1978)  Stability  of  clay  dispersions.  In  Modidication
of  Soil  Structure.,  Emerson,  Bond,  Dexter  Ed.  Wiley,  New  York.  2,17-25.
 Goldberg  S  and  Forster  HS  (1989)  Floculation  of  reference  clays  and  arid  soil  clays  as  affected  by
electrolyte  concentration,  exchangeable  section  percentage,  sodium  adsorption  ratio,  pH  and  clay
mineralogy.  Annual  Meeting-  Clay  Minerals  Society,  26,  35.
 Gupta  RK,  Bhumbla  DK  and  Abrol  IP  (1984)  Effect  of  sodicity,  pH,  organic  matter  and  calcium  carbonate
on  the  dispersion  behavior  of  soils.  Soil  Sci.,  137,  245-251.
 Keren  R  (1991)  Adsorbed  sodium  fraction’s  effect  on  rheology  of  montmorillinite-kaolinite  suspensions.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  55,  376-379.
 Manfredini  T,  Pellacani  GC,  Pozzi  P  and  Corradi  AB  (1990)  Monomeric  and  oligomeric  phosphates  as
deflocculants  of  concentrated  aqueous  clay  suspensions.  Appl.  Clay  Sci,  5,193-201.
 Miller  WP,  Frenkel  H  and  Newman  KD  (1990)  Floculation  concentration  and  sodium/calcium  exchange
of  kaolinitic  soil  clays.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  54,346-351.
 Ohtsubo  M  and  Ibaraki  M  (1991)  Particle-size  characterzation  of  floes  and  sedimentation  volume  in
electrolyte  clay  suspensions.  Appl  Clay  Sci.,  6,  181-194.
 Oreshkin  NG  (1979)  Device  for  tating  suspension  samples  for  the  particle-size  analysis  of  soils.  Soviet
Soil  Sci,  4,  136-138.
 Reddy  SR  and  Fogler  HS  (1981)  Emulsion  stability:  determination  from  turbidity.  Colloid  Interface  Sci,
79,101-104.

77
 Глава  2.  Анализ  гранулометрического  состава
 Reddy  SR,  Fogler  HS  (1981)  Emulsion  stability:  delineation  of  different  particle  loss  mechanisms.
Colloid  Interface  Sci,  79,  105-113.
 Robinson  GW  (1933)  The  dispersion  of  soils  in  mechanical  analysis.  Bur.  Soil  Sci.  Tech.  Commun.,  26,
27-28.
 Shaviv  A,  Ravina  I  and  Zaslavsky  P  (1988)  Floculation  of  clay  suspensions  by  an  anionic  soil  conditioner.
Appl.  Clay  Sci.,  3,  193-203.
 Ультразвуковое  диспергирование
 Arastamyants  YEI  (1990)  Optimizing  the  ultrasonic  preparation  of  soils  for  particle-size  analysis.
Pockvovedeniye,  12,  55-68.
 Busacca  AJ,  Aniku  JR  and  Singer  MJ  (1984)  Dispersion  of  soils  by  an  ultrasonic  method  that  eliminates
probe  contact.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,  1125-1129.
 Edwards  AP  and  Bremner  JM  (1967)  Dispersion  of  soil  particules  by  sonic  vibrations.  J.  Soil  Sci.,  18,1.
 Feller  C,  Burtin  G  and  Herbillon  A  (1991)  Utilisation  des  resines  sodiques  et  des  ultra-sons  dans  le
fractionnement  granulometrique  de  la  matiere  organique  des  sols.  Interet  et  limites.  Science  du  sol,
29,  77-93.
 Gregorich  EG,  Kachandski  RG  and  Voroney  RP  (1988)  Ultrasonic  dispersion  of  aggregates:  distribution
of  organic  matter  in  size  fractions.  Can.  J.  Soil  Sci.,  68,  395-403.
 Hinds  AA  and  Lowe  LE  (1980)  Dispersion  and  dissolution  effects  during  ultrasonic  dispersion  of  gleysolic
soils  in  water  and  in  electrolytes.  Can.  J.  Soil  Sci,  60,  329-335.
 Hinds  AA  and  Lowe  LE  (1980)  The  use  of  an  ultrasonic  probe  in  soil  dispersion  and  in  the  bulk  isolation
of  organo-mineral  complexes.  Can.  J.  Soil  Set,  60,389-392.
 Ilnicki  P  and  Matelska  U  (1984)  Ultrasound  application  for  dispersion  of  soil  samples  for  particle  size
analysis.  Roezniki  Gleboznaweze,  35,  15-24.
 Mikhail  EH  and  Briner  GP  (1978)  Routine  particle  size  analysis  of  soils  using  sodium  hypochlorite  and
ultrasonic  dispersion.  Aust.  J.  Soil  Res.,  16,  241-244.
 Minkin  MB,  Mulyar  IA  and  Mulyar  AI  (1985)  An  ultrasonic  method  of  analysing  of  water  extracts  from
soils.  Pockvovedeniye,  3,  136-140.
 Moen  DE  and  Richardson  JL  (1984)  Ultrasonic  dispersion  of  soil  aggregates  stabilized  by  polyvinyl
alcohol  and  T  403-glyoxal  polymers.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,  628-631.
 Morra  MJ,  Blank  RR,  Freeborn  LL  and  Shafil  В  (1991)  Size  fractionation  of  soil  organo-mineral
complexes  using  ultrasonic  dispersion.  Soil  Sci,  4,  294-303.
 Schulze  DG  and  Dixon  JB  (1979)  High  gradient  enzymatic  separation  of  iron  oxydes  and  other  magnetic
minerals  from  soils  clays.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  43,  793-799.
 Пипеточный  метод
 Andreasen  AHM  and  Andersen  J  (1930)  Etude  de  rinfluence  de  la  dilution  sur  les  resultats  de  l’analyse
granulometrique  par  sedimentation.  KolloidZ.,  50,217.
 Bloom  PR,  Meter  К  and  Cram  JR  (1985)  Titration  method  for  determination  of  clay-sized  carbonates.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  49,  1070-1073.
 Godse  NG  and  Sannigrahi  AK  (1988)  Comparative  study  on  methods  of  particle-size  analysis  for  vertisols.
J.  Indian  Soc.  Soil  Sci.,  36,  780-783.
 Indorante  SJ,  Follmer  LR,  Hammer  RD  and  Koenig  PG  (1990)  Particle-size  analysis  by  a  modified  pipette
procedure.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  54,  560-563.
 Krumbein  WC  (1935)  A  time  chart  for  mechanical  analyses  by  the  pipette  method.  J.  Sediment.  Petrol,
5,  93-95.
 Miller  WP  and  Miller  DM  (1987)  A  micro-pipette  method  for  soil  mechanical  analysis.  Commun.  Soil  Sci.
Plant  Anal,  18,  1-15.
 Oreshkin  NG  (1979)  Device  for  taking  suspension  samples  for  the  particle-size  analysis  of  soils.  Soviet
Soil  Sci.  (Pockvovedeniye),  4,  136-138.
 Richter  M  and  Svartz  H  (1984)  Analisis  granulometrico  de  suelos  en  escala  reducida.  Ciencia  del  suelo,
 2,  1—8.
 Shetron  SG  and  Trettin  CC  (1984)  Influence  of  mine  tailing  particle  density  on  pipette  procedures.  Soil
Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,  418-420.

78
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Ареометрический  метод
 American  Society  for  Testing  and  Materials  (1972)  Standard  test  methode  for  particle-size  analysis  of
Soils  -  D  422-463.  Annual  Book  ofASTM,  1985.
 Barthokur  NN  (1986)  Clay  fraction  determinations  with  Beta-ray  gauge.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,
17,  533-545.
 Fontes  LEF  (1982)  A  new  cylinder  for  sedimentation  of  soil  suspension  in  the  determination  of  the  clay
fraction  by  the  hydrometer  method.  Revista  brasileira  de  Ciencia  do  Solo,  6,  152-154.
 Gee  GW  and  Bauder  JW  (1979)  Particle  size  analysis  by  hydrometer,  a  simplified  method  for  routine
textural  analysis  and  a  sensivity  test  of  measurement  parameters.  Soil  ScL  Soc.  Am.  J.,  43,  1004-
1007.
 Johnson  JE,  Bowles  JA  and  Knuteson  JA  (1985)  Comparison  of  pretreatments  and  dispersants  on  clay
determination  by  the  hydrometer  method.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal  16,  1029-1037.
 Sur  HS  and  Kvkal  SS  (1992)  A  modified  hydrometer  procedure  for  particle  size  analysis.  Soil  Sci,  153,
 1-4.
 Инструментальные  методы  анализа
 Arastamyants  YEI  (1992)  Instrumental  methods  for  determining  the  particle-size  composition  of  soils.
Scr.  Tech.,  101-117.
 Barth,  HG  (1984)  Modern  Methods  of  Particle  Size  Analysis.,  Wiley,  New  York,  209  pages.
 Cooper  LR,  Haverland  RL,  Hendricks  DM  and  Knisel  WG  (1984)  Microtrac  particle-size  analyzer:  an
alternative  particle-size  determination  method  for  sediment  and  soil.  Soil  Sci.,  132,138-146.
 Devyatykh  GG,  Karpov  YU  A,  Krylov  VA  and  Lazukina  OP  (1987)  Laser-ultra  microscopic  method  of
determining  suspended  particles  in  high-parity  liquids.  Talanta,  34,  133-139.
 Hendrix  WP  and  Orr  C  (1970)  Automate  sedimentation  size  analysis  instrument.  Particle  Size  Analysis,
133-146.
 Hutton  JT  (1955)  A  method  of  particle  size  analysis  of  soils  (balance  de  Plummet).  CSIRO,  Report,
11/55.
 Karsten  JHM  and  Kotze  WAG  (1984)  Soil  particle  analysis  with  the  gamma  alternation  technique.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  15,  731-739.
 Kirkland  JJ  and  Yau  WW  (1983)  Simultaneaous  determination  of  particle  size  and  density  by  sedimentation
field  flow  fractionation  (FFF).  Anal  Chem.,  55,  2165-2170.
 Kirkland  JJ,  Rementer  SW  and  Yav  WW  (1981)  Time-delayed  exponential  field-programmed  sedimentation
field  flow  fractionation  for  particle-size  distribution  analysis.  Anal.  Chem.,  53,  1730-1736.
 Marshall  TI  (1956)  APlummett  Balance  for  measuring  the  size  distribution  of  soil  particles.  Aust.  J.  Appl.
Sci.,  7,  142-147.
 Me  Connel  ML  (1981)  Particle  size  determination  by  quasielastic  light  scattering.  Anal.  Chem.,  53,1007-
1018.
 Novich  BE  and  Ring  ТА  (1984)  Colloid  stability  of  clays  using  photron  correlation  spectroscopy.  Clays
Clay  Miner.,  32,  400-406.
 Oakley  DM  and  Jennings  BR  (1982)  Clay  particle  sizing  by  electrically  induced  birefringence.  Clay
Miner.,  17,  313-325.
 Pennington  KL  and  Lewis  GC  (1979)  A  comparison  of  electronic  and  pipet  methods  for  mechanical
analysis  of  soils.  Soil  Sci,  28,  280-284.
 Rybina  W  (1979)  Use  of  conductimetry  for  the  determination  of  the  particle-size  composition  of  soils.
Pochvovedeniye,  7,  134-138.
 Salbu  B,  Bjomstad  HE,  Linstrom  NS,  Lydersen  E  (1985)  Size  fractionation  techniques  in  the  determination
of  elements  associated  with  particulate  or  colloidal  material  in  natural  fresh  waters.  Talanta,  32,
907-913.
 Svarovsky  L  and  Allen  T  (1970)  Performance  of  a  new  X-Ray  sedimentometer.  Particle  Size  Analysis,
147-157.
 Yang  КС  and  Hogg  R  (1979)  Estimation  of  particle  size  distributions  from  turbidimetric  measurements.
Anal.  Chem.,  51,  758-763.
 Yonker  CR,  Jones  HK  and  Robertson  DM  (1987)  Non  aqueous  sedimentation  field  flow  fractionation.
Anal.  Chem.,  59,  2574-2579.

Глава  3.  Фракционирование  коллоидных  систем
 3.1. 	Введение
 Для  объяснения  процессов  преобразования  и  трансформации  минералов  большое  зна¬
чение  имеет  идентификация  и  количественный  анализ  наиболее  мелкодисперсных
фракций  почвы,  поскольку  подобные  фракции  оказывают  непосредственное  влияние
на  процесс  почвообразования  и  на  возможное  плодородие  почв.
 Природа  и  свойства  подобных  частиц  вызывают  определенный  интерес  у  агрономов
(химия  и  физика  почвы:  группа  механического  состава  почвы,  плодородие,  система  пор,
возможность  накопления  влаги,  когезия,  стойкость  к  растрескиванию  и  т.  д.),  почво¬
ведов  (почвообразование,  характеризация  и  функционирование  почвы,  литологическая
природа,  продукты  преобразований  и  т.  д.),  геологов  кварцевого  цикла  (седиментология:
происхождение  переносимых  воздушными  потоками  отложений  в  морях,  озерах,  типо¬
логия  вулканического  пепла  и  тяжелых  пород  и  т.  д.),  минералогов  и  геохимиков  (анализ
изменений  в  почве,  возможные  изменения  запасов  полезных  ископаемых,  происхожде¬
ние  и  природа  минералов  и  т.  д.).
 Большинство  методов  инструментального  анализа,  используемых  для  определения
гранулометрического  состава  почв  (см.  гл.  2),  не  позволяют  произвести  разделение
определяемых  фракций,  однако  применяют  отдельные  методы  анализа,  основанные
на  осаждении,  предполагающие  повторное  применение  песчаных,  иловых  и  глинистых
фракций,  до  тех  пор,  пока  они  не  загрязнятся  диспергирующими  реагентами.  На  прак¬
тике  обычные  методы,  основанные  на  гравитационном  разделении,  ограничены  разме¬
рами  фракций  приблизительно  до  1  мкм.  При  определенных  условиях  для  получения  на-
норазмерной  фракции  частиц  можно  использовать  методы  ультрацентрифугирования.
 Фракции  размером  частиц  менее  0,5  мкм  практически  не  содержат  кварца  или  пер¬
вичных  минералов.  Фракции  размером  частиц  менее  0,2  мкм  используются  для  более
достоверного  анализа  горизонтов,  подвергшихся  аргиллизации.  Этот  порог,  предло¬
женный  приблизительно  в  1931  г.,  в  те  времена  рассматривался  как  типичная  граница
«коллоидного  состояния»,  поскольку  после  удаления  оксидов  и  гидроксидов  фракция
частиц  представляется  однородным  химическим  составом,  подобно  монодисперсной
системе,  т.  е.  так  же  обладает  обменной  емкостью  и  структурным  составом  в  виде  частиц
размером  0,2  мкм,  0,1  мкм  и  0,05  мкм.
 Если  окончательной  целью  фракционирования  частиц  является  физический  или  хи¬
мический  анализ,  то  различные  обработки  для  поддержания  суспензии  очень  мелких  ча¬
стиц  в  стабильном  состоянии  могут  существенно  отличаться  от  методов,  используемых
для  гранулометрического  анализа,  поскольку  вторичные  продукты  (в  частности,  глины
и  оксиды)  не  могут  быть  существенно  модифицированы.  В  некоторых  случаях  можно
просто  перевести  мелкие  фракции  частиц  в  суспензированное  состояние  обработкой
ультразвуком,  а  также  использовать  ионообменные  смолы  для  снижения  степени  на¬
сыщения.  Для  этих  целей  не  следует  использовать  диспергирующие  реагенты  гексамета-
фосфатного  или  пирофосфатного  типа  (см.  гл.  2).
 Требования  закона  Стокса  распространяются  и  на  процесс  центрифугирования,
включая  сложности,  связанные  с  частицами,  скорость  которых  изменяется.  После  ко¬
личественного  разделения  всех  фракций  могут  быть  уточнены  их  химические  и  физи¬
ческие  свойства,  а  также  откорректированы  кривые  распределения  для  всего  множества
частиц.

80
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 3.2. 	Фракционирование  путем  непрерывного
центрифугирования
 3.2.1. 	Основные  положения
 После  обработки,  необходимой  для  отделения  первичных  частиц  (см.  гл.  2),  для  после¬
дующего  анализа  образец  материала  с  помощью  незагрязняющего  диспергирующего
реагента  переводится  в  суспензированное  состояние.  Мелкодисперсные  фракции  ма¬
териала  (менее  2  мкм)  сначала  отделяют  от  грубых  фракций,  несколько  раз  сифонируя
раствор,  с  учетом  времени  осаждения  илистых  частиц.  Для  количественного  извлечения
достаточно  осуществить  сифонирование  пять  или  шесть  раз.
 Из-за  объемов,  с  которыми  имеют  дело,  фракционирование  мелкодисперсных  частиц
осуществляют  в  центрифуге  с  непрерывной  подачей  восходящим  потоком,  исполненной
в  виде  вертикальной  трубки,  способной  вращаться  с  ускорением  до  52  000  g  (рис.  3.1,  а).
Внутрь  трубки  помещается  трансферная  бумага,  что  позволяет  собирать  частицы,  осаж¬
дающиеся  на  стенках  (рис.  3.1,  Ь).  Очищенная  вода  собирается  в  верхней  части  емкости
и  сливается  через  одинарный  или  двойной  канал  (в  зависимости  от  модели).
 Суспензия  заполняет  трубку  не  полностью  и  при  этом  образует  концентрическое
кольцо,  создавая  в  центре  цилиндр  из  воздуха  (радиусом  /?,)  (рис.  3.1,  Ь).  Толщина  слоя
суспензии  в  таком  устройстве  составляет  Rv  Частицы  постепенно  осаждаются  на
стенках  камеры,  в  зависимости  от  их  плотности  и  диаметра.  Они  распределяются  по  па¬
раболической  траектории,  начиная  от  точки  ввода  суспензии.
 Рис.  3.1.  Система  непрерывного  ультрацентрифугирования  (а),  в  которой  используется  сжатый
воздух,  вращающаяся  с  ускорением  45  000  д(1  —  впускное  отверстие  для  инжекции  материала;  2,
3  —  выходные  каналы  для  фильтратов;  4  —  тахометр;  5  —  соединение  с  ротором;  6  —  ротор  цен¬
трифуги  (камера).  А  также  ротор  центрифуги  (камера)  (Ь)  с  трансферной  бумагой  для  извлечения
твердых  частиц  (распределение  каналов  подачи  в  соответствии  с  методикой  «Фракционирование
в  четыре  этапа»)

Глава  3-  Фракционирование  коллоидных  систем
 81
 Центробежные  силы,  приложенные  в  радиальном  направлении,  сочетаются  с  вер¬
тикально  направленной  силой  тяжести.  Частица  определенного  диаметра  и  плотности
будет  осаждаться  под  действием  результирующего  вектора  сил.  При  осуществлении  цен¬
трифугирования  можно  контролировать  вязкость  раствора  за  счет  изменения  темпера¬
туры,  давления,  создаваемого  высокими  скоростями  и,  возможно,  наличием  тиксотроп¬
ных  материалов.  Для  почв,  содержащих  аллофаны,  может  наблюдаться  флокуляция,
если  дисперсионная  среда  является  неоднородной  в  течение  повторяющихся  циклов
экстракции,  или  из-за  потери  части  поглощенной  воды  (воды  набухания).  Следует  от¬
метить,  что  волокна  имоголита,  слои  слюды,  пробы  диатомей  и  т.  д.  не  подчиняются
закону  Стокса  и  разделяются  случайным  образом.
 Распределение  компонентов  перпендикулярно  оси  может  быть  относительно  легко
проанализировано  с  помощью  закона  Стокса  (см.  раздел  3.2.2),  однако  следует  отме¬
тить,  что  при  центрифугировании  скорость  осаждения  частичек  является  непостоян¬
ной,  что  объясняется  изменением  величины  центробежных  сил,  которые  определяются
диаметром  ротора.  Вертикальная  составляющая  должна  рассчитываться  в  зависимости
от  скорости  потока  суспензии,  которая,  в  свою  очередь,  зависит  от  скорости  подачи  су¬
спензии,  от  диаметра  канала  для  ввода,  а  также  от  диаметра  кольцевого  канала.
 На  практике  для  верхней  и  нижней  части  камеры  нельзя  строго  применять  формулы
расчета  для  стандартной  центрифуги  компании  Sharpies  из-за  турбулентности  в  этих  об¬
ластях  (канал  ввода  и  дефлектора  в  нижней  части  камеры  и  кольцевой  канал  слива  —
в  верхней  части).  Слишком  много  осадка  также  может  изменить  радиус  нижней  части
камеры.  Однако  высота  осаждения  слоя  может  быть  определена  с  достаточно  высокой
точностью,  если  следовать  строгой  процедуре.  Предпочтительнее  при  каждой  обработке
собирать  относительно  небольшое  количество  осадка  (с  массой  не  более  10  г).
 При  определенных  условиях  испытаний  (число  оборотов  в  минуту,  скорость  пото¬
ка  и  т.  д.)  мельчайшие  частицы  могут  проходить  сквозь  седиментационный  ротор,  по¬
тому  что  время  прохождения  при  данной  величине  центробежной  силы  недостаточно
для  переноса  их  к  стенке  ротора.  Однако  при  изменении  хотя  бы  одного  из  параметров
испытания,  например,  при  уменьшении  скорости  потока  за  счет  изменения  диаметра
трубки  ввода,  подобные  частички  также  могут  быть  отобраны.  При  низкой  скорости  по¬
тока  разделение  отличается  большей  эффективностью,  чем  при  высокой.  Для  повыше¬
ния  эффективности  разделения  лучше  использовать  трубки  небольшого  диаметра  и  не
слишком  высокую  загрузку.  Для  простого  отделения  (для  очистки  методом  концентри¬
рования)  следует  использовать  трубку  диаметром  2  мм  и  более  высокую  загрузку  (на¬
пример,  75  см).  Слив  все  равно  может  содержать  мелкие  частицы,  в  зависимости  от  при¬
меняемой  скорости  вращения  камеры.  Система  позволяет  направлять  отфильтрованную
жидкость  снова  с  меньшей  скоростью  потока,  и  собирать  твердые  фракции  на  новой
трансферной  бумаге,  размещенной  в  роторе  центрифуги.
 Важно  подобрать  скорость  вращения  центрифуги  и  потока,  которые  позволяют  по¬
лучать  неравномерные  осадки  для  удовлетворительной  классификации  частиц.  При
расчетах  сложно  учесть  все  переменные,  и  прогноз  будет  ненадежным,  если  средняя
плотность  отличается  от  общепринятой  для  почв  величины  —  2,65.  Действительно,  при
использовании  смеси  минералов  различной  плотности  будут  микрочастицы,  которые
проявляют  индивидуальные  свойства  в  суспензии,  и  на  любом  уровне  могут  находиться
очень  различные  частицы  одного  диаметра  (табл.  3.1).
 В  свое  время  казалось,  что  вполне  точными  и  быстрыми  являются  графические  ме¬
тоды.  Саундерс  (Saunders,  1948)  изучил  номографическое  представление  для  непрерыв¬
ного  ультрацентрифугирования  (1936-1940),  в  результате  чего  ему  удалось  определить,

82 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  3.1.
 Осаждение  частичек  различных  минералов  при  непрерывном
ультрацентрифугировании  (скорость  потока  —  730  мл/мин,  ускорение
 вращения  —  20  000  g,  вязкость  —
 о
 Минерал
 Плотность
 Диаметр  частиц,  которые  осаждаются  на
высоте  10  см  в  роторе  центрифуги  (мкм)
 Опал
 2,10
 360
 Гиббсит
 2,40
 320
 Кварц
 2,65  (среднее  значение,
используемое  для  почвы)
 280
 Гематит
 5,26
 115
 что  некоторые  параметры  в  уравнении  Хаузера  (Hauser)  и  Линна  (Lynn)  (см.  раздел  3.2.2)
остаются  постоянными  для  данной  процедуры,  что  позволяет,  таким  образом,  упростить
подход  и  перейти  к  номографическому  представлению  с  пятью  переменными,  которые
могут  быть  расширены  до  шести  переменных  при  использовании  метода  Дэвиса  (Davis,
1943).
 Таким  образом,  появилась  возможность  быстро  определять  высоту  осаждения  эле¬
ментарных  частиц  различной  плотности,  но  одинакового  диаметра.
 3.2.2. 	Теоретические  основы
 Метод  Хаузера  и  Линна  (Hauser  и  Lynn,  1940)  для  расчета  размера  частиц  является  одним
из  наиболее  мощных  инструментов,  который  можно  использовать  при  ультрацентрифу¬
гировании  с  непрерывной  подачей  суспензии.  Уравнение  позволяет  выразить  расстоя¬
ние  по  вертикали  (К,  см)  до  уровня  осаждения  частиц  данного  размера,  которое  измеря¬
ется  начиная  от  основания  ротора  центрифуги:
 ус  \ЩОц
 (3.1)
 где
 (3.0
 R2  —  расстояние  от  оси  вращения  до  стенки  камеры  ротора,  см;  Rt  —  расстояние  от  оси
вращения  до  поверхности  жидкости  в  роторе,  см;  Х0  —  расстояние  от  оси  вращения,  на
котором  заданная  частица  должна  начинать  осаждаться  на  стенке  камеры  ротора,  см;
К{  —  функция,  зависящая  от  конструкции  ротора  центрифуги,  см-2,
 		.
 (3/4Х  +(1/4)1$-/^2-1$1п(Ц//д  ’
 (3.2)
 Q  —  скорость  подачи  жидкости  (скорость  потока  суспензии,  мл/с);  г|  —  вязкость  дис¬
персионной  среды,  пуаз;  D  —  диаметр  сферы,  эквивалентной  частицам,  которые  осаж¬
даются  на  высоте  К,  см;  оз  —  угловая  скорость  вращения,  рад/с;  5р  —  разница  в  плотно¬
сти  диспергируемых  частиц  (табл.  3.2)  и  дисперсионной  среды,  г/мл.

Глава  3.  Фракционирование  коллоидных  систем
 83
 Таблица  3.2.  Удельная  плотность  некоторых  минералов  (среднее  значение  плотности,
используемое  для  почвы,  составляет  2,65)
 Минералы
 Плотность
 А1
 Бемит  АЮ(ОН)
 3,07
 Диаспор  АЮ(ОН)
 3,40
 Байерит  А1(ОН)3
 2,53
 Гиббсит  А1(ОН)3
 2,40
 Нордстрандит  А1(ОН),
 2,43
 Корунд  AljOj
 4,10
 Акдалаит  4А1203,  Н20
 3,68
 Боксит  А1203,  2Н20
 2,55
 Fe
 Акаганеит  Fe3+0(0H,  Cl)
 3,55
 Гетит  FeO(OH)
 4,0-4,4
 Лепидокрокит  FeO(OH)
 3,85
 ГЬматит  Fe203
 5,26
 Маггемит  Fe203
 5,10
 Магнетит  Fe304  (Fe^Fe^O^
 5,17
 Ильменит  Fe0-T102
 4,44-4,90
 Пирит  FeS2
 5,02
 Мп
 Манганозит  MnO  .
 5,36
 Пиролюзит  Mn02
 5,06
 Рамсделит  Mn02
 4,50
 Манганит  MnO(OH)
 4,33
 Файткнехтит  MnO(OH)
 3,80
 Цюутит  MnO(OH)
 4,15
 Пирохлорит  Mn(OH)2
 3,25
 Нсутит  Mn+2Mn+402(0H)2
 4,50
 Г&усманит  Мп+2Мп2+304
 4,84
 Глины
 Каолинит
 2,60
 1&ллуазит
 2,10
 Диккит
 2,60
 Монтмориллонит
 2-3,00
 Нонтронит
 2-3,00
 Бейделлит
 2-3,00
 Слюды
 Биотит
 3,00
 Флогопит
 2,80
 Глауконит
 2,60
 Мусковит
 2,80
 Иллит
 2,6-2,9
 Полевые
 Белый  полевой  шпат  Na20,  А1203,6Si02
 2,61-2,64
 шпаты
 Андезин  CaO,  Na20  А1203,4Si02
 2,65-2,69
 Олигоклаз  NaAlSi308  +CaAl2Si208
 2,62-2,67
 Ортоклаз  KAlSi308
 '  2,56

84 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  3.2  (окончание)
 Минералы
 Плотность
 Si
 Коэсит  Si02
 2,93
 Кристобалит  Si02
 2,33
 Кварц  Si02
 2,65
 Тридимит  Si02
 2,26
 Силгидрит  3Si02,  Н20
 2,14
 Опал  Si02,  пН20
 2,10
 Са
 Кальцит  СаСОэ
 2,7-2,9
 Арагонит  СаСОэ
 2,9
 Тйпс  CaS04,  2Н20
 2,3
 При  стандартных  условиях  (скорости  потока  и  диапазоне  размеров  частиц)  уравне¬
ние  Хозера  и  Линна  зависит  от  значений  величин  Х0  и  D.  Для  частиц  данного  диаметра
уравнение  зависит  только  от  Х0,  что  позволяет  построить  кривую  зависимости  Сот  Y  На
основании  этого  Саундерс  (Saunders,  1948)  разработал  систему  монограмм,  которая  по¬
зволяет  с  достаточной  точностью  рассчитать  значение  эквивалентного  диаметра  частиц,
осаждающихся  в  камере.
 Определяя  постоянную
 ,  18*
 из  (3.1)  получаем:
 Y  Ar\Q
 С  DW  6р‘ 	(3'3)
 Это  уравнение  может  быть  преобразовано  с  использованием  «номографического  мето¬
да»  Дэвиса  (Davis,  1943),  что  позволяет  получить  соотношение  Y/Сддя  каждого  значения
Y.  Если  значение  т\  выражено  в  сантипуазах,  Q  в  мл/мин,  D  в  нм,  ш  в  об/мин,  5р  в  г/мл,
Ув  см  и  С  в  см2,  уравнение  (3.3)  можно  представить  в  виде:
 —  =  152х1012
 С  ’ 	D2  coV 	3‘3
 Это  выражение  может  быть  сокращено  до  четырех  уравнений  тремя  переменными
и  тремя  параметрами  а,  р  и  у:
 log  а  =log  г|  -  log(  У/С);
log  р  =log  бр  -  2  log  ю;
logy=loga  +  logP;
 2  log  ZMog  у  +  log  Q.
 Номографический  метод  позволяет  получить  решение  указанной  системы  постро¬
ением  четырех  прямых,  которые  отображают  решение  каждого  из  этих  уравнений
(рис.  3.2).  Постоянная  А  вводится  в  начале  исходя  из  размерности  численного  решения
уравнения  (3.3').  Например,  для  трубки  для  центрифугирования,  для  которой  значение
=  2,175  см  и  *2  =  0,735  см,  величина  постоянной  А  составляет  2,44  •  1012.  Окончательная
формула  для  непосредственного  расчета  примет  вид:
 D=  1,93  *  1012  (r)Q/(<s>2bp(Y/Qy*
со  значением  Y/С  на  высоте  Y,  и  единицах  измерения  (3,3').

Рис.  3.2.  Правила  пользования  номограммой:  (1)  соедините  значения  на  линиях  1  -2,  отметив  точку  пересечения  на  А;  (2)  соедините  значения
на  линиях  5-6,  отметив  точку  пересечения  на  С;  (3)  соедините  отметки  на  АС,  отметив  точку  пересечения  на  В;  (4)  соедините  значения  на
линиях  В-3,  точка  пересечения  на  4  —  значение  эквивалентного  диаметра  частиц,  осажденных  на  расстоянии  (Y)  в  роторе  центрифуги,
выраженное  в  нанометрах
 оо
 1Л
 Глава  3.  Фракционирование  коллоидных  систем

86
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 3.2.3. 	Оборудование  и  реактивы
Оборудование
 • 	Стандартная  ультрацентрифуга  Sharpies  Т\  с  непрерывной  циркуляцией  и  турби¬
ной,  оснащенной  ротором  из  нержавеющей  стали  8RY  диаметром  44  мм,
 • 	Бутылка  из  пирексного  стекла  объемом  6  л,  с  широкой  горловиной  и  пробкой.
 • 	Пробка  со  стеклянной  трубкой  внутренним  диаметром  10  мм,  обрезанная  наиско¬
сок  (для  ввода  суспензии).
 • 	Конические  щипцы  на  12  см  с  плоскими  браншами  (для  извлечения  трансферной
бумаги).
 • 	Маленький  пластмассовый  шпатель.
 • 	Скальпель  (для  извлечения  трансферной  бумаги  с  рукояткой).
 • 	Полимерная  трансферная  бумага  с  шероховатой  внутренней  поверхностью
(Integraph,  Invar  15  мкм,  Kodatrace,  Chronaflex  или  Tymek  Dupont  de  Nemours),  листы
размером  204x150  мм;  толщина  такой  подложки  должна  быть  равномерной,  листы
должны  иметь  постоянное  значение  соотношения  массы  к  единице  поверхности,
должны  быть  устойчивыми  к  действию  воды,  иметь  диффузный  спектр  рентгенов¬
ской  дифракции  либо  четкие  пики,  расположенные  за  пределами  областей  изме¬
рения  образца  (рис.  3.3).
 • 	Весы  с  точностью  0,1  мг.
 • 	Комплект  соответствующих  небольших  контейнеров  и  микрофлаконов  (пластико¬
вых,  одноразовых,  рис.  3.4).
 • 	Алюминиевая  подложка  для  проведения  сканирующей  электронной  микроско¬
пии.
 Реактивы
 См.  гл.  2.
 Рис.  3.3.  Дифрактограмма:  пунктирная  линия  —  используется  только  подложка  Tymek;  сплошная
линия  —  каолинит  на  подложке  Tymek  (достаточно  толстослойная  для  предотвращения  загрязне¬
ния)

Глава  3.  Фракционирование  коллоидных  систем
 87
 Подготовка  решеток
для  ПЭМ  и  СПЭМ
 Порошок  для  РД
Таблетирование  для
ИК-спектроскопии
СЭМ  +  микропроба
 Ориентированная
 РД
 Полный  анализ
порошкообразных
или  хлопьевидных
глинистых  частиц
 Сухой  Влажный
 Рис.  3.4.  Пример  системы  обработки  мелкодисперсных  фракций,  разделенных  на  трансфер*
ной  бумаге  (рис.  3.1):  1  —  перегруппировка  на  ПЭМ-подложке;  2  —  только  андисоли-гистозоли;
3  —  микроконтейнер,  микрофлаконы
 3.2.4. 	Методика
 Стандартное  непрерывное  ультрацентрифугирование
 • 	Выбирают  диаметр  канала  инжектора,  диаметр  кольцевого  отвода  и  высоту  h  уста¬
навливают  на  уровне  X(рис.  3.1).
 • 	Помещают  в  ротор  центрифуги  взвешенную  трансферную  бумагу  с  изображенной
на  задней  стороне  схемой  разделения  (масса  трансферной  бумаги  Р0  позволяет  рас¬
считать  значение  масс  Рор  Р02,  /^3соответствующих  областей  А,  В,  Сна  рис.  3.1).
 • 	Подвешивают  ротор  центрифуги  на  якорь  мотора  и  под  сливным  каналом  помеща¬
ют  контейнер  для  сбора  жидкости.
 • 	Заполняют  раструб  центрифуги  до  постоянного  уровня  Xтем  же  диспергирующим
веществом,  которое  вводилось  в  образец,  не  допуская  попадания  воздуха  в  подво¬
дящую  трубку.
 • 	Перемешивают  содержимое  бутылки,  наполненной  глинистой  суспензией.
 • 	Отбирают  аликвоту  раствора  объемом  2  мл  (для  решетки  ПЭМ).
 • 	Переворачивают  бутылку  над  воронкой;  включают  центрифугу  на  заданной  ско¬
рости.
 • 	Устанавливают  канал  ввода  под  камерой  ротора  центрифуги  и  открывают  входной
кран.
 После  того  как  вся  жидкость  будет  удалена,  добавляют  200  мл  дисперсионной  жид¬
кости,  чтобы  удалить  все  мешающие  взвешенные  частицы  в  роторе  центрифуги  (при¬
близительно  150  мл).  Устанавливают  максимальную  скорость  вращения  центрифуги  —
52  000  g  на  2—3  мин  для  укрепления  осадка.

88
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Отсоединяют  впускную  трубку  и  выключают  центрифугу  (собирают  жидкий  остаток
в  трубке  в  кристаллизатор  и  выливают  ее  в  том  случае,  если  она  является  прозрачной).
 Аккуратно  удаляют  трансферную  бумагу,  держа  ротор  под  наклоном,  чтобы  предот¬
вратить  загрязнение  верхней  части  ротора  крупнодисперсными  частицами.  Распрямля¬
ют  бумагу  на  плоской  поверхности.  Выделяют  любые  следовые  количества  осадка  на
дефлекторе,  добавляют  на  нижнюю  часть  трансферной  бумаги.
 Высушивают  при  комнатной  температуре  (при  необходимости,  перед  высушиванием,
шпателем  восстанавливают  положение  влажной  глины  в  соответствующей  зоне  транс¬
ферной  бумаги).
 Взвешивают  трансферную  бумагу  и  высушенную  глину:  Рг  Масса  глинистого  осадка
составляет  Рх  —  Р0.
 Обрезают  трансферную  бумагу,  следуя  разметке  на  обороте.  Это  позволяет  отдельно
взвесить  зоны  А,  В,  С  (рис.  3.1),  т.  е.  определить  PiV  Plv  Р1У
 Непрерывное  разделение  на  фракции  коллоидных  частиц
 Сложный  и  длительный  метод  Хозера  и  Линна  позволяет  выделить  из  суспензии  фрак¬
ции  мелкодисперсных  частиц  (рис.  3.5)  и  получить  кумулятивные  кривые  распределе¬
ния  частиц  по  их  размерам,  используя  оборудование  для  автоматического  измерения
размеров  частиц  (см.  гл.  2).  Такой  тип  оборудования  предусматривает  две  скорости  цен¬
трифугирования  и  семь  различных  потоков,  т.  е.  11  вариантов  настроек  центрифуги  для
группирования  частиц  размерами  от  1  мкм  до  24  нм  в  центрифуге  непрерывного  дей¬
ствия  с  турбинным  приводом  фирмы  Sharpies.
 Такой  метод  не  используют  для  рутинных  задач,  поскольку  он  занимает  слишком
много  времени,  и  для  хрупких  образцов,  которые  сложно  поддерживать  в  суспендиро¬
ванном  состоянии,  как  например,  почвы  с  аллофаном.
 Однако  его  успешно  применяют  в  металлогении  для  идентификации  обогащенных
фракций  (выделяемых  ситами).  Суспензии  должны  быть  разбавлены  для  достижения
фракционирования  без  грубого  воздействия  механизмов.
 Фракционирование  в  четыре  этапа
 Метод  Гатеруа  и  Гатеруа  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1967)  основан  на  уравнениях  Хойзера
и  Линна  и  номографической  системе  Сондерса  (см.  раздел  3.2.2).  Трансферная  бума¬
га,  изображенная  на  рис.  3.1,  Ъ,  является  одним  из  примеров  разметки,  отвечающей  по¬
требностям  минералогического  анализа;  возможны  и  альтернативные  схемы,  если  учи¬
тывать,  что  осаждающиеся  в  горизонтальных  плоскостях  частицы  одинаковы,  а  состав
твердой  фазы  изменяется  снизу  вверх.
 Зоны  А,  Д  С  (рис.  3.1  и  3.4)  обеспечивают  разделение  фаз  по  размеру  частиц,  значе¬
ния  которых  зависят  от  использованной  методики  (такие  фракции  используются  для
химических  и  физических  исследований).  Зоны  А9  и  С  (рис.  3.1  и  3.4)  включают  фрак¬
ции,  которые  могут  быть  выделены  для  проведения  рентгеновской  дифракции:  как  для
порошковых  рентгенограмм  (после  измельчения),  так  и  (без  предварительной  обработ¬
ки)  для  изучения  ориентированных  образцов  размером  24x24  мм2  (см.  гл.  4).  После  фик¬
сации  частиц  углеродным  лаком  на  подходящей  подложке  площадью  5x5  мм2  (см.  гл.  8)
может  быть  проведен  анализ  методом  электронной  сканирующей  микроскопии  ЭД-РС
с  микроанализом.
 После  разбавления  и  соответствующей  подготовки  решеток  образец  каждой  суспен¬
зии  объемом  1  мл  исследуется  методом  просвечивающей  электронной  микроскопии  (см.
гл.  8).

Глава  3.  Фракционирование  коллоидных  систем
 89
 о>
 о
 8
 Ю
 сз>
 о
 0
 S
 X
 2
 а
 Рис.  3.5.  Схема  фракционирования  методом  непрерывного  фракционирования  коллоидных
 частиц
 Параметры
 Загрузка:  h  =  75  см  (рис.  3.1);  температура  —  20  °С;  трубка  диаметром  2  мм;  скорость
потока  —  730  мл/мин;  время  переноса  в  ротор  центрифуги  —  15  с;  средняя  плотность  —
2,65;  кольцевой  слив  —  0.
 Загрузка,  скорость  потока,  температура  не  изменяются;  изменяется  только  скорость
вращения  центрифуги  при  каждом  анализе:  6000,  10  000,  25  000,  50  000  g  (50  000  g,  если
образец  содержит  очень  мелкодисперсные  частицы,  при  этом  необходимо  использовать
трубку  диаметром  1  мм,  соответствующую  скорости  потока  160  мл/мин,  для  фиксации
всех  очень  мелкодисперсных  фаз).

90
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Фракция  2~1  мкм
 Эта  фракция  отделяется  при  скорости  центрифугирования  6000  g  и  выделяется  на  первой
трансферной  бумаге  (ТБ);  масса  только  ТБ  —  Р01;  ТБ  +  осадок  —  Рп;  масса  глинистых
частиц  2-1  мкм  Рсх  =  (Рп-  Р01),  выражена  в  %  относительно  исходной  массы  почвы.
 Фракция  1~0,5  мкм
 Выделяется  на  второй  ТБ  при  скорости  центрифугирования  10  000  g:  Рс2.
 Фракция  0,5-0,2  мкм
 На  третьей  ТБ  при  скорости  центрифугирования  25  000  g:  Рсг
Фракция  0,2-0,05  мкм
 На  четвертой  ТБ  при  скорости  центрифугирования  50  000  g  и  очень  низкой  скорости  по¬
тока  в  160  мл/мин,  диаметр  трубки  1  мм:  Рс4.
 Глинистые  частицы  <  0,05  мкм
 Такие  очень  мелкодисперсные  глинистые  частицы  содержатся  в  последней  порции
сливных  вод  и  могут  быть  выделены  флокуляцией.  Такая  фракция,  обычно  прозрачного
экстракта,  может  быть  выброшена,  поскольку  содержит  большую  часть  остатков  приме¬
сей  реагентов,  используемых  при  первичной  обработке  глин.  Для  анализа  таких  частиц
может  быть  использован  метод  электронной  микроскопии,  однако  концентрирование
испарением  может  привести  к  гидролизу  и  преобразованию  веществ.
 Примечания
 Если  осадок  слишком  толстый,  в  глинах  с  высоким  коэффициентом  усадки  может  про¬
исходить  беспорядочное  растрескивание,  что  делает  невозможным  вырезание  образцов
размером  5x5  мм2  для  исследования  ориентированных  частиц  методом  РД.  В  этом  слу¬
чае  квадратные  образцы  не  используются,  вместо  этого  осколки  кусочков  глины  закреп¬
ляют  на  подложке  углеродным  лаком.
 В  некоторых  образцах  почв  практически  отсутствуют  мелкодисперсные  фракции.
В  таком  случае  можно  остановиться  на  втором  или  третьем  центрифугировании.
 Если  основные  различия  наблюдаются  между  самой  крупнодисперсной  и  самой  мел¬
кодисперсной  фазами,  подготовка  и  анализы  частей  образца  должны  проводиться  по¬
следовательно.
 Некоторые  исследования  могут  потребовать  сохранения  части  свежих  образцов  гли¬
ны,  не  подвергшихся  высушиванию.  В  этом  случае  трансферная  бумага  должна  иметь
дополнительное  вертикальное  разделение.  Свежие  образцы  глины  должны  быть  ото¬
браны  на  выходе  ротора  пластмассовым  шпателем  и  быстро  перенесены  в  маленький
контейнер.  Точность  количественного  определения  можно  проверить  на  высушенной
фракции,  однако  существует  риск  ошибки  из-за  преобразования  образца  в  процессе  вы¬
сушивания.
 Такой  метод  может  быть  также  использован  для:
 * 	разделения  и  обогащения  двух  фаз;  например,  двух  фаз  с  одинаковым  значением
минеральной  плотности,  но  различными  размерами  частиц  (микрочастиц  слюды
и  более  крупных  частиц  кристаллического  каолинита);
 * 	разделения  двух  компонентов  с  одинаковыми  размерами  частиц,  но  с  различной
плотностью,  например,  глиноземного  компонента  плотностью  <  3,0  и  железо(Ш)-
или  железо(Н)-содержащих  компонентов  плотностью  4—5;

Глава  3.  Фракционирование  коллоидных  систем
 91
 •  сбора  частиц  определенного  диаметра  и  плотности  в  узком  диапазоне  (металлоге¬
ния  —  ситовое  разделение),  и  т.  д.
 Достаточно  часто  состав  крупнодисперсных  фракций  обогащен  хлоритом,  вермику¬
литом  или  каолинитом.  Хорошо  окристаллизованный  каолинит  обычно  присутствует  во
фракциях  с  размерами  частиц  >  0,5  мкм.  В  составе  фракций  с  размерами  частиц  <  0,5  мкм
практически  отсутствует  кварц  и  мусковит,  что  позволяет  «очистить»  распределения.
 В  состав  крупнодисперсных  фракций,  как  правило,  входит  гиббсит,  а  в  мелкодисперс¬
ных  фракциях  он  присутствует  в  очень  малых  количествах.
 Может  также  наблюдаться  обогащение  галлуазитом  частиц  размером  <  0,5  мкм  или
0,2  мкм,  содержащих  материалы  с  упорядочением  ближнего  порядка,  тогда  как  хорошо
окристаллизованный  каолинит  исчезает.
 Обезжелезивание  увеличивает  однородность  частиц,  препятствуя  объединяющему
действию  железа.
 Изучение  различных  фракций  методом  рентгеновской  дифракции  позволяет  оценить
возможную  кристаллохимическую  неоднородность  коллоидной  фракции  и  определить
минеральное  происхождение  в  процессе  развития  и  выветривания.  Также  могут  быть
выявлены  минералы,  интенсивность  дифракционных  линий  которых  чуть  выше  5%  (на¬
пример,  сепиолит).
 Фракционирование  использованием  различных  потоков
 Согласно  этого  методу  (Биологический  центр  почвоведения,  Нанси,  Франция  (Biological
Centre  of  Pedology,  Nancy,  France))  глинистая  суспензия  размером  частиц  >  2  мкм  при  кон¬
центрации  не  более  1%  сначала  подвергается  серии  циклов  центрифугирования  с  неиз¬
менной  скоростью  и  величиной  потока  (рис.  3.6).
 Повторная  серия  центрифугирования  с  более  низкой  скоростью  потока  (31  мл/мин)
позволяет  отделить  более  тонкие  фракции.  Благодаря  повторному  центрифугированию
и  низкой  концентрации  среды  разделение  фракций  считается  количественным.
 V  =  6000  д 	D-248  мл/мин
 ✓ 	"Ч
 Рис.  3.6.  Схема  фракционирования  методом  фракционирования  в  различных  потоках

92
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 3.3. 	Предварительная  обработка  экстрагированных  фаз
 Минералогические  исследования,  выполненные  непосредственно  для  всего  образца  по¬
чвы,  позволяют  получить  информацию  о  наиболее  преобладающих  компонентах,  однако
не  позволяют  обнаружить  присутствие  компонентов  низкой  концентрации  вследствие
недостаточной  чувствительности  инструментальных  методов  анализа  и  большого  коли¬
чества  помех.  Такие  фазы  при  концентрациях  <  5%  могут  иметь  очень  большое  значение
при  объяснении  определенных  процессов  почвообразования,  но  часто  маскируются  фо¬
новым  шумом,  даже  когда  их  концентрация  превышает  порог  обнаружения.
 Вследствие  этого  необходимо  устранять  мешающие  факторы  и  повысить  концентра¬
цию  фазы  «минералогических  компонентов  глины».
 При  использовании  соответствующего  метода  фракционирования  глины  очищают
и  концентрируют,  а  также  переводят  в  гомоионную  форму:  NH4+,  Са2+  или  Н+,  в  зависи¬
мости  от  случая.  Поскольку  минеральные  связующие  и  органоминеральные  связи  раз¬
рушаются,  можно  добиться  достаточного  разделения  частиц.
 Использование  ультразвука  позволяет  достичь  хорошего  разделения  элементарных
частиц,  при  этом  глины  могут  быть  подвергнуты  дополнительным  предварительным  об¬
работкам,  что  позволит  использовать  конкретные  инструментальные  методы  анализа.
 Селективное  растворение  позволяет  отделить  оксиды  железа,  наличие  которых  мо¬
жет  затруднить  РД  (см.  гл.  4)  из-за  флуоресценции  при  использовании  медного  анода,
а  также  ДТА-ТГА  (см.  гл.  7)  из-за  окисления  Fe2+.  Различные  предобработки  позволяют
проводить  анализы  использованием  методов  ЯМР,  ЭСР,  Мессбауэровской  спектроско¬
пии  и  т.  д.
 1Ьли  и  вещества,  которые  аморфны  для  рентгеновской  дифракции  и  имеют  кристал¬
лические  решетки  с  упорядочением  ближнего  порядка,  могут  быть  растворены,  что  по¬
зволяет  осуществлять  их  количественное  определение  и  идентифицировать  их  методом
дифференциальной  РД.
 Любой  карбонат  кальция,  который  все  еще  присутствует  в  составе  образца,  может
быть  удален  с  образованием  комплекса  ионов  Са2+  со  стандартным  раствором  ЭДТА.
 Предварительная  обработка  также  позволяет  улучшить  ориентацию  глин  (которая  на¬
рушается  железом,  например  во  внешних  слоях),  интенсивность  дифракционных  реф¬
лексов  и  ее  отношение  к  фоновому  шуму.
 Достаточно  часто  глины  необходимо  анализировать  после  гомоионного  насыщения
катионами  (например,  Mg2+,  который  упорядочивает  адсорбцию  воды  глинами  с  расши¬
рением  межпакетного  пространства,  либо  К+,  который  ограничивает  адсорбцию  воды,
а  значит  и  разбухание  слоев).
 Другие  обработки,  такие  как  сольватация  полярными  растворителями  либо  образова¬
ние  интеркаляционных  комплексов,  позволяют  идентифицировать  определенные  типы
глин.  Специально  для  разрушения  кристаллических  решеток  или  модификации  свойств
поверхности  глин  также  используют  методы  термообработки.  Все  эти  методы  подробно
описаны  в  главах  4-7.
 Использованная  литература
 Davis  DS  (1943)  Empirical  Equations  and  Nomography.  Me  Graw  Hill,  New  York,  1,104-114.
Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1967)  Mode  operatoire  pour  l’extraction  et  la  purification  de  la  fraction
argileuse  <  2  pm.  Notes  de  laboratoire,  Orstom-Guadeloupe,  mars  1968,1-9,  Orstom.
 Hauser  EA  and  Lynn  JE  (1940)  Separation  and  fractionation  of  colloidal  systems.  Ind.  Eng  Chem.,  32,
659-662.
 Saunders  E  (1948)  Nomograph  for  particle  size  determination  with  the  Sharpies  supercentrifuge.  Anal
Chem.,  20,  379-381.

93
 Глава  3.  Фракционирование  коллоидных  систем
 Дополнительная  литература
 Atterberg  А  (1912)  Die  mechanische  bodenanalyse  und  die  klassification  der  mineralbuden  schwedens.
Intern.  Mitt.  Bodenk,  2,  312-342.
 Coca  Prados  J  and  Bueno  de  las  Heras  J  (1977)  Dinamica  de  particulas  en  suspensions  solido-liquido.
I  -  Sedimentacion  de  particulas.  Ingeniera  quimica,  153-162.
 Colmet-Daage  F,  Gautheyrou  J,  Gautheyrou  M,  Kimpe  de  C,  Fusil  G  and  Sieffermann  G  (1972)  Disper¬
sion  et  etude  des  fractions  fines  de  sols  a  allophane  des  Antilles  et  d’An^rique  latine.  Нёше  partie:
Modifications  de  la  nature  et  de  la  composition  de  la  fraction  inftrieure  a  2  microns  selon  la  taille  des
particules.  Cahiers  Orstom,  serie.  Pedol.,  X,  219-241.
 Davis  JM  (1986)  General  retention  theoiy  for  sedimentation  Field-Flow-Fractionation.  Anal.  Chem.,  58,
161-164.
 Essigton  ME,  Mattigod  SV  and  Ervin  JO  (1985)  Particles  sedimentation  rates  in  the  linear  density  gradi¬
ent.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  49,  767-771.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1982)  Fractionnement  des  systames  collondaux  argileux  par  centrifu¬
gation  continue.  Notes  laboratoire  Orstom  Bondy,  1-38.
 Hauser  EA  and  Reed  CE  (1936)  Studies  in  thixotropy.  I  -  Development  of  a  new  method  for  measuring
particle-size  distribution  in  colloidal  systems.  J.  Phys.  Chem.,  40,1169-1182.
 Horrocks  M  (2005)  A  combined  procedure  for  recovering  phytoliths  and  starch  residues  from  soils,  sedi¬
mentary  deposits  and  similar  materials.  J.  Archaeological  Sci.,  32,1169-1175.
 Jackson  ML,  Whittig  LD  and  Pennington  RP  (1949)  Segregation  procedure  for  the  mineralogical  analysis
of  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  14,  77—81.
 Jacobsen  AE  and  Sullivan  WF  (1946)  Centrifugal  sedimentation  method  for  particle  size  distribution.  Ind.
Eng.  Chem.,  18,  360-364.
 Jaymes  WF  and  Bigham  JM  (1986)  Concentration  of  iron  oxides  from  soil  clays  by  density  gradient  cen¬
trifugation.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  50,  1633-1639.
 Johnson  L  (1956)  Particle  size  analysis  and  centrifugal  sedimentation.  Trans.  Bull.  Ceram  Soc.,  55,267-285.
 Kamack  HJ  (1951)  Particle  size  determination  by  centrifugal  pipet  sedimentation.  Anal.  Chem.,  23,844-850.
 Kittrick  JA  and  Hure  EW  (1963)  A  procedure  for  the  particle-size  separation  of  soils  for  X-Ray  diffraction
analysis.  Soil  Sci.,  96,  5,  319-325.
 Koch  T  and  Giddings  JC  (1986)  High-speed  separation  of  large  (>  1  pm)  particles  by  steric  Field-Flow-
Fractionation.  Anal.  Chem.,  58,  994-997.
 Levitz  PE  (2005)  Confined  dynamics,  forms  and  transitions  in  colloidal  systems:  from  clay  to  DNA.
Magn.  Reson.  Imaging,  23,  147-152.
 Marshal  CE  (1931)  Studies  in  the  degree  of  dispersion  of  the  clays,  I  -  Notes  on  the  technique  and  accu¬
racy  of  mechanical  analysis  using  the  centrifuge.  J.  Soc.  Chem.  Ind.,  SDT,  444-450.
 Muog  E,  Taylor  JR,  Pearson  RW,  Weeks  AE  and  Simonson  RW  (1936)  Procedure  for  special  type  of  me¬
chanical  and  mineralogical  soil  analysis.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  101-112.
 Rouiller  J,  Brethes  A,  Burtin  G  and  Guillet  В  (1984)  Fractionnement  des  argiles  par  ultra-centrifugation
en  continu:  Evolution  des  illites  en  milieu  podzolique.  Sci.  Geol.  Bull.,  37,319-331.
 Schachman  HK  (1948)  Determination  of  sedimentation  constants  in  the  Sharpies  supercentrifuge.  J.  Phys.
Colloid.  Chem.,  52,  1034-1045.
 Tan  KH  (1996)  Soil  Sampling,  Preparation  and  Analysis.  Dekker,  New  York,  278-361.
 Tanner  CB  and  Jackson  ML  (1947)  Nomographs  of  sedimentation  times  for  soil  particles  under  gravity  or
centrifugal  acceleration.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  12,  60-65.
 Tran-Vinh-Ann  and  Ndejuru  E  (1972)  Analyse  granulom£trique  de  la  fraction  argileuse  par  centrifugation
en  flux  continu.  Mise  au  point  d’une  m^thode  et  application  a  quelques  sols  tropicaux.  Pedologie,
XXII,  366-382.
 Truo  E,  Taylor  JR,  Simonson  RW  and  Week  ME  (1936)  Mechanical  and  mineralogical  subdivision  of  the
clay  separate  of  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Proc.,  175-179.
 Tu  Y,  O’Carroll  JB,  Kotlyar  LS,  Sparks  BD,  Ng  S,  Chung  KH  and  Cuddy  G  (2005)  Recovery  of  bitumen
from  oilsands:  gelation  of  ultra-fine  clay  in  the  primary  separation  vessel.  Fuel,  84,  653-660.
 Whittig  LD  and  Allardice  WR  (1986)  X-Ray  diffraction  techniques  -  separation  of  particle  -  size  frac¬
tion.  In  Klute  A  (ed.),  Method  of  Soil  Analysis  Part  Physical  and  Mineralogical  Methods,  second
edition,  American  Society  or  Agronomy,  340-342.

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава
методом  рентгеновской  дифрактометрии
 4.1. 	Введение
 4.1.1. 	Рентгеновская  дифракция  и  минералогия
 Методы,  основанные  на  использовании  оптической  микроскопии  в  петрографии,  не¬
пригодны  для  идентификации  тонкодисперсных  глинистых  минералов,  кристалли¬
ческие  решетки  которых  изменяются  в  зависимости  от  содержания  влаги  и  ионного
окружения,  а  химический  состав  часто  неизвестен  (табл.  4.1,4.2).  Среди  других  методов
одним  из  наиболее  эффективных  является  рентгеновская  дифракция  (РД).  Когерент¬
ное  рассеяние  падающего  излучения  в  методе  РД  позволяет  четко  идентифицировать
параметры  кристаллической  решетки  и  геометрическое  распределение  атомов  в  ячейках
решетки.
 Метод  РД  можно  комбинировать  с  геохимическим  или  изотопным  анализом  (AAS,
ICP,  ICP-MS,  EXAFS  и  др.),  термическим  анализом  (DTA-TGA,  DSC,  EGD,  EGA2  и  др.),
методами  оценки  энергии  межатомных  или  межмолекулярных  связей  (например,  ИК-
Фурье-спектроскопия,  рамановская3  и  мессбауэровская  спектроскопии,  ЯМР),  транс¬
миссионной  электронной  микроскопией  высокого  разрешения  (+  электронная  микро¬
дифракция)  и  электронной  сканирующей  микроскопией.  Энергодисперсионные  (ЭД)
и  волнодисперсионные  (ВД)  рентгеновские  датчики  позволяют  установить  связь  хими¬
ческого  состава  с  профилем  наблюдаемых  частиц.  Общий  химический  состав  определя¬
ют  полным  анализом  после  минерализации  в  средах,  позволяющих  осуществлять  солю¬
билизацию  всех  компонентов.  Селективное  растворение  позволяет  разделить  образец  на
фракции,  различающиеся  химической  устойчивостью.  Такое  подразделение  необходимо
как  для  количественного  определения,  так  и  для  очистки  проб  перед  анализом  инстру¬
ментальными  методами  (например,  РД-,  ИК-  или  ЯМР-спектроскопией).
 Межлабораторные  исследования  могут  проводиться  на  разных  уровнях:  определе¬
ние  структуры  глин  (геохимические  соотношения,  педологическая  дифференциация
по  профилю  и  пространственная  дифференциация),  водных  свойств  (порозность,  про¬
ницаемость,  функциональное  обводнение,  вызванное  природой  и  содержанием  глин),
адсорбции  комплексов  (распределение  зарядов,  ЕКО  и  др.).  11AAS  —  Atomic  Absorption  Spectrometry  (AAC  —  атомно-абсорбционная  спектрометрия);  ICP—
Inductively  Coupled  Plasma  (ИСП  —  индуктивно-связанная  плазма);  ICP-MS—  (ИСП-МС  —
масс-спектрометрия  с  индуктивно-связанной  плазмой);  EXAFS  —  Extended  X-ray  Absorption
Fine  Structure  (ДТС  РСП  —  дальняя  тонкая  структура  рентгеновских  спектров  поглоще¬
ния).  —  Примеч.  науч.ред.
 2 	DTA-  TGA  —  Differential  Thermal  Analysis  и  Thermal  Gravimetric  Analysis  (ДТА-ТГА  —  дифферен¬
циальный  термический  анализ  и  термогравиметрический  анализ);  DSC—  Differential  Scanning
Calorimetry  (ДСК  —  дифференциально-сканирующая  калориметрия);  EGD  —  Evolved  Gas
Detection,  EGA  -  Evolved  Gas  Analysis  (ГТА  —  газовый  термический  анализ).  —  Примеч«науч,  ред,
 3 	КР  —  спектроскопия  комбинационного  рассеяния.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД 	95
 Таблица  4.1.  Классификация  глинистых  минералов,  предложенная  Международной
ассоциацией  по  изучению  глинистых  минералов  (AIPEA1)
 Ъш
 Ц>уппа(дг-заряд
формульной
единицы)
 Подгруппа  (и  —  число  катионов
в  октаэдрических  слоях)
 Минерал
 1:1
 Каолинит  -
серпентин
(*=0)
 Каолинит  (п  =  2)  серпентин  (п  =  3)
 Каолинит,  галлуазит,
хризолит,  лизардит,
антигорит
 2:1
 Пирофиллит  —
 Пирофиллит  (п  =2)
 Пирофиллит,
 тальк  (х  =  0)
 тальк  (п  =  3)
 тальк
 Смектиты
 Диоктаэдрические  смектиты  или
 Монтмориллонит,
 монтмориллонит
 монтмориллониты  (п  =  3)
 бейделлит,  нонтронит
 Сапонит
 Триоктаэдрические  смектиты  или  сапонит
 Сапонит,  гекторит,
 (х  =  0,25-0,6)
 (п  =  3)
 сауконит
 Вермикулит
(х  =  0,6—0,9)
 Диоктаэдрические  вермикулиты  (п  =  2)
Триоктаэдрические  вермикулиты  (п  =  3)
 Диоктаэдрический
 вермикулит
 Триоктаэдрический
 вермикулит
 Слюды®  (х=  1)
 Диоктаэдрические  слюды  (п  =  2)
 Мусковит,  парагонит
 Хрупкие  слюды
 Триоктаэдрические  слюды  (п  =  3)
 Биотит,  флогопит
 (*=2)
 Диоктаэдрические  хрупкие  слюды  (п  =  2)
Триоктаэдрические  хрупкие  слюды  (п  =  3)
 Маргарит
 Клинтонит
 2:1:1
 Хлорит
 Диоктаэдрические  хлориты  (4  <  п  <  5)
 Донбассит
 (переменный  х)
 Ди-триоктаэдрические  хлориты
Триоктаэдрические  хлориты  (5  <  п  <  6)
 Кукеит,  судоит
Пеннинит,  хлорит,
прохлорит
 а  Иллиты  (или  гидрослюда),  серицит  и  др.  материалы,  относящиеся  к  иллитам  (могут  чередоваться).
 Таблица  4.2.  Словарь  по  структуре  кристаллов  (.AIPEA,  1972)
 Русский
 English
 French
 (атомная)  плоскость
 (atomic)  plane
 plan  (atomique)
 (тетраэдрическая  или
 (tetrahedral  or  octahedral)
 couche  (tetra^drique  ou
 октаэдрическая)  сетка
 sheet
 octaSdrique,
 (комбинация  плоскостей)
 (plane  combination)
 combinaison  de  plans)
 слой  (пакет)  1:1  или  2:1
 1:1  or  2:1  layer  (sheet
 feuillet  1:1  ou  2:1  (combinaison
 (комбинация  сеток)
 combination)
 de  couches)
 межслоевое  (межпакетное)
пространство  (межслой)
 interlayer  space
 espace  interfoliaire
 пакет  =  комбинация  сеток  +
 unit  structure  =  combination
 assemblage  de  feuillets  +  materiel
 межслоевых  материалов
 of  layers  +  interlayer
materials
 interfoliaire  =  unite  structurale
 решетка
 lattice
 teseau
 1  AIPEA  —  Association  Internationale  pour  I'Etude  des  Argiles,  GPO  Box  2434,  Brisbane,  Qld  4001
Australia.

96
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Для  детального  количественного  изучения  кроме  глинистой  фракции  обычно  необ¬
ходимо  исследовать  фракцию  тонкой  пыли,  которая  может  содержать  смешанно-слой¬
ные  минералы,  особенно  в  случае  слюд  и  хорошо  окристаллизованного  каолинита.  Рас¬
чет  баланса  учитывает  глины  и  связанные  с  ними  фазы,  оксиды,  гидроксиды  и  другие
соединения,  что  позволяет  объяснить  кажущееся  несоответствие  результатов  (избыток
содержания  Si4+  вследствие  присутствия  диатомей,  очень  мелкого  кварца,  высокой  кон¬
центрации  К*  из  калиевых  полевых  шпатов,  слюд  и  пр.).
 4.1.2. 	Основные  положения
 Кристалл  —  это  твердое  тело,  состоящее  из  атомов,  собранных  в  трехмерную  периоди¬
ческую  структуру.  Расстояния  а,  Ь,  с  и  углы  а,  р,  у  между  гранями  определяют  параметры
ячейки  основного  блока1  (рис.  4.1).
 С
 Рис.  4.1.  Кристаллическая  ячейка
 Когда  монохроматические  рентгеновские  лучи  определенной  длины  волны  падают  на
грань  кристалла,  они  отражаются  атомами  кристалла.  Сигнал  усиливается  в  определен¬
ном  направлении,  если  лучи,  отраженные  различными  плоскостями,  совпадают  по  фазе
(рис.  4.2).  Это  явление  подчиняется  закону  Брэгга2  *:
 2dsinQ  =  пХ, 	(4.1)
 где  d  —  межплоскостное  расстояние  или  расстояние  между  плоскостями  атомных  сеток
в  кристалле  (d(hkt))\  X  —  длина  волны,  0  —  угол  между  лучом  и  атомной  плоскостью;  п  —
порядок  отражения  (целое  число).
 Все  плоскости  кристалла  дифрагируют  рентгеновское  излучение,  когда  кристалл  по¬
вернут  под  углом  6  к  падающему  лучу  с  длиной  волны  X,  в  соответствии  с  уравнением
(4.1).
 Угол  0  связан  с  длиной  волны  X  и  расстоянием  d,  выраженными  в  ангстремах  или  на¬
нометрах  (1  А  =  0,1  нм  =  10‘10м).  Если  длина  волны  известна,  измерение  угла  отражения
позволяет  определить  межплоскостное  расстояние.
 1 	Элементарной  ячейки.  —  Примеч.  науч.  ред,
 2 	В  отечественной  литературе  закон  упоминается  как  уравнение  Брэгга—Вульфа.  —  Примеч.
 науч.  ред.

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 97
 Падающий
 Рис.  4.2.  Дифракция  падающего  луча  плоскостями  атомных  сеток  кристалла.  Линии  р,  p^  и  р2
представляют  параллельные  и  равноотстоящие  ретикулярные  плоскости  на  расстоянии  d  друг  от
друга.  Рентгеновский  луч,  падающий  на  верхнюю  плоскость,  отражается  под  углом,  равным  углу
падения  0.  Для  получения  отражения,  которое  можно  измерить,  все  лучи,  отраженные  плоскостя¬
ми  д  р1  и  р2  и  т.  д.,  должны  совпадать  по  фазе.  Для  этого  сумма  GE  +  ЕН,  равная  разности  хода
между  лучами  АВС  и  DEF,  должна  быть  равна  целому  числу  длин  волн.  Поскольку  GE  =  EH  =  d  sin  0,
это  условие  соответствует  закону  Брэгга  (4.1)
 Примечания
 Некоторые  минералы  могут  быть  «аморфными»  по  отношению  к  рентгеновским  лучам,
если  они  не  имеют  определенного  кристаллического  упорядочения  (истинные  стекла)
или  их  упорядочение  ближнего  порядка  слишком  мало  для  детектирования  длиной  вол¬
ны  в  1—2  А.
 РД  —  не  лучший  метод  для  изучения  некристаллических  твердых  тел,  таких  как  алло¬
фаны,  состоящие  из  кластеров  атомов  Si  (структурных  элементов  с  межпакетными  рас¬
стояниями,  соответствующими  одному  или  двум  межатомным  расстояниям).
 Атомы  кремния  в  тетраэдрической  позиции  и  атомы  алюминия  с  октаэдрической  ко¬
ординацией,  но  без  регулярной  симметрии  не  дают  отчетливых  пиков,  а  только  широкие
и  плохо  определяемые,  которые  проявляются  около  0,33  и  0,22  нм.
 4.1.3. 	Оборудование  для  проведения  рентгеновской  дифракции
 Рентгеновские  лучи  были  открыты  Рентгеном  в  1895  г.,  но  явление  дифракции  на  кри¬
сталлах  было  обнаружено  только  в  1912  г.
 Длины  волн  рентгеновских  лучей  расположены  в  диапазоне  между  длинами  волн
УФ-  и  гамма-излучения,  т.  е.  примерно  от  10  до  10_2нм.  В  РД  используется  «жесткое»
излучение  с  длинами  волн  от  1,5  до  1,9  А,  в  зависимости  от  используемого  анода.  Рент¬
геновское  излучение  распространяется  по  прямой  линии.  Необходимо  обеспечить,  что¬
бы  излучение  было  максимально  монохроматическим,  используя  для  этого  набор  филь¬
тров,  щелей  и  монохроматор.  Оборудование  включает  следующие  элементы:
 *  Источник  питания  со  стабилизированным  высоким  напряжением  и  токами  поряд¬
ка  микроампер  для  питания  рентгеновской  трубки  и  счетчика.

98
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 • 	Запаянная  рентгеновская  трубка,  включающая  источник  электронов,  ускоряемых
разностью  электрических  потенциалов  от  20  до  50  кВт,  и  анод  (или  антикатод)
(табл.  4.3),  сделанный  из  толстого  металла  и  охлаждаемый  водяным  контуром;  вы¬
сокоскоростная  бомбардировка  электронами  вызывает  перенос  энергии  к  атомам
анода-мишени,  переводя  их  на  более  высокий  энергетический  уровень,  и  таким
образом  создает  вакансии  электронов  на  орбиталях;  атомы  анода  испускают  харак¬
теристичные  кванты  энергии;  фотоны  рентгеновского  излучения  выходят  из  труб¬
ки  через  бериллиевое  окно  толщиной  300  мкм,  прозрачное  для  рентгеновских  лу¬
чей  (пятно  должно  быть  как  можно  меньше  для  концентрация  энергии  электронов
в  ограниченной  зоне  анода  и  обеспечения  высокой  интенсивности  рентгеновского
излучения);  мощность  трубки  ограничивается  количеством  тепла,  рассеиваемого
анодом,  и  выражается  через  максимально  допустимую  величину  в  мА  для  данного
напряжения  (1—3  кВ  или  более,  в  случае  вращающегося  анода);  характеристиче¬
ское  излучение  получают  только  начиная  с  определенной  величины  напряжения
возбуждения,  поэтому  необходима  тщательная  регулировка  напряжения  и  интен¬
сивности  во  избежание  сдвига  длины  волны.
 • 	Гониометр,  позволяющий  вращать  образец  и  счетчик  в  пределах,  определенных
уравнением  Брэгга;  он  образует  основание  для  образца,  плоскость  которого  на¬
строена  очень  точно,  и  сфокусированного  детектора,  который  вращается  в  том  же
направлении  вокруг  той  же  оси  с  соответствующей  скоростью.
 • 	Линейный  луч  получают,  используя  щели  Соллера  и  степень  расходимости,  которая
ограничивается  открытием  пучка1;  в  настоящее  время  используют  регулируемые
щели,  апертура  которых  связана  с  углом,  что  делает  возможным  облучение  оди¬
наковой  площади  поверхности,  это  особенно  удобно  при  малых  углах,  поскольку
прямой  луч  имеет  ограниченное  применение.
 • 	Приемная  щель  ограничивает  ширину  луча  в  фокальной  плоскости;  чем  уже  щель,
тем  выше  разрешение,  хотя  и  происходит  потеря  интенсивности;  графитовый  мо¬
нохроматор  ограничивает  излучение  флуоресценции,  некогерентные  излучения
и  комптоновское  рассеяние;  качество  измерений  зависит  от  точности  регулировки
всех  элементов.
 • 	Система  детектирования  (счетчик)  позволяет  измерять  интенсивность  проходя¬
щего  рентгеновского  излучения;  число  пульсаций  в  единицу  времени  пропорцио¬
нально  количеству  прошедшего  излучения;  можно  использовать  линейный  или
пропорциональный  счетчик,  сцинтилляционный  или  даже  полупроводниковый
детектор  (последний  должен  находиться  в  жидком  азоте  при  -196  °С).
 Меры  безопасности
 Рентгеновское  излучение  опасно  и  может  вызывать  ожоги,  генетические  изменения,
раковые  заболевания  и  т.  д.  Следует  учитывать  и  риск,  связанный  с  использованием  вы¬
сокого  напряжения.
 Необходимо  тщательно  соблюдать  меры  профилактики  и  строго  выполнять  правила
обращения  со  всем  оборудованием,  которое  должно  быть  оснащено  защитными  устрой¬
ствами:
 • 	запаянная  трубка  должна  быть  защищена  толстыми  стенками  для  устранения  ри¬
ска  облучения;
 1  С  помощью  коллиматоров.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  4,  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 99
 • 	гониометр  должен  быть  изолирован  свинцовым  стеклом  или  свинцовым  пласти¬
ком  для  защиты  всего  аппарата  и  открываться  только  при  выключенной  трубке;
 9  оператор  обязан  носить  бейдж  мониторинга  с  чувствительной  пленкой  (дозиметр),
рассчитывающий  возможное  общее  облучение  (который  должен  регулярно  прове¬
ряться),  а  также  кольцо  для  измерения  облучения  рук;
 • 	оператору  необходимо  проходить  регулярные  медицинские  осмотры  для  обнару¬
жения  изменений  состава  крови  (количество  белых  кровяных  телец  и  т.  п.);
 9  для  проверки  возможной  утечки  радиации  нужно  использовать  счетчик  Гейгера:
люминесцирующие  экраны  должны  находиться  на  основаниях,  выполненных  из
цинка  с  добавками  никеля,  —  для  идентификации  зон,  пораженных  рентгенов¬
ским  излучением  в  процессе  регулировки  оборудования.
 Таблица  4.3.  Характеристики  некоторых  анодов
 Анод
 Длина
 волны
 Кос,  А
 Фильтр
 кр
 Индуци¬
 рованная
 флуоресценция
 Напряжение
 возбуждения
 (кВ)
 Рабочее
напря¬
жение  (кВ)
 Примечание
 Си
 1,542
 Ni
 Со—Fe
 9,0
 25-45
 Проникающая
способность  и  среднее
рассеяние,  слабое
влияние  воздуха
 Со
 1,791
 Fe
 Мп-Сг
 7,8
 25-35
 Низкая  проникающая
способность,  большое
рассеяние,  слабое
влияние  воздуха
 Fe
 1,937
 Mn
 Cr-V
 7,1
 25-35
 Низкая  проникающая
способность,  большое
рассеяние
 4.2. 	Качественная  дифрактометрия
 4.2.1. 	Краткий  обзор  методов  подготовки  образцов
 Методы  подготовки  образцов  представлены  на  рис.  4.3.
 4.2.2. 	Получение  дифрактограмм  порошкообразных  материалов
 Цель
 Этот  метод  обычно  используют  для  идентификации  минералов  без  преимущественной
ориентации.  Он  позволяет  проводить  количественный  анализ,  поскольку  относитель¬
ная  интенсивность  дифракционных  максимумов  приблизительно  пропорциональна  ко¬
личеству  кристаллизованного  вещества  при  низком  уровне  анизотропии.
 Основные  положения
 В  методе,  основанном  на  «записи  спектра1  неориентированного  образца»  (Thomson  и
др.,  1972;  Peterson  и  др.,  1986;  Decarreau,  1990),  кристалл  анализируют  в  форме  тонко-
 1  Непосредственными  результатами  порошковой  дифрактографии  являются  дифрактограм-
мы,  Понятие  спектра  предполагает  изучение  изменения  какой-либо  величины  от  энергии,  на
дифрактограммах  же  получают  зависимость  интенсивности  отраженного  излучения  от  угла.
—  Примеч.  науч.  ред>

100
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Экстракция
 глины
 I 	крупная  2-0,5  мкм
 <  2  мкм 	►  средняя  0,5-0,2  мкм
 тонкая  <  0,2  мкм
 1
 Перенос 	Химическая 	Центрифугирование
 Ориентирование  Умеренное  Ориентированные  Ориентированная  Пористые  Умеренное
 на  пластиковой
пленке
 измельчение
 I
 Неориентированный
 порошок
 агрегаты
 уг
 паста 	пластины  измельчение
 1
 Неориентированный
 порошок
 Слайды
 Необработанный
 образец
 Базальное  расстояние
 Сольватированный  Насыщенный  Нагретый
образец 	образец 	образец
 Расширение  между  слоями 	Сжатие  решетки
 Рис.  4.3.  Подготовка  образцов  для  рентгеновской  дифракции
 дисперсного  изотропного  порошка  при  облучении  монохроматическим  рентгеновским
излучением.  Случайная  ориентация  должна  статистически  представлять  все  возможные
ориентации  различных  частиц  и  обеспечить  получение  полной  дифрактограммы  мине¬
ралов,  способных  к  дифракции  рентгеновских  лучей  (глины,  оксиды,  гидроксиды,  ок-
сигидроксиды,  невыветренные  первичные  минералы,  различные  соли  и  т.  д.).
 Каждая  частица  рассматривается  как  микрокристалл  или  агрегат  микрокристаллов,
и  весь  объем  порошка  может  сравниваться  с  монокристаллом,  поворачивающимся  не
вокруг  одной  оси,  а  вокруг  всех  возможных  осей.  Дифрактограмма  порошка  позволя¬
ет  связать  относительные  интенсивности  пиков  с  данными,  внесенными  в  сборники
JCPDS  (Объединенного  комитета  порошковых  дифракционных  стандартов)1,  и  поэтому
должна  быть  записана  перед  любой  другой  операцией.
 1  JCPDS  -  ICDD  -  Joint  Commitee  on  Powder  Diffraction  Standards  -  International  Center
for  Diffraction  Data,  Newtown  Square  Corporate  Campus,  12  Campus  Bdv,  Newtown  Square
Pennsylvania  19073-3273  (USA).

101
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 После  уплотнения  в  держателе,  в  полумикромасштабе,  порошковый  образец  содер¬
жит  микроагрегаты  фрактальных  размеров  с  нагроможденной  структурой  и  открытой
порозностыо  (зерна  очень  слабо  связаны),  и  его  характеристики  зависят  от  степени  из¬
мельчения,  сжатия  и  гомогенности  среды.  Общая  средняя  ориентация  в  этом  масштабе
очень  слабая.
 С  другой  стороны,  в  субмикромасштабе  (несколько  десятков  или  сотен  нанометров)
смешанные  пакеты  глинистых  кристаллитов  являются  первичными  морфологическими
единицами  и,  следовательно,  могут  представлять  ориентацию  с  переменной  степенью
беспорядка  в  зависимости  от  типа  глины.  Использование  вращающегося  держателя  об¬
разца  повышает  уровень  рандомизации,  но  требует  относительно  большого  количества
порошка  (примерно  400  мг).
 Методика
 Порошковые  дифрактограммы  могут  быть  получены  для  самой  почвы  или  ее  фракций
(см.  гл.  3).  Ил,  полученный  центрифугированием  (отцентрифугированную  гранулу  или
пластичную  массу,  перенесенные  на  бумагу),  высушивают  на  воздухе  и  затем  измельча¬
ют  в  агатовой  ступке  для  получения  гомогенного  порошка:
 • 	шпателем  помещают  в  полый  держатель  количество  порошка,  необходимое  для
почти  полного  заполнения  углубления  (рис.  4.4);
 • 	осторожно  разравнивают  порошок  при  помощи  стеклянной  пластины;
 • 	постепенно  добавляют  порошок,  чтобы  заполнить  углубление  доверху,  и  осторож¬
но  прессуют  так,  чтобы  совместить  поверхность  порошка  с  плоскостью  фокуси¬
ровки.
 а)
 Ь)
 с)
 Рис.  4.4.  Держатели  с  углублениями  для  измерения  дифракции:  а  -  пластиковый  держатель;
b  -  вращающийся  держатель  Siemens;  с  -  стеклянный  держатель  с  углублением
 Наблюдения
 Рандомизация
 Порошок  должен  быть  достаточно  компактен,  чтобы  обеспечить  сцепление  без  исполь¬
зования  связующего  вещества  или  необходимости  полировать  его  поверхность.  Слиш¬
ком  сильное  давление  может  вызвать  ориентацию  образца.  Поэтому  необходимо  регули¬
ровать  степень  «рандомизации-ориентации»,  готовя  образцы  максимально  одинаково.

102 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Поскольку  слои  глины  плоские,  они  стремятся  к  ориентации,  что  может  привести  к  не¬
правильным  результатам.
 Этот  эффект  может  быть  снижен  при  использовании  связующего  вещества,  инертно¬
го  по  отношению  к  рентгеновскому  излучению  и  материалу  образца  (ацетон,  каучук  +
спирт,  коллодий  +  бутил-  или  амилацетат,  трагакант  и  др.).  Такая  обработка  стабилизи¬
рует  порошок.  Вместе  с  тем,  использование  вертикального  гониометра  предотвращает
осыпание  порошка,  помещенного  под  рентгеновское  излучение,  что  делает  эту  стадию
подготовки  образца  в  большинстве  случаев  ненужной.
 Если  количество  материала  мало,  то  можно  использовать  двусторонний  скотч,  на  ко¬
торый  наносят  образец  (избыток  материала  удаляется  легким  постукиванием),  или  еще
лучше  поместить  образец  в  кремниевый  держатель.
 Лиофильная  сушка  позволяет  получать  менее  ориентированные  образцы  (хотя  су¬
ществует  риск  остаточной  ориентации  некоторых  пакетов  слоев).  Вращение  образца
обеспечивает  максимум  возможных  отражений,  что  снижает  риск  ошибки  за  счет  улуч¬
шения  рандомизации  и  уменьшения  флуктуаций  интенсивностей  из-за  недостаточного
количества  дифрагирующих  частиц.  Однако  вращающийся  держатель  требует  большего
количества  порошка.
 Гранулометрия  —  фокусировка
 Для  удовлетворительной  фокусировки  луча  необходимо  использовать  поверхность  об¬
разца.  Неровность  поверхности  заметно  влияет  на  относительные  интенсивности  ли¬
ний.  Если  поверхность  грубая,  как  в  случае  крупнозернистых  порошков,  коэффициент
поглощения  будет  большим,  а  интенсивности  при  малых  углах  -  чрезвычайно  малыми.
Размеры  частиц  в  порошке  должны  быть  достаточно  малы  (около  10  мкм),  чтобы  из¬
бежать  таких  флуктуаций  поглощения,  но  и  не  слишком  мелкие,  чтобы  не  допустить
искусственного  увеличения  доли  аморфных  минералов:
 • 	при  10  мкм  флуктуации  не  превышают  2%;
 • 	при  50  мкм  флуктуации  могут  достичь  20%.
 С  другой  стороны,  при  размере  частиц  менее  0,02  мкм  получаются  диффузные  пики
дифракции  и  их  интенсивность  снижается.
 Ширина  дифракционной  линии  увеличивается  с  уменьшением  толщины  кристалла.
Структура  «аморфных»  веществ  характеризуется  отсутствием  периодичности  или  упо¬
рядочением  ближнего  порядка.  В  последнем  случае  они  дают  только  одно  статистически
предпочтительное  значение  для  межатомного  расстояния,  и  РД  не  может  привести  к  удо¬
влетворительным  результатам,  а  показывает  только  широкие  и  нечеткие  пики  (рис.  4.5).
 Отдельные  случаи  использования  порошковых  дифрактограм
 Порошковые  дифрактограммы  можно  использовать  для  идентификации  непреобразо-
ванных  первичных  минералов  (кварц,  кальцит  и  др.)  или  оксидов  и  гидроксидов  желе¬
за  и  алюминия  и  др.  Так,  степень  кристалличности  в  случае  каолинитов  и  огнеупорной
глины  будет  распознаваться  более  четко:  поскольку  упаковка  слоев  различна,  некоторые
пики,  присутствующие  в  каолините,  отсутствуют  в  огнеупорной  глине.  В  дифрактограм-
ме  ориентированного  образца  это  различие  может  не  наблюдаться.
 Ди-  или  триоктаэдрические  слои  могут  быть  выделены  при  использовании  линии
060  (заполнение  октаэдрических  пустот  двухвалентными  (1,54  А)  или  трехвалентными
(1,49  А)  катионами).
 Для  полиморфных  иллитов  могут  быть  получены  данные,  характеризующие  способ
их  образования.

103
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 Рис.  4.5.  Типичные  дифрактограммы:  а  -  хорошо  окристаллизованное  вещество;  Ь  —  аморфное
вещество  с  упорядочением  ближнего  порядка
 4.2.3. 	Получение  дифрактограмм  ориентированных  образцов
Дифрактограммы  ориентированных  образцов  на  стеклянных  пластинах
 Цель
 Целью  является  идентификация  некоторых  глинистых  минералов,  способных  к  ориен¬
тации,  и  наблюдение  базальных  изменений  при  помощи  нагревания  или  химической
обработки.  Количество  требуемых  процедур  зависит  от  смеси  минералов  в  образце.
 Основные  положения
 В  дифрактограммах  ориентированных  агрегатов  особое  значение  придается  плоскостям
кристаллов,  параллельным  поверхности  пакетов.  Предпочтительная  ориентация  сили¬
катов  увеличивает  максимум  для  базальной  ориентации  */(001),  что  позволяет  обнаружи¬
вать  малые  количества  кристаллической  породы,  присутствующей  в  смеси.
 При  использовании  этого  метода  получается  лучшая  дифракция  образцов.  Флуктуа¬
ции  теоретически  меньше,  чем  в  случае  неупорядоченных  порошков,  поскольку  размер
частиц  не  превышают  2  мкм.  С  другой  стороны,  предпочтительная  ориентация  снижает
количество  плоскостей  (hkl),  способных  к  дифракции.
 Методика
 а. 	Из  хорошо  гомогенизированной  пасты  глины,  полученной  центрифугированием,
отбирают  шпателем  небольшую  аликвоту  (примерно  400  мг)  и  помешают  ее  в  про¬
бирку  с  5  мл  воды;  встряхивают  для  получения  суспензии.
 б. 	Из  порошка  (например,  извлечение  глины,  описанное  в  гл.  9)  берут  примерно  200  мг
глины,  помещают  ее  в  пластиковую  пробирку  с  5  мл  воды  и  8-миллиметровым  сте¬
клянным  шариком  и  встряхивают  в  течение  2—3  мин  для  получения  суспензии.
 в. 	Отбирают  пипеткой  примерно  1  мл  суспензии,  полученной  способами  (а)  или  (б),
и  равномерно  распределяют  по  всей  поверхности  стеклянной  пластинки  размером
24x24  мм  так,  чтобы  осадок  не  давал  участков  с  более  толстым  слоем.  Если  слой

104
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 осадка  слишком  тонок,  то  может  сказываться  влияние  держателя;  если  он  слиш¬
ком  толст,  то  дифракция  будет  происходить  только  на  илистой  глине,  а  пленка  гли¬
ны  будет  покрываться  сетчатым  узором.  Образец  оставляют  сохнуть  при  комнат¬
ной  температуре,  затем  досушивают  в  эксикаторе.  Готовят  три  препарата:
 - 	первый  препарат  для  исследования  исходного  образца  без  обработки;
 - 	второй  препарат  для  исследования  образца  после  обработки  глицерином  или
гликолем;
 - 	третий  препарат  для  нагревания  пробы  при  490  °С  (если  необходимо,  этот  пре¬
парат  может  быть  использован  для  нескольких  термических  обработок  при  по¬
вышенных  температурах).
 Наблюдения
 После  того  как  суспензия  распределена  на  стеклянной  пластине,  происходит  микро¬
фракционирование  по  размеру  частиц  глины,  поскольку  крупные  частицы  оседают  бы¬
стрее,  чем  мелкие.  Однако  при  быстром  высушивании  эта  сегрегация  не  повлияет  на
качественную  интерпретацию.
 В  отличие  от  работы  с  порошком  (см.  раздел  4.2.2),  слой  которого  должен  быть  доста¬
точно  толстым  для  снижения  влияния  ориентации,  ориентированные  слайды  должны
быть  тонкими,  чтобы  максимальное  число  базовых  блоков  было  ориентировано  долж¬
ным  образом.  Нанесение  черной  линии  на  держатель  позволяет  оценить  качество  пре¬
парата:  она  должна  быть  слабо  видима  сквозь  почти  прозрачную  пленку  глины.
 В  сравнительном  полуколичественном  анализе  суспензированный  осадок  каждого
образца  должен  содержать  примерно  одинаковое  количество  глины.  Этого  легко  до¬
биться  при  использовании  сухой  глины,  которую  взвешивают  перед  приготовлением
суспензии.  Отбор  аликвоты  образца  в  процессе  перемешивания  позволяет  получить
препараты,  содержащие  почти  одинаковое  количество  минерального  вещества,  рас¬
пределенного  по  одинаковой  площади.  После  перемешивания  и  гомогенизации  суспен¬
зии  быстро  отбирают  аликвоту  такого  же  объема,  сушат  и  взвешивают  одну  из  проб  для
определения  концентрации.
 Из  суспензий  влажных  материалов  извлекают  глину  на  пленку  определенной  площа¬
ди  и  взвешивают  идентичную  аликвоту  после  высушивания.
 Перед  получением  дифрактограммы  необходимо  удалить  аморфные  материалы,  ко¬
торые  могут  маскировать  ее  часть.
 Дифрактограмма  ориентированной  пасты
 Основные  положения
 Этот  метод  наиболее  подходит  для  минералов  типа  2:1  и  четырехводного  галлуазита,
влажный  образец  должен  быть  высушен  при  комнатной  температуре  и  храниться  при
относительной  влажности  воздуха  около  80%.
 Методика
 После  отделения  требуемого  количества  глины  центрифугированием  (см.  главу  3)  от¬
бирают  влажный  осадок,  гомогенизируют  маленьким  шпателем  из  нержавеющей  стали,
помещают  в  полость  держателя  (рис.  4,  а),  распределяют  в  углублении  и  выравнивают
стеклянной  пластиной  так,  чтобы  совместить  поверхность  образца  с  плоскостью  фоку¬
сировки.  Медленно  высушивают  при  комнатной  температуре,  не  допуская  чрезмерного
высыхания.

105
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
Наблюдения
 Для  крупных  глин  с  размером  частиц  2  мкм  полученную  пасту  следует  гомогенизировать
после  центрифугирования,  так  как  возле  поверхности  концентрируются  волокнистые  ча¬
стицы  глины,  для  которых  не  соблюдается  закон  Стокса.  Смектиты  оседают  преимуще¬
ственно  вблизи  поверхности  осадка,  а  хлориты  и  иллиты  осаждаются  быстрее  и  накапли¬
ваются  в  нижней  части  отцентрифугированной  гранулы.  То  же  происходит  с  оксидами
железа  (плотность  4,5-5),  которые  тяжелее,  чем  оксиды  алюминия  (плотность  около  3).
 Во  время  высушивания  глины  с  высоким  коэффициентом  сокращения  могут  тре¬
скаться  и  разделяться.  Можно  добавить  связующее  вещество,  хотя  в  этом  случае  суще¬
ствует  риск  введения  трудно  контролируемой  переменной  (нарушенная  ориентация,
флоккуляция,  неаморфность  для  рентгеновских  лучей  связующего  вещества,  и  т.  д.).
 Отдельные  случаи  использования
 В  некоторых  случаях  можно  работать  с  влажными  образцами.  Для  глин  типа  2:1  насыще¬
ние  влажной  пасты  ионами  Na+  или  Li+  позволяет  наблюдать  явление  неограниченного
набухания  d(001)  >  30  А.  При  высушивании  на  воздухе  глина  вновь  достигает  величин
d(001)  =  18,15,14  А.
 Агрегаты,  ориентированные  на  пористой  керамической  пластине
 Цель
 Фиксация  минералов,  которые  не  прилипают  к  стеклянным  пластинам,  и/или  проведе¬
ние  последовательных  обработок  одного  и  того  же  образца:  исходный  образец,  обработ¬
ка  катионами,  многоатомным  спиртом,  затем  термическая  обработка.  Такая  подготовка
позволяет  достигнуть  удовлетворительной  ориентации  глин  и  чрезвычайно  полезна  для
количественного  анализа  дифрактограмм.
 Основные  положения
 Глину  фиксируют  на  пористой  пластине,  подсасывая  вакуумным  насосом  или  центрифу¬
гируя  с  использованием  пористого  керамического  диска  Поретикс  и  держателя  Хетгиха.
 Методика
 Переносят  суспензию  глины  на  пористую  пластину  размером  24x24  мм,  помещенную
на  воронку  Бюхнера  диаметром  40  мм,  с  дном  из  спеченного  стекла,  котором  оставлено
проницаемым  только  окно  размером  22x22  мм  (рис.  4.6).  Наливают  гомогенизирован¬
ную  жидкость  на  пластину  и  подключают  воронку  к  вакуумному  насосу.  После  образо¬
вания  тонкого  сплошного  слоя  глины  образец  высушивают  и  анализируют  дифракцию
рентгеновских  лучей.
 Наблюдения
 Эта  методика  позволяет  получать  хорошо  ориентированные  осадки  с  пониженным
фрактальным  размером  поверхности,  который  сохраняется  после  высушивания  и  по¬
этому  прекрасно  подходит  для  РД.  Слой  осадка  должен  быть  однородным  по  всей  пла¬
стине  и  достаточной  толщины  для  устранения  влияния  материала  держателя,  но  в  то  же
время  и  достаточно  тонким,  чтобы  сохранять  определенную  степень  эластичности  и  не
допускать  растрескивания  из-за  реологических  свойств  среды.
 Измерения  на  пористой  пластине  позволяют  избежать  излишней  сольватации  и  вы¬
полнить  необходимые  процедуры:  химическое  насыщение  ионами  Mg24"  и  К+,  нагрева-

106
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Пористая  пластина
 Основание  из
модифицированного
спеченного  стекла
 Рис.  4.6.  Приготовление  образца  на  пористой  керамической  пластине
 ние  и  др.  Микропористые  фильтры  (0,20  мкм)  на  стеклянных  пластинах  можно  исполь¬
зовать  для  измерений  (сбор  водных  суспензий,  воздушной  пыли  и  др.).
 Очистка  пористой  пластины  —  деликатная  процедура,  которая  должна  проводиться
после  мытья  поверхности,  бывшей  в  контакте  с  глиной,  с  использованием  легких  абра¬
зивных  средств.  Важно  сохранить  совершенную  гладкость  пластины  и  удостовериться
в  отсутствии  загрязнений.
 Ориентированные  агрегаты,  осажденные  ультрацентрифугированием
на  полугибкой  пленке
 Цель
 Целью  данного  метода  является  получение  образцов  одинаковой  толщины,  минерало¬
гического  состава  и  кажущегося  размера  частиц.
 Основные  положения
 Частицы  осаждают  с  помощью  суперцентрифуги  Шарплес  (Sharpies),  оборудованной
цилиндром  с  полугибкой  внутренней  пластиковой  пленкой  (см.  гл.  3).  Скорость  регу¬
лируют  так,  чтобы  собрать  частицы  известного  среднего  диаметра  (от  грубой  до  тонкой
глины).  В  случае  необходимости  пленку  можно  анализировать  на  восьми  последова¬
тельных  уровнях  (шириной  24  мм),  что  позволяет  контролировать  изменения  в  приро¬
де  глин  в  зависимости  от  размера  частиц  и  плотности.  Для  того  чтобы  пленка  не  была
слишком  толстой,  необходимо  знать  содержание  крупной,  средней  и  мелкой  фракции
глины  и  использовать  только  зоны,  соответствующие  оптимальной  плотности  (проверка
по  черной  линии  на  пленке,  см.  раздел  «Дифрактограммы  ориентированных  образцов
на  стеклянных  пластинах»).
 Методика
 Снимают  пластиковую  пленку  с  цилиндрической  чаши  и  сушат  плашмя  в  течение  при¬
мерно  1  ч.  Когда  образец  еще  слегка  влажный  и  не  совсем  жесткий,  его  разрезают  на  ку¬
ски  размером  24x24  мм  по  рисунку,  нанесенному  на  обратную  сторону  пленки  (рис.  4.7).
Каждый  уровень  должен  быть  маркирован.  Кладут  куски  полугибкой  пленки  размером
24x24  мм  на  стеклянную  пластину  и  помещают  ее  в  держатель  перед  ограничителем,  со¬
ответствующим  плоскости  фокусировки.

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 107
 Рис.  4.7.  Диаграмма,  показывающая,  как  разрезать  пластиковую  пленку  после  проточной
ультрацентрифуги  и  установить  ее  для  РД
 Наблюдения
 РД  может  выполняться  непосредственно  на  ориентированном  образце  или  после  обра¬
ботки  (см.  раздел  4.2.4)  многоатомным  спиртом;  можно  также  нагреть  до  110  °С,  в  за¬
висимости  от  природы  используемого  пластика.  Поверхность  пластикового  держателя
должна  быть  неполированной  и  без  добавок,  так  как  они  могут  вызвать  фоновый  шум,
недопустимый  при  монотонных  измерениях.
 4.2.4. 	Предварительная  обработка  глин
Влияние  предварительной  обработки
 Для  облегчения  идентификации  глинистых  минералов  можно  использовать  различные
виды  предварительной  обработки,  которая  вызывает  селективные  изменения  межпло¬
скостных  расстояний  в  слоях  глины.  Виды  обработок  и  их  влияние  показаны  в  табл.  4.4.
Таблица  4.5  показывает  максимальные  межплоскостные  расстояния,  наблюдаемые
в  глинистых  минералах  почв.
 Насыщение  катионами
 Основные  положения
 Насыщение  катионами  позволяет  заполнить  существующие  катионные  вакансии  и,  за¬
мещая  обменные  катионы,  получить  гомоионные  образцы  с  равномерным  расширени¬
ем  слоев  расширяющихся  филлосиликатов  (количество  межпакетной  воды  зависит  от
обменных  катионов).  Двухвалентные  катионы,  например,  Mg2+,  Са2\  Sr2+,  образуют  ги¬
драты  с  двумя  слоями,  относительно  стабильные  в  широком  диапазоне  относительной
влажности  воздуха  и  мало  подверженные  влиянию  ионов  гидроксония  при  промывке
водой.
 Насыщение  ионами  дает  стабильный  комплекс  с  двумя  слоями  межпакетной
воды,  которая  доводит  межплоскостное  расстояние  в  расширяющихся  филлосиликатах
до  tf(001)  £  14.  Расширение  слоев  позволяет  дифференцировать  нерасширяющиеся  виды
глин,  в  которых  межпакетное  расстояние  составляет  примерно  10  А  (табл.  4.5).

108
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Насыщение  ионами  К+  ограничивает  адсорбцию  воды  в  межпакетных  промежутках
и  делает  возможной  дифференциацию  хлоритовых  глин  типа  2:1:1  и  вермикулитовых
глин  типа  2:1.  Эта  обработка  не  изменяет  нерасширяющиеся  хлориты,  в  то  время  как
вермикулит  разрушается  при  межпакетном  расстоянии  10  А.  Ту  же  пробу  можно  исполь¬
зовать  для  определения  смектитов  после  нагревания  до  550  °С.
 Насыщение  ионами  LF  с  последующей  дегидратацией  при  -300  °С  и  сольватацией
глицерином  позволяет  отличить  монтмориллонит  от  бейделлита  при  помощи  теста
Грин—Келли,  основанного  на  эффекте  Гофмана—Клемена.  Когда  насыщенный  литием
смектит  подвергается  дегидратации  при  300  °С,  прослойка  лития  мигрирует  к  октаэдри¬
ческим  слоям,  которые  испытывают  дефицит  положительных  зарядов  после  замещения.
Структура  становится  нерасширяющейся,  и  дальнейшего  расширения  образца  при  об¬
работке  глицерином  не  происходит  (9,5  А).  Бейделлит  (или  сапонит),  чьи  заряды  об¬
разуются  из-за  замещений  в  тетраэдрических  слоях,  не  изменяется  под  действием  таких
обработок  и  расширяется  под  действием  глицерина  (17,7  А).
 Методика  насыщения  Мд2+
 • 	Берут  навеску,  содержащую  125—250  мг  глины.
 • 	Готовят  суспензию  и  подкисляют  разбавленной  хлороводородной  кислотой  до  pH
3,5-4,0,  чтобы  избежать  осаждения  гидроксида  магния  (особенно  если  первона¬
чальное  диспергирование  проводилось  в  щелочной  среде).
 • 	Добавляют  5  М  раствор  ацетата  магния  для  получения  суспензии,  содержащей
-0,5  моля  Mg  в  литре.
 • 	Оставляют  смесь  на  30  мин.
 • 	Центрифугируют  при  -3000  g  в  течение  5  мин  и  сливают  надосадочную  жидкость.
 • 	Дважды  промывают  осадок  после  центрифугирования  0,5  М  раствором
Mg(CH3COO)2  для  удаления  ионов  Н+  из  кислой  суспензии  и  затем  дважды  0,5  М
раствором  MgCl2  (примерно  10  мл).
 • 	Центрифугируют  и  промывают  осадок  50%-ным  метанолом  (примерно  10  мл),  за¬
тем  98%-ным  метанолом  (примерно  10  мл)  и  85%-ным  ацетоном.  Проба  с  нитра¬
том  серебра  на  ионы  СГ  должна  быть  отрицательной.
 • 	Сушат  образец  при  комнатной  температуре  для  получения  порошковой  дифракто-
граммы  или  готовят  препараты  для  непосредственного  получения  дифрактограмм
ориентированных  образцов,  добавляя  небольшое  количество  воды.
 Методика  насыщения  К+
 • 	Берут  навеску,  содержащую  125-250  мг  глины.
 • 	Готовят  суспензию  и  добавляют  1  М  раствор  КС1.
 • 	Центрифугируют  флоккулированную  глину  после  контакта  в  течение  30  мин.
 • 	Сливают  надосадочную  жидкость.
 • 	Промывают  осадок  после  центрифугирования  1  М  раствором  КС1.
 • 	Затем  промывают  его  50%-ным  и  95%-ным  метанолом  и  затем  95%-ным  ацетоном
до  отсутствия  СГ  ионов  в  промывном  растворе  (отсутствие  осадка  при  добавлении
AgN03).
 • 	Оставляют  сохнуть  при  комнатной  температуре  или  сразу  готовят  препараты  для
анализа  ориентированных  образцов,  добавляя  дистиллированную  воду.

Таблица  4.4.  Влияние  предварительной  обработки  образцов  на  межплоскостные  расстояния  в  основных  типах  глин:  воздушно¬
сухие  образцы,  насыщенные  ионами  Mg2+  (М  —  метагалуазит  или  галлуазит,  2Н20  (7  А),  Н  —  гидратированный
галлуазит,  4Н20  (10  А)).  Обработка  разделяет  переходные  формы  хлорит-вермикулита  и  хлорит-смектита
 Группа
iff  А)
 1:1
 (Td-Oh)
 7
 7-10
 2:1
 (Td-Oh-Td)
 9.4
 10
 10-12
 14-15
 2:1:1
 (Td-Oh-Td-Oh)
 Стабильность
 (межслойная)
 Семейство
 Каолинит
 Серпентин
 н2о
 м
 Галлуазит
 Н
 —  Катион
 Тальк  Слюда
Пирофиллит  (иллит)
 Волокнистый
 Сепиолит
 Палыгорскит
 Катионы
 воды
 Смектиты
 Вермику¬
 литы
 Октаэдрический
 Хлориты
 Заняли  х
 0
 0
 1-2
 0.2—0.6
 0.6—0.9
 Пеоеменные
 Сольватация
 глицерином
 Нет
7,1  А
 Нет
7,3  А
 Нет
 М7,2  А
Н10А
 Нет
 Нет
10,1  А
 Нет
 S  12,1  А
Р  10.48  А
 Расширение
17,7  А
 Нет
 14-15  А
 Нет,  кроме
набухания
хлоритов
 Насыщение  К+
 Нет
7,1  А
 Нет
7,3  А
 Нет
М7,2  А
НЮ  А
 Нет
 Нет
10,1  А
 Нет
 S  12,1  А
Р  10.48  А
 Сжатие
12,4  А
12.8  А
 Сжатие
10  А
(с  14  А)
 Нет
14  А
 Нагрев
до  550  °С
 Разрушение
 Нет
7,3  А
 М  коллапс
Н  коллапс
 Нет
 Нет
10  А
 10,4-8,2  А
9,2  А
4.7  А
 Сжатие
10  А
 Сжатие
 Нет
14  А
 Иигеркаляция
 формамцда
 Нет
7,1  А
<  4ч
 Нет
 7,3  А
 Расширение
М  10,48  А
 ДМСО
 Расширение
11.18  А
 Нет
7.3  А
 м
 расширение
 Проба  Цнш-
Келли,  250  °С,
глицерин
 Монтмо¬
риллонит
9,5  А
 Бейделлит
17.7  А
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД 	109

110
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  4.5.  Максимальные  межплоскостные  расстояния  в  почвенных  минералах,
насыщенных  ионами  Mg2+  и  К+  или  сольватированных  глицерином
 Минерал
 d(A)
 Плоскость  hkl
 (а)  Образцы,  насыщенные  Mg2+
 Хлорит
 13,6-14,7
 001
 Вермикулит
 14,0-15,0
 002
 Монтмориллонит
 9,9-10,1
 001
 Слюда  (иллит)
 7,2-7,5
 001
 Тальк
 9,2-9,4
 002
 Галлуазит
 10,1
 001
 Метагаллуазит
 7,2-7,5
 001
 Каолинит
 7,1-7,2
 001
 Лепидокрокит
 6,27
 020
 Бёмит
 9,11
 020
 Гйббсит
 4,85
 002
 Силикаты
 4,4-4,6
 110
 Гйпс
 4,27
 121
 Гетит
 4,18
 110
 Кристобалит
 4,04
 101
 Ильменит
 3,73
 102
 Кварц
 3,34
 101
 Полевой  шпат
 3,1-3,25
 Кальцит
 3,03
 100
 Гематит
 2,69
 104
 Магнетит
 2,53
 311
 Триоктаэдрические  силикаты
 1,54
 060
 Диоктаэдрические  силикаты
 1,49
 (б)  Образцы,  насыщенные  Mg2+  и  сольватированные  глицерином
 Монтмориллонит
 17,7
 001
 Вермикулит
 14,4
 002
 Хлорит
 13,6-14,7
 001
 Галлуазит
 10,1-10,7
 001
 Монтмориллонит  (2-й  порядок)
 9,5
 001
 Хлорит-вермикулит  (2-й  порядок)
 7,15
 002
 Минералы  с  межпакетными  промежутками,  близкими  к  (а)
 (в)  Образцы,  насыщенные  К*  и  высушенные  на  воздухе
 Хлорит
 13,6-14,7
 001
 Монтмориллонит
 11,0-13,0
 001
 Вермикулит
 10,0-11,0
 002
 Метагаллуазит
 7,2-7,5
 001
 Хлорит  (2-й  порядок)
 7,15
 002
 Минералы  с  межпакетными  промежутками,  близкими  к  (а)
 (г)  Образцы,  насыщенные  К+  и  нагретые  до  550  °С  в  течение  2-3  ч
 Хлорит
 13,6-14,7
 001
 Монтмориллонит
 9,9-10,1
 001
 Вермикулит
 9,9-10,1
 002
 Слюда  (иллит)
 9,9-10,1
 001
 Хлорит  (2-й  порядок)
 7,15
 002

111
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
Методика  насыщения  Li+
 • 	Берут  навеску,  содержащую  110-250  мг  глины.
 • 	Готовят  суспензию  и  добавляют  3  М  раствор  LiCl.
 • 	Оставляют  на  30  мин.
 • 	Центрифугируют  и  сливают  надосадочную  жидкость.
 • 	Быстро  промывают  остаток  после  центрифугирования  1  М  раствором  LiCl  и  затем
небольшим  количеством  воды.
 • 	Готовят  препарат  ориентированного  образца  и  высушивают  при  250  °С  в  течение
ночи.
 • 	Проводят  обработку  глицерином  (в  течение  ночи)  и  получают  дифрактограмму.
Примечания
 • 	Это  не  полностью  селективный  тест.
 • 	Приготовление  препарата  на  обычном  стекле  может  привести  к  ошибкам  при  на¬
гревании,  так  как  ионы  Na+  в  стекле  могут  обмениваться  на  ионы  Li+  в  глине,  что
приводит  к  неполной  нейтрализации  октаэдрических  зарядов.
 • 	Обработка  глицерином  должна  проводиться  в  течение  нескольких  часов  для  обе¬
спечения  полного  расширения  слоев.
 • 	Иррациональная  последовательность  базальных  рефлексов  указывает  на  присут¬
ствие  смешанно-слойных  образований.
 Удаление  железа
 Основные  положения
 Часто  необходимо  удалить  железо  из  образца,  во-первых,  чтобы  ослабить  его  влияние  на
результаты  РД  с  использованием  Cu-анода  рентгеновской  трубки  (рентгеновская  флуо¬
ресценция  усиливает  фоновый  шум)  и,  во-вторых,  чтобы  избежать  снижения  интенсив¬
ности  дифракции.
 Различные  формы  железа  удаляют  разными  методами.  Эти  методы  различаются  по
жесткости  и  они  не  должны  изменять  присутствующие  филлосиликаты,  но  давать  воз¬
можность  связывать  и  восстанавливать  аморфное  и  окристаллизованное  железо  в  сла¬
бокислой  и  минимально  агрессивной  среде.  Эти  методы  аналогичны  методам,  исполь¬
зованным  в  главах  2  и  6,  но  растворение  соединений  железа  обычно  не  контролируется
(потому  что  РД  будет  подвергаться  конечный  остаток  образца).
 Следует  отметить,  что  аморфные  кремний-железные  соединения,  присутствующие
в  некоторых  осадках,  будут  диссоциировать  в  кислой  среде  с  образованием  растворимых
форм  железа  и  выделением  аморфного  кремнезема.
 Оксиды  гематита  и  гетита  мало  подвержены  влиянию  обработки  раствором  кислого
оксалата  с  pH  3.  Восстановительная  обработка  с  образованием  комплексов  продуктами
растворения  (щавелевая  кислота  +  дитионит)  —  лучший  способ  для  удаления  большей
части  железа,  если  необходимо  экономить  образец  глины.  Щавелевая  кислота  раство¬
ряет  аморфное  железо,  а  дитионит  растворяет  оксиды  железа.  Слабокислая  среда  дает
возможность  экстрагировать  «свободное  железо»,  но  одновременно  экстрагирует  часть
железа  из  кристаллической  решетки  некоторых  глин,  например,  вермикулитов.  При  ис¬
пользовании  дитионита  присутствие  серы,  осажденной  после  восстановления,  не  ме¬
шает  РД,  за  исключением  эффекта  разбавления  образца.  Серу  следует  удалить  из  осадка
после  центрифугирования  и  высушивания.

112
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Методика
 Основные  методы  основаны  на  растворении  в  кислом  или  щелочном  растворе  комплек-
сообразователя  и/или  восстанавливающем  растворе  (см.  гл.  6).
 ♦ 	Метод  ДЦБ  (использование  смеси:  дитионит  +  цитрат  +  бикарбонат)  экстрагирует
железо  из  большинства  аморфных  и  кристаллических  соединений  восстановлени¬
ем  и  удалением  без  значительной  модификации  алюмосиликатов  или  литогенного
гематита.
 ♦ 	Метод,  основанный  на  использовании  кислого  оксалата  при  pH  3,0  (в  темноте  или
с  ультрафиолетовым  фотолизом),  экстрагирует  некристаллические  формы  железа.
 ♦ 	Метод  экстракции  пирофосфатом  натрия  при  pH  9—10,  ЭДТА  при  pH  9-10  или
ацетилацетоном  извлекает  металлоорганические  формы.
 ♦ 	Тетраборатный  метод  при  pH  8—9  экстрагирует  Fe  из  мономерных  комплексов.
Удаление  железа  сопровождается  растворением  алюминиевых  продуктов,  кремнезема
 и  других  соединений,  что  должно  контролироваться  химическим  анализом  экстрактов.
 Обработка  методом  сольватации
 Основные  положения
 Сольватация  полярными  молекулами,  такими  как  одно-  или  многоатомные  спирты,
простые  эфиры,  амины,  приводит  к  образованию  межпакетных  органических  комплек¬
сов.  Образующаяся  структура  более  стабильна,  чем  структура  дегидратированной  глины
типа  2:1.  Набухание  проходит  легче  всего,  поскольку  заряд  пакетов  меньше  или  ограни¬
чен  октаэдрическим  пакетом.  Природа  катионов  межпакетного  пространства  влияет  на
пределы  стабильности  органического  комплекса.  Базальное  расстояние  достигает  17,7  А
для  смектитов  с  двойной  прослойкой  глицерина  и  17,1  А  с  этиленгликолем.  Скорость
гидратации  может  значительно  изменяться.  Монтмориллониты  расширяются  легче,  чем
большинство  глин.
 Пропитывание  может  проводиться  в  жидкой  или  паровой  фазе  при  нагревании  до
60  °С.  В  некоторых  случаях  обработка  должна  продолжаться  в  течение  24  ч,  с  учетом  низ¬
кой  скорости  расширения  межпакетных  промежутков.  Конденсация  пара  не  вызывает
никаких  механических  нарушений  и  позволяет  получать  дифракционные  линии  боль¬
шей  интенсивности.
 Методика  обработки  глицерином
 Эта  методика  основана  на  процедуре  Модре  и  Диксона  (Modre  и  Dixon,  1970):
 ♦ 	Готовят  смесь  глицерина  и  воды  1:10.
 ♦ 	На  пластину  с  ориентированным  образцом,  предварительно  высушенным  на  воз¬
духе,  очень  мелкими  каплями  аэрозоля  напыляют  пленку  глицерина,  стараясь  не
создавать  избытка  реагента.
 ♦ 	Оставляют  сохнуть  не  менее,  чем  на  1  или  2  ч,  и  затем  выполняют  рентгенодифрак¬
ционный  анализ.
 Предупреждение.  Соединение  теряет  эффективность  со  временем,  поэтому  рекомен¬
дуется  использовать  его  не  позднее,  чем  через  20  ч.  Использование  керамической  пла¬
стины  для  этой  обработки  позволяет  удалить  избыток  глицерина.
 Методика  обработки  этиленгликолем
 Эта  методика  основана  на  процедурах  Элтантавии-Арнольда  (Eltantawy  и  Arnold,  1974)
и  Чассина  (Chassin,  1974):

Глава  4  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 113
 • 	Помещают  образец  (обычно  ориентированные  агрегаты)  в  эксикатор  с  этиленгли¬
колем  (рис.  4.8).
 • 	Создают  частичный  вакуум  при  помощи  вакуумного  насоса  и  оставляют  образцы
в  контакте  с  паровой  фазой  по  крайней  мере  на  ночь.
 • 	Вынимают  образец  и  выполняют  рентгенодифракционный  анализ  как  можно  ско¬
рее.
 Предупреждение.  Соединение  теряет  эффективность  со  временем,  поэтому  рекомен¬
дуется  использовать  его  не  позднее,  чем  через  10  ч.
 Меры  безопасности.  Этиленгликоль  (1,2-этилендиол),  НОСН2—СН2ОН,  точка  кипе¬
ния  196  °С;  гигроскопичный,  токсичный  при  приеме  внутрь,  может  повредить  почки,
легкие  и  сердце.
 Соединения  включения
 Основные  положения
 Образование  соединений  включения  (интеркалятов)  очень  полезно,  особенно  для  вы¬
деления  глин  типа  1:1  и  различения  хорошо  окристаллизованных  форм,  разупорядо-
ченных  форм  и  галлуазитов.  Поскольку  эти  формы  похожи,  их  нельзя  точно  разделить
(каолинит  и  галлуазит  могут  находиться  в  плоской,  трубчатой  и  глобулярной  формах).
Общая  методика  включает  образование  соединения  включения,  получение  дифракто-
граммы,  смешивание  соединения  с  водой  и  проведение  сольватации  этиленгликолем
или  глицерином.  Устойчивость  соединений  включения  переменна,  и  рентгеновские
дифрактограммы  следует  записывать  безотлагательно.
 Обработка  гидразингидратом  (Wada  и  Yamada,  1968;  Range  и  др.,  1969;  Calvert,  1984)
позволяет  изменить  межпакетное  расстояние  упорядоченного  каолинита  с  7,15  до
10,48  А  без  модифицирования  хлорита.  Присутствие  смешанно-слойных  минералов  мо¬
жет  осложнить  измерения.
 При  обработке  диметилсульфоксидом  (Gonzalez  Garciaand  и  Sanchez  Camazano,  1968;
Olejniknjip.,  1968;  Antonandn  Rouxhet,  1977;  Calvert,  1984):  (i)  каолинит  образует  соедине¬
ние  включения,  в  котором  межпакетное  расстояние  увеличивается  с  7,15  до  11,18  А  и  за¬
тем  остается  постоянным  после  нагревания  до  300  °С;  (И)  галлуазит  и  диккит  ведут  себя
похожим  образом,  за  исключением  того,  что  нагревание  до  300  °С  не  приводит  к  даль¬
нейшему  расширению;  (Ш)  в  вермикулитах  и  смектитах  это  расстояние  увеличивается
с  18  до  19  A;  (iv)  хлорит  не  подвергается  изменению.
 Рис.  4.8.  Обработка  образцов  этиленгликолем

114
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Метагаллуазит  образует  соединение  включения  с  формамидом.  Дифракционная  по¬
лоса  быстро  достигает  10,4  А  и  более,  тогда  как  реакции  с  каолинитом  не  наблюдается
даже  после  контакта  в  течение  4  ч  (Churchman  и  др.,  1984).
 Методика  обработки  гидразин  гидратом
 • 	Помещают  образец  глины  на  стеклянную  или  пористую  керамическую  пластину
в  сатуратор  с  гидразингидратом.
 • 	Создают  частичный  вакуум  при  помощи  вакуумного  насоса  и  оставляют  образец
в  контакте  с  паровой  фазой  при  65  °С  по  крайней  мере  на  ночь.
 • 	Вынимают  образец  и  незамедлительно  проводят  рентгенодифракционный  ана¬
лиз.
 Примечания
 Следует  отметить,  что  соединение  теряет  эффективность  со  временем,  поэтому  реко¬
мендуется  провести  измерения  дифрактограмм  не  позднее,  чем  через  1  ч.
 Последовательная  обработка  гидразином,  водой  и  глицерином  позволяет  увеличить
базальное  межпакетное  расстояние  в  галлуазите  до  11,1  А,  тогда  как  в  каолините  оно
остается  равным  7,15  А.
 Меры  безопасности
 Гидразингидрат  (H2N-NH2H20,  точка  кипения  119  °С)  смешивается  с  водой  и  этано¬
лом,  является  сильным  основанием,  очень  агрессивен  (разрушает  стекло  и  кожу),  высо¬
котоксичный  (вызывает  раздражение  глаз,  может  иметь  канцерогенные  свойства).
 Методика  обработки  диметилсульфоксидом
 • 	Помещают  навеску  глины  массой  от  100  до  250  мг  в  5  мл  диметил  сульфоксида  для
создания  суспензии.
 • 	Оставляют  на  8  ч  в  водяной  бане  при  ~40  °С.
 • 	Время  от  времени  перемешивают.
 • 	Центрифугируют,  готовят  препараты  и  оставляют  сохнуть.
 • 	Сразу  после  высушивания  выполняют  рентгенодифракционный  анализ.
 Меры  безопасности
 Диметилсульфоксид  ((CH3)2OS,  точка  кипения  189  °С)  гигроскопичен,  раздражает  кожу
(образование  волдырей);  следует  остерегаться  попадания  в  глаза.
 Методика  обработки  формамидом
 • 	Помещают  образец  глины  на  стеклянную  или  предпочтительно  пористую  керами¬
ческую  пластину  и  оставляют  сохнуть.
 • 	Испаряют  формамид  и  замечают  время;  после  удаления  избытка  формамида  (при¬
мерно  через  20  мин)  выполняют  рентгенодифракционный  анализ  (измерения  по¬
вторяют  в  конце  дня  и  сравнивают  два  результата).
 Меры  безопасности
 Формамид,  HCONH2,  ионизирующий  растворитель,  который  может  слегка  пахнуть  ам¬
миаком.  Растворяет  лигнин.  Степень  опасности  для  здоровья  неизвестна.

115
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
Термические  обработки
 Основные  положения
 Гкдратированные  минералы  подвергаются  изменениям  под  влиянием  повышенных  тем¬
ператур.  Эти  изменения  происходят  при  определенных  характеристических  температу¬
рах.  Продолжительность  выдержки  при  определенной  температуре  также  существенна.
Превращения  происходят  с  разной  скоростью  в  зависимости  от  природы  и  степени
кристалличности  термочувствительных  минералов.  Обычно  требуется  нагрев  в  течение
2-4  ч.
 Методика
 Помещают  образцы  на  стеклянных  пластинах  в  холодную  печь,  доводят  до  требуемой
температуры  (110,  350,490,  530  °С  и  др.)  и  выдерживают  при  ней  не  менее  4  ч.  Нагрева¬
ние  должно  быть  постепенным,  чтобы  избежать  растрескивания  стеклянных  пластин
и  образования  сетки  трещин  на  пленке  глины.  Затем  печь  медленно  охлаждают,  откры¬
вая  дверцу,  если  необходимо  несколько  ускорить  процесс.  Если  не  произошло  необрати¬
мых  деформаций,  пластины  с  препаратами  можно  хранить  в  эксикаторе  до  выполнения
рентгенографического  анализа.  Влияние  термических  обработок  на  дифракции  глин
показано  в  табл.  4.6.  Данные  для  оксидов  алюминия  и  гидроксидов  железа  приведены
в  табл.  4.7.
 Наблюдения
 Потеря  межпакетной  воды  приводит  к  сокращению  ячейки  и  смещению  основных  ли¬
ний  дифракции.
 Нагрев  до  высокой  температуры  может  привести  к  разрушению  кристаллической  ре¬
шетки  и  рассеиванию  характеристических  линий  рентгеновской  дифракции.
 Пример
 Диссоциация  каолинита  при  нагревании  до  -490  °С  (рис.  4.9)  может  быть  представлена
следующими  реакциями:
 (1) 	при  500  °С
 Al203*2Si02-2H20  ->  Al203*2Si02  (метакаолинит)  +  2Н20;
 (2) 	при  925  °С
 CAl203‘2Si02  2H20  ->  Al203  Si02  (силлиманит)  +  Si02  ((3-кварц)  4*  2Н20;
 (3) 	при  1100°
 Al203*2Si02*2H20  ->  а-А1203  +  2Si02  (p-кварц)  +  2Н20;
 (4) 	при  1400°
 CAl203‘2Si02*2H20  -►  1/3  (3Al203-2Si02)  4-  4/3  Si02(P-KBapn)  +  2Н20.
 Все  эти  реакции  могут  начинаться  при  800  К  (примерно  527  °С).  Легко  протекают
превращения:  каолинит  -»  метакаолинит  ->  силлиманит  ->  муллиты  -»  оксиды.  По¬
следние  являются  наиболее  стабильными  системами,  зависящими  от  температуры.  По
термодинамическим  причинам  первой  протекает  реакция  (1)  (рис.  4.9).

116 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  4.6.
 Влияние  термической  обработки  на  дифракцию  глин  (ДТА  —  характеристиче¬
ские  температуры  изменений  в  кривых  дифференциального  термического  ана-
 лиза,  см.  гл.  7)
 Температура,  °С
 Минерал
 4Н
 ДТА
 ■  Тепловой  эффект
 Глины  1:1
 Хорошо
 окристаллизованный
 500
 575-625
 Отсутствие  дифракции
 каолинит
 Разупорядоченный
 500
 550-562
 Отсутствие  дифракции
 каолинит
 Дискит
 500
 665-700
 Отсутствие  дифракции
 Накрит
 500
 625-680
 Отсутствие  дифракции
 Четырехводный
 по
 125-150
 Удаление  воды
 галлуазит
 500
 560-605
 Отсутствие  дифракции
 Двухводный
 110
 125-150
 Удаление  воды
 метагаллуазит
 500
 560-590
 Отсутствие  дифракции
 Алюмосилика-  Аллофан
 110
 140-180
 удаление  воды,  отсутствие
 ты  со  структу¬
 дифрактограммы
 рой  ближнего  Имоголит
 350
 Трудная  идентификация
 порядка
 500
 500
 поРД-»18  А
Исчезновение  пика  при
18  А,  разрушение  решетки
 Слюды  и  2:1
 Окристаллизованные
 490
 700
 Дифрактограмма  слюды
 глины
 слюды  (мусковит)
 350
 125-250
 до  1000°С
Потеря  воды
 Иллит-слюдяные
 500
 350-550
 Дифрактограмма  слюды
 глины
 500
 700
 Дифрактограмма  слюды
(001)
 Глауконит
 500
 530-650
 Потеря  структуры  водной
слюды
 Селадонит
 500
 500-600
 Структура  слюды
 Биотит
 500
 700
 Спектр  слюды  до  700-
1000°С
 Вермикулит
 300
 300
 Постепенная  потеря  воды;
исходный  базальный
промежуток  (001)  зависит
 от  влажности:  изменения
 14-13,  8-11,6-9  А
 Монтмориллонит
 300
 300
 Исчезновение  пика
при  15  ->  9  А

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
Таблица  4.6  (окончание)
 117
 Минерал
 Температура,  °С
 4  Н
 ДТА
 Тепловой  эффект
 2:1:1
 Хлорит
 500
 680-800
 Отсутствие  изменений
 глины
 Mg-хлорит
 500
 650
 хорошо  упорядоченной
структуры
Усиление  полосы
 при  14  А;  полоса  при
3,54  А  не  изменяется
 (октаэдрический  слой  -
820  °С,  промежуточный
слой  -  640  °С)
 Fe-хлорит
 500
 500
 Ослабление  полосы  при
14  А,  которая  становится
широкой  и  диффузной;
октаэдрический  слой  —
530  °С,  Fe2+
 промежуточный  слой  —
430  °С,  Fe2+
 промежуточный  слой  —
250  °С,  Fe3+
 Смешанно-слойный
 500
 500
 (октаэдрический  слой  —
 А1-хлорит
 <600
 750  °С,  промежуточный
слой  -  900  °С)  эффект
зависит  от  типа  минерала
 <200
 Дегидратация,
промежуток  12  А  становится
 >200
 слабым  и  диффузным,
 Волокнистые
 Сепиолит
 350
 -►9,8  А;
 минералы
 350
 промежуток  7,6  А  —
более  интенсивная
 800
 рекристаллизация
 <400
 Дегидратация  без  изменения
 300
 структуры,  пик  при  10,5  А
 Глины
 Палыгорскит
 500
 440
 становится  широким
и  диффузным,  разрушение
 800
 структуры
 Получение  оксидов  железа  для  рентгеновской  дифракции
 Основные  положения
 Использование  рентгеновской  дифракции  для  исследования  оксидов  железа  в  почве
требует  достаточных  концентраций  различных  железосодержащих  фаз.  Следовательно,
продукты  должны  быть  концентрированы  и  очищены  без  изменения  их  степени  кри¬
сталличности  или  степени  замещения  алюминием,  а  также  без  химических  превраще¬
ний  фаз.  Для  этого  могут  быть  использованы  следующие  методы:

118 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Таблица  4.7.  Влияние  термических  обработок  на  оксиды  и  гидроксиды  алюминия
 и  железа  (ДТА  -  характеристические  температуры  изменений  в  кривых
дифференциального  термического  анализа,  см.  гл.  7)
 Минерал
 Температура,  °С
 4Н  ДТА
 Тепловой  эффект
 Серия  минералов  железа
 Гетит
 300
 230-280
 Дифрактограмма  неупорядоченного
 гематита
 900
 900
 Дифрактограмма  хорошо
окристаллизованного  гематита
 А1-гетит
 350
 240-350
 Дифрактограмма  неупорядоченного
 гематита
 900
 Дифрактограмма  хорошо
окристаллизованного  гематита
 Лепидокрокит
 300
 230-280
 Широкий  пику-Ре203
 400-500
 дифрактограмма  гематита
 Маггемит
 350
 350-450
 ->  дифрактограмма  гематита
 Магнетит
 500
 600-800
 ->  дифрактограмма  гематита
 Акаганеит
 300
 200-400
 При  300  °С  дифрактограмма
акаганеита  постепенно  ослабевает
 420-500
 дифрактограмма  гематита
 8-FeOOH
 300
 140-260
 ->  дифрактограмма  гематита
с  промежуточным  гетитом
 Фероксигит
 5-FeOOH
 нестабилен  на  воздухе  при  комнатной
температуре  ->  дифрактограмма  гетита
после  высушивания  на  воздухе
 Ферригидрит  (без  Si)
 350
 350-400
 ->  дифрактограмма  гематита
 Ферригидрит  (с  Si)
 500
 550-600
 дифрактограмма  гематита
 Серия  минералов  алюминия
 Тйббсит
 200
 150-200
 дифрактограммы  бемита  и  у-А1203
 Байерит
 200
 150-200
 -►  дифрактограммы  бемита  и  у-А1203
 Нордстрандит
 200
 150-200
 -*  дифрактограмма
 байерита  -►  дифрактограмма  бемита
 Бемит
 500
 450-500
 дифрактограмма  у-А1203
 Диаспор
 500
 470-500
 дифрактограмма  неупорядоченного
корунда  ->  дифрактограмма
 окристаллизованного  корунда
 • 	разделение  (осаждение,  разделение  по  градиенту  плотности,  магнитная  сепараци-
яидр.);
 * 	in  situ  рентгеновская  дифракция  непокрытых  тонких  пластин  или  извлеченных
микрообразцов  с  высоким  содержанием  железа.
 Только  химические  методы  способны  концентрировать  железо,  которое  может  суще¬
ствовать  в  формах  покрытий,  аморфных  формах  (ферригидрит  и  др.)  или  формах  с  раз¬
личными  степенями  кристалличности  (гетит,  гематит,  лепидокрокит  и  др.).  Глинистые
минералы  растворяются  в  5  М  растворе  NaOH  при  кипячении.  Каолиниты,  галлуаэит,

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 119
 гиббсит,  аморфные  алюмосиликаты  и  др.  разлагаются  и  растворяются,  но  глины  типа
2:1  более  устойчивы  и,  следовательно,  повреждаются  лишь  частично.  Кроме  железа,
в  остатке  находят  также  смектиты,  иллит,  кварц,  анатаз  и  рутил.  Если  количество  при¬
сутствующего  кремнезема  недостаточно,  при  нагревании  с  5  М  раствором  NaOH  фер-
ригидриты  способны  превращаться  в  гематит  или  гетит.  Обработка  образца  раствором
5  М  NaOH  +  0,2  М  диоксида  кремния  не  вызывает  значительного  изменения  скорости
замещения  алюминием.
 Методика
 • 	Взвешивают  в  тефлоновых  стаканчиках  2-5  г  почвы  или  илистой  фракции
(<  2  мкм),  в  зависимости  от  общего  содержания  железа.
 • 	Добавляют  20  мл  раствора  5  М  NaOH  4*  0,2  М  диоксида  кремния,  накрывают  ста¬
канчик  тефлоновой  пластиной  и  кипятят  в  течение  1  часа.
 • 	Охлаждают  и  декантируют.
 • 	Разбавляют  смесь  деионизированной  водой,  затем  промывают  водой  на  фильтре  до
нейтрального  pH.
 • 	Выполняют  рентгенодифракционный  анализ.
 Примечания
 • 	Если  почва  или  глина  содержит  много  филлосиликатов  типа  2:1,  концентрация
может  оказаться  слишком  низкой;  в  этом  случае  полезно  записать  две  дифферен¬
циальные  дифрактограммы  (дифференциальная  рентгеновская  дифракция),  одну
для  исходного  продукта,  а  другую  для  химически  сконцентрированного  продукта
или  после  растворения  железа  в  смеси  цитрат  -  бикарбонат  -  дитионит  (см.  гл.  6).
 • 	Следует  использовать  кобальтовую  рентгеновскую  трубку  (анод)  для  предотвраще¬
ния  флуоресценции  железа,  которая  происходит  при  использовании  медной  трубки.
 • 	Политетрафторэтиленовые  стаканчики  можно  использовать  .до  температуры
250  °С.

120 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 • 	В  некоторых  случаях  разрушение  матрицы  силикатов  может  быть  достигнуто  об¬
работкой  HF  в  тефлоновом  стаканчике.
 • 	Нагревание  до  600  °С  дает  безводные  оксиды  ->  гематит.
 4.2.5. 	Качественная  дифрактометрия
 Образец  почвы,  размолотой  до  размера  частиц  0,1  мм,  и  илистые  фракции  <  2  мкм  (или
субфракции  в  0,5  или  0,2  мкм),  приготовленные  для  получения  спектров  порошковых
неориентированных  или  ориентированных  образцов,  анализируют  методом  рентгенов¬
ской  дифракции.
 Каждая  группа  глин  имеет  собственную  пакетную  структуру,  которая  дает  базальные
рефлексы,  положение,  интенсивность  и  форма  которых  делает  возможным  или  непо¬
средственную  идентификацию  или  после  специальных  обработок.  В  данном  разделе
описывается  интерпретация  стандартных  ситуаций,  которые  позволяют  классифици¬
ровать  глинистые  минералы  по  шкале  групп  и  подгрупп  и  очень  редко  по  шкале  видов.
 Особенности  регулировки  экспериментальных  условий
 Экспериментальные  условия  должны  быть  определены  заранее,  включая  тип  трубки
(Си,  Со  и  т.  д.),  напряжение  нити  накала,  апертуру  щелей,  скорость  вращения  гонио¬
метра,  измеритель  напряжения,  усиление,  чувствительность,  отношение  сигнал/шум,
угловой  интервал,  скорость  сканирования  и  т.  д.
 Для  образцов,  богатых  железом,  должна  использоваться  кобальтовая  рентгеновская
трубка,  потому  что  она  не  вызывает  флуоресценцию  с  этими  ионами.  Как  правило,  при
соответствующей  геометрии  медная  трубка,  соответствующая  международному  стандар¬
ту,  дает  удовлетворительные  характеристики;  и  таблицы  и  программы  JCPDS  (см.  при¬
мечание  к  разделу  4.2.2)  основаны  на  этом  стандарте.
 Скорость  вращения  гониометра  и  выбор  углового  интервала  сканирования  опреде¬
ляют  время,  необходимое  для  анализа.  Выбор  скорости  сканирования  образца  влияет
на  относительную  точность  дифрактограмм.  Слишком  высокая  скорость  может  вы¬
звать  недостаточное  разрешение.  Для  стандартного  определения  скорость  перемещения
1-2  °/мин  (угол  20)  может  быть  достаточной,  но  она  не  позволяет  адекватно  разделить
тонкую  структуру  дублетов  каолинита  (002)  и  хлорита  (004),  для  которых  требуется  бо¬
лее  низкая  скорость  (<  0,5  °/мин).  Для  быстрой  охарактеризации  глины  (определение
группы  и  подгруппы)  угловой  интервал  сканирования  может  быть  ограничен  зоной
20  =  2-40°,  если  не  требуется  определения  дифракции  tf(060),  которое  занимает  гораздо
больше  времени.  Сильное  отражение  при  20  =  60°  позволяет  оценить  параметр  b  и  та¬
ким  образом  отличить  диоктаэдрические  минералы  (1,48—1,50  А)  от  триоктаэдрических
минералов  (1,53—1,55  А),  а  иногда  и  предоставить  дополнительные  данные  для  прибли¬
женной  оценки  величин,  приближая  эти  величины  к  интенсивности  дифракции  £/(001),
например,  при  идентификации  некоторых  слюд.  Порошковые  образцы  анализируют
при  вращении  держателя  образца  в  плоскости  фокусировки,  что  требует  высокоточно¬
го  оборудования.  Метод  ориентированных  образцов  позволяет  усилить  рефлексы  (001),
ориентируя  частицы  по  плоскости  развития  глинистых  минералов.  Все  препараты  (или
любая  другая  форма  представления)  для  каждого  образца  должны  готовиться  одновре¬
менно  и  максимально  единообразно  (с  использованием  одной  и  той  же  суспензии,  гли¬
ны  того  же  качества  и  т.  д.).  Обычно  требуются  три  препарата  образца:
 • 	контрольный  необработанный  ориентированный  препарат,  высушенный  и  про¬
анализированный  при  известной  относительной  влажности;

121
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 * 	сольватированный  ориентированный  препарат  для  гидратированных  глин  типа
2:1;
 • 	ориентированный  препарат  для  термической  обработки  (500  °С  в  течение  4  ч.).
 Образцы  следует  анализировать  один  за  другим,  и  для  более  точного  сравнения  спек¬
тров  оборудование  должно  быть  отрегулировано  абсолютно  аналогично  для  всех  об¬
разцов.  В  более  сложных  случаях  может  понадобиться  готовить  гомоионно  (К+,  Mg2+)
насыщенные  образцы,  используя  подходящую  последовательность  обработок  и  ин-
теркаляций.  Операции  должны  выполняться  в  одинаковых  условиях,  с  учетом  отно¬
сительной  влажности  воздуха,  относительной  стабильности  сольватов  и  соединений
включения,  времени  реакции  (обработка  формамидом  галлуазита  проходит  быстро,
а  для  каолинита  необходимо  4—5  ч  и,  следовательно,  их  обработка  должна  выполняться
в  начале  серии  экспериментов).  Если  образец  очень  мал,  можно  выполнять  обработки
и  измерения  последовательно  на  одном  и  том  же  образце.  В  этом  случае  следует  исполь¬
зовать  пористую  керамическую  пластину  (или  фильтры  Миллипор  размером  0,20  мкм,
если  не  предусмотрена  тепловая  обработка).  Однако  когда  измерения  должны  прово¬
диться  в  течение  нескольких  дней,  поддерживать  постоянные  условия  трудно.
 Анализ  дифрактограмм
 Фоновый  шум
 Фоновый  шум  вызывается  неспецифическими  сигналами,  свойственными  матери¬
алу,  процессу,  минералам  с  упорядочением  ближнего  порядка  и,  возможно,  явлениям
флуоресценции  вследствие  эмиссии  вторичных  рентгеновских  лучей.  Последнее  явле¬
ние  может  быть  устранено  использованием  монохроматора  с  обратным  прохождением
лучей  и  амплитудной  дискриминацией.  Фоновый  шум  можно  сгладить  и  при  помощи
соответствующего  программного  обеспечения.  В  области  малых  углов  (0  <  20  <  -10°)
в  зависимости  от  регулировки  щелей  счетчик  может  получать  часть  прямого  пучка  или
отражений  от  краев  держателя.  Использование  регулируемых  щелей  обычно  предотвра¬
щает  эти  явления.
 Широкие  и  диффузные  полосы  указывают  на  присутствие  аморфных  веществ  (алю¬
мосиликаты,  различные  оксиды  и  пр.).  Программы  интерпретации  дифрактограмм  по¬
зволяют  селективно  удалить  эти  области  и  стабилизировать  базовую  линию.
 Геометрия  пиков
 Геометрия  пиков  делает  возможным  определение  степени  кристалличности,  особенно
для  хорошо  окристаллизованных  минералов,  размеры  кристаллов  которых  соответству¬
ют  длине  волны  рентгеновского  излучения,  а  регулярные  межплоскостные  изменения
дают  четкие  дифракции  и  многочисленные  гармоники  (рис.  4.5,  а).  Плохо  ©кристалли¬
зованные  минералы  с  неупорядоченной  структурой  и  размером  кристаллов,  не  соответ¬
ствующим  рентгеновским  лучам,  часто  дают  широкие  двояковыпуклые  пики,  площадь
которых  не  может  быть  использована  для  количественного  анализа  (например,  смектит,
гетит,  см.  рис.  4.5,  б).  Слишком  много  таких  частиц  как  диатомеи,  кварц  или  полевые
шпаты,  могут  ограничить  ориентацию  глин  и  затруднить  интерпретацию  спектров.  На¬
ложение  пиков,  вызванных  совместным  присутствием  нескольких  минералов,  приво¬
дит  к  уширению  сигналов  и  аномальному  увеличению  относительных  интенсивностей,
например,  для  пар  хлорит  (001)  -  вермикулит  или  каолинит  (001)  -  хлорит  (002).  Эти
образцы  требуют  различной  предварительной  обработки  для  уменьшения  неопределен¬
ности  и  выявления  скрытых  пиков  (см.  раздел  4.2.4).

122
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Если  слой  образца  недостаточно  толстый,  то  пики  могут  быть  широкими  и  малоин¬
тенсивными  даже  в  случае  минералов,  для  которых  они  обычно  хорошо  различимы,  та¬
ких  как  кварц,  кальцит  или  упорядоченный  каолинит  (001  или  002).  Гетиты  и  смектиты
имеют  более  диффузные  пики,  которые  могут  маскироваться.  При  некоторых  углах  ска¬
нирования  появляются  также  рефлексы  от  подложки.
 Материалы  с  размером  частиц  около  0,5  мкм  используют  для  сравнительного  иссле¬
дования  различных  илистых  фракций  и  для  количественного  анализа,  когда  разделение
проводилось  методом  ультрацентрифугирования.  Должно  контролироваться  уширение
на  полувысоте  пиков  и  других,  более  крупных  или  более  мелких  фракций.  Действи¬
тельно,  если  кристаллиты  слишком  тонкодисперсные,  рефлексы  уширяются;  если  они
слишком  крупные,  явления  поглощения  могут  исказить  интенсивность.  Следует  отме¬
тить,  что  смектиты  накапливаются  в  самых  мелких  фракциях;  каолиниты,  иллиты,  хло¬
риты,  оксиды  железа  —  во  фракциях  0,2—0,5  мкм;  обломочные  слюды,  хлориты,  кварц,
полевые  шпаты  —  во  фракциях  0,5-2  мкм.  Хорошо  окристаллизованный,  но  не  полно¬
стью  расслоенный  каолинит  можно  обнаружить  в  форме  мелкой  пыли.
 Определение  межплоскостных  расстояний  из  углов
 Значение  угла  расположения  вершин  пиков  дифракции  должно  быть  преобразовано
в  межплоскостное  расстояние  d  (А)  в  соответствии  с  уравнением  Брэгга  (4.1)  (с  помо¬
щью  таблиц  или  компьютерных  программ  с  учетом  типа  используемого  анода).  Каждый
пик  нумеруют  в  порядке  регистрации  и  приводят  соответствующее  межплоскостное  рас¬
стояние  в  А  или  нм  (международный  стандарт),  а  также  относительную  интенсивность
пика.  Компьютерные  программы  позволяют  проводить  визуальное  сравнение  на  экране
со  справочными  дифрактограммами  и  автоматический  поиск  по  базе  данных  JCPDS(см.
примечание  к  разделу  4.2.2).
 Рентгенограмма  порошка  цельной  почвы  дает  представление  обо  всех  присутствующих
минералах  и  относительных  интенсивностях  пиков  различных  компонентов.  Спектр
может  быть  труден  для  интерпретации,  если  он  получен  без  сравнения  с  другими  образ¬
цами  той  же  серии,  но  можно  отобрать  соответствующие  образцы  для  более  тщательно¬
го  исследования.  Илистые  фракции  порошков,  очищенные  и  концентрированные  рас¬
сеиванием  и  сепарацией  по  размеру  частиц,  дают  более  точную  информацию  по  глинам
и  ассоциированным  минералам.  Можно  определить  основные  пики  с  высокой  интен¬
сивностью  и  комбинации  характеристических  пиков  для  межплоскостных  расстояний
7—,  10—,  12-,  14—15  А,  а  также  пики  кварца,  кальцита  и  др.  минералов  и,  возможно,
пики  при  4,40-4,50  А,  которые  идентифицируются  в  большинстве  глин.  Те  же  ограниче¬
ния  существуют  для  сложных  смесей.  Пики  часто  широкие,  а  их  профили  асимметрич¬
ные;  смектиты  дают  воспроизводимое  межслоевое  пространство,  только  если  контроли¬
руется  состояние  их  гидратации  и  ионного  насыщения.
 Присутствие  смешанно-слойных  минералов  может  вызывать  трудности,  особенно
для  ди-  и  триоктаэдрических  подгрупп  из-за  помех  в  зоне  (060)  около  1,50  А.  В  зави¬
симости  от  целей  исследования  дифрактограмма  помогает  определить  стратегию,  на¬
пример,  использование  коррекции  условий  эксперимента  или  определение  количества
ориентированных  пластин  после  конкретных  обработок  и  необходимости  дополнитель¬
ного  использования  других  методов,  таких  как  термический  анализ,  ИК-спектроскопия,
электронная  микроскопия,  селективное  растворение,  химическая  очистка  и  т.  д.
 На  дифрактограммах  ориентированных  образцов,  полученных  после  соответствую¬
щих  обработок,  базальные  рефлексы,  относительные  интенсивности  и  перегруппировки
диагностических  рефлексов  при  использовании  интерпретационных  таблиц  JCPDS-ICDD

123
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 (см.  примечание  к  разделу  4.2.2)  могут  быть  быстро  представлены  на  экране  с  помощью
соответствующего  программного  обеспечения.  Можно  использовать  таблицу  Бриндли
и  Брауна  (Brindley  и  Brown,  1980),  в  которой  учитываются  самые  интенсивные  характери¬
стические  линии  глин  и  связанных  минералов  почв,  расположенных  в  порядке  убывания
величины  параметра  d.  Каталог  минералов  Ханаволта  произвольно  делит  межплоскост¬
ные  расстояния  от  999,99  до  1,00  А  на  40  групп.  Первая  позиция  соответствует  линии  мак¬
симальной  интенсивности.  Величина  d  второй  линии  соответствует  второй  по  интенсив¬
ности  линии  и  определяет  подгруппу.  Внутри  каждой  подгруппы  записи  расположены  по
убыванию  интенсивности  шести  дополнительных  линий.  Поскольку  интенсивность  опре¬
делить  трудно,  несколько  записей  позволяют  объединять  экспериментальные  варианты:
если  дифракция  минерала  включает  2  или  3  пика  большой  интенсивности,  могут  быть  2
или  3  записи  (с  интенсивностями  в  диапазоне  от  100  до  75).  Запись  положения  восьми
пиков  должна  сопровождаться  названием  минерала  и  номером  карточки  этого  минерала
в  таблицах  JCPDS.  Рассмотрение  превращений  минералов  при  разных  химических  и  тер¬
мических  обработках  облегчает  идентификацию  глинистых  минералов  (см.  табл.  4.4-4.7).
 4.3. 	Количественный  минералогический  анализ
 4.3.1. 	Практическая  значимость
 Количественный  минералогический  анализ  используют  для  определения  факторов,
влияющих  на  текущие  или  предыдущие  педогенные  показатели,  а  также  физические
и  химические  свойства  почв.  Этот  тип  анализа  является  логическим  продолжением  ка¬
чественного  анализа,  однако  встречается  со  многими  препятствиями,  и  его  точность  за¬
висит  от  химического  состава  и  сложности  структуры  субстрата.  Для  простого  субстрата,
состоящего  из  двух  видов  минералов,  в  зависимости  от  используемого  метода,  величи¬
на  ошибки  может  составлять  около  3%,  но  она  может  достигать  5—10%  для  смеси  трех
видов  минералов  и  около  30%  для  смесей  из  п  видов.  Присутствие  веществ  с  упорядо¬
чением  ближнего  порядка  еще  более  увеличивает  степень  неопределенности  и  может
даже  помешать  использованию  некоторых  методов,  если  такие  вещества  преобладают
в  смеси.  Используют  следующие  методы:
 * 	простые  инструментальные  методы,  из  которых  наиболее  распространенным  явля¬
ется  рентгеновская  дифракция,  или
 • 	группу  методов,  позволяющих  лучше  идентифицировать  процентный  состав  об¬
разца,  хотя  и  за  счет  усложнения  процедуры  и  удорожания  оборудования.
 4.3.2. 	Количественный  минералогический  анализ  методом
рентгеновской  дифракции
 Основные  положения
 Преимуществом  данного  аналитического  метода  являются  его  относительная  простота
и  особенно  использование  одного  прибора.  Интенсивности  дифракции  рентгеновских
лучей,  полученные  для  каждого  компонента  смеси,  прямо  коррелируют  с  его  содержа¬
нием  в  соответствии  с  уравнением:
 г  kW.
 I  —  р  р
 1  р  “ 	— 	»
 Ц
 (4.2)
 где  Wp  -  вес  компонента  Р  в  образце;  1р  -  интенсивность  дифракционной  линии  чистого
соединения  Р;  кр  -  константа,  зависящая  от  природы  соединения  Р  и  эксперименталь¬
ных  условий;  р  -  массовый  коэффициент  ослабления  смеси.

124
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Если  вещества  хорошо  закристаллизованы  и  имеют  определенный  химический  со¬
став,  дающий  интенсивные  неперекрывающиеся  рефлексы  рентгеновской  дифракции,
они  легко  определяются  количественно  с  приемлемой  точностью,  особенно  при  ис¬
пользовании  стандарта  с  одинаковыми  химическими  характеристиками.  К  сожалению,
несовершенство  почвенных  минералов  (структурное  упорядочение  или  разупорядоче-
ние),  размер  кристаллитов,  непостоянство  химического  состава,  связанное  с  замещени¬
ями,  и  преимущественные  ориентации1  приводят  к  изменениям  в  интенсивности  и  даже
угловому  смещению  пиков  (что  осложняет  выбор  эталонных  минералов  для  калибро¬
вочных  измерений).  По  возможности,  эталонные  минералы  должны  выбираться  из  той
же  геологической  формации  и  быть  подвергнуты  педологическому  изменению  того  же
типа  с  тем,  чтобы  воспроизвести  матрицу  с  аналогичной  степенью  беспорядка  и  хими¬
ческим  составом  (глины  в  процессе  трансформации).
 Образцы  для  количественного  анализа  должны  готовиться  с  особой  тщательностью
для  ограничения  уширения  полос  (чрезмерное  измельчение  может  приводить  к  разу-
порядочению  структуры,  а  также  увеличению  количества  аморфной  фазы),  эффектов
ослабления  и  микропоглощений  (кристаллиты  и  слишком  крупные  частицы)  и  ориента¬
ции,  из-за  взаимных  связей  между  частицами  (преимущественная  ориентация).
 Измерения  проводят  на:
 * 	образцах  порошков,  в  которых  учитываются  все  виды  рефлексов;  поскольку  отно¬
сительная  интенсивность  базальных  рефлексов  мала,  может  понадобиться  концен¬
трация  около  10%  для  количественного  определения  данного  соединения  в  смеси;
 • 	ориентированном  образце,  что  увеличивает  базальные  рефлексы  глин,  однако  вле¬
чет  риск  помех  для  регулярности  ориентации  со  стороны  некоторых  компонентов;
этот  метод  более  чувствителен  и  расширяет  пределы  определения,  но  требует  при¬
готовления  образца  не  на  стеклянной,  а  на  пористой  керамической  пластине  для
устранения  влияния  седиментации  (см.  раздел  «Агрегаты,  ориентированные  на  по¬
ристой  керамической  пластине»).
 Подготовка  образцов  может  включать  насыщение  ионами  Mg2+,  сольватацию  глице¬
рином  и,  наконец,  смешивание  с  внутренним  стандартом  и  гасителем  интерференции
матрицы.  Гомогенизация  образца  и  внутреннего  стандарта  должна  проводиться  в  мик¬
сере  с  агатовым  шаром.  Если  образцы  глин  разделяются  ультрацентрифугированием,
следует  удостовериться  в  отсутствии  изменений  состава  (относительное  содержание
каждой  глины  в  смеси  может  различаться  и  приводить  к  сдвигу  результатов).  Можно
использовать  три  типа  количественных  методов  рентгеновской  дифракции:  непосред¬
ственный  анализ  без  стандарта,  анализ  с  использованием  внешнего  стандарта  и  анализ
с  использованием  внутреннего  стандарта  (добавление  стандарта,  гасителя  интерферен¬
ции  матрицы  и  т.  д.).
 В  прямом  анализе  без  стандарта  эталонный  минерал  выбирается  из  матрицы  образца.
Получают  интересующие  относительные  величины  для  сравнения  образцов  из  одной
и  той  же  последовательности.
 Анализ  с  использованием  внешнего  стандарта  не  требует  длительной  подготовки,  но
выбор  стандартных  веществ  для  расчета  интенсивностей  также  сложен,  как  в  других  ме¬
тодах.  Поэтому  точность  может  быть  сомнительной,  за  исключением  соединений,  даю¬
щих  четкие  рефлексы  на  относительно  чистом  фоне  с  малым  числом  основных  компо¬
нентов,  например,  хорошо  окристаллизованный  каолинит  или  кварц.
 1  Текстурирование.  —  Примеч.  науч.  ред.

125
 Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 Анализ  с  использованием  внутреннего  стандарта:  такие  анализы  выполняют  в  присут¬
ствии  стандартного  вещества,  имеющего  (i)  низкий  коэффициент  ослабления,  (ii)  силь¬
ный,  узкий  и  неперекрывающийся  пик  рентгеновской  дифракции  (или  пики  определя¬
емых  минералов)  с  малым  числом  гармоник,  если  возможно,  и  (ш)  плотность,  близкую
к  плотности  минералов  в  смеси,  что  улучшает  гомогенизацию.
 Корунд  а-А1203  был  принят  JCPDS  (см.  примечание  к  разделу  4.2.2)  в  1976  г.  в  каче¬
стве  эталонного  стандарта  для  количественного  исследования  минералов  (синтетиче¬
ский  корунд  высокой  чистоты,  размер  частиц  1  мкм,  производства  Линде,  Юнион  Кар-
байд  или  похожие).  Имеет  четкий  базальный  рефлекс  при  2,085  А  (/=  100  для  плоскости
ИЗ).  Степень  кристалличности  можно  увеличить  нагреванием  до  800  °С  в  течение  1  ч.
Преимущественная  ориентация  отсутствует.  Можно  также  использовать  линию  MgO
при  2,106  А  и  линию  бемита  у-АЮОН  при  6,11  А.
 Можно  использовать  различные  методики  и  способы  расчета,  например,  метод  стан¬
дартных  добавок  или  гашение  дифракции  матрицы.  Метод  стандартных  добавок  длителен
и  требует  построения  градуировочных  кривых.  Метод  Чанга  (Chung,  1974а,  Ъ)  с  гашением
дифракции  матрицы  требует  меньше  времени  и  позволяет,  если  необходимо,  определить
присутствие  аморфных  минералов  с  упорядочением  ближнего  порядка  в  дифференци¬
альном  балансе1.  Однако  необходимо  получить  дифрактограммы,  основные  рефлексы
которых  не  содержат  диффузных  линий  или  зон  перекрывания,  поскольку  эти  сигналы
требуют  слишком  сложной  обработки.  Этот  метод  позволяет  исключить  влияние  ма¬
трицы  на  зависимость  интенсивности  от  концентрации,  а  все  интенсивности  получа¬
ют  при  одном  сканировании,  что  снижает  возможные  инструментальные  погрешности.
 Методика
 Спектры  записывают  для  порошковых  образцов,  чистого  корунда  и  смеси  «образец  —
корунд»:
 • 	Взвешивают  корунд  (к)  и  образец  (А)  в  соотношении  1:1.
 • 	Гомогенизируют  в  горизонтальном  миксере  с  агатовым  шаром  в  течение  20  мин.
 • 	Насыпают  порошок  в  держатель  и  слегка  уплотняют;  разравнивают  лезвием  брит¬
вы  для  получения  гладкой,  но  неориентированной  поверхности;  плоскость  фоку¬
сировки  должна  быть  безупречной2.
 • 	Помещают  в  стандартных  условиях  в  дифрактометр  с  медной  трубкой,  с  перемен¬
ной  щелью  и  графитовым  монохроматором  с  постоянной  времени,  позволяющей
выполнить  не  менее  20  000  отсчетов  на  пик  (без  фонового  шума)  при  скорости  ска¬
нирования  20  =  0,5  °/мин  (или  даже  20  =  0,25  °/мин);  сканируют  только  зону,  со¬
держащую  существенные  пики.
 • 	Определяют  положение  наиболее  интенсивных  пиков  дифракции,  представитель¬
ных  для  каждого  компонента,  определяют  их  интенсивность  и  сравнивают  с  вну¬
тренним  стандартом  матрицы.
 1 	Если  образец  почвы  содержит  неразложенное  органическое  вещество  или  вещества,  про¬
зрачные  для  рентгеновских  лучей,  эти  вещества  могут  быть  определены  в  дифференциаль¬
ном  балансе.
 2 	Некоторые  авторы  предпочитают  готовить  образцы  таблетированием,  хотя  существует  риск
определенной  ориентации  частиц  порошка  под  сильным  давлением.  Однако  останутся  по¬
грешности,  связанные  с  качеством  поверхности  или  плотностью  участков  образца,  способ¬
ных  к  дифракции.

126
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Расчеты
 Основываясь  на  природе  монохроматического  рентгеновского  излучения  с  определен¬
ной  длиной  волны,  природе  эффектов  матрицы  (поглощение)  и  базовом  уравнении
Клуга-Александера  (Klug  и  Alexander,  1959),  Чанг  математически  выделил  эффекты
ослабления  массы:
 KiXJQi  KiXiIQi
 2>д,  А
 где  /.  —  интенсивность  рентгеновского  луча,  дифрагированного  выбранной  плоскостью
компонента  /  (неизвестна);  Kt  —  константа,  зависящая  от  геометрии  дифрактометра
и  природы  компонента  /;  X.  —  вес  фракции  компонента  /;  Q.  —  плотность  компонента  /;
р,  —  коэффициент  массовой  абсорбции  (или  массовый  коэффициент  ослабления)  чи¬
стого  компонента  /;  рг  —  коэффициент  поглощения  всего  образца,  включая  компонент
I,  внутреннего  стандарта  и,  возможно,  эталонного  материала.
 Две  последних  переменных  характеризуют  влияние  поглощения,  которое  часто  труд¬
но  измерить  другими  методами.  Введение  определенной  массы  гасителя  матрицы  (ко¬
рунд,  похожий  на  внутренний  стандарт)  позволяет  ввести:  Xf  —  вес  гасителя  матрицы
(f  —  выравнивающий  агент)  и  Х0  —  вес  образца,  а  также  уравнение:
 ^+*„=^+£*,.=1,
 i=i
 где  п  —  число  компонентов  в  образце,  и
 ии^а'/Ф^/х,)^/»,),
 где  If  и  If  обозначают  интенсивности  рентгеновского  луча,  дифрагированного  выбран¬
ной  плоскостью  каждого  чистого  компонента.  Вводя  отношение  между  интенсивностя¬
ми  эталона  kf  =  IJIC  и  другие  подстановки,  получим  уравнение:
 Х,=  Х,(к,/к)  (/,//,), 	(4.4)
 описывающее  соотношение  между  интенсивностью  и  концентрацией,  из  которого  ис¬
ключено  влияние  матрицы,  и  используемое  в  количественном  многокомпонентном  ана¬
лизе.  При  использовании  корунда  в  качестве  гасителя  дифракции  матрицы  получаем
простое  конечное  уравнение  (при  kf  =  kc=  1):
 Х,=(Хс/к()(1(/1с), 	(45)
 где  Xt  —  вес  фракции  образца;  Хс  —  вес  корунда;  I  —  интенсивность  луча,  дифрагирован¬
ного  образцом;  /  —  интенсивность  луча,  дифрагированного  корундом;  к{  =  1(/1с  —  от¬
ношение  интенсивностей  эталона  (табл.  4.8).
 Примечания
 Используя  компьютеризированное  оборудование,  можно  определить  высоту  рефлекса
и  его  ширину  на  полувысоте1  или  площадь  рефлексов  £/(001),  которые  программа  рас¬
считывает  автоматически  с  учетом  стабилизированного  фонового  шума.
 1  Если  необходимо  сравнить  образцы,  измеряя  интенсивности,  следует  отметить,  что  отно¬
шение  высот  пиков  двух  образцов  можно  использовать,  только  если  ширины  их  пиков  на
полувысоте  идентичны.

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД 	127
 Таблица  4.8.  Рекомендуемые  отношения  ///  (уравнение  4.5,  Bayliss,  1986)
 Минерал
 hi
 </,  А
 Минерал
 щ
 d,  А
 Аллофан
 0,1
 3,3
 Иллит
 0,7
 10
 Биотит
 0,0
 10,0
 Иллит-монтмориллонит
 0,4
 12
 Бемит
 1,0
 6,11
 Каолинит  lMd
 М
 7,1
 Кальцит
 3,7
 3,03
 Каолинит1Т
 2,1
 7,1
 Корунд
 1,0
 2,09
 Мусковит
 2,2
 10
 Диккит
 2,9
 7,2
 Кварц
 4,3
 3,35
 Гкббсит
 1,6
 4,85
 Смектит
 3,0
 15
 Гетит
 1,4
 4,18
 Тальк
 1,5
 9,3
 Вше
 2,2
 2,87
 Гематит
 0,9
 2,70
 Могут  понадобиться  дополнительные  измерения  на  ориентированных  образцах:  на¬
сыщенных  Mg2+  или  сольватированных  образцах,  а  также  использование  умножающих
коэффициентов,  учитывающих  структуру  минералов  (волокнистые  глины  с  псевдослоя¬
ми,  не  дающие  интенсивных  отражений,  и  т.  п.).
 Можно  объединять  средние  результатов  по  двум  рефлексам,  так  как  это  предостав¬
ляет  информацию  о  степени  окристаллизованности  и  т.  п.  Выбор  зависит  от  профиля
дифрактограммы,  природы  компонентов  и  желаемой  точности.
 Величины  к{  для  некоторых  минералов  изменяются  в  зависимости  от  геологического
источника  и  природы  педологических  изменений,  поэтому  измерения  должны  прово¬
диться  в  одинаковых  условиях.  Выбор  минералов  проводят  после  химического  анализа
и  рентгеновской  дифракции.
 Отношение  It/Ic  зависит  от  степени  кристалличности,  оно  приближается  к  0,  если
минерал  не  кристаллический  (аллофан  —  материал  с  упорядочением  ближнего  порядка)
и  может  достигать  8-9  при  оптимальном  размере  кристаллитов  и  степени  кристаллич¬
ности.  Изменение  химического  состава  (например,  тяжелые  ионы  Fe2+  в  минералах  за¬
мещаются  легкими  Mg2+)  изменяет  отношение  1{/1с.
 4.3.3. 	Количественный  минералогический  анализ  с  использованием
сложного  технического  оборудования
 Количественные  методы,  основанные  на  рентгеновской  дифракции,  имеют  ограничен¬
ную  точность,  в  частности  при  работе  со  сложными  агрегатами,  дающими  диффузные
рефлексы  или  рефлексы,  маскируемые  из-за  наложения,  либо  в  присутствии  больших
количеств  веществ,  аморфных  для  рентгеновского  излучения.  Мультиинструменталь¬
ные  методы  объединяют  измерения,  основанные  на  использовании  рентгеновской  диф¬
ракции  и  других  химических  и  физических  методов,  что  позволяет  характеризовать  раз¬
личные  компоненты.  Измерения  обычно  проводят  на  илистых  фракциях,  но  они  могут
быть  дополнены  другими  измерениями,  например,  органического  вещества,  разрушен¬
ного  пероксидом  водорода,  карбонатов,  растворимых  солей,  оксидов  железа  и  других
веществ,  удаленных  в  процессе  выделения  илистой  фракции  <  2  мкм,  и,  наконец,  ана¬
лизами  песка  и  пыли,  отделенных  рассевом.
 Эти  методы  могут  использоваться  только  в  специализированных  лабораториях,  об¬
ладающих  широким  ассортиментом  инструментальных  методов,  таких  как  РД,  ИК-
спектроскопия,  ТЭМ,  ДТА—ТГА,  ААС,  ИСП  и  др.  Каждый  компонент  смеси  имеет  соб¬
ственные  химические  и  физические  характеристики,  которые  могут  быть  определены.

128
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Сначала  качественно  интерпретируют  спектры  рентгеновской  дифракции  для  иденти¬
фикации  глинистых  минералов  (см.  разделы  4.2.4  и  4.2.5).
 Робертс  и  Роберт  с  сотр.  (Roberts,  1974;  Robert  и  др.,  1991)  количественно  определи¬
ли  различные  компоненты,  используя  их  специфические  свойства.  Структура,  размер
и  форма  частиц  позволяют  сделать  правильный  выбор  и  подтвердить  идентификацию
такими  методами,  как  ПЭМВР,  СПЭМ,  РСМА  (см.  гл.  8)  для  минералов,  присутству¬
ющих  лишь  в  малых  количествах  и  не  поддающихся  определению  методом  РД.  Терми¬
ческий  анализ  может  играть  существенную  роль  в  количественном  определении  као¬
линита,  оксигидроксидов  и  хлорита.  Используют  потери  массы  в  диапазонах  100—300,
300-600  и  600—950  °С.  При  этом  необходимо  вводить  поправки  на  окисление  железа
при  высоких  температурах.
 Общий  химический  анализ  глины  после  обработки  смесью  HF—НС1  (см.  гл.  31)  позво¬
ляет  определить  содержание  различных  присутствующих  элементов,  что  имеет  большое
значение  для  идентификации  структуры  минеральных  фаз.  Содержание  общего  калия
позволяет  определить  слюды,  исходя  из  7,5%  К  в  иллитах  и  8,3-10%  К  в  других  слю¬
дах.  Селективное  растворение  (см.  гл.  6)  с  использованием  соответствующих  методик
позволяет  проводить  преимущественное  растворение  отдельных  фаз  без  существенного
влияния  на  другие  компоненты.  Например,  обработка  образца  (нагретого  до  110  °С  в  те¬
чение  4  ч)  0,5  М  раствором  NaOH  с  последующим  кипячением  в  течение  2,5  ч  позволяет
выделить  аллофан  (42,7%  Si02,36,3%  А12Оэ)  и  такие  некристаллические  соединения,  как
коллоидный  кремнезем  (также  растворяется  немного  монтмориллонита  и  вермикулит).
Сплавление  с  пирофосфатом  или  обработка  смесью  трех  кислот  (H2S04—HN03—НС1)
позволяет  отделить  кварц  и  полевые  шпаты  в  остатке  после  обработки.  Затем  остаток
взвешивают.  Его  вес  следует  увеличить  на  3%  для  компенсации  растворения  неболь¬
ших  количеств  кварца  и  полевых  шпатов.  Остаток  анализируют  методом  рентгеновской
дифракции  для  выявления  присутствия  полевого  шпата  и  затем  проводят  химический
анализ  после  растворения.  Растворение  в  реактиве  Тамма  (в  темноте  или  в  условиях  УФ
фотолиза)  дает  возможность  выделить  некристаллические  формы  железа,  а  метод  ЦБД
(см.  гл.  6)  —  кристаллические  гидроксиды  железа.
 Анализы,  определяющие  активность  глин,  позволяют  проводить  разделение  некото¬
рых  глин  типа  2:1  по  их  емкости  катионного  обмена,  используя  различные  обработки:
насыщение  ионами  Na*  и  замещение  ионами  Mg2*,  насыщение  ионами  Mg2*  и  замеще¬
ние  ацетатом  аммония  и  т.  д.  Общую  удельную  поверхность  (внешнюю  и/или  внутрен¬
нюю)  можно  определить,  используя  этиленгликоль  моноэтиловый  эфир,  поглощение
метиленового  голубого  или  БЭТ-метод.
 Таблица  4.9.  Некоторые  свойства  минералов,  используемые  для  уточнения  результатов
 Минерал
 ЕКО,
 смоль/кг
 Сдельная  поверхность,
 М2/г
 Потеря  воды  при  540-900  °С,  %
 Слюда
 25
 175
 0,50
 Кварц
 2
 25
 0
 Полевые  шпаты
 2
 25
 0
 Аллофан
 100
 800-1000
 0
 Каолинит
 5-10
 45
 0
 Коллоидный  Si02
 20
 200
 2
 Монтмориллонит
 80-100
 800
 0,88
 Вермикулит
 175-200
 440
 1,83
 Хлорит
 25
 175
 12,30

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 129
 Вся  эта  количественная  информация,  введенная  в  компьютерные  программы,  позво¬
ляет  уточнить  содержание  каждого  компонента  в  смеси,  установить  пределы  свойств  для
 различных  соединений  и  выбрать  условия  для  расчетов.
 Использованная  литература
 Anton  О  and  Rouxhet  PG  (1977)  Note  on  the  intercalation  of  kaolinite,  dickitte  and  halloysite  by
dimethyl-sulfoxide.  Clays  Clay  Minerals,  25,  259-263.
 Bayliss  P  (1986)  Quantitative  analysis  of  sedimentary  minerals  by  powder  X-Ray  diffraction.  Powder
diffraction,  1,37-39.
 Brindley  GW  and  Brown  G  (1980)  Crystal  structure  of  clay  minerals  and  their  X-Ray  identification.
Mineralo.  Soc.,  415-438.
 Calvert  CS  (1984)  Simplified,  complete  CsCl-hydrazine-dimethylsulfoxide  intercalation  of  kaolinite.
Clays  Clay  Miner,  32,  125-130.
 Chassin  P  (1974)  Influence  de  la  st^ochimie  des  diolssur  la  formation  des  complexes  interfoliaires  de  la
montmorillonitecalcique.  Clay  Miner.,  11,23-30.
 Chung  FH  (1974a)  Quantitative  interpretation  of  X-Ray  diffraction  pattern  of  mixtures.  I  —  matrix
flushing  method  for  quantitative  multi-component  analysis.  J.  AppL  Crystallog.,  7,  519-525.
 Chung  FH  (1974b)  Quantitative  interpretation  of  X-Ray  diffraction  patterns  of  mixtures.  II  -  Adiabatic
principle  of  X-Ray  diffraction  analysis  of  mixtures.  J.  AppL  Crystallog.,  7,  526-531.
 Churchman  GJ,  Whitton  JS,  Claridge  GGC  and  Theng  BKG  (1984)  Intercalation  method  using  formamide
for  differentiating  halloysite  from  kaolinite.  Clays  Clay  Miner.,  32,  241-248.
 Decarreau  A  (1990)  Les  poudres:  techniques  expdrimentalesetinterprdtation  des  diagrammes  -
Facteursd&erminant  le  mode  d’empilement.  In  Structure,  propri£t£set  applications.  Soci6t6Fran9aise
de  Min6ralogieetcristallographie,  GroupeFran9ais  des  Argiles,  209-236.
 Eltantawy  IM  and  Arnold  PM  (1974)  Ethylene  glycol  sorption  by  homoionicmontmorillonites.  J.  Soil
Sci.,  25,  99-110.
 Gonzalez  Garcia  S.  and  Sanchez  Camazano  M.  (1968)  Differenciation  of  kaolinite  from  chlorite  by
treatment  with  dimethylsulfoxyde.  Clay  Miner.  Bull.,  7,  447-450.
 Klug  HP  and  Alexander  LE  (1974)  X-Ray  diffraction  procedures.  Wiley  2nd  edition.
 Modre  DZ  and  Dixon  JB  (1970)  Glycerol  vapor  adsorption  on  clay  minerals  and  montmorilllonite  soil
clays.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  816-822.
 Olejnik  S,  Aylmore  LAG,  Posner  AM  and  Quirk  JP  (1968)  Infra-red  spectra  of  kaolin  mineral-dimethyl
sulfoxide  complexes.  J.  Phys.  Chem.,  72,241-249.
 Paterson  E,  Bunch  JL  and  Duthie  DML  (1986)  Preparation  of  randomly  oriented  samples  for  X-Ray
diffractometry.  Clay  Miner.,  21,  101-106.
 Range  KJ,  Range  A  and  Weiss  A  (1969)  Fireclay  type  kaolinite  or  fire-clay  mineral?  Experimental
classification  of  kaolinite  -  halloysite  minerals.  Proceedings  of  the  International  Clays  Conference
(Tokyo).  Israel  Universities  Press,  3-13.
 Roberts  JM  Jr  (1974)  X-Ray  diffraction  and  chemical  techniques  for  quantitative  soil  clay  mineral
analysis.  Engineering  Thesis,  Pennsylvania  State  University,  78  pages.
 Robert  M,  Hardy  M  and  Elsass  F  (1991)  Crystallochemistry,  properties  and  organization  of  soil  clays
derived  from  major  sedimentary  rocks  in  France.  Clay  Miner.,  26:  409-420.
 Thomson  A,  Duthie  DM,  Wilson  MT  (1972)  Randomly  oriented  powders  for  quantitative  determination
of  clay  minerals.  Clay  Miner.,  9,  345-348.
 Wada  К  and  Yamada  H  (1968)  Hydrazine  intercalation,  intercalation  for  differentiation  of  kaolin  mineral,
from  chlorites.  Am.  Miner.,  53,  334-339.
 Дополнительная  литература
 Основные  положения
 Alekseeva  TV,  Alekseev  AO,  Sokolovska  Z,  Khainos  M,  Sokolowska  Z  and  Hajnos  M  (1999)  Relation¬
ship  between  mineralogical  composition  and  physical  properties  of  soils.  Pochvovedenie,  5,  604—
613.

130
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Brindley  GW  and  Brown  E  (1980)  Crystal  structure  of  clay  minerals  and  their  X-Ray  identification.,
Mineralogical  Society,  495  p.
 СаШёге  S,  H<5nin  S  and  Rautureau  M  (1982)  Mineralogie  des  argiles,  7,  Masson,  184  p.
 Cailldre  S,  H6nin  S  and  Rautureau  M  (1982)  Miniralogie  des  argiles,  2,  Masson,  189  p.
 Charley  H  (1989)  Clay  Sedimentology,  Springer  Belin  Heidelberg  New  York,  623  p.
 Dixon  JB  and  Weed  SB  (1989)  Minerals  in  soil  environments,  Soil  Science  Society  of  America  (USA),
2e  edition,  1244  pp.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1979)  Etude  des  argiles  par  diffraction  X.  Synthesebibliographique
pour  Гidentification  des  argiles.,  Guide  pratique.ORSTOM-Antilles,  notes  de  laboratoires,  OR-
STOM  (26  pages  +  2  annexes).
 1CDD  (JCPDS-ASTM))  Mineral  powder  diffraction  File  -  PDF-1  DATA  BASE  (powder  diagramms,
interlayer  spaces,  relative  intensity,  chemical  name,  mineralogical  formula)  —  PDF-2  DATA  BASE
(powder  diagramm,  interlayer  spaces,  relative  intensity,  chemical  name,  mineralogical  name,  Mill¬
er’s  indice,  unit  cell,  physical  properties,  references)  -  Shorten  ICDD  ref:  eliminate  -  version  papier
(SET  1  a  36,  SET  1  a  8  revises,  SETS  37,38,39,40,41)  -  version  disque  compact  (CD-ROM  DISC
SETS  1-41  inorganique  -  organique  pour  IBM  PC,  VAX,  McIntosh)  -  SEARCH  MANUAL  Alpha¬
betical  index  -  inorganic  phases.  Hanawalt  index  -  inorganic  phases  (remise  a  jour  annuelle),  ICDD
Newton  Square  PA  19073-3273  (USA).
 Inigo  AC,  Tessier  D,  Pemes  M  (2000)  Use  of  X-ray  transmission  diffractometry  for  the  study  of  clay-
particle  orientation  at  different  water  contents.  Clays  Clay  Miner,  48,682-692.
 Kovda  IV,  Morgun  EG,  Tessier  D,  Pemes  M  (2000)  Particle  orientation  in  clayey  soils  according  to  trans¬
mission  diffractometiy  data,  8,989-1003.
 Manhaes  RST,  Auler  LT,  Sthel  MS,  Alexandre  J,  Massunaga  MSO,  Carri6  JG,  dos  Santos  DR,  da  Silva
EC,  Garcia-Quiroz  A  and  Vargas  H  (2002)  Soil  characterisation  using  X-ray  diffraction,  photoacous¬
tic  spectroscopy  and  electron  paramagnetic  resonance.  Appl.  ClaySci.,  21,  303-311.
 Martins  E  de  S,  de  S  Martins  E  (2000)  Integrated  method  of  mineralogical  characterization  of  deeply
weathered  soils.ComunicadoTecnicoEmbrapaCerrados.,  Brazil,  37,  5  pp.
 Millot  G  (1964)  Geologie  des  argiles.  Masson,  Paris,  499  pp.
 Newman  AC  (1987)  Chemistry  of  clays  and  clay  minerals,  Mineralogical  society,  monograph  no  6,480  p.
 Chen  PY  (1977)  Table  of  key  lines  in  X-Ray  powder  diffraction  patterns  of  minerals  in  clays  and
associated  rocks.  Dept,  of  Natural  resources,  (Indiana,  USA).  Geological  Survey  occasional  paper
no  21,  67  p.
 Robert  M  (1975)  Principes  de  determination  quantitative  des  minfrauxargileux&l’aide  des  rayons  X.
Prob1emesparticulierspos£s  pour  les  min£rauxargileux  les  plus  fr£quentsdans  les  sols  des  r£gion-
stemperdes.  Ann.  Agron.,  26,  363-399.
 Stucki  JW  (Goodman  BA  and  Schwertmann  U  (1985)  Iron  in  soils  and  clay  minerals.,  D.  Reidel,  893  p.
 Teissier  D  (1984)  Etude  experimental  de  Гorganisation  des  materiauxargileux.Hydratation,  gonflement
et  structuration  au  cours  de  la  dessiccation  et  de  la  rehumectation.,  INRA,  These  doc.  Etat,  361  pp.
 Thorez  (1975)  Phyllosilicates  and  clay  minerals.  A  laboratory  handbook  for  their  X-Ray  diffraction
analysis.,  Lelotte  Ed.,  579  p.
 Wilson  MJ  (1987)  A  handbook  of  determinative  methods  in  clay  mineralogy.  Blackie  -  Chapman  and
Hall,  308  p.
 Получение  ориентированных  агрегатов  на  пористой  керамической  пластинке
 Kinter  ЕВ  and  Diamond  S  (1956)  A  new  method  for  preparation  and  treatment  of  oriented-aggregat  speci¬
mens  of  soil  clays  for  X-Ray  diffraction  analysis.  Soil  Sci.,  81,111-120.
 La  Manna  Ш  and  Bowers  FH  (1985)  A  suction  apparatus  for  orienting  clay  minerals  into  porous  ceramic
tile.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.9  49,1318—1319.
 Rich  Cl  (1969)  Suction  apparatus  for  mounting  clay  specimens  on  ceramic  tile  for  X-Ray  diffraction.  Soil
Sci.  Soc.  Am.  Proc.9  33,  815-816.
 Shaw  HF  (1972)  The  preparation  of  oriented  clay  mineral  specimens  for  X-Ray  diffraction  analysis  by  a
suction  unto  ceramic  tile  method.  Clay  Miner.,  9,  349-350.

Глава  4.  Характеристика  минералогического  состава  методом  РД
 131
 Насыщение  глин  катионами
 Brindley  GW  and  Ertem  G  (1971)  Preparation  and  solvation  properties  of  some  variable  charge  mont-
morillonite.  Clays  Clay  Miner.,  19,  399-404.
 Buhmann  C,  Fey  MV  and  De  Villiers  JM  (1985)  Aspects  of  the  X-Ray  identification  of  swelling  clay
minerals  in  soils  and  sediments.  S.  Afri.  J.  Sci.,  81,  505-509.
 Calvet  R  and  Prost  R  (1971)  Cation  migration  into  empty  octahedral  sites  and  surface  properties  of  clays.
Clays  Clay  Miner.,  19,  175-186.
 Hofmann  U  and  Klemen  R  (1980)  Verlust  der  Austanschfahigeit  von  lithiumionenanbentonitdarcherhit-
zung  (perted’6changeabilit6  des  ions  lithium  dans  les  bentonites  aprfcs  chauffage).  Zeit.  Anorganisc
Chem.,  262,95-99.
 Lim  CH  and  Jackson  ML  (1986)  Expandable  phyllosilicate  reactions  with  lithium  on  heating.  Clays  Clay
Miner.,  34,346-352.
 Насыщение,  сольватация,  образование  соединений  включения,  растворение
 Bamhisel  RI  and  Bertsch  PM  (1989)  Chlorites  and  hydroxy-interlayered  vermiculite  and  smectite.  In
Minerals  in  soil  environments  Dixon  JB  and  Weed  SB  ed.,  Soil  Sci.  Soc.  of  Am.,  729-740.
 Bamhisel  RI  (1977)  Chlorites  and  hydroxy  interlayered  vermiculite  and  smectite,  331-356.  In  Minerals
in  soil  environments,  Dixon  JB  and  Weed  SB  ed.,  Soil  Sci.  Soc.  Am.,  Monogr.,  331-356.
 Brindley  GW  (1966)  Ethylene  glycol  and  glycerol  complexes  of  smectites  and  vermiculites.  Clay  Miner,
6,237-260.
 Brindley  GW  and  Ertem  G  (1971)  Preparation  and  solvation  properties  of  some  variable  charge  mont-
morillonites.  Clays  Clay  Miner.,  19,  399-404.
 Churchman  GJ  (1990)  Relevance  of  different  intercalation  tests  for  distinguishing  halloysite  from  kaolin-
ite  in  soils.  Clays  Clay  Minerals,  38,  591-599.
 Follet  EAC,  McHardy  WJ,  Mitchell  BD  and  Smith  BFL  (1965)  Chemical  dissolution  techniques  in  the
study  of  clays.  Part  1.  Clay  Miner.,  6,23-24.
 Novich  BE  and  Martin  RT  (1983)  Solvation  methods  for  expandable  layers.  Clays  Clay  Miner.,  31,235-238.
 Suquet  H,  Iiyama  JT,  Kodama  H  and  Pezerat  N  (1977)  Synthesis  and  swelling  properties  of  saponites
with  increasing  layer  charge.  Clay  Miner.,  25,231-242.
 Suquet  M,  Calle  de  la  C  and  Pezerat  H  (1975)  Swelling  and  structural  organization  of  saponite.  Clays
Clay  Miner.,  23,  1-9.
 Theng  BKG,  Churchman  GJ,  Whitton  JS  and  Claridge  CGC  (1984)  Comparison  of  intercalation  methods
for  differentiating  halloysite  from  kaolinite.  Clays  Clay  Miner,  32,249-258.
 Walker  GF  (1958)  Reactions  of  expanding-lattice  clay  minerals  with  glycerol  and  ethylene  glycol.  Clay
Miner  Bull.,  302-313.
 White  JL  and  Jackson  ML  (1947)  Glycerol  solvation  of  soil  clays  for  X-Ray  diffraction  analysis.  Soil  Sci.
Soc.  Am.  Proc.,  11,150-154.
 Получение  оксидов  железа
 Brown  G  and  Wood  IG  (1985)  Estimation  of  iron  oxides  in  soil  clays  by  profile  refinement  combined  with
differential  X-Ray  diffraction.  Clay  Minerals,  20,15-27.
 Campbell  AS  and  Schwertmann  U  (1985)  Evaluation  of  selected  dissolution  extractants  in  soil  chemistry
and  mineralogy  by  differential  X-Ray  diffraction.  Clay  Miner.,  20,  515-519.
 Meunier  A  and  Velde  В  (1982)  X-Ray  diffraction  of  oriented  clays  in  small  quantities  (0,1  mg).  Clay
Miner.,  17,  259-262.
 Paterson  E,  Bunch  SL  and  Duthie  DML  (1986)  Preparation  of  randomly  oriented  samples  for  X-Ray  dif-
fractometry.  Clay  Miner.,  21,101-106.
 Schwertmann  U  and  Taylor  RM  (1989)  Iron  oxides.  In  Minerals  in  Soil  environments,  Dixon  JB  and
Weed  SB  ed.  Soil  Sci.  Soc.  Am.,  379-438.
 Schwertmann  U,  Murad  E  and  Schulze  DG  (1982)  Is  there  Holocene  reddening  (hematite  formation)  in
soils  of  a  xeric  temperate  area.  Geoderma,  27,209-223.
 Torrent  J,  Schwertmann  U  and  Schulze  DG  (1980)  Iron  oxyde  mineralogy  of  some  soils  of  two  river  ter¬
race  sequences  in  Spain.  Geoderma,  23,  191-208.

132
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Количественная  рентгеновская  дифракция
 Austin  GS  and  Leininger  RK  (1976)  Effect  of  heat-treating  mixed-layer  illitesmectite  as  related  to  quan¬
titative  clay  mineral  determinations.  J.  Sedim.  Petrol.,  46,206-215.
 Brime  C  (1985)  The  accuracy  of  X-Ray  diffraction  methods  for  determining  mineral  mixtures.  Miner.
Mag.,  49,  531-538.
 Carter  RJ,  Hatcher  MT  and  Di  Carlo  L  (1987)  Quantitative  analysis  of  quartz  and  cristobalite  in  bentonite
clay  based  products  by  X-ray  diffraction.  Anal.  Chem.,  59,  513-519.
 Cody  RD  and  Thomson  GL  (1976)  Quantitative  X-ray  powder  diffraction  analysis  of  clays  using  an  ori¬
ented  internal  standard  and  pressed  discs  of  bulk  shale.  Clays  Clay  Miners,  24,  224-231.
 Davis  BL  (1980)  Standardless  X-Ray  diffraction  quantitative  analysis.  Atmospk  Environ.,  14,  217-220.
 Decleer  J  (1985)  Comparaison  between  mounting  techniques  for  clay  minerals  as  a  function  of  quantita¬
tive  estimations  by  X-ray  diffraction.  Bull.  Soc.  BelgeGeol,  94,  275-281.
 Gavish  E  and  Friedman  GF  (1973)  Quantitative  analysis  of  calcite  and  Mg-calcite  by  X-ray  diffraction
effect  of  grinding  on  peak  height  and  peak  area.  Sediment.,  20,437-444.
 Goehner  RP  (1982)  X-Ray  diffraction  quantitative  analysis  using  intensity  ratios  and  external-standards.
Adv.  in  X-Rpy  Analy.,  25,  309-313.
 Heath  GR  and  Pissas  NG  (1979)  A  method  for  the  quantitative  estimation  of  clay  minerals  in  North  Pa¬
cific  deep  sea  sediments.  Clays  Clay  Miner.,  27,  175-184.
 Hogson  M.  and  Dudgney  ANL  (1984)  Estimation  of  clay  proportions  in  mixtures  by  X-Ray.  Diflfaction
and  computerized  chemical  mass  balance.  Clays  and  Clay  Miner.,  32,19-28.
 Hooton  DH  and  Giorgetta  NE  (1977)  Quantitative  X-Ray  diffraction  analysis  by  a  direct  calculation
method.  X-Ray  Spectrom.,  6,  2-5.
 Hubbard  CR  and  Smith  DK  (1977)  Experimental  and  calculated  standards  for  quantitative  analysis  by
powder  diffraction.  Adv.  X-Ray  Anal,  20,  27-39.
 Hubbard  CR,  Evans  EH  and  Smith  DK  (1976)  The  reference  intensity  ratio  ///c  for  computer  simulated
powder  patterns.  J.  Appl.  Cryst.,  9,  169-174.
 Johnson  LJ,  Chu  CH  and  Hussey  GA  (1985)  Quantitative  clay  mineral  analysis  simultaneous  linear  equa¬
tions.  Clays  and  Clay  Miner.,  33,  107-117.
 Kahle  M,  Kleber  M  and  Reinhold  J  (2002)  Review  of  XRD-based  quantitative  analyses  of  clay  minerals
in  soils:  the  suitability  of  mineral  intensity  factors.  Geoderma,  109,191-205.
 Norrish  К  and  Taylor  RM  (1962)  Quantitative  analysis  by  X-Ray  diffraction.  Clay  Miner.  Bull.,  5:98-109.
 Ouhadi  VR  and  Yong  RN  (2003)  Impact  of  clay  microstructure  and  mass  absorption  coefficient  on  the
quantitative  mineral  identification  by  XRD  analysis.  Appl.  Clay  Sci.,  23,  141-148.
 Parrot  JF,  Verdoni  PA  and  Delaune-Mayere  (1985)  Analysemodalesemiquantitative  d  aprfcs  1  &ude  des
Rayons  X.  Analusis,  13,  373-378.
 Pawloski  GA  (1985)  Quantitative  determination  of  mineral  content  of  geological  samples  by  X-Ray  dif¬
fraction.  Am.  Mineral.,  70,  663-667.
 Persoz  (1969)  Fid^litd  de  Г  analyse  quantitative  des  poudres  de  roches  par  diffration  X.  Bull.  Centre  Reck
Pau(SNPA),  3,  324-331.
 Renault  J  (1987)  Quantitative  phase  analysis  by  linear  regression  of  chemistry  on  X-Ray  diffraction  in¬
tensity.  Powder  Diffract.,  2,  96-98.
 Ruffell  A.  and  Wiltshire  P.  (2004)  Conjunctive  use  of  quantitative  and  qualitative  X-ray  diffraction  analy¬
sis  of  soils  and  rocks  for  forensic  analysis.Forensic  Science  International,  145,  13-23.
 Taylor  RM  and  Norrish  К  (1972)  The  measurement  of  orientation  distribution  and  its  application  to  quan¬
titative  determination  of  clay  minerals.  Clay  Miner.,  9,  345-348.
 Tomita  К  and  Takahashi  H  (1985)  Curves  for  the  quantification  of  mica/smectite  and  chlorite/smectite
interstratifications  by  X-Ray  powder  diffraction.  Clays  Clay  Miner.,  33,  379-390.

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом
инфракрасной  спектрометрии
 5.1. 	Введение
 5.1.1. 	Основные  положения
 Взаимодействие  вещества  с  ИК-излучением  позволяет  различать  энергии  колебаний
молекул  нескольких  типов  (рис.  5.1):  колебания  вдоль  оси  химической  связи  (валент¬
ные  колебания  или  сжатие  -  растяжение,  которые  редко  бывают  простыми,  кроме  как
в  двухатомных  молекулах)  и  деформационные,  которые  перпендикулярны  оси  связи
(вращение,  кручение,  сдвиг,  качание,  либрация,  изгиб).  Энергетические  уровни  этих  ко¬
лебаний  лежат  в  ИК-диапазоне.  Поглощение  ИК-излучения  происходит,  когда  частота
излучения  совпадает  с  частотой  одного  из  колебаний.
 Ось
 •  •  *
 А
 Валентные 	Сдвиг  Ножничные  Веерные  Маятниковые  Крутильные
 Рис.  5.1.  Примеры  колебаний  простой  многоатомной  молекулы
 Абсорбционная  ИК-спектроскопия  использует  излучения  с  длинами  волн  в  области,
расположенной  между  видимым  и  микроволновым  диапазонами.  Эту  область  обычно
разделяют  на  три  энергетических  зоны:  ближний,  средний  и  дальний  ИК-диапазоны
(рис.  5.2).  В  этих  зонах  энергии  ИК-излучения  соответствуют  различные  молекулярные
колебания.
 • 	Ближний  ИК-  (БИК-)  диапазон,  так  же  как  видимый  и  ультрафиолетовый  (УФ),
соответствует  высокоэнергетичным  электронным  спектрам,  связанным  с  атомны¬
ми  орбиталями,  например,  с  переходом  со  связывающей  орбитали  на  свободную
с  более  высокой  энергией.  В  настоящее  время  развитие  БИК-спектрометрии  свя¬
зано  с  исследованиями  органического  вещества  почвы  (см.  раздел  5.3.1  и  часть  2
книги).
 • 	Средний  ИК-диапазон,  расположенный  между  300  и  5000  см-1,  позволяет  наблю¬
дать  колебания  с  участием  протонов  (колебания,  которые  хорошо  коррелируют  со
структурой,  и  переходы,  соответствующие  слабым  изменениям  валентных  связей
или  деформациям  валентных  углов  в  молекуле).  Элементарные  ячейки  глин  (кри¬
сталлографические  единицы)  содержат  многоатомные  ионы  или  молекулы,  вну¬
тренние  моды  колебаний  которых  встречаются  между  4000  и  примерно  400  см-1.

134
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Эти  колебательные  состояния  являются  объектом  тщательного  изучения  в  мине¬
ралогии.  Полосы  поглощения  позволяют  удовлетворительно  характеризовать  ак¬
тивные  молекулярные  группы.
 Видимый
 свет
 Ближний
 ИК
 Средний  И  К
 Дальний
 ИК
 Микроволны
 0
 7  2
 5  3  3,5  4  4,5  5  5,5  6  7  8  9  10  12  18  20
 30  40
 X,  МКМ
 13
 300  4
 000  3  000  2  000  1  600  '  1  000  800  4
 	1 	1 	1 	1 	1 	1 	1 	■ 	1 	1
 ю  'юо
»  !■
 и;  см'1
 2  800  1  430  1  100  823  350
 V,  СМ'1
 Кварц  |  LiF  |  CaF2  |  NaCI  |  КВг  |  РЕ
 Диапазоны
 оптической
 BaF,
 Густая  суспензия
 Фторированное
углеводородное  масло
 Электронные
 переходы
 Валентное  силовое  поле  -  функциональные  группы
Валентные  колебательные  переходы
 gacj
 Т
 г
 JH
 IRTRAN
 |AgCI  |Csl|
 Парафиновое1  масло  (NUJOL)  I
 прозрачности
 подложек
 Спектральная
|  характеристика
Изменения  углов
 -  деформация
молекул
-либрация
 Спектраль¬
 ный
 диапазон
 Рис.  5.2.  Область  инфракрасной  молекулярной  спектрометрии  и  прозрачность  оптических  эле¬
ментов  приборов.  Положение  полос  по  координате  х  выражается  или  в  длинах  волн  X  (нм  или  мкм),
или  в  волновых  числах  v  (см-1)  =  1  /X  (см)  =  10*/\  (мкм).  По  оси  ординат  коэффициент  пропускания
выражают  в  процентах  излучения,  прошедшего  через  образец  (РЕ  —  полиэтилен,  Mylar)
 В  дальнем  ИК-диапазоне  на  очень  низких  частотах  между  200  и  10  см-1  можно  на¬
блюдать  колебания  в  решетке,  вызванные  перемещением  многоатомной  группы  внутри
элементарной  ячейки.  Этот  малоисследованный  диапазон  стал  в  настоящее  время  до¬
ступен  благодаря  развитию  ИК-спектрометрии.  Полосы  вращательных  переходов,  рас¬
полагающиеся  недалеко  друг  от  друга,  позволяют  определять  частоту  вращения  вокруг
оси  без  участия  валентных  колебаний  или  заметных  изменений  валентных  углов,  харак¬
теристичных  для  геометрии  кристалла.
 Таким  образом,  ИК-спектрометрия  используется  в  дополнение  к  РД  и  химическому
и  термическому  анализам.  РД  (см.  гл.  4)  удовлетворительно  определяет  периодичность
дальнего  порядка,  но  она  неэффективна  в  случае  веществ,  аморфных  в  рентгеновских
лучах,  или  минералов  с  упорядочением  ближнего  порядка,  образующихся  в  серии  мета¬
морфических  вытеснений.
 В  ИК-области  можно  определить  спектральные  характеристики  вещества,  а  также
природу  и  направление  связей,  и  углубить  знания  об  атомных  структурах  и  изоморфных
замещениях  в  тетраэдрических  (Si—А1)  и  октаэдрических  (Al-Mg)  слоях.  Эти  данные
необходимы  для  идентификации  некоторых  минералов,  количественного  определения
молекулярной  воды  и  конституционных  гидроксилов,  а  также  для  обнаружения  кри¬
сталлических  или  некристаллических  примесей,  влияющих  на  регулярность  структуры
решетки.
 В  глинах  и  глинистых  минералах  только  некоторые  молекулярные  группы  способны
колебаться,  и  поэтому  часто  имеют  менее  сложные  спектры,  чем  спектры  некоторых
органических  веществ.
 5.1.2. 	Оборудование,  используемое  в  методе  инфракрасной
спектрометрии
 ИК-спектрометр  состоит  из  источника  ИК-излучения,  оптических  элементов,  детек¬
тора  и  блока  компьютерной  обработки  измерений.  Оптическое  оборудование,  пригод¬
 1  Вазелиновое.  —  Примеч,  науч.  ред.

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 135
 ное  для  всего  ИК-спектра  от  ближнего  до  дальнего  диапазона,  найти  довольно  трудно
(рис.  5.2).
 Источник  может  излучать  интенсивное  полихроматическое  излучение,  охватываю¬
щее  весь  ИК-диапазон.  УФ  и  видимое  излучения,  которые  испускаются  одновременно,
удаляются  фильтром.
 • 	Источники  с  вольфрамовой  нитью  накала  охватывают  только  область  ближнего
И  К-диапазона.
 • 	Никель-хромовые  нити  накала  позволяют  расширить  диапазон  до  600  см  1.
 • 	Газовые  ртутные  лампы  позволяют  проводить  изменения  в  дальнем  ИК-диапазоне
между  300  и  10  см-1.
 • 	Пюбары  —  стержни  из  карборунда  с  тугоплавкими  оксидами  (для  стабилизации
температуры  источника  на  уровне  примерно  1500  °С  часто  используют  водяное  ох¬
лаждение),  излучают  в  диапазоне  примерно  до  200  см-1.
 • 	Источники  из  карбида  кремния  излучают  в  диапазоне  между  6500  и  50  см1.
 Оптическое  оборудование  (линзы,  окна,  дисперсионные  системы)  следует  выбирать
 исходя  из  его  пропускающей  способности  (рис.  5.2)  и  устойчивости  к  воде  и  растворите¬
лям.  Линзы  лучше  заменить  зеркалами  (рис.  5.3  и  5.8).
 Для  фильтрации  видимой  части  спектра  обычно  применяется  покрытие  поверхности
германием  или  черными  полиэтиленовыми  пленками  различной  толщины.
 Выбор  детектора  ограничен  площадью  его  поверхности,  охватываемой  спектральной
областью,  чувствительностью  и  временем  отклика  оборудования,  детектируемыми  ча¬
стотами,  особенностями  обслуживания  (работа  с  жидким  азотом  или  гелием).  Детектор
может  быть:
 • 	неселективным,  как  например,  термопары  или  термобатареи  (несколько  после¬
довательно  соединенных  термопар);  болометры  на  легированном  германии  для
дальней  ИК-области,  которые  работают  в  жидком  гелии  (4,2  К);  ртутно-кадмие¬
во-теллуровые  детекторы;  детекторы  DTGS  (на  основе  обогащенного  дейтерием
триглицинсульфата),  термостатируемые  для  работы  в  среднем  ИК-диапазоне;  де¬
текторы  Голея  с  газовой  ячейкой  для  дальнего  ИК-диапазона  (эти  детекторы  очень
чувствительные,  но  весьма  хрупкие);
 • 	селективным  (фотон-электрон-преобразование  зависит  от  длины  волны),  напри¬
мер,  детекторы  из  сульфида  свинца,  селенида  свинца  или  антимонида  индия,  ра¬
ботающие  в  жидком  азоте.
 Оптическая  система  может  быть  основана  на  принципе  рассеияния  (дисперсии)  или
интерференции  в  системе  одиночного  или  двойного  луча.
 В  дисперсионном  режиме  излучение  проходит  сквозь  образец  и  частично  выходит  из
него  (пропускание  —  поглощение),  попадает  на  дифракционную  решетку  или  моно¬
хроматор,  который  разделяет  излучение  в  зависимости  от  длины  волны  (рис.  5.3,  а).
Энергия  регистрируется,  точка  за  точкой,  при  вращении  решетки.  Сначала  необходимо
определить  нулевую  точку  прибора,  а  затем  записать  базовый  спектр  без  пробы  для  уче¬
та,  в  частности,  содержания  С02  и  Н20  в  воздухе.  Коэффициент  пропускания  рассчиты¬
вают  для  каждой  длины  волны  как  отношение  двух  величин  сигнал/шум.  Разрешения
часто  недостаточно  и  энергия  уменьшается  с  увеличением  длины  волны,  поэтому  не¬
обходимо  постепенно  открывать  щель  монохроматора  и  вносить  поправку  на  фоновый
шум.  Эти  операции  могут  быть  автоматизированы,  а  сходимость  можно  улучшить  ис¬
пользованием  двойного  луча  и  проведением  измерений  образца  и  контроля  на  каждой
длине  волны  с  помощью  модулятора.  Таким  образом,  энергию  луча  поддерживают  на

136
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 а)
 Закрепленное
 Рис.  5.3.  Типы  ИК-спектрометров:  а)  дисперсионный  спектрометр:  1  —  дисперсионная  система
(призмы,  решетки,  монохроматор,  непрерывный  интерференционный  клин  высокого  разреше¬
ния);  2  —  выходная  щель  для  точного  выделения  области  частот;  3  —  детектор;  4  —  усилитель;
 5 	—  блок  сбора  данных;  /0  и  /,  /х  —  интенсивности  общего  падающего,  прошедшего  луча  и  луча  на
выбранной  длине  волны  х\  Т  =  ///0  —  коэффициент  пропускания,  соответствующий  поглощению
А  =  -log  7;  Ь)  спектрометр  с  интерферометром  и  преобразованием  Фурье:  1  —  светоделитель
из  КВг,  покрытого  пленкой  из  германия  (100-4000  см-1)  или  Майлара  (0-700  см-1);  2  —  подвиж¬
ное  зеркало  (спектральный  состав  сигнала  зависит  от  положения  зеркала,  разрешение  —  от  ам¬
плитуды  перемещения);  3  —  гелиево-неоновый  лазер  для  измерения  перемещения  подвижного
зеркала  и  определения  направления  движения  зеркала;  4  —  камера  для  образца  под  вакуумом
или  в  контролируемой  атмосфере;  5  —  отношение  интенсивность  сигнала/положение  зеркала;
 6 	—  интерферограмма;  7,  в  —  система  сбора  данных  в  реальном  времени
 постоянном  уровне.  Для  дальнего  ИК-диапазона  из-за  используемого  оборудования
и  недостаточной  энергии  работа  в  дисперсионном  режиме  невозможна.  Радиометриче¬
ские  приборы  работают  медленно,  а  модели  высшего  класса  очень  дорогие,  поскольку
необходимо  использовать  несколько  решеток  с  высоким  разрешением  для  получения
удовлетворительной  линейной  дисперсии.
 Лучшие  характеристики  могут  быть  получены  при  применении  интерферометриче¬
ской  системы,  использующей  преобразование  Фурье  для  обработки  данных  (рис.  5.3,  b).
Интерферометрия  основана  на  быстрых  движениях  зеркала.  Каждая  длина  волны  мо¬
дулируется  на  характеристической  частоте,  определяемой  скоростью  зеркала.  Данные
записываются  в  виде  интерферограммы,  которую  обрабатывают  в  реальном  времени
с  использованием  преобразования  Фурье.  Это  позволяет  получить  спектр,  где  амплиту¬
да  сигнала  является  функцией  частоты.
 В  интерферометре  Майкельсона  полихроматическое  излучение  из  источника  разде¬
ляется  на  два  луча  светоделителем,  сделанным  из  КВг  или  Майлара  (покрытым  йленкой
из  германия  для  фильтрации  излучения  в  видимой  области  спектра).  Один  из  двух  лучей
посылается  на  закрепленное  зеркало,  другой  —  на  подвижное  зеркало,  передвигаемое
с  известной  скоростью  линейным  двигателем.  Затем  оба  луча  объединяются  светодели¬
телем.  Разрешение  зависит  от  максимального  хода  подвижного  зеркала.  Регулировка
должна  обеспечивать  передвижение  подвижного  зеркала  без  вибраций  и  наклона,  ко¬
торые  могут  исказить  спектры  и  привести  к  ошибочным  значениям  коэффициента  про¬
пускания.  Одновременный  анализ  ИК-излучения  на  всех  длинах  волн  производится  за
одно  передвижение  зеркала  вперед-назад.

137
 Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 Изменения  сигнала  отражают  различия  в  модуляции  интерферограммы.  Результаты
записывают  при  различных  положениях  зеркала,  которые  должны  точно  определяться
при  помощи  лазера.  Каждый  индивидуальный  сигнал  мультиплексируется  и  декодиру¬
ется.  Полный  спектр  сканируется  последовательно  как  функция  времени  менее  чем  за
одну  секунду.
 Чтобы  ограничить  влияние  влажности  и  атмосферного  С02,  оптические  схемы  по¬
мещены  в  герметичный  корпус,  за  исключением  отделения  с  образцом,  которое  можно
продувать  сухим  азотом.
 Разрешение  обычно  составляет  около  2-4  см-1,  но  может  достигать  0,1  см-1  (при  уста¬
новке  дополнительной  памяти  или  увеличении  производительности  системы  обработки
данных).
 Оборудование  для  ИК-спектроскопии  с  преобразованием  Фурье  обычно  основано  на
технологии  одинарного  луча.  Иногда  (в  моделях  высшего  класса)  используется  двойной
луч,  который  поддерживает  непрерывное  измерение  отношения  сигнал/шум.  Соответ¬
ствующее  программное  обеспечение  позволяет  управлять  спектрометром,  собирать  ре¬
зультаты  и  обрабатывать  данные,  восстанавливая  спектр  в  режиме  реального  времени.
Поиск  по  базам  данных  ИК-спектров  позволяет  при  необходимости  сравнивать  полу¬
ченные  спектры  для  идентификации,  калибровки,  вычитания  спектров  и  других  опера¬
ций.  Калибровку  выполняют  с  использованием  полистироловых  пластин,  которые  дают
узкие  интенсивные  полосы  в  диапазоне  между  699  и  3104  см-1.
 На  практике  выбор  оборудования  зависит  прежде  всего  от  целей  исследования,  ко¬
торые  определяют  основные  требования:  сканируемый  диапазон  длин  волн,  природу
анализируемого  материала  (твердый,  жидкий,  газообразный),  требуемую  чувствитель¬
ность,  разрешение,  производительность  обработки  данных,  качество  программного
обеспечения,  возможности  расширения  базового  модуля  (объединение  с  жидкостным
или  газовым  хроматографом,  EGA  термическим  анализом,  рамановской  спектроскопи¬
ей,  ИК-  или  рамановской  микроскопией).  Что  касается  цены,  то  два  специализирован¬
ных  прибора,  дополняющих  друг  друга,  могут  быть  использованы  для  повторяющихся
лабораторных  исследований  вместо  одного  дорогостоящего  «универсального»  прибора
высшего  класса.
 Для  рутинных  почвенных  анализов  достаточно  прибора,  охватывающего  средний  ИК-
диапазон  до  220-250  см-1  с  оптической  системой  из  КВг  (или,  еще  лучше,  Csl)  и  разре¬
шением  около  2  см-1.  Для  более  специализированной  лаборатории  в  настоящее  время
необходимо  оборудование,  позволяющее  работать  в  областях  дальнего  ИК-диапазона.
 5.2. 	Применение  ИК-спектрометрии  в  минералогии
 5.2.1. 	Оборудование  и  материалы
 • 	Ультрамикровесы,  чувствительность  10_6  г,  диапазон  2-5  г.
 • 	ИК  или  ИК-Фурье-спектрометр  с  соответствующим  диапазоном  длин  волн.
 • 	ИК-микроскоп.
 • 	Бинокулярная  лупа  (х  100).
 • 	Пресс  для  таблетирования  (10  т/см2).
 • 	Центрифуга  с  центрифужными  пробирками  (см.  гл.  4).
 • 	Охлаждаемая  влагозащитная  вибрационная  мельница  с  агатовым  шаром  для  раз¬
мола  в  жидкой  среде.
 • 	Сушильный  шкаф  (105  °С)  с  точной  электронной  регулировкой.

138
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 • 	Эксикатор  из  пирексового  стекла.
 • 	Лабораторная  посуда.
 • 	Продукты  высокого  качества  для  ИК-спектроскопии:  КВг,  Csl,  полиэтилен,  Nujol
(парафиновое  масло),  AgCl,  CaF2,  IR  TRAN  4,  растворители,  гексахлорбутадиен
(Voltalef  oil),  Fluorolube  (фторированное  углеводородное  масло),  различные  мине¬
ральные  стандарты.
 5.2.2. 	Подготовка  образцов
Типы  подготовки  образцов
 Подготовка  образца  для  анализа  методом  ИК-спектрометрии  чрезвычайно  важна:  она
определяет  спектральные  области  анализа  и  их  границы,  а  также,  косвенным  образом,
чувствительность  и  избирательность  измерений.
 Измерения  должны  проводиться  на  частицах  размером  не  более  5  мкм,  а  при  использо¬
вании  суспензий  в  инертном  масле  или  при  количественном  анализе  —  даже  1  или  2  мкм.
 Обычно  для  анализа  используют  илистую  фракцию  с  размером  частиц  <  2  мкм  в  Н+-,
NH/-  или  Х+-формах  или  фракции  <  0,5  мкм,  очищенные  в  стандартной  ультрацен¬
трифуге  Шарплес  (Sharpies)  (см.  гл.  3).  Из-за  размеров  элементарных  ячеек  глин  в  их
спектрах  наблюдается  лишь  незначительное  искажение  полос  поглощения.  Образцы
измельчают  и  гомогенизируют  в  агатовой  ступке  в  присутствии  летучей  органической
жидкости,  не  поглощающей  в  ИК-области  (этанол,  ацетон  и  т.  д.),  избегая  модифика¬
ции  или  разрушения  кристаллической  структуры.  Слишком  крупные  частицы  могут  вы¬
зывать  искажения  спектра,  рассеяние  побочного  излучения  и  уширение  полос  поглоще¬
ния  (эффект  Христиансена).
 Часто  необходимо  предварительное  разложение  органического  вещества  для  того,
чтобы,  во-первых,  уменьшить  его  поглощение,  которое  может  перегрузить  спектр,  и,
во-вторых,  избежать  удержания  излишнего  количества  адсорбированной  воды,  которая
может  маскировать  отдельные  полосы  поглощения  минералов.  Однако  в  некоторых  слу¬
чаях  такая  обработка  может  привести  к  неогенезису  минералов.
 Для  измерений  на  твердых  образцах
 • 	В  режиме  «пропускание  —  поглощение»  глины  можно  анализировать  в  трех  основ¬
ных  формах:
 а) 	самоподдерживающиеся  тонкие  пленки  или  пленки  на  соответствующей  под¬
ложке;
 б) 	диски,  приготовленные  со  связывающими  веществами,  прозрачными  для  ИК-
излучения;
 в) 	в  смеси  со  специальными  жидкими  составами.
 • 	В  БИК-области  или  в  режиме  диффузного  отражения  или  комбинационного  рас¬
сеяния  образец  просто  упаковывают  в  держатель,  стараясь  уменьшить  преимуще¬
ственную  ориентацию.
 • 	В  режиме  многократного  зеркального  отражения  или  нарушенного  полного  вну¬
треннего  отражения  (НПВО)  проблемы  на  поверхности  контакта  с  почвами  часто
приводят  к  невоспроизводимости  результатов,  поэтому  эти  методы  могут  быть  ис¬
пользованы  только  на  тонких  пластинах.
 • 	В  ИК-микроскопии  образцы  можно  анализировать  на  пленке  или  как  микропробы
без  подготовки.

139
 Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 Предварительная  обработка  может  изменить  свойства  образцов:  это  может  быть  исполь¬
зовано  для  сравнения  с  образцами  без  химической  обработки,  сохраненными  в  их  ис¬
ходном  состоянии  (аморфные  фазы  и  пр.).
 Для  измерений  на  жидких  образцах,  выделенных  из  почвы  химическими  методами,
можно  либо  (i)  использовать  растворители,  прозрачные  для  ИК-излучения  и  не  реаги¬
рующие  с  минералами,  или  (ii)  проводить  БИК-спектроскопические  измерения  лиофи-
лизированных  экстрактов.
 Для  измерений  газообразных  образцов,  полученных  контролируемым  пиролизом  или
разложением  минеральных  фракций  в  процессе  термического  анализа  (ГТА  и  ТГА-ДТА,
см.  главу  7),  используют  порошковые  образцы,  идентичные  используемым  для  стан¬
дартного  термического  анализа.
 Чтобы  улучшить  чувствительность  анализа,  используют  специальные  ячейки  для
того,  чтобы  удлинить  путь  луча  в  газовой  среде,  поскольку  поглощение  пропорциональ¬
но  длине  хода  луча.  Необходима  предварительная  очистка  воздуха  в  камере  для  пробы
для  удаления  присутствующих  Н20  и  С02.
 Подготовка  самоподдерживающихся  пленок
 Основные  положения
 Подготовка  самоподдерживающихся  пленок  подходит  только  для  некоторых  типов
глин,  например,  монтмориллонитов,  вермикулитов  и  волокнистых  глин,  которые  мож¬
но  приготовить  в  виде  тонких,  но  прочных  пленок.
 Метод  Фармера  и  Пальмиери  (Farmer  и  Palmieri,  1975)  был  слегка  модифицирован  для
проведения  количественных  измерений.  Преимуществом  этого  метода  является  отсут¬
ствие  необходимости  применения  к  образцу  сильного  давления  и  отсутствие  обменных
реакций  между  образцом  и  связующим  веществом,  добавляемым  при  приготовлении
таблеток.  Основные  сложности  связаны  с  критической  толщиной  пленки  (не  более  4—8
мкм),  ее  способностью  пропускать  излучение  значительной  интенсивности,  механиче¬
ской  прочностью  и  трудностью  ее  удаления,  требующей  определенных  навыков.  Сили¬
катные  минералы  часто  осаждаются  в  преимущественно  ориентированном  состоянии,
что  позволяет  идентифицировать  колебания,  вызываемые  осцилляциями  диполей,  ко¬
торые  должны  быть  перпендикулярными  плоскости  решетки.  Кроме  того,  при  помощи
гониометра  можно  изучать  полихроизм,  связанный  с  плоскостью.
 Методика
 * 	Измельчают  порции  глины  известной  массы  в  агатовой  ступке  с  небольшим  коли¬
чеством  воды  для  образования  текучей  пасты  и  затем  готовят  суспензию  в  извест¬
ном  объеме  дистиллированной  воды.
 9  Всю  суспензию  на  пластине,  покрытой  гибкой  полиэтиленовой  пленкой,  пере¬
носят  в  цитокамеру  Хеттиха  (Hettich)  (рис.  5.4);  центрифугируют  при  умеренной
скорости  (примерно  2500  g).  Выбранный  объем  камеры  равен  4  мл,  что  позволяет
получать  пленку  диаметром  12,4  мм,  т.  е.  с  площадью  поверхности  120  мм2;  таким
образом  можно  определить  количество  осадка  на  единице  площади  (плотность
должна  быть  примерно  1—2  мг/см2).
 9  Удаляют  пипеткой  чистую  надосадочную  жидкость  и  высушивают  на  воздухе  плен¬
ку,  содержащую  осадок.
 • 	Снимают  пленку,  перегибая  гибкую  подложку  через  край  с  острой  фаской,  и  пере¬
носят  ее  на  держатель  для  ИК-измерения;  осадок  также  можно  перенести  на  тон¬

140
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 кий  держатель  фильтров  с  жесткой  полимерной  сеткой,  которая  предотвращает
перемещение  благодаря  ее  сплошной  структуре.
 •  Оставляют  осадок  на  48  ч  в  эксикаторе  с  Р205.
 Рис.  5.4.  Приготовление  образца  самоподдерживающихся  пленок  минералов:  а)  центрифугиро¬
вание  при  2500  д  в  цитокамере  Хеттиха;  Ь)  отделение  самоподдерживающейся  пленки
 Приготовление  пленки  на  держателе,  прозрачном  для  ИК-иэлучения
 Основные  положения
 Эта  методика  позволяет  получать  тонкие  пленки  для  ориентированного  осадка  под  дей¬
ствием  силы  тяжести  или  центрифугированием,  как  описано  выше.
 Следует  принимать  во  внимание  следующие  факторы:  толщину  осадка  глины,  вы¬
бор  подходящего  растворителя  для  предотвращения  растворения  материала  подложки,
спектральную  область  для  данного  типа  подложки,  реакционную  способность  систе¬
мы  «глина  —  растворитель  -  подложка».  Обычно  используют  пластины  КВг  (они  не¬
дороги,  просты  в  использовании  и  позволяют  проводить  сканирование  в  среднем  ИК-
диапазоне  примерно  до  400  см-1)  или  Csl  (для  ИК-диапазона  до  220  см-1)-  Для  дальнего
ИК-диапазона  используют  полиэтилен.  Образец  превращают  в  суспензию  без  растворе¬
ния.  Поверхность  можно  насыщать  микроиспарением  с  парафиновым  маслом  для  того,
чтобы  уменьшить  явления  отражения  на  границе  раздела  фаз  «воздух  —  глина».
 Методика
 В  зависимости  от  ИК-области  готовят  таблетки  диаметром  13  мм  методом  прессования
(10  т/см2,  AgCl,  CaF2,  IRTRAN2,  IRTRANA,  Ge,  Si,  КВг,  Csl,  полиэтилен  и  др.).
 Суспензию,  приготовленную  из  образца  в  соответствующем  органическом  раствори¬
теле,  осаждают  аналогично  предыдущей  методике  под  действием  силы  тяжести  или  цен¬
трифугированием.  После  высушивания  осторожно  нагревают  диск,  покрытый  пленкой,
в  сушильном  шкафу  при  100  °С  в  течение  5  ч  для  удаления  следов  воды  и  затем  в  эксика¬
торе  до  проведения  анализа.
 Приготовление  дисков  (твердого  раствора)
 Основные  положения
 Твердый  образец  полностью  измельчают  в  агатовой  ступке  в  присутствии  органической
жидкости  (например,  этанола)  и  высушивают  под  вакуумом  в  эксикаторе  с  фосфорным

141
 Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 ангидридом.  Затем  его  смешивают  с  матрицей,  что  позволяет  создать  под  сильным  дав¬
лением  самоподцерживающиеся  диски;  эти  диски  можно  использовать  в  достаточно
широком  диапазоне  ИК-излучения.
 В  случае  набухающих  смектитов  предпочтительнее  размолоть  образец  известной  мас¬
сы  с  небольшим  количеством  воды  для  создания  густой  пасты,  затем  добавить  связы¬
вающее  вещество  и  вновь  растереть  влажный  образец.  После  полного  высыхания  гомо¬
генизируют  разбавленный  образец  в  микрошаровой  мельнице.
 Эта  методика  проста  в  использовании  и  находит  широкое  применение,  но  обладает
некоторыми  недостатками:
 • 	все  материалы,  используемые  в  качестве  связывающих  веществ  для  дисков,  имеют
ограниченные  области  пропускания  в  ИК-диапазоне,  поэтому  при  использовании
одной  таблетки  невозможно  наблюдать  поглощение  глины  во  всем  ИК-диапазоне
от  ближнего  до  дальнего  ИК;
 • 	реакционная  способность  подложки  может  приводить  к  обменным  реакциям
с  глиной.
 Например,  бромид  калия  (КВг),  который  прозрачен  до  400  см-1  (рис.  5.2),  образует
прекрасные  таблетки,  дающие  хорошие  спектры  в  широком  ИК-диапазоне.  Но  в  глинах
типа  2:1,  контактирующих  с  ионами  К+,  таких  как  смектиты,  обменные  явления  могут
вызвать  искажение  спектра  поглощения  (Nyquist  и  Kagel,  1971).  Поэтому  такие  диски
непригодны  для  изучения  уменьшения  водоудержания  ионами  калия  или  для  исследо¬
вания  поверхностных  катионов.
 Поскольку  КВг  гигроскопичен,  таблетки  следует  хранить  в  эксикаторах  под  вакуумом
с  фосфорным  ангидридом  для  снижения  поглощения  воды  и  связанных  с  ней  неопре¬
деленностей  в  интерпретации  полос  гидроксилов  адсорбированной  минералами  воды
и  подложки.  Для  дальнего  ИК-диапазона  следует  использовать  полиэтилен,  политетра¬
фторэтилен  (тефлон)  или  парафин.
 Давление  может  вызывать  неуместные  превращения  за  счет  усиления  химической
реакционной  способности,  но  в  то  же  время  его  можно  использовать  для  in  situ  исследо¬
вания  влияния  очень  высокого  давления,  получаемого  в  алмазной  наковальне,  что  по¬
зволяет  анализировать  методом  ИК-спектроскопии  вызванные  им  превращения  (Weir
идр.,  1959;  Пии  Memagh,  1992).
 Методика  (качественный  анализ)
 • 	Выбирают  матрицу  и  диаметр  таблеток.
 • 	Высушивают  образец  в  эксикаторе  в  течение  48  ч  для  удаления  неструктурной
воды,  полоса  которой  при  3440  см-1  может  маскировать  полосу  структурных  ОН-
групп;  этот  метод  высушивания  пригоден  не  для  всех  минералов  (см.  гл.  1).
 • 	Высушивают  тонкоразмолотое  связывающее  вещество  для  ИК-анализа  под  ваку¬
умом  в  сушильном  шкафу  при  100  °С  в  течение  ночи,  если  позволяет  его  термиче¬
ская  стабильность.
 • 	Для  диска  толщиной  около  1  мм  и  диаметром  13  мм  взвешивают  0,5-3  мг  глины
с  точностью  0,01  мг.
 • 	Добавляют  300  мг  КВг  (можно  изменить).
 • 	Гомогенизируют  в  микрогомогенизаторе  с  пластиковым  или  агатовым  шаром  в  те¬
чение  2  мин  или  размалывают  в  агатовой  ступке  еще  раз  для  лучшего  перемеши¬
вания.
 • 	Переносят  в  пресс-форму  из  нержавеющей  стали  диаметром  13.  мм  (обозначена
буквой  А  на  рис.  5.5,  Ь).

142
 Часть  1  Минералогический  анализ  почв
 • 	Прилагают  небольшое  давление  и  дегазируют  под  вакуумом  в  течение  5  мин.
 • 	Прилагают  давление  (рис.  5.5,  а)  10  т/см2  в  течение  10  мин  (при  этом  давлении  КВг
становится  пластичным).
 • 	Вынимают  диск  из  формы  при  помощи  отделительного  кольца  (обозначено  буквой
Е  на  рис.  5.5);  он  должен  выглядеть  однородным,  гладким  и  прозрачным  (руками
его  не  трогают).
 • 	Высушивают  при  100  °С  в  течение  2  ч  и  хранят  в  эксикаторе  над  Р205  до  использо¬
вания.
 Ют
 а) 	Ь) 	I
 Рис.  5.5.  Приготовление  образца  в  форме  твердого  раствора:  а)  ручной  гидравлический  пресс
на  12  т;  Ь)  детали  пресс-формы:  А  —  корпус;  В  —  сменное  основание;  С  —  поршень  диаметром
13  мм;  D  —  полированные  цилиндры  диаметром  13  мм;  Е  —  отделительное  кольцо  формы,  запол¬
ненный  круг  представляет  уплотнительное  кольцо
 .  На  практике  лучше  приготовить  две  или  даже  три  таблетки  с  одним  и  тем  же  связы¬
вающим  веществом  и  двумя  разными  концентрациями:
 • 	таблетка  из  3  мг  образца  и  300  мг  КВг  для  достижения  полного  поглощения  в  зонах
около  1000  и  500  см*1  (силикаты);
 • 	таблетка  из  0,25—0,5  мг  образца  глины  для  получения  подробных  спектров  в  райо¬
нах  интенсивного  поглощения  силикатов;
 • 	третья  таблетка  со  связывающим  веществом,  прозрачным  в  дальнем  ИК-диа-
пазоне,  понадобится,  если  нужны  спектры  ниже  200  см*1;
 • 	получают  спектры  в  выбранных  условиях.
 Время  записи  спектра  зависит  от  типа  спектрометра  (дисперсионный  или  интерферо¬
метр),  области  сканирования,  доступной  для  дисперсионного  оборудования,  и  требуе¬
мого  разрешения.  После  измерения  таблетки  можно  хранить  в  эксикаторе  над  Р205.
 Чтобы  избежать  коррозии,  пресс-форму  необходимо  очистить  сразу  после  использо¬
вания  без  применения  абразивных  средств.
 Приготовление  образцов  глины  в  виде  густой  суспензии  (пасты)
 Основные  положения
 В  случае  если  возможны  взаимодействия  между  связывающим  веществом  и  образцом,
если  невозможно  приготовить  самоподдерживающуюся  пленку  или  нежелательно  при¬

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 143
 менение  давления,  можно  приготовить  густую  суспензию  в  нелетучем  инертном  масле.
Нужол  (парафиновое  масло),  гексахлорбутадиен  (Voltalef  oil)  или  Fluorolube  (фториро¬
ванное  углеводородное  масло)  смешивают  с  образцом  до  образования  жидкой  пасты,
которую  сжимают  между  двумя  окошками.  Метод  быстрый,  но  только  качественный;
образец  получается  ориентированным.  Нельзя  высушивать  смесь  в  сушильном  шкафу.
 Методика
 • 	Помешают  10  мг  сухого  образца  глины  в  50-миллиметровую  агатовую  ступку;  ми¬
кропипеткой  или  шпателем  добавляют  известное  количество  масла  для  смачива¬
ния  порошка.
 • 	Измельчают  до  получения  густой  пасты,  в  которой  равномерно  распределен  об¬
разец  (концентрация  должна  быть  около  0,3-0,5%).
 • 	Шпателем  намазывают  смесь  на  окне,  прозрачном  для  ИК-излучения,  накрывают
другим  окном  для  получения  однородной  толщины  без  попадания  воздуха  внутрь.
 • 	Помещают  образец  в  спектрометр  и  записывают  спектр.
 При  интерпретации  следует  учитывать  спектральные  границы  окон  и  специфиче¬
ские  зоны  поглощения  матрицы  масла.  Например,  нужол  сильно  поглощает  между  3000
и  2800  см-1  (СН),  при  1460  и  1375  см-1;  Fluorolube  не  поглощает  между  4000  и  1400  см-1.
Оба  масла  дополняют  друг  друга,  и  следует  проверить,  что  их  полосы  поглощения  не
маскируют  специфические  полосы  образца.  Трудно  достичь  и  поддерживать  однород¬
ность  суспензии:  подготовленные  образцы  должны  всегда  храниться  в  горизонтальном
положении.
 Подготовка  образцов  для  измерения  зеркального  или  диффузного  отражения
и  нарушенного  полного  внутреннего  отражения  (НПВО)
 Поскольку  интенсивность  поглощения  зависит  от  угла  падения,  поверхность  образца
должна  быть  мелкозернистой,  т.  е.  необходимо  гранулометрически  однородное  измель¬
чение  до  размера  0,2  мм.  Уплотнение  выполняют  так  же,  как  для  рентгеновской  дифрак¬
ции  (см.  гл.  4),  избегая  чрезмерной  ориентации.
 Толщина  слоя  порошка  (примерно  1  мм)  несущественна,  поскольку  излучение  про¬
никает  на  глубину  лишь  нескольких  микрон.  В  отдельных  случаях  можно  использовать
спрессованные  таблетки  с  добавлением  связывающих  веществ  или  без  них,  но  в  этом
случае  ориентация  будет  сильнее.  Следует  отметить,  что  поскольку  показатель  прелом¬
ления  имеет  большое  значение  для  измерений  отражения,  наблюдаются  значительные
различия  между  спектрами  поглощения  и  отражения  при  высоких  длинах  волн.
 Дейтеризация
 В  специализированных  лабораториях  дейтеризация  является  идеальным  методом  из¬
учения  воды  в  глинах.  В  тяжелой  воде  дейтерий  замещает  водород.  Когда  молекула  Н20
замещена  молекулой  D20,  дейтерируются  группы  ОН  поровой  воды,  но  не  воды  в  ре¬
шетке  (Wada,  1966).  Межатомные  расстояния  не  изменяются,  масса  удваивается,  часто¬
ты  колебаний  уменьшаются.  Поэтому  можно  разделить  ретикулярные  ОН  и  адсорбиро¬
ванную  воду  и  исключить  неопределенность  измерений  в  исследованиях  минеральных
гелей  (Ми/идр.,  1976).
 Примечания
 Следует  избегать  атмосферного  загрязнения  исходных  образцов  во  время  приготовле¬
ния,  например:

144
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 • 	аммоний  может  поглощать  около  3250  и  1400  см*1  (валентные  и  деформационные
колебания);
 • 	в  присутствии  кальция  обработка  органического  вещества  перекисью  водорода  мо¬
жет  привести  к  образованию  нерастворимого  оксалата  кальция,  который  поглоща¬
ет  около  1400  см*1;  разложение  органического  вещества  гипохлоритом  натрия  не
дает  оксалата  и,  следовательно,  более  применимо  в  данном  случае;
 • 	отметим,  что  окисление  органического  вещества  сопровождается  окислением  ми¬
неральных  компонентов,  таких  как  Fe2+;
 • 	декарбонизация  и  деферризация  в  кислой  среде  может  разрушать  такие  минералы,  как
аморфные  силикаты,  с  осаждением  кремнезема  и  удалением  Fe,  и  т.  д.  (Frohlich,  1980).
 5.2.3. 	Краткое  руководство  по  интерпретации  спектров
Основные  положения
 В  ИК-диапазоне  переходы  между  различными  энергетическими  уровнями  подчиняются
правилам  отбора,  так  как  поглощение  связано  с  изменениями  дипольного  момента  мо¬
лекул.  В  многоатомных  молекулах  нельзя  наблюдать  все  возможные  частоты,  потому  что
энергетические  уровни  вырождаются,  например,  из-за  симметрии  молекулы.  Поэтому
очень  сложно  точно  предсказать  частоты  фундаментальных  колебаний  в  сложных  струк¬
турах,  таких  как  глины,  хотя  в  последнее  время  компьютерные  программы  позволили
добиться  определенного  прогресса.
 Кремнийсодержащие  тетраэдры  и  октаэдры,  содержащие  алюминий  и  магний,
формируют  основные  единицы  глинистых  минералов:  у  тетраэдрической  структуры
возможны  четыре  типа  колебаний,  у  октаэдрической  —  шесть,  но  не  все  они  актив¬
ны  и  могут  быть  модифицированы  либо  изоморфными  замещениями,  либо  природой
структурных  катионов.
 Интерпретация  спектра  глины  может  проводиться  после  его  сравнения  со  спектром
«чистого»  вещества  близкой  природы,  чтобы  устранить  неопределенности,  вызываемые
вариациями  в  химическом  составе  и  степени  упорядочения.  Потребность  в  эталонных
спектрах  предполагает,  что  каждая  лаборатория  должна  записывать  все  результаты  ис¬
следований  почвенных  минералов,  которые  могут  использоваться  в  качестве  эталонов,
в  дополнение  к  имеющимся  базам  данных.
 В  качественном  анализе  необходимо  сначала  определить  интенсивность  диагности¬
ческих  полос  поглощения  минералов  и  затем  отнести  их  к  молекулярным  группам  и,
возможно,  типам  конкретных  колебаний.  Для  некоторых  минералов  с  интенсивными
полосами  (например,  каолин,  кварц,  гиббсит,  кальцит)  чувствительность  достаточна.
Могут  быть  определены  количества  порядка  1%.
 Например,  протонное  окружение  чистых  гидроксидов  и  оксигидроксидов  приводит
к  специфичным  валентным  колебаниям:  с  другой  стороны,  в  минералах  типов  2:1  и  2:1:1
с  частыми  химическими  вариациями  и  изоморфными  замещениями  может  наблюдаться
смещение  полос;  в  этом  случае  рекомендуется  одновременно  использовать  РД  (см.  гл.  4)
и  химический  анализ  селективного  растворения  (см.  гл.  6)  для  определения  второсте¬
пенных  компонентов  почвы,  что  позволяет  определить  отношения  (тетраэдрический
кремнезем)/(октаэдрический  глинозем),  которые  удовлетворительно  отражают  окруже¬
ние  гидроксилов.
 В  каолините  типа  1:1  отношение  Si02/Al203  =  2  и  поверхностные  гидроксилы  под¬
вергаются  колебаниям,  приводящим  к  характеристическим  полосам  поглощения  при
четырех  частотах  ИК-диапазона  (табл.  5.1).

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии 	145
 Таблица  5.1.  Полосы  поглощения  хорошо  ©кристаллизованного  каолинита  А1203  •  2Si02*  2Н20
(таблетка  с  КВг  толщиной  <  2  мкм)  в  ИК-диапазоне
 Полоса,
 см*
 Колебания
 Полоса,  см*
 Колебания
 3695
 Внешние  ОН
 690
 Mg/Al
 3669
 Внешние  ОН
 538
 Деформа-  SiO
 ционные
 3653
 Валентные
 Внешние  ОН
 470
 4-  +
 3619
 Внутренние  ОН
 430
 3410-3450»
 Гйдратированные
 364
 Колебания  Октаэдрический
 ОН
 Al/Mg
 1630»
 Деформа¬
 Гидратированные
 345
 Смешан¬
 ционные
 НОН
 ные
 1106-1112
 Валентные
 Внеслоевые  SiO
 275
 1036
 SiO...
 195
 1010
 SiO...
 938
 Деформа¬
 Внешние  ОН
 ционные
 912
 Внутренние  ОН
 а  Гидратированную  воду  (около  3450  см-1)  можно  отличить  от  структурных  гидроксилов  по
присутствию  полосы  НОН  около  1630  см-1.
 В  смектитах  и  слюдах  Si02/Al203  равно  примерно  3.  Поскольку  гидроксилы  на  вну¬
тренних  позициях  связаны  с  различными  октаэдрическими  катионами,  полосы  погло¬
щения  в  районе  3600  см*1  неоднородны,  и  можно  наблюдать  смещение  частот  валентных
колебаний  гидроксилов.  Уровень  заполнения  октаэдрических  (ди-  и  триоктаэдрических)
позиций  можно  определить  рентгено-дифракционным  анализом  линии  060,  а  дополни¬
тельную  информацию  получить  из  ИК-анализа.
 В  случае  триоктаэдрических  минералов  заняты  три  позиции  и  ось  связи  ОН  внутрен¬
него  гидроксила  перпендикулярна  ретикулярной  плоскости  (001)  глин,  тогда  как  в  ди-
октаэдрических  минералах  заняты  только  две  позиции;  протон  внутреннего  гидроксила
оттеснен  к  вакантным  октаэдрическим  позициям,  и,  следовательно,  спектр  деформиру¬
ется.
 Методика
 Неизвестные  спектры  вручную  разделяют  на  несколько  полей,  выбирают  полосы  мак¬
симальной  интенсивности  и  сравнивают  их  длины  волн  со  справочными  данными.  Этот
поиск  может  быть  автоматизирован  при  работе  с  электронными  базами  данных,  но  на
практике  необходимы  также  данные  лабораторных  эталонов  и  постоянные  обращения
к  литературе.
 В  твердых  минералах  интерпретация  основана  главным  образом  на  частотах  коле¬
бания  внешних  молекулярных  групп,  поскольку  значительные  колебания  внутренней
части  кристалла  наблюдаются  только  в  дальнем  ИК-диапазоне.  ИК-спектрометрия
удовлетворительно  определяет  молекулярные  группы,  в  которых  атомы  находятся
в  специфическом  окружении.  Можно  выделить  молекулярные  структуры  с  характери¬
стическими  полосами  поглощения.

146
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 ИК-полосы  поглощения  филлосиликатов
 Кажущаяся  простота  почвенных  минералов  маскирует  сложность  полос  поглощения  ос¬
новных  типов  колебаний  (рис.  5.6).  Полосы  смещены  в  зависимости  от  кристаллическо¬
го  окружения,  замещений  и  т.  д.  Определение  частот  и  отнесение  полос  требуют  очень
четких  спектров  для  выделения  небольших  изменений  фаз,  которые  часто  составляют
около  2  см-1.  Например  этому  порядку  величин  соответствуют  различия  между  аморф¬
ным  кремнеземом,  опалом  и  биогенным  кремнеземом  на  основании  колебаний  связей
Si—О,  Si—О—Si  и  Si—ОН.
 В  областях  3700-3400
и  950-600  см-1
 - 	протоны  гидроксильных  групп,  даже  в  отсутствие  молекуляр¬
ной  структуры  дальнего  порядка,  которые  полезны  в  случае
«аморфных»  веществ
 - 	активные  формы  колебаний  тетраэдров  и  октаэдров:  колеба¬
ния  связи  ОН,  дихроизм  позиций  ОН  в  диоктаэдрических  ми¬
нералах
 — 	смещение  полос  поглощения  в  зависимости  от  природы  октаэ¬
дрических  катионов,  влияние  обмена  (например,  взаимодей¬
ствие  структурной  ОН-связи  с  межслоевыми  катионами)
 — 	выделение  валентных  колебаний  несвязанной  воды  позволяет
лучше  различать  галлуазиты,  структура  которых  нарушена  мо¬
лекулами  межпакетной  воды
 В  области  1100-500  см-1
 — 	колебания  аниона  силиката,  которые  считаются  спектральны¬
ми  «отпечатками  пальцев»  глин,  слабо  связанных  с  колебани¬
ями  других  структур  (связи  кремний-кислород),  валентные
колебания  связи  Si—О  около  1000  см-1,  деформационные  коле¬
бания  связи  Si-О  около  500  см~1
 — 	изоморфные  замещения  тетра-  и  октаэдрических  минералов
могут  вызывать  полосы  поглощения  в  дальнем  ИК-диапазоне
 В  области  <  400  см-1
 - 	ионы  А13+  октаэдров  и  кислородные  связи  соседних  слоев
 — 	колебания  обменных  катионов,  уравновешивающих  заряды
в  межпакетном  пространстве  глин,  и  замещение  обменных  ка¬
тионов
 Рассматривая  в  качестве  примера  полосы  поглощения  обычной  глины,  каолинита
типа  1:1  (табл.  5.1),  можно  отметить:
 • 	сходную  форму  полос  для  колебаний  протонов  (валентных  колебаний  внешних
и  внутренних  гидроксилов)  по  отношению  к  степени  кристалличности;
 • 	уровень  разупорядочения,  определяемый  по  коалесценции  дублета  при  3669-
3653  см*1;
 • 	гидратированную  воду  легко  отличают  дейтерированием  и  появлением  полосы
НОН  около  1630  см1;
 • 	полосы  при  1110,  1036  и  1010  см_1  соответствуют  характеристическим  валентным
колебаниям  связи  SiO.
 В  случае  галлуазитов  уширение  полос  можно  наблюдать  между  3700  и  3600  см-1  (ва¬
лентные  колебания  связи  ОН)  из-за  структурного  искажения,  вызванного  переменной
гидратацией.  Полосы  при  795  и  758  см1  в  каолинитах  имеют  примерно  равную  интен¬
сивность,  тогда  как  интенсивность  полосы  при  795  см*1  в  галлуазитах  очень  слаба.

Октаэдрические  позиции  заняты
 cm
 4000
 3000
 АР
 ОН(т)
 2000
 —г——
 «
 *
 !
 I
 I
 •
 I
 карбоксилаты
 1500 	|  1
 латыт 	SO+
 1000
 500
 100
 НОН
 1630*-  1640
 МВ-  +  пиридин
 карбонаты  рл  4  ^ 	1  X*4VJ)
 NaC!
 SiO  (t)  SKVAKwb)^  §n»b
 SJOAl(mb)
 >  ^
 ■OHKrr}
 HOH
 X'W)—►
 'sow1
 о  SO«g(VI)
 (Wrnb)
 X^OVH* 	SO(f)
 Fe3
 HOH
 OH(m)
 FeJ*
 pH(m)'
 HOH
 x*av)~*
 sto(t)
 (f)  (mb)
 i  —11|  |
 SOSIO-Fe'4VI)
 Валентные  колебания  структурных  гидроксилов  "валентные  колебания
 		 гидратационной  НОН
 SIO  AIO,AIOSi  SiO  SiOFe
 Q.
 со
 Q.
 3
 Колебания  протона
 - 	ОН-дегидроксилирование  —  различается  доступностью
и  обратимостью
 - 	дейтеризация  (D20)
 - 	либрация  ОН  (диоктаэдрического)
 Структура
 - 	порядок-беспорядок,  соединения,  аморфные
для  рентгеновской  дифракции  (отношение  Si/AI)
 - 	ОН,  связанные  с  (AI,Fe2+)  и  (Fe2*,Fe3*)
 - 	преобразование  тетраэдрических  и  октаэдрических
слоев
 (Валентные  колебания)  (Деформационные
 октаэдрические
замещения  Fe/AI
 тетраэдры  Si04
октаэдры  АЮ6
 колебания)
 - 	окисление  или  восста¬
новление  железа
 - 	вытеснение  Fe3+  из
октаэдрических  слоев
 - 	обработка  гидразином
 Рис.  5.6.  Отнесение  полос  поглощения  в  филлосиликатах  (Stubican  и  Roy,  1961).  Интенсивности  полос:  (t)  очень  большая,  (т)  средняя,  (f)
сильная,  (Ь)  низкая;  изменение  интенсивности,  ->  изменение  частот  при  замещениях  (X3*  или  Х2+)  в  тетраэдрических  (IV)  и  октаэдрических
(VI)  позициях
 Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии

148
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 5.2.4. 	Количественный  анализ
Определение
 В  минералогии  совершенствование  количественного  анализа  с  использованием  ИК-
спектроскопии  сопровождалось  совершенствованием  ИК-Фурье-оборудования,  и  ко¬
личественный  анализ  является  важным  инструментом  для  исследования  педогенных
хронопоследовательностей,  потоков  и  осадочных  серий  (например,  в  палеогидрологии
и  палеоклиматологии)  или  функционирования  бассейнов.  Также  интересно  наблюдать
минералы  в  их  первоначальном  состоянии  без  обработки,  за  исключением  измельчения
в  неагрессивной  жидкости  для  уменьшения  размера  частиц  до  1—2  мкм  и  высушивания.
 Отношения  между  интенсивностью  поглощения  ИК-излучения  и  концентрацией  ми¬
неральных  пород  подчиняются  закону  Бера—Ламберта,  который  применим  для  твердых
тел  (Keller  и  Picket,  1949;  Duyckaerts,  1959).  Однако  этот  закон  не  всегда  применим  к  по¬
чвенным  минералам,  для  которых  характеристические  полосы  не  полностью  разделены
и  часто  недостаточно  однородны.  Степень  упорядоченности  влияет  на  ширину  полос,
а  размер  частиц  —  на  их  интенсивность.  В  этом  случае  ограничения  очевидны  и  фото¬
метрический  отклик  редко  бывает  линейным:  поглощение  полосы  больше  не  пропор¬
ционально  концентрации,  и  количественное  определение  не  может  быть  таким  точным,
как  для  газа  или  органической  жидкости.
 Если  стандартные  минералы  (со  структурой,  степенью  кристалличности,  химическим
и  гранулометрическим  составом,  близкими  к  параметрам  образцов)  отсутствуют,  то
с  помощью  этого  метода  может  быть  проведен  только  относительный  количественный
анализ;  однако  он  позволяет  измерять  изменения  в  составе  минералов  в  профиле  или
топографической  последовательности  почв  с  приемлемой  точностью.
 Для  отдельных  минералов  с  относительно  характеристичными  спектрами  и  хорошо
определенной  базовой  линией,  такими  как  некоторые  кварцы,  каолинит  и  карбонаты,
уровни  обнаружения  могут  достигать  1-2%.  Очистка  методом  седиментации  позволяет
концентрировать  и  упрощать  спектры.  Степень  кристаллической  упорядоченности  мо¬
жет  вызывать  значительные  изменения,  например,  в  каолинитах  при  анализе  структур¬
ных  ОН-связей  между  3700  и  3600  см-1.
 Подготовка  образца  является  особенно  важной  для  количественного  анализа.  Тре¬
буется  достижение  максимального  поглощения  (без  насыщения)  и  минимальной  дис¬
персии.  Размер  частиц  должен  быть  менее  2  мкм.  Гомогенность  дисков  должна  быть  со¬
вершенной,  компоненты  —  высушиваться  на  каждой  стадии  подготовки  или  хранения,
и  толщина  образца  должна  быть  постоянной  и  менее  чем  1  мм.
 Строгая  стандартизация  процедур  позволяет  оптимизировать  измерения  компонен¬
тов  почвенных  минералов  вне  зависимости  от  полноты  окристаллизованности  порош¬
ков,  как  в  РД  (см.  гл.  4).  Таким  методом  молено  количественно  определять  некоторые
минералы  с  упорядочением  ближнего  порядка,  которые  «аморфны»  в  рентгеновских
лучах,  например,  некоторые  алюмосиликаты,  криптокристаллические  соединения  (на¬
пример,  аллофаны,  имоголит)  и  некоторые  формы  кремнезема  и  железа  (например,
ферригидриты).
 Методика
 Общее  представление
 Могут  использоваться  методики  качественного  анализа  (см.  разделы  5.2.1  и  5.2.2),  при¬
чем  особое  внимание  должно  уделяться  следующему:

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 149
 • 	Образцы  и  связывающие  вещества  высушивают  при  105  °С  в  течение  1  ч  перед  точ¬
ным  взвешиванием  (до  10_6  г);  для  термочувствительных  веществ  следует  исполь¬
зовать  температуру  40  °С.
 • 	Образцы  глины  измельчают  до  размеров  менее  1—2  мкм  в  агатовой  ступке  или  луч¬
ше  с  тщательно  отрегулированным  охлаждением  в  вибрационной  мельнице  с  ага¬
товыми  шарами  в  жидкой  среде  (в  присутствии  этанола  или  ацетона);  после  вы¬
сушивания  все  частицы  должны  проходить  сквозь  сито  с  ячейками  0,1  мм;  можно
также  использовать  фракции,  количественно  отделенные  ультрацентрифугирова¬
нием  (см.  гл.  3).
 • 	Взвешивают  количество  глины,  позволяющее  измерять  пропускание  в  диапазо¬
не  приблизительно  между  20  и  70%  для  всех  областей  поглощения  спектра  (ка¬
чественные  тесты  позволяют  найти  точные  пропорции  в  диапазонах  от  2  до  5  мг
для  образца  на  1  г  связывающего  вещества);  смешивают  с  соответствующим  свя¬
зывающим  веществом  (обычно  КВг)  и  гомогенизируют  в  вибрационном  смесителе
с  агатовыми  шарами  в  течение  5  мин.
 • 	Из  1  г  полученной  смеси  готовят  три  диска  диаметром  13  мм  каждый,  взвешивая
одинаковые  количества  смеси  (300—330  мг)  для  получения  постоянного  оптическо¬
го  пути,  равного  1  мм  или  меньше;  переносят  смесь  в  установку  для  таблетирова-
ния  под  вакуумом  (рис.  5.5)  и  прикладывают  давление  10  т/см2  в  течение  2-3  мин;
диски  должны  быть  прозрачными,  гладкими,  без  дефектов  на  поверхности,  по¬
стоянной  толщины  и  с  равномерным  распределением  частиц  глины  в  связываю¬
щем  веществе  (должно  проверяться  под  микроскопом);  их  следует  брать  пинцетом
и  хранить  в  эксикаторе  с  фосфорным  ангидридом;  аналогичным  образом  готовят
калибровочные  диски.
 • 	Измеряют  поглощение  дисков,  приготовленных  из  связывающего  вещества  (для
контрольного  анализа),  диски  образцов  и  калибровочные  диски  из  чистых  веществ
или  смесей  в  зависимости  от  используемых  в  лаборатории  эталонов  для  проведе¬
ния  калибровки  с  различными  пропорциями  минералов.
 Отложения
 Фрелих  (Frolich,  1980,1989)  рекомендовал  проводить  измельчение  с  агатовым  шаром  до
менее  чем  2  мкм  в  охлажденной  инертной  жидкой  среде.  Тонкость  помола  должна  кон¬
тролироваться  под  микроскопом.  Оптимальное  разбавление  около  0,25%.
 • 	Готовят  1  г  смеси:  2,5  мг  осадка  (с  точностью  10-5  г)  и  997,5  мг  КВг.
 • 	Тщательно  гомогенизируют  в  вибрационной  мельнице  с  агатовым  шаром.
 • 	Таблетируют  300  мг  смеси  в  пресс-форме  диаметром  13  мм  под  вакуумом  в  течение
2  мин.
 Толщина  диска  КВг1  должна  составлять  0,83  мм  и  обеспечивать  постоянный  оптиче¬
ский  путь  для  всех  измерений.  Диск  должен  быть  гладким  и  прозрачным  и  содержать
0,75  мг  образца.
 Расчеты
 Любое  поглощение,  вызванное  разбавителем  (КВг),  должно  вычитаться  из  полного
поглощения  (образец  +  КВг).  Пропускание  (затем  пересчитанное  в  коэффициент  по¬
глощения  А)  измеряют  на  спектре  начиная  от  базовой  линии.  Эту  линию  часто  трудно
 1  Плотность  КВг  2,75.

150
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 определить  для  сложных  смесей  (рис.  5.7),  и  приходится  проводить  аппроксимирование
(с  учетом  влияния  матрицы,  наложения  полос  и  т.  д.).  Относительная  погрешность  ча¬
сто  составляет  около  5%  и  может  быть  снижена  для  некоторых  минералов1.  Калибровка
с  использованием  «чистых»  минералов  или  смесей  минералов,  состав  которых  близок
к  составу  образцов,  позволяет  построить  кривые  коэффициент  поглощения  =/(масса
минерала).
 Рис.  5.7.  Определение  величины  Г0:  а,  b  —  хорошая  базовая  линия;  с  —  аппроксимация
 Использование  1  г  смеси  дает  возможность  оценить  повторяемость  с  помощью  трех
дисков  массой  300  мг.
 Примечания
 Сильная  ориентация  минералов  в  диске  может  приводить  к  ошибкам.  В  глинах  типа  2:1
изменения  интенсивности  полос  валентных  колебаний  гидроксилов  могут  быть  вызва¬
ны  триоктаэдрическими  компонентами.  В  слюдах,  ориентированных  перпендикулярно
лучу,  проявляются  только  колебания,  параллельные  плоскости  b  (флогопит).  В  каолини¬
те,  напротив,  интенсивность  полосы  при  3619  см-1  не  зависит  от  ориентации  (внутрен¬
ний  гидроксил  направлен  в  сторону  вакантной  октаэдрической  позиции).
 Если  измерения  выполняют  на  традиционной  дисперсионной  аппаратуре,  разреше¬
ние  можно  улучшить,  используя  более  узкие  щели,  но  энергия  при  этом  уменьшится.
Поскольку  ширина  щели  непостоянна  по  всему  спектру,  необходимо  следить,  чтобы
щели  не  были  слишком  широкими,  потому  что  сигналы  могут  деформироваться,  и  за¬
кон  Бера-Ламберта  не  будет  выполняться.
 1  Несмотря  на  использование  эталонных  минералов,  значительная  вариативность  полос  по¬
глощения  в  зависимости  от  химической  структуры  часто  приводит  к  непреодолимым  труд¬
ностям  при  калибровке  минералов  типов  2:1  и  2:1:1.  В  этом  случае  можно  проводить  только
полуколичественные  измерения  для  выявления  изменений  в  профиле,  используя  минераль¬
ный  индикатор  в  качестве  образца  сравнения  на  данном  уровне.

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии 	151
 5.3. 	Другие  ИК-методы
 5.3.1. 	Ближняя  инфракрасная  спектрометрия  (БИКС)
 Основные  положения
 Для  анализа  органоминеральных  или  органических  веществ  используют  колебания  лег¬
ких  атомов,  имеющих  прочные  молекулярные  связи  с  протонами  (N,  С  или  О).  В  случае
слабых  связей  или  тяжелых  элементов  выявление  и  количественное  определение  коле¬
баний  затруднено.
 Широкие  полосы  поглощения  легко  воспроизводимы,  но  они  подвержены  влия¬
нию  проникающего  излучения  и  поэтому  чувствительны  к  размеру  частиц  и  влажно¬
сти.  Обычно  необходим  тонкий  размол  для  того,  чтобы  получить  частицы  одинаково¬
го  размера  и  снизить  фоновый  шум  до  максимально  низкого  уровня.  Но  приемлемые
результаты  можно  получить  и  для  материалов  без  тонкого  помола  (частное  Сообщение,
Д.  Брюне,  Исследовательский  институт  IRD,  Монпелье,  Франция).  Колебания  связи
являются  причиной  отклика,  который  зависит  от  количества  присутствующих  молекул
и  их  окружения  и  позволяет  проводить  количественное  определение.
 В  ближнем  ИК-диапазоне  полосы  расположены  на  большем  расстоянии  друг  от  дру¬
га,  чем  в  среднем  и  дальнем  ИК,  что  уменьшает  их  перекрывание.  Для  повышения  точ¬
ности  можно  использовать  первую  производную  сигнала.
 Измерения  проводят  в  режиме  пропускания  -  поглощения  или  диффузного  из¬
лучения  -  отражения  (NIRA-DRIFT)1  на  порошках  в  диапазоне  длин  волн  от  1000  до
2500  нм  (волновые  числа  от  10  000  до  4000  см*1),  в  ряде  случаев,  таких  как  почвенная
подстилка  (содержание  воды,  белка,  общего  азота,  сахаров  и  др.)  или  жидкие  пробы
с  погруженными  оптоволоконными  датчиками.
 Материал
 Измерительное  оборудование,  применяемое  для  диффузной  отражательной  ИК-спектро-
метрии,  несколько  отличается  от  приборов,  работающих  в  режиме  пропускания  —  по¬
глощения  (см.  рис.  5.8).  Оптические  элементы  выполняются  из  кварца.  Полный  спектр
в  ближнем  ИК-диапазоне  получают  в  течение  нескольких  секунд.
 Метод
 Этот  неразрушающий  метод  требует  предварительного  измельчения  проб,  но  не  требует
ни  реагентов,  ни  определения  массы  или  объема  пробы.  Измерения  проводятся  очень
быстро  (~30  с)  и  стоимость  одного  анализа  невелика.
 Результаты  измерений  зависят  от  физических  факторов,  влияющих  на  отражение,  т.  е.
от  размера  частиц  (отражение,  преломление,  дифракция),  их  распределения  (неодно¬
родность)  и  распределения  пустот  (уплотнение  и  связанная  с  ним  ориентация).
 Современные  БИК-системы  существенно  улучшены  в  связи  с  прогрессом,  достигну¬
тым  в  хемометрическом  программном  обеспечении,  которое  позволяет  проводить  не¬
возможные  ранее  вычисления.  Количественный  анализ  основан  на  многофакторной  ка¬
либровке  с  использованием  всей  спектральной  информации,  а  не  только  на  поглощении
на  конкретных  длинах  волн.  Калибровку  проводят  с  использованием  разнообразных
 1  NIRS  (near-infrared  reflectance  spectrometry)  —  отражательная  ближняя  инфракрасная  спек¬
трометрия;  NIRA  (near-infrared  analysis)  —  ближний  инфракрасный  анализ;  DRIFT  (diffuse
reflectance  IR  with  Fourier  transform)  —  диффузная  отражательная  инфракрасная  спектрометрия
с  преобразованием  Фурье.

152
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Диафрагма
 щающаяся  кювета
(образец)
 Рис.  5.8.  Схема  отражательного  ближнего  ИК-спектрометра:  1  —  поворотное  зеркало  для  ре¬
гулировки  луча,  падающего  на  пробу,  и  улучшения  отражения  на  стены  интегрирующей  сферы.
Должны  быть  представлены  все  возможные  углы,  начиная  с  90°.  Полный  поток  из  источника,  ко¬
торый  возбуждает  образец,  концентрируется  кварцевыми  линзами;  2  —  интегрирующая  сфера,
которая  уменьшает  влияние  различий  в  размере  частиц,  собирает  наиболее  интенсивное  излуче¬
ние,  но  отделяет  его  зеркальные  компоненты
 методов  расчета,  основные  из  которых:  метод  главных  компонент  {principal  component
analysis,  РСА)  ’регрессия  на  главных  компонентах  (regression  on  principal  components,  RPC),
метод  частных  наименьших  квадратов  {partial  least  square,  PLS)  и  множественная  линей¬
ная  регрессия  {multiple  linear  regression,  MLR).  Программы  помогают  в  выборе  лучшего
метода  калибровки,  хотя  выбрать  не  всегда  легко  {Dardenne  и  др.,  2000).
 Метод  подходит,  главным  образом,  для  анализа  органических  веществ,  но  использу¬
ется  и  во  многих  других  методиках  почвенного  анализа.  Чанг  с  сотр.  {Chang  и  др.,  2001)
использовали  калибровку  методом  регрессии  на  главных  компонентах  для  определе¬
ния  методом  ИК-спектрометрии  с  преобразованием  Фурье  содержания  влаги,  общего
углерода,  общего  азота,  ЕКО,  песка,  пыли,  ила,  макроагрегатов,  потенциально  мине¬
рализуемого  азота,  углерода  биомассы,  интенсивности  полного  и  базального  дыхания
почв.  Единственным  условием  является  необходимость  составления  базы  данных  для
калибровок  по  стандартным  образцам  почв.  Для  конкретной  переменной  калибров¬
ка  включает:  (1)  измерение  определяемого  параметра  стандартным  методом  для  всех
эталонных  образцов  почвы  (предпочтительно,  содержащих  определяемый  компонент
в  широком  диапазоне  концентраций),  (2)  получение  БИК-спектров  тех  же  самых  образ¬
цов  почвы,  (3)  расчет  и  построение  прямой  линии  множественной  линейной  регрессии
на  графике  с  результатами  стандартного  метода  по  оси  абсцисс  и  результатами  БИК-
анализа  по  оси  ординат.  После  калибровки  измерение  неизвестного  образца  происходит
очень  быстро.  Реальную  концентрацию  компонента  по  оси  абсцисс  можно  вычислить  из
спектральных  данных,  отложенных  на  оси  ординат.  Однако  кажущаяся  универсальность
метода  не  вполне  соответствует  действительности.  Калибровка  возможна  всегда,  но  не
всегда  надежна  (например,  вариабельность  калибровочных  кривых  см.  в  Chang  и  др.,

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 153
 2001).  Какие  почвы  выбирать  для  эталонных  образцов  (все  типы  или  конкретный  тип
почв)?  Какой  метод  подготовки  почвы  использовать?
 Список  дополнительной  литературы  в  конце  этой  главы  содержит  описание  областей
применения  БИК-спектроскопии  для  исследования  почв  и  подстилок.
 5.3.2. 	Сочетание  термических  методов  анализа  и  ИК-спектрометрии
с  Фурье-преобразованием  при  анализе  летучих  соединений
 Измерения,  проводимые  во  время  ТГА-ДТА1,  позволяют  определять  природу  газовых
продуктов,  образующихся  при  термическом  разложении  образца  (регистрация  выделяе¬
мого  газа  или  газовый  термический  анализ)2.  Анализы  выполняют  методом  пролетной
ИК-Фурье-спектрометрии  (Фурье-ИКС),  измеряя  зависимость  пропускания  или  погло¬
щения  от  температуры  и  времени  нагрева.
 Этот  динамический  метод  позволяет  осуществлять  мониторинг  в  режиме  реального
времени  химических  или  физико-химических  превращений,  происходящих  при  быстром
нагревании  пробы  (можно  проводить  контролируемый  термолиз  или  пиролиз  органиче¬
ских  и  неорганических  материалов).  Повышение  температуры  с  умеренной  скоростью
дает  возможность  обнаруживать  нестабильные  радикалы  и  молекулярную  фрагмента¬
цию,  связывая  их  с  изменениями  массы  и  температуры  (плавление,  экзо-  и  эндотер¬
мические  реакции,  разложение  минеральных  карбонатов,  N-,  С-,  S-  и  Н-соединений,
окисление,  восстановление,  перенос  протонов  и  т.  д.).
 Давление  является  параметром,  который  влияет  на  сублимацию  и  испарение.  Дав¬
ление  может  изменяться  при  слишком  быстром  разложении  нестабильного  продукта,
но  может  приводить  и  к  молекулярному  синтезу  при  определенной  температуре.  При
низком  давлении  наиболее  реакционно-способные  газы  быстро  диффундируют,  из¬
бегая  возможной  рекомбинации.  Обычно  рекомендуется  работать  в  атмосфере  аргона
при  низком  давлении.  Но  контролируемая  атмосфера  может  выдвинуть  на  первый  план
окислительно-восстановительные  процессы  или,  наоборот,  подавить  их.
 Дополнительную  информацию  можно  получить,  выбирая  скорость  нагрева  в  диапа¬
зоне  от  20  до  400  °С/мин  в  зависимости  от  скорости  удаления  образовавшегося  газа  и  его
обнаружения  или  быстрого  титрования  прежде,  чем  начнутся  другие  газовые  реакции.
 5.3.3. 	Инфракрасная  микроскопия
 Анализ  методом  Фурье-ИКС  можно  проводить  на  микропробах  размером  от  20  до
500  мкм.  ИК-микроскоп  (см.  гл.  8)  состоит  из  линз  с  зеркалом  Кассегрена,  сопряжен¬
ных  с  высокочувствительным  KPT-детектором3,  охлаждаемым  жидким  азотом.  Он  мо¬
жет  работать  в  режиме  пропускания  или  отражения.  Разрешение  примерно  8  см-1  в  за¬
висимости  от  качества  исследуемого  материала  и  количества  накопляемых  спектров.
 Чтобы  избежать  последствий  флуоресценции,  возможной  в  присутствии  некоторых
органических  материалов,  можно  использовать  рамановскую  спектрометрию,  в  которой
источником  возбуждения  является  монохроматический  лазер,  излучающий  в  красной
области  спектра.  Этот  метод  позволяет  определять  количества  порядка  пико-  и  даже
фемтограммов.
 1ДТА  —  дифференциальный  термический  анализ;  ТГА  —  термогравиметрический  анализ.
 2 	EGD  (evolvedgas  detection)  —  регистрация  выделяемого  газа;  EGA  (evolvedgas  analysis)  —  ана¬
лиз  выделяемого  газа.
 3 	KPT  —  кадмий,  ртуть,  теллур  (МСТ  =  HgCdTe).

154 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 5.3.4. 	Спектроскопия  комбинационного  рассеяния1
Общие  сведения
 Рамановская  спектроскопия  не  нашла  широкого  применения  в  почвоведении,  потому
что  дисперсионное  оборудование  очень  дорогое,  а  его  эксплуатационные  качества  недо¬
статочно  высокие  из-за  проблем  выбора  длин  волн  с  высоким  разрешением.
 Прогресс  в  области  электроники  позволил  разработать  высокочувствительные  детек¬
торы,  высокоселективные  монохроматоры  и  мощные  монохроматические  лазеры  и  сде¬
лал  Фурье-ИК-спектрометры  доступными  приборами,  дополняющими  другие  методы
ИК-спектрометрии.  Компьютерная  обработка  данных  обеспечивает  очень  быструю
трактовку  спектров.
 Этот  метод  позволяет  дополнить  информацию,  полученную  методами  абсорбцион¬
ной  ИК-спектрометрии,  так  как  согласно  правилам  отбора  некоторые  колебания  актив¬
ны  только  в  одном  из  двух  методов  или  их  интенсивности  отличаются.  Полосы  симме¬
тричных  колебаний  более  интенсивны  в  рамановской  спектроскопии,  а  асимметричных
колебаний  интенсивнее  в  ИК-спектроскопии.
 Использование  микропроб  позволяет  исследовать  некоторые  трудно  дифференцируе¬
мые  молекулярные  структуры,  такие  как  рутилы,  анатазы  и  брукиты.  Можно  определить
природу  химических  связей  и  ориентацию  ОН-групп,  а  поровая  вода,  если  она  присут¬
ствует,  не  привносит  искажений.  Это  недеструктивный  метод,  который  не  требует  слож¬
ной  подготовки  проб.  Можно  работать  с  порошками,  и  даже  с  влажными  порошками,
что  невозможно  для  других  ИК-методов.
 Основные  положения
 Рамановская  спектроскопия  основана  на  неупругом  рассеянии  ИК-излучения2  с  вто¬
ричным  ИК-излучением  на  частотах  биения.  Спектры  состоят  из  узких  линий,  которые
требуют  использования  приборов  с  высоким  разрешением:
 • 	флуоресценция,  вызываемая  электронными  переходами,  может  искажать  спектры
и  маскировать  рамановский  сигнал,  если  используется  возбуждающий  лазер,  ко¬
торый  излучает  в  видимом  диапазоне  (448  нм);  возбуждение  NdrYAG-лазером,  из¬
лучающим  на  1064  нм  (частоте,  соответствующей  электронным  переходам  в  мало
заселенной  зоне),  обычно  не  вызывает  флуоресценции,  и  его  сопряжение  с  высо¬
кокачественным  Фурье-ИК-спектрометром  исключает  проблемы,  связанные  с  не¬
достаточным  разрешением;
 • 	когда  монохроматический  луч  попадает  на  образец,  небольшая  часть  его  переиз-
лучается,  демонстрируя  изменения  частот,  которые  отражают  частоты  колебаний
образца.  Эту  часть  излучения  и  измеряют  в  рамановской  спектрометрии;  неизме¬
ненная  часть  излучения  (упругое  рассеяние  Релея)  удаляется  с  помощью  фильтров.
 Оборудование
 Основным  прибором  является  Фурье-ИК-спектрометр,  состоящий  из  интерферометра,
снабженного  программным  обеспечением  для  сбора  и  обработки  данных.  Он  должен  иметь
внешнее  окно  для  прохождения  излучения  от  Nd:YAG-лазера,  камеру  для  порошкообраз¬
ных  образцов,  позволяющую  облучать  образцы  под  углами  90  и  180°,  модуль  спектральной
 1 	Рамановская  спектроскопия.  —  Примеч.  науч,  ред.
 2 	Рамановская  спектроскопия  в  видимом  и  УФ-диапазонах  может  привести  к  фотодеструк¬
ции  образца,  а  также  к  термическому  повреждению.

155
 Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии
 фильтрации  и,  если  необходимо,  определенный  детектор.  К  Фурье-ИК-спектрометру
могут  быть  добавлены  рамановский  Фурье-микроскоп  и  вспомогательное  оборудова¬
ние  для  рамановских  измерений  при  очень  высоком  давлении  (алмазные  наковальни).
 Лазер  для  возбуждения  атомов  и  молекул  должен  быть  монохроматическим  или  пере¬
страиваемым  на  разные  длины  волн  (для  лучшей  селективности).  Он  должен  обеспечи¬
вать  высокую  интенсивность  (чувствительность  измерений),  когерентность  излучения
(пространственные  и  временные  характеристики)  и,  наконец,  в  случае  использования
оптоволокон  —  низкую  расходимость.
 ИК  и  рамановскую  спектроскопию  можно  дополнить  другими  методами  для  изуче¬
ния  структуры  (например,  ЯМР,  EXAFS).  Несмотря  на  развитие  этих  методов,  ИК-  и  ра-
мановская  спектроскопии  остаются  конкурентоспособными  (легкость  в  обращении,
разумная  стоимость  оборудования);  они  дают  возможность  достаточно  детально  изучать
структуру  (включая  вакансии  и  замещения,  природу  связей  в  молекулах)  и  ее  влияние,
например,  на  реологию  или  явления  педогенезиса,  происходящие  при  выветривании
(например,  образование  наносов,  взаимодействия  с  поверхностью,  адсорбция  молекул).
Однако  количественное  определение  фаз  часто  трудновыполнимо,  если  вообще  воз¬
можно,  из-за  проблем,  связанных  с  ориентацией  глин  и  несовершенством  спектров.
 Использованная  литература
 Chang  C.-W.,  Laird  DA,  Mausbach  M.  et  Hurburgh  CRJr  (2001)  Near-Infrared  Reflectance  Spectroscopy-
Principal  Components  regression  analysis  of  soil  properties.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  65,480-490.
Dardenne  P,  Sinnaev  G.  et  Baeten  V.  (2000)  Multivariate  calibration  and  chemometrics  for  near  infrared
spectroscopy:  which  method.  Journal  of  Near  Infrared  Spectroscopy,  8,  229-237.
 Duyckaerts  G.  (1959)  The  infra  red  analysis  of  solid  substances.  Analyst,  84,201-214.
 Farmer  VC  et  Palmieri  F  (1975)  The  characterization  of  soil  minerals  by  Infrared  spectroscopy.  In:  Soil
components  -  2  -  Inorganic  components,  Gieseking  JE  ed.,  Springer,  573-670.
 FrOhlich  F  (1980)  №oformation  de  silicates  ferrifdres  amorphes  dans  la  sedimentation  peiagique  r6cente.
Bull  Mindral.,  103,  596-599.
 Frdhlich  F  (1989)  Les  silicates  dans  l’environnement  p£lagique  de  Госбап  indien  du  c6nozoi‘que.  M6-
moire  Mus6um  National  d’Histoire  Naturelle,  Paris,  XLVI,  206  p.
 Keller  WD  et  Pickett  FE  (1949)  Absorption  of  IR  radiation  by  powdered  silice  minerals.  Am.  Miner.,  34,
855-868.
 Liu  LG  et  Memagh  TP  (1992)  Phase  transitions  and  Raman  spectra  of  anatase  and  rutile  at  high  pressures
and  room  temperature.  Eur.  J.  Mineral,  4,45-22.
 Nail  SL,  White  JL  et  Hem  SL  (1976)  IR  studies  of  development  of  order  in  aluminium  hydroxide  gels.
J.  Pharm.  Sci.,  65,  231-234.
 Nyquist  RA  et  Kagel  О  (1971)  Infrared  spectra  of  inorganic  compounds,  Academic  Press,  New  York.
Stubican  V  et  Roy  R  (1961)  Infrared  spectra  of  layer  silicates.  J.  Am.  Ceram.  Soc.,  44,  625.
 WadaK  (1966)  Deuterium  exchange  of  hydroxyl  groups  in  allophane.  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  12,176-182.
Weir  CE  Lippincott  ER  Van  Valkenbuig  A  et  Bunting  EN  (1959)  Infra-red  studies  in  the  1  and  15  microns
region  to  30  000  atmospheres.  J.  Res.  Natl  Bur.  Stud.,  63A,  55.
 Дополнительная  литература  в  хронологической
последовательности
 Tuddenham  WM  et  Lyon  R.P.  (1960)  Infrared  techniques  in  the  identification  and  measurement  of  miner¬
als.  Anal  Chem.,  32,  1630-1634.
 Mitchell  BD  Farmer  VC  et  Me  Hardy  WJ  (1964)  Amorphous  inorganic  materials  in  soils.  Academic
Press.  Adv.  Agron.,  16,  327-383.
 Hayashi  H  et  Oinuma  К  (1965)  Relationship  between  infrared  absorption  spectra  in  the  region  of  450-
900  cm-1  and  chemical  composition  of  chlorite.  Am.  Miner.,  50,476-483.

156
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Hayashi  Н  et  Oinuma  К  (1967)  Si-0  absorption  band  near  1000  cm1  OH  absorption  bands  of  chlorite.
Am.  Miner.,  52,  1206-1210.
 Russell  JD,  McHardy  WJ  et  Fraser  AR  (1969)  Imogolite:  a  unique  aluminosilicate.  Clay  Miner.,  8,87-99.
 Wada  К  et  Greenland  DJ  (1970)  Selective  dissolution  and  differential  infrared  spectroscopy  for  character¬
ization  of  amorphous  constituents  in  soil  clays.  Clay  Miner.,  8,  241-254.
 Conley  RT  (1972)  Infra-red  spectroscopy.  Allyn-Bacon,  2nd  edition.
 Fieldes  M,  Furkert  RJ  et  Wells  N  (1972)  Rapid  determination  of  constituents  of  whole  soils  using  IR
absorption.  N.  Z.  J.  Sci.,  15,  615-627.
 Miller  RGT  et  Stace  BC  (1972)  Laboratory  methods  in  Infrared  spectroscopy.,  Heyden  and  Son.
 Farmer  VC  (1974)  The  Infrared  spectra  of  minerals.  Minerals  Sci.  (London).
 Stepanov  IS  (1974)  Interpretation  of  the  IR  spectra  of  soils.  Pochvovedenie,  6,  76-88.
 Gadsden  JA  (1975)  Infrared  spectra  of  minerals  and  related  inorganic  compounds.,  Butterworth.
 Griffiths  PR  (1975)  Chemical  infrared  fourier  transform  spectroscopy.,  Wiley,  New  York  Chemical  Anal¬
ysis,  43.
 Brame  EG,  Grasselli  JG  (1976)  Infrared  and  Raman  spectroscopy.,  Marcel  Dekker,  1A.
 White  JL,  Nail  SL  et  Hem  SL  (1976)  Infrared  technique  for  distinguishing  between  amorphous  and  crys¬
talline  aluminium  hydroxide  phase.  Proceedings.  7th  Conference.  Clay  Mineral  Petrology  (Czecho¬
slovakia),  51-59.
 Marel  HW,  Van  der  et  Beutelspacher  H  (1976)  Atlas  of  infrared  spectroscopy  of  clay  minerals  and  their
mixtures.,  Elsevier  Amsterdam.
 Proshina  NV  (1976)  Use  of  infrared  spectroscopy  for  identification  of  soil  samples.  Nauch.  dokl.  Vsshei
Shk.,  Biol.  Naudi,  3,  114-118.
 Brame  EG,  Grasselli  JG  (1977)  Infrared  and  Raman  spectroscopy.,  Marcel  Dekker,  IB,  1C.
 Hlavay  J,  Jonas  K,  Elek  S  et  Inczedy  J  (1977)  Characterization  of  the  particle  size  and  the  cristallinity  of
certain  minerals  by  infrared  spectrophotometry  and  instrumental  methods.  I  -  Investigations  on  clay
minerals.  Clays  Clay  Miner.,  25,  451-456.
 Hlavay  J,  Jonas  K,  Elek  S  et  Inczedy  J  (1978)  Characterization  of  the  particle  size  and  the  crystallinity  of
certain  minerals  by  infrared  spectrophotometry  and  other  instrumental  methods.  II  —  Investigation
on  quartz  and  feldspar.  Clays  Clay  Miner.,  26,  139-143.
 Ferraro  JR  et  Basile  LJ  (1978)  Fourier  transform  infrared  spectroscopy.  Applications  to  chemical
systems.,  Academic,  New  York,  vol.  1.
 Slonimskaya  MV,  Besson  G,  Dainyak  LG,  Tchoubar  C  et  Drits  VA  (1978)  Interpretation  of  the  IR  spectra
of  celadonites  and  glaucomites  in  the  region  of  OH-streching  frequencies.  Clay  Miner.,  21,377-388.
 Smith  AL  (1979)  Applied  infrared  spectroscopy:  fundamentals,  techniques  and  analytical  problem¬
solving.,  Wiley,  New  York,  vol.  54  (chemical  analysis).
 Farmer  VC  (1979)  The  role  of  infrared  spectroscopy  in  a  soil  research  institute:  characterization  of  inor¬
ganic  materials.  Eur.  Spectrosc.  News,  25,  25-27.
 Ferraro  JR  et  Basile  LJ  (1979)  Fourier  transform  infrared  spectroscopy  Applications  to  chemical  systems,
Academic,  vol.  2.
 Hlavay  J  et  Inczedy  J  (1979)  Sources  of  error  of  quantitative  determination  of  the  solid  crystalline  miner¬
als  by  inrared  spectroscopy.  Acta  Chim.,  (Budapest),  102,11-18.
 Olphen  H  Van  et  Fripiat  JJ  (1979)  Data  handbook  for  clay  materials  and  other  поп-metallic  minerals.,
Pergamon.
 Martin  AE  (1980)  Infrared  interferometric  spectrometers.  In  Vibrational  spectra  and  structure,  Durig  J.R.
ed.,  Elsevier,  Amsterdam,  vol.  8.
 Pouchert  CJ  (1981)  The  Aldrich  library  of  infrared  spectra.,  Aldrich  Chemical  Co,  1850  p.
 Shika  A,  Osipova  NN  et  Sokolova  ТА  (1982)  Feasibility  of  characterizing  the  mineralogical  composition
of  soils  by  infrared  spectrophotometry.  Moscow  Univer.  Soil  Sci.  Bull.,  37,  34-40.
 Theng  BKG,  Russel  M,  Churchman  GJ  et  Parfitt  RL  (1982)  Surface  properties  of  allophane,  halloysite
and  imogolite.  Clays  Clay  miner.,  30,  143-149.
 Ferraro  JR  et  Basile  LJ  (1983)  Fourier  transform  infrared  spectroscopy.  Applications  to  chemical
systems.,  Academic,  New  York,  vol.  3.
 Fysh  SA  et  Fredericks  PM  (1983)  Fourier  transform  infrared  studies  of  aluminous  goethites  and  hema¬
tites.  Clays  clay  Miner.,  31,  377-382.

Глава  5.  Минералогический  анализ  методом  инфракрасной  спектрометрии 	157
 Velde  В  (1983)  Infra-red  OH-stretch  bands  in  potassic  micas,  talcs  and  saponites:  influence  of  electronic
configuration  and  site  of  charge  compensation.  Am.  miner.,  68,1169-1173.
 Gillette  PC  et  Koenig  JL  (1984)  Objective  criteria  for  absorbance  subtraction.  Appl.  Spectrosc.,  38,334-337.
 Kosmas  CS,  Curi  N,  Bryant  RB  et  Franzmeier  DP  (1984)  Characterization  of  iron  oxide  minerals  by
second-derivative  visible  spectroscopy.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,401-405.
 Prost  R  (1984)  Etude  par  spectroscopie  infra-rouge  к  basse  temperature  de  groupes  OH  de  structure  de  la
kaolinite,  de  la  dickite  et  de  la  nacrite.  Agronomie,  4,  403-406.
 Kodama  H  (1985)  Infrared  spectra  of  minerals.  Reference  guide  to  identification  and  characterization  of
minerals  for  the  study  of  soils.  Res.  Branch,  Agric.  Can.  Tech.  Bull.,  IE.
 Mulla  DJ,  Low  PF  et  Roth  CB  (1985)  Measurement  of  the  specific  surface  area  of  clays  by  internal  reflec¬
tance  spectroscopy.  Clays  Clay  Miner.,  33,  391-396.
 Keller  RJ  (1986)  The  Sigma  library  of  FT-IR  spectra.,  Sigma  chemical  Co,  vols.  1-2,2894  p.
 Griffiths  et  Haseth  PR  (1986)  Fourier  transform  infrared  spectrometry,  Chemical  Analysis  Series,  Vol.
83,  Wiley  New  York,  672  p.
 Russel  JD  (1987)  Infrared  spectroscopy  of  inorganic  compounds.  In  Laboratory  methods  in  infra-red
spectroscopy,  Willis  H.  ed.,  Wiley,  New  York.
 Johannsen  PG,  Krobok  MP  et  Holzapfel  WB  (1988)  High-pressure  FT-IR  spectrometry.,  Bruker  report,
39-43.
 Pouchert  CJ  (1989)  The  Aldrich  library  of  FT-IR  Spectra.,  Aldrich  Chemical  Co,  vols.  1-3,4800  p.
 Mottana  A  et  Burragato  F  (1990)  Absorption  spectroscopy  in  mineralogy.,  Elsevier,  Amsterdam,  Oxford,
New  York,  Tokyo,  294  p.
 Delvigne  JE  (1998)  Atlas  of  Micromorphology  of  mineral  alteration  and  weathering.  The  Canadian  Min¬
eralogist,  special  publication  3,  Ottawa  et  IRD  (ex-Orstom),  Paris.
 Silverstein  RM  et  Webster  FX  (1998)  Spectrometric  Identification  of  organic  compounds.  Wiley  New
York,  482  p.
 McHale  JL  (1999)  Molecular  spectroscopy.,  Prentice-Hall,  London,  Sydney,  Toronto,  463  p.
 Gillon  D,  Joffre  R  et  Ibrahima  A.  (1999)  Can  litter  decomposability  be  predicted  by  near  infrared  reflec¬
tance  spectroscopy.  Ecology,  80,  175-186.
 Confalonieri  M,  Fomasier  F,  Ursino  A,  Boccardi  F,  Pintus  В  et  Odoardi  M  (2001)  The  potential  of  near
infrared  reflectance  spectroscopy  as  a  tool  for  the  chemical  characterisation  of  agricultural  soils.
J.  Near  Infrared  Spectrosc.,  9,  123-131.
 Joffre  R,  Agren  GI.,  Gillon  D.  et  Bosatta  E  (2001)  Organic  matter  quality  in  ecological  studies:  theory
meets  experiment.  Oikos,  93,451-458.
 Feam  T  (2001)  Standardisation  and  calibration  transfer  for  near  infrared  instruments:  a  review.  J.  Near
Infrared  Spectrosc.,  9,  229-244.
 Ludwig  В  et  Khanna  PK  (2001)  Use  of  near  infrared  spectroscopy  to  determine  inorganic  and  organic
carbon  fractions  in  soil  and  litter.  In  Assessment  methods  for  soil  carbon,  Lai  R,  Kimble  JM,  Fol-
let  RF  et  Stewart  BA  ed.,  Lewis,  UK.
 Ozaki  Y,  Sasic  S  et  Jiang  JH  (2001)  How  can  we  unravel  complicated  near  infrared  spectra?  -  Recent
progress  in  spectral  analysis  methods  for  resolution  enhancement  and  band  assignments  in  the  near
infrared  region.  J.  Near  Infrared  Spectrosc.,  9,  63-95.
 Reeves  JB  et  McCarty  GW  (2001)  Quantitative  analysis  of  agricultural  soils  using  near  infrared  reflec¬
tance  spectroscopy  and  a  fibre-optic  probe.  J.  Near  Infrared  Spectrosc.,  9,  1,  25-34.
 Tso,  Ritchie  GE,  Gehrlein  L  et  Ciurczak  EW  (2001)  A  general  test  method  for  the  development,  valida¬
tion  and  routine  use  of  disposable  near  infrared  spectroscopic  libraries.  J.  Near  Infrared  Spectrosc.,
9,  165-184.
 Fidencio  PH,  Poppi  RJ  et  de  Andrade  JC  (2002)  Determination  of  organic  matter  in  soils  using  radial
basis  function  networks  and  near  infrared  spectroscopy.  Anal.  Chem.  Acta.,  453,  125-134.
 Couteaux  MM,  Berg  В  and  Rovira  P  (2003)  Near  infrared  reflectance  spectroscopy  for  determination  of
organic  matter  fractions  including  microbial  biomass  in  coniferous  forest  soils.  Soil  Biol.  Biochem.,
35,  1587-1600.
 Brown  DJ,  Shepherd  KD,  Walsh  MG,  Dewayne  Mays  M  and  Reinsch  TG  (2005).  Global  soil  characteriza¬
tion  with  VNIR  diffuse  reflectance  spectroscopy.  Geoderma,  doi:  10.1016/j.geoderma.2005.04.025.

Глава  6.  Разделение  минералов  методом
селективного  растворения
 6.1. 	Введение
 6.1.1. 	Кристаллическое  состояние  глинистых  минералов
 Минералогическая  характеристика  скрытокристаллических  минералов  или  минера¬
лов  с  ближним  порядком  расположения  атомов  (Fe,  Al,  Si,  Mn,  'll,  P)  имеет  большое
значение  для  понимания  геохимических  и  педохимических  процессов,  происходящих
при  выветривании  первичных  минералов,  а  также  для  объяснения  направления  разви¬
тия  и  относительной  устойчивости  систем,  кинетики  химических  процессов  в  почве.
Эти  вещества  могут  представлять  собой  промежуточный  этап  между  кристаллической
материнской  породой  и  вторичными  минералами  и  часто  рассматриваются  в  качестве
индикаторов  изменений.  Почва  —  это  открытая  система,  которая  может  обмениваться
энергией  и  веществом  с  окружающей  средой.  Большинство  реакций  происходят  в  не¬
равновесных  условиях,  и  переходные  состояния  зависят  от  потоков  жидких  или  газо¬
образных  веществ  (химические  реакции  протекают  на  границах  раздела  фаз  твердое  —
жидкость  и  жидкость  —  жидкость),  времени  релаксации  (диффузия  частиц,  перенос
вещества  и  т.  д.)  и,  разумеется,  деятельности  микроорганизмов.
 Накопление  индивидуальных  веществ  или  их  осаждение  в  виде  тонкого  слоя  изме¬
няет  активность  структурных  центров  кристаллических  материалов  и  может  подавлять
движение  ионов,  нейтрализовать  заряды  или  вызывать  замещения  в  решетках.  1Ьли,  ок¬
сиды  или  оксигидроксиды  и  алюмосиликаты  могут  заряжаться  (некоторые  из  них  имеют
амфотерный  характер).  Высокая  реакционная  активность,  вызываемая  состоянием  их
поверхности  раздела,  делает  возможной  адсорбцию  катионов  и  анионов.  Они  могут  ней¬
трализоваться  органическими  веществами.  Эти  реакции  придают  почве  большую  устой¬
чивость  к  выветриванию  и  действию  микроорганизмов.  Таким  образом,  конечной  це¬
лью  анализа  некристаллических  продуктов  может  являться  почвенный  генезис,  а  также:
 • 	почвенная  классификация  (через  процессы  подзолизации,  андосолизации,  лате-
ризации  и  др.);
 * 	почвенная  минералогия,  минералогические  балансы,  очистка  перед  применением
других  методов  (в  частности,  методов,  требующих  удаления  парамагнитных  эле¬
ментов),  например,  ЭПР,  ДТС  РСП,  Мессбауэровская  спектроскопия,  РД,  Фурье-
ИК-спектроскопия,  СЭМ,  ЭД-РСМА,  ВД-РСМА,  ПЭМВР,  СПЭМ1;
 1  ЭПР  —  электронный  парамагнитный  резонанс  (ESR  —  electron  spin  resonance);  ДТС  РСП  —
дальняя  тонкая  структура  рентгеновских  спектров  поглощения  (EXAFS  —  Extended  X-ray
Absorption  Fine  Structure);  РД  —  рентгеновская  дифракция  (XRD  —  X-ray  diffraction);  СЭМ  —
сканирующая  электронная  микроскопия  (SEM—  scanning  electron  microscopy);  ЭД-РСМА  —
энергодисперсионный  рентгеноспектральный  микроанализ  (EDX  —  energy  dispersive  X-ray);
ВД-РСМА  —  волнодисперсионный  рентгеноспектральный  микроанализ  (WDX—  wavelength
dispersive  X-ray);  ПРЭМ  —  просвечивающая  растровая  электронная  микроскопия  (STEM  —
scanning  transmission  electron  microscopy).

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 159
 • 	исследование  физических  и  химических  свойств  почвы,  почвенного  плодородия
(дефицит  Fe,  фиксация  Р,  токсичность  А13+,  перенос  тяжелых  металлов,  разруше¬
ние  связывающих  частицы  веществ,  факторы  агрегации  и  др.).
 Идентификация  некристаллических  веществ  требует  использования  нескольких  ме¬
тодов:  РД  не  очень  удобна  для  гелей,  поскольку  дает  только  широкие  полосы,  если  со¬
держание  геля  велико  или  развитие  кристаллической  структуры  дальнего  порядка  на¬
ходится  на  ранних  стадиях.  Методы  химического  растворения  недостаточно  селективны
для  минералогии,  поскольку  они  основаны  на  использовании  кислотных,  основных,
восстанавливающих  или  комплексообразующих  реагентов  и  включают,  например:
 • 	разрыв  электростатических  (например,  реакции  обмена,  А13+  мостики)  или  коорди¬
национных  (например,  Fe3+  мостики)  связей;
 • 	ионизацию  функциональных  групп  (органическое  вещество).
 Растворение  должно  не  только  выделять  различные  фазы,  аморфные  в  рентгеновских
лучах,  но  также:
 • 	минимизировать  химические  изменения  (относительная  нестабильность  экстраги¬
руемых  компонентов  по  сравнению  с  почвенной  матрицей)  и  предотвратить  раз¬
рушение  решеток  глин  и  первичных  минералов;
 • 	ограничивать  гидролиз  экстрагированных  веществ;
 • 	не  допускать  молекулярных  перегруппировок  в  жидкой  фазе  (зародышеобразова-
ния);
 • 	сохранять  экстрагированные  вещества  в  растворе;
 • 	не  допускать  образования  химических  барьеров  (нерастворимых  осадков  под  воз¬
действием  реагентов)  и  новообразования  твердых  веществ.
 Все  методы  экстракции  (с  использованием  одного  или  нескольких  реагентов,  одно¬
стадийной  или  ступенчатой  экстракции)  зависят  от  термодинамических  ограничений:
 • 	активность  ионов,  pH,  концентрации  реагентов,  отношение  почва/реагент,  поря¬
док  применения  реагентов;
 • 	фактор  времени,  кинетика  экстракции,  скорость  перемешивания,  длительность
контакта,  старение  геля;
 • 	температура;
 • 	фотолитическая  энергия  (УФ  катализ  химических  реакций).
 Начальная  скорость  минералогической  экстракции  обычно  довольно  высока,  но
затем  падает;  она  также  зависит  от  размера  кристаллитов  и  степени  кристаллического
совершенства  (наличие  дефектов,  степень  разупорядочения)  или  природы  и  концен¬
трации  элементов  в  жидкой  фазе.  Таким  образом,  согласование  с  результатами  других
исследований,  воспроизводимость  и  надежность  метода  зависят  от  используемой  мето¬
дики  экстракции.  За  исключением  необходимости  адаптации  к  специфическим  услови¬
ям,  любая  модификация  методики  (соотношения  или  концентрации  реагентов,  время
контакта  и  т.  д.)  может  привести  к  серьезным  ошибкам  определения.  Требуемую  степень
селективности  экстракции  минералов  можно  достичь  только  при  сравнении  различных
экстрактов,  тщательно  очищенных  ультрацентрифугированием,  и  проведении  химиче¬
ских  измерений  (1)  в  жидкой  фазе,  содержащей  экстрагированные  вещества  (конгру¬
энтные  и  неконгруэнтные  реакции),  и  (2)  в  твердой  фазе  (например,  с  использованием
дифференциальной  РД,  СЭМ  и  ЭД-РСМА).  Некоторые  из  надежных  методов  включают
автоматические  расчеты  и  интерпретацию,  что  позволяет  проводить  количественное
определение  каждой  фазы  и  устанавливать  точные  и  воспроизводимые  геохимические
балансы.

160
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 6.1.2.  Инструментальные  и  химические  методы  анализа
 Рентгеновская  дифракция  хорошо  работает  на  атомных  решетках  с  упорядочением  даль¬
него  порядка,  но  для  веществ  с  упорядочением  ближнего  порядка  без  упорядоченной  су¬
перструктуры  РД  дает  малоинтенсивные  широкие  рефлексы,  непригодные  для  исполь¬
зования  (рис.  6.1).  Поэтому  вещества,  дающие  дифрактограммы  такого  типа,  называют
 аморфными.
 50  А
 Примеры  структур  ближнего
порядка
 Аллофан  Si02,  А12Оэ,  лН20
структура  полой  сферы  =  35  А
 Сфера
 аллофана
 Микроагрегат
 Монослой
 воды
 S\OJM2Oz  =  2
 SICVAIA  <  1
 Дифракто  грамма
аллофана
 Дифрактограмма
 имоголита
 /vA/V.
 @  о  •
 ОН  О  Si
 о
 AI
 Рис.  6.1.  Кристаллические  и  аморфные  для  рентгеновского  излучения  вещества

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 161
 В  настоящее  время  развитие  инструментальных  методов  позволяет  более  точно  опре¬
делить  природу  фаз  и  их  расположение.  Кристаллическое  состояние  характеризуется
периодическим  повторением  атомной  структуры  по  трем  некомпланарным  направле¬
ниям  в  пространстве  (Maziere,  1978).  В  настоящее  время  допустимо  использовать  терми¬
ны  «некристаллические»  (бесструктурные,  аморфные)  или  криптокристаллические  (со
скрытой  структурой),  но  не  паракристаллические  (почти  структурированные)  вещества.
Это  твердые  вещества,  структура  которых  не  содержит  повторяющихся  элементов  на
дальних  расстояниях  (молекулярная  область  по  крайней  мере  3  нм  в  диаметре),  но  кото¬
рые  представляют  упорядочение  на  коротких  расстояниях,  что  придает  им  особые  свой¬
ства.  Упорядочение  ближнего  порядка  учитывает  взаимное  расположение  ближайших
соседних  атомов  в  масштабе  межатомных  расстояний.  Эти  расстояния  не  имеют  четких
характеристичных  наборов  рефлексов  в  рентгеновской  дифракции.  В  другой  среде  или
в  большем  масштабе  можно  наблюдать  различные  типы  некристалличности:
 • 	зоны  беспорядочных  замещений  или  структурной  дислокации  в  случае  аморфных
веществ  с  хорошо  организованной  периодической  структурой  (структура  с  дефек¬
тами);  фазово-контрастная  просвечивающая  микроскопия  высокого  разрешения
и  просвечивающая  растровая  электронная  микроскопия  (STEM)  в  режиме  микро¬
дифракции  способны  обнаружить  и  локализовать  этот  тип  дефектов;
 • 	протяженные  непериодические  зоны,  состоящие  из  кластеров  случайным  образом
распределенных  частиц  с  упорядочением  ближнего  порядка  в  случае  гелей  окислов
алюминия,  железа,  кремния  и  некоторых  алюмосиликатов  (опалин,  аллофанопо-
добные,  протоаллофан,  аллофан,  протоимогодит;  гелеподобный,  стеклообразный,
стекловатый  кремнезем  и  др.).
 Некоторые  вещества  обнаруживают  начальную  стадию  организации  среднего  поряд¬
ка  (рис.  6.1),  которая  приводит  к  образованию  широких  линий  на  рентгеновской  диф-
рактограмме  (например,  имоголит,  ферригидрит,  фероксигит).  Для  исследования  этих
минералов  можно  использовать  спектроскопические  методы  (рис.  6.2):
 • 	Метод  EXAFS  позволяет  получить  точную  информацию  о  межатомных  расстояниях
в  ближайшем  окружении  и  об  организации  первой  координационной  сферы,  но  ми¬
нимум  информации  о  связях  между  полиэдрами  (координация  среднего  порядка).
 • 	ПСВР  анализирует  сферу,  окружающую  атом,  но  требует  хорошего  знания  струк¬
туры.
 • 	ЯМР-спектрометрия  является  селективным  методом  для  химических  структур,
однако  не  очень  чувствительным;  исследование  сверхтонкого  магнитного  поля
оксидов  железа  позволяет  измерить  степень  кристаличности;  в  силикагелях  ис¬
пользование  ядер  29Si  позволяет  различать  состояния  связей  в  Si04.  Можно  также
исследовать  различные  формы31Р.
 • 	ЭПР-  и  ДЭЯР1-спектроскопия  исследуют  сверхтонкие  и  суперсверхтонкие  струк¬
туры  методом  резонанса  спина  электрона  на  атомном  уровне.
 Все  эти  инструментальные  методы  используют  излучения,  которые  отвечают  диа¬
пазонам  расстояний,  соответствующих  субмикронным  уровням,  необходимым  для  ис¬
следования  структуры  почвенных  материалов.  Диапазон  излучений  простирается  от
радиочастот  до  рентгеновских  и  гамма-лучей.  Высокая  стоимость  и  уровень  сложности
оборудования,  а  также  очень  специфические  аналитические  области,  где  они  исполь-
 1 	ПСВР  —  припороговая  спектроскопия  высокого  разрешения  (XANES  —  X-ray  absorption
near-edge  spectroscopy);  ДЭЯР  —  двойной  электронно-ядерный  резонанс  (ENDOR  -  electron
nuclear  double  resonance).

162
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Ралмп*  I  ИК
частоты  Микроволны  | 	р 	1  m'In"
 V
 УФ  Рентгеновский^  Гамма-лучи
 			\
 10е  '  10т  '  10‘  '  10’  '  10  1  КГ1  1<Н
 Х.нм
 1  1  1  1  1  1  1111  I  1  Г“
ю'  Ю10  10”  10м  ю1*  ю1'  ю”
 V,  Гц
 1  10  100  10'  '  10*  '  Ш7  '  1'0'
 Л,  СМ'1
 Спиновые  переходы
 )
 вращения
 Молек
 тяс
 ны
 *
 Внешние
 лектроны
 Внутренние  электроны
Ядро
 Природа
 переходов
 (Ядро)  (Электроь
Молекулярные
 Ьан
 с
 „  ЯМР  (|  (  ЭПР
 Raman
 ИК
 Мессбауэр
ц  РФА  XAFS
 Методы
 Микроволны
 ПСВР  ДТС  РСП
 1<Гв  |10-‘|
 КГ*  |  1
 	LJ0
 о
 о
 Энергия,  эВ
 Рис.  6.2.  Анализ  молекулярных  структур  спектроскопическими  методами  (электромагнитные
спектры  и  зонды  окружения);  к  —  длина  волны;  v  —  частота;  п  —  волновое  число;  F  —  дальний
ИК;  М  —  средний  ИК;  N  —  ближний  ИК;  V  —  видимый;  РФА  —  рентгено-флюоресцентный  анализ;
XAFS  —  спектроскопия  тонкой  структуры  спектра  рентгеновского  поглощения;  ПСВР  —  припоро-
говая  спектроскопия  высокого  разрешения;  ДТС  РСП  —  дальняя  тонкая  структура  рентгеновских
спектров  поглощения
 зуются,  ограничивают  исследования  такого  рода  узкоспециализированными  лаборато¬
риями.
 Инструментальные  методы  позволяют  проводить  наблюдения  на  субмикронном  уров¬
не,  но  химический  анализ  позволяет  исследовать  объекты,  которые  проявляют  среднюю
активность  отдельных  частиц,  связанную  с  их  поверхностью  и  зарядами.  Таким  обра¬
зом,  материал,  образованный  в  процессе  выветривания,  может  быть  удовлетворительно
разделен  последовательными  экстракциями,  что  позволяет  выделить  составы  с  увели¬
чивающейся  степенью  кристалличности,  которые  соответствуют  (или  нет)  различным
химическим  соединениям.
 6.1.3. 	Методы  селективного  растворения
 Область  применения  методов  селективного  растворения,  очевидно,  ограничивается  раз¬
нообразием  почвенных  минералов  (табл.  6.1)  и  сложностью  растворения  только  одной
строго  определенной  фазы  (табл.  6.2).
 Растворение  зависит  от  различных  факторов:
 • 	размера  «кристалла»  и  уровня  атомного  разупорядочения;
 • 	дефектов  в  стехиометрии  или  блокирования  активных  центров;
 • 	свойств  кристаллографических  поверхностей  (анизотропия);
 • 	порозности  систем,  плотности  дефектов  поверхности  и  т.  д.
 Используемые  реагенты  и  возможные  методы  предварительной  обработки  не  должны
приводить  к  образованию  осадков.  Они  должны  обеспечивать  сохранение  экстрагиро¬
ванных  веществ  в  растворе  и,  если  это  возможно,  ограничивать  рекомбинации  в  жидкой
фазе  (рис.  6.3  и  6.4),
 Оксиды,  гидроксиды  и  оксигидроксиды  приводят  к  образованию  связанных  заря¬
дов  в  почве,  и  их  структура,  связи,  поверхность  и  реакционная  способность  изменяют¬
ся  в  зависимости  от  степени  кристалличности  и  степени  разупорядочения  их  решеток
(табл.  6.1).

Таблица  6.1.  Основные  кристаллические  и  некристаллические  оксиды  и  оксигидроксиды  в  почве  (Si,  Fe,  Al,  Mn,  Ti,  смешанные)1
 Fe
 А1
 Мп
 Ti
 Si
 Смешанные  гели
(с  зарядом)
 Fe2  3*  +  е<->  Fe2*
 А13*
 Мп4+  +  2е~  <->  Мп2+
 Ti4+  +  2e-<->Ti2+
 Si4+
 Si
 Al,  Fe,  Mn
 n
 Гематит
 Коруцд
 Голландит
 Рутил
 a-кварц  (низкий)
 r
 Аллофан
 a-Fe203
 a-AlgOj03
 а-Мп02
 ТЮ2
 Si02
 А^О,—2Si02  •  лН20
 Маггемит
 Гиббсит
 Криптомелан
 Анатаз
 p-кварц  (высокий)
 Имоголит
 y-Fe203
 у-А1(ОН)э
 а-Мп02
 ТЮ2
 Si02
 Магнетит  Fe304
 Байерит
 Пиролюзит
 Брукит
 a-тридимит
 Гизингерит
 (Fe2*Fe3*204)
 а-А1(ОН)3<1)
 Э-Мп02
 ТЮ2
 Si02
 Fe203—2Si02*  nHfi
 Гетит
 Диаспор
 Бернесе  ит
 Ильменит
 a-кристобалит
 Неотокит
 a-FeOOH
 а-АЮОН
 б-Мп02
 FeTiO,
 Si02
 Si02—Mn
 ♦Лепидокрокит
 Бемит
 Манганит
 (Лейкоксен,
 Коэсит
 Эвансит
 Y-FeOOH
 Y-A100H
 Y-MnOOH
 см.  ильменит)
 Si02
 A13P04(0H)6  7Н20
 Ферригидрит
 Нордстрандит
 Гроутит
 Стишовит
 Азовекит
 Fe203  *  2FeOOH
 ♦Фероксигит
 5-FeOOH
 Акаганеит
 (3-FeOOH
 ♦Стильпносидерит  (гель)
Fe203  •  лН20
(Лимонит  Fe203  •  лН20
см.  гетит)
 (3)  pH  7,5
Fe?+/2Fe2+
 А1(ОН)3
♦(клиахит
А1203  /|Н20)
 pH  4,0  +  перерас-
творение  pH  9,0
 a-MnOOH
Гаусманит  Мп304
(Мп2+Мп3+204)
Тодорокит
 ♦Вернадит
5-Мп02  nHfi
Литиофорит
(Al,  1л)Мп02(0Н)2
pH  8,5-8,8
 Титановый  гель
ТЮ2  лН20
 pH  1-3
 Si02
 ♦Опал  Si02
 Силикагель
 Si02(nH20)
 Халцедон
 (волокнистый)  Si02
Биогенный  кремнезем
(Si02)
 ^езР04(0Н)б4  тр
 2 	—  <-»  изоструктура.
 3 	—  Теоретическое  среднее  pH  осаждения  в  водной  среде.
 *  —  Гель,  упорядочение  ближнего  порядка.
 ()  —  Устаревшая  терминология.
 1  После  названий  минералов  часто  представлены  не  составы,  а  структурные  типы,  к  которым  они  относятся.  —  Примеч.  науч.  ред.
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения

Таблица  6.2.  Оценка  экстрагируемых  фаз  селективным  дифференциальным  растворением  (Тамм  —  раствор  оксалата  аммония;
ДЦБ  —  раствор  дитионата—цитрата—бикарбоната;  пиро  —  раствор  пирофосфата)
 Метод,  экстрагент
 Тамм,
в  темноте
 ДЦБ
 Тетраборат  Пиро  Na2CQ3
 NaOH,  0,5  Последователь-
моль/л  ные  экстракции
 Тайрон
в  щелочной
среде
 NaF  или
KF
 pH  экстрагируемой  фазы
 3,0
 7,2
 9,7
 10,0
 9,8
 >12
 1-14
 А1
 Некристаллические
гидратированные  оксиды
 +++
 +++
 +
 +++
 +++
 +++
 +++
 +++
 Органические  комплексы
 +++
 +  +  +
 ++  +
 +++
 +++
 +++
 +++
 +++
 —
 Кристаллические
 соединения
 0
 +
 +
 0
 +
 +++
 +
 +
 +
 Si
 Опаловые  гели
 0
 0
 0
 +
 +++
 ++
 —
 +++
 Кристаллические
 соединения
 0
 0
 0
 0
 +
 +
 —
 0
 Fe
 Ферригидрит,  фероксигит
Некристаллические
 +++
 +++
 +
 0
 0
 +++
 +++
 +++
 гидратированные  оксиды
Органические  комплексы
 +++
 +++
 +++
 +++
 0
 0
 +++
 +++
 Кристаллические
 соединения
 0+
 +++
 0
 0
 0
 +++
 +
 +
 Mn
 Некристаллические  оксиды
 Кристаллические
 соединения
 Аллофан
 +++
 +
 +
 +
 +++
 +++
 +
 +++
 Имоголит
 ++
 +
 +
 +
 +++
 +++
 +
 +++
 Аллофаноподобные
 соединения
 +++
 +++
 +
 ++
 +++
 +++
 +++
 +++
 (1)  Филлосиликаты
 0+
 0+
 0
 0
 +
 +(++)
 +
 +
 +++  —  от  значительного  до  полного  растворения;  ++  —  среднее  или  частичное  растворение;  +  —  слабое  растворение;  0  —  нет  значи¬
тельного  растворения;  (1)  —  сильный  рост  pH  с  аллофанами.
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 165
 Матрица
 пробы
 /
 Природа,  источник
Размер  частиц,  дисперсность
Окристаллизованность,
активные  поверхности
 Влияние  pH
 \
 Влияние
 комплексообразования
Влияние  окислительно¬
восстановительных
условий
 Концентрации  ионов
 Химическое
 действие
 экстрагента
 Физические  факторы
 Экспериментальные
 условия
 Термодинамика
 Отношение
 проба/реагент
 /
 Температура
Кинетика  реакции
Константы
равновесия
■  Хемосорбция
Площадь  контакта
функция
 дзета-потенциала
 Условия
 перемешивания
 Фотолиз
 Остаточная  твердая  фаза  **
 Рентгеновская  дифракция—
Дифференциальный 	_
 термический  анализ
Термогравиметрический
анализ
 Магнитное 	__
 фракционирование
Мессбауэровская 	_
 спектроскопия
 Баланс  выхода
 Слабый  поток
(или  закрытая  система)
низкое  отношение  твердая
фаза/реагент
 Нестехиометрическое
 растворение
 Накопление  ионов  в  растворе
риск  осаждения
(комплексообразующий
реагент)
 фактор  задержки
перенасыщение
подавление  растворения
 Осаждение  экстрагированной
фазы
 нуклеация,  реакционные
барьеры
 рекомбинации  фаз
новообразования
и  преобразования  матрицы
 Сильный  поток
(или  открытая  система)
высокое  отношение
твердая  фаза/реагент
 Конгруэнтное,
неконгруэнтное  или
селективное  растворение
Стехиометрическая
разрядка  на  реакционной
поверхности  раздела  фаз
 Быстрое  растворение
до  равновесия
с  остаточной  матрицей
 Рис.  6.3.  Факторы,  контролирующие  селективное  растворение

166
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Нуклеация
 ОН 	Старение  Рекомбинация
 Рис.  6.4.  Превращение  гелей  гидроксидов  (вверху)  и  растворимость  гидроксидов
в  зависимости  от  pH  и  концентрации  (внизу)
 6.1.4. 	Реагенты  и  искусственные  стандарты
 Сложные  формы  железосодержащих  и  некристаллических  веществ  часто  требуют  ис¬
пользования  беспримесных  синтетических  моделей  минералов  со  степенью  кристал¬
личности  или  организацией  ближайшего  окружения,  сходных  с  теми,  что  наблюдаются
у  почвенных  веществ.
 Твердые  вещества  должны  быть  приготовлены  из  высокочистых  исходных  веществ,
потому  что  гидроксиды  склонны  адсорбировать  примеси  из-за  их  очень  большой  удель¬
ной  поверхности.  Флокуляция  достигается  добавлением  ионов  Н+  или  ОН-.  Кипяче¬
ние  приводит  к  дегидратации  и  приводит  к  увеличению  количества  геля  (нуклеация).
Временной  фактор  позволяет  состарить  гель,  т.  е.  осуществить  постепенную  медленную
кристаллизацию  (рис.  6.4)  с  переходом  от  структуры  ближнего  порядка  в  структуру  с  бо¬
лее  высокой  степенью  упорядочения.  Например,  для  ионов  алюминия  сначала  будет  на¬
блюдаться  осаждение  мономера,  а  затем  полимеризация  гидроксида:
 А13+  +  ЗОН->А1(ОН)3.
 Процесс  идет  в  несколько  стадий:
 А1(ОН)2+->А1(ОН)2+->  А12(ОН)24+и  т.  д.,
 и  дегидратация  сопровождается  потерей  ионов  Н+  в  ходе  осаждения.  Осадки  амфотер¬
ных  соединений  алюминия  могут  снова  растворяться  в  щелочной  среде  с  образованием

167
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 растворимых  алюминатов.  Все  операции  должны  проводиться  в  строгом  соответствии
с  методикой,  чтобы  получить  продукты  осаждения,  которые  соответствуют  воспроизво¬
димым  стадиям  образования.
 Эти  методики  были  определены  в  работах  (Henry,  1958),  (Towe  и  Bradley,  1967),  (Atkin¬
son  и  др.,  1968),  (Schwertmann  и  Taylor,  1972;  1977),  (Murphy  и  др.,  1976),  (Jeanroy,  1983),
(Farmern  Fraser,  1978),  (Pollard,  1992),  (Lewis  и  Schwertmann,  1979).
 Приготовление  железосодержащих  соединений
 Гетит
 • 	Растворяют  8,08  г  нитрата  трехвалентного  железа  (Fe(N03)3  *  9Н20)  в  80  мл  воды
в  конической  колбе  (колбе  Эрленмейера)  на  250  мл.
 • 	Доводят  pH  до  7,5  добавлением  по  каплям  примерно  20  мл  3  М  раствора  КОН  при
перемешивании  магнитной  мешалкой.
 • 	Оставляют  на  3  ч  для  образования  осадка,  удаляют  надосадочную  жидкость  с  по¬
мощью  сифона  и  четыре  раза  промывают  осадок  водой  для  полного  удаления  об¬
разовавшегося  в  растворе  нитрата  калия.
 • 	Суспензируют  осадок  в  100  мл  воды,  затем  добавляют  3  М  раствор  КОН  до  концен¬
трации  ионов  ОН",  равной  0,3  М.
 • 	Хранят  раствор  в  полипропиленовой  бутыли  при  20  °С,  время  от  времени  пере¬
мешивая,  в  течение  2—5  лет  в  зависимости  от  требуемой  степени  кристаллизации.
 • 	Промывают  до  полного  удаления  КОН.
 • 	Высушивают  в  вентилируемом  сушильном  шкафу  при  50  °С.
 Акаганеит
 • 	Растирают  порцию  чистого  FeCl2  •  4Н20  в  агатовой  ступке  так,  чтобы  частицы  про¬
ходили  сквозь  сито  с  ячейками  размером  0,5  мм.
 • 	Распределяют  порошок  тонким  слоем  и  оставляют  для  гидролиза  в  контакте
с  влажным  воздухом  на  6  мес.  (вещество  со  временем  приобретает  бурую  окраску).
 • 	Промывают  водой  для  удаления  оставшегося  Fe2+  и  высушивают  при  50  °С.
 Лепидокрокит
 • 	Растворяют  0,6  г  FeCl2  •  4Н20  в  150  мл  0,2  М  раствора  NaCl,  насыщенного  азотом
барботированием  с  использованием  перистальтического  насоса  при  скорости  по¬
тока  15  мл/мин.
 • 	Перемешивают  в  атмосфере  азота  и  доводят  pH  до  6,0,  добавляя  по  каплям  1  М
раствор  NaOH.
 • 	Оставляют  до  стабилизации  pH  и  замещают  азот  воздухом  путем  барботирования,
поддерживая  pH  во  время  окисления  (2,5  ч).
 • 	Промывают  водой  и  высушивают  при  50  °С.
 Слабо  упорядоченный  ферригидрит
 • 	Растворяют  2,02  г  Fe(N03)3  •  9Н20  в  500  мл  дистиллированной  воды  и  доводят  pH
до  7,5,  добавляя  по  каплям  15  мл  1  М  NaOH.
 • 	Оставляют  при  pH  7,5  на  18  ч.
 • 	Промывают  водой  и  высушивают  при  50  °С.

168
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Гематит
 • 	Готовят  1  М  раствор  хлорида  трехвалентного  железа  (FeCl3  •  6Н20).
 • 	Осаждают  добавлением  NH4OH  при  60  °С.
 • 	Фильтруют  на  быстром  фильтре.
 • 	Промывают  до  отрицательной  реакции  на  ионы  С1“  (проба  с  AgN03).
 • 	Прокаливают  при  500  °С  в  течение  1  ч.
 Маггемит
 • 	Взвешивают  5  г  оксалата  двухвалентного  железа  (FeC204  •  2Н20)  и  помещают
в  кварцевый  тигель  с  крышкой.
 • 	Постепенно  нагревают  в  электрической  печи  до  410-420  °С  и  выдерживают  при
этой  температуре  в  течение  1  ч  для  удаления  конституционной  воды.
 Полученный  продукт  близок  к  маггемиту.
 Аморфное  органическое  железо
 • 	Экстрагируют  органическое  вещество  (ОВ)  из  образца  подзолистой  почвы  массой
20  г  с  высоким  содержанием  гумуса  с  помошью  900  мл  0,2  М  раствора  NaOH.
 • 	Центрифугируют  экстракт  и  отфильтровывают  (рассчитывают  содержание  ОВ,  вы¬
раженное  в  содержании  С).
 • 	Готовят  раствор  нитрата  трехвалентного  железа  Fe(N03)3  •  9Н20  (С  =  108  г/л).
 • 	К  225  мл  этого  раствора  (3,35  гжелеза)  добавляют  требуемое  количество  экстракта  ОВ.
 • 	Перемешивают,  контролируя  pH  с  помощью  pH-метра;  окончательное  значение
pH  должно  быть  5,0;  осаждается  красно-коричневый  гель.
 • 	Промывают  дистиллированной  водой  до  полного  удаления  натрия.
 • 	Хранят  гель  под  водой  и  определяют  содержание  железа  (мг/мл).
 Приготовление  соединений  АР*
 Бемит
 • 	Готовят  0,1  М  раствор  А1С13.
 • 	Нейтрализуют  до  pH  6,  добавляя  0,4  М  раствор  NaHC03.
 • 	Оставляют  в  контакте  на  1  ч.
 • 	Доводят  pH  до  8  медленным  добавлением  0,15  М  раствора  NaOH.
 • 	Выдерживают  в  закрытой  пластиковой  (ПТФЭ)  бутыли  при  160  °С  в  течение  60  ч.
 • 	Охлаждают,  промывают  до  полного  удаления  бикарбоната  и  удаляют  избыток  ги¬
дроксида  натрия  центрифугированием.
 • 	Хранят  в  виде  суспензии  в  закрытой  полиэтиленовой  бутыли.
 Приготовление  смешанных  соединений
 Имоголит
 • 	Добавляют  30  ммоль  перхлората  алюминия  в  2,5  л  деионизированной  воды.
 • 	Добавляют  15  ммоль  тетраэтилсиликата,  что  соответствует  примерно  3,3  мл  ком¬
мерческого  раствора.
 • 	Гомогенизируют  и  доводят  pH  до  4,5  раствором  соды.
 • 	Смесь  становится  опалесцирующей;  оставляют  на  ночь,  и  жидкость  осветляется.

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 169
 • 	Осторожно  кипятят  с  обратным  холодильником  в  течение  5  сут.
 • 	Оставляют  охлаждаться,  затем  добавляют  раствор  гидроксида  аммония  до  pH  9,0;
гель  осаждается.
 • 	Промывают  до  полного  удаления  ионов  натрия;  хранят  в  воде  и  измеряют  концен¬
трации  А1  и  Si.
 6.2. 	Основные  методы  селективного  растворения
 6.2.1. 	Метод,  основанный  на  использовании  кислого  оксалата  в  темноте
(КОТ)
 Основные  положения
 Растворяющий  реагент  называют  также  реактивом  Тамма.  Метод  позволяет  растворять
аллофан  и  гели,  органические  комплексы  железа  и  алюминия,  гидратированные  оксиды
железа  и  алюминия  (ферригидрит,  фероксигит).  Имоголит  при  одной  обработке  полно¬
стью  не  растворяется.  Филлосиликаты  разрушаются  лишь  в  очень  небольшой  степени,
за  исключением  минералов  со  значительным  уровнем  разупорядоченности.  Лепидокро-
кит  чувствителен  к  оксалатному  реагенту.  При  использовании  нескольких  (2—3)  обра¬
боток  некоторые  кристаллические  соединения  алюминия  и  железа  могут  растворяться
в  значительной  степени.
 Буферный  раствор  (оксалат  аммония  +  щавелевая  кислота)  вызывает  процессы  про¬
тонирования,  комплексообразования  и  восстановления.  Таким  образом,  это  может  вы¬
зывать  перенос  протонов,  электронов  и  ионов  (Stum,  1985;  Furrer,  1985—1987;  Cornell
и  Schindler,  1987;  Schwertmann,  1991).
 Оксалат-ионы  образуют  три  типа  комплексов  с  ионами  трехвалентного  железа:
 Fe3+  +  С2042-  о  FeC204+ 	(6.1)
 Fe3+  +  2ОД-  о  Fe(C204)2- 	(6.2)
 Fe3+  +  3C2042-oFe(C204)3- 	(6.3)
 (Двухвалентное  железо  также  образует  комплексы  с  другими  константами  устойчивости
и  растворимости.)
 Для  осуществления  третьей  стадии  (6.3)  необходим  избыток  оксалатного  буфера;
в  противном  случае  ионы  С202-,  являясь  акцепторами  ионов  Н+  и  Fe3+,  могут  вызвать
конкурентные  реакции,  особенно  если  повышение  pH  уменьшает  константы  раство¬
римости.
 С  ионами  А13+  происходит  комплексообразование  по  схеме1:
 1  Оксалат-анион,  выступая  в  качестве  бидентантного  лиганда,  координируется  посредством
атомов  кислорода,  образуя  пятичленный  цикл  —  АЮ2С2.  Еще  по  два  атома  кислорода  оста¬
ются  направленными  наружу  (на  рисунке  «утеряны»  образующие  связь  атомы  кислорода).  —
Примеч.  науч.  ред.

170
 Часть  1,  Минералогический  анализ  почв
 При  pH  ниже  3,5  поверхности  оксидов  насыщаются  протонами.  Таким  образом,  бла¬
гоприятная  зона  имеет  pH  3,0,  потому  что  в  ней  контролируются  заряды  ниже  точки
нулевого  заряда  (см.  главу  20).  Что  касается  стадий  реакции,  протонирование  должно
быть  первой  стадией  растворения  соединения,  так  как  эта  реакция  приводит  к  лучшей
адсорбции  комплексов  и  одновременному  синергетическому  действию.
 В  случае  некристаллических  соединений  железа  и  марганца  преобладает  реакция  вос¬
становления:
 Fe3+  +  e-<->Fe2+.
 Применение  комплексообразующего  реагента  имеет  два  последствия:
 • 	Ионы  трехвалентного  железа  становятся  менее  сильными  окислителями,  тогда
как  ионы  двухвалентного  железа  —  более  сильными  восстановителями;  отношение
Ре3+/Ре2+снижается,  растворимость  увеличивается;  реакция  автокаталитическая.
 • 	Это  влияет  на  pH  (а  буферная  система  поддерживает  его  на  уровне  3,0)  и  таким
образом  влияет  на  растворимость  и  устойчивость  комплексов,  что  предотвращает
изменения  окислительно-восстановительного  потенциала,  которые  иначе  были  бы
вызваны  изменением  pH.
 Модификации  метода
 Тти(Татт,  1922,1931,1934а,  Ь)  рекомендовал  использовать  буферный  раствор,  содер¬
жащий  оксалат  аммония  и  щавелевую  кислоту,  для  растворения  неорганических  гелей,
в  том  числе  оксидов  железа,  свободного  кремнезема  и  глинозема.  Автор  предложил  ис¬
пользовать  pH  3,25.
 Беглый  обзор  составов  реагентов,  используемых  в  методе  Тамма  с  1922  г.,  выявляет
различные  модификации  основной  методики  (например,  изменения  концентраций  ре¬
агентов,  pH,  отношения  почва/реагент,  времени  контакта,  перемешивания,  температу¬
ры,  фотолиза  (рис.  6.5)).
 Активное
и  окристаллизованное
железо
 Tamm,  1922
pH  3,25
 отношение  1:50
облучение  в  течение  2  ч
 Тамм,  облучение  УФ
 т
 Невоспроизводимые  результаты
 Тамм,  в  темноте
 Активное  некристаллическое
и  скрытокристаллическое
железо
 DeEndredy,  1963
pH  3,25
 отношение  =  1/100  0,2  М
облучение  УФ  в  течение  1  ч
 Schwertmann,  1964
pH  3,25
 отношение  =  1/100  0,2  М
в  темноте  в  течение  2  ч
 Международные  стандарты
 Министерство  сельского  хозяйства  США,  1972  (4  ч)
 Blakemore,  1981  (4  ч)
 Jackson,  1982  (2  ч)
 Jeanroy,  1983  (4  ч)
 Международный  информационно-справочный  центр
по  почвам,  1987  (4  ч)
 Wilson,  1987  (4  ч)
 Е
 МсКвадив  и  Day,  1966  .
pH  3
 отношение  =  1/40  0,2  М
4ч
 1
 pH  3,5  0,15  М
в  темноте
/лоиё,  1981
Parfitt,  1982
 Рис.  6.5.  Модификации  метода  Тамма  с  использованием  оксалата  аммония  и  щавелевой
 кислоты  (основные  методики)

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 171
 Некоторые  изменения  вносились  для  адаптации  метода  к  природе  образца  и  его  ком¬
понентов.  Сравнение  со  старыми  данными  иногда  затруднено  из-за  сложности  почвен¬
ной  матрицы  и  взаимодействий,  и  особенно  из-за  того,  что  точные  условия  обработки
неизвестны.
 Джанг  (Jung,  1934)  установил,  что  метод  пригоден  для  легких,  но  не  карбонатных  почв,
и  что  он  не  дает  воспроизводимых  результатов  для  тяжелых  почв  из-за  разрушения  глин.
 Авторы  варьировали  условия  обработок:  меняли  концентрации  реагентов  и  pH  (от  3
до  6);  заменяли  щавелевую  кислоту  другими  органическими  кислотами  (винной,  лимон¬
ной,  салициловой,  бензойной,  фталевой,  малоновой  и  др.);  сочетали  с  восстановлением
сероводородом,  водородом  или  дитионитом  (Duchaufourn  Souchier,  1966).
 Значительными  этапами  в  развитии  метода  Тамма  явились  открытие  фоточувстви¬
тельности  при  растворении  (Schoefield,  1959),  влияния  фотосенсибилизации  (метод  из¬
вестен  как  УФ-метод  Тамма,  (DeEndredy,  1963)  и  особенно  разработка  Швертманном
стандартной  методики  (Schwertmann,  1964),  также  называемой  методом  Тамма  в  темноте.
В  настоящее  время  метод  используется  в  качестве  международного  стандарта.
 Временной  фактор  оказывает  различное  влияние  на  реакции;  обычно  растворение
вначале  проходит  быстро,  но  после  4  или  5  ч  замедляется.  Влияние  времени  обычно  су¬
щественно  только  в  первые  2  ч.  Швертманн  определил  среднее  время  равным  2  ч  на
основании  исследования  профиля  традиционного  растворения,  демонстрирующего
предпочтительное  растворение  отдельных  фракций  (ферригидрит,  вещества  с  упорядо¬
чением  ближнего  порядка  и  др.).  Маккиг  и  Дей  (McKeague  и  Day,  1966)  показали,  что
при  их  условиях  растворение  проходило  лучше,  когда  время  контакта  увеличивалось  до
4  ч  (в  темноте).  Хотя  последствия  обработки  такой  длительности  могут  иметь  кинетиче¬
ский  эффект,  основой  метода  является  одностадийная  экстракция.
 Отношение  почва/раствор  обычно  имеет  ограниченное  влияние  на  результаты.  Пар-
тифф  (Party?\  1989)  показал,  что  экстракция  реагентом  с  концентрацией  0,15  М  при
pH  3,0,  при  отношении  почва/раствор  1:100  и  перемешивании  в  течение  4  ч  при  20  °С
(в  темноте)  давала  удовлетворительные  результаты  для  большинства  почв,  однако  ее
нельзя  использовать,  если  содержание  алюминия  или  экстрагируемого  железа  превы¬
шает  5%.  В  этом  случае  необходимо  применять  реагент  с  концентрацией  0,20  М  и  от¬
ношение  почва/раствор  1:200.
 Экстракция  раствором  оксалата  с  концентрацией  0,15  М  или  реагентами  с  концен¬
трацией  0,20  М  при  pH  3,0  дает  аналогичные  результаты  для  аллофана,  если  его  концен¬
трация  не  является  лимитирующим  фактором.
 Определяющее  влияние  на  экстракцию  оказывает  pH.  Он  контролирует  кинетику
растворения  кристаллических  и  некристаллических  соединений.  Максимальное  рас¬
творение  достигается  при  pH  между  2,6  и  3,0,  протонирование  является  синергичным
восстановительному  или  комплексообразующему  действиям  оксалатного  реагента.  Если
pH  растет  выше  4,0,  эффективность  буфера  существенно  снижается,  количество  экс¬
трагируемого  железа  уменьшается,  и  селективность  изменяется.  Поэтому  величина  pH
должна  поддерживаться  на  уровне  3,0,  чтобы  избежать  возможных  изменений.  Повыше¬
ние  температуры  ускоряет  реакцию  и  изменяет  селективность.  Стандартная  температура
составляет  примерно  20  °С.
 Приготовление  реагентов
 Все  реагенты  должны  готовиться  с  использованием  стандартных  реактивов,  бидистил-
лированной  воды  или  воды,  деионизированной  на  ионообменной  колонке,  способной
удерживать  Si.

172
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Кислый  оксалат  аммония:  реактив  Тамма,  содержащий  оксалат  (С  =  0,2  М)  при  pH  3,0:
 • 	Растворяют  16,15  г  оксалата  аммония  (COONH4)2*  H2Ol  и  10,90  г  щавелевой  кисло¬
ты  (СООН)2  •  2Н202  в  примерно  900  мл  воды  и  доливают  до  1000  мл.
 • 	Проверяют  pH  и  доводят  его  до  3,0,  добавляя  раствор  гидроксида  аммония  или  ща¬
велевой  кислоты  (С  =  0,2  М).
 • 	Готовят  еженедельно  и  хранят  в  бутыли  из  темного  стекла,  защищенной  от  света.
 • 	0,2%-ный  раствор  суперфлока  (флоккулянт)  в  воде  (Cyanamid  Согр.).
 • 	Корректор  матрицы  для  разбавления  перед  проведением  атомной  спектрометрии,
для  10  000  ррт  К:
 — 	отвешивают  19  г  КС1;
 — 	растворяют  в  примерно  900  мл  воды;
 — 	когда  раствор  достигнет  комнатной  температуры,  доводят  объем  до  1000  мл.
Методика
 • 	Измеряют  влажность  почвы,  используя  отдельную  субпробу  для  определения  по¬
правки  на  влажность  (см.  главу  1).
 • 	Взвешивают  на  лабораторных  весах  1  г  воздушно-сухой  почвы,  просеянной  через
0,2-миллиметровое  сито  (избегать  излишнего  измельчения).
 • 	Помещают  почву  в  колбу  на  100  мл.
 • 	Добавляют  50  мл  кислого  оксалатного  реагента;  для  почв,  содержащих  хорошо  рас¬
творимые  в  оксалатах  соединения  (содержание  экстрагируемых  соединений  А1  или
Fe  более  2%),  добавляют  100  мл  оксалатного  реагента  в  колбу  на  250  мл.
 • 	Перемешивают  в  темноте  в  течение  4  ч.
 • 	Сливают  часть  надосадочной  жидкости  в  центрифужную  пробирку  на  50  мл.
 • 	Центрифугируют  при  10  000  g  в  течение  10  мин;  если  жидкость  не  совершенно  про¬
зрачна,  вновь  перемешивают,  добавляют  3  капли  суперфлока  и  снова  центрифуги¬
руют  (каждая  серия  измерений  должна  включать  два  холостых  опыта  в  дополнение
к  стандартному  образцу  почвы  и  два  повтора  каждого  из  образцов  серии).
 После  соответствующего  разбавления  выполняют  анализы  экстракта,  используя:
 • 	Si:  ИСП-  или  ААС-спектрометрию  на  251,6  нм,  пламя  N20-C2H2;
 • 	Fe:  ИСП-  или  ААС-спектрометрию  на  248,3  нм,  пламя  воздух-С2Н2;
 • 	А1:  ИСП-  или  ААС-спектрометрию  на  309,3  нм,  пламя  N20-C2H2;
 • 	Мп:  ИСП-  или  ААС-спектрометрию  на  279,5  нм,  пламя  воздух—С2Н2
и,  при  необходимости,  Т1  и  Р,
 Если  используют  спектрофотометрию:
 • 	разлагают  оксалатную  матрицу  кипячением  с  концентрированной  азотной  кисло¬
той;
 • 	высушивают  и  растворяют  в  5  М  хлористоводородной  кислоте;
 • 	испаряют  почти  досуха  и  растворяют  в  воде,  затем  доливают  до  требуемого  объема.
 1 	(NH4)2C204  •  Н20,  молекулярная  масса  142,12;  может  быть  непригодным  для  некоторых
глин  (можно  заменить  оксалатом  натрия  Na2C204);  меры  безопасности:  относится  к  ядам,
нельзя  принимать  внутрь.
 2 	СООН-СООН  •  2Н20,  молекулярная  масса  126,07;  разлагается  под  УФ-излучением;  вы¬
сушивание  при  100  °С  приводит  к  потерям  за  счет  сублимации,  разлагается  при  160  °С;  меры
безопасности:  относится  к  ядам,  едкая,  не  принимать  внутрь.

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
Расчеты
 173
 Полученные  данные:
 - 	Рх  -  вес  влажной  или  воздушно-сухой  пробы  для  измерения  влажности;
 - 	Р2  —  вес  пробы  почвы,  высушенной  при  105  °С;
 - 	Р-  вес  пробы  почвы  для  экстракции  (мг);
 -Ли  В-  содержание  в  экстракте  и  холостой  пробе,  соответственно  (мг/л);
 - 	D  —  разбавление  экстракта;
 - 	VR  -  объем  оксалатного  реагента,  использованного  для  экстракции  (мл).
Поправочный  коэффициент  на  влажность
 Этот  коэффициент  необходим  для  того,  чтобы  привести  к  обычным  условиям  результа¬
ты,  полученные  для  почв,  высушенных  при  105  °С,  особенно  почв,  обогащенных  некри¬
сталлическими  веществами,  таких  как  аллофановые  почвы:
 Я  =  100^—^,  %.
 Поправочный  коэффициент  на  влажность/=  100/#.
 Расчет  содержания  элементов  (Fe,  Al,  Si,  Mn,  Т1,  Р  и  др.):
 %  элемента  =  0MDVJLA  -  В)]/Р.
 Коэффициент  пересчета  содержания  элемента  в  содержание  оксида:
 %Fe203  =  %Fe  х  1,43 	%Мп02  =  %Мп  х  1,58
 %А1203  =  %А1  х  1,89 	%Si02  =  %Si  х  2,14
 Примечания
 Экстракция  дает  достаточно  надежные  результаты  для  большинства  почв.  Идентифи¬
кация  некоторых  фаз  может  представлять  трудности  для  неупорядоченных  глин.  Даже
если  экстракты  защищены  от  света,  они  могут  подвергаться  изменениям.  Поэтому  они
должны  быть  быстро  проанализированы,  чтобы  избежать  осаждения  из-за  нестабиль¬
ности  реагента.
 При  высокой  ионной  силе  реагента  и  образующихся  комплексов  добавление  супер-
флока  обычно  не  обязательно.  Надосадочную  жидкость  можно  отфильтровать  сильфо-
нированием  с  помощью  шприца,  снабженного  фильтром  0,45  нм  (после  декантации).
 Оксалатную  экстракцию  используют  в  различных  областях.
 • 	Почвоведение  и  почвообразование,  геохимия  (дифференциальное  растворение
и  идентификация  некристаллических  или  мало  упорядоченных  фаз,  переходов
между  кристаллическими  фазами,  химические  и  методические  исследования,  вли¬
яние  почвенной  структуры  и  др.),  предпочтительно  с  использованием  данных  по
растворенным  фазам.
 • 	Минералогия  одновременно  использует  солюбилизированные  фазы  и  остаточные
твердые  фазы  для:
 — 	исследования  замещений,  степени  упорядочения,  соединений  с  атомной  орга¬
низацией  ближнего  порядка;
 - 	для  приготовления  проб  (растворение  связующих  частицы  веществ,  удаление
оксидов  для  повышения  интенсивности  дифракции  кристаллических  соедине¬

174
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 ний),  проведения  анализов  методом  дифференциальной  рентгеновской  диф¬
ракции  (DXRD)  и  анализов  после  удаления  парамагнитных  соединений  (Месс-
бауэрская,  ЭПР-,  ЕЛ^/Ф-спектроскопии),  наблюдений  пространственного
распределения  на  шлифах  растворимых  оксалатных  фаз  (Агосепа,  1988)  и,  на¬
конец,  моделирования  процессов  разрушения  (образующихся  соединений  и  др.)
 • 	Микробиология  и  агрономия  для  анализа  биофизической  и  биохимической  ак¬
тивности  (влияние  на  водоудерживание,  пластичность,  доступность  для  растений
соединений  активного  железа,  содержания  щавелевой  кислоты,  образовавшейся
в  почве  (щавелевая  кислота  биохимической  природы  вызывает  разрушение  окси¬
дов  железа)).
 • 	В  карбонатных  почвах  оксалат  аммония  осаждает  катионы  Са2+  в  форме  оксалата
кальция,  растворимость  которого  менее  0,006  г/л  воды  или  уксусной  кислоты;  по¬
этому  карбонат  должен  быть  разрушен  минимальным  количеством  уксусной  кис¬
лоты  перед  экстракцией  оксалатом  аммония  и  дополнительно  измерено  содержа¬
ние  элементов,  солюбилизированных  уксусной  кислотой.
 • 	В  восстановительных  условиях  (например,  гидроморфные  почвы,  гистосоли,  ан-
досоли  в  условиях  влажного  климата)  оксалатный  метод  не  может  предоставить
информацию  об  исходной  степени  окисления  железа  и  марганца  в  почве  перед
экстракцией.
 • 	В  андичных  почвах  и  андосолях-андисолях  оксалатный  метод  может  исполь¬
зоваться  аналогично  ДЦБ-методу  (см.  раздел  6.2.2);  органические  комплексы
железа  растворяются;  аллофан,  который  экстрагируется  после  перемешивания
с  оксалатом  в  течение  2-4  ч,  можно  определить  исходя  из  содержания  экстраги¬
рованного  кремния  на  основании  гипотезы  о  преобладании  связей  Si-0-Al;  со¬
держание  ферригидрита  можно  оценить  исходя  из  количества  экстрагированного
железа.
 6.2.2. 	Метод,  основанный  на  использовании  дитионит-цитрат-
бикарбоната  (ДЦБ)
 Основные  положения
 Этот  метод  (Mehra-Jackson,  1959—1960)  позволяет  растворять  педогенные  оксиды  и  ги¬
дроксиды:
 • 	кристаллические  оксиды  железа  (гематит,  гетит),  некристаллические  оксиды  же¬
леза  и  органические  комплексы  железа  и  алюминия,  также  как  оксиды  замеще¬
ния  железа  и  марганца,  некоторые  некристаллические  соединения  с  отношением
Si02/Al203  менее  чем  0,5;
 • 	магнетит  и  ильменит  разрушаются  лишь  в  небольшой  степени,  так  же  как  гиббсит
и  алюмосиликаты  типа  аллофан-имоголит;  однако  в  некоторых  случаях  магнетит
может  быть  растворен  в  значительной  степени  (магнетит  легко  окисляется  в  магге¬
мит  в  присутсвии  сильного  окислителя);
 • 	глины  не  разрушаются,  но  железо,  присутствующее  в  кристаллической  решетке
вермикулитов  и  нонтронита,  может  быть  растворено  в  значительной  степени,  осо¬
бенно  если  экстракция  проводится  при  пониженном  pH.
 Основным  процессом  метода  является  восстановление,  а  дитионит  —  очень  активный
восстановитель  при  pH  ниже  9—10  (Deb,  1950).  Элементы,  подверженные  биологическо¬
му  восстановлению,  такие  как  железо  и  марганец,  восстанавливаются  и  удерживаются

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 175
 в  растворе  за  счет  комплексообразования  с  лимонной  кислотой  в  системе  с  pH  7,3,  под¬
держиваемым  бикарбонатом  натрия.
 Оптимальное  значение  pH  для  реакций  восстановления  равно  7—8.  Ниже  pH  6,5
коллоидная  сера  может  осаждаться  и  образовывать  суспензии  в  экстрактах,  что  препят¬
ствует  измерениям  методом  абсорбционной  спектроскопии.  Использование  буферных
растворов  может  уменьшить  этот  процесс.  Поскольку  раствор  дитионита  быстро  теря¬
ет  свои  восстановительные  свойства,  комплексообразование  предотвращает  повторное
окисление,  так  же  как  осаждение  сульфида  железа,  и  способствует  сохранению  экстра¬
гированных  фаз  в  растворе,  если  продолжительность  экстракции  не  превысит  15  мин.
 Первоначально  предлагалось  проводить  однократное  добавление  раствора  дитионита
при  первой  экстракции.  Впоследствии,  под  влиянием  международных  организаций  и  по
рекомендации  основоположника  метода,  было  рекомендовано  двухступенчатое  добав¬
ление  дитионита.
 При  необходимости  можно  проводить  две  или  три  последовательных  экстракции,
чтобы  захватить  железо  из  кристаллических  соединений  относительно  большого  раз¬
мера.  В  этом  случае  экстракты  можно  либо  смешать  перед  анализом,  либо  проанали¬
зировать  отдельно  для  измерения  изменения  кинетики  растворимости  и  суммировать
результаты  после  каждого  измерения.
 Температура  должна  поддерживаться  на  уровне  75  °С,  чтобы  ускорить  реакцию
и  уменьшить  количество  коллоидной  серы  и  сульфида  железа,  а  также  минимизировать
разложение  дитионита.  Нельзя  повышать  температуру,  и  во  избежание  местного  пере¬
грева  следует  использовать  водяную  баню.
 Содержание  железа  должно  быть  не  более  0,5  г  Fe203,  чтобы  обеспечить  избыток  вос¬
становителя  и  комплексообразователя.  Реакцию  восстановления  железа  в  слабощелоч¬
ной  среде  можно  представить  следующими  уравнениями:
 S2042-  +  40Н-  -►  2S02-  4-  2Н20  +  2е"
 2Fe3+  +  2e-->2Fe2+
 или  в  растворе  нитратного  комплексообразователя:
 S2042*  4-  Fe203  4-  2НОС(СОО)2-  +  2Н+  -►  2S02"  4-  2Fen-HOC(COO)-4-  Н20
 Масса  пробы  должна  составлять  от  1  до  5  г  без  изменения  состава  реагента  (если  же¬
лезо  не  может  образовать  комплекс  из-за  недостаточного  количества  цитрата,  возможно
осаждение  черного  сульфида  железа).
 Используют  буферный  раствор  для  предотвращения  изменений  pH,  влияющих  на
окислительно-восстановительный  потенциал,  поскольку  для  восстановления  каждого
иона  Fe3+  требуется  два  иона  ОН".
 Некоторыми  авторами  проверялись  восстановительные  методики,  использующие
дитионат  в  цитратном  растворе  при  различных  значениях  pH  (Homgren,  1967;  Avery
и  Bascom,  1982)  или  концентрации  реактива  Тамма  (Duchaufour  и  Souchier,  1966;  Hetier
и  Jeanroy,  1973;  Loveland  и  Bullock,  1976),  или  в  других  буферных  или  комплексообра¬
зующих  средах,  таких  как  раствор  тартрата-ацетата  натрия  (Deb,  1950),  или  в  щелочных
средах,  таких  как  раствор  пирофосфата  (Franmeiervuip.,  1965).
 Комплексы  с  лимонной  кислотой  (тридентантный  лиганд)  подобны  комплексам
с  щавелевой  кислотой  и  образуют  очень  стабильные  соединения  железа  и  алюминия.
Константа  устойчивости  комплекса  алюминия  с  лимонной  кислотой  =  7,37.

176
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 В  природных  условиях  присутствие  цитрата  предотвращает  или  замедляет  осаждение
алюминия,  поскольку  центры  координации  заняты  цитрат-ионом,  и  его  гидролиз  про¬
ходит  медленно1:
 О
 В  экстрагенте  ДЦБ,  содержащем  высокую  концентрацию  лимонной  кислоты,  проис¬
ходят  замещение  молекул  воды  и  блокирование  центров  координации.  Поэтому  гидро¬
лиз  становится  невозможным  (Kwong  и  Huang,  1979).  Некоторые  минералы,  например,
псевдобемит,  проявляют  особые  свойства  {СатЫеги  Sposito,  1991).
 Было  обнаружено,  что  два  реагента  (гидроксиламин  гидрохлорид  и  подкисленный
пероксид  водорода)  более  эффективны,  чем  ДЦБ,  для  селективного  растворения  окси¬
дов  марганца  (Neaman  и  др.,  2004а,  Ь).
 ДЦБ-обработка  может  вызывать  разупорядочение  структуры,  которое  можно  наблю¬
дать  с  использованием  рентгеновской  дифракции  или  электронной  микродифракто-
метрии.  Адсорбция  групп  лимонной  кислоты  на  некоторых  глинах  может  существенно
замедлить  удаление  межслоевой  воды.  Это  следует  учитывать  в  анализе  осадков,  содер¬
жащих  формы  соединений,  известные  как  «свободные».  Следует  отметить,  что  в  таких
условиях  протоимоголит  не  может  превращаться  в  более  структурированный  имоголит.
 Приготовление  реагентов
 Все  реагенты  должны  готовиться  с  использованием  стандартных  реактивов  «для  анали¬
за»,  бидистиллированной  воды  или  воды,  деионизированной  на  ионообменной  колон¬
ке,  способной  удерживать  кремнезем.
 • 	Дитионит  натрия  применяют  в  виде  порошка  (в  зависимости  от  количества  анали¬
зов  используют  небольшие  флаконы  продукта,  чтобы  он  был  всегда  свежим).
 • 	Цитрат-бикарбонатный  буферный  раствор:  растворяют  в  дистиллированной  воде
непосредственно  перед  использованием  79,40  г  трехзамещенного  цитрата  натрия
(C6H5Na307  •  2Н20)  и  9,24  г  бикарбоната  натрия  (NaHC03),  проверяют  pH,  который
должен  быть  равен  примерно  7,3,  и  доводят  объем  до  1  л.
 • 	Для  флокуляции  используют  или  насыщенный  раствор  хлорида  натрия  —  400  г
NaCl  в  1  л  воды,  или  насыщенный  раствор  хлорида  калия  —  375  г  КС1  в  1  л
воды;  если  затем  проводят  измерения  методом  атомной  абсорбции  или  ИСП-
спектрометрии,  необходимо  использовать  хлорид  калия,  чтобы  избежать  повы¬
шенных  содержаний  натрия;  или  ацетон.
 1  Цитрат-ион  может  координироваться  с  центральным  атомом  только  тремя  карбоксильными
группами.  Гидроксильная  группа  лимонной  кислоты  в  процессе  диссоциации  и  координации
не  участвует.  —  Примеч.  науч.  ред.

177
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
Методика
 • 	В  плоскодонную  центрифужную  пробирку  из  полипропилена  или  ПТФЭ  на  100  мл
помещают  от  1  до  5  г  почвы  (размер  частиц  0,2  мм)  в  зависимости  от  предполага¬
емой  концентрации  оксида  железа  (карбонаты,  органическое  вещество  и  раство¬
римые  соли  следует  предварительно  удалить  из  образца).
 • 	Помещают  в  пробирку  магнитный  якорь  и  добавляют  45  мл  цитрат-бикарбонатного
буферного  раствора  при  помощи  распределителя,  снабженного  фторопластовым
шприцем.
 • 	Помещают  в  водяной  бане,  отрегулированной  на  75  °С,  на  магнитную  мешалку;
когда  образец  достигнет  температуры  бани,  добавляют  1  г  порошка  дитионита
и  продолжают  перемешивание  с  умеренной  скоростью  в  течение  5  мин.
 • 	Добавляют  еще  1  г  дитионита  и  перемешивают  в  течение  10  мин.
 • 	После  15  мин  перемешивания  центрифугируют  в  течение  5  мин  при  2500  g  для
получения  прозрачного  раствора  (если  жидкость  еще  мутная,  взбалтывают  ее
и  добавляют  насыщенный  раствор  хлорида  натрия  или  калия,  чтобы  вызвать
флокуляцию,  а  затем  опять  центрифугируют  при  2500  g;  эта  обработка  делает  от-
центрифугированный  осадок  более  компактным  и  таким  образом  затрудняет  по¬
вторное  ресуспендирование  для  второй  стадии  обработки;  в  почвы,  происходящие
из  вулканического  пепла,  часто  необходимо  добавлять  10  мл  ацетона  перед  центри¬
фугированием  для  достижения  удовлетворительной  флокуляции).
 • 	Декантируют  чистую  надосадочную  жидкость  в  мерную  колбу  на  250  мл.
 • 	Если  осадок  интенсивного  бурого,  черного  или  красного  цвета,  добавляют  45  мл
буферного  раствора  и  обрабатывают,  как  описано  выше,  с  двукратным  добавлени¬
ем  дитионита  и  нагреванием  до  75  °С  в  течение  15  мин,  затем  повторно  ресуспен-
дируют  центрифужный  осадок  для  более  однородного  разрушения.
 • 	Центрифугируют  и  декантируют  в  ту  же  самую  250-миллилитровую  колбу  (или
анализируют  второй  экстракт  отдельно).
 • 	Дважды  или  трижды  промывают  осадок  10  мл  буферного  раствора,  флокулируют,
центрифугируют  промывной  раствор  и  добавляют  экстракт  к  предыдущей  порции.
 • 	Добавляют  250  мл  дистиллированной  воды  и  гомогенизируют.
 • 	В  каждую  серию  проб  добавляют  две  холостые  пробы  (только  реактивы)  и  один
стандартный  образец.  После  соответствующего  растворения  (в  течение  2—10  мин)
фильтрат,  содержащий  свободные  оксиды  и  гидроксиды,  должен  быть  проанализи¬
рован  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии:
 - 	А1  при  309,3  нм  в  пламени  ацетилен  —  оксид  диазота;
 - 	Fe  при  309,3  нм  в  пламени  ацетилен  -  оксид  диазота;
 - 	Si  при  309,3  нм  в  пламени  ацетилен  —  оксид  диазота;
 - 	Мп  при  279,5  нм  в  пламени  ацетилен  -  воздух;
 - 	Т1,  Р,  К,  Mg  также  могут  определяться  при  необходимости.
 Если  используют  колориметрию,  некоторые  методы  позволяют  работать  непосред¬
ственно  с  экстрактами,  но  предпочтительно  разложить  забуференную,  хелатирующую
и  восстановительную  матрицу  кипячением  с  азотной  или  серной  кислотой  и  пергидро¬
лем.  Содержание  железа  определяют,  используя  1,10-ортофенантролин  или  феррон1,
алюминия  —  эриохром  цианин,  кремнезем  —  молибдат,  с  учетом  присутствия  фосфора
(см.  гл.  31).
 1  Купферон.  —  Примеч.  науч.  ред.

178
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Взвешивают  очищенный  осадок.  Его  можно  анализировать,  используя  рентгенов¬
скую  дифракцию  как  инструментальный  метод;  интенсивность  линий  увеличивается
после  обработки  ДЦБ  (см.  гл.  4);  ИК-,  ЭПР-,  ЯМР-,  i^FS-спектрометрии  (см.  гл.  12);
термический  анализ,  ДТА-ТГА  (см.  гл.  7)  или  химический  анализ  (общий  анализ,  см.  гл.
31),  ЕКО  (см.  гл.  26),  растворение  алюмосиликатов  и  др.
 Расчеты
 Полученные  данные:
 • 	А,  В  -  содержание  в  экстрактах  из  анализируемой  и  холостой  пробы,  соответствен¬
но,  мг/л;
 • 	D  -  коэффициент  разбавления;
 • 	/-  поправка  на  влажность  (см.  «Расчеты»  в  разделе  6.2.1);
 • 	Р-  масса  воздушно-сухой  пробы,  мг.
 Расчет
 Процентное  содержание  оксидов  рассчитывают  для  всех  элементов:  Fe203,  А1203,  Si02
и  др.  Вычитая  массу  остатка  из  массы  исходной  пробы,  получаем  сумму  всех  свободных
оксидов  и  гидроксидов:
 Al,  Fe,  Si...%  =  25(А  -  B)Df/P.
 О  коэффициентах  пересчета  содержания  см.  «Расчеты»  в  разделе  6.2.1.
 Примечания
 Воспроизводимость  результатов  при  этом  методе  вполне  приемлема,  если  соединения
кристаллического  железа  находятся  в  дисперсном  состоянии,  достаточном  для  того,
чтобы  получить  необходимую  величину  поверхности  частиц.  Было  предложено  большое
количество  различных  методик,  но  в  настоящем  стандартном  методе  используются  кон¬
центрации  реагентов,  первоначально  предложенных  в  работе  (Mehra  и  Jackson,  1959):
0,42  г  бикарбоната  натрия  и  3,52  г  двухводного  цитрата  натрия  в  45  мл  воды.  Авторы
внесли  следующие  основные  изменения  в  методику:  двукратное  добавление  дитионита
к  одному  и  тому  же  экстракту  и  приготовление  единого  буферного  и  комплексообразую¬
щего  реагента,  что  облегчает  выполнение  анализа.
 По  цвету  остатка  осадка  можно  судить  об  эффективности  обработки,  хотя  присут¬
ствие  магнетита  или  ильменита,  которые  не  разрушаются  под  действием  ДЦБ,  может
окрасить  осадок  в  черный  или  серый  цвет.  Метод  ДЦБ  можно  использовать  для  облегче¬
ния  диспергирования  глин,  которое  может  быть  затруднено  поверхностными  педоген-
ными  оксидами  и  гидроксидами.
 Иногда  вместо  метода  ДЦБ  используют  метод  Холмгрена  (Holmgren,  1967),  в  котором
реагент  состоит  из  нестабильной  смеси  17%  цитрата  натрия  и  1,7%  дитионита  натрия.
Он  считается  эквивалентным  методу  Меры-Джексона,  но  проще  по  исполнению  и  бо¬
лее  подходящим  для  рутинных  анализов.
 Размол  до  размера  частиц  0,2  мм  приводит  к  лучшему  разрушению  соединений  же¬
леза,  находящихся,  например,  в  конкрециях.  Следовательно,  измельчение  обычно  по¬
зволяет  сравнивать  массу  остатков  после  обработки.
 Нагревание  до  температуры  выше  80  °С  (или  местный  перегрев)  может  приводить
к  осаждению  черного  сульфида  железа.  В  этом  случае  лучше  начать  анализ  сначала,  чем
удалять  осадок  обработкой  ацетоном  и  четыреххлористым  углеродом.

179
 Глава  6,  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 Обработка  дитионитом  изменяет  отношение  Fe3+/Fe2\
 Райан  и  Пивенд  {Ryan  и  Gschwend,  1991)  предложили  заменить  дитионит  титаном  (III)
в  растворе  цитрат-бикарбоната  и  этилендиаминтетрауксусной  кислоты  (ЭДТА).  Этот
восстановительный  метод  с  очень  сильным  комплексообразующим  реагентом  при  80  °С
теоретически  позволяет  достичь  более  полного  растворения  аморфных  оксидов  железа
и  гетита  (гематит  растворяется  в  меньшей  степени).  Экстракция  методом  li  (III)  дости¬
гается  легче,  чем  методом  ДЦБ,  что  облегчает  выбор  методов  растворения.  Поведение
соединения  алюминия  отличается.  Использование  метода  Т\  (III)  на  холоде  увеличивает
степень  селективности,  но  содержание  титана  в  почве  должно  быть  низким.
 6.2.3. 	Метод,  основанный  на  использовании
 этилендиаминтетрауксусной  кислоты  (ЭДТА)
 Основные  положения
 Согласно  данным  Борггаарда  (Borggaard,  1976)  метод  с  использованием  ЭДТА  (натрие¬
вой  соли)  позволяет  проводить  экстракцию  железа  в  аморфном  или  очень  мало  упоря¬
доченном  состоянии,  в  результате  биологического  разрушения  (неорганического  или
органического  некристаллического  железа)  ферригидрит  растворяется.  Раствор  должен
содержать  водорастворимые  и  обменные  формы  железа.
 Этот  реагент  не  пригоден  для  экстракции  аморфных  и  органических  форм  алюминия
из-за  высоких  значений  pH  экстрагирующего  раствора.  Силикаты  и  кристаллические
формы  железа  и  алюминия  не  растворяются.
 Экстракция  железа  характеризуется  хорошей  сходимостью  и  селективностью.  Метод
надежен,  но  имеет  один  значительный  недостаток:  медленность  экстракции,  когда  рав¬
новесие  достигается  лишь  после  трех  месяцев  экстракции.  Наиболее  широко  использу¬
емыми  процессами  являются  гидролиз  и  комплексообразование  в  щелочной  среде  при
комнатной  температуре  (20  °С).
 ЭДТА  —  аминополикарбоновая  кислота,  содержащая  шесть  атомов,  к  которым  ка¬
тион  металла  присоединяется  при  помощи  координационных  связей  с  органическими
радикалами  (например,  два  атома  азота  и  четыре  карбоксильных  группы  (рис.  6.6),  с  об¬
разованием  хелатов  (от  греческого  Khele  —  клешня  краба).  Шесть  позиций  вокруг  атома
металла  (Fe2+)  приводят  к  большой  комплексообразующей  способности  и  малой  изби¬
рательности,  поскольку  большинство  двух-  и  трехвалентных  элементов  способны  об-
 HOOC-CH2N^ 	^сн-соо-
 H-N+-CH,-CH,-N+-H
-оос-сн, 	хСН2СООН
 Рис.  6.6.  Молекула  ЭДТА  (IV)  (вверху)  и  координационный  комплекс  с  железом  (внизу)

180
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 разовывать  этот  тип  комплексов.  Константы  устойчивости,  log  К  при  20  °С,  равны  13,8
для  Мп2+,  14,3  для  Fe2+,  16,1  для  А13+  и  25,1  для  Fe3+.
 В  щелочном  растворе  (pH  10)  образуются  комплексы  типа  1:1  с  почвообразующими
элементами.  Для  приемлемо  управляемой  скорости  растворения  необходим  избыток
комплексообразующего  агента.
 В  зависимости  от  pH  можно  получить  формы  H4Y,  H3Y_,  Н^  и  HY3_(me  Y4-  -  анион
ЭДТА,  см.  рис.  6.6).
 В  среде,  где  происходит  экстракция,  экстрагируемые  ЭДТА  формы  железа,  по-
видимому,  являются  наиболее  активными  формами  в  почвообразовании,  т.  е.  «свобод¬
ными»  наименее  окристаллизованными  соединениями  с  развитой  поверхностью  кон¬
такта  и,  следовательно,  высокой  реакционной  способностью.  Солюбилизируется  как
обменное  железо,  так  и  его  органические  хелатные  формы,  потому  что  реагент  имеет
высокий  pH  и  комплексы  с  ЭДТА  стабильны.
 В  агрономии  доступность  железа  для  растений  (питательный  фактор  или  возмож¬
ность  хлороза)  часто  оценивают,  используя  два  других  комплексообразователя  (Lindsay-
Norvell,  1976):  диэтилентриаминопентауксусную  кислоту  (ДТПК,  DTPA)  или  этилендиа-
минди  (0-гидроксифенилуксусную)  кислоту  (ЭДДК,  EDDHA).
 Корреляция  между  ЭДТА-  и  оксалат-экстрагируемым  железом  довольно  высока:  фер-
ригидрит  растворяется  в  ЭДТА  или  оксалате,  но  почвы,  содержащие  гидроферритные
комплексы,  могут  иначе  реагировать  с  этими  реагентами  (Jeanroy,  1983).  Существенное
значение  имеет  фактор  времени.  Экстракция  происходит  медленно  и  продолжается
вплоть  до  90  сут,  когда  состояние  стабилизируется.
 Температура  имеет  существенное  значение,  и  предпринимаются  попытки  ускорить
реакции,  поднимая  температуру  до  75  °С.  В  методе  ДЦБ  это  приводило  к  недопустимым
изменениям  селективности:  некоторые  кристаллические  продукты  разрушались  или
солюбилизировались.
 Влияние  pH  исследовалось  Борггаардом  (Borggaard,  1976).  Его  значение  не  может
быть  ниже  7,5.  При  pH  10,  который  также  используют  в  пирофосфатном  и  тетраборат-
ном  методах,  можно  сравнивать  органические  фазы,  экстрагируемые  этими  методами,
и  исключить  влияние  pH.  Однако  для  алюминия,  который  дает  растворимые  алюмина¬
ты  при  pH  8—9,  селективность  неопределенна.
 В  ЭДТА  концентрационный  фактор  меньше  влияет  на  процесс  экстракции,  так  как
кинетику  реакции  контролирует  гидролиз.  Периодическое  перемешивание  позволяет
обновлять  реагент  на  границе  раздела  жидкой  и  твердой  фаз  и  избегать  местного  перена¬
сыщения.  Осветление  растворов  обычно  не  вызывает  затруднений.
 Приготовление  реагентов
 Исходная  методика  Борггаарда  (Borggaard,  1976)  относится  к  динамическим  методам.
Автор  исследовал  влияние  концентрации  комплексообразователя  в  диапазоне  от  0,01  до
0,1  М  и  pH  в  диапазоне  от  7,5  до  10,5.  Этот  метод  чрезвычайно  медленен  и  в  его  ориги¬
нальной  форме  не  может  быть  адаптирован  к  рутинным  анализам.
 В  качестве  стандарта  используют  0,1  М  раствор  ЭДТА  при  pH  10.  Это  позволяет  про¬
водить  сравнение  с  реагентами,  экстрагирующими  органоминеральные  комплексы  при
том  же  pH,  т.  е.  пирофосфатом  при  pH  9,6-10  и  тетраборатом  при  pH  9,7.  ЭДТА  часто
продается  в  виде  натриевой  соли  под  различными  названиями:  Версенат,  Секвестрен,
Титриплекс  II,  Трилон  Б  и  др.  Эмпирическая  формула  C10H16N2O8  соответствует  молеку¬
лярной  массе  292,25  г.
 Раствор  А:  растворяют  примерно  29,225  г  ЭДТА  в  500  мл  воды.

181
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 Раствор  Б:  растворяют  20  г  NaOH  в  250  мл  воды.
 Постепенно  добавляют  раствор  Б  в  раствор  А,  чтобы  довести  pH  до  10.
 Доливают  до  1  л  дистиллированной  водой.
 Методика
 ♦ 	Отвешивают  на  аналитических  весах  точно  2  г  почвы,  измельченной  до  размера
частиц  0,2  мм  в  100-миллилитровой  центрифужной  пробирке  из  полипропилена
или  ПТФЭ.
 • 	Добавляют  50  мл  0,1  М  раствора  ЭДТА.
 * 	Закрывают  пробирку  и  встряхивают  на  вибраторе  Vortex  в  течение  1  мин.
 ♦ 	Помещают  пробы  на  подвижную  платформу  шейкера  и  хранят  в  защищенном  от
света  месте  в  течение  90  сут,  ежедневно  встряхивая  в  течение  5  мин.
 • 	Через  90  сут  центрифугируют  при  5000  g  в  течение  5  мин  и  фильтруют.
Экстрагированные  элементы  (главным  образом,  Fe,  Al,  Si  и  Р)  анализируют  методом
 эмиссионной  спектрометрии  с  индуктивно-связанной  плазмой  или  атомно-абсорбци¬
онной  спектрометрии.  В  последнем  случае  матрица  ЭДТА  должна  быть  разрушена  (см.
параграф  «Методика»  в  разделе  6.2.1).  В  каждую  серию  проб  включают  две  холостые
пробы  (только  реагенты)  и  стандартный  образец.
 Расчеты
 Полученные  данные:
 А,  В,  D,f,  Р—  то  же,  что  и  в  предыдущих  методах  (см.  параграфы  «Расчеты»  в  разделах
6.2.1  и  6.2.2).
 Содержание  Fe,  Al,  Mn,  Si,  Р  (%)  =  5(А  -  B)Df/P.
 Содержание  элементов  выражают  в  процентах  оксидов  (см.  «Расчеты»  в  разделе
 6.2.1).
 Примечания
 Этот  метод  является  одним  из  наиболее  воспроизводимых  и  селективных  для  определе¬
ния  аморфного  железа;  металлоорганические  комплексы  также  могут  экстрагироваться,
если  pH  превышает  9.  Содержание  экстрагированного  железа  следует  сравнить  с  содер¬
жанием  железа,  экстрагированного  оксалатным  реагентом,  с  учетом  того,  что  глинозе¬
мистые  соединения,  растворенные  при  высоком  pH,  могут  выделять  железо,  например
вследствие  изоморфных  замещений.
 Полезно  сравнивать  результаты  с  экстракцией  активного  железа,  доступного  для  рас¬
тений  (с  использованием  ДТПК  или  ЭДДК),  чтобы  связать  результаты  с  явлением  хло¬
роза  и  перейти  от  педогенных  наблюдений  к  идентификации  агрономических  свойств
системы  почва  -  растение  -  климат.  С  агрономической  точки  зрения,  экстракция  фос¬
фора  раствором  ЭДТА  также  помогает  идентифицировать  долю  Р,  связанного  с  Fe  или  А1
и  входящего  в  состав  «доступного  Р».
 6.2.4. 	Пирофосфатный  метод
Основные  положения
 Этот  метод  используют  для  определения  форм  железа  и  алюминия,  образующих  ком¬
плексы  с  органическим  веществом  почвы,  в  частности  для  дифференцирования  сподо-
вых  и  подзолистых  горизонтов,  где  может  наблюдаться  замещение  этих  комплексов.

182
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Обычно  хорошая  корреляция  наблюдается  между  экстрагированными  Al,  Fe  и  орга¬
ническим  С.  Хорошо  окристаллизованные  оксиды  железа,  такие  как  гетит  и  гематит,
не  разрушаются,  а  слабо  упорядоченные  оксиды  железа  только  немного  солюбилизиру¬
ются.
 Исходную  методику,  рекомендованную  Александровой  (1960)  и  доработанную  Мак-
кигом  (McKeague,  1967),  нельзя  применять  без  соответствующей  модификации  для
осветления  экстрактов.
 Пирофосфат  анион  —  Р20*~  обладает  хелатирующими  свойствами  и  может  реагиро¬
вать  с  поливалентными  катионами  с  образованием  нерастворимых  соединений  и  рас¬
творимых  комплексов  с  органическим  веществом,  например,
 R(COO)4Ca2  +  Na4P207  -►  R(COONa)4  растворимый  +  Ca2P207!
 Однако  полный  механизм  действия  пирофосфата  не  столь  ясен,  как  для  предыдущих
методов.  Действие  пирофосфата  на  органические  соединения  железа  и  алюминия  было
поставлено  под  сомнение:  как  методики  и  достоверность  результатов,  так  и  механизмы
экстракции  и  природа  экстрагируемых  продуктов.  Кламт  (Klamt,  1985)  упоминал  «отказ
от  экстракции  Fe  из  почв  пирофосфатом  (крайне  недостоверна)»,  указав,  что  междуна¬
родный  консенсус  по  этому  вопросу  не  достигнут.
 О 	методиках
 Фактор  времени  обработки,  длящейся  16  ч,  считается  критическим,  особенно  при  срав¬
нении  результатов  метода  с  результатами  экстракции  ЭДТА  в  течение  90  сут.
 Были  исследованы  различные  уровни  pH  и  выбрано  значение  pH  10  для  сравнения
с  другими  методами  экстракции  в  щелочных  растворах.
 Пирофосфат  обладает  хелатирующими  свойствами.  Первоначально  выбор  между
пирофосфатом  калия  или  натрия  был  более  или  менее  случайным.  Пирофосфат  калия
экстрагирует  несколько  ббльшие  количества,  чем  пирофосфат  натрия,  и  облегчает  про¬
ведение  спектрометрических  измерений  благодаря  отсутствию  высоких  концентраций
ионов  Na\  которые  всегда  мешают  измерениям.  Однако  для  некоторых  глин  использо¬
вание  соли  калия  имеет  серьезные  недостатки1.  Поэтому  считается,  что  пирофосфат  Na
дает  более  воспроизводимые  результаты  экстракции,  и  в  настоящее  время  используется
в  концентрации  0,1  М  (Loveland  и  Digby,  1984).
 При  pH  10  пирофосфат  обладает  пептизирующими  свойствами,  которые  чрезвычай¬
но  затрудняют  очистку  экстрактов.  Присутствие  взвешенных  частиц  объясняет  низкую
воспроизводимость  и  недостаток  точности  метода,  так  как  суспендированный  матери¬
ал  не  может  быть  химически  экстрагирован  пирофосфатом.  Эффективность  (скорость
и  продолжительность)  центрифугирования  была  исследована  при  100  000  g  и  сравнена
с  параметрами  ультрафильтрации.  Перед  центрифугированием  должен  быть  добав¬
лен  флокулирующий  агент,  обычно  сульфат  натрия  в  концентрации  между  0,25  и  1  М
(Schuppli  и  др.,  1983)  или  Суперфлок  Цианамид  N-100  (либо  Floerger  Kemflock  F20H).
В  этом  случае  решающее  значение  имеет  концентрация  (Ballantyne  и  др.,  1980).  Она
 1  Например,  ион  К+  специфически  адсорбируется  вермикулитом  или  искажает  структуру
слюды,  потому  что  его  диаметр  сравним  с  размером  адсорбционных  центров.  Селективность
ионов  К+  по  отношению  к  ионам  Са2+  или  Mg2+  увеличивается  полимерными  отложениями
гидроксидов  алюминия  на  межслоевых  поверхностях.  В  присутствии  больших  концентра¬
ций  Р  и  при  определенных  условиях  совместное  присутствие  К  и  оксидов  алюминия  может
приводить  к  образованию  таранакита.

183
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 определена  на  уровне  0,2  мл  суперфлока  на  50  мл  экстракта.  Центрифугирование  при
20  000  g  в  течение  15  мин  дает  прозрачные  экстракты.  Ультрафильтрацию  с  фильтрами
0,02-мкм  можно  использовать  для  удаления  всех  коллоидных  частиц,  которые  могут
присутствовать  в  суспензии.  В  этом  случае  воспроизводимость  составляет  10-15%.
 О  механизмах  солюбилизации
 В  реакции  между  пирофосфатом  натрия  и  почвой  комплексообразование  не  может  быть
основным  механизмом,  потому  что  железо,  связанное  в  формах  органических  комплек¬
сов,  не  может  раствориться  без  солюбилизации  аморфных  форм  железа,  которые  об¬
ладают  высокой  реакционной  способностью,  как  в  случае  солюбилизации  ЭДТА.  По
сравнению  с  аморфными  оксидами  железа  комплекс  пирофосфата  железа  считается  не
очень  устойчивым  при  pH  10.
 Брукерт  (Bruckert,  1979)  считал,  что  пирофосфат  натрия  вытесняет  органическое
вещество  из  комплексов  с  металлическими  центрами  глин  (мостики  из  ионов  железа)
и  адсорбируется  вместо  гуминовых  веществ,  которые  солюбилизируются  в  щелочной
среде.  Соединения  металлов  с  высокими  зарядами,  такие  как  аморфные  гидроксиды,
могут  вести  себя  аналогичным  образом.  Все  комплексы,  экстрагируемые  пирофосфа¬
том,  входят  в  состав  «неподвижных  комплексов».
 Микроагрегаты  разрушаются,  а  глинистые  и  коллоидные  связывающие  вещества
диспергируются.  Комплексы  фульвокислот  с  аморфными  гидроксидами  железа  экстра¬
гируются  наряду  с  органическими  молекулами  пленок  на  глинах.
 Жанрой  (,Jeanroy,  1981,1983)  считал,  что  растворение  запускает  механизм  пептизации
и  солюбилизацию.  Адсорбция  пирофосфата  на  частицах  почвы  увеличивает  отрицатель¬
ные  заряды  и  повышает  их  растворимость  в  воде.  В  отличие  от  ЭДТА,  которая  оказывает
флокулирующее  действие,  пирофосфат  переводит  железосодержащие  частицы  во  взве¬
шенное  состояние  и  таким  образом  рассеивает  их  в  экстракте.
 Разделение  на  миллипоровых  фильтрах  показывает,  что  в  ЭДТА  экстрактах  железо
соединяется  с  малыми  молекулами  и  таким  образом  проходит  через  мембрану  С  дру¬
гой  стороны,  пирофосфатные  экстракты  содержат  соединения  большего  молекулярного
объема,  которые  не  проходят  через  мембрану,  так  как  лишь  небольшая  часть  хелатной
фракции  способна  на  это.  Аналогичным  образом,  ультрацентрифугирование  ЭДТА  экс¬
тракта  не  разделяет  фазы,  показывая,  что  железо  находится  в  растворимой  хелатной
форме,  тогда  как  использование  пирофосфата  приводит  к  образованию  центрифужного
осадка  значительной  доли  коллоида.
 Обобщая,  можно  сказать,  что  пептизирующее  влияние  пирофосфата  суспендирует
мелкие  железосодержащие  частицы,  вероятно  гидроксидов  железа,  чьи  неоднородность
и  низкая  степень  атомного  порядка  объясняются  присутствием  органического  вещества,
подавляющего  кристаллизацию  оксидов  железа.  «Неподвижные  комплексы»  Брукерта,
по-видимому,  являются  в  основном  гидроксокомплексами  железа,  указывающими  на
преобладающий  минерал.
 С  практической  точки  зрения  пирофосфат  эффективен,  только  если  почва  содержит
органическое  вещество.  По  мнению  Шуппли  с  сотр.  (Schuppli  и  др.,  1983),  осаждение
железа  в  пирофосфатном  экстракте  может  быть  связано  со  старением  экстрактов.  Дру¬
гим  механизмом  растворения  может  быть  высвобождение  пирофосфатом  натрия  малых
количеств  железа  из  органических  комплексов,  так  что  комплексы  приобретают  отри¬
цательный  заряд  и  становятся  растворимыми  в  воде.  Органическое  вещество  позволяет
поддерживать  большое  количество  железа  в  растворе,  но  при  достижении  определенно¬
го  соотношения  происходит  осаждение  (Petersen,  1976).

184
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Если  данное  описание  механизма  солюбилизации  достаточно  точное,  экстракция
пирофосфатом  может  использоваться  в  качестве  метода  селективного  растворения,  осо¬
бенно  если  преодолеть  неопределенности,  связанные  с  очисткой  экстрактов.  С  прак¬
тической  точки  зрения  экстракция  пирофосфатом  позволяет  оценивать  поведение  не¬
которых  почв  для  целей  классификации,  хотя  и  без  определения  точного  источника
экстрагируемого  железа  (однако  наиболее  вероятными  являются  органические  формы).
 Приготовление  реагентов
 Экстракция
 Пирофосфат  натрия  (С  =  0,1  М):  растворяют  44,6  г  Na4P207-  ЮН20  в  дистиллированной
воде  и  доводят  объем  раствора  до  1  л;  проверяют,  чтобы  pH  был  равен  10,0.
 Осветление
 Суперфлок  Цианамид  N-100  (Cyanamid  Согр.>  Госпорт,  Хэмпшир,  Великобритания):
растворяют  0,2  г  суперфлока  в  100  мл  воды  и  перемешивают  ПТФЭ  якорем  магнитной
мешалки  в  темноте  в  течение  16  ч,  защищая  от  света  в  темной  бутыли;  следует  готовить
свежий  раствор  еженедельно.
 Методика
 На  точных  лабораторных  весах  отвешивают  1  г  почвы  (размер  частиц  0,2  мм)  в  поли¬
этиленовую  пробирку  на  250  мл  (с  завинчивающейся  пробкой).  Добавляют  100  мл  0,1  М
раствора  пирофосфата  натрия  и  перемешивают  в  течение  16  ч  при  комнатной  темпера¬
туре  (20  °С).
 Добавляют  0,2  мл  суперфлока  и  гомогенизируют  на  роторном  шейкере  в  течение
10  мин,  затем  центрифугируют  при  20  000  g.  С  помощью  шприца  с  миллипоровым  филь¬
тром  отбирают  порции  надосадочной  жидкости,  необходимые  для  анализа  требуемых
элементоэ  (главным  образом  Fe,  Al,  Si  и  С).  Добавляют  две  холостых  пробы  (содержа¬
щие  только  реагенты)  и  два  стандартных  образца  в  каждую  серию.
 Измеряют  концентрации  Al,  Fe  и  Si  методом  эмиссионной  спектрометрии  с  индук¬
тивно-связанной  плазмой  или  атомно-абсорбционной  спектрометрии  (см.  главу  31),
используя  стандарты,  разведенные  в  экстрагирующей  матрице.  При  измерениях  мето¬
дом  абсорбционной  спектроколориметрии  предварительно  разрушают  пирофосфатную
матрицу  (см.  «Методика»  в  разделе  6.2.1).
 Расчеты
 Полученные  данные:
 А,  В,  D,  Pff  —  то  же,  что  и  в  предыдущих  методах  (см.  параграфы  «Расчеты»  в  разделах
6.2.1  и  6.2.2).
 Содержание  Fe,  Al,  Si  (%)  =  10(Л  -  B)Df/P.
 Содержание  элементов  выражают  в  процентах  оксидов  (см.  «Расчеты»  в  разделе
 6.2.1).
 Примечания
 Этот  метод  хорошо  подходит  для  дифференциации  подзолистых  горизонтов  В.  Условия
центрифугирования  и  осветления  должны  быть  максимально  одинаковыми,  скорость

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 185
 и  время  центрифугирования  должны  строго  выдерживаться.  Если  серия  проб  должна
храниться  в  течение  некоторого  времени  перед  проведением  спектрометрических  из¬
мерений,  ее  хранят  в  темноте  в  холодильнике  при  6-8  °С.
 Процентное  содержание  экстрагированного  органического  углерода  обычно  изме¬
ряют  на  автоматизированных  CHN-анализаторах  (см.  гл.  10)  одновременно  со  спек¬
трометрическим  измерением  содержания  Fe,  А1  и  Si  (см.  гл.  31).  Часто  используют
серии  экстрагентов  с  постепенно  увеличивающимися  значениями  pH.  Такая  диффе¬
ренциальная  экстракция  позволяет  характеризовать  формы  с  возрастающей  устойчи¬
востью:
 • 	Предварительная  экстракция  буферным  0,1  М  раствором  тетрабората  натрия  с  pH
9,71  разрушает  электростатические  связи  простой  реакцией  обмена.  Экстрагиру¬
ются  адсорбированные  органические  молекулы  малой  молекулярной  массы.  Они
содержат  комплексы  железа  и  алюминия,  включая  недавно  десолюбилизирован-
ные  «подвижные  комплексы».  Почвенные  агрегаты  не  разрушаются  (Bruckert,  1970,
1974,1979).
 • 	Метод  с  использованием  0,1  М  раствора  пирофосфата  с  pH  10  позволяет  разрушать
координационные  связи  с  гидроксидами  и  оксидами,  покрывающими  глинистые
частицы.
 • 	Наконец,  метод  с  использованием  0,1  М  раствора  гидроксида  натрия  при  pH  >  12
(см.  раздел  6.2.5)  разрушает  органо-минеральные  связи,  даже  в  комплексах  алло¬
фана  с  гуминовыми  кислотами.
 6.2.5. 	Экстракция  в  сильнощелочной  среде
Основные  положения
 Методы  с  использованием  карбоната  натрия  основаны  на:
 • 	растворении  некоторых  соединений  кремния,  алюминия  и  алюмосиликатов
в  сильнощелочном  растворе;  при  этом  образуются  растворимые  силикаты  или
алюминаты  в  соответствии  со  следующим  упрощенным  уравнением:
 А14-  NaOH  +  Н20  ->  NaA102  4-  3/2  Н2;
 • 	концентрировании  в  остатке  нерастворимых  соединений,  особенно  железа  и  мар¬
ганца.
 Обработка  кипящим  0,5  М  раствором  гидроксида  натрия  в  течение  2,5  ч  солюбили¬
зирует  органические  формы  алюминия  и  кремния,  гидратированные  некристалличе¬
ские  и  кристаллические  (гиббсит)  оксиды  алюминия,  опаловый  кремнезем  и  диатомеи,
и  наконец,  аморфные  или  скрытокристаллические  алюмосиликаты,  такие  как  аллофан
и  имоголит  (соотношение  Si02  /А1203  =  1,5-2,3).  Некоторые  силикаты  типа  1:1  разруша¬
ются  и  частично  растворяются.  Соединения  железа  не  экстрагируются.
 1 	Приготовление  реактива:  0,1  н.  тетраборат  натрия  с  pH  =  9,7:  растворяют  21  г  Na2B407-  ЮН20
в  примерно  900  мл  воды,  добавляют  1,8  г  гранулированного  пероксида  натрия,  гомогенизи¬
руют,  проверяют,  чтобы  pH  был  равен  9,7,  и  доводят  объем  до  1  л  добавлением  деионизиро¬
ванной  воды.
 Экстракция,  смесь  1  г  почвы,  измельченной  до  размера  частиц  0,2  мм,  +  100  мл  0,1  н.  раство¬
ра  тетрабората  натрия  перемешивают  в  течение  1  ч,  центрифугируют  при  20  000  g  и  продол¬
жают  анализ  аналогично  описанному  для  пирофосфатных  экстрактов  (Al,  Si,  Fe',  С  и  др.).

186
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Обработка  0,5  М  раствором  карбоната  натрия  при  20  °С  в  течение  16  ч  (Follet  и  др.,
1965)  обеспечивает  более  мягкие  условия  и  позволяет  солюбилизировать  органические
и  некристаллические  соединения  алюминия,  а  также  определенную  долю  гиббсита.  Вы¬
сокодисперсные  кремнийсодержащие  соединения  и  опаловый  кремнезем  могут  частич¬
но  растворяться,  аморфные  алюмосиликаты  солюбилизируются,  но  полной  солюбили¬
зации  аллофана  и  имоголита  не  происходит.  Филлосиликаты  и  соединения  железа  не
подвергаются  разрушению.
 В  полученном  остатке  можно  исследовать  соединения  железа,  незатронутые  преды¬
дущими  реагентами.  Более  жесткий  метод  с  использованием  5  М  раствора  NaOH  и  ки¬
пячением  в  течение  2  ч  позволяет  растворить  большинство  присутствующих  глин  типа
1:1  и  глинистых  минералов  и  достичь  большей  концентрации.  Однако  даже  при  исполь¬
зовании  данного  метода  некоторые  минералы,  такие  как  кварц,  анатаз,  рутил,  кристоба-
лит  и  некоторые  глины  типа  2:1,  могут  присутствовать  в  остатке.
 Воздействие  реагентов  главным  образом  зависит  от  размера  частиц,  степени  разде¬
ления  кремний-  и  алюминийсодержащих  веществ,  степени  кристалличности  и  реакци¬
онной  способности  поверхностей  упорядоченных  или  рентгеноаморфных  соединений.
 Экстракция  0,5  М  раствором  NaOH  с  непродолжительным  кипячением  позволя¬
ет  проводить  дифференциальную  солюбилизацию  соединений  алюминия  и  кремния,
а  также  органических  веществ  с  высокоактивной  поверхностью,  тогда  как  хорошо  ©кри¬
сталлизованные  соединения  сохраняются,  поскольку  их  солюбилизация  требует  гораздо
более  длительного  кипячения.
 Растворимость  гидроксидов  алюминия  увеличивается  под  действием  первоначаль¬
ного  гидролиза  мономерных  форм  алюминия  (при  малых  концентрациях):  А10Н2+,
А1(ОН)2,  А1(ОН)3,  А1(ОН)~,  последняя  из  которых  существует  только  в  щелочной  среде
в  соответствии  с  реакцией:
 А13+  +  4Н20  -►  А1(ОН)4-  +  4Н+.
 Алюминий  имеет  тетраэдрическую1  координацию.  При  высоких  концентрациях  по¬
лимерные  формы  постепенно  приобретают  форму  структур  [А16(ОН)12-  (Н20)12]6\
 Кроме  того,  все  кислые  группы  органических  макромолекул  (гуминовые  и  фульво-
кислоты)  диссоциируют,  а  полярные  и  анионные  центры  легко  сольватируются.  В  таких
условиях  разрывается  большинство  органоминеральных  связей,  даже  очень  прочные
связи  между  аллофановым  алюминием  и  гуминовыми  кислотами  андосолей.  Плохо  упо¬
рядоченные  соединения  алюминия  и  кремния  или  их  органические  и  неорганические
производные  переходят  в  раствор  в  виде  алюминатов  и  силикатов.
 Растворение  в  растворе  гидроксида  натрия  в  окислительных  условиях  может  приво¬
дить  к  разрушению  некоторых  форм  гуминовых  кислот  в  присутствии  кислорода,  кото¬
рый  изменяет  отношение  Fe2+/  Fe3+  в  остатке.  Проведение  обработки  в  атмосфере  азота
может  уменьшить  интенсивность  этого  процесса,  а  также  минимизировать  карбониза¬
цию  гидроксида  натрия  атмосферным  С02.
 Наконец,  кроме  вышеуказанных  процессов,  следует  учитывать  сильное  диспергирую¬
щее  воздействие  гидроксида  натрия  на  филлосиликаты.  Элементарные  компоненты  ста¬
бильных  микроагрегатов,  удерживаемых  на  месте  пленками  оксидов  Fe,  А1  и  Si,  сначала
освобождаются  в  результате  процесса  растворения  и  затем  диспергируются  под  усили¬
вающимся  действием  реагента  на  поверхности  раздела  между  твердой  и  жидкой  фазами.
Щелочной  характер  поверхности  оксидов  снижается  в  следующем  ряду:
 *В  растворах  —  как  правило,  октаэдрическую  А1(ОН)4  •  (Н20)2.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 187
 Амфотерные 	>у-А10(0Н)  >а-А1(ОН)3  >у-А1(ОН)3  >у-А1203
 гидратированные  бёмит 	байерит  гиббсит
 оксиды  А1
 pH  в  изоэлек- 	9,45 	9,40 	9,20 	8,00
 трической
точке
 Кроме  гидроксида  и  карбоната  натрия  и  пирофосфатов  натрия  и  калия,  для  экстрак¬
ции  органических  веществ  и  органоминеральных  комплексов  используются  следующие
реактивы:  этилендиамин  (ЭДА),  N,N-диметилформамид,  сульфолан,  пиридин,  диме-
тилсульфоксид  идр.
 Реагенты
 Здесь  описаны  три  наиболее  широко  применяющихся  реагента,  так  как  результаты  их
использования  хорошо  коррелируют  с  результатами  других  методов  селективной  экс¬
тракции  и  удовлетворительно  характеризуют  устойчивость  к  растворению  алюминий-
и  кремнийсодержащих  продуктов.  Были  также  предложены  многочисленные  альтер¬
нативные  реагенты,  относительная  эффективность  (но  не  селективность)  которых
приблизительно  классифицирована  в  табл.  6.3.  Иногда  вместо  гидроксида  натрия  ис¬
пользуют  растворы  гидроксида  калия.
 Таблица  6.3.  Сильнощелочные  реагенты  в  порядке  снижения  эффективности
 NaOH,
 NaOH,
 NaOH,
 Na2C03,
 Na2C03,
 NaOH,
 5  М,
 >  0,5  М,
 >  1,25  М
 >0,5  М,
 >  0,5  М,
 >0,1М
 pH  £14
 рН>  12
 pH  10,7
 pH  10,7
 кипячение
 кипячение
 80  °С
 кипячение
 20  °С
 20  °С
 2ч
 2,5  мин
 <  20  мин
 1  ч  (или
 16  ч
 переменное
 время)
 обогащение
 селективная
 удаляет
 удаляет  вещества,
 селективная
 дисперги¬
 железом
 экстракция
 гиббсит
 связывающие
 экстракция
 рование
 свободных
 и  свободные  частицы,
 аллофана,
 глин
 оксидов,
 оксиды
 солюбилизирует
 имоголита
 аллофана,
 минералы  типа  1:1
 имоголита
 Norrish
 Hashimoto  и
 Folletvmp.
 и  Taylor  (1961)
 Jackson  (1960)
 0965)
 Приготовление
 • 	5  М  раствор  NaOH:  осторожно  растворяют  200  г  гранулированного  гидроксида  на¬
трия  (чда)  в  1  л  дистиллированной  воды,  предварительно  прокипяченной  для  уда¬
ления  С02.  Оставляют  охлаждаться  без  доступа  воздуха  и  хранят  в  полиэтиленовой
бутыли.  Свежую  порцию  готовят  еженедельно.
 • 	0,5  М  раствор  NaOH:  растворяют  20  г  гранулированного  гидроксида  натрия  в  1  л
предварительно  прокипяченной  дистиллированной  воды.  Хранят  в  полиэтилено¬
вой  бутыли.  Этот  реактив  должен  готовиться  ежедневно.
 ♦ 	0,5  М  раствор  Na2C03:  растворяют  53  г  безводного  Na2C03  в  1  л  дистиллированной
воды  и  хранят  в  полиэтиленовой  бутыли.
 ♦ 	0,5  М  раствор  НС1:  берут  42  мл  НС1  (d  =  1,19)  и  доводят  объем  водой  до  1  л.

188
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Методики
 Селективное  растворение  в  0,5  Мрастворе  Ш2СОг  при  20°  С  (Follet  идр.,  1965)
 • 	Взвешивают  100  г  почвы,  измельченной  до  0,2  мм,  и  помещают  в  центрифужную
пробирку  на  100  мл.
 • 	Добавляют  80  мл  0,5  М  раствора  Na2C03;  закрывают  пробирку  и  встряхивают  на
роторном  шейкере  в  течение  16  ч.
 • 	Центрифугируют  при  5000  g  в  течение  10  мин.
 • 	Переносят  надосадочную  жидкость  в  мерную  колбу  на  200  мл.
 • 	Промывают  осадок  после  центрифугирования  дистиллированной  водой  и  повтор¬
но  центрифугируют.
 • 	Добавляют  центрифугат  к  предыдущему  экстракту  и  доводят  объем  до  200  мл  деио¬
низированной  водой.
 • 	Без  промедления  выполняют  спектрометрические  измерения  экстракта  методом
атомно-абсорбционной  спектрометрии  или  эмиссионной  спектрометрии  с  индук¬
тивно-связанной  плазмой  (Si  и  А1).
 Селективное  растворение  кипящим  0,5  Мраствором  NaOH  (Hashimoto  и  Jackson,  1960)
 • 	Взвешивают  100  мг  почвы,  измельченной  до  0,2  мм  (или  используют  осадок  после
экстракции  раствором  ДЦБ)  в  никелевом  или  ПТФЭ  тигле  на  250  мл.
 • 	Добавляют  100  мл  кипящего  0,5  М  раствора  NaOH  и  гомогенизируют.
 • 	Продолжают  кипячение  в  течение  2,5  мин.
 • 	Быстро  охлаждают  и  переносят  в  полиэтиленовую  центрифужную  пробирку  на
250  мл  и  центрифугируют  при  5000  g  в  течение  10  мин.
 • 	Переносят  надосадочную  жидкость  в  мерную  колбу  на  500  мл.
 • 	Промывают  осадок  после  центрифугирования  дистиллированной  водой,  повторно
центрифугируют  и  добавляют  центрифугат  в  мерную  колбу.
 • 	Доливают  дистиллированной  водой  до  метки  и  незамедлительно  измеряют  содер¬
жание  Si  и  А1  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии  или  эмиссионной
спектрометрии  с  индуктивно  связанной  плазмой.
 Растворение  кипящим  5  Мраствором  NaOH  (2  ч)  (Norris  И  и  Taylor,  1961)
 • 	Взвешивают  100  мг  почвы,  измельченной  до  0,2  мм  (или  используют  осадок  после
селективной  экстракции)  в  стаканчике  из  нержавеющей  стали  или  ПТФЭ.
 • 	Добавляют  100  мл  5  М  раствора  NaOH.
 • 	Кипятят  в  течение  2  ч.
 • 	Охлаждают  и  центрифугируют  при  5000  gв  течение  10  мин.
 • 	Сливают  надосадочную  жидкость  (которую  отбрасывают  или  анализируют).
 • 	Промывают  осадок  после  центрифугирования  небольшим  количеством  воды,  за¬
тем  трижды  0,5  М  раствором  НС1  для  растворения  образовавшегося  содалита  и  уда¬
ления  хлорида  натрия,  затем  снова  промывают  водой  до  отрицательной  реакции
на  хлорид-ионы.
 • 	Высушивают  пробу  для  анализа  на  оксиды  марганца  и  железа.  Проверяют  отсут¬
ствие  каолинита  и  содалита  методом  рентгеновской  дифракции.

189
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 Расчеты
 Все  результаты  выражают  в  содержании  оксидов  (см.  «Расчеты»  в  разделе  6.2.1).
Примечания
 Отношение  NaOH:Al  влияет  на  образование  гидроксидов  алюминия  (Hsu,  1977).  По¬
этому  важно  стандартизовать  методику  на  стадии  осаждения  А1.  Исследования  методом
27А1ЯМР  показали,  что  для  данной  концентрации  и  pH  природа  геля  изменяется  со  вре¬
менем  (Hsu,  1984).  Такие  изменения  происходят  как  в  природных  условиях,  так  и  в  син¬
тетических  средах  (хотя  и  в  другом  масштабе)  (Stol  и  др.,  1976).  ЯМР-спектрометрия
является  мощным  инструментом,  позволяющим  различать  взвешенные  и  растворенные
полиядерные  соединения.  Иногда  наблюдаемые  изменения  могут  быть  связаны  с  вариа¬
циями  методов  разделения  (центрифугирование,  ультрафильтрация  или  диализ).  Поэто¬
му  предпочтительно  выполнять  спектрометрические  измерения  на  продуктах,  недавно
экстрагированных  различными  методами.
 При  использовании  5  М  раствора  NaOH  Кампф  и  Швертманн  (Kampf  и  Schmrtmann,
1982)  рекомендуют  проводить  экстракцию  кипящим  раствором  и  в  присутствии  гиббси-
та  модифицировать  реагент,  доводя  содержание  кремнезема  до  0,2  М  для  того,  чтобы
минимизировать  фазовые  изменения  и  возможное  увеличение  кристалличности,  а  так¬
же  подавить  растворение  и  перекристаллизацию  замещенного  алюминия  в  гетитах.
Ферригидрит,  который  может  превращаться  в  гематит  и/или  гетит,  остается  почти  не¬
измененным.  Однако  увеличение  содержания  кремнезема  приводит  к  большему  осаж¬
дению  силиката  натрия  и  алюминия  (содалита),  который  должен  быть  удален  из  остатка
неоднократным  промыванием  0,5  М  раствором  НС1.
 Использование  5  М  раствора  NaOH  позволяет  более  четко  идентифицировать  ок¬
сиды  марганца  в  осадке.  Эти  оксиды  обычно  присутствуют  в  малых  концентрациях
и  проявляют  малую  окристаллизованность  в  почвах.  Бернессит  и  литиофорит  встре¬
чаются  с  оксидами  железа.  Бернессит  может  быть  растворен  гидроксиламинхлоридом,
тогда  как  гетит  и  литиофорит  не  изменяются  под  действием  этого  реагента.  Заключи¬
тельная  обработка  раствором  ДЦБ  позволяет  растворить  гетит  (Shuman,  1982;  Tokashiki
идр.,  1986).
 В  методе  с  кипячением  с  карбонатом  натрия  в  течение  2,5  ч  (см.  «Селективное  рас¬
творение  кипящим  0,5  М  раствором  NaOH»)  время  обработки  играет  существенную
роль  и  должно  тщательно  выдерживаться  для  того,  чтобы  избежать  излишней  солюби¬
лизации  каолинита  и  галлуазита,  которые  постепенно  переходят  в  раствор.  При  этом
хлориты  и  монтмориллониты,  которые  предварительно  нагревались  до  500  °С,  почти  не
затрагиваются.  Спектрометрические  измерения  должны  проводиться  вскоре  после  экс¬
тракции,  чтобы  избежать  старения  экстрактов  и  осаждения  алюмосиликата.
 Чтобы  не  допустить  насыщения  экстрактов  алюминием  и  кремнием,  следует  ис¬
пользовать  большие  объемы  экстрагента  по  сравнению  с  массой  пробы  почвы.  Чтобы
избежать  загрязнения,  рекомендуется  использование  лабораторного  оборудования  из
ПТФЭ,  нержавеющей  стали  или  никеля.  Пирексовое  стекло  может  вызывать  загрязне¬
ние  такими  элементами,  как  Si,  А1  и  Fe.
 Растворение  гиббсита  может  быть  скорректировано  на  основании  данных  ДТА.
 Обработка  0,5  М  кипящим  раствором  NaOH  не  дает  возможности  проводить  очень
точную  дифференциацию  аморфных  и  кристаллических  продуктов  из-за  неустойчиво¬
сти  плохо  упорядоченных  глин  типа  1:1  и  гиббсита.  Однако  обычно  наблюдается  хоро¬
шая  корреляция  с  оксалатным  методом.

190
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 6.3. 	Другие  методы  исследований,  модификации  и  выбор
подходящего  метода
 6.3.1. 	Дифференцирующие  последовательные  методы
Основные  положения
 Разработано  большое  количество  методов  исследований.  При  последовательном  ис¬
пользовании  методов,  описанных  выше  в  разделе  6.2,  их  можно  рассматривать  как  по¬
следовательные  мультиреагентные  методы.
 Метод  Сегалена  (Segalen,  1968)  использует  чередование  процессов  гидролиза  и  про¬
тонирования  в  холодной  кислой  среде  (без  комплексообразования  или  восстановления)
для  солюбилизации  некоторых  соединений  железа  и  алюминия  с  последующей  обра¬
боткой  в  горячей  щелочной  среде  (при  80  °С)  для  солюбилизации  соединений  алюми¬
ния  и  кремния  (см.  раздел  6.2.5).  Эти  обработки  чередуются  несколько  раз  для  постро¬
ения  кумулятивных  кривых  накопления  экстрагированных  соединений  со  временем
(рис.  6.7).
 Фракционирование  отражает  различия  в  растворимости  соединений  в  этих  средах1.
Кинетика  солюбилизации  и  константы  гидролиза  зависят  от:  (1)  типа,  природы  и  кон¬
центрации  реагентов,  отношения  почва/раствор  и  температуры  и  (2)  природы  и  размера
пробы,  элементного  состава  частиц,  степени  кристаллизации  и  величины  удельной  по¬
верхности  глинистых  минералов,  молекулярной  организации  и  степени  замещения.
 1  Например,  кинетика  растворения  различных  форм  железа  в  0,5  М  НС1  при  25  °С  (Shidhi
и  др.,  1981)  соответствует  ряду:  ферригидрит,  фероксигит  >  лепидокрокит  >  магнетит  >  акага-
неит  >  маггемит  >  гематит  >  гетит.

191
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 Кумулятивная  кривая  экстрагированных  соединений  объединяет  эти  параметры:  (1)
начальный  участок  кривой  представляет  собой  фрагмент  параболы,  которая  возрастает
в  большей  или  меньшей  степени  в  зависимости  от  типа  почвы  и  соответствует,  главным
образом,  быстрому  растворению  некристаллических  веществ  с  очень  большой  удельной
поверхностью  (рис.  6.7);  кинетика  растворения  показывает,  что  часть  мелкокристалли¬
ческих  веществ  также  может  переходить  в  раствор  в  это  же  время;  (2)  верхняя  прямоли¬
нейная  часть  графика  имеет  небольшой  наклон,  указывающий  на  слабое  растворение
хорошо  окристаллизованных  и  химически  малоактивных  веществ.
 Постепенное  изменение  наклона  кривой  может  указывать  на  окончание  растворения
мелкокристаллических  частиц  или,  наоборот,  появление  практически  неупорядоченных
зон  предпочтительного  растворения.  Экстраполяция  верхнего  сегмента  до  пересечения
с  осью  ординат  дает  оценку  процентного  содержания  аморфных  веществ.
 Реагенты
 Сегален  (Segalen,  1968)  рекомендовал  использовать  растворы  хлористоводородной  кис¬
лоты  (с  концентрациями  2,4  и  8  М)  для  кислотной  обработки  (чаще  применяют  послед¬
нюю  концентрацию)  и  кипячение  с  0,5  М  раствором  NaOH  для  щелочной  обработки.
Последовательная  экстракция  состоит  из  8  чередующихся  кислотных  и  щелочных  об¬
работок:
 • 	8  М  НС1:  в  мерную  колбу  на  1  л  помещают  100  мл  дистиллированной  воды,  до¬
бавляют  830  мл  химически  чистой  хлористоводородной  кислоты,  перемешивают,
оставляют  охладиться  и  доводят  объем  до  1  л;  для  приготовления  растворов  НС1,
содержащих  6,  4,  2  или  0,5  М,  в  колбу  соответственно  добавляют  623,  415,  208
и  52  мл  хлористоводородной  кислоты.
 • 	0,5  М  NaOH:  помещают  20  г  гранулированного  NaOH  в  мерную  колбу  на  1  л,  рас¬
творяют  в  дистиллированной  воде  и  доводят  объем  до  метки.
 Предложенные  модификации  метода  касаются  температуры  (от  комнатной  до  кипе¬
ния),  продолжительности  контакта  и,  наконец,  использования  только  одного  реагента
(2  М  НС1)  без  чередования  с  NaOH.
 Методика
 (Segalen,  1968):
 • 	Отвешивают  500  мг  почвы  (измельченной  до  0,2  мм)  в  полиэтиленовую  центри¬
фужную  пробирку  на  100  мл.
 • 	Добавляют  50  мл  8  М  раствора  НС1,  гомогенизируют  и  оставляют  в  контакте  на
30  мин  при  комнатной  температуре.
 • 	Центрифугируют  при  5000  g  в  течение  10  мин.
 • 	Переносят  надосадочную  жидкость  в  мерную  колбу  на  100  мл.
 • 	Добавляют  45  мл  деионизированной  воды  и  суспендируют  осадок  после  центрифу¬
гирования  в  смесителе  Vortex.
 • 	Центрифугируют  при  5000  g  и  добавляют  промывную  воду  в  мерную  колбу.
 • 	Доводят  объем  до  100  мл;  это  экстракт  А  (кислый)  для  определения  железа,  алю¬
миния  и  кремния.
 • 	Помещают  50  мл  0,5  М  раствора  NaOH  в  центрифужную  пробирку  и  суспендируют.
 • 	Помещают  на  кипящую  водяную  баню  на  5  мин.
 • 	Центрифугируют  при  5000  g  в  течение  10  мин.

192
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 • 	Собирают  надосадочную  жидкость  в  мерную  колбу  на  100  мл.
 * 	Промывают  осадок  45  мл  дистиллированной  воды  и  добавляют  промывную  воду
к  экстракту;  доводят  объем  до  100  мл;  это  экстракт  В  (щелочной)  для  определения
алюминия  и  кремния.
 Повторяют  двойную  экстракцию  8  раз.
 Расчеты
 Все  результаты,  полученные  методом  эмиссионной  спектрометрии  с  индуктивно-свя¬
занной  плазмой  или  атомно-абсорбционной  спектрометрии,  выражают  в  процентах  ок¬
сидов  (см.  «Расчеты»  в  разделе  6.2.1).
 Для  алюминия  и  кремния  все  результаты,  полученные  для  экстрактов  А  и  В,  должны
быть  сложены.  Для  железа  используют  только  кислый  раствор.  Строят  кумулятивные
кривые  для  железа,  алюминия  и  кремния  (рис.  6.7);  из  касательной  к  правой  части  кри¬
вой  определяют  процентное  содержание  аморфных  соединений.
 Примечания
 Условия  реакции,  описанные  в  методике  с  использованием  вышеуказанных  концентра¬
ций  (чередование  8  М  НС1  и  0,5  М  НС1  с  кипячением  в  течение  5  мин),  оказались  слиш¬
ком  жесткими  и  недостаточно  селективными  для  многих  почвенных  образцов  и  многих
минералов,  поскольку  содержание  аморфных  веществ  часто  завышается.  Таким  об¬
разом,  этот  метод  должен  быть  адаптирован  к  типу  анализируемой  почвы.  Исходный
^модифицированный  метод  растворяет  аморфное  железо  и  железо  из  комплексов,  но
если  использование  агрессивных  реагентов  приводит  к  быстрому  растворению  аморф¬
ных  веществ,  он  также  солюбилизирует  кристаллические  продукты:  глины  типа  1:1,
слюду,  хлорит,  биотит,  роговую  обманку,  нонтронит,  гиббсит  и  др.  (Colmet-Daage  и  др.,
1973;  Quantin  и  Lamouroux,  1974;  Quantin  и  1975;  Коя#  идр.,  1979;  Bentley  идр.,  1978,
1980;  Quigley  идр.,  1980,1985;  Torrance  vi  др.,  1986).
 Степень  селективности  может  оказаться  недостаточной  для  некоторых  почв,  а  со¬
держание  аморфных  веществ  будет  значительно  завышено.  Сами  по  себе  кинетические
кривые  не  показывают,  какие  именно  формы  солюбилизированы.
 Кинетика  растворения  тесно  коррелирует  с  концентрацией  реагентов,  временем
и  температурой.  Изменение  этих  параметров  может  существенно  изменить  кинетику
растворения  и  селективность.  Результаты  всегда  зависят  от  точного  соблюдения  мето¬
дики.  Как  и  во  всех  других  методах,  необходим  избыток  реагента,  чтобы  избежать  на¬
сыщения.  Этот  метод  плохо  подходит  для  рутинных  измерений  без  роботизации  из-за
большой  длительности  последовательных  экстракций.  На  малой  серии  проб  ежедневно
можно  проводить  шесть  двойных  экстракций.
 Исследование  растворения  гетита  в  0,5  М  НС1  при  20  и  60  °С  с  использованием
просвечивающей  электронной  микроскопии  (ПЭМ)  (Cornell  и  др.,  1974,  1975,  1976;
Schmrtmann  и  др.,  1985)  показало,  что  в  зонах  предпочтительного  растворения  создают¬
ся  новые  поверхности,  что  может  привести  к  образованию  о-образных  кривых  раство¬
рения.  Этот  механизм  растворения  связан  со  структурой  молекулярных  конфигураций.
Кинетика  растворения  гетита  замедляется  при  значительном  замещении  ионами  А13\
Эти  исследования  выдвигают  на  первый  план  изменения  в  представлениях  о  раство¬
рении  и  «аморфных»  веществах,  а  также  необходимость  проверять  размер  и  состояние
поверхности  минералов  методами  СЭМ  и  рентгеновской  фотоэлектронной  спектроско¬
пии  (РФЭС).

193
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 6.3.2. 	Селективные  методы  анализа  аморфных  веществ
 Для  описания  аморфных  веществ  используют  многие  другие  методы,  в  частности,  вы¬
теснение  гидроксилов  фторидами  и  триметилсилирование.
 Вытеснение  гидроксилов  фторидами
 Этот  метод  основан  на  общей  реакции:
 (минерал-ОН)  +  F'  -Цминерал-F)  +  ОН',
 которая  удовлетворительно  учитывает  реакционную  способность  скрытокристалличе¬
ских  соединений,  алюмосиликатов,  подобных  аллофану  или  имоголиту,  или  аморфных
форм  алюминия,  поскольку  реакции  протекают  очень  быстро.
 А1(ОН)3  +  6NaF  -►  NajAlF6  +  3NaOH
 Эта  реакция  позволяет  разработать  полевой  тест  на  NaF  для  андосолей.  Общее  ко¬
личество  выделенных  ионов  ОН"  хорошо  коррелирует  с  аморфными  формами  А1  и  Si,
при  слабом  влиянии  Fe.  Количественное  определение  проводят  титрованием  при  по¬
стоянном  pH:
 • 	Смешивают  25  мг  почвы,  измельченной  до  0,2  мм,  с  0,85  М  раствором  NaF  при
pH  6,8  и  25  °С.
 • 	Используя  титрометр,  поддерживают  pH  6,8  в  течение  30  мин,  добавляя  титрован¬
ный  раствор  кислоты.  Количество  кислоты,  необходимой  для  нейтрализации,  дает
оценку  содержания  некристаллических  веществ.
 Реакция  может  быть  проведена  стехиометрически  только  в  отсутствие  органического
вещества  и  карбонатов.  Кристаллические  вещества  недостаточно  реакционноспособны
для  того,  чтобы  прореагировать  в  такой  короткий  промежуток  времени.
 Триметилсилирование
 Этот  метод  используется  исключительно  для  кремниевых  соединений;  он  основан  на
реакции  кремниевой  кислоты  с  кремнийорганическими  соединениями,  приводящей
к  образованию  стабильных  и  летучих  органосилильных  производных,  которые  могут
быть  разделены  и  идентифицированы  методом  газовой  хроматографии.  Основная  реак¬
ция  может  быть  записана  в  общем  виде:
 Si(CH3)3
 >  (CH3)3SiO—4i—OSi(CH3)3
Si(CH3)3
 Мономерная  фаза 	Кремниевая 	Триметилсилильные
 со  связями  O-Si 	кислота 	производные
 Эта  реакция  позволяет  проводить  определение  степени  полимеризации  оксида  крем¬
ния  и  связать  его  с  различными  типами  разрушения.  Неорганические  гели,  которые  со¬
держат  много  алюминия,  особенно  реакционноспособны.  Кристаллические  вещества
не  очень  активны.

194
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Смешивают  50  мг  образца  почвы  с  9  мл  гексаметилдисилоксана  (ГМДС)1  в  0,2  мл
воды  и  внутренним  стандартом  (я-эйкозан,  СН3(СН2)18СН3)  при  4  °С.  После  гомогени¬
зации  добавляют  2  мл  триметилхлорсилана  (ТМХС)2  при  4°С.  При  гидролизе  выделяет¬
ся  хлористоводородная  кислота,  которая  реагирует  с  аморфными  силикатами  почвы  по
механизму  катионного  обмена  и  протонирования.  Оставляют  в  контакте  при  4  °С  на  16
ч.  Кремниевая  кислота  образует  производные  триметилсилила.
 Добавляют  2  мл  воды  для  гидролиза  избытка  ТМХС.  Центрифугируют  для  разделения
жидкой  и  твердой  фаз  и  переносят  органический  раствор  на  1  г  катионообменной  смолы
(Амберлайт  15).  После  контакта  в  течение  5  ч  и  фильтрования  отделяют  экстракт  и  опре¬
деляют  количество  триметилсилильных  производных  методом  газовой  хроматографии
с  использованием  азота  в  качестве  газа-носителя.
 Таблица  6.4.  Примерный  баланс  минеральных  фаз  почвы  по  данным  различных  методов
экстракции
 Формы  Fe
 Обозначение
 Описание
 Al,  Si,  Мпидр.
 Обшее  железо
 Fe(o6iu)
 — 	Важнейший  анализ  для  установления
геохимического  и  минералогического  ба¬
лансов  и  характеристических  отношений.
 - 	Обработка  кипящей  НС1  недостаточна
для  удовлетворительного  количествен¬
ного  определения.  Должна  проводиться
щелочная  плавка.  Такие  минералы,  как
пириты,  марказит  и  магнетит  трудно
минерализуются.  Отношения  Fe(o6iu)/
глины  и  Fe(flUB)/Fe(o6iu)  являются  по¬
казателями  выветривания  минералов.
Степень  развития  гидроморфных  почв.
 Свободное
 железо
 Fe(ce)=
 =  Fe(flUB)
 Железо,  экстрагируемое  раствором  ДЦБ
(см.  раздел  6.2.2):  железо,  мобилизуемое
в  почвообразующих  процессах.
 Это  железо  представляет  интерес,  если
оно  не  связано  со  структурой  решеток
силикатов  (глины,  первичные  мине¬
ралы),  представляющих  различные  ги-
дроксилированные  и  гидратированные
формы  с  разными  степенями  кристал¬
личности.
 Общий  свобод¬
ный  А1  (обменная
кислотность,  об¬
менный  А13+,  эф¬
фективная  ЕКО
и  др.),  индикатор
разрушения  (аци-
долиз,  комплексо-
образование)
свободный  Мп
 Кристалличе¬
ское  свобод¬
ное  железо
 Отношения  Ре(св)/глины  и  Fe(KOT)/
Ре(ДЦБ)  указывают  на  степени  выве¬
тривания  и  кристалличности  свобод¬
ных  оксидов  и  конкреций.  Отношение
FeCQUB)/Fe(o6iu)  является  показате¬
лем  разрушения  и  подвижности  железа
в  профиле.
 Ре(ДЦБ)—Fe(KOT)
 1 	Гексаметилдисилоксан  (ГМДС)  —  (CH3)3Si-0-Si(CH3)3.
 2 	Триметилхлорсилан  (ТМХС)  —  (CH3)3SiCl.

Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
Таблица  6.4  (окончание)
 195
 Формы  Fe  Обозначение
 Описание
 A!,  Si,  Мп  и  др.
 Железо  в  си-
 Fe(cnn)
 Ре(общ)-Ре(ДЦБ)
 ликатах
 Железо  в  силикатах,  происходящих  из
первичных  минералов  и  решеток  фил¬
литовидных  минералов;  восстановление
указывает  на  прогрессирующее  разру¬
шение  (горизонт  камбик)
 Плохо  окри-
 Fe(OA)
 Fe(KOT)—Ре(ЭДТА)
 сталлизован-
ные  оксиды
железа
 Хорошо
 Fe(OC)
 FeCaUB)-Fe(KOT)
 окристалли-
 Хорошо  окристаллизованные  оксиды
 зованные  ок-
 железа,  идентифицируемые  инструмен-
 сиды  железа
 тальными  методами  (РД,  ДТА  и  др.).  Это
унаследованные  или  новообразованные
оксиды.  Присутствие  лепидокрокита
и  магнетита,  чувствительных  к  обра¬
ботке  оксалатом,  может  повлиять  на  ре¬
зультаты.  Магнетит  —  унаследованный
минерал,  а  не  образованный  в  процессе
 педогенезиса.
 Железо
 Fe(impo)
 Неподвижный  комплекс
 Отношение
 в  аморф¬
 А1(тетра)/А1(пиро)
 ных  формах
 уменьшается  при
 и  в  органиче¬
 старении  геля
 ских  ком¬
 (растворимые
 плексах
 алюминаты
 в  щелочной  среде)
 Железо  ком¬
 Fe(TeTpa)
 Подвижный  комплекс.  Метод  использу¬
 плексов
 ется  с  реагентами  в  порядке  увеличения
эффективности:  тетраборат  с  pH  9,7  <
пирофосфат  с  pH  9,8  <NaOH  с  pH  12.
 -  Отношение  Ре(тетра)/Фе(пиро)  харак¬
теризует  степень  превращения  комплек¬
сов  железо-органических  веществ,  если
содержание  Fe(TeTpa)  уменьшается,
a  Fe(nnpo)  увеличивается  —  почвообра¬
зование  протекало  с  сильным  биологи¬
ческим  разрушающим  воздействием
 Fe(KOT)
 Железо,  экстрагируемое  оксалатом
в  темноте  (раздел  6.2.1),  если  содержа¬
ния  Fe(KOYO),  Ре(ЭДТА)  и  Fe(nnpo)
 малы,  степень  разрушения  невелика.

196 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 6.3.3. 	Краткий  обзор  применения  дифференциальных  методов  анализа
 Каждому  методу  экстракции  посвящены  многие  публикации,  так  что  можно  найти
примеры  использования  всех  этих  методов  по  отдельности  или  в  сочетании  с  другими
(Aomine  и  Jackson,  1959;  Bruckert,  1979;  Jeanroy,  1983;  Baize,  1988;  Krasnodebska-Ostrega
идр.,  2001).
 Конечной  целью  может  быть  просто  удаление  веществ  (например,  связывающих  ма¬
териалов),  которые  мешают  диспергированию  или  инструментальному  наблюдению
(например,  РД  или  ИК-спектров).  В  этом  случае  не  обязательно  идентифицировать  рас¬
творимые  продукты;  напротив,  для  понимания  механизмов  развития  минералогических
и  почвообразовательных  процессов  необходимо  рассматривать  как  твердую,  так  и  жид¬
кую  фазу.  Сравнение  результатов  производят,  выражая  их  в  процентном  содержании  ок¬
сидов;  это  практический  способ  количественного  определения  минералогических  фаз,
однако  он  не  определяет  химические  формы,  реально  присутствующие  в  почве.
 Сочетание  нескольких  методов  позволяет  установить  примерный  баланс  различных
форм  алюминия  и  железа  в  почве  (табл.  6.4).  Отдельные  объекты  часто  недостаточно
специфичны,  а  полученные  результаты  до  некоторой  степени  эмпирические,  но  они
дают  достаточно  точное  представление  о  явлениях  выветривания.  В  целом,  изменения
в  количествах  экстрагированных  элементов  (сначала  железа,  а  затем  алюминия,  крем¬
ния  и  марганца)  в  одном  и  том  же  образце,  сравнивают  по  результатам  общего  и  затем
селективного  анализа  (свободные,  аморфные  и  др.  формы)  одной  и  той  же  пробы.  Затем
можно  сравнить  изменения  между  горизонтами  почвенного  профиля  и,  наконец,  изме¬
нения  между  профилями.  Могут  быть  выявлены  корреляции  между  содержанием  и  по¬
ведением  компонентов.  Железо  —  основной  элемент,  используемый  в  качестве  индика¬
тора  разрушения.  Оно  нерастворимо  в  трехвалентном  состоянии,  и  его  потеря  обычно
указывает  на  наличие  восстановительных  процессов  почвообразования,  которые  также
идентифицируются  по  цвету  почвы.  Процессы  биохимической  гумификации  приводят
к  образованию  железо-органических  комплексов.
 В  андосолях  сначала  измеряют  содержание  А1  и  Si,  компонентов  аллофана  и  имого-
лита  (рис.  6.1).  В  этих  почвах  аллофановые  материалы  иногда  можно  определить  кос¬
венным  путем,  например,  при  измерении  емкости  катионного  обмена  пробы,  из  кото¬
рой  предварительно  удалено  органическое  вещество.  Одну  часть  пробы  обрабатывают
раствором  карбоната  натрия  в  течение  60  мин,  а  другую  -  кипящим  раствором  ацетата
натрия  в  течение  15  мин,  получающаяся  разница,  выраженная  в  емкости  катионного
обмена,  хорошо  коррелирует  с  содержанием  аллофана  (Aomine  и  Jackson,  1959).
 Инструментальный  метод  дифференциальной  дифрактометрии  позволяет  оценить
влияние  растворяющих  реагентов  и  поведения  почвенных  материалов.  Снимают  не¬
сколько  дифрактограмм  пробы  до  и  после  обработки  селективного  растворения.  Можно
использовать  соответствующую  компьютерную  программу  для  расчета  разницы  между
данными  для  обработанной  и  необработанной  пробы.  Кварц  или  а-глинозем  исполь¬
зуется  в  качестве  внутреннего  стандарта  для  определения  коэффициента  пересчета  при
вычитании  дифрактограмм.  Это  позволяет  проводить  реконструкцию  дифрактограмм
растворенных  веществ  во  время  селективной  обработки  (Campbellи  Schmrtmann,  1985).
 Использованная  литература
 Alexsandrova  LN  (1960)  The  use  or  pyrophosphate  for  isolating  free  humic  substances  and  their  organic-
mineral  compounds  from  the  soil.  Soviet  Soil  Sci.,  190-197.
 Aomine  S  and  Jackson  ML  (1959)  Allophane  determination  in  andosoils  by  cation  exchange  delta  value.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc23,  210-214.

197
 Глава  6.  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 Atkinson  RR,  Posner  AM  and  Quirk  J  (1968)  Crystal  nucleation  in  Fe  (III)  solutions  and  hydroxyde  gels.
J.  Inorg.  Nucl.  Chem.,  30,  2371-2381.
 Avery  BW  and  Bascomb  CL  (1982)  Soil  Survey  Laboratory  Methods,  Soil  Survey  of  England-Wales
(Harpenden),  6.
 Baize  D  (1988)  Guide  Des  Analyses  Courantes  En  Pedologie:  Choix  —  Expression  —  Prisentation  —
Interpretation.,  INRA,  172  pages.
 Ballantyne  AKD,  Anderson  DW  and  Stonehouse  HB  (1980)  Problems  associated  with  extracting  Fe  and  A1
from  Saskatchewan  soils  by  pyrophosphate  and  low  speed  centrifugation.  Can.  J.  Soil  Sci.,  60,141-143.
 Bentley  SP,  Clark  NJ  and  Smalley  IJ  (1980)  Mineralogy  of  a  Norwegian  postglacial  clay  and  some
geotechnical  implications.  Can.  Miner.,  18,  535-547.
 Borggaard  OK  (1976)  Selective  extraction  of  amorphous  iron  oxide  by  EDTA  from  a  mixture  of
amorphous  iron  oxide,  goethite  and  hematite.  J.  Soil  Sci.,  27,  478-486.
 Bruckert  S  (1979)  Analyse  des  complexes  organo-mindraux  des  sols.  In  Pedologie  2,  constituants  et
proprietes  du  sol,  Bonneau  M.  and  Souchier  B.  ed.  Mason,  IX,  187-209.
 Cambier  P  and  Sposito  G  (1991)  Adsorption  of  citric  acid  by  synthetic  pseudoboehmite.  Clays  Clay
Miner.,  39,  369-374.
 Campbell  AS  and  Schwertmann  U  (1985)  Evaluation  of  selective  dissolution  extractants  in  soil  chemistry
and  mineralogy  by  differential  X-Ray  diffraction.Clay  Miner.,  20,  515-519.
 Colmet-Daage  F,  Gautheyrou  J,  Gautheyrou  M  and  De  Kimpe  C  (1973)  Etude  des  sols  к  allophane  diriv&s
de  matdriaux  volcaniques  des  Antilles  et  d’Amdrique  latine  к  Paide  de  techniques  de  dissolution
diffdrentielle.  I£re  partie.  Etude  des  produits  solubilises.  Cah.  ORSTOMserie  Pedol.,  XI,  97-120.
 Cornell  RA,  Posner  AM  and  Quirck  J.P  (1976)  Kinetics  and  mechanisms  of  the  acid  dissolution  of
goethite  (a-FeOOH).  J.  Inorg.  Nucl.  Chem.,  38,  563-567.
 Cornell  RM  and  Schindler  PW  (1987)  Photochemical  dissolution  of  goethite  in  acid/oxalate  solution.
Clays  Clay  Miner.,  35,  347-352.
 Cornell  RM,  Posner  AM  and  Quirck  J.P  (1974)  Crystal  morphology  and  the  dissolution  of  goethite.
J.  Inorg.  Nucl.  Chem.,  36,  1937-1946.
 Cornell  R.M.,  Posner  A.M  and  Quirk  JP  (1975)  The  complete  dissolution  of  goethite.  J.  Appl.  Chem.
Biotechnol.,  25,  701-706.
 De  Endredy  AS  (1963)  Estimation  of  free  iron  oxides  in  soils  and  clays  by  a  photolytic  method  .Clay
Miner.  Bull.,  29,  209-217.
 Deb  BC  (1950)  The  estimation  of  free  iron  oxides  in  soils  and  clays  and  their  removal.  J.  Soil  Sci.,  1,
212-220.
 Duchaufour  Ph  and  Souchier  В  (1966)  Note  sur  une  m6thode  detraction  сотЫпёе  de  l’aluminum  et  du
fer  libres  dans  les  sols.  Sci.  du  Sol,  1,  17-29.
 Farmer  VC  and  Fraser  AR  (1978)  Synthetic  imogolite,  a  tubular  hydroxy-  aluminium  silicate.  In
International  Clay  Conference.,  Elsevier,  Amsterdam,  547-553.
 Farmer  VC,  Fraser  AR  and  Tait  JM  (1979)  Characterization  of  the  chemical  structures  of  natural  and
synthetic  aluminosilicate  gels  and  soils  by  infrared  spectroscopy.  Geochim.Cosmochim.Acta,  43,
1417-1420.
 Follett  EAC,  McHardy  WJ,  Mitchell  BD  and  Smith  BFL  (1965)  Chemical  dissolution  techniques  in  the
study  of  soil  clays.  Clay  Miner.,  6,  23-43.
 Franzmeier  DP,  Hajek  BF  and  Simonson  CH  (1965)  Use  of  amorphous  material  to  identifiyspodic
horizons.  Soil  Sci.  Soc.  Am.Proc.,  29,  737-743.
 Hashimoto  I  and  Jackson  ML  (1960)  Rapid  dissolution  of  allophane  and  kaolinite  and  halloysite  after
dehydratation.  Clays  clay  Miner.,  7,102-113.
 Henry  S  (1958)  Synthase  de  quelques  oxydes  de  fer  au  laboratoire.  C.R.  du  XXXI  Congres  Intern,  de
Chimie  Industrielle  (Liege).,  Mercurius,  1-3.
 Hetier  JM  and  Jeanroy  E  (1973)  Solubilisation  diffiSrentielle  du  fer,  de  la  silice  et  de  l’alumine  par  le
r^actif  oxalate-dithionite  et  la  soude  dilute.  Pidologie,  23,85-99.
 Holmgren  GGS  (1967)  A  rapid  citrate-dithionite  extractable  procedure.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  31,210-211.
 Hsu  PH  (1977)  Aluminum  hydroxydes  and  oxyhydroxydes.  In  Minerals  in  Soil  Environments,  Dixon  JB
Weed  SB  and  ed.,  Soil  Sci.  Sc.  Am.,  99-143.
 Hsu  PH  (1984)  Aluminum  hydroxides  and  oxyhydroxides  in  soils:  recent  developments.,4««tt.  Meeting
and  Am.  Soc.  Agron.

198
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Jeanroy  Е  and  Guillet  В  (1981)  The  occurrence  of  suspended  ferruginous  particles  in  pyrophosphate
extracts  of  some  soil  horizons.  Geoderma,  26,95-105.
 Jeanroy  E  (1983)  Diagnostic  des  formes  du  fer  dans  les  pedogeneses  tempertes.  Evaluation  par  les  riactifs
chimiques  detraction  et  apports  de  la  spectrometrie  Mossbauer  (etudes  des  formes  organiques  du
fer  amorphe  dans  les  sols).,  These  Doctorat,  Nancy,  109-129.
 Kampf  N  and  Schwertmann  U  (1982)  The  5M-NaOH  concentration  treatment  for  iron  oxides  in  soils.
Clays  clay  Miner,  30,  401-408.
 Klamt  E  (1985)  Reports  of  meetings.  Iron  in  soil  and  clay  minerals.  Bad  Windesheim,  West  Germany,
July  1-13  1985.  Bull.  Soc.  Int.  Sci.  du  Sol,  2,  9.
 Krasnodebska-Ostrega  B,  Emons  H  and  Golimowski  J  (2001)  Selective  leaching  of  elements  associated
with  Mn-Fe  oxides  in  forest  soil,  and  comparison  of  two  sequential  extraction  methods.  Fresenius
J.  Anal  Chem.,  371,  385-390.
 Kwong  KF  and  Huang  PM  (1979)  The  relative  influence  of  low-molecular  weight  complexing  organic
acids  on  the  hydrolysis  and  precipitation  of  Aluminum.  Soil  Sci.9  128,  337-342.
 Lewis  DG  and  Schwertmann  U  (1979)  The  influence  of  A1  on  iron  oxides.  Part  III  —  Preparation  of  A1
goethites  in  M  KOH.  Clay  Miner.,  14,  115-126.
 Lewis  DG  and  Schwertmann  U  (1979)  The  influence  of  A1  on  the  formation  of  iron  oxides.  Part  IV:  The
influence  of  [Al],  [OH]  and  temperature.  Clays  Clay  Miner.,  27,195-200.
 Loveland  PJ  and  Bullock  P  (1976)  Chemical  and  mineralogical  properties  of  brown  podzolic  soils  in
comparison  with  soils  of  other  groups.  J.  Soil  Sci.,  27,  523-540.
 Loveland  PJ  and  Digby  P  (1984)  The  extraction  of  Fe  and  Al  by  0.1  M  pyrophosphate  solutions:
a  comparison  of  some  techniques.  J.  Soil  Sci.,  35,  243-250.
 McKeague  JA  and  Day  JH  (1966)  Dithionite  and  oxalate-extractable  Fe  and  Ag  as  aids  in  differentiating
various  classes  of  soils.Canad.  J.  Soil  Sci.,  46,  13-22.
 McKeague  JA  (1967)  An  evaluation  of  0.1  M  pyrophosphate  and  pyrophosphate-dithionite  in  comparison
with  oxalate  as  extractants  of  the  accumulation  products  in  podzols  and  some  other  soils.  Can.
J.  SoilSci.,  47,  95-99.
 Neaman  A,  Moueie  F,  Trolard  F,  Bourrie  G  (2004a)  Improved  methods  for  selective  dissolution  of  Mn
oxides:  applications  for  studying  trace  element  associations.  Appl.  Geochem19,973-979.
 Neaman  A,  Waller  В,  Moueie  F,  Trolard  F,  Bourrie  G  (2004b)  Improved  methods  for  selective  dissolution
of  manganese  oxides  from  soils  and  rocks.  Eur.  J.  Soil  Sci.,  55,47-54.
 Norrish  К  and  Taylor  RM  (1961)  Theisomorphous  replacement  of  iron  byaluminum  in  soil  goethites.
J.  Soil  Set,  12,  294-306.
 Petersen  L  (1976)  Podzols  andpodzolization.,  Thesis  Copenhagen  (Danmark).
 Pollard  RJ,  Cardile  CM,  Lewis  DG  and  Brown  LJ  (1992)  Characterization  of  FeOOH  polymorphs  and
ferrihydrite  using  low-temperature  applied-field,  Mdsshauer  spectroscopy.  Clay  Miner.,  27,  57-71.
 Quantin  P  et  Lamouroux  M  (1974)  Adaptation  de  la  methode  cinetique  de  Segalen  к  la  determination  des
constituents  mindraux  de  sols  varies,  Cah.  ORSTOM,  ser.  Pidol.,  XII,  1,  13-46.
 Quigley  RM,  Haynes  JE,  Bohdanowicz  A  and  Gwyn  QHJ  (1985)  Geology,  geotechnique,  mineralogy  and
geochemistry  of  Leda  clay  from  deep  Boreholes,  Hawkesbury  Area.  Ontario  Geol.  Surv.,  study  29,
128  pages.
 Ryan  JN  and  Gschwend  PM  (1991)  Extraction  of  iron  oxides  from  sediments  using  reductive  dissolution
by  titanium  (III).Clays  Clay  Miner.,  39,  509-518.
 Schuppli  PA,  Ross  GJ  and  McKeague  JA  (1983)  The  effective  removal  of  suspended  materials  from
pyrophosphate  extracts  of  soil  from  tropical  and  temperate  regions.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J„  47,  1026—
1032.
 Schwertmann  U  (1964)  Differenzierung  der  Eisenoxide  des  Bodens  durch  photochemische  extraktion  mit
saurer  Ammoniumoxalate-Losung.Z  Pflanzenernahr.  Dueng.Bodenk.,  105,  194-202.
 Schwertmann  U  (1991)  Solubility  and  dissolution  of  iron  oxides  .Plant  and  Soil,  130,  1-25.
 Segalen  P  (1968)  Note  sur  une  methode  de  determination  des  produits  amorphes  dans  certains  sols  к
hydroxy  des  tropicaux.  Cahiers  ORSTOM  SeriePedol.,  6,  106-126.
 Shuman  LM  (1982)  Separating  soil  iron  and  manganese  oxide  fractions  for  microelement  analysis.  Soil
Sci.  Soc.  Amer.  J.,  46,  1099-1102.

Глава  6,  Разделение  минералов  методом  селективного  растворения
 199
 Stol  RJ,  Van  Helden  AD  and  De  Bruyn  PL  (1976)  Hydrolysis-precipitation  studies  of  aluminum  solution.
 II—A  kinetic  study  and  a  model.  J.  Colloid  Interface  Sci.,  57,115-131.
 Stumm  W  (1985)  The  effects  of  complex-forming  ligands  on  the  dissolution  of  oxides  and  aluminosilicates.
 In  The  chemistry  of  weathering.  ,RQidei\  D,Drever  J  ed.,  55-74.
 Tamm  О  (1922)  Einemethode  zur  Bestimmungder  anorqanischen  komporentem  des  Gelkomplexesim
Boden.  Meddal.  Statens  Skogforsdksanst,  19,  385-404.
 Tamm  О  (1931)  Monthly  letter.,  Imperial  Bureau  of  Soil  Science,  1  October.
 Tamm  О  (1934a)  Monthly  letter.,  Imperial  Bureau  of  Soil  Science,  34,  August.
 Tamm  О  (1934b)  Ober  die  Oxalat-methode  in  der  chemischen  Boden  analyse.  Medd.  Skogforsokamsanst,
27,  1-20.
 Tokashiki  Y,  Dixon  JB  and  Golden  DC  (1986)  Manganese  oxide  analysis  in  soils  by  combined  X-Ray
diffraction  and  selective  dissolution  methods  .Soil  Sci.  Soc.  Amer.  J.,  50,1079-1084.
 Torrance  JK,  Hedges  SW  and  Bowen  LH  (1986)  MOssbauer  spectroscopic  study  of  the  iron  mineralogy
of  post-glacial  marine  clays.  Clays  clay  Miner.,  34,  314-322.
 Yong  R,  Sethi  AJ  and  La  Rochelle  P  (1979)  Significance  of  amorphous  material  relative  to  sensitivity  in
some  Champlain  clays.  Canad.  Geotechn.  16,  511-520.

Глава  7.  Термический  анализ
 7.1. 	Введение
 7.1.1. 	Определения
 Большинство  методик  анализа  фазовых  превращений  используют  различные  темпера¬
турные  измерения.  Например,  простые  гравиметрические  измерения  после  высушива¬
ния  при  данной  температуре  (см.  гл.  1)  или  высушивание  до  постоянного  веса  после  хи¬
мического  осаждения.  Общий  термин  «термический  анализ»  обычно  применяют  только
к  методам,  выполняемым  в  температурных  условиях,  изменяющихся  в  соответствии
с  динамическим  нагревом,  контролируемым  программой,  что  позволяет  выявить  и  ко¬
личественно  оценить  различные  физико-химические  переходы.  Самые  распространен¬
ные  методы,  используемые  при  анализах  почвы,  включают  регистрацию  изменений  мас¬
сы,  энергии  или  механических  свойств  образца  (рис.  7.1)  в  зависимости  от  температуры.
 Измерения  изменений  массы
 Аббревиатура  ТГА  (TGA)  или  ТГ  (TG)  устоялась  для  термогравиметрического  анализа
и  ДТГ  (DTG)  —  для  дифференциальной  термогравиметрии.  Потери  массы  образца  про¬
исходят  через  выделение  газов,  которые  легко  определить  (регистрация  выделяющегося
газа,  РВГ)  и  проанализировать  (анализ  выделяющегося  газа,  АВГ).
 Переходы  в  термическом  анализе
 Изменения
 массы
 Изменения
энергии
 Изменения
 механических
 Изменения
 оптических,
 Рис.  7.1.  Основные  методы  термического  анализа:  ТГА  —  термогравиметрический  анализ  (TGA,
thermo  gravimetric  analysis);  ДТГ—дифференциальная  термогравиметрия  (DTG,  differential  thermo
gravimetry);  ДТА  —  дифференциальный  термический  анализ  (DTA,  differential  thermal  analysis);
ДСК  —  дифференциальная  сканирующая  калориметрия  (DSC,  differential  scanning  calorimetry);
TMA  —  термомеханический  анализ  (TMA,  thermo  mechanical  analysis);  ДМА  —  динамический  ме¬
ханический  анализ  (DMA,  dynamic  mechanical  analysis);  СТА  —  синхронный  термический  анализ
(STA,  simultaneous  thermal  analysis)’,  АВГ  —  анализ  выделяющегося  газа  (EGA,  evolved  gas  analysis).
Международная  конфедерация  термического  анализа  (ЮТА)  использует  термин  «деривация»  для
данных,  следующих  из  математических  преобразований  (расчеты  производных  по  первоначально
измеренным  данным),  и  «дифференциальный»  —  для  экспериментальных  измерений  изменений
величин  с  интересующим  шагом  задержки

Глава  7.  Термический  анализ
 201
 Измерения  изменений  энергии
 Главным  образом  используются  методы  дифференциального  термического  анализа
(ДТА)  и  дифференциальной  сканирующей  калориметрии  (ДСК).  Они  позволяют  про¬
водить  количественное  определение  экзотермических  и  эндотермических  изменений
энергии  при  каждой  температуре  без  неизбежного  изменения  массы  образца.
 Измерения  изменений  размеров  и  физических  свойств
 Используются  методы  ТМА  —  термомеханического  анализа  (дилатометрия)  и  ДМА  —
динамического  механического  анализа  (вязкоупругость).  Хотя  эти  методы  в  основном
используются  для  керамики  и  пластмасс,  они  применимы  и  для  исследования  физиче¬
ских  свойств  почв  и  особенно  их  усадки  и  набухания,  связанных  с  агрегированием  и  во¬
доудерживающими  свойствами  (Braudeau,  1987,1988;  Braudeau  и  др.,  1999,2004).
 Возможные  изменения  различных  свойств  (оптических,  магнитных,  электрических
или  звуковых)  могут  быть  измерены  (например,  термолюминесценция  широко  исполь¬
зуется  для  датирования,  а  потеря  магнитных  свойств  определяется  по  точке  Кюри  и  т.  д.).
 Оборудование,  используемое  для  этих  анализов,  достигло  высокой  степени  совер¬
шенства  благодаря  их  промышленному  использованию  в  производстве  керамики,  стек¬
ла,  цемента,  гипса,  взрывчатых  веществ,  радиоактивных  изотопов,  фармацевтических
препаратов  и  полимеров,  где  они  находят  широкое  применение  в  исследованиях  и  кон¬
троле  качества.  Простейшее  оборудование  относительно  дешево,  но  приборы  высшей
категории  качества  (мультипараметрические,  высокотемпературные,  высокого  давле¬
ния  и  пр.),  снабженные  дополнительными  устройствами  и  программным  обеспечением,
могут  стоить  очень  дорого.
 7.1.2. 	Практическая  значимость
 Методы  термического  анализа,  используемые  в  сочетании  с  РД  (см.  гл.  4),  ИК-
спектроскопией  (см.  гл.  5)  и  другими  методами  химического  анализа,  являются  не¬
оценимым  инструментом  для  минералогии,  геологии,  почвоведения,  химии  и  физики
почвы.  Они  позволяют  осуществлять  качественную  идентификацию  и  количественный
анализ  глин  (табл.  7.1)  и  многих  минералов,  а  также  идентификацию  различных  форм
воды  в  почвах,  исследование  окисления  всех  форм  органического  вещества  и  неоргани¬
ческих  материалов,  фазовых  переходов  и  др.
 Чувствительность  методов  ДТА—ДСК  позволяет  выявить  присутствие  минералов  с  та¬
ким  же  пределом  обнаружения,  как  в  РД  (например,  гетит  и  гиббсит  при  содержании  ме¬
нее  0,25%,  вещества  с  ближним  порядком  расположения  атомов  и  др.),  в  глинах  и  почве.
 Все  используемые  методы  позволяют  установить  баланс  превращений  минералов  как
результат  различных  геохимических  процессов  в  выветриваемом  профиле  и  в  топогра¬
фической  последовательности  почв.
 Можно  проводить  достаточно  точный  количественный  анализ  для  гидроксидов  и  ок-
сигидроксидов  железа  и  алюминия,  а  также  для  глин  и  частично  каолинита  1:1  и  гал-
луазита.  Континентальные  отложения,  содержащие  органические  комплексы,  можно
исследовать  методом  контролированного  окислительного  или  неокислительного  пи¬
ролиза,  а  выделяющиеся  газы  —  ИК-Фурье-спектрометрией.  Методом  ДСК  можно
количественно  оценить  изменения  энтальпии  в  процессах  дегидратации,  дегидрокси-
лирования  и  других  форм  структурных  разложений  в  интервале  температур  от  —150  до
+725  °С.  Анализ  выделяющихся  газов  методами  ИК-Фурье-спектрометрии  или  масс-
спектрометрии  в  процессе  температурного  сканирования  позволяет  точно  рассчитать
химические  превращения,  происходящие  в  образце.

Таблица  7.1.  Превращения  глин  до  температуры  1200  °С  (поглощенная  и  связанная  вода)
 К
 °с
 Муллит
 t
 r-AiA
 Лейцит
 1373
 1100
 Метакаолин
 Корунд
 Энстатит
 1273
 1000
 Конец
 дегидро-
 ксилирования
 Кристобалит
 t
 1073
 800
 Вода,  связан*
ная  с  кри¬
сталлической
решеткой
 Вода,  связан-  Связан¬
ная  с  кри-  ная  вода
сталл  ической
решеткой
 Связанная
 вода
 Связанная
 вода
 Связанная
 вода
 Вода,  связан-  Вода,  связан¬
ная  с  кри-  ная  с  кри¬
сталлической  сталлической
решеткой  решеткой
 Связанная
 вода
 973
 700
 -16,0%
 -16,0%  -5,3%
 -4,7%
 ~5,1%
 -5,0%
 700°С
 500°С
 -14,8%
 873
 600
 -4,8%  воды
в  пустотах
 -3,1%
 -4,8%  воды
в  пустотах
 -4,7%
 673
 400
 (350  °С)
 (350  °С)
 (350  °С)
 370  °С
Адсорбиро¬
ванная  вода
 Адсорби¬
 рованная
 вода
 573
 300
 (250  °С)
 Адсорбиро¬
ванная  вода
в  пустотах
~0,5%
(250  °С)
 в  пустотах
 -3,4%
(250  °С)
 (250  °С)
 (250  °С)
 202 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв

473
 200
 Адсорбиро¬
 Адсорбиро¬
 Адсорби¬
 Адсорби¬
 Адсорби¬
 (150  °С)
 ванная  вода
 ванная  вода
 рованная
 рованная
 рованная
 (150  °С)
 <1,0%
 -13,2%
 вода
 межслоевая
 межслоевая
 Адсорби¬
 Адсорби¬
 -0,5-1,5%
 вода
 вода
 рованная
 рованная
 -1,0%
 -20,1%
 межслое¬
 межслоевая
 вая  вода
 вода
 373
 100
 -14,0%
 -20,0%
 Адсорбиро¬
ванная  вода
 -10,1%
 вода
 <0,5%
 ГЛИНЫ  1:1
 ГЛИНЫ  2:1
 ГЛИНЫ
 2:1:1
 Галлуазит
 Каолинит  4Н20
 Пиро¬
 филлит
 Слюды
 Мусковит
 (иллиты)
 СМЕКТИТЫ
 Са2+—  монт-  Na+—
мориллонит  монтмо¬
риллонит
 Са2+
 ВЕРМИКУЛИТЫ
 Na+
 Клино-
 хлор
 IS)
 о
 Глава  7.  Термический  анализ

204
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Термический  анализ  особенно  важен  для  исследования  генезиса  почв,  изучения  почв,
богатых  яддякристаллическими  соединениями  (например,  андосоли,  гистосоли),  и  ха¬
рактеризации  превращений  соединений  с  атомной  организацией  ближнего  порядка,
которые  не  могут  быть  непосредственно  проанализированы  методом  РД.
 В  некоторых  случаях  можно  использовать  термогравиметрический  метод  в  диапазоне
температур  от  комнатной  до  200  °С  для  косвенного  измерения  удельной  поверхности
(внешней  и  внутренней)  глин,  пропитывая  образец  мономолекулярным  слоем  органи¬
ческого  материала  (например,  метод  с  использованием  ЭГМЭ  —  этиленгликольмоно-
этилового  эфира)  или  газа  (например,  БЭТ-метод).
 Инструментальные  термические  дилатометрические  методы,  разработанные  специ¬
алистами  по  керамике,  можно  использовать  вместо  ручных  измерений  процессов  усад¬
ки  —  расширения  (коэффициента  линейного  расширения).
 7.2. 	Классические  методы
 7.2.1. 	Термогравиметрический  анализ
 Основные  положения
 Изменения  массы  пробы  (уменьшение  или  увеличение)  записывают  как  функцию  от
температуры  или  времени.  Для  изучения  почв  обычно  достаточен  диапазон  от  комнат¬
ной  температуры  до  1100  или  1200  °С,  хотя  может  возникнуть  необходимость  исследо¬
вать  реакции  при  температурах  выше  2000  °С,  в  частности  при  определении  точек  плав¬
ления.
 В  динамическом  анализе  пробу  массой  т  нагревают  с  постоянной  скоростью  в  со¬
ответствии  с  линейной  программой  (рис.  7.2).  Исходя  из  данных  о  диапазоне  реакции,
форме  кривой  и  природе  выделяемых  газов,  можно  получить  информацию  о  природе
почвенной  пробы  и  ее  термической  стабильности.
 В  ТГА  записывают  первую  производную  изменений  массы  пробы  как  функцию  вре¬
мени  или  температуры.  В  некоторых  случаях  используют  два  «статических»  метода,  ко¬
торые,  однако,  требуют  длительного  времени:
 • 	изотермический  метод,  в  котором  пробу  подвергают  воздействию  постоянной  тем¬
пературы,  и  массу  пробы  записывают  в  течение  некоторого  времени  до  достиже¬
ния  равновесного  значения;
 • 	изобарный  метод,  в  котором  пробу  подвергают  воздействию  постоянного  давле¬
ния,  и  массу  пробы  записывают  как  функцию  от  температуры;  для  некоторых  ма¬
териалов  давление  может  превышать  500  атм.
 О 	500 	1000 	f,°  С 	0 	500 	1000  t,°  С
 Рис.  7.2.  Данные  термогравиметрического  анализа  т  =  f(t)  (слева)  в  сравнении
с  дифференциальной  термогравиметрией  dm/dt  =  /^(справа)

Глава  7.  Термический  анализ
 205
 Пшнистые  минералы  содержат  молекулы  воды  и  гидроксид-ионы,  связанные  с  кри¬
сталлической  решеткой  с  различными  энергиями  связи.  При  повышении  температуры
эта  вода  постепенно  мигрирует  и  выделяется  в  форме  газа.
 В  почве  при  дегидратации  обычно  сначала  выделяется  несвязанная  промежуточная
вода  гидратации  или  адсорбции.  Дегидратация  не  приводит  к  разрушению  решетки,  но
может  вызывать  изменения  в  расположении  сплошных  поли-  и  мономолекулярных  сло¬
ев  (внутренние  и  внешние  поверхности  глин  типа  2:1  и  межслоевые  обменные  ионы),
наряду  со  сжатием  межслоевого  пространства.  Это  обратимый  процесс.  Вода  в  пустотах
около  оснований  тетраэдров  связана  более  прочно.  С  другой  стороны,  процесс  может
стать  необратимым  в  почвах,  содержащих  аллофан,  и  при  регидратации  достигается
не  более  10%  первоначального  содержания  промежуточной  воды.  Это  также  проис¬
ходит  в  случае  гидратированного  четырехводного  галлуазита,  который  превращается
в  двухводный  метагаллуазит.
 Затем  мигрируют  гидроксид-ионы,  связанные  с  атомами  кислорода  в  вершинах  тетраэ¬
дрических  или  октаэдрических  полиэдров  или  находящиеся  во  внешних  сплошных  слоях
глин  типа  1:1  или  во  внутренних  или  внешних  слоях  глин  типа  2:1  (или  гидратирован¬
ного  галлуазита  1:1).  Их  удаление  является  необратимым  процессом  и  сопровождается
разрушением  структуры  (дегидроксилированием).  Затем  может  быть  зарегистрировано
появление  новых  форм  при  более  высокой  температуре,  например,  каолинит  превраща¬
ется  в  метакаолинит  и  затем  в  муллит.  Однако  метод  ТГА  не  может  выявить  превращения,
происходящие  без  потери  массы.  В  этом  случае  следует  записать  спектры  ДТА  или  ДСК.
 Следует  отметить,  что  переход  между  свободной  водой  Н20  и  гидроксильной  ОН_-
группой  не  всегда  ясно  виден,  поскольку  вода,  связанная  с  кристаллической  решеткой,
может  начать  выделяться  до  полного  удаления  промежуточной  воды.  В  этом  случае
можно  использовать  термический  анализ  при  контролируемой  скорости  превращения
(Rouquerol,  1970,1989;  Rouquerol  и  .,  1985,1988)1.
 Выполнение
 Реагенты
 • 	Реагенты,  описанные  в  главах  2  и  3  для  разложения  органического  вещества  или
карбонатов,  гомоионного  насыщения  и  т.  д.
 • 	Глины,  очищенные  для  стандартизации  (пробы  для  эталонной  системы  лаборатор¬
ных  и/или  международных  стандартов).
 • 	Насыщенный  раствор  нитрата  магния  (Mg(N03)2  •  6Н20,  С  =  1250  г/л  при  20  °С)  (для
выравнивания  влажности  глин  -  относительная  влажность  воздуха  56%  при  20  °С).
 • 	Высушивающие  агенты  различной  степени  эффективности:
 а) 	перхлорат  магния  (дигидрит),  Mg(C104)2,  молекулярная  масса  (Мм)  составляет
223,23;
 1  Метод  анализа  при  контролируемой  скорости  превращения  позволяет  определять  исходное
состояние  воды  с  ббльшей  точностью.  В  традиционном  анализе  программируется  линейный
рост  температуры  со  временем.  При  контролируемой  скорости  превращения  скорость  повы¬
шения  температуры  определяет  давление,  вызываемое  выделением  газа.  Сопряжение  с  ква-
друпольным  масс-спектрометром  позволяет  проводить  анализ  выделяющегося  газа.  Когда
адсорбированная  вода  с  низкой  энергией  активации  удалена,  рост  температуры  останавли¬
вается  до  тех  пор,  пока  первоначальное  давление  не  восстановится  до  заданного  уровня.  За¬
тем  нагревание  продолжается.  Эта  методика  облегчает  исследование  механизмов  гидратации,
а  возможно  и  атомных  структур  ближнего  и  дальнего  порядков.

206
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 б) 	оксид  алюминия,  А1203,  Мм  =  101,94;
 в) 	диоксид  кремния  (силикагель),  Si02,  Мм  =  60,08;
 г) 	безводный  хлорид  кальция,  СаС12,  Мм  =  110,99;
 д) 	безводный  сульфат  кальция  (ангидрит/драйерит),  CaS04,  Мм  =  136,04;
 е) 	пентаоксид  фосфора  (фосфорный  ангидрид),  Р205,  Мм  =  141,96.
 Оборудование
 • 	Платиновые  микротигли;
 • 	Эксикатор  с  насыщенным  раствором  нитрата  магния.
 • 	Эксикаторы  с  различными  осушающими  агентами.
 • 	Термовесы  (рис.  7.3).  Термовесы  состоят  из  печи,  весов  и  различных  приспособле¬
ний  для  регулировки  и  сбора  данных.  Взвешивание  производится  непрерывно  в  те¬
чение  теплового  цикла.  Существует  два  типа  оборудования:  весы,  помещенные  над
передвигающейся  печью  и  весы,  помещенные  под  передвигающейся  печью.
 В  весах  первого  типа  платформа  держателя  пробы  подвешена  на  проволоке;  в  весах
второго  типа  проба  находится  на  подставке,  установленной  на  вертикальном  штоке.
Каждая  система  имеет  свои  недостатки,  которые  должны  быть  минимизированы  для
оптимизации  условий  измерений.
 Весы  должны  позволять  проводить  измерения  уменьшения  или  увеличения  массы
пробы  в  зависимости  от  температуры  или  времени  при  любых  экспериментальных  ус¬
ловиях.  Температура  в  печи  может  достигать  2400  °С,  так  что  возможны  различные  из¬
лучательные  и  магнитные  процессы.  Качество  измерений  должно  быть  таким  же,  как
при  использовании  любых  других  аналитических  микровесов  (Рати  и  др.,  2001).  Масса
взвешивания  может  изменяться  в  зависимости  от  предполагаемого  использования.  Для
почв  должен  быть  сделан  выбор  между  (а)  относительно  большими  пробами,  от  100  мг
до  1  г,  при  чувствительности  10-5—10~6  г  или  (б)  микропробами,  от  1  до  50  мг  (например,
пьезоэлектрические  весы  с  чувствительностью  10-8—10-12  г).
 Рис.  7.3.  Пример  системы  для  термогравиметрического  анализа

Глава  7.  Термический  анализ
 207
 Существуют  различные  типы  весов:  весы  со  стрелкой  (например,  торсионные,  ры¬
чажные,  консольные,  с  пружиной  из  бериллиевой  бронзы)  и  электронные  системы  без
рычага,  которые  используются  редко  из-за  возможных  повреждений  под  действием  из¬
лучательных  процессов.
 Конструкция  печи  зависит  от  температуры.  Можно  использовать  высокочастотную
индукционную  печь  или  чаще  —  электрическую  печь  сопротивления  (табл.  7.2).  Исполь¬
зование  сопротивлений  из  сплава  кантал  (FeCrAl)  позволяет  проводить  измерения  до
1200  °С,  родиевых  и  вольфрамовых  сопротивлений  -  до  1800  и  2500  °С,  соответственно.
 Таблица  7.2.  Типы  сопротивлений  и  температурные  диапазоны  их  использования
 vto^hot.  Используемая  Точка
Материал  температура,  °С  плавления,  °С
 Мятепиал  Используемая  Точка
1  затериал  темПература,  °с  плавления,  °С
 Константан
 750
 1200
 Pt-rh  13%
 1700
 Нихром
 1000
 1500
 Суперкантал
 1600
 Хромель-
 1100
 Родий  (Rh)
 1800
 алюмель
 Кантал
 1350
 Молибденв
 2200
 2500
 Платина  (Pt)
 1400
 1755
 Тантал
 -
 2850
 Pt-Rh  10%
 1500
 Вольфрам6
 2800
 3400
 "Атмосфера  водорода.
 6  Механически  прочен  вплоть  до  1650  °С.
 Печь  представляет  собой  агрегат  из  металлических  и  керамических  компонентов  (ок¬
сид  алюминия  высокой  плотности),  которые  позволяют  изолировать  нагреватели  для
обеспечения  одинаковой  температуры  в  испытательной  зоне,  а  также  герметизацию  при
использовании  контролируемой  газовой  среды.  Печь  снабжена  сложной  системой  регу¬
лировки.  Скорость  нагревания  должна  обеспечивать  одинаковую  температуру  во  всей
испытательной  зоне  и  контролироваться  термопарами,  соответствующими  рабочей
температуре  (табл.  7.3).  Программирование  нагревания  должно  обеспечивать  высокую
воспроизводимость.  Проба  должна  находиться  в  определенном  месте  внутри  печи.  Си¬
стема  сбора  данных  должна  обеспечивать  одновременную  регистрацию  изменений  мас¬
сы  и  температуры,  а  также  выполнять  определенный  набор  математических  операций
 Таблица  7.3.  Типы  термопар  для  различных  температур
 Материал
 Температура,  °С
 Материал
 Температура,  °С
 Медь  —  константан3
 400  (стандарт)
 Платина  —  платинородий
(10%  или  13%crh)B
 1750
 Железо  —  константан
 800  (стандарт)
 Вольфрам  —  рений
 2200
 Хромель  —  константан
 1000  (стандарт)
 Вольфрам  —  20%
вольфрам  —  рений
 2400
 Хромель  —  алюмель
Нихром  —  никель
 1000  (стандарт)
1370
 Карбид  тантала  —  графит6
 3000
 аСплав  55%  меди  +  45%  никеля.
 6Атмосфера  аргона.
 Термоэлементы  позволяют  увеличивать  выходной  сигнал  без  усиления.

208
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 (например,  расчет  первой  производной,  площади  пиков),  контролировать  программу
нагрева  и,  наконец,  хранить  и  распечатывать  данные.
 Методика
 Если  необходимо  сравнивать  результаты  различных  серий  измерений,  используемые
методы  должны  быть  стандартизованы.  Технические  характеристики  термовесов  предъ¬
являют  определенные  требования  к  некоторым  показателям.  Природа  анализируемых
материалов  определяет  выбор  других  диагностических  параметров.  Измельчение  об¬
разцов  не  должно  сопровождаться  их  нагреванием,  которое  может  исказить  результаты
термического  анализа.
 Сначала  исходные  образцы  (из  которых  удалено  органическое  вещество)  измельча¬
ют  методом  мокрого  помола.  Образец  должен  иметь  однородный  размер  частиц  и  после
высушивания  на  воздухе  проходить  сквозь  сито  0,1  мм.  Можно  использовать  образцы
глины,  очищенные  и  насыщенные  с  применением  методов,  описанных  в  гл.  3.  Следует
отметить,  что  слишком  тонкий  сухой  помол  может  исказить  результаты1.
 Регулируют  влажность  образца,  поместив  его  в  эксикатор  с  насыщенным  раствором
нитрата  магния  на  48  ч  (относительная  влажность  должна  составлять  56%  при  20  °С
и  нормальном  давлении).  Эта  обработка  гомогенизирует  гидратацию  слоев,любых  меж¬
слоевых  катионов,  которые  могут  присутствовать  в  образце.
 Взвешивают  пробу  (5—20  мг),  масса  которой  соответствует  диапазону  взвешивания
и  чувствительности  весов.  Насыпают  пробу  в  платиновый  тигель  максимально  ровным
слоем  для  уменьшения  различий  в  теплопроводности.  Помещают  пробу  в  термовесы.
Регулируют  положение  пробы  относительно  термопары  в  печи.
 Используя  управляющие  программы,  задают  параметры  нагревания,  в  том  числе  ли¬
нейную  скорость  нагревания  (например,  10  °С/мин),  состав  газовой  среды  в  печи,  ко¬
нечную  температуру  и  др.
 Наблюдения
 Для  глин  лучшие  количественные  данные  получены  на  гомоионно  насыщенных  пробах
(Na+,  К+,  Са2+или  Mg2+)  после  удаления  органического  вещества,  растворимых  солей,
ионов  двухвалентного  железа  и  т.  д.  Гомоионное  насыщение  глин  позволяет:
 • 	при  насыщении  ионами  Na+  —  улучшить  разделение  адсорбированной  воды
и  воды,  связанной  в  кристаллической  решетке;
 • 	при  насыщении  ионами  Mg2+  —  улучшить  разделение  глин  типа  2:1  и  глин  типа  1:1,
исходя  из  измерений  адсорбированной  воды.
 Присутствие  органического  вещества  (ОВ)  изменяет  потерю  массы  минеральных  ве¬
ществ.  Следует  измерять  потерю  Н20  +  С02  из  ОВ.  Если  она  не  слишком  велика,  ее
можно  еще  уменьшить,  используя  инертную  газовую  среду,  или  потери  можно  оценить,
анализируя  выделяющийся  газ  (например,  методом  АВГ  —  Фурье-ИК-спектроскопии).
Двухвалентное  железо  при  нагревании  окисляется  и  увеличивает  массу  образца  в  соот¬
ветствии  с  реакциями:
 Fe2+->Fe3+  +  e-
 1  Сухой  помол  может  изменить  природу  базальных  граней  и,  следовательно,  их  физические
свойства.  Например,  обменная  емкость  и  некоторые  термические  свойства  каолина  могут
измениться  (исчезновение  пиков)  после  слишком  тонкого  помола,  при  котором  возможно
образование  трещин,  перпендикулярных  базальным  граням,  и  последующего  разрушения
слоев.

Глава  7.  Термический  анализ
 209
 или  Fe(OH)2  ->  FeO  +  H2Ot
2FeO  +  О  ->Fe203’
 Так  как  изменения  массы  при  окислении  двухвалентного  железа  определить  нелегко,
то  предпочтительнее  удалить  его.  Это  же  верно  для  марганца  и  кобальта.  Можно  также
использовать  инертную  газовую  среду.  Удаление  растворимых  солей  позволяет  избежать
вторичной  рекомбинации.
 Выбор  материала  тигля  и  его  геометрии  также  может  повлиять  на  результаты.  Тигель
не  должен  реагировать  с  пробой,  компонентами  газовой  среды  или  выделяющимися  га¬
зами.  Некоторые  металлы  обладают  каталитическим  действием.  Алундовые  тигли  име¬
ют  пористую  структуру,  серебро  можно  использовать  при  средних  температурах,  а  пла¬
тину  можно  использовать  до  1500  °С.  Стенки  тигля  должны  быть  максимально  тонкими
(примерно  0,5  мм)  для  минимизации  отклонений  в  температуре.  Аналогичным  образом,
слой  пробы  должен  быть  максимально  тонким  для  того,  чтобы  обеспечить  равенство
температуры  в  центре  и  по  краям  пробы.  Поскольку  некоторые  минералы  могут  расши¬
ряться  или  выделять  газы,  иногда  следует  использовать  более  глубокие  тигли  или  полу¬
проницаемые  крышки,  однако  это  может  изменить  поток  выделяющихся  газов.
 Скорость  повышения  температуры  влияет  на  разложение  пробы.  Для  конкретного
интервала  температуры  лучше  использовать  медленное  разложение,  чем  быстрое,  кото¬
рое  может  привести  к  смещению  характеристических  температур,  более  крутой  кривой
разложения  и  т.  д.  Например,  Котра  с  сотр.  (Kotra  и  др.,  1982)  показали,  что  сидерит
(FeC03),  нагреваемый  со  скоростью  1  °С/мин,  характеризуется  диапазоном  разложения
от  400  до  500  °С.  При  скорости  нагрева  20  °С/мин  этот  диапазон  сдвигается  до  480-
610  °С.  Однако  малые  пробы  характеризуются  меньшими  сдвигами,  чем  пробы  большей
массы.  Медленная  скорость  нагрева  также  облегчает  идентификацию  соединений,  даю¬
щих  лишь  слабый  изгиб  на  кривой  при  высоких  скоростях  нагрева.
 Газовая  среда  в  пени  может  существенно  влиять  на  результаты  с  учетом  природы  про¬
дуктов  разложения  и  типов  реакций.  Применение  вакуума,  инертная  или  реакционно-
способная  газовая  среда  приводят  к  различным  термоаналитическим  кривым.  Анализ
выделяющихся  газов  может  предоставить  дополнительную  информацию.
 Дифференциальный  термогравиметрический  анализ  (ДТГ)
 В  этом  типе  анализа  получают  пики,  площадь  которых  прямо  пропорциональна  измене¬
ниям  массы  пробы1  2  (рис.  7.2  и  7.4),  что  облегчает  проведение  количественного  анализа.
При  нулевых  изменениях  массы  пробы  кривая  возвращается  к  базовой  линии,  для  ко¬
торой  dm/dt  =  0.  Кривые  имеют  точку  перегиба  в  области,  где  изменение  массы  пробы
достигает  максимума.  Использование  производных  облегчает  разделение  накладываю¬
щихся  процессов.
 Обсуждение
 Влажность  глины  можно  определить  на  пробе,  находящейся  в  равновесии  с  газовой  сре¬
дой  при  относительной  влажности  -56%  (получаемой  при  использовании  насыщенного
водного  раствора  нитрата  магния).  Таким  образом,  можно  получить  исходную  точку  от-
 1 	Так  как  окислителем  выступает  кислород  воздуха,  реакцию  следует  записывать  в  виде:
4FeO  +  02->  2Fe203.  —  Примеч.  науч.  ред.
 2 	По  оси  абсцисс  откладывается  время.  —  Примеч.  науч.  ред.

210
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Рис.  7.4.  Пример  кривых  ТГА  и  ДТГ  для  каолина  (Макон,  Франция):  масса  пробы  —  25  мг,  скорость
нагревания  —  10  °С/мин,  газовая  среда  —  азот,  скорость  30  мл/мин,  платиновый  тигель
 счета  с  учетом  сложных  структур  минералов  и  органоминералов  и  достичь  лучшей  вос¬
производимости.
 Можно  измерить  содержание  воды,  которое  зависит  от  присутствия  обменных  кати¬
онов,  оно  может  быть  очень  высоким  в  монтмориллонитовых  глинах  типа  2:11  и  низким
в  каолиновых  глинах  типа  1:1.  Однако  энергию  активации,  необходимую  для  выделения
воды,  невозможно  измерить  методами  ТГА  и  ДТГ  Для  этой  цели  необходимо  исполь¬
зовать  метод  ДТА,  в  котором  определяется  количество  калорий,  поглощенное  эндотер¬
мическим  пиком,  а  количество  выделенной  воды  определяется  методом  ДТГ  в  тех  же
условиях.  Существующее  оборудование  позволяет  одновременно  использовать  методы
ТГА  -  ДТГ  и  ДТА  в  одном  и  том  же  цикле  нагрева  одной  и  той  же  микропробы  до  тем¬
пературы  1750  °С  и  выше.
 Прямое  количественное  определение  возможно  только  в  случае,  если  при  конкрет¬
ной  температуре  происходит  одна  реакция.  При  изолировании  компонентов  можно
определять  количество  органического  вещества  в  окислительных  условиях,  а  также  ма¬
лых  количеств  карбонатов  (например,  доломита,  арагонита,  кальцита,  сидерита)  и  суль¬
фидов  (пиритов).  В  этом  случае  необходимо  комбинировать  определение  количества
с  анализом  выделяющихся  газов.
 7.2.2. 	Дифференциальный  термический  анализ  и  дифференциальная
сканирующая  калориметрия
 Основные  положения  ДТА
 В  ДТА  фиксируют  разницу  меж1у  температурами  образцов  почвы  или  глины  и  инертно¬
го  эталонного  материала  как  функции  времени  или  температуры  при  одновременном
нагревании  двух  веществ  с  постоянной  скоростью:
 1  Слои  в  глинах  типа  2:1  адсорбируют  не  менее  двух  слоев  молекул  воды.  Они  не  ориенти¬
рованы  относительно  друг  друга  и  проявляют  тенденцию  к  образованию  комбинаций  слоев
(турбостратные  структуры  из  5  или  6  слоев).

Глава  7.  Термический  анализ
 211
 АТ=Т
 проба
 -  т
 эталон
 Этот  тип  анализа  позволяет  определять  коэффициенты  пропорциональности  между
площадью  пика1  и  количеством  выделенного  или  поглощенного  тепла  в  процессе  на¬
гревания.  Это  количество  тепла  пропорционально  энтальпии  реакции  и  поэтому  может
использоваться  для  количественного  определения,  если  масса  пробы  известна.  Одна¬
ко  в  методе  ДТА  простой  прямой  пересчет  площади  пиков  в  единицы  энергии,  исходя
только  из  значений  А  Г  как  функции  времени,  невозможен.  Действительно,  величина
А  Г  зависит  от  изменения  энтальпии,  теплоемкости  и  полного  теплового  сопротивле¬
ния  потока  тепла  (R)  в  конкретный  момент  времени.  Величина  R  зависит  от  природы
и  массы  пробы,  метода  пробоподготовки  (прессование  и  т.  д.)  и  поверхности  контакта
между  тиглем  и  подставкой.  Эти  переменные  зависят  от  температуры  и,  следовательно,
должны  контролироваться.
 Для  почв  большинство  анализов  проводят  в  диапазоне  от  комнатной  температуры  до
1200  °С.  Если  при  повышении  температуры  происходит  реакция,  наблюдается  разница
в  температуре  между  пробой  и  эталоном  (рис.  7.5):
 • 	Если  температура  пробы  ниже,  чем  температура  инертного  эталонного  материала,
появляется  эндотермический  пик  (величина  А  Г  отрицательная),  это  происходит
при  реакциях  дегидратации,  дегидроксилирования,  плавления,  испарения,  воз¬
гонки  и  др.
 • 	Если,  наоборот,  температура  пробы  превышает  температуру  эталона,  появляется
экзотермический  пик  (величина  А  Г  положительная),  это  происходит  при  процес¬
сах  окисления  (сгорание  ОВ,  окисление  сульфидов,  окисление  двухвалентного  же¬
леза),  некоторых  процессах  нуклеации  или  разложения  с  новообразованиями.
 Регистрируемые  различия  температур  связаны  с  изменениями  энтальпии,  но  это  не
исключает  возможности  одновременного  протекания  экзотермических  и  эндотермиче¬
ских  реакций.  В  этом  случае  отсутствие  или  уменьшение  пика  ДТА  не  обозначает  от¬
сутствия  реакции.
 Рис.  7.5.  Схема  кривой  дифференциального  термического  анализа:  BD  —  ширина  пика;  ЕС  —
высота  пика;  BCD  —  площадь  пика;  AF  —  базовая  линия
 А
 Экзотермический  пик
 I  С  I
 200 	400 	600 	800
 «I
 С
 1  По  оси  абсцисс  откладывается  время.  —  Примеч.  науч.  ред.

212
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 В  отличие  от  ТГА,  в  методе  ДТА  пики  образуются  даже  при  отсутствии  потери  или
увеличения  массы  пробы,  например,  при  обратимых  переходах  второго  рода:  изменение
удельной  теплоемкости,  магнитной  восприимчивости,  точки  Кюри  или  аллотропного1
перехода  между  а-  и  р-  формами  кварца1  2.  ТГА  и  ДТА  являются  взаимно  дополняющими
методами.
 Форма,  величина  и  температура  пиков  зависят  от  таких  инструментальных  факторов,
как  скорость  нагревания,  тип  держателя  образца  и  термопар.
 Малые  пробы  дают  лучшее  разрешение  пиков  и  допускают  более  быстрое  нагревание.
Более  медленное  нагревание  может  увеличить  чувствительность,  но  в  ущерб  точности
и  разрешению.  Динамический  состав  газовой  среды  предпочтительней  самогенери-
рующейся  статической  газовой  среды.  Это  дает  возможность  проводить  непрерывное
удаление  выделяющихся  газов  и  таким  образом  уменьшать  риск  побочных  реакций  при
повышенных  температурах.  Анализ  выделяющихся  газов  позволяет  определять  молеку¬
лярную  структуру  соединений,  выделяющих  эти  газы.
 Широкий  ассортимент  различных  типов  оборудования,  выпускаемого  различными
производителями,  позволяет  не  проводить  сложных  математических  оценок  учитывае¬
мых  параметров,  см.,  например  Duval  (1963),  Watson  и  др.  (1964),  Garrets  и  Christ  (1965),
Allen  (1966),  Gray  (1968),  Mackenzie  (1970),  Brennan  (1971),  Miller  и  др.  (1973),  McNaughton
и  Mortimer  (1975).
 Основные  положения  дифференциальной  сканирующей  калориметрии
 Другие  методы  измерения  энергии  сгруппированы  под  названием  дифференциальной
сканирующей  калориметрии  (ДСК).  Методы  ДСК  часто  плохо  определены,  так  как
в  патентах  используют  один  и  тот  же  термин  для  обозначения  различных  понятий.
 Термин  ДСК  применяют  к  приборам,  способным  измерять  удельную  теплоемкость
вещества,  или  теплоемкость  образца,  и  количественно  определять  энергию  реакций
в  процессе  нагревания.  В  методе  ДСК  с  компенсацией  мощности  пробу  и  эталон  не¬
прерывно  поддерживают  при  указанной  температуре,  используя  отдельные  нагреватели.
Регистрируемым  параметром  является  количество  энергии,  потребленное  компенсиру¬
ющими  сопротивлениями,  т.  е.  величина  d(AQ)/dt  или  dtf/df,  выраженная  в  мкал/с,  как
функция  температуры  (при  контролируемом  линейном  росте  температуры).
 Когда  в  пробе  протекает  реакция,  тепловая  энергия  добавляется  или  удаляется.  Ко¬
личество  добавленной  или  удаленной  энергии  эквивалентно  количеству  энергии,  выде¬
ленной  или  поглощенной  при  данном  превращении.  Регистрация  этого  баланса  энергии
является  калориметрическим  измерением  энтальпии.
 В  методе  Боерсма  (Boersma),  также  известном  под  названием  ДСК  или  ДТА  с  тепло¬
вым  потоком,  как  и  в  методе  ДТА,  измеряют  величину  АГ=  Гпроба  -  7^^.  Сенсоры  по¬
мещают  под  тиглями  для  уменьшения  влияния  изменений  теплового  сопротивления
пробы.  Этот  тип  сборки  компонентов  оборудования  подобен  тому,  который  используют
в  другом  методе  —  ДСК  теплового  потока,  регистрирующем  величины  dAq/dt  или,  при
использовании  термоэлементов,  dQnpo6a/df  -  d£?OTanoH/df  =  d(AQ)/dt,  которые  позволяют
проводить  количественные  измерения  энтальпии.
 В  модулированной  ДСК  пробу  нагревают  с  линейной  скоростью  (например,
10  °С/мин),  на  которую  накладывают  синусоидальную  модуляцию  температуры  (с  пе¬
риодом  30  с  и  амплитудой  1  °С),  что  дает  циклический  профиль  нагревания.  Таким  об¬
 1 	Полиморфного.  —  Примеч.  науч.  ред.
 2 	Полиморфные  переходы  относятся  к  фазовым  переходам  первого  рода.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  7.  Термический  анализ
 213
 разом,  имеется  постоянная  скорость,  лежащая  в  основе  нагрева,  и  мгновенная  величина
у  синусоидальной  скорости.  Обратное  преобразование  профиля  потока  профилем  на¬
гревания  дает  общий  тепловой  поток,  как  в  традиционном  методе  ДСК,  но  к  тому  же
разделяет  поток  на  два  компонента:  обратимой  теплоемкости  и  необратимого  кинетиче¬
ского  тепла.  Этот  метод  позволяет  повысить  разрешение  и  чувствительность,  потому  что
медленная  скорость  улучшает  разрешение,  а  высокая  скорость  нагревания  способствует
повышению  чувствительности.
 Рабочая  температура  приборов  ДСК  с  компенсацией  мощности  обычно  ограниче¬
на  750  °С,  что  слишком  мало  для  исследования  некоторых  реакций  в  образцах  почвы.
Классический  метод  ДСК  позволяет  достичь  температур,  близких  к  используемым  в  ме¬
тодах  ДТА  и  ТГА.
 Материалы
 Используют  эталонные  материалы,  измельченные  до  0,1  мм  в  агатовой  ступке.
 • 	Вещества  с  известными  температурами  плавления  для  калибровки  (табл.  7.4).
 • 	Инертный  эталон:  окись  алюминия  (А1203),  прокаленная  при  1200  °С  и  измельчен¬
ная  до  0,1  мм  в  агатовой  ступке,  не  проявляет  никакого  эффекта  при  нагревании,
за  исключением  возможных  небольших  неровностей  базовой  линии.
 • 	Очищенные  глины  из  набора  лабораторных  эталонов,  гомоионно  насыщенные
ионами  Mg2+,  Са2+  или  Na\  Образцы  глин  из  промышленно  разрабатываемых  оса¬
дочных  месторождений  должны  быть  отделены  от  почвенных  глин.  1Таблица  7.4.  Калибровочные  вещества  для  термического  анализа
 Вещество
 Формула
 Точка  плавления,  °С
 Мм  (г/моль)
 Нафталин
 С10Н8  ОО
 80,2
 128,16
 Фенантрен
 ад.  сЯз
 99,3
 178,22
 Бензойная  кислота
 c7h6o2G-C0OH
 122,3  (возгонка)
 122,12
 Хлорид  бария
 ВаС12-  2Н20
 130,0  (—2Н20)
 244,31
 Сульфат  кальция8
 CaS04-  2Н20
 180,0  (-2Н20)
 172,18
 Олово
 Sn
 231,97
 118,70
 Карбонат  кадмия
 CdCOj
 350,00
 172,42
 Цинк
 Zn
 419,4  (возгорание
при  контакте  с  воздухом)
 65,38
 Бромид  лития
 LiBr  •  H20  (расплывается)
 553
 104,87
 Кварц
 Si02
 573*
 60,06
 Алюминий
 А1
 660,2
 26,98
 Карбонат  кальция8
 CaC03
 850
 100,09
 (468  кал/г)
 (С02  +  СаО)
 Серебро
 Ag
 960,8
 107,88
 "Стандартный  материал,  используемый  для  измерения  теплоты  реакции.
 1  Фазовый  переход:  P-Si02->  a-Si02,  —  Примеч.  науч.  ред.

214 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 • 	Чистые  минералы  из  лабораторного  набора  эталонов  и  промышленные  эталоны
для  анализа.
 • 	Насыщенный  при  20  °С  водный  раствор  нитрата  магния,  содержащий  1250  г/л
Mg(N03)2-6H20.
 Оборудование
 • 	Микротигли  для  ДТА  из  платины  (или,  возможно,  алунда,  кварца,  вольфрама,  ок¬
сида  циркония,  никеля  или  алюминия).
 • 	Эксикатор  с  насыщенным  раствором  Mg(N03)2  •  6Н20.
 • 	Эксикатор  с  осушителем.
 • 	Аналитические  весы  (10_6—10-8  г)  с  диапазоном  взвешивания  1—100  мг  для  количе¬
ственного  анализа.
 • 	Приборы:  промышленные  приборы  для  ДТА  —  ДСК-анализа  разработаны  и  из¬
готовлены  в  соответствии  с  различными  концепциями,  что  осложняет  сравнение
полученных  результатов.  Рекомендуется  использовать  набор  лабораторных  этало¬
нов  для  обеспечения  точности  и  надежности  результатов.  Оборудование  обычно
включает  различные  компоненты  (рис.  7.6  и  7.7):
 а)
 Ь)
 с)
 ^"проба  ^эталон
 ^проба  ^эталон
 Сдатчики
 __^ww\a
 Один  нагреватель
 Рис.  7.6.  Термические  системы,  использующие  измерения  энергии:  а  —  классический  метод  ДТА;
Ь  —  ДТА  метод  Боерсма  с  тепловым  потоком  или  традиционная  косвенная  ДСК;  с  —  метод  ДСК
с  компенсацией  мощности

Глава  7.  Термический  анализ
 215
 Эталон  Проба
 Рис.  7.7.  Оборудование  для  ДТА
 - 	печь  с  устройством  программирования  температуры,  контролем  газовой  среды
и  ускоренным  охлаждением  (от  20  до  40  мин  до  начала  следующего  цикла);
 - 	подставка  для  образца  с  дифференциальными  детекторами  температуры;
 - 	пульт  управления  для  записи  измерений  и  программ  анализа  результатов.
 Для  керамики  необходимы  температуры,  превышающие  2000  °С.  Для  почв  обычно
достаточна  температура  1200  °С,  но  может  понадобиться  1600  °С.
 Положения  подставки  для  образца  и  инертного  эталона  могут  существенно  разли¬
чаться  (рис.  7.7).  Термопары  можно  размещать  внутри  или  вне  тиглей  (или  даже  вварить
в  полость  тигля).  Металлические  тигли  дают  меньшие  пики,  чем  керамические  тигли
с  более  быстрым  переносом  тепла,  снижающим  риск  деформации  пиков.  При  исследо¬
ваниях  до  -1000  °С,  хромель-алюмелевые  термопары  генерируют  значительную  элек¬
тродвижущую  силу  (ЭДС  =  45,16  мВ  при  1100  °С),  но  демонстрируют  относительно  ма¬
лое  химическое  сопротивление.  С  другой  стороны,  платино-родиевые  или  платиновые
термопары  генерируют  ЭДС  =  10,74  мВ,  которая  требует  усиления,  но  они  позволяют
поднимать  температуру  до  1500  °С  и  химически  более  устойчивы.
 Расположение  термопар  в  пробе  и  в  эталоне  должно  быть  абсолютно  симметричным,
чтобы  исключить  любые  изменения  формы  пиков  или  смещение  базовой  линии.  Пульт
управления  должен  включать  микрокомпьютер  и  подсоединенные  внешние  устройства
и  обеспечивать:
 • 	полное  управление  температурными  циклами  (скорость  нагревания  1-50  °С/мин
со  стабилизированным  напряжением,  температурным  контролем  при  помощи  тер¬
мопар,  выполнением  инструкций  и  т.  д.);
 • 	контроль  газовой  среды  (схемы  очистки,  приток  газа-носителя,  инертных  или  ак¬
тивных  газов,  вывод  АВГ,  регулировка  потоков  и  давления);

216
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 •  одновременный  сбор  данных  по  температуре  и  переносу  тепла  с  малой  инерцией,
термодинамические  расчеты  и  распечатка  результатов.
 Как  и  в  методе  ТГА,  необходима  стандартизация  методик  выполнения  измерений.
 Образец
 Используют  образец  необработанной  почвы,  измельченной  до  0,1  мм  (избегать  излиш¬
него  измельчения).  Органическое  вещество  в  перегнойных  почвах  вступает  в  сильно
экзотермическую  реакцию  с  максимумом  при  300  °С  (573  К),  которая  маскирует  эндо¬
термические  пики  дегидратации  при  250—400  °С,  если  анализ  выполняется  в  воздухе  или
окислительной  газовой  среде.  Поэтому  лучше  разложить  ОВ  в  соответствии  с  методи¬
ками,  описанными  в  главах  2  и  3  (или  экстрагировать  его  и  использовать  метод  ДТА).
Необработанная  почва  обычно  дает  пики  малой  интенсивности.  Кварц  может  мешать,
но  его  пик  при  573  °С  можно  использовать  в  качестве  маркера.
 Для  повышения  чувствительности  предпочтительно  использовать  выделенные,  очи¬
щенные  и  обогащенные  фракции  с  определенным  размером  частиц,  гомоионно  на¬
сыщенные  в  случае  глин  и,  после  высушивания  на  воздухе,  хранящиеся  в  присутствии
насыщенного  раствора  Mg(N03)2  •  6Н20  для  поддержания  постоянной  относительной
влажности  (размер  и  степень  кристалличности  частиц  влияют  на  температуру,  величину
и  форму  пиков).
 Во  фракциях  песка  (2,0-0,05  мм)  можно  измерить  содержание  первичных  минералов
и  конкреций,  содержащих  много  железа  и  марганца.  Обычно  наблюдается  эндотерми¬
ческий  пик  кварца  при  573  °С.
 Фракции  пыли  (0,05-0,005  мм)  часто  представляют  собой  более  сложную  среду:  они
содержат  как  первичные  минералы,  так  и  преобразованные  формы  и,  возможно,  формы
глинистых  минералов  >  2  мкм.
 Фракции  грубой  или  тонкой  глины  (<  2  мкм)  часто  дают  гораздо  более  интенсивные
и  количественно  измеряемые  пики,  чем  необработанные  почвы.  Эти  фракции  содер¬
жат  вещества  с  организацией  ближнего  порядка  (например,  аллофаны,  ферригидриты).
Гомоионное  насыщение  катионом  (Na+,  К+,  Са2+,  Mg2+,  А13+)  позволяет  выявлять  неко¬
торые  свойства,  такие  как  уровни  гидратации.  Первая  эндотермическая  реакция  испаре¬
ния  адсорбированной  воды  зависит  от  количества  молекул  воды,  связанной  с  катионом.
Катионы  влияют  на  величину  и  форму  пиков,  обычно  без  существенного  изменения
температуры  их  появления.
 Допускается  смешивание  глинистой  фракции  с  окисью  алюминия,  чтобы  избежать
спекания,  сжатия  или  растрескивания  образца,  но  это  вызывает  эффект  разбавления.
 Две  пробы  глины  из  одного  и  того  же  профиля  можно  сравнивать  при  одинаковых
экспериментальных  условиях.  В  качестве  эталонного  образца  можно  использовать  одну
из  этих  проб.  Если  пробы  идентичны,  АГможет  быть  равно  0,  и  в  таком  случае  получит¬
ся  базовая  линия  без  пиков,  поскольку  одинаковые  процессы  в  одно  и  то  же  время  будут
происходить  в  обеих  пробах.
 Эталон
 Эталон  должен  быть  химически  инертным  в  используемом  диапазоне  температуры.  Его
теплопроводность  и  тепловое  рассеяние  должны  быть  близки  к  соответствующим  па¬
раметрам  пробы.  Размер  частиц  должен  совпадать  с  размером  частиц  почвы  (измель¬
ченной  до  0,1  мм),  что  обеспечивает  тесный  контакт  со  стенками  тигля  и  подходящую
насыпную  плотность  (одинаковое  с  измельченной  почвой  количество  пор).

Глава  7.  Термический  анализ
 217
 Обычно  используют  оксид  алюминия  (А1203,  прокаленный  при  1200  °С  в  1  ч).  Такой
эталон  можно  использовать  для  нескольких  измерений,  но  после  4  или  5  измерений  мо¬
жет  наблюдаться  некоторая  гигроскопичность  продукта.
 Можно  использовать  глину,  прокаленную  при  1200  °С  и  затем  измельченную,  но  ча¬
сто  возникают  проблемы  с  базовой  линией.  Например,  при  переходе  необработанного
каолина  и  каолина,  прокаленного  при  1200  °С  до  превращения  в  муллит,  теплопровод¬
ность  изменится  в  два  раза  и  могут  происходить  некоторые  обратимые  реакции.  Иногда
используют  в  качестве  эталонов  кварц,  окись  магния  или  пластины  алюминия.
 Методика
 Методика  аналогична  классическому  количественному  или  качественному  анализу  ме¬
тодом  ДТА  -  ДСК,  с  учетом  вышеупомянутых  факторов.
 • 	Взвешивают  на  лабораторных  весах  (±0,01  мг)  пробу  (1-100  мг),  параметры  ко¬
торой  соответствуют  характеристикам  прибора,  и  инертный  эталон  идентичного
качества;  для  метода  ДСК  с  компенсацией  мощности  в  качестве  инертного  эталона
можно  использовать  пустой  тигель,  аналогичный  тому,  в  котором  находится  проба.
 • 	Размещают  пробу  и  эталон  максимально  однородно  в  платиновых  тиглях.
 • 	Находят  оптимальную  позицию  для  тиглей  (в  соответствующих  держателях)  отно¬
сительно  термопар  в  наиболее  гомогенной  зоне  печи.
 • 	При  необходимости  накрывают  тигель  крышкой  (может  измениться  направление
потока  выделяемого  газа).
 • 	Устанавливают  скорость  линейного  подъема  температуры;  высокая  скорость
может  привести  к  увеличению  температуры  некоторых  пиков,  а  также  повы¬
сить  чувствительность  (высоту  пика);  обычно  используют  скорость  в  диапазоне
от  5  до  20  °С/мин,  но  с  некоторыми  материалами  можно  работать  в  диапазоне
0,1—200  °С/мин  (а  также  использовать  обратный  метод  и  записывать  изменения
при  охлаждении  пробы).
 • 	Создают  газовую  среду  в  печи  с  учетом  возможного  анализа  газовой  фазы  при  ис¬
пользовании  сопряжения  с  АВГ.
 Рабочие  условия  могут  контролироваться  соответствующими  компьютерными  про¬
граммами,  включая  расчеты  и  вывод  результатов,  что  позволяет  оптимизировать  все  па¬
раметры.
 Интерпретация  результатов
 Для  необработанных  образцов  и  выделенных  фракций  с  различными  степенями  очист¬
ки  используют  одну  и  ту  же  методику  в  инертной  или  активной  газовой  среде,  в  зависи¬
мости  от  природы  пробы.
 Для  построения  калибровочных  кривых  можно  использовать  «чистые»  стандартные
минералы  или  известные  смеси  минералов  (90:10,80:20  и  т.  д.),  что  позволяет  проводить
количественное  определение  образцов  (необходим  стандартный  набор  лабораторных
минералов).
 Следует  различать  глинистые  минералы  осадочных  отложений,  обычно  дающие  хо¬
рошо  определенные  пики,  и  минералы  различных  почв  после  очистки  и  концентриро¬
вания.
 Сначала  идентифицируют  хорошо  определенные  пики  (например,  эндотермический
пик  при  500  °С  и  экзотермический  пик  около  900  °С  для  каолинита).  Форма  пиков  ука¬

218
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 зывает  на  тип  теплового  процесса:  плавление  приводит  к  образованию  узкого  эндотер¬
мического  пика,  разложение  дает  широкий,  часто  асимметричный,  эндотермический
пик,  переход  второго  порядка  вызывает  только  слабый  перегиб.  Некоторые  минералы
дают  хорошо  определенные  пики,  используемые  в  программе  термоанализатора  в  каче¬
стве  маркеров  характеристических  переходов.
 Следует  учитывать  наклон  базовой  линии  и  величину  пиков.  Основные  тепловые
переходы,  наблюдаемые  в  глинах,  приведены  в  табл.  7.5.  Зона  «низких  температур»
предоставляет  информацию  об  адсорбированной  воде  и  присутствии  некоторых  глин
и  аморфных  веществ.  Зона  средних  температур  соответствует  пикам,  в  основном  опре¬
деляемым  влиянием  степени  кристалличности.  Наконец,  зона  высоких  температур  вы¬
являет  такие  процессы,  как  нуклеация  или  перекристаллизация  глин.
 Отдельные  эталоны  используют  в  количественном  анализе,  например  CaS04*  2Н20
используют  для  расчета  в  милликалориях  на  единицу  площади  (калибровка  по  соотно¬
шению  между  площадью  пика  и  известным  количеством  выделенного  или  поглощенно¬
го  тепла).
 Каждый  тип  структуры  можно  идентифицировать  по  характеристической  термиче¬
ской  кривой  (рис.  7.8).  Пшны  необходимо  очищать  для  уменьшения  влияния  артефак¬
тов,  вызванных  примесями,  которые  могут  накладываться  в  той  же  зоне  температур.
 В  глинах  с  тетраэдрическим  и  октаэдрическим  слоями  могут  быть  обнаружены  про¬
цессы,  связанные  с  разрушением  октаэдрического  слоя.  Экзотермическое  испарение
гигроскопической  воды  может  сопровождаться  рекомбинацией  элементов  тетраэдриче¬
ских  и  октаэдрических  слоев.
 Количественный  анализ  методом  ДТА  возможен  для  глин,  имеющих  эндотермиче¬
ские  пики,  связанные  с  потерей  воды  из  кристаллической  решетки.  Это  происходит
в  случае  глин  типа  1:1  (каолинит),  но  глины  типа  2:1  (монтмориллонит,  вермикулит  или
иллит)  трудно  определяются  этим  методом.
 Обезжелезивание  усиливает  экзотермические  пики  каолинита,  а  железо  подавляет
экзотермические  процессы.  Следует  учитывать  присутствие  карбоната,  органического
вещества  и  щелочных  ионов.  Гйдроксиды  вначале  теряют  воду,  а  затем  сжимаются  из-за
разрушения  кристаллической  решетки.
 Таблица  7.5.  Основные  тепловые  эффекты  почвенных  глин
 Диапазон  температуры,  °С
 Сигналы
 50-250
 Эндотермические  пики
Потеря  адсорбированной  воды,  межслоевой
воды  (например,  аллофаны,  галлуазит,
смектит)
 400-700
 Экзотермические  и  эндотермические  пики
Реакции  кристаллизации  (например,  гели
оксидов  железа  и  алюминия)
 Диагностические  пики  кристаллических  форм
 /
 Реакции  дегидроксилирования
 900-1050
 Экзотермические  пики
 Реакция  нуклеации  или  перекристаллизации
 (например,  каолинит-хлориты)

Глава  7.  Термический  анализ
 219
 «£
 ЮЛ
 ини
 Т  (1
 1:1)
 Диккит(1:1)|
 |  Накрит  (1:1)
 Iv'""*
 V
 S
 Бейделлит(2:1)
 Г
 Монтмориллонит  (2:1)
 LX  1JLX-1
 |  Нонтрс
 >нит  (2
 :1)
 i  ■■
 Г-
 —
 ■2
 500 	1000°Со
 Магнезит
 МдС03
 500
 'А
 '"ТР
 Гипс  (CaS04)
 Гетит
 a-FeOOH
 Лепидокрокит
 y-FeOOH
 1000°С  о
 Маггемит  (y-Fe?On)
 500 	1000°С
 Рис.  7.8.  Примеры  термических  диаграмм  ДТА  почвенных  минералов  (Ж.  Готейруа,  набор  стан¬
дартных  образцов,  Исследовательский  институт  IRD,  Бонди,  Франция,  неопубликованные  данные)
 Высоту  пиков  легче  оценить,  чем  их  площадь,  и  ее  можно  использовать  для  прибли¬
женной  оценки.  Термодинамические  расчеты  используют  всю  информацию  термограм¬
мы,  а  также  данные  о  количестве  выделившейся  воды,  измеренном  методом  ТГА.
 В  ДСК  кривые  пропорциональны  энтальпии:
 Площадь  пика  -  тАН/к,
 где  ДЯ  —  теплота  перехода;  т  —  реакционная  масса;  к  —  калибровочный  коэффициент
(не  зависящий  от  температуры  при  измерении  методом  ДСК  с  компенсацией  мощно¬
сти).

220
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 7.3. 	Многокомпонентное  оборудование  для  проведения
 термического  анализа
 7.3.1. 	Основные  положения
 Развитие  новых  приборов  было  основано  на  нескольких  различных  концепциях.  В  мно¬
гокомпонентном  оборудовании  несколько  специальных  приборов  подчиняются  одному
пульту  управления,  а  измерения  компьютеризированы.  Этот  тип  многофункциональ¬
ного  оборудования  позволяет  проводить  различные  измерения  одной  и  той  же  пробы,
нагреваемой  в  условиях  контролируемых  газовой  среды  и  давления.  Использование  со¬
ответствующих  датчиков  позволяет  одновременно  проводить  измерения  методами  ТГА,
ДТГ,  ДТА  и  ДСК,  что  сокращает  время,  необходимое  для  анализа,  увеличивает  его  точ¬
ность  и  позволяет  более  полно  охарактеризовать  пробу.
 Автоматическое  введение  проб  в  печь  полезно  в  случае  оборудования  с  охлаждающим
циклом  менее  30  мин  (возврат  к  комнатной  температуре  после  нагревало  1700  °С).
 Некоторые  специальные  периферические  устройства  могут  также  фиксировать  или
измерять  количество  выделяющихся  газов.  Такое  количественное  определение  необхо¬
димо  для  полного  анализа  кривых  ДТА  (например,  при  осуществлении  одновременных
экзотермических  и  эндотермических  реакций).
 Выбранные  методы  могут  программироваться  и  применяться  последовательно,  при
условии  надежной  системы  эталонов,  например,  для  идентификации  глин  и  исследова¬
ния  структурных  превращений,  перекристаллизации,  форм  воды,  термической  стабиль¬
ности  или  термического  окисления.
 7.3.2. 	Сочетание  термического  анализа  и  анализа  выделяемых  газов
 Анализ  выделяющегося  и  исходящего  газа  может  потребовать  совместного  использо¬
вания  оборудования  различной  степени  сложности.  Следует  использовать  небольшую
печь  открытой  конфигурации,  позволяющей  быстрое  удаление  газов,  образующихся  при
разложении  (рис.  7.9).  Циркуляция  газа-носителя  и  возможное  присутствие  активных
газов  приводят  к  изменению  давления  и  процессов  конвекции,  связанных  с  давлени¬
ем  и  локальными  температурами  (а  также  с  термомолекулярными  силами,  способными
создавать  неоднородное  температурное  поле  внутри  печи),  которые  должны  контроли¬
роваться  системой  экранов.  Ниже  приводится  краткий  обзор  наиболее  распространен¬
ных  систем.
 Простая  регистрация  выделяющегося  газа  (РВГ):  нейтральный  газ-носитель  уносит
выделяющийся  газ  в  детектор  по  теплопроводности  (катарометр);  выходящий  сигнал
пропорционален  концентрации  выделяющегося  газа  в  газе-носителе.  Природу  выде¬
ляющегося  газа  не  определяют.  Можно  улавливать  тяжелые  продукты  жидким  азотом
и  подвергать  их  дальнейшему  анализу,  например,  контролируемому  пиролизу  путем  тер¬
мического  анализа.
 Анализ  выделяющегося  газа  (АВГ)  можно  осуществлять,  соединяя  оборудование  раз¬
личной  сложности.  Газовый  хроматограф,  соединенный  с  оборудованием  ТГА-ДТА,  по¬
зволяет  характеризовать  выделяющийся  газ  при  автоматическом  непрерывном  введении
(можно  также  улавливать  фракции,  которые  не  анализируются  в  жидком  азоте).  Инте¬
грирование  пиков  позволяет  количественно  определять  выделившиеся  и  разделенные
газы  как  функции  их  времен  удержания.
 Подсоединение  ИК-Фурье-спектрометра  дает  возможность  анализировать  време¬
на  пролета  благодаря  скорости  захвата  и  чувствительности  спектрометра.  Поток  азота

Глава  7.  Термический  анализ
 221
 а)
 Весы
 Ь)
 Весы
 с)
 Вывод  ^ 	Активный  газ
 Весы
 Нейтральный  4
газ
 1
 1
 1
 I  1  |  Нейтральный  4
ш  газ
 1
 1
 1
 I  *  |  Нейтральный  4"
LU  газ
 1
 1
 1
 Печь  ^
 й
 |  Печь  |
 й
 Hh
 Ловушка
с  жидким
 Печь  ^
 й
 А
 азотом  \
 у
 Ч*
 Связь  с  гель-
проникающим  Вакуум
хроматографом  д  ◄—v
илиИК-Фурье-  Активныи|
спектрометром  газ
 ИГ
 спектрометром
 Рис.  7.9.  Примеры  газоотводящих  устройств  для  методов  ТГА  и  ДТА  —  ТГА:  а  —  простое  вытесне¬
ние  нейтрального  газа,  проходящего  весы  и  защищающего  их  от  коррозии;  b  —  система  с  двумя
газами  (нейтральным  и  активным)  с  горизонтальным  отводом  от  пробы;  с  —  система  с  вакуумной
очисткой  с  последующим  отводом  нейтрального  газа  или  смеси  нейтрального  и  активного  газа
 автоматически  переносит  выделяющиеся  газы  в  спектрометр.  Разрешение  прибора  -
около  4  см-1.  Каждая  точка  температуры  сохраняется  в  файле  с  номером,  соответствую¬
щем  значению  выбранной  длины  волны  в  этой  точке.  Воду  идентифицируют  при  3600
и  1600  см-1,  СО  и  С02  —  при  2000  и  2400  см_!.
 Сопряжение  с  масс-спектрометром  является  мощным  методом,  но  трудным  в  испол¬
нении,  поскольку  масс-спектрограф  работает  в  высоком  вакууме  (~10~5-10~6мбар).  Со¬
пряжение  с  термоанализатором  достигается  при  помощи  двустадийных  сепараторов.
Квадрупольный  масс-спектрометр  позволяет  проводить  быстрое  сканирование  выде¬
ляющегося  газа  в  массовом  диапазоне  примерно  до  100,  включая  |2С,  16СН4,28СО,  *COv
|8НОН,  1бО,  3202,  34H2S,  64S02,  80SO3.  Этот  диапазон  недостаточен  для  наблюдения  орга¬
нических  веществ,  образующихся  при  контролируемом  пиролизе  (см.  гл.  12),  так  как
молекулярные  массы  распределены  в  более  широком  диапазоне,  до  500  и  более.
 На  рис.  7.10  показаны  результаты  анализов  термического  разложения  оксалата  каль¬
ция,  который  можно  использовать  в  качестве  калибровочного  стандарта.  При  исполь¬
зовании  сопряженного  масс-спектрометра  с  относительно  низкой  скоростью  захвата
и  воздушной  атмосферой  реакция  разложения  (2),  которая  приводит  к  образованию
карбоната  кальция  и  монооксида  углерода,  дает  только  один  пик  с  массой  44  (С02).
В  среде  азота  наблюдается  образование  смеси  СО  +  С02,  что  указывает  на  начало  разло¬
жения  новообразованного  карбоната.  Можно  проводить  одновременную  регистрацию
СО  и  С02  при  сопряжении  термоанализатора  с  ИК-Фурье-спектрометром.
 Анализ  радиоактивных  газов,  выделяющихся1  из  пород  в  твердом  состоянии  при  раз¬
личных  температурах,  может  быть  выполнен  сочетанием  термического  анализа  с  реги¬
страцией  а-частиц.  11  Эманационный  метод.  —  Примеч,  науч.  ред.

222
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Рис.  7.10.  Разложение  эталона  оксалата  кальция  (СаС204  •  Н20),  изучаемое  комбинацией
методов  ТГА,  ДТГ  и  ДТА  (вверху)  и  масс-спектроскопии  (внизу),  газ-носитель  —  воздух,  скорость
 нагрева  5  °С/мин,  масса  пробы  50  мг
 1. 	СаС204  •  Н20  -)•  СаС204  +  H2Ot  (12,2%  Н20)
 2.  СаС204 	->  СаСОэ  +  COt 	(19,1%  СО)
 3.  СаС03 	->  CaO  +  C02t 	(30,1  %  C02)
 Потеря  массы

223
 Глава  7.  Термический  анализ
 Использованная  литература
 Allen  JA  (1966)  Energy  Changes  in  Chemistry.,  Allyn-Bacon  Newton,  MA.
 Braudeau  E  (1987)  Mesure  automatique  de  la  r&raction  dtechantillons  de  sol  non  remantes.  Science  du
Sol,  25,85-93.
 Braudeau  E  (1988)  Equation  g£n£ralis6e  des  courbes  de  retrait  dtechantillons  de  sols  structures.  Comptes
rendus  acad.  Sci.  Fr.,  s£rie  2,  307,  1731-1734.
 Braudeau  E,  Costantini  Ш,  Bellier  G  and  Colleuille  H  (1999)  New  device  and  method  for  soil  shrinkage
curve  measurement  and  characterization.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  63,  525-535.
 Braudeau  E,  Frangi  JP  and  Mothar  RH  (2004)  Characterizing  non-rigid  dual  porosity  structured  soil  me¬
dium  using  its  characteristic  shrinkage  curve.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  68,  359-370.
 Duval  C  (1963)  Inorganic  Thermogravimetric  Analysis.,  Elsevier.  Amsterdam.  2eme  edition.
 Garrels  RM  and  Christ  CL  (1965)  Solutions,  Minerals  and  Equilibra.,  Harper-Row  New  York.
 Gray  AP  (1968)  Symposium  Analytical  Chlorimetry,  Porter  R.S.  and  Johnson  JF  ed.,  Proc.  Am.  Chem.
Soc.,  Plenum  New  York,  209.
 Kotra  RK,  Gibson  EK  and  Urbancic  MA  (1982)  Icarus.,  51,  593.
 Mackensie  RC  (1970)  Differential  Thermal  Analysis.  Academic  London.  Vol.  1.
 McNaughton  JL  and  Mortimer  CT  (1975)  La  calorimStriedifferentielleabalayage.Btttteniwf/*,  Physical
Chemistry.,  S6rie  2,  10.  43  pages.
 Miller  B,  Giuham  JM,  Brennan  WP,  Nentzer  C  and  Whitwell  JC  (1973)  Thermochim.Acta,  5,257.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  -  Soil  analysis  -  sampling,  Instrumentation  and  Quality
Control,  Balkema  Amsterdam,  Lisse,Abington,  Exton,  Tokyo,  512  p.
 Rouquerol  J  (1970)  L’analyse  thermique  de  decomposition  construite.  J.  Therm.Anal.,  2,  123-140.
Rouquerol  J  (1989)  Reciprocal  thermal  analysis.The  hidden  face  of  the  thermalanalysis.  Thermodyn.Acta.
Rouquerol  F,  Rouquerol  J,  Thevand  G  and  Triaca  M.  (1985)  Desorption  of  chemisorbed  species:  its  study
by  controlled  rate  thermal  analysis.  Surf  Sci.,  239-244.
 Rouquerol  J,  Rouquerol  F,  Grillet  Y  and  Ward  RJ  (1988)  A  critical  assessmentof  quasi  equilibrium  as
adsorption  techniques  in  volumetry  gravimetry,  calorimetry.  In  Characterization  of  Porous  Solid,
Kunger  KK  ed.,  Elsevier  Amsterdam,  67-75.
 Watson  ES,  O’neill  MJ,  Justin  J  and  Brenner  N  (1964)  DSC.  Anal.  Chem.,  36,1233.
 Дополнительная  литература
 Bang  DV  and  Atanasov  I  (1984)  Thermal  characteristics  of  the  clay  fraction  ofsoils  overlying  zeolites.
 Pochvoznanie  i  Agrokhimiya,  19,  58-65.
 Barshad  I  (1965)  Thermal  analysis  techniques  for  mineral  identification  andmineralogical  composition.  In
Methods  of  Soil  Analysis,  Part  1.,  Black  C.A.  ed.,  A.S.A.,  S.S.S.A.,  9,  699-742.
 Bishop  JL,  Banin  A,  Mancinelli  R  and  Klovstad  MR  (2002)  Detection  of  solubleand  fixed  NH4+  in  clay
minerals  by  DTA  and  IR  reflectancespectroscopy:  a  potential  tool  for  planetary  surface  exploration.
Planetary  Space  Sci.,  50,  11-19.
 Brennan  WP  (1974)  Application  of  differential  scanning  calorimetry  for  thestudy  of  phase  transitions.  In
Analytical  Calorimetry,  Porter  RS  and  Johnson  JF  ed.,  Plenum  New  York.
 Caillere  S  and  Henin  S  (1963)  Mineralogie  des  argiles.,  Masson  Paris.
 Daniels  T  (1973)  Thermal  Analysis.,  Kogan  Page.
 Dunn  JG  (1980)  L’analyse  thermique,  une  technique  de  centrale  de  qualitS  dansles  industries  de  l’argile,
des  c£ramiques  et  des  verres.  Silicateslndustriels,  10,  203.
 Duval  C  (1953)  Inorganic  Thermogravimetric  Analysis.,  Elsevier  Amsterdam.  1st  edition.
 Earnest  CM  (1983)  Thermal  analysis  of  Hectorite.  Part  II.  Differential  thermalanalysis.Thermochim.
Acta.,  63,  291-306.
 Emmerich  WD  and  Kaisers  Berger  E  (1979)  Simultaneous  TG-DTA  mass-spectrometry  to  1550  °C.
J.  Therm.  Anal.,  17,  197-212.
 FerencPaulik  (1995)  Special  Trends  in  Thermal  Analysis.,  Wiley  New  York,  478  p.
 Fordham  CJ  and  Smalley  IJ  (1983)  High  resolution  derivative  thermogravimetryof  sensitive  clays  .Clay
Sci,  6,  73-79.

224
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Gallagher  РК  (Ed.)  (1998)  Handbook  of  Thermal  Analysis  and  Calorimetry.,Elsevier.
 Gam  PD  (1965)  Thermo  Analytical  Methods  of  Investigation.,  Academic  London.
 Giovannini  G  and  Lucchesi  S  (1984)  Differential  thermal  analysis  and  infra-redinvestigations  on  soil
hydrophobic  substances.  Soil  Sci.,  137,457-463.
 Hatakeyama  T  and  ZhenhaiLui  (Ed.),  (1998)  Handbook  of  Thermal  Analysis.,  Wiley  New  York.
 Keyser  de  WL  (1953)  Differential  thermobalance:  a  new  research  tool.  Nature,  172,  364.
 Khanafer  К  and  Vafai  К  (2002)  Thermal  analysis  of  buried  land  mines  over  adiumal  cycle.  IEEE  Trans.
Geosci.  Remote  Sensing,  40,  461-473.
 Lombardi  G  (1984)  Thermal  analysis  in  the  investigation  of  zeolitized  andalteradvolcanics  of  Latium,
Italy.  Clay  Miner.,  19,  789-801.
 Mackenzie  RC  (1963)  SCIFAX,  Differential  Thermal  Analysis  Data  Index.,Cleaver-Hume  Press.
 Mackenzie  RC,  Keattoh  CJ,  Dollimore  D,  Forester  JA,  Hodgson  AA  and  Redfem  JP  (1972)  Nomencla¬
ture  in  thermal  analysis  II.  Talanta,  19,  1079-1081.
 Mackenzie  RC  and  Caillere  S  (1975)  The  thermal  characteristics  of  soil  mineralsand  the  use  of  these
characteristics  in  the  qualitative  and  quantitative  determination  of  clay  minerals  in  soils.  In  Inorganic
components,Gieseking  E.  ed.  vol.  2,  Springer  Berlin  529-571.
 Madkensie  RC  and  Robertson  HS  (1961)  The  quantitative  determination  of  halloysite,  goethite  and  gibb-
site.  Acta  Univ.  Caral.  Geol.  SuppL,  1,  139.
 Maizenberg  MC,  Karpachevski  LO,  Markovich  MN  and  Kurakof  VN  (1991)  The  use  of  differential  scan¬
ning  calorimetry  in  soil  studies.  MoscowUniv.  Soil  Sci.  Bull.,  46,  31-34.
 Muller  F,  Drits  V,  Plancon  A  and  Robert  JLL  (2000)  Structural  transformationof  2:1  dioctahedral  layer
silicates  during  dehydroxylation-rehydroxylation  reactions.  Clays  Clay  Miner.,  48,  572-585.
 Murphy  CB  (1962)  Differential  thermal  analysis.  A  review  of  fundamental  developments  in  analysis  Anal.
Chem.,  298-301.
 Paulik  F,  Paulik  J  and  Arnold  M  (1984)  Simultaneous  TG,  DTG,  DTA  and  EGA  technique  for  the  deter¬
mination  of  carbonate,  sulphate,  pyrite  andorganic  materials  in  minerals,  soils  and  rocks.  II  -  Op¬
eration  of  thethermo-gas-titrimetric  device  (TGT)  and  examination  procedure.  J.Therm.  Anal.,  29,
333-344.
 Poerschmann  J,  Gorecki  T  and  Parsi  Z  (2005)  Analytical  non-discriminatin  gpyrolysis  in  soil  analysis.
LabPlus  Int.,  19,8-14.
 Sarikaya  Y,  Onal  M,  Baran  В  and  Alemdaroglu  T  (2000)  The  effect  of  thermal  treatment  on  some  of  the
physicochemical  properties  of  a  bentonite.  Clays  Clay  Miner.,  48,  557-562.
 Schnitzer  M  and  Kodama  H  (1972)  Differential  thermal  analysis  of  metal-fulvicacid  salts  and  complexes.
Geoderma,  1,  93-103.
 Schomburg  J  (1991)  Thermal  reactions  of  clay  minerals:  their  significance  as“archaeological  thermom¬
eters”  in  ancient  potteries.  Appl.  Clay  Sci.,  6,215-220.
 Schultze  D  (1969)  Differential  Thermo-Analysis.,  Verlag.
 Smothers  WJ  and  Chiang  YZO  (1966)  Handbook  of  Differential  ThermalAnalysis.,  Chem.  Publ.  Co.
 Smykatz-Kloss  W  and  Heide  К  (1988)  Progress  of  thermal  analysis  in  earth  Sciences.  J.  Therm.  Anal,
(GBR)  33,  1253-1257.
 Taichev  T,  Konishev  P  and  Donov  D  (1984)  Application  of  thermal  analysis  instudies  on  the  structural
evolution  of  humic  substances.Pochvoznanie  i  Agrokhimiya,  19,  82-87.
 Tan  KH  and  Clark  FE  (1969)  Polysaccharide  constituents  in  fulvic  and  humicacids  extracted  from  soil.
Geoderma,  2,245-255.
 Tan  KH,  Hajek  BF  and  Barshad  I  (1986)  Thermal  analysis  techniques.  In  Methods  of  soil  analysis,
Klute  A.  ed.,  A.  S.A.,  S.S.S.A.,  9,151-183.
 Trofimov  SA,  Tolpeshta  II,  Sokolova  ТА  (1999)  A  study  of  plant  material  and  organic  soil  horizons  using
thermal  analysis  techniques.  Pochvovedenie,  54,  3-9.
 Van  Olphen  H  and  Fripiat  JJ  (1979)  Data  Handbook  for  Clay  Minerals  and  Other  Non-Metallic  Minerals.,
Pergamon  New  York,  350  pages.
 Wendlandt  WW  (1974)  Thermal  Methods  of  Analysis,  Part  1.  Wiley  New  York.

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 8.1. 	Введение
 Изучение  процессов  образования  и  эрозии  почв  и  характеризация  минералов  требуют
проведения  наблюдений  в  различных  пространственных  и  временных  масштабах.  Пе-
доны,  горизонты,  макро-  и  микропробы  используют  как  основные  объекты  для  ряда
методов  исследования,  в  которых  микроскопические  методы  позволяют  проводить  на¬
блюдения  поверхностей  раздела  различных  фаз  и  даже  последних  стадий  образования
молекулярных  агрегатов.  Дополнительные  аналитические  методы  способствуют  опре¬
делению,  в  частности,  химической  природы  (например,  энергодисперсионный  (ЭД)
или  волнодисперсионный  (ВД)  рентгеноспектральные  методы  микроанализа  (РСМА))
и  структурной  организации  (электронная  микродифракция)  этих  фаз.
 В  то  время  как  «мокрый»  химический  анализ  предоставляет  информацию  об  общих
изменениях  образца,  микроскопический  анализ  позволяет  проводить  идентификацию
сверхтонкой  химической  гетерогенности  и  способствует  пониманию  механизмов  пре¬
вращений.  С  помощью  микроскопического  анализа  можно  получить  качественную
и  количественную  информацию  о  строении  индивидуальных  частиц,  например,  форме,
присутствии  склеивающих  материалов,  включений,  пор.
 Детальный  морфологический  анализ  (пространственных  соотношений  различных
фаз,  преимущественной  ориентации,  и  т.  д.)  выполняют,  комбинируя  микроскоп  с  ана¬
лизатором  изображения  или  структуры  и  анализируя  шлифы  для  выявления  картогра¬
фии  химической  сегрегации,  микропрофилей.
 Кристаллическую  структуру  можно  установить  при  изменении  масштаба  наблюде¬
ния:  исследования  элементарных  ячеек  глин,  регулярных  последовательностей  силика¬
тов  в  пакетах,  модификаций  базальной  прослойки,  проявлений  апериодичности,  дефек¬
тов,  микротрещин,  ступеней  роста,  гелей  с  атомным  упорядочением  ближнего  порядка
вблизи  зародышей  кристаллов  позволяют  получить  информацию  о  превращениях  од¬
ного  минерала  в  другой  на  наноструктурном  уровне.  Метод  электронной  микродифрак¬
ции,  который  можно  применять  на  большинстве  электронных  микроскопов,  позволяет
идентифицировать  кристаллические  структуры.  Все  эти  возможности  делают  микроско¬
пию  чрезвычайно  мощным  инструментом.
 Оптическая  и  электронная  микроскопия  с  дополнительными  внешними  устройства¬
ми  для  определения  распределений  химических  элементов  в  образце  широко  исполь¬
зуются  в  почвоведении,  минералогии,  кристаллографии,  петрографии,  металлографии
и  геологии  глин  и  предоставляют  точную  информацию  о  механических  свойствах,  лока¬
лизации  поверхностных  зарядов  и  обменных  свойствах  почв.
 Однако  чрезвычайно  важно  оценивать  надежность  наблюдений  и  приводить  масштаб
измерений  в  соответствие  со  свойствами  конкретного  образца.  Следует  точно  опреде¬
лять  условия  пробоотбора  и  различных  стадий  пробоподготовки.  Необходимо  учиты¬
вать  и  погодные  условия:  образцы  почв,  содержащих  много  глин  типа  2:1,  отобранные
в  сухой  или  влажный  сезон,  обладают  различной  порозностью.  Следует  использовать
данные  не  только  по  почвообразованию  и  геостатистике,  но  также  по  геоморфологии
(может  понадобиться  дополнительный  пробоотбор  для  исследования  изменений  про¬
филя  или  отбор  проб  в  больших  масштабах  для  оценки  гомогенности  зоны).  При  про¬
ведении  наблюдений  следует  помнить  о  физических  и  химических  процессах,  которые

226
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 могут  изменить  пробу  и  привести  к  ошибочным  результатам  (например,  загрязнение,
окисление,  новообразование).  Также  важно  полностью  использовать  все  технические
возможности  оборудования,  чего  часто  не  происходит.
 Электронный  пучок  может  повредить  поверхность  материалов.  Проникновение  из¬
лучения  на  глубину  может  быть  ограничено  близкими  слоями  поверхности,  т.  е.  пример¬
но  1-3  нм,  или,  наоборот,  может  постепенно  эродировать  поверхность  в  соответствии
с  концентрационным  профилем  (например,  при  плазменной  бомбардировке,  вторично¬
ионной  масс-спектрометрии).
 Так  же  как  и  для  других  методов,  необходима  градуировка  оборудования,  которая
требует  применения  эталонного  набора  наблюдений  образцов,  что  позволяет  проводить
сравнение  с  известными  и  четко  идентифицированными  случаями.
 8.2. 	Подготовка  образцов
 8.2.1. 	Способы  подготовки  образцов
 Визуальный  осмотр  с  последующим  исследованием  под  увеличительным  стеклом  не¬
достаточен,  так  как  он  дает  только  приблизительную  оценку  способов  формирования
агрегатов  и  об  их  физических  свойствах.  Поэтому  данный  тип  исследования  всегда  со¬
провождается  тактильным  и  другими  сенсорными  и  химическими  анализами  (Рати
идр.,2001).
 Наблюдения  с  помощью  оптического  или  электронного  микроскопа  проводят  на  об¬
разцах  почвы,  подвергнутых  следующим  обработкам:
 • 	очистка,  концентрирование,  количественное  разделение  на  классы  по  размеру  ча¬
стиц;
 • 	разделение  в  тяжелых  жидкостях  с  увеличивающейся  плотностью  вплоть  до  d  =  4,28
при  20  °С  (например,  бромоформ,  тетрабромметан,  дийодметан,  раствор  Клеричи);
 • 	магнитное  разделение  в  магнитном  сепараторе  Франца  (или  подобном).
 В  этом  случае  исследуют  индивидуальные  частицы  (форму,  природу,  относительные
содержания  минералов,  влияние  и  природу  эрозии).  Для  получения  точных  данных  об
агрегатах  готовят  шлифы  на  стекле,  что  позволяет  изучать  превращения  в  почвах  и  свя¬
зать  полученные  данные  с  результатами  полевых  наблюдений.
 Чаще  всего  используют  петрографические  стекла  размером  28x48  мм.  Для  микропе-
дологического  и  микроморфологического  анализа  можно  применять  стекла  Маммота
размером  110x76  мм  или  даже  200x180  мм  (однако  это  очень  сложные  операции).
 8.2.2. 	Нанесение  покрытий  и  пропитывание  тонких  пластин
Основные  положения
 Термин  «покрытие»  обычно  используют  для  массивных  компактных  проб  с  простой  гео¬
метрией,  таких  как  куски  камня,  которые  можно  заделать  в  быстро  твердеющую  смолу,
что  ускоряет  и  облегчает  подготовку  к  анализу.
 Пропитка  смолой  используется  для  укрепления  мягких  пористых  пород,  продуктов
разрушения  пород  и  почв  (Delvigne,  1988),  для  которых  необходимо  сцепление.  Влажные
почвы  следует  высушить  во  избежание  структурных  изменений  образца  из-за  сжатия
или  появления  усадочных  трещин.  Одним  из  способов  уменьшения  этого  явления  в  по¬
чвах  с  большим  содержанием  глин  типа  2:1  и  низкой  порозностыо  является  насыщение
образца  хлоридом  натрия  перед  высушиванием  методом  лиофилизации.

227
 Глава  8.  Микроскопический  анализ
 В  почвах,  обогащенных  аллофанами,  с  водоудерживающей  емкостью  до  250%  от  мас¬
сы  сухой  почвы  вода  может  быть  постепенно  замещена  ацетоном  или  диоксаном.  Этот
метод  применим  и  к  глинистым  почвам,  но  образцы,  обработанные  ацетоном,  более
хрупки,  чем  образцы,  обработанные  диоксаном  (Tessier,  1985).  Использование  ацетона
и  диоксана  можно  совмещать  с  некоторыми  смолами,  используемыми  для  пропитки.
 Лиофильная  сушка  обычно  сохраняет  особенности  образца  лучше,  чем  высушивание
на  воздухе  или  в  печи.  Для  малых  образцов  (примерно  30  см3)  прекрасные  результаты
дает  использование  аппаратов  для  сушки  при  критической  температуре  С02.  Для  объ¬
емных  влажных  образцов  единственным  решением  является  использование  водораство¬
римых  эпоксидных  смол  (Moran  и  др.,  1989).
 Приготовление  шлифов  вручную  является  очень  длительным  процессом,  требующим
значительного  мастерства  для  получения  качественных  шлифов  с  требуемой  степенью
прозрачности  и  одинаковой  толщиной  в  диапазоне  от  20  до  30  мкм.  Процессы  нане¬
сения  покрытия  и  пропитки,  нарезания  и  полировки  можно  автоматизировать,  но  это
требует  больших  первоначальных  вложений,  которые  могут  окупиться  при  выполнении
не  менее  60  покрытий  или  40  пропиток  в  неделю,  т.  е.  примерно  2000  шлифов  размером
28x48  мм  в  год.  Некоторые  модульные  компьютерные  системы  приспособлены  для  ав¬
томатического  производства  сверхтонких  шлифов  толщиной  10  мкм  при  глубине  по¬
лировке  0,25  мкм.  Стандартные  шлифы  имеют  толщину  30  мкм  с  глубиной  полировки
примерно  1  мкм  (рис.  8.1).
 Из-за  необходимости  использования  взрывобезопасного  электрического  оборудова¬
ния,  систем  для  удаления  паров  растворителей  ловушками,  содержащими  растворители,
а  также  стоимости  технического  обслуживания  оборудования  и  нестабильности  смол
часто  предпочтительнее  готовить  шлифы  в  специально  оборудованной  лаборатории.
 Оборудование
 • 	Лаборатория,  оборудованная  вытяжным  шкафом  (с  пожаробезопасными  электри¬
ческими  приборами).
 • 	Комплексная  система  для  шлифования  и  полировки  с  диском  250  мм  в  диаметре.
 • 	Отрезной  станок  с  алмазным  шлифовальным  кругом  350  мм  в  диаметре.
 • 	Оборудование  для  холодной  пропитки  и  вакуумного  покрытия:  эксикатор  300  мм
в  диаметре  с  вакуумным  краном  и  приспособлением  для  подачи  смеси  смолы  с  ка¬
тализатором.
 • 	Вакуумный  насос  с  манометром  (0-750  мм  ртутного  столба).
 • 	Ультразвуковая  баня.
 • 	Сушильный  шкаф  с  вентиляцией  (нагрев  до  100  °С).
 • 	Гравировальный  инструмент  с  наконечником  из  карбида  вольфрама.
 • 	Петрографические  стеклянные  пластины  размером  28x48  мм  и  1,2  мм  толщиной.
 • 	Стеклянные  пластины  толщиной  0,13  мм  для  защиты  шлифов.
 • 	Коробки  для  хранения  шлифов.
 • 	Ультрамикротом  с  терморегулируемой  системой  перемещения.
 • 	Лиофилизатор.
 • 	Вакуумные  эксикаторы  с  осушителями,  например,  силикагелем.
 • 	Бинокулярный  микроскоп.
 • 	Мелкое  лабораторное  оборудование  (стеклянные  пластины,  алюминиевые  листы,
пинцеты).
 • 	Холодильник  (для  хранения  смол).

228
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 а)
 .„8  Распил
•*мм
 а  Образец  ненарушенной
почвы
 Предварительное  горячее  покрытие
Холодная  пропитка
 Стеклянная
 ааг„
 Приклеивание
образца  к  стеклу
 		0±5  мм
 разрезание  Предварительное
полирование
на  глубину  80  мкм
Шлифование
карбидом  бора
на  глубину  30  мкм
 Непокрытый  шлиф
 i
 Конец  полировки
до  1  или  0,25  мкм
Толщина  20  мкм  +
5  мкм  адгезива.
 Ь)
 Рис.  8.1.  а  —  приготовление  тонких  шлифов  (оборудование  и  материалы:  смолы,  пресс,  покры¬
тие,  установка  для  УФ-полимеризации,  шлифовальный  круг,  отрезной  станок,  шлифовально-по¬
лировальный  станок);  Ъ  —  управляемая  компьютером  установка  для  автоматической  модульной
подготовки  проб  (Struers)
 Материалы  и  реагенты
 • 	Шлифовальные  листы  с  карбидом  кремния  (карборунд  SiC),  твердость  по  Моосу  9.
 • 	Шлифовальные  листы  с  карбидом  бора  (В4С),  твердость  по  Моосу  9.
 • 	Шлифовальные  листы  с  корундом  (оксид  алюминия  А1203),  твердость  по  Моосу  9.
 • 	Алмазные  шлифовальные  листы  (набор  размеров  частиц).
 • 	Ткань  для  полировки.
 • 	Алмазные  пасты,  растворимые  в  смеси  вода  —  этанол,  и  аэрозоли:  3,1,0,25  мкм.
 • 	Жидкие  эпоксидные  смолы  +  отвердитель  +  катализатор  +  растворитель.
 • 	Акриловые  смолы  с  малой  скоростью  усадки.
 • 	Жидкие  полиэфирные  смолы.
 • 	Краситель  для  смолы.

229
 Глава  8.  Микроскопический  анализ
 • 	Канадский  бальзам  (+  ксилол).
 • 	Смазочные  материалы  и  растворители:  глицерин  НОСН2-СН(ОН)СН2ОН,  масло,
этанол,  о-ксилол  С6Н4(СН3)2,  стирол  С6Н5СН=СН2,1,4-диоксан,  ацетон,  99%-ный
диэтилентриамин  H2N-CH2CH2NH-CH2CH2NH2.
 • 	Силиконовая  смазка  для  шлифования.
 Выбор  смолы  зависит  от  следующих  факторов:
 • 	показатель  преломления  (около  1,54);
 • 	растворимость  в  органическом  растворителе  или  воде;
 • 	низкая  степень  сжатия  и  низкая  вязкость;
 • 	условия  полимеризации;
 • 	твердость  и  прочность  при  требуемой  температуре,  особенно  при  наблюдениях
и  количественном  определении  методом  электронной  микроскопии  (СЭМ  или
ЭД-РСМА).
 Методика
 Плотные  твердые  образцы  (породы)
 Петрографические  методы  подобно  описаны  Хартшорном  и  Стьюартом  (Hartshome
и  Stuart,  1970).
 Образец  ориентируют  соответствующим  образом  и  распиливают  по  одной  грани,  за¬
тем  постепенно  полируют  и,  наконец,  приклеивают  на  петрографическое  стекло  разме¬
ром  28x48  мм  (1  х2  дюйма).  После  отпиливания  параллельного  шлифа  толщиной  2—3  мм
уменьшают  его  толщину  до  30  мкм.  Полируют  шлиф  на  глубину  1  мкм.  Шлиф  можно
защитить  от  царапин  и  окисления,  приклеив  на  тонкое  стекло  при  помощи  канадско¬
го  бальзама.  Шлиф  не  следует  накрывать,  если  предполагается  применение  красителей,
химикатов  (удаление  карбонатов)  или  образцы  будут  подвергаться  исследованию  мето¬
дами  СЭМ  —  ЭД-РСМА.
 Хрупкие,  пористые  или  трещиноватые  образцы
 Образцы,  отобранные  в  поле  при  естественной  влажности  методами  вдавливания  ци¬
линдра  или  отбора  монолита  (Рати  и  др.,  2001),  часто  ориентированы  вертикально  или
в  соответствии  с  наклоном  поверхности  земли  (рис.  8.2).  Они  должны  храниться  в  гер¬
метичных  коробках  и  затем  использоваться  для  приготовления  стандартных  шлифов
размером  28x48  мм  или  шлифов  Маммона.
 Всякий  раз,  когда  в  процессе  подготовки  размеры  блока  уменьшают,  необходимо
учитывать  направление  поверхности  шлифа  (рис.  8.2).  Образцы  сушат  методом  лиофи-
лизации  или  замещением  воды  ацетоном  или  диоксаном.  Небольшое  сжатие  позволит
вынуть  образец  из  формы,  если  не  используется  система  пробоотбора  с  двумя  полуци¬
линдрами.
 Блок  следует  обрёзать  примерно  до  формы  квадрата,  чтобы  уменьшить  его  толщину,
и  поместить,  с  учетом  выбранной  ориентации,  в  полужесткую  пластиковую  форму  (на
практике  дно  формы  соответствует  дну  профиля).
 Пропитка
 Блок  почвы  помещают  вместе  с  формой  в  вакуумный  эксикатор  с  притертой  крышкой,
смазанной  силиконовой  смазкой.  Откачивают  эксикатор  примерно  до  60  см  ртутного
столба  (или  больше)  в  зависимости  от  температуры  кипения  растворителя  и  смолы.  По¬
чву  дегазируют  в  течение  30  мин.

230
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Верх
 В  эластичном  пластиковом  контейнере  быстро  смешивают  смолу  с  отвердителем
(в  соотношении,  рекомендованном  производителем)  и  равным  объемом  растворителя
для  разжижения  смеси.  Заливают  смесь  через  воронку  в  крышке  эксикатора.  Смесь  вво¬
дится  постепенно,  при  постоянном  контролировании  вакуума,  входящего  потока  и  ро¬
ста  уровня  впитываемой  жидкости  до  тех  пор,  пока  образец  не  покроется  полностью
(плюс  один  сантиметр  для  последующего  удаления  смолы).  Смесь  также  должна  плавать
вокруг  образца,  чтобы  происходило  восходящее  впитывание  по  капиллярам.  В  зависи¬
мости  от  порозности  и  размера  образца  обычно  необходимо  5-8  ч  для  последующего
приготовления  шлифов  размером  28x48  мм.
 Осторожно  снимают  вакуум  и  переносят  образец  в  вытяжной  шкаф.  Растворитель
испаряется  примерно  в  течение  недели.  Продукт  становится  все  более  вязким  и  затем
начинает  твердеть  (этот  процесс  занимает  примерно  месяц,  в  зависимости  от  смолы
и  степени  разбавления).  Помещают  его  в  вентилируемый  сушильный  шкаф  при  45  °С
на  2-3  сут,  пока  образец  не  перестанет  липнуть.  Вынимают  его  из  формы  с  учетом  ори¬
ентации.
 Разрезание
 Помещают  блок  на  слой  окрашенной  быстро  твердеющей  смолы  (толщиной  пример¬
но  2  мм)  для  возможности  определить  дно  профиля  почвы.  Распиливают  затвердевший
пропитанный  блок  в  соответствии  с  преимущественной  ориентацией  (на  боку  блока
можно  сделать  небольшую  зарубку  для  указания  направления  уклона  поверхности).
 Циркулярная  пила  должна  быть  смазана  растворителем,  который  не  растворяет  соли,
соответствует  смоле  и  не  будет  мешать  последующим  химическим  анализам.  По  окон¬
чании  пропитывания  разрезают  блок  на  параллельные  пластины  толщиной  5-6  мм.
Каждая  пластина  должна  соответствовать  формату  петрографических  шлифов.  Быстро
проверяют  качество  поверхности  на  такие  дефекты  впитывания,  как  трещины  или  пло¬
скостность.  Может  потребоваться  дополнительная  пропитка  поверхности  после  очистки
спиртом  и  сжатым  воздухом.  При  помощи  шпателя  покрывают  пластину  смесью  смолы
с  катализатором  и  помещают  ее  на  плоский  стеклянный  блок,  накрывают  тонкой  алю¬
миниевой  фольгой,  прижимая  ее  для  исключения  воздушных  пузырьков.  После  загусте¬
ния  открывают  образец,  обрезают  его  при  помощи  скальпеля  и  оставляют  затвердевать
в  вентилируемом  сушильном  шкафу  при  45  °С.  После  этого  шлиф  готов  для  полировки.

231
 Глава  8.  Микроскопический  анализ
 При  помощи  грубого  абразивного  диска  из  карбида  кремния  полируют  до  почти  пол¬
ного  истирания  повторного  слоя  пропитки,  затем,  после  очистки  струей  сжатого  возду¬
ха,  продолжают  полировать  алмазными  абразивными  пастами  последовательно  увели¬
чивающейся  гладкости  (6,3  и  1  мкм).  Поверхность  должна  быть  абсолютно  гладкой,  без
царапин  и  остатков  пленки  повторной  пропитки.  Материал  должен  иметь  тусклый  вид
на  фоне  полированной  смолы.
 Приклеивание  образца  на  предметное  стекло  размером  48x28  мм
 Очищают  стекло  растворителем  и  высушивают.  Наносят  тушью  номер.  Смешивают
смолу  для  приклеивания  образца  с  отвердителем  (при  60  °С  или  меньшей,  в  зависимо¬
сти  от  природы  образца  и  смолы).  При  помощи  шпателя  наносят  смолу  на  одну  по¬
верхность  подложки  и  полированную  поверхность  образца,  очень  осторожно  сжима¬
ют  намазанные  поверхности,  медленно  вращая  относительно  друг  друга  для  удаления
избытка  склеивающего  вещества  и  воздушных  пузырьков.  Оставляют  для  отвердения
и  обрезают  края.  Через  48  ч  шлифуют  внешнюю  поверхность  образца,  спиливая  его  до
толщины  примерно  300  мкм  и  затем  полируя  набором  алмазных  порошков  с  уменьша¬
ющимся  размером  частиц  примерно  до  30  мкм  (обычная  толщина  тонких  шлифов  для
оптических  наблюдений  вызывает  оранжевое  двойное  лучепреломление  в  кварце).  При
каждой  смене  размера  частиц  алмазной  пасты  тщательно  очищают  шлиф  для  удаления
всех  крупных  частиц,  которые  могут  поцарапать  его.  Если  образец  содержит  много  же¬
лезистых  минералов,  толщина  шлифа  в  30  мкм  слишком  велика  для  наблюдений,  и  не¬
обходимо  уменьшить  ее  примерно  до  20  мкм,  чтобы  шлиф  стал  достаточно  прозрачным.
 Для  проб,  предназначенных  для  сканирующей  электронной  микроскопии  или  ЭД-
РСМА,  заключительное  полирование  проводят  алмазной  пастой  с  размером  частиц
0,25  мкм.  Для  ПЭМ  высокого  разрешения  стеклянную  подложку  удаляют  и  в  отдель¬
ных  микрозонах  (диаметром  3  мм)  уменьшают  толщину,  затем  их  разделяют  и  вырезают
скальпелем.  Для  утоньшения  используют  аргоновую  пушку.  Для  резки  минералов,  ори¬
ентированных  параллельно  плоскости  стекла,  можно  использовать  микротом.  Некото¬
рую  информацию  можно  получить,  наблюдая  микродифракцию,  но  для  очень  тонких
шлифов  интерпретация  часто  затруднена.
 Отделение  микрочастиц  размером  около  50-100  мкм  на  стеклах  возможно  проводить
с  помощью  ультразвукового  зонда,  оборудованного  углеродной  иглой  на  микромани¬
пуляторе;  шлиф  наблюдают  через  реверсивный  оптический  микроскоп.  Микрочастицы
располагают  на  кремниевой  пластине  и  анализируют  методом  рентгеновской  дифрак¬
ции  с  медленным  сканированием.  Получающиеся  дифрактограммы  можно  сравнивать
по  угловым  расстояниям  и  стандартным  интенсивностям.
 8.2.3. 	Сетки  и  реплики  для  просвечивающей  электронной  микроскопии
Основные  положения
 Если  образцы  тоньше  1  мкм  или  собраны  на  очень  тонких  проводящих  пленках,  то  их
можно  исследовать  только  методом  просвечивающей  электронной  микроскопии.  Объ¬
ект,  подвергаемый  бомбардировке  электронами,  должен  пересекаться  пучком  электро¬
нов.  Приемлемая  толщина  образца  зависит  от  энергии  этого  пучка,  т.  е.  проникновения
примерно  на  0,2  мкм  при  энергии  50  кВ  и  в  3—4  раза  больше  —  при  энергии  100  кВ.
 Взаимодействие  пучка  электронов  с  веществом  нагревает  образец-мишень,  что  может
привести  к  испарению  поровой  воды;  в  этом  случае  морфология  галлуазитов  серьезно
нарушается,  а  также  загрязняется  электронная  пушка  микроскопа.  В  случае  элементов

232
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 с  большими  атомными  номерами  нагревание  может  быть  очень  сильным  (и  приводить
к  плавлению,  сдвигу  фаз,  возгонке,  разрушению  поддерживающей  пленки).
 Поддерживающая  пленка  должна  быть  прозрачной  для  электронов,  достаточно  проч¬
ной  для  поддержания  образца  и  устойчивой  к  нагреванию  и  электростатическим  заря¬
дам;  она  не  должна  быть  толще,  чем  100  А.
 Реагенты
 • 	Поливинилформаль  (формвар,  /ij°  =  1,50).
 • 	Дихлорэтан,  С1-СН2-СН2-С1.
 • 	0,15%-ный  раствор  формвара  в  дихлорэтане.
 • 	Коллодий  (нитрат  целлюлозы  или  пироксилен  C12H16N4018).
 • 	Амилацетат  (СН3—С02—С5НП)  или  бутилацетат  (СН3С02(СН2)3СН3).
 • 	1  %-ный  раствор  коллодия  в  амилацетате.
 • 	1  %-ный  раствор  фтористоводородной  кислоты  в  воде.
 Оборудование
 • 	Стеклянная  лабораторная  посуда.
 • 	Медные  (или  никелевые)  сетки  диаметром  3,05  мм  (рис.  8.3);  также  существуют
сетки,  покрытые  формвар-углеродной  пленкой  или  перфорированной  формвар-
углеродно-золотой  пленкой,  позволяющей  проводить  прямые  наблюдения  микро¬
частиц.
 110-миллиметровые  немагнитные  стальные  пинцеты  с  ультратонкими  кончиками.
Пластиковая  пленка  для  реплик  0,034  мм.
 Микросушильный  шкаф  для  плавления  реплик  при  45  °С.
 Петля  для  отбора  проб.
 Рис.  8.3.  Сетка  для  просвечивающей  электронной  микроскопии  с  диаметром  ячеек  3  мм
(322  меш);  номера  —  расположение  абсциссы  х\  буквы  —  расположение  ординаты  у
 Методика
 Сетки
 •  Необходимое  количество  3-миллиметровых  сеток  кладут  на  стеклянную  пласти¬
ну,  предварительно  увлажненную  водой.  Пластину  помещают  в  пробирную  чашку
с  водой  и  очень  медленно  затопляют  ее;  сетка  не  должна  плавать  на  поверхности.

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 233
 • 	Добавляют  каплю  раствора  формвара  в  дихлорэтане  на  поверхность  воды;  капля
должна  образовать  очень  тонкую  пленку  (<  100  А)  без  складок  или  дыр,  которая
затвердевает  на  воздухе  после  испарения  растворителя  (пленка  будет  тоньше,  если
температура  воды  близка  к  0  °С);  медленно  удаляют  жидкость,  чтобы  пленка  кос¬
нулась  пластины  и  сетки,  которую  она  покроет;  дают  высохнуть  и  затем  напыля¬
ют  на  сетку  углерод,  который  армирует  пленку  и  делает  ее  токопроводящей;  когда
сетка  становится  серой,  она  готова  к  использованию;  проверяют  ее  качество  под
бинокулярным  микроскопом.
 • 	Разбавляют  каплю  суспензии  образца  в  воде  до  получения  почти  прозрачной  жид¬
кости;  обрабатывают  ультразвуком  для  разделения  частиц;  наносят  одну  микро¬
каплю  в  центр  сетки1  (сетка  не  должна  переворачиваться  во  время  операции);
оставляют  сохнуть  на  воздухе  при  комнатной  температуре;  и  если  необходимо,  вы¬
сушивают  при  критической  температуре  С02.
 Реплики
 Образцы,  которые  изменяют  форму  при  высыхании,  слишком  хрупкие  или  слишком
плотные  для  того,  чтобы  пропускать  электроны,  могут  быть  исследованы  при  использо¬
вании  одно-  или  двухстадийного  метода  приготовления  реплик,  который  приводит  к  не¬
которому  уменьшению  разрешающей  способности.
 Сначала  образец  должен  быть  быстро  подвергнут  направленному  оттенению  золотом
или  платиной,  затем  поверхность  покрывают  вертикально  напыленной  токопроводящей
и  прочной  углеродной  пленкой.
 При  двухстадийном  методе  образец  покрывают  специальной  легкоплавкой  пленкой
толщиной  0,034  мм,  которая  размягчается  при  45  °С  и  сохраняет  реплику  поверхности
минерала.  Растворяют  глинистый  образец  вместе  с  покрытием  в  разбавленной  фтори¬
стоводородной  кислоте.  Реплика  остается  в  углублениях  образца  и  может  подвергаться
обработке  золотом  или  углеродом  (если  это  еще  не  сделано).  Затем  растворяют  полисти¬
роловую  пленку  в  этиленхлориде.  Собирают  углеродную  реплику  на  сетке  и  исследуют
ее  методом  ПЭМ.  Все  операции  должны  выполняться  чрезвычайно  тщательно.
 8.2.4. 	Монтаж  образцов  для  проведения  сканирующей  электронной
микроскопии
 Основные  положения
 Образцы  могут  быть  массивными  и  необработанными.  В  зависимости  от  характери¬
стик  образца  используют  вакуумную  камеру  и  диски  20  см  в  диаметре  и  4  см  толщиной
(8-дюймовые  подложки),  но  дегазация  больших  образцов  возможна  только  для  плотных
пород  с  ограниченным  числом  трещин.  На  практике  предпочтительнее  использовать
малые  пробы.  Поверхность  для  наблюдения  должна  быть  чистым  разломом  образца,  по¬
зволяющим  исследовать,  например,  плоскость  скола,  ориентацию  кристаллов,  дефекты
кристаллической  решетки,  наличие  окклюдированных  примесей.
 Поверхностям  придают  проводящие  свойства  напылением  углерода  или  металлиза¬
цией,  если  не  проводится  микрозондовый  анализ.  В  противном  случае,  если  СЭМ  обо¬
рудован  микрозондом  для  ЭД-РСМА  или  ВД-РСМА,  необходимы  плоские,  тщательно
отполированные  (0,25  мкм)  поверхности.
 1  Сетку  следует  брать  при  помощи  пинцета  с  ультратонкими  кончиками.  Используют  микро¬
шприцы  Гамильтона  на  0,1  мл  либо  оттянутые  на  пламени  гидрофобные  стеклянные  трубки,
обработанные  Просилом-28.

234
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Оборудование
 • 	Специальные  держатели  для  СЭМ.
 • 	Коробки  для  хранения  образцов.
 • 	Калибровочные  сетки  размером  5x5  мм  с  отверстиями  2  мкм.
 • 	3-миллиметровые  углеродные  пластины  для  установки  на  держатели  СЭМ.
 • 	Маркер  для  СЭМ  (с  проводящими  чернилами).
 • 	Двусторонняя  самоклеящаяся  лента  с  низким  содержанием  летучих  элементов.
 Материалы
 • 	Цапоновый  лак.
 • 	Проводящий  углеродный  лак.
 • 	Набор  эталонных  минералов  для  количественного  анализа.
 Малые  пробы  можно  собрать  на  алюминиевых  подложках,  наклеивая  их  при  помощи
цапонового  или  углеродного  лака.  В  некоторых  случаях  можно  использовать  углеродные
подложки  или  пластины  толщиной  3  мм,  наклеенные  на  алюминиевые  подложки.  Угле¬
родный  лак  обычно  предпочтителен  для  микрозондового  анализа  —  ЭД-РСМА.  Очень
важно  точно  расположить  образцы  (выровнять,  пометить,  отметить  правильное  направ¬
ление  на  подложке);  также  важно  не  допускать  пустот  под  образцом  (рис.  8.4),  потому
что  это  нарушает  непрерывность  и  может  помешать  удалению  зарядов,  что  приведет
к  образованию  штрихов  на  изображениях,  которые  делают  фотографии  непригодными
к  использованию.  Лак  не  должен  покрывать  образец  или  заполнять  трещины.  После
длительного  высушивания  для  удаления  растворителя  образцы  покрывают  углеродом
при  помощи  распылителя  с  ионной  бомбардировкой  или  оттеняют  металлическим  по¬
крытием  из  испарителя.
 8.2.5. 	Обработка  поверхности  (оттенение,  покрытие  углеродом,
металлизация)
 Вакуумный  испаритель
 Чтобы  усилить  пленку  формвара,  которая  поддерживает  образцы,  а  также  придать  ей
проводящие  свойства,  часто  используют  напыление  углерода.  Углерод  следует  напылять
вертикально  и  равномерно.  Иногда  микропробы  слабо  поглощают  свет  и  плохо  видны
под  ПЭМ.  В  этом  случае  на  пробу  можно  нанести  направленное  покрытие  углерода,  ча¬
стицы  которого  слабо  различимы,  или  металлизировать  под  касательным  углом  плати¬
ной  или  золотом.  Каждая  область,  защищенная  рельефом,  будет  отображаться  тенью.
 Методика
 Правильно  Неправильно
 Стекло
 Рис.  8.4.  Расположение  образцов  на  подложке  СЭМ

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 235
 Зная  угол  падения,  можно  измерить  длину  тени  и  рассчитать  высоту  соответствующего
элемента  рельефа  (рис.  8.5).
 Рис.  8.5.  Вакуумный  испаритель  (оттенение  углеродом  или  металлом)
 Металлизация  напылением
 Прибор  содержит  золотой  антикатод  в  форме  кольца,  внутренний  диаметр  которого  пре¬
вышает  размеры  подложки  образца.  Расположенный  в  центре  цилиндрический  магнит
образует  магнитное  поле,  которое  окружает  антикатод  (рис.  8.6).  Электроны,  которые
в  противном  случае  перегревали  бы  образец,  отклоняются  магнитным  полем.
 Подложку  образца  охлюкдают  до  4°С  при  помощи  термоэлектрического  модуля  Пель¬
тье.  Это  уменьшает  нагрев  и  дает  возможность  обрабатывать  органические  образцы.
 I  Ось  магнита
 t
 Рис.  8.6.  Оборудование  для  металлизации  (Био-Рад-Полярон)  для  образцов  СЭМ:  N  —  магнит,
/  —  золотой  антикатод;  2  —  подложка  образца;  3  —  охлаждающий  блок,  черные  кружки  —  ней¬
тральные  атомы,  белые  кружки  —  положительные  ионы.  Когда  образец  продвигается  в  магнитное
поле,  соответствующие  поверхности  подвергаются  бомбардировке

236
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Обработку  выполняют  под  вакуумом  10-1  торр  в  течение  30—180  с.  Приложенное  на¬
пряжение  может  достигать  3  кВ.  Чистка  струей  нейтрального  сухого  газа  (аргона)  по¬
зволяет  удалять  остаточные  следы  воды,  углекислого  газа,  кислорода  и,  возможно,  мас¬
ляных  загрязнений  от  вакуумного  насоса.  Иногда  необходимо  дегазировать  пористые
образцы  в  течение  нескольких  часов.  Это  снижает  загрязнение,  однако  лучше  использо¬
вать  аппарат  для  сушки  при  критической  температуре  С02,  перед  дегазацией  в  металли-
заторе  и  последующей  металлизацией.
 Для  органического  вещества  и  очень  хрупких  образцов  часто  рекомендуется  крио¬
фиксация.
 Эта  обработка  позволяет  достичь  высокой  проводимости  поверхности  и  подчеркнуть
рельеф  необработанных  образцов  оттенением  для  метода  СЭМ.
 8.3. 	Микроскопические  исследования
 8.3.1. 	Оптическая  микроскопия
 Описание
 Оптические  микроскопы  позволяют  наблюдать  объекты,  которые  слишком  малы  для
наблюдения  невооруженным  глазом  или  через  лупу.  Прямые  наблюдения  выполняются
в  диапазоне  излучения  от  ИК  до  УФ,  включая  видимый  свет,  и  могут  сопровождаться
фотографированием  на  пленку  (черно-белую  или  цветную)  или  записью  цифровых  ви¬
деоизображений.
 Увеличение  лупы  составляет  от  2  до  60  раз,  а  для  самых  мощных  микроскопов  до¬
стигает  1500  раз.  Объект  может  быть  массивным  или  слишком  тонким  (тонкий  шлиф
с  покрытием  или  без)  для  определения  свойств  почв  или  почвенных  материалов  на  ос¬
нове  поглощения  и  пропускания  света.  Покровные  стекла  защищают  поверхность  от
окисления.  Защищенные  шлифы  можно  использовать  для  оптических  наблюдений  при
погружении,  но  их  нельзя  затем  использовать  для  электронной  микроскопии.
 Оптический  микроскоп  состоит  из  штатива,  который  поддерживает  механический
держатель,  обеспечивающий  вертикальное  перемещение  объектива,  и  окуляра  над  пред¬
метным  стеклом.
 Оптическое  увеличение  и  диаметр  поля  зрения  определяют  соотношение  между  изо¬
бражением  и  объектом.  Яркость  имеет  отношение  к  светосиле  используемой  оптики.
Глубина  резко  изображаемого  пространства  и  диапазон  фокусировки,  а  также  предель¬
ное  разрешение  определяют  зоны,  в  которых  объект  можно  наблюдать  при  оптимальных
условиях  для  данного  материала.  Система  освещения  позволяет  проводить  наблюдения
в  режимах  отражения  или  пропускания.  Для  массивных  объектов  можно  использовать
направленное  освещение  (низковольтные  лампы,  оптические  волокна).  Для  очень  тон¬
ких  объектов  освещение  может  быть  сконцентрировано  в  точку  конденсаторами  по  от¬
ношению  к  различным  фонам:  бледный  или  темный  фон,  поляризованный  свет,  фазо¬
вый  контраст,  УФ-излучение  (покрытые  или  непокрытые  стекла).
 ИК-микроскопы  используют  оптические  системы  с  зеркалами,  чтобы  избежать  по¬
глощения  ИК-излучения  материалами,  обычно  используемыми  при  производстве
линз.
 Поляризационный  микроскоп
 В  науках  о  земле  поляризационные  микроскопы  являются  основными  инструментами
для  исследования  кристаллов  и  характеризации  их  оптических  свойств.  Интерферен¬

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 237
 ционные  микроскопы  или  фазово-контрастные  микроскопы  (для  наблюдения  про¬
зрачных  объектов  на  бледном  фоне)  используются  редко.  Изменения  в  коэффициенте
пропускания  могут  выявить  структуры,  которые  невидимы  при  естественном  освеще¬
нии  и  позволяют  идентифицировать  явления  плеохроизма,  изотропии  и  анизотропии
структуры  и  ассоциаций  минералов  (формы,  фации,  плоскости  скалывания,  двойнико¬
вые  кристаллы),  используя  скрещенные  или  несмещенные  поляризаторы.  Эти  микро¬
скопы  (рис.  8.7)  позволяют  проводить  наблюдения  изменений  пропускания  по  срав¬
нению  с  направлением  поляризации  падающего  света.  Калиброванный  компенсатор,
помещенный  перед  анализатором,  дает  возможность  измерять  наблюдаемые  изменения.
Выбор  объектива  (увеличение,  иммерсия  или  нет)  влияет  на  качество  наблюдений  об¬
разцов  почв.
 Образец
 (шлиф/тонкий  срез)
 ◄ 	►
 Окуляр
 Анализатор
 Линзы
 тьшж 	ушшт
 Гониометрический
 столик
 Конденсатор
 Диафрагма
 Поляризатор
 Конденсатор
Диафрагма
Источник  света
 Рис.  8.7.  Схема  поляризационного  микроскопа
 Для  исследования  структуры  и  порозности  почв  размер,  форму,  ассоциации  отдель¬
ных  зерен  и  распределение  различных  фаз  определяют  либо  на  выделенных  фазах,  либо
на  тонких  срезах  (Jongerius  и  др.,  1972;  Bullock  и  Murphy,  1980).

238
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Методика
 Вращающийся  держатель,  откалиброванный  в  градусах,  позволяет  измерять  углы  по¬
гасания  и  идентифицировать  еще  присутствующие  первичные  минералы,  а  также
уточнять  масштаб  и  тип  эрозии.  Интерпретация  требует  большого  опыта  и  выполнять
ее  способны  только  специалисты-петрографы.  Ортоскопические  методы  требуют  мно¬
го  времени,  но  они  обычно  точнее,  чем  коноскопические  (Wahlstom,  1969;  Hartshorne
и  Stuart,  1970).
 Это  качественный  анализ,  но  количественное  определение  может  быть  осуществлено
подсчетом  минеральных  частиц,  происходящих  из  почвообразующей  породы  и  эроди¬
руемых  минералов,  во  фракциях,  предварительно  выделенных  фракционированием  по
размеру  частиц,  плотности,  твердости,  магнитным  свойствам  и  др.  Форма  частиц  (за¬
кругленные  края,  округление  более  мягких  минералов),  вид  поверхности  (сглаженность
поверхности  частиц,  плоскости  спайности,  трещины,  различные  наносы)  являются  ин¬
дикаторами  типа  повреждения,  эрозии  и  переноса  (химическая  эрозия,  микрокоррозия,
ледяная  и  ветровая  эрозия).
 Природу  минералов  можно  определить  на  основании  цвета,  мутности  и  особенно
коэффициента  преломления,  а  также  модификаций,  наблюдаемых  в  поляризованном
свете  (например,  плеохроизм).  Некоторые  минералы  проявляют  более  или  менее  четкое
двойное  лучепреломление.  Угла  погасания  можно  достичь  с  различной  степенью  бы¬
строты;  он  может  быть  частичным  или  полным.  Форма  некоторых  кристаллов  является
характеристичным  признаком.
 Эти  наблюдения  можно  дополнить  методом  сканирующей  электронной  микроско¬
пии,  быстро  закрепив  образцы  на  двусторонних  клеящих  подложках,  на  которые  напы¬
лен  углерод  для  придания  электропроводности  (см.  раздел  8.2.5).
 Использование  шлифов  позволяет  проводить  наблюдения,  не  нарушая  природной
структуры  образца,  ориентации  и  ассоциации  минералов,  непрерывности  минералоги¬
ческого  состава  профиля  (уменьшение  содержания  или  исчезновение  некоторых  мине¬
ралов;  отношение  между  минералами,  устойчивыми  к  эрозии,  и  минералами,  подвер¬
женными  эрозии,  дающее  индекс  разрушения).
 Формирование  конкреций,  вкраплений,  появление  склеивания,  наличие  органиче¬
ского  вещества  на  различных  стадиях  разложения  можно  наблюдать  и  количественно
оценить,  последовательно  используя  методы  СЭМ  и  ЭД-РСМА  (легко  выявляются  не¬
которые  артефакты,  возникшие  в  процессе  приготовления,  такие  как  заполнение  све¬
жих  трещин  или  отверстия,  образовавшиеся  при  полировке  оксидом  алюминия).
 Единицы  структурной  организации  (скелеты,  плазма,  полости)  могут  быть  подробно
исследованы  в  различных  масштабах,  используя  выделенные  фракции  или/и  шлифы:
скелетные  компоненты  соответствуют  частицам,  которые  не  были  реорганизованы,
плазма  соответствует  мелким  элементам,  которые  могут  перемещаться  и  реорганизовы¬
ваться  (глины,  оксиды),  пустоты  относятся  к  порозности  (расчет  содержания  воздуха
и  раствора  в  почве).  Для  исследования  порового  пространства  можно  смешать  флуорес¬
центные  краски  с  пропитывающей  смолой  в  процессе  приготовления  шлифов  (см.  раз¬
дел  8.2.2).
 8.3.2. 	Электронная  микроскопия,  общая  информация
 Принцип  действия  всех  электронных  микроскопов  основан  на  взаимодействии
электронов  с  веществом.  Энергия  электрона,  ускоряющегося  напряжением  V,  равна
Е  =  т\?/2  =  еУ(где  mfvte  —  масса,  скорость  и  заряд  электрона,  соответственно).  Высокая

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 239
 энергия  излучения  (быстрые  электроны)  может  изменять  уровень  глубоких  электрон¬
ных  слоев  атомов.  Низкая  энергия  излучения  (медленные  электроны)  влияет  только  на
внешние  электронные  слои,  которые  отражают  химическое  состояние  атомов.  Общее
воздействие  электронного  пучка  связано  с  электронным  облаком  из  Zэлектронов  (ег)  на
электронных  орбиталях  вокруг  ядер  атомов.
 При  рассмотрении  влияния  излучения  на  вещество  должны  приниматься  во  внима¬
ние  следующие  факторы:
 ♦ 	интенсивность:  интенсивность  прошедшего  или  отраженного  излучения  меньше,
чем  интенсивность  падающего  излучения,  так  как  происходит  его  поглощение;
 ♦ 	направление:  происходит  рассеяние  с  потерей  энергии  (неэластичное  рассеяние,
изменяющее  внутреннюю  структуру)  или  без  потери  энергии  (когерентное  эла¬
стичное  рассеяние,  допускающее  дифракцию);
 ♦ 	энергия:  поскольку  часть  энергии  теряется,  количество  отраженной,  прошедшей
или  рассеянной  энергии  меньше,  чем  исходное  количество  энергии.
 Потери  интенсивности  и  энергии  могут  сопровождаться  превращением  вещества  под
воздействием  излучения:
 ♦ 	в  случае  электронных  микроскопов  очень  высокой  энергии  (3000  кВ)  образец  мо¬
жет  постепенно  разрушаться;
 ♦ 	в  случае  микроскопов  с  энергией  ниже,  чем  400  кВ  происходит  перенос  энергии  за  счет
возбуждения  электронов,  тепловых  колебаний,  выброса  частиц  и  эмиссии  вторич¬
ных  излучений,  используемых  для  количественного  определения.  Нагревание  при¬
водит  к  генерированию  фононов.  В  некоторых  случаях  происходят  химические  про¬
цессы  восстановления  (приобретение  электронов).  Химические  связи  могут  рваться.
 Когда  перенос  энергии  превышает  порог  смещения  (от  15  до  30  эВ),  излучение  мо¬
жет  вызывать  перемещения  атомов.  Побочное  корпускулярное  электронное  излучение
достаточно  высокой  энергии  может  выбить  из  глубоких  слоев  орбитальный  электрон
с  кинетической  энергией,  соответствующей  разнице  между  потерей  энергии  падающе¬
го  излучения  и  собственной  энергией  электронов  (вторичные  электроны).  Поскольку
возбужденное  состояние  нестабильно,  атом  возвращается  в  основное  состояние;  проис¬
ходит  испускание  рентгеновских  фотонов  или  Оже-электронов  (явления  релаксации).
 Электромагнитное  излучение,  такое  как  падающие  или  вторичные  рентгеновские
лучи,  приводит  к  испусканию  фотоэлектронов  (от  ИК-  до  УФ-фотонов,  катодолюми-
несценция).  Электронные  микроскопы  можно  разделить  на  два  класса  в  зависимости  от
геометрии  образца:
 • 	массивные  образцы,  поскольку  они  очень  большой  толщины,  можно  анализиро¬
вать  только  методом  отражения  сигналов  от  их  поверхности;
 • 	образцы  критической  толщины,  сквозь  которые  излучение  может  проходить  (ми¬
крокристаллы,  тонкие  пленки  и  др.),  можно  анализировать  методом  пропускания.
 Однако  развитие  приборостроения  привело  к  изменениям  в  этой  дихотомии  с  появ¬
лением  комбинированных  приборов,  способных  проводить  измерения  на  тонких  образ¬
цах,  используя  оба  процесса.  Существуют  следующие  типы  оборудования:
 • 	традиционные  просвечивающие  электронные  микроскопы  (ПЭМ)  (иногда  с  до¬
полнительными  функциями  просвечивающего  сканирования);
 • 	просвечивающие  растровые  электронные  микроскопы  (ПРЭМ);
 • 	сканирующие  отражательные  микроскопы  (стандартные  сканирующие  электрон¬
ные  микроскопы,  СЭМ);

240
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 •  сканирующие  отражательные  микроскопы  с  дифференциальной  откачкой,  в  ко¬
торых  наблюдательная  камера  находится  под  частичным  вакуумом  (сканирующие
электронные  микроскопы  с  режимом  естественной  среды,  ССЭМ).
 Каждый  тип  оборудования  позволяет  проводить  измерения,  дополняющие  измере¬
ния,  проводимые  на  других  типах  оборудования.  Приборы  могут  применяться  либо  для
очень  высокого  разрешения,  либо  при  сложном  наборе  оборудования  для  различных
химических  и  физико-химических  исследований.  Получаемые  сигналы  дополняют  друг
друга  в  энергетических  полях.
 8.3.3. 	Просвечивающая  электронная  микроскопия,  микродифракция
Основные  положения
 Просвечивающие  электронные  микроскопы  используют  падающий  электронный  пучок,
который,  проходя  через  очень  тонкие  образцы,  предоставляет  информацию  о  форме
и  структурном  распределении  элементарных  почвенных  частиц.  Взаимодействие  элек¬
тронного  пучка  с  веществом  дает  изображения  и  микродифрактограммы  (и  позволяет
подобрать  элементарные  химические  анализы  в  дополнение  к  различным  электронным
микрозондам  в  ПРЭМ).
 Геометрию  электронного  микроскопа  можно  сравнить  с  геометрией  оптического
микроскопа  (рис.  8.8).  Вместо  источника  фотонов  используется  источник  электронов
(высоковольтная  электронная  пушка).  Система  облучения  с  электромагнитными  кон¬
денсаторами  концентрирует  электронный  пучок  на  объекте;  электронный  объектив  об¬
разует  промежуточное  изображение,  которое  захватывается  проекционными  линзами,
образующими  окончательное  изображение  на  флуоресцентном  экране  или  фотографи¬
ческом  устройстве.
 Используются  не  все  излучения,  генерируемые  падающим  электронным  пучком
(рис.  8.9),  поскольку  приборы  обычно  снабжены  только  одним-двумя  датчиками1.  Рент¬
геновское  фотонное  излучение  (7)  можно  регистрировать  детектором  ЭД-РСМА(при  Si—
Li  детектировании,  или  диодами  без  входного  окна  фотоприемника  для  анализа  легких
элементов,  таких  как  азот  и  углерод)  или  ВД-РСМА  (с  кристаллом-монохроматором).
 ИК,  видимое,  УФ  фотонное  излучение  (2)  может  быть  обнаружено  по  катодолюми-
несценции.  Рассеянные  электроны  (5)  можно  анализировать  спектрометрией  характе¬
ристических  потерь  энергии  электронами  (СХПЭЭ),  легкие  элементы  можно  анализи¬
ровать  методом  ПРЭМ.  Обратно  рассеянные  электроны  (б),  вторичные  электроны  (7)
и  Оже-электроны  используют  для  получения  изображений  СЭМ,  а  проходящие  элек¬
троны  (12)  для  методов  ПЭМ  и  ПРЭМ.
 Выбор  просвечивающего  электронного  микроскопа  зависит  от  характера  необходи¬
мых  наблюдений  (увеличение,  высокое  разрешение,  необходимость  применения  высо¬
кого  напряжения  для  возбуждения  или  проникновения  электронов,  возможность  ко¬
личественного  определения  химического  состава)  и  стоимости  оборудования,  а  также
его  универсальности  и  потенциала  модернизации,  способности  охватить  весь  диапазон
увеличения,  включая  слабое  увеличение,  степени  автоматизации  и  легкости  использо¬
вания,  степени  и  чистоты  вакуума,  контраста  и  эффективности  работы  на  темном  фоне,
возможности  сопряжения  с  системами  химического  анализа  и  анализаторами  изображе-
 1  Максимальная  конфигурация  некоторых  высококлассных  коммерческих  анализаторов
включает  до  пяти  датчиков.

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 241
 Источник  излучения
 -  Фотоны 	Электроны  -
 Конденсатор 	.
 (Линза) 	(Катушка)  L  I
 Объект
 (Шлиф)  (Сетка)
 Линза 	тят
 .(Линза) 	(Катушка)  □
 □
 Отклоняющие
 катушки
 Компенсация
 астигматизма
 (Атмосферное  Вспомогательный
[давление  вакуум
 В/
 2000  А  Предел  2  А
разрешения
 .  	 Промежуточное
 1А’ 	изображение
 ►  Окуляр 	КатУшка  [Zf
 7  н 	проектора
 □
 Линза  камеры
 АЧ
 Конечное  изображение
 Рис.  8.8.  Сравнение  оптического  и  просвечивающего  электронного  микроскопа
 ний  и  т.  д.  Следует  учитывать  и  стоимость  годового  технического  обслуживания  и  рас¬
ходных  материалов,  которая  может  составлять  3-6%  первоначальной  цены  оборудова¬
ния.
 Эмиссия  электронов
 Источником  электронного  излучения  служит  электронная  пушка.  Обычно  излучение
генерируется  термоэлектронной  эмиссией  вольфрамовой  нити,  нагретой  до  2500  °С  (или
наконечника  гексаборида  лантана,  нагретого  до  1600  °С),  образующей  катод  (рис.  8.10).
 Вольфрамовая  нить  имеет  диаметр  около  0,1  мм,  она  имеет  V-образную  форму  и  за¬
острена  на  конце,  чтобы  фокусировать  излучение.  Нить  нагревают  в  вакууме  до  высокой
температуры  и  подают  на  нее  рабочее  напряжение,  соответствующее  4,5  эВ.  Электроны
проводимости  могут  преодолеть  барьерный  потенциал  и  образовать  электронное  обла¬
ко.  Эти  электроны  ускоряются  потенциалом  К0.  Образуется  электронный  пучок,  энергия
которого  Е0  =  eVQ.  Испускаемые  электроны  двигаются  в  колонну  с  постоянной  скоро-

242
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 1.  Рентгеновские  фотоны 	Падающий  пучок
 6.  Обратно  рассеянные
 3.  Сток  электроно
 2.  ИК,  видимое,
излучение(ф
 с  образца
 5.  Неупруп
 электронов  (потеря  энергии)
 4.  Проше
 рентге
 11.  Упругое  рассеяние
электронов  (тормозное
излучение)
 10.  Ионы,  десорбированные
атомы  (искусственная
десорбция)
 электроны
 7.  Вторичные  электроны
 9.  Фононы,  ультразвук
 8.  Оже-электроны
 12.  Прошедшие  электроны,
ПЭМ-ПРЭМ  (наблюдение
на  светлом  фоне)
 Рис.  8.9.  Типы  излучений,  испускаемых  при  бомбардировке  образца  пучком  электронов
 Рис.  8.10.  Термоэмиссионная  электронная  пушка:  1  —  вольфрамовая  (слева)  или  LaB6  (справа)
нить;  2  —•  фокусирующий  электрод,  отрицательно  поляризованный  относительно  нити  (электрод
Венельта);  3  —  анод;  4  —  минимальное  поперечное  сечение  электронного  пучка  (10-50  мкм).
Электрод  Венельта  имеет  отрицательный  потенциал  в  несколько  вольт,  чтобы  отклонить  излучае¬
мые  электроны  от  их  пути  и  сконцентрировать  в  узкий  пучок
 стью  благодаря  высокому  электрическому  потенциалу  между  нитью  и  анодом  (напря¬
жение  питания  анода).
 Катод,  сделанный  из  гексабората  лантана  (LaB6)  с  рабочим  напряжением,  соответ¬
ствующим  2,7  эВ,  т.  е.  ниже,  чем  напряжение  вольфрама,  можно  использовать  при  более
низкой  температуре  (примерно  1600  °С);  яркость  значительно  повышается.  Однако  не¬
обходим  вакуум  10~7  торр,  и  может  вызвать  затруднения  химическая  активность  LaB6  по
отношению  к  некоторым  металлам.  Существуют  электронные  пушки  с  автоэлектрон-
ной  эмиссией,  которые  обеспечивают  гораздо  бблыиую  яркость  по  сравнению  с  термо¬
электронными  пушками  и  пониженное  рассеяние  энергии.
 3
 3

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 243
 Падающий  пучок  электронов,  испускаемый  электронной  пушкой  (<  1  мм  в  мини¬
мальном  сечении),  пересекает  колонну  микроскопа,  следуя  оптической  оси.  Электро¬
магнитные  линзы  в  виде  соленоидов  генерируют  магнитное  поле,  которое  фокусирует
электроны.  Внешнее  поле  предотвращает  рассеивания  этого  магнитного  поля.  Напря¬
жение  ускорения  обычно  находится  в  диапазоне  от  50  до  1250  кВ,  но  может  достигать
3000  кВ.  На  практике  используют  микроскопы,  характеризующиеся  (1)  напряжением
менее  100  кВ,  (2)  средним  напряжением  от  200  до  500  кВ,  а  также  (3)  электронные  ми¬
кроскопы  высокого  и  сверхвысокого  напряжения  (ЭМВН),  1250  кВ  и  выше.  Приборы
группы  (3)  очень  дорогие,  громоздкие  и  требуют  специальных  средств  защиты.
 Наблюдения
 В  методе  ПЭМ  электронные  микроскопы  высокого  разрешения  (ЭМВР  -  ПЭМВР)
(200-300  кВ)  могут  оборудоваться  15  А  зондами,  которые  дают  возможность  исследовать
морфологию  образцов  в  различных  масштабах,  проводить  прямые  наблюдения  атомной
структуры  кристалла  и  упаковки  атомов  (1,5  А  при  напряжении  400  кВ)  на  микропро¬
бах,  для  которых  метод  РД  неэффективен.  Таким  образом,  эти  микроскопы  можно  ис¬
пользовать  для  исследования  проблем  фундаментальной  кристаллографии,  процессов
разрушения  (зарождения  и  роста  кристаллов,  переходов  фаз,  аморфных  в  рентгеновских
лучах,  в  скрытокристаллические  и  кристаллические  фазы  в  повторяющихся  структурах
глин).  Например,  перемежающиеся  слюды  —  хлориты  и  минералы  с  межпакетными  рас¬
стояниями  7-14  А  исследовались  Амуриком  (Amouric,  1987,1990;  Amouricи  др.,  1988);  Ан
и  Пикор  изучали  ассоциации  слюда  —  каолинит  (Ahn  и  Реасог,  1987)1.
 Используя  эти  методы,  можно  обнаружить  двумерные  дефекты,  реликтовые  пакеты
и  бледные  края  межпакетных  уровней.  Приборы  высокого  разрешения  должны  исполь¬
зоваться  с  большой  осторожностью,  чтобы  не  допустить  радиационных  повреждений
электронами  больших  энергий  из-за  сильных  колебаний  электронного  вещества.
 Микродифракция
 В  минералогии  микродифракцию  электронов  обычно  осуществляют  одновременно
с  наблюдением  изображений,  освещенных  под  нормальным  углом  падения.  Объекты
готовят  на  микросетках  при  достаточно  низкой  плотности  для  изолирования  отдельных
частиц  таким  же  способом,  как  и  для  получения  изображений.
 Микродифракцию  можно  наблюдать  при  помощи  большинства  приборов  ПЭМ,  про¬
сто  регулируя  диафрагму.  Пучок  быстрых  электронов  с  короткой  длиной  волны  и  вы¬
сокой  энергией  (20-60  кэВ  и  более)  проникает  сквозь  чрезвычайно  тонкие  микрокри¬
сталлы  (<  100  А);  когда  угол  падения  на  плоскости  атомных  сеток  соответствует  закону
Брэгга  (см.  гл.  4),  наблюдаются  пятна  дифракции  (рис.  8.11).  На  субмикропробах  полу¬
чают  дифрактограммы,  характерные  для  монокристаллических  структур.  Такой  деталь¬
ный  вид  кристаллических  структур  и  дефектов  не  может  быть  получен  традиционным
методом  РД  (см.  гл.  4).
 Для  микродифракционных  исследований  в  состав  микроскопа  включают  регулиру¬
емую  диафрагму,  которая  расположена  в  плоскости  изображения  и  ограничивает  ак-
 1  В  этих  тщательных  работах  интересующие  зоны  выделялись  на  шлифах  методом  СЭМ  при
увеличении  около  10  000—20  000.  Эти  зоны  разделялись  на  секции  и  утоньшались  ультрами¬
кротомом  и  аргонной  пушкой,  чтобы  обеспечить  их  достаточную  прозрачность  для  электро¬
нов  в  методе  ПЭМВР.

244
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Выбранная  зона
 тивную  поверхность  площадью  около  1  мкм2.  Этот  метод  позволяет  получать  четкие
дифрактограммы  ориентированных  микрокристаллов,  но  очень  короткие  длины  волн
электронов  приводят  к  малым  углам  дифракции  и  соответствующим  интенсивностям,
которые  отличаются  от  наблюдаемых  в  методах  традиционной  рентгеновской  дифрак¬
ции,  описанных  в  гл.  4.
 Поскольку  образец  очень  тонкий,  полученные  пятна  дифракции  типичны  для  струк¬
тур  монокристаллов.  Это  метод  часто  используют  в  качестве  дополнительного  к  тради¬
ционной  РД.  На  поликристаллических  материалах,  таких  как  глины,  можно  получить
кольцевые  дифрактограммы  в  течение  минуты.
 Специализированные  методы  ПЭМ
 Визуализация  зарядов  с  использованием  коллоидного  золота
Основные  положения
 Поскольку  коллоидное  золото  непроницаемо  для  электронов,  его  используют  в  качестве
метки  для  обнаружения  краевых  зарядов  или  структурных  дефектов  в  кристаллических
структурах  (фото  8.1,  слева).
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Сетки  для  ПЭМ  диаметром  3,05  мм,  покрытые  пленкой  формвара  и  углеродом.
 • 	Раствор  коллоидного  золота  с  размером  частиц  5  нм  (хранить  в  холодильнике  за¬
щищенным  от  света).
 Методика
 • 	Суспендируют  раствор  коллоидного  золота  взбалтыванием.
 • 	Берут  0,5  мл  суспензии  золота  и  смешивают  в  стеклянной  пробирке  с  0,5  мл  образ¬
ца  низкой  плотности,  чтобы  получить  хорошо  разделенные  минералы;  оставляют

Глава  8,  Микроскопический  анализ
 245
 Фото  8.1.  Специализированные  методы  просвечивающей  электронной  микроскопии:  слева  —
высвечивание  краевых  зарядов  каолинита  коллоидным  золотом  (см.  методику  в  тексте  раздела);
справа  —  фото  (х90  000),  напечатанное  методом  параглифа  (методику  см.  ниже)  (Ж.  Готейруа,  на¬
бор  стандартных  образцов,  Исследовательский  институт/ЯО,  Бонди,  Франция,  неопубликованные
данные)
 в  контакте  на  несколько  минут;  перемешивают  и  помещают  микрокаплю  на  сетку
3  мм.
 • 	Оставляют  на  воздухе  для  высыхания  и  рассматривают  под  ПЭМ  с  увеличением
около  60  000.  Золото  мигрирует  предпочтительно  к  зонам  разрыва  или  кристаллиза¬
ции  и  таким  образом  выявляет  способ  сборки  и  активные  центры  некоторых  глин.
 Печать  методом  параглифа
Основные  положения
 Метод  основан  на  получении  псевдорельефа  наложением  с  очень  маленьким  сдвигом
прозрачных  негативов  и  позитивов  одного  и  того  же  изображения  (фото  8.1,  справа).
 Оборудование  и  материалы
 • 	Высококонтрастная  негативная  пленка  размером  не  менее  6,5  х  9  см.
 • 	Прозрачная  позитивная  пленка.
 • 	Материалы  для  проявления  фотографий  (проявитель,  закрепитель).
 Методика
 • 	Выбирают  четкий  негатив  изображения.
 • 	Контактным  методом  получают  прозрачное  позитивное  изображение  близкой
плотности.

246 	Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 • 	Накладывают  позитив  и  негатив  друг  на  друга  и  находят  оптимальный  сдвиг  между
ними  для  получения  эффекта  рельефа.
 • 	Получают  изображение  копированием  или  увеличением.  Этот  тип  изображе¬
ния  позволяет  более  четко  увидеть  покрытия  частиц  и  получить  яркий  эффект
рельефа.
 Затемнение  образцов,  «прозрачных»  для  электронов
 Обогащенные  железом  минералы  мало  прозрачны  для  электронов  и  могут  вызывать
сложности,  если  они  имеют  слишком  большую  толщину,  так  как  изображения  получа¬
ются  слишком  контрастными  и  детали  не  различимы.
 С  другой  стороны,  некоторые  очень  мелкие  минералы,  такие  как  аллофаны,  прак¬
тически  прозрачны  для  электронов,  если  присутствуют  в  малых  концентрациях.  Такие
препараты  можно  сделать  более  контрастными  добавлением  соли  свинца  (1%-ный  рас¬
твор  РЬС12  в  воде).
 Образец  оставляют  в  контакте  с  раствором  соли  свинца  в  течение  часа,  затем  промы¬
вают,  снова  суспендируют  и  разбавляют  для  приготовления  сетки  для  ПЭМ.
 Просвечивающая  растровая  электронная  микроскопия
 Электронная  пушка  и  система  конденсаторов,  используемая  для  создания  электронного
пучка,  основаны  на  том  же  принципе,  что  и  традиционная  ПЭМ,  но  в  ПЭМ  сигнал  пере¬
дается  в  плоскость  изображения,  которое  можно  наблюдать  на  флуоресцентном  экране
через  систему  электронных  линз,  тогда  как  в  просвечивающей  растровой  электронной
микроскопии  (ПРЭМ)  сигнал  непосредственно  получается  электронными  или  рентге¬
новскими  детекторами  и  передается  на  экран  (рис.  8.12).
 В  ПРЭМ  электронная  пушка  с  автоэлектронной  эмиссией  и  диаметром  пучка  около
5  мм,  яркость  которого  превышает  яркость  традиционного  вольфрамового  источника
более  чем  в  1000  раз,  испускает  пучок  электронов,  который  пересекает  конденсатор,  да¬
ющий  уменьшенное  изображение  источника  (микрозонда).
 Этот  зонд  сканирует  поверхность  образца  при  помощи  отклоняющей  катушки.  Элек¬
троны,  прошедшие  сквозь  образец  или  дифрагированные  им,  собираются  на  детекторе
 Автоэмиссионная
электронная  пушка
 Конденсатор
 Образец
 Детектор
 электронов
 Рис.  8.12.  Схема  просвечивающего  растрового  электронного  микроскопа

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 247
 с  откликом,  пропорциональным  их  интенсивности.  После  усиления  изображение  по-
стадийно  создается  на  экране  при  синхронизации  с  генератором  развертки.
 Электронные  пушки  с  автоэлектронной  эмиссией  очень  чувствительны  к  загрязне¬
нию.  Они  требуют  сверхвысокого  «чистого»  вакуума  (10~10  торр),  что  запрещает  исполь¬
зование  масляного  диффузионного  насоса  для  вторичного  вакуума.  Несмотря  на  ис¬
пользование  криоскопических  ловушек,  пушка  может  выйти  из  строя  из-за  присутствия
следов  масла.
 В  ПРЭМ  можно  добиться  очень  высокого  пространственного  разрешения.  Оборудо¬
вание  может  быть  снабжено  энергоанализаторами,  такими  как  спектрометры  энергети¬
ческих  потерь  электронов  (СЭПЭ).  Они  способны  анализировать  поверхности  микро¬
проб  площадью  около  одного  нанометра  на  содержание  всех  элементов  периодической
системы  (от  3Li  до  92U).
 Специализированные  ПРЭМ  не  находят  очень  широкого  применения,  многие  про¬
изводители  предпочитают  продавать  комбинированные  ПЭМ,  оборудованные  допол¬
нительным  ПРЭМ,  который  имеет  те  же  рабочие  характеристики  при  цене  в  2—3  раза
меньше.
 8.3.4. 	Сканирующая  электронная  микроскопия
Отражательные  сканирующие  микроскопы  и  микрозонды
 Сканирующие  электронные  микроскопы  (СЭМ)  и  электронные  микрозонды  (ЭМЗ)  ос¬
нованы  на  дополняющих  друг  друга  принципах;  используемые  микрозонды  менее  1  мкм
оптимизированы  для  рентгеновского  анализа.
 На  термоионную  электронную  пушку  подается  отрицательный  потенциал,  равный
10-50  кВ.  Образец  помещают  на  прецизионный  гониометрический  держатель  (бино¬
кулярная  лупа,  позволяет  осуществлять  визуальный  выбор  точки  взаимодействия  на
микрозонде).
 Электромагнитные  конденсаторы  формируют  изображение  зонда,  которое  проеци¬
руется  на  образец.  Луч  перемещается  отклонением  зонда.  Массивный  образец  может
быть  толщиной  2-4  см  и  диаметром  20  см  (8-дюймовая  подложка).  Для  создания  ва¬
куума  в  объемной  камере  для  пробы  требуется  мощная  система  с  большой  произво¬
дительностью  (турбомолекулярный  насос).  Увеличение  равно  отношению  амплитуды
сканирования  изображения  (постоянная)  к  амплитуде  сканирования  объекта  (пере¬
менная).
 Для  аналитических  измерений  могут  использоваться  различные  взаимодействия
между  электроном  и  веществом  (вторичные  и  обратно  рассеянные  электроны,  рентге¬
новские  лучи,  Оже-электроны,  фотолюминесценция,  проходящие  электроны).
 Изображение  создается  постадийно  (пиксель  за  пикселем)  и  может  подвергаться
оцифровке  и  обработке  с  использованием  соответствующей  системы  обработки  данных.
Создание  изображений  основано  на  двух  методах:
 - 	В  методе  вторичных  электронов  падающий  пучок  первичных  электронов  теряет
энергию  при  контакте  с  веществом;  часть  энергии  возвращается  в  форме  вторичных
электронов,  которые  пересекают  сетку  коллектора  и  затем  ускоряются  в  поле  сцинтил¬
лятора;  получается  пригодный  для  использования  сигнал,  который  смешивается  с  об¬
ратно  рассеянными  электронами,  способными  пересечь  диафрагму  детектора.
 - 	В  методе  обратно  рассеянных  электронов  электроны  собираются  коллектором  сцин-
тилляционного  детектора;  сигнал  относительно  слабый,  но  детектирование  улучшается
при  использовании  полупроводникового  детектора  в  форме  диска,  с  отверстием  в  цен-

248
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 тре  и  помещенного  над  образцом;  устройство,  установленное  в  двух  или  четырех  различ¬
ных  секторах,  позволяет  создать  топографический  контраст.
 Химический  состав  образца  иногда  меняется  случайным  образом,  потому  что  глубина
проникновения  пучка  очень  мала.  ГЬубина  оттенков  серого  зависит  от  атомных  номеров
наблюдаемых  элементов.
 Разрешение  составляет  около  20-100  А  в  зависимости  от  наблюдаемого  элемента.
Интенсивность  электронного  пучка  и  условия  сканирования  выбирают  с  учетом  обе¬
спечения  максимального  разрешения  и  оптимального  отношения  сигнал/шум  для  дан¬
ного  увеличения.  Даже  в  лучших  условиях  высокая  энергия  падающего  пучка  (прибли¬
зительно  30  кэВ)  не  позволяет  наблюдать  очень  мелкие  детали,  но  в  целом  получаются
довольно  хорошие  результаты.  С  другой  стороны,  если  материал  слабо  проводящий  и  не
может  быть  покрыт  металлом  методом  напыления,  возможно,  лучше  уменьшить  заряд,
используя  энергию  ниже  5  кэВ.
 Необходимо  выбрать  подходящий  размер  диафрагмы  для  получения  соответствую¬
щей  глубины  резкости,  а  также  для  регулировки  рабочего  расстояния,  если  образец  име¬
ет  развитый  рельеф.
 Сканирующая  электронная  микроскопия  с  режимом  естественной  среды
 Эти  микроскопы  позволяют  получать  изображения  высокого  разрешения  методом  от¬
ражения  на  образцах,  сохраняющих  естественную  влажность,  без  дегазации  или  прида¬
ния  проводящих  свойств  поверхности.  Некоторые  исследования  в  режиме  естественной
среды  можно  проводить  без  деформации  или  превращения  образца.  Используют  две
системы:
 • 	низковакуумные  сканирующие  электронные  микроскопы  (НВ-СЭМ)  —  относи¬
тельно  простые  приборы,  которые  могут  использоваться  для  традиционной  СЭМ;
они  могут  давать  частичный  вакуум  около  2—4  торр  в  камере  для  образцов  и  обыч¬
но  снабжены  детектором  обратно  рассеянных  электронов;
 • 	сканирующие  электронные  микроскопы  с  режимом  естественной  среды  (ССЭМ)  —
специализированные  микроскопы,  способные  создавать  высокий  вакуум  (10~7  торр)
в  электронной  пушке  и  одновременно  низкий  вакуум  (близкий  к  атмосферному
давлению)  в  камере  наблюдения.  Это  различие  в  степени  вакуума  образуется  сту¬
пенчато  при  последовательном  снижении  давления.
 Расстояние  между  образцом  и  выходящим  электронным  пучком  под  высоким  вакуу¬
мом  должно  быть  как  можно  меньше,  чтобы  избежать  ухудшения  рабочих  параметров.
В  традиционной  СЭМ  более  95%  электронов  не  подвергаются  рассеиванию.  В  СЭМ
с  режимом  естественной  среды  с  образцом,  расположенным  близко  от  выходящего  пуч¬
ка  при  давлении  в  1  торр,  доля  нерассеянных  электронов  может  достигать  90%,  но  она
уменьшается  при  увеличении  количества  молекул  газа  на  пути  пучка.
 Специальный  газовый  детектор  вторичных  электронов  (ГДВЭ)  позволяет  улучшить
качество  изображения  разделением  обратно  рассеянных  электронов  и  вторичных  элек¬
тронов,  образующихся  при  взаимодействиях  электронного  пучка  с  атомами  образца.
Ложные  сигналы  от  заряда,  подобного  тому,  что  имеет  место  в  традиционной  СЭМ  (на¬
пример,  ионизация  газа,  образование  свободных  электронов  или  положительных  ионов,
компенсирующих  отрицательные  заряды)  не  наблюдаются.  Этот  детектор  не  чувствите¬
лен  к  свету  или  температуре.
 Газовая  среда  в  камере  для  образцов  может  контролироваться  одновременно  с  давле¬
нием  и  температурой,  что  позволяет  проводить  наблюдения  в  газовой  среде  почти  по-

249
 Глава  8.  Микроскопический  анализ
 стоянного  состава.  Интерпретация  результатов  требует  учета  таких  явлений,  как  кон¬
денсация  на  минералах  (например,  закругление  углов),  присутствие  поровой  воды  или
загрязнителей  и  учета  баланса  газов.  Можно  проводить  количественные  измерения  ме¬
тодом  ЭД-РСМА  (см.  раздел  8.3.5).  В  настоящее  время  СЭМ  с  режимом  естественной
среды  может  применяться  во  многих  областях  почвоведения,  включая  исследования  ор¬
ганического  вещества,  глинистых  материалов  и  микроорганизмов  (Mathieu,  1998;  Leroux
и  Morin,  1999),  например:
 • 	физические  проблемы,  связанные  с  расширяющимися  минералами,  аллофано-
выми  почвами  с  высоким  алагоудержанием,  структурой,  текстурой,  порозностыо,
агрегатами,  переносом  вещества  между  почвой  и  окружающей  средой,  процессами
гидратации  и  дегидратации,  усадкой,  сжатием  и  адгезией  почвы;
 • 	влияние  нагрева  или  химической  обработки,  плавления,  возгонки,  роста  кристал¬
лов,  стабилизации  структуры,  испытаний  под  давлением;
 • 	динамика  разложения  органического  вещества  и  микрофауны.
 8.3.5. 	Полный  элементный  анализ  методом  рентгеновской
спектрометрии
 Энергодисперсионная  рентгеновская  спектрометрия
 Микроопределения  обычно  проводят  методом  рентгенофлуоресцентной  спектрометрии
(см.  раздел  31.3.2)  с  помощью  ЭД-РСМА-спектрометра.  Эта  система  (рис.  8.13)  позво¬
ляет  строить  карты  качественного  распределения  элементов  в  поверхностном  слое  тол¬
щиной  примерно  1  мкм.  Лучше  использовать  почти  плоские  поверхности;  для  точного
количественного  анализа  поверхности  должны  быть  отполированы  на  глубину  0,25  мкм,
чтобы  уменьшить  возможные  топографические  эффекты.
 Падающий  пучок  электронов
Е0  =  100-3000  КВ
 Криостат
с  жидким
азотом
 Электронная  ЭД-РСМА
измерительная
система
 Кристалл
 Рентгеновские
	 					*  лучи
 Полевой
 транзистору^  детектор
Предусилитель 	дд  q
 ВДС  Детектор
с  линейной
характеристикой
 Рис.  8.13.  Микрозонды  с  дисперсией  энергии  и  длины  волны:  ЭДС  (энергодисперсионная  спек¬
трометрия),  ЭД-РСМА  (энергодисперсионный  рентгеноспектральный  микроанализ);  ВДС  (волно¬
дисперсионная  спектрометрия);  ВД-РСМА  (волнодисперсионный  рентгеноспектральный  микро¬
анализ)  (круг  Роуланда,  влияние  расфокусировки  электронного  пучка;  0  —  угол  Брэгга:  Д0  —  от¬
клонение  угла  Брэгга,  вызванное  расфокусировкой)

250
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Для  менее  точного  количественного  микроанализа,  чем  анализ  с  применением  спе¬
циальных  аналитических  зондов,  можно  использовать  фиксированный  зонд;  программа
ZAFjsjгя  корректировки  матрицы  (Z-  атомный  номер,  А  -  абсорбция,  F-  флуоресцен¬
ция)  позволяет  улучшить  результаты.  Такой  анализ  может  проводиться  только  для  эле¬
ментов  тяжелее,  чем  uNa.  Для  легких  элементов  необходима  эмиссия  Оже-электронов;
однако  сверхвысокий  вакуум  (Ю-10  торр),  требующийся  для  Оже-спектроскопии,  не  мо¬
жет  быть  достигнут  в  обычных  сканирующих  микроскопах.  Необходим  сканирующий
Оже-микроскоп  (СОМ),  в  котором  вакуум  достигается  ионным  насосом.
 Волнодисперсионная  рентгеновская  спектрометрия
 Источник  рентгеновских  лучей,  излучаемых  на  область  контакта  электронного  луча  с  об¬
разцом,  помещен  на  фокусирующий  круг,  называемый  «кругом  Роуланда»  (рис.  8.13).
Детектирование  осуществляется  перемещением  кристаллического  анализатора  и  вход¬
ной  щели  детектора  (счетчик  с  линейной  характеристикой)  по  кругу.  Детектор  должен
находиться  на  эффективном  фокальном  пятне  (20  относительно  падающего  пучка).
 Для  выполнения  количественного  анализа  направление  измерения  и  апертура  долж¬
ны  быть  постоянными.  На  практике  угол  отражения  не  может  выходить  за  диапазон
5—70°.  Поэтому  может  понадобиться  использовать  четыре  анализирующих  кристалла
(система  «Микроспек»,  США)  для  различных  межплоскостных  расстояний  (закон  Брэг¬
га)  для  того,  чтобы  охватить  весь  диапазон  длин  волн,  доступных  с  применением  это¬
го  подхода  (фторид  лития  UF,  пентаэритрит,  кислый  фталат  рубидия,  стеарат  свинца).
В  настоящее  время  наблюдается  тенденция  к  замене  системы  ВД-РСМА  более  быстро¬
действующей  системой  ЭД-РСМА.
 Использованная  литература
 Ahn  JH  and  Peacor  DR  (1987)  Kaolinization  of  biotite:  ТЕМ  data  and  implications  for  an  alteration
mechanism.  Am.  Miner.,  72,353.
 Amouric  M  (1987)  Growth  and  deformation  defects  in  phylllosilicates  as  seen  by  HRTEM.  Acta  Cryst.,
R43,  57.
 Amouric  M  (1990)  Etude  de  Г  interstratification  mica-chlorite  par  microscopie  61ectronique.  In
Materiaux  argileux,  structure,  proprietes  et  applications,  Decarreau  A  ed.,  Soc.  Fr.  de  Min£ralogie  et
Cristallographie,  Groupe  Fran$ais  des  Argiles,  283-287.
 Amouric  M,  Bianetto  T  and  Proust  D  (1988)  7.1  and  14  A  mixed  layer  phyllosilicates  structurally  studied
by  ТЕМ  in  pelitic  rocks.  Bull.  Miner,  111,  29.
 Bullock  P  and  Murphy  CP  (1980)  Towards  the  quantification  of  soil  structure.  Microscopy,  120,317-328.
Delvigne  JE  (1998)  Atlas  of  micromorphology  of  mineral  alteration  and  weathering,  The  Canadian
Mineralogist,  special  publication  3,  Ottawa,  IRD,  Paris.
 Hartshome  NM  and  Stuart  A  (1970)  Crystals  and  the  polarizing  microscope.,  Arnold,  219-251.
 Jongerius  A,  Schoonderbeeek  D,  Jager  A  and  Kowalinski  S  (1972)  Electrooptical  soil  porosity  by  means
of  Quantimet  В  equipment.  Geoderma,  7,177-198.
 Leroux  A  and  Morin  P  (1999)  Evolution  de  la  microscopie  к  balayage  -  un  progrds  pour  les  applications
g6o-environnementales.  Bull.  Lab.  Fonts  et  Chaussees,  222,  85-89.
 Mathieu  C  (1998)  Effects  of  electron-beam/gas  interaction  on  X-ray  microanalysis  in  the  variable  pressure
SEM,  Microchim.  Acta.,  15,295-300.
 Moran  C,  McBratney  AB  and  Koppi  AJ  (1989)  A  rapid  analysis  method  for  soil  macropore  structure.  I.
 Specimen  preparation  and  digital  binary  image  production.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  53,921-928.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  -  Soil  analysis  -  sampling,  instrumentation  and  quality
control,  Balkema  Publishers,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  512  p.
 Tessier  D  (1985)  Validity  des  techniques  de  d6shydratation  pour  P&ude  de  la  micro-organisation  des  sols.
 In  Soil  Micromorphology,  Fedoroff  N.,  Bresson  LM  and  Courty  MA  ed.,  AFES.
 Wahlstrom  EE  (1969)  Optical  crystallography.,  Wiley  New  York.

Глава  8.  Микроскопический  анализ
 251
 Библиографические  ссылки  в  хронологической
последовательности
 Deer  WA,  Howie  RA  and  Zussman  J  (1962,1963,  1966)  Rock-forming  minerals.,  vols.  1-6,  Longmans-
Green  London.
 Beutelspacher  H  and  van  den  Marel  HW  (1968)  Atlas  of  electron  microscopy  of  clay  minerals  and  their
admixtures.,  Elsevier  Amsterdam.
 Reid  WP  (1969)  Mineral  staining  tests.  Mineral  Ind.  Bull.,  12,  1-20.
 Spry  A  (1969)  Metamorphic  textures.,  Pergamon,  Oxford.
 Hartshome  NM  and  Stuart  A  (1970)  Crystals  and  the  polarizing  microscope.,  Arnold.
 Gard  JA  (1971)  Electron-optical  investigation  of  clays.,  Mineral  Society.
 Hutchison  CS  (1974)  Laboratory  handbook  of  petrographic  techniques.,  Wiley  New  York.
 Wells  OC  (1974)  Scanning  electron  microscopy.,  McGraw-Hill  New  York.
 Brewer  R  (1976)  Fabric  and  mineral  analysis  of  soils.,  Krieger  USA.
 Goldstein  JI  and  Yakowitz  H  (1976)  Practical  scanning  electron  microscopy.,  Plenum  New  York.
 Zussman  JB  (1977)  Physical  methods  in  determinative  mineralogy.,  Academic  New  York.
 Tessier  D  and  Berrier  J  (1979)  Utilisation  de  la  microscopie  Electronique  к  balayage  dans  l’Etude  des  sols.
Observation  des  sols  humides  soumis  к  difFErents  pF.  Sci.  du  Sol.,  1,  67-82.
 Jogerius  A  and  Bisdum  EBA  (1981)  Porosity  measurements  using  the  quantimet  720  on  backscattered
electron,  scanning  images  of  thin  sections  of  Pub.  and  Doc.,  Wageningen,  Pays-Bas.
 Smart  T  and  Tovey  NK  (1981)  Electron  microscopy  of  soils  and  sediments,  tl  et  t2.  Clarendon  Oxford.
 Fleischer  M,  Wilcox  RE  and  Matzko  JJ  (1984)  Microscopic  determination  of  opaque  minerals.  US  Geol.
Survey  Bull.,  1627.
 Low  AJ,  Low  EJ  and  Douglas  LA  (1984)  A  motorized  grinder  for  making  soil  thin  sections.  Geoderma,
32,  335-337.
 Bullock  P,  Fedoroff  N,  Jongerius  A,  Stoops  G,  Tursina  T  (1985)  Handbook  for  Soil  Thin  Section  Descrip¬
tion,  Waine  Research.  Publication.  Wolverhampton,  England.
 Goldstein  JI,  Newbury  DE,  Echlin  P,  Joy  DC,  Fiori  C  and  Lifshin  E  (1985)  Scanning  electron  microscopy
and  X-ray  microanalysis.,  Plenum  New  York.
 Maurice  F,  Keny  L  and  Tixier  R  (1985)  Microanalyse  et  microscopie  electronique  a  balayage.,  Les  Edi¬
tions  de  Physique.
 Murphy  CP  (1985)  Fasten  methods  of  liquid-phase  acetone  replacement  of  water  from  soils  and  sedi¬
ments  prior  to  resin  impregnation.  Geoderma,  35,  39-45.
 Willaime  C  (1987)  Initiation  a  la  microscopie  electronique  par  transmission  en  mineralogie,  science  des
materiaux.,  Soc.  Fr.  de  MinEralogie  et  de  Cristallographie.
 Blackburn  M,  Caillier  M,  Bourbeau  GA  and  Richard  G  (1988)  Utilisation  d’une  solution  de  chlorure  de
sodium  pour  le  remplacement  de  l’eau  dans  les  Echantillons  d’argile  lourde  avant  1’imprEgnation.
Geoderma,  41,  369-373.
 Takeda  H  (1988)  A  rapid  method  for  preparing  thin  sections  of  soil  organic  layers.  Geoderma,  42,  159-
164.
 Chartres  CJ,  Ringrose-Noase  AJ  and  Raupach  M  (1989)  A  comparison  between  acetone  and  dioxane  and
explanation  of  their  role  in  water  replacement  in  indisturbed  soil  samples.  J.  Soil  Sci.,  40,  849-863.
 Wright  D,  Stanley  D,  Chen  HC,  Shultz  AW  and  Fang  JM  (1990)  A  frame  based  expert  system  to  identify
minerals  in  thin  section.  Microcomputer  applications  in  geology  II.  Pergamon  Oxford,  289-299.
 Zhurov  AV  (1990)  Preparation  of  polished  sections  for  the  study  of  soil  pores  and  their  differentiation  by
size.  Pochvovedenie,  8,  144-147.
 Sludzian  G  and  Galle  P  (1992)  Cartographie  de  matEriaux  et  d’Echantillons  biologiques  par  microscopie
ionique  к  balayage.  La  vie  des  sciences,  Compte  rendu  serie  generale,  9,  157-177.
 Gribble  CD  and  Hall  AJ  (1993)  Optical  mineralogy:  principles  and  practice.,  Chapman  and  Hall  Lon¬
don.
 Fitzpatrick  EA  (1993)  Soil  microscopy  and  micromorphology.,  Wiley.
 Ringrose-Voase  AJ  and  Humphreys  GS  (1994)  Soil  micromorphology,  studies  in  management  and
genesis:  Proceedings  of  the  IX  international  working  on  soil  micromorphology.,  Elevier  Science  Ltd.

252
 Часть  1.  Минералогический  анализ  почв
 Lavoie  DM,  Little  BJ,  Ray  RI,  Bennett  RH,  Lambert  MW,  Asper  V  and  Baerwald  (1994)  Environmental
scanning  electron  microscopy  of  marine  aggregates.  J.  Microscopy,  178,  101-106.
 Vempati  RL,  Hess  TR  and  Cocke  DL  (1996)  X-ray  photoelectron  spectroscopy.  In  Methods  of  soil
analysis,  Sparks  DL  ed.,  SSAA  book  series  No  5.
 Jonhson  RA  (1996)  Environmental  Scanning  electron  microscopy  -  An  introduction  of  ESEM,  Philips
Electron  Opt.,-FEU  55  p.
 Mathieu  С  (1996)  Principle  and  application  of  the  variable  pressure  SEM,  Microscopy  and  analysis,  43,13.
 Pichler  H,  Schmitt-Riegraf  C  and  Hoke  L  (1997)  Rock-forming  minerals  in  thin  section.,  Chapman,  Lon¬
don.
 Hitachi,  (2000)  Low  temperature  microscopy  using  a  cooling  stage.  Hitachi  technical  data,  62.
 Astley  OM,  Chanliaud  E,  Donald  AM  and  Gidley  MJ  (2001)  Structure  of  Acetobacter  cellulose  compos¬
ites  in  the  hydrated  state.  Int.  J.  Biol.  Macromole,  29,  193-202.
 Slowko  W  (2001)  Secondary  electron  detector  with  a  micro-porous  plate  for  environmental  SEM,
Vacuum,  63,457—461.
 Tai  SSW  and  Tang  XM  (2001)  Manipulating  biological  samples  for  environmental  scanning  electron
microscopy  observation.  Scanning,  23,267-272.

Часть  2
 ОРГАНИЧЕСКИМ  АНАЛИЗ

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования
органических  веществ
 9.1. 	Принципы  и  ограничения
 9.1.1. 	Формы  органического  вещества  в  почве
 В  почве  находится  множество  различных  органических  фрагментов,  многие  из  которых
растительного  происхождения  (живые  или  отмершие  корни,  обрывки  древесных  во¬
локон,  куски  стеблей  и  опавшие  листья),  другие  -  животного  (например,  трупы,  фе¬
кальные  пеллеты,  выбросы  дождевых  червей)  от  таких  представителей  макрофауны  как
насекомые,  паукообразные,  многоножки,  ракообразные,  брюхоногие  моллюски  или
земляные  черви.
 Увеличивая  масштаб  наблюдений,  можно  обнаружить  при  помощи  увеличительного
стекла  органические  остатки  меньшего  размера,  например,  корневые  волоски,  частично
разложившиеся  остатки  животных,  нематод,  грибов  и  водорослей.
 Для  наблюдения  микроорганизмов  (например,  бактерий,  актиномицет,  простейших)
и  остатков  животного  и  растительного  происхождения,  которые  все  больше  смешивают¬
ся  с  органоминеральными  коллоидами,  необходима  бблыиая  степень  увеличения.
 Таким  образом,  при  первом  взгляде  органическое  вещество  почвы  (ОВП)  представ¬
ляется  сплошной  средой,  состоящей  из  все  более  мелких  остатков,  которые  могут  быть
разделены  физически.
 9.1.2. 	Основные  положения
 Методы  фракционирования,  описанные  в  настоящей  главе,  включают  ручную  и  меха¬
ническую  сортировку,  а  также  использование  физических  методов  разделения  по  плот¬
ности,  размеру  частиц  просеиванием  и  седиментационный  анализ.  Эти  методы  похожи
на  методы,  используемые  для  фракционирования  минеральных  частиц  (см.  гл.  2).
 Ручную  сортировку  используют  главным  образом  для  исследования  живых  корней
в  почве.  Сортировку  облегчает  использование,  например,  аппарата  для  отмучивания
(см.  раздел  9.2.2).
 Фракционирование  по  плотности  основано  на  различии  между  плотностью  вещества
органического  (около  1)  и  минерального  происхождения  (около  2,65  для  первичных  ми¬
нералов).  Теоретически  это  идеальный  метод  для  отделения  неразложившихся  в  почве
растительных  остатков.  В  настоящее  время  этот  вид  измерений  широко  используется
в  исследованиях  динамики  углерода  в  почвах.  Некоторые  блоковые  модели  основаны
на  данных,  полученных  методом  разделения  по  плотности  (Рати  и  Sidi,  1987;  Arrouays,
1994).  Эти  методы  описаны  в  разделе  9.2.4.  Однако  в  зависимости  от  типа  почвы  ме¬
тод  фракционирования  по  плотности  может  быть  затруднен  из-за  прочной  связи  между
минеральными  и  органическими  частицами.  Его  можно  усовершенствовать,  объединив
с  методом  фракционирования  по  размеру  частиц  (Sallih  и  Рати,  1993)  и  различными  ме¬
тодами  измельчения,  описанными  в  разделе  9.2.3.
 Целью  фракционирования  по  размеру  частиц  является  полное  отделение  органиче¬
ских  компонентов  почвы.  В  идеальном  случае  грубые  фракции  с  размером  частиц  более

256
 Часть  2.  Органический  анализ
 50  мкм  должны  содержать  неповрежденные  растительные  остатки,  пылеватые  фракции
с  размером  частиц  50—2  мкм  (или  20—2  мкм)  —  микробные  клетки  и  фрагменты,  фрак¬
ции  крупного  ила  (2—0,2  мкм)  —  органическое  вещество  органоминерального  комплек¬
са,  и,  наконец,  фракции  мелкого  ила  (0,2-0  мкм)  —  недавно  образованные  метаболиты.
Некоторые  методы,  такие  как  датирование  (Anderson  и  Paul,  1984)  и  измерение  содер¬
жания  изотопа  14С  (Hassink  и  Dalenberg,  1996)  или  5l3C  (Puget  и  др.,  1995),  частично  под¬
тверждают  эту  теорию.  Другие  исследования  показали,  что  микроорганизмы  и  органи¬
ческие  вещества  тесно  связаны  с  минеральными  коллоидами  и,  следовательно,  «чистое»
фракционирование  биологических  компонентов  почвы  невозможно  {Ahmed  и  Oades,
1984).  Однако  в  некоторых  обзорных  исследованиях  (например,  Christensen,  1992;  Feller,
1994)  различают  три  основных  класса  органических  веществ:
 • 	компартмент  растительных  остатков  (>  20  мкм),  не  тесно  связанных  с  минераль¬
ными  песками  с  относительно  высоким  соотношением  C/N  (15-25)  или  высоким
соотношением  ксилоза/манноза,  указывающим  на  растительное  происхождение
этого  органического  вещества;
 • 	смесь  органической  пыли,  включающей  смесь  органического  вещества  почвы
(ОВП)  растительного  и  грибного  происхождения,  минеральной  пыли  и  очень  ста¬
бильных  органоминеральных  микроагрегатов;  соотношения  C/N  и  ксилоза/ман¬
ноза  ниже,  чем  в  предыдущем  компартменте;  происхождение  этого  органического
материала  менее  ясно,  чем  происхождение  более  крупного  вещества;
 • 	глино-органический  компартмент  (<  2  мкм),  обогащенный  аморфным  ОВП;  это
гумифицированный  компартмент,  который  тесно  связан  с  минеральными  части¬
цами,  с  низкими  соотношениями  C/N  (8—11)  и  ксилоза/манноза,  указывающими,
что  это  органическое  вещество  может  быть  микробного  происхождения.
 9.1.3. 	Затруднения
 Фракционирование  по  размеру  частиц  основано  на  методах  рассева  (обычно  мокрого
рассева)  для  разделения  частиц  размером  до  50  или  20  мкм.  Для  отделения  самых  мелких
частиц  необходимо  использовать  методы  седиментации,  аналогичные  методам,  опи¬
санным  в  главе  2  для  фракционирования  минеральных  частиц.  Однако  дополнитель¬
ные  сложности  вызывает  учет  плотности  частиц,  влияющий  на  осаждение,  в  соответ¬
ствии  с  законом  Стокса  (см.  гл.  2).  Среднее  значение  плотности,  равное  2,65,  которое
используется  для  минеральных  частиц,  не  подходит  для  органических  остатков  {Elliott
и  Cambardella,  1991).  Однако  при  таком  размере  частиц  органическое  вещество  часто
прочно  связано  с  минеральными  частицами.  Так  как  содержание  ОВП  относительно
мало  по  сравнению  с  содержанием  минеральных  частиц,  можно  считать,  что  плотность
минеральных  фракций  изменяется  незначительно.
 Основную  трудность  метода  физического  фракционирования  по  плотности  или  раз¬
деления  по  размеру  частиц  представляет  прочная  связь  между  минералами  и  органиче¬
ским  веществом,  которая  приводит  к  образованию  агрегатов  различных  типов  (рис.  9.1).
Эти  агрегаты  должны  разрушаться,  а  органические  компоненты  —  выделяться  без  раз¬
рушения.  Различные  методы  измельчения,  а  также  их  ограничения  и  преимущества  до¬
вольно  подробно  описаны  в  разделе  9.2.2.
 Приготовление  и  особенно  повторное  увлажнение  образца  может  приводить  к  из¬
менению  органических  компонентов.  Образцы  обычно  высушивают  перед  хранением
в  лаборатории.  Высушивание,  а  также  другие  методы  пробоподготовки  {Pansu  и  др.,
2001)  приводят  к  прекращению  органического  функционирования  почвы,  что  вызывает

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 257
 деактивацию  или  гибель  микроорганизмов.  При  обработке  используют  жесткие  методы,
поэтому  предпочтительно  снизить  активность  микроорганизмов  хранением  в  холодном
месте  или  даже  замораживанием  свежей  почвы.
 При  использовании  любого  метода  консервации  прекращение  биологической  актив¬
ности  необходимо  для  сохранения  состояния  органического  вещества  почвы  при  пробо-
отборе,  поскольку  динамика  развития  некоторых  органических  компонентов  опережает
изменения  основных  неорганических  компонентов.
 Однако  повторное  увлажнение  снова  запускает  биологическую  активность.  Быстрый
рост  численности  микроорганизмов  связан  с  их  питанием  растительными  остатками,
которые  освобождаются  от  их  защитной  глинистой  оболочки  в  процессе  пробоподго-
товки  (эффект  измельчения)  и  становятся  доступными  для  микроорганизмов,  а  также
потреблением  биомассы  микроорганизмов,  убитых  в  ходе  этих  операций.  Часть  этих
углеродсодержащих  веществ  затем  минерализуется  или  трансформируется.
 Таким  образом,  существует  риск  изменения  содержания  ОВП  при  повторном  увлаж¬
нении  образцов,  которое  необходимо  в  большинстве  методов  физического  фракцио¬
нирования,  описанных  ниже.  Однако  этот  риск  уменьшается  в  присутствии  большого
количества  воды,  так  как  наиболее  активные  пищевые  цепи  являются  главным  образом
аэробными.  Риск  можно  также  уменьшить  использованием  реагентов,  неблагоприятно
влияющих  на  рост  микроорганизмов,  и  проведением  фракционирования  как  можно  бы¬
стрее  после  увлажнения.
 9.2. 	Методы  фракционирования
 9.2.1. 	Классификация
 Методы  физического  фракционирования  органических  компонентов  можно  разделить
на  три  основные  группы:
 • 	извлечение  корней  растений;
 • 	разделение  по  плотности;
 • 	фракционирование  по  диапазонам  размера  частиц.
 При  использовании  этих  методов  следует  учитывать  структуру  почвенного  материала,
т.  е.  мелкодисперсного  гумифицированного  органического  вещества,  связанного  с  не¬
органическими  веществами  в  органоминеральные  комплексы.  Эти  комплексы  содержат
связи  между  твердыми  частицами,  приводящие  к  образованию  различных  типов  агре¬
гатов  в  почве.  Некоторые  компоненты,  подлежащие  разделению,  оказываются  заклю¬
ченными  в  этих  агрегатах  (рис.  9.1).  Трудности  при  фракционировании  состоят  в  рас¬
щеплении  этих  агрегатов  без  разрушения  компонентов,  которые  подлежат  измерению.
Основные  методы  расщепления  агрегатов  описаны  и  обсуждены  в  разделе  9.2.3.
 9.2.2. 	Извлечение  корней  растений
Цель  и  принцип
 Этот  тип  разделения  используется  для  оценки  корневой  продуктивности  в  почве.  Дей¬
ствительно,  продуцирование  и  кругооборот  корней  являются  одним  из  основных  источ¬
ников  углерода  в  почве,  наряду  с  экссудацией  корней  и  продуцированием  растениями
мертвой  наземной  биомассы.  Углеродный  баланс  в  почве  и  атмосфере  являлся  объектом
тщательных  экспериментальных  и  методических  исследований,  например,  Андерсон
и  Инграм  (Anderson  и  Ingram,  1989)  описали  методы  оценки  поступления  органических
веществ  в  почву.

258
 Часть  2.  Органический  анализ
 Рис.  9.1.  Образование  органоминеральных  комплексов,  микроагрегатов  и  структурных
агрегатов  (в  соответствии  с  Bruckert,  1994)
 Извлечение  корней  также  необходимо  при  исследовании  физиологии  растений,
включая  классификацию  корней,  оценку  их  массы  и  длины,  химический  анализ,  изуче¬
ние  биологических  сообществ  с  грибами  и  бактериями.
 Выделение  обычно  выполняют  вручную,  но  существуют  несколько  типов  приборов
для  отмучивания.
 Методики
 Извлечение  корней  проводят  из  образцов  цельной  почвы  в  виде  блоков  или  цилиндров.
Образцы  должны  храниться  в  полиэтиленовых  пакетах  при  низкой  температуре  или
даже  в  замороженном  состоянии.  Если  морозильника  нет,  образцы  можно  высушить
и  вновь  увлажнить  перед  промыванием,  но  лучше  всего  отмыть  корни  сразу  после  воз¬
вращения  в  лабораторию  с  поля.
 Кроме  содержания  органического  вещества,  на  легкость  выделения  корней  влияют
гранулометрический  состав,  уплотнение  и  структура  почвы.  Простейший  метод  состоит
в  осторожном  промывании  увлажненных  проб  почвы  водой  на  сите;  авторы  рекоменду¬
ют  разные  размеры  отверстий  сита:  от  2  мм  (Abo,  1984)  до  0,5  мм  (Anderson  и  Ingram,  1989).
 Материал,  остающийся  на  сите,  можно  промыть  водой  и  отделить  декантацией.  Для
удаления  всех  фрагментов  остаток  часто  сортируют  вручную  под  водой  в  плоских  кон¬
тейнерах.  Для  этой  работы  могут  понадобиться  бинокулярная  лупа  и  очень  тонкий  пин¬
цет.  Трудности  в  работе  часто  связаны  с  типом  почвы  и  корней.
 Описано  много  установок  для  отмывания  корней,  отделения  их  от  почвы  отмучива-
нием,  т.  е.  промыванием  остатков  и  их  разделением  методом  флотации  на  сите  с  диаме-

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 259
 Воздух
 Рис.  9.2.  Схема  установки  для  отделения  корней  растений  от  почвы  гидропневматическим  отму-
чиванием  (в  соответствии  с  Smucker  и  др.,  1982).  А  —  высокоэнергетическая  промывная  камера,
В  -  камера  отмучивания,  С  —  труба  переноса,  D  —  первое  сито  с  малой  кинетической  энергией
(840  мкм),  Е  —  второе  сито  (420  мкм).  Труба  С  отделяется  от  камеры  В  для  очистки  и  внесения
нового  образца.  Корни  переносятся  с  первого  сита  (D)  переменой  направления  промывания  на
тонкое  сито  (Е)
 тром  ячеек  0,5  мм  д  ля  удаления  тяжелых  частиц.  Схема  установки,  основанной  на  прин¬
ципе  гидропневматического  отмучивания  и  разработанной  Смукером  с  сотр.  (Smucker
и  др.,  1982),  приведена  на  рис.  9.2.
 Установка,  разработанная  Бонзоном  и  Пикардом  (Bonzon  и  Picard,  1969),  предназна¬
чена  для  отделения  корней  от  необработанной  почвы,  отобранной  в  форме  цилиндра
или  монолита.  Она  включает  набор  из  4  двойных  сит,  сделанных  из  дерева  с  латунной
сеткой,  и  состоит  из  прямоугольной  секции  (50x60  см)  и  цилиндрической  нижней  ча¬
сти.  Верхнее  сито  имеет  отверстия  диаметром  1,18  мм,  а  нижнее  сито  —  1,4  мм.  Сита
установлены  в  деревянной  раме,  которая  приводится  в  возвратно-поступательное  дви¬
жение  со  скоростью  12,5  колебания  в  минуту  двигателем  с  шатунно-кривошипным  ме¬
ханизмом.  Образец  объемом  около  2  л  помещают  на  верхнее  сито  и  направляют  на  него
струю  воды.  Суспензию  удаляют  через  верх  отбортованной  кромки  верхнего  сита.  По
окончании  отмывания  содержимое  сит  переносят  в  воронку,  снабженную  очень  тонким
ситом.
 Воронка  содержит  органические  фрагменты,  а  также  камни  и  гравий  диаметром  бо¬
лее  1,4  мм.  Если  содержание  гравия  высоко,  органические  фрагменты  должны  быть
отделены  сильной  струей  воды,  направленной  в  основание  воронки,  и  перенесены  на
сито,  расположенное  ниже.

260
 Часть  2.  Органический  анализ
 После  механического  фракционирования  почвы  и  корней  может  понадобиться  руч¬
ное  отделение  корней  от  других  органических  остатков,  которое  может  занять  несколь¬
ко  часов.  Следовательно,  не  существует  идеальной  установки  для  исключения  всех  руч¬
ных  операций.
 Все  методы  сепарации  приводят  к  потере  мелких  корней,  поэтому  промывные  воды
и  отстоявшиеся  осадки  должны  периодически  контролироваться  для  оценки  этих  потерь.
 Замачивание  на  ночь  в  водном  растворе  гексаметафосфата  натрия  ускоряет  процесс
отмывки  корней  из  глинистых  почв,  но  химическое  воздействие  может  обесцветить  кор¬
ни  и  разрушить  некоторые  растительные  ткани,  тем  самым  делая  последующую  иденти¬
фикацию  живых  корней  невозможной.  Такая  предварительная  обработка  может  также
влиять  на  последующий  химический  анализ  корней.  Кроме  того,  все  эти  методы  обра¬
ботки  могут  повредить  присутствующие  растительные  ткани,  поэтому  предпочтительно
отделять  субпробу  корней  вручную  и  осторожно  промывать  корни  минимальным  коли¬
чеством  воды  для  обеспечения  точного  химического  анализа.
 Промытые  корни  можно  хранить  в  холодильнике  в  герметичных  полиэтиленовых  па¬
кетах,  но  замораживание  предпочтительнее.  Можно  также  добавить  небольшое  количе¬
ство  бактерицидного  вещества  (например,  тимола).
 Массу  сухого  вещества  и  содержание  органического  углерода  и  азота  (см.  гл.  10)  мож¬
но  определять  после  высушивания  при  70  °С  в  течение  48  ч.  Бонзон  и  Пикард  (Bonzon
и  Picard,  1969)  измеряли  в  дополнение  к  массе  сухого  вещества  удельную  поверхность
корней.  Прокаливание  с  постепенным  повышением  температуры  до  550  °С  позволяет
определять  содержание  золы  в  корнях,  а  также  неорганических  элементов  после  раство¬
рения  остатков  в  растворе  кислоты.
 9.2.3. 	Распределение  частиц
Структура  почвы  и  органических  компонентов
 Как  указывалось  во  вводном  разделе  данной  главы,  почва  всегда  содержит  переменные
количества  крупных  частиц  неорганического  (грубый  песок,  гравий)  или  органического
(фрагменты  растений)  происхождения  в  дополнение  к  структурным  агрегатам,  форма
и  стабильность  которых  изменяются  в  зависимости  от  типа  почвы.
 В  активной  среде  (мулль)  процессы  гумификации  приводят  к  образованию  относи¬
тельно  больших  количеств  трансформированного  органического  вещества:  микробные
метаболиты  с  быстрым  круговоротом  (например,  многие  полисахариды)  и  очень  устой¬
чивые  вещества  фенольной  структуры.  Количество  веществ  обоих  типов  было  оценено
с  использованием  моделей  разложения  ОВП  (Рати  и  др.,  2004).  Оба  типа  веществ  могут
связываться  с  минеральными  веществами,  образуя  органоминеральные  комплексы,  та¬
кие  как  связывающие  вещества,  присутствующие  в  микроагрегатах  почвы.  Эти  микро¬
агрегаты  содержат  и  строительные  материалы  для  более  крупных  агрегатов,  включаю¬
щих  органические  частицы,  органические  остатки  и  бактерии  (рис.  9.1).
 В  почвах  с  низким  уровнем  активности  {модер,  мор)  возможно  образование  хорошо
различимого  профиля,  включающего  горизонт  стабильного  органического  вещества
{модер,  мор)  наряду  с  горизонтом,  в  котором  накапливается  перераспределенное  органи¬
ческое  вещество,  что  приводит  к  образованию  органоминеральных  комплексов  структур
осаждения  (Bruckert,  1994).
 Таким  образом,  эффективность  фракционирования  зависит  от  различных  сил  сцеп¬
ления  в  почвенной  структуре.  В  некоторых  случаях  простого  смачивания  достаточно  для
разрушения  макроагрегатов  и  рассеивания  мелких  частиц  (гашение).  В  других  случа-

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 261
 ях  необходимо  использовать  более  жесткие  дисперсионные  методы  для  освобождения
микроагрегатов  и  органических  остатков,  включенных  в  структурные  агрегаты.
 Методы  диспергирования
 Диспергирование  представляет  собой  разрыв  некоторых  органоминеральных  связей
без  фрагментирования  растительных  остатков  и,  по  возможности,  без  повреждения
микробных  клеток  или  структуры  микроагрегатов.  Следует  иметь  в  виду,  что  цель  гра¬
нулометрического  фракционирования  органического  вещества  отличается  от  цели  гра¬
нулометрического  анализа  почвы  (см.  гл.  2).  В  гранулометрическом  анализе  использу¬
ются  очень  жесткие  методы  для  разрушения  веществ,  связывающих  глино-гумусные
комплексы,  например,  разрушение  органического  вещества  пероксидом  водорода  или
разрыв  органоминеральных  связей  при  помощи  реагентов  с  высокой  комплексообразу¬
ющей  способностью  по  отношению  к  железу  и  алюминию,  таких  как  тетраборат  натрия
или  пирофосфат  натрия.
 В  данном  случае  подобные  методы  неприменимы,  поскольку  органические  компо¬
ненты  должны  быть  выделены  без  повреждения  или  растворения.  Наиболее  широко  ис¬
пользуемые  методы  можно  разделить  на  три  группы:
 • 	диспергирование  водой,  возможно  при  механическом  перемешивании  различной
интенсивности;
 • 	звуковое  и  ультразвуковое  диспергирование;
 • 	химическое  диспергирование  при  помощи  диспергирующих  реагентов,  не  слиш¬
ком  агрессивных  по  отношению  к  органическому  веществу.
 Механическое  диспергирование  под  действием  воды
 Брукерт  (Bruckert,  1994)  рекомендовал  механическое  диспергирование  под  действием
воды  вместо  методов  с  использованием  ультразвука.  В  этих  методах  эффективность  об¬
работки  существенно  зависит  от  типа  органоминерального  вещества,  связывающего
агрегаты;  ультразвук  может  оказаться  слишком  деструктивным  для  некоторых  соедине¬
ний  в  почве,  так  как  разрушает  хрупкие  минералы  и  повреждает  некоторые  органиче¬
ские  вещества,  и,  что  особенно  неприятно,  «он  приводит  к  разрушению  микробных  кле¬
ток,  содержимое  протоплазмы  из  которых  адсорбируется  на  глинах»  (McGuillи  др.,  1975).
 Метод  Брукерта  с  сотр.  (Bruckert  и  др.,  1978)  представляет  собой  щадящую  механиче¬
скую  обработку  при  помощи  контролируемого  перемешивания  в  присутствии  агатовых
шаров  (35  г  сухой  почвы,  просеянной  через  сито  с  диаметром  ячеек  2  мм,  и  200  мл  воды
помещают  в  ротационный  шейкер  с  пятью  агатовыми  шарами  и  перемешивают  на  ско¬
рости  50  об/мин  в  течение  15  ч).  Феллер  (Feller,  1979)  разработал  аналогичный  метод  для
тропических  песчаных  почв  с  низким  содержанием  гумуса.  В  этом  случае  рекомендуется
еще  более  мягкое  механическое  воздействие:  100  г  почвы  перемешивают  в  течение  часа
с  тремя  стеклянными  шарами  в  300  мл  дистиллированной  воды.
 Андро  с  сотр.  (Andrewс  и  др.,  1980)  исследовали  стандартную  степную  почву  (тип  -
чернозем)  с  очень  устойчивым  глино-гумусным  комплексом.  Сухую  почву  просеивали
через  сито  с  диаметром  ячеек  2  мм,  перемешивали  при  медленном  вращении  (40  об/мин)
в  воде  (35  г  почвы  на  200  мл  воды)  в  течение  ночи  при  20  °С  с  различным  числом  ага¬
товых  шаров.  Доля  тонкой  пылевато-илистой  фракции  (0-50  мкм),  полученной  этими
авторами,  возрастала  от  57%  от  массы  почвы  при  перемешивании  без  агатовых  шаров
до  90%  при  использовании  механической  фрагментации.  Число  шаров,  если  оно  было
больше  двух,  мало  влияло  на  долю  тонкой  фракции  (рис.  9.3).  С  другой  стороны,  доля

262
 Часть  2.  Органический  анализ
 Число  стеклянных  шаров
(перемешивание  в  течение  15  ч)
 Продолжительность  перемешивания,  ч
(15  стеклянных  шаров)
 Рис.  9.3.  Влияние  числа  10-миллиметровых  агатовых  шаров  (а)  и  продолжительности
перемешивания  (Ь)  на  фрагментацию  агрегатов  >  50  мкм  (в  соответствии  с  Andreux  и  др.,  1980);
черные  ромбы  —  доля  фракции  0-50  мкм,  масс.  %;  черные  квадраты  —  содержание  углерода  во
фракции  0-50  мкм;  %  от  общего  С
 фракции  увеличивалась  со  временем  вплоть  до  15  ч  перемешивания,  не  достигая  следу¬
ющей  стадии,  указывая,  что  продолжается  разрушение  всех  агрегатов  крупнее  50  мкм.
Однако  после  определенного  уровня  механического  воздействия  (более  трех  шаров  при
перемешивании  в  течение  15  мин  или  пять  шаров  при  перемешивании  в  течение  более
8  ч)  наблюдалась  частичная  солюбилизация  соединений  углерода,  поэтому  не  рекомен¬
дуется  использовать  такие  жесткие  условия.
 Сиди  (Sidi,  1987)  также  использовал  перемешивание  со  стеклянными  шарами  для
фрагментирования  карбонатной  почвы  из  Туниса.  На  рис.  9.4  показано  влияние  на
распределение  частиц  по  размерам  (гранулометрический  состав)  длительности  пере¬
мешивания  без  шаров  или  в  присутствии  трех  стеклянных  шаров  (15  г  почвы  и  100  мл
воды,  встряхивание  со  скоростью  одно  возвратно-поступательное  движение  в  секунду).
Основным  результатом  механической  обработки  явилось  разрушение  самых  крупных
макроагрегатов  (200-2000  мкм),  тогда  как  доля  агрегатов  промежуточного  размера  (50-
 Рис.  9.4.  Диспергирование  средиземноморской  почвы  под  действием  воды  (согласно  Сиди,  1987,
15  г  почвы/150  мл  воды,  возвратно-поступательный  шейкер,  одно  возвратно-поступательное  дви¬
жение  в  секунду):  а)  влияние  продолжительности  перемешивания  с  тремя  стеклянными  шарами
и  без  них:  черные  и  белые  квадраты  —  агрегаты  200-2000  мкм,  с  шарами  и  без,  соответственно;
черные  и  белые  треугольники  —  агрегаты  50-200  мкм,  с  шарами  и  без  них,  соответственно;  чер¬
ные  и  белые  круги  —  агрегаты  0-50  мкм,  с  шарами  и  без  них,  соответственно;  Ь)  влияние  ультра¬
звука  (80  Вт,  80  кГц)  на  перемешивание  без  шаров  в  течение  1  ч

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 263
 200  мкм)  оставалась  практически  одинаковой  при  перемешивании  с  шарами  и  без  них.
Форма  кривых  также  указывает,  что  процесс  фрагментации  происходит  в  две  стадии:  (1)
разделение  самых  крупных  агрегатов  (>  200  мкм)  с  образованием  агрегатов  промежу¬
точного  размера  (50-200  мкм)  в  течение  первых  30  мин  перемешивания  и  (2)  разделе¬
ние  промежуточных  агрегатов  с  образованием  микроагрегатов  ила  и  пыли  (с  размером
частиц  0-50  мкм).  В  отличие  от  ситуации,  представленной  на  рис.  9.3,  перемешивания
с  тремя  стеклянными  шарами  в  течение  1  ч  достаточно  для  достижения  плато  на  кривой
диспергирования  для  почвы  этого  типа.
 Монье  с  сотр.  (Monnier  и  др.,  1962)  рекомендовали  выполнение  диспергирования
перед  фракционированием  по  плотности  (см.  раздел  9.2.4):  сухое  просеивание  до  разме¬
ра  500  мкм  или  кипячение  в  воде  с  последующим  однократным  промыванием  спиртом
и  высушиванием  в  сушильном  шкафу.
 Звуковое  и  ультразвуковое  диспергирование
 Хотя  некоторые  авторы  считают  звуковое  и  ультразвуковое  диспергирование  слишком
жесткими  методами  для  органического  вещества  (Bruckert,  1994),  их  обычно  рекоменду¬
ют  для  физического  фракционирования  органического  вещества  почвы.
 Эдвардс  и  Бремнер  (Edwards  и  Вгетпег,  1967)  подвергли  водную  суспензию  образца
почвы  (10  г  почвы  на  25  мл  воды)  воздействию  звуковых  колебаний  (9  кЩ,  50  Вт),  ис¬
пользуя  вибратор  Raytheon  S-IQ2A  (Raytheon  Со.,  Норвуд,  США).  Диспергирование  мел¬
ких  частиц  размера  ила  (<  2  мкм)  под  действием  звуковых  колебаний  в  течение  30  мин
было  оценено  для  14  сильно  различающихся  структурой  почв  при  определении  грануло¬
метрического  состава  методом  пипетирования  (см.  гл.  9).  На  рис.  9.5  видно,  что  степень
диспергирования  была  всегда  гораздо  выше,  чем  при  простом  перемешивании  в  воде,
и  сравнима  с  той,  которая  была  получена  при  использовании  двух  химических  диспер¬
гирующих  реагентов:  смеси  калгон  —  пероксид  и  натриевой  смолы.
 Рис.  9.5.  Доли  илистых  фракций,  полученные  ультразвуковой  обработкой,  и  три  других  метода
диспергирования  14  почв  (согласно  Edwards  и  Вгетпег,  1967)

264
 Часть  2.  Органический  анализ
 Степень  диспергирования,  полученная  для  суспензий  при  помощи  ультразвукового
дезинтегратора  MSE  Cabinet  Model  60  (Measuring  and  Scientific  Equipment  Ltd.,  Лондон)
с  рабочей  частотой  18—20  кЩ  и  мощностью  60  Вт,  очень  близка  к  величине,  полученной
при  использовании  звуковых  колебаний  (рис.  9.6).  После  30  мин  (время,  рекомендован¬
ное  авторами)  продолжительность  обработки  звуком  лишь  слабо  влияет  на  содержание
полученного  ила  (рис.  9.7).  На  рис.  9.4,  Ъ  приведено  сравнение  влияния  продолжитель¬
ности  звуковой  обработки,  наблюдаемого  Сиди  (Sidi,  1987),  с  результатами,  полученны¬
ми  для  высокочастотного  ультразвукового  зонда  несколько  большей  мощности  (80  кГц,
80  Вт);  в  этом  случае  плато  было  достигнуто  раньше  (через  8-10  мин)  для  диспергирова¬
ния  частиц  размера  пыли  (0-50  мкм).
 После  детального  анализа  результатов  диспергирования  почвы  методом  ультразвуко¬
вой  обработки,  проведенного  Уотсоном  (Watson,  1971),  и  критических  замечаний  о  его
использовании  Генрих  и  Бремнер  (Genrich  и  Вгетпег,  1972)  провели  повторные  иссле¬
дования  метода.  Они  использовали  28  почв,  покрывающих  широкий  диапазон  значе-
 Рис.  9.6.  Сравнение  долей  ила,  полученных  при  диспергировании  пяти  почв  под  действием
звуковой  (9  кГц,  50  Вт)  и  ультразвуковой  (18-30  кГц,  60  Вт)  обработки  суспензий  из  10  г  почвы
в  25  мл  воды  в  течение  30  мин  (согласно  Edwards  и  Вгетпег,  1967)
 Рис.  9.7.  Влияние  длительности  ультразвуковой  обработки  на  фрагментацию  микроагрегатов
<  50  мкм  (согласно  Шаймухаметов  с  сотр.,  1984),  размеры  частиц:  черные  квадраты  —  <  1  мкм,
черные  ромбы  —  1-5  мкм,  черные  треугольники  —  5-10  мкм,  крестики  —  10-50  мкм

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 265
 ний  pH  (3,6-8,2),  содержания  карбонатов  (0-34%  СаС03),  гранулометрического  состава
(2-59%  песка,  7-72%  ила)  и  органического  вещества  (0,14-9,4%  органического  С).  Ис¬
следовались  два  типа  приборов  {Heat  Systems  Ultrasonics  Inc.,  Плейнвыо,  США):  (i)  стан¬
дартная  модель  Branson  W-\%5Cc  зондом  (20  кГц,  80  Вт)  и  (й)  ультразвуковой  очиститель
Branson  220  с  баком  из  нержавеющей  стали  (40  кГЦ,  100  Вт).  Для  модели  с  баком  ис¬
пользовались  различные  методики:  изменялись  соотношения  почва/вода  в  суспензиях,
ультразвуковая  обработка  проводилась  в  конической  колбе  или  непосредственно  в  баке.
При  использовании  зондовой  модели  конец  зонда  (диаметром  1,27  см)  погружали  на
2  см  в  суспензию  (10  г  почвы  в  25  мл  воды)  в  стальных  пробирках,  охлажденных  снаружи
ниже  20  °С.
 Во  всех  случаях  более  высокая  степень  диспергирования  была  достигнута  при  ис¬
пользовании  зондовой  модели.  Однако  степень  диспергирования  существенно  зависела
от  качества  поверхности  зонда:  продолжительность  обработки  при  использовании  зонда
с  щербатой  поверхностью  была  в  2—4  раза  больше,  чем  для  зонда  в  хорошем  состоянии.
Поэтому  следует  осторожно  полировать  конец  зонда  тонкой  абразивной  бумагой  после
каждых  30  мин  использования.  Согласно  данным  Генриха  и  Бремнера,  неудовлетвори¬
тельные  результаты,  полученные  ранее  другими  авторами,  могут  объясняться  недоста¬
точно  хорошим  состоянием  используемых  зондов.
 Они  также  показали,  что  после  обработки  ультразвуковым  зондом  в  течение  15  мин
в  описанных  выше  условиях  доли  ила,  полученные  для  28  почв,  были  всегда  равны  или
больше,  чем  при  использовании  пероксида  и  полифосфата  натрия  в  методе  Килмера
и  Александера  {Kilmer  и  Alexander,  1949),  который  в  это  время  был  стандартным  методом
диспергирования  {Soil  Survey,  1960).  Это  исследование  ясно  продемонстрировало  дис¬
пергирующую  способность  ультразвуковых  зондов.  Однако  авторы  осторожно  заклю¬
чили,  что  ни  один  из  методов  диспергирования  не  может  считаться  универсальным  для
всех  почв.
 Андерсон  с  сотр.  {Anderson  и  др.,  1981)  исследовали  распределение  органического  ве¬
щества  в  гранулометрических  фракциях  из  двух  почв  типа  чернозем.  Они  провели  дис¬
пергирование  этих  почв  ультразвуковой  обработкой  в  течение  8  мин  при  большей  мощ¬
ности,  чем  ранее  (300  Вт,  аппарат  Bransonic  1510),  но  для  более  разбавленных  суспензий
(соотношение  почва/вода  =  1:10).  Тиссен  и  Стюарт  {Tiessen  и  Stewart,  1983)  исследовали
влияние  культивации  на  состав  органического  вещества  во  фракциях  частиц  при  ис¬
пользовании  методики,  аналогичной  методике  Андерсона  с  сотр.  {Anderson  и  др.,  1981).
 На  почве  типа  чернозем  Шаймухаметов  с  сотр.  (1984),  так  же  как  Андерсон  с  сотр.
{Anderson  и  др.,  1981),  наблюдали  стадию  фрагментации  микроагрегатов  (<  50  мкм)  по¬
сле  звуковой  обработки  в  течение  30  мин,  тогда  как  96,4%  более  крупных  агрегатов  были
разрушены  уже  в  течение  одной  минуты.  Этот  эксперимент  подчеркнул  огромную  раз¬
ницу  между  стабильностью  микроагрегатов  и  структурных  агрегатов  (рис.  9.1).  Следует
также  подчеркнуть  (рис.  9.7),  что  микроагрегаты  трех  размеров  от  1  до  50  мкм  имеют
сходную  стабильность,  что  может  объясняться  увеличивающимся  количеством  выде¬
ленных  мелких  илистых  частиц  из  трех  классов  микроагрегатов  размера  пыли,  без  раз¬
личий  между  классами.  Это  отличается  от  поведения  структурных  агрегатов,  для  кото¬
рых  наблюдается  четкое  различие  в  стабильности  между  фракциями  50—200  и  0—50  мкм
(рис.  9.4).
 Чтобы  исследовать  органическое  вещество  почвы  аквол,  Катру  и  Шнитцер  {Catroux
и  Schnitzer,  1987)  выполнили  ультразвуковое  диспергирование  почвы  в  водной  суспен¬
зии  при  соотношении  почва/вода,  равном  1:5  (это  промежуточное  значение  между  со¬
отношениями,  использованными  Генрихом  и  Бремнером  {Genrich  и  Вгетпег,  1972)  и  Ан¬

266
 Часть  2.  Органический  анализ
 дерсоном  с  сотр.  (Anderson  и  др.,  1981)).  100  г  почвы  в  500  мл  дистиллированной  воды
перемешивали  в  магнитной  мешалке  и  обрабатывали  ультразвуком  с  помощью  генера¬
тора  Blackstone  SS2  (400  Вт)  в  течение  15  мин  (это  более  жесткая  обработка,  чем  исполь¬
зованные  предыдущими  авторами),  конец  зонда  был  погружен  в  жидкость  на  2-3  см,
чтобы  уменьшить  бурление.
 1])егорич  с  сотр.  (Gregorich  и  др.,  1988)  попытались  более  точно  определить  и  оценить
воздействие  ультразвука.  Ультразвуковая  вибрация  вызывает  кавитацию  из-за  лопания
микроскопических  пузырьков,  образующихся  при  местном  снижении  давления.  Когда
пузырьки  лопаются  в  суспензии,  они  образуют  волны  давления  с  механической  энерги¬
ей,  достаточной  для  разрыва  связей  в  агрегатах.  Эти  авторы  использовали  зонд  Branson
(20  кШ),  мощность  которого  может  регулироваться  в  диапазоне  от  0  до  150  Вт.  Голов¬
ка  зонда  (диаметром  12  мм)  погружалась  в  суспензию  (15  г  агрегатов  размером  1—2  мм
в  75  мл  воды)  на  глубину  от  5  до  10  мм.  Выходная  мощность  зонда  оценивалась  по  из¬
мерению  повышения  температуры  известной  массы  воды  в  течение  данного  периода
времени.  1]эегорич  с  сотр.  считали,  что  самым  важным  параметром  является  количество
приложенной  энергии  на  миллилитр  суспензии:
 J=PtV\
 где  J  —  приложенная  энергия,  Дж/мл;  Р—  выходная  мощность  зонда,  Вт;  t—  время,  с;
К-  объем  суспензии,  мл.
 На  рис.  9.8  представлены  результаты,  полученные  этими  авторами  для  темного  глее-
вого  гумусового  горизонта  возделываемой  брунисоли.  Этот  тип  почвы  содержит  очень
устойчивые  пылеватые  частицы.  Для  нее  ни  один  из  методов  ультразвуковой  обработки
не  вызывает  такого  полного  фракционирования,  как  перемешивание  в  присутствии  пе¬
роксида  водорода.  Таким  образом,  органические  связи,  по-видимому,  являются  основ¬
ным  типом  связи  между  этими  частицами.  Эти  авторы  также  наблюдали  более  прочные
связи  между  макроагрегатами  (или  псевдопесками),  чем  в  большинстве  работ,  цитируе¬
мых  выше;  энергия,  необходимая  для  диспергирования  этих  агрегатов,  относительно
 &
 0)
 а
 8
 Приложенная  энергия,  Дж/мл
 Рис.  9.8.  Ультразвуковое  диспергирование  материала  из  темного  глеевого  гумусового  горизон¬
та  возделываемой  брунисоли  (Gregorich  и  др.,  1988):  черные  треугольники  -  фракция  >  50  мкм,
черные  квадраты  -  фракция  2-50  мкм,  черные  ромбы  -  фракция  <  2  мкм;  горизонтальные  линии
представляют  степень  диспергирования,  полученную  после  обработки  Н202  для  разрушения  ор¬
ганического  вещества

267
 Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 обогащенных  органическим  веществом,  находилась  в  диапазоне  между  300  и  500  Дж/мл.
Как  и  в  пылеватых  частицах,  органическое  вещество,  по-видимому,  служит  связываю¬
щим  материалом,  в  частности,  в  макроагрегатах.  Одной  из  возможных  причин  является
то,  что  их  органическое  функционирование  в  этом  типе  почвы  несколько  отличается
(оно  частично  анаэробное)  от  вышеприведенных  примеров.
 Балесдент  с  сотр.  (Balesdent  и  др.,  1991)  исследовали  влияние  ультразвука  на  грануло¬
метрическое  распределение  органического  вещества  в  17  образцах  бурых  почв  (горизон¬
ты 	возделываемых  почв)  или  слабо  обработанных  аллювиальных  почв.  Использован¬
 ная  авторами  методика  состояла  из  механической  и  ультразвуковой  обработки.  Первый
этап  включал  механическое  диспергирование  водных  суспензий  на  ротационном  шейке¬
ре  со  стеклянными  шарами,  аналогично  описанным  выше  методам  {Andreux  и  др.,  1980).
Затем  применялась  ультразвуковая  обработка  фракции  <  50  мкм  или  <  25  мкм,  чтобы
разделить  ее  на  три  части  с  размерами  частиц  0-0,2,  0,2-2  и  2—50  мкм  (или  2-25  мкм).
Использовалось  то  же  ультразвуковое  оборудование,  что  описано  выше  (клеточный
дезинтегратор  Branson,  20  кГЦ,  150  кВт,  зонд  с  плоским  концом  13  мм  в  диаметре).
 Кинетическое  исследование  воздействия  ультразвука  на  микроагрегаты  размера  пыли
было  выполнено  Балесдентом  с  сотр.  (Balesdent  и  др.,  1991).  Ультразвуковой  обработ¬
ке  была  подвергнута  суспензия  объемом  100  мл  с  соотношением  почва/вода  =1:3,  зонд
был  погружен  на  3  см,  и  аппарат  отрегулирован  на  70%  мощности  (соответствующей
0,5  Вт/мл  по  данным  производителя).  На  рис.  9.9  показаны  изменения  фракций  0—0,2
и  0,2-2  мкм,  а  также  их  суммы  (0—2  мкм)  по  сравнению  с  эталонным  методом  (обработ¬
ка  пероксидом  водорода  и  диспергирование  пирофосфатом).
 По  сравнению  с  результатами  Г^егорича  с  сотр.  (рис.  9.8),  диспергирование  почв,  ис¬
следованное  Балесдентом  с  сотр.,  проходит  легче,  так  как  оно  приводит  к  стабильному
образованию  илистой  фракции  0-2  мкм  в  диапазоне  приложенной  энергии  от  300  до
1800  Дж/мл  (рис.  9.9).  Для  сравнения,  на  рис.  9.8  наблюдается  постоянное  увеличение
содержания  илистой  фракции  с  ростом  приложенной  энергии.  Однако  рис.  9.8  пока¬
зывает  отчетливый  излом  кривой  илистой  фракции  для  энергии  примерно  300  Дж/мл,
 Приложенная  энергия,  Дж/мл
 Рис.  9.9.  Влияние  энергии  ультразвуковой  обработки  на  фрагментирование  микроагрегатов
размера  ила  в  аллювиальной  почве  (1)  и  выветрившейся  бурой  почве  (2);  горизонтальные  линии
представляют  степени  диспергирования,  полученные  химической  обработкой  Н202  и  затем  Na3P04
(Balesdent  и  др.,  1991):  черные  квадраты  —  фракция  0-0,2  мкм,  белые  круги  —  6,2-2  мкм,  черные
круги  —  фракция  0-2  мкм

268
 Часть  2.  Органический  анализ
 т.  е.  энергии,  необходимой  для  достижения  этапа,  показанного  на  рис.  9.9.  Роско  с  сотр.
(Roscoe  и  др.,  2000)  обнаружили,  что  энергия,  равная  260-275  Дж/мл,  достаточна  для
того,  чтобы  разрушить  неустойчивые  агрегаты  (2000—100  мкм)  и  в  то  же  время  оставить
стабильные  агрегаты  (100-2  мкм)  неизменными  в  глинистой  латосоли.
 Результаты  Балесдента  с  сотр.  (Balesdentuwp.,  1991)  (рис.  9.9)  трудно  сравнимы  с  дан¬
ными  Шаймухаметова  с  сотр.  (рис.  9.7),  где  порог  измельчения  тонких  фракций  был
равен  1  мкм.  Однако  продолжительность  ультразвуковой  обработки  для  достижения
стадий  измельчения  0-2  и  0—1  мкм  была  близка  в  обоих  случаях.  Более  детальное  ис¬
следование  фракционирования  фракции  0—2  мкм,  проведенное  Балесдентом  с  сотр.,
предоставило  интересную  дополнительную  информацию  относительно  двух  аспектов:
 • 	Даже  при  наибольшей  энергии  ультразвуковой  обработки  стабильная  стадия  не  до¬
стигается  для  тонкой  фракции  <  0,2  мкм,  а  степень  диспергирования  этой  фракции
всегда  ниже,  чем  получаемая  при  использовании  эталонного  химического  метода.
 • 	Для  одной  из  почв  содержание  промежуточной  фракции  (0,2—2  мкм)  достига¬
ло  максимума  примерно  через  5  мин  ультразвуковой  обработки  (150  Дж/мл).  Это
предполагает,  что  начальная  стадия  фрагментирования  включала  деление  агрега¬
тов  размера  пыли  (5-25  мкм)  до  более  мелких  элементов  (0,2-2  мкм),  а  не  деле¬
ние  фракции  0,2—2  мкм.  Поведение  ассоциатов  частиц  во  фракции  размера  ила
отличается  от  того,  что  наблюдалось  во  фракции  размера  пыли,  для  которой  три
исследованные  диапазона  размеров  частиц  (рис.  9.7)  продемонстрировали  одина¬
ковую  стабильность.  Оно  скорее  напоминало  поведение  макроагрегатов  (рис.  9.4):
крупные  структурные  агрегаты  (>  200  мкм)  менее  стабильны,  чем  промежуточные
макроагрегаты  (50-200  мкм).
 В  заключение,  Балесдент  с  сотр.  рекомендовали  для  исследованных  почв  ультразву¬
ковую  обработку  (600  Дж/мл)  в  течение  10  мин  в  указанных  выше  условиях.  Дисперги¬
рование  пылеватых  микроагрегатов  (до  2  мкм)  можно  считать  завершенным,  тогда  как
грубую  фракцию  ила  (0,2—2  мкм)  следует  считать  микроагрегированной.
 Балесдент  с  сотр.  также  исследовали  влияние  ультразвука  на  крупные  органические
остатки,  отделенные  в  воде  после  воздействия  стеклянных  шаров.  Исследование  про¬
водили  на  аллювиальной  почве,  содержащей  27%  ила  и  0,9%  органического  углерода
при  pH  7.  На  этой  почве  выращивали  пшеницу  и  кукурузу  в  течение  17  лет,  поэтому
крупные  остатки  принадлежали,  главным  образом,  этим  растениям.  Ультразвуковую  об¬
работку  водных  суспензий  проводили  при  различных  уровнях  энергии  и  соотношении
почва/раствор  1:200  для  каждой  из  трех  легких  фракций:  200-2000,50-200  и  25-50  мкм.
Суспензии  затем  просеивали  через  сито  с  отверстиями  25  мкм  и,  если  необходимо,  50
и  200  мкм.  Суспензия  с  размером  частиц  0-25  мкм  была  разделена  методом  седимента¬
ции  на  фракции  с  размером  частиц  0-5  и  5-25  мкм.
 Результаты  исследования  показали  сильное  деструктивное  воздействие  ультразвука
на  органические  остатки.  После  обработки  в  течение  10  мин  (рекомендуемая  продол¬
жительность  обработки  для  фракционирования  илистых  частиц)  более  60%  углерода  из
исходной  грубой  органической  фракции  попало  во  фракции  частиц  меньшего  размера,
и  это  наблюдалось  для  каждого  изученного  диапазона  размеров  частиц.  Авторы  показа¬
ли,  что  это  фракционирование  частично  происходит  из-за  сепарации  илистых  фракций,
связанных  с  растительными  остатками,  однако  очистка  растительных  остатков  является
недостаточным  объяснением  количества  органического  вещества,  перенесенного  в  бо¬
лее  мелкие  фракции.
 Использование  ультразвука  в  условиях,  необходимых  для  диспергирования  ила,  при¬
водит  к  заметному  фракционированию  крупных  растительных  остатков.  Это  важное

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 269
 наблюдение  позволило  авторам  предложить  метод  для  фракционирования  по  размеру
частиц  с  использованием  только  ультразвука  для  суспендирования  частиц  мельче  50  мкм
(см.  раздел  9.2.4).
 Химическое  диспергирование
 Методы  химического  диспергирования  находят  меньшее  применение  для  фракциони¬
рования  органического  вещества,  чем  классический  гранулометрический  анализ  почвы
(см.  гл.  2).
 Как  указано  в  разделе  9.2.2,  только  такие  изолирующие  реагенты,  как  тетраборат  или
гексаметафосфат  натрия,  можно  использовать  для  диспергирования  глинистых  почв  для
выделения  корней  или  крупных  фрагментов  растений  {Anderson  и  Ingram,  1989).  Но  даже
в  этом  случае  существует  риск  обесцвечивания  (что  впоследствии  затрудняет  идентифи¬
кацию  живых  корней)  и  модификации  органических  веществ.
 Не  рекомендуется  использовать  для  исследования  гранулометрического  состава  ор¬
ганического  вещества  диспергирующие  реагенты,  обладающие  высокой  деструктивной
способностью  по  отношению  к  органоминеральным  связям.  Их  слишком  высокая  экс¬
трагирующая  способность,  в  частности  по  отношению  к  гуминовым  и  фульвокислотам
(см.  гл.  11),  может  искажать  результаты  таких  исследований.  Следует  использовать  ме¬
нее  агрессивные  экстрагирующие  реагенты,  такие  как  нейтральные  соли  одновалентных
металлов,  которые  вызывают  диспергирование  глин  через  обмен  с  двух-  и  трехвалент¬
ными  катионами  обменного  комплекса  и  последующий  разрыв  определенных  органо¬
минеральных  связей.
 Ладц  с  сотр.  {Laddи  др.,  1977),  Удино  (Oudinot,  1985)  и  Саллих  и  Пансу  {Sallih  и  Рати,
1993)  использовали  раствор  бикарбоната  натрия  в  дополнение  к  механическому  пере¬
мешиванию  для  первоначального  диспергирования  почв.
 Натриевые  смолы  также  использовались  для  диспергирования  почв  {Edwards
и  Вгетпег,  1967;  Rouillern  др.,  1972).  Основанные  на  результатах  Эдвардса  и  Бремнера
{Edwards  и  Вгетпег,  1967)  данные  (рис.  9.5)  показывают,  что  при  использовании  смол
степень  дисперсии  немного  выше,  чем  при  использовании  двух  других  методов,  опро¬
бованных  для  14  почв  в  этом  эксперименте.
 Феллер  с  сотр.  {Feller  ъ  др.,  1991)  сравнили  различные  методы  диспергирования,  ис¬
пользующие  амберлитовую  смолу  IRN  77  в  натриевой  форме.  Смолу  исследовали  при
отдельном  использовании  (С)  или  в  сочетании  с  ультразвуком  (С/УЗ)  при  фракциони¬
ровании  фракции  <  50  мкм.  Метод  с  использованием  смолы  сравнивали  с  пятью  дру¬
гими  методами  диспергирования,  которые  были  объединены  с  тем  же  ультразвуковым
фракционированием  фракций  <  50  мкм:  метод  Ш/УЗ,  аналогичный  описанному  выше
методу  Балесдента  с  сотр.  {Balesdent  и  др.,  1991);  метод  NaCl/УЗ,  в  котором  вода  в  су¬
спензии  замещена  на  1  М  раствор  хлорида  натрия  ;  метод,  использующий  1  М  раствор
гидроксида  натрия  для  доведения  pH  суспензии  до  10  (pH  10/УЗ)  и  метод  с  использова¬
нием  раствора  гексаметафосфата  натрия  (3,3  г/л)  (ГМФ/УЗ).
 На  рис.  9.10  показана  сравнительная  эффективность  различных  методов  на  феррал-
литной  почве  из  Мартиники.  Вплоть  до  уровня  мелкой  пыли,  наиболее  эффективное
диспергирование  было  достигнуто  при  использовании  метода  С/УЗ  (обработка  цельной
почвы  смолой,  затем  фракции  <  50  мкм  ультразвуком).  В  среднем,  солюбилизация  ор¬
ганического  вещества  составила  менее  4%  общего  углерода  для  19  исследованных  почв.
По  результатам  этого  эксперимента  метод  С/УЗ  представляется  предпочтительным  ме¬
тоду  с  использованием  стеклянных  шаров  плюс  ультразвук  (Ш/УЗ),  описанному  выше
{Balesdent  и  др.,  1991).  Однако  эти  два  метода  не  проверялись  на  одних  и  тех  же  типах

270
 Часть  2.  Органический  анализ
 2
 Ш/УЗ
 NaCI/УЗ
 рНЮ/УЗ
 ГМФ/УЗ
 Ш/С
 С
 С/УЗ
 Фракция,  мкм
 Рис.  9.10.  Влияние  различных  методов  диспергирования  на  фракционирование  по  размеру  ча¬
стиц  ферраллитной  почвы  из  Мартиники  (согласно  Feller  и  др.,  1991):  УЗ  —  ультразвуковая  об¬
работка  фракции  0-50  мкм;  Ш  —  перемешивание  с  шарами;  NaCI  —  раствор  NaCI;  pH  10  —  рас¬
твор  NaOH;  ГМФ  —  раствор  гексаметафосфата  натрия;  С  —  перемешивание  с  натриевой  формой
смолы
 почв.  Кроме  того,  авторы  указали  на  практические  ограничения  в  использовании  смол:
для  подготовки  и  регенерации  смолы  требуется  довольно  длительное  время,  и  существу¬
ет  риск  загрязнения  почвы  мелкими  частицами  смолы  (<  50  мкм).
 Метод  с  использованием  натриевой  формы  смолы  оказался  самым  эффективным
из  пяти  методов  диспергирования,  опробованных  на  стабильных  оксисолях  с  большим
содержанием  гиббсита  (Bartoli  и  др.,  1991).  Эти  авторы  также  исследовали  влияние  со¬
отношения  почва/натриевая  смола  на  степень  диспергирования,  pH  суспензии  и  солю¬
билизацию  углерода.  Определенные  объемы  (0,  10,  50,  100,  200,  300,  400  мл)  натриевой
смолы  Амберлит  IR-120  (500  мкм)  в  нейлоновых  пакетах  с  отверстиями  50  мкм  добав¬
ляли  к  2,5  г  пробам  почвы  в  200  мл  дистиллированной  воды.  Суспензии  перемешивали
на  ротационном  шейкере  при  40  об/мин  в  течение  16  ч.  Результаты,  приведенные  на
рис.  9.11,  показывают,  что  этап  стабильного  разрушения  агрегатов  находится  в  диапазо¬
не  объема  смолы  от  50  до  200  мл,  что  соответствует  объему  (100  мл),  использованному
Феллером  с  сотр.  {Feller  и  др.,  1991).  Наблюдалось  повышение  pH  суспензии  на  1-2  еди¬
ницы;  во  всех  случаях  окончательная  величина  pH  оставалась  ниже,  чем  у  основных  экс¬
трагирующих  реагентов  для  гуминовых  кислот  (см.  гл.  И).  В  более  глубоком  горизонте
растворение  органического  углерода  становится  заметным  только  для  объемов  смолы,
превышающих  200  мл;  с  другой  стороны,  в  обрабатываемом  поверхностном  горизонте
авторы  заметили  растворение  органического  углерода  для  всех  добавленных  количеств
смолы;  этот  горизонт,  вероятно,  содержит  более  свежее  органическое  вещество,  которое
в  меньшей  степени  гумифицировано  и  более  растворимо  в  воде.

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 271
 Рис.  9.11.  Влияние  объема  натриевой  смолы  (2,5  г  на  200  мл  дистиллированной  воды)  на  степень
диспергирования  агрегатов,  pH  почвенной  суспензии  и  солюбилизацию  органического  углерода
в  поверхностном  горизонте  (слева)  и  в  более  глубоком  горизонте  (справа)  оксисоли  из  Нигерии
(Bartoli  и  др.,  1991)
 9.2.4. 	Разделение  по  плотности
 Методы
 Первые  методы  выделения  органических  остатков  из  почвы  были  основаны  на  очевид¬
ном  физическом  свойстве:  плотность  свободного  органического  вещества  (около  1)
ниже,  чем  плотность  органоминерального  комплекса.  Однако  первые  методы  фрак¬
ционирования  по  плотности  были  использованы  для  выделения  первичных  минералов
(Pearson  и  Truog,  1937).  Основываясь  на  работе  Лина  (Lein,  1940),  Энен  и  Турк  (Henin
и  Тигс,  1949)  адаптировали  метод  денситометрического  разделения  к  свободному  орга¬
ническому  веществу  в  почве.  Фракционирование  проводили  в  лабораторных  стаканах,
содержащих  смесь  бромоформа  и  бензола.  Дженсон-Луусинанг  (Jeanson-Luusinang,  1960)
усовершенствовал  методику,  используя  специальные  воронки  для  декантации;  затем
Монье  с  сотр.  (Monnieru  др.,  1962)  адаптировали  более  ранний  метод  Лина  (Lein,  1940)
для  разделения  по  плотности  методом  центрифугирования.
 Метод  центрифугирования  улучшил  использование  различий  в  плотности,  но  ни
один  из  этих  методов  не  выделяет  все  легкое  органическое  вещество.  Монье  с  сотр.
(Monnier  и  др.,  1962)  проводили  исследования  с  искусственными  смесями  минеральной
почвы  и  овсяной  соломы.  При  фрагментировании  соломы  до  частиц  размером  <  0,2  мм
степень  извлечения  составляла  73%  добавленной  соломы  для  метода  Монье  и  44%  для
метода  Дженсона-Луусинанга.  Эрроуэйс  (Arrouays,  1994)  использовал  метод  Монье  для
моделирования  эволюции  запасов  углерода.

272
 Часть  2.  Органический  анализ
 Пжнланд  и  Форд  (Greenland  и  Ford,  1964)  использовали  ультразвук  для  диспергирова¬
ния  агрегатов  перед  разделением  по  плотности  (см.  раздел  9.2.3).  Метод  был  усовершен¬
ствован  Фордом  с  сотр.  (Ford  и  др.,  1969),  использовавшими  поверхностно-активное
вещество  и  дибромхлорпропан  (ДБХП,  плотность  2,06)  вместо  бромоформа  для  разде¬
ления  по  плотности.  В  то  время  авторы  не  знали  о  возможной  токсичности  этих  соеди¬
нений,  которая  сегодня  широко  известна.
 Турченек  и  Оадес  (Turchenek  и  Oades,  1979)  исследовали  методы  фракционирования
органического  вещества  по  плотности,  комбинируя  их  с  предварительным  фракциони¬
рованием  по  размеру  частиц.  Они  проводили  от  4  до  7  опытов  по  фракционированию
смесей  в  декалине  (декагидронафталин,  d-  0,88),  дибромхлорпропане  (ДБХП,  d=  2,06)
и  бромоформе  (d  =2,88)  на  большинстве  из  семи  стандартных  диапазонов  размера  ча¬
стиц  (крупный  песок,  мелкий  песок,  крупная  пыль,  мелкая  пыль,  крупный  ил,  средний
ил,  мелкий  ил).
 Их  наблюдения  показали,  что  более  50%  легкой  фракции  (d  <  2,06)  с  частицами  раз¬
мера  крупного  и  мелкого  песка  состоит  из  органического  вещества.  Фракция,  содержа¬
щая  более  крупные  частицы,  состоит  главным  образом  из  распознаваемых  растительных
остатков  с  высокими  соотношениями  C/N  и  низкой  растворимостью.  Фракция,  состоя¬
щая  из  более  мелких  частиц  (от  мелкого  песка  до  крупного  ила)  содержит  большую  долю
распознаваемых  остатков  микробных  клеток  и  растворимые  ароматические  гуминовые
соединения.
 Фракции  легкого  ила  также  обогащены  органическими  веществами.  Все  фракции  со¬
держат  значительные  количества  окисного  железа,  алюминия  и  кремния,  что  указывает
на  широкий  диапазон  различных  взаимодействий  между  неорганическим  и  органиче¬
ским  веществом.
 В  настоящее  время  не  используют  ни  один  из  методов  разделения  по  плотности  с  тя¬
желыми  хлорированными  растворителями  из-за  их  токсичности  и  требований  к  безо¬
пасности  работ  в  лаборатории.
 Дабин  (Dabin,  1976)  предложил  метод  фракционирования  органических  материалов
(см.  гл.  11).  Первая  часть  этого  метода  включала  фракционирование  по  плотности  в  2  М
фосфорной  кислоте  (d=1,2).  Кроме  низкой  токсичности  фосфорной  кислоты  по  сравне¬
нию  с  использованными  жидкостями,  преимущество  этого  метода  кислотной  обработки
состоит  в  разрушении  карбонатов  в  известковых  почвах  и  выделении  определенного  ко¬
личества  связанного  растительного  материала.  Сиди  (Sidi,  1987)  использовал  этот  метод
для  выделения  легких  фракций  из  смесей  почв  и  пшеничной  соломы,  выдержанных  в  тер¬
мостате  в  контролируемых  лабораторных  условиях.  Метод  был  использован  для  разработ¬
ки  описательной  модели  динамики  углерода  с  тремя  компартментами  (Pansu  и  Sidi,  1987).
 Метод  Ладда  с  сотр.  {Ladd  и  др.,  1977)  включает  серию  операций  фракционирова¬
ния  по  размеру  частиц  и  плотности,  которые  также  применимы  к  известковым  почвам.
Модификация  этого  метода  позволяет  проводить  на  первом  этапе  фракционирование
легких  материалов  in  vitro  в  инкубационных  экспериментах  на  смесях  почв  и  пшенич¬
ной  соломы,  меченой  14С  (Cortez,  1989;  Sallih  и  Pansu,  1993).  Предполагаемая  модифика¬
ция  включала  использование  насыщенного  водного  раствора  сульфата  цинка  {d  =  1,4)
в  качестве  тяжелой  жидкости,  тогда  как  Ладд  с  сотр.  использовали  четыреххлористый
углерод  (d-1,59).  Среди  различных  насыщенных  солевых  растворов  высокой  плотности
наиболее  перспективными  являются  растворы  сульфата  цинка  и  сульфата  двухвалент¬
ного  железа  (d  =  1,6).  Использовался  раствор  сульфата  цинка,  чтобы  не  допустить  свя¬
зывания  железа  в  органоминеральные  комплексы.  Однако  использование  цинка  также
может  привести  к  образованию  определенных  комплексов.  Применяли  и  другие  плот-

273
 Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 ные  минеральные  жидкости,  включая  растворы  хлорида  цинка  (Besnard  и  др.,  1996),  ме¬
тавольфрамата  натрия  (Elliott  и  др.,  1991),  поливольфрамата  натрия  (Cambardella  и  Elliott,
1993;  Golchin  и  др.,  1994;  Six  и  др.,  1999),  лудокс  (водную  суспензию  коллоидных  частиц
окиси  кремния)  (Meijboom  и  др.,  1995).
 Андерсон  и  Инграм  (Anderson  и  Ingram,  1989)  рекомендовали  использовать  методы
фракционирования  легких  материалов  в  воде,  весьма  похожие  на  методы,  описанные
для  отделения  корней.  Легкая  фракция  определяется  как  фракция,  (1)  которая  всплыва¬
ет  при  диспергировании  в  воде  и  (2)  проходит  сквозь  2-миллиметровое  сито,  но  задер¬
живается  на  0,25-миллиметровом  сите.  Однако  авторы  указывали,  что  методы  отмучи-
вания  и  рассева  выделяют  значительно  меньшие  количества  свободного  органического
вещества,  чем  методы  разделения  по  плотности.  Тем  не  менее,  методы  разделения  в  воде
имеют  смысл,  поскольку  в  воде  солюбилизируется  меньшее  количество  органического
вещества,  чем  в  тяжелых  жидкостях,  которые  часто  обладают  коррозионными  свойства¬
ми  (Веагеидр.,  1994;  Pugetnjsp.,  1996).
 Методики
 Здесь  описаны  только  методы  Монье  с  сотр.  (Моптеги  др.,  1962),  Дабина  (Dabin,  1976)
и  с  использованием  концентрированного  раствора  ZnS04  (о  модификациях  см.  раздел
 2.4.1).
 Метод  с  использованием  органической  тяжелой  жидкости
 Плотность  жидкости  доводится  до  требуемой  величины  смешиванием  бромоформа  с  бо¬
лее  легким  растворителем,  предпочтительно  спиртом  (Моптеги  др.,  1962).  Авторы,  ра¬
ботавшие  с  пылеватыми  почвами  из  района  Версаля  (Франция),  рекомендовали  исполь¬
зовать  жидкость  с  плотностью,  равной  2.  Они  указывали,  что  более  полное  разделение
может  быть  достигнуто  при  последовательном  использовании  жидкостей  с  плотностью
 1,75,2 	и  2,25.
 Образец  почвы  должен  быть  высушен  на  воздухе  и  измельчен  до  размера  частиц  2  мм.
Отвешивают  5—10  г  почвы,  в  зависимости  от  содержания  свободного  органического  ве¬
щества.  Вес  пробы  может  быть  уточнен  с  учетом  методов,  используемых  для  количествен¬
ного  определения  после  фракционирования  (например,  определение  содержания  угле¬
рода  во  всей  легкой  фракции).  Помещают  пробу  в  центрифужную  пробирку  на  100  мл
и  заполняют  пробирку  тяжелой  жидкостью.  После  перемешивания  стеклянной  палоч¬
кой  центрифугируют  с  ускорением  в  центре  пробирки  около  1000  g  в  течение  5  мин.  Со¬
бирают  надосадочную  жидкость  (супернатант)  на  плоском  фильтре  и  повторяют  опера¬
цию,  начиная  с  суспендирования  отцентрифугированной  гранулы  в  тяжелой  жидкости.
 Можно  разрушить  агрегаты  для  высвобождения  включенного  легкого  органического
вещества  перед  фракционированием,  прокипятив  в  воде,  промыв  спиртом  и  высушив
в  сушильном  шкафу,  либо  просеяв  сухую  пробу  через  сито  с  отверстиями  500  мкм.
 Для  почв  с  высоким  содержанием  свободного  органического  вещества  высок  риск
изоляции  тяжелых  частиц  внутри  легкого  органического  материала,  поэтому  рекомен¬
дуется  снова  отцентрифугировать  легкие  материалы  после  промывания  в  другой  про¬
бирке  с  тяжелой  жидкостью.
 Метод  разделения  по  плотности  с  использованием  фосфорной  кислоты
Метод  Дабина  (Dabin,  1976)  применяют  для  почвы,  просеянной  через  сито  с  ячейками
0,5  мм.  Масса  пробы  может  быть  от  5  до  40  г,  в  зависимости  от  содержания  органиче¬
ского  вещества.  Перемешивают  в  течение  30  мин  в  возвратно-поступательном  шейке¬

274
 Часть  2.  Органический  анализ
 ре  (одно  возвратно-поступательное  движение  в  секунду)  с  200  мл  водного  2  М  раствора
фосфорной  кислоты  (136  мл  кислоты  на  1  л  воды).  Центрифугируют  при  3000  g  в  те¬
чение  20  мин  и  переносят  супернатант  на  фильтр.  Повторяют  эту  операцию  дважды.
Высушивают  и  взвешивают  растительный  материал,  собранный  на  фильтре.  Содержа¬
ние  общего  углерода  в  этом  материале  можно  измерить  сжиганием  и  определением  вы¬
делившегося  диоксида  углерода;  одновременно  можно  измерить  содержание  азота  на
CHN-анализаторе  или  отдельно  методом  Къельдаля  (см.  гл.  10).
 Метод  просеивания  и  тяжелой  неорганической  жидкости
 На  рис.  9.12  в  обобщенном  виде  представлена  методика  выделения  свободного  органи¬
ческого  вещества  (СОВ).  Просеивают  80  г  почвы  сквозь  5-миллиметровое  сито  и  готовят
суспензию  в  300  мл  водного  0,2  М  раствора  NaHC03.  После  умеренного  перемешивания
на  ротационном  шейкере  в  течение  1  ч  центрифугируют  при  12  000  g  в  течение  30  мин.
Собирают  легкую  фракцию  фильтрованием  супернатанта.  Экстракцию  можно  повто¬
рить  дважды.
 Суспендируют  отцентрифугированный  осадок  в  500  мл  воды.  Для  диспергирования  по¬
мещают  на  роторную  мешалку  и  перемешивают  на  максимальной  скорости  в  течение
2  мин.  Просеивают  сквозь  сито  с  отверстиями  50  мкм  в  воде.  Суспендируют  крупную
 Продолжение  на  рис.  9.13
 Рис.  9.12.  Схема  отделения  свободного  органического  вещества  по  плотности  и  просеиванием

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 275
 фракцию  (>  50  мкм)  в  тяжелом  водном  растворе  (насыщенный  раствор  сульфата  цинка
с  плотностью  1,4).  После  перемешивания  с  умеренной  скоростью  в  течение  30  мин  цен¬
трифугируют  при  3000  g  и  фильтруют  супернатант  через  мембрану  3  мкм  «Миллипор».
Осторожно  промывают  легкую  фракцию,  собранную  на  этом  фильтре,  водой  четыре
раза,  добавляют  к  предыдущей  легкой  фракции  и  сушат  в  сушильном  шкафу  при  30  °С.
 Если  не  требуется  отделять  песок  от  СОВ,  метод  можно  упростить,  исключив  разде¬
ление  по  плотности  крупной  фракции.  В  этом  случае  содержание  СОВ  оценивают,  опре¬
деляя  содержание  органического  углерода  во  фракции  «легкий  материал,  отделенный
в  NaHC03  +  фракция  >50  мкм».  Исследование  некоторых  типов  почв  с  применением
метки  14С  показало,  что  эта  упрощенная  оценка  значительно  точнее,  чем  предыдущая
(Sallih  и  Bottner,  Cefe-CNRS,  Монпелье,  Франция,  неопубликованные  данные).
 9.2.5. 	Фракционирование  по  размерам  частиц
Ограничения  методов  разделения  по  плотности
 Метод  разделения  по  плотности  для  исследования  органических  компонентов  иногда
подвергался  критике,  но  не  тогда,  когда  он  использовался  совместно  с  фракционирова¬
нием  по  размеру  частиц.  Одной  из  причин  была  вышеупомянутая  токсичность  тяжелых
органических  жидкостей.  Это  препятствие  может  быть  преодолено  использованием  тя¬
желых  насыщенных  водных  растворов  минеральных  солей.  Согласно  Брукерту  (Bruckert,
 1994),  использование  плотности  в  качестве  единственного  критерия  также  может  быть
оспорено  по  нескольким  причинам:
 • 	Идеальная  величина  плотности  используемой  жидкости  зависит  от  типа  почвы.
Так,  при  плотности  жидкости  1,8  в  легкую  фракцию  может  быть  выделено  90%  ор¬
ганического  вещества  андосолей,  тогда  как  соответствующая  доля  в  бурых  почвах
составляет  только  20%.
 • 	Плотность  растительных  остатков  увеличивается  при  разложении  из-за  внедрения
минерального  вещества,  содержание  которого  можно  рассчитать  после  определе¬
ния  золы.
 • 	При  использовании  тяжелых  органических  жидкостей  органические  компоненты
могут  фиксироваться  на  глинах  и  искажать  результаты  последующих  определений.
Как  указано  выше,  тяжелые  неорганические  жидкости  не  имеют  этого  недостатка,
но  они  могут  изменить  органоминеральные  комплексы.
 Методики  фракционирования  по  размеру  частиц
 С  учетом  замечаний  о  диспергировании  агрегатов,  приведенных  в  разделе  9.2.3,  трудно
найти  единую  методику  фракционирования  по  размеру  частиц  для  всех  типов  почв.  Од¬
нако  можно  выбрать  четыре  методики  для  различных  типов  почв:
 • 	продолжение  метода  просеивания  и  тяжелой  неорганической  жидкости  (см.  ниже),
адаптированного  с  учетом  данных  Ладца  с  сотр.  (Ladd  и  др.,  1977)  для  известковых
почв;
 • 	перемешивание  со  стеклянными  шарами  и  ультразвуковая  обработка  (Balesdent
и  др.,  1991),  используемые  для  различных  возделываемых  почв  Франции;
 • 	применение  смолы,  насыщенной  ионами  Н+,  и  ультразвуковая  обработка  (Feller
и  др.,  1991),  используемая  для  тропических  почв  различного  происхождения
с  упрощенной  методикой  седиментации  (Gavinelli  и  др.,  1995);
 • 	специальная  методика  для  песчаных  почв  (Feller,  1979;  Feller  и  др.,  1991).

276
 Часть  2.  Органический  анализ
 Продолжение  метода  просеивания  и  тяжелой  неорганической  жидкости  (см.  раздел  9.2.4)
 В  дополнение  к  отделению  фракции  «свободного  органического  вещества»,  описанному
в  разделе  «Метод  просеивания  и  тяжелой  неорганической  жидкости»  (рис.  9.12),  этот
метод  предусматривает  выделение:
 • 	водорастворимой  органоминеральной  фракции;
 • 	фракции  крупнее  50  мкм  (главным  образом,  неорганические  вещества,  плот¬
ность  >  1,4);
 • 	органоминеральной  фракции  частиц  меньше  50  мкм.
 Метод  включает  разделение  последней  фракции  на  частицы  размера  пыли  (2—
50  мкм),  крупного  ила  (0,2—2  мкм)  и  мелкого  ила  (0—0,2  мкм).  Должна  быть  использо¬
вана  методика  разделения,  описанная  Ладдом  с  сотр.  (Ladd  и  др.,  1977)  и  схематически
представленная  на  рис.  9.13:  (1)  центрифугирование  в  пробирке  на  250  мл  при  4000  g
в  течение  15  мин  позволяет  отделить  мелкую  фракцию  (менее  0,2  мкм)  в  супернатанте;
 (2) 	повторное  суспендирование  отцентрифугированного  осадка  в  воде  и  центрифуги¬
рование  при  низкой  скорости  (800  g)  в  течение  5  мин;  повторенная  дважды,  эта  опе¬
рация  позволяет  выделить  в  отцентрифугированный  осадок  частицы  с  размером  пыли
(50—2  мкм);  (3)  получение  супернатанта,  содержащего  частицы  размера  крупного  ила
(0,2-2  мкм).
 Две  илистых  фракции  и  водорастворимую  фракцию  концентрируют  в  вакуумном  ро¬
торном  испарителе  при  40  °С.  Таким  образом,  метод  (рис.  9.12  и  9.13)  позволяет  полу¬
чить  шесть  фракций:  водорастворимая  фракция  0—0,2  мкм,  фракция  0,2—2  мкм,  фрак¬
ция  2—50  мкм,  тяжелая  крупная  фракция  (частицы  >  50  мкм  и  плотность  >  1,4)  и  легкая
крупная  фракция  (частицы  >  50  мкм  и  плотность  <  1,4).
 См.  рис.  9.12
 Рис.  9.13.  Фракционирование  пылевато-илистой  фракции  центрифугированием  (дополнение
к  рис.  9.12с  учетом  данных  Ладда  с  сотр.  (Ladd  и  др.,  1977))

277
 Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 Каждую  фракцию  высушивают  в  чашке  Петри  в  зависимости  от  последующих  изме¬
рений  —  либо  при  низкой  температуре,  либо  при  комнатной  температуре  (простейший
вариант),  или  в  сушильном  шкафу  или  на  песчаной  бане.
 Перемешивание  со  стеклянными  шарами  и  ультразвуковая  обработка
 На  рис.  9.14  представлена  сводная  схема  фракционирования  согласно  Балесденту  с  сотр.
(Balesdent  и  др.,  1991).  Почвы  сушат  и  просеивают  через  2-миллиметровое  сито,  исполь¬
зуя  машину  для  размола  и  рассева  с  роликами  (Pansu  и  др.,  2001).  Помещают  50  г  почвы
в  пластиковую  бутыль  на  250  мл,  содержащую  180  мл  воды  и  10  стеклянных  шаров  диаме¬
тром  5  мм.  Перемешивают  бутыль  на  ротационном  шейкере  при  40  об/мин  в  течение  16  ч.
 Фильтруют  суспензию  под  водой  на  сите  с  квадратными  отверстиями  размером
200  мкм.  Добавляют  малыми  порциями  в  суспензию  в  стакане.  Органические  фрагмен¬
ты  разделяют  во  время  их  переноса  на  сито  200  мкм  декантацией.  Повторяют  операцию
несколько  раз  до  тех  пор,  пока  песок  больше  не  содержит  видимых  органических  фраг-
 50  г  почвы
 Рис.  9.14.  Размер  частиц  и  фракционирование  центрифугированием  после  диспергирования
цельной  почвы  перемешиванием  со  стеклянными  шарами  и  ультразвукового  диспергирования
фракции  <  50  мкм  (Balesdent  и  др.,  1991)

278
 Часть  2.  Органический  анализ
 ментов.  Выполняют  ту  же  самую  операцию  с  фракцией  <  200  мкм  и  ситом  50  мкм  для
получения  фракций  Ф200-2000,  М200-2000,  Ф50-200,  М50-200  (где  Ф  -  органические
фрагменты,  М  -  органоминеральная  часть).
 Центрифугируют  суспензию,  содержащую  частицы  <  50  мкм,  чтобы  отделить  частицы
<  0,2  мкм  (см.  Продолжение  описанного  метода);  сохраняют  супернатант.  Суспендируют
отцентрифугированный  осадок  при  массовом  соотношении  твердая  фаза/вода,  равном
примерно  1:3.  Подвергают  суспензию  ультразвуковой  обработке  в  течение  10  мин  в  ус¬
ловиях,  описанных  выше,  т.  е.  при  приложенной  энергии  около  300  Дж/мл.  Для  проб,
содержащих  известняк,  рекомендуется  удалять  карбонаты  из  суспензии  после  ультразву¬
ковой  обработки  добавлением  раствора  НС1  до  pH  3,5  при  контроле  pH-метром  и  про¬
мывать  твердый  остаток  перед  последующим  разделением.
 Фракции  2-50,  0,2-2  и  0-0,2  мкм  разделяют  методами  центрифугирования,  анало¬
гичными  тем,  что  описаны  ранее.  Выбранные  условия  лишь  слегка  отличаются  от  ус¬
ловий,  описанных  предыдущими  авторами:  25  мин  при  2900  g  для  отделения  мелкой
фракции  <  0,2  мкм  декантацией  и  3  мин  при  800  g  для  фракции  0,2-2  мкм.  Эти  условия
должны  пересчитываться  каждый  раз  на  основании  закона  Стокса  в  зависимости  от  ра¬
бочих  условий  (см.  гл.  2).
 Вышеуказанные  условия  были  рассчитаны  Балесдентом  с  сотр.  (Balesdent  и  др.,  1991)
для  стоксовых  диаметров  0,2  или  2  мкм,  плотности  частиц  2,5  г/см3  и  параметров,  опре¬
деленных  для  их  оборудования.  Использованное  значение  плотности  соответствует  ско¬
рее  минеральным,  чем  органическим  частицам.  Таким  образом,  указанные  фракции  не
точно  соответствуют  размеру  органических  частиц,  но  трудно  разделить  неорганическое
и  органическое  вещество,  связанное  во  фракциях  размера  ила.  После  каждой  деканта¬
ции  супернатанта  0-0,2  или  0,2-2  мкм  суспендируют  отцентрифугированный  осадок
в  воде,  перемешивают  в  течение  30  мин  и  снова  центрифугируют.  Авторы  советуют
проводить  четыре  операции  седиментации  для  фракции  0-0,2  мкм,  а  затем  четыре  для
0,2-2  мкм.  Центрифугируют  суспензию  0,2-2  мкм  при  2900  g  в  течение  25  мин  и  полу¬
чают  отцентрифугированный  осадок.  Смешивают  супернатант  с  предварительно  полу¬
ченными  фракциями  0-0,2  мкм.  Флокулируют  суспензию  добавлением  раствора  СаС12
(0,5  г/л);  оставляют  на  ночь  и  затем  центрифугируют.  Отцентрифугированный  осадок
представляет  собой  фракцию  0-0,2  мкм,  а  супернатант  -  это  конечная  водорастворимая
органическая  фракция.
 Фракционирование  частиц  размера  ила  может  выполняться  легче  ультрацентрифуги-
рованием  в  непрерывном  потоке  (см.  гл.  2).
 Фракции  крупнее  50  мкм  должны  высушиваться  при  60  °С,  а  фракции  мельче  50  мкм
следует  гомогенизировать,  заморозить  и  лиофилизировать.  Их  взвешивают  и  затем  из¬
мельчают  до  50  мкм  для  химического  анализа,  особенно  для  измерения  содержания
С  и  N  (см.  гл.  10).
 Фракционирование  с  использованием  Н+-смолы  и  ультразвука
 Метод  декантации.  В  этом  методе,  описанном  Феллером  с  сотр.  (Feller  и  др.,  1991),  пер¬
воначальное  диспергирование  почвы  выполняют  с  использованием  катионобменной
смолы  (Амберлит  IRN11,  в  Na-форме),  тщательно  просеянной  через  сито  500  мкм.  Опе¬
рацию  просеивания  выполняют  перед  каждым  фракционированием.  Разделяют  смолу
на  порции  по  100  мл  и  помещают  их  в  полиамидные  пакеты  (NytrelTUS)  с  отверстиями
45  мкм.  Помещают  эти  пакеты  в  другие  пакеты  (Nytrel  TI60)  с  отверстиями  60  мкм.  Па¬
кеты  закрывают  резиновой  лентой.  Двойные  пакеты  защищают  почву  от  загрязнения
при  разрыве  одного  из  них.

279
 Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 Затем  выполняют  диспергирование  перемешиванием  20  г  воздушно-сухой  почвы
с  300  мл  дистиллированной  воды  в  бутыли  на  1  л,  содержащей  пакет  со  смолой,  в  те¬
чение  16  ч.  Удаляют  пакет  из  суспензии,  обильно  промывают  водой  и  оставляют  для
измерений  небольших  количеств  почвенной  фракции  20—50  мкм,  которая  может  быть
захвачена  в  пакет  (взвешивают  фракцию,  остающуюся  на  сите  20  мкм  после  извлечения,
и  промывают  смолу  на  сите  50  мкм).
 Остальные  операции  могут  выполняться  в  соответствии  с  методикой,  описанной
в  разделе  «Перемешивание  со  стеклянными  шарами  и  ультразвуковая  обработка».  Од¬
нако  хотя  методика  Феллера  с  сотр.  очень  похожа  на  описанную  в  предыдущем  разде¬
ле,  она  отличается  уровнем  ультразвуковой  энергии  и  методом  фракционирования  ила.
Просеивают  суспензию  почва  -  вода  через  сита  200  мкм  и  50  мкм.  Промывают  материал,
остающийся  на  сите,  и  подвергают  суспензию  0-50  мкм,  полученную  в  литровой  бу¬
тыли,  ультразвуковой  обработке.  Установка  (250  ТН,  USAnnemasse)  использует  частоту
20  кЩ  и  переменную  мощность  (от  0  до  300  Вт)  и  оборудована  зондом  с  плоской  голов¬
кой  9  мм  в  диаметре.  Эта  головка  расположена  на  расстоянии  2,5  см  от  дна  суспензии,
ультразвук  подается  непрерывно  в  течение  7  мин  при  75%  максимальной  мощности,  т.  е.
0,23  Вт/мл,  или  примерно  100  Дж/мл.
 Просеивают  суспензию  0-50  мкм,  промывают  материал,  оставшийся  на  сите,  затем
переносят  суспензию  0-20  мкм  в  два  седиментационных  цилиндра  и  доливают  дистил¬
лированной  водой  до  1  л.  Встряхивают  цилиндры,  переворачивая  их  вверх  дном  и  обрат¬
но  (30  раз);  помещают  их  на  лабораторный  стол  для  седиментации  (см.  гл.  2)  и  отбирают
фракцию  0-2  мкм  при  цомощи  пипетки.  Повторяют  эту  операцию  до  исчерпания  (не
менее  пяти  раз).  Осадок  на  дне  цилиндра  является  фракцией  2—20  мкм.  Центрифугиру¬
ют  отобранные  суспензии  0—2  мкм  при  2500#  в  течение  1  ч  для  разделения  отцентрифу-
гированного  осадка  (0,2-2  мкм)  и  супернатанта  (0-0,2  мкм).  Повторяют  эту  операцию
дважды.  Флокулируют  собранные  порции  супернатанта,  добавляя  на  каждый  литр  жид¬
кости  2  мл  насыщенного  раствора  SrCl2.  Отделяют  чистый  супернатант  от  отиентрифу-
гированного  осадка  (фракция  0-0,2  мкм)  центрифугированием.
 Таким  образом,  получают  следующие  фракции:
 • 	фракции  200-2000,  50-200  и  20-50  мкм  мокрым  рассевом;
 • 	фракции  2-20,0,2-2  и  0-0,2  мкм  седиментацией;
 • 	водорастворимую  органическую  фракцию.
 В  зависимости  от  типа  почвы  или  в  случае,  когда  слишком  энергичное  диспергиро¬
вание  нежелательно,  можно  применить  тот  же  метод  к  суспензии  0—50  мкм  без  ультра¬
звуковой  обработки.
 Метод  с  отбором  аликвот.  Метод  был  описан  йвинелли  с  сотр.  (Gavinelli  и  др.,  1995).
Для  измерения  пылеватых  и  илистых  фракций  он  быстрее,  чем  описанный  выше.  Алик¬
воты  из  седиментационных  цилиндров  отбирают  при  помощи  пипетки  Робинсона
(см.  гл.  2).
 Специальная  методика  для  песчаных  почв
 Методика  Феллера  (Feller,  1979)  разработана  для  песчаных  почв.  Она  включает  низко¬
энергетическое  механическое  диспергирование  перемешиванием  суспензий  почва  -
вода  (100  г  почвы  и  300  мл  воды)  с  тремя  стеклянными  шарами  в  течение  1  ч.  Просеивание
под  водой  и  последующее  разделение  фракций,  как  описано  в  разделе  «Фракциониро¬
вание  с  использованием  Н+-смолы  и  ультразвука»,  позволяет  выделить  фракции  М2000,
Ф2000,  М200,  Ф200,  М50,  ОМ,  В  (где  М  -  органоминеральные  фракции,  Ф  -  органи-

280
 Часть  2.  Органический  анализ
 ческие  фрагменты;  числа  обозначают  нижнюю  границу  размера  частиц  во  фракции,
ОМ  -  органоминеральная  фракция  <  50  мкм,  отделенная  центрифугированием,  В  -  во¬
дорастворимая  фракция).
 В  методику,  описанную  в  разделе  «Фракционирование  с  использованием  Н+-смолы
и  ультразвука»,  вносится  одно  изменение  для  песчаных  и  песчано-глинистых  почв.  Про¬
должительность  перемешивания  суспензий  почва  —  вода  —  смола  в  пакетах  уменьшает¬
ся,  чтобы  не  допустить  сильного  разрушения  растительных  остатков  частицами  песка.
Методика  состоит  в  следующем.
 Помещают  40  г  воздушно-сухой  почвы  в  бутыль  на  1  л,  содержащую  300  мл  дис¬
тиллированной  воды  и  100-миллилитровый  пакет  с  катионобменной  смолой  Амбер-
лит  IRN77  в  Na-форме  (см.  раздел  «Фракционирование  с  использованием  Н+-смолы
и  ультразвука»).  Перемешивают  бутыль  на  возвратно-поступательном  шейкере  при
умеренной  скорости  в  течение  2  ч.  Отделяют  фракции  крупнее  50  мкм  просеиванием.
Перемешивают  суспензию  0—50  мкм  со  смолой  в  течение  14  ч.  Остальные  операции
идентичны  методу,  описанному  в  разделе  «Фракционирование  с  использованием  Н+-
смолы  и  ультразвука».
 9.2.6. 	Точность  методов  фракционирования
 Точность  методов  физического  фракционирования  органического  вещества  существен¬
но  изменяется  в  зависимости  от  типа  почвы  и  особенно  от  стадии  развития  органиче¬
ского  вещества.  В  целом,  чем  меньше  количество  фракции,  тем  выше  вариабельность.
Повторяемость  увеличивается  с  размером  частиц  во  фракции.  Относительная  погреш¬
ность  фракционирования  изменяется  аналогично  изменению  процентного  содержания
по  весу  или  процентному  содержанию  углерода  фракции  относительно  общего  содер¬
жания  углерода.
 В  связи  с  малым  относительным  весом  крупной  и  легкой  органических  фракций  по¬
грешность  их  определения  часто  является  наиболее  значительной.  Эта  погрешность
также  может  быть  связана  с  используемым  методом,  так  как  Монье  с  сотр.  (Monnier
и  др.,  1962)  определили  для  четырех  типов  почв  интервал  отклонений  результатов  опре¬
делений  от  +30  до  +60%  при  сравнении  метода  фильтрования  Дженсона-Луусинанга
(Jeanson-Luusinang,  1960),  использующего  воронку,  с  методом  центрифугирования.
Удино  (Oudinot,  1985)  обнаружил,  что  для  фракции  плотностью  менее  1,4  относитель¬
ное  стандартное  отклонение  составляло  28%  для  известковой  бурой  почвы  и  62%  для
ферросиаллитной  почвы.  Феллер  (Feller,  1979)  также  получил  коэффициент  вариации,
равный  63%,  для  60  повторных  измерений  содержания  крупной  органической  фракции
Ф2000,  отделенной  просеиванием  через  сито  2  мм  и  всплывающей  в  воде.  Монье  с  сотр.
{Monnier  и  др.,  1962)  получили  суммарное  относительное  стандартное  отклонение  ~2%
для  двух  повторных  экспериментов  на  четырех  типах  почв.
 Феллер  (Feller,  1979)  также  измерил  погрешность  определения  процентного  содержа¬
ния  углерода  в  каждой  фракции  (относительно  общего  углерода),  полученной  мокрым
рассевом  и  декантацией  (см.  раздел  «Специальная  методика  для  песчаных  почв»).  Полу¬
ченные  результаты  (табл.  9.1)  подчеркивают  значимость  погрешности  для  количествен¬
ных  анализов  органического  вещества  почвы  и  ее  изменение  с  размером  фракции.
 Работа  Феллера  с  сотр.  {Feller  и  др.,  1991)  также  содержала  оценку  точности  опреде¬
ления  массы  фракций  и  доли  углерода  в  них  относительно  общего  содержания  углерода
(табл.  9.2).  Показано,  что  погрешность  зависит  от  типа  почвы.  Ее  величина  для  слитой
почвы  была  меньше,  чем  для  ферраллитной  почвы.

Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 281
 Таблица  9.1.  Погрешность  в  точности  фракционирования  по  размеру  частиц  для  песчаной
почвы  из  Сенегала  (Feller,  1979):  Ф  —  органические  фрагменты;  М  —  органоми¬
неральные  фракции;  числа  —  нижняя  граница  размера  частиц,  ОМ  —  органо¬
минеральная  фракция  <  50  мкм;  В  —  водорастворимая  фракция;  т  —  массовая
доля  углерода  фракции  в  общем  углероде  всех  фракций,  %;  ОСО  —  относитель¬
ное  стандартное  отклонение  для  10  повторных  экспериментов
 Фракция
 т
 ОСО
 Ф2000
 3,0
 63
 Ф200
 21,6
 11
 Ф50
 8,8
 25
 М50
 5,8
 28
 В
 2,0
 25
 Таблица  9.2.  Повторяемость  фракционирования  по  размеру  частиц  для  ферраллитной  и  сли¬
той  почв  (РеИегищу.,  1991):  ОСО%  т  и  ОСО%  Ct  -  относительное  стандартное
отклонение  массовой  доли  фракции  и  массовой  доли  углерода  фракции  (об¬
щий  углерод  фракции/общий  углерод)  для  четырех  повторных  экспериментов
 Тип  почвы
 Фракция,  мкм
 ОСО%т
 осо%  ct
 Ферралитная
 0-2
 10
 23
 2-20
 25
 48
 20-2000
 8
 48
 Слитая
 0-2
 4
 8
 2-20
 4
 14
 20-2000
 10
 30
 9.3. 	Заключение  и  перспективы  развития  методов
 Методы  физического  фракционирования  часто  используют  перед  другими  исследова¬
ниями  органического  вещества  почвы.  По  сути  они  сами  представляют  собой  один  из
методов  исследования  органического  вещества.
 Нет  метода,  обеспечивающего  полное  отделение  каждого  компонента  почвы  (корни
растений,  растительные  остатки,  остатки  животных,  микроорганизмы  и  метаболиты
органоминеральных  комплексов).  Методы,  описанные  в  этой  главе,  представляются
наиболее  пригодными  для  дальнейшего  развития.  Они  были  разделены  на  три  группы:
выделение  корней  растений,  выделение  «свободного  органического  вещества»,  соответ¬
ствующего  частично  разложенным  органическим  остаткам,  и  фракционирование  орга¬
нического  вещества  по  диапазонам  размера  частиц.
 Оборудование  для  отделения  корней  растений  основано  на  принципах  отмучивания
и  мокрого  рассева.  Сложность  этих  методов  и  неполнота  разделения  заставляют  некото¬
рых  авторов  предпочитать  ручные  методы.
 Методы  разделения  по  плотности  относительно  просты  в  исполнении.  Объединение
разделения  по  плотности  с  разделением  крупных  фракций  по  размеру  частиц,  а  также
применение  не  очень  агрессивных  методов  диспергирования  структурных  агрегатов  по¬
вышают  надежность  определения.
 Методы  фракционирования  по  размеру  частиц  позволяют  осуществлять  более  по¬
дробную  классификацию  органического  вещества,  в  частности  трех  основных  органи¬
ческих  и  органоминеральных  компартментов,  указанных  Феллером  (Feller,  1994).

282
 Часть  2,  Органический  анализ
 Наряду  с  описанием  методов  физического  фракционирования,  в  данной  главе  опи¬
саны  основные  типы  почв,  на  которых  эти  методы  были  испытаны.  Возможно,  необхо¬
дима  адаптация  методов  для  других  почв  или  специфических  объектов  исследования.
Такой  адаптации  могут  помочь  данные  наблюдений  Кристинсена  (Christensen,  2001),
Сикса  с  сотр.  (Six  и  др.,  2002),  Ровиры  и  Валледжо  (Rovira  и  Vallejo,  2003)  или  Ксю  с  сотр.
(Хи  и  др.,  2003).  Данные,  приведенные  в  этой  главе,  следует  принимать  во  внимание,
особенно  это  касается  мер  предосторожности  при  использовании  ультразвука  и  диспер¬
гирующих  реагентов  для  более  полного  разделения  органических  фрагментов  и  органо¬
минеральных  комплексов  при  меньшем  разрушении  органических  объектов.
 Использованная  литература
 Abo  F  (1984)  Influence  du  bore  et  du  manganese  sur  la  nutrition,  le  developpement  et  la  production  de
ble  sur  sols  de  regions  temperee  et  aride.9  Thfcse  d’6tat,  university  Paris  VII,  390  p.
 Ahmed  M  and  Oades  Ш  (1984)  Distribution  of  organic  matter  and  adenosine  triphosphate  after
fractionation  of  soils  by  physical  procedures.  Soil  Biol.  Biochem.,  16,  465-470.
 Anderson  DW  and  Paul  EA  (1984)  Organo-mineral  complexes  and  their  study  by  radiocarbon  dating.  Soil
Sci.  Soc.  Am.  J.9  48,  298-301.
 Anderson  DW,  Saggar  S,  Bettany  JR  and  Stewart  JWB  (1981)  Particle  size  fractions  and  their  use  in
studies  of  soil  organic  matter:  I.  The  nature  and  distribution  of  forms  of  carbon,  nitrogen  and  sulfur.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.9  45,  767-772.
 Anderson  JM  and  Ingram  JSI  (1989)  Tropical  soil  biology  and  fertility  (TSBF):  a  handbook  of  methods9
C.A.B.  International,  171  p.
 Andreux  F,  Bruckert  S,  Correa  A  and  Souchier  В  (1980)  Sur  une  m^thode  de  fractionnement  physique  et
chimique  des  agr£gats  des  sols:  origines  possibles  de  la  mattere  organique  des  fractions  obtenues.
C.R.  Acad.  Sci.  Paris,  291,  381-384.
 Arrouays  D  (1994)  Int6ret  du  fractionnement  densimytrique  des  matiyres  organiques  en  vue  de  la
construction  d’un  module  bi-compartimental  devolution  des  stocks  de  carbone  du  sol.  Exemple
apres  dyfrichement  et  monoculture  de  maTs  grain  des  sols  de  “touyas”.  C.R.  Acad.  Sci.  Paris,  318,
II,  787-793.
 Balesdent  J,  Pytraud  JP  and  Feller  C  (1991)  Effets  des  ultrasons  sur  la  distribution  granulomytrique  des
matiyres  organiques  des  sols.  Sci.  du  Sol,9  29,  95-106.
 Bartoli  F,  Burtin  G  and  Herbillon  AJ  (1991)  Disaggregation  and  clay  dispersion  of  oxisols:  Na  resin,  a
recommended  methodology.  Geoderma,  49,301-317.
 Beare  MH,  Hendrix  PF  and  Coleman  D.C  (1994)  Water-stable  aggregates  and  organic  matter  fractions  in
conventional-and  no-tillage  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J,9  58,  777-786.
 Besnard  E,  Chenu  C,  Balesdent  J,  Puget  P  and  Arrouays  D  (1996)  Fate  of  particulate  organic  matter  in  soil
aggregates  during  cultivation.  European  Journal  of  Soil  Science,  47,495-503.
 Bonzon  В  and  Picard  D  (1969)  Matyriel  et  mythodes  pour  l’etude  de  la  croissance  et  du  dyveloppement
en  pleine  terre  des  systymes  racinaires.  Cah.  ORSTOMser.  Biol.9  9,  3-9.
 Bruckert  S,  Andreux  F,  Correa  A,  Ambouta  KJM  and  Souchier  В  (1978)  In  Proc.  IP  Congris  A.I.S.S.,
Edmonton,  Canada.
 Bruckert  S  (1994)  Analyse  des  complexes  organo-ттУгаих  des  sols.  In  -  Pedologie  2.  Constituants  et
proprietes  du  sol  Bonneau  and  Souchier  ed.,  2nd  ed.,  Masson,  Paris,  275-295.
 Cambardella  CA,  Elliott  ET  (1993)  Carbon  and  nitrogen  distribution  in  aggregates  from  cultivated  and
native  grassland  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.9  57,  1071-1076.
 Catroux  G  and  Schnitzer  M  (1987)  Chemical,  Spectroscopic  and  Biological  Characteristics  of  the  organic
matter  in  particle  size  fractions  separated  from  an  aquoll.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  51,  1200-1207.
Christensen  ВТ  (1992)  Physical  fractionation  of  soil  and  organic  matter  in  primary  particle  size  and  density
separates.  In  Advances  in  soil  science,  No.  20,  Springer  Berlin  Heidelberg  New  York  Inc,  1-90.
Christensen  ВТ  (2001)  Physical  fractionation  of  soil  and  structural  and  functional  complexity  in  organic
matter  turnover.  Eur.  J.  SoilSci.9  52,  345-353.

283
 Глава  9.  Физические  методы  фракционирования  органических  веществ
 Dabin  В  (1976)  Methode  d’extraction  et  de  fractionnement  des  matieres  humiques  du  sol.  Application
к  quelques  etudes  pedologiques  et  agronomiques  dans  les  sols  tropicaux.  Cah  Orstom,  Ser.  Pedol.,
XIV,  287-297.
 Edwards  AP  and  Bremner  JM  (1967)  Dispersion  of  soil  particles  by  sonic  vibration.  J.  Soil  Sci.,  18,
47-63.
 Elliott  ET  and  Cambardella  C.A(1991)  Physical  separation  of  soil  organic  matter.  Agriculture,  ecosystems
and  environment.  Elsevier  Science  Amsterdam,  34,407-419.
 Elliott  ET,  Palm  CA,  Reuss  DE  and  Monz  CA  (1991)  Organic  matter  contained  in  soil  aggregates  from
a  tropical  chronosequence  :  correction  for  sand  and  light  fraction.  Agriculture,  Ecosystems  and
Environment,  34,  443-451.
 Feller  C  (1979)  Une  methode  de  fractionnement  granulometrique  de  la  matiere  organique  du  sol.  Cah
ORSTOM  sir.  Pedol.,  XVII,  339-346.
 Feller  C  (1994)  La  matiere  organique  dans  les  sols  tropicaux  a  argile  1:1.  Recherche  de  compartments
organiques  fonctionnels.  Une  approche  granulometrique.,  IRD-Orstom,  Paris,  theses  et  documents
microfiches.
 Feller  C,  Burtin  G,  Gerard  В  and  Balesdent  J  (1991)  Utilisation  des  resines  sodiques  et  des  ultrasons  dans  le
fractionnement  granulometrique  de  la  matiere  organique  des  sols.  Interet  et  limites.  Sci.  du  Sol.,  29,77-93.
 Ford  GW,  Greenland  DJ  and  Oades  JM  (1969)  Separation  of  the  light  fraction  from  soils  by  ultrasonic
dispersion  in  halogenated  hydrocarbons  containing  a  surfactant.  J.  Soil  Sci.,  20,291-296.
 Gavinelli  E,  Feller  C,  Larre-Larrouy  MC,  Bacye  B,  Djegui  N  and  Nzila  JdD  (1995)  A  routine  method  to
study  soil  organic  matter  by  particle-size  fractionation,  examples  for  tropical  soils.  Commun.  Soil
Sci.  Plant  Anal.,  26,  1749-1760.
 Genrich  DA  and  Bremner  JM  (1972)  A  reevaluation  of  the  ultrasonic  vibration  method  of  dispersing  soils.
Soil  Sci.  Soc,  Amer.  Proc.,  36,944-947.
 Golchin  A,  Oades  JM,  Skjemstad  JO  and  Clarke  P  (1994)  Study  of  free  and  occluded  particulate  organic
matter  in  soils  by  solid  state  ,3C  CP/MAS  NMR  spectroscopy  and  scanning  electron  microscopy.
Austral.  J.  Soil  Res.,  32,  285-309.
 Greenland  DJ  and  Ford  GW  (1964)  Separation  of  partially  humified  organic  materials  from  soils  by
ultrasonic  dispersion.  Trans.  8th  Int.  Congr.  Soil  Sci.,  3,137-148.
 Gregorich  EG,  Kachanoski  RG  and  Voroney  RP  (1988)  Ultrasonic  dispersion  of  aggregates:  distribution
of  organic  matter  in  size  fractions.  Can.  J.  Soil.  Sci.,  68,  395-403.
 Hassink  J  and  Dalenberg  JW  (1996)  Decomposition  and  transfer  of  plant  residue  14C  between  size  and
density  fractions  in  soil.  Plant  Soil,  179,  159-169.
 H6nin  S  and  Turc  L  (1949)  Essai  de  fractionnement  des  matures  organiques  du  sol.  C.R.  Acad.  Sci.,  Paris,
35,  41-43.
 Jeanson  Luusinang  C  (1960)  Fractionnement  par  density  de  la  matiere  organique  des  sols.  Ann.  Agron.,
11,  481-496.
 Kilmer  VJ  and  Alexander  LT  (1949)  Methods  of  making  mechanical  analyses  of  soils.  Soil  Sci.,  68,
15-24.
 Ladd  JN,  Parsons  JW  and  Amato  M  (1977)  Studies  of  nitrogen  immobilization  and  mineralization  in
calcareous  soils  -1,  Distribution  of  immobilized  nitrogen  amongst  soil  fractions  of  different  particle
size  and  density.  Soil  Biol.  Biochem.,  9,  309-318.
 Lein  ZJ  (1940)  Les  formes  de  liaison  de  l’humus  avec  la  partie  mindrale  des  sols.  Pochvovedeniye.
 Me  Gill  W.B.,  Shields  J.A.  and  Paul  E.A  (1975)  Relation  between  carbon  and  nitrogen  turnover  in  soil
organic  fraction  of  microbial  origin.  Soil  Biol.Biochem.,  16,  465-470.
 Meijboom  FW,  Hassink  J  and  van  Noordwijk  M  (1995)  Density  fractionation  of  soil  macroorganic  matter
using  silica  suspensions.  Soil  Biol.  Biochem.,  27,  1109-1  111.
 Monnier  G,  Turc  L  and  Jeanson-Luusinang  C  (1962)  Une  methode  de  fractionnement  densimetrique  par
centrifugation  des  matieres  organiques  du  sol.  Ann.  Agron,  13,  55-63.
 Oudinot  S  (1985)  Fractionnement  physique  de  la  matidre  organique.  Distribution  du  carbone  natif  et
marqud  entre  les  fractions  granulometriques  de  deux  sols  miditerraneens  incubes  avec  du  matёriel
vigital  marque  au  14C,  DEA,  ENSAIA-INP  de  Lorraine,  France,  30  p.
 Pansu  M  and  Sidi  H  (1987)  Cindtique  damnification  et  de  mineralisation  des  melanges  sols-residus
vegetaux.  Sci.  du  sol,  25,  247-265.

284
 Часть  2.  Органический  анализ
 Pansu  М,  Bottner  Р,  Sarmiento  L  and  Metsellaar,  К  (2004)  Comparison  of  five  soil  organic  matter
decomposition  models  using  data  from  a  l4C  and  15N  labeling  field  experiment.  Global  Biogeockem.
Cycles,  18,  GB4022,  doi:  10.1029/2004GB002230.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling  Tokyo,  489  pp.
 Pearson  RW  and  Truog  E  (1937)  Procedure  for  the  mineralogical  subdivision  of  soil  separates  by  means
of  heavy  liquid  specific  gravity  separations.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.9  2,109-114.
 Puget  P,  Besnard  E  and  Chenu  C  (1996)  Une  mdthode  de  fractionnement  des  matifcres  organiques
particulaires  des  sols  en  fonction  de  leur  localisation  dans  les  agrCgats.  Comptes  Rendus  de
l  'Academie  des  Sciences,  Paris,  322,  965-972.
 Puget  P,  Chenu  C  and  Balesdent  J  (1995)  Total  and  young  oiganic  matter  distributions  in  aggregates  of
silty  cultivated  soils.  Eun  J.  Soil  Sci.9  46,  449-459.
 Roscoe  R,  Buurman  P  and  Velthorst  EJ  (2000)  Disruption  of  soil  aggregates  by  varied  amounts  of
ultrasonic  energy  in  fractionation  of  organic  matter  of  a  clay  latosol:  carbon,  nitrogen  and  513C
distribution  in  particle-size  fractions.  Eur.  J.  Soil  Sci.9  51,  445-454.
 Rouiller  J,  Burtin  G  and  Souchier  В  (1972)  La  dispersion  des  sols  dans  Г  analyse  granulomCtrique.
Methode  utilisant  les  resines  Cchangeuses  d’ions.  Bull.  ENSAIA  Nancy,  France,  XIV,  193-205.
 Rovira  P  and  Vallejo  VR  (2003)  Physical  protection  and  biochemical  quality  of  organic  matter  in
Mediterranean  calcareous  forest  soils:  A  density  fractionation  approach.  Soil  Biol  Biochem.,  35,
245-261.
 Sallih  Z  and  Pansu  M  (1993)  Modeling  of  soil  carbon  forms  after  organic  amendment  under  controlled
conditions.  Soil  Biol  Biochem.,  25,  1755-1762.
 Shaymukhametov  MS,  Titova  NA,  Travnikova  LS  and  Labenets  YM  (1984)  Use  of  physical  fractionation
methods  to  characterize  soil  organic  matter.  Translated  from  :  Pochvovedeniye,  8,131-141.
 Sidi  H  (1987)  Effet  de  Vapport  de  matikre  organique  et  de  gypse  sur  la  stabilite  structurale  de  sols  de
region  mediterraneenne,  These  Docteur  ingCnieur,  INA  Paris  Grignon.
 Six  J,.  Callewaert  P,  Lenders  S,  De  Gryze  S,  Morris  SJ,  Gregorich  EG,  Paul  EA  and  Paustian  К  (2002)
Measuring  and  Understanding  Carbon  Storage  in  Afforested  Soils  by  Physical  Fractionation.  Soil
Sci.  Soc.  Am.  J.9  66,  1981-1987.
 Six  J,  Schultz  PA,  Jastrow  JD  and  Merckx  R  (1999)  Recycling  of  sodium  polytungstate  used  in  soil
organic  matter  studies.  Soil  Biol.  Biochem.,  31,1193—1196.
 Smucker  AJM,  McBumey  S  and  Srivastava  AK  (1982)  Separation  of  roots  from  compacted  soil  profiles
by  the  hydropneumatic  elutriation  system.  Agron.  J.9  74,  500-503.
 Soil  Survey  Staff  (1960)  Soil  classification  -A  comprehensive  system,  7th  Approximation.  USDA,  SCS,
265  p.
 Tiessen  H  and  Stewart  JWB  (1983)  Particle-size  fractions  and  their  use  in  studies  of  soil  organic  matter:
II.  Cultivation  effects  on  organic  matter  composition  in  soil  fractions.  Soil  Sci  Soc.  Am.  J.9  47,  509-
514.
 Turchenek  LW  and  Oades  JM  (1979)  Fractionation  of  organo-mineral  complexes  by  sedimentation  and
density  techniques.  Geoderma,  21,  311-343.
 Watson  JR  (1971)  Ultrasonic  vibration  as  a  method  of  soil  dispersion,  Soils  and  Fertilizers,  34,  127-134
 Xu  YC,  Shen  QR  and  Ran  W  (2003)  Content  and  distribution  of  organic  N  in  soil  and  particle  size
fractions  after  long-term  fertilization.  Chemosphere9  50,  739-745.

Глава  10.  Определение  содержания  органического
вещества  и  общего  количества  Cf  N  (Н,  О,  S)
 10.1. 	Введение
 10.1.1. 	Органическое  вещество  почвы
 Органическое  вещество  играет  определяющую  роль  в  почвообразовании  и  может  суще¬
ственно  изменить  физические,  химические  и  биологические  свойства  почвы  (структу¬
ру,  пластичность,  цвет,  водоудержание,  емкость  катионного  и  анионного  обмена  (ЕКО
и  ЕАО,  соответственно)).
 Основные  процессы  развития  почвы  включают  минерализацию  и  иммобилизацию,
особенно  углерода  и  азота.  В  процессе  минерализации  органические  остатки  превра¬
щаются  в  неорганические  вещества  в  почве,  атмосфере  и  гидросфере  и  становятся  до¬
ступными  для  флоры  и  микроорганизмов.  Иммобилизация  —  это  превращение  органи¬
ческого  вещества  в  более  стабильные  органические  и  органоминеральные  соединения
с  большой  молекулярной  массой,  которые  связываются  в  межпакетных  промежутках
глинистых  минералов.  Эти  процессы  обобщены  следующей  схемой:
 со21\  СН/Г
NHjt
 tN20,  N2,  NOx
NOj-oNO,-
 Этот  цикл  включает  фазы  минерализации,  гумификации,  аммонификации,  иммоби¬
лизации,  нитрификации  и  испарения  под  воздействием  специфических  микроорганиз¬
мов  (Pansu  и  др.,  1998)  и  зависит  от  многочисленных  факторов,  самыми  важными  из
которых  являются:
 • 	климат  (температура  и  влажность  и  их  влияние  на  активность  микробов,  микро¬
фауны  и  микрофлоры);
 • 	рельеф;
 • 	типы  растительного  покрова  и  подстилок;
 • 	природа  почвообразующих  пород  (главным  образом,  гранулометрический  и  мине¬
ралогический  состав  и  pH);
 • 	время  (возраст  почвы  и  состояние  равновесия);
 кроме  того,  для  возделываемых  почв:
 • 	влияние  методов  обработки,  таких  как  вспашка,  орошение,  выжигание,  добавле¬
ние  навоза,  удобрений,  пестицидов:
 • 	типы  сельскохозяйственных  культур,  вынос  питательных  веществ  с  урожаем  и  ис¬
пользование  остатков  переработки  урожая.
 Органическое
 вещество
 почвы
 и  некромасса
 Минерализация
 Иммобилизация
Прирост 	Потеря
 Видимое  равновесие

286
 Часть  2.  Органический  анализ
 Содержание  С  и  N  в  почве  может  существенно  варьировать,  например,  тропическая
оксисоль  может  содержать  менее  2%  общего  С,  тогда  как  его  содержание  в  андосолях
и  гистосолях  может  превышать  30%.
 Динамика  превращений  С  и  N  очень  сложна  и  трудно  поддается  точному  модели¬
рованию.  Кроме  измерения  содержания  общего  С  и  N,  необходимо  иметь  простой
индикатор  для  выяснения  динамики  и  сравнения  почв  из  различных  зон,  а  также  для
установления  изменений  органического  вещества  в  почвенном  профиле  или  наличия
погребенного  органического  горизонта  А.
 Полевые  наблюдения  гумифицированных  подстилок  (А00)  различной  толщины  в  со¬
ставе  органического  горизонта  \  и  элювиальных  или  иллювиальных  горизонтов  позво¬
ляют  получить  важную  информацию.  Затем  эволюцию  органического  вещества  анали¬
зируют  в  процессе  изучения  его  химической  структуры  и  физико-химических  свойств.
Различные  формы  вещества  можно  разделить  на  характеристические  объекты  различ¬
ной  степени  полимеризации  и  количественно  определить  физическим  разделением
(см.  гл.  9)  по  их  устойчивости  к  гидролизу  (в  кислой  и  щелочной  среде)  и  их  раствори¬
мости  в  специфических  растворителях  и  реагентах  (см.  гл.  11  и  12).  Лабораторные  мето¬
ды,  такие  как  гель-проникающая  хроматография,  позволяют  определять  молекулярную
массу  гумифицированных  веществ  после  очистки.  Поглощение  УФ,  видимого  или  ИК-
излучения  и  другие  спектрографические  методы  дают  возможность  идентифицировать
молекулярные  структуры  и  определить  степень  полимеризации.  Можно  исследовать  как
активные  функциональные  группы,  так  й  глино-гумусные  комплексы  (см.  гл.  12).  Эле¬
ментный  анализ,  описанный  в  данной  главе,  позволяет  установить  валовый  химический
состав  органических  веществ.
 Различные  факторы,  контролирующие  гумификацию,  особенно  климат,  материн¬
ская  порода  и  биомасса,  накладывают  физико-химические  ограничения,  которые,
в  свою  очередь,  приводят  к  образованию  определенного  типа  гумуса,  например,  мор,
модер,  лесной  и  известковый  мулли,  анмур  или  торфы.  Микроскопическое  исследова¬
ние  (см.  гл.  8)  морфологии  систем  в  различных  масштабах  позволяет  характеризовать
границы  раздела  между  органическим  и  неорганическим  веществом  и  механизмы  гуми¬
фикации.  Кинетические  методы  используют  для  анализа  биогеохимической  динамики
органических  остатков:
 • 	при  измерении,  например,  С02,  выделившегося  в  единицу  времени,  при  помощи
переносного  хроматографа  или  И  К-датчиков,  установленных  на  месте  (респиро¬
метрия,  биологические  выделения  газа);
 • 	использовании  изотопных  меток  14С,  13С  и  15N  для  мониторинга  превращений  ор¬
ганических  веществ,  добавленных  в  почву  (скорость  круговорота  органического
вещества  почвы);
 • 	изучении  изменений  содержания  стабильных  изотопов,  таких  как  13С,  14С  и  15N,
и  изотопных  отношений  в  палеоклиматологических  и  геохронологических  иссле¬
дованиях.
 Большинство  этих  методов  требуют  применения  высокоспецифичных  и  высокочув¬
ствительных  датчиков,  потому  что  необходимо  измерять  чрезвычайно  малые  изменения.
Это  длительные  и  дорогостоящие  измерения,  которые  недостаточно  универсальны  для
использования  в  рутинных  анализах.  С  другой  стороны,  содержание  общего  С  и  N  мо¬
жет  быть  определено  простейшими  методами,  доступными  для  любых  лабораторий.  Со¬
вершенствование  оборудования  для  сухого  анализа  (например,  СНЫ(08)-анализаторы)
в  настоящее  время  позволяет  стандартизовать  анализы  и  сочетать  точность,  быстро-

287
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 ту  и  автоматизацию  измерений.  Некоторые  из  современных  приборов  могут  работать
с  представительными  пробами  массой  более  чем  100  мг.
 Соотношение  C/N  в  поверхностных  горизонтах  почвы  можно  определить  только
на  основании  данных  об  общем  содержании  этих  элементов  (табл.  10.1).  Эту  величи¬
ну  можно  затем  использовать  в  качестве  индикатора,  дающего  относительно  надежную
информацию  о  биологической  активности  и  равновесии  двух  элементов,  участвующих
в  противоположно  направленных  процессах  минерализации  и  иммобилизации.  В  ре¬
гионах  умеренного  климата  соотношение  C/N  составляет  примерно  10—12  для  невоз-
делываемых  почв  и  обычно  снижается  с  глубиной  почвы.  В  некоторых  почвах  N  может
быть  окклюдирован  в  глинах,  особенно  в  глубоких  горизонтах.  В  лесных  почвах,  тор¬
фяных  горизонтах  или  подзолах  соотношение  C/N  может  достигать  20—30  или  даже
больше  из-за  образования  слабо  биоразлагаемых  комплексов,  обедненных  азотом  (на¬
пример,  сподовые  горизонты).  При  соотношении  C/N  ниже  пороговой  величины  20
обычно  наблюдается  положительная  нетто-минерализация  N.  В  возделываемых  почвах
пожнивные  остатки,  повторно  используемые  в  поле,  имеют  соотношение  C/N  от  15  до
60  из-за  присутствия  лигнин-целлюлозных  соединений  с  низкой  скоростью  разложе¬
ния.  В  лесах  с  подкисляющей  подстилкой  соотношение  C/N  может  достигать  150  или
даже  выше.
 Таблица  10Л.  Типичные  соотношения  C/N  некоторых  типов  гумуса
 Ъш
 C/N
 pH
 Известковый  эвтрофный  мулль
 ~10
 7,0-8,4
 Лесной  мулль
 12-15
 5,5-6,5
 Модер
 15-15
 4,0-5,0
 Мор
 >20
 <4,0
 известковые  эвтрофные  торфы
 <30
 -
 Гйдроморфные
 кислые  олиготрофные  торфы
 ~40
 -
 анмур
 Переменное
 -
 10.1.2. 	Отбор  и  подготовка  образцов,  аналитическая  значимость
 Оборудование
 • 	Решето  с  круглыми  отверстиями  2  мм  в  диаметре  AFNOR  7V/34.
 • 	Режущая  мельница,  оборудованная  ситом  с  отверстиями  125  мкм  (AFNOR  NF22)
и  водонепроницаемым  приемником  (для  подстилки).
 • 	Мельница  с  регулируемым  молотом,  оборудованная  ситом  AFNOR  NF22  и  водо¬
непроницаемым  приемником  (для  проб  из  минеральных  и  органоминеральных
горизонтов).
 • 	Агатовая  ступка  и  пестик.
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг  или  ±0,01  мг,  в  зависимости  от  анализируемых  об¬
разцов).
 • 	Сушильный  шкаф,  устанавливаемый  на  105  °С.
 Методики  и  меры  предосторожности
 Поскольку  неоднородность  поверхностных  горизонтов  почвы  вблизи  подстилки  очень
высока,  отбор  образцов  затруднен  и  должен  выполняться  с  большой  осторожностью.

288
 Часть  2.  Органический  анализ
 Способ  отбора  образцов  влияет  на  надежность  результатов.  Высушивание  образцов
должно  проводиться  в  контакте  с  воздухом  в  хорошо  вентилируемом  помещении.
 В  лаборатории  образцы  измельчают  до  2  мм,  чтобы  отделить  неразложившиеся  или
слабо  разложившиеся  остатки  растений.  Следует  соблюдать  меры  предосторожности,
чтобы  не  разрушить  органические  фрагменты,  сохранившие  свое  исходное  строение,
поскольку  это  может  значительно  перегрузить  образец.  Этот  этап  влияет  на  достовер¬
ность  результата  анализа,  так  же  как  масса  анализируемой  пробы  (Рати  и  др.,  2001).
 Высушивание  увеличивает  фиксацию  аммония,  особенно  если  материнская  матри¬
ца  содержит  глинистые  минералы  типа  2:1,  такие  как  монтмориллонит  и  вермикулиты.
Действие  микроорганизмов  может  не  прекращаться  во  время  хранения  в  зависимости  от
типа  почвенного  дыхания,  содержания  лигнина  или  остаточной  влаги  в  воздушно-сухом
образце  (в  андосолях  и  гистосолях  влажность  воздушно-сухой  почвы  через  6  мес.  может
составлять  60%).
 Измельчение  субпробы  с  размером  частиц  2  мм  до  125  мкм  (сто  AFNOR  NF22)  может
изменить  влажность  и  баланс  активных  поверхностей.  Содержание  влаги  используется
для  корректировки  результатов  анализа  и  должно  измеряться  одновременно  с  отбором
образцов  для  анализа.  Если  продолжительность  высушивания  при  105  °С  не  превышает
3  или  4  ч,  обычно  не  происходит  существенной  потери  С  или  N  в  газовой  форме,  но
сушка  может  несколько  увеличить  фиксацию  N  в  кристаллической  решетке  глинистых
минералов.  В  случае  инструментального  анализа  (СНЫ(08)-анализатор)  высушивание
образцов  при  105  °С  позволяет  исключить  необходимость  в  корректировке  результатов
и  уменьшить  загрязнение  водных  ловушек.
 Осторожный  размол  до  однородных  по  размеру  мелких  частиц  необходим  для  улуч¬
шения  воспроизводимости  результатов;  навеска  порошка  пробы  почвы  может  варьи¬
роваться  от  5  до  500  мг  в  зависимости  от  используемого  для  сухого  анализа  прибора
(СН1Ч(08)-анализатор).  В  случае  мокрого  анализа  измельчение  обеспечивает  более  рав¬
номерное  и  полное  взаимодействие  значительно  ббльших  поверхностей  раздела  твердая
фаза  -  жидкость.
 Представление  результатов
 Если  результаты  анализа  необходимы  для  использования  в  агрономических  целях,  следу¬
ет  учитывать  плотность  почвы,  особенно  для  торфов,  андосолей  и  гистосолей,  где  кажу¬
щаяся  плотность  может  составлять  около  0,30.  В  этом  случае  концентрация  на  единицу
массы  может  существенно  отличаться  от  содержания  доступных  растениям  неорганиче¬
ских  веществ  в  единице  объема  и  должна  быть  исправлена  с  учетом  плотности.
 Для  почв  с  высоким  содержанием  гравия,  камней,  фрагментов  породы  или  нераз-
ложившихся  остатков  растений,  которые  обнаруживают  значительный  процент  брака
при  подготовке  проб  почвы  с  размером  частиц  2  мм,  также  предпочтительно  исправлять
первичные  результаты  для  получения  величин,  близких  к  показателям  почв  на  единицу
объема.
 Предварительные  испытания
 Хорошее  знание  процессов  образования  и  сельскохозяйственного  использования  иссле¬
дуемых  почв  позволяет  уменьшить  количество  необходимых  испытаний.  Число  измере¬
ний  зависит  и  от  используемого  аналитического  метода  (табл.  10.2).
 Следует  отметить,  что  по  определению  «общее  органическое  вещество  почвы»  соот¬
ветствует  преобразованным  органическим  формам  и  исключает  неизмененные  расти¬
тельные  и  животные  остатки.  На  практике,  поскольку  отделение  легких  или  неразло-

Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества»., 	289
 Таблица  10.2.  Аналитические  методы
 Метод
 Tim
 Источник  помех
 Сухие
 Озоление  при  <360  °С
 Гипс,  потеря  воды  выше  150  °С
 методы
 Озоление  при  >  360  °С
 Разные  формы  воды  (гидратация)
Разложение  карбонатов,  С02Т
Плавление  Na2C03  (загрязнение)
различные  формы  воды  (связанной)
 Мокрые
 Классический  метод
 Случайное  обнаружение  NO^",  NOj  (не  определяются
 методы
 Къельдаля
 без  предварительного  восстановления)
 NH+  фиксированный  в  кристаллической  решетке
глинистых  минералов  типа  2:1  (случайное  обнаружение)
 Холодное  окисление  С
 Заниженные  результаты  (мультипликативный
коэффициент)
 Присутствие  хлорида,  окисляющих
и  восстанавливающих  агентов
 Горячее  окисление  С
 Присутствие  хлорида,  окисляющих
и  восстанавливающих  агентов
 жившихся  фрагментов  органического  вещества  (см.  гл.  9)  трудновыполнимо  в  массовых
анализах,  считается,  что  частицы  мельче  2  мм  составляют  существенную  часть  образца.
Живые  микроорганизмы  входят  в  состав  образца.  Чтобы  получить  детальные  сведения
об  аналитическом  субстрате,  достаточные  для  выбора  соответствующих  аналитических
процедур,  должны  быть  выполнены  различные  типы  испытаний.
 Исследование  при  помощи  лупы  позволяет  подтвердить  присутствие  морских  ракушек,
известняковых  мелиорантов,  углей  и  т.  д.  (почвы  под  сельскохозяйственными  культура¬
ми,  прибрежные  почвы,  карбонатные  почвы  и  др.).
 Тест  с  НС1:  при  pH  ниже  7,4-7,0  указывает  на  присутствие  карбонатов  и  бикарбона¬
тов  только  в  форме  отдельных  частиц.
 Тест  на  NO~,  NO~:  быстрый  тест  с  использованием  аналитического  набора  для  ин¬
тенсивно  возделываемых  и  заболоченных  почв.
 Тест  на  фиксированный  NH+:  используется  только  для  почв,  содержащих  глинистые
минералы  типа  2:1,  для  проверки  концентрации  аммония  двумя  разными  методами
и  возможен  при  разрушении  кристаллической  решетки  (см.  раздел  28.3.5).
 Предварительное  разрушение  карбонатов  и  бикарбонатов
(методы  сухого  озоления)
 Образцы  обрабатывают  0,1  М  раствором  НС1  при  комнатной  температуре  до  оконча¬
ния  реакции.  Если  возможно  присутствие  доломита,  сидерита  или  биогенного  кальцита,
время  контакта  следует  увеличить  до  2  или  3  ч.
 СаС03  +  2Н+  ->  Са2+  +  С02Т  +  Н20
 Образцы,  содержащие  сидерит,  можно  обработать  горячей  Н3Р04  или  СН3СООН
(0,3  Н)  в  течение  5  ч.  Разрушение  протекает  трудно  и  не  полностью.  Тщательно  высу¬
шивают.
 Общий  С  -  неорганический  С  =  органический  С  „ 	(10.1)

290
 Часть  2.  Органический  анализ
 Следует  принять  меры  к  тому,  чтобы  не  потерять  растворимый  органический  С  в  фор¬
ме  кислот  (например,  аминокислот  или  фосфолипидов).  Образование  гигроскопиче¬
ских  солей  может  помешать  взвешиванию.  Присутствие  диоксида  марганца  в  почве  мо¬
жет  вызвать  выделение  С12  из  НС1.
 В  аридных  или  полуаридных  регионах  почвы  могут  содержать  растворимые  соли  (на¬
пример,  карбонаты,  хлориды  или  соединения  серы),  которые  могут  замедлить  окисле¬
ние  С  из-за  их  низких  точек  плавления  (например,  карбонат  натрия)  и,  следовательно,
помешать  определению  методом  сухого  озоления.
 10.2. 	Мокрые  методы
 10.2.1. 	Определение  содержания  общего  углерода:  основные  положения
 Строго  говоря,  «общий  углерод»  в  почве  происходит  из  двух  источников  (10.1):
 • 	органический  углерод  (частично  преобразованные  органические  остатки  расти¬
тельного  и  животного  происхождения,  гумус,  древесный  уголь,  ископаемое  орга¬
ническое  вещество,  микроорганизмы);
 • 	неорганический  углерод,  который  может  присутствовать  в  форме  карбонатов  и  би¬
карбонатов.
 В  большинстве  методов  не  учитываются  газовые  фазы,  присутствующие  в  почвенном
воздухе  (С02,  связанный  с  биологической  активностью;  СН4).
 Сохраняется  некоторая  двусмысленность  в  терминологии  и  используемых  методах.
Измерения,  проводимые  на  необработанных  образцах  почвы  (без  предварительного
удаления  карбонатов)  с  использованием  оборудования  для  сухого  озоления  (CHN(OS)-
анализаторы),  определяют  органические  и  неорганические  формы  «общего  углерода».
Окислительно-восстановительные  измерения  с  использованием  мокрого  озоления
определяют  только  «органический  углерод»,  соответствующий  гумифицированным
формам  и  органическому  веществу  остатков,  которые  содержат  еще  много  неперерабо-
танной  целлюлозы,  но  не  включают  древесного  угля  или  ископаемого  органического
вещества.  Хотя  мокрые  методы  при  комнатной  температуре  не  полностью  разрушают
гумус  (необходимо  использовать  коэффициент  пересчета),  они  используются  для  опре¬
деления  «общего  органического  углерода».
 «Общий  неорганический  углерод»  можно  определить  методами,  описанными  в  главе
17,  но  с  различающейся  точностью  в  связи  с  медленным  химическим  разложением  кар¬
боната  магния  (MgC03)  и  особенно  сидерита  (FeC03).
 Термин  «общее  органическое  вещество»  используется  широко.  Практически  он  соот¬
ветствует  содержанию  «общего  органического  углерода»,  определенного  методом  окис¬
ления  -  восстановления  с  поправкой,  основанной  на  предположении,  что  органическое
вещество  состоит  в  основном  из  гуминовых  кислот,  содержащих  около  58%  углерода
(100/58  =  1,724  -  коэффициент  ван  Беммелена).  В  действительности  это  отношение  да¬
леко  не  постоянно  даже  для  верхних  горизонтов  почвы.  Таким  образом,  коэффициент
не  слишком  реалистичен,  особенно  для  почв,  содержащих  слабо  гумифицированный
мор  или  модер,  лесных  почв  и  торфов.  Для  них  необходимо  использовать  коэффициент,
равный  2  или  даже  2,5.  Таким  образом,  термин  «общее  органическое  вещество»  является
приближенным  и  не  может  использоваться  в  качестве  показателя.
 На  практике  некоторые  авторы  неправильно  используют  термин  «общий  углерод»
для  обозначения  «общего  органического  углерода»,  а  также  для  установления  баланса
валового  анализа  и  соотношений  C/N  или  сравнения  содержания  общего  С  в  различных
горизонтах  почвенного  профиля  и  распределения  органического  С  с  глубиной.

291
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 Термин  «общий  органический  углерод»  должен  включать  все  органические  вещества,
образующиеся  при  гумификации  углеродсодержащих  веществ  (микробные  остатки,  гу-
миновые  вещества)  под  воздействием  биохимических  и  химических  процессов.  Он  так¬
же  представляет  еще  не  полностью  разложенное  легкое  органическое  вещество,  которое
не  может  быть  выделено  на  сите  в  процессе  подготовки  образцов  (подстилки,  грубые  ор¬
ганические  фрагменты  растений  или  животных  размером  менее  2  мм).  Ископаемое  ор¬
ганическое  вещество  (уголь,  нефти,  смолы  и  др.)  и  древесный  уголь  в  регионах,  подвер¬
женных  лесным  пожарам,  или  регионах  подсечно-огневого  земледелия  не  изменяются
по  этому  типу,  и  это  означает,  что  они  не  подлежат  учету  при  использовании  влажных
окислительно-восстановительных  методов.  Однако  они  всегда  учитываются  в  методах
сухого  озоления,  и  это  вызывает  сложности  при  сравнении  результатов,  полученных
разными  методами.
 Таким  образом,  исследование  общего  органического  углерода  в  сырье  может  потребо¬
вать  уточнения  при  помощи:
 • 	микроморфологических  наблюдений  в  различных  масштабах  для  определения  от¬
носительных  долей  неразложившихся  и  гумифицированных  органических  веществ
в  комбинации  с  селективной  экстракцией  в  различных  средах;
 • 	определения  происхождения,  природы  и  скорости  минерализации  различных
форм  в  зависимости  от  pH,  природы  глин  и  глино-гумусного  комплекса,  а  также
методов  обработки  почвы.
 В  мокрых  методах  используется  относительно  недорогое  оборудование,  т.  е.  они  до¬
ступны  для  любой  лаборатории.  Эти  методы  позволяют  работать  с  большими  пробами,
более  представительными  для  объектов  окружающей  среды.  С  другой  стороны,  они  дли¬
тельны,  требуют  использования  очень  агрессивных  реагентов  и  устранения  загрязняю¬
щих  веществ  (Сг3+,  H2S04),  что  может  нанести  урон  окружающей  среде.
 10.2.2. 	Определение  содержания  органического  углерода  методом
мокрого  окисления  при  температуре  реакции
 Введение
 Метод  определения  общего  органического  углерода  окислением  бихроматом  калия
в  сильно  кислой  среде  был  впервые  предложен  Шеленбергером  (Schollenberger,  1927)
и  затем  Уолки  и  Блэком  (Walkley  и  Black,  1934),  именами  которых  он  назван.  После  этапа
окисления/минерализации  при  температуре  реакции  в  течение  определенного  периода
времени  избыток  невосстановленного  бихромата  определяется  обратным  титрованием
двухвалентным  железом.
 Многие  авторы  исследовали  факторы,  влияющие  на  минерализацию  углерод-со-
держащих  веществ:  концентрация  кислоты  (H2S04,  Н3Р04),  концентрация  бихромата
калия,  температура  окисления  (от  температуры  реакции  до  +210  °С),  время  реакции,
необходимость  конденсации  паров  воды,  чтобы  не  допустить  повышения  концентра¬
ции  реактивов  в  растворе  и  уменьшить  расход  окислителя  из-за  перегрева  стенок.  Выбор
температуры  приводит  к  двум  различным  типам  методов:
 • 	при  температуре  взаимодействия  ~  120  °С  (Walkley  и  Black,  1934);
 • 	при  кипячении  в  стандартизованных  условиях  -150  °С  (Аппе,  1945;  Mebius,  1960).
 Предлагались  различные  методики  для  обратного  титрования  избытка  бихромата,
 такие  как  разделение  смеси  почва  —  раствор  центрифугированием  и  фильтрованием,
однако  наиболее  широкое  применение  нашло  прямое  волюмометричеекое  титрование
почвенной  суспензии.  Индикаторы  окислительно-восстановительных  реакций  (дифени-

292
 Часть  2.  Органический  анализ
 ламин,  дифениламин  сульфонат  бария,  N-фенилантраниловая  кислота,  о-фенантролин
железа(Н))  могут  сорбироваться  на  глинах.  Добавки  (например,  NaF,  Н3Р04)  позволяют
более  четко  различать  образующиеся  или  растворенные  окрашенные  продукты  (напри¬
мер,  Fe3+),  которые  могут  маскировать  протекание  реакции.
 Основные  положения
 Минерализация
 Органические  формы  С  окисляются  в  присутствии  избытка  бихромата.  Реакция  в  кон¬
центрированной  кислой  среде  экзотермична  (-120  °С).  Она  быстро  протекает  в  соот¬
ветствии  с  уравнением:
 ЗС  +  2Сг2072-+  16Н+  	1222 	►  4Сг3++  8Н20  +  ЗС02
 Считается,  что  количество  восстановленного  бихромата  связано  с  содержанием  ор¬
ганического  С  в  пробе.  Принято,  что  вероятность  восстановления  одинакова  для  раз¬
личных  форм  органического  С,  а  восстанавливающая  способность  остается  постоянной
в  течение  минерализации.  На  практике  при  температуре  реакции  без  нагревания  необ¬
ходимо  использовать  поправочный  коэффициент,  потому  что  окисляются  только  наи¬
более  активные  формы,  т.  е.  60-80%  органического  вещества.  Чтобы  учесть  различную
реакционную  способность  органических  форм  углерода,  этот  коэффициент  принят  рав¬
ным  1,30  (100/76),  но  он  может  изменяться  от  1,10  до  1,45  в  зависимости  от  почв  и  типов
растительности.
 Неорганические  формы  углерода  (карбонаты,  бикарбонаты)  разлагаются  и  не  игра¬
ют  никакой  роли,  за  исключением  реакции  с  кислотой  и  образования  пены.  Осаждение
сульфата  кальция  может  вызывать  помехи  при  конечном  определении,  если  использует¬
ся  спектро-колориметрический  метод.
 СаС03  +  H2S04  -►  CaS04i  +  Н20  +  C02T
 Титрование
 Волюмометрическое  обратное  титрование  Cr+VI  в  форме  бихромата,  не  прореагировав¬
шего  с  органическим  С,  выполняют  восстановлением  солью  Мора  (сульфат  двухвалент¬
ного  железа)  в  присутствии  индикатора.
 Сг2072'  +  6Fe2+  +  14Н+  -►  2Сг3+  +  6Fe3+  +  7Н20
 Можно  добавить  фторид  натрия  или  фосфорную  кислоту  (Н3Р04)  для  стабилизации
образовавшегося  или  растворенного  трехвалентного  железа  и  лучшего  определения  точ¬
ки  эквивалентности  титрования:
 Fe203  +  3H2S04  ->  Fe2(S04)3  +  3H20
Fe3+  +  6F"  ->  FeF3-  (бесцветный)
 Тем  не  менее,  добавление  фторида  может  привести  к  образованию  фтороводородной
кислоты,  которая  реагирует  со  стеклом  и  силикатами.
 2NaF  +  H2S04  ->  Na2S04  +  2HF

293
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 Si02  +  6HF  -►  H2SiF6  +  2Н20
 Поэтому  необходимо  мыть  стеклянную  посуду  сразу  же  после  титрования  и  исполь¬
зовать  всегда  одну  и  ту  же  посуду  для  этого  метода  определения  С.
 Влияющие  факторы
 В  засоленных  почвах  присутствие  хлоридов  приводит  к  завышенным  результатам  из-за
образования  хромилхлорида:
 +  6H2S04  +  4КС1  ->  2Сг02С12  +  6KHS04  +  ЗН20
 Двухвалентное  железо,  которое  может  присутствовать,  окисляется  бихроматом  и  та¬
ким  образом  изменяет  количество  сульфата  железа  (II),  необходимое  для  обратного  ти¬
трования.  Для  заболоченных  почв,  которые  иногда  содержат  много  Fe2+,  необходимо
вводить  поправки.
 Метод  непригоден  для  кислых  сульфатных  почв,  обогащенных  пиритом  (FeS2):
 5Cr+VI  +  FeS2  -►  Fe3+  +  2S+VI  +  5Cr3+
 Большое  количество  Mn2+  также  мешает  определению,  как  и  металлическое  железо,
которое  может  попасть  из  размалывающего  оборудования.
 Оборудование
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг)  и  весы  с  верхней  загрузкой  и  пределом  взвешивания
500  г  (±1  мг).
 • 	Широкогорлые  конические  колбы  из  пирекса  на  500  мл.
 • 	Изолирующие  плиты.
 • 	Тефлоновый  дозатор.
 • 	Бюретка  для  титрования.
 • 	Магнитная  мешалка  с  тефлоновыми  магнитными  якорями.
 Реагенты
 Все  реагенты  должны  быть  аналитической  степени  чистоты:
 • 	Дистиллированная  или  бидистиллированная  вода  (избегать  употребления  воды,
деионизованной  на  ионообменной  смоле,  так  как  она  может  содержать  мелкие  ча¬
стицы  смолы).
 • 	Стандартный  1  н.  раствор  бихромата  калия:  растворяют  49,040  г  KjCrflj  (высушен¬
ного  в  вакууме  или  над  P2Os  в  эксикаторе)  в  800  мл  бидистиллированной  воды  в  1  л
бутыли  и  затем  доливают  до  1  л.
 • 	Концентрированная  серная  кислота,  H2S04,  d  =  1,84.
 • 	0,5  н.  раствор  серной  кислоты:  наливают  800  мл  дистиллированной  воды  в  мерный
стакан  из  пирекса  на  1000  мл,  затем  медленно  добавляют  13,9  мл  концентрирован¬
ной  серной  кислоты  и  перемешивают.  Оставляют  до  охлаждения  и  доливают  дис¬
тиллированной  водой  до  1  л.
 • 	0,5  н.  раствор  соли  Мора  (железо(Н)-аммоний  сульфат):  растворяют  196,05  г
Fe(NH4)2S04  •  6Н20  (высушенного  в  эксикаторе  над  Р205)  в  примерно  800  мл  0,5  н.
раствора  H2S04  в  мерной  колбе  на  1000  мл.  Доливают  до  1000  мл  0,5  н.  раствором
H2S04.  Жидкость  должна  быть  прозрачной  и  светло-зеленого  цвета.

294
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	Концентрированная  фосфорная  кислота  H3P04,  d=  1,71  (85%).
 • 	Фторид  натрия  NaF  в  виде  порошка.
 • 	Раствор  дифениламина 	Раств°Ряют  0,5  г  дифениламина  в  100  мл  кон¬
 центрированной  H2S04.  Наливают  в  20  мл  воды  и  хранят  во  флаконе  из  темного
стекла  с  притертой  пробкой  с  капельной  пипеткой.
 Можно  использовать  другие  индикаторы:
 о-Фенантролин  (1,10-фенантролин) 	,  который  образует  комплекс  с  Fe2+
 (ферроин):  растворяют  14,85  г  моногидрата  о-фенантролина  и  6,95  г  сульфата  двух¬
валентного  железа  (FeS04  •  7Н20)  в  800  мл  дистиллированной  воды.  Доводят  объем
раствора  до  1000  мл  в  мерной  колбе  и  хранят  в  темном  стеклянном  флаконе.
 Дифениламин  сульфонат  бария  Ba(C6H5-NH-C6H4-S03)2.  Растворяют  в  дистил¬
лированной  воде.
 N-Фенилантралиновая  кислота
 ,соон
 Методика
 Если  содержание  общего  N  было  предварительно  определено,  то  определяют  примерную
массу  почвы,  необходимую  для  получения  пробы,  содержащей  10-25  мг  С  (табл.  10.3).
 Таблица  10.3.  Рекомендуемая  масса  пробы  почвы  (Р,  г)  в  зависимости  от  содержания  азота
(для  соотношения  C/N  =  10)
 N,  г/кг
 Проба,  Р,  г
 С,  мг
 (теоретически)
 N,  г/кг
 Проба,  Р,  г
 С,  мг
 (теоретически)
 о
 Т
 о
 К)
 10
 10-20
 1-2
 1
 10-20
 0,3-0,4
 5
 15-20
 3-4
 0,5
 15-20
 0,5-0,9
 2,5
 12,5-22,5
 5-10
 0,2
 10-20
 Отвешивают  пробу  почвы  (±0,1  мг),  переносят  в  широкогорлую  коническую  колбу
на  500  мл  и  добавляют  точно  10  мл  1  н.  раствора  бихромата  калия.  Осторожно  пере¬
мешивают,  чтобы  не  оставлять  суспензии  на  стенках  колбы.  Быстро  добавляют  20  мл
концентрированной  серной  кислоты  при  помощи  тефлонового  дозатора.  Перемешива¬
ют  вращением  в  течение  1  мин  (температура  реакции  примерно  120  °С).  Помещают  на
изолирующую  пластину  и  оставляют  для  продолжения  окисления  в  течение  30  мин.
 Добавляют  200  мл  дистиллированной  воды,  затем  10  мл  фосфорной  кислоты  (или
примерно  5  г  фторида  натрия  при  помощи  шпателя).  Гомогенизируют.  Добавляют  три
капли  дифениламина.
 Титруют  избыток  бихромата  0,5  н.  раствором  двухвалентного  железа  (концентрация
реагента  должна  проверяться  титрованием  ежедневно).  Окончание  титрования  опреде¬
ляется  по  изменению  цвета  раствора  с  сине-фиолетового  на  светло-зеленовато-голубой.
Определение  конечной  точки  облегчается  добавлением  1-2  капель  индикатора,  как
только  цвет  раствора  начинает  меняться.
 Примечание
 После  окончания  взаимодействия  с  органическим  веществом  раствор  должен  быть  еще
оранжевым,  что  указывает  на  избыток  бихромата.  Если  раствор  зеленый,  реакцию  по¬
вторяют  с  меньшей  навеской  почвы.

295
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 Представление  результатов
 Признано,  что  количество  потребленного  кислорода  пропорционально  количеству  отти¬
трованного  углерода,  исходя  из  теоретического  положения,  что  1  мл  1  н.  раствора  бихро¬
мата  окисляет  3  мг  С,  т.  е.  с  учетом  поправочного  коэффициента  (1,3  =  100/76)  =  3,9  мг  С.
Этот  поправочный  коэффициент  может  изменяться  в  зависимости  от  формы  С  и  на
основании  сравнения  с  результатами  сухого  озоления:
 • 	Общий  органический  С,  г/кг  почвы,  высушенной  при  105  °С  =  3,9(10  -  0,5  V)/P,
где  Р  —  масса  пробы,  г;  К—  объем  (мл)  0,5  н.  раствора  Fe2+  (если  концентрация
отличается  от  0,5,  заменяют  точным  значением);  10  —  количество  добавленного
раствора  бихромата,  мл.
 • 	Общее  органическое  вещество,  г/кг  =  общий  органический  С  х  1,724.
 Контроль
 Ежедневно  проверяют  точную  концентрацию  раствора  Fe2+,  выполняя  два  определения
с  10  мл  1  н.  раствора  бихромата.
 В  каждой  серии  определений  выполняют  два  холостых  опыта  с  кварцем,  предвари¬
тельно  прокаленным  при  1100  °С,  и  два  определения  контрольных  проб  почвы  того  же
типа,  что  и  анализируемые  пробы.
 10.2.3. 	Определение  содержания  органического  углерода  методом
мокрого  окисления  при  контролируемой  температуре
 Введение  и  принцип  определения
 В  процессе  мокрого  окисления  при  температуре  реакции  процесс  минерализаиии/окис-
ления  активного  органического  углерода  никогда  не  проходит  до  конца.  Использование
«стандартизованного»  коэффициента  корреляции,  равного  1,3,  вводит  трудно  контро¬
лируемую  переменную,  потому  что  на  практике  величина  коэффициента  варьирует  от
1,10  до  1,40.
 Для  смягчения  проблемы  Анне  (Аппе,  1945)  и  затем  Мебиус  (Mebius,  1960)  предложи¬
ли  проводить  полную  минерализацию,  поддерживая  пробу  при  постоянной  температуре
в  течение  всего  процесса  минерализации,  не  вызывая  термического  разрушения  бихро¬
мата.  Эффективность  и  воспроизводимость  исследовались  в  диапазоне  температуры  от
130  до  210  °С  при  различной  продолжительности  окисления  и  различных  соотношениях
кислота/бихромат.  Выше  150  °С  бихромат  проявляет  тенденцию  к  все  более  быстрому
разложению,  что  указывает  на  необходимость  проведения  реакции  в  относительно  ко¬
роткий  срок.  Четкое  соблюдение  методики  и  строгий  контроль  времени  и  температуры
реакции  позволяют  достичь  приемлемой  точности.  В  принципе,  этот  тип  измерений
и  возможное  влияние  различных  факторов  —  такие  же,  как  в  методе,  описанном  выше
в  разделе  10.2.2.
 Оборудование
 • 	Блок  минерализации,  содержащий  от  20  до  40  ячеек,  термостатируемых  при  150  °С
(Tecator,  Scalar,  Technicon  и  др.  изготовители);  возможна  автоматизация  в  лабора¬
ториях,  выполняющих  многочисленные  рутинные  анализы;  например,  в  системе
Скаляр  (Skalar)  держатель  образцов  накрывается  рамой  с  20  обратными  холодиль¬
никами.  После  введения  проб  и  реагентов  помещают  узел  в  блок  программируе¬
мого  нагрева;  после  окончания  минерализации  вынимают  узел  и  охлаждают,  от¬

296 	Часть  2.  Органический  анализ
 деляют  раму  с  холодильниками;  держатель  проб  перемещают  по  рельсу  к  узлу
разбавления  и  возможно  к  системе  титрования.
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг).
 • 	Пробирки  для  разложения  проб  со  шлифованным  переходом  к  холодильнику.
 • 	Бюретка  для  титрования.
 • 	Точный  объемный  дозатор  (±0,1  мл)  со  стеклянным  шприцом  из  пирекса  и  тефло¬
новым  плунжером.
 • 	Магнитная  мешалка  с  15  мм  тефлоновыми  магнитными  якорями.
 Реагенты
 • 	См.  «Реагенты»  в  разделе  10.2.2.
 • 	0,2  М  раствор  Fe2+:  отвешивают  78,5  г  соли  Мора  (высушенной  над  Р205  в  экси¬
каторе)  и  растворяют  в  800  мл  0,5  н.  раствора  серной  кислоты.  Доводят  объем  до
1000  мл  добавлением  раствора  серной  кислоты.
 Методика
 Взвешивают  (±0,1  мг)  от  200  мг  до  2  г  почвы  (измельченной  до  размера  частиц  125  мкм
и  высушенной  над  Р205)  чтобы  получить  пробу,  содержащую  примерно  15  мг  С
(табл.  10.3).
 В  пирексовую  пробирку  (со  шлифованным  переходом  к  холодильнику)  помещают
10  мл  1  н.  раствора  бихромата  калия  и  15  мл  концентрированной  серной  кислоты.  Го¬
могенизируют.  Помещают  пробирку  в  блок  нагревания,  отрегулированный  на  150  °С,
и  устанавливают  холодильник.  Реакцию  следует  проводить  при  постоянной  температуре
в  течение  30  мин.
 Охлаждают  реакционную  смесь  на  воздухе  и  затем  переносят  в  широкогорлую  ко¬
ническую  колбу  на  250  мл;  доводят  до  объема  около  100  мл  водой  смывов  из  пробирки.
Титруют  0,2  М  (или  0,5  М)  раствором  Fe2+  в  присутствии  индикатора  и  пассиватора  (см.
«Методика»  в  разделе  10.2.2).  В  конечной  точке  титрования  темно-фиолетовый  цвет
раствора  изменяется  на  светло-зеленый.
 Контроль  и  расчет
 • 	Титрование  раствора  Fe2+  (два  определения).
 • 	Холостой  опыт  с  прокаленным  кварцем  при  нагревании  в  тех  же  условиях  для  вве¬
дения  поправки  на  термическое  разложение  реагента  и  определения  оптимальной
концентрации  бихромата  (два  определения).
 • 	Анализ  стандартного  углевода  в  тех  же  условиях  для  проверки  полноты  окисления
и  отсутствия  необходимости  в  поправочном  коэффициенте.
 Без  поправочного  коэффициента  общий  органический  С,  г/кг  почвы,  высушенной
при  105  °С  =  3,9(10-  0,5  V)/R
 Объяснение  символов  и  чисел  —  см.  «Представление  результатов»  в  разделе  10.2.2.
 10.2.4. 	Определение  содержания  органического  углерода  методом
мокрого  окисления  с  использованием  спектроколориметрии
 Французский  стандарт  NF  АЗ  1-109  (1993),  разработанный  для  определения  органиче¬
ского  углерода  окислением  хромовой  смесью,  позволяет  рассчитать  содержание  органи¬
ческого  вещества  при  помощи  пересчетного  коэффициента  для  использования  в  агро¬
номических  исследованиях.

297
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 Окисление  проводят  в  термостатируемом  блоке  при  135  °С.  Окисление  атома  углеро¬
да  требует  переноса  четырех  электронов.  В  качестве  стандартного  вещества  используют
глюкозу,  и  конечное  определение  проводят  методом  абсорбционной  спектрометрии  на
длине  волны  585  нм,  используя  аликвоты,  центрифугированные  в  течение  10  мин  при
2000  g  и  отфильтрованные  для  удаления  взвешенных  частиц.
 Метод  неприменим  в  присутствии  минеральных  восстановителей  (например,  С1~,
Fe2+)  или  при  загрязнении  органическими  соединениями.  Подробная  методика  ссыла¬
ется  на  стандарт  NFX31-109  (1993).
 Примечания
 ♦ 	После  центрифугирования  титрование  органического  С  в  растворе  может  выпол¬
няться  на  длине  волны  590  или  625  нм  (в  зависимости  от  стандарта  сахарозы).
 • 	Чтобы  не  переносить  пробу,  можно  использовать  зондовый  спектрометр  с  опти¬
ческим  световодом,  который  погружают  непосредственно  в  очищенный  раствор
{Baker,  1976).
 10.2.5. 	Определение  содержания  общего  азота  с  использованием
мокрого  метода:  Введение
 Азот  —  один  из  самых  распространенных  элементов  в  живых  тканях  (после  углерода,
водорода  и  кислорода).  Он  играет  важную  роль  в  сельском  хозяйстве,  будучи  необходи¬
мым  элементом  для  роста  растений.  В  почве  органические  формы  могут  составлять  до
90%  от  общего  азота.
 В  количественном  отношении  содержание  общего  азота  включает  не  только  соедине¬
ния  N  в  органическом  веществе  почвы  и  биомассы  (см.  гл.  14),  но  также  неорганические
соединения  азота  (см.  гл.  28).  Все  эти  соединения  составляют  как  краткосрочные,  так
и  долгосрочные  запасы,  т.  е.  азот,  непосредственно  или  потенциально  доступный  для
растений  и  способный  повысить  урожай.
 С  другой  стороны,  содержание  общего  азота  не  может  количественно  определить
величину  переноса  различных  форм  азота  между  живыми  организмами  и  неорганиче¬
скими  веществами.  Таким  образом,  содержание  общего  N  не  может  ни  количественно
выразить  разнообразие  форм  азота,  которые  существенно  варьируют  в  почвах,  подвер¬
женных  специфическим  климатическим  условиям  и  условиям  окружающей  среды,  та¬
ким  как  типы  растительности  или  различным  системам  земледелия,  ни  описать  сложные
взаимодействия  между  микроструктурами,  контролирующими  цикл  азота.  Компоненты
белков,  углеводов,  гемицеллюлоз,  целлюлозы  и  лигнина  из  живых  организмов  разлага¬
ются  в  почве,  причем  самой  стабильной  фракцией  является  лигнин.
 Фазы  иммобилизации  N  существуют  в  форме  органического  и  фиксированного  N,
а  также  окклюдированных  или  обменных  форм  N—NH4+.  Фазы  нитрификации/дени-
трификации  приводят  к  образованию  N02~,  N03~,  N2  и  оксидов  азота  (включая  погло¬
щение  корнями  растений  и  потерю  через  сток).  Азотные  процессы  в  почве  могут  быть
изменены  симбиотическими  ассоциациями  между  растениями  (например,  бобовыми)
и  бактериями  (микориза,  актиномицеты),  которые  включают  образование  клубеньков,
способствующих  фиксации  атмосферного  азота.
 Анализ  «общего  N»  мокрым  методом  основан  на  методе,  предложенном  Къельдалем
(Kjeldahl,  1993).  Без  длительных  дополнительных  обработок  этот  метод  не  позволяет
полностью  определять  все  формы  запасов  N.  Органические  и  неорганические  соедине¬
ния  азота  включают  (в  переменных  долях):

298
 Часть  2,  Органический  анализ
 ♦ 	Неорганические  формы:  (1)  NH4+-N,  который  может  быть  обменным  или  фикси¬
рованным  в  минеральных  или  органоминеральных  решетках;  (2)  N03~-N,  кото¬
рый  содержится  в  больших  количествах  в  сильно  удобренных  интенсивно  культи¬
вируемых  почвах;  (3)  N02~-N,  содержание  которого  обычно  ничтожно,  исключая
заболоченные  почвы  или  присутствие  загрязнений;  N03~-N  и  N02~-N  хорошо
растворимы  и,  следовательно,  легко  выщелачиваются  просачивающимися  и  по¬
верхностными  водами.
 • 	Объекты,  химическое,  физическое  и  биохимическое  поведение  которых  достаточ¬
но  хорошо  определено,  чтобы  сгруппировать  их  по  отдельным  пулам:  растительные
фракции  на  различных  стадиях  разложения;  активная  микробная  биомасса;  биоло¬
гические  формы  (аминокислоты,  аминосахара,  белки  бактериальных  клеток);  N,  ги¬
дролизуемый  в  кислой  среде;  негидролизуемый  N  недостоверных  соединений.  Часть
N  включена  в  состав  гумифицированных  комплексных  соединений  различной  ста¬
бильности:  относительно  нестабильные  фульвокислоты,  гуминовые  кислоты  с  раз¬
личными  степенями  поликонденсации,  гумины  (связанные  с  глинами  и  связываю¬
щими  Fe—А1  соединениями)  и  особые  формы  белков,  слабо  разрушенные  протеазами.
 Эволюция  органического  азота  почвы  связана  с  молекулярными  формами  гумусовых
соединений.  Процессы  конденсации  гумусовых  молекул  и  образования  органомине¬
ральных  соединений  изменяют  стабильность  различных  пулов.  Эти  пулы  можно  распо¬
ложить  в  соответствии  с  возрастающей  стабильностью  в  следующий  ряд:  фульвокислоты
<  алюминийорганические  соединения  <  железоорганические  соединения  <  гуминовые
кислоты  <  различные  органоминеральные  соединения  <  гумины,  связанные  с  глинами.
Выработка  аммония  служит  индикатором  нестабильности.
 На  физическом  уровне  органические  слои,  адсорбированные  на  поверхности  мине¬
ральных  и  органоминеральных  матриц,  реагируют  легче,  чем  зафиксированные  в  решет¬
ках.  На  химическом  уровне  короткие  азотные  цепи  гидролизуются  быстрее,  чем  длин¬
ные  цепи  или  соединения  N,  зафиксированные  в  глинах.
 Добавление  воды  перед  анализом  освобождает  различные  доли  фиксированного  N,
вызывая  набухание  решеток  некоторых  глинистых  минералов  типа  2:1.  Этот  фиксиро¬
ванный  или  окклюдированный  N  может  играть  определенную  роль  в  питании  расте¬
ний  (Mengel  и  Scherer,  1981;  Keerrthisinghe  и  др.,  1984).  Классический  метод  Къельдаля
позволяет  количественно  определять  только  часть  его;  поэтому  чтобы  контролировать
эту  переменную,  минеральная  матрица  должна  быть  сначала  разрушена  смесью  кислот
HF-HC1  (см.  раздел  10.3.5).
 Вопрос  о  возможности  полностью  описать  относительную  доступность  соединений
N  в  почве  при  помощи  моделей  химических  и  физических  компартментов,  различаю¬
щих  все  активные  и  пассивные  формы  элемента,  еще  не  решен.  Но  при  любом  ответе  на
этот  вопрос  анализ  общего  органического  и  неорганического  N  является  существенным
компонентом  математических  моделей,  основанных  на  динамическом  моделировании
форм  N  в  системах  почва  -  растения  -  климат.
 10.2.6. 	Определение  содержания  общего  азота  методом  Къельдаля
с  титриметрическим  окончанием
 Основные  положения
 Минерализация
 Целью  стадии  минерализации  является  превращение  органических  форм  N  в  аммоний¬
ную  форму  в  концентрированной  серной  кислоте  в  присутствии  катализаторов.

Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 299
 (Rj)N  +  H2S04  Кяпшоат1&  (NH4)2S04  +  Н20  +  С02
2NH;  +  H2S04  -»  (NH4)2S04  +  2Н+
 Весь  азот  в  формах  амида,  имида,  нитро  N-N,  нитрозо  N-0  или  других  превращает¬
ся  в  соль  аммония.  Термическая  стабильность  и  повышение  температуры  реакционной
среды  обеспечиваются  добавлением  К^04.  Нитраты  и  нитриты,  вероятно,  не  подверга¬
ются  этому  превращению  даже  в  присутствии  ртутного  катализатора:
 2HN03  +  6Hg  +  3H2S04  -►  3Hg2S04  +  4H20  +  2NOT
 Нитраты  и  нитриты  могут  восстанавливаться  салициловой  кислотой
посульфитом  натрия  Na2S203.
 <5-
 соон
 он  и  ги-
 Титрование  NH4+
 Образовавшийся  NH4+—N  переносят  в  щелочной  среде  перегонкой  с  паром  и  затем  ти¬
труют  волюмометрически  в  присутствии  индикатора.
 2NH4OH  +  H2S04  ->  (NH4)2S04  +  2Н20
 (NH4)2S04  +  2NaOH  ->  Na2S04  +  2NH3t  +  2H20
 После  переноса  NH3  собирают  в  борной  кислоте  (Winkler,  1913)  и  титруют  ацидиме-
трически:
 4Н3В03  +  2NH4OH  ->  (NH4)2B407  +  7Н20
(NH4)2B407  +  ЗН20  о  2Н3В03  +  2NH4BOz
 2NH4B02  +  4Н20  о  2Н3В03  +  2NH4OH
Можно  отложить  титрование  до  окончания  перегонки  всех  образцов.
 Оборудование
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг).
 • 	Штатив  для  колб  для  минерализации  с  газовым  подогревом  или  нагревательные
блоки,  термостатируемые  при  360  °С.
 • 	Пирексовые  колбы  Къельдаля  на  350  мл  или  пирексовые  цилиндры  для  нагрева¬
тельных  блоков.
 • 	Дозирующий  шпатель  для  катализатора  (-500  мг,  1  г,  2  г).
 • 	Стеклянные  шары  6  мм  в  диаметре.
 • 	Тефлоновый  дозатор.
 • 	Пирексовые  насадки  с  шаром  (рис.  10.1,  а).
 • 	Вытяжной  шкаф  с  выводами  для  тяжелых  паров.
 • 	Прибор  для  перегонки  или  перегонки  с  паром.
 • 	Пирексовая  коническая  (Эрленмейера)  колба  на  250  мл.
 • 	Бюретка  на  50  мл  (±0,1  мл).
 • 	Магнитная  мешалка  с  магнитными  якорями  в  тефлоновой  оболочке.

BOO
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	Центрифуга  на  5000  g  и  пирексовые  центрифужные  пробирки  на  100  мл.
 • 	Спектроколориметр.
 Реагенты
 • 	Серная  кислота  H2S04, 	1,83.
 • 	Серная  кислота,  содержащая  салициловую  кислоту  (50  г/л).
 • 	Катализатор:  измельчают  и  просеивают  (Afnor  NF22)  100  г  сульфата  калия  (K^SO^,
20  г  сульфата  меди  (CuS04*  5Н20),  2  г  порошка  серого  селена  (Se);  перемешивают
и  хранят  в  широко  горлом  флаконе.
 • 	2%-ный  раствор  борной  кислоты  Н3В03  в  дистиллированной  воде.
 • 	Индикатор  Таширо  (Ма  Zuazaga,  1942):  смешивают  одну  часть  0,1%-ного  раствора
метилового  красного  в  этаноле  с  тремя  частями  0,1%-ного  раствора  бромкрезола
зеленого  в  этаноле;  хранят  в  темном  флаконе  с  капельницей.
 • 	10  М  раствор  гидроксида  натрия  (NaOH):  отвешивают  2,5  кг  гранулированного
NaOH  и  осторожно  растворяют  в  6  л  дистиллированной  воды;  охлаждают  в  закры¬
той  пирексовой  колбе  (С02  удаляют  осаждением  Na2C03);  сливают  жидкость  и  от¬
брасывают  осадок;  хранят  в  герметичном  флаконе.
 • 	1  %-ный  раствор  фенолфталеина  в  30%-ном  этаноле.
 • 	Стандартные  0,1  и  0,05  н.  растворы  серной  кислоты.
 • 	Стандартный  раствор  сульфата  аммония:  отвешивают  4,714  г  (NH4)2S04,  высушен¬
ного  над  Р205;  растворяют  в  деионизированной  воде  и  доливают  до  1  л;  1  мл  рас¬
твора  =  1  мг  N.
 Методика  (макрометод)
 Минерализация
 Отвешивают  2  г  (±0,1  мг)  почвы  (измельченной  до  размера  частиц  в  125  мкм)  на  не-
проклеенной  папиросной  бумаге  (не  содержащей  азота).  Тщательно  закрывают,  скрутив
бумагу.
 Переносят  пробу  в  пирексовую  колбу  на  350  мл.  Увлажняют  почву  дистиллирован¬
ной  водой  из  промывалки.  Осторожно  перемешивают  до  полной  гомогенизации  почвы.
Оставляют  на  ночь.
 Осторожно  (особенно  для  карбонатных  почв)  добавляют  20  мл  концентрированной
серной  кислоты.  Добавляют  2  г  катализатора  с  помощью  дозирующего  шпателя.  До¬
бавляют  3  стеклянных  шара  (диаметром  6  мм),  надевают  на  колбу  насадку  и  помеща¬
ют  колбу  в  штатив  (рис.  10.1,  а).  Уменьшают  газовое  пламя  и  проверяют  образование
пены.  Колба  должна  быть  наклонена  под  углом  45-60°,  чтобы  снизить  риск  выбросов
и  улучшить  конденсацию  на  стенках  (рис.  10.1,  а).  Когда  органическое  вещество  почвы
разложится  (цвет  пробы  бледнеет),  увеличивают  нагрев  и  кипятят  в  течение  2—3  ч,  не
допуская  высыхания.
 Перегонка  и  ацидиметрическое  титрование
 Охлаждают  реакционную  смесь.  Споласкивают  насадку  и  стенки  колбы  примерно  10  мл
дистиллированной  воды.  Устанавливают  колбу  в  прибор  для  перегонки  (рцс.  10.1,  б).
Добавляют  100  мл  раствора  10  М  гидроксида  натрия.  Закрывают  кран  и  начинают  пере¬
гонку  с  паром.

Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 301
 Рис.  10.1.  Минимальное  оборудование  для  определения  общего  N  по  Къелвдалю:  а  —  кислотная
минерализация  с  устройством  для  уменьшения  потерь  кислоты;  b  —  перегонка  образовавшегося
аммиака  при  добавлении  гидроксида  натрия  (менее  производительный  прибор  для  перегонки
с  паром  см.  на  рис.  14.3)
 Собирают  дистиллят  в  пирексовой  конической  колбе,  содержащей  20  мл  2%  раство¬
ра  борной  кислоты  и  3  капли  индикатора  Таширо;  следят,  чтобы  конец  выводной  труб¬
ки  находился  под  поверхностью  жидкости  в  конической  колбе.  Для  количественного
определения  необходимо  примерно  80  мл  дистиллята.
 Титруют  дистиллят  волюмометрически  0,1  или  0,05  н.  раствором  серной  кислоты,
в  зависимости  от  предполагаемого  содержания  азота.  Конечную  точку  титрования  опре¬
деляют  по  изменению  цвета  раствора  с  зеленого  на  серо-фиолетовый.
 Представление  результатов
 Полученный  результат  TN  выражают  в  мг  азота  —  N  на  кг  почвы,  высушенной  при
105  °С:
 1 	мл  0,1  н.  H2S04 	0,1  ммоль  NH3  равно  1,4  мг  N
 Если  VA  —  объем  0,1  н.  раствора  H2S04,  мл;  Р—  масса  анализируемой  пробы  почвы,
высушенной  при  105  °С,  г,  то  содержание  N  в  почве,  мг  (N)/r  (почвы)  находят  по  фор¬
муле:
 Гм=1,4Иа/Р.
 Контроль
 Контроль  осуществляют  перегонкой  раствора  сульфата  аммония  известной  концентра¬
ции:  (1)  однократная  перегонка  после  обработки  в  тех  же  условиях,  что  для  анализируе¬

302
 Часть  2.  Органический  анализ
 мой  пробы,  в  присутствии  кварца,  прокаленного  при  1000  °С  (холостой  опыт);  (2)  пря¬
мая  перегонка  раствора  сульфата  аммония.  Результат  холостого  опыта  рассчитывают  как
разницу  между  двумя  операциями.  Два  стандартных  образца  и  два  определения  случай¬
ной  пробы  из  каждой  серии  должны  анализироваться  в  тот  же  день.
 Примечания
 Экспериментальный  стандарт  X  31111  (1983)  и  затем  международный  стандарт  NF
ISO  11261  (1995)  были  опубликованы  по  определению  общего  азота  почвы  перегонкой
после  минерализации  по  Къельдалю.
 Обесцвечивание  не  является  признаком  окончания  минерализации,  но  это  признак
окончания  окисления  окрашенных  гумифицированных  органических  веществ,  указы¬
вающий  на  прекращение  образования  пены.  Превращение  азотистых  органических  ве¬
ществ  в  аммоний  зависит  от  других  факторов,  таких  как  температура,  катализатор,  вре¬
мя  реакции  и  природа  соединений  N.
 Добавление  сульфата  калия  позволяет  повысить  температуру  кипения  серной  кисло¬
ты  и  уменьшить  время  реакции.  Чтобы  избежать  потерь,  используют  менее  0,5  г  KjSC^
на  1  мл  серной  кислоты  с  селеном  в  качестве  катализатора.  Температура  кипения  H2S04
повышается  с  330  до  364  °С  после  добавления  1  г  I^SC^  на  1  мл  серной  кислоты.
 Катализаторы:  (1)  оксид  ртути  —  очень  эффективный  катализатор,  но  загрязняет
окружающую  среду;  оксид  ртути  может  образовывать  аминокомплексы,  которые  не
выделяются  при  перегонке  до  обработки  пробы  тиосульфатом;  (2)  селен  позволяет  ко¬
личественно  определять  N;  температура  должна  быть  не  слишком  высока  (<  367  °С),
и  реакция  должна  быть  ограничена  во  времени  (максимум  3  ч),  чтобы  избежать  потерь;
 (3) 	стандарт  NFISO11261  (1995)  рекомендует  заменить  Se  анатазом  ТЮ2,  который  мень¬
ше  загрязняет  окружающую  среду  (катализатор:  смесь  200  г  К^С^,  6  г  CuS04  •  5Н20,  6  г
ТЮ2).
 Измельчение  проб  до  размера  частиц  125  мкм  позволяет  использовать  микрометоды
без  существенного  снижения  точности  (Pamas  и  Wagner,  1921;  Markham,  1942),  тем  са¬
мым  уменьшая  себестоимость,  загрязнение  и  объем  необходимых  работ.
 Использование  нагревательных  блоков  уменьшает  выбросы  реакционной  смеси,  по¬
скольку  тепло  распределяется  более  равномерно.  Программирование  этапов  нагревания
позволяет  выполнять  минерализацию  без  постоянного  контроля.
 10.2.7. 	Определение  общего  содержания  азота  методом  Къельдаля
со  спектроколориметрическим  окончанием
 Основные  положения
 После  разложения  в  среде  серной  кислоты  с  селеновым  катализатором  (без  меди  или
титана)  реакция  (Berthelot,  1859;  Bolleter  и  др.,  1961)  продолжается  в  щелочной  среде
(фосфатно-щелочной  буфер).
 Ионы  NH4  реагируют  с  гипохлоритом  натрия  и  фенолятом  натрия  (или  салицилатом
натрия)  с  образованием  зелено-голубого  комплекса.  Реакция  катализируется  нитро-
пруссидом  натрия.

303
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 Оборудование
 • 	См.  «Оборудование»  в  разделе  10.2.6.
 • 	Центрифуга.
 • 	Автоматический  сегментный  проточный  анализатор  с  коллектором  NH4.
 Реагенты
 Все  реагенты  должны  быть  аналитической  степени  чистоты:
 • 	Реагенты  для  минерализации:  см.  «Реагенты»  в  разделе  10.2.6.
 • 	Детергент  Brij  35:  лауриловый  эфир  полиоксиэтилена  С12Н25(ОСН2СН2)ОН)  (для
уменьшения  загрязнения  аналитического  оборудования).
 • 	20%-ный  исходный  раствор  гидроксида  натрия  (NaOH).
 • 	Двузамёщенный  фосфат  натрия  Na2HP04  •  2Н20.
 • 	20%-ный  исходный  раствор  тартрата  калия-натрия  (NaKC4H406  *  4Н20,  сегнетова
соль).
 • 	Исходный  буферный  раствор:  растворяют  89  г  Na2HP04  •  2Н20  в  800  мл  деионизи¬
рованной  воды;  охлаждают  и  добавляют  50  мл  20%-ного  раствора  NaOH;  переме¬
шивают  и  доливают  до  1000  мл.
 • 	Буферный  раствор:  смешивают  200  мл  исходного  буферного  раствора  и  250  мл  ис¬
ходного  20%-ного  раствора  тартрата  калия-натрия;  добавляют  60  мл  20%-ного  ис¬
ходного  раствора  NaOH  и  около  300  мл  воды;  перемешивают  и  охлаждают;  добав¬
ляют  1  мл  Brij  35;  дрводят  объем  до  1  л  и  гомогенизируют.
 • 	Салицилат  натрия:  растворяют  150  г  салицилата  натрия  и  300  мг  нитропруссида  на¬
трия  в  800  мл  воды;  доводят  объем  раствора  до  1  л;  фильтруют  через  воронку  Бюх¬
нера  (фильтр  с  синей  лентой  без  NH4)  и  добавляют  1  мл  Brij  35;  хранят  в  темной
бутыли  в  защищенном  от  света  месте.
 • 	Нитропруссид  натрия  Na2Fe(CN)5NO  •  2Н20.
 • 	Гипохлорит  натрия  NaCIO:  добавляют  5  мл  NaCIO  в  80  мл  дистиллированной  воды
и  доводят  объем  до  100  мл;  добавляют  2  капли  Brij  35;  ежедневно  готовят  свежий
раствор.
 • 	Сульфат  аммония  (NH4)2S04.
 • 	Соляная  кислота  НС137%.
 • 	Стандарт  NH4:  добавляют  80  мл  37%-ной  НС1  к  800  мл  воды;  охлаждают  и  добавляют
воды  до  1000  мл;  готовят  исходный  раствор  сульфата  аммония  (100  мг  NH4—N/мл);
хранят  в  холодильнике;  свежие  рабочие  растворы  в  диапазоне  от  0  до  50  мкг/мл
должны  готовиться  ежедневно  из  исходного  раствора.
 Методика
 Минерализацию  выполняют,  как  описано  в  параграфе  «Минерализация»  («Методика
(макрометод)»)  раздела  10.2.6,  но  без  сульфата  меди  в  смеси  катализаторов.  После  окон¬
чания  реакции  пробу  охлаждают  и  после  полного  охлаждения  разбавляют  и  переносят
в  мерную  колбу  на  250  мл.
 После  доведения  объема  раствора  до  метки  и  перемешивания  центрифугируют  каж¬
дую  аликвоту  при  3000  g  в  течение  15  мин  для  получения  прозрачного  раствора.  Отби¬
рают  пробы  для  анализа  из  надосадочной  жидкости  и  разбавляют,  если  необходимо,
в  соответствующее  число  раз  (например,  в  пять  раз)  перед  введением  в  пробы  в  N—NH4
коллектор.  Определение  проводится  по  поглощению  на  длине  волны  660  нм  в  кол  ори-

304
 Часть  2.  Органический  анализ
 метрической  ячейке  толщиной  15  мм.  Установка,  предложенная  Буурмансом  с  сотр.
(Buurmans  и  др.,  1996),  показана  на  рис.  10.2  без  стадии  разбавления.  В  случае  сильно
карбонатных  почв  иногда  необходимо  кроме  тартрата  калия-натрия  добавлять  ЭДТА,
чтобы  избежать  побочных  эффектов,  связанных  с  присутствием  кальция,  который  осаж¬
дается  в  среде  серной  кислоты  и  может  образовывать  коллоидный  осадок,  трудно  раз¬
личимый  невооруженным  глазом  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1965).
 Скорость
потока,  Ввод
мл/мин
 Промывание
 ^A/yVVSt-AAA*—г
 Водяная  баня
при  37  °С
 Спектрометр
видимой  части
спектра
 	►
 t
 Отходы
 2,00
 Вода
 0,32
 Воздух
 |l,00
 Буферный  раствор
 t
 0,10
 Проба
 0,32  Салициловая  кислота  +  нитропруссид
 0,16  NaCI
 1,02  Вывод  кюветы
 Кювета  15  мм
Фильтр  660  нм
 Рис.  10.2.  Определение  общего  азота  методом  сегментного  проточного  анализа  после
минерализации  (Buurmans  и  др.,  1996)
 10.2.8. 	Определение  содержания  азота  методом  Къельдаля
с  использованием  селективного  электрода
 Основные  положения
 Принцип  метода  аналогичен  описанному  в  разделе  10.3.2  для  определения  аммонийного
азота,  с  небольшими  изменениями  условий  применения.  Использование  газодиффузи¬
онного  электрода  позволяет  непосредственно  считывать  результаты  по  калибровочной
кривой.  Отклик  линеен  в  диапазоне  концентраций  азота  от  0,5  до  500  мг/л,  точность
определения  снижается  в  области  высоких  концентраций  из-за  логарифмического  ха¬
рактера  кривой.  Рекомендуемый  диапазон  концентраций  -  от  0,5  до  10  мг/л.
 Преимуществом  этого  метода  анализа  является  чрезвычайная  простота  и  широкий
рабочий  диапазон  концентраций.  Если  температура  остается  постоянной,  ежедневная
калибровка  не  требуется.  При  нормальных  рабочих  условиях  помехи  отсутствуют.
 Оборудование
 • 	Оборудование  для  минерализации:  см.  параграф  «Оборудование»  в  разделе  10.2.6.
 • 	Газовый  электрод  (модель  95-100,  Orion).
 • 	Ионометр  (pH-метр,  потенциометр)  с  разрешением  0,1  мВ.
 • 	Термостатируемая  баня,  отрегулированная  на  25  °С.
 • 	Магнитная  мешалка.

305
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 Реагенты
 • 	Кислота  для  минерализации:  см.  параграф  «Реагенты»  в  разделе  10.2.6.
 • 	ЮМ  раствор  гидроксида  натрия.
 • 	Стандартный  раствор:  растворяют  1,179  г  сульфата  аммония  ((NH4)2S04,
М  =  132,12)  в  дистиллированной  воде  и  доводят  объем  раствора  до  250  мл;  этот  рас¬
твор  содержит  1  мг  N/мл;  разводят  в  10  раз  для  получения  исходного  стандартного
раствора  (0,1  мг  N/мл).
 • 	0,1  М  раствор  хлорида  аммония  для  заполнения  и  обслуживания  электрода.
Методика
 Минерализацию  проводят  по  методике,  описанной  в  параграфе  «Минерализация»
(«Методика  (макрометод)»)  раздела  10.2.6.  После  окончания  реакции  пробу  охлаждают
и  переносят  в  мерную  колбу  на  200  мл.  После  полного  охлаждения  доводят  объем  до
200  мл.
 Построение  стандартной  кривой:  в  50-миллилитровые  стаканы  помещают  объемы
стандартного  раствора  (0,1  мг  N/мл),  приведенные  в  табл.  10.4;  доводят  объемы  до  20  мл
добавлением  холостого  реакционного  раствора  (см.  раздел  10.2).
 Таблица  10.4.  Диапазон  определения  общего  азота  методом  ионометрии;  содержание  при¬
ведено  для  пробы  массой  2  г,  объем  раствора  по  окончании  реакции  —  200  мл
(см.  параграф  «Минерализация»  («Методика  (макрометод)»)  раздела  10.2.6);
объем  аликвоты  для  титрования  —  20  мл
 Объем  стандартного  Объем  реакционного
 Объем  раствора
 Концентрация
 Концентрация
 раствора
 раствора
 NaOH
 раствора,
 MrN/л
 азота  в  почве,
 (0,1  мг  N/мл),  мл
 в  20  мл,  мл
 (10  моль/л),  мл
 MrN/r
 1
 19
 2
 5
 0,5
 2
 18
 2
 10
 1
 4
 16
 2
 20
 2
 6
 14
 2
 30
 3
 8
 12
 2
 40
 4
 10
 10
 2
 50
 5
 Доводят  температуру  стаканов  и  холостого  раствора  до  25  °С,  погружают  электрод
в  холостой  раствор,  избегая  попадания  воздуха  под  мембрану;  добавляют  2  мл  10  М  рас¬
твора  гидроксида  натрия;  начинают  осторожное  перемешивание  для  уменьшения  эф¬
фекта  Вортекса;  через  5  мин  устанавливают  нуль  ионометра.
 Повторяют  операции  для  различных  точек  диапазона  калибровки.  Записывают  вели¬
чину  сигнала  в  мВ  и  строят  калибровочную  кривую,  откладывая  логарифмы  концентра¬
ций  азота  на  оси  абсцисс  и  показания  прибора  в  мВ  на  оси  ординат.
 Измерения  должны  проводиться  на  аликвотах  объемом  20  мл  из  каждого  реакцион¬
ного  раствора  аналогично  операциям  при  калибровке.  Важно  выполнять  определение
сразу  после  добавления  гидроксида  натрия,  чтобы  избежать  потери  аммиака.
 Примечания
 Перед  началом  анализа  необходимо  проверить  pH  измеряемых  растворов,  которое
должно  быть  от  11  до  13  после  добавления  гидроксида  натрия  (табл.  10.4).  Если  pH  ниже,
немного  увеличивают  содержание  10  М  раствора  гидроксида  натрия.

306
 Часть  2.  Органический  анализ
 После  использования  электрод  должен  храниться  с  мерами  предосторожности,  ука¬
занными  производителем.  Заполняющий  раствор  следует  периодически  обновлять.
 10.2.9. 	Механизация  и  автоматизация  метода  Къельдаля
 Преимуществами  метода  Къельдаля  являются  использование  только  простого  оборудо¬
вания  и  высокая  воспроизводимость  метода.  Однако  ручные  методы  очень  длительны.
Они  требуют  рабочих  мест  большой  площади  и  вытяжных  шкафов  для  удаления  тяже¬
лых  паров.  Метод  может  улучшить  автоматизация,  которая  позволяет  исключить  непо¬
средственный  контакт  с  опасными  реагентами,  такими  как  кипящая  серная  кислота  или
концентрированная  щелочь.
 Использование  программируемых  блоков  нагревания  (например,  Technicon,  Scalar,
Tecator)  позволяет  регулировать  температуру  минерализации  и  уменьшить  случаи  вне¬
запного  вскипания  и  образования  пены.
 Существует  частично  автоматизированное  оборудование,  включающее  пульты  управ¬
ления  для  стадий  минерализации,  перегонки  и  титрования  в  макро-  и  микромасштабе
(например,  Bicasa,  Bucchi,  Gerhart,  Skalar,  Foss-  Tecator,  Velp).  Оборудование  фирм  Prolabo,
Сет,  Questron  позволяет  ускорять  минерализацию  СВЧ-нагреванием;  реакционные  со¬
суды  обрабатываются  автоматически.
 Полностью  автоматизированные  системы  поставляются  такими  производителями,
как  Tecator,  Foss,  Perstop,  или  Gerhart.  Минерализация  автоматизирована,  а  конечная
точка  титрования  определяется  потенциометрически  или  спектроколориметрически.
Работа  оператора  сводится  к  заливанию  реагентов,  регулировке  программы  нагревания
и  сохранению  результатов  в  конце  рабочего  дня.  Мониторинг  облегчается  тем,  что  в  слу¬
чае  неполадки  раздается  сигнал  тревоги.
 10.2.10. 	Модификации  методики  анализа  для  определения  содержания
ионов  NO',  NO~  и  связанного  азота
 Эти  методы  редко  используют  в  рутинных  анализах  из-за  неопределенности  результа¬
тов,  длительности  процесса  и  часто  малых  концентраций  определяемых  форм  азота.
 Нитраты  и  нитриты
 Определение  содержания  общего  N  мокрыми  методами  не  учитывает  нитратов,  по¬
скольку  они  обычно  содержатся  в  объектах  окружающей  среды  в  малых  количествах
и  поэтому  не  влияют  на  результаты,  полученные  для  высушенных  проб.  Однако  в  случае
возделываемых  почв,  удобренных  навозом  с  большим  содержанием  N,  предпочтитель¬
нее  быстро  проверить  присутствие  нитратов,  используя  коммерческие  тесты,  потому  что
нитраты  и  нитриты  могут  привнести  случайную  погрешность.
 Нитраты  и  нитриты  могут  быть  учтены  в  общем  N  при  помощи  окислительно-вос¬
становительных  реакций,  выполненных  перед  минерализацией  по  Къельдалю:  (1)  под
действием  KMnOyFe2*  —  нитрит  окисляется  в  нитрат  раствором  перманганата  калия,
а  нитрат  затем  восстанавливается  в  аммоний  двухвалентным  железом  перед  операцией
минерализации  в  традиционном  методе  (см.  параграф  «Методика  (макрометод)»  в  раз¬
деле  10.2.6);  (2)  в  системе  салициловая  кислота/тиосульфат  аммония  —  салициловая
кислота  может  количественно  нитроваться  только  в  отсутствие  воды  (Fuson,  1962);
нитрованные  соединения  затем  восстанавливаются  тиосульфатом  аммония  Перед  вы¬
полнением  минерализации  по  Къельдалю,  как  описано  в  параграфе  «Методика  (ма¬
крометод)»  раздела  10.2.6  (Nelson  и  Sommers,  1980;  Du  Freeze  Bate,  1989).  Международ¬

307
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 ный  стандарт  NF  ISO  11261  (1995)  рекомендует:  (1)  действие  4  мл  смеси  салициловой
и  серной  кислот  (25  г  салициловой  кислоты  в  1  л  концентрированной  серной  кисло¬
ты)  в  течение  нескольких  часов  или  ночи,  (2)  добавление  0,5  г  тиосульфата  натрия
с  умеренным  нагреванием  до  исчезновения  пены,  (3)  охлаждение  колбы  и  добавление
катализатора  (диоксид  титана  вместо  селена)  и  серной  кислоты  для  минерализации
по  Къельдалю.  Нитраты  и  нитриты  также  можно  определять  отдельно  методами,  опи¬
санными  в  гл.  28.
 Фиксированный  и  окклюдированный  азот
 Определение  содержания  фиксированного  или  окклюдированного  N  —  очень  тонкая
операция.  Действительно,  некоторые  авторы  поднимали  вопрос  относительно  приро¬
ды  (только  неорганический  NH4  —N  или  органический  и  неорганический  N)  и  спосо¬
бов  фиксации  N.  Фиксированный  N  не  определяется  количественно  традиционным
методом,  особенно  в  почвах,  содержащих  глинистые  минералы  типа  2:1.  Для  опре¬
деления  фиксированного  N  используют  полиэтиленовый  флакон,  а  решетку  глини¬
стых  минералов  разрушают  смесью  HF-KC1  или  концентрированной  КОН  (см.  раздел
28.3.5).  Органически  усвоенный  N  определяют  в  обычных  колбах  Къельдаля  (см.  раз¬
дел  10.2.6).
 Примечания
 Поскольку  стекло  колб  Къельдаля  сильно  разрушается,  их  качество  быстро  снижается,
и  они  должны  регулярно  заменяться.  Фиксация  N-NH4  в  кристаллических  решетках
минералов  более  важна  в  глубоких  горизонтах,  обогащенных  глинами  и  содержащих
мало  соединений  N;  увеличение  способности  к  фиксации  N  в  зависимости  от  природы
глинистых  минералов  наблюдается  в  ряду:  вермикулиты  >  иллиты  >  монтмориллониты
>  каолиниты.
 В  некоторых  случаях  расширение  решеток,  которое  наблюдается  при  добавлении
воды,  может  привести  к  увеличению  содержания  общего  N  (Bal,  1925).  Следовательно,
степень  извлечения  N03-N  может  уменьшиться  (Вгетпег  и  Mulvaney,  1982).
 10.3. 	Сухие  методы  анализа
 10.3.1. 	Определение  содержания  общего  углерода  методом  простого
выпаривания
 Эти  методы  основаны  на  окислении  органического  вещества  почвы  и  разложении  кар¬
бонатов  при  нагревании  проб  до  относительно  высоких  температур  в  течение  заданного
периода  времени.  Измерение  потери  массы  (см.  гл.  1)  позволяет  оценить  газовые  по¬
тери,  состоящие  главным  образом  из  С02  и  Н20.  Печи  сопротивления  и  индукционные
печи  могут  работать  при  температурах  1000-1500  °С.
 В  простейшем  случае  проводят  реакцию  или  на  открытом  воздухе,  возможно  обога¬
щенном  кислородом  (низкотемпературное  озоление),  или  в  закрытых  системах  с  кон¬
тролем  температуры  и  времени.  Можно  использовать  ловушки  для  захвата  некоторых
соединений,  катализаторы  ускоряют  реакции.  Системы  для  газового  разделения  раз¬
личной  степени  совершенства  используют  в  последовательном  анализе  выделяющегося
газа.  Таким  образом,  С02,  выделенный  органическим  веществом,  можно  собрать  при
температуре  ниже  500  °С,  а  С02  из  карбонатов  —  при  температуре  выше  500  °С.
 Хотя  методы  прокаливания  на  открытом  воздухе  для  определения  содержания  обще¬
го  N  очень  просты  в  исполнении,  они  не  могут  считаться  количественными  и  обычно

308 	Часть  2.  Органический  анализ
 должны  дополняться  методами  термического  анализа  (см.  гл.  7).  В  окислительной  среде
гравиметрические  измерения  определяют:
 • 	органический  С,  превратившийся  в  С02;
 • 	неорганический  С,  начиная  примерно  с  400  °С;
 • 	различные  формы  воды  (гигроскопическая,  поровая,  кристаллизационная,  ги¬
дроксильных  групп),  которые  выделяются  в  течение  всего  времени  анализа;
 • 	летучие  формы  N,  S,  некоторые  металлы  и  металлоиды  (С1~).
 Эти  превращения  зависят  от  температуры  и  времени  нагревания.  Однако  и  другие
превращения  также  могут  мешать  измерениям.
 В  окислительной  атмосфере  масса  некоторых  соединений  в  почве,  чувствительных
к  окислительно-восстановительным  реакциям,  будет  увеличиваться  из-за  перехода  эле¬
ментов  в  более  высокие  степени  окисления,  например,  Fe2+  -*  Fe3+.  Соединения  серы
в  реакциях  рекомбинации  могут  одновременно  терять  и  увеличивать  массу  в  зависимо¬
сти  от  среды:  H2S  S02  ->  S03  -►  SO2-.
 Таким  образом,  результаты  случайны  и  зависят  от  используемой  газовой  среды  (окис¬
лительная,  нейтральная,  восстановительная)  и  влияния  матрицы.  Термически  стабиль¬
ный  остаток  почвы  может  быть  получен  между  1100  и  1600  °С.  В  большинстве  случаев
общий  органический  и  неорганический  С  не  может  быть  приравнен  к  С,  полученному
простым  измерением  потерь  при  прокаливании.  Ниже  500  °С  потери  С  при  низких  тем¬
пературах  могут  легко  характеризовать  окисление  С,  но  эту  переменную  трудно  опреде¬
лить  количественно.
 Однако  для  некоторых  почв  получаются  результаты  с  малым  пределом  погрешности,
в  частности  для  песчаных  почв  с  низким  содержанием  глинистых  минералов  типа  1:1,  но
не  карбонатных  почв  или  почв,  обогащенных  органическим  веществом.  Декарбоксили-
рование  органического  вещества  начинается  около  180°С;  считается,  что  70%  органиче¬
ского  С  окисляется  при  250  °С  и  90%  —  при  500  °С.  Для  окисления  99%  органического  С
необходимы  температуры  от  800  до  950  °С.
 В  случае  карбонатов  разложение  начинается  примерно  при  400  °С:  карбонаты  каль¬
ция  и  магния  (например,  кальцит-арагонит,  магнезит,  доломиты)  обычно  демонстри¬
руют  тот  же  тип  термического  поведения,  но  биогенный  кальцит  (оболочки,  скелеты,
известковые  остатки),  карбонат  железа  (сидерит),  ископаемые  угли  и  смолы  могут  отли¬
чаться  по  поведению,  так  же  как  карбонаты  натрия  с  низкой  точкой  плавления  (851  °С).
 10.3.2. 	Совместный  инструментальный  элементный  СН1Ч(05)-анализ
методом  сухого  озоления
 Основные  положения
 Благодаря  совершенствованию  оборудования  приобретение  полностью  автоматизиро¬
ванного  СНМ(ОБ)-анализатора  (Pansu  и  др.,  2001)  очень  заманчиво.  Эти  приборы  очень
выгодны  в  лабораториях,  выполняющих  массовые  анализы,  поскольку  они  одновре¬
менно  определяют  содержание  С,  N  и  Н,  а  также,  при  соответствующих  операционных
условиях,  О  и  S.  Для  обеспечения  непрерывного  функционирования  приборов  операто¬
ры  должны  проходить  специальное  обучение.  Приборы  должны  регулярно  проверяться
и  обслуживаться;  точные  условия  использования  должны  быть  четко  определены.  В  этом
типе  оборудования  каждый  элемент  связан  со  всеми  другими  (печь,  СиО,  катализаторы,
различные  ловушки)  и  окончательное  качество  анализов  определяется  самым  слабым
звеном  той  цепи.  Метод  регулируется  международным  стандартом  NF  ISO  10694  (1995)
для  анализа  органического  и  общего  углерода  в  почвах.

Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 309
 Герметизируют  представительную  пробу  определенной  массы  в  оловянной  (или  сере¬
бряной)  микрокапсуле  и  помещают  ее  в  печь  с  контролируемой  газовой  средой  в  при¬
сутствии  кислорода  и  оксида  меди  при  1100°С.  Различные  формы  органического  и  не¬
органического  С  и  N  окисляются  или  быстро  разлагаются  в  соответствии  с  принципом
Либиха  (1830)
 C  +  2CuO 	C02f  +  2Си
 Температура  1800  °С  достигается  при  взрывном  сгорании  пробы  в  оловянной  капсуле.
Карбонаты  и  бикарбонаты  разрушаются  одновременно.  Для  определения  органического
С  карбонаты  и  бикарбонаты  должны  быть  химически  удалены  перед  помещением  про¬
бы  в  печь
 СаС03  1000  °с>  С02Т  +СаО  (термическое  разложение)
 СаС03  +  2Н+  -►  С02Т  +Н20  +  Са2+  (химическое  разложение)
 Если  присутствует  метан,  который  должен  быть  определен,  следует  использовать
Сг203  для  обеспечения  полного  окисления.  Органический  азот,  окисляемый  во  время
озоления,  дает  оксиды  азота,  которые  должны  восстанавливаться  медью  для  превра¬
щения  всех  оксидов  азота  в  форму  N2  методом  Дюма  {Dumas,  1831).  Неорганический
N  в  соединениях  (NH4+,  N03~,  N02~)  вычитают  из  общего  органического  азота.  Можно
использовать  различные  катализаторы,  чтобы  ускорить  реакции  или  сделать  их  количе¬
ственными.
 Наконец,  газовые  продукты  идентифицируют  в  соответствующих  детекторах;  газо¬
вые  соединения  могут  быть  разделены  в  специальных  временных  ловушках  или  методом
газовой  хроматографии,  в  зависимости  от  использованной  системы.  В  почвах,  не  со¬
держащих  карбонатов  или  бикарбонатов  и  не  обработанных  известьсодержащими  ме¬
лиорантами:
 • 	содержание  неорганического  С  =  0;
 • 	общий  С  =  общий  органический  С.
 Оборудование
 • 	Элементный  СНМ(08)-анализатор,  предпочтительно  для  проб  массой  100  мг  или
более  для  компенсирования  неравномерности  распределения  углерода  в  почве
(Pansu  идр.,  2001).
 • 	Микроаналитические  весы.
 • 	Остроносые  щипцы  для  закрывания  капсул.
 • 	Микропипетка  переменной  емкости  на  0,1  -0,5  мл.
 • 	Керамическая  пластина  для  обработки  карбонатных  проб.
 • 	Нагревательная  плита  с  контролируемой  температурой.
 Материалы  и  реагенты
 Все  расходные  материалы  должны  соответствовать  методике  и  типу  анализируемых  ма¬
териалов  (степень  чистоты  -  чда):
 • 	топливные  газы,  газ-носитель:  чистота  99,98%;
 • 	оксид  меди  (СиО);
 • 	медная  проволока  или  стружка  (Си);

310
 Часть  2,  Органический  анализ
 • 	перхлорат  магния  (Mg(C104)2),  аскарит  (асбест,  пропитанный  NaOH),  Мп02  и  др.
поглотители  для  ловушек;
 • 	оловянные  или  серебряные  микрокапсулы  емкостью  100  мг;
 • 	набор  катализаторов;
 • 	стандартные  образцы  для  калибровки  и  контроля:  ацетанилид  (C8H9ON,
71,09%  С,  6,71%  Н,  10,36%  N,  11,84%  О),  атропин  (C17H2$N03),  сульфаниламид
(H2NC6H4S02NH2),  пикриновая  кислота  (2,4,6-тринитрофенол  (N02)3C6H20H),
тиомочевина  (H2NCSNH2)  и  др.
 Методика
 Некарбонатные  почвы
 Все  взвешивания  должны  производиться  на  аналитических  весах  (±0,1  или  ±0,01  мг).
 Калибровка:  отвешивают  5  навесок  стандарта  возрастающей  массы  в  диапазоне  кон¬
центраций,  соответствующем  техническим  характеристикам  CHN-анализатора.  Точ¬
ность  оборудования  проверяют  сравнением  теоретического  содержания  и  полученных
результатов.
 Пробы:  Измельчают  пробы  до  размера  частиц  125  мкм  (сито  AFNOR  NF12)  и  высуши¬
вают  в  течение  48  ч  в  эксикаторе  над  Р205,  чтобы  уменьшить  насыщение  поглотителей
в  ловушках.  Осторожно  отвешивают  от  50  до  100  мг  пробы  (в  зависимости  от  предпола¬
гаемого  содержания  С  и  N),  высушенной  над  Р205,  в  оловянной  или  серебряной  капсуле
и  запечатывают  ее.  Помещают  капсулы  в  распределитель  анализатора.
 Одновременно  отвешивают  1  г  той  же  пробы  для  измерения  остаточной  влажности
высушиванием  при  105  °С  и  корректировки  результатов  (см.  гл.  1).  Непосредственное
высушивание  проб  при  105  °С  перед  CHN-анализом  может  увеличить  фиксацию  аммо¬
ния  в  решетке  глинистых  минералов  типа  2:1,  но  в  большинстве  случаев  это  приемлемо.
 Примечание
 Андосоли  и  гистосоли  вызывают  два  типа  осложнений:  (1)  остаточная  влажность  воз¬
душно-сухой  пробы  очень  велика,  до  50-60%  после  высушивания  в  течение  6  мес.;
(2)  низкий  объемный  вес  (до  0,30-0,25),  что  не  позволяет  взвесить  100  мг  почвы  в  капсуле.
 Углерод  в  карбонатных  почвах
 В  случае  карбонатных  или  заизвесткованных  почв  в  отсутствие  сидерита  (трудно  разла¬
гаемый  FeC03)  обработка  10%-ным  раствором  хлористоводородной  кислоты  достаточна
для  разрушения  карбонатов  и  бикарбонатов  в  пробе:
 • 	Отвешивают  100  мг  пробы  в  серебряной  капсуле.
 • 	Помещают  открытую  капсулу  на  керамическую  пластину.
 • 	При  помощи  микропипетки  медленно  добавляют  0,1-0,2  мл  10%-ной  НС1  в  зави¬
симости  от  предполагаемого  содержания  карбоната  и  бикарбоната.
 • 	Оставляют  в  контакте  на  2  ч  и  затем  добавляют  0,1  мл  10%-ного  раствора  НС1.  Удо¬
стоверяются,  что  выделение  газа  закончилось.
 • 	Помещают  керамическую  пластину  на  нагревательную  плиту  при  60  °С  и  сушат.
Охлаждают  и  запаивают  капсулу.  Помещают  капсулу  на  CHN-пробоотборник
и  определяют  содержание  общего  органического  С.  Вторую  пробу  можно  взвесить
без  разложения  карбонатов  для  измерения  содержания  общего  С.  Содержание  об¬
щего  неорганического  С  можно  рассчитать  по  разнице.

Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 311
 На  некоторых  приборах  предпочтительно  использовать  фосфорную,  а  не  хлористо¬
водородную  кислоту  для  уменьшения  влияния  хлорида  на  катализаторы  и  поглотители
в  ловушках.
 Расчеты
 Результаты  рассчитываются  и  распечатываются  CHN-анализатором  после  измерения
площадей  пиков  С  и  N.  Эти  расчеты  проводятся  с  учетом  массы  пробы.
 При  определении  общего  органического  азота  принимают  во  внимание  результаты,
полученные  для  общего  неорганического  азота  (см.  гл.  28):
 Общий  N  (CHN)  =  неорганический  N  +  органический  N.
 Определение  водорода,  кислорода  и  серы
 Водород  определяют  вместе  с  углеродом  и  азотом  по  методике,  описанной  в  параграфе
«Методика»  раздела  10.3.2,  измерением  содержания  воды,  образовавшейся  при  сжига¬
нии.  Однако  полученные  результаты  для  большинства  почв  трудно  интерпретировать,
потому  что  водород,  образовавшийся  из  органических  веществ  пробы,  и  водород  из
различных  форм  воды  (например,  адсорбционная,  гидратированная  и  гидроксилиро-
ванная)  не  разделены  в  сигнале  Н20.  В  почвах,  содержащих  мало  глин,  и  при  исполь¬
зовании  осторожно  высушенных  проб  сигнал  Н20  представляет  только  водород  из  ор¬
ганических  молекул.  Соотношение  С/Н  выявляет  стадии  превращения  органического
вещества  почвы.
 Определение  кислорода  и  серы  обычно  выполняют,  используя  стандартное  CHN-
оборудование,  простой  модификацией  инструментальных  параметров.  Для  определе¬
ния  серы  используют  контролируемое  окисление,  обычно  в  присутствии  вольфрамового
ангидрида.  Для  определения  кислорода  используют  пиролиз  вместо  сжигания  (подачу
кислорода  отключают)  на  пробе,  специально  выбранной  для  этого  определения.
 Общий  органический  кислород•  пробу  подвергают  пиролизу  при  1100  °С  в  присутствии
катализатора  (смесь  углерода  и  никеля).  Образуется  монооксид  углерода  (СО),  который
затем  отделяется  системой  разделения  (обычно  при  помощи  ловушки  или  хроматогра¬
фии)  и  количественно  определяется  системой  детектирования  (например,  катароме-
тром).  Кислород  определяют  сравнением  со  стандартами  с  известным  содержанием  О
аналогично  тому,  как  описано  для  С  и  N  в  параграфе  «Методика»  раздела  10.3.2:  одна
молекула  СО  соответствует  одному  атому  О  в  пробе.
 Общий  органический  кислород  соответствует  лишь  малой  доле  общего  кислорода
пробы  почвы.  Неорганический  кислород,  содержание  которого  больше,  обычно  опреде¬
ляют,  исходя  из  валового  анализа  основных  элементов  (см.  гл.  31),  рассчитывая  разницу
между  суммой  содержаний  оксидов  и  суммой  содержаний  элементов.
 Общая  сера:  пробу  окисляют  при  1100  °С  в  присутствии  вольфрамового  ангидрида
W03  или  смеси  оксидов  вольфрама  и  ванадия.  Образуются  оксиды  серы  (например,  три-
оксид  серы  S03,  диоксид  серы  S02).  Стадия  восстановления  на  медной  колонке  превра¬
щает  все  оксиды  в  форму  S02.  Этот  газ  затем  отделяют  и  определяют,  используя  систе¬
му,  зависящую  от  типа  используемого  оборудования  (ловушки,  хроматография)  и  типа
детектора  (катарометр,  ИК-детектор):  одна  молекула  S02  соответствует  одному  атому  S
в  пробе.  Возможность  (или  невозможность)  проведения  определения  серы  одновремен¬
но  с  определением  углерода  и  азота  зависит  от  типа  используемого  оборудования.
 Содержание  серы,  получаемое  инструментальными  методами  определения  CHNS,
обычно  считается  соответствующим  общему  содержанию  серы  в  почве:  окисление  орга-

312
 Часть  2.  Органический  анализ
 нической  серы  и  сульфидов,  разложение  большинства  сульфатов  (Laurent,  1990).  Однако
необходимо  учитывать  разнообразие  природных  форм  серы.  Более  подробно  определе¬
ние  этого  элемента  рассматривается  в  главе  30.
 Примечания
 Щелочные  соли  (например,  карбонат  натрия,  хлориды,  фосфаты)  плавятся  и  замедляют
окисление  С  в  С02,  покрывая  органические  частицы  и  нарушая  цикл  анализа.
 Соли,  которые  становятся  летучими  при  700  °С  и  выше  (например,  некоторые  хлори¬
ды,  бромиды  или  иодиды),  могут  загрязнять  (или  разъедать)  линии  соединений,  ловуш¬
ки,  катализаторы.
 Перхлорат  магния  Mg(C104)2,  продаваемый  под  названием  ангидрона  или  дегидрита,
используют  для  улавливания  воды.  Это  относительно  нестабильное  соединение,  кото¬
рое  после  использования  должно  удаляться  так  же,  как  другие  опасные  отходы.
 Остатки  после  прокаливания  в  печи  должны  удаляться  регулярно,  особенно  в  случае
засоленных  карбонатных  почв.  Смена  защитных  гондол  позволяет:  (1)  сохранить  ка¬
чество  фильтров  для  удаления  мелких  частиц,  которые  могут  присутствовать  в  газовой
фазе  и  (2)  уменьшить  задержание  летучих  продуктов  сжигания.  Ловушки,  соединения,
катализаторы  и  фильтры  должны  регулярно  меняться  в  соответствии  со  сроком  исполь¬
зования.  Большинство  ошибок  и  сомнительных  результатов  связаны  с  неправильным
обслуживанием  оборудования.
 Использование  искусственных  стандартов  может  привести  к  ошибкам,  поскольку  их
физические  и  химические  свойства  могут  отличаться  от  свойств  органического  веще¬
ства  почвы.  Однако  проведение  сжигания  в  капсулах  при  температуре  1800  °С  позволяет
расщепить  все  органические  соединения.  Стандартные  образцы  почв  с  аттестованным
содержанием  органического  С  также  можно  использовать  для  калибровки.  Элементные
СНМ(08)-анализаторы  обычно  дают  точные  результаты,  но  они  могут  превышать  ре¬
зультаты  мокрого  анализа.
 10.3.3. 	Определение  CHNOS  термическими  методами  анализа
 В  детальных  исследованиях  важно  не  упустить  возможности,  предлагаемые  инструмен¬
тальными  методами,  такими  как  дифференциальный  термический  анализ  (ДТА)  и  тер¬
могравиметрический  анализ  (ТГА),  объединенные  или  нет  с  анализом  выделяемого  газа
(АВГ)  (см.  гл.  7).
 Контролируемый  пиролиз  (с  подходящими  программами  для  изменения  температуры
со  временем)  позволяет  осуществлять  мониторинг  окисления  органического  вещества
и  разложения  неорганических  соединений.  Можно  идентифицировать  газы  (например,
С02,  СО,  СН4,  Н20,  NH3,  H2S,  S02),  которые  соответствуют  пикам  ДТА  и  ТГА  в  зависи¬
мости  от  температуры,  контролировать  разложение  или  превращение  соединений,  со¬
держащих  С  и  N,  разделять  экзотермические  и  эндотермические  пики  Н20  и  С02  и  т.  д.
 Для  более  полного  исследования  некоторые  фазы  улавливают  при  —180  °С,  и  затем  их
разделяют  методом  газовой  хроматографии  или  его  комбинацией,  например,  с  детекто¬
рами  ИК-  или  масс-спектрометров,  что  позволяет  подробно  характеризовать  органиче¬
ское  вещество  почвы.
 Сумма  различных  фаз  углерода  дает  содержание  общего  С;  можно  приблизительно
разделить  общий  органический  С  и  общий  неорганический  С  (рис.  10.3).  В  органиче¬
ской  геохимии  молекулярную  массу  фрагментов,  полученных  при  пиролизе,  измеряют
при  помощи  масс-спектрометра  с  непрерывным  вводом  пробы.  Можно  охарактеризо¬
вать  структуру  комплексных  соединений  высокого  молекулярного  веса.

Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 313
 Окисление  ядер  гуминовых  кислот
 Кальцит
 а
 а
 Биогенный 	1
 кальцит 	\
 Магнезит 	Арагонит
 |а 	а  ■ 	1 	II
 	I  ■  |1 	I 	U 	I 	I 	I 	—I 	1_1 	к 	I—
 0 	100 	300 	500 	700 	900 	7,0С
 Преимущественно  окисление  , 	Преимущественно  разложение
 органического  С 	■ 	неорганического  С
 ■
 Рис.  10.3.  Окисление  органического  и  разложение  неорганического  С
в  зависимости  от  температуры
 10.3.4. 	Определение  содержания  углерода  и  азота  неразрушающими
инструментальными  методами
 Анализ  методом  ближней  инфракрасной  спектрометрии  диффузного  отражения
(БИКС,  см.  гл.  5)  выполняют  непосредственно  на  пробе  почвы,  просеянной  через  сито
AFNOR  NF12  (размер  отверстий  125  мкм).
 Отбирают  пробу  массой  примерно  1  г  после  высушивания  в  сушильном  шкафу,  тща¬
тельно  упаковывают  в  специальную  кювету  и  помещают  в  измерительную  камеру  при¬
бора.  Поверхность  пробы  должна  быть  абсолютно  ровной.  Каждый  компонент  органи¬
ческих  комплексов  почвы  имеет  специфическую  точку  поглощения  в  диапазоне  между
700  и  2500  нм  БИК-спектра  вследствие  валентных  и  деформационных  колебаний  связей
между  элементами  (см.  раздел  5.3.1).
 Для  измерения  содержания  С  и  N  данные,  полученные  из  БИК-спектров,  должны
быть  откалиброваны  по  результатам,  полученным  другими  методами  исследования.  За¬
тем  полученную  калибровочную  кривую  используют  для  определения  содержания  С  и  N
в  неизвестных  пробах.  Хорошую  калибровку  получали  при  помощи  методов,  описанных
выше  в  разделах  10.3.1—10.3.3  (Krishnan  и  др.,  1980;  Dalalvi  Henry,  1986;  Моггаищ.>.,  1991;
Fidencio  и  др.,  2002).  Это  недеструктивный  метод,  и  пробы  могут  быть  затем  использованы
для  других  анализов.  Поскольку  каждый  прибор  имеет  индивидуальные  характеристики
относительно  выбора  и  оптимизации  результатов,  необходимо  следовать  рекомендациям
изготовителя  (например,  Bran-Luebbe,  Bruker,  Foss,  Leco,  Nicolet,  Perkin-Elmer  и  Perstorp).
 Экспресс-методы  определения  содержания  С  в  почве  в  полевых  условиях  являются
в  настоящее  время  объектом  серьезного  изучения  в  исследовательских  проектах,  посвя¬
щенных  распределению  С  в  почвах,  в  рамках  усилий  по  снижению  выделения  парнико¬
вых  газов  в  атмосферу.  Хотя  эти  методы  менее  точны,  чем  лабораторные  методы  мокрого
или  сухого  озоления,  они  обладают  преимуществом  быстрого  проведения  большого  ко¬
личества  измерений  при  низкой  стоимости.  Методы  БИКС  для  обработки  аналитиче-
 Потеря  воды
из  гипса,
аллофана
 Потеря  воды
из  глин,  окисление
функциональных
групп  гуминовых
кислот  .

314
 Часть  2.  Органический  анализ
 ских  сигналов  были  разработаны  благодаря  впечатляющему  развитию  компьютерных
технологий.  Компьютерные  программы  позволяют  получать  количественные  оценки  на
основании  спектров,  которые  прежде  с  трудом  поддавались  химической  интерпретации.
 Кроме  метода  БИКС,  для  определения  содержания  углерода  в  почве  была  предложе¬
на  лазерно-искровая  эмиссионная  спектроскопия  {laser-induced  breakdown  spectroscopy,
LIBS)  {Cremers  и  др.,  1996).  Предел  обнаружения  метода  примерно  300  мг/кг,  воспроиз¬
водимость  4-5%,  точность  3-14%,  производительность  анализа  —  более  одной  пробы
в  минуту  {Cremers  и  др.,  2001).
 10.3.5. 	Совместный  анализ  различных  изотопов  углерода  и  азота
 СНМ(08)-анализаторы,  основанные  на  методе  сухого  озоления,  могут  сопрягаться
с  масс-спектрометрами  для  исследования  различных  изотопов  элементов,  в  частности
l4C,  13С,  15N  {Pansu  и  др.,  2001).  Часто  содержание  изотопа  азота  15N  определяют  в  форме
аммония  в  дистиллятах,  полученных  методом  Къельдаля.  Диоксид  углерода  из  образу¬
ющегося  газа  сгорания  можно  улавливать  в  ловушки  для  последующего  определения
изотопного  состава.  Оборудование  Боттнера  и  Варембурга  {Bottner  и  Warembourg,  1976),
схематически  показанное  на  рис.  10.4,  использовалось  в  течение  более  20  лет  для  одно¬
временного  определения  общего  С  {carmhograph  12А)  и  изотопа  14С  (жидкостная  сцин¬
тилляция)  в  твердых  (почвы,  растения)  и  жидких  (почвенная  вода)  пробах  и  показало
свою  надежность.
 Рис.  10.4.  Одновременное  определение  общего  С  и  изотопа  14С  (частное  сообщение,  Р.  Bottner,
CEFE-CNRS  Монпелье,  Франция):  а  —  натронная  известь  для  очистки  02;  Ь—кипящая  жидкая  проба
+  К2Сг207;  с  —  трубка  для  сжигания;  d  —  трубка  для  дожигания  (СиО);  е  —  твердая  проба,  f—  печь
для  сжигания  при  900  °С;  д  —  автоматическая  бюретка  с  H2S04  +  H3P04;  h  —  ловушки  для  очистки
(конденсата  воды,  пены  хромпика  и  кислоты);  /  —  колонки  со  стеклянными  шарами,  пропитанными
смесью  моноэтилового  эфира  этиленгликоля  и  моноэтаноламина  для  улавливания  С02;у—ловушки
с  натронной  известью  для  надежности;  к—  вентилируемый  внешний  вывод;  /—  вывод  для  избытка  02

315
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества-
 Использованная  литература
 Anne  Р  (1945)  Sur  le  dosage  du  carbone  organique  des  sols  Ann.  Agron.,  15,161-172.
 Baker  KF  (1976)  The  determination  of  organic  carbon  in  soil  using  a  probe  colorimeter.  Lab.  Practice,
25,  82-83.
 Bal  DV  (1925)  The  determination  of  nitrogen  in  heavy  clay  soils.  J.  Agric.  Sci.,  15,454-459.
 Berthelot  MP  (1859)  Violet  d’amiline.  Repertoire  chim.  Appl.,  1,  284.
 Bolleter  WT,  Bushman,  CJ  and  Tidwell  PW  (1961)  Spectrophotometric  determination  of  ammonia  as
indophenol.  Anal.  Chem.,  33,  542-594.
 Bottner  P  and  Warembourg  F  (1976)  Method  for  simultaneous  measurement  of  total  and  radioactive
carbon  in  soils,  soil  extracts  and  plant  materials,  Plant  Soil,  45,  273-277.
 Bremner  JM  and  Mulvaney  CS  (1982)  Nitrogen  total.  In  Methods  of  soil  analysis  —  part  2.  Chemical  and
microbiological  properties.  ASA-SSSA,  9,  595-624.
 Buurmans  P,  van  Lager  В  and  Velthorst  FJ  (1996)  Manual  for  soil  and  water  analysis.,  Backhuis
Publishers,  Leiden,  17-21.
 Cremers  DA,  Ferris  MJ  and  Davies  (1996)  Transportable  Induced  Laser  Breakdown  Spectroscopy  (LIBS)
instrument  for  field-based  soil  analysis.  Proc.  Soc.  Photo  Opt.  Inst.  Eng.,  2835,190-200.
 Cremers  DA,  Ebinger  MH,  Breashears  DD,  Uukefer  PJ,  Kammerdiener  SA,  Ferris  MJ,  Catlett  KM  and
Brown  JR  (2001)  Measuring  Total  Soil  Carbon  with  Laser-Induced  Breakdown  Spectroscopy  (LIBS).
J  Em  Qual.,  30,  2202-2206.
 Dalai  RC  and  Henry  RJ  (1986)  Simultaneous  determination  of  moisture,  organic  carbon  and  total  nitrogen
by  near  infrared  reflectance  spectrometry.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  50,  120-123.
 Du  Preez  DR  and  Bate  GC  (1989)  A  simple  method  for  the  quantitative  recovery  of  nitrate  N  during
Kjeldahl  analysis  of  dry  soil  and  plant  samples.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  20,  345-357.
 Fidencio  PH,  Poppi  RJ  and  de  <Andrade  JC  (2002)  Determination  of  Organic  Matter  in  Soils  using  function
networks  and  near  infrared  spectroscopy.  Anal.  Chim.  Acta.,  453,  125-134.
 Fuson  RC  (1962)  Reactions  of  organic  compounds  —A  text  book  for  the  advanced  student  Wiley,  Bristol
1962.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1965)  Dosage  simultand  de  l’azote  ammoniacal  et  nitrique  dans  le  sols.
Contribution  &  l’dtude  de  la  dynamique  de  l’azote.  Cah.  Orstom  Ser.Pedol.,  III,  367-391.
 Keerrthisinghe  GK,  Mengel  К  and  De  Datta  SK  (1984)  The  release  of  nonexchangeable  ammonium  (,5N-
labeled)  in  wetland  rice  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,291-294.
 Kjeldahl  J  (1883)  Neue  mdthode  zur  bestimmung  des  stickstoffs  in  organischen  korpem.  Z.  Anal.  Chem.,
22,  366-382.
 Krishnan  P,  Alexander  JD,  Butler  BJ  and  Hummel  JW  (1980)  Reflectance  techniques  for  predicting  soil
organic  matter.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  44,  1282-1285.
 Laurent  JY  (1990)  Analyse  dldmentaire  d’dchantillons  de  sol  et  solutions:  application  de  la  microanalyse
au  dosage  simultand  de  l’azote,  du  carbone  et  du  soufre.  In  Actes  Journees  laboratoire,  Orstom,
Bondy,  France.
 Ma  TS  and  Zuazaga  G  (1942)  Micro  —  Kjeldahl  determination  of  nitrogen.  A  new  indicator  and  an
improved  rapid  method.  Ind.  Eng.  Chem.  Anal.,  14,  280-282.
 Markham  R  (1942)  A  steam  distillation  apparatus  suitable  for  micro  -  Kjeldahl  analysis.  Biochem.  J.,  36,
790-791.
 Mebius  LJ  (1960)  A  rapid  method  for  the  determination  of  organic  carbon  in  soil.  Anal.  Chem.  Acta.,  22,
120-124.
 Mengel  К  and  Scherer  HW  (1981)  Release  of  non  exchangeable  (fixed)  soil  ammonium  under  field
condition  during  the  growing  season.  Soil  Sci.,  131,226-232.
 Morra  MJ,  Hall  MH  and  Free  Bom  LL  (1991)  Carbon  and  nitrogen  analysis  of  soil  fraction  using  near
infrared  reflectance  spectroscopy.  Soil.  Sci.  Soc.  Am.  J.,  55,  281-291.
 NF  X31-109  (1993)  Determination  du  carbone  organique  par  oxydation  sulfochromique.  In  Qualite  des
sols,  1996,  AFNOR,  Paris,  67-73.
 NF  ISO  10694  (1995)  Dosage  du  carbone  organique  et  du  carbone  total  aprds  combustion  sdche  (analyse
dldmentaire).  In  Qualite  des  sols,  1996,  AFNOR,  Paris,  189-199.
 NF  ISO  11261  (1995)  Dosage  de  l’azote  total  —  Mdthode  de  Kjeldahl  modifide.  In  Qualite  des  sols,
1996,  AFNOR,  Paris,  257-260.

316 	Часть  2.  Органический  анализ
 X  31-111  (1983)  Determination  de  Pazote  total  —  M6thode  par  distillation  apr£s  mineralisation
(Kjeldahl).  In  Qualite  des  sols,  1994,  AFNOR,  Paris,  69-72.
 Pansu  M,  Sallih  Z  and  Bottner  P  (1998)  A  process-based  model  for  carbon  and  nitrogen  transfers  in  soil
organic  matter.  In  Actes  16e  congres  mondial  de  science  du  sol,  20-26  april,  Montpellier,  France.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  —  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
control.  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489.
 Pamas  JK  and  Wagner  R  (1921)  Uber  dieausfuhrung  von  bestmmungen  kleiner  stickstoffmengen  nach
Kjeldahl.  Biochem.  Z,  125,  253-256.
 Schollenberger  CJ  (1927)  A  rapid  approximate  method  for  determining  soil  organic  matter.  Soil  Sci.,  24,
65-68.
 Walkley  A  and  Black  A  (1934)  An  examination  of  the  Degtjareff  method  for  determining  soil  organic
matter  and  a  proposed  modification  of  the  chromic  acid  titration  method.  Soil  ScL,  37,  29-38.
 Winkler  LW  (1913)  Beitrag  zur  titrimetrishen  bestimmung  des  ammoniaks.  ZAngew.  Chem.,  26,  231—
232.
 Дополнительная  литература
 Allison  LE,  Bollen  WB  and  Moodie  CD  (1965)  Total  carbon.  In  Black  C.  A.  et  A.L.  Method  of  soil  an
Analysis  part  2.  Agronomy  Monograph  n°9.  Am.  Soc.  Agron.,  1346-1366.
 Alves  В  JR,  Boddey  RM  and  Urquiaga  SS  (1993)  A  rapid  and  sensitive  flow  injection  technique  for  the
analysis  of  ammonium  in  soil  extracts.  Commun.  Soil  ScL  Plant  Anal.,  24,  277-284.
 Association  of  Official  Analytical  Chemists.  AO  AC  (1975)  Official  methods  of  analysis,  924-925.
 Bemoux  M  and  Cerri  CEP  (2005)  Soil  organic  components.  In  Encyclopedia  of  Analytical  Science,  2nd
Edition,  Vol.  4,  Elsevier,  Amsterdam.
 Bowman  RA,  Guenzin  WD  and  Savory  DJ  (1991)  Spectroscopic  method  for  estimation  of  soil  organic
carbon.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  55,  563-566.
 Bremner  JM  and  Tabatabai  M.A  (1972)  Use  of  an  ammonia  electrode  for  determination  of  ammonium  in
Kjeldahl  analysis  of  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  3,  159-165.
 Burton  DL,  Gower  DA,  Rutherford  PM  and  McGill  WB  (1989)  Amino  acid  interference  with  ammonium
determination  in  soil  extracts  using  the  automated  indophenol  method.  Commun.  In  Soil  Sci.  Plant
Anal.,  20,  555-565.
 Carr  CE  (1973)  Gravimetric  determination  of  soil  carbon  using  the  Leco  induction  furnace.  ,J.  ScL  Food
Agric.,  24,  1091-1095.
 Cheng  HH  and  Kimble  J  (2000)  Methods  of  Analysis  for  Soil  Carbon:  An  Overview.  In  Global  Climate
Change  and  Tropical  Ecosystems,  CRC,  Boca  Raton,  333-339.
 Chichester  FW  and  Chaison  RF  (1992)  Analysis  of  carbon  in  calcareous  soil  using  a  two  temperature  dry
combustion  infra-red  instrumental  procedure.  Soil  Sci.,  153,  237-241.
 De  Bolt  DC  (1974)  A  high  sample  volume  procedure  for  the  colorimetric  determination  of  soil  organic
matter.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  5,  131-137.
 Decreider  and  Meaux  R  (1973)  Utilisation  d’une  electrode  ionique  specifique  pour  le  dosage  de  l’azote
par  la  methode  Kjeldahl.  Analusis,  2,  442-445.
 Diaz-Zorita  M  (1999)  Soil  organic  carbon  recovery  by  the  Walkley-Black  method  in  a  typic.Hapludoll.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  30,  739-745.
 Donkin  MJ  (1991)  Loss-on-ignition  as  an  estimator  of  soil  organic  carbon  in  A  horizon  forestry  soils.
Commun.  Soil  ScL  Plant  Anal,  22,  233-241.
 Froelich  PN  (1980)  Analysis  of  organic  carbon  in  marine  sediments.  Limnol.Oceanogr.,  25,  564-572.
 Gallaher  RN,  Weldon  CO  and  Bowell  FC  (1976)  A  semi-automated  procedure  for  total  nitrogen  in  plant
and  soil  samplers.  Soil.  ScL  Soc.  Am.  J.,  40,  887-889.
 Genty  CE  and  Willis  RB  (1988)  Improved  method  for  automated  determination  of  ammonium  in  soil
extracts.  Commun.  In  Soil  ScL  Plant  Anal.,  19,  721-737.
 Graham  ER  (1948)  Determination  of  soil  organic  matter  by  means  of  a  photoelectric  colorimeter.  Soil
ScL,  65,  181-183.
 Guillet  В  (1979)  Etude  du  renouvellement  des  matures  organiques  des  sols  par  les  radio  isotopes  l4C.  In
Pedologie—constituants  et  propriites  du  sol,  Bonneau  M  and  Souchier  В  ed.  Masson,  Paris,  210-226.

317
 Глава  10.  Определение  содержания  органического  вещества...
 Heanes  DL  (1984)  Determination  of  total  organic  C  in  soils  by  an  improved  chromic  acid  digestion  and
spectrophotometric  procedure.  Commun.  SoilScL  Plant  Anal.,  15,1191-1213.
 Henzell  EF,  Wallis  I  and  Lindquist  JE  (1968)  Automatic  colorimetric  methods  for  the  determination  of
nitrogen  in  digests  and  extracts  of  soils.  Int.  Cong.  Soil  Sci.  Trans.,  9th  (Adelaide),  3,  513-520.
 Howard  PJ  A  and  Howard  DM  (1990)  Use  of  organic  carbon  and  loss  on  ignition  to  estimate  soil  organic
matter  in  different  soil  types  and  horizons.  Biol.  Fert.  Soils.,  9,  306-310.
 Kalembasa  SI  and  Jenkinson  DS  (1973)  A  comparative  study  of  titrimetric  and  gravimetric  methods  for
determination  of  organic  carbon  in  soils.  J.  Sci.  FoodAgric.,  24,1085-1090.
 Kalisz  PJ  and  Sainju  UM  (1991)  Determination  of  carbon  in  coal  “blooms”.  Commun.  Soil  Sci.  Plant
Anal.,  22,  393-398.
 Kempers  AJ  and  Kok  CJ  (1989)  Re-examination  of  the  determination  of  ammonium  as  the  indophenol
blue  complex  using  salicylate.  Anal.  Chim.  Acta.,  221,  147-155.
 Lai  R,  Kimble  JM,  Follet  RF  and  Stewart  BA  (2001)  Assessment  Methods  for  Soil  Carbon,  Lewis  CRC,
London/Boca  Raton,  676.
 Lowther  JR,  Smethurst  PJ,  Carlyle  JC  and  Nambiar  EKS  (1990)  Methods  for  determining  organic  carbon
in  podzolic  sands.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  21,  457-470.
 Me  Geehan  SL  and  Naylor  DV  (1988)  Automated  instrumental  analysis  of  carbon  and  nitrogen  in  plant
and  soil  samples.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  19,  493-505.
 Merry  RH  and  Spouncer  LR  (1988)  The  measurement  of  carbon  in  soils  using  a  micro  processor  -
controlled  resistance  furnace.  Commun.  Soil  Sci.Plant  Anal,  19,  707-720.
 Nelson  DW  and  Sommers  LE  (1975)  A  rapid  and  accurate  procedure  for  estimation  of  organic  carbon  in
soil.  Proc.  Indiana  Acad.  Sci.,  84,  456-462.
 Nelson  DW  and  Sommers  LE  (1982)  Total  carbon,  organic  carbon  and  organic  matter.  In  Methods  of  soil
analysis  part  2.  Page  AL,  Miller  RH  and  Keeney  DR  ed.  Agron.  Monogr.,  9,  ASA  -  SSSA  Madison.,
539-579.
 Nelson  DW  and  Sommers  LE  (1996)  Total  carbon,  organic  carbon  and  organic  matter.  In  Methods  of  soil
analysis,  part  3,  chemical  methods,  Sparks  DL  ed  SSSA  Book  series  no  5,  961-1010.
 Nelson  DW  (1983)  Determination  of  ammonium  in  KC1  extracts  of  soils  by  the  salicylate  method.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  14,  1051-1062.
 Nommik  H  (1971)  A  modified  procedure  for  determination  of  organic  carbon  in  soils  by  wet  combustion.
Soil  Sci.,  111,330-336.
 Patton  JC  and  Crouch  SR  (1977)  Spectrophotometric  and  kinetics  investigation  of  the  Berthelot  reaction
for  the  determination  of  ammonia.  Anal.  Chem.,  3,  464-469.
 Pella  E  (1990)  Elemental  organic  analysis.  Part  1,  historical  development,  116-125;  part  2,  state  of  the
art,  28-32,  Ann.  Lab.
 Perrier  ER  and  Kellog  M  (1960)  Colorimetric  determination  of  soil  organic  matter.  Soil  Sci.,  90,104-106.
 Puttanna  К  and  Prakasa  Rao  EVS  (1993)  Determination  of  nitrate  in  soil  by  second  derivative  ultraviolet
spectrometry.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  24,  737-743.
 Qiu  Xing-Chu  and  Zhu  Ying-Quan  (1987)  Sensitive  spectrophotometric  determination  of  ammoniacal
nitrogen  analysis.  Analusis,  15,254-258.
 Quinn  JG  and  Salomon  M  (1964)  Chloride  interference  in  the  dichromate  oxidation  of  soil  hydrolyzates.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  28,456.
 Rowland  AP  (1983)  An  automated  method  for  the  determination  of  ammonium-N  in  ecological  materials.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  14,  49-63.
 Schepers  JS,  Francis  DD  and  Thompson  MT  (1989)  Simultaneous  determination  of  total  C,  total  N,  and
15N  in  soil  and  plant  materiel.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  20,  949-959.
 Schulte  EE,  Kaufman  C  and  Peter  JB  (1991)  The  influence  of  sample  size  and  heating  time  on  soil  weight
loss  -  on  -  ignition.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  22,  159-168.
 Schuman  GE,  Stanley  MA  and  Knudsen  D  (1973)  Automated  total  nitrogen  analysis  of  soil  and  plant
samples.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  37,  480-481.
 Sheldrick  BH  (1986).  Test  of  the  Leco  CHN  600  determination  for  soil  carbon  and  nitrogen  analysis.
Canadian  J.  of  Soil  Sci.,  66,  543-545.
 Sims  JJ  and  Haby  VA  (1971)  Simplified  colorimetric  determination  of  soil  organic  matter  Soil  Sci.,  112,
137-141.

318
 Часть  2.  Органический  анализ
 Skjemstad  JO,  Reeve  R  (1976)  The  determination  of  nitrogen  in  soils  by  rapid  high  temperature  Kjeldahl
digestion  and  auto  analysis.  Commun.  Soil  ScL  Plant  Anal,  7,  229-239.
 Soon  YK  and  Aboud  S  (1991)  A  comparison  of  some  methods  for  soil  organic  carbon  determination.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  22,  943-954.
 Stewart  RA  and  Porter  LK  (1963)  Inability  of  Kjeldahl  methods  to  fully  measure  indogeneous  fixed
ammonium  in  some  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  27,  41-43.
 Szekely  E  (1991)  A  rapid  colorimetric  method  for  analysis  of  nitrate  nitrogen  by  reduction  to  nitrite.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  22,  1295-1302.
 Tabatabai  MA  and  Bremner  JM  (1991)  Automated  instruments  for  determination  of  total  carbon,  nitrogen
and  sulphur  in  soils  by  combustion  techniques.  In  Soil  analysis  —  Modern  instrumental  techniques,
Smith  KAed.  Marcel  Dekker,  NY,  USA  261-286.
 Takesako  H  (1991)  Double-plunger  pump  system  flow  injection  spectrophotometric  determination  of
inorganic  nitrogen  in  soil  extracts,  part  1,  flow  injection  analysis  of  ammonium  nitrogen  in  soil
extracts,  part  2,  flow  injection  analysis  of  nitrate  nitrogen  in  soil  extracts,  JpnJ  Soil  Sci.  Plant  Nut.,
62,  128-134,  135-140.
 Tel  DA  and  Jansen  J  (1992)  Determination  of  total  nitrogen  in  soil  digest  using  a  Traacs  800  Autoanalyser.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  23,  2729-2736.
 Tisley  J  (1950)  Determination  of  organic  carbon  in  soils  by  dichromate  mixtures  in  Trans.  4th  Int.  Cong.
Soil.  Sci.,  1,  161-169.  Hoitsemo  Brothers,  Groningen.
 Verardo  DJ,  Froelich  PN  and  Mcintyre  A  (1990)  Determination  of  organic  carbon  and  nitrogen  in  marine
sediments  using  the  Carlo  Erba  Na.  1500  analyser.  Deep  Sea  Res.,  37,  157-165.
 Volonteri  HJ  (1983)  Modificacion  de  un  metodo  colorimetrico  para  la  determinacion  del  nitrogeno  total
en  suelos  у  pastos.  Ciencia  del  suelo,  1,  98-99.
 Walinga  J,  Kithome  M,  Novozamsky  I,  Houba  VJG  and  Vanderlee  JJ  (1992)  Spectrometric  determination
of  organic  carbon  in  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  23,  1935-1944.
 Winter  JP,  Gregorich  EG,  Voroney  RP  and  Kachanoski  RG  (1990)  Comparison  of  two  samples  oxidation
methods  for  quantitative  measurement  of  12C  and  14C  in  plant  and  soil.  Canad.  J.  Soil  Sci.,  70,
525-529.
 Yeumans  JC  and  Bremner  JM  (1991)  Carbon  and  nitrogen  analysis  of  soils  by  automated  combustion
techniques.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  22,  843-850.

Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых
веществ
 11.1. 	Гумус  в  почвах
 11.1.1. 	Определения
 Гумус  играет  фундаментальную  роль  в  экологических  процессах  как  источник  углерода
для  атмосферы,  потребитель  углерода  из  биосферы,  потребитель  и  источник  удобрений
для  растений  и  фактор,  влияющий  на  свойства  почвы;  ему  посвящаются  регулярные  об¬
зоры  (Kononova,  1966;  Flaig  и  др.,  1975;  Schnitzer,  1978;  Stevenson,  1982,  1994;  Aiken  и  др.,
1985;  Tate,  1992;  Carters  Stewart,  1995;  Piccolo,  1996;  Magdoffи  др.,  1996;  Hessen  и  Tranvik,
1998).
 Стивенсон  (Stevenson,  1982)  определил  термин  «гумус»  (или  гумифицированное  веще¬
ство)  как  сумму  органических  соединений  в  почве,  за  исключением  живых  организмов
в  биомассе  и  неразложившихся  или  частично  разложившихся  органических  остатков
растительного  или  животного  происхождения  (см.  гл.  9).  Использование  термина  «ор¬
ганическое  вещество  почвы»  менее  определенно:  иногда  его  используют  в  том  же  значе¬
нии,  что  термин  «гумус»,  но  в  действительности  он  должен  относиться  к  сумме  органи¬
ческих  материалов  почвы.,
 Гумифицированное  вещество  представляет  более  половины  общего  органического
углерода  почвы  и  может  быть  подразделено  на  две  группы:  гуминовые  и  негуминовые
вещества  (Schnitzer,  1978).  Физические  и  химические  характеристики  негуминовых  ве¬
ществ,  например,  углеводов,  белков,  пептидов,  аминокислот,  липидов,  восков  и  органи¬
ческих  кислот  низкого  молекулярного  веса,  легко  определяемы.
 С  другой  стороны,  гуминовые  вещества  не  обладают  такими  заметными  физико-хи¬
мическими  характеристиками.  Они  имеют  более  или  менее  темный  цвет,  их  молекуляр¬
ная  масса  изменяется  от  нескольких  сотен  до  нескольких  сотен  тысяч  дальтон,  и  они
имеют  сложную  химическую  структуру,  гидрофильный  характер  и  кислые  свойства.
 Однако  различие  между  двумя  типами  веществ  не  полностью  понятно,  потому  что
гуминовые  вещества  всегда  содержат  негуминовые  вещества,  которые  могут  быть  вы¬
делены  такими  химическими  методами,  как  кислотный  гидролиз.
 Гуминовые  вещества  обычно  разделяют  на  три  основные  группы  в  соответствии  с  их
растворимостью:
 • 	Гуминовые  кислоты,  растворимые  в  разбавленных  щелочных  растворах  и  нерас¬
творимые  в  кислотах;  они  осаждаются  при  подкислении  щелочных  экстрактов  из
почвы.
 • 	Фульфокислоты,  растворимые  в  кислых  и  щелочных  средах;  эти  соединения  оста¬
ются  в  растворе  после  осаждения  гуминовых  кислот  при  подкислении  щелочных
экстрактов  из  почвы.
 • 	Гумин  —  фракция  гумуса,  которая  не  экстрагируется  кислотами  или  разбавленны¬
ми  основаниями.
 Некоторые  гуминовые  вещества  получили  отдельные  названия,  связанные  с  их  рас¬
творимостью  в  различных  растворителях.  Наиболее  известны  свойства  гиматомелано-
вых  кислот  как  растворимой  в  этаноле  фракции  гуминовых  кислот.  Для  фульвокислот

320 	Часть  2.  Органический  анализ
 иногда  используют  устаревшее  разделение  на  креновые  и  апокреновые  кислоты.  Не¬
которые  авторы  (например,  Chamayou  и  Legros,  1989)  не  рекомендуют  использовать  эти
термины.  Можно  различать  бурые  и  серые  гуминовые  кислоты.  Эти  две  группы  были
впервые  выделены  Спрингером  (Springer,  1938)  на  основании  их  способности  к  флоку¬
ляции  или  растворению  в  различных  растворителях,  включая  различные  концентрации
солей.  На  рис.  11.1  показаны  некоторые  свойства  этих  соединений.
 Светло-желтые  Желто-коричневые  Темно-коричневые  Темно-серые
 <  2000  d
45%
 48%
 Увеличение  степени  полимеризации  	►
 Увеличение  молекулярной  массы  	►  >  300  000  d
 Увеличение  содержания  углерода  	►  62%
 Уменьшение  содержания  кислорода 	►  30%
 1400  смоль  Н7кг  Уменьшение  обменной  кислотности  	500  смоль  Н*/кг
 Рис.  11.1.  Классификация  и  химические  свойства  групп  гуминовых  веществ  (согласно  Stevenson
 и  Elliott,  1989)
 11.1.2. 	Роль  гуминовых  веществ  в  почвах  и  в  окружающей  среде
 Гуминовые  вещества  содержат  60—70%  углерода  почвы,  который  представляет  собой  са¬
мый  большой  запас  органического  углерода  на  поверхности  Земли.  Гуминовые  вещества
играют  значительную  роль  как  источник  углерода  для  атмосферного  С02  и  как  резерв
углерода,  который  может  изменяться  под  воздействием  различных  внешних  факторов
(Schnitzer,  1978).

321
 Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 Стивенсон  (Stevenson,  1982)  привел  девять  свойств  гумуса,  оказывающих  влияние  на
почву:
 • 	темный  цвет,  который  облегчает  поглощение  солнечного  излучения  и,  следова¬
тельно,  нагревает  почву;
 • 	водоудерживающая  способность:  органическое  вещество  может  содержать  количе¬
ство  воды,  превышающее  его  собственную  массу  в  20  раз,  и  поэтому  значительно
улучшает  водные  свойства  некоторых  (особенно  песчаных)  почв;
 • 	способность  соединяться  с  глинистыми  минералами,  склеивая  частицы  почвы
в  структурные  единицы,  называемые  агрегатами,  что  облегчает  газовый  обмен
и  увеличивает  проницаемость;
 • 	хелатообразование  с  образованием  стабильных  комплексов  со  многими  полива¬
лентными  катионами  —  влияет  на  доступность  питательных  веществ  растениям;
 • 	очень  малая  растворимость  в  воде  и  способность  образования  связей  с  глинами
и  некоторыми  поливалентными  катионами,  что  уменьшает  потери  органического
вещества  из-за  выщелачивания;
 • 	буферные  свойства,  которые  проявляются  в  слабокислой,  нейтральной  и  щелоч¬
ной  среде;
 • 	емкость  катионного  обмена:  20—70%  от  ЕКО  многих  почв  обусловлено  наличием
органического  вещества;
 • 	минерализация,  приводящая  к  выделению  С02,  NH+,  NO~,  РО*~,  SO*-  и  представ¬
ляющая  значительный  источник  питательных  веществ  для  растений;
 • 	сочетание  с  другими  органическими  молекулами,  которое  влияет  на  биологиче¬
скую  активность,  стабильность  и  биоразлагаемость  пестицидов.
 В  данной  главе  приводится  описание  основных  методик  для  выделения  и  количе¬
ственного  определения  гуминовых  веществ  почвы.  Справочный  раздел,  приведенный
в  конце  главы,  содержит  обширный  список  методов,  используемых  для  этих  целей.
 Методы  выделения  описаны  для  образцов  цельных  почв,  подготовленных  стандарт¬
ными  методами.  Однако  часто  предпочтительнее  применять  эти  методы  для  выделенных
фракций  после  физического  разделения  органического  вещества  (см.  гл.  9),  в  частности
для  самых  мелких  фракций.
 11.1.3. 	Методы  экстракции
 Органические  вещества  связаны  с  поливалентными  катионами,  гидроксидами  и  глини¬
стыми  минералами  с  образованием  органоминеральных  комплексов.  Стабильность  этих
комплексов  значительно  меняется  в  зависимости  от  типа  связей.
 Органические  вещества  могут  быть  выделены  методами  экстракции,  которые  разры¬
вают  (по  крайней  мере,  некоторые)  органо-минеральные  связи.  Брукерт  (Bruckert,  1979)
различал  три  типа  экстрагирующих  растворов:
 • 	Растворы  солей,  которые  могут  разрывать  электростатические  связи  через  простой
обмен  ионов  и  способствуют  растворению  органических  молекул,  ионизируя  кис¬
лотные  и  фенольные  функциональные  группы;  Брукерт  предложил  использовать
раствор  тетрабората  натрия  с  pH  9,7;  экстрагированные  органоминеральные  ве¬
щества  относительно  малой  молекулярной  массы  были  описаны  как  подвижные
или  легкодоступные  новообразованные  комплексы  (Duchaufour,  1977);  они  харак¬
теризуются  относительно  малым  содержанием  металлов;  тетраборат  не  затрагивает
комплексы  кальция.
 • 	Комплексообразующие  растворы,  способные  разрывать  координационные  связи:
самым  известным  является  раствор  пирофосфата  натрия,  обычно  используемый

322
 Часть  2.  Органический  анализ
 при  pH  9,8,  он  разрывает  связи  комплексов  с  металлическим  центрами  на  глини¬
стых  минералах;  он  может  солюбилизировать  комплексы  с  высоким  содержанием
металлов  (аморфные  гидроксиды)  и  растворять  гуматы  кальция,  образуя  комплек¬
сы  с  кальцием,  но,  как  и  тетраборат,  неэффективен  в  отношении  аллофановых
комплексов;  все  известные  экстрагированные  комплексы  устойчивы.
 • 	Раствор  гидроксида  натрия  с  pH  12  является  самым  эффективным  экстрагентом,
поскольку  он  способен  разорвать  большинство  органо-минеральных  связей  и  осо¬
бенно  связи  комплексов  гуминовых  кислот  с  аллофаном  в  андосолях.
 Стандартные  методы,  представленные  в  разделе  11.2.1,  описывают:
 • 	простую  экстракцию  щелочным  раствором  после  обработки  кислотой  или  без  нее;
 • 	двойную  экстракцию  последовательно  растворами  пирофосфата  и  гидроксида  на¬
трия  (этот  метод  используется  в  лабораториях  Исследовательского  института  IRD,
Франция).
 В  разделе  11.2  сравниваются  эффективность  и  точность  этих  методов  и  описываются
основные  методы  очистки  экстрагированных  органических  веществ.
 Некоторые  альтернативы  этим  методам  экстракции,  включая  метод  отделения  гумина
центрифугированием  в  гранулу,  представлены  в  разделе  11.3.  Методы  фракционирова¬
ния  и  характеризации  гуминовых  веществ  описаны  в  гл.  12.
 11.2. 	Основные  методы  анализа
 11.2.1. 	Экстракция
Основные  положения
 Как  указано  в  разделе  11.1.3,  разбавленные  растворы  гидроксида  натрия  являются  самы¬
ми  эффективными  экстрагентами  для  гумифицированного  вещества.  Однако  исполь¬
зование  этих  экстрагирующих  растворов  был  подвергнуто  критике  по  трем  основным
причинам  (Bruckert,  1979):
 • 	новообразование  растворимых  веществ  из  негумифицированного  растительного
материала;
 • 	разрушение  гуминовых  веществ  при  гидролизе,  окислении  или  искусственной  по¬
лимеризации;
 • 	лизис  микробных  организмов;  гидроксид  натрия  может  разрушать  бактерии  и  осво¬
бождать  содержимое  цитоплазмы,  а  стенки  клеток  затем  образуют  неэкстрагируе-
мый  остаток.
 Однако  Шнитцер  (Schnitzel  1982)  не  считал,  что  экстракция  разбавленными  щело¬
чами  в  атмосфере  азота  и  при  комнатной  температуре  существенно  изменяет  структу¬
ру  и  характеристики  экстрагированного  органического  вещества.  Левеск  и  Шнитцер
(Levesque  и  Schnitzer,  1966)  показали,  что  0,1  М  раствор  гидроксида  натрия  экстрагирует
больше  органического  вещества,  чем  концентрированные  растворы.  Они  также  показа¬
ли,  что  0,5  М  раствор  гидроксида  натрия  экстрагирует  органическое  вещество  с  мень¬
шим  содержанием  золы.
 Для  максимизации  экстракции  гуминовых  веществ  и  минимизации  их  разрушения
были  выбраны  «метод  Шнитцера»  (Schnitzer,  1982)  и  «метод  МГО»  (Международно¬
го  гуминового  общества)1.  Одноступенчатая  экстракция  выполняется:  (1)  в  атмосфере
 1  1HSS  -  International  Humic  Substances  Society,  Univ.  of  California,  Los  Angeles,  CA  90024;
Federal  Center,  mall  stop  407,  Box  25046,  Denver,  CO  80225.

Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 323
 азота  0,1  М  раствором  гидроксида  натрия,  как  описано  в  «методе  МГО»,  или  (2)  тем
же  реагентом  или  0,5  М  раствором  гидроксида  натрия  или  пирофосфата,  как  описано
в  «методе  Шнитцера»  (Schnitzer,  1982).  «Метод  Дабена»  (Dabin,  1976)  разделяет  два  типа
экстрагированных  соединений:  органические  вещества,  экстрагируемые  раствором  пи¬
рофосфата  при  pH  9,8,  и  органические  вещества,  экстрагируемые  затем  0,1  М  раствором
гидроксида  натрия.  Негр  с  сотр.  (Ndgre  и  др.,  1976)  наблюдали  качественные  различия
между  двумя  экстрактами  в  частности,  в  содержании  аминокислот;  Томанн  (Thomann,
1963)  обнаружил,  что  пирофосфат  растворяет  гуматы  кальция  за  счет  образования  ком¬
плексов  с  катионами  металла;  увеличение  pH  влияет  в  основном  на  диспергирование
агрегатов,  а  pH  9,8  соответствует  стабильной  фазе  на  кривой  экстракции  гумуса  в  за¬
висимости  от  pH.
 Другой  подход  включает  предварительную  обработку  почвы  кислотой;  такая  обра¬
ботка  облегчает  последующую  экстракцию  гумифицированного  вещества,  разрушая
карбонаты  и  растворяя  гидроксиды  железа  и  алюминия;  однако  количественный  эф¬
фект  обработки  очевиден  только  для  карбонатных  почв.  «Метод  МГО»  рекомендует
обязательную  предварительную  обработку  1  М  раствором  хлористоводородной  кислоты.
В  «методе  Шнитцера»  рекомендуется  предварительная  обработка  0,05  М  раствором  хло¬
ристоводородной  или  серной  кислоты  только  в  случае  карбонатных  почв.  «Метод  Дабе¬
на»  рекомендует  обязательную  предварительную  обработку  2  М  фосфорной  кислотой.
Эта  кислота  имеет  два  преимущества:  (1)  ее  более  высокая  плотность  (примерно  1,2)
более  благоприятна  для  отделения  легких  органических  фрагментов  (см.  гл.  9),  и  (2)  она
не  мешает  определению  углерода  (мокрым  озолением)  и  таким  образом  позволяет  опре¬
делять  количество  органического  вещества,  экстрагированного  кислотой  (несвязанная
фульвокислота).
 Оборудование
 • 	Колбы  для  экстракции  и  центрифугирования  из  стекла,  полипропилена  или  поли¬
винила  (объем  200  мл  и  300-500  мл)  с  навинчивающимися  крышками  для  исполь¬
зования  в  качестве  центрифужных  пробирок,  выдерживающие  10  000  g.
 • 	Центрифуга  (10  000  g),  оборудованная  ротором  для  центрифужных  колб.
 Реагенты
 • 	Дегазированная  вода  без  органических  веществ.  Пригодны  большинство  коммерче¬
ских  марок  воды.  Сначала  ее  нужно  проверить  на  отсутствие  органического  веще¬
ства  (холостой  опыт  в  условиях  последующих  испытаний).  Для  удаления  органи¬
ческого  вещества  из  воды  либо  (1)  кипятят  воду  в  присутствии  1%  КМп04  и  H2S04
в  течение  2  ч  и  затем  перегоняют,  либо  (2)  используют  деионизированную  воду,
очищенную  активированным  углем  (например,  фильтром  Миллипор),  затем  дега¬
зируют  воду  для  удаления  растворенного  кислорода,  чтобы  исключить  окисление
органического  вещества  во  время  экстракции  (для  этого  воду  кипятят  или  барбо-
тируют  азотом  в  течение  10  мин).
 • 	0;  1Мраствор  NaOH:  растворяют  8  г  гранулированного  гидроксида  натрия  в  двух¬
литровой  мерной  колбе  в  дегазированной  воде  без  органики,  доливают  до  2  л,  пе¬
ремешивают  и  хранят  в  тщательно  закрытой  бутыли.
 • 	0,5  Мраствор  NaOH:  растворяют  40  г  гидроксида  натрия  в  2  л  воды,  как  описано
выше.
 • 	10  Мраствор  NaOH:  растворяют  400  г  гидроксида  натрия  в  1  л  воды,  как  описано
выше.

324
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	О,1Мраствор  NaAP207:  растворяют  89,2  г  Na4P207  •  ЮН20  в  дегазированной  воде  без
органики,  доливают  до  2  л  и  хранят  в  тщательно  закрытой  бутыли.
 • 	0,1  Мраствор  NaAP207/Na0H:  растворяют  89,2  г  Na4P207  •  ЮН20  и  8  г  гранулиро¬
ванного  гидроксида  натрия  в  дегазированной  воде  без  органики,  доливают  до  2  л
и  хранят  в  тщательно  закрытой  бутыли.
 • 	2  Мраствор  НСк  растворяют  166,7  мл  концентрированной  НС1  (rf  =  1,19)  в  дегази¬
рованной  воде  без  органики,  доливают  до  1  л.
 • 	6  Мраствор  НСк  растворяют  500  мл  концентрированной  хлористоводородной  кис¬
лоты  в  1  л  дегазированной  воды  без  органики.
 • 	1Мраствор  НСк  растворяют  166,7  мл  НС1  в  2  л  дегазированной  воды  без  органики.
 • 	0,5  Мраствор  НСк  растворяют  83,3  мл  НС1  в  2  л  дегазированной  воды  без  органики.
 • 	0,05н.  раствор  H2SOA:  растворяют  27,8  мл  концентрированной  H2S04(d=  1,81)  вде-
газированной  воде  без  органики,  охлаждают  и  доливают  до  2  л.
 • 	2  Мраствор  НъРОА,  растворяют  136  мл  концентрированной  фосфорной  кислоты
(d  =  1,71)  в  дегазированной  воде  без  органики,  и  доливают  до  1  л.
 Методики
 Метод  Шнитцера  (1982)
 Если  почва  содержит  карбонаты  (реакция  с  разбавленной  хлористоводородной  кис¬
лотой),  ее  оставляют  в  контакте  с  0,05  н.  раствором  хлористоводородной  или  серной
кислоты  при  комнатной  температуре  до  окончания  выделения  газа.  Смывают  избыток
кислоты  водой  без  органики  и  сушат  почву  на  пластине  при  комнатной  температуре.
 Отвешивают  10  г  воздушно-сухой  почвы  в  полипропиленовой  колбе  на  200  мл.  Добав¬
ляют  100  мл  выбранного  экстрагирующего  раствора  (0,1  или  0,5  М  NaOH,  0,1  М  Н3Р04
или  смесь  0,1  М  Na4P207/Na0H).  Вытесняют  воздух  из  колбы  потоком  азота.  Тщательно
закрывают  и  перемешивают  при  комнатной  температуре  в  течение  24  ч.  Отделяют  тем¬
ную  надосадочную  жидкость  от  твердой  фазы  центрифугированием  (предпочтительно
в  течение  10  мин  при  10  000  g),  суспендируют  остаток  в  50  мл  дегазированной  воды  без  ор¬
ганики,  снова  центрифугируют  и  добавляют  промывную  воду  к  предыдущему  раствору.
 Подкисляют  щелочной  экстракт  до  pH  2,  добавляя  2  М  раствор  НС1.  Оставляют  на
24  ч  при  комнатной  температуре,  затем  отделяют  водорастворимое  вещество  (фульво-
кислоты)  от  коагулировавшего  вещества  (гуминовые  кислоты)  центрифугированием.
Обе  фракции  можно  высушить  лиофизацией  или  упариванием  на  роторном  испарителе
при  40  °С.
 Метод  МГО
 Смешивают  20  г  воздушно-сухой  почвы  с  1  М  раствором  хлористоводородной  кислоты.
Доводят  pH  раствора  до  1-2  (добавлением  15-20  мл  10  М  раствора  гидроксида  натрия)
так,  чтобы  конечный  объем  раствора  был  равен  200  мл  (отношение  жидкость  :  почва  =
10  мл  :  1  г).  Перемешивают  в  течение  1  ч  и  отделяют  надосадочную  жидкость  центрифу¬
гированием.
 Нейтрализуют  отцентрифугированную  гранулу  до  pH  7  добавлением  1  М  раствора
гидроксида  натрия  и  добавляют  0,1  М  раствор  NaOH  в  атмосфере  азота  до  достижения
отношения  раствор  :  почва  =  10  :  1.
 Перемешивают  смесь  не  менее  4  ч  в  атмосфере  азота.  Оставляют  на  ночь  и  центри¬
фугируют.

325
 Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 Подкисляют  отцентрифугированную  жидкость  до  pH  1  добавлением  6  М  раствора
хлористоводородной  кислоты  при  перемешивании.  Оставляют  стоять  на  12-16  ч  и  цен¬
трифугируют  для  отделения  фульвокислот  в  растворе  от  коагулированных  гуминовых
кислот.
 Метод  Дабена  (1976)
 Помещают  40  г  воздушно-сухой  почвы,  измельченной  и  просеянной  сквозь  сито  0,5  мм,
в  центрифужную  пробирку  на  300-500  мл.  Добавляют  200  мл  2  М  раствора  Н3Р04,  пере¬
мешивают  в  течение  30  мин  на  возвратно-поступательном  шейкере  и  центрифугируют
при  1500  g  в  течение  5  мин.  Отфильтровывают  надосадочную  жидкость  через  плоский
фильтр  в  стеклянную  колбу  на  1  л.  Повторяют  экстракцию  дважды  или  трижды  в  той  же
центрифужной  пробирке,  отфильтровывая  через  тот  же  фильтр  и  собирая  кислые  экс¬
тракты  в  ту  же  колбу.  Фильтр  содержит  легкое  органическое  вещество  (ЛОМ)  из  негу-
мифицированных  растительных  и  животных  остатков  (см.  гл.  9);  кислотный  раствор  со¬
держит  небольшую  фракцию  органического  вещества,  названную  Дабеном  (Dabin,  1976)
свободными  фульвокислотами  (СФК).  Промывают  отцентрифугированный  осадок
дважды  или  трижды  200  мл  воды  без  органики  в  той  же  пробирке,  перемешивая  в  тече¬
ние  15  мин;  центрифугируют  и  фильтруют  промывную  воду  на  использованном  фильтре
для  сбора  легкого  вещества,  оставшегося  в  промывной  воде,  а  фильтрат  отбрасывают.
 Добавляют  200  мл  0,1  М  раствора  Na4P207  с  pH  9,8.  Перемешивают  в  течение  4  ч  на
возвратно-поступательном  шейкере  или  оставляют  на  ночь  при  периодическом  переме¬
шивании.  Отделяют  надосадочную  жидкость  центрифугированием  при  3000  g  в  течение
30  мин  и  переносят  ее  после  фильтрования  в  мерную  колбу  на  1  л.  Проводят  вторую
экстракцию  в  тех  же  условиях  и  объединяют  экстракты.  Если  второй  экстракт  темного
цвета,  выполняют  третью  экстракцию.
 Повторяют  аналогичную  серию  экстракций  с  отцентрифугированным  осадком,  ис¬
пользуя  0,1  М  раствор  NaOH  вместо  раствора  пирофосфата  с  pH  9,8.
 Гуминовые  кислоты  из  пирофосфатных  и  щелочных  экстрактов  отделяют  от  фульво¬
кислот  подкислением  до  pH  1,  добавляя  2  М  раствор  НС1,  как  описано  в  параграфе  «Ме¬
тод  Шнитцера  (1982)».  В  конечном  счете,  получают  следующие  фракции:  ЛОВ,  СФК,
пирофосфатные  фульвокислоты  (ПФК),  пирофосфатные  гуминовые  кислоты  (ПГК),
щелочные  фульвокислоты  (ЩФК),  щелочные  гуминовые  кислоты  (ЩГК)  и  остаток  по¬
сле  экстракции,  или  гумин.
 Примечание
 В  некоторых  почвах  пирофосфатные  или  щелочные  экстракты  могут  содержать  большие
количества  мелких  частиц  глинистых  минералов  (менее  0,2  мкм).  Эти  частицы  можно
отделить  флокуляцией  при  добавлении  небольшого  количества  сульфата  калия,  однако
существует  риск  одновременной  флокуляции  некоторых  серых  гуминовых  кислот  (см.
раздел  11.2.4  и  гл.  12).  После  центрифугирования  флокулированный  осадок  анализиру¬
ют  на  содержание  углерода  индивидуально  или  после  объединения  с  предыдущим  гуми-
новым  осадком.
 11.2.2. 	Количественный  анализ  экстрактов
Основные  положения
 Количественное  определение  углерода  проводят,  измеряя  его  содержание  fe  каждом  экс¬
тракте  (см.  раздел  11.2.1).  Методы  определения  содержания  углерода  в  цельной  почве

326
 Часть  2.  Органический  анализ
 могут  применяться  и  для  гуминового  осадка  (см.  гл.  10).  Для  ЛОВ  предпочтителен  метод
озоления.  Экстракты  можно  также  анализировать  озолением  остатка  после  выпарива¬
ния  аликвоты  досуха.  Азот  можно  определять  одновременно  с  углеродом,  водородом  и,
возможно,  серой  и  кислородом  на  CHN-анализаторе.  Однако  мокрые  методы,  такие  как
окисление  бихроматом  (см.  ниже),  часто  предпочтительнее  для  анализа  экстрактов.  Су¬
ществует  также  метод  с  использованием  прибора  для  определения  растворенного  угле¬
рода.  Многие  из  таких  приборов  основаны  на  определении  диоксида  углерода  (обычно
по  поглощению  в  инфракрасной  области),  полученного  при  окислении  раствора  мощ¬
ным  окислителем.  Приборы  для  определения  растворенного  углерода  довольно  дорогие
и  используются  для  точных  исследований  объектов  окружающей  среды;  они  требуют
точного  выполнения  инструкции  производителя.
 В  кислой  среде  бихромат  окисляет  углерод  органического  вещества  до  С02  в  соответ¬
ствии  с  реакцией  окисления  —  восстановления:
 Сг2072"  +  6е~  +  14Н+  -►  2Сг3+  +  7Н20
С  +  2Н20->С02  +  4е+4Н+
 В  отсутствие  автоматизированного  оборудования  количество  выделенного  С02  мож¬
но  измерить  непосредственно.  В  традиционном  окислительно-восстановительном  ме¬
тоде  используют  избыток  бихромата,  который  затем  определяют  обратным  титрованием
раствором  двухвалентного  железа:
 Fe2+  ->  Fe3+  +  е~
 Один  моль  двухвалентного  железа  соответствует  1/6  моля  KJCtJDj  ,  т.  е.  1/4  атома  С
или  3  г  углерода.
 Оборудование
 • 	Лабораторные  стаканы  из  пирекса  на  50  и  100  мл.
 • 	Прецизионная  бюретка  (на  25  или  50  мл).
 • 	Если  необходимо,  прибор  для  определения  углерода  методом  сухого  озоления,  хотя
методы  мокрого  анализа  предпочтительнее.
 Реагенты
 • 	0,1  Мраствор  NaAP207  и  0,1  М  раствор  NaOH  (см.  параграф  «Реагенты»  раздела
 11.2.1).
 • 	Концентрированная  серная  кислота  ((/=1,81),
 • 	2  н.  раствор  серной  кислоты:  растворяют  56  мл  концентрированной  серной  кислоты
((/=1,81)  в  1  л  воды  без  органических  веществ.
 • 	0,1  н.  раствор  серной  кислоты:  растворяют  2,8  мл  концентрированной  H2S04
((/=1,81)  в  1  л  воды  без  органических  веществ.
 • 	2%-ный  раствор  бихромата  калия\  растворяют  20  г  l^Cr^  в  примерно  400  мл  воды
без  органических  веществ,  медленно  добавляют  500  мл  концентрированной  серной
кислоты,  перемешивают,  охлаждают  и  доводят  объем  до  1  л  добавлением  воды  без
органических  веществ.
 • 	0,5  н.  раствор  К2Сг207\  постепенно  растворяют  24,52  г  бихромата  калия  в  воде
без  органических  веществ,  и  доводят  объем  до  1  л  (раствор  для  титрования  соли
Мора).

Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 327
 • 	0,2  Мраствор  соли  Мора:  растворяют  78,4  г  соли  Мора  (FeS04  •  (NH4)2SO;  •  6Н20)
в  500  мл  воды,  добавляют  20  мл  концентрированной  серной  кислоты,  доливают
до  1л.
 • 	Фторид  натрия  в  форме  порошка.
 • 	Раствор  сульфата  дифениламина:  растворяют  0,5  г  порошка  дифениламина  в  100  мл
концентрированной  H2S04,  наливают  в  20  мл  воды,  перемешивают  и  хранят  в  тем¬
ном  флаконе.
 Методика
 Анализируемые  пробы
 Общее  органическое  вещество  щелочных  и  пирофосфатных  экстрактов.  В  низкий  стакан
на  100-200  мл  помещают  точно  измеренный  объем  экстракта,  соответствующий  5-8  мг
С.  Объем  аликвоты  рассчитывают,  исходя  из  анализа  общего  С  в  пробе  (см.  гл.  10).  Со¬
держание  углерода  в  щелочном  экстракте  составляет  около  40%  от  общего  С,  в  пиро¬
фосфатном  экстракте  —  около  25%,  в  щелочном  экстракте  после  экстракции  пирофос¬
фатом  —  около  15%  от  общего  С.  Перед  определением  пробу  высушивают  в  сушильном
шкафу  при  70  °С.
 Гуминовые  кислоты.  Берут  более  50%  экстракта  пробы  для  определения  общего  орга¬
нического  вещества.  Осаждают  гуминовые  кислоты  при  pH  -  1  добавлением  1  М  H2S04
(примерно  4-5  мл  кислоты  на  10  мл  общего  экстракта,  3  мл  на  10  мл  пирофосфатного
экстракта,  1,5  мл  на  10  мл  щелочного  экстракта);  оставляют  для  флокуляции  не  менее
чем  на  4  ч,  и  центрифугируют  при  3500  g  не  менее  5  мин;  отделяют  надосадочную  жид¬
кость  (фульвокислоты)  и  промывают  0,1  н.  раствором  H2S04.  Растворяют  отиентрифу-
гированный  осадок  в  0,1  М  растворе  NaOH,  переносят  в  стакан  и  высушивают  при  70  °С
перед  анализом.
 Фосфорнокислый  экстракт.  Точно  отбирают  100  мл  аликвоту  экстракта,  концентриру¬
ют  в  сушильном  шкафу  до  объема  примерно  10  мл  (Н3Р04  не  упаривается  досуха)  и  ти¬
труют  полученный  концентрированный  раствор.
 Фульвокислоты.  Фульвокислоты  можно  определять  аналогично  общему  органиче¬
скому  веществу  после  удаления  гуминовых  кислот,  но  обычно  их  содержание  рассчи¬
тывают  по  разнице  между  содержанием  общего  органического  вещества  и  гуминовых
кислот.
 Окислительно-восстановительное  титрование
 После  высушивания  навесок  в  стаканах  добавляют  10  мл  2%-ного  раствора  бихромата
калия  в  серной  кислоте.  Одновременно  выполняют  холостой  опыт  с  10  мл  того  же  рас¬
твора  бихромата  в  стакане.  Накрывают  стакан  крышкой  и  очень  осторожно  кипятят  на
плитке,  отрегулированной  на  215-220  °С;  кипятят  в  течение  5  мин,  избегая  перегрева
или  слишком  бурного  выпаривания.
 Охлаждают,  споласкивают  крышку  стакана  и  добавляют  в  стакан  100  мл  воды  без  ор¬
ганических  веществ,  1,5  г  NaF  (или  2,5  мл  Н3Р04)  и  три  капли  раствора  дифениламина.
 Титруют  раствором  соли  Мора  из  бюретки  до  тех  пор,  пока  фиолетовый  цвет  раствора
не  изменится  на  светло-зеленый.  Уи  V  —  объемы  раствора  двухвалентного  железа,  не¬
обходимые  для  титрования  холостого  раствора  и  анализируемой  пробы,  соответственно.
 Если  Т  —  молярная  концентрация  раствора  соли  Мора;  количество  Fe2+,  экви¬
валентное  количеству  окислителя,  использованному  для  титрования  углерода  про¬
бы  —  Д  К—  V)  ммоль  Fe2+,  что,  согласно  уравнениям  окисления  -  восстановления

328
 Часть  2.  Органический  анализ
 (см.  параграф  «Основные  положения»  раздела  11.2.2),  соответствует  3  T(V—  V)  мг  углерода
в  стакане,  то  содержание  углерода  в  образце  почвы,  выраженное  в  мг  С/г  почвы,  составит
 С  =  3  ЦУ-Г)УДАт)9 	(11.1)
 где  Vt  —  общий  объем  экстракта  гуминовых  веществ,  мл;  А  —  аликвота  гуминового  экс¬
тракта,  использованная  для  титрования,  мл;  mt  —  масса  пробы  почвы,  использованной
для  экстракции,  т\Т—  величина,  определяемая  титрованием.
 Титрование  раствора  соли  Мора
 Помещают  в  стакан  на  250  мл  точно  10  мл  0,5  н.  раствора  YLfi,xfiv  100  мл  воды  без  орга¬
нических  веществ  и  15  мл  концентрированной  H2S04.
 Охлаждают  и  добавляют  3,75  г  NaF  и  три  капли  индикатора  дифениламина.
 Титруют  раствором  соли  Мора  из  бюретки.  Если  Vf—  объем  раствора  соли  Мора,  мл,
молярная  концентрация  Тэтого  раствора  будет  равна  Т=  5/Vf  Тогда  содержание  углеро¬
да  в  уравнении  (ИЛ)  можно  выразить  в  мг  С/г  почвы:
 C=\5(V-\r)VJ{AmtV). 	(11.1)
 Примечания
 10  мл  2%-ного  раствора  бихромата  соответствуют  20,4  мл  0,2  М  раствора  соли  Мора.
Объем  раствора  соли  Мора,  использованный  для  титрования  пробы,  должен  быть  от  7  до
15  мл;  если  он  меньше,  повторяют  анализ  с  пробой  большей  массы,  если  больше  —  берут
пробу  меньшей  массы.
 Количество  углерода  в  фосфорнокислом  растворе  обычно  мало.  В  этом  случае  окис¬
ление  проводят,  используя  только  5  мл  2%-ного  раствора  бихромата  и  добавив  пять  ка¬
пель  концентрированной  H2S04  перед  кипячением.
 Пирексовые  стаканы  подвергаются  воздействию  щелочных  растворов  и  NaF  в  кис¬
лой  среде.  Их  надо  споласкивать  сразу  после  титрования  и  использовать  только  для  этой
цели.
 11.2.3. 	Точность  и  сопоставимость  методов  экстракции
Межлабораторные  испытания
 Межлабораторные  сравнительные  испытания,  проведенные  GEMOS1  (Группой  по  ис¬
следованию  органического  вещества  почвы  Французской  ассоциации  почвоведов),
включали  сравнение  результатов  определения  количества  органических  веществ,  экс¬
трагированных  из  семи  почв  различных  регионов  Франции  (Dabin  и  др.,  1983):
 1. 	Илистая  почва  с  плит  Буаньвиля.
 2. 	Перегнойно-карбонатная  почва  из  Понтарлье.
 3. 	Горизонт  А1  подзола  из  леса  Вилле-Котре.
 4. 	Горизонт  Bh  того  же  подзола  (п.  3).
 5. 	Феррисиаллитная  почва  из  окрестностей  Монпелье.
 6. 	Пгеевая  почва  с  гидромулевым  гумусом  из  Бонво.
 7. 	Рендзина  на  меловых  отложениях  из  Шалона-на-Марне.
 1  GEMOS  —  Groupe  d’Etude  des  Matieres  Organiques  des  Sols,  sub-group  of  the  Association  Francaise
d’Etude  des  Sols  (AFES),  INRA,  78850  Thiverval-Grignon,  France.

Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 329
 Каждая  почва  анализировалась  в  четырех  французских  лабораториях:
 • 	лаборатория  Центра  международного  сотрудничества  и  агрономических  исследо¬
ваний  в  целях  развития  (C1RADО,  г.  Монпелье;
 • 	лаборатория  почвоведения  университета  г.  Пуатье;
 • 	лаборатория  института  для  целей  развития  (IRD1)  г.  Бонди;
 • 	лаборатория  почвоведения  университета  г.  Безансон.
 В  качестве  стандартного  метода  для  сравнения  результатов  был  выбран  метод,  опи¬
санный  в  параграфе  «Метод  МГО».  Кроме  того,  лаборатория  в  Бонди  использовала  «ме¬
тод  Дабена»  на  тех  же  пробах.
 Результаты  экстракции  методом  МГО
 Результаты  межлабораторных  испытаний  приведены  на  рис.  11.2.  Содержание  углеро¬
да  в  г/100  г  сухой  почвы,  полученное  для  суммы  трех  фракций  (кислотный  экстракт  +
+  щелочной  экстракт  +  неэкстрагируемый  остаток)  по  сравнению  с  содержанием  обще¬
го  углерода,  полученного  для  цельной  почвы,  показано  на  рис.  11.2,  а.  Тот  факт,  что  ре¬
зультаты  расположены  близко  к  прямой,  проведенной  из  центра  координат  под  углом
45°,  указывает  на  отсутствие  систематического  сдвига  между  двумя  методами.
 На  рис.  11.2,  Ъ  показано  количество  углерода,  экстрагированного  раствором  хлори¬
стоводородной  кислоты,  по  сравнению  с  общим  экстрагированным  количеством.  Оно
оказалось  низким,  не  более  5%  общего  углерода.  Два  исключения,  для  которых  полу¬
ченное  значение  равно  10%,  вероятно  объясняются  присутствием  фрагментов  легкого
негумифицированного  органического  вещества.  Полученные  величины  отличались  зна¬
чительным  разбросом  и  нё  коррелировали  с  содержанием  общего  углерода.
 На  рис.  11.2,  с  показано  содержание  углерода  в  щелочном  экстракте  по  сравнению
с  содержанием  общего  углерода.  Можно  сделать  два  замечания:
 1. 	В  6  из  7  случаев  щелочной  раствор  экстрагировал  20-40%  общего  углерода.  Результа¬
ты  показывают  меньший  разброс,  чем  в  случае  кислотной  экстракции.  Распределе¬
ние  результатов  указывает  на  существование  предела  экстракции,  равного  пример¬
но  40%  общего  углерода,  для  шести  почв  (прямая).  Значения,  расположенные  выше
этого  предела,  вероятно,  связаны  с  ошибками  из-за  недостаточной  экстракции.
 2. 	Получено  аномально  высокое  значение  для  почвы  4.  Это  может  быть  связано  с  тем
фактом,  что  проба  почвы  была  отобрана  из  глубокого  органогенного  горизонта  Bh
подзола;  органическое  вещество,  выщелоченное  до  этой  глубины,  было  гораздо
лучше  растворимо  в  щелочном  растворе,  чем  в  других  шести  почвах,  и  в  этом  слу¬
чае  реагент  экстрагировал  более  ъ/а  углерода  пробы.
 На  рис.  11.2,  d  показано  количество  углерода  в  форме  гуминовых  кислот  по  сравнению
с  углеродом  в  общем  щелочном  экстракте.  Независимо  от  типа  почвы,  углерод  гумино¬
вых  кислот  составлял  примерно  2/з  углерода  щелочных  экстрактов,  т.  е.  примерно  27%
общего  углерода.  Разброс  результатов  относительно  этого  значения  невелик.
 Точность  метода  МГО
 В  табл.  11.1  показаны  результаты  дисперсионного  анализа  данных,  полученных  методом
МГО:  оценена  значимость  различий  между  величинами,  полученными  для  каждой  по¬
чвы,  по  сравнению  с  экспериментальной  погрешностью.
 1 	CIRAD  —  Centre  International  de  Recherche  Agronomique  pour  le  Developpement,  Avenue  d’Agropolis,
BP  5035,  34032  Montpellier  Cedex,  France.
 2 	IRD  —  Institute  of  Research  for  the  Development  (ex-Orstom),  32  Avenue  Varagnat,  93143  Bondy,
France.

330
 Часть  2.  Органический  анализ
 Рис.  11.2.  Результаты  межлабораторного  сравнения  использованого  метода  экстракции,
описанного  в  параграфе  «Метод  МГО»  (неопубликованные  данные).  Результаты,  полученные
в  4  лабораториях  для  7  почв,  описанных  в  тексте:  +  —  почва  1;  Д  —  почва  2,  А  —  почва  3,  0  —
почва  4,  х  -  почва  5,  ♦  -  почва  6,  о  -  почва  7
 Таблица  11.1.  Точность  измерений  в  межлабораторных  сравнительных  испытаниях  на  7  почвах
с  использованием  метода  МГО  (/’-тест  —  критерий  значимости  полученных
величин  относительно  остаточной  дисперсии  s*  для  4  лабораторий)
 Определяемый  параметр
 Д6.21)
 s}
 5
 осо,%
 С  кислотного  экстракта
 4,2  (-)
 0,026
 0,16
 83
 С  щелочного  экстракта
 107***
 0,141
 0,38
 17
 С  гуминового  остатка
 37***
 0,317
 0,56
 22
 С  суммы  фракций
 83***
 0,410
 0,64
 13
 Общий  С  почвы
 100***
 0,403
 0,63
 13
 С  гуминовых  кислот
 67***
 0,131
 0,36
 22
 С  фульвокислот
 16***
 0,036
 0,19
 35
 ***  _  Существенная  разница  между  данными  лабораторий  при  уровне  значимости  <  1%.
-  —  Разница  несущественна.
 s  и  ОСО  —  ожидаемое  абсолютное  (г  С/100  г  сухой  почвы)  и  относительное  (%)  стан¬
дартное  отклонение  среднего  результата  измерения  в  лаборатории.

331
 Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 F-тест  —  отношение  дисперсии  между  почвами  (7  почв,  т.  е.  6  степеней  свободы)
к  внутрилабораторной  дисперсии  (27  измерений,  т.  е.  20  степеней  свободы),  представ¬
ленной  величиной  sr2.  Суммарная  оценка  стандартной  погрешности,  связанной  с  из¬
мерениями  в  данной  лаборатории  для  неопределенной  почвы,  выражена  в  абсолютных
значениях  —  обозначена  как  s  (г  С/100  г  сухой  почвы)  и  в  относительных  величинах  —
ОСО  (относительное  стандартное  отклонение).  Эти  величины,  представляющие  межла¬
бораторную  воспроизводимость,  являются  верхними  границами  погрешности.  Повто¬
ряемость  внутри  одной  лаборатории  с  квалифицированным  персоналом  будет  лучше.
 Содержание  углерода  измерялось  в  хлористоводороднокислом  экстракте,  в  щелоч¬
ном  экстракте,  в  гуминовом  остатке,  в  сумме  этих  трех  фракций,  и  наконец,  в  гумино¬
вых  кислотах  и  в  фульвокислотах.
 Данные  табл.  11.1  показывают:
 • 	Результаты  экстракции  хлористоводородной  кислотой  невозможно  контролиро¬
вать,  погрешности  определения  превышают  различия  между  почвами;  это  под¬
тверждает  распределение  результатов,  приведенное  на  рис.  11.2,  Ь.
 • 	Во  всех  других  случаях  различия  между  почвами  были  существенны  по  сравнению
с  остаточной  ошибкой,  представляющей  межлабораторную  вариабельность.
 • 	В  щелочных  экстрактах  точность  измерений  гуминовых  кислот  выше,  чем  фульво-
кислот,  что  может  быть  связано  с  ббльшим  содержанием  гуминовых  кислот.
 • 	Точность  измерения  содержания  общего  углерода  почвы,  полученная  для  суммы
первых  трех  фракций,  имеет  одинаковый  порядок  величины  с  точностью  прямого
определения  содержания  углерода  в  цельной  почве;  более  того,  полученная  вели¬
чина  согласуется  с  правилом  распространения  ошибок  (Pansu  и  др.,  2001);  действи¬
тельно,  для  Ссуммы,  полученной  как:
 С  =  С 	+с 	+с
 суммы 	кислотного  экстракта 	щелочного  экстракта 	гумина
 В  случае  нормального  распределения:
 S  —  (S2 	*4“  5^ 	И- 	)^2,
 Ссуммы  '  С  кислотного  экстракта  Сшелопного  экстракта  Сгумина'
 Тогда
 ^Ссуммы  =  (°>026  +  0,141  +  0,317)1/2  =  0,69.
 Эта  величина  близка  значениям  0,64  и  0,63,  полученным  для  углерода  (суммы  фрак¬
ций  и  общего  углерода,  соответственно).
 Сравнение  методов  МГО  и  Дабена
 Данные  на  рис.  11.3  показывают,  что  значения  содержания  общего  углерода  (кислот¬
ный  экстракт  +  щелочной  экстракт  -Г  гуминовый  остаток),  полученные  двумя  методами,
очень  близки.  Однако  более  подробное  сравнение  данных,  приведенных  на  рис.  11.4,
выявляет  сходства  и  различия  между  методами.
 •  Экстракция  фосфорной  кислотой,  описанная  в  методе  Дабена,  солюбилизирует
от  1,2  до  4  раз  больше  (в  среднем  больше  в  2  раза)  органического  вещества,  чем
экстракция  хлористоводородной  кислотой,  описанная  в  методе  МГО  (рис.  11.4,  а);
самые  близкие  результаты  получены  двумя  методами  для  глубокого  горизонта  Bh
подзола.

332
 Часть  2,  Органический  анализ
 Рис.  11.3.  Сравнение  содержания  углерода,  полученного  двумя  методами  экстракции:  средние
значения  результатов  четырех  лабораторий  для  семи  типов  почв,  описанных  в  тексте:  +  -  почва  1;
А  -  почва  2,  А  -  почва  3,0-  почва  4,  х  -  почва  5,  ♦  -  почва  6,  о  -  почва  7
 Метод  МГО 	Метод  МГО
 Рис.  11.4.  Сравнение  фракций,  экстрагированных  двумя  методами:  средние  значения
результатов  четырех  лабораторий  для  семи  типов  почв,  описанных  в  тексте:  +  -  почва  1;  А  -  почва
2,  А  -  почва  3,0  -  почва  4,  х  -  почва  5,  ♦  -  почва  6,  о  -  почва  7

Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 333
 • 	Щелочная  экстракция  дает  сравнимые  результаты  для  двух  методов  (рис.  11.4),  если
учитывать  сумму  пирофосфатного  и  щелочного  экстрактов,  описанных  в  методе
Дабена;  сравнимые  результаты  также  получены  для  углерода  гумина,  хотя  и  слегка
заниженные  в  методе  Дабена  (рис.  11.4,  d).
 • 	С  другой  стороны,  отчетливая  разница  между  двумя  методами  наблюдается  для
качества  экстрагированного  органического  вещества,  поскольку  «метод  Дабена»
определяет  значительно  меньшее  количество  гуминовых  кислот;  на  рис.  11.4,  с  со¬
отношение  между  количествами  С,  определенного  по  методу  Дабена,  и  С  по  мето¬
ду  МГО,  составляет  примерно  2:3,  а  поведение  пробы  4  (из  глубокого  горизонта  Bh
подзола)  несколько  отличается;  различие  может  быть  связано  с  влиянием  экстра¬
гирующего  раствора  на  экстрагируемые  молекулы,  т.  е.  полимеризацией  в  «методе
МГО»  и  разрывом  макромолекул  в  «методе  Дабена»  (см.  примечание  во  введении
к  данной  главе).
 11.2.4. 	Методы  очистки  гуминовых  веществ
 Введение
 Существует  много  методов  очистки  гуминовых  веществ,  и  трудно  выбрать  лучший  ме¬
тод.  Согласно  Шнитцеру  (Schnitzer,  1982),  главной  целью  очистки  является  минимиза¬
ция  количества  золы,  а  вторая  задача  —  отделить  от  гуминовых  веществ  органические
молекулы  меньшей  молекулярной  массы.  Однако  этого  может  оказаться  недостаточно,
потому  что  природа  связей  между  гуминовыми,  негуминовыми  и  неорганическими  ве¬
ществами  в  экстрактах  очень  сложна,  и  многие  методы  очистки  влияют  на  структуру
выделенных  конечных  соединений.
 Негр  с  сотр.  (Negre  и  др.,  1976)  рекомендовали  использовать  диализ  (диализные  меш¬
ки  Вискинса  с  размером  пор  24  А)  для  очистки  гуминовых  веществ,  экстрагированных
раствором  пирофосфата.  Эти  авторы,  как  и  другие,  отметили  превращение  фульвокис-
лот  в  гуминовые  полимеры  большей  молекулярной  массы.  Похоже,  что  «во  время  диа¬
лиза,  который  соцровождается  последовательным  возвращением  реакции  среды  к  ней¬
тральным  значения^,  молекулы,  которые  были  деполимеризованы  в  процессе  щелочной
экстракции,  могут  полимеризоваться  вновь  простым  восстановлением  связей  СО—NH,
аналогичным  пептидным  связям,  ведущим  к  образованию  нуклеиновых  кислот»  (Negre
идр.,  1976).
 Отедльные  простые  методы  очистки  позволяют  удалять  некоторые  минералы  из  экс¬
тракта  простой  коагуляцией  при  добавлении  небольшого  количества  сульфата  натрия
и  центрифугировании  (Kumada  и  др.,  1967)  или  ультрацентрифугировании  (Jacquin  и  др.,
1970).
 Гуминовые  кислоты  также  могут  быть  очищены  растворением  в  щелочной  среде  и  по¬
следующим  осаждением  в  кислой  среде  (Lowe,  1980),  или  повторным  циклом  экстрак¬
ции  —  фракционирования  экстрактов,  предварительно  подвергнутых  сублимационной
сушке  (Schnitzer,  1982),  или  длительным  замораживанием  растворов  гуминовых  кислот,
которое  может  разделить  различные  фазы  (Bachelier,  1983).
 Наиболее  эффективным  методом  очистки,  хотя  пригодным  только  для  гуминовых
кислот,  является  химическая  реакция  минералов  с  разбавленным  раствором  смеси  кис¬
лот  HC1-HF  для  уменьшения  количества  золы.  Шнитцер  (Schnitzer,  1982)  отмечал,  что
обработка  смесью  HC1-HF  может  снизить  количество  золы  до  менее  1%.  Жакен  с  сотр.
(Jacquin  и  др.,  1970)  получили  менее  3%  золы  в  трех  экстрактах,  очищенных  смесью
HC1-HF.  Для  четырех  методов  очистки,  исследованных  этими  авторами,  ИК-спектры

334
 Часть  2.  Органический  анализ
 поглощения  очищенных  гуминовых  веществ  показали,  что  только  обработка  смесью
HC1-HF  почти  полностью  удаляет  интенсивные  полосы  поглощения  филлосиликатов
при  470,  520  и  1030  см-1  (рис.  11.5).  Однако,  согласно  данным  этих  авторов,  обработка
фтористоводородной  кислотой  приводит  к  изменению  химической  структуры  молекул,
в  частности,  к  значительному  снижению  карбоксильной  кислотности.
 Фульвокислоты  могут  быть  очищены  в  кислой  среде  адсорбцией  на  стандартных  не¬
ионных  полиакриловых  смолах  типа  амберлита  XAD-7  (Aiken  и  др.,  1979).  После  про¬
мывания  смолы  слабокислым  раствором  для  удаления  неорганических  солей,  более  98%
фульвокислот  могут  быть  выделены  элюированием  при  pH  6,5  (Gregor  и  Powell,  1986).
Более  простой  метод  включает  удаление  катионов  металлов  повторным  обменом  на  ка¬
тионообменной  смоле  в  Н+-форме  (Schnitzer,  1982).
 Рис.  11.5.  Исследование  влияния  трех  методов  очистки  на  гуминовые  кислоты,  экстрагирован¬
ные  из  глубокого  горизонта  Bh  подзола  методом  абсорбционной  ИК-спектрометрии  (Jacquin
и  др.,  1970):  1  —  неочищенные  гуминовые  кислоты;  2  —  гуминовые  кислоты,  очищенные  на  ОН-
и  Н+  смолах;  3  —  гуминовые  кислоты,  очищенные  ультрацентрифугированием;  4  —  гуминовые
кислоты,  очищенные  смесью  HCI-HF.

335
 Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 Оборудование
 • 	Тефлоновые  или  полипропиленовые  пробирки  на  150  мл.
 • 	Стеклянные  колонки  для  хроматографии  диаметром  1  или  2  см  с  тефлоновым  за¬
порным  краном.
 • 	Лиофизатор  и  морозильная  камера  до  —18  °С  (необязательно).
 Материалы  и  реагенты
 • 	Диализные  мешки  с  размером  пор  24  А.
 • 	Неионная  полиакриловая  смола  (Amberlite  XAD-7  или  аналогичная).
 • 	Катионообменная  смола  Amberlite  IR120  или  Dowex  50  в  Н+-форме.
 • 	Смесь  НС1—НР.  разбавляют  5  мл  концентрированной  НС1  и  5  мл  52%-ной  фтори¬
стоводородной  кислоты  в  990  мл  воды  без  органических  веществ.
 • 	Экстрагирующие  растворы,  см.  раздел  11.2.1.
 Методики
 Здесь  описаны  только  методы  очистки  фульвокислот  на  катион-обменных  смолах  или
очистки  гуминовых  кислот  смесью  HC1-HF.  Однако,  как  указано  во  введении,  важно
очень  тщательно  выбирать  метод  очистки  с  учетом  последующих  операций  с  очищен¬
ными  веществами.  О  других  методах  очистки  —  ссылки  в  последнем  абзаце  «Введения»
в  разделе  11.2.4.
 Перемешивают  смесь  1  г  гуминовых  кислот  и  100  мл  раствора  HC1-HF  в  закрытой
полипропиленовой  пробирке  в  течение  24  ч  при  комнатной  температуре.  Фильтруют
и  снова  суспендируют  фильтрат  в  100  мл  раствора  HC1-HF.  Повторяют  эту  обработку
три  или  четыре  раза,  тщательно  споласкивают  остаток  водой  без  органических  веществ,
и  затем  высушивают  на  воздухе  или  сублимируют.
 Очищают  раствор  фульвокислот  трижды  или  четырежды  на  катионообменной  смоле
в  Н+-форме  и  затем  высушивают  сублимированием.
 11.3. 	Другие  альтернативные  и  дополнительные  методы
 11.3.1. 	Альтернативные  методы  экстракции
 Хотя  вышеописанные  методы  с  использованием  разбавленного  гидроксида  и  пирофос¬
фата  натрия  используются  наиболее  широко,  были  предложены  и  другие  методы  экс¬
тракции.  Например,  Кумада  с  сотр.  (Kumada  и  др.,  1967)  разработали  метод,  который
используется  в  университете  Нагойя  (Япония);  Лоу  (Lowe,  1980)  использовал  еще  один
метод  в  университете  Британской  Колумбии  (Канада);  Лоу  и  Кумада  (Lowe  и  Kumada,
1984)  исследовали  два  метода  в  сравнительных  испытаниях.
 Грегор  и  Пауэлл  (Gregor  к  Powell,  1986)  разработали  метод  экстракции  фульвокислот
пирофосфатом  в  кислой  среде;  этот  метод  позволяет  избежать  двух  возможных  проблем:
окисления  фенольных  соединений  в  щелочной  среде  и  окисления  ионами  Fe3+  при  под¬
кислении  для  осаждения  гуминовых  кислот.
 Следует  также  упомянуть  некоторые  работы  по  сравнению  различных  реагентов.
Например,  Томанн  (Thomann,  1963)  сравнивал  3%-ный  оксалат  аммония,  1%-ный  ги¬
дроксид  натрия,  1%-ный  фторид  натрия  и  пирофосфат  натрия;  Жакен  с  сотр.  (Jacquin
и  др.,  1970)  сравнивали  гидроксид  натрия,  пирофосфат  натрия  и  ион-обменные  смолы;
Хейз  с  сотр.  (Hayes  и  др.,  1975)  сравнивали  растворы  солей,  органические  хелатообразо-
ватели,  биполярные  апротонные  растворители,  пиридин,  этилендиамин  и  раствор  ги¬

336
 Часть  2.  Органический  анализ
 дроксида  натрия.  Авторы  пришли  к  выводу,  что  гидроксид  натрия  является  лучшим  из
исследованных  реагентов  для  выделения  представительных  экстрактов  широкого  ряда
гуминовых  веществ.
 11.3.2. 	Фракционирование  гуминового  остатка
Основные  положения
 С  учетом  того,  что  от  40  до  80%  общего  углерода  не  извлекается  щелочными  растворите¬
лями,  Перро  с  сотр.  (Perraud,  1971;  Perraud  и  др.,  1971)  предложили  метод  для  фракцио¬
нирования  неэкстрагируемого  гуминового  остатка.  Они  последовательно  выполнили
следующие  операции:
 • 	Щелочная  экстракция  после  двукратной  обработки  горячей  H2S04:  этот  экстракт
назвали  «гумином,  связанным  с  железом»  (Perraud  и  др.,  1971);  возможно,  обработ¬
ка  серной  кислотой  также  высвобождает  сахара  в  ходе  разложения  неэкстрагируе-
мых  полисахаридов,  таких  как  целлюлоза  (см.  гл.  13).
 • 	Щелочная  экстракция  после  шестикратной  обработки  горячей  смесью  HF-HC1,
если  органическое  вещество  связано  с  глинистыми  минералами.
 Однако  эти  авторы  показали,  что  очень  большая  фракция  еще  оставалась  неэкстраги-
руемой  (37-52%  общего  углерода  в  описанном  случае),  несмотря  на  полное  разложение
глинистых  минералов,  подтвержденное  рентгеновскими  исследованиями.  От  8  до  23%
этой  неэкстрагируемой  фракции,  солюбилизированной  в  СН3СОВг,  возможно  соответ¬
ствовало  свежему  или  слабо  преобразованному  органическому  веществу,  которое  ранее
не  было  захвачено  минеральной  породой.  Фракция,  которая  оставалась  нерастворимой
в  СН3СОВг,  возможно,  соответствовала  (1)  органическому  веществу,  очень  похожему
на  лигнин,  но  преобразованному  и  ставшему  нерастворимым  в  ацетилбромиде,  или  (2)
сильно  полимеризованным  соединениям,  в  которых  восстановление  функциональных
групп  могло  сделать  их  нерастворимыми  в  щелочных  реагентах.
 Методика  фракционирования  гуминового  остатка,  разработанная  на  основе  мето¬
да  Перро  с  сотр.  (Perraud  и  др.,  1971)  и  использованная  в  лабораториях  института  IRD
(Бонди,  Франция),  приведена  ниже.
 Методика
 • 	Отвешивают  10  г  остатка  после  экстракции  (раздел  11.2.1),  который  был  высушен,
измельчен  и  просеян  сквозь  сито  0,2  мм.
 • 	Добавляют  50  мл  1  н.  серной  кислоты  и  нагревают  до  70  °С  в  течение  3  ч.
 • 	Центрифугируют  при  3000  g  в  течение  15  мин.
 • 	Дважды  промывают  горячей  водой  и  собирают  отцентрифугированный  осадок.
 • 	Экстрагируют  отцентрифугированный  осадок  50  мл  0,1  М  раствора  гидроксида  на¬
трия  при  перемешивании  в  течение  4  ч  и  оставляют  на  ночь.
 • 	Центрифугируют  при  3000  g  в  течение  15  мин.  Надосадочная  жидкость  содержит
гумин,  связанный  с  гидроксидами  (ГГ);  ее  сохраняют  для  определения  фульвокислот
и  гуминовых  кислот,  как  описано  в  разделе  11.2.2;  в  зависимости  от  типа  почвы
экстракт  можно  очистить  флокуляцией  глин  солью  (например,  сульфатом  натрия);
добавляют  флокулят  к  отцентрифугированному  осадку.
 • 	Отбирают  порцию  отцентрифугированного  осадка  для  промежуточного  определе¬
ния  углерода  и  возможно  азота;  этот  анализ  позволяет  идентифицировать  фрак¬

Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 337
 цию,  которая  растворяется  в  кислоте  (например,  полисахариды),  рассчитав  по  раз¬
нице.
 • 	В  другой  (большей)  порции  отцентрифугированного  осадка  разрушают  глинистые
частицы:
 а) 	последовательной  четырехкратной  обработкой  50  мл  1М  раствора  смеси  НС1—HF
при  70  °С  в  течение  3  ч  и  центрифугированием  при  3000  g  в  течение  15  мин;
 б) 	обработкой  50  мл  1  М  раствора  HF  при  70  °С  в  течение  3  ч,  центрифугированием
при  3000  g  в  течение  15  мин,  промыванием  отцентрифугированного  осадка  го¬
рячей  водой  и  повторным  центрифугированием.
 • 	Экстрагируют  отцентрифугированный  осадок  50  мл  0,1  М  раствором  NaOH,  пере¬
мешивая  в  течение  4  ч,  и  оставляют  на  ночь.
 • 	Центрифугируют  при  3000  g  в  течение  15  мин.  Отделяют  гуминовые  вещества:  гу¬
мин,  связанный  с  силикатами  (ГС),  от  раствора;  в  этих  соединениях  определяют
углерод  гуминовых  и  фульвокислот  (см.  раздел  11.2.2).
 • 	Унаследованный  гумин  (УГ),  который  состоит  из  небольших  органических  фрагмен¬
тов,  напоминающих  древесный  уголь,  может  быть  выделен  из  отцентрифугирован¬
ного  осадка:
 а) 	добавляют  50  мл  Н3Р04  (d  =1,4),  подвергают  ультразвуковой  обработке  в  течение
10  мин  и  перемешивают  в  течение  30  мин;
 б) 	центрифугируют  при  1500  g  в  течение  10  мин,  затем  отфильтровывают  надоса-
дочную  жидкость  через  небольшую  воронку  с  тампоном  из  стеклянной  ваты.
 Углеродные  фрагмент,  оставшиеся  на  этом  тампоне,  представляют  собой  нераство¬
римый  УГ.  Поскольку  жидкости  от  предыдущих  кислотных  обработок  также  могут  со¬
держать  взвешенные  частицы,  после  каждого  центрифугирования  следует  фильтровать
надосадочную  жидкость  через  тот  же  тампон  из  стеклянной  ваты.  После  тщательного
промывания  водой  без  органических  веществ,  высушивают  воронку  при  50  °С,  измель¬
чают  унаследованный  гумин  и  стеклянную  вату  в  агатовой  ступке  и  определяют  содер¬
жание  углерода  и  азота  на  CHN-анализаторе.
 Последняя  часть  отцентрифугированного  осадка  представляет  собой  остаточный  не-
экстрагируемый  гумин  (ОГ).  Дважды  промывают  его  водой  без  органических  веществ
для  удаления  фосфорной  кислоты,  высушивают,  измельчают  и  определяют  содержание
 углерода  и  азота  на  CHN-анализаторе.
 Расчеты
 Полученные  данные:
 Исходная  масса  пробы  почвы 	Р0
 Масса  гумина  (отцентрифугированный  осадок,
 см.  «Методики»  в  разделе  11.2.1) 	Р1
 Масса  порции  Р1  для  обработки  серной  кислотой 	Р2
 Масса  промежуточного  осадка  (после  экстракции  ГГ) 	РЗ
 Масса  порции  РЗ  для  обработки  HF-HC1 	Р4
 Предположительная  масса  другой  порции  РЗ  для  определения  С
(обычно  Р4  +  Р4’  =  РЗ) 	Р4‘
 Масса  неэкстрагируемого  ОГ 	Р5
 Концентрации  экстрактов:
 Гумин  (исходный  отцентрифугированный  осадок,
 см.  «Методики»  в  разделе  11.2.1) 	Сг

338
 Часть  2.  Органический  анализ
 Гумин,  связанный  с  гидроксидами  (мг  С  в  исходном  гумине) 	Сгг
 Промежуточный  отцентрифугированный  осадок  (после  экстракции  ГГ), 	Сп
 мгС/г
 Гумин,  связанный  с  силикатами  (мг  С  во  всем  экстракте) 	Сгс
 Углерод  из  смеси  на  стеклянной  вате  и  унаследованный  гумин  (мг) 	Суг
 Остаточный  гумин  (мг  С/г) 	Сог
 Расчет
 В  пересчете  на  исходную  пробу  почвы  получают  следующие  концентрации  углерода  (мг
С/г  сухой  почвы)  в  гумине  перед  экстракцией  (Г),  гумине,  связанном  с  гидроксидами
(ГГ),  промежуточном  остатке  (П),  гумине,  связанном  с  силикатами  (ГС),  унаследован¬
ном  гумине  (УГ)  и  остаточном  гумине  (ОГ):
 Г  =  СгР1/Р0
ГГ  =  Сгг  Р1/(Р2  РО)
 П  =  Сп  РЗР1ДР4’  РО)
 ГС  =  Сгс  РЗ  Р1ДР4  Р2  РО)
УГ  =  Суг  РЗР1ДР4  Р2  РО)
ОГ  =  Сог  Р5  РЗ  Р1ДР4  Р2  РО)
 Величина  Г  -  (П  +  ГГ)  дает  оценку  содержания  углерода,  растворимого  в  горячей
 серной  кислоте  (полисахариды  гумина).  Величина  П  -  (ГС  +  ПГ  +  ОГ)  дает  оценку  со¬
держания  углерода,  растворимого  смесью  HF-HC1.
 Использованная  литература
 Гуминовые  вещества
 Aiken  GR  McKnight  DM  Wershaw  RL  and  MacCarthy  P  eds  (1985)  Humic  substances  in  soil,  sediment
and  water.  I.  Geochemistry,  Isolation  and  Characterization.  Wiley,  New  York,  NY,  692  p.
 Bruckert  S  (1979)  Analyse  des  complexes  organo-mindraux  des  sols.  In:  Pedologie  2.Constituants  et
proprietes  du  sol,  Bonneau  M  and  Souchier  В  ed.,  Masson,  Paris,  187-209.
 Carter  MR  and  Stewart  BA  eds.  (1995)  Structure  and  Organic  Matter  Storage  in  Agricultural  Soils  (Ad¬
vances  in  Soil  Science),  Lewis  Publishers,  Inc.,  Boca  Raton,  FL.
 Chamayou  H  and  Legros  JP  (1989)  Les  bases  physiques,  chimiques  et  mineralogiques  de  la  science  du
sol.  Presses  Universitaire  de  France  (Techniques  vivantes),  608  p.
 Duchaufour  Ph  (1977)  Pedologie.  1.  Pedogdndse  et  classification.  Masson,  Paris,  477  p.
 Flaig  W,  Beutelspacher  H  and  Rietz  E  (1975)  Chemical  composition  and  physical  properties  of  humic
substances.  In  Soil  Components,  Vol.l:  Organic  Components,  Gieseking  JE  ed.,  1-211.
 Hessen  DO  and  Tranvik  LJ  eds.  (1998)  Aquatic  Humic  Substances:  Ecology  and  Biogeochemistry  (Eco¬
logical  Studies,  Vol  .133).  Springer,  Berlin,  Heidelberg,  New  York.
 Kononova  MM  (1966)  Soil  Organic  Matter  -  Its  Nature,  Its  Role  in  Soil  Formation  and  in  Soil  Fertility
(translated  from  the  Russian  by  Nowakowski  PhD  and  Newman  ACD),  Pergamon  Press,  New  York.

339
 Глава  11.  Количественное  определение  гуминовых  веществ
 Magdoff  F,  Tabatabai  МА  and  Hanlon  Е  (1996)  Soil  Organic  Matter:  Analysis  and  Interpretation  (SSSA
Special  Publication,  No  46),  American  Society  of  Agronomy.
 Piccolo  A  Ed.  (1996)  Humic  Substances  in  Terrestrial  Ecosystems.  Elsevier,  Amsterdam.
 Schnitzer  M  and  Kahn  SU  (1972)  Humic  Substances  in  the  Environment.  Dekker,  New  York,  327  p.
 Schnitzer  M  (1978)  Humic  substances:  chemistiy  and  reactions.  In:  Soil  Organic  Matter,  Schnitzer  M  and
Kahn  SU  ed.,  Elsevier,  Amsterdam,  1,58.
 Springer  U  (1938)  Der  Heutige  stand  der  Humusuntersuchungsmethodik  mit  besonderer  Berucksichti-
gung  der  Trennung,  Bestimmung  und  Charakterisierung  der  Huminsauretypen  und  ihre  Anwendung
auf  Charakteristische  Humusformen.  Zeitsc.fPflanzen,  6,312-373.
 Stevenson  FJ  and  Elliott  ET  (1989)  Methodologies  for  assessing  the  quantity  and  quality  of  soil  organic
matter.  In:  Dynamics  of  Soil  Organic  Matter  in  Tropical  Ecosystems,  Coleman  DC,  Oades  JM,  Ue-
hara  G  ed.  University  of  Hawaii  Press,  Honolulu  Hawaii  96822,173-199.
 Stevenson  FJ  (1982)  Humus  Chemistry,  Wiley,  New  York,  443  p.
 Stevenson  FJ  (1994)  Humus  Chemistry:  Genesis,  Composition  Reactions,  2nd  edition.  Wiley,  New  York,
496  pages.
 Tate  RL  (1992)  Soil  Organic  Matter.  Biological  and  Ecological  Effects.  Krieger,  Melbourne  FL,  304  p.
 Экстракция,  титрование,  очистка  и  фракционирование  гуминовых
материалов
 Aiken  GR,  Thurman  ЕМ  and  Malcolm  RL  (1979)  Comparison  of  XAD  macroporous  resins  for  the  con¬
centration  of  fulvic  acid  from  aqueous  solution.  Anal.  Chem.,  51,  1799-1803.
 Bachelier,  G  (1983)  Variations  p6riodiques  dans  le  degte  de  condensation  des  acides  humiques:  mise  en
Evidence  par  spectrofluorimdtrie,  correlation  avec  la  stability  structural  des  sols.  Cahiers  ORSTOM.
Sdrie  Pedologie  (FRA),  |20(3):  247-254.
 Dabin  B,  Gavinelli  E  and  Pelloux  P  (1983)  Rdsultats  de  l’enquete  analytique  sur  l’extraction  et  le  dosage
des  matteres  humiques  des  sols-R6union  GEMOS  Montpellier,  Mai  1983.  Document  Orstom-Ge-
mos,  16  p.  multigr.
 Dabin  (1976)  Methode  d’extraction  et  de  fractionnement  des  matures  humiques  du  sol,  application  к
quelques  etudes  pedologiques  et  agronomiques  dans  les  sols  tropicaux.  Cah.  ORSTOM  ser.  Pedol.,
XIV,  287-297.
 Gregor  JE  and  Powell  HKJ  (1986)  Acid  pyrophosphate  extraction  of  soil  fulvic  acids.  J.  Soil  Sci.,  37,
577-585.
 Hayes  MHB,  Swift  RS,  Wardle  RE  and  Brown  JK  (1975)  Humic  materials  from  an  organic  soil:  A  com¬
parison  of  extractants  and  of  properties  of  extracts.  Geoderma,  13,231-245.
 Jacquin  F,  Calvez  C,  Dormaar  JF  and  Metche  M  (1970)  Contribution  к  Г  etude  des  processus  d’extraction
et  de  caracterisation  des  composes  humiques.  Bull.  Ass.  Fr.  Etude  du  Sol,  4,  27-38.
 Kumada  K,  Sato  O,  Ohsumi  Y  and  Ohta  S  (1967)  Humus  composition  of  mountain  soils  in  central  Japan
with  special  reference  to  the  distribution  of  P  type  humic  acid.  Soil.  Sci.  Plant  Nutr.,  13,  151-158.
 Levesque  and  Schnitzer  (1966)  Effects  of  NaOH  concentration  on  the  extraction  of  organic  matter  and  of
major  inorganic  constituents  from  a  soil.  Can.  J.  Soil  Sci.,  46,  7-12.
 Lowe  LE  and  Kumada  К  (1984)  A  comparison  of  two  methods  for  routine  characterization  of  humus  in
pedological  studies.  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  30,  321-331.
 Lowe  LE  (1980)  Humus  fraction  ratios  as  a  means  of  discriminating  between  horizon  types.  Can.  J.  Soil
Sci.,  60,219-229.
 N£gre  R,  Ghiglione  Cl,  Pugnet  T  and  Giraud  M  (1976)  Influence  des  ntethodes  d’extraction  et  de  purifi¬
cation  sur  la  nature  des  acides  humiques  de  la  cddraie  du  Petit  Lub£ron.  Cah.  ORSTOM  ser.  Pedol.,
XIV,  337-350.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality  con¬
trol.  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  pp.
 Perraud  A  (1971)  La  matiere  organique  des  sols  forestiers  de  la  Cote  d  ’Ivoire.,  Tltese  Docteur  Ss-sciences
naturelles,  Univ.  Nancy  I,  87  p.  +  annexes.
 Perraud  A,  Nguyen  Kha,  Jacquin  F  (1971)  Essai  de  caracterisation  des  formes  de  l’humine  dans  plusieurs
types  de  sols.  C  R  Acad.  Sci.  Paris,  sdrie  D,  272,  1594-1596.

340
 Часть  2.  Органический  анализ
 Schnitzer  М  (1982)  Organic  Matter  Characterization.  In:  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  2  Chemical  and
Microbiological  Properties,  2nd  edition,  Page  AL,  Miller  RH  and  Keeney  DR  ed.  Agronomy  mono¬
graph  №9,  Am.  Soc.  of  Agronomy,  Madison,  Wisconsin  USA,  581-593.
 Thomann  Ch  (1963)  Quelques  observations  sur  Г  extraction  de  Phumus  dans  les  sols  :  m6thode  au  pyro¬
phosphate  de  sodium.  Cah.  ORSTOMser.  Pidol.,  3,  43-72.

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 12.1. 	Введение
 12.1.1. 	Механизмы  образования
 Образование  гуминовых  веществ  является  объектом  обсуждения  в  течение  многих  лет.
Андро  (Andreux,  1994)  рассматривал  механизмы  растворения  (лизис  клеточных  стенок,
протеолиз,  расщепление  лигнина,  преобразование  полифенолов  и  других  органических
компонентов),  механизмы  дубления  и  меланизации,  которые  включают  внедрение  азота
и  кислорода  (реакция  Майяра:  конденсация  углеводов  в  присутствии  аминного  азота,
конденсация  полифенолов  и  аминокислот  в  окислительной  среде),  и  внедрения  унасле¬
дованных  соединений.
 Шнитцер  (Schnitzer,  1978)  описал  четыре  гипотезы  образования  гуминовых  веществ.
Разложение  растительного  материала.  Определенные  фракции  растительных  тканей,
особенно  древесных  материалов,  подвергаются  в  почве  лишь  поверхностному  разложе¬
нию  с  образованием  гуминовых  веществ;  поэтому  природа  этого  «унаследованного  гу¬
муса»  сильно  зависит  от  природы  исходного  растительного  материала;  на  первой  стадии
гумификации  образуются  самые  тяжелые  гуминовые  материалы,  которые  могут  затем
разрушаться  до  более  легких  веществ  и,  в  конечном  счете,  до  С02  и  Н20.
 Химическая  полимеризация.  Растительный  материал  разрушается  до  малых  молекул,
которые  используются  микроорганизмами  в  качестве  источника  энергии  и  углерода;  эти
микроорганизмы  затем  синтезируют  фенолы  и  аминокислоты,  которые  полимеризуют-
ся  в  гуминовые  вещества;  в  этом  случае  природа  исходного  материала  не  влияет  на  тип
образовавшихся  веществ.
 Клеточный  автолиз.  Фрагменты,  образующиеся  в  ходе  автолиза  микробных  и  расти¬
тельных  клеток  (аминосахара,  кислоты,  фенолы  и  другие  ароматические  соединения),
конденсируются  и  полимеризуются  через  свободные  радикалы.
 Микробный  синтез.  Микробы  используют  растительные  ткани  в  качестве  источника
углерода  и  энергии  для  синтеза  высокомолекулярных  межклеточных  органических  ве¬
ществ;  после  гибели  микробов  эти  вещества  выделяются  в  почву;  они  представляют  со¬
бой  результат  первой  стадии  гумификации  и  могут  затем  подвергаться  межклеточному
микробному  разложению  до  более  легких  молекул.
 12.1.2. 	Молекулярная  структура
 В  зависимости  от  их  растворимости  гуминовые  вещества  обычно  подразделяют  на  три
категории:  гуминовые  кислоты,  фульвокислоты  и  гумины  (см.  гл.  11).
 В  обзоре  литературы,  опубликованном  Шнитцером  и  Каном  (Schnitzer  и  Kahn,  1972),
показано,  что  эти  три  гуминовых  фракции  имеют  аналогичную  структуру.  Структуру  гу-
миновой  молекулы  можно  схематически  описать  как  ядро,  обогащенное  гидрокси-хино-
новыми  агрегатами,  соединенными  связями  С-С  или  С-О-С  (Andreux,  1994).  Содержа¬
ние  белковых  и  полипептидных  цепей,  связанных  с  этим  ядром,  зависит  от  типа  почвы
и  предшественников.  Молекулярные  размеры  этих  структур  (рис.  12.1)  зависят  как  от
размеров  ядра,  так  и  от  природы  фенольных  предшественников.  Поэтому  их  сродство
к  водным  растворам  зависит  от  количества  и  длины  периферических  гидрофильных  це-

342
 Часть  2.  Органический  анализ
 Рис.  12.1.  Структура  двух  гуминовых  макромолекул;  только  ядра  представлены  в  масштабе
молекулярной  массы  (М):  а  —  М  >  50  000  и  b  —  М  <  50  000;  •  —  С=0;  о  —  СН;  □  —  NH;
 	пептидные  связи;  		ОН  карбоксила  (Andreux,  1994)
 пей,  имеющих  свободные  -СООН  группы  полипептидов,  при  значительной  кислотно¬
сти  матрицы  СAndreux,  1994).
 Свойства  трех  гуминовых  фракций  значительно  различаются,  особенно  молекуляр¬
ной  массой,  элементным  составом  и  количеством  функциональных  групп.  Фульво-
кислоты  имеют  самую  низкую  молекулярную  массу,  содержат  больше  кислорода,  но
меньше  углерода  и  азота,  чем  две  другие  фракции.  Содержание  кислородсодержащих
функциональных  групп  (С02Н,  ОН,  С=0)  на  единицу  массы  в  фульвокислотах  больше,
чем  в  гуминовых  кислотах  и  гумине  (Stevenson,  1982).
 Гуминовые  кислоты  можно  экстрагировать  из  древесного  угля  (Lawson  и  Stewart,  1989).
Исследования  с  помощью  13С  ЯМР-спектроскопии  (см.  раздел  12.3.4)  показали,  что  ста¬
бильный  углерод  в  австралийских  почвах  относится  главным  образом  к  древесному  углю
(Skjemstad  и  др.,  1996).  Хотя  для  гуминовых  молекул  были  предложены  структурные
модели  (например,  Schulten,  1995;  Schulten  и  Schnitzer,  1997;  Schulten  и  Leinweber,  2000;
Schulten,  2002;  Lodygin  и  Beznosikov,  2003),  большинство  концепций  молекулярной  струк¬
туры  не  применимы  к  гуминовым  кислотам  (McCarthy,  2001).  Необходимы  дальнейшие
исследования  для  получения  точной  информации  об  этих  молекулах,  их  связях  с  неор¬
ганическими  (Schulten  и  Leinweber,  2000)  и  ксенобиотическими  (Piccolo  и  др.,  1999)  мо¬
лекулами  и  их  распределении  в  различных  типах  почв,  которая,  в  свою  очередь,  способ¬
ствует  пониманию  их  роли  в  окружающей  среде.  Для  таких  исследований  необходимы
все  современные  инструментальные  методы  {Hatcher  и  др.,  2001,  Piccolo  и  Conte,  2003).
 12.2. 	Традиционные  методы  анализа
 12.2.1. 	Фракционирование  гуминовых  соединений
Основные  положения
 В  течение  многих  лет  гуминовые  кислоты  характеризовались  по  степени  их  связи  с  гли¬
нистыми  минералами  (Springer,  1938;  Tiurirt,  1951;  Duchaufour,  1954,1956).

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 343
 Бурые,  или  свободные,  гуминовые  кислоты  считались  слабо  связанными  с  глинисты¬
ми  минералами,  имеющими  самую  низкую  молекулярную  массу  и  относительно  мало
подверженными  флокулирующему  воздействию  электролитов;  считалось  также,  что  они
образуются  при  окислении  лигнина  под  действием  полифенолоксидазы  и  характеризу¬
ют  кислые  почвы,  например,  лесные  почвы  влажного  климата  (Duchaufour,  1956).
 Серые  гуминовые  кислоты  имеют  более  темный  цвет,  они  образуют  более  тесные  свя¬
зи  с  минеральными  коллоидами,  имеют  более  сжатые  молекулы,  легко  флокулируются
в  присутствии  электролитов;  этот  тип  гумуса  характерен  для  черноземов,  но  относитель¬
но  часто  встречается  во  всех  почвах,  богатых  кальцием.
 Таким  образом,  ранние  методы  фракционирования  гуминовых  кислот  были  основаны
на  свойствах  этих  двух  типов  соединений:  экстракция  в  присутствии  флокулирующего
агента  для  бурых  гуминовых  кислот  с  последующим  промыванием  остатка  водой  для  се¬
рых  гуминовых  кислот  (Duchaufour,  1956),  прямая  щелочная  экстракция  бурых  гуминовых
кислот  и  последующая  экстракция  двух  фракций  серых  гуминовых  кислот  в  зависимо¬
сти  от  образования  ими  связей  с  кальцием  или  железом  и  алюминием  (Duchaufour,  1957).
 Для  облегчения  процедуры  Дюшофур  и  Жакен  {Duchaufour  nJacquin,  1966)  предложи¬
ли  электрофоретическое  фракционирование  гуминовых  кислот  с  использованием  пиро¬
фосфатных  экстрактов  (см.  подраздел  «Метод  Дабена»  в  гл.  11).  Дабен  и  Томанн  {Dabin
и  7Ъотапп,  1970)  сравнили  этот  метод  с  методом  Норина  (Tiurin,  1951);  он  широко  ис¬
пользовался  во  Франции,  особенно  в  лабораториях  института  1RD1  (Ratsimbazafy,  1973;
Dabin,  1980).  Этот  первый  метод  фракционирования  описан  ниже.  Метод  фракцио¬
нирования  гуминовых  кислот  эксклюзионной  хроматографией  (ВаШу  и  Margulis,  1968;
Bailly  и  Tittonel,  1972)  также  описан  ниже,  вместе  с  методикой  фракционирования  фуль-
вокислот.  Другие  сложные  методы  фракционирования  гуминовых  соединений  коротко
описаны  в  разделе  12.3.1.
 Оборудование
 • 	Пластиковая  камера  для  электрофореза  с  тремя  отделениями  (рис.  12.2).
 • 	Стабилизированный  источник  постоянного  тока  с  регулировкой  от  0  до  600  В.
 • 	Фотоэлектрический  денситометр  для  чтения  электрофореграмм.
 • 	Колонки  для  жидкостной  хроматографии  диаметром  2,5  см  и  длиной  80  см.
 • 	Детектор  для  УФ  и  видимой  области,  оборудованный  самописцем  или  системой
сбора  данных.
 • 	Коллектор  фракций  (факультативно).
 • 	Перистальтический  насос  со  скоростью  потока  50  мл/час  (факультативно).
Материалы  и  реагенты
 • 	Листы  фильтровальной  бумаги  {Arch  302  или  Whatman  No.  1,  2)  шириной  5  см
и  длиной  35  см,  разрезанные  перпендикулярно  направлению  волокон  (если  удер¬
живать  квадратный  лист  бумаги  с  одной  стороны,  направление,  перпендикулярное
направлению  волокон,  это  то,  где  бумага  изгибается  под  собственным  весом  силь¬
нее  всего).
 • 	Экстрагирующие  растворы  (см.  раздел  11.2.1).
 1IRD  —  Institute  of  Research  for  Development  (ex-Orstom),  BP  64501,  911  Avenue  of  Agropolis,
34394  Montpellier  Cedex  5,  France.

344
 Часть  2.  Органический  анализ
 Нагрузка  полоса  бумаги
 Анод
 +
 • 	Буферный  раствор  для  электрофореза:  в  мерную  колбу  на  2  л  помещают  13,6  г  мо-
нозамещенного  фосфата  калия,  2,5  г  гранулированного  гидроксида  натрия  и  при¬
мерно  1,5  л  воды,  не  содержащей  органических  веществ  (см.  раздел  11.2.1);  при
необходимости  добавляют  раствор  гидроксида  натрия  до  pH  7,4,  хорошо  переме¬
шивают  и  доливают  водой  до  2  л.
 • 	Стандартный  декстрановый  гель  Sephadex  <325  для  молекулярных  масс  <  5000.
 • 	Стандартный  декстрановый  гель  Sephadex  G75  для  молекулярных  масс  <  50  000.
 • 	Стандартный  декстрановый  гель  Sephadex  <3200  для  молекулярных  масс  <  200  000.
 • 	Поливинилпирролидон.
 • 	Трис-буфер  (pH  9,  ионная  сила  0,5):  смешивают  с  414  мл  2-амино-2-(гидроксиметил)
пропан-1,3-диола  50  мл  1  М  раствора  НС1  и  доводят  водой  без  органических  ве¬
ществ  до  1  л.
 • 	Боратный  буфер  (pH  9,1;  ионная  сила  0,075):  0,025  М  раствор  Na2B407.
 Методика  электрофоретического  фракционирования  гуминовых  кислот
 • 	Отбирают  порцию  гуминового  экстракта  (пирофосфатного  или  щелочного),  соот¬
ветствующую  25-50  мг  углерода  (см.  подраздел  «Титрование»  в  разделе  11.2.2).
 • 	Осаждают  гуминовые  кислоты  при  pH  1  серной  кислотой,  центрифугируют  и  про¬
мывают  отцентрифугированный  осадок  несколько  раз  1  н.  раствором  H2S04.
 • 	Растворяют  гуминовые  кислоты  примерно  в  1  мл  1  н.  раствора  гидроксида  натрия,
чтобы  получить  довольно  густой  раствор,  но  без  осадка  (см.  об  очистке  в  разделе
11.2.4)  и  с  равномерным  распределением  углерода;  хранят  в  плотно  закрытой  про¬
бирке  для  гемолиза.
 • 	Наполняют  два  внешних  отделения  камеры  до  одного  и  того  же  уровня  буферным
раствором  для  электрофореза;  увлажняют  полосу  бумаги  буферным  раствором,
сушат  ее  между  двумя  листами  фильтровальной  бумаги  и  помещают  в  камеру  для
электрофореза,  туго  натянув  между  двумя  внешними  отделениями,  как  показано
на  рис.  12.2.

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 345
 • 	С  помощью  микропипетки  на  100  мм3  наносят  примерно  40  мм3  гуминового  рас¬
твора  на  расстоянии  5  см  от  катода  по  прямой  к  центру  полосы  бумаги,  оставляя
по  1  см  с  каждой  стороны  бумаги;  в  случае  очень  концентрированных  растворов
объем  может  быть  уменьшен  до  20  мм3.
 • 	Закрывают  камеру  крышкой  и  включают  электрический  ток;  регулируют  напряже¬
ние  на  10  В/см  бумаги,  или  примерно  200  В;  сила  тока  зависит  от  числа  полос  бу¬
маги  для  одновременного  электрофореза  и  электропроводности  электролита  (при¬
мерно  15  мА  для  четырех  полос).  Отрицательно  заряженные  гуминовые  молекулы
движутся  к  аноду;  чем  меньше  молекулы,  тем  быстрее  они  движутся  (например,
бурые  гуминовые  кислоты  (БГК)).  Вначале  скорость  движения  большая,  затем  оно
замедляется.  Время,  необходимое  для  стандартного  электрофореза,  составляет  3  ч,
что  соответствует  перемещению  бурых  гуминовых  кислот  на  10—12  см.
 • 	Выключают  ток  и  быстро  вынимают  полосы  бумаги,  помещают  их  на  плоскую  по¬
верхность  и  сушат  под  ИК-лампой  или  в  сушильном  шкафу  при  60  °С.  Фиксируют
значения  коэффициента  пропускания  излучения  для  каждой  полосы  бумаги  при
помощи  фотоэлектрического  денситометра.
 • 	Получают  электрофореграмму  (рис.  12.3),  на  которой:
 1) 	серые  гуминовые  кислоты  (СГК)  часто  дают  четкий  узкий  пик  на  расстоянии
до  1  см  от  стартовой  линии;  для  черноземов  Дюшофур  и  Жакен  (Duchaufour
и  Jacquin,  1963)  описали  второй  пик,  который  может  мигрировать  до  2  см  от
стартовой  линии;  в  тропических  почвах  СГК  часто  продвигаются  до  3  или  4  см
от  стартовой  линии  в  виде  одного,  двух  или  более  пиков;  иногда  довольно  слож¬
но  определить  границу  СГК,  и  тогда  границу  их  пика  условно  отмечают  на  трети
полной  длины  диаграммы,  т.  е.  на  3-4  см  для  ленты  длиной  9-12  см;
 2) 	гуминовые  соединения  между  1/3  и  1/2  длины  диаграммы  называются  промежу¬
точными  гуминовыми  кислотами  (ПГК);
 3) 	бурые  гуминовые  кислоты  (БГК)  находятся  между  серединой  и  концом  диа¬
граммы.
 • 	Определяют  площадь  поверхности  каждой  фракции;  ПС  —  площадь  СГК,  ПП  —
площадь  ПГК,  ПБ  —  площадь  БГК,  ПО  —  общая  площадь  и  ок  —  общее  количе¬
ство  гуминовых  кислот  в  %;  общее  количество  каждой  фракции  выражают  форму¬
лами:
 СГК  %  =  ок  ПС/ПО;
 ПГК  %=  окПП/ПО;
 БГК  %=  окПБ/ПО.
 На  рис.  12.3  приведены  некоторые  примеры  электрофореграмм,  полученных  этим
методом.
 Примечания
 Любая  жидкость,  двигающаяся  по  лентам  бумаги,  может  вызвать  миграцию  гуминовых
кислот.  Этого  можно  избежать,  если  жидкость  у  катода  и  анода  будет  находиться  на  од¬
ном  и  том  же  уровне  (в  противном  случае  возможно  сифонирование  бумагой)  и  если  не
будет  испарения  с  бумаги.  Испарение  может  заставить  жидкость  двигаться  из-за  вса¬
сывания  на  обеих  сторонах  ленты  бумаги.  Таким  образом,  даже  в  отсутствие  электри¬
ческого  тока  некоторые  гуминовые  кислоты  могут  мигрировать  до  центра  полосы.  При
включенном  токе  движение  прекратится,  когда  скорость  движения,  вызванного  элек-

346
 Часть  2.  Органический  анализ
 СГК  ПГК  БГА  СГК  ПГК  БГА
 Слева:  показания  оптического  денситометра
при  512  нм  (верхняя  кривая)  и  635  нм.  Спра¬
ва:  соответствующие  интегральные  кривые,
площади  которых  соответствуют  серым  гу-
миновым  кислотам  (СГК:  от  0  до  1/3  кривой),
промежуточным  гуминовым  кислотам  (ПГК:
между  1/3  и  1/2  кривой),  бурым  гуминовым
кислотам  (БГК:  более  1/2  кривой),  а  —  тропи¬
ческий  подзол  (histic  Tropaquod),  горизонт  А;
b  —  тропический  подзол  (histic  Tropaquod),  го¬
ризонт  В;  с  —  железогумусная  ферраллитная
почва  (Umbriorthox),  поверхностный  горизонт;
d  —  железогумусная  ферраллитная  почва
(Umbriorthox),  подпахотный  горизонт;  е  —  эро¬
дированная  тропическая  почва  (Oxictropudalf)
 Рис.  12.3.  Примеры  электрофореграмм  гуминовых  кислот,  экстрагированных  раствором
пирофосфата  с  pH  9,8  из  тропических  почв  (Dabin,  1980)
 трическим  потенциалом,  станет  равной  скорости  жидкости,  движущейся  в  противопо¬
ложном  направлении.  Поэтому  необходимо  использовать  крышку,  чтобы  уменьшить  ис¬
парение;  форма  крышки  должна  предотвращать  попадание  капель  конденсата  на  ленты
бумаги.
 Прохождение  тока  обогащает  катодное  отделение  камеры  щелочью  и  повышает  его
pH;  при  проведении  нескольких  циклов  электрофореза  это  явление  может  быть  ском¬
пенсировано  обращением  направления  тока.
 Методика  фракционирования  гуминовых  кислот  на  декстрановом  геле
 Фракционирование  можно  выполнить  просто  элюированием  дистиллированной  водой
без  органических  веществ  (ВаШуи  Margulis,  1968;  Bailly  и  Tittonel,  1972).
 • 	Готовят  концентрированный  раствор  гуминовых  кислот  так  же,  как  для  электро¬
фореза,  но  с  навеской  препарата,  соответствующей  2-10  мг  углерода,  в  3-10  мл
1  М  раствора  NaOH.
 • 	Заполняют  колонки  гелем  Sephadex:  50  см  для  G25  или  G75,  примерно  70  см  для
G200,  эти  значения  могут  меняться  в  зависимости  от  типа  гумуса  (Bailly  и  Tittonel,
1972).
 • 	Переносят  навеску  препарата  в  колонку  с  G25  и  элюируют  водой  без  органических
веществ  под  действием  силы  тяжести  (нисходящая  хроматография)  или  при  по¬
мощи  перистальтического  насоса  при  скорости  потока  примерно  30  мл/час  (вос¬
ходящая  хроматография).

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 347
 • 	Переносят  фильтрат  в  УФ-фотометрический  детектор,  настроенный  на  длину  вол¬
ны  253,7  нм,  записывают  хроматограмму  и  собирают  фракции,  соответствующие
основным  пикам  (рис.  12.4).
 • 	Первый  элюированный  пик  соответствует  самым  большим  молекулам,  которые  не
были  отделены  на  геле;  собирают  эту  фракцию  и  подвергают  ее  аналогичной  экс-
клюзионной  хроматографии  на  колонке  G75;  вновь  фракционируют  новый  пер¬
вый  пик,  элюированный  на  этой  колонке,  на  колонке  G200;  две  серии  примеров
хроматограмм,  последовательно  полученных  для  двух  почв  на  трех  типах  колонок,
приведены  на  рис.  12.8.
 Рис.  12.4.  Примеры  разделения  эксклюзионной  хроматографией  на  декстрановом  геле  (ВаШу
и  Tittonel,  1972).  Слева  —  луговая  подзолистая  почва,  горизонт  А1,  глубина  0-6  см;  справа  —
серая  лесная  почва,  горизонт  А2,  глубина  16-29  см;  а  —  фракционирование  экстракта  гуминовых
кислот  на  Sephadex  G25  F,  навеска,  соответствующая  4,7  мг  С;  Ь  —  фракционирование  пика  V,
полученного  из  п.  а,  на  Sephadex  G75;  с  —  фракционирование  пика  VIII,  полученного  из  п.  Ь,  на
Sephadex  G200
 Этот  тип  фракционирования  гель-проникающей  хроматографией  может  выполнять¬
ся  и  в  буферных  растворах  для  предотвращения  взаимодействий  между  гелем  и  раство¬
ром,  например,  в  Трис  и  боратном  буферных  растворах,  приготовленных  так  же,  как
описано  в  подразделе  «Материалы  и  реагенты»  раздела  12.2.1  {Cameron  и  др.,  1972а).
Фракционирование  фульвокислот
 Метод  Лоу  (Lowe,  1975)  —  очень  простой  способ  разделения  фульвокисЛот  на  две  фрак¬
ции:  окрашенную  полифенольную  и  почти  бесцветную  с  преобладанием  полисахаридов.

348
 Часть  2.  Органический  анализ
 Поскольку  СА,  С^.  и  Cfl  —  углероды  гуминовых  кислот,  фульвокислот  и  их  окрашенной
полифенольной  фракции,  соответственно,  соотношения  Ch:Cf  и  Со:Сг  были  связаны
с  типами  горизонтов,  использованных  в  Канадской  системе  классификации  почв,  что
облегчает  разделение  некоторых  из  этих  типов  (Lowe,  1980):
 • 	обрабатывают  фракцию  экстракта  фульвокислот,  используя  раствор  поливинил-
пирролидона  с  концентрацией  1  г/100  мл;
 • 	периодически  перемешивают  в  течение  30  мин  и  фильтруют;
 • 	определяют  содержание  углерода  в  фильтрате  (см.  раздел  11.2.2)  для  определения
содержания  фракции  Со;  количество  фульвокислот  в  объеме  должно  быть  доста¬
точно  для  определения  с  приемлемой  точностью.
 12.2.2, 	Определение  основных  функциональных  групп
Основные  положения
 Методики,  описанные  в  настоящей  главе,  основаны  на  измерении  общей  и  карбоксиль¬
ной  кислотности  (Wright  и  Schnitzer,  1959;  Schnitzer  и  Gupta,  1965).
 Для  измерения  общей  кислотности  пробу  обрабатывают  раствором  гидроксида  бария
в  атмосфере  N2  в  течение  24  ч.  Ва(ОН)2,  оставшийся  в  растворе  после  реакции,  опреде¬
ляют  обратным  титрованием  стандартным  раствором  кислоты.
 Для  определения  карбоксильных  групп  гуминовые  вещества  перемешивают  в  течение
24  ч  с  избытком  раствора  ацетата  кальция,  который  приводит  к  выделению  уксусной
кислоты  в  соответствии  с  реакцией:
 2RCOOH  +  (СН3СОО)2Са  -►  (RCOO)2Ca  +  2СН3СООН
 Выделившуюся  уксусную  кислоту  затем  титруют  стандартным  раствором  щелочи.
 Долю  фенольных  групп  рассчитывают  как  разницу  между  общей  кислотностью  и  кис¬
лотностью  карбоксильных  групп.
 Другие  методы  определения  функциональных  групп  (фенольных,  спиртовых,  кетон-
ных,  хинольных)  кратко  описаны  в  разделе  12.3.
 Оборудование
 • 	Конические  колбы  с  навинчивающимися  пробками  на  125  мл;
 • 	Титрометр,  оборудованный  комбинированным  электродом  для  измерения  pH.
 Реактивы
 • 	0,2  н.  раствор  гидроксида  бария:  отвешивают  31,548  г  Ва(ОН)2-  8Н20  (содержаще¬
го  минимум  карбонатов),  растворяют  в  воде,  не  содержащей  С02  и  органических
веществ,  доводят  объем  до  1  л  и  защищают  от  атмосферного  С02  ловушкой  с  на¬
тронной  известью.
 • 	0,5  М  раствор  хлористоводородной  кислоты:  готовят  из  фиксанала;  разбавляют  во¬
дой,  не  содержащей  С02  и  органических  веществ.
 • 	1  н.  раствор  ацетата  кальция  Са(СН3СОО)2:  сушат  чистый  реактив  при  105  °С
и  взвешивают  79,085  г  в  безводной  атмосфере,  растворяют  в  воде  без  органических
веществ  и  доводят  объем  до  1  л.
 • 	0,1  М  раствор  гидроксида  натрия:  готовят  из  фиксанала;  разбавляют  водой  без
органических  веществ,  доводят  объем  до  1  л;  при  хранении  защищают  ловушкой
с  натронной  известью.

349
 Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
Методика
Общая  кислотность
 Для  получения  максимального  числа  обменных  центров  в  активной  кислотной  форме
рекомендуется  работать  с  тщательно  очищенными  гуминовыми  веществами,  чтобы  сни¬
зить  содержание  золы  в  них  (см.  раздел  11.2.4).
 Помещают  точно  взвешенную  навеску  лиофилизированного  гуминового  материала
массой  50—100  мг  в  коническую  колбу  на  125  мл  с  навинчивающейся  пробкой  и  добав¬
ляют  точно  20  мл  0,2  М  раствора  Ва(ОН)2.  Выполняют  холостой  опыт  только  с  0,2  М
раствором  Ва(ОН)2  без  пробы.  Помещают  колбы  в  атмосферу  азота,  тщательно  закрыва¬
ют  и  перемешивают  при  комнатной  температуре  в  течение  24  ч.  Фильтруют  суспензию,
тщательно  смывают  остаток  дистиллированной  водой,  не  содержащей  С02,  добавляют
промывные  воды  к  фильтрату  и  выполняют  потенциометрическое  титрование  получен¬
ного  раствора  0,5  М  раствором  НС1  до  pH  8,4.  Если  Vb  и  Vs  -  объемы  стандартного  рас¬
твора  кислоты  для  титрования  холостого  опыта  и  пробы,  соответственно,  Na  —  нормаль¬
ность  кислоты  и  Р  —  масса  пробы  (мг),  то  общую  кислотность  А,  (мэкв/г  гуминового
материала)  находят  по  формуле:
 At=\m{Vb-V)NJP.
 Карбоксильные  группы
 Точную  навеску  гуминового  материала  массой  50—100  мг  помещают  в  коническую  кол¬
бу  с  навинчивающейся  крышкой;  добавляют  10  мл  1  н.  раствора  Са(СН3СОО)2  и  40  мл
воды,  не  содержащей  С02  и  органических  веществ.  Одновременно  выполняют  холостой
опыт  со  всеми  реагентами,  но  без  гуминового  материала.  После  встряхивания  при  ком¬
натной  температуре  в  течение  24  ч  фильтруют  суспензию,  споласкивают  остаток  дис¬
тиллированной  водой,  не  содержащей  С02,  объединяют  фильтрат  и  промывную  воду
и  выполняют  потенциометрическое  титрование  0,1  М  раствором  NaOH  до  pH  9,8.  Если
Vsn  Vh  —  объемы  титрующего  раствора  для  пробы  и  холостого  опыта,  соответственно
(мл),  Nh  —  нормальность  стандартного  раствора  щелочи  (моль/л)  и  Р  —  масса  пробы
(мг),  то  карбоксильную  кислотность  Ас  (моль  СООН/г  гуминового  материала)  находят
по  формуле:
 Ac=m0(V-VJNb/P
 Фенольная  кислотность
 Фенольную  кислотность  А  можно  выражать  в  (моль  фенольных  ОН/г  гуминового  мате¬
риала)  по  формуле:
 А  =А-А.
 Р  *  с
 12.2.3. 	Спектрометрия  УФ-видимого  диапазона
Основные  положения
 УФ-спектрометрия  исследует  электронные  переходы  между  энергетическими  уровнями
в  молекулах,  а  изменения  молекулярной  кинетической  энергии  фиксируются  с  помо¬
щью  низкоэнергетического  инфракрасного  излучения.

350
 Часть  2.  Органический  анализ
 Хотя  поглощение  в  ультрафиолетовой  и  видимой  областях  электромагнитного  спек¬
тра  не  дает  характеристических  полос  для  гуминовых  соединений  (Schnitzer  и  Kahn,  1972;
Schnitzer,  1978),  отношение  Е4:Е6  между  поглощением  при  465  (Е4)  и  665  нм  (Е6)  ча¬
сто  используют  для  характеристики  гумуса.  Отношения  ниже  5  типичны  для  гуминовых
кислот,  тогда  как  фульвокислоты  характеризуются  более  высоким  отношением;  это  от¬
ношение  не  зависит  от  концентрации  гуминовых  веществ,  но  различается  для  гумино¬
вых  веществ,  экстрагированных  из  различных  типов  почв.
 Кононова  (1966)  считала,  что  отношение  Е4:Е6  определяется  степенью  конденсации
сети  ароматического  углерода;  его  низкое  значение  указывает  на  высокую  степень  кон¬
денсации  ароматических  гуминовых  компонентов,  а  высокое  значение  —  на  ббльшую
долю  алифатических  структур.
 Чен  с  сотр.  (Chen  и  др.,  1977)  подробно  изучили  данные  об  отношении  Ё4:Е6.  Они
показали,  что  отношение  Е4:Е6:
 • 	зависит,  главным  образом,  от  молекулярных  размеров  (или  молекулярной  массы
или  массы  частиц,  рис.  12.5,  а,  Ъ);
 • 	сильно  зависит  от  pH  (рис.  12.5,  а,  Ь)\
 • 	коррелирует  с  концентрацией  свободных  радикалов  (рис.  12.5,  с),  содержанием  О,
С,  С02Н  и  общей  кислотностью  (эти  данные  также  коррелируют  с  размером  ча¬
стиц);
 • 	не  коррелирует  напрямую  с  концентрацией  конденсированных  ароматических
ядер,  что  может  опровергнуть  предположение  Кононовой  (1966);
 • 	не  зависит  от  концентрации  гуминовых  или  фульвокислот,  по  крайней  мере,  в  рай¬
оне  100-500  ppm,  что  подтверждает  другое  предположение  Кононовой.
 Эти  авторы  показали,  что  наиболее  благоприятный  диапазон  pH  для  измерения  от¬
ношения  Е4:Е6  находится  между  7  и  8  (что  соответствует  данным  Кононовой  (1966)).
Его  можно  получить  растворением  гуминовых  веществ  в  0,1  М  растворе  NaHC03  с  кон¬
центрацией  200-400  мг/кг.
 Гош  и  Шнитцер  (Ghosh  и  Schnitzer,  1979)  предложили  механизм,  связывающий  макро-
молекулярные  характеристики  гуминовых  веществ  с  поглощением  в  УФ  и  видимом  диа¬
пазонах:  оптическая  плотность  снижается  при  увеличении  концентрации  нейтрального
электролита,  указывая  на  уменьшение  размера  частиц,  вероятно  из-за  сворачивания  ма¬
кромолекулы.
 Оборудование
 • 	Регулируемый  двухлучевой  спектрограф  УФ  и  видимой  областей  с  фиксирован¬
ной  длиной  волны  (465  и  665  нм)  или  предпочтительно  переменной  длиной  волны
между  200  и  700  нм.
 • 	Кварцевые  кюветы  для  УФ-спектроскопии.
 Реагенты
 0,05  М  раствор  NaHC03:  в  мерной  колбе  на  1  л  растворяют  в  дистиллированной  воде,  не
содержащей  органических  веществ,  4,200  г  NaHC03  (спектроскопически  чистого),  до¬
водят  объем  до  1  л  и  тщательно  закрывают  колбу  перед  хранением.
 Методика
 Растворяют  2-4  мг  гуминового  материала  в  10  мл  0,05  М  раствора  NaHC03.  После  рас¬
творения  проверяют  pH,  который  должен  быть  близок  к  8  (pH  0,05  М  водного  раствора
NaHC03  равен  8,3).  Заполняют  этим  раствором  кварцевую  измерительную  кювету  до

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 351
 ш
 S
 14
 12
 10
 8
 б
 4
 pH
 Рис.  12.5.  Влияние  некоторых  факторов  на  отношение  Е4:Е6  (Chen  и  др.,  1977):  а  —  влияние
pH  различных  фракций  фульвокислот  (из  горизонта  Bh  канадского  подзола),  разделенных  на
геле  Sephadex;  молекулярные  массы,  определенные  осмометрией  (Hansen  и  Schnitzer,  1969),
составили  883  для  AF-IV,  1181  для  AF-III,  1815  для  AF-II,  2110  для  AF-I  и  >  2110  для  >  AF-1;  Ь  —
влияние  pH  некоторых  гуминовых  кислот  из  горизонтов  Ah  канадских  почв  из  района  около
Альберты:  черный  чернозем,  солодь,  солонец;  с  —  влияние  концентрации  свободных  радикалов,
определенной  методом  электронного  спинового  резонанса  (см.  раздел  12.3.6)  для  фульвокислот,
использованных  в  п.  а  (числа  на  кривой  —  значения  pH)
 половины  и  заполняют  контрольную  кювету  чистым  0,05  М  раствором  NaHC03.  Из¬
меряют  поглощение  при  465  и  665  нм  и  рассчитывают  отношение  полученных  величин
(Е4.Е6),
 Если  необходимо  проведение  более  детальных  исследований,  можно  записать  спектр
оптической  плотности  (ОП)  между  200  и  350  нм  УФ-диапазона  (Ghosh  и  Schnitzer,
1979)  или  между  400  и  700  нм;  в  последнем  случае  можно  провести  прямые  линии
lg  (ОП)  =Дlg  к),  и  согласно  (Ghosh  и  др.,  1977)  наклон  ее  должен  быть  равен  -6,435  lg(E4:  Е6).
 12.2.4. 	Инфракрасная  спектрография
Основные  положения
 Инфракрасный  спектр  в  диапазоне  длин  волн  от  1  до  100  мкм  позволяет  наблюдать  ва¬
лентные  и  деформационные  колебания  молекул  (вращательный  молекулярный  спектр

352
 Часть  2.  Органический  анализ
 соответствует  более  низкоэнергетическому  излучению  с  длинами  волн  выше  100  мкм).
На  практике  наиболее  информационным  диапазоном  для  органической  химии  является
средний  ИК-диапазон  между  длинами  волн  X  2,5  и  15  мкм,  соответствующими  волно¬
вым  числам  \/Х  4000  и  660  см-1  (см.  раздел  5.1.1).  С  помощью  хемометрического  про¬
граммного  обеспечения  может  быть  изучен  и  ближний  ИК-диапазон  (см.  раздел  5.3.1).
 В  гуминовых  веществах  ИК-спектр  отражает,  главным  образом,  кислородсодержащие
функциональные  группы,  такие  как  —С02Н,  ОН  и  С-О.  Некоторые  ИК-полосы  осо¬
бенно  хорошо  определены  (Schnitzer,  1971):  3400  см-1  (Н,  связанный  с  ОН),  2900  см-1
(алифатические  связи  СН),  1725  см-1  (связь  С—О  в  С02Н,  растяжение  С—О  в  кетонных
карбонилах),  1630  см-1  (ароматические  связи  С—С;  Н,  связанный  с  С—О  карбонилов;
СОО),  1450  см-1  (алифатические  СН),  1400  см-1  (СОО",  алифатические  СН),  1200  см-1
(валентные  СО,  деформации  ОН  в  С02Н),  1050  см-1  (связи  Si—О  силикатных  примесей).
 ИК-спектры  предоставляют  мало  информации  о  химической  структуре  ядра  гумино¬
вых  веществ.  Однако  они  полезны  для  предварительной  характеристики  гуминовых  ве¬
ществ  различного  происхождения  (рис.  12.6),  определения  влияния  различных  методов
экстракции  или  реактивов,  используемых  для  химической  очистки  (см.  раздел  11.2.4),
и  исследования  реакций  дериватизации,  таких  как  силилирование,  метилирование
и  ацетилирование.
 ИК-спектры  также  позволяют  выявить  изменения  в  структуре  гуминовых  материа¬
лов  вследствие  окисления,  пиролиза  или  других  обработок.  Наконец,  это  практический
метод,  характеризующий  образование  металлгуматных  или  глиногуматных  комплексов
 Волновое  число,  см1 	Волновое  число,  см~1
 Рис.  12.6.  Инфракрасные  спектры  некоторых  фульвокислот  (слева)  и  гуминовых  кислот  (справа)
из  стандартных  и  эталонных  образцов  МГО  (Senesi  и  др.  1989):  а  —  стандарты  из  реки  Суванни
(Suwannee  River  Standard,  коды  IHSS  1S101F  (AF)  и  1  S101H  (АН));  а,  —  эталоны  из  реки  Суванни
(Suwannee  River  Reference,  коды  IHSS  1R101F  (AF)  и  1R101H  (AH));  b  -  стандарты  из  Северного
моря  (Nordic  aquatic,  код  1R105F  и  1R105Н);  с  —  стандартный  образец  почвы  (Soil  St,  коды  1S102F
и  1R102H);  d  —  торф,  коды  1R103F  и  1R103H;  е  —  леонардит,  код  1R  104  Н

353
 Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 и  выявляющий  взаимодействия  между  гуминовыми  веществами  и  другими  органиче¬
скими  молекулами,  такими  как  пестициды.
 Необходимо  тщательно  расшифровывать  спектры  и  особенно  не  путать  органические
и  минеральные  источники  полос  поглощения  (Russel  и  Anderson,  1977).
 Оборудование
 • 	Двухлучевой  ИК-абсорбционный  спектрограф  с  интервалом  волновых  чисел  от
300  до  4000  см-1.
 • 	Ручной  гидравлический  пресс  для  приготовления  таблеток  для  ИК-спектрографии
(например,  стандартный  12-тонный  Spex-Carver).
 • 	Вакуумируемая  пресс-форма  из  полированной  нержавеющей  стали  для  таблеток
диаметром  13  мм.
 Примечание:  Можно  работать  и  без  пресс-формы  или  гидравлического  пресса;  спек¬
тры  можно  получать,  используя  суспензии,  расположенные  между  двумя  пластинками,
прозрачными  для  ИК-издучения,  либо  растворы  в  растворителях,  прозрачных  для  ИК-
излучения.  Метод,  описанный  ниже,  не  самый  дешевый,  но,  как  было  показано,  чрез¬
вычайно  подходящий  для  ИК-спектрометрии.
 Реагент
 Порошок  бромида  калия  для  ИК-спектрометрии.
 Методика
 В  агатовой  ступке  готовят  таблетку  с  КВг,  смешивая  1  мг  гуминового  материала  с  400  мг
сухого  КВг.  Помещают  порошок  в  пресс-форму,  вакуумируют  и  прессуют  под  давлением
7600  кг/см2  в  течение  20  мин  (см.  подраздел  «Приготовление  дисков  (твердого  раство¬
ра)»  в  гл.  5).  Вынимают  таблетку  из  пресс-формы,  которая  должна  быть  прозрачной,
и  помещают  ее  в  измерительную  кювету  ИК-спектрометра;  кладут  таблетку  чистого  КВг
в  эталонную  кювету  и  записывают  спектр  в  диапазоне  от  300  до  4000  см-1.
 12.3. 	Дополнительные  методы
 12.3.1. 	Усовершенствование  методов  фракционирования
 Описанные  ниже  методы  являются  результатами  усовершенствования  электрофореза
и  гель-проникающей  хроматографии  (см.  раздел  12.2.1).
 Электрофорез-электрофокусирование
 Какко  с  сотр.  (Сассо  и  др.,  1974)  предложили  усовершенствовать  электрофорез  гумино¬
вых  веществ,  используя  метод  электрофокусирования,  описанный  Ригетти  и  Дрисдей-
лом  (Righetti  и  Drysdale,  1971).  В  этом  методе  гуминовые  вещества  движутся  от  анода
к  катоду  в  полиакриламидном  геле  в  присутствии  амфолинов,  вызывающих  градиент
pH.  Движение  прекращается,  когда  каждое  соединение  достигает  своей  изоэлектриче-
ской  точки.  На  рис.  12.7  показаны  результаты  изоэлектрической  характеризации  (Сассо
и  Maggioni,  1976)  гуминовых  и  фульвокислот,  экстрагированных  пирофосфатом  при  pH
7  из  альпийского  подзола.  Русина  с  сотр.  (Rusina  и  др.,  1983)  предложили  систему  рас¬
четов  молекулярных  параметров  на  основе  электрофоретической  подвижности  в  полиа¬
криламидном  геле.  Методы  электрофореза  обычно  используют  для  исследования  моле¬
кулярных  размеров,  а  также  электрических  зарядов  гуминовых  веществ  (Duxbury,  1989).

354
 Часть  2.  Органический  анализ
 Рис.  12.7.  Изоэлектрофоретическая  характеризация  фульвокислот  (глубокий  горизонт  Bh)  и  гу¬
миновых  кислот  (поверхностный  А1  и  глубокий  Bh  горизонты),  экстрагированных  из  альпийского
подзола  (Сассо  и  Maggioni,  1976)
 Гель-проникающая  хроматография
 Гель  можно  откалибровать  в  молекулярных  массах  гуминовых  кислот,  измеренных  дру¬
гими  методами.  На  рис.  12.8  показаны  калибровочные  кривые,  полученные  Камеро¬
ном  с  сотр.  (Cameron  и  др.,  1972а)  для  четырех  типов  геля;  молекулярные  массы  (на  оси
абсцисс)  были  определены  методом  седиментации,  используя  ультрацентрифугирова¬
ние  (Cameron  и  др.,  1972b).  В  таких  исследованиях  гель  характеризуют  параметром  Kav
(Laurent  и  Killander,  1964):
 Km=(v*-vj/(K-V>
 где  VR  -  объем  удерживания;  Vo  —  объем  пор;  Vt  —  общий  объем  колонки.
 Средние  значения  Kav  устанавливают  в  соответствии  со  средними  значениями  молеку-
лярных  масс  М  (рис.  12.8),  используя  две  константы  к{ик2в  соответствии  с  формулой:
 К  =к.1пМ+кг
 OV 	1 	I
 В  настоящее  время  фракционирование  методом  гель-фильтрации  можно  выполнять
методом  высокоэффективной  жидкостной  хроматографии  (ВЭЖХ),  и,  кроме  того,  но¬
вые  гели  более  эффективны,  чем  старые  гели  Sephadex.  Например,  силикагель  Zorbax
PSM  1000,  использованный  Моризуром  с  сотр.  (Morizur  и  др.,  1984),  позволил  осуще¬
ствить  более  эффективное  выделение  всех  органических  веществ,  обладающих  емко¬
стью  ионного  обмена  примерно  в  100  меньшей,  чем  гель  Sephadex.
 Беккет  с  сотр.  (Beckett  и  др.,  1987)  использовали  метод  проточного  фракционирования
в  поперечном  силовом  поле  (проточное  ФПСП)  для  фракционирования  гуминовых  и  фуль¬
вокислот..  который  оказался  мощным  инструментом  для  получения  информации  о  мо¬
лекулярных  массах.
 12.3.2. 	Определение  функциональных  групп
 В  разделе  12.2.2  описаны  методы  определения  основных  функциональных  групп  гуми¬
новых  соединений:  карбоксильных  и  фенольных  групп,  причем  последние  рассчитыва¬
ются  по  разнице  между  общей  кислотностью  и  карбоксильной  кислотностью.

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 355
 Рис.  12.8.  Калибровка  четырех  типов  геля  (Cameron  и  др.,  1972а)  для  фракционирования  гуми¬
новых  кислот  в  сравнении  с  другими  макромолекулярными  соединениями  (сплошные  линии  и
черные  кружки  —  гуминовые  кислоты,  пунктирные  линии  и  белые  кружки  —  данные  по  фракцио¬
нированию  белка  с  использованием  сахарозы  для  определения  постоянного  объема  жидкости  Vr
Kw  и  М  —  см.  в  тексте:  а  —  Sephadex  G100  в  трис-буфере  (приготовление,  см.  раздел  12.2.1);
b  —  Sephadex  G100  в  боратном  буфере  (приготовление,  см.  раздел  12.2.1);  с  —  Biogel  Р-150
в  трис-буфере;  d—Sepharose  6В  в  трис-буфере.
 Химические  методы  определения  используют  для  определения  других  функциональ¬
ных  групп.  Основные  группы,  которые  были  предметом  такого  исследования,  это  общие
ОН-группы,  которые  можно  определить  ацетилированием  гуминовых  веществ  уксусным
ангидридом  в  пиридине  (Schnitzern  Skinner,  1965):
 2ROH  +  (CH3C0)20  -►  CH3COOR  +  СН3СООН
 Ацетилированные  гуминовые  вещества  затем  тщательно  отделяют  от  реакционной
смеси.  ГНцролиз  в  щелочной  среде  приводит  к  образованию  ацетатов  из  ацетильных
групп;  перегонка  в  сильнокислой  среде  позволяет  выделить  уксусную  кислоту,  которую
определяют  ацидометрическим  титрованием.  Число  молей  выделенной  уксусной  кисло¬
ты  соответствует  количеству  общих  ОН-групп  гуминового  вещества.
 • 	Спиртовые  ОН-группы  можно  оценить  как  «общие  ОН-группы»  минус  «фенольные
ОН-группы».  Однако  поскольку  фенольные  ОН-группы  также  рассчитываются  по
разнице  (см.  раздел  12.2.2),  целесообразно  учитывать  закон  распространения  оши¬
бок.
 • 	Общие  С=0  группы  можно  определить  по  реакции  гуминовых  веществ  с  гидрохло¬
ридом  гидроксиламина  в  среде  2-диметиламиноэтанола:
 R1R2C=0  +  NH2OH  •  НС1  -►  R1R2C=NOH  +  H20  +  HC1
 Избыток  гидрохлорида  гидроксиламина  определяют  обратным  титрованием  стан¬
дартным  раствором  НС104  (Fritz  и  др.,  1959).
 • 	Хинонные  С=0  группы  можно  определить  восстановлением  до  фенольных  ОН-
групп  двухвалентным  железом  в  триэтаноламине;  избыток  двухвалентного  желе¬
за  определяют  обратным  амперометрическим  титрованием  раствором  бихромата
(Glebko  идр.,  1970).

356
 Часть  2.  Органический  анализ
 •  Кетонные  С=0  группы  можно  определить  как  разницу  между  общими  С=0  группа¬
ми  и  хинонными  С=0  группами.
 Кроме  того,  Шнитцер  (Schnitzer,  1978)  описывает  несколько  попыток  характериза¬
ции  кислотных  групп  прямым  потенциометрическим  титрованием.  Было  сложно  чет¬
ко  различить  этим  методом  два  основных  типа  кислотности  (функциональные  группы
ОН  и  С02Н),  даже  в  неводной  среде.  Некоторым  авторам  это  удалось,  включая  Росселя
с  сотр.  (Rosell  и  др.,  1972),  одновременно  определившим  три  типа  кислотных  групп  по¬
тенциометрическим  титрованием  в  80%  водном  растворе  N-метилацетамида.
 Де  Нобили  с  сотр.  (De  Nobili  и  др.,  1990)  описали  метод  определения  карбоксильных
групп,  альтернативный  методу,  описанному  в  разделе  12.2.2:  осаждение  гуминовых  ве¬
ществ  катионным  ПАВ-цетилтриметиламмонием.
 12.3.3. 	Характеристика  гуминовых  веществ  методом  фрагментации
 Один  из  способов  исследования  крупных  гуминовых  макромолекул  состоит  в  их  расщеп¬
лении  и  идентификации  полученных  фрагментов.  Такие  методы  можно  разделить  на
четыре  основные  группы:  окислительная  фрагментация,  восстановительная  фрагмента¬
ция,  другие  методы  химического  расщепления  и  термическая  фрагментация  пиролизом.
 Окислительная  фрагментация
 Эта  группа  методов  может  быть  подразделена  на  две  подгруппы:  (i)  окисление  перманга¬
натом  и  (И)  другие  методы  окисления.
 Окисление  перманганатом  нашло  широкое  применение  для  гуминовых  материалов
из  различных  типов  почв:  например,  горизонтов  Ah  солонцов,  солодей  и  черноземов
(Kahn  и  Schnitzer,  1971а;  Kahn  и  Schnitzer,  1972b),  серых  лесных  почв  при  различных  си¬
стемах  земледелия  (Kahn  и  Schnitzer,  1972b),  вулканических  тропических  почв  (Griffith
и  Schnitzer,  1975),  средиземноморских  почв  (Chen  и  др.,  1978а),  негидролизуемых  гуми¬
новых  остатков  (Ogner,  1973)  и  фракций  фульвокислот  (Khan  и  Schnitzer,  1971b).
 Методики  определения  зависят  от  авторов.  Гуминовые  вещества  можно  сначала
фракционировать  или  ввести  в  реакцию  дериватизации  (метилирования)  перед  окис¬
лением.  Кан  и  Шнитцер  (Kahn  и  Schnitzer,  1972b)  окисляли  1  г  гуминового  материала
кипячением  с  обратным  холодильником  в  250  мл  4%-ного  водного  раствора  КМп04  в  те¬
чение  8  ч.  Избыток  перманганата  должен  быть  разрушен  контролируемым  добавлением
малых  объемов  метанола,  а  раствор  отделен  от  нерастворимого  Мп02  фильтрованием
и  промыванием.  Подкисленный  фильтрат  затем  экстрагируют  этилацетатом  в  жидкост¬
ном  экстракторе1  в  течение  48  ч.  Экстракт  высушивают  в  роторном  испарителе,  рас¬
творяют  в  малом  количестве  метанола  и  метилируют  до  эфира  раствором  диазометана.
Продукты  реакции  затем  разделяют  хроматографически  и  идентифицируют  обычными
спектрографическими  методами,  используемыми  для  молекулярной  характеризации  ве¬
ществ  (УФ-,  ИК-,  масс-  и  ЯМР-спектрометрия);  наиболее  распространенным  методом
является  газовая  хроматография,  сопряженная  с  масс-спектроскопией  (ГХ—МС).
 Для  исследования  расщепления  органического  вещества  использовались  и  другие
окислители.  Нейрод  и  Шнитцер  (Neyroud  и  Schnitzer,  1974)  а  затем  Гриффит  и  Шнитцер
(Griffith  и  Schnitzer,  1976)  исследовали  продукты  щелочного  окисления  гуминовых  и  фуль¬
вокислот  оксидом  двухвалентной  меди.  Окисление  1  г  гуминового  вещества,  смешанного
с  100  мл  2  М  раствора  NaOH  и  5  г  СиО,  выполняется  в  автоклаве  при  170  °С;  окончание
реакции  почти  такое  же,  как  при  окислении  перманганатом  (см.  выше  в  данном  разделе).
 1  Делительной  колонке.  —  Примен.  наун.  ред.

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 3S7
 Другие  методы  включают  щелочное  окисление  нитробензолом  (Morrison,  1963),  а  так¬
же  окисление  азотной  кислотой  (Hansen  и  Schnitzer,  1967),  гипогалогенитом  (Chakrabartty
и  др.,  1974)  и  перуксусной  кислотой  (Schnitzer  и  Skinner,  1974).  Гриффит  и  Шнитцер
(Griffith  и  Schnitzer,  1989)  опубликовали  обзор  методов  окислительной  деструкции,  одно¬
го  из  аналитических  инструментов  для  исследования  гуминовых  веществ  (Hatcher  и  др.,
2001).
 Восстановительная  фрагментация
 Самым  широко  используемым  реагентом  является  амальгама  натрия  (Mendez^  Stevenson,
1966;  Stevenson  и  Mendez*  1967;  Piper  и  Posner,  1972),  но  использовались  и  другие  вос¬
становители,  такие  как  порошок  цинка  (Hansen  и  Schnitzer,  1969).  Стивенсон  (Stevenson,
1989)  представил  обзор  методов  восстановительной  фрагментации.
 Другие  методы  химического  расщепления
 Кипячение  гуминовых  кислот  в  воде  высвобождает  полисахариды  и  малые  количества
фенольных  кислот  и  альдегидов,  полипептидов,  алканов  и  жирных  кислот  (Neyroud
и  Schnitzer,  1975).
 Кислотный  гидролиз  и  кипячение  (с  обратным  холодильником)  растворяет  от  1/3
до  1/2  органического  вещества  большинства  почв  (Schnitzer,  1978),  но  этот  метод  чаще
всего  применялся  для  изучения  органических  форм  азота  (см.  раздел  14.2.1);  Андерсон
с  сотр.  (Anderson  и  др.,  1978)  исследовали  продукты  кислотного  гидролиза  гуминовых
и  фульвокислот,  растворимые  в  эфире.
 Щелочной  гидролиз  также  использовали,  как  метод  расщепления  для  изучения  гу¬
миновых  молекул.  Нейрод  и  Шнитцер  (Neyroud  и  Schnitzer,  1975)  подвергали  гуминовые
материалы  четырем  последовательным  циклам  гидролиза  под  действием  2  н.  раствора
NaOH  в  автоклаве  при  170  °С  в  течение  3  ч.  Выделение  и  идентификация  продуктов  ги¬
дролиза  выполнялись  методами,  аналогичными  другим  методам  расщепления  (см.  под¬
раздел  «Окислительная  фрагментация»).  Парсонс  (Parsons,  1989)  анализировал  основные
механизмы  фрагментации  кислотного  и  щелочного  гидролиза  органических  веществ.
 Метод,  разработанный  для  деполимеризации  углей  (Ouchi  и  Brooks,  1967),  был  при¬
менен  для  расщепления  гуминовых  кислот  (Jackson  и  др.,  1972):  реакция  с  фенолом
в  присутствии  я-толуолсульфоновой  кислоты  в  качестве  катализатора.  Хейз  и  О’Калаган
(Hayes  и  O’Callaghan,  1989)  опубликовали  обзор  методов  расщепления  под  действием
фенола  и  сульфида  натрия.  Чешир  с  сотр.  (Cheshire  и  др.,  1968)  исследовали  влияние  на
гуминовые  кислоты  щелочного  сплавления  после  кипячения  с  кислотой.
 Термическое  расщепление
 Термогравиметрия  (ТГ),  дифференциальная  термогравиметрия  (ДТГ),  дифференци¬
альный  термический  анализ  (ДТА)  и  изотермический  (равнотемпературный)  нагрев
использовались  для  исследования  механизма  термического  разложения  гуминовых
материалов  (Schnitzer,  1978).  Шнитцер  и  Хофманн  (Schnitzer  к  Hoffmann,  1964)  иссле¬
довали  химическую  эволюцию  гуминовых  и  фульвокислот  под  действием  температур
до  540  °С;  наблюдаемые  ими  кривые  дифференциальной  термогравиметрии  показаны
на  рис.  12.9.
 Кодама  и  Шнитцер  (Kodama  и  Schnitzer,  1970)  использовали  дифференциальный  тер¬
мический  анализ  для  исследования  механизма  термического  разложения  фульвокислот.
Чен  с  сотр.  (Chen  и  др.,  1978b)  также  применяли  этот  метод  для  сравнения  физико-хи¬
мических  свойств  гуминовых  и  фульвокислот  из  средиземноморских  почв  (рис.  12.10).

358
 Часть  2,  Органический  анализ
 Рис.  12.9.  Кривые  дифференциальной  термогравиметрии  (Schnitzer  и  Hoffmann,  1964)  для
органических  материалов  из  подзола:  а  —  поверхностный  горизонт  02;  b  —  глубокий  горизонт  Bh.
 Сочетание  пиролиз  —  газовая  хроматография  было  разработано  Кимбером  и  Сирлом
(Kimbern  Searle,  1970)  для  исследования  органического  вещества  почвы.  На  рис.  12.11
показана  одна  из  хроматограмм  продуктов  пиролиза  фульвокислот  из  глубокого  гори¬
зонта  Bh  подзола,  полученных  Мартином  (Martin,  1976).
 Комбинация  пиролиз  —  масс-спектрометрия,  описанная  Мейзелааром  с  сотр.  (Meuze-
laar  и  др.,  1973),  применялась  некоторыми  авторами  для  гуминовых  соединений
(Meuzelaarnwp.,  1977;  Saiz-Jimenezvuip1979).  Пробу  гуминовых  веществ  диспергирова¬
ли  в  растворе  щелочи  или  в  метаноле,  накрывали,  помещали  на  ферромагнитную  катушку
и  разлагали  при  510  °С.  Пример  масс-спектра  продуктов  пиролиза  показан  на  рис.  12.12.
В  обзорах  Брейсвела  с  сотр.  (Bracewellи  др.,  1989)  и  Шультена  (Schulten,  1996)  приведены
дополнительные  данные  о  продуктах  термического  разложения  гуминовых  материалов.
 12.3.4. 	Ядерный  магнитный  резонанс  (ЯМР)
 Основные  положения
 Большинство  атомных  ядер  вращаются  вокруг  своей  оси  и  поэтому  обладают  угловым
моментом,  который  выражается  формулой  [И/2ш][1(1+  1)]1/2,  где  А  -  постоянная  Планка
и  /—  спиновое  квантовое  число.  Спиновое  квантовое  число  может  принимать  значения
0,  1/2,  1,  3/2,  2  и  т.  д,,  в  зависимости  от  природы  ядра:  для  *Н  и  13С  /=  1/2,  а  для  12С  —
I-  0.  Поскольку  ядро  обладает  электрическим  зарядом,  его  вращение  создает  магнитное
поле.  И  наоборот,  если  ядро  помещено  в  магнитное  поле  Я0,  оно  может  ориентироваться
в  одном  из  (2/+  1)  направлений,  связанных  с  направлением  поля.  Каждое  направление
соответствует  определенному  энергетическому  состоянию,  и  возможно  возникновение
резонанса  между  энергетическими  состояниями  при  использовании  электромагнитного
излучения  частоты  v,  равной:
 v  =  yHJ2n, 	(12.1)
 где  гиромагнитное  отношение  у  —  константа,  зависящая  от  типа  ядра.
 Атом  водорода  (/=  1/2)  дает  (2/+  1)  =  2  возможных  ориентации  ядра,  и  его  резонанс
может  быть  обнаружен.  С  другой  стороны,  ориентация  большинства  ядер  не  может  быть
обнаружена:  для  12С  (2/+  1)  =1,  т.  е.  существует  только  одна  возможная  ориентация  ядра

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 359
 Рис.  12.10.  Дифференциальный  термический  анализ  гуминовых  (слева)  и  фульвокислот  (справа),
экстрагированных  из  средиземноморских  почв  (Chen  и  др.,  1978):  а  —  глинистая  бурая  почва;
b  —  песчаная  бурая  почва;  с  —  глинисто-илистая  опесчаненная  красноцветная  почва;  d—  песчано¬
илистая  красноцветная  почва;  е  —  илисто-песчаная  красноцветная  почва;  1  —  песчано-илистая
бурая  почва

360
 Часть  2.  Органический  анализ
 0 	4 	8 	12 	16 	20 	24
 Время,  мин
 Рис.  12.11.  Хроматограмма  продуктов  пиролиза  фульвокислот,  экстрагированных  щелочью  из
глубокого  горизонта  Bh  подзола,  полученных  Мартином  (Martin,  1976)
 Почва  до  экстракции
 vo
 О
 Рис.  12.12.  Масс-спектры  продуктов  пиролиза,  полученные  Сейз-Джименезом  с  сотр.  (Saiz-
Jimenez  и  др.,  1979)  для  пробы  коричневой  почвы  на  гранитной  породе  (typical  Xerochrept);
фракция  гуминового  остатка  была  получена  щелочной  экстракцией  почвы  с  последующей
экстракцией  гуминовых  кислот  и  полным  разложением  силикатов  смесью  HF-HCI

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 361
 в  магнитном  поле  и  возникновение  резонанса  невозможно.  Только  изотоп  углерода  13С
доступен  для  исследования  методом  ЯМР,  но  он  гораздо  менее  распространен  в  приро¬
де,  чем  изотоп  12С.
 Наконец,  наиболее  важными  факторами  оценки  обнаруживаемости  элемента  в  почве
или  почвенном  экстракте  являются  спиновое  квантовое  число  /и  гиромагнитное  отно¬
шение  у,  а  также  распространенность  элемента  п  и  относительная  распространенность
исследуемого  изотопа  N.  В  табл.  12.1  приведены  значения  обнаруживаемости  атомных
ядер  в  почве,  рассчитанные  Вилсоном  (Wilson,  1981)  по  формуле  yW/(/+  1  )п.  Эта  табли¬
ца  не  представляет  общую  обнаруживаемость  элемента,  а  только  его  обнаруживаемость
в  почве  или  материалах  органического  вещества  почвы.  Таким  образом,  даже  элемент,
чувствительный  к  ЯМР,  такой  как  31Р,  трудно  выявить  из-за  его  малого  содержания.
 Таблица  12.1.  Относительная  обнаруживаемость  (00)  ядер  органического  вещества  почвы
методом  ЯМР  (Wilson,  1981)
 Ядро
 оо
 iH.
 102
 27А1
 10'
 23Na
 10°
 'Н6
 10°
 55Мп
 ю-'
 29Si
 ю-'
 ,3С
 10-3
 uN
 ю-3
 39К
 ю-3
 170
 ю-3
 25Mg
 ю-3
 67Zn
 ю-3
 з.р
 ю-4
 43Са
 ю-4
 57  Fe
 ю-5
 ISN
 1<Н
 8  Очень  непостоянный,  зависит  от  содержания  воды  и  pH.
6  Только  Н.  органического  вещества  почвы.
 Традиционный  метод  ЯМР  заключается  в  радиочастотном  сканировании  образца
(ЯМР  с  непрерывной  разверткой)  в  фиксированном  магнитном  поле  (или  наоборот)
и  в  записи  резонанса,  когда  частота  излучения  соответствует  частоте  ядерного  перехо¬
да  согласно  уравнению  (12.2).  ЯМР  с  преобразованием  Фурье  часто  позволяет  быстрее
получить  спектры  высокого  качества.  В  ЯМР  Фурье-спектроскопии1  наблюдается  по¬
ведение  ядра  под  воздействием  коротких  и  интенсивных  импульсов  излучения.  Все  ядра
резонируют  одновременно,  и  получающийся  спектр  сигнала  как  функция  от  времени
(спад  свободной  индукции  (ССИ\free  induction  decay,  FID))  не  очень  информативен  для
химиков.  Необходима  обработка  сигнала  преобразованием  Фурье  для  получения  более
легко  интерпретируемых  спектров,  аналогичных  тем,  что  получаются  в  ЯМР  с  непре¬
рывной  разверткой.  Для  повышения  чувствительности  сначала  необходимо  накопить  на
 1  Импульсный  ЯМР.  —  Примеч.  науч.  ред.

362 	Часть  2.  Органический  анализ
 компьютере  большое  количество  сигналов  ССИ  и  затем  использовать  преобразование
Фурье  для  суммы.
 Метод  ЯМР  предоставляет  мало  полезной  информации  по  структурной  химии,
если  определять  только  спиновые  переходы  ядер  на  частотах,  соответствующих  урав¬
нению  (12.1).  В  самом  деле,  электронное  окружение  ядра  защищает  его  от  приложен¬
ного  магнитного  поля  (Но),  и  действительное  магнитное  поле  при  постоянной  частоте
(или  частота  при  постоянном  поле),  необходимое  для  ядерного  резонанса,  зависит  от
эффективности  защиты  ядра.  В  органических  молекулах  функциональные  группы  име¬
ют  различные  распределения  электронов,  и  частоты  резонанса  каждого  ядра  этих  групп
слегка  сдвигаются  в  зависимости  от  природы  функциональной  группы.  Это  делает  воз¬
можным  идентифицировать  эти  группы.  На  практике  сдвиг  частоты  определяется  срав¬
нением  его  со  стандартом,  обычно  тетраметилсиланом  (ТМС),  и  величину  химического
сдвига  (8)  рассчитывают  как  «химический  сдвиг  частоты»  относительно  «частоты  стан¬
дарта».  Поскольку  значения  химических  сдвигов  малы,  величины  8  обычно  выражают
в  млн-1:8  (ppm).
 Другим  важным  параметром  является  релаксация.  После  возбуждения  ядра  проходит
некоторое  время,  прежде  чем  оно  возвращается  в  основное  состояние  энергии.  Теоре¬
тически  это  возвращение  происходит  двумя  путями:  взаимодействием  с  молекулярной
решеткой  или  обменом  спиновой  энергии  с  таким  же  ядром.  Константы  времени,  соот¬
ветствующие  этим  двум  процессам,  называются  временем  спин-решетчатой  релаксации
и  временем  спин-спиновой  релаксации  (Т1  и  Т2,  соответственно).  Это  явление  имеет
большое  значение  для  химии  почвы.  В  ЯМР-исследованиях  с  использованием  изотопа
13С  оно  может  влиять  на  результаты  количественного  измерения  содержания  углерода
в  функциональных  группах.
 Развитие  ЯМР-метода  позволило  использовать  его  для  исследований  органического
вещества  почвы.  Первоначально  почвенные  экстракты  анализировали  в  растворе  мето¬
дом  1Н  ЯМР,  потом  стали  применять  13С  ЯМР;  сначала  качественные,  а  затем  попыта¬
лись  выполнить  количественные  наблюдения.  Исследуемый  материал  должен  был  быть
растворим  в  растворителе,  который  не  дает  резонанса  с  исследуемым  элементом  (напри¬
мер,  при  исследованиях  изотопа  *Н  использовали  D20  вместо  Н20),  но  теперь  в  этом  нет
необходимости  (Wilson,  1981).  В  более  поздних  работах  использовали  методы  ЯМР  для
твердой  фазы.  Вилсон  (Wilson,  1981,  1987)  опубликовал  обзор  этих  методов  и  их  приме¬
нение  для  исследования  органического  вещества  почвы.  Стилинк  с  сотр.  (Steelink  и  др.,
1989)  получили  дополнительные  данные  по  1Н  и  13С  ЯМР  гуминовых  веществ  в  растворе.
Вилсон  (Wilson,  1989)  и  Тейт  (Tate,  1998)  опубликовали  дополнительную  теоретическую
информацию  по  твердотельному  ЯМР  и  его  использованию  для  исследования  гумино¬
вых  веществ.  Симпсон  (Simpson,  2004)  применил  сочетание  ЯМР  и  методов  разделения.
Метод  15N  ЯМР  использовали  для  изучения  азотного  цикла  (Thom  и  Mikita,  2000).
 Исследования  гуминовых  веществ  методом1Н  ЯМР
 Шнитцер  и  Бартон  (Schnitzer  и  Barton,  1963)  первыми  наблюдали  ЯМР-спектры  орга¬
нических  экстрактов  почв.  Они  использовали  непрерывное  сканирование  для  фракций
метилированных  фульвокислот,  которое  давало  относительно  мало  структурной  инфор¬
мации.  Впоследствии  многие  авторы  применяли  этот  вариант  метода  1Н  ЯМР.  Лентц
с  сотр.  (Lentz  и  др.,  1977)  получили  спектры  лучшего  качества,  используя  преобразова¬
ние  Фурье.  Вилсон  с  сотр.  (Wilson  и  др.,  1978)  использовали  методы  с  преобразованием
Фурье  в  сильном  магнитном  поле  с  очень  высокой  частотой  и  тем  самым  увеличили  ко¬
личество  информации,  получаемой  из  *Н  ЯМР-спектров  (рис.  12.13).

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 363
 Рис.  12.13.  1Н  ЯМР-спектр  после  преобразования  Фурье  (270  МГц),  полученный  Вилсоном
с  сотр.  (Wilson  и  др.,  1978)  для  гуминовых  материалов,  экстрагированных  0,1  М  раствором  NaOH
из  илистой  пластической  глины  из  Вакануи.  Пульсацию  10  мс  с  углом  наклона  85°  использовали
для  визуализации  спектрального  окна  3,6  кГц  в  8К  точек  измерения
 Исследования  гуминовых  веществ  в  растворе  методом  13С  ЯМР
 Метод  13С  ЯМР  имеет  некоторые  преимущества  перед  методом  1Н  ЯМР  для  анализа
строения  молекул:  он  дает  непосредственную  информацию  о  структурном  скелете,  ко¬
торая  позволяет  наблюдать  функциональные  группы  без  протонов,  такие  как  кетоны.
Ядра  углерода  дают  ббльшие  химические  сдвиги,  что  позволяет  наблюдать  более  тонкие
различия  в  молекулярных  структурах.  Сигналы  могут  также  содержать  более  узкие  пики,
что  снижает  риск  маскировки  одних  пиков  другими.  С  другой  стороны,  недостаток  ме¬
тода  13С  ЯМР  связан  с  малым  содержанием  изотопа  13С  (всего  1,1%  от  общего  углерода),
затрудняющим  распознавание  сигналов  (Wilson,  1981).
 Для  удовлетворительного  обнаружения  необходимо  оптимизировать  условия  записи
13С  спектров.  Эти  спектры  почти  всегда  получают  в  условиях  развязки  от  протонов,  ко¬
торые  вызывают  увеличение  13С  резонанса  (ядерный  эффект  Оверхаузера  —  ЯЭО).  ЯЭО
и  теорию  диполярной  13С—*Н  релаксации  в  протон-развязанных  13С  ЯМР-спектрах  ма¬
кромолекул  исследовали  Доддрелл  с  сотр.  (Doddrellи  др.,  1971).
 Первоначально  использование  этих  методов  для  органического  вещества  почвы  не
привело  к  успеху  (Schnitzern  Neyroud,  1974).  Впоследствии  несколько  авторов  усовер¬
шенствовали  этот  метод,  и  Ньюман  с  сотр.  (Newman  и  др.,  1980)  добились  значительного
улучшения  качества  спектров  (рис.  12.14),  оптимизируя  рабочие  условия,  в  частности
промежутки  между  импульсами  излучения.  Оптимальный  интервал,  равный  0,2  с  со¬
ответствовал  времени  накопления  сигналов  релаксации  от  2  •  105  90°-ных  импульсов
длительностью  23  мкс.  Спектры  были  получены  на  приборе  Varian  FT-  80/1  (рабочая  ча¬
стота  20  МШ  для  13С  с  развязкой  от  протонов  при  80  МГц).  Необходимо  накопить  от
4000  (образцы  угля)  до  136  000  (образцы  гуминовых  кислот  почвы)  спектров  спада  сво¬
бодной  индукции  и  усилить  их,  используя  фильтр  с  временной  константой  20  мс,  перед
преобразованием  Фурье.  Подготовка  проб  перед  анализом  включала  суспендирование
300  мг  гуминовых  кислот  в  2  см3  0,5  М  раствора  NaOH  при  20  °С  в  течение  суток  с  по-

364
 Часть  2.  Органический  анализ
 	 		„д-и.   		 j
 200  100 	0
 6/р.р.т
 Рис.  12.14.  Развязанный  13С  ЯМР-спектр  гуминовых  кислот  в  растворе,  полученный  Ньюманом
с  сотр.  (Newman  и  др.,  1980)  с  использованием  оптимизированных  параметров  накопления
(условия  описаны  в  тексте)
 следующим  ультрацентрифугированием  (84  500  g  при  4  °С).  После  разбавления  D20  до
50%  записывали  13С  ЯМР-спектр  в  ампулах  диаметром  10  мм.
 Ньюман  и  Тейт  (Newman  и  Tate,  1984)  использовали  условия,  аналогичные  описанным
выше,  для  характеристики  гуминовых  веществ  из  щелочных  экстрактов  почв;  общее
время,  необходимое  для  накопления  спектров,  составляло  от  10  до  50  ч.
 Престон  и  Шнитцер  (Preston  и  Schnitzer,  1984)  исследовали  влияние  типа  экстракции
(кислотная  или  щелочная  экстракция)  и  химических  изменений  экстрагируемого  мате¬
риала  (метилирование,  гидролиз  под  действием  6  М  НС1  с  последующим  метилирова¬
нием  или  без  него)  на  13С  ЯМР-спектры  гуминовых  материалов  из  четырех  типов  почв.
Препараты  растворяли  в  дейтерированных  растворителях  (CDC13  для  метилированных
материалов,  0,5  М  раствор  NaOD  в  D20  для  неметилированных  соединений).  Хими¬
ческие  сдвиги  измеряли  относительно  3-триметилсилилпропионата  натрия  (ТСП)  для
растворов  в  тяжелой  воде  (D20)  и  тетраметилсилана  (ТМС)  в  растворах  в  дейтерирован-
ном  хлороформе  (CDC13).  Спектры  были  получены  на  спектрометре  Bruker  WM250  с  ис¬
пользованием  10-миллиметровых  измерительных  ампул  и  с  прерыванием  *Н  развязыва¬
ния,  за  исключением  времени  накопления  (обратная  развязка  с  выключением,  Freeman
и  др.,  1972).  Некоторые  спектры  аналогичны  спектрам,  показанным  на  рис.  12.14.
 Исследования  методом  твердотельного  13С  ЯМР
 Экстракция  органических  веществ  (см.  разделы  11.2.1  и  11.3.1)  может  приводить  к  изме¬
нениям  молекул,  в  частности  при  использовании  растворов  сильных  щелочей  в  качестве
экстрагирующих  агентов.  Более  того,  большая  часть  материала  остается  в  неэкстраги-
руемом  остатке  гумина.  Этот  недостаток  можно  преодолеть,  исследуя  органическое  ве¬
щество  in  situ.
 Однако  применение  традиционной  ЯМР-спектроскопии  к  цельной  почве  дало  лишь
широкие  и  диффузные  сигналы:  многочисленные  диполь-дипольные  взаимодействия

365
 Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 давали  сигналы,  содержащие  неясную  информацию  о  химических  сдвигах;  более  того,
времена  спин-решеточной  релаксации  (Т1)  были  слишком  велики  для  накопления  сиг¬
налов  спада  свободной  индукции,  необходимых  для  получения  количественной  инфор¬
мации.  Прогресс  в  теории  метода  ЯМР  {Pines  и  др.,  1973)  позволил  впоследствии  ре¬
шить  эту  проблему  и  наметить  дальнейшие  разработки.  В  ЯМР  с  кросс-поляризацией
(КП  13С  ЯМР)  протоны  развязаны  от  ядер  13С  и  используются  для  увеличения  скорости
релаксации  ядер  13С.  Ширину  пика  сигналов  можно  уменьшить  до  такой  степени,  что
функциональные  группы  можно  будет  частично  идентифицировать.
 Для  выявления  форм  углерода  в  цельной  почве  методом  КП  13С  ЯМР  необходимы  по¬
чвы  с  высоким  содержанием  органического  вещества  (6%  С,  согласно  Wilson  и  др.,  1981).
Это  ограничение  было  постепенно  ослаблено  благодаря  улучшению  качества  приборов,
а  также  предварительному  использованию  методов  физического  фракционирования,
таких  как  описанные  в  главе  9,  однако  применение  спектрального  анализа  ограничива¬
ется  фракциями  с  наибольшим  содержанием  органики  {Barron  и  др.,  1980).
 Метод  ЯМР  при  вращении  образца  под  магическим  углом  (ВМУ  ЯМР),  который  был
первоначально  описан  Лоу  {Lowe,  1959)  и  затем  применен  для  исследования  полимеров
Шеффером  и  Стейскалом  {Schaefer  и  Stejskal,  1976),  также  может  помочь  в  решении  про¬
блем,  связанных  со  спектральным  разрешением,  и  получении  спектров  непосредствен¬
но  для  образцов  почв;  в  этом  методе  образец  быстро  вращается  под  углом  54°44г,  и  это
позволяет  уменьшить  анизотропные  эффекты  и  выбрать  изотропные  сдвиги.  Этот  метод
часто  используется  совместно  с  кросс-поляризацией  под  общим  названием  КП—ВМУ
13СЯМР.
 Для  исследования  почв  многие  авторы  предпочитают  применять  методы  ЯМР  к  пред¬
варительно  концентрированным  гуминовым  материалам,  обычно  гуминовым  или  фуль-
вокислотам.  Работы  Ньюмана  с  сотр.  {Newman  и  др.,  1980)  четко  выявили  различие  в  раз¬
решении,  которое  еще  существует  между  методами  13С  ЯМР  в  растворах  и  КП  13С  ЯМР
в  твердой  фазе  (рис.  12.15,  а).
 Благодаря  совершенствованию  этого  метода  спектры  КП—ВМУ  13С  ЯМР,  получен¬
ные  Герасимовичем  и  Вайлером  {Gerasimowics  и  Byler,  1985)  для  гуминовых  веществ,  по¬
казали  лучшее  разрешение  (рис.  12.15,  Ь),  чем  полученное  Ньюманом  с  сотр.  {Newman
и  др.,  1980).  Фрейнд  и  Людеманн  {Freundи  Liidemann,  1989)  осуществили  показательное
сравнение  методов  13С  ЯМР  в  растворе  и  КП-ВМУ13С  ЯМР,  которое  продемонстриро¬
вало,  что  эти  методы  характеризуются  сравнимым  разрешением;  кроме  того,  сравнение
спектров,  полученных  для  дерново-карбонатной  почвы  (4,6%  углерода),  и  ее  экстрак¬
тов  гуминовых  веществ  и  гуминового  остатка  из  этой  почвы  дали  удовлетворительные
результаты  (рис.  12.15,  с).  Конт  с  сотр.  {Conte  и  др.,  1997,  а)  рекомендовали  два  метода
(жидкофазный  ЯМР  и  твердотельный  КП-ВМУ  13С  ЯМР)  для  изучения  органическо¬
го  вещества  почв.  Современный  КП—ВМУ  13С  ЯМР  позволяет  проводить  наблюдения
органических  веществ  в  естественном  окружении  (без  фракционирования),  если  по¬
чвы  содержат  достаточно  углерода.  Это  было  продемонстрировано  Кинчешом  с  сотр.
{Kinchesh  и  др.,  1995)  на  почвах  Роттамстеда  (Великобритания).  Другие  работы,  такие
как  исследования  Конта  с  сотр.  {Conte  и  др.,  1997,  Ъ)  на  вулканических  почвах,  исполь¬
зовали  КП—ВМУ  13С  ЯМР  на  экстрагированных  гуминовых  веществах.
 Количественный  анализ  методом  ЯМР
 Существуют  различные  методы  количественной  обработки  данных  ЯМР  по  гуминовым
веществам.  Самые  первые  из  них  относятся  к  исследованиям  угля  и  углеподобных  ма¬
териалов.

366
 Часть  2.  Органический  анализ
 Рис.  12.15.  Преимущества  методов  твердотельного  13С  ЯМР:  а  —  спектры  КП  13С  ЯМР,  полученные
Ньюманом  с  сотр.  (Newman  и  др.,  1980)  для  твердого  угля,  твердой  гуминовой  кислоты  (ГК)
и  раствора  ГК;  b  —  спектры  КП  —  ВМУ  13С  ЯМР,  полученные  Герасимовичем  и  Вайлером
(Gerasimowics  и  Byler,  1985)  для  ГК  из  илов  на  разных  стадиях  компостирования;  с  —  спектры
КП  —  ВМУ  13С  ЯМР,  полученные  Фрейндом  и  Людеманном  (Frund  и  Ludemann,  1989)  для  дерново¬
карбонатной  почвы,  а  также  экстрактов  ФК  и  ГК  и  гуминового  остатка  из  нее

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 367
 Метод  Брауна  и  Ладнера  (Brown  и  Ladner,  1960)  позволяет  оценивать  степень  аро¬
матичности  этих  углеродистых  материалов  на  основе  спектра  *Н  ЯМР.  Вилсон  (Wilson,
1981)  предложил  адаптацию  этого  метода  для  исследования  гуминовых  материалов.
 Степень  ароматичности  fa  чаще  всего  оценивают  количественной  обработкой  сиг¬
налов  13С  ЯМР.  Однако  методы  для  прямого  количественного  анализа  различных  спек¬
тральных  пиков  следует  использовать  с  осторожностью.  Атомы  13С  различных  функ¬
циональных  групп  обладают  различными  временами  релаксации  ядер;  ядра  с  самыми
короткими  временами  релаксации  вносят  меньший  вклад  в  общий  спектр,  чем  ядра
с  продолжительными  временами  релаксации.  Кроме  того,  благодаря  развязке  от  прото¬
нов  ЯЭО  приводит  к  увеличению  сигнала  от  ядер  другой  природы  (Wilson,  1981).  Однако
некоторые  исследования  показали,  что  эти  два  фактора  не  оказывают  существенного
влияния  на  прямое  измерение  степени  ароматичности  (Newman  и  др.,  1980).
 Фрейнд  и  Людеманн  (Friind  и  Liidemann,  1989)  усовершенствовали  количественный
анализ  гуминовых  материалов.  Разработанный  ими  метод  позволяет  проводить  одно¬
временные  измерения  содержания  углерода  карбоксильных,  ароматических,  углевод¬
ных  и  алифатических  фрагментов.  Смерник  и  Оадес  (Smemik  и  Oades,  2000а)  подчерки¬
вали  эффект  влияния  парамагнитных  примесей  и  степени  чистоты  HF  для  обработки
(Smemik  и  Oades,  2000b).  Смерник  и  Оадес  (Smemik  и  Oades,  2003)  и  затем  Мосер  и  Ле-
фебвр  (Moser  и  Lefebvre,  2004)  исследовали  новые  способы  улучшения  количественного
анализа  органического  вещества  почвы  методом  13С  ЯМ  Р.  Конт  с  сотр.  (Conte  и  др.,  2004)
опубликовали  обзор  современного  состояния  КП—ВМУ  13С  ЯМР-спектроскопии  при¬
родных  гуминовых  веществ.
 12.3.5. 	Флуоресцентная  спектроскопия
 Хотя  этот  метод  находит  меньшее  применение,  чем  видимая,  УФ-  (см.  раздел  12.2.3)  или
ИК-  (см.  раздел  12.2.4)  абсорбционная  спектрометрия,  флуоресцентная  спектрометрия
была  опробована  несколькими  авторами  в  качестве  дополнительного  метода  для  харак¬
теристики  гуминовых  веществ.
 Левеск  (Levesque,  1972)  использовал  этот  метод  для  изучения  гуминовых  комплексов
железа  и  фосфора.  Спектр  излучения  фульвокислоты  содержит  основной  пик,  положе¬
ние  которого  изменяется  от  500  к  520  нм,  при  изменении  длины  волны  возбуждения  от
400  до  468  нм.  Поскольку  спектры  излучения  обычно  дают  мало  информации,  вместо  них
использовали  спектры  возбуждения.  Длину  волны  излучения  фиксировали  в  диапазоне
500-520  нм,  а  длина  волны  возбуждения  непрерывно  изменялась  между  250  и  500  нм.
 Гош  и  Шнитцер  (Ghosh  и  Schnitzer,  1980а)  наблюдали  в  спектрах  гуминовых  веществ
две  хорошо  различаемых  полосы  возбуждения,  при  465  и  360  нм,  а  также  снижение  ин¬
тенсивности  флуоресценции  при  увеличении  ионной  силы  и  снижении  pH;  их  данные
были  впоследствии  использованы  для  расчета  констант  диссоциации  гуминовых  кислот
(Goldberg  и  др.,  1987).
 Бачелье  (Bachelier,  1981)  дополнил  эти  результаты  точным  описанием  спектров  воз¬
буждения  для  большого  количества  почв;  он  отметил  наличие  семи  пиков  (включая
два  редких),  отвечающих  за  искажение  склона  большого  пика  при  465  нм  и  двух  пиков
(включая  один  редкий)  на  большом  пике  при  360  нм.
 Бачелье  также  исследовал  флуоресценцию  нескольких  типов  гуминовых  кислот,  раз¬
деленных  на  геле  Sephadex  G25:  (1)  гуминовые  кислоты  большой  молекулярной  массы,
элюированные  с  головы  колонки  (грубые  гуминовые  кислоты,  гГК)  дают  слабый  пик
флуоресценции;  (2)  следующая  полоса  менее  конденсированных  желто-коричневых  гу¬
миновых  кислот  дает  яркую  желтую  флуоресценцию  при  облучении  УФ-светом  (флу¬

368
 Часть  2.  Органический  анализ
 оресцентные  гуминовые  кислоты,  фГК);  (3)  после  этой  полосы  иногда  обнаруживают
менее  флуоресцирующие  соединения,  называемые  высшими  гуминовыми  кислотами
(вГК);  (4)  промежуточные  гуминовые  кислоты  (пГК)  иногда  находят  между  полосами
гГК  и  фГК.  На  рис.  12.16  показаны  некоторые  спектры  возбуждения,  полученные  для
различных  гуминовых  веществ.  Наблюдения  Бачелье  подтверждают  данные  Левеска
о  малой  флуоресценции  гуминовых  комплексов  большой  молекулярной  массы.
 Разделение  гуминовых  кислот
гель-проникающей  хроматографией
 X  возбуждения 	X  возбуждения
 Рис.  12.16.  Спектры  возбуждения  флуоресценции  гуминовых  веществ,  наблюдаемые  на  полосе
испускания  при  509-515  нм  (Bachelier,  1981):  ФК  —  фульвокислоты  из  различных  образцов  почв;
ГК  —  различные  фракции  гуминовых  кислот,  разделенные  гель-хроматографией  (см.  схему
фракционирования  над  графиком)

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 369
 Бачелье  (Bachelier,  1984)  использовал  флуоресцентную  спектрометрию  для  определе¬
ния  степени  конденсации  гуминовых  кислот.  Наяк  с  сотр.  (Nayak  и  др.,  1985)  исследова¬
ли  флуоресценцию  гуминовых  кислот  в  различных  растворителях.  Метод  поляризации
флуоресценции  позволял  получить  дополнительную  информацию  по  агрегации  и  кон¬
формации  гуминовых  молекул  и  был  использован  Лапеном  и  Зейтцем  {Lapen  и  Seitz,
1982)  для  этой  цели  в  исследовании  фульвокислот.
 12.3.6. 	Спектроскопия  электронного  парамагнитного  резонанса  (ЭПР)
 Когда  молекулы,  содержащие  неспаренные  электроны,  попадают  в  магнитное  поле,  маг¬
нитные  моменты  этих  электронов  взаимодействуют  с  приложенным  полем,  что  приво¬
дит  к  расщеплению  энергии  каждого  неспаренного  электрона  на  два  дискретных  уров¬
ня.  Это  явление  называется  электронным  спиновым  резонансом  (ЭСР),  которое  иногда
еще  называют  электронным  парамагнитным  резонансом  (ЭПР)1.  ЭСР-спектроскопия
использует  излучение  электромагнитного  возбуждения  в  спектральном  диапазоне  ми¬
кроволн  для  исследования  соединений,  содержащих  неспаренные  электроны,  прежде
всего  свободные  радикалы.
 Энергия  неспаренного  электрона  в  магнитном  поле  определяется  уравнением
 2T  =  -gP^tf0,
 где  g  -  коэффициент  спектрального  расщепления,  который  равен  2,0023  для  свободного
электрона;  р  -  магнетон  Бора;  Af  —  компонент  углового  момента  спина  в  направлении
оси  z  приложенного  магнитного  поля,  который  может  принимать  дискретные  значения
+1/2  и  “1/2;  Н0  -  сила  магнитного  поля.  Для  данного  значения  Н0  разница  в  энергии  АЕ
между  двумя  состояниями  спина  электрона  составляет
 А£=*РЯ0.
 Явление  резонанса  происходит,  когда  эта  энергия  равна  энергии  приложенного  поля
 AE  =  hv,
 где  h  -  постоянная  Планка;  v  -  частота.
 В  своей  пионерской  работе  Рекс  {Rex,  1960)  использовал  ЭСР-спектроскопию  для
того,  чтобы  подчеркнуть  радикальную  природу  гуминовых  веществ.  Маккарти  и  Райс
{MacCarthy  и  Rice,  1985)  перечислили  некоторые  работы  по  использованию  ЭСР-
спектроскопии  для  исследования  гуминовых  веществ.  Спектры  гуминовых  веществ
обычно  дают  простые  сигналы,  которые  идентифицируются  по  их  положению  и  ширине
(рис.  12.17).  Линии  сверхтонкой  структуры,  которые  иногда  присутствуют  в  некоторых
молекулах,  обычно  отсутствуют  в  спектрах  гуминовых  веществ.
 Шнитцер  и  Скиннер  {Schnitzer  и  Skinner,  1969)  показали  для  десяти  образцов  гуми¬
новых  материалов,  что  наиболее  изменяемым  параметром  из  тех,  которые  можно  уста¬
новить  из  этих  спектров,  является  концентрация  спинов.  Этот  вывод  был  получен  при
сравнении  с  калибровочным  стандартом  с  учетом  того,  что  количество  радикалов  про¬
порционально  площади  пика.  В  гуминовых  веществах  эта  концентрация  составляет
примерно  1018  спинов/г.  Шнитцер  и  Скиннер  исследовали  влияние  некоторых  факторов
на  концентрацию  спинов  в  гуминовых  веществах  (химические  превращения,  нагрева¬
ние),  а  также  соотношения  между  другими  параметрами  (молекулярная  масса,  отноше¬
ние  Е4:Е6,  количество  молекул  данной  массы  на  свободный  радикал)  и  концентрацией
 1  В  отечественной  литературе  чаще  применяют  этот  вариант.  —  Примен.  наун.  ред.

370
 Часть  2.  Органический  анализ
 Диапазон  сканирования,  Гс
 Рис.  12.17.  Спектр  электронного  спинового  резонанса  фульвокислоты  (Schnitzer  и  Skinner,  1969)
 спинов.  Риффалди  и  Шнитцер  (Riffaldi  и  Schnitzer,  1972)  исследовали  влияние  экспери¬
ментальных  условий  на  ЭСР-спектры  гуминовых  веществ,  чтобы  выявить  ошибки,  свя¬
занные  со  слишком  поспешной  трактовкой  этих  спектров.  Маккарти  и  Райс  (MacCarthy
и  Rice,  1985)  обсуждали  относительную  скудность  информации,  предоставляемой  ЭСР-
спектрометрией  для  исследования  гуминовых  веществ.  Однако  последующие  успехи
технологии  изменили  ситуацию.  Например,  Сенеси  с  сотр.  (Senesi  и  др.,  1989)  получили
более  подробные  спектры,  чем  предыдущие  авторы,  а  Сенеси  (Senesi,  1990)  проанали¬
зировал  состояние  и  перспективы  метода  ЭСР  и  его  применения  к  химии  почвы.  Сааб
и  Марти-Нето  (Saab  и  Martin-Neto,  2004)  исследовали  семихинонные  свободные  радика¬
лы  гуминовых  веществ  методом  ЭСР.
 12.3.7. 	Определение  молекулярной  массы  и  размеров  молекул
Основные  положения
 Определение  молекулярной  массы  —  традиционная  процедура  структурной  химии.
В  качестве  дополнения  к  элементному  анализу  молекулярная  масса  позволяет  найти
эмпирическую  формулу  для  интересующего  соединения  до  определения  структурной
формулы  (функциональных  групп)  спектроскопическими  и  химическими  методами.
Попытки  определения  массы  и  размера  молекул  гуминовых  веществ  предпринимались
неоднократно  и  рассматривались  в  нескольких  обзорах  (например,  Orlov  и  др.,  1975;
Stevenson.  1982;  Wershaw  и  Aiken,  1985;  Buurman,  2001).  Аналогичные  попытки  предпри¬
нимались  для  гуминовых  веществ  в  воде  (Yu-Ping  Chin  и  др.,  1994;  Yamada  и  др.,  2000)
и  атмосфере  (Samburova  и  др.,  2005).  Однако  полученные  результаты  сильно  различа¬
лись,  во-первых,  из-за  использованных  методов  и,  во-вторых,  потому,  что,  как  подчер¬
кивалось  авторами  этих  обзоров,  гуминовые  вещества  являются  не  дискретными  хи¬
мическими  единицами,  а  сложными  смесями  полидисперсных  органических  веществ
в  большом  диапазоне  молекулярных  масс.

371
 Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 Тем  не  менее,  проблема  определения  молекулярной  массы  смесей  исследовалась  в  те¬
чение  многих  лет.  В  1935  г.  Лансинг  и  Креймер  (Lansing  и  Кгаетег,  1935)  указывали,  что
самые  распространенные  методы  позволяют  определить  средние  молекулярные  массы,  ко¬
торые  зависят  от  используемого  метода  измерения,  поэтому  эти  средние  массы  не  всегда
могли  быть  сравнимы.  В  настоящее  время  используют  три  типа  средних  молекулярных
масс,  соответствующих  трем  типам  методов  измерения.
 Среднечисловая  молекулярная  масса,  Д
 Среднечисловую  молекулярную  массу  определяют  методами,  измеряющими  количе¬
ство  молекул  (обычно  в  разбавленном  растворе)  независимо  от  их  размера.  Она  выража¬
ется  следующей  формулой:
 Д  —  Ея,  Д/Ея,,
 где  п(  —  количество  молекул  массой  Д
 Величину  Д  определяют  всеми  методами,  соответствующими  термодинамическому
свойству,  связанному  с  количеством  молекул  в  растворе  (коллигативное  свойство):  сни¬
жение  давления  насыщенного  пара,  понижение  точки  замерзания,  повышение  точки
кипения  (законы  Рауля),  осмотическое  давление.
 Средневзвешенная  молекулярная  масса,  Mw
 Средневзвешенную  молекулярную  массу  определяют  методами,  применимыми  для
различных  материалов,  такими  как  рассеяние  света  и  осаждение  ультрацентрифугиро¬
ванием;  она  выражается  формулой:
 Mw  =  Е^Д/Е*,  =  ЕяД2/ЕяД,
где  wt  —  массовая  доля  каждого  компонента.
 Z-средняя  молекулярная  масса  Д
 Z-среднюю  молекулярную  массу  также  рассчитывают  по  результатам  ультрацентри¬
фугирования  и  выражают  формулой:
 Д  =  ЕиДУЕиД,  =  ЕиД3/ЕлД2.
 В  монодисперсной  системе  Д  =  Mw  —  Д,  но  для  полидисперсной  системы  это  вы¬
ражение  недействительно;  в  этом  случае  наименьшее  значение  обычно  имеет  средне¬
числовая  молекулярная  масса,  представляющая,  как  правило,  меньшие  молекулярные
массы,  тогда  как  Mw  представляет  самые  тяжелые  частицы  смеси  (Wershaw  и  Aiken,
1985).  Орлов  с  сотр.  (Orlov  и  др.,  1975)  предполагали,  что  величины  Mw  лучше  корре¬
лируют  с  известными  свойствами  гуминовых  веществ.  В  гетерогенных  системах  Д  >
Mw  >  Д;  отношение  Д;  Д  обычно  используют  для  расчета  степени  .полидисперсности
(Stevenson,  1982).
 В  дополнение  к  методам  определения  средней  молекулярной  массы  другую  группу
методов  (например,  гель-фильтация,  ультрафильтрация  и  малоугловое  рассеяние  рент¬
геновских  лучей)  используют  для  определения  размеров  молекул.  В  этих  методах  мо¬
дельные  соединения  известной  молекулярной  массы  и  известного  состава  используют
для  определения  молекулярной  массы  гуминовых  веществ,  но  есличони  слишком  от¬
личаются  от  гуминовых  веществ,  могут  возникнуть  сложности  (Wershaw  и  Aiken,  1985).

372
 Часть  2.  Органический  анализ
 Методы  определения  размера  молекул
 Гель-проникающая  хроматография
 Методы  гель-вытеснительной  (или  гель-проникающей)  хроматографии  описаны  в  раз¬
делах  12.2.1  и  12.3.1.  Следует  отметить,  что  Рейтер  и  Пердю  (Reuter  и  Perdue,  1981)  обна¬
ружили  очень  большое  различие  между  ожидаемыми  молекулярными  массами  фракций
гуминовых  веществ,  выделенных  на  геле  Sephadex,  и  измеренными  среднечисленными
молекулярными  массами.  Плеханов  (Plechanov,  1983)  использовал  систему  «Sephadex
1Я60  —  диметилформамид  —  уксусная  кислота»  для  определения  молекулярной  мас¬
сы  гуминовых  веществ.  Нобили  с  сотр.  (Nobili  и  др.,  1989)  опубликовали  обзор  методов
гель-хроматографии  для  определения  размеров  молекул  гуминовых  веществ.
 Ультрафильтрация
 Ультрафильтрация  (фильтрация  под  давлением  через  мембрану)  также  используется  для
разделения  макромолекул  в  зависимости  от  их  молекулярной  массы.  Этот  метод  анало¬
гичен  обратному  осмосу,  за  исключением  размера  частиц,  которые  могут  быть  разделе¬
ны.  Обратный  осмос  отделяет  частицы,  молекулярный  размер  которых  близок  к  размеру
молекул  растворителя,  тогда  как  ультрафильтрация  отделяет  частицы,  размеры  которых
примерно  в  10  раз  больше,  чем  размеры  частиц  растворителя,  т.  е.  от  0,5  мкм  (Wershaw
и  Aiken,  1985).  Существует  много  мембран  различных  типов,  которые  производители
классифицируют  по  порогу  разделения,  выраженному  в  молекулярных  массах.  Тем  не
менее,  ультрафильтрация  —  это  метод  разделения  по  размеру  молекул,  а  не  молекуляр¬
ной  массе.  Много  полезной  информации  об  этом  методе  можно  найти  в  обзоре  Вершау
и  Эйкена  (Wershaw  и  Aiken,  1985).
 Рассеяние  электромагнитного  излучения
 Принцип  этого  метода  для  светорассеяния  был  описан  Керкером  и  Милтоном  (Кегкег
и  Milton,  1968),  а  Гинье  и  Фурне  (Guinier  и  Fournet,  1955)  —  для  малоуглового  рассея¬
ния  рентгеновского  излучения.  Целесообразно  познакомиться  с  этими  публикациями
для  всестороннего  объяснения  явления,  а  также  с  работами  Вершау  и  Эйкена  (Wershaw
и  Aiken,  1985)  и  Вершау  (Wershaw,  1989)  об  использовании  этого  метода  для  исследова¬
ния  гуминовых  веществ.
 Методы  определения  молекулярной  массы
 Определение  среднечисловой  молекулярной  массы  измерением  коллигативных  свойств
Коллигативное  свойство  —  это  термодинамическое  свойство,  которое  зависит  от  коли¬
чества  частиц  в  растворе  и  не  зависит  от  их  природы.  При  бесконечном  разбавлении
каждое  из  этих  свойств  пропорционально  количеству  молекул  растворенного  вещества
в  растворе.  Классическая  теория  каждого  коллигативного  свойства  представлена  во  всех
справочниках  по  химии  и  физике.  Самыми  распространенными  методами  определе¬
ния  молекулярной  массы  гуминовых  веществ  являются  криоскопия  и  метод  измерения
осмотического  давления  (осмометрия).  В  криоскопии  фиксируют  снижение  температу¬
ры  при  замерзании  растворителя  в  присутствии  исследуемого  растворенного  вещества.
При  осмометрическом  методе  измеряется  изменение  осмотического  давления  в  резуль¬
тате  прохождения  растворителя  сквозь  мембрану  из  разбавленного  раствора  в  более  кон¬
центрированный.  Описание  этих  методов  и  их  применения  для  исследования  гумино¬
вых  веществ  можно  найти  в  публикациях  Стивенсона  (Stevenson,  1982),  Вершау  и  Эйкена
(Wershaw  и  Aiken,  1985)  и  Эйкена  и  Питлама  (Aiken  и  Gillam,  1989).

373
 Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 Ультраценрифугирование
 Существуют  две  различных  группы  методов  ультрацентрифугирования,  основанных  на
кинетике  седиментации  и  равновесном  ультрацентрифугировании.  Первую  группу  ме¬
тодов  чаще  всего  используют  для  гуминовых  веществ  (Wershaw  и  Aiken,  1985),  иногда
в  дополнение  к  другим  методам  фракционирования  (Cameron  и  др.,  1972b),  хотя  равно¬
весное  ультрацентрифугирование  дает  обширную  информацию,  поскольку  позволяет
одновременно  определять  значения  Мп,  Mw  и  Mz  {Posner  и  Creeth,  1972).  Теория  и  прак¬
тика  первого  метода  детально  описаны  Камероном  с  сотр.  {Cameron  и  др.,  1972b),  второ¬
го  —  Поснером  и  Гбитом  {Posner  и  Creeth,  1972);  в  обзоре  Свифта  {Swift,  1989)  приведено
подробное  описание  всех  методов  ультрацентрифугирования.
 Вискозиметрия
 Измерения  вязкости  могут  дать  важную  информацию  о  размере  и  форме  молекул.  Хо¬
рошо  известный  вискозиметр  Освальда  фиксирует  время  прохождения  раствора  и  рас¬
творителя  между  двумя  точками,  отмеченными  на  приборе.  Молекулярную  массу  можно
оценить  на  основе  измерений  вязкости,  используя  уравнение  Штаудингера:  [г|]  =  кМа,
которое  связывает  характеристическую  вязкость  г|  с  молекулярной  массой  Мпри  помо¬
щи  двух  контролируемых  параметров  {Ghosh  и  Schnitzer,  1980b).  Обзор  методов,  основан¬
ных  на  измерении  вязкости,  представлен  Клаппом  с  сотр.  {Clapp  и  др.,  1989).
 Некоторые  авторы  также  считают  протонное  ФПСП  (см.  раздел  12.3.1)  перспективным
методом  для  определения  молекулярной  массы  гуминовых  веществ  {Beckett  и  др.,  1987).
 12.3.8. 	Микроскопические  исследования
 В  некоторых  публикациях  приведены  результаты  исследования  гуминовых  веществ
с  использованием  оптической  микроскопии,  просвечивающей  электронной  микро¬
скопии  и  сканирующей  электронной  микроскопии.  Первая  сложность  связана  с  раз¬
личными  изменениями  образца  в  процессе  подготовки  (например,  степень  разделения
с  неорганическими  материалами;  молекулярные  изменения,  связанные  с  ионной  силой
и  pH),  а  вторая  сложность  относится  к  условиям  наблюдения  (нагрев  образца).  Баче-
лье  {Bachelier,  1983)  исследовал  девять  различных  типов  почв  с  помощью  трех  методов:
растворы  замороженных  гуминовых  кислот  под  бинокулярной  лупой,  высушенные  рас¬
творы  гуминовых  кислот  под  просвечивающим  электронным  микроскопом  и  растворы
гуминовых  кислот,  лиофизированные  на  позолоченной  алюминиевой  пленке,  под  ска¬
нирующим  электронным  микроскопом.  В  последних  случаях  проводилась  металлиза¬
ция  непроводящих  веществ  перед  исследованием.
 Чен  и  Шнитцер  (Chen  и  Schnitzer,  1976)  исследовали  влияние  pH  на  вид  гуминовых  кис¬
лот  под  сканирующим  электронным  микроскопом,  а  Стивенсон  и  Шнитцер  {Stevenson
и  Schnitzer,  1982)  исследовали  тот  же  эффект  методом  просвечивающей  электронной
микроскопии.  Чен  и  Шнитцер  {Chen  и  Schnitzer,  1976)  использовали  просвечивающую
электронную  микроскопию  для  изучения  комплексов  металлов  с  фульвокислотами.
 Чен  с  сотр.  {Chen  и  др.,  1978)  использовали  сканирующую  электронную  микроскопию
для  сравнения  гуминовых  кислот  из  среднеземноморских  почв.  Тан  {Tan,  1985)  опубли¬
ковал  подробные  методологические  данные  по  подготовке  образцов.
 12.3.9. 	Другие  методы  анализа
 В  данной  главе  описаны  основные  методы,  используемые  для  структурных  исследова¬
ний.  Однако  для  углубления  наших  знаний  о  структуре  гуминовых  веществ  и  их  связи
с  минеральными  материалами  находят  свое  применение  и  другие  методы.

374
 Часть  2.  Органический  анализ
 Методы  рентгенографии  не  ограничиваются  малоугловым  рассеянием  рентгеновско¬
го  излучения,  описанным  в  подразделе  «Рассеяние  электромагнитного  излучения»  раз¬
дела  12.3.7.  Шнитцер  (Schnitzer,  1978)  использовал  рентгеновскую  дифракцию,  которая
также  может  предоставить  полезную  информацию,  несмотря  на  некристаллическую
природу  гуминовых  веществ.
 Что  касается  электрохимических  методов,  то  Шинозука  и  Хайано  (Shinozuka  и  Науапо,
1987)  описали  исследование  гуминовых  веществ  методом  полярографии.
 Использование  Фурье  ИК-спектроскопии  позволяет  увеличить  разрешение  и  снизить
фоновый  шум  ИК-спектров.  Однако  эти  преимущества  могут  оказаться  неочевидны¬
ми  при  исследовании  гуминовых  веществ  из-за  их  молекулярной  природы  (MacCarthy
и  Rice,  1985).
 Более  современные  методы,  такие  как  рентгеновская  фотоэлектронная  спектроско¬
пия  (РФЭС)  и  мессбауэровская  спектроскопия,  не  нашли  широкого  применения  для
исследования  гуминовых  веществ.  РФЭС,  которую  также  называют  электронной  спек¬
троскопией  для  химического  анализа  (ЭСХА),  может  использоваться  только  для  твер¬
дых  материалов,  поскольку  для  нее  необходим  глубокий  вакуум;  она  основана  на  анали¬
зе  электронов,  испускаемых  с  внутренних  электронных  оболочек  атомов,  подвергнутых
бомбардировке  рентгеновскими  лучами  достаточной  энергии;  Дефосс  и  Роуксет  (Defosse
и  Rouxhet,  1980)  применили  этот  метод  для  анализа  почв.
 Мессбауэровскую  спектроскопию  нельзя  непосредственно  применять  для  иссле¬
дования  структуры  соединений  металлов,  но  она  может  использоваться  для  изучения
металл-органических  связей,  в  частности  комплексов  железо-гуминовых  соединений
{Goodman  и  Cheshire,  1979).
 Интересно,  будет  ли  будущий  прогресс  связан  с  развитием  новых  технологий  или
с  обобщающими  исследованиями  на  молекулярных  моделях,  как  в  случае  идентифика¬
ции  двойной  спирали  ДНК  Ватсоном  и  Криком  (Watson  и  Creek),
 Использованная  литература
 Молекулярные  модели
 Hatcher  PG,  Dria  KJ,  Sunghwan  Kim,  Frazier  SW  (2001)  Modem  analytical  studies  of  humic  substances.
Soil  Science,  166,  770-794.
 Lawson  GJ  and  Stewart  D  (1989)  Coal  Humic  Acids.  In  Humic  substances  II,  search  of  structure,  Hayes
HB.,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.,  Wiley,  641-686.
 Lodygin  ED  and  Beznosikov  VA  (2003)  The  ,3C  NMR  study  of  the  molecular  structure  of  humus  acids
from  podzolic  and  bog-podzolic  soils.  Pochvovedenie,  9,1085-1094.
 Piccolo  A  and  Conte  P  (2003)  Comments  on  “Modem  analytical  studies  of  humic  substances”  by  Hatcher
et  al.  Soil  Sci.,  168,  73-74.
 Schulten  HR  (1995)  The  three-dimensional  structure  of  humic  substances  and  soil  organic  matter  studied
by  computational  analytical  chemistry.  FreseniusJ.  Anal.  Chem.,  351,  62-73.
 Schulten  HR  and  Leinweber  P  (2000)  New  insights  into  organic-mineral  particles:  composition,  proper¬
ties  and  models  of  molecular  structure.  Biol  Fertil  Soils,  30,  399-432.
 Schulten  HR  and  Schnitzer  M  (1997)  Chemical  model  structures  for  soil  organic  matter  and  soils.  Soil
ScL,  162,  115-129.
 Skjemstad  JO,  Clarke  P,  Taylor  JA,  Oades  JM  and  McClure  SG  (1996)  The  chemistry  and  nature  of  pro¬
tected  carbon  in  soil.  Aust.  J.  Soil  Res.,  34,  251-271.
 Schulten  HR  (2002)  New  approaches  to  the  molecular  structure  and  properties  of  soil  organic  matter:
humic-,  xenobiotic-,  biological-,  and  mineral-bonds.  In  3rd  Symposium  on  Soil  Mineral-Organic
Matter-Microorganism  Interactions  and  Ecosystem  Health,  Naples-Capri,  Italy,  22-26  May  2000.
Violante  A,  Huang  PM,  Bollag  JM  and  Gianfreda  L.  ed.  Developments  in  soil  science,  volume  28A,  351-381.

375
 Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 McCarthy  Р  (2001)  The  principles  of  humic  substances.  Soil  Sci.,  166,  738-751.
 Piccolo  A,  Celano  G,  Conte  P,  Zena  A  and  Spacini  R  (1999)  Adsorption  of  atrazine  on  humic  substances
of  different  molecular  structure  and  their  hydrolyzed  products  as  modified  by  pH.  In  Human  and
environmental  exposure  to  xenobiotics  Del  Re  AAM,  Brown  CD,  Capri  E,  Evans  SP  and  Trcvisan  M,
ed.,  Proceedings  of  the  XI  Symposium  of  Pesticide  Chemistry,  Cremona,  Italy,  September  12-15
1999,425-431.
 Фракционирование,  определение  молекулярной  массы  и  размеров  молекул
 Aiken  GR  and  Gillam  АН  (1989)  Determination  of  molecular  weights  of  humic  substances  by  colliga-
tive  property  measurements.  In:  Humic  substances  //.,  Hayes  MHB.,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and
Swift  RS  ed.  Wiley  New  York,  515-544.
 Bailly  JR  and  Margulis  H  (1968)  Etude  de  quelques  acides  humiques  sur  gel  de  dextrane.  Plant  and  soil,
XXIX,  343-361.
 Bailly  JR  and  Tittonel  E  (1972)  Etude  de  quelques  acides  humiques  sur  gel  de  dextrane  (II).  Plant  Soil,
37,  57-80.
 Beckett  R,  Zhang  Jue  and  Giddings  JC  (1987)  Determination  of  molecular  weight  distributions  of  fulvic
and  humic  acids  using  flow  field-flow  fractionation.  Environ.  Sci.  Technol.,  21,  289-295.
 Buurman  P  (2001)  Understanding  humic  substances:  advanced  methods,  properties  and  applications.  Soil
Sci.,  166,  950-951.
 Cacco  G  and  Maggioni  A  (1976)  Isoelectrophoretic  characterization  of  humic  and  fulvic  acids  extracted
from  an  alpine  podzol.  Agrochimica,  20,20-28.
 Cacco  G,  Maggioni  A  and  Ferrari  G  (1974)  Electrofocusing:  a  new  method  for  characterization  of  soil
humic  matter.  Soil  Biol.  Biochem.,  6,145-148.
 Cameron  RS,  Swift  RS,  Thornton  BK  and  Posner  AM  (1972a)  Calibration  of  gel  permeation  chromatog¬
raphy  materials  for  use  with  humic  acid.  J.  Soil  Sci.,  23,343-349.
 Cameron  RS,  Thornton  BK,  Swift  RS  and  Posner  AM  (1972b)  Molecular  weight  and  shape  of  humic
acid  from  sedimentation  and  diffusion  measurements  on  fractionated  extracts.  J.  Soil  Sci.,  23,  -342.
 Clapp  CE,  Emerson  WW  and  Olness  AE  (1989)  Sizes  and  shapes  of  humic  MHB,  MacCarthy  P.  Mal¬
colm  RL  and  Swift  RS  ed.  Wiley  New  York,  497-514.
 Dabin  В  (1980)  Les  matures  organiques  dans  les  sols  tropicaux  normalement  drainSs.  Cah.  ORSTOMsir.
Pidol,  18,197-215.
 Dabin  В  and  Thomann  Ch  (1970)  Etude  comparative  de  deux  mdthodes  de  ffactionnement  des  composes
humiques  (m£thode  Tiurin  et  mSthode  61ectrophor6tique).  ORSTOM  ser.  Initiation-documentation
technique  No.  16,  66  p.
 Duchaufour  Ph  and  Jacquin  F  (1963)  Recherches  d’une  mdthode  detraction  et  de  fractionnement  des
composds  humiques  controls  par  61ectrophor£se.  Ann.  Agron.,  19,  6.
 Duchaufour  Ph  and  Jacquin  F  (1966)  Nouvelles  recherches  sur  l’extraction  et  le  fractionnement  des  com¬
poses  humiques.  Bull.  ENSAN,  VIII,  1,  3-24.
 Duchaufour  Ph  (1954)  Propri6t£s  des  complexes  humiques  dans  diffSrents  types  de  sols.  Ecole  Nationale
eaux  et  forets,  Nancy,  29  p.
 Duchaufour  Ph  (1956)  PSdologie:  Applications  forestifcres  et  agricoles.  Ecole  Nationale  eaux  et  forets,
Nancy,  310  p.
 Duchaufour  Ph  (1957)  P&iologie:  tableaux  descriptifs  et  analytiques  des  sols.  Ecole  Nationale  eaux  et
forets,  Nancy,  87  p.
 Duxbury  JM  (1989)  Studies  of  the  molecular  size  and  charge  of  humic  substances  by  electrophoresis.  In:
Humic  substances  II,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.  Wiley  New  York,
593-620.
 Ghosh  К  and  Schnitzer  M  (1980b)  Macromolecular  structures  of  humic  substances.  Soil  Sci.,  129,266-276
 Guinier  A  and  Foumet  G  (1955)  Small  angle  X-ray  scattering,  Wiley  New  York,  268  p.
 Kerker  and  Milton  (1968)  Light  scattering,  lnd.  Eng.  Chem.,  60,  31-46.
 Lansing  WD  and  Kraemer  EO  (1935)  Molecular  weight  analysis  of  mixtures  by  sedimentation  equilib¬
rium  in  the  Svedberg  ultracentrifhge.  J.  Am.  Chem.  Soc.,  57,  1369-1377.
 Laurent  TC  and  Killander  J  (1964)  A  theory  of  gel  filtration  and  its  experimental  verification.
J.  Chromatog.,  14,  317-330.

376
 Часть  2.  Органический  анализ
 Morizur  JP,  Monegier  du  Sorbier  В,  Silly  L  and  Desbene  PL  (1984)  Etude  par  chromatographie  sur  gel
avec  detection  spectromdtrique  de  Involution  de  la  conformation  des  acides  humiques  en  fonction  de
la  force  ionique  et  du  pH.  C.  R.  Acad.  Sc.  Paris,  299,  1269-1272.
 Nobili  Maria  De,  Gjessing  E  and  Sequi  P  (1989)  Sizes  and  shapes  of  humic  substances  by  gel  chroma¬
tography.  In:  Humic  substances  II.,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.  Wiley
New  York,  561-591.
 Orlov  DS,  Ammosova  YaM,  Glebova  GI  (1975)  Molecular  parameters  of  humic  acids.  Geoderma,  13,
211-229.
 Plechanov  N  (1983)  Studies  of  molecular  weight  distributions  of  fulvic  and  humic  acids  by  gel  perme¬
ation  chromatography.  Examination  of  the  solute  molecular  composition  using  RI,  UV,  Fluorescence
and  weight  measurement  as  detection  techniques.  Org.  Geochem.,  5,  143-149.
 Posner  AM  and  Creeth  JM  (1972)  A  study  of  humic  acids  by  equilibrium  ultracentrifugation.  J.  Soil  Sci.,
23,333-341.
 Ratsimbazafy  CA  (1973)  Protocole  de  fractionnement  et  d’Stude  de  la  mattere  organique  des  sols  hydro-
morphes  de  Madagascar.  Cah.  ORSTOMser.  Pedol,  XI,  227-236.
 Reuter  JH  and  Perdue  EM  (1981)  Calculation  of  molecular  weights  of  humic  substances  from  colligative
data:  application  to  aquatic  humus  and  its  molecular  size  fractions.  Geochim.  Cosmochim.  Acta,  45,
2017-2022.
 Righetti  PG  and  Drysdale  JW  (1971)  Isoelectric  focusing  in  polyacrilamide  gels.  Biochem.  Biophys.
Acta.,  236,  17-28.
 Rusina  TV,  Kasparov  SV  and  Zharikov  AV  (1983)  Method  of  electrophoretic  research  of  humus  sub¬
stances  and  proteins  in  soi  1  solutions  (texte  Russe,  r£sum6  Anglais).  Pochvovedenie,  1,  38-46.
 Samburova  V,  Zenobi  R  and  Kalberer  M  (2005)  Characterization  of  high  molecular  weight  compounds  in
urban  atmospheric  particles.  Atmos.  Chem.  Phys.,  5,  2163-2170.
 Stevenson  FJ  (1982)  Colloidal  properties  of  humic  substances.  In:  Humus  chemistry,  Stevenson  FJ  ed.
Wiley  and  Sons,  285-308.
 Swift  RS  (1989)  Molecular  weight,  shape,  and  size  of  humic  substances  by  ultra-centrifugation.  In:
Humic  substances  II.,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.  Wiley  New  York,
467-495.
 Tiurin  (1951)  Vers  une  m&hode  d’analyse  par  T6tude  comparative  des  constituents  de  l’humus  du  sol.
Trav.  Inst,  des  Sols  Dokutchaev,  38,32  p.
 Yamada  E,  Doi  K,  Okano  К  and  Fuse  Y  (2000)  Simultaneous  determinations  of  the  concentration  and
molecular  weight  of  humic  substances  in  environmental  water  by  gel  chromatography  with  a  fluores¬
cence  detector.  Analytical  Sci.,  16,  125-132.
 Yu-Ping  Chin,  Aiken  G,  and  O’Loughlin  E  (1994)  Molecular  weight,  polydispersity,  and  spectroscopic
properties  of  aquatic  humic  substances.  Environ.  Sci.  Technol.,  28,  1853-1858.
 Wershaw  RL  and  Aiken  GR  (1985)  Molecular  size  and  weight  measurements  of  Aiken  GR,  McK-
night  DM,  Wershaw  RL  and  MacCarthy  P  ed.  Wiley  New  York,  477-492.
 Wershaw  RL  (1989)  Sizes  and  shapes  of  humic  substances  by  scattering  techniques.  In:  Humic
substances  II.,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.  Wiley  New  York,  545-
559.
 Функциональные  группы  гуминовых  веществ
 De  Nobili  M,  Contin  M  and  Leita  L  (1990)  Alternative  method  for  carboxyl  group  determination  in  humic
substances.  Can.  J.  Soil  Sci.,  70,  531-536.
 Fritz  JS,  Yamamura  SS  and  Bradford  EC  (1959)  Determination  of  carbonyl  compounds.  Anal.  Chem.,  31,
260-263.
 Glebko  LI,  Ulkina  JU  and  Maximov  OB  (1970)  A  semi-micro  method  for  the  determination  of  quinoid
groups  in  humic  acids.  Microchim.  Acta.,  1247-1254.
 Rosell  RA,  Allan  AL,  Agullo  E  and  Gelos  В  (1972)  Estudio  potentiometrico  del  humus.  II.  Determinacion
de  varios  tipos  de  acidez  (o  grupo  funcionales)  de  acidos  humicos  de  suelos  de  la  provincia  de  Bue¬
nos  Aires,  Argentina.  Turrialba,  22,327-332.
 Schnitzer  M  and  Gupta  UC  (1965)  Determination  of  acidity  in  soil  organic  matter.  Soil  Sci.  Soc.  Am.
Proc.,  29,  274-277.

377
 Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 Schnitzer  М  and  Skinner  SIM  (1965)  Organo-metallic  interactions  in  soils:  4.  Carboxyl  and  hydroxyl
groups  in  oiganic  matter  and  metal  retention.  Soil  Sci.,  99,  278-284.
 Wright  JR  and  Schnitzer  M  (1959)  Oxygen-containing  functional  groups  in  the  organic  matter  of  a  Podzol
soil.  Nature,  London,  184,  1462-1463.
 Спектрометрический  анализ
 Спектрометрии  УФ,  видимого  и  ИК-диапазона,  флуоресцентная
и  ЭПР-  спектрометрии
 Lapen  AJ  and  Seitz  WR  (1982)  Fluorescence  polarization  studies  of  the  conformation  of  soil  fulvic  acid.
Anal  Chim.  Acta.,  134,  31-38.
 Bachelier  G  (1981)  Etude  spectrographique  de  la  fluorescence  des  acides  humiques  et  des  acides  ful-
viques  de  divers  sols.  Cah.  ORSTOMser.  Pedol,  18,  129-145.
 Chen  Y,  Senesi  N  and  Schnitzer  M  (1977)  Information  provided  on  humic  substances  by  E4:E6  ratios.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,  352-358.
 Ghosh  К  and  Schnitzer  M  (1979)  UV  and  visible  absorption  spectroscopic  investigations  in  relation  to
macromolecular  characteristics  of  humic  substances.  J.  Soil  Sci.,  30,  735-745.
 Ghosh  К  and  Schnitzer  M  (1980a)  Fluorescence  excitation  spectra  of  humic  substances.  Can  J.  Soil  Sci.,
60,  373-379.
 Goldberg  MC,  Cunningham  KM  and  Weiner  ER  (1987)  The  use  of  isosbestic  points  in  the  fluorescence  ex¬
citation  spectrum  of  humic  acid  to  calculate  the  dissociation  constant.  Can.  J.  Soil  Sci.,  67,715-717.
 Kononova  MM  (1966)  Soil  organic  matter,  its  nature,  its  role  in  soil  formation  and  in  soil  fertility,  2nd
English  ed.  Pergamon  Oxford,  544  p.
 Levesque  M  (1972)  Fluorescence  and  gel  filtration  of  humic  compounds.  Soil  Sci.,  113,  346-353.
 MacCarthy  Pet  Rice  JA  (1985)  Spectroscopic  methods  (other  than  NMR)  for  determining  the  function¬
ality  in  humic  substances.  In:  Humic  substances  in  soil,  sediment  and  water.,  Aiken  GR,  McK-
night  DM,  Wershaw  RL  and  MacCarthy  P  ed.  Wiley  New  York,  527-559.
 Nayak  DC,  Barman  AK,  Varadachari  C,  Ghosh  К  (1985)  Fluorescence  excitation  spectra  of  humic  acids.
J.  Indian  Soc.  Soil  Sci.,  33,  785-787.
 Rex  RW  (1960)  Electron  paramagnetic  resonance  studies  on  stable  free  radicals  in  lignins  and  humic
acids.  Nature,  188,  1185-1186.
 Riffaldi  R  and  Schnitzer  M  (1972)  Effects  of  divers  experimental  conditions  on  ESR  spectra  of  humic
substances.  Geoderma,  8,  1-10.
 Russel  JD  and  Anderson  HA  (1977)  Comment  on  “spectroscopie  infra-rouge  de  quelques  fractions
d’acides  humiques  obtenues  sur  Sephadex”  Plant  Soil,  48,  547-548.
 Schnitzer  M  and  Skinner  SIM  (1969)  Free  radicals  in  soil  humic  compounds.  Soil  Sci.,  108,  383-390.
 Saab  SC  and  Martin-Neto  L  (2004)  Studies  of  Semiquinone  Free  Radicals  by  ESR  in  the  Whole  Soil,  HA,
FA  and  humin  substances.  J.  Braz.  Chem.  Soc.,  15,  34-37.
 Senesi  N  (1990)  Application  of  ESR  spectroscopy  in  soil  chemistry.  Adv.  in  Soil  Sci.,  14,  77-129.
 Ядерный  магнитный  резонанс
 Barron  PF,  Wilson  MA,  Stephens  JF,  Cornell  BA  and  Tate  KR  (1980)  Cross-polarization  13C  NMR  spec¬
troscopy  of  whole  soils.  Nature,  286,  585-587.
 Brown  JK  and  Ladner  WR  (1960)  A  study  of  the  hydrogen  distribution  in  coal-like  materials  by  high
resolution  NMR  spectroscopy  (II).  Fuel,  39,  87-96.
 Conte  P,  Piccolo  A,  van  Lagen  B,  Buurman  P  and  de  Jager  PA  (1997a)  Quantitative  differences  by  liquid-
and  solid-state  13C  NMR  spectroscopy.  Geoderma,  80,  339-352.
 Conte  P,  Piccolo  A,  van  Lagen  B,  Buurman  P  and  de  Jager  PA  (1997b)  Quantitative  aspects  of  solid-state
13C  NMR  spectra  of  humic  substances  from  soils  of  volcanic  systems.  Geoderma,  80,  327-338.
 Conte  P,  Spaccini  R  and  Piccolo  A  (2004)  State  of  the  art  of  CPMAS  C-13-NMR  spectroscopy  applied  to
natural  organic  matter.  Progress  in  Nuclear  Magnetic  Resonance  Spectroscopy,  44,  215-223.
 Doddrell  D,  Glushko  V  and  Allerhand  A  (1972)  Theory  of  the  Nuclear  Overhauser  Enhancement  and
,3C  1H  dipolar  relaxation  in  protondecoupled  carbon-13  NMR  spectra  of  macromolecules.  J.  Chem.
Physics,  56,3683-3689.

378 	Часть  2.  Органический  анализ
 Freeman  R,  Hill  HDW,  Kaptein  R  (1972)  Proton-decoupled  NMR  spectra  of  carbon-13  with  the  nuclear
Overhauser  effect  suppressed.  J.  Magn.  Res.,  7,  327-329.
 Frtlnd  R.  and  Ltidemann  HD  (1989)  The  quantitative  analysis  of  solution  and  CPMAS-C13  NMR  Spectra
of  humic  material.  Sci.  Total  Environ.,  81/82,  157-168.
 Gerasimowicz  WV  and  Byler  DM  (1985)  Carbon-13  CPMAS  NMR  and  FTIR  spectroscopic  studies  of
humic  acids.  Soil  Sci.,  139,  270-278.
 Kinchesh  P,  Powlson  DS  and  Randall  EW  (1995)  ,3C  NMR  studies  of  organic  matter  in  whole:  a  case
study  of  some  Rothamsted  soils.  Eur.  J.  Soil  Sci.,  46,  139-146.
 Lentz  H,  Ludemann  HD  and  Ziechmann  W  (1977)  Proton  resonance  spectra  of  humic  acids  from  the
solum  of  a  podzol.  Geoderma,  18,  325-328.
 Lowe  IJ  (1959)  Free  induction  decay  of  rotating  solids.  Phys.  Rev.  Lett.,  2,  285-287.
 Moser  A,  Lefebvre  В  (2004)  Identifying  Residues  in  Natural  Organic  Matter  through  Spectral  Prediction
and  Pattern  Matching  of  2-D  NMR  datasets.  Magn.  Resonance  Chem.,  42,  14-22.
 Newman  RH  and  Tate  KR  (1984)  Use  of  alkaline  soil  extracts  for  13C  NMR  characterization  of  humic
substances.  J.  Soil  Sci.,  35,  47-54.
 Newman  RH,  Tate  KR,  Barron  PF  and  Wilson  MA  (1980)  Towards  a  direct,  non-destructive  method  of
characterizing  soil  humic  substances  using  13C-NMR.  J.  Soil  Sci.,  31,  623-631.
 Pines  A,  Gibby  MG  and  Waugh  JS  (1973)  Proton  enhanced  NMR  of  dilute  spins  in  solids.  J.  Chem.  Phys.,
59,  569-590.
 Preston  CM  and  Schnitzer  M  (1984)  Effects  of  chemical  modifications  and  extractants  on  the  13C  NMR
spectra  of  humic  materials.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,305-311.
 Schaefer  J  and  Stejskal  EO  (1976)  C-13  NMR  of  polymers  spinning  at  the  magic  angle,  J.  Am.  Chem.
Soc.,  98,  1031-1032.
 Schnitzer  M  and  Barton  DHR  (1963)  A  new  approach  to  the  humic  acid  problem.  Nature,  London  198,
217-219.
 Schnitzer  M  and  Neyroud  JA  (1974)  The  chemistry  of  high  molecular  weight  fulvic  acid  fractions.  Can.
J.  Chem.,  52,4123-4132.
 Simpson  AJ,  Kingery  WL,  Williams  A,  Golotvin  S,  Kvasha  M,  Kelleher  BK,  Simpson  AJ,  Tseng  L,  Spraul
M,  Brauman  U,  Kingery  WL,  Kelleher  B,  Simpson  MJ  (2004)  The  application  of  LC-NMR  and  LC-
SPE-NMR  for  the  separation  of  Natural  Organic  Matter.  The  Analyst,  129:1216-1222.
 Smemik  RJ  and  Oades  MJ  (2000)  The  use  of  spin  counting  for  determining  quantitation  in  solid  state  I3C
NMR  spectra  of  natural  organic  matter.  1.  Model  systems  and  the  effects  of  paramagnetic  impurities.
Geoderma,  96,  101-129.
 Smemik  RJ  and  Oades  MJ  (2000)  The  use  of  spin  counting  for  determining  quantitation  in  solid  state  l3C
NMR  spectra  of  natural  organic  matter.  1.  HF-treated  soil  fractions.  Geoderma,  96,159-171.
 Smemik  RJ  and  Oades  MJ  (2003)  Spin  accounting  and  RESTORE,  two  new  methods  to  improve  quan¬
titation  in  solid-state  13C  NMR  analysis  of  soil  organic  matter,  Eur.  J.  Soil.  Sci.,  54,  doi:10.1046/
j.  1365-2389.  2003.00497.x.
 Steelink  C,  Wershaw  RL,  Thom  KA  and  Wilson  MA  (1989)  Application  of  liquid-state  NMR  spectros¬
copy  to  humic  substances.  In:  Humic  substances  II,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and
Swift  RS  ed.  Wiley  New  York,  281-338.
 Tate  RL  (1998)  Humic  substances  and  organic  matter  in  soil  and  water  environments:  characteriza¬
tion,  transformations  and  interactions.  Soil  Thom  KA  and  Mikita  MA  (2000)  Nitrite  fixation  by
humic  substances:  nitrogen-15  nuclear  magnetic  resonance.  Evidence  for  potential  intermediates  in
chemodenitrification.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  64,  568-582.
 Wilson  MA  (1981)  Applications  of  nuclear  magnetic  resonance  spectroscopy  to  the  study  of  the  structure
of  soil  organic  matter  J.  Soil  Sci.,  32,  167-186.
 Wilson  MA  (1987)  Techniques  and  applications  of  NMR  spectroscopy  in  geochemistry  and  soil  science.,
Pergamon,  Oxford.
 Wilson  MA  (1989)  Solid-state  NMR  spectroscopy  of  humic  substances,  basic  concepts  and  techniques.
In:  Humic  substances  II,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.  Wiley  and  Sons,
309-338.
 Wilson  MA,  Jones  AJ  and  Williamson  В  (1978)  NMR  spectroscopy  of  humic  materials.  Nature,  London,
276,  487-489.

Глава  12.  Характеризация  гуминовых  веществ
 379
 Методы  исследования  гуминовых  веществ,  основанные  на  фрагментации
 Anderson  НА,  Hepburn  A  and  Sim  А  (1978)  Ether-soluble  hydrolysis  products  in  humic  and  fulvic  acids.
J.  Soil  Sci.,  29,  84-87.
 Bracewell  JM,  Haider  K,  barter  SR  and  Schulten  HR  (1989)  Thermal  degradation  relevant  to  structural
studies  of  humic  substances.  In:  Humic  substances  II,  Hayes  MHB.,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and
Swift  RS  ed.,  Wiley  New  York,  181-222.
 Chakrabartty  SK,  Kretschmer  HO  and  Cherwonka  S  (1974)  Hypohalite  oxidation  of  humic  acids.  Soil
Sci.,  П7,  6.
 Chen  Y,  Senesi  N  and  Schnitzer  M  (1978a)  Chemical  degradation  of  humic  and  fulvic  acids  extracted
from  mediterranean  soils.  J.  Soil  Sci.,  29,  350-359.
 Chen  Y,  Senesi  N  and  Schnitzer  M  (1978b)  Chemical  and  physical  characteristics  of  humic  and  fulvic
acids  extracted  from  soils  of  the  mediterranean  region.  Geoderma,  20,  87-104.
 Cheshire  MV,  Cranwell  PA  and  Haworth  RD  (1968)  Humic  acid  -  III.  Tetrahedron,  24,  5155-5167,  Per-
gamon  UK.
 Griffith  SM  and  Schnitzer  M  (1989)  Oxidative  degradation  of  soil  humic  substances.  In:  Humic
substances  II,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.,  Wiley  New  York,  69-98.
 Griffith  SM  and  Schnitzer  M  (1975)  Oxidative  degradation  of  humic  and  fulvic  acids  extracted  from
tropical  volcanic  soils.  Can.  J.  Soil  Sci.,  55,  251-267.
 Griffith  SM  and  Schnitzer  M  (1976)  The  alkaline  cupric  oxide  oxidation  of  humic  and  fulvic  acids  ex¬
tracted  from  tropical  volcanic  soils,  Soil  Sci.,  122,  191-201.
 Hansen  EH  and  Schnitzer  M  (1967)  Nitric  acid  oxidation  of  Danish  illuvial  organic  matter.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc.,  31,  79-85.
 Hansen  EH  and  Schnitzer  M  (1969)  Zn-dust  distillation  and  fusion  of  a  soil  Humic  and  fulvic  acid.  Soil
Sci.  Soc.  Am.  Proceed.,  33,  29.
 Hatcher  PG,  Dria  KJ,  Kim  S.,  Frazier,  SW  (2001)  Modem  Analytical  Studies  of  Humic  substances.  Soil
Sci.,  166,  770-794.
 Hayes  MHB  and  O’Callaghan  MR  (1989.  Degradations  with  sodium  sulfide  and  with  phenol.  In:  Humic
substances  II,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.,  Wiley  New  York,  143-180.
 Jackson  MP,  Swift  RS,  Posner  AM,  Knox  JR  (1972)  Phenolic  degradation  of  humic  acid.  Soil  Sci.,  114,
75-78.
 Kahn  SU  and  Schnitzer  M  (1971a)  The  permanganate  oxidation  of  methylated  and  unmethylated  humic
acids  extracted  from  Solonetz,  Solod  and  Chernozem  Ah  horizons.  Israel  J.  Chem.,  9,667-677.
 Khan  SU  and  Schnitzer  M  (1971b)  Further  investigations  on  the  chemistry  of  fulvic  acid,  a  soil  humic
fraction.  Can.  J.  Chem.,  49,2302-2309.
 Kahn  SU  and  Schnitzer  M  (1972a)  Permanganate  oxidation  of  humic  acids,  fulvic  acids,  and  humins
extracted  from  Ah  horizons  of  a  black  chernozem,  a  black  solod  and  a  black  solonetz  soil.  Can.
J.  Soil  Sci.,  52,  43-51.
 Kahn  SU  and  Schnitzer  M  (1972b)  Permanganate  oxidation  of  humic  acids  extracted  from  a  GrayGrey
wooded  soil  under  different  cropping  systems  and  fertilizer  treatments.  Geoderma,  1,113-120.
 Kimber  RWL  and  Searle  PL  (1970)  Pyrolysis  gas  chromatography  of  soil  organic  matter.  1.  Introduction
and  methodology,  Geoderma,  4,47-55.
 Kodama  H  and  Schnitzer  M  (1970)  Kinetics  and  mechanism  of  the  thermal  decomposition  of  fulvic  acid.
Soil  Sci.,  109,  265-271.
 Martin  F  (1976)  Effects  of  extractants  on  analytical  characteristics  and  pyrolysis  gas  chromatography  of
podzol  fulvic  acids.  Geoderma,  15,  253-265.
 Mendez  J  and  Stevenson  FJ  (1966)  Reductive  cleavage  of  humic  acids  with  sodium  amalgam.  Soil  Sci.,
102,  85.
 Meuzelaar  HLC,  Haider  K,  Nagar  BR  and  Martin  JP  (1977)  Comparative  studies  of  pyrolysis  mass  spec¬
tra  from  melanins  of  soil  fungi,  model  phenolic  polymers  and  humic  acids  from  soil,  peat  and  com¬
posted  straw.  Geoderma,  17,  239-252.
 Meuzelaar  HLC,  Posthumus  MA,  Kistemaker  PG  and  Kistemaker  J  (1973)  Curie  point  pyrolysis  in  direct
combination  with  low  voltage  electron  impact  ionization  spectrometry.  Anal.  Chem.,  45,1546-1549.
 Morrison  RI  (1963)  Products  of  the  alkaline  nitrobenzene  oxidation  of  soil  organic  matter.  J.  Soil  Sci.,
14,2.

380 	Часть  2,  Органический  анализ
 Neyroud  JA  and  Schnitzer  М  (1974)  The  exhaustive  alkaline  cupric  oxide  oxidation  of  humic  and  fulvic
acid,  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  38,907-913.
 Neyroud  JA  and  Schnitzer  M  (1975)  The  alkaline  hydrolysis  of  humic  substances.  Geoderma;  13,  171—
188.
 Ogner  G  (1975)  Oxidation  of  nonhydrolyzable  humic  residue  and  its  relation  to  lignin,  Soil  Sci.,  116,
93-100.
 Ouchi  К  and  Brooks  JD  (1967)  The  isolation  of  certain  compounds  from  depolymerized  brown  coal.
Fuel,  46,  367-377.
 Parsons  JW  (1989)  Hydrolytic  degradations  of  humic  substances.  In:  Humic  substances  II,  Hayes  MHB,
MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.,  Wiley  New  York,  99-120.
 Piper  TJ  and  Posner  AM  (1972)  Sodium  amalgam  reduction  of  humic  acid  (I  and  II).  Soil  Biol  Biochem.,
4,513-531.
 Saiz-Jimenez  C,  Haider  К  and  Meuzelaar  HLC  (1979)  Comparisons  of  soil  organic  matter  and  its  frac¬
tions  by  pyrolysis  mass-spectrometiy.  Geoderma,  22,  25-37.
 Schnitzer  M  and  Hoffmann  I  (1964)  Pyrolysis  of  soil  organic  matter.  Soil  Sci.  Soc.  Proced.,  520-525.
 Schnitzer  M  and  Skinner  SIM  (1974)  The  peracetic  acid  oxidation  of  humic  substances,  Soil  Sci.,  118,
322-331.
 Schulten  HR  (1996)  Direct  pyrolysis-mass  spectrometry  of  soils:  a  novel  tool  in  agriculture,  ecology,
forestry  and  soil  science.  In  Mass  spectrometry  of  soils,  Boutton  TW  and  Yamasaki  S-i  ed.,  Marcel
Dekker  New  York.
 Stevenson  FJ  and  Mendez  J  (1967)  Reductive  cleavage  products  of  soil  humic  acids.  Soil  Sci.,  103,  383.
 Stevenson  FJ  (1989)  Reductive  cleavage  of  humic  substances.  In:  Humic  substances  II,  in  search  of
structure,  Hayes  MHB,  MacCarthy  P,  Malcolm  RL  and  Swift  RS  ed.,  Wiley  New  York,  122-142.
 Другие  методы  (микроскопия,  рентгеновская  спектроскопия,  электрохимические
 методы  анализа  и  т.  д.)
 Bachelier  G  (1983)  Figures  de  dessication  des  acides  humiques,  Rapport  multig.  ORSTOM,  14  p.
 Chen  Y  and  Schnitzer  M  (1976)  Scanning  electron  microscopy  of  a  humic  acid  and  of  a  fulvic  acid  and  its
metal  and  clay  complexes.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  40,682-686.
 Chen  Y,  Senesi  N  and  Schnitzer  M  (1976)  Chemical  and  physical  characteristics  of  humic  and  fulvic  acids
extracted  from  soils  of  the  Mediterranean  region.  Geoderma,  20,  87-104.
 Shinozuka  N  and  Hayano  S  (1987)  Polarographic  characterization  of  humic  acid.  Soil  Sci.,  143,  157—
161.
 Stevenson  FJ  and  Schnitzer  M  (1982)  Transmission  electron  microscopy  of  extracted  humic  and  fulvic
acids,  Soil  Sci.,  133,  334-345.
 Tan  KH  (1985)  Scanning  electron  microscopy  of  humic  matter  as  influenced  by  methods  of  preparation.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  49,  1185-1191.
 Defosse  C  and  Rouxhet  PG  (1980)  Introduction  to  X-ray  photoelectron  spectroscopy.  In:  Advanced
chemical  methods  of  soil  and  clay  mineral  research.,  Stucky  J.W  and  Banwart  W.L.  ed.,  Reidel,
Dordrecht,  165-204.
 Goodman  BA  and  Cheshire  MV  (1979)  A  Mussbauer  spectroscopic  study  of  the  effect  of  pH  on  the  reac¬
tion  between  iron  and  humic  acid  in  aqueous  media.  J.  Soil  Sci.,  30,  85-91.

Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 13.1. 	Введение
 13.1.1. 	Негуминовые  вещества
 Органическое  вещество  почвы  может  содержать  большую  часть  биохимических  соеди¬
нений,  синтезируемых  живыми  организмами  (Stevenson,  1982).  Кроме  гуминовых  мо¬
лекул,  количественное  определение  которых  (описано  в  гл.  11)  технически  проще,  чем
определение  структуры  молекул  (см.  гл.  12),  в  почве  присутствует  также  большое  коли¬
чество  других  молекул  известной  структуры.  Наиболее  распространенные  из  них  можно
разделить  на  три  большие  группы.
 1. 	Азотсодержащие  молекулы,  которые  часто  изучают,  исследуя  продукты  их  фраг¬
ментации  в  результате  кислотного  гидролиза.
 2. 	Полисахариды,  главным  образом  не  содержащие  азота,  которые  также  часто  ис¬
следуют,  анализируя  продукты  их  фрагментации.
 3. 	Липидная  фракция,  которую  иногда  называют  почвенными  битумами  (содержит
ряд  молекул,  экстрагируемых  жирорастворяющими  растворителями);  эта  фракция
также  содержит  много  органических  поллютантов  и  остатков  ксенобиотиков,  ко¬
торые  могут  загрязнять  почву.
 Методы  определения  азотсодержащих  молекул  (1)  описаны  в  гл.  14.  В  настоящей  гла¬
ве  описаны  основные  методы  определения  молекул  второго  и  третьего  типа.
 13.1.2. 	Углеводороды  в  почве
 Общий  состав
 Сахара  (также  неправильно  называемые  углеводами  потому,  что  их  эмпирическая  фор¬
мула  соответствует  Сй(Н20)т)  составляют  5-25%  органического  вещества  почвы.  Кроме
следов  свободных  сахаров,  которые  можно  экстрагировать  из  почвы  водой,  почвенные
углеводы  являются  компонентами  полисахаридов.  Практически  невозможно  выделить
растворимые  фракции  полисахаридов  для  идентификации  (Cheshire,  1979).  Поэтому
сложно  выяснить,  входят  сахара  в  гетерогенную  смесь  полисахаридов  или  в  единый
очень  сложный  полисахарид.
 Восемь  нейтральных  углеводов  можно  идентифицировать  гидролизом  почв.  Их  мож¬
но  разделить  на  три  основные  группы:  гексозы,  дезоксигексозы  и  пентозы.  Также  можно
идентифицировать  два  кислых  сахара  (уроновые  кислоты)  и  два  основных  сахара  (гек-
созамины).
 Гексозные  сахара  составляют  от  4  до  12%  органического  вещества:  это  глюкоза,  га¬
лактоза  и  манноза.  Уроновые  кислоты  составляют  1-5%  органического  вещества  почвы
и  включают  примерно  равные  части  галактуроновой  и  глюкуроновой  кислот.  Пентозные
сахара  присутствуют  в  малых  количествах  и  включают  в  основном  арабинозу  и  ксилозу,
а  также  следы  рибозы.  Дезоксигексозы  —  фукоза  и  рамноза  присутствуют  в  количествах,
близких  к  содержанию  пентозных  сахаров.
 Аминосахара  (см.  гл.  14)  присутствуют  в  почве  в  еще  меньших  концентрациях;  их  ос¬
новные  компоненты  —  гексозамины  в  форме  галактозамина  и  глюкозамина.

382
 Часть  2.  Органический  анализ
 В  почве  можно  найти  и  следы  других  сахаров:  четыре  метилсахара,  два  спиртосахара
(инозитол  и  манитол),  два  гексозных  сахара  (фруктоза  и  сорбоза),  пентозный  сахар  (де-
зоксирибоза)  и  гексозамин  (А-ацетилглюкозамин).
 Сахара  и  типы  почв
 Многие  авторы  пытались  характеризовать  почвы  методом  количественного  определе¬
ния  сахаров,  образующихся  при  кислотном  гидролизе  полисахаридов.  Фолсом  с  сотр.
(Folsom  и  др.,  1974)  обнаружили  почти  линейную  зависимость  между  общим  содержа¬
нием  углеводов  и  содержанием  органического  вещества  почвы;  однако  зависимость  ста¬
новится  нелинейной  для  горизонтов,  содержащих  много  органических  веществ  и  малые
концентрации  сахаров.  Эти  авторы  сообщили,  что  луговые  почвы  содержат  больше  пен-
тоз  и  меньше  гексоз,  чем  лесные  почвы,  а  также  что  доля  маннозы  увеличивается  с  глу¬
биной  залегания  почвы,  что  указывает  на  бблыную  стабильность  этого  сахара.
 Сингал  и  Шарма  (Singhal  и  Sharma,  1985)  сообщили,  что  содержание  общих  углеводов
и  органического  углерода  в  лесных  почвах  изменяется  сходным  образом,  независимо  от
типа  деревьев.  Они  не  обнаружили  различия  в  относительных  долях  этих  сахаров.  Мак¬
Грат  (MacGrath,  1973)  также  нашел,  что  относительный  состав  сахаров  в  38  ирландских
луговых  почвах  очень  стабилен.
 Чешир  и  Андерсон  (Cheshire  и  Anderson,  1975)  обнаружили  большее  содержание  об¬
щих  сахаров  в  обрабатываемых  почвах,  чем  в  некультивируемых,  однако  относительные
доли  индивидуальных  соединений  оставались  неизменными.
 Распределение  и  происхождение  сахаров
 Другой  аспект  проблемы  связан  с  распределением  полисахаридов  во  фракциях  органи¬
ческого  вещества  почвы.  Разбавленные  щелочные  растворы  являются  лучшим  реакти¬
вом  для  экстракции  полисахаридов,  хотя  большинство  последних  остаются  связанными
с  гуминовыми  остатками.  Подкисление  щелочных  экстрактов  осаждает  гуминовые  кис¬
лоты,  а  ббльшая  часть  полисахаридов  остается  в  кислоторастворимой  фракции  фульво-
кислот  (Cheshire,  1979;  Barriuson  др.,  1985).  Багаутдинов  с  сотр.  (Bagautdinov  и  др.,  1984)
отделили  от  раствора  фульвокислот  фракцию,  содержащую  в  основном  полисахариды
с  молекулярной  массой  27  000-28  000.
 Многие  авторы  пытались  определить,  являются  почвенные  сахара  соединениями
микробного  или  растительного  происхождения.  Это  непростая  задача,  поскольку  ни
один  из  сахаров  не  может  быть  отнесен  к  веществам  исключительно  растительного  или
микробного  происхождения  (Cheshire,  1979).  Существует  больше  сходств,  чем  различий
в  сахарах  из  гуминовых  кислот  и  меланинов  грибов  (Coelho  и  др.,  1988).
 Инкубационные  эксперименты  с  использованием  меченой  глюкозы  приводят  к  пере¬
ходу  метки  на  все  сахара  и,  в  меньшей  степени,  аминокислоты.  Дезоксигексозы  были
идентифицированы  как  самые  стабильные  синтезированные  сахара  (Cheshire,  1979).
При  увеличении  времени  инкубации  доля  меченого  углерода  в  гумине  увеличивается
(Gucker  и  др.,  1971).  Гексозы  являются  основными  сахарами,  синтезируемыми  почвен¬
ными  микроорганизмами  (Oades,  1974).
 Франсуа  (Franqois,  1988)  и  Мураяма  (Мигауата,  1983,  1984,  1988)  сообщали,  что  они
не  смогли  определить  конкретный  источник  глюкозы,  галактозы  и  рибозы,  но  выяс¬
нили,  что  ксилоза  и  арабиноза  —  в  основном  растительного  происхождения,  тогда  как
рамноза,  манноза  и  фукоза  очень  часто  синтезируются  микроорганизмами,  хотя  также
присутствуют  в  экссудатах  корней  различных  растений.

383
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 Франсуа  (Frangois,  1988)  показал,  что  общие  сахара  концентрируются  главным  об¬
разом  в  свежих  корнях  и  фракции  почвенных  частиц  размером  5—25  мкм.  Заметное
относительное  уменьшение  содержания  ксилозы  и  увеличение  содержания  маннозы
и  рамнозы  наблюдались  в  более  тонких  фракциях.  Феллер  (Feller,  1991)  использовал  от¬
ношение  ксилоза/манноза  в  качестве  индикатора  микробного  или  растительного  проис¬
хождения  органического  вещества.  Это  отношение  имело  наименьшее  значение  (0,5-2)
в  органическом  веществе  глино-органического  компартмента  <  2  мкм,  находилось  в  ди¬
апазоне  между  1  и  3  для  фракции  2—20  мкм  и  от  5  до  10  во  фракции  >  20  мкм  (см.  гл.  9).
 Принцип  определения  сахаров
 Свободные  сахара  можно  определить  в  водных  экстрактах  почв.  Определение  полисаха¬
ридов  включает  три  основных  стадии:
 • 	кислотный  гидролиз  полисахаридов;
 • 	возможную  очистку  гидролизата;
 • 	анализ  гидролизата.
 Для  определения  свободных  или  гидролизованных  сахаров  используют  методы  двух
типов:
 • 	общий  колориметрический  метод  для  восстанавливающихся  сахаров;
 • 	хроматографические  методы,  позволяющие  определять  каждый  сахар  индиви¬
дуально.
 13.1.3. 	Липиды  в  почве
 Почвенные  липиды  представляют  собой  довольно  сложные  смеси  соединений,  одним
из  общих  признаков  которых  является  растворимость  в  ряде  органических  раствори¬
телей  или  смесях  растворителей.  Эта  фракция  содержит  свободные  жирные  кислоты,
углеводы,  полярные  или  неполярные  липиды,  стероиды,  воски  и  смолы.
 Большинство  липидов  можно  отнести  к  трем  основным  группам:  жиры,  воски  и  смо¬
лы.  Смолы  являются  самыми  полярными  соединениями  и  поэтому  лучше  всего  раство¬
римы  в  метаноле  и  этаноле;  это  свойство  можно  использовать  для  их  выделения.
 Липиды  присутствуют  в  почве  в  меньших  количествах,  чем  соединения  азота  и  поли¬
сахариды.  Согласно  Стивенсону  (Stevenson,  1982),  они  составляют  2-6%  от  органическо¬
го  вещества;  по  данным  Жамбу  с  сотр.  (Jambu  и  др.,  1978),  в  некоторых  почвах  их  содер¬
жание  может  достигать  20%.  Концентрации  липидов  в  кислых  почвах  обычно  больше.
Самые  плодородные  почвы  обычно  бедны  липидами.  Присутствие  липидов  может  даже
быть  связано  со  старой  концепцией  болезни  почвы  (Stevenson,  1982)  и  зависит  от  содер¬
жания  гумуса,  а  также  аэрации  и  текстуры  почвы  {Jambu  и  др.,  1978).
 Экстракция  почвенных  липидов  может  осложняться  тем,  что  они  образуют  различ¬
ные  связи  с  другими  органическими  или  неорганическими  компонентами  почвы.  Боль¬
шинство  пестицидов  и  других  органических  веществ,  загрязняющих  почвы,  также  экс¬
трагируется  вместе  с  липидной  фракцией.
 13.1.4. 	Пестициды  и  поллютанты
 В  почве  можно  обнаружить  большинство  соединений,  используемых  в  пищевой  и  сель¬
скохозяйственной  химии.
 Органические  поллютанты  (загрязнители),  образующиеся  в  результате  разложения
продуктов  в  окружающей  среде,  могут  быть  чрезвычайно  разнообразными,  хотя  боль¬
шинство  из  них  принадлежит  к  следующим  основным  группам:

384
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	полихлорированные  бифенилы  (ПХБ)  —  род  хлорзамещенных  поллютантов,
включающий  более  30  соединений;  следы  ПХБ  можно  обнаружить  во  многих  суб¬
стратах;
 • 	полициклические  ароматические  углеводороды  (ПАУ),  включающие  15—20  соеди¬
нений  (например,  нафталин,  фенантрен,  антрацен  или  пирен),  устойчивых  к  раз¬
ложению;
 • 	диоксины  также  являются  продуктами  разложения,  но  они  присутствуют  в  мень¬
ших  количествах.
 Пестициды  —  это  обычно  не  очень  устойчивые  соединения,  используемые  в  сельском
хозяйстве,  включают  широкий  спектр  продуктов,  таких  как  инсектициды,  акарициды,
нематоциды,  репелленты,  фунгициды,  гербициды  и  яды.  Они  включают  очень  большое
число  соединений.  Хотя  наблюдается  общая  тенденция  к  использованию  соединений,
все  менее  и  менее  токсичных  для  людей  и  более  и  более  легко  разлагаемых,  общее  коли¬
чество  областей  их  применения  растет,  что  в  итоге  приводит  к  генным  мутациям  и  раз¬
витию  сопротивляемости  вредителей.  Кальве  с  сотр.  (Calvet  и  др.,  2005)  обобщили  со¬
временные  данные  о  пестицидах  и  агрономических  и  экологических  последствиях  их
применения  на  почвах.
 Более  тысячи  соединений  продают  в  качестве  пестицидов,  которые  трудно  классифи¬
цировать.  Вот  некоторые  из  основных  типов  пестицидов:
 • 	хлорорганические  соединения,  включая  первые  коммерческие  синтетические  со¬
единения,  такие  как  ДДТ,  дильдрин  или  линдан1;  сегодня  эти  продукты  исполь¬
зуются  в  меньшей  степени  из-за  их  токсичности  и  малой  скорости  разложения;
однако  они  все  еще  находятся  в  окружающей  среде,  поскольку  накапливаются
в  липидах  живых  организмов;  в  настоящее  время  используют  новые  галоген-за-
мещенные  соединения;
 • 	фосфорорганические  соединения,  часто  используемые  вместо  первых  хлороргани-
ческих  соединений;
 • 	триазиновые  гербициды;
 • 	кислотные  гербициды,  такие  как  хлорфеноксиуксусные  кислоты,  пиклорам  или
дикамба;
 • 	карбаматы2  и  тиокарбаматы,  часто  используемые  как  системные  инсектициды;
 • 	пиретриноиды3  —  синтетические  соединения,  производные  природных  пиретри-
нов,  обычно  используемые  в  качестве  инсектицидов  потому,  что  они  не  вступают
в  реакции  обмена  в  крови  человека  или  теплокровных  животных.
 13.2. 	Классические  методы  анализа
 13.2.1. 	Кислотный  гидролиз  полисахаридов
Принцип  и  основные  проблемы  метода
 Горячие  разбавленные  кислоты  способны  полностью  гидролизовать  полисахариды,  од¬
нако  в  большинстве  почв  они  гидролизуются  приблизительно  на  75%.
 1 	Гексахлоран.  —  Примеч.  науч.ред.
 2 	Уретаны.  —  Примеч.  науч.  ред.
 3 	Пиретроиды.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 385
 Для  достижения  полного  гидролиза  полисахаридов,  например,  целлюлозы  или  по¬
чвенных  полисахаридов,  требуется  предварительная  обработка  более  концентрирован¬
ной  кислотой  (Cheshire,  1979).  Во  время  гидролиза  разбавленными  кислотами  выделение
гексозы  увеличивается  при  увеличении  концентрации  кислоты.  Использование  только
разбавленных  кислот  обычно  не  позволяет  определять  количества  гексозных  сахаров.
 Пентозные  сахара  выделяются  легче,  чем  гексозные  сахара,  но  они  также  легче  раз¬
лагаются  в  условиях  кислотного  гидролиза  и  в  зависимости  от  типа  почвы  могут  эффек¬
тивнее  определяться  в  более  разбавленной  среде.
 Иварсон  и  Сауден  (Ivarson  и  Sowden,  1962)  первыми  рекомендовали  применять  пред¬
варительную  обработку  холодной  12  М  серной  кислотой  (72%)  с  последующим  разбав¬
лением  кислоты  до  0,5  М  и  кипячением  с  обратным  холодильником.  Из  образцов  под¬
стилки  такая  обработка  выделяла  втрое  больше  гексоз,  чем  гидролиз  без  предобработки,
но  выделение  пентоз  было  снижено  примерно  на  20%  в  случае  хвойной  подстилки.
 ГУпта  и  Сауден  (Gupta  и  Sowden,  1965)  подтвердили  для  четырех  почв  сильное  положи¬
тельное  влияние  предварительной  обработки  на  определение  гексоз  и  пентоз,  за  исклю¬
чением  некоторых  случаев,  когда  дезоксигексозы  частично  разлагались.
 Чешир  и  Мунди  (Cheshire  и  Mundie,  1966)  оптимизировали  время  холодной  предо¬
бработки  12  М  серной  кислотой.  Содержание  сахаров,  определенное  орцинольным
колориметрическим  методом,  достигало  максимума  через  16  ч  и  затем  снижалось,  тог¬
да  как  содержание  гексозов,  определенное  антроновым  колориметрическим  методом,
продолжало  увеличиваться  вплоть  до  40  ч.  Таким  образом,  длительность  предваритель¬
ной  обработки  влияла  на  время  реакции  при  кипячении  с  обратным  холодильником
с  0,5  М  раствором  серной  кислоты,  необходимое  для  выделения  максимального  коли¬
чества  сахара.  После  предварительной  холодной  обработки  в  течение  16  ч  обработка
горячей  кислотой  в  течение  5  ч  была  достаточна  для  достижения  максимального  вы¬
хода  сахаров,  тогда  как  после  2-часовой  предобработки  требовалось  почти  20  ч  горя¬
чей  обработки.  Наконец,  эти  авторы  заключили,  что  не  существует  идеального  метода
гидролиза  для  полного  выделения  глюкозы  без  частичного  разложения  пентоз  или  де-
зоксигексоз.  Была  рекомендована  16-часовая  обработка  12  М  H2S04  при  20  °С  с  после¬
дующим  кипячением  с  обратным  холодильником  с  0,5  М  H2S04  в  течение  5  ч,  потому
что  в  некоторых  случаях  она  приводила  к  максимальной  скорости  выделения  глюкозы.
Однако  это  не  очень  убедительный  метод  определения  источника  сахаров  в  почве,  где
глюкоза  не  является  представителем  сахаров  растительного  или  микробного  происхож¬
дения  (см.  раздел  13.1.1).
 Оадес  с  сотр.  (Oades  и  др.,  1970)  исследовали  условия  гидролиза  при  хроматографи¬
ческом  определении  сахаров.  Они  обнаружили,  что  лучшие  результаты  экстракции  из
почвы,  не  содержащей  растительных  фрагментов,  наблюдались  при  непосредственной
обработке  образца  5  н.  раствором  H2S04  в  течение  1  ч  при  кипячении  с  обратным  холо¬
дильником.  Однако  такая  обработка  приводила  к  выделению  меньшего  количества  глю¬
козы,  чем  другие  методы,  аналогичные  использованному  Чеширом  и  Мунди  (холодная
обработка  13  М  раствором  H2S04  в  течение  16  ч  с  последующим  кипячением  с  обратным
холодильником  с  0,5  М  H2S04  в  течение  2  ч).  Однако  метод  Оадеса  позволял  получать
ббльшие  количества  других  сахаров,  в  частности  ксилозы,  рамнозы  и  фукозы.  Однако
в  песчано-пылеватой  почве  существует  опасность  значительного  расщепления  сахаров,
если  продолжительность  гидролиза  превышает  20  мин  для  ксилозы,  40  мин  для  араби-
нозы  и  около  1  ч  для  других  сахаров  (не  равная  риску  в  случае  метода  с  предобработкой).
 В  действительности  для  общего  содержания  сахаров  результаты  метода  с  кипячением
с  обратным  холодильником  в  5  н.  растворе  H2S04  в  течение  20  мин  незначительно  отли-

386
 Часть  2.  Органический  анализ
 чались  от  результатов,  полученных  с  холодной  предобработкой  кислотой,  за  исключени¬
ем  образцов,  содержащих  большие  количества  материалов,  для  которых  рекомендуется
использование  предобработки.  Метод  Оадеса  дает  больше  пентоз  и  дезоксигексоз,  но
гораздо  меньше  глюкозы.  Для  выделения  глюкозы  требовалась  более  длительная  обра¬
ботка  5  н.  раствором  H2S04,  однако  в  этом  случае  присутствовал  риск  разложения  пенто-
зы  и  дезоксигексозы.  Для  одновременного  получения  максимальных  количеств  глюко¬
зы  и  других  сахаров  Оадес  с  сотр.  рекомендовали  кипячение  с  обратным  холодильником
с  5  н.  раствором  H2S04  в  течение  20  мин,  фильтрование,  вымачивание  в  холодном  26  н.
растворе  H2S04  в  течение  16  ч  и  кипячение  с  обратным  холодильником  с  1  н.  раство¬
ром  H2S04  в  течение  5  ч.  Первоначальное  кипячение  с  обратным  холодильником  с  5  н.
раствором  H2S04  в  течение  всего  20  мин  может  быть  достаточно  для  некоторых  почв
с  низким  содержанием  органического  вещества,  но  в  этом  случае  появляется  риск  недо-
оценки  содержания  глюкозы.
 В  большинстве  более  поздних  работ  не  рассматривается  оптимизация  условий  гидро¬
лиза:  Коэльо  с  сотр.  (Coelho  и  др.,  1988),  Мураяма  (Мигауата,  1987),  Чешир  и  Гриффитс
(Cheshire  и  Griffiths,  1989)  использовали  метод  Оадеса  с  сотр.  (Oades  и  др.,  1970)  с  двуста¬
дийным  гидролизом.  В  некоторых  случаях  разделялись  сахара,  выделенные  при  кипяче¬
нии  с  обратным  холодильником  с  5  М  раствором  H2S04  в  течение  20  мин,  называемые
нецеллюлозными  сахарами,  и  сахара,  выделенные  последующим  гидролизом  (кипяче¬
ние  с  обратным  холодильником  с  1  н.  раствором  H2S04  в  течение  5  ч  после  вымачивания
в  26  н.  растворе  H2S04)  и  называемые  целлюлозными  сахарами.
 Аршад  и  Шнитцер  (Arschad  и  Schnitzer,  1987)  и  Балдок  с  сотр.  (Baldock  и  др.,  1987)
использовали  метод,  разработанный  Спителлером  (Spiteller,  1980),  который  аналогичен
методу  Чешира  и  Мунди  (Cheshire  и  Mundie,  1966)  в  отношении  условий  гидролиза:  вы¬
мачивание  в  24  н.  растворе  H2S04  в  течение  16  ч  с  последующим  кипячением  с  обратным
холодильником  с  1  н.  H2S04  в  течение  5  ч.
 Сингал  и  Шарма  (Singhalи  Sharma,  1985)  использовали  метод  ГУпта  (Gupta,  1967):  экс¬
тракция  72%  H2S04  при  низкой  температуре  в  течение  2  ч  и  кипячение  с  обратным  хо¬
лодильником  в  течение  16  ч  после  разбавления.  Бензинг-Пурди  и  Никифорук  (Benzing-
Purdie  и  Nikiforuk,  1989)  применяли  более  простой  метод  гидролиза  в  2  н.  H2S04  при
105  °С  в  течение  18  ч  и  сравнивали  его  с  методом  Чешира  и  Мунди  (Cheshire  и  Mundie,
1966).  Гуккерт  (Guckert,  1973)  также  использовал  аналогичный  метод  гидролиза  3  н.  рас¬
твором  H2S04  при  80  °С  в  течение  24  ч  после  экстракции.
 Гйдролиз  без  холодной  предобработки  в  течение  4,5  ч  с  последующим  определени¬
ем  содержания  сахаров  методом  колориметрии  с  антроном  и  феррицианидом  позволял
получить  максимальное  содержание  сахаров  при  использовании  5  н.  раствора  кислоты
и  температуры  100  °С  (в  закрытой  колбе)  и  указывал  на  значительно  меньшее  влияние
концентрации  кислоты,  чем  температуры  (Pansu,  1992).  Холодная  предобработка  увели¬
чивала  количество  выделенных  сахаров,  а  оптимальная  температура  для  последующей
обработки  колебалась  от  70  до  90°С  в  более  разбавленной  кислоте  (1  н.  H2S04),  что  соот¬
ветствовало  результатам  Чешира  и  Мунди  (Cheshire  и  Mundie,  1966).
 Пансу  (Pansu,  1992)  также  показал  хорошую  устойчивость  к  разложению  моноса¬
харидов,  известные  концентрации  которых  добавляли  к  реагентам.  Коммерческие
препараты  кристаллической  целлюлозы  показали  хорошую  устойчивость  к  концен¬
трированным  кислотам  при  105  °С,  не  зависящую  от  концентрации  серной  и  даже  хло¬
ристоводородной  кислоты.  Значительный  гидролиз  целлюлозы  (88%)  наблюдался  толь¬
ко  при  использовании  метода,  включающего  холодную  предобработку  26  н.  раствором
H2S04.  Гидролиз  коммерческого  препарата  целлюлозы  привел  к  выделению  не  только

387
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 глюкозы  (66-86%  общего  выхода),  но  также  галактозы  (10-30%),  маннозы  (1-2%),  кси¬
лозы  (примерно  1%)  и  рибозы  (примерно  1%).
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Очищенная  вода,  не  содержащая  органических  веществ:  деминерализованная  вода,
очищенная  активированным  углем  (стандарт  Миллипор),  или  вода,  перегнанная
после  кипячения  с  обратным  холодильником  с  небольшим  количеством  перман¬
ганата  и  серной  кислоты.
 • 	Шесть  круглодонных  перегонных  колб  на  100  мл  с  притертой  пробкой  или  шесть
колб  (100  мл)  с  завинчивающимися  крышками  из  ПТФЭ.
 • 	Набор  из  шести  обратных  холодильников  (только  для  метода  с  нагреванием  с  об¬
ратным  холодильником).
 • 	Воронки  Бюхнера  со  стандартными  фильтрами  из  стекловолокна  GF/A  4  см  в  диа¬
метре  (Whatman  No.  1820  042  или  аналогичные).
 • 	13  М  раствор  серной  кислоты:  добавляют  278  мл  воды  без  органических  веществ
в  мерную  колбу  на  1  л;  осторожно  при  перемешивании  и  охлаждении  в  холодной
водяной  бане  добавляют  722  мл  концентрированной  серной  кислоты  высокой  сте¬
пени  чистоты;  доводят  объем  раствора  до  1  л.
 • 	2,5  М  (5  н.)  раствор  H2S04:  готовят,  как  указано  выше,  но  из  139  мл  кислоты,  кото¬
рую  доводят  до  1  л  водой  без  органических  веществ.
 Методика
 В  разделе  13.2.1  указано,  что  на  современном  уровне  знаний  трудно  найти  точную  стан¬
дартизованную  методику  обработки,  пригодную  для  всех  почв.  Необходимо  уточнять
условия  гидролиза  в  соответствии  с  типом  почвы.  На  основании  обзора  литературы,
приведенного  в  разделе  13.2.1,  можно  рекомендовать  три  варианта  методик,  которые
приведены  ниже.
 Обработка  для  преимущественного  определения  пентоз
 Помещают  5  г  почвы  и  40  мл  2,5  М  серной  кислоты  в  круглодонную  перегонную  колбу
на  100  мл.  Присоединяют  обратный  холодильник  и  кипятят  в  течение  20  мин  (либо  на¬
гревают  в  колбе  с  завинчивающейся  крышкой  при  100  °С  в  течение  20  мин).
 Охлаждают  реакционную  смесь  и  фильтруют  через  воронку  Бюхнера  с  фильтром  из
стекловолокна  или  центрифугируют.
 Общая  обработка
 Помещают  остаток  после  предыдущей  обработки  (с  фильтром  из  стекловолокна)  и  2  мл
13  М  раствора  H2S04  в  ту  же  самую  круглодонную  колбу  на  100  мл.
 Закрывают  колбу  и  оставляют  при  комнатной  температуре  на  16  ч  (на  ночь).
 При  охлаждении  аккуратно  добавляют  50  мл  воды,  не  содержащей  органических  ве¬
ществ.
 Подсоединяют  к  колбе  обратный  холодильник  и  кипятят  реакционную  смесь  в  тече¬
ние  5  ч  (либо  нагревают  до  90  °С  в  закрытом  флаконе).
 Фильтруют  через  фильтр  из  стекловолокна,  как  описано  выше.
 Для  определения  содержания  общих  сахаров  можно  смешать  фильтраты,  описан¬
ные  в  подразделах  «Обработка  для  преимущественного  определения  пентоз»  и  «Общая
обработка».  Анализ  каждого  гидролизата  определяет:  (а)  легко  гидролизуемые  сахара

388
 Часть  2.  Органический  анализ
 (в  основном  пентозы)  в  гидролизате,  описанном  в  подразделе  «Обработка  для  преиму¬
щественного  определения  пентоз»,  (б)  трудно  гидролизуемые  сахара,  такие  как  целлю¬
лоза,  в  гидролизате,  описанном  в  подразделе  «Общая  обработка».
 Упрощенная  общая  обработка
 Помещают  в  100-миллилитровую  круглодонную  колбу  5  г  почвы  и  2  мл  13  М  раствора
H2S04.
 Закрывают  колбу  и  оставляют  при  комнатной  температуре  на  16  ч  (на  ночь).
 При  охлаждении  аккуратно  добавляют  50  мл  воды,  не  содержащей  органических  ве¬
ществ.
 Подсоединяют  к  колбе  обратный  холодильник  и  кипятят  реакционную  смесь  в  тече¬
ние  5  ч  (либо  нагревают  до  90  °С  в  закрытом  флаконе).
 Фильтруют  через  фильтр  из  стекловолокна,  как  описано  выше.
 13.2.2. 	Очистка  кислотных  гидролизатов
 Принцип  и  основные  проблемы  метода
 Перед  хроматографическим  определением  гидролизаты  должны  быть  очищены  для  уда¬
ления  значительного  количества  неорганических  соединений,  особенно  сульфат-ионов,
а  также  растворенных  кислотной  обработкой  почвы  неорганических  твердых  веществ
(особенно  соединений  железа  и  алюминия).  Нейтрализация  экстрактов  включает  осаж¬
дение  гидроксидов  алюминия  и  железа.  Если  нейтрализацию  выполняют  добавлением
карбоната  или  гидроксида  щелочноземельных  металлов  (Са,  Sr  или  Ва),  могут  также
осаждаться  сульфаты.  Риск  ошибок  связан  с  возможной  адсорбцией  осадками  нейтраль¬
ных  сахаров.  При  использовании  гидроксида  или  карбоната  бария  нейтральные  сахара
и  бариевые  соли  уроновых  кислот  могут  быть  извлечены  фильтрованием  и  промывани¬
ем  осадков  водой,  иногда  горячей  водой  или  экстракцией  этанолом  в  аппарате  Сокслета
(Cheshire  и  Mundie,  1966).  Для  нейтрализации  кислотных  экстрактов  с  экстракцией  метано¬
лом  сульфата  натрия  после  высушивания  используется  и  бикарбонат  натрия  (Oades,  1967).
 Использование  карбоната  кальция  позволяет  проводить  нейтрализацию  удалени¬
ем  сульфатов  вместе  с  большинством  окрашенных  органических  веществ  (Brink  и  др.,
1960).  Оадес  с  сотр.  (Oades  и  др.,  1970)  предпочитали  использовать  карбонат  стронция
для  того,  чтобы  довести  pH  гидролизата  до  7.  Авторы  наблюдали  соосаждение  бурого
органического  вещества  и  комплексов  железа  после  хранения  растворов  в  течение  ночи.
После  фильтрования  и  упаривания  фильтрата  досуха  в  роторном  испарителе  сахара  рас¬
творяли  в  4-5  порциях  метанола  по  2—4  мл  и  фильтровали.
 Экстракт  можно  также  очищать  последовательным  пропусканием  через  катионооб¬
менные  и  анионообменные  смолы,  которые  также  разделяют  нейтральные  сахара  и  уро-
новые  кислоты.  В  качестве  альтернативы  можно  элюировать  сахара  50%-ным  водным
раствором  этанола  с  колонки,  заполненной  смесью  угля  и  цеолита,  после  вымывания
солей  водой  (Cheshire,  1979).
 В  исследовательском  институте  IRD1  (неопубликованные  данные)  были  проведены
сравнительные  испытания  семи  методов  очистки  экстрактов:
 • 	элюирование  водой  на  амберлитовой  ионообменной  смоле  МВ1;
 • 	элюирование  метанолом  на  амберлитовой  ионообменной  смоле  МВ1;
 1  IRD  —  Institute  of  Research  for  Development  (ex-Orstom),  BP  64501,911  Avenue  of  Agropolis,  34394
Montpellier  Cedex  5,  France.

Глава  13,  Определение  негуминовых  веществ
 389
 • 	нейтрализация  карбонатом  стронция;
 • 	нейтрализация  бикарбонатом  натрия;
 • 	нейтрализация  карбонатом  бария;
 • 	нейтрализация  сульфатом  бария;
 • 	нейтрализация  гидроксидом  натрия.
 Выделение  максимального  количества  сахаров  было  достигнуто  при  нейтрализации
карбонатом  стронция;  этот  результат  соответствовал  данным  Оадеса  с  сотр.  (Oades  и  др.,
1970).
 Поправочные  коэффициенты
 Использование  искусственных  растворов  позволило  исследовать  влияние  нейтрализа¬
ции  карбонатом  стронция  на  выделение  сахаров  (Pansu,  1992).  В  три  раствора  добавляли
внутренний  стандарт  (мио-инозитол)  перед  нейтрализацией;  в  три  других  раствора  его
добавляли  перед  восстановлением  боргидридом  очищенных  концентрированных  рас¬
творов.  Каждый  из  конечных  растворов  дважды  вводили  в  хроматограф.  Расчеты  абсо¬
лютного  содержания  показали  следующее:
 • 	Погрешность  метода  подготовки  проб  не  превышала  погрешности  хроматографи¬
ческого  определения  (F-тест).  Для  большинства  сахаров  погрешность  составляла
около  1%.
 • 	Скорость  адсорбции  внутреннего  стандарта  осадком  была  выше,  чем  адсорбции
других  сахаров.  Поэтому  предпочтительно  вводить  внутренний  стандарт  после
очистки  экстрактов^  но  перед  дериватизацией  сахаров.
 • 	Средняя  доля  выхода  сахаров  составляла  85%,  колеблясь  от  71%  для  рибозы  до  91%
для  рамнозы.  Рибоза  всегда  выделялась  в  самых  малых  количествах.  На  основе  этих
величин  процентных  долей  выхода  мы  предложили  использовать  следующие  по¬
правочные  коэффициенты:  умножать  полученные  значения  абсолютных  содержа¬
ний  каждого  сахара  на  1,21  для  рамнозы,  1,08  для  фукозы,  1,41  для  рибозы,  1,10для
арабинозы  и  ксилозы,  1,25  для  маннозы,  1,21  для  галактозы  и  1,15  для  глюкозы.
Эти  величины  учитывают  коэффициенты  отклика  каждого  сахара  по  сравнению
с  внутренним  стандартом.
 Оборудование  и  реагенты:
 • 	Шесть  лабораторных  стаканов  на  100  мл.
 • 	Магнитные  мешалки.
 • 	Шесть  круглодонных  колб  на  250  мл  для  роторного  испарителя.
 • 	Карбонат  стронция,  М  =  147,63  г/моль.
 Методика
 Переносят  фильтраты  или  отцентрифугированные  растворы,  описанные  в  разделе  13.2.1,
в  лабораторные  стаканы  на  100  мл,  перемешивают  на  магнитной  мешалке.  Добавляют
порошок  карбоната  стронция,  количество  которого  рассчитывают,  исходя  из  количества
серной  кислоты,  которое  необходимо  нейтрализовать,  плюс  10%,  т.  е.:
 • 	гидролизА:  1,1  х  40  х  2,5  х  147,63/1000  =  16,2  г;
 • 	гидролиз  Б:  1,1  х  2  х  13  х  147,63/1000  =  4,2  г;
 • 	гидролиз  В:  то  же,  что  гидролиз  Б  +  2  мл  2,5  М  раствора  кислоты  для  пропитывания
остатка,  т.  е.  всего  4,9  г.

390 	Часть  2.  Органический  анализ
 SrC03  необходимо  добавлять  к  раствору  медленно,  при  перемешивании,  чтобы  не  до¬
пускать  чрезмерного  образования  пены.
 Перемешивают  реакционную  смесь  не  менее  часа.  Проверяют,  чтобы  pH  был  ней¬
тральным  или  слабощелочным  (при  необходимости  добавляют  гранулы  щелочи).  Про¬
веряют  осаждение  гидроксидов  железа,  которые  окрашивают  осадок  и  обесцвечивают
раствор.
 Центрифугируют  смесь  и  собирают  надосадочную  жидкость  в  круглодонную  колбу
для  последующего  анализа  методом  газовой  хроматографии  (ГХ1),  если  это  необходимо
(см.  раздел  13.2.4),  и  в  мерную  колбу  на  100  мл  в  ином  случае.  Споласкивают  остаток
25  мл  метанола  при  перемешивании  стеклянной  палочкой.  Снова  центрифугируют  и  до¬
бавляют  надосадочную  жидкость  к  предыдущему  раствору.  Повторяют  операцию  еще
раз.
 13.2.3. 	Колориметрическое  определение  сахаров
 Методы
 Большинство  колориметрических  методов  основано  на  одном  или  двух  из  следующих
свойств  сахаров:  их  восстановительной  способности  или  образовании  в  сильных  кис¬
лотах  фурфурольных  соединений,  которые  легко  вступают  в  реакции  с  образованием
окрашенных  производных.
 Методы  можно  разделить  на  группы  в  зависимости  от  определения  общего  сахара,
гексоз  или  пентоз.
 Колориметрическое  определение  общего  сахара
 Были  исследованы  два  метода  определения,  основанные  на  восстановительной  способ¬
ности  углеводов:  (а)  восстановление  щелочных  растворов  солей  двухвалентной  меди
(Фелингова  жидкость)  с  образованием  комплексов  Си+  или  (б)  восстановление  желтых
растворов  феррицианидов  до  бесцветных  ферроцианидов.  Последний  способ  считался
предпочтительным  для  определения  сахаров  в  почве  и  был  автоматизирован  Чеширом
и  Мунди  (Cheshire  и  Mundie,  1966).
 В  трех  других  методах  используется  свойство,  основанное  на  свойствах  фурфуроловых
производных:  определение  общего  сахара  с  антроном,  фенолом  или  орцинолом.  Антрон
реагирует  с  фурфуроловыми  производными  в  концентрированной  серной  кислоте  с  об¬
разованием  красивого  сине-зеленого  окрашивания.  Этот  реагент  обеспечивает  лучшее
поглощение  комплексов  с  дезоксигексозными  и  гексозными  сахарами  (за  исключени¬
ем  маннозы).  Однако  пентозные  сахара  дают  меньший  отклик  и  не  могут  быть  опреде¬
лены,  если  содержание  антрона  превышает  0,05%.  Кроме  того,  предполагается,  что  на
этот  метод  влияет  присутствие  других  органических  веществ,  а  также  железа  и  нитратов
(|Cheshire,  1979).
 Фенол  реагирует  с  фурфуроловыми  производными  с  образованием  желтого  окраши¬
вания  (Dubois  и  др.,  1956).  Похожесть  этого  окрашивания  на  цвет  гидролизатов  почв  мо¬
жет  приводить  к  завышению  содержания  общего  сахара  при  реакции  с  этим  реагентом
(McGrath,  1973).  Завышенные  результаты  были  получены  при  прямом  фенольном  ко-
 1  В  оригинале  авторы  использовали  термин  «газофазовая  хроматография»  с  аббревиату¬
рой  GPC,  обычно  применяемой  для  обозначения  гель-проникающей  хроматографии  (gel
permeation  chromatography).  —  Примеч.  науч.ред.

391
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 лориметрическом  анализе  без  очистки  гидролизатов  (Pansu,  1992).  Однако  Дутр  с  сотр.
(Doutre  и  др.,  1978)  считали,  что  этот  метод  дает  лучшие  результаты,  чем  антроновый
метод.
 Орцинол,  или  3,5-дигидрокситолуол,  также  реагирует  с  фурфуроловыми  произво¬
дными  с  достаточно  близкими  откликами  всех  сахаров.  Бачелье  (Bachelier,  1966)  исполь¬
зовал  его  для  почвенных  гидролизатов.
 Колориметрическое  определение  гексозных  сахаров
 Хотя  антрон  был  первоначально  предложен  для  определения  общего  сахара,  он  находит
большее  применение  для  определения  гексоз  и  дезоксигексоз  в  гидролизатах  почв.
 Иварсон  и  Сауден  (Ivarson  и  Sowden,  1962)  предложили  использовать  хромотроповую
кислоту  для  определения  содержания  гексоз.  Этот  реагент  малочувствителен  к  присут¬
ствию  пентоз  и  уроновых  кислот  и  дал  большие  отклики,  чем  антрон,  на  четырех  пробах
почв  и  подстилок.
 Колориметрическое  определение  пентозных  сахаров
 Чешир  и  Мунди  (Cheshire  и  Мundie,  1966)  использовали  смесь  орцинола  и  FeCl3,  описан¬
ную  Томасом  и  Линчем  (Thomas  и  Lynch,  1961),  для  максимального  выделения  пентоз¬
ных  сахаров  во  время  гидролиза.  В  уксусной  кислоте  анилин  также  реагирует  с  пентоз-
ными  сахарами  при  комнатной  температуре,  образуя  красные  соединения,  при  слабом
влиянии  гексозных  сахаров  и  уроновых  кислот  (Ivarson  и  Sowden,  1962;  Tracey,  1950).
 Колориметрическое  определение  дезоксигексозных  сахаров
 Желтое  окрашивание,  образующееся  при  нагревании  экстракта  углеводов  с  цистеином
в  серной  кислоте,  считается  специфическим  для  дезоксигексозных  сахаров;  Чешир
и  Мунди  (Cheshire  и  Mundie,  1966)  использовали  этот  реагент  для  почвенных  гидроли¬
затов.
 Определение  уроновых  кислот  и  аминосахаров  —  см.  гл.14.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Градуированные  стеклянные  пробирки  150x25  мм.
 • 	Водяная  баня.
 • 	Спектрофотоколориметр  для  видимого  диапазона.
 • 	Пластиковые  колориметрические  кюветы  д  линой  1  см.
 • 	Колотый  лед.
 • 	Концентрированная  (18  М)  серная  кислота  (d  =  1,84).
 • 	5%-ный  раствор  фенола  в  воде.
 • 	0,2%-ный  раствор  антрона  в  концентрированной  H2S04.
 • 	Стандартные  растворы  глюкозы  для  фенольного  метода:  0,  5,10,  25,  50  и  100  мг/л.
 • 	Стандартные  растворы  глюкозы  для  антронового  метода:  0,  5,10,15,  20  и  25  мг/л.
 Методика  для  фенольного  метода
 Помещают  в  пробирки  2  мл  почвенного  гидролизата  (см.  раздел  13.2.1)  или  очищенного
почвенного  гидролизата  (см.  раздел  13.2.2),  который  был  предварительно  разбавлен  до
100  мл  в  мерной  колбе  (можно  предварительно  проверить  необходимость  очистки  мето¬
дом  стандартных  добавок).

392
 Часть  2.  Органический  анализ
 Добавляют  1  мл  раствора  фенола  и  затем  сразу  добавляют  5  мл  концентрированной
серной  кислоты,  не  допуская  стекания  ее  по  стенкам  пробирки  (и  не  допуская  образо¬
вания  брызг).
 Оставляют  пробирку  стоять  на  10  мин,  перемешивают  и  помещают  в  водяную  баню
при  25-30  °С  на  20  мин,  затем  охлаждают  под  проточной  водой.
 Измеряют  поглощение  при  485  нм  (490  нм  для  гексозных  сахаров  и  480  нм  для  пен-
тозных  сахаров  и  уроновых  кислот).  Цвет  остается  стабильным  в  течение  нескольких
часов.  Иногда  необходимо  гомогенизировать  раствор  непосредственно  перед  колори¬
метрическим  анализом.
 Повторяют  операцию  для  каждой  точки  калибровочной  кривой.
 Методика  для  антронового  метода
 Доводят  объем  гидролизованного  раствора  (см.  раздел  13.2.1  или  13.2.2)  до  100  мл  и  тща¬
тельно  перемешивают.
 Помещают  5  мл  этого  раствора  в  градуированной  пробирке  на  лед.  Повторяют  эту
операцию  для  каждой  точки  калибровки.
 Медленно  добавляют  в  каждую  пробирку  10  мл  антронового  раствора,  позволяя  ему
стекать  по  стенке  пробирки;  вращают  пробирку  для  перемешивания.
 Закрывают  пробирки  парафильмом  и  сразу  же  помещают  их  в  водяную  баню  при
85  °С  на  35  мин.
 Охлаждают  на  ледяной  бане,  помещают  в  колориметрическую  кювету  и  измеряют  по¬
глощение  при  625  нм.  Следует  использовать  одноразовые  пластиковые  колориметриче¬
ские  кюветы  (длиной  1  см)  для  того,  чтобы  уменьшить  количество  операций  по  перено¬
су  концентрированных  растворов  серной  кислоты  и  отмыванию  от  них.
 13.2.4. 	Определение  содержания  сахаров  методом  газовой
хроматографии
 Основные  положения
 Определение  содержания  сахаров  методом  газовой  хроматографии  довольно  затрудни¬
тельно  по  двум  причинам:
 • 	сахара  являются  слишком  полярными  соединениями  для  удовлетворительного
разделения  непосредственно  на  хроматографических  колонках;  поэтому  необходи¬
мо  получить  их  производные,  чтобы  превратить  гидроксильные  функциональные
группы  в  менее  полярные  формы;
 • 	газовая  хроматография  —  более  селективный  метод,  чем  жидкостная  хроматогра¬
фия;  разделение  углеводов  может  привести  к  образованию  многих  пиков,  пред¬
ставляющих  изомеры  различных  молекулярных  конфигураций,  и  хроматограммы
могут  стать  слишком  сложными  для  расшифровки.
 Большинство  авторов  использовали  методы,  аналогичные  методу  Оадеса  с  сотр.
(Oades  и  др.,  1970).  К  нейтрализованным  и  очищенным  кислотным  экстрактам  добавля¬
ли  боргидрид  натрия,  что  переводило  изомеры  сахаров  в  их  альдитоловые  формы.  После
удаления  борной  кислоты,  образовавшейся  при  последовательном  выпаривании  в  среде
уксусной  кислоты,  альдитолы  были  ацетилированы  уксусным  ангидридом.
 Затем  растворяли  альдитолацетаты  в  дихлорметане  для  введения  в  хроматограф.  Оа-
дес  с  сотр.  (Oades  и  др.,  1970)  использовали  колонку  длиной  2  м  с  внутренним  диаметром
3,5  мм,  заполненную  носителем  GAS  Chrom  Q  (100—120  меш),  пропитанным  5%-ным

393
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 ECNSS-M.  Восемь  основных  почвенных  сахаров  были  разделены  этим  методом  в  тече¬
ние  70  мин,  хотя  рамноза  и  фукоза  разделялись  довольно  плохо.
 Спителлер  (Sp  (teller,  1980)  усовершенствовал  этот  метод.  Он  разделил  альдитолацета-
ты  на  капиллярной  колонке  длиной  25  м  с  неполярным  носителем  OV1  в  течение  25  мин
при  обнаружении  следовых  количеств  глюкозамина  и  галактозамина.  Чешир  с  сотр.
(Cheshire  и  др.,  1983)  разделили  альдитолацетаты  на  капиллярной  колонке  размером
50  м  х  0,3  мм  с  SILAR  10  СР  в  течение  90  мин,  используя  программируемое  изменение
температуры.  Дормаар  (Dormaar,  1984)  провел  разделение  примерно  за  то  же  время,
что  Спителлер  (Spiteller,  1980),  используя  стеклянную  капиллярную  колонку  с  572330.
Балдок  с  сотр.  (Baldock  и  др.,  1987)  применили  методику  Спителлера,  также  как  Ар-
шад  и  Шнитцер  (Arshad  и  Schnitzer,  1987),  которые  использовали  капиллярную  колонку
и  стационарную  фазу  с  трифторпропилметилом,  что  увеличивало  продолжительность
анализа.  Коэльо  с  сотр.  (Coelho  и  др.,  1988)  использовали  набивную  колонку  с  разде¬
ляющей  фазой  той  же  длины,  что  Оадес  с  сотр.  (Oades  и  др.,  1970).  Чешир  и  Гриффитс
(Cheshire  и  Griffiths,  1989)  и  Мураяма  (Мигауата,  1988)  также  разделяли  альдитолацетаты
методом  хроматографии,  но  не  указали,  какие  колонки  использовали.
 Операции  восстановления  и  ацетилирования,  которые  следуют  за  очисткой  гидро¬
лизатов,  довольно  продолжительны,  поэтому  производительность  метода  относительно
мала.  Блакени  с  сотр.  (Blakeney  и  др.,  1983)  рекомендовали  использовать  метод,  позво¬
ляющий  сократить  время  подготовки,  но  исследование,  проведенное  в  лаборатории  ин¬
ститута  IRD,  показало  неудовлетворительные  результаты  (неопубликованные  данные).
 С  другой  стороны,  время  хроматографического  анализа  (рис.  13.1)  было  снижено  до
12,5  мин  при  использовании  капиллярной  колонки  с  фазой  572330,  аналогичной  колон¬
ке,  использованной  Дормааром  (Dormaar;  1984),  но  выполненной  из  кварцевого  стекла
вместо  боросиликатного  стекла  (Pansu,  1992).
 Оборудование  и  реагенты:
 • 	Пробирки  с  коническим  дном  на  5  мл  и  завинчивающимися  крышками  из  ПТФЭ
(рис.  13.2).
 • 	Пипетки  пастера  на  3  мл,  оборудованные  дозатором.
 • 	Термостатированный  алюминиевый  нагревательный  блок  (рис.  13.2).
 • 	Устройство  для  продувания  азота  для  выпаривания  (рис.  13.2).
 • 	Газовый  хроматограф  с  пламенно-ионизационным  детектором.
 • 	Кварцевая  капиллярная  колонка  с  57>2330  (supelco)  длиной  15  м  и  внутренним  диа¬
метром  0,25  мм.
 • 	Стандартный  раствор  углеводов  в  85%-ном  метаноле,  содержащий  1  мг/мл  каждо¬
го  углевода:  рамнозы,  фукозы,  рибозы,  арабинозы,  ксилозы,  маннозы,  галактозы
и  глюкозы.
 • 	Стандартный  раствор,  содержащий  1  мг/мл  миоинозитола  в  50%-ном  метаноле.
 • 	Метанол.
 • 	Карбонат  стронция.
 • 	Боргидрид  натрия.
 • 	Ледяная  уксусная  кислота.
 • 	Безводный  раствор  10%-ной  уксусной  кислоты  в  метаноле  (сушат  над  безводным
Na2S04).
 • 	Уксусный  ангидрид.
 • 	Хлороформ.

394
 Часть  2.  Органический  анализ
 FU  AR  GA
RH  Rl  XY  МА  GL  MY
 GA  MY
 AR  XY  МА  GL
 L 	i 	» 	■ 	I 	1__1 	I
 0 	4 	8 	12  Мин
 210 	222 	234 	246  вС
 1 	» 	t 	1 	1 	I 	I 	1
 Рис.  13.1.  Хроматограммы  альдитолацетатов  (условия  описаны  в  подразделе  «Условия  хро¬
матографирования»:  RH  —  рамноза;  FU  —  фукоза;  RI  —  рибоза;  AR  —  арабиноза;  XY  —  ксилоза;
МА  —  манноза;  GA  —  галактоза;  GL  —  глюкоза;  MY  —  внутренний  стандарт  миоинозитола).
Слева  —  стандартная  смесь,  соответствующая  введению  0,2  мкг  каждого  сахара;  справа  —  саха¬
ра  из  сильно  ненасыщенной  ферраллитной  почвы  долины  Ниари  (Конго).  Гидролиз  проводили  по
методике,  описанной  выше  в  подразделе  «Обработка  для  определения  пентоз»

Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 395
 Платиновый  дапмкк
температуры  i
 Система  регулировки  i
температуры  i
 Завинч  ивающаяся  крыш  ка
П  рокладка  иааГШШЭ
 Граду  и  рован  ная  п  роб  и  рка  на  5мл  i
 АЛюмишевыйнагревательныйблокг
Реаггирук&щи©  соединения
 Нагреватель  о  регулируемой  i
температурой!
 Нагреватель  сопротивления^
С  и  стем  а  охл  ажде  н  и  я
 Электромагнитный  кланам  *
 Трубке  из  неокиеляющегося^
 Рис.  13.2.  Рекомендуемая  система  для  реакций  дериватизации  перед  газохроматографическим
определением.  Вверху—  реакции  в  закрытых  микропробирках  при  контролируемой  температуре;
внизу—  испарение  избытка  растворителей  и  реагентов  в  атмосфере  азота

396
 Часть  2.  Органический  анализ
 Приготовление  альдитолацетатов
 а) 	В  каждую  колбу,  содержащую  очищенный  гидролизат,  добавляют  точный  объ¬
ем  раствора  мио-инозитола  в  качестве  внутреннего  стандарта,  соответствующий
определяемому  количеству  сахаров  (0,5-2  мл).
 б) 	Выпаривают  почти  досуха  на  роторном  испарителе;  споласкивают  колбу  тремя-
четырьмя  набольшими  порциями  метанола  при  помощи  пипетки  Пастера  и  пере¬
носят  промывной  раствор  в  пробирку  на  5  мл  с  завинчивающейся  крышкой.
 в) 	Добавляют  примерно  10  мг  боргидрида  натрия  и  оставляют  реагировать  на  ночь.
 г) 	Добавляют  0,1  мл  ледяной  уксусной  кислоты,  выпаривают  досуха  в  токе  азота  при
70°С  (рис.  13.2),  добавляют  1  мл  10%-ного  раствора  уксусного  ангидрида  в  этаноле
и  выпаривают  аналогичным  образом;  повторяют  эту  операцию  пять  раз.
 д) 	Добавляют  1  мл  уксусного  ангидрида,  закрывают  пробирку  и  нагревают  до  135°С
в  течение  2  ч.
 е) 	Охлаждают  до  70  °С  и  выпаривают  досуха  в  токе  азота.
 ж) 	Охлаждают  и  растворяют  в  точном  объеме  (0,5—2  мл)  хлороформа  в  зависимости  от
предполагаемого  содержания  сахаров.
 Растворы  можно  оставить  храниться  или  непосредственно  вводить  в  хроматограф.
Приготовление  стандартов  для  альдитолацетатов
 Добавляют  1  мл  стандартного  раствора  сахаров  и  1  мл  внутреннего  стандарта  в  пробирку
на  5  мл  с  завинчивающейся  крышкой  и  продолжают,  как  описано  выше,  начиная  с  пун¬
кта  в.
 Условия  хроматографирования
 • 	капиллярная  колонка  из  кварцевого  стекла  с  Supelco  SP2330  (или  аналогичная)
длиной  15  м  и  внутренним  диаметром  0,25  мм;
 • 	газ-носитель  —  гелий  (0,7  бар);
 • 	инжектор  для  ввода  пробы  с  делением  потока,  скорость  потока  100  мл/мин;
 • 	объем  инжекции  -  1  мкл;
 • 	пламенно-ионизационный  детектор;
 • 	температура  колонки  программируется:
от  210  до  250  °С  при  скорости  3  °С/мин;
инжектора  —  300  °С;
 детектора  —  250  °С.
 На  рис.  13.1  показан  пример  хроматограмм,  полученных  для  стандартного  раствора
сахаров  и  для  ферраллитной  почвы  из  Конго.
 13.2.5. 	Определение  общего  содержания  липидов
Основные  положения
 Содержание  общих  липидов  определяли  гравиметрически  после  экстракции  органи¬
ческими  растворителями  в  аппарате  Сокслета.  Большинство  липидных  компонентов
почв  —  малополярные  соединения,  хотя  некоторые  из  них  обладают  несколько  большей
полярностью  (Ambles  и  др.,  1990).  Поэтому  выбор  полярности  экстрагента  существенен
и  требует  проведения  предварительных  испытаний.  Фад-Рашид  (Fahd-Rachid,  1993)  ис¬
пользовал  хлороформ.  Часто  рекомендуют  смесь  петролейного  эфира  с  этилацетатом

397
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 (3  :  1  по  объему),  поскольку  она  менее  токсична,  чем  хлорсодержащие  растворители.
Однако  было  показано,  что  эта  смесь  менее  эффективна  при  экстракции  сложных  липи¬
дов,  чем  хлороформ  (Jambu  и  др.,  1987).
 Растворители  экстрагируют  не  все  липиды,  потому  что  некоторые  из  них  связаны
с  гуминовыми  соединениями,  глинами  и  различными  минералами.  Кислотная  обра¬
ботка  позволяет  высвобождать  связанные  липиды,  которые  становятся  доступными  для
второй  экстракции  методом  Сокслета.  Хлористоводородную  кислоту  также  можно  ис¬
пользовать  для  кислотной  обработки,  однако  согласно  методу,  рекомендованному  Ван¬
гом  с  сотр.  (Wang  и  др.,  1969),  лучше  использовать  смесь  хлористоводородной  и  фтори¬
стоводородной  кислот.  Хлористоводородная  кислота  способна  высвобождать  липиды,
связанные  с  катионами,  а  фтористоводородная  кислота  может  выделять  липиды,  свя¬
занные  с  органоминеральной  матрицей  (Fahd-Rachid,  1993).
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Экстрактор  Сокслета  на  200  мл  с  обратным  холодильником  и  круглодонной  пере¬
гонной  колбой  из  боросиликатного  стекла  на  500  мл  с  коническими  шлифами.
 • 	Электрический  полусферический  колбонагреватель  с  регулировкой  температуры
для  колб  на  500  мл.
 • 	Патроны  для  аппаратов  Сокслета  38  мм  в  диаметре  и  150  мм  высотой.
 • 	Роторный  вакуумный  испаритель.
 • 	Пипетки  Пастера.
 • 	Волюметрические  колбы  на  25  мл  (градуировка  необязательна)  с  завинчивающей¬
ся  крышкой  из  ПТФЭ.
 • 	Стеклянные  воронки  диаметром  3  см.
 • 	Пластиковые  лабораторные  стаканы  на  250  мл.
 • 	Пластиковые  воронки  диаметром  около  8  см.
 • 	Фильтровальная  бумага  для  пластиковых  воронок.
 • 	Водный  раствор  HC1-HF  (2,5%  HF  и  2,5%  НС1).
 • 	Экстрагирующий  раствор  -  смесь  «петролейный  эфир:  этилацетат»  (3  :1  по  объе¬
му):  смешивают  750  мл  петролейного  эфира  и  250  мл  этилацетата.
 Методика
 Свободные  липиды
 • 	Помещают  точную  навеску  Р(  100-150  мг)  воздушно-сухой  почвы,  просеянной  че¬
рез  сито  2  мм,  в  экстракционный  патрон  и  вставляют  патрон  в  аппарат  Сокслета.
 • 	Помещают  200  мл  экстрагирующего  раствора  и  две  гранулы  пемзы  в  круглодонную
колбу  на  500  мл;  подсоединяют  колбу  к  экстрактору  Сокслета.
 • 	Устанавливают  обратный  холодильник  на  экстрактор.
 • 	Начинают  нагревать  перегонную  колбу  и  регулируют  температуру  колбонагревате-
ля  так,  чтобы  обеспечить  конденсацию  растворителя  в  холодильнике.
 • 	Продолжают  экстракцию  в  течение  48  ч.
 • 	Охлаждают  и  устанавливают  колбу  на  роторный  испаритель;  испаряют  раствори¬
тель,  пока  его  объем  не  уменьшится  до  нескольких  мл.
 • 	Одновременно  взвешивают  мерную  колбу  с  цилиндрической  горловиной  на  25  мл
(после  высушивания  в  сушильном  шкафу  и  охлаждения).

398
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	Открывают  колбу  и  помещают  под  маленькую  воронку,  заткнутую  пробкой  из  сте¬
клянной  ваты  и  наполовину  заполненную  безводным  сульфатом  натрия.
 • 	При  помощи  пипетки  Пастера  декантируют  остаток  от  выпаривания  в  маленькую
воронку  и  собирают  сухой  экстракт  в  колбу  на  25  мл.
 • 	Несколько  раз  споласкивают  колбу  для  выпаривания  и  воронку  экстрагирующим
раствором  при  помощи  пипетки  Пастера  до  получения  объема  около  20  мл  в  колбе
на  25  мл.
 • 	Испаряют  растворитель  из  колбы  потоком  азота  (см.  рис.  13.2)  или  под  вакуумом
в  вакуумном  испарителе,  используя  шлифованные  соединения.
 • 	Закрывают  колбу,  охлаждают  и  взвешивают;  вычитая  массу  тары,  получают  массу
свободных  липидов  Рг
 • 	Рассчитывают  процентное  содержание  свободных  липидов  =  100Р/Р.
 Связанные  липиды
 • 	Помещают  остаток  после  экстракции  свободных  липидов  в  пластиковый  стакан
на  250  мл  и  добавляют  раствор  НС1—HF  исходя  из  соотношения  150  мл  раствора
на  100  г  почвы.
 • 	Оставляют  взаимодействовать  в  течение  48  ч  при  периодическом  перемешивании.
 • 	Фильтруют  через  бумажный  фильтр  в  пластиковой  воронке.
 • 	Промывают  остаток  водой  до  pH  5;  декантируют  в  мелкую  чашку  или  стеклянную
крышку  и  оставляют  сушиться  на  лабораторном  столе  или  в  эксикаторе.
 • 	Экстрагируют  липиды,  как  описано  выше  для  свободных  липидов  (см.  «Свобод¬
ные  липиды»).
 Общие  липиды
 Можно  непосредственно  экстрагировать  общие  липиды  обработкой  исходной  пробы
смесью  HC1-HF  с  последующей  экстракцией  в  аппарате  Сокслета.  Фад-Рашид  (Fahd-
Rachid,  1993)  обнаружил  прекрасное  соответствие  между  количеством  экстрагирован¬
ных  общих  липидов  и  их  количеством,  рассчитанным  как  сумма  свободных  и  связанных
липидов.
 13.2.6. 	Количественное  определение  содержания  водорастворимых
органических  соединений
 Для  исследования  пространственной  и  временной  динамики  органического  вещества
необходимо  учитывать  водорастворимые  органические  фракции  почвы.  Эти  фракции
включают  органические  кислоты,  простые  сахара  или  легкие  полисахариды  и  азотсо¬
держащие  соединения.  Эти  различные  соединения  оказывают  существенное  влияние
на  структурную  стабильность  и  плодородие  почвы.  Различают  две  группы  соединений:
 • 	Соединения,  растворимые  в  холодной  воде:  их  получают  перемешиванием  по¬
чвы  с  водой,  используя  различные  методики,  например,  встряхивают  10  г  почвы
в  200  мл  воды  на  роторном  шейкере  в  течение  2  ч,  оставляют  на  ночь,  встряхивают
еще  в  течение  2  ч  и  центрифугируют  при  14  000  g.
 • 	Соединения,  растворимые  в  горячей  воде:  для  их  выделения  можно  использовать
различные  методики,  например,  кипятить  с  обратным  холодильником  4  г  почвы
с  200  мл  воды  в  присутствии  трех  стеклянных  шаров  в  течение  16  ч,  охладить  и  от-
центрифугировать  при  14  000  g.  Куакуа  с  сотр.  (Коиакоиа  и  др.,  1997)  показали,  что

399
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 количество  водорастворимых  соединений,  экстрагируемых  из  ферраллитных  почв
Конго,  непрерывно  возрастало  с  увеличением  длительности  экстракции  как  в  су¬
шильном  шкафу,  так  и  в  автоклаве.  Согласно  Ленвеберу  с  сотр.  (Leinweber  и  др.,
 1995),  эта  фракция  в  основном  состоит  из  азотсодержащих  и  углеводных  соеди¬
нений.
 В  табл.  13.1  доли  этих  фракций,  выраженные  в  массовых  процентах  и  содержании
углерода  и  азота,  приведены  для  пяти  обрабатываемых  почв  зон  умеренного  климата.
 Водные  экстракты  для  заболоченных  или  плохо  аэрируемых  почв,  находящихся  в  ус¬
ловиях  анаэробиоза  (Ktisel  и  Drake,  1999),  содержат  органические  кислоты  низкой  мо¬
лекулярной  массы  (например,  молочную,  пировиноградную  или  уксусную  кислоту),
которые  можно  определить  в  водной  среде  методом  газоадсорбционной  (на  стандарт¬
ной  колонке  с  Рогарак,  хромосорбом  101  или  аналогичной)  или  ионной  хроматографии.
Водные  экстракты  также  содержат  неорганические  водорастворимые  вещества.
 Таблица  13.1.  Соединения,  растворимые  в  холодной  (ХВР)  и  горячей  (ГВР)  воде,  полученные
из  обрабатываемых  почв  Буаньвиля,  Франция  (Pansu,  неопубликованные
данные,  условия  экстракции  см.  в  тексте)
 №
 ХВР,
 %масс.
 С,
 %вХВР
 C/N
в  ХВР
 ХВР  С,
 ГВР,
 %масс.
 с,
 %вГВР
 C/N
в  ГВР
 ГВР  с,
 А
 0,026
 28,8  ,
 2,1
 0,75
 0,85
 8,3
 7,1
 В
 0,033
 33,8
 2,5
 1,12
 0,48
 22,3
 10,7
 D
 0,004
 75,0
 2,1
 0,30
 0,26
 21,5
 5,6
 Е
 0,021
 27,1
 1,4
 0,57
 0,24
 25,1
 5,5
 6,0
 F
 0,025
 30,1
 1,8
 0,75
 0,38
 22,4
 8,5
 13.3. 	Дополнительные  методы  анализа
 13.3.1. 	Определение  углеводородов  почв  методом  газовой
хроматографии
 Хотя  альдитолацетатный  метод  (см.  раздел  13.2.4)  был  самым  распространенным  ме¬
тодом  определения  содержания  почвенных  углеводов,  предлагались  и  другие  мето¬
ды:  Моргенли  (Morgenlie,  1975)  описал  выделение  нейтральных  сахаров  в  форме  их
о-изопропилиден-производных.  Производные  получали  действием  1%-ной  серной  кис¬
лоты  в  ацетоне;  разделение  проводилось  на  колонках  2Ж60  или  OV225  в  течение  35-40
мин.  Трейтлер  с  сотр.  {ТУаШеги  др.,  1984)  выделили  триметилсилил-производные  са¬
харов  на  коротких  неполярных  колонках.  Кови  и  Хеджес  {Соте  и  Hedges,  1984)  также
отделили  триметилсилил-производные  сахаров  от  гидролизатов  в  планктоне,  отложени¬
ях  и  древесине.  В  качестве  предварительной  обработки  эти  авторы  привели  свободные
сахара  в  мутаротационное  равновесие  в  присутствии  перхлората  лития,  чтобы  обойти
проблему  сложных  пиков.  Ларре-Ларрой  и  Феллер  {Larre-Larrouy  и  Feller,  1997),  а  так¬
же  Ларре-Ларрой  с  сотр.  {Larre-Larrouy  и  др.,  2003)  анализировали  нейтральные  сахара
в  почве  одновременно  с  уроновыми  кислотами  и  гексозаминами  в  форме  их  триметил-
силил-производных,  содержание  каждого  сахара  рассчитывали  как  сумму  площадей  пи¬
ков  их  различных  изомеров.

400
 Часть  2.  Органический  анализ
 13.3.2. 	Определение  углеводородов  методом  жидкостной  хроматографии
 В  течение  многих  лет  методы  жидкостной  хроматографии  давали  неудовлетворитель¬
ные  результаты  при  определении  содержания  сахаров.  Чешир  с  сотр.  (Cheshire  и  др.,
1969)  разделили  восемь  нейтральных  сахаров  методом  ионообменной  хроматографии
в  градиенте  pH,  но  разделение  продолжалось  14  ч.  На  выходе  из  колонки  сахара  анали¬
зировались  колориметрически  после  реакции  с  орцином  и  серной  кислотой.  Гйдразид
п-гидроксибензойной  кислоты  является  лучшим  реагентом  для  щелочных  элюатов;  без
подкисления  он  дает  желтое  окрашивание  с  углеводами.
 Хамада  и  Оно  (Hamada  и  Опо,  1984)  анализировали  сахара  в  почвах,  обогащенных
вулканической  золой,  методом  высокоэффективной  жидкостной  хроматографии
(ВЭЖХ)  на  анионной  колонке  и  регистрацией  методом  флуоресцентной  спектроскопии
после  взаимодействия  с  этаноламином.  Разделение  длилось  70  мин,  но  арабиноза,  фрук¬
тоза  и  фукоза  элюировались  единым  пиком,  так  же  как  рамноза  и  рибоза.  Плюиджмен
(Pluijmen,  1987)  анализировал  сахара  из  различных  растений  методом  ВЭЖХ  на  колонке
SUGAR  РАК  ТМ(WatersAssociates)  с  водой  (или  смесью  ацетонитрил  -  вода)  в  качестве
подвижной  фазы,  рефрактометрической  регистрацией  и  анионной  и  катионной  пред-
колонками.  Но  этот  автор  сконцентрировал  внимание  на  глюкозе  и  фруктозе  и  не  пред¬
ставил  хроматограмм.
 Рейм  и  Ван  Эффен  (Reim  и  Van  Effen,  1986)  использовали  более  перспективный  метод.
Они  предложили  новый  детектор,  более  чувствительный,  чем  рефрактометр,  который  не
требовал  предварительной  дериватизации,  как  спектрометрические  методы.  Используя
ионообменную  колонку,  они  одновременно  разделяли  простые  сахара  и  низкомолеку¬
лярные  олигомеры,  но  не  представили  хроматограмм  восьми  основных  сахаров  почвы.
 Анжер  с  сотр.  (Angers  и  др.,  1988)  разделили  сахара  из  почвенных  гидролизатов  на  ко¬
лонке  aminex  НРХ-87Р  (BIO-RAD  labs),  но  они  определили  только  пять  сахаров  при  до¬
вольно  высоком  пределе  обнаружения.
 Мартенс  и  Франкенбергер  (Martens  и  Frankenberger,  1990)  разделили  десять  почвенных
сахаров  методами  высокоэффективной  анионообменной  хроматографии  и  импульсной
амперометрии  (HPAC-PAD,  Dionex,  Саннивейл,  штат  Калифорния,  США)  в  следующих
условиях  хроматографирования  (рис.  13.3):
 • 	петлевой  дозатор  на  200  мкл;
 • 	предколонка  CarboPac  РА  (25x3  мм);
 • 	хроматографическая  колонка  (250x4  мм),  заполненная  пелликулярной  анионооб¬
менной  смолой  (CarboPac  РА\)\
 • 	скорость  элюента  0,8  мл/мин,  комнатная  температура;
элюент  а:  очищенная  вода  без  органических  веществ  (18  МОм),
элюент  б:  водный  раствор  50  мМ  NaOH  +  1,5  мМ  CH3COONa,
 93%  элюента  а  и  7%  элюента  б  в  течение  15  мин,  градиент  до  100%  за  25  мин,
та  же  подвижная  фаза  должна  быть  дегазирована  для  предотвращения  поглоще¬
ния  С02  и  образования  карбонатов,  которые  могут  привести  к  движению  ионов
и  уменьшать  время  удержания;
 • 	детектирование  методом  импульсной  амперометрии  с  тремя  последовательными
импульсами  на  золотом  электроде:
 Е\:  0,1  V;  /1:  300  мс,  окисление  групп  СНОН;
 Е\\  0,6  V;  t\:  120  мс,  перемещение  продуктов  реакции;
 Е\:  -0,8  V;  Л:  300  мс,  очистка  электрода  при  отрицательном  потенциале,  время
отклика  1.

401
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 Рис.  13.3.  Стандартное  разделение  сахаров  методом  высокоэффективной  анионообменной  хро¬
матографии  (Martens  и  Frankenberger,  1990):  Ino  —  инозитол,  Rib  —  рибитол,  Fu  —  фукоза,  Rh  —
рамноза,  Ga  -  галактоза,  GI  -  глюкоза,  Ху  —  ксилоза,  Ма  —  манноза,  Ri  —  рибоза,  Lac  —  лактоза
 Работа  Мартенса  и  Франкенбергера  (Martens  и  Frankenberger,  1990)  показала,  что
комбинация  высокоэффективной  анионообменной  хроматографии  с  импульсной  ам-
перометрией  имела  некоторые  преимущества  перед  другой  классической  системой
ВЭЖХ  с  рефрактометрическим  детектированием:  она  дала  более  точные  результаты,
имела  вдвое  лучшую  чувствительность  (на  уровне  пмоль)  и  лучшее  разрешение.  Под¬
готовка  проб  почвы  также  была  проще.  После  кислотной  обработки  (см.  раздел  13.2.1)
пробы  обрабатывали  1  мл  0,1  М  раствора  ЭДТА,  затем  доводили  pH  до  4  добавлением
5  М  раствора  NaOH  и  центрифугировали  при  10  000  g.  Окрашенные  материалы  затем
удаляли  фильтрованием  на  колонке  для  твердофазной  экстракции  (Supelco,  Беллефонт,
штат  Пенсильвания,  США),  содержащей  3  мл  сильнокислотной  катионообменной  смо¬
лы  (Н+-форма  пропилсульфоновой  кислоты)  и  3  мл  сильноосновной  анионообменной
смолы  (хлорид  четвертичного  пропиламмония).  Экстракты  также  фильтровали  через
фильтры  GS  0,22  мкм  (Millipore,  Бедфорд,  США).
 Бернал  с  сотр.  (Bernal  и  др.,  1996)  предложили  хроматографический  метод,  аналогич¬
ный  методу  Мартенса  и  Франкенбергера  (Martens  и  Frankenberger,  1990),  для  определе¬
ния  содержания  сахара  в  кофе  и  вине.
 13.3.3. 	Фракционирование  и  исследование  почвенной  фракции  липидов
Фракционирование  липидов
 Существует  много  методов  фракционирования  липидов,  и  можно  обратиться  к  соответ¬
ствующим  руководствам,  в  которых  описаны  методы  биохимической  липидологии,  на¬
пример  книге  Кейтса  (Kates,  1975).
 Фракционирование  можно  разделить  на  две  стадии:
 • 	разделение  липидов  разных  классов;
 • 	определение  содержания  индивидуальных  соединений  каждого  класса  или  целой
фракции.
 Точная  методика  зависит  от  определяемого  липида.  Большинство  липидов  микробно¬
го  и  животного  происхождения  содержат  от  60  до  85%  фосфолипидов  и  гликолипидов,
а  остальное  состоит  из  нейтральных  или  неполярных  липидов  (глицериды,  стерины,

402 	Часть  2.  Органический  анализ
 углеводы,  пигменты).  Липиды  растительного  происхождения  содержат  бблыиую  долю
нейтральных  липидов  и  меньшую  долю  фосфолипидов.
 Для  разделения  липидов  по  классам  используют  методы  двух  основных  типов:
 • 	фракционирование  растворителями  и
 • 	жидкофазная  хроматография  на  колонке,  бумаге  или  в  тонком  слое.
Характеризация  и  количественное  определение  компонентов  липидов  требуют  хими¬
ческого  расщепления  сложных  липидов  с  последующим  разделением  такими  методами,
как  газовая  хроматография,  обычно  с  пламенно-ионизационным  детектированием,  воз¬
можно  в  комбинации  с  масс-спектрометрией  для  идентификации  молекул.
 Фракционирование  растворителями
 Осаждение  ацетоном  является  простейшим  методом  разделения  фосфолипидов  и  ней¬
тральных  липидов.  Он  основан  на  том,  что  большинство  фосфолипидов  (особенно
кислых  фосфатидов  в  форме  солей)  нерастворимо  в  холодном  ацетоне  (0°С),  тогда  как
нейтральные  липиды  растворимы  в  нем.  Этот  метод  подходит  для  липидов  животного
и  микробного  происхождения,  но  он  менее  эффективен  в  присутствии  больших  коли¬
честв  нейтральных  липидов,  включая  большинство  липидов  растительного  происхож¬
дения  (Kates,  1975).
 Методы  разделения  несмешиваемых  растворителей  (полярных  и  неполярных)  также
могут  применяться,  особенно  для  липидов  с  высоким  содержанием  глицеридов.  В  каче¬
стве  первой  стадии  фракционирования  почвенных  липидов  Стивенсон  (Stevenson,  1982)
рекомендовал  разделение  хлороформом  и  водным  раствором  гидроксида  натрия.  Затем
водную  фазу  подкисляют  и  экстрагируют  эфиром  для  выделения  свободных  жирных
кислот.  Фаза  хлороформа  содержит  другие  липиды,  которые  затем  разделяют  хромато¬
графией.
 Фракционирование  жидкофазной  хроматографией
 Было  предложено  много  методов  фракционирования  жидкофазной  хроматографией.
Для  предварительного  фракционирования  экстракта  общих  липидов  почвы  Джем-
бу  с  сотр.  (Jambu  и  др.,  1991,  1993)  и  Амбле  с  сотр.  (Ambles  и  др.,  1989,  1990)  использо¬
вали  метод,  рекомендованный  МакКарти  и  Дьюти  (McCarthy  и  Duthie,  1962).  Липиды
разделяли  на  колонках  калийного  кремнезема  (кремниевая  кислота,  обработанная  ги¬
дроксидом  калия  в  изопропаноле)  на  три  фракции:  нейтральную  (первое  элюирование
диэтиловым  эфиром),  кислую  (элюирование  2%-ным  раствором  муравьиной  кислоты
в  эфире)  и  полярную.  Зеллес  и  Бей  (Zelles  и  Вах,  1993)  использовали  аналогичный  метод
с  твердофазной  экстракцией.
 Затем  было  можно  отделить  нейтральную  фракцию  липидов  на  колонках  с  двуоки¬
сью  кремния  (Kiesselgel  60,  Merck)  (Jambu  и  др.,  1993)  или  флорисилом,  обработанным
или  не  обработанным  кислотой  (Kates,  1975).  Элюирование  проводили  сначала  гексаном
или  петролейным  эфиром  для  отделения  углеводов,  а  затем  смесями  с  увеличивающейся
полярностью  для  отделения  других  классов  липидов.  Чаще  всего  использовали  смеси,
содержащие  увеличивающиеся  доли  диэтилового  эфира  в  петролейном  эфире,  которые
позволяли  последовательно  разделять  сложные  эфиры  (метиловые  эфиры),  кетоны,
триглицериды,  диглицериды,  моноглицериды,  свободные  спирты  и  стерины.
 Методы  газожидкостной  хроматографии
 Эти  методы  часто  используют  для  фракционирования,  характеристики  и  количествен¬
ного  определения  компонентов  липидов.  Их  можно  применять  непосредственно  к  опре¬

Глава  13,  Определение  негуминовых  веществ
 403
 деленным  фракциям,  таким  как  углеводы,  или  после  расщепления  тяжелых  липидных
соединений  до  жирных  кислот  и  неомыляемых  веществ  (см.  «Фракционирование  жир¬
ных  кислот  и  неомыляемых  веществ»).
 Фракционирование  жирных  кислот  и  неомыляемых  веществ
 Основные  положения
 Реакция  омыления  может  разрушить  тяжелые  липидные  вещества  до  жирных  кислот
и  других  продуктов  омыления  (глицерин  и  стерины),  а  также  неомыляемых  веществ.
Жирные  кислоты  затем  метилируют,  разделяют  и  определяют  методом  газо-жидкостной
хроматографии  (ГЖХ),  неомыляемые  вещества  также  определяют  методом  ГЖХ  после
силилирования  гидроксильных  групп.  Метод  можно  применять  к  экстрактам  общих  ли¬
пидов  или  липидных  групп,  которые  уже  были  разделены,  как  описано  выше  в  подраз¬
деле  «Фракционирование  липидов».
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Колбы  F1:  волюметрические  колбы  из  боросиликатного  стекла  на  25  мл  (мерные
колбы  без  градуировки,  см.  подраздел  «Оборудование  и  реагенты»  в  разделе  13.2.5
и  рис.  13.4)  с  навинчивающимися  крышками  из  ПТФЭ.
 • 	Колбы  F2:  волюметрические  колбы  на  25  мл  с  навинчивающимися  крышками  из
ПТФЭ.
 • 	Колбы  F3:  волюметрические  колбы  из  боросиликатного  стекла  на  10  мл  (мерные
колбы  без  градуировки)  с  навинчивающимися  крышками  из  ПТФЭ.
 • 	F4:  волюметрические  колбы  из  боросиликатного  стекла  с  градуировкой  и  навин¬
чивающимися  крышками  из  ПТФЭ.
 • 	Воронки  диаметром  3  см.
 • 	Пипетки  Пастера.
 • 	Весы  с  точностью  0,1  мг.
 • 	Газовый  хроматограф  с  инжектором  для  ввода  проб  с  делением/без  деления  потока
для  капиллярной  колонки  и  пламенно-ионизационным  детектором.
 • 	Безводный  петролейный  эфир.
 • 	Безводный  метанол  (хранят  над  безводным  сульфатом  натрия).
 • 	0,3  М  раствор  NaOH  в  метаноле:  растворяют  1,2  г  гидроксида  натрия  в  100  мл  без¬
водного  метанола.
 • 	3%-ный  раствор  H2S04  в  метаноле:  добавляют  3  мл  концентрированной  серной
кислоты  к  70  мл  безводного  метанола  в  мерной  колбе  на  100  мл,  перемешивают,
охлаждают,  доводят  объем  до  100  мл  и  плотно  закрывают.
 • 	60%-ный  раствор  метанола  в  воде.
 • 	Безводный  сульфат  натрия.
 Методика
 Омыление
 • 	Добавляют  4  мл  петролейного  эфира  и  2  мл  метанола  в  колбы  F1  на  25  мл,  содер¬
жащие  экстракты  свободных  или  связанных  липидов  (см.  подраздел  «Методика»
в  разделе  13.2.5),  и  перемешивают  в  течение  1  ч.
 • 	Добавляют  8  мл  0,3  М  раствора  NaOH  в  метаноле.

404
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	Герметично  закрывают  колбы  и  нагревают  до  100  °С  в  термостатированном  алюми¬
ниевом  нагревательном  блоке  в  течение  2,5  ч  (рис.  13.2).
 • 	Охлаждают,  открывают  колбы  и  добавляют  60%-ный  метанол  таким  образом,  что¬
бы  фаза  петролейного  эфира  оказалась  в  верхней  цилиндрической  части  колбы.
 • 	При  помощи  пипетки  Пастера  отбирают  верхнюю  фазу  и  переносят  ее  во  взвешен¬
ную  волюметрическую  колбу  F2  на  25  мл  через  небольшую  коническую  воронку,
заткнутую  пробкой  из  стеклянной  ваты  и  заполненную  одним  шпателем  безводно¬
го  сульфата  натрия  (рис.  13.4).
 • 	Добавляют  3  мл  петролейного  эфира  в  первую  колбу  F1,  закрывают  и  тщательно
перемешивают,  затем  удаляют  верхнюю  фазу,  как  описано  выше,  и  добавляют  ее
к  предыдущей  фазе  через  ту  же  воронку;  повторяют  эту  операцию  четыре  раза.  Эта
фаза  содержит  неомыляемые  вещества  и  продукты  омыления,  за  исключением
жирных  кислот  (F2).
 • 	Подкисляют  содержимое  первой  колбы,  добавляя  1  мл  разбавленной  вдвое  кон¬
центрированной  хлористоводородной  кислоты,  затем  снова  экстрагируют  петро-
лейным  эфиром,  как  описано  выше.  Декантируют  и  собирают  верхнюю  фазу  во
взвешенную  колбу  F3  на  10  мл;  эта  фаза  содержит  жирные  кислоты.
 Рис.  13.4.  Разделение  декантацией  (слева)  и  высушивание  полученного  продукта  {справа).

Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 405
 Не  жирнокислотные  соединения
 • 	Выпаривают  содержимое  колбы  F2  досуха  под  током  азота  или  в  роторном  испа¬
рителе.
 • 	Закрывают  и  взвешивают  колбу,  чтобы  определить  общее  содержание  веществ.
 • 	Добавляют  100  мкл  триметилхлорсилана  (ТМХС),  300  мкл  гексаметилдисила-
на  (ГМДС)  и  600  мкл  пиридина,  закрывают  и  нагревают  до  70  °С  в  течение  5  ч
(рис.  13.2).
 • 	Вводят  2  мкл  смеси  в  газовый  хроматограф  в  следующих  условиях:
 а) 	капиллярная  колонка  CP-Wax  (или  аналогичная)  длиной  25  м  и  внутренним
диаметром  0,3  мм,  температура  230°С;
 б) 	газ-носитель  гелий  при  0,5  бар;
 в) 	инжектор  для  ввода  пробы  с  делением  потока,  скорость  потока  50  мл/мин.
Жирные  кислоты
 • 	Высушивают  содержимое  колб  F3  на  10  мл  досуха  и  взвешивают  для  определения
массы  общих  жирных  кислот.
 • 	Добавляют  3  мл  3%-ного  раствора  серной  кислоты  в  безводном  метаноле;  закрыва¬
ют  колбы  и  нагревают  до  70°С  в  течение  5  ч  (рис.  13.2).
 • 	Охлаждают  и  добавляют  2  мл  петролейного  эфира  и  примерно  3  мл  воды  для  под¬
нятия  эфирной  фазы  в  цилиндрическую  часть  колбы  (рис.  13.4).
 • 	Переносят  метиловые  эфиры  жирных  кислот  в  колбы  F4  на  10  мл,  как  описано
выше  для  нежирнокислотной  липидной  фракции,  доливают  до  10  мл  и  вводят
2  мкл  в  ГХ  в  следующих  условиях  (короткоцепочные  кислоты  <  С20,  рис.  13.5):
 а) 	капиллярная  колонка  из  кварцевого  стекла  25  мх0,3  мм  с  фазой  CP-Wax  (или
аналогичной),
 б) 	газ-носитель  гелий,  входное  давление  0,6  бар,
 в) 	инжектор  для  ввода  пробы  с  делением  потока,  180  °С,  скорость  потока
60  мл/мин,
 2  °С/мин
 г) 	программа  повышения  температуры  180°С 	►240°С,
 д) 	пламенно-ионизационный  детектор,  240  °С.
 Примечания
 • 	Существуют  реагенты,  которые  позволяют  получить  метиловые  эфиры  жирных
кислот  практически  моментально  при  комнатной  температуре  (например,  BF3-
СН3ОН  или  диазометан),  что  гораздо  быстрее,  чем  смесью  Me0H-H2S04;  реагент,
описанный  в  подразделе  «Методика»  раздела  13.3.3,  также  используется,  потому
что  он  недорогой,  а  нагревательная  система  позволяет  проводить  дериватизацию.
 • 	Для  почв,  содержащих  мало  жирных  кислот,  можно  использовать  волюметриче¬
ские  колбы  F4  на  10  мл  для  концентрирования  смеси  выпариванием  растворителя
в  токе  азота.
 • 	Хроматографическая  колонка,  используемая  для  разделения  (рис.  13.5),  непри¬
годна  для  фракционирования  длинноцепочечных  жирных  кислот  из  почвы  (С20-
С34);  для  этого  необходима  более  короткая  колонка  или  другая  фаза.
 • 	Методику,  описанную  далее  в  подразделе  «Оборудование  и  реагенты»,  можно
упростить:  для  определения  только  жирных  кислот  используют  прямое  транс-

406
 Часть  2.  Органический  анализ
 16.0
 Пальмитиновая
 14:0
 12:0
 15:0
 18:1  20:0
Олеиновая  драхиновая
 16:0
 Стеариновая
 16:1
 Пальмитолеи-
новая
 17:0
 18:2
 Линолевая
 к
 Рис.  13.5.  Фракционирование  метиловых  эфиров  короткоцепочечных  жирных  кислот  из  тро¬
пической  железистой  почвы  Буркина-Фасо  методом  газовой  хроматографии  (условия  описаны
в  тексте,  М.  Pansu,  неопубликованные  данные)
 метилирование  липидной  фракции  смесью  H2S04  —  метанол,  метиловые  эфиры
жирных  кислот  экстрагируют  декантацией  в  петролейном  эфире  после  добавления
воды  (рис.  13.4);  однако  этот  метод  может  усложнить  расшифровку  хроматограмм
из-за  возможного  перекрывания  пиков  метиловых  эфиров  жирных  кислот  и  не¬
омыляемых  соединений.
 13.3.4. 	Определение  содержания  остаточных  пестицидов  и  поллютантов
 Основные  положения
 Подобно  липидам,  пестициды  и  поллютанты  растворяются  в  органических  раствори¬
телях.  Их  можно  экстрагировать  аналогичными  методами  (см.  раздел  13.2.5),  хотя  экс¬
тракция  в  аппарате  Сокслета  не  рекомендуется  для  пестицидов.  Действительно,  молеку¬
лы  часто  нестабильны,  и  длительное  кипячение  смеси  растворителя  и  экстрагированных
веществ  может  привести  к  недооценке  содержания  остатков.
 В  связи  с  проблемами  нестабильности  наиболее  распространенные  методы  основаны
на  холодной  экстракции  растворителями,  особенно  микрометоды  (Steinwandter,  1992)
и  методы  с  использованием  сверхкритических  жидкостей  (Richter,  1992;  табл.  13.2).  Если
пробы  почвы  должны  храниться  какое-то  время  перед  экстракцией,  они  должны  быть
заморожены  или  высушены  вымораживанием.
 После  выполнения  экстракции,  если  содержание  липидов  велико,  может  понадобить¬
ся  очистка.  Существуют  два  метода:  (а)  разделение  растворителями  разной  полярности
и  (б)  жидкостная  хроматография  на  колонках  с  флоризилом  или  оксидом  алюминия.

Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ 	407
 Таблица  13.2.  Некоторые  методы  с  использованием  сверхкритических  жидкостей  для
экстракции  остаточных  пестицидов  из  почв  (Richter,  1992)
 Пестицвд
 Условия  экстракции
 Перметрин,  атразин,  дельтаметрин,
диэлдрин,  карбофуран,  диурон,  2,4-Д,
метилпаратион
 Метанол,  250“С,  150  бар,  1  мл/мин,  2  ч
 дат
 С02,  40вС,  100  бар,  0,7  г/с,  10  мин
 дат
 С02  +  5%-ный  метанол  или  толуол,  40  или  100°С,
0,7  г/сек,  5  мин
 Линдан,  адцрин,  ДДТ
 С02,138  бар,  15  мин
 Линурон,диурон
 С02  +  метанол,  этанол  или  ацетонитрил,
75-120  °С,  100-400  бар,  2,5-8,5  мл/мин,
15-180  мин
 Сульфонилмочевина
 С02  +  2%-ный  метанол,  40  °С,  223  бар,  6  мл/мин,
2-15  мин
 Симазин,  атразин,  пропазин,
тербутилазин,  цианазин
 С02,  до  48  °С,  230  бар,  1,7  мл/мин,  30  мин
 Хлор-  и  фосфорорганические
 100%-ный  С02  и  С02  +  10%-ный  метанол,
 соединения
 50-70  °С,  150  или  300  бар,  25-60  мин
 ДЦТ,  ДЦЭ,  дда,  линдан,  алдрин
 СО,  +  5%-ный  ацетон,  75  °С,  400  бар,  60  мин
 Обычно  необходимо  концентрирование  почвенных  экстрактов  для  снижения  предела
обнаружения.  Конечную  стадию  концентрирования  полезно  проводить,  пропуская  ток
азота  над  поверхностью  экстракта  в  мерных  остродонных  колбах  с  цилиндрической  гор¬
ловиной  (см.  раздел  13.3.3).
 Рекомендуемым  методом  для  анализа  экстракта  является  газовая  хроматография
из-за  (а)  высокой  селективности,  особенно  на  капиллярных  колонках,  и  (б)  большого
числа  существующих  селективных  и  очень  чувствительных  детекторов.  Для  большин¬
ства  нелетучих  пестицидов  рекомендуется  использовать  инжектор  со  стеклянной  иглой,
который  обеспечивает  максимально  возможную  концентрацию  растворенных  веществ
во  время  инжекции.  Можно  также  использовать  инжектор  для  ввода  проб  с  делением/
без  деления  потока.  Другие  методики,  основанные  на  ВЭЖХ,  обычно  совмещают  с  УФ-
детектором.
 Разнообразие  пестицидов  и  поллютантов,  присутствующих  в  почве  (см.  раздел
13.1.4),  привело  к  развитию  очень  большого  количества  специальных  аналитических
методик,  которые  не  могут  быть  подробно  описаны  здесь.  На  основе  литературных  дан¬
ных  и  лабораторной  практики  был  обеспечен  выбор  методик  для  экстракции,  очистки
и  хроматографического  анализа  основных  классов  продуктов.  В  будущем  эти  методы
изменятся  в  результате  дальнейшего  развития  аналитической  химии,  и  некоторые  из
рекомендаций  потребуют  уточнения.  Например,  Дженнаро  с  сотр.  (Gennaro  и  др.,  1996)
описали  одновременное  разделение  остаточных  гербицидов  феноксиуксусной  кислоты,
триазинов  и  фенилмочевин  в  почвах  методом  ВЭЖХ.  Сели  с  сотр.  (CW/идр.,  1993)  пред¬
ложили  способ  определения  содержания  феноксапропа  и  фенаксопроп-П-этила  в  ряде
почв.  Анон  (Апоп,  1993)  предложил  метод  для  одновременного  определения  27  герби¬
цидов  в  почве  методом  ВЭЖХ.  Кианг  и  Пюб  (Kiang  и  Grob,  1986)  предложили  метод  для
одновременного  определения  содержания  49  поллютантов  методом  капиллярной  газо¬
вой  хроматографии.

408
 Часть  2.  Органический  анализ
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Возвратно-поступательный  шейкер.
 • 	Делительные  воронки  из  боросиликатного  стекла  со  притертыми  тефлоновыми
пробками  на  50,125,  250  мл.
 • 	Колонки  для  жидкостной  хроматографии  диаметром  1  см  и  длиной  50  см  с  проб¬
кой  из  ПТФЭ  и  резервуаром  для  растворителя.
 • 	Мерные  колбы  на  10  мл.
 • 	Роторный  испаритель  с  колбами  на  50,125,250  мл.
 • 	Регулируемый  алюминиевый  нагревательный  блок  и  система  для  выпаривания  под
током  азота  (рис.  13.2).  Или  вакуумный  центрифужный  испаритель  типа  SpeedVac.
 • 	Газовый  хроматограф  с  несколькими  селективными  детекторами  (например,  детек¬
тор  электронного  захвата  для  галогенированных  соединений,  термоионный  детек¬
тор  для  фосфорорганических  соединений)  и  неселективными  (например,  пламен¬
но-ионизационным  или  масс-спектрометрическим).  Рекомендуется  использовать
инжектор  со  стеклянной  иглой;  при  его  отсутствии  можно  использовать  инжектор
для  ввода  проб  с  делением/без  деления  потока  или  инжектор  для  прямого  ввода
проб  в  колонку  (Pansu  и  др.,  2001).
 • 	ВЭЖХ  с  УФ-детектором,  если  необходимо.
 • 	Аттестованные  растворители,  не  содержащие  пестицидов  и  поллютантов.  Каждый
растворитель  должен  быть  проверен  введением  в  хроматограф  после  концентриро¬
вания  выпариванием  в  роторном  испарителе  (получая  1  мл  из  примерно  200  мл).
Наиболее  широко  распространенные  растворители  —  ацетон,  петролейный  эфир,
гексан,  диэтиловый  эфир,  метанол,  ацетонитрил,  дихлорметан,  этилацетат.
 • 	Различные  стандарты  пестицидов.
 • 	Активированный  флоризил  (размер  частиц  60-80  меш,  3%  воды).
 • 	Безводный  сульфат  натрия.
 • 	Хлорид  натрия.
 Экстракция
 Кислые  гербициды
 Йенсен  и  Diacc  (Jensen  и  Glass,  1990)  проверили  несколько  методик  перед  тем,  как  реко¬
мендовать  холодную  экстракцию  диэтиловым  эфиром  в  кислой  среде.  При  энергичном
перемешивании  в  течение  довольно  длительного  времени  этот  метод  эффективен  даже
для  остаточных  количеств,  внесенных  в  почву  год  назад.  Необходимо  добавить  достаточ¬
ный  объем  воды  и  кислоты  для  снижения  вязкости  пробы  почвы  и  обеспечения  хороше¬
го  контакта  с  эфирной  фазой.  Авторы  рекомендовали  проводить  три  последовательных
экстракции  эфиром  в  течение  часа  каждая.
 Триазиновые  гербициды
 Можно  использовать  несколько  различных  растворителей.  Для  экстракции  из  водной
среды  может  подойти  смесь  равных  объемов  диэтилового  эфира  и  петролейного  эфи¬
ра.  Для  почв  предпочтительна  смесь  дихлорметана  и  этилацетата  в  соотношении  1:5
по  объему.  Рекомендуется  проводить  три  последовательные  экстракции  в  возвратно¬
поступательном  шейкере,  добавляя  последовательно  100,  50  и  50  мл  смеси  растворите¬
лей  к  пробе  массой  20  г.

409
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 Хлорорганические  соединения
 Вилер  и  Томпсон  (Weeler  и  Tompson,  1990)  рассмотрели  большое  число  методов,  ис¬
пользуемых  для  экстракции  соединений  этого  класса.  Методы,  применяемые  для  почв,
обычно  основаны  на  методах  анализа  пищевых  продуктов.  Простой  способ  включает
перемешивание  пробы  почвы  (50  г)  с  ацетоном  (100  мл)  или  смесью  «ацетон  —  петро-
лейный  эфир»  на  возвратно-поступательном  шейкере.  К  влажным  пробам  добавляют
безводный  сульфат  магния  в  качестве  осушителя.
 Фосфорорганические  соединения
 Для  консервации  проб  почвы  обычно  рекомендуется  использовать  лиофилизацию.
Использовались  несколько  растворителей  или  смесей  растворителей  для  стандартной
экстракции  фосфорорганических  соединений  из  почвы:  ацетон,  ацетон  -  вода,  дихлор-
метан,  этил  ацетат,  ацетон  -  гексан,  ацетон  -  дихлорметан,  метанол  -  вода  (Barcelo
и  Lawrence,  1992).  Эти  соединения  могут  экстрагироваться  совместно  с  хлорорганиче-
скими  соединениями  (ацетон,  ацетон  —  гексан),  пиретриноидами  (ацетон  —  гексан)
и  карбаматами  (ацетон  —  дихлорметан).
 Карбаматы
 Карбаматы  можно  определять,  используя  довольно  сложную  методику  многоостаточ¬
ного  анализа  (Seiber,  1990).  Пансу  с  сотр.  (Рати  и  др.,  1981а)  исследовали  следующий
метод  со  средним  выходом  экстрагируемых  веществ  72±8%.  Готовят  пробы  почвы  лио-
филизацией,  просеивают  через  сито  с  отверстиями  2  мм  и  делят  на  навески  массой  10  г.
Встряхивают  навеску  с  50  мл  метанола  и  50  мл  воды  в  возвратно-поступательном  шей¬
кере  в  течение  6  ч,  добавляют  100  мкл  1  М  раствора  НС1  и  фильтруют  под  вакуумом.
Промывают  остаток  экстрагирующим  раствором  и  добавляют  промывные  растворы
к  фильтрату.  Трижды  экстрагируют  фильтрат  в  делительной  воронке  на  200  мл  последо¬
вательными  порциями  хлороформа  30,  20  и  20  мл.
 Пиретриноиды
 В  биологических  субстратах  пиретриноиды  выделяют  двумя  последовательными  экс¬
тракциями  гексаном  в  присутствии  безводного  сульфата  натрия  (Pansu  и  др.,  198lb).
Для  почв  более  эффективна  смесь  гексана  с  3%  ацетона.
 Приготовление  экстрактов  для  хроматографии
 Основные  положения
 Большинство  экстрактов  должны  очищаться  перед  хроматографированием  для  исклю¬
чения  влияния  других  липидных  компонентов  почв.  Использование  детекторов,  селек¬
тивных  по  отношению  к  большинству  классов  соединений  (таких  как  хлор-  и  фосфор¬
органические  соединения),  позволяет  уменьшить  количество  повторных  операций
очистки.  Однако  некоторые  из  этих  детекторов  (например,  детектор  электронного  за¬
хвата)  очень  чувствительны  к  загрязнению,  и  экстракты  должны  подвергаться  очистке,
чтобы  не  снижать  чувствительность  детектора.
 Экстракты  следует  максимально  возможно  концентрировать,  чтобы  улучшить  выяв¬
ление  ультраследовых  количеств  остатков.  Экстракты  обычно  концентрируют  в  вакуум¬
ных  роторных  испарителях  на  первой  стадии  с  использованием  микрометодов,  таких
как  поток  азота  (рис.  13.2),  или  центрифужный  испаритель  SpeedVac  на  конечной  ста¬
дии.  Если  для  экстракции  используют  высокополярные  растворители  (трудно  вымыва-

410
 Часть  2.  Органический  анализ
 емые  из  хроматографических  колонок)  или  если  они  несовместимы  с  системой  детекти¬
рования,  экстракт  можно  перевести  в  другой  растворитель  перед  инжекцией.  Например,
если  используют  детектор  электронного  захвата,  хлорсодержащие  растворители  должны
быть  полностью  удалены  перед  инжекцией.  За  исключением  случая  летучих  пестици¬
дов,  эта  операция  выполняется  многократной  сушкой  экстракта  после  его  растворения
в  растворителе,  не  содержащем  галогенов.
 Наконец,  для  некоторых  полярных  соединений  необходимо  проводить  реакции  дери-
ватизации  перед  введением  в  хроматограф.
 Кислые  гербициды
 Очистку  можно  проводить  разделением  между  растворителями  (Jensen  и  Glass,  1990).
Эфирные  экстракты  (см.  подразделы  «Кислые  гербициды»  и  «Экстракция»  в  разделе
13.3.4)  перемешивают  с  водным  раствором  бикарбоната  натрия.  В  водном  растворе  кис¬
лые  гербициды  превращаются  в  соли,  тогда  как  большинство  окрашенных  органических
соединений  остается  в  органической  фазе.  Эту  фазу  удаляют,  и  кислые  гербициды  ре-
экстрагируют  эфиром  после  подкисления  водной  фазы  и  насыщения  хлоридом  натрия.
 Если  анализ  проводят  методом  газовой  хроматографии,  экстракты  обычно  необхо¬
димо  метилировать  перед  инжекцией,  поскольку  кислые  гербициды  обычно  высокопо¬
лярные  соединения.  Можно  использовать  различные  реагенты  в  методах,  аналогичных
метилированию  жирных  кислот  (см.  выше  подраздел  «Методика»  в  разделе  13.3.3).  Осо¬
бенно  эффективным  метилирующим  агентом  является  диазометан.
 Триазины
 Основные  липиды  можно  удалить  разделением  на  границе  раздела  ацетонитрил  -  гек¬
сан.  Концентрируют  дихлорметан-этилацетатные  экстракты  до  2  мл  (см.  подраздел
«Триазиновые  гербициды»).  Добавляют  20  мл  ацетонитрила,  насыщенного  петролей-
ным  эфиром  (АН).  Добавляют  10  мл  петролейного  эфира,  насыщенного  ацетонитрилом
(ПЭ),  и  перемешивают.  Отделяют  фазу  АН.  Реэкстрагируют  ПЭ  10  мл  АН.  ПЭ  отбра¬
сывают.  Переносят  все  фазы  АН  в  делительную  воронку,  добавляют  120  мл  воды  и  10  мл
насыщенного  водного  раствора  NaCl.  Дважды  экстрагируют  триазины  50  мл  смеси  «ди-
этиловый  эфир  -  петролейный  эфир»  в  равных  объемах.  Смешивают  эфирные  фазы,
высушивают  над  сульфатом  натрия  и  концентрируют  точно  до  требуемого  объема  (на¬
пример,  2  мл)  перед  инжекцией.
 Хлорорганические  соединения
 Сначала  ацетоновый  экстракт  необходимо  перевести  в  гексановую  фазу.  Помещают  аце¬
тоновый  экстракт  в  делительную  воронку  (см.  выше:  параграф  «Хлорорганические  со¬
единения»  в  подразделе  «Экстракция»  раздела  13.3.4)  с  четырехкратным  объемом  воды
и  25  мл  гексана.  Осторожно  перемешивают  переворачиванием  и  декантируют  органиче¬
скую  фазу.  Снова  экстрагируют  водную  фазу  25  мл  гексана,  смешивают  гексановые  экс¬
тракты,  высушивают  над  безводным  сульфатом  натрия  и  концентрируют  до  5  или  10  мл.
 Экстракты  очищают  на  колонке  с  активированным  флоризилом  (3%  воды).  Взвеши¬
вают  5  г  флоризила  и  помещают  его  в  колонку  диаметром  1  см,  закрытую  пробкой  из
стеклянной  ваты  и  частично  наполненную  петролейным  эфиром.  Добавляют  2—3  см
безводного  сульфата  натрия,  споласкивают  50  мл  гексана,  наливая  жидкость  до  верха
твердой  фазы  сульфата.
 Помещают  гексановый  экстракт  в  колонку  при  помощи  пипетки  Пастера.  Регулиру¬
ют  поток  до  скорости  15-20  капель/мин  при  помощи  крана  из  ПТФЭ.  Когда  уровень

411
 Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 жидкости  достигает  верха  сульфата  натрия,  добавляют  немного  гексана  из  пипетки,  по¬
вторяют  эту  операцию  еще  раз.  Элюируют  точным  объемом  гексана,  необходимым  для
выделения  полихлорированных  бифенилов  (ПХБ),  т.  е.  примерно  20-30  мл.  Этот  элюат
Э1  может  также  содержать  гексахлорбензол  (ГХБ)  и  дихлордифенилэтан  (ДДЭ),  один
из  продуктов  разложения  ДДТ.  Точное  количество  растворителя  для  элюата  Э1  сначала
определяют  с  использованием  стандартных  смесей  в  аналогичных  условиях.  Для  ПХБ
эти  стандарты  состоят  из  набора  веществ,  дающего  типичные  хроматограммы  (напри¬
мер,  смеси  dp5  и  dp6).
 После  отбора  элюата  Э1  продолжают  элюирование  10%-ным  раствором  дихлорметана
в  петролейном  эфире  (или  гексане)  до  получения  достаточного  объема  для  сбора  других
хлорорганических  соединений  (элюат  Э2).  Сначала  определяют  точный  объем  Э2  при
помощи  одного  или  более  стандартных  соединений,  например,  диэлдрина.
 Элюат  Э2  необходимо  отделить  от  дихлорметана.  Высушивают  почти  досуха  в  ротор¬
ном  испарителе.  Добавляют  немного  петролейного  эфира  и  снова  высушивают  почти
досуха.  Повторяют  эту  операцию  четыре  или  пять  раз.  Доводят  элюаты  Э1  и  Э2  до  точ¬
ною  объема  гексаном  для  хроматографического  определения.
 Фосфорорганические  соединения
 Сначала  превращают  ацетоновый  экстракт  в  гексановую  фазу.  Помещают  экстракт
в  делительную  воронку  (см.  выше:  параграф  «Фосфорорганические  соединения»  в  под¬
разделе  «Экстракция»  раздела  13.3.4)  с  четырехкратным  объемом  воды  и  25  мл  дихлор¬
метана.  Хорошо  перемешивают  и  сливают  органическую  фазу.  Снова  экстрагируют,
используя  25  мл  дихлорметана,  смешивают  экстракты,  высушивают  их  над  безводным
сульфатом  натрия  и  выпаривают  почти  досуха  в  роторном  испарителе.  Добавляют  не¬
много  петролейного  эфира  и  снова  высушивают  почти  досуха.  Повторяют  эту  опера¬
цию  трижды.  Несколько  раз  промывают  гексаном,  содержащим  10%  (по  объему)  ацето¬
на  (общий  объем  10  мл),  смешивают  промывные  растворы,  закрывают  и  оставляют  для
хроматографического  определения.
 Карбаматы
 Хлороформные  экстракты  (см.  выше:  параграф  «Карбаматы»  в  подразделе  «Экстрак¬
ция»  раздела  13.3.4)  можно  очистить  следующим  образом.  Выпаривают  досуха,  добав¬
ляют  в  смесь  10  мл  метанола  и  10  мл  0,1  М  раствора  НС1,  охлаждают  в  течение  15  мин,
отфильтровывают  взвешенные  вещества  и  промывают  фильтр  смесью  равных  объемов
воды  и  0,1  М  раствора  НС1.  Трижды  экстрагируют  фильтрат  25  мл  хлороформа,  высуши¬
вают  экстракты  над  безводным  сульфатом  натрия  и  переносят  в  круглодонную  перегон¬
ную  колбу  на  100  мл.  Для  удаления  хлороформа  выпаривают  почти  досуха  в  роторном
испарителе,  добавляют  немного  метанола  и  снова  выпаривают  почти  досуха;  повторя¬
ют  эту  операцию  трижды.  Затем  переносят  остаток  в  мерную  колбу  с  завинчивающейся
крышкой,  содержащую  точно  10  мл  метанола,  промывая  несколько  раз  круглодонную
колбу  несколькими  миллилитрами  метанола.  Если  нельзя  немедленно  ввести  пробу
в  хроматограф,  экстракт  хранят  при  -20  °С.  Чтобы  понизить  предел  обнаружения,  экс¬
тракт  можно  концентрировать  в  пробирках  под  током  азота  при  40  °С  (рис.  13.2).
 Примечание:  Растения  могут  превращать  некоторые  карбаматы  в  гликозиды.  В  ходе
экстракции  (см.  «Карбаматы»  в  подразделе  «Экстракция»  раздела  13.3.4)  эти  формы  не
попадают  в  хлороформную  фракцию,  а  остаются  в  водно-спиртовой  фракции.  Для  их
определения  необходимо  разорвать  гликозидные  связи  омылением  при  кипячении  с  об¬
ратным  холодильником  и  реэкстрагировать  хлороформом  (Pansu  и  др.,  1981а).

412
 Часть  2.  Органический  анализ
 Пиретриноиды
 Экстракты,  полученные  в  соответствии  с  параграфом  «Пиретриноиды»  в  подразделе
«Экстракция»  раздела  13.3.4,  следует  очистить  перед  введением  в  хроматограф,  оборудо¬
ванный  детектором  электронного  захвата.  Очистку  выполняют  на  хроматографических
колонках  (диаметром  1  см),  содержащих  5  г  флоризила  с  3%  воды  и  2  г  безводного  суль¬
фата  натрия.
 Применяют  два  различных  метода  для  экстрактов,  содержащих  жирные  вещества,
и  экстрактов,  не  содержащих  таких  веществ  (Pansu  и  др.,  1981b).  В  отсутствие  липидов
пиретриноиды  выделяют  элюированием  70  мл  раствора  10%-ного  диэтилового  эфира
в  петролейном  эфире.  В  присутствии  липидов  предварительное  элюирование  пример¬
но  110  мл  гексана  позволяет  удалить  липиды  перед  элюированием  пиретриноидов,  как
описано  выше.  Точные  объемы  элюирующих  растворов  предварительно  определяют
в  экспериментах  со  стандартными  пиретриноидами  (декаметрин)  и  взвешиванием  элю¬
ированных  жирных  веществ.  Элюат,  содержащий  пиретриноиды,  высушивают  почти
досуха  и  снова  растворяют  точно  в  10  мл  гексана  в  мерной  колбе  с  завинчивающейся
крышкой  из  ПТФЭ  для  хроматографического  определения.  Чтобы  снизить  порог  обна¬
ружения,  экстракты  можно  предварительно  сконцентрировать  в  пробирках.
 Хроматографическое  определение
 Существует  широкий  ассортимент  хроматографических  колонок  и  условий  для  опреде¬
ления  пестицидов  и  поллютантов,  наиболее  интересные  из  них  приведены  ниже.
 Кислые  гербициды
 Для  определения  содержания  кислых  гербицидов  методом  ГХ  необходимо  предвари¬
тельное  метилирование  кислотных  функциональных  групп  (см.  выше  подраздел  «Фрак¬
ционирование  жирных  кислот  и  неомыляемых  веществ»).  Для  разделения  метиловых
эфиров  2,4-Д  и  2,4,5-Т  используют  колонку  длиной  1,5  м  и  внутренним  диаметром  4  мм,
содержащую  5%  OV225  на  хромосорбе  Wс  размером  частиц  100-120  меш,  с  детектором
электронного  захвата,  в  изотермических  условиях  при  220  °С.  Кислые  гербициды  можно
также  определять  жидкостной  хроматографией.
 Триазины
 Атразин  и  симазин  могут  быть  определены  методом  ГХ  в  условиях,  аналогичных  услови¬
ям,  описанным  выше  для  кислых  гербицидов,  однако  с  использованием  термоионного
детектора.  Для  одновременного  определения  всех  азотсодержащих  гербицидов  предпо¬
чтительно  использовать  капиллярную  колонку,  такую  как  РТЕ-5  (Supelco),  длиной  30  м
и  внутренним  диаметром  0,25  мм  с  программированием  температуры  от  40  °С  (5  мин)  до
100°С  (30°С/мин)  и  затем  до  275  °С  (5°С/мин).
 Хлорорганические  соединения
 Лучшая  чувствительность  при  определении  остаточных  хлорорганических  пестицидов
была  достигнута  методом  ГХ  с  детектором  электронного  захвата.  Можно  использовать
различные  типы  неподвижных  фаз  для  колонок,  включая  SE-30,  OV-1  или  OV-225.
 Для  разделения  многочисленных  ПХБ  пиков  рекомендуется  использовать  капилляр¬
ную  колонку  из  кварцевого  стекла  типа  SPB-Octyl  (Supelco)  длиной  60  или  30  м  в  зави¬
симости  от  программы  нагрева  с  внутренним  диаметром  0,25  мм  и  пленкой  0,25  мкм
SPB-Octyl

Глава  13.  Определение  негуминовых  веществ
 413
 Для  хлорированных  пестицидов  используют  капиллярную  колонку  типа  SPB-5  дли¬
ной  15  м  и  внутренним  диаметром  0,20  мм  с  0,20  мкм  пленкой  (Supelco)  и  температур¬
ной  программой  в  диапазоне  120-290  °С.
 Фосфорорганические  пестициды
 Фосфорорганические  пестициды  обычно  определяют  методом  ГХ  с  термоионным  или,
возможно,  масс-спектрометрическим  детектором.  Для  хлорорганических  соединений
были  рекомендованы  различные  колонки.  Капиллярная  колонка  типа  РТЕ-5  длиной
30  м  и  внутренним  диаметром  0,25  мм  с  пленкой  (Supelco)  0,25  мкм  и  программирова¬
нием  температуры  в  диапазоне  50-300  °С  рекомендуется  для  фракционирования  смеси
девяти  фосфорорганических  пестицидов.
 Карбаматы  и  пестициды  —  производные  мочевины
 Пестициды  классов  карбаматов  и  производных  мочевины  могут  быть  разделены  мето¬
дом  высокоэффективной  жидкостной  хроматографии  с  колонкой  Supelcosil  LC-8  длиной
15  см  и  внутренним  диаметром  4,6  мм,  частицы  размером  5  мкм  (Supelco),  с  градиентом
ацетонитрил  -  вода  18-65%  в  течение  9  мин,  скорость  потока  2  мл/мин,  температура
40  °С,  УФ-детектор  при  240  нм.
 Другой  метод  позволяет  проводить  определение  всех  ^-метилкарбаматов  методом
ГХ,  получая  только  один  пик  (Рати  и  др.,  1981а).  Введенную  смесь  трансметилируют
in  situ  в  верхней  части  колонки  и  измеряют  пик  образующихся  О-метил  TV-метил  карба¬
матов  на  выходе  из  колонки.  Используют  следующие  условия:  термоионный  детектор,
колонка  из  пирекса  длиной  1,4  м  и  внутренним  диаметром  2  мм  наполнена  хромосорбом
101  (80-100  меш)  на  1,3  м  и  VolaspherAl  (80-100  меш,  катализатор  трансметилирования)
на  последних  10  см  около  ввода,  газ-носитель  N2,  скорость  30  мл/мин.  Вводят  2  мкл
смеси  из  950  мкл  метанольного  экстракта  (см.  подраздел  «Карбаматы»)  и  50  мкл  0,2  М
метанольного  раствора  NaOH,  приготовленного  непосредственно  перед  введением.
 Пиретриноиды
 Эти  довольно  тяжелые  и  нестабильные  соединения,  тем  не  менее,  могут  определяться
с  использованием  ГЖХ  с  детектором  электронного  захвата,  короткими  колонками  и
большими  скоростями  газа-носителя,  чтобы  уменьшить  разложение  (Рати  и  др.,  198lb).
Для  одновременного  определения  перметрина  и  декаметрина  используют  колонку  дли¬
ной  80  см  и  внутренним  диаметром  4  мм,  наполненную  3%  SE-30  на  хромосорбе  Ж80-
100  меш,  при  температуре  колонки  215  °С,  газ-носитель  азот,  скорость  85  мл/мин.
 Использованная  литература
 Углеводороды  почв
 Angers  DA,  Nadeau  Р  and  Mehuys  GR  (1988)  Determination  of  carbohydrate  composition  of  soil
hydrolysates  by  high-performance  liquid  chromatography.  J.  Chromatogr.,  454,444-449.
 Arshad  and  Schnitzer  (1987)  Characteristics  of  the  organic  matter  in  a  slightly  and  in  a  severely  crusted
soil.  Pftanzenernahr  Bodenk.,  150,  412-416.
 Bachelier  G  (1966)  Les  sucres  dans  les  sols  et  leur  dosage  global.  Cah.  ORSTOM  Sen  PedoL,  4,9-22.
Bagautdinov  FY,  Khaziyev  FK  and  Shcherbukhin  VD  (1984)  Polysaccharide  fraction  of  humic  substances
from  a  typical  chernozem  and  a  gray  forest  soil.  Soviet  Soil  Sci.,  16,  37-42.
 Baldock  JA,  Kay  BD  and  Schnitzer  M  (1987)  Influence  of  cropping  treatments  on  the  monosaccharide
content  of  the  hydrolysates  of  a  soil  and  its  aggregate  fractions.  Can.  J.  Soil  Sci.,  67,  489-499.
Barriuso  E,  Andreux  F  and  Portal  JM  (1985)  Etude  de  la  repartition  des  glucides  associes  aux  constituents
humiques  dans  un  sol  humiffcre  de  montagne.  C.R.  Acad.  Sci.  Paris,  300,  II,  16,  827-830.

414 	Часть  2.  Органический  анализ
 Benzing-Purdie  LM  and  Nikiforuk  JH  (1989)  Carbohydrate  composition  of  hay  and  maize  soils  and  their
possible  importance  in  soil  structure.  J.  Soil  Sci.,  40,125-130.
 Bernal  JL,  Del  Nozal  MJ,  Toribio  L  and  Del  Alamo  M  (1996)  HPLC  analysis  of  carbohydrates  in  wines
and  instant  coffees  using  anion  exchange  chromatography  coupled  to  pulsed  amperometric  detection.
J.  Agric.  Food  Chem.,  44,  507-511.
 Blakeney  AB,  Harris  PJ,  Henry  RJ  and  Stone  BA  (1983)  A  simple  and  rapid  preparation  of  alditol  acetates
monosaccharide  analysis.  Carbohydrate  Res.,  113,  291-299.
 Brink  RH,  Dubach  P  and  Lynch  DL  (1960)  Measurement  of  carbohydrates  in  soil  hydrolysates  with
anthrone.  Soil  Sci.,  89,  157-166.
 Cheshire  MV  and  Anderson  G  (1975)  Soil  polysaccharides  and  carbohydrate  phosphates.  Soil  Sci.,  119,
356-362.
 Cheshire  MV  and  Griffiths  BS  (1989)  The  influence  of  earthworms  and  cranely  larvae  on  the
decomposition  of  uniformly  14C  labelled  plant  material  in  soil.  J.  Soil  Sci.,  40,  117-124.
 Cheshire  MV,  Mundie  CM,  and  Shepherd  H  (1969)  Transformation  of  14C  glucose  and  starch  in  soil.  Soil
Biol.  Biochem.  1:  117-130.
 Cheshire  MV  and  Mundie  CM  (1966)  The  hydrolytic  extraction  of  carbohydrates  from  soil  by  sulfuric
acid.  J.  Soil  Sci.,  17,  372-381.
 Cheshire,  MV,  Mundie  CM,  Bracewell  JM,  Robertson  GW,  Russell  JD  and  Fraser  AR  (1983)  The
extraction  and  characterization  of  soil  polysaccharide  by  whole  soil  methylation.  J.  Soil  Sci.,
34:539-554.
 Cheshire  MV  (1979)  Nature  and  origin  of  carbohydrates  in  soils,  Academic  London,  216  p.
 Coelho  RRR,  Linhares  LF  and  Martin  JP  (1988)  Sugars  in  hydrolysates  of  fungal  melanins  and  soil  humic
acids.  Plant  Soils,  106,  127-133.
 Cowie  GL  and  Hedges  JI  (1984)  Determination  of  neutral  sugars  in  plankton,  sediments  and  wood  by
capillary  gas  chromatography  of  equilibrated  isomeric  mixtures.  Anal.  Chem.,  56,497-504.
 Dormaar  JF  (1984)  Monosaccharides  in  hydrolysates  of  water-stable  aggregates  after  67  years  of  cropping
to  spring  wheat  as  determined  by  capillary  gas  chromatography.  Can.  J.  Soil  Sci.,  64,  647-656.
 Doutre  DA,  Hay  GW,  Hood  A  and  van  Loon  GW  (1978)  Spectrophotometric  methods  to  determine
carbohydrates  in  soil.  Soil  Biol.  Biochem.,  10,  457-462.
 Dubois  M.,  Gilles  K.A.,  Hamilton  J.K.,  Rebers  P.A.,  and  Smith  F.  (1956)  Colorimetric  Method  for
Determination  of  Sugars  and  Related  Substances.  Analytical  Chemistry  28:350-356.
 Folsom  BL,  Wagner  GH  and  Scrivner  CL  (1974)  Comparison  of  soil  carbohydrate  in  several  prairie  and
forest  soils  by  gas-liquid  chromatography.  Soil  Sci.  Soc.  Amer.  Proc.,  38,  305-309.
 Feller  C.,  Francois  C.,  Villemin  G.,  Portal  J.M.,  Toutain  F.,  and  Morel  J.L.  (1991)  Nature  des  matures
organiquesassocteesaux  fractions  argileusesd’un  sol  ferrallitique.  C.R.  Acad.  Sci.  Paris312:1491-1497.
 Francis  C  (1988)  Les  sucres  neutres  in  “Devenir  a  court  terme  de  differentes  formes  de  Vazote  dans  un
ferrisoF,  Doctorat  de  Tuniversit6  de  Nancy  I,  67-75.
 Guckert  A,  Cure  В  and  Jacquin  F  (1971)  Comparative  evolution  of  the  polysaccharides  of  the  humin  after
incubation  of  glucose  14C  and  straw  14C.  Trans.  Intern.  Symposium  “humus  etplante  F”-Prague,  155-160.
 Guckert  (1973)  Contribution  a  Vitude  des  polysaccharides  dans  les  sols  et  de  leur  гф1е  dans  les
mecanismes  d’agregation.,  ThSse  doct.  d’&at,  Univ.  Nancy  1,124  p.
 Gupta  UC  and  Sowden  FJ  (1965)  Studies  on  methods  for  the  determination  of  sugars  and  uronic  acids  in
soils.  Can.  J.  Soil  Sci.,  45,  237-240.
 Gupta  UC  (1967)  Carbohydrates.  In  Soil  Biochemistry  McLaren  et  Peterson  ed.,  Marcel  Dekker,  New
York,  91-118.
 Hamada  R  and  Ono  A  (1984)  Determination  of  carbohydrates  in  hydrolysates  of  volcanic  ash  soil  by
liquid  chromatography  with  fluorescence  spectroscopy,  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  30,  145-150.
 Ivarson  КС  and  Sowden  FJ  (1962)  Methods  for  the  analysis  of  carbohydrate  material  in  soil,  Soil  Sci.,
94,  245-250.
 Larre-Larrouy  MC  and  Feller  C  (1997)  Determination  of  carbohydrates  in  two  ferrallitic  soils:  analysis  by
capillary  gas  chromatography  after  derivatization  by  silylation.  Soil  Biol.  Biochem.,  29,1585-1589.
 Larr6-Larrouy  M.C.,  Albrecht  A.,  Blanchart  E.,  Chevallier  T,  and  Feller  C.  (2003)  Carbon  and
monosaccharides  of  a  tropical  Vertisol  under  pasture  and  market-gardening:  distribution  in  primary
organomineral  separates.  Geoderma  117,63-79.

Глава  13,  Определение  негуминовых  веществ
 415
 Martens  DA  and  Frankenberger  WT  (1990)  Determination  of  saccharides  by  high  performance  anion
exchange  chromatography  with  pulsed  amperometric  detection.  Chromatographia,  29,  7-12.
 McGrath  D  (1973)  Sugars  and  uronic  acids  in  irish  soils.  Geoderma,  10,  227-235.
 Morgenlie  S  (1975)  Analysis  of  mixtures  of  the  common  aldoses  by  gas  chromatography-mass
spectrometry  of  their  O-isopropylidene  derivatives.  Carbohydrate  Research,  41,285-289.
 Murayama  S  (1983)  Changes  in  the  monosaccharide  composition  during  the  decomposition  of  straws
under  field  conditions.  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  30,367-381.
 Murayama  S  (1984)  Decomposition  kinetics  of  straw  saccharides  and  synthesis  of  microbial  saccharides
under  field  conditions.  J.  Soil  Sci,9  35,  231-242.
 Murayama  S  (1988)  Microbial  synthesis  of  saccharides  in  soils  incubated  with  13C  labelled  glucose.  Soil
Biol.  Biochem.,  20,  193-199.
 Oades  JM  (1967)  Gas-liquid  chromatography  of  alditol  acetates  and  its  application  to  the  analysis  of
sugars  in  complex  hydrolysates.  J.  Chromatogr.,  28,  246-252.
 Oades  JM  (1974)  Synthesis  of  polysaccharides  in  soil  by  microorganisms.  Trans.  Intern.  Congr.  Soil  Sci.
10th-  Moscow,  93-100.
 Oades  JM,  Kirkman  MA  and  Wagner  GH  (1970)  The  use  of  gas-liquid  chromatography  for  the
determination  of  sugars  extracted  from  soils  by  sulfuric  acid.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  230-235.
 Pansu  M  (1992)  Les  sucres  neutres  dans  les  sols:  opportunity  et  tentative  d’amyiioration.  de  leur
determination.  Document  IRD  (ex-Orstom)  Montpellier,  24  p.
 Pluijmen  MHM  (1987)  Sugar  analysis  with  the  Shaffer-Somogyi  micro-analysis,  High  Performance
Liquid  Chromatography  and  enzymatic  analysis  in  crop  samples.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  18,
1049-1059.
 Reim  RE  and  van  Effen  RM  (1986)  Determination  of  carbohydrates  by  liquid  chromatography  with
oxidation  at  a  nickel(III)  oxide  electrode.  Anal.  Chem.,  58,  3203-3207.
 Singhal  and  Sharma  (1985)  Status  of  carbohydrates  in  the  acid  hydrolysates  of  soils  and  humic  acids  of
Dehra  dun  forests  (Uttar  Pradesh).  Proc.  Indian  ntn.  Sci.  Acad.,  B51,  3,  348-352.
 Spiteller  M  (1980)  Kapillargaschromatographische  bestimmung  von  zuckem  unterschiedlicher  boden.
Z  Pflanzenernaehr.  Bodenkd.,  143,  720-729.
 Stevenson  FJ  (1982)  Soil  carbohydrates.  In  Humus  chemistry,  Wiley  New  York,  147-171.
 Thomas  and  Lynch,  (1961)  A  method  for  the  quantitative  estimation  of  pentoses  in  soil.  Soil  Sci.,  (1961),
91,312-316.
 Tracey  MV  (1950)  A  colorimetric  method  for  the  determination  of  pentoses  in  the  presence  of  hexoses
and  uronic  acids.  Biochem.  J.,  47,433^136.
 Traitler  H,  Del  Vedovo  S  and  Schweizer  TF  (1984)  Gas  chromatographic  separation  of  sugars  by  on-
column  injection  on  glass  capillary  columns.  J.  High  Resol.  Chromatog.  Chromatogr.  Commun.,  7,
558-562.
 Липиды  почв
 Wang  TSC,  Yu-Cheng  Liang  and  Wey-Chiang  Shen  (1969)  Method  of  extraction  and  analysis  of  higher
fatty  acids  and  triglycerides  in  soils.  Soil  Sci.,  107,  181-187.
 Fahd-Rachid  A  (1993)  Effet  a  long  terme  d'apports  continus  de  dechets  urbains  sur  les  caracteristiques
du  sol.  Consequences  sur  les  proprietes  de  la  matiere  organique  en  relation  avec  sa  teneur  en  lipides.,
Th£se  Doctorat  Sciences  agronomiques,  INRA-Bordeaux,  151  p.
 Ambles  A,  Jambu  P  and  Ntsikoussalabongui  В  (1989)  Evolution  des  lipids  naturels  d’un  podzol  forestier
induite  par  l’apport  d’engrais  mindraux:  hydrocarbures,  clones,  alcools.  Science  du  Sol.,  27,  201—
214.
 Ambles  A,  Jambu  P  and  Ntsikoussalabongui  В  (1990)  Evolution  des  acides  gras  d’un  podzol  forestier
induite  par  l’apport  d’engrais  mindraux.  Science  du  Sol.,  28,  27-42.
 Jambu  P,  Fustec  E  and  Jacquesy  R  (1978)  Les  lipides  des  sols:  nature,  origine,  У  volution,  propriytys.
Science  du  Sol.,  4,  229-240.
 Jambu  P,  Bilong  P,  Ambles  A,  Ntsikoussalabongui  В  and  Fustec  E  (1987)  Influence  d’apports  ттУгаих
sur  Г  У  volution  des  lipides  naturels  des  sols  acides.  Science  du  sol.,  25,161-172.

416
 Часть  2.  Органический  анализ
 Jambu  Р.,  Ambles  A.,  Dinel  Н.,  and  Secouet  В.  (1991).  Incorporation  of  natural  hydrocarbons  from  plant
residues  into  an  hydromorphic  humic  podzol  following  afforestation  and  fertilization.  Journal  of  Soil
Science  42:  629-636.
 Jambu  P.,  Ambles  A.,  Jacquesy  J.C.,  Secouet  B.,  and  Parlanti  E.  (1993)  Incorporation  of  natural  alcohols
from  plant  residues  into  a  hydromorphic  forest-podzol.  Journal  of  Soil  Science  44:  135-146.
 McCarthy  RD  and  Duthie  AH  (1962)  A  rapid  quantitative  method  for  the  separation  of  free  fatty  acids
from  other  lipids.  J.  Lipid  Res.,  3,  117-119.
 Stevenson  FJ  (1966)  Lipids  in  soils.  J.  Am.  Oil  Chemists  Soc.,  43,  203-210.
 Stevenson  FJ  (1982)  Soil  lipids.  In  Humus  Chemistry.,  Wiley,  172-194.
 Kates  M  (1975)  Techniques  of  lipidology.  In  Laboratory  Techniques  in  Biochemistry  and  Molecular
Biology,  Work  TS  and  Work  E  ed.  Elsevier  Amsterdam,  269-610.
 Zelles  L.,  and  Bai  Q.Y.  (1993)  Fractionation  of  fatty  acids  derived  from  soil  lipids  by  solid  phase
extraction  and  their  quantitative  analysis  by  GC-MS.  Soil  Biology  Biochemistry  25:  495-507.
 Водный  экстракт
 Leinweber  P,  Schulten  HR  and  Kurschens  M  (1995)  Hot  water  extracted  organic  matter:  chemical
composition  and  temporal  variations  in  a  long-term  field  experiment.  Biol  Fertil.  Soils,  20,17-23.
 Kouakoua  E,  Sala  GH,  Barthes  B,  Larre-Larrouy  MC,  Albrecht  A  and  Feller  С  (1997)  La  mattere  orgahique
soluble  a  l’eau  chaude  et  la  stability  de  l’agrdgation.  Aspects  m6thodologiques  et  application  a  des
sols  ferrallitiques  du  Congo.  Eur.  J.  Soil  ScL,  48,  239-247.
 Kiisel  К  and  Drake  HL  (1999)  Microbial  turnover  of  low  molecular  weight  organic  acids  during  leaf  litter
decomposition.  Soil  Biol.  Biochem.,  31,  107-118.
 Пестициды  и  загрязняющие  вещества
 Anon  (1993)  Determination  of  herbicides  in  soils  by  HPLC  with  UV-Detection.  Agrobiological  Res.,  46,
155-174.
 Barcelo  D  and  Lawrence  JF  (1992)  Residue  analysis  of  organophosphorus  pesticides.  In  Emerging
strategies  for  pesticide  analysis,  Cairns  T  and  Sherma  J  ed.  CRC,  127-149.
 Calvet  R,  Barriuso  E,  Bedos  C,  Benoit  P,  Chamay  MP  and  Coquet  Y  (2005)  Les  pesticides  dans  le  sol  -
Consequences  agronomiques  et  environnementales.  Edition  France  Agricole,  Paris,  637  p.
 Celi  L,  N6gre  M  and  Gennari  M  (1993)  HPLC  determination  of  fenoxatrop  and  fenoxatrop-ethy  in
different  soils.  Pestic.  Sci.,  38,  43-47.
 Gennaro  MC,  Giacosa  D,  Baglieto  C,  Gennari  M  and  Negre  M  (1996)  Simultaneous  separation  of
phenylurea-,  triazine-,  and  phenoxyacid  herbicides  by  reverse  phase  ion-interaction  HPLC.
Application  to  soil  analysis.  J.  Liq.  Chrom.  Rel.  TechnoL,  196,  911-924.
 Jensen  DJ  and  Glass  RD  (1990)  Analysis  for  residues  of  acidic  herbicides.  In  Analysis  of  Pesticide
Residues,  Moye  HA  ed.  Krieger,  223-261.
 Kiang  PH  and  Grob  RL  (1986)  Developpement  of  a  screening  method  for  the  determination  of  49  priority
pollutants  in  soil.  J.  Environ.  Sci.  Health,  A21,  15-53.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
Control.,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  pp.
 Pansu  M,  A1  Salti  MN,  Aubert  H  and  Gry  J  (1981a)  Contribution  a  l*6tude  de  Pactivit6  syst6mique  du
carbofuran  au  moyen  de  la  chromatographie  en  phase  gazeuse.  Phytiatrie-Phytopharmacie,  30,203-214.
 Pansu  M,  Dhouibi  MH  and  Pinta  M  (1981b)  Determination  des  traces  de  pyr6thrinondes  (bioperm&hrine
et  d6cam6thrine)  dans  les  substrats  biologiques  par  chromatographie  en  phase  gazeuse.  Analusis,  9,
55-59.
 Richter  BE  (1992)  Supercritical  fluid  extraction  methods.  In  Emerging  Strategies  for  Pesticide  Analysis,
Cairns  T  and  Sherma  J  ed.  CRC,  51-68.
 Seiber  JN  (1990)  Carbamate  insecticide  residue  analysis  by  gas-liquid  chromatography.  In  Analysis  of
Pesticide  Residues,  Moye  HA  ed.  Krieger,  333-378.
 Steinwandter  H  (1992)  Development  of  microextraction  methods  in  residue  analysis.  In  Emerging
Strategies  for  Pesticide  Analysis,  Cairns  T  and  Sherma  J  ed.  CRC,  3-38.
 Wheeler  WB  and  Thompson  NP  (1990)  Analysis  of  chlorinated  hydrocarbons.  In  Analysis  of  Pesticide
Residues,  Moye  HA  ed.  Krieger,  199-222.

Глава  14.  Органические  формы  азота,
 минерализуемый  азот  (и  углерод)
 14.1. 	Введение
 14.1.1. 	Круговорот  азота
 Продолжая  собственные  работы,  а  также  исследования  Кавендиша  об  «мефитическом
воздухе»  или  атмосферной  «мофетте»,  Лавуазье  (Lavoisier,  1789)  открыл  газ,  который  он
назвал  «азотом»,  что  означает  «безжизненный».  В  соответствии  с  относительной  хими¬
ческой  стабильностью  молекулы  N2,  это  название  вполне  приемлемо  с  геохимической
точки  зрения  (табл.  14.1),  поскольку  количество  азота,  представленного  в  биосфере,
очень  мало  по  сравнению  с  атмосферным  азотом  и  составляет  ничтожную  часть  от  об¬
щего  азота  планеты.
 Таблица  14.1.  Геохимическое  распределение  азота  (согласно  Stevenson,  1982с)
 Среда
 Масса  N,  т
 Литосфера
 1,636  ю14
 Атмосфера
 38,6-1014
 Биосфера
 0,0028  1014
 органическое  вещество  почвы
 0,0022  1014
 NH/—N  глин
 0,0002  1014
 Однако  для  физиолога  или  агронома  азот,  наряду  с  углеродом,  водородом  и  кислоро¬
дом,  является  одним  из  основных  источников  жизни;  жизнь  появилась  на  Земле  в  ре¬
зультате  синтеза  первых  аминокислот.
 В  начале  цикла  азот  в  живых  организмах  связан,  главным  образом,  с  усвоением  кор¬
нями  растений  неорганических  форм  N  (см.  гл.  28),  прежде  всего  N-N03,  в  хорошо
аэрированной  почве.  Поскольку  нитраты  составляют  лишь  малую  часть  азота,  а  более
90%  азота  почвы  находится  в  органических  формах  (Stevenson,  1982b),  очевиден  интерес
к  изучению  азотного  цикла.  На  рис.  14.1  показаны  источники  нитратов:  внешние  ис¬
точники  вносят  некоторый  вклад,  но  основным  источником  является  органический  N
почвы.  Независимо  от  источника  (1  —  неразрушившиеся  органические  фрагменты  (см.
гл.  9),  2  —  молекулы  гумифицированных  веществ  (см.  гл.  11  и  12)  или  3  —  живые  орга¬
низмы  почвы),  часть  этого  азота  минерализуется  до  аммония.  Аммоний  затем  связыва¬
ется  микроорганизмами  или  превращается  в  нитриты  под  действием  других  микроорга¬
низмов,  окисляется  до  нитратов  или  теряется  в  форме  N20  или  других  газовых  формах.
 Таким  образом,  точное  знание  резервов  органического  азота  почвы  помогает  иссле¬
дованию  доступности  аммонийного  и  нитратного  азота,  а  также  роста  растений.  Агро¬
номы  определяют  содержание  общего  органического  азота  (см.  гл.  10)  или  запасы  не¬
органического  азота  при  выращивании  сельскохозяйственных  культур  (см.  гл.  28)  для
оценки  необходимого  количества  удобрений  (Dahnke  и  Johnson,  1990).  Однако  эти  два
показателя  не  отражают  реальный  цикл  азота,  а  дают  лишь  приблизительные  оценки:
 •  В  данный  момент  времени  количество  нитрата  или  аммония,  присутствующего
в  почве,  не  включает  неорганические  формы  N,  которые  могут  вырабатываться

418
 Часть  2,  Органический  анализ
 Рис.  14.1.  Схема  круговорота  азота:  прерывистые  линии  —  антропогенные  источники;  сплошные
линии  —  природный  цикл;  жирные  линии  —  основной  природный  цикл  в  хорошо  аэрированных
средах.  А  —  усвоение  растениями;  М  —  минерализация  органического  вещества  почвы  до  аммо¬
ния;  N  —  нитрификация  аммония;  R  —  восстановление  нитратов;  I  —  связывание  неорганического
азота  микробами;  V  —  испарение  в  процессах  нитрификации  и  денитрификации;  F—фиксация  ам¬
мония  в  глинистых  материалах;  L—  выщелачивание  нитратов;  SF  —  симбиотическая  фиксация  ат¬
мосферного  азота  растениями;  NSF  —  несимбиотическая  фиксация  микробной  биомассой  почвы
 при  минерализации  или  потребляться  в  процессах  преобразования,  восстановле¬
ния,  денитрификации.
 • 	Существуют  очень  большие  различия  в  стабильности  веществ,  содержащих  до¬
ступный  органический  азот  (Schulten  и  Schnitzer,  1998;  Schippernnp.,  2004);  процесс
минерализации  происходит  лишь  в  малой  части  этого  запаса,  который  поэтому  не¬
обходимо  оценить.
 • 	Большинство  процессов  гумификации  требуют  потребления  неорганического  азо¬
та,  который  становится  таким  образом  временно  недоступным  для  растений.
 • 	Экономические  и  экологические  риски,  возникающие  вследствие  беспорядочного
применения  азотных  удобрений  (и  приводящие  к  выщелачиванию  нитратов  и  за¬
грязнению  воды,  улетучиванию  N  и,  возможно,  увеличению  выделения  теплич-

Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 419
 ных  газов,  а  также  фиксации  аммония  в  глинах),  являются  убедительными  аргу¬
ментами  в  пользу  анализов,  которые  позволят  углубить  знания  об  азотном  цикле
и,  в  частности,  о  формах  органического  азота,  которые  представляют  собой  самый
большой  потенциальный  резерв  в  почвах  для  потребления  растениями  (Matsumoto
идр.,  2002).
 14.1.2. 	Типы  методов  анализа
 Вышеперечисленные  проблемы  привели  к  появлению  многочисленных  работ,  посвя¬
щенных  исследованию  органического  азота  почвы,  которые  можно  разделить  на  две
большие  группы:
 • 	Исследования  форм  органического  азота,  например,  работы  (Вгетпег,  1965),
(Jocteur  Monrozier  и  Andreux,  1981),  (Jocteur  Monrozier,  1984),  (Kelley  и  Stevenson,
1995),  (Stevenson,  1982a,  b,  c,  1996).
 • 	Исследования  с  непосредственной  агрономической  целью  изучить  азот,  постав¬
ляемый  почвой,  т.  е.  потенциально  доступный  азот,  (например,  работы  (Keeney
и  Вгетпег,  1966),  (Comforthn  Walmsley,  1971),  (Juma  и  Paul,  1984),  (Gianello  и  Вгетпег,
1986),  (Catrouxnjxp.,  1987),  (GirouxnSen  Tran,  1987),(СаЬгегаиKissel,  1988)),атак-
же  кинетику  минерализации  С  и  N.
 Первая  группа  работ  обычно  исследует  формы  азота  в  растворе  после  гидролиза,  с  по¬
мощью  которого  разрушают  связи  больших  органических  молекул.  Самые  последние
результаты  исследований  этих  форм  азота  представлены  в  данной  главе,  наряду  с  анали¬
зом  мочевины  как  специфической  формы  азота.
 Вторая  группа  исследований  основана  на  двух  подходах  к  определению  параметров
доступности  почвенного  азота:
 • 	биологический  подход  к  оценке  неорганического  азота,  образующегося  при  инку¬
бации  в  контролируемых  условиях;
 9  методы  химической  экстракции.
 Методы,  описанные  в  настоящей  главе,  включают  экстракцию  электроультрафиль¬
трацией  (ЭУФ)  и  методы  характеризации  форм  азота  в  кислотных  гидролизатах.  Изо¬
топные  методы  с  использованием  метки  15N  также  являются  мощными  инструментами
для  изучения  переноса  азота  между  органическими  и  неорганическими  компартмента-
ми  (Guiraud,  1984;  Chotte,  1986;  Pansu  идр.,  1998).  Методы,  описанные  ниже,  могут  ком¬
бинироваться  с  методами  определения  изотопа  15N.
 14.2. 	Классические  методы  анализа
 14.2.1. 	Формы  органического  азота,  выделяемого  при  кислотном
гидролизе
 Основные  положения
 Арбитражный  метод  был  разработан  Бремнером  (Вгетпег,  1965)  и  затем  рекомендован
Стивенсоном  (Stevenson,  1982а,  1996).  Он  является  адаптацией  гораздо  более  старых  ме¬
тодов  характеризации  белков  путем  их  гидролиза  (Van  Slyke,  1911-1912).
 Согласно  Бремнеру,  60-80%  общего  азота  с  поверхности  почвы  солюбилизирует¬
ся  обработкой,  используемой  для  кислотного  гидролиза  белков.  Стивенсон  (Stevenson,
1982b)  утверждал,  что  25-35%  азота  не  солюбилизируется  под  воздействием  кислоты.
Согласно  Стивенсону,  этот  азот  является  структурным  компонентом  гуминовых  ве¬

420
 Часть  2.  Органический  анализ
 ществ,  а  не  образуется  в  известной  реакции  конденсации  между  аминокислотами  и  вос¬
станавливающими  сахарами.  Дополнительную  фракцию  можно  экстрагировать  разбав¬
ленными  основаниями  и  затем  солюбилизировать  кислотным  гидролизом  (Griffith  и  др.,
1976).  Предобработка  фтористоводородной  кислотой  (см.  раздел  14.3.1)  также  улучшает
солюбилизацию  азота.
 Белковый  характер  органического  азота  почвы  согласуется  с  фактом,  что  наиболее
растворимый  азот  находится  в  форме  аминокислот:  20-40%  по  Бремнеру  (Вгетпег,  1965)
или  30-45%  по  Стивенсону  (Stevenson,  1982b).
 Эта  обработка  также  дает  20-35%  общего  азота  почвы  (Stevenson,  1982b)  в  форме  ам¬
миака  (в  количестве,  близком  количеству  аминокислот).  Этот  аммиак  происходит  из
различных  источников:  разложение  амидных  форм  белков,  полная  или  частичная  де¬
струкция  некоторых  аминокислот  (таких  как  триптофан,  серин,  треонин),  частичная
деструкция  гексозаминов  и  выделение  аммония,  фиксированного  на  глинах.
 Азот  в  аминосахарах  составляет  от  5  до  10%  азота  почвы.  Наконец,  10-20%  азота  по¬
чвы  существует  в  неизвестных  формах,  т.  е.  он  не  включен  ни  в  одну  из  перечисленных
форм  (Stevenson,  1982b).
 Ниже  приведены  условия  гидролиза,  рекомендованные  Бремнером  (Вгетпег,  1965)
и  затем  Стивенсоном  (Stevenson,  1982а).  Другие  возможные  варианты  рассматриваются
в  разделе  14.3.1.
 Метод,  разработанный  Бремнером  для  оценки  различных  форм  азота  в  гидролиза¬
тах,  включает  фракционирование  перегонкой  с  паром  свободного  аммония,  гексоза¬
минов  и  аминокислот  (табл.  14.2).  Метод  перегонки  с  паром,  возможно,  менее  точен
и  селективен,  чем  спектрометрические  и  хроматографические  методы  (см.  раздел
14.3.2),  но  он  прост.  Одно  и  то  же  перегонное  оборудование  (рис.  14.3)  можно  исполь¬
зовать  как  для  определения  всех  фракций,  так  и  для  определения  общего  азота  (см.
гл.  10)  и  неорганических  форм  азота  в  случае  почв,  достаточно  обогащенных  азотом
(см.  гл.  28).  Кроме  того,  преимуществом  этого  метода  является  то,  что  каждая  фрак¬
ция  определяется  в  форме  аммиачного  дистиллята,  пригодного  для  всех  исследований
с  использованием  азота,  меченого  изотопом  l5N,  поскольку  содержание  этого  изотопа
можно  определять  в  молекулярном  азоте,  образующемся  при  окислении  аммонийной
формы  азота.
 Определение  фракции  (NH3  +  аминосахара)-Ы  в  гидролизатах  основано  на  том,  что
(1)  глюкозамин  и  галактозамин  быстро  разлагаются  в  щелочной  среде  с  образованием
аммония  и  (2)  гексозамины  можно  определить  по  количеству  аммония,  выделившегося
при  перегонке  с  паром  гексозаминов  в  фосфатно-боратном  буферном  растворе  с  pH  11,2
(Tracey,  1952).
 Определение  содержания  аммачных  форм  азота  NH3-N  основано  на  наблюдениях
Бремнера  (Вгетпег,  1960):  влияние  гексозаминов  и  других  не  очень  стабильных  форм
на  определение  содержания  аммония  перегонкой  в  щелочной  среде  может  быть  исклю¬
чено,  если  выполнять  перегонку  с  паром  с  малым  количеством  MgO  в  течение  очень
короткого  времени  дистилляции.
 Метод  определения  содержания  форм  а-аминокислот  основан  на  методе  определе¬
ния  аммиака,  выделенного  при  окислении  нингидрином  (рис.  14.2).  Он  был  разрабо¬
тан  после  открытия  (Вгетпег,  1960),  что  реакция  конденсации  В  (рис.  14.2),  приводящая
к  захвату  выделенного  аммиака  (реакция  А)  в  форме  окрашенного  соединения,  не  про¬
исходит  при  pH  2,5.  Таким  образом,  определение  а-аминокислот  может  осуществляться
обработкой  нингидрином  при  pH  2,5  с  последующей  перегонкой  с  паром  продуктов  ре¬
акции  в  присутствии  фосфатно-боратного  буферного  раствора  при  pH  11,2.

Глава  14,  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод) 	421
 Таблица  14.2.  Методы  перегонки  с  паром  для  определения  содержания  различных  форм  азота
в  почвенных  гидролизатах  и  процентное  содержание  каждой  формы  в  зависи¬
мости  от  общего  азота  почвы  (Вгетпег,  1965;  Keeney  и  Вгетпег,  1967;  Stevenson,
1982а,  Ь)
 Форма  N
 Метод
 %otN
 почвы
 Аммиачный  N
 Перегонка  с  паром  с  MgO
 20-35
 N  аминосахаров
 Перегонка  с  паром  с  фосфатно-боратным  буферным
 5-10
 N  аминокислот
 раствором  при  pH  11,2  и  вычитание  NH4  -  N
Перегонка  с  паром  с  фосфатно-боратным  буферным
 30-45
 (серин  +  треонин)-Ы
 раствором  после  обработки  NaOH  при  100  °С
для  разложения  гексозаминов  и  удаления  аммония  и  затем
с  нингидрином  (pH  2,5;  100  °С)  для  перевода  а-амино-N
в  NH3-N
 Перегонка  с  паром  с  фосфатно-боратным  буферным
 (аммиак  +
 раствором  после  удаления  форм  (аммоний+
гексозамин)-Ы  перегонкой  с  паром  с  тем  же  буферным
раствором  и  обработок  перйодатом  для  превращения
(серин  +  треонин)-Ы  в  NH3—N  и  с  метаарсентом
для  восстановления  избытка  перйодата
Перегонка  с  паром  с  фосфатно-боратным  буферным
 +  аминосахара  +
 раствором  после  обработки  нингидрином  (pH  2,5;  100  °С)
 +  аминокислотьО-N
 для  перевода  а-амино-N  в  NH3-N
 Общий
 Перегонка  с  паром  с  NaOH  после  разложения  методом
 65-80
 гидролизуемый  N
 Къельдаля  со  смесью  H2S04+  K2S04  —  катализатор
 Неизвестный
 Общий  гидролизуемый  азот  -  (NH3-N  +  амино-N)
 гидролизуемый  N
 (сахаров  +  а-аминокислот)^  +  азот  (серин  +  TpeoHHH)-N
 10-20
 Рис.  14.2.  Реакция  а-аминокислотс  нингидрином.  При  pH  2,51МН3  является  стабильным  продуктом
реакции  (реакция  А);  когда  реакционная  смесь  приводится  к  pH  5,  аммиак,  выделившийся
в  реакции  А,  соединяется  с  восстановленной  и  окисленной  формами  нингидрина  (реакция
В)  с  образованием  соединения,  окрашенного  в  синий  цвет  (Вгетпег,  1965;  Stevenson,  1982а)

422
 Часть  2.  Органический  анализ
 Отдельный  метод  определения  содержания  азота  серина  и  треонина  основан  на  спо¬
собности  соединений,  содержащих  амино-  и  гидроксил-группы  у  соседних  атомов,
окисляться  перйодатом  с  образованием  аммиака:
 R-CHCOHJ-CHCNHj)-^  +  NaI04  -►  R,CHO  +  ЩСНО  +  NH3  +  NaI03
 Влияние  форм  (аммоний  +  гексозамин)-Ы  можно  исключить  предварительной  пере¬
гонкой  с  фосфатно-боратным  буферным  раствором  при  pH  11,2.  Аммоний,  выделив¬
шийся  при  окислении  перйодатом,  определяют  перегонкой  с  паром  после  добавления
и«е/и0арсенита  для  удаления  избытка  перйодата  (Keeney  и  Вгетпег,  1967):
 NaAs02  +  NaI04  ->  NaAs03  +  NaI03
 Оборудование
 • 	Оборудование  для  разложения  по  микрометоду  Къельдаля.
 • 	Прибор  для  перегонки  с  паром  (рис.  14.3),  который  также  можно  использовать  для
определения  неорганического  азота  в  почвах,  богатых  N  (см.  гл.  28),  и  для  опреде¬
ления  общего  азота  (см.  гл.  10)  вместо  автоматизированного  дистиллятора..
 • 	Колбы  Къельдаля  из  пирекса  на  50  и  100  мл  со  стандартными  шлифами  29/32
и  крючками  для  пружин.
 • 	Микробюретка  на  5  мл,  проградуированная  с  интервалами  0,01  мл  или  автоматизи¬
рованный  титратор  с  двойным  электродом  для  измерения  pH  и  автоматизирован¬
ной  бюреткой  на  5  мл.
 Щелочной  реагент
 Рис.  14.3.  Прибор  для  перегонки  с  паром

423
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 Реагенты
 1. 	6  М  хлористоводородная  кислота:  добавляют  513  мл  концентрированной  НС1
(d  =  1,19)  в  примерно  500  мл  воды,  охлаждают  и  доводят  объем  до  1  л  в  мерной
колбе.
 2. 	я-октиловый  спирт.
 3. 	Смесь  катализаторов  с  сульфатом  калия  для  разложения  по  Къельдалю  (см.  при¬
готовление  в  подразделе  «Реагенты»  раздела  10.2.6).
 4. 	10  Мраствор  гидроксида  натрия  (см.  приготовление  в  подразделе  «Реагенты»  раз¬
дела  10.2.6).
 5. 	5  Мраствор  гидроксида  натрия:  разбавляют  500  мл  10  М  раствора  гидроксида  на¬
трия  до  1  л  и  хранят  в  плотно  закрытой  бутыли.
 6. 	0,5  Мраствор  гидроксида  натрия:  разбавляют  50  мл  10  М  раствора  гидроксида  на¬
трия  до  1  л  и  хранят  в  плотно  закрытой  бутыли.
 7. 	Раствор  борной  кислоты  с  индикатором:  растворяют  100  г  борной  кислоты  в  4  л
деионизированной  воды,  добавляют  100  мл  смешанного  индикатора  (0,495  г  бром-
крезола  зеленого  и  0,33  г  метила  красного  в  500  мл  этанола),  доводят  pH  до  4,8-5,0
(красновато-фиолетовый  цвет)  добавлением  небольшого  количества  разбавленно¬
го  гидроксида  натрия  или  хлористоводородной  кислоты  и  доводят  объем  раствора
до  5  л.
 8. 	0,005  н.  раствор  серной  кислоты:  используют  коммерческий  стандартный  раствор
(фиксанал).
 9. 	Безводный  оксид  магния.  При  необходимости  прокаливают  в  муфельной  лечи  при
600-700  °С  в  течение  2  ч.
 10. 	Нингидрин  (С9Н403  •  Н20),  реактив  на  аминокислоты.
 11. 	Фосфатно-боратный  буферный  раствор  с  pH  11,2.  помещают  100  г  фосфата  натрия
(Na3P04*  12Н20),  25  г  буры  (Na2B407-  ЮН20)  и  примерно  900  мл  воды  в  мерную
колбу  на  1  л,  перемешивают  до  растворения,  доливают  до  1  л  и  хранят  в  плотно
закрытой  колбе.
 12. 	Лимонная  кислота  (С6Н807*  Н20).
 13. 	Цитратный  буферный  раствор  с  pH  2,6:  смешивают  2,06  г  двухводного  цитрата  на¬
трия  (Na3C6H507*  2Н20)  и  19,15  г  лимонной  кислоты  (С6Н807*  2Н20),  тщательно
размалывают  в  ступке  и  хранят  в  небольшом  закрытом  флаконе.
 14. 	0,2  Мраствор  периодной  кислоты:  растворяют  4,6  г  НЮ4-  2Н20  в  100  мл  воды  и  хра¬
нят  в  стеклянном  флаконе  с  притертой  пробкой.
 15. 	1Мраствор  метаарсенита  натрия:  растворяют  13  г  NaAs02  в  100  мл  воды  и  хранят
в  плотной  закрытой  колбе.
 16. 	Стандартный  раствор  A  (NH*  +  аминосахар  +  аминокислота)-N:  растворяют  0,189  г
(NH4)2S04,  0,308  г  гидрохлорида  глюкозамина  и  0,254  г  аланина  в  воде;  разбавля¬
ют  до  2  л  в  мерной  колбе  при  энергичном  перемешивании;  этот  раствор  содержит
20  мкг  NH4  -N,  10  мкг  аминосахара-N  и  20  мкг  а-аминокислоты-N  в  1  мл;  хранят
в  холодильнике  при  4°С.
 17. 	Стандартный  раствор  В  (серин  +  треонин)-N:  растворяют  150  мг  серина  и  170  мг
треонина  в  воде,  разбавляют  раствор  до  объема  2  л  в  мерной  колбе  и  тщательно
перемешивают;  этот  раствор,  приготовленный  из  сухих  чистых  веществ,  содержит
10  мкг  серина-N  и  10  мгтреонина-N  в  1  мл;  хранят  в  холодильнике  при  4°С.

424
 Часть  2,  Органический  анализ
 Методика
 Кислотный  гидролиз
 Взвешивают  тонко  измельченную  (<  100  меш)  воздушно-сухую  пробу  почвы,  содержа¬
щую  примерно  10  мг  общего  азота  (см.  гл.  10),  и  помещают  ее  в  круглодонную  перегон¬
ную  колбу  из  пирекса  на  125  мл  со  стандартной  притертой  пробкой.
 Добавляют  две  капли  октанола  и  20  мл  6  М  раствора  НС1.  Тщательно  перемешивают,
подсоединяют  к  перегонной  колбе  холодильник  Либиха  и  кипятят  в  течение  12  ч.
 Охлаждают  реакционную  смесь  и  фильтруют  под  вакуумом  через  воронку  Бюхнера
со  стандартной  фильтровальной  бумагой  Whatman  А°50.  Споласкивают  остаток  малыми
порциями  до  тех  пор,  пока  не  набирается  50  мл  общего  фильтрата.  Охлаждают  фильтрат
на  ледяной  бане  и  нейтрализуют  до  pH  6,5  +  0,1  добавлением  гидроксида  натрия,  из¬
меряя  pH  при  помощи  pH-метра.  При  перемешивании  осторожно  добавляют  гидрок¬
сид  натрия  (раствор  не  должен  становиться  щелочным),  используя  сначала  5  М  раствор
примерно  до  pH  5,  а  затем  0,5  М  раствор  до  нейтрализации.  Переносят  раствор  в  мер¬
ную  колбу,  доводят  опять  до  комнатной  температуры  и  доливают  до  100  мл,  осторожно
споласкивая  использованные  колбы  и  электроды  дистиллированной  водой;  осторожно
закрывают  и  тщательно  перемешивают.
 Разделение  перегонкой,  меры  предосторожности
 В  каждом  из  следующих  методов  для  определения  азота  помещают  5  или  10  мл  гидро¬
лизата  в  колбу  для  перегонки  на  50  или  100  мл  (см.  подраздел  «Кислотный  гидролиз»
раздела  14.2.1).  После  соответствующей  обработки  подсоединяют  колбу  к  аппарату  для
перегонки  с  паром.  Определяемая  форма  азота  соответствует  количеству  аммиака,  пере¬
гнанному  в  течение  2-4  мин.
 Аппарат  следует  промывать  перед  каждым  использованием  для  удаления  всех  следов
аммиака.  Скорость  перегонки  должна  быть  отрегулирована  для  сбора  7-8  мл  дистиллята
в  минуту.  Поток  охлаждающей  воды  в  холодильнике  следует  отрегулировать  так,  чтобы
температура  дистиллята  при  данной  скорости  перегонки  не  превышала  22  °С.
 Для  получения  представительной  субпробы  гидролизата  очень  важно  перемешивать
содержимое  мерной  колбы  перед  каждым  отбором.  Кончик  пипетки  не  должен  быть
слишком  мал,  чтобы  можно  было  быстро  перенести  пробу  в  колбу  для  перегонки.  Ис¬
пользование  пипеток  с  очень  маленькими  отверстиями  может  приводить  к  ошибкам
пробоотбора  из-за  удержания  отдельных  компонентов  суспензий  или  закупоривания
отверстия.  Если  определение  проводят  не  сразу  после  перегонки  с  паром,  то  предпо¬
чтительнее  хранить  гидролизат  в  кислой  среде  и  нейтрализовать  его  непосредственно
перед  определением.
 Определение  общего  азота  в  гидролизате
 Помещают  5  мл  нейтрализованного  гидролизата  в  колбу  для  перегонки  на  50  мл,  до¬
бавляют  0,5  г  смеси  катализатора  с  K2S04  и  2  мл  концентрированной  серной  кислоты.
Осторожно  нагревают  на  плите  микроаппарата  Къельдаля  до  удаления  воды  и  прекра¬
щения  выделения  белого  дыма.  Увеличивают  нагрев  до  осветления  смеси  и  завершают
разложение  спокойным  кипячением  в  течение  1  ч.
 Охлаждают  реакционную  смесь  и  осторожно  добавляют  10  мл  дистиллированной
воды  при  перемешивании.  Охлаждают  водой  и  в  ледяной  бане.
 Добавляют  5  мл  раствора  борной  кислоты  с  индикатором  в  коническую  колбу  на
50  мл  с  отметкой,  соответствующей  объему  35  мл,  и  помещают  колбу  под  холодильник
аппарата  для  перегонки  (рис.  14.3).

425
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 Устанавливают  колбу  для  перегонки  в  аппарат,  помещают  10  мл  10  М  раствора  NaOH
в  капельную  воронку  и  медленно  приливают  в  перегонную  колбу.  Когда  почти  вся
щелочь  добавлена,  споласкивают  воронку  примерно  5  мл  воды,  затем  добавляют  еще
примерно  3  мл  воды  перед  тем,  как  закрыть  кран.  Начинают  перегонку,  закрывая  кран
для  отвода  пара,  и  останавливают  ее,  открывая  этот  кран,  когда  дистиллят  достигнет
отметки  35  мл  (после  примерно  4  мин  перегонки).  Ополаскивают  конец  холодильника
и  определяют  содержание  NH3-N,  соответствующее  содержанию  общего  N  в  гидроли¬
зате,  титрованием  5  мн.  раствором  серной  кислоты.  В  конечной  точке  титрования  цвет
раствора  изменяется  с  зеленого  на  розовый.
 Если  Vx  —  объем  титрующего  раствора  в  мл,  количество  азота  в  субпробе  равно
70  •  Vx  мкг.  Если  Р  —  вес  образца  почвы  в  г,  количество  гидролизованного  азота  равно
70  *  Kj  •  100/(5  •  Р)  мкг/г  почвы,  т.  е.  1.4  •  К/Рмг/г  почвы.
 Определение  (NH3  +  аминосахараЬЫ
 Помещают  ровно  10  мл  гидролизата  в  колбу  для  перегонки  на  100  мл,  добавляют  10  мл
фосфатно-боратного  буферного  раствора  и  продолжают  операции,  как  описано  выше,
до  получения  примерно  35  мл  дистиллята  (примерно  4  мин).  Определяют  выделив¬
шийся  аммоний,  как  описано  выше.  Если  V2  —  объем  5  мн.  раствора  H2S04,  количество
(NH3  +  аминосахара)—N  будет  равно  0JV2/Pmt/t  почвы.
 Определение  NH+-N
 Помещают  10  мл  гидролизата  в  колбу  для  перегонки  на  50  или  100  мл,  добавляют
0,07  ±  0,01  г  MgO  и  продолжают  операции,  как  описано  выше,  до  получения  пример¬
но  20  мл  дистиллята  (примерно  2  мин  перегонки).  Титруют  дистиллят,  как  описано
выше.  Если  К3  —  объем  использованного  5  мн.  раствора  H2S04,  количество  NH|  -N,
образовавшегося  при  гидролизе  почвы,  будет  равно  0JV3/P  мт/г  почвы.  Количество
аминосахаров-N  определяют  по  разнице:  0,7(К2  -  V3)/P  мг/г  почвы.
 Определение  (NH  +  +  аминосахара  +  а-аминокислотьО-N
 Помещают  5  мл  гидролизата  в  колбу  для  перегонки  на  50  мл,  добавляют  100  мг  цитрат-
ного  буферного  раствора  и  100  мг  нингидрина,  помещают  колбу  в  кипящую  водяную
баню  на  10  мин;  через  одну  минуту  перемешивают.  Охлаждают  колбу,  добавляют  10  мл
фосфатно-боратного  буферного  раствора,  перегоняют  до  получения  35  мл  дистиллята
(примерно  в  течение  4  мин)  и  титруют  дистиллят,  как  описано  выше.  Если  V4  —  объем
5  мн.  раствора  H2S04  в  конечной  точке  титрования,  количество  (NH4  +  аминосахара  +
+  а-аминокислотьО-N  будет  равно  1,41^/Рмг/г  почвы.  Количество  (а-аминокислот)-Ы
можнооценить  по  разнице:  0,7(2^—  У2)/Рмг/г  почвы.  Можно  также  определить  количество
(а-аминокислоты)-N,  предварительно  удалив  (NH4  +  аминосахара)-М,  как  описано  ниже.
 Определение  (а-аминокислоты)-Ы
 Помещают  5  мл  гидролизата  в  колбу  для  перегонки  на  50  мл,  добавляют  1  мл  0,5  М  рас¬
твора  NaOH  и  нагревают  колбу  на  кипящей  водяной  бане  до  тех  пор,  пока  объем  ре¬
акционной  смеси  не  уменьшится  до  примерно  2—3  мл  (примерно  20  мин).  Охлаждают,
добавляют  500  мг  лимонной  кислоты  и  100  мг  нингидрина,  помещают  колбу  в  кипящую
водяную  баню  на  10  мин;  через  10  мин  перемешивают.  Охлаждают  колбу,  добавляют
10  мл  фосфатно-боратного  буферного  раствора  и  1  мл  5  М  раствора  NaOH.  Перегоняют
до  объема  дистиллята  35  мл  (примерно  в  течение  4  мин)  и  титруют  дистиллят,  как  описа¬
но  выше.  Если  V5  —  объем  5  мн.  раствора  H2S04,  количество  (а-аминокислоты)^  будет
равно  1,4У5/Рмг/г  почвы.

426
 Часть  2.  Органический  анализ
 Определение(серин  +  треонин)-М
 Выполняют  операции  до  определения  (NH|+  аминосахара)-1Ч,  как  описано  выше  в  под¬
разделе  «Определение  (NH4  +  аминосахара)-1Ч».  Затем  удаляют  колбу  для  перегонки,
споласкивают  трубку  для  ввода  пара  и  охлаждают  под  холодной  водой.  Добавляют  2  мл
раствора  периодной  кислоты.  После  перемешивания  в  течение  30  с,  добавляют  2  мл  рас¬
твора  арсенита  натрия.  Подсоединяют  к  аппарату  для  перегонки  и  перегоняют  до  по¬
лучения  примерно  35  мл  дистиллята  (4  мин).  Титруют  дистиллят,  как  описано  выше.
Если  V6  —  объем  5  мн.  раствора  H2S04,  количество  (серин  +  TpeoHHH)-N  будет  равно
0,7  VJP  мг/г  почвы.
 Калибровка  метода
 Эти  методики  дистилляции  можно  проверять,  используя  стандартные  растворы  А  и  В;
рекомендуемые  объемы  аликвот  —  5  мл  раствора  А  для  NH4-N,  (а-аминокислоты)-Ы
или  (NH4+  +  гексозамины  +  аминокислоты)  -  N,  10  мл  раствора  А  для  N  аминосахаров
и  10  мл  раствора  В  для  (серин  +  треонин)-М  При  хранении  в  холодильнике  оба  стан¬
дартных  раствора  остаются  стабильными  в  течение  нескольких  месяцев.  Другие  меры
предосторожности,  необходимые  для  этих  методов,  можно  найти  в  исходной  публика¬
ции  (Вгетпег,  1965).
 14.2.2. 	Определение  органических  форм  азота:  упрощенные  методы
Основные  положения
 В  части  кислотной  обработки  методика  аналогична  методике,  описанной  в  разделе
14.1.1.  Методика  перегонки  упрощена,  в  гидролизате  определяют  только  две  фракции:
 • 	nrN:  фракция,  перегоняемая  в  щелочной  среде,  которая  включает,  прежде  всего,
формы  NH+-N  и  аминосахара-N,  а  также  некоторые  амидные  и  аминофенольные
формы  азота  (Egouminides  и  др.,  1987).
 • 	HnrN:  неперегоняемая  фракция,  которая  содержит  в  основном  аминокислоты
и  неидентифицированый  азот.  Эту  фракцию  определяют  по  разнице  между  rN  (об¬
щий  гидролизуемый  азот,  определяемый  по  методу  Къельдала)  и  nrN  (перегоняе¬
мый  гидролизуемый  азот).
 Негидролизуемый  азот  HrN  можно  определить,  как  описано  выше,  либо  по  разни¬
це  между  общим  азотом,  определенным  по  Къельдалю,  и  общим  гидролизуемым  азо¬
том  или  методом  минерализации  по  Къельдалю  остатка  после  гидролиза  (см.  раздел
 14.2.1).  Этот  упрощенный  метод  был  разработан  и  использован  Эгуминидесом  с  сотр.
(Egouminides  и  др.,  1987)  для  оценки  потенциального  плодородия  тропических  почв,
которые  обычно  содержат  гораздо  меньше  азота,  чем  почвы  умеренных  климатических
зон.
 Оборудование  и  реагенты:
 • 	То  же  оборудование,  что  и  в  подразделе  «Оборудование»  раздела  14.2.1.
 • 	Реагенты  1,  3,  4,  7  и  стандартные  растворы  16,  17  подраздела  «Реагенты»  раздела
14.2.1.
 • 	0,02  н.  раствор  серной  кислоты:  готовят  из  коммерческого  стандарта  (фиксанала).
Методика
 Кислотный  гидролиз
 Анализируемый  образец  должен  быть  подготовлен  в  соответствии  с  содержанием  азота,
как  описано  в  разделе  14.2.1.  На  практике  масса  воздушно-сухих  проб  почвы  составляет

427
 Глава  14,  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 5  г  для  андисоли,  10-20  гдля  ферраллитной  почвы,  20-50  г  для  железистой  тропической
почвы.
 Помещают  пробу  с  круглодонную  перегонную  колбу  на  250  мл  со  стандартной  при¬
тертой  пробкой  и  добавляют  100  мл  6  М  раствора  хлористоводородной  кислоты.  Соеди¬
няют  колбу  с  холодильником  Либиха  и  кипятят  в  течение  16  ч  (т.  е.  с  5  ч  вечера  до  9  ч
следующего  утра).
 Прекращают  нагревание,  охлаждают  и  переносят  реакционную  смесь  в  центрифуж¬
ные  колбы  на  250  мл,  ополаскивают  холодильник  и  реакционную  колбу  дистиллирован¬
ной  водой.  Центрифугируют  при  4000  g  в  течение  15  мин  и  собирают  надосадочную  жид¬
кость  в  мерные  колбы  на  200,250  или  500  мл,  в  зависимости  от  количества  промываний.
Дважды  или  трижды  промывают  отцентрифугированный  осадок  порциями  по  20-40  мл
дистиллированной  воды,  каждый  раз  центрифугируя  в  тех  же  условиях  и  добавляя  про¬
мывные  воды  в  мерную  колбу.  Доводят  раствор  до  метки  при  тщательном  перемешива¬
нии.  Гйдролизат  в  кислой  среде  можно  хранить  в  мерной  колбе  до  проведения  анализа.
Выделяют  отцентрифугированный  осадок,  высушивают  при  40  °С  и  точно  взвешивают.
 Определение  перегоняемого  гидролизуемого  азота  nrN
 Помещают  аликвоту  гидролизата  в  колбу  для  перегонки  на  100  мл.  Устанавливают  ко¬
ническую  колбу  на  100  мл,  содержащую  10  мл  раствора  борной  кислоты  с  индикатором,
под  холодильник  аппарата  для  перегонки  с  паром  (рис.  14.3).  Соединяют  колбу  для
перегонки  с  аппаратом  и  добавляют  через  воронку  (рис.  14.3)  10  М  раствор  гидрокси¬
да  натрия  объемом,  необходимым  для  нейтрализации,  плюс  небольшой  избыток  (для
гидролизата,  содержащего  3  моль/л,  добавляют  объем  10  М  раствора  NaOH,  равный  1/3
объема  аликвоты).  Ведут  перегонку  до  получения  50-80  мл  дистиллята.  Титруют  содер¬
жимое  конической  колбы  0,02  М  раствором  серной  кислоты.  Если  Р,  V0,  Vol  и  V{  —  масса
пробы  почвы  (г),  общий  гидролизуемый  объем,  объем  субпробы  гидролизата  и  объем
титрующего  раствора  (мл),  соответственно,  тогда  nrN  =  0,28  V0  •  VJ(  V0l  •  Р)  мг  перегоняе¬
мого  гидролизуемого  азота  на  грамм  почвы.
 Определение  общего  гидролизуемого  азота  rN
 Проводят  минерализацию  аликвоты  гидролизата  по  Къельдалю  (см.  раздел  14.2.1):  если
У02  —  объем  субпробы  гидролизата  (мл),  a  V2  —  объем  титрующего  раствора  (мл),  тогда
rN  =  0,28  V0  -  V2/(V02  •  Р)-  Неперегоняемый  гидролизуемый  азот  определяют  по  разнице:
HnrN  =  rN  —  nrN.
 Определение  негидролизуемого  азота  нгЫ
 Содержание  негидролизуемого  азота  определяют  минерализацией  по  Къельдалю  остат¬
ка  после  гидролиза,  высушенного  при  40  °С  (см.  раздел  11.2.1).  Если  масса  остатка  мень¬
ше,  чем  10  г,  используют  весь  остаток,  в  противном  случае  отвешивают  точную  порцию
остатка.  Если  Р0,  Р01  и  V3  —  масса  остатка,  масса  порции  остатка  и  объем  титрующего
раствора,  соответственно,  тогда  HrN  =  0,28  Р0  •  К3/(Р01  *  Р).
 14.2.3. 	Определение  содержания  мочевины
Основные  положения
 Мочевину  используют  в  качестве  азотного  удобрения  на  сельскохозяйственных  почвах
по  всему  миру  (Beaton,  1978).  Соответственно,  необходимы  надежные  методы  для  опре¬
деления  остаточных  количеств  мочевины  в  почве.  Можно  отметить  две  основные  груп¬
пы  методов  для  ее  определения:

428
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	колориметрические  методы,  основанные  на  цветной  реакции  мочевины  с  диа-
цетилмонооксимом  (ДАМ)  (Fearon,  1939)  или  с  л-диметиламинобензальдегидом
{Wattvi  Crisp,  1954)  в  кислой  среде;
 • 	ферментативные  методы,  позволяющие  определить  аммоний,  образующийся
в  процессе  гидролиза  мочевины;  в  этом  методе  после  инкубации  проводят  перегон¬
ку  с  паром,  используя  оборудование,  описанное  выше  (рис.  14.3  и  разделы  14.2.1
и  14.2.2).
 Реакция  мочевины  с  ДАМ  приводит  к  образованию  желтого  соединения.  В  при¬
сутствии  тиосемикарбазида  (ТСК)  образуется  красное  соединение.  Дуглас  и  Бремнер
{Douglas  и  Вгетпег,  1970)  разработали  метод  с  использованием  последней  реакции,  ко¬
торый  позволяет  проводить  точные  измерения  при  анализе  почвенных  растворов,  со¬
держащих  менее  20  мг/л  мочевины.  Мочевина  почвы  экстрагируется  раствором  КС1
в  присутствии  ингибитора  уреазы.  Экстракты  затем  анализируют  методом  спектроко-
лориметрии.  Исходный  метод  Дугласа  и  Бремнера  был  слегка  модифицирован  Мулвани
и  Бремнером  {Mulvaney  и  Вгетпег,  1979).  Последний  метод  описан  ниже.  Растворы  после
экстракции  также  можно  анализировать  на  автоматическом  колориметре  {Douglas  и  др.,
1977).  Более  подробно  методы  определения  мочевины  описаны  Бремнером  (Вгетпег,
1982).
 Реагенты
 • 	Раствор  фенилртути  ацетата  (ФРА):  растворяют  50  мг  ФРА  в  1  л  очищенной
воды.
 • 	Хлорид  калия  и  раствор  ФРА  (2  М  КС1-ФРА):  растворяют  1500  г  КС1  в  9  л  воды
и  добавляют  1  л  раствора  ФРА.
 • 	Раствор  ДАМ:  растворяют  2,5  г  ДАМ  в  100  мл  воды.
 • 	Раствор  ТСК:  растворяют  0,25  г  ТСК  в  100  мл  воды.
 • 	Кислотный  реактив:  добавляют  40  мл  концентрированной  серной  кислоты  к  1  л
раствора  фосфорной  кислоты  (85  %масс.),  разбавляют  смесь  водой  до  2  л  (добавляя
кислоту  к  воде)  при  перемешивании.
 • 	Окрашивающий  реактив:  смешивают  50  мл  раствора  ДАМ  с  30  мл  раствора  ТСК
и  разбавляют  смесь  кислым  реактивом  до  1  л;  этот  реактив  не  может  храниться
и  должен  готовиться  непосредственно  перед  использованием.
 • 	Стандартный  раствор  моневины-N:  растворяют  0,4288  г  чистой  сухой  мочевины
в  растворе  КС1—ФРА,  доливают  тем  же  раствором  до  2  л  и  тщательно  перемешива¬
ют.  Этот  раствор  содержит  100  мкг  мочевины-N  в  1  мл.  Хранится  в  холодильнике.
 Методика
 Помещают  5  г  почвы  во  колбу  на  100  мл  и  добавляют  50  мл  2  М  раствора  КС1-ФРА.
Закрывают  колбу,  перемешивают  механической  мешалкой  в  течение  1  ч  и  фильтруют
(фильтровальная  бумага  Whatman  А°42).
 Отбирают  точную  аликвоту  экстракта  (1—10  мл),  содержащую  от  10  до  100  мкг
мочевины-N,  и  помещают  ее  в  мерную  колбу  на  50  мл.  Доливают  2  М  раствором  КО¬
ФРА  до  10  мл  и  добавляют  30  мл  окрашивающего  реактива.  Быстро  встряхивают  кол¬
бу  для  перемешивания  и  помещают  ее  на  термостатируемую  баню  при  85  +  0,5  °С  на
30  мин.  Охлаждают  холодной  водой  (12—15  °С)  в  течение  10  мин,  доливают  водой  до
50  мл  и  тщательно  перемешивают.  Измеряют  поглощение  колориметром  на  длине  вол¬
ны  красного  света  —  527  нм.  Если  колориметр  не  имеет  монохроматора,  можно  исполь¬

429
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 зовать  зеленый  фильтр.  Рассчитывают  концентрацию  по  калибровочной  кривой,  по¬
строенной  по  точкам,  соответствующим  0,10,  50  и  100  мкг  мочевины-N.
 Для  построения  калибровочной  кривой  разбавляют  20  мл  стандартного  раствора
мочевины-N  раствором  КС1—ФРА  в  мерной  колбе  на  200  мл  и  тщательно  перемешивают.
При  помощи  пипетки  помещают  аликвоты  раствора  объемами  0,1,  5  и  10  мл  в  мерные
колбы  на  50  мл.  Доливают  2  М  раствором  КС1-ФРА  до  10  мл  и  продолжают  операции,
как  для  почвенных  экстрактов.  Строят  калибровочную  кривую  для  каждой  серии  ана¬
лизов.
 14.2.4. 	Определение  содержания  потенциально  доступного  азота:
биологические  методы
 Основные  положения
 Эти  методы  используют  для  анализа  способности  почвы  снабжать  растения  неорганиче¬
ским  азотом.  Определяемые  показатели  обозначают  как  показатели  доступности  азота,
потенциально  минерализуемый  азот,  нетто-минерализация  и  потенциал  минерализации.
 Биологические  методы  стремятся  моделировать  in  vitro  эволюцию  почвы  в  естествен¬
ных  условиях.  Они  измеряют  количество  неорганического  азота,  произведенного  в  про¬
бе  почвы  после  инкубации  в  контролируемых  условиях  в  течение  данного  периода  вре¬
мени.
 Эти  методы  кажутся  простыми  для  выполнения,  но  на  практике  очень  трудно  выбрать
подходящую  методику  из-за  существования  многочисленных  вариантов.  Кини  (Keeney,
1982)  привел  29  методик  инкубации,  которые  были  протестированы  относительно  изме¬
рения  потребления  азота  различными  типами  растений.  Фад-Рашид  (Fahd-Rachid,  1990)
перечислил  11  методов,  три  из  которых  не  были  упомянуты  Кини.
 Из  этих  методов  чаще  всего  упоминается  метод,  первоначально  предложенный  Стэн¬
фордом  и  Смитом  (Stanford  и  Smith,  1972).  Он  основан  на  концепции  разложения  пула
доступного  азота  в  соответствии  с  кинетикой  первого  порядка  (рис.  14.4).  Изменение
содержания  органического  азота  d[No]  в  течение  данного  интервала  времени  dt  может
быть  выражено  через  константу  скорости  минерализации1  к  следующим  образом:
 d[No]/df=-fc[No] 	(14.1)
 Рис.  14.4.  Схема  минерализации  азота  по  Стэнфорду  и  Смиту  (Stanford  и  Smith,  1972):  Not  —
общий  органический  азот  почвы;  No  -  минерализуемый  органический  азот  почвы;  N0  —  потен¬
циально  минерализуемый  органический  азот;  Nт  -  минерализуемый  азот  (NH^+  NO~  +  NO~);
к  —  константа  скорости,  равная  доле  органического  азота,  минерализованного  в  течение  интер¬
вала  времени  d  t
 1  Авторы  применяют  аппарат  формальной  кинетики  для  описания  множества  параллельных
многостадийных  процессов  превращения  ряда  исходных  веществ  в  ряд  минерализованных
продуктов.  Поэтому  под  «константой  скорости  минерализации»  следует  понимать  «эффек¬
тивную  константу  скорости  процессов  минерализации».  —  Примеч.  науч.  ред.

430
 Часть  2.  Органический  анализ
 Поскольку  N0  —  количество  минерализуемого  органического  азота  почвы  в  момент
времени  0  (потенциально  минерализуемый  азот),  интегрирование  (14.1)  дает:
 [N0]  =  NOe-*'. 	(14.2)
 Кроме  того,  если  рассчитать  количество  исходного  неорганического  азота  в  почве,
баланс  азота  будет:
 [No]  +  [N/w]  =  7V0. 	(14.3)
 В  соответствии  с  (14.2)  и  (14.3),  эволюция  N/w  неорганического  азота  будет  выражена
уравнением:
 [N/w]  =  N0(1  —  е-*0. 	(14.4)
 Эта  методика  заключается  в  измерении  количества  неорганического  азота,  образо¬
вавшегося  в  пределах  инкубационного  времени,  и  нанесении  на  график  накопленных
величин  как  функции  от  времени.  Преобразовав  данные  в  соответствии  с  (14.4),  можно
одновременно  оценить  количество  потенциально  минерализуемого  азота  М)  и  констан¬
ту  скорости  минерализации  к.  Были  предложены  несколько  методов  преобразований.
Стэнфорд  и  Смит  (Stanford  и  Smith,  1972)  сначала  рассчитали  линейную  корреляцию
между  накопленным  неорганическим  азотом  и  временем  инкубации  методом  наимень¬
ших  квадратов.  Для  расчетов  потенциально  минерализуемого  азота  и  скорости  минера¬
лизации  они  использовали  линейную  регрессию.  После  логарифмического  преобразо¬
вания  (14.4)  можно  записать  следующим  образом:
 lg(N0  -  N/w)  =  IgNO  -  kt 	(14.5)
 Задав  величину  N0  в  левой  части  уравнения,  из  линейного  соотношения  между  пере¬
менными  lg(N0  —  N/w)  и  /  можно  определить  значение  к.  Кривые,  полученные  в  полуло¬
гарифмических  координатах  для  различных  выбранных  значений  N0,  имеют  выпуклую
форму,  если  расчетные  N0  <  истинных  N0,  вогнутую  —  если  расчетные  N0  >  истинных
N0,  и  линейны,  если  расчетные  N0  =  истинным  N0.  Итерационная  процедура  позволяет
оценить  оптимальное  значение  N0.  Используя  этот  метод,  Стэнфорд  и  Смит  получили
значения  N0  в  диапазоне  между  5  и  40%  общего  азота  для  39  сильно  различающихся  почв.
С  другой  стороны,  константы  скорости  к  для  различных  почв  отличаются  несуществен¬
но,  и  авторы  оценили  ее  как  0,054  ±  0,009  недель-1.  Этот  метод  преобразований  был  впо¬
следствии  подвергнут  критике,  особенно  потому,  что  логарифмическое  преобразование
данных  приводит  к  одновременному  преобразованию  экспериментальной  погрешности
(Campbell,  1978;  Smith  и  др.,  1980;  Reynolds  и  Beauchamp,  1984).  Метод  сглаживает  значе¬
ния,  расположенные  далеко  от  начала  координат,  и  этим  эффектом  можно  объяснить
низкую  вариабельность  к,  наблюдаемую  Стэнфордом  и  Смитом  (Магу  и  Remy,  1979).
В  настоящее  время  большинство  авторов  предпочитает  нелинейные  методы  преобразо¬
вания.  Бенедетти  и  Себастиани  (Benedetti  и  Sebastiani,  1996)  сравнили  три  метода  оцен¬
ки:  максимального  правдоподобия,  линейного  преобразования  по  (14.5)  и  нелинейного
преобразования.  Согласно  их  результатам,  последний  метод  кажется  предпочтитель¬
нее.  На  рис.  14.5  приведены  два  примера  нелинейной  интерполяции,  полученные  Фад-
Рашидом  (Fahd-Rachid,  1990)  в  соответствии  с  алгоритмом  Маркардта  (Marquardt,  1963).
 Варианты
 Недостатком  этого  метода  является  требуемое  количество  измерений  и  длительность
эксперимента,  хотя  авторы  и  предложили  снизить  ее  с  210  дней  (аэробная  инкубация,
Stanford  и  Smith,  1972)  до  26  дней  (Stanford  и  др.,  1974).

Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 431
 Время,  недели
 Рис.  14.5.  Наблюдаемые  и  рассчитанные  величины  (Fahd-Rachid,  1990)  накопленного  неоргани¬
ческого  азота  как  функции  от  времени  инкубации  для  метода  Стэнфорда  и  Смита  (Stanford  и  Smith,
1972)  с  нелинейной  трансформацией  (14.4):  с  —  нейтральная  коллювиальная  почва;  а  —аллюви¬
альная  карбонатная  почва,  холодные  пробы,  хранившиеся  50  дней  перед  инкубацией
 Были  предложены  более  быстрые,  хотя  и  менее  точные,  биологические  методы.  Джи-
анелло  и  Бремнер  (Gianello  и  Вгетпег,  1986)  сравнили  различные  биологические  и  хими¬
ческие  варианты,  проведя  свои  тесты  на  30  типах  почв  с  широким  диапазоном  содержа¬
ния  органического  вещества  (0,3—9%  углерода).
 Сравнивались  следующие  биологические  методики:
 • 	ш13  —  метод  Воринга  и  Бремнера  (Waring  и  Вгетпег,  1964),  модифицированный
Кини  и  Бремнером  (Keeney  и  Вгетпег,  1966);  состоял  в  определении  аммония,  об¬
разующегося  при  анаэробной  инкубации  5  г  почвы  в  насыщенной  водной  среде
при  40  °С  в  течение  7  сут.
 • 	т14  —  метод  Кини  и  Бремнера  (Keeney  и  Вгетпег,  1967);  состоял  в  определении
(NH+  +  NO3-  +  NO~)-N,  образующегося  при  аэробной  инкубации  10  г  почвы,  сме¬
шанной  с  30  г  кварцевого  песка  (размер  частиц  30-60  меш.)  и  6  мл  дистиллирован¬
ной  воды,  при  30  °С  в  течение  14  сут.
 • 	ш15  —  метод  Стэнфорда  и  Смита  (см.  подраздел  «Методика»  раздела  11.2.4)  для
времен  инкубации  2,4,  6,  8  и  12  недель,  накопленный  результат  за  12  недель.
 • 	ш16  —результат  метода  m  15  для  2  недель.
 • 	ш17  —  расчет  N0  по  Стэнфорду  и  Смиту  (14.5)  с  использованием  всех  данных
ш15.
 На  рис.  14.6  представлены  результаты,  опубликованные  этими  авторами  в  соответ¬
ствии  с  номером  почвы  в  порядке  увеличения  содержания  углерода  (рис.  14.6,  о,  с).
С  одной  стороны,  для  сравнения  величин  N0  с  содержанием  общего  азота  в  по¬
чве  и,  с  другой  стороны,  для  сравнения  методов  т14,  ш15,  ш16  с  методом  N0  (т17).

432
 Часть  2.  Органический  анализ
 Рис.  14.6.  Сравнение  результатов  определения  для  30  проб  различных  типов  почв  (Gianello
и  Вгетпег,  1986):  а  и  b  -  потенциал  минерализации  (N0  по  Stanford  и  Smith,  1972)  и  общий
азот  (общий  N);  с  и  d  -  N0  и  четыре  других  биологических  методики  измерения  потенциально
доступного  азота
 Сравнение  с  содержанием  общего  азота  показало  аналогичные  колебания,  иллюстри¬
рующие  корреляцию,  наблюдаемую  Джианелло  и  Бремнером  (г—  0,86;  Р<  0,1%).  Одна¬
ко  в  некоторых  случаях  значительная  корреляция  между  N0  и  общим  N  может  привести
к  существенным  погрешностям:  на  рис.  14.6,  Ъ  показаны  различия  между  преобразо¬
ванными  и  действительными  величинами,  которые  могут  достигать  100  мг/кг;  это  со¬
ответствует  приблизительно  300  кг  неорганического  N/ra  и  не  позволяет  точно  оценить
внесение  азотных  удобрений  в  поле.  Рассчитанный  коэффициент  пропорциональности
дает  среднюю  оценку  потенциально  минерализуемого  азота,  примерно  равную  6,5%
общего  азота  в  почве.
 Сравнение  метода  N0  и  других  тестов  с  использованием  биологических  методов  (рис.
14.6,  с)  показывает  корреляции  (значимые  при  Р<  0,1%)  между  результатами  Джианелло
и  Бремнера:  г=  0,96  между  N0  и  т13  или  т15;  г=  0,90  между  N0  и  ш16;  г-0,81  между
N0  и  ш14.  Коэффициенты  пропорциональности  на  рис.  14.6,  Смогут  использоваться  для
сравнения  методов  с  меньшей  неопределенностью,  чем  предыдущее  сравнение  с  общим

433
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 азотом  (рис.  14.6,  Ь).  Таким  образом,  можно  оценить  N0  на  основе  более  простых  экс¬
периментов,  чем  эксперименты  Стэнфорда  и  Смита  (Stanford  и  Smith,  1972):
 • 	анаэробная  инкубация  типа  М13  позволяет  примерно  оценить
 N0  =  NH4+-N/0,44;
 • 	аэробная  инкубация  типов  М14  и  М16  позволяет  примерно  оценить
 N0  =  (NH;  +  N03-  +  NO-)  -  N/0,27.
 Два  метода  ш14  и  ш16,  использующие  аэробную  инкубацию  в  течение  2  недель,  дают
одинаковые  значения  коэффициента  пропорциональности.  Однако  различия,  наблю¬
даемые  между  преобразованными  и  действительными  значениями  (рис.  14.6  ,d),  более
значительны,  чем  для  других  двух  методов.  Метод  m  13  анаэробной  инкубации  в  течение
1  недели  кажется  более  надежным,  по  крайней  мере,  по  сравнению  с  методом  N0.  Срав¬
нение  с  методом  ш15  не  представляет  интереса,  поскольку  величина  N0  была  рассчита¬
на  изданных  ш  15.
 Поскольку  предложено  большое  количество  методов  инкубации,  единственный  ме¬
тод,  описанный  в  настоящей  главе,  является  адаптацией  метода  Стэнфорда  и  Смита
(Stanford  и  Smith,  1972),  который  используется  в  центре  IRD,  Монпелье  (J.C.  Talineau,
частное  сообщение;  Fahd-Rachid,  1990).
 Оборудование
 • 	10-30  полипропиленовых  воронок  Бюхнера  (в  зависимости  от  размеров  проб  се¬
рии)  диаметром  5,5  или  7  см  для  тропических  почв  с  низким  содержанием  азота;
 • 	стандартные  фильтры  из  стекловолокна  типа  Whatman  GF/A,  соответствующие  раз¬
меру  воронок  Бюхнера;
 • 	воздухопроницаемая  водонепроницаемая  пленка  (например,  парафильм  Rhone-
Poulenc,  Франция)  для  того,  чтобы  накрывать  стаканы;
 • 	сушильный  шкаф  (для  инкубации)  с  точной  регулировкой  температуры  между  20
и  50  °С  (пропорциональная  регулировка);
 • 	10-30  лабораторных  стаканов  на  150  мл;
 • 	10-30  колб  Бунзена  на  250  мл;
 • 	манометр  в  диапазоне  0-1  атм;
 • 	микрокомпьютер  со  статистическими  программами,  позволяющими  рассчиты¬
вать  линейную  и  нелинейную  регрессии,  или  полулогарифмическая  масштабно¬
координатная  бумага.
 Реагенты  и  материалы
 • 	Чистый  песок,  не  содержащий  органических  веществ,  просеянный  до  размера  ча¬
стиц  между  0,5  и  2  мм.
 • 	0,01  М  раствор  СаС12:  растворяют  7,35  г  СаС12  •  2Н20  в  дистиллированной  воде,  до¬
ливают  до  5  л  и  тщательно  перемешивают.
 • 	Раствор  для  насыщения  ионами,  не  содержащий  азота,  0,002  М  CaS04,  0,002  М
MgS04,  0,005  М  СаНР04,  0,0025  М  KjSO^  растворяют  0,689  г  CaS04*  2Н20,  0,482  г
MgS04,  1,720  г  СаНР04-  2Н20  и  0,871  г  KjSC^  в  дистиллированной  воде,  доливают
до  2  л  и  тщательно  перемешивают.

434
 Часть  2.  Органический  анализ
 Методика
 а) 	Для  непесчаных  почв  смешивают  30  г  воздушно-сухой  почвы,  просеянной  через
сито  5  мм,  с  10  г  крупного  просеянного  песка  и  помещают  в  воронку  Бюхнера  (диа¬
метром  55  мм,  емкостью  80  мл)  с  фильтром  из  стекловолокна.  Для  песчаных  почв
с  низким  содержанием  N  помещают  50  г  почвы  (без  добавления  песка)  в  воронку
диаметром  70  мм.  Некоторые  авторы  предлагают  использовать  свежую  почву  для
уменьшения  первоначального  всплеска  минерализации  после  добавления  воды
к  высушенной  почве  (Fahd-Rachid,  1990).  Прикрывают  воронку  слоем  стеклянной
ваты  для  защиты  поверхности  материала  от  размывания  при  смачивании.
 б) 	Смачивают  пробу,  поливая  100  мл  0,01  М  раствора  СаС12,  затем  25  мл  раствора  для
насыщения  ионами,  собирая  весь  фильтрат  в  стакан  на  150  мл.
 в) 	Регулируют  влажность  проб,  снизив  давление  на  0,03  МПа  по  сравнению  с  атмо¬
сферным  (до  абсолютного  давления  0,0713  МПа).  Согласно  некоторым  авторам,
это  снижение  давления  соответствует  оптимальной  влажности  минерализации  для
многих  почв  (Talineau,  IRD,  Монпелье,  частное  сообщение).  Оборудование,  пока¬
занное  на  рис,  14.7,  позволяет  выполнять  эту  операцию  очень  просто  при  помо¬
щи  стеклянного  водоструйного  насоса  и  зажима  для  шлангов.  Раствор,  собранный
в  колбе  для  фильтрования,  добавляют  к  предыдущим  перколяционным  растворам;
его  можно  временно  хранить  охлажденным  перед  анализом.
 г) 	Накрывают  воронку  парафильмом  и  инкубируют  в  инкубаторе  при  28  °С.  Помеща¬
ют  плоский  контейнер  с  водой  в  инкубатор  для  поддержания  влажной  атмосферы.
Для  поддержки  воронок  Бюхнера  можно  использовать  широкую  полиуретановую
пластину  толщиной  5  см  с  просверленными  отверстиями  для  ножек  воронок.
 д) 	Убирают  воронки  из  инкубатора  и  начинают  снова  с  пункта  б  для  выбранных  перио¬
дов  инкубации,  например,  2,4,6,8,10,12  и  16  недель  (Fahd-Rachid,  1990;  рис.  14.5).
 е) 	С  помощью  перколяционных  растворов  определяют  различные  формы  неоргани¬
ческого  азота  (аммоний,  нитриты  или  нитраты),  перегоняя  аммиак  в  присутствии
восстанавливающего  реактива  (сплав  Деварда,  железо)  при  помощи  аппарата  для
перегонки  с  паром  (рис.  14.3)  или  используя  любой  другой  метод,  пригодный  для
определения  неорганического  азота  (см.  гл.  28).  Перколяционные  растворы  в  мо¬
мент  времени  0  можно  отбросить  или  использовать  для  определения  исходного  не¬
органического  азота  почвы.  Эти  исходные  значения  не  учитывают  при  определе¬
нии  потенциально  минерализуемого  азота.
 ж) 	Строят  график  накопленных  содержаний  неорганического  азота  как  функцию  вре-
мени  инкубации  (рис.  14.5)  и  оценивают  параметры  преобразования  (см.  подраз¬
дел  «Основные  положения»  раздела  14.2.4).
 Обсуждение
 Результаты  в  значительной  степени  зависят  от  хранения  и  подготовки  проб  почвы.  Эти
операции  всегда  приводят  к  дополнительной  минерализации  в  начальный  период  инку¬
бации  из-за  выделения  органического  вещества,  заблокированного  в  почвенных  агрега¬
тах,  но  особенно  из-за  частичной  гибели  микробной  биомассы.  Мертвая  биомасса  и  вы¬
деленные  вещества  поглощаются  быстрее  в  начальный  период  инкубации,  что  может
привести  к  завышенной  оценке  содержания  минерализуемого  азота.  Однако  сравнивая
результаты,  полученные  для  образцов  воздушно-сухой  почвы  и  тех  же  образцов  почвы,
хранившихся  в  свежем  виде  при  пониженной  температуре,  Фад-Рашид  (Fahd-Rachid,
1990)  сделал  два  интересных  наблюдения:

Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 435
 Рис.  14.7.  Оборудование  для  регулирования  влажности  пробы  и  ионного  равновесия  перед
 инкубацией
 • 	Различия  между  субпробами  особенно  влияют  на  величину  к,  которая  для  свежей
почвы  была  примерно  в  четыре  раза  меньше,  чем  для  воздушно-сухой  почвы;  ве¬
личины  N0  изменялись  примерно  на  20%.
 • 	В  случае  сухой  почвы,  вычитая  два  первых  значения  накопленного  неорганическо¬
го  азота  (1  и  2  недели  инкубации)  из  других  величин,  получают  кривую  и  параме¬
тры,  близкие  к  величинам,  наблюдаемым  для  свежей  почвы.
 Модель  Стэнфорда  и  Смита,  соответствующая  уравнению  (14.5),  была  не  единствен¬
ной,  но  самой  простой  из  исследованных  моделей.  Мари  и  Реми  {Магу  и  Вету9  1979)
предложили  использовать  произведение  Ш0  для  грубой  оценки  минерализационно-
го  потенциала  азота  почвы.  Некоторые  авторы  исследовали  несколько  более  сложные
модели  эволюции:  Nт  =  N0(1  —  егк\1)  +  k2t  {Chaussod  и  др.,  1986;  Seyfried  и  Rao,  1988),
N  t=  N01(1—+N02(1  -  егк*)  (Nuske  и  Richter,  1981;  Deansvmp.,  1986)  и  даже  модель,
состоящую  из  п  пулов  азота  с  п  кинетиками  минерализации  {Richter  и  др.,  1982).  Ис¬
пользование  этих  различных  моделей  не  меняет  методики  инкубации,  описанной  ранее.
 Часто  содержание  минерализованного  азота  просто  оценить,  исходя  из  содержания
нитратов,  аммония  и  нитритов,  являющихся  трансформированными  формами,  присут¬
ствующими  в  малых  количествах  в  хорошо  аэрируемой  среде.
 Стандартная  методика  Стэнфорда  и  Смита  является  скорее  приблизительным  моде¬
лированием  процессов,  происходящих  в  естественных  условиях.  Ее  можно  критиковать
по  двум  основным  причинам:
 • 	Методика  не  моделирует  цикл  азота  (рис.  14.1),  так  как  регулярное  выщелачивание
неорганического  азота  способствует  процессам  минерализации  и  нитрификации,
а  не  иммобилизации  и  восстановления.  Она  полезна  для  определения  содержания
потенциально  минерализуемого  азота  (которое  может  быть  завышено),  но  не  мо¬
жет  оценить  содержание  неорганического  азота,  реально  доступного  для  растений
в  данный  период  времени.

436
 Часть  2.  Органический  анализ
 •  Выщелачивание  0,01  М  раствором  СаС12  удаляет  растворимый  органический  азот,
который  может  быть  минерализован  позднее  (Robertson  и  др.,  1988),  приводя  к  за¬
нижению  количества  минерализуемого  азота.
 Более  того,  если  моделирование  динамического  аспекта  образования  неорганическо¬
го  азота  обладает  неоспоримым  преимуществом  надежности,  то  длительность  экспери¬
ментов  может  явиться  препятствием  для  их  осуществления.  Впоследствии  было  пред¬
ложено  много  методов  для  более  быстрого  определения  потенциально  доступного  азота:
(1)  более  быстрые  биологические  методы  (см.  подраздел  «Варианты»)  или  (2)  химиче¬
ские  методы  экстракции  (см.  14.2.5).
 14.2.5. 	Определение  содержания  потенциально  минерализуемого  азота:
химические  методы
 Основные  положения
 Поскольку  потенциально  минерализуемый  азот  составляет  только  часть  (от  5  до  10%)
общего  азота  (в  среднем  6,5%,  согласно  результатам  сравнения,  приведенным  на
рис.  14.6,  й),  жесткие  методы  кислотной  обработки,  используемые  для  определения
форм  азота  (см.  разделы  14.2.1  и  14.2.2),  в  этом  случае  непригодны.
 Многие  авторы  разрабатывали  методы  с  использованием  менее  агрессивных  экстра¬
гентов,  которые  часто  испытывались  по  сравнению  с  потребностями  растений  в  кон¬
кретных  ситуациях.  Эти  методы  основаны  на  действии  таких  реагентов,  как  (1)  ней¬
тральные  соли  (КС1,  СаС12)  в  холодных,  а  чаще  горячих,  растворах  и  (2)  более  или  менее
щелочные  горячие  или  слабо  окислительные  растворы  солей.  Затем  измеряется  количе¬
ство  аммониевого  азота,  экстрагированного  этими  растворами.
 Велли  с  сотр.  (Velly  и  др.,  1980)  наблюдали  очень  тесную  корреляцию  между  по¬
требностью  растений  в  N  и  общим  экстрагированным  азотом,  используя  метод  Жиро
и  Фардо  (Giraud  и  Fardeau,  1977)  для  экстрактов  холодным  раствором  КС1.  Большин¬
ство  авторов  (например,  0ien  и  Selmer-Olsen,  1980;  Whitehead,  1981;  Gianello  и  Bremner,
1986)  исследовали  методы  с  использованием  экстрактов  горячим  раствором  КС1.  Уайт¬
хед  (Whitehead^  1981)  отмечал,  что  разработанный  им  метод  экстракции  при  кипячении
с  1  М  раствором  КС1  в  течение  1  ч  дал  хорошую  оценку  количества  азота,  поглощенного
пастбищами.  Фокс  и  Пикелек  (Fox  и  Piekielek,  1978)  исследовали  экстракцию  0,01  н.  рас¬
творами  NaHC03  в  соответствии  с  методом  Маклейна  (Mac  Lean,  1964)  с  последующим
измерением  поглощения  нитратов  и  нитритов  в  УФ-диапазоне  на  длине  волны  205  нм.
Кини  (Keeney,  1982)  рекомендовал  использовать  раствор  СаС12  в  автоклаве.  Джианелло
и  Бремнер  (Gianello  и  Bremner,  1986,  1988)  рекомендовали  определять  аммоний  пере¬
гонкой  в  присутствии  фосфатно-боратного  буферного  раствора  при  pH  11,2.  Стэнфорд
и  Смит  (Stanford  и  Smith,  1978)  предложили  определять  аммоний,  выделившийся  под
действием  КМп04  в  кислой  среде.  Стэнфорд  (Stanford,  1978)  предложил  проводить  экс¬
тракцию  раствором  перманганата  в  щелочной  среде.
 Исследования  30  почв  с  различным  содержанием  органического  вещества,  проведен¬
ные  Джианелло  и  Бремнером  (Gianello  и  Bremner,  1986),  позволили  сравнить  относитель¬
ную  эффективность  различных  методов.
 На  рис.  14.8  сгруппированы  все  их  результаты  для  образцов,  расположенных  в  со¬
ответствии  с  увеличивающимся  содержанием  органического  вещества  в  пробах.  Ана¬
логично  данным  на  рис.  14.6,  для  сравнения  использовалась  величина  N0,  полученная
Стэнфордом  и  Смитом  (см.  раздел  14.2.4).  Сравниваемые  методы  были  сгруппированы
на  четырех  графиках,  представляющих  различные  уровни  экстрагированного  азота.

Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 437
 Рис.  14.8.  Сравнение  результатов  определения  потенциально  минерализуемого  азота  химиче¬
скими  методами  с  потенциалом  минерализации  N0  (Stanford  и  Smith,  1978);  30  исследованных
почв  соответствуют  почвам  на  рис.  14.6;  они  приведены  в  порядке  увеличения  содержания  орга¬
нического  углерода  (Gianello  и  Вгетпвг,  1986);  средние  фракции,  полученные  каждым  методом,
сравнены  с  N0  для  30  почв
 • 	Кривые  М3,  М4  и  М5  на  графике  представляют  три  альтернативных  метода  экс¬
тракции  горячим  2  М  раствором  КС1  в  закрытой  бутыли  (М3  —  нагревание  до
100  °С  в  течение  4  ч;  М4  —  нагревание  до  95  °С  в  течение  16  ч;  М5  (0ien  и  Selmer-
Olsen,  1980)  -  нагревание  до  80  °С  в  течение  20  ч).  Средние  количества  экстраги¬
рованного  азота  составляют  8-20%  от  N0,  причем  метод  М4  дает  максимальное
количество  экстрагированного  азота.  Все  коэффициенты  корреляции  с  N0  высоко
значимы:  0,95,0,96  и  0,93  для  М3,  М4  и  М5,  соответственно.
 • 	Кривые  Мб  и  М7  представляют  два  других  метода  экстракции  горячим  1  М  раство¬
ром  КС1:  Мб  (Whitehead,  1981)  —  кипячение  в  реакционной  трубке  в  течение  1  ч;
М7  —  нагревание  в  закрытой  трубке  до  100  °С  в  течение  1  ч.  Оба  метода  дают  очень
похожие,  но  самые  низкие  результаты  среди  всех  исследованных  методов,  меньше
чем  5%  от  N0  (рис.  14.8).  Более  того,  результаты  этих  двух  методов  хуже  всего  кор¬
релируют  с  величинами  N0  (г  =  0,81  и  г  =  0,83,  соответственно).

438
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	М8  и  М9  представляют  два  метода:  «перегонка  с  фосфатно-боратным  буферным
раствором»  (М8,  Gianello  и  Вгетпег,  1986,  1988)  и  «экстракция  СаС12  в  автоклаве»
(М9,  Keeney,  1982).  Количество  экстрагированного  азота  значительно  больше,  чем
во  всех  методах  с  КС1;  средние  значения  составляют  27%  от  N0  для  М8  и  50%  от
N0  для  М9.  Таким  образом,  метод  М8  с  фосфатно-боратным  буферным  раствором
экстрагирует  почти  вдвое  меньше  азота,  чем  автоклавный  метод  М9.  Однако  его
результаты  лучше  коррелируют  с  величинами  N0  (г  =  0,95  для  М8  и  г  =  0,92  для  М9,
рис.  14.8).
 • 	Ml0  и  Ml  1  представляют  два  метода  контролируемого  окисления  перманганатом
в  кислой  (М10,  Stanford  и  Smith,  1978)  и  щелочной  (Ml  1,  Stanford,  1978)  среде.  Эти
методы  экстрагируют  самые  большие  количества  азота.  Средние  значения  очень
близки:  60-65%  от  N0.  Однако  обнаружена  очень  слабая  корреляция  между  их  ре¬
зультатами.  Корреляции  же  с  N0  самые  низкие  среди  всех  исследованных  методов,
особенно  для  щелочного  окисления  (г  =  0,85  для  М10  и  г  =  0,48  для  Ml  1).
 Ниже  приведено  описание  только  методики  М8  перегонки  аммония  в  присутствии
фосфатно-боратного  буферного  раствора  (Gianello  и  Вгетпег,  1988).  Эта  методика  по¬
казала  лучшую  корреляцию  с  величинами  N0  (Stanford  и  Smith,  1978)  (рис.  14.8).  Ее  реа¬
лизация  относительно  проста  и  использует  тот  же  тип  оборудования  для  перегонки  с  па¬
ром,  как  при  определении  форм  азота  (см.  рис.  14.3,  разделы  14.2.1  и  14.2.2).  Согласно
Джианелло  и  Бремнеру,  высушивание  и  хранение  проб  почти  не  влияет  на  результаты.
 Тем  не  менее,  эта  методика  редко  применялась  для  сравнения  с  реальной  потреб¬
ностью  растений  в  азоте,  поэтому  не  следует  отбрасывать  другие  методы  экстракции
нейтральными  солями  (Campbell  и  др.,  1997).  Кроме  того,  окисление  перманганатом
в  кислой  среде  может  дать  результаты,  более  близкие  к  величинам  N0  по  абсолютному
значению.  Более  подробно  о  других  методиках  можно  прочитать  в  оригинальных  пу¬
бликациях,  упомянутых  выше.  Коэффициенты,  приведенные  на  рис.  14.8,  позволяют
оценить  соответствие  между  результатами  различных  методов.
 Оборудование  и  реагенты
 Оборудование
 • 	Аппарат  для  перегонки  с  паром  (см.  рис.  14.3  и  разделы  14.2.1  и  14.2.2).
 • 	Колбы  Къельдаля  для  перегонки  на  200  мл  со  стандартными  шлифами  29/32
и  крючками  для  пружин.
 • 	Тйтриметрическое  оборудование  для  ацидиметрии  или  точная  ручная  бюретка  на
5  мл,  проградуированная  с  интервалами  0,01  мл.
 Реагенты
 • 	Фосфатно-боратный  буферный  раствор  с  pH  11,2  (см.  раствор  11  в  подразделе  «Ре¬
агенты»  раздела  28.2.1):  помещают  200  г  Na3P04  •  12Н20,50  г  Na2B407  •  ЮН20  и  при¬
мерно  1800  мл  воды  в  мерную  колбу  на  2  л.  Перемешивают  до  полного  растворе¬
ния.  Доводят  pH  раствора  до  11,2  добавлением  Н3Р04,  затем  доводят  объем  до  2  л.
Хранят  в  плотно  закрытой  бутыли.
 • 	Раствор  борной  кислоты  с  индикатором  (см.  раствор  5  в  подразделе  «Реагенты»
раздела  28.2.1).
 • 	0,005  н.  раствор  серной  кислоты  (см.  раствор  6  в  подразделе  «Реагенты»  раздела
 28.2.1).

439
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 • 	Порошок  MgO  (см,  реагент  9  в  подразделе  «Реагенты»  раздела  28.2.1).
 • 	2  М  раствор  КС1:  растворяют  149,1  г  КО  в  дистиллированной  воде.  Доливают  до
1  л,  гомогенизируют  и  хранят  в  полно  закрытой  бутыли.
 Методика
 • 	Наливают  5  мл  раствора  борной  кислоты  с  индикатором  в  коническую  колбу  на
100  мл  с  отметкой  объема  50  мл  и  помещают  под  холодильник  аппарата  для  пере¬
гонки  с  паром  (рис.  14.3).
 • 	Помещают  4  г  почвы,  просеянной  через  сито  2  мм,  в  колбу  для  перегонки  на  200  мл.
Добавляют  40  мл  фосфатно-боратного  буферного  раствора  с  pH  11,2  и  подсоединя¬
ют  колбу  к  аппарату  для  перегонки.
 • 	Сразу  начинают  перегонку,  открыв  паровой  кран,  и  прекращают,  когда  дистиллят
достигнет  отметки  50  мл.
 • 	Титруют  аммоний  0,005  н.  раствором  серной  кислоты  вручную  или  автоматически.
Если  V{  мл  —  объем  титрующего  раствора,  тогда  количество  общего  аммония  (ис¬
ходный  +  минерализованный)  в  пробе  будет  равно  oNH3-N  =  17,5  V}  мкг/r  почвы.
 • 	Если  обменный  аммоний  NH3-N  в  пробе  был  определен  ранее  (см.  гл.  28),  со¬
держание  минерализуемого  азота  можно  рассчитать  по  разнице  между  oNH3-N
и  NH3-N.  Если  нет,  то  исходное  содержание  NH3—N  можно  определить,  исполь¬
зуя  то  же  оборудование  для  перегонки  с  паром  и  метод  Кини  и  Бремнера  (Keeney
и  Вгетпег,  1966):  перегонка  4  г  почвы  в  присутствии  20  мл  2  М  раствора  КС1  и  0,2  мг
MgO  в  течение  3,3  Мин.  Если  К2  —  объем  0,005  н.  раствора  серной  кислоты,  не¬
обходимой  для  титрования  перегнанного  аммиака,  количество  минерализуемого
NH3-N  из  органического  азота  будет  равно  Y!,5(VX  -  V2)  мкг/г  почвы.
 14.2.6. 	Кинетика  процессов  минерализации
 Основные  положения
 Методы  определения  потенциально  минерализуемого  азота  (разделы  14.2.4  и  14.2.5)
определяют  максимальный  потенциал  азотного  плодородия,  но  они  далеки  от  опенки
реального  цикла  азота,  который  тесно  связан  с  углеродным  циклом  (Pansu  и  др.,  1998).
Кинетические  исследования  включают  одновременное  измерение  минерализации
и  трансформации  углерода  и  азота  (1)  в  естественных  условиях  с  использованием  ме¬
ченых  14С  или  13С  и  15N  (Bottner  и  др.,  2000)  или  немеченых  веществ  или  (2)  в  контроли¬
руемых  лабораторных  условиях:  измерение  количеств  С02,  NH+и  NO~,  произведенных
почвами  и  смесями  почв  с  мечеными  или  немечеными  веществами.  Адаптированный
лабораторный  метод,  используемый  в  институте  IRD,  Монпелье  (Thurids  и  др.,  2000),
описан  ниже.  Методика  отличается  в  части,  относящейся  к  длительности  инкубации.
Для  исследования  кинетики  превращения  нестабильных  компартментов  часто  проводят
эксперименты  в  течение  одного  месяца  или  даже  меньше.  Для  исследования  превраще¬
ний  более  стабильных  компартментов  период  инкубации  должен  превышать  100  дней
(Blet-Charaudeau  и  др.,  1990).  Часто  он  длится  6  мес.  Дополнительная  работа,  связанная
с  большой  длительностью  эксперимента,  не  является  большим  недостатком,  поскольку
планируется  логарифмическая  схема  пробоотбора  в  зависимости  от  времени  инкубации.
Таким  образом,  на  начальных  стадиях  эксперимента  необходимо  большое  количество
проб,  а  на  последних  стадиях  оно  очень  невелико.

440
 Часть  2.  Органический  анализ
 Оборудование
 • 	Большой  бактериологический  инкубатор  с  контролем  температуры  ±0,3  °С,  в  дан¬
ном  случае  28  °С.
 • 	Защитные  стеклянные  сосуды  на  1,2  л  с  резиновым  уплотнением.
 • 	Держатель  пробы  из  ПВХ  трубки  диаметром  8  см  и  высотой  12  см  с  просверлен¬
ными  отверстиями  и  двумя  перекрещенными  проволоками  на  одной  стороне  для
поддержки  коробок  с  пробами  (рис.  14.9).
 • 	Цилиндрические  полипропиленовые  сосуды  диаметром  5  см  на  50  мл.
 • 	Банки  (Nalgene)  на  60  мл  с  завинчивающейся  крышкой.
 • 	Эксикатор  с  окисью  кальция  или  бария  (для  поглощения  С02).
 • 	Титриметрическое  оборудование  с  ячейкой  для  титрования  в  токе  азота.
 • 	Точный  дозатор  объема  (для  20  мл  стандартного  раствора  гидроксида  натрия),  за¬
щищенный  ловушкой  для  С02  (с  гранулированным  NaOH)  на  крышке  бутыли.
 • 	Реактивы  для  определения  неорганического  азота  (см.  гл.  28).
 г  I
 . 	\ 	.  ■  Г  .  :
 •  J'  '  ,)  ’  V  '
 >  с  с
 Герметичная  чаша
|-  Резиновое  уплотнение
—  Защитный  стеклянный  сосуд  на  1,2  л
 Полипропиленовый  сосуд  на  25  мл
Проба
 Трубка  из  ПВХ  с  отверстиями
 Банка  Nalgene  с  завинчивающейся  крышкой
20  мл  0,25  М  раствора  NaOH
 Рис.  14.9.  Инкубационный  сосуд  для  изучения  дыхания  почвы  и  кинетики  минерализации  С  и  N
 Реагенты
 • 	Коммерческий  стандартный  0,25  М  раствор  NaOH:  количественно  переносят  со¬
держимое  пластиковой  ампулы  с  коммерческим  стандартным  0,5  М  раствором
NaOH  (фиксаналом)  в  мерную  колбу  на  2  л,  доливают  до  метки  и  гомогенизируют.
Хранят  в  бутыли  дозатора  объемов  с  ловушкой  в  крышке,  наполненной  гранулиро¬
ванным  гидроксидом  натрия.
 • 	Коммерческий  стандартный  0,25  М  раствор  НС1:  разбавляют  требуемое  количе¬
ство  коммерческого  стандартного  0,5  М  раствора  НС1  в  мерной  колбе  на  2  л,  до¬
ливают  до  метки  и  гомогенизируют.
 • 	20%-ный  раствор  хлорида  бария:  растворяют  200  г  ВаС12  в  800  мл  воды,  перемеши¬
вают  и  доливают  до  1  л;  если  раствор  мутный,  фильтруют  через  тонкую  фильтро¬
вальную  бумагу.

441
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 •  Реактивы  для  экстракции  (1  М  раствор  КС1  или  KjSO,)  и  определения  неорганиче¬
ских  форм  азота  (см.  гл.  28).
 Методика  инкубации
 Определяют  максимальную  водоудерживающую  способность  ВУС  (г/кг)  и  фактическую
влажность  В  (г/кг)  анализируемой  почвы.
 Рассчитывают  массу  воды  МВ,  которую  надо  добавить  к  массе  исследуемой  пробы
почвы  МП  (г,  в  данном  случае  25  г):
 МВ  =  0,75(ВУС  -  В)МП/1000.
 Выбирают  схему  пробоотбора  (табл.  14.3)  для  исследования  минерализации  С  и  N  как
функции  от  времени  t  (дни).
 Таблица  14.3.  Схема  эксперимента  в  зависимости  от  времени  инкубации  (г,  дни)  для
исследования  кинетики  минерализации  С  и  N  (х  -  отбор  пробы)
 т
 0
 1
 2
 3  5
 7  10
 14  21
 28  41
 61  90
 100  120  130  152  180
 с
 X
 X
 X
 X  X
 X  X
 X  X
 X  X
 X  X
 X  X  X  X  X
 N
 X
 X
 X
 X
 X
 X
 X
 X
 X
 Отвешивают  в  полипропиленовые  коробки  требуемое  количество  порций  проб  почвы
по  25  г,  с  учетом  того,  что  определение  азота  является  деструктивным,  а  определение
углерода  —  недеструктивным  методами.  Планируют  три  серии  измерений.
 На  квадратиках  алюминиевой  фольги  взвешивают  порции  органического  вещества
(добавленное  органическое  вещество,  ДОВ),  которые  добавляют  к  пробам  почвы  в  слу¬
чае  исследования  кинетики  минерализации  ДОВ.  ДОВ  высушивают  и  готовят  в  соответ¬
ствии  с  выбранным  размером  частиц,  массу  рассчитывают  в  соответствии  с  отношением
C:N  в  ДОВ  (табл.  14.4).  Осторожно  сворачивают  алюминиевую  фольгу  с  порциями  ДОВ,
наносят  фломастером  номера  порций  и  хранят  в  холодильнике.  В  эксперименты  по
кинетике  минерализации  ДОВ  всегда  включают  пробы  почвы  без  добавок  (холостые).
В  эксперименты  по  измерению  дыхания  почвы  включают  холостые  пробы  без  почвы.
 Таблица  14.4.  Рекомендуемые  добавки  для  исследования  кинетики  минерализации
добавленного  органического  вещества  (ДОВ)  в  почве
 ДОВ
 Отношение  C:N  в  ДОВ
 Масса  ДОВ
 Органоминеральное  удобрение,  органическое
удобрение
 <3
 75-125  мг
 Органическое  удобрение
 3-15
 250  мг
 Органические  добавки,  пожнивные  остатки
с  низким  содержанием  N
 >  15
 500  мг  или
более
 В  день  начала  эксперимента  увлажняют  пробы  почвы  на  весах,  добавляя  массу  воды
<  МВ,  добавляют  ДОВ,  тщательно  перемешивают  при  помощи  шпателя  и  заканчивают
увлажнение  на  весах,  добавляя  массу  воды  точно  до  МВ.  Регистрируют  общую  массу  ОМ
увлажненной  пробы.  Заканчивают  гомогенизацию.
 Помещают  пробы  в  бактериологический  инкубатор,  отрегулированный  на  выбран¬
ную  температуру  (28  °С  в  институте  IRD,  Монпелье).  Большинство  из  проб  почвы  долж¬
ны  быть  помещены  в  пластиковые  сосуды,  покрытые  пластиковой  пленкой  с  отверсти¬
ями,  проделанными  булавкой  (проницаемой  для  воздуха,  но  непроницаемой  для  воды).

442
 Часть  2.  Органический  анализ
 Только  пробы,  предназначенные  для  отбора  в  момент  времени  t  =  1  (табл.  14.3),  должны
быть  помещены  в  инкубационные  сосуды  (рис.  14.9).  Помещают  в  каждый  сосуд  банку
(Nalgene),  содержащую  точно  20  мл  0,25  М  водного  раствора  NaOH.  Все  тщательно  за¬
крывают  и  помещают  в  инкубатор.
 В  момент  времени  t  =  1  открывают  стеклянный  сосуд,  вынимают  полипропилено¬
вую  коробку,  содержащую  пробу,  и  помещают  в  холодильник  для  определения  неорга¬
нического  азота,  вынимают  банку  (Nalgene),  содержащую  гидроксид  натрия,  закрывают
и  хранят  в  эксикаторе  над  окисью  кальция  или  бария.  Перезагружают  каждый  сосуд  сле¬
дующей  пробой  и  новой  банкой  (Nalgene),  содержащей  20  мл  0,25  М  водного  раствора
NaOH,  и  повторяют  ту  же  операцию  при  каждом  отборе  пробы  на  N  (табл.  14.2).  В  дни,
когда  отбирают  пробы  только  для  анализа  С,  меняют  только  раствор  гидроксида  натрия
и  помещают  обратно  для  инкубирования  с  той  же  самой  пробой.
 Раз  в  5  дней  влажность  каждой  пробы  регулируют  на  весах,  доводя  ее  до  значения
ОМ,  записанного  ранее.
 Титрование
 Для  минерализованного  азота  экстракцию  выполняют  с  1  М  водными  растворами  КС1
или  KjSO^  а  титрование  проводят  в  соответствии  с  инструкциями,  приведенными  в  гл.  28.
 Для  минерализованного  углерода:
 • 	Калибруют  титратор,  используя  буферные  растворы  с  pH  4  и  7;  выбирают  програм¬
му  титрования:  без  исходной  добавки,  детектирование  в  фиксированной  конечной
точке  с  pH  8,6,  низкая  скорость  добавления.
 • 	Быстро  переносят  содержимое  банки  (Nalgene)  в  ячейку  для  титрования  с  малень¬
ким  магнитным  якорем,  ополаскивая  ее  струей  воды  из  промывного  флакона,  за¬
тем  добавляют  5  мл  раствора  ВаС12.
 • 	Начинают  пропускать  азот  в  раствор  с  умеренной  скоростью;  вводят  рН-электрод
и  вводную  трубку  титрующего  раствора  кислоты.
 • 	Начинают  титрование  и  продолжают  его  до  автоматической  остановки;  определя¬
ют  добавленный  объем  титрующего  раствора  кислоты,  мл:  sVдля  пробы,  сУцдя
контроля  (только  почва  для  кинетики  минерализации  ДОВ)  и  bVдля  холостого
опыта  (без  пробы  почвы  для  измерения  дыхания  почвы).
 Расчеты
 Микробное  дыхание  в  инкубационных  горшках  вызывает  карбонизацию  щелочи  в  со¬
ответствии  с  реакцией:
 2NaOH  +  С02  -►  Na2C03  +  Н20
 Образующийся  карбонат  осаждается  хлоридом  бария  по  реакции:
 Na2C03  +  ВаС12  -»  BaC03!  +2NaCl
 Избыток  щелочи  нейтрализуют  хлористоводородной  кислотой:
 NaOH  +  НС1  ->  NaCl  +  Н20
 Если  вначале  было  п  моль  гидроксида  натрия,  которые  затем  провзаимодействова-
ли  с  х  моль  С02,  в  пробе  останутся  п  —  2х  моль  гидроксида.  Титрование  холостого  (из¬
мерение  дыхания  почвы)  или  контрольного  (кинетика  ДОВ)  раствора  связывает  п  моль
гидроксида  натрия;  следовательно,  выдыхаемый  С02  будет  составлять  п  —  (п  —  2х)  =  2х,

443
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 и  если  Г—  концентрация  кислоты  (М),  то  содержание  С02-С  в  пробе  можно  выразить
следующим  образом  (мМ):
 bV-cV
 х= 	—  аТ  для  дыхания  почвы,
 2
 cV-sV
 х  = 	аТ  для  кинетики  ДОВ.
 2
 За  более  полной  информацией  о  представлении  этих  результатов  и  подробностями
моделирования  кинетики  минерализации  следует  обратиться  к  работам  Турье  (Thuries
идр.,  2001,2002),  ПансуиТурье(Pansuи  Thuries,2003)  иПансуссотр.  (Лшиидр.,  2003).
 Примечания
 • 	Для  кинетики  ДОВ  разница  между  неорганическим  азотом  в  пробе  и  неорганиче¬
ским  азотом  в  контроле  может  быть  положительной  (нетго-минерализация)  или
отрицательной  (иммобилизация  исходно  присутствующего  неорганического  азо¬
та).  Нетто-минерализация  происходит,  если  ДОВ  содержит  относительно  много  N;
иммобилизация  —  если  мало.  Реку  с  сотр.  (Recous  и  др.,  1995),  а  также  Хенриксен
и  Бреланд  (Henriksen  и  Breland,  1999),  наблюдали,  что  когда  содержание  азота  из
почвы  +  ДОВ  меньше,  чем  0,012  (сухое  вещество  ДОВ),  рост  микробной  биомассы,
а  также  минерализация  С,  значительно  снижаются.
 • 	Описанная  выше  методика  пригодна  для  исследований  неорганических  форм
С  и  N  с  использованием  изотопов  14С,  13С  и  15N:  в  растворах  гидроксида  натрия  для
изотопов  Сив  экстрактах  КС1  или  KjSC^  для  изотопов  N.
 • 	Кроме  титриметрии,  можно  использовать  и  другие  методы  для  определения  С02
непосредственно  в  атмосфере  инкубационных  сосудов:  газовую  хроматографию
(газоадсорбционная  хроматография,  детектор  —  катарометр)  или  инфракрасную
спектрометрию.
 • 	При  расчете  исходной  массы  проб  почвы  следует  учитывать  риск  недостатка  кис¬
лорода  в  инкубационных  сосудах.  Чтобы  не  допустить  ослабления  микробного  ды¬
хания,  содержание  кислорода  в  газовой  среде  сосуда  не  должно  опускаться  ниже,
чем  на  треть  его  первоначального  уровня.
 • 	Расположение  инкубационных  сосудов  (рис.  14.9)  основана  на  том,  что  С02  тя¬
желее  воздуха.  Поэтому  логично  поместить  коробку  с  почвой  над  коробкой  со
щелочью.
 14.3. 	Дополнительные  методы  анализа
 14.3.1. 	Альтернативные  методики  кислотного  гидролиза
 Периодический  кислотный  гидролиз
 Джанел  с  сотр.  (Janeln  др.,  1979)  критиковали  использование  методов  гидролиза  для  ис¬
следования  таких  сложных  сред,  как  почвы  (см.  разделы  14.2.1  и  14.2.2),  поскольку  этот
метод  может  приводить  к  «вторичным  реакциям  между  соединениями  азота  и  другими
продуктами  разложения,  сахарами  и  прочими  восстанавливающими  веществами,  уча¬
ствующими  в  процессах  инсолюбилизации  и  дезаминирования».
 Эти  авторы  сравнили  два  метода  гидролиза  кипячением  с  обратным  холодильником
с  3  М  растворами  хлористоводородной  кислоты  для  букового  опада.  Гидролиз  проводили
в  течение  40  ч  одновременно  методами  (1)  непрерывного  гидролиза  и  (2)  периодическо¬

444
 Часть  2.  Органический  анализ
 го  гидролиза  с  декантированием  гидролизата  через  определенные  интервалы  времени
и  заменой  его  свежими  порциями  экстрагирующего  раствора.  Изменения  в  содержании
общего,  аминного  и  аммонийного  азота  контролировались  для  каждой  серии  растворов.
 Некоторая  схожесть  результатов  между  двумя  методами  гидролиза  наблюдалась,  но
изменения  содержания  различных  форм  азота  в  случае  периодического  гидролиза  на¬
блюдались  гораздо  чаще:  содержание  аминного  азота  увеличивалось  при  увеличении  со¬
держания  общего  гидролизуемого  азота;  скорость  выделения  NH3-N  была  гораздо  ниже
и  почти  постоянна,  а  скорость  выделения  негидролизуемого  азота  была  ниже  на  10%,
т.  е.  гораздо  ниже,  чем  описанная  Бремнером  (Вгетпег,  1965)  и  Стивенсоном  (Stevenson,
1982а,  Ь)  (табл.  14.4).  С  другой  стороны,  содержание  фракции  так  называемого  объеди¬
ненного  N,  представляющего  собой  гидролизованный  азот  неизвестного  происхожде¬
ния,  оставалось  практически  постоянным  и  равным  примерно  35%  азота  в  каждый
момент  гидролиза  в  обоих  методах.  Это  могли  быть  неустойчивые  продукты,  легко  под¬
вергающиеся  превращениям  с  самого  начала  процесса  гидролиза.
 Таким  образом,  периодический  гидролиз  оказался  более  надежным  и  был  рекомендо¬
ван  для  использования  вместо  методов,  описанных  выше  в  разделах  14.2.1  и  14.2.2.  Од¬
нако  этот  метод  использует  другую  концентрацию  кислоты  и  не  испытывался  на  боль¬
шом  количестве  проб.  Кроме  того,  он  значительно  сложнее  для  выполнения.  Вопрос
о  предпочтительном  типе  гидролиза  все  еще  остается  открытым.  Например,  Эгуменидес
с  сотр.  (Egoumenides  и  др,,  1987)  использовали  классическую  методику,  тогда  как  Бар-
риусо  с  сотр.  (Barriuso  и  др.,  1990)  предпочли  адаптировать  метод  Джанела  с  сотр.  (Janel
идр.,  1979).
 Кислотный  гидролиз  с  предварительной  обработкой  фтористоводородной
кислотой
 Некоторые  наблюдения  показали  низкую  степень  выделения  аминокислот  из  глинистых
отложений  с  низким  содержанием  азота.  Поэтому  иногда  рекомендуют  предваритель¬
ную  обработку  фтористоводородной  кислотой  (например,  Cheng  и  др.,  1975;  Stevenson
и  Cheng,  1970).  Стивенсон  (Stevenson,  1982а)  также  рекомендовал  предварительную  обра¬
ботку  в  случае  последующего  колориметрического  определения  аминокислот  (см.  раз¬
дел  14.3.2):
 • 	Помещают  50-125  мг  тонкоизмельченной  почвы  в  центрифужную  пробирку  из
полипропилена  на  50  мл,  добавляют  2,5  мл  раствора  5  М  HF  -  0,1  М  НС1  и  пере¬
мешивают  на  возвратно-поступательном  шейкере  в  течение  24  ч  (для  карбонатных
проб  подкисляют  6  М  раствором  НС1  перед  добавлением  раствора  НС1—HF).
 • 	Добавляют  5  мл  дистиллированной  воды  и  лиофилизируют  для  удаления  фтори¬
стоводородной  кислоты.
 • 	Добавляют  10  мл  6  М  раствора  НС1  и  нагревают  на  масляной  бане  при  110°С  с  вну¬
тренним  охлаждающим  пальцем,  чтобы  не  допускать  испарения.
 • 	Охлаждают  и  фильтруют  через  фильтровальную  бумагу  Whatman  №42;  промывают
остаток  10-15  мл  дистиллированной  воды.
 14.3.2. 	Определение  содержания  аминокислот
Основные  положения
 Метод  перегонки  в  присутствии  нингидрина,  описанный  в  разделе  14.2.1,  хорошо  под¬
ходит  для  анализа  почв  и  грунтов,  содержащих  относительно  много  аминокислот.  Для

Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 445
 субстратов  с  низким  содержанием  N  следует  использовать  более  чувствительные  мето¬
ды,  например,  колориметрические  или  хроматографические.
 Для  полного  и  относительно  быстрого  определения  чаще  всего  применяют  колори¬
метрический  метод  (например,  Moore  и  Stein,  1948;  Stevenson,  1965,1982а,  b,  с),  при  кото¬
ром  измеряют  поглощение  синего  комплекса,  образующегося  с  нингидрином  при  pH  5
(рис.  14.2).  Влияние  катионов  металлов  из  гидролизатов  можно  исключить,  проводя
реакцию  в  присутствии  комплексообразователя.  Аммоний  и  другие  соединения  азота,
которые  нестабильны  в  щелочной  среде  (аминосахара),  удаляют  щелочной  предобра¬
боткой  перед  проведением  реакции  с  нингидрином.
 Хроматографические  методы  более  трудны  для  реализации.  Однако  они  более  на¬
дежны  и  менее  чувствительны  к  помехам,  чем  колориметрические  методы.  Кроме  того,
они  предоставляют  примерно  в  20  раз  больше  информации  при  определении  каждой
индивидуальной  аминокислоты.  Тем  не  менее,  полученную  информацию  трудно  интер¬
претировать  в  таких  сложных  средах,  как  почвы;  этому  аспекту  посвящены  многочис¬
ленные  работы.
 Свободные  аминокислоты  в  почвенных  растворах  можно  разделить  методом  дву¬
мерной  тонкослойной  хроматографии  (ТСХ)  (Monreal  и  McGill,  1985).  Однако  наиболее
надежным  методом  является  жидкостная  ионообменная  хроматография;  существуют
специальные  аппараты  для  определения  содержания  аминокислот  методом  двойного
ионного  обмена.  ВЭЖХ  с  обращенной  фазой  и  дериватизацией  ортофгалевым  альде¬
гидом  на  предколонке  также  успешно  используется  в  химии  почвы  (например,  Warman
и  Bishop,  1985,1987).  Может  быть  применена  и  газовая  хроматография  (например,  Jocteur
Monrozier,  1984;  Barriuso  и  др.,  1990;  Рати,  неопубликованные  данные).  Недостатком
этих  методов  является  необходимость  двойной  дериватизации  для  блокирования  кис¬
лотных  и  аминных  функций  перед  введением  в  хроматограф,  а  их  преимуществами  —
хорошее  разрешение  и  высокая  чувствительность.
 Колориметрия  с  нингидрином
 Методика  была  предложена  Стивенсоном  (Stevenson,  1965,  1982а,  Ь,  с).
 • 	Проводят  гидролиз  6  М  раствором  НС1  после  предобработки  фтористоводородной
кислотой  (см.  раздел  14.3.1).
 • 	Собирают  фильтрат  и  промывные  воды  после  гидролиза  во  вторую  полипропиле¬
новую  центрифужную  пробирку  на  50  мл  и  лиофилизируют  для  удаления  НС1.
 • 	Чтобы  удалить  аммоний  и  аминосахара,  растворяют  остаток  в  5  мл  дистиллирован¬
ной  воды,  добавляют  две-три  капли  фенолфталеина  (0,1  %-ный  этанольный  раствор)
и  титруют  5  М  раствором  NaOH  до  розового  окрашивания  (примерно  при  pH  11).
Помещают  пробирку  на  масляную  баню  при  100  °С;  через  10  мин  обдувают  поверх¬
ность  легким  током  воздуха,  чтобы  уменьшить  объем  раствора  примерно  до  2  мл.
 • 	По  каплям  добавляют  6  М  раствор  НС1  до  растворения  гидроксидов  металлов  (рас¬
твор  становится  светло-желтым)  и  разбавляют  водой,  не  содержащей  аммония.
 • 	Колориметрия.  Помещают  0,5  мл  раствора  в  пробирку  и  добавляют  0,5  мл  0,2  М
раствора  цитрата  натрия  (177,6  мг  безводного  цитрата  натрия  в  1  л  воды).  Тщатель¬
но  встряхивают,  затем  добавляют  2  мл  раствора,  приготовленного  следующим  об¬
разом:  25  мл  ацетатного  буферного  раствора  с  pH  5  (500  г  CH3COONa  •  ЗН20  +
+  100  мл  СН3СООН  в  1  л  воды);  50  мл  нингидринного  реагента  (4%-ный  раствор
в  метилцеллозольве,  Kodak),  хранящегося  в  темноте  под  азотом  в  присутствии  смо¬
лы  Dowex-50  в  Н-форме;  25  мл  воды  и  80  мг  SnCl2-  2Н20.  Накрывают  алюминиевой

446
 Часть  2.  Органический  анализ
 крышкой  и  помещают  пробирку  на  кипящую  водяную  баню  при  100  °С  на  30  мин.
Охлаждают  холодной  водой,  добавляют  5  мл  50%-ного  этанола  и  измеряют  по¬
глощение  при  570  нм.  Разбавляют  слишком  концентрированные  пробы  50%-ным
этанолом.  Сравнивают  со  стандартным  набором,  приготовленным  из  стандартного
раствора  лейцина,  содержащего  28  мг  амино-Ы/л:  0,262  г  лейцина  +  100  мл  0,1  М
раствора  НС1  в  1  л  воды.
 Газожидкостная  хроматография
 Основные  принципы
 Методика,  разработанная  Занеттой  и  Винсендоном  (Zanetta  и  Vincendon,  1973)  для
определения  аминокислот  протеинов,  была  адаптирована  для  анализа  почв.  Газожид¬
костная  хроматография  выполняется  на  N(О)-гептафторбутират-производных  изоами-
ловых  эфиров  аминокислот.  Метод  аналогичен  ранее  описанному  методу  разделения
N-трифторацетатов  бутиловых  эфиров  аминокислот  (Gehrke  и  др.,  1971),  который  ис¬
пользуется  в  анализе  почв  (Jocteur  Monrozier,  1984;  Barriuso  и  др.,  1990).  Согласно  Занет-
те  и  Винсендону,  >1(0)-гептафторбутиратный  метод  может  иметь  два  преимущества  по
сравнению  с  N-трифторацетатным  методом:  (1)  все  аминокислоты  легче  разделяются  на
широко  применяемых  колонках  и  (2)  производные  менее  летучи,  а  продукты  ацилиро¬
вания  могут  быть  удалены  перед  инжекцией  без  риска  потери.  Степень  разделения,  до¬
стигнутая  Занеттой  и  Винсендоном,  была  улучшена  в  лабораториях  института  IRD  при
использовании  капиллярной  колонки  (рис.  14.10).
 Подготовка  проб
 • 	Помещают  5  мл  почвенного  экстракта  или  гидролизата  и  100  мкл  раствора
10  мкМ/мл  пипеколиновой  кислоты  (внутренний  стандарт)  в  коническую  колбу  из
пирекса  с  цилиндрической  горловиной  и  завинчивающейся  крышкой  из  ПТФЭ.
 • 	Высушивают  лиофилизацией,  добавляют  400  мкл  1,25  М  безводного  метанольного
раствора  НС1  (приготовленного  растворением  в  безводном  метаноле  паров  НС1,
полученных  действием  H2S04  на  NaCl,  и  высушенных  барботированием  через  чи¬
стую  H2S04).  Оставляют  охлаждаться  на  30  мин  или  1  ч,  затем  высушивают,  про¬
пуская  ток  азота  над  поверхностью  при  50  °С.
 • 	Добавляют  400  мкл  1,25  М  раствора  НС1  в  изоамиловом  спирте  (приготовленного
так  же,  как  метанольный  раствор  НС1)  и  нагревают  герметически  закрытую  реак¬
ционную  колбу  до  110°С  в  течение  2,5  ч.  Охлаждают  и  высушивают  током  азота
при  80  °С,  как  описано  выше.
 • 	Растворяют  изоамиловые  эфиры  в  400  мкл  ацетонитрила  и  добавляют  60  мкл  геп-
тафторбутирового  ангидрида.  Нагревают  герметически  закрытую  реакционную
колбу  до  150°С  в  течение  10  мин.  Охлаждают  и  высушивают  под  током  азота,  как
описано  выше.
 • 	Растворяют  М(0)-гептафторбутират-производные  изоамиловых  эфиров  амино¬
кислот  в  0,5  мл  этилацетата  и  вводят  в  хроматограф  или  хранят  в  холодильнике  до
введения.
 • 	Одновременно  аналогичным  образом  готовят  стандартную  смесь  из  (1)  1  мл  рас¬
твора,  содержащего  1  мкМ  каждой  аминокислоты  (коммерческий  стандарт),  и  (2)
100  мкл  10  мкМ  раствора  пипеколиновой  кислоты  (внутренний  стандарт).  Этот
раствор  используют  для  определения  коэффициентов  отклика  каждой  аминокис¬
лоты  относительно  пипеколиновой  кислоты.

447
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 Примечание
 Если  растворы  содержат  много  неорганических  веществ,  рекомендуется  отделить  их  пе¬
ред  определением  аминокислот.  Простейший  способ  состоит  в  фильтровании  смеси  или
непосредственно  перед  инжекцией,  или  на  первом  этапе  (метанол  -  НС1)  при  помощи
шприцевого  фильтра.  Можно  также  использовать  предварительное  фракционирование
методом  ионного  обмена  (Gehrke  и  др.,  1971).
 Условия  хроматографирования
 • 	Капиллярная  колонка  с  неполярной  фазой,  например,  SE30,  внутренним  диаме¬
тром  0,3  мм  и  длиной  50  м.
 • 	Газ-носитель  —  гелий,  давление  на  входе  1,1  бар.
 • 	Программирование  печи:  70—270  °С  при  скорости  нагрева  4  °С/мин.
 • 	Пламенно-ионизационный  детектор,  250  °С.
 • 	Инжектор  с  делением  пробы  потоком  газа,  скорость  50  мл/мин.
 На  рис.  14.10  показана  хроматограмма,  полученная  в  этих  условиях.
 Примечание
 Хотя  предел  обнаружения  для  почв  обычно  достаточен,  его  можно  значительно  улуч¬
шить,  (1)  используя  инжектор  с  удалением  растворителя  (стеклянная  игла  или  инжектор
для  ввода  проб  с  делением/без  деления  потоком)  и  (2)  используя  детектор  электронного
захвата  (чувствительный  к  фторированным  производным),  который  позволяет  опреде¬
лять  ультраследовые  количества  аминокислот.
 14.3.3. 	Определение  содержания  аминосахаров
 Колориметрическое  определение
 Колориметрические  методики  для  определения  содержания  аминосахаров  в  почве  осно¬
ваны  на  методе,  описанном  Элсоном  и  Морганом  (Elson  и  Morgan,  1933).  В  щелочной
среде  аминосахара  реагируют  с  ацетилацетоном  с  образованием  пирроловых  производ¬
ных.  В  кислой  среде  эти  производные  дают  красный  продукт  конденсации  с  реактивом
Эрлиха  (и-диметиламинобензальдегид  в  смеси  этанол  -  НС1).
 Этот  метод  мало  селективен;  многие  вещества,  такие  как  железо,  смеси  аминоса-
хар  -  аминокислота,  а  также  темноокрашенные  продукты  гумификации,  могут  мешать
определению.  Кроме  того,  методика,  предложенная  Стивенсоном  (Stevenson,  1982а),  до¬
вольно  сложна.  Перед  колориметрированием  необходимо  провести  двойную  очистку
экстракта,  сначала  на  анионообменной,  потом  на  катионообменной  смоле.
 Позднее  Шейдт  и  Зех  (Scheidt  и  Zech,  1990)  разработали  упрощенный  метод  для  почв,
основываясь  на  работе  Бурцевой  с  сотр.  (Burtseva  и  др.,  1985).  Он  также  основан  на  ме¬
тоде  Элсона  и  Моргана  (Elson  и  Morgan,  1933),  но  не  требует  предварительной  очистки.
После  колориметрирования  типичный  хромофор  аминосахаров  отделяют  алкализаци¬
ей  и  экстрагируют  диэтиловым  эфиром  для  колориметрического  определения.  Метод
представляется  перспективным,  но  используется  не  часто.
 Хроматография
 Хотя,  так  же  как  для  аминокислот,  наиболее  распространенные  методы  основаны  на  ио¬
нообменной  жидкостной  хроматографии,  для  определения  содержания  аминосахаров
в  почвах  был  разработан  специальный  метод  газовой  хроматографии  (Benzing-Purdie,

Рис.  14.10.  Разделение  стандартной  смеси  аминокислот  и  почвенного  экстракта  методом  га¬
зовой  хроматографии  (Pansu,  неопубликованные  данные)  в  хроматографических  условиях,  опи¬
санных  в  тексте.  AI  —  аланин;  GI  —  глицин;  Va  —  валин;  Th  —  треонин;  Se  —  серин;  Le  —  лейцин;
E.I.  —  пипеколиновая  кислота  (внутренний  стандарт);  Me  —  метионин;  Ph  —  фенилаланин;  As  —
аспарагин;  Ly  —  лизин;  GI  —  глутаминовая  кислота;  Ту  —  тирозин
 1981,  1984;  Kogel  и  Bochter,  1985).  После  удаления  хлористоводородной  кислоты  ами-
носахара  восстанавливают  раствором  боргидрида  натрия  (NaBH4);  затем  синтезируют
трифторацетат-производные  действием  трифторуксусного  ангидрида.  Эти  производные
разделяют  на  капиллярной  колонке,  затем  идентифицируют  и  количественно  определя¬
ют  при  помощи  детектора,  селективного  к  соединениям  азота,  используя  и-аминофенол
в  качестве  внутреннего  стандарта  (рис.  14.11).

Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 449
 Рис.  14.11.  Разделение  аминосахаров  из  стандартного  раствора  и  почвенного  гидролизата
методом  газовой  хроматографии  (Kdgel  и  Bochter,  1985):  1  —  глюкозамин,  2  —  маннозамин,
3  —  галактозамин,  4  —  внутренний  стандарт  л-аминофенол  —  HCI)
 14.3.4. 	Белки  и  гликопротеины  (гломалин)
 Белки  и  гликопротеины  в  почвах  образуются  из  продуктов  разложения  или  синтезиру¬
ются  in  situ  микроорганизмами.  Последний  способ  характерен  для  гломалина,  а  глико¬
протеин  идентифицируют  методом  иммунофлюоресценции  на  гифах  грибов  арбуску-
лярной  микоризы  при  активной  колонизации  корней  (Wright  и  др.,  1996).  Райт  и  Упадяя
(Wright  и  Upadhyaya,  1996)  исследовали  12  американских  почв  и  обнаружили  большую
концентрацию  гломалина,  от  4  до  15  мг  белка/г  почвы.  Пюмалин  исследовался  в  связи
с  его  значением  для  структурной  стабильности  почвы  (Wright  и  др.,  1999;  Franzluebbers
и  др.,  2000).  Он  трудно  солюбилизируется,  Райт  и  Упадяя  (Wright  и  Upadhyaya,  1998)  раз¬
личали:

450
 Часть  2.  Органический  анализ
 • 	фракцию  «легко»  экстрагируемого  гломалина:  0,25  г  почвы  +  2  мл  20  мМ  экстраги¬
рующего  раствора  цитрата  натрия  с  pH  7  при  121  °С  в  течение  30  мин;
 • 	общий  гломалин:  то  же  с  50  мМ  раствором  цитрата  с  pH  8  при  121  °С  в  течение  90  мин
или  более  (последовательная  экстракция).
 После  центрифугирования  при  5000  g  в  течение  5  мин  протеин  в  надосадочной  жид¬
кости  определяют  на  перфорированной  микропластине  при  помощи  пробного  окраши¬
вания  для  анализа  белков,  используя  бычий  сывороточный  альбумин  в  качестве  кали¬
бровочного  стандарта.
 14.3.5. 	Определение  содержания  потенциально  минерализуемого  азота
методом  электроультрафильтрации
 Метод  электроультрафильтрации  (ЭУФ)  иногда  использовали  при  попытках  разделения
растворимых  и  более  или  менее  обменных  форм  катионов  и  анионов  из  органомине¬
рального  комплекса  почв.  Принцип  метода  иллюстрируется  на  рис.  14.12.  Непрерывное
электрическое  поле  приложено  к  водной  суспензии  почвы  между  двумя  фильтрацион¬
ными  мембранами.  Катионы  и  анионы,  которые  проходят  сквозь  мембраны,  собирают¬
ся  в  катодных  и  анодных  компартментах,  соответственно.  Этот  метод,  однако,  имеет  два
недостатка:  (1)  накопление  глин  на  анодной  фильтрующей  мембране,  которое  замедляет
процессы  анионного  обмена  (нитраты),  и  (2)  повышение  pH  в  катионной  ячейке,  кото-
 8.S.  э
 Промывная 	t  с 	£
 вода 	х  8 	2 	Вакуум
 Рис.  14.12.  Схема  аппарата  для  электроультрафильтрации  (ЭУФ)

Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 451
 рое  может  приводить  к  потере  аммония  из-за  испарения  (Nemeth  и  др.,  1988).  Вторую
проблему  можно  решить,  добавляя  раствор  хлористоводородной  кислоты  в  катодный
компартмент.
 Этот  же  метод  был  предложен  для  исследования  различных  форм  азота  (Nemeth  и  др.,
1979,1985).  Использовались  две  ступени  экстракции:
 • 	в  течение  0—35  мин  при  20  °С  и  200  В;  это  соответствует  экстракции  фактического
неорганического  азота  (аммоний  и  нитрат);
 • 	35-40  мин  при  80  °С  и  400  В;  это  характеризует  минерализуемый  органический
азот,  доступный  для  растений  в  период  их  роста.
 Методы  ЭУФ  были  подвергнуты  некоторой  противоречивой  критике:  воспроизводи¬
мость  считалась  приемлемой  (Sheehan,  1985),  но  иногда  хуже,  чем  при  более  распростра¬
ненных  методах  экстракции,  которые  также  легче  в  исполнении  (Houba  и  др.,  1986).
Фад-Рашид  (Fahd-Rachid,  1990)  нашел,  что  воспроизводимость  обычно  приемлема  для
экстрагируемого  нитратного  азота,  однако  обычно  неприемлема  для  ЭУФ  минерализу¬
емого  органического  азота.  Менгель  (Mengel,  1996)  использовал  ЭУФ  для  исследования
круговорота  органического  азота  почвы  и  его  доступности  для  сельскохозяйственных
растений,  Диез  и  Валеджо  (Diezn  Vallejo,  2004)  сравнивали  ЭУФ  с  другими  методами  при
определении  потенциально  доступного  органического  N.
 Использованная  литература1
 Органические  формы  азота:  общие  работы
 Chotte  JL  (1986)  Evolution  d’une  biomasse  racinaire  doublement  marqu6e  (l4C,  15N)  dans  un  syst&ne
sol-plante  :  £tude  sur  un  cycle  annuel  d’une  culture  de  mais.  Thdse  Doctor.  Univ.  Nancy  I,  116
p.+annexes.
 Guiraud  G  (1984)  Contribution  du  marquage  isotopique  a  devaluation  des  transferts  d*azote  entre  les
compartiments  organiques  etmindrauxdans  lessystkmessol-plante.,  Th£se  Doct.  es  Sciences,  Paris6,335  p.
Jocteur  Monrozier  L  and  Andreux  F  (1981)  L’azote  organique  des  sols,  exemples  de  quantification  des
formes  prot£iques  et  des  combinaisons  complexes.  Science  du  sol.,  3,  219-242.
 Jocteur  Monrozier  L  (1984)  Nature  et  evolution  de  l  ’azote  organique  dans  les  sols  et  les  sediments  marins
recents.,  Th£se  Doct.  Etat,  Univ.  Nancy  1,176  p.
 Kelley  KR  and  Stevenson  FJ  (1995)  Forms  and  nature  of  organic  N  in  soil.  Fert.  Res.,  42,  1-11.
Lavoisier  AL  (1789)  Trait6  £16mentaire  de  chimie,  Paris.
 Matsumoto  S,  Yamagata  M,  Koga  N  and  Ae  N  (2001)  Identification  of  organic  forms  of  nitrogen  in  soils
and  possible  direct  uptake  by  plants.  Dev.  Plant  Soil  Sci.,  92,208-209.
 Schipper  LA,  Percival  HJ  and  Sparling  GP  (2004)  An  approach  for  estimating  when  soils  will  reach
maximum  nitrogen  storage.  Soil  Use  Manage.,  20,281-286.
 Schulten  HR  and  Schnitzer  M  (1998)  The  chemistry  of  soil  organic  nitrogen:  a  review.  Biol.  Fertil  Soils,
26,1-15.
 Stevenson  FJ  (1982a)  Nitrogen-organic  forms.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Page  AL,  Miller  RH  and
Keeney  DR  ed.  ASA-SSSA№9  part  2,  2nd  edition,  625-641.
 Stevenson  FJ  (1982b)  Organic  forms  of  soil  nitrogen.  In  Humus  Chemistry,  Wiley,  New  York,  55-119.
Stevenson  FJ  (1982c)  Origin  and  distribution  of  nitrogen  in  soil.  In  Nitrogen  in  Agricultural  Soils,
Stevenson  FJ  ed.  American  Society  of  Agronomy,  1-42.
 Stevenson  FJ  (1996)  Nitrogen-organic  forms.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.
ASA-SSSA  №5  part  3,  3rd  edition,  1185-1200.
 1  Авторы,  упомянутые  в  тексте  несколько  раз,  указаны  только  в  той  работе,  в  которой  их  вклад
является  самым  значительным.

452
 Часть  2.  Органический  анализ
 Формы  азота»  выделяемого  методами  кислотного  гидролиза
и  дистилляции
 Bremner  (1960)  Forms  of  nitrogen  in  soils  and  plants.  Rothamsted  Exp.  Stat.  Rep.,  for  1959,  p  59.
 Bremner  (1965)  Organic  forms  of  soil  nitrogen.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Black  CA  et  al.  ed.  American
Society  of  Agronomy,  USA  9,  part  2,  1238-1255.
 Egoumenides  C,  Risterucci  A  and  Melebou  KE  (1987)  Appreciation  de  la  fertility  azot6e  des  sols
tropicaux:  etude  des  fractions  organiques  de  l’azote.  L  'agronomie  tropicale,  42,  85-93.
 Keeney  DR  and  Bemner  JM  (1967)  A  simple  steam  distillation  method  of  estimating  P-hydroxy-a-amino
acids.  Anal.  Biochem.,  18,  274-285.
 Tracey  MV  (1952)  The  determination  of  glucosamine  by  alkaline  decomposition.  Biochem.  J.,  52,  265-
267.
 Van  Slyke  (1911-1912)  The  analysis  of  proteins  by  determination  of  the  chemical  groups  characteristic  of
the  different  amino-acids.  J.  Biol.  Chem.,  10,15-55.
 Усовершенствование  методов  кислотного  гидролиза
 Barriuso  Е,  Andreux  F  and  Portal  JM  (1990)  Caract^risation  par  hydrolyse  acide  de  l’azote  des  fractions
organiques  et  organo-min6rales  d’un  sol  humiffcre.  Science  du  sol.,  1990,28,  223-236.
 Cheng  CN,  Shufeldt  RC  and  Stevenson  FJ  (1975)  Amino  acid  analysis  of  soils  and  sediments:  extraction
and  desalting.  Soil  Biol.  Biochem.,  7,  143-151.
 Griffith  SM,  Sowden  FJ  and  Schnitzer  M  (1976)  The  alkaline  hydrolysis  of  acid-resistant  soil  and  humic
acid  residues.  Soil  Biol.  Biochem.,  8,  529.
 Janel  Ph,  Jocteur  Monrozier  L  and  Toutain  F  (1979)  Caract6risation  de  l’azote  des  litidres  et  des  sols  par
hydrolyse  acide,  Soil  Biol.  Biochem.,  11,  141-146.
 Определение  содержания  аминокислот
 Gehrke  CW,  Zumwalt  RW  and  Kuo  К  (1971)  Quantitative  amino  acid  analysis  by  gas-liquid
chromatography.  J.  Agric.  Food  Chem.,  19,  605-618.
 Monreal  CM  and  McGill  WB  (1985)  Centrifugal  extraction  and  determination  of  free  amino  acids  in  soil
solutions  by  TLC  using  tritiated  1  -fluoro-2,4-dinitrobenz£ne.  Soil  Biol.  Biochem.,  17,  533-539.
 Moore  S  and  Stein  WH  (1948)  Photometric  ninhydrin  method  for  use  in  the  chromatography  of  amino
acids.  J.  Biol.  Chem.,  176,  367-388.
 Stevenson  FJ  and  Cheng  CN  (1970)  Amino  acids  in  sediments:  recovery  by  acid  hydrolysis  and
quantitative  estimation  by  a  colorimetric  procedure.  Geochim.  Cosmochim.  Acta.,  34,  77-88.
 Stevenson  (1965)  Amino  acids.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Black  C.A.  et  al.  ed.  American  Society  of
Agronomy  9,  part  2,1437-1451.
 Warman  PR  and  Bishop  C  (1985)  The  use  of  reverse-phase  HPLC  for  soil  amino-N  analysis,  J.  Liquid
Chromat.,  8,  2595-2606.
 Warman  PR  and  Bishop  C  (1987)  Free  and  HF-HCl-extractable  amino  acids  determined  by  high
performance  liquid  chromatography  in  a  loamy  sand  soil.  Biol  Fertil.  Soils,  5,  215-218.
 Zanetta  JP  and  Vincendon  G  (1973)  Gas-liquid  chromatography  of  the  N(0)-heptafluorobutyrates  of  the
isoamyl  esters  of  amino  acids.  I.  Separation  and  quantitative  determination  of  the  constituent  amino
acids  of  proteins.  J.  Chromat.,  76,  91-99.
 Определение  содержания  аминосахаров
 Benzing-Purdie  L  (1981)  Glucosamine  and  galactosamine  distribution  in  a  soil  as  determined  by  gas-
liquid  chromatography  on  soil  hydrolysates:  effect  of  acid  strength  and  cations.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,
45,  66-70.

453
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 Benzing-Purdie  L  (1984)  Amino  sugar  distribution  in  four  soils  as  determined  by  high  resolution  gas
chromatography.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,219-222.
 Burtseva  TI,  Cherkasova  SA  and  Ovodov  YuS  (1985)  Quantitative  determination  of  amino  sugars  in
bacterial  lipopolysaccharides.  Khimiya  Prirodnykh  Soedinenii,  6,  739-743.
 Elson  LA  and  Morgan  WTJ  (1933)  A  colorimetric  method  for  the  determination  of  glucosamine  and
chondrosamine.  Biochem.  J.,  27,1824-1828.
 Kugel  I  and  Bochter  R  (1985)  Amino  sugar  determination  in  organic  soils  by  capillary  gas  chromatography
using  a  nitrogen-selective  detector.  Z  Pflanzenernaehr.  Bodenk,  148,260-267.
 Scheidt  M  and  Zech  W  (1990)  A  simplified  procedure  for  the  photometric  determination  of  amino  sugars
in  soil.  Z  Pflanzenerndhr.  Bodenk,  153,  207-208.
 Гломалин
 Franzluebbers  AJ,  Wright  SF  and  Stuedemann  JA  (2000)  Soil  aggregation  and  glomalin  under  pastures  in
the  southern  piedmont  USA.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  64,  1018-1026.
 Wright  SF,  Franke-Snyder  M,  Morton  JB  and  Upadhyaya  A  (1996)  Time-course  study  and  partial
characterization  of  a  protein  on  hyphae  of  arbuscular  mycorrhizal  fungi  during  active  colonization  of
roots.  Plant  Soil,  181,  193-203.
 Wright  SF  and  Upadhyaya  A  (1996)  Extraction  of  an  abundant  and  unusual  protein  from  soil  and
comparison  with  hyphal  protein  of  arbuscular  mycorrhizal  fungi.  Soil  Sci.,  161,  575-586.
 Wright  SF  and  Upadhyaya  A  (1998)  A  survey  of  soils  for  aggregate  stability  and  glomalin,  a  glycoprotein
produced  by  hyphae  of  arbuscular  mycorrhizal  fungi.  Plant  Soil,  198,97-107.
 Wright  SF,  Starr  JL  and  Paltineanu  IC  (1999)  Changes  in  aggregate  stability  and  concentration  of
Glomalin  during  tillage  management  transition.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  63,1825-1829.
 Определение  содержания  мочевины
 Beaton  JD  (1978)  Urea  -  its  popularity  grows  as  a  dry  source  of  nitrogen.  Crops  Soils,  30,  11-14.
 Bremner  JM  (1982)  Nitrogen-Urea.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  2,  Page  AL  et  al.  ed.  ASA-SSSA
№9  part  2,2rd  edition,  699-709.
 Douglas  LA  and  Bremner  JM  (1970)  Extraction  and  colorimetric  determination  of  urea  in  soils.  Soil  Sci.
Soc.  Am.  Proc.,  34,  859-862.
 Douglas  LA,  Sochtig  H,  and  Flaig  W  (1977)  Colorimetric  determination  of  urea  in  soil  extracts  using  an
automated  system.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  42,291-292.
 Fearon  WR  (1939)  The  carbamido  diacetyl  reaction:  a  test  for  citrullin.  Biochem.  J.,  33,902-907.
 Mulvaney  RL  and  Bremner  JM  (1979)  A  modified  diacetyl  monoxime  method  for  colorimetric
determination  of  urea  in  soil  extracts.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  10,1163-1170.
 Watt  GW  and  Chrisp  JD  (1954)  Spectrophotometric  method  for  determination  of  urea.  Anal.  Chem.,  26,
452-453.
 Определение  содержания  потенциально  минерализуемого  азота:
общие  работы
 Catroux  G,  Chaussod  R  and  Nicolardot  В  (1987)  Appreciation  de  la  foumiture  d’azote  par  le  sol.  C.  R.
Acad.  Agric.  Fr.,  73,  71-79.
 Comforth  IS  and  Walmsley  D  (1971)  Methods  of  measuring  available  nutrients  in  west  indian  soils.  1.
Nitrogen.  Plant  Soil,  35,  389-399.
 Dahnke  WC  and  Johnson  GV  (1990)  Testing  soils  for  available  nitrogen.  In  Soil  Testing  and  Plant
Analysis,  3rd.  ed.  SSSAbook  series,  n°3,  127-139.

454
 Часть  2.  Органический  анализ
 Fahd-Rachid  (1990)  Mise  аи  point  methodologique  sur  Гestimation  de  l  ’azote  organique  potentiellement
mineralisable  dans  le  sol.,  DEAINP-ENSAT  Toulouse,  Document  ORSTOM-Montpellier  №1,  60
p.  multig.
 Gianello  C  and  Bremner  JM  (1986)  Comparison  of  chemical  methods  of  assessing  potentially  available
organic  nitrogen  in  soil,  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  17,215-236.
 Giroux  M  and  Sen  Tran  T  (1987)  Comparaison  de  dififerentes  mdthodes  d’analyse  de  l’azote  du  sol  en
relation  avec  sa  disponibilite  pour  les  plantes.  Can.  J.  Soil  Sci.,  67,  521-531.
 Juma  NG  and  Paul  EA  (1984)  Mineralizable  soil  nitrogen:  Amounts  and  extractability  ratios,  Soil  Sci.
Soc.  Am.  J.,  48,  76-80.
 Keeney  DR  and  Bremner  JM  (1966)  Comparison  and  evaluation  of  laboratory  methods  of  obtaining  an
index  of  soil  nitrogen  availability.  Agron.  J.,  58,  498-503.
 Keeney  DR  (1982)  Nitrogen-Availability  indices.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  2,  Page  AL  et  al.  ed.
ASA-SSSA  №9  part  2,  2nd  edition,  711-733.
 Определение  содержания  потенциально  минерализуемого  азота:
биологические  методы
 Benedetti  A,  Sebastiani  G  (1996)  Determination  of  potentially  mineralizable  nitrogen  in  agricultural  soils.
Biology  and  Fertility  of  Soils  21,114-120.
 Cabrera  ML  and  Kissel  DE  (1988)  Evaluation  of  a  method  to  predict  nitrogen  mineralized  from  soil
organic  matter  under  field  conditions.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  52,  1027-1031.
 Campbell  CA  (1978)  Soil  organic  carbon,  Nitrogen  and  fertility.  In  Soil  Organic  Matter,  Schnitzer  and
Khan  ed.  Elsevier,  Amsterdam,  224-225  and  254.
 Chaussod  R,  Nicolardot  B,  Soulas  G  and  Joannes  H  (1986)  Mesure  de  la  biomasse  microbienne  dans  les
sols  cultiv^s.  Il-Cin&ique  de  mineralisation  de  mattere  organique  microbienne  marqude  au  C14.  Rev.
Ecol  Biol.  Sol.,  23,183-196.
 Deans  JR,  Molina  JAE  and  Clapp  СЕ  (1986)  Models  for  predicting  potentially  mineralizable  nitrogen  and
decomposition  rate  constants.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  50,  323-326.
 Keeney  DR  and  Bremner  JM  (1967)  Determination  and  isotope  ratio  analysis  of  different  forms  of
nitrogen  in  soil:  6.  Mineralizable  nitrogen.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  31,  34.
 Marquardt  DW  (1963)  An  algorithm  for  least-squares  estimations  of  nonlinear  parameters.  J.  Soc.  Ind.
Appl.  Math.,  11,  431-441.
 Mary  В  and  R6my  JC  (1979)  Essai  d’appreciation  de  la  capacity  de  mineralisation  de  Pazote  des  sols  de
grande  culture.  I.  Signification  des  cinetiques  de  mineralisation  de  la  matiere  organique  humifiee.
Ann.  Agron.,  30,  513-527.
 Nuske  A  and  Richter  J  (1981)  N-mineralization  in  lOss-parabrownearthes:  incubation  experiments.  Plant
Soil,  59,  237-247.
 Reynolds  WD  and  Beauchamp  EG  (1984)  Comments  on  “Potential  errors  in  the  first-order  model  for
estimating  soil  nitrogen  mineralization  potentials”,  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,  698.
 Richter  J,  Nuske  A,  Habenicht  and  W  Bauer  J  (1982)  Optimized  N-mineralization  parameters  of  loess
soils  from  incubation  experiment.  Plant  Soil,  68,  379-388.
 Robertson  K,  Schnbrer  J,  Clarholm  M,  Bonde  ТА  and  Rosswall  T  (1988)  Microbial  biomass  in  relation  to
C  and  N  mineralization  during  laboratory  incubations.  Soil  Biol.  Biochem.,  20,281-286.
 Seyfried  MS  and  Rao  PSC  (1988)  Kinetic  of  nitrogen  mineralization  in  Costa  Rican  soils:  model
evaluation  and  pretreatment  effects.  Plant  Soil,  106,159-169.
 Smith  JL,  Schnabel  RR,  McNeal  BL  and  Campbell  GS  (1980)  Potential  errors  in  the  first-order  model  for
estimating  soil  nitrogen  mineralization  potentials.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  44,  996-1000.
 Stanford  G  and  Smith  SJ  (1972)  Nitrogen  mineralization  potentials  of  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  36,
465-472.
 Stanford  G,  Carter  JN,  and  Smith  SJ  (1974)  Estimates  of  potentially  mineralizable  soil  nitrogen  based  on
short-term  incubations.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  38,  99-102.

455
 Глава  14.  Органические  формы  азота,  минерализуемый  азот  (и  углерод)
 Waring  SA  and  Bremner  JM  (1964)  Ammonium  production  in  soil  under  waterlogged  conditions  as  an
index  of  nitrogen  availability.  Nature  (London),  201,  951.
 Определение  содержания  потенциально  минерализуемого  азота:
химические  методы
 Campbell  СА,  Jame  YW,  Jalil  A  and  Schoenau  J  (1997)  Use  of  hot  KC1-NH4-N  to  estimate  fertilizer  N
requirements.  Can.  J.  Soil  Sci.,  77,161-166.
 Fox  RH  and  Piekielek  WP  (1978)  A  rapid  method  for  estimating  the  nitrogen-supplying  capability  of  a
soil.  Soil  Set  Soc.  Am.  J.,  42,  751-753.
 Gianello  C  and  Bremner  JM  (1988)  A  rapid  steam  distillation  method  of  assessing  potentially  available
organic  nitrogen  in  soil,  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  19,  1551-1568.
 Guiraud  G  and  Fardeau  JC  (1977)  Dosage  par  la  m&hode  Kjeldahl  des  nitrates  contenus  dans  les  sols  et
les  v^taux.  Ann.  Agron.,  28,  329-333.
 Mac  Lean  OA  (1964)  Measurement  of  nitrogen  supplying  power  of  soils  by  extraction  with  sodium
bicarbonate.  Nature,  203,  1307-1308.
 0ien  A  and  Selmer-Olsen  AR  (1980)  A  laboratory  method  for  evaluation  of  available  nitrogen  in  soil.
ActaAgric.  Scand.,  30,  149.
 Stanford  G  and  Smith  SJ  (1978)  Oxidative  release  of  potentially  mineralizable  soil  nitrogen  by  acid
permanganate  extraction,  Soil  Sci.,  126,  210.
 Stanford  G  (1978)  Evaluation  of  ammonium  release  by  alcaline  permanganate  extraction  as  an  index  of
soil  nitrogen  availability.  Soil  Sci.,  126,  244.
 Velly  J,  Egoumenides  C,  Pichot  J  and  Marger  JL  (1980)  L’azote  extractible  par  une  solution  de  KC1  et  la
foumiture  d’azote  &  la  plante  dans  40  sols  tropicaux.  Agronomie  tropicale,  35,  374-380.
 Whitehead  DC  (1981)  An  improved  chemical  extraction  method  for  predicting  the  supply  of  available
soil  nitrogen.  J.  Sci.  FoodAgric.,  32,  359-365.
 Определение  содержания  потенциально  минерализуемого  азота  методом
ЭУФ
 Diez  JA  and  Vallejo  А  (2004)  Comparison  of  two  methods  for  nitrogen  extraction  of  irrigated  Spanish
soils  and  related  nitrogen  balance  calibrations.  Commun.  in  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  35,  2227-2242.
 Houba  VJG,  Novozamsky  I,  Huybregts  AWM  and  Van  der  Lee  JJ  (1986)  Comparison  of  soil  extractions
by  0.01M  CaCl2,  by  EUF  and  by  some  conventional  extraction  procedures.  Plant  Soil,  96,  433-437.
 Mengel  К  (1996)  Turnover  of  organic  nitrogen  in  soils  and  its  availability  to  crops.  Plant  soil,  181,
83-93.
 Nemeth  К  (1985)  Recent  advances  in  EUF  research  (1980-1983).  Plant  and  Soil,  83,1-19.
 Nemeth  K,  Bartels  H,  Vogel  H  and  Mengel  К  (1988)  Organic  nitrogen  compounds  extracted  from  arable
and  forest  soils  by  EUF  and  recovery  rats  of  amino  acids.  Biol.  Fertil.  Soils,  5,271-275.
 Nemeth  K,  Makhdum  IQ,  Koch  К  and  Beringer  H  (1979)  Determination  of  categories  of  soil  nitrogen  by
electroultrafiltration  (EUF).  Plant  Soil,  53,445-453.
 Sheehan  MP  (1985)  Experiments  on  the  reproducibility  of  results  from  EUF  soil  extracts  with  possible
improvements  resulting  from  these  experiments.  Plant  Soil,  83,  85-92.
 Кинетика  процесса  минерализации
 Blet-Charaudeau  C,  Muller  J  and  Laudelout  H  (1990)  Kinetics  of  carbon  dioxide  evolution  in  relation  to
microbial  biomass  and  temperature.  Soil  Sci.  Soc.  of  Am.  J.,  54,1324-1328.
 Bottner  P,  CoQteaux  MM,  Anderson  JM,  Berg  B,  Billfcs  G,  Bolger  T,  Casabianca  H,  Romanya  J  and
Rovira  P  (2000)  Decomposition  of  ,3C  labelled  plant  material  in  a  European  65-40°  latitudinal
transect  of  coniferous  forest  soils:  simulation  of  climate  change  by  translocation  of  soils.  Soil  Biol.
&  Biochem.,  32,  527-543.

456
 Часть  2.  Органический  анализ
 Henriksen,  ТМ  and  Breland,  ТА  (1999)  Nitrogen  availability  effects  on  carbon  mineralization,  fungal  and
bacterial  growth,  and  enzyme  activities  during  decomposition  of  wheat  straw  in  soil.  Soil  Biol.  &
Biochem.,  31,  1121-1134.
 Pansu  M,  Sallih  Z  and  Bottner  P  (1998)  Modelling  of  soil  nitrogen  forms  after  organic  amendments  under
controlled  conditions.  Soil  Biol.  &  Biochem.,  30,  19-29.
 Pansu  M  and  Thurtes  L  (2003).  Kinetics  of  C  and  N  mineralization,  N  immobilization  and  N  volatilization
of  organic  inputs  in  soil.  Soil  Biol  &  Biochem.,  35,  37-48.
 Pansu  M,  Thurtes  L,  Larrd-Larrouy  MC  and  Bottner  P  (2003)  Predicting  N  transformations  from  organic
inputs  in  soil  in  relation  to  incubation  time  and  biochemical  composition.  Soil  Biol.  &  Biochem.,  35,
353-363.
 Recous  S,  Robin  D,  Darwis  D  and  Mary  В  (1995)  Soil  inorganic  N  availability:  effect  on  maize  residue
decomposition.  Soil  Biol.  &  Biochem.,  27,  1529-1538.
 Thurifcs  L,  Larr6-Larrouy  MC  and  Pansu  M  (2000)  Evaluation  of  three  incubation  designs  for
mineralization  kinetics  of  organic  materials  in  soil.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Analy.,  31,289-304.
 Thurtes  L,  Pansu  M,  Feller  C,  Hermann  P,  and  R6my  JC  (2001)  Kinetics  of  added  organic  matter
decomposition  in  a  mediterranean  sandy  soil.  Soil  Biol.  &  Biochem.,  33,997-1010.
 Thurtes  L,  Pansu  M,  Larre-Larrouy  MC  and  Feller  C  (2002)  Biochemical  composition  and  mineralization
kinetics  of  organic  inputs  in  a  sandy  soil.  Soil  Biol.  &  Biochem.,  34,  239-250.

Часть  3
 НЕОРГАНИЧЕСКИЙ  АНАЛИЗ  -
ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ОБМЕННЫХ  ИОНОВ
И  ПОЛНЫЙ  ЭЛЕМЕНТНЫЙ  АНАЛИЗ

Глава  15.  Определение  pH  среды
 15.1. 	Введение
 15.1.1. 	pH  почвы
 Среди  методов,  используемых  для  характеризации  почвы  в  данный  момент  времени,
одним  из  наиболее  распространенных  является  измерение  величины  pH  (показателя
концентрации  ионов  Н+).  Простота  и  скорость  измерения  этого  показателя  позволяют
использовать  измерение  pH  почвы  в  массовых  лабораторных  процедурах.
 В  почвоведении  практически  используемый  диапазон  pH  сокращен  с  0-14  до  1-12.
Почвы,  характеризующиеся  крайними  значениями  pH,  содержат  значительные  количе¬
ства  солей:  от  сильнокислых  сульфатных  до  сильнощелочных  карбонатных  почв.  Цели
определения  pH  зависят  от  потребителя.
 В  лабораторной  практике  предварительное  определение  pH  позволяет  выбрать  соот¬
ветствующие  методы  экстракции  и  измерения  для  кислых,  нейтральных  или  щелочных
почв  в  зависимости  от  их  pH  (например,  для  определения  обменных  катионов  или  эле¬
ментов,  доступных  для  растений,  таких  как  фосфор).  Однако  следует  иметь  в  виду,  что  «pH
почвы»  представляет  собой  только  pH  раствора,  находящегося  в  равновесии  с  почвой.
 Измерение  pH  пробы  является  общепринятым  методом,  используемым  для  характе¬
ризации  почвы.
 В  базе  данных  французского  Института  агрономических  исследований  (INRA,  1995)
приводится  следующая  классификация  диапазонов  pH  почв:
 pH  <  3,5  -  очень  сильнокислые  почвы
 3.5 	<  pH  <  5,0  -  сильнокислые  почвы
 5,0  <  pH  <  6,5  -  кислые  почвы
 6.5 	<  pH  <  7,5  —  нейтральные  почвы
 7.5 	<  pH  <  8,7  —  щелочные  почвы
 pH  >  8,7  —  сильнощелочные  почвы.
 Величина  pH  характеризует  физико-химическое  окружение  почвы  на  данном  участке
и  является  результатом  мгновенных  равновесий,  контролируемых  различными  компо¬
нентами  среды,  например:
 • 	смешанные  сульфаты  с  очень  сильнокислой  реакцией,  образующиеся  при  окис¬
лении  сернистых  соединений  почв  мангровых  болот  (кислые  сульфатные  почвы);
 • 	ряд  органических  или  неорганических  кислот  и  таких  элементов,  как  алюминий
или  железо,  которые  способны  подкислять  почвенный  раствор  из-за  кислотного
гидролиза  компонентов,  начиная  с  минеральных  веществ  и  до  обменных  комплек¬
сов1;
 • 	нейтральные  соли  сильных  кислот  и  сильных  оснований  или  почвы,  насыщенные
обменными  комплексами,  но  с  низким  содержанием  карбоната  кальция,  pH  кото¬
рых  близок  к  нейтральному;
 • 	в  присутствии  карбоната  кальция  в  открытой  системе  при  парциальном  давлении
атмосферного  С02  равновесие  в  почвенной  суспензии  устанавливается  при  pH
 1  Очевидно,  имеется  в  виду  «комплекс  почвенный  поглощающий».  —  Примеч.  науч.  ред.

460
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 около  8,4;  давление  С02  может  достигать  больших  значений,  особенно  в  глубоких
горизонтах  почвы,  и  может  существенно  влиять  на  равновесное  pH;
 • 	в  некоторых  почвах  карбонат  магния  образуется  при  высоких  значениях  pH  (около
9).  Присутствие  карбонатов  натрия  приводит  к  повышению  pH  до  величин,  кото¬
рые  могут  превышать  10.
 Настоящий  обзор  диапазона  pH  в  почвах  подчеркивает  со  статической  точки  зрения
влияние  факторов  двух  типов  на  это  сложное  равновесие:
 • 	на  концах  диапазона  pH  —  влияние  больших  количеств  легкорастворимых  кислых
или  основных  солей  и,  в  меньшей  степени,  влияние  органических  и  неорганиче¬
ских  кислот  и  всех  соединений,  способных  вызывать  кислотный  гидролиз;
 • 	в  почвах,  система  обычно  в  большей  степени  зависит  от  давления  С02  и  содержа¬
ния  элементов  в  обменном  комплексе  почвы  (ионы  Н+  и  ионы  металлов),  которые
компенсируют  возможные  колебания  pH  за  счет  постоянного  обмена  между  по¬
чвой  и  почвенным  раствором.
 Однако  очень  важно  рассмотреть  величину  pH  с  динамической  точки  зрения,  посколь¬
ку  многие  типы  равновесий  могут  устанавливаться  в  течение  различных  промежутков
времени,  которые  зависят  от  различных  внутренних  и  внешних  факторов.  Самое  боль¬
шое  влияние  на  физико-химическое  окружение,  несомненно,  оказывает  переувлаж¬
нение  почвы.  Сезонные  колебания  влажности  и  особенно  ритм  этих  колебаний  могут
значительно  изменять  концентрацию  почвенного  раствора  вследствие  гидролиза  и  вы¬
деления  протонов1  или  катионов,  растворения  и  выщелачивания  или,  наоборот,  концен¬
трирования  и  осаждения.  Эти  общие  замечания,  касающиеся  экологических  аспектов,
позволяют  выделить  различные  концепции,  связанные  с  pH  почвы:
 • 	актуальная  кислотность  или  щелочность,  выраженная  через  концентрацию  диссо¬
циированных  протонов  в  почвенном  растворе;
 • 	обменная  кислотность,  обеспечиваемая  протонами,  закрепленными  в  обменном  ком¬
плексе  почв  и  способными  к  миграции  после  обмена  с  нейтральными  солями  (КС1);
 • 	потенциальная  кислотность,  выраженная  через  кислотность  (измеренную  в  усло¬
виях  насыщения)  сульфидов  (в  кислых  сульфатных  почвах)  или  чаще  после  заме¬
щения  всех  кислотных  функциональных  групп  почвы  в  процессе  гидролиза;
 • 	буферная  емкость,  которая  уменьшает  колебания  pH  через  постоянный  обмен
между  почвой  и  почвенным  раствором,  причем  наиболее  важными  определяю¬
щими  факторами  являются  степень  разбавления  и  качество  обменного  комплекса
(тип  глинистых  минералов  и  степень  насыщения).
 С  агрономической  точки  зрения  pH  является,  прежде  всего,  показателем  состояния
почвенного  плодородия.  Он  дает  информацию  о  возможной  химической  деградации  по¬
чвы  из-за  снижения  степени  насыщения,  возможном  присутствии  определенных  ток¬
сичных  солей  и  микробной  активности,  а  также  степени  усвояемости  элементов  рас¬
тениями,  причем  оптимальный  диапазон  pH  для  растворимости  элементов  расположен
между  5,5  и  6,5.  При  pH  ниже  5,5  некоторые  элементы  (например,  свободный  алюми¬
ний,  марганец)  могут  быть  токсичными;  другие  элементы  (например,  фосфор)  могут  су¬
ществовать  в  недоступных  формах  или  удерживаться  твердой  фазой.  При  pH  выше  6,5
другие  элементы  (например,  микроэлементы)  могут  оказаться  недоступными.
 Знание  pH  почвы  позволяет  также  выбирать  сельскохозяйственные  культуры  для
выращивания,  например,  ацидофильные  растения,  такие  как  чай  или  кофе,  или  расте-
 1  Здесь  и  далее:  ионов  гидроксония  —  Н30\  —  Примеч.  науч.  ред;

461
 Глава  15.  Определение  pH  среды
 ния  с  нейтрофильными  клетками.  Наконец,  pH  предоставляет  полезную  информацию,
позволяющую  сделать  правильный  выбор  исправляющего  воздействия:  (1)  удобрения
с  подкисляющим  (например,  соли  аммония),  нейтрализующим  или  подщелачивающим
(например,  селитра  или  аммонийные  соли)  эффектом  и  (2)  удобрения  или  подкормки
для  увеличения  или  уменьшения  pH  и  повышения  плодородия  культивируемых  почв
(например,  известкование).  Однако  знание  только  величины  pH  недостаточно,  напри¬
мер,  для  точной  оценки  потребности  в  извести  (см.  гл.  24)  или  обменной  кислотности
и  токсичности  алюминия  (см.  гл.  23).
 15.1.2. 	Ограничения
 Определение  pH  —  простая  операция,  но  эта  простота  может  дезориентировать,  по¬
скольку  определенная  величина  pH  может  оказаться  неправильной,  если  не  уделять
внимания  деталям  (таким,  как  состояние  контактов  электродов  и  стабилизации  напря¬
жения  питания).  Необходимо  точно  следовать  методике  измерения  и  выбирать  соответ¬
ствующее  оборудование.  Следует  учитывать  и  некоторые  другие  аспекты  при  интерпре¬
тации  результатов:
 • 	Измерения  pH  чаще  всего  проводят  в  стандартизованных  условиях  с  использова¬
нием  проб  с  нарушенной  структурой  и  почвенных  суспензий,  но  это  означает,  что
они  не  отражают  реальных  условий.
 • 	Проблема  пространственной  вариабельности  измерений  связана  с  неоднородными
условиями  почвенных  горизонтов,  агрегатов  и  организованных  микробиотопов.
 • 	Природные  или  искусственные  временные  колебания,  связанные  с  влиянием  та¬
ких  внешних  факторов,  как  влажность  или  система  возделывания  культур.
 Все  это  говорит  в  пользу  in  situ  измерения  pH.  При  непрерывном  измерении  в  иде¬
альных  технических  условиях  результаты  определения  pH  in  situ  (см.  раздел  15.3)  будут
ближе  всего  к  реальным  условиям  —  в  поле  и,  следовательно,  способны  предоставить
информацию  о  сложных  равновесиях  между  почвой  и  почвенным  раствором,  а  также  о
многих  внешних  влияющих  факторах.  Тем  не  менее  стандартизованные  лабораторные
измерения  из-за  их  простоты  остаются  наиболее  часто  используемыми.
 15.1.3. 	Теоретические  аспекты
 Согласно  Брёнстеду,  кислоты  при  диссоциации  выделяют  протоны  по  реакции:
 Кислота  <-»  основание  +  Н+ 	(15.1)
 Эта  реакция  происходит  в  присутствии  акцептора  электронов.  Сильная  кислота  —  это
кислота,  которая  выделяет  протоны  наиболее  легко.  Для  нейтрализации  растворов  двух
кислот  (хлористоводородной  и  уксусной)  с  равными  молекулярными  концентрациями
требуются  одинаковые  количества  гидроксида  натрия.  Но  эффект  повышения  темпера¬
туры  в  процессе  нейтрализации  более  выражен  для  раствора  хлористоводородной  кис¬
лоты:  таким  образом,  можно  сказать,  что  хлористоводородная  кислота  «сильнее»  уксус¬
ной  кислоты.  Эту  концепцию  «силы»  кислот  (остававшуюся  неясной  в  течение  долгого
времени)  можно  количественно  оценить  при  измерении  pH.  В  случае  сильной  кислоты
равновесие  реакции  (15.1)  сильно  сдвинуто  вправо.  Можно  количественно  определить
силу  кислоты,  определяя  количество  ионов  Н+,  выделенных  при  диссоциации  кислоты.
 Диссоциацию  кислоты  (НА)  в  растворителе  (S)  можно  описать  уравнением:
 НА  +  S  <-»  А-  +  SH

462
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Чаще  всего  кислоту  применяют  в  виде  водного  раствора.  Вода  как  растворитель  мо¬
жет  играть  роль  либо  кислоты:
 Н20  о  он-  +  Н+
 либо  основания:
 Н20  +  Н+  Н30+
 Применив  закон  действующих  масс,  получаем:
 [0Н-][Н30Ч/(Н20)2  =  *,
 где  К  —  константа  диссоциации,  определенная  при  данной  температуре.
 Так  как  диссоциированная  часть  остается  чрезвычайно  малой  по  сравнению  с  общим
числом  молекул  воды,  знаменатель  может  считаться  постоянной  величиной,  тогда
 [Н30+][ОН-]  =  *Н20, 	(15.2)
 где  Kw  =  10’14  при  температуре  25  °С.
 В  чистой  воде  количества  ионизированных  форм  Н30+  и  ОН-равны:  [Н30+]  =  [ОН-]  =
=  10-7.  Таким  образом,  в  водном  растворе  добавление  кислоты  увеличит  количество  ио¬
нов  гидроксония  Н30+:  Н30+  >  10-7.  В  нейтральной  среде  Н30+  =  10-7  и  в  щелочной  среде
Н30+  <  10~7.  Для  удобства  используют  показатель  Сёренсена  (Sorensen,  1909),  называемый
pH:
 pH  =  —lg[H30+] 	(15.3)
 Величина  pH  отражает  активность  ионов  гидроксония.  В  случае  водного  раствора
сильной  кислоты  эта  активность  сравнима  с  концентрацией  кислоты.  В  случае  сильного
основания  ее  можно  рассчитать  из  уравнения  (15.2).  Величины  pH  изменяются  между  0
(очень  кислая)  и  14  (очень  щелочная).  Десятикратное  разбавление  изменяет  pH  на  одну
единицу  (в  случае  сильных  кислот  или  оснований).  На  практике  если  концентрацию
ионов  Н+  умножить  на  2,  величина  pH  уменьшается  примерно  на  0,3.  Согласно  формуле
(15.1)  и  закону  действующих  масс:
 [основание]  [Н30+]/[кислота]  =  КА 	(15.4)
 Величина  КА  определяет  константу  кислотности  пары  кислота/основание  (в  актив¬
ностях).  Удобнее  использовать  показатель:
 РЛГА  =  -1вЛГА 	(15.5)
 Более  сильная  кислота  имеет  меньшее  значение  рКк  Из  уравнений  (15.3)—(15.5)  мож¬
но  вывести  общую  формулу  pH  для  раствора  кислоты  в  равновесии  с  ее  сопряженным
основанием:
 pH  =  р  КА  +  1§([основание]/[кислота]) 	(15.6)
 Уравнение  (15.6)  показывает,  что  отклонения  pH  раствора  уменьшаются  с  такими
изменениями  концентраций,  когда  кислотная  форма  находится  в  равновесии  с  анало¬
гичным  количеством  соответствующей  основной  формы.  В  этом  случае  pH  приближа¬
ется  к  рКА.  Такой  раствор  имеет  стабильное  значение  pH  и  мало  чувствителен  к  добав¬
лению  кислоты  или  основания.  Этот  стабилизирующий  эффект  называется  буферным
эффектом.  Он  наблюдается  при  смешении  кислоты  и  соответствующего  основания  или
кислоты  и  одной  из  ее  ионизируемых  солей.  Буферные  растворы  используют  в  качестве

Глава  15.  Определение  pH  среды
 463
 стандартов  pH  или  для  поддержания  определенного  уровня  pH  в  некоторых  реакциях.
Обменный  комплекс  почв  также  оказывает  буферное  влияние  на  равновесный  почвен¬
ный  раствор,  присоединяя  или  выделяя  протоны.
 Уравнение  (15.6)  неприменимо  для  растворов,  содержащих  только  кислоты  или  осно¬
вания  (в  этом  случае  pH  стремилось  бы  к  —а>  или  +оо,  соответственно).  Однако  pH  всегда
легко  рассчитать  по  формулам  (15.2)—(15.5),  используя  следующие  приближения.
 В  водном  растворе  слабой  кислоты  равновесная  реакция  диссоциации
 ан  +  н2о<->н3о+  +  а-
 показывает,  что  концентрация  основной  формы  А-  равна  концентрации  ионов  Н30+,
образованных  в  процессе  диссоциации.  Кроме  того,  если  СА  —  общая  концентрация
кислоты,  концентрация  кислотной  формы  АН  становится  равной  СА  —  [Н30+].  В  случае
слабой  кислоты  концентрацию  ионов  гидроксония  можно  считать  малой  по  сравнению
с  СА.  Тогда  уравнение  (15.4)  приобретает  вид
 *а  =  [Н,0+]УСа;
 применяя  уравнения  (15.3)  и  (15.5)  с  величинами  СА,  выраженными  в  единицах  нор¬
мальности,  получаем:
 pH  =  (pAA-lgCA)/2 	(15.7)
 В  водном  растворе  слабого  основания  равновесная  реакция  имеет  вид:
 в  +  н2о<->вн  +  он-
 Концентрация  кислотной  формы  ВН  равна  концентрации  ионов  ОН-,  образованных
при  диссоциации.  Если  Св  —  общая  концентрация  основания,  концентрация  основной
формы  В  равна  Св  —  [ОН-].  В  случае  слабого  основания  концентрация  ионов  ОН-  оста¬
ется  малой  по  сравнению  с  Св,  и  уравнение  (15.4),  относящееся  к  равновесию  кислоты
ВН,  можно  записать  в  следующем  виде:
 А:а=Св[Н30+]/[0Н-];
используя  выражения  (15.2),  (15.3)  и  (15.5),  получаем:
 pH  =  7  +  1/2(рКд  +  lgCB) 	(15.8)
 Льюис  применил  кислотно-основную  концепцию  Брёнстеда  к  непротонным  системам
и  показал,  что  она  применима  ко  всем  растворителям,  если  соединение,  принимающее
электроны,  рассматривать  как  кислоту,  а  соединение,  отдающее  электроны  —  как  ос¬
нование.  Объединение  пары  электронов  основания  со  свободной  орбиталью  кислоты
приводит  к  нейтрализации.  Ешнистые  минералы  с  центрами,  способными  выделять
электроны,  можно  рассматривать  как  основания  Льюиса,  тогда  как  гидроксильные
и  карбоксильные  группы  органического  вещества  почвы,  которые  могут  принимать
электроны,  соответствуют  кислотам  Льюиса.
 15.2. 	Классические  методы  анализа
 15.2.1. 	Методы  испытаний
 Как  указано  в  разделе  15.1.3,  pH  определяет  активность  ионов  гидроксония.  Активность
этих  ионов  сравнима  с  концентрацией  ионов  только  в  случае  достаточно  разбавленных
растворов.  Концентрация  кислоты  соответствует  ее  титруемой  кислотности  (общей  кис-

464
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 лотности).  Активность  определяет  количество  «свободных»  (т.  е.  диссоциированных)
ионов  Н+,  определяемых  при  измерении  pH.  Для  этой  цели  используют  два  метода:  (1)
колориметрический  метод,  недорогой  и  быстрый,  но  не  очень  точный,  особенно  в  мут¬
ных  или  окрашенных  средах,  и  (2)  электрометрический  метод,  который  используется
гораздо  чаще.
 15.5.2. 	Колориметрический  метод
Основные  положения
 Это  недорогой  экспрессный  метод,  который  можно  использовать  для  быстрого  исследо¬
вания  почвы.  Основную  трудность  представляет  визуальное  сравнение  с  цветным  стан¬
дартом,  особенно  в  случае  окрашенных  или  мутных  растворов.  Можно  использовать
оборудование  для  фотоэлектрического  сравнения,  чтобы  избежать  ошибок,  возникаю¬
щих  при  наблюдениях  невооруженным  глазом.
 Известно,  что  окрашенные  вещества  способны  изменять  цвет  в  зависимости  от  кис¬
лой  или  основной  природы  раствора  (табл.  15.1).  Механизм  действия  цветных  индика-
 Таблица  15.1.  Основные  цветные  индикаторы,  используемые  в  диапазоне  pH  почв
 Тривиальное
 название
 Химическое  название
 Кислотная
 форма
 pH  перехода
 Основная
 форма
 Тимол  синий
 Тймолсульфонфталеин
 Красный
 1,9
 оранжевый
 Желтый
 Динйтрофенол
 2,6-  или  2,4-динитрофенол
 Бесцветный
 3,1
 Желтый
 Метилоранж
 Диметиламиноазобензол-
сульфонат  натрия
 Красный
 3,7  желтый
 Оранжевый
 Бромфеноловый
 Тетрабромфенолсульфон-
 Желтый
 4,0
 Фиолетовый
 синий
 фталеин
 пурпурный
 Бромкрезоловый
 Тетрабром-и<-крезолсуль-
 Желтый
 4,6  зеленый
 Синий
 зеленый
 фонфталеин
 Хлорфеноловый
 Дихлорофенолсульфон-
 Желтый
 5,6  розово¬
 Пурпурный
 красный
 фталеин
 оранжевый
 «-нитрофенол
 «-нитрофенол
 Бесцветный
 5,2
 Желтый
 Метиловый
 Диметиламиноазобензол-
 Красный
 5,7
 Желтый
 красный
 о-карбоновая  кислота
 оранжевый
 Бромкрезоловый
 Дибром-о-крезолсуль-
 Желтый
 6,2
 Фиолетовый
 пурпурный
 фонфталеин
 пурпурный
 Бромтимоловый
 Дибромтимолсульфонфта-
 Желтый
 6,9  зеленый
 Синий
 синий
 леин
 Феноловый
 Фенолсульфонфталеин
 Желтый
 7,3  красно¬
 Фиолетовый
 красный
 оранжевый
 jw-крезоловый
 л<-крезолсульфонфталеин
 Желтый
 8,3
 Красный
 пурпурный
 оранжевый
 Фенолфталеин
 Фенолфталеин
 Бесцветный
 8,3  розовый
 Розовый
 Тимол  синий
 Тймолсульфонфталеин
 Желтый
 8,9
 Сине¬
 пурпурный
 фиолетовый
 Ализариновый
 Нитробензолазосалицило-
 Желтый
 10,3
 Красный
 желтый
 вая  кислота
 оранжевый

Глава  15.  Определение  pH  среды
 465
 торов  хорошо  описывается  теорией  электролитической  диссоциации.  Цветной  инди¬
катор  можно  рассматривать  как  слабый  электролит,  один  из  ионов  которого  окрашен,
тогда  как  конденсированная  форма  индикатора  бесцветна  или  имеет  другой  цвет  в  соот¬
ветствии  с  равновесием  диссоциации:
 Индикатор-Н  (бесцветный)  <->  индикатор  (окрашенный)  +  Н\
 Индикаторы  pH  часто  используют  для  пропитки  полосок  бумаги,  которые  можно
приводить  в  непосредственный  контакт  с  большинством  почв.  Это  очень  быстрый  ме¬
тод,  но  не  очень  точный  (подвержен  влиянию  ионных  мицеллярных  сред,  солей,  зави¬
сит  от  времени  установления  равновесия  и  т.  д.).  Его  используют  для  предварительных
тестов  в  полевых  или  лабораторных  условиях  (Рати  и  др.,  2001).
 Проведение  измерений
 Изменение  цвета  наблюдается  только  в  переходной  зоне,  которая  для  большинства  ин¬
дикаторов  соответствует  изменению  pH  на  единицу.  Существующие  индикаторы  покры¬
вают  диапазон  pH  от  1  до  12  (табл.  15.1  и  15.2).  Определение  включает  сравнение  цвета
индикатора  в  буферном  растворе  определенного  pH  (табл.  15.3)  с  цветом,  полученным
при  добавлении  индикатора  к  неизвестному  раствору.  Используя  хризоидин,  Ки  и  Жу
(Qui  и  Zhu,  1986)  одновременно  определили  величину  pH,  буферную  емкость  и  потреб¬
ность  почв  в  известковании.
 Таблица  15.2.  Приготовление  индикаторов  для  почв  в  диапазоне  pH  от  2,8  до  11
 Ицдикатор
 pH  перехода
 Переход  цвета
 Концентрация
 раствора
 рКпри  18  °С
 а-динитрофенол
 2,4-4,4
 Бесцветный  в  желтый
 0,1  г  в  200  мл  воды
 4,06
 у-динитрофенол
 4-5,4
 Бесцветный  в  желтый
 0,1  г  в  440  мл  воды
 5,15
 «-нитрофенол
 5,2-7,6
 Бесцветный  в  желтый
 0,1  г  в  100  мл  воды
 7,18
 ж-нитрофенол
 6,6-8,8
 Бесцветный  в  желтый
 0,3  г  в  100  мл  воды
 8,33
 Фенолфталеин
 8,5-10,5
 Бесцветный  в  красный
 0,04  г  в  100  мл
30%-ного  спирта
 9,73
 Ализариновый
 желтый
 10-12
 Бесцветный  в  желтый
 0,05  г  в  100  мл
50%-ного  спирта
 11,16
 Неизвестный  раствор  помещают  в  пробирку  такой  же  формы,  как  пробирка,  содер¬
жащая  стандартные  буферные  растворы,  и  добавляют  к  раствору  заранее  определенное
количество  капель  индикатора.  Как  указано  выше,  визуальное  сравнение  часто  за¬
труднительно,  поскольку  неизвестные  растворы  могут  быть  сами  слегка  окрашенными
или  мутными.  Использование  стандартного  компаратора  может  улучшить  результаты
(рис.  15.1).
 Методика
 Для  приготовления  шкал  сравнения  наливают  6  мл  буферного  раствора  (табл.  15.3)  в  гра¬
дуированную  пробирку,  пригодную  для  использования  в  стандартном  компараторе  Уол¬
пола  (рис.  15.1).  Добавляют  1  мл  раствора  индикатора,  подходящего  для  интересующего
диапазона  pH  (табл.  15.2).  Повторяют  эти  операции  с  почвенным  раствором.
 Целью  является  получение  одинаковых  цветов  (1)  в  пробирке,  содержащей  неизвест¬
ный  раствор  (позиция  2  на  рис.  15.1)  и  (2)  в  стандартных  пробирках,  представляющих

466
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  15.3.  Приготовление  стандартных  растворов  pH  с  использованием  универсального
буферного  раствора  Бриттона—Робинсона
 V—  объем  (мл)  раствора  2,  добавляемый  к  100  мл  раствора  1  для  получения
соответствующего  значения  pH.
 Раствор  1 	Фосфорная  кислота 	Н3Р04,  М  =  98,  d=  1,70  (85%) 	2,71 	мл
 Уксусная  кислота 	СН3СООН,  М  =  60,  d=  1,05  (100%) 	2,28 	мл
 Борная  кислота 	Н3В03,  М  =  61,8,99% 	2,5  г
 Растворяют  и  доводят  объем  до  1000  мл.
 Раствор  2  0,2  М  водный  раствор  NaOH  (не  содержащий  карбонатов).
 а-динитрофенол  у-динитрофенол  л-нитрофенол  ж-нитрофенол  Фенолфталеин
 V
 pH
 V
 pH
 V
 pH
 V
 pH
 V
 PH
 17,5
 2,87
 25
 4,10
 37,5
 5,3
 50
 6,8
 65
 8,69
 20
 3,29
 27,5
 4,35
 40
 5,72
 52,5
 7
 67,5
 8,95
 22,5
 3,78
 30
 4,56
 42,5
 6,09
 55
 7,24
 70
 9,15
 25
 4,10
 32,5
 4,78
 45
 6,37
 57,5
 7,54
 72,5
 9,37
 27,5
 4,35
 35
 5,02
 47,5
 6,59
 60
 7,96
 75
 9,62
 37,5
 5,33
 50
 6,80
 62,5
 8,36
 77,5
 9,91
 52,5
 7
 65
 8,69
 80
 10,38
 постепенные  изменения  pH  (и,  следовательно,  цвета)  в  позициях  1  и  3.  Позиции  б  и  4
заняты  неизвестным  раствором  без  индикатора  для  исключения  влияния  исходного  цве¬
та  раствора.  Это  быстрый  метод,  позволяющий  достичь  точности  0,2  единицы  pH.  Если
раствор  мутный,  рекомендуется  отфильтровать  его  через  фильтр  Millipore.
 Глаз
 <
 1  6
 о  о
 2 	5
 О  О
 о3  4о
 <—
 Свет
 <
 <
 Рис.  15.1.  Наблюдения  с  компаратором  Уолпола.
 15.2.3. 	Электрометрический  метод1
Основные  положения
 Электрометрический  метод  чаще  всего  используется  для  анализа  почв,  поскольку  он
точнее  колориметрического  метода.  Он  позволяет  анализировать  мутные  и  окрашенные
среды,  а  также  проводить  непрерывные  измерения.
 1  Электрохимический  метод.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  15.  Определение  pH  среды
 467
 Для  измерения  истинного  значения  pH  необходимо  получить  тонкий  слой  водорода,
насыщая  платиновый  электрод,  покрытый  платиновой  чернью,  водородом  в  момент  вы¬
деления.  Погружая  этот  электрод  в  раствор,  измеряют  разницу  потенциалов  Е  (в  воль¬
тах)  как  функцию  концентрации  ионов  Н+,  которую  можно  оценить  из  уравнения  Нерн-
ста  (в  стандартных  условиях  для  парциального  давления  водорода):
 Е=  (RT\n[W])/nF=  0,0001983  74g(H+)  =  0,058  lg(H+)  (при  20°С), 	(15.9)
 где  R  —  газовая  постоянная;  Т  —  абсолютная  температура;  п  -  заряд  иона;  F—  постоян¬
ная  Фарадея  (96  500).
 С  водородным  электродом  трудно  работать.  Вместо  него  используют  другие  электро¬
ды  сравнения  с  известным  потенциалом  относительно  водородного  электрода.  Вели¬
чину  pH  определяют  из  значения  электродвижущей  силы  (ЭДС),  измеренной  между
электродом  сравнения  и  индикаторным  электродом.
 рН-метры
 Электронное  оборудование  для  измерения  pH  можно  разделить  на  две  группы:  (1)  по¬
тенциометрические  системы  и  (2)  системы  прямого  (аналогового  или  цифрового)  отсче¬
та.  Потенциометрический  метод  с  измерениями  при  нулевом  токе  является  самым  точ¬
ным,  но  длительным  и  поэтому  больше  не  используется  для  массовых  анализов.  Чаще
всего  используются  модели  прямого  отсчета,  в  частности  цифровые  модели.  Выбор  рН-
метра  зависит  от  требуемого  качества  измерений:
 • 	для  массовых  анализов  прибор  должен  обладать  входным  сопротивлением  около
1010  Ом  для  проведения  измерений  с  точностью  0,1  единиц  pH,  ручной  настройкой
температуры,  масштаба  шкалы  и  угла  наклона  шкалы;
 • 	для  более  точных  измерений  входное  сопротивление  должно  быть  не  менее  1012  Ом
и  разрешение  ±0,002  единицы  pH,  соответствующее  0,1  мВ,  с  автокоррекцией  мас¬
штаба  шкалы,  ее  угла  наклона  и  температуры.  Если  выходной  сигнал  измеряется
в  милливольтах,  значит  прибор  может  быть  снабжен  адаптором  сопротивления
и  подсоединен  к  устройству  записи  или  компьютеризированной  системе  сбора
данных.
 Для  некоторых  специфических  типов  электродов  необходимы  модели,  настройка
и  калибровка  которых  программируются  микропроцессором  (см.  раздел  15.3).
 Индикаторный  электрод
 Индикаторный  электрод  чувствителен  к  ионам  Н+,  для  достоверных  измерений  он  дол¬
жен  использоваться  вместе  с  электродом  сравнения.
 Стеклянный  электрод  является  наиболее  распространенным  pH-электродом.  Нернст
первым  описал  принцип  его  работы,  но  идея  использовать  стеклянный  электрод  была
впервые  высказана  Хабером  {Haber)  и  Клеменсивицем  (Klemensiewicz)  в  1909  г.  Если  два
раствора  различной  кислотности  разделены  очень  тонкой  стеклянной  мембраной  (тол¬
щиной  в  несколько  микрон),  между  ними  устанавливается  разница  потенциалов,  кото¬
рая  зависит  от  разницы  в  концентрациях  ионов  Н\
 На  практике  электрод  состоит  из  шарика,  выдутого  из  стекла  на  конце  трубки.  Не
все  сорта  стекла  пригодны  для  изготовления  электродов.  Обычно  используют  «мягкое»
стекло,  содержащее  много  натрия  (тип  Корнинг  015).  Затем  электрод  наполняют  рас¬
твором  НС1  или  буферным  раствором,  содержащимся  в  Ag/AgCl  электроде.  Две  системы
отсчета  применяют  для  этих  внутренних  растворов,  одна  дает  нулевую  ЭДС  при  pH  7  от¬

468
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 носительно  насыщенного  каломельного  электрода  в  качестве  электрода  сравнения;  дру¬
гая  дает  ЭДС  =  0  при  pH  =  0.  Первый  вариант  является  наиболее  часто  используемым.
 Время  отклика  стеклянного  электрода  на  изменение  pH  очень  мало.  Он  нечувстви¬
телен  к  окислительным  или  восстановительным  средам.  Образующийся  потенциал
стабильно  изменяется  на  ~58  мВ/единицу  pH  при  25  °С,  шкала  измеряемой  разницы
потенциалов  простирается  на  ±500  мВ.  Диапазон  внутреннего  сопротивления  очень  ве¬
лик  (100—1000  МОм),  что  требует  применения  измерительных  приборов  с  очень  большим
входным  сопротивлением,  не  менее  1010  Ом.
 Могут  наблюдаться  небольшие  различия  в  отклике  между  электродами.  Этот  сдвиг
связан  с  асимметрией  потенциала  из-за  небольших  различий  в  конструкции.  Стеклян¬
ный  электрод  особенно  чувствителен  к  обезвоживанию.  Он  должен  всегда  храниться
в  дистиллированной  воде.  Перед  первым  использованием  электрода  его  следует  выдер¬
жать  в  дистиллированной  воде  в  течение  24  ч.
 Стеклянные  электроды  часто  продаются  в  форме  единого  зонда,  включающего  ин¬
дикаторный  электрод  и  электрод  сравнения.  Эта  модель  не  рекомендуется  для  анализа
почвенных  суспензий,  так  как  пористое  спеченное  стекло  в  месте  контакта  электрода
сравнения  легко  блокируется  в  присутствии  глинистых  минералов,  что  приводит  к  боль¬
шой  нестабильности  сигнала  во  времени.  Однако  комбинированные  электроды  посте¬
пенно  улучшаются  и  становятся  более  надежными,  чем  модели  из  пористого  спеченного
стекла  (тип  Hack-one)1.
 Электроды,  состоящие  из  стеклянной  мембраны  на  плоской  поверхности,  так¬
же  были  рекомендованы  для  измерения  pH  почвы,  особенно  при  низкой  влажности
(см.  раздел  15.3,  in  situ  измерения).  Используя  эти  электроды,  Брельтембек  и  Бремнер
(Breltembeck  и  Вгетпег,  1984)  нашли,  что  величины  pH  были  стабильными,  воспроизво¬
димыми  и  коррелировали  с  другими  классическими  измерениями  для  15  почв  с  водным
потенциалом  от  -15  до  -0,3  бар.
 Прочный  и  простой  в  использовании  в  труднодоступных  средах  сурьмяный  элек¬
трод  также  использовался  для  определения  pH  почв,  илов  или  шламов,  хотя  он  менее
точен,  чем  стеклянные  электроды.  Сурьмяный  стержень  приобретает  потенциал,  кото¬
рый  изменяется  линейно  с  pH  в  диапазоне  pH  от  1  до  10.  Конклинг  и  Бланчар  (Conkling
и  Blanchar,  1988)  опубликовали  данные  по  pH  почвы,  измеренным  с  использовани¬
ем  стеклянного  электрода,  которые  хорошо  коррелировали  с  данными,  полученными
с  сурьмяным  электродом,  хотя  последний  немного  завышал  значения  в  некоторых  слу¬
чаях.
 С  исторической  точки  зрения,  следует  упомянуть  и  платино/хингидронный  электрод.
Первоначально  его  применяли  как  аналог  водородного  электрода,  поскольку  хингидрон
диссоциирует  в  растворе,  выделяя  атомарный  водород.  Он  был  рекомендован  Вторым
международным  конгрессом  почвоведов  в  1927  г.,  но  уже  давно  не  используется  в  химии
почвы.
 Электроды  сравнения
 Электроды  сравнения  содержат  в  себе  вторую  половину  элемента  с  известным  электриче¬
ским  потенциалом  (который  должен  быть  максимально  стабильным),  необходимого  для
сравнения  с  индикаторным  электродом.  Наиболее  распространенным  и  изученным  яв¬
ляется  каломельный  электрод,  но  существуют  и  другие  модели,  которые  могут  использо¬
ваться  в  конкретных  случаях,  в  частности  хлоридсеребряный  электрод  или  амальгамный
таллиевый  электрод,  который  позволяет  проводить  измерения  при  температурах  до  135  °С.
 1  Hack  Europe  SA,  LP  51,  Namur,  Belgium.

469
 Глава  15.  Определение  pH  среды
 Каломельный  электрод
 Каломельный  электрод  состоит  из  ртутьсодержащей  основы,  покрытой  слоем  каломе¬
ли  (хлорида  одновалентной  ртути)  в  растворе  хлорида  калия.  Его  параметры  описаны
в  Приложении  1  в  конце  данной  главы.  Хотя  существующие  pH-метры  проводят  изме¬
рения  при  нулевом  токе,  на  поверку  малые  отрицательные  или  положительные  электри¬
ческие  потоки  не  влияют  на  потенциал  электрода.  Потенциал  зависит  от  концентрации
КС1  в  растворе,  заполняющем  электрод.  Используют  три  концентрации  КС1:0,1  М,  1  М
и  насыщенный  раствор.  0,1  М  раствор  рекомендуют  использовать  для  точных  измере¬
ний;  он  не  очень  чувствителен  к  температуре,  но  плохо  хранится.  Обычно  используют
электрод  с  насыщенным  раствором,  который  прост  в  обращении,  но  имеет  довольно
высокий  температурный  коэффициент  (см.  Приложение  1).  При  температуре  25  °С
его  потенциал  равен  +245,8  мВ  относительно  водородного  электрода  сравнения.  Одна
из  возможных  проблем  использования  электрода  сравнения  связана  с  электрическим
контактом  между  заполняющим  раствором  КС1  и  анализируемым  раствором.  Обычно
используют  электрод  из  пористого  спеченного  стеклянного  электрода  со  скоростью
утечки  около  0,2  мл/ч.  Для  точных  измерений  можно  использовать  аппаратуру  со  шли¬
фованными  соединениями,  задается  та  степень  утечки,  которая  обеспечивает  желаемую
степень  герметизации.  Можно  также  использовать  гелевый  электролит  для  решения
проблемы  контакта  без  риска  диффузии,  но  он  может  храниться  только  в  течение  огра¬
ниченного  времени.
 Важно  обратить  особое  внимание  на  проблемы,  которые  могут  возникнуть  при  ис¬
пользовании  пористых  диафрагм  при  анализе  почвенных  суспензий.  Диафрагмы  легко
блокируются,  что  приводит  к  ухудшению  воспроизводимости  результатов.  Их  надо  всег¬
да  хорошо  очищать  при  помощи  щетки  и  обдува.  Большинство  проблем  при  измерени¬
ях  связаны  с  использованием  электрода  сравнения,  особенно  в  мутных  средах,  таких
как  почвенные  экстракты.  Устройства  для  обеспечения  контакта  с  раствором  хлорида
калия  быстро  засоряются,  что  искажает  результаты.  Было  рекомендовано  использовать
твердотельный  электрод  сравнения  (TBI—  Recomat  SA).  Он  выполнен  из  деревянных  ко¬
лец,  которые  пропитаны  насыщенным  раствором  хлорида  калия,  и  прекрасно  работает
в  сильно  загрязненных  средах,  таких  как  на  станциях  очистки  воды.
 Если  присутствие  ионов  хлорида  или  калия  нежелательно  в  процессе  измерений,  сле¬
дует  использовать  промежуточный  мостик  с  двумя  диафрагмами.  В  этом  случае  кали¬
бровку  проводят  с  трис-буферными  растворами  (см.  Приложение  3).
 Хлоридсеребряный  электрод
 Этот  электрод  применяют  реже,  но  его  прочность  делает  его  достойным  использова¬
ния.  Его  простота  также  позволяет  изготавливать  миниатюрные  установки.  Его  часто
используют  в  сочетании  со  стеклянным  электродом  или  ионоселективными  электро¬
дами.
 Этот  электрод  дает  возможность  работать  при  температурах  в  диапазоне  от  -30  до
+135  °С.  При  25  °С,  когда  электрод  наполнен  насыщенным  раствором  хлорида  калия,
его  потенциал  равен  +200  мВ  относительно  стандартного  водородного  электрода  (см.
Приложение  1).  Относительно  каломельного  электрода  при  25  °С  его  потенциал  ра¬
вен  —45  мВ.  Рекомендуется  контролировать  стабильность  этого  электрода,  поскольку
измерительный  ток  может  вызвать  превращение  серебра  при  микроэлектролизе  (элек¬
трод  можно  улучшить,  покрывая  его  тонкой  тефлоновой  пленкой).

470
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 15.2.4. 	Электрометрический  контроль  и  калибровка
 Перед  измерениями  pH-метр  должен  быть  откалиброван.  Выбранный  аппарат  должен
иметь  возможность  коррекции  угла  наклона  шкалы  и  температуры.  В  большинстве  слу¬
чаев  достаточна  точность  измерений  ±0,1  единицы  pH,  потому  что  другие  источники
ошибок  оказывают  большее  влияние  (например,  неоднородность  пробы).  Для  измере¬
ния  pH  суспензий  предпочтительно  выбирать  устройство  с  отдельным  электродом  срав¬
нения,  поскольку  риск  ошибок,  вызванных  загрязнением  пористой  диафрагмы,  умень¬
шается,  кроме  того  при  возникновении  проблем  оно  более  доступно.
 Аппарат  должен  быть  включен  за  некоторое  время  до  начала  измерений  (часто  суще¬
ствует  режим  ожидания,  в  котором  система  поддерживается  в  равновесии),  а  электроды
помещены  в  соответствующий  буферный  раствор.  Рекомендуется  начинать  с  исполь¬
зования  Т4УК-буфера  (см.  Приложение  3  в  конце  данной  главы),  который  отличает¬
ся  большой  устойчивостью  к  изменениям  температуры.  Корректируют  показание  рН-
метра  до  соответствующей  величины,  затем  переходят  к  другому  буферному  раствору,
который  должен  иметь  pH,  близкий  к  pH  измеряемых  растворов.  Прибор  должен  затем
показать  значение  для  нового  буферного  раствора  (с  поправкой  на  температуру,  см.  При¬
ложение  3).  Вводят  компенсацию  на  любые  небольшие  изменения  с  помощью  коррек¬
тировки  угла  наклона  шкалы.  Если  корректировка  невозможна,  комбинация  электродов
может  быть  неудовлетворительной,  в  частности  из-за  стеклянного  электрода,  который
не  дает  строго  линейного  отклика  между  двумя  выбранными  значениями  pH.  В  этом  слу¬
чае  выбирают  более  узкий  диапазон  pH,  например,  7-9  или  6-8  вместо  4-9.  Чем  ближе
pH  стандартного  буферного  раствора  к  измеряемому  значению,  тем  точнее  измерение.
Не  рекомендуется  перемешивать  растворы  во  время  измерения  pH  .  В  случае  проблем
с  линейностью  тщательно  очищают  пористую  диафрагму  электрода  при  помощи  жест¬
кой  щетки.  Также  можно  очистить  ее,  продувая  при  помощи  насоса  для  фильтрации.
Измерения  pH  почв  можно  разделить  на  четыре  основных  группы:
 1. 	Измерения  в  водных  суспензиях  почв.
 2. 	Измерения  в  насыщенных  пастах.
 3. 	Измерения  в  насыщенных  экстрактах.
 4. 	In  situ  измерения.
 15.2.5. 	Исследование  водных  суспензий  почв
 Технические  требования  изменяются  с  изменением  соотношения  почва:  раствор  из-за
разнообразия  почвенных  материалов.  Во  Франции  экспериментальный  стандарт  AFNOR
А/’ЛГ-ЗЫОЗ  (1998)  рекомендует  использовать  соотношение  почва  :  вода,  равное  1:2,5.
Международный  стандарт  NF  ISO  10390  (1994)  рекомендует  соотношение  почва  :  вода,
равное  1:5.
 Методика
 • 	Взвешивают  10  г  почвы,  высушенной  при  комнатной  температуре  и  просеянной
через  сито  2  мм  (в  стандарте  ISO  используют  анализируемую  пробу  объемом  не  ме¬
нее  5  мл),  добавляют  25  мл  (или  пятикратный  объем  анализируемой  пробы  в  стан¬
дарте  ISO)  кипяченой  (для  удаления  С02)  дистиллированной  воды,  встряхивают
в  течение  1  ч  на  качающемся  столе  (энергичное  перемешивание  в  течение  5  мин,
согласно  стандарту  ISO).
 • 	Дают  отстояться  раствору  в  течение  30  мин  (по  стандарту  ISO  -  в  течение  не  ме¬
нее  2,  но  не  более  24  ч),  погружают  электроды  в  раствор  так,  чтобы  пористая  часть

Глава  15.  Определение  pH  среды
 471
 электрода  сравнения  была  погружена  в  светлую  часть  суспензии  (рис.  15.2).  Запи¬
сывают  значение  pH  после  стабилизации  показаний.  Отмечают  температуру  и  про¬
веряют  температурный  корректор  рН-метра.
 Примечания
 Поскольку  величина  pH  уменьшается  при  повышении  температуры,  обычно  все  зна¬
чения  приводят  к  температуре  25  °С.  Для  точных  измерений  следует  использовать  тер¬
мостатированную  баню;  почвенные  суспензии  часто  имеют  буферный  эффект,  который
нельзя  скорректировать  расчетным  методом.
 Измерения  должны  выполняться  без  перемешивания.  Для  некоторых  почв  показания
pH-метра  могут  оказаться  нестабильными  и  показывать  постоянное  смещение.  В  таких
случаях  рекомендуется  записывать  показания  спустя  некоторое  время,  например,  3  мин,
и  использовать  тот  же  самый  промежуток  времени  для  других  измерений,  не  забывая
упомянуть  об  этом  при  записи  результатов.
 Измерения  почвенных  суспензий  и,  что  еще  более  важно,  насыщенных  паст  вызыва¬
ют  явление,  называемое  «эффектом  пасты»  или  «эффектом  суспензии»,  который  может
исказить  результаты  на  ±1  единицу  pH  (рис.  15.3).  Этот  эффект  проявляется  особенно
 Индикаторный  Электрод
электрод 	сравнения
 Надосадочная
 жидкость
 +300  мВ
 +100  мВ
 О
 0  мВ
 ■ы
 +200  мВ
 Рис.  15.3.  Возможные  ошибки,  связанные  с  влиянием  суспензии  для  почвы  в  дистиллированной
 воде  (Bates,  1973)

472
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 сильно,  когда  электроды  (и  особенно  электрод  сравнения)  находятся  в  контакте  с  осад¬
ком.  Этот  эффект  может  быть  связан  с  различием  в  подвижности  ионов  К+  и  С1_,  диф¬
фундирующих  из  раствора  электрода  сравнения  в  присутствии  коллоидов  (заряженных
частиц  высокой  емкости  катионного  обмена).  Пэюлинг  и  Пич  (Grewling  и  Peech,  1960)
сообщали,  что  это  явление  можно  минимизировать,  используя  0,01  М  раствор  СаС12
(PHJ.
 Хотя  соотношение  почва:  раствор  влияет  на  результаты  определения  pH  в  воде,  оно
оказывает  слабое  влияние  на  растворы  солей,  таких  как  0,01  М  раствор  СаС12  (Conyers
и  Davey,  1988).  Нилссон  с  сотр.  (Nilsson  и  др.,  1995)  рекомендовали  использовать
объемно-весовые  соотношения  вода:  почва  больше,  чем  10  (или  в  случае  объемных  от¬
ношений  больше,  чем  2)  для  получения  надежных  результатов  при  определении  водного
рНн  о  в  органических  почвах.
 Время  контакта  воды  с  почвой  также  влияет  на  величину  pH.  Кониерс  и  Дави  (Conyers
и  Davey,  1988)  не  рекомендовали  перемешивать  в  течение  нескольких  часов,  поскольку
это  приводит  к  колебаниям  результатов  и  не  позволяет  получить  стабильную  величину.
Ки  и  Жу  (Qui  и  Zhu,  1986)  сообщили  о  стабилизации  результатов  их  измерений  после
перемешивания  более  30  мин  (но  до  1  ч).
 15.2.6. 	Определение  рНк  и  рНСа
 При  измерении  в  воде  величина  pH  не  учитывает  общую  кислотность,  в  частности  про¬
тоны  и  формы  алюминия,  зафиксированные  в  обменных  комплексах  почвы,  которые
представляют  потенциальную  кислотность.  Следовательно,  кроме  первого  измерения
в  воде,  необходимо  выполнить  измерение  в  1  М  водном  растворе  КС1  с  тем  же  соотно¬
шением  почва  :  раствор  (1:2,5  для  методики,  описанной  в  параграфе  «Методика»  под¬
раздела  15.2.5)  и  используя  те  же  технические  средства.  Это  дает  величину  рНк.
 Полученные  величины  рНк  обычно  меньше1,  чем  величины  рНно.  Разница  (АрН)
может  достигать  1  единицы  pH.  Величина  АрН  >  0  указывает,  что  емкость  катионного
обмена  превышает  емкость  анионного  обмена.  Существует  значимая  корреляция  между
положительным  значением  АрН  и  обменной  кислотностью.  Однако,  это  может  быть
верно  для  одного  семейства  почв,  но  неверно  в  общем  случае.
 Эти  измерения  были  объектом  экспериментального  исследования  стандарта  AFNOR
Л^-Л31-104  (1988)  и  стали  частью  международного  стандарта  NFISO  10390  (1994).
 Измерения  pH  также  проводят  в  0,01  М  водном  растворе  СаС12,  потому  что  ионы  Са
вызывают  флокуляцию  раствора  и  минимизируют  влияние  пасты  и  разбавления.  Поэто¬
му  значение  pH  становится  более  стабильным,  и  легче  сравнивать  значения  pH  для  раз¬
личных  почв,  особенно  засоленных.  Определение  рН^  приводит  к  меньшим  значениям
АрН,  чем  определение  рНк.  Исследования  Кониерса  и  Дави  (Conyers  и  Davey,  1988)  по¬
казали,  что  величины  рНводн,  рНк  и  рНСа  тесно  связаны  для  почв  в  широком  диапазоне
pH.  Для  несоленых  почв  с  отрицательным  суммарным  зарядом  они  нашли  следующее
соотношение:
 рНСа=1,05рНюян-0,9.
 Методика,  описанная  в  параграфе  «Методика»  подраздела  15.2.5,  применима  во  всех
случаях,  как  для  водных,  так  и  для  солевых  растворов.
 1  В  некоторых  андосолях  с  высоким  содержанием  аллофана,  pH  КС1  может  превышать  pH
Н20  (амфотерная  среда).

473
 Глава  15.  Определение  pH  среды
 15.2.7. 	Определение  pH  «насыщенных  паст»
 Определение  pH  насыщенных  паст  проводят  в  целях  возможно  более  полного  воспро¬
изведения  условий  природной  среды.  Этот  метод  очень  сложен  для  выполнения.  Для
начала  следует  приготовить  «насыщенную  пасту»:
 • 	Отвешивают  200  г  воздушно-сухой  почвы,  просеянной  сквозь  сито  2  мм,  поме¬
щают  ее  в  цилиндрический  контейнер  объемом  около  500  мл  с  широким  носиком
и  плотно  закрывающейся  крышкой.
 • 	Добавляют  50—70  мл  кипяченой  дистиллированной  воды  в  зависимости  от  механи¬
ческого  состава  почвы  (т.  е.  от  содержания  глины);  количество  воды  должно  быть
достаточным  для  того,  чтобы  только  увлажнить  почву.
 • 	Отмечают  объем  добавленной  воды  в  мл.
 • 	Закрывают  сосуд  и  оставляют  стоять  на  30  мин.
 • 	При  помощи  лабораторной  бюретки  при  перемешивании  добавляют  дистилли¬
рованную  воду  малыми  порциями  для  получения  однородной  пасты.  Основная
сложность  —  это  понять,  когда  необходимо  прекратить  добавление  воды,  т.  е.  когда
паста  насыщается  водой.  Отмечают  общий  объем  добавленной  воды,  закрывают
сосуд  и  оставляют  стоять  на  30  мин.
 При  насыщении  паста  должна  быть  блестящей  и  достаточно  текучей,  чтобы  отлипать
от  шпателя.  Если  в  центре  пасты  сделать  лунку,  вода  не  должна  собираться  на  ее  дне,
в  противном  случае  существует  избыток  воды.  Если  вода  появляется,  необходимо  доба¬
вить  небольшое  количество  почвы  и  учесть  его  массу  в  окончательных  расчетах.  Несмотря
на  субъективность  оценки,  на  практике  повторные  определения  для  одной  пробы  дают
очень  близкие  результаты.  Почвы,  содержащие  мало  глины,  требуют  добавления  очень
небольшого  количества  воды.  Почвенную  пасту  характеризуют  степенью  насыщения:
 %  насыщения  =  масса  добавленной  воды  х  100  /  масса  почвы.
 Электрод  следует  погружать  чрезвычайно  осторожно.  Электрод  сравнения  может
иметь  двойную  диафрагму,  чтобы  исключить  загрязнение  пористой  диафрагмы.  Пред¬
почтительно  использовать  электрод,  наполненный  насыщенным  раствором  КС1  или
гелевым  раствором  агар-агара  для  снижения  диффузии  жидкости.  Что  касается  индика¬
торного  электрода,  то  разработано  несколько  моделей  для  пенетрации,  менее  хрупких,
чем  модели  со  стеклянным  шариком,  хотя  и  менее  чувствительных.
 Показания  pH-метра  должны  записываться  после  их  стабилизации,  которая  может
занимать  несколько  минут.  Этот  метод  в  большей  степени,  чем  другие,  зависит  от  явле¬
ния,  называемого  «эффектом  пасты»,  который  может  исказить  результаты  измерения  на
1  единицу  pH.  Полученные  результаты  будут  выше,  чем  результаты,  полученные  для  со¬
отношения  почва:  водная  суспензия,  равного  1:2,5  (см.  параграф  «Методика»  подразде¬
ла  15.2.5),  но  сравнимы  с  результатами  для  насыщенных  экстрактов,  описанными  ниже.
 15.2.8. 	Определение  pH  насыщенных  экстрактов
 Столкнувшись  с  трудностями  при  получении  водного  экстракта,  максимально  представ¬
ляющего  действительный  почвенный  раствор,  in  situ  отвечающий  за  водоудерживающую
способность  почвы,  Ричардс  (Richards,  1954)  предложил  использование  насыщенного
экстракта  в  качестве  промежуточного  между  полевым  и  лабораторным  измерениями.
 В  самых  распространенных  методах  определения  степени  засоления  почвы  использу¬
ют  насыщенный  экстракт,  pH  которого  можно  измерять  при  соблюдении  мер  предосто¬
рожности  и  методик,  описанных  в  разделе  15.2.5.

474
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 Сначала  готовят  насыщенную  пасту  (см.  подраздел  15.2.7).  Хранят  ее  в  течение  24  ч,
предохраняя  от  высыхания.  Затем  переносят  ее  на  фильтровальную  бумагу  на  ворон¬
ке  Бюхнера  под  вакуумом.  Собирают  фильтрат,  что  может  занять  довольно  много  вре¬
мени,  иногда  более  2  ч.  Если  экстракт  мутный,  фильтруют  его  еще  раз.  Измеряют  pH.
Если  измерение  не  может  быть  выполнено  немедленно  после  экстракции,  хранят  рас¬
твор  в  плотно  закрытом  флаконе  в  холодильнике.  Раствор  также  можно  использовать
для  определения  других  параметров,  например,  проводимости  и  содержания  катионов
и  анионов  (см.  гл.  18).
 15.2.9. 	Определение  pHNaF
Основные  положения
 Этот  анализ  дополняет  in  situ  пробу  с  NaF  на  фильтре  (Рати  и  др.,  2001).  Его  использу¬
ют  для  обнаружения  веществ  с  упорядочением  ближнего  порядка  в  почвах,  в  частности
алюминия  в  активной  форме  А1(ОН)3.  Это  определение  основано  на  реакции:
 А1(ОН)3  +  6NaF  -►  NayMFg  +  3NaOH
 Выделение  ионов  ОН~  вызывает  увеличение  pH,  которое  указывает  на  присутствие
довольно  больших  количеств  веществ  с  упорядочением  ближнего  порядка.  Недостатком
этого  метода  является  то,  что  присутствующие  фториды  быстро  повреждают  стеклян¬
ный  электрод,  и  поэтому  рекомендуется  использовать  один  из  электродов  только  для
этой  цели.
 Методика
 • 	Готовят  1  л  насыщенного  раствора  фторида  натрия  из  45  г  NaF.  Тщательно  переме¬
шивают  в  полиэтиленовой  бутыли  и  доводят  объем  до  1000  мл  дистиллированной
водой.  Оставляют  стоять  на  2  дня  при  периодическом  встряхивании  бутыли.  Если
происходит  частичная  кристаллизация  NaF,  используют  только  прозрачную  часть
надосадочной  жидкости.
 • 	Взвешивают  1  г  тонкодисперсной  почвы,  просеянной  через  сито  2  мм,  воздушно¬
сухой  или  предпочтительно  с  исходной  влажностью.  Измеряют  влажность,  ис¬
пользуя  другую  пробу,  чтобы  затем  пересчитать  результаты  на  почву,  высушенную
при  110°С.  Помещают  пробу  в  полиэтиленовый  стакан  на  100  мл.  Добавляют  50  мл
раствора  NaF,  перемешивают  и  погружают  электроды.  Измеряют  исходное  значе¬
ние  pH  в  момент  времени  t  =  0  и  затем  при  t  =  2,  10  и  30  мин.  Наносят  результаты
 на  график  pH  =  ДО*
 15.3. 	Анализ  почв  в  полевых  условиях
 Полевые  измерения  в  природных  условиях  обеспечивают  получение  самых  точных  дан¬
ных  для  исследования  почвенных  процессов.  Это  особенно  справедливо  для  измерения
pH,  учитывая,  как  много  физико-химических  реакций  могут  влиять  на  величину  pH.
 Кроме  измерения  pH,  используют  другие  электрохимические  сенсоры  (Pansu  и  др.,
2001)  для  измерения  проводимости,  окислительно-восстановительного  потенциала,
а  также  ионометрию  с  электродами,  селективными  к  другим  ионам:  Na+,  К+,  Са2+  и  NH4+
(см.  гл.  16  и  18).  Более  того,  использование  измерительной  станции  позволяет  получать
временные  серии  данных  для  характеризации  изменений  процессов  во  времени,  кото¬
рая  более  информативна,  чем  одномоментная  характеризация  в  конкретный  момент

Глава  15-  Определение  pH  среды
 475
 времени.  Электрометрические  измерения  могут  также  предоставлять  информацию  об
активности  ионных  форм,  которая  более  полезна  для  термодинамических  расчетов,  чем
данные  о  концентрациях  (Le  Brusq  и  др.,  1987).  Этот  тип  данных  неоценим  для  исследо¬
вания  механизмов  переноса  в  почве.
 15.3.1. 	Оборудование
 pH-метр  должен  иметь  входное  сопротивление  не  менее  109  Ом  или  лучше  1011  Ом,
и  кроме  того  —  возможность  корректировки  нуля,  угла  наклона  и  температуры.  Коррек¬
тировка  должна  быть  автоматической,  если  измерения  проводятся  в  течение  длитель¬
ного  промежутка  времени.  Должна  быть  возможность  регулярно  проверять  калибровку
путем  программирования  этих  операций  с  помощью  микропроцессора,  что  также  спо¬
собствует  обеспечению  хорошей  воспроизводимости.
 Чувствительность,  равная  0,1  единицы  pH,  достаточна  с  учетом  неоднородности  сре¬
ды.  Прибор  должен  быть  способен  функционировать  независимо  (снабжен  батареями).
Выходной  сигнал  должен  быть  выражен  в  мВ.  Желательно  использовать  электронную
систему  сбора  и  хранения  данных  для  последующей  повторной  обработки.
 pH-метр  должен  иметь  возможность  экранированного  соединения  с  датчиками,  трех¬
проводным  коаксиальным  кабелем  для  исключения  помех,  вызванных  длиной  кабелей.
Более  простое  решение  состоит  в  использовании  электродов  со  встроенным  усилите¬
лем.  Это  позволяет  избежать  проблем,  связанных  с  длиной  кабеля  (до  200  м)  и  проник¬
новением  влаги  через  нарушенную  изоляцию.  Предпочтительнее  использовать  модель
с  отдельными  индикаторными  электродами  и  электродами  сравнения  (рис.  15.4).  Для
контроля  нескольких  электродов  коммутационный  блок  обычно  включает  пять  рабочих
каналов  с  возможностью  потенциометрической  подстройки  каждого  канала,  корректи¬
рующей  небольшие  различия  между  нулевыми  точками  электродов.
 15.3.2. 	Полевые  измерения
Ручные  измерения
 После  выбора  места  проводят  первоначальную  характеризацию  почвы.  Отбор  проб  вы¬
полняют  с  глубин,  на  которые  будут  погружены  электроды.  Минимальный  набор  изме¬
ряемых  параметров  включает  влажность,  электропроводность,  ионный  баланс  и  обмен¬
ные  катионы.  Устанавливают  метеорологический  пункт,  включающий,  как  минимум,
дождемер  и  термометр.  Температурный  зонд  помещают  в  почву  вблизи  других  электро¬
дов.  Индикаторный  электрод  очень  осторожно  погружают  в  отверстие,  предваритель¬
но  проделанное  в  почве  при  помощи  пробоотборника.  Отверстие  вокруг  электрода  на¬
полняют  почвой,  которая  была  вынута  ранее.  Следует  принять  меры  для  обеспечения
хорошего  контакта  с  шариком  электрода.  Можно  использовать  электроды  с  плоской
стеклянной  мембраной  (Breltenbeck  и  Вгетпег,  1984).  Электрический  кабель  около  метра
длиной  с  коаксиальным  разъемом  на  конце  ведет  в  пластиковую  камеру  с  крышкой  для
защиты  соединения  в  периоды  между  измерениями  (рис.  15.4).  Ввод  электрода  сравне¬
ния  состоит  из  стеклянной  трубки  диаметром  3—4  мм  и  длиной  30  см,  с  контейнером
50  мл  с  крышкой  на  одном  конце.  Нижняя  секция  погруженной  части  сделана  из  по¬
ристого  спеченного  стекла  (рис.  15.4).  Наполняют  трубку  до  3  или  4  см  выше  пористой
секции  3,5  М  водным  раствором  КС1,  загущенным  добавлением  4%  агара,  содержащего
кристалл  тимола  для  защиты  от  плесени.  Продолжают  заполнение  3,5  М  водным  раство¬
ром  КС1  до  заполнения  половины  контейнера.  Гель  над  пористой  секцией  предотвращает
излишнюю  диффузию  раствора  КС1.  Вводы  расположены  на  расстояниях  10-50-100  см

476
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 а)
 Агар  4%
 3,5  М  раствор
KCI
 Температурный
зонд 	3
 3,5  М  раствор
KCI
 ния
 Защищенное
 соединение
 Трубка  ввода
для  электро-^^Индика
да  сравне-  \  торный
электрод
 Стойка.
 Пористое
 спеченное
 Ь)
 Рис.  15.4.  Полевые  измерения:  а  —  схема  установки  датчиков  с  трубками  ввода  1,2  и  3  для  элек¬
трода  сравнения;  Ь  —  этап  сбора  данных  (СВ  —  коммутационный  блок  для  нескольких  электродов)
 от  измерительного  электрода  (рис.  15.4,  а);  это  позволяет  выявить  нарушения  функ¬
ционирования  электрода,  вызванные  недостаточной  влажностью  почвы  (Kolsi  и  Susini,
1984).
 В  случае  достаточной  влажности  (ее  значение  зависит  от  почвы,  но  обычно  составля¬
ет  10%  или  более)  измерения  с  использованием  электродов  сравнения  1-2-3  (рис.  15.4)
должны  давать  близкие  результаты.  Если  результаты  1  и  2  различаются,  это  может  быть
связано  с  недостаточной  влажностью.  Если  отличается  результат  3,  это  тревожный  сиг¬
нал,  и  следует  проверить  влажность  пробы.  Если  различия  между  электродами  сравне-

477
 Глава  15.  Определение  pH  среды
 ния  велики,  эти  результаты  отбрасывают.  Обычно  измерения  проводят,  используя  элек¬
трод  сравнения  1  после  проверки  электродов  других  позиций.
 Все  измерительное  оборудование,  включая  коммутационный  блок  с  четырьмя  входа¬
ми,  подключенный  к  pH-метру  с  автономным  источником  питания,  должно  упаковы¬
ваться  в  контейнер  для  легкой  транспортировки  в  поле.
 Коммутационный  блок  регулируют  с  помощью  буферного  раствора  для  каждого
электрода,  чтобы  привести  все  потенциалы  сдвига  к  одной  и  той  же  величине  (отмечают
величины  на  потенциометрах).
 Измерения
 Открывают  защитные  крышки  датчиков  и  помещают  насыщенный  каломельный
электрод  в  трубку  ввода  1.  Подключают  индикаторный  электрод  и  электрод  сравнения
к  коммутационному  блоку.  Считывают  значение  pH,  помещают  переносной  электрод
сравнения  в  трубку  ввода  2  и  считывают  новое  значение.  Повторяют  эти  операции
с  трубкой  ввода  3  и  другими,  если  имеется  несколько  измерительных  электродов,  ис¬
пользуя  коммутационный  блок.  Для  введения  поправки  на  температуру  термометр  дол¬
жен  быть  подсоединен  к  pH-метру  (рис.  15.4,  Ь).
 15.3.3. 	Измерения  на  почвенных  монолитах
 Поскольку  измерения  на  почвенных  монолитах  похожи  на  полевые  измерения,  они  по¬
зволяют  получить  большое  количество  ценной  информации.  Даже  если  результаты  из¬
мерений  не  идентичны  результатам  полевых  измерений,  их  легко  регистрировать  и  по¬
лучать  в  контролируемых  климатических  условиях.
 Монолит,  использованный  Сусини  и  Лойером  (Susini  и  Loyer,  1967),  представлял  со¬
бой  почвенную  колонку,  заключенную  в  ПВХ  параллелепипед  квадратного  поперечно¬
го  сечения  размером  30  см,  длиной  1  м,  три  стороны  которого  были  непрозрачными,
а  четвертая  -  прозрачной.  Почвенный  монолит  был  вырезан  в  поле  по  размерам  камеры
минус  несколько  сантиметров  в  нижней  части  для  дренирующей  гравийной  подушки.
Весь  объект  был  изолирован  при  помощи  цемента  Рабсона.  В  прозрачном  окне  были
проделаны  3x3  отверстий  на  трех  различных  уровнях  для  индикаторного  pH  электрода,
электрода  сравнения  и,  при  необходимости,  платинового  электрода  для  измерений  Eh
(см.  гл.  16).  Три  отверстия  40  мм  в  диаметре  были  проделаны  с  левой  стороны  монолита
для  отбора  проб  и  закрыты  резиновыми  пробками.  С  другой  стороны  было  проделано
по  отверстию  на  каждом  уровне  для  введения  влагомеров  Буйукоса  (Bouyoucos).  Только
один  электрод  сравнения  использовался  для  всех  трех  уровней  с  помощью  гибких  труб-
кок  для  транспорта  раствора  хлорида  калия.
 Использованная  литература
 Bates  R  (1973)  Determination  du  pH,  Wiley,  New  York.
 Breltenbeck  CA  and  Bremner  JM  (1984)  Use  of  a  flat-surface  combination  pH  electrode  for  measurement
of  soil  pH.  Commun.  Soil  Set  Plant  Anal.,  15,  87-98.
 Conkling  BL  and  Blanchar  RW  (1988)  A  comparison  of  pH  measurements  using  the  antimony  microelec¬
trode  and  glass  electrode.  Agron.  J.,  80,  275-278.
 Conyers  MK  and  Davey  BG  (1988)  Observation  on  some  routine  methods  for  soil  pH  determination.  Soil
ScL,  145,29-36.
 Grewling,  T  and  Peech  (1960)  Chemical  soil  tests.  Cornell  Univ,  Agric.  Exp.  Sta.  Bull.,  960  p.
 INRA  (1995)  R6f6rentiel  p6dologique.  Association  Fran9aise  d’6tude  des  sols,  INRA,  332  p.
 Kolsi  and  Susini  J  (1984)  Publications  ES  209  -  Direction  des  Sols,  ORSTOM,  Tufiis.

478
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Le  Brusq  JY,  Zante  P  and  Peraudeau  M  (1987)  La  mesure  in  situ  des  paramiitres  physico-chimiques  (pH
et  Eh)  dans  un  sol  sulfate  acide  de  Casamance  (Senegal).  Cah.  Orstom  Sen  Pedol,  XXIII,  55-66.
 NF  ISO-10390  (1994)  Determination  du  pH.  In  Qualite  des  sols,  AFNOR,  1996.
 NF  X31-103  (1988)  Determination  du  pH  dans  l’eau  —  Methode  eiectrometrique.  In  Qualite  des  sols,
AFNOR,  1994.
 NF  X31-104  (1988)  Determination  du  pH  dans  une  solution  de  KC1  -  Methode  eiectrometrique.  In
Qualite  des  sols,  AFNOR,  1994.
 Nilsson  T,  Kranz-Eliasson  В  and  Bjurman  M  (1995)  Measurement  of  pH  in  soil  samples  from  a  cutover
peatland  in  Sweden:  the  effect  of  electrolyte  and  solution/soil  ratio.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,
26,  371-374.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis-Sampling,  Inorganic  Analysis.  Instrumentation
and  Quality  Control,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton  Tokyo,  489  p.
 Qiu  Xing-Chu  and  Zhu  Ying-Quan  (1986)  Spectrophotometric  determinations  of  pH  value,  Buffer  capac¬
ity  and  rate  of  lime  need  in  acidic  soil,  using  chrysoidine  as  a  chromogenic  agent.  Soil  Sci.,  142,
275-278.
 Richards  LA  (1954)  Saline  and  alkali  soil  -  United  States  Agriculture  -  Handbook  no.  60:  84.
 Susini  J  and  Loyer  JY  (1967)  Utilisation  d'un  ensemble  automatique  pour  la,  mesure  en  continu  du  pH.,
DRES-ORSTOM-Tunis.
 Дополнительная  литература
 Beaumann  EW  (1973)  Determination  du  pH  dans  les  solutions  salines  concentrees.  Anal  Chim.  Acta.,
64,  284-288.
 Billmann  E  (1927)  L’eiectrode  &  quinhydrone  et  ses  applications.  Bull  Soc.  Chem.  Fr,  213,41-42.
 Bower  (1961)  Studies  on  the  suspension  effect  with  a  sodium  electrode.  Soil  Sci.  Amer.  Proc.,  25,  18-21.
 Cheng  KI  (1989)  pH  glass  electrode  and  its  mechanisms.  In  Am.  Chem.  Soc.  Symp.  Ser.,  Stock  JT  and
OmaMV  ed.,  390,  286-302.
 Clark  JS  (1964)  An  examination  of  the  pH  of  calcareous  soils.  Soil  Sci.,  9,  145-151.
 Clark  J.S  (1996)  The  pH  values  of  soils  suspended  in  dilute  salt  solutions.  Soil.  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  30,
11-14.
 Colin  C,  Collings  K,  Drummond  P,  and  Lund  E.  (2004)  A  Mobile  Sensor  Platform  for  Measurement
of  Soil  pH  and  Buffering.,  American  Society  of  Agricultural  and  Biological  Engineers,  St.  Joseph,
Michigan,  USA.
 Peech  M,  Olsen  RA  and  Bolt  GH  (1953)  The  significance  of  potentiometric  measurements  involving
liquid  junction  in  clay  and  soil  suspensions.  Soil  Sci.  Soc.  Proc.,  214-218.
 Perley,  GA  (1939)  Sur  l’eiectrode  antimoine.  Ind.  Eng.  Chem.  Anal,  11,316-319.
 Peverill  KI,  Sparrow  LA  and  Reuter  DJ  (2001)  Soil  Analysis  -An  interpretation  manual,  CSIRO  Publish¬
ing,  Australia.
 Raupach  (1954)  The  essor  involved  in  pH  determinations  in  soils.  J.  Agric.  Res.,  5,  716-729.
 Schofield  RK  and  Taylor  AN  (1955)  The  measurement  of  soil  pH.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  19,164-167.
 Sistverson  DL  and  Wurfelt  BE  (1984)  Methods  for  reliable  pH  measurements  of  precipitation  samples.
Inter  J.  Environ.  Anal.  Chem.,  18,  143-160.
 Soil  and  Plant  Analysis  Council  Inc  (1999)  Soil  Analysis  -  Handbook  of  reference  methods,  CRC,  Boca
Raton.
 Stevens  G,  Dunn  D  and  Phipps  В  (2001)  How  to  diagnose  soil  acidity  and  alkalinity  problems  in  crops:  A
comparison  of  soil  pH  test  kits.  J.  Extension,  39,  4.
 Thomas  GW  (1996)  Soil  pH  and  soil  acidity.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  3,  Chemical  Methods,
Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.,  ASA-SSSA,  Madison,  Etats-Unis,  475-490.
 Thunjai  T,  Boyd  CE,  Dube  К  (2001)  Pond  soil  pH  measurement.  J.  WorldAquacult.  Soc.,  32,141-152.
 Yang  SX,  Cheng  KL,  Kurtz  LT  and  Peck  TR  (1989)  Suspension  effects  in  potentiometry.  Part.  Sci.
Technol,  7,  131-152.

Глава  15.  Определение  pH  среды 	479
 Приложения
 Приложение  1.  Таблицы  электродных  потенциалов
 Таблица  15.4.  Потенциалы  трех  типов  каломельного  электрода  от  15  до  30  °С  относительно
стандартного  водородного  электрода,  мВ
 Электродный  раствор
 Температура,  °С
 0,1  М  КС!
 1М  KCI
 насыщенный  раствор
KCI
 15
 338,1
 285,2
 252,5
 16
 337,9
 284,9
 251,7
 17
 337,8
 284,5
 250,9
 18
 337,7
 284,2
 250,3
 19
 337,8
 283,8
 249,5
 20
 337,5
 283,5
 248,8
 21
 337,4
 283,2
 248,2
 22
 337,3
 282,9
 247,5
 23
 337,2
 282,6
 246,8
 24
 337,0
 282,2
 246,3
 25
 ,  336,9
 281,9
 245,8
 26
 336,8
 281,6
 245,3
 27
 336,7
 281,2
 244,8
 28
 336,6
 280,9
 244,3
 29
 336,5
 280,5
 243,8
 30
 336,4
 280,2
 243,4
 Таблица  15.5.  Потенциал  хлоридсеребряного  электрода1  от  0  до  95  °С  относительно
стандартного  водородного  электрода,  мВ
 t,°  С  мВ
 t,  °С
 мВ
 0
 236,5
 40
 212,0
 5
 234,1
 45
 208,3
 10
 231,4
 50
 204,4
 15
 228,5
 55
 200,5
 20
 225,5
 60
 196,4
 25
 222,3
 70
 187,8
 30
 219,0
 80
 178,7
 35
 215,6
 90
 168,5
 95
 165,1
 1  Приведены  данные  для  насыщенного  хлоридсеребряного  электрода.  —  Примен.  науч.  ред.

480 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Приложение  2.  Константы  диссоциации  для  некоторых  равновесий
 Соединение
 Формула
 К  в  воде  при  18  °С  рК  при  18  °С
 Уксусная  кислота
Аммония  ион
Борная  кислота
Ортофосфорная  кислота  1
Ортофосфорная  кислота  2
Ортофосфорная  кислота  3
Лимонная  кислота  1
Лимонная  кислота  2
Лимонная  кислота  3
Кислый  сульфат-ион
 СН2С(0Н)-(С02Н),
 СН2С(0Н)-(С02Н)2С02
 СН2С(0Н)-СО2Н(СО2)22-
 HSO;
 CHjCOOH
 1.8 	•  10-5 	4,75
 3,2 	•  10-10 	9,5
 5,25  •  10-10 	9,26
 7,6  •  10-3 	2,12
 7.5 	•  10-* 	7,12
 3.5 	•  10-13 	12,45
 8,4  •  10-4 	3,08
 1,77  •  10-5 	4,75
 3.9 	•  Ю-4 	5,41
 1,27  •  10-3 	2,89
 Приложение  3.  Буферные  растворы
 Буферный  раствор  —  это  химическая  система,  которая  стремится  поддерживать  посто¬
янную  концентрацию  ионов  Н+  и,  следовательно,  pH,  несмотря  на  разбавление  или  до¬
бавление  ограниченных  количеств  некоторых  кислот  или  оснований.  Обычно  буферные
растворы  являются  смесями  кислоты  и  одной  из  ее  ионизированных  солей.  Показатель
буферной  емкостсти  р  определяют  из  уравнения  р  =  Дй/ДрН  или  Да/ДрН,  которое  опи¬
сывает  изменение  pH,  вызванное  добавлением  кислоты  (Да)  или  основания  (АЬ).  Значе¬
ние  pH  буферного  раствора  (табл.  15.6)  находят  из  уравнения:
 Т1  =  0,1  М  раствор  НС1;
 Т2  =  0,05  М  раствор  тетраоксалата  калия  КН3С408  •  2Н20;
 ТЗ  =  насыщенный  раствор  гидротартрата  калия  КН5С406;
 Т4ГФ  =  0,05  М  раствор  гидрофгалата  калия  КН5С804;
 Т4УК  =  0,1  М  CHjCOOH  +  0,1  М  CHjCOONa  (особенно  рекомендуется  из-за  стабиль¬
ности  pH  при  изменении  температуры);
 Тб  =  0,025  М  КН2Р04  +  0,025  М  Na2HP04;
 Т7  =  0,087  М  КН2Р04  +  0,0304  М  Na2HP04;
 Т8  =  0,05  М  трис(гидроксиметил)аминометан  +  0,0292  М  НС1  (особенно  рекомендуется
в  биологии  и  ионометрии);
 Т9а  =  0,01  М  раствор  Na2B407-  ЮН20;
 Т9Ь  =  0,05  М  раствор  Na2B407-  ЮН20;
 Т10  =  насыщенный  раствор  Са(ОН)2.
 pH  буфера  =  рК+  ШСС0П1/Сакяат).
 КИСЛОТЫ3

Таблица  15.6.  Значения  pH  и  характеристики  некоторых  коммерческих  буферных  растворов:  I—  ионная  сила;  ДрН1/2  —  изменение  pH
при  добавлении  к  буферному  раствору  равного  объема  дистиллированной  воды;  р  —  буферная  емкость  АЬ/АpH,  АЪ  —
увеличение  концентрации  сильного  основания  или  кислоты  в  буферном  растворе,  изменяющее  его  pH  на  АрН
 г,°с
 Т1
 Т2
 тз
 Т4ГФ
 Т4УК
 Тб
 17
 Т8
 Т9а
 Т9Ъ
 тю
 Т12
 0
 1,10
 1,666
 4,003
 6,984
 7,354
 8,464
 9,46
 10,317
 13,423
 5
 1,10
 1,666
 3,999
 6,951
 7,500
 8,395
 9,39
 10,245
 13,207
 10
 1,10
 1,670
 3,999
 4,65
 6,923
 7,472
 8,40
 8,332
 9,33
 10,179
 13,003
 15
 1,10
 1,672
 3,999
 6,900
 7,448
 8,28
 8,276
 9,27
 10,118
 12,810
 20
 1,10
 1,675
 3,560
 4,002
 4,65
 6,881
 ~  7,429
 8,14
 8,225
 9,22
 10,082
 12,627
 25
 1,10
 1,679
 3,557
 4,008
 4,65
 6,865
 7,413
 8,00
 8,180
 9,18
 10,012
 12,454
 30
 1,10
 1,683
 3,552
 4,015
 6,853
 7,400
 7,87
 8,139
 9,14
 9,966
 12,389
 35
 1,10
 1,688
 3,549
 4,024
 6,844
 7,839
 7,75
 8,102
 9,10
 9,325
 12,133
 40
 1,10
 1,694
 3,547
 4,035
 4,65
 6,838
 7,380
 7,62
 8,058
 9,07
 9,889
 11,984
 45
 1,10
 1,700
 3,547
 4,047
 6,834
 7,373
 7,50
 8,038
 9,04
 9,856
 11,841
 50
 1,10
 1,704
 3,549
 4,060
 6,833
 7,367
 7,8
 8,011
 9,01
 9,828
 11,705
 55
 1,11
 1,715
 3,554
 4,075
 6,834
 8,985
 8,98
 11,574
 60
 1,11
 1,723
 3,560
 4,091
 6,836
 8,962
 8,95
 11,449
 70
 1,11
 1,743
 3,580
 4,126
 6,845
 8,921
 8,92
 80
 1,11
 1,766
 3,609
 4,164
 6,859
 8,885
 8,89
 90
 1,12
 1,792
 3,650
 4,205
 6,877
 8,850
 8,87
 95
 U2
 1,806
 3,674
 4,227
 6,886
 8,833
 8,87
 I
 0,1
 0,1
 0,1
 0,03
 ДрН1/2
 +0,28
 +0,186
 +0,049
 0,052
 +0,016
 +0,08
 +0,07
 -0,02
 +0,01
 -0,01
 +0,079
 -0,26
 р
 0,12
 0,07
 0,027
 0,016
 0,1
 0,029
 0,016
 0,029
 0,02
 0,05
 0,029
 0,09
 00
 Глава  15.  Определение  pH  среды

482
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Приложение  4.  Цветные  индикаторы
 Состав  растворов
Ли  В
 Отношение
 Цвет
 рн
 перехода
 А:  В
 (по  объему)
 кислотная
 форма
 основная
 форма
 Примечание
 А:  метилоранж
(0,1%-ныйвводе)
В:  индигокармин
(0,25%-ный  вводе)
 1:1
 фиолетовый
 зеленый
 4,1
 очень
 полезен  для
титрования  при
искусственном
освещении
 А:  бромкрезол  синий
(0,2%-ный  в  воде)
 В:  метиловый  красный
(0,2%  в  воде)
 3:1
 красный
 зеленый
 5,1
 быстрое
 изменение  цвета
в  точке  перехода
 А:  нейтральный
красный
 (0,1%-ныйвводе)
 В:  метиленовый  синий
(0,1%-ныйвводе)
 1:1
 сине¬
 фиолетовый
 зеленый
 7,0
 хранят  в  темном
флаконе
 А:  фенолфталеин
(0,1%м  в  50%-ном
спирте)
 В:  нафтолфталеин
(0,1%-ный  в  50%-ном
спирте)
 3:1
 светло-
 розовый
 фиолетовый
 8,9
 светло-зеленый
при  pH  8,6
 А:  тимоловый  синий
(0,1%-ный  в  30%-ном
спирте)
 В:  фенолфталеин
(0,1%-ный  в  50%-ном
спирте)
 1:3
 желтый
 фиолетовый
 9,0
 зеленый  при  pH
9,0

Глава  16.  Окислительно-восстановительный
потенциал
 16.1. 	Определения  и  основные  положения
 Анализы,  описанные  в  данной  главе,  позволяют  характеризовать  переменные,  главным
образом  связанные  с  диффузией  воздуха  в  почве:
 • 	Eh  —  окислительно-восстановительный  потенциал;
 • 	СДК  —  скорость  диффузии  кислорода.
 Сначала  дадим  некоторые  определения:  окисление  характеризуется  потерей  электро¬
нов,  восстановление  характеризуется  приобретением  электронов.  Таким  образом,  в  ре¬
акции  окисления  —  восстановления  окислитель  восстанавливается,  а  восстановитель
окисляется  с  обменом  п  электронами  (е~):
 окислитель  +  пег  восстановитель.
 Измерение  окислительно-восстановительного  потенциала  Eh  позволяет  количе¬
ственно  оценить  силу  и  тенденцию  развития  системы.  Его  можно  определять  по  разнице
между  потенциалом  стандартного  водородного  электрода  (или,  что  легче,  каломельного
электрода)  и  потенциалом  платинового  электрода,  помещенного  в  среду  (рис.  16.1).  Он
выражается  формулой:
 t  0,058
п
 lg
 [OxY
 [Redf
 где  [Ох]  и  [Red]  —  активности  окислителя  и  восстановителя,  соответственно;  а  и
b  —  количества  их  эквивалентов  в  реакции;  п  —  число  обмениваемых  электронов;
Е0  —  стандартный  окислительно-восстановительный  потенциал,  характеризующий  пару
окислитель  —  восстановитель  и  свойственный  этой  паре  (например,  для  Fe3+  +  е_  Fe2+,
Е0  =  770  мВ).
 В  почвах  Eh  изменяется  в  диапазоне  от  900  до  —300  мВ.  Потенциал  может  изменяться
под  влиянием  pH  или  в  присутствии  ионов-комплексообразователей.  Таким  образом,
можно  определить  кажущийся  усредненный  потенциал.  Полезно  контролировать  изме-
 Рис.  16.1.  Измерение  потенциала  Eh

484
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 нения  Eh  в  зависимости  от  pH  (Е0  =  ДрН)).  Следует  отметить,  что  Eh  уменьшается  при¬
мерно  до  100  мВ,  когда  pH  увеличивается  на  одну  единицу.
 Другие  факторы,  такие  как  влажность  и  содержание  органического  и  неорганическо¬
го  вещества,  также  влияют  на  величину  Eh,  поэтому  оценить  состояние  почвы  можно
только  качественно.  Часто  более  информативно  рассмотрение  изменений  Eh,  которые
указывают  направление  развивающихся  процессов.  В  табл.  16.1  обобщены  основные
биохимические  процессы  для  различных  переувлажненных  почв  в  умеренных  клима¬
тических  зонах.
 Таблица  16.1.  Некоторые  из  основных  биогеохимических  процессов  при  различных
величинах  Eh
 Стадия
 Процесс
 Eh,  мВ
 Микробный
 метаболизм
 Растворимое
 органическое
 вещество
 Стадия  I
 Исчезновение  02
Исчезновение  NOf
 От  600  до  300
От  500  до  300
 Аэробиоз
 Биологическое
 разрушение
 Стадия  II
 Восстановление  Мп4+
Восстановление  Fe3+
 От  400  до  200
От  300  до  100
 Факультативный  Промежуточное
анаэробиоз  накопление
 Стадия  III
 Восстановление  SOJ"
Образование  Н2  и  СН4
 От  0  до—150
От-150  до-220
 Полный
 анаэробиоз
 Активное
 накопление
 Биологическое
 разрушение
 анаэробиозом
 Кроме  окислительно-восстановительного  потенциала,  полезно  измерить  скорость
диффузии  кислорода  (СДК).  Она  представляет  потенциальный  запас  кислорода  и  опи¬
сывает  диффузию  в  газовой  фазе  с  растворением  и  переносом  в  жидкой  фазе.  Рост
растений  зависит  от  кислорода  в  этой  растворенной  форме.  Удовлетворительный  рост
наблюдается  при  СДК  выше  20;  оптимальный  рост  достигается  при  СДК  около  40.  Ве¬
личина  СДК  может  снизиться  до  5  в  переувлажненной  почве  и  до  0  в  восстановительных
грунтовых  водах.
 Используют  также  обозначение  rH  =  -lg  рН2  (рИ2  -  давление  молекулярного  водоро¬
да).  Эта  величина,  которая  используется  реже,  чем  Eh,  связывает  Eh  с  pH:
 „и  _  £A+0,06pH
гН  0,03 	•
 На  шкале  гН  окислительно-восстановительный  потенциал  среды  нейтрален  при
гН  =  27,7  при  температуре  20  °С  и  pH  7.  Меньшие  величины  соответствуют  восстано¬
вительным  растворам.  Ббльшие  величины  (от  27  до  40)  соответствуют  окислительным
растворам.
 16.2. 	Оборудование  и  реактивы
 16.2.1. 	Электроды
 Платиновый  электрод  изготовлен  из  платиновой  проволоки  диаметром  1  мм,  нижние
2  см  которой  имеют  форму  штопора.  Эта  форма  позволяет  ввинчивать  ее  в  почву  и  та¬
ким  образом  обеспечивать  хороший  контакт  (рис.  16.2).  Корпус  электрода  представляет
собой  стеклянную  или  ПВХ  трубку  диаметром  8  мм  и  длиной  20  см.

Глава  16.  Окислительно-восстановительный  потенциал
 485
 В  качестве  электрода  сравнения  должен  использоваться  насыщенный  каломельный
электрод  (см.  гл.  15).
 Рис.  16.2.  Платиновый  электрод:  1  —  платиновая  проволока  в  форме  штопора;  2  —  смола,  напри¬
мер  аралдит;  3  —  соединение,  погруженное  в  ртуть  для  обеспечения  контакта;  4  —  стеклянная  или
ПВХ  трубка;  5  —  электрический  провод
 16.2.2. 	Соединительный  солевой  мостик
 Солевой  мостик  выполнен  из  непрозрачной  ПВХ  трубки  диаметром  15  мм,  длина  ко¬
торой  зависит  от  выбранной  глубины.  Она  обеспечивает  постоянный  контакт  с  почвой.
Окно  (рис.  16.3)  размером  в  несколько  миллиметров  вблизи  дна  трубки  обеспечивает
электрическое  соединение  с  почвой.  Оно  заклеено  куском  фильтровальной  бумаги.
Верхний  конец  мостика  выступает  из  почвы;  он  немного  больше  по  размеру  для  под¬
держания  электрода  сравнения  в  процессе  измерений.  Этот  блок  наполняют  нагретой
(до  текучести)  смесью  350  г/л  КС1  +  3%  агара  и  несколькими  крупинками  фенола  для
консервации  и  затем  закрывают  до  затвердения  геля.  Описанный  солевой  мостик  похож
на  тот,  что  был  предложен  Венеманом  и  Пикерингом  (Veneman  и  Pickering,  1983).
 16.2.3. 	Система  измерений
 Можно  использовать  pH-метр  (см.  гл.  15)  со  шкалой,  проградуированной  в  мВ,  и  нуле¬
вой  отметкой  в  центре  (дающей  возможность  для  измерения  отрицательных  величин)
или  просто  милливольтметр.  Однако  одна  характеристика  —  определяющая:  входное
сопротивление  должно  быть  высоким,  чтобы  позволять  проводить  измерения  очень
малых  токов  во  избежание  поляризации  платинового  электрода,  которая  может  приве¬
сти  к  ошибочным  результатам.  Для  этого  к  входу  контроллера  может  быть  подсоединен
адаптер  импеданса,  установленный  на  усилителе  в  режиме  измерения  потенциала.

486
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Рис.  16.3.  Соединительный  солевой  мостик:  1  —  пробки, 	ПВХ  держатель  электрода;  3  —  со¬
 единение  из  смолы  (аралдита);  4  —  проводящий  гель;  5  —  ПВХ  трубка  диаметром  15  мм  и  пере:
менной  длины;  6  —  окно,  закрытое  фильтровальной  бумагой
 16.2.4. 	Калибровочные  растворы
 • 	Раствор  Зобелла  (Zobell):  смешивают  1,26  г  ферроцианида  калия,  0,99  г  феррици-
анида  калия  и  7,50  г  хлорида  калия;  растворяют  и  доводят  объем  до  1000  мл.  При
температуре  25  °С  Eh  этого  раствора  равен  429  ±  2,4  мВ  относительно  стандартного
водородного  электрода.
 • 	Раствор  Лайта  (Light,  1972):  смешивают  39,21  г  сульфата  железа(Н)  аммония
(б^О)1,  48,22  г  сульфата  железа(Ш)2  аммония  (12Н20)  и  56  мл  серной  кислоты
(id  =  1,84);  доводят  объем  до  1000  мл.  При  температуре  25  °С  Eh  этого  раствора  ра¬
вен  675  мВ  относительно  стандартного  водородного  электрода.
 Для  измерений  с  использованием  электрода  сравнения,  отличного  от  стандартного
водородного  электрода,  используют  следующее  соотношение:
 Eh(Н2)  =  измеренный  Eh  +  Ег  электрода  сравнения.
 Величины  Ег  при  25  °С:  насыщенный  каломельный  электрод  сравнения  244,4  мВ;
ртутно-сульфатный  электрод  сравнения  636,0  мВ;  хлоридсеребряный  электрод  сравне¬
ния  198,7  мВ.
 16.3. 	Методика
 16.3.1. 	Предварительная  обработка  электрода
 Перед  использованием  обрабатывают  поверхность  платинового  электрода,  удаляя  все
следы  предыдущих  операций:
 • 	Вымачивают  в  пергидроле  в  течение  15  мин.
 • 	Ополаскивают  дистиллированной  водой.
 1 	Соль  Мора.  —  Примеч.  науч.  ред.
 2 	Железоаммонийные  квасцы.  —  Примеч.  науч.  ред

Глава  16.  Окислительно-восстановительный  потенциал
 487
 • 	Вымачивают  в  чистой  азотной  кислоте  (d  =  1,37)  в  течение  15  мин.
 • 	Ополаскивают  чистой  хлористоводородной  кислотой  (d  —  1,19)  в  течение  15  мин.
 • 	Промывают  проточной  водой  в  течение  2  ч.
 16.3.2. 	Анализ  образцов  почв
 Измерения  этого  типа  используют  относительно  редко.  Полученные  данные  зависят  от
концентрации  окисленных  или  восстановленных  веществ,  но  не  указывают  на  степень
аэрации  почвы,  которая  зависит  от  влажности  и  порозности.  Однако  при  соблюдении
некоторых  условий  измерения  можно  проводить  на  насыщенной  пасте.  Пасту  готовят
с  использованием  того  же  оборудования,  что  и  для  экстракции  растворимых  солей  (см.
подраздел  16.2.2),  с  соблюдением  определенных  мер  предосторожности:  дистиллиро¬
ванная  вода  должна  быть  полностью  дегазирован^  кипячением  в  вакууме;  установка
(рис.  16.4)  должна  позволять  проводить  измерения  в  вакууме.  Результаты  записывают,
если  разница  между  двумя  показаниями  не  превышает  2  мВ.
 Лю  и  Ю  (Liu  и  Yu,  1984)  предложили  усовершенствовать  эти  измерения,  используя
поляризацию  платинового  электрода  с  последующим  построением  кривых  деполяриза¬
ции  как  функций  времени.  Пересечение  двух  кривых,  полученных  после  анодной  и  ка¬
тодной  поляризации,  дает  величину  Eh.
 Рис.  16.4.  Установка  для  измерения  Eh  почвенной  суспензии  или  насыщенной  пасты
 16.3.3. 	Анализ  почвенных  монолитов
 Измерения,  проводимые  в  контролируемых  лабораторных  условиях,  являются  альтер¬
нативой  полевым  измерениям.  Почвенную  колонку  помещают  в  непрозрачную  ПВХ
трубу  диаметром  от  30  до  40  см  и  длиной  1  м  (0,12-0,15  м3).  Солевой  мостик  аналогичен
описанному  в  разделе  16.2.2,  с  окном  для  электрического  контакта  на  уровне  каждого  из
платиновых  электродов,  расположенных  на  разных  высотах.
 При  отборе  почвы  в  поле  следует  тщательно  следить  за  точным  сохранением  поле¬
вого  профиля  почвы  в  монолите.  Окна  доступа  для  проведения  измерений  снабжаются
пробками  и  позволяют  при  необходимости  проводить  отбор  малых  проб,  например,  для
контроля  влажности  почвы.
 16.3.4.  Исследования  в  полевых  условиях
 Измерения  этого  типа  наиболее  информативны.  После  выбора  участка  начинают  бу¬
рение  отверстия  с  диаметром,  примерно  равным  диаметру  электрода  (8  мм),  при  помо-

488
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 щи  бура,  стараясь  как  можно  меньше  нарушить  структуру  почвы.  Вставляют  электрод
и  ввинчивают  платиновую  проволоку  в  почву.  Это  обеспечивает  хороший  электриче¬
ский  контакт  между  почвой  и  платиной.
 Уплотняют  почву  вокруг  электрода,  чтобы  исключить  просачивание,  поскольку
электрод  остается  в  почве  в  промежутках  между  измерениями,  и  необходимо  защи¬
тить  электрические  контакты.  Размещают  солевой  мостик  на  расстоянии  около  6  см
от  электрода  (рис.  16.5).  Верхнее  отверстие  должно  быть  закрыто  между  измерениями.
Целесообразно  поместить  второй  мостик  на  расстоянии  20  см  от  первого  для  проверки
правильности  измерений.  Для  этого  измерения  проводят  непосредственно  после  под¬
соединения  первого  мостика.  Полученные  два  значения  должны  быть  идентичными,
если  почвенные  условия  (в  частности,  влажность)  не  менялись.  Неточные  результаты
часто  связаны  с  плохими  электрическими  контактами.  Поэтому  желательно  поддержи¬
вать  в  исправности  постоянные  контакты,  используя  коммутатор  с  многопроводными
соединениями,  управляемыми  поворотным  переключателем.
 Рис.  16.5.  Полевые  измерения
 16.3.5. 	Определение  скорости  диффузии  кислорода
 Это  определение  основано  на  принципе  полярографических  измерений.  В  кислород¬
содержащей  среде,  когда  потенциал  поляризуемого  электрода  достигает  —200  мВ,  на¬
чинается  восстановление  кислорода  и  возникает  электрический  ток.  Восстановление
кислорода  возрастает  с  ростом  потенциала.  В  зоне,  где  сила  тока  не  зависит  от  напряже¬
ния,  концентрация  растворенного  кислорода  и  скорость  его  диффузии  к  катоду  являют¬
ся  единственными  лимитирующими  факторами.  Этот  метод  был  предложен  Лемоном
и  Эриксоном  (Lemon  и  Erickson,  1955)  для  измерения  диффузии  кислорода  к  корням  рас¬
тений.  Корень  похож  на  цилиндр,  окруженный  преимущественно  жидкой  контактной
зоной,  которая  изменяется  в  зависимости  от  степени  насыщения  среды.  Атмосферный
кислород  растворяется  и  диффундирует  из  жидкой  фазы  к  корням.  Устройство  для  из¬
мерения  Eh  и  СДК  должно  быть  собрано,  как  показано  на  рис.  16.6.

Глава  16.  Окислительно-восстановительный  потенциал
 489
 4,5  В
 Рис.  16.6.  Объединенное  устройство  для  измерения  (а)  скорости  диффузии  кислорода  (СДК)
 и  (Ь)  Eh  (Vilain  и  Ruelle,  1974)
 Солевой  мостик  (рис.  16.3)  вставляют  в  почву  до  глубины  около  15  см  для  подсо¬
единения  насыщенного  каломельного  электрода  сравнения.  Индикаторный  электрод
(платиновая  проволока  диаметром  1  мм  и  длиной  6,5  мм,  см.  раздел  16.2.1)  проверяют,
используя  калибровочные  растворы  (см.  раздел  16.2.4)  и  затем  располагают  на  той  же
глубине  (15  см).
 Измерение  Eh  предшествует  измерению  СДК.  Последнее  требует  поляризации  пла¬
тинового  электрода  с  использованием  рекомендуемого  потенциала  —650  мВ  относитель¬
но  электрода  сравнения.  Показания  равновесного  тока  записывают  через  3  мин  после
включения  цикла  поляризации.  Интегрирование  уравнения  диффузии  показывает,  что
СДК  примерно  пропорциональна  равновесному  току  в  соответствии  с  уравнением:
 СДК  =(0,5/А)Г,
 где  СДК  —  скорость  диффузии  кислорода,  10~8  г/(см2  •  мин);  А  —  площадь  поверхности
платинового  электрода,  см2;  I—  сила  тока,  мкА.
 Если  влияние  температуры  на  результаты  измерения  Eh  незначительно,  то  при  из¬
мерении  СДК  ситуация  другая.  Вилен  и  Рюэль-Дрюэль  (Vilain  и  Ruelle  Druelle,  1974)
рекомендовали  использовать  поправочный  коэффициент,  равный  в  среднем  2%/°С.
Повторяемость  результатов  измерений  может  быть  около  10%  через  2-3  месяца  после
установки  устройства  в  поле.
 16.3.6. 	Колориметрическое  определение  Eh
 Окислительно-восстановительный  потенциал  можно  определять  с  использованием
цветных  индикаторов.
 Метод  включает  наблюдение  перехода  окрашенной  формы  индикатора  в  бесцветную
при  характеристическом  для  используемого  реагента  значении  Eh  (табл.  16.2).  Приме¬
нение  этого  метода  встречает  много  трудностей  при  анализе  почв,  но  все  же  он  может
использоваться  для  их  предварительной  оценки.

490 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  16.2.  Окрашенные  окислительно-восстановительные  индикаторы,  бесцветные
в  восстановительных  условиях,  при  pH  7  и  20  °С  (согласно  Voiret  и  Froquet,  1950)
 Цветной  индикатор
 Д  мВ
 гН
 Нейтральный  красный
 -340
 10
 Сафранин  Т
 -290
 Индиго-дисульфонат  калия
 -125
 Метиленовый  синий
 +11
 23
 Хингидрон
 +50
 24,4
 Чистая  вода
 +  145
 27,7
 Индофенол
 +248
 31,2
 Феррицианид  калия
 +430
 37,5
 Использованная  литература
 Lemon  ER  and  Erickson  АЕ  (1955)  Principe  of  the  platinum  micro  electrode  as  a  method  of  character¬
izing  soil  aeration.  Soil  Sci.,  79,  383-392.
 Liu  ZG  and  Yu  TR  (1984)  Depolarisation  of  platinum  electrode  in  soil  its  utilisation  for  the  measurement
of  redox  potential.  J.  Soil  Sci.,  35,  469-479.
 Veneman  PLM  and  Pickering  W  (1983)  Salt  bridge  for  field  redox  potential  measurements.  Commun.  Soil
Sci.  Plant  Anal.,  14,669-677.
 Vilain  M  and  Ruelle  JP  (1974)  Appreciation  d’un  6tat  deration  par  l’utilisation  de  techniques  dlectro-
chimiques,  principes  et  observations.  Ann.  Agron.,  25,1-23.
 Voiret  EG  and  Froquet  L  (1950)  Le  rH  :  la  pratique  de  sa  mesure.  Applications.  Chimie  et  industrie,  64,
439.
 Дополнительная  литература
 Bohn  HL  (1968)  Electromotive  force  of  inert  electrodes  in  soil  suspensions.  Soil  Science  Society  American
Proceedings,  32,  211-215.
 Eshel  G  and  Banin  A  (2002)  Feasibility  study  of  long-term  continuous  field  measurement  of  soil  redox
potential.  Communications  in  Soil  Science  and  Plant  Analysis,  33,  695-709.
 Fisterer  UP  and  Gribbohm  S  (1989)  Constructing  platinum  electrodes  for  redox  measuring.  Zeitschrift  fur
Pflanzenernahrung  und  Bodenkund,  152,  455-456.
 Gao  S,  Tanji  KK,  Scardaci  SC  and  Chow  AT  (2002)  Comparison  of  redox  indicators  in  a  paddy  soil  dur¬
ing  rice-growing  season.  Soil  Science  Society  of  America  Journal,  66,  805-817.
 Grundl  TJ  and  Macalady  DL  (1989)  Electrode  measurement  of  redox  potential  in  anaerobic  ferric/ferrous
chloride  systems.  Journal  of  Contaminant  Hydrology,  5,  97-117.
 Holm  TR  and  Curtiss  CD  (1989)  A  comparison  of  oxidation-reduction  potentials  calculated  from  the
As(V)/As(III)  and  Fe(III)/Fe(II)  couples  with  measured  platinum-electrode  potentials  in  groundwa¬
ter.  Journal  of  Contaminant  Hydrology,  5,67-81.
 Hunter  JD,  Scoggins  DK,  Hawk  RM  and  Sims  RA  (1986)  Development  of  a  microcomputer  controlled
multi-probe  instrument  for  automated  time-dependent  measurement  of  redox  potential  and  oxygen
diffusion  rate.  Analytical  Instrumentation,  15,  51-62.
 ISO  11271  (2002)  A  field  method  for  the  determination  of  soil  redox  potential  (Eh).  International  Orga¬
nization  for  Standardization.
 Komada  M  (1990)  Redox  potential  measurements  in  a  flooded  paddy  field  using  a  compact  computer
system.  In  Transactions  Nth  International  Congress  of  Soil  Science,  Kyoto,  Japan,  44-49.
 Kukec  A,  Berovic  M,  Celan  S  and  Wondra  M  (2002)  The  role  of  on-line  redox  potential  measurement  in
Sauvignon  blanc  fermentation.  Food  Technology  and  Biothechnology,  40,49-55.
 Le  Brusq  JY,  Zante  P  and  Pёraudeau  M  (1987)  La  mesure  in  situ  de  param&res  physico-chimiques  (pH-
Eh)  dans  les  sols  sulfates  de  Casamance.  Cah.  ORSTOM  Ser.  Pedol.,  XXIII,  55-66.

Глава  16,  Окислительно-восстановительный  потенциал
 491
 Mueller  SC,  Stolzy  LH  and  Fick  GW  (1985)  Constructing  and  screening  platinum  microelectrodes  for
measuring  soil  redox  potential.  Soil  Science,  139,  558-560.
 Patrick  WH,  Gambrell  RP  and  Faulkner  SP  (1996)  Redox  measurements  of  soils.  In  Methods  of  Soil
Analysis,  Part  3  Chemical  Methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,  Madison,  Wiscon¬
sin,  Etats-Unis.
 Susini  J  and  Loyer  JY  (1977)  Realisation  d’un  ensemble  automatique  pour  la  mesure  en  continu  et  in  situ
du  pH,  du  Eh,  du  pNa  du  sol,,  ORSTOM-DRES,  Tunis,  17  p.
 van  Bochove  E,  Beauchemin  S  and  Theriault  G  (2002)  Continuo.us  multiple  measurement  of  soil  redox
potential  using  platinum  microelectrodes.  Soil  Science  Society  of  America  Journal,  66,1813-1820.
 Vizier  JF  (1971)  Etude  de  F6tat  d’oxydo-r6duction  du  sol  et  ses  consequences  sur  la  dynamique  du  fer
dans  les  sols  hydromorphes.  Cah.  ORSTOMSer.  Pedol.,  IX,  376-380.
 Vizier  JF  (1989)  Etude  du  fonctionnement  des  milieux  satur£s  d’eau.  Cah.  ORSTOM  ser.  Pedol.,  XXV,
431-442.

Глава  17.  Карбонаты
 17.1. 	Введение
 Карбонаты  широко  распространены  в  биосфере  земли;  они  составляют  группу  минера¬
лов  из  более  чем  130  видов,  их  основные  формы  включают:
 • 	Са2+  (СаС03,  кальцит  и  некоторые  более  редкие  полиморфные  формы,  арагонит,
ватерит,  икаит);
 • 	Mg2+  (MgC03,  магнезит,  лансфордит  и  замещенные  формы  CaMg(C03)2,  доломит,
гантит);
 • 	Na+  (Na2C03,  например,  натрон,  термонатрит);
 • 	Fe2+  (FeC03,  например,  сидерит  и  такие  замещенные  формы,  как  анкерит  (Fe-Ca-
Mg-Mn)).
 Многие  группы  содержат  промежуточные  виды  с  двумя  или  тремя  элементами  метал¬
лов  и  различными  замещениями.  Карбонаты  образовывались  в  различные  геологические
эпохи  под  воздействием  физических,  химических  и  биохимических  факторов  (Chamayou
и  Legros,  1990),  в  частности  во  время  трансгрессии  юрского  и  мелового  периодов,  в  соот¬
ветствии  с  реакциями,  описывающими  упрощенный  баланс:
 Са2+  +  2НСОг 	►  СаСО,4-  +Н,0  +  CO,t
 3 	/,  °С,  давление,  С02 	5 	i 	г
 Карбонаты  осаждались  в  морских  или  озерных  средах  и  могли  образовываться  из
продуктов  осаждения,  отличавшихся  по  растворимости  (Garrets  и  Christ,  1967):  около
0,014  г/л  для  кальцита,  0,106  г/л  для  магнезита,  71  г/л  для  натрона  и  0,067  г/л  для  сиде¬
рита  (для  получения  двухвалентного  железа  сидерита  необходимы  восстановительные
условия).
 Карбонаты  могут  также  происходить  из  органических  веществ,  образовавшихся  из
живых  организмов  (биогенные  известняки  из  полипов,  водорослей,  различных  форами-
ниферов,  ракушек  и  т.  д.)  или  продуктов  эрозии  известняковых  пород.
 Педогенные  и  биогеохимические  процессы  отвечают  за  другой  тип  дифференциации:
малорастворимые  карбонаты  кальция  и  магния  приводят  к  образованию  различных
кальциевых  и  магниевых  почв,  различающихся  в  зависимости  от  климатических  усло¬
вий,  рельефа,  происхождения  материнской  породы,  pH,  типа  растительности  и  уровня
биохимической  активности.  Магний  более  растворим  и  обычно  более  мобилен.
 В  пустынных  и  полупустынных  климатических  условиях  могут  наблюдаться  затвер¬
девшие  иллювиальные  горизонты  с  высоким  содержанием  кальция  (петрокальциевый
горизонт)  и  возможным  осаждением  гипса.
 Хорошо  растворимый  карбонат  натрия  обычно  очень  быстро  вымывается,  но  в  сухом
климате  он  может  накапливаться  и  приводить  к  образованию  содовых  солонцовых  почв.
Его  геохимическое  образование  порождается  тремя  основными  реакциями:
 СаХ  +  2NaCl  Na2X  +  СаС12  (выщелачивание);
 Na2X  +  2Н20  -►  Н2Х  +  2NaOH  (гидролиз);
 2NaOH  +  С02  ->  Na2C03  +  Н20  (карбонизация).

Глава  17.  Карбонаты
 493
 Этот  карбонат  определяется  вместе  с  растворимыми  солями  (см.  гл.  18).  Дезагрега¬
ция  карбонатной  материнской  породы  ведет  к  нарастающему  удалению  Са2+,  но  также
вызывает  образование  сильно  дифференцированных  частиц,  которые  изменяются  при
образовании  карбонатов  в  почвах:  пески,  илы,  конкреции,  оолиты,  корки,  пленочные
покрытия  или  межчастичные  скрепляющие  вещества.
 Мел  и  известковый  мергель,  которые  содержат  большое  количество  пор  размером  по¬
рядка  микрона,  обогащают  мелкие  пески  и  илы  С02,  растворенным  в  контактирующей
с  ними  воде.  Менее  порозные  и  более  плотные  известняки  обычно  образуют  более  круп¬
ные  частицы  гравия  и  песка.
 Дезагрегация  растениями  и  микроорганизмами  также  может  приводить  к  одновре¬
менным  механическим  и  биохимическим  процессам  под  совместным  воздействием  кор¬
ней  и  органических  кислот.  Концентрирование  и  осаждение  кальцита  может  наблюдать¬
ся  в  близости  от  корней  и  даже  внутри  корней  в  не  слишком  влажных  климатических
условиях  (Jaillard,  1984).  Если  карбонат  кальция  присутствует  в  большом  количестве,
особенно  в  виде  мелкодисперсных  частиц,  его  большая  активная  поверхность  приводит
к  чрезвычайно  высокой  реакционной  способности.  Карбонат  кальция  может  объеди¬
няться  с  органической  фазой  и  влиять  на  процессы  разложения.  Почвы,  образующиеся
из  мела  или  известкового  мергеля,  могут  вызвать  насыщение  почвенного  раствора  ио¬
нами  Са2+  согласно  реакции:
 давление  С02
 СаС03  +  С02  +  Н20  <  рН  Са(НС03)2  растворимый1
 В  этом  случае  для  агрономов  содержание  общих  карбонатов  не  слишком  важно.  Две
почвы  с  одинаковыми  концентрациями  общих  карбонатов  могут  иметь  различную  спо¬
собность  вызывать  хлороз  у  растений.
 Для  определения  пороговых  концентраций,  вызывающих  кальциевый  и  железный
хлорозы,  были  проведены  исследования,  основанные  на  анализе  активного  карбоната
кальция.
 Анализ  «общих  карбонатов»  позволяет  определять  градиенты  профильного  распре¬
деления  карбонатов,  вклад  материнской  породы  (унаследованных  карбонатов),  удобре¬
ний,  коллювиального  осаждения  и  т.  д.  Но  этот  анализ  не  может  различить  педогенный
Са  и  унаследованный  Са.  Содержание  общих  карбонатов  может  колебаться  от  2  до  50%
и  даже  больше.
 Определение  «активных  карбонатов»,  важность  которых  подчеркивали  Калло  и  Дю¬
пюи  (Callot  и  Dupuis,  1980),  связано  с  содержанием  известковых  илов  и  долей  экстраги¬
руемого  железа  (,Juste  и  Pouget,  1972).  Наличие  корреляции  между  активными  и  общими
карбонатами  может  быть  обнаружено  при  использовании  фракции  менее  20  мкм.
 17.2. 	Определение  содержания  общих  карбонатов
 17.2.1. 	Введение
 Значения  pH  в  диапазоне  от  7,5  до  8,5,  получаемые  в  полевых  условиях,  указывают  на
присутствие  карбонатов.  Более  высокие  значения  pH  (до  10)  могут  указывать  на  при¬
сутствие  карбоната  натрия.
 Экспресс-тест  с  10%-ным  раствором  хлористоводородной  кислоты  приводит  к  бур¬
ному  вспениванию  пробы.  Интенсивность  вспенивания  указывает  на  наличие  карбо-
 1  Более  подробное  описание  уравнений  см.:  Garrel  и  Christ,  1967;  Chamayou  и  Legros,  1990.

494
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 ната,  но  не  объясняет  его  происхождение  (Са,  Mg,  Na,  Fe  и  т.  д.).  Карбонаты  Са2+  и  Na+
мгновенно  реагируют  с  хлористоводородной  кислотой,  тогда  как  карбонаты  Mg2+  и  Fe2+
выделяют  С02  медленно.  Распределение  карбонатов  может  значительно  варьировать
в  зависимости  от  природы  почвенных  частиц,  и  одним  из  способов  увидеть  различия
является  обнаружение  вспенивания  вокруг  изолированных  мелких  частиц,  таких  как
конкреции  или  оолиты.
 Важно  определить  природу  минеральных  компонентов  для  того,  чтобы  выбрать  луч¬
шую  методику:  РД  (гл.  4),  СЭМ  +  ЭД-РСМА,  или  ИК-Фурье-микроскопию  (гл.  8),  или
термический  анализ  (гл.  7).
 Методы  для  определения  общих  карбонатов  обычно  основаны  на  выделении  двуоки¬
си  углерода  под  действием  кислоты.  Варианты  методов  определения:
 1) 	измерение  объема  С02,  образованного  в  тщательно  контролируемых  условиях
анализа  (в  частности,  температуры  и  давления);
 2) 	исследование  выделенного  С02  методом  инфракрасной  абсорбционной  спек¬
трометрии;
 3) 	исследование  выделенного  С02  методом  газовой  хроматографии  после  отделе¬
ния  от  других  газов;
 4) 	термогравиметрический  анализ  совместно  с  анализом  выделяющегося  газа
(АВГ,  гл.  7);
 5) 	разложение  карбонатов  раствором  кислоты  с  последующим  обратным  титрова¬
нием  избытка  кислоты  в  растворе.
 Ни  один  из  этих  методов  не  является  совершенным.  В  методе  1  можно  использо¬
вать  представительные  пробы,  поскольку  этот  метод  допускает  изменение  массы  про¬
бы  и  тонкий  размол  пробы  до  частиц  одинакового  размера,  что  позволяет  регулировать
время  реакции.  Это  простой  и  экспрессный  метод,  который  дает  удовлетворительную
воспроизводимость,  если  значения  давления  и  температуры  отвечают  соответствующим
требованиям.  Его  используют  для  почв  с  содержанием  карбонатов  более  2-5%.  Методы
2,  3  и  4  могут  использоваться  только  для  микропроб,  и  их  результаты  не  могут  считаться
представительными;  кроме  того,  они  требуют  применения  относительно  сложного  обо¬
рудования,  которое  доступно  не  для  всех  лабораторий.  Из-за  неоднородности  почв  эти
методы  используют  для  тщательных  минералогических  исследований,  например,  для
дифференцирования  кальцита  и  магнезита  или  сидерита.  Метод  5  прост  в  исполнении,
но  часто  недостаточно  точен  при  малых  содержаниях  карбонатов.
 17.2.2. 	Волюметрические  измерения  методом  кальциметрии
Основные  положения
 Карбонаты  разлагаются  хлористоводородной  кислотой,  и  объем  выделенного  диоксида
углерода  измеряется  при  контролируемых  температуре  и  давлении:
 СаС03  +  2НС1  ->  СаС12  +  Н20  +  С02  (быстрая  реакция)
или  MgC03  +  2НС1  ->  MgCl2  +  2Н20  +  С02  (медленная  реакция).
 Этот  метод  является  частью  международного  стандарта  (NF  ISO  10693  1995).  Балац
с  сотр.  (Balazs  Horvatha  и  др.  2005)  предложили  усовершенствовать  этот  метод,  используя
кальциметр.  Изменение  давления,  вызванное  реакцией  между  НС1  и  пробой  почвы,  из¬
меряют  цифровым  врезным  манометром,  через  силиконовую  прокладку  в  завинчиваю¬
щейся  крышке  пробирки.

495
 Глава  17  Карбонаты
 Оборудование
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг).
 • 	Кальциметр  Бернарда  с  двухходовым  запорным  краном  и  конической  колбой  на
250  мл  с  отводом  (рис.  17.1).
 • 	Большой  деревянный  захват.
 • 	Барометр.
 Реактивы
 • 	Деионизированная  кипяченая  вода.
 • 	Порошок  карбоната  кальция  (СаС03),  высушенный  в  эксикаторе.
 • 	18  Мраствор  хлористоводородной  кислоты  (НС1):  смешивают  один  объем  деиони¬
зированной  кипяченой  воды  с  равным  объемом  концентрированной  хлористово¬
дородной  кислоты  (d=1,19).
 • 	Заполняющий  раствор  для  кальциметра:  насыщенный  раствор  хлорида  натрия,  со¬
держащий  цветной  реагент.
 Методика
 • 	Работу  ведут  в  комнате  с  кондиционированием  воздуха  при  20  °С  с  пробой,  измель¬
ченной  до  размера  частиц  0,1  мм  и  высушенной  в  эксикаторе.
 • 	Взвешивают  от  1  до  10  г  почвы  для  получения  объема  С02  около  60-80  мл.
 • 	Насыпают  почву  на  непроклеенную  папиросную  бумагу  и  тщательно  сворачивают,
не  допуская  потерь  пробы.
 • 	При  помощи  пипетки  на  10  мл  вводят  хлористоводородную  кислоту  в  отвод  кони¬
ческой  колбы,  не  допуская  попадания  кислоты  на  дно  колбы  (рис.  17.1).
 • 	Добавляют  пробу  почвы.

496 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Увлажняют  почву,  добавляя  2  мл  деионизированной  воды  для  освобождения  почвы
от  бумаги.
 • 	Избегая  нагрева  деталей  кальциметра  собственными  руками,  открывают  кран  а
и  закрывают  коническую  колбу
 • 	При  помощи  подвижного  резервуара  с  устанавливают  уровень  жидкости  в  градуи¬
рованной  колонке  на  0  и  затем  закрывают  кран  а.
 • 	При  помощи  деревянного  захвата  встряхивают  колбу  для  смешивания  кислоты
с  почвой.
 • 	Перемешивают  и  постепенно  опускают  резервуар  с  (рис.  17.1),  контролируя  пони¬
жение  уровня  жидкости  в  градуированной  трубке.
 • 	Когда  уровень  стабилизируется,  уравнивают  уровень  жидкости  в  резервуаре  с  уров¬
нем  в  градуированной  колонке  и  фиксируют  объем  Умл  С02.
 • 	Отмечают  температуру  и  атмосферное  давление.
 Калибровка  аппарата
 Взвешивают  0,3  г  карбоната  кальция,  высушенного  в  эксикаторе,  и  помещают  его  в  не-
проклеенную  папиросную  бумагу.  Продолжают,  как  описано  выше,  и  отмечают  полу¬
ченный  объем.  Повторяют  операцию  с  0,2  г  и  0,1  г  карбоната  кальция.
 Расчет
 Результат  обычно  выражают  как  процентное  содержание  известняка:
 КхМх|2ЫЮ
3 	1000  хР
 где  V—  объем  выделенного  С02  из  пробы,  мл;  М—  масса  1  л  С02при  давлении  и  темпера¬
туре  определения,  г  (табл.  17.1);  Р—  масса  пробы,  г;  2,28  =  СаС03/С02  =  100,09/44,01.
 Таблица  17.1.  Масса  1  л  сухого  С02,  г,  при  различных  значениях  температуры  и  давления
 t,°  с
 миллибары
 MMHg
 986,66
 740
 1000,00
 750
 1013,33
 760
 1026,8
 770
 20
 1,7423
 1,7665
 1,7906
 1,8147
 21
 1,7338
 1,7530
 1,7818
 1,8059
 22
 1,7251
 1,7443
 1,7730
 1,7970
 23
 1,7164
 1,7355
 1,7641
 1,7880
 24
 1,7075
 1,7265
 1,7551
 1,7789
 Примечания
 • 	Колонку  заполняют  окрашенным  насыщенным  раствором  хлорида  натрия,  чтобы
уменьшить  растворение  диоксида  углерода  и  облегчить  считывание  показаний.
 • 	Измеряемая  температура  является  температурой  окружающей  среды;  поскольку
реакция  НС1  +  СаС03  экзотермическая,  действительная  температура  может  быть
несколько  выше  комнатной;  поэтому  значение  объема  записывают  через  минуту,
подождав,  пока  она  стабилизируется.
 • 	Кальциметр  можно  откалибровать,  приготовив  соответствующие  шкалы  между  5
и  50%  СаС03.

Глава  17  Карбонаты
 497
 • 	Результаты  измерений  могут  быть  искажены  в  присутствии  избытка  сульфидов;
в  конце  анализа  проверяют  наличие  запаха  сероводорода  в  выделенном  диоксиде
углерода.
 • 	Сидерит  не  разлагается  полностью,  что  приводит  к  занижению  содержания  кар¬
боната.
 • 	В  присутствии  доломита  [CaMg(C03)2]  снимают  два  показания:  первое  через  1  мин
и  второе  через  3  мин,  поскольку  доломит  реагирует  медленнее,  чем  известняк.
 17.2.3. 	Ацидиметрия
 Основные  положения
 Этот  экспрессный  метод  основан  на  нейтрализации  пробы  раствором  кислоты  извест¬
ной  концентрации.  Обратное  титрование  основанием  позволяет  определять  эквива¬
лентное  количество  карбоната  кальция.  Поскольку  растворение  кальцита  не  селектив¬
но,  магнезит,  доломит  и  частично  сидерит  также  растворяются.
 Оборудование
 • 	Стеклянная  лабораторная  посуда.
 • 	Центрифуга  с  центрифужными  пробирками  на  250  мл  с  завинчивающимися  крыш¬
ками.
 • 	Мешалка.
 Реагенты
 • 	Кипяченая  деионизированная  вода.
 • 	Хлористоводородная  кислота,  d=  1,19.
 • 	1Мраствор  хлористоводородной  кислоты:  добавляют  42,5  мл  концентрированной
хлористоводородной  кислоты  в  примерно  400  мл  деионизированной  воды  при  пе¬
ремешивании;  охлаждают  и  доводят  объем  до  500  мл.
 • 	Стандартный  коммерческий  раствор  (фиксанал)  0,5  М  хлористоводородной  кисло¬
ты.
 • 	0,5  М  раствор  гидроксида  натрия.  растворяют  20  г  гранулированного  гидроксида
натрия  в  1000  мл  деионизированной  кипяченой  воды  в  перегонной  колбе  на  1  л;
охлаждают,  защищая  от  проникновения  воздуха;  гомогенизируют  и  немедленно
титруют  0,5  М  раствором  НС1.  Этот  раствор  не  хранится  и  должен  готовиться  каж¬
дые  два  дня  и  титроваться  перед  каждым  использованием.
 • 	0,1  %-ный  спиртовой  раствор  индикатора  фенолфталеина.
 Методика
 • 	Взвешивают  5  г  почвы,  измельченной  до  0,1  мм  (или  2,5  г  для  почв  с  высоким  со¬
держанием  известняка).
 • 	Добавляют  100  мл  1  М  раствора  НС1  и  перемешивают  в  центрифужной  пробирке
на  250  мл.
 • 	Оставляют  смесь  на  ночь.
 • 	Закрывают  пробирку  и  перемешивают  в  течение  2  ч.
 • 	Центрифугируют  при  2000  g  и  отбирают  пипеткой  10  мл  надосадочной  жидкости
в  коническую  колбу  на  100  мл.

498
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Добавляют  25  мл  воды  и  две  капли  фенолфталеина  и  титруют  0,5  М  раствором
NaOH.
 • 	В  тех  же  самых  условиях  обрабатывают  два  холостых  и  один  контрольный  образец
карбоната  кальция  массой  500  мг.
 Расчеты
 Результат  обычно  выражают  как  процентное  содержание  известняка  (Ml/2CuCOj  =  50  г):
 СаСО„%=50  N-,
 J
 где  а  —  объем  NaOH,  использованный  для  холостых  определений,  мл;  Ъ  -  объем  NaOH,
использованный  для  титрования  пробы  почвы;  S-  масса  пробы,  высушенной  в  эксика¬
торе,  г9  N  —  концентрация  раствора  гидроксида  натрия,  М;  (вводят  поправку  на  влаж¬
ность  после  высушивания  отдельной  пробы  при  105  °С).
 Примечания
 • 	Содержание  СаС03  может  быть  завышено,  если  НС1  реагирует  с  некарбонатными
веществами  почвы.
 • 	Доломит  и  магнезит  растворяются  полностью,  а  сидерит  только  частично.
 • 	Определение  содержания  Са  и  Mg  в  растворах  позволяет  различить  СаС03
и  MgC03.
 17.3. 	Определение  активных  карбонатов
 Метод  определения  активных  карбонатов,  также  называемый  методом  Друино-Ruie
(Drouineau-Galet),  стандартизован  в  международном  стандарте  NF  X  31-106  (1982)
и  предложен  Леппертом  и  Суаресом  (Loeppert  и  Suarez,  1996).
 17.3.1. 	Общие  положения
 Пробу  почвы  вводят  в  контакт  с  оксалатом  аммония  на  время,  обычное  для  взаимодей¬
ствия  и  перемешивания.  Оксалат  аммония,  не  прореагировавший  с  карбонатами,  опре¬
деляют  обратным  титрованием  перманганатометрически:
 СаС03  +  (NH4)2Cj04  -> 	+  (NH4)2CO,
 5(NH4)2C204  +  2KMn04  +8H2S04  ->  2MnS04  +  KjS04  +  5(NH4)2S04  +  8H20  +10CO2
 Метод  не  пригоден  для  почв,  содержащих  много  органического  вещества  или  гипс.
Следует  избегать  присутствия  восстанавливающих  веществ.
 17.3.2. 	Порядок  выполнения
 Оборудование
 • 	Аналитические  весы.
 • 	Реверсивная  мешалка.
 • 	Набор  стеклянной  лабораторной  посуды.

Глава  17.  Карбонаты
 499
 Реагенты
 • 	Деионизированная  кипяченая  вода.
 • 	Дистиллированная  вода  для  окисляющих  растворов,
 • 	Оксалат  аммония  (NHJ2C20A,  М  =  142,11  г.
 • 	0,2  М  экстрагирующий  раствор  (NHJ2  С2  0А:
 а) 	взвешивают  14,2110  г  оксалата  аммония  (высушенного  в  эксикаторе  в  течение
48  ч);
 б) 	растворяют  в  деионизированной  воде  при  80  °С  и  после  охлаждения  доводят
объем  до  1  л;
 в) 	титруют  0,1  н.  раствором  КМп04.
 • 	Серная  кислота  (d  =  1,84).
 • 	Разбавленный  раствор  серной  кислоты:  постепенно  влить  50  мл  H2S04  в  200  мл  деио¬
низованной  воды,  дать  остыть.
 • 	Перманганат  калия,  КМпОА,  М  =  158,03.
 • 	0,1  н,  стандартный  раствор  КМпОА:  используют  коммерческий  стандартный  рас¬
твор  (фиксанал)  или  взвешивают  3,1606  г  перманганата  калия;  растворяют  в  800  мл
дистиллированной  воды  в  мерной  колбе  на  1  л;  перемешивают  до  полного  раство¬
рения  перманганата  калия;  доводят  объем  до  1000  мл  (проверяют  титр,  используя
0,1  н.  стандартный  раствор  Н2С204).
 Методика
 Измельчают  образец  воздушно-сухой  почвы  с  частицами  размером  2  мм  до  1  мм.  Изме¬
ряют  остаточную  влажность  почвы,  измельченной  до  1  мм,  для  пересчета  результатов  на
почву,  высушенную  при  105  °С.
 • 	Отвешивают  2,5  г  почвы  и  помещают  в  коническую  колбу  на  500  мл.
 • 	Добавляют  250  мл  0,2  н.  раствора  (NH4)2C204  и  перемешивают  в  ротационной  ме¬
шалке  в  течение  2  ч.
 • 	Фильтруют  через  фильтр  с  синей  лентой,  отбрасывают  первые  фракции,  если  они
мутные.
 • 	Отбирают  10  мл  прозрачного  фильтрата  и  наливают  в  коническую  колбу  на
250  мл.
 • 	Добавляют  примерно  75  мл  дистиллированной  воды.
 • 	Добавляют  25  мл  разбавленной  серной  кислоты.
 • 	Нагревают  до  60  °С  на  плите  магнитной  мешалки  и  титруют  0,1  н.  раствором  пер¬
манганата  калия  до  получения  стабильной  розовой  окраски  —  (Амл).  Аналогичным
образом  титруют  10  мл  раствора  оксалата  —  (Умл).  Разница  между  результатами
двух  титрований  соответствует  количеству  карбоната  кальция,  прореагировавшему
с  оксалатом  аммония.
 Расчет
 Процентное  содержание  активного  известняка  в  пробе  определяют  по  формуле:
 Активный  СаСО„  %  =50х0,1(Г-ЛГ)^^^=50с(К-Л,
 где  У  и  X—  объемы  раствора  перманганата  для  титрования  холостой  и  анализируемой
пробы,  соответственно,  мл;  с  —  действительная  концентрация  этого  раствора,  Н.

500
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Примечания
 Органическое  вещество  может  быть  частично  растворимо  и  потребить  некоторое  коли¬
чество  перманганата.  Следует  отметить,  что  разработано  много  других  методов  анализа
для  восстановительных  условий  при  pH  4,8  (для  экстрагируемых  Fe,  Al,  Si),  или  в  при¬
сутствии  комплексообразователей:  ЭДТА,  ДТПА,  ДЦТА  и  ЭДФА1  (см.  гл.  31).
 17.3.3. 	Индекс  хлорозного  потенциала
 В  присутствии  избыточной  концентрации  активного  карбоната  кальция  развитие  каль-
цефобных  растений  может  быть  угнетено,  и  растения  проявят  симптомы  патологии.  Ак¬
тивный  карбонат  кальция  также  является  антагонистом  железа  и  может  вызывать  желез¬
ный  хлороз.  Железо,  которое  необходимо  для  хлорофильных  растений,  иммобилизуется,
что  приводит  к  дефицитарному  развитию  растений.  Торн  и  Уоллес  (Thome  и  Wallace,
1944)  рекомендовали  определять  «свободное»  железо,  экстрагируемое  0,5%-ным  раство¬
ром  щавелевой  кислоты,  для  оценки  дефицита  железа.  Жуст  и  Пуге  (Juste  и  Pouget,  1972)
определили  «индекс  хлорозного  потенциала»  (ИХП),  который  связывает  активный  кар¬
бонат  кальция  и  экстрагируемое  железо,  титруемое  в  той  же  среде  оксалата  аммония  (Fe
можно  определить  атомной  абсорбционной  спектроскопией  на  длине  волны  243,3  нм
в  воздушно-ацетиленовом  пламени).
 активный  карбонат  кальция,  %  ,
 ИПХ  = 			2  *—104.
 экстрагируемое  железо,  ррп
 Метод  был  предложен  в  качестве  стандарта  FDX31-146  (1996),  но  воспроизводимость
межлабораторных  испытаний  оказалась  неудовлетворительной.
 Использованная  литература
 Bal&zs  Н,  Opara-Nadib  О  and  Beesea  F  (2005)  A  simple  method  for  measuring  the  carbonate  content  of
soil.  Soil  Set  Soc.  Am.  J.,  69,  1066-1068,  DOI:  10.2136/sssaj2004.0010.
 Callot  G  and  Dupuis  M  (1980)  Le  calcaire  actif  des  sols  et  sa  signification.  Sci.  du  Sol.,  1,17-26.
Chamayou  H  and  Legros  JP  (1990)  Les  bases  physiques,  chimiques  et  mineralogiques  de  la  science  du
sol.  Presses  Univ.  France,  593  pages.
 FD  X31-146  (1996)  Determination  de  l’indice  de  pouvoir  chlorosant  (IPC)  selon  Juste  et  Pouget.  In
Qualite  des  sols,  AFNOR,  117-125.
 Garrels  MA  and  Christ  GL  (1967)  Equilibre  des  mineraux  et  de  leurs  solutions  aqueuses.  Gauthier-Vil-
lard,  Paris,  France.
 ISO  10693  (1995)  Soil  quality  —  Determination  of  carbonate  content  —  Volumetric  method.  Interna¬
tional  Organisation  for  Standardization.
 Jaillard  В  (1984)  Mise  en  evidence  de  la  n6ogen£se  des  sables  calcaires  sous  l’influence  des  racines:  inci¬
dence  de  la  granulom6trie  du  sol.  Agronomies  4,  91-100.
 Juste  C  and  Pouget  R  (1972)  Appreciation  du  pouvoir  chlorosant  des  sols  par  un  nouvel  indice  faisant
intervenir  le  calcaire  actif  et  le  fer  facilement  extractible.  C.R.  Acad.  Agric.  de  Fr.,  58,  352-357.
Loeppert  RH  and  Suarez  DL  (1996)  Carbonate  and  gypsum.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  3,  Chemical
Methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA,  ASA,  Madison,  Wisconsin,  Etats-Unis,  437-474.
NF  ISO  10693  (1995)  Determination  de  la  teneur  en  carbonate  —  Methode  volumetrique.  In  Qualite  des
sols,  AFNOR,  177-186.
 NF  X31-106  (1982)  Determination  du  calcaire  actif.  In  Qualite  des  sols,  AFNOR,  55-58.
 Thome  DW  and  Wallace  A  (1944)  Some  factors  affecting  chlorosis  on  high-line  soils.  I  —  Ferrous  and
Ferric  iron.  Soil  Sci.,  57,  299-312.
 1ЭДТА  (EDTA)  —  этилендиаминтетрауксусная  кислота;  ДТПА  (DTPA)  —  диэтнлентриамин-
 пентауксусная  кислота;  ДЦТА  (CDTA)  —  /ирдяс-1,2-диаминоциклогексан-Ы^,К,К  —  те-
 трауксусная  кислота;  ЭДФА  (EDDHA)  —  этилендиаминдигидроксифенилуксусная  кислота.

Глава  18.  Растворимые  соли
 18.1. 	Введение
 К  растворимым  солям  обычно  относят  ряд  анионов  и  катионов,  присутствующих  в  по¬
чве  либо  в  твердой  кристаллической  форме  (например,  высолы,  корки,  кластеры  микро¬
кристаллов),  либо  в  почвенном  растворе  в  диссоциированной  форме  (исключая  раство¬
римое  органическое  вещество)  (см.  гл.  13).  Растворимые  соли  отличаются  от  катионов
обменного  комплекса  почвы  (см.  гл.  19),  адсорбированных  на  поверхности  глинистых
минералов  (см.  гл.  22),  с  которыми  они  находятся  в  равновесии.
 Растворимые  соли  почвы  часто  сравнивают  с  комбинацией  основных  элементов,
включая  катионы  Na\  К+,  Са2+  и  Mg2+  и  анионы  С1_,  НС03"  СО2-  и  SO2-.  Присутствуя
в  почве  в  достаточных  количествах,  эти  солевые  системы  входят  в  группу  засоленных
почв,  называемых  галоморфными,  солончаками,  салисолями  или  засоленными  почвами
(Halomorphes,  Solontchaks,  Salisols  или  Salic  soils),  в  зависимости  от  используемой  системы
классификации  (INRA,  1995;  FAO,  1998).  Эти  почвы  распространены  во  всех  сухих  реги¬
онах  мира  и  вблизи  морей  (первичное  засоление).  Орошаемые  земли  также  часто  про¬
являют  свойства  засоления  (вторичное  или  антропогенное  засоление).  Это  может  быть
связано  с  плохим  качеством  используемой  воды,  внесением  удобрений  или  неудовлет¬
ворительной  агротехникой,  в  частности,  отсутствием  дренажа  (Bouteyre  и  Loyer,  1995;
Qadirnjip.,  2001).
 Эти  соли  могут  происходить  из  разнообразных  морских,  петрографических  или  вул¬
канических  источников.  В  осадочных  толщах  они  находятся,  главным  образом,  в  форме
хлоридов  и  сульфатов,  тогда  как  в  кристаллических  средах  преобладают  карбонаты  и  би¬
карбонаты.  Кроме  этих  основных  анионов  в  некоторых  системах  присутствуют  нитраты,
бораты  или  даже  арсенаты,  иногда  в  относительно  больших  количествах.
 Самыми  растворимыми  и  распространенными  солями  в  почвах  являются  галит  или
хлорид  натрия  (NaCl),  сильвинит  или  хлорид  калия  (КС1),  сульфаты  натрия  (тенардит
и  мирабилит),  сульфаты  калия  и  магния  (эпсомит  и  гексагидрит),  сульфаты  натрия
и  магния  (блёдит),  многие  смешанные  сульфаты  алюминия  (типа  квасцов),  карбонат
натрия  (натрон).  Высокая  растворимость  в  воде,  превышающая  растворимость  гипса
(2,6  г/л),  является  основной  характеристикой,  позволяющей  отличать  засоленные  по¬
чвы,  например,  от  чисто  гипсовых  почв  (Loyer,  1991).  Растворимость  обычно  возраста¬
ет  с  температурой;  растворимость  гипса  увеличивается  до  2,653  г/л  при  40  °С  и  затем
уменьшается  до  2,049  г/л  при  100  °С.  Растворимость  некоторых  растворимых  солей  при
20  °С  приведена  в  табл.  18.1.
 Среди  факторов,  влияющих  на  растворимость  каждой  соли,  нельзя  пренебрегать
присутствием  других  солей.  Например,  растворимость  гипса  значительно  увеличивает¬
ся  в  присутствии  хлорида  натрия,  но  уменьшается  в  присутствии  сульфата  натрия  из-за
влияния  общих  ионов  (Pouget,  1968;  Harvie  и  Weare,  1980;  Harvienjsp.,  1984).
 Лабораторное  определение  растворимых  солей  в  почве  включает  три  этапа:
 • 	экстракция  водой  при  различных  соотношениях  почва:  раствор  (насыщенные  экс¬
тракты,  водные  экстракты  1:1,1:5,1:10);
 • 	измерение  общей  концентрации  солей  в  экстракте  (электропроводность,  раство¬
ренного  твердого  вещества);
 • 	определение  различных  анионов  и  катионов,  присутствующих  в  экстракте.

502 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  18.1.  Растворимость  некоторых  солей,  присутствующих  в  почвах  (А—
растворимости)
 произведение
 Соль
 Минерал
 г/л  при  20  °С
 lg*
 NaCl
 Галит
 360
 +  1,55
 Na2S04
 Тенардит
 209
 -0,86
 Na2C03  •  Н20
 Термонатрит
 215
 +0,1
 NaN03
 Чилийская  селитра
 880
 KC1
 Сильвинит
 350
 +0,80
 w
 Арканит
 109
 MgCl2
 Хлоромагнезит
 543
 +22
 CaCl,
 Гидрофилит
 427
 +11,5
 18.2. 	Экстракция
 18.2.1. 	Соотношение  почва:  раствор
 Выбор  соотношения  почва  :  раствор  для  экстракции  растворимых  солей  зависит  от  раз¬
личных  критериев  и  в  частности  от  цели  и  скорости  исполнения.  Длительный  метод  экс¬
тракции  насыщенной  пасты  используют  для  возможно  более  точного  воспроизведения
природного  почвенного  раствора,  из  которого  растения  поглощают  питательные  эле¬
менты.  Более  быстродействующие  методы  с  использованием  разбавленных  экстрактов
дают  возможность  контролировать  вертикальные  и  объемные  изменения  засоленности,
а  также  ее  изменения  во  времени  из-за  влияния  внешних  и  внутренних  факторов.  От¬
ношения,  связывающие  различные  экстракты,  не  являются  одними  и  теми  же  повсюду
(см.  раздел  18.23),  но  зависят  от  типа  солей  в  соответствующем  географическом  районе
(Le  Brusq  и  Loyer,  1982).
 18.2.2. 	Экстракция  насыщенных  паст
 Основные  положения
 Это  международный  арбитражный  метод,  рекомендованный  лабораторией  засоления
в  г.  Риверсайд  (США)  (Richards,  1954).  В  связи  с  трудностью  получения  экстракта,  со¬
ответствующего  почвенному  раствору  в  диапазоне  между  полевой  влажностью  почвы
и  точкой  завядания  в  данный  момент  времени,  этот  стандартизованный  метод  включает
доведение  пробы  до  насыщения,  т.  е.  почти  до  границы  текучести  (Servant  1975;  Baize
1988).
 Методика
 * 	В  капсуле  с  крышкой  взвешивают  от  250  до  500  г  почвы,  просеянной  через  сито
2  мм  и  высушенной  на  воздухе  до  известной  влажности.
 * 	Готовят  пасту  добавлением  известного  количества  дистиллированной  воды  при
перемешивании  шпателем  до  насыщения.  Периодически  уплотняют  смесь,  встря¬
хивая  контейнер  на  лабораторном  столе.
 * 	За  исключением  почв  с  высоким  содержанием  глины,  после  насыщения  почвенная
паста  будет  блестеть  на  свету,  слегка  перемещаться  при  наклоне  капсулы  и  легко
скользить  вдоль  капсулы.

Глава  18.  Растворимые  соли
 503
 • 	Закрывают  капсулу  крышкой  и  оставляют  стоять  на  1  ч  или  более  перед  проверкой
насыщения.  Если  необходимо,  добавляют  известное  количество  почвы  или  воды.
 • 	Взвешивают  капсулу  и  рассчитывают  процентное  содержание  воды  при  насыще¬
нии  (см.  параграф  «Содержание  воды  в  насыщенной  пасте»  подраздела  18.2.2)
с  учетом  количества  добавленной  воды  и  исходной  влажности  почвы  (или  после
высушивания  порции  насыщенной  пасты  при  105  °С).
 • 	Фильтруют  через  воронку  Бюхнера  и  собирают  раствор  в  колбе  Бунзена;  если  не¬
обходимо  определять  бор,  избегают  использовать  пирексовое  стекло.
 • 	Если  фильтрат  мутный,  фильтруют  его  еще  раз  через  мембрану  или  центрифуги¬
руют.  Если  необходимо  определять  карбонаты  или  бикарбонаты,  то  добавление
капли  0,1%-ного  раствора  гексаметафосфата  натрия  (0,1  г  гексаметафосфата  на¬
трия,  разбавленного  в  100  мл  деионизированной  воды)  на  25  мл  экстракта  предот¬
вращает  осаждение  СаС03.  Хранят  экстракт  в  закрытом  флаконе  для  последующих
измерений.
 Примечание
 Для  быстрого  определения  засоления  почвы  можно  проводить  фильтрование  через  не¬
сколько  минут  после  приготовления  пасты.  В  других  случаях  предпочтительно  подо¬
ждать  несколько  часов.  Для  гипсосодержащих  почв  оставляют  пасту  стоять  на  несколь¬
ко  часов  (4-16  ч)  перед  экстракцией.
 Содержание  воды  в  насыщенной  пасте
 Если  Wn  —  масса  пробы  почвы,  высушенной  при  105  °С,  a  WB  —  масса  добавленной
воды  (включая  воду,  исходно  присутствующую  в  пробе  почвы),  то  влагосодержание
в  процентах  при  насыщении  ВН  можно  рассчитать  из  уравнения
 ВН  =  100  0у  Жв. 	(18.1)
 18.2.3. 	Разбавленные  экстракты
 Сравнительная  значимость
 В  этом  более  быстром  методе  данную  массу  почвы  Wn  вводят  в  контакт  с  переменной
массой  воды  WB  для  получения  соотношения  WB:  Wn  =  п  (вместо  ВН/100  как  в  (18.1)).
Одним  из  следствий  разведения  является  то,  что  общая  концентрация  ионов  в  более  или
менее  разбавленных  водных  экстрактах  (Ся)  теоретически  меньше,  чем  концентрация
в  насыщенном  экстракте  (Снэ),  вследствие  только  эффекта  разбавления:
 С  =  Снэ-ВН/(100я). 	(18.2)
 Если  удельная  электропроводность  УЭП  пропорциональна  соответствующей  концен¬
трации  водного  раствора,  то  можно  написать:
 УЭПЯ=  УЭПнэ  •  ВН  /(100  •  п). 	(18.3)
 Можно  было  ожидать,  что  множитель,  необходимый  для  перевода  от  одного  к  другому
измерению,  обратно  пропорционален  разбавлению.  Однако  значения  электропровод¬
ности,  определенные  в  разбавленных  экстрактах,  часто  превышают  величины,  рассчи¬
танные  из  уравнения  (18.3)  (Le  Brusq  и  Loyer,  1982).  В  действительности  использование
некоторых  экстрактов,  особенно  экстракта  1:10,  приводит  к  значительному  дополни-

504
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 тельному  растворению  солей  по  сравнению  с  насыщенным  экстрактом.  Этот  факт  ука¬
зывает,  что  отношение  между  электропроводностью  различных  экстрактов  не  только
прямо  пропорционально  объему  воды,  но  на  практике  изменяется  в  зависимости  от  раз¬
личных  факторов,  таких  как  механический  состав  почвы,  засоленность  и  ионный  состав
растворенных  веществ.
 Разбавленные  экстракты  особенно  полезны  в  случае  низких  концентраций  солей
и  относительно  низкой  доли  гипса.  С  практической  точки  зрения  в  случае  массовых  ана¬
лизов  больших  массивов  проб  сначала  измеряют  электропроводность  экстрактов  1:2.  Те
из  них,  для  которых  расчет  дает  Снэ  >  10  дСм/м,  можно  анализировать  снова  с  исполь¬
зованием  (1)  насыщенной  пасты  и  (2)  сильно  разбавленного  экстракта  для  определения
содержания  общего  гипса.  Для  проб,  для  которых  Снэ  <  10  дСм/м,  достаточно  исполь¬
зовать  экстракт  1:2.  В  экстрактах  1:2  катионно-анионный  баланс  изменяется  очень  мало
или  не  изменяется  совсем.  В  экстрактах  1:5  и  1:10  следует  учитывать  гидролиз  натрия
и  обмен  с  кальцием  экстрагирующего  раствора,  поскольку  эти  процессы  могут  привести
к  изменениям  в  балансе  между  солями.
 Методика
 • 	Взвешивают  пробу  воздушно-сухой  почвы,  просеянной  через  сито  2  мм,  и  помеща¬
ют  ее  во  флакон,  объем  которого  достаточен  для  получения  экстракта;  добавляют
количество  воды,  необходимое  для  получения  желаемого  отношения  почва  :  рас¬
твор  (1:1,  1:2,  1:5,  1:10).
 • 	Вводят  поправку  на  исходную  влажность  почвы,  особенно  при  использовании  ма¬
лых  отношений  почва  :  раствор  (например,  для  экстракта  1:1  с  исходной  влажно¬
стью  2%  добавляют  98  мл  воды  к  102  г  почвы)  или  при  высоких  требованиях  к  точ¬
ности.
 • 	Механически  перемешивают  в  течение  1  ч  (или  энергично  встряхивают  вручную
по  4  мин  с  30-минутными  интервалами)  и  фильтруют.
 • 	Добавляют  одну  каплю  0,1  %-ного  раствора  гексаметафосфата  натрия  на  25  мл  экс¬
тракта  и  плотно  закрывают  контейнер  до  проведения  анализа.
 18.2.4. 	Отбор  проб  воды  из  почв
 При  определении  влажности  почвы  в  поле  более  точно  учитывается  термодинамическое
равновесие  ионов,  контактирующих  с  корнями  растений.  Можно  определить  различные
типы  почвенной  воды  (например,  промежуточная  вода,  связанная  вода  и  др.,  см.  гл.  1),
соответствующие  различным  методам  пробоотбора  (Pansunjsp.,  2001),  в  частности  мето¬
ду  пористых  трубок,  исследованному  (Cheverry,  1983)  и  описанному  Роадесом  и  Остером
(Rhoades  и  Oster,  1986)  для  исследования  засоленных  почв.
 18.2.5. 	Экстракция  горячей  водой
 Горячая  вода  способна  растворить  гораздо  большее  количество  вещества,  чем  холод¬
ная  (в  10-50  раз  и  более  из  лювисолевых  почв,  см.  гл.  13).  Поэтому  экстракция  горячей
водой  может  служить  индикатором  содержания  экстрагируемых  элементов  и  соедине¬
ний  и  рекомендована  для  определения  содержания  бора  (NF  Xil-122  1993).  Процеду¬
ры  определения  довольно  сложны  для  стандартизации,  потому  что  в  случае  отдельных
почв  полное  растворение  не  достигается  в  течение  указанного  времени  взаимодействия
(Коиакоиа  и  др.,  1997).  Селективная  экстракция  бора  (см.  подраздел  31.2.7)  не  требует
жесткого  воздействия.  Более  жесткие  условия  используются  для  количественного  опре-

Глава  18.  Растворимые  соли
 505
 деления  водорастворимой  органики  (кипячение  с  обратным  холодильником  в  течение
16  ч,  см.  подраздел  3.2.6).  В  этих  условиях  экстрагируется  значительно  большее  количе¬
ство  анионов,  чем  при  экстракции  холодной  водой  (см.  рис.  18.2).
 18.3. 	Анализ  и  определение  содержания  солей
 18.3.1. 	Электропроводность  экстрактов
 Преимущества  метода
 В  противоположность  идеально  чистой  воде  солевые  растворы  обладают  свойством  про¬
водить  электрический  ток.  Удельная  электропроводность  (УЭП)  растворов  пропорцио¬
нальна  количеству  растворенных  в  них  солей  и  зависит  от  их  природы.  Таким  образом,
существует  общая  взаимосвязь  между  удельной  электропроводностью  (в  дСм/м)  и  об¬
щей  концентрацией  (Со)  анионов  или  катионов  (мг-экв/л  или  мг/л):
 Со  (мг-экв/л)  =  (10-12)  х  УЭП 	(18.4)
 Со  (мг/л)  =  (600-650)  х  УЭП 	(18.4’)
 Однако  переменное  значение  коэффициента  пропорциональности  показывает,  что
это  отношение  не  является  универсальным.  Оно  зависит  от  ионного  состава  почвенных
растворов  {Job,  1985)  и  поэтому  не  всегда  применимо  для  любых  географических  реги¬
онов.  Целесообразно  установить  отношение  УЭП  =/(Со),  применимое  к  конкретным
условиям  засоления,  а  не  использовать  среднюю  пропорцию,  полученную  Ричардсом
(Richards,  1954)  для  почв  западных  районов  США.
 Измерения  удельной  электропроводности  чаще  всего  используются  для  оценки  за¬
соления  почв  {Rhoades  и  Miyamoto,  1990;  Shirokova  и  др.,  2000).  Их  обычно  выполняют
в  насыщенных  или  разбавленных  экстрактах,  а  иногда  непосредственно  в  насыщенной
пасте.  Результаты  измерений  сильно  зависят  от  температуры  (возрастают  почти  на  2%  на
градус)  и,  следовательно,  должны  приводиться  к  базовой  температуре  25  °С  после  опре¬
деления  температуры  раствора.  При  одновременном  определении  pH  измерение  удель¬
ной  электропроводности  служит  хорошим  индикатором  качества  почвы  {Smith  и  Doran,
 1996).  Определение  удельной  электропроводности  экстракта  1:5  введено  в  международ¬
ный  стандарт  NF  ISO  11265  (1995).
 Основные  положения
 Определение  УЭП  основано  на  измерении  электрического  сопротивления  между  парал¬
лельными  электродами,  погруженными  в  водный  экстракт,  полученный,  как  описано
в  разделе  18.2.
 Традиционный  кондуктометр  основан  на  принципе  мостика  Уитстона.  Он  включает
ячейку,  состоящую  из  двух  платиновых  электродов  определенной  площади,  расположен¬
ных  на  определенном  расстоянии,  обычно  покрытых  платиновой  чернью  для  снижения
сопротивления  на  поверхности  раздела  фаз  электрод  —  раствор.  Между  электродами
прикладывают  переменный  ток  высокого  напряжения  для  измерения  сопротивления.
Удельное  сопротивление  Ry  раствора  определяется  сопротивлением  куба  со  сторонами,
равными  1  см  (поверхность  электрода  равна  1  см2,  расстояние  между  электродами  1  см).
На  практике  объем  раствора  между  электродами  не  точно  равен  1  см3  и,  следовательно,
сопротивление  R  (в  Ом)  не  точно  равно  удельному  сопротивлению.  Таким  образом,  по¬
стоянную  ячейки  можно  определить  следующим  образом:

506
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 K  =  R/Ry.
 Величина,  обратная  R,  выражает  электропроводность  (в  См),  которая  для  данного
типа  электрода  дает  удельную  электропроводность  УЭП:
 УЭП  =  7/Ду  =  K/R. 	(18.5)
 Выражается  она  в  системе  СИ  в  См/м  или  их  долях  в  соответствии  с  выбранной  кали¬
бровкой  (1  См/м  =  10  дСм/м  =  10  мСм/см  =  1000  мСм/м  =  10  000  мкСм/см).
 Постоянную  ячейки,  которая  обычно  предоставляется  производителем,  следует  про¬
верять  с  использованием  стандартных  растворов  хлорида  калия,  удельная  электропро¬
водность  которого  (табл.  18.2)  находится  в  ожидаемом  диапазоне  измеряемых  величин.
 Таблица  18.2.  Величины  УЭП  водных  растворов  КС1  при  25  °С
 КС1,М 	ОДНИ 	т 	М2 	М5 	(U  М  М 	I
 УЭП,дСм/м 	0,147 	1,413 	2,767 	6,668 	12,900 	24,820 	58,640 	111,900  * •Большинство  кондуктометров  имеют  логарифмическую  шкалу  и  снабжены  пере¬
ключателем,  расширяющим  диапазон  шкалы  для  измерений  с  коэффициентом  увели¬
чения  10.
 Реактивы
 • 	0,05  М  исходный  раствор  КС1:  растворяют  3,728  г  сухого  КС1  в  1  л  деионизирован¬
ной  воды  при  25  °С.
 • 	0,01  М  раствор  КС1:  50  мл  исходного  раствора  в  250  мл  деионизированной  воды.
 • 	0,005  М  раствор  КС1:  25  мл  исходного  раствора  в  250  мл  деионизированной  воды.
 • 	Очищающий  раствор  для  электрода:  смешивают  равные  объемы  изопропанола,
диэтилового  эфира  и  хлористоводородной  кислоты.
 • 	Раствор  для  покрытия  платины:  растворяют  1  г  гексахлороплатиновой  кислоты
(H2PtCl6  •  6Н20)  и  12  мг  ацетата  свинца  в  100  мл  чистой  воды.
 Приготовление  платиновых  электродов
 В  случае  нестабильных  результатов  измерений  или  результатов,  сильно  отличающихся
от  теоретических  значений  для  стандартных  растворов  (см.  параграф  «Контроль  по¬
стоянной  ячейки»  ниже),  электроды  можно  готовить  или  регенерировать,  как  описано
ниже.
 Очищают  электроды  хромовой  смесью,  погружают  их  в  раствор  соли  платины  и  под¬
соединяют  разъемы  двух  электродов  к  отрицательному  полюсу  источника  тока  на  1,5  В.
Подсоединяют  положительный  полюс  к  платиновой  проволоке,  помещенной  в  рас¬
твор,  и  проводят  электролиз  при  слабом  токе  (во  избежание  выделения  газа)  до  тех  пор,
пока  электроды  не  покроются  платиновой  чернью.  Осторожно  споласкивают  электроды
и  хранят  их  в  дистиллированной  воде.
 Контроль  постоянной  ячейки
 Три  или  четыре  раза  споласкивают  ячейку  соответствующим  стандартным  раствором
КС1  (обычно  0,01  М)  перед  измерением  удельной  электропроводности  и  температуры
(или  только  электропроводности,  если  работы  проводятся  в  термостатируемой  среде
при  25  °С).  Проверяют  стабильность  результатов  измерений,  используя  новую  аликво¬
ту  стандартного  раствора.  Если  УЭПТ  —  теоретическая  удельная  электропроводность

507
 Глава  18.  Растворимые  соли
 стандартного  раствора  при  25  °С  (табл.  18.2);  УЭПИ  —  измеренное  значение  удельной
электропроводности;  0  —  температура  ,°С;  /—возможный  множитель  шкалы  удельной
электропроводности,  то  постоянную  ячейки  А'можно  рассчитать  по  уравнению:
 УЭПг
 /УЭПИ[1  +  0,019(25  —  О)]
 (18.6)
 Удельная  электропроводность  пробы
 Измерения  проводят,  как  описано  в  параграфе  «Контроль  постоянной  ячейки»  и  под¬
разделе  18.3.1,  с  заменой  стандартного  раствора  раствором  пробы.  Используя  обозначе¬
ния,  приведенные  в  параграфе  «Контроль  постоянной  ячейки»  подраздела  18.3.1,  удель¬
ную  электропроводность  при  25  °С  (УЭП25  в  дС/м)  определяют  по  уравнению:
 УЭП25  =  КУЭПИ  [1  +  0,019(25  -  8)].
 (18.7)
 18.3.2. 	Измерение  удельной  электропроводности  в  полевых  условиях
 Прямое  измерение  удельной  электропроводности  почвы  менее  точно,  чем  методы,  опи¬
санные  в  подразделе  18.3.1,  но  оно  полезно  для  быстрого  картирования  распределения
солей  в  поле  или  контроля  динамики  засоления  (Simon  и  Garcia,  1999).  Можно  исполь¬
зовать  различные  методы.  Например,  для  измерения  удельной  электропроводности
почвенного  раствора  (с  дополнительным  измерением  температуры)  в  почву  вводят  по¬
ристые  матричные  датчики  с  платиновым  электродом.  Можно  применять  более  совер¬
шенные  инструментальные  методы:  квадрупольные  зонды,  электромагнитную  кондук¬
тометрию  (Boivin  и  др.,  1989;  Job  и  др.,  1997),  датчики  динамической  рефлектометрии.
Описание  этих  методов  можно  найти,  например,  в  работах  Роадеса  и  Остера  (Rhoades
и  Oster,  1986)  или  Корвина  и  Леша  (Corwin  и  Lesch,  2004).
 Другой  метод  полевых  измерений  включает  измерения  удельной  электропроводно¬
сти  почвенного  раствора  после  отбора  проб  в  поле  (см.  подраздел  18.2.4).
 Существует  метод  измерения  удельной  электропроводности  насыщенных  паст,  по¬
лученных  непосредственно  в  поле  в  соответствующих  сосудах  (Roades,  1996).
 18.3.3. 	Определение  общего  содержания  растворенных  веществ
Основные  положения
 Общее  количество  растворенных  веществ  (ОРВ)  в  водных  экстрактах  (сухой  остаток  экс¬
тракта)  определяют  взвешиванием  остатка  после  упаривания  экстракта,  предварительно
отфильтрованного  через  мембрану  0,45  мкм.  Эта  величина  обычно  тесно  связана  с  вели¬
чиной  удельной  электропроводности  (уравнение  (18.4)),  суммой  определенных  экстра¬
гируемых  катионов  и  анионов  (см.  подразделы  18.3.4  и  18.3.5)  и,  возможно,  содержанием
экстрагируемого  органического  вещества  (см.  гл.  13).  Поэтому  при  наличии  надежных
значений  удельной  электропроводности  необязательно  систематически  определять  со¬
держание  ОРВ.  Определение  ОРВ  полезно  для  точной  градуировки  согласно  уравнению
(18.4*),  позволяющей  проводить  измерения  удельной  электропроводности  на  участке.
 Оборудование
 • 	Система  для  фильтрования  через  мембрану  0,45  мкм  (Pansu  и  др.,  2001).
 • 	Чашки  Петри  из  пирексового  стекла  для  упаривания  емкостью  около  200  мл.
 • 	Вентилируемый  сушильный  шкаф,  работающий  при  180  °С.

508
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Методика
 • 	Высушивают  чашки  Петри  в  сушильном  шкафу  при  180  °С  в  течение  2  ч,  затем
охлаждают  в  эксикаторе  и  взвешивают  с  точностью  до  0,1  мг:  Р0.
 • 	Отбирают  достаточный  объем  вводного  экстракта  (см.  раздел  18.2)  для  получения
50—100  мг  остатка,  фильтруют  через  мембрану  0,45  мкм  и  помещают  фильтрат  (весь
или  часть)  в  чашки  Петри  для  упаривания.
 • 	Упаривают  фильтрат  в  вентилируемом  сушильном  шкафу  при  105  °С,  при  необхо¬
димости  добавляя  остаток  фильтрата  после  уменьшения  объема.
 • 	Нагревают  сухой  остаток  при  180  °С  в  течение  1  ч  для  удаления  воды,  оставшейся
в  микропорах,  охлаждают  в  эксикаторе  и  взвешивают:  PL
 Содержание  ОРВ  (мг/л)  находят  по  уравнению:
 ОРВ  =  1000(/>7  -  P0)/V 	(18.8)
 18.3.4. 	Растворимые  катионы
 Методы
 Пламенно-эмиссионная  и  атомно-абсорбционная  спектрометрии  являются  наиболее
предпочтительными  лабораторными  методами.  Можно  также  использовать  эмисси¬
онную  спектрометрию  с  индуктивно-связанной  плазмой.  Эти  методы  обычно  дают  хо¬
рошие  оценки  общего  содержания  элементов  в  растворе,  разрушая  некоторые  формы,
связанные  с  органическим  веществом,  а  также  некоторые  минеральные  формы,  способ¬
ные  осаждаться  в  водных  экстрактах  (например,  карбонаты).  Применение  этих  методов
описано  в  главе  31.  Единственным  параметром,  требующим  адаптации,  является  диа¬
пазон  калибровки.  Влияние  матрицы  обычно  меньше,  чем  в  общих  анализах  (см.  гл.  31),
потому  что  используют  менее  концентрированные  экстрагирующие  растворы.
 Ионные  формы  элементов  можно  определять,  используя  электрохимические  методы,
в  частности  ионометрию  с  селективными  электродами.  Этот  метод  рекомендуется  и  для
мониторинга  in  situ  изменений  состава  элементов  в  почвенном  растворе,  как  дополне¬
ния  к  мониторингу  изменений  общего  засоления  электрохимическими,  кондуктометри¬
ческими  или  другими  методами  (Pansu  и  др.,  2001).  Например,  натриевый  электрод,  раз¬
работанный  Сусини  с  сотр.  (Sucini  и  др.,  1972)  для  исследования  засоленных  почв,  был
использован  для  сбора  данных  in  situ  по  pH,  pNa  и  Eh  (Ьоуеги  Susini,  1978).
 Ионная  хроматография  также  может  использоваться  для  определения  катионов,  но
этот  метод  лучше  использовать  для  определения  анионов  в  связи  с  удовлетворительным
определением  катионов  спектрометрическими  методами.
 Натриевый  характер  водных  экстрактов
 Этот  широко  используемый  параметр  основан  на  анализе  основных  катионов  Са,  Mg
и  Na  (в  мМ)  в  водных  экстрактах  и  определении  доли  адсорбированного  натрия  относи¬
тельно  кальция  и  магния  (ДАН  {sodium  adsorption  ratio,  SAR),  Richards  и  др.,  1954):
 Д^ССа  ?Mg)-2- 	<18'9>
 Этот  параметр  может  использоваться  для  определенных  типов  водных  экстрактов.  Он
изменяется  в  зависимости  от  количества  воды,  использованной  для  экстракции,  в  част¬
ности  из-за  возможного  растворения  кальциевых  минералов,  таких  как  кальцит  и  гипс.

509
 Глава  18.  Растворимые  соли
 18.3.5. 	Экстрагируемые  карбонаты  и  бикарбонаты  (щелочность)
 Основные  положения
 Щелочную  среду  экстрактов  определяют  карбонат-анионы,  хотя  другие  ионы,  такие  как
гидроксиды,  бораты,  фосфаты  и  силикаты,  также  могут  играть  небольшую  роль.  Бикар¬
бонаты  являются  ожидаемым  компонентом  водных  экстрактов  засоленных  почв,  тогда
как  менее  распространенные  карбонаты  часто  присутствуют  в  континентальных  щелоч¬
ных  почвах  (Cheverry,  1974).  Эти  анионы  не  определяются  ионной  хроматографией  с  по¬
мощью  оборудования,  описанного  в  подразделе  18.3.6,  потому  что  они  входят  в  состав
элюента.  Рекомендуемые  методы,  описанные  ниже,  основаны  на  титровании  разбавлен¬
ными  кислотами  методом  автоматической  титриметрии  (Roades,  1982)  или  с  использо¬
ванием  двух  индикаторов  (Bower  и  Wilcox,  1965).  Существуют  и  другие  автоматизирован¬
ные  методы  (Sa  и  др.,  2002).
 Аппаратура  и  реагенты
 • 	Автоматический  титратор  со  стеклянным  электродом  для  измерения  pH  и  электро¬
дом  сравнения  (или  комбинированным  электродом)  либо,  если  это  невозможно,
с  бюреткой  для  титрования  на  10  мл.
 • 	0,01  или  0,02  н.  раствор  серной  или  хлористоводородной  кислоты  (с  точно  опреде¬
ленной  концентрацией).
 • 	Стандартные  буферное  растворы  с  pH  4  и  7.
 • 	Индикатор  фенолфталеин:  растворяют  0,25  г  индикатора  в  100  мл  50%-ного  вод¬
ного  спирта.
 • 	Индикатор  метилоранж:  растворяют  0,1  г  индикатора  в  100  мл  воды.
 Метод
 Автоматическое  титрование
 • 	Калибруют  титратор  буферными  растворами  с  pH  4  и  7;  осторожно  споласкивают
pH-электроды  и  помещают  их  в  аликвоту  раствора  для  титрования  (1-20  мл).  Пе¬
ремешивают  магнитной  мешалкой.  Отмечают  исходное  значение  pH,  характерное
для  пробы  почвы  (см.  гл.  15).
 • 	Начинают  титрование,  записывая  кривую  титрования.  Отмечают  объем  кисло¬
ты  И,  необходимый  для  достижения  первой  точки  титрования  С032_  при  pH  8,3.
Отмечают  общий  объем  кислоты  V0,  необходимый  для  достижения  второй  точки
титрования,  которая  сопровождается  выделением  С02  вследствие  разложения  би¬
карбонатов  при  pH  4,5.
 Использование  двух  цветных  индикаторов
 • 	Отбирают  пипеткой  аликвоту  раствора  для  титрования  в  стакан  для  титрования.
 • 	Добавляют  две  капли  индикатора  —  фенолфталеина.  Если  раствор  остается  бес¬
цветным,  он  не  содержит  карбонатов.  Если  это  не  так,  титруют  карбонаты  до
обесцвечивания  окраски  (объем  VY).
 • 	Добавляют  две  капли  индикатора  —  метилового  оранжевого.  Титруют,  бикарбонаты
до  изменения  окраски.  Записывают  значение  объема:  VQ.

510
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Расчеты
 Если  И)  -  объем  аликвоты,  мл;  Т—  концентрация  кислоты,  н.,  тогда:
 содержание  карбонатов,  мМ  СО2-:
 1000
 V0
 xVlxT;
 содержание  бикарбонатов,  мМ  НСО":
 1000
 V0
 х(Г0-П)х7\
 Примечания
 Некоторые  водные  экстракты  из  щелочных  почв  могут  иметь  очень  темный  цвет,  что
затрудняет  использование  метода,  описанного  в  подпараграфе  «Использование  двух
цветных  индикаторов»  параграфа  «Методика»  подраздела  18.3.5.  В  этом  случае  следует
использовать  титриметрический  метод,  описаный  в  подпараграфе  «Автоматическое  ти¬
трование»  параграфа  «Методика»  подраздела  18.3.5.
 Щелочность  (ионы  С032  *  и  НСО")  желательно  определять  непосредственно  после
экстракции,  чтобы  исключить  возможные  превращения  (осаждение,  обмен  с  атмосфер¬
ным  диоксидом  углерода),  хотя  эти  изменения  можно  замедлить  добавлением  гексаме¬
тафосфата.  Если  необходимо  выполнить  несколько  определений,  сначала  определяют
щелочность  экстрактов.
 18.3.6. 	Экстрагируемые  хлориды
 Цель  определения
 Хлориды  часто  являются  основными  анионами  в  засоленных  почвах,  причем  хлориды
Mg,  Са,  Na  и  К  очень  хорошо  растворимы  (табл.  18.1).  Хлорид  —  традиционный  ион,
который  используют  в  качестве  метки  для  мониторинга  изменений  концентрации  вод¬
ных  растворов.  Определять  содержание  хлоридов  важно  и  в  связи  с  токсичностью  этих
анионов  для  некоторых  растений.
 Методы
 Из-за  специфических  химических  свойств  хлорид-анионы  довольно  легко  и  точно
определяются  многими  методами.  Различные  волюмометрические,  титриметрические
и  колориметрические  методы  используют  свойство  хлорид-анионов  количественно
осаждать  катионы  серебра.  Эти  методы  можно  применять  непосредственно  к  исходным
экстрактам  или  после  определения  карбонатов  и  бикарбонатов  (см.  подраздел  18.3.5)
в  той  же  аликвоте  после  повышения  pH  от  4,2  до  8,3,  добавляя  небольшое  количество
бикарбоната  натрия.
 Волюмометрия:  титрование  стандартным  0,025  М  раствором  нитрата  серебра  с  опре¬
делением  окончания  реакции  с  помощью  I^Cr^  (образование  красно-бурого  осадка
хромата  серебра).
 Титриметрия:  автоматическое  титрование  (см.  подпараграф  «Автоматическое  титро¬
вание»  параграфа  «Метод»  подраздела  18.3.5),  основанное  на  том  же  принципе,  что  и  во¬
люмометрия,  с  определением  окончания  реакции  при  помощи  серебряного  электрода
(резкое  изменение  потенциала  в  конце  осаждения  ионов  Ag+).

Глава  18.  Растворимые  соли
 511
 Кулонометрия:  образование  ионов  Ag+  из  серебряного  электрода  в  процессе  электро¬
лиза,  причем  осаждение  хлорида  серебра  перед  появлением  свободных  ионов  Ag+  ис¬
пользуется  для  определения  окончания  реакции  методом  амперометрии  с  двумя  другими
индикаторными  электродами.  Концентрацию  хлорид-ионов  рассчитывают  непосред¬
ственно  из  количества  электричества,  необходимого  для  образования  ионов  Ag+.  Этот
кулонометрический  метод  очень  удобен,  потому  что  он  не  требует  реагентов,  а  оборудо¬
вание  легко  транспортировать.
 Селективные  электроды  также  являются  дешевым  оборудованием  для  мониторинга
активности  хлорид-ионов  в  почвенном  растворе  в  полевых  условиях,  если  необходимо
проводить  и  другие  электрохимические  измерения  (Susini  и  Nedhir,  1980).
 Колориметрический  метод  с  тиоцианатом  ртути  (см.  параграф  «Колориметрическое
определение  хлоридов»  в  подразделе  18.3.6)  используется  очень  часто  из-за  высокой
чувствительности  и  хорошей  точности.
 Колориметрическое  определение  хлоридов
 Основные  положения
 Хлорид-ионы  реагируют  с  тиоцианатом  ртути,  образуя  хлорид  ртути  и  тиоцианат-
ионы.  В  присутствии  железоаммониевых  квасцов  тиоцианат-ионы  образуют  красно¬
оранжевый  комплекс:  тиоцианат  трехвалентного  железа.  Интенсивность  окраски  мож¬
но  измерить  на  длине  волны  480  нм.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Колориметр  с  кварцевыми  или  пластиковыми  кюветами  или  установка  для  автома¬
тической  колориметрии  с  непрерывно-проточным  анализом.
 • 	Железоаммониевые  квасцы  FeNH4(S04)2*  12Н20:  60  г  в  1  л  6  М  раствора  азотной
кислоты  HN03.
 • 	Тиоцианат  ртути:  3,5  г  в  1  л  воды.
 • 	50  мМ  исходный  раствор  хлорид-ионов:  отвешивают  3,728  г  сухого  КС1  и  перено¬
сят  в  1  л  воды  сверхвысокой  чистоты.
 • 	Калибровочные  стандарты:  разбавление  исходного  раствора  до  0-5  мг/л;
 разбавление  до  0-0,5  мг/л  для  меньших  концентраций.
 Метод
 На  рис.  18.1  показано  устройство  для  определения  хлорид-ионов  методом  автоматиче¬
ской  колориметрии,  модифицированной  Пайченгом  (Paycheng,  1980).  В  методе  ручной
колориметрии  используют  такие  же  пропорции  реагентов,  как  автоматическом  методе.
 18.3.7. 	Экстрагируемые  сульфаты,  нитраты  и  фосфаты
 Области  применения
 Наряду  с  карбонатами,  бикарбонатами  и  хлоридами,  сульфаты  являются  основными
анионами  в  засоленных  почвах.  Нитраты  являются  опасными  загрязнителями  в  связи
с  их  большой  растворимостью.  Содержание  нитратов  должно  контролироваться,  осо¬
бенно  в  орошаемых  и  загрязненных  зонах  (Cheverry,  1998).  Содержание  сульфатов  мож¬
но  приблизительно  оценить  в  миллиэквивалентах  из  разницы  между  суммой  катионов
(Na,  К,  Са,  Mg)  и  суммой  анионов  С032*,  НСО",  С1“,  N0".  Фосфаты  не  типичны  для  за¬
соленных  почв,  но  они  часто  присутствуют  в  водных  экстрактах  культивированных  почв.

512
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Потоки,  мл/мин
 0,8
 X  =  480  нм
 Проба
 Вода
 Воздух
 Тиоцианат
 Желеэоаммониевые  квасцы
 Перекачивание
 Промывание
 Рис.  18.1.  Определение  хлорид-ионов  методом  автоматической  колориметрии  с  непрерывно¬
проточным  анализом  в  сегментированном  потоке.  Для  малых  содержаний  (0-0,5  мг/л)  меняют
местами  трубки  для  пробы  и  воды
 Определение
 Методы,  описанные  далее  в  гл.  28,  можно  использовать  для  определения  нитратов.  Са¬
мым  рекомендуемым  методом  для  обследования  засоленных  почв  является  использо¬
вание  нитрат-селективного  электрода  в  диапазоне  0-0,01-0,1-1-10-100  мМ  N0"  при
определении  в  водных  экстрактах  или  в  почвенных  растворах  in  situ.
 Определение  сульфата  описано  в  гл.  30.  Обычно  используют  два  метода  для  вод¬
ных  экстрактов  из  засоленных  почв.  В  концентрированных  пробах  можно  опреде¬
лить  мутность,  вызванную  осаждением  сульфата  бария.  В  более  разбавленных  пробах
(<5  мн.  SO2-)  сульфат  можно  определить  автоматическим  титрованием  0,002  мМ
раствором  перхлората  свинца  с  потенциометрической  регистрацией  при  помощи
РЬ2+-селективного  электрода.
 Определение  фосфатов  описано  в  гл.  29.
 18.3.8. 	Экстрагируемый  бор
 Цели
 Хотя  бор  присутствует  в  гораздо  меньших  количествах,  чем  основные  элементы  водных
экстрактов  (см.  подразделы  18.3.4—18.3.6),  в  засоленных  почвах  он  стремится  накапли¬
ваться  вместе  с  другими  солями.  Определение  этого  элемента  иногда  необходимо,  осо¬
бенно  из-за  его  влияния  на  рост  растений.  Его  порог  дефицита  очень  близок  к  порогу
токсичности.
 Методы
 Бор  можно  определять  в  водных  экстрактах  эмиссионной  спектрометрией  с  индуктивно¬
связанной  плазмой  (см.  гл.  31)  на  длине  волны  249,773  нм  с  пределом  обнаружения
около  10  мкг/л.  Железо  может  мешать  определению  на  длине  волны  249,782  нм,  и  «го
концентрация  в  экстрактах  должна  быть  не  слишком  большой,  т.  е.  не  превышать  кон¬
центрацию  бора  более,  чем  в  1000  раз  (Рати  и  др.,  2001).
 Бор  в  экстрактах  можно  также  определять,  используя  электрод,  селективный  для
ионов  BF".  Этот  метод  требует  довольно  длительного  превращения  в  тетрафтороборат-
ионы  {Keren,  1996),  и  электроды  нельзя  использовать  в  полевых  условиях.

Глава  18.  Растворимые  соли
 513
 Также  предлагался  набор  колориметрических  методов  для  определения  бора  с  ис¬
пользованием  кармина,  куркумина  и  азометина-Н.  Последний  реагент  был  выбран  Роа-
десом  (Roades,  1982)  для  засоленных  почв  и  для  стандарта  NFXi  1-122  (1993).
 Колориметрия  с  азометином-Н
 Реагенты
 • 	Буферный  раствор  для  маскировки  влияющих  веществ;  400  мл  деионизированной
воды,  250  г  ацетата  аммония,  125  мл  ледяной  уксусной  кислоты,  15  г  этилендиа-
минтетрауксусной  кислоты  (ЭДТУ).
 • 	Цветной  реагент  азометин-Н:  0,5  г  азометина-Н  и  1  г  L-аскорбиновой  кислоты
в  100  мл  деионизированной  воды  (готовят  перед  каждым  определением).
 • 	Исходный  стандартный  раствор  100  мг/л  (В):  0,572  г  борной  кислоты  в  1000  мл
воды.
 • 	Стандартные  растворы  для  калибровки  в  диапазоне  от  0  до  4  мг/л  (В):  готовят  раз¬
бавлением  исходного  стандартного  раствора.
 Методика
 • 	В  пластиковую  пробирку  добавляют:
 - 	1  мл  водного  экстракта,  стандартного  раствора  или  воды  (холостой  опыт);
 - 	2  мл  буферного  раствора  (для  маскировки);  тщательно  перемешивают;
 - 	2  мл  азометино^ого  реагента.
 • 	Тщательно  перемешивают,  оставляют  стоять  в  течение  1  ч  в  холодильнике  и  изме¬
ряют  поглощение  на  длине  волны  420  нм.
 Примечание
 Из-за  опасности  загрязнения  стеклянная  посуда  не  должна  использоваться  для  опреде¬
ления  бора.  Вместо  нее  рекомендуется  использовать  полипропиленовую  посуду.
 18.3.9. 	Определение  экстрагируемых  анионов  методом  ионообменной
хроматографии
 Основные  положения
 Наиболее  эффективным  методом  анализа  водных  растворов  является  ионная  хромато¬
графия.  В  зависимости  от  колонки  и  условий  определения  ее  можно  использовать  для
одновременного  определения  катионов  или  анионов.  Метод  можно  использовать  для
определения  катионов  в  отсутствие  атомного  спектрометра.  В  водных  экстрактах  одно¬
временный  анализ  анионов  занимает  меньше  времени,  чем  последовательное  опреде¬
ление  каждого  аниона  (см.  подразделы  18.3.5-18.3.7).  Однако  самые  распространенные
методы  не  позволяют  определять  карбонаты  и  бикарбонаты  одновременно  с  другими
анионами,  потому  что  карбонаты  и  бикарбонаты  входят  в  состав  элюента.  Метод  можно
адаптировать,  но  мы  рекомендуем  использовать  ацидиметрические  методы  для  опреде¬
ления  щелочности,  описанные  в  подразделе  18.3.5.  Другая  проблема  может  быть  связана
с  маскировкой  определенных  пиков  из-за  слишком  большой  концентрации  одного  из
элементов,  например,  хлоридов  в  некоторых  засоленных  почвах.  Одним  из  возможных
решений  является  использование  рабочих  условий,  описанных  ниже,  при  которых  пик
хлорида  четко  отделен  от  остальных  (рис.  18.2).

514
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Основное  оборудование
 • 	Ионный  хроматограф  с  постоянным  потоком,  без  программирования  градиента,
рабочее  давление  150  бар,  снабженный:
 а) 	петлевым  дозатором  на  10,  25  или  50  мкл;
 б) 	предколонкой  OmniPac  PAX-100  (Dionex,  Саннивейл,  США)  или  аналогичной;
 в) 	аналитической  колонкой  OmniPac  PAX-100  {Dionex)  или  аналогичной;
 г) 	анионным  мембранным  подавителем;
 д) 	кондуктометрическим  детектором.
 • 	Система  фильтрации  (0,2  мкм),  подходящая  для  больших  объемов  (элюента)
и  шприц  на  1  мл,  снабженный  встроенным  мембранным  фильтром  (0,2  мкм)  {Рати
идр.,  2001).
 • 	Микропузырьковый  ввод  гелия  сверхвысокой  чистоты.
 Реагенты
 • 	Вода  сверхвысокой  чистоты  (удельное  сопротивление  >18  МОм),  профильтрован¬
ная  (0,2  мкм)  и  дегазированная  в  атмосфере  гелия.
 • 	Элюент:  3,9  мМ  NaHC03,  3,1  мМ  Na2C03,  5%  СН3ОН:  в  мерной  колбе  на  5  л  сме¬
шивают  1,638  г  чистого  сухого  NaHC03  и  1,643  г  чистого  сухого  Na2C03,  добавляют
250  мл  чистого  метанола,  растворяют  и  доводят  объем  раствора  до  5  л  водой  сверх¬
высокой  чистоты.
 • 	Регенерирующий  12,5  мМ  раствор  серной  кислоты:  в  мерной  колбе  на  5  л  смеши¬
вают  1  л  воды  сверхвысокой  чистоты  и  3,472  мл  18  М  серной  кислоты  сверхвысо¬
кой  чистоты,  перемешивают  и  доводят  объем  до  5  л  водой  сверхвысокой  чистоты.
 • 	Стандарты  для  мультианионной  калибровки:
 С1-
 0,1-15  мг/л
 NO,
 0,02-1  мг/л
 so*-
 0,05-10  мг/л
 ро  t
 0,1—5  мг/л
 F-
 0,1-5  мг/л.
 Методика
 • 	Соединяют  или  проверяют  соединения  компонентов  хроматографической  систе¬
мы:  петлевого  дозатора,  предколонки,  колонки,  подавителя,  кондуктометрическо¬
го  детектора.
 • 	Проверяют  подсоединение  регенерирующей  линии  подавителя.
 • 	Дегазируют  элюент  барботированием  гелия.
 • 	Запускают  насос  высокого  давления,  устанавливают  скорость  потока  элюента
1  мл/мин  (входное  давление  100-130  бар).
 • 	Устанавливают  скорость  регенерирующего  раствора  7  мл/мин  под  давлением  азота.
 • 	Запускают  детектор  и  стабилизируют  систему.  Базовая  линия  хроматограммы
должна  сохранять  стабильность  при  изменении  электропроводности  фонового
шума  примерно  до  20  мСм.
 • 	Вводят  стандартную  смесь  при  помощи  шприца  на  1  мл  со  встроенным  микро¬
фильтром.  Ожидают  примерно  10  мин  до  полного  выхода  хроматограммы,  прежде
чем  ввести  следующую  порцию  раствора  для  калибровки  или  измерения.

515
 Глава  18,  Растворимые  соли
 При  помощи  шприца  со  встроенным  микрофильтром  фильтруют  пробы  и  при  необ¬
ходимости  разбавляют  их  перед  введением.  В  случае  сомнения  относительно  концентра¬
ции  начинают  с  разбавленных  растворов  (1/200,1/50  и  т.  д.).
 На  рис.  18.2  приведен  пример  хроматограмм,  полученных  в  этих  условиях  для  экс¬
трактов  холодной  (а)  и  горячей  (ft)  водой  из  лювисоля  (IJapludalj),  сформированного  на
лессе,  культивируемого  на  территории  экспериментальной  станции  (институт  ITCF\  Бу-
аньвиль,  Эссона,  Франция),  а  также  холодного  водного  экстракта  (с)  из  хлоридно-суль-
фатного  салисоля  средиземноморской  осадочной  лагуны.  Экстракт  (с)  был  разбавлен
в  50  раз,  и  чувствительность  снизилась  в  6  раз  по  сравнению  с  экстрактами  (а)  и  (ft),
 Фосфат
 Рис.  18.2.  Определение  растворимых  анионов  в  почвах  методом  ионной  хроматографии
(Doulbeau  и  Rochette,  институт  IRD,  Монпелье,  Франция,  неопубликованные  данные):  а  —  холод¬
ный  водный  экстракт  (10  г/200  мл,  перемешивают  в  течение  4  ч)  из  лювисоля  (Hapludalf),  сформи¬
рованного  на  лессе,  культивируемого  в  районе  Буаньвиля  (Франция),  инжекция  без  разведения;
Ь  —  горячий  водный  экстракт  из  лювисоля  (а),  предварительно  экстрагированного  холодной  во¬
дой  (кипячение  с  обратным  холодильником  в  течение  16  ч),  инжекция  без  разбавления;  с  —  экс¬
тракт  1:5  при  20  °С  из  поверхностного  горизонта  хлористо-сульфатного  салисоля  (Maison  de  la
Nature,  Латг,  Франция),  разбавление  экстракта  1:50  перед  инжекцией.  Содержания  даны  для  не¬
разбавленного  экстракта

516
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 введенными  без  разбавления.  Эти  условия  не  предотвращали  определение  нитратов  экс¬
тракта  (с),  несмотря  на  то  что  содержание  нитратов  было  в  8  раз  меньше  (разбавление
1:50),  чем  в  экстракте  (а)  и  в  присутствии  5000-кратного  избытка  хлорида.  Этот  метод
можно  использовать  в  очень  широком  диапазоне  концентраций  для  различных  типов
почв  и  исследований.
 18.3.10. 	Представление  результатов
 Представление  данных  в  миллиэквивалентах  на  литр  экстракта  позволяет  проводить
немедленную  проверку  согласованности  результатов,  особенно  при  использовании
различных  методов  измерений  (Ludwig  п  др.,  1999).  Сумма  катионов  (2+)  должна  быть
равна  сумме  анионов  (2-);  также  следует  проверить  уравнение  (18.4),  т.  е.  соблюдение
двойного  равенства:
 (2+)  =  (!-)  =  (10-12)  УЭП.
 (18.10)
 Результаты  также  можно  выражать  в  пересчете  на  почву,  п  -  отношение  объема
воды  экстракта  (мл)  к  массе  анализируемой  пробы  почвы  (г)  (см.  параграф  «Сравни¬
тельная  значимость»  подраздела  18.2.3).  Содержания  в  почве  (7h  в  ммоль(+)/кг  или
ммоль(-)/кг)  выражают  относительно  содержаний  в  экстракте  (ТЬ  в  ммоль(+)/л  или
ммоль(-)/л)  согласно  простому  отношению:
 Та  =п  Тз. 	(18.11)
 Так  как  М  —  эквивалентная  молярная  масса  каждого  иона,  результаты  также  можно
выразить  в  мг/л  (экстракт)  из  отношения  ТЬ  (мл/л)  =  М  ft  (ммоль(+  или  -)/л).  Таким
образом,  следует  проверить  баланс  с  ОРВ  и  уравнение  (18.4’),  если  определяют  содер¬
жание  ОРВ  (см.  подраздел  18.3.3).  Уравнение  18.11  остается  справедливым  для  расчета
экстрагируемых  масс  почвы,  выражая  7hs  в  мг/кг  и  Тэ  в  мл/л.
 Результаты,  соответствующие  примеру  ионного  баланса  (рис.  18.2,  с)  для  экстрактов
1:5  из  хлоридно-сульфатной  почвы  из  Латта  (Франция),  приведены  в  табл.  18.3.
 Таблица  18.3.  Пример  ионного  баланса  (рис.  18.2,  с)  для  экстракта  из  1:5  хлоридно-суль-
фатного  салисоля  (Szwarc,  CIRAD,  Монпелье,  Франция,  неопубликованные
данные)
 pH
 УЭП,
 Катионы,  ммоль(+)/л  (экстракт)
 Анионы,  ммоль(—)/л  (экстракт)
 дСм/м
 Са
 Mg  К  Na  NH,
 Cl  SO,  N03  HCOj
 7,63
 8,18
 9,80
 19,18  1,04  60,30  0,06
 73,66  13,66  0,08  1,48
 (4)
 I+  =  90,38  =  11,05  УЭП
 Е-  =  88,88=  10,89  УЭП
 катионы,  мг/л  (экстракт)
 анионы,  мг/л  (экстракт)
 (41)
 196
 233  41  1,387  1
 2,615  656  5  90
 Общее  содержание  растворенных  веществ  =  5,224  мг/л  =  639  УЭП
 катионы,  ммоль(+)/л  (почва)
 анионы,  ммоль(-)/л  (почва)
 49,0
 95,9  5,2  301,5  0,3
 368,3  68,3  0,4  7,4
 катионы,  мг/кг  (почва)
 анионы,  мг/кг  (почва)
 980
 1,165  205  6,935  5
 13,075  3,280  25  450

517
 Глава  18.  Растворимые  соли
 Использованная  литература
 Baize  D  (1988)  Guide  des  analyses  courantes  en  Pydologie.  INRA,  Paris,  172  p.
 Boivin  P,  Hachicha  M,  Job  JO  and  Loyer  JY  (1989)  Une  ntethode  de  cartographie  de  la  salinity  des  sols:
conductivity  yiectromagnytique  et  interpolation  par  krigeage.  Sci.  du  sol.,  27,  69-72.
 Bouteyre  G  and  Loyer  JY  (1995)  Sodisols  et  Salsodisols.  In  Encyclopaedia  Universalis,  235-236.
 Bower  CA  and  Wilcox  LV  (1965)  Soluble  salts.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  2,  Chemical  and
Microbiological  Properties,  Black  CA  ed.  ASA,  SSSA,  Madison,  USA.
 Cheverry  C  (1974)  Contribution  a  Vetude  pedologique  des  polders  du  lac  Tchad.  Dynamique  des  sels
en  milieu  continental  sub-aride  dans  des  sddiments  argileux  et  organiques.,  These  University  Stras¬
bourg,  France,  275  p.
 Cheverry  C  (1983)  L’extraction  de  la  solution  du  sol  par  le  biais  de  bougies  poreuses:  synthase  bib-
liographique  des  probtemes  ntethodologiques  pos6s  par  ces  dispositifs.  Bull  Groupe  Frangais
d’Humidimetrie  Neutronique,  14,  47-71.
 Cheverry  C  (1998)  Agriculture  intensive  et  quality  des  eaux.  INRA,  Paris,  297  p.
 Corwin  DL  and  Lesch  SM  (2004)  Characterizing  soil  spatial  variability  with  apparent  electrical
conductivity.  Computers  and  Electronics  in  Agriculture,  doi:10.1016/j.compag.2004.11.002.
 FAO,  ISSS,  ISRIC  (1998)  World  Reference  Base  for  Soil  Resources.  World  Soil  Resources  Reports,  FAO,
Rome  no  84,  88  p.
 Harvie  CE  and  Weare  JH  (1980)  The  prediction  of  mineral  solubilities  in  natural  waters:  the  Na-K-Mg-
Ca-Cl-S04-H20  system  from  zero  to  high  concentration  at  25°C.  Geochim.  Cosmochim.  Acta.,  44,
981-997.
 Harvie  CE,  Moller  NE  and  Weare  JH  (1984)  The  prediction  in  mineral  solubilities  in  natural  waters:  the
Na-K-Mg-Ca-H-Cl-S04-0H-HC03-C03-C02-H20  system  to  high  ionic  strengths  at  25°C,  Geochim.
Cosmochim.  Acta.,  48,  723-751.
 INRA-AFES,  (1995)  Referentiel  Pedologique.,  INRA,  Paris,  332  p.
 Job  JO  (1985)  Essais  de  correlation  entre  la  conductivite  dlectrique  et  la  composition  ionique  des
solutions  du  sol.,  ENSAM-USTL,  Montpellier,  France,  86  p.
 Job  JO  Gonzalez  Barrios  JL  and  Rivera  Gonzalez  M  (1997)  Dytermination  prycise  de  la  salinity  des  sols
par  conductivimytrie  yiectromagnytique.  In  Giophysique  des  sols  et  des  formations  superficielles.,
Orstom,  Paris,  143-145.
 Keren  R  (1996)  Boron.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  3,  Chemical  Methods.,  SSSA  book  series  5,
603-626.
 Kouakoua  E,  Sala  GH,  Barthys  B,  Larre-Larrouy  MC,  Albrecht  A  and  Feller  C  (1997)  La  matiere  orga-
nique  soluble  h  l’eau  chaude  et  la  stability  de  Tagrygation.  Aspects  mythodologiques  et  application  &
des  sols  ferrallitiques  du  Congo,  Eur.  J.  Soil  Sci.,  48,239-247.
 Le  Brusq  JY  and  Loyer  JY  (1982)  Relations  entre  les  mesures  de  conductivitys  sur  des  extraits  de  sols
de  rapports  sol/solution  variables,  dans  la  valiye  du  fleuve  Synygal.  Cah.  Orstom,  ser.  Pedol.,  3,
293-301.
 Loyer  JY  and  Susini  J  (1978)  Ryalisation  et  utilisation  d’un  ensemble  automatique  pour  la  mesure  en
continu  et  in  situ  du  pH,  du  Eh  et  du  pNa  du  sol.  Cah.  ORSTOM.  Ser.  Pidologie,  16,425-437.
 Loyer  JY  (1991)  Classification  des  sols  sates:  les  sols  Salic.  Cah.  Orstom  Ser.  Pedol,  XXVI,  51-61.
 Ludwig  B,  Meiwes  KJ,  Gehlen  R,  Fortmann  H,  Hildebrand  EE  and  Khanna  P  (1999)  Comparison  of  dif¬
ferent  laboratory  methods  with  lysimetry  for  soil  solution  composition  —  experimental  and  model
results.  Zeitschrift  fur  Pflanzenernahrung  und  Bodenkunde,  162,  343-351.
 NF  X  31-122,  (1993)  Extraction  du  bore  soluble  к  l’eau  bouillante.  In  Qualite  des  sols,  3e  ed.,  AFNOR,
Paris,  91-95.
 NF  ISO  11265,  (1995)  Dytermination  de  la  conductivity  yiectrique  spycifique.  In  Qualite  des  sols,  3e  ed.,
AFNOR,  Paris,  279-282.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  —  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
control.  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  p.
 Paycheng  C  (1980)  Mithodes  d’analyses  utilisees  au  laboratoire  commun  de  Dakar,  IRD-Orstom,  Dakar,
Paris,  104  p.
 Pouget  M  (1968)  Contribution  У  ltetude  des  croutes  et  encroutements  gypseux  de  nappe  dans  le  Sud  Tu-
nisien.  Cah.  Orstom,  ser.  pedol.,  3-4,  309-366.

518
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Qadir  М,  Schubert  S  and  Ghafoor  Aet  Murtaza  G  (2001)  Amelioration  strategies  for  sodic  soils:  A  review.
Land  degradation  and  development,  12,  357-386.
 Rhoades  JD  and  Miyamoto  S  (1990)  Testing  soils  for  salinity  and  sodicity.  In  Soil  Testing  and  Plant
Analysis,  3rded.,  SSSA  book  series  3,299-336.
 Rhoades  JD  and  Oster  JD  (1986)  Solute  content.  In  Methods  of  soil  analysis,  part  l,  Physical  and
Mineralogical  Methods,  3rd  ed,  ASA-SSSA,  Agronomy  monograph  9,  985-1005.
 Rhoades  JD  (1982)  Soluble  salts.  In  Methods  of  soil  analysis,  Part  2,  Chemical  and  Microbiological
Properties,  2nd  ed,  ASA-SSSA,  Agronomy  monograph  9,  167-179.
 Rhoades  JD  (1996)  Salinity:  electrical  conductivity  and  total  dissolved  solids.  In  Methods  of  Soil  Analysis,
Part  3,  Chemical  Methods.,  SSSA  book  series  5,  417-433.
 Richards  LA  ed  (1954)  Diagnosis  and  Improvement  of  Saline  and  Alkali  Soils,  US  Salinity  Laboratory
Staff.  Agricultural  Department,  Handbook  no  60.
 S6  SMO,  Sartini  RP,  Oliveira  CC  and  Zagatto  EAG  (2002)  A  flow-injection  system  with  a  quartz  crys¬
tal  microbalance  for  the  determination  of  dissolved  inorganic  carbon  in  mineral  waters.  J.  Flow
Injection  Anal,  19,  25-28.
 Servant  J  (1975)  Contribution  а  ГEtude  des  Terrains  Halomorphes.,  Inra,  Ensa  Montpellier,  194  p.  et
annexes.
 Shirokova  Y,  Forkutsa  I  and  Sharafutdinova  N  (2000)  Use  of  electrical  conductivity  instead  of  soluble
salts  for  soil  salinity  monitoring  in  Central  Asia.  Irrigation-and-Drainage-Systems,  14,  199-205.
 Simon  M  and  Garcia  I  (1999)  Physico-chemical  properties  of  the  soil-saturation  extracts:  estimation  from
electrical  conductivity  Geoderma,  90.  99-109.
 Smith  JL  and  Doran  JW  (1996)  Measurement  and  use  of  pH  and  electrical  conductivity  for  soil  quality
analysis.  In  Methods  for  Assessing  Soil  Quality,  SSSA  special  publication.  49,169-185.
 Susini  J  and  Nedhir  M  (1980)  Utilisation  d  'electrodes  sensibles  aux  ions  pour  la  mesure  en  continu,  avec
enregistrement  du  pH,  pNa,  pCl,  pCa  +  Mg  dans  Гetude  des  eaux  d'irrigation  et  de  drainage  et
essais  dans  les  sols:  lere  partie.  Realisation  et  description  de  l  ’ensemble  de  mesure.,  DRES,  Orstom,
Tunis  (TN),  17  p.
 Susini  J,  Rouault,  M  and  Kerkeb  A  (1972)  Essais  d’utilisation  en  analyse  des  sols  sates  d’une  Electrode
sensible  aux  ions  sodium,  Сак  ORSTOM.Ser.  Pedologie,  10,  309-318.

Глава  19.  Обменный  комплекс1
 19.1. 	Введение
 Почва  является  динамической  системой,  состоящей  из  твердой,  жидкой  и  газовой  фаз.
В  ходе  ее  эволюции  под  воздействием  геологических,  биологических,  климатических
и  гидрологических  факторов  почва  приобретает  электрические  и  электромагнитные  за¬
ряды,  которые  придают  ей  специфические  физико-химические  и  термодинамические
свойства.  Эти  заряды  различаются  по  происхождению  и  локализации,  например,  колло¬
идные,  молекулярные  и  атомные.  Некоторые  их  них  возникают  в  процессе  разрушения
и  образования  вторичных  веществ,  таких  как  глины,  алюмосиликаты,  оксиды  и  гумифи¬
цированное  органическое  вещество  (педогенез).
 Таким  образом,  почва  предстает  в  виде  неоднородного  континуума.  Это  открытая
система  в  состоянии  случайного  и  развивающегося  равновесия,  регулируемая  циклами
иммобилизации  и  высвобождения  ионных  форм,  которые  изменяются  в  зависимости
от  климатических  условий.  Ее  свойства  могут  быть  более  или  менее  произвольно  объ¬
единены  в  аналитические  пулы  из-за  сходства  (с  учетом  соответствующих  поправок)
явлений  в  биосфере.  Среди  этих  явлений  объектом  исключительной  важности  является
обменный  (или  поглощающий)  комплекс  в  связи  с  его  непосредственным  влиянием  на
плодородие  и  химические  процессы  в  почве.  Во  влажных  тропических  условиях  интен¬
сивная  биохимическая  активность  (которая  иногда  сочетается  с  интенсивной  сельско¬
хозяйственной  деятельностью)  значительно  ускоряет  процессы  эрозии.
 Для  химиков  обширная  аналитическая  область,  представленная  взаимодействиями
между  зарядами,  включает  определение  емкостей  катионного  и  анионного  обмена,  со¬
держания  обменных  катионов,  изотерм  ионного  обмена,  обменной  кислотности  и  ее
агрономической  корректировки  (известкования),  обменного  натрия  и  доли  адсорби¬
рованного  натрия  (ДАН),  обмена  таких  анионов,  как  фосфаты,  определения  изоэлек-
трической  точки  или  точки  нулевого  заряда  (ТНЗ),  постоянных  и  переменных  зарядов,
энтропий  и  свободных  энтальпий,  рассеяния,  флокуляции,  электрофоретической  под¬
вижности,  дзета-потенциала,  броуновского  движения,  а  также  взаимосвязи  pH  и  Eh.
 19.2. 	Источники  зарядов
 19.2.1. 	Ионный  обмен
 Открытие  ионного  обмена  относится  к  1848-1850  гг.  Томсон  (Thomson,  1850)  обнаружил,
что  промывание  почвенной  колонки  раствором  сульфата  аммония  ведет  к  появлению
в  фильтрате  сульфата  кальция.  Вей  (Way,  1850-1852),  химик,  член  английского  Коро¬
левского  сельскохозяйственного  общества,  опубликовал  первую  работу  по  катионному
обмену:
 Са2+  (почва)  +  2NH+  (жидкая  фаза)  <->  2NH+  (почва)  +  Са2+  (жидкая  фаза).
 Из  теоретических  исследований  следует  отметить  работы  Болта  (Bolt,  1982),  Габи  и  Ла-
гаша  (Gabisw  Lagache,  1982),  Спаркса  (Sparks,  1986),  Спозито  (Sposito,  1981-1984-1989),
Шамаю  и  Легро  (Chamayou  и  Legros,  1989),  Фентона  и  Хелиера  (Fenton  и  Helyar,  2000).
 1  Поглощающий  комплекс  почвы.  —  Примен.  наун.  ред.

520
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 В  процессе  эрозии  некоторые  первичные  и  вторичные  компоненты  переходят  в  по¬
чвенный  раствор,  создавая  вакантные  центры  и/или  новые  поверхности,  что  приводит
к  нарушению  локальных  равновесий.  Реакции  между  компонентами  жидкой  фазы  или
жидкой  и  твердой  фаз  происходят  не  всегда  мгновенно,  они  зависят  от  природы  хими¬
ческих  связей,  свободной  поверхностной  энергии,  критического  поверхностного  натя¬
жения  и  т.  д.
 В  этом  ионном  резервуаре  можно  наблюдать  разнообразные  явления,  такие  как  аб¬
сорбция  -  десорбция,  образование  хелатов  с  органическими  и  неорганическими  лиган¬
дами,  растворение  или  осаждение  на  поверхности  раздела  жидкой  и  твердой  фаз.
 Объединение  и  упорядочение  атомов  приводят  к  созданию  атомных  решеток  и  струк¬
турных  единиц,  например,  филлосиликатов,  с  четко  определенным  зарядом  (табл.  19.1).
Однако,  поскольку  реакции  не  всегда  проходят  строго  стехиометрически,  появляются
дефекты  и  происходят  замещения  во  внутренней  структуре  минералов,  изменяя  рас¬
пределение  зарядов  и  природу  компонентов.  Кроме  того,  поверхности  минералов  и  ор¬
ганические  функциональные  группы  могут  ионизоваться  и  создавать  новые  заряды.
Например,  негидратированные  слюды,  которые  теоретически  имеют  нулевую  емкость
катионного  обмена  (ЕКО),  могут  обнажаться  в  процессе  эрозии  (рис.  19.1)  и  давать  сна¬
чала  гидратированные  формы  с  повышенной  ЕКО  и  затем  вермикулиты  с  высокой  ем¬
костью  катионного  обмена,  в  соответствии  с  моделями  Доусона  с  сотр.  (Dawson  и  др.,
1974)  и  Джексона  и  Джуо  {Jackson  и  Juo,  1986).
 Таблица  19.1.  Классификация  глин,  основанная  на  теоретических  отрицательных  зарядах
их  пакетов  (Международное  агенство  по  изучению  глин  —  Agence  Internationale
pour  Г  tude  des  argiles  AIPEA)
 Глина
 Октаэдрический  слой
 Отрицательные  заряды
 1:1
 Каолинит
 Диоктаэдрический
 0
 Серпентины
 Триоктаэдрический
 0
 2:1
 Пирофиллит
 Диоктаэдрический
 0
 Тальк
 Триоктаэдрический
 0
 Гидратированные  слюды
 Диоктаэдрический
 2
 Триоктаэдрический
 2
 Смектиты
 Диоктаэдрический
 7
 о
 Триоктаэдрический
 0,5-1,2
 Вермикулиты
 Диоктаэдрический
 Триоктаэдрический
 1.2- 	1,9
 1.2- 	1,9
 2:1:1
 Хлориты
 Диоктаэдрический
 Переменные
 Ди-триоктаэдрический
 Переменные
 Триоктаэдрический
 Переменные
 Волокнистые  глины
 Переменные
 Аллофан-имоголит
 Переменные
 19.2.2. 	Обменный  комплекс
 Все  твердые,  жидкие  и  газообразные  материалы  состоят  из  атомов,  состоящих  из  эле¬
ментарных  частиц,  набор  которых,  с  точки  зрения  химиков,  может  быть  ограничен
протонами,  нейтронами  и  электронами.  Элемент  электрически  нейтрален,  но  если
электрон  покидает  атом  (перенос  электрона  с  внешнего  уровня),  это  вызывает  электри-

Глава  19.  Обменный  комплекс
 521
 а)
 Ь)
 ‘"'СУ'ТЗ
 т-
 I  I 	I
 0(,ХХ)0
 0(,ХХ,)0
 Q_._Q.__Q
 !  Слюда 	•'
 1  необменный  К  1
ЕКО  ~  О
 -К
 +К
 Гидратированная  слюда 	Вермикулит
 «иллит» 	ЕКО  ~  150  смол(+)/кг
 ЕКО  ~  20-50  смол(+)/кг
 Рис.  19.1.  Модели  разрушения  слюд:  а  —  Dawson  и  др.,  1974;  b  —  Jackson  и  Juo,  1986
 ческий  дисбаланс,  ядро  приобретает  заряд,  численно  равный,  но  противоположный  за¬
ряду  электрона  и  становится  положительно  заряженным  ионом  (катионом).  И  наоборот,
электрон,  связываясь  с  атомом  (заполнение  внешнего  уровня),  приносит  дополнитель¬
ный  отрицательный  заряд,  который  характеризует  заряд  частицы  (аниона).
 Поскольку  атомы  связаны  электростатическими  силами,  они  объединяются,  обра¬
зуя  ионные  структуры,  которые  легко  идентифицируются  благодаря  их  кристалличе¬
ским  свойствам  или  их  упорядочению  ближнего  порядка  и  являются  результатом  атом¬
ных  связей,  соответствующих  равновесию  между  силами  притяжения  и  отталкивания
(рис.  19.2).  Взаимопроникновение  электронных  оболочек  с  обобществлением  электро¬
нов  приводит  к  образованию  ковалентных  связей,  число  которых  ограничено  числом
доступных  электронов  на  внешнем  уровне.
 Процессы  эрозии  в  почве  вызывают  переход  из  ионных  состояний  в  мезоморфные
коллоидные  состояния  (которые  до  настоящего  времени  еще  точно  не  определены),
а  затем  в  состояния,  невидимые  для  рентгеновских  лучей,  когда  соединения  приобре¬
тают  упорядочение  ближнего  порядка,  после  этого  начинается  вновь  создание  упорядо¬
чения  дальнего  порядка  и,  в  конечном  счете,  соединения  переходят  в  кристаллическое
состояние.  Временной  масштаб  каждого  из  этих  состояний  зависит  от  климатических,
геологических  и  биологических  параметров  и  может  изменяться  от  нескольких  дней  до
нескольких  тысячелетий.
 Электрически  заряженные  поверхности  материалов  имеют  избыточное  или  недо¬
статочное  количество  электронов.  Независимо  от  источника  поверхностных  зарядов  их

522
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Рис.  19.2.  Основные  единицы  глин
 нейтрализация  требует  введения  добавочного  количества  положительных  или  отрица¬
тельных  зарядов  в  жидкую  фазу,  т.  е.  в  почвенный  раствор.
 Теория  обмена  не  может  объяснить  все  возможные  случаи.  Из-за  сложности  и  разно¬
образия  обменных  явлений  приходится  использовать  несколько  различных  уравнений.
Для  целей  моделирования  после  последовательных  приближений  оставляют  наиболее
влияющие  параметры.  Можно  использовать  термодинамический  подход  для  объедине¬
ния  законов  действующих  масс,  отбора  констант  равновесия  или  отдать  предпочтение
рассмотрению  некоторых  механизмов  адсорбции  на  границе  раздела  твердой  и  жидкой
фаз,  количественному  определению  переноса  ионов,  взаимодействию  анионов  и  т.  д.
 Важно  принимать  во  внимание  исходные  работы,  в  которых  впервые  сформулирова¬
ны  современные  теории.  Эти  теории  касаются  твердой  обменной  матрицы,  почвенного
раствора  или  подвижной  фазы  (выделяющие  реагенты:  поверхностные  заряды,  стабиль¬
ность  коллоидов,  реологические  свойства,  ионные  свойства,  селективность,  концентра¬
ция,  валентность,  pH  и  их  взаимоотношения).
 Ученые-первооткрыватели,  такие  как  Гельмгольц  (Helmotz,  1835),  де  Кинк  (de  Quincke,
1861),  Гйббс  {Gibbs,  1906),  Гуй  (Gouy,  1910),  Чепмен  (Chapman,  1913),  Фрейндлих  (Freundl-
ich,  1916),  Штерн  {Stem,  1924),  Мэттсон  {Mattson,  1926),  Дженни  {Jenny,  1926),  Полинг
{Pauling,  1927),  Керр  {Kerr,  1928),  Вагелер  (Vageler,  1932),  Ванселоу  {Vanselow,  1932),  Та¬
лон  (Gapon,  1933),  Ленгмюр  (Langmuir,  1938),  дали  свои  имена  основным  уравнениям,
приведенным  в  последующих  главах.
 Явление  обмена  представляет  собой  перенос  ионов  между  твердым  ионитом  и  рас¬
сматриваемым  ионом  в  жидкой  фазе  или  химическое  явление,  связанное  с  применени¬
ем  закона  действия  масс.
 19.2.3. 	Теория
 Несмотря  на  некоторые  недостатки,  теория  двойного  слоя  (рис.  19.3)  Гуя  {Gouy,  1910),
Чепмена  (Chapman,  1913)  и  Штерна  {Stem,  1924)  в  большей  степени  соответствует  дей¬
ствительным  зарядам  почв,  чем  равновесие  Доннана  {Donnan).
 Теория  двойного  слоя  применяется  к  ионному  обмену  и  связывает  заряд  катиона
в  почве,  концентрацию  электролита  и  электрический  потенциал.  Внешние  электро-

Глава  19.  Обменный  комплекс
 523
 Рис.  19.3.  Теоретические  модели  обменных  центров.
 Модель  Гуя-Чепмена  (Gouyu  Chapman,  1910-1913)  (а)  определяет  центры  как  простую  плоскость
с  уменьшением  электрического  потенциала  в  зависимости  от  расстояния  до  поверхности
коллоида:
 где  ст  —  поверхностный  заряд,  моль/см2;  С  —  емкость,  Ф/м2;  F  —  постоянная  Фарадея.  Размер
противоиона  не  учитывается.
 В  модели  Штерна  (Stern,  1924)  (Ь)  рассматривается  простая  плоскость,  учитывающая
поверхностные  комплексы,  образованные  с  гидратированными  ионами  (избирательная
и  неизбирательная  адсорбция):  общий  заряд  ст0  = 	+  ст2.
 Модель  с  тремя  слоями  и  четырьмя  плоскостями  (с),  согласно  Спозито  (Sposito,  1984)  и  Баудену
с  сотр.  (Bowden  и  др.,  1977-1980),  удовлетворительно  описывает  селективную  адсорбцию
анионов  (фосфата,  селената,  цитрата,  сульфата,  фторида,  силиката)  или  катионов  (например  Си,
Pb,  Zn),  а  также  такие  эффекты,  как  влияние  концентрации  электролита  на  электрофоретическую
подвижность.
 статические  силы  оказывают  воздействие  в  пределах  кристаллической  решетки  с  упо¬
рядочением  ближнего  порядка  без  четкого  определения  атомных  расстояний,  несмотря
на  концептуальные  усовершенствования,  которые  модифицировали  исходную  теорию,
опубликованную  Гуем  (Gouy,  1910).  В  модели  Гуя-Чепмена  заряды  а  считаются  равно¬
мерно  распределенными  на  поверхности  ионита,  представляющей  собой  бесконечную
плоскость.  В  глине  эта  плоскость  отрицательно  заряжена,  и  закон  электрической  ней¬
тральности  предполагает  притяжение  такого  же  количества  положительна  заряженных
катионов.

524
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Цэуппа  ионов,  доставленных  подвижной  жидкой  фазой,  нейтрализует  электрическое
силовое  поле.  Однако  силы  диффузии  стремятся  перераспределить  ионы:  содержание
катионов  уменьшается  по  экспоненциальному  закону,  начиная  от  поверхности,  и,  сле¬
довательно,  существует  дефицит  анионов  вблизи  этой  поверхности.  Заряженная  поверх¬
ность  и  явление  перераспределения  зарядов  составляют  основу  теории  двойного  слоя.
Ее  количественное  применение  для  почв  с  переменным  зарядом  вызывает  сомнения,
поскольку  ионы  рассматриваются  как  концентрированные  заряды,  без  учета  противо¬
ионов.  Теория  предсказывает  завышенные  значения.
 Теория  Штерна  (Stern,  1924)  исправляет  эти  завышения,  предполагая,  что  ионы,  спо¬
собные  входить  в  контакт  с  поверхностью,  с  учетом  их  объема,  могут  делать  это  только
с  расстояния  в  несколько  ангстремов  (рис.  19.3).
 Ионы,  адсорбированные  на  поверхности,  образуют  плотный  слой,  толщина  которого
равна  ионному  диаметру,  после  которого  следует  диффузный  слой  Гуя  и  Чепмена.  Эта
модель  позволяет  отличить  сильное  сродство  при  селективной  адсорбции,  которая  от¬
носится  к  явлениям  хемисорбции  (координации),  и  слабое  сродство  адсорбции,  которая
относится  к  слою  Штерна.  Этот  подход  обычно  достаточен  для  почв  с  постоянными  за¬
рядами.
 Для  почв  с  переменным  зарядом  модель  тройных  слоев  с  четырьмя  плоскостями
(Bowden  и  др.,  1977,1980;  Sposito,  1984)  позволяет  уточнить  расчеты  и  расширить  их  при¬
менение  на  реакции  образования  поверхностных  комплексов  (рис.  19.3):
 • 	протоны  и  гидроксилы  образуют  внутрисферные  поверхностные  комплексы;  эти
комплексы  связаны  ионными  и/или  ковалентными  связями;  между  поверхностью
функциональной  группы  и  соседней  молекулой  нет  молекул  растворителя;
 • 	другие  органические  и  неорганические  катионы  и  анионы  образуют  менее  ста¬
бильные  внешнесферные  комплексы,  связанные  электростатическими  связями,
с  молекулой  растворителя  между  функциональной  группой  и  связанной  молеку¬
лой.
 Знание  явлений  сорбции  необходимо  в  почвоведении  и  агрономии  для  понимания
кратко-  и  среднесрочной  эволюции  почвы  в  данных  климатических  условиях  и,  возмож¬
но,  уменьшения  некоторых  видов  деградации.
 Использованная  литература
 Bolt  GH  and  Bruggenwert  MGM  (1982)  Soil  chemistry  A  -  Basic  elements.,  Elsevier  developments  in
soil  science,  5A.
 Bowden  JW,  Posner  AM  and  Quirk  JP  (1977)  Ionic  adsorption  on  variable  charge  mineral  surfaces  theo¬
retical  charge  development  and  titration  curves.  Austn  J.  Soil  Res.,  15,121-136.
 Bowden  JW,  Nagarajah  S,  Barow  NJ,  Posner  AM  and  Quirck  JP  (1980)  Describing  the  adsorption  of
phosphate,  citrate  and  selenite  on  a  variable-charge  mineral  surface.  Austn  J.  Soil  Res.,  18,49-60.
Chamayou  M  and  Legros  JR  (1989)  Les  bases  physiques,  chimiques  et  mineralogiques  de  la  science  du
sol.,  Presses  Universitaires  de  France.
 Chapman  DL  (1913)  A  contribution  to  the  theory  of  electrocapillarity.  Philos.  Mag.,  6,475-481.
 Dawson  M,  Foth  MD,  Page  AL  and  McLean  EO  (1974)  Cation  exchange  properties  of  soils.  A  slide  show.
 Div.  S-2.  Soil  Chemistry.,  Soil  Science.  Society  of  America,  8  p  +  45  diapositives  couleur.
 Fenton  G  and  Helyar  KR  (2000)  Soil  acidification,  in  PEV  Charman  and  BW  Murphy  (eds),  Soils:  Their
Properties  and  Management,  Oxford  University  Press,  Melbourne.
 Freundlich  H  (1926)  Colloid  and  capillary  chemistry.,  Metwuen  London.
 Gabis  V  and  Lagache  M  (1982)  Les  surfaces  des  solides  ттёгаих;  adsorption:  109-179;  l’£change  d’ions.
297-353.  Soc.  Fr.  de  Mineralogie  et  cristallographie,  1-2.

Глава  19.  Обменный  комплекс
 525
 Gouy  G  (1910)  Sur  la  constitution  de  la  charge  Electrique  a  la  surface  d’un  Electrolyte.  J.  Ann.  Phys.,  457,
457-468.
 Jackson  ML  and  Juo  JX  (1986)  Potassium-release  mechanism  on  drying  soils:  iron  exchangeable  to  ex¬
changeable  potassium  by  protonation  of  micas.  Soil  Sci.,  141,  225-229.
 Sparks  DL  (1986)  Soil  physical  chemistry.  CRC  Boca  Raton,  FL  308  p.
 Sposito  G  (1981)  The  thermodynamics  of  soils  solutions.,  Clarendon  Oxford,  223  pages.
 Sposito  G  (1984)  The  surface  chemistry  of  soils.,  Clarendon  Oxford,  234  p.
 Sposito  G  (1989)  The  chemistry  of  soils.  Oxford  University.  Press,  Oxford  277  p.
 Stem  О  (1924)  Zur  theorie  der  elektrischen  doppelschischt.  Z.  Elektrochem,  30,  508-516.
 Thomson  HS  (1850)  On  the  absorbent  power  of  soils.  J.  Royal  Agric.  Soc.  Engl.,  11,  68-74.
 Way  JT  (1850)  On  the  power  of  soils  to  absorb  manure.  J.  Royal  Agric.  Soc.  Eng.,  11,  311-379.
 Way  JT  (1852)  On  the  power  of  soils  to  absorb  manure.  J.  Royal  Agric.  Soc.  Eng.,  13,  123-143.
 Дополнительная  литература
 Johnson  SW  (1859)  On  some  points  of  agricultural  science.  Am.  J.  Sci.  Arts,  2,  71-85.
 Freundlich  H  (1926)  Colloid  and  capillary  chemistry.,  Methuen,  London.
 Page  JB  and  Bauer  LB  (1940)  Ionic  size  in  relation  to  fixation  of  cations  by  coloidal  clay.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc.,  4,  150-155.
 Hendricks  SB.,  Nelson  RA  and  Alexander  LI  (1940)  Hydratation  mechanism  of  the  clay  mineral  mont-
morillonite  saturated  with  various  cations.  J.  Am.  Chem.  Soc.,  62,1457-1464.
 Barshad  I  (1948)  Vermiculite  and  its  relation  to  biotite  as  revealed  by  base  exchange  reaction,  X-Ray
analysis,  differential  thermal  curses  and  water  content.  Am.  Miner.,  33,  655-678.
 Mehrlich  A  (1948)  Determination  of  cation  and  anion-exchange  properties  of  soils.  Soil  Sci.,  66,  429-
445.
 Standford  G  (1948)  Fixation  of  potassium  in  soils  under  moist  conditions  and  on  claying  in  relation  to
type  of  clay  mineral.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  12,  167-171.
 Schofield  RK  (1949)  Effect  of  pH  on  electric  charges  carried  by  clay  particles.  J.  Soil  Sci.,  1,1-8.
 Wear  JL  and  White  JL  (1951)  Potassium  fixation  in  clay  minerals  as  related  to  crystal  structure.  Soil  Sci.,
71,  1-14.
 Bolt  GH  (1952)  The  significance  of  the  measurement  of  the  zeta  potential  and  the  membrane  potential  in
soil  and  clay  suspensions.,  Master  thesis  Cornell  University.
 Overbeek  J  Th  (1952)  Electrochemistry  of  the  double-layer.  Colloid  Sci.,  1,  115.
 Pratt  PF  and  Holowaychuck  NA  (1954)  A  comparison  of  ammonium  acetate,  barium  acetate  and  buff¬
ered  barium  chloride  methods  of  determining  cation-exchange  capacity.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  18,
365-368.
 Schofield  RK  and  Samson  HR  (1954)  Flocculation  of  kaolinite  due  to  the  attraction  of  oppositely-charged
crystal  faces.  Disc.  Faraday  Soc.,  18,  138-145.
 Bolt  GH  (1955)  Analysis  of  the  validity  of  the  Gouy-Chapman  theory  of  the  electric  double  layer.
J.  Colloid  Sci.,  10,  206-218.
 Schuffellen  AC  and  Van  der  Marel  HW  (1955)  Potassium  fixation  in  soils.  Potass.  Symp.,  2,  157  (180
references).
 Diamond  S  and  Kinter  EB  (1956)  Surface  areas  of  clay  minerals  as  derived  from  measurements  of  glyc¬
erol  retention.  Clays  Clay  Miner.,  5,334.
 De  Mumbrum  LE  and  Jackson  ML  (1957)  Formation  of  basic  cations  of  copper,  zinc,  iron  and  alumini¬
um.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  21,  662.
 White  ML  (1957)  The  occurrence  of  zinc  in  soil.  Econ.  Geol.,  52,  645.
 Garrett  WG  and  Walker  GF  (1959)  The  cation  exchange  capacity  of  hydrated  halloysite  and  the  formation
of  halloysite-salt  complexes.  Clay  Miner.  Bull.,  4,  75-80.
 Johansen  RT  and  Dunning  HN  (1959)  Water-vapor  adsorption  on  clay.  Clays  Clay  Miner.,  6,  249.
 Van  der  Marel  HW  (1959)  Potassium  fixation,  a  beneficial  soil  characteristic  for  crop  production.
Z  Pflanzenerdhrung  dungung,  Bodenkunde,  84,  51-62.
 Giles  CH,  Maewan  TH,  Nakhwa  SN  and  Smith  D  (1960)  Studies  in  adsorption  XI.  A  study  of  classifica¬
tion  of  solution  adsorption  isotherms  and  its  use  in  diagnosis  of  adsorption  mechanisms  and  in  mea¬
surement  of  specific  surface  area  of  solids.  J.  Chem.  Soc.,  3973.

526 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Hsu  PH  and  Rich  Cl  (1960)  Aluminium  fixation  in  a  synthetic  cation  exchanger.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,
24,21-25.
 Rich  Cl  (1960)  Aluminium  in  interlayers  of  vermiculite.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  24,  26-32.
 Toujan  S  (1960)  Essai  de  distribution  analytique  entre  sels  solubles  et  cations  6changeables  en  sols  alcal-
ins  sates.  Cah.  ORSTOM  Sen  Pedol.,  X,  25.
 Pratt  PF  (1961)  Effect  on  pH  on  the  cation  exchange  capacity  of  surface  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,
21,96.
 Dixon  JR  and  Jackson  ML  (1962)  Properties  of  intergradient  chlorite-expansible  layer  silicates  of  soils.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  26,  358-362.
 Shen  MJ  and  Rich  Cl  (1962)  Aluminium  fixation  in  montmorillonite.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  86,
33-36.
 Babcok  KL  (1963)  Theory  of  the  chemical  properties  of  soil  colloidal  systems  at  equilibrium.  Hilgardia,
V,  11.
 Bower  CA  (1963)  Adsorption  of  o.  phenanthroline  by  clay  minerals  and  soils.  Soil  Sci.,  95,  192.
 Coleman  NT,  Craig  D  and  Lewis  RJ  (1963)  Ion  exchange  reactions  of  cesium.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,
21,  287-289.
 Coleman  NT,  Lewis  RJ  and  Craig  D  (1963)  Sorption  of  cesium  by  soils  and  its  deplacement  by  salt  solu¬
tion.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  27,  290-294.
 Bear  FE  (1984)  Chemistry  of  the  soil,  Reinhold.
 Bingham  FT,  Page  AL  and  Sims  JK  (1964)  Retention  of  Cu  and  Zn  by  H-Montmorillonite.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc.,  28,  351-354.
 Coleman  NT  and  Thomas  GW  (1964)  Buffer  curves  of  acid  clays  as  affected  by  the  presence  of  ferric  iron
and  aluminum.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  28,  187-190.
 Greenland  DJ  and  Quirk  JP  (1964)  Determination  of  total  specific  surface  areas  of  soils  by  absorption  of
cetyl  pyridinium  bromide.  J.  Soil  Sci.,  15,  178.
 Helling  CJ,  Chesters  G  and  Corey  RB  (1964)  Contribution  of  organic  matter  and  clay  to  soil  cation
exchange  capacity  as  affected  by  the  pH  of  the  saturating  solution.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  28,  517.
 Marshall  CE  (1964)  The  physical  chemistry  and  mineralogy  of  soils.,  Wiley  New  York.
 McLean  EO,  Hourigan  WR,  Shoemaker  HE  and  Bhumbla  DR  (1964)  Aluminum  in  soils:  V  Form  of  alu¬
minum  as  a  cause  of  soil  acidity  and  a  complication  in  its  measurements.  Soil  Sci.,  97,119-126.
 Sawhney  BL  (1964)  Sorption  and  fixation  of  micro-quantities  of  Cs  by  clay  minerals.  Effect  of  saturating
cations.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  28,  183-186.
 Schnitzer  M  and  Gupta  VC  (1964)  Chemical  characteristics  of  the  organic  matters  extracted  from  the  О
and  B2  horizons  of  a  gray  wooded  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  28,  374.
 Bhumbla  DR  and  McLean  EQ  (1965)  Aluminium  in  soils.  VI  -  Changes  in  pH  dependent  acidity,  cation
ion  exchange  capacity  and  extractable  aluminium  with  addition  of  lime  to  surface  soils.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc.,  29,  370.
 Bolt  GH  and  Page  AL  (1965)  Ion-exchange  equations  based  on  double  layer  theory.  Soil  Science,  99,
357-361.
 Carter  DL,  Heilman  MD  and  Gonzalez  CL  (1965)  Ethylene  glycol  monoethyl  ether  for  determining  sur¬
face  area  of  silicate  minerals.  Soil  Sci.,  100,  356.
 Follet  EAC  (1965)  The  retention  of  amorphous  colloidal  “ferric  hydroxide”  by  kaolinites.  J.  Soil  Sci.,  16,
334-341.
 Fripiat  J.J.,  Cloos  P  and  Poncelet  A  (1965)  Comparaison  entre  les  proprtetes  dtechange  de  la  montmoril¬
lonite  et  d’une  tesine  vis-a-vis  des  cations  alcalins  et  alcalino-terreux.  I  -  Reversibilit£  des  processus.
Bull.  Soc.  Chim.  de  France,  208-214.
 Marshall  CE  and  McDowell  LL  (1965)  The  surface  reactivity  of  micas.  Soil  Sci.,  99,115-131.
 Parks  GA  (1965)  The  isoelectric  points  of  solids  oxides,  solid  hydroxides  and  aqueous  hydroxo  complex
systems.  Chem.  Rev.,  65,  177-193.
 Kittrick  JA  (1966)  Forces  involved  in  ion  fixation  by  vermiculite.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  30,  801-803.
 Shainberg  I  and  Kemper  WD  (1966)  Hydration  status  of  adsorbed  cations.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  30,
707-713.
 Stanton  DA  and  Burger  R  de  T  (1966)  Zinc  in  orange  free  state  soils.  I  -  An  assessment  of  the  zinc  status
of  surface  soils.  S.  Afr.  J.  Agr.  Sci.,  601.

Глава  19.  Обменный  комплекс
 527
 Stanton  DA  and  Burger  R  de  T  (1966)  Zinc  in  orange  free  state  soils.  II  —  Distribution  of  zinc  in  selected
soils  profiles  and  in  particle  size  fractions.  S.  Afr.  J.  Agr.  Sci.,  809.
 De  Villiers  JM  and  Jackson  ML  (1967)  Cation  exchange  capacity  variations  with  pH  in  soil  clay.  Soil  Sci.
Soc.  Am.  Proc.,  31,  473.
 Parks  GA  (1967)  Aqueous  surface  chemistry  of  oxides  and  couplage  oxide  minerals  in  Stumm,  W.:  Equi¬
librium  concepts  in  natural  water  systems.  Adv.  Chem.  Series,  67,  121-160.
 Parks  GM  (1967)  Isoelectric  point  and  zero  point  charge.  Adv.  in  Chem.,  67,  121-160.
 Ruellan  A  and  Deletang  J  (1967)  Les  phenomenes  d'echange  de  cations  et  d'anions  dans  les  sols.  IRD
(ex-Orstom),  Doc.  Techno.,  no.  5,  Paris.
 Grim  RE  (1968)  Clay  Mineralogy.  McGraw-Hill,  New  York  185-233.
 Murray  DJ,  Healy  TW  and  Fuersteneau  DW  (1968)  The  adsorption  of  aqueous  metal  and  colloidal  hy¬
drous  manganese  oxide.  Adv.  Chem.  Ser.,  79,  74-81.
 Rich  Cl  (1968)  Mineralogy  of  soil  potassium.  In  Kilmer  VJ,  Younts  S.E.,  Brady  NC.  The  role  of  potassium
in  agriculture.  Am.  Soc.  Agron.,  US,  79-108.
 Flegman  AW,  Goodwin  JW  and  Ottewill  RA  (1969)  Rheological  studies  on  kaolinite  suspensions.  Proc.
Brit.  Ceram.  Soc.,  13,  31-45.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1969)  Index  bibliographique  “Echange”  1960-1967.  ORSTOM-Antil-
les,  Notes  de  laboratoire,  no.  10,  56  p.
 Kalb  GW  and  Curry  RB  (1969)  Determination  of  surface  area  by  surfactant  adsorption  in  aqueous  sus¬
pension.  I  -  Dodecylamine  hydrochloride.  Clays  Clay  Miner.,  17,47.
 Hingston  FJ  (1970)  Specific  adsorption  of  anions  on  goethite  and  gibbsite.,  Ph.  D  diss.,  University  West¬
ern  Australia  Perth.
 Sawhney  BL,  Frinck  CR  and  Hill  DE  (1970)  Components  of  pH  dependent  cation  exchange  capacity.  Soil
Sci.,  109,  272.
 Sawhney  BL  (1972)  Selective  sorption  and  fixation  of  cations  by  clay  minerals:  a  review.  Clays  clay
Miner.,  20,  93-100. 	1
 Van  Raij  В  and  Peech  M  (1972)  Electro  chemical  properties  of  some  oxisols  and  alfisols  of  the  tropics.
Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  36,  587-593.
 Brace  R  and  Matijevic  E  (1973)  Aluminum  hydrous  oxide  sols.  I  -  Spherical  particles  of  narrow  size
distribution.  J.  Inorg.  Nucl.  Chem.,  35,  3691-3705.
 McLaren  RG  and  Crawford  DV  (1973)  Soil  copper.  I  -  Fractionation  of  copper  in  soils.  J.  Soil  Sci.,  24,
172.
 McBride  MB  and  Mortland  MM  (1974)  Copper  (II)  interactions  with  montmorillonite:  evidence  from
physical  methods.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  38,408-415.
 Espinoza  W,  Gast  RG  and  Adams  RS  Jr  (1975)  Charge  characteristics  and  nitrate  by  two  andepts  from
south-central  Chile.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  39,  842-846.
 Ferris  AP  and  Jepson  WB  (1975)  The  exchange  capacities  of  kaolinite  and  the  proportion  of  homo-ionic
clays.  J.  Colloid  Interface  Sci.,  51,  245-259.
 Gupta  SK  and  Chen  KY  (1975)  Partitioning  of  trace  metals  in  selective  chemical  fractions  of  nearshore
sediments.  Environ.  Lett.,  10,  129.
 Baes  CF  and  Mesmer  RE  (1976)  The  hydrolysis  of  cations.  Wiley,  New  York.
 Bolland  MDA,  Posner  AM  and  Quirk  JP  (1976)  Surface  charge  on  kaolinites  in  aqueous  suspensions.
Aust.  J.  Soil  Res.,  14,  197-216.
 Bolt  GHM,  Bruggenwert  GM  and  Kamphorst  A  (1976)  Adsorption  of  cations  by  Gallez  A,  Juo  ASR  and
Herbillon  AJ  (1976)  Surface  and  charge  characteristics  of  selected  soils  in  the  tropics.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc.,  40,  601-608.
 Gillman  GP  and  Bell  LC  (1976)  Surface  charge  characteristics  of  six  weathered  soils  from  tropical  N.
Queensland.  Austr.  J.  Soil  Res.,  14,  351-360.
 Herbillon  AJ,  Mestadgh  MM,  Vielvoye  L  and  Derouane  EG  (1976)  Iron  in  kaolinite  with  special  refer¬
ence  to  kaolinite  from  tropical  soils.  Clay  Miner.,  11,201-220.
 Gast  RC  (1977)  Surface  and  colloid  chemistry.  In  Dixon  JB,  Weed  SB,  Kittrick  JA,  Milford  MM,  White
JL.  Minerals  in  soils  environment.,  Soil  Science  Society  of  America:  27-73.
 Laverdidre  MM  and  Weaver  RM  (1977)  Charge  characteristics  of  spodic  horizons.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,
41,505-510.

528 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Sposito  G  and  Mattigod  SV  (1977)  On  the  chemical  foundation  of  the  sodium  adsorption  ratio.  Soil  Sci.
Soc.  Am.  J.,  41,  323-329.
 Thomas  GW  (1977)  Historical  developments  in  soil  chemistry:  ion  exchange.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,
230-238.
 Carr  RM,  Chaikum  N  and  Paterson  N  (1978)  Intercalation  of  salts  in  halloysite.  Clays  Clay  Miner.,  26,
144—152.
 Gessa  C,  Melis  P,  Bellu  G  and  Testin  C  (1978)  Inactivation  of  clay  pH-dependent  charge  in  organo-
mineral  complexes.  J.  Soil  Sci.,  28,  58.
 Gillman  GP  and  Bell  LC  (1978)  Soil  solution  studies  on  weathered  soils  from  tropical  North  Queensland.
Austr.  J.  Soil  Res.,  16,  66-77.
 Hendershot  WH  (1978)  Measurement  technique  effects  of  the  value  of  zero  point  of  charge  and  its  dis¬
placement  from  zero  point  of  titration.  Can.  J.  Sol  Sci.,  58,  439.
 McBride  MB  (1978)  Copper  (II)  interactions  with  kaolinite  factors  controlling  adsorption.  Clays  Clay
Miner.,  26,  101-106.
 Parfitt  RL  (1978)  Anion  adsorption  by  soils  and  soil  materials.  Adv.  Agronomy,  30,1-80.
 Warm  SS  and  Uehara  G  (1978)  Surface  charge  manipulation  in  constant  surface  potential  soil  colloids.
I  -  Relation  to  adsorbed  phosphorus.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  42,  565-570.
 Warm  SS  and  Uehara  G  (1978)  II  -  Effect  on  solute  transport.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  42,886-888.
 Keng  JCW  (1979)  Surface  chemistry  of  some  constant  potential  soil  colloids.,  Thesis  University  Hawaii.
 Lindsay  WL  (1979)  Chemical  equilibrium  in  soils.,  Wiley  New  York.
 Shuman  LM  (1979)  Zinc,  manganese  and  copper  in  soil  fractions.  Soil  Sci.,  127,10.
 Yoon  RH,  Salman  T  and  Donnay  G  (1979)  Predicting  points  of  zero  charge  of  oxides  and  hydroxides.
J.  Colloid  Interface  Sci.,  70,  483.
 Bowden  JW,  Posner  AM,  Quirk  JP  (1980)  Adsorption  and  charging  phenomena  in  variable  charge  soils.
In  Theng  BKG  soils  with  variable  charge.  NZ  Soc.  Soil  Sci.,  147.
 Bowden  JW,  Nagarajah  S,  Barrow  NJ,  Posner  AM  and  Quirk  JP  (1980)  Describing  the  adsorption  of
phosphate,  citrate  and  selenite  on  a  variable-charge  mineral  surface.  Austr.  J.  Soil  Research,  18,
49-60.
 Gillman  GP  and  Uehara  G  (1980)  Charge  characteristics  of  soils  with  variable  and  permanent  charge
minerals.  II  —  experimental.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.t  44,  252-255.
 Lim  CH,  Jackson  ML,  Koons  RD  and  Helmke  PA  (1980)  kaolins:  sources  of  differences  in  cation  ex¬
change  capacities  and  cesium  retention.  Clays  Clay  Miner.,  28,  223-229.
 Ninham  BW  (1980)  Long-range  vs  short-range  forces.  The  present  state  of  play.  J.  Phys.  Chem.,  84,
1423-1430.
 Sposito  G  (1980)  Cation  exchange  in  soils:  an  historical  and  theoretical  perspective.  In:  Baker  DE
Chemistry  in  the  soil  environment.,  ASA,  40,  13.
 Stoops  W  (1980)  Ion  adsorption  mechanisms  in  oxidic  soils:  implications  for  ZPC  determinations.  Geod.,
23,  303-314.
 Uehara  G  and  Gillman  GP  (1980)  Charge  characteristics  of  soils  with  variable  and  permanent  charge
minerals.  I  -  Theory.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  44,250-252.
 Westhall  J  and  Hohl  H  (1980)  A  comparison  of  electrostatic  models  for  the  oxide/solution  interface.  Adv.
in  colloid  and  interface  science,  12,  265-290.
 Maksimovic  Z,  White  JL  and  Logar  M  (1981)  Chromium-bearing  dickite  and  chromium-bearing  kaolinite
from  Teslic  (Yougoslavia).  Clays  clay  mineral,  29,  213-218.
 Morel  FMM,  Westall  JC  and  Yeasted  JG  (1981)  Adsorption  models:  a  mathematical  analysis  in  the  frame
work  of  general  equilibrium  calculations.  In:  Anderson  MA,  Rubin  AJ.:  Adsorption  of  inorganics  at
solid-liquid  interfaces.,  Ann.  Arbor.  Sci.  Pub.
 Tazaki  К  (1981)  Analytical  electron  microscopic  studies  of  halloysite  formation  processus-morphology
and  composition  of  halloysite.  Proc.  Int.  Clay  Conf.  Elsevier,  Amsterdam  573-584.
 El-Swaify  SA  (1982)  Soil  physical  chemistry.,  Hawai  Univ.,  booklet  n°  640.
 Wada  SI  and  Mizota  C  (1982)  Iron-rich  halloysite  (10  E)  with  crumpled  lamellar  morphology  from  Hok¬
kaido  -  Japan.  Clays  Clay  Miner.,  30,  315-317.
 Gillman  GP,  Bruce  RC,  Davey  BG,  Kimble  JM,  Searle  PL  and  Skjemstad  JO  (1983)  A  comparison  of
methods  used  for  determination  of  cation  exchange  capacity.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  14,
1005-1014.

Глава  19.  Обменный  комплекс
 529
 Hodges  SC  and  Zelazny  (1983)  Interactions  of  dilute  hydrolysed  aluminum  solutions  with  clays,  peat  and
resin.  Soil  Set  Soc.  Am.  J.,  47,  206-212.
 Kleijn  WB  and  Oster  JD  (1983)  Effects  of  permanent  charge  on  the  electrical  double-layer  properties  of
clays  and  oxides.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  47,  821-827.
 Bleam  W  and  McBride  MB  (1984)  Cluster  formation  versus  isolated-site  adsorption.  A  study  of  Mn(II)
and  Mg(II)  adsorption  on  boehmite  and  goethite.  J.  Colloid  Interface  Sci.,  103:  124-132.
 Barrow  NJ  (1985)  Reactions  of  anions  and  cations  with  variable-charge  soils.  Adr.  Agron.9  38,183-230.
 Fallavier  P  (1985)  DensitS  de  charge  variable  et  point  de  charge  nulle  dans  les  sols  tropicaux.  Definition,
mesure  et  utilisation.  Agronomie  tropicale,  40,  239-245.
 Gillman  GP  (1987)  Modification  of  the  compulsive  exchange  method  for  cation  exchange  capacity  deter¬
mination.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.9  51,  840-841.
 Lambert  К  (1987)  Cation  exchange  in  Indonesian  peat  soils.,  Thesis  Gent  Univ.,  68  p.
 Matjue  N  and  Wada  К  (1987)  Comments  on  “modification  of  the  compulsive  exchange  method  for  cation
exchange  capacity  determination”.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.9  51,  841.
 Marcano-Martinez  E  and  McBride  MB  (1989)  Comparison  of  titration  and  ion  adsorption  methods  for
surface  charge  measurement  in  oxisol.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.9  53,  1040-1045.
 Bolt  GH,  De  Boodt  MF,  Hayes  MHB  and  McBride  MB  (1991)  Interactions  at  the  soil  colloid-soil  solution
interface.  Kluwer  Academic  Publishers  -NatoAsi  Series.  Series  E:  Applied  Sciences,  vol.  190,603  p.
 Song  КС  and  Ishiguro  M  (1992)  Effects  of  solution  pH  on  ion  transport  in  allophanic  andisol.  Soil  Sci.
Plant  Nutr.,  38,  477-484.
 Sposito  G  (1994)  Chemical  Equilibria  and  Kinetics  in  Soils.,  Oxford  University  Press,  Oxford.
 Sposito  G  (ed)itor  (1996)  The  environmental  chemistry  of  aluminum.,  Lewis  UK  464  p.
 Comans  RNJ,  Hilton  J,  Voitsekhovitch  O,  Laptev  G,  Popov  V,  Madruga  MJ,  Bulgakov  A,  Smith  JT,
Movchan  Net  Konoplev  A  (1998)  A  comparative  study  of  radiocesium  mobility  measurements  in
soils  and  sediments  from  the  catchment  of  a  small  upland  oligotrophic  lake  (Devoke  Water,  U.K.).
Water  Res.  Oxford,  32,  2846-2855.
 Vogeler  I  (2001)  Copper  and  calcium  transport  through  an  unsaturated  soil  column.  Journal  of
environmental  quality,  30,  927-933.
 Cervini-Silva  Jet  Sposito  G  (2002)  Steady-state  dissolution  kinetics  of  aluminium-goethite  in  the  pres¬
ence  of  deferrioxamine-B  and  oxalate  ligands.  Environ.  Sci.  Technol.,  36,  337-342.

Глава  20.  Изоэлектрическая  точка  и  точка  нулевого  заряда
 20.1. 	Введение
 20.1.1. 	Заряды  коллоидных  растворов
 Таблица  20.1.  Сокращения  и  обозначения
 Сокращение
 Обозначение
 TH3(PZCimhZPC)
 Точка  нулевого  заряда
 ТНЧЗ  (PZNC  или  ZPNC)
 Точка  нулевого  чистого  заряда
 ТНЧПЗ  (PZNPC)
 Точка  нулевого  чистого  протонного  заряда
 ТНСЭ  (PZSE)
 Точка  нулевого  солевого  эффекта
 HTT(ZPT)
 Нулевая  точка  титрования
 ИТНЗ  (PPZC)
 Исходная  точка  нулевого  заряда  (при  ТНЗ  =  ИЭТ)
 ИЭТ  (IEP)
 Изоэлектрическая  точка
 рНО
 Определяет  знак  чистого  поверхностного  заряда
 В  последние  50  лет  определение  точки  нулевого  заряда  (Parks  и  de  Вгиуп,  1962)  позво¬
лило  развить  концептуальный  подход  к  явлениям  почвенных  зарядов,  в  частности  в  тро¬
пических  почвах,  физико-химические  характеристики  которых  тесно  связаны  с  при¬
сутствием  переменных  зарядов.  Используемая  терминология,  которая  еще  изменяется
(табл.  20.1),  иногда  приводит  к  путанице,  и  определенные  значения  параметров  могут
быть  ошибочными.
 Точка  нулевого  заряда  (ТНЗ)  определяет  величины  pH,  связанные  с  особыми  усло¬
виями,  примененными  к  одному  или  более  значению  поверхностной  плотности  заряда,
точнее  говоря,  величины  pH,  при  которых  один  или  более  поверхностных  зарядов  ком¬
пенсируют  друг  друга  (Sposito,  1984).  Величина  ТНЗ  может  изменяться  в  зависимости  от
того,  какие  слои  учитываются  при  определении  твердой  поверхности  (см.  гл.  19).
 Исследования  Уехара  и  Гкллмана  (Uehara  и  Gillman,  1981),  Спозито  (Sposito,  1981,
1984,  1989),  Спаркса  (Sparks,  1986),  Барроу  (Barrow,  1987),  Гкнгайя  и  Моррисона
(Gangaiya  и  Morrison,  1987),  Круз-Уэрты  и  Кинтца  (Cruz-Huerta  и  Kientz,  2000),  ГУстафс-
сона  (Gustafsson,  2001)  показали,  что  на  практике  можно  использовать  более  простые  ра¬
бочие  определения,  основанные  на  результатах  анализа  (такие  как,  рНО  или  ТНЧЗ,  см.
подраздел  20.1.2).  Возможное  расхождение  между  характеристическими  величинами  pH
подчеркивает  неоднородность  молекулярного  окружения  поверхностей  раздела,  слож¬
ность  почвенной  системы  и  связанных  понятий.  Поскольку  почва  одновременно  содер¬
жит  компоненты,  имеющие  постоянные  или  переменные  заряды,  все  заряды  системы  с0
разделяются  на  следующие  компоненты:
 ас  —  постоянные  структурные  заряды,  возникающие  в  кристаллических  решетках  си¬
ликатов  и  в  результате  изоморфных  замещений  ионами  различной  валентности.  В  боль¬
шинстве  случаев  ас  имеет  отрицательное  значение.  Величина  этих  зарядов  значительна
в  глинах  типа  2:1,  но  обычно  мала  в  глинах  типа  1:1  и  гидратированных  оксидах.

Глава  20.  Изоэлектрическая  точка  и  точка  нулевого  заряда
 531
 ап  (или  ан)  —  переменные  заряды  или  чистые  протонные  заряды,  возникающие  в  ок¬
сидах  железа  или  алюминия,  алюмосиликатах,  органическом  веществе,  а  также  крае¬
вые  заряды  и  заряды  поверхностных  функциональных  групп.  Они  преобладают  в  силь¬
но  эродированных  почвах,  обогащенных  гидроксильными  группами.  Эти  заряды  могут
быть  нулевыми,  положительными  или  отрицательными.  Протоны  диффузного  слоя  не
учитываются  в  соотношении:  ап  =  qH  -  qOH.
 аа  (или  аетс)  —  заряды,  образующиеся  благодаря  комплексам,  способным  создавать
очень  прочные  ковалентные  или  ионные  связи  (кроме  связей  Н+  и  ОН-)  неэлектро¬
статической  природы,  без  молекул  воды  между  поверхностью  функциональных  групп
и  ионными  комплексами  (внутрисферные  поверхностные  комплексы,  Sposito,  1981).  За¬
ряды  могут  быть  нулевыми,  положительными  или  отрицательными  и  могут  быть  связа¬
ны  с  избирательной  адсорбцией.
 ор  (или  авшс)  —  заряды  электростатической  природы  из  внешнесферных  комплексных
ионов  (кроме  Н+  и  ОН-),  которые  считаются  неизбирательными.  Между  функциональ¬
ной  группой  и  связанным  ионом  находится  молекула  воды.  Эти  ионы  слабо  адсорбиро¬
ваны.
 ад  —  ионные  заряды  диффузного  слоя,  которые  компенсируют  полные  вакантные  за¬
ряды  и  обеспечивают  нейтральность.  Ионы  этого  слоя  удерживаются  слабыми  электро¬
статическими  силами,  но  могут  диффундировать  в  почвенный  раствор.
 Эти  заряды  или  плотности  заряда  можно  выражать  в  моль/м2  или  Кл/м2  и
моль(заряда)/кг.  Электрическая  нейтральность  предполагает  использование  следующе¬
го  уравнения:
 ап  =  а  +  о„  +  о  +  ол  +  о  =  0.
 О  с 	л 	в 	р 	д
 Понятие  поверхностного  заряда  частицы  апз  должно  быть  определено  (в  модели  двой¬
ного  слоя),  так  же  как  различных  слоев,  участвующих  в  этом  явлении.  Например,  если:
 ап,  =  а  +  о„  +  а  +  а„,
 пэ 	с 	п 	а 	р7
 в  этом  случае  ТНЗ  -  это  точка,  где  апз  =  0,  или  апэ  =  -(ад).
 Если  поверхностный  заряд  рассматривать  как  опз  =  ос  +  оп  +  аа,  тогда  ТНЗ  —  это  точ¬
ка,  где  опз  =  0,  или  апэ  =  -(ар  +  од).
 При  потенциометрическом  титровании  поверхностный  заряд  можно  определить  как
функцию  pH  и  концентраций  электролитов,  а  величина  рНО  выводится.  Кривые  титро¬
вания  пересекаются  в  точке,  где  поверхностный  заряд  не  зависит  от  концентраций  ин¬
дифферентных  электролитов.
 Если  pH  =  рНО,  величина  pH  не  изменяется  при  изменении  концентрации  электро¬
лита,  только  в  этом  случае
 ап  =  °
и
 однако  в  ТНЗ:  апэ  =  ос  +  оп  +  аа  =  0.
 В  этом  типе  анализа,  если  нет  значительного  постоянного  заряда,  ТНЗ  и  рНО  могут
быть  перепутаны.  Однако  необходимо  учитывать  тот  факт,  что  рНО  может  несколько  из¬
меняться,  если  имеет  место  адсорбция,  которая  соответствует  избирательному  сродству
и  связана  с  образованием  более  отрицательно  или  более  положительно  заряженной  по¬
верхности.

532
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 20.1.2. 	Определения
Точка  нулевого  заряда  (ТНЗ)
 Это  величина  pH,  при  котором  общий  чистый  заряд  а0  скомпенсирован  (а0  =  0).  По¬
скольку  силы  взаимодействия  между  частицами  инактивированы,  частицы  флокулиру¬
ют  и  не  движутся  при  приложении  электрического  поля  (электрофоретическая  подвиж¬
ность  равна  нулю).  Это  свойство  имеет  большое  значение  для  образования  почвенных
агрегатов  и  удержания  ионов.  Когда  pH  почвы  превышает  величину  ТНЗ,  заряд  а  ста¬
новится  отрицательным  и  емкость  катионного  обмена  увеличивается.  И  наоборот,  когда
pH  почвы  становится  меньше  величины  ТНЗ,  появляется  положительный  заряд,  созда¬
ющий  емкость  анионного  обмена.
 Оценка  ТНЗ  позволяет  предсказать  отклик  почвы  на  изменения  условий  окружа¬
ющей  среды  (например,  культивация,  внесение  удобрений).  Для  почвы  в  равновесии
с  раствором  электролита,  который  содержит  катионы  и  анионы,  образующие  только
внешнесферные  комплексы  (см.  гл.  19),  ТНЗ  =  ТНЧЗ  =  ТНСЭ.
 Точка  нулевого  чистого  протонного  заряда  (ТНЧПЗ)
 Это  значение  pH,  при  котором  переменный  заряд  оп  скомпенсирован  (ап  =  0).  Эта  точка
обычно  снижается  с  ростом  pH.  Если  в  кристаллической  решетке  нет  постоянного
заряда  или  других  потенциал-определяющих  ионов  (Н+  и  ОН-),  ТНЧПЗ  =  ТНЗ  =  ИЭТ
(изоэлектрическая  точка,  см.  подраздел  20.1.1).
 Точка  нулевого  чистого  заряда  (ТНЧЗ)
 Это  величина  pH,  при  которой  чистый  заряд  адсорбированного  иона,  отличающийся  от
ап,  например,  оа  +  ар  +  ад,  скомпенсирован  {Parker  и  др.,  1979;  Sposito,  1984).  Эта  величи¬
на  зависит  от  концентраций  электролитов  и  также  может  немного  изменяться  с  приро¬
дой  используемого  иона,  хотя  и  не  очень  значительно,  в  присутствии  индифферентных
электролитов  (Na+,  Li+,  Cl-,  NO-).  Измерения  проводят  в  насыщенном  растворе,  напри¬
мер,  NaCl,  при  изменяющемся  pH  и  постоянной  ионной  силе.
 Эта  величина  полезна  для  понимания  явления  удержания  ионов  в  почве.  В  этой  точке
эквивалентные  количества  катионов  и  анионов  адсорбируются  в  присутствии  индиффе¬
рентного  электролита,  и  емкость  катионного  обмена  (ЕКО)  равна  емкости  анионного
обмена  (ЕАО),  т.  е.  ЕКО  -  ЕАО  =  0.
 Если  система  содержит  заметные  количества  постоянных  или  переменных  зарядов,
рНО  (см.  ниже)  и  ТНЧЗ  не  соответствуют  одинаковым  величинам  pH.
 Если  pH  (ТНЧЗ)  <  рНО  ->  признак  постоянного  отрицательного  заряда.
 Если  pH  (ТНЧЗ)  <  рНО  ->  признак  постоянного  положительного  заряда.
 ТНЧЗ  =  ТНЗ,  если  общий  поверхностный  заряд  комплексов  компенсирован.
 Точка  нулевого  солевого  эффекта  (ТНСЭ)
 Величину  ап  часто  определяют  титрованием  в  индифферентном  электролите  при  раз¬
личных  значениях  ионной  силы.  Величина  pH,  при  которой  кривые  пересекаются,  на¬
зывается  точкой  нулевого  солевого  эффекта  (ТНСЭ),  это  частный  случай,  в  котором  ап
постоянная  величина.  В  этой  точке  концентрация  соли  больше  не  влияет  на  pH,  но  она
не  обязательно  равна  ТНЗ  {Parker  и  др.,  1979),  кроме  случая,  когда  плотности  зарядов  оа
и  ор  не  изменяются  при  изменении  ионной  силы  электролита.  Если  постоянный  заряд
отсутствует  или  избирательная  адсорбция  не  изменяется  при  изменении  ионной  силы
раствора  (индифферентные  электролиты),  то  ТНСЭ  =  ТНЧЗ.

533
 Глава  20.  Изоэлектрическая  точка  и  точка  нулевого  заряда
 Нулевая  точка  титрования  (НТТ)
 Это  точка,  используемая  при  анализе,  которая  соответствует  равновесному  pH  до  до¬
бавления  кислоты  (Н+)  или  основания  (ОН-).  Она  характеризует  не  сами  заряды,  а  pH
начальной  точки  титрования  в  данной  среде  с  определенной  ионной  силой.
 Изоэлектрическая  точка  (ИЭТ)
 Изоэлектрическая  точка  —  это  pH,  при  котором  зета-потенциал  равен  нулю,  или,  с  точ¬
ки  зрения  теории  диффузного  двойного  слоя,  pH,  при  котором  заряд  плоскости,  разде¬
ляющей  слой  Штерна  и  диффузный  слой  1Уя,  равен  нулю  (Breeuwsma,  1973;  Sparks  1986):
ап  =  0  и  ас  =  аа  =  стр  =  0.  В  индифферентном  электролите,  который  не  вызывает  избира¬
тельной  адсорбции  в  слое  Штерна,  ИЭТ  почти  равна  рНО  в  системе  с  преобладающими
переменными  зарядами.  Термин  ИЭТ  используют  при  определении  электрофоретиче¬
ской  подвижности.
 Точка  рНО
 Это  точка,  в  которой  общий  переменный  заряд  ag  равен  нулю  (Uehara-Gillman,  1981).
При  рНО  адсорбция  ионов  Н+  и  ОН"  одинакова.  Эта  точка  может  соответствовать  ТНЗ
и  ИЭТ,  но  может  и  отличаться  от  ТНЗ;  она  может  быть  несколько  неточной,  так  как
ионный  обмен  между  протонами,  добавленными  при  титровании,  и  катионами,  ад¬
сорбированными  на  центрах  с  постоянными  зарядами,  может  потреблять  протоны,  не
влияя  на  переменный  заряд.  Спаркс  (Sparks,  1986)  предложил  следующее  определение:
рНО  —  это  pH  гидроксидированной  поверхности,  общий  поверхностный  заряд  которой
равен  нулю.  Это  важный  показатель  в  почвах  с  переменными  зарядами,  потому  что  он
определяет  положительный  или  отрицательный  знак  общего  поверхностного  заряда.
 Для  тропических  почв  с  переменными  зарядами,  в  которых  постоянные  заряды  малы,
величины  ТНЗ,  ТНЧПЗ,  ТНСЭ  и  ТНЧЗ  близки,  что  исключает  необходимость  исполь¬
зовать  очень  прецизионные  и  трудоемкие  методы,  требующие  больших  количеств  по¬
чвы.
 20.1.3. 	Условия  измерения  заряда
 Можно  использовать  почвы  или  илистые  фракции,  возможно  после  обработок,  ко¬
торые  изменяют  распределения  переменных  зарядов  в  зависимости  от  pH  и  ионной
силы  растворов.  Удаление  органического  вещества  маскирует  корреляцию  между
общим  С  и  ТНЗ,  обработка  КС1  позволяет  экстрагировать  обменный  А13+,  методы
с  использованием  кислого  оксалата  и  ДЦБ  (см.  гл.  6)  позволяют  удалять  слой  оксидов
и  гидроксидов  и  выявлять  постоянные  отрицательные  заряды.  На  эти  методы  влияют
и  другие  факторы,  такие  как:
 • 	валентность  Z  противоиона;
 • 	диэлектрическая  проницаемость  е  (использование  неионных  растворителей,  таких
как  этанол,  для  удаления  избытка  реагентов  может  нарушить  поверхностные  за¬
ряды  и  привести  к  серьезным  ошибкам);
 • 	абсолютная  температура  Т,
 • 	концентрации  электролитов.
 Добавление  электролита  к  почве  с  переменным  зарядом  понижает  поверхностный
потенциал,  но  увеличивает  поверхностный  заряд.  На  понижение  поверхностного  потен¬
циала  указывает  изменение  pH  раствора.  При  отрицательном  поверхностном  заряде  pH
снижается  с  концентрацией  электролита,  и  наоборот,  pH  возрастает  с  положительным

534 	Часть  3,  Неорганический  анализ
 поверхностным  зарядом.  Если  не  наблюдается  изменения  pH,  полный  поверхностный
заряд  считается  равным  нулю.
 Поскольку  pH  почвы  определяет  величину  общего  заряда,  переменные  заряды  можно
приблизительно  оценить  при  измерении  рНно  и  рНКС1,  рассчитав  АрН  =  рНш  -  рНно
(см.  гл.  15).  Если  -0,5  <  АрН  <  +0,5,  в  почвах  преобладают  компоненты  с  переменными
зарядами,  и  рНО  можно  оценить  (Uehara  и  Gillman,  1981)  как  сумму  рНш  +  АрН  или
 PH0  =  2pHKC1-pHHiO.
 Эти  измерения  следует  считать  предварительным  тестом  перед  анализом.  Так  как
рНН20  зависит  от  концентраций  электролитов  в  почвенном  растворе,  трудно  оценить,
связаны  наблюдаемые  различия  с  концентрациями  электролитов  или  с  природой  по¬
верхностных  зарядов.  Результаты  измерения  рНКС1  более  надежны,  так  как  влияние  при¬
сутствия  электролита  в  растворе  маскируется,  и  положение  с  экстракцией  А13+  улучшает¬
ся.  Схематично,  аналитические  операции,  необходимые  для  измерения  заряда,  просты,
но  их  реализация  может  оказаться  длительным  и  сложным  процессом,  они  должны  вы¬
полняться  при  строгом  соблюдении  рабочих  условий,  включая:
 • 	контакт  между  почвой  и  растворами  с  постоянными  составом  и  концентрацией,
при  контролируемых  давлении  и  температуре  и  в  течение  определенного  периода
времени  для  достижения  реакционных  равновесий;  этот  контакт  может  достигать¬
ся  в  суспензии  или  в  колонке  с  контролируемой  газовой  средой,  если  фазы  неста¬
бильны  в  воздухе  (окислительно-восстановительные  процессы,  равновесие  С02);
 * 	возможное  гравитационное  разделение  фаз,  фильтрация  или  центрифугирование;
 * 	химический  и  физико-химический  анализ  остатков  почвы  или  жидкой  фазы  после
экстракции;
 • 	расчеты  и  графическая  интерпретация.
 Компьютерные  программы  позволяют  описывать  и  моделировать  реакции  ионов  с  по¬
чвой  (например,  Barrow,  1987),  значительно  упрощая  обработку  данных.  Можно  выпол¬
нять  массовые  анализы  для  контроля  изменений  зарядов  глин  до  достижения  равно¬
весия.
 20.2. 	Основные  методы
 20.2.1. 	Определение  рНО  (ТНСЭ),  длительное  установление  равновесия
 Упрощенный  метод  Уехары  и  Питмана  (Uehara  и  Gillman,  1981).
 Реагенты
 хлорид  натрия
 NaCl
 М  =  58,44  0,1  М
 хлорид  кальция
 СаС12
 М  =  110,99  (высушен  над
0,1  М
 хлорид  натрия
 2  М
 хлорид  кальция
 2  М
 хлористоводородная  кислота
 НС1
 0,1  М
 гидроксид  натрия
 NaOH
 0,1  М
 Сначала  должна  определяться  остаточная  влажность  проб,  чтобы  привести  результа¬
ты  к  массе  почвы,  высушенной  при  105  °С.  Таким  образом,  все  результаты  приводятся
для  массы  почвы,  высушенной  при  105  °С  и  имеющей  одну  и  ту  же  относительную  по¬
верхность  при  анализе  пробы  любой  влажности.

535
 Глава  20.  Изоэлектрическая  точка  и  точка  нулевого  заряда
Методика
 • 	Отвешивают  4  г  почвы,  просеянной  через  сито  0,5  мм  (или  эквивалентную  массу
почвы,  высушенной  при  105  °С)  15  раз  и  помещают  в  стаканчики  на  50  мл,  прону¬
мерованные  от  1  до  15  (табл.  20.2).
 • 	Добавляют  0,5  мл  0,1  М  раствора  индифферентного  электролита  (NaCl  для  почв
с  преимущественно  одновалентными  обменными  катионами  или  СаС12  для  почв
с  преимущественно  двухвалентными  обменными  катионами  Са2+,  Mg2+).
 • 	В  стаканчики  1-7  добавляют  возрастающие  количества  0,1  М  раствора  НС1,  а  в
стаканчики  9-15  -  возрастающие  количества  0,1  М  раствора  NaOH.
 • 	Доводят  объем  до  20  мл,  добавляя  дистиллированную  воду.
 • 	Оставляют  стоять  на  4  сут.  при  периодическом  перемешивании.
 • 	Измеряют  pH->  pH  0,002  М.
 • 	Добавляют  0,5  мл  2  М  раствора  электролита  и  перемешивают  в  течение  3  ч.
 • 	Измеряют  pH  ->  pH  0,05  М.
 • 	Для  каждого  стаканчика  рассчитывают  АрН  =  [pH  0,05  М  -  pH  0,002  М]  и  наносят
на  график  величины  АрН  относительно  pH  0,002  М,  чтобы  определить  точку,  где
АрН  =  0,  которая  соответствует  рНО,  т.  е.  величине  pH,  не  зависящей  от  концен¬
трации  соли.
 Таблица  20.2.  Экспериментальная  методика  определения  рНО  (ТНСЭ)
 4  г  почвы
 >  1  2
 3
 4
 5
 6
 7
 8
 вода,  мл
 10  10
 10
 10
 10
 10
 10
 10
 0,1  М  электролит,  мл
 0,5  0,5
 0,5
 0,5
 0,5
 0,5
 0,5
 0,5
 0,1МНС1
 НС1  или  NaOH,  мл
 0,25  0,50
 1.0
 1.5
 2,0
 2,5
 3,0
 /
 вода,  мл
 9,25  9,00
 8,5
 8,0
 7,5
 7,0
 6,5
 9,5
 всего,  мл
 20  20
 20
 20
 20
 20
 20
 20
 4  г  почвы
 9
 10
 и
 12
 13
 14
 15
 вода,  мл
 10
 10
 10
 10
 10
 L0
 10
 0,1  М  электролит,  мл
 0,5
 0,5
 0.5
 0,5
 0,5
 0,5
 0,5
 0,1  М  NaOH
 НС1  или  NaOH,  мл
 0,25
 0,50
 1,0
 1,5
 2,0
 2,5
 3,0
 вода,  мл
 9,25
 9,00
 8,5
 8,0
 7,5
 7,0
 6,5
 всего,  мл
 20
 20
 20
 20
 20
 20
 20
 20.2.2. 	Точка  нулевого  солевого  эффекта  (ТНСЭ),  быстрое  установление
равновесия
 Основные  положения
 Метод  (Block  и  de  Вгиуп,  1970;  Hendershot  и  Laukulich  1979,  1983)  основан  на  косвенном
измерении  ТНСЭ  методом  потенциометрического  титрования  общей  адсорбции  ионов
Н+  и  ОН"  при  различных  значениях  pH  и  различной  ионной  силе.
 Из-за  амфотерного  характера  некоторых  коллоидов  кривые  пересекаются  при  опре¬
деленном  значении  pH,  когда  адсорбция  протонов  не  зависит  от  ионной  силы.  Это  точ¬
ка  нулевого  солевого  эффекта  (Parker  и  др.,  1979).

536
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Реагенты
 • 	Индифферентный  электролит:
 NaCl  0,001;  0,01;  0,05;  0,2  М;
 приготовлен  из  коммерческих  стандартных  растворов  (фиксаналов).
 • 	НСЮДМ.
 • 	NaOH  0,1  М.
 Методика
 Измельчают  пробу,  высушенную  на  воздухе  в  течение  более  двух  месяцев  (для  андосо-
лей),  до  размера  частиц  2  мм  (мелкозем),  затем  измельчают  до  0,5  мм  (сито  AFNOR  NF
А11-501,  модуль  28),  для  обеспечения  регулярного  обмена  и  минимизации  разброса  ре¬
зультатов.
 Для  определения  используют  восемь  образцов  (массой  2-4  г)  и  четыре  концентра¬
ции  растворов  НС1  и  NaOH  (при  правильном  пересечении  кривых  часто  достаточно  трех
концентраций):
 • 	Отвешивают  2  г  почвы.
 • 	Добавляют  40  мл  0,001  М  индифферентного  электролита.
 • 	Перемешивают  при  помощи  магнитной  мешалки  в  течение  5  мин  без  остановки,
затем  измеряют  исходное  значение  pH,  которое  соответствует  НТТ.
 • 	При  помощи  автоматического  титратора,  подсоединенного  к  комбинированному
электроду,  начинают  титрование  0,1  М  раствором  НС1,  со  скоростью  1  капля/2  мин
(рис.  20.1).
 • 	Продолжают  титрование  до  pH  3,0.  Процесс  продолжается  примерно  2  ч.
 Для  другого  образца  почвы  массой  2  г:
 • 	Добавляют  40  мл  0,001  М  индифферентного  электролита.
 • 	Перемешивают  при  помощи  магнитной  мешалки  и  измеряют  значение  pH,  кото¬
рое  соответствует  НТТ.
 Рис.  20.1.  Определение  точки  нулевого  солевого  эффекта  методом  титрования

537
 Глава  20.  Изоэлектрическая  точка  и  точка  нулевого  заряда
 • 	Выполняют  титрование  0,1  М  раствором  NaOH  со  скоростью  1  капля/2  мин  до  pH
9,5-10,0  (из-за  опасности  растворения  углекислого  газа  предпочтительно  рабо¬
тать  в  контролируемой  атмосфере  азота  для  исключения  контакта  с  атмосферным
С02).
 Заканчивают  титрование,  добавляя  0,01,  0,05  и  0,2  М  растворы  индифферентного
электролита  в  тех  же  условиях,  а  также  выполняют  холостой  опыт  (с  реагентами  без  по¬
чвы)  для  корректировки  результатов,  если  необходимо.
 Расчеты
 Результаты  рассчитывают  в  ммоль/кг  адсорбированной  кислоты  или  основания;  вели¬
чина  НТТ-ТНСЭ  и  заряды  2.  приводятся  на  записывающем  с  постоянной  скоростью.
устройстве  (рис.  20.1).
 Примечания
 Величина  рНО  соответствует  точке  максимальной  химической  стабильности.  Этот  ана¬
лиз  можно  выполнять  на  исходной  необработанной  почве,  а  также  на  подвергнутых
предварительной  обработке  пробах.  Например:
 • 	насыщению  1  М  раствором  NaCl  (Hendershot  и  Lavkulich,  1979;  Gautheyrou  и  др.,
1981);
 • 	разложению  органического  вещества  гипохлоритом  натрия;
 • 	удалению  оксидов  и  гидроксидов  (методами  с  использованием  ДЦБ,  кислого  окса¬
лата  аммония,  пирофосфата,  Segalen  и  др.,  1983).
 Для  необработанной  почвы:
 • 	если  pH,  определенная  в  воде,  выше,  чем  определенная  в  КС1  (рННг0  >  рНСаС,2  >
рНш),  то  ТНЗ  расположена  ниже,  чем  НТТ,  и  величина  2.  отрицательна;
 • 	если  pH,  определенная  в  воде,  ниже,  чем  рНКС1  (рНн  о  <  рНСаСЬ  <  рНш),  то  ТНЗ  рас¬
положена  выше,  чем  НТТ,  и  величина  2,  положительна.
 Чем  больше  содержание  оксидов  и  гидроксидов,  тем  выше  ТНЗ.
 Для  почвы,  насыщенной  NaCl,  колебания  ТНЗ  и  величин  2,  отражают  баланс  между
количествами  катионов  (А13+)  и  анионов  (РО3-),  обменянных  на  Na+  и  С1~.  Если  содер¬
жание  глины  относительно  мало,  колебания  будут  небольшими.
 Сравнение  проб,  насыщенных  ионами  Na+,  с  пробами  после  более  или  менее  полного
удаления  органического  вещества  под  действием  гипохлорита  показывает  подавляющий
эффект  органического  вещества  на  ТНЗ.
 Оксиды  железа  и  алюминия  характеризуются  относительно  высокими  значениями
рНО  в  диапазоне  pH  от  7  до  9,  в  зависимости  от  их  природы  и  степени  их  кристаллич¬
ности.
 Присутствие  кремнезема  и  органического  вещества  приводит  к  относительно  низ¬
ким  значениям  рНО,  которые  увеличивают  ЕКО  андосолей  и  позволяют  удерживать
катионы.
 Использованная  литература
 Barrow  NJ  (1987)  Reactions  with  variable-charge  soils.  In  Martinus  Nijhoff-  Developments  in  plant  and
soil  science,  eiden  31,  191  p.
 Blok  L  and  de  Bruyn  PL  (1970)  The  ionic  double  layer  et  ZnO/solution  surface.  I  -  The  experimental
point  of  zero  charge.  J.  Colloid  Interface  Sci.9  32,  518-525.

538
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Breeuwsma  А  (1913)  Adsorption  of  ion  on  hematite  (a-Fe203).  Ph.D.  diss.  Wageningen  (Hollande)
 Cruz-Huerta  L  and  Kientz  DG  (2000)  Electric  charge  of  andosols  of  Cofre  de  Perote’,  Veracruz,  Mexico.
Terra,  18,  115-124.
 Gangaiya  P  and  Morrison  RJ  (1987)  A  review  of  the  problems  associated  with  applying  the  terms  surface
and  zero  point  of  chaise  to  soils.  Commun.  in  Soil  Science  Plant  Analysis,  18,  1431-1451.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1981)  Comparison  of  electric  charges  in  soils  formed  in  a  tropical  cli¬
mate.  Fourth  Intern.  Soil  classification  workshop  Rwanda,  7  p.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1981)  Point  de  charge  zero  des  sols  a  allophane,  a  imogolite,  vertisols
et  oxisols  de  Guadeloupe  et  Martinique  (Antilles  framaises).  ORSTOM-Antilles,  notes  laboratoire,
29  p.
 Gustafsson  JP  (2001)  The  surface  chemistry  of  imogolite.  Clays  and  Clay  Minerals,  49,  73-80.
 Hendershot  WH  and  Lavkulich  LM  (1979)  The  effect  of  sodium  chloride  saturation  and  organic  matter
removal  on  the  value  of  zero  point  of  charge.  Soil  Sci.,  128,  136-141.
 Hendershot  WH  and  Lavkulich  LM  (1983)  Effect  of  sesquioxyde  coatings  on  surface  charge  of  standard
mineral  and  soil  samples.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  47,  1252-1260.
 Parker  JG,  Zelazny  LW,  Sampath  S  and  Harris  WG  (1979)  A  critical  evaluation  of  the  extension  of  zero
point  of  charge  (ZPC)  theory  to  soil  systems.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  43:668-673.
 Parks  GA  and  De  Bruyn  PL  (1962)  The  zero  point  of  charge  of  oxides.  J.  Phys.  Chem.,  66,  967-973.
 Segalen  P,  Gautheyrou  M,  Guenin  H,  Caracho  E,  Bosch  D  and  Cardenas  A  (1983)  Etude  d’un  sol  derive
de  p6ridotite  dans  l’ouest  de  Cuba.  Aspects  physiques  et  chimiques  (1).  Cahiers  ORSTOM,  serie
Ptdologie,  XX,  239-245.
 Sparks  DL  (1986)  Soil  physical  chemistry.,  CRC,  Boca  Raton,  308  p.
 Sposito  G  (1981)  The  operational  definition  of  the  zero  point  charge  in  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  45,
292-297.
 Sparks  DL  (1986)  Soil  physical  chemistry.,  CRC,  Boca  Raton,  308  p.
 Sposito  G  (1984)  The  surface  chemistry  of  soils.,  Clarendon  Oxford,  234  p.
 Sposito  G  (1989)  The  chemistry  of  soils.,  Oxford  University  Press,  277  p.
 Uehara  G  and  Gillman  G  (1981)  The  mineralogy,  chemistry  and  physics  of  tropical  soils  with  variable
charge  clays.,  Westview  Tropical  Agriculture  Series,  4,  170  p.

Глава  21.  Постоянные  и  переменные  заряды
 21.1. 	Введение
 Термины  «постоянные  и  переменные  заряды»  были  введены  Колеманом  с  сотр.  (Coleman
и  др.,  1959)  для  характеристики  зарядов,  связанных  с  тремя  основными  группами  ком¬
понентов  почвы:  глинами,  оксигидроксидами  и  органическим  веществом.  Полученные
с  тех  пор  результаты  исследований  больше  не  позволяют  давать  такое  строгое  определе¬
ние  природе  и  происхождению  этих  зарядов.  Например,  глины  способны  нести  заряды
обоих  типов  одновременно.  Переменные  заряды  доминируют  в  некоторых  типах  тропи¬
ческих  почв,  таких  как  андисоли,  тогда  как  в  почвах  умеренных  регионов  преобладают
постоянные  заряды.
 Хорошо  окристаллизованные  глинистые  минералы  имеют  нулевой  или  отрицательный
теоретический  заряд,  который  расположен  в  кристаллической  решетке  структуры,  и  пе¬
ременный  заряд,  расположенный  на  краевых  группах.  Отрицательный  заряд  зависит  от
природы  глины  и  уровня  замещения  катионов  в  тетраэдрических  и  октаэдрических  сло¬
ях.  Например  А13+  может  замещать  Si4+  в  тетраэдрическом  слое  (например  бейделита,
нонтронита  и  сапонита),  или  Mg2+  может  замещать  А13+  в  октаэдрическом  слое  (напри¬
мер  монтмориллонита  или  иллита).  Эти  изоморфные  замещения  приводят  к  дефициту
положительных  зарядов  и,  следовательно,  избытку  отрицательных  зарядов,  который
будет  скомпенсирован  внешними  или  внутрислоевыми  катионами.  Эти  заряды  непо¬
средственно  связаны  с  постоянными  зарядами  и  не  зависят  от  pH  или  ионной  силы.
 В  1:1  глинистых  минералах  типа  каолинита,  которые  содержат  тетраэдрический  слой
и  слегка  деформированный  октаэдрический  слой,  структура  электрически  нейтраль¬
на.  Изоморфные  замещения  А13+  на  Fe3+  в  октаэдрическом  слое  редки.  Таким  образом,
каолиниты  имеют  незначительный  постоянный  заряд,  который  означает,  что  при  от¬
сутствии  структурных  разупорядочений  результаты  определения  емкости  катионного
обмена  (ЕКО)  не  будут  сильно  искажены  колебаниями  pH.
 Разрушение  атомной  решетки  выявляет  нарушения  целостности,  которые  не  ском¬
пенсированы  на  гидроксилированных  поверхностях  и  способны  подвергаться  иониза¬
ции  (рис.  21.1).  Эти  краевые  заряды  зависят  от  pH  и  площади  удельной  поверхности.
Атомы  А13+  в  тетраэдрическом  окружении  и  группы  Si-OH  могут  диссоциировать  при
pH  около  7.
 Рис.  21.1.  Алюминольные  и  силанольные  группы  в  каолините  (Sposito,  1984)

540
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 В  четырехводном  галлуазите,  который  содержит  слои  межпакетной  воды,  значение
ЕКО  выше  и  может  быть  изменено  за  счет  катионов  с  низкой  энергией  гидратации.
 В  глинистых  минералах  типа  2:1  некоторые  филлосиликаты,  такие  как  пирофиллит
или  тальк,  содержат  октаэдрический  слой  (А13+  или  Mg2+),  заключенный  между  двумя
тетраэдрическими  слоями  Si4+,  образуя  электрически  нейтральную  единицу.  С  другой
стороны,  смектиты,  которые  образуются  аналогичным  образом  после  замещения  иона
Mg2+  ионами  А13+  в  октаэдрическом  слое,  имеют  дефицит  положительных  зарядов  (или
избыток  отрицательных  зарядов),  который  должен  быть  компенсирован  межслоевы¬
ми  катионами.  Расположение  атомов  кислорода  на  поверхности  глинистых  минералов
типа  2:1,  называемых  «силоксаном»,  описывается  деформированной  гексагональной
симметрией.  Они  образуют  полость  размером  около  2,6  А,  ограниченную  шестью  орби¬
талями  гексагональной  симметрии,  и  ее  реакционная  способность  связана  с  зарядами,
распределенными  в  структуре  слоев.  При  отсутствии  изоморфных  замещений  и,  сле¬
довательно,  дефицита  положительных  зарядов,  силоксановая  полость  служит  донором
электронов,  способным  образовывать  нестабильные  комплексы.  Если  же,  напротив,
существует  изоморфное  замещение  А13+  на  Mg2+  или  Fe2+  в  октаэдрическом  слое,  из¬
быточный  заряд  расположен  близко  к  поверхностным  атомам  кислорода,  и  комплексы
стабильны.
 В  вермикулитах,  образованных  из  триоктаэдрического  талька,  Mg2+  замещен  на  А13+
в  тетраэдрическом  слое  Si4+,  создавая  отрицательные  структурные  заряды,  которые  ком¬
пенсируются  межслоевыми  катионами  й  т.  д.
 Все  эти  изъяны  проявляются  в  пределах  структурной  единицы,  и  отсутствие  балан¬
са  зарядов  может  рассматриваться  как  обычное  явление.  Концентрации  электролитов,
заряд  противоиона  и  потенциал  двойного  слоя  не  изменяют  поверхностный  заряд.  На
практике  этот  постоянный  заряд  может  быть  связан  с  обменной  емкостью,  измеряемой
при  pH  почвы  в  почвах  умеренных  регионов,  поскольку  переменные  заряды  обычно
малы.
 Постоянные  заряды  1С  и  переменные  заряды  1п  составляют  характерный  поверхност¬
ный  заряд,  который  отражает  степень  выветривания  почвы  и  присутствия  органическо¬
го  вещества  и  оксидов:
 Ес  +  Еп  =  характерный  поверхностный  заряд  почвы.
 Оксиды,  гидроксиды  и  оксигидроксиды  в  свободном  состоянии  или  на  поверхности
кристаллических  решеток,  а  также  алюмосиликаты  с  упорядочением  ближнего  порядка
имеют  гидроксилированную  поверхность,  способную  адсорбировать  протоны  Н+  или
гидроксиды  ОН-.  Кислотная  среда  приводит  к  избыточной  адсорбции  ионов  Н+,  а  ще¬
лочная  —  ионов  ОН-  (рис.  21.2).  Эти  ионы  также  называют  потенциал-определяющими
ионами  (ПОИ).
 При  данном  значении  pH  поверхностный  потенциал  постоянен,  но  поверхностный
заряд  зависит  от  многих  факторов,  включая:  (1)  pH  почвенного  раствора,  (2)  природу
электролита,  валентность  составляющих  его  частиц  и  концентрацию,  (3)  диэлектриче¬
скую  проницаемость  среды,  (4)  температуру  и  условия  измерений  по  сравнению  с  при¬
родными  условиями.  Точка  нулевого  чистого  заряда  соответствует  pH,  при  котором
плотность  положительных  зарядов  равна  плотности  отрицательных  зарядов.
 Переменный  заряд  обычно  развивается  строго  при  pH,  равном  или  превышающем
7,0,  но  эта  величина  pH  —  эмпирическая.  Переменные  заряды  являются  поверхност¬
ным  явлением  и  поэтому  связаны  с  поверхностью  коллоидов,  а  не  с  их  абсолютной
концентрацией.  В  условиях  выветривания  переменные  заряды  могут  развиваться  при

Глава  21.  Постоянные  и  переменные  заряды
 541
 а)
 ОН,
 \)Н2
 +  н
 м-
 /
 он,
 +  ОН'
 м
 /
 он
 \
 он
 \
 он
 Ь)
 Твердое
 вещество
 лО
 '/I  \Ьон
 Г\1/°н>1
лк
А  ОН2
 1
 3+зн!>  /
^  /
Протони-  /
 '  6  он
/|\ж
 ^Ой-
 ■  \|/°'
/к,
 '  О  °
 ^  1  -
 /  |\>н2
 рование
 Гидроксилированная
 F^
 /,\>
 .  1
 поверхность
 1
 Поверхность  раздела
твердой  фазы
и  раствора
 3-
 Кислая  область  pH
 Щелочная  область  pH
 Рис.  21.2.  Поверхностный  заряд  гидроксилированных  материалов:  а  —  диаграмма  Паркса-де
Брайна  (Parks  и  de  Вгиуп,  1962);  Ь  —  гематит,  оксид  железа  (Uehara  и  Gillman,  1981)
 неконгруэнтном  растворении  кристалла  или,  наоборот,  во  время  перехода  из  аморфного
состояния  в  кристаллическое.
 В  алюмосиликатах  аллофанового  типа  емкость  катионного  обмена  в  щелочной  сре¬
де  может  достигать  больших  значений.  Постоянный  заряд  связан  с  Al(IV)1,  тогда  как
за  образование  переменного  заряда  отвечает  гексакоординированный  А1  (Fieldes,  1962;
Fripia,  1964).
 Положительные  заряды  уменьшаются  с  ростом  pH  и  могут  быть  измерены  на  осно¬
вании  анализа  с  использованием  ДЦБ  (подраздел  6.2.2  в  гл.  6),  а  также,  возможно,  диф¬
ференцированы  с  использованием  соотношений  Fe:Ti  и  Fe:Mn,  если  положительные  за¬
ряды  образуются  при  изоморфном  замещении  Ti4+  или  Мп4+  в  структурах  оксида  Fe3+.
 В  органическом  веществе  присутствие  ионизуемых  функциональных  групп  может
приводить  к  значительным  общим  отрицательным  зарядам  на  этих  группах.  Карбок¬
сильные  НООС-  и  фенольные  ОН-группы,  которые  являются  самыми  активными,  об¬
разуют  переменные  отрицательные  заряды,  и  емкость  катионного  обмена  может  дости¬
гать  величины  4  моль(+)/кг.  Таким  образом,  органическое  вещество  играет  главную  роль
в  поверхностных  горизонтах  и  участвует  в  буферном  эффекте  почвы  (регулирование  ве¬
личины  pH  и  концентраций  обменных  катионов  в  почвенном  растворе).
 ГУмусЦ*  +  почвенный  раствор-Са2+  ->  гумус-Са2+  +  2Н+  (почвенный  раствор).
 Неионные  органические  структуры  также  могут  реагировать  за  счет  сил  Ван  дер  Ва-
альса,  которые  приводят  к  образованию  только  слабых  связей,  например,  посредством
молекул,  находящихся  на  очень  близких  расстояниях  (около  одного  ангстрема).
 Однако  очень  большие  неполярные  полимерные  гуминовые  молекулы  не  могут  при¬
тягивать  молекулы  воды,  что  объясняет  гидрофобность  органического  вещества.  Таким
образом,  в  некоторых  почвах  необходимо  использовать  пробы  естественной  влажности.
 ‘В  тетраэдрической  позиции.  —  Примеч.  науч.  ред.

542 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Гумифицированное  органическое  вещество  реагирует  с  почвенными  минералами  и  об¬
разует  агрегаты.
 (В+)  +  (М+=)  -►  В+=  +  М+,
 где  В+  —  органическая  молекулярная  единица  в  водном  растворе;  М+=  —  одновалент¬
ный  обменный  катион,  связанный  с  почвенными  коллоидами;  В+=  —  органическая  мо¬
лекулярная  единица,  связанная  с  глинистым  минералом;  М+  —  одновалентный  катион
в  водном  растворе.
 Органические  молекулярные  единицы,  участвующие  в  обмене  катионов  и  протонов,
содержат  функциональные  группы,  такие  как  карбоксильные,  карбонильные  и  амино,
ароматические  или  гетероциклические  азотсодержащие  группы.  Обмен  анионов  также
может  происходить  с  карбоксильными  группами  как  лигандами  за  счет  образования  бо¬
лее  прочных  связей.
 21.2. 	Основные  методы  определения
 21.2.1. 	Измерение  переменных  зарядов
Основные  положения
 При  рНО,  т.  е.  в  точке  пересечения  кривых  титрования  в  электролите  с  переменной  кон¬
центрацией,  емкость  катионного  обмена,  эквивалентную  содержанию  переменных  за¬
рядов,  определяют  по  графику,  показывающему  увеличение  плотности  отрицательных
зарядов  в  диапазоне  между  pH  почвы  и  рНО  (Uehara  и  Gillman,  1981)  (рис.  21.3).
 Рис.  21.3.  Определение  переменных  зарядов  оп
 Реагенты
 Хлористоводородная  кислота  НС1 	0,1  М
 Гидроксид  натрия  NaOH 	0,1  М
 Хлорид  калия  (М  =74,56) 	2  М.

543
 Глава  21.  Постоянные  и  переменные  заряды
Методика
 • 	Помещают  4  г  почвы  (эквивалент  количества  почвы,  высушенной  при  105  °С),
просеянной  через  сито  0,5  мм,  в  каждую  из  11  центрифужных  пробирок  на  50  мл
(табл.  21.1).
 • 	Добавляют  10  мл  дистиллированной  воды  и  гомогенизируют.
 • 	Добавляют  возрастающие  количества  0,1  М  раствора  НС1  в  пробирки  1—5  (табл.
 21.1) 	и  такие  же  количества  0,1  М  раствора  NaOH  в  пробирки  7-10.
 • 	Пробирку  6  используют  для  контроля.
 • 	Доводят  объемы  до  20  мл,  добавляя  воду.
 • 	Закрывают  пробирки  и  оставляют  стоять  на  4  сут  при  периодическом  перемеши¬
вании.
 • 	Измеряют  pH  в  каждой  пробирке:  рН1  (водн).
 • 	Добавляют  1  мл  2  М  раствора  КС1  в  каждую  пробирку.
 • 	Перемешивают  в  течение  3  ч  и  измеряют  pH  в  каждой  пробирке:  рН2  (КС1).
 • 	Строят  кривые  титрования  для  рН1  и  рН2  с  поправкой  на  холостой  опыт,  если  не¬
обходимо.
 Таблица  21.1.  Экспериментальное  определение  переменного  заряда
 Холостые
 Номера  пробирок
 XI  Х2
 1
 2
 3
 4
 5
 6
 контроль
 7
 8
 9
 10
 11
 Вода,  мл
 10
 10
 10
 10
 10
 10
 10
 10
 10
 10
 10
 0,1  МНС1
 0,1  М  NaOH
 НС1  или
NaOH,  мл
 0,5
 1.0
 2,0
 3,0
 4,0
 0,5
 1,0
 2,0
 3,0
 4,0
 Вода,  мл
 9,5
 9,0
 8,0
 7,0
 6,0
 10
 9,5
 9,0
 8,0
 7,0
 6,0
 Общий  объем  20  мл
 Пересечение  двух  кривых  дает  значение  рНО.  Переменная  емкость  катионного
обмена  определяется  плотностью  зарядов  между  рНО  и  рНводн  почвы  (рис.  21.3).
 21.2.2. 	Определение  постоянных  зарядов
Основные  положения
 Определение  постоянного  заряда  ас  в  почве  с  переменными  и  постоянными  заряда¬
ми  основано  на  адсорбции  ионов  при  рНО.  В  этой  точке  существует  равная  адсорбция
катионов  и  анионов  на  поверхностях  с  переменными  зарядами,  при  этом  плотность
заряда  равна  нулю  (Uehara  и  Gillman,  1981).
 Любая  избыточная  адсорбция  катионов  или  анионов  при  рНО  представляет  меру  по¬
стоянного  отрицательного  или  постоянного  положительного  заряда,  соответственно.
Предварительная  обработка  удаляет  селективно  адсорбированные  ионы  и  делает  среду
гомоионной.
 Реагенты
 • 	1  М  раствор  хлорида  калия  (КС1,  М  =  74,56);
 • 	0,2  М  раствор  хлорида  калия;

544
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 • 	0,01  М  раствор  хлорида  калия;
 • 	0,002  М  раствор  хлорида  калия;
 • 	0,1  М  раствор  хлористоводородной  кислоты  (НС1);
 • 	0,1  М  раствор  гидроксида  калия  (КОН);
 • 	0,1  М  раствор  гидроксида  натрия  (NaOH);
 • 	0,5  М  раствор  нитрата  аммония  (NH4N03,  М  =  80,04).
 Методика
 Предварительная  обработка  почвы
 • 	Эта  обработка  удаляет  селективно  адсорбированные  ионы,  такие  как  SO*-.
 • 	Отвешивают  100  г  воздушно-сухой  почвы  (эквивалент  массы  почвы,  высушенной
при  105  °С),  просеянной  через  сито  0,5  мм.
 • 	Добавляют  500  мл  1  М  раствора  КС1  и  доводят  pH  до  7,5,  добавляя  0,1  М  раствор
КОН.  Оставляют  стоять  на  1  ч  и  сливают  надосадочную  жидкость.
 • 	Снова  добавляют  500  мл  1  М  раствора  КС1  и  повторяют  обработку  дважды.
 • 	Промывают  остаток  дистиллированной  водой  до  тех  пор,  пока  проводимость  жид¬
кой  фазы  не  станет  равна  проводимости  0,002  М  стандартного  раствора  КС1.
 • 	Высушивают  остаток  на  воздухе  и  просеивают  сквозь  сито  0,5  мм.
 Измерение  1с
 • 	Отвешивают  4  г  порции  предварительно  обработанной  почвы  (эквивалентные  мас¬
се  почвы,  высушенной  при  105  °С)  и  помещают  их  в  стаканчики  на  50  мл.
 • 	Измеряют  рНО  так  же,  как  при  определении  переменных  зарядов  (см.  подраздел
 21.2.1);  насыщение  ионами  К+  и  удаление  селективно  адсорбированных  ионов  мо¬
гут  изменить  величину  рНО.
 • 	Вынимают  остаток  почвы.  Используют  пробирку  с  pH,  самым  близким  к  рНО,  для
определения  постоянных  зарядов.
 • 	Промывают  остаток  20  мл  0,2  М  раствора  КС1  и  переносят  в  центрифужную  про¬
бирку  на  50  мл.
 • 	Перемешивают  в  течение  1  ч,  центрифугируют  и  отбрасывают  надосадочную  жид¬
кость.
 • 	Добавляют  20  мл  0,01  М  раствора  КС1  и  доводят  pH  до  величины,  равной  получен¬
ному  рНО,  добавляя  0,1  М  раствор  НС1  или  NaOH.
 • 	Оставляют  взаимодействовать  в  течение  1  ч.
 • 	Центрифугируют  и  сливают  надосадочную  жидкость,  в  которой  определяют  содер¬
жание  ионов  К+  и  С1“:  величины  К\  и  CI7  (ммоль/мл).
 • 	Взвешивают  пробирку,  содержащую  отцентрифугированный  остаток  для  опреде¬
ления  удержанного  объема  0,01  М  раствора  КС1  (V,  мл).
 • 	Переводят  в  раствор  ионы  К+  и  С1“,  адсорбированные  на  отцентрифугированном
остатке,  промывая  его  пять  раз  20  мл  0,5  М  раствора  NH4N03.
 • 	Смешивают  пять  фильтратов  и  определяют  содержание  ионов  К+  и  С1“:  величины
К+2  и  С1  ■  (ммоль/мл).
 Расчет
 Адсорбированный  К+  (ммоль(+)/кг):  =  25(100  К+2-  К+  V).

Глава  21.  Постоянные  и  переменные  заряды
 545
 Адсорбированный  С1“  (ммоль(-)/кг):  =  25(100  СГ2-  C1+V).
 Постоянный  заряд  =  адсорбированный  К+  -  адсорбированный  С\~.
 Примечания
 • 	Ионы  К+  и  С1“  обычно  определяют  методами  пламенной  эмиссионной  спектроме¬
трии  и  адсорбционной  колориметрии,  соответственно  (Рати  и  др.,  2001).
 • 	Сумма  постоянных  и  переменных  ионов  примерно  соответствует  емкости  катион¬
ного  обмена,  определенной  с  использованием  аЦетатно-аммонийного  буфера  с  pH
7,0  (см.  гл.  22).
 Использованная  литература
 Coleman  NT,  Weed  SB  and  McCracken  RJ  (1959)  Cation  exchange  capacity  and  exchangeable  cations  in
Piedmont  soils  of  North  Carolina.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  23,  146-149.
 Fripia  JJ  (1964)  Surface  properties  of  Alumino-silicates.  Clays  Clay  Miner.,  12,  327.
 Pansu  M  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality  con¬
trol.  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  pp.
 Parks  GA  and  De  Bruyn  PL  (1962)  The  zero  point  of  charge  of  oxides.  J.  Phys.  Chem.,  66,  967-973.
 Sposito  G  (1984)  The  surface  chemistry  of  soils.,  Oxford-Clarendon  Press,  Oxford,  274  p.
 Uehara  G  and  Gillman  G  (1981)  The  mineralogy,  chemistry  and  physics  of  tropical  soils  with  variable
charges  clays.  West  view  trop.  Agric.  Sen,  4,  170  p.
 Дополнительная  литература
 Bortoluzzi  EC,  Tessier  D,  Rheinheimer  DS  and  Julien  JL  (2005)  The  cation  exchange  capacity  of  a  sandy
soil  in  southern  Brazil:  an  estimation  of  permanent  and  pH-dependent  charges.  Eur.  J.  Soil  Sci.,
doi:  10.1111/j.  13652389.00746.x.
 Coleman  NT,  Weed  SB  and  McCracken  RJ  (1959)  Cation  exchange  capacity  and  exchangeable  cations  in
Piedmont  soils  of  North  Carolina.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  23,146-149.
 Conyers  MK,  Helyar  KR  and  Poile  GJ  (2000)  pH  buffering:  the  chemical  response  of  acidic  soils  to
added  alkali.  Soil  Sci.,  165,  560-566.
 Zelazny  LW,  Liming  He  and  An  Vanwormhoudt  (1996)  -  Charge  analysis  of  soils  and  anion  exchange.
In  Methods  of  soil  analysis,  part  3,  Chemical  methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,
Madison,  WI  Etats-Unis,  1231-1253.
 Julien  JL  and  Turpin  A  (1999)  Reactive  surfaces  and  the  reasoning  of  a  few  chemical  characteristics  of
acid  soils.  Comptes-Rendus-de-l  Academied  Agriculture-de-France,  85,  25-35.
 Van-Ranst  E,  Utami  SR  and  Shamshuddin  J  (2002)  Andisols  on  volcanic  ash  from  Java  Island,  Indonesia:
Physico-chemical  properties  and  classification.  Soil  Sci.,  167,  68-79.

Глава  22.  Обменные  катионы
 22.1. 	Введение
 22.1.1. 	Обменные  катионы  в  почве
 Этот  тип  анализа  также  широко  известен  под  названием  «обменные  основания»,  кото¬
рое  было  дано  ему  тогда,  когда  аналитическая  формула  выражалась  в  форме  оксидов
(основные  оксиды,  такие  как  Кр,  Na20;  Брей  и  Уиллхайт  (Bray  и  Willhite,  1929)  выпол¬
няли  выщелачивание  почвы  нейтральным  раствором  ацетата  аммония  с  последующим
прокаливанием  для  испарения  ацетата  и  превращения  элементов  в  карбонаты  и  окси¬
ды),  а  также,  возможно,  для  противопоставления  с  обменной  кислотностью.  Прежнее
название  может  показаться  устаревшим,  но  оно  еще  часто  используется.
 Адсорбция  обменных  катионов  в  течение  процессов  старения  представляет  собой  на¬
копление  веществ  на  границе  раздела  твердой  фазы  и  почвенного  раствора,  но  не  под¬
разумевает  создания  трехмерной  молекулярной  структуры,  как  в  случае  осаждения.  Эти
ионы  могут  переноситься  раствором  электролита  известного  состава  приданном  pH.
 В  агрономии  адсорбция  обменных  катионов  и  ЕКО  имеют  большое  значение  для
определения  собственного  плодородия  почвы,  ее  способности  удерживать  удобрения,
элементов  для  питания  растений  и  т.  д.  Адсорбированные  катионы  доступны  для  рас¬
тений,  которые  выделяют  ионы  Н+  на  уровне  их  малых  корней,  контактирующих  с  по¬
чвенным  раствором.
 Удобрения,  но  также  и  поллютанты  окружающей  среды  (такие  как  пестициды  и  ток¬
сичные  катионы),  удерживаются  зарядами  коллоидных  поверхностей,  что  предотвраща¬
ет  выщелачивание.  Таким  образом,  поглощающий  комплекс  выполняет  функции  хра¬
нилища  элементов  и  регулятора  для  ионов  (неорганических  и  органических  катионов
и  анионов).  Определение  обменных  катионов,  присутствующих  в  почве  в  естественных
условиях,  дает  их  сумму  S(<  ЕКО).  Вместе  с  ЕКО  (7),  отношение  S:T(  степень  насыще¬
ния  почвы  удобряющими  элементами)  можно  оценить  в  данный  момент  времени,  обыч¬
но  в  конце  сельскохозяйственного  сезона  в  зонах  земледелия.  На  определение  S  влияют
многие  факторы:  содержание  ионов  Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+  может  быстро  изменяться  под
воздействием  удобрений,  мелиорантов  и  растительного  покрова;  орошение  может  вы¬
зывать  изменение  содержания  обменного  натрия.
 Другие  ионы,  вытесняемые  более  активными  реагентами  (например,  Н+,  А13+),  и  об¬
менные  микроэлементы  (например,  Mn,  Zn,  Си,  Ni,  Со,  Ti,  U,  Cs,  Sr,  Pb,  V)  не  учитыва¬
ются  в  большинстве  работ,  за  исключением  исследований  удобрений,  токсичности  или
загрязнения  окружающей  среды  (например,  удаление  токсичных  или  радиоактивных
отходов,  эвтрофикация  грунтовых  вод  и  рек).
 Определение  обменного  кальция  в  известняковых  или  гипсоносных  почвах  не  имеет
смысла  из-за  насыщения  обменного  комплекса  и  ошибок,  связанных  с  растворимостью
карбоната  кальция  и  гипса.  Однако  определение  отношений  Ca:Mg  и  Ca:Na  и  активного
кальция  полезно  (см.  гл.  17).
 В  засоленных  почвах  обменный  комплекс  насыщен  ионами  натрия,  и  присутствие
растворимых  солей  делает  невозможным  определение  содержания  обменных  катионов,
требуя  использования  других  показателей,  таких  как  доли  адсорбированного  натрия
(ДАН)  и  калия  (ДАК)  относительно  кальция  и  магния  (см.  гл.  18).  В  почвах,  характе¬

Глава  22.  Обменные  катионы
 547
 ризующихся  перенасыщением  ионами,  сумма  экстрагируемых  катионов  (S)  стремится
к  ЕКО  (7).
 Анализ  обменных  катионов,  удерживаемых  отрицательными  зарядами  глин,  важен
для  оценки  скорости  переноса  ионных  соединений  по  профилю  почвы  (выщелачива¬
ние)  и  позволяет  исследовать  кинетику  обмена  во  времени  и  пространстве.  Для  массо¬
вых  анализов  времена  обмена  малы  (несколько  минут),  но  чтобы  осуществить  регидра¬
тацию  набухающих  глин  (таких  как  монтмориллонит)  с  учетом  медленных  межслоевых
обменов  (как  в  вермикулите),  пробу  часто  оставляют  взаимодействовать  с  реагентом  на
ночь  перед  промыванием.
 В  случае  иллитов  ионы  К+  легко  попадают  в  гексагональные  полости  тетраэдрических
слоев  и  с  трудом  извлекаются  оттуда.  Вследствие  этого,  обмен  больше  не  будет  количе¬
ственным.
 22.1.2. 	Экстрагирующие  реагенты
 Замещение  обменных  катионов  зависит  от  природы  замещающих  катионов.  Многова¬
лентные  ионы  теоретически  более  эффективны,  чем  одновалентные.  Реагент  должен
вытеснить  обменные  катионы  как  можно  селективнее,  но  не  быть  слишком  агрессивным
и  не  растворять  вещества,  не  участвующие  в  процессах  адсорбции-десорбции.
 На  практике  сумму  основных  обменных  катионов  (Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+),  экстрагируе¬
мых  нормальным  раствором  ацетата  аммония  при  pH  7,0,  еще  используют  во  многих  ла¬
бораториях  в  качестве  контроля  для  систем  классификации  и  картографии.  Катион  NH*
представляет  интерес,  потому  что  он  обычно  не  присутствует  в  значимых  количествах
в  обменном  комплексе.  Этот  метод  входит  в  стандарт  AFA"31-108  (1992).  Экстракцию
обменных  катионов  можно  также  сочетать  с  другими  методами  определения  ЕКО  (см.
гл.  26),  как  в  международном  стандарте  N/^31-130  (1993).
 В  оксидных  почвах  с  преобладанием  двухвалентных  катионов  использование  таких
катионов,  как  Ва2+,  позволяет  выполнять  более  полную  экстракцию.  Экстракция  затруд¬
нена  из-за  адсорбции  в  слое  Штерна,  и,  если  эти  заряды  обменных  катионов  исполь¬
зуются,  необходимо  знать,  существует  ли  корреляция  с  их  доступностью  для  растений.
Для  определения  эффективной  ЕКО  (NFISO11260,1994)  обменные  катионы  могут  экс¬
трагироваться  0,1  М  раствором  ВаС12  при  pH  почвы,  а  при  определении  потенциальной
ЕКО  (NFISO  13536,1995)  —  1  М  раствором  ВаС12  в  буферном  растворе  при  pH  8,1.
 Многие  авторы,  в  том  числе  Оказаки  с  сотр.  (Okazaki  и  др.,  1962)  и  Гкллман  с  сотр.
(Gillman  и  др.,  1982),  сравнивали  различные  методы  для  экстракции  обменных  катионов.
В  большинстве  почв,  даже  почв  с  переменными  зарядами,  результаты  в  основном  не  за¬
висят  от  используемого  метода  экстракции,  если  pH  не  превышает  7,0.  Однако  следует
отметить,  что  содержание  обменного  К+  может  оказаться  несколько  меньше,  если  ис¬
пользуют  противоион  Ва2+  вместо  иона  NH4+  (но  не  в  случае  ЕКО,  см.  гл.  26).
 22.1.3. 	Оборудование
 Для  экстракции  обменных  катионов  можно  использовать  мануальные  или  полуавтома¬
тические  лабораторные  системы  (рис.  22.1):
 • 	простое  перемешивание  со  всеми  экстрагирующими  реагентами  с  последующим
разделением  (декантацией,  центрифугированием  или  фильтрацией)  и  определени¬
ем  катионов  в  жидкой  фазе;
 • 	смешивание  с  многократным  добавлением  и  отделением  реагентов,  что  позволяет
осуществлять  постоянное  обновление  реагентов:

548
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 а)
 Верхний  цилиндр
“на  60  мл
 .  Экстрагирующий
реагент
 6)  Многократное  добавление
экстрагирующего  реагента
 С)
 ^^^вр^^я-Подвижная  рама
 —  Промежуточный  цилиндр
Экстрагирующий
реагент
~  Проба  почвы
Фильтр
 зг
 Нижний  цилиндр
—  для  сбора
экстракта
 Подвижная  рама  .
Неподвижная  рама  I
 Ось  вращения
 Экстрагирующий
 реагент
 Рис.  22.1.  Устройства  для  смешивания  и  разделения  твердой  и  жидкой  фаз:  а  —  автоматическая
экстракция  по  Калра  и  Мейнарду  (Ка/га  и  Maynard,  1991);  Ь  —  фильтрование  через  фильтр:  1  —  во-
ронка  Бюхнера  для  фильтрования  в  вакууме,  2  —  простая  система  фильтрования  под  действием
силы  тяжести;  с  —  взаимодействие  и  разделение  центрифугированием;  d  —  фильтрация  через
колонку:  1  —  закрытая  колба,  2  —  открытая  колба,  3  —  восходящая  схема
 • 	фильтрация  на  колонке  с  инертными  фильтрующими  добавками;
 • 	прямое  действие  силы  тяжести  в  системе  с  постоянной  подачей  реагентов  типа
колбы  Мариотта;
 • 	система  с  восходящим  потоком,  позволяющая  удалять  пузырьки  воздуха,  способ¬
ные  нарушить  контакт  между  твердой  и  жидкой  фазами;
 • 	низковакуумная  система,  использующая  оборудование  с  несколькими  шприцами
для  автоматически  программируемой  равномерной  фильтрации.
 При  использовании  колонок  следует  избегать  локальных  изменений  скоростей  (пред¬
почтительных  или  ламинарных  потоков)  и  радиального  градиента  проницаемости.  Ка¬
чество  наполнения  имеет  очень  большое  значение;  следовательно,  количество  образца
почвы  должно  быть  ограничено  для  обеспечения  удовлетворительной  проницаемости,
но  также  для  исключения  чрезмерной  концентрации  фронта  просачивания.
 22.2. 	Метод  экстракции  ацетатно-аммонийным  буфером
при  pH  7
 22.2.1. 	Основные  положения
 Почва  насыщается  катионами  NH  +  в  буферной  (или  не  буферной)  среде  при  pH  7,0.
Обменные  катионы  перемещаются  и  переходят  в  жидкую  фазу,  где  они  определяются
методом  атомной  абсорбции  или  спектрометрией  с  индуктивно  связанной  плазмой.

Глава  22.  Обменные  катионы
 549
 4
 + 	j^02  Раствор
 Са2*
 Этот  метод  дает  надежные  результаты  для  большинства  почв,  за  исключением  почв
с  присутствием  больших  количеств  извести,  гипра,  растворимых  солей  (солюбилизация)
и  гидратированного  вермикулита  или  слюд  (ретроградация).
 В  небуферной  среде  экстрагируются  обменные  катионы  при  pH,  близком  к  pH  по¬
чвы.  Метод  используют  для  определения  эффективной  емкости  катионного  обмена  (см.
раздел  26.2  гл.  26).  В  почвах  с  преимущественно  переменными  зарядами  метод  с  исполь¬
зованием  буферного  раствора  при  pH  7,0  дает  более  высокие  результаты,  чем  в  небуфер¬
ном  растворе.  Обменный  марганец  можно  определять  в  этой  среде  для  проверки  токсич¬
ности  марганца.
 В  почвах,  способных  фиксировать  калий,  ионы  NH4  могут  частично  замещать  фик¬
сированные  ионы  К+,  давая  завышенные  результаты  для  обменного  К+.
 22.2.2. 	Методика
 Реагенты
 • 	1М  буферный  раствор  ацетата  аммония  с  pH  7
 - 	Растворяют  77,08  г  CH3COONH4  (марки  ХЧ)  в  примерно  950  мл  деионизирован¬
ной  воды.
 - 	Доводят  pH  раствора  до  7,0,  добавляя  разбавленный  раствор  гидроксида  аммо¬
ния  или  уксусной  кислоты.
 - 	Доводят  объем  раствора  до  1000  мл  деионизированной  водой.
 Или:
 - 	Добавляют  58  мл  ледяной  уксусной  кислоты  (СН3СООН).
 - 	Добавляют  примерно  300  мл  деионизированной  воды,  затем  71  мл  раствора  ги¬
дроксида  аммония  (марки  ХЧ)  плотностью  0,90.
 - 	Охлаждают.
 - 	Доводят  pH  раствора  до  7,0,  добавляя  раствор  гидроксида  аммония  или  уксус¬
ной  кислоты.
 - 	Доводят  объем  раствора  до  1000  мл  деионизированной  водой.
 • 	1Мраствор  хлорида  аммония
 - 	Растворяют  53,5  г  NH4C1  (марки  ХЧ)  в  деионизированной  воде  и  доводят  объем
до  1000  мл  (pH  около  4,5-5,0).
 Мануальный  метод  —традиционная  методика
 • 	Отвешивают  10  г  (эквивалент  массы  почвы,  высушенной  при  105  °С)  почвы,  про¬
сеянной  через  сито  2  мм.
 • 	Добавляют  почву  к  25  мл  экстрагирующего  реактива  (ацетат  или  хлорид  аммония)
в  стаканчике  на  100  мл.
 • 	Гомогенизируют  и  оставляют  взаимодействовать  на  ночь.
 • 	Перемешивают  и  оставляют  отстояться,  затем  фильтруют;  повторяют  эту  операцию
трижды,  оставляя  взаимодействовать  в  течение  15  мин  перед  каждой  экстракцией;
смешивают  экстрагированные  порции  и  доводят  объем  до  100  мл;  гомогенизируют.

550
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 •  Определяют  содержание  ионов  Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+  в  фильтрате  методом  пламен¬
ной  эмиссионной  или  атомно-абсорбционной  спектрометрии  или  спектрометрии
с  индуктивно  связанной  плазмой  (Pansu  и  др.,  2001).  Определяют  содержание  тех
же  элементов  в  холостом  опыте  (только  с  экстрагентом)  и  рассчитывают  содержа¬
ние  элементов.
 Результаты  выражают  в  смоль/кг  почвы,  высушенной  при  105  °С.
 В  каждой  серии  определений  проводят  два  контрольных  опыта:  стандартный  кон¬
троль  воспроизводимости  во  времени  и  повторное  измерение  случайно  выбранной  про¬
бы  почвы  для  оценки  воспроизводимости  внутри  серии.
 Примечания
 Международный  стандарт  NF  X  31-108  (1992)  рекомендует  использовать  только  одно¬
кратное  перемешивание  и  взаимодействие  в  течение  1  ч  для  проб  и  объемов,  приведен¬
ных  в  табл.  22.1.
 Таблица  22.1.  Пробы  почвы  и  объемы  экстрагента,  рекомендуемые  в  стандарте  NFX31-108
(1992)
 Проба,  г
 Объем  экстрагента,  мл
 Объем  сосуда,  мл
 5
 100
 125-150
 10
 200
 250-300
 В  случае  засоленных  почв,  если  электропроводность  превышает  0,5  мСм,  почву  про¬
мывают  для  удаления  растворимых  солей  перед  определением  содержания  обменных
катионов.  Так  как  обменный  комплекс  насыщен  Na+,  то  удаление  растворимых  солей
изменяет  распределение  обменных  катионов.
 В  случае  карбонатных  и/или  гипсосодержащих  почв  ацетат  аммония  может  вызвать
растворение  карбонатов  или  сульфатов  кальция  и  магния.
 При  большом  содержании  известняка  обменный  комплекс  может  считаться  насы¬
щенным  ионами  Са2+.  Метод  экстракции  при  pH  8,1  может  уменьшить  влияние  раство¬
рения  карбоната.
 Другой  подход  использует  двойное  фильтрование:  для  обменных  и  солюбилизиро¬
ванных  элементов  на  первом  этапе  и  солюбилизированных  элементов  на  втором  этапе.
Обменные  элементы  определяют,  рассчитывая  разницу  между  двумя  результатами.
 Методику  с  использованием  нормального  раствора  ацетата  аммония  при  pH  7  можно
объединить  с  определением  ЕКО  вместе  с  NH  +  (см.  гл.  26),  для  которого  она  является
начальным  этапом  насыщения.
 22.3. 	Автоматизированный  метод  непрерывной  экстракции
 Использование  методов  динамического  замещения  позволяет  анализировать  явления
адсорбции  и  десорбции,  используя  колонки  с  почвой  с  фильтрацией  восходящей  под¬
вижной  жидкой  фазы  соответствующей  концентрации  (рис.  22.2).  Поток  контролиру¬
ется  и  поддерживается  постоянным  при  помощи  перистальтического  насоса,  и  прово¬
дится  непрерывный  анализ  элюата  (Gautheyrou  и  др.,  1967-1981).  Непрерывный  поток
выбирают  так,  чтобы  обеспечить  быстрое  достижение  обменного  равновесия.
 Анализ  данных  позволяет  исследовать  законы  равновесия  обменных  катионов.  Коло¬
ночные  методы  были  использованы  для  контроля  кинетики  обмена  с  учетом,  например,
(1)  минералогического  состава  глин  и  явлений  выщелачивания,  (2)  емкости  поглоще-

Глава  22.  Обменные  катионы
 551
 а)
 Колонка  дегазации
 п
 Анализ
1
 2  <«-
3
 Микроколонка  5  см
 Проба  +  инертный
refecj  фильтрующий
материал
 Профильтрованный  воз¬
дух  или  искусственная
газовая  смесь
 Реагент
 Перистальтический
 насос
 Рис.  22.2.  Пример  динамической  экстракции  на  колонке:  а  —  автоматическая  система  непре¬
рывного  анализа;  Ь  —  пример  катионного  обмена  при  pH  7  с  1  М  раствором  СН3С001ЧН4:  1  —  без
предварительного  взаимодействия,  2  —  после  взаимодействия  в  течение  24  ч  (Gautheyrou  и  др.,
1967)
 ния  калия,  (3)  химического  переноса  катионов  и  анионов  (например,  Sparks  и  др.,  1980;
Sparks  и  Jardine,  1981;  Schweich  и  др.,  1983;  van  Genuchten  и  Parker,  1984;  Carski  и  Sparks,
1985;  ЗУнш’уидр.,  1986;  Jardine  и  др.,  1988;  Коо1идр.,  1989;  А/оо#идр.,  1998;  Соттипаг
идр.,  2004).
 Использованная  литература
 Carski  ТН  and  Sparks  DL  (1985)  A  modified  miscible  displacement  technique  for  investigating  adsorp¬
tion-desorption  kinetics  in  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  49,114-116.
 Communar  G,  Keren  R  and  FaHu  Li  (2004)  Deriving  boron  adsorption  isotherms  from  soil  column  dis¬
placement  experiments.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.9  68:481-488.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1981)  Contribution  a  l  'itude  de  la  capacite  dfechange  des  sols  a
allophane.  Aspects  analytiques  de  la  CEC  et  ses  consiquences  sur  l  ’interprdtation  pedo-
agronomique.,  ORSTOM-Antilles,  notes  de  laboratoire.  Tome  I:  276  p  Tome  II:  129  p  Tome  III:
profils  (200  p).
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1967)  Dosage  des  cations  echangeables  du  sol.9  ORSTOM-Antilles,
notes  de  laboratoire,  27  p.

552
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Gillman  GP,  Skjemstad  JO  and  Bruce  RC  (1982)  A  comparison  of  methods  used  in  Queensland  for  deter¬
mining  cation  exchange  properties.  CSIROAust.  Div.  Soils  Tech.  Pap.,  44,  1-18.
 Jardine  PM,  Wilson  GV  and  Luxmoore  RJ  (1988)  Modeling  the  transport  of  inorganic  ions  through  undis¬
turbed  soil  columns  from  two  contrasting  watersheds.  SoilSci.  Soc.  Am.  J.,  52:  1252-1259.
 Kalra  YP  and  Maynard  DG  (1991)  Methods  manual  for  forest  soil  and  plant  analysis.,  Forestry  Canada,
Northern  Forestry  Center,  Information  report  NORX-319,  15,  84-94.
 Kool  JB,  Parker  JC  and  Zelazny  LW  (1989)  On  the  estimation  of  cation  exchange  parameters  from  col¬
umn  displacement  experiments.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  53  1347-1355.
 Moog  HC,  Streck  T,  Cammenga  HK  (1998)  Modeling  Ca/K  exchange  kinetics  by  montmorillonite  and
vermiculite.  Soil  Sci.,  163,  382—39.
 NF  X  31-108  (1992)  D6termnation  des  cations  Ca,  Mg,  K,  Na  extractibles  par  Г  acetate  d’ammonium.  In
Qualite  des  sols,  AFNOR,  Paris,  1996,  59-65.
 NF  X  31-130  (1993)  Determination  de  la  capacity  d’Schange  cationique  et  des  cations  extractibles.  In
Qualite  des  sols,  AFNOR,  Paris,  1996,  103—116.
 NF  ISO  11260  (1994)  Determination  de  la  capacite  d’echange  cationique  effective  et  du  taux  de  satura¬
tion  en  bases  Echangeables  к  Г  aide  d’une  solution  de  chlorure  de  baryum.  In  Qualite  des  sols,  AF¬
NOR,  Paris,  1996,  243-256.
 NF  ISO  13536  (1995)  Determination  de  la  capacite  d’echange  cationique  potentielle  et  de  la  teneur  en
cations  echangeables  en  utilisant  une  solution  tampon  de  chlorure  de  baryum  к  pH  =  8.1.  In  Qualite
des  sols,  AFNOR,  Paris,  1996,  293-303.
 Okazaki  R,  Smith  HW  and  Moodie  CD  (1962)  Development  of  a  cation-exchange  capacity  procedure
with  few  inherent  errors.  Soil  Sci.,  93,  343-349.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality  con¬
trol.  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  p.
 Schweich  D,  Sardin  N  and  Gaudet  JP  (1983)  Measurement  of  a  cation  exchange  isotherm  from  elution
curves  obtained  in  a  soil  column:  preliminary  results.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  47,  32-37.
 Shaviv  A,  Jury  WA  and  Pratt  PF  (1986)  Exchange,  fixation  and  precipitation  of  cations  during  leaching  of
soils  amended  with  manure:  1/  column  experiments.  Soil  Sci.,  141,237-243.
 Sparks  DL,  Zelazny  LW  and  Martens  DC  (1980)  Kinetics  of  potassium  desorption  in  soil  using  miscible
displacement.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  44,  1205-1208.
 Sparks  DL  and  Jardine  PM  (1981)  Thermodynamics  of  potassium  exchange  in  soil  using  a  kinetics  ap¬
proach.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  45,  1094-1099.
 Van  Genuchten  MTh  and  Parker  JC  (1984)  Boundary  conditions  for  displacement  experiments  through
short  laboratory  columns.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,  703-708.
 Дополнительная  литература
 Hao  XY  and  Chang  C  (2002)  Effect  of  25  annual  cattle  manure  applications  on  soluble  and  exchangeable
cations  in  soil.  Soil  Sci.,  167,126-134.
 Holmgren  GGS,  Juve  RL  and  Geschwender  RC  (1977)  A  mechanically  controlled  variable  rate  leaching
device.  SoilSci.  Soc.  Am.  J.,  41,  1207-1208.
 Kukier  U,  Sumner  ME  and  Miller  WP  (2001)  Distribution  of  exchangeable  cations  and  trace  elements  in
the  profiles  of  soils  amended  with  coal  combustion.  Soil  Sci.,  166,  585-597.
 Liu  CL,  Wang  MK  and  Yang  CC  (2001)  Determination  of  cation  exchange  capacity  by  one-step  soil
leaching  column  method.  Communications  in  Soil  Science  and  Plant  Analysis,  32,  2359-2372.
 Luer  В  and  Bohmer  A  (2000)  Comparison  between  percolation  and  extraction  with  1M  NH4C1  solution
to  determine  the  effective  cation  exchange  capacity  (CECeff)  of  soils.  J.  Plant  Nutr.  Soil  Sci.,  163,
555-557.
 Ogwada  RA  and  Sparks  DL  (1986)  Kinetics  of  ion  exchange  on  clay  minerals  and  soil:  evaluation  of
methods.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  50,  1158-1162  and  1162-1166.
 Van  Reuwijk  LP  (1987)  Procedures  for  soil  analysis.,  ISRIC,  9-1  к  9-11.

Глава  23.  Обменная  кислотность
 23.1. 	Введение
 23.1.1. 	Природа  кислотности
 Обменную  кислотность,  которая  появляется  в  процессах  генезиса  почвы  (например,
подзолизации),  можно  рассматривать  как  повреждение  поверхностей  обмена  {Pedro,
1987).  Глины  могут  подвергаться  гидролизу  (ацидолизу,  ацидокомплексолизу),  который
вызывает  дестабилизацию  кристаллических  решеток  типа  2:1,  приводящую  к  переходу
некоторых  катионов  АР  из  октаэдрического  слоя  в  обменные  позиции.  Таким  образом,
содержание  поверхностных  обменных  катионов  снижается,  и  количество  алюминия  по¬
степенно  превышает  содержание  отрицательных  зарядов;  pH  почвы  падает  до  4,0,  и  не¬
конгруэнтное  растворение  становится  возможным.
 Кислотные  дожди,  которые  сопровождают  выбросы  от  сжигания  горючих  полезных
ископаемых,  и  неоднократное  применение  подкисляющих  удобрений  в  севооборотах
могут  ускорить  ухудшение  качества  почвы.  Например,  при  использовании  аммонийных
удобрений  в  процессе  нитрификации  образуются  протоны:
 ,  NH  4+  +  3/202  ->  N02-  +  Н20  +2Н+
 NO-+  1/202^N03-
 Суммарное  уравнение:
 NH  ;  +  202  ->  N0"  +  н20  +  2Н+
 Если  пробу  обрабатывают  небуферным  раствором  электролита,  например,  раствором
хлорида  калия,  то  ионы  А13+  вступают  в  реакцию  обмена  и  переходят  в  раствор,  где  они
могут  гидролизоваться  с  выделением  протонов.  Это  сложные  реакции.  Согласно  теории
Льюиса,  ион  А13+  являясь  акцептором  электронов,  способен  к  гидратации:
 А13+  +6(:ОН2)  о  [А1(:ОН2)6]3+
 Затем  происходит  ступенчатая  диссоциация  в  водной  среде.
 [А1(:ОН2)6]3+  +  Н20  *+  Н30+  +  [А1(Н20)50Н]2+
 [А1(Н20)50Н]2+  +  Н20  +»  Н30+  +  [А1(Н20)40Н2]+
 Кроме  того,  А13+  может  реагировать  с  анионами  в  зависимости  от  pH.
 А13+  +  ЗОН-  А1(ОН)3
 А1(ОН)3  +  ОН-  -н-  [А1(ОН)4]-
 [Al(OH)J-  +  ОН-  о  [А1(ОН)5]2-
 [А1(ОН)5]2-  +  ОН*  о  [А1(ОН)6]3-

554
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Максимальное  содержание  мономерных  форм  наблюдается  при  низких  значениях  pH
(до  pH  4,0),  тогда  как  полимерные  формы  становятся  преобладающими  при  pH  около
4,5-4,7.
 Органические  соединения  могут  выделять  протоны,  и  в  кислых  почвах,  содержащих
восстановленные  формы  серы  (мангровые  органогенные  почвы,  подверженные  пере¬
увлажнению),  кислотность  может  быть  результатом  реакций  окисления  при  контакте
с  воздухом.  Например,  для  пирита:
 FeS2  +  7/202  +  Н20  о  Fe2+  +  2S02-  +  2Н+
 Fe2+  +  V402  +5/2Н20  о  Fe(OH)3  +  2Н+
 При  pH  ниже  4,5  микробная  активность  Thiobacillus  ferroxidans  высока  и  степень  под¬
кисления  увеличивается  по  реакции:
 FeS2  +  14  Fe3+  +  8Н20  о  15  Fe2+  +  2  SO2-  +  16Н+
 В  восстановительной  среде  при  pH  ниже  5,5  ионы  Мп2+  могут  также  обладать  фито¬
токсичностью,  которая  добавляется  к  токсичности  А13+.
 Обменная  кислотность  отличается  от  общей  кислотности,  связанной  с  концентраци¬
ей  ионов  Н+  в  почвенном  растворе.  Обменная  кислотность  представляет  собой  часть
потенциальной  кислотности,  которая  включает  более  или  менее  ионизированные  кис¬
лотные  функции,  слабые  органические  кислоты  и  легко  обмениваемые  катионы.
 Потенциальную  кислотность  можно  определить  волюмометрически,  нейтрализуя
заряды  сильным  основанием.  Потенциальная  кислотность  является  одним  из  основных
компонентов  буферного  эффекта  почвы.  Кислотность,  рассматриваемую  как  «экстраги¬
руемая»,  определяют  при  pH  8,2  с  раствором  смеси  ВаС12  и  триэтаноламина,  и  это  опре¬
деление  можно  объединять  с  измерением  зарядов,  которые  зависят  от  pH.
 23.1.2. 	Цели  анализа
 Для  целей  классификации  почв  считается,  что  1  М  КС1  экстракт  содержит  только  об¬
менные  формы  А13+,  А10Н2+,  А1(ОН)+  и  Н+,  возможно  без  учета  необменных  солюбили¬
зированных  продуктов  (например,  аморфный  гель,  гидроксиполимеры,  гиббсит,  фосфат
алюминия,  Fe2+,  Мп2+).
 Актуальная  кислотность  почвы  измеряется  в  молях  протонов  и  может  выражаться  на
единицу  массы  (эту  обменную  кислотность  иногда  называют  кислотностью,  замещен¬
ной  солями).  На  практике  существенных  количеств  обменного  алюминия  не  обнаружи¬
вается  при  pH  выше  5,2,  так  как  ионы  А1  осаждаются  при  этом  pH.
 Обменный  и  необменный  алюминий  можно  однозначно  разделить  выщелачиванием
сильными  электролитами  и  построением  кривых  кумулятивной  растворимости  (Skeen
и  Sumner,  1965).  Поскольку  количество  растворенного  необменного  алюминия  в  про¬
цессе  экстракции  постоянно,  сумму  этих  вкладов  затем  вычитают.
 Обменную  кислотность  по  КС1  используют  для  измерения  эффективной  емкости  ка¬
тионного  обмена,  суммируя  с  обменными  катионами,  экстрагированными  при  pH  по¬
чвы  (Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+).  Для  учета  влияния  диффузного  слоя  необходима  относитель¬
но  высокая  концентрация  (1  М)  экстрагирующего  раствора.
 Определение  обменной  кислотности  полезно  в  агрономии  для  определения  алюми¬
ниевой  фитотоксичности,  которая  тесно  коррелирует  с  долей  обменного  алюминия.  Од¬
нако  результат  не  определяет  индекса  токсичности:  действительно,  формы  мономерного
и  полимерного  алюминия  и  ионная  сила  почвенного  раствора  влияют  на  биологическую

Глава  23.  Обменная  кислотность
 555
 активность  алюминия,  также  как  и  присутствие  фосфора  и  кальция  в  окружении  корней
растений.  Следует  также  учитывать  генотип  растений,  так  как  некоторые  растения  бо¬
лее  устойчивы,  чем  другие.  В  некоторых  тропических  почвах  КС1,  экстрагируемый  А13+
не  всегда  коррелирует  с  рНводн.  Некоторые  почвы  с  pH  около  4  могут  содержать  меньше
обменного  алюминия,  чем  почвы  с  pH  около  5.  Корреляция  с  рНКС|  более  существен¬
на.  Величина  ДрН  =  рНКС1  -  рНводн,  если  она  существенна,  может  служить  индикатором
минералогической  нестабильности  (с  другой  стороны,  если  она  мала,  pH  почвы  близок
к  рНО  (см.  гл.  20)).
 Отношение  обменный  А1:ЕКО  (ЕКО,  измеренная  при  pH  почвы)  позволяет  оценить
риск  фитотоксичности  А1  или  резистентность  к  А1  для  данной  культуры.  Эспио  и  Пей-
роннель  (Espiau  и  Peyronnel,  1976,  1977)  предложили  использовать  долю  обменной  кис¬
лотности:
 эффективная  Т  ’
 где  А  —  обменная  кислотность,  определенная  при  экстракции  1  М  раствором  КС1,
равная  сумме  А13+  +  Н+  (смоль/кг);  эффективная  Т  =  эффективная  ЕКО  =  ЭЕКО  =
=  А  +  l(K+,  Na+,  Са2+,  Mg2+)  (смоль/кг).
 Степень  ненасыщения  (%)  выражается  формулой
 100
 T-S
 т
 где  Г—  емкость  катионного  обмена;  S—  сумма  обменных  катионов.
Во  многих  случаях  достаточно  измерить  Т  —  *Упри  pH  почвы.
 23.2. 	Метод  определения
 23.2.1. 	Основные  положения
 Пробу  промывают  небуферным  1  М  раствором  КС1,  что  позволяет  экстрагировать
ионы,  образующие  обменную  кислотность  (Н+  и  А13+).  Определение  выполняют
методом  волюмометрии.  Алюминий  определяют  волюмометрически  или  атомной
абсорбционной  спектрометрией.
 23.2.2. 	Реагенты
 • 	1  М  раствор  хлорида  калия:  отвешивают  74,56  г  КС1;  растворяют  в  примерно  950  мл
деионизированной  воды;  оставляют  стоять  для  стабилизации  температуры  и  дово¬
дят  объем  до  1000  мл.
 • 	0,025  М  раствор  гидроксида  натрия:  растворяют  4  г  гранулированного  NaOH  в  де¬
ионизированной  воде  и,  после  охлаждения,  доводят  объем  до  1000  мл;  титруют
стандартным  раствором  НС1;  хранят  в  пластиковых  бутылях,  защищенных  от  С02
воздуха;  раствор  готовят  не  реже  одного  раза  в  неделю;  можно  использовать  ти¬
трованные  коммерческие  растворы  (фиксаналы),  но  их  концентрация  должна  быть
проверена  титрованием.
 • 	0,025  М  раствор  хлористоводородной  кислоты:  готовят  из  0,1  М  титрованного  ком¬
мерческого  раствора.
 • 	Фенолфталеин:  растворяют  100  мг  фенолфталеина  в  100  мл  15%-ного  этанола.
 • 	1  М  раствор  фторида  калия  (или  40  г/л  раствор  менее  растворимого  фторида  на¬
трия):  растворяют  58,10  г  KF  в  примерно  950  мл  воды  и  доводят  объем  до  1000  мл.

556
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 23.2.3. 	Методика
 Влажность  воздушно-сухой  почвы  определяют  на  отдельной  пробе  для  пересчета  ре¬
зультатов  на  почву,  высушенную  при  105  °С.
 Экстракция
 • 	Помещают  10  г  почвы,  просеянной  через  сито  2  мм,  в  стаканчик  на  100  мл.
 • 	Добавляют  20  мл  1  М  раствора  КС1  и  оставляют  взаимодействовать  в  течение  15  мин
при  периодическом  перемешивании.
 • 	Фильтруют  через  бумажный  фильтр  с  синей  лентой.
 • 	Собирают  фильтрат  в  мерной  колбе  на  100  мл.
 • 	Добавляют  порциями  примерно  по  10  мл  раствора  КС1  и  оставляют  взаимодейство¬
вать  в  течение  15  мин  после  каждого  добавления.
 • 	После  добавления  последней  порции  доводят  объем  до  100  мл  и  гомогенизируют.
 • 	Общая  продолжительность  экстракции  должна  быть  стандартизована  на  уровне
120-150  мин.
 Определение  обменной  кислотности
 [Н+  +  ОН->Н20]
 [А13+  +  ЗОН-  ->  А1(ОН)3]
 • 	Помещают  25  мл  аликвоту  экстракта,  описанного  в  подразделе  2.3.1,  в  коническую
колбу  на  250  мл;  добавляют  три  капли  раствора  фенолфталеина.
 • 	Титруют  0,025  М  раствором  NaOH  до  светло-розового  окрашивания  смеси.
 • 	Добавляют  одну  каплю  фенолфталеина  и  ждут  1  мин;  окраска  должна  оставаться
стабильной;  не  титруют  до  темно-розовой  окраски,  чтобы  уменьшить  осаждение
гидроксида  алюминия.
 • 	Проводят  два  холостых  определения.  Сохраняют  экстракты  для  определения  алю¬
миния  титрованием.
 Расчет
 m(x-y)MAf
 Обменная  кислотность,  смоль(Н+)/кг  почвы  = 			>
 где  w  —  масса  воздушно-сухой  почвы;  х  —  объем  (мл)  раствора  NaOH,  использованный
для  титрования;  у  —  объем  (мл)  раствора  NaOH,  использованный  для  холостого  опыта;
М  —  молярность  раствора  NaOH;  Л  —  коэффициент  аликвоты  (=4);/—  поправочный
коэффициент  для  выражения  результатов  на  почву,  высушенную  при  105  °С.
 Примечание
 Полученный  результат  можно  использовать  для  определения  эффективной  емкости  ка¬
тионного  обмена  (ЭЕКО,  см.  гл.  26).
 ЭЕКО  =  обменная  кислотность,  смоль(+)/кг,  +  обменные  катионы  (Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+).
Определение  обменного  алюминия
 В  зависимости  от  имеющегося  лабораторного  оборудования  содержание  обменно¬
го  алюминия  можно  определять  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии  или

Глава  23.  Обменная  кислотность
 557
 спектрометрии  с  индуктивно  связанной  плазмой,  либо  титриметрией  или  автоматиче¬
ской  колориметрией  с  непрерывным  проточным  анализом  (Pansu  и  др.,  2001).
 Атомно-абсорбционная  спектрометрия
 • 	Готовят  калибровочные  растворы,  содержащие:  0,  10,  20,  30,  40,  50  мг  Al/л  в  1  М
растворе  КС1,  из  исходного  раствора,  содержащего  500  мг  А1/л.
 • 	Измеряют  поглощение  калибровочных  и  холостых  растворов  при  309,3  нм  в  пла¬
мени  C2H2/N20  непосредственно  после  экстракции.
 • 	Выражают  результаты  в  смоль(-Г)  алюминия/кг  и  вычитают  из  обменной  кислот¬
ности,  чтобы  получить  содержание  обменного  Н+:
 обменная  кислотность  =  Н+  +  А13+  (смоль/кг).
 Этот  результат  можно  использовать  для  расчета  ЭЕКО  (см.  гл.  26),  различая  А13+
и  Н+.
 Титриметрия
 • 	К  25  мл  раствора,  использованного  для  определения  обменной  кислотности  (см.
параграф  «Определение  обменной  кислотности»),  добавляют  микрокаплю  0,025  М
раствора  НС1,  чтобы  вернуться  в  состояние  непосредственно  перед  концом  титро¬
вания  и  разрушить  розовую  окраску.
 • 	Добавляют  10  мл  1  М  раствора  фторида  калия,  чтобы  связать  алюминий  в  ком¬
плекс.  В  присутствий  алюминия  раствор  опять  станет  розовым  после  реакции  под¬
щелачивания:
 А1(ОН)3  +  6KF->  I^AIF,  +  ЗКОН.
 (Если  раствор  не  стал  розовым,  нет  необходимости  продолжать,  и  можно  считать,
что  обменный  алюминий  отсутствует.)
 •  Титруют  0,025  М  раствором  НС1  до  обесцвечивания.  Ждут  1-2  мин  и  добавляют
одну  каплю  фенолфталеина  для  того,  чтобы  проверить  устойчивость  обесцвечива¬
ния.  Количество  добавленной  кислоты  соответствует  количеству  обменного  алю¬
миния.  Аналогичные  операции  проводят  с  холостыми  растворами.  Они  не  должны
поглощать  НС1.  Разница  между  обменной  кислотностью  и  обменным  алюминием
дает  содержание  обменных  протонов.
 Расчет
 100  VMAf
 Обменный  алюминий,  смоль  (1/ЗА13+)/кг  почвы  =  —“—>
 где  w  —  масса  воздушно-сухой  почвы;  V—  объем,  мл  раствора  НС1,  использованный  для
титрования;  М  —  молярность  раствора  НС1;  А  —  коэффициент  аликвоты  (=  4);/—  по¬
правочный  коэффициент  для  приведения  результатов  к  почве,  высушенной  при  105  °С.
 Обменный  Н+  (смоль/кг)  =  обменная  кислотность  (смоль/кг)  -  обменный  А13+
(смоль(  1  /ЗА13+)/кг).
 Наблюдения
 •  Приведение  результатов  к  почве,  высушенной  при  105  °С,  особенно  необходимо
для  почв,  содержащих  большую  долю  оксидов  и  гидроксидов  или  алюмосиликатов
аллофанового  типа,  из-за  очень  непостоянной,  но  высокой  остаточной  влажно¬

558 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 сти  воздушно-сухих  почв.  Эта  форма  представления  позволяет  сравнивать  данные
с  результатами  других  анализов.
 •  Присутствие  оксида  железа  может  привести  к  ошибкам:  если  экстракт  окрашен
железом,  может  понадобиться  определить  содержание  железа  одновременно  со
спектрометрическим  определением  алюминия.
 Присутствие  растворимого  органического  вещества  может  помешать  волюмометри-
ческому  определению.
 23.3. 	Другие  методы  анализа
 Дефицит  заряда  может  изменяться  в  зависимости  от  экстрагирующего  раствора  (при¬
роды  и  концентрации  электролита,  pH  и  др.).  Лучшим  методом  была  бы  экстракция  при
pH  почвы  в  поле  с  использованием  жидкой  фазы,  идентичной  почвенному  раствору.
 Были  исследованы  многие  солевые  растворы  для  селективного  определения  обмен¬
ного  алюминия:  небуферные  растворы  различных  концентраций,  реагирующие  при  pH,
близком  к  pH  почвы,  или  буферные  растворы  при  различных  pH.
 К  небуферным  солям  относятся:  КС1  (Yuan,  1959),  NaCl  и  ВаС12  (McLean  и  др.,  1959),
NH4C1,  MgCl2,  СаС12  {Skeen  и  Sumner,  1967),  LaCl3  {Bloom,  1979),  CuCl2  {Juo  и  Kamprath,
1979).  К  буферным  солям  относятся  ацетаты  К,  Na,  La,  Си  с  концентрациями  от  0,2  до
1  или  2  М.
 Все  эти  реагенты  позволяют  экстрагировать  различные  формы  А13+,  называемые,  на¬
пример,  обменным  А1,  А1,  связанным  с  органическим  веществом,  межслоевым  А1  или
необменным  полимерным  гидрокси-А1.
 Метод  с  использованием  КС1,  описанный  в  разделе  23.2,  прост  в  исполнении  и,  по-
видимому,  имеет  лучшие  метрологические  характеристики,  но  метод  с  солью  бария
может  использоваться  для  более  разнообразных  исследований  {Pratt  и  Bair,  1961;  Skeen
и  Sumner,  1965;  Vermeulen  и  др.,  1975;  Espiau  и  Peyronnel,  1976;  Gillman,  1979;  Espiau
и  Pedro,  1980).  Поэтому  определение  обменной  кислотности  в  экстракте  хлорида  бария
было  предложено  для  международного  стандарта  NFISO14254  (1997)  как  метод,  позво¬
ляющий  также  определять  эффективную  емкость  катионного  обмена  и  содержание  об¬
менных  катионов  {NFISO11260  1994).
 Использованная  литература
 Bloom  PR  (1979)  Titration  behavior  of  aluminum  organic  matter.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  43,  815-817.
Espiau  P  and  Pedro  G  (1980)  Caracterisation  du  complexe  d’echange  des  sols  acides.  Le  taux  d’acidite
d’echange  et  sa  signification  p6dog6n6tique  sous  climat  temper.  Ann.  Agron.,  31,363-383.
 Espiau  P  and  Peyronel  A  (1976)  L’acidity  d’echange  dans  les  sols.  Methode  de  determination  de
l’aluminium  ^changeable  et  des  protons  6changeables.  Sci.  du  Sol.,  3,  161-175.
 Gillman  GP  (1979)  A  proposed  method  for  the  measurement  of  exchange  properties  of  highly  weathered
soils.  Austr.  J.  Soil  Res.,  17,  129-139.
 Juo  ASR  and  Kamprat  EJ  (1979)  Copper  chloride  as  an  extractant  for  estimating  the  potentially  reactive
A1  pool  in  acid  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  43,  35-38.
 NF  ISO  14254  (1997)  Determination  de  l’acidite  echangeable  dans  un  extrait  au  chlorure  de  baryum,
AFNOR,  Paris,  X31^122.
 NF  ISO  11260  (1994)  Determination  de  la  capacite  d’echange  cationique  effective  et  du  taux  de  saturation
en  bases  echangeables  а  Г  aide  d’une  solution  de  chlorure  de  baryum.  In  Qualite  des  sols,  AFNOR,
Paris,  1996.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  analysis  -  sampling,  instrumentation  and  quality
control.  Balkema,  Lisse,  Abingdon,  Exton,  Tokyo,  489  p.

Глава  23.  Обменная  кислотность
 559
 P&iro  G  (1987)  G6ochimie,  mineralogie  et  organisation  des  sols.  Aspects  coordom^s  des  probl6mes
p£dog6n£tiques.  Cah.  ORSTOMSer.  Pedol.,  XXIII,  169-186.
 Pratt  PR  and  Bair  FL  (1961)  A  comparison  of  three  reagents  aluminium  for  the  extraction  of  Aluminium.
Soil  Sci.,  91,  355-357.
 Skeen  JB  and  Sumner  ME  (1965)  Measurement  of  exchangeable  Aluminium  in  acid  soils.  Nature,  208,
712.
 Дополнительная  литература
 Hissink  DJ  (1925)  Base  exchange  in  soils.  Trans.  Far.  Soc.,  551-617.
 Jackson  ML  (1963)  Aluminium  bonding  in  soils:  a  unifying  principle  in  soil  science.  Soil  Sci.  Soc.  Am.
Proc.,  27,  1-10.
 Little  I  (1964)  The  determination  of  exchangeable  aluminium  in  soils.  Austr.  J.  Soil  Res.,  2,  76-82.
 Rich  Cl  (1970)  Conductometric  and  potentiometric  titration  of  exchangeable  aluminium.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc.,  34,  31-38.
 Sivasubramaniam  S  and  Talibudeen  О  (1972)  Potassium-aluminium  exchange  in  acid  soils.  I  -  Kinetics.
J.  Soil  Sci.,  23,  163-176.
 Herbillon  AJ  (1974)  Modifications  des  propri6t6s  de  charge  provoqu£es  par  l’alt6ration  chimique.  Pedol.,
24,  100-118.
 Rouiller  J,  Guillet  В  and  Bruckert  S  (1980)  Cations  acides  6changeables  et  acidtes  de  surface.  Approche
analytique  et  incidences  pёdogёnёtiques.  Sci.  du  Sol.,  2,  161-175.
 Herbillon  AJ  (1981)  Degree  of  weathering  and  surface  properties  of  clays.  In  Characterisation  of  soils
in  relation  to  their  classification  and  management,  Greenland  DJ  ed.  Oxford  University  Press,  5,
80-97.
 Aleksandova  AM,  Krupskiy  NK  and  Daragan  YuV  (1983)  The  nature  of  soil  acidity.  Pochvovedeniye,  3,
34—43.
 Gillman  GP  and  Sumpter  EA  (1985)  KCl-extractable  aluminium  in  highly  weathered  soils.  Is  it
exchangeable?  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  16,  561-568.
 Logan  Kab,  Floate  MJS  and  Ironside  AD  (1985)  Determination  of  exchangeable  acidity  and  exchangeable
aluminium  in  hill  soils.  Part  I  -  Exchangeable  acidity.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  16,  301-308.
 Wagatsuma  T  and  Ezoe  Y  (1985)  Effect  of  pH  on  ionic  species  of  aluminium  in  medium  and  on  aluminum
toxicity  under  solution  culture.  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  31,  547-561.
 Manrique  LA  (1986)  The  relationship  of  soil  pH  to  aluminum  saturation  and  exchangeable  aluminum  in
ultisols  and  oxisols.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  17,439-455.
 Willoughby  EJ  (1986)  A  comparison  of  methods  for  measuring  aluminium  in  KC1  extracts  of  soils.
Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  17,  667-677.
 Wagatsuma  T  and  Kaneko  M  (1987)  High  toxicity  of  hydroxy-aluminum  polymer  ions  to  plant  roots.  Soil
Sci.  Plant  Nutr.,  33,  57-67.
 Pansu  M,  Gavinelli  R  and  Espiau  P  (1990)  Etude  de  p^cision  des  mesures  de  l’acidit6  d^change  par  KC1
N  dans  les  sols.  In  Actes  Journees  laboratoires,  IRD  (ex-Orstom),  Paris,  114-126.
 Bertsch  PM  and  Bloom  PR  (1996)  Aluminium.  In  Methods  of  soil  analysis,  part  3  Chemical  methods,
Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.,  SSSA,  ASA,  Madison  WI,  Etats-Unis,  517-550.
 Coscione  AR,  Andrade  JC  de,  Raij  В  van  (1998)  Revisiting  titration  procedures  for  the  determination  of
exchangeable  acidity  and  exchangeable  aluminum  in  soils.  Communications-in-Soil-Science-and-
Plant-Analysis,  29,  1973-1982.
 Derome  J,  Lindroos  AJ  (1998)  Effects  of  heavy  metal  contamination  on  macronutrient  availability  and
acidification  parameters  in  forest  soil  in  the  vicinity  of  the  Harjavalta  Cu-Ni  smelter,  SW  Finland,
Environmental-Pollution.,  99,  225-232.
 Filep  G  and  Filep  T  (1999)  Characterization  of  forms  of  potential  soil  acidity.  A  potencialis  talajsavanyusag
formainak  jellemzese,  Agrok  Talajtan.,  48,  33-48.
 Dai  KH  and  Richter  DD  (2000)  A  re-examination  of  exchangeable  acidity  as  extracted  by  potassium
chloride  and  potassium  fluoride.  Commun.  Soil.  Sci.  Plant  Anal,  31,  115-139.

Глава  24.  Потребность  в  известковании  почв
 24.1. 	Введение
 24.1.1. 	Регулирование  кислотности  почв
 Английский  физик  Дэви  первым  объяснил  влияние  известкования  «нейтрализацией
почвенной  кислотности»  в  1813  г.  Потребность  в  извести  (особенно  важна  при  земле¬
пользовании  очень  кислых  почв)  можно  определить  как  часть  зарядов,  зависящих  от
pH  в  диапазоне  между  естественным  pH  почвы  и  pH,  необходимым  для  данной  культу¬
ры.  Если  общая  кислотность  почвы  превышает  15%  емкости  катионного  обмена,  могут
возникнуть  проблемы  фитотоксичности,  связанные  с:
 • 	самой  кислотностью  для  некоторых  растений  и  микроорганизмов;
 • 	алюминиевой  (и  марганцевой)  токсичностью  из-за  угнетения  роста  корней;
 • 	дефицитом  основных  элементов  (вызванным  например,  выщелачиванием  Са  или
Mg)  или  микроэлементов.
 Это  явление  играет  большую  роль  в  почвах  с  постоянными  зарядами  глин  типа  2:1.
Его  влияние  можно  уменьшить,  добавляя  мелиорирующие  вещества,  которые  снижают
кислотность  и  увеличивают  pH  до  уровня,  необходимого  для  лучшего  использования
земли.
 С  одной  стороны,  рост  pH  увеличивает  скорости  минерализации,  а  с  другой  —  умень¬
шает  содержание  растворимого  и  обменного  А13+  в  формах  полимеров  гидроксиалюми-
ния  (см.  гл.  23).  Эти  полимеры  повышают  доступность  фосфора  для  растений.
 В  зависимости  от  культуры  оптимальное  значение  pH  получают  с  учетом:  (1)  эконо¬
мических  ограничений  (минимальные  дозы  внесения  и,  следовательно,  минимальная
стоимость  для  наилучшего  результата),  (2)  устойчивости  растений  к  А1-Мп,  кислотно¬
сти  и  фитотоксичности,  (3)  минералогического  состава  глин  и  различных  коллоидов,
 (4) 	количества  органического  вещества,  (5)  климатических  ограничений  и  сезонных  ко¬
лебаний  pH,  (6)  орошения,  (7)  выщелачивания  и  внесения  протонов  вместе  с  подкисля¬
ющими  удобрениями.
 Осаждение  А13+  в  виде  А1(ОН)3  или  A1(0H)S04  *  5Н20  (джурбанит)  может  быть  вы¬
звано  внесением  карбоната  кальция  (известняка)  или  сульфата  кальция  (гипса).  В  этом
случае  глина  постепенно  насыщается  ионами  Са2+,  т.  е.  удобрение  должно  быть  сбалан¬
сированным  или,  как  говорится  в  старой  французской  пословице,  «известкование  без
унавоживания  приносит  неожиданное  разорение».1
 В  почвах  с  переменными  зарядами,  в  которых  минералы  стабильны  при  относительно
кислых  значениях  pH,  при  рНО  наблюдается  слабый  буферный  эффект  (см.  гл.  20),  но
он  возрастает  с  обеих  сторон  рНО.  При  известковании  pH  в  этих  почвах  растет  медлен¬
но,  и  исследования  в  диапазоне  от  pH  4  до  pH  6  (который  очень  важен  для  агрономии)
будут  достаточны,  так  же  как  достижение  критического  pH  для  осаждения  А1(ОН)3,  т.  е.
5,2—5,5.  Многие  крупные  хозяйства  повысили  выход  продукции,  повышая  pH  почвы  до
этого  уровня,  поскольку  тогда  облегчается  усвоение  N,  Р,  К,  Са,  Mg,  S,  В  и  Mo.  С  другой
стороны,  превышение  pH  7,5  может  привести  к  дефициту  Р,  В,  Zn,  Fe,  но  уменьшить
токсичность  Мп.
 1  По-французски:  «0м/  chaulesansfumer,  se  mine  sansypenser».

561
 Глава  24.  Потребность  в  известковании  почв
 Рост  pH  первоначально  вызывает  нейтрализацию  центров  Н+,  а  затем  останавливает
образование  обменного  алюминия  и,  в  конечном  счете,  вызывает  образование  полимеров
А1(ОН)2+  и  А1(ОН)2,  которые  покрывают  активные  поверхности  коллоидов  и  уменьшают
обменную  кислотность.  Кроме  того,  поглощающий  комплекс  насыщается  ионами  Са2*:
 2СаС03  +  2Н20  ->  Са(ОН)2  +  Са(НС03)2
Глина(Н)4  +  Са(ОН)2  +  Са(НС03)2  -►  Г)тина(Са2+)2  +  2Н20  +  2Н2С03
2Н2С03  ->  2С02  +  2Н20
 Если  pH  почвы  снижается  на  уровне  корней  растений  (кислотная  экссудация),  то  ка¬
тионы  обменного  Са2+опять  переходят  в  раствор.  В  почвах,  содержащих  глинистые  ми¬
нералы  типа  2:1,  кислотность  обеспечивается  присутствием  алюминия,  фосфор  осажда¬
ется  в  форме  фосфата  алюминия.  Известкование  изменяет  фиксацию  фосфора,  удаляя
растворимый  А13+.
 Если  обменный  А1  нейтрализован  (полимерные,  органические  соединения  А1),  то
создаются  центры,  доступные  для  катионного  обмена,  и  ЕКО  несколько  увеличивается.
 24.1.2. 	Расчет  необходимого  количества  извести
 В  лабораторных  условиях  потребность  в  извести  выражают  в  миллиэквивалентах  СаС03
на  кг  почвы,  а  в  агрономии  —  в  тоннах  СаС03  на  гектар.  Первоначально,  из-за  недоста¬
точного  знания  сложности  процессов  обмена  в  различных  почвах,  агрономы  системати¬
чески  стремились  достичь  нейтральной  реакции  при  корректировке  pH  почвы.  В  этом
случае  потребность  в  извести  можно  было  оценить  как  Т  —  S  (где  Т  —  полная  емкость
катионного  обмена  в  буферном  растворе  при  pH  7,  и  5  —  сумма  обменных  катионов).
 Мелих  (Mehlich,  1939)  считал,  что  потребность  в  извести  находится  в  диапазоне  между
обменной  кислотностью,  экстрагированной  небуферным  солевым  раствором,  и  общей
кислотностью,  нейтрализованной  буферным  раствором  с  pH  8,1.  Оценка  обменной
кислотности  величиной  Г  -  S  (где  Т  измерена  при  pH  почвы)  также  позволяет  рассчи¬
тать  количество  кальция,  необходимого  для  корректировки  кислотности  (Duchaufour
и  Souchier,  1980).
 Потребность  в  извести  можно  также  оценить  методами,  аналогичными  тем,  что  ис¬
пользуются  для  определения  обменной  кислотности  (см.  гл.  23)  или  измерения  заряда
при  известном  рНО  (см.  гл.  20  и  21).  Однако  установление  равновесия  в  почвах  требует
длительного  времени,  и  большая  часть  кислотности  не  определяется  мгновенной  реак¬
цией  с  основанием.  На  результаты  аналитического  определения  влияют  степень  выве¬
тривания,  содержания  глин  и  органического  вещества,  формы  кислотности  и  исходный
pH  почвы.  Таким  образом,  количество  измельченного  известняка,  определенное  в  по¬
чвах  из  Конго  в  лабораторных  условиях,  не  приведет  к  точно  такому  же  увеличению  pH
в  естественных  условиях  (Djondo,  1995).  На  практике  используют  три  следующих  подхода:
 • 	Анализ  методом  инкубации  с  известняком;  это  длительный  метод,  в  котором  лабо¬
раторные  условия  (влажность,  температура,  микробная  активность)  близки  к  по¬
левым  условиям.
 • 	Инкубация  с  непрерывно  увеличивающимися  количествами  гидроксида  кальция
(известковой  воды)  и  анализ  после  взаимодействия  в  течение  нескольких  часов.
 • 	Уравновешивание  системы  почва  -  буферный  раствор,  которое  позволяет  нейтра¬
лизовать  кислотность  без  повышения  pH  почвы  выше  желаемого  уровня,  с  учетом
почвенной  матрицы  и  выращиваемых  культур.

562
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Ранее  для  регулирования  почвенной  кислотности  применяли  методы  с  использова¬
нием  известковой  воды  (стабильность  которой  изменяется  случайным  образом  в  зависи¬
мости  от  окружающей  атмосферы)  совместно  с  измерением  pH  в  моменты  ТО  и  Т48  (ч)
(Chaminade,  1933)  (рис.  24.1).  Эти  методы  практически  вышли  из  употребления  из-за
того,  что  они  вызывают  временное  чрезмерное  повышение  pH.  Методика,  приведенная
в  разделе  24.2,  описывает  метод  уравновешивания  с  буферным  раствором.
 Рис.  24.1.  Метод  Шаминада  (Chaminade,  1933).  I  —  величины  pH,  определенные  в  момент
времени  ТО;  II  —  величины  pH,  определенные  в  момент  времени  Т48  (ч):
х  =  п  q/(p  -т  +  п)  =  СаО,  %  от  массы  почвы,  необходимо  для  нейтрализации  до  pH  7
(СаССуСаО)  =  100/56  =  1,786
 24.2. 	Буферный  метод  Шумейкера-Маклина-Пратта
 24.2.1. 	Основные  положения
 Метод  был  предложен  Шумейкером,  Маклином  и  Праттом  (Shoemaker,  McLean  и  Pratt,
1962)  и  иногда  называется  методом  ШМП.  Используют  комплексный  буферный  раствор
с  pH,  близким  к  нейтральному  и  соответствующим  равновесию  карбонат  -  бикарбо¬
нат  —  С02  почвенного  воздуха  при  нормальном  давлении.  Метод  позволяет  нейтрализо¬
вать  и  основания  и  кислоты,  и  не  допускать  колебаний  pH  в  почвенной  системе,  которая
сама  обладает  буферной  емкостью.  Таким  образом,  почва  не  подвергается  местному  уве¬
личению  pH,  которое  может  быть  слишком  большим.
 Величина  pH  раствора  отражает  уровень  энергии  связывания  протонов,  pH  буферно¬
го  раствора  определяет  потенциальную  кислотность.  Изменение  pH  буферного  раствора

Глава  24.  Потребность  в  известковании  почв
 563
 позволяет  количественно  оценить  потребность  в  известковании  для  почв  с  исходным
значением  pH 	ниже  6,0  и  высокой  алюминиевой  токсичностью.
 г  водн 	7
 Метод,  описанный  ниже  —  метод  двойного  буферного  раствора  (McLean,  1982;  Sims,
1996),  отчасти  основанный  на  исходном  методе  ШМП  (Shoemaker,  McLean  и  Pratt,  1962)
уравновешивания  в  буферном  растворе  и  отчасти  —  на  дополнении  к  этой  методике
(McLean  и  др.,  1978).
 24.2.2. 	Реагенты
 Буферный  раствор  ШМП  с  pH  7,5
 • 	Отвешивают  3,24  г  я-нитрофенола  C6H5N03  (М  =  139,11).
 • 	Отвешивают  5,40  г  хромата  калия  К2СЮ4  (М  =  194,20).
 • 	Отвешивают  95,58  г  дигидрата  хлорида  кальция  СаС12  *  2Н20  (М  =  147,03).
 • 	Помещают  реагенты  в  колбу  из  пирекса  на  2  л  (с  градуировочной  меткой  на
1800  мл),  содержащую  около  900  мл  воды.  Перемешивают,  переворачивая  бутыль
вверх  дном  и  обратно  в  течение  5  мин  для  предотвращения  слеживания  ->  рас¬
твор  А.
 • 	Отвешивают  3,60  г  ацетата  кальция  Са(СН3СОО)2  *  Н20  (М  =  176,18)  и  растворяют
в  500  мл  деионизированной  воды  ->  раствор  В.
 • 	Смешивают  раствор  А  с  раствором  В  ->  раствор  С;  встряхивают  на  роторном  шей¬
кере  в  течение  3  ч.
 • 	Добавляют  4,5  мл  триэтаноламина  N(CH2—СН2ОН)3  (М  =  149,19)  и  встряхивают  на
роторном  шейкере  в  тёчение  8  ч  ->  раствор  D.
 • 	Доливают  до  1800  мл  и  доводят  pH  до  7,5  с  помощью  0,2  М  раствора  NaOH  при
контроле  рН-метром.
 • 	Фильтруют  и  защищают  от  атмосферного  углекислого  газа  ловушкой,  сделанной
из  трубки,  наполненной  аскаритом  (асбест,  пропитанный  гидроксидом  натрия)
между  двумя  трубками  с  Drierite  или  ангидритом  (безводный  сульфат  кальция);  ис¬
пользуют  вскоре  после  приготовления.
 24.2.3. 	Методика
 В  герметически  закрывающейся  центрифужной  пробирке  объемом  50  мл:
 • 	Отвешивают  5  г  (эквивалентный  массе  почвы,  высушенной  при  105  °С)  воздушно¬
сухой  почвы,  просеянной  через  сито  0,5  мм.
 • 	Добавляют  5  мл  воды.
 • 	Перемешивают  и  оставляют  взаимодействовать  в  течение  1  ч.
 • 	С  помощью  pH-метра,  проградуированного  в  диапазоне  pH  от  7,0  до  4,0,  опреде¬
ляют  pH  почвенной  суспензии,  перемешивая  электродом  жидкую  пасту  до  полу¬
чения  стабильных  показаний  (см.  гл.  15)  ->  рН^.
 • 	Добавляют  10  мл  буферного  раствора  ШМП  к  суспензии  и  перемешивают  в  тече¬
ние  15  мин;  оставляют  стоять  на  15  мин,  затем  перемешивают  до  стабилизации
показаний  и  измеряют  pH  суспензии  pHt  смеси  почва  -  буферный  раствор;  это
pH  суспензии  перед  добавлением  какой-либо  кислоты.
 • 	Добавляют  к  суспензии  аликвоту  раствора  НС1,  необходимую  для  изменения  pH
10  мл  буферного  раствора  с  7,5  до  6,0  (1  мл  0,206  М  НС1  =  0,206  ммоль).
 • 	Перемешивают  в  течение  10  мин,  оставляют  стоять  на  30  мин  и  измеряют  pH  су¬
спензии  при  перемешивании  ->  рН2  смеси  почва  -  буферный  раствор;  это  конеч¬

564
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 ный  pH  смеси  почва  —  буферная  суспензия  после  добавления  хлористоводородной
кислоты.
 Кислотность  «А»,  выраженную  в  ммоль  Н+  для  5  г  почвы,  находят  по  формуле:
 А  =  ДрН2
 ДрН,
 ч
 А4°
 ДрН?
 -ЛрН2
 д4°  ¥  6,5-рН;  v
 дрН?  А  РН,  -РН2  J
 где  ДрН,  =  7,5  -  pH,;  ДрНг  =  6,0  -  рН2;
 Ad,
 i
 ДрН?
 изменение  кислотности  при  изменении
 pH  на  единицу  в  10  мл  буферного  раствора  с  pH  7,5,  полученное  при  титровании  стан-
 ДЛ°
 дартным  раствором  НС1,  т.  е.  примерно  0,137  ммоль  на  единицу  pH;
 ДрН®
 изменение
 кислотности  при  изменении  pH  на  единицу  в  10  мл  буферного  раствора  с  pH  6,  т.  е.  при¬
мерно  0,129  ммоль  на  единицу  pH;  6,5  —  желаемое  значение  pH  почвы  после  известко¬
вания  (можно  выбрать  и  другое  значение  pH).
 Потребность  в  известковании  (ПИ),  определенную  в  лабораторных  условиях,  можно
выразить  следующим  образом:
 ПИ,  смоль(+)/кг  =  1,69  (20А)  -  0,86  =  33,8А  -  0,86;
а  в  полевых  условиях,  на  глубине  20  см:
 ПИ,  т/га  =  45,5/4-  1,16.
 24.2.4. 	Примечания
 Этот  метод  определяет  общее  содержание  ионов  Н+  с  учетом  растворимого  и  обменного
алюминия.  Он  может  применяться  для  почв  с  pH  ниже  5,8-6,0,  которые  требуют  внесе¬
ния  извести  в  количествах,  превышающих  1  т/га  (на  глубине  20  см).
 Содержание  органического  вещества  не  должно  быть  более,  чем  15%.  Обычно  нет
необходимости  проводить  эти  измерения  на  почвах  с  pH  выше  6,0,  потому  что  в  этом
случае  почва  требует  не  известкования,  а,  возможно,  кальцийсодержащего  удобрения.
Почвы  с  большим  содержанием  органического  вещества  значительно  улучшаются  при
внесении  извести,  только  если  их  pH  ниже  5,3.
 Метод  Адамса  и  Эванса  (Adams  и  Evans,  1962)  также  является  экспрессным  методом
уравновешивания  в  буферном  растворе  (pH  8,0),  его  часто  используют  для  песчаных
почв  или  почв  с  низким  содержанием  органического  вещества.
 Использованная  литература
 Adams  F  and  Evans  СЕ  (1962)  A  rapid  method  for  measuring  lime  requirement  of  red-yellow  podzolic
soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  26,  355-357.
 Chaminade  R  (1933)  Mode  d’action  de  la  chaux  sur  les  sols  et  correction  de  leur  activity.  Ann.  Agron.,
453-477.
 Davy  H  (1813)  Elements  of  agricultural  chemistry.,  Longman  6d.
 Djondo  MY  (1995)  Proprietis  d'echange  ionique  des  sols  ferrallitiques  argileux  de  la  vallee  du  Niari
et  sableux  du  plateau  Mbe-Bateke  au  Congo  —  application  a  la  correction  de  leur  aciditi.,  Th£se,
Document  IRD  (ex-Orstom)  Montpellier,  France,  5.
 Mclean  EO,  Trieweiler  JF  and  Eckert  DJ  (1977)  Improved  SMP  buffer  method  for  determining  lime
requirement  in  acid  soils.  Commun.  Soil  Sc.  Plant  Anal.,  8,667-675.
 McLean  EO,  Eckert  DJ,  Reddy  GY  and  Trierweiler  JF  (1978)  An  improved  SMP  soil  lime  requirement
method  incorporating  double-buffer  and  quick-test  features.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  42,  311-316.

Глава  24.  Потребность  в  известковании  почв
 565
 McLean  ЕО  (1982)  Soil  pH  and  lime  requirement.  In  Methods  of  soil  analysis.  Part  2.  Chemical  and
microbiological  properties  2nd  edition),  Page  AL  ed.,  Am.  Soc.  Agronomy.,  Soil  Sci.  Soc.  Am.,  199—
224.
 Shoemaker  HE,  McLean,  EO  and  Pratt  PF  (1962)  Buffer  methods,  for  determination  of  lime  requirement
of  soils  with  appreciable  amount  of  exchangeable  aluminium.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  25,274-277.
 Sims  JT  (1996)  Lime  requirement.  In  Methods  of  soil  analysis.  Part  3.  Chemical  methods,  Bigham  JM
and  Bartels  JM,  Soil  Sci.  Soc.  Agronomy,  Madison,  WI,  491-515.
 Mehlich  A  (1939)  Use  of  triethanolanine  acetate-baryum  hydroxide  buffer  for  the  determination  of  some
base-exchange  properties  and  lime  requirement  of  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  3,162-166.
 Дополнительная  литература
 Davy  H  (1813)  Elements  of  agricultural  chemistry.,  Longman  6d.
 Clark  JS  and  Nichol  WE  (1966)  The  lime  potential,  percent  base  saturation  relations  of  acid  surface
horizons  of  mineral  and  organic  soils.  Can.  J.  Soil  Sci.,  46,  281-315.
 Collins  JB,  Whiteside  EP  and  Cress  CE  (1970)  Seasonal  variability  of  pH  and  lime  requirements  in  several
southern  Michigan  soils  when  measured  in  different  ways.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  56-61.
 Kamprath  EJ  (1970)  Exchangeable  aluminium  as  a  criterion  for  liming  leached  mineral  soils.  Soil  Sci.
Soc.  Am.  Proc.,  34,  252-254.
 McLean  EO  (1970)  Lime  requirements  of  soils.  In  active  toxic  substances  or  favorable  pH  range?  Soil
Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  363-364.
 CAB  (1971)  Annotated  bibliography  no  1529.  Liming  of  tropical  soils,  1971-1959.  CAB:  25  pages,  101
references.
 Yuan  TL  (1974)  A  double  buffer  method  for  the  determination  of  lime  requirement  of  acid  soils.  Soil  Sci.
Soc.  Am.  J.,  38,  437-440.
 Almeida  de  AM  and  Bomemisza  E  (1977)  Efecto  del  encalado  sobre  las  carqas  electricas  у  otros
propriedades  quimicas  de  tres  inceptisoles  de  Costa-Rica.  Turrialba,  27,  333-342.
 McLean  EO  (1978)  Principles  underlying  the  practice  of  determining  lime  requirements  of  acid  soils  by
use  of  buffer  methods.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  9,699-715.
 Cochrane  TT,  Salinas  JG  and  Sanchez  RA  (1980)  An  equation  for  liming  acid  mineral  soils  to  compensate
crop  aluminium  tolerance.  Trop.  Agric.,  57,133-139.
 Duchaufour  P  and  Souchier  В  (1980)  pH  et  besoins  en  chaux.  C.  R.  Acad.  Agric.  (Fr.),  66,  391-399.
 Totev  TP,  Palaveyev  TD  and  Kolarov  V  (1982)  Advantages  of  a  KC1  extracts  for  determining  soil  acidity
and  liming  requirements.  Pochvovedeniye,  3,117-120.
 Nommik  H  (1983)  A  modified  procedure  for  rapid  determination  of  titrable  acidity  and  lime  requirement
in  soils.  Acta  Agric.  Scand.,  33,  337-348.
 Oates  KM  and  Kamprath  EJ  (1983)  Soil  acidity  and  liming.  I:  effect  of  the  extracting  solution  cation  and
pH  on  the  removal  of  aluminium  from  acid  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  47,  686-689.
 Oates  KM  and  Kamprath  EJ  (1983)  Soil  acidity  and  liming.  II  -  Evaluation  of  using  aluminum  extracted
by  various  chloride  salts  for  determining  lime  requirements.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  47,  690-692.
 Pavan  MA,  Bingham  FT  and  Pratt  PF  (1984)  Redistribution  of  exchangeable  calcium,  magnesium,  and
aluminum  following  lime  or  gypsum  applications  to  a  Brazilian  oxisol.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  48,
33-38.
 Haile  A,  Pieri  C  and  Egoumenides  C  (1985)  Effet  des  amendements  тшёгаих  sur  les  propri6t6s  d’dchange
de  sols  acides  tropicaux.  Agron.  Trop.,  40,  98-106.
 Alva  AK,  Edwards  DG,  Asher  CJ  and  Blarney  FPC  (1986)  Effects  of  phosphorus/aluminum  molar  ratio
and  calcium  concentration  on  plant  response  to  aluminum  toxicity.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  50,  113-
137.
 Harvey  КС  and  Dollhoph  D  (1986)  Acid  mine-soil  reclamation  advancements  in  the  Northen  plains.,
Montana  State  Univ.  Res.  Publ.  (01).
 Meng  Ci-Fu,  Luu  Yong-Jin,  Kong  Fan-Gen  and  Shui  jian-Guo  (1986)  Effects  of  limestone  on  soil  acidity
and  cropyields  on  a  red  earth.  Soil  Science  Society  of  China.  Current  progress  in  soil  research  in
people  s  republic  of  China,  377-383.
 Borges  AL,  Braga  JM,  Defelipo  BV,  Ribeiro  AC  and  Thiebaut  JTL  (1987)  Evaluation  of  analytical
methods  for  estimating  soil  liming  requirement  Revista  Ceris,  34,  17-32.

566
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Nobrega  de  МТ  (1988)  Contribuigao  ао  estudo  da  estabiliza3ao  de  solos  tropicals  com  adi3ao  de  cal
para  fins  rodoviarios.  Aspectos  mineralogicos  e  morfologicos  de  alguns  solos  das  regioes  sul  e
sudeste  do  Brasil.,  Disserta^ao  de  maetrado  University  Sao  Paulo,  189  p.
 Bailey  JS,  Stevens  RJ  and  Kilpatrick  DJ  (1989)  A  rapid  method  for  predicting  the  lime  requirement  of
acidic  temperate  soils  with  widely  varying  organic  matter  contents:  I  -  development  of  the  lime
requirement  model  J.  Soil  Sci.,  40,  807-820.
 Naidu  R,  Syers  JK,  Tillman  RW  and  Kirkman  JH  (1990)  Effect  of  liming  and  added  phosphate  on  charge
characteristics  of  acid  soils.  J.  Soil  Sci.,  41,157-164.
 Rossi  PL,  Ildefonse  P,  Nobrega  de  AT  and  Chauvel  A  (1990)  Transformations  mineralogiques  et  structurales
d’argiles  latfritiques  br£siliennes  provoqu6es  par  l’addition  de  chaux.  In  ORSTOM  Seminaire
«Organisation  et  fonctionnement  des  alterites  et  des  sols.,  (5  f6v.)  Thfcme  5  (multigraphi<5).
 Aitken  RL,  Moody  PW,  Dickson  T,  Date  RA  (ed.),  Grundon  NJ  (ed.);  Rayment  G.E.  (ed.),  Probert  ME
(1995).  In  Plant-soil  interactions  at  low  pH:  principles  and  management.  Proceedings  of  the  Third
International  Symposium,  Brisbane.,  Kluwer;  Dordrecht,  479-484.
 Tsakelidou  R  (1995)  Comparison  of  lime  requirement  methods  on  acid  soils  of  northern  Greece.  Commun.
Soil  Sci.  Plant  Anal.,  26,  541-551.
 Owusu-Bennoah  E,  Acquaye  DK,  Mahamah  T  (1995)  Comparative  study  of  selected  lime  requirement
methods  for  some  acid  Ghanaian  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  26,937-950.
 Coutinho  J  (1997)  Calibration  of  the  single-  and  double-  buffer  SMP  lime  requirement  methods  by  root
elongation  bioassay,  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  28,1127-1139.
 Pottker  D  and  Ben  JR  (1998)  Lime  for  a  crop  rotation  under  direct  planting.  Calagem  para  uma  rotacao  de
culturas  no  sistema  plantio  direto.  Revista  Brasileira  de  Ciencia  do  Solo,  22,675-684.
 Quigley  MN,  Wallace  A  (ed.)  and  Terry  RE  (1998)  Testing  soils  for  lime  requirement.  In  Handbook  of  soil
conditioners:  substances  that  enhance  the  physical  properties  of  soil,  Dekker,  New  York,  293-308.
 Rossel  RAV  and  McBraney  AB  (1998)  A  response-surface  calibration  model  for  rapid  and  versatile  site-
specific  lime-requirement  predictions  in  southeastern  Australia,  Aust.  J.  Soil  Res.,  2001,  39,  185—
201.
 Gustafsson  К  and  Stafford  JV  (1999)  Models  for  precision  application  of  lime.  In  Precision  agriculture,
Papers-presented  at  the  2nd  European  Conference  on  Precision  Agriculture,  Odense,  Denmark,  11-
15  July  1999,  Sheffield  Academic,  Sheffield,  UK.
 Pintro  JC  and  Tescaro  MD  (1999)  Correction  of  an  acid  soil  using  the  base  saturation  method  and
influence  on  chemical  parameters.  Acta  Scientiarum,  21,479-482.
 Rajkhowa  KM  and  Talukdar  MC  (1999)  Lime  requirement  of  soils  as  influenced  by  soil  test  methods,
J.  Agri.  Sci.  Soc.  North  East  India,  12,  9-12.
 Rossel  RAV,  McBratney  AB  and  Stafford  JV  (1999)  Calibration  of  a  lime  requirement  buffer  for  site-
specific  lime  applications  in  South-Eastern  Australia.  In  Precision  agriculture,  Papers-presented  at
the  2nd  European  Conference  on  Precision  Agriculture,  Odense,  Denmark,  11-15  July  1999,  Sheffield
Academic,  Sheffield,  UK.
 Martins  E  de  S,  Linhares  NW,  Giustina  C  and  de  S  Martins  E  (2000)  Rock  analysis  reference  method  for
correcting  soil  acidity.  Metodo  de  referencia  para  caracterizacao  de  rochas  utilizadas  сото  corretivos
de  acidez  do  solo.  Comunicado-Tecnico  -Embrapa-Cerrados.,  No.38,3  p.
 Gilmour  JT  and  Anderson  P  (2001)  A  new  approach  to  lime  recommendations  in  Arkansas.  Res.  Ser.
Arkansas  Agri.  Exp.  Station,  480,  39-41.
 Ozenc  DB  and  Mehlenbacher  SA  (2001)  Methods  of  determining  lime  requirements  of  soils  in  the  Eastern
Black  Sea  hazelnut  growing  region.  Acta  Horticulture,  556,335-341.

Глава  25.  Селективность  обмена,  изотерма
катионного  обмена
 25.1. 	Введение
 Чтобы  лучше  понять  обменные  процессы  при  выветривании  почвы,  исследование  ад-
сорбционно-десорбционных  свойств  обменного  комплекса  с  помощью  измерения  со¬
держания  обменных  катионов  (см.  гл.  22)  можно  дополнить  измерениями  селективно¬
сти  обмена  в  почве.
 Когда  почва  подвергается  циклам  выщелачивания-удержания,  состояние  обменно¬
го  комплекса  можно  определить,  оценивая  удержание  обменных  катионов.  Эта  оценка
лишь  косвенно  отражает  возможную  селективность  системы  по  отношению  к  данному
элементу.  Действительно,  если  бы  на  обменные  свойства  почвы  влияли  только  концен¬
трация  и  заряд  катионов,  соотношения  катионов,  удержанных  в  комплексе,  были  бы
идентичны  их  соотношениям  в  растворе.  Растворимые  элементы  материнской  породы
были  бы  зафиксированы  при  соответствующих  концентрациях.  Однако  на  способность
к  удержанию  двух  катионов  (или  анионов)  Ли  Вс  одинаковыми  зарядами  влияют  и  дру¬
гие  факторы:
 А  в  растворе  ^  Л  адсорбированный
В  в  растворе 	В  адсорбированный  ’
 где  К  —  коэффициент  селективности.
 Он  выражает  неравенство  отношений  активностей  ионов  А  и  В  в  растворе  и  в  адсор¬
бированном  состоянии.
 При  определении  изменений  в  составе  адсорбированной  фазы  и  жидкой  фазы,  со¬
держащей  ионы,  добавленные  в  определенных  пропорциях,  можно  построить  изотерму
обмена.  Термин  «изотерма»,  который  относится  к  термодинамике,  не  должен  уменьшать
значимость  других  существенных  переменных  системы,  таких  как  валентность  и  кон¬
центрация  ионов,  степень  гидратации,  плотность  зарядов  коллоидов.  Изотерма  —  это
диаграмма  распределения,  на  основании  которой  можно  построить  кривые  равнове¬
сий  ионных  концентраций  между  ионсодержащей  жидкой  фазой  и  твердой  обменной
матрицей  при  постоянной  ионной  силе.  Можно  также  изменять  ионную  силу  жидкой
фазы  или  температуру  для  определения  термодинамических  параметров.
 Как  видно  из  рис.  25.1,  а  и  Ь,  можно  сравнивать  только  графики,  построенные  при
одинаковых  условиях  —  температуре,  концентрации  и  ионной  силе,  чтобы  избежать
ошибочной  интерпретации.  Определение  концентрации  ионов,  мигрирующих  в  гомо-
ионной  системе  в  процессе  адсорбции,  позволяет  проверить  постоянство  емкости  кати¬
онного  обмена.
 Компоненты  почвы  образуют  неорганическую  и  органическую  комплексную  обмен¬
ную  матрицу,  часто  включающую  очень  разные  реакции.  Этот  анализ  можно  проводить
на  цельной  почве  или  ее  фракциях,  выделенных  гранулометрическими  и/или  химиче¬
скими  методами.
 Все  уравнения  для  селективности  обменных  процессов  учитывают  соотношения
ионных  активностей  в  растворе.  Закон  обменных  отношений  Шофилда  (Schofield,  1967)
уточняет  условия  селективности  одно-,  двух-  и  трехвалентных  ионов.

568
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Рис.  25.1.  а  —  изотерма  обмена  при  постоянных  концентрациях  и  ионной  силе:Хв=^(ХБ),
где  Хв  —  эквивалентная  порция  ионов  В,  удержанных  ионитом;  Хв  —  эквивалентная  порция  ио¬
нов  В  в  растворе:  1  —  линейная  изотерма,  отсутствие  селективности,  одинаковое  сродство  к  ио¬
нам  А  и  В;  2  —  селективность  к  ионам  А;  2’  —  сильная  селективность  к  ионам  А;  3  —  селектив¬
ность  к  ионам  В  (иногда  наблюдаются  S-обраэные  кривые  с  обращением  селективности,  начиная
с  определенной  концентрации.  Тогда  кривая  пересекает  линию  1  в  точке  инверсии);  Ь  —  изотерма,
изменяющаяся  с  концентрацией  и  ионной  силой  (эффект  разбавления),  например,  гомоионная
система  Na+  и  замещение  Na+-Ca2+.  Вариабельность  коэффициента  селективности  при  измене¬
нии  ионной  силы  раствора  вызывает  вопрос  о  части  уравнения,  относящейся  к  жидкой  фазе
 Начиная  с  исследований  Керра  (Kerr,  1928)  было  получено,  улучшено  или  упрощено
для  применения  в  различных  почвенных  условиях  и  воспроизведения  природных  усло¬
вий  при  разнообразных  минералогических  и  климатических  условиях  множество  эмпи¬
рических  уравнений.
 Уравнение  Керра  (Kerr,  1928)
 К  Керр  ~
 раствор
 \МХ*  У\МУ*
 L  адсорб  J  L-1  раствор
 Y
 Г
 действительно  для  гетеровалентной  системы  (А/+  —  одновалентный  катион;  АР+  —  двух¬
валентный  катион):
 [^адсорб  ]  [^раствор  ]
 Керр  Г  А/2+  1  Г  Л/+ 	I2
 L  адсорб  J  L  раствор  J
 Модификация  уравнения  Керра,  осуществленная  Ванселоу  (Vanselow,  1932),  позволяет
учитывать  интегральные  активности  ионов  в  процессе  гетеровалентного  обмена
 Кв  =
 WZcope
 у\мх+  У
 J  I  раствор  л
 W,
 *+  V\My+  Iх
 адсорб  J  L  раствор  J
 адсорб
 +  МХ*  Vх
 '  1V1  адсорб  J
 например,  в  системе  Ca2+-NH|:

Глава  25.  Селективность  обмена,  изотерма  катионного  обмена
 569
 [С&адсорб  1  Р^Н4раот1вор
 ]2  [Са
 *адсорб
 Аадсорб  J
 На  основании  статистических  исследований  Кришнамурти  и  Оверстрит  (Krishna-
moorthy  и  Overstreet,  1949)  вновь  модифицировали  уравнение,  приписав  переменные
коэффициенты  ионам  в  соответствии  с  их  валентностью,  что  привело  к  общему
уравнению:
 к,
 [ЛС^ПЛС^У  Г,1УЯ.
 Шх+  ЛУШУ+  V
 -ГаМ:
 j-лАЛУ*
 где  а  =  1  для  одновалентных  катионов,  1,5  —  для  двухвалентных  катионов  и  2,0  —  для
трехвалентных  катионов.
 В  системе  двух-  и  одновалентных  ионов:
 ^К-0  ~
 [М
 2+
 раствор
 [К
 раствор

 _J
 Для  корректировки  влияния  растворителя  в  формуле  Керра  Гейнз  и  Томас  (Gaines
и  Thomas,  1983)  ввели  коэффициент,  учитывающий  долю  центров,  занятых  катионом  А,
и  молярные  количества  адсорбированных  катионов.
 КГ_Т  —
 l*MZv.+yMZM,r'  =
 адсорб  J
 у  ^Керр 	адсорб
 В  бинарной  гетеровалентной  системе:
 [^раствор  1  адсоиб  ]
 +  УМадсорб  J
 КГ_Т  -
 [КасшорПКдсорб]  Шдсорб^Кдсорб]
 Все  эти  уравнения  выражены  через  молярные  концентрации.
 Часто  использовали  коэффициент  Гйпона  (Gapon,  1933),  но  поскольку  он  основан  на
расчетах  эквивалентов,  то  его  применение  подвергалось  критике  (Sposito,  1977):
 „
 rmm  [ACда.](M,*)l,,,
 В  одно-двухвалентной  системе:
 „ 	[АС»*]  (М1*)112
 л-  [<««*,]  (Ю  '
 Установление  уравнений  селективности  для  некоторых  почв  сопровождалось  специ¬
фическими  проблемами,  например,  для  засоленных  (солонцовых-солончаковых)  почв,

570
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 содержащих  системы  ионов  Na\  Са2+,  Mg2+  (Richards,  1954;  см.  гл.  18).  Для  доли  адсор¬
бированного  натрия  (ДАН)  относительно  кальция  и  магния  используют  уравнение:
 Обычно  величину  ДАН  определяют  одновременно  с  долей  обменного  натрия  (ДОН)
 В  системах  ионов  К+,  Са2+,  Mg2+  часто  наблюдают  необратимый  или  нелинейный  об¬
мен,  обычно  с  низким  содержанием  ионов  К+  по  сравнению  с  ионами  Са2+и  Mg2+.  Доля
адсорбированного  калия  (ДАК)  может  помочь  объяснить  влияние  известкования  (см.
гл.  24)  на  отношения  активностей  и  высвобождение  ионов  К+.  Ряд  сродства,  часто  на¬
зываемый  лиотропным  рядом,  может  изменяться  в  зависимости  от  минеральной  матри¬
цы,  например,  смектиты  типа  2:1  адсорбируют  прежде  всего  наименее  гидратированные
катионы,  способные  фиксироваться  в  межслоевых  полостях.
 На  практике  обменный  комплекс  антропогенных  почв  может  быть  изменен  при  до¬
бавлении  селективно  адсорбированных  анионов  (например,  фосфатных  удобрений),
удалении  органического  вещества  при  пожарах  или  вырубках  леса,  изменениях  содер¬
жания  оксидов  и  т.  д.  Это  может  привести  к  различным  скоростям  уравновешивания,
которые  необходимо  измерять  в  агрономических  исследованиях  и  изучении  почво¬
образования.  Изменения  относительных  концентраций  катионов  в  почвенном  растворе
также  влияют  на  трофическую  способность  в  единицу  времени.  Эта  селективность
связана  с  реакциями,  контролируемыми  законами  химической  термодинамики.
 Например,  селективность  смектитов  типа  2:1  по  отношению  к  одновалентным  ионам
отсутствует,  если  механизмы  адсорбции  используют  только  внешнесферные  поверх¬
ностные  комплексы  (например,  гексагидратированный  ион  кальция  в  монтмориллони¬
те,  рис.  25.2).  С  другой  стороны,  если  образуются  внутрисферные  комплексы  (например,
 Рис.  25.2.  Адсорбция  ионов  Ю  и  Са2+  (Sposito,  1984):  внутрисферный  поверхностный  комплекс
калия  в  вермикулите  (слева)  и  внешнесферный  поверхностный  комплекс  кальция  в  монтморил¬
лоните  (справа)
 [Na+]
 ([Mg2+]+[Cau])]n
 смоль/кг  EKO-Nao6M

Глава  25,  Селективность  обмена,  изотерма  катионного  обмена
 571
 включение  иона  калия  в  вермикулит),  обязательно  существует  обмен  между  молекулами
воды,  сольватирующими  катион,  и  гидроксил-ионами  поверхностных  функциональных
групп.
 Более  стабильные  внутрисферные  поверхностные  комплексы  образуют  с  однова¬
лентными  катионами  основания  Льюиса,  которые  являются  скорее  слабыми  кислотами
из-за  их  сольватации  молекулами  воды.  Энергия  ионизации  и  ионный  радиус  однова¬
лентных  катионов  образуют  ряд  устойчивости  внутрисферных  поверхностных  комплек¬
сов,  образованных  в  силоксановых  полостях:  Cs+  >  Rb+  >  К+  ~  NH4+  >  Na+  >  Li+.
 Для  двух-  или  многовалентных  катионов  ситуация  более  сложная,  катионы  могут
иметь  разную  валентность  в  зависимости  от  окислительно-восстановительных  условий
среды,  и  в  растворимой  фазе  может  вновь  образоваться  лигандный  комплекс  (конгру¬
энтные  и  неконгруэнтные  изотермы).  Ионы  Са2+  и  Mg2+  могут  образовывать  комплексы
СаСГ  и  MgCl+,  которые  имеют  большее  сродство,  чем  свободные  Са2+  и  Mg2+  катионы.
Селективность  Са  и  Mg  может  быть  связана  с  большей  термодинамической  стабильно¬
стью  СаСГ  (Sposito  и  др.,  1983).
 25.2. 	Построение  изотермы  обмена
 25.2.1. 	Основные  положения
 Различные  точки  для  построения  изотермы  получают  с  использованием  небуферной
жидкой  фазы,  содержащей  два  типа  ионов  с  постоянной  общей  эквивалентной  кон¬
центрацией  (Sondag  и  др.,  1990).  В  этой  бинарной  смеси  каждый  ион  может  реагировать
индивидуально  или  в  зависимости  от  других  ионов.  Соотношение  двух  катионов  в  каж¬
дой  точке  различно.  После  насыщения  пробы  ее  оставляют  до  достижения  равновесия
(по  окончании  адсорбции  катионов),  затем  десорбируют  два  катиона  действием  про¬
тивоиона.  Определяют  оба  иона  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии  или
спектрометрии  с  индуктивно  связанной  плазмой  и  строят  изотерму,  используя  модель
с  двумя  центрами  (Duffey  и  Delvaux,  1989),  которая  позволяет  использовать  реалистич¬
ный  подход  к  функционированию  почвы  под  действием  изменчивых  водных  и  химиче¬
ских  условий.
 25.2.2. 	Реагенты
 Первая  серия  равновесных-насыщающих  растворов  —  (равновесие  К+-Са2+).  Из  хло¬
рида  калия  (М  =  74,56)  готовят  1  М  раствор  КС1,  а  из  безводного  хлорида  кальция
(М  =  110,99)  —  1  М  раствор  СаС12.  Готовят  исходные  1  М  растворы  (Н-),^,  соответству¬
ющие  соотношениями  К/л/Са,  приведенным  в  табл.  25.1.
 Вторая  серия  равновесных  растворов  К-Са,  Готовят,  как  описано  выше,  но  исходя  из
0,01  Н  (+)  растворов  (табл.  25.1).
 Десорбирующий  раствор:  1  М  раствор  хлорида  аммония  готовят  из  NH4C1  (М  =  53,49).
Стандартные  растворы  в  диапазонах
0-6  мг/л  для  ионов  К+;
 0-6  мг/л  для  ионов  Са2+;
 0-1  мг/л  для  ионов  А13*.
 25.2.3. 	Методика
 • 	Взвешивают  серию  из  восьми  центрифужных  пробирок  на  50  мл.  ч
 • 	Отвешивают  по  3  г  воздушно-сухой  почвы  в  каждую  пробирку.

572 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  25.1.  Состав  равновесных  растворов  (общая  нормальность  0,01  н.  (+),  Нк  и  —
нормальности  К  и  Са)
 K/Caw,
 К,  мМ
 Са,  мМ
 Нк,  мг-экв(+)/л
 НСа,  мг-экв(+)/л
 0,2
 0,44
 4,78
 0,44
 9,56
 0,4
 0,86
 4,57
 0,86
 9,14
 0,8
 1,64
 4,18
 1,64
 8,36
 1,6
 2,99
 3,50
 2,99
 7,01
 2,4
 4,12
 2,94
 4,12
 5,88
 3,2
 5,04
 2,48
 5,04
 4,96
 6,6
 7,45
 1,27
 7,45
 2,55
 29,6
 9,78
 0,11
 9,78
 0,22
 Первое  равновесие
 • 	В  каждую  пробирку  добавляют  25  мл  1  н.  (+)  раствора  ионов  К  +  Са  с  соотношени¬
ем  K/VCa,  соответствующим  определяемой  изотерме.
 • 	Перемешивают  в  течение  1  ч,  центрифугируют  и  сливают  надосадочную  жид¬
кость.
 • 	Быстро  промывают  деионизированной  водой  для  перевода  центрифужного  осадка
в  суспензию.
 • 	Центрифугируют,  повторяют  обработку  дважды.
 Построение  изотермы
 • 	Готовят  шесть  последовательных  равновесных  смесей  с  25  мл  0,01  н.  (+)  раствора
ионов  К-Са  с  соотношениями  К/>/Са,  соответствующими  определяемой  изотерме
(без  промежуточного  промывания  водой).
 • 	Каждую  смесь  выдерживают  в  течение  30  мин  для  достижения  равновесия.
 • 	Центрифугируют  при  5000  g.
 • 	После  приготовления  и  обработки  шестой  смеси  определяют  содержание  К  и/или
Са  и  продолжают  процедуру  достижения  равновесий,  если  полученное  значение
отличается  от  значения  соответствующего  обменного  раствора  (достаточно  про¬
стой  проверки  равенства  величин  оптической  плотности).
 • 	По  достижении  равновесия  определяют  точные  концентрации  К  и  Са  (которые
всегда  несколько  отличаются  от  исходных  концентраций),  а  также  алюминия,  что¬
бы  проверить,  что  он  не  участвует  в  обмене  (концентрация  <10-5-10-7  М).
 Десорбция
 • 	После  последнего  центрифугирования  взвешивают  центрифужную  пробирку,  что¬
бы  определить  количество  раствора,  удержанного  центрифужным  осадком.
 • 	Добавляют  20  мл  1  М  раствора  NH4C1  и  перемешивают  в  течение  2  ч.
 • 	Центрифугируют  и  сливают  надосадочную  жидкость  в  мерную  колбу  на  100  мл.
 • 	Повторяют  десорбцию  дважды,  каждый  раз  оставляя  суспензию  для  взаимодей¬
ствия  на  1  ч.
 • 	Доводят  объем  объединенного  экстракта  до  100  мл,  добавляя  деионизированную
воду.

573
 Глава  25.  Селективность  обмена,  изотерма  катионного  обмена
Определение
 • 	Определяют  содержание  К,  Са  и  А1  и  вычитают  концентрацию  удержанного  рас¬
твора,  чтобы  определить  точку  К/(К  +  Са)  на  изотерме.
 • 	К  и  Са  определяют  десять  раз  методом  атомно-адсорбционной  спектрометрии
в  диапазоне  разбавления  от  0  до  6  мг/л  при  добавлении  лантана;  А1  определяют  ме¬
тодом  спектрометрии  с  индуктивно  связанной  плазмой  или  спектроколориметрии
{Рати  идр.,  2001).
 25.2.4. 	Примечания
 Обменный  комплекс  почвы  является  сложной  системой,  которая  не  обладает  однород¬
ными  поверхностями  с  однородными  плотностями  заряда.
 Влияние  органического  вещества  на  поверхностные  свойства  можно  исследовать  на
пробах  до  и  после  разложения  органического  вещества.  Каждая  гранулометрическая
фракция  (песок,  пыль,  крупный  ил,  ил  <  2  мкм)  может  обладать  сильно  отличающейся
селективностью  (Sondag  идр.,  1990).
 В  связи  с  экономической  важностью  кальций-калиевого  обмена  во  многих  работах
предпринимались  попытки  найти  более  удовлетворительное  объяснение  адсорбции
К  в  присутствии  Са  {Beckett  и  Nafady,  1967;  Goulding  и  Talibudeen,  1980;  Escudey  и  Galindo,
1988;  /Ушей  Mamell,  1988;  Dufeyn  Delvaux,  1989;  Sondag  идр.,  1990).
 Попытки  одновременно  оценить  емкости  катионного  обмена  и  коэффициентов  се¬
лективности  обмена  на  почвенных  колонках  с  нарушенной  или  ненарушенной  струк¬
турой  предпринимались  с  использованием  различных  одно-  и  двухвалентных  бинарных
систем  (например,  Scheichnjsp.,  1983;  Рагкегищр.,  1984;  Koolидр.,  1989).
 В  настоящее  время  разработка  моделей  для  обработки  данных  позволяет  исследовать
перенос  ионных  частиц  в  почво-ионных  обменах.  Эти  методы  можно  использовать  для
ионов,  которые  обычно  учитывают  при  определении  обменных  катионов  и  емкости
катионного  обмена:  в  этом  случае  достаточно  простейшей  модели  с  двумя  катионами
{Duffey  и  Delvaux,  1989).  В  экологических  исследованиях  может  возникнуть  необходи¬
мость  использовать  более  совершенные  многочастичные  модели,  например,  при  изуче¬
нии  миграции  тяжелых  металлов  в  почве  в  природных  условиях,  поскольку  это  может
привести  к  загрязнению  грунтовых  вод  {Mansellи  др.,  1986).
 Использованная  литература
 Beckett  PHT  and  Nafady  МНМ  (1967)  Potassium-calcium  exchange  equilibria  in  soils:  the  location  of
non  specific  gapon  and  specific  exchange  sites.  J.  Soil  ScL,  18,  263-281.
 Delvaux  В  (1988)  Constituants  et  proprietes  de  surface  des  sols  derives  de  pyroclastes  basaltiques  du
Cameroun  occidental  Approche  genetique  de  leur  fertilite.,  Th£se  UCL  Fac.  Sc.  Agron.,  335  p.
Duffey  JE  and  Delvaux  В  (1989)  Modeling  potassium-calcium  exchange  isotherms  in  soils.  Soil  ScL  Soc.
A.  J.,  53,  1297-1299.
 Escudey  M  and  Galindo  G  (1988)  Potassium-calcium  exchange  on  inorganic  clay  fractions  of  Chilean
andepts.  Geoderma,  41,  275-285.
 Gapon  EN  (1933)  Theory  of  exchange  adsorption  in  soils.  1  Gen.  Chem.,  USSR,  3,  144.
 Goulding  KWT  and  Talibudeen  О  (1980)  Heterogeneicity  of  cation  exchange  sites  for  Са-Mg  exchange
in  alumino-silicates.  J.  Colloid  Interface  Sci.,  78,  15-24.
 Kerr  HW  (1928)  The  identification  and  composition  of  the  soil  aluminosilicate  active  in  base  exchange
and  soil  acidity.  Soil  ScL,  26,  385.
 Kool  JB,  Parker  JC  and  Zelazny  LW  (1989)  On  the  estimation  of  cation  exchange  parameters  from  col¬
umn  displacement  experiments.  Soil  ScL  Soc.  Am.  J.,  53,  1347-1355.

574
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Krishna  Moorthy  С  and  Overstreet  R  (1949)  Theory  of  ion-exchange  relationships.  Soil  Sci.,  68,  307.
 Mansell  RS,  Bloom  SA,  Rhue  RD  and  Selim  HM  (1986)  Multispecies  cation  leaching  during  continuous
displacement  of  electrolyte  solutions  through  soil  columns.  Geoderma,  38,  61-75.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  analysis  -  sampling,  instrumentation  and  quality
control.,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  pp.
 Parker  JC  and  Genuchten  MTh  van  (1984)  Determining  transport  parameters  from  laboratory  and  field
tracer  experiments.  Virg.  Univ.  Agric.  Exp.  Station,  84,  3.
 Rhue  RD  and  Mansell  RS  (1988)  The  effect  of  pH  on  sodium-calcium  and  potassium-calcium  exchange
selectivity  for  Cecil  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  52,  641-647.
 Richards  LA  (1954)  Diagnosis  and  improvement  of  saline  and  alkali  soils.,  USDA,  Agriculture  Hand¬
book,  60,160  p.
 Schweich  D,  Sardin  M  and  Gaudet  JP  (1983)  Measurement  of  a  cation  exchange  isotherm  from  solution
curves  obtained  in  a  soil  column  -  preliminary  results.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  47,  32-37.
 Sondag  F,  Feller  C  and  Delcambre  L  (1990)  Etude  de  la  selectivity  d’echange  K-Ca  dans  divers  sols
tropicaux.  Effet  de  la  mature  organique.  In  ORSTOM  -  Journees  Laboratoires  (Bondy,  France),
127-138.
 Sposito  G  (1977)  The  Gapon  and  Vanselow  selectivity  coefficients.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,1205.
 Sposito  G,  Hotzclaw  KM,  Jouany  C  and  Charlet  L  (1983)  Cation  selectivity  of  sodium-calcium,  so¬
dium-magnesium  and  calcium-magnesium  exchange  on  Wyoming  bentonite  at  298  K.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  J.,  47,917-921.
 Sposito  G  (1984)  The  surface  chemistry  of  soils.  Oxford  University  Press,  234  p.
 Vanselow  AP  (1932)  Equilibria  of  the  base-exchange  reactions  of  bentonites,  permutites,  soil  colloids  and
zeolites.  Soil  Sci.,  33,  95.
 Дополнительная  литература
 Schofield  RK  (1947)  A  ratio  law  governing  the  equilibrium  of  cations  in  the  soil  solution.  Proc.  11th  Int.
Congr.  Pure  Appl.  Chem.,  3,  257.
 Gaines  GL  Jr  and  Thomas  HC  (1953)  Adsorption  studies  on  clay  minerals.  II,  A  formulation  of  the  ther¬
modynamics  of  exchange  adsorption.  J.  Chem.  Phys.,  21,  714.
 Assa  A  (1976)  РЬУпотёпе  de  selectivity  d’echange  cationique  dans  certains  ттёгаих  argileux.  I  -  La
selectivity  du  potassium  dans  un  systdme  potassium-calcium.  Cahiers  ORSTOM  -  Ser.  Pedol.,  XIV,
219-226.
 Delvaux  В  (1988)  Constituants  et  proprietes  de  surface  des  sols  dirives  de  pyroclastes  basaltiques  du
Cameroun  occidental.  Approche  genetique  de  leur  fertilite.  These  Un.  Cat.  Louvain  Fac.  Sc.  Agron.,
335  p.
 Fontaine  S,  Delvaux  B,  Dufey  JE  and  Herbillon  AJ  (1989)  Potassium  exchange  behaviour  in  Carribean
volcanic  ash  soil  under  banana  cultivation.  Plant  Soil,  120,283-290.
 Bond  WJ  and  Phillips  JR  (1990)  Cation  exchange  isotherms  obtained  with  batch  and  miscible  displace¬
ment  techniques.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  54,  722-728.
 Phillips  IR  and  Black  AS  (1991)  Predicting  exchangeable  cation  distributions  in  soil  by  using  exchange
coefficients  and  solution  activity  ratios.  Austr.  J.  Soil  Res.,  29,  403-414.
 Ishiguro  M  (1992)  Ion  transport  in  soil  with  ion  exchange  reaction:  effect  of  distribution  ratio.  Soil  Sci.
Soc.  of  Am.  J.,  56,  1738-1743.
 Wada  SI,  Matsuura  T  and  Seki  H  (1993)  Prediction  of  cation  exchange  isotherms  at  different  total  cationic
concentrations.  Soil  Sci.  and  Plant  Nutri.,  39,  183-187.
 Baruah  TC,  Raj  Pal,  Poonia  SR  and  Siyag  RS  (1995)  Calcium-potassium,  ammonium-potassium  and
calcium-ammonium  exchange  equilibria  in  soils  of  semi-arid  region  of  Haryana  and  humid  region  of
Assam.  J.  of  Potass.  Res.,  11,  277-290.
 Bond  WJ  (1995)  On  the  Rothmund-Komfeld  description  of  cation  exchange.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  59,
436-443.
 Siantar  DP  and  Fripiat  JJ  (1995)  Lead  retention  and  complexation  in  a  magnesium  smectite  (hectorite).
 J.  Colloid  Interface  Sci.,  169,400-407.

575
 Глава  25,  Селективность  обмена,  изотерма  катионного  обмена
 Borah  N,  Baruah  ТС,  Patgiri  DK  and  Thakur  AC  (1996)  Exchange  equilibria  of  calcium  versus  alu¬
minium,  potassium  and  ammonium  in  Alfisols  of  Assam.  In  Proceedings  of  the  Seminar  on  Problems
and  Prospects  of  Agricultural  Research  and  Development  in  North-East  India.,  Assam  Agricultural
University,  Jorhat,  India,  27-28  November  1995,204-212.
 Butcher  B,  Hinz  C,  Gfeller  M  and  Fluhler  H  (1996)  Cadmium  transport  in  an  unsaturated  stony  subsoil
monolith.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  60,  716-721.
 Mukhopadhyay  SS  (1996)  Calcium-potassium  exchange  and  thermodynamics  in  micaceous  soils.
J.  Potassium  Res.,  12,  1-13.
 Sumner  ME  and  Miller  WP  (1996)  Cation  exchange  capacity  and  exchange  coefficients.  In  Methods  of
soil  analysis,  part  3,  chemical  methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.,  SSSA-ASA,  Madison,  WI
Etats-Unis,  1201-1229.
 Shen  SiYan,  Tu  Shu  I  and  Kemper  WD  (1997)  Equilibrium  and  kinetic  study  of  ammonium  adsorption
and  fixation  in  sodium-treated  vermiculite.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  61,  1611-1618.
 Moog  HC,  Streck  T  and  Cammenga  HK  (1998)  Modeling  Ca/K  exchange  kinetics  on  montmorillonite
and  vermiculite.  Soil  Sci.,  163,  382-393.
 Endo  T,  Yamamoto  S,  Honna  T,  Eneji  AE  (2002)  Sodium-calcium  exchange  selectivity  as  influenced  by
clay  minerals  and  composition.  Soil  Science,  167,117-125.
 Saeki  K,  Wada  SI,  Shibata  M  (2004)  Ca2+-Fe2+  and  Ca2+-Mn2+  exchange  selectivity  of  kaolinite,  mont¬
morillonite  and  illite.  Soil  Science,  169,  125-132.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 26.1 	Введение
 26.1.1 	Теоретические  аспекты
 Емкость  катионного  обмена  (ЕКО)  так  же,  как  величина  pH  или  содержание  обменных
катионов  (см.  гл.  22),  является  важным  показателем,  используемым  в  агрономии  и  по¬
чвоведении  для  оценки  физико-химического  состояния  почвы.  По  этому  показателю
классифицируют  некоторые  типы  почв,  таких  как  оксисоли,  альфисоли  и  ультисоли.
 При  точно  определенных  условиях  (например,  фиксированном  pH)  данный  параметр
отражает  потенциальное  количество  катионов,  способных  нейтрализовать  отрицатель¬
ный  заряд  почвы.  Преобразование  этой  величины  в  единицы  смоль  (+)/кг  позволяет
сравнивать  агрономическую  ценность  почв  и  обменных  комплексов  почв,  формирую¬
щихся  в  различных  климатических  условиях  и  на  различных  неорганических  и  органи¬
ческих  матрицах.
 Поскольку  коллоидная  фракция  почвы  обладает  очень  большой  поверхностью,  не¬
сущей  электрический  заряд,  она  может  удерживать  катионы  и  анионы  (источники
питательных  веществ  для  растений),  что  позволяет  до  некоторой  степени  избегать  за¬
грязнения  подземных  вод  и  воздуха.  Сложные  взаимодействия  между  постоянными
и  переменными  поверхностными  зарядами  ограничивают  изменения  pH  почвы  под
воздействием  химических  или  биологических  факторов,  в  результате  чего  почва  при¬
обретает  буферную  способность.  По  мере  снижения  концентрации  почвенного  рас¬
твора,  удерживаемого  в  микропорах,  из  обменного  комплекса  высвобождаются  ионы,
поддерживая  равновесие  в  системе.  Общей  характеристикой  уравнений,  описывающих
процесс  обмена,  является  постоянство  отношения  между  адсорбированными  катиона¬
ми  и  свободными  катионами  в  растворе  (закон  действия  масс,  теория  Гапона  (Gapon),
равновесие  Доннана  (Donnan)  и  т.  п.).
 Отрицательные  заряды  в  почве  образуются  в  результате  изоморфных  замещений
в  филлосиликатных  структурах,  некомпенсированных  связей  на  краях  кристаллических
плоскостей  или  диссоциации  функциональных  органических  групп  (см.  гл.  19).  Эти  за¬
ряды  можно  схематически  разделить  на  (а)  постоянные  или  фиксированные  заряды,  не
зависящие  от  pH,  валентности  и  природы  противоиона,  отношения  почва  —  раствор,
и  (Ь)  переменные  заряды,  зависящие  от  pH  и  от  всех  параметров,  характеризующих  жид¬
кие,  твердые  среды  и  межфазные  поверхности,  таких  как:
 • 	концентрация,  природа,  валентность,  ионная  сила,  константа  диссоциации  реа¬
гента,  природа  анионов,  связанных  с  указанным  ионом,  температура,  длитель¬
ность  контакта,  кинетика  обмена,  соотношение  почва  —  раствор,  а  также  полиме¬
ры  и  комплексы,  которые  могут  образоваться;
 • 	диэлектрическая  постоянная  среды,  предварительное  высушивание  пробы,  из¬
мельчение,  поверхностный  потенциал  адсорбента,  свойства  поверхности  и  приро¬
да  зарядов,  преимущественные  или  селективные  поглощения.
 Таким  образом,  выбор  метода  измерения  ЕКО  зависит  от  условий  измерения,  и  огра¬
ничения  здесь  более  очевидны,  чем  при  анализе  катионов,  способных  к  обмену.  Публи¬
куемая  в  реферативном  бюллетене  методика  должна  быть  обоснована,  и  в  тексте  должно
быть  указано  исходное  состояние  обменной  матрицы,  т.  е.  абсолютно  необработанная

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 577
 почва,  предварительно  обработанная  проба  (например  высушивание,  дробление,  раз¬
ложение  органического  вещества,  удаление  растворимых  солей,  обезжелезивание,  гомо-
ионная  обработка  для  насыщения  глины).  Без  уточнения  этих  деталей  результаты  ана¬
лиза  имеют  ограниченную  ценность.
 Ранее  было  принято  характеризовать  поглощающий  комплекс  и  оценивать  потенци¬
альную  плодородность  почвы  по  степени  насыщения  К,  рассчитываемой  как  отноше¬
ние  содержания  обмениваемых  катионов  S(суммарное  содержание  Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+)
и  ЕКО  (7):
 К  =  100—, 	(26.1)
 т
 где  Sn  Г  выражены  в  смоль  (+)/кг  (почвы).
 К  сожалению,  степень  насыщения  является  весьма  изменчивой  величиной  и  к  тому
же  определяется  с  погрешностью  измерения  ЕКО,  связанной  с  выбором  pH  систе¬
мы  экстракции,  исходного  pH  почвы,  природы  обменного  комплекса  и  зарядов.  На
рис.  26.1  показано,  что  степень  насыщения  сильно  варьирует  в  почвах  с  преобладанием
переменных  зарядов.
 ЕКО,  смоль  (+)/кг
 Рис.  26.1.  Влияние  pH  на  результаты  измерения  ЕКО  и  на  расчет  процента  насыщения  У  (26.1)  для
некоторых  тропических  почв  различного  гранулометрического  состава  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,
1981):  почва  1  —  ферраллитная  почва  с  каолинитом  из  Гваделупы;  почва  2  —  эвтрофная  почва
с  галуазитом  с  Мартиники;  почва  3  —  вертисоль  с  кислым  монтмориллонитом  с  Мартиники;  почвы
4  и  5  —  андосоли  из  Коста  Рики  а  с  значительным  преобладанием  аллофанов
 26.1.2. 	Переменные,  влияющие  на  результат  определения  ЕКО
 Влияние  pH
 Выбор  pH,  при  котором  проводится  экстракция,  стал  поводом  для  разногласий,  не
всегда  оправданных;  тем  не  менее,  благодаря  изучению  природы  зарядов  обменных
комплексов  (см.  гл.  19),  аргументы  дискутирующих  сторон  стали  более  обоснованны¬
ми.  Концепция  химического  равновесия  позволяет  проводить  количественную  оценку

578 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 параметров,  определяющих  связи  в  кристаллической  решетке.  Применяемые  методы
можно  разделить  на  основные  категории:
 1. 	Измерение  ЕКО  при  естественном  значении  pH  почвы  ->  эффективная  ЕКО;
 2. 	Измерение  ЕКО  при  заданном  буферным  раствором  pH;
 3. 	Измерение  ЕКО  при  pH,  для  которого  заряд  равен  нулю  (точка  нулевого  заря¬
да  —  ТНЗ)  или  рНО  (см.  гл.  20).
 Измерение  ЕКО  при  естественном  pH  почвы
 Это  измерение  позволяет  определить  действительную  ЕКО  и  изучить  явления,  проис¬
ходящие  в  условиях,  приближеных  к  реальным.  Этим  методом  можно  изучать  как  эво¬
люцию  почв,  подверженных  энтропийным  ограничениям  (влияние  анионной  фиксации
фосфора  или  силиката  кальция,  вызывающее  снижение  pH  до  0  и  повышение  ЕКО,  вли¬
яние  известкования,  повышающего  общий  заряд,  и  т.  д.),  так  и  обменных  комплексов
с  точки  зрения  их  влияния  на  питательную  ценность  почвы.  Метод  позволяет  рассчиты¬
вать  значение  эффективной  ЕКО  путем  суммирования,  что  является  хорошим  индика¬
тором  действительных  отрицательных  зарядов  в  полевых  условиях.
 Небуферные  реагенты  (например,  КС1,  NH4C1,  органо-металлические  катионы)  при¬
меняют  для  количественного  анализа,  во-первых,  обменных  катионов  (Са2+,  Mg2+,  К+,
Na+),  и,  во-вторых,  катионов,  ответственных  за  обменную  кислотность  почвы  (таких
как  Н+,  Al3+,  Fe2+,  Мп2+).
 Описанный  метод  приемлем  для  анализа  кислых  почв  с  переменными  зарядами
и  большим  количеством  межслоевого  полимеризованного  гидроксида  алюминия,  кото¬
рый  частично  нейтрализует  отрицательные  заряды.
 Измерения  в  буферной  среде
 Буферные  растворы  используются  для  устранения  влияния  колебаний  pH  на  результаты
измерений  и  для  приведения  всех  результатов  к  единой  основе,  т.  е.  к  выбранному  pH.
Методы  стандартизированы,  и  два  наиболее  часто  используемых  значения  pH  составля¬
ют  7,0  и  8,1-8,2.
 Методики  анализа  при  pH  7,0  выбраны  на  международном  уровне  в  целях  получения
однородных  результатов  анализов,  используемых  для  классификации  почв.  pH  7,0  соот¬
ветствует  нейтральной  среде.  Это  значение  близко  к  равновесному  pH  буферной  систе¬
мы  почва  —  НС03  —  С02  при  нормальном  атмосферном  давлении.
 К  этой  категории  относится  методика,  использующая  молярный  раствор  ацетата
аммония  при  pH  7.  Методика  используется  уже  около  60  лет  в  качестве  международ¬
ного  эталона,  поскольку  она  легка  в  исполнении,  завершается  количественным  опре¬
делением  методом  простой  дистилляции  с  последующим  титриметрическим  анализом,
и  ее  можно  использовать  в  полевых  условиях.  Кроме  того,  поскольку  для  перемещения
обменных  катионов  в  насыщенную  фазу  обменного  комплекса  используется  аммоний,
можно  объединить  две  методики  и  измерять  коэффициент  насыщения  в  том  же  экс¬
тракте.  Методика  измерения  ЕКО  с  помощью  ацетата  аммония  признана  точной,  по
меньшей  мере,  для  агрономических  целей,  что  объясняет  применение  этой  методики  до
настоящего  времени.
 Однако  это  не  означает,  что  методика  не  подвергалась  критике,  в  особенности  при
анализе  в  присутствии  иллитов,  смектитов  и  вермикулитов,  где  наблюдается  селектив¬
ная  адсорбция  NH4.  Для  решения  этих  проблем  и  адаптации  методики  к  особым  ситуа¬
циям  были  предприняты  попытки  использования  некоторых  других  солей.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 579
 Жидкая  фаза
 Внешние
 Твердая  фаза
 Реагенты
 факторы
 невысушен-
ной  почвы
 Заряд
 Ионная  сила
 Константа  —Катион  ■
диссоциации
 Связанный
анион
 /
 <0,1
 1
 >  1  моль(+)/л
 \
 —Разведение  —
 /
 Обратимость
обмена  —
 .  Селективность-
 Спиртовые 	Диэлектри-
 смеси 	ческая
 постоянная
 \
 Небуферные
Буферные
(pH  7,  pH  8,2,
pH  варьирует^
 —  рН-
 Температура
 Длительность
 контакта
 Отношение
 почва:  реагент-
 (Граница  встряхивание  (Истирание)
 Фиксация
ретроградации
Образование
комплекса
или  полимера
 \
 Предыдущая
 обработка
 Присутствие
свободных  -
катионов
 'Сушка
 Измельчение
 Удаление
 оксидов
 Удаление
 органического
 вещества
 Экстракция
 глины
 \
 'Растворимые
 соли
 Карбонаты
 Гипс
 \
 Потенциал
 поверхностных
 зарядов
 Природа
 поверхности
 Органическое
 вещество
 1:1
 2:1
 Глины
 2:1:
 1
 AI
 Fe
 Оксиды-
 Мп
 гидро¬
 Si
 оксиды
 \
 Кинетика
обмена  “
 Измерения  в  жидкой  фазе
 /
 Атака
 на  кристаллическую
решетку
 Высвобождение  А13\  Н+
Окислительно¬
восстановительное
равновесие  Fe2*,  Мп2+
 \
 -  Измерения  в  твердой  фазе
 Рис.  26.2.  Факторы,  влияющие  на  измерения  ЕКО  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1981)

580
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Эти  методики  пригодны  для  анализа  почв  с  преобладающими  постоянными  зарядами
или  для  почв  со  значениями  pH,  близкими  к  нейтральным.  Для  кислых  почв  оценка  ЕКО
часто  оказывается  завышенной,  в  особенности  для  почв  со  значительными  переменны¬
ми  зарядами;  в  этом  случае  результат  измерения  степени  насыщения  будет  занижен.
 Методики  анализа  при  pH  8,1—8,2  были  разработаны  для  почв  с  высокими  значениями
pH  и  обменными  комплексами,  в  которых  преобладают  двухвалентные  катионы.  При
25  °С  pH  8,2—8,4  соответствует  равновесию  по  С02  при  нормальном  давлении  в  системе,
где  происходит  превращение  бикарбоната  в  карбонат  (верхняя  точка  титрования);  кро¬
ме  того,  оно  приблизительно  соответствует  полной  нейтрализации  гидроксосоединений
алюминия.  Измеренные  величины  зарядов  близки  к  значениям,  реально  наблюдаемым
в  карбонатных  почвах.
 Эти  методики  включают  измерения  общей  обменной  кислотности,  ЕКО  для  пере¬
менных  зарядов.  Применение  хорошо  забуференной  среды  при  данном  pH  позволяет
получить  результаты,  «не  зависящие»  от  исходного  pH  почвы.  В  качестве  противоиона,
как  правило,  выбирают  катион,  такой  как  двухвалентный  барий,  поскольку  (а)  он  прак¬
тически  отсутствует  в  большинстве  почв  и  (Ь)  валентность  у  него  такая  же,  как  у  кальция
и  магния,  преобладающих  в  поглощающем  комплексе.  Однако  эта  методика  непригодна
для  исследований  процессов  почвообразования  в  кислой  среде.
 Катионообменная  экстракция  и  количественный  анализ  при  нескольких  pH  в  буферных
средах  позволяет  проводить  оценку  изменений  заряда  при  определенном  pH  (рис.  26.1).
При  pH  меньше  5,2  влияние  Al3+,  Fe2+,  Fe3+усиливается  и  становится  более  выражен¬
ным,  что  приводит  к  снижению  ЕКО.
 В  диапазоне  pH  от  5,2  до  8,5-9,0  происходит  осаждение.  Это  не  оказывает  существен¬
ного  влияния  на  результаты  измерений,  поскольку  А1  и  Fe  практически  электрически
нейтральны.  При  pH  выше  9,0  А1(ОН)3  превращается  в  алюминат  А10~,  добавляющий
глине  отрицательный  заряд,  повышая  ЕКО,  при  этом  краевые  ионы  Al,  А1—ОН  (алюми-
нолы)  трансформируются  в  анионную  форму.  Таким  образом,  диапазоны  pH  от  4,0  до
9,0  позволяют  избежать  зон,  где  высокий  уровень  растворимости  ионов  может  нарушить
изучаемые  обменные  процессы.
 Измерения  при  pH,  соответствующем  ТНЗ-рНО
 Эти  измерения  используются  для  подробных  исследований,  однако  они  непригодны  для
повторяющихся  анализов  из-за  длительности  и  высокой  стоимости  методики,  которую
трудно  автоматизировать.
 В  ТНЗ  (см.  гл.  20)  емкости  катионного  (ЕКО)  и  анионного  (ЕАО)  обмена  почвы  оди¬
накова.  Если  pH  в  системе  экстракции  выше,  чем  в  ТНЗ,  то  заряд  Iv  отрицателен,  и  зна¬
чение  ЕКО  оказывается  завышенным.
 Если  pH  меньше,  чем  в  ТНЗ,  возрастает  положительный  заряд  и  завышенной  оказы¬
вается  анионообменная  емкость  (ЕАО).  Эти  методики  позволяют  проводить  исследова¬
ния  природы  ионной  среды  и  энергетических  уровней  равновесных  состояний  в  гидро¬
геохимических  циклах.
 Влияние  природы  и  концентрации  катионов
 В  аналитических  методиках  наиболее  часто  используются  одновалентные  и  двухвалент¬
ные  ионы.  Щдратированные  ионы,  полностью  диссоциированные  в  разбавленной  вод¬
ной  среде,  обычно  легко  вступают  в  обменные  взаимодействия.  Соответствующие  им
лиотропные  ряды  для  концентраций  (+)  ниже  0,1  М  представлены  в  табл.  26.1.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 581
 Таблица  26.1.  Обменные
 одновалентные  и  двухвалентные  катионы.
 Одновалентные
 Cs+
 Rb+
 к+,  nh;
 Na*
 Li+
 Радиус  иона  (А)
 1,67
 1,52
 1,38
 1,02
 0,76
 Двухвалентные
 Ва2+
 Sr2+
 Са2*
 Mg2+
 Радиус  иона  (А)
 1,35
 1,18
 1,0
 0,72
 Если  исключить  случаи  селективного  поглощения,  обменная  способность  изменяет¬
ся  в  соответствии  с  валентностью:
 М+  <  М2+  <  М3+
 соответственно  Na+  <  К+  <  Mg2+  <  Са2+  <А13\
 Однако  при  концентрациях,  превышающих  0,1  моль  (+)/л,  на  обменную  способность
одновалентных  катионов  могут  влиять  различия  в  селективности  поглощения.
 В  смектитах  наименее  гидратированные  ионы  легче  достигают  межслоевых  проме¬
жутков  (К+,  NH4+),  однако  при  уплотнении  2:1  глин  эти  ионы  могут  потерять  подвиж¬
ность  и  стать  необменными  (фиксированными  или  возвращаемыми)  ионами.  Размеры
базального  пространства  могут  доходить  до  9,8-10,8  А  (см.  гл.  4).
 С  другой  стороны,  такие  ионы,  как  Са2+  и  Mg2+  с  высокой  энергией  гидратации,  пол¬
ностью  сольватированные,  увеличивают  межслоевые  промежутки  до  15-20  А,  что  делает
эти  катионы  более  подвижными;  при  этом  процесс  обмена  становится  обратимым  без
выраженной  обменной  селективности  (см.  гл.  25).
 Это  явление  наблюдается  в  слюдах  и  иллитах,  вермикулитах  и  минералах  с  сильным
межслоевым  зарядом.  Иногда  катионы  замещаются  органоминеральными  соединения¬
ми.  Существуют  стерические  затруднения  для  достижения  некоторых  обменных  пози¬
ций  крупными  молекулами  (например,  ионный  радиус  гексааминокобальта(Ш)-иона
составляет  7  А).  В  некоторых  глинах  наблюдают  аномально  низкие  обменные  емкости
при  развитых  межслоевых  промежутках,  а  также  в  цеолитах,  выполняющих  функцию
молекулярных  сит.
 Влияние  длительности  контакта,  перемешивания  и  уравновешивания
 Методики  сильно  различаются  по  длительности  контакта,  что  может  сильно  повлиять
на  результат  анализа:
 • 	кратковременный  контакт  (менее  1  ч)  необходим  при  высоких  скоростях  растворе¬
ния  обменной  матрицы,  в  том  числе  повышенном  фоновом  шуме  (для  коррекции
результатов  можно  применить  двойное  процеживание);  в  этом  случае  диффузия
жидкости  в  глинистых  и  коллоидных  структурах  должна  быть  достаточно  быстрой
для  того,  чтобы  стабильное  значение  параметров  обмена  было  достигнуто  в  мак¬
симально  короткий  срок;  осторожное  воздействие  ультразвука  зачастую  позволяет
достичь  удовлетворительного  соотношения  обмен  :  растворение;
 • 	длительность  контакта,  не  превышающая  24  ч,  обычно  применяется  в  методиках,
использующих  реагенты,  позволяющие  достичь  полного  обменного  равновесия
в  системе  реагент  —  матрица  без  значительного  растворения;
 • 	при  длительности  контакта,  превышающей  24  ч,  требуется  применение  реагентов
с  ограниченной  растворяющей  способностью.
 Необходимо  проверить  содюбилизацию  матрицы,  наличие  возможных  новообразова¬
ний  в  кристаллической  или  аморфной  фазе  и  стехиометрию  обменных  процессов.

582
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Влияние  режимов  экстракции:  отношение  почва  —  раствор
 ЕКО  измеряют  в  двухфазной  системе.  Анализ  проводится  для  каждой  фазы  (стационар¬
ной  твердой,  представленной  обменной  матрицей  почвы  и  подвижной  жидкой,  содер¬
жащей  противоион  (ион-индекс))  (рис.  26.2).
 Равновесие  между  двумя  фазами  определяет  параметры  обмена  (соотношения  ад¬
сорбция  -  сорбция)  и  общий  заряд  твердой  фазы.  Обмен  более  полон  при  высоком  со¬
отношении  жидкости  и  твердой  фазы  (слабо  концентрированная  жидкая  фаза).
 Ионная  сила  противоиона  должна  быть  достаточной  для  перемещения  ионов,  фик¬
сированных  на  обменной  матрице,  однако  при  этом  не  должны  переходить  в  раствор
другие  материалы.  Условия  проведения  аналитических  измерений  далеки  от  реальных
условий.  ЕКО  можно  измерить  в  жидкой  фазе,  обогащенной  элементами,  высвобожда¬
емыми  из  почвенной  матрицы,  в  которой  снижено  содержание  противоионов.  Избы¬
точное  количество  противоионов  измеряют  до  и  после  обмена,  а  ЕКО  рассчитывают  по
разности  результатов  двух  измерений.
 ЕКО  можно  измерить  и  на  материале  твердой  фазы,  которая  становится  гомоионной
после  насыщения  противоионом  и  удаления  избытка  противоионов.  Таким  образом,
происходит  замещение  данного  иона,  и  далее  возможен  его  прямой  анализ  из  твердой
фазы  при  условии,  что  из  этой  фазы  не  высвобождаются  другие  ионы  аналогичной  при¬
роды  (например,  прямая  дистилляция  почвы  с  последующим  титрованием  фиксирован¬
ного  NH  +).  В  этом  случае  ЕКО  равна  суммарному  заряду  фиксированных  ионов.
 Кроме  того,  ЕКО  можно  измерить  с  помощью  комбинированной  методики,  объеди¬
няющей  насыщение  противоионом  и  удаление  избытка  с  последующим  вытеснением
противоиона  другим  противоионом;  при  этом  предполагается,  что  в  обоих  случаях  про¬
исходит  стехиометрический  обмен.
 Раствор,  содержащий  избыток  противоиона,  удаляют  с  помощью  сильно  разбавлен¬
ного  раствора  того  же  иона  для  того,  чтобы  избежать  диспергирования  или  избыточного
гидролиза,  после  чего  взвешиванием  измеряют  количество  оставшегося  раствора,  чтобы
скорректировать  результаты.  Удаление  раствора  можно  проводить  с  помощью  смешива¬
емых  растворителей  (метанол,  этанол,  изопропанол),  модифицирующих  проницаемость
среды.  ISRIC  (Международный  почвенный  справочно-информационный  центр)1  (1987)
рекомендует  проводить  промывание  смесью  этанол  —  вода  (80%  этанола).
 Влияние  свободных  ионов,  растворимых  солей,  известняка,  гипса
 Присутствие  этих  веществ  в  почве  мешает  измерениям,  поскольку  немедленно  обнару¬
живаются  аномальные  соотношения  между  суммой  экстрагированных  катионов  £и  об¬
менной  емкостью  Т.  S  >  71,  в  то  время  как  в  большинстве  других  случаев  S  <  Г,  или,  по
меньшей  мере,  S=  Т.  Измеренное  значение  ЕКО  оказывается  ошибочным,  так  же  как
и  содержание  обменных  катионов.  В  зависимости  от  конкретной  ситуации  обменный
комплекс  насыщается  ионами  Са2+,  Mg2+,  Na+.
 Влияние  предварительной  обработки  проб  почвы
 Высушивание
 В  андосолях  с  постоянным  содержанием  влаги  высушивание  приводит  к  значительно¬
му  снижению  значения  ЕКО.  Поэтому  измерения  следует  производить  в  пробах,  храня¬
щихся  при  полевой  влажности,  а  вода,  содержащаяся  в  пробах,  должна  учитываться  при
 1  ISRIC,  International  Soil  Reference  and  Information  Centre,  P.O.  Box  353,6700  AJ  Wageningen,  the
Netherlands.  Tel.  +31-317-471711;  Fax:  +31-317-471700.  E-mail:  soiUsric@wur.nl.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 583
 расчетах.  Удельный  объем  почвы,  соответствующий  эквивалентному  весу  почвы,  высу¬
шенной  при  105  °С,  используется  для  получения  результатов,  соответствующих  одина¬
ковым  обменным  поверхностям,  независимо  от  исходного  содержания  влаги  в  пробах
(между  10  и  300%).  Результаты  выражают  в  смоль  (+)/  кг  почвы,  высушенной  при  105  °С.
 Дробление
 В  глинах  со  слабым  зарядом,  таких  как  глины  1:1,  эффект  краевых  зарядов  усиливает¬
ся  при  чрезмерном  измельчении  из-за  разрушения  структуры,  вызванного  обработкой.
Аналогичный  эффект  отмечается  при  выветривании  при  присутствии  плохо  кристалли¬
зированных  форм  (групп  силанол-алюминол,  см.  гл.  21).
 В  глинах  2:1  с  высоким  зарядом  краевые  заряды  пренебрежимо  малы  в  сравнении
с  общим  зарядом.  Следовательно,  эффект  от  умеренного  дробления  пробы  будет  менее
значительным,  чем  в  случае  глин  1:1.
 Дробление  аморфных  веществ  и  гелей  с  очень  высокими  зарядами  практически  не
меняет  их  характеристик,  в  то  же  время  дробление  кристаллических  форм,  несущих  сла¬
бые  заряды,  может  привести  к  увеличению  ЕКО.
 Предварительная  химическая  обработка
 ЕКО  может  существенно  измениться  при  предварительном  насыщении  пробы  андосоли
реагентами,  содержащими  анионы,  склонные  к  селективному  поглощению.  Среди  этих
анионов  особенно  активны  анионы  следующего  ряда:  F"  >  РО*_  >  SO*-.
 Увеличить  ЕКО  аллофановых  почв  в  три-четыре  раза  можно,  просто  добавив  фосфат.
Иногда  при  деструкции  органического  вещества  пергидролем  присутствие  оксалата
может  исказить  результаты  измерений.  Добавление  концентрированного  гидроксида
аммония  для  удаления  избытка  пергидроля  может  привести  к  насыщению  комплекса
NH+  и  стать  причиной  ошибок  при  анализе  глин  2:1.
 Удаление  аморфных  веществ  методом  ДЦБ  включает  восстановление  иона  железа
(III)  до  иона  железа  (II).  Если  эта  реакция  происходит  в  минералах  2:1  на  уровне  ок¬
таэдральных  слоев,  отрицательный  заряд  поверхности  повышается.  При  промывании
почвы  ионы  железа  (II)  могут  оседать  в  виде  ионов  железа  (III)  и  поглощаться  ионами
кремния  и  алюминия  матрицы,  что  приводит  к  блокировке  центров  обмена;  при  этом
измерения  ЕКО  будут  давать  ошибочные  результаты  (Stucki  и  др.,  1984).  В  этом  случае
необходимо  оценить  возможный  эффект  подобной  обработки  в  минералах,  структура
которых  включает  железо,  таких  как  нонтронит.
 26.2. 	Определение  эффективной  ЕКО  путем  суммирования
(ЭЕКО)
 26.2.1. 	Основные  положения
 Обменные  катионы  (Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+)  (см.  гл.  22)  добавляют  к  катионам,  экстраги¬
рованным  по  методу  определения  обменной  кислотности  (Н+,  Al3+,  Fe2+,  Fe3+,  Мп2'  )  (см.
гл.  23);  (Yuan,  1959):
 ЭЕКО  (смоль  (+)/кг  =  [Са2+  +  Mg2+  +чК+  +  Na+]+(H+  +  А13+  +  (Fe2+  +  Fe3+  +  Mn2+)]
 Этот  анализ  (Coleman  и  Thomas,  1967;  Kamprath,  1970)  признан  репрезентативным  для
ЕКО,  измеренной  в  условиях  pH  почвы  и  состояния  поверхностных  зарядов,  идентич¬
ного  состоянию,  существующему  в  естественных  условиях  (Juo  и  др.,  1976).  Методика

584
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 пригодна  для  анализа  кислых  и  нейтральных  почв.  Однако  ионная  сила  экстрагирующе¬
го  раствора  выше  ионной  силы  почвенного  раствора.  Это  является  преимуществом,  так
как  позволяет  использовать  результаты  двух  различных  анализов:
 • 	анализа  обменных  катионов,  оценивающего  соотношение  и  природу  доступных
элементов  в  почве;
 • 	анализа  обменной  кислотности,  определяющего  природу  кислотности  почвы
(напр.,  Н+,  А13+).
 Степень  насыщения  К,  измеренная  с  помощью  этих  двух  анализов,  близка  к  степени
насыщения  в  полевых  условиях,  однако  является  более  репрезентативной  для  кислых
солей  с  переменным  зарядом.
 26.2.2. 	Альтернативные  методы
 Для  экстракции  обменных  катионов  можно  использовать  методику  с  применением
0,1  М  раствора  ацетата  аммония  при  pH  7  или  методику  с  применением  небуферного
1  М  раствора  хлорида  аммония.
 Анализ  обменного  алюминия,  присутствующего  во  множественных  моно-  и  поли¬
мерных  формах,  может  дать  сильно  заниженные  результаты,  поскольку  не  все  эти  фор¬
мы  являются  обменными.
 Для  определения  ЭЕКО  предложены  другие  методики.  Все  они  предусматривают
использование  небуферных  реагентов,  способных  участвовать  в  обменных  процессах,
обменных  катионов,  или  же  катионов,  определяющих  обменную  кислотность:  Ag-
тиомочевина  (PleysiemJuo,  1980),  SrCl2  (Edmeadesидр.,  1981),  NH4-N03  (Stuanesnдр.,
 1984),  BaCl2  (Hendershot  и  Duquette,  1986),  NH4C1  (Gangaiya  и  Morrison,  1987).
 26.3. 	Измерение  ЕКО  на  уровне  pH  почвы  в  небуферной  среде
 26.3.1. 	Основные  положения
 Почву  насыщают  противоионами  в  небуферной  среде.  Обменный  процесс  происходит
при  pH,  близком  к  уровню  pH  почвы.  После  удаления  избытка  противокатиона  с  по¬
мощью  разбавленного  раствора  того  же  иона  этот  катион  вытесняется  другим  противо-
катионом.  Титрование  вытесненного  катиона  позволяет  определить  ЕКО.
 Следует  использовать  разбавленные  растворы,  ионная  сила  которых  приближена
к  ионной  силе  почвенного  раствора  при  влажности,  соответствующей  приблизительно
pF  2  (см.  табл.  1.1  в  гл.  1),  для  того  чтобы  избежать  серьезного  повреждения  поверхности
коллоидов  (Gillman,  1979;  Gillman  и  др.,  1983;  Rhoades,  1982).  Эти  методики  пригодны
исключительно  для  кислых  почв  с  переменными  зарядами,  поскольку  при  измерениях
ЕКО  при  pH  7,0  получают  сильно  завышенные  результаты.  Кислые  или  нейтральные  по¬
чвы  не  должны  содержать  растворимых  солей  или  гипса.  Кроме  того,  возможно  раство¬
рение  органического  вещества,  приводящее  к  получению  заниженных  значений  ЕКО.
 26.3.2. 	Методики,  использующие  небуферные  растворы  солей  металлов
Методика  с  применением  хлорида  бария  и  сульфата  магния
 Основные  положения
 Согласно  этой  методике,  подробно  описанной  в  литературе  (Gillman,  1979;  Rhoades,
1982;  NF  ISO  11260  1994),  обменные  катионы  экстрагируют  небуферным  0,1  М  раство¬
ром  ВаС12.  Содержание  обменных  катионов  (таких  как  Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+)  можно  опре¬

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 585
 делять  в  экстракте.  Остаток  почвы  обрабатывают  0,02  М  раствором  MgS04.  Ионы  Mg2+
вытесняют  обменные  ионы  Ва2+,  которые  в  виде  BaS04  оседают  в  среде,  ионная  сила
которой  поддерживается  на  уровне,  близком  к  ионной  силе  почвенного  раствора.  Раз¬
ность  между  количеством  добавленного  Mg2+  и  Mg2+,  остающегося  в  растворе,  соответ¬
ствует  величине  ЕКО.  Содержание  магния  определяют  методом  атомно-адсорбционной
спектрометрии  (ААС).
 Реагенты
 • 	Раствор  для  насыщения  противоионами  —  0,1  М  раствор  хлорида  бария:  растворить
23,43  г  ВаС12  •  2Н20  (М  =  244,3)  и  довести  объем  до  1  л  деионизированной  водой.
 • 	Равновесный  раствор  —  0,0025  М  раствор  хлорида  бария:  взять  25  мл  0,1  М  раствора
ВаС12,  довести  объем  до  1  л  деионизированной  водой;
 • 	Раствор  противоиона  —  0,02  М  раствор  сульфата  магния:  растворить  4,9296  г
MgS04  •  7Н20  (М  =  246,50)  в  1  л  деионизированной  воды.
 • 	Реагенты  для  анализа  методами  атомно-абсорбционной  и  эмиссионной  спектроме¬
трии:
 a) 	нитрат  лантана:  к  навеске  15,7  г  La(N03)3  •  6Н20  (М  =  433,02)  добавить  42  мл
концентрированной  НС1  и  довести  объем  до  500  мл  деионизированной  водой;
 b) 	хлорид  цезия:  к  навеске  10  г  CsCl  (М  =  168,36)  добавить  83  мл  концентрирован¬
ной  НС1  и  довести  объем  до  1  л  деионизированной  водой;
 c) 	стандартные  растворы  Mg.  диапазон  концентраций  -  0,  0,01,  0,02,  0,03,  0,04
и  0,05  мМ  (ЕКО);
 d) 	стандартные  растворы  Na:  диапазон  концентраций  -  0,  4,  8,  12,  16,  20  мг/л
(ЕКО);
 e) 	стандартные  растворы  К:  диапазон  концентраций  -  0,  10,  20,  30,  40,  50  мг/л
(ЕКО);
 f) 	стандартные  растворы  Са  и  Mg.  смешанный  раствор  (ЕКО),  содержащий:
 Mg:  0,  0,1,  0,2,  0,3,0,4,  0,5  мг/л,
 Са:  0,  1,  2,  3,  4,  5  мг/л.
 Процедура
 Замещение
 При  необходимости  измерить  почвенную  влажность  в  другой  пробе  для  корректировки
результатов,  полученных  при  анализе  пробы,  высушенной  при  105  °С  (см.  гл.  1).
 • 	Поместить  2,5  г  почвы  <  2  мм  в  пробирку  для  центрифугирования  емкостью  50  мл
и  взвесить  пробирку  +  почву  +  завинчивающуюся  крышку:  mv
 • 	Добавить  30  мл  0,1  М  раствора  ВаС12  и  перемешивать  в  течение  1  ч.
 • 	Центрифугировать  при  5000  g  и  перенести  надосадочный  раствор  в  мерную  колбу
объемом  100  мл.
 • 	Повторить  экстракцию  дважды  и  смешать  экстракты  в  колбе  емкостью  100  мл.
 • 	Довести  объем  до  100  мл;  этот  раствор  содержит  обменные  катионы:  раствор  S1.
 • 	Добавить  к  осадку  после  центрифугирования  30  мл  0,0025  М  раствора  ВаС12
и  встряхивать  в  течение  ночи.
 • 	Центрифугировать,  удалить  надосадочный  раствор  и  взвесить  пробирку  +  осадок
после  центрифугирования  +  остаток  0,0025  М  раствора  ВаС12:  т2.  .
 • 	Добавить  30  мл  0,02  М  раствора  MgS02  и  перемешивать  в  течение  2  ч.

586 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 •  Центрифугировать  и  отфильтровать  надосадочную  жидкость  для  количественного
определения  ЕКО:  раствор  52.
 Измерение  ЕКО
 • 	Поместить  0,2  мл  фильтрата  52  в  мерную  колбу  объемом  100  мл.
 • 	Поместить  0,2  мл  раствора  противоиона  (MgS04)  в  другую  мерную  колбу  объемом
100  мл.
 • 	Добавить  в  каждую  колбу  по  10  мл  раствора,  содержащего  10  г/л  La,  и  довести  объ¬
ем  до  100  мл.
 • 	Измерить  концентрации  Mg  методом  ААС  при  285,2  нм:  С0  (концентрация  разбав¬
ленного  раствора  противоиона)  и  Сх  (концентрация  разбавленного  раствора  52).
 Расчет  ЕКО
 В  значение  концентрации  Сх  внести  поправку  на  объем  жидкости,  оставшейся  в  пробе
после  обработки:
 ^ 	С1(30+т2-т1)
 “ 	<,л 	»
 где  С2  —  скорректированная  концентрация  Mg,  мМ;  Сх  —  концентрация  Mg  в  мМ  по
данным  ААС;  тх  —  вес  пробирки  +  почвы;  т2  —  вес  пробирки  +  почвы  +  удержанной
жидкости.
 ЕКО,  смоль  (+)/кг
 3000(С2-С0)
 >
 т
 где  т  —  вес  пробы,  г  (2,5  г);  С0  —  концентрация  разбавленного  раствора  противоиона.
Если  ЕКО  превышает  40  смоль  (+)/кг,  повторить  анализ,  уменьшив  навеску  почвы.
 Определение  содержания  обменных  катионов
 • 	Пипеткой  перенести  в  мерные  колбы  объемом  10  мл  по  2  мл  раствора  51,  добавить
по  1  мл  раствора  CsCl  и  довести  объем  до  10  мл  деионизированной  водой.
 • 	Измерить  содержание  Na  и  К  методом  пламенно-эмиссионной  спектрометрии.
 • 	Вновь  пипеткой  перенести  в  мерные  колбы  объемом  10  мл  по  1  мл  экстракта  51,
добавить  по  1  мл  раствора  нитрата  лантана  и  довести  объем  до  10  мл  деионизиро¬
ванной  водой.
 • 	Провести  анализ  Са  и  Mg  методом  ААС.
 Расчет  содержания  обменных  катионов
 С-Сх  10v
 Г  = 	-х 	,
 °бм  т  М
 где  СЛ  —  концентрация  обменных  катионов  Na,  К,  Са  или  Mg,  смоль(+)/кг;  С  и  С  —
концентрации  в  экстрактах  и  холостой  пробе,  соответственно,  мг/л;  т  —  вес,  г;  v  —  заряд
катиона  (1  для  Na  и  К,  2  для  Са  и  Mg);  М—  атомная  масса  катиона,  г/моль.
 Примечания
 Данная  методика  относительно  проста  и  позволяет  проводить  измерения  постоянных
и  переменных  зарядов  в  сильно  выветренных  тропических  почвах,  а  также  обменных
катионов  и,  возможно,  анализ  обменной  кислотности  (NFISO14254  1997).

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 587
 Использование  MgS04  при  анализе  андосолей  проблематично  из-за  селективно¬
го  связывания  сульфат-иона  в  этих  почвах  по  причине  преобладания  в  них  аллофана
и  других  веществ  с  упорядочением  ближнего  порядка.  Было  предложено  (Matsue  и  Wada,
 1985) 	использовать  для  насыщения  комплекса  0,01  М  раствор  SrCl2,  с  последующей  де¬
сорбцией  обменного  Sr  0,5  М  раствором  НС1.
 Согласно  другому  подходу  MgS04  заменяют  на  MgCl2,  поскольку  С1~  не  подвержен
селективному  удерживанию  почвами,  содержащими  аллофан  (Henderson  и  Duquette,
 1986) 	.  Аналогичный  метод  был  использован  для  торфяников:  ВаС12  -  MgCl2  (Lambert
идр.,  1988).
 Ва2+,  Sr2+,  Mg2+  не  вызывают  усадки  глин  2:1,  возможно,  присутствующих  в  почве.
Сравнение  поведения  Sr2+  и  Ва2+  в  небуферной  среде  с  умеренной  ионной  силой
(С  =  0,01-0,1  М)  обнаруживает,  что  результаты  измерений  аналогичны  результатам,  по¬
лученным  по  аммонийной  методике  в  небуферной  среде.
 Кроме  того,  возможно  определение  алюминия,  марганца  и  железа  в  экстрактах;  эти
элементы  в  больших  количествах  могут  присутствовать  в  подзолистых  почвах.
 26.3.3. 	Методики  с  использованием  металлорганических  катионов
в  небуферной  среде
 Метод  хлорида  гексааминокобальта(Ш)
 Основные  положения
 Для  некоторых  металлорганических  катионов  стерические  затруднения  позволя¬
ют  избежать  проникновения  в  слои  глины.  Измерение  ЕКО  с  помощью  хлорида
гексааминокобальта(Ш)  (Esquevin,  1954;  Morel,  1957;  Amavis,  1959)  дает  результаты,  в  об¬
щем,  заниженные,  однако  пригодные  для  рутинных  анализов  кислых  почв  с  перемен¬
ными  зарядами.
 Почву  насыщают  катионами  гексааминокобальта(Ш)  [Co(NH3)6]3+  в  количестве,  пре¬
вышающем  ожидаемую  ЕКО  3-7  раз  (Лету  и  Orsisni,  1976).  Катионы  Са,  Mg,  К,  Na  и  А1
определяют  прямо  в  данном  растворе.
 Значение  ЕКО  рассчитывают  по  разности  между  количеством  добавленного  реагента
и  количеством  реагента,  оставшегося  в  растворе.  Рассчитанное  содержание  поглощен¬
ного  Со3+  соответствует  ЕКО  почвы  в  небуферной  среде  при  pH,  близком  к  pH  почвы.
Можно  проводить  анализ  цельной  почвы  или  ее  глинистых  фракций;  допустимо  ис¬
пользование  методик  макро-  и  микроанализа.
 Реагент
 1/20  М  (0,05  моль(+)/л)  раствор  хлорида  гексааминокобальта(Ш)  (Co(NH3)6Cl3  (М  =
=  267,50):  отвесить  4,4583  г  Co(NH3)6Cl3  и  растворить  в  1  л  воды  (1  мл  =  0,05  миллиэкви¬
валента  ЕКО);  готовить  свежий  раствор  каждую  неделю,  хранить  в  светонепроницаемой
коричневой  бутыли.
 Процедура
 • 	Поместить  навеску  4  г  почвы  в  пробирку  для  центрифугирования  объемом  150  мл.
 * 	Добавить  100  мл  н./20  раствора  хлорида  гексааминокобальта(Ш).
 Следует  подбирать  концентрацию  в  зависимости  от  ЕКО  так,  чтобы  она  была  при¬
годна  для  анализа  в  диапазоне  от  двух  до  семи  раз  от  теоретически  ожидаемых  значений
ЕКО.  В  противном  случае  можно  изменить  вес  пробы  почвы  или  глины.  Например,  при

588
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 концентрации  0,05  моль  (+)/л  100  мл  реагента  соответствуют  5  ммоль  (+)  ЕКО;  в  этом
случае  можно  с  адекватной  прецизионностью  измерять  ЕКО  в  пробе  монтмориллонита
весом  2  г,  где  ЕКО  составляет  приблизительно  100  смоль  (+)/кг.
 • 	Перемешать  и  взбалтывать  с  помощью  ротационной  мешалки  в  течение  2  ч.
 • 	Центрифугировать  при  5000  g  в  течение  5  мин,  отделить  надосадочную  жидкость.
 • 	Определить  содержание  Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+  (обменные  катионы),  А13+  (обменная
кислотность),  Со3+  (ЕКО)  методами  атомно-адсорбционной  или  эмиссионной
с  индуктивно  связанной  плазмой  спектрометрии  (Рати  и  др.,  2001).  Альтернатив¬
но  можно  определять  ЕКО  прямой  дистилляцией  аммония  из  экстракта,  хлорид
гексааминокобальта(Ш)  разрушается  при  значениях  pH  >  10  в  присутствии  ги¬
дроксида  натрия  по  реакции:
 Co(NH3)6Cl3  +  3  NaOH  ->  6  NH3  +  Со(ОН)3  (осадок)  +  3  NaCl.
 Затем  аммиак  определяют  ацидиметрическим  методом,  что  делает  возможным  при¬
менение  данной  методики  даже  в  неопределенных  аналитических  условиях  (Esquevin,
1954;  Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1958).  Орсини  и  Реми  (Orsini  и  Remy,  1976)  предложили
применять  для  количественного  анализа  аммония  автоматическую  спектроколориме-
трию.
 Результаты  измерений  выражают  в  смоль(+)/кг,  учитывая,  что  1/3  моля
Со3+  ►  2  NH3.
 Примечания
 В  растворе  хлорида  гексааминокобальта(Ш)  растворяется  лишь  очень  малая  доля  карбо¬
натов,  что  позволяет  проводить  количественный  анализ  обменного  кальция  в  умеренно
карбонатных  почвах.
 При  определенных  условиях  хлорид  гексааминокобальта(Ш)  может  разрушаться,  что
приводит  к  завышению  результатов  измерения  ЕКО  (Cornell  nAksoyoglu,  1991).
 Подробное  исследование  этих  реакций  и  сравнение  методик  представлено  в  работах
(Mantin  и  Glaeser,  1960).  (Jonason,  1961),  (Fripiat  и  Helsen,  1966),  (Oliver,  1984),  (Fallavier
идр.,  1985),  (Keita  и  VanDerPol,  1987).
 Хлорид  гексааминокобальта(Ш)  представляет  собой  крупный  металлоорганический1
катион,  образующийся  при  окислении  аммиачного  раствора  хлорида  кобальта,  содержа¬
щего  хлорид  аммония  в  присутствии  активированного  угля  как  катализатора:
 2  СоС12  +  2  NH4C1  +  10  NH3  +  Н202  о  2  Co(NH3)6Cl3+  2  Н20.
 Координационное  число  атома  кобальта  равно  шести  (рис.  26.3),  и  каждый
атом  N  группы  NH3  расположен  на  вершинах  правильного  октаэдра.  Радиус  гекса-
аминокобальта(Ш)-иона  составляет  приблизительно  3,25  А,  что  может  объяснить  про¬
странственные  ограничения  для  межслоевых  промежутков  в  глинах  и  небольшую  ион¬
ную  силу.
 1  В  отечественной  литературе  подобные  соединения  принято  относить  к  неорганическим
комплексным  соединениям.  К  металлоорганическим  соединениям  относят  органические
соединения,  в  молекулах  которых  существует  связь  атома  металла,  по  крайней  мере,  с  одним
атомом  углерода.  —  Примеч.  науч.  ред.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 589
 +  3  сг
 Рис.  26.3.  Хлорид  гексааминокобальта(Ш)
 Метод,  использующий  комплекс  Ад  —  тиомочевина
 Основные  положения
 Почву  насыщают  одновалентным  металлорганическим  катионом  (серебро  —  тио¬
мочевина),  обладающим  сильным  сродством  к  отрицательным  зарядам  коллоидных
структур.
 Обменные  катионы  переходят  в  раствор,  в  котором  их  можно  определить.  Анализ  со¬
держания  иона  Ag+,  остающегося  в  растворе,  позволяет  провести  количественное  опре¬
деление  фиксированных  ионов  Ag+  по  разности  результатов  и,  соответственно,  опреде¬
лить  ЕКО.  Среда  не  забуферена,  экстракция  проводится  при  pH  почвы  (Pleyssieru  Juo,
1980;  Searle,  1986;  ISRIC,  1987).
 Ионная  сила  раствора  реагента  меньше  ионной  силы  1  М  раствора  КС1  (/«  0,01).
 Реагенты
 • 	0,02  М  раствор  нитрата  серебра:  растворить  3,4  г  AgN03  (М  =  169,89)  в  500  мл  воды;
хранить  раствор  в  светонепроницаемой  коричневой  бутыли.
 • 	0,2  М  раствор  тиомочевины:  растворить  15,25  г  тиомочевины  (H2N-CS-NH2,
М  =  76,12)  в  900  мл  воды  и  довести  объем  до  1000  мл.  Выдержать  раствор  в  течение
ночи  и  профильтровать  при  наличии  осадка.
 • 	Токсичность:  тиомочевина  слабо  токсична  при  вдыхании  и  контакте  с  кожей.
 • 	Раствор  для  определения  ЕКО  при  изначальном  pH  почвы:  непосредственно  перед  ис¬
пользованием  смешать  1  л  0,2  М  раствора  тиомочевины  с  500  мл  деионизированной
воды  и  перемешать;  при  перемешивании  медленно  добавить  500  мл  0,02  М  раствора
нитрата  серебра;  серебро  образует  с  тиомочевиной  стабильный  комплекс  (Bolt,  1982).
 • 	Стандарты  для  определения  серебра  методом  ААС^ъ  мерную  колбу  объемом  200  мл
поместить  50  мл  исходного  раствора  Ag+  (1,000  мг/л)  и  довести  объем  до  200  мл  де¬
ионизированной  водой:  раствор  А  (концентрация  250  мг/л).  В  шесть  мерных  колб
объемом  250  мл  поместить  по  2,5  мл  0,2  М  раствора  тиомочевины  и  5  мл  1  М  рас¬
твора  HN03.  Точно  отмерить  объемы  0-5-10-15-20-25  мл  раствора  А  и  добавить
в  каждую  колбу  при  перемешивании.  Довести  объем  до  метки  деионизированной
водой  и  перемешать;  в  результате  получены  растворы  стандартов  в  диапазоне  кон¬
центраций  Ag  —  0-5-10-15—20-25  мг/л.
 Процедура  (/5Я/С1987)
 Экстракция
 • 	Взять  навеску  1  г  почвы  (размер  частиц  0,5  мм),  поместить  ее  в  пробирку  для  цен¬
трифугирования,  добавить  40  мг  раствора  комплекса  серебро  —  тиомочевина  и  за¬

590 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 крыть  пробирку.  Встряхивать  в  течение  4  ч,  центрифугировать  при  5000  g  и  отде¬
лить  надосадочный  раствор.
 Обменные  катионы
 Провести  количественный  анализ  Са2+,  Mg2+,  К+,  Na+  и  Ag+  методом  ААС  с  помощью
стандартов,  приготовленных  с  добавлением  одинакового  количества  тиомочевины;  про¬
анализировать  две  холостые  пробы  (те  же  реагенты  без  пробы  почвы),  эталонный  обра¬
зец  и  контрольные  пробы  серий,  выбранные  методом  случайной  выборки.
 ЕКО
 К  2  мл  экстракта  добавить  5  мл  раствора  1  М  HN03,  довести  объем  раствора  до  100  мл
водой.  Гомогенизировать  и  измерить  содержание  Ag+  методом  ААС  при  328,1  нм  с  по¬
мощью  стандартных  растворов  с  диапазоном  концентрации  0-25  мг/л.
 Расчет
 Ag+  =  107,87
 ЕКО,  смоль(+)/кг
 (6-fl)x50xl00/) 	1,85(b-a)f
 25x107,87w 	w
 где  а  —  концентрация  Ag+  (мг/л)  в  экстракте  при  50-кратном  разбавлении;  Ъ  —  концен¬
трация  Ag+  (мг/л)  в  холостой  пробе  при  50-кратном  разбавлении;  w  —  вес  воздушно-су¬
хой  пробы  почвы;/—  поправка  на  влажность.
 Примечания
 Методика  позволяет  быстро  провести  анализ:  для  количественного  определения  об¬
менных  катионов  (Са,  Mg,  К,  Na)  и  ЕКО  требуется  только  одна  экстракция  (Pleysier
и  Сгетег,  1975;  Chabra  и  др.,  1976).  Методика  позволяет  проводить  измерения  ЕКО  на
уровне  до  20  смоль  (+)/кг  почвы.  Если  ЕКО  превышает  этот  уровень,  пробу  можно  экс¬
трагировать  в  80  мл  реагента,  содержащего  тиомочевинный  комплекс  серебра,  или  же
использовать  пробу  почвы  меньшего  веса;  подобные  изменения  в  методике  следует  учи¬
тывать  при  расчетах.
 Раствор  тиомочевинного  комплекса  серебра  может  разрушить  электроды  рН-метров.
Не  следует  допускать  длительного  контакта  электродов  с  раствором;  непосредственно
после  работы  необходимо  ополаскивать  электроды  разбавленной  азотной  кислотой,  за¬
тем  погружать  в  деионизированную  воду  (Siegfridи  др.,  1986).  Чтобы  избежать  осаждения
нерастворимого  соединения  (нитрата  тиомочевины),  не  следует  использовать  HN03,
концентрация  которой  превышает  1  М.
 Методику  можно  использовать  при  фиксированном  pH  при  введении  в  систему
ацетатно-аммонийного  или  натрий-ацетатного  буфера  с  концентрацией  0,1  мг/л.
 При  pH  до  9,0  методику  можно  использовать  для  анализа  карбонатных  или  загип¬
сованных  почв  (Van  Rosmalen,  1980),  засоленных  почв  и,  возможно,  почв,  содержащих
органическое  вещество,  и  почв  с  переменными  зарядами,  таких  как  гистосоли,  подзолы
и  андисоли  (Pleyser  и  Juo,  1980;  Bolt,  1982;  Searle,  1986).  Стабильность  реагента  ослабева¬
ет  в  щелочной  среде  при  pH  >  8.  Разложение  комплекса  серебро  —  тиомочевина  приво¬
дит  к  ухудшению  качества  экстрагирующего  раствора.
 Обменная  активность  велика  для  глинистых  минералов,  таких  как  монтмориллонит,
иллит,  каолинит  и  даже  вермикулит,  где  комплекс  серебро  —  тиомочевина,  вероятно,
проникает  в  межпакетное  пространство  (Pleysier  и  Сгетег,  1973,  1975).  Селективность

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 591
 методики  несколько  отличается  от  селективности  ацетатно-аммонийной  экстракции
при  pH  7.  Содержание  экстрагированного  К+  часто  оказывается  выше  при  измерении  по
методике  с  применением  комплекса  серебро  —  тиомочевина.  С  другой  стороны,  содер¬
жание  экстрагированных  Са2+  и  Mg2+,  как  правило,  оказывается  заниженным  и  зависит
от  количества  органического  вещества  и  pH  почвы  (Pleysier  и  др.,  1986).  Однако  неболь¬
шая  растворимость  кальцита  приводит  к  завышению  результата  измерений  содержания
обменных  катионов.
 С  помощью  данной  методики  можно  измерить  эффективную  ЕКО  (см.  раздел  26.2).
Результаты  анализа  несколько  занижены  в  сравнении  с  результатами,  полученными  при
использовании  методов  с  применением  ацетата  аммония  и  хлорида  калия.  Тем  не  менее,
экстракция  марганца  комплексом  серебро  —  тиомочевина  может  быть  выше,  чем  для
хлорида  калия  (Searle,  1986).  Влияние  на  экстракцию  железа  следует  проверить  допол¬
нительно,  поскольку  тиомочевина  является  нейтральным  лигандом,  обладающим  свой¬
ствами  восстановителя.
 Небуферный  этилендиамин  +  неорганические  катионы
 Глину  насыщают  катионом  (например,  Со,  Си),  получая  глину  в  гомоионной  модифи¬
кации.  Этилендиамин,  добавленный  в  избытке,  количественно  связывается  с  добавлен¬
ным  катионом.  Если  образуется  растворимый  комплекс  катиона  с  этилендиамином,  то
произойдет  насыщение  центров  обмена  (Fripiat  и  Helsen,  1996;  Mantin,  1969).  Эти  ком¬
плексы  в  пределах  глины  очень  устойчивы  (Peigneur,  1976;  Mas  и  др.,  1978).  Величина
ЕКО  соответствует  концентрации  комплекса,  удерживаемого  матрицей,  в  результате
происходит  снижение  концентрации  этилендиамина  (CornellnAksoyooglu,  1991).
 Эти  методики  имеют  те  же  недостатки,  что  и  методика  анализа  по  разности.  Следу¬
ет  отметить,  что  используемый  реагент  может  вызывать  раздражение  кожи  и  слизистых
оболочек,  вызывать  аллергический  дерматоз  и  астму;  риск  можно  уменьшить,  работая
в  вытяжном  шкафу.
 Исследователи,  изучающие  процессы  почвообразования  и  выветривания,  использу¬
ют  и  методики,  включающие  обмен  иона  алкиламмония,  позволяющие  измерить  плот¬
ность  межслоевых  катионов,  если  известен  молекулярный  вес  базовой  обменной  еди¬
ницы.  Следует  использовать  только  очищенные  фракции.  В  глинах  2:1,  в  зависимости
от  степени  кристалличности  глины  в  общей  ЕКО,  как  правило,  около  80%  приходится
на  межслоевую  ЕКО  и  около  20%  —  на  краевую  ЕКО.  Например,  можно  вести  монито¬
ринг  процессов  трансформации  слюд  (иллита  в  смектит)  или  трансформации  бентонита
всмектиты  (Lagaly,  1981).
 Кроме  того,  используются  комплексы  этилендиамина  (NH2-CH2—  СН2-  NH2)  с  та¬
кими  катионами,  как  Al,  Со,  Си,  Fe,  Mn,  Ni,  Zn;  однако  эти  методики  чаще  используют¬
ся  при  детальных  исследованиях  глин.
 26.3.4. 	Методики  с  использованием  органических  катионов
в  небуферных  растворах
 Интерес  к  описанным  методам  возрос  с  появлением  коммерчески  доступных  органиче¬
ских  соединений  с  большими  молекулами  (рис.  26.4),  применяемых  в  качестве  пести¬
цидов,  и  осознании  вреда,  наносимого  окружающей  среде  подобными  молекулами  (на¬
пример,  насыщение  поглощающих  комплексов,  биодеградация,  загрязнение  подземных
вод  паракватом  и  дикватом).
 По  возможности  эти  методики  следует  комбинировать  с  методами  определения
удельной  поверхности  глин  и  макрометодами  определения  ЕКО.

592
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 (СНэ)2Н
 о
 N(CH3)2
 Малахитовый  зеленый  (М  =  364,9)
 Кристаллический  фиолетовый
 Рис.  26.4.  Органические  молекулы,  используемые  для  измерений  емкости  катионного  обмена
 Изучение  механизмов  фиксации  требует  знаний  о  поведении  одно-  или  двухвалент¬
ных  органических  катионов,  чтобы  различать  процессы  обмена  и  физической  адсорб¬
ции.
 Количество  неорганических  катионов,  замещенных  органическими  катионами,
должно  быть  пропорционально  или  равно  количеству  поглощенного  обменного  иона.
Из-за  размера  органических  ионов  следует  избегать  методик,  включающих  центрифу¬
гирование  на  высоких  скоростях,  при  которых  возможно  разделение  обмениваемых  мо¬
лекул.  Обменные  емкости  определяют  по  началу  плато  на  обменной  изотерме  (Margulies
и  др.,  1988).  В  основном,  используются  такие  красители,  как  метиленовый  синий,  фла¬
вины,  малахитовый  зеленый  и  кристаллический  фиолетовый  (рис.  26.4).
 Применяемые  методики  основаны  на  выдерживании  Na+  гомоионной  глины  в  об¬
менном  красителе  в  течение  1—15  дней,  в  зависимости  от  типа  глины.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 593
 После  перколяции  и  фильтрации  через  фильтр  Millipore  с  размером  пор  0,45  мкм  из¬
меряют  поглощение:
 • 	при  662  нм  для  метиленового  синего;
 • 	при  588  нм  для  кристаллического  фиолетового.
 Вытесненные  неорганические  катионы  анализируют  методом  спектрометрии  с  ин¬
дуктивно  связанной  плазмой  (Rytwoи  др.,  1991).  Насыщение  ионом  Na+  лучше  всего
проводить  в  присутствии  метиленового  синего  (Hoffman  и  Dammler,  1969).  Калий  задер¬
живает  поглощение  этого  окрашивающего  реагента.
 Димеризация  метиленового  синего  может  вызвать  искажение  концентрационных
кривых,  что  приведет  к  ошибочным  результатам.  Концентрацию  водного  раствора  сле¬
дует  тщательно  контролировать.  Интенсивность  полос  поглощения  мономеров  умень¬
шается,  а  при  уменьшении  длины  волны  возрастает  интенсивность  полос  поглощения
димеров  и  триммеров  (метахроматизм).  Мономерный  метиленовый  синий  поглощает
при  673  и  653  нм,  димер  —  при  600  нм,  а  триммер  —  при  570  нм  (Cenens  и  Schoonheydt,
1990;  Bergmann  и  O’konski,  1963).
 26.4. 	Измерения  ЕКО  в  буферной  среде
 26.4.1. 	Методики  измерения  ЕКО  в  буферных  средах  —  общая
информация
 Определение  зарядов  почвенных  обменных  комплексов  при  постоянном  pH  применя¬
ется  в  присутствии  одно-  или  двухвалентных  катионов  при  различных  pH  (см.  «Влияние
pH»  в  разделе  26.1.2).  В  хорошо  забуференной  среде  нивелируются  колебания,  связан¬
ные  с  pH  почвы,  однако  если  pH  буферной  системы  выше,  чем  pH  почвы,  отрицатель¬
ные  заряды  в  глинистых  минералах  и  органическом  веществе  могут  возникать  из-за  дис¬
социации  слабых  органических  кислот.  В  этом  случае  результаты  измерений  окажутся
завышенными,  в  особенности  для  кислых  почв  с  переменными  зарядами.
 Для  одновалентных  катионов  наиболее  распространенными  являются  буферные  си¬
стемы,  включающие:
 • 	ацетат  аммония  (CH3COONH4,  М  =  77,08)  с  pH  4,0,  7,6или  9,0;
 • 	ацетат  натрия  (CH3COONa  •  ЗН20,  М  =  136,09)  с  pH  4,0,  8,0  или  8,2;
 • 	ацетат  калия  (СН3СООК,  М  =  98,14)  с  pH  7,0  или  8,3;
 • 	ацетат  лития  (CH3COOLi  ♦  2Н20,  М  =  102,02)  с  pH  8,2.
 Для  двухвалентных  катионов:
 • 	ацетат  кальция  (СН3СОО)2Са  •  Н20,  М  =  176,18)  с  pH  4,8,  7,0  или  8,2;
 • 	хлорид  кальция  (СаС12,  М  =  110,99)  +  триэтаноламин  (ТЭА,  N(CH2CH2OH)3,
М  =  149,19)  с  pH  7,0;
 • 	ацетат  бария  (СН3СОО)2Ва  •  Н20,  М  =  273,47)  с  pH  7,0;
 • 	хлорид  бария  (ВаС12  •  2Н20,  М  =  244,31)  +  триэтаноламин  с  pH  8,1-8,2;
 • 	ацетат  магния  ((СН3СОО)2  Mg-  4Н20,  М  =  214,47);
 • 	ацетат  стронция  ((СН3СОО)2  Sr-  1/2Н20,  М  =  214,73).
 С  учетом  комбинаций  различных  солей,  применяемых  для  насыщения  обменного
комплекса  (противокатион),  концентраций,  длительности  контакта,  отношений  поч¬
ва  :  раствор,  pH,  процессов  устранения  избытка  противокатиона  и  его  удаления,  а  также
методов  определения  характеристик,  только  между  1960  и  1980-м  годом  было  предло¬
жено  более  200  альтернативных  методик  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1981).  Тем  не  менее,
практически  на  международном  уровне  регулярно  применяются  лишь  несколько:

594
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Методика,  использующая  1  М  раствор  ацетата  аммония  с  pH  7,0,  считающаяся  эта¬
лонной  методикой  при  исследованиях  в  области  картографии  и  таксономии  почв.
 • 	Методика,  использующая  раствор  бариевой  соли  при  pH  8,1  или  8,2,  забуферен-
ный  триэтаноламином.
 • 	Отдельные  методики  приемлемы  для  почв,  в  которых  ЕКО  особенно  трудно  из¬
мерить,  например,  для  почв,  сформировавшихся  в  аридном  климате,  как  правило,
обогащенных  известняком,  гипсом  или  растворимыми  солями.
 Андисоли  и  почвы  с  переменным  зарядом  обычно  анализируют  с  помощью  методик,
использующих  незабуференные  системы.
 Методики  с  применением  катиона,  не  присутствующего  в  почве,  делает  возможным
измерение  содержания  обменных  катионов  (Са,  Mg,  К,  Na)  в  фазе  насыщения.
 Выбор  методики  зачастую  определяется  доступностью  необходимого  лабораторного
оборудования,  простотой  исполнения  процедур  и  возможность  проведения  серийных
анализов  по  приемлемой  цене.  Например,  в  общем,  можно  сказать,  что  ион  аммония
можно  дистиллировать  и  количественно  определить  волюмометрически;  анализ  иона
калия  пламенно-фотометрическим  методом  в  пламени  воздух  —  пропан  —  более  чув¬
ствителен  по  сравнению  с  ионом  натрия  (ионы  кальция  и  бария  не  поддаются  измере¬
нию);  диспергирование  глин  чаще  наблюдается  в  присутствии  солей  натрия,  что  затруд¬
няет  разделение  без  ультрацентрифугирования,  а  высокое  содержание  натрия  создает
помехи  при  анализе  методом  эмиссионной  спектрометрии  и  т.  д.
 Некоторые  исследования  сосредоточиваются  на  потребностях  агрономии  и  почвове¬
дения,  таких  как  оценка  рисков  фиксации  ионов  калия  и  аммония,  например,  в  иллитах
и  вермикулитах;  преобладание  двухвалентных  катионов  кальция  и  магния  в  большин¬
стве  некислых  почв;  сомнительная  эффективность  ионов  аммония  при  замещении  про¬
тонов  и  ионов  алюминия  в  глинах  1:1;  использование  иона  натрия  в  качестве  проти¬
воиона  в  засоленных  почвах  для  ограничения  вытеснения  зарядов;  проблема  подбора
методики,  использующей  системы  с  высоким  pH,  приближенным  к  равновесному  pH
некоторых  почв  (pH  >  7,0),  для  ограничения  процесса  солюбилизации.
 Очевидно,  что  для  рутинных  анализов  важно  соотношение  цены  и  качества,  кроме
того,  следует  учесть,  что  с  помощью  выбранной  методики  предстоит  анализировать
большое  количество  проб  (при  картографических  исследованиях  и  агрономическом
контроле).  Знания,  приобретенные  в  ходе  исследований,  позволили  разработать  мето¬
дики,  применяемые  в  течение  многих  лет.  Статистический  анализ  результатов  позволяет
разрабатывать  модели  или  создавать  консультативные  системы  по  сельскохозяйствен¬
ным  технологиям  (например,  системы  DRIS1  2 или  PARADES1  в  штате  Калифорния,  охва¬
тывающие  около  60  культур  во  множестве  различных  климатических  условиях  с  приме¬
нением  (или  без  применения)  ирригации).
 26.4.2. 	Методика  с  применением  ацетата  аммония  при  pH  7,0
Основные  положения
 Почву  насыщают  противоионом  аммония  в  буферной  среде  при  pH  7,0.  Происходит
поглощение  аммония  и  вытеснение  эквивалентного  количества  катионов.  Анализ  об-
 1 	DRIS,  Diagnosis  and  Recommendation  Integrated  System  —  Интегрированная  система  диагности¬
ки  и  рекомендаций.
 2 	PARADES,  Plant  Analysis  Recommendations  and  Diagnosis  System  —  Система  диагностики  и  ре¬
комендаций  в  растениеводстве.

Глава  26,  Емкость  катионного  обмена
 595
 менных  катионов  в  перколяционном  растворе  проводят  с  помощью  пламенно-фото¬
метрической,  атомно-адсорбционной  или  ИСП-спектрометрии  (Pansu  и  др.,  2001).  Из¬
быток  противоиона  устраняют  с  помощью  растворителя  (например,  80%-ного  этанола),
останавливая  таким  образом  процесс  гидролиза.  Противоион  вытесняется  ионом  калия,
содержащимся  в  стандартном  небуферном  растворе  хлорида  калия  (или  ацетатом  на¬
трия  при  pH  7,0,  или  хлоридом  натрия).  Чтобы  измерить  ЕКО  (суммарное  количество
противокатиона,  которое  может  удерживать  почва),  можно  провести  дистилляцию  ам¬
мония  с  последующим  волюмометрическим  анализом  или  автоматизированной  спек-
троколориметрией  (рис.  26.5).  Отметим,  что  при  анализе  обменных  катионов  возможное
удерживание  аммония  в  глинах  не  оказывает  существенного  влияния  на  результат  из¬
мерения,  однако  может  занизить  значение  ЕКО.
 Усовершенствования  методики
 Методика  определения  ЕКО  с  помощью  буферного  раствора  ацетата  аммония  имеет  не¬
сколько  существенных  модификаций  (рис.  26.5).  Первоначально  методику  использова¬
ли  для  определения  обменного  калия  (Prianishnikov,  1913),  затем  для  анализа  реакции
почвы  (Schollenberger,  1927)  и,  наконец,  для  определения  ЕКО  (Schollenberger  и  Simons,
1945;  Kelley,  1948;  Peech  и  др.,  1947),  а  в  последние  50  лет  методика  стала  признанным
международным  эталоном  измерения  ЕКО.
 Комбинации  первичной  обработки  для  насыщения  раствора  с  различными  видами
обработок,  направленных  на  устранение  избытка  иона  аммония,  природой  противо¬
ионов,  необходимых  для  вытеснения  аммония,  и  методов  итогового  анализа  привели
к  появлению  различных  аналитических  процедур,  которые,  как  правило,  приводят  к  су¬
щественно  различающимся  результатам.  На  рис.  26.5  перечислены  различные  модифи¬
кации,  внесенные  в  методику,  применяемые  в  настоящее  время.
 Реагенты
 • 	1  М  раствор  ацетата  аммония  с  pH  7,0  взять  навеску  770,08  г  CH3COONH4
(М  =  77,08)  или  развести  600  мл  ледяной  уксусной  кислоты  (СН3СООН,  М  =  60,05)
приблизительно  в  9  л  деионизированной  воды  и  постепенно  добавить  750  мл  ги¬
дроксида  аммония  (NH4OH,  d  =  0,90);  охладить  и  проконтролировать  pH;  довести
pH  до  7,0  добавлением  гидроксида  аммония  или  уксусной  кислоты,  довести  объем
до  10  л  деионизированной  водой.
 • 	Этанол:  80%  этанола  96°  +  20%  деионизированной  воды.
 • 	1  М  раствор  хлорида  калия:  растворить  745  г  КС1  (М  =  74,5)  в  приблизительно  9  л
деионизированной  воды;  после  достижения  температурного  равновесия  довести
объем  до  10  л  деионизированной  водой.
 • 	Реактив  Несслера  (для  анализа):  (а)  взять  навески  45,5  г  йодида  ртути  (II)  (Hgl2,
М  =  454,45)  и  35,0  г  йодида  калия  (KI,  М  =  166,02);  растворить  навески  в  малом
объеме  воды;  (Ъ)  112  г  гидроксида  калия  (КОН,  М  =  56,10)  растворить  в  500  мл
деионизированной  воды  (из  которой  удален  С02  путем  кипячения  в  течение  1  ч,
при  охлаждении  не  допускать  контакта  воды  с  воздухом);  смешать  а  и  Ъ,  и  довести
объем  до  1  л;  хранить  раствор  в  светонепроницаемой  коричневой  бутыли,  не  до¬
пуская  контакта  с  воздухом;  готовить  свежий  раствор  еженедельно;  в  присутствии
иона  аммония  реагент  придает  раствору  желто-коричневую  окраску  (или  вызывает
выпадение  коричневых  хлопьев,  если  содержание  аммония  очень  велико).
 • 	Реагент  Тасниро:  смешать  одну  часть  0,1%-ного  метилового  красного  в  этаноле
и  три  части  0,1%-ного  бромкрезола  зеленого  в  этаноле.

596
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Почва
 ^ 	Prianishnikov  (1913)
 Обработка  насыщением 	Kelley  (1927)
 Chapman  (1965)
 На  воронку
Бюхнера
 На  фильтр  На  колонку
 /
 Жидкая  фракция
Колба  Мариотга
В  восходящем  потоке
Вакуумная  экстракция
 Этап  1:  насыщение
1  М  раствором  ацетата
аммония  при  pH  7
 Jaynes  и  Bigham  (1986)
Kalra  (1986,1990,1991)
ISRIC(  1987)
 Определение  обменных
катионов  Na,  К,  Са,  Мд
 Удаление  избытка
противоиона
 Этап  2:  Удаление  избытка
 80%-ный  этанол  (1)
80%-ный  этанол  (2)
 ISRIC(  1987)
РеесЛидр.  (1962)
 Почвенно-аммонийная
 матрица
 Отходы  фильтрата
 Прямая  перегонка
с  водяным  паром
в  присутствии
NaCI,  NaOH,
Mg(OH)2
 Na  +  HCI
Peech  (1945)
 Прямая  перегонка
с  водяным  паром
в  присутствии
NaOH,  Mg(OH)2
 1  MKCI
 Прямая  перегонка
с  водяным  паром
в  присутствии
NaOH,  Mg(OH)2
 Этап  3:  вытеснение
противоиона  NH*  другим
противоионом  (Na*  или  К+)
 Волюмометрия
Peech(1947)
USDA  (1972)
£40(1972)
 Волюмометрия
USDA  (1972)
 Волюмометрия
Jackson  (1958)
USDA  (1972)
£40(1972)
 автоматизированная  автоматизированная
Schuman  (1973) 	Кеепу  и  Nelson  (1982)
 Skjemstad  ^976)
 Technicon  (1973)
 Tecator  (1985)
 Kalra  и  Maynard  (1986,1991)
 Этап  4:  Определение
противоиона  NH4+
 Рис.  26.5.  Основные  методики  с  применением  ацетатно-аммонийного  буферного  раствора

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 597
 • 	Жженая  тяжелая  магнезия:  (Mg(OH)2,  М  =  58,34).
 • 	2%-ный  водный  раствор  борной  кислоты  (Н3В03,  М  =  61,84).
 • 	0,05  н.  стандартный  раствор  серной  кислоты.
 • 	1  %  -ный  фенолфталеин  в  этаноле.
 Процедура,  включающая  дистилляцию  с  водяным  паром
 Обмен  с  ионом  аммония
 • 	Измерить  влажность  проб  для  коррекции  результатов  на  почву,  высушенную  при
105  °С.
 • 	Взять  навеску  2  г  (или  5  г  при  небольшой  ЕКО)  воздушно-сухой  пробы  почвы,  про¬
сеянной  через  сито  с  размером  ячеек  0,5  мм.
 • 	Поместить  почву  в  пробирку  объемом  100  мл  для  центрифугирования  с  завинчи¬
вающейся  крышкой  и  добавить  30  мл  1  М  раствора  ацетата  аммония  при  pH  7,0.
 • 	Гомогенизировать  с  помощью  вортекс-миксера  в  течение  2  мин.
 • 	Выдержать  в  течение  ночи.
 • 	Еще  раз  перемешать  с  помощью  вортекс-миксера  (в  течение  2  мин)  и  центрифуги¬
ровать  при  5000  g  в  течение  5-10  мин  (в  зависимости  от  физических  характеристик
почвы).
 • 	Декантировать  надосадочный  раствор,  который  должен  быть  прозрачным,  не  до¬
пуская  потери  почвы.
 • 	Вновь  приготовить  взвесь  в  30  мл  ацетата  аммония  с  помощью  вортекс-миксера
и  отстаивать  в  течение  15  мин.
 • 	Центрифугировать  и  декантировать  надосадочный  раствор,  добавить  к  предыду¬
щей  порции.
 • 	Повторить  обработку  в  третий  раз,  смешать  все  порции  надосадочного  раствора.
 • 	Провести  количественное  определение  обменных  катионов  (Са,  Mg,  К,  Na)  в  над-
осадочном  растворе.
 Отмывка  избыточного  иона  аммония
 • 	Добавить  30  мл  80%-ного  этанола.
 • 	Гомогенизировать  с  помощью  вихревой  мешалки.
 • 	Центрифугировать  и  удалить  надосадочный  спиртовой  раствор.
 • 	Повторить  эту  обработку  с  осторожностью,  не  допуская  потери  почвы.
 • 	С  помощью  реактива  Несслера  убедиться  в  отсутствии  ионов  аммония  в  третьей
порции  надосадочного  спиртового  раствора.
 Вытеснение  иона  аммония
 • 	Добавить  30  мл  1  М  раствора  КС1.
 • 	Взболтать  в  вортекс-миксере  и  отстаивать  в  течение  30  мин.
 • 	Центрифугировать  и  удалить  надосадочный  раствор  так,  чтобы  избежать  потери
почвы.
 • 	Повторить  данную  обработку  дважды;  смешать  все  порции  надосадочного  раствора.
 • 	С  ополаскиванием  осторожно  перенести  экстракционный  раствор  в  перегонную
колбу  Къельдаля  емкостью  600  мл  (раствор  также  можно  сохранить  для  определе¬
ния  аммония  автоматизированной  колориметрией).

598 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Определение  иона  аммония  путем  дистилляции  с  водяным  паром
 • 	После  добавления  в  колбу  Къельдаля  5  г  жженой  магнезии  и  одной  капли  фенол¬
фталеина  (если  раствор  не  окрашивается  в  розовый  цвет,  добавить  еще  магнезии
для  получения  щелочной  среды)  немедленно  приступить  к  перегонке  с  водяным
паром  (см.  раздел  14.2.1  в  гл.  14).
 • 	Собрать  дистиллят  (около  100  мл)  в  20  мл  2%-ного  раствора  борной  кислоты,  в  ко¬
торую  добавлены  3  капли  индикатора  Тасчиро.
 • 	Титровать  1/40  М  раствором  H2S04  до  появления  розово-серой  окраски.
 Расчеты
 На  титрование  0,05  миллиэквивалента  ЕКО  уходит  1  мл  1/40  М  раствора  H2S04.  При
объеме  ушедшего  на  титрование  раствора  серной  кислоты  К,  мл  значение  ЕКО  Г,  опре¬
деленное  в  смоль  (+)/кг  для  воздушно-сухой  почвы,  рассчитывают  по  формуле:
 Т=  V•  0,05  •  100.
 В  полученный  результат  можно  внести  поправку  на  влажность  почвы.  Для  проб  по¬
чвы  с  переменным  зарядом,  анализируемых  без  предварительного  высушивания,  в  от¬
личие  от  проб,  высушенных  при  105  °С,  Трассчитывают  по  формуле:
 Т=  V•  0,05  •  100  •  /,
 где/—  поправочный  коэффициент,  учитывающий  влажность  почвы.
 Альтернативная  методика  с  применением  автоматизированной  колориметрии
 Основные  положения
 Данный  альтернативный  метод  относится  только  к  конечному  определению  иона  ам¬
мония,  при  этом  такие  процедуры,  как  экстракция  или  вытеснение,  остаются  неизмен¬
ными  (см.  выше  раздел  «Определение  иона  аммония  путем  дистилляции  с  водяным  па¬
ром»).  Рекомендуется  синее  окрашивание  индофенола  в  процессе  автоматизированного
непрерывного  анализа  для  определения  ЕКО  почвы  (Nelson,  1982)  и  {Kalra  и  Maynard,
1986,1991).  В  щелочной  среде  в  присутствии  гипохлорита  натрия  ион  аммония  дает  си¬
нее  окрашивание,  катализируемое  нитропруссидом  натрия.  Интенсивность  окрашива¬
ния  пропорциональна  количеству  иона  аммония  и,  следовательно,  значению  ЕКО.
 Реагенты
 • 	Базовый  раствор  аммонийной  соли:  растворить  0,4717  г  сульфата  аммония  ((NH4)S04,
М  =  132,14)  в  дистиллированной  воде  и  довести  объем  до  1  л;  раствор  содержит
100  мкг  (NH4-Ы)/мл;  хранить  раствор  в  холодильнике  в  светонепроницаемой  ко¬
ричневой  бутыли.
 • 	2  мкг  (ИЩ—Щ/мл  раствор  аммонийной  соли\  разбавить  4  мл  базового  раствора  до
200  мл.
 • 	Набор  стандартных  растворов  аммония:  в  мерные  колбы  объемом  25  мл  внести  0,
2,  4,  6,  8,  10,  12  мкг  NH+-N  (0-6  мл  раствора  аммонийной  соли  концентрацией
2  мкг  (NH4  -NJ/мл)  и  добавить  15  мл  раствора  NaCl  или  КС1,  используемого  для
вытеснения  иона  аммония  (или  количество,  эквивалентное  действительно  взятому
объему,  см.  «Вытеснение  иона  аммония»  далее);  довести  до  25  мл  деионизирован¬
ной  водой.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 599
 • 	Раствор  нитропруссида  натрия:  (Na2Fe(CN)5NO  •  2Н20,  М  =  297,95):  растворить
68  мг  соли  в  100  мл  деионизированной  воды;  гомогенизировать  и  хранить  в  холо¬
дильнике  в  светонепроницаемой  коричневой  бутыли.
 • 	Фенольный  реактив  (М  =  94,11):  растворить  7  г  фенола  в  100  мл  деионизированной
воды;  хранить  в  холодильнике  в  светонепроницаемой  коричневой  бутыли.
 • 	Забуференный  раствор  гипохлорита  натрия:  растворить  1.480  г  гидроксида  натрия
(NaOH)  приблизительно  в  70  мл  деионизированной  воды;  добавить  4,98  г  безвод¬
ного  гидрофосфата  натрия  (Na2HP04,  М  =  141,98);  перемешать  и  после  полного
растворения  соли  добавить  20  мл  свежеприготовленного  5%-ного  раствора  гипо¬
хлорита  натрия  (NaCIO);  значение  pH  должно  быть  в  диапазоне  от  11,4  до  12;  затем
довести  объем  до  100  мл  деионизированной  водой.
 • 	Раствор  двунатриевой  соли  ЭДТА:  растворить  6  г  двунатриевой  соли  диаминте-
трауксусной  кислоты  (C10H14O8N2Na2  •  2Н20,  М  =  336,24)  приблизительно  в  80  мл
деионизированной  воды;  после  полного  растворения  соли  довести  pH  до  7,0  с  по¬
мощью  гидроксида  натрия  и  довести  объем  до  100  мл.
 Процедура
 • 	Взять  аликвоту  отфильтрованного  конечного  раствора  КС1,  полученного  при  ана¬
лизе  ЕКО  (от  3  до  5  мл  в  зависимости  от  концентрации).
 • 	Внести  в  25  мл  мерную  колбу  1  мл  раствора  соли  ЭДТА,  2  мл  фенольного  реагента,
2  мл  раствора  нитропруссида,  4  мл  буферного  раствора  гипохлорита.  Гомогенизи¬
ровать  после  внесения  каждого  реагента.
 • 	Довести  объем  до  25  мл  деионизированной  водой.
 • 	Поместить  раствор  на  водяную  баню  на  30  мин  при  40  °С,  затем  охлаждать  в  тече¬
ние  15  мин  и  измерить  поглощение  при  636  нм.  ч
 • 	Провести  измерения  в  двух  холостых  пробах  (реагенты  без  пробы  почвы)  и  опреде¬
лить  результаты  по  градуировочному  графику  в  стандартном  диапазоне  концентра¬
ций,  построенному  по  результатам  измерений  в  тех  же  условиях.
 Метод  может  быть  автоматизирован  с  помощью  сегментного  анализа  постоянного
потока  с  применением  манифольда,  представленного  на  рис.  26.6.
 Примечания
 Методика  с  применением  ацетата  аммония  при  pH  7  пригодна  для  анализа  бескарбонат-
ных  почв  с  умеренным  pH  (5,5-7,5)  и  постоянными  зарядами,  однако  не  подходит  для
грунтов  органического  происхождения,  компостов  и  торфяников  из-за  растворимости
органического  вещества  в  ацетате  аммония  и  этаноле.
 Карбонаты  кальция  и  магния,  а  также  растворимый  гипс  и  соли  более  или  менее  рас¬
творимы  в  ацетате  аммония  и  участвуют  в  обмене.  В  почвах  с  переменными  зарядами
в  этом  случае  измеренное  значение  ЕКО  оказывается  завышенным.
 В  минералах  1:1,  таких  как  каолинит  и  галлуазит,  ион  аммония  не  может  полностью
вытеснить  ионы  А13+  и  Н+.  В  минералах  2:1,  таких  как  вермикулит  и  слюды-иллиты,
ион  аммония  может  быть  зафиксирован  —  в  этом  случае  он  перестанет  быть  обменным
ионом.  Поэтому  иногда  предпочтение  отдается  ионам  натрия  и  бария,  поскольку  они
обмениваются  более  полно  и  легко  определяются  современными  аналитическими  ме¬
тодами.
 Происхождение  применяемого  ацетата  аммония  (см.  «Реагенты»)  определяется  фи¬
нансовыми  и  практическими  соображениями.  Коммерческие  соли  дороже  составляю-

600
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Рис.  26.6.  Определение  ионов  аммония  в  NaCI  экстрактах  для  измерения  ЕКО  почвы  методом
автоматизированного  колориметрического  сегментного  анализа  постоянного  потока  (Kalra
и  Maynard,  1986,1991)
 щих  компонентов  —  гидроксида  аммония  и  уксусной  кислоты  и  склонны  к  затвердева¬
нию  в  бутыли  при  длительном  хранении  раствора.
 Последовательные  катионный  обмен  и  стадии  промывания  являются  потенциальны¬
ми  источниками  погрешностей,  связанных,  например,  с  потерей  почвы  вследствие  дис¬
персии  или  неполнотой  обмена.  Некоторые  авторы  предлагают  использовать  воронки
Бюхнера  с  двойными  фильтрами.  80%-ный  этанол  должен  быть  нейтральным,  однако
нейтрализации  гидроксидом  аммония  в  присутствии  индикатора  не  требуется.  Этанол
можно  очистить  перегонкой  с  гидроксидом  кальция.  Смесь  80%  этанола:  20%  воды  по¬
зволяет  избежать  избыточной  дегидратации  (ISRIC1987).
 Способ  проверки  полноты  удаления  избыточного  аммония  в  этанольном  фильтрате
основан  на  реакции  Несслера:
 2  Hglf  +  2  NH3-»2  NH3HgI2  +  41~
 2  NH3HgI2  ->  NH2Hg2l3  (оранжево-коричневый  осадок)  +  Г  +  NH4+
 Прямая  дистилляция  почвы  позволяет  избежать  погрешностей,  так  как  сокращает
три  подэтапа  насыщения  противоионом  с  риском  потерь.  Однако  дистилляция  может
привести  к  положительной  погрешности,  связанной  с  высвобождением  аммония  из  ор¬
ганического  вещества,  в  особенности  если  вместо  магнезии  используется  гидроксид  на¬
трия.
 26.4.3. 	Методика  с  применением  буферных  систем  при  pH  8,0-8,(5
Основные  положения
 Методики  этой  группы  разрабатывались,  как  правило,  для  анализа  почв,  образовавших¬
ся  в  процессе  выветривания,  которое  в  аридных  районах  приводит,  в  частности,  к  вы¬

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 601
 свобождению  солей  щелочных  и  щелочноземельных  металлов.  Обменный  комплекс  мо¬
жет  насыщаться  ионами  Na+,  Са2+,  Mg2+  в  карбонатных  (CaC03,  MgC03),  загипсованных
(CaS04),  солонцовых  и  содовых  (содержащих  растворимые  соли,  включающие  ионы
Na+,  Cl~,  SO2-,  СО2-)  почвах.  Некоторые  гумусовые  и  торфяные  кислые  почвы  также
анализируют  с  помощью  методик,  использующих  буферные  растворы  при  pH  >  8,0.
Наиболее  распространенные  методики  основаны  на:
 • 	применении  буферных  растворов  при  pH  8,0-8,6,  близким  к  pH  почвы  с  низкой
химической  растворимостью  щелочноземельных  карбонатов,  способных  конкури¬
ровать  с  противоионом;  применение  ионообменных  смол  позволяет  удалять  рас¬
творенные  карбонаты  и  сульфаты  (Bergseth  и  Abdel-Aal,  1975);
 • 	использовании  двухвалентных  ионов,  отсутствующих  в  почве,  с  обменной  емко¬
стью,  близкой  к  аналогичному  параметру  ионов  кальция  и  магния,  преобладающих
в  основных  типах  почв,  или  возможном  использовании  ионов  натрия  для  засолен¬
ных  почв,  направленном  на  ограничение  изменений  в  зарядах;
 • 	применение  растворителей,  таких  как  этанол  или  метанол,  обладающих  меньшей
полярностью,  чем  вода,  и  ограничивающих  процессы  солюбилизации  и  гидролиза.
 Тем  не  менее,  изменение  степени  сольватации  обменных  катионов  может  повлиять
на  некоторые  характеристики,  в  особенности  в  присутствии  цеолитов  (стерические  пре¬
пятствия,  молекулярные  сита).  Универсальной  методики  определения  ЕКО  во  всех  по¬
чвах  умеренных  и  тропических  климатов,  аридных  и  гидроморфных  систем  не  суще¬
ствует.
 Методики  становятся  более  сложными  и  менее  прецизионными  при  определении
ЕКО  в  средах,  содержащих  растворимые  известняк,  гипс  и  соли  одновременно.
 Множество  изысканий  проведено  в  целях  достижения  удовлетворительных  результа¬
тов  исследований  процессов  генезиса  сложных  почв,  упрощения  процедур  и  улучшения
прецизионности  и  специфичности  за  счет  исключения4этапов,  являющихся  потенци¬
альными  источниками  погрешностей.
 Одновалентные  катионы,  такие  как  натрий  или  литий  (связанные  с  анионами,  та¬
кими  как  ацетат,  формиат  или  хлорид),  или  двухвалентные  катионы,  такие  как  барий,
кальций  или  магний  (хлорид,  нитрат,  сульфат)  используют  в  комбинации  с  триэтанола¬
мином  (ТЭА)  для  забуферивания  среды.
 Эти  методики  были  впервые  описаны  в  работах  Mehlich  (1938,1942,1953),  Bower  и  щ>.
(1952),  Yaalon  и  др.  (1962),  Bascomb  (1964),  Bergseth  и  Abdel-Aal  (1975),  Polemio  и  др.  (1977),
Sayeh  и  др.  (1978),  Gillman  (1979),  Rhoades  (1982),  Misopolinos  и  Kavovoulos  (1984);  Gupta
и  др.  (1985),  Tucker  (1985),  Frenkel  и  др.  (1986),  Begheyn  (1987),  Drechsel  (1987),  Sharma
и  Dubey  (1988).
 Натрий-ацетатный  буфер  (pH  8f2)
 Основные  положения
 Представленная  методика  включает  два  этапа  (Rhoades,  1982):
 • 	катионообменные  центры  обменного  комплекса  насыщаются  ионами  натрия
в  форме  ацетата  или  хлорида,  являющимися  маркерами,  в  растворе,  содержащем
60%  95°-ного  этанола,  для  ограничения  солюбилизации  необменных  форм;
 • 	противоион  натрия  экстрагируют  катионом  магния  в  нитратный  раствор.
 Натрий  и  хлорид  определяют  в  конечном  экстракте  (избыточный  растворимый  на¬
трий  в  экстракционном  растворе  можно  определить  из  суммарно  определяемого  натрия,
дающего  обменный  натрий,  содержание  которого  эквивалентно  ЕКО).

602
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Этот  метод  пригоден  для  анализа  почв,  содержащих  карбонаты,  гипс  и  цеолиты,  и  его
можно  использовать  также  для  анализа  солонцовых  и  содовых  почв.  Тем  не  менее,  Гупта
с  сотр.  (Gupta  и  др.,  1985)  упоминали  о  некоторых  затруднениях  при  анализе  засолен¬
ных  почв  с  повышенными  pH  и  предлагали  корректировать  pH  раствора  для  насыщения
противоионами  до  значений,  соответствующих  pH  почвы  в  водной  среде,  а  также  вклю¬
чить  в  методику  второй  этап  с  раствором  нитрата  магния  при  pH  8,6.
 Реагенты
 • 	Насыщающий  раствор,  0,4  М  ацетата  натрия  и  0,1  М  хлорида  натрия  в  60%-ном  эта¬
ноле:  навески  54,4320  г  ацетата  натрия  (CH3COONa  •  ЗН20,  М  =  136,09)  и  5,8450  г
хлорида  натрия  (NaCl,  М  =  58,45)  растворить  приблизительно  в  300  мл  деиони¬
зированной  воды;  добавить  600  мл  чистого  95°  этанола  и  довести  pH  до  8,2  с  по¬
мощью  6  М  раствора  гидроксида  натрия;  довести  объем  до  1  л  деионизирован¬
ной  водой;  определить  содержание  ионов  натрия  и  хлорид-ионов  и  соотношение
Na+:  Cl-  в  растворе.
 • 	Экстрагирующий  раствор  0,25  М  нитрата  магния:  взять  навеску  6,411  г  нитрата  маг¬
ния  (Mg(N03)2  •  6Н20,  М  =  256,43)  и  растворить  приблизительно  в  900  мл  деиони¬
зированной  воды,  довести  объем  до  1  л.
 Процедура
 • 	Определить  влажность  проб  с  тем,  чтобы  пересчитать  на  результаты  для  почв,  вы¬
сушенных  при  105  °С.
 • 	Поместить  5  г  навески  воздушно-сухой  просеянной  почвы  (размер  ячеек  сита  0,5  м),
в  пробирку  объемом  100  мл  для  центрифугирования  с  завинчивающейся  крышкой.
 Насыщение
 • 	Добавить  33  мл  насыщающего  раствора  (если  электропроводность  растворенных
солей  выше  4  дСм/см,  необходимо  провести  предварительную  экстракцию  в  33  мл
деионизированной  воды).
 • 	Центрифугировать  при  2500  g  в  течение  5  мин  и  декантировать  надосадочный  рас¬
твор,  не  допуская  потери  почвы.
 • 	Добавить  33  мл  насыщающего  раствора  и  встряхивать  пробирку  в  вортекс-миксере
для  отделения  осадка  после  центрифугирования,  затем  поместить  пробирку  в  уль¬
тразвуковую  ванну  на  30  с  для  диспергирования  пробы.
 • 	Перемешивать  в  течение  5  мин,  центрифугировать  и  декантировать  надосадочный
раствор.
 • 	Повторить  обработку  дважды,  порции  жидкой  фракции  слить.
 Замещение  натрия  противоионом
 • 	Добавить  33  мл  экстрагирующего  раствора  нитрата  магния  к  осадку  после  центри¬
фугирования.
 • 	Перемешивать  в  вортекс-миксере  и  встряхивать  в  течение  5  мин.
 • 	Центрифугировать  и  декантировать  надосадочный  раствор  в  мерную  колбу  объе¬
мом  100  мл.
 • 	Вновь  добавить  33  мл  экстрагирующего  раствора  и  повторить  экстракцию  дважды.
 • 	Смешать  три  надосадочных  раствора,  довести  объем  до  100  мл  экстрагирующим
раствором  и  гомогенизировать.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 603
 Количественное  определение  натрия,  замещенного  противоионом
Определить  общее  содержание  в  экстрактах  натрия  [Nay  —  пламенно-фотометрическим
методом,  и  хлорид-иона  [С1~  ]  —  методами  кулонометрии-амперометрии  (см.  раздел
18.3.6  гл.  18),  в  сМ,  используя  градуировочные  шкалы,  построенные  в  экстрагирующем
растворе  нитрата  магния.
 Расчеты
 ЕКО  =  (Na+  -  растворимый  Na+),  в  смоль  (+)/кг  (почвы)
ЕКО  =  ^  ([Naq  ]  Z)/Na+  -  [Cl-0]  Dfcr),
 где  w  —  вес  пробы;  Df—  коэффициент  разведения,  т.  е.  отношение  итогового  объема
к  объему  аликвоты.
 Хлорид  бария  -  триэтаноламин  (ТЭА)  при  pH  8,1
 Основные  положения
 Почву  насыщают  ионами  бария  в  среде,  забуференной  триэтаноламином  (ТЭА)  при
pH  8,1.
 Противоион  бария  замещается  двухвалентным  катионом  магния.  Количественный
анализ  вытесненного  бария  проводится  методом  эмиссионной  спектрометрии  при
489  нм  или  атомно-адсорбционной  спектрометрии,  таким  образом,  определяют  ЕКО
при  данном  pH;  эта  величина  представляет  количество  бария,  поглощенного  почвой
в  присутствии  известняка  в  равновесии  с  С02  воздуха  при  нормальном  давлении.
 Данную  методику  используют  при  анализе  кислых,  органогенных,  карбонатных  или
глинистых  (1:1)  почв.  В  почвах,  pH  которых  составляет  менее  8,2,  значения  ЕКО  полу¬
чаются  завышенными.
 Кроме  того,  методика  позволяет  измерить  общую  потенциальную  кислотность  для
определения  граничных  условий  (см.  гл.  24).
 Реагенты
 • 	Буферный  раствор  хлорида  бария  —  триэтаноламина:  взять  навеску  61,077  г
ВаС12  *  2Н20  (М  =  244,31);  растворить  приблизительно  в  900  мл  кипяченой  де¬
ионизированной  воды,  не  содержащей  С02,  добавить  29,84  г  триэтаноламина
(N(CH2CH2OH)3,  М  =  169,19);  гомогенизировать  и  довести  pH  до  8,1  с  помощью
НС1;  довести  объем  до  1  л;  хранить  реагент  в  бутыли,  закрытой  пробкой  с  трубкой,
заполненной  натронной  известью,  чтобы  защитить  реагент  от  контакта  с  С02,  со¬
держащимся  в  атмосферном  воздухе.
 • 	Раствор  для  замещения  противоиона:  взять  навеску  61,077  г  ВаС12  *  2Н20,  растворить
приблизительно  в  900  мл  кипяченой  деионизированной  воды,  не  содержащей  С02,
добавить  0,4  мл  вышеописанного  буферного  раствора;  довести  объем  до  1  л  и  за¬
щищать  от  атмосферного  С02  так  же,  как  и  буферный  раствор.
 • 	Итоговый  обменный  раствор:  навеску  123,21  г  нитрата  магния  (Mg(N03)2  •  6Н20
(М  =  256,43),  хорошо  высушенную  в  эксикаторе,  растворить  приблизительно
в  900  мл  деионизированной  воды;  довести  объем  до  1  л.
 • 	Индикатор  бромкрезол  зеленый  (3,3',  5,5'  тетрабром-м-крезол  сульфонфгалеин):
приготовить  0,1%-ный  водный  раствор.

604
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Смешанный  индикатор:  взять  навеску  1,250  г  метилового  красного  (л-диметил-
аминоазобензол-2-карбоновая  кислота;  М  =  269,29);  взять  навеску  0,825  г  мети¬
ленового  синего  (3,7-бис-диметиламинофенотиоцианит  хлорид,  М  =  373,90);  рас¬
творить  в  1  л  нейтрального  90°-ного  этанола.
 Процедура
 • 	Измерить  влажность  почвы  для  коррекции  результатов  анализа  на  почву,  высушен¬
ную  при  105  °С.
 • 	Взять  навеску  5  г  почвы,  добавить  25  мл  буферного  раствора  и  гомогенизировать.
 • 	Выдерживать  в  контакте  в  течение  1  ч,  не  допуская  контакта  с  С02  воздуха.
 • 	Перенести  смесь  в  небольшую  воронку  Бюхнера  диаметром  50  мм,  оснащенную
тонким  фильтром  для  количественного  анализа,  и  медленно  профильтровать.
 • 	Процедить  через  осадок  75  мл  буферного  раствора,  добавляемого  малыми  порция¬
ми  через  одинаковые  промежутки  времени.
 • 	Поместить  фильтрат  в  мерную  колбу  объемом  200  мл.
 • 	Добавить  100  мл  раствора  замещающего  иона  (ВаС12)  небольшими  порциями
и  смешать  с  фильтратом  в  колбе  объемом  200  мл.
 • 	Довести  объем  до  200  мл  замещающим  раствором  (OK-раствор);  хранить  влажную
почву  в  воронке  Бюхнера  до  продолжения  определения  ЕКО.
 • 	Подготовить  холостую  пробу,  смешивая  100  мл  ТЭА-буферного  раствора  и  100  мл
замещающего  раствора.
 • 	Промывать  почву  метанолом  (объемом  около  100  мл)  до  удаления  хлорида  (тест
с  AgN03).
 • 	Удалить  избыточный  метанол  промыванием  раствором  0,0005  М  (0,001  н.)  хлорида
бария.
 • 	Уплотнить  почву  в  воронке  Бюхнера,  распределив  по  плоскости,  для  удаления
0,001  н.  ВаС12  (погрешность,  вызванная  присутствием  остаточного  0,001  н.  ВаС12,
пренебрежимо  мала,  однако  ее  можно  скорректировать  взвешиванием  воронки
Бюхнера  вместе  с  фильтром  и  почвой).
 • 	Добавить  250  мл  обменного  раствора  Mg(N03)2  малыми  порциями,  выдерживая
воронку  Бюхнера  под  слабым  вакуумом;  общая  длительность  контакта  должна  со¬
ставить  около  16  ч.
 • 	Довести  объем  раствора  обменных  ионов  до  250  мл  (ЕКО  раствор).
 • 	Провести  количественный  анализ  ионов  бария  методом  атомно-эмиссионной
(489  нм),  абсорбционной  или  ИСП-спектрометрии  (Pansu  и  др.,  2001),  с  помощью
стандартов,  приготовленных  в  обменном  растворе  Mg(N03)2.
 • 	Измерение  обменной  кислотности  в  ОК-растворе:  добавить  две  капли  индикатора  -
бромкрезола  зеленого  и  несколько  капель  смешанного  индикатора;  тировать  0,1  М
раствором  НС1  до  изменения  окраски  раствора  на  серо-фиолетовую.
 Расчеты
 Обменная  кислотность  ОК  в  смоль  (Н+)/кг  (почвы),  выражается  формулой
 OK  =100(  V—  V0)/w,
 где  Vx  и  Уо  —  объемы  0,1  М  раствора  НС1,  необходимого  для  обратного  титрования  хо¬
лостых  и  рабочих  проб,  соответственно  (OK-фильтрат);  w  —  вес  пробы  с  поправкой  на
влажность  почвы,  высушенной  при  105  °С.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 605
 Величина  ЕКО  в  смоль  (+)/кг  выражается  формулой:
 ЕКО  =  25—Df,
 W
 где  ТВа  —  титр  бария  для  ЕКО  раствора  в  ммоль  (1/2  Ва2+)/л  по  калибровочной  кривой;
Df—  коэффициент  разведения.
 Примечания
 Предложенный  метод  включает  нейтрализацию  по  нескольким  типам  кислотности  (см.
гл.  23):
 • 	Кислотность,  определяемая  обменными  протонами.
 • 	Кислотность,  возникающая  вследствие  гидролиза  в  почвах  с  pH  <  5,2.
 А13+  +  ЗОН-  -»  А1  (ОН)3
А1*  (ОН)*-'  +  у  ОН--»  А1*  (ОН)*
 • 	Кислотность,  определяемая  присутствием  органического  вещества  (кислотные
функциональные  группы),  в  особенности  при  pH  <  5,5  (Thomas,  1982).
 26.4.4. 	Методики,  использующие  буферные  растворы  с  различными  pH
 Эти  методики  очень  полезны  для  изучения  почв  с  переменными  зарядами.  Они  по¬
зволяют  осуществить  стандартизацию  повторяющихся  процедур,  используя  методики
определения  ЕКО  в  буерной  среде  с  простой  заменой  экстрагирующего  реагента.  Заря¬
ды,  образующиеся  при  различных  значениях  pH,  можно  анализировать  с  использовани¬
ем  двух  или  трех  измерений  в  кислой,  основной  и  нейтральной  среде,  в  зависимости  от
типа  почвы.  Это  позволяет  в  допустимом  приближении  определить  ЕКО  при  pH  почвы
и  помогает  выделить  пробы,  для  которых  следует  провести  более  подробные  исследова¬
ния  заряда  (например,  ТНЗ,  см.  гл.  20).
 Обменные  свойства  аллофановых  почв  характеризует  параметр  ДЕКО,  представляю¬
щий  разность  между  ЕКО,  измеренной  при  pH  3,5,  и  ЕКО,  измеренной  при  pH  10,5.  Тем
не  менее,  процесс  растворения  минеральных  и  органических  фракций,  наблюдаемый
при  экстремальных  значениях  pH  в  этих  типах  почв,  иногда  приводит  к  получению  не¬
достоверных  результатов  измерений  (Aomine  и  Jackson,  1959;  Yoshinaga  и  Aomine,  1962;
Alexiades  и  Paxinos,  1965;  Espinoza,  1969).
 Методика,  использующая  0,05  М  раствор  (1/2  СаС12)  (Fey  и  Leroux,  1976),  применя¬
лась
 • 	при  pH  3,  5  и  7  для  измерения  поверхностных  зарядов,  зависящих  от  pH  (ЕКО-
ЕАО;  Hendershot  и  Lavkulich,  1983);
 • 	при  pH  3,  4,  5,  6,  7,  8  в  системе  Ca(N03)2-NH4Cl  (Duquette  и  Hendershot,  1987).
Методику  с  использованием  1  М  раствора  ацетата  аммония  применяли  в  диапазоне
 pH  4-9  при  анализе  аллофановых  почв  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1981),  стабильность  па¬
раметров  ацетатно-аммонийного  буфера  позволяет  работать  в  данном  диапазоне  pH,  не
прибегая  к  другим  системам  (рис.  26.7).
 В  андосолях  аллофановые  вещества,  неразличимые  для  рентгеновских  лучей,  легко
обнаруживаются  тестом  со  фторидом  натрия,  однако  существенные  колебания  значе¬
ний  ЕКО  при  pH  7  и,  в  особенности,  при  pH  9  характерны  для  почв  с  переменными
зарядами.  Данная  методика  позволяет  измерять  (для  одного  значения  pH)  изменения
зарядов  почв,  сохраняемых  при  исходной  влажности  и  после  длительной  сушки  на  воз-

606
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 Рис.  26.7.  Соотношение  между  pH  и  емкостью  катионного  обмена  (измеренной  с  помощью  1  М
раствора  ацетата  аммония  в  воздушно-сухих  пробах)  аллофановых  почв  из  Гваделупы  (Gautheyrou
и  Gautheyrou,  1981)
 духе.  Кроме  того,  можно  исследовать  эффект  предварительной  обработки,  например,
насыщения  ЕАО  реагентом,  содержащим  РО*_.  Действительно,  добавление  РО*_  приво¬
дит  к  уплотнению  поверхностных  отрицательных  зарядов  в  гидрандептах,  что  вызывает
снижение  уровня  pH  до  0  (El  Swaify  и  Sayegh,  1975).
 Схема  образования  отрицательных  зарядов  (М  =  Fe,  Al,  Si,  Tl):
 М-ОН2  +  Н2РО- 	7 	——►  м-н2ро4-+  н2о
 pH  £  5,5
 В  почвах  с  сильной  алюминиевой  кислотностью  противоположный  эффект  наблюда¬
ется  для  алюминия  (Uehara  и  Keng,  1975).  Таблица  26.2  иллюстрирует  воздействие  фос¬
фат  иона  на  ЕКО  в  различных  типах  почв  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1981).
 Таблица  26.2.  Зависимость  колебаний  значений  ЕКО  от  предварительной  обработки  —
 анионного  насыщения  фосфат-ионами  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1981;  почвы
с  естественной  влажностью,  не  подвергавшиеся  воздушной  сушке,  результаты
приведены  к  почвам,  высушенным  при  105  °С).
 Почва
 Происхождение
 Влажность,
 %
 T(NH,)pH  7,0  Общий  Р,
смоль  (+)/кг  сг/кг
 1
 2
 1
 2
 Криандепт
 Эквадор  Е
264  а
 35,31
 10,50
 13,50
 100,00
 234
 Падрандепт
 Антильские  о-ва  В
570  с
 189,43
 22,25
 38,00
 177,50
 1450
 Имоголитная
 Антильские  о-ва
В  570  f
 116,68
 19,50
 44,00
 67,25
 1700
 Ферралитная
 Антильские  о-ва
L415  а
 4,59
 14,00
 15,00
 42,50
 244
 Ферралитная
 Антильские  о-ва
L415b
 4,23
 11,50
 11,50
 25,00
 310
 Галлуазит
 Антильские  о-ва
L21  b
 8,58
 16,50
 20,00
 37,50
 275
 1 	-  без  предварительной  обработки.
 2 	-  с  насыщением  гидрофосфатом  калия.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 607
 Использованная  литература
 Alexiades  С  A  and  Paxinos  SA  (1965)  A  method  for  determination  of  allophane  in  soil  clays.  Agric.  Anals.
Aristotelian  Univ.  (Thessaloniki),  275-301.
 Amavis  (1959)  Comparison  des  mdthodes  de  mesure  de  la  capacity  d’dchange  d’ions  d’un  sol.  Mise  au
point  d'une  methode  rapide.  Science  du  Sol,  AFES,  8,  317-325.
 Aomine  S  and  Jackson  ML  (1959)  Allophane  determination  in  ando  soils  by  cation-exchange  capacity
delta  value.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  23,210-213  .
 Bascomb  CL  (1964)  A  rapid  method  for  the  determination  of  cation  exchange  capacity  of  calcareous  and
non  calcareous  soils.  J.  Sci.  Food.  Agric.,  15,  821-823.
 Begheyn  L  Th  (1987)  A  rapid  method  to  determine  cation  exchange  capacity  and  exchangeable  bases  in
calcareous,  gypsiferons,  saline  and  sodic  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  18,911-932.
 Bergmann  К  and  O’Konski  CT  (1963)  A  spectroscopic  study  of  methylene  blue  monomer,  dimer  and
complexes  with  montmorillonite.  J.  Phys.  Chem.,  67,2169-2177.
 Bergseth  H  and  Abdel-Aal  Shi  (1975)  Ion  exchange  removal  of  calcium  carbonate  and  gypsum  from
mineral  material  prior  to  determination  of  cation  exchange  capacity  using  89  St2*.  Colloid  Polym.
Sci,  253,  322-324.
 Bolt  GM  (1982)  Soil  Chemistry  -  В  -  physico-chemical  models.  ELSEVIER,  Developments  in  soil
science  5B,  226-229.
 Cenens  J  and  Schoonheydt  RA  (1990)  Quantitative  absorption  spectroscopy  of  cationic  dyes  on  clays.
Proc.  9th  Intern.  Clay  Conference,  Strasbourg.  In  Pub.  Sci.  Geol.  Mem.,  Farmer  VC  and  Tardy  Y  ed.
85,15-23.
 Chabra  R,  Pleysier  J  and  Cremers  A  (1976)  The  measurement  of  the  cation  exchange  capacity  and
exchangeable  cations  in  soils  :  a  new  method.  Proc.  Int.  Clay  Conf.,  1,439-449.
 Coleman  NT  and  Thomas  GW  (1967)  The  basic  chemistry  of  soil  aridity.  In  Soil  Acidity  and  Liming,
Pearson  RN  et  Adams  F  ed.  Am.  Soc.  Agr.
 Cornell  RM  and  Aksoyoglu  ES  (1991)  Simultaneaous  determination  of  the  cation  exchange  capacity  and
the  exchangeable  cations  on  marl.  Clay  Miner.,  26,  567-570.
 Cornell  RM  and  Aksoyoglu  ES  (1991)  Simultaneous  determination  of  the  cation  exchange  capacity  and
the  exchangeable  cations  on  marl.  Clay  Miner.,  26,  567-570.
 Drechsel  P  (1987)  Determining  cation  exchange  capacity  and  exchangeable  cations  in  saline,  calcareous
and  gypserous  soils.  Z.  Pflanzenerndhr.  Bodenk.,  150,  357.
 Duquette  M  and  Hendershot  WH  (1987)  Contribution  of  exchangeable  aluminium  to  cation  exchange
capacity  at  low  pH.  Canad.  J.  Soil  Sci.,  67,  175-185.
 Edmeades  DC  and  Clinton  OE  (1981)  A  simple  rapid  method  for  the  measurement  of  exchangeable
cations  and  effective  cation  exchange  capacity.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  12,  683-695.
 El  Swaify  SA  and  Sayegh  AW  (1975)  Charge  characteristics  of  an  oxisol  and  an  inceptisol  from  HawaY.
Soil  Sci.,  120,  49.
 Espinoza  WG  (1969)  Determinacion  de  alofan  en  suelos  de  Nuble  mediante  el  valor  delta  de  la  capacidad
total  de  intercambio  cationico.  Agricultura  Tecnica  (Chili),  29,  127-132.
 Esquevin  J  (1954)  Mesure  de  la  CEC  des  argiles  par  le  chlorure  de  cobalti-  hexamine.  Museum  Histoire
Naturelle,  Paris.
 Fallavier  P,  Babre  D  and  Breysse  M  (1985)  Determination  de  la  capacity  d’Schange  cationique  des  sols
tropicaux  acides.  Agronomie  Tropicale,  40,  298-308.
 Fey  MV  and  Leroux  J  (1976)  Electric  charges  on  sesquioxidic  soils  clays.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  40,
359-364.
 Frenkel  H,  Gerstl  Z  and  Van  de  Veen  Ж  (1986)  Determination  of  gypsum  and  cation  exchange  capacity
in  arid  soils  by  a  resin  method.  Geoderma,  39,  67-77.
 Fripiat  JJ  and  Helsen  J  (1966)  Use  of  cobalt  hexamine  in  the  cation  exchange  capacity  determination  of
clays.  Clays  Clay  Miner.,  14,  163-169.
 Gangaiya  P  and  Morrison  RJ  (1987)  A  simple  non-atomic  absorption  procedure  for  determining  the
effective  cation  exchange  capacity  of  tropical  soils.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  18,  1421-1430.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1981)  Contribution  &  1  ’etude  de  la  capacity  d’echange  des  sols  h  allophane:
aspect  analytique  de  la  CEC  et  ses  consequences  sur  V  interpretation  pedo-agronomique.,  Notes
laboratoires,  Vol.  1,  274  pp.,  vol.  2,  123  pp.  +  annexe,  154  profils,  IRD  (ex-Orstom),  Antilles,  Paris.

608 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Gillman  GP  (1979)  A  proposed  method  for  the  measurement  of  exchange  properties  of  highly  weathered
soils.  Austr.  J.  Soil  Res.,  17,  129-139.
 Gupta  RK,  Singh  CP  and  Abrol  IP  (1985)  Determining  cation-exchange  capacity  and  exchangeable
sodium  in  alkali  soils.  Soil  Sci.,  139,  326-332.
 Hendershot  WH  and  Lavkulich  LM  (1983)  Effect  of  sesquioxide  coatings  on  surface  charge  of  standard
mineral  and  soil  samples.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  47,  1252-1260.
 Hoffinan  U  and  Dammler  J  (1969)  Die  methylenblauadsorption  on  mont-  morilonite.  Chimia,  23,  476-480.
 ISRIC  (1987)  Procedures  for  Soil  Analysis,  9-5/9-7.  International  soil  reference  and  information  center,
2e  edition.
 Johanson  A  (1961)  Cobalt  -  an  expedient  agent  in  soil  testing  for  T,  S  and  exchangeable  Ca,  Mg  and  Mn.
Soil  Sci.,  364-368.
 Johnson  CE  Jr  (1957)  МёЛу1ёпе  blue  adsorption  and  surface  area  measurements.  131st  National  Meeting
Am.  Chem.  Soc.,  7-12.
 Juo  ASR,  Ayanjala  SA  and  Ogunwale  JA  (1976)  An  evaluation  of  cation  exchange  capacity  measurements
of  soils  in  the  tropics.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  1,  751-761.
 Kamprath  EJ  (1970)  Exchangeable  A1  as  a  criterium  for  liming  leached  mineral  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.
Proc.,  34,  252-254.
 Keita  MK  and  Van  Der  Pol  F  (1987)  Comparison  of  exchangeable  bases  and  CEC  by  the  cobalti-hexamine
method  and  the  standard  ammonium  acetate  method  on  some  malinese  soils.  ISRIC,  87-98.
 Kelley  WP  (1948)  Cation  exchange  in  soils.,  Reinhold.  ACS  Monograph  no.  109,  144  pages.
 Lagaly  G  (1981)  Characterization  of  clays  by  organic  compounds.  Clay  Minerals,  16,1-21.
 Mantin  I  and  Glaeser  R  (1960)  Fixation  des  ions  cobalti-hexamine  par  les  montmorillonites  acides.  Bull.
Groupe  Fr.  Argiles,  12,  83-88.
 Mantin  I  (1969)  Mesure  de  la  capacity  d^change  des  ттёгаих  argileux  par  l’6thyl£ne  diamine  et  les  ions
complexes  et  l^thytene-diamine.  C.R.  Acad.  Sc.  Paris,  269,  815-818.
 Mas  A,  Peigneur  P  and  Cremers  A  (1978)  Stability  of  metal  (uncharged)  ligand  complexes  in  ion
exchanges.  Part  2  :  The  copper-ethylene-diamine  complex  in  montmorillonite  and  sulphonic  acid
resin.  J.  Chem.  Soc.  Faraday  Trans.,  1  (74),  182-189.
 Mehlich  A  (1938)  Use  for  triethanolamine  acetate-barium  hydroxyde  buffer  for  determination  of  some
base  exchange  properties  and  lime  requirements  of  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  3,165-166.
 Mehlich  A  (1942)  Rapid  estimation  of  base-exchange  properties  of  soils.  Soil  Sci.,  53,1-14.
 Mehlich  A  (1953)  Rapid  determination  of  cation  and  anion  exchange  properties  and  pH  of  soils.  J.  Assoc.
Agr.  Chem.,  36,  445^157.
 Misopolinos  ND  and  Kalovoulos  JM  (1984)  Determination  of  CEC  and  exchangeable  Ca  and  Mg  in  non¬
saline  calcareous  soils.  Soil  Sci.,  35,  93-98.
 Morel  R  (1957)  Etude  exp6rimentale  des  ph6nom£nes  d’&hange  sur  diff<6rents  ттёгаих  argileux.  Ann.
Agron.,  6,  5-90.
 Nevins  MJ  and  Weintritt  DJ  (1967)  Determination  of  cation  exchange  capacity  by  methylene  blue
adsorption.  Am.  Ceram.  Soc.  Bull.,  46,  587-592.
 NF  ISO  11260  (1994)  D£termination  de  la  сараскё  d’£change  cationique  effective  et  du  taux  de  saturation
en  bases  ёchangeables  &  l’aide  d’une  solution  de  chlorure  de  Baiyum.  In  Qualite  des  sols,  1999,
AFNOR,  Paris,  415-428.
 NF  ISO  14254  (1997)  Determination  de  Vacidite  echangeable  dans  un  extrait  au  chlorure  de  baryum.,
AFNOR,  Paris.
 Oliver  R  (1984)  Etude  comparative  de  deux  n^thodes  d’extraction  et  de  dosage  des  bases  et  de  la  capacity
d^change  sur  les  sols  du  Sinegal.  Agronomie  Tropicale,  39,  14-21.
 Orsini,  L.  &  Remy,  J.C.  1976.  Utilisation  du  chlorure  de  cobaltihexammine  pour  la  dёtermination
simulta^e  de  la  сараскё  d^change  et  des  bases  ёс1ш^еаЫе8  des  sols.  Science  du  Sol,  4,  269-275.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
Control.,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  pp.
 Peech  M,  Alexander  LT,  Dean  LA  and  Ree  JF  (1947)  Methods  of  Soil  Analysis  for  Soil  Fertility
Investigations.,  US  Dept.  Agr.,  757,  25  p.
 Peigneur  P  (1976)  Stability  and  Adsorption  Affinity  of  Some  Transition  Metalamine  Complexes  in
Alumino-Silicates.,  Thfcse  Univ.  Louvain.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 609
 Phelps  GW  and  Harris  DL  (1967)  Specific  surface  and  dry  strength  by  methylene  blue  adsorption.  Am.
Ceram.  Soc.  Bull.,  47,  1146-1150.
 EKO  с  органическими  катионами
 Pleysier  J  and  Cremers  A  (1973)  Adsorption  of  silver  thiourea  complexe  in  montmorillonite.  J.  Nat.,  243,
86-87.
 Pleysier  J  and  Cremers  A  (1975)  Stability  of  silver-thiourea  complexes  in  montmorillonite  clay.  Chem.  J.
Soc.  Faraday  Trans.,  I  (71),  256-264.
 Pleysier  JL  and  Juo  ASR  (1980)  A  simple  extraction  method  using  silver.  Thiourea  for  measuring
exchangeable  cations  and  effective  CEC  in  soils  with  variable  charges.  Soil  Sci.,  129,205-211.
 Polemio  M  and  Rhoades  JD  (1977)  Determining  cation  exchange  capacity  :  a  new  procedure  for
calcareous  and  gypserous  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,  524-528.
 Prianishnikov  D  (1913)  Quantitative  bestimmung  der  in  boden  vorhanden  absorptiv  gebunden  basen.
Landw.  Vers.  Stat,  (79/80),  667-680.
 Rhoades  JD  (1982)  Cation  exchange  capacity.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  part  2,  Page  AL,  Miller  RH
and  Keeney  DR  ed.  Am.  Soc.  Agronomy,  2,154-157.
 Rytwo  G,  Serban  C,  Nir  S  and  Margulies  L  (1991)  Use  of  methylene  blue  aid  crystal  violet  for
determination  of  exchangeable  cations  in  mont-  morillonite.  Clays  Clay  Miner.,  39,  551-555.
 Sayeh  AH,  Khan  NA,  Khan  P  and  Ryan  J  (1978)  Factors  affecting  gypsum  and  cation  exchange  capacity
determinations  in  gypsiferous  soils.  Soil  Sci.,  125,  294-300.
 Schollenbeiger  CJ  and  Simons  RH  (1945)  Determination  of  exchange  capacity  and  exchangeable  bases
in  soils.  Soil  Sci.,  59,13-24.
 Schollenberger  CJ  (1927)  Exchangeable  hydrogen  and  soil  reaction.  Science,  65,  552-553.
 Searle  PL  (1986)  The  measurement  of  soil  cation  exchange  properties  using  the  single  extraction,  silver
thiourea  method  :  an  evaluation  using  a  range  of  New  Zealand  soils.  Austr.  J.  Soil  Res.,  2,193-200.
 Sharma  OP  and  Dubey  DD  (1988)  Evaluation  of  suitable  method  for  estimating  CEC  of  sodic  black  soils.
J.  Indian  Soc.  Soil  Sci.,  36,  546-549.
 Siegried  CH,  Weinert  W  and  Strelow  FWE  (1986)  The  influence  of  thiourea  on  the  cation-exchange
behaviour  of  various  elements  in  dilute  nitric  and  hydrochloric  acids.  Talanta,  33,481-487.
 Stuanes  PO,  Ognes  G  and  Орет  M  (1984)  Ammonium  nitrate  as  extractant  for  soil  exchangeable  cations,
exchangeable  acidity  and  aluminum  commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  15,  773-778.
 Stucki  JW,  Golden  DC  Roth  CB,  (1984)  Effects  of  reduction  and  reoxydation  of  structural  iron  on  the
surface  charge  and  dissolution  of  diodahedral  smectites.  Clays  Clay  Miner.,  32,  350-356.
 Thomas  GW  (1982)  Exchangeable  cations.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  part  2,  Page  AL,  Miller  RH  and
Keeney  DR  ed.  Am.  Soc.  Agronomy,  2e  edition,  9  (2),  159-165.
 Tucker  BM  (1985)  A  proposed  New  Reagent  for  the  measurement  of  cation  exchange  properties  of
carbonate  soils.  Aust.  J.  Soil  Res.,  23,  633-642.
 Uehara  G  and  Keng  J  (1975)  Management  implications  of  soil  mineralogy  in  Latin  America.  In  Soil
Management  in  Tropical  America,  Bomemisza  E  et  Alvarado  A  ed.  North-Carolina  Univ.  Press,  351.
 Van  Rosmalen  HA  (1980)  Evolution  and  Modification  of  the  Determination  of  Exchangeable  Bases  and
Cation  Exchange  Capacity  of  Calcareous  and  Gysiferous  Soils  by  Using  Silver-Thiourea.,  Royal
Tropical  Inst.  Dept.  Agric.  Res.  Project  A0B039  (Amsterdam),  Report  BO,  80-83.
 Yaalon  DH,  Van  Schuylenborgh  J  and  Slager  S  (1962)  The  determination  of  cation  exchange  characteristics
of  saline  and  calcareous  soils.  Nether.  J.  Agr.  Sci.,  10,  218-222.
 YoshinagaN  and  Aomine  S  (1962)  Imogolite  in  some  ando  soils.  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  8,  22-29.
 Yuan  TL  (1959)  Determination  of  exchangeable  hydrogen  in  soils  by  a  titration  method.  Soil  Sci.,  88,
164-167.
 Дополнительная  литература
 Общая  теория  EKO
 Chu  CH  and  Johnson  LJ  (1979)  Cation-exchange  behavior  of  clays  and  synthetic  aluminosilica  gels.
Clays  Clay  Miner.,  27,  87-90.

610 	 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Dyer  A,  Shaheen  Т  and  Newton  GWA  (1995)  Speciation  observed  by  cation  exchange.  Sci.  Total  Environ.,
173-174,  301-311.
 Effron  D,  Jimenez  MP,  Horra  AM  de  la  (2000)  Cation  exchange  capacity  at  the  soil  pH  level  to  be  applied
to  acid  soils:  methods  and  determination.  Capacidad  de  intercambio  cationica  al  pH  del  suelo,  para
suelos  acidos:  metodo  de  determinacion.  Agrochimica.,  44,61-68.
 Erp  PJ  van,  Houba  VJG  and  Beusichem  ML  van  (2001)  Actual  cation  exchange  capacity  of  agricultural
soils  and  its  relationship  with  pH  and  content  of  organic  carbon,  Communications-in-Soil-Science-
and-Plant-Analysis,  32,  19-31.
 Fauziah  Cl,  Jamilah  I  and  Omar  SRS  (1997)  An  evaluation  of  cation  exchange  capacity  methods  for  acid
tropical  soils,  PertanikaJ.  Tropical  Agric.  Sci.,  20,  113-119.
 Kalra  YP  and  Maynard  DG  (1994)  A  comparison  of  extractants  for  the  determination  of  cation  exchange
capacity  and  extractable  cations  by  a  mechanical  vacuum  extractor.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,
25,  1505-1515.
 Khan  NA  (1994)  Comparison  of  CEC  values  with  and  without  pretreatment  of  gypsiferous  soils.  Sarhad
Journal  of  Agriculture,  10,  713-720.
 Liu  CL,  Wang  MK  and  Yang  CC  (2001)  Determination  of  cation  exchange  capacity  by  one-step  soil
leaching  column  method.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  32,2359-2372.
 Pleysier  JL,  Jansens  J  and  Cremers  A  (1986a)  A  clay  suspension  stability  and  point  titration  method  for
measuring  cation  exchange  capacity  of  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  50,  887-891.
 Pleysier  JL,  Jansens  J  and  Cremers  A  (1986b)  Extraction  of  cations  from  some  kaolinitic  soils  of  the
tropics.  1SRIC  -  Proceedings  of  International  Workshop  on  Laboratory  Methods  and  Data  Exchange
Programme,  51-65.
 Ralchev  1’  and  Toncheva  R  (1997)  Kinetics  of  the  desorption  of  cations.  I.  A  mathematical  model  testing.
Pochvoznanie,  Agrokhimiya  у  Ekologiya.,  32,  34-36.
 Stuck  i  JN,  Golden  DC  and  Roth  CB  (1984)  Effects  of  reduction  and  reoxydation  of  structural  iron  on  the
surface  charge  and  dissolution  of  dioctahedral  smectites.  Clays  Clay  Miner.,  32,  350-356.
 Sumner  ME  and  Miller  WP  (1996)  Cation  exchange  capacity  and  exchange  coefficients,  (1996).  In
Methods  of  Soil  Analysis,  part  3,  Chemical  Methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,
Madison,  WI  Etats-Unis,  1201-1229.
 Zhao  BJ,  Lam  MT,  Back  MH,  Gamble  DS  and  Wang  C  (1997)  Soil  cation  exchange  capacity  measurements
using  ultrafiltration  techniques:  comparison  of  different  metal  ions  as  substitutes.  Commun.  Soil  Sci.
Plant  Anal.,  28,  161-171.
 Zhi  ZL,  Rios  A  and  Valcarel  M  (1994)  Direct  determination  of  the  cation-  exchange  capacity  of  soils  with
automatic  sample  pretreatment  in  a  flow  system.  Anal.  Chim.  Acta.,  298,  387-392.
 Методика  применения  солей  бария  при  естественном  pH  почвы
 Gillman  GP,  Bruce  RC,  Davey  BG,  Kimble  JM,  Searle  PL  and  Skjemstad  JO  (1983)  A  comparison  of
methods  used  for  the  determination  of  cation  exchange  capacity.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  14,
1005-1014.
 Hendershot  WH  and  Duquette  M  (1986)  A  simple  Barium  chloride  method  for  determining  cation
exchange  capacity  and  exchangeable  cations.  Soil  Sci.  Soc.  Am4,  50,  605-608.
 Lambert  K,  Vanderdeelen  J  and  Baert  L  (1988)  An  improved  method  for  cation  exchange  capacity
determination  of  peat  soils.  Pedologie,  XXXVIII(l),  5-14.
 Matsue  N  and  Wada  К  (1985)  A  new  equilibrium  method  for  cation  exchange  capacity  measurement.  Soil
Sci.  Soc.  Am.  J.,  49,  574-578.
 Методика  с  применением  буферных  систем  при  pH  7,0
 Arbelo  CD  and  Hemandez-Moreno  JM  (1992)  Cation  exchange  capacity  of  Andosols  as  determined
by  the  ammonium  acetate  (pH7)  method.  Capacidad  de  cambio  en  Andosoles  pro  los  metodos  del
acetato  amonico  (pH7)  у  cloruro  de  basio  no  tamponado.  Agrochimica,  36:  1-2,  53-62.
 Chapman  HD  (1965)  Cation-exchange  capacity.  In  Methods  of  Soil  Analysis.  Part  2.  Chemical  and
Microbiological  Properties,  Black  C.A.  et  al.  ed.  American  Society  of  Agronomy,  9,  891-901.
 FAO  (1972)  Physical  and  Chemical  Methods  of  Soil  and  Water  Analysis.,  FAO  Soils  Bulletin  no.  10.

Глава  26.  Емкость  катионного  обмена
 611
 Jackson  ML  (1958)  Soil  Chemical  Analysis.,  Prentice-Hall,  New  York.
 Jaynes  WF  and  Bigham  JM  (1986)  Multiple  cation-exchange  capacity  measurements  on  standard  clays
using  a  commercial  mechanical  extractor.  Clays  Clay  Miner.,  1,  93-98.
 Kalra  YP  and  Maynard  DG  (1986)  An  evaluation  of  automated  and  manual  methods  for  NH4-N  analysis
in  the  determination  of  cation  exchange  capacity  of  soils.  In  Proceedings  of  International  Workshop
on  the  Laboratory  Methods  and  Data  Exchange  Programme  (Wageningen),  Pleijsier  LK  ed.  67-76.
 Kalra  YP  and  Maynard  DG  (1990)  An  evaluation  of  a  mechanical  vacuum  extractor  for  the  determination
of  cation  exchange  capacity  and  extractable  cations  in  calcareous  soils.  Trans.  14th  Int.  Cong.  Soil.
Sci.t  Kyoto  II,  451-452.
 Kalra  YP  and  Maynard  DG  (1991)  Methods  manual  for  forest  soil  and  plant  analysis.  Forets  Canada  -
Information  Report  NOR-X-319,  84-94.
 Kelley  WP  (1927)  A  general  discussion  of  the  chemical  and  physical  properties  of  alkali  soils.  1st  Int.
Congr.  Soil  Sci.  Proc483-489.
 Metson  AT  (1956)  Methods  of  Chemical  Analysis  for  Soil  Survey  Samples.,  USDA-  Soil  Bureau,  Bull.  12.
 Peech  M  (1945)  Determination  of  exchangeable  cations  and  exchange  capacity  of  soils.  Rapid
micromethods  utilizing  centrifuge  and  spectro  photometer.  Soil  Sci.,  59,25-38.
 Schuman  GE,  Stanley  MA  and  Knudsen  D  (1973)  Automated  total  nitrogen  analysis  of  soil  and  plant
samples.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  37,  480-481.
 Skjemstad  JO  and  Reeve  R  (1976)  The  determination  of  nitrogen  in  soils  by  rapid  high-temperature
kjeldahl  digestion  and  autoanalysis.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  7,229-239.
 TECHNICON  (1973)  Method  for  NH4  N  154-71  W  {colorimetry).,  Technicon  Instrument  Corporation
Industrial  Methods.
 USDA  (1972)  Soil  Survey  Laboratory  Methods  and  Procedures  for  Collecting  Soil  Samples.,  USDA  -
Soil  survey  investigations,  report  no.  1.
 Определение  ЕКО  с  помощью  хлорида  гексааминокобальта(Ш)
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1958)  Ditermination  des  cations  echangeables  et  de  la  CEC  des  sols  a
allophane  developes  sur  cendres  volcaniques  recentes  (soufriere  de  Guadeloupe)  avec  le  chlorure  de
cobalti-hexamine.,  IRD  (ex-Orstom),  Guadeloupe,  Paris,  rapport  multigraphte,  1-4.
 Maes  A,  Tits  J,  Mermans  G  and  Dierckx  A  (1992)  Measurement  of  the  potentially  available  charge  and  the
dissociation  behaviour  of  humic  acid  from  cobalti-hexamine  adsorption.  J.  Soil  Sci.t  43,669-677.
 Ciesielski  H  and  Sterckeman  T  (1997)  Determination  of  cation  exchange  capacity  and  exchangeable
cations  in  soils  by  means  of  cobalt  hexamine  trichloride.  Effects  of  experimental  conditions.
Agronomie,  17:  1,  1-7.
 Метод,  с  комплексом  серебро  —  тиомочевина
 Pleysier  J  (1976)  Silver  uncharged  ligand  complexes  in  aluminosilicates:  adsorption  and  stability.,  These
Univ.  Louvain.
 Van  Reeuwijk  LP  (1987)  Procedures  for  soil  analysis  cation  exchange  capacity  and  exchangeable  bases
(silver-thiourea  method).  ISRIC,  International  Soil  Reference  and  Information  Center,  2e  edition,
10-U10-6.
 ЕКО  с  органическими  катионами  (окрашенные  реагенты)
 Brindley  GW  and  Thompson  TD  (1970)  Methylene  blue  adsorption  by  montmorillonite.  Determination
of  surface  areas  and  exchange  capa  cities  with  different  initial  cation  saturations.  Isr.  J.  Chem.,  8,
409-415.
 Cenens  J  and  Schoonheydt  RA  (1988)  Visible  spectroscopy  of  methylene  blue  on  hectorite,  laponite  В
and  barasym  in  aqueous  suspension.  Clays  Clay  Miner.,  36,  214-224.
 Hang  PT  and  Brindley  GW  (1970)  Methylene  blue  absorption  by  clay  minerals.  Determination  of  surface
areas  and  cation-exchange  capacities  (clay-  organic  studies  XVII).  Clays  Clay  Miner.,  18,203-212.
 Marguliers  L,  Rozen  H  and  Nir  S  (1988)  Model  for  competitive  adsorption  of  organic  cations  on  clays.
Clays  Clay  Miner.,  36,270-276.

612 		Часть  3.  Неорганический  анализ
 Phelps  GW  and  Harris  DL  (1967)  Specific  surface  and  dry  strength  by  methylene  blue  adsorption.  Am.
Ceram.  Soc.  Bull.,  47,  1146-1150.
 Santoni  S,  Bonifacio  E  and  Zanini  E  (2001)  Indophenol  blue  colorimetric  method  for  measuring  cation
exchange  capacity  in  sandy  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  32,2519-2530.
 Методики  с  применением  буферных  систем  при  pH  8,0-8,6
 Bower  СА,  ReiteMeier  PF  and  Fireman  M  (1952)  Exchangeable  cation  analysis  of  saline  and  alkali  soils.
Soil  Sci.,  73,251-261.
 Хлорид  бария  —  триэтаноламин  при  pH  8,1
 Bradfields  R  and  Allison  WH  (1933)  Criteria  of  base  saturation  in  soils.  Trans.  2d  Comm.  lnt.  Soil  Sci.,
A,  63-79.
 Mehlich  A  (1938)  Use  of  triethanolamine  acetate-barium  hydroxyde  buffer  for  determination  of  some
base  exchange  properties  and  lime  requirement  of  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  3,162-166.
Mehlich  A  (1953)  Rapid  determination  of  cation  and  anions  exchange  properties  and  pHO  of  soils.
J.  Assoc.  Agric.  Chem.,  36,  445-457.
 Peech  M  (1965)  Exchange  acidity.  In  Methods  of  Soil  Analysis  Black  C.A.  et  al.  part  2.  Am.  Soc.
Agronomy,  9,  905-913.
 USDA  (1972)  Soil  Survey  Laboratory  Methods  and  Procedures  for  Collecting  Soil  Samples.,  USDA.  Soil
survey  investigations  report  no.  1,  p.  23.

Глава  27.  Емкость  анионного  обмена
 27.1. 	Теория
 Положительные  заряды  в  почве  образуются  либо  при  возникновении  краевых  зарядов
в  результате  разрушения  атомных  плоскостей  структурных  единиц  почвы,  либо  из-за
оксидов  железа  и  алюминия,  покрывающих  некоторые  глины  кристаллической  струк¬
туры  или  занимающих  межслоевое  пространство  в  кристаллической  решетке.  Наличие
этих  зарядов  приводит  к  поглощению  анионов  (Zelazny  и  др.,  1996).
 До  1975  года  емкость  анионного  обмена  (ЕАО)  меньше  интересовала  исследователей,
главным  образом  потому,  что  в  основных  типах  почв  умеренных  зон  влияние  анионов
слабее,  чем  влияние  катионов,  связывающихся  с  отрицательно  заряженными  поверх¬
ностями.  Это  особенно  справедливо  для  глин  2:1,  в  которых  плохо  определяется  точка
нулевого  заряда  (ТНЗ,  см.  гл.  20),  поскольку  постоянный  отрицательный  заряд  слишком
велик  и  не  может  быть  уравновешен  менее  значительными  положительными  зарядами
(рис.  27.1),  возникающими  в  краевых  зонах  разрушенных  структурных  единиц,  приводя
к  очень  высокому  отношению  ЕКО  к  ЕАО  (Bingham  и  др.,  1965).
 Поскольку  в  глинах  1:1  величина  ЕКО  относительно  низка,  влияние  краевых  зарядов
приводит  к  снижению  отношения  ЕКО  и  ЕАО,  и  следовательно,  влияние  ЕАО  стано¬
вится  более  значительным,  в  особенности  если  частицы  малы  и  имеют  высокую  степень
разупорядочения.  В  некоторых  кислых  тропических  почвах,  содержащих  оксиды  метал¬
лов  и  органические  анионы,  эти  факторы  играют  существенную  роль  (Theng,  1979;  Tate
и  Theng,  1980;  Eick  и  др.,  1999).  В  сподосолях,  ультисолях,  оксисолях  и  андосолях  эти  па¬
раметры  могут  варьировать  от  1  до  10  ммоль/кг  при  отношениях  ЕКО  к  ЕАО  <  1.  В  андо¬
солях  присутствие  аллофанов-имоголитов  и  органического  вещества  может  резко  изме¬
нить  обменные  свойства.  В  этих  почвах  с  соотношением  кремния  к  алюминию,  близким
к  единице,  при  естественном  pH  почвы  идет  активное  формирование  положительных
зарядов  (Wada  и  Окатит,  1977,1980;  Окатит  и  Wada,  1978;  Cruz  Huerta  и  Kientz,  2000).
 С  другой  стороны,  если  эти  почвы  содержат  алюминиево-гуминовые  комплексы,  то
положительные  заряды  слабы,  что  позволяет  различать  комплексы  А1-ОН,  содержащие¬
ся  в  гуминовой  и  минеральной  фракциях  (у  органических  материалов  низкая  рНО,  сни¬
жающая  рНО  почвы  при  фиксации  больших  органических  анионов).
 Значительный  уровень  поглощения  фосфора  в  андосолях  обусловлен  обменными  ме¬
ханизмами,  а  также  структурными  замещениями  (Rajan,  1975;  Parfitt  и  Henmi,  1980).
 Высокую  ЕАО  индуцируют  полимеры  оксидов  железа  и  алюминия  (Schwertmann
и  Taylor,  1989).
 В  сильно  выветренных  почвах  величина  ЕАО  может  превышать  ЕКО;  например,
при  измерениях  по  методу  Шлмана  (Gillman,  1979)  в  акрогумоксе  ЕКО  может  составить
0,6  смоль(+)/кг,  а  ЕАО  —  3,7  смоль(—)/кг.
 Долгое  время  измерение  АЕС  считалось  менее  важным  по  сравнению  с  ЕКО,  по¬
скольку  различные  анионы,  участвующие  в  обмене,  редко  удерживаются  простыми
электростатическими  связями;  как  правило,  связывание  происходит  за  счет  более  слож¬
ных  взаимодействий.  Лишь  обмен  анионов  С1~,  NO~  и  ClOj  возможен  без  селективной
фиксации;  замена  одного  аниона  на  другой  анион,  аналогичный  по  ионной  силе,  не
меняет  электрофоретической  подвижности  частиц.  Не  наблюдается  изменений  специ-

614
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 Рис.  27.1.  Зависимость  заряда  поверхностей  аллофана  и  монтмориллонита  от  pH  (Clark
и  McBride,  1984;  McBride,  1989;  ТНЗ,  точка  нулевого  заряда;  ЕАО  —  емкость  анионного  обмена,
ЕКО  —  емкость  катионного  обмена)
 фичности,  связанных  с  размером  аниона  и,  вероятно,  со  стерическими  факторами
(Schwertmann  и  Taylor,  1989).
 Другие  анионы  могут  более  прочно  удерживаться  на  поверхности  оксидов  за  счет  об¬
разования  координационных  связей  или  хемосорбции  (например,  различные  силикаты,
молибдаты,  арсенаты,  селенаты,  органические  анионы).  Ацетат-ион  адсорбируется  за
счет  кулоновского  взаимодействия,  тогда  как  цитрат-ион  в  качестве  лиганда  алюминия
удерживается  сильнее.  Поведение  анионов  описывается  моделью  адсорбции  (Bowden
идр.,  1980).
 В  случае  полианионов,  чьи  экономические  последствия  в  агрономии  значительны
(напр.,РО*_,  SO2"),  ЕАО  не  определяется  обменными  формами.  В  дополнение  к  про¬
цессу  обмена  следует  принимать  во  внимание  и  другие  процессы,  такие  как  выпадение
в  осадок  нерастворимых  солей  железа,  алюминия  или  щелочноземельных  элементов.
Удержанные  фосфаты  можно  эмпирически  разделить  на  две  фракции:
 * 	Подвижная  фракция,  которую  можно  экстрагировать  различными  кислыми  или
основными  реагентами  с  помощью  ряда  методик.  Эту  подвижную  фракцию  зача¬
стую  ошибочно  называют  «фосфором,  доступным  для  растений»,  или  «легко  до¬
ступным  фосфором»,  или  «экстрагируемым  фосфором»  (см.  гл.  29).
 • 	Фракция,  которая  фиксируется  по  различным  механизмам,  в  частности,  таким  как
осаждение  или  включение  в  комплексы,  и  может  быть  количественно  измерена
методами  дифференциального  анализа  в  насыщающей  среде,  содержащей  избыток
фосфора,  методами  удержания  (см.  раздел  29.4).
 Почвы  с  переменными  зарядами,  обогащенные  оксидами  железа  и  алюминия,
с  pH  <  рНО  (т.  е.  более  кислые  в  сравнении  с  равновесным  pH,  где  положительные
и  отрицательные  заряды  присутствуют  в  равных  количествах  (см.  гл.  20)),  имеют  по¬
ложительно  заряженную  поверхность.  Из-за  высоких  значений  рНО  гидроксидов  железа

Глава  27.  Емкость  анионного  обмена
 615
 и  алюминия  (на  уровне  pH  7-8)  почвы,  в  которых  эти  гидроксиды  преобладают,  имеют
высокие  АОЕ.
 Специфическое  связывание  анионов,  таких  как  фторид-ион,  может  привести  к  зна¬
чительному  высвобождению  ионов  ОН",  что  позволяет  проводить  анализ  почв,  содер¬
жащих  активные  формы  алюминия  (аллофановые  почвы,  почвы,  содержащие  металло¬
органические  алюминиево-гуминовые  комплексы)  с  помощью  NaF  теста  (Kawaguchi,
и  др.,  1954;  Fieldes  и  Perrott,  1966;  US  DA,  1975;  Shoji  и  Ono,  1978;  Parfitt  и  Henmi,  1980;
Лшкидр.,  2001).
 Косвенный  эффект  насыщения  положительных  зарядов  обменного  комплекса  иона¬
ми  РО*~  может  выразиться  в  повышении  ЕКО  аллофановых  почв,  о  чем  сообщается  во
многих  публикациях  (Mekarus  и  Uehara,  1972;  Schalscha  и  др.,1972,  1974;  Juo  и  Madukar,
1972;  Sawhney,  1974;  Rajan,  1976;  Byden  и  Syrs,  1975,  1976;  Parfitt  и  Atkinson,  1976;  Galindo
и  Bingham,  1977;  Garcia-Miragaya,  1984).  Вытеснение  связанной  с  металлом  молекулы
воды  фосфатом  приводит  к  уменьшению  положительного  заряда  и,  таким  образом,
к  повышению  общего  отрицательного  заряда.  Дополнительные  отрицательные  заряды
могут  формироваться  в  окультуренных  почвах  при  внесении  фосфатных  удобрений.
В  полях  реакции  протекают  медленно  и  непрерывно,  и  подвижность  фосфора  низка
(рис.  27.2).  Структура  связей  на  поверхностях  коллоидных  частиц  до  сих  пор  не  впол¬
не  изучена,  в  особенности  для  оксидов  алюминия,  железа  или  марганца,  а  также  для
аморфных  веществ.  Одно-  или  двухъядерные  комплексы  могут  образовываться  с  желе-
 Рис.  27.2.  Фиксация  и  доступность  для  растений  фосфата  в  почве  в  зависимости  от  pH  почвы
(согласно  Brady,  1974)
 ^он  о
 Fe 	II
 /  \о-|_о
 \  о
 Fe^
 1\ж
 I  он
 FcC
 \
 1\>Н
 Рис.  27.3.  Одноядерные  и  двухъядерные  комплексы  фосфора  с  железом

616
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 зом  (рис.  27.3;  Schwertmann  и  Taylor,  1989).  Обменная  емкость  может  измениться  за  счет
процессов,  происходящих  на  поверхности  раздела  вода  —  коллоидная  частица  (Charlet
и  Schlegel,  1999),  в  частности,  под  влиянием  переувлажнения  (Triana  и  др.,  1995).
 Если  осаждения  нерастворимых  солей  не  происходит,  лиотропные  ряды  анионов,
играющих  важную  роль  в  агрономии,  выглядят  следующим  образом  (Bolt  и  de  Наап,
1982):
 S044-  >  Р043-  >  SO3-  >  NO:  >  Cl-
38  А  36  А  27  А
 На  рис.  27.4  представлено  поглощение  фторидов,  силикатов  и  фосфатов  на  гетите  как
функция  pH.
 Рис.  27.4.  Поглощение  анионов—фосфата,  силиката  и  фторида—на  гетите  (по  Hingston  и  др.,  1972)
 27.2. 	Измерения
 27.2.1. 	Основные  положения
 Методы  измерения  ЕАО  основаны  на  тех  же  принципах,  что  и  методы  определения
ЕКО,  и  имеют  те  же  ограничения.  Требуется  только  изменить  знак  валентного  заряда  на
противоположный.  Если  поверхность  заряжена  положительно,  любой  избыток  анионов,
сохраняющийся  за  счет  электростатических  связей  в  двойном  слое,  является  обменным.
ЕАО  представляет  максимальное  количество  вероятно  связанных  анионов  на  единицу
веса  почвы.
 Анионообменный  комплекс  насыщают  противоанионом,  не  способным  к  специфи¬
ческому  связыванию  в  условиях  определенного  pH  и  ионной  силы  (как  правило,  в  ка¬
честве  противоанионов  используют  хлорид-  или  нитрат-анионы,  однако  использование
нитратов  при  выраженных  окислительно-восстановительных  превращениях  невозмож¬
но).  Затем  удаляют  избыток  анионов,  поглощенный  противоанион  вытесняют  другим
противоанионом  и  проводят  количественный  анализ,  представляя  результы  в  виде  ко¬
личества  молей  поглощенного  аниона  на  единицу  массы.
 При  определении  ЕАО  необходимо  соблюдать  те  же  правила,  что  и  при  определении
ЕКО:  учитывать  отношение  pH  растворов  к  количеству  поглощенных  ионов;  необходи-

Глава  27.  Емкость  анионного  обмена
 617
 мость  введения  повторных  добавок  для  снижения  буферной  емкости  и  сдвига  равнове¬
сия;  влияние  длительности  контакта  и  температуры,  влияющих  на  скорости  достижения
равновесия.
 Поскольку  определение  ЕАО  связано  с  применением  легко  перемещаемых  ионов,
нельзя  использовать  поливалентные  анионы,  такие  как  сульфат  и  фосфат,  из-за  их
способности  к  специфической  адсорбции  (координации),  а  также  из-за  осаждения  не¬
растворимых  солей  обменных  катионов  в  реакционной  среде.  ЕАО  обычно  составляет
1-5%  величины  ЕКО  (Bolt  и  de  Наап,  1982).
 Методика,  описанная  ниже,  предложена  Вадой  и  Окамурой  (Wada  и  Окатига,  1977).
 27.2.2. 	Методика
 Реактивы
 • 	1  М  раствор  хлорида  аммония  (NH4C1,  М  =  53,50).
 • 	0,1  М  раствор  хлорида  аммония.
 • 	1  М  раствор  нитрата  калия  (KN03,  М  =  101,10).
 Процедура
 • 	Измеряют  содержание  влаги  в  пробе,  чтобы  внести  поправку  в  результаты  измере¬
ний  на  пробы  почвы,  высушенной  при  105  °С.
 • 	Отвешивают  0,5  г  почвы,  измельченной  до  размера  частиц  0,5  мм,  помещают
в  предварительно  взвешенную  пробирку  для  центрифугирования.
 • 	Добавляют  10  мл  1  М  раствора  NH4C1  (pH  этого  раствора  должен  быть  около  6,0).
 • 	Встряхивают  в  течение  30  мин;  центрифугируют  при  5000  g,  надосадочный  раствор
сливают.
 • 	Суспендируют  осадок  после  центрифугирования  в  10  мл  раствора  0,1  М  NH4C1,  за¬
тем  проводят  центрифугирование;  обработку  повторяют  пять  раз.
 • 	Взвешивают  пробирку  вместе  с  осадком,  содержащим  почву,  насыщенную  ио¬
нами  С1~,  для  определения  количества  удержанного  0,1  М  раствора  NH4C1:
уС  в  смоль(-)/кг  (почвы).
 • 	Проводят  вытеснение  иона  С1~  путем  пятикратного  добавления  порций  1  М  рас¬
твора  KN03  объемом  10  мл,  между  каждым  добавлением  центрифугируют  раствор;
смешивают  экстракты  и  доводят  объем  до  50  мл.  Это  раствор  для  определения  сум¬
марного  С1".
 • 	Проводят  количественный  анализ  содержания  С1~  в  экстракте  спектрофотометри¬
чески;  оС  выражают  в  смоль  (-)/кг  (почвы).
 • 	ЕАО  выражают  в  смоль(-)/кг  (почвы)  через  оС  —  уС.
 27.3. 	Одновременное  измерение  ЕАО,  ОКат,  ЕКО  и  чистой  ЕКО
 27.3.1. 	Цель
 В  целях  подбора  аналитической  методики,  позволяющей  одновременно  определять  по¬
тенциал  и  заряд  почвы,  являющиеся  причиной  обменной  активности  в  сильно  выве¬
тренных  почвах,  было  проведено  тестирование  ряда  методик.  Для  достижения  условий,
приближенных  к  естественным  (pH  и  ионная  сила,  соответствующие  почвенному  рас¬
твору),  применялись  небуферные  и  сильно  разбавленные  среды.

618
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 Многие  методики  включают  использование  катиона  бария  —  Ва2+  и  его  солей  (напри¬
мер,  Bascomb,  1964;  Gillman,  1979;  Gillman  и  Bakker,  1979;  Uehara  и  Gillman,  1981;  Gillman
и  Sumpter,  1986).
 К  сожалению,  Ba2+  несовместим  с  такими  анионами,  как  сульфат,  который  зачастую
присутствует  в  аллофановых  почвах  или  же  применяется  для  восполнения  нехватки  пи¬
тательных  веществ  в  почве,  а  также  для  коррекции  влияния  алюминиевой  кислотно¬
сти  в  сильно  выветренных  почвах  (например,  суперфосфатные  удобрения  или  добавки
сульфата  кальция).  Поэтому  были  протестированы  другие  анионы,  такие  как  хлорид
и  нитрат,  поскольку  они  присутствуют  в  обменных  комплексах  в  небольших  количе¬
ствах  и  не  склонны  к  связыванию  за  счет  селективного  поглощения.  Простота  и  низкая
стоимость  количественного  анализа  позволяет  использовать  эти  методики  для  рутинных
анализов  с  удовлетворительной  воспроизводимостью.
 27.3.2. 	Описание  методики
Основные  положения
 Описанный  здесь  метод  (Cochrane  и  De  Souza,  1985)  применяется  для  анализа  сильно
выветренных  почв  с  переменными  зарядами.  Систему,  состоящую  из  пробы  почвы
и  разбавленного  раствора  для  насыщения  противокатионами  и  противоанионами,  име¬
ющего  ионную  силу,  близкую  к  аналогичному  параметру  почвенного  раствора,  при¬
водят  в  равновесное  состояние.  Затем  фиксированные  катионы  и  анионы  вытесняют
другими  противоионами  и  проводят  аналитические  измерения  для  расчетов  ЕКО  и  ЕАО
с  поправкой  на  вес.  Величину  чистой  ЕКО  рассчитывают  по  разности.
 Реагенты
 • 	Раствор  для  насыщения  ионами.  0,5  М  раствор  нитрата  аммония  (NH4N03,
М  =  80,05):  навеску  40,02  г  NH4N03  растворяют  приблизительно  в  900  мл  деиони¬
зированной  воды,  доводят  объем  до  1  л.
 • 	Раствор  для  выравнивания  ионной  силы.  0,0215  М  раствор  нитрата  аммония:  наве¬
ску  1,721  г  NH4N03  растворяют  в  1  л  деионизированной  воды.
 • 	Вытесненяющий  раствор  противоиона.  0,02  М  раствор  хлорида  калия  (КС1,
М  =  74,55):  навеску  1,491  г  КС1  растворяют  приблизительно  в  900  мл  деионизирован¬
ной  воды;  доводят  объем  до  1000  мл  после  достижения  температурного  равновесия.
 Процедура
 Экстрагирование
 • 	Навеску  3  г  просеянной  почвы  с  размером  частиц  0,5  мм  помещают  в  предвари¬
тельно  взвешенную  пробирку  для  центрифугирования  объемом  50  мл  с  завинчи¬
вающейся  крышкой.
 • 	Добавляют  30  мл  0,5  М  раствора  нитрата  аммония  (NH4N03).
 • 	Встряхивают  в  течение  2  ч  и  центрифугируют  при  6000  g.
 • 	Надосадочный  раствор  сливают:  это  раствор  А.
 • 	Готовят  взвесь  почвенного  остатка  в  30  мл  0,0215  М  раствора  NH4N03,  что  при¬
близительно  соответствует  осмотическому  потенциалу  почвенного  раствора  (эту
концентрацию  можно  скорректировать  в  соответствии  с  конкретной  ситуацией).
 • 	Встряхивают  в  течение  60  мин,
 • 	Центрифугируют  при  6000  g.

Глава  27.  Емкость  анионного  обмена
 619
 • 	Надосадочный  раствор  сливают;  повторяют  обработку  дважды,
 • 	Взвешивают  пробирку  +  остаток  почвы  после  центрифугирования  для  расчета
удержанного  0,0215  М  раствора  NH4N03,  уА  —  количество  удержанного  аммония
(или  нитрата),  выраженное  в  смоль/кг  (почвы).
 • 	Добавляют  30  мл  вытесняющего  0,02  М  раствора  КС1  (осмотический  потенциал
которого  близок  к  осмотическому  потенциалу  0,0215  М  раствора  NH4N03).
 • 	Суспендируют  осадок  и  встряхивают  в  течение  60  мин.
 • 	Центрифугируют  при  6000  g.
 • 	Сохраняют  надосадочный  раствор,  содержащий  обменные  ионы  аммония
и  нитрат-ионы.
 • 	Повторяют  эту  обработку  дважды  и  объединяют  три  экстракта.
 • 	Доводят  объем  до  100  мл  с  помощью  0,02  М  раствора  КС1:  это  раствор  В.
 Определение  ЕКО  и  ЕАО
 • 	Определяют  общее  содержание  аммония  в  растворе  В  (см.  гл.  28  или  воспользо¬
ваться  методикой,  описанной  в  работе  (Вгетпег  и  Keeney,  1966),  которое  представ¬
ляет  собой  сумму  обменного  аммония  и  аммония  из  0,0215  М  раствора  NH4N03
(количественный  анализ  обычно  проводят  методом  автоматической  колориметрии
или  путем  микродистилляции  с  последующей  волюмометрией):  это  величина  оА.
 Рассчитывают  ЕКО  по  количеству  обменного  аммония  (см.  гл.  26),  выражая  резуль¬
таты  всмоль(+)/кгпочвы:1
 ЕКО  =  оА  -  уА.
 • 	Определяют  общее  содержание  нитратов  (см.  гл.  28),  включая  обменные  нитраты
и  нитраты  из  0,0215  М  раствора  NH4N03:  это  величина  oN.
 Рассчитывают  ЕАО  по  обменным  нитратам,  результаты  выражают  в  смоль  (—)/кг:
 ЕАО  =  oN  -  уА;
 • 	Чистую  ЕКО  определяют  по  уравнению:
 Чистая  ЕКО  =  ЕКО  -  ЕАО.
 Если  нельзя  провести  количественный  анализ  в  тот  же  день,  что  и  экстракцию,  добав¬
ляют  в  раствор  две  капли  толуола,  чтобы  остановить  биохимические  процессы,  и  хранят
экстракты  в  холодильнике,  не  допуская  воздействия  света.
 Определение  обменных  катионов
 Измеряют  pH  раствора  А  и  проводят  количественное  определение  Са,  Mg,  К,  Na,  Fe,
Mn,  А1  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии  или  спектрометрии  с  индуктив¬
но  связанной  плазмой,  измеряют  содержание  сульфат-  и  хлорид-ионов  с  помощью  аб¬
сорбционной  спектрометрии  (см.  гл.  31  или  Pansu  и  др.,  2001):
 Са  +  Mg  +  К  +  Na  =  ОКат  (обменные  катионы)
 А1  +  Fe  +  Mn  =  О  Кис  (обменная  кислотность)
 ЕС  +  ЕА  =  эффективная  ЕКО  (расчет  суммированием).
 Избыток  хлорид-  или  сульфат-ионов  указывает  на  вероятное  присутствие  в  почве
растворимых  солей  или  гипса.

620
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Использованная  литература
 Bascomb  CL  (1964)  Rapid  method  for  the  determination  of  cation-exchange  capacity  of  calcareous  and
non-calcareous  soils.  J.  Sci.  Food  Agric.,  15,  821-823.
 Bingham  FT,  Sims  JR  and  Page  AL  (1965)  Retention  of  acetate  by  montmorillonite.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,
29,  670-672.
 Bolt  GH  and  De  Haan  FAM  (1982)  Anion  exclusion  in  soil.  In  Soil  Chemistry,  В  -  Physico  Chemical
Models,  Bolt  GH  ed.  Elsevier  Amsterdam,  Development  in  Soil  Sciences,  5  B,  233-257.
 Bowden  JW,  Nagarajah  S,  Barrow  NJ,  Posner  A  and  Quirk  JP  (1980)  Describing  the  adsorption  of
phosphate,  citrate  and  selenite  on  a  variable  charge  mineral  surface.  Aust.  J.  Soil  Res.,  18,49-60.
 Brady  NC  (1974)  The  Nature  and  Properties  of  Soils.,  MacMillan  New  York,  8th  edition.
 Bremner  JM  and  Keeney  DR  (1966)  Determination  and  isotope  ratio  analysis  of  3-  exchangeable
ammonium,  nitrate  and  nitrite  by  extraction-distilation  methods.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  30,  577-
583.
 Charlet  L  and  Schlegel  ML  (1999)  La  capacite  d’echange  des  sols.  Structures  et  charges  a  l’interface  eau/
particule.  Comptes-Rendus-de-rAcademie-d’Agriculture-de-France,  85,  7-24.
 Clark  CJ  and  McBride  MB  (1984)  Cation  and  anion  retention  by  natural  and  synthetic  allophane  and
imogolite.  Clays  Clay  Miner.,  32,  291-299.
 Cochrane  TT  and  Desouza  GDM  (1985)  Measuring  suface  charge  characteristics  in  oxisols  and  ultisols.
Soil  Sci.,  140,  223-22.
 Fieldes  M  and  Perrott  KW  (1966)  The  nature  of  allophane  in  soils.  Part  3,  Rapid  field  and  laboratory  test
for  allophane.  N.  Z.  J.  Sci.,  9,623-629.
 Galindo  GG  and  Bingham  FT  (1977)  Homovalent  and  heterovalent  cation  exchange  equilibria  in  soils
with  variable  surface  charge.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,  883-886.
 Garcia-Miragaya  J  (1984)  Effect  of  phosphate  sorption  of  the  cation  exchange  capacity  of  two  Savannah
ultisols  from  Venezuela.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  15,  935-943.
 Cruz  Huerta  L  and  Kientz  DG  (2000)  Electric  charge  of  andosols  of  ‘Cofre  de  Perote’,  Veracruz,  Mexico
Carga  electrica  de  los  andosoles  del  Cofre  de  Perote,  Veracruz,  Mexico.  Terra,  18,115-124.
 Eick  MJ,  Brady  WD  and  Lynch  CK  (1999)  Charge  properties  and  nitrate  adsorption  of  some  acid
southeastern  soils.  J.  of  Environ.  Quality,  28,  138-144.
 Gillman  GP  and  Bakker  P  (1979)  The  Compulsive  Exchange  Method  for  Measuring  Surface  Charge
Characteristics  of  Soil.,  CSIRO-Division  of  Soils,  Report  40  .
 Gillman  GP  and  Sumpter  EA  (1986)  Modifications  to  the  compulsive  exchange  method  for  measuring
exchange  characteristics  of  soils.  Aust.  J.  Soil  Res.,  24,  61-66.
 Gillman  GP  (1979)  A  proposed  method  for  the  measurement  of  exchange  properties  of  highly  weathered
soils.  Aust.  J.  Soil  Res.,  17,  129-139.
 Hingston  FJ,  Posner  AM  and  Quirk  JM  (1972)  Anion  adsorption  by  goethite  and  gibbsite.  1)  The  role  of
the  proton  in  determining  adsorption  envelopes.  J.  Soil  Sci.,  23,  177-192.
 Juo  ASR  and  Madukar  HP  (1974)  Phosphate  sorption  of  some  nigerian  soils  and  its  effect  on  cation
exchange  capacity.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  5,479-497.
 Kawaguchi  KH,  Fukutani  H,  Murakami  H  and  Hattori  T  (1954)  Ascension  of  pH  valves  of  ventral  NaF
extracts  of  allitic  soils  and  semi  quantitative  determination  of  active  alumina  by  the  titration  method.
Bull.  Res.  Inst.  Food  Sci.,  (Kyoto  University,  Japan),  14,  82-9.
 McBride  MB  (1989)  Surface  chemistry  of  soil  minerals.  In  Minerals  in  Soil  Environments,  Dixon  JB  and
Weed  SB  ed.  Soil  Science  Society  of  America,  2,  35-88.
 Mekarus  T  and  Uehara  G  (1972)  Anion  adsorption  in  ferruginous  tropical  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,
36,  296-300.
 Okamura  Y  and  Wada  К  (1978)  Charge  characteristics  of  Kuroboku  soils  :  effect  of  pH  and  ion
concentration.  Soil  Sci.  Soil  Manure  (Japan),  24,  32.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  —  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
Control.,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  p  .
 Parfitt  RL  and  Atkinson  RJ  (1976)  Phosphate  adsorption  of  goethite  (a.FeOOH).  Nature,  264,  740-742.
 Parfitt  RL  and  Henmi  T  (1980)  Structure  of  some  allophanes  from  New  Zealand.  Clays  Clay  Miner.,  28,
285-294.
 Rajan  SSS  (1975)  Mechanism  of  phosphate  adsorption  by  allophanic  clays.  N.  Z.  J.  Sci.,  18,  93-101.

Глава  27.  Емкость  анионного  обмена
 621
 Rajan  SSS  (1976)  Changes  in  net  surface  charge  of  hydrous  alumina  with  phosphate  adsorption.  Nature,
262,  45-46.
 Ryden  JC  and  Syers  JK  (1975)  Charge  relationships  of  phosphate  sorption.  Nature,  255,  51-53  .
 Ryden  JC  and  Syers  JK  (1976)  Calcium  retention  in  response  to  phosphate  sorption  by  soils.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  J.,  40,  845-846.
 Sawhney  BL  (1974)  Charge  characteristics  of  soils  as  affected  by  phosphate  sorption.  Soil  Sci.  Soc.  Am.
Proc.,  38,  159-160.
 Schalscha  EB,  Pratt  PF  and  Soto  D  (1974)  Effect  of  phosphate  adsorption  on  the  cation-exchange  capacity
of  volcanic  ash  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  38,  539-540.
 Schalscha  EB,  Pratt  PF,  Kinjo  T  and  Amar  JA  (1972)  Effect  of  phosphate  salts  as  saturation  solutions  in
cation-exchange  capacity  determinations.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  39,  912-914.
 Schwertmann  U  and  Taylor  RM  (1989)  Iron  hydroxydes.  In  Minerals  in  Soil  Environments,  Dixon  JB  and
Weed  SB  ed.  Soil  Science  Society  of  America,  8,  379-438.
 Shoji  S  and  Ono  T  (1978)  Physical  and  chemical  properties  and  clay  mineralogy  of  andosols  from
Kitakami  (Japan).  Japan  Soil  Sci.,  126,297-312.
 Tate  KR  and  Theng  BKG  (1980)  In  Soils  with  Variable  Charge.  Organic  Matter  and  its  Interactions  with
Inorganic  Soil  Constituents,  Theng  BKG  ed.  New  Zealand  Society  of  Soil  Science,  225-249.
 Theng  BKG  (1979)  Formation  and  Properties  of  Clay-Polymer  Complexes.,  Elsevier  Amsterdam,  362
pages. 	4
 Triana  A,  Leffoy  RDB,  Blair  GJ,  Date  RA  ed.  Grundon  NJ  ed.  Rayment  GE  ed.  and  Probert  ME  (1995)
The  effect  of  flooding  on  S  sorption  capacity  and  AEC  of  variable  charge  soils.  In  Proceedings  of  the
Third  International  Symposium,  Brisbane,  Queensland,  Australia,  12-16  September  1993,  Kluwer
Dordrecht,  135-139.
 Uehara  G  and  Gillman  G  (1981)  The  Mineralogy  Chemistry  and  Physics  of  Tropical  Soils  with  Variable
Charge  Clays.,  Westview  Tropical  Agriculture  Series,  4,  170  pages.
 USDA  (1975)  Soil  Survey  Staff!,  A  Basic  System  for  Making  and  Interpreting  Soil  Surveys.,  USDA
Handbook,  436  p.
 Wada  К  and  Okamura  Y  (1977)  Measurements  of  exchange  capacities  and  hydrolysis  as  means  of
characterizing  cation  and  anion  retention  by  soils.  Proceedings  of  the  International  Seminar  on  Soil
Environment  and  Fertility  Management  in  Intensive  Agriculture.  Soc.  Sci.  Soil  Manure  (Japan),
811-815.
 Wada  К  and  Okamura  Y  (1980)  Electric  charge  characteristics  of  ando  A  and  buried  A  horizon  soils.  J.
Soil  Sci.,  31,  307-314.
 Zelazny  LW,  Liming  HE  and  An  Vanwormhoudt  M  (1996)  Charge  analysis  of  soils  and  anion  exchange.
In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  3,  Chemical  Methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,
Madison,  WI  Etats-Unis,  1231-1253.

Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 28.1. 	Введение
 28.1.1. 	Ионы  аммония,  нитрата  и  нитрита
 Разложение  азотсодержащего  органического  вещества  приводит  к  образованию  солей
аммония,  которые  под  воздействием  нитрифицирующих  бактерий  окисляются  до  ни¬
тритов  и  нитратов.  Нитрат-анион  обнаруживают  в  дренажных  водах,  весенних  стоках
и  реках  после  выщелачивания  ирригационными  или  дождевыми  водами.  В  тропических
зонах,  где  часты  грозы,  дождевая  вода  может  содержать  некоторое  количество  нитратов,
образующихся  в  процессе  прямого  синтеза  из  атмосферного  азота.
 В  почве  соли  аммония  частично  поглощены  обменным  комплексом,  и  их,  в  отличие
от  хорошо  растворимых  нитратов,  нельзя  экстрагировать  в  воду  напрямую.  Поэтому
экстракция  обменного  аммония  требует  замещения  другим  катионом,  присутствующим
в  солевом  растворе.  Кроме  того,  аммоний  может  быть  частично  фиксирован  в  слоях  гли¬
ны,  что  делает  его  недоступным  для  обмена.
 Считается,  что  нитрат-анион  при  концентрации  в  воде  на  уровне  80  мг/л  представля¬
ет  риск  для  здоровья.  Стандарты  ВОЗ1  рекомендуют  устанавливать  предельное  содержа¬
ние  нитратов  на  уровне  44  мг/л  для  взрослых  и  20  мг/л  для  детей.  Высокие  концентра¬
ции  нитратов  зачастую  являются  признаками  загрязнения.  В  озерах  нитраты  ускоряют
процессы  эвтрофикации.  В  результате  воздействия  денитрифицирующих  микроорга¬
низмов  нитраты  могут  восстанавливаться  до  нитритов.
 Нитрит-анион  нестабилен  в  природных  водах.  Обнаружение  нитрита  в  воде  является
признаком  загрязнения  и  говорит  о  том,  что,  вероятно,  содержание  нитрита  в  воде  более
0,1  мг/л.  При  стерилизации  воды  хлораминами  накапливается  аммоний,  который  пре¬
вращается  бактериями  в  нитрит.
 28.1.2. 	Проблемы,  связанные  с  отбором  проб
 Распределение  ионов  аммония,  нитрата  и  нитрита  в  почве  значительно  варьирует.  Раз¬
личия  результатов  анализа  проб,  отобранных  с  участка  площадью  всего  лишь  2  га,  соста¬
вили  до  40%.  Следовательно,  при  анализах  такого  типа  следует  уделять  особое  внимание
отбору  проб.
 Чтобы  результаты  были  точными,  важно  следовать  строгой  процедуре  как  при  поле¬
вом  отборе  проб,  так  и  при  подготовке  их  к  анализу;  при  этом  все  операции  должны  быть
полностью  стандартизированы.  Вместо  спирального  бура  предпочтительно  использо¬
вать  приспособление  для  отбора  проб,  предложенное  Guiot(  1975).  Пробоотборник  Guiot
напоминает  полуцилиндрический  бур  позволяет  отбирать  пробы  на  точно  заданной  глу¬
бине  и  в  меньшей  степени,  чем  другие  устройства,  разрушает  структуру  пробы  почвы.
 Пробы  образцов  готовятся  во  влажном  состоянии  и  хранятся  не  более  3  дней  при  тем¬
пературе  менее  10  °С.  В  качестве  альтернативы  можно  проводить  экстракцию  в  полевых
условиях  и  доставлять  растворы  в  лабораторию.  Кроме  того  для  расчета  поправочно¬
го  коэффициента,  по  одной  аликвоте  из  каждой  пробы  следует  высушить  в  сушильном
 1  WHO:  World  Health  Organization  —  ВОЗ  (Всемирная  организация  здравоохранения).

Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 623
 шкафу  при  105  °С  .  Правила  отбора  и  хранения  проб  почвы  для  определения  неоргани¬
ческого  азота  в  свежей  почве  изложены  в  стандарте  ХР  Л31-115  (1995).  По  возможности
измерения  следует  проводить  in  situ.
 28.1.3. 	Аналитические  проблемы
 Экстракты  могут  быть  нестабильными,  однако  их  можно  стабилизировать  добавлением
I  мл  насыщенного  раствора  хлорида  ртути1  на  каждые  100  мл  экстракта,  в  особенности,
если  требуется  количественное  определение  нитрита.
 Экстракционные  растворы  обычно  содержат  множество  посторонних  ионов  с  неиз¬
вестной  концентрацией,  и  могут  быть  окрашенными  или  мутными,  что  затрудняет,  а  то
и  делает  невозможными  точные  колориметрические  определения.
 Классическая  методика  определения  солей  аммония  путем  дистилляции  в  щелочной
среде  даже  при  работе  под  вакуумом  включает  риск  образования  новых  ионов  аммония
из  растворимого  органического  вещества,  содержащего  азот.
 Исходя  из  этого  зачастую  предпочтительнее  сначала  отделить  неорганические  азот¬
содержащие  соединения,  предназначенные  для  количественного  анализа.  Микродиф-
фузионная  методика  отделения  аммония  (см.  раздел  28.2.2)  Легко  осуществима  и  при¬
годна  при  анализе  следовых  количеств.  После  разделения  экстракта  можно  без  помех
определить  аммоний.
 28.2. 	Традиционные  методики
 28.2.1. 	Экстракция  обменных  форм
 Простая  водная  экстракция  теоретически  пригодна  для  хорошо  растворимых  нитратов,
однако  полной  экстракции  других  форм  неорганического  N,  в  особенности  аммония,
адсорбированного  на  обменном  комплексе,  достичь  не  удается.  Следовательно,  для  экс¬
тракции  следует  использовать  солевые  растворы.  Наиболее  распространенным  экстра¬
гентом  является  1  М  раствор  хлорида  калия.  Тем  не  менее,  в  почвах,  содержащих  гипс,
растворимость  сульфата  кальция  может  привести  к  ошибкам  при  количественном  опре¬
делении,  в  частности,  колориметрическим  методом.  0,5  М  раствор  сульфата  калия,  по¬
зволяющий  снизить  растворимость  сульфата  кальция,  столь  же  эффективен,  как  и  хло¬
рид  калия,  применяемый  для  экстракции  иона  аммония.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Флаконы  емкостью  500  мл  с  крышками.
 • 	Ротационная  мешалка,  30  об./мин.
 • 	Экстрагирующий  раствор.  0,5  М  раствор  сульфата  калия  (KjSO^.
 Методика
 • 	50  г  почвы  (см.  подготовку  пробы  в  разделе  28.1.2)  помещают  во  флаконы  вмести¬
мостью  500  мл,  содержащие  100  мл  экстрагирующего  раствора.
 -  Закупоренные  флаконы  встряхивают  в  течение  1  ч  на  ротационной  мешалке;  от¬
стаивают  до  образования  прозрачного  надосадочного  раствора;  если  раствор  не
прозрачен,  его  фильтруют  или  центрифугируют.
 Каломель.  —  Примеч.  науч.  ред.

624
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Фильтрат  используют  для  определения  обменного  аммония,  нитрита  и  нитрата.
Если  немедленное  проведение  количественного  анализа  невозможно,  хранят  рас¬
творы  в  защищенном  от  света  месте  при  4  °С.
 Примечание
 Рекомендованный  вес  образца  для  почв  с  низким  содержанием  азота  (тропических  почв)
составляет  пятьдесят  граммов.  Для  почв,  обогащенных  азотом,  вес  пробы  может  быть
ниже.  Некоторые  исследователи  (Keeney  и  Nelson,  1982  и  Mulvaney,  1996)  предложили
брать  по  10  г  почвы  при  том  же  объеме  (100  мл)  раствора  для  экстракции.
 28.2.2. 	Разделение  микродиффузионным  методом
Основные  положения
 Эта  методика  была  разработана  и  применена  в  1851  г.  (Schloesing)  и  в  1889  г.  (Fresenius),
и  кодифицирована  в  1962  г.  Конвеем  (Conway).  Методика  рекомендована  для  анали¬
за  почвы,  так  как  она  является  простой  и  прецизионной,  в  особенности  при  анализе
окрашенных  и  непрозрачных  экстрактов  (Mulvaney,  1996;  Mulvaney  и  др.,  1997;  Mulvaney
и  Khan  1999;  Khan  и  др.,  2000).
 Показано,  что  при  комнатной  температуре  из  слабощелочного  раствора,  содержаще¬
го  ионы  аммония,  образцы  с  большой  площадью  поверхности  и  малым  размером  частиц
могут  выделить  весь  аммоний  в  форме  газообразного  аммиака.  Метод  заключается  в  се¬
лективном  перемещении  молекул  из  исследуемого  раствора,  в  котором  давление  паров
аммиака  велико,  в  раствор  с  нулевым  давлением  паров.
 Неорганические  формы  азота  необходимо  перевести  в  летучую  легко  удаляемую  фор¬
му  —  аммиак.  Для  ионов  аммония  достаточно  простого  подщелачивания  реакционной
среды.  Сначала  необходимо  восстановлением  с  помощью  сплава  Деварда  провести  пре¬
вращение  нитрат-  и  нитрит-ионов  в  ионы  аммония.
 Выделившийся  аммиак  можно  накапливать  в  растворе  борной  кислоты,  содержащем
индикатор,  и  титровать  0,01  М  раствором  серной  кислоты  методом,  аналогичным  ме¬
тоду  определения  общего  азота  (см.  «Методика  (макрометод)»  в  гл.  10)  и  органических
форм  азота  (см.  раздел  14.2.1).  Поскольку  уровень  содержания  неорганических  форм
N  зачастую  низок,  лучше  воспользоваться  нижеописанной  методикой,  основанной  на
высокочувствительном  колориметрическом  определении.
 Оборудование
 Для  реализации  методики  —  она  была  разработана  на  основе  методики  Конвея  и  адапти¬
рована  для  анализа  почвы  (Blachere  и  Ferry,  1957)  —  необходимо  простое  оборудование.
Описанное  устройство  позволяет  проводить  серийный  анализ  проб  (Susini  и  Gandjui,
1964).
 Используются  широкогорлые  колбы  Эрленмейера  емкостью  500  мл;  колбу  закрывают
резиновой  пробкой  со  стеклянной  трубкой  диаметром  около  10  мм,  на  конце  которой
расположен  полый  стеклянный  шарик  диаметром  около  20  мм.  Когда  пробка  закрывает
колбу,  стеклянный  шарик  должен  быть  погружен  на  глубину,  равную  половине  расстоя¬
ния  от  дна  до  горла  колбы  (рис.  28.1).
 Реагенты
 • 	Нормальный  раствор  серной  кислоты.  Помещают  2,7  мл  концентрированной  серной
кислоты  в  100  мл  дистиллированной  воды;  это  раствор  для  заполнения  стеклянно¬
го  шарика.

Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 625
 Рис.  28.1.  Приспособление  для  диффузии  в  колбе  Эрленмейера  объемом  500  мл
 • 	Насыщенный  раствор  карбоната  калия  (приблизительно  112  г  на  100  мл  при  20  °С).
 • 	Раствор  Конвея.  Одна  часть  40%-ного  раствора  каустической  соды  и  три  части  на¬
сыщенного  раствора  карбоната  калия.
 • 	Сплав  Деварда  в  порошкообразной  форме  (50%  порошка  алюминия,  45%  порошка
меди  и  5%  порошка  цинка).  1  г  этой  смеси  образует  приблизительно  50  мл  водорода
в  момент  выделения.
 • 	Сулъфаминовая  кислота  (NH2S03H).  Помещают  2  г  в  100  мл  воды;  хранят  в  холо¬
дильнике;  готовят  растворы  непосредственно  перед  каждой  серией  анализов  для
предотвращения  гидролиза.
 Методика  (аммоний,  нитрат  +  нитрит)
 Точно  отмеряют  20  мл  экстракта,  полученного  согласно  «Процедуре»  раздела  28.2.1,
в  колбу  Эрленмейера  емкостью  500  мл  (см.  рис.  28.1).  Рекомендуется  готовить  серии  из
10  колб  единовременно.  Начинают  с  выдерживания  стеклянного  шарика  в  1  н.  раство¬
ре  серной  кислоты.  Тщательно  смачивают,  вынимают  и  удаляют  избыточную  жидкость.
В  каждую  колбу  вносят  по  1,5  мл  насыщенного  раствора  карбоната  калия;  закрывают
пробкой  с  трубкой  со  стеклянным  шариком.  Убеждаются  в  том,  что  колба  надежно  за¬
купорена.  Выдерживают  при  комнатной  температуре  в  течение  48  ч.
 По  окончании  этого  времени  осторожно  открывают  колбу,  избегая  соприкосновения
стеклянного  шарика  со  стенками  колбы  и  потери  капли  жидкости,  находящейся  на  ша¬
рике.  Удерживая  стеклянный  шарик  над  воронкой  (рис.  28.2),  промывают  его  малым
количеством  дистиллированной  воды,  собирая  стекающую  промывную  воду  в  мерную
колбу  объемом  20  мл.  Доводят  объем  до  20  мл  дистиллированной  водой  и  оставляют  до
проведения  количественного  анализа.  Добавляют  40-50  мг  порошкообразного  сплава
Деварда  в  колбу  Эрленмейера,  содержащую  остаток  экстракционной  смеси.  Как  и  на
предыдущем  этапе,  погружают  стеклянный  шарик  в  раствор  серной  кислоты.  Добавля¬
ют  в  колбу  Эрленмейера  4,5  мл  смеси  Конвея,  немедленно  закрывают  пробкой  и  про¬
должают  процедуру  так,  как  описано  выше.  Теперь  количество  вытесненного  аммония
соответствует  содержанию  нитратов  и  нитритов,  восстановленных  сплавом  Деварда.

626
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Рис.  28.2.  Выделение  вытесненного  аммония  (к  рис.  28.1)
 Примечание
 Сплав  Деварда  за  счет  выделения  водорода  может  создать  небольшое  избыточное  давле¬
ние  и  выдавить  пробку;  следует  убедиться  в  том,  что  пробка  достаточно  надежна  и  проч¬
но  закреплена.
 Разложение  и  количественный  анализ  нитритов
 Термин  «нитраты»  зачастую  используют  применительно  к  сумме  нитратов  и  нитритов;
оба  соединения  одинаково  реагируют  на  обработку  сплавом  Деварда.  Поскольку  ни¬
триты  весьма  нестабильны,  можно  предположить,  что  их  концентрация  пренебрежимо
мала  в  сравнении  с  концентрацией  нитратов,  однако  это  не  всегда  так,  и,  возможно,  по¬
требуется  отдельный  анализ  нитритов.
 Кроме  того,  можно  провести  разложение  нитрита  перед  анализом  нитрата.  Подкис¬
ления  экстракта  до  pH  1  и  контакта  с  воздухом  в  течение  1  ч  достаточно  для  разложения
нитрита.  Другой  путь:  добавить  0,2  мл  раствора  сульфаминовой  кислоты,  перемешать
и  перед  микродиффузионным  анализом  выдержать  смесь  в  течение  5  мин.  Сочетание
методик  с  разложением  и  без  разложения  нитритов  позволяет  оценить  содержание  ни¬
тритов  по  разности  результатов  измерений.
 28.2.3. 	Колориметрическое  определение  аммония
 Основные  положения
 Для  проведения  микроанализа  пригодна  колориметрическая  методика.  В  щелочной  сре¬
де  в  присутствии  гипохлорита  и  фенола  аммиак  образует  индофенол,  придающий  раство¬
ру  синюю  окраску.  Этот  метод  анализа  признан  эталонным.  Если  измерения  проводятся
в  растворе  аммиака,  выделенного  микродиффузионным  методом  (см.  раздел  28.2.2),  то
анализ  проходит  без  помех.  Методика  позволяет  измерить:

627
 Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 • 	содержание  аммония  в  экстракте  после  первой  микродиффузии;
 • 	суммарное  содержание  нитритов  и  нитратов  после  второй  микродиффузии  в  при¬
сутствии  сплава  Деварда;
 • 	только  нитраты,  если  нитриты  были  предварительно  разложены  (см.  «Разложение
и  количественный  анализ  нитритов»).
 Содержание  аммония  можно  определить  и  непосредственно  в  экстракционном  рас¬
творе  (см.  раздел  28.2.1)  в  диапазоне  концентраций  от  0,005  до  20  мг/л  (Keeney  и  Nelson,
1982);  при  этом  существует  риск  внесения  дополнительной  погрешности,  вызванной
присутствием  кальция  и  магния.  Эти  помехи  можно  уменьшить,  применяя  сильно  раз¬
бавленные  среды  и  добавляя  ЭДТА.
 Колориметрическое  определение  аммония  можно  автоматизировать,  как  описано
в  гл.  10  («Методика»,  раздел  10.2.7)  и  гл.  26  (см.  «Методика»  раздел.  26.4.2).
 Оборудование  и  реагенты
 Колориметрию  проводят  при  монохроматическом  излучении.  Следует  выбрать  длину
волны,  на  которой  наблюдается  максимальное  поглощение  в  диапазоне  590-650  нм
(оранжевый)  —  636  нм  согласно  (Keeney  и  Nelson,  1982).  Колориметрическая  ячейка
с  длиной  оптического  пути  20  мм  позволяет  достичь  хорошей  чувствительности.  Линей¬
ная  зависимость  соответствует  концентрациям  N  от  0,05  до  0,3  мг7л.
 Реагенты  для  колориметрического  анализа
 • 	Раствор  фенолята  натрия:  растворить  2,5  г  гидроксида  натрия  приблизительно
в  40-50  мл  дистиллированной  воды;  охладить,  добавить  5  г  высокочистого  фенола,
растворить  и  довести  объем  до  100  мл;  этот  раствор  должен  быть  абсолютно  бес¬
цветным.
 • 	0,2Мраствор  гидрофосфата  натрия  (Na2HPOA):  растворить  71,65  г  Na2HP04  *  12Н20
в  1  л  деионизированной  воды.
 • 	0,05%-ный  раствор  нитропруссида  натрия  приготовить  непосредственно  перед  ис¬
пользованием  из  1%-ного  основного  раствора.
 • 	Растворы  гипохлорита  четырех  уровней  концентраций  активного  хлора,  начиная
с  коммерческого  раствора  при  20-22  °С.  Точный  титр  коммерческих  растворов
следует  проверять  следующим  образом:  отмеряют  1  мл  коммерческого  раствора,
добавляют  50  мл  дистиллированной  воды,  несколько  кристаллов  йодида  калия
и  5  мл  чистой  уксусной  кислоты;  встряхивают  смесь  и  титруют  (до  исчезновения
желтой  окраски,  вызванной  выделившимся  йодом)  раствором  гипосульфита  на¬
трия,  содержащего  24,8  г  Na2S203  •  5Н20  в  1  литре  воды  (0,1  н.  раствор).  Титр  рас¬
твора  рассчитывают  по  формуле:
 Активный  хлор  =  мл  раствора  гипосульфита  х  1,12.
 • 	Раствор  ЭДТА:  растворить  6  г  двузамещенной  натриевой  соли  этилендиаминтетра-
уксусной  кислоты  в  80  мл  деионизированной  воды,  довести  pH  до  7,  довести  объем
до  100  мл  и  хорошо  встряхнуть.
 Диапазон  стандартов
 А  —  Исходный  раствор  хлорида  аммония:  навеску  0,191  г  чистого  NH4C1  растворить  в  дис¬
тиллированной  воде,  довести  объем  до  500  мл.  1  мл  раствора  А  содержит  0,1  мг  N.
 В  —  Приготовить  разбавленный  раствор  хлорида  аммония  разведением  раствора  А1:100.
1  мл  раствора  В  содержит  0,001  мг  N.

628
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Примечание:
 Раствор  В  можно  хранить  лишь  несколько  часов.  Значительное  расхождение  между  ре¬
зультатами  настоящей  и  предыдущих  серий  указывает  на  необходимость  использования
свежеприготовленных  растворов.
 Методика
 Калибровка
 Помещают  раствор  В  хлорида  аммония  в  объемах,  указанных  в  табл.  28.1,  в  мерные  кол¬
бы  объемом  20  мл,  затем  добавляют  в  указанном  порядке,  перемешивая  раствор  после
каждого  добавления  реагента:
 • 	2  мл  фенолята  натрия;
 • 	2  мл  0,2  М  раствора  гидрофосфата  натрия;
 • 	0,5  мл  0,05%-ного  раствора  нитропруссида  натрия;
 • 	2  мл  раствора  гипохлорита  натрия  четырех  концентраций  активного  хлора.
Доводят  объем  до  20  мл  дистиллированной  водой.  Встряхивают,  для  полноты  измене¬
ния  окраски  выдерживают  раствор  в  темноте  по  меньшей  мере  30  мин.  Затем  проводят
колориметрические  измерения  при  оптимальной  длине  волны  из  диапазона  590-650  нм
(см.  «Оборудование  и  реактивы»  в  раздел  28.2.3).  Закон  Ламберта-Бера1  действует  в  диа¬
пазоне  концентраций,  представленном  в  табл.  28.1.  Зависимость  оптической  плотности
от  концентрации  является  линейной,  цвет  раствора  остается  стабильным  более  24  ч.
 Таблица  28.1.  Приготовление  калибровочных  растворов  для  колориметрического  анализа
разбавлением  раствора  В  (концентрация  N  1  мкг/мл)
 Объем  (мл)  раствора  В
на  20  мл
 мг(>0/л
раствора
 мкг  (N)/r
почвы
 мкг  (NH^/r
почвы
 мкг  (NOjJ/r
почвы
 1
 0,05
 0,1
 0,13
 0,44
 2
 0,1
 0,2
 0,26
 0,89
 4
 0,2
 0,4
 0,51
 1,77
 6
 0,3
 0,6
 0,77
 2,66
 10
 0,5
 1
 1,29
 4,43
 (Соответствует  концентрациям  неорганического  N,  экстрагированного  из  50  г  почвы  в  100  мл)
 Количественный  анализ
 Вносят  в  мерные  колбы  емкостью  20  мл,  содержащие  раствор,  собранный  после  опо¬
ласкивания  стеклянного  шарика,  точно  такие  же  количества  реагентов,  что  и  при  по¬
строении  калибровочной  прямой  (см.  выше  —  «Калибровка»).  Дают  проявиться  цвету
и  измеряют  поглощение  так  же,  как  при  построении  калибровочной  прямой.
 В  зависимости  от  применяемой  методики  микродиффузии  (см.  раздел  28.2.2),  резуль¬
тат  измерений  соответствует  содержанию  аммония,  или  суммарному  содержанию  ни¬
тратов  и  нитритов,  или  же  только  нитратов.
 Слишком  интенсивно  окрашенные  растворы  можно  разбавить.  Контрольную  пробу
следует  разбавить  в  точно  такой  же  степени.
 Кроме  того,  возможно  увеличение  чувствительности  методики  увеличением  интен¬
сивности  окраски  экстракцией  окрашенного  комплекса  в  изобутанол  и  измерением  по¬
глощения  при  655  нм.
 1  Закон  Бугера—Ламберта-Бера.  —  Примеч.  науч.  ред,

629
 Глава  28.  Неорганические  формы  азота
Примечание
 Если  микродиффузионный  метод  (см.  раздел  28.2.2)  не  применяется,  помещают  точно
отмеренную  аликвоту  5  мл  экстракта,  описанного  выше  в  разделе  28.2.1,  в  мерные  кол¬
бы  объемом  20  мл.  Добавляют  1  мл  раствора  ЭДТА  концентрации  5  г/л,  встряхивают
и  выжидают  1  мин,  затем  продолжают  процедуру,  представленную  в  описании  «Количе¬
ственный  анализ».  В  этом  случае  калибровочные  растворы  (см.  «Калибровка»)  следует
готовить  с  использованием  раствора  для  экстракции  (см.  28.2.1).
 28.2.4. 	Колориметрическое  определение  нитритов
 Основные  положения
 Данная  методика  (Rodier,  1984;  Chariot,  1974)  основана  на  диазотировании  нитритами
при  взаимодействии  с  сульфаниловой  кислотой  при  pH  2,5  с  последующим  взаимодей¬
ствием  образовавшегося  соединения  с  а-нафтиламином  (реактивом  Пжсса).  Образует¬
ся  красный  азокраситель,  величину  колориметрического  поглощения  определяют  при
520  нм.  Чувствительность  методики  можно  увеличить  концентрированием  окрашенного
комплекса  экстракцией  в  хлороформ  при  pH  9,5-10.
 Реагенты
 Для  приготовления  растворов  и  реагентов  следует  использовать  воду,  очищенную  от  ни¬
тритов  путем  ионного  обмена  на  смешанной  смоле  (1  объем  катионообменной  смолы  +
+  2  объема  анионообменной  смолы).
 • 	Раствор  сульфаниловой  кислоты:  внести  1,2  г  чистой  сульфаниловой  кислоты  в  при¬
близительно  140  мл  горячей  очищенной  воды,  охладить,  добавить  40  мл  чистой
хлористоводородной  кислоты,  довести  объем  до  200  мл  деионизированной  водой.
 • 	Раствор  а-нафтиламина:  взять  1,2  г  чистого  а-нафгиламина,  2  мл  чистой  хлори¬
стоводородной  кислоты,  довести  объем  до  200  м  деионизированной  водой.
 • 	Натрий-ацетатный  буферный  раствор:  взять  навеску  54,4  г  CH3COONa  •  ЗН20  (или
32,8  г  безводной  соли),  растворить,  довести  объем  до  200  м  деионизированной  водой.
 • 	Раствор  ЭДТА  с  концентрацией  5  г/л.  Используется  для  связывания  в  комплексы
железа  и  тяжелых  металлов,  способных  вызвать  помехи  при  измерениях.
 Стандартный  раствор  нитрит-ионов
 Приготовление
 Исходное  соединение  для  приготовления  раствора  —  нитрит  натрия  (NaN02)  —  явля¬
ется  гигроскопичной  и  хорошо  растворимой  в  воде  солью  с  точкой  плавления  271  °С,
очень  легко  окисляющейся  при  контакте  с  воздухом  или  влагой.  Поэтому  рекоменду¬
ется  проверять  качество  исходного  продукта  перед  использованием.  Растворы  можно
законсервировать  добавлением  небольшого  количества  хлороформа.  Взять  точную  на¬
веску  в  150  мг  нитрита  натрия,  растворить  и  довести  объем  до  100  мл  деионизированной
водой.  1  мл  полученного  раствора  содержит  0,1  мг  нитрита.
 Поскольку  нитриты  чрезвычайно  нестабильны,  концентрацию  стандартного  раство¬
ра  следует  проверять.
 Проверка
 Основные  положения
 Для  проверки  концентрации  раствора  волюмометрическим  анализом  применяют  мето¬
дику,  включающую  окисление  избытком  перманганата  калия:

630
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 2MnO-  +  5NO-  +  6Н+  ->  2Mn02+  +  5N03"  +  ЗН20
 Количество  избыточного  окислителя  определяют  методом  йодометрического  титро¬
вания.
 Методика
 • 	Точно  отмеряют  10  мл  0,01  н.  раствора  перманганата  и  2  мл  1  н.  серной  кислоты
и  добавляют  к  пробе  раствора  нитрит-ионов  объемом  ПУ  =  20  мл,  подготовленной
для  титрования.
 • 	Встряхивают  и  добавляют  5  мл  10%-ного  раствора  йодида  калия.
 • 	Титруют  йод  0,01  н.  раствором  гипосульфита  натрия,  V—  объем  раствора  гипосуль¬
фита,  израсходованного  на  титрование.
 • 	Повторяют  титрование  с  20  мл  дистиллированной  воды  вместо  раствора  нитрита;
V0  —  новый  объем  раствора  гипосульфита,  израсходованного  на  титрование.
 N0-  в  мг/л  =  С(  V0-  V)  •  23  OOO/ПУ
 Из  этого  раствора  приготовить  исходный  раствор,  содержащий  NO~  в  концентрации
1  мг/л.
 Калибровочные  растворы
 Подготовить  калибровочные  растворы  в  диапазоне  концентраций,  представленных
в  табл.  28.2,  начиная  с  исходного  раствора,  содержащего  1  мг/л  N0".
 Таблица  28.2.  Калибровочные  растворы  для  колориметрического  определении  нитритов
 Объем  раствора  1  мг  (NO~)/n,  мл)
 Соответствующая  концентрация  в  50  мл
раствора,  мг/л
 1
 0,02
 2
 0,04
 4
 0,08
 6
 0,12
 8
 0,16
 10
 0,20
 Методика
 • 	Берут  пробу  почвенного  экстракта  (см.  «Методика»  в  разделе  28.2.1)  в  диапазоне
концентраций  калибровочных  растворов  (например,  50  мл  или  менее);  доводят
объем  до  50  мл  деионизированной  водой.
 • 	Добавляют  1  мл  раствора  ЭДТА;  встряхивают.
 • 	Добавляют  1  мл  раствора  сульфаниловой  кислоты;  встряхивают  и  выдерживают
10  мин.
 • 	Добавляют  1  мл  раствора  а-нафтиламина,  1  мл  буферного  раствора,  встряхивают,
выдерживают  раствор  в  течение  30  мин,  проводят  колориметрические  измерения
при  максимальном  поглощении  (520-540  нм);  общий  объем  анализируемого  рас¬
твора  составляет  54  мл;  поглощение  изменяется  линейно  от  концентрации  в  ис¬
следуемом  диапазоне.

Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 631
 Если  СЛ.  —  концентрация  N0“  —N  в  почве  в  мкг/г;  CL  —  концентрация  N0“  -N  в  по¬
чве  в  мкг/мл;/—  коэффициент  поправки  на  влажность,  то
 Cs=2CLf.
 Примечание
 Если  раствор  почвенного  экстракта  (см.  раздел  28.2.1)  окрашен  или  непрозрачен,  его
можно  очистить  перед  измерением  следующим  путем:
 • 	к  100  мл  экстракта  добавляют  5  мл  раствора  сульфата  алюминия  концентра¬
ции  120  г/л,  затем  добавляют  постепенно  подщелачивающий  раствор  (100  г
Na2C03  •  ЮН20  +  50  г  NaOH,  на  общий  объем  раствора  300  мл)  до  появления  ще¬
лочной  реакции;
 • 	отделяют  осадок  фильтрованием;
 • 	прозрачный  раствор  фильтрата  используют  для  количественного  анализа.
 28.2.5. 	Колориметрическое  определение  нитратов
 Основные  положения
 Нитраты  можно  анализировать  с  помощью  селективного  микродиффузионного  метода
(раздел  28.2.2)  из  экстрактов  почвы  (раздел  28.2.1),  восстановлением  с  колориметриче¬
ским  определением  аммония  (раэдел28.2.3).  Кроме  того,  имеется  ряд  других  доступных
колориметрических  методик  определения  нитратов.  В  основу  одной  из  наиболее  чув¬
ствительных  и  точных  методик  положена  реакция  восстановлении  нитрата  до  нитрита
с  последующим  колориметрическим  измерением  (описана  в  разделе  28.2.4).  Нитраты
восстанавливают,  пропуская  раствор  почвенного  экстракта  (раздел  28.2.1)  через  колон¬
ку  с  омедненным  кадмием.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Омедненный  кадмий  для  восстановления:  помещают  50  г  крупнодисперсного  по¬
рошка  или  гранулированного  (1x2  мм)  кадмия  в  колбу  Эрленмейера  вместимостью
400  мл;  обрабатывают  в  течение  1  мин  250  мл  6  М  хлористоводородной  кислоты;
кислоту  сливают,  хорошо  промывают  деионизированной  водой;  обрабатывают
дважды  250  мл  2%-ного  раствора  сульфата  меди  (CuS04*  5Н20);  раствор  сливают
и  промывают  несколько  раз  деионизированной  водой.
 • 	20%-ный  раствор  хлорида  аммония:  растворяют  100  г  NH4C1  в  деионизированной
воде  и  доводят  объем  до  500  мл.
 • 	Разбавленный  раствор  NH4CI:  отмеряют  50  мл  20%-ного  раствора  NH4C1  и  доводят
объем  до  2  л  деионизированной  водой.
 • 	Другие  реагенты.  См.  «Реагенты»  в  разделе  28.2.4.
 Методика
 Восстановление  может  быть  проведено  вручную  в  колонке  из  стекла  Пирекс  с  диаме¬
тром  1  см,  заполненной  на  высоту  20  см  омедненным  кадмием,  элюированием  около
75  мл  разбавленного  раствора  NH4C1.  Однако  эта  операция  является  длительной,  и  по¬
этому  желательно  ее  автоматизировать,  применяя  оборудование,  работающее  в  режиме
непрерывного  потока.  Хорошо  продуманный  коллектор  позволяет  проводить  количе¬
ственное  определение  нитратов  и  нитритов  с  прохождением  или  без  прохождения  через
восстановительную  колонку  (редуктор).

632
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 28.2.6. 	Экстрагированный  органический  азот
 Основные  положения
 Экстрагирующий  реагент,  описанный  в  разделе  28.2.1  (0,5  М  раствор  сульфата  калия),
способен  частично  солюбилизировать  органический  азот.  Щелочной  реагент,  приме¬
няемый  для  вытеснения  аммиака  из  солей  аммония,  в  процессе  микродиффузии  (см.
раздел  28.2.2)  может  воздействовать  на  N  органического  вещества  в  экстракте.  Может
образоваться  небольшое  количество  дополнительного  аммиака,  не  связанного  с  ионами
аммония,  содержащимися  в  почве.  Показано,  что  при  увеличении  щелочности  вытес¬
няющего  реагента  растет  процент  растворенного  органического  вещества,  которое  пре¬
вращается  в  аммиак.  С  гидроокисью  калия  степень  превращения  может  достигать  50%
(Blachere  и  Fery,  1957),  тогда  как  с  реактивом  Конвея  —  всего  лишь  20%,  а  с  насыщенным
раствором  карбоната  калия  —  6%.  Рекомендуется  использовать  это  свойство  для  коли¬
чественной  оценки  возможных  изменений  в  N  органического  вещества  (в  соответствии
с  их  степенью  сложности).
 Методика
 Экстрагированный  раствор  (см.  раздел  28.2.1)  подвергают  двойной  диффузионной  об¬
работке  (см.  раздел  2.2):
 • 	Диффузию  для  первой  аналитической  пробы  проводят  с  помощью  насыщенного
раствора  карбоната  калия.
 • 	Диффузию  для  второй  аналитической  пробы  —  с  помощью  реактива  Конвея.
Количественное  определение  аммиака  проводится  в  обоих  растворах  после  вытесне¬
ния.  Сравнение  результатов  и  расчет  отношения  результатов  двух  измерений  позволяет
оценить  стабильность  органического  вещества  и  контролировать  его  превращение.
 28.3. 	Другие  методы
 28.3.1. 	Определение  нитратов  и  нитритов  методом  УФ  фотометрического
поглощения
 Основные  положения
 Растворы,  содержащие  нитрат-  и  нитрит-ионы,  сильно  поглощают  ультрафиолетовое
излучение,  в  особенности  при  210  нм.  На  указанной  длине  волны  закон  Ламберта-Бера
применим  для  концентраций  N  приблизительно  до  10  мг/л.
 Суммарное  содержание  нитратов  и  нитритов  оценивается  измерением  УФ  поглоще¬
ния  при  210  нм  до  и  после  обработки  катализатором  Ренея  (Ni-Al).  Содержание  нитрита
измеряют  перед  и  после  взаимодействия  с  сульфаминовой  кислотой.
 Методика  дает  удовлетворительные  результаты  при  анализе  почвенных  экстрактов
(Norman  и  Stucki,  1981;  Norman  и  др.,  1985).  Основным  преимуществом  методики  являет¬
ся  ее  простота,  поскольку  нет  необходимости  в  окрашивающем  реагенте.
 Однако  для  реализации  методики  необходим  УФ-спектрофотометр,  более  дорогой,
чем  простой  спектрометр,  работающий  в  видимом  свете.  Кроме  того,  предел  обнаруже¬
ния  здесь  выше  по  сравнению  с  пределом  обнаружения  колориметрической  методики,
описанной  в  разделе  28.2.5.
 Реагенты
 • 	20%-ный  раствор  серной  кислоты,  приготовленный  из  концентрированной  H2S04,
</=1,84.

Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 633
 • 	2%-ный  раствор  сульфаминовой  кислоты,  приготовленный  из  H3N03S  (необходи¬
мо  хранить  в  холодильнике).
 • 	Катализатор  Ренея  (приблизительно  50%  Ni  и  50%  А1).
 • 	Стандартные  растворы  нитрата.  Для  приготовления  исходного  раствора  навес¬
ку  3,606  г  чистого  KN03  растворить  в  деионизированной  воде,  довести  объем  до
1000  мл.  1  мл  раствора  содержит  0,5  мг  N  или  2,214  мг  NO".  1  мл  базового  раствора,
разбавленного  1:50,  содержит  0,01  мг  N  или  0,044  мг  N0“.
 • 	Стандартный  раствор  нитрита  с  концентрацией  N0“  —  0,1  мг/мл  (см.  «Стандарт¬
ные  растворы  нитрита»).
 • 	Экстракционный  раствор.  0,5  М  раствор  сульфата  калия  (см.  «Оборудование  и  реа¬
генты»  в  разделе  28.2.1).
 • 	Обесцвечивающий  раствор.  120  г/л  сульфата  алюминия.
 • 	Подщелачивающий  раствор.  100  г  Na2C03  +  50  г  NaOH  в  300  мл  деионизированной
воды.
 Методика
 Подготовка  почвенного  раствора
 Во  флаконы  вместимостью  100  мл  помещают  10  г  почвы  (подготовка  проб  описана
в  разделе  28.12),  затем  30  мл  экстрагирующего  раствора,  закупоривают  флаконы,  встря¬
хивают  на  роторном  шейкере  в  течение  10  мин,  сливают  и  фильтруют  прозрачную  на-
досадочную  часть.  Если  раствор  окрашен,  добавляют  1  мл  раствора  сульфата  алюми¬
ния,  постепенно  вводят  подщелачивающий  раствор  до  образования  гидроксида  и  затем
фильтруют.
 Приготовление  стандартных  калибровочных  растворов
 Готовят  две  серии  стандартных  растворов  нитрата  и  нитрита  в  диапазоне  концентраций,
представленных  в  табл.  28.3.  Доводят  объем  до  30  мл  экстрагирующим  раствором.  Изме¬
ряют  поглощение  в  сравнении  с  холостой  пробой,  содержащей  только  экстрагирующий
реагент,  в  следующих  спектрометрических  условиях:  длина  волны  210  нм,  ширина  щели
приблизительно  0,8  мм,  длина  оптического  пути  в  кварцевой  измерительной  ячейке
1  см.  Строят  два  калибровочных  графика:  один  для  нитратов,  другой  для  нитритов.
 Количественный  анализ  нитратов
 • 	К  25  мл  почвенного  экстракта  добавляют  1  мл  2%-ного  раствора  сульфаминовой
кислоты;  встряхивают  в  течение  1  мин  для  получения  раствора,  очищенного  от  ни¬
тритов.  Измеряют  поглощение  при  210  нм  в  сравнении  с  холостой  пробой  объемом
25  мл,  содержащей  1  мл  раствора  сульфаминовой  кислоты  (величина  «А»).
 • 	К  5  мл  раствора,  очищенного  от  нитрит-ионов,  добавляют  последовательно:  около
0,3  г  катализатора,  0,5  мл  20%-ного  раствора  серной  кислоты;  хорошо  перемеши¬
вают,  помещают  сосуд  в  сушильный  шкаф  при  температуре  60  °С  приблизитель¬
но  на  40  мин;  охлаждают;  полученный  раствор  не  содержит  нитратов  и  нитритов.
Измеряют  поглощение  раствора  при  210  нм  в  сравнении  с  холостой  пробой,  со¬
держащей  5  мл  экстрагирующего  раствора,  1  мл  раствора  сульфаминовой  кисло¬
ты,  0,3  г  катализатора  и  0,5  мл  20%-ного  раствора  серной  кислоты,  высушивают
в  сушильном  шкафу  в  том  же  режиме,  что  и  пробу;  «В»  —  значение  измеренного
поглощения.
 Величина  поглощения,  определяемого  нитратом,  равняется
 (1,04  А)  —  (1,1  В).

634
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  28.3.  Диапазон  концентраций  стандартных  калибровочных  растворов  для
определения  нитрата  и  нитрита  методом  УФ-спектрометрии
 мл  раствора  нитрата  0,044  мг  (1ЧО~)/мл  на  30  мл
 мкг  (NO”)/r  почвы  на  10  г
 0,5
 2,2
 1
 4,4
 2
 8,8
 N0-
 3  4
 17,6
 8
 25,2
 10
 44
 мл  раствора  нитрита  0,1  мг  (NO-умл  на  30  мл
 мкг  (NO~)/r  почвы  на  10  г
 0,1
 1
 0,2
 2
 0,4
 4
 NO-
 2  1
 10
 2
 20
 4
 10
 Для  получения  результата  для  NO-,  в  мкг/г  почвы  необходимо  нанести  величины
поглощения  на  калибровочную  кривую  для  нитрата.  Коэффициенты  1,04  и  1,1  вносят
поправку  на  небольшое  разведение,  вызванное  добавлением  сульфаминовой  кислоты
и  серной  кислоты.
 Количественный  анализ  нитритов
 Вносят  5  мл  раствора  почвенного  экстракта  в  пробирку,  измеряют  поглощение  при
210  нм  в  сравнении  с  холостой  пробой,  содержащей  5  мл  раствора  для  экстракции;  по¬
лученный  результат  —  «D».
 Добавляют  5  мл  раствора  сульфаминовой  кислоты  к  5  мл  почвенного  экстракта
и  встряхивают  в  течение  1  мин;  измеряют  поглощение  при  210  нм;  сравнивают  с  холо¬
стой  пробой,  содержащей  5  мл  раствора  для  экстракции  и  5  мл  сульфаминовой  кислоты;
результат  —  «Е».
 Величина  поглощения  нитритами  равняется  D  -  (2Е).
 (Коэффициент  2  вносит  поправку  на  разведение  при  втором  измерении).
 Расчет  результатов
 Результаты  получают  с  помощью  калибровочных  кривых,  снятых  в  рабочих  условиях,
описанных  выше.  В  каждый  полученный  результат  необходимо  внести  поправку  на
влажность  пробы  почвы.
 28.3.2. 	Определение  аммония  с  помощью  селективного  электрода
 Измерительный  электрод
 В  состав  электрода  газодиффузионного  типа  (рис.  28.3)  входит  газопроницаемая  гидро¬
фобная  мембрана.  Аммоний,  содержащийся  в  пробе,  необходимо  вытеснить  щелочным
раствором.  Диффузия  аммиака  через  мембрану  электрода  происходит  до  установления

635
 Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 равновесия  парциальных  давлений  по  обе  стороны  мембраны.  Гкз  растворяется  во  вну¬
треннем  растворе  с  образованием  гидроксид-ионов:
 NH3  +  H2OoNH4+  +  OH-
Константа  равновесия  описывается  выражением:
 К=  [NH4+][OH-]/[NH3]
 Концентрацию  ионов  аммония  во  внутреннем  растворе  (0,22  М  NH4C1)  можно  счи¬
тать  постоянной,  следовательно:  [ОН~]  =  К'  [NH3].
 Электрод  (так  же  как  pH-электрод)  чувствителен  к  гидроксид-ионам.  Таким  образом,
потенциал  электрода  оказывается  связан  с  содержанием  аммиака  в  пробе.
 ^Коаксиальный
 кабель
 Электрод  сравнения  Ag/AgCI
Стеклянный  электрод
 Отверстие  для  впуска  воздуха
 Резервуар,  заполненный
0,22  М  хлоридом  аммония
 Уплотнительное  кольцо
 Мембрана
 Завинчивающийся  колпачок
 Рис.  28.3.  Схема  газодиффузионного  электрода  для  определения  содержания  ионов  аммония

636
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Оборудование  и  реагенты
 Реагенты
 • 	0,22  Мраствор  хлорида  аммония  (для  заполнения  электрода):  навеску  1,17  г  чистого
NH4C1  растворить  и  довести  объем  до  100  мл  дистиллированной  водой.
 • 	Исходный  стандартный  раствор  хлорида  аммония  (А)  (концентрация  0,5  мг  (И)/л):
навеску  0,955  г  чистого  NH4C1  растворить  и  довести  объем  до  500  мл  дистиллиро¬
ванной  водой.
 • 	Раствор  хлорида  аммония  (В)  (концентрация  N  0,01  мг/л):  разбавить  раствор  А1:50.
 • 	Калибровочные  растворы:  приготовить  калибровочные  растворы  в  мерных  колбах
объемом  20  мл  из  стандартных  растворов,  объемы  которых  приведены  в  табл.  28.4.
 Ткблица  28.4.  Концентрации  калибровочных  растворов  для  определения  обменного
аммония  и  нитратов  с  помощью  аммонийного  электрода;  процедуры
экстракции  (раздел  28.2.1)  и  микродиффузии  (раздел  28.2.2)  (50  г  материала
почвенной  пробы,  100  мл  экстрагирующих  реагентов,  20  мл  пробы  для
диффузии,  калибровочные  растворы  доводят  до  20  мл)
 Объем  (мл)  растворов  NH4CI  на  20  мл
 Раствор  А
0,5  мг  (1Ч)/мл
 Раствор  В
0,01мг  (1Ч)/мл
 мг  (1Ч)/л
 мкг  (N)/r  почвы
 мкг  (NO^/r  почвы
 0,5
 0,25
 0,5
 2,21
 1
 0,5
 1
 4,42
 2
 1
 2
 8,84
 4
 2
 4
 17,7
 10
 5
 10
 44,2
 20
 10
 20
 88,7
 0,8
 20
 40
 176,6
 2
 50
 100
 442
 Подготовка  электрода
 В  зависимости  от  конструкции  все  электроды  могут  выглядеть  по-разному,  однако  их
компоненты  всегда  аналогичны.
 • 	Отвинтить  крышку  и  достать  стеклянный  электрод  (рис.  28.3).
 • 	Погрузить  стеклянный  шарик  электрода  для  вымачивания  в  0,1  М  раствор  хло¬
ристоводородной  кислоты.  Кислый  раствор  не  должен  достигать  встроенного
электрода  сравнения,  состоящего  из  серебряной  проволоки,  покрытой  хлоридом
серебра.
 • 	По  окончании  24-часового  контакта  промыть  большим  количеством  дистиллиро¬
ванной  воды;  оставить  электрод  погруженным  в  дистиллированную  воду  до  при¬
менения.
 • 	Закрепить  очень  тонкую  мембрану  из  тефлона  на  дне  резервуара  электрода
(рис.  28.3),  затем  туго  завинтить  крышку.
 • 	Погружать  стеклянный  электрод,  пока  мембрана  не  станет  слегка  выпуклой  —  это
указывает  на  контакт  мембраны  со  стеклянным  шариком.
 • 	Заполнить  резервуар  электрода  раствором  сравнения  —  в  данном  случае  1  мл
0,22  М  раствора  хлорида  аммония.

637
 Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 Теперь  электрод  готов  к  использованию.  Его  можно  хранить  погруженным  в  0,1  М
раствор  хлорида  аммония.  Если  не  планируется  использовать  электрод  в  течение  более
двух  недель,  резервуар  следует  отделить  от  электрода,  стеклянный  электрод  следует  хра¬
нить  погруженным  в  дистиллированную  воду.
 Методика
 Калибровка  электрода,  расчет  угла  наклона  -  «S»  калибровочного  графика
 • 	Перед  использованием  электрода  следует  установить  значение  угла  наклона  кри¬
вой  отклика;  значение  параметра  выражается  в  мВ  (как  правило,  при  10-кратном
изменении  концентрации  величина  изменяется  в  диапазоне  от  45  до  60  мВ).
 • 	В  мерных  колбах  объемом  20  мл  готовят  растворы  для  пяти  точек  калибровочного
графика:  0,5,  1,  5,10,  50  мг  (NJ/л,  добавляя  объемы  исходного  раствора,  представ¬
ленные  в  табл.  28.4.  Доводят  объем  до  20  мл  дистиллированной  водой;  температура
всех  растворов  во  время  измерения  должна  равняться  25  °С.
 • 	Отмеряют  в  стакан  20  мл  дистиллированной  воды  (25  °С),  погружают  электрод,
подготовленный  согласно  разделу  28.3.2  («Оборудование  и  реагенты»);  добавляют
2  мл  40%-ного  раствора  гидроксида  натрия  и  встряхивают;  через  5  мин  измеряют
потенциал  в  мВ.  Если  возможна  регулировка  потенциала,  то  устанавливают  нуле¬
вой  уровень:  если  невозможна  —  фиксируют  значение  Е0.
 • 	Проводят  измерения  в  первой  точке  калибровочного  диапазона  (0,5  мг/л),  перенеся
содержимое  колбы  объемом  20  мл  в  стакан.  Погружают  электрод  в  раствор,  добав¬
ляют  2  мл  гидроксида  йатрия  и  перемешивают.  Через  5  мин  измеряют  потенциал  Еу
Повторяют  операции  до  точки  Es  и  строят  калибровочный  график  мВ  =/  (N)  для
определения  угла  наклона  (калибровочного  коэффициента)  для  данного  электрода.
 Измерения
 Измерения  выполняют  в  20  мл  почвенного  экстракта,  приготовленного  согласно  описа¬
нию  в  разделе  28.2.2.  Можно  проводить  прямые  измерения,  рассчитывая  результаты  по
калибровочному  коэффициенту,  или  воспользоваться  общепринятым  методом  добавок.
 Если  С(  —  содержание  азота  в  мг/л  в  экстракте;  /  —  поправочный  коэффициент  на
влажность,  то  содержание  аммонийного  азота  Cs  в  мкг/г  почвы  выражается  формулой:
 Cs  =  2C,f.
 Содержание  NH+  в  мкг/г  и  NO~  в  мкг/г  (восстановление  катализатором  Ренея,  см.
раздел  28.3.1)  рассчитывают  по  формулам:
 С™4  =2,56  С,/,
 <^3  =  8,84^/
 28.3.3. 	Анализ  нитратов  с  помощью  ион-селективного  электрода
Комбинированный  электрод
 Отклик  компактного  комбинированного  электрода1  с  активной  пластиковой  мембраной
(Ingold)  на  нитрат-ионы  составляет  приблизительно  56  мВ  на  десятикратное  увеличение
или  уменьшение  концентрации.  Отклик  электрода  имеет  линейный  характер  при  из-
 1  Совмещает  в  себе  и  индикаторный  электрод,  и  электрод  сравнения.  —  Примеч.  науч.  ред.

638
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 менении  содержания  нитратов  в  диапазоне  от  1  г/л  до  5  мг/л.  За  пределами  диапазона
линейности  электрод  можно  использовать  до  концентрации  1  мг/л.
 Среди  анионов,  обнаруживаемых  в  почвенных  экстрактах,  наиболее  серьезные  по¬
мехи  связаны  с  присутствием  ионов  NO~,  С1~,  НСО"  и  в  меньшей  степени  с  ионами
SO*-.  При  отношении  нитрат/нитрит,  равном  1,  погрешность  составляет  20%.  Отноше¬
ние  C1/NO"  должно  быть  меньше  единицы,  отношение  HCO~/NO~  должно  быть  менее
25,  отношение  SOJ~/N03"  должно  быть  менее  100.
 Электрод  применим  в  широком  диапазоне  pH  (от  2  до  12).
 Для  того  чтобы  избежать  загрязнения  среды  хлорид-ионами,  следует  использовать
электрод  сравнения  на  основе  сульфата  ртути/сульфата  калия.  При  22  °С  электродвижу¬
щая  сила  этого  электрода  составляет  +402  мВ,  что  больше,  чем  у  каломельного  электро¬
да  в  насыщенном  хлориде  калия.  Электрод  может  применяться  в  температурном  диапа¬
зоне  от  0  до  60  °С;  температурный  коэффициент  равняется  +0,13  мВ/К.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	рН/мВ-метр  с  разрешением  ±0,5  мВ  для  измерений  в  диапазоне  ±  1  В.
 • 	Нитрат-селективный  электрод  типа  Ingold  (или  аналогичный).
 • 	Ртутно-сульфатный  электрод  сравнения  (или  аналогичный).
 • 	Калибровочные  растворы.  Растворы  с  концентрацией  N03-N  0,5  мг/мл
и  0,01  мг/мл  (см.  «Реагенты»  в  разделе  28.3.1).
 • 	Экстрагирующий  раствор.  0,005  М  раствор  сульфата  калия.
 • 	2%-ный  раствор  сульфаминовой  кислоты  —  NH2S03H.
 Калибровка
 Помещают  анализируемые  образцы,  перечисленные  в  табл.  28.5,  в  стаканы  вмести¬
мостью  50  мл,  доводят  объем  до  20  мл  экстрагирующим  раствором.  Добавляют  0,5  мл
раствора  сульфаминовой  кислоты,  встряхивают  в  течение  1  мин,  выдерживают  10  мин.
Отмечают  температуру  раствора,  которая  должна  быть  близка  к  25  °С.  Погружают  элек¬
троды  в  раствор  и  проводят  измерения  без  перемешивания.  Измеряют  потенциал  в  мВ
после  стабилизации  результата  (около  2  мин)  и  строят  калибровочную  кривую.
 Готовят  холостую  пробу  из  20  мл  экстрагирующего  раствора  с  сульфаминовой  кисло¬
той,  обработанного  по  той  же  схеме,  что  и  пробы.
 Количественный  анализ
 • 	Проводят  экстракцию  почвы  в  соответствии  с  процедурой,  описанной  в  разделе
28.2.1,  используя  разбавленный  раствор  сульфата  калия.
 • 	Отмеряют  по  20  мл  почвенного  экстракта  в  стаканы  вместимостью  50  мл.
 • 	Добавляют  в  каждый  стакан  по  0,5  мл  раствора  сульфаминовой  кислоты;  встряхи¬
вают  в  течение  1  мин  и  выдерживают  10  мин  для  удаления  нитритов.
 • 	Отмечают  температуру,  которая  должна  быть  близка  к  температуре,  использовав¬
шейся  при  построении  калибровочной  кривой.
 • 	Погружают  электроды  в  раствор  холостой  пробы  и  убеждаются  в  том,  что  положе¬
ние  нулевой  точки  не  изменилось.
 • 	Погружают  электроды  в  раствор  пробы.  После  стабилизации  результатов  измере¬
ний  (около  2  мин)  измеряют  потенциал  в  мВ  без  перемешивания.  Отмечают  точки
на  калибровочной  кривой,  соответствующие  концентрациям  Ср  выраженным  в  мг
(N03—Ы)/л.

Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 639
 Таблица  28.5.  Подготовка  калибровочных  растворов  в  необходимом  диапазоне
концентраций  для  определения  нитратов  методом  ионометрии
 Точки
калибровки
мг  (NO-N)/J!
 Объем  (мл)
раствора  0,01  мг
 (NO,—Ь0/мл
 Объем,
дополняющий
до  20  мл
 Объем  (мл)
раствора  0,5  мг
(NO-N)/mh
 Объем,
дополняющий
до  20  мл
 2
 4
 16
 3
 6
 14
 5
 10
 10
 10
 0,4
 19,6
 50
 2
 18
 100
 4
 16
 Доводят  объем  до  20  мл  0,00$  М  раствором  K^SC^  для  экстракции.
 Используя  методику,  описанную  выше  в  разделе  28.2.1  (50  г  почвы,  100  мл  раствора
для  экстракции),  концентрацию  С  в  мкг  (N03-)/r  почвы  рассчитывают  по  формуле:
 С  =
 4,428x1,02x100x20
1000
 С,/  =  9,032С,/,
 где  /  —  коэффициент  поправки  на  влажность;  4,428  —  отношение  N03  :  N;
 1,02 	=  20,5/20  —  коэффициент  поправки  по  сульфаминовой  кислоте.
 Если  концентрация  слишком  высока,  следует  разбавить  исследуемый  образец.  Если
концентрация  недостаточно  велика  —  увеличить  аналитическую  пробу  почвы.
 28.3.4. 	Измерения  in  situ
 Основные  положения
 Формы  неорганического  азота  могут  быстро  изменяться,  и  скорость  его  циклических
превращений  может  быть  высокой.  В  связи  с  этим  измерения  in  situ  могут  оказаться
весьма  полезными  при  оптимизации  методов  культивации  или  контроле  загрязнения
почвы.  Прибор  Tensionic  (SDEO)  состоит  из  тензиометра  с  пористым  наконечником,
адаптированного  для  анализа  почвенных  растворов.  Обмен  происходит  за  счет  простой
ионной  диффузии  между  почвенным  раствором  и  водой  внутреннего  объема  наконеч¬
ника;  прибор  позволяет  одновременно  проводить  измерения  тензиометрических  пара¬
метров.
 Описание
 Датчик
 Датчик  представляет  собой  пористый  наконечник  (рис.  28.4)  для  измерений  в  насы¬
щенной  влагой  почве.3  Наконечник  плотно  закрыт  ПВХ  пробкой;  до  дна  наконечника
проходят  три  тонких  капиллярных  трубки,  изготовленных  из  нейлона.  Одна  из  трубок
используется  для  тензиометрических  измерений,  а  другая  —  для  экстракции  раствора,
заполняющего  наконечник.  Третья  трубка  встроена  в  верхнюю  часть  наконечника  и  по¬
зволяет  проводить  продувку  контура  в  начале  работы  и  заливать  раствор  обратно  по¬
сле  анализа.  Датчик  целиком  размещен  в  щупе,  изготовленном  из  непрозрачного  ПВХ
стержня,  длина  которого  зависит  от  цели  исследования  (чаще  всего  50  см  или  1  м).
 1 	SDEC,  ВР4233,  37  000  Tours,  France.
 2 	Soil  Moisture,  P.O.  Box  30025,  Santa  Barbara,  CA  93105,  USA.
 3 	Soil  Moisture,  P.O.  Box  30025,  Santa  Barbara,  CA  93105,  USA.

640
 Часть  3  Неорганический  анализ
 Измерительная  аппаратура
 Датчик  снабжен  батареей,  перистальтическим  насосом,  работающим  в  двух  направлени¬
ях  и  соединенным  с  трубками  для  сбора  жидкости  и  продувки  контура,  и  водонепрони¬
цаемым  резервуаром  с  ионселективным  электродом,  подключенным  к  милливольтметру
для  измерения.  Трехходовой  кран  на  насосе  позволяет  отбирать  аликвоты  для  проведе¬
ния  других  анализов.
 Методика
 При  продувке  наконечник  должен  быть  заполнен  дистиллированной  водой  для  того,
чтобы  не  допустить  образования  вакуума.  По  окончании  продувки  закрывают  трубки
для  продувки  контура  и  сбора  жидкости  пробками.  Выкапывают  в  почве  цилиндриче¬
ское  углубление,  диаметр  которого  несколько  превышает  диаметр  наконечника;  выни¬
мают  почву  секциями,  соответствующими  определенной  глубине.  Смешивают  почву  со
дна  углубления  с  дистиллированной  водой  и  вводят  полученную  пастообразную  смесь
на  дно  углубления.  Вставляют  наконечник  в  отверстие  и  проталкивают  его  к  дну,  покры¬
тому  пастообразной  смесью;  заполняют  свободный  объем  углубления  почвой,  соответ¬
ствующей  глубине,  с  которой  она  была  извлечена,  слегка  утрамбовывая  почву.  Помеща¬
ют  защитное  кольцо  на  поверхность  почвы  для  предотвращения  инфильтрации  вокруг
датчика.
 Измерения  можно  проводить  после  установления  равновесия  в  почвенном  раство¬
ре,  на  что  требуется  8—10  дней.  Включают  насос  для  перекачки  раствора  из  пористого
наконечника  в  герметичный  резервуар,  содержащий  электроды.  Методику,  описанную
в  разделе  28.3.3,  можно  использовать  для  определения  содержания  нитратов  без  добав¬
ления  сульфаминовой  кислоты,  вносимой  для  разрушения  нитритов,  измеряемых  вме¬
сте  с  нитратами.
 Герметичный  колпачок
 Рис.  28.4.  Схема  устройства  Tensionic  (SDEC)

Глава  28.  Неорганические  формы  азота
 28.3.5. 	Необменный  аммоний
 641
 Основные  положения
 Некоторое  количество  почвенного  аммония  может  находиться  в  фиксированном  состо¬
янии  в  глинистых  прослоях;  эти  ионы  не  вступают  в  обменные  взаимодействия  в  соле¬
вых  растворах  и  поэтому  практически  недоступны  для  растений  и  микроорганизмов.  Для
оценки  содержания  необменного  аммония  в  почве  предложено  три  методики:  (1)  мето¬
дика  Къельдаля  —  отгонка  при  температуре  400  °С  после  удаления  органического  азота
и  обменного  аммония,  (2)  оценка  по  разности  между  количеством  аммония,  отогнанного
в  присутствии  гидроксида  натрия,  и  аммония,  отогнанного  в  присутствии  карбоната  ка¬
лия,  и  (3)  определение  количества  аммония,  высвобождающегося  при  обработке  фтори¬
стоводородной  кислотой  для  разрушения  глинистых  прослоев.  Описанный  здесь  способ
принадлежит  к  последней  категории  (Keeney  и  Nelson,  1982).  Перед  обработкой  HF  орга¬
ническое  вещество  и  обменный  аммоний  разрушают  с  помощью  смеси  карбоната  калия
и  гипобромита  калия,  которая,  как  известно,  мало  воздействует  на  необменный  аммоний.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Раствор  гипобромита  калия  (КВгО):  медленно  добавить  6  мл  брома  к  200  мл  охлаж¬
денного  льдом  2  М  раствора  карбоната  калия  при  перемешивании;  этот  раствор
следует  готовить  непосредственно  перед  использованием.
 • 	0,5  Мраствор  КС1:  растворить  186  г  КС1  в  5  л  воды.
 • 	Раствор  5  М  (HF)  —  1  М  (НС1)  (используйте  полиэтиленовую  бутыль  с  градуиро¬
вочной  отметкой  на  уровне  2  л):  наполнить  около  1,5  л  воды,  затем  при  переме¬
шивании  добавить  167  мл  концентрированной  хлористоводородной  кислоты  (НС1,
d  =  1,19)  и  325  мл  52%-ной  фтористоводородной  кислоты  (31  М);  довести  объем  до
2  л  деионизированной  водой  и  осторожными  вращательными  движениями  пере¬
мещать  содержимое  бутыли.
 Методика
 Помещают  1  г  тонкоизмельченной  почвы  в  высокий  стакан  вместимостью  200  мл  и  до¬
бавляют  20  мл  раствора  гипобромита  калия.  Перемешивают  содержимое  и  накрывают
стакан;  оставляют  взаимодействовать  на  2  ч.  Добавляют  60  мл  воды  и  кипятят  в  течение
5  мин.  Выдерживают  в  течение  ночи,  затем  сливают  прозрачный  надосадочный  рас¬
твор.  Переносят  остаток  в  полиэтиленовую  пробирку  для  центрифугирования  емкостью
100  мл  с  помощью  промывалки,  заполненной  0,5  М  раствором  КС1.  Дополняют  пробир¬
ку  приблизительно  до  80  мл  0,5  М  раствора  КС1  (уравновешивая  пробы  по  весу),  закры¬
вают,  несколько  секунд  встряхивают  вручную  и  центрифугируют  при  1100  g  в  течение  10
мин.  Сливают  надосадочный  раствор  и  повторяют  операцию  экстракции  0,5  М  раство¬
ром  КС1.
 Добавляют  20  мл  раствора  HF-HC1  к  осадку  после  центрифугирования  с  помощью
полиэтиленовой  мерной  пробирки.  Закупоривают  пробирку  для  центрифугирования
и  встряхивают  в  течение  24  ч  на  механическом  шейкере.
 Можно  анализировать  высвободившийся  аммоний  напрямую  —  путем  отгонки  (см.
гл.  10  и  14)  или  микродиффузионным  методом,  описанным  выше  в  разделе  28.2.2.  В  лю¬
бом  случае  следует  избегать  контакта  между  раствором,  содержащим  фтористоводород¬
ную  кислоту,  и  стеклянными  стенками  оборудования:  для  переноса  содержимого  проби¬
рок  для  центрифугирования  в  щелочную  среду  использовать  полиэтиленовые  воронки;
процесс  микродиффузии  проводить  в  пластиковых  колбах  Эрленмейера.

642
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Использованная  литература
 Blachfcre  Н  and  Ferry  Р  (1957)  Dosage  de  1’azote  mineral  dans  les  sols  par  micro-diffusion.  Ann.  Agr.,  8,
111-118,495-498.
 Chariot  G  (1974)  Chimie  analytique  quantitative.  Masson.  TII,  347.
 Conway  EJ  (1962)  Micro-diffusion  analysis  and  volumetric  error.,  Crosby  lockwood,  London,  5ёте  edit
Djurhuus  J  and  Jacobsen  OH  (1995)  Comparison  of  ceramic  suction  cups  and  KC1  extraction  for  the
determination  of  nitrate  in  soil.  Eur.  J.  Soil  Sci.,  46,  387-395.
 Guiot  J  (1975)  Estimation  des  reserves  azot£es  du  sol  par  determination  de  l’azote  mineral.  Revue  de
l  Agriculture,  5,  1117-1132.
 Guito  J,  Goffart  JP  and  Destain  JP  (1992)  Le  dosage  des  nitrates  dans  le  sol.  Bull.  Reck  Agron.,  Gembloux,
27,  61-74.
 Keeney  DR  and  Nelson  DW  (1982)  Nitrogen  -  inorganic  forms.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Page  AL,
Miller  RH  and  Keeney  DR  ed.  ASA-SSSA,  Agron.  Monograph  No  9,2nd  ed.  Madison,  WI  Etats-
Unis,  643-698.
 Khan  SA,  Mulvaney  RL  and  Hoeft  RG  (2000)  Direct-diffusion  methods  for  inorganic-nitrogen  analysis
of  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  64,  1083-1089.
 Mulvaney  RL  and  Khan  SA(1999)  Use  of  diffusion  to  determine  inorganic  nitrogen  in  a  complex  organic
matrix.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  63,  240-  246.
 Mulvaney  RL  (1996)  Nitrogen  -  Inorganic  forme.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  3,  Chemical  Methods,
Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,  Madison,  WI  Etats-Unis,  1123-1184.
 Mulvaney  RL,  Khan  SA,  Stevens  WB  and  Mulvaney  CS  (1997)  Improved  diffusion  methods  for
determination  of  inorganic  nitrogen  in  soil  extracts  and  water.  Biol.  Fertil.  Soils,  24,413-420.
 Norman  RJ  and  Stucki  JW  (1981)  The  determination  of  nitrates  and  nitrites  in  soil  extracts  by  UV
spectrophotometry,  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  45,  347-  353.
 Norman  RJ,  Edberg  JC  and  Stucki  JW  (1985)  Determination  of  nitrates  in  soil  extracts  by  dual¬
wavelengths  UV  spectrophotometry,  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  49,  1182-1185.
 Rodier  J  (1984)  Analyse  chimique  etphysico-chimique  de  l  feau.  Dunod  (Paris  Susini  J  and  N’Gandjui  C
(1964)  Dosage  de  l’azote  mineral.  Cah.  ORSTOMSdr.Pedol.,  2,57-71.
 XP  X31-115  (1995)  Qual№  des  sols.  Pr£l£vement  et  conservation  des  ёс1шпШ1оп5  de  sol  en  vue  de  la
dёtermination  de  l’azote  ттёга1  sur  sol  frais,  AFNOR,  8  p.
 Дополнительная  литература
 Boltz  DF  and  Howell  JA  (1978)  Colorimetric  Determination  of  Non  Metals.,  Wiley,  New  York.
 Bremmer  JM  (1987)  Laboratoiy  techniques  for  determination  of  different  forms  of  nitrogen  cycling  in
agriculture  ecosystems.  Proc.  Symp.  Adv.  Nitrogen,  Brisbane,  Australia:  11-15  mai  1987.
 Cheverry  C  (1983)  L’extraction  de  la  “Solution  du  Sol”  par  le  biais  de  bougies  poreuses.  Bulletin  du
groupe  franqais  d’humidimetrie  neutronique  (GFHN),  14,47-71.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1965)  Dosage  simultan6  de  l’azote  ammoniacal  et  nitrique  dans  les
sols  -  Contribution  &  l’6tude  de  la  dynamique  de  l’azote.  Cah.  Orstom  Ser.  Pddol.,  4,  367-391.
 Morie  GP  and  Ledeford  CJ  (1972)  Determination  of  nitrate  and  nitrite  in  mixtures  with  a  nitrate  ion
electrode.  Anal.  Chim.  Acta.,  60,  397-403.
 Moutonnet  P,  Guiraud  G  and  Marol  C  (1989)  Le  tensiom£tre  et  la  teneur  en  nitrates  de  la  solution  du  sol.
Bulletin  du  groupe  franqais  d'humidimetrie  neutronique  (GFHN),  26,  11-28.
 prNF  ISO  14256-2  (2002)  Qualitd  du  sol  -  Dosage  des  nitrates,  des  nitrites  et  de  l’ammonium  dans  des
sols  bruts  par  extraction  avec  une  solution  de  chlorure  de  potassium.  AFNOR,  X  31-423-2.
 Taras  MJ  (1971)  Standard  methods  for  the  examination  of  water  of  wastewater.  13e  edit.  American  Public
health  association,  Washington,  DC  20036.

Глава  29.  Фосфор
 29.1. 	Введение
 Несмотря  на  то  что  количество  фосфора  (Р)  в  почвах  не  слишком  велико1,  он  является
важным  элементом  и  играет  существенную  роль  в  агрономических  и  биогеохимических
циклах.  Р  присутствует  во  всех  живых  организмах.  Он  способен  к  образованию  много¬
численных  ковалентных  фосфороорганических  соединений  и  к  образованию  связей  с  С,
N,  О,  Al,  Fe,  Са.  Он  участвует  в  фундаментальных  процессах  преобразования  лучистой
электромагнитной  энергии  в  химическую  энергию  (фотосинтез)  и  способствует  разви¬
тию  корневых  систем  растений.
 Описание  и  классификация  различных  форм  Р  в  почве  необходимы  для  количе¬
ственного  определения  потребности  растений  в  фосфоре  и  внедрения  агротехнических
методов,  способствующих  удовлетворению  этих  потребностей.  Аспекты,  связанные
с  питанием  растений,  тесно  переплетаются  с  проблемами  педогенных  трансформаций
и  риском  загрязнения  окружающей  среды.
 Обнаружено  более  220  фосфорсодержащих  минералов,  сохраняющих  стабильность
на  протяжении  геологических  периодов.  Кроме  того,  множество  соединений  фосфора
содержат  промышленные  продукты,  такие  как  удобрения,  пестициды,  детергенты,  умяг-
чители  воды,  огнезащитныереагенты,  топливные  присадку  и  пластики.  Эти  соединения
широко  распространены  в  среде  обитания  человека  и  играют  важную  роль  в  экологии.
С  ними  связаны  новые  проблемы,  встающие  перед  аналитиками:  например,  антропиза-
ция  воздействует  на  пахотные  земли  и  отдельные  сельскохозяйственные  технологии;  под¬
сечно-огневая  система  земледелия  приводит  к  образованию  пирофосфатов;  применение
активного  ила  с  очистных  сооружений  добавляет  в  почву  полифосфаты  и  органические
формы  Р,  не  существующие  в  естественной  среде.  Принято  считать,  что  растения  спо¬
собны  ассимилировать  фосфор  только  в  форме  ортофосфатов  из  почвенного  раствора.
 Основная  часть  органических  форм  Р  (50-75%)  служит  в  качестве  резерва,  а  осталь¬
ная  находится  в  непрерывном  превращении,  в  цикле  иммобилизации  и  минерализации
органо-неорганического  Р  в  почве  под  влиянием  pH,  окислительно-восстановительных
и  биохимических  (фосфатазы)  процессов,  определяемых  климатическими  условиями.
При  pH  почвы  в  диапазоне  от  3,5  до  10  ортофосфаты,  в  основном,  присутствуют  в  фор¬
ме  Н2РО~  в  кислой  среде  и  НРО*-  в  основной  среде.  Активности  двух  ионов  при  pH  7,2
приблизительно  равны,  форма  Н3Р04  преобладает  при  pH  3,5,  а  форма  Р043_  —  при  pH
11-12.
 Для  оценки  содержания  общего  Р,  особенно  в  формах,  доступных  в  различной  степе¬
ни  в  краткосрочной  и  среднесрочной  перспективе,  разработаны  различные  методики
(Whiten  Beckett,  1964;  Dalai  и  Hallsworth,  1976;  Roche  и  1978;  Pierzynski,  2000),  позво¬
ляющие  определить:
 •  количество  (Q)  различных  форм  Р:  экстрагируемый,  окклюдированный,  суммар¬
ный  Р;
 1  Фосфор  занимает  девятое  место  по  распространенности  среди  элементов,  входящих  в  состав
земной  коры.  Особенно  часто  он  встречается  в  виде  ортофосфат-иона,  связанного  с  кальци¬
ем  (в  форме  апатитов,  где  среднее  содержание  фосфора  составляет  приблизительно  0,1%).

644
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	интенсивность  (7),  химический  потенциал  ионов  РО*_  в  почвенном  растворе,  обе¬
спечивающий  нормальное  развитие  растений  на  протяжении  всего  цикла  вегетации;
 • 	способность  к  поддержанию  концентрации  Р  в  почвенном  растворе,  выражаемая
через  емкость  фиксации  Р,  изотермы  адсорбции  (AQ/A7);
 • 	кинетика  десорбции;
 • 	диффузионная  подвижность,  протяженность  зоны,  в  которой,*  вероятно,  образует¬
ся  почвенный  раствор.
 Таким  образом,  химические  и  биологические  изменения,  происходящие  в  ходе  дина¬
мического  процесса  круговорота  фосфора,  можно  измерять  и,  вероятно,  контролиро¬
вать  и  направлять.
 В  отличие  от  циклов  С,  Н,  N,  О,  S,  при  круговороте  Р  не  происходит  потерь  за  счет
испарения  (возможным  исключением  является  Н3Р,  существование  которого  в  есте¬
ственном  состоянии  еще  не  доказано,  даже  в  сильно  восстанавливающей  среде).  Эта
особенность  повышает  риск  эвтрофикации  загрязненных  водоемов,  поскольку  воздей¬
ствие  Р  длится  в  течение  многих  лет,  даже  после  ликвидации  источников  загрязнения.
 29.2. 	Общее  содержание  фосфора  в  почве
 29.2.1. 	Введение
 Термин  «общий  фосфор»  относится  ко  всем  формам  Р,  содержащегося  в  почве,  т.  е.  к  ор¬
ганическому,  неорганическому,  окклюдированному  и  доступному  Р.  Это  общий  дебит  Р
в  определенный  момент  времени.  Содержание  Р  в  почве  зависит  от  природы  материн¬
ской  породы,  климатических  факторов  и  вызванного  ими  разрушения  (степени  выве¬
тривания,  биологической  активности,  эрозии,  выщелачивания).  Содержание  Р  в  почве
сильно  варьирует.  Почвы,  сформировавшиеся  на  известковых  породах,  обогащенных
апатитом,  в  умеренно  влажных  климатических  условиях  могут  содержать  большое  коли¬
чество  общего  фосфора.  С  другой  стороны,  кислые  почвы,  сформировавшиеся  на  гра¬
нитных  породах  с  низким  содержанием  Р,  характеризуются  в  их  естественном  состоянии
низким  содержанием  Р.
 При  химическом  анализе  необходимо  сначала  разрушить  матрицу  (неорганическую
и  органическую),  чтобы  солюбилизировать  фиксированные  и  окклюдированные  фор¬
мы,  в  основном,  нерастворимые  (такие  как  фосфаты  кальция,  железа  или  алюминия),
относящиеся  к  среднесрочным  и  долгосрочным  почвенным  резервам.
 Минерализацию  можно  осуществить  (i)  «мокрыми»  методами,  например,  воздей¬
ствием  кислоты  в  окислительной  среде,  чтобы  избежать  потерь  форм  фосфора,  которые
могут  образоваться  в  восстановительной  среде,  (й)  сухими  методами,  например,  щелоч¬
ным  плавлением  в  печи  с  подачей  кислорода  и  с  последующей  обработкой  кислотой
продуктов  плавления.
 Фосфор  имеет  пять  валентных  электронов  и  образует  почти  исключительно  ковалент¬
ные  связи.  В  основном  состоянии  на  каждой  из  трех  р-орбиталей  находится  только  один
электрон.  Это  состояние  характеризуется  сферически  симметричным  распределением
электронов  и  высокой  энергией  ионизации.  Фосфор  часто  образует  ковалентные  соеди¬
нения.  Величина  свободной  энтальпии  образования  для  различных  степеней  окисления
в  растворе  при  рНО  указывает  на  относительную  нестабильность  молекул  и  склонность
к  превращению.  Результатом  гидролиза  фосфора  в  максимально  окисленном  состоя¬
нии  является  ортофосфорная  кислота  —  форма  пятивалентного  фосфора,  обладающая
максимальной  термодинамической  стабильностью,  которая  является  основной  формой
фосфора  для  большинства  химических  определений  (рис.  29.1).

Глава  29.  Фосфор
 645
 Рис.  29.1.  Пятивалентный  фосфор  в  составе  ортофосфорной  кислоты  (слева):
Н3Р04->  Н2РО"->  НРО*"->  Р04~;  пирофосфорная  кислота  (Н4Р205)  (справа)
 29.2.2. 	Минерализация  мокрым  озолением  при  общем  анализе
Основные  положения
 Для  анализа  общего  Р  можно  использовать  методики  минерализации  мокрым  озоле¬
нием  (см.  раздел  31.2  гл.  31).  При  необходимости  измерения  только  общего  фосфора
процедуры  можно  упростить.  Почву  подвергают  окислительной  кислотной  обработке,
т.  е.  длительному  кипячению  с  азотной  или  хлорной  кислотой.  Все  различные  формы  Р
переходят  в  состояние  орто-аниона.  Органическое  вещество  разрушается,  и  высвобож¬
даются  ранее  связанные  соединения  Р.  Апатиты  растворяются  наряду  с  фосфатами  же¬
леза  и  алюминия,  фосфитами  (НРО*~),  триполифосфатами  (Na5P3O10),  метафосфатами
и  пирофосфатами. 	'
 Тем  не  менее,  остаток  почвы  все  еще  может  содержать  первичные  минералы  с  необ¬
работанными  включениями  Р,  которые  можно  разрушить  только  воздействием  фтори¬
стоводородной  кислоты  (см.  раздел  31.2.3  и  31.2.4).
 Оборудование
 • 	Аналитические  весы  (0,1  мг).
 • 	Электрическая  песчаная  баня  или  электрическая  плитка.
 • 	Колбы  Къельдаля  из  стекла  Пирекс  вместимостью  150  мл.
 • 	Штатив  для  фильтрования  и  воронки.
 • 	Усиленные  аналитические  фильтры.
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 Реагенты
 • 	Азотная  кислота  —  HN03,  d-  1,4  (температура  кипения  120  °С).
 • 	60%-ная  хлорная  кислота  для  анализа  (может  воспламеняться).
 • 	Деионизированная  вода.
 Методика  с  применением  азотной  кислоты
 • 	Навески  5  г  почвы,  высушенной  при  105  °С,  измельченной  до  размера  частиц  0,2
или  0,1  мм,  помещают  в  колбы  Къельдаля  вместимостью  150  мл.
 • 	Добавляют  30  мл  концентрированной  азотной  кислоты.
 • 	Закрывают  микроворонками  с  оттянутыми  концами;  помещают  на  песчаную  баню
и  кипятят  в  течение  3  ч  (не  допуская  пересыхания).

646
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Охлаждают  и  осторожно  разбавляют  деионизированной  водой.
 • 	Фильтруют  через  усиленный  аналитический  фильтр,  помещенный  в  воронку  с  от¬
тянутым  концом.
 • 	Промывают  фильтр  кипящей  деионизированной  водой  и  собирают  весь  фильтрат
в  стеклянный  (Пирекс)  химический  стакан  вместимостью  250  мл.
 • 	Выпаривают  почти  досуха.
 • 	Растворяют  остаток  в  1  мл  хлорной  кислоты  (или  серной  кислоты).
 • 	Разбавляют  деионизированной  водой  до  50  или  100  мл  (в  зависимости  от  типа  по¬
чвы  и  предполагаемого  состава);  гомогенизируют.
 Измерения  проводят  в  аликвотах  спектроколориметрическим  (или  другим)  методом  (раз¬
дел  29.5  или  гл.  31).  Результаты  выражают  относительно  почвы,  высушенной  при  105  °С.
 Примечания
 Обработка  азотной  кислотой  не  позволяет  полностью  минерализовать  почвенную  ма¬
трицу  и  оставляет  сравнительно  большой  остаток.
 В  органических  почвах  (например,  гистосолях)  или  гумусовых  почвах  полное  раз¬
рушение  органического  вещества  маловероятно.  В  таком  случае  остаток  выпаривают
практически  досуха  и  добавляют  пергидроль  до  полного  обесцвечивания,  затем  вновь
обрабатывают  1  мл  азотной  кислоты.
 Раствор  для  обработки  содержит  кремний.  Если  его  высушить,  возможно  спекание
кремния,  из-за  чего  он  с  трудом  поддается  ресолюбилизации,  однако  можно  частично
удалить  его  фильтрованием.
 Методика  с  применением  азотной  кислоты  имеет  ряд  недостатков,  однако  менее  ри¬
скованна  по  сравнению  с  методикой  минерализации  хлорной  кислотой  (см.  следующий
раздел).
 Методика  с  применением  хлорной  кислоты
 • 	Навеску  2-5  г  почвы  сушат  при  105  °С  и  измельчают  до  размера  частиц  0,2  или
0,1  мм.
 • 	Помещают  ее  в  колбу  Къельдаля  для  кипячения  из  стекла  Пирекс  объемом  150  мл
и  добавляют  30  мл  60%-ной  хлорной  кислоты.
 • 	Продолжают  процедуру  в  соответствии  с  описанием,  представленным  в  2.2.4,  осто¬
рожно  кипятят  на  протяжении  30  мин  до  появления  белого  дымка  и  обесцвечива¬
ния.
 • 	Без  кипячения  выпаривают  жидкость,  уменьшая  объем  раствора  до  получения
почти  белого  шлама.
 • 	Фильтруют  и  доводят  объем  до  250  мл,  гомогенизируют.
 • 	Проводят  анализ  аликвоты  (см.  раздел  29.5  или  гл.  31).
 Примечания
 Поскольку  перхлораты  нестабильны,  нельзя  допускать  их  высыхания.
 Кипятят  раствор  осторожно,  в  особенности  в  начале  минерализации,  когда  органи¬
ческое  вещество  все  еще  присутствует  в  большом  количестве  (для  почв,  богатых  орга¬
ническим  веществом,  разрушение  органического  вещества  может  оказаться  неполным;
в  этом  случае  требуется  добавление  азотной  кислоты,  затем  концентрирование  раствора
практически  досуха  и  обработка  остатка  1  мл  хлорной  кислоты).

647
 Глава  29.  Фосфор
 29.2.3. 	Сухая  минерализация
 Основные  положения
 Щелочное  плавление  может  разрушить  структурную  матрицу,  что  приведет  к  образова¬
нию  аморфных  твердых  растворов,  которые  легко  поддаются  обработке  в  кислой  среде.
Обработка,  как  правило,  очень  интенсивная  и  может  использоваться  для  общих  ана¬
лизов,  включая  тугоплавкие  элементы.  В  дополнение  к  методике,  описанной  в  этом
разделе,  для  анализа  общего  Р  можно  воспользоваться  методиками,  представленными
в  разделе  31.2.6.
 Почву  смешивают  с  карбонатом  натрия  в  платиновом  тигле  и  сплавляют  в  открытой
окислительной  среде.  Различные  формы  Р  переходят  в  форму  ортофосфата,  который  со¬
любилизируется  при  обработке  кислотой.  Слишком  длительного  нагрева  после  плавле¬
ния  следует  избегать  из-за  возможности  образования  пероксомонофосфорной  (Н3Р05)
и  пероксодифосфорной  (Н4Р208)  кислот.
 Оборудование
 • 	Платиновые  тигли  вместимостью  50  мл.
 • 	Электрическая  печь  с  возможностью  работы  с  открытой  дверцей  (окислительная
атмосфера).
 • 	Тигельные  щипцы.
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 Реагенты 	v
 • 	Безводный  карбонат  натрия  (Na2C03,  температура  плавления  —  851  °С);
 • 	Деионизированная  вода.
 • 	5  М  раствор  азотной  кислоты  (HN03).
 • 	5  н.  раствор  серной  кислоты  (H2S04).
 Методика
 • 	Навеску  1  г  почвы,  высушенной  при  105  °С  и  измельченной  до  размера  частиц  0,2
или  0,1  мм,  помещают  в  платиновый  тигель  и  смешивают  с  5  г  карбоната  натрия.
 • 	Медленно  нагревают  пробу,  передвигая  ее  в  печке  круговыми  движениями,  пока  не
начнется  плавление  (-850  °С),  не  допуская  выброса  содержимого  тигля.
 • 	Наполовину  закрывают  тигель  крышкой  для  сохранения  окислительной  атмосфе¬
ры  и  поддерживают  температуру  в  печи  на  протяжении  20  мин.
 • 	Удерживают  тигель  щипцами  и  круговыми  движениями  распределяют  содержимое
продукта  плавления  по  стенкам  тигля;  выдерживают  для  охлаждения.
 • 	Помещают  тигель  вместе  с  крышкой  в  стеклянный  (Пирекс)  химический  стакан
вместимостью  250  мл,  постепенно  добавляют  30  мл  5  н.  раствора  серной  кислоты,
не  допуская  выброса  содержимого  стакана  (избегать  воздействия  НС1,  разрушаю¬
щей  платиновые  тигли).
 • 	Кипятят  до  полного  растворения.
 • 	При  необходимости  добавляют  5  мл  1  н.  раствора  серной  кислоты.
 • 	Фильтруют  через  усиленный  аналитический  фильтр.
 • 	Доводят  объем  до  250  мл  деионизированной  водой  и  гомогенизируют.
 • 	Отбирают  одну  аликвоту  для  анализа  Р  (см.  раздел  29.5).
 • 	Рассчитывают  результаты  по  отношению  к  почве,  высушенной  при  105  °С.

648
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Примечание
 Содержание  общего  Р  напрямую  связано  с  составом  материнской  породы  и  процессами,
повлиявшими  на  формирование  почвы;  данные  об  общем  Р  не  дают  представления  о
доступности  Р  для  растений.  Содержание  общего  Р  описывает  общий  баланс  фосфора
природной  почвы  и  изменения  возделываемой  почвы,  в  которую  регулярно  вносятся
удобрения.  Он  позволяет  проводить  мониторинг  обогащения  почвы  Р  или  его  потери
в  ходе  различных  процессов,  таких  как  уборка  урожая,  эрозия  или  выщелачивание.
 29.3. 	Разделение  различных  форм  фосфора
 29.3.1. 	Введение
 Анализ  общего  Р  не  проясняет  сложных  химических  и  микробиологических  механизмов
изменения  форм  Р.  Доля  органической  фракции  может  изменяться  от  20  до  80%.  Раз¬
ные  формы  Р,  как  правило,  присутствуют  в  очень  малых  количествах,  и  различия  между
ними  настолько  малы,  что  их  нелегко  обнаружить  такими  инструментальными  мето¬
дами,  как  РД,  ИК-спектрометрия  (см.  гл.  4  и  5)  или  дифференциальный  термический
анализ  (см.  гл.  7).  Методы  прямого  обнаружения,  такие  как  электронная  микроскопия
и  ЭД-РСМА  (см.  гл.  8),  полезны  для  подробных  исследований  минералогических  пре¬
вращений,  однако  не  вполне  надежны  для  анализа  потенциального  плодородия.
 Непрямые  методы  используют  экстрагирующие  реагенты  в  соответствии  с  четко  опре¬
деленной  процедурой,  позволяющей  проводить  измерения  солюбилизированных  форм
Р.  Некоторые  методы,  состоящие  из  последовательных  этапов,  позволяют  изолировать
различные  репрезентативные  группы  соединений.  Реагенты  смещают  химические  равно¬
весия  почвы.  Можно  использовать  буферные  и  небуферные  среды.  Селективность  этих
методик  зависит  от  типа  почвы  и  практикуемых  сельскохозяйственных  технологий,  что
позволяет  выявлять  общие  тенденции  в  реакциях  с  участием  Р  в  зависимости  от  климати¬
ческих  и  биогеохимических  процессов.  Сельскохозяйственные  эксперименты  являются
предпочтительными  методами  для  выявления  корреляций  между  урожайностью  растений
и  экстрагированными  формами  Р,  а  также  для  оценки  усвояемости  Р  в  данном  регионе.  Из¬
вестно,  что  большинство  растений  усваивают  Р  в  формах  Н2РО~  и/или  НРО*~,  присутству¬
ющих  в  почвенных  растворах,  в  зависимости  от  pH.  Иногда  считают,  что  органический
Р  является  прямым  источником  Р  для  растений,  однако  эта  концепция  является  спор¬
ной.  В  комплексном  процессе  усвоения  Р  растениями  участвуют  ферменты  (например,
фосфатазы),  находящиеся  в  контакте  с  корневой  системой  растений,  которые  способ¬
ны  высвобождать  ортоформы  Р.  В  ризосфере  происходит  весьма  быстрый  обмен  между
группами  соединений,  до  тех  пор  пока  не  достигнуты  равновесия  почвенного  раствора.
 29.3.2. 	Последовательные  методики
Основные  положения
 Эти  методики  позволяют  описать  некоторые  петрологические,  минералогические,  био-
геохимические  или  агрономические  механизмы  путем  измерения  различий  в  раство¬
римости  неорганического  и  органического  Р  в  «селективных»  реагентах.  Было  пред¬
принято  множество  попыток  (в  частности,  метод  Chang  и  Jackson,  1957)  измерения
неорганических  форм  Р  и  описания  превращений  Р,  вносимого  в  форме  мелиорирую¬
щих  добавок  или  удобрений.  Применяемые  реагенты  позволили  разделить  фракции  Р,
предположительно  связанные  с  алюминием,  железом  или  кальцием,  и  две  фракции  Р,
окклюдированного  железо-алюминиевыми  комплексами.  Однако  некоторые  реагенты

Глава  29.  Фосфор
 649
 недостаточно  специфичны.  В  частности,  использование  фторида  аммония  в  карбонат¬
ных  почвах  часто  приводит  к  осаждению  фторида  кальция  из  карбоната  кальция,  а  так¬
же  к  выщелачиванию  Р,  который  впоследствии  обнаруживают  в  других  формах.
 Существуют  методики  (Williams  и  др.,  1967;  Syers  и  др.,  1972),  обладающие  улучшен¬
ной  специфичностью  за  счет  изменения  природы  и  концентрации  некоторых  реаген¬
тов.  К  сожалению,  эти  методики  весьма  затратны  по  времени  и  не  дают  информации  о
содержании  органического  Р,  преобладающего  в  почвах  и  играющего  важнейшую  роль
в  круговороте  Р.
 Была  разработана  более  сложная  методика  (Hedley  и  др.,  1982),  которая  позволяет  раз¬
делить  почвенный  Р  на  шесть  групп,  включая  органические  и  неорганические  формы.
Обработка  хлороформом  вызывает  лизис  микробных  клеток,  придавая  методике  допол¬
нительное  биохимическое  направление.  Методику  можно  использовать  не  только  для
изучения  равновесий  между  различными  формами  почвенного  Р  в  длительно  некульти-
вируемых  землях  и  долгосрочных  экспериментах,  но  и  в  краткосрочных  инкубационных
анализах  или  исследованиях  сельскохозяйственных  культур  в  оранжереях.  Таким  обра¬
зом,  можно  дать  количественную  оценку  краткосрочной  динамики  процессов,  которую
затем  можно  расширить  и  попытаться  дать  прогноз  долгосрочных  трансформаций.
 Оборудование
 • 	Сито  с  размером  ячеек  0,1  мм.
 • 	Мелкоячеистые  нейлоновые  пакеты  (для  ионообменной  смолы).
 • 	Центрифуга  и  50  мл  пробирки  для  центрифугирования  с  завинчивающимися
крышками.
 • 	Лабораторный  шейкер.
 • 	Ультразвуковая  ванна.
 • 	Микроволновая  печь  для  минерализации  с  тефлоновым  флаконом  на  50  мл.
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 Реагенты
 • 	Деионизированная  вода.
 • 	Анионообменная  смола  в  форме  бикарбоната  —  Dowex  1  SX50  (или  аналогичная).
 • 	0,5  М  раствор  гидрокарбоната  натрия.
 • 	Хлороформ,  СНС13.
 • 	Аналитические  фильтры.
 • 	0,1  М  раствор  гидроксида  натрия.
 • 	1  М  раствор  хлористоводородной  кислоты.
 • 	Пергидроль.
 • 	Концентрированная  серная  кислота.
 Проба
 Органический  фосфор  можно  модифицировать  воздушной  сушкой  и  длительным  из¬
мельчением.  Рекомендуется  использовать  пробы  почвы,  хранившиеся  при  их  естествен¬
ной  влажности  при  -40  °С.  Пробы  следует  быстро  высушить  на  воздухе,  распределив
почву  тонким  слоем,  затем  измельчить  до  размера  частиц  2  мм.  Одну  аликвоту  измель¬
чить  до  размера  частиц  0,1  мм.
 В  другой  пробе  следует  измерить  остаточную  влажность,  чтобы  пересчитать  все  ре¬
зультаты  относительно  почвы,  высушенной  при  105  °С.

650
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Методика
 • 	Берут  две  навески  по  0,5  г  почвы,  измельченной  до  размера  частиц  0,1  мм  (см.  «Ре¬
агенты»  в  разделе  29.3.2)  и  помещают  две  пробы  (А  и  В)  в  пробирки  для  центрифу¬
гирования  объемом  100  мл  с  завинчивающимися  крышками.
 • 	Вносят  нейлоновый  пакет,  содержащий  0,4  г  анионообменной  смолы.
 • 	Добавляют  30  мл  воды;  встряхивают  в  течение  16  ч  при  24  °С.
 • 	Вынимают  нейлоновый  пакет  и  ополаскивают  его  для  удаления  остатков  почвы.
 • 	Центрифугируют  смесь  вода  —  проба  и  сливают  надосадочный  раствор.
 • 	Фосфор,  фиксированный  смолой,  является  наиболее  биологически  доступным
неорганическим  Р,  так  же  как  и  Р,  присутствующий  в  почвенном  растворе.  Смолу
можно  (i)  разрушить  обработкой  сильной  кислотой  (хлорной  кислотой),  или  (ii)
провести  обменную  экстракцию  в  10  мл  10%-ного  раствора  NaCl  при  80  °С  (см.
«Методика»  в  разделе  29.3.2);  завершить  экстракцию  или  обработать  50  мл  деиони¬
зированной  воды.  Это  проба  1,  содержащая  «Р,  экстрагированный  смолой».
 Остаток  почвы  используют  для  следующей  экстракции.  Его  можно  хранить  во  влаж¬
ном  состоянии  в  течение  24  ч  при  24  °С,  не  закрывая  пробирки,  чтобы  обеспечить  инку¬
бацию  в  среде  с  достаточным  содержанием  кислорода.
 Проба  А
 • 	К  остатку  А  после  экстракции  смолой  добавляют  30  мл  0,5  М  раствора  NaHC03
и  встряхивают  в  течение  16  ч  при  24  °С.
 • 	Центрифугируют  и  отделяют  надосадочный  раствор,  содержащий  лабильный  не¬
органический  и  органический  Р  с  небольшим  количеством  Р  микробиологическо¬
го  происхождения.  Остаток  почвы  удаляют.
 • 	Доводят  объем  жидкости  до  50  мл  при  нейтрализации  добавлением  5  мл  4  М  рас¬
твора  серной  или  хлорной  кислоты.  Это  проба  2А,  «Р,  экстрагированный  бикарбо¬
натом».
 Проба  В
 • 	К  остатку  пробы  В  после  экстракции  смолой  добавляют  1  мл  хлороформа.
 • 	Закрывают  пробирку  и  встряхивают  в  течение  1  ч.
 • 	В  течение  ночи  выпаривают  хлороформ.
 • 	Добавляют  30  мл  0,5  М  раствора  бикарбоната  натрия  (NaHC03).
 • 	Встряхивают  в  течение  16  ч  при  24  °С.
 • 	Центрифугируют  и  отделяют  надосадочный  раствор.
 • 	Доводят  объем  до  50  мл  при  нейтрализации  добавлением  5  мл  4  М  раствора  серной
или  хлорной  кислоты.  Это  проба  2В,  «Р,  экстрагированный  хлороформ-бикарбо-
натным  раствором».
 • 	Рассчитывают  содержание  Р,  образующегося  при  разрушении  клеток  микробов  по
разности:  [проба  2В-Р]  -  [проба  2А-Р].
 • 	Проводят  последовательную  экстракцию  остатка  почвы  В:
 • 	Добавляют  30  мл  0,1  М  раствора  NaOH;  встряхивают  в  течение  16  ч  при  24  °С.
 • 	Центрифугируют  и  отделяют  надосадочный  раствор,  содержащий  неорганиче¬
ский  и  органический  Р,  удерживаемый  за  счет  хемосорбции  соединениями  железа
и  алюминия  на  поверхности  частиц;  доводят  объем  до  50  мл  при  нейтрализации

651
 Глава  29,  Фосфор
 раствора,  как  описано  выше.  Это  проба  3  —  «Р,  экстрагированный  разбавленным
раствором  гидроксида  натрия».
 • 	Вновь  приводят  остаток  почвы  в  контакт  с  20  мл  0,1  М  раствора  NaOH  и  обраба¬
тывают  ультразвуком  в  течение  2  мин  в  резервуаре,  заполненном  тающим  льдом.
Доводят  объем  до  30  мл  0,1  М  раствором  NaOH  и  встряхивают  в  течение  16  ч  при
24  °С.  Центрифугируют  и  отделяют  надосадочный  раствор,  содержащий  неоргани¬
ческий  и  органический  Р,  удерживаемый  на  внутренних  поверхностях  почвенных
агрегатов.  Доводят  объем  до  50  мл  при  нейтрализации.  Это  проба  4  —  «Р,  экстраги¬
рованный  разбавленным  раствором  гидроксида  натрия  с  помощью  ультразвука».
 • 	Обрабатывают  остаток  почвы  30  мл  1  М  раствора  НС1.  Встряхивают  в  течение  16  ч,
центрифугируют  и  отделяют  надосадочный  раствор,  содержащий  апатиты  и  не¬
которое  количество  неорганического  и  органического  Р,  окклюдированного  вы¬
ветренными  почвами.  Доводят  объем  до  50  мл  деионизированной  водой.  Это  про¬
ба  5  —  «Р,  экстрагированный  соляной  кислотой».
 • 	Остаток  почвы  подвергают  минерализации  с  помощью  смеси  серной  кислоты
и  пергидроля  (или  хлорной  кислоты,  см.  раздел  29.2.2)  в  течение  3  ч.  Такая  обработка
позволяет  солюбилизировать  стабильные  формы  органического  Р  и  труднораство¬
римые  формы  неорганического  Р.  Охлаждают,  фильтруют  и  доводят  объем  филь¬
трата  до  50  мл  деионизированной  водой.  Это  проба  6,  содержащая  «остаточный  Р».
 Для  анализа  каждого  экстракта  отбирают:
 • 	одну  аликвоту  с  концентрацией  Р,  пригодной  для  измерения  спектроколориметри¬
 ческим  методом  (см.  раздел  29.5.2);  эту  методику  следует  использовать  только  для
анализа  фосфора  в  ортоформе; 	х
 • 	одну  аликвоту,  которая  будет  подвергнута  минерализации  смесью  серной  кислоты
и  пергидроля  перед  измерением  общего  Р  (органического  +  неорганического;  ми¬
нерализацию  не  нужно  проводить  при  анализе  органического  +  неорганического
Р  методом  спектрометрии  с  индуктивно  связанной  плазмой).  В  этом  случае  орга¬
нический  Р  можно  рассчитать  по  разности.  Анализ  следует  проводить  немедленно
для  ограничения  гидролиза.
 В  пробе  1  —  «Р,  экстрагированного  смолой»  и  в  последнем  почвенном  остатке  труд¬
но  разделить  органические  и  неорганические  формы,  относящиеся  к  среднесрочным
и  долгосрочным  резервам.
 Примечания
 Описанная  методика  является  затратной  по  времени,  из-за  чего  не  используется  для  ру¬
тинных  агрономических  анализов,  однако  может  оказаться  полезной  при  проведении
исследований,  включающих  проверку  состояния  растений  или  инкубацию  почвы.
 Поправочный  коэффициент,  учитывающий  микробиологический  Р,  рассчитанный
для  данного  типа  почвы,  часто  используется  для  оценки  общей  бактериальной  и  гриб¬
ковой  микрофлоры.
 Применяется  методика  спектроколориметрических  измерений  (Murphy  и  Riley,  1962),
возможно,  с  принятыми  позднее  усовершенствованиями.  Эта  методика  специфична
по  отношению  к  ортофосфатам  и  позволяет  различать  органические  и  неорганические
формы  Р.  Несмотря  на  риск  гидролиза  органических  форм,  удается  достичь  удовлетво¬
рительного  разделения.
 Прямое  измерение  общего  содержания  Р  в  почве  (см.  раздел  29.2)  позволяет  прове¬
рить  результат,  полученный  суммированием  экстрагированных  форм.

652
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Молекулярные  веса  различных  форм  органического  Р,  экстрагированных  растворами
бикарбоната,  гидроксида  натрия,  а  также  раствором  гидроксида  натрия  с  помощью  уль¬
тразвука,  составляют  <  30  000.  В  пробе  «остаточный  Р»  органический  Р  включен  в  моле¬
кулы,  вес  которых  варьирует  в  диапазоне  от  30  000  до  70  000,  что  может  соответствовать
гуминовым  фракциям  (см.  гл.  11).
 29.3.3. 	Селективная  экстракция  —  индексы  доступности
Общее  описание  методик
 Представленные  методики  основаны  на  однократной  экстракции  неорганического  Р
в  ортоформе  тщательно  подобранным  реагентом,  растворяющим  специфические  до¬
ступные  формы  Р.  Эти  методики  пригодны  только  для  кислых  и  щелочных  сред;  их  мож¬
но  применять  в  исследованиях  химии  почв  или  же  для  простых  анализов  плодородности
почв.
 Пробы  почвы  могут  поступать  с  некультивируемых  земель  или  с  интенсивно  куль¬
тивируемых  земель  с  регулярной  вспашкой,  где  предусмотрено  (или  не  предусмотрено)
повторное  использование  растительных  остатков,  внесение  более  или  менее  раство¬
римых  удобрений  (для  устранения,  поддержания  состояния  и  коррекции  дефицитов),
серьезно  нарушающих  динамику  циклов  Р  и  влияющих  на  аграрное  управление  по¬
чвами.  Терминология,  используемая  для  описания  различных  экстрагированных  форм,
значительно  различается,  что  отражает  сложность  процессов  распределения  и  обмена  Р
в  почве,  а  также  интенсивность  превращений  форм  фосфора,  определяющих  динамику
системы.
 Эти  методики  позволяют  проводить  количественную  оценку  двух  категорий  форм  Р:
 * 	подвижных  форм  Р,  соединенных  слабыми  химическими  связями,  называемых
различными  авторами  активными,  легко  замещаемыми,  доступными,  обменными,
экстрагируемыми,  легко  гидролизуемыми,  нестабильными,  растворимыми  или  по¬
лезными  формами  Р;
 • 	трудноудаляемых  и/или  прочно  адсорбированных  форм  Р,  удерживаемых  хелатны¬
ми  связями;  форм  Р  в  составе  включений  в  минеральные  соли  железа  и  кальция;
окклюдированных  органических  и  неорганических  форм  Р;  Р  в  составе  биомассы
и  Р,  связанного  с  кристаллической  решеткой.
 Существует  ряд  методик,  позволяющих  оценить  объемы  фиксации,  обменную  ем¬
кость,  потенциал,  способность  к  удержанию,  ретроградации  или  адсорбционной  емко¬
сти  фосфора  в  почвах.
 Некоторые  термины  отражают  подвижный  характер  Р  (например,  «обменный  фос¬
фор»),  однако  не  все  процедуры  приводят  к  селективному  выделению  его  форм.  Тео¬
ретически  существует  прямая  зависимость  между  количеством  доступного  Р  и  потреб¬
ностью  растений;  доступный  Р  может  вызвать  усиленный  рост  растений  и  повышение
урожайности  (отклик  на  внесение  удобрений).  Тем  не  менее,  если  не  установлена  корре¬
ляция  между  состоянием  растений,  типом  почвы  и  экстрагированным  Р,  использование
термина  «доступный  Р»  является  произвольным.
 Существует  ряд  методик,  основанных  на  применении  кислых,  щелочных  и  комплек¬
сообразующих  реагентов  с  различными  механизмами  действия,  такими  как  простое  рас¬
творение,  восстановление  железа,  комплексообразование  или  осаждение  алюминия,
железа  или  кальция.  Наиболее  распространенными  реагентами  являются  забуференные
или  незабуференные  сильные  или  слабые  неорганические  или  органические  кислоты,
ряд  неорганических  или  органических  оснований,  а  также  соли  этих  кислот  и  основа-

Глава  29.  Фосфор
 653
 ний  (табл.  29.1).  Каждая  методика  имеет  заданное  значение  pH.  pH  реагентов  обычно
поддерживают  в  диапазоне  существования  Н2РО~  и  НР02_,  т.  е.  между  pH  2,0  и  6,0  при
анализе  кислых  почв,  и  pH  8,5  —  щелочных.  В  других  случаях  величина  pH  почвы  опре¬
деляется  методом  экстракции  (например,  водная  экстракция,  электродиализ,  электро¬
ультрафильтрация,  экстрация  ионообменной  смолой).
 Для  данного  реагента  на  процесс  растворения  может  повлиять  ряд  переменных,  опи¬
сывающих  условия  эксперимента:  pH,  концентрация,  отношение  почва  :  раствор,  дли¬
тельность  контакта,  температура,  размер  частиц,  интенсивность  перемешивания  (воз¬
действие  ультразвука).  При  необходимости  сравнения  результатов  надо  строго  следовать
рекомендуемой  процедуре.
 Водная  экстракция  позволяет  получить  раствор  с  концентрацией  Р,  близкой  к  кон¬
центрации  почвенного  раствора.  Основные  реагенты  экстрагируют  органические  и  не¬
органические  лабильные  формы  и  небольшое  количество  микробиологического  Р  при
 Таблица  29.1.  Некоторые  реагенты,  используемые  для  экстракции  Р  из  почвы
 ТЪш
 Метод,  экстрагирующий  реагент
 Авторы
 Смешанный
 Вода,  анионообменная  смола,  32Р  или  33Р
изотопное  разбавление,  электродиализ,
электроультрафильтрация
 Экстракция
 комплексообразующими
 реагентами
 EDTA,  NH4HC03,  +  DTPApH  7.6
 Soltanpour
 Экстракция  в  щелочной
 NaOH,  КОН,  NH4OH,  Na2C03,
 Olsen
 среде
 NaHC03  pH  8,5
KjCOj,  (NH4)2C03
 Michigin
 Экстракция
 Уксусная  кислота  —  ацетат  аммония  или
 Morgan
 органическими  кислотами
 натрия  при  pH  2,5  и  pH  4,8
 Dyer(\m)
 и  их  солями
 Лимонная  кислота  —  цитрат  аммония
 Demolon  (1932)
7V/^31-160(1993)
 Молочная  кислота  -  лактат  аммония  или
кальция
 Щавелевая  кислота  —  оксалат  аммония
 Joret  и
 Hebert  (1955)
7^*31-161  (1993)
 Тиогликолевая  кислота  +  NH4F
Уксусная  кислота  +  лактат  аммония
 Egner-Riehm
 Экстракция  сильными
 НС1  +  H2S04
 Mehlich  (no.  1)
 неорганическими  кислотами
 НС1  +  NH4F
 (1953)
 и  их  солями
 H2S04  0,001  М  pH  3,0
 Bray  и  Kurtz  (1)
 0,01  М  pH  2,0
 (1945)
 0,005  М
 Truog
 0,2  М
 Peech
 CaS04  0,005  М
 Keer
 СаС12  0,005  М
 Stieglitz

654
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 pH  около  8,5.  Нерастворимые  формы,  связанные  с  кальцием,  в  действительности  не
поддаются  обработке  реагентом  при  этом  значении  pH.  При  высоких  pH  формы  Р,  свя¬
занные  с  гумусом,  солюбилизируются,  и  происходит  экстракция  соединений,  удержи¬
ваемых  за  счет  хемосорбции.
 Гуминовые  кислоты,  фульвокислоты  и  некоторые  гумины  экстрагируют  горячим  5  М
раствором  NaOH,  получая  интенсивно  окрашенные  экстракты.
 Слабые  органические  кислоты  и  их  соли  могут  использоваться  для  приготовления
хорошо  забуференных  сред.  pH  экстрагирующего  раствора,  в  зависимости  от  методи¬
ки,  варьирует  от  2  до  8.  Реагент  щавелевая  кислота  —  оксалат  аммония  может  связывать
и  алюминий  и  железо,  а  также  осаждать  активный  кальций.  Реагент  лимонная  кисло¬
та  —  цитрат  аммония  может  разрушать  кристаллическую  решетку  силикатов,  осаждать
кальций,  взаимодействовать  с  соединениями  железа  при  pH  около  5,0  и  с  соединениями
алюминия  при  pH  3-8.
 При  обработке  смесью  винной  кислоты  и  тартратов  образуются  комплексы  железа
и  алюминия  (pH  3,2-7,5).  Смесь  молочной  кислоты  и  лактатов  предпочтительно  экстра¬
гирует  Р,  связанный  с  кальцием,  и  лишь  малое  количество  Р,  связанного  с  железом  или
алюминием  (pH  3,5-3,7).  Смеси  борной  кислоты  и  боратов,  а  также  уксусной  кислоты
и  ацетатов  при  pH  2,5  или  4,8  экстрагируют  лишь  малое  количество  Р.
 Разбавленные  сильные  неорганические  кислоты  способны  солюбилизировать  Р,  свя¬
занный  с  кальцием,  и,  в  различных  количествах  —  Р,  связанный  с  железом  и  алюминием.
Как  правило,  pH  варьирует  в  диапазоне  от  1  до  3  (Р  в  составе  апатита,  окклюдированный
Р,  выветренные  почвы).  Эффективность  экстракции  (не  связанной  с  агротехническими
практиками)  зависит  от  положения  кислоты  в  лиотропном  ряду  H2S04  >  НС1  >  HN03.
Например,  НС1  способствует  выделению  Р  из  органических  коллоидов  (за  счет  разру¬
шения  связей  в  поливалентных  солях).  Сильные  кислоты  вызывают  гидролиз  органи¬
ческого  Р,  контроль  которого  затруднителен.  Фтористоводородная  кислота  способна
солюбилизировать  органический  и  неорганический  Р  при  взаимодействии  с  кристалли¬
ческой  решеткой  силикатов.  Фторид  аммония  и  фтористоводородная  кислота  образуют
комплексы  с  алюминием  и  железом  в  кислых  почвах,  однако  их  нельзя  использовать
в  известковых  средах  из-за  возможности  неконтролируемого  осаждения  фторида  каль¬
ция  (Syersnjip.,  1972):
 СаС03  +  2  NH4F  -►  CaF2^  +  (NH4)2C03
 Образование  фторида  кальция  приводит  к  занижению  результатов  содержания  Р,  не
окклюдированного  железом,  и  Р,  связанного  с  алюминием,  и  завышению  результатов
анализа  Р,  окклюдированного  оксидами  и  гидроксидами  железа,  а  также  Р,  связанного
с  кальцием.
 Изолирующие  реагенты,  такие  как  ЭДТА  или  ДТПА,  позволяют  солюбилизировать
Р,  связанный  с  оксидами  и  гидроксидами  алюминия  и  железа,  и  с  различными  формами
кальция.  Реакция  обычно  протекает  медленно,  за  исключением  лабильных  форм.
 Оборудование
 Согласно  всем  методикам,  представленным  в  разделе  29.3.3,  для  анализов  требуется
одинаковое  оборудование,  различающееся  лишь  незначительными  деталями  (напри¬
мер,  размерами  пробирок  для  центрифугирования).
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг).
 • 	Пробирки  для  центрифугирования  с  завинчивающимися  крышками  объемом  100
и  250  мл.

Глава  29.  Фосфор
 655
 • 	Шейкер.
 • 	Центрифуга.
 ■ 	Стеклянные  (Пирекс)  воронки  для  фильтрования,  с  оттянутым  концом.
 • 	Шприц  для  фильтрования  объемом  20  мл.
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 • 	Сито  из  нержавеющей  стали  с  диаметром  ячеек  50  мм  и  0,25  мм  стандарта  AFNOR
NF25.
 • 	Восстановление  смолы  —  см.  далее  в  описании  «Методика».
 Водорастворимый  Р
 Основные  положения
 Методика  водной  экстракции  (или  экстракции  0,01  М  раствором  хлорида  кальция  или
сульфата  кальция)  позволяет  измерить  концентрацию  Р,  близкую  к  его  концентрации
в  почвенном  растворе  и  на  уровне  возможного  порога  дефицита.
 Непрерывный  круговорот  Р  в  почвенном  растворе  играет  важную  роль  в  питании  рас¬
тений  на  протяжении  всего  цикла  вегетации.  Он  обеспечивается  жизнедеятельностью
микроорганизмов  и  ферментами  типа  фосфатазы.  Если  скорость  поступления  Р  в  по¬
чвенный  раствор  ниже  скорости  переноса  к  растениям  в  количестве  Р,  необходимом  для
нормального  роста  (порог  дефицита),  будет  происходить  нарушение  развития  растений
(например,  карликовость). 	✓
 Оборудование  и  реагенты
 ■ 	Деионизированная  вода.
 • 	Диск-фильтры  или  мембраны  с  размером  пор  0,22  мкм  для  шприцев.
 • 	Очень  тонкие  аналитические  фильтры.
 • 	0,01  М  раствор  хлорида  кальция.
 • 	0,01  М  раствор  сульфата  кальция  (растворимость  2,09  г/л).
 Методика
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы  (размер  частиц  2  мм)  помещают  в  пробирку  для
центрифугирования  с  завинчивающейся  крышкой;  добавляют  50  мл  деионизиро¬
ванной  воды  и  встряхивают  в  течение  5  мин.
 • 	Центрифугируют  в  течение  15  мин  при  10  000  g  до  получения  прозрачного  надо-
садочного  раствора;  фильтруют  через  очень  тонкий  аналитический  фильтр  (синяя
лента)  или  через  фильтр  с  размером  пор  0,22  мкм,  помещенный  в  шприц  емкостью
20  мл;  отбирают  аликвоту,  содержащую  около  10  мкмоль  Р  для  анализа  содержания
водорастворимого  Р  (см.  раздел  29.5).
 Примечания.  Если  почвенный  раствор  получен  in  situ  с  помощью  микропористых  низ¬
конапорных  трубок,  его  концентрация  очень  близка  к  концентрации  раствора,  кон¬
тактирующего  с  корнями  растений;  однако  этот  метод  требует  установки  специального
оборудования  на  полевых  станциях,  что  ограничивает  его  применение.  В  определенные
периоды  года  отбор  проб  становится  невозможным  из-за  климатических  условий,  в  осо¬
бенности  в  пустынных  областях,  где  равновесие  между  «Р  в  почвенном  растворе»  и  «ла¬
бильным  неорганическим  Р»  смещается  или  не  может  установиться  из-за  жизнедеятель¬
ности  микроорганизмов.

656 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Р,  экстрагированный  бикарбонатом  натрия  при  pH  8,5  (Olsen)
 Основные  положения
 Р,  экстрагированный  по  описанной  методике,  соответствует  наиболее  биологически  до¬
ступным  формам  Р,  т.  е.  .лабильным  органическим  и  неорганическим  формам  и  включа¬
ет  фракцию  микробиологического  Р.
 Данную  методику  можно  применять  для  анализа  щелочных,  нейтральных  или  кислых
почв.  Экстрагирующий  реагент  снижает  концентрацию  кальция  в  растворе  из-за  осажде¬
ния  нерастворимого  карбоната  кальция.  Растворимость  фосфатов  кальция  повышается
с  уменьшением  активности  кальция  (влияние  известкования  на  доступность  Р).  Реагент
экстрагирует  часть  лабильного  органического  Р  и  неорганического  Р,  связанного  с  каль¬
цием.  В  кислых  почвах  растворимость  фосфатов  железа  и  алюминия  (стренгит  -  варис-
цит)  возрастает  с  повышением  pH,  оптимальная  растворимость  наблюдается  при  при¬
ближении  к  pH  6-7,  где  уровни  содержания  Н2РО~  и  НРО*-  форм  одинаковы.  Согласно
модифицированной  (Dabin,  1967)  методике  Олсена,  в  раствор  добавляют  фторид  аммония.
Эти  вещества  образуют  комплексы  с  железом  и  алюминием,  что  позволяет  солюбилизи¬
ровать  большее  количество  Р.  В  некоторых  тропических  почвах  с  низким  содержанием
кальция  количество  экстрагированного  Р  лучше  коррелирует  с  урожайностью  растений.
 Реагенты
 • 	0,5  М  раствор  бикарбоната  натрия  (NaHC03,  М  =  84,01):  доводят  pH  до  8,5  добав¬
лением  1  М  раствора  NaOH;  растворы  должны  быть  свежеприготовленными,  их
следует  хранить  в  герметичных  бутылях.
 • 	Активированный  уголь,  не  содержащий  Р  (DARCO  60  или  аналогичный),  при  необ¬
ходимости  контроля  очищают  2  М  раствором  НС1,  затем  раствором  NaHC03  и  опо¬
ласкивают  деионизированной  водой.
 Методика
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы  (размер  частиц  2  мм)  помещают  в  пробирку  для
центрифугирования  объемом  250  мл.
 • 	Добавляют  100  мл  раствора  бикарбоната  натрия;  встряхивают  в  течение  30  мин.
 • 	Центрифугируют  в  течение  5  мин  при  10  000  g  и  фильтруют  (добавление  не  содер¬
жащего  Р  активированного  угля  позволяет  получить  прозрачный  и  бесцветный
фильтрат  для  колориметрического  анализа;  тем  не  менее,  не  следует  добавлять
уголь  систематически;  добавки  вносят  в  пробы,  экстракты  которых  сохраняют  мут¬
ность  после  фильтрации);  отобрают  одну  аликвоту  для  количественного  анализа
после  нейтрализации  (см.  раздел  29.5).
 Р(  экстрагированный  анионообменной  смолой
 Основные  положения
 Смолы  позволяют  экстрагировать  наиболее  биологически  доступные  формы  неоргани¬
ческого  Р.  Варьируя  время  контакта  с  анионитом,  можно  получить  информацию  о  ки¬
нетике  экстракции  Р.  Следует  использовать  анионообменные  смолы  с  размером  частиц,
превышающим  0,5  мм.
 Реагенты
 • 	Анионообменная  смола  в  бикарбонатной  форме  (напр.,  Dowex  1X8-50).
 • 	Анионообменная  смола  в  хлоридной  форме  (Dowex  2).

Глава  29.  Фосфор
 657
 • 	Размеры  частиц  используемой  фракции  смолы  должны  быть  равны  или  выше
0,5  мм,  проверить  мокрым  просеиванием.  Отбросить  более  мелкие  частицы.
 • 	10%-ный  раствор  хлорида  натрия.
 Методика
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы,  измельченной  до  размера  частиц  0,1  мм,  по¬
мещают  в  пробирку  объемом  100  мл  для  центрифугирования.
 • 	Добавляют  5  г  просеянной  смолы.
 • 	Добавляют  50  мл  деионизированной  воды;  встряхивают  в  течение  16  ч.
 • 	Отделяют  смолу  просеиванием  через  сито  с  размером  ячеек  0,250  мм  (AFNOR
NF25);  промывают  водой  и  собирают  смолу,  оставшуюся  на  сите.
 • 	Струей  воды  из  колбы-промывалки  переносят  смолу  в  химический  стакан  объемом
50  мл;  сливают  воду  декантацией  и  добавляют  25  мл  10%-ного  раствора  NaCl;  на¬
гревают  на  водяной  бане  при  80  °С  в  течение  45  мин.
 • 	Охлаждают  и  декантируют  раствор  в  мерную  колбу  на  50  мл;  ополаскивают  смолу
10%-ным  раствором  NaCl  и  доводят  объем  до  50  мл;  гомогенизируют  и  отбирают
одну  аликвоту  для  измерения  содержания  обменного  Р.
 Примечание
 Эта  методика  позволяет  проводить  экстракцию  Р  без  разрушения  пробы  и  изменения  pH
почвы;  кроме  того,  методика  позволяет  моделировать  работу  корневой  системы.  Остав¬
ляя  пробу  в  контакте  с  анйонитом  на  различные  периоды  времени,  можно  получить
ценную  информацию  о  количестве,  обменной  емкости  и  кинетике  Р.  В  этом  случае  ме¬
тодика  предусматривает  длительный  контакт  с  ионитом  —  от  48  ч  до  трех  недель  и  более.
 Р,  экстрагированный  оксалатом  аммония
 Основные  положения
 Представленная  методика  (Jorret  и  Hebert,  1955)  является  частью  стандарта  AFNOR  NF
Л31-161  (1993).  Методика  применима  для  анализа  всех  типов  почвы,  за  исключением
почв,  очень  богатых  органическими  веществами.
 Реагенты
 • 	Деионизированная  вода.
 • 	Оксалат  аммония  (NH4)2C204*  Н20.
 • 	0,1  М  раствор  гидроксида  аммония  (NH4OH).
 • 	Экстрагирующий  раствор  (следует  готовить  свежий  раствор  ежедневно):  растворя¬
ют  14,21  г  оксалата  аммония  в  900  мл  деионизированной  воды  при  перемешивании
раствора  с  помощью  магнитной  мешалки  с  тефлоновым  якорем;  поддерживают
pH  на  уровне  7,0  с  помощью  раствора  аммиака;  переносят  раствор  в  мерную  колбу
вместимостью  1  л;  ополаскивают  стакан  водой  и  доводят  объем  до  1000  мл;  гомо¬
генизируют.
 Методика
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы  (размер  частиц  2  мм)  помещают  в  пробирку
для  центрифугирования  с  завинчивающейся  крышкой  объемом  250  мл;  добавляют
100  мл  раствора  оксалата  аммония;  встряхивают  в  течение  2  ч  при  20  °С.

658
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Фильтруют  экстракт  (он  должен  стать  прозрачным)  и  определяют  содержание  Р
в  аликвоте  (если  в  экстракте  содержится  As5+,  его  влияние  можно  устранить,  вос¬
становив  As5+  до  As3+  добавлением  гипосульфита  натрия  и  формальдегида  (для
осветления  раствора).
 Р,  экстрагированный  кислотами  (HCI-H2S04)
 Основные  положения
 Методика  разработана  (Mehlich,  1953)  для  анализа  кислых  почв  с  низким  содержанием
органического  вещества  (Северная  Каролина,  США),  прочно  фиксирующих  Р.  Методи¬
ка  является  базовой  при  проведении  исследований  плодородия  почв  наряду  с  методика¬
ми  для  известковых  почв  (Bray,  1945  и  Olsen).
 В  качестве  экстрагирующего  раствора  для  экстракции  Р,  вызывающего  отклик  рас¬
тений,  выращиваемых  на  почвах,  богатых  фосфатом  железа,  используется  смесь  соля¬
ной  и  серной  кислот  (смесь  считается  более  эффективным  реагентом,  чем  одна  соляная
кислота).  Методика  является  простой,  быстрой  и  воспроизводимой,  однако  ее  нельзя
использовать  для  анализа  известковых  почв  из-за  риска  неконтролируемой  нейтрализа¬
ции  экстрагирующего  раствора.
 Реагенты
 • 	Деионизированная  вода.
 • 	Концентрированная  серная  кислота  (H2S04),  rf=l,84.
 • 	Концентрированная  соляная  кислота  (НС1),  d=  1,19.
 • 	Экстрагирующий  раствор:  смешивают  6  мл  концентрированной  серной  кислоты
и  36  мл  концентрированной  соляной  кислоты  приблизительно  в  7,5  л  деионизи¬
рованной  воды;  доводят  объем  до  9  л  (концентрация  экстрагирующего  раствора:
0,05  М  НС1  и  0,025  н.  H2S04).
 • 	Активированный  уголь  (DARCO  G6  или  аналогичный),  не  содержащий  Р.
 • 	Аналитические  фильтры.
 Методика
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы  (размер  частиц  2  мм)  помещают  в  пробирку  для
центрифугирования  объемом  50  мл;  добавляют  200  мг  активированного  угля,  затем
20  мл  экстрагирующего  раствора.
 • 	Встряхивают  в  течение  5  мин  и  фильтруют  через  аналитический  фильтр  (синяя
лента)  или  с  помощью  шприца,  оборудованного  фильтр-мембраной  с  размером
пор  0,45  или  0,20  мкм;  отбирают  одну  аликвоту  для  измерения  содержания  Р.
 Р,  экстрагированный  в  раствор  фторида  аммония  в  соляной  кислоте
 Основные  положения
 Методика  (Bray,  1945)  основана  на  солюбилизации  соединений  Р  в  кислоте  и  воздей¬
ствии  фторид-иона,  снижающего  активность  катиона  А13+,  а  также  катионов  Fe3+  и  Са2+
за  счет  комплексообразования.
 Методика  используется  для  анализа  нейтральных  и  кислых  почв,  однако  она  не  под¬
ходит  для  известковых  почв  (неконтролируемая  нейтрализация  реагента,  растворение
карбоната  кальция  и  осаждение  фторида  кальция).  Воспроизводимость  методики  зави¬
сит  от  того,  насколько  тщательно  исполняется  процедура.

Глава  29.  Фосфор
 659
 Реагенты
 • 	Деионизированная  вода.
 • 	0,5  М  раствор  соляной  кислоты:  добавляют  20,3  мл  НС1  в  500  мл  деионизирован¬
ной  воды.
 • 	Фторид  аммония  NH4F.
 • 	1  М  раствор  NH4R  растворяют  37  г  фторида  аммония  в  400  мл  деионизированной
воды  в  пластиковом  стакане;  разбавляют  и  доводят  объем  до  1000  мл;  гомогенизи¬
руют  и  хранят  в  полиэтиленовом  флаконе.
 • 	Экстрагирующий  раствор:  смешивают  30  мл  1  М  раствора  NH4F  с  50  мл  0,5  М  рас¬
твора  НС1.  Доводят  объем  до  1000  мл  деионизированной  водой.  Раствор  содержит
0,025  М  НС1  и  0,03  М  NH4F,  pH  2,6;  реагент  сохраняет  стабильность  при  хранении
в  полиэтиленовом  флаконе.
 Методика
 • 	Помещают  навеску  2  г  воздушно-сухой  почвы  (размер  частиц  2  мм)  в  пробирку  для
центрифугирования  объемом  50  мл.
 • 	Добавляют  20  мл  экстрагирующего  раствора  с  pH  2,6  и  встряхивают  в  течение  5  мин
на  вибрационном  шейкере  (180  колебаний  в  минуту).
 • 	Сразу  фильтруют  через  тонкий  аналитический  фильтр  (синяя  лента)  или  с  помо¬
щью  шприца  с  фильтрующей  мембраной  (размер  пор  0,45  или  0,20  мкм).  Отбирают
одну  аликвоту  раствора  для  количественного  анализа  Р.
 Примечания
 При  воздействии  фторида  аммония  возможно  растворение  фосфатов  алюминия  и  желе¬
за  (III)  за  счет  образования  комплексов  алюминия  и  железа;  формы,  связанные  с  каль¬
цием,  следует  экстрагировать  кислотой.
 Ряд  модификаций  методики  направлен  на  улучшение  корреляции  содержания  Р
в  экстракте  с  урожайностью  растений  за  счет  повышения  объема  экстрагирующего  реа¬
гента  или  повышения  времени  экстракции  с  1  до  5  мин.  Обеспечение  воспроизводимо¬
сти  затруднительно  при  времени  контакта  до  5  мин;  процедура  трудно  исполнима  без
автоматизации,  например,  автоматизированной  аспирации  и  фильтрации  через  микро¬
мембрану  с  размером  пор  0,20  мкм.
 29.3.4. 	Методы  изотопного  разбавления
 Методики  изучения  плодородности  почв,  основанные  на  изотопном  разбавлении  32Р,
появились  в  1950-х  годах  (Dean  и  др.,  1947).
 Были  разработаны  различные  методики,  позволяющие  количественно  оценить  изо¬
топный  обмен  Р  посредством  испытаний  растений  (величина  L,  Larsen,  1952)  или  изме¬
рения  потока  фосфат-ионов  в  единицу  времени  в  системе  почва  —  раствор  (величина  Е,
Gunnarson-Frederickson,  1952).
 Методика  дает  хорошую  оценку  биодоступности  Р  в  почве  и  осадках.  Биодоступный
фосфор  определяется  (Fardeau,  1997)  как  «весь  фосфор,  способный  к  перемещению
в  почвенный  раствор  в  форме  фосфат-ионов  за  время,  совместимое  с  потребностями
развития  растений».
 Методика,  основанная  на  анализе  кинетики  обмена  32Р  со  стационарными  система¬
ми,  позволяет  измерять  активность  (концентрацию  Р  в  почвенном  растворе),  количе-

660
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 ство  и  обменную  емкость  измерением  количества  ионов,  перемещающихся  из  твердой
фазы  в  жидкую  фазу  за  1  мин,  один  день,  три  месяца,  один  год  и  более,  что  не  дает,  одна¬
ко,  точной  информации  о  минерализации  органического  вещества.
 Внедрение  этих  методик  требует  особых  подходов  к  организации  лаборатории  из-за
использования  меченых  соединений.  Для  достижения  высокой  точности  необходи¬
мо  удалить  тонкие  частицы  из  суспензии,  для  чего  требуется  центрифугирование  при
100  000  g  или  фильтрование  через  мембраны  0,01  мкм.  Измерения  проводятся  без  изме¬
нения  состояния  системы,  что  позволяет  количественно  определять  лабильные  формы.
 Кроме  того,  данные  методики  предусматривают  использование  специального  обо¬
рудования,  такого  как  жидкостной  сцинтилляционный  счетчик  или  ультрацентрифуга
до  120  000  g.  Работа  по  методикам  радиоактивных  индикаторов  должна  проводиться  от¬
дельно  от  других  работ,  в  которых  применяют  изотопы  естественного  содержания,  во
избежание  возможного  загрязнения.  Процедуры  с  использованием  меченых  атомов  Р
подробно  описаны  в  работах  (Fardeau,  1988-1993  и  Gachon,  1988).
 29.3.5. 	Анализ  органического  фосфора
Введение
 Исследование  органического  Р  является  чрезвычайно  сложным  из-за  разнообразия  ор¬
ганических  форм,  а  также  из-за  непрерывного  изменения  форм  вследствие  деятельно¬
сти  микроорганизмов.  Биологический  круговорот  проявляется  в  биохимических  и  хи¬
мических  реакциях  между  растениями  и  почвой.  В  реакциях,  происходящих  в  процессе
минерализации  и  иммобилизации,  участвуют  глины  и  оксиды,  а  в  процессе  формиро¬
вания  почвы  образуются  различные  фракции,  в  которых  Р  существует  в  разнообразных
формах,  различающихся  по  степени  доступности.
 В  зависимости  от  типа  почвы,  климатических  условий  и  активности  микроорганиз¬
мов  органический  фосфор  может  составлять  от  20  до  80%  от  общего  содержания  фос¬
фора.  В  составе  этой  фракции  Р  встречаются  специфические  соединения;  наиболее
распространенные  формы  —  фосфат  инозитола,  на  который  может  приходиться  более
половины  органического  Р,  фосфолипиды  (около  5%)  и  нуклеиновые  кислоты  (около
2%).
 Анализ  всех  этих  форм  затруднен  из-за  процессов  гидролиза.  Такие  методы,  как
ядерный  магнитный  резонанс  (31Р  ЯМР),  позволяют  идентифицировать  молекулярные
структуры  некоторых  простых  продуктов,  если  они  присутствуют  в  достаточном  коли¬
честве.  Однако  ЯМР  не  является  достаточно  чувствительным  методом  (приблизительно
10"5);  он  требует  больших  затрат  и,  следовательно,  не  пригоден  для  рутинных  анализов.
Разработаны  и  другие  методики,  которые  можно  разделить  на  две  основные  группы:
общая  оценка  содержания  органического  Р  путем  прокаливания  пробы,  в  ходе  которо¬
го  происходит  разрушение  органического  вещества  (см.  «Измерение  органического  Р
методом  термической  деструкции»)  или  солюбилизация  с  последующей  экстракцией
в  кислых  и  щелочных  растворах  (см.  «Экстракция  органического  Р  кислыми  и  щелоч¬
ными  реагентами»).
 Измерение  количества  органического  Р  методом  термической  деструкции
 Основные  положения
 При  прокаливании  органический  Р  превращается  в  неорганический  Р  и  его  содержание
оценивается  по  разнице  между  неорганическим  Р  в  прокаленной  почве  и  неорганиче¬
ским  Р  в  необработанной  почве.

Глава  29.  Фосфор
 661
 Эта  методика  не  сложна  и  быстра  в  исполнении,  однако  ее  прецизионность  невысо¬
ка  из-за  (i)  гидролиза  органического  Р  при  экстракции  в  необработанной  пробе  почвы
и  (й)  переноса  ошибки  при  расчетах  по  разности  (Pansu  и  др.,  2001).
 Оборудование
 • 	Муфельная  печь.
 • 	Фарфоровые  или  кварцевые  тигли  45  мм  в  диаметре.
 • 	Пробирки  для  центрифугирования  объемом  100  мл.
 • 	Центрифуга.
 • 	Штатив  для  фильтрования.
 • 	Аналитические  фильтры  усиленной  прочности.
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 Реагент
 • 	0,5  М  раствор  серной  кислоты  (H2S04).
 Методика
 (1) 	Экстракт  прокаленной  почвы
 • 	Помещают  навеску  1  г  почвы,  измельченной  до  размера  частиц  0,1  мм,  в  фарфоро¬
вый  или  кварцевый  тигель.
 • 	Ставят  тигель  в  холодную  печь  и  постепенно  поднимают  температуру  до  550  °С
в  насыщенной  кислородом  среде;  поддерживают  указанную  температуру  на  про¬
тяжении  2  ч.
 • 	Дают  тиглю  охладиться,  переносят  остаток  почвы  в  пробирку  для  центрифугирова¬
ния  вместимостью  100  мл  (А);  добавляют  50  мл  0,5  М  раствора  H2S04.
 (2) 	Прямая  экстракция
 • 	Навеску  1  г  почвы,  измельченной  до  размера  частиц  0,1  мм,  помещают  в  пробирку
для  центрифугирования  объемом  100  мл  (В).
 • 	Добавляют  50  мл  0,5  М  раствора  H2S04.
 (3) 	Экстракция
 • 	Закрывают  крышками  пробирки  А  и  В  и  встряхивают  в  течение  16  ч.
 • 	Центрифугируют  при  5000  g  в  течение  10  мин.
 • 	Фильтруют  на  усиленном  фильтре,  отбирают  необходимую  для  анализа  Р  аликвоту
и  хранят  в  пластиковом  флаконе.  Количество  органического  Р  рассчитывают  по
разности:  Р  в  прокаленной  почве  минус  Р  в  необработанной  пробе  (эти  результаты
сравнивают  с  общим  содержанием  Р  для  оценки  содержания  неорганического  Р).
 Примечания,  Прокаливать  почву  следует  в  печи,  в  среде  с  высоким  содержанием  кис¬
лорода,  чтобы  избежать  потерь  при  восстановлении,  возможных  при  температуре  выше
400  °С  (Н3Р).
 Следует  точно  соблюдать  указания  методики  по  конечной  температуре  и  длительно¬
сти  прокаливания,  чтобы  избежать  изменений  относительной  растворимости  продук¬
тов,  образующихся  при  данной  температуре,  поскольку  это  может  привести  к  случай¬
ным  погрешностям  при  оценке  содержания  органического  Р.

662
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Экстракция  органического  Р  кислыми  и  щелочными  реагентами
 Основные  положения
 Эти  методики  (Mehta  и  др.,  1954)  предусматривают  химическую  экстракцию  органиче¬
ских  и  неорганических  форм  Р  (последовательная  обработка  сильной  кислотой  и  силь¬
ным  основанием).
 При  предварительной  обработке  сильными  кислотами  разрушаются  поливалентные
связи  и  становится  возможной  экстракция  связанных  катионов  (в  основном,  Fe,  А1
и  Са);  в  результате  неорганический  Р  становится  нерастворимым,  побочной  реакцией
является  гидролиз  органических  соединений.  Обработка  щелочью,  позволяющая  солю¬
билизировать  органическое  вещество,  также  вызывает  гидролиз  органического  Р.
 Минерализация  проводится  в  одной  аликвоте  экстракта;  органический  фосфор  пере¬
водят  в  форму  ортофосфата  и  его  содержание  оценивают  по  разности  между  неоргани¬
ческим  Р  после  минерализации  и  неорганическим  Р  в  исходном  экстракте.
 Оборудование
 • 	Алюминиевый  блок  для  минерализации  или  автоклав.
 • 	Полиэтиленовые  пробирки  для  центрифугирования  с  завинчивающимися  крыш¬
ками  объемом  100  мл.
 • 	Водяная  баня,  нагретая  до  70-90  °С.
 • 	Мешалка  типа  Vortex.
 • 	Вентилируемый  сушильный  шкаф,  нагретый  до  100  °С.
 Реагенты
 • 	Концентрированная  хлористоводородная  кислота.
 • 	0,5  М  раствор  NaOH.
 • 	Деионизированная  вода.
 Методика
 Экстракция
 • 	Навеску  1  г  воздушно-сухой  почвы  (размер  частиц  0,1  мм)  помещают  в  пробирку
для  центрифугирования  объемом  100  мл.
 • 	Добавляют  10  мл  концентрированной  хлористоводородной  кислоты;  гомогенизи¬
руют  и  нагревают  на  водяной  бане  в  течение  10  мин  при  70  °С.
 • 	Добавляют  еще  10  мл  концентрированной  хлористоводородной  кислоты,  оставля¬
ют  взаимодействовать  на  1  ч  при  температуре  окружающей  среды;  добавляют  50  мл
воды,  гомогенизируют  и  центрифугируют  при  5000  g  в  течение  5  мин.
 • 	Декантируют  надосадочный  раствор  в  мерную  колбу  объемом  250  мл;  промывают
осадок  после  центрифугирования  небольшим  количеством  воды  и  центрифугиру¬
ют  в  течение  5  мин;  декантируют  в  ту  же  мерную  колбу.
 • 	Обрабатывают  остаток  почвы  30  мл  0,5  М  NaOH;  переводят  во  взвешенное  состоя¬
ние  энергичным  встряхиванием  на  миксере  типа  Vortex  и  оставляют  в  контакте  на
1  ч  при  температуре  окружающего  воздуха.
 • 	Центрифугируют  и  декантируют  надосадочный  раствор  в  мерную  колбу,  содержа¬
щую  хлористоводородный  экстракт  (декантируют  медленно,  перемешивая  рас¬
твор).

Глава  29.  Фосфор
 663
 • 	К  остатку  добавляют  еще  60  мл  0,5  М  раствора  NaOH,  переводят  во  взвешенное
состояние  путем  энергичного  встряхивания  на  миксере  типа  Vortex  и  нагревают  на
водяной  бане,  поддерживая  температуру  90  °С  в  течение  8  ч  (или  в  вентилируемом
сушильном  шкафу.
 • 	Центрифугируют;  после  полного  охлаждения  переносят  надосадочный  раствор
в  мерную  колбу  на  250  мл,  содержащую  другие  экстракты;  доводят  объем  до  метки
деионизированной  водой  и  гомогенизируют;  это  раствор  (А).
 Минерализация  общего  экстрагированного  Р
 • 	Встряхивают  раствор  А,  чтобы  перевести  осадок  во  взвешенное  состояние  и  бы¬
стро  отбирают  аликвоту  объемом  5  мл  в  пробирку  из  стекла  Пирекс,  подходящую
для  данного  блока  минерализации  (озоления)  (можно  использовать  высокий  хи¬
мический  стакан).
 • 	Добавляют  2  капли  концентрированной  серной  кислоты  и  1  мл  72%-ной  хлорной
кислоты.
 • 	Гомогенизируют,  накрывают  часовым  стеклом  и  проводят  минерализацию  до  по¬
явления  белого  дымка;  выдерживают  для  разложения  в  течение  30  мин  при  200  °С.
 • 	Охлаждают  и  переносят  в  мерную  колбу  вместимостью  50  мл,  ополаскивая  сосуд
деионизированной  водой,  доводят  объем  до  50  мл.
 Если  содержание  Р  в  почве  велико,  отбирают  аликвоту  соответствующего  объема  для
количественного  анализа;  цри  низком  содержании  Р  используют  для  анализа  все  содер¬
жимое  мерной  колбы.
 Анализ  неорганического  и  органического  Р
 • 	Декантируют  раствор  А;  аликвоту  надосадочного  раствора  фильтруют  и  определя¬
ют  содержание  неорганического  фосфора,  как  описано  выше.
 • 	Содержание  органического  Р  рассчитывают  по  разности  между  общим  Р  в  минера¬
лизованном  экстракте  и  неорганическим  Р  в  экстракте  А  (измеренным  спектроко¬
лориметрическим  методом,  см.  раздел  29.5.2).
 Примечания
 • 	Экстракты  почв  с  высоким  содержанием  гумуса  могут  быть  окрашены.  В  этом  слу¬
чае  их  следует  обработать  активированным  углем  (Darco  60,  не  содержащим  Р).
 • 	Обработка  хлористоводородной  кислотой  может  вызвать  гидролиз  эфиров  фос¬
форной  кислоты,  например,  глицерофосфатов.
 • 	Эта  методика  позволяет  экстрагировать  около  80%  Р  (сравнимо  с  общим  Р,  экстра¬
гируемым  при  обработке  хлорной  кислотой).
 • 	16-часовую  экстракцию  можно  заменить  сокращенной  обработкой  с  применением
ультразвука.
 • 	Результаты  оценки  количества  органического  Р  оказываются  заниженными  вслед¬
ствие  гидролиза;  точность  результатов,  рассчитанных  по  разности,  невелика.
 • 	Процентная  доля  общего  органического  Р  может  быть  связана  с  биомассой  почвен¬
ных  микроорганизмов  и  активностью  микроорганизмов;  и  может  выявить  перенос
Р  растениями  с  вертикальным  распределением  Р,  который  зависит  от  содержания
органических  остатков  на  поверхности  почвы.

664
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 29.4. 	Удержание  фосфора
 29.4.1. 	Введение
 Возделывание  почвы  приводит  к  выведению  фосфора  из  почвы  в  культурные  растения
и  в  долгосрочной  перспективе  к  дефициту  элементов,  обусловливающих  плодородие  по¬
чвы.  Снижение  количества  доступных  элементов  происходит  отчасти  из-за  ускорения  ми¬
нерализации  углеродсодержащих  веществ,  что  сопровождает  сельскохозяйственную  дея¬
тельность,  вследствие  чего  содержание  органического  вещества  существенно  уменьшается.
 Внесение  удобрений  позволяет  поддерживать  удовлетворительный  уровень  доступ¬
ного  Р,  необходимый  для  развития  растений  и  регулирования  потоков  фосфора.  Для
сохранения  равновесия  при  внесении  удобрений,  обогащенных  фосфатами,  необходи¬
мо  оценить  объем  выведения  Р,  а  также  определить  способность  почвы  к  удерживанию
и  восстановлению  Р.
 Анионы  могут  связываться  с  обменными  центрами  и  вносить  вклад  в  величину  емко¬
сти  анионного  обмена  (ЕАО,  см.  гл.  27).  Как  правило,  величина  ЕАО  намного  меньше
ЕКО  (см.  гл.  26),  и  зависит  от  pH  почвы,  уровня  электролита  и  типа  глины.  Лиотропный
ряд:  SiOJ"  >  РО*"  >  >  SO2-  >  NO"  ^  Cl"  показывает,  что  SiO*~  и  РО*"  прочно  сорбированы
в  кислых  почвах  вследствие  связывания  РО*~  с  октаэдральным  алюминием.  Фосфаты
остаются  нерастворимыми  и  труднодоступными  для  растений.  Это  явление  (i)  «удержа¬
ния  Р»,  которое  можно  измерить  путем  экстрагирования  сильно  разбавленной  кислотой
или  (И)  «фиксации  Р»,  относящееся  к  формам  Р,  которые  невозможно  экстрагировать
разбавленными  кислотами.
 Чем  ниже  pH,  тем  выше  концентрация  поливалентных  катионов  (Al,  Fe,  Мп)  и  выше
степень  удержания  Р.  Процесс  подкисления  может  привести  к  образованию  в  почве  не¬
растворимых  форм  Р:  варисцита  (А1Р04*  2Н20)  и  стренгита  (FeP04*  2Н20).  Силикаты,
арсениты,  селениты  и  фториды  могут  замещать  фосфатные  формы.  В  щелочной  среде
фосфаты  могут  реагировать  с  различными  формами  кальция  (в  частности,  с  карбоната¬
ми),  образуя  нерастворимые  фосфаты  кальция,  представляющие  серьезные  проблемы
при  возделывании  аридных  карбонатных  почв.
 Некоторые  почвы,  такие  как  андосоли,  могут  адсорбировать  Р  в  большом  количе¬
стве.  В  подобных  почвах  наблюдается  отсутствие  отклика  на  внесение  удобрений  и  из¬
менения  ЕКО  (ЕКО  может  возрасти  в  два  или  три  раза)  при  их  культивировании.  Таким
образом,  необходимо  измерять  степень  удержания  Р  в  почве  для  определения  коэффи¬
циентов  адсорбции  и  построения  изотерм  адсорбции  по  уравнению  Лэнгмюра  или  урав¬
нению  Фрейндлиха.  В  таком  случае  почвы  можно  классифицировать  в  соответствии  с  их
адсорбционными  характеристиками  и  установленными  связями  между  количеством  ад¬
сорбированного  Р  (в  г/м2)  и  равновесными  концентрациями  в  почвенном  растворе.
 29.4.2. 	Определение  параметров  удержания  Р
Основные  положения
 Методика  (Blakemore  и  др.,  1981)  использует  уравновешивание  образца  почвы  с  раство¬
ром,  содержащим  растворимый  Р,  и  измерение  содержания  фосфата,  остающегося  в  рас¬
творе.  При  pH  4,6  удержание  Р  приближено  к  максимальному.
 Оборудование
 • 	Центрифуга.
 • 	Шейкер.

Глава  29.  Фосфор
 665
 Реагенты
 • 	Деионизированная  вода.
 • 	Раствор  для  удержания  Р  (1000  ppm  Р):  растворяют  8,79  г  дигидрофосфата  калия
и  32,8  г  безводного  ацетата  натрия  приблизительно  в  1  л  воды;  добавляют  23  мл  ле¬
дяной  уксусной  кислоты;  доводят  объем  деионизированной  водой  до  2  л  в  мерной
колбе.
 Методика
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы  (размер  частиц  2  мм)  помещают  в  пробирку  для
центрифугирования  с  завинчивающейся  крышкой  объемом  50  мл;  добавляют  25  мл
раствора,  содержащего  удержанный  Р.
 • 	Встряхивают  в  течение  24  ч  при  20  °С.
 • 	Центрифугируют  при  5000  g  в  течение  15  мин.
 • 	Фильтруют,  гомогенизируют  и  отбирают  одну  аликвоту  для  количественного  ана¬
лиза  оставшегося  в  растворе  Р  и  идентичную  аликвоту  реагента  (холостую  пробу)
для  расчета  удержанного  Р  по  разности.  Анализируют  оба  раствора  спектроколо¬
риметрическим  методом.
 Расчет
 Расчет  удержанного  Р  по  разности:  Р  в  холостой  пробе  минус  Р  в  равновесном  растворе,
а  результат  выражают  в  виде  процентной  доли.
 Примечания
 В  оксисолях  и  латеритных  почвах  Р  очень  прочно  фиксирован  при  pH  <  4,0  (связи  P-Fe
и  Р-А1),  что  приводит  к  сильному  дефициту  по  фосфору.  Оксиды  железа  и  алюминия  за¬
ряжены  положительно  ниже  точки  нулевого  заряда.  В  аллофанных  почвах  Р  фиксирован
на  поверхности  оксидов  и  образует  комплексы  Р-органического  вещества  и  мостиковые
связи  с  алюминием  в  неорганических  соединениях.
 29.5. 	Анализ  Р  в  экстрактах
 29.5.1. 	Введение
 Методы
 Для  количественного  определения  Р  разработано  множество  методик.  Они  различаются
по  чувствительности:  одни  методики  пригодны  для  анализа  экстрактов  с  высоким  со¬
держанием  Р,  другие  —  для  экстрактов,  содержащих  Р  только  в  следовых  количествах.
 Редко  применяемые  в  наше  время  гравиметрические  методики  основаны  на  осажде¬
нии  аммонийно-магниевых  фосфатов  или  фосфомолибдата  аммония.  В  титриметриче-
ских  методиках  можно  использовать  этот  осадок  для  растворения  в  гидроксиде  натрия
и  обратного  ацидиметрического  титрования;  кроме  того,  можно  использовать  такие
методики,  как  комплексонометрия  или  манганатометрия.  Наиболее  распространены
методы  спектроколориметрического  поглощения  с  применением  комплекса  фосфора
с  ванадием  и  молибденом,  поглощающего  при  430  нм,  или  комплекса  с  молибденовой
синью,  поглощающего  в  диапазоне  от  650  до  890  нм,  в  зависимости  от  их  состава.  Ино¬
гда  эти  измерения  автоматизируют  или  даже  роботизируют.
 Другие  физико-химические  методы,  такие  как  атомная  абсорбция,  амперометрия,
потенциометрия,  кондуктометрия,  кулонометрия  и  полярография,  используют  не-

666
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 прямые  измерения,  например,  после  взаимодействия  с  молибденом  и  образования
фосфомолибдатного  комплекса.  Измерения  пламенно-эмиссионным  методом  или
спектрометрия  с  индуктивно  связанной  плазмой  позволяют  определять  органические
и  неорганические  формы  одновременно,  однако  не  могут  анализировать  их  по  отдель¬
ности.  Чувствительность  этих  методик  к  Р  невелика  (см.  гл.  31).
 Осветление  экстрактов
 Какой  бы  ни  была  методика  анализа,  экстракты  должны  содержать  только  растворимые
формы;  в  них  не  должны  присутствовать  минеральные  или  органические  взвешенные
частицы.
 Фильтрования  через  очень  тонкие  (синяя  лента)  аналитические  целлюлозные  филь¬
тры  (или  фильтры  повышенной  прочности  для  очень  кислых  экстрактов)  зачастую
оказывается  недостаточно,  однако  можно  улучшить  эффективность  фильтрации,  воз¬
вращая  в  процесс  первые  отфильтрованные  фракции  после  частичной  закупорки  пор
фильтра.  Приемлемы  мембраны  с  размером  пор  около  0,45-0,20  мкм,  установленные  на
шприцевых  фильтрах  типа  Люэр.  Пропускная  способность  этих  мембран  очень  низка,
они  легко  закупориваются,  но,  если  система  оборудована  предварительным  фильтром,
можно  быстро  получить  1-2  мл  экстракта,  что  достаточно  для  рутинного  анализа  и  обе¬
спечивает  достаточную  прецизионность  результатов.  В  сложных  случаях,  например,
при  анализе  белков  может  потребоваться  параллельное  ультрацентрифугирование  при
50  000-100  000  g.
 Иногда  применяется  электродиализ  (или  электроультрафильтрация),  предел  измель¬
чения  составляет  приблизительно  0,02  мкм.  Тем  не  менее,  существует  риск  изменения
pH  около  электродов  и  избыточного  разбавления  пробы.  В  ходе  детальных  исследова¬
ний  некоторые  авторы  подсчитывали  остаточное  содержание  взвешенных  частиц  с  по¬
мощью  счетчиков  лазерного  излучения  (Nanosizer)  и  определяли  природу  частиц  с  по¬
мощью  электронного  микроскопа.
 Типы  анализов
 После  очистки  экстракта  оптимальные  области  анализа,  диапазоны  концентраций,  мак¬
симальную  чувствительность  и  возможные  помехи  следует  принимать  во  внимание  при
выборе  методики  измерения.
 Как  правило,  предпочтение  отдают  прямому  анализу  экстракта.  Однако  иногда  необ¬
ходимо  использовать  минимальный  объем  экстракта,  который  можно  проанализировать
с  достаточной  точностью,  чтобы  исключить  влияние  очень  тонких  частиц  в  суспензии
или  в  растворе.
 Для  спектроколориметрических  измерений  предпочтительны  узкие  колориметриче¬
ские  ячейки  при  условии  достаточной  чувствительности.  Применение  50-  или  100-мил¬
лиметровых  ячеек  усиливает  влияние  микрочастиц  суспензии,  что  делает  необходимой
предварительную  осторожную  ультрафильтрацию.  Реакции  могут  происходить  в  хо¬
лодных  и  горячих  средах  с  различными  степенями  кислотности  или  щелочности.  Для
ограничения  гидролиза  органического  Р  проводится  анализ  в  холодных  средах  с  малой
концентрацией  и  контролем  pH.  Тем  не  менее,  фитины  нельзя  определять  в  холодных
средах,  некоторые  фитины  анализируют  спектроколориметрическими  методами  при
60  °С.  То  же  относится  к  неорганическому  Р  в  форме  пирофосфата  и  в  других  формах.
 По  возможности  следует  избегать  промежуточных  этапов,  поскольку  некоторые  спо¬
собы  разделения  вызывают  невоспроизводимое  влияние  на  результаты  (например,  из¬
менения  pH,  загрязнение,  очищение  экстрактов  смолой,  экстракцию  окрашенных  со-

Глава  29.  Фосфор
 667
 единений,  добавки  при  фильтровании,  активированный  уголь,  который  редко  бывает
свободен  от  Р).
 Важным  фактором  является  селективность  анализа:
 • 	спектроколориметрический  анализ  (ручной,  проточно-инжекционный,  анализ
сегментного  потока)  является  единственным  селективным  методом  анализа  орто¬
фосфатных  форм  и  органических  форм,  не  определяемых  из  экстрактов;
 • 	атомная  спектрометрия  (с  индуктивно  связанной  плазмой  или  пламенная  спек¬
трометрия)  позволяет  измерить  содержание  всех  форм  Р;  результаты  анализа  могут
в  два-три  раза  превышать  результаты,  полученные  с  помощью  колориметрических
методик;
 • 	31Р  ядерный  магнитный  резонанс  (31Р  ЯМР)  позволяет  дифференцировать  различ¬
ные  формы  Р;  орто-,  пиро-  и  органический  Р  можно  определять  одновременно  без
разрушения  пробы.
 29.5.2. 	Анализ  ортофосфатного  Р  спектроколориметрическим  методом
Спектроколориметрия  с  использованием  молибденовой  сини
 Основные  положения
 Глубокое  понимание  природы  химических  взаимодействий  и  возможных  помех  очень
важно  для  контроля  качества.  Точное  знание  химического  состава  соединения  и  кон¬
троль  условий  эксперимента  позволяют  проводить  измерения  интенсивности  спектра
на  оптимальной  длине  волны  {Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1989).
 Реакция  с  молибденовой  синью  должна  проводиться  в  строго  определенных  условиях:
pH,  концентрация  кислоты,  окислительно-восстановительный  потенциал,  температура
и  длительность  взаимодействия  должны  быть  подобраны  так,  чтобы  сдвинуть  равнове¬
сие  в  сторону  образования  наиболее  конденсированных  форм  —  таких,  где  максималь¬
ное  число  атомов  молибдена,  окружающих  атом  Р,  равняется  12.  При  образовании  таких
форм  оптическая  плотность  раствора  остается  постоянной.  Помехи  происходят  только
от  высокого  содержания  кремния,  мышьяка  и  германия.
 В  ходе  химической  реакции  происходит  взаимодействие  молибденовой  кислоты  с  ор¬
тоформами  фосфора.  Конденсация  такого  типа  может  происходить  только  в  кислой  сре¬
де  с  высокой  ионной  силой.  Восстанавливающее  соединение  в  присутствии  катализато¬
ра  —  антимонилтартрат-иона  образует  интенсивно  окрашенный  в  синий  цвет  комплекс
фосфомолибденового  аниона.
 НР042-  +  12Мо042-  +  23Н+  -►  [Р04(Мо03)12]3-+12Н20
 Синяя  восстановленная
форма
 Примечания
 Окислительно-восстановительный  потенциал  зависит  от  pH.  Поэтому  необходимо
стандартизировать  процедуры,  чтобы  обеспечить  максимально  возможное  постоянство
количества  кислоты  и  восстановителя,  а  также  температуры.  Скорость  образования
фосфомолибдата  пропорциональна  концентрации  Р.
 Может  применяться  множество  минеральных  и  органических  восстановителей1.
В  холодной  кислой  среде  высокой  каталитической  активностью  обладает  аскорбино-
 1  Например,  1-амино-2-нафтол-4-сульфоновая  кислота,  аскорбиновая  кислота,  SnCl2,  диаминофе-
нол,  гидразин,  гидрохинон,  тиомочевина.

668
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 вая  кислота  в  сочетании  с  антимонилтартратом  калия  (Murphy  и  Riley,  1962).  Методика
позволяет  получить  интенсивно  окрашенный  синий  комплекс,  сохраняющий  стабиль¬
ность  на  протяжении  24  ч.  Для  достижения  максимальной  интенсивности  поглощения
необходимо  соблюдать  соотношение  Sb:P,  равное  1:1,  но  это  соотношение  не  должно
быть  превышено  во  избежание  выпадения  осадка1.  Максимальное  поглощение  наблю¬
дается  на  границе  видимой  и  ближней  инфракрасной  области  спектра:  880—890  нм.
 В  солянокислой  среде  чувствительность  ниже  по  сравнению  с  сернокислой  средой.
В  среде  хлорной  кислоты  соединения  отлично  сохраняют  стабильность.  Концентрации
серной  кислоты  в  диапазоне  от  0,15  М  до  0,25  М  позволяют  работать  при  pH,  не  превы¬
шающем  1.
 Помехи
 В  структуре  полианиона  Р  позиции  атомов  кислорода  или  центрального  атома  могут
замещаться  элементами  с  близкими  ионными  радиусами  и  аналогичными  структурны¬
ми  свойствами,  такие  как  Si,  Ge,  As,  Ti.  Могут  образовываться  такие  соединения,  как
(SiMo12O40)*"  или  (AsMo12O40)3_.  Оптимальные  условия  образования  соединений  Р,  As
или  Si  не  являются  одинаковыми:  для  Р  и  As  устойчивое  соединение  с  молибденом  об¬
разуется  строго  в  диапазоне  pH  от  0,8  до  1,4.  Комплексы  Si  и  Ge  образуются  только  при
pH  от  1,8  до  2,5.  Поэтому  реакцию  следует  проводить  в  достаточно  кислой  среде,  что¬
бы  ограничить  помехи,  связанные  с  присутствием  кремния.  Как  правило,  присутствие
мышьяка  не  вызывает  помех.  Кроме  того,  причинами  помех  могут  стать:
 • 	элементы,  способные  к  замещению  молибдена,  например,  вольфрам,  ионный  ра¬
диус  которого  (0,60  А)  близок  к  ионному  радиусу  молибдена  (0,59  А)  или  ванадия
(0,58  А);
 • 	элементы,  катализирующие  процесс  реакции  (Sn,  Sb,  Bi),  обладающие  синерге¬
тическим  действием  при  восстановлении  (поскольку  содержание  этих  элементов
в  почве  весьма  мало,  помехи  такого  типа  не  являются  существенными);
 • 	элементы  с  окрашенными  солями:  присутствие  Сг3+,  Ni2+,  Ni4+,  Cu2+,  Mn2+,  Mn4+,
Fe3+допустимо  приблизительно  до  уровня  1000  мг/л  (несмотря  на  то  что  органиче¬
ское  вещество  поглощает  излучение  другой  длины  волны,  они  могут  вызвать  по¬
мехи,  связанные  со  снижением  энергии  излучения  переноса,  поэтому  следует  до¬
биваться  их  полного  разложения);
 • 	элементы,  склонные  к  образованию  осадков  и  выделяющие  в  реакционной  среде
нерастворимые  соединения;
 • 	элементы,  обладающие  окислительными  свойствами,  влияющие  на  ход  реакции
восстановления;
 • 	органические  кислоты,  способные  к  образованию  комплексов  с  молибденом  (на¬
пример,  щавелевая  кислота  и  оксалаты,  винная  кислота  и  тартраты,  лимонная  кис¬
лота  и  цитраты);  если  предстоит  анализ  смеси,  экстрагированной  с  помощью  этих
реагентов,  следует  разрушить  матрицу,  чтобы  избежать  помех  при  реакции  образо¬
вания  фосфомолибдатного  комплекса;
 • 	спирты,  в  которых  антимонилтартрат  слаборастворим;
 • 	белки,  до  некоторой  степени  способные  к  осаждению.
 1  Растворимость  повышается  при  нагревании,  однако  при  этом  возникает  риск  гидролиза  ор¬
ганических  P-содержащих  соединений.

669
 Глава  29.  Фосфор
 Оборудование
 • 	Спектроколориметр,  работающий  в  области  800-900  нм.
 • 	Измерительные  кюветы  (10—100  мм).
 Реагенты
 •  2,5  М  раствор  серной  кислоты  (H2S04):  осторожно  добавить  140  мл  концентриро¬
ванной  серной  кислоты  к  900  мл  деионизированной  воды;  охладить  и  довести  объ¬
ем  до  1000  мл.
 •  Раствор  молибдата  аммония:  взять  навеску  20  г  (NH4)6Mo7024  и  растворить  в  500  мл
деионизированной  воды  (готовить  свежий  раствор  еженедельно).
 Раствор  полугидрата  антимонилтартрата  калия  KSb0C4H406  •  0,5Н2О
/О—с=0  ‘
 Н20—►Stb-  о 	с—н
 \
 -н
 :=о
 I
 М  =  333,93:  навеску  1,375  г  растворить  в  500  мл  воды  (готовить  свежий  раствор  еже¬
недельно).
 •  Раствор  аскорбиновой  кислоты
 О-
 Н  QH
I  I
 'С'  vc—  с  —
 /
 он
 I 	I  I
 с—с  J
 \
 он
 н
 СН2ОН  :
 растворить  8,75  г  аскорбиновой  кислоты  в  500  мл  деионизированной  воды  (готовить
свежий  раствор  ежедневно).
 • 	Смешанный  реагент:  смешать  в  нижеописанном  порядке  при  встряхивании  и  го¬
могенизации  между  внесением  каждой  добавки:  165  мл  2,5  М  раствора  H2S04,
50  мл  раствора  молибдата  аммония,  100  мл  раствора  аскорбиновой  кислоты,  16  мл
раствора  антимонилтартрата  калия,  довести  объем  до  1000  мл  деионизированной
водой  (готовить  свежий  раствор  ежедневно).
 Стандартные  растворы  фосфатов:  для  каждого  типа  экстракта  лучше  готовить  кали¬
бровочные  растворы  в  тех  же  средах,  что  и  анализируемые  пробы,  и  систематически  (i)
готовить  холостую  пробу  с  реагентами,  подвергающимися  той  же  обработке,  что  и  про¬
бы,  (Н)  регулярно  воспроизводить  калибровочную  кривую  и  сравнивать  с  ранее  постро¬
енной  кривой  для  выявления  временных  сдвигов  или  возможных  изменений,  которые
могут  снизить  точность.
 • 	Исходный  раствор  —  100  мкг  (Р)/мл:  растворить  0,4393  г  дигидрофосфата  калия
(КН2Р04)  в  деионизированной  воде  и  довести  объем  до  1000  мл;  1  мл  содержит
100  мкг  Р;  хранить  в  холодильнике  в  светонепроницаемом  сосуде.
 • 	Срединный  раствор  (А)  —  10  мкг  (Р)/мл  (хранится  в  холодильнике  одну  неделю):
разбавить  100  мл  базового  раствора  до  1000  мл  деионизированной  водой.
 • 	Срединный  раствор  (В)  —  1  мкг  (Р)/мл:  разбавить  100  мл  промежуточного  раствора
(А)  и  довести  объем  до  1000  мл  деионизированной  водой  (готовить  перед  каждой
серией  анализов).

670
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 •  Калибровочные  растворы,  пригодные  для  работы  по  любой  методике  (каждый  день
готовить  свежий  раствор  в  объеме,  необходимом  для  используемого  аналитическо¬
го  прибора,  50  или  100  мл.
 0,0  (холостая  проба),  0,1;  0,2;  0,4;  0,6;  0,8;  1,0;  2,0  мкг(Р)/мл.
 Методика
 • 	Точно  отмеряют  объем  экстрагирующего  раствора  V0  (мл),  содержащий  от  10  до
20  мкг  Р,  т.  е.  аликвоту  объемом  от  1  до  15  мл  максимум  (при  экстракции  водой,
смолой  или  при  изотопной  экстракции  32Р  отбирают  аликвоту  максимального
объема;  при  экстракции  подвижных  форм  в  кислой  или  щелочной  среде  объем
аликвоты  меньше;  при  измерении  общего  Р  используют  промежуточные  степени
разбавления).
 • 	Помещают  аликвоту  в  мерную  колбу  объемом  25  мл;  добавляют  5  мл  смешанно¬
го  реагента  и  доводят  объем  до  25  мл  деионизированной  водой;  гомогенизируют;
ожидают  30  мин  перед  проведением  измерений  (цвет  остается  стабильным  на  про¬
тяжении  около  24  ч).
 • 	Измеряют  поглощение  при  890  нм  на  спектроколориметре,  используя  колориме¬
трическую  кювету  размером  10  мм  (или  кювету  большего  размера,  в  зависимости
от  интенсивности  цвета,  возможно  использование  кюветы  размером  100  мм  для
измерений  в  водных  экстрактах).  Повторяют  процедуру  для  каждой  точки  кали¬
бровочного  диапазона.
 • 	Строят  график  с  концентрацией  Р  по  оси  X  и  величиной  поглощения  по  оси  Y.
Определяют  концентрацию  Р  в  растворе  пробы:  х,  мкг/мл.  Если  V  —  объем  экс¬
трагирующего  раствора,  мл;  Р—  вес  пробы  почвы,  г;  /—  возможный  поправочный
коэффициент  на  влажность,  то  содержание  в  почве  рассчитывают  по  формуле  (ре¬
зультаты  выражают  по  отношению  к  почве,  высушенной  при  105  °С):
 или
 C—fx  V/P  вмг(Р)/кгпочвы
С=  2,29  fxV/P  в  мг  Р205/кг  почвы.
 Альтернативно  можно  автоматизировать  процесс,  например,  в  системе  непрерывного
поточного  анализа  в  сегментированном  потоке  (см.  манифольд  для  определения  общего
фосфора  на  рис,  29.2).
 Спектроколориметрический  анализ  Р  с  использованием  желтого
фосфомолибдатного  комплекса
 Данная  методика  менее  чувствительна  по  сравнению  с  методикой  «Спектроколориме-
трия  с  использованием  молибденовой  сини»  и  часто  используется  для  анализа  Р  в  экс¬
трактах  с  высоким  содержанием  Р  для  определения  общего,  общего  органического  или
удержанного  Р.  Ортофосфатные  формы  анализируют  спектрометрическими  методами
с  использованием  реакции  образования  желтого  комплекса,  поглощающего  при  420—
466  нм:
 80  °С
 Н3Р04  +  12(NH4)2Mo04  +  2IHNO3  -►  ((NH^PMOj^  +  21NH4N03+  12Н20
 В  присутствии  арсенатов  может  образовываться  комплекс  (NH4)3AsMo12O40,  мешаю¬
щий  колориметрическим  измерениям.  Помехи  могут  быть  связаны  с  наличием  железа;
если  железо  окрашивает  экстракт,  его  следует  удалять  (Salvage  и  Dixon,  1965  и  Ruf  \  1966).

Глава  29.  Фосфор
 671
 Потоки,  мл/мин
 ■vwwv^
 rA/V\AA/WAAA/WV4
 b\/W
 Водяная
 Замед-
 баня
 ление
 95  °С
 Колориметри¬
ческая  ячейка
 "1  г-
 Отходы
 1,00  Раствор  пробы
 1.50  Воздух
 2.00  н.  серная  кислота
 1,20  Разбавленная  проба
 1,60  Воздух  (обратный  затвор)
 0,80  1,65  н.  серная  кислота|
 0.43  Молибденовый  оеагент
 I
 2,00  Аскорбиновая  кислота  (реагент)
 2,00  (Обратный  затвор)
—^Обратный  насос
 Рис.  29.2.  Определение  суммарного  фосфора  в  ортоформе  методом  автоматизированной
колориметрии  с  регистрацией  поглощения  при  625  нм  (Gautheyrou  и  Gautheyrou,  1978)
 29.5.3. 	Анализ  Р  методами  атомной  спектрометрии
 Измерение  Р  методом  атомно-адсорбционной  спектрометрии  с  индуктивно  связанной
плазмой  (см.  раздел  31.2.14)  позволяет  получить  информацию  о  содержании  всех  форм
Р  в  экстракте,  однако  не  может  их  дифференцировать  (например,  не  может  отдельно
определить  органический  и  неорганический  Р).  Чувствительность  метода  недостаточно
высока  для  прямого  анализа  Р.  Как  правило,  для  анализа  используют  линии  при  213,62
и  214,91  нм.  Анализу  мешает  присутствие  меди,  хрома,  железа,  ванадия  и  титана.  Кор¬
рекция  межэлементного  взаимодействия  снижает  прецизионность  методики.
 Метод  выделения  комплекса  РМо12  (см.  раздел  29.5.1  и  29.5.2)  и  анализ  молибдена  по
спектральным  линиям  УФ  при  177,50  и  178,77  нм,  и  в  особенности  при  178,29  нм,  явля¬
ется  чувствительным  и  прецизионным.  Ванадий,  титан,  никель,  медь,  марганец  и  хром
не  мешают  измерениям  при  концентрациях  до  200  мг/л.  Железо,  алюминий,  кальций,
кремний  не  мешают  измерениям  при  концентрациях  приблизительно  до  1000  мг/л.
 На  результаты  измерений  методом  пламенно-эмиссионной  спектрометрии  исходное
состояние  Р  существенно  не  влияет;  интенсивность  эмиссии  отражает  концентрацию
общего  Р.  Спектры  эмиссии  являются  сложными.  Можно  использовать  полосы  при
5249,  5597  или  5097  А  (Н-РО)  и  полосы  при  2478,  2464,  2540  А  (РО).  Предел  обнаруже¬
ния  -  около  1  мг/л,  в  зависимости  от  источника  возбуждения.
 29.5.4. 	Определение  различных  форм  Р  методом  31Р-ЯМР
 Метод  ЯМР  (см.  раздел  12.3.4)  позволяет  получить  различающиеся  сигналы,  соответ¬
ствующие  орто-  и  пирофосфатным  формам  и  более  или  менее  сложным  органическим
формам  Р.

672
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Ядро  31Р  характеризуется  наличием  спинового  магнитного  момента.  При  возбуж¬
дении  радиоволнами  ядра,  помещенного  в  магнитное  поле,  выделяется  энергия,  обу¬
словленная  энергетическими  переходами.  Полученный  спектр  содержит  информацию
о  ближайшем  химическом  окружении  атома  Р  без  разрушения  образца  (рис.  29.3).  Ме¬
тоды  ЯМР  высокого  разрешения,  применяемые  для  анализа  жидкой  фазы,  в  настоящее
время  являются  наиболее  распространенными  методами  исследования  почвенного  Р;
твердофазный  ЯМР  применяется  реже.  Чувствительность  метода  ниже  по  сравнению
с  протонным  ЯМР,  т.  е.  около  10-5  г.
 Пики,  соответствующие  различным  формам  неорганических  фосфатов  с  коротки¬
ми  линейными  цепями  (орто-Р,  пиро-Р,  триполифосфаты),  четко  дифференцированы.
Молярные  отношения  определяют  путем  измерения  площади  пиков.  Легко  поддают¬
ся  анализу  сложные  эфиры  одно-  и  двухосновных  фосфорных  кислот.  Неорганические
фосфаты  с  длинными  структурными  цепями  и  конденсированные  органические  фосфа¬
ты  могут  иметь  сложные  спектры.  Для  правильной  интерпретации  могут  потребоваться
одновременно  31Р-  и  протонный  ЯМР-спектры.
 Метод  высокоспецифичен  и  может  применяться  для  анализа  Р  в  различных  почвен¬
ных  экстрактах  (Gautheyrou  и  др.,  1990).
 Рис.  29.3.  Спектр  31Р  ЯМР  форм  Р  в  почвенном  экстракте  (0,5  М  NaOH)  (Gautheyrou  и  др.,  1990)
 29.5.5. 	Разделение  фосфорсодержащих  соединений  методом
жидкостной  хроматографии
 Пробу  экстракта  инжектируют  в  поток  подвижной  фазы  (например,  0,5  мМ  фгалевой
кислоты  при  pH  2,7),  доставляющий  ее  в  колонку,  заполненную  анионообменной  смо¬
лой  (Karlson  и  Frankenberger,  1987).  Метод  используется,  в  частности,  для  определения
содержания  фосфорорганических  пестицидов  (см.  раздел  13.3.4),  а  также  для  разделения
анионных  форм  Р.  Хроматографический  метод  позволяет  также  проводить  исследова¬
ния  фосфолипидов  после  экстракции  растворителями  (см.  исследования  липидов  в  раз¬
делах  13.2.5  и  13.3.3).

673
 Глава  29.  Фосфор
 29.6. 	Прямое  определение  форм  Р  in  situ  или
 в  экстрагированных  частицах
 Определение  Р  в  тонком  шлифе  (см.  раздел  8.2.2)  или  в  минералах,  выделенных  при
фракционировании  частиц  по  размеру  (см.  гл.  3),  представляет  чрезвычайно  сложную
задачу.  Известно  около  220  природных  минералов,  содержащих  Р  с  бесчисленными
атомными  замещениями.  Несмотря  на  преобладание  форм,  связанных  с  кальцием,  алю¬
минием  и  железом,  идентификация  частиц  почвы  является  сложным  делом.
 Минералы,  включающие  Р,  как  правило,  концентрируются  в  глине  и  оксидных  фрак¬
циях  (например,  апатиты,  алюмофосфаты,  варисцит,  вивианит).  Магнитная  фракция,
экстрагированная  из  некоторых  тропических  почв,  содержит  формы  оксида  железа
с  упорядочением  ближнего  порядка  в  большем  количестве,  чем  с  кристаллическими
формами.  Это  объясняет  механизмы  поглощения  Р  на  поверхности  оксида  и  гидрокси¬
дов  железа,  например,  на  поверхности  гетита,  гематита,  лепидокрокита  или  аморфных
гелей  (Schwertmann,  1964).
 Внесение  фосфорных  удобрений  может  привести  к  очень  высоким  локальным  кон¬
центрациям  Р  и  перераспределению  в  почве  за  счет  вытеснения  органического  Р.  Про¬
дукт  этой  реакции  можно  определить  с  помощью  физико-химических  методов,  таких
как  микродифракция  (Belle  и  Black,  1970).  Игольчатые  кристаллы  сульфата  кальция,  об¬
разовавшиеся  на  микрокристаллах  апатита,  можно  наблюдать  с  помощью  оптического
микроскопа  или  сканирующего  электронного  микроскопа,  оснащенного  ЭД-РС-ми-
кроанализатором,  на  непокрытых  тонких  шлифах,  обработанных  разбавленной  серной
кислотой.  Диаграммы  распределения  кальция  и  фосфора  могут  быть  построены  при  до¬
статочных  локальных  концентрациях  (Subrarao  и  Ellis,  1975).  В  процессе  растровой  про¬
свечивающей  электронной  микроскопии  и  сканирующей  электронной  микроскопии
с  энергодисперсионным  рентгеновским  микроанализатором  при  бомбардировке  по¬
верхности  образца  электронами  образуются  рентгеновские  лучи,  что  позволяет  наблю¬
дать  распределение  Р  вокруг  частиц  и  идентифицировать  химические  вещества  в  зоне,
площадь  которой  составляет  приблизительно  1  мкм2.  Метод  микродифракции  позволяет
исследовать  структуру  минеральных  скоплений  и  идентифицировать  формы  Р  в  мине¬
ралах.  Термодинамические  свойства  этих  соединений  могут  быть  представлены  в  виде
значений  растворимости,  позволяющих  оценить  взаимодействия  с  Р,  содержащимся
в  почвенном  растворе.  Можно  рассчитать  соотношения  P/Al,  P/Fe,  Р/Са,  однако  рас¬
четы  органических  форм  требуют  более  сложных  подходов.  Подобные  методы  востребо¬
ваны  при  проведении  подробных  исследований  минералогических  и  петрографических
механизмов,  в  частности  процессов  фиксации  удобрений  почвой  (El  Zahaby  и  Chien,
1982,  Freeman  и  Rowell,  1981;  Henstra  и  др.,  1981).
 Использованная  литература
 Bell  ВС  and  Black  С  А  (1970)  Comparison  of  methods  for  identifying  crystalline  phosphate  produced  by
interaction  of  orthophosphate  fertilizers  with  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  579-582.
Blackemore  LC,  Searle  PL  and  Daly  BK  (1981)  Methods  for  chemical  analysis  of  soils.,  N.Z.  Soil  Bur.
Sci.,  Rep.  10A.
 Bray  RH  and  Kurtz  LT  (1945)  Determination  of  total,  organic  and  available  forms  of  phosphorus  in  soils.
Soil  Sci.,  59,  39-45.
 Chang  SC  and  Jackson  ML  (1957)  Fractionation  of  soil  phosphorus.  Soil  Sci.,  84,  133-144.
 Dabin  В  (1967)  Application  des  dosages  automatiques  &  l’analyse  des  sols  (3°  partie)  -  3.  Analyse  du
phosphore  assimilable  dans  les  sols  tropicaux.  Cah.  Orstom  Ser.  Pedol.,  V,  278-286.'

674
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Dalai  RC  and  Hallsworth  EG  (1976)  Evaluation  of  the  parameters  of  soil  phosphorus  availability  factors
in  predicting  yield  response  and  phosphorus  uptake.  Soil  Sci.  Soc.  Amer.  J.9  40,  541-546.
 Dean  LA  (1947)  Application  of  radioactive  tracer  technique  to  studies  of  phosphatic  fertilizer  utilization
by  crops.  I  -  Greenhouse  experiments.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.912,107-112.
 Demolon  A  (1932)  La  dynamique  du  sol.  Dunod,  262.
 Dyer  В  (1894)  On  the  analytical  determination  of  probably  available  “mineral”  plant  food  in  soils.
J.  Chem.  Soc.9  65,  115-167.
 El  Zahaby  EM  and  Chien  SH  (1982)  Effect  of  small  amounts  of  pyrophosphate  sorption  by  calcium
carbonate  and  calcareous  soil.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  P,  46,  38-46.
 Fardeau  JC  and  Jappe  J  (1988)  Valeurs  caracteristiques  des  cinetiques  de  dilution  isotopique  des  ions
phosphate  dans  les  systfcmes  sols-solution.  In  Phosphore  et  Potassium  dans  les  relations  sol-plante,
consequence  sur  la  fertilisation  Gachon  L.  ed.  Lavoisier-INRA,  79-99.
 Fardeau  JC!  (1993)  Le  phosphore  assimilable  des  sols  :  sa  representation  par  un  module  fonctionnel  h
plusieurs  compartiments.  Agronomie,  13,  317-  331.
 Fardeau  JC  (1997)  Biodisponibilite  du  phosphore  dans  les  sols,  les  dechets  et  les  sediments:  des  approches
isotopiques.  In  Le  phosphore  dans  les  sols,  les  dechets  et  les  eaux,  AFES,  Journees  thematiques  de  Mars.
 Freeman  JS  and  Rowell  DL  (1981)  The  adsorption  and  precipitation  of  phosphate  on  calcite.  J.  Soil  Sci.9
32,  75-84.
 Gachon  L  (1988)  Phosphore  et  Potassium  dans  les  relations  sol-plante,  consequence  sur  la  fertilisation.,
Lavoisier-INRA,  79-99.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1978)  Mdthodologies  mecanisees  -  Introduction  a  Vautomatisation
des  operations  analytiques  dans  les  sols,  les  vegetaux  et  les  eaux  dfirrigation.,  IRD  (ex-Orstom),
Guadeloupe,  Paris,  Notes  laboratoire,  113  p.
 Gautheyrou  J  and  Gautheyrou  M  (1989)  Dosage  du  phosphore  ortho.  la  reaction  ceruieo  molybdique.  In
Compte-rendu  Journees  laboratoires  IRD9  Bondy,  France,  134-154.
 Gautheyrou  M,  Gautheyrou  J  and  Quantin  P  (1990)  La  spectroscopie  RMN  haute  resolution  de  3,P  -
Etude  des  formes  de  phosphore  d’un  Andosol  soumis  &  Pecobuage.  Actes  Congrks  Int.  Sci.  du  Sol9
Kyoto,  Japan.
 Gunnarson  О  and  Frederickson  L  (1951)  A  Method  for  determining  plantavailable  phosphorous  in
soil  by  means  of  32P.  Proc.  isotope  technical  conf9  Oxford,  1,  427-431.
 Hedley  MJ,  Stewart  WB  and  Chauhan  BS  (1982)  changes  in  inorganic  and  organic  soil  phosphorous
fractions  induced  by  cultivation  practices  and  by  laboratory  incubations.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  46,
970-976.
 Henstra  SD,  Eijk  van  der,  Boekestein  A,  Thiel  F  and  Plas  van  L  (1981)  Compositional  change  in  triple
superphosphate  fertilizer  granule.  Scanning  Electron  Microscopy,  1,439-446.
 Joret  G  and  Hebert  J  (1955)  Contribution  &  la  determination  du  besoin  des  sols  en  acide  phosphorique.
Ann.  Agron.,  2,  233-299.
 Karlson  IJ  and  Frankenberger  Jr.WT  (1987)  Single  column  ion  chromatography.  Ill  -  Determination  of
orthophosphate  in  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  51,12-14.
 Larsen  S  (1952)  The  use  of  32P  in  studies  on  the  uptake  of  phosphorous  by  plants.  Plant  and  Soil,  4,
1-10.
 Mehlich  A  (1953)  Determination  ofP,  Ca,  Mg,  K,  Na,  NH4.  North  Carolina  Soil  Test  Division,  Rapport
multigraphie.
 Mehta  NC,  Legg  JD,  Goring  CAI  and  Black  CA(1954)  Determination  of  organic  phosphorous  in  soil.  1.
Extraction  method.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.9  18,  443-449.
 Murphy  J  and  Riley  JP  (1962)  A  modified  simple  solution  method  for  the  determination  of  phosphates  in
natural  waters.  Anal.  Chim.  Acta.9  27,  31-36.
 NF  X31-160  (1993)  Determination  du  phosphore  soluble  dans  une  solution  &  20  g  L-l  d’acide  citrique
monohydrate.  In  Qualite  des  sols9  3rd  ed.  1996,  AFNOR,  147-154.
 NF  X31-161  (1993)  Determination  du  phosphore  soluble  dans  une  solution  d’oxalate  d’ammonium  &  0.1
mol  L-l.  In  Qualite  des  sols,  3rd  ed.  1996,  AFNOR,  157-165.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
control,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  p.

675
 Глава  29.  Фосфор
 Pierzynski  GM  ed.  (2000)  Methods  of  Phosphorus  Analysis  for  Soils,  Sediments,  Residuals,  and  Waters,
South.  Coop.  Ser.  Bull.  396,  Dep.  of  Agronomy,  2004  Throckmorton  Plant  Sciences  Ctr.,  Kansas
USA,  http://www.soil.ncsu.edu/seral  7/publications/seral  7-2/pm_cover.htm.
 Roche  P,  Grtere  L,  Babre  D,  Calba  H  and  Fallavier  P  (1978)  La  carence  en  phosphore  des  sols
intertropicaux  et  ses  mdthodes  d’apprdciation.  Science  du  sol.,  4,251-268.
 Ruf  F  (1966)  The  conditions  for  spectrophotometric  determination  of  orthophosphate  with  molybdovanado
phosphate.  C.R.  Geol.  Com.  Nat.  Malgache  Geol.,  70,4.
 Salvage  T  and  Dixon  JP  (1965)  The  colorimetric  determination  of  phosphorus  in  organic  compounds  on
the  microgram  scale.  Analyst.,  90,24-28.
 Schwertmann  U  (1964)  The  differentiation  of  iron  oxide  in  soils  by  a  photochemical  extraction
with  acid  ammonium  oxalate.  Z.  Planzenenahr.  Dueng  Bodenkd,  105,  194-292.
 Subbarao  YV  and  Ellis  R  (1975)  Reaction  products  of  polyphosphates  and  orthophosphates  with  soils  and
influence  of  uptake  of  phosphates  by  plants.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  39,1085-1088.
 Syers  JK,  Smillie  GW  and  Williams  JDH  (1972)  Calcium  fluoride  formation  during  extraction  of
calcareous  soils  with  fluoride.  I  -  Implications  to  inorganic  P  fractionation  schemes.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc.,  36,20-25.
 White  RE  and  Beckett  PT  (1964)  Studies  on  phosphate  potentials  of  soils.  1  -  The  measurement  of
phosphate  potential.  Plant  and  Soil,  20,1-16.
 Williams  JDH,  Syers  Ж  and  Walker  TN  (1967)  Fractionation  of  soil  inorganic  phosphate  by  a  modification
of  Chang  and  Jackson’s  procedure.  Soil  Sci.  Soc.  Amer.  Proc.,  31,  736.
 Дополнительная  литература
 Kurtz  LT  (1942)  Elimination  of  fluoride  interference  in  molybdenum  blue  reaction.  Ind.  Eng.  Chem.
Anal.,  14,  855.
 Palache  C,  Berman  M  and  Frondel  C  (1951)  The  systems  of  mineralogy.,  Wiley  Chapman,  New  York/
London.
 Olsen  SR  (1952)  Measurement  of  surface  phosphate  on  hydroxylapatite  and  phosphate  rock  with
radiophosphorus.  J.  Phys.  Chem.,  56,630-632.
 Nelson  WL,  Mehlich  A  and  Winters  E  (1953)  The  development,  evaluation  and  use  of  soil  tests  for
phosphorus  availability.  In  Soil  and  fertilizer  phosphorus,  Pierre  W.H.  and  Norman  A.G.  ed.,  A.S.A.
No.  4.
 Watanabe  FJ  and  Olsen  SR  (1965)  Test  of  an  ascorbic  acid  method  for  determining  phosphorus  in  water
and  NaHC03  extracts  from  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  29,  677.
 Lehr  JR,  Brown  EH,  Frazier  AW,  Smith  JP  and  Thrasher  RD  (1967)  Crystallographic  properties  of
fertilizer  compounds.  Chem.  Eng.  Bull.,  (Alabama,  Etats-Unis)  No.  6.
 Fox  RL  and  Kamprath  EJ  (1970)  Phosphate  sorption  isotherms  for  evaluating  the  phosphate  requirements
of  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  902-  907.
 Povarennykh  AS  (1972)  Crystal  chemical  classification  of  minerals.,  Plennum  New  York,  Vols.  I  and  II.
 Franzen  DW  and  Peck  TR  (1995)  Spatial  variability  of  plant  analysis  phosphorus  levels.  Commun.  in  Soil
Sci.  Plant  Anal.,  26,  2929-2940.
 Frossard  E,  Brossard  M,  Hedley  MJ  and  Metherel  A  (1995)  Reactions  controling  the  cycling  of  P  in  soils.
In  Phosphorus  in  the  global  environment.,  Wiley  New  York  107-137.
 Fardeau  JC,  Guiraud  DG  and  Morel  C  (1996)  The  role  of  isotopic  techniques  on  the  evaluation  of
effectiveness  of  P  fertilizers.  Fert.  Res.,  45,101-109.
 Kuo  S  (1996)  Phosphorus.  In  Methods  of  soil  analysis,  part  3,  chemical  methods,  Bigham  JM  and
Bartels  JM  ed.,  SSSA-ASA,  Madison,  WI  Etats-Unis,  869-919.
 Cade-Menun  BJ  and  Preston  CM  (1996)  A  comparaison  of  soil  extraction  procedures  for  31P  NMR
spectroscopy.  Soil  Science,  161,  770-785.
 Condron  HJ  and  Frossard  LME  (1997)  Isotopes  techniques  to  study  phosphorus  cycling  in  agricultural
and  forest  soils  :  a  review.  Fert.  Res.,  24,1-12.
 Robinson  JS  and  Johnston  CT  (1998)  Combined  chemical  and  31P-NMR  spectroscopic  analysis  of
phosphorus  in  wetland  organic  soils.  Soil  Sci.,  163,  705-713.

676
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Isik  Y  and  Ekiz  Н  (2000)  The  phosphorus  demand  of  durum  wheat  grown  in  Konya  and  the  calibration  of
Olsen  phosphorus  analysis.  Konya  yoresinde  yetistirilen  makamalik  bugdayin  fosforlu  gubre  istegi
ve  Olsen  fosfor  analiz  metodunun  kalibrasyonu.  Ministry  of  Agriculture  and  Rural  Affairs,  Bahri
Dagdas  International  Winter  Cereals  Research  Center;  Konya;  Turkey  230-239.
 Steegen  A,  Govers  G,  Beuselinck  L,  Oost  К  van,  Quine  ТА,  Rombaut  A,  Stone  M  (2000)  The  use  of
phosphorus  as  a  tracer  in  erosion/sedimentation  studies.  In  The  role  of  erosion  and  sediment  transport
in  nutrient  and  contaminant  transfer.  Proceedings  of  a  symposium  held  at  Waterloo,  Ontario,  Canada
in  July  2000,  IAHS  Wallingford,  UK.
 Elrashidi  MA  (2001)  Testing  methods  for  phosporus  and  organic  matter,  http://soils.usda.gov/technical/
methods.
 Boruvka  L,  Rechcigl  JE  (2003)  Phosphorus  retention  by  the  AP  horiszon  of  a  spodosol  as  inflenced  by
calcium  amendments.  Soil  Sci.9  168,  699-706.
 Escudey  M,  Galindo  G  and  Briceno  M  (2004)  Influence  of  particle  size  on  31PNMR  analysis  of  extracts
from  volcanic  ash-derived  soils  in  Chile.  J.  Chil.  Chem.  Soc49,  5-9.

Глава  30.  Сера
 30.1. 	Введение
 30.1.1. 	Соединения  серы
 Источники  появления  серы  в  почве  различны:  вулканические  выбросы  соединений
серы,  разрушение  скальных  пород,  трансформации  метаморфических  и  осадочных
пород,  влияние  поверхностных  или  подземных  вод  или  морской  воды,  биологические
источники  —  различные  животные  и  растения.  Сельскохозяйственная,  промышленная
и  бытовая  деятельность,  в  особенности  внесение  в  почву  добавок,  удобрений,  компоста
и  пестицидов,  также  приводит  к  обогащению  почвы  соединениями  серы.  Использова¬
ние  ископаемого  топлива  загрязняет  атмосферу,  и  впоследствии  загрязнители  попадают
в  почву  в  составе  дождевой  воды.  Содержание  серы  в  большинстве  видов  почв,  как  пра¬
вило,  невелико  (несколько  десятых  мг/кг),  за  исключением  кислых  сульфатных,  заболо¬
ченных  гистосолей  или  гипсоносных  почв.
 Сера  существует  как  в  органической,  так  и  в  минеральной  форме.  Этот  элемент  ха¬
рактеризует  разнообразие  простых  и  комплексных,  аморфных  или  кристаллических
молекулярных  структур  соединений  серы  в  почвах.  Существование  и  стабильность  раз¬
личных  серосодержащих  производных  в  значительной  мере  зависит  от  физико-химиче¬
ских  свойств  среды  (в  частности,  окислительно-восстановительного  потенциала  и  pH
почвы).  Различные  формы  серы  можно  определить  при  анализе  микробиологических
реакций  с  участием  сульфатовосстанавливающих  и  сульфоокисляющих  бактерий.  За
исключением  некоторых  относительно  стабильных,  малорастворимых  сульфатиро-
ванных  форм,  таких  как  гипс  или  ярозит,  большинство  соединений  серы  подвержены
трансформациям,  являющимся  частью  круговорота  серы  в  почвах  и  живых  организмах.
 С  агрономической  точки  зрения  сера  является  основным  элементом,  необходимым
для  развития  растений.  Потеря  урожая  могут  произойти  как  из-за  дефицита  серы,  так
и  из-за  токсичности  ее  соединений  в  почвенной  среде.  Пороговые  уровни  зависят  от
чувствительности  различных  видов  культурных  растений.
 Специальные  анализы  требуются  для  двух  типов  почв,  особенно  богатых  серой:  (1)
для  кислых  сульфатных,  сформировавшихся  из  морских  или  речных  наносов  (напри¬
мер,  мангровые  или  польдерные),  и  (2)  гипсовых.  Для  анализа  каждого  из  этих  двух
типов  почвы  разработаны  специальные  аналитические  методики  (некоторые  представ¬
лены  в  этой  главе).  Большую  часть  методик  можно  использовать  для  анализа  и  других
почв,  содержащих  соединения  серы  в  меньшем  количестве.
 30.1.2. 	Минералогические  исследования
 В  природной  среде  обнаружено  двести  видов  минеральных  сульфатов  и  228  сульфидов.
Количество  природных  и  промышленных  органических  соединений,  в  состав  которых
входит  сера,  не  поддается  исчислению.  Самые  распространенные  неорганические  фор¬
мы,  встречающиеся  в  почвах,  представлены  в  табл.  30.1.  В  почвах  пустынных  и  полупу¬
стынных  климатических  зон  участки  поверхностной  кристаллизации  часто  сохраняются
в  естественном  состоянии.  Окисленные  формы  стабильны,  и  их  хранение  не  связано
с  особыми  проблемами.

Таблица  30.1.  Основные  серосодержащие  минералы,  присутствующие  в  осадочных  отложениях  (эвапоритах*),  выветрившихся
породах,  корках  и  почвах
 Степень  окисления
 Связь
 Минерал
 Химическая  формула
 Межплоскостное
 Растворимость,  г/л  воды
 расстояние,
 A
 о°с
 30  °с
 100  °с
 Гипс
 CaS04  •  2Н20
 7,56
 3,05
 4,27
 2,41
 2,6
 2,22
 Са2+
 Полугидрат
 CaS04  0,5Н2О
 3,00
 6,01
 2,80
 3,0
 Бассанит
 CaS04  0,5Н2О
 3,00
 6,01
 2,80
 ^Ангидрит
 CaS04
 3,49
 2,85
 2,32
 2,09
 1,62
 Сульфаты
 Эпсомит
 MgS04*7H20
 4,21
 5,35
 2,68
 710,0
 910,0  (40  °С)
 Mg2*
 Гексагидр  ит
 MgS04  •  бн2о
 4,43
 4,04
 2,94
 *Кизерит
 MgS04  н2о
 3,41
 4,84
 3,33
 684,0
 Тенардит
 Na2S04
 2,78
 4,66
 3,18
 47,6
 427,0
 Na+
 Мирабилит
 Na2S04  •  10H2O
 5,48
 3,28
 3,26
 110,0
 927,0
 Бледит
 Na2Mg(S04)2  4H20
 3,25
 4,56
 3,29
 *Ловеит
 Na^SO^  •  5/2H20
 3,17
 4,29
 4,04
 *Вантгоффит
 Na2Mg(S04)2  •  5/2H20
 2,91
 3,44
 3,43
 Натроярозит
 NaFe3(0H)6(S04)2
 5,04
 3,05
 3,12
 *Лангбейнит
 K.Mg.CSO,),
 3,14
 2,65
 4,05
 Окисленные
 формы
 *Пикромерит
 K2Mg(S04)2  6H20
 3,70
 3,04
 2,38
 Смешанные
 *Полигалит
 K2MgCa2(S04)4  •  2H20
 2,90
 3,18
 2,85
 Ярозит
 KFe3(0H)6(S04)2
 3,11
 3,08
 5,09
 Кокимбит
 Fe2(S04)3,5  или  9H20
 8,26
 2,76
 5,45
 Алунит
 KA1j(S04)2(0H)6
 2,99
 2,89
 2,29
 Натро-алунит
 NaAl3(S04)2(0H)6
 2,96
 4,90
 2,97
 Базалуминит
 Al4(SO4)(OH)10  •  5H20
 9,40
 4,68
 3,68
 Джурбанит
 Al(SO„)(OH)  •  5H,0
 —
 —
 —
 678 	Часть  3.  Неорганический  анализ

S  элементарная
 Сера  S°
 s„
 3,29
 6,65
 3,74
 Н
 Сероводород
 H2S
 —
 —
 —
 Fe
 Макинавит
 FeS
 5,03
 2,97
 2,31
 0,0062
 Сульфиды
 Fe
 Пирит
 FeS2
 1,63
 2,70
 2,42
 0,0049
 (восстановленные
 Fe
 Марказит
 FeS2
 2,71
 1,76
 3,44
 0,0049
 формы)
 Fe
 Грейгит
 Fe3S4(Fe2+Fe3+S4)
 2,98
 2,47
 1,74
 Fe
 Cu
 Халькопирит
 CuFeS2
 3,03
 1,85
 1,59
 Глава  30.  Сера 	679

680
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 С  другой  стороны,  пробы,  содержащие  восстановленные  формы  (например,  сульфи¬
ды  железа),  следует  хранить  в  закрытых  светонепроницаемых  флаконах  и  измельчать
непосредственно  перед  анализом.
 Минералогические  наблюдения  можно  проводить  с  помощью  оптического  микро¬
скопа  или  электронного  сканирующего  микроскопа,  сопряженного  с  ЭД-РС-микроана-
лизатором  (см.  гл.  8).  В  последнем  случае  следует  учитывать  возможные  трансформа¬
ции,  связанные  с  условиями  аналитического  инструментального  измерения  (например,
глубоким  вакуумом  или  интенсивностью  электронного  луча).
 Распространенные  минеральные  формы  и  классификация  почв
 *Эвапориты.  Геологические  отложения  -  осадки,  накапливающиеся  в  водных  бассейнах
при  дренировании  и  испарении  или  гидротермальном  воздействии.  Наиболее  раство¬
римые  соли  накапливаются  в  выветренных  формах,  образующихся  под  воздействием
восходящих  капиллярных  потоков  и  поверхностного  испарения.  Хорошо  растворимые
сульфаты  магния  или  натрия  обнаруживают  на  поверхности  почвы  только  в  пустынных
климатических  зонах.
 Тенардит  (Na2S04)  более  стабилен,  чем  мирабилит  (Na2S04  4  ЮН20)  и  другие  суль¬
фаты,  такие  как  бледит  (Na2Mg(S04)2  •  4Н20),  гексагидрит  (MgS04  *  6Н20),  эпсомит
(MgS04  •  7Н20).  Следует  помнить  о  том,  что  температура  влияет  на  растворимость.  Гипс
(CaS04  •  2Н20)  является  наименее  растворимым  из  почвенных  сульфатов  и  наиболее
распространенным  в  окружающей  среде.  Гипсовые  отложения  зачастую  возникают  вме¬
сте  с  отложениями  карбоната  кальция,  если  растворимость  сульфата  кальция  превышена.
 Первые  полевые  испытания  показали,  что  анализы  надежны  и  безопасны.  Почвы,
свойства  которых  в  основном  определяются  присутствием  соединений  серы,  внесены
в  международные  системы  классификации  почвы.
 Во  французской  системе  классификации  (CPCS1967)  соединения  серы  присутствуют
в  подклассе  (гипсовые  почвы)  и  группируются  в  соответствии  с  наличием  индивиду¬
альных  форм  сульфата  кальция;  в  классе  (солонцовые  почвы)  и  подклассе  (засоленные
почвы)  в  почвах,  содержащих  сульфидные  вещества  в  восстановленном  состоянии  в  ги-
дроморфной-галоморфной  среде,  или  в  окисленном  состоянии  в  аэробной  дренирован¬
ной  среде.
 По  классификации  ГАО  (1968),  большие  группы  (иермосоли  и  ксеросоли)  включа¬
ют  гипсовые  подгруппы,  а  глеесоли  и  флувисоли  -  тионовые  подгруппы  для  мангровых
почв.
 Согласно  Таксономии  почв  (Soil  Taxonomy)  США  (USDA1975),  соединения  серы  пред¬
ставлены  в  больших  группах  (гипсиортиды,  натраргиды,  натриборолли)  и  в  группах  почв,
содержащих  неорганические  и  органические  восстановленные  компоненты  (sulfaquents,
sulfihemists),  а  также  в  группах  кислых  сульфатных  почв  (sulfaquepts,  sulfohemists);  и,  нако¬
нец,  в  группе  горизонтов  с  преобладанием  процессов,  протекающих  в  течение  длитель¬
ных  временных  периодов:  гипсовые,  петрогипсовые,  сернокислые  почвы  и  даже  засоленные
или  натриевые  почвы  в  присутствии  различных  растворимых  солей.
 На  практике  можно  идентифицировать  лишь  ограниченное  число  достаточно  ста¬
бильных  минералов  из-за  недостаточной  чувствительности  методов  и  трудностей,  свя¬
занных  с  разделением  различных  компонентов  без  структурных  изменений  (в  особен¬
ности  в  случае  соединений  с  низким  содержанием  серы  в  солевых  матрицах  с  очень
высоким  содержанием  серы),  а  также  с  климатическими  ограничениями  (например,
температурой  или  режимом  выпадения  осадков)  или  условиями  дренированности
почвы.

Глава  30.  Сера
 681
 30.2. 	Общее  содержание  серы  и  соединений  серы
 30.2.1. 	Характеристики  почв,  сформировавшихся  на  морских  и  речных
наносах  (Fluviomarine  Soils)
 Почвы  такого  типа  особенно  богаты  серой,  и  они  формируются  в  дельтах,  эстуариях  или
польдерах  в  различных  климатических  условиях.  В  экваториальном  или  тропическом
климате,  в  частности,  солончаковые  почвы  и  осадочные  отложения  заселены  мангровой
растительностью  с  очень  плотной  корневой  системой,  в  изобилии  продуцирующей  ор¬
ганические  вещества.
 В  условиях  затопления  в  восстановительной  среде  морские  сульфаты  восстанавлива¬
ются  до  сульфидов  под  действием  микроорганизмов,  из  которых  при  реакции  с  желе¬
зосодержащими  материалами  образуются  пириты.  При  сохранении  анаэробной  среды
аккумуляция  пиритов  в  почвенных  материалах  остается  стабильной.  Падение  уровня
подземных  вод  из-за  засухи  или  искусственного  осушения  нарушает  равновесие,  вызы¬
вая  окисление  пирита  и  высвобождение  серной  кислоты  и  оксогидрооксидов  железа.
Почвенная  среда  закисляется;  в  условия  засушливого  тропического  климата  засоление
может  быть  ускорено  за  счет  концентрирования  солей.  При  интенсивном  закислении
может  высвобождаться  алюминий  в  результате  воздействия  кислот  на  кристаллические
решетки  глин  (ацидолиз).  Результатом  таких  процессов  является  образование  смеси
сульфата  алюминия,  железа  и  магния,  входящей  в  состав  ярозита,  натроярозита  и  раз¬
личных  форм  квасцов  (Vieillefon,  1974;  Marius,  1980;  Le  Brusq  и  др.,  1987;  Montoroi,  1994;
Giinin  и  др.,  2001;  Montoroi  и  др.,  2002).
 Быстрые  изменения,  влияющие  на  состояние  этих  почвенных  сред  и  их  компонентов,
требуют  особого  внимания  при  отборе  проб  и  их  хранении,  так  же  как  и  при  экстракции
и  измерении  содержания  различных  форм  серы,  присутствующей  в  почве  в  данный  мо¬
мент  времени  (Pansu  и  др.,  2001).  Элемент  S  представляет  собой  смесь  различных  изо¬
топов  (32S  и  34S).  Соединения  S  существуют  в  газообразных  формах  (например,  сульфид
водорода),  растворимых  формах  (сульфиды,  сульфаты),  малорастворимых  или  нераст¬
воримых  формах  (полисульфиды,  пириты,  элементарная  сера,  гипс,  смешанные  суль¬
фаты)  и  в  виде  органических  соединений,  в  различной  степени  способных  к  окислению.
 Чтобы  правильно  понимать  процессы  почвообразования,  при  анализе  следует  четко
различать  формы  серы  в  свежеотобранной  пробе,  репрезентативные  для  состояния  in
situ  (сульфидные  формы),  и  формы  S,  которые  могут  образоваться  в  результате  окисле¬
ния  (сульфатные  формы)  в  высушенной  на  воздухе  почве  (Marius  и  др.,  1976).
 30.2.2. 	Отбор  и  подготовка  проб  почвы
 В  почвах,  содержащих  окисленные  продукты  (например,  гипс,  см.  раздел  30.3),  отбор  проб
производится  стандартным  способом,  и  пробы  почвы  готовят  к  анализу  обычным  путем.
 В  восстановительных  средах  при  отборе  проб  почвы  часто  возникают  специфические
проблемы.  Необходимо  не  допустить  окисления  соединений  серы.  Сероводород  выс¬
вобождается  очень  быстро.  Следует  регулировать  превращения  сульфидов  (даже  в  ме-
тастабильных  формах):  защищать  пробы  от  контакта  с  воздухом  и  хранить  при  низкой
температуре,  защищая  от  света.
 Отбор  проб  мангровых  почв  и  почв  с  заиленных  участков  проводится  с  помощью  по¬
лого  почвенного  бура  (диаметром  60-100  мм)  с  острым  краем  для  разрезания  волокнис¬
тых  материалов  и  корней  (Pansu  и  др.,  2001).  Набор  удлиняющих  стержней  (длиной  1  м)
позволяет  отбирать  пробы  с  разных  глубин.  Как  правило,  для  агрономических  иссле¬

682
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 дований  достаточная  глубина  отбора  пробы  составляет  1  м.  Почвенный  бур  вводят  вер¬
тикально  в  слой  подвижных  отложений,  затем  слегка  поворачивают,  чтобы  освободить
основание  колоны  почвы  и  вынимают,  не  допуская  разрушения  пробы.  Затем  почвен¬
ный  бур  кладут  на  землю  и  отделяют  пробу  с  помощью  ножа.  Следует  отметить  каждый
уровень  почвы,  отобрать  необходимые  образцы  и  провести  прямые  измерения  на  коло¬
не  почвы  (pH  и  некоторые  полевые  анализы).
 При  необходимости  отбора  проб  с  больших  глубин  применяют  пробоотборник  со  ста¬
ционарным  плунжером,  заключенным  в  металлическую  или  пластиковую  трубу  (длиной
от  1-3  м),  позволяющим  извлекать  пробы  без  разрушения.  Конец  трубы,  содержащий
пробу,  следует  немедленно  надежно  герметизировать  пластиком.  По  возможности,  тру¬
бы  следует  хранить  в  холодном  помещении;  в  лаборатории  их  раскрывают  по  длине  для
извлечения  пробы.  Пробы,  отобранные  на  различных  глубинах,  обычно  разделяют  на
четыре  фракции;
 • 	Сектор  неразрушенной  пробы,  используемой  для  изучения  морфологии  почвы,
должен  храниться  в  холодильнике  в  герметичном  контейнере.
 • 	Еще  одну  фракцию  следует  высушить  на  воздухе  и  просеять  до  размера  частиц
2  мм;  часть  этой  фракции  следует  измельчить  на  сите  AFNOR  NF2\  (100  мкм)  и  ис¬
пользовать  для  общего  анализа,  поскольку  восстановленные  формы,  как  правило,
окисляются.
 • 	Третью  фракцию  следует  хранить  во  влажном  состоянии  для  последующего  ана¬
лиза  восстановленных  форм;  после  быстрой  гомогенизации  на  4-миллиметровом
сите  для  удаления  корней  и  мелких  камней,  образцы  можно  непродолжительное
время  хранить  в  холодильнике  в  герметичных  флаконах,  защищенных  от  света,
а  для  продолжительного  хранения  используют  морозильную  камеру.  Следует  изме¬
рить  содержание  влаги.
 • 	Четвертую  фракцию  —  высушить  методом  лиофильной  сушки,  чтобы  избежать  за¬
твердевания  образца  и  восстановленных  метастабильных  форм.
 Пробы  надо  хранить  в  холодильнике  в  защищенных  от  света  флаконах.  Содержание
влаги  измеряют  перед  каждым  отделением  аналитической  пробы.
 В  полевых  условиях  следует  отбирать  пробы  воды  из  пробоотборного  канала  для  не¬
медленного  анализа  таких  параметров,  как  pH,  электропроводность,  содержание  H2S;
одну  пробу  воды  помещают  в  герметичный  флакон  и  доставляют  в  лабораторию.  Уста¬
новка  пьезометров  в  наиболее  репрезентативных  пробоотборных  каналах  позволяет
проводить  мониторинг  состояния  подземных  вод  (например,  уровень  pH,  концентра¬
цию  солей).
 30.2.3. 	Анализ  растворимых  форм  серы
 Исследование  растворимых  форм  серы,  в  частности  сульфидов,  in  situ  можно  провести
в  пробе  воды,  выделенной  из  заболоченной  почвы  (например,  полевая  проба  Hack  Н-5-6
п°  223800,  диапазоны:  0-0,6  или  0-5  мг  H2S).
 Присутствие  сероводорода  ощущается  по  запаху  даже  при  очень  низких  концентрациях
(0,025  мг/кг),  а  его  растворимость  в  воде  равна  0,102  моль/л.
 Присутствие  растворимых  сульфидов  обнаруживается  при  обработке  кислотой
с  последующей  пробой  ацетатом  свинца:
 • 	Обрабатывают  несколько  граммов  почвы  6  М  хлористоводородной  кислотой  в  ана¬
литической  пробирке:
 SJ-  +  2НС1  -»  H2St  +  2С1-

Глава  30.  Сера
 683
 • 	Накрывают  отверстие  пробирки  индикаторной  бумагой  с  ацетатом  свинца  на  5  с;
появление  темного  красно-коричневого  окрашивания  указывает  на  высокий  уро¬
вень  содержания  сероводорода  в  соответствии  с  реакцией:
 H2S  +  РЬС1г  -¥  PbS'l'  +  2  НС1
 30.2.4. 	Анализ  общей  серы
 Многочисленность  органических  и  неорганических  соединений  S  может  быть  обуслов¬
лена  (1)  множеством  степеней  окисления  S  (от  -2  до  +6),  (2)  способностью  S  к  образо¬
ванию  различных  типов  связи  (ковалентная,  координационная,  ионная)  и  (3)  различной
геометрией  координационных  полиэдров.  Следовательно,  для  общего  анализа  необхо¬
димо  перевести  различные  формы  S  в  стабильные:
 • 	окислением  до  состояния  S6+  (сульфат),  являющегося  очень  стабильным;
 • 	восстановлением  до  S2-  (сульфид);  поскольку  термодинамически  стабильные  суль¬
фиды  очень  легко  окисляются,  анализ  следует  проводить,  избегая  контакта  с  воз¬
духом;  эта  методика  применяется  для  анализа,  в  частности,  после  окисления  до
сульфата.
 Можно  воспользоваться  методами  сухого  или  мокрого  окисления.  Методы  сухого
окисления  включают:
 • 	щелочное  сплавление  с  добавкой  окислителя  или  без:  Na2C03,  Na2C03  +  NaN03,
Na2C03  +  Na202;
 • 	прокаливание  (1)  в  присутствии  NaHC03  +  Ag20,  (2)  в  потоке  кислорода,  (3)  в  за¬
мкнутом  пространстве  в  присутствии  карбоната  натрия  и  (4)  методом  Шёнигера
(или  аналогичным)  -  в  потоке  кислорода  в  замкнутом  пространстве.
 Мокрое  окисление  можно  проводить  в:
 • 	кислой  среде:
 Н3Р04  +  К2Ст207
HC104+HN03
 КМп04  +  Н3Р05  (пероксофосфорная  кислота);
 • 	щелочной  среде  в  присутствии  гипобромита  натрия  (снижается  риск  выделения
H2S,  S02,  S03).
 Выбор  метода  анализа  серы  определяется  ее  количеством,  присутствующими  форма¬
ми  S  и  составом  почвенной  матрицы.  Различные  методы  включают  гравиметрию,  тур-
бидиметрию,  колориметрию,  ионную  хроматографию  (ИХ),  непрямую  спектрографию.
 30.2.5. 	Солюбилизация  общей  серы  методом  окислительного  щелочного
плавления
 Основные  положения
 Метод  основан  на  переведении  соединений  серы  в  сульфаты  путем  сплавления  при
700  °С  со  смесью  карбоната  натрия  и  нитрата  калия  (окислительный  реагент  нитрат  ка¬
лия  можно  заменить  нитратом  натрия  или  пероксидом  натрия  Na202).
 Оборудование
 • 	Высокие  платиновые  или  никелевые  тигли  с  крышками  (40  мл).
 • 	Муфельная  печь  на  1000  °С.
 • 	Водяная  баня.

684
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Лабораторная  посуда  из  стекла  Пирекс.
 • 	Устройства  для  центрифугирования  и  фильтрования.
 • 	Лабораторные  весы  (±0,1  мг).
 Реагенты
 • 	Карбонат  натрия  (Na2C03).
 • 	Нитрат  калия  (KN03).
 • 	Смесь  для  сплавления:  смешивают  100  г  Na2C03  и  10  г  KN03.
 • 	Концентрированная  хлористоводородная  кислота  НС1  (37%).
 • 	«  2  Мраствор  хлористоводородной  кислоты  (НС1):  в  аналитической  пробирке  (из
стекла  Ругех)  смешивают  800  мл  деионизированной  воды  и  160  мл  концентриро¬
ванной  хлористоводородной  кислоты;  охлаждают  смесь  и  доводят  объем  до  1000  мл
деионизированной  водой,  гомогенизируют.
 Методика
 Сушат  пробу  почвы  на  воздухе  или  (предпочтительно)  методом  лиофильной  сушки  и  из¬
мельчают  до  размера  частиц  0,1мм.
 • 	На  прецизионных  весах  берут  навеску  от  200  до  500  мг  почвы,  помещают  в  высо¬
кий  платиновый  тигель  объемом  40  мл.
 • 	Навеску  1  г  смеси  для  плавления  смешивают  с  пробой;  добавляют  200  мг  смеси  для
плавления  на  поверхность.
 • 	Закрытый  тигель  ставят  в  открытую  муфельную  печь  и  постепенно  нагревают  до
700  °С;  поддерживают  температуру  700  °С  в  течение  40  мин.
 • 	Круговыми  движениями  распределяют  расплавленную  массу  по  стенкам  тигля;
выдерживают  до  охлаждения.
 • 	Осторожно  добавляют  10  мл  2  М  раствора  хлористоводородной  кислоты;  при  необ¬
ходимости  разрушают  агрегированную  массу  стеклянной  (Пирекс)  палочкой.
 Когда  выделение  пузырьков  газа  прекращается,  помещают  тигель  в  кипящую  водя¬
ную  баню  для  завершения  реакции.  Охлаждают  и  переносят  смесь  в  пробирку  для  цен¬
трифугирования.  Центрифугируют  и  отделяют  надосадочный  раствор  в  мерную  колбу
вместимостью  100  мл,  ополаскивая  осадок  после  центрифугирования.
 Доводят  объем  до  100  мл  деионизированной  водой  и  гомогенизируют  смесь.
 Кислый  раствор,  содержащий  соединения  S  в  окисленной  сульфатной  форме,  готов
для  анализа  общего  содержания  S.
 Примечания
 Основным  компонентом  остатка  является  осажденный  белый  диоксид  кремния.
 Если  масса  окрашена  в  зеленоватый  цвет  и  становится  розовой  при  контакте  с  соля¬
нокислым  раствором,  можно  сделать  предположение  о  присутствии  марганца  (платино¬
вые  тигли  слегка  взаимодействуют  с  соляной  кислотой).
 Если  масса  не  прозрачна  и  интенсивно  окрашена,  это  означает,  что  обработка  была
неполной.
 30.2.6. 	Полная  солюбилизация  гипобромитом  натрия  в  щелочной  среде
Основные  положения
 Органические  и  неорганические  формы  серы  окисляются  до  сульфата  гипобромитом
натрия  (Tabatabai  и  Вгетпег,  1970а).

685
 Глава  30.  Сера
Оборудование
 • 	Стеклянная  лабораторная  посуда  и  специальное  оборудование  {Johnson  и  Nishita,
1952).
 • 	Магнитная  мешалка  с  тефлоновыми  перемешивающими  якорями.
 • 	Микропипетка  из  тефлона  емкостью  5  мл.
 • 	Песчаная  баня.
 • 	Вытяжной  шкаф.
 Реагенты
 • 	Гкдроокись  натрия  (NaOH)  в  гранулированной  форме.
 • 	»  2  М  раствор  гидроксида  натрия  (NaOH):  растворяют  80  г  гидроксида  натрия
в  1000  мл  деионизированной  воды,  при  хранении  необходимо  защитить  раствор  от
контакта  с  диоксидом  углерода,  содержащимся  в  воздухе.
 • 	Бром  чистый  для  анализа  (Вг2).
 • 	Раствор  гипобромита  натрия  {NaBrO),  приготовленный  в  вытяжном  шкафу  не¬
посредственно  перед  использованием:  вводят  100  мл  2  М  раствора  соды  в  колбу
Эрленмейера  объемом  150  мл;  перемешивают  с  помощью  магнитной  мешалки
с  тефлоновым  якорем  и  добавляют  микропипеткой  по  каплям  3  мл  брома;  колбу
накрывают,  используют  раствор  как  можно  быстрее.
 • 	Муравьиная  кислота  (НСООН).
 Методика
 Используют  воздушно-сухую  почву  (или  лучше  высушенную  методом  лиофильной  суш¬
ки),  измельченную  до  размера  частиц  0,1  мм.
 • 	Навеску  100-200  мг  почвы,  содержащей  20-50  мкг  S,  помещают  в  колбу  для  кипя¬
чения  вместимостью  50  мл  (2?  на  рис.  30.1)  в  установке  Johnson  и  Nishita;  аналити¬
ческие  процедуры  проводят  в  вытяжном  шкафу.
 • 	Добавляют  3  мл  раствора  гипобромита;  взбалтывают  вращательными  движени¬
ями  содержимое  колбы  в  течение  нескольких  секунд  и  оставляют  в  контакте  на
5  мин.
 • 	Вновь  взбалтывают  для  переведения  осадка  во  взвешенное  состояние.
 • 	Нагревают  в  песчаной  бане  до  температуры  255  ±  5°С,  не  допуская  утечки  пены;
выпаривают  досуха;  поддерживают  температуру  на  протяжении  30  мин;  охлаж¬
дают.
 • 	Добавляют  1  мл  воды  и  нагревают  короткое  время  для  переведения  остатка  во  взве¬
шенное  состояние;  охлаждают.
 Измерения  в  растворе  проводятся  как  можно  быстрее  по  методике  {Johnson  и  Nishita,
1952)  с  использованием  метиленового  синего  (см.  раздел  30.2.7).
 30.2.7. 	Анализ  S  колориметрическим  методом  с  использованием
метиленового  синего
 Основные  положения
 В  соответствии  с  методикой  {Johnson  и  Nishita,  1952),  сульфаты,  образовавшиеся  в  про¬
цессе  окислительной  минерализации,  восстанавливают  до  сероводорода  смешанным

686 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 раствором  йодистоводородной  (HI),  фосфиновой  (гипофосфорная  кислота,  HjPO^1  и
муравьиной  кислоты  (Н-СООН)2.
 Выделившийся  сероводород  поглощается  цинк-ацетатным  и  натрий-ацетатным  бу¬
фером  с  образованием  сульфидов.  Обработка  смесью  л-аминодиметиланилин  сульфата
и  двойного  сульфата  железа  и  аммония  приводит  к  образованию  метиленового  синего
(в  реакции  участвуют  2  моля  и-аминодиметиланилина  +  1  моль  сульфида).
Интенсивность  цвета  измеряют  при  66—670  нм.  Цвет  остается  стабильным  в  течение
24  ч,  если  растворы  защищены  от  контакта  с  воздухом  и  хранятся  в  темном  месте.
 Оборудование
 Компоненты  установки  (Johnson  и  Nishita,  1952)  включают:
 • 	Баллон  с  азотом  (99,90%  N2)  с  регулятором  давления  (редуктором).
 • 	Промывная  бутыль  емкостью  125  мл  (А  на  рис.  ЗОЛ).
 • 	Круглодонная  стеклянная  (Ругех)  колба  для  кипячения  вместимостью  50  мл  (для
разложения  и  дистилляции,  2?  на  рис.  30.1).
 • 	Барботажное  устройство,  ловушка,  предохраняющая  от  переброса  жидкости,  и  хо¬
лодильник  (Сна  рис.  30.1).
 • 	Барботажное  устройство  с  запорным  краном  (D  на  рис.  30.1)  и  выпускная  трубка
сверху  со  съемной  трубкой  для  отведения  газа  (Е  на  рис.  30.1).
 • 	Мерная  колба  вместимостью  100  мл  с  притертой  стеклянной  пробкой  (/на
рис.  30.1).
 • 	Электрический  колбонагреватель.
 Все  стеклянные  притертые  пробки  должны  быть  стандартизированы;  их  следует
использовать  вместе  с  тефлоновыми  уплотнителями,  предназначенными  для  смачивания
деионизированной  водой  без  использования  силиконовых  смазок.
 • 	Спектроколориметр.
 • 	Установка  для  приготовления  восстанавливающего  реагента  (рис.  30.2).
 Реагенты
 • 	Деионизированная  вода  (не  содержащая  S).
 • 	Перманганат  калия  (КМп04).
 • 	Хлорид  ртути  (HgCl2).
 • 	Раствор  для  очистки  азота.  Смешивают  100  мл  2%-ного  раствора  перманганата  ка¬
лия  в  деионизированной  воде  с  10  г  хлорида  ртути.
 • 	Йодистоводородная  кислота  (HI),  d=  1,70.
 • 	Гйпофосфорная  (или  фосфиновая)  кислота  (50%-ная  Н3Р02).
 1 	Гйпофосфорная  кислота  —  кислота,  восстанавливающая  оксокислотная  группа  которой
способна  к  ионизации  и  является  донором  протонов.
 2 	Муравьиная  кислота  подкисляет  среду  и  восстанавливает  остатки  брома  по  реакции:
 НСООН  +  Вг2  C02t  +  2НВг.
 Соли  муравьиной  кислоты  играют  аналогичную  роль,  например,
 HCOONa  +  Вг2  C02t  +  НВг  +  NaBr.
 При  проведении  общего  анализа,  в  ходе  которого  гидролиз  разрушенных  органических  сое¬
динений  маловероятен,  муравьиная  кислота  предотвращает  помехи,  вызываемые  нитратами.

Глава  30,  Сера
 687
 • 	90%-ная  муравьиная  кислота  (НСООН).
 • 	Восстановительная  смесь:  работая  под  вытяжкой,  смешивают  400  мл  йодистоводо¬
родной  кислоты,  100  мл  гипофосфорной  кислоты  (фосфиновой  кислоты)  и  200  мл
муравьиной  кислоты  в  трехгорлой  круглодонной  колбе  объемом  1  л  (рис.  30.2);  по¬
мещают  в  термостатируемый  колбонагреватель;  соединяют  колбу  для  кипячения
с  барботажной  трубкой,  термометром  и  насадкой,  предохраняющей  от  переброса
перегоняемой  жидкости;  соединяют  предохранительную  насадку  с  колбой  Эрлен-
мейера,  содержащей  приблизительно  150  мл  холодной  воды;  открывают  редуктор
баллона  с  азотом  и  регулируют  скорость  барботирования  (два  пузырька  в  секунду)
в  колбе  для  очистки  газа  (между  баллоном  с  азотом  и  колбой  для  кипячения);  че¬
рез  2-3  мин  начинают  медленно  нагревать  до  116  ±  1  °С  и  поддерживают  данную
температуру  в  течение  10  мин,  не  допуская  повышения  температуры  свыше  117  °С
(выделение  токсичного  фосфина,  Н3Р);  охлаждают  при  непрерывном  барботиро-
вании  азота;  переносят  в  бутыль  вместимостью  1  л;  хранят  в  темноте.
 • 	1,2,3  тригидроксибензол  (пирогаллол).

688
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Азот
 Рис.  30.2.  Установка  для  приготовления  восстановительного  реагента
 • 	Дигидрофосфат  натрия  (NaH2P04  •  Н20).
 • 	Раствор  для  поглощения  газообразных  продуктов  окисления.  Растворяют  10  г  дигид¬
рофосфата  натрия  и  10  г  пирогаллола  в  10  мл  деионизированной  воды;  в  процессе
растворения  смесь  продувают  азотом;  свежий  раствор  следует  готовить  ежедневно.
 • 	Дигидрат  ацетата  цинка  (CH3COO)2Zn  •  2Н20.
 • 	Тригидрат  ацетата  натрия  CH3COONa  •  ЗН20.
 • 	Раствор  для  поглощения  сероводорода.  Растворяют  50  г  ацетата  цинка  и  12,5  г  ацетата
натрия  в  800  мл  деионизированной  воды;  доводят  объем  до  1000  мл;  смесь  должна
быть  прозрачной;  в  противном  случае  ее  следует  профильтровать  через  аналити¬
ческий  фильтр  (синяя  лента).

Глава  30.  Сера
 689
 • 	Серная  кислота  H2S04,  d  =  1,80.
 • 	Раствор  п-аминодиметиланилин  сульфата:  растворяют  2  г  я-аминодиметиланилин
сульфата  в  1,5  л  деионизированной  воды  в  двухлитровой  колбе  для  кипячения  из
стекла  Ругех;  помещают  колбу  в  холодную  воду  со  льдом  и  медленно  добавляют
400  мл  концентрированной  серной  кислоты,  перемешивая  раствор  стеклянной
(Ругех)  палочкой;  охлаждают  и  доводят  объем  до  2000  мл.
 • 	Двойной  сульфат  аммония  и  железа,  Fe2(S04)3(NH4)2S04  •  24Н20:  растворяют  25  г
двойного  сульфата  в  смеси  195  мл  деионизированной  воды  и  5  мл  серной  кислоты;
выдерживают  до  охлаждения;  перемешивают  с  помощью  магнитной  мешалки  до
полного  растворения.
 • 	Сульфат  калия  (KjSO^.
 • 	Базовый  стандартный  раствор:  навеску  5,434  г  сульфата  калия  растворяют  в  800  мл
деионизированной,  свободной  от  S  воды,  доводят  объем  до  1  л.  1  мл  раствора  со¬
держит  1  мг  S  в  форме  SO*-.
 • 	Калибровочные  растворы:  вносят  1,  2,  3,  4,  5  мл  стандартного  базового  раствора
в  мерные  колбы  объемом  100  мл  и  доводят  объем  до  100  мл  дистиллированной  во¬
дой,  не  содержащей  S.  Один  миллилитр  раствора  содержит  10,  20,  30,  40,  50  мкг  S
в  форме  SO*-.
 Методика
 • 	Запуск  установки  Johnson  и  Nishita.  Все  стеклянные  шлифованные  соединения  сле¬
дует  устанавливать  с  у!тлотнительной  тефлоновой  манжетой,  смоченной  деиони¬
зированной  водой  для  лучшей  герметизации.  Пипеткой  отмеряют  10  мл  раствора
пирогаллола  —  фосфата  натрия  и  вносят  в  газоуловитель  (D  на  рис.  30.1).  Вводят
10  мл  раствора  ацетата  цинка  и  ацетата  натрия  в  мерную  колбу  объемом  100  мл
(^на  рис.  ЗОЛ),  добавляют  50  мл  деионизированной  воды  и  гомогенизируют  смесь.
Погружают  трубку  (Е  на  рис.  30.1)  в  мерную  колбу  до  соприкосновения  с  дном
и  соединяют  с  выходной  трубкой  газоуловителя  (D  на  рис.  30.1)  с  помощью  гиб¬
кого  шланга  производства  Tygon.  Запускают  циркуляцию  воды  в  холодильнике
(Снарис.  30.1).
 Анализ
 • 	После  подготовки  пробы  к  анализу  методом  окислительной  плавки  (методика  опи¬
сана  в  разделе  30.2.61)  смешивают  пробу  с  1  мл  муравьиной  кислоты  в  колбе  для  ки¬
пячения  В  (рис.  30.1).  ГЪмогенизируют  и  выдерживают  в  контакте  в  течение  30  мин,
два  или  три  раза  перемешивая  вращательными  движениями.  Быстро  вносят  пипет¬
кой  4  мл  раствора  восстановительной  смеси  (HI  +  Н3Р02  +  НСООН)  и  соединяют
колбу  для  кипячения  Вс  установкой,  используя  тефлоновую  манжету,  подходящую
для  данного  стеклянного  шлифа.  Регулируют  расход  азота  в  промывной  бутыли  А
до  двух  пузырьков  в  секунду,  т.  е.  около  200  мл  в  минуту.  Азот  вытесняет  воздух
и  после  этого  используется  в  качестве  нейтрального  носителя  сероводорода.  Бар-
ботируют  в  течение  5  мин.  Осторожно  кипятят  в  течение  1  ч.  Отсоединяют  гиб¬
 1  При  применении  методики  окислительной  плавки  (см.  раздел  30.2.5)  отбирают  аликвоту
солянокислого  раствора  объемом  от  1  до  10  мл,  содержащую  около  50  мкг  S  в  форме  SO*-,
и  упаривают  ее  при  осторожном  кипячении  приблизительно  до  2  мл.  В  этом  случае  обработка
муравьиной  кислотой  необязательна.

690
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 кое  соединение  (Tygon)  от  трубки  (Е  на  рис.  ЗОЛ)  и  отставляют  мерную  колбу  (F).
Быстро  ополаскивают  струей  из  промывалки  трубку  (£)  (если  на  трубке  имеются
остатки  сульфида  цинка,  трубку  следует  использовать  для  перемешивания  при  по¬
следующей  обработке  п-аминодиметиланилином  и  ополоснуть  ее  позже).
 • 	С  помощью  прецизионной  тефлоновой  пипетки  вносят  в  мерную  колбу  (/)  10  мл
раствора  я-аминодиметиланилина.  Колбу  закрывают  и  встряхивают  для  гомогени¬
зации  смеси.  Добавляют  2  мл  раствора  двойного  сульфата  аммония  и  железа.  За¬
крывают  колбу  и  гомогенизируют  смесь.  Доводят  объем  до  100  мл  деионизирован¬
ной  водой  и  гомогенизируют.  Выдерживают  до  проявления  цвета  в  течение  30  мин
(цвет  раствора  остается  стабильным  приблизительно  на  протяжении  24  ч,  если  не
контактирует  с  воздухом  и  хранится  в  защищенном  от  света  месте).
 • 	Обрабатывают  аликвоты  объемом  1  мл,  содержащие  от  0  до  50  мкг  S/мл  в  форме
 (калибровочный  диапазон),  и  холостую  пробу  с  4  мл  восстановительной  смеси
в  тех  же  условиях,  что  и  пробы.  Строят  калибровочные  кривые  зависимости  вели¬
чины  поглощения  от  концентрации  S  в  форме  S02-.
 Примечания
 Максимальное  поглощение  наблюдается  при  667,8  нм.  В  диапазоне  концентраций
1-50  мкг/мл  величина  поглощения  изменяется  в  соответствии  с  законом  Бэра-Ламбер-
та;  калибровочная  кривая  имеет  линейный  характер.  При  более  высоких  концентрациях
можно  проводить  измерения  после  разбавления  пробы  тем  же  раствором  (я-аминоди-
метиланилина  и  двойного  сульфата  железа  и  аммония).  Однако,  если  я-аминодимети-
ланилин  присутствует  в  количестве,  недостаточном  для  того,  чтобы  прореагировать  со
всеми  сульфидами,  добавление  иона  железа  (III)  позволяет  окислить  избыток  сульфи¬
дов,  при  этом  в  результаты  измерений  вносится  погрешность,  связанная  с  разбавлением
раствора.  Второй  анализ  с  использованием  пробы  почвы  меньшего  размера  позволяет
получить  более  надежные  результаты.
 Эту  методику  можно  также  применять  для  анализа  растений  и  воды.
 Некоторые  авторы  предпочитают  проводить  итоговые  измерения  после  окисления
гипобромитом  турбидиметрическим  методом  с  использованием  коллоида  сульфата  вис¬
мута  (Kornienko  и  Lowe,  1972;  Kowalenko,  1985;  Виигтап  идр.,  1996).
 30.2.8. 	Анализ  сульфатов  колориметрическим  методом  с  использованием
метилтимолового  синего
 Основные  положения
 Эти  методики  позволяют  проводить  количественный  анализ  форм  S,  окисленных  до
сульфата.  Метилтимоловый  синий  (МТС)  содержит  две  N.Nr  группы  (дикарбоксиме-
тил)  аминометил,  связанные  в  положениях  3  и  Зг  (рис.  30.3),  поэтому  он  может  связы¬
вать  по  одному  атому  металла  у  каждой  из  его  вершинных  групп.
 Реагент  представляет  собой  эквимолекулярную  смесь  МТС  и  хлорида  бария.  В  от¬
сутствие  сульфата  все  ионы  бария  изолированы,  раствор  имеет  темно-синий  цвет,  по¬
глощающий  при  610  нм  в  сильнощелочной  среде:
 pH  12
 Ва2+  +  МТС6"  < 	 » 	...ВаМТС4"
 В  присутствии  ионов  SO2-  образуется  сульфат  бария  и  высвобождаются  МТС6-  ионы,
поглощающие  при  460  нм  (серый  цвет).

Глава  30.  Сера
 691
 ВаМТС4...  +  S02-*-
 рН  12
 -  BaS04i  +  МТС6-
 Постепенно  проявляются  оттенки  синего,  интенсивность  которых  указывает  на  при¬
сутствие  несвязанного  метилтимолового  (серого  цвета),  количество  которого  зависит
от  концентрации  сульфата.  Наличие  остаточного  окрашивания,  поглощающего  при
610  нм,  существенно  не  влияет  на  результаты  измерения  поглощения  при  460  нм.
 Помехами  являются  ионы  кальция,  которые  следует  удалять  непосредственно  в  ма-
нифольде  при  помощи  катионообменной  смолы  или  заранее  —  путем  фильтрации  ка¬
ждой  пробы  через  микрофильтр,  содержащий  1,0  г  катионообменной  смолы  (например,
Dowex  5Q1V-X&).
 R2 	4*2
 соонсн2
 n-h2c
 CHjN
 СООНСНг
 РН2-СООН
 СН2-СООН
 Рис.  30.3.  Метилтимоловый  синий  (МТС)
 Оборудование
 • 	Аналитическая  цепь  для  непрерывного  проточного  анализа  в  сегментированном
потоке  с  манифольдом  и  фильтром  для  колориметрических  измерений  при  460  нм
(рис.  30.4).
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 Реагенты
 • 	Раствор  хлорида  бария:  растворяют  1,526  г  дигидрата  хлорида  бария  (ВаС12  •  2Н20)
в  800  мл  деионизированной  воды;  гомогенизируют  и  доводят  объем  до  1000  мл;  при
необходимости  фильтруют  через  аналитический  фильтр  (синяя  лента).
 • 	Падроокись  натрия  в  гранулированной  форме.
 • 	0,18  М  раствор  гидроксида  натрия  (NaOH):  растворяют  7,2  г  гидроксида  натрия
в  1000  мл  деионизированной  воды.
 • 	Метанол  СН3ОН  (или  этанол  С2Н5ОН).
 • 	Концентрированная  хлористоводородная  кислота  и  1  М  раствор  НС1.
 • 	Метилтимоловый  синий1  (МТС  или  3,3'-Bis[N,М-ди(карбоксиметил)аминометил]ти-
молсульфонфталеин,  натриевая  соль):  растворяют  0,1182  г  МТС  в  500  мл  метанола;
 1  Чистота  коммерческих  красящих  веществ,  таких  как  МТС,  составляет  всего  лишь  90  или  даже
80%.  Следовательно,  необходимо  проверять  их  чистоту,  чтобы  не  нарушить  эквимолярности
реагента,  определяющего  линейность  зависимости  величины  поглощения  от  концентрации
сульфата  (Colovos  и  др.,  1976).  Если  чистота  МТС  недостаточна,  то  реагент  будет  содержать
избыток  Ва2+  и  двухъядерные  комплексы  будут  образовываться  по  реакции:
 Ва2МТС2~  +  SO2-  <=>  BaS04  +  ВаМТС4-.
 Поглощение  двухъядерного  комплекса  при  460  нм  слабее,  чем  поглощение  ожидаемого  мо-
ноядерного  соединения  и,  следовательно,  величина  поглощения  определяется  только  частью
сульфат-ионов,  вступивших  в  реакцию.

692
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 добавляют  25  мл  раствора  хлорида  бария,  4  мл  1  М  раствора  НС1,  71  мл  деионизи¬
рованной  воды;  метанолом  доводят  объем  до  1000  мл  (чистоту  МТС  следует  прове¬
рять  после  приобретения  каждой  новой  партии).
 • 	Сульфат  калия  (KjSO^.
 • 	Калибровочные  растворы.  0-10  мкг  (5042_)/мл,  в  зависимости  от  используемого  ма-
нифольда.
 Дегазация
Колориметрическая  |
 auatii/o 	. 	*
 ячейка
50  мм
460  нм
 S  =  solvaf  lex
или
 силиконовая
 трубка
 Скорость
потока,
мл/мин
0,42
 NaOH
 1,20
 Г  Воздух
 	т  ..  .
 TS  1,37  Метанол
 S  1,37  МТВ
 г-А
 Колонка  с  ионообменной  смолой
0  2  мм  L  =  30  см 		1,00
 -►  Сброс
 Дегазация
0,42  I
 Проба
 S  0,70
 Рециркуляция  в  ячейку
 ^  Ополаскивание
 2,90
 Вода
 Рис.  30.4.  Измерение  содержания  сульфатов  в  экстрактах  автоматизированным  колориме¬
трическим  методом  в  процессе  непрерывного  проточного  анализа  в  сегментированном  потоке
 Методика
 Если  органическая  матрица  была  разрушена  при  анализе  по  методике  Шёнигера,  то,
чтобы  избежать  разложения  органических  окрашивающих  реагентов,  в  пробах  не  долж¬
но  быть  избыточного  пергидроля.  Экстракт,  содержащий  серу  из  пробы  почвы  в  фор¬
ме  сульфата,  анализируют  автоматизированным  спектроколориметрическим  методом
в  процессе  непрерывнопроточного  анализа  в  сегментированном  потоке  (рис.  30.4)
путем  сравнения  величин  поглощения  с  аналогичными  параметрами  калибровочных
растворов  сульфатов  в  калибровочном  диапазоне  концентраций  (McSwain  и  др.,  1974;
Со/смиидр.,  1976).
 Чувствительность  анализа  можно  увеличить  за  счет  использования  более  длинной  ко¬
лориметрической  измерительной  ячейки,  например,  50  мм  ячейки  вместо  15  мм  ячейки;
однако  это  связано  с  риском  повышения  уровня  фонового  шума;  или  же  можно  изме¬
нить  расход  входящего  потока  пробы,  например,  установить  расход  2,00  мл/мин  вместо
1,00  мл/мин.
 При  одинаковой  индексации  параметры  потока  в  трубках  Л4000  Solvaflex  (рекомендо¬
ванных  для  растворителей)  немного  отличаются  от  параметров  потока  в  трубках  из  ПВХ
типа  Tygon  3603.  Силиконовые  трубки  более  прочны  и  менее  подвержены  деформации
в  сравнении  с  трубками  Solvaflex.  При  использовании  измерительной  ячейки  размером
50  мм,  которая  легче  загрязняется,  увеличение  скорости  рециркуляции  помогает  огра¬
ничить  образование  отложений.

Глава  30.  Сера
 693
 30.2.9. 	Определение  общей  серы  автоматизированным  сухим  CHN(OS)
элементным  анализом
 В  присутствии  соответствующего  катализатора  аппаратура  CHN(OS)  позволяет  анали¬
зировать  пробы,  содержащие  различные  формы  S,  с  использованием  сухих  процессов
(см.  гл.  10).  Автоматизация  делает  возможным  проведение  быстрых  анализов  суммарно¬
го  содержания  S  в  пробах,  измельченных  до  размера  частиц  0,1  мм.
 Кроме  того,  если  прибор  соединен  с  масс-спектрометрическим  детектором,  возмо¬
жен  анализ  изотопов  34S  и  32S.
 Для  анализа  следовых  количеств  серы  можно  использовать  очень  чувствительный
и  селективный  детектор  электронного  захвата,  поскольку  диоксид  серы  имеет  сродство
к  свободным  электронам.
 Каждый  производитель  пред  лагает  свою  собственную  систему  ловушек  и  катализато¬
ров:  вольфрамовый  ангидрид  (W03)  делает  возможной  конверсию  S  в  S02,  для  окисле¬
ния  S02  до  S03  часто  используется  пентаоксид  ванадия  (V205).
 Аппаратура  типа  Fisons  1108  CHN-OS  включает  две  печи  для  термической  обработки
проб.  Печь  для  анализа  S  содержит  вольфрамовый  ангидрид.  Различные  формы  S  окис¬
ляются  в  печи,  нагретой  до  1100  °С.  При  возгорании  оловянной  капсулы,  содержащей
пробу,  температура  в  печи  повышается  до  1600  °С.  Поток  гелия  переносит  газообразные
продукты  сгорания  в  медную  колонку,  затем  в  хроматографическую  колонку,  где  проис¬
ходит  отделение  S  в  форме  S02.  Затем  проводится  количественный  анализ  с  помощью
термокондуктометрического  детектора  (катарометра).  Аппаратура  NA  1500  (NCS)  по¬
зволяет  анализировать  пробы  до  100  мг  и  проводить  полный  анализ  приблизительно  за
10  мин.
 В  анализаторе  Perkin  Elmer  CHNS  применяется  водяная  ловушка  для  измерения  Н
и  катарометр  для  измерений  содержания  С  в  форме  С02,  N  в  форме  N2  и  S  в  форме  S02.
 Для  измерений  общего  содержания  S,  в  анализаторе  LECO-Sиспользуются  ускорите¬
ли  сгорания  (Сг03,  Мо03,  порошок  железа)  в  присутствии  кислорода,  температура  ин¬
дукционной  печи  составляет  1600  °С.  Высвобождающийся  S02  анализируют  йодометри¬
ческим  методом  с  помощью  автоматического  титрометра:
 S02  +  I2  +  2Н20  ->  H2S04  +  2  HI.
 В  модели  SC132,  оборудованной  печью,  нагреваемой  до  1400  °С  в  атмосфере  кисло¬
рода,  для  количественного  анализа  газообразной  S  в  форме  S02  измеряют  ИК-поглоще-
ние  при  прохождении  через  измерительную  ИК-ячейку.
 В  приборе  Herraeus  (Foss-UIQ  пробу  помещают  в  печь,  нагретую  до  1150  °С,  содержа¬
щую  оксид  вольфрама.  Газ-носитель,  содержащий  90%  гелия  и  10%  кислорода,  перено¬
сит  S  в  виде  S02  в  колонку  с  перхлоратом  магния,  где  происходит  дегидратация.  В  хро¬
матографической  колонке  (например,  Рогарак)  отделяются  примеси,  такие  как  метан.
В  итоге  S  измеряют  в  форме  S02c  помощью  детектора  ИК-излучения.
 В  аппаратуре  Antek  при  общем  анализе  применяется  хемилюминесцентное  детекти¬
рование  для  измерения  общего  азота  и  пирофлуоресцентное  детектирование  для  изме¬
рения  общей  S.  Можно  анализировать  пробы  почвы  от  50  мг  до  1  г,  вес  пробы  зависит  от
содержания  серы.  Пробу  окисляют  в  печи,  нагретой  до  1000  °С,  в  присутствии  катализа¬
тора  для  выделения  диоксида  серы.  После  высушивания  в  газовой  ловушке,  газ  подвер¬
гают  обработке  УФ-излучением:  S02  +  hv  ->  S02  +  hv'.  В  фотоумножителе  происходит
усиление  сигнала  флуоресценции  частотой  v'.  Эта  реакция  специфична  по  отношению
к  S  в  форме  S02,  зависимость  отклика  детектора  от  концентрации  носит  линейный  ха¬
рактер.

694
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Wosthoff  предложил  специальный  прибор  —  сульфограф.  Анализ  общей  серы  произ¬
водится  путем  сжигания  пробы  в  потоке  кислорода  при  1350  °С  с  образованием  диок¬
сида  серы.  Затем  S  в  форме  S02  поглощается  окислительным  водным  раствором  серной
кислоты,  в  котором  не  удерживается  диоксид  углерода.  Концентрацию  серы  измеряют
по  изменению  электропроводности  в  ячейке,  содержащей  окислительный  раствор,  до
и  после  прохождения  газа.  Это  оборудование  не  автоматизировано,  что  делает  его  ме¬
нее  привлекательным,  несмотря  на  удовлетворительную  прецизионность  (Marius  и  др.,
1976).
 Эти  примеры  показывают,  что  существует  множество  методик,  использующих  сухие
процессы  для  измерения  содержания  S.  В  каждом  случае  необходимо  следовать  специ¬
альной  процедуре.  Как  правило,  наиболее  просты  измерения,  производимые  с  помощью
автоматизированной  аппаратуры  с  компьютеризованной  процедурой  измерения.  Пробу
измельчают  до  размера  частиц  0,1  мм,  сушат  над  фосфорным  ангидридом  в  сушильном
шкафу  при  105  °С,  помещают  навеску  в  серебряную  или  оловянную  капсулу  и  вводят
непосредственно  в  систему  с  помощью  дозатора.  Соответствующее  программное  обес¬
печение  позволяет  получать  результат  измерений  в  распечатанном  виде.
 Для  обеспечения  удовлетворительных  результатов  необходимо  правильное  обслужи¬
вание  и  управление  работой  оборудования:  обновление  катализаторов,  замена  газовых
ловушек,  очистка  печей,  фильтров,  уплотнительных  прокладок  и  т.  д.  При  анализе  вос¬
пламеняющихся  и  летучих  продуктов  сухими  методами  существует  риск  взрыва.
 Для  исследования  серы  в  почвах  используется  аппаратура  для  термического  анали¬
за  (см.  гл.  7),  в  особенности,  в  сочетании  с  аппаратурой  для  анализа  выделившегося
газа  (АВГ).  Многие  измерения,  такие  как  потери  веса,  температуры  фазовых  перехо¬
дов  и  разложения,  определение  природы  выделяющихся  газов,  таких  как  S02,  S03  или
H2S,  можно  проводить  одновременно.  Описание  методик  измерений  см.  в  публикаци¬
ях  Gerzabek  и  Schaffer,  1986;  David  и  др.,  1989;  Bremnern  Tabatabai,  1971;  Bergheijn  и  van
Schuylenborgh,  1971;  Tabatabai  и  Bremner,  1970b,  1991.
 30.2.10. 	Анализ  общего  содержания  S  в  форме  SO*~  методом  ионной
хроматографии
 ИХ  является  быстрым,  селективным  и  очень  чувствительным  методом,  позволяющим
проводить  одновременный  анализ  ряда  анионов  и  катионов  в  многокомпонентных
растворах  (см.  раздел  18.3.8).  Несмотря  на  эти  преимущества,  ИХ  не  является
универсальным  методом,  рабочий  диапазон  метода  при  общем  анализе  ограничен.  В  ес¬
тественном  окружении  метод  представляет  полезную  альтернативу  химическому  ана¬
лизу  для  не  слишком  засаленных  почв,  поскольку  пределы  обнаружения  составляют
приблизительно  0,2  мг  (S-SO*~)/Oi,  а  диапазон  измеряемых  значений  —  от  0,5  до  100  мг/л
(см.  гл.  18).
 Оборудование  и  основные  положения  метода
 ИХ  —  метод  высокоэффективной  жидкостной  хроматографии  (ВЭЖХ),  предназна¬
ченный  специально  для  анализа  ионов  (Pansu  и  др.,  2001).  Прибор  состоит  из  ионооб¬
менной  колонки,  в  которой  находится  неподвижная  фаза  (для  анализа  SO*~  можно  ис¬
пользовать  анионообменную  смолу  в  НСО"-форме),  через  которую  с  помощью  насоса
с  постоянным  расходом  пропускают  поток  подвижной  фазы,  Анализируемую  пробу  ин¬
жектируют  в  подвижную  фазу.  Ионы  удерживаются  неподвижной  фазой  в  соответствии
с  их  сродством;  затем  по  истечении  воспроизводимого  времени  удержания  компоненты

Глава  30,  Сера
 695
 раствора  выходят  из  колонки,  и  их  количество  определяется  кондуктометрическим
детектором.
 Прямая  инжекция  растворов  полцэлектролитов  в  ионообменную  колонку  может  со¬
кратить  срок  службы  колонки  и  снизить  ее  эффективность  из-за  загрязнения.  Для  защи¬
ты  разделительной  колонки  рекомендуется  устанавливать  форколонку  с  той  же  самой
аналитической  обменной  смолой.  В  качестве  альтернативы  для  разделения  основных
анионов  матрицы  можно  воспользоваться  диализом  Доннана.  Это  позволяет  ограничить
уменьшение  эффективности  колонки  и  связанных  с  ним  последствий  (постепенным  из¬
менением  времен  удержания  и  ухудшением  разрешения).
 Поскольку  детектирование  проводится  кондуктометрическим  методом,  ионы
элюирующей  фазы  необходимо  удалить  физико-химическими  или  электрохимическими
методами.
 Сульфат-анион  обладает  сравнительно  большим  временем  удержания,  зависящим  от
изменения  pH.  В  этом  случае  следует  воспользоваться  забуференной  подвижной  фазой
при  pH,  позволяющем  в  достаточной  степени  сократить  время  удерживания  сульфата.
При  анионной  хроматографии  для  измерения  количества  сульфата  подвижной  фазой,
как  правило,  является  карбонатный-бикарбонатный  буфер  с  изократным  потоком.
 Области  применения
 Аналитическая  проба  не  должна  содержать  твердых  частиц,  поэтому  растворы  следует
профильтровать  через  дисковые  фильтры  с  размером  пор  0,45  или  0,22  мкм.
 Для  анализа  общей  серы  все  формы  S,  присутствующие  в  почве,  должны  быть  окис¬
лены  до  сульфатов.  Вследствие  этих  операций  возникают  трудности,  связанные  с  тем,
что  окисление  методом  щелочного  плавления  (см.  раздел  30.2.4)  или  с  применением  ги-
побромита  (см.  раздел  30.2.5)  приводит  к  образованию  значительного  количества  солей
сильных  кислот  (нитратов,  хлоридов,  перхлоратов).  Даже  после  сильного  разбавления
эти  растворы  нельзя  анализировать  методом  ИХ  из-за  слишком  больших  зарядов  ио¬
нов  на  колонках  и  возникающих  помех,  связанных  с  чрезмерно  интенсивными  пиками.
Вместо  этого  следует  воспользоваться  окисляющим  методом  с  применением  пергидро¬
ля.  Все  сульфиды  и  S-формы,  связанные  с  органическими  веществами,  количественно
переходят  в  раствор,  не  вызывая  появления  избытка  анионов.
 Органические  вещества  необходимо  разложить  для  высвобождения  органических
форм  S,  однако  остаточное  окрашивание  этих  органических  материалов  не  создает  по¬
мех  при  кондуктометрическом  определении.
 Концентрация  экстрагирующих  реагентов  (например,  реагента  Моргана),  необходи¬
мая  для  анализа  некоторых  форм  S,  делает  измерение  невозможным.  С  другой  стороны,
анализ  почвенного  раствора  простой  фильтрацией  и  разбавлением  достаточно  прост,
если  суммарное  содержание  растворимых  солей  не  слишком  высоко  (см.  гл.  18).
 При  неполной  солюбилизации  погрешности,  приводящие  к  занижению  результатов,
могут  оказаться  значительными,  например,  в  пробах  почв,  содержащих  нерастворимые
соли  бария  (BaS04).
 В  природных  средах  высокое  содержание  в  образцах  основного  аниона  минерального
образца,  например,  хлорида  в  морской  воде,  польдерных,  мангровых  почвах,  в  естест¬
венных  солончаках,  может  помешать  проведению  точных  измерений.  Окисление  важно
в  гидрогеотермальных  средах,  а  также  в  кислых  сульфатных  почвах  в  присутствии  пири¬
та,  богатого  сульфидами.
 Следует  отметить,  что  эквивалентная  электропроводность  органических  анионов
ниже  по  сравнению  с  аналогичным  параметром  для  неорганических  анионов,  и  соот-

696
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 ветствующие  им  пики  более  узкие.  Следует  отдать  предпочтение  уксусной  кислоте  перед
щавелевой  кислотой  из-за  того,  что  последняя  образует  нерастворимые  соли  с  кальцием.
 Порядок  элюирования  анионов  может  отличаться  в  зависимости  от  условий  процес¬
са.  В  большинстве  случаев  возрастание  времени  удерживания  наблюдается  в  ряду:
 F-  <  Cl-  <  NO-<  N03-  <  РО,3"  <  Br  <  SO,2".
 Пик  SO2-  обычно  не  отличим  от  пика  SO2-  Редко  регистрируют  пик  S20*~.
Дополнительная  информация  содержится  в  работах  Tabatabai  и  Dick,  1979;  Tabatabai
идр.,  1988;  Tabatabai  и  Bremner,  \99\;ArtiolanAli,  1990;  Tabatabai  и  Basta,  1991;  Kamarkar
и  Tabatabai,  1992;  Aswan  Tabatai,  1993;  Tabatabai  и  Frankenberger,  1996.
 30.2.11. 	Анализ  общей  S  методом  плазменной  эмиссионной
спектрометрии
 Анализ  проводится  в  пробах  почвы  весом  от  0,5  г  до  2  г.  Почву  сушат  на  воздухе  и  из¬
мельчают  до  размера  частиц  0,1  мм,  затем  минерализуют  щелочным  плавлением  (см.
раздел  31.2.6)  или  прокаливанием  с  NaHC03/Ag20  или  NaBrO.  Общую  серу  в  форме
сульфата  растворяют  в  1  М  растворе  НС1,  фильтруют  и  доводят  до  требуемого  объема.
 Эмиссионная  линия  при  182,03  нм  используется  для  исключения  помех  от  кальция
при  измерении  фонового  шума  при  182,08  нм.
 Следует  контролировать  помехи,  связанные  с  присутствием  железа  и  алюминия.
Железу  соответствует  слабая  эмиссионная  линия  при  182,04  нм  и  широкая  диффузная
эмиссионная  полоса  при  182,02-182,12  нм.  Алюминию  соответствует  эмиссионная
полоса  от  193  до  181,9  нм.
 Концентрация  соли  не  должна  быть  чрезмерно  высока,  чтобы  не  допустить  засорения
небулайзера  (Ferrott  идр.,  1991).
 30.2.12. 	Анализ  методом  рентгеновской  флуоресценции
 Следует  отметить,  что  данная  методика  может  быть  внедрена  лишь  в  тех  геохимических
лабораториях,  которые  способны  оправдать  стоимость  массивного  оборудования.  Эта
методика  как  эталонная  описана  в  разделе  31.3.2.  Процедура  анализа  общей  S  включает
плавление  и  гранулирование.  При  высоком  содержании  органического  вещества  в  про¬
бе  (гистосоли,  андосоли,  торфяники)  снижение  массы  означает,  что  необходимо  внести
поправку  на  эффекты  матрицы  (Tabatabai  и  Вгетпег,  1970b).
 30.2.13. 	Анализ  методом  атомно-адсорбционной  спектрометрии
 В  данном  случае  проводятся  непрямые  измерения.  После  окислительной  минерализа¬
ции  полученные  сульфаты  осаждаются  виде  сульфата  бария.  После  отделения  осадка,
промывания  и  растворения  в  кислоте  определяют  количество  бария,  соответствующее
исходному  содержанию  сульфат-ионов,  проводя  измерение  при  553,5  нм,  используя
пламя  смеси  ацетилен  -  закись  азота  и  внося  поправку  на  фоновый  шум.
 30.2.14. 	Аналитическое  фракционирование  соединений  серы
 Формы  серы  и  их  биогеохимический  цикл
 В  естественной  среде  минерализация  почвы  и  иммобилизация  соединений  S  регулиру¬
ется  активностью  микроорганизмов,  климатическими  условиями  и  растительностью.
Биогеохимический  цикл  S  связан  с  циклами  С  и  N,  а  знание  характеристических

Глава  30.  Сера
 697
 соотношений  C:S  и  N:S  позволяет  определять  чистые  потери  и  прирост  содержания
компонентов.
 Выветривание  минеральных  соединений,  вклад  газообразных  форм  серы,  присутст¬
вующих  в  атмосфере,  попадающих  в  почву  через  системы  ирригации  и  в  составе  до¬
ждевой  воды,  внесение  удобрений  в  сельскохозяйственных  зонах  позволяет  растениям
получать  энергию,  необходимую  для  роста.  Они  преобразуют  сульфаты  (наиболее  ста¬
бильные  окисленные  минеральные  формы)  в  набор  органических  соединений,  содер¬
жащих  С  и  N.  Растительные  остатки  затем  участвуют  в  ряде  биотических  процессов
окисления  и  восстановления.  Происходит  превращение  органической  и  неорганиче¬
ской  S,  частичное  включение  в  микробную  и  грибковую  биомассу.  Интенсивность  по¬
токов  от  различных  фракций  S  значительно  варьирует  в  зависимости  от  типа  почвы
и  растительности.  В  состоянии  равновесия  на  органические  формы  S  приходится  до
90%  общей  S.
 Органическая  S
 Химическая  природа  соединений  серы  в  составе  органического  вещества  почвы  сложна
и  до  сих  пор  не  вполне  изучена.  Надежных  методов  селективного  отделения  общей  ор¬
ганической  части,  содержащей  S,  в  настоящее  время  не  существует.  В  первую  очередь,
количественную  оценку  органической  S  производят  по  разности  между  общим  содер¬
жанием  S  (измеренным  методами  щелочного  плавления  или  мокрого  озоления)  и  со¬
держанием  неорганической  S,  измеренным  путем  экстракции  водой,  разбавленными
кислотами  (НС1)  или  растворами  солей  (NaHC03).
 Изучение  химической  природы  соединений  S  в  почве  привело  к  выделению  двух
групп  соединений,  характеристики  и  свойства  которых  оказались  различными;  тем  не
менее,  четких  границ  между  группами  установлено  не  было  (Tabatabai  и  Вгетпег,  1970b;
/теиеуидр.,  1970).
 Органические  соединения,  содержащие  S,  связанную  с  С  (S“C)
 Эта  группа  включает  соединения,  содержащие  сульфоаминокислоты,  такие  как:
 H2C-SH
 HjC-CH-S-CH,
 H2C-S03H
 H2C-S-S-CH2
1  1
 нс—nh2
 1
 нс  -nh2
 н2с-  nh2
 1  1
 PLN-CH  НС-  NH
 2  1  I
 соон
 1
 соон
 1  1
СООН  соон
 Цистеин
 Метионин
 Таурин
 Цистин
 Эти  соединения  устойчивы  к  микробному  воздействию  и  очень  медленно
гидролизуются  с  образованием  сульфатов.  Они  восстанавливаются  при  помощи  сплава
Ренея  (Ni  —  А1),  в  то  время  как  S,  связанная  с  гуминовыми  и  фульвовыми  кислотами,
или  не  восстанавливается,  или  восстанавливается  лишь  частично.
 Органические  соединения,  содержащие  S,  не  связанную  с  С  напрямую
 К  этим  соединениям  относятся,  в  основном,  сульфатные  сложные  эфиры  (такие
как  С—О—S03H,  фенольные  эфиры,  полисахариды),  или  например  холина  сульфат.
Они  гидролизуются  до  сульфатов  под  действием  кислот  и  оснований.  Соединения
с  высокими  и  низкими  молекулярными  весами  можно  считать  переходными  формами,

698
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 образующимися  при  краткосрочной  минерализации.  Они  восстанавливаются
йодистоводородной  кислотой  (HI)  до  сульфида  водорода.
 Могут  оставаться  и  другие  соединения,  не  восстанавливаемые  ни  HI,  ни  сплавом
Ренея.  Содержание  этих  соединений  можно  оценить  по  разности  балансов,  вероятно,
они  относятся  к  соединениям  со  связью  типа  С—S,  хотя  это  до  сих  пор  не  доказано.
 30.2.15. 	Анализ  органической  S,  связанной  с  С
Основные  положения
 Оценку  содержания  этих  соединений  можно  произвести  путем  восстановления  сплавом
Ренея  (никель  —  50%  алюминия).  Сплав  в  виде  тонкоизмельченного  порошка  быстро
вступает  в  реакцию  в  сильнощелочной  среде  и  делает  возможной  гидрогенизацию
S-содержащих  органических  соединений.  Восстановление  катализируется  никелем:
 2NaOH  +  2А1  +  2Н20 	2NaA102  +  6  Н
 Этот  метод  используют  не  только  для  оценки  количества  S,  связанной  с  С  (CS),  но
и  для  измерения  содержания  элементарной  S  и  некоторых  редких  неорганических  форм
S  в  почвах  (S2032-  тиосульфат-,  S202-  дитионит-,  S402-  тетратионит-ионы).  Например,
восстановление  элементарной  серы  происходит  по  реакции:
 S°  +  2Н  ->  H2St
 H2S,  выделяющийся  в  кислой  среде,  анализируют  колориметрическим  методом  по
реакции  с  метиленовым  синим  (см.  раздел  30.2.7).
 Количество  S,  связанной  с  С,  можно  оценить  по  разности  между  общей  серой  и  S,
восстанавливаемой  HI,  несмотря  на  то  что  присутствие  неизвестных  продуктов  может
исказить  результат.
 Оборудование
 • 	Оборудование,  перечисленное  в  разделе  30.2.7.
 • 	Адаптер  для  установки  Johnson  и  Nishita  (рис.  30.1)  для  введения  хлористоводород¬
ной  кислоты  (рис.  30.5).
 • 	Колба  для  кипячения  объемом  150  мл  (В  на  рис.  30.1)  с  тефлоновой  манжетой.
Реагенты
 • 	Гкдроксид  натрия  (NaOH)  в  гранулированной  форме.
 • 	5%-ный  раствор  гидроксида  натрия:  растворяют  50  г  NaOH  в  800  мл  воды;  гомоге¬
низируют,  выдерживают  до  охлаждения  и  доводят  объем  до  1000  мл  деиоизирован-
ной  водой.
 • 	20%-ный  раствор  хлористоводородной  кислоты  (НС1,  d=  1.17).
 • 	Активированный  катализатор  —  сплав  Ренея  в  порошкообразной  форме;  сплав  Ре¬
нея  постепенно  теряет  восстановительные  свойства  после  шести  месяцев  хранения;
вещество  классифицируется  как  «подозреваемое  в  канцерогенной  активности».
 Методика
 • 	Сушат  почву  на  воздухе  и  измельчают  до  0,1  мм.  Измеряют  остаточную  влажность.
Навеску  почвы  0,2-0,5  г,  содержащей  от  10  до  50  мкг  С,  связанного  с  S,  помеща¬
ют  в  колбу  для  кипячения  (В  на  рис.  30.1)  с  целью  разложения.  Добавляют  100  мг
катализатора  Ренея,  5  мл  5%-ного  раствора  гидроксида  натрия,  25  мл  деионизиро¬

Глава  30.  Сера
 699
 ванной  воды  и  гомогенизируют.  На  стеклянное  шлифованное  соединение  отвода
колбы  для  кипячения  надевают  тефлоновую  манжету  и  соединяют  колбу  с  уста¬
новкой.  Запускают  поток  воды  в  холодильнике;  подают  азот  в  реакционную  смесь
со  скоростью  200  мл/мин.  Осторожно  кипятят  30  мин,  не  допуская  образования
избытка  пены.  Охлаждают  в  потоке  азота.
 Помещают  реагенты  в  промывочную  колонку  D  и  приемную  колбу  /г(рис.  ЗОЛ)
установки  Johnson  и  Nishita,  в  соответствии  с  описанием  «Методика»  в  разделе
30.2.7.  С  помощью  адаптера,  изображенного  на  рис.  30.5,  добавляют  в  колбу  для
кипячения  (В)  5  мл  20%-ного  раствора  хлористоводородной  кислоты.  Продолжая
барботирование,  осторожно  кипятят  в  течение  30  мин  до  полного  вытеснения  се¬
роводорода.  Проводят  реакцию  с  образованием  метиленового  синего  согласно
описанию  «Методика»  в  разделе  30.2.7.  Убеждаются  в  отсутствии  следов  осажден¬
ного  сульфида  на  стенках  колбы.
 Рис.  30.5.  Адаптер  для  добавления  хлористоводородной  кислоты  при  анализе  S,  связанной  с  С,
с  помощью  установки  Johnson  и  Nishita  (см.  рис.  30.1)
 Примечание
 Результат  анализа  можно  проверить  добавлением  стандартных  соединений  известного
состава.  Например  для  образца  аминокислоты  (L-метионин)  —  навеску  116,3  мг
L-метионина  растворяют  приблизительно  в  300  мл  воды.  Доводят  объем  до  500  мл
деионизированной  водой.  Раствор  содержит  50  мг  (S)/n.  Отмеряют  600  мкл  и  переносят
в  колбу  для  кипячения  (В  на  рис.  30.1).
 30.2.16.  Анализ  органической  S,  не  связанной  с  С
Основные  положения
 Этот  метод  основан  на  восстановлении  йодистоводородной  кислотой;  он  позволяет
проводить  экстракцию  наиболее  нестабильных  форм  органической  S,  которая  может
гидролизоваться  до  сульфатной  S  в  сильнощелочных  и  сильнокислых  средах.  Серосо¬
держащие  органические  соединения  в  форме  сульфатных  эфиров  (С—О—S—  связи)  вос¬
станавливаются  так  же,  как  S-полисахариды,  S-липиды,  S-холин.  Кроме  того,  восста¬

700
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 навливаются  некоторые  компоненты  гуминовых  и  фульвовых  кислот.  Неорганические
формы  серы,  растворимые  в  воде  или  0,1  М  растворе  UC1,  также  восстанавливаются,  что
указывает  на  необходимость  внесения  поправок  в  результаты:
 Органическая  S,  _ 	Общая  S, 	_  Растворимая
 восстанавливаемая  HI  ~~  восстанавливаемая  HI 	неорганическая  S
 Основные  окислительно-восстановительные  реакции  между  соединениями  серы
и  йода  были  описаны  химиками  довольно  давно:
 H2S  +  6HI  о  3I2  +  4Н20  +  S
S02  +  4HI  о  2I2  +  2Н20  +  S
H2S  +  12  <-*  2HI  +  S
S  +  2HI  <-»  H2S  +  12
 Оборудование
 • 	Установка  Johnson  и  Nishita  (рис.  ЗОЛ).
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 • 	Прецизионные  весы  (±0,1  мг).
 Smith  и  Mayer  {1924)
Volhard{№l)
 Sell  {те)
 Worris  и  Cottrell  {1896)
 Реагенты
 См.  «Реагенты»  в  разделе  30.2.
 Методика
 Сушат  на  воздухе  недавно  отобранный  образец  почвы,  измельчают  до  размера  частиц
 0,1  мм.  Измеряют  остаточную  влажность.
 • 	Навеску  0,2—0,5  г  почвы,  содержащей  от  20  до  100  мкг  общей  S,  помещают  в  пе¬
регонную  колбу  (В  на  рис.  30.1).  Добавляют  2  мл  воды  и  4  мл  восстановительной
смеси  (HI  +  Н3Р02  +  НСООН),  в  соответствии  с  описанием,  представленным
в  разделе  30.2.15,  проводят  восстановление  с  последующим  колориметрическим
измерением  содержания  метиленового  синего  (см.  раздел  30.2.7).
 • 	Вносят  поправку  на  содержание  влаги  и  неорганической  S,  экстрагируемой  водой
или  0,1  М  раствором  UC1  (см.  «Основные  положения»  в  разделе  30.2.16).
 Примечания
 • 	Использование  свежих  проб,  хранившихся  в  морозильной  камере,  ограничивает
разложение  соединений  S,  восстанавливаемых  HI.
 • 	В  пробах,  высушенных  на  воздухе,  богатых  органическим  веществом,  легкие  час¬
тицы  могут  всплывать  и  слабо  контактировать  с  водой;  следует  хорошо  взболтать
содержимое  колбы  для  гомогенизации.
 • 	Эффективность  восстанавливающей  обработки  может  быть  протестирована  на
пробе  4-нитрофенил  сульфата  (калиевая  соль,  02NC6H40S03K  •  Н20).
 30.2.17. 	Экстракция  и  анализ  содержания  растворимых  сульфидов
 Основные  положения
 Сульфид  водорода  в  замкнутой  среде  вытесняется  хлористоводородной  кисло¬
той  и  накапливается  в  растворе  ацетата  цинка  и  кадмия.  Образовавшиеся  сульфиды

Глава  30.  Сера
 701
 цинка  и  кадмия  анализируют  методом  йодометрического  титрования  в  соответствии
с  реакциями:
 сн.соо
 (CH3COO)2Zn  +  H2S 	2 	►  ZnS  +  2  СН3СООН
 S2~  +12  Кислота*  >  s  +  21-  (Chariotи  Bezier,  1955)
 I2+  2S20 	►  S40*~  +  2Г  обратное  титрование  тиосульфатом
 ♦Окислительно-восстановительный  потенциал  I  не  зависит  от  pH  вплоть  до  pH  9,  однако
йод  может  быть  более  сильным  окислителем  при  более  высоких  значениях  pH  по  сравнению
с  другими  системами,  окислительно-восстановительный  потенциал  которых  снижается  при
повышении  pH.  Поэтому  необходимо  использовать  кислую  среду.  В  щелочной  среде  может
происходить  следующая  реакция:
 S2-  +  412  +  4Н20  °Н  >  SO2-  +  81-  +  8Н+
 Оборудование
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг).
 • 	Установка  для  перегонки  (рис.  30.1).
 • 	Промывные  бутыли.
 • 	Бюретка  для  титрования  (±0,1  мл).
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 Реагенты
 • 	Ацетат  цинка  (Zn(CH3COO)2).
 • 	Ацетат  кадмия  (Cd(CH3COO)2).
 • 	Уксусная  кислота  (СН3СООН).
 • 	Смешанный  раствор:  навеску  17  г  ацетата  цинка  и  8  г  ацетата  кадмия  растворяют
в  смеси  200  мл  уксусной  кислоты  и  600  мл  дистиллированной  воды;  доводят  объем
до  1000  мл  дистиллированной  водой
 • 	Хлористоводородная  кислота  (НС1,  d  =  1,16).
 • 	*  1Мраствор  НС1:  отмеряют  100  мл  концентрированной  хлористоводородной  кис¬
лоты  и  доводят  объем  до  1000  мл  дистиллированной  водой.
 • 	Крахмал  растворимый  порошкообразный.
 • 	Йодид  ртути  (Hgl2).
 • 	Крахмальный  индикатор.  Навеску  10  г  порошка  крахмала  растворяют  в  50  мл  дис¬
тиллированной  воды.  Добавляют  40  мг  йодида  ртути  (или  40  мг  гидроксибензойной
кислоты)  в  качестве  консерванта.  Выливают  смесь  в  950  мл  кипящей  дистиллиро¬
ванной  воды.  Кипятят  в  течение  2  мин.  Охлаждают  и  доводят  объем  до  1000  мл.
Хранят  в  коричневом  флаконе  с  притертой  пробкой.  Раствор  сохраняет  стабиль¬
ность  в  течение  приблизительно  6  месяцев.  Индикатор  окрашен  в  синий  цвет  при
pH  до  8,0  и  обесцвечивается  при  дальнейшем  повышении  pH.
 • 	0,1  н.  йод,  коммерческий  титрованный  раствор.
 • 	0,1  н.  гипосульфит  натрия  (Na2S203  •  5Н20),  коммерческий  титрованный  раствор.
 • 	Диоксид  углерода,  С02  в  газовом  баллоне  с  газовым  редуктором  и  регулятором  дав¬
ления.

702
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Методика
 Согласно  методике  (Gony  и  Parent,  1966),  навеску  свежего  образца  (50  г)  помещают
в  колбу  для  кипячения  со  стеклянным  шлифованным  соединением  (в  другой  пробе
из  того  же  образца  измеряют  влажность  почвы).  Добавляют  50  мл  1  М  раствора  НС1.
Присоединяют  холодильник  (рис.  30.1)  и  устанавливают  у  газоотводного  патрубка  две
последовательные  промывные  бутыли,  заполненные  50  мл  цинкового  и  кадмиевого  рас¬
твора.  Осторожно  кипятят  в  течение  1  ч.  В  это  время  происходит  перенос  сероводорода
в  потоке  диоксида  углерода  (3—4  пузырька  в  секунду)  в  первую  промывную  бутыль.
Вторая  промывная  бутыль  позволяет  контролировать  полноту  поглощения  сероводорода
в  первой  промывной  бутыли.
 Титрование
 В  первую  промывную  бутыль  добавляют  5  мл  0,1  н.  раствора  йода  (или  10  мл  0,01  н.  рас¬
твора  йода  при  слабом  выпадении  осадка  сульфида),  затем  2  мл  крахмального  индикато¬
ра.  Титруют  избыток  йода  0,1  н.  (или  0,01  Н)  раствором  гипосульфита  натрия.
 Расчеты
 1  мл  0,1  н.  Na2S203  =  1,603  мг  S.
 Результаты  выражают  в  г  (S)/kt  почвы,  высушенной  при  105  °С.
 Примечания
 Под  воздействием  холодного  раствора  хлористоводородной  кислоты  из  аморфного
сульфида  железа  выделяется  свободный  сероводород  и  S  в  форме  H2S.  Макинавит
и  грейгит  —  наиболее  стабильные  из  железосодержащих  минералов,  вступают  в  реак¬
цию  только  при  нагревании.  Микрокристаллы  пирита  с  солянокислой  средой  в  реакции
не  вступают.
 Прочие  летучие  соединения  можно  идентифицировать  в  переувлажненных  почвах  по
соединениям,  например,  соединениям  S  и  С,  синтезированным  микроорганизмами:
 CS2  дисульфид  углерода  (СН4  (метан)  +  4S  CS2  +  2H2S);
 СН3—SH  (метилмеркаптан);
 CH3-S—СН3  (диметилсульфид);
 CH3-S-S-CH3  (диметилдисульфид);
 СН3—СН2—S—СН2—СН3  (диэтил  сульфид);
 С—О—S  (карбонилсульфид).
 30.2.18. 	Анализ  серы  в  пиритах
Введение
 Пириты,  сульфиды  и  полисульфиды,  образующиеся  в  восстановительных  средах,  встре¬
чаются  в  почве  в  виде  небольших  конкреций  черного  цвета.  Поскольку  плотность  пири¬
та  равняется  5,02,  его  можно  выделить  промывкой  и  флотацией.  Эти  соединения  быстро
разлагаются  в  окислительной  среде.  В  переувлажненных  почвах  протеолитические  бак¬
терии  способны  высвобождать  сероводород  при  гидролизе  соединений  серы,  таких  как
сульфоаминокислоты  (например,  цистеин,  цистин,  метионин).  Этот  процесс  может
происходить  и  при  восстановлении  сульфата.

Глава  30.  Сера
 703
 Исследования  диагенеза  пиритов  позволили  изучить  сложную  кинетику  реакции,
в  ходе  которой  сера,  восстановленная  до  сульфида  водорода,  взаимодействует  с  аморф¬
ными  восстановленными  соединениями  железа  с  образованием  метастабильного  суль¬
фида  железа,  который  кристаллизуется  в  форме  тетрагонального  макинавита  (FeS),
термически  стабильного  гексагонального  пирротина  (FeS),  грейгита  (Fe3S4),  ортором¬
бического  марказита  в  древних  осадочных  образованиях  или  кубического  пирита  в  со¬
временных  морских  отложениях.  Эта  форма  пирита  является  термически  стабильной
и  ее  необходимо  анализировать,  поскольку  она  представляет  собой  конечный  продукт
превращений.
 Пирит  нерастворим  в  горячей  хлористоводородной  кислоте,  что  позволяет  отделить
его  от  других  растворимых  сульфидов  при  анализе  по  методике,  описанной  в  разделе
30.2.17.
 Анализы
 Метод  рентгеновской  дифракции  (РД)  —  отличный  способ  измерения  содержания  пи¬
ритов,  отделенных  путем  флотации.  Однако,  как  правило,  методики  РД  недостаточно
чувствительны  для  определения  промежуточных  фаз  без  концентрирования.  В  табл.  30.1
перечислены  характеристики  рефлексов  РД  для  пирита,  марказита,  грейгита  и  макина¬
вита.
 При  дифференциальном  термическом  анализе  (ДТА)  эндотермические  реакции
с  участием  пирита  регистрируют  при  354,  443,  551  и  613  °С,  кроме  того,  регистрируют
экзотермический  эффект  прр  450  °С.
 При  сканирующей  электронной  микроскопии  (+ЭД-РС-микроанализ)  пирит  легко
обнаруживается  в  виде  зерен  размером  1-10  мкм,  имеющих  характерную  форму,  напо¬
минающую  ягоду  малины.  Это  позволяет  отличать  пириты  биологического  происхожде¬
ния  от  кристаллических  пиритных  кластеров,  обнаруживаемых  в  вулканических  средах.
 Основные  положения
 При  анализе  почв,  не  содержащих  сульфата  или  ярозита,  следует  использовать  пробы,
в  которых  восстановленные  соединения  серы  (различные  непиритные  сульфиды)  и  со¬
единения  железа  (II)  и  железа  (III)  уже  экстрагированы  из  среды  хлористоводородной
кислоты.  Затем  эту  пробу  окисляют  горячей  азотной  кислотой.  Железо,  переведенное
в  раствор,  анализируют  методом  атомно-адсорбционной  спектрометрии.
 Если  почвы  содержат  как  окисленные  (сульфат-ярозит),  так  и  восстановленные  (пи¬
риты)  минералы,  следует  использовать  пробу,  из  которой  уже  проведена  экстракция
форм,  растворимых  в  Ка3-ЭДТА.  Сульфаты,  полученные  окислением,  анализируют  тур-
бидиметрическими  или  колориметрическими  методами  (см.  раздел  30.2.21).
 Оборудование
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 • 	Лиофильная  сушка.
 • 	Термостатированная  водяная  баня.
 • 	Атомно-адсорбционный  спектрометр  (ААС).
 Реагенты
 • 	Азотная  кислота  (70%-ная  HN03).
 • 	Хлористоводородная  кислота  (НС1,  d  =  1,17).

704
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 • 	4  Мраствор  НСк  в  мерную  колбу  вместимостью  1  л  вносят  около  500  мл  деиони¬
зированной  воды  и  добавляют  320  мл  хлористоводородной  кислоты;  охлаждают;
доводят  объем  до  1000  мл  деионизированной  водой  и  гомогенизируют.
 • 	Коммерческий  стандартный  раствор  железа  для  ААС,  содержащий  1  мг  (Ре)/мл.
 • 	Хлорид  натрия  (NaCl).
 • 	Раствор  для  разбавления  при  определении  содержания  железа  (1%-ный  NaCl  —  0,2  М
НС1):  растворяют  10  г  хлорида  натрия  приблизительно  в  500  мл  воды;  добавляют
50  мл  4  М  НС1,  доводят  объем  до  1000  мл  и  гомогенизируют.
 • 	Стандартный  базовый  раствор  железа  с  концентрацией  100  мг/л:  с  помощью  пре¬
цизионной  пипетки  переносят  10  мл  стандартного  раствора  железа,  содержащего
1  мг  (Ре)/мл,  в  мерную  колбу  объемом  100  мл;  доводят  объем  до  метки  и  гомогени¬
зируют  раствор.
 • 	Стандартные  калибровочные  растворы:  в  мерные  колбы  объемом  100  мл  вносят  0,5,
10,  15,  20,  25  мл  раствора  железа,  содержащего  100  мг  (Ре)/л;  добавляют  в  каждую
колбу  по  2,5  мл  4  М  раствора  НС1,  доводят  объем  до  100  мл  деионизированной
водой  и  гомогенизируют.  Концентрации  калибровочных  растворов  составляют:
0  (холостая  проба);  5,0;  10,0;  15,0;  20,0  и  25,0  мг  (Fe)/n.
 Методика
 • 	Промывают  остаток  пробы  после  экстракции  сульфидов  (см.  раздел  30.2.17),  затем
проводят  дегидратацию  методом  лиофильной  сушки;  при  необходимости  измель¬
чают  в  агатовой  ступке  до  размера  частиц  0,1  мм.
 • 	Навеску  пробы  250-500  мг  помещают  в  колбу  для  кипячения  из  стекла  Пирекс
объемом  50  мл.
 • 	Добавляют  10  мл  70%-ной  азотной  кислоты  и  помещают  в  кипящую  водяную
баню.
 • 	Выпаривают  досуха,  затем  добавляют  к  остатку  5  мл  4  М  НС1  и  нагревают  в  течение
5  мин  в  водяной  бане.
 • 	Переносят  в  пробирку  для  центрифугирования  и  центрифугируют  в  течение  10  мин
при  5000  g.
 • 	Декантируют  надосадочный  раствор  в  мерную  колбу  на  100  мл.
 • 	Добавляют  приблизительно  40  мл  деионизированной  воды  в  пробирку  для  центри¬
фугирования  и  вновь  центрифугируют  в  течение  10  мин  при  5000  g.
 • 	Добавляют  надосадочную  жидкость  к  первой  фракции;  фильтруют  и  промывают
почвенный  остаток;  доводят  объем  до  100  мл  и  гомогенизируют.
 • 	Проводят  измерение  содержания  железа  в  этом  растворе;  готовят  смесь  1%-ного
NaCl  и  0,2  М  раствора  НС1  (в  равных  объемах)  для  разбавления  и  проводят  анализ
методом  ААС  при  248,3  нм  в  воздушно-ацетиленовом  пламени.
 30.2.19. 	Анализ  элементарной  серы
Происхождение
 В  некоторых  почвенных  горизонтах  или  в  ризосфере  подъем  воды  в  почве,  вызванный
капиллярными  силами,  с  уровня  подземных  вод,  богатых  сульфидами,  может  приве¬
сти  к  кристаллизации  элементарной  серы  (участки  соломенно-желтого  цвета)  около
поверхности  почвы,  или  в  определенных  горизонтах  почвы,  или  около  корней  расте¬
ний.

705
 Глава  30.  Сера
 Анализы
 • 	Серу  плотностью  2,07  можно  обогатить  флотационным  методом.
 • 	ДТА  выявляет  энантиотропный  переход  из  орторомбической  в  моноклинную  фор¬
му  при  113  °С  в  инертной  атмосфере.  Плавление  наблюдается  при  124  °С,  последу¬
ющие  превращения  и  кипение  при  179  °С  и  446  °С,  соответственно.
 • 	Сканирующая  электронная  микроскопия  в  некоторых  случаях  делает  возможным
обнаружение  кристаллических  систем  (орторомбических),  однако  стабильность
при  наблюдениях  в  электронном  пучке  низка.
 Основные  положения
 После  удаления  сероводорода  с  помощью  хлористоводородной  кислоты  (см.  раздел
10.2.17)  экстрагируют  элементарную  серу  ацетоном.1
 Далее  проводится  турбидиметрический  анализ  коллоидной  серы  в  воде  (кроме  того,
возможна  экстракция  по  Сокслету  в  присутствии  металлической  меди  с  последующим
измерением  количества  образовавшегося  сульфида  меди,  например,  йодометрическим
методом).
 Оборудование
 • 	Шейкер.
 • 	Центрифуга.
 • 	Спектрофотометр-турбидиметр.
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг).
 Реагенты
 Не  использовать  резиновые  пробки  для  любых  реагентов,  содержащих  серу.
 • 	Ацетон  (СН3-СО-СН3).
 • 	99,99%-ная  (или  99,5%-ная)  сера  —  S.
 • 	Калибровочные  растворы  элементарной  серы.  Навеску  62,5  мг  серы  в  виде  тонко
измельченного  порошка  переносят  в  колбу  для  кипячения  вместимостью  250  мл;
добавляют  150  мл  ацетона  и  встряхивают  смесь  до  полного  растворения  серы;  пе¬
реносят  в  мерную  колбу  объемом  250  мл,  доводят  объем  до  метки  ацетоном  и  го¬
могенизируют;  1  мл  раствора  содержит  0,25  мг  элементарной  серы;  вносят  (0),  1,
2,  3,  4,  5  мл  этого  стандартного  раствора  в  мерные  колбы  на  100  мл,  содержащие
по  80  мл  воды;  выравнивают  содержание  ацетона  в  колбах,  добавляя  5  мл  ацетона
в  колбу  0,4  мл  в  колбу  1,  3  мл  в  колбу  2,  2  мл  в  колбу  3,1  мл  в  колбу  4,0  мл  в  колбу
5;  доводят  объем  раствора  до  метки  водой  и  гомогенизируют.
 Концентрации  калибровочных  растворов:  2,5;  5,0;  7,5;  10,0;  12,5  мг  (S)/n.
 1  Ацетон  (2-пропанон)  —  наименее  опасный  из  растворителей  элементарной  серы,  несмотря
на  то  что  он  воспламеняется  и  может  вызвать  раздражение  дыхательных  путей  при  вдыхании.
Растворимость  S  в  ацетоне  составляет  2,65  г  на  100  мл  при  25  °С.
 Другие  растворители  более  опасны,  их  применения  следует  избегать:
 - 	бензол  (растворимость  S  24  г/л  при  30  °С)  токсичен  при  вдыхании  и  является  канцероген¬
ным  веществом;
 - 	трихлорметан  (хлороформ)  СНС13,  (растворимость  S  —  15  г/л  при  18  °С)  токсичен  при
 вдыхании,  обладает  анестетическим  эффектом.
 - 	СН212  —  дийодметан  (метилен  йодид)  (растворимость  S  —  91  г/л  при  10  °С),  вязкое  веще¬
ство  высокой  плотности;
 - 	Пиридин  C5H5N,  токсичен  при  вдыхании.

706
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 Методика
 • 	Анализ  твердого  остатка  после  экстракции  сульфидов  (см.  раздел  30.2.17).  Остаток
промывают,  сушат  методом  лиофильной  сушки  и  вновь  измельчают  до  размера  ча¬
стиц  0,1  мм  при  необходимости.  Навеску  250  мг  остатка  помещают  в  пробирку  для
центрифугирования  с  полипропиленовой  завинчивающейся  крышкой  объемом
в  20  мл.  Точно  отмеряют  10  мл  ацетона,  встряхивают  в  течение  30  мин  и  центрифу¬
гируют  в  течение  15  мин  при  5000  g.
 • 	Вносят  80  мл  деионизированной  воды  в  мерную  колбу  на  100  мл.  С  помощью  пре¬
цизионной  пипетки  вносят  5  мл  ацетонового  экстракта.  Раствор  встряхивают  и  до¬
водят  объем  до  100  мл  деионизированной  водой.  Выстаивают  в  течение  3  ч,  время
от  времени  встряхивая.  Измеряют  поглощение  при  420  нм.
 Зависимость  поглощения  от  концентрации  раствора  в  калибровочном  диапазоне  но¬
сит  линейный  характер.  Органическое  вещество  может  создавать  помехи  из-за  соосаж-
дения  и  окрашивания  раствора.
 30.2.20. 	Анализ  водорастворимых  сульфатов
Формы
 Сульфатные  соли  имеют  морское  происхождение,  однако  они  претерпевают  изменения
в  процессе  эволюции  почвы,  т.  е.  восстановление,  повторное  окисление,  выщелачивание
и  осаждение.  Сульфаты  обнаруживают  в  форме  сульфата  кальция  в  почвах  с  большим
содержанием  известняка  (см.  раздел  30.3).  В  тропических  почвах,  как  правило,  бедных
кальцием,  сульфат  натрия  с  большей  вероятностью  обнаруживается  в  зонах  истощения
почвы;  кроме  того,  в  них  встречаются  легкорастворимые  смешанные  сульфаты  алюми¬
ния  (квасцы),  железа  и  магния  (Le  Brusq  и  др.,  1987;  Montoroi,  1994).
 Экстракция
 Растворимые  сульфаты  можно  анализировать  из  1:10  водного  экстракта  для  определения
растворимых  солей  (см.  гл.  20).  Этот  экстракт  будет  количественно  оценивать  содержа¬
ние  сульфата  кальция  лишь  в  случае  низкой  концентрации  сульфатов.  То  же  самое  отно¬
сится  к  сульфатам  бария  или  стронция,  соосажденным  с  карбонатом  кальция.  Основные
сульфаты  железа  и  алюминия,  кокимбит  (Fe2(S04)3  •  5Н20)  и  ярозит  KFe3(0H)6(S04)2,
в  раствор  не  переходят  и,  следовательно,  не  учитываются  при  анализе  растворимых
сульфатов.
 При  агрономических  исследованиях  можно  использовать  ряд  солевых  экстрактов  для
описания  характеристик  обменных  и  растворимых  сульфатов  (см.  раздел  30.4.2).
 Оборудование
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 • 	Аналитические  весы  (±0,1  мг).
 • 	Муфельная  печь  (1000  °С).
 Реагенты
 • 	10%-ный  раствор  хлорида  бария  (ВаС12).
 • 	10%-ный  раствор  хлористоводородной  кислоты  (НС1).
 • 	1%-ный  раствор  нитрата  серебра  (AgN03).

Глава  30-  Сера
 707
 Методика
 Берут  аликвоту  водного  экстракта  1:10  (см.  гл.  18),  объемом  в  зависимости  от  общей  за¬
соленности  почвы  (20—50  мл).  Аликвоту  вносят  в  стакан  на  250  мл  и  добавляют  5  мл
10%-ного  раствора  хлористоводородной  кислоты.  Доводят  до  кипения  и  по  каплям
добавляют  в  кипящую  жидкость  раствор  хлорида  бария.  Охлаждают  и  выстаивают
в  течение  24  ч.  Фильтруют  через  лабораторный  фильтр  (синяя  лента)  диаметром  20  мм,
промывают  осадок  до  исчезновения  хлорид-ионов  (реакция  с  нитратом  серебра).  Поме¬
щают  фильтр  во  взвешенный  тигель  из  тугоплавкого  материала  и  нагревают  до  900  °С
в  муфельной  печи  на  воздухе.  Охлаждают,  взвешивают  и  рассчитывают  результаты
в  мн.  SO^  и  мг  (S)/kt.
 30.2.21. 	Анализ  сульфатов,  экстрагированных  №3-ЭДТА
Основные  положения
 С  помощью  комплексообразующего  реагента  №3-ЭДТА  экстрагируют  гипс,  небольшое
количество  растворимых  и  обменных  сульфатов.  Экстрагированную  S  в  форме  SO*-
измеряют  турбидиметрическим  методом  после  осаждения  сульфата  бария.
 Оборудование
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 • 	Шейкер.
 • 	Термостатируемая  водяная  баня.
 • 	Спектрофотометр.
 Реагенты
 • 	Тринатриевый  этилендиаминтетрауксусной  кислоты  (Ыа3-ЭДТА)  моногидрат,
 М  =  376,21.
 • 	0,1  Мраствор  Ыаг-ЭДТА:  растворяют  18,8  г  №3-ЭДТА  приблизительно  в  250  мл
воды,  доводят  объем  до  500  мл  и  гомогенизируют.
 • 	65%-ная  азотная  кислота  (HN03).
 • 	37%-ная  хлористоводородная  кислота  (НС1).
 • 	Царская  водка:  под  вытяжкой  смешивают  в  химическом  стакане  180  мл  37%-ной
НС1  и  60  мл  65%-ной  HN03,  стакан  накрывают  часовым  стеклом.
 • 	25%-ный  раствор  азотной  кислоты,  в  мерный  цилиндр  емкостью  1  л  добавляют
600  мл  воды  и  360  мл  азотной  кислоты;  охлаждают,  доводят  объем  до  1000  мл  деио¬
низированной  водой  и  гомогенизируют.
 • 	85%-ная  фосфорная  кислота  (Н3Р04).
 • 	Ледяная  уксусная  кислота  (СН3СООН).
 • 	Раствор  уксусной  и  фосфорной  кислот:  смешивают  180  мл  ледяной  уксусной  кисло¬
ты  и  60  мл  85%-ной  фосфорной  кислоты.
 • 	Раствор  гуммиарабика  и  уксусной  кислоты:  навеску  0,5  г  гуммиарабика  растворя¬
ют  в  50  мл  деионизированной  воды;  добавляют  50  мл  ледяной  уксусной  кисло-
 н2
 NaOOC-C  Н2  Н2
 ^n-c-c-n;
 NaOOC-C
 н2
 н2
 X-COONa
 <
 н2с-соон

708 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 ты;  смешивают  и  фильтруют  через  усиленный  кислотоустойчивый  лабораторный
фильтр.
 • 	Сульфат  натрия  (Na2S04).
 • 	0,3%-ный  раствор  сульфата  натрия:  растворяют  0,3  г  сульфата  натрия  в  100  мл  де¬
ионизированной  воды.
 • 	Хлорид  бария  (ВаС12*  2Н20).
 • 	Раствор  хлорида  бария:  растворяют  18,0  г  хлорида  бария  в  44  мл  воды,  нагретой  до
80  °С;  добавляют  1,5  мл  0,3%-ного  раствора  сульфата  натрия;  доводят  до  кипения;
быстро  охлаждают  и  добавляют  4  мл  уксуснокислого  раствора  гуммиарабика;  рас¬
твор  готовят  перед  каждой  серией  анализов.
 • 	Стандартные  калибровочные  растворы  S  в  форме  SO*-  (см.  раздел  30.2.7  и  30.2.8).
 Методика
 Экстракция
 Методика  представляет  собой  адаптацию  известного  метода  (Виигтап  и  др.,  1996).  Про¬
бу  почвы  сушат  методом  лиофильной  сушки  и  измельчают  до  размера  частиц  0,1  мм
(влажность  почвы  измеряют  в  другой  пробе,  взятой  из  образца).
 • 	Навеску  250  мг  пробы  помещают  в  полипропиленовую  пробирку  объемом  20  мл
для  центрифугирования.  Добавляют  10  мл  раствора  Ыа3-ЭДТА  и  перемешивают  на
роторной  мешалке  в  течение  3  ч.  Центрифугируют  в  течение  15  мин  при  5000  g
(остаток  после  промывания  при  необходимости  можно  сохранить  для  анализа  яро-
зита).
 • 	Помещают  2  мл  надосадочной  жидкости  в  ампулу  объемом  50  мл  из  стекла  Пирекс.
Добавляют  2  мл  царской  водки  и  1  мл  85%-ной  фосфорной  кислоты.  Выпаривают
раствор  в  кипящей  водяной  бане  почти  досуха,  затем  добавляют  2  мл  царской  вод¬
ки  и  вновь  выпаривают.  Добавляют  10  мл  деионизированной  воды  и  ставят  в  водя¬
ную  баню  на  несколько  минут.  Охлаждают,  гомогенизируют  и  переносят  в  мерную
колбу  объемом  50  мл.  Промывают,  доводят  объем  до  50  мл  деионизированной  во¬
дой  и  гомогенизируют.
 Анализ
 • 	С  помощью  прецизионной  пипетки  переносят  20  мл  экстракта  (см.  «Анализ»  в  раз¬
деле  30.2.21)  в  мерную  колбу  на  50  мл  с  притертой  пробкой.  Добавляют  10  мл  воды,
5  мл  25%-ного  раствора  азотной  кислоты  и  3  мл  ледяной  уксусной  кислоты.  Го¬
могенизируют,  добавляют  1  мл  раствора  хлорида  бария  и  сразу  же  добавляют  0,5  г
порошкообразного  ВаС12  •  2Н20,  взбалтывая  содержимое  колбы  после  добавления
каждого  реагента.  Встряхивают  в  течение  15  мин,  затем  через  5  мин  повторяют
встряхивание.  Добавляют  2  мл  уксуснокислого  раствора  гуммиарабика.  Добавле¬
ние  реагента  должно  быть  строго  равномерным1.  Доводят  объем  до  50  мл  деиони¬
 1  Скорость  осаждения  сульфата  бария  из  растворов,  содержащих  хлористоводородную  кисло¬
ту,  следует  контролировать  путем  строгого  соблюдения  процедуры  анализа  (чтобы  избежать
осаждения  сульфата  кальция  и  сульфатов  тяжелых  двух-  или  четырехвалентных  элементов,
которые  могут  помешать  измерениям).  Осаждение  замедляет  хлористоводородная  кислота.
Концентрация  кислоты,  температура,  соотношение  раствор:  ВаС12,  концентрация  ВаС12,  до¬
бавки  солей  и  режим  введения  реагентов  могут  нарушить  однородность  распределения  заря¬
да  и  повлиять  на  кинетику  образования  центров  кристаллизации  и  роста  кристаллов.

Глава  30.  Сера
 709
 зированной  водой  и  гомогенизируют.  Выдерживают  в  течение  90  мин,  затем  пере¬
мешивают  и  проводят  спектрофотометрические  измерения  при  438  нм.
 •  Процедура  приготовления  калибровочных  стандартных  растворов:  вносят  0,  1,2,
3,  4,  5  мл  базового  раствора  с  концентрацией  500  мг  (SO42")/0i  в  мерные  колбы  на
50  мл.  Разбавляют  приблизительно  до  30  мл,  добавляют  4  мл  смеси  уксусной  кис¬
лоты  и  фосфорной  кислоты.  Гомогенизируют  и  следуют  процедуре,  предписанной
для  анализа  проб.  Строят  калибровочный  график  зависимости  поглощения  от  кон¬
центрации  раствора  для  расчета  результатов.
 Примечание
 Органическое  вещество  может  создавать  помехи  за  счет  осаждения  или  окрашивания
реакционной  среды.
 30.2.22. 	Анализ  ярозита
 Введение
 В  почвах,  содержащих  ярозит,  образовавшийся  под  влиянием  биотических  и  абиотиче¬
ских  явлений,  процесс  разложения  состоит  из  двух  фаз,  затрагивающих  формы  серы,
железа,  калия  или  натрия.
 В  фазе  восстановления  активность  сульфатредуцирующих  бактерий  в  гидроморфной
(иногда  в  галоморфной)  среде  делает  возможным  восстановление  сульфата  и  органиче¬
ской  серы  до  состояния  гидросульфида  HS-.  В  то  же  время  происходит  восстановление
иона  железа  (III)  до  железа  (II).
 ЧП2-  —ня-  —w  АмппгЬимй  РрЯ 	Ярозит  и  натроярозит  +  H2S04
 В  фазе  окисления,  наступающей  из-за  естественного  или  искусственного  падения
уровня  подземных  вод,  богатые  S  осадочные  отложения  оказываются  в  аэробной  среде.
Пириты  более  или  менее  быстро  окисляются  в  зависимости  от  степени  усыхания  почвы
с  образованием  трещин  и  повышением  скорости  дренирования.  pH  почвы  может  сни¬
зиться  до  pH  3,5,  pH  3  и  даже  ниже  (Le  Brusq  и  др.,  1987).  Если  почва  содержит  карбонат
кальция,  снижение  уровня  pH  будет  меньше.  Карбонат  разлагается  с  образованием
диоксида  углерода  и  растворимого  гидрокарбоната,  который  можно  выделить  из  смеси.
Одновременно  образуется  гипс.
 Ярозит  (KFe3(0H)6(S04)2)  образуется  одновременно  с  серной  кислотой,  которая  мо¬
жет  придать  осушенной  почве  очень  высокую  кислотность  (серные  горизонты,  sulfaquept,
sulfohemist).  Некоторые  кристаллические  структуры  глины  могут  стать  нестабильными.
Может  появиться  алюминиевая  кислотность.
 Источником  калия,  необходимым  для  формирования  ярозита  в  этой  среде,  яв¬
ляется  разложение  глауконита.  В  морской  среде  может  встречаться  натроярозит
(NaFe3(0H)6(S04)2).  Присутствие  иона  аммония  затрудняет  образование  этих  соедине¬
ний.  Ярозит  метастабилен  в  почве  при  pH  <  4,5  и  может  подвергаться  гидролизу  с  обра¬
зованием  гетита-FeCHOH),  что  приводит  к  появлению  пятен,  окрашенных  в  цвет  ржав¬
чины,  в  верхней  части  почвенных  профилей.
 Пшс  CaS04  •  2Н20
 Восстановительная  среда  (Disulfovibrio)
 Окислительная  среда  (Thiobacillus)
(van  Вгеетеп  и  Harmsen,  1973-1975)

710
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Ярозит  и  натроярозит  вызывают  появление  желтых  выцветов  в  почве  при  высушива¬
нии  или  около  корней  растений.  Были  описаны  серии  химических  реакций  окисления
пирита  в  этих  почвах  (Chamayou  и  Legros,  1989).  Один  моль  пирита  образует  один  моль
Н+,  когда  все  железо  окисляется  до  состояния  Fe  (III):
 FeS2  +  15/402  +  i/2ho  <=>  Fe3+  +  2S02"  +  Н+.
 При  недостаточном  насыщении  реакционной  среды  кислородом  железо  остается
в  форме  Fe  (И)  при  высокой  кислотности  среды:
 FeS2  +  7/202  +  Н20  <=>  Fe2+  +  2SOJ-  +  2Н+  .
 Кислотность  также  высока,  если  железо  превращается  в  гидроксид  железа  (III).
В  сильно  увлажненных  и  хорошо  аэрируемых  почвах  pH  почвы  может  достигать  2.
 FeS2  +  15/402  +  7/2н20  <=>  Fe(OH)3  +  2S02~  +  4Н+  .
 FeS2  +  15/402  +  5/гН20  +  1/3К+  о  >/3KFe3(0H)6(S04)2  +V3SO*-  +  ЗН+
 Ярозит
 Анализы
 Желтые  выцветы  на  поверхности  почвы  или  около  корней  растений  можно  собрать
и  хранить  в  герметически  закупоренных  флаконах  после  быстрого  высушивания  на  воз¬
духе.  Содержание  вещества  составляет  около  80%.
 Дифрактограммы  можно  получить  после  насыщения  катионами  магния  или  ка¬
лия,  обработки  глицерином  и  нагревания  до  300  и  550  °С  (см.  гл.  4).  Измерение
межплоскостных  расстояний  позволяет  проводить  идентификацию:
 К-ярозита  —3,08—3,11—2,29  А  (излучение  меди,  по  порошку).
 Na-ярозита  —  5,06-3,06-3,12  А  (излучение  меди,  по  порошку).
 При  ДТА  в  атмосфере  азота  (см.  гл.  7)  наблюдают  экзотермический  эффект  око¬
ло  500  °С,  соответствующий  разложению  KFe3(S04)2(0H)6  с  образованием  KjSO^
Fe2(S04)3.  Второй  эффект  около  800  °С  соответствует  разложению  Fe2(S04)3.  Кроме  того,
наблюдается  эндотермический  эффект  при  416  °С.
 При  сканирующей  электронной  микроскопии  (см.  гл.  8)  обнаруживают  кубические
частицы  с  маленькими  октаэдрическими  гранями.  Измерение  pH  воды  (1:2,5)  сразу  же
после  смешивания  воды  и  почвы  и  далее  через  24  ч  позволяет  выявить  кислотность,  выз¬
ванную  гидролизом  ярозита.
 Основные  положения  анализа
 После  определения  количества  сульфатов,  растворимых  в  Ыа3-ЭДТА  (см.  раздел  30.2.21),
твердый  остаток  пробы  почвы  используют  для  количественного  анализа  ярозита.
Ярозит  растворяют  в  горячей  хлористоводородной  кислоте,  которая  не  взаимодействует
с  пиритом.  Содержание  экстрагированного  сульфата  измеряют  турбидиметрическим
методом  с  применением  бария.
 Оборудование
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 • 	Термостатируемая  водяная  баня.
 • 	Спектрофотометр.
 • 	Центрифуга.

Глава  30.  Сера
 711
 Реагенты
 • 	37%-ная  хлористоводородная  кислота  (НС1).
 • 	4  Мраствор  НС1:  работая  под  вытяжкой,  в  мерный  цилиндр  объемом  1  л  вносят
около  500  мл  деионизированной  воды,  затем  добавляют  320  мл  37%-ной  хлорис¬
товодородной  кислоты;  охлаждают,  доводят  объем  до  1000  мл  деионизированной
водой  и  гомогенизируют.
 • 	См.  также  реагенты  для  анализа  с  №3-ЭДТА  («Реагенты»  в  разделе  30.2.21).
Методика
 • 	После  анализа  сульфатов,  растворимых  в  Ыа3-ЭДТА,  дважды  промывают  остаток
центрифугированием  в  течение  10  мин  при  5000gc  10  мл  деионизированной  воды.
Сливают  промывную  воду.
 • 	Переносят  остаток  в  химический  стакан  на  50  мл  и  добавляют  10  мл  4  М  раствора
НС1.  Стакан  накрывают  часовым  стеклом  и  помещают  в  кипящую  водяную  баню
на  2  ч.  Охлаждают,  переносят  в  пробирку  для  центрифугирования  и  центрифуги¬
руют  в  течение  10  мин  при  5000  g.  Декантируют  надосадочный  раствор  в  мерную
колбу  на  50  мл,  доводят  объем  до  метки  деионизированной  водой  и  гомогенизи¬
руют.  Анализируют  сульфат  в  этом  растворе  турбидиметрическим  методом  в  соот¬
ветствии  с  описанием  «Анализ»,  представленным  выше  в  разделе  30.2.21.  Остаток
почвы  можно  использовать  для  анализа  пирита  (см.  раздел  30.2.18).
 30.2.Z3.  Последовательный  анализ  форм  S
 Аналитические  задачи  и  состояние  окружающей  среды  определяют  выбор  методик,
описание  которых  представлено  выше.  Эти  анализы  можно  проводить  последователь¬
но,  в  зависимости  от  показателей  растворимости  и  порядка  выделения  форм  S.  Метод,
представленный  на  рис.  30.6,  рекомендован  для  анализа  кислых  сульфатных  почв  Де¬
партаментом  почвоведения  и  геологии  сельскохозяйственного  университета  Вагенин-
гена  (Виигтап  и  др.,  1996).
 ИХ  является  приемлемым  методом  анализа  сульфат-анионов,  однако  жидкий
носитель  может  вступать  в  реакции  с  некоторыми  формами  S.  Например,  H2S  и  H2S203
не  стабильны  в  кислой  среде;  полисульфиды  являются  источниками  элементарной  серы
или  сероводорода.
 Оригинальный  химический  подход  был  предложен  для  анализа  неорганических  форм
S  в  зонах  керогена  (Sonne  и  Dasgupta,  1991).  Одновременный  анализ  сульфида,  полисуль¬
фидов,  сульфита,  тиосульфата  и  сульфата  проводится  методом  автоматизированного
проточно-инжекционного  анализа  в  непрерывном  потоке  (ПИА)  для  водных  экстрак¬
тов  почвы  и  соленой  воды  при  турбидиметрическом  или  колориметрическом  детекти¬
ровании.  Комплексный  манифольд  позволяет  проводить  одновременные  измерения
содержания:
 • 	сульфидов  и  полисульфидов  путем  умеренного  подкисления  среды  и  вытеснения
серы;  турбидиметрический  анализ  коллоидной  серы  позволяет  оценивать  количе¬
ство  полисульфидов;  колориметрический  анализ  с  применением  пентацианони-
троферрата  (II)  в  щелочной  среде  позволяет  оценить  количество  образовавшегося
сероводорода  (сульфит  не  создает  помех  при  измерениях);
 • 	сульфитов  путем  вытеснения  диоксида  серы;  измерения  проводятся  колориметри¬
ческим  методом,  специфичным  по  отношению  к  сере  в  валентном  состоянии  S™
(обесцвечивание  трифенилметана  в  нейтральном  растворе);

Четыре 	250  мг 	100  мг 	250  мг 	200  мг
 пробы
 из  образца  0 	0 	(3)0
 Экстракция
раствором  ЭДТА
pH  8,0
 Раствор 	Твердая  фаза
 Гидролиз
в  присутствии
4MHCI
 Неокислительная
 минерализация
 Фтористоводородная  +  серная  кислота
 Раствор 	Твердая  фаза
 Окисление
 азотной
 кислотой
 Экстракция
 ацетоном
 Раствор
 Твердая
 фаза
 I
 Отбросить
 Окислительное  плавление
с  карбонатом  натрия
и  нитратом  калия
при  700  °С
 Растворение  Твердая
в  растворе 	фаза
 2  МНС 	|
 Отбросить
 Раствор  Твердая
| 	фаза
 Расщепление  Расщепление
 царской 	царской
 водкой 	водкой
 II 	"
 Турбидимет- 	Турбидимет- 	ААС
 рический 	рический 	анализ
 анализ 	анализ 	ионов
 сульфатов  сульфатов 	железа  (III)
 и  железа  (II)
 Раствор
 Твердая
 фаза
 ▼
 ААС
анализ
железа  (III)
(пирит)
 Турбидиметри-
ческий  анализ
сульфатов
 Пирит  +  органика  +
+  элементарная  S
 Турбидиметри-
 ческий
 анализ
 элементарной
 S
 ir
 Анализ
 сульфата
 VI
 s
 С  S
 ■ч
 Общее
железо
Железо  (II)
Железо  (III)
(кроме  пирита)
 —>
 —►  (пирит)
 (-  элементарная  S)
 ▼ 	у
 Экстрагируемые  +  арозит
сульфаты*
 У 	v
 + 	S  (пирит)  +  Органическая  S  +  Элементарная  S
 (по  разности)
 Общая  S
 Рис.  30.6.  Последовательный  анализ  форм  серы  в  кислых  сульфатных  почвах  (*гипс,  малорастворимые  или  экстрагируемые  сульфаты)
 Часть  3.  Неорганический  анализ

Глава  30.  Сера
 713
 • 	тиосульфатов  по  обесцвечиванию  раствора  перманганата  калия  в  слабокислой  сре¬
де  после  осаждения  сульфида  и  полисульфида  и  образования  комплекса  сульфита
с  гидроксиметилсульфонатом;
 • 	сульфатов  с  помощью  турбидиметрического  анализа  после  осаждения  хлоридом
бария;  соосаждение  полисульфида  компенсируют  дифференциальным  измерени¬
ем  поглощения  до  и  после  добавления  хлорида  бария.
 30.3. 	Сера  в  гипсоносных  почвах
 30.3.1. 	Гипсоносные  почвы
 В  мангровых  почвах  сульфат  кальция  может  образовываться  из  исходных  наносов  или
в  результате  превращений  различных  соединений  серы  в  процессе  образования  почвы
в  этой  специфической  среде.  Однако  количество  сульфата  кальция,  в  общем,  невелико;
он  определяется  одновременно  с  нерастворимыми  сульфатами  типа  ярозита  (см.  разде¬
лы  30.2.20-30.2.22).
 Настоящие  гипсоносные  почвы  (гипсосоли,  гипсисоли)  характерны  для  пустынных
и  полупустынных  зон  и  часто  встречаются  в  Северной  Африке  и  на  Ближнем  Востоке.
Основным  источником  гипса  являются  эвапоритовые  отложения.  В  этих  почвах  проис¬
ходит  перераспределение  сульфата  кальция  при  переносе  его  водой.  Кроме  того,  вновь
образовавшийся  гипс  может  накапливаться  глубоко  в  некоторых  видах  почв  в  часто  за¬
топляемых  зонах;  процесс  связан  с  генезисом  гидроморфных  или  засоленных  почв.
 Формы  сульфата  кальцир,  обнаруживаемые  в  этих  почвах,  относятся  к  трем  основ¬
ным  химическим  компонентам,  различающихся  степенью  дегидратации  соли:
 • 	гипс,  CaS04  •  2Н20,  представляющий  наиболее  стабильную  фазу;
 • 	бассанит,  CaS04  •  0,5Н2О,  полугидратная  фаза;
 • 	ангидрит,  CaS04,  не  содержащий  молекул  воды.
 Растворимость  гипса  в  чистой  воде  равняется  2,6  г/л  при  25  °С,  но  на  его  раствори¬
мость  сильно  влияет  температура  и  присутствие  других  солей.  Такие  соли,  как  сульфат
натрия  или  карбонат  кальция,  снижают  растворимость  сульфата  кальция,  в  то  же  время
такие  соли,  как  хлорид  натрия,  значительно  повышают  его  растворимость.  Разные  по¬
казатели  растворимости,  связанные  с  взаимодействием  солей,  представляют  серьезные
проблемы  при  экстракции  и  количественном  анализе.
 С  точки  зрения  количественных  измерений,  содержание  гипса,  определенное
в  почве,  может  быть  очень  высоким  (>50%),  несмотря  на  то  что  его  аккумуляции  явно
не  видны  (например,  корка,  крустифицированные  образования,  кристаллы  «розы  пу¬
стыни»,  кластерные  конкреции,  псевдомицелии).  Множество  микроскопических  форм
(Pouget,  1995)  рассеяно  в  почвенной  массе.
 30.3.2. 	Предварительные  анализы
Кристаллизационная  вода
 Основные  положения
 Пробы  почвы,  содержащей  гипс,  из-за  низкой  растворимости  сульфата  кальция  по
сравнению  с  другими  растворимыми  солями,  экстрагированными  водой,  необходимо
подвергнуть  особой  обработке  (см.  гл.  30).  При  отсутствии  визуального  подтверждения
присутствия  гипса  рекомендуется  провести  предварительный  анализ  для  выбора  наибо¬
лее  подходящего  отношения  почва:  вода  с  целью  более  полной  экстракции  пробы.

714
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Метод  основан  на  измерении  потери  веса  пробы  гипсосодержащих  образцов  при  вы¬
сушивании  в  сушильном  шкафу  до  постоянного  веса  в  сравнении  с  потерей  веса  при
выдерживании  над  фосфорным  ангидридом.
 Этот  анализ  позволяет  оценить  содержание  гипса  с  разумной  точностью.  Анализ  вы¬
полняется  довольно  быстро  и  может  быть  использован  для  серийных  измерений.  Луч¬
шие  результаты  получают  при  анализе  проб  из  гипсовых  или  петрогипсовых  горизонтов
(которые  могут  содержать  60-85%  гипса).
 Методика
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы  помещают  в  эксикатор  с  фосфорным  ангидри¬
дом  или  силикагелем  и  оставляют  на  48  ч.
 • 	Взвешивают  на  лабораторных  весах  (±0,1  мг);  помещают  пробу  в  сушильный  шкаф
при  125  °С  (или  150  °С)  на  24  ч;  переносят  в  эксикатор,  охлаждают  и  взвешивают.
 Рассчитывают  потерю  веса.  Второй  результат  соответствует  влажности  почвы.  Третий
результат  —  потере  кристаллизационной  воды,  содержащейся  в  гипсе.
 Примечание
 В  процессе  ДТА  при  низких  температурах  наблюдают  двойной  эндотермический  эф¬
фект,  соответствующий  потере  1,5  моль  Н20  с  образованием  полугидрита  и  далее,  потере
0,5  моль  Н20  с  образованием  ангидрита:
 CaS04  •  2Н20  CaS04  •  0,5Н2О  —
Гипс 	Бассанит
 Лолугидрат
 -£yCaS04-
 Ангидрит
 растворимый
 ;600
 £  р  CaS04
 «1100°С
 >СаО  +  SO,T
 Ангидрит
 нерастворимый
 Помехи  минимальны,  если  температуру  поддерживают  ниже  (1)  точки  разложения
органических  молекулярных  структур  и  (2)  точек  дегидратации  глин  и  оксидов  (напри¬
мер,  гиббсита).  При  150  °С  результаты  оказываются  несколько  завышенными.
 Рентгенодифракционный  анализ  (РДА)
 Рефлексы  рентгеновской  дифракции  при  7,56;  3,059;  4,27,
 ИК-анализ
 На  рис.  30.7  представлены  характеристические  спектры  гипсосодержащих  материалов.
Проба  с  ацетоном
 Этот  метод  основан  на  различиях  в  растворимости.  К  определенному  объему
разбавленного  водного  экстракта  (1:2  или  1:5)  добавляют  равный  объем  ацетона  (СН3-
СО—СН3).  На  наличие  гипса  в  пробе  указывает  немедленное  образование  кремово¬
го  осадка  (Richards,  1954),  количество  которого  зависит  от  содержания  растворенного
сульфата  кальция,  оседающего  в  ацетоне.  Этот  метод  можно  также  использовать  для
количественного  анализа  содержания  гипса  (см.  раздел  20.3.4).
 30.3.3. 	Экстракция  и  количественный  анализ  при  многоступенчатой
экстракции
 Основные  положения
 Весь  гипс,  содержащийся  в  пробе  гипсоносной  почвы,  не  растворяется  при  простой
экстракции.  Для  полной  экстракции  гипса  необходимо  несколько  экстракционных  про-

Глава  30,  Сера
 715
 CaS04
 Ангидрит
 CaS04:0,5Н2О
Бассанит
 CaS04:  2I-LO
Гипс  4 	2
 Рис.  30.7.  ИК-спектры  гипсосодержащих  материалов  (таблетированный  КВг);  слева  -  валентные
колебания  связи  в  ОН-зоне:  молекулы  воды  находятся  в  эквивалентных  позициях  кристаллической
решетки,  каждая  молекула  образует  две  водородные  связи  с  атомом  кислорода  сульфат-иона.
 цессов  с  применением  все  более  разбавленных  растворов.  Высушенные  на  воздухе  про¬
бы  используются  чаще,  чем  пробы,  высушенные  в  сушильном  шкафу.  Рекомендуется
(Loeppert  и  Suarez,  1996)  последовательное  использование  трех  экстрактов:  насыщенно¬
го,  1:4  (почва:  вода)  и  1:40  (гипс  —  наименее  растворимый  материал  из  всех  сульфатиро-
ванных  минералов,  встречающихся  в  почвах  в  значительном  количестве).  Содержание
иона  кальция  измеряют  с  помощью  атомно-адсорбционной  спектрометрии  (ААС),  а  со¬
держание  сульфат-аниона  -  гравиметрическим  методом  после  осаждения  барием.
 Экстракция  и  анализ
 Подготавливают  пробу:  100  г  воздушно-сухой  почвы  измельчают  до  размера  частиц
200  мкм  и  гомогенизируют.  Отделяют  три  части  по  25  г  каждая:
 • 	первую  часть  используют  для  приготовления  насыщенного  экстракта  (см.  гл.  18);
 • 	вторую  часть  весом  25  г  экстрагируют  100  мл  деионизированной  воды;
 • 	третью  часть  экстрагируют  1  л  деионизированной  воды.
 Встряхивают  две  последние  суспензии  почвы  в  воде  в  течение  ночи,  затем  фильтру¬
ют.  Измеряют  содержание  кальция  методом  ААС  при  422,7  нм.  Сульфат  анализируют
взвешиванием  осадка  сульфата  бария,  образовавшегося  при  добавлении  хлорида  бария.
 Расчеты
 Молярная  концентрация  гипса  приравнивается  к  концентрации  ионов  кальция
и  сульфат-ионов.  Причиной  избытка  кальция  может  быть  высвобождение  кальция  из
обменных  комплексов,  поэтому  лучше  пользоваться  концентрацией  сульфата.  Если  Vs
и  VI  (мл)  —  объемы  насыщенного  и  разбавленного  экстрактов,  а  Г8  s0  и  7^  so  —  соот¬
ветствующие  концентрации  сульфатов  в  экстрактах  в  М,  количество  экстрагированного
гипса  в  миллимолях  рассчитывают  по  формуле:
 япшс  “  Тх^  VI—  Ts  so(  Vs,
а  концентрация  гипса  в  почве  в  г/кг  равняется:
 С  =  0,172  х  я  х  1000/25  =  6,88л.
 ГИПС 	7 	ГИПС 	' 	7  гипс

716
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Примечания
 Если  почву  нагревают  до  105  °С  в  течение  ночи  перед  измельчением,  гипс  превращается
в  бассанит  (Rivera  и  др.,  1982),  у  которого  растворимость  выше  и  он  переходит  в  раствор
быстрее,  чем  гипс,  что  приводит  к  более  полному  растворению  пробы.
 Малорастворимые  сульфаты  (сульфаты  щелочноземельных  металлов),  а  также
сульфаты  свинца,  хрома,  железа,  ртути  и  висмута  не  вызывают  существенных  помех.  Тем
не  менее,  при  необходимости  эти  элементы  могут  быть  определены  в  экстракте  методом
ААС.
 30.3.4. 	Анализ  путем  осаждения  ацетоном
Основные  положения
 Пробу  на  присутствие  гипса  (см.  «Проба  с  ацетоном»)  можно  использовать  для  коли¬
чественного  анализа  (Вииппап  и  др.,  1996).  Содержащийся  в  почве  гипс  растворяется
в  воде  в  разной  степени,  в  зависимости  от  количества  гипса  в  пробе.  Осадок  гипса
отделяют,  затем  вновь  растворяют  в  воде.  Содержание  кальция  в  конечном  растворе
определяют  методом  ААС.
 Реагенты
 • 	Контрольный  образец  чистого  гипса  (CaS04  •  2Н20).
 • 	37%-ная  хлористоводородная  кислота  (НС1).
 • 	Раствор  хлорида  бария:  60  г  ВаС12  *  Н20  растворяют  в  25  мл  воды.
 • 	Ацетон  (СН3СОСН3).
 • 	2%-ный  раствор  оксида  лантана,  Ьа2Ог:  смешивают  100  мл  5%-ного  лантансодержа¬
щего  раствора,  50  мл  1  М  раствора  хлористоводородной  кислоты  и  доводят  объем
до  250  мл  деионизированной  водой.
 • 	Калибровочные  растворы,  точно  отмеряют  5  мл  стандартного  коммерческого  рас¬
твора  кальция  с  концентрацией  1000  мг  (Са)/л  в  мерную  колбу  на  100  мл,  доводят
объем  до  100  мл  деионизированной  водой,  получая  концентрацию  базового  рас¬
твора  в  50  мг  (Са)/л;  последовательно  добавляют  0  (холостая  проба),  5,  10,  20  мл
базового  раствора  в  мерные  колбы  на  50  мл;  добавляют  10  мл  5%-ного  лантансо¬
держащего  раствора,  доводят  объем  до  50  мл;  получают  растворы  калибровочного
диапазона  концентраций  0,  5,  10,  20  мг  (Са)/л.
 Методика
 • 	Навеску  10  г  образца  почвы  (размер  частиц  200  мкм)  помещают  в  мерную  колбу
объемом  250  мл.  Добавляют  100  мл  деионизированной  воды,  встряхивают  в  тече¬
ние  ночи.
 • 	Вносят  35  мл  взвеси  в  пробирку  для  центрифугирования  вместимостью  50  мл,  из¬
готовленную  из  прозрачного  стекла,  и  центрифугируют  в  течение  15  мин  при  3500  g
(раствор  А).
 • 	Проверка  присутствия  (качественный  анализ)  сульфата  кальция.  Отмеряют  3  мл
надосадочного  раствора  и  добавляют  десять  капель  1  М  раствора  НС1  и  2  мл  рас¬
твора  ВаС12.  Если  раствор  сохраняет  прозрачность,  гипс  в  почве  отсутствует;  если
образуется  осадок,  продолжают  анализ.
 • 	К  20  мл  надосадочного  раствора  А  добавляют  20  мл  ацетона,  гомогенизируют  и  вы¬
держивают  в  течение  10  мин.  Центрифугируют  10  мин  при  2500  g  и  сливают  над-
осадочную  жидкость.

Глава  30.  Сера
 717
 • 	Сушат  пробирку  для  центрифугирования  в  вентилируемом  сушильном  шкафу  при
50  °С.  Охлаждают,  затем  добавляют  40  мл  деионизированной  воды  для  солюбили¬
зации  осадка.  К  5  мл  добавляют  5  мл  2%-ного  раствора  лантана  и  гомогенизируют.
 • 	Анализируют  кальций  методом  ААС  при  422,7  нм  после  разбавления  1%-ным  рас¬
твором  лантана  при  необходимости.
 Расчеты
 Си  В  —  концентрации  кальция  в  экстракте  и  холостой  пробе  соответственно;  F—  объем
воды,  использованной  для  экстракции  (100  мл);  D  —  коэффициент  разбавления  (D  =  4
в  большинстве  случаев:  20  мл  аликвоты  водного  экстракта  в  40  мл  воды,  5  мл  пробы,
смешанной  с  5  мл  раствора  лантана);/  —  поправочный  коэффициент  на  влажность;  Р—
вес  пробы  почвы;  содержание  гипса  в  мг/г  почвы  рассчитывают  по  формуле:
 G  =  (C~B)VD'f  A/CaS042H20  о  172(С-  В)/.
 1000/> 	Ма 	”
 Примечание
 Если  содержание  гипса  в  почве  превышает  2%,  для  экстракции  следует  изменить  отно¬
шение  почва:  раствор  в  сторону  большего  разбавления.
 30.4. 	Потребность  почвы  в  сере  и  гипсе
 30.4.1. 	Введение
 Следует  четко  различать  методы,  направленные  на  выявление  (1)  потребности  и  де¬
фицита  соединений  S,  являющейся  элементом,  необходимым  для  роста  растений  и  (2)
потребности  в  гипсе,  который  вносят  в  засоленные  почвы,  чтобы  сделать  возможной  их
культивацию.
 S  играет  очень  важную  роль  в  обеспечении  плодородности  почвы.  Ее  дефицит  при¬
водит  к  серьезным  нарушениям  развития  растений,  таким  как  карликовость,  дефекты
листьев,  уменьшение  фотосинтетической  активности  и  снижение  плодоношения.
 Во  влажных  и  полувлажных  зонах  большая  часть  S  встречается  в  органических  фор¬
мах.  Роль  многих  органических  соединений  в  питании  растений  до  сих  пор  не  вполне
ясна.  Биохимический  синтез  необходимых  для  жизнедеятельности  компонентов,  на¬
пример,  некоторых  протеолитических  ферментов,  аминокислот  и  белков,  гормонов  или
гликозидов  может  происходить  только  в  присутствии  S  в  реакционной  среде.
 Высокое  содержание  общей  S  в  почве  не  несет  информации  о  количестве  каждой  от¬
дельной  формы  S  и  не  всегда  свидетельствует  о  том,  что  почва  содержит  S  в  количестве,
достаточном  для  питания  растений.  Общее  содержание  S  может  быть  низким,  напр.,
около  0,05%  в  торфяниках  и  почвах  засушливых  зон.
 Простые  соотношения  между  содержанием  С,  N  и  S  можно  рассчитать  для  описа¬
ния  связей  между  этими  тремя  элементами  в  биогеохимическом  цикле.  Параметр  «от¬
ношение  C:N»  (см.  введение  к  гл.  10)  широко  используется  в  почвоведении.  Кроме
того,  полезную  информацию  представляют  отношения  C:S  и  N:S.  Низкий  уровень  N.S
указывает  на  высокое  содержание  небелковой  S.  Считается,  что  растворимые  сульфаты
наиболее  репрезентативно  отражают  способность  почвы  к  обеспечению  потребности
растений  в  питании.  Однако  возможность  почв  накапливать  эти  формы  определяется
многими  факторами,  такими  как  (1)  природа  и  свойства  почвенной  матрицы  (например,
pH,  ЕКО,  содержание  глины),  (2)  наличие  растительных  соединений  и  S-содержащих

718
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 растительных  остатков,  (3)  климатические  ограничения  (в  особенности  температура
и  влажность),  регулирующие  активность  микроорганизмов,  и  (4)  изменения  в  аэробной
или  анаэробной  среде.
 Сера  участвует  в  годичном  цикле,  который,  в  контрастных  климатических  условиях
включает  в  себя  сильные  колебания,  например,  малая  активность  наблюдается  при  тем¬
пературе  ниже  10  °С  и  высокий  уровень  выщелачивания  —  в  период  дождей.
 30.4.2. 	Потребность  растений  в  сере
 Подготовка  почвы  не  должна  значительно  изменять  распределение  различных  форм
S.  Тем  не  менее,  простая  сушка  воздухом  может  привести  к  повышению  содержания
доступных  сульфатов.
 Кроме  того,  содержание  S  варьирует  в  зависимости  от  пространственного  распре¬
деления  (вертикального  в  почвенном  профиле  или  горизонтального  на  поверхности
возделываемой  почвы)  и  временного  распределения  (сезон  пробоотбора,  длительность
хранения  пробы  и  продолжительность  контакта  с  воздухом).  Поэтому  зачастую  интер¬
претация  результатов  является  затруднительной.
 Микробиологические  методики
 Данные  подходы  основаны  на  моделировании  микробиологических  и  биохимических
процессов  (аналогичных  процессам,  описанным  Неубауэром),  протекающих  в  почве
в  естественных  условиях.  Как  правило,  для  оптимизации  микробной  активности  про¬
бы  почвы  подвергают  инкубации  при  постоянной  температуре,  зависящей  от  типа  сред
и  климатических  зон  существования  почвы.
 Содержание  образовавшихся  растворимых  сульфатов  измеряют  по  прошествии  опре¬
деленного  времени  инкубации.  Оценку  потребности  в  S  для  данной  культуры  следует
связать  с  (1)  с  собираемыми  урожаями  в  сравнении  с  мировыми  данными  и  (2)  по  воз¬
можности,  с  результатами  анализа  состояния  растений  (состояния  листьев),  что  позво¬
лило  бы  восполнить  возникший  дефицит.
 Микробиологические  методики  требуют  особого  внимания  при  выборе:
 • 	репрезентативных  проб  почв  и  растений;
 • 	даты  пробоотбора,  позволяющей  оценить  потребность  растений  на  различных  эта¬
пах  цикла  вегетации  (посев,  развитие  корневой  системы  и  рост,  цветение  и  плодо¬
ношение)  и  микробиологическую  активность  (зависящую  от  влажности  и  темпера¬
туры),  связанную  с  минерализацией  и  иммобилизацией  S.
 Следует  принимать  во  внимание  и  другие  питательные  вещества,  необходимые  расте¬
ниям,  в  особенности  азот.  Эти  анализы  позволяют  установить  масштабы  необходимой
коррекции  с  помощью  простых,  быстрых  и  воспроизводимых  методик,  включающих
экстракцию  химическими  реагентами.
 Химическая  экстракция
 Чтобы  перевести  в  раствор  различные  формы  S,  необходимо  использовать  селективные
экстрагирующие  реагенты,  однако  на  практике  экстрагенты  редко  бывают  селективны¬
ми;  в  зависимости  от  применяемого  реагента  возможно  переведение  в  раствор  различ¬
ных  количеств  адсорбированной  S  в  форме  SOили  гидролизованной  органической
серы.  Нерастворимые  сульфаты  (такие  как  сульфат  бария  или  смешанный  сульфат  алю¬
миния  и  железа)  количественно  не  определяют.  Элементарную  серу  необходимо  удалить
из  раствора.

Глава  30.  Сера
 719
 В  простейшем  анализе  применяется  водная  экстракция,  однако  она  зачастую  приво¬
дит  к  дисперсии  почвы.
 Экстракция  разбавленными  солевыми  растворами  (такими  как  0,01  М  СаС12,  MgCl2,
0,15%-ным  LiCl)  ограничивает  дисперсию,  однако  при  этом  происходит  экстракция  не¬
которого  количества  адсорбированной  S.  Кроме  того,  литий  действует  как  ингибитор
микробиологической  активности.
 Экстракция  в  буферной  среде  (0,25  М  уксусная  кислота  +  0,5  М  ацетат  аммония)  ог¬
раничивает  гидролиз  органических  серосодержащих  соединений.
 Экстракция  щелочным  реагентом  Ольсена  (0,5  М  NaHC03  с  pH  8,5)  более  пригодна
для  почв  с  pH  >  7,  однако  гидрокарбонат  натрия  может  солюбилизировать  небольшое
количество  органической  S  и  вызвать  засорение  пор  фильтра,  что  затрудняет  разделение
твердой  и  жидкой  фазы.
 При  экстракции  растворами  фосфатов  (0,01  М  КН2Р04  или  Са(Н2Р04)2)  фосфат-ани¬
он  замещает  сульфат-анион  в  центрах  адсорбции,  увеличивая  таким  образом  отрица¬
тельный  поверхностный  заряд.  Некоторое  количество  лабильной  S,  кратковременно
доступной,  можно  экстрагировать  с  помощью  солей  фосфорной  кислоты  благодаря
элюирующей  способности  P-содержащих  анионов.  Ряд  анионов,  расположенных  в  по¬
рядке  снижения  элюирующей  способности,  выглядит  следующим  образом:
 гидроксилы  >  фосфаты  >  сульфаты  =  ацетаты  >  нитраты  =  хлориды.
 Количественные  измерения  проводятся  после  экстракции  с  помощью  методов,  опи¬
санных  в  предыдущих  разделах:  колориметрия  (раздел  30.2.7  и  30.2.8),  турбидиметрия
(«Анализ»  в  разделе  30.2.21)  или  ААС  (раздел  30.2.13).
 Примечание
 Такие  почвы,  как  андосоли,  с  высоким  содержанием  соединений  с  упорядочением
ближнего  порядка  (например,  аллофаны)  способны  сильно  фиксировать  S  в  форме  SO2-
за  счет  абсорбции.
 30.4.3. 	Потребность  в  гипсе
 Введение
 Солонцовые  почвы  (содисоли),  структура  которых  нарушена  избытком  обменного  на¬
трия  (Na/T  >  15%),  можно  восстановить  внесением  добавок  гипса  (или  непосредственно
серной  кислоты  в  случае  карбонатных  почв).  При  попадании  дождевой  или
ирригационной  воды  натрий,  фиксированный  обменным  комплексом  (см.  гл.  22),  по¬
степенно  замещается  кальцием,  содержащимся  в  гипсе,  при  этом  структура  и  гидроди¬
намические  характеристики  почвы  постепенно  улучшаются.  Образовавшийся  сульфат
натрия  выводится  из  почвы  путем  выщелачивания:
 Na2C03  +  CaS04  о  СаС03  +  Na2S04
2  Глина-Na*  +  CaS04  ->  (Глина)2-Са2+  +  Na2S04  (дренажные  воды)
 Оборудование
 • 	Лабораторная  стеклянная  посуда.
 • 	Механический  шейкер.
 • 	Лабораторные  весы.
 • 	Атомно-адсорбционный  спектрометр.

720
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Реагенты
 • 	Сульфат  кальция  (CaS04  •  2Н20  (гипс)).
 • 	Насыщенный  раствор:  5  г  CaS04  •  2Н20  в  1  л  деионизированной  воды  перемешива¬
ют  в  течение  1  ч,  фильтруют  через  аналитический  фильтр  (синяя  лента)  и  измеряют
точную  концентрацию  кальция  —  Са2+  в  мн.  методом  ААС.
 Процедура
 • 	Навеску  5  г  воздушно-сухой  почвы  помещают  в  колбу  из  стекла  Ругех  объемом
250  мл.
 • 	С  помощью  точного  объемного  дозатора  добавляют  ровно  100  мл  насыщенного
раствора  CaS04.  Встряхивают  в  течение  30  мин  на  роторном  шейкере.
 • 	Фильтруют  через  аналитический  фильтр  (синяя  лента)  (без  промывания).
 • 	Измеряют  содержание  кальция  методом  ААС  в  аликвоте  прозрачной  фракции
фильтрата.
 Расчет
 Потребность  в  гипсе  (Я)  в  мн.  Са2+/кг  (почвы):
 Bg=(A-B)
 1001000
5  1000
 =  20  (А-В),
 где  А  —  концентрация  исходного  раствора;  В  —  концентрация  фильтрата  в  мн.  Са2+.
 Полученные  результаты  можно  выразить  в  тоннах  (гипса)/га  как  функцию  глубины
обрабатываемой  почвы.  Например,  для  глубины  10  см  (1500  тонн  (почвы)  Да  при  объем¬
ной  плотности  почвы  «  1,5)  потребность  в  гипсе  в  моль  (0,5Са2+)/га  составляет:
 D,=  1500  Я,
 g 	g’
 т.  е.  в  тоннах  (гипса)/га:
 />=0,129Я.
 g  7 	g
 Примечания
 На  практике  при  контакте  твердая  фаза  —  раствор  в  полевых  условиях  замещается  мень¬
шее  количество  натрия  на  кальций,  чем  в  лабораторных.  Следовательно,  количество
натрия,  реально  замещенного,  меньше  количества,  рассчитанного  по  лабораторным  ре¬
зультатам,  и  расчетное  количество  гипса  будет  завышено  приблизительно  на  25%.
 Например,  для  обмена  10  ммоль  (Ыа+)/кг  (почвы)  необходимо  внести  добавку  1300  кг
(гипса)/га.  Как  правило,  количество  гипса,  необходимое  для  улучшения  засоленных
почв,  составляет  5—10  тонн  (гипса)Да.
 Используемая  литература
 Artiola  FF  and  АН  AMS  (1990)  Determination  of  total  sulphur  in  soil  and  plant  samples  using  sodium
bicarbonate/silveroxide,  dry  ashing  and  ion  chromatography.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  21,
941-949.
 Aswa  HA  and  Tabatabai  MA  (1993)  Comparison  of  some  methods  for  determination  of  sulfate  in  soils.
Commun  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  24,  1817-1832.
 Begheijn  L  and  Van  Schuylenborgh  J  (1971)  Methods  for  the  analysis  of  soils  used  in  the  laboratory  of
soil  genesis  of  the  Department  of  Regional  Science,  Wageningen.

721
 Глава  30.  Сера
 Bremner  JM  and  Tabatabai  MA  (1971)  Use  of  automated  combustion  techniques  for  total  carbon,  total
nitrogen  and  total  sulfur  in  soils.  In  Instrumental  Methods  for  Analysis  of  Soils  and  Plant  Tissue,
Walsh  L.M.  ed.,  SSSA,  1-15.
 Buurman  P,  Van  Lagen  В  and  Velthorst  EJ  (1996)  Manual  for  Soil  and  Water  analysis.,  Backhuys,  Leiden,
The  Netherlands,  314  p.
 Chamayou  H  and  Legros  JP  (1989)  Les  bases  physiques  et  mineralogiques  de  la  Science  du  Sol.,  Presses
Universitaires  de  France,  485-486.
 Chariot  G  and  Bezier  D  (1955)  Analyse  quantitative  miner  ale,  Masson,  Paris.
 Colovos  G,  Panesar  MR  and  Parry  EP  (1976)  Lime  arizing  the  calibration  curve  in  determination  of
sulfate  by  the  methylthymol  blue  method.  Anal  Chem.,  48,1693-1696.
 Commission  de  pddologie  et  de  cartographie  des  sols  (CPCS),  (1967).  Classification  des  sols,,  Lab.  Geol.
Pedol.,  Ecole  Nat.  Sup.  Agron.,  Grignon,  France,  87  p.
 David  MB,  Mitchell  MJ,  Aldcom  D  and  Harrison  RB  (1989)  Analysis  of  sulfur  in  soil,  plant  and  sediment
materials.  Sample  handling  and  use  of  an  automated  analyser.  Soil  Biol  Biochem.,  21,119-123.
 FAO,  (1968)  Definition  of  Soil  Units  for  the  Soil  Map  or  the  World,  no.  33.
 Freney  JR,  Melville  GE  and  Williams  CH  (1970)  The  determination  of  carbon  bounded  sulphur  in  soils.
Soil  Sci.,  109,310-318.
 G6nin  JMR,  Refait  P,  Bourrte  G,  Abdelmoula  M  and  Trolard  F  (2001)  Structure  and  stability  of  Fe  (II)  -
Fe  (III)  green  rust  “fougerite”  mineral  and  its  potential  for  reducing  pollutants  in  soil  solutions.
Appl.  Geochem.,  16,  559-570.
 Gerzabek  MH  and  Schaffer  К  (1986)  Determination  of  total  sulphur  in  soil.  A  comparison  of  methods.
 Bodenkultur,  37,  1-6.
 Gony  J  and  Parent  Ch  (1966)  Etude  gdochimique  d’une  tranche  de  sediments  fins  actuels.  Bull  BRGM,
5,  28-31.
 Johnson  CM  and  Nishita  H  (1952)  Microestimation  of  sulfur  in  plant  materials,  soils  and  irrigation  waters.
Anal  Chem,,  24,736-742.  *
 Karmarkar  SV  and  Tabatabai  MA  (1992)  Eluent  composition  effect  on  ion  chromatographic  determination
of  oxyanions  in  solution  equilibrated  with  soils.  Chromatographia,  34,  643-648.
 Kowalenko  CG  and  Lowe  LE  (1972)  Observations  on  the  bismuth  sulphide  colorimetric  procedure  for
sulphate  analysis  in  soil.  Commun.  Soil  Plant  Anal,  3,  79-86.
 Kowalenko  CG  (1985)  A  modified  apparatus  for  quick  and  versatile  sulphate  sulphur  analysis  using
hydroiodic  acid  reduction.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  16,289-300.
 Le  Brusq  JY,  Loyer  JY,  Mouguenot  В  and  Cam  M  (1987)  Nouvelles  paragen^ses  к  sulfates  d’aluminium,
de  fer  et  de  magnesium,  et  leur  distribution  dans  les  sols  sulfates  acides  du  S6n6gal.  Sc.  du  Sol.,  25,
173-184.
 Loeppert  RH  and  Suarez  DL  (1996)  Carbonate  and  Gypsum.  In  Methods  of  Soils  Analysis.  Part  3,
Chemical  Methods,  Sparks  DL  et  al.  ed.,  SSSA  book  series  no.  5,  437-474.
 Marius  C  (1980)  Les  mangroves  du  Senegal  Ecologie,  pedologie  et  utilisation.,  IRD  (ex.  Orstom)  6d.,
Paris.
 Marius  C,  Paycheng  C  and  Lopez  J  (1976)  La  determination  du  soufre  et  de  ses  composes  au  laboratoire
Orstom  de  Dakar,  S£n6gal.  Documentation  IRD,  Dakar,  Paris,  16  p.
 McSwain  MR,  Watrous  RJ  and  Douglas,  JE  (1974)  Improved  methyl  thymol  blue  procedure  for  automated
sulfate  determinations.  Anal  Chem.,  46,  1329-1331.
 Montoroi  JP  (1994)  Dynamique  de  Veau  et  geochimie  des  sels  d’un  bassin  versant  amenage  de  Basse-
Casamance,  S6n6gal.  Th.  Univ.  Nancy  I,  349  p.
 Montoroi  JP,  Grunberger  О  and  Nasri  S  (2002)  Groundwater  geochemistry  of  a  small  reservoir  catchment
in  central  Tunisia.  Appl  Geochem.,  17,  1047-1060.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  Analysis  -  Sampling,  Instrumentation  and  Quality
control.,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo,  489  p.
 Perrott  KW,  Kerr  BE,  Kear  MJ  and  Sutton  MM  (1991)  Determination  of  total  sulphur  in  soil  using
inductively  coupled  plasma  atomic  emission  spectrometry.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  22,1477-
1487.
 Pouget  M  (1995)  Gypsosols.  In  Referentiel  Pedologique,  INRA,  France,  161-165.
 Richards  LA  (1954)  Diagnosis  and  Improvement  of  Saline  and  Alkali  Soils.,USD  A  Handbooks,  60,  US
Gov.  Print  Office,  160  p.

722
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Rivera  ED.  Hallmark  СТ,  West  LT  and  Drees  LR  (1982)  A  technique  for  rapid  removal  of  gypsum  from
soil  samples.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  46,  1338-  1340.
 Sonne  К  and  Dasgupta  PK  (1991)  Simultaneous  photometric  flow  injection  determination  of  sulfide,
polysulfide,  sulfite,  thiosulfate  and  sulfate.  Anal.  Chem.,  63,  427-432.
 Tabatabai  MA  and  Basta  NT  (1991)  Ion  chromatography.  In  Soil  Analysis,  Smith  KA  ed.,  Dekker,  New
York,  229-259.
 Tabatabai  MA  and  Bremner  JM  (1970a)  An  alkaline  oxidation  method  for  determination  of  total  sulfur  in
soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  62-65.
 Tabatabai  MA  and  Bremner  JM  (1970b)  Comparison  of  some  methods  for  determination  of  total  sulfur  in
soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  417-420.
 Tabatabai  MA  and  Dick  WA  (1979)  Ion  chromatographic  analysis  of  sulfate  and  nitrate  in  soils.  In  Ion
Chromatographic  Analysis  of  Environmental  Pollutants,  Mulik  JD  and  Sawickie  ed.,  Ann.  Arbor  Sci.
Publ.,2,  361-370.
 Tabatabai  MA  and  Frankenberger  WT  Jr  (1996)  Liquid  chromatography.  In  Methods  of  Soil  Analysis,
Part  III  Chemical  Methods,  Sparks  DL  et  al.,  SSSA  Book,  5,225-245.
 Tabatabai  MA  (1996)  Sulfur.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  3,  Chemical  Methods,  Bigham  JM  and
Bartels  JM  ed.,  ASA-SSSA  Book,  Serie  no.  5,  Madison,  WI  Etats-Unis,  921-960.
 Tabatabai  MA,  Basta  NT  and  Pirela  HJ  (1988)  Determination  of  total  sulphur  in  soils  and  plant  materials
by  ion  chromatography.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  19,1701-1714.
 USDA,  (1975)  Soil  Taxonomy.  A  Basic  System  of  Soil  Classification  for  Making  and  Interpreting  Soil
Surveys.,  USDA,  Agriculture  Handbook  no.  436,  754.
 van  Breemen  N  and  Harmsen  К  (1975)  Translocation  of  iron  in  acid  sulfate  soils.  I  -  Soil  morphology
and  the  chemistry  and  microbiology  of  iron  in  a  chronosequence  of  acid  sulfate  soils.  Soil  Sci.  Soc.
Am.  Proc..  39,  1140-1148.
 Vieillefon  J  (1974)  Les  sols  de  mangroves  et  de  tannes  de  Basse  Casamance,  Sirngal.,  IRD  (ex.  Orstom)
ed.  Paris.
 Дополнительная  литература
 Johnson  CM  and  Ulrich  A  (1959)  Analytical  Methods  for  Use  in  Plant  Analysis.,  California  Agric.  Exp.
Str.  Bull,  766.
 Gustafsson  L  (1960)  Determination  of  ultra  micro  amounts  of  sulphate  as  methylene  blue,  lfcre  partie:
Reaction.  Talanta,  4,222-235.
 Gustafsson  L  (1960)  Determination  of  ultra  micro  amounts  of  sulphate  as  methylene  blue.  2£me  partie  :
Reduction.  Talanta,  4,236-243.
 Kilmer  VJ  and  Nearpass  DC  (1960)  The  determination  of  available  sulfur  in  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Proc.,
337-339.
 Sherman  GD,  Schultz  F  and  Alway  FJ  (1962)  Dolomite  in  soils  of  the  red  rivervalley,  Minnesota.  Soil
Sci„  94,  304-313.
 Steinbergs  A,  Iismaa  O,  Freney  JR  and  Barrow  NJ  (1962)  Determination  of  total  sulphur  in  soil  and  plant
material.  Anal.  Chim.  Acta,  27,  158-164.
 Bardsley  CE  and  Lancaster  JO  (1965)  Sulfur.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  American  Society  of
Agronomy,  1102-1116.
 Dean  GA  (1966)  A  simple  colorimetric  finish  for  the  Johnson-Nishita  micro-distillation  of  sulphur.
Analyst,  91,  530-532.
 Beaton  JD.  Bums  GR  and  Platou  J  (1968)  Determination  of  Sulphur  in  Soils  and  Plant  Material,  Sulphur
Institute  (Washington),  Technical  Bulletin  no.  14.
 Khan  SU  and  Webster  GR  (1968)  Determination  of  gypsum  in  solonetz  soils  by  an  XR  technique.  Analyst,
93,  400-402.
 Lowe  LE  (1969)  Sulfur  fraction  of  selected  alberta  profiles  of  the  gleysolic  order.  Can.  J.  Soil  Sci.,  49,
375-381.
 Tabatabai  M  and  Bremner  JM  (1970)  An  alkaline  oxydation  method  for  determination  of  total  sulphur  in
soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  Proc.,  34,  62-65.
 Wakayama  FJ  (1971)  Calcium  complexing  and  the  enhanced  solubility  of  gypsum  in  concentrated
sodium-salt  solutions.  Soil  Sci.  Am.  Proc.,  35,  881-883.

Глава  30,  Сера
 723
 Hesse  PR  (1972)  A  Textbook  of  Soil  Chemical  Analysis.,  Chemical  Publishing  Co.,  520  p.
 Darmody  RG,  Fanning  DJ,  Drummond  WJ  Jr  and  Foss  J.  (1977)  Determination  of  total  sulfur  in  tidal
marsh  soils  by  X-Ray  spectroscopy.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,  761-765.
 Nor  YM  and  Tabatabai  MA  (1977)  Oxidation  of  elemental  sulfur  in  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  41,  736-
741.
 Begheijn  LTh,  Van  Breemen  N  and  Velthorst  EJ  (1978)  Analysis  of  sulphur  compounds  in  acid  sulphate
soils  and  other  recent  marine  soil.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  9,  873-882.
 Nelson  RE,  Klameth  LC  and  Nettleton  WD  (1978)  Determining  soil  gypsum  content  and  expressing
properties  of  gypsiferous  soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  42,659-661.
 Cronan  CS  (1979)  Determination  of  sulfate  in  organically  colored  water  samples.4w<z/.  Chem.,  51,  1333—
1335.
 Siemer  DD  (1980)  Reduction-distillation  method  for  sulfate  determination.  Anal.  Chem.,  52,  1271—
1274.
 Rivera  ED,  Hallmark  CT,  West  LT,  Drees  LR  (1982)  A  technique  for  rapide  removal  of  gypsum  from  soil
samples.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  46,  1338-  1340.
 Freney  JR,  Jacq  VA  and  Baldensberger  JF  (1982)  The  significance  of  the  biological  sulfur  cycle  in  rice
production.  In  Microbiology  of  Tropical  Soils  and  Plant  Productivity,  Dommergues  YR  and  Diem
AG  ed.  Martinus  Wijhoff,  10,271-317.
 Adams  TMCM  and  Lane  PW  (1984)  A  comparison  of  four  methods  of  analysing  aqueous  soil  extracts  for
sulphate.  J.  Sci.  Food  Agric.,  35,  740-744.
 Lebel  A  and  Teh  Fu  Yen,  (1984)  Ion  chromatography  for  determination  of  metabolic  pattern  of  sulfate-
reducing  bacteria.  Anal.  Chem.,  56,807-  808.
 Wainwright  M  (1984)  Sulfur  oxidation  in  soils.  In  Advances  in  Agronomy,  Academic,  New  York,  37,
350-396.
 Lee  R,  Blakemore  LC,  Daly  BK,  Gibson  EJ,  Speirt  W  and  Orchard  VA  (1985)  Sulphur  supply  to  ryegrass
during  a  pot  trial  and  corrfelations  with  soil  biological  activity:  The  influence  of  two  different  methods
of  deter-mining  the  adsorbed  sulphate  status  of  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  16,  97-117.
 Kowalenko  CG  (1985)  A  modified  apparatus  for  quick  and  versatile  sulphate  sulphur  analysis  hydroiodic
acid  reduction.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  16,  284—300.
 Scott  NM  (1985)  Sulphur  in  soils  and  plants.  In  Soil  Organic  Matter  and  Biological  Activity,  Vaughan  D
and  Malcolm  RE  ed.,  Martinus  Njhoff/Junk,  379-401.
 Gimeno  Adelantado  JV  and  Bosch  Reig  F  (1986)  Mineralization  of  some  organic  sulphur  compounds  by
fusion  with  molteno  alkali.  Talanta,  33,  757-  759.
 Keller  LP,  Me  Carthy  GF  and  Richardson  JL  (1986)  Mineralogy  and  stability  of  soil  evaporites  in  North-
Dakota.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  50,1069-1071.
 Krupa  SV  and  Tabatabai  MA  (1986)  Measurement  of  sulfur  in  the  atmosphere  and  in  natural  waters.  In
Sulfur  in  Agriculture,  Tabatabai  MA  ed.  ASA,  CSS  A,  Agron.  Monogr.  27,491-548.
 Bansal  KN  and  Npal  AR  (1987)  Evaluation  of  a  soil  test  method  and  plant  analysis  for  determining  the
sulphur  status  of  alluvial  soil.  Plant  and  Soil,  98,  331-336.
 Vaugh  CE,  Junes  MB  and  Center  DM  (1987)  Sulfur  tests  on  Northern  California  sub-clones  annual  grass
pasture  surface  soils.  Soil  Sci.,  143,184-191.
 Bolan  NS,  Syers  JK,  Tillman  RW  and  Scotter  DR  (1988)  Effect  of  liming  and  phosphate  additions  on
sulphate  leaching  in  soils.  J.  Soils  Sci.,  39,  493-504.
 David  MB,  Mitchell  MJ,  Aldcom  D  and  Harrison  RB  (1989)  Analysis  of  sulfur  in  soil,  plant  and  sediment
materials:  sample  handling  and  use  of  an  automated  analyser.  Biol.  Biochem.,  21,  119-123.
 Sharp  GS,  Hoque  S,  Killham  K,  Sinclair  AH  and  Chapman  ST  (1989)  Comparison  of  methods  to  evaluate
the  sulphur  status  of  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  20,  1821-1832.
 Hue  NV,  Fox  RL  and  Wolt  JD  (1990)  Sulfur  status  of  volcanic  ash-derived  soils  in  Hawa’f.  Commun.  Soil
Sci.  Plant  Anal.,  21,  299-310.
 Hauge  S  and  Maroy  К  (1991)  Detection  of  sulphate  by  flamme  emission  spectrometry.  Anal  Chim.  Acta.,
243,227-237.
 Morante  C  (1991)  Determination  of  plant  sulphur  and  sulphate-sulphur  by  flow-injection  analysis  using  a
two-live  manifold.  Anal.  Chim.  Acta.,  249,47*M88.
 Singh  RP,  Pambid  ER  and  Abbas  NM  (1991)  Determination  of  sulfate  in  deen  subsurface  waters  by
suppressed  ion  chromatography.  Anal.  Chem.,  63,  1897-1901.

724
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Tabatabai  МА  and  Bremner  JM  (1991)  Automated  instruments  for  determination  of  total  carbon  nitrogen
and  sulfur  in  soils  by  combustion  technique.  In  Soil  Analysis,  Smith  K.A.  ed.,  Dekker,  New  York,
261-285.
 Michel  JP  and  Fairbridge  RW  (1992)  Dictionnary  of  Earth-Sciences.,  Wiley,  New  York,  300  p.
 Blanc  GJ,  Lefroy  RDB,  Chinoim  N,  Anderson  GC  and  Barrow  NJ  (1993)  Sulfur  soil  testing.  Plant  Soil,
383-386.
 Boruah  RK  and  Ghosh  P  (1993)  Quantitative  estimation  of  available  sulphur  in  tea  soils  Two  and  a  Bud,
40,  26-30.
 Jansson  H  (1994)  Sulphur  status  of  soils  -  a  global  study  Norwegian  J.  Agric.  Sci.,  SN  15,27-30.
 Tan  Z,  McLaren  RG  and  Cameron  КС  (1994)  Forms  of  sulfur  extracted  from  soils  after  different  methods
of  sample  preparation.  Aust.  J.  Soil  Res.,  32,  823-834.
 Trivedi  BS,  Garni  RC  and  Patel  KG  (1994)  Standardization  of  method  for  determining  available  sulphur
and  its  critical  limit  for  lowland  paddy.  Gujarat  Agric.  Univ.  Res.  J.,  20,  35-41.
 Zhao  F  and  McGrath  SP  (1994)  Extractable  sulphate  and  organic  sulphur  in  soils  and  their  availability  to
plants.  Plant  Soil,  164,  243-250.
 Santoso  D,  Lefroy  RDB  and  Blair  GJ  (1995)  A  comparison  of  sulfur  extractants  of  wealthered  acid  soils.
Aust.  J.  Soil  Res.,  33,  125-133.
 Shaw  Xiao-Quan  and  Chen  Bin  (1995)  Determination  of  carbon-bonded  sulfur  in  soils  by  hydroiodic  acid
reduction  and  hydrogen  penoxide  oxidation.  FreseniusJ.  Anal.  Chem.,  351,  762-767.
 Simo  R  and  Grimalt  JO  (1996)  Determination  of  volatile  sulphur  species  in  soil  samples  of  interest  for
prospecting  for  metal  sulphide  deposits.  J.  Chromatog.,  A,  726,161-166.
 Zhao  FJ,  Loke  SY,  Crosland  AR  and  McGrath  SP  (1996)  Method  to  determine  elemental  sulphur  in  soils
applied  to  measure  sulphur  oxidation.  Soil  Biol.  Biochem.,  28,  1083-1087.
 Prochnow  LI,  Boaretto  AE  and  Vitti  GC  (1997)  Ion-exchange  resin  to  evaluate  sulphur  availability  in
soils.  Utilizacao  da  resina  trocadora  de  ions  para  avaliacao  do  enxofre  disponivel  do  solo.  Revista
Brasileira  de  Ciencia  do  Solo,  21,  335-339.
 Gowrisankar  D  and  Shukla  LM  (1999)  Evaluation  of  extractants  for  predicting  availability  of  sulphur  to
mustard  in  Inceptisols.  Communi.  Soil  Sci.  Plant  Anal.,  30,19-20,2643-2654;  33  ref.
 Matula  J  (1999)  Use  of  multinutrient  soil  tests  for  sulphur  determination.  Commun.  Soil  Sci.  and  Plant
Anal.,  30,  1733-1746.
 Zbiral  J  (1999)  Comparison  of  some  extraction  methods  for  determination  of  sulphur  in  soils  of  the  Czech
Republic.  Porovnani  vybranych  extra-kcnich  postupu  pro  stanoveni  siry  v  pudach  cr.  Rostlinna
Vyroba,  45,  439-444.
 Prietzel  J  and  Hirsch  C  (2000)  Ammonium  fluoride  extraction  for  determining  inorganic  sulphur  in  acid
forest  soils.  Eur.  J.  Soil  Sci.,  51,  323-333.
 Crosland  AR,  Zhao  FJ  and  McGrath  SP  (2001)  Inter-laboratory  comparison  of  sulphur  and  nitrogen
analysis  in  plants  and  soils.  Commun.  Soil  Sci.  Plant  Anal,  32,  685-695.

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов
и  полный  элементный  анализ
 31.1. 	Элементы  почвы
 31.1.1. 	Основные  элементы
 Почвы  содержат  химические  элементы,  присутствующие  в  литосфере,  т.  е.  стабильные
элементы  периодической  таблицы,  в  соответствии  с  геохимическим  распределением
и  происхождением  почвы.  В  этой  главе  рассмотрены  методы  анализа  только  твердой
фазы.  Самым  распространенным  элементом  в  почвах  и  минералах  является  кислород,
однако  его  количественный  анализ,  как  правило,  не  проводят;  приблизительное  со¬
держание  кислорода  рассчитывают  по  количеству  других  основных  элементов,  участ¬
вующих  в  реакциях  превращения  элементов  в  оксиды  (табл.  31.1).  Углерод  является
основным  химическим  элементом  органического  вещества  и  карбонатных  минералов,
о  них  речь  идет  в  части  2  и  гл.  17,  соответственно.  Водород,  другой  важный  элемент
минералов,  воды  и  органического  вещества,  обычно  анализируют  в  органической  фор¬
ме  (плюс  в  составе  воды),  если  используется  автоматический  CHN-анализатор  (см.  гл.
10),  в  процессе  термического  анализа  (см.  гл.  7)  или  при  изучении  протонного  обме¬
на  (см.  гл.  15  и  23).  Азот  —  еще  один  из  основных  элементов  биосферы  и  атмосферы;
анализ  азота  описан  в  гл.  10  (общий  N),  14  (органический  N)  и  28  (неорганический  N).
 Силикатные  минералы,  формирующиеся  из  пород  вулканического  происхождения,
состоят,  по  большей  части,  из  кислорода  и  основных  элементов  третьего  и  четвертого
периода  периодической  таблицы.  Эти  металлы  могут  образовывать  основные  оксиды;
наиболее  выраженными  основными  свойствами  обладают  оксиды  щелочных  металлов
(натрия  и  калия);  за  ними  следуют  оксиды  щелочноземельных  металлов  (магния  и  каль¬
ция)  и,  наконец,  оксиды  переходных  металлов  (железа,  титана  и  марганца)  и  алюми¬
ния.  Кроме  того,  силикатные  минералы  включают  неметаллы  (в  частности,  кремний
и  фос^юр),  образующие  кислотные  оксиды.  Разделение  магм  на  два  типа  основано  на
содержании  в  них  оксидов  кремния.  Один  тип  описывается  как  кислая  гранитная  магма
с  высоким  содержанием  оксида  кремния  (>60%)  и  сравнительно  высоким  содержани¬
ем  натрия  и  калия.  Другой  тип  —  основная  базальтовая  магма  с  содержанием  кремния
ниже  50%  и  сравнительно  высоким  содержанием  железа,  магния  и  кальция.  Более  точ¬
ная  классификация  представлена  в  табл.  31.1.
 Состав  почвы  (Greenlandи  Hayes,  1983)  изменяется  в  зависимости  от  происхождения
почвы,  влияния  различных  погодных  условий,  а  также  деятельности  человека.  Основ¬
ные  элементы  вулканических  пород  обнаруживают  в  почвах  в  различных  пропорциях.
Как  показано  в  табл.  31.1,  первым  способом  проверки  точности  анализа  является  сло¬
жение  рассчитанных  процентных  долей  содержания  наиболее  стабильных  оксидов  ос¬
новных  элементов.  Следует  учесть  влагу  и  органическое  вещество,  а  в  отдельных  случаях
и  прочие  элементы,  присутствующие  в  больших  количествах.  Сумма  должна  составить
около  100%.
 31.1.2. 	Микроэлементы  и  примеси
 Концентрации  микроэлементов  в  почвах  (Baize,  1997),  так  же  как  и  содержание  основ¬
ных  элементов,  зачастую  связаны  с  концентрациями  в  подстилающей  материнской

726 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  31.1.  Усредненные  элементные  составы  некоторых  вулканических  пород  (по
данным  Тигкеап  и  Wedepohl,  1961)
 Элемент  Ста^**^ь”ый  к 	Процентная  концентрация
 ультраосновные  базальтовые 	гранитные 	кислые
 породы 	породы 	породы 	породы
 SiOz<  45%
 45%  <  SIO,<
<52%
 52%  <  SI02  <
<68%
 SI02>66%
 El.  Ox.
 El.  Ox.
 El.  Ox.
 El.  Ox.
 Si
 Si02
 2,139
 20,5
 43,9
 23,0
 49,2
 31,4
 67,2
 34,7
 74,3
 A1
 A1203
 1,889
 2,0
 3,8
 7,8
 14,7
 8,2
 15,5
 7,2
 13,6
 Fe
 Fe203“
 1,430
 9,4
 13,4
 8,6
 12,3
 3,0
 4,3
 1,4
 2,0
 Ca
 CaO
 1,399
 2,5
 3,5
 7,6
 10,6
 2,5
 3,5
 0,5
 0,7
 Mg
 MgO
 1,658
 20,4
 33,8
 4,6
 7,6
 0,9
 1,5
 0,2
 0,3
 Na
 Na20
 1,348
 0,4
 0,5
 2,0
 2,7
 2,8
 3,8
 2,6
 3,5
 К
 K20
 1,205
 0,004
 0,005
 0,8
 1,0
 2,5
 3,0
 4,2
 5,1
 Ti
 ТЮ2
 1,668
 0,030
 0,050
 1.4
 2,3
 0,34
 0,6
 0,12
 0,2
 Mn
 MnO
 1,291
 0,160
 0,207
 0,15
 0,2
 0,054
 0,1
 0,04
 0,1
 P
 P2O5
 2,291
 0,022
 0,050
 0,11
 0,3
 0,092
 0,2
 0,06
 0,1
 Общий  %
 99,2
 101,0
 99,6
 99,9
 0
 %
 43,8
 44,9
 47,8
 48,9
 Е1.  -  элемент,  Ох.  —  стабильный  оксид,  к  —  множитель  =  отношению  М  оксида  /  М  элемента.
а  В  восстановительной  среде  принимает  форму  FeO  {к  —  1,286).
 породе,  хотя  встречаются  и  значительные  аномалии.  Подстилающая  порода  не  всегда
имеет  решающее  влияние,  почвенные  материалы  могут  формироваться  из  аллохтонных
гетерогенных  материнских  пород  или  привнесенных  примесей.
 В  табл.  31.2  представлены  диапазоны  концентраций  (по  Aubertu  Pinta,  1971)  некото¬
рых  микроэлементов,  встречающихся  в  почвах.  Содержание  отдельных  элементов,  та¬
ких  как  хром,  ванадий  или  цинк,  обычно  хорошо  коррелирует  с  составом  материнской
породы.  Содержание  других  элементов,  таких  как  бор,  кобальт  или  молибден,  зависит  от
типа  и  происхождения  почвы.  Такие  элементы,  как  йод  или  свинец,  как  правило,  обна¬
руживают  в  почвах  в  концентрациях,  значительно  превышающих  концентрации  в  под¬
стилающих  породах  (в  особенности  в  осадочных  породах  морского  происхождения,  как
в  случае  йода).  Органические  почвы  могут  содержать  в  большом  количестве  некоторые
элементы,  такие  как  селен.
 При  органическом  загрязнении  молекулы  примеси,  как  правило,  не  присутствуют
в  почве  изначально,  поэтому  их  идентификация  и  количественный  анализ  вызывают  за¬
труднения  (см.  гл.  13),  однако  их  происхождение  не  вызывает  сомнений.  Этого  нельзя

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 727
 Таблица  31.2.  Концентрации  некоторых  микроэлементов  в  почве  (по  данным  Aubert  и  Pinta,
1971);  общее  содержание  элементов  (мг/кг)  и  легко  экстрагируемых  элементов
(%  от  общего  содержания  элементов)
 Элемент
 Минимальная
 концентрация,
 мг/кг
 Максимальная
 концентрация,
 мг/кг
 Средняя
 концентрация,
 мг/кг
 Средняя  %-ная  доля
легко  экстрагируемой
фракции  (%  от  суммарной
концентрации)
 В
 1-2
 250-270
 20-50
 0,1-Ю  и  более
 (1)
 (подзолистые
 (торфяники
 (натриевые  почвы)
 почвы,  Беларусь)
 эвтрофные,
 Израиль)
 Сг
 Следы
 3000-4000
 100-300
 0,01-0,4
 (2)
 0,1-1
 (3)
 Со
 0,05
 300  (вертисоли,
 10-15
 0,5-50
 (2)
 (подзолистые
 Центральная
 0,3-21
 (3)
 почвы,  Россия)
 Африка)
 Си
 следы
 200-250
 15-40
 0,05-5
 (2)
 (вертисоли,
 7-17
 (4)
 Индия)
 18-60
 (5)
 I
 0,1
 25  (перегнойно-
 1-5
 (гидроморфные,
 глеевые  почвы,
 Амурдарья)
 Латвия)
 Мо
 Следы
 24  (бурые  лесные
 1-2
 2-20(3,2,6)
 (3,
 почвы,  Россия)
 2,
 6)
 Ni
 Следы
 >5000
 2
 (2)
 (уплотненные
 7-20(5)
 (5)
 горизонты,  Новая
 Каледония)
 Pb
 Следы
 1200  (подзолистые
 15-25
 1-30
 (2)
 почвы,  Канада)
 Se
 0,1
 1000  (торфяники,
 1-7
 Ирландия)
 V
 Следы
 400
 100-200
 0,4-0,6
 (2)
 Zn
 Следы
 900
 50-100
 0,2-20
 (3)
 Li
 5
 200
 Rb
 10
 500
 Ba
 100
 3000
 500
 Sr
 50
 1000
 350
 Ga
 2
 100
 30
 Правая  колонка:  экстрагирующий  реагент:  (1)  горячая  вода,  (2)  2,5%  СН3СООН  pH  2,5,  (3)  1  М
CH3COONH4  при  pH  7,  (4)  ЭДТА,  (5)  1  М  НС1,  (6)  буферный  раствор  щавелевой  кислоты  —  оксалата
аммония  при  pH  3,3  (реагент  Григга)

728
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 сказать  о  неорганических  элементах:  различить  элементы  геохимического  и  антропо¬
генного  происхождения  не  всегда  просто  (Bourreliem  Berthelin,  1998).
 Опытный  геохимик,  владеющий  информацией  о  типе  почвы  и  материнской  породы,
отметит,  что  некоторые  компоненты  присутствуют  в  слишком  высоких  концентрациях.
Иногда  этому  находятся  очевидные  объяснения:  например,  медь,  содержание  которой
обычно  коррелирует  с  типом  почвы  и  материнской  породы,  но  в  избытке  обнаруживает¬
ся  в  почвах  виноградников.
 Однако  в  большинстве  случаев  идентификация  происхождения  почв  более  сложна
и  требует  статистических  сравнений  состава  почв  в  предполагаемом  источнике  загряз¬
нения  и  с  прилегающих  участков  (с  одинаковой  материнской  породой).  Кроме  того,
состав  почвы  связан  со  способностью  элементов  к  обмену  с  почвенными  обменными
комплексами  (см.  гл.  19).
 31.1.3. 	Биогенные  и  токсичные  элементы
 Некоторые  основные  элементы  (см.  раздел  31.1.1)  и  микроэлементы  (см.  раздел  31.1.2)
особенно  важны  для  жизнедеятельности  организмов,  населяющих  Землю;  анализ  этих
элементов  требуется  проводить  более  часто,  а  процессы,  протекающие  в  почвах  с  их  уча¬
стием,  необходимо  тщательно  исследовать.
 К  основным  элементам,  входящим  в  состав  тканей  растений,  относятся  углерод,  кис¬
лород,  водород,  азот,  фосфор,  сера,  калий,  кальций,  магний  и  иногда  натрий  (в  соле¬
выносливых  растениях)  или  кремний  (в  злаковых  растениях),  а  также  другие  элементы,
аккумулируемые  отдельными  растениями  в  высоких  концентрациях.
 К  другим  элементам,  играющим  важную  роль  в  физиологии  растений,  относятся
медь,  железо,  марганец,  цинк,  бор  и  молибден.  Несмотря  на  то,  что  эти  элементы  при¬
сутствуют  в  клеточной  ткани  в  очень  малом  количестве  (микроэлементы  или  следовые
элементы)  —  от  нескольких  мг/кг  до  нескольких  г/кг,  их  дефицит  может  замедлить  раз¬
витие  растений.  В  то  же  время,  слишком  высокие  концентрации  делают  их  токсичными
(Coppenet  и  Juste,  1982;  Abo,  1984).  Поэтому  необходима  подробная  информация  о  кон¬
центрации  и  доступности  биогенных  и  токсичных  элементов.
 В  почвах  эти  элементы  (медь,  цинк,  бор  и  молибден)  обычно  встречаются  в  следо¬
вых  количествах,  однако  могут  присутствовать  и  в  качестве  основных  элементов  (железо
или  марганец).  Их  доступность  определяется  не  только  их  концентрацией,  но  и  физи¬
ко-химическим  равновесием  с  молекулярными  структурами  почвы  (см.  «Минералогия»
в  части  1  и  «Органическое  вещество»  в  части  2);  таким  образом,  содержание  основных
элементов  связано  с  pH  почвы  (см.  гл.  15),  окислительно-восстановительным  потенци¬
алом  (см.  гл.  16),  зарядом  обменного  комплекса  (см.  гл.  20  и  21),  емкостью  катионного
обмена  (см.  гл.  26)  и  емкостью  анионного  обмена  (см.  гл.  27).  Другие  элементы,  такие
как  алюминий,  связанные  с  формированием  обменной  кислотности  (см.  гл.  23),  в  опре¬
деленных  условиях  также  могут  оказаться  токсичными  для  растений.
 Другие  элементы  также  важны  для  жизнедеятельности  организмов,  несмотря  на
то  что  они  присутствуют  в  почве  на  уровне  минимальных  следовых  количеств  (Aubert
и  Pinta,  1971;  Baize,  1997).  Например,  для  образования  гемоглобина  животным  необхо¬
дим  кобальт.  Из-за  дефицита  кобальта  в  почвах  и,  вследствие  этого,  в  кормовых  расте¬
ниях  у  коров  и  овец  может  развиться  анемия.  Важным  элементом  для  человека  является
йод,  он  играет  важную  роль  в  выработке  гормона  щитовидной  железы.  Из-за  дефицита
йода  может  появиться  зоб,  в  прошлом  являвшийся  обычным  заболеванием  в  районах
с  дефицитом  йода.  Молибден  играет  важную  роль  в  жизнедеятельности  растений  и  жи¬

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 729
 вотных,  например,  в  круговороте  азота,  где  он  ускоряет  процесс  восстановления  двуоки¬
си  азота  до  азота.  Аналогичную  функцию  выполняет  ванадий.  Селен  способен  накапли¬
ваться  в  растениях  и  становиться  токсичным  для  живых  организмов.
 31.1.4. 	Полный  элементный  анализ
 Для  полного  элементного  анализа  используют  множество  химических  и  физико-хими¬
ческих  методов  (Smith,  1991;  Tan,  1996;  Не  etXiang,  1999;  Pansu  и  др.,  2001).  Эти  методы
включают  (i)  анализы,  требующие  отделения  элементов  от  органических  и  минеральных
матриц  путем  переведения  в  раствор,  (и)  анализы,  которые  можно  проводить  непосред¬
ственно  в  твердых  средах.
 Анализ  с  переведением  элементов  в  раствор
 Первые  методики,  разработанные  для  анализа  природных  силикатных  материалов,
включали  переведение  элементов  в  раствор.  В  самом  деле,  классические  химические
методы  анализа  основаны  на  свойствах  элементов,  находящихся  в  растворе.
 Эти  методики  впоследствии  были  дополнены  атомно-спектрографическими  измере¬
ниями  и  широко  применяются  до  сих  пор,  поскольку  методы  атомно-абсорбционной
спектрометрии  (ААС),  атомно-эмиссионной  спектрометрии  с  индуктивно  связанной
плазмой  (ИСП-АЭС)  и  масс-спектрометрии  с  индуктивно  связанной  плазмой  (ИСП-
МС)  легче  применять  в  растворах,  чем  в  твердых  средах.
 Анализ  в  твердых  средах
 Для  анализа  в  твердых  средах  материал  обрабатывают  потоком  излучения  соответству¬
ющей  частоты.  Цель  облучения  —  индуцировать  трансформации  в  атомных  структурах
на  уровне  электронных  оболочек  или  атомного  ядра.  Измерение  энергий  излучения  во
время  процессов  релаксации  позволяет  произвести  качественный  и  количественный
анализ  элементного  состава.
 Если  применяемые  энергии  не  слишком  высоки,  соответствующие  методы  являют¬
ся  недеструктивными:  атомы  возвращаются  в  основное  состояние;  исходное  состояние
вещества  не  изменяется.  Это  не  всегда  верно  для  ядерных  переходов,  например,  при
нейтронно-активационном  анализе,  или  для  ситуаций,  когда  вещество  подвергается
воздействию  слишком  высокой  термической  энергии,  например,  при  спектроскопии
с  дуговым  или  искровым  источником  излучения,  или  эмиссии  ИСП  в  твердой  среде.
 В  зависимости  от  источника  излучения  и  способа  измерения  испускаемого  излучения
для  анализа  твердой  среды  доступно  множество  методик.
 Самыми  распространенными  являются  рентгенофлуоресцентные  методы  с  исполь¬
зованием  возбуждения  глубоких  электронных  оболочек  в  потоке  рентгеновских  лучей
(см.  раздел  31.3.2),  электронного  микрозондирования  с  использованием  энергии  потока
электронов  (см.  гл.  8)  и  нейтронно-активационного  анализа,  в  процессе  которого  веще¬
ство  подвергается  воздействию  потока  нейтронов  (см.  раздел  31.3.3).
 31.1.5. 	Экстрагируемые  элементы
 Полный  элементный  анализ  не  всегда  позволяет  получить  достаточное  количество  ин¬
формации  о  доступности  питательных  веществ  почвы  для  растений.  Кроме  того,  для  ма¬
лых  лабораторий  с  ограниченным  набором  оборудования  полный  анализ  больших  ана¬
литических  серий  может  оказаться  затруднительным.  Используемые  реагенты  зачастую
очень  агрессивны,  поэтому  требования  безопасности  строги  и  лабораторное  оборудова-

730
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 ние  стоит  дорого.  В  связи  с  этим  в  течение  многих  лет  агрохимики  пытаются  заменить
полный  анализ  простыми,  но  достаточно  точными  химическими  или  биохимическими
тестами,  позволяющими  идентифицировать  пороги  дефицита  и  токсичности  для  ра¬
стений  (Реек  и  Soltanpour,  1990).  Поскольку  задачей  подобного  тестирования  зачастую
является  выявление  потребности  в  удобрениях,  методики  анализа  разрабатывают  для
конкретных  условий,  и  их  нельзя  использовать  во  всех  системах  земледелия.
 Эффективность  экстракции  меняется  в  зависимости  от  типа  почвы.  Необходимо  уста¬
новить  корреляцию  между  экстрагируемостью  данного  элемента  и  влиянием  этого  эле¬
мента  на  конкретное  растение  в  полевых  условиях  либо  в  контролируемых  тепличных
условиях.  Различные  степени  доступности  можно  оценить  с  учетом  экстрагирующей
способности  применяемого  реагента.  Элементы,  наиболее  часто  исследуемые  по  пара¬
метру  доступности  для  растений,  являются  основными  элементами,  входящими  в  состав
питательных  веществ,  потребляемых  растениями:  неорганический  азот  (см.  гл.  28),  по¬
тенциально  доступный  азот  (см.  гл.  14),  различные  формы  фосфора  (см.  гл.  29),  формы
серы  (см.  гл.  30),  обменные  катионы  (см.  гл.  22).  В  этой  главе  описаны  дополнительные
процедуры,  позволяющие  исследовать  другие  доступные  или  потенциально  доступные
формы  встречающихся  в  почве  элементов.
 В1.2.  Методы,  включающие  солюбилизацию
 31.2.1. 	Методы  полной  солюбилизации
 Методы  солюбилизации  при  полном  анализе  почв  аналогичны  методам  более  общего
геохимического  анализа.  Иногда  необходима  адаптация  методик  к  условиям  определен¬
ных  почвенных  сред,  например,  сред  с  высоким  содержанием  органического  вещества.
 Полный  анализ  требует  разрушения  как  структур  органического  вещества,  так  и  ми¬
нералогических  решеток  алюмосиликатов.  Обработка  должна  быть  агрессивной  и  весь¬
ма  длительной;  она  является  потенциально  опасной.  Поэтому  к  выбору  методик  следует
подходить  со  вниманием  (Kawasaki  и  Arai,  1996).  Основными  источниками  погрешности
при  полном  анализе  с  солюбилизацией  являются:  (i)  загрязнение  реагентов  и  оборудо¬
вания,  (И)  неполное  вскрытие  почвенной  матрицы  и  (Ш)  помехи  при  измерениях,  созда¬
ваемые  реагентами,  применяемыми  для  вскрытия  пробы.
 Загрязнение  может  повлиять  на  результаты  анализа  микроэлементов.  Холостые  пробы
(включающие,  за  исключением  пробы,  все  реагенты  и  полный  процесс  обработки)  зача¬
стую  необходимы  для  вычитания  результата  измерений  в  холостой  пробе  из  результата
измерений  в  аналитической  пробе  образца.  При  расчетах  учитывается  дисперсия  изме¬
рений  для  холостой  и  аналитической  пробы.  Когда  концентрация  аналита  в  аналитиче¬
ской  пробе  приближается  к  концентрации  в  холостой  пробе,  измерения  с  применением
солюбилизации  становятся  невозможными;  в  этом  случае  необходимо  переходить  на
реагенты  более  высокой  очистки  или  же  проводить  анализ  непосредственно  в  твердой
среде.  Постоянный  прогресс  в  приборостроении  и  новые  аналитические  потребности,
возникающие  в  процессе  изучения  окружающей  среды  и  геохимических  исследований,
определяют  новые  требования  в  отношении  чистоты  и  выбора  реагентов.
 Еще  одним  возможным  источником  погрешности  является  неполнота  деструкции
почвенной  матрицы.  Отдельные  минералы  чрезвычайно  сложно  перевести  в  раствор
полностью  даже  в  случаях,  когда  твердые  остатки  не  видны  после  обработки.  Среди
элементов,  с  трудом  поддающихся  солюбилизации,  отметим  хром,  титан  и  цирконий.
Чтобы  полностью  перевести  в  раствор  эти  элементы,  иногда  возникает  необходимость
изменить  тип  и  пропорцию  реагентов,  способ  вскрытия  пробы  (например,  проводить

731
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 вскрытие  пробы  в  открытом  или  закрытом  сосуде,  нагревать  на  горячей  плитке,  СВЧ-
излучением  и  т.  д.).
 Некоторые  типы  помех  могут  вызывать  реагенты,  в  зависимости  от  применяемой
аналитической  методики.  Типичная  физическая  помеха,  потенциально  приводящая
к  серьезным  ошибкам  при  измерениях  методами  атомно-абсорбционной  спектроме¬
трии  (ААС)  и  пламенной  или  плазменно-эмиссионной  спектрометрии,  возникает  из-
за  наличия  твердых  частиц  аналитической  матрицы,  засоряющих  систему  ввода  пробы.
Один  из  главных  источников  погрешностей  при  ИСП-АЭС  (Butman,  1987)  связан  с  от¬
ложениями  твердых  веществ  в  распылителе,  воздействующих  на  поток,  попадающий
в  горелку.  В  ААС  реагенты  могут  оказаться  источниками  химических  помех  различных
типов.  Однако  тщательный  подбор  реагентов  для  обработки  пробы  помогает  избежать
помех  (Jeanroy,  1974).  В  эмиссионной  спектрометрии  следует  учитывать  возможные
спектральные  помехи.  В  ИСП-МС  следует  принимать  во  внимание  возможность  об¬
разования  различных  полиатомных  структур  из  атомов  плазмы  и  молекул  реагентов
и  вероятные  помехи  при  измерении  анализируемого  элемента,  связанные  с  близостью
величин  их  масс.
 Методы  солюбилизации  можно  разделить  на  три  группы:
 • 	разложение  кислотами  в  открытом  сосуде;
 • 	кислотное  вскрытие  в  закрытом  сосуде;
 • 	щелочное  сплавление.
 Для  разложения  пробы  можно  использовать  различные  кислоты:  выбор  кислоты  за¬
висит  от  типа  обрабатываемого  материала.  Кроме  того,  выбор  реагента  зависит  от  мето¬
дики  последующих  аналитических  измерений.  Важно  изучить  свойства  основных  анали¬
тических  реагентов  с  точки  зрения  их  пригодности  в  данной  аналитической  методике.
 31.2.2. 	Основные  реагенты  для  полного  растворения
Хлористоводородная  кислота
 При  высоких  температурах  концентрированной  хлористоводородной  кислотой  (36%,
12  М,  rf=  1,18)  вскрывают  пробы  с  минералами,  содержащими  силикаты,  оксиды,  суль¬
фаты  и  фториды.  Хлористоводородная  кислота  обладает  слабой  восстанавливающей
способностью  и,  как  правило,  для  разложения  органического  вещества  непригодна,  за
исключением  особых  случаев,  таких  как  гидролиз  белков  для  выделения  аминокислот
(см.  гл.  14).  Часто  ее  используют  в  качестве  итоговой  среды  при  приготовлении  рас¬
творов  для  измерений  методом  ААС,  поскольку  она  снижает  уровень  отдельных  помех.
Однако  она  непригодна  для  анализа  методом  ИСП-МС,  поскольку  некоторые  поли-
атомные  структуры,  такие  как  АгСГ,  С10+  или  С10Н+,  способны  создать  значительные
помехи  при  анализе  As,  V,  Сг,  Fe,  Ga,  Ge,  Se,  Ti,  Zn  (Jarvis,  1994b).  Поскольку  точка  кипе¬
ния  азеотропной  смеси  НС1-Н20  ниже  точки  кипения  азеотропной  смеси  HN03-H20,
хлористоводородную  кислоту  можно  эффективно  удалять  серией  последовательных  вы¬
париваний  в  присутствии  азотной  кислоты.
 Азотная  кислота
 Азотная  кислота  является  одним  из  реагентов,  наиболее  часто  используемых  для  под¬
готовки  проб.  Она  способна  высвобождать  микроэлементы  в  форме  нитратов,  сильно
растворимых  в  комплексных  матрицах.  Сильным  реагентом,  рекомендованным  для  со¬
любилизации  микроэлементов  в  почвах  (стандарт  AFNOR  NFISO  11466  1995),  является
так  называемая  «царская  водка»  (один  объем  концентрированной  HN03  (16  М),  сме-

732
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 шанный  с  тремя  объемами  концентрированной  НС1  (12  М)).  Концентрированная  азот¬
ная  кислота  (68%,  16  М,  d—  1,42)  является  сильным  окислителем,  способным  разрушить
органическое  вещество  в  почвах  с  низким  содержанием  органики.  Тем  не  менее,  окис¬
лительный  потенциал  азотной  кислоты  снижен,  поскольку  точка  кипения  азеотропной
смеси  (122  °С)  ограничивает  температуру  процесса  вскрытия  пробы  в  открытом  сосуде.
Для  полного  разложения  органической  матрицы  зачастую  необходимы  реагенты,  обла¬
дающие  большей  окислительной  способностью,  такие  как  пероксид  водорода  или  хлор¬
ная  кислота.  Во  избежание  взрыва  при  вскрытии  проб  с  очень  высоким  содержанием
органических  веществ  рекомендуется  проводить  предварительную  обработку  азотной
кислотой  перед  применением  более  сильных  окислителей.
 Как  и  хлористоводородная  кислота,  азотная  кислота  является  подходящей  средой
для  анализа  растворов  методами  ААС  и  эмиссионной  спектрометрии,  несмотря  на  бо¬
лее  слабое  корректирующее  воздействие  на  некоторые  виды  помех.  Азотнокислая  сре¬
да  особенно  подходит  для  работы  по  методикам  с  ИСП-МС-измерениями,  поскольку
полиатомные  структуры,  которые  может  образовать  HN03  в  аргоновой  плазме  при  вы¬
соких  температурах,  не  отличаются  от  структур,  возникающих  при  постоянном  присут¬
ствии  в  плазме  элементов  Н,  N  и  О.
 Фтористоводородная  кислота
 Это  единственная  кислота,  которая  может  растворять  материалы  с  силикатной  основой
за  счет  образования  гексафторсиликат-ионов,  способных  трансформироваться  в  лету¬
чий  тетрафторид  кремния  в  соответствии  с  полными  реакциями  следующего  типа:
 Si02  +  6HF->H2SiF6  +  2H20
H2SiF6->  SiF4+  2HF
 Из-за  летучести  SiF4  фтористоводородную  кислоту  нельзя  использовать  для  вскры¬
тия  проб  в  открытых  сосудах  при  количественном  анализе  оксида  кремния.  Кроме  того,
фториды  других  элементов,  таких  как  бор,  мышьяк,  сурьма  и  германий,  могут  также  об¬
ладать  летучестью,  в  зависимости  от  степени  окисления.  Вскрытие  проб  обычно  прово¬
дят  смесями  концентрированной  фтористоводородной  кислоты  (48%,  29  М,  d  =  1,16)
и  кислот-окислителей  (таких  как  азотная  или  хлорная  кислоты),  завершающих  процесс
растворения;  в  результате  элементы,  растворенные  в  аналитической  среде,  имеют  высо¬
кие  степени  окисления.
 Если  в  количественном  анализе  оксида  кремния  нет  необходимости,  предпочтитель¬
но  удалить  этот  основной  элемент  для  уменьшения  количества  твердых  веществ  в  ана¬
литическом  растворе.  Это  минимизирует  риск  серьезных  погрешностей,  возникающих
из-за  засорения  систем  распыления  в  аппаратуре  для  эмиссионной  и  абсорбционной
спектрометрии  (Вигтап,  1987).  Сравнительно  высокое  давление  паров  фтористоводо¬
родной  кислоты  приводит  к  образованию  азеотропной  смеси  с  водой  с  относительно
низкой  температурой  кипения:  112  °С.  Следовательно,  эта  кислота  легко  удаляется  из
реакционной  среды  выпариванием.
 Одним  из  неудобств,  связанных  с  применением  фтористоводородной  кислоты,  яв¬
ляется  ее  способность  разъедать  стекло  и  силикаты  даже  при  невысоких  концентра¬
циях.  Этим  определяется  необходимость  использования  исключительно  пластиковых
контейнеров,  предпочтительно  ПТФЭ.  Кроме  того,  при  плазменно-эмиссионной  спек¬
трометрии  эта  кислота  может  повредить  некоторые  типы  распылителей  и  кварцевую
горелку,  применяемую  в  аппаратуре  для  ИСП-спектрометрии,  поэтому  кислоту  следу-

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 733
 ет  полностью  удалить  из  итоговой  реакционной  среды.  Фтористоводородную  кислоту
можно  связать  добавлением  насыщенного  раствора  борной  кислоты,  однако  это  может
привести  к  увеличению  количества  твердых  частиц  в  аналитической  среде.  Если  коли¬
чественный  анализ  силикатов  не  проводится,  кремний  и  фтористоводородную  кислоту
удаляют  последовательными  выпариваниями  с  риском  потенциальной  потери  других
элементов.
 Техника  безопасности
 Фтористоводородная  кислота  обладает  высокой  коррозийной  активностью  и  токсич¬
ностью;  работа  с  этим  веществом  требует  чрезвычайной  осторожности.  Даже  кратко¬
временный  контакт  с  фтористоводородной  кислотой  может  вызвать  необратимые  по¬
вреждения  кожи  и  глаз.  Лаборатория  должна  быть  оборудована  вытяжными  шкафами
в  рабочем  состоянии.  Необходимо  использование  защитной  одежды.  В  случае  контакта
с  кожей  следует  обильно  промыть  место  контакта  водой  и,  по  возможности,  нанести  на
пораженную  кожу  гель  глюконата  кальция.  При  попадании  кислоты  в  глаза  следует  без¬
отлагательно  вызвать  службу  оказания  экстренной  медицинской  помощи.
 Хлорная  кислота
 Хлорная  кислота  -  одна  из  самых  сильных  неорганических  кислот  и  очень  сильный
окислитель.  В  концентрированном  виде  (НС104  72%,  d=  1,67)  горячая  кислота  может
взрываться  при  контакте  с  органическими  веществами  (в  частности,  с  жирами),  однако
этого  не  происходит  при  использовании  холодной  и  разбавленной  кислоты.  Поэтому
следует  работать  исключительно  с  хлорной  кислотой,  разбавленной,  по  меньшей  мере,
в  четыре  раза  в  другой  кислоте,  как  правило,  в  азотной  кислоте.  Кроме  того,  проводят
предварительную  обработку  пробы  азотной  кислотой.
 Хлорная  кислота  образует  азеотропную  смесь  с  водой  при  72%  НС104  с  температурой
кипения  203  °С.  В  сочетании  с  фтористоводородной  кислотой  хлорная  кислота  повы¬
шает  интенсивность  обработки  тугоплавких  минералов  за  счет  увеличения  температу¬
ры  кипения.  В  этом  случае  увеличивается  способность  смеси  к  растворению  минералов
с  одновременной  минерализацией  органического  вещества.  Кроме  того,  повышение
температуры  кипения  помогает  удалять  HF  и  SiF4  на  этапе  выпаривания.
 Другим  преимуществом  этой  кислоты  является  способность  образовывать  раствори¬
мые  соли  с  большинством  элементов,  что  свойственно  не  всем  кислотам,  в  частности,
серной  кислоте.  Одним  из  неблагоприятных  факторов  использования  хлорной  кислоты
при  анализе  методом  ИСП-МС  являются  помехи,  создаваемые  при  измерении  малых
количеств  мышьяка  и  ванадия:  ^Аг^СГ  против  75As,  35С1160+  против51V  (Jarvis,  1994b).
 Меры  предосторожности
 Не  рекомендуется  использовать  хлорную  кислоту  для  прямого  вскрытия  проб  с  большим
содержанием  органического  вещества,  в  особенности,  с  высоким  содержанием  жиров
(например,  некоторых  видов  активного  ила).  В  этом  случае  необходимо  провести  пред¬
варительную  обработку  пробы  по  другой  методике.  Масла  и  смазки  не  следует  обраба¬
тывать  смесью  хлорной  и  азотной  кислот,  так  как  при  этом  возникает  опасность  взрыва
при  выпаривании  азотной  кислоты.  Многие  твердые  перхлораты  взрывоопасны.
 При  работе  с  хлорной  кислотой  следует  строго  соблюдать  правила  техники  безопасно¬
сти.  Лаборатория  должна  быть  оснащена  системой  вытяжной  вентиляции  и  вытяжными
шкафами,  изготовленными  из  инертного  пластика.  Внутренние  поверхности  необходи¬
мо  регулярно  очищать,  чтобы  избежать  накопления  потенциально  взрывоопасных  перх-

734
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 лоратов.  Следует  выделить  специальный  вытяжной  шкаф  исключительно  для  обработки
кислотами;  в  нем  ни  в  коем  случае  нельзя  работать  с  органическими  веществами.
 Реагенты  для  щелочного  сплавления
 В  этих  методиках  используются  щелочные  реагенты,  способные  разрушать  силикатные
решетки  при  высоких  температурах  и  образовывать  твердые  растворы  (стекла)  при  ох¬
лаждении.  В  этом  случае  можно  легко  растворить  эти  твердые  растворы  в  разбавленных
кислотах.  Эти  методики  пригодны  для  вскрытия  геологических  образцов,  но  не  под¬
ходят  для  обработки  биологических  материалов.  Их  преимущество  состоит  в  том,  что
обычно  происходит  полное  растворение  без  улетучивания,  что  позволяет  проводить  ко¬
личественный  анализ,  например,  кремния.  Их  главным  недостатком  является  необхо¬
димость  введения  большого  количества  растворенных  твердых  веществ  в  аналитические
растворы,  что  зачастую  требует  высоких  разведений  и  повышает  порог  обнаружения  при
анализе  микроэлементов.
 Рекомендованы  к  использованию  различные  реагенты  для  сплавления:  метаборат
стронция  (Sr(B02)2),  метаборат  лития  (UB02),  тетраборат  лития  (U2B407),  карбонаты
(Na2C03,  I^COj),  гидроксиды  (например,  NaOH,  КОН),  пероксиды  (например,  Na202),
фториды  (KHF2).  Метаборат  стронция  рекомендован  для  анализа  методом  пламенной
атомно-абсорбционной  спектрометрии  (ПААС)  (Jeanroy,  1974),  поскольку  стронций  об¬
легчает  коррекцию  взаимовлияний.
 Эти  методики  плохо  адаптированы  к  ИСП-МС-анализу  из-за  большого  числа  пере¬
крывающихся  спектральных  сигналов  атомов  реагента,  вводимого  при  сплавлении.  На¬
илучшим  субстратом  для  ИСП-МС-анализа  считается  метаборат  лития  (Jarvis,  1994а).
 31.2.3. 	Кислотное  вскрытие  пробы  в  открытом  сосуде
Основные  положения
 Данная  методика  пригодна  для  анализа  многих  элементов,  включая  Zn,  Си,  Ni,  Со,  Ti,
Mn,  Mo,  Sc  и  редкоземельные  элементы.  Методику  нельзя  использовать  для  анализа
кремния  или  летучих  элементов,  таких  как  Pb,  Cd,  As  или  Hg.  Она  особенно  пригод¬
на  для  спектрометрических  измерений  микроэлементов,  поскольку  в  ней  используется
меньшее  количество  растворенных  твердых  веществ  в  составе  реагентов,  и  общее  коли¬
чество  растворенных  твердых  веществ  снижается  за  счет  улетучивания  кремния.  Кроме
того,  в  этом  случае  удается  избежать  ошибок,  возникающих  при  засорении  системы  рас¬
пыления  спектрометра  (см.  раздел  31.2.1).
 Для  кислотного  вскрытия  предложено  несколько  типов  растворов.  Стандарт  AFNOR
NF  X  31-151  (1993)  рекомендует  два  вида  вскрытия  проб  почв,  осадочных  отложений
и  шлама  сточных  вод:  (i)  вскрытие  пробы  царской  водкой  в  системе  с  обратным  холо¬
дильником,  (И)  озоление  при  450  °С  с  последующим  разложением  смесью  фтористо¬
водородной  и  хлорной  кислот  на  плитке.  Некоторые  рекомендуют  разложение  смесью
фтористоводородной,  серной  и  хлорной  кислот(Hossner,  1996).  Французский  AFNOR  NF
^  31-1471  (1996)  и  международный  Pr  ISO  CD  14869-part  1  (1998)  стандарты  рекомен¬
дуют  проводить  разложение  смесью  фтористоводородной  и  хлорной  кислот,  возможно
с  предварительной  обработкой  при  анализе  почв  с  высоким  содержанием  органики.
 Нижеописанная  методика  основана  на  международном  стандарте.  Фтористоводород¬
ная  кислота  (см.  «Фтористоводородная  кислота»)  способна  разрушать  решетки  силика¬
тов  в  комбинации  с  хлорной  кислотой  (см.  «Хлорная  кислота»),  повышающей  темпе¬
ратуру  кипения.  Хлорная  кислота  является  очень  сильным  окислителем,  позволяющим

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 735
 полностью  разрушать  органическое  вещество.  При  анализе  почв  с  очень  высоким  содер¬
жанием  органического  вещества  реакция  может  проходить  через  взрывоопасные  стадии;
в  этом  случае  рекомендуется  более  мягкая  обработка.  Французский  стандарт  AFNOR  NF
ХЗ1-147  (1996)  рекомендует  три  методики,  выбор  которых  зависит  от  содержания  орга¬
нического  углерода  (С):
 • 	С  <  20  г/кг,  без  предварительной  обработки;
 • 	20  <  С  <  40  г/кг,  предварительная  обработка  —  разложение  азотной  кислотой;
 • 	С  >  40  г/кг,  без  озоления  перед  обработкой.
 Эти  диапазоны  указывают  на  то,  что  (i)  предварительной  обработки  азотной  кисло¬
той,  как  правило,  достаточно  для  большинства  почв,  сформировавшихся  в  холодном
или  умеренном  климате,  (И)  вскрытие  пробы  без  предварительной  обработки  возможно
при  анализе  многих  видов  тропических  почв.  В  любом  случае,  следует  избегать  приме¬
нения  серной  кислоты  в  составе  смесей  для  кислотного  вскрытия,  поскольку  она  обра¬
зует  нерастворимые  соли,  является  вязким  реагентом,  с  трудом  удаляется  путем  выпари¬
вания  и  несовместима  с  измерениями  ИСП-МС  (Jarvis,  1994а).
 Реагенты
 • 	Ультрачистая  деионизированная  вода  (электропроводность  менее  0,5  мкСм/см).
 • 	Фтористоводородная  кислота  (HF,  d=  1,16).
 • 	Хлорная  кислота  (НС104,  d  =  1,67).
 • 	Хлористоводородная  кислота  (НС1,  d=  1,19).
 • 	Азотная  кислота  (HN03,  d=  1,41).
 • 	Раствор  ViHCl:  смешивают  500  мл  НС1  (d  =  1,19)  с  450  мл  воды,  встряхивают,  ох¬
лаждают,  доводят  объем  до  1  л  с  одновременным  гомогенизированием.
 • 	Раствор  HHNC^:  готовят  в  соответствии  с  представленным  выше  описанием,  но
с  500  мл  HN03  (d  =  1,41).
 Все  кислоты  должны  быть  высокой  степени  чистоты,  рекомендованной  для  спект¬
рографического  анализа.  Для  проверки  чистоты  реагентов  проводят  анализ  холостой
пробы.
 Оборудование
 • 	Тигли  из  политетрафторэтилена  (ПТФЭ1  (внутренний  диаметр  5  см,  высота  2  см,
приблизительный  объем  40  мл));  тигли  необходимо  заполнить  разбавленной  азот¬
ной  кислотой  и  выдерживать,  по  меньшей  мере,  в  течение  ночи,  затем  ополоснуть
деионизированной  водой.  Обработка  более  эффективна,  если  тигли  кипятят  в  те¬
чение  нескольких  часов  с  8  М  HN03  с  последующим  обильным  ополаскиванием
деионизированной  водой  и  сушкой  при  105  °С  для  полного  удаления  сорбирован¬
ной  кислоты  (Jarvis,  1994а).  Изношенные  тигли  следует  заменять,  поскольку  они
активнее  сорбируют  и  десорбируют  элементы.
 • 	Альтернативно  используют  платиновые  тигли2  (внутренний  диаметер  4  см,  высота
2,5  см,  приблизительный  объем  30  мл).
 • 	Кислотоустойчивая  нагревательная  плитка  (следует  помнить,  что  оборудования,
способного  выдерживать  очень  длительный  контакт  с  применяемыми  смесями,  не
существует).
 1 	Techniverre,  93  380  Pierrefltte  sur  Seine,  France.
 2 	Lyon  Alemand  Louyot  SA,  75  139  Paris  Cedex  03,  France.

736
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Эффективно  работающий,  легко  очищаемый,  пластиковый  лабораторный  вытяж¬
ной  шкаф  (см.  «Меры  предосторожности»  в  разделе  «Хлорная  кислота»),  оборудо¬
ванный  системой  очистки  отходящих  паров  кислот.  При  анализе  микроэлементов
обработку  кислотами  необходимо  проводить  в  атмосфере,  не  содержащей  пыли.
Одним  из  решений  проблемы  является  использование  ламинарного  вытяжного
шкафа.  Также  можно  установить  вытяжной  шкаф  в  чистой  комнате  с  системой  воз¬
душной  фильтрации.  Обязательным  является  использование  спецодежды  и  защит¬
ных  приспособлений  (нейлоновые  рабочие  халаты,  пластиковые  очки  и  перчатки)
и  соблюдение  мер  предосторожности,  в  особенности  при  работе  с  фтористоводо¬
родной  и  хлорной  кислотами  (см.  «Фтористоводородная  кислота»  и  «Хлорная  кис¬
лота»).
 • 	Мерные  колбы  на  50  мл.
 • 	Муфельная  печь  с  температурным  программированием  до  500  °С.
 Методика
 Почвы  с  умеренно  высоким  содержанием  органики
 Пробы  почв  готовят  стандартным  способом:  измельчают  почву  до  размера  частиц  0,2  мм
(Pansun  др.,  2001).
 • 	(Е1)  Точную  навеску  0,5  г  (±0,1  мг)  пробы  помещают  в  ПТФЭ  капсулу  или  плати¬
новый  тигель.
 • 	(Е2)  Добавляют  несколько  капель  деионизированной  воды  для  увлажнения  пробы.
 • 	(ЕЗ)  Добавляют  в  следующем  порядке:  около  10  мл  концентрированной  HF  и  5  мл
концентрированной  НСЮ4.
 • 	Накрывают  пробы  ПТФЭ  пластиной  (оставляют  свободное  пространство  меж¬
ду  пробой  и  крышкой,  чтобы  избежать  конденсации)  и  оставляют  в  контакте  на
ночь.
 • 	Снимают  крышку,  нагревают  на  плитке  при  40—50  °С  до  появления  белого  дыма,
указывающего  на  начало  испарения  хлорной  кислоты.
 • 	Добавляют  5  мл  концентрированной  фтористоводородной  кислоты.  Поднимают
температуру  приблизительно  до  150  °С.
 • 	Сушат  до  прекращения  выделения  белого  дыма.
 • 	(R1)  Добавляют  10  мл  раствора  НС1  к  остатку.
 • 	Медленно  выпаривают,  не  допуская  дополнительного  озоления.
 • 	(R2)  Добавляют  5  мл  раствора  НС1.
 • 	Добавляют  кипящую  деионизированную  воду,  при  необходимости  нагревают  в  те¬
чение  нескольких  минут  для  ускорения  процесса  растворения.
 • 	Охлаждают  и  переносят  количественно  в  мерную  колбу  вместимостью  50  мл.
 • 	Доводят  объем  до  50  мл  деионизированной  водой.
 Примечания.  Эта  среда  (5%-ная  хлористоводородная  кислота)  подходит  для  измере¬
ний  методом  молекулярной  и  атомно-абсорбционной  спектрометрии,  а  также  пламен¬
ной  или  ИСП-АЭС-спектрометрии.
 Платиновые  капсулы  очень  дороги,  однако  более  просты  в  обращении  по  сравнению
с  ПТФЭ  капсулами.  Их  применение  позволяет  сократить  время  нагрева  и  лучше  конт¬
ролировать  температуру  процесса.

737
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 Альтернативная  методика  для  ИСП-МС-измерений
 При  работе  по  этой  высокочувствительной  методике  следует  соблюдать  следующие
меры  предосторожности:  работать  в  чистом  помещении,  не  содержащем  пыли,  защи¬
щать  тело,  волосы  и  обувь,  применять  только  ультрачистые  реагенты.
 Вместо  хлористоводородной  кислоты  для  разбавления  итоговой  реакционной  среды
используют  азотную  кислоту  (см.  раздел  31.2.2).  Хлорная  кислота  должна  быть  полно¬
стью  удалена  из  аналитической  матрицы.
 До  стадии  R1  последовательность  действий  аналогична  описанной  в  методике  «Поч¬
вы  с  умеренно  высоким  содержанием  органики».
 • 	(R1)  Добавляют  к  остатку  10  мл  Уг  HN03.
 • 	Медленно  выпаривают  досуха,  не  допуская  дополнительного  озоления.
 • 	Добавляют  10  мл  Уг  HN03  и  повторяют  предыдущую  стадию.
 • 	(R2)  Добавляют  5  мл  Уг  HN03  и  продолжают  согласно  методике  «Анализ  почв
с  умеренно  высоким  содержанием  органики».
 В  качестве  итоговой  аналитической  среды  для  других  спектрометрических  измерений
можно  также  использовать  5%-ную  азотную  кислоту,  несмотря  на  то  что  ее  способность
корректировать  отдельные  взаимные  влияния  снижена.
 Альтернативная  методика  анализа  почв  с  умеренным  содержанием  органики
 Для  почв,  содержащих  С  менее  40  г/кг,  на  стадиях  Е1  и  Е2  работают  в  соответствии  с  ме¬
тодикой  «Почвы  с  умеренно  высоким  содержанием  органики»,  затем  добавляют  10  мл
концентрированной  азотной  кислоты;  нагревают  на  плитке  в  течение  30  мин.  Охлажда¬
ют,  добавляют  несколько  капель  деионизированной  воды  и  продолжают  в  соответствии
с  методикой  «Анализ  почв  с  умеренно  высоким  содержанием  органики»,  начиная  со
стадии  ЕЗ.
 Альтернативная  методика  анализа  почв  с  очень  высоким  содержанием  органики
 • 	(Е1)  Навеску  0,5  г  (±0,1  мг)  пробы  помещают  в  платиновую  капсулу  (при  отсут¬
ствии  платинового  используют  фарфоровый  тигель).
 • 	Ставят  тигель  в  муфельную  печь  и  программируют  медленное  повышение  темпера¬
туры  до  450  °С  приблизительно  за  1  ч  (медленный  подъем  температуры  позволяет
избежать  потерь  за  счет  выбросов  вещества).  Поддерживают  заданную  температуру
в  течение  Зч.
 • 	Охлаждают.  Если  пользуются  платиновой  капсулой,  продолжают  в  соответствии
методикой  «Почвы  с  умеренно  высоким  содержанием  органики»,  начиная  со  ста¬
дии  Е2,  разделив  объем  кислоты  на  две  части  (если  капсулы  недостаточно  велики).
При  отсутствии  платиновых  капсул  количественно  переносят  содержимое  фарфо¬
рового  тигля  в  ПТФЭ  капсулу,  затем  продолжают  в  соответствии  методикой  «Поч¬
вы  с  умеренно  высоким  содержанием  органики»,  начиная  со  стадии  Е2.
 Альтернативная  методика  анализа  тугоплавких  минералов
 Тугоплавкие  минералы,  такие  как  хромит,  гранат,  магнетит  или  оксид  циркония,  лишь
частично  вскрываются  с  помощью  описанной  выше  процедуры.  На  первой  стадии  обра¬
ботки  R1,  описанной  в  методике  «Почвы  с  умеренно  высоким  содержанием  органики»,
следует  проверить  пробу  на  возможное  присутствие  невскрытых  твердых  фрагментов.
Вскрытие  можно  завершить  повторным  высушиванием  и  повторением  стадии  ЕЗ.  Не¬
полное  вскрытие  пробы  не  всегда  приводит  к  неизбежным  ошибкам  при  количествен-

738
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 ном  анализе,  в  особенности  если  не  проводится  анализ  таких  элементов,  как  Cr,  Hf,  Мо,
Sc,  Zr  или  тяжелых  редкоземельных  элементов  от  Gd  до  Lu  (Totland  и  др.,  1992).  В  этом
случае  необходимо  декантировать  или  (предпочтительнее)  центрифугировать  итоговую
аналитическую  среду  перед  спектрометрическими  измерениями,  чтобы  избежать  помех,
связанных  с  твердым  остатком.  О  наличии  твердого  остатка  следует  обязательно  упомя¬
нуть  в  итоговом  аналитическом  отчете.
 Разложение  серосодержащих  минералов  при  обработке  смесью  HF-HC104  может
оказаться  неполным.  Рекомендуется  (Jarvis,  1994а)  удалять  их  путем  предварительной
обработки  10  мл  «царской  водки»  (1  объем  HN03  +  3  объема  НС1).  Пробу  выдержива¬
ют  при  комнатной  температуре  до  окончания  выделения  газа,  затем  нагревают  до  60  °С
и  выстаивают  в  течение  одного  часа  перед  сухим  испарением  при  150  °С.  Окончательно
завершают  разложение  с  помощью  смеси  HF-HC104b  соответствии  с  описанием,  пред¬
ставленным  в  методике  «Почвы  с  умеренно  высоким  содержанием  органики».
 Предлогаются  и  другие  модификации  аналитической  процедуры  (Vemetn  Govindaraju,
1992):  добавление  азотной  кислоты  к  смеси  HF-HC104  для  растворения  некоторых  се¬
росодержащих  минералов,  таких  как  галенит  или  пирит;  ограничение  температуры  до
100  °С  во  избежание  превращения  фосфора  в  фосфатную  форму  и  применение  «царской
водки»  для  анализа  ртути.
 31.2.4. 	Кислотное  вскрытие  в  закрытом  сосуде
Основные  положения
 Вскрытие  пробы  в  закрытом  сосуде  проводится,  главным  образом,  при  количественном
анализе  летучих  элементов,  таких  как  Pb,  Cd,  As,  Sc,  В,  Hg,  Sb,  Se  или  Sn  на  микро-  или
ультрамикроуровне.  При  вскрытии  такого  типа  становится  возможным  растворение  ве¬
щества  в  тугоплавкой  фазе  и  сокращается  длительность  вскрытия  пробы.  Процесс  поз¬
воляет  увеличить  температуру  и  давление  благодаря  повышению  точки  кипения  кислот.
Поскольку  не  происходит  испарения,  расходуются  меньшие  объемы  реагентов.  Умень¬
шение  количества  реагентов  снижает  риск  загрязнения  и  повышает  защиту  от  проник¬
новения  в  систему  частиц  пыли.  Кроме  того,  снижается  количество  кислот,  а  также  ток¬
сичных  и  обладающих  коррозионной  активностью  испарений.
 В  зависимости  от  требуемой  температуры  процесса  используют  различные  контей¬
неры  для  вскрытия  проб  (или  «бомбы»).  Применение  бомбы  Парра  для  кислотного
вскрытия  позволяет  достигать  температуры  свыше  250  °С  при  внутреннем  давлении
12,4  МПа  (предохранительный  клапан  срабатывает  при  24  МПа).  В  комплект  входит
ПТФЭ  чашка  объемом  23  мл  с  ПТФЭ  защитным  кожухом,  устройство  целиком  заклю¬
чено  в  стальной  контейнер  с  завинчивающейся  крышкой,  обеспечивающей  герметич¬
ное  соединение  между  чашкой  и  крышкой.  Бомбы  такого  типа  дороги  и  не  просты
в  использовании.  Если  вскрытия  проводятся  при  более  низкой  температуре  и  давле¬
нии,  можно  использовать  более  простые  приспособления.  Согласно  описанной  здесь
методике,  контейнеры  целиком  изготовлены  из  тефлона  с  завинчивающейся  ПТФЭ
крышкой.
 Различные  авторы  предлагают  разные  составы  смеси  для  вскрытия  проб,  например:
HN03-HC104-HF  (Totland  и  др.,  1992),  HN03-HF  (Jarvis,  1994а),  «царская  водка»-
HF  (Hossner,  1996),  HN03-HC1-HF  (см.  ниже).  Процесс  вскрытия  пробы  можно  за¬
вершать  удалением  кислоты  (в  особенности  фтористоводородной  кислоты)  серией
последовательных  процессов  сухого  испарения  с  добавлением  разбавленной  азотной
или  хлористоводородной  кислоты.  Так  же  как  и  методика,  описанная  в  разделе  31.2.3,

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 739
 данная  методика  позволяет  уменьшить  количество  растворенных  твердых  веществ
и  фтористоводородной  кислоты,  способных  помешать  аналитическим  измерениям.
Тем  не  менее,  она  не  позволяет  проводить  количественный  анализ  кремния  и  есть
риск  потери  некоторых  фторидов  за  счет  улетучивания  и  образования  нерастворимых
форм.
 Предотвратить  улетучивание  можно  добавлением  избытка  борной  кислоты  после
кислотного  вскрытия.  Борная  кислота  вступает  в  реакцию  с  фтористоводородной  кис¬
лотой  с  образованием  тетрафторобората  водорода  (HBF4);  реакция  является  двухстадий¬
ной,  экзотермической:
 Н3В03  +  3HF  о  HBF3OH  +  2Н20
HBF3OH  +  HF  HBF4  +  Н20
 В  присутствии  избытка  борной  кислоты  равновесие  процесса  сильно  сдвигается
вправо.  Фтористоводородная  кислота  связывается  и  не  создает  проблем  при  анализе
в  течение,  по  меньшей  мере,  двух  часов  (Bemas,  1968).  Добавление  борной  кислоты  за¬
вершает  разложение  за  счет  растворения  нерастворимых  гексафторидов  металлов,  и  сре¬
да,  содержащая  «HBF4-  Н3В03-  силикатный  ионный  компонент»,  становится  пригод¬
ной  для  количественного  анализа  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии  (Urn
и  Jackson,  1982).
 Данная  методика  менее  пригодна  для  анализа  методом  плазменной  эмиссионной
спектрометрии  (Jarvis,  1994а).  Даже  нейтрализованная  фтористоводородная  кислота
может  разъедать  стекло,  в  особенности  в  хрупкой  конструкции  атомайзера  Мейхарда.
Кроме  того,  необходимое  количество  борной  кислоты  вызывает  образование  твердых
частиц  в  количестве,  превышающем  количество  частиц  при  анализе  по  методике  щелоч¬
ного  сплавления,  что  может  мешать  определению  многих  микроэлементов.
 Реагенты
 Чистота  всех  реагентов  должна  соответствовать  чистоте,  необходимой  для  конкретного
типа  спектрографического  анализа.  Анализ  холостой  пробы  проводится  для  проверки
чистоты  реагентов:
 • 	концентрированной  фтористоводородной  кислоты;
 • 	концентрированной  азотной  кислоты;
 • 	концентрированной  хлористоводородной  кислоты;
 • 	борной  кислоты;
 • 	ультрачистой  деионизированной  воды  (электропроводность  менее  0,5  мкСм/см).
 Оборудование
 • 	Контейнеры  для  вскрытия  проб  с  завинчивающимися  ПТФЭ  крышками,  внутрен¬
ний  диаметр  45  мм,  высота  60  мм  (Techniverre,  93,380  Pierrefltte  sur  Seine,  France).
 • 	Водяная  баня  с  регулируемым  термостатом.
 • 	Нагревательная  плитка.
 • 	Ультразвуковая  ванна.
 • 	Мерные  колбы  на  25  мл.
 • 	Пластиковый  вытяжной  шкаф  с  системой  промывки  газов.

740
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Методика
 Традиционная  методика
 (А)  Навеску  пробы  около  250  мг  (±0,1  мг)  (размер  частиц  200  мкм)  помещают  в  ПТФЭ
реактор:
 • 	добавляют  несколько  капель  деионизированной  воды  для  увлажнения  всей  пробы;
 • 	добавляют  1  мл  концентрированной  HF,  1  мл  концентрированной  HN03  и  1  мл
концентрированной  НС1;
 • 	закрывают  реактор  и  оставляют  в  контакте  на  ночь;
 • 	обрабатывают  ультразвуком  в  течение  10  мин;
 • 	выдерживают  в  водяной  бане  при  60  °С  в  течение  24  ч;
 • 	дают  охладиться,  открывают  реактор  и  проверяют  полноту  вскрытия  пробы  или
наличие  твердых  остатков.
 (В)  При  полном  вскрытии  пробы  выпаривают  раствор  досуха  на  плитке  при  темпе¬
ратуре  около  40  °С,  защищая  пробу  от  попадания  пыли  с  помощью  ПТФЭ  крышки,
размещенной  над  реактором  на  высоте  нескольких  сантиметров:
 • 	добавляют  1  мл  концентрированной  азотной  кислоты;
 • 	выпаривают  досуха;
 • 	добавляют  1  мл  концентрированной  азотной  кислоты  и  горячую  ультрачистую  де¬
ионизированную  воду;
 • 	переносят  количественно  в  мерную  колбу  на  25  мл;
 • 	дают  охладиться  и  доводят  объем  до  25  мл  ультрачистой  деионизированной  водой.
Итоговая  среда  содержит  4%-ную  азотную  кислоту  и  пригодна  для  анализа  микроэ¬
лементов  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии  с  гидридной  приставкой  или
электротермической  атомизацией.  Кроме  того,  методика  пригодна  при  анализе  методом
ИСП-АЭС.
 Альтернативная  методика  анализа  тугоплавких  материалов
 При  неполном  вскрытии  пробы  по  «Традиционной  методике»,  по  завершении  стадии  А:
 • 	добавляют  1  мл  концентрированной  HF  и  1  мл  концентрированной  HN03;
 • 	останавливают  реакцию  в  ПТФЭ  реакторе  и  выдерживают  его  в  водяной  бане  при
температуре  60  °С  в  течение  24  ч;
 • 	продолжают  в  соответствии  с  «Традиционной  методикой»,  стадия  В.
 Альтернативный  метод  предотвращения  улетучивания  фторидов
 • 	После  вскрытия  пробы  методом,  описанным  в  «Традиционной  методике»,  стадия
А,  или  «Альтернативная  методика  анализа  тугоплавких  материалов»,  добавляют
в  реактор  борную  кислоту  (2  г  Н3В03  растворяют  в  малом  объеме  воды).
 • 	Останавливают  процесс,  нагревают  при  130  °С  в  течение  15  мин;  дают  охладиться.
 • 	Доводят  объем  до  200  мл  1  М  раствором  HN03  и,  если  измерение  не  проводится
немедленно,  хранят  раствор  в  полиэтиленовых  бутылях.
 • 	При  анализе  методом  ИСП-МС  перед  измерением  растворы  следует  разбавить  де¬
сятикратно  (Jarvis,  1994а).
 31.2.5. 	Микроволновая  минерализация
 При  впечатляющем  развитии  аналитического  оборудования  стадия  подготовки  пробы
все  еще  является  фактором,  ограничивающим  производительность  аналитической  ла¬

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 741
 боратории.  Современный  спектрометр  позволяет  получать  результаты  измерения  содер¬
жания  нескольких  элементов  в  течение  трех  или  четырех  минут.  Кислотное  растворение
аналогичной  пробы  может  занять  три  или  четыре  дня.  Исследованы  два  способа  ускоре¬
ния  операций,  производимых  вручную,  выполняемых  перед  аналитическими  измерени¬
ями  (иногда  их  комбинируют):  (1)  автоматизация  и  роботизация  процессов,  (2)  совер¬
шенствование  оборудования,  применяемого  для  подготовки  проб  к  анализу
 Микроволновую  аппаратуру  для  минерализации,  используемую  в  целях  сокраще¬
ния  длительности  процесса  растворения  пробы,  впервые  стали  производить  в  1975  году.
Подобное  оборудование  часто  используют  в  сочетании  с  закрытыми  контейнерами  для
вскрытия  проб,  оборудованными  предохранительным  клапаном.  Комбинированное
воздействие  высоких  давлений  и  микроволнового  излучения  позволяет  значительно  со¬
кратить  время,  необходимое  для  переведения  пробы  в  раствор.  Органическое  вещест¬
во  быстро  разрушается  и  исчезает  необходимость  в  обработке  хлорной  кислотой  (Vernet
и  Govindaraju,  1992),  что  сокращает  время  от  начала  обработки  до  анализа.
 Системы  микроволновой  обработки  можно  использовать  в  открытых  системах.  Они
наиболее  пригодны  там,  где  процедура  полностью  автоматизирована,  начиная  от  вне¬
сения  реагентов  до  окончательного  растворения.  Система  позволяет  программировать
сложные  циклы,  в  том  числе  множество  вскрытий  проб,  проводящихся  без  вмешатель¬
ства  оператора.  Таким  образом,  минимизируются  риски  для  здоровья,  связанные  с  при¬
менением  опасных  кислот  (см.  раздел  31.2.2).
 Микроволновая  аппаратура  была  впервые  использована  при  анализе  биологических
проб.  Затем  ее  стали  применять  при  анализе  геологических  материалов,  первоначально
при  разработке  месторождений  (в  1970  г.),  а  затем  и  в  других  геохимических  исследова¬
ниях  (Lamothe  и  др.,  1986;  Totland  и  др.,  1992;  Le  Согпес  и  др.,  1994).  Сравнительные  ис¬
следования  показывают,  что  классические  методики  вскрытия  проб  в  открытых  сосудах
и  обработка  микроволнами  приводят  к  аналогичным  результатам  для  большинства  эле¬
ментов,  присутствующих  в  образцах  геологических  материалов.  При  применении  обеих
методик  возникают  проблемы,  связанные  с  точностью  анализа  Сг,  Hf  и  Zr  в  определен¬
ных  типах  проб.  Следовательно,  лучше  проводить  количественный  анализ  этих  элемен¬
тов  после  щелочного  вскрытия  сплавлением  с  метаборатом  лития  (Totland  и  др.,  1992).
 Различные  стадии  кислотного  разложения  легче  контролировать  в  открытой  системе
(см.  раздел  31.2.3  и  31.2.4)  (Le  Сотес  и  др.,  1994).  Кроме  того,  процесс  финального  упа¬
ривания  в  микроволновых  системах  контролировать  труднее,  чем  в  системах,  исполь¬
зующих  нагревание  на  плитке.  Полагают  (Zischa  и  Knapp,  1997),  что  будут  разработаны
автоматизированные  закрытые  системы  для  микроволновой  минерализации  твердых
веществ,  в  то  время  как  при  анализе  жидких  и  полужидких  проб  предпочтительнее  сис¬
темы  минерализации  непрерывных  потоков.
 При  разнообразии  микроволновых  систем  трудно  рекомендовать  универсальную  ме¬
тодику  микроволнового  кислотного  расщепления.  Мы  рекомендуем  адаптировать  для
конкретных  условий  классические  системы,  описанные  в  разделах  31.2.3  и  31.2.4,  в  со¬
ответствии  с  индивидуальными  требованиями.
 31.2.6. 	Щелочное  сплавление
 Основные  положения
 Эта  методика  обладает  тремя  основными  преимуществами:
 •  пригодна  для  анализа  всех  основных  элементов,  поскольку  в  ней  отсутствует  риск
потери  кремния;

742
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	выполняется  быстрее  по  сравнению  с  классическими  методиками  кислотного
вскрытия,  включающими  нагревание  на  плитке  или  в  водяной  бане  в  открытом
или  закрытом  сосуде;
 • 	как  правило,  приводит  к  полному  растворению  пробы  и,  таким  образом,  является
наиболее  эффективной  методикой  растворения  при  анализе  тугоплавких  элемен¬
тов,  таких  как  V,  Сг,  Zr  или  Y.
 Основным  недостатком  методики  является  образование  в  большом  количестве  твер¬
дого  остатка.  При  спектрометрическом  анализе  для  предотвращения  засорения  распы¬
лителей,  приводящего  к  снижению  чувствительности  при  анализе  микро-  или  ультра¬
микроэлементов,  требуется  большее  разбавление.
 Кроме  того,  уровень  нагрева,  необходимый  для  щелочного  сплавления,  может  вы¬
звать  потерю  некоторых  летучих  микроэлементов.
 Несмотря  на  то  что  для  щелочного  сплавления  предложен  ряд  различных  реагентов
(см.  «Реагенты  для  щелочного  сплавления»  в  разделе  31.2.2),  в  настоящее  время  наибо¬
лее  распространенным  является  метаборат  натрия.  Этот  реагент  пригоден  для  измере¬
ний  различными  методами,  в  частности  ИСП-МС  {Jarvis,  1994а).  Другая,  более  ранняя,
методика  сплавления  с  применением  метабората  стронция  {Jeanroy,  1974)  использова¬
лась  при  анализе  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии  {Riandey  и  др.,  1982),
однако  в  настоящее  время  метаборат  лития  считается  лучшим  реагентом  для  сплавления
{Le  Сотес,  IRD  Bondy,  France,  персональное  сообщение).  Первая  процедура  исключает
возможность  измерения  содержания  лития,  а  вторая  делает  невозможным  определение
стронция,  что  может  быть  полезным  при  анализе  почв.  Кроме  того,  обе  методики  не
позволяют  анализировать  бор  —  микроэлемент,  который  может  быть  в  дефиците  или
являться  токсичным  для  растений.  Общее  содержание  бора  можно  измерить  спектроко¬
лориметрическим  методом  или  плазменно-эмиссионной  спектрометрией  (ИСП-АЭС)
после  солюбилизации  сплавлением  с  гидроксидом  натрия  {Abo,  1984).
 Реагенты
 • 	Ультрачистая  деионизированная  вода  (электропроводность  менее  0,5  мкСм/см).
 • 	Реагенты  для  сплавления  должны  быть  высокочистыми  с  сертифицированными
концентрациями  анализируемых  элементов.
 • 	Метаборат  лития  (UB02),  или,  при  его  отсутствии,  эквимолярная  смесь:
 - 	оксида  лития  (Li20)  или  карбоната  лития  (Ы2С03);
 - 	оксида  бора  В203.
 • 	Метаборат  стронция  (Sr(B02)2),  или,  при  его  отсутствии,  эквимолярная  смесь:
 - 	карбоната  стронция  (SrC03);
 - 	оксида  бора  (В203).
 • 	Концентрированная  азотная  или  хлористоводородная  кислота.
 • 	5%-ная  НС1  или  5%-ная  HN03:  в  мерную  колбу  объемом  2  л  добавляют  100  мл  кон¬
центрированной  НС1  или  HN03  приблизительно  к  1,8  л  ультрачистой  воды,  встря¬
хивают,  дают  охладиться  и  доводят  объем  до  2  л.
 • 	2%-ная  НС1  или  2%-ная  HN03:  в  мерную  колбу  объемом  2  л,  содержащую  1,8  л
воды,  добавляют  20  мл  концентрированной  НС1  или  HN03,  встряхивают,  дают  ох¬
ладиться  и  доводят  объем  до  2  л.
 Примечания.  Если  Sr(B02)2  недоступен,  можно  воспользоваться  смесью  SrC03  и  В203
в  эквивалентном  количестве  (1  моль  каждого  вещества  на  1  моль  Sr(B02)2).  Когда  тем¬

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 743
 пература  тигля  сравняется  с  температурой  в  печи,  происходит  образование  метабората
стронция  в  соответствии  с  уравнением  реакции:
 SrC03  +  В203  ->  Sr(B02)2  +  С02
 То  же  справедливо  и  для  UB02,  который  является  эквивалентом  эквимолярной  смеси
Li20-B203  или  Li2C03-B20r
 Тетраборат  лития  (У2В407  или  смесь  Li20-2B203,  точка  плавления  915  °С)  исполь¬
зуют  в  качестве  реагента  для  сплавления  вместо  метабората  (точка  плавления  845  °С),
обладающего  более  выраженными  щелочными  свойствами.  Метаборат  больше  подхо¬
дит  для  обработки  более  кислых  кремнийсодержащих  материалов,  в  то  время  как  те¬
траборат  предпочтителен  для  более  щелочных  материалов  (глиноземных,  тугоплавких,
карбонатных  и  т.  д.).  Смесь  метабората  и  тетрабората,  образующаяся  в  точке  эвтектики
при  832  °С,  признана  почти  универсальным  реагентом  для  сплавления  при  анализе  проб
геологических  материалов  (Vemetи  Govindaraju,  1992).  Реагент  можно  получить,  смешав
73%  В203  и  27%  1л20.
 Оборудование
 • 	Круглодонные  цилиндрические  тигли,  изготовленные  из  графита1  (высота  =  вне¬
шнему  диаметру  =  24  мм,  глубина  и  внутренний  диаметр  составляет  18  мм).
 • 	Муфельная  печь,  нагреваемая  до  1100  °С,  или  (предпочтительно)  индукционная
печь  с  подачей  азота  (рис.  31.1).
 Рис.  31.1.  Индукционная  печь  для  щелочного  сплавления
 1  Sodemi,  95  370  St  Ouen  l’Aumone,  France.

744 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	Стаканы  химические  объемом  200  мл,  с  ПТФЭ  магнитными  якорями  для  переме¬
шивания.
 • 	Мерные  колбы  вместимостью  200  мл.
 • 	Мерные  колбы  вместимостью  50  мл.
 Примечания.  Индукционная  печь  предпочтительнее  муфельной  печи  по  двум  причи¬
нам:  во-первых,  режим  нагрева  в  индукционной  печи  повышает  интенсивность  обра¬
ботки  и  ускоряет  растворение  пробы  (менее  5  мин  вместо  15—30  мин);  во-вторых,  конс¬
трукция  индукционной  печи  делает  возможной  проведение  процесса  в  атмосфере  азота,
что  существенно  продлевает  срок  эксплуатации  графитовых  тиглей.  В  муфельной  печи
риск  разрушения  тиглей  из-за  воспламенения  можно  снизить,  поместив  их  в  графито¬
вые  контейнеры.
 Графитовые  тигли  коммерчески  доступны  в  очень  чистых  формах,  совместимых  с  из¬
мерениями  микроэлементов,  и  имеют  слабое  поверхностное  натяжение  расплавленной
массы  на  графите,  что  облегчает  количественный  перенос  содержимого  тигля  в  кислот¬
ный  реагент  для  растворения.  Однако  в  некоторых  тиглях  могут  возникать  проблемы
с  удерживанием;  изношенные  тигли  следует  заменять.
 В  процессе  сплавления  отдельные  восстановительные  процессы  могут  привести  к  по¬
тере  таких  элементов,  как  железо  или  кобальт.  Однако  такие  явления  не  характерны  для
процессов  сплавления  силикатных  материалов,  в  особенности  там,  где  применяются
индукционные  печи,  сокращающие  время  растворения.
 Интересной  альтернативой  являются  тигли,  изготовленные  из  сплавов  платина  —  зо¬
лото  или  золото  —  платина  —  родий,  несмачиваемых  сплавов,  которые,  как  правило,
используют  при  сплавлении  в  муфельных  печах  или  с  помощью  газовой  горелки  Ме-
кера.  В  этом  случае  для  предотвращения  образования  сплавов  между  материалом  тигля
и  элементами  пробы  необходимо  контролировать  условия  окислительного  процесса.
 Методика  с  метаборатом  стронция
 • 	В  графитовый  тигель  помещают  точную  навеску  около  100  мг  (±0,1  мг)  пробы  поч¬
вы  (размер  частиц  не  более  200  мкм).
 • 	Добавляют  1  г  метабората  стронция  (или  эквивалентное  количество  SrC03  +  В203)
и  тщательно  перемешивают.
 • 	При  анализе  органической  почвы  (С  >  40  г/кг)  помещают  тигель  с  навеской  в  печь
с  регулируемой  температурой  и  медленно  (приблизительно  в  течение  1  ч)  повыша¬
ют  температуру  до  450  °С.  Выдерживают  при  этой  температуре  в  течение  1  ч.
 • 	Повышают  температуру  до  1100-1200  °С  на  5  мин  в  индукционной  печи  и  на
15  мин  —  в  муфельной  печи.
 • 	Удерживая  тигель  с  помощью  тигельных  щипцов,  проверяют  однородность  рас¬
плава  и  переносят  его  горячим  в  химический  стакан  вместимостью  200  мл,  содер¬
жащий  около  150  мл  2%-ной  азотной  кислоты
 • 	Дают  тиглю  охладиться  около  стакана.  Затем  проверяют  на  наличие  твердых  фраг¬
ментов  и  переносят  их  в  стакан  при  необходимости.
 • 	Помещают  ПТФЭ  якорь  в  стакан  и  перемешивают  с  помощью  магнитной  мешалки
до  полного  растворения  (около  30  мин).
 • 	Количественно  переносят  содержимое  стакана  в  мерную  колбу  и  доводят  объем
до  200  мл  2%-ным  раствором  азотной  кислоты.  В  состав  матрицы  аналитической
пробы  входят  0,5%  Sr(B02)2,  2%  HN03.

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 745
 Примечания.  Этот  раствор  пригоден  для  определения  содержания  основных  элемен¬
тов  и  некоторых  микроэлементов  методами  атомно-абсорбционной  спектрометрии,  на¬
пример:
 • 	Fe,  Mn,  Mg,  Na,  К,  Си,  Ni  в  воздушно-ацетиленовом  пламени;
 • 	Si,  Al,  Т1,  Са  в  пламени  закиси  азота-ацетилена;
 • 	и  других  микроэлементов  с  помощью  электротермической  атомизации.
 Si,  Al,  Ti  и  Р  также  можно  измерять  спектроколориметрическими  методами  с  удовлет¬
ворительными  результатами.
 Методика  с  метаборатом  лития
 Основные  элементы
 • 	В  графитовый  тигель  помещают  навеску  приблизительно  60  мг  (±0,1  мг)  почвы
(размер  частиц  не  превышает  200  мкм).
 • 	Добавляют  0,5  г  UB02  и  тщательно  перемешивают  шпателем.
 • 	При  анализе  органической  почвы  (С  >  40  г/кг)  помещают  тигель  с  пробой  в  печь
с  регулируемой  температурой  и  медленно  (приблизительно  в  течение  1  ч)  повыша¬
ют  температуру  до  450  °С.  Поддерживают  эту  температуру  в  течение  1  ч.
 • 	Нагревают  до  1100  °С  в  высокочастотной  индукционной  печи  (или  в  муфельной
печи).
 • 	Быстро  переносят  сплавленную  массу  в  химический  стакан  вместимостью  250  мл,
содержащий  100  мл  2%-ного  раствора  НС1,  с  магнитным  якорем  из  ПТФЭ.  При
необходимости  переносят  все  твердые  фрагменты,  оставшиеся  после  охлаждения.
 • 	Перемешивают  до  полного  растворения  (15—20  мин).
 • 	Количественно  переносят  содержимое  в  мерную  колбу  вместимостью  200  мл  и  до¬
водят  объем  до  метки  ультрачистой  водой.  В  состав  матрицы  аналитической  пробы
входят  1%  НС1,  0,25%  LiBOr
 Примечания:  Количественный  анализ  этого  раствора  позволяет  одновременно  опре¬
делять  содержание  основных  элементов:  Ti,  Fe,  К,  Na,  Mg,  Са,  Al,  Si  и,  возможно,  Р,  если
его  содержание  велико  (Р205  >  1%),  методами  плазменно-эмиссионной  спектрометрии
(ИСП-АЭС).
 Альтернативно  можно  применять  пламенно-эмиссионные  или  ААС-методы,  описан¬
ные  в  «Методике  с  метаборатом  стронция»,  с  добавлением  в  пробу  лантана  для  коррек¬
ции  интерференций.  Фосфор  и  Si,  Al  и  Ti  также  могут  быть  точно  измерены  спектроко¬
лориметрическими  методами.
 В  итоговой  аналитической  среде  вместо  2%-ной  НС1  можно  использовать  2%-ный
раствор  азотной  кислоты.
 Альтернативные  методики  анализа  микроэлементов  (например,  V,  Cr,  Zr,  Y)
 Последовательность  действий  аналогична  представленному  в  описании  «Основные  эле¬
менты»,  однако  для  анализа  отбирают  большую  порцию  образца  —  0,1  г  или  более.  Пос¬
ле  щелочного  сплавления  полученную  массу  растворяют  в  5%-ном  растворе  НС1  и  дово¬
дят  объем  до  50  мл.
 Примечания.  Измеряют  содержание  микроэлементов  в  полученном  растворе  мето¬
дами  ИСП-АЭС  и  электротермической  ААС  (ЭААС).  Методика  наиболее  полезна  для
анализа  микроэлементов,  таких  как  V,  Сг,  Zr,  Y,  стойких  по  отношению  к  кислотному
вскрытию.

746
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Поскольку  концентрация  обработанной  пробы  в  сравнении  с  пробой  после  кислот¬
ного  вскрытия  меньше,  итоговая  среда  разбавлена  сильнее,  а  количество  растворенных
твердых  веществ  выше,  при  анализе  других  микроэлементов  данная  методика  менее
удобна,  чем  кислотное  вскрытие  (см.  раздел  31.2.3  и  31.2.4).
 Методика  пригодна  для  измерения  содержания  ультрамикроколичеств  элементов
методом  ИСП-МС,  однако  в  этом  случае  аналитическую  среду,  представляющую  собой
5%-ную  НС1,  следует  заменить  5%-ной  HN03.
 31.2.7. 	Селективная  экстракция
 Экстрагирующие  реагенты
 Большая  часть  химических  экстрагирующих  реагентов,  применяемых  в  агрономическом
анализе,  позволяет  получить  информацию  только  о  равновесных  концентрациях  эле¬
ментов  в  почве  в  определенный  момент  времени.  Другие  методики  (например,  инкуба¬
ция  почвы)  позволяют  количественно  оценить  влияние  активности  микроорганизмов
на  доступность  определенного  элемента,  например,  азота  (см.  гл.  14),  фосфора  (см.  гл.
29)  или  серы  (см.  гл.  30).  Кроме  того,  корневая  система  растений  оказывает  комплекс¬
ное  влияние  на  экстракцию  питательных  веществ  (Callot  и  др.,  1982);  при  простых  испы¬
таниях  эти  процессы  трудно  смоделировать  с  достаточной  точностью.
 Водная  экстракция  (см.  гл.  18)  позволяет  получить  информацию  о  реальной  доступ¬
ности  элементов,  присутствующих  в  почвенном  растворе.  Кипящая  вода  является  более
агрессивным  реагентом,  который  можно  использовать  для  анализа  доступности  бора
(см.  например,  S8  здесь,  в  описании  «Экстрагирующие  растворы»,  или  стандарт  AFNOR
NFX  31-122,  1993).
 Воздействие  других  реагентов,  применяемых  в  холодном  или  горячем  состоянии,
протекает  по  различным  механизмам,  таким  как  гидролиз,  ионный  обмен,  изменение
pH  или  окислительно-восстановительного  потенциала,  комплексообразование  и  т.  д.
 Существует  множество  различных  реагентов  для  ионообменной  экстракции  в  буфер¬
ных  или  небуферных  средах.  Среды,  содержащие  хлориды  калия  или  кальция,  фторид
натрия,  позволяют  определять  содержание  обменных  протонов  или  гидроксил-ионов
(см.  гл.  15).  Ацетаты  аммония  или  натрия,  а  также  хлорид  бария  являются  типичными
реагентами,  применяемыми  для  анализа  обменных  катионов  или  емкости  ионного  об¬
мена  (см.  гл.  22  и  гл.  26).  Для  исследований  обменного  железа,  связанного  с  хлорозом
растений,  используют  буферный  раствор  ацетата  аммония  или  ацетата  натрия  с  pH  4,8
или  3,  а  также  раствор  оксалата  аммония  (стандарт  FDX31-146,1996).  Применение  хло¬
рида  калия  и  ацетата  аммония  позволяет  проводить  количественный  анализ  обменного
алюминия  (см.  гл.  23)  и  обменного  магния  (Martens  и  Lindsay,  1990).  Реагенты,  участ¬
вующие  в  ионообменных  взаимодействиях,  используются  в  исследованиях  различных
форм  азота  (см.  гл.  28),  фосфора  (см.  гл.  29)  или  серы  (см.  гл.  30).  Кроме  того,  ионы
могут  участвовать  в  реакциях,  протекающих  в  твердой  фазе,  например,  в  ионообменных
смолах.
 Комплексообразующие  реагенты  также  широко  применяются  для  селективной  солю¬
билизации  (при  которой  время  достижения  равновесного  состояния,  как  правило,  весь¬
ма  велико)  за  счет  образования  хелатов,  зачастую  в  сочетании  с  другими  реагентами,
работающими  по  механизму  ионного  обмена,  окислительно-восстановительного  или
кислотного  воздействия.  Самыми  распространенными  комплексообразующими  реа¬
гентами  являются  этилендиаминтетрауксусная  кислота  (ЭДТА),  диэтилентриаминпен-
тауксусная  кислота  (ДТПА)  и  триэтаноламин  (ТЭА).  Стандарт  NFX31-120  (1992)  реко-

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 747
 мендует  проводить  экстракцию  меди,  марганца  (Gambrell  и  Patrick,  1982)  и  цинка  смесью
ацетата  аммония  и  ЭДТА.  Стандарт  NFXS1-121  (1993)  используется  для  количественной
оценки  содержания  тех  же  элементов  (плюс  железо)  с  применением  ДТПА.  Кроме  того,
в  этом  стандарте  рекомендуется  использовать  реагент  ДТПА-СаС12-ТЭА  для  экстрак¬
ции  токсичных  металлов  {Risser  и  Baker,  1990).
 Окисляющие  или  восстанавливающие  реагенты  позволяют  экстрагировать  некоторые
элементы  в  различных  валентных  состояниях.  Например,  некоторые  формы  железа
экстрагируют  0,5%-ной  щавелевой  кислотой,  0,2%-ным  гидрохиноном  и  ацетатом  ам¬
мония.  Одну  из  форм  легко  восстанавливаемого  марганца  экстрагируют  в  присутствии
дитионита  натрия.
 Кислотные  реагенты  зачастую  используют  для  вытеснения  потенциально  доступных
трудно  экстрагируемых  форм.  Уксусная  кислота  при  pH  2,5  позволяет  солюбилизиро¬
вать  всю  фракцию  «суммарных  обменных  катионов».  Кипящая  концентрированная  ук¬
сусная  кислота  растворяет  сидерит.  Для  экстракции  некоторых  форм  Си,  Ni,  Zn,  Cd,  Сг,
Hg  или  Pb  используют  хлористоводородную  кислоту  в  различных  разведениях  (0,1,  0,5,
1  М);  то  же  относится  и  к  фосфорной  кислоте  (например,  для  экстракции  некоторых
форм  Мп).  Вскрытие  силикатных  решеток  фтористоводородной  кислотой  позволяет
проводить  оценку  содержания  необменного  аммония  (см.  гл.  28).
 Вскрытие  пробы  с  помощью  трех  концентрированных  кислот  (1  объем  HN03,  2  —
НС1,  4  —  H2S04)  в  разные  времена  было  рекомендовано  для  отделения  практически  не¬
растворимых  первичных  минералов  от  растворимых  минералов,  сформировавшихся  в  не
столь  давнем  прошлом  {Hardy  и  Follet-Smith,  1931;  Claisse,  1968;  Njopmuo  и  Orliac,  1979).
 Экстрагирующие  растворы
 Здесь  описываются  только  стандартизированные  растворы  и  наиболее  широко  исполь¬
зуемые  экстрагирующие  растворы;  описать  все  возможные  варианты  не  представляется
возможным  из-за  их  многочисленности.
 • 	(S1)  Стандарт  NFZ31-120  (1992):  1  М  раствор  ацетата  аммония  и  0,01  М  ЭДТА  (экс¬
тракция  Си,  Mn,  Zn).
 Растворяют  3,723  г  ЭДТА  (C10H14Na2O8  •  2Н20)  и  77  г  ацетата  аммония  (CH3COONH4)
в  мерной  колбе  объемом  1  л,  содержащей  около  400  мл  деионизированной  воды.
Доводят  объем  до  800  мл.  Измеряют  значение  pH  и  при  необходимости  регулируют
pH  до  7,0  с  помощью  1  М  раствора  аммиака  или  уксусной  кислоты.  Доводят  объем
до  1  л  деионизированной  водой  при  перемешивании  раствора.
 • 	(S2)  {Lindsay  и  Norvell,  1978;  Risser  к  Baker,  1990),  стандарт  NFX31-121  (1993)  и  NF
ISO  14870  (1998):  смешивают  0,1  М  ТЭА,  0,01  М  СаС12,0,005  М  ДТПА  (экстракция
Си,  Mn,  Zn,  Fe,  биогенных  микроэлементов,  токсичных  металлов).
 В  мерной  колбе  объемом  1  л  растворяют  в  деионизированной  воде:  14,92  г  ТЭА,
1,967  г  ДТПА  и  1,47  г  дигидрата  хлорида  кальция.  Доводят  объем  до  800  мл  деиони¬
зированной  водой  и  регулируют  pH  на  уровне  7,3  с  помощью  раствора  V2HCI  при
перемешивании.  Дают  охладиться  и  доводят  объем  до  1  л  деионизированной  водой
при  перемешивании.
 • 	(S3)  {Risser  и  Baker,  1990):  разбавленный  раствор  хлористоводородной  кислоты,  0,1
М  НС1  (Zn,  щелочность,  токсичные  металлы).
 Вносят  8,3  мл  концентрированной  хлористоводородной  кислоты  в  мерную  колбу
объемом  1  л,  содержащую  800  мл  деионизированной  воды.  При  перемешивании
доводят  объем  до  1  л.

748
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 • 	(S4)  (Сох,  1968;  Risser  и  Baker,  1990):  две  кислоты  (токсичные  металлы,  почвы  с  низ¬
ким  pH,  низкой  величиной  ЕКО  и  низким  содержанием  органического  вещества).
Растворяют  8,3  мл  концентрированной  хлористоводородной  кислоты  и  1,4  мл  кон¬
центрированной  серной  кислоты  в  2  л  деионизированной  воды.
 • 	(S5)  Легко  восстанавливаемый  марганец  (Gambrellи  Patrick,  1982).  Смесь  1  М  рас¬
твора  ацетата  аммония  (СН3СО(ЖН4)  с  pH  7  и  0,2%-ного  гидрохинона  (или  ги-
дроксиламина).
 Растворяют  77,1  г  ацетата  аммония  в  химическом  стакане  на  1  л,  содержащем
750  мл  деионизированной  воды.  Добавляют  2  г  хлористоводородного  гидроксила-
мина  (NH2OH  •  НС1)  или  гидрохинона.  Регулируют  pH  до  7  с  помощью  раствора  */2
аммиака  или  1/2  уксусной  кислоты.  Доводят  объем  до  1  л.
 • 	(S6)  Общее  содержание  абсорбированных  металлов  (USЕРАА,  1986):  концентри¬
рованная  азотная  кислота,  концентрированная  хлористоводородная  кислота,  30%-
ный  пероксид  водорода.
 • 	(S7)  «Свободные  оксиды»  железа  (Deb,  1950;  Petard,  1993).  Раствор  ацетата  и  тарт¬
рата  натрия.
 В  химическом  стакане  вместимостью  400  мл  растворяют  136  г  CH3COONa  •  ЗН20
в  минимально  необходимом  объеме  деионизированной  воды;  в  химическом  стака¬
не  вместимостью  250  мл  растворяют  23  г  Na2C4H406  •  2Н20  в  минимально  необхо¬
димом  объеме  деионизированной  воды;  смешивают  два  раствора  и  доводят  объем
до  1л.
 • 	(S8)  Бор  —  экстракция  кипящей  водой  (NF2Г31-122,  1993),  0,01  М  раствор  СаС12.
 Используют  деионизированную  воду,  не  содержащую  бора  (проверить  путем  анализа
 холостой  пробы),  растворяют  1,47  г  СаС12  •  2Н20  в  мерной  колбе  объемом  1  л,  доводят
 объем  до  1  л  водой,  не  содержащей  бора,  при  перемешивании.
 Оборудование
 Здесь  перечислено  только  наиболее  широко  распространенное  оборудование.
 • 	Весы  с  верхней  загрузкой  (±1  сг)  с  пластиковой  ложечкой  для  порошкообразных
веществ.
 • 	Пластиковые  колбы  (пробирки)  для  экстракции  объемом  50,  100  и  200  мл  с  за¬
винчивающимися  крышками,  которые,  по  возможности,  можно  использовать  для
центрифугирования.
 • 	Колбы  для  консервации  экстрагирующего  раствора  с  объемными  дозаторами.
 • 	Шейкер,  качающий  платформу  в  горизонтальной  плоскости,  или  ротационный
шейкер,  переворачивающий  платформу  в  вертикальной  плоскости,  в  который
можно  загружать  необходимое  количество  колб  для  экстракции  вместимостью  50,
100  или  200  мл.  Режим  взбалтывания  устанавливают  так,  чтобы  условия  процесса
были  воспроизводимы  при  скорости,  позволяющей  перемещать  всю  массу  твердой
пробы;  при  этом  скорость  взбалтывания  не  должна  быть  чрезмерно  высока.  Пере¬
мешивание  производят  в  изотермических  условиях,  температуру  следует  устано¬
вить  на  уровне  20  °С  (±1  °С).
 • 	Центрифугируют  (при  5000  g)  в  пробирках,  соответствующих  объему  экстрактов.
 4 	US  ЕРА  =  US  Environment  Protection  Agency  (Управление  по  охране  окружающей  среды
США).

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 749
 • 	Воронки  и  фильтры  из  а-целлюлозы  (Whatman  No.  42  или  аналогичные)  или
устройство  для  фильтрования  с  фильтрующей  мембраной  (размер  пор  0,45  мкм).
 • 	Круглодонные  колбы  для  кипячения  объемом  250  мл  с  шлифованными  соедине¬
ниями  и  холодильниками  подходящей  конструкции  для  экстракции  бора  кипящей
водой.
 • 	Стаканы  химические  вместимостью  100  мл  с  соответствующими  крышками.
 Методика
 Общая  методика
 Пробу  почвы  подготавливают  в  соответствии  с  выбранной  процедурой  (как  правило,
почву  просеивают  до  размера  частиц  2  мм  и  сушат  на  воздухе).
 • 	Берут  навеску  пробы  требуемой  массы  (в  соответствии  со  специальным  стандар¬
том,  см.  ниже)  (±0,01  г)  с  помощью  пластиковой  ложечки  для  порошкообразных
материалов.
 • 	Помещают  пробу  в  колбу  для  экстракции  соответствующего  объема  (см.  далее).
 • 	Добавляют  необходимый  объем  экстрагирующего  реагента.
 • 	Колбу  закрывают  и  ставят  на  шейкер  с  установленным  режимом  встряхивания  или
встряхивают  вручную  в  термостатируемом  помещении  при  температуре  20  °С  в  те¬
чение  определенного  времени  (см.  далее).
 • 	Центрифугируют  или  фильтруют  (или  проводят  обе  операции)  и  сохраняют  экс¬
тракт  до  анализа.
 Примечания.  Все  условия  Процесса  и  в  особенности  длительность  экстракции  должны
быть  стандартизированы.  Для  обработки  экстрагентами  и  уравновешивания  системы
требуется  довольно  много  времени;  в  особенности  долго  протекают  реакции  комплек-
сообразования.
 Всегда  проводят  анализ  холостой  пробы  (реагенты  в  отсутствии  пробы  обрабатывают
по  всей  процедуре).
 Готовят  стандартные  калибровочные  растворы  для  спектрометрических  измерений;
для  разведения  используют  растворы,  применяемые  для  экстракции.
 Для  экстрактов  с  нейтральной  средой  срок  хранения  экстракта  до  анализа  ограничен
и  не  превышает  двух  суток.
 Условия  экстракции  реагентом  S1
 Колба  100  мл;  масса  пробы  5  г;  объем  экстрагирующего  реагента  50  мл;  время  экстра¬
кции  2  ч.
 Условия  экстракции  реагентом  S2
 Колба  100  мл;  масса  пробы  10  г;  объем  экстрагирующего  реагента  20  мл;  время  экстра¬
кции  2  ч.
 Условия  экстракции  реагентом  S3
 Колба  (или  закрытая  пробирка  для  центрифугирования)  50  мл;  масса  пробы  2  г;  объем
экстрагирующего  реагента  20  мл;  время  экстракции  5  мин;  3  последовательных  экстра¬
кции;  итоговый  объем  доводят  до  100  мл.
 Условия  экстракции  реагентом  S4
 Колба  50  мл;  масса  пробы  5  г;  объем  экстрагирующего  реагента  25  мл;  время  экстракции
15  мин.

750
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Условия  экстракции  реагентом  S5
 Колба  200  мл;  масса  пробы  10  г;  объем  экстрагирующего  реагента  100  мл;  время  экстра¬
кции  30  мин  (при  перемешивании);  время  контакта  6  ч  (при  периодическом  переме¬
шивании).  Содержание  легко  восстанавливаемого  марганца  рассчитывают  вычитанием
количества,  обнаруженного  в  экстракте,  из  количества  обменного  марганца,  экстраги¬
рованного  1  М  ацетатом  аммония  при  pH  7  (см.  гл.  22).
 Альтернативная  методика  определения  общего  содержания  абсорбированных
металлов  -  S6  (US  ЕРА  1986)
 2  г  пробы  помещают  в  стеклянный  (Пирекс)  стакан  объемом  100  мл,  добавляют  10  мл
концентрированной  азотной  кислоты,  накрывают  стакан  и  нагревают  в  течение  25  мин
на  плитке  при  95  °С  без  кипячения.  Дают  охладиться,  добавляют  5  мл  азотной  кислоты
и  вновь  нагревают  в  течение  30  мин.  Операцию  повторяют.  Открывают  поверхность  на  чет¬
верть  и  выпаривают  до  объема  5  мл  без  кипячения.  Охлаждают,  осторожно  добавляют  2  мл
деионизированной  воды  и  3  мл  30%-ного  пероксида  водорода.  Нагревают  с  осторожно¬
стью,  чтобы  избежать  бурною  выделения  газа.  Продолжают  добавлять  пероксид  водорода
порциями  по  1  мл  до  окончания  выделения  пузырьков  газа.  Добавляют  5  мл  концентриро¬
ванной  хлористоводородной  кислоты  и  10  мл  деионизированной  воды.  Накрывают  стакан
и  вновь  нагревают  в  течение  15  мин  без  кипячения.  Фильтруют  через  бумажный  фильтр
(Whatman  No.  41  (или  аналогичный))  и  доводят  объем  до  50  мл  деионизированной  водой.
 Итоговая  хлористоводородная  среда  не  пригодна  для  анализа  такими  методами,  как
ЭААС  или  ИСП-МС.  В  этих  случаях  следует  нагревать  смесь  HN03-H202  до  объема
приблизительно  5  мл.  Фильтруют  и  доводят  объем  до  50  мл,  как  в  предыдущем  опи¬
сании.  Эта  методика  не  рекомендована  для  анализа  Hg.  Методика  предназначена  для
измерения  концентраций  обменных  микроэлементов  или  микроэлементов,  адсорбиро¬
ванных  компонентами  почвы  (например  Cd,  Ni,  Pb,  Сг,  As,  Se);  используется,  главным
образом,  для  обнаружения  загрязнителей  промышленного  происхождения.  Методика
непригодна  для  оценки  общего  содержания  элементов,  связанных  с  силикатами,  и  не
рекомендована  для  общего  анализа.
 Альтернативная  методика  определения  свободных  оксидов  железа
 Эта  методика  представляет  альтернативу  методике  (Deb,  1950),  применяемой  во  многих
лабораториях  (Petard,  1993).
 1  г  пробы  помещают  в  пробирку  для  центрифугирования  объемом  100  мл,  добавляют
50  мл  ацетатно-тартратного  раствора  (S7),  интенсивно  перемешивают  стеклянной  па¬
лочкой,  добавляют  2  г  гидросульфита  натрия  и  хорошо  перемешивают.  Ставят  на  водя¬
ную  баню,  нагретую  до  40  °С,  выдерживают  40  мин,  перемешивая  содержимое  каждые
5  мин.  Центрифугируют  в  течение  3  мин  при  3000  g  и  декантируют  надосадочную  жид¬
кость  в  мерную  колбу  на  1  л.  Добавляют  50  мл  0,05  М  раствора  НС1  к  остатку  после  цент¬
рифугирования  и  вновь  помещают  пробирку  на  водяную  баню  на  15  мин,  периодически
перемешивая  содержимое.  Центрифугируют  и  декантируют  надосадочный  раствор  в  ту
же  самую  мерную  колбу.  Повторяют  процедуру  экстракции  (тартрат-ацетат  Н-  гидросуль¬
фит  и  промывание  разбавленной  хлористоводородной  кислотой)  дважды,  каждый  раз
сливая  экстракт  в  ту  же  мерную  колбу  вместимостью  1  л.  Добавляют  10  мл  концент¬
рированной  хлористоводородной  кислоты  в  колбу  и  доводят  объем  до  1  л  деионизиро¬
ванной  водой  при  перемешивании  раствора.  После  выдерживания  раствора  в  течение
ночи  фильтруют  раствор  перед  анализом  на  железо  методами  атомной  спектрометрии
или  спектроколориметрии.

751
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 Альтернативная  методика  определения  экстрагируемого  бора
 Навеску  25  г  образца  помещают  в  колбу  для  кипячения  объемом  250  мл  с  притертой  проб¬
кой.  Добавляют  50  мл  0,01  М  раствора  CaClj  (S8).  Гомогенизируют  и  кипятят  с  обратным
холодильником  в  течение  5  мин.  Охлаждают,  фильтруют  при  низкой  скорости  филь¬
трации  через  беззольную  фильтровальную  бумагу.  Измеряют  содержание  бора  мето¬
дом  ИСП-АЭС  или  спектроколориметрическим  методом  по  реакции  с  азометином  Н.
 31.2.8. 	Методы  измерений
 До  появления  усовершенствованных  методик  атомно-спектрометрических  измерений
даже  анализ  основных  элементов  в  почвах  или  породах  представлял  собой  длительный
процесс.  Анализ  одного  лишь  элемента  зачастую  был  востребован  чаще,  чем  анализ  всех
элементов.  Методики  вскрытия  проб  при  многоэлементном  анализе  не  были  стандар¬
тизированы,  в  отличие  от  методик,  описанных  в  разделе  31.2.3-31.2.6,  и  зачастую  были
пригодны  для  анализа  одного  конкретного  элемента.  Например,  концентрированная
азотная  кислота  использовалась  для  обработки  проб  при  анализе  общего  фосфора  (см.
раздел  29.2),  анализ  известняка  проводили  путем  волюмометрического  измерения  дву¬
окиси  углерода,  выделившейся  при  обработке  пробы  кислотой  (см.  гл.  17).
 Количественное  определение  общего  кремния  часто  проводят  после  щелочного
сплавления  (см.  раздел  31.2.6),  чтобы  избежать  его  улетучивания  в  присутствии  фто¬
ристоводородной  кислоты.  Измерение  количества  улетучившегося  компонента  можно
использовать  для  приблизительной  гравиметрической  оценки  содержания  кремния,  од¬
нако  для  более  точных  результатов  используют  спектроколориметрию.  В  кислой  среде
диоксид  кремния  вступает  в  реакцию  с  молибдатом  аммония  с  образованием  кремнемо¬
либденовой  кислоты,  окрашивающей  реакционную  среду  в  желтый  цвет;  чтобы  избе¬
жать  наложения  сигналов  фосфора,  добавляют  щавелевую  кислоту  и  проводят  измере¬
ния  при  420  нм.  Количественное  определение  кремния  можно  проводить  методом  ААС
в  пламени  оксида  азота(1)  —  ацетилена,  однако  в  этом  случае  довольно  высок  предел
обнаружения.  Более  точен  анализ  кремния  методом  ИСП-АЭС.
 Фосфор  практически  не  определяется  с  помощью  ААС,  а  его  анализ  методом  ИСП-
АЭС  не  обладает  достаточной  точностью  и  чувствительностью.  Лучшим  методом  анали¬
за  фосфора  в  растворе  является  спектроколориметрия,  основанная  на  образовании  фос¬
форномолибденового  комплекса  с  молибдатом  аммония  в  кислой  среде.  Содержание
комплекса  желтого  цвета  можно  определить  прямыми  спектрофотометрическими  изме¬
рениями  на  волне  около  420  нм,  или  же  измерить  содержание  восстановленной  формы
комплекса  синего  цвета,  в  этом  случае  измерения  проводят  при  830  нм  (см.  гл.  30).
 Алюминий  и  титан  можно  измерять  методом  ААС  в  пламени  оксида  азота(1)  —  ацети¬
лена,  однако  этот  метод  не  отличается  высокой  чувствительностью,  поскольку  эти  эле¬
менты  являются  тугоплавкими.  Лучше  воспользоваться  методом  ИСП-АЭС;  тем  не  ме¬
нее,  спектроколориметрия  является  точной  и  экономичной  альтернативной  методикой
определения  алюминия  и  титана.  Алюминий  образует  комплекс  красного  цвета  с  эри-
охром  цианином,  а  титан  образует  желто-оранжевый  комплекс  с  пероксидом  водорода
в  сернокислой  среде.
 Пламенно-эмиссионная  спектрометрия  рекомендована  для  анализа  щелочных  метал¬
лов,  в  частности,  натрия  и  калия;  возможно  применение  классических  атомно-абсорб¬
ционных  или  эмиссионных  спектрометров  и  даже  небольших  недорогих  спектрометров,
которые  следует  держать  в  резерве  для  анализа  этих  элементов  (Pansu  и  др.,  2001).  Со¬
держание  остальных  основных  элементов  можно  точно  измерить  классической  ААС

752
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 в  воздушно-ацетиленовом  пламени  при  анализе  Fe,  Mn,  Mg,  Ni  (Na  или  К)  и  в  пламени
оксида  азота(1)  —  ацетилена  при  анализе  Са.  В  большинстве  почв  ИСП-АЭС  позволя¬
ет  проводить  одновременное  количественное  определение  всех  основных  элементов,  за
исключением  фосфора.
 Анализ  следовых  элементов  более  проблематичен,  но  на  протяжении  многих  лет  спе¬
циалисты  занимались  исследованиями  в  этой  области  (Pinta,  1962).  Прогресс  в  области
ААС  позволил  усовершенствовать  методики  измерений:  предложены  гидридный  метод,
метод  холодных  паров  и  метод  электротермической  атомизации.  Многоэлементный
анализ  методами  ИСП-АЭС  также  был  усовершенствован,  однако  для  многих  микроэ¬
лементов  ИСП-АЭС  остается  менее  чувствительным  методом  измерений  по  сравнению
с  модифицированным  ААС-анализом,  например,  с  электротермической  ионизацией.
 Новая  эра  в  анализе  микроэлементов  наступила  с  появлением  ИСП-МС-аппаратуры.
Этот  метод  позволил  исследовать  почти  все  элементы  периодической  таблицы,  причем
предел  обнаружения  часто  оказывался  ниже  предела,  достигаемого  другими  методами.
Кроме  того,  метод  позволил  изучить  ряд  изотопов,  представляющих  большой  интерес
для  геохронологических  и  экологических  исследований.  Тем  не  менее,  высокая  стои¬
мость  аппаратуры  и  сложная  методика  приводят  к  тому,  что  обычной  практикой  явля¬
ется  резервирование  этого  оборудования  для  отдельных  исследовательских  программ.
 В  методиках,  описанных  в  этой  главе,  представлены  следующие  способы  аналитичес¬
ких  измерений:
 • 	спектроколориметрическое  определение  Р,  Si,  Al,  Ti  (см.  раздел  31.2.9);
 • 	пламенно-эмиссионный  спектрометрический  анализ  щелочных  элементов  (см.
раздел  31.2.10);
 • 	метод  ПААС  (см.  раздел  31.2.11);
 • 	метод  ААС  в  системах,  использующих  летучие  гидриды  или  холодное  испарение
(см.  раздел  31.2.12);
 • 	метод  ЭААС  (см.  раздел  31.2.13);
 • 	метод  ИСП-АЭС  (см.  раздел  31.2.14);
 • 	метод  ИСП-МС  (см.  раздел  31.2.15).
 31.2.9. 	Спектроколориметрический  анализ
Фосфор
 В  форме  ортофосфорной  кислоты  фосфор  реагирует  с  молибденовой  кислотой  с  образо¬
ванием  желтого  фосфоромолибдатного  комплекса.  Поглощение  измеряют  при  420  нм.
При  восстановлении  образуется  комплекс  синего  цвета,  который  определяют  при
830  нм.  Метод  весьма  чувствителен  и  позволяет  селективно  измерять  ортофосфатную
форму  фосфора.  Методика  описана  в  гл.  29.
 Кремний
 Основные  положения
 При  pH  1,2  оксид  кремния  вступает  в  реакцию  с  молибдатом  аммония  с  образованием
кремнемолибденовой  кислоты,  имеющей  желтую  окраску.  Добавление  щавелевой  кис¬
лоты  предотвращает  помехи  от  фосфора.  Для  приготовления  аналитического  раствора
при  щелочном  сплавлении  рекомендуется  брать  пробу  весом  60  мг  (см.  раздел  13),  ана¬
литическую  матрицу  образует  1%-ная  НС1,  итоговый  объем  составляет  200  мл.

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 753
 Реагенты
 • 	1,5%-ный  раствор  хлористоводородной  кислоты.
 • 	10%-ный  раствор  молибдата  аммония:  растворяют  50  г  в  500  мл  деионизированной
воды,  встряхивают  и  фильтруют.  Раствор  сохраняет  стабильность  лишь  на  протя¬
жении  нескольких  дней.
 • 	Раствор  щавелевой  кислоты  с  концентрацией  50  г/л.
 • 	Стандартный  раствор:  поскольку  раствор  оксида  кремния  не  стабилен,  стандарт¬
ный  раствор  следует  готовить  заново  для  каждой  аналитической  серии;  для  щелоч¬
ного  сплавления  (см.  раздел  31.2.5)  в  графитовый  тигель  помещают  60  мг  чистого
сухого  оксида  кремния;  сплавление  производят  по  той  же  процедуре,  что  и  при
анализе  пробы  почвы.
 • 	Растворы  калибровочного  диапазона,  приготовленные  разведением  стандартного
раствора  1%-ным  раствором  НС1:
 мл  на  100  мл 	0 	10 	20 	50 	100
 %  Si02  в  твердой  пробе  почвы 	0 	10 	20 	50 	100
 В  качестве  альтернативы  можно  воспользоваться  эталонными  образцами  с  известным
содержанием  оксида  кремния.
 Методика
 В  колбы  объемом  50  мл  добавляют:
 • 	10  мл  калибровочного  раствора  или  раствора  пробы;
 • 	30  мл  1,5%-ного  раствора  НС1;
 • 	5  мл  10%-ного  раствора  молибдата  аммония;
 • 	5  мл  5%-ного  раствора  щавелевой  кислоты.
 Гомогенизируют,  переносят  в  колориметрическую  ячейку  и  измеряют  поглощение
при  420  нм.  По  калибровочному  графику  измеряют  содержание  оксида  кремния  в  пробе
почвы  без  поправки  на  влажность.  Методику  можно  автоматизировать,  установив  сис¬
тему  непрерывно-проточного  анализа  (рис.  31.2).
 Реагент
 ЛЛЛ
 гг
 Мл/мин
 Воздух
 Образец
 Поток,
 мл/мин
 2,00
 2,00
 0,80
 3\ЛМ
 420  нм
 Яг
 Сброс
 колориметрическая  ячейка
 Молибдат 	0,32
 "аммония
 _  Щавелевая 	0,80
 "кислота
 ]  Перекачивание  2,00
-Промывка 	1,20
 Рис.  31.2.  Автоматизация  спектроколориметрических  измерений  кремния  непрерывно-про¬
точным  анализом  в  сегментированном  потоке  (Paycheng,  1980):  SC  —  малый  контур  смесителя;
LC  —  большой  контур;  длина  волны:  420  нм,  ополаскивание  дистиллированной  водой,  скорость
30  проб/ч

754
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Алюминий
 Основные  положения
 С  эриохром  цианином  алюминий  образует  соединение  красно-фиолетового  цвета;  ре¬
акция  очень  чувствительна  к  условиям  и  протекает  нестабильно.  Следует  строго  соблю¬
дать  аналитическую  процедуру.  pH  необходимо  отрегулировать  на  уровне  6,3.  Помехи  от
Fe  (III)  устраняют  путем  восстановления  до  Fe  (II)  аскорбиновой  кислотой.
 Реагенты
 • 	Раствор  эриохром  цианина  с  концентрацией  1  г/л\  растворяют  1  г  в  800  мл  деиони¬
зированной  воды,  добавляют  1  мл  концентрированной  азотной  кислоты  и  доводят
объем  до  1  л.
 • 	0,5%-ный  раствор  аскорбиновой  кислоты.
 • 	Буферный  раствор  с  pH  6,3:  растворяют  250  г  ацетата  натрия  (безводная  форма  или
эквивалентная  кристаллогидратная  форма)  в  500  мл  деионизированной  воды,  до¬
бавляют  10  мл  уксусной  кислоты.  При  необходимости,  регулируют  pH  с  помощью
pH-метра  и  доводят  объем  до  1  л  деионизированной  водой.
 • 	Базовый  раствор  А1гОг  с  концентрацией  100  мг/л:  обрабатывают  52,9  мг  чистого
порошкообразного  алюминия  10  мл  концентрированной  хлористоводородной
кислоты,  доводят  объем  до  1  л  деионизированной  водой  (кроме  того,  можно  вос¬
пользоваться  коммерческими  стандартными  растворами  с  более  точными  концен¬
трациями).
 • 	Кшибровочныерастворы:  от  0  до  50  мг  АЦО/л;  разбавляют  базовый  раствор  1  %-ной
хлористоводородной  кислотой.
 Методика
 Рекомендуется  использовать  растворы,  полученные  растворением  массы,  образовав¬
шейся  при  щелочном  сплавлении,  в  среде  1%-ной  НС1  (см.  раздел  31.2.6).
 • 	В  колбу  объемом  50  мл  вносят  5  мл  пробы  или  калибровочного  раствора,  добавля¬
ют  15  мл  раствора  аскорбиновой  кислоты.
 • 	Выдерживают  несколько  минут  для  завершения  реакции,  затем  добавляют  25  мл
буферного  раствора  и  5  мл  эриохром  цианина.
 • 	Проводят  колориметрические  измерения  при  535  нм.
 Примечания
 Если  буферной  емкости  раствора  недостаточно  для  поддержания  pH,  то  обрабатывают
раствор  аммиаком  для  нейтрализации  среды  до  значений  pH,  приближенных  к  тем,  при
которых  будут  проводиться  аналитические  измерения.
 В  качестве  связывающего  и  восстанавливающего  реагента  вместо  аскорбиновой  кис¬
лоты  можно  использовать  тиогликолят.
 Анализ  холостой  пробы  можно  провести,  связав  железо  и  алюминий  ЭДТА,  что  поз¬
воляет  определить  фоновое  поглощение,  связанное  с  присутствием  других  элементов,
которое  вычитают  из  окончательного  результата  (Chariot,  1984).
 Альтернативно  можно  приготовить  эриохром  цианин  (Chariot,  1984):  к  200  мл  воды
добавляют  1  г  эриохром  цианина,  25  г  хлорида  натрия,  25  г  нитрата  аммония,  2  мл  азот¬
ной  кислоты,  растворяют,  доводят  объем  раствора  до  1  л  деионизированной  водой.  Этот
реагент  оказался  более  эффективным  при  анализе  экстрактов  засоленных  почв  по  срав¬
нению  с  описанным  выше  в  разделе  «Реагенты»  (Paycheng,  1980).

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ 	755
 Титан
 Основные  положения
 Измеряют  интенсивность  желто-оранжевой  окраски,  в  который  окрашивается  серно¬
кислая  среда  при  взаимодействии  титана  с  пероксидом  водорода.  Добавление  фосфор¬
ной  кислоты  позволяет  исправить  смешение  цветов,  связанное  с  высоким  содержанием
железа  (III).  Раствор  не  должен  содержать  фторидов.
 В  реакции  с  образованием  окрашенных  комплексов  могут  вступать  и  другие  ионы,
однако  их  концентрации,  как  правило,  малы  (U,  Mo,  Nb).  Исключение  представля¬
ет  V,  который  может  вызывать  серьезные  помехи.  Ванадий  можно  измерять  одновре¬
менно  с  Б™;  колориметрические  измерения  проводятся  при  двух  длинах  волн:  410  (Ti)
и  460  (V)  нм.  Добавление  фторида  маскирует  комплекс  титана,  что  позволяет  измерить
содержание  ванадия.
 Реагенты
 • 	3%-ный  раствор  пероксида  водорода:  30%-ный  пероксид  водорода  десятикратно
разбавляют  деионизированной  водой.
 • 	Серная  кислота,  десятикратно  разбавленная  деионизированной  водой.
 • 	Фосфорная  кислота,  трижды  разбавленная  деионизированной  водой.
 • 	1  %  -ный  раствор  хлористоводородной  кислоты.
 • 	Стандартный  базовый  раствор  ТЮ2  с  концентрацией  1  г/л:  навеску  600  мг  K^IiFg
помещают  в  платиновый  тигель,  добавляют  несколько  капель  деионизированной
воды  и  около  3  мл  концентрированной  серной  кислоты,  выпаривают  досуха;  по¬
вторяют  эту  операцию,  растворяют  остаток  в  5%-ном  растворе  H2S04  и  доводят
объем  до  200  мл  деионизированной  водой.
 • 	Диапазон  концентраций  стандартных  растворов:  от  0  до  100  мг  (ТЮ2)/л,  для  раз¬
бавления  используют  1%-ный  раствор  НС1.
 Методика
 Для  анализа  основных  элементов  рекомендуется  (см.  раздел  31.2.6)  использовать  экстра¬
кты  в  1%-ной  НС1  после  щелочного  сплавления.
 В  колбу  объемом  50  мл  вносят  20  мл  раствора  пробы  или  калибровочного  раствора,
10  мл  1/8  серной  кислоты,  15  мл  V3  фосфорной  кислоты,  5  мл  3%-ного  раствора  перок¬
сида  водорода.  Проводят  колориметрические  измерения  при  410-420  нм.
 31.2.10. 	Пламенно-эмиссионная  спектрометрия
 Условия
 Несмотря  на  то  что  атомно-абсорбционная  спектрометрия  часто  применяется  вместо
пламенно-эмиссионной  спектрометрии  (ПЭС),  ПЭС  является  полезным  методом  из¬
мерения  содержания  щелочных  элементов,  в  частности,  натрия  и  калия.  Эти  элементы
легче  остальных  поддаются  атомизации  и  ионизации.  Чтобы  добиться  максимальной
атомизации  и  минимальной  ионизации,  пламя  не  должно  быть  слишком  горячим.  Мож¬
но  использовать  пламя,  образующееся  при  горении  смесей  воздух  -  бытовой  газ,  воз¬
дух  -  бутан,  воздух  -  пропан  или  воздух  -  ацетилен.  Щелочные  элементы  можно  также
анализировать  методом  плазменно-эмиссионной  спектрометрии  (см.  раздел  31.2.14),
однако  чувствительность  будет  ниже  из-за  высокой  температуры  плазмы.

756
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Эмиссия,  соответствующая  переходу  между  основным  электронным  уровнем  и  пер¬
вым  возбужденным  уровнем,  является  наиболее  информативной  при  анализе  щелочных
элементов.  При  низших  длинах  волн  часто  регистрируются  дублетные  спектральные
линии  с  приблизительно  удвоенной  интенсивностью  (табл.  31.3).  Дублетные  линии  не
всегда  разделяются  коммерческими  спектрометрами,  однако  это  не  мешают  удовлетво¬
рительному  количественному  анализу,  когда  используется  весь  спектр  излучения.
 Другие  условия  процесса  зависят  от  типа  аппаратуры.  Элементы,  отличные  от  щелоч¬
ных  металлов,  можно  определять  и  методом  ПЭС,  однако,  как  правило,  ААС  предпоч¬
тительней.
 Таблица  31.3.  Основные  длины  волн  щелочных  элементов  в  пламенно-эмиссионном
 спектре
 Элемент
 Li
 Na
 К
 Rb
 Cs
 X  (нм)
 670,79
 589,00
 589,59
 766,49
 766,90
 780,02
 794,47
 852,11
 894,35
 Как  правило,  спектрометрические  измерения  проводят  при  наименьших  длинах  волн  (верхняя  строка),
поскольку  интенсивность  соответствующих  им  линий  почти  вдвое  превосходит  интенсивность  прочих
линий.
 Калибровочный  диапазон  и  расчеты
 Состав  калибровочных  растворов  определяется  природой  элемента  и  субстратом.  Диа¬
пазон  концентраций  от  0  до  100  мг  (К^/л  обычно  выбирают  при  анализе  калия.  Диа¬
пазон  концентраций  от  0  до  50  мг  (Ыа20)/л  —  при  анализе  натрия.  Можно  использовать
коммерческие  стандартные  растворы,  а  также  чистые  коммерческие  реактивы,  такие
как  Ь^СОз  или  Na2C03,  для  приготовления  растворов  по  методике,  аналогичной  приме¬
няемой  для  приготовления  стандартов  для  ААС  (см.  «Калибровочные  растворы»).  Те  же
стандарты  можно  использовать  при  анализе  методами  АЭС  и  ААС.
 31.2.11. 	Пламенная  атомно-абсорбционная  спектрометрия
 Анализ  основных  элементов  методом  ПААС
 Параметры  процессов
 В  табл.  31.4  перечислены  основные  параметры  процесса  анализа  основных  элементов
в  почвенных  растворах;  элементы  классифицируют  в  соответствии  с  величинами  пре¬
делов  обнаружения.  На  практике  метод  не  пригоден  для  анализа  фосфора,  а  чувстви¬
тельность  его  при  анализе  Si,  И  и  А1  ниже  по  сравнению  со  спектроколориметрией  (см.
раздел  31.2.9).  Более  подробно  параметры  оборудования  и  рабочие  условия  процессов
описаны  в  отраслевых  изданиях  (например  Wright  и  Stuczynski,  1996;  Рати  и  др.,  2001)
или  в  документации  к  коммерческому  оборудованию.
 Калибровочные  растворы
Продукты
 • 	Для  приготовления  калибровочных  растворов  можно  воспользоваться  коммерчес¬
кими  калибровочными  растворами  (см.  «Многоэлементная  калибровка  при  анали¬
зе  основных  элементов»)  или  коммерческими  ультрачистыми  реактивами.  Послед¬
ние  представлены  в  табл.  31.5.
 • 	Оксид  лантана  высокочистый  (La203).

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 757
 Таблица  31.4.  Основные  рабочие  условия  анализа  основных  элементов  методом  ПААС  в  по¬
чвах  (классификация  в  соответствии  с  пределами  обнаружения  элементов  (ПО)
в:  (1)  чистой  воде  (документация  Varian),  (2)  почвенном  экстракте,  получен¬
ном  щелочным  сплавлением  со  смесью,  содержащей  0,5%  Sr(B02)2  и  2%  HN03
(Jeanroy,  1972).
 Элемент
 А,,  нм
 ПО,  мкг/л  (1)
 ПО,  мкг/л  (2)
 Пламя
 Na
 589,0
 0,2
 1
 Воздух—С2Н2
 Mg
 285,2
 0,3
 0,8
 Воздух—С2Н2
 Са
 422,7
 1
 4
 N20  —С2Н2
 Мп
 279,5
 2
 5
 Воздух  —  С2Н2
 К
 766,5
 3
 2
 Воздух  —  С2Н2
 Fe
 248,3
 6
 12
 Воздух  —  С2Н2
 А1
 309,3
 30
 140
 n2o  —  с2н2
 Ti
 365,4
 50
 250
 n2o—С2Н2
 364,3
 100
 Si
 251,6
 300
 400
 N20  —С2Н2
 Р
 213,6
 40000
 X
 и
 1
 о
 сч
 X
 • 	Ультрачистая  концентрированная  хлористоводородная  кислота.
 • 	Ультрачистая  концентрированная  азотная  кислота.
 • 	Метаборат  лития  (см.  раздел  31.2.6).
 • 	Метаборат  стронция  (см.  раздел  31.2.6).
 • 	Матричный  раствор  (А)  по  процедуре  для  щелочного  сплавления,  представленной
в  «Методике  с  метаборатом  стронция»  (раздел  31.2.6):  растворяют  25  г  метабората
стронция  в  200  мл  деионизированной  воды  и  100  мл  концентрированной  азотной
кислоты.  Дают  охладиться  и  доводят  объем  до  1  л.  Образовавшийся  раствор  содер¬
жит  2,5%  метабората  и  10%  азотной  кислоты  (в  пять  раз  превышает  концентрацию
кислотной  матрицы  согласно  описанию  «Методика  с  метаборатом  стронция»).
 • 	Матричный  раствор  (А')  по  процедуре  для  щелочного  сплавления,  представлен¬
ной  в  разделе  «Методика  с  метаборатом  лития»  (раздел  31.2.6):  растворяют  12,5  г
метабората  лития  в  200  мл  деионизированной  воды  и  50  мл  концентрированной
хлористоводородной  кислоты.  Дают  охладиться  и  доводят  объем  до  1  л.  Образовав¬
шийся  раствор  содержит  1,25%  метабората  и  5%  хлористоводородной  кислоты  (в
пять  раз  превышает  концентрацию  кислотной  матрицы  согласно  описанию  «Ме¬
тодика  с  метаборатом  лития»).
 • 	Раствор  лантана  (L):  растворяют  23,45  г  La203  в  10  мл  2%-ной  хлористоводородной
кислоты  (10  мл  воды  +  2  мл  концентрированной  хлористоводородной  кислоты),
доводят  объем  до  100  мл.  Этот  раствор  содержит  20%  лантана.
 Методика  приготовления  базового  раствора
 Процедура  для  приготовления  калибровочных  растворов  описана  в  работах  Jeanroy,  1972
nRiandeynup.,  1982.  Втабл.  31.5  перечислены  ингредиенты  для  приготовления  базовых

758
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  31.5.  Приготовление  базовых  растворов  (Е  или  ЕО  для  анализа  основных  элементов
методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии.
 Элемент
 Оксид
 Максимальный
%  оксида
в  пробе
 Концентрация
раствора,
мкг  оксида/мл
 Обработка
по  21.2.6
 Е  Е’
 Используемый
 продукт
 Вес  в  мг/л
 Обработка
по  21.2.6
 Е  Е'
 А1
 АЦО,
 50
 1250
 750
 А1  (порошок)
 661,7
 397,0
 Fe
 FeA
 30
 750
 450
 Fe  (порошок)
 524,8
 314,9
 Мп
 МпО
 5
 125
 75
 Мп02
 153,2
 91,9
 Mg
 MgO
 30
 750
 450
 MgO
 750,0
 450,0
 Са
 СаО
 30
 750
 450
 СаС03
 1339,3
 803,6
 Na
 Na20
 20
 500
 300
 Na2C03
 854,8
 512,9
 К
 К20
 30
 750
 450
 KjC03
 1101,1
 660,7
 Ti
 ТЮ2
 10
 250
 150
 Ti  (порошок)
 150,0
 90,0
 Si
 Si02
 100
 2500
 1500
 SiO,
 2500,0
 1500,0
 Концентрации  базовых  растворов  (колонка  4)  соответствуют  пятикратной  максимальной  концентрации
раствора  для  обработки  проб  (см.  раздел  21.2.6),  т.  е.
 ♦ 	для  обработки  Е,  описанной  в  «Методике  с  метаборатом  стронция»:  100  мг  пробы,  200  мл  итогового
раствора,  содержащего  0,5%  Sr(B02)2  и  2%  HN03;
 * 	для  обработки  Е',  описанной  в  «Методике  с  метаборатом  лития»:  60  мг  пробы,  200  мл  итогового  рас¬
твора,  содержащего  0,25%  1лВ02  и  1%  НС1.
 стандартных  растворов  в  диапазонах  калибровки  для  двух  типов  вскрытия  проб  почвы
щелочным  сплавлением,  представленных  в  описаниях  «Методика  с  метаборатом  строн¬
ция»  (раствор  Е)  и  «Методика  с  метаборатом  лития»  (раствор  Е'),  с  концентрацией,
в  пять  раз  превышающей  максимальное  содержание  элементов,  обычно  наблюдаемое
в  почвах.  Можно  приготовить  растворы  для  калибровки  по  одному  элементу  или  по  не¬
скольким  элементам  в  составе  комплексных  калибровочных  растворов.  Следует  избегать
присутствия  силикатов  в  комплексных  растворах,  поскольку  это  приводит  к  осаждению
алюмосиликатов.  Раствор  диоксида  кремния  готовят  отдельно  при  щелочном  сплавле¬
нии  чистого  диоксида  кремния  по  той  же  процедуре,  что  и  при  сплавлении  пробы  (см.
«Кремний»).  Калибровочные  растворы  следует  готовить  в  матрице,  аналогичной  матри¬
це  раствора,  использовавшегося  при  вскрытии  пробы.  Можно  использовать  коммерче¬
ские  стандартные  растворы  для  ААС.  Альтернативно  можно  готовить  растворы  из  высо¬
кочистых  реактивов  (металлов,  оксидов,  карбонатов,  сульфатов  и  т.  д.),  как  в  примере,
представленном  ниже.
 В  стакан  объемом  400  мл  помещают  точные  навески  каждого  стандартного  продукта
из  перечисленных  в  табл.  31.5,  соответствующих  используемому  методу  обработки  про¬
бы.  Добавляют  несколько  мл  деионизированной  воды,  затем  20  мл  азотной  кислоты  (для
способа  обработки  согласно  описанию  «Методика  с  метаборатом  стронция»)  или  10  мл
хлористоводородной  кислоты  (для  способа  обработки  согласно  описанию  «Методика
с  метаборатом  лития»).  Накрывают  стакан  и  выдерживают  до  полного  растворения  при

759
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 легком  нагревании  в  случае  необходимости.  Дают  охладиться,  переносят  в  мерную  кол¬
бу  и  доводят  объем  до  1  л  деионизированной  водой.
 Методика  приготовления  калибровочных  растворов
 В  мерные  колбы  объемом  250  мл  вносят  объемы  базового  раствора  Е  или  Е',  перечис¬
ленные  в  табл.  31.6.  Добавляют  50  мл  матричного  раствора  А  («Методика  с  метаборатом
стронция»)  или  А'  («Методика  с  метаборатом  лития»).
 Таблица  31.6.  Объемы  базового  раствора  Е  или  Е'  (табл.  31.5)  на  250  мл  и  соответствующее
содержание  оксида  в  %  в  пробах  почвы  для  двух  способов  обработки  (вскрытия
проб),  описанных  в  разделе  31.2.6
 Номер
 Объем  базового
раствора  Е  или  Е’,  мл
 AljO,,
 МпО,
 %
 MgO,
 %
 СаО,
 %
 Т’
 Т
 TIOJ(
 %
 SiO,,
 %
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 1
 1
 1
 0,6
 0,1
 0,6
 0,6
 0,4
 0,6
 0,2
 2
 2
 5
 5
 3
 0,5
 3
 3
 2
 3
 1
 10
 3
 10
 10
 6
 1
 6
 6
 4
 6
 2
 20
 4
 25
 25
 15
 2,5
 15
 15
 10
 15
 5
 50
 5
 50
 50
 30
 5
 30
 30
 20
 30
 10
 100
 К  растворам,  соответствующим  способу  обработки,  описанному  в  разделе  «Методика
с  метаборатом  лития»,  добавляют  1,25  мл  раствора  лантана  L  (при  обработке,  описанной
в  разделе  «Методика  с  метаборатом  стронция»,  для  коррекции  помех  достаточно  самого
стронция).  Доводят  объем  до  250  мл  деионизированной  водой.
 Измеряют  концентрации  компонентов  в  почве  обычно  в  %  содержания  оксида  по
калибровочным  кривым,  построенным  в  соответствии  с  табл.  31.6,  для  двух  способов
обработки,  согласно  описанию  в  разделе  «Методика  с  метаборатом  стронция»,  исполь¬
зуя  пробы  весом  соответственно  100  мг  (Е)  и  60  мг  (Е')  на  200  мл  раствора.  Для  других
проб  почвы  весом  />(мг)  умножают  итоговый  результат  на  100//ЧЕ)  и  60/Р(Е'),  соответ¬
ственно.  Кроме  того,  может  потребоваться  поправка  на  влажность.
 В  качестве  альтернативы  представленной  методике  внешней  калибровки  (табл.  31.6)
можно  использовать  базовые  растворы,  перечисленные  в  табл.  31.5,  для  измерений  по
методу  стандартных  добавок.
 Пределы  обнаружения  (ПО)  измерены  для  чистой  воды,  поэтому  они  несколько  ниже
пределов  обнаружения  элементов  в  почвенных  экстрактах.
 Анализ  микроэлементов  методом  ПААС
 Многие  микроэлементы  можно  определять  с  помощью  ПААС,  если  их  концентрации
не  слишком  малы.  В  табл.  31.7  перечислены  основные  параметры  процесса  анализа  этих
элементов.
 Диапазоны  концентрации  калибровочных  растворов  определяются  анализируемым
материалом.  Для  таких  элементов,  как  Си,  Со,  Ni,  диапазон  обычно  составляет  от  0  до
2%  оксида  в  почве.  Как  правило,  при  анализе  микроэлементов  (см.  «Анализ  основных
элементов  методом  ПААС»  выше)  нет  необходимости  в  добавлении  лантана,  однако  до¬
полнительные  исследования  должны  проводиться  как  с  добавлением,  так  и  без  добавле¬
ния  лантана.  Калибровочные  растворы  готовят  по  той  же  процедуре,  что  калибровочные

760 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  31.7.  Микроэлементы,  измеряемые  методом  ПААС  в  пламени  воздух  -
и  оксид  азота(1)  —  ацетилен.
 -  ацетилен
 Воздух  —  С2-  Н2  пламя
 NzO  -  CjHj  пламя
 Элемент
 X,  нм
 ПО,  мкг/л
 Элемент
 X,  нм
 ПО,  мкг/л
 Си
 324,7
 3
 Mo
 313,3
 20
 Со
 240,7
 5
 Ba
 553,6
 20
 Ni
 232,0
 10
 Be
 234,9
 1
 Cd
 228,8
 2
 Eu
 459,4
 1,5
 Zn
 213,9
 1
 Sr
 460,7
 2
 Ag
 328,1
 2
 Tm
 371,8
 20
 Cr
 357,9
 6
 Yb
 398,8
 4
 Cs
 852,1
 4
 Pb
 217,0
 10
 Pd
 244,8
 10
 Rb
 780,0
 10
 Rh
 343,5
 5
 Au
 242,8
 10
 растворы  для  ИСП-АЭС  (см.  «Комплексные  калибровочные  растворы  при  анализе  ми¬
кроэлементов»  в  разделе  31.2.14).
 31.2.12. 	Анализ  микроэлементов  ААС  с  генерацией  гидридов  и  методом
холодного  пара
 Гидри  дная  ААС
 Основные  положения
 Некоторые  элементы  (см.  табл.  31.8)  могут  образовывать  гидриды  при  взаимодействии
с  борогидридом  натрия  (NaBH4)  в  кислой  среде  (НС1  или  H2S04).  Для  элемента  Е  можно
записать  уравнение  реакции:
 Таблица  31.8.  Элементы,  определяемые  гидридным  методом
 Элемент
 ХК,  мкг/л
 X,HM
 As
 0,2
 193,7
 Bi
 0,2
 223,1
 Hg
 0,4
 253,7
 Sb
 0,15
 217,6
 Se
 0,3
 196,0
 Sn
 0,4
 235,5
 Те
 0,15
 214,3
 ХК  —  характеристическая  концентрация,  которой  соответствует  сигнал  поглощения  0,0044  (1%  погло¬
щения  от  фонового  излучения),  ХК  в  5-20  раз  превышает  ПО;  X  —  рекомендуемая  длина  волны  в  нм.

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 761
 NaBH4  +  ЗН20  +  НС1  ->  Н3В03  +  NaCl  +  8Н
Ел+  +  иН  ->  EH  Т
 Л
 Гкзообразные  гидриды  попадают  в  поглощающую  ячейку,  состоящую  из  кварцевой
трубки  (рис.  31.3).  Умеренный  нагрев  этой  трубки  до  800-900  °С  воздушно-ацетилено¬
вым  пламенем  позволяет  разрушать  гидриды  с  образованием  атомных  форм  элементов.
Таким  образом,  уровень  поглощения  этих  элементов  выше  по  сравнению  с  поглощени¬
ем  при  классической  атомизации  в  пламени  (см.  раздел  31.2.11),  и  предел  обнаружения
существенно  снижается.
 Большую  часть  элементов,  перечисленных  в  табл.  31.8,  можно  перевести  в  летучие
формы  при  высоких  температурах.  Для  определения  их  содержания  в  почвах  следует
воспользоваться  определенным  способом  обработки  проб  почвы.  Мы  рекомендует  про¬
водить  кислотное  вскрытие  в  закрытой  системе,  описанное  в  разделе  31.2.4.
 Реагенты
 • 	0,6%-ный  раствор  борогидрида  натрия:  в  50  мл  ультрачистой  воды  растворяют  0,5  г
гидроксида  натрия,  затем  0,6  г  борогидрида  натрия  и  доводят  объем  до  100  мл  уль¬
трачистой  водой.  Свежий  раствор  готовят  ежедневно.
 • 	V2  хлористоводородная  кислота:  растворяют  50  мл  концентрированной  хлорис¬
товодородной  кислоты  спектрографической  чистоты  в  40  мл  ультрачистой  воды,
встряхивают,  дают  охладиться  и  доводят  объем  до  100  мл.
 • 	10%-ный  йодид  калия  *в  ультрачистой  воде.
 Стандарты
 Измерения  в  диапазоне  концентраций  0-100  мкг/л  можно  проводить  для  всех  элемен¬
тов,  перечисленных  в  табл.  31.8.  Иногда  калибровочные  кривые  имеют  наиболее  вы-
 Нагреваемая  измерительная  ячейка
 Рис.  31.3.  Атомно-абсорбционная  спектрометрия  с  генерацией  гидридов

762
 Часть  3,  Неорганический  анализ
 раженный  линейный  характер  в  диапазоне  от  0  до  20  мкг/л.  Проще  начинать  с  ком¬
мерческих  стандартных  растворов.  Например,  при  анализе  мышьяка  можно  начинать
с  разбавления  коммерческого  раствора  с  концентрацией  1000  мг  (As)/л  до  концентрации
1  мг  (As)/n  (два  последовательных  разбавления  10  мл  в  100  мл);  в  результате  получают
базовый  раствор,  который  используют  для  приготовления  калибровочных  растворов.
В  четыре  мерных  колбы  объемом  100  мл  вносят  0,0,5,1  и  2  мл  базового  раствора  мышь¬
яка  с  концентрацией  1  мг  (As)/n.  Объемы  доводят  до  100  мл;  получают  калибровочные
растворы  с  концентрациями  0,  5,  10  и  20  мкг  (As)/r.  Итоговая  среда  должна  быть  такой
же,  как  и  раствор  реальной  пробы  (при  вскрытии  пробы,  описанном  в  разделе  31.2.4,
добавляют  4  мл  концентрированной  азотной  кислоты  и  получают  4%-ную  азотнокислую
среду).
 Для  отдельных  элементов,  таких  как  мышьяк,  перед  анализом  рекомендуется  прово¬
дить  восстановление,  чтобы  в  аналитической  среде  присутствовала  только  одна  форма
элемента,  а  именно  As111.  Чувствительность  анализа  зависит  от  выхода  образующихся
гидридов,  который  связан  со  степенью  окисления  этого  элемента  в  растворе.  Смешива¬
ют  пробу  раствора  As  с  5  мл  1/2  НС1  +  5  мл  раствора  10%-ным  KI.  Нагревают  в  течение
20  мин  в  водяной  бане  при  60  °С,  дают  охладиться  и  доводят  объем  до  50  мл  ультрачи-
стой  водой.
 Расчет
 Содержание  анализируемого  элемента  в  нг  (элемента)/г  почвы  Трасчитывают  по  урав¬
нению
 T=(X-V-D)fP,
 где  X  —  содержание  данного  элемента,  определенное  по  калибровочной  кривой,  мкг/л;
V  —  объем  раствора,  использованного  для  обработки  пробы,  мл;  D  —  вероятный  коэф¬
фициент  разбавления  перед  анализом;  Р—  вес  аналитической  пробы  почвы,  г.
 Метод  холодного  пара
 Основные  положения
 Этот  весьма  чувствительный  метод  используется  исключительно  для  определения  рту¬
ти.  Конструкция  прибора  аналогична  конструкции,  применяющейся  для  гидридного
метода,  представленной  на  рис.  31.3.  Единственное  отличие  состоит  в  геометрии  изме¬
рительной  трубки,  позволяющей  улавливать  испарения  на  выходе.  Перистальтический
насос  позволяет  добавлять  в  систему  растворы  дихлорида  олова  и  гидроксиламина  гид¬
рохлорида,  восстанавливающие  ртуть  до  простого  состояния.  Пар&  элементарной  рту¬
ти  —  Hg°  переносятся  в  измерительную  трубку  потоком  инертного  газа,  где  измеряется
поглощение  при  253,7  нм.
 Реагенты
 • 	10%-ный  раствор  дихлорида  олова:  растворяют  10  г  дихлорида  олова  в  10  мл  уль-
трачистой  хлористоводородной  кислоты,  нагревают  до  полного  растворения,  дают
охладиться,  доводят  объем  до  100  мл  ультрачистой  водой;  свежий  раствор  готовят
ежедневно.
 • 	10%-ный  раствор  гидроксиламина  гидрохлорида:  растворяют  10  г  в  100  мл  ультра¬
чистой  воды.
 • 	1/2  раствор  хлористоводородной  кислоты  в  ультрачистой  воде.

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 763
 • 	Калибровочные  растворы,  содержащие  0,  5,  10,  20  мкг  (Hg)/n,  приготовленные  из
базового  раствора  с  концентрацией  1  мг  (Hg)/n:  в  мерные  колбы  объемом  100  мл
вносят  50  мл  ультрачистой  воды,  добавляют  4  мл  концентрированной  азотной  кис¬
лоты  спектрографической  чистоты  и  0,  0,5,  1  и  2  мл  базового  раствора,  соответ¬
ственно.  Доводят  объем  до  100  мл  ультрачистой  водой.
 • 	Раствор  для  заполнения  ловушки  паров  ртути:  растворяют  3  г  йодида  калия  и  0,25  г
йода  в  100  мл  деионизированной  воды.
 Формулы  расчетов  аналогичны  формулам,  представленным  в  разделе  «Расчеты».
 31.2.13. 	Анализ  микроэлементов  электротермической  ААС
 В  настоящее  время  ЭААС  является  одним  из  самых  чувствительных  методов  анализа  ми¬
кроэлементов.  Для  многих  элементов  предел  обнаружения  методом  ЭААС  ниже  предела
обнаружения  методом  ПААС  в  100-1000  раз.  Оборудование  для  ЭААС  особенно  эф¬
фективно  работает  в  комбинации  с  системами  коррекции  неселективного  поглощения,
в  особенности  с  системами  коррекции  на  основе  эффекта  Зеемана  (Рати  и  др.,  2001).
Далее,  метод  наиболее  пригоден  для  микроанализа  в  жидких  средах,  поскольку  требует¬
ся  лишь  несколько  мкл  раствора  для  каждого  анализируемого  элемента  (обычно  20  мкл).
 Успешная  работа  ЭААС-оборудования  основана  на  оптимизации  параметров  прибо¬
ров  для  анализа  каждого  элемента  в  конкретной  аналитической  среде  и  очень  точной
регулировке  оптимальных  температур  атомизации  и  разложения.  Химические  помехи
можно  минимизировать  с  помощью  растворов,  корректирующих  матрицу,  добавленных
в  капиллярную  трубку  прй  инжекции  (например,  1  мкл  на  10  мкл  пробы).  В  качестве
модификатора  матрицы  часто  рекомендуют  использовать  нитрат  палладия  (Pd(N03)2).
Можно  пользоваться  и  другими  модификаторами,  такими  как  Mg(N03)2,  Ni(N03)2  или
NH4H2P04  (см.  например,  Hoenig  и  Kersabiec,  1990).  В  табл.  31.9  перечислены  основ¬
ные  микроэлементы,  которые  можно  анализировать  методом  ЭААС.  Кроме  того,  чув¬
ствительность  этого  метода  при  анализе  основных  элементов  значительно  превышает
чувствительность  ПААС  (см.  «Анализ  основных  элементов  методом  ПААС»  в  разделе
31.2.11);  тем  не  менее,  анализы  такого  типа  не  оправдывают  применения  ЭААС,  которая
является  более  сложной  в  исполнении  и  отличается  меньшей  повторяемостью  по  срав¬
нению  с  ПААС.  Поэтому  эти  элементы  не  включены  в  табл.  31.9.
 Калибровочный  диапазон  изменяют  в  зависимости  от  анализируемого  элемента;
растворы  и  диапазон  концентраций  зачастую  аналогичны  описанным  в  разделе  31.2.12.
Формулы  расчеты  идентичны  представленным  в  «Расчетах»  в  разделе  31.2.12.
 31.2.14. 	Анализ  методом  атомно-эмиссионной  спектрометрии
с  индуктивно  связанной  плазмой  (ИСП-АЭС)
 Преимущества  и  ограничения
 ИСП-АЭС  получает  все  более  широкое  распространение  в  геохимических  исследова¬
ниях,  благодаря  тому  что  анализ  является  многоэлементным.  При  анализе  большин¬
ства  элементов  чувствительность  метода  аналогична  чувствительности  ПААС  (см.  раз¬
дел  31.2.11),  однако  ИСП-АЭС  менее  чувствительна  по  сравнению  с  ЭААС  (см.  раздел
31.2.13),  гидридной  ААС  и  ААС  холодного  пара  (см.  раздел  31.2.12)  и  ИСП-МС  (см.  раз¬
дел  31.2.15).
 Большинство  помех  возникает  из-за  спектральных  интерференций,  вызванных  на¬
ложением  нескольких  эмиссионных  линий,  наблюдаемых  в  сложных  средах  при  высо-

764
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Таблица  31.9.  Микроэлементы  в  почвах,  анализируемые  методом  ЭААС
 Элемент
 X,  нм
 ХК,  мкг/л
 Элемент
 X,  нм
 ХК,  мкг/л  Элемент
 X,  нм
 ХК,  мкг/л
 Ag
 328,1
 0,035
 As
 193,7
 0,5
 Au
 242,8
 0,22
 Ва
 553,6
 0,85
 Be
 234,9
 0,025
 Bi
 223,1
 0,45
 Cd
 228,8
 0,01
 Co
 240,7
 0,21
 Cr
 357,9
 0,075
 Cs
 852,1
 0,55
 Cu
 324,7
 0,3
 Ga
 294,4
 0,23
 Ge
 265,1
 0,45
 In
 303,9
 0,35
 Li
 670,8
 0,2
 Mo
 313,3
 0,35
 Ni
 232,0
 0,24
 Pb
 217,0
 0,28
 Pd
 244,8
 0,43
 Pt
 265,9
 3,5
 Rb
 780,0
 0,05
 Rh
 343,5
 0,4
 Ru
 349,9
 0,75
 Sb
 217,6
 0,5
 Se
 196,0
 0,7
 Sn
 235,5
 0,5
 Sr
 460,7
 0,1
 Tb
 432,7
 0,18
 Те
 214,3
 0,45
 T1
 276,8
 0,75
 V
 318,5
 1.1
 Yb
 398,8
 0,15
 Zn
 213,9
 0,0075
 ХК  —  характеристическая  концентрация  в  чистой  воде,  дающая  сигнал  поглощения  на  уровне  0,0044
(1%  от  фонового  излучения).  ХК  больше,  чем  ПО;  X  -  рекомендуемая  длина  волны  в  нм.  Основные  эле¬
менты  почв  не  включены  в  данную  таблицу.
 ких  температурах.  Механические  помехи  могут  возникать  из-за  изменений  во  входящем
потоке  анализируемого  раствора  и  закупорки  распылителей  там,  где  растворы  содержат
слишком  много  растворенных  материалов.
 Другая  проблема  связана  с  выбором  стратегии  многоэлементной  калибровки.  Диа¬
пазоны  концентраций  калибровочных  растворов  должны  приблизительно  соответство¬
вать  ожидаемым  значениям  концентраций  в  анализируемых  средах.  Влияние  матрицы,
как  правило,  несущественно,  однако  может  проявиться  изменениями  чувствительности
и  изгибом  калибровочной  кривой,  который  может  отличаться  от  изгиба  кривой,  постро¬
енной  с  помощью  стандартных  растворов.  Две  основные  причины  изменений  сигнала
эмиссии:  (i)  изменение  температуры  плазмы,  (И)  изменения  во  входящем  аналитиче¬
ском  растворе  в  процессе  анализа.  Два  возможных  способа  коррекции  помех  такого  типа
основаны  на  применении  внутренних  стандартов.  Рекомендуется  (Ramsey  и  Coles,  1992)
использовать  корректирующую  программу,  основанную  на  введении  двух  внутренних
стандартов:  рубидия  —  для  коррекции  изменений  во  входящем  потоке  раствора  про¬
бы,  и  ртути  —  для  коррекции  температуры  эмиссии.  При  анализе  основных  элементов
(Si,  Al,  Fe,  Mg,  Са  и  Na)  предлагается  использовать  в  качестве  внутренних  стандартов
галлий,  кадмий  и  литий  для  снижения  относительного  стандартного  отклонения  при¬
близительно  до  0,5%  (Walsh,  1992)  Элементы,  добавляемые  в  качестве  внутренних  стан¬
дартов,  не  анализируют;  их  содержание  в  исходном  анализируемом  растворе  считают
несущественным.
 Случайная  погрешность  при  применении  классической  ИСП-МС  для  анализа  гео¬
логических  материалов  составляет  около  2%  (Walsh,  1992),  т.  е.  порядок  величины  коле¬
баний  такой  же,  как  и  для  других  аналитических  методик.  В  большинстве  случаев  мож¬
но  воспользоваться  классической  методикой  внешней  калибровки.  Для  аналитических
сред,  содержащих  небольшое  количество  растворенных  твердых  материалов,  точность
измерений  увеличивается  при  применении  многоэлементных  калибровочных  растворов
с  концентрацией  элементов,  максимально  приближенной  к  их  концентрации  в  анали¬
тической  среде.  Кроме  того,  анализ  эталонных  образцов  методом  ИСП-МС  (так  же,  как

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 765
 и  другими  методами)  при  межлабораторных  сравнениях  (Abbey,  1992)  позволяет  прове¬
рить  точность  измерений  в  аналитических  сериях.
 Многоэлементная  калибровка  при  анализе  основных  элементов
 Среда  для  многоэлементных  калибровочных  растворов  должна  быть  максимально  при¬
ближена  по  составу  к  раствору  пробы.  Описанная  здесь  процедура  приготовления  рас¬
творов  связана  с  общим  анализом  по  методике  с  использованием  метабората  лития,
представленной  в  разделе  «Методика  с  метаборатом  лития».  Вес  аналитической  пробы  рав¬
няется  60  мг  на  200  мл  итогового  объема.  Итоговая  среда  содержит  1%  НС1,  0,25%  УВ02.
 В  табл.  31.10  представлены  калибровочные  диапазоны  для  элементов  Al,  Fe,  TI,  Са,
Mg,  Na,  К  и  Мп,  количественный  анализ  элементов  Si  и  Р  проводится  отдельно.  Для
каждого  элемента  готовят  холостую  пробу  (0)  и  3  калибровочных  раствора  (I,  II,  III
в  табл.  31.10),  соответствующих  вероятному  содержанию  оксида  в  анализируемой  почве
или  породе.
 Вносят  соответствующие  объемы  каждого  из  базовых  растворов  с  концентрацией  1
г/л  в  мерную  колбу  вместимостью  1  л  (см.  табл.  31.10),  добавляют  200  мл  раствора,  содер¬
жащего  12,5  г  (1лВ02)/л,  в  5%-ный  раствор  НС1.  Доводят  объем  до  1  л  деионизированной
водой  для  получения  итоговой  среды,  аналогичной  растворам  проб  после  обработки  (см.
«Методика  с  метаборатом  лития»),  т.  е.,  содержащей  0,25%  UB02,  1%  НС1.  Эти  много¬
элементные  растворы  калибровочного  диапазона  позволяют  получать  результаты  непо¬
средственно  в  процентных  долях  оксидов  в  пробах  почвы  из  исследуемых  образцов  ве¬
сом  60  мг  (табл.  31.10),  при  итоговом  объеме  экстракционного  раствора,  составляющем
200  мл.  Для  анализируемой  пробы,  вес  которой  равен  Л/мг,  результат  следует  умножить
на  60/М
 Таблица  31.10.  Приготовление  многоэлементных  растворов  калибровочного  диапазона
при  анализе  основных  элементов;  содержание  элементов,  выраженное  в  %
оксидов  в  пробе  почвы  (методика  вскрытия  пробы  описана  в  разделе  31.2.6
«Методика  с  метаборатом  лития»:  60  мг  пробы,  200  мл  итоговый  объем),
коммерческие  базовые  растворы  с  концентрацией  1  г  (элемента)/л
 Раствор  оксцца
 AljOj,
 %
 FeA>
 %
 НО,
 *2
 СаО,
 %
 MgO,
 %
 Na20,
 %
 к2о,
 %
 МпО,
 %
 Мл  раствора
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 с  концентрацией
 I
 12,5
 15
 2,5
 15
 12,5
 10
 20
 2,5
 1  г  (эл.)/л
 п
 25
 30
 5
 30
 25  ,
 20
 40
 5
 ш
 50
 60
 10
 60
 50
 40
 80
 10
 Состав  раствора,  мг
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 (оксида)/л
 I
 23,62
 21,45
 4,17
 20,99
 20,73
 13,48
 24,09
 3,23
 II
 47,24
 42,89
 8,34
 41,98
 41,45
 26,96
 48,18
 6,46
 III
 94,47
 85,78
 16,68
 83,95
 82,90
 53,92
 96,37
 12,91
 %-ное  содержание
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 0
 оксида  в  пробе  почвы
 I
 7,87
 7,15
 1,67
 7,00
 6,91
 4,49
 8,03
 1,08
 II
 15,75
 14,30
 2,78
 13,99
 13,81
 8,99
 16,06
 2,15
 III
 31,49
 28,59
 5,56
 27,98
 27,63
 17,97
 32,12
 4,30

766
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Анализ  фосфора  методом  ИСП-АЭС  является  не  очень  точным  и  не  слишком  чув¬
ствительным.  Тем  не  менее,  метод  позволяет  определить  содержание  Р,  если  оно  не
слишком  низкое.  Растворы  калибровочного  диапазона  готовят,  начиная  с  базового  рас¬
твора  с  концентрацией  Р  в  1  г  /л;  концентрация  Р  составляет  0,  10,  25,  50,  75  мкг/мл,
что  соответствует  содержанию  Р205  в  количестве  0,  22,90,  57,26,  114,52  и  171,77  мкг/мл
в  растворе  и  0;  7,63;  19,09;  38,17;  57,25%  в  исходной  пробе.
 Растворы,  содержащие  кремний,  не  очень  стабильны.  При  анализе  кремния  следует
использовать  стандартные  эталонные  образцы  (например  Geostandard,  CRPG-CNRS  54
501  Vandoeuvre  les  Nancy,  France)  и  проводить  обработку,  аналогичную  обработке  проб.
Альтернативно  можно  использовать  точную  навеску  чистого  коммерческого  диоксида
кремния.  Эти  растворы  долго  не  хранятся,  анализ  кремния  должен  быть  проведен  в  те¬
чение  двух  дней  после  обработки.
 Комплексные  калибровочные  растворы  для  анализа  микроэлементов
 Метод  ИСП-АЭС  позволяет  определять  70  элементов  периодической  таблицы.
Стандартные  растворы  для  многоэлементной  калибровки  для  анализа  микроэлементов,
так  же  как  и  при  анализе  основных  элементов  (см.  «Многоэлементная  калибровка  для
анализа  основных  элементов»),  следует  готовить  в  определенной  аналитической  среде.
Калибровочные  растворы,  представленные  в  табл.  31.11,  соответствуют  восьми  микро¬
элементам,  которые  чаще  всего  анализируют  в  почвах  и  породах.  Растворы  готовят  в  той
же  среде,  что  и  растворы  для  полного  вскрытия  пробы  в  открытом  сосуде  (см.  «Методи¬
ка»  в  разделе  31.2.3),  и,  следовательно,  они  не  включают  элементы,  которые  могут  уле¬
тучиваться  при  обработке  кислотой,  например,  Pb,  Cd,  As  или  Se.  Результат  измерения
Сг  может  оказаться  заниженным  при  неполном  вскрытии  некоторых  тугоплавких  ми¬
нералов.  Так  же,  как  и  в  методике  «Многоэлементная  калибровка  для  анализа  основных
элементов»,  калибровочные  растворы  готовят  из  коммерческих  базовых  растворов.
 Растворы  готовят  в  мерных  колбах  объемом  1  л  путем  разбавления  базовых  растворов,
перечисленных  в  табл.  31.11.  Вносят  в  колбу  500  мл  ультрачистой  деионизированной
воды,  затем  50  мл  концентрированной  хлористоводородной  кислоты,  доводят  объем  до
1  л  ультрачистой  водой  при  температуре  20  °С.  Раствор  0  (холостой)  можно  приготовить
по  той  же  процедуре,  но  без  добавления  базового  стандартного  раствора.
 Таблица  31.11.  Примеры  многоэлементных  калибровочных  растворов  для  анализа
микроэлементов
 Элемент
 Мл  базового  раствора
с  концентрацией  1  г/л
на  1  л  раствора
 Раствор  III,  мг/л
 Раствор  II,  мг/л
 Раствор  I,  мг/л
 Ва
 15
 15
 7,50
 3,75
 Be
 1
 1
 0,50
 0,25
 Со
 5
 5
 2,50
 1,25
 Сг
 5
 5
 2,50
 1,25
 Си
 2,5
 2,5
 1,25
 0,62
 Ni
 5
 5
 2,50
 1,25
 Sr
 15
 15
 7,50
 3,75
 Zn
 5
 5
 2,50
 1,25

767
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
Расчет
 Для  пробы  почвы  весом  Р  г  (0,5  г)  в  итоговом  объеме  К(мл)  раствора  (50  мл)  концентра¬
цию  Cs  (мкг/г)  каждого  элемента  образца  определяют  по  соответствующей  точке  калиб¬
ровочной  кривой  С{  (мкг/мл)  и  рассчитывают  по  формуле  С8  =  С{  V/P.
 Калибровочные  растворы  для  анализа  редкоземельных  элементов
 Готовят  калибровочные  растворы  так  же,  как  и  для  других  микроэлементов  (см.  выше
«Комплексные  калибровочные  растворы  для  анализа  микроэлементов»),  разбавлением
базовых  растворов  в  среде  5%-ного  раствора  хлористоводородной  кислоты,  аналогич¬
ной  используемой  для  полного  вскрытия  проб  в  открытых  системах  (см.  «Методика»
в  разделе  31.2.3).  Можно  использовать  коммерческие  базовые  растворы.  Объемы  наибо¬
лее  концентрированного  раствора  III  перечислены  в  табл.  31.12  (Le  Cornec,  IRD,  Bondy,
France,  персональное  сообщение).  Все  стандартные  растворы  приготовлены  в  среде  5%-
ного  раствора  хлористоводородной  кислоты.
 Рабочие  условия  для  ИСП-АЭС-оборудования
 Поскольку  для  каждого  типа  оборудования  существуют  специальные  требования,  реко¬
мендуется  ознакомиться  с  описаниями  в  специальной  литературе  и  соблюдать  инструк¬
ции  производителя.  В  табл.  31.13  перечислены  некоторые  значения  длин  волн,  которые
можно  использовать  при  плазменно-эмиссионном  спектрометрическом  анализе  эмис¬
сионных  линий  элементов  почвы.  При  необходимости  проведения  других  измерений
 следует  обратиться  к  более  полным  публикациям  (например,  Boumans,  1981;  Winge  и  др.,
1982).
 Таблица  31.12.  Приготовление  многоэлементных  калибровочных  растворов  для  анализа
редкоземельных  элементов  (+  иттрий)
 Элемент
 Базовый  раствор,  г/л
 Мл  базового
раствора  для  1  л
раствора  III
 Раствор
III,  мг/л
 Раствор  II,
мг/л
 Раствор  I,
мг/л
 Се
 1.0
 2,0
 2,00
 1,000
 0,500
 Dy
 0,1
 5,0
 0,50
 0,250
 0,125
 Ей
 0,1
 2,5
 0,25
 0,125
 0,062
 Ег
 0,1
 5,0
 0,50
 0,250
 0,125
 La
 1,0
 1,0
 1,00
 0,500
 0,250
 Nd
 1,0
 1,0
 1,00
 0,500
 0,250
 Sm
 0,1
 5,0
 0,50
 0,250
 0,125
 Yb
 0,1
 5,0
 0,50
 0,250
 0,125
 Y
 1,0
 2,0
 2,00
 1,000
 0,500
 31.2.15. 	Анализ  методом  масс-спектрометрии  с  индуктивно  связанной
плазмой
 Преимущества  и  недостатки
 ИСП-МС  представляет  собой  масс-спектрометрический  анализ  ионов,  образующихся
в  плазме,  в  которую  инжектируют  раствор  пробы  (рис.  31.4).  Теоретически  все  элементы

768 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Ткблица  31.13.  Некоторые  длины  волн  (X,  нм)  эмиссионных  линий,  используемых  в  анализе
почв  методом  ИСП-АЭС,  и  соответствующие  пределы  обнаружения  (ПО)
 Элемент
 X)  нм
 ПО,  мг/л
 Элемент
 X,  нм
 ПО,  мг/л
 Элемент
 X,  нм
 ПО,  мг/л
 А1
 396,152
 4
 Ti
 337,280
 i
 Si
 288,158
 18
 167,081
 1,5
 334,941
 0,6
 251,611
 5
 Fe
 259,940
 1,5
 Mn
 257,610
 0,3
 Са
 317,933
 6
 Na
 588,995
 1
 P
 213,618
 19
 393,366
 0,03
 177,499
 18
 Mg
 285,213
 0,9
 К
 769,896
 20
 279,553
 0,1
 766,490
 10
 Sr
 421,552
 0,06
 Cu
 324,754
 2
 Co
 228,616
 5
 407,771
 0,02
 Ba
 455,403
 0,07
 Cr
 267,716
 4
 Ni
 231,604
 5,5
 Zn
 213,856
 0,9
 La
 408,672
 0,02
 Ce
 413,380
 9
 Y
 371,030
 0,2
 379,478
 0,02
 418,660
 7,5
 Nd
 430,358
 2,5
 Dy
 353,603
 Sm
 359,262
 8
 401,225
 2
 353,170
 0,3
 442,434
 7
 Yb
 328,937
 0,3
 Eu
 381,967
 0,3
 Примечания:  ПО  (мкг/л)  измеряют  в  чистой  водной  матрице,  для  почвенных  экстрактов  ПО  может  быть
выше.
 - 	регистрация  линии  А1  (при  167,081  нм)  и  Р  (при  177,499  нм)  требует  проведения  продувки  оптического
канала  и  монохроматора  (вакуумом,  Аг,  N2),  чтобы  предотвратить  поглощение  02.
 - 	линия  Са  (при  393,366  нм)  может  быть  слишком  чувствительна  к  высоким  концентрациям;
 - 	линия  К  (при  766,490  нм)  может  перекрываться  линией  Mg;
 - 	линия  La  (при  379,478  нм)  перерывается  линиями  V  и  Fe;
 - 	для  линии  Sm  (при  442,434  нм)  спектральный  фон  возмущен  линией  аргона,  расположенной  рядом.
 периодической  таблицы  и  их  изотопы  можно  определять  масс-спектрометрией;  кроме
того,  этот  тип  регистрации  отличается  чрезвычайной  чувствительностью.
 Однако  на  практике  эксплуатация  оборудования  такого  типа  весьма  сложна  и  тре¬
бует  присутствия  опытного  оператора.  Стоимость  оборудования  высока,  настройка  его
занимает  много  времени.  Все  анализы  и  обработки  должны  проводиться  в  обеспылен¬
ном  помещении.  Персонал  должен  носить  защитную  одежду,  лабораторная  стеклянная
посуда  —  тщательно  вымыта,  а  реагенты  —  высокой  степени  чистоты.  Эти  требования
аналогичны  требованиям  к  исполнению  других  методик  анализа  микроэлементов,  та¬
ких  как  ЭААС  (см.  раздел  31.2.13),  однако  в  данном  случае  соблюдение  этих  правил  еще
более  важно.
 Другая  важная  проблема  состоит  в  выборе  изотопов  и  комбинаций  изотопов,  которые
следует  учитывать  при  анализе  данного  элемента.  Масс-спектр  представляет  собой  за¬
пись  сигнала  детектора  (в  единицу  времени),  соответствующего  параметру  отношения
m/z  для  каждой  ионизированной  частицы  с  массой  т  и  зарядом  z.  Благодаря  высокой
температуре  аргоновой  плазмы  (>5000  К),  как  правило,  все  химические  компоненты
подвергаются  атомизации  и  ионизации.
 Тем  не  менее,  температура  очень  быстро  снижается  на  выходе  плазмы  и  входе  в  спек¬
трометр,  и  может  происходить  рекомбинация  ионов,  в  особенности,  в  пробах,  содержа¬
щих  в  большом  количестве  такие  компоненты,  как  аргон,  кислород,  азот,  ионы,  про-

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 769
 Рис.  31.4.  Масс-спектрометр  с  индуктивно  связанной  плазмой
 исходящие  из  кислой  среды,  и  основные  матричные  ионы.  Чрезвычайно  важно  учесть
все  атомные  и  молекулярные  компоненты,  которые  могут  попадать  в  спектрометр  даже
в  нестабильном  состоянии.  Это  может  вызвать  изобарические  ошибки  (одинаковое  зна¬
чение  m/z  для  двух  компонент),  которые  необходимо  установить.
 Многие  авторы  предлагают  решения  проблем  помех.  Большая  часть  элементов  имеют
по  несколько  изотопов,  о  распространенности  которых  в  природе  имеется  информация;
это  можно  использовать  для  устранения  помех  при  анализе.  Труднее  найти  решение
проблемы  для  моноизотопных  элементов  (со  100%-ным  естественным  содержанием,
табл.  31.14).
 В  табл.  31.14  перечислены  наиболее  широко  применяемые  изотопы  и  некоторые  по¬
мехи,  однако  в  зависимости  от  типа  исследования  возможен  выбор  других  вариантов.
Например,  при  палеоклиматологических  исследованиях  (Le  Сотес  и  Cortege,  1997)  од¬
новременно  измерялось  содержание  U,  Са  и  Sr  в  кораллах.  Существует  значительная
разница  между  концентрациями  урана,  присутствующего  в  ультрамикроколичестве,
и  основных  элементов  Са  и  Sr.  При  анализе  урана  используют  наиболее  распространен¬
ный  изотоп  238U.  Изотоп  40Са  использовать  нельзя  из-за  помех  от  40Аг.  Из-за  высокой
концентрации  кальция  изотопы  44Са  (природное  содержание  —  пс:  2,086%  от  общего
кальция)  и  42Са  (пс:  0,647%)  не  используются,  поскольку  происходит  насыщение  детек¬
тора.  Вместо  них  используются  изотопы  43Са  (пс:  0,135%)  и^Са  (пс:  0,187%),  однако
следует  проверять  взаимовлияния  между  43Са-48Са  и  86Sr.
 Другая  проблема  ИСП-МС  связана  с  нестабильностью  измерений  при  использова¬
нии  аналитических  растворов  с  большим  количеством  растворенных  твердых  веществ
или  твердых  частиц.  Схема  на  рис.  31.4  иллюстрирует  трудности,  связанные  с  настрой¬
кой  и  эксплуатацией  оборудования.  Внутри  горелки  образуется  аргоновая  плазма  при
атмосферном  давлении  с  температурой  более  5000  К,  в  то  время  как  масс-спектрометр
функционирует  при  обычной  температуре  и  под  вакуумом.  Вакуумные  насосы  должны
обеспечивать  сильный  поток.  Интерфейс  между  горелкой  и  спектрометром  состоит  из
двух  конусов  с  небольшими  центральными  отверстиями,  через  которые  газообразные
вещества  покидают  плазму  со  сверхзвуковой  скоростью.  Колебания  потока  в  интер¬
фейсе  могут  привести  к  серьезной  нестабильности  в  системе.  Конусы  следует  регулярно
очищать.  Для  контроля  стабильности  в  ходе  измерения  рекомендуются  к  применению

770 	_ 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 1кблица  31.14.  Изотопы,  часто  применяемые  в  ИСП-МС  анализе  (по  Jarvis,  1994b;  Navez,  1997)
 Элемент'
 m/z
 Распростра¬
 ненность
 Помехи
 Элемент
 m/z
 Распростра¬
 ненность
 Помехи
 Li
 1
 92,5
 Be
 9
 100
 В
 11
 80
 Na
 23
 100
 Mg
 24
 79
 A1
 27
 100
 Si
 29
 4,7
 NH
 P
 31
 100
 NO,  NOH
 s
 33
 0,75
 OjH
 Cl
 35
 75,8
 Малая
 чувстви¬
 тельность
 к
 39
 93,3
 Ca
 44
 2,08
 n2o
 Sc
 45
 100
 CaH
 Ti
 47/49
 7,3/5,5
 SOH,  CaH
 V
 51
 99,7
 CIO
 Cr
 52/53
 83,8/9,5
 C10H
 Mn
 55
 100
 Fe
 56/57
 91,7/2,2
 ArO,  ArOH
 Co
 59
 100
 Ni
 60
 26,1
 Cu
 63/65
 69,2/30,8
 Zn
 66/68
 27,9/18,8
 S2
 Ga
 71
 39,9
 Ge
 72/73
 27,4/7,8
 FeO,  FeOH
 As
 75
 100
 ArCl
 Se
 77
 7,6
 ArCl
 Br
 79/81
 50,7/49,3
 Rb
 85
 72,2
 Sr
 88
 82,6
 Y
 89
 100
 Zr
 90
 51,4
 Nb
 93
 100
 Mo
 95
 15,91
 Ru
 99/101
 12,7/17,0
 Rh
 103
 100
 Pd
 105
 22,3
 Ag
 107/109
 51,8/48,2
 Cd
 111
 12,8
 In
 115
 95,7
 Sn
 Sn
 118
 24,2
 Sb
 121
 57,3
 Те
 125
 7,1
 I
 127
 100
 Cs
 133
 100
 Ba
 137
 11,2
 La
 139
 99,9
 Ce
 140
 88,5
 Pr
 141
 100
 Nd
 143/145/146
 44,4
 Sm
 147/149/152
 28,8/26,7
 BaOH,  CeO
 Eu
 151/153
 47,8/52,2
 BaO
 Gd
 157
 15,7
 PrO,  CeOH
 Tb
 159
 100
 Dy
 163
 24,9
 NdOH,  SmO
 Ho
 165
 100
 SmO
 Er
 166/167
 33,4/56,3
 SmO,  NdO
 Tm
 169
 100
 Yb
 172/173
 21,8/38,1
 GdO
 Lu
 175
 97,4
 GdOH
 Hf
 178
 27,2
 DyO
 Та
 181
 99,9
 W
 182
 26,3
 Re
 185
 37,4
 Os
 189
 16,1
 Ir
 193
 62,7
 Pt
 194/195
 32,9/33,8
 Au
 197
 100
 Hg
 202
 29,8
 T1
 205
 70,5
 Pb
 206/207/208
 98,6
 Сумма
 изотопов
 Bi
 209
 100
 Th
 232
 100
 U
 238
 99,3

771
 Глава  31,  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 такие  методы,  как  внутренняя  калибровка  и  изотопное  разбавление.  Необходимо  уста¬
новить  временной  интервал  и  число  ополаскиваний  между  инжекциями,  позволяющие
избежать  эффекта  памяти  при  переходе  от  одной  пробы  к  другой.  При  анализе  матрич¬
ных  растворов  с  небольшим  количеством  растворенных  твердых  веществ  стабильность
измерений  сравнима  со  стабильностью  плазменно-эмиссионной  спектрометрии,  а  чув¬
ствительность  приблизительно  в  1000  раз  выше.
 Несмотря  на  вышеупомянутые  трудности,  плазменная  масс-спектрометрия  является
очень  перспективным  методом  благодаря  ее  высокой  чувствительности  и,  в  особенно¬
сти,  благодаря  доступности  большого  числа  изотопов-природных  элементов.  Иссле¬
дования  диапазона  возможностей  применения  метода  в  геохимии  (Falkner  и  др.,  1995),
космохимии  (Shinotsuka  и  Ebihara,  1997),  педологии  (Soltanpour  и  др.,  1996),  различных
экологических  дисциплинах  (Trolard  и  др.,  2002),  седиментологии  и  т.  д.  только  начина¬
ются.  Несомненно,  метод  способствует  прогрессу  во  всех  областях  почвоведения.
 Исполнение
 Приготовление  растворов  проб  для  ИСП-МС  должно  быть  особенно  тщательным,  что¬
бы  избежать  изобарических  помех  от  матричного  раствора.  В  качестве  итоговой  анали¬
тической  среды  рекомендуется  использовать  разбавленную  азотную  кислоту  (см.  раздел
 31.2.2),  начиная  с  кислотных  разложений  (см.  раздел  31.2.3  и  31.2.4)  после  тщательного
удаления  других  кислот.  В  качестве  реагента  для  щелочного  сплавления  рекомендуется
также  использовать  метаборат  лития  (см.  раздел  31.2.6).  Приготовление  многоэлемент¬
ных  растворов  для  калибровки  аналогично  приготовлению  растворов  для  плазменно¬
эмиссионной  спектрометрии  (см.  раздел  31.2.14).  Кроме  того,  можно  воспользоваться
микроволновым  расщеплением  (Das  и  др.,  2001).
 Методы  внешней  калибровки  (Falkner  и  др.,  1995)  позволяют  обеспечить  приемлемую
прецизионность  измерений  (коэффициент  вариации  3-8%)  вдали  от  предела  обнаруже¬
ния  (ПО)  при  условии  применения  аналогичных  сред  для  разбавления  калибровочных
растворов  и  растворов  проб.  Измерения  должны  производиться  через  достаточные  про¬
межутки  времени,  необходимо  обеспечить  адекватное  промывание  системы,  чтобы  из¬
бежать  проявлений  эффекта  памяти.  В  IRD  лаборатории  Bondy  (France)  степень  преци¬
зионности  метода  внешней  калибровки,  как  правило,  ниже  3%  для  концентраций  выше
ПО  и  около  5-10%  для  концентраций,  близких  к  ПО  (Le  Сотес,  IRD  Bondy,  France,
персональное  сообщение).  Метод  стандартных  добавок  также  помогает  улучшить  ре¬
зультаты  в  случае  сложных  и  переменных  матриц.  Использование  метода  внутренних
стандартов  позволяет  улучшить  прецизионность  как  метода  внешней  калибровки,  так
и  метода  стандартных  добавок  на  2—5%.  Следует  применять  внутренние  стандарты,
близкие  к  аналиту  по  массе  и  потенциалу  ионизации.  Это  делает  возможной  коррек¬
цию  измеряемого  сигнала  путем  соотнесения  его  с  сигналом  внутреннего  стандарта,
а  также  с  сигналами  стандартных  растворов  или  проб.  В  методе  изотопного  разбавления
используют  один  из  изотопов  анализируемого  элемента  в  качестве  внутреннего  стандар¬
та,  что  минимизирует  погрешность  метода  внутренних  стандартов,  возникающую  из-за
близости  значений  массы  и  потенциала  ионизации  двух  изотопов.  В  известные  объемы
титрованных  растворов  необходимо  внести  определенные  объемы  с  известными  кон¬
центрациями  добавок,  обогащенных  желательным  изотопом.  Затем  можно  рассчитать
концентрацию  анализируемого  элемента  с  высокой  степенью  точности  (0,1-1%).
 Метод  ИСП-МС  можно  использовать  для  определения  изотопных  отношений,  хотя
и  с  меньшей  точностью  в  сравнении  с  методом  термоионизационной  масс-спектроме-
трии  (ТИМС).

772
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 31.3. 	Анализ  в  твердых  средах
 31.3.1. 	Методы
 Химический  анализ  твердых  веществ  всегда  был  более  сложным  по  сравнению  с  анали-
зом  растворов.  Атомная  структура  твердых  веществ  очень  сложна,  электроны  внешних
оболочек  атомов  участвуют  в  процессах  электропроводимости  и  в  валентных  взаимодей¬
ствиях,  поэтому  прямой  анализ  твердых  тел  весьма  затруднителен.  Раньше  существовал
один  путь:  требовалось  разрушить  решетку,  нарушить  целостность  атомных  структур,
после  чего  проводить  обычный  химический  анализ.
 Однако  ситуация  совершенно  изменилась  после  ряда  открытий  в  области  строения
атома,  квантовой  химии  и  взаимодействий  между  веществом  и  излучением.  Эти  фун¬
даментальные  открытия  привели  к  росту  количества  доступных  методик  анализа,  что
позволило  наблюдать  различные  энергетические  состояния  материи  (Pansu  и  др.,  2001).
 Изучение  структуры  твердых  веществ  методами  минералогии  связано  с  низшими
энергетическими  уровнями  (см.  часть  1).  Оптическая  и  электронная  микроскопия  ис¬
пользует  фотоны  или  электроны,  пропускаемые  или  отражаемые  поверхностными  сло¬
ями,  для  формирования  изображений.  Рентгеновские  лучи  или  электронное  излучение
с  более  глубоких  кристаллических  слоев  позволяют  охарактеризовать  кристаллические
структуры.  Колебания,  вызываемые  инфракрасным  излучением,  делают  возможным  из¬
учение  свойств  некоторых  молекулярных  связей.
 Высшие  энергетические  уровни  возбужденного  состояния  используются  в  процессе
физико-химического  анализа  твердых  веществ.  В  проводящих  материалах  применение
потоков  электронов  высокой  интенсивности  позволяет  атомизировать  вещество  с  пере¬
ходом  в  газообразное  состояние  и  возбуждением  внешних  электронных  оболочек  ато¬
мов.  Излучение,  испускаемое  в  процессе  релаксации,  позволяет  охарактеризовать  атомы
и  оценить  их  количество.  Методы  дуговой  или  искровой  спектрометрии  напоминают
методы,  использующие  для  атомизации  другие  энергетические  источники,  такие  как
пламенная  или  плазменная  эмиссионная  спектрометрия,  описанные  в  разделе  31.2.
 Возбуждение  может  также  затронуть  внутренние  электронные  оболочки  атомов  с  бо¬
лее  сложными  процессами  релаксации.  Существует  ряд  доступных  спектроскопических
методов,  в  частности  рентгенофлуоресцентных,  выбор  которых  зависит  от  источника
возбуждения  и  излучения  для  целевого  материала.  Микрозондирование  позволяет  по¬
лучить  точную  карту  химического  состава  твердых  материалов  на  микроскопическом
уровне.  И  наконец,  возбуждение  может  оказать  воздействие  на  само  атомное  ядро,  как
правило,  это  наблюдается  при  бомбардировке  нейтронами,  что  делает  возможным  ана¬
лиз  испускаемого  излучения  при  релаксации  атомного  ядра  (нейтронно-активацион¬
ный  анализ).
 Большую  часть  спектрометрических  методик,  описанных  в  разделе  31.2,  теоретически
можно  использовать  и  для  анализа  твердых  материалов.  Некоторые  из  них,  например,
ЭААС  с  использованием  эффекта  Зеемана,  применяются  на  практике.  Тем  не  менее,  ме¬
тодологические  проблемы  ограничивают  их  применение  при  анализе  твердых  матери¬
алов.  Основной  трудностью  при  пламенной  или  плазменной  спектрометрии,  ААС  или
плазменной  масс-спектрометрии  является  достижение  воспроизводимости  при  вводе
твердой  пробы  в  источник  атомизации.  Для  решения  этой  проблемы  проведено  множе¬
ство  исследований  и  выдвинут  ряд  предложений.  Проблема  была  отчасти  решена  путем
ввода  пробы  в  жидкость  в  виде  суспензии  (взвеси).  И  все  же  анализ  твердых  проб  ни¬
когда  не  был  особенно  успешным.  Вследствие  этого  большинство  аналитиков  предпо¬
читают  методы  с  переведением  пробы  в  раствор,  описанные  в  разделе  31.2,  поскольку

773
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 они  хорошо  изучены  и  намного  лучше  воспроизводимы.  Это  предпочтение  зачастую
подкреплялось  трудностью  с  получением  стандартов  с  твердой  матрицей,  аналогичной
матрице  пробы.  В  наши  дни  этот  аргумент  утратил  актуальность  благодаря  доступности
эталонных  образцов.
 Для  анализа  методами  дуговой  и  искровой  спектрометрии  требуются  проводящие  об¬
разцы,  и  поэтому  его  нельзя  непосредственно  использовать  для  основных  почвенных
материалов.  Пробу,  как  правило,  готовят  смешиванием  с  порошком  графита,  чтобы  ма¬
териал  стал  проводящим.  Несомненно,  это  одна  из  причин  того,  что  эти  методы  получи¬
ли  более  широкое  распространение  в  металлургии,  чем  в  геологии  и  почвоведении,  где
они  часто  останавливались  на  стадии  качественного  или  полуколичественного  анализа,
несмотря  на  многообещающие  перспективы  (Voiovitch,  1988).
 Основными  методами  количественного  анализа,  применяемыми  в  настоящее  время
для  исследования  твердых  геологических  материалов,  являются:  (i)  методы  с  примене¬
нием  микрозондирования  (на  микроскопическом  уровне,  см.  гл.  8),  (ii)  на  макроскопи¬
ческом  уровне  —  рентгенофлуоресцентный  (см.  раздел  31.3.2)  и  нейтронно-активацион¬
ный  анализ  (см.  раздел  31.3.3).
 31.3.2. 	Рентгенофлуоресцентный  анализ
Основные  положения
 При  облучении  пробы  рентгеновским  излучением  высокой  энергии  возникает  вторич¬
ное  рентгеновское  излучение  с  различными  длинами  волн,  характеристичными  для
каждого  элемента  пробы.  Спектры  эмиссии  такого  типа  наблюдаются  при  использова¬
нии  других  источников  возбуждения,  например,  потока  электронов  в  электронном  мик¬
розонде  (Castaing,  1961).  Рентгеновский  эмиссионный  спектр  возникает  из-за  возбуж¬
дения  электронов  внутренних  оболочек  атома,  которые  временно  переходят  на  более
высокие  квантовые  энергетические  уровни:  с  уровня  к  на  уровень  1,  с  к  на  m,  с  1  на  m
и  т.  д.  Возвращаясь  в  основное  состояние,  возбужденный  электрон  испускает  энергию  Е
(эВ)  определенной  длины  волны  X  (нм),  в  соответствии  с  уравнением  Планка:
 Е=  1240/Х.
 Диапазон  рентгеновского  излучения  соответствует  длинам  волн  от  0,01  до  20  нм  и  лежит
на  шкале  электромагнитного  излучения  между  УФ-  и  у-излучением,  однако  применяе¬
мый  в  рентгенофлуоресцентном  анализе  диапазон  ограничен  длинами  волн  от  0,02  до
2  нм.  Самые  легкие  элементы,  Н  и  Не,  не  имеют  рентгенофлуоресцентных  спектров.
Число  возможных  переходов  резко  возрастает  при  увеличении  атомного  числа,  однако
для  анализа,  как  правило,  используют  простые  переходы,  Они  обычно  происходят  в  глу¬
боких  энергетических  уровнях,  в  особенности  на  ^-уровень.  Согласно  терминологии
Сигбана  (Siegbahn)  линии,  соответствующие  таким  переходам,  обозначают  символом  Sy:
Syfotp  SyfcP2,  Sy/a,  и  т.  д.  Эти  обозначения  обозначают  положение  электронной  вакансии
(например,  оболочка  к,  /),  тип  перехода  (а:  на  вакантный  уровень  с  соседнего  уровня,  Р:
на  вакантный  уровень  с  последующих  уровней,  и  т.  д.)  и  относительную  интенсивность
перехода  (1  более  интенсивен,  чем  2,  и  т.  д.).  Интенсивность  линий  к$  приблизительно
в  шесть  раз  ниже  по  сравнению  с  соответствующими  линиями  ка.
 Оборудование
 Схема  прибора  для  рентгенофлуоресцентного  анализа  представлена  на  рис.  31.5.  Ис¬
точником  возбуждения  является  рентгеновская  трубка,  принцип  работы  которой  хо-

774 	Часть  3.  Неорганический  анализ
 Рентгеновская 	ВД-РСА
 трубка
 Рис.  31.5.  Схема  рентгенофлуоресцентного  оборудования,  иллюстрирующая  два  способа  де¬
тектирования:  волнодисперсионный  рентгеноспектральный  анализ  с  использованием  плоского
или  искривленного  кристалла  (ВД-РСА  —  справа)  и  энергодисперсионный  рентгеноспектральный
анализ  (ЭД-РСА  —  слева)
 рошо  известен.  Электроны,  испускаемые  разогретой  до  высокой  температуры  нитью,
перемещаются  к  металлическому  аноду  (антикатоду),  ускоряясь  в  электрическом  поле
(потенциал  может  достигать  50  кВ).  При  контакте  с  анодом  электроны  замедляются
и  происходит  эмиссия  излучения  непрерывного  рентгеновского  спектра  с  линиями  ме¬
таллов  с  большими  атомными  номерами,  из  которых  изготовлен  анод  (например,  родий,
вольфрам).  Минимальная  длина  волны  в  спектре  может  быть  рассчитана  по  уравнению
Планка  (см.  «Основные  положения»  в  разделе  31.3.2).
 Оборудование  для  рентгенофлуоресцентного  анализа  различается,  главным  образом,
типом  идентификации  вторичного  рентгеновского  излучения,  испускаемого  пробой:
одноканальная  система  с  фильтром,  волновая  дисперсия,  рассеяние  энергии.  В  ге¬
ологических  дисциплинах  чаще  всего  используется  спектрометрическое  оборудова¬
ние  с  дисперсией  по  длине  волны.  Работа  этих  приборов  основана  на  законе  Брэгга  (см.
гл.  4),  связывающем  параметры  длины  волны  X,  угол  падения  луча  0  и  межплоскостное
расстояние  d:  X  =  2dsin0.  Для  кристалла  с  известным  значением  d  длина  волны  прямо
связана  с  величиной  угла  падения  луча  на  вращающийся  кристалл.  Для  изготовления
кристалла  можно  использовать  несколько  различных  материалов  {Jones,  1991).  Выбор
приемлемого  оборудования  зависит  от  анализируемых  длин  волн,  в  идеале  длина  волны
составляет  около  2d  (двойное  расстояние  между  параллельными  плоскостями  кристал¬
лической  решетки).  Системы  с  изогнутым  кристаллом  применяются  для  оптимизации
фокусировки  детектора.  Коллиматор  заменен  щелью,  кристалл  и  детекторы  расположе¬
ны  в  определенной  позиции  фокуса  на  дуге  окружности  Роуланда.  Энергодисперсионные
системы  совершенствуются  с  1960-х  гг.  в  связи  с  развитием  электроники.  Применение
полупроводников  позволяет  определять  энергию  каждого  фотона  и  подсчитывать  их
в  измерительном  канале  (многоканальные  детекторы).

775
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 Преимущества  и  ограничения
 Еще  одним  интересным  аспектом  метода  является  то,  что  при  анализе  не  происходит
разрушения  пробы,  поскольку  после  релаксации  атомы  возвращаются  в  основное  со¬
стояние.
 Рентгенофлуоресцентный  анализ  представляет  собой  быстрый  аналитический  метод,
обладающий  двумя  преимуществами:  (i)  анализ  является  многоэлементным  и  (ii)  анализ
проводится  непосредственно  в  твердом  веществе.  Он  позволяет  детектировать  более  80
элементов  с  атомными  номерами  выше  восьми  (начиная  со  фтора).  Метод  использовали
даже  для  анализа  более  легких  элементов:  углерода,  азота  и  кислорода  в  почвах  (Jones,
1991).  Некоторые  элементы,  такие  как  Вг,  S  и  Р,  можно  с  достаточной  чувствительно¬
стью  анализировать  с  помощью  рентгенофлуоресцентной  спектрометрии,  в  то  время
как  анализ  другими  методами  может  оказаться  затруднительным.
 Рентгенофлуоресцентный  метод  позволяет  анализировать  микроэлементы.  Однако
чувствительность  его  ниже,  чем  у  более  мощных  методов,  таких  как  атомно-абсорб¬
ционный  (см.  раздел  31.2.12  и  31.2.13),  плазменно-эмиссионный  (см.  раздел  31.2.14
и  31.2.15)  или  нейтронно-активационный  (см.  раздел  31.3.3)  методы.  Существует  спо¬
соб  (Jones,  1991)  приблизительной  оценки  минимальных  детектируемых  концентраций,
сильно  варьирующих  в  зависимости  от  атомного  номера  анализируемого  элемента.  От
натрия  (Z=  11)  до  кальция  (Z=  20)  значения  детектируемого  минимума  уменьшаются
экспоненциально  с  увеличением  атомного  номера:  от  1000  мкг/г  для  Na  до  приблизи¬
тельно  2  мкг/г  для  Са.  Метод  наиболее  чувствителен  к  переходным  металлам  от  Сг  до  Zn
с  пределом  обнаружения  около  1  мкг/г.  Порог  чувствительности  повышается  с  повыше¬
нием  атомного  номера;  предел  обнаружения  для  Ва  (Z=  56)  составляет  приблизительно
10  мкг/г.
 Основные  трудности  рентгенофлуоресцентной  спектрометрии  связаны  с  влиянием
матрицы;  эта  проблема  зачастую  ограничивает  применение  метода  качественным  или
полуколичественным  анализом.  Некоторые  помехи  имеют  физическую  природу  и  свя¬
заны  с  однородностью  и  размером  пробы,  качеством  поверхности  и  плотностью  пробы.
Другие  помехи  имеют  химическую  природу:  (i)  наложение  спектров  элементов,  (ii)  меж¬
элементные  эффекты,  связанные  поглощением  или  усилением  из-за  переизлучения.  Се¬
рьезным  источником  потенциальной  ошибки  является  фоновый  шум  от  матрицы  про¬
бы.  При  расчете  содержания  элемента  из  величины  пика  элемента  вычитают  фоновый
шум  по  обеим  сторонам  пика.
 Твердые  пробы  следует  тщательно  готовить  к  анализу:  пробу  необходимо  очень  тонко
измельчить,  проба  должна  иметь  очень  гладкую  поверхность  и  быть  не  слишком  плот¬
ной,  чтобы  снизить  фоновый  шум,  однако  достаточно  плотной,  чтобы  избежать  сниже¬
ния  флуоресценции.  Состав  калибровочных  стандартов  должен  быть  приближен  к  со¬
ставу  пробы.
 При  анализе  основных  элементов  лучшим  способом  подготовки  пробы  является
приготовление  твердого  раствора  или  щелочно-боросиликатного  стекла  по  методике,
аналогичной  используемой  при  вскрытии  пробы  щелочным  сплавлением  (см.  раздел
31.2.6).  При  этом  пробы  и  стандарты  трансформируют  в  гомогенные  тонкие  плоские
диски.  В  работах  (Norrish  и  Hutton,  1969)  описывается  данный  вопрос  для  геологических
материалов.  Те  же  авторы  предложили  метод  расчетов,  включающий  коррекцию  влия¬
ния  матрицы,  что  сделало  рентгенофлуоресценцию  методом,  подходящим  для  количес¬
твенного  анализа.
 В  щелочных  твердых  растворах  происходит  разбавление  пробы,  поэтому  они  не
пригодны  для  анализа  микроэлементов  и  даже  основных  элементов,  таких  как  натрий

776
 Часть  3-  Неорганический  анализ
 (и  даже  магний  в  некоторых  пробах),  к  которым  метод  недостаточно  чувствителен.  При
анализе  этих  элементов  рекомендуется  использовать  прессованные  диски,  при  изго¬
товлении  которых  к  тонкоизмельченному  образцу  прилагают  очень  большое  давление
и  в  результате  получают  тонкий  плоский  диск.
 Анализ  основных  элементов
 Описанная  здесь  методика  была  первоначально  предложена  в  работах  Norrish  и  Hutton,
1969,  а  затем  доработана  (Jones,  1982  и  Karathanasis  и  Hajek,  1996).
 Оборудование
 • 	Тигли  объемом  15  мл,  изготовленные  из  сплава  95%  Pt  и  5%  Аи.
 • 	Тигельные  щипцы  с  платиновыми  концами  для  работы  с  горячими  тиглями  или
кольцо,  изготовленное  из  платиновой  проволоки,  для  перемешивания  расплавлен¬
ных  смесей.
 • 	Пресс-форма  для  изготовления  дисков  (рис.  31.6).
 • 	Горелка  Мекера  или  муфельная  печь  (1000  °С).
 • 	Нагревательная  плитка,  регулируемая  до  200  °С.
 Продукты
 •  Смесь  для  сплавления:  используют  коммерческие  смеси  или  готовят  синтетичес¬
кую  смесь  следующим  образом:  для  получения  100  г  смеси  смешивают  46,53  г  тет-
 Деревянная  рукоятка
 Алюминиевый  плунжер
 Медное  кольцо
 Графитовый  диск
 Рис.  31.6.  Пресс-форма  для  изготовления  проб  твердых  растворов  (боратных  стекол)  в  виде  тон¬
ких  дисков  для  анализа  основных  элементов  методом  рентгенофлуоресцентной  спектрометрии
согласно  Norrish  и  Hutton,  1969;  размеры  в  мм

777
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 рабората  лития  (Li2B407),  36,24  г  карбоната  лития  (Li2C03),  16,17  г  оксида  лантана
(La203)  и  1,07  г  нитрата  лития  (LiN03).
 • 	Карбонат  натрия  и  разбавленный  раствор  хлористоводородной  кислоты  для  очис¬
тки  тиглей.
 • 	Чистый  диоксид  кремния  и  другие  оксиды  основных  элементов,  присутствующих
в  почвах,  для  изготовления  дисков  —  холостых  проб  и  калибровочных  стандартов.
 Методика
 • 	Пробы  измельчают  до  размера  частиц  менее  200  мкм  и  сушат  при  110  °С.
 • 	Нагревают  пресс-форму  (рис.  31.6)  на  нагревательной  плитке  при  220  °С.
 • 	Вносят  точную  навеску  340  мг  пробы  и  1,8  г  смеси  для  сплавления  в  предваритель¬
но  взвешенный  Pt/Au  тигель.  Тщательно  перемешивают  шпателем,  затем  медленно
сплавляют  с  помощью  горелки  Мекера  или  муфельной  печи  при  1000  °С.  Переме¬
шивают  сплавляемую  массу  платиновой  проволокой  или  вращают  тигель,  удержи¬
вая  его  щипцами,  для  перемешивания  и  устранения  пузырьков.
 • 	Помещают  графитовый  диск  в  медное  кольцо  (рис.  31.6).  Сливают  расплавленную
смесь  в  центр  диска  и  немедленно  выравнивают  поверхность  алюминиевым  плун¬
жером.  Убирают  плунжер  и  кольцо  и  помещают  пробу  в  виде  диска  между  двумя
теплоизоляторами  на  нагревательную  плитку.  По  окончании  процедуры  медленно
охлаждают  плитку,  затем  помещают  дисковидные  пробы  в  небольшие  пронумеро¬
ванные  конверты,  которые  хранят  в  эксикаторе  до  анализа.
 • 	Таким  же  способом,  кДк  и  пробы,  изготавливают  (i)  диск  из  чистого  оксида  крем¬
ния,  который  используют  в  качестве  холостой  пробы  для  измерения  фонового
шума;  (и)  стандартные  калибровочные  диски  из  оксидов,  смешанных  с  чистым
оксидом  кремния.  Эталонные  образцы  также  можно  использовать  в  качестве  стан¬
дартов.
 • 	Для  количественного  анализа  отдельно  измеряют  уменьшение  веса  пробы  путем
нагревания  ее  до  1000  °С  в  тех  же  условиях.
 Методика  измерения  интенсивности  ренгенофлуоресцентного  излучения  зависит
от  применяемого  оборудования.  При  анализе  дисковидных  проб  в  качестве  источника
возбуждения  используют  рентгеновскую  трубку  с  анодом  из  хрома  с  напряжением  40—
50  кВ,  что  приемлемо  для  всех  основных  элементов,  за  исключением  Мп,  для  которого
рекомендуется  трубка  с  вольфрамовым  анодом.
 Расчеты
 Для  определенного  элемента  Nn  —  измеренная  интенсивность  излучения,  соответ¬
ствующего  пику  пробы  или  пику  стандарта  (с  коррекцией  на  время  задержки  прибора);
Аф  —  пик  фонового  шума  или  холостой  пробы.
 Рассчитывают  интенсивность  излучения,  соответствующего  пику  пробы  (А)  или
пику  стандарта  (А),  по  разности  между  соответствующим  пиком  и  пиком  холостой
пробы  (Nn  —  АфЬ)  или  разности  между  соответствующим  пиком  и  фоновым  шумом
(Nn  —  (Аф+  +  Аф_)/2,  где  ЛГф+  и  N^_  обозначают  значения  фонового  шума,  измеренного
с  обеих  сторон  пика.
 Сс  —  процентная  концентрация  в  стандартном  образце  (в  процентах  оксида),  перво¬
начальная  оценка  концентрации  С  в  пробе  выражается  уравнением
 C3  =  CclVNc.

778
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Сумма  процентных  долей  основных  элементов  и  потери  веса  при  сплавлении  должна
быть  близка  к  100%.  Для  более  точных  результатов  в  расчеты  вводят  поправку  на  влия¬
ние  матрицы  (Norrish  и  Hutton,  1969):
 С>  =  С3  \М  +  Ji(plml  +pnmjj,
 где  —  скорректированная  концентрация  оксида  в  виде  процентного  содержания  эле¬
мента  э;  р{  —  массовая  доля  каждого  из  оксидов  {pt  =  С,/100);  рп  -  массовая  доля  потерь
через  улетучивание  в  процессе  подготовки  пробы;  Л/  —  коэффициент  коррекции  вли¬
яния  матрицы  (матрица  -  боратное  стекло)  для  элемента  э;  mi  и  тп  —  коэффициенты
коррекции  для  элемента  э  каждого  оксида  i,  присутствующего  в  пробе,  и  потерь  через
улетучивание,  соответственно.
 Коэффициенты  коррекции  М,  т(  и  тп  определены  Норришем  и  Хаттоном  (Norrish
и  Hutton,  1969)  и  Джонсом  (Jones,  1982).  Например,  выражение  для  расчета  скорректиро¬
ванного  процентного  содержания  Fe203  для  приблизительной  концентрации  Сэ  =  8,4%
при  потере  веса  9,5%  принимает  вид:
 C'e]0i  =  8,4[1,046+(0,84  х  (-0,027))  -  0,031рМп0  +  0,146рТЮг  +
 +0,134/>СаО  +0,126^0  —  0,06/?SOj  —0,06/>р2о5  —0,065/?SiO2  —
 -0,074pMi0y  -0,09/>MgO  -0,110/?Na2O  +  (0,095x(-0,163))].
 Аналогичным  образом  формула  применяется  ко  всем  оксидам,  присутствующим
в  пробе.  Исходя  из  скорректированного  процентного  содержания  С*э,  рассчитывают
новые  значения  массовых  долей  и  вновь  применяют  формулу  поправок  с  целью  опреде¬
ления  нового  значения  процентного  содержания  С\.  Процесс  поправок  продолжают  до
достижения  пренебрежимо  малой  разности  между  двумя  последовательными  оценками.
В  лучшем  случае,  сумма  скорректированных  значений  и  потери  веса  должна  составить
100  +  0,1%.  Ручные  расчеты  коэффициентов  коррекции  весьма  времязатратны,  однако
их  можно  выполнить  очень  быстро  с  помощью  компьютера,  что  позволит  к  тому  же  из¬
бежать  ошибок  при  введении  коэффициентов.
 Анализ  неосновных  элементов  и  микроэлементов
 Существует  множество  альтернативных  методик  анализа  неосновных  элементов  и  мик¬
роэлементов  с  помощью  рентгенофлуоресцентной  спектрометрии.  Описанная  ниже  ме¬
тодика  была  предложена  и  модифицирована  в  работах  (Norrish  и  Chappell,  1977),  (Jones,
1982)  и  (Karathanasis  и  Hajek,  1996).  Задача  состоит  в  получении  при  подготовке  пробы
к  анализу  таблетированной  пробы  с  однородной  поверхностью,  максимально  плоской
и  гладкой.  Это  возможно  не  для  всех  почв,  поэтому  иногда  требуются  альтернативные
решения,  например,  внесение  добавок  для  оптимизации  измельчения  и  гранулирова¬
ния,  или  же  применение  пленок  в  качестве  основы.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Незагрязняющий  измельчитель  для  измельчения  пробы  до  размера  частиц,  не  пре¬
вышающих  50  мкм.  Возможно  несколько  альтернативных  вариантов  (см.  Тап,  1996;
Pansun  др.,  2001).
 • 	25-тонный  гидравлический  пресс.
 • 	Пресс-форма,  аналогичная  изображенной  на  рис.  31.7.

779
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 *  Борная  кислота  или  целлюлоза,  или  другое  покрытие  для  сохранения  формы  таб¬
леток.
 Методика
 Соединяют  цилиндр  со  стальной  полированной  пластиной-основанием  (рис.  31.7).
Вставляют  в  алюминиевый  цилиндр  мундштук  для  заполнения  формы.  Вносят  около
2  г  пробы  или  стандарта  в  виде  тонкоизмельченного  порошка  с  размером  частиц  менее
50  мкм.  Придают  плоскую  форму,  уплотняют,  поворачивая  прессующий  поршень.  Вы¬
нимают  поршень  и  внутренний  цилиндр  так,  чтобы  между  цилиндром  сжатия  и  пробой
оставалась  пустое  пространство.  Осторожно  вносят  порошок  для  покрытия  над  пробой
и  вокруг  нее.
 30
 А
 Плунжер
 из  полированной
 стали 	75
 Цилиндр
 из  полированной
 стали
 Пластина-основание 	:  | 	I
 пресса  из  полированной
 стали 	;
 Пластина-основание
с  пресс-формой
 3
 1
 f
 ;  0  33
 < 	►
 60
 Внутренний
 плунжер
 100
 70
 25.5
 26
 29.7
 + 	►»
 Алюминиевый
 внутренний
 цилиндр
 ;*■
 65
 Рис.  31.7.  Примерная  схема  пресса  для  изготовления  таблеток  для  анализа  неосновных
и  микроэлементов  методом  рентгенофлуоресцентной  спектрометрии

780
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Вводят  стальной  полированный  поршень  в  цилиндр  и  с  помощью  гидравлического
пресса  прилагают  давление,  достаточное  для  получения  таблетки  с  удовлетворительны¬
ми  характеристиками  (как  правило,  давление  5-10  т  прилагается  в  течение  1-2  мин).
 Отсоединяют  основание  с  пресс-формой  (рис.  31.7)  и  вынимают  таблетку  из  пресс-
формы.  Хранят  таблетированные  пробы  и  стандарты  в  небольших  пронумерованных
конвертах  в  эксикаторе  до  проведения  анализа.
 Расчеты
 Для  проб  и  стандартов  считают  число  измеренных  импульсов  (см.  «Расчеты»  в  разделе
«Анализ  основных  элементов»).  Для  каждого  элемента  строят  калибровочные  графики
зависимости  числа  импульсов  от  концентрации  элемента  в  калибровочном  стандарте
и  по  графику  определяют  концентрацию  элемента  в  пробе.  Кроме  того,  может  понадо¬
биться  коррекция  влияния  матрицы.  Это  влияние  следует  оценивать  отдельно  для  каж¬
дого  типа  пробы  и  элемента,  и  процедура  оценки  по  сравнению  с  «Расчетами»  раздела
«Анализ  основных  элементов»  в  меньшей  степени  стандартизирована.
 31.3.3. 	Нейтронно-активационный  анализ
Преимущества  и  ограничения
 В  отличие  от  основных  спектроскопических  методов,  использующих  переходы,  проис¬
ходящие  во  внешних  (см.  раздел  31.2)  или  внутренних  (см.  раздел  31.3.2)  электронных
оболочках  атомов,  нейтронно-активационный  анализ  (НАА)  основан  на  переходах,
происходящих  в  атомном  ядре.  В  этом  случае  результаты  измерений  не  зависят  от  изме¬
нения  состояния  химических  связей  между  элементами.
 НАА  является  очень  чувствительным  и  точным  методом,  позволяющим  анализи¬
ровать  более  70  элементов  периодической  таблицы.  Его  часто  использовали  в  качест¬
ве  эталонного  метода  при  сравнения  с  другими  методами  для  проверки  их  точности.
В  отличие  от  многих  спектроскопических  методик,  требующих  растворения  проб  (см.
раздел  31.2),  НАА  особенно  подходит  для  анализа  твердых  материалов,  таких  как  почвы
и  геологические  породы.  Таким  образом,  удается  устранить  потенциальный  источник
погрешности,  возникающей  при  растворении  пробы.  Жидкие  пробы  также  можно  ана¬
лизировать  методом  НАА,  однако  проведение  таких  анализов  не  рекомендовано  из-за
опасностей,  связанных  с  расширением  сред  такого  типа  при  облучении.
 Метод  был  впервые  предложен  в  1936  году,  всего  лишь  через  четыре  года  после  от¬
крытия  нейтронов.  Первоначально  в  процессе  анализа  использовали  детекторы  неболь¬
шой  селективности,  вследствие  чего  требовалось  химическое  разделение  компонентов;
ряд  различных  методик  предложен  пионерами  в  этой  области  (Albert,  1964).  Основное
преимущество  применяемых  методов  разделения  состояло  в  том,  что  они  применялись
после  введения  радиоактивной  метки  путем  нейтронной  активации.  Загрязнение  от  не
помеченных  реагентов  не  учитывалось,  поскольку  измерялись  только  меченые  элемен¬
ты.  И  наоборот,  добавление  не  помеченных  форм  анализируемого  элемента  позволяло
отделить  меченую  форму  с  гораздо  большей  эффективностью  по  сравнению  с  традици¬
онным  химическим  разделением.  Эти  процессы  легли  в  основу  метода  изотопных  носи¬
телей.
 Современное  развитие  электроники  и  систем  детектирования  позволяет  проводить
количественный  анализ  многих  элементов  без  химического  разделения  даже  на  уров¬
не  следовых  количеств.  Инструментальный  нейтронно-активационный  анализ  (ИНАА)
дает  возможность  проводить  рутинные  измерения  около  30  элементов  в  почвах,  поэтому

Глава  31,  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 781
 здесь  мы  ограничиваемся  описанием  только  этого  метода.  Однако  в  некоторых  случаях
в  процессе  ультрамикроколичественного  анализа  элементов  требуется  химическое  раз¬
деление:  предел  детектирования  удается  снизить  более  чем  в  1000  раз  при  химическом
разделении,  проведенном  после  облучения.  Таким  образом,  методы  разделения  с  помо¬
щью  изотопных  носителей  до  сих  пор  применяются  в  геохимических  и  экологических
исследованиях.
 Один  из  недостатков  метода  связан  со  склонностью  элементов  к  образованию  радио¬
активных  изотопов  с  измеряемым  уровнем  излучения.  Основная  техническая  трудность
заключается  в  получении  доступа  к  ядерному  реактору  для  проведения  нейтронной  ак¬
тивации.  Кроме  того,  серьезным  ограничением  является  необходимость  соблюдения
правил  техники  безопасности  при  работе  с  радиоактивными  изотопами.
 Основные  положения
Общее  описание
 Нейтронно-активационный  анализ  на  первом  этапе  заключается  в  облучении  образца
потоком  активирующего  излучения,  способного  вызвать  трансформацию  атомного  ядра
с  образованием  искусственных  радиоизотопов.  Анализ  излучения,  испускаемого  этими
искусственными  радиоизотопами,  позволяет  проводить  идентификацию  и  измерение
количества  элементов,  содержащихся  в  образце.  Искусственные  радиоизотопы  всех
элементов  можно  получить  путем  бомбардировки  частицами  различных  типов:  нейтро¬
нами,  протонами,  а-частицами  (jHe2*),  дейтонами  (!2Н+)  или  фотонами  —  у.  Однако
наиболее  распространен  метод  нейтронной  активации.  Захват  нейтрона  элементом  Е
с  атомной  массой  т  и  атомным  номером  Zописывается  следующей  схемой:
 Для  простоты  специалисты  часто  записывают  реакцию  как:  mE(n,  y)m  +  *Е,  например,
для  калия:  41К  (п,  у)42К.
 Существует  пять  различных  видов  радиоактивной  релаксации  активированных  ато¬
мов:  испускание  электрона  ф-)  из  ядра,  испускание  позитрона  ф+),  испускание  частицы
из  двух  протонов  и  двух  нейтронов  (\  Не,  а),  захват  электрона  и  деление.  Самым  распро¬
страненным  механизмом  распада  изотопов,  образовавшихся  при  нейтронной  актива¬
ции,  является  эмиссия  р~  частиц,  компенсирующая  увеличение,  вследствие  нейтронной
активации,  соотношения  нейтроны/протоны  в  ядре.  Радиоактивный  распад  сопровож¬
дается  эмиссией  у-излучения  различных  энергий,  происходящей  при  релаксации  ак¬
тивированных  форм  в  соответствии  со  схемой  релаксации,  специфичной  для  каждого
элемента.  Для  активированного  элемента  Е  схема  реакции  записывается  следующим
образом:
 Наиболее  распространенным  подходом  к  нейтронно-активационной  спектрометрии
является  у-спектрометрия,  поскольку  детектирование  у-излучения  наиболее  просто.
Каждый  активированный  элемент  обладает  соответствующим  спектром  радиоактивно¬
го  распада,  которые  хорошо  описаны  в  справочниках  и  публикациях  (Lederer  и  Shirley,
1978;  ErdtmannnSoyka,  1975а,  1975b;  /,&идр.,  1975а,  1975b).  При  выборе  линии  у-спектра
для  анализа  необходимо  учитывать  период  полураспада  изотопа,  интенсивность  линии
и  соответствующую  энергию,  а  также  вероятные  спектральные  помехи  от  других  радио¬
 4
 Z
 Е  +  \п  ->  ;+1Е«Чу.

782
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 изотопов.  В  обзорных  работах,  таких  как  (Koons  и  Helmke,  1978;  Helmke,  1982  или  Helmke,
1996),  представлена  полезная  информация  по  основным  типам  почв.
 Количественный  анализ
 После  облучения  скорость  распада  атома  m+1zE*  пропорциональна  N  (количеству  атомов
этого  типа  в  пробе)  и  X  (константе  скорости  распада),  т.  е.  dN/dt  =  —  XN.  После  интегри¬
рования  закон  распада  принимает  вид
 N=N0e~Xt,
 где  N0  —  количество  атомов  в  пробе  в  начальный  момент  времени  /0.
 Константу  скорости  часто  заменяют  периодом  полураспада  радиоактивного  элемен¬
та:  Т1/2  —  момент,  когда  N=  NJ2  и,  таким  образом,  Т[/2  =  X/  In  2.
 Если  бы  все  атомы  анализируемого  элемента  полностью  трансформировались  в  из¬
меряемые  изотопы,  знание  закона  распада  позволило  бы  определить  их  концентрацию
сразу  же  по  изначальному  количеству  атомов  N0.  На  практике  количество  радиоактив¬
ных  атомов,  образующихся  при  облучении  элемента,  пропорционально  сечению  захвата
и  потоку  нейтронов.  НАА  проводится  путем  сравнения  измеренного  излучения  пробы
с  излучением  калибровочного  стандарта.  Поскольку  считывание  данных  проводится
не  одновременно  для  пробы  и  стандарта,  следует  тщательно  фиксировать  точную  дату
и  время  считывания  данных.  Затем  все  измерения  приводят  к  единому  моменту  начала
отсчета  /0  с  помощью  представленного  выше  уравнения  перед  расчетом  концентрации.
 Аппаратура  и  измерения
 Нейтронная  активация
 Несмотря  на  существование  небольших  нейтронных  генераторов,  лучшим  источником
излучения  для  НАА  геохимических  материалов  является  исследовательский  ядерный  ре¬
актор.  Он  позволяет  проводить  анализ  с  высокой  чувствительностью,  поскольку  реактор
обеспечивает  гомогенный  поток  тепловых  нейтронов  с  плотностью  от  1013  до  1015  п  /(см2  •  с).
 Пробы  и  стандарты  помещают  в  капсулы,  изготовленные  из  материалов  с  малым  и  од¬
нородным  сечением  захвата  нейтронов.  Контейнеры  переносят  автоматически  (обычно
пневматической  почтой)  в  поток  нейтронов  в  центре  реактора.  Длительность  облуче¬
ния  зависит  от  выполняемого  анализа.  Длительность  облучения,  равная  нескольким  пе¬
риодам  полураспада  измеряемого  элемента,  требуется  для  достижения  максимального
уровня  наведенной  радиоактивности.  Поиск  компромиссного  времени  и  оптимизация
длительности  облучения  требуются  при  многоэлементном  анализе.  На  практике  время
облучения  геологических  материалов  варьирует  от  нескольких  секунд  для  короткоживу-
щих  элементов  до  4-12  ч  для  долгоживущих  элементов.
 Обычно  проводится  облучение  тепловыми  нейтронами,  поскольку  в  большинстве
реакторов  (например,  Osiris,  Сакль,  Франция)  энергетический  спектр  нейтронного  из¬
лучения  находится  в  зоне  0,01  эВ.  В  зависимости  от  требований  к  анализу  возможна  мо¬
дификация  относительной  активности  активированных  элементов.  На  самом  деле,  се¬
чение  захвата  нейтронов  элементами  зависит  от  энергии  нейтронов.  Поэтому  тепловые
нейтроны  можно  удалить  из  потока  излучения,  попадающего  на  пробу,  если  обернуть
ее  кадмиевым  листом.  В  этом  случае  в  активации  будут  участвовать  только  надтепловые
нейтроны  с  энергией,  превышающей  0,5  эВ  (при  этом  длительность  облучения,  как  пра¬
вило,  возрастает,  например,  до  25  ч).  В  этих  условиях  активность  некоторых  элементов,
таких  как  46Sc,  создающих  высокий  фоновый  шум,  значительно  уменьшается;  в  резуль¬

783
 Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 тате  анализ  других  элементов,  таких  как  Nd,  Zr  и  Ni,  становится  намного  более  точным
(Сйяу/д  идр.,  1973).
 у-спектрометрия
 Функция  детектора  состоит  в  конвертации  регистрируемого  излучения  в  электрический
сигнал,  амплитуда  которого  пропорциональна  энергии  излучения.  В  у-спектрометрии
старые  сцинтилляционные  детекторы,  такие  как  кристаллический  Nal,  активирован¬
ный  таллием  (П),  заменены  современными  полупроводниковыми  детекторами.  Среди
них  Ое(1л)-детектор  (германий,  допированный  литием),  который  применялся  в  течение
многих  лет.  Этот  детектор  обладал  хорошими  рабочими  характеристиками,  однако  у  него
был  существенный  недостаток  —  хрупкость,  вызванная  подвижностью  лития  при  ком¬
натной  температуре.  Кристалл  приходилось  постоянно  охлаждать  жидким  азотом;  в  от¬
сутствии  жидкого  азота  детектирующие  свойства  исчезали  за  несколько  минут.  Поэтому
Ge(Li)-детекторы  в  настоящее  время  заменили  детекторами  на  основе  сверхчистого  гер¬
мания,  называемыми  также  детекторами  с  собственной  проводимостью.  Этот  детектор
обладает  также  очень  хорошей  разрешающей  способностью  по  энергиям.  Однако,  хотя
детектор  не  разрушается  при  комнатной  температуре,  при  измерениях  его  необходимо
охлаждать  жидким  азотом.
 Разрешающая  способность  у-спектрометра  зависит  от  уровня  энергии  соответству¬
ющей  спектральной  линии,  который  определяется  как  «полная  ширина  линии  на  по¬
ловине  минимальной  высоты  (FWHM)»  пика.  Разрешение  1,6  или  1,9  кэВ  для  1330  кэВ
(60Со)  позволяет  различать  очень  близкие  пики  нескольких  основных  элементов  в  поч¬
вах  (например,  Sc  и  Zn,  Br,  As  и  Sb).  Эффективность  детектора  возрастает  с  увеличением
его  размера,  особенно  при  детектировании  у-излучения  высокой  энергии.  Стоимость
оборудования  также  повышается  при  увеличении  его  размеров,  поэтому  приходится  ис¬
кать  компромиссные  варианты.  Детектор  должен  быть  смонтирован  в  комплекте  с  крио¬
статом,  содержащим  около  30  л  жидкого  азота.  Устанавливать  детектор  следует  вдали
от  любых  источников  излучения;  он  должен  быть  защищен  от  космических  и  земных
излучений  листами  свинца.
 Многоканальные  анализаторы  необходимы  для  дискриминации  импульсов  по  ампли¬
тудам  и  подсчета  их  числа  в  каждом  канале,  связанном  с  источником  излучения.  В  ана¬
лизаторе  должно  быть  минимум  2048  каналов,  однако  в  ИНАА  предпочтительны  ана¬
лизаторы  с  4096  каналами  и  более.  Доступны  как  аналоговые,  так  и  цифровые  системы.
Время,  необходимое  для  обнаружения  сигнала  (время  счета)  варьирует  от  нескольких
минут  до  1-10  ч,  в  зависимости  от  анализируемого  элемента,  типа  облучения  и  задерж¬
ки  между  облучением  и  измерением.  Геометрию  и  размещение  образцов  и  стандартов
необходимо  воспроизводить  в  точности.
 После  обнаружения  сигнал  обрабатывают  с  помощью  компьютера  (ручная  обработка
возможна,  однако  она  требует  много  времени):  определяют  положение  пиков  и  распре¬
деляют  их  по  энергетическим  каналам  анализатора,  отделяют  плохо  идентифицирован¬
ные  пики  путем  деконволюции  сигнала  и  измеряют  площади  пиков  с  вычитанием  фо¬
нового  шума.  Перед  расчетами  концентраций  проводится  коррекция  массы  и  времени
для  проб  и  стандартов.
 Методика
 Основные  положения
 Существует  множество  альтернативных  процедур,  выбор  которых  зависит  от  целей  ана¬
лиза.  Оптимальная  длительность  облучения  зависит  от  анализируемого  элемента  (см.

784
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 «Нейтронная  активация»).  То  же  можно  сказать  о  промежутке  времени  между  облучени¬
ем  и  измерением.  В  работе  (Salmon  и  Came,  1991)  была  продемонстрирована  важность
этого  промежутка  времени,  зависящего  от  анализируемого  элемента.  Через  несколько
минут  после  облучения  средне-  и  долгоживущие  элементы  маскируются  значительным
фоновым  шумом,  в  то  время  как  очень  короткоживущие  элементы,  такие  как  Al,  Mg  или
V,  доступны  для  измерений.  По  мере  снижения  радиоактивности  образца  фоновый  шум
уменьшается  и  другие  элементы  становятся  доступными  для  обнаружения  и  измерения:
Са  через  30  мин;  Мп  и  Na  через  3  ч;  Вг,  La,  Sc,  К  через  3-4  дня;  Tb,  Th,  Сг,  Eu,  Fe,  Со
через  десять  дней  и  т.  д.  Описанная  ниже  процедура  применяется  в  лаборатории  Пьера
Сю  (Pierre  Sue)  в  Сакле,  Франция,  для  анализа  редкоземельных  элементов,  а  также  сред¬
не-  и  долгоживущих  микроэлементов  в  породах  и  почвах.
 Оборудование  и  реагенты
 • 	Стандартные  образцы  почв  и  пород,  полученные  от  национальных  и  международ¬
ных  организаций,  занимающихся  контролем  качества  и  стандартизацией  (Pansu
идр.,  2001).
 • 	Алюминиевые  или  пластиковые  ампулы  для  облучения  длиной  10  см  и  диаметром
2  см,  герметизированные  опрессовкой  краев.
 • 	Бумага  с  покрытием  из  ультрачистого  алюминия.
 • 	Ядерный  реактор  или  источник  нейтронов.
 • 	Автоматизированная  система  транспортировки  между  лабораторией  и  источником
нейтронного  излучения  со  специальным  радиохимическим  шкафом,  оснащенным
дистанционными  манипуляторами  для  приема  облученных  проб.
 • 	Перчаточный  бокс  с  герметичным  плексигласовым  передаточным  шлюзом.
 • 	Цилиндро-конический  пластиковый  контейнер  вместимостью  1  см3  с  плотными
пробками.
 • 	Свинцовые  кирпичи  для  защиты.
 • 	у-детектор  на  основе  ультрачистого  германия  (или  Ое(Ы)-детектор)  с  разрешением
менее  2  кэВ  при  1333  кэВ  и  полезным  выходом  15-25%.
 • 	Дополнительное  охлаждающее  оборудование,  содержащее  около  30  л  жидкого  азота.
 • 	Свинцовый  лист  для  защиты  от  радиации.
 • 	Многоканальный  анализатор  на  4096  энергетических  каналов.
 • 	Микрокомпьютер  с  соответствующим  программным  обеспечением  для  сбора  и  об¬
работки  информации.
 Подготовка  и  облучение  пробы
 Рекомендуется  использовать  два  стандарта  на  одну  ампулу  для  облучения:  первый  (Е)
для  расчета  концентрации  по  калибровке,  второй  (С)  для  контроля  точности  измерений.
Пробы  и  стандарты  следует  высушить  одинаковым  способом  (на  воздухе  или  в  сушиль¬
ном  шкафу)  и  тонко  измельчить  до  размера  частиц  менее  100  мкм.  Нельзя  использовать
измельчающие  устройства,  содержащие  такие  материалы,  как  карбид  вольфрама,  из-за
риска  загрязнения  следовыми  элементами.  Рекомендуется  использовать  агатовые  из¬
мельчители,  что  связано  с  их  высокой  чистотой.
 Ножницами  вырезают  квадраты  из  алюминизированной  бумаги  с  размерами  сторон
около  3  см.  Складывают  квадраты  вдвое  и  фломастером  надписывают  номер  пробы  или
стандартного  образца.  Разворачивают  и  берут  точную  навеску  приблизительно  100  мг
(±0,1  мг)  (в  зависимости  от  состава)  пробы  или  стандарта  на  квадрат.  С  помощью  тон-

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 785
 ких  лабораторных  щипцов  аккуратно  загибают  кромку  с  трех  сторон  так,  чтобы  закрыть
пробу  внутри.
 Помещают  пробы  и  стандарты  в  ампулу  (10-20)  —  по  одному  стандарту  Е  с  каждого
конца  и  один  в  середине,  и  стандарт  С  в  середине.  Для  облучения  надтепловыми  нейтро¬
нами  заворачивают  все  пробы  в  кадмиевый  лист.  Герметизируют  ампулу  опрессовкой.
 Помещают  ампулу  в  поток  нейтронов  (2  •  1014  п/(см2  •  с)  -  в  реакторе  Osiris  в  Сакле,
Франция)  для  выбранной  длительности  облучения:  приблизительно  6  ч  в  полном  потоке
для  определения  редкоземельных  и  некоторых  переходных  элементов,  12—25  ч  в  потоке
надтепловых  нейтронов.
 Измерения
 Извлекают  облученную  ампулу  и  выдерживают  за  свинцовыми  кирпичами  в  радиохи¬
мическом  вытяжном  шкафу  в  течение  10  дней.  Распечатывают  ампулу  и  переносят  ее
в  перчаточный  бокс  с  герметичным  шлюзом  между  двумя  свинцовыми  кирпичами.
 С  помощью  тонкого  лабораторного  пинцета  осторожно  открывают  каждый  конверт
из  алюминизированной  бумаги,  содержащий  пробы  или  стандарты,  и  количественно
переносят  порошкообразные  пробы  в  цилиндро-конические  пластиковые  контейнеры
емкостью  1  см3,  на  который  наносят  тот  же  номер,  что  и  на  бумагу  с  алюминиевым  по¬
крытием.  Эти  операции  следует  проводить  рядом  с  увлажненной  фильтровальной  бума¬
гой  для  удерживания  летучей  радиоактивной  пыли.
 Осторожно  закрывают  пластиковые  контейнеры  пробками.  Собирают  ампулу  и  ис¬
пользованную  алюминизированную  бумагу,  влажную  фильтровальную  бумагу  и  чистя¬
щую  бумагу,  складывают  их1  в  небольшой  герметичный  пакет  и  помещают  в  контейнер
для  радиоактивных  отходов.  С  помощью  счетчика  Гейгера  проверяют  радиоактивность
перчаточного  бокса  и  при  необходимости  вновь  очищают  его  влажной  фильтровальной
бумагой.
 Все  анализируемые  пластиковые  контейнеры  последовательно  помещают  в  каме¬
ру  измерения  в  строго  одинаковом  положении  относительно  детектора  (от  расстояния
между  пробой  и  детектором  зависит  амплитуда  сигнала,  поэтому  его  следует  отрегулиро¬
вать  в  самом  начале  работы),  регистрируют  точное  время  и  дату  проведения  измерений.
Подсчет  импульсов  продолжают  на  протяжении  приблизительно  50  мин;  время  подсчета
импульсов  для  каждой  пробы  и  стандарта  должно  быть  одинаковым  (фиксируют  время).
 Вновь  выдерживают  пробы  за  свинцовыми  блоками  до  снижения  активности  при¬
близительно  1  месяц.  Ведут  подсчет  так  же,  как  и  раньше,  но  на  этот  раз  в  течение  10  ч.
Эти  измерения  проводятся  через  40  дней  после  облучения  и  позволяют  получить  более
полные  и  точные  результаты  по  долгоживущим  элементам  по  сравнению  с  первыми  ре¬
зультатами,  полученными  через  10  дней  после  облучения.
 Расчеты
 Проводят  поиск  и  идентификацию  элемента,  соответствующего  каждому  пику  энергии
у-излучения.  Измеряют  площади  пиков  методом  численного  интегрирования  «площадь
пика  минус  фоновый  шум».  Необходимо  принимать  во  внимание  возможность  наложе¬
ния  пиков,  поскольку  это  может  исказить  результаты  измерений.  Существуют  методы,
позволяющие  избежать  погрешности  из-за  перекрытия  пиков:  например,  локализация
пика  по  нулевой  точке  первой  производной  (вершина  пика)  или  по  нулевой  точке  вто¬
рой  производной  (точки  перегиба),  описание  Гауссовой  кривой  (или  аналогичными)
и  деконволюция,  преобразования  Фурье.  Кроме  того,  у-спектры  всех  элементов  хорошо
изучены,  и  возможные  перекрытия  спектров  легко  идентифицировать.  Каадый  элемент

786
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 можно  рассчитать  по  несколько  раз  с  помощью  разных  пиков  его  у-спектра.  Поскольку
относительные  интенсивности  этих  пиков  хорошо  известны,  для  анализа  полной  раз¬
вертки  сигнала  можно  воспользоваться  библиотеками  спектров.
 Для  данного  элемента  вводятся  обозначения:  S{  —  скорость  подсчета  импульсов  от
пробы  i  массы  т.,  подсчет  начался  в  момент  времени  t(,  £,  те  и  te  —  соответствующие
значения  для  стандарта  е  с  концентрацией  С;  X  —  константа  скорости  уменьшения  ак¬
тивности  анализируемого  элемента,  активности  корректируют  по  формуле  уменьшения
активности  (см.  «Количественный  анализ  в  разделе  31.3.3)  с  учетом  массы  пробы.  В  ре¬
зультате  получают  Scl  —  скорректированную  величину  активности  пробы  i  и  Sce—  скор¬
ректированную  величину  активности  стандарта  е.  Выбрав  условную  временную  точку  t0
как  точку  отсчета  (например,  дату  и  время  первого  измерения  для  данной  пробы),  запи¬
шем:
 Sce  —  Sj^~^/me.
 Sc.  рассчитывают  для  каждого  повторного  измерения  стандарта  Е  (см.  «Подготовка
и  облучение  пробы»  в  разделе  31.3.3).  Далее  необходимо  использовать  среднюю  величи¬
ну  или  величину,  усредненную  после  исключения  сомнительных  результатов.  Результат
измерения  контрольного  стандарта  С  может  помочь  в  выборе  исключений.  Наконец,
рассчитывают  концентрацию  в  пробе  С{  по  формуле:
 Cr(Sc/Sce)Ce.
 Аналогичные  расчеты  можно  выполнить  для  нескольких  пиков  одного  элемента.  Сле¬
дует  использовать  среднее  значение  или  результат,  который  представляется  наиболее  на¬
дежным  (наиболее  интенсивный  пик,  результат  для  стандарта  Сит.  д.).  Относительная
погрешность  анализа  составляет  менее  1%.
 Используемая  литература
 Abbey  S  (1992)  Evaluation  and  application  of  reference  materials  for  the  analysis  of  rocks  and
minerals.  Chem.  GeoL,  95,  123-130.
 Abo  F  (1984)  Influence  du  bore  et  du  manganese  sur  la  production  et  le  developpement  du  ble  sur  sols
de  regions  tempiree  et  aride.,  Thfcse  doctorat  £s-sciences,  University  Paris  VII,  89-90.
 Albert  P  (1964)  Vanalyse  par  radioactivation.  In  Applications  des  sciences  nucleaires,  Lefort  M.  ed.  Ade
Visscher,  Gauthier-Villars,  Paris.
 Aubert  H  and  Pinta  M  (1971)  Les  У  laments  traces  dans  les  sols.  ORSTOM,  Paris  Baize  D  (1997)  Teneur
totale  en  elements  traces  dans  les  sols.,  INRA,  Versailles,  France.
 Bemas  В  (1968)  A  new  method  for  decomposition  and  comprehensive  analysis  of  silicates  by  atomic
absorption  spectrometry.  Anal.  Chem.,  40,  1682-1686.
 Boumans  PWJM  (1981)  Conversion  of  «Tables  of  Spectral-Line  Intensities»  for  NBS  copper  arc  into
tables  for  inductively  coupled  argon  plasmas.  Spectrochim.  A  eta.,  36B,  169-203.
 Bourrelier  PH  and  Berthelin  J  ed.  (1998)  Contamination  des  sols  par  les  elements  en  traces:  les
risques  et  leur  gestion.,  Acadymie  des  sciences,  France,  rapport  No  42,  Lavoisier  (Technique  et
documentation),  Paris.
 Burman  JO  (1987)  Applications:  geological.  In  Inductively  Coupled  Plasma  Emission  Spectroscopy,
Part  2.  Boumans  PWJM  ed.  Wiley,  27-47.
 Callot  G,  Chamayou  H,  Maertens  C  and  Salsac  L  (1982)  Mieux  comprendre  les  interactions  sol-racine.,
INRA,  Paris.

787
 Глава  31,  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 Castaing  R  (1961)  The  fundamentals  of  quantitative  electron  probe  micro-analysis.  Adv.  X-Ray  Anal.,
4,351-369.
 Chariot  G  (1984)  Chimie  analytique  quantitative,  tome  II.,  Masson,  Paris.
 Chayla  B,  Jaffrezic  H  and  Joron  JL  (1973)  Analyse  par  activation  dans  les  neutrons  dpithermiques.
Application  к  la  determination  d’eiements  en  trace  dans  les  roches.  C.R.  Acad.  Sci.  Pans,  277,  D,
273-275.
 Claisse  G  (1968)  Etude  experimental  de  Г  analyse  aux  trois  acides  -  comportement  du  quartz  pur
к  l’attaque  triacide.  Cah.  Orstom  ser.  Pedol.,  VI,  129-149.
 Coppenet  M  and  Juste  C  (1982)  Trace  elements  essential  to  the  growth  of  plants  and  toxicity  phenomena.
In  Constituents  and  properties  of  soils,  Bonneau  M  and  Souchier  В  ed.  Masson,  Paris,  458-466.
 Cox  (1968)  Development  of  a  yield  response  prediction  and  manganese  soil  test  interpretation  for
soybeans.  Agron.  J.,  60,  521-524.
 Das  AK,  Chakraborty  R,  Guardia  M  de  la,  Cervera  ML  and  Goswami  D  (2001)  multielement
determination  in  fly  ash  after  microwave-assisted  digestion  of  samples.  Talanta.,  54,975-981.
 Deb  BC  (1950)  The  estimation  of  free  oxides  in  soils  and  clays  and  their  removal.  J.  Soil  Sci.,  1,  212—
 220.
 Erdtmann  G  and  Soyka  W  (1975a)  The  gamma-ray  lines  of  radionuclides,  ordered  by  atomic  and  mass
number,  part  1.  J.  Radioanal.  Chem.,  26,  375-495.
 Erdtmann  G  and  Soyka  W  (1975b)  The  gamma-ray  lines  of  radionuclides,  ordered  by  atomic  and  mass
number,  part  2.  J.  Radioanal.  Chem.,  27,  137-286.
 Falkner  KK,  Klinkhammer  GP,  Ungerer  CA  and  Christie  DM  (1995)  Inductively  coupled  plasma  mass
spectrometry  in  geochemistry.  Annu.  Rev.  Earth  Planet.  Sci.,  23,409-449.
 FD  X31-146,  (1996)  Determination  de  l’indice  de  pouvoir  chlorosant  (IPC)  selon  Juste  and  Pouget.  In
Qualite  des  sols,  AFNOR,  117-125.
 Gambrell  RP  and  Patrick  WH  (1982)  Manganese.  In  Methods  of  soil  analysis,  part  2  -  chemical  and
microbiological  properties  2nd  ed.,  Page  AL,  Miller  RH  and  Keeney  DR  ed.  ASA-SSSA.
 Greenland  DJ  and  Hayes  MHB  (1983)  Soils  and  soil  chemistry.  In  The  chemistry  of  soil  constituents,
Greenland  DJ  and  Hayes  MHB  ed.  Wiley,  1-27.
 Hardy  F  and  Follet-Smith  RR  (1931)  Studies  in  tropical  soils.  -  II.  Some  characteristic  igneous  rocks
soil  profiles  in  British  Guiana,  South  america.  J.  Agric.  Sci.,  739  p.
 Helmke  PA  (1982)  Neutron  Activation  Analysis.  In  Methods  of  soil  analysis,  part  2  -  chemical  and
microbiological  properties,  ASA-SSSA.
 He  Li  Yuan  and  Xiang  YaLing  (1999)  Soil  sampling  error  in  agricultural  environment.  Chinese  J.  Appl.
Ecol.,  10,353-356.
 Helmke  PA  (1996)  Neutron  Activation  Analysis.  In  Methods  of  soil  analysis,  part  3  -  chemical
Methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-  ASA,  Madison,  WI  Etats-Unis,SSSA,  141—
159.
 Hoenig  M  and  Kersabiec  AM  de  (1990)  L'atomisation  electrothermique  en  spectrometrie  d’absorption
atomique.,  Masson,  Paris.
 Hossner  LR  (1996)  Dissolution  for  total  elemental  analysis.  In  Methods  of  Soil  Analysis,  Part  3,
Chemical  methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,  Madison,  WI  Etats-Unis,  49-64.
 Jarvis  I  (1994a)  Sample  preparation  for  1CP-MS.  In  Handbook  of  inductively  coupled  plasma  mass
spectrometry,  Jarvis  KE,  Gray  AL  and  Houk  RS  ed.  Blackie  academic.  &  professional,  172-224.
 Jarvis  I  (1994b)  Elemental  analysis  of  solutions  and  applications.  In  Handbook  of  Inductively  Coupled
Plasma  Mass  Spectrometry,  Jarvis  KE,  Gray  AL  and  Houk  RS  ed.  Blackie  Academic  and  Professional,
225-264.
 Jeanroy  E  (1972)  Analyse  totale  des  silicates  naturels  par  spectrometrie  d’absorption  atomique.
Application  au  sol  et  к  ses  constituants.  Chim.Anal.,  54,159-166.
 Jeanroy  E  (1974)  Analyse  totale  par  spectrometrie  d’absorption  atomique,  des  roches,  sols,  minerais,
ciments  apres  fusion  au  metaborate  de  strontium.  Analusis,  2,703-712.
 Jones  AA  (1982)  X-ray  Fluorescence  Spectrometry.  In  Methods  of  Soil  Analysis  -  part  2,  Page  AL,
Miller  RH  and  Keeney  DR  ed.  ASA-SSSA,  85-121.
 Jones  AA  (1991)  X-Ray  Fluorescence  Analysis.  In  Soil  analysis  -  modern  instrumental  techniques,  2nd
ed.  Smith  K.A.  ed,  Dekker.

788
 Часть  3.  Неорганический  анализ
 Karathanasis  AD  and  Hajek  BF  (1996)  Elemental  Analysis  by  X-ray  Fluorescence  Spectroscopy.  In
Methods  of  soil  analysis,  part  3,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,  Madison,  WI  Etats-
Unis,  161-223.
 Kawasaki  A  and  Arai  S  (1996)  Evaluation  of  digestion  methods  for  multielemental  analysis  of  organic
wastes  by  inductively  coupled  plasma  mass  spectrometry.  Soil  Sci.  Plant  Nutr.,  42,251-260.
 Koons  RD  and  Helmke  PA  (1978)  Neutron  Activation  Analysis  of  Standard  Soils.  Soil  Sci.  Soc.  Am.
J.,  42,  237-240.
 Lamothe  PJ,  Fries  TL  and  Consul  JJ  (1986)  Evaluation  of  a  microwave  oven  system  for  the  dissolution
of  geological  samples.  Anal.  Chem.,  58,  1881-1886.
 Le  Comec  F  and  Corrdge  T  (1997)  Determination  of  uranium  to  calcium  and  strontium  to  calcium
ratios  in  corals  by  Inductively  Coupled  Plasma  Mass  Spectrometry.  J.  Anal.  Atom.  Spectrom.,  12,
969-973.
 Le  Comec  F,  Riandey  C  and  Richard  ML  (1994)  Mineralisation  par  micro-ondes  de  matfriaux
g£ologiques  (roches  et  sols)  et  comparison  avec  les  m£thodes  classiques  de  mise  en  solution.  In
L'echantillonnage,  du  preldvement  a  l  *analyse,  Rambaud  D  ed.  Orstom,  Paris.
 Lederer  CM  and  Shirley  VS  (1978)  Table  of  isotopes,  7th  ed.  Wiley,  New  York.
 Lim  CH  and  Jackson  ML  (1982)  Dissolution  for  total  elemental  analysis.  In  Methods  of  soil
analysis,  part  2,  Page  AL,  Miller  RH  and  Keeney  DR  ed.  ASA-SSSA.
 Lindsay  WL  and  Norvell  WA  (1978)  Development  of  a  DTPA  test  for  zinc,  iron,  manganese  and
copper.  Soil  Sci.  Soc.  Am.  J.,  42,  421-428.
 Lis  SA,  Норке  PK  and  Fasching  JL  (1975a)  Gamma-ray  tables  for  neutron,  fast-neutron  and  photon
activation  analysis  -  1  -  List  of  all  the  nuclides  with  their  associated  gamma-rays  in  order  of
increasing  atomic  number  and  mass.  J.  Radioanal.  Chem.,  24,125-247.
 Lis  SA,  Норке  PK  and  Fasching  JL  (1975b)  Gamma-ray  tables  for  neutron,  fast-neutron  and  photon
activation  analysis  -  2  -  list  of  all  the  nuclides  with  their  associated  gamma-rays  in  order  of
increasing  atomic  number  and  mass.  J.  Radioanal.  Chem.,  25,  303-428.
 Martens  DC  and  Lindsay  WL  (1990)  Testing  soils  for  copper,  iron,  manganese  an  zinc.  In  Soil  testing
and  plant  analysis  3nd  ed.,  Westerman  RL  ed.  SSSA  book  series  3,231-260.
 NF  ISO  11466  (1995)  Etements  en  traces  solubles  dans  l’eau  r£gale.  In  Qualite  des  sols,  AFNOR,
283-292.
 NF  ISO  14870  (X  31-427),  1998)  Extraction  des  oligo-ilements  par  une  solution  tamponnie  de  DTPA,
AFNOR,  к  l’gtude.
 NF  X  31-147  (1996)  Sols,  sediments  -  Mise  en  solution  totale  par  attaque  acide.  In  Qualite  des  sols,
AFNOR,  127-138.
 NF  X  31-151  (1993)  Sols,  sediments,  boues  de  stations  depuration  -  Mise  en  solution  d’£l£ments
m&alliques  en  traces  (Cd,  Co,  Cr,  Cu,  Mn,  Ni,  Pb,  Zn)  par  attaques  acides.  In  Qualite  des  sols,
AFNOR,  139-145.
 NF  X  31-120  (1992)  Determination  du  cuivre,  du  manganese  et  du  zinc  -  Extraction  par  Г  acetate
d’ammonium  en  presence  d’EDTA.  In  Qualite  des  sols,  AFNOR,  75-81.
 NF  X  31-121  (1993)  Determination  du  cuivre,  du  manganese,  du  zinc  et  du  fer  -  Extraction  en  presence
de  DTPA.  In  Qualite  des  sols,  AFNOR,  83-89.
 NF  X  31-122  (1993)  Extraction  du  bore  soluble  к  l’eau  bouillante.  In  Qualite  des  sols.,  AFNOR,  91-95.
 Njopwouo  D  and  Orliac  M  (1979)  Note  sur  le  comportement  de  certains  mineraux  к  l’attaque  triacide.
Cah.  Orstom  ser.  Pedol.,  XVII,  283-328.
 Norrish  К  and  Chappell  BW  (1977)  X-ray  fluorescence  spectrometry.  In  Physical  methods  in
determinative  mineralogy,  2nd  ed.  Zussman  J  ed.  Academic  Press  Inc.,  201-272.
 Norrish  К  and  Hutton  JT  (1969)  An  accurate  X-ray  spectrographic  method  for  the  analysis  of  a  wide  range
of  geological  samples.  Geochim.  Cosmochim.  Acta.,  33,431—453.
 Pansu  M,  Gautheyrou  J  and  Loyer  JY  (2001)  Soil  analysis  -  sampling,  instrumentation  and  quality
control,  489  p,  Balkema,  Lisse,  Abington,  Exton,  Tokyo.
 Paycheng  C  (1980)  Methodes  d'analyse  utilisees  au  laboratoire  commun  de  Dakar.,  Document
Orstom  -  Dakar  -  Paris,  103  p.
 Peck  TR  and  Soltanpour  PN  (1990)  The  principles  of  soil  testing.  In  Soil  testing  and  plant  analysis  3nd  ed.,
Westerman  RL  ed.  SSSA  book  series  3,  3-9.

Глава  31.  Анализ  экстрагируемых  элементов  и  полный  элементный  анализ
 789
 Petard  J  (1993)  Les  methodes  d  'analyse.  Tome  1:  analyses  de  sols.,  Notes  techniques  No.  5,  Orstom,
Noumea,  Paris.
 Pinta  M  (1962)  Recherche  et  dosage  des  eliments  traces.,  Dunod,  Paris,  726  p.
 Pr  ISO  CD  14869  (1998)  Soil  quality  -  determination  of  total  trace  elements  content  -  part  1:
digestion  with  hydrofluoric  and  perchloric  acids  for  the  determination  of  total  contents  -  part  2:
solubilisation  by  allkaline  fusion.,  AFNOR,  Paris.
 Ramsey  MH  and  Coles  BJ  (1992)  Strategies  of  multielement  calibration  for  maximising  the
accuracy  of  geochemical  analysis  by  inductively  coupled  plasma-atomic  emission  spectrometry.
Chemi.  Geol.,  95,  99-112.
 Riandey  C,  Alphonse  P,  Gavinelli  R  and  Pinta  M  (1982)  Dёtermination  des  ё1ётет8  majeurs  des
sols  et  des  roches  par  spectrom6trie  demission  de  plasma  et  spectron^trie  d’absorption  atomique.
Analusis,  10,  323-332.
 Risser  JA  and  Baker  DE  (1990)  Testing  soils  for  toxic  metals.  In  Soil  testing  and  plant  analysis  3nd  ed.,
Westerman  RL  ed.  SSSA  book  series  3,275-298.
 Shinotsuka  К  and  Ebihara  M  (1997)  Precise  determination  of  rare  earth  elements,  thorium
and  uranium  in  chondritic  meteorites  by  inductively  oupled  plasma  mass  spectrometry  -  a
comparative  study  with  radiochemical  neutron  activation  analysis.  Anal.  Chim.  Acta.,  338,  237-
246.
 Smith  KA  ed.  (1991)  Soil  analysis  -  modern  instrumental  techniques,  2nd  ed.  Dekker.
 Soltanpour  PN,  Johnson  GW,  Workman  SM,  Jones  JB  and  Miller  RO  (1996)  Inductively  coupled
plasma  emission  spectrometry  and  inductively  coupled  plasma  mass  spectrometry.  In  Methods  of
soil  analysis,  part  3t  chemical  methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,  Madison,
WI  Etats-Unis,  91-139.
 Tan  KH  (1996)  Soil  sampling,  preparation  and  analysis,  Dekker.
 Totland  M,  Jarvis  I  and  Jarvis  К  (1992)  An  assessment  of  dissolution  techniques  for  the  analysis  of  geo¬
logical  samples  by  plasma  spectrometry.  In  Plasma  spectrometry  in  the  earth  sciences,  Jarvis  I
and  Jarvis  К  ed.  Chemical  geology,  special  issue,  35-62.
 Trolard  F,  Воитё  G,  Jaffrezic  A  (2002)  Distribution  spatiale  et  тоЫШё  des  ETM  dans  les  sols
en  tfgion  d^levage  intensif  en  Bretagne.  In:  Les  Aments  traces  n^talliques  dans  les  sols  -
approches  fonctionnelles  et  spatiales,  (coord.  M.  Тегсё  &  D.  Baize),  pp.  183-199.  INRA,
Collection  un  point  sur.,  Paris.
 Turekian  KK  and  Wedepohl  KH  (1961)  Distribution  of  the  elements  in  some  major  units  of  the  earth’s
crust.  Geol.  Soc.  Am.  Bull,  72,  175-191.
 US  Environmental  Protection  Agency,  1986)  Acid  digestion  of  sediment,  sludge  and  soils.  In  Test
methods  for  evaluating  solid  waste,  SW-846.  USEPA,  Cincinnati.
 Vemet  M  and  Govindaraju  К  (1992)  Mise  en  solution  des  matiriaux  avant  analyse.,  Techniques  de
l’inglnieur,  P  222,1-16.
 Voinov  itch  LA  (1988)  Analyses  des  sols,  roches  et  ciments  -  mithodes  choisies.,  Masson,  Paris.
 Walsh  JN  (1992)  Use  of  multiple  internal  standards  for  high-precision,  routine  analysis  of  geological
samples  by  inductively  coupled  plasma-atomic  emission  spectrometry.  Chem.  Geol.,  95,113-121.
 Winge  RK,  Fassel  VA,  Peterson  VJ,  Floyd  MA  (1982)  ICP  emission  spectrometry:  on  the  selection  of
analytical  lines,  line  coincidence  tables,  and  wavelength  tables.  Appl.  Spectrosc.,  36,210-221.
 Wright  RJ  and  Stuczynski  T  (1996)  Atomic  absorption  and  flame  emission  spectrometry.  In  Methods  of
soil  analysis,  part  3,  chemical  methods,  Bigham  JM  and  Bartels  JM  ed.  SSSA-ASA,  Madison,
WI  Etats-Unis,  65-90.
 Zischa  M  and  Knapp  G  (1997)  Microwave-assisted  sample  decomposition  progress  and  challenges.
Analysis  Europa,  Novembre,  18-23.

Предметный  указатель
 |3С  314,  342,  358,  361-367,439,  443
|4С  256,272,275,314,439,443
l5N  361-362,  283,286,  314-315,  317,419—
420,439,443,451
 Л
 Агрегаты  37,  53,  59,  73,100,103,106,  113,
130,185,  225-226,  256-258,  260,
262-263,  265-266,268,  270-273,  275,
281,323,  434,  461,542,  532,651
Адсорбированная  вода  25,  143
Азовскит  163
Акаганеит  163,190
Актиномицет  255
Алдрин  407
 Аллофаны  31,  81,  97,  116,  127-128,  148,  161,
169,  174,185,205,216,  218,  246,587,719
Алунит  678
 Алюминий  31,  41,  83,  117—118,  134,  144-145,
147,  158,  163-164,  166,  169,  172-174,
177-178,  181-182,  184-189,  193-198,
213,  298,  416,  448,  459-460,  474,  500,
541,  553-  558,  560-561,  573,  577,  579—
580,  587,  591,  605-606,  608,  613,  615,
619,  632-633,  643,  654,  662,  664-665,
671,  673,678,681,697,726,728,  745,  752,
754,  756-758,  764-765,  768,  770,  784
обменный  554,  557
необменный  554
 Алюмосиликаты  119,  121,  148,  158,174,  185,
186,519,  540
 Амидные  формы  белка  420
Аминокислоты  382,  417,  420,421,  423,  425,
426,  444,  445-449
Аминосахара  420,425
Анализ
 гранулометрического  состава  35,  37,  39,
46,67
 динамический  механический  200
дифференциальный  термический  (ДТА)
30,92,  94,116-118,127,139,153,178,
189,195,  200-201,  205,  210-222,  312,
357,  648,  703,705,710,714
количественный  148,151,218,  365,  325,
603,628-629,  633-634,  638,  745,  782,
 786
 микроскопический  73,  225
 морфологический  37,  73
общей  серы  683,694
путем  осаждения  ацетоном  716
рентгеноспектральный  774
рентгенофлуоресцентный  773,775
спектроколориметрический  667
твердых  тел  772
 термический  30,  94,  122,  153,  165,  178,
200,  205,  210,  357,  359,312,  494,  648
термогравиметрический  30,  94,153,165,
200,204,209,  312,494
термомеханический  200
элементный  8,11,17,  249,  286,  457,  725,
729
 Анатаз  119
Андезин  83
Андосоли  41,  50
Андосоль  54
Анкерит  492
Анне  295
Антигорит  95
Арагонит  308
Арканит  502
 Атомно-абсорбционная  спектрометрия
(ААС)  94,127,  172,177,181,184,188,
192,  550,  556-557,571,585-586,  589,
590,619,  703-704,712,  715-  717,719—
720,  729,  731-732,734,  736,739-740,
742,  751-752,  745,755-756,  758,  760,
763,772
 с  индуктивно  связанной  плазмой  (ИСП-
АЭС)  556,  729,731,  736,740,742,  745,
751-752,  760,763,766-768
Атразин  412
 Б
 Базалуминит  678
Байерит  83
Бактерии  622,  702
Бассанит  678,714,715
Бейделлит  83
Бёмит  187
Бернессит  163
 Биогенные  и  токсичные  элементы  728
Биогенный  кремнезем  163
Биологические  методы  429,  431,436,454
Биотит  116,192

Предметный  указатель
 791
 Бледит  680
 Ближний  инфракрасный  диапазон  (БИК)
133,  138-139,  151-153,313,352
Ближняя  инфракрасная  спектрометрия
(БИКС)  151,313,314
Боксит  83
Брукит  163
 Брюхоногие  моллюски  255
Бурые  гуминовые  кислоты  (БГК)  320,
345-346
 Буферная  емкость  460,465,481,617,754
Буферный  метод  Шумейкера-Маклина-
Пратга  562
 В
 Валентные  колебания  147
Вантгоффит  678
Вермикулит  31,  95,110,128,  521
диоктаэдрический  95
Вернадит  163
Вискозиметрия  373
 Влажность  25-26,  33,  50,  61,172-173,178,
205,  208,  248,  285,  288,  310,  434,  441—
442,  461,  474-476,  484,  488,  498-499,
504,  534,  561,  585,  590,  597-598,602,
604,631,  634,637,  639,649,670,698,
700,  702,  708,  717-718,  753,759
Влияние  известкования  560,570,578,656
Внешнесферные  комплексы  524,532
Внутрисферные  поверхностные  комплексы
524,531,571
 Водная  экстракция  623,653,  719
Водорастворимое  вещество  324
Водорастворимый  Р  655
Водоудерживающая  способность  27,29,
227,321
 Волнодисперсионный  рентгеноспектраль¬
ный  микроанализ  (ВД-РСМА)  158,
233,240,249,250
Воды  набухания  81
Волюмометрия  510,  596
Воски  383
 Восстановительная  фрагментация  356
Вторичные  электроны  242
Выветривание  697
Высокоэффективная  жидкостная
 хроматография  (ВЭЖХ)  354,400-401,
407-408,445,694
 Вязкость  39,44,55,  57,81-82,229,373
Вязкоупругость  201
 Г
 Газожидкостная  хроматография  446
Галит  501
 Галлуазит  95,  109,113,116,118,  202,218,599
 Гантит  492
 Г&усманит  83
 ГЬксагидрит  501,680
 Гексаметафосфат  41,53-55,269
 Гексозамин  382,421-422
 Гексозамины  381,420,426
 Гексозные  сахара  385
 Гекторит  95
 Гель  92,  143,  158-159,  163,  166,  168-170,
 221,  225,  344,  347,  353-354,  368,
371-372,  390,  486,  554,  583,  673,  733
декстрановый  344
 Гель-проникающая  хроматография  286
Гетит  83,  110,  118,127,167,219
Гйббсит  31,82-83,110,  118,127,219
Гйгрометрическая  вода  25-26,  218
ГКцрофилит  502
Гизингерит  163
 Пшатомелановые  кислоты  319
Гйпс  31,  84,  110,  127,  219,  579,678,680,709,
714-715
 Гистосоли  174,204,310,590,696
Глауконит  116
1)школипиды  401
 Глинистые  минералы  118,120,205,  217,
288-289,  307,463,539,  561
Глицериды  401
Гломалин  449,453
Гомоионное  насыщение  208,216
Гониометр  98-99
Гравий  35-36,259,  260
Гранулометрический  состав  35,  37,  48,  69,
72-73,  258,  262
Грейгит  702
Грибы  255,  382,449
Гроутит  83
 ГУмин  366,319,337,338
ГУминовые
 вещества  341,348,353,  355,  370,  291,  319,
337
 кислоты  341,342-345,  355,  357,  367-368,
298,  320,  324-325,  327,334,  382
остатки  331,  356
фракции  652
 ГУмус  168,  290,  319,  341,  343,  346,  350,  261,
286,287,319,321,323,383,418,  541,663

792
 Предметный  указатель
 Д
 Дальний  инфракрасный  диапазон  134,135,
142,145,146
 Дальняя  тонкая  структура  рентгеновских
спектров  поглощения  (ДТС  РСП)  94,
158,162
 Датирование  256
 Двойной  электронно-ядерный  резонанс
(ДЭЯР)  161
ДДЦ  407
ДЦТ  384,407,411
ДДЭ  407,411
 Дегидратация  30-31,117,205,166,693
Дегидроксилирование  30-31,147
Дезоксигексозы  381-382,385,386
Дельтаметрин  407
Дефицит  железа  500
Джурбанит  560,  678
Дзета-потенциал  53,  73,  165
Диатомеи  73,81,  96,121,  185
Диккит  83,127,219
Дилатометрия  201
Динамическая  экстракция  551
Диоксины  384
Диоктаэдрические
 минералы  120,  145-146
силикаты  110
 Диспергирование  41,  52,  54,  76-77,  108,  187,
261,  263,  265-267,  269,  278-279,  323,
594
 Диспергирующие  реагенты  79,  261,  263,  269,
282
 Диурон  407
 Дифрактограммы  99-104,  108,  113,116,
118-119,125,  127,160,  231,243-244
Дифференциальная
 сканирующая  калориметрия  (ДСК)  30,
 94,  200-201,  205,  210,  212-214,  217,
219-220
 термогравиметрия  (ДТГ)  200,  204,209,
210,  220,  222,357
 Диффузное  отражение  138,  143,313
 Диэлдрин  407
 Доли
 адсорбированного  натрия  508,  519,  546,
570
 обменного  натрия  519
Доломит  492,  497
Доступность  фосфора  648
биологическая  560,  660
 £
 Емкость
 анионного  обмена  285,450,472,  519,532,
613-14,664,728
 катионного  обмена  (ЕКО)  53,  94,  128,
 152,  194,  196,  285,  321,472,  520-521,
532,  539,541-543,  545,  549,  551,  554-
556,  558,  560-561,  567,  573,  576-580,
 582-588,590-593,  595,  597-606,614,
664,  717,  728,  748
 Ж
 Железистые  конкреции  35
Жидкая  фаза  71,159,162,484,522,  547,  568,
579,  582
 Жидкостная  хроматография  343,  354,  392,
400,403,406,408,  413,447,  672,694
Жидкофазная  хроматография  402
Жирные  кислоты  357,  383,402—406,410,412
Закон
 действия  масс  522,  576
Стокса  39,  44-47,55,79,  81,105,256,  278
Затвердевшие  почвы  492
Звуковое  и  ультразвуковое  диспергирование
261,  263
 Извлечение  корней  растений  257
Измерение
 pH  348,  422,  459,  461,  467-468,470,  474,
509
 содержания  сульфатов  в  экстрактах
автоматизированным
колориметрическим  методом  692
общей  и  карбоксильной  кислотности  348
проводимости,  окислительно¬
восстановительного  потенциала  474
удельной  электропроводности  505
Изотерма  катионного  обмена  567
Изотопное  разбавление  653,  771
Изотопный  анализ  94
Изоэлектрическая  точка  (ИЭТ)  530,
532-533
 ИК-микроскоп  137,  153
ИК-спектрометрия  134,137-138,  145,151-
154,  353,334,  648
 Иллит  109,110,116,119,218,521,590
Ильменит  83,  110
 Имоголит  116,  148,161,  174,176,  185,  520
Индекс
 хлорозного  потенциала  500
доступности  652

Предметный  указатель
 793
 Индикаторы  291,465
Индукционная  печь  743
Индуктивносвязанная  плазма  (ИСП)  94,
127,  172,176,  595,  604,  729,  731-737,
740,  742,  745-746,  750-752,  760,  763,
764,  766-771
 Инструментальный  нейтронно¬
активационный  анализ  780
Интеркаляционные  комплексы  92
Интерферометр  Майкельсона  136
Инфракрасная  микроскопия  153
Инфракрасная  спектрометрия  см.  ИК-
спектрометрия
 Ионная  хроматография  399,508-509,515,
694
 Ионный  баланс  475,516
Ионометрии  305,474,  480,  508,639
Ионообменная  экстракция  746
Ионообменные  смолы  53,  79
Ион-селективный  электрод  637
Искусственные  радиоизотопы  781
Исходная  точка  нулевого  заряда  530
 К
 Каломельный  электрод  468,477,485,486
Кальциметр  Бернарда  495
Кальцит  102,122,144,  308,  313,492,  508
Камни  35,  259,  288,682
Каолинит  73,  86,  90-91,96,113,115-116,
119-122,124,128,  145,146,148,
188-189,201,  205,  217-218,243,  245,
307,  539,  590,  599
Капиллярная  вода  27
Карбаматы  409,411,413
Карбоксильные  группы  349
Карбонаты  31,  35,61,147,148,  177,  278,
290,  292,  308-309,  323-324,492,  494,
501,  503,  508-509,513,546,601-602,
734
 Карбофуран  407
 Кварц  46,79,  91,96,102,115,119,121-122,
124,128,144,151,163,186,214,
216-217,  302
Кизерит  678
 Кислотное  вскрытие  734,  738
Кислотность  194,  342,  348,349,  356,  320,
334,  460,461,  462,463,467,  472,  519,
553-558,  560-562,  564,  578,  580,
 583-584,  586,  588,  603-605,  618-619,
666,  709-710,  728
 Кислотные
гербициды  384
реагенты  747
 Кислотный  гидролиз  319,  357,  383-384,424,
426,  443-444,  460
и  кипячение  357
реагент  744
Кислые
 гербициды  408,410,412
сульфатные  почвы  293,459-460,680,
695,711-712
 Классификация  глин  520
Клеточный  автолиз  341
Клиахит  163
Клинохлор  202
Клинтонит  95
Когезия  79
Кокимбит  706
Коллигативное  свойство  371
Коллоиды  62,79,85,88-89,175,183,244,273,
343,255-256,523,  542,  576,615-616,  690
Колориметрические  методы385,  391-392,
428,  400,  428,  445,  510,  623,  628,
630-631,  666,670,685,690,692,698,
700,711,754-755
Колориметрическое  определение
Eh  489
хлоридов  511
 Компартмент  растительных  остатков  256
Комплексообразователи  112,175,180,445,
483,  500
Комплекс
 обменный  463,  520,  573,  579,601
органоминеральный  49
поглощающий  519
фосфомолибденового  аниона  667
фосфора  с  железом  615
Конституционная  вода  26-27,51,  168
Корни  растений  257^  280,259,  281,  555,561,
704,  710
 Корунд  125-126,163,202,228
Коэсит  163
Коэффициент
Пшона  569
селективности  567
 Кремний  111,146,186-187,  646,671,  725,
728,  733,  766
 Криптокристаллические  соединения  148
Крупнодисперсные
глинистые  частицы  68

794
 Предметный  указатель
 пески  36,  59
Крупный  ил  272,  573
Кукеит  95
Кулонометрия  665
 Къельдаль  274,  289,  298-299,  301-302,
 304,306-307,  314-315,  422-424,438,
597-598,641,645-646
 Л
 Лангбейнит  678
Лансфордит  492
Лейкоксен  163
Лепидокрокит  163,190
Лизардит  95
 Лизис  клеточных  стенок  341
Линдан  407
Линурон  407
 Лиотропный  ряд  570,  654,664
Лиофилизатор  227
 Липиды  319,  383,  396-398,401-402,406,
412,415,672
Литиофорит  163,  189
Ловеит  678
 М
 Маггемит  168
Магнезит  31,  219,  313
Магнетит  31,  83,  110,  118,195,  219
Макинавит  679,  702
Максимальная  водоудерживающая
способность  27
Манганит  163
Манганозит  83
Маргарит  95
Марказит  194
 Масс-спектрометр  221,  312,  314,769
Масс-спектрометрия  с  индуктивно¬
связанной  плазмой  (ИСП-МС)  94,
729,731-735,  737,  740,  742,  746,  750,
752,763-764,  767,  769-771
Межпакетная  вода  107,115,  146,540
Межплоскостные  расстояния  107,109-110,
123
 Межслоевое  пространство  122,613
Межслоевые  промежутки  581,588
Мелкий  ил  272
Мелкодисперсная  глина  68
Мелкодисперсные  глинистые  частицы  90
Мелкозем  28,  536
Мелкозернистые  пески  35-36
 Мессбауэровская  спектроскопия  162,158,
165,174,374
Метагаллуазит  116,205
Металлизация  234-235,  373
Метилпаратион  407
Метод
 денсиметрический  62
измельчения  255-256
Къельдаля  289,  298
 основанный  на  использовании  дитионит-
цитрат-бикарбоната  (ДЦБ)  174
основанный  на  использовании
 этилендиаминтетрауксусной  кислоты
(ЭДТА)  179
очистки  322—333,335
полной  солюбилизации  730
рассева  256
 с  использованием  известковой  воды  562
Тамма  170-171
холодного  пара  762
электрометрический  464,  466
Механизмы  дубления  341
Меченые  элементы  780
Микробиологические  методики  718
Микробное  дыхание  442
Микробный  синтез  341
Микродифракция  94,  225,  240,673
Микрозонд  246-247
Микрозондирование  729,  772
Микроэлементы  460,  546,725,  728,731,
759-760,  763-764,  775
Минерализация  94,285,  287,  291—292,  295,
298-299,  300,  302-307,  418,419,426,
429,  430,432,  434-436,  439-443,  560,
643,  645-646,649,651,660,662-664,
685,696,  698,  741,455
мокрым  озолением  645
Минералогическая  экстракция  159
Мирабилит  501,680
Многоножки  255
 Многоэлементная  калибровка  764,766
Модель  Гуя-Чепмена  523
Молекулярная  структура  341
Моллюски  255
 Монтмориллонит  31,  95,  108,  116,  127,  202,
218,  288,  547,  590
Мусковит  91,  116,  202,  219
 Н
 Накрит  116,219

Предметный  указатель
 795
 Нанесение  покрытий  и  пропитывание  226
Напыление  углерода  233-234
Насекомые  255
Насыщение  катионами  107
Натрон  492,  501
Натроярозит  681
Негуминовые  вещества  381
Нейтральные  липиды  402
Нейтронно-активационный  анализ  772—
773,  780
Нематода  255
 Необменный  аммоний  641,747
Неомыляемые  вещества  403-404
Неорганический  кислород  311
Неорганический  углерод  290
Неотокит  163
 Неперегоняемая  фракция  426
Непрерывная  экстракция  550
Неупругое  рассеяние  242
Нитраты  306,  417,434,450,  501,  511,  619,
622,  626-  627,719
 Нитриты  299,  306,  307,417,434,  626-627,
629
 Номографический  метод  84
Нонтронит  83,  219
Нордстрандит  83,118
Нсутит  83
 Нулевая  точка  титрования  (НТТ)  530,  533,
536,537
 О
 Обменная  кислотность  194,320,460,461,
519,553-558,  561,580,583-584,  586,
604,619,728
Обменные
 катионы  107,475,547,549,  556,  584-585,
588,619,730
основания  546
 Оборудование  для  металлизации  235
Обработка
 глицерином  111
 фтористоводородной  кислотой  334
этиленгликолем  112
Общая  сера  311,683,693-695
Общее
 органическое  вещество  288,290
содержание  абсорбированных  металлов
748
 Общие
 липиды  398
 карбонаты  493,494
Общий
 азот  311,  432
 органический  кислород  311
Окислительная  фрагментация  356
Окислительно-восстановительный
потенциал  483,  489,667,  701
Окислительное  щелочное  плавление  683
Оксигидроксиды  100,158,162-163,  540
Октаэдрический  слой  117,  539,  540
Олигоклаз  83
Омыление  403,411
Опал  82,  84
Определение
 (а-аминокислоты)-Ы  425
(NH3  +  аминосахара)-Ы  425
NH;  -N  425
РНКиРНСА  472
водорода  311
кислорода  311
молекулярной  массы  370
нитратов  516,631
общего  азота  в  гидролизате  424
общей  серы  693
 растворимых  анионов  в  почвах  методом
ионной  хроматографии  515
(серин  +  треонин)-Ы  426
серы  311
 содержания  мочевины  427,453
содержания  общих  карбонатов  493
сульфата  512
 углеводородов  методом  жидкостной
хроматографии  400
фосфатов  512
флсфора  752,673
функциональных  групп  354
Оптическая  и  электронная  микроскопия  73,
225,  772
 Оптическая  микроскопия  236
Органические  поллютанты  (загрязнители)
383
 Органические  формы  азота  417,451
Органический  фосфор  648-649,650,  651,
652,  660,  667
 Органический  углерод  289,  290-291,  295,
296,  308-309,312
Органоминеральные
 связи  92,  151,186,  261,  269
коллоиды  255
Ортоклаз  83

796
 Ортофосфаты  643,647,651,662
Ортофосфорная  кислота  480
Осветление  экстрактов  666
Основные  единицы
глин  522
 глинистых  минералов  144
Остаточные  пестициды  406
Отбор  проб  воды  из  почв  504
Отмучивание  38,255,  258-259,  273,281
Отношение  С:  N  441
Отношение  Е4:  Е6  350-351,  369
Отношение  Касагранда  62
Отражательные  сканирующие  микроскопы
247
 Очистка  гуминовых  веществ  333
П
 Парагонит  95
Паукообразные  255
Пеннинит  95
 Пентозные  сахара  381-382,  385,  391-392
Перегонка  с  паром  421
Переменные  заряды  519,  530-534
Перенос  тяжелых  металлов  159
Перераспределение  зарядов  523
Периодический  кислотный  гидролиз  443
Пестициды  285,  321,  353,  383-384,  406-408,
410,412-413,416,643,672,  677
Пигменты  402
Пикромерит  678
Пипетка  Робинсона  55
Пиретриноиды  409,  412-413
Пириты  194,681,703
Пиролюзит  83
Пирофосфатный  метод  181
Пирохлорит  83
 Плазменная  масс-спектрометрия  771
Пламенная  атомно-абсорбционная
спектрометрия  (ПААС)  734,752,
756-757,  759-760,  763
Пламенно-эмиссионная  спектрометрия  17,
751,742,755
 Пластичность  26,  27,  35,  174,  285
Платиновый  электрод  467
Плодородие  79,  159,  398,  426,439,  460,461,
519,  648,  658,  664
 Поверхностный  заряд  44,  73,  524,  531-534,
719
 Полевая  влагоемкость  почвы  26
Полевой  шпат  83
 	Предметный  указатель
 Полевые  измерения  474-476,488
Полигалит  678
 Полисахариды  258,260,  347,  336-338,  357,
381-385,  398,  697,699
Полифосфаты  643
 Полихлорированные  бифенилы  (ПХБ)  384
Полициклические  ароматические
углеводороды  384
 Поллютанты  381,383-384,406-408,412
Полное  внутреннее  отражение  138,  143
Полный  элементный  анализ  249,  729
Положительные  заряды  613
Полугидрат  678,  714
Полуторные  оксиды  35
Поляризационный  микроскоп  236
Полярные  и  неполярные  липиды  383
Последовательный  анализ  форм  серы  712
Постоянные  заряды  533,  539-540
Потенциал  ионов  644
Потенциальная  кислотность  460,  554
Потенциально  минерализуемый  азот  429,
430,  436
 Потенциометрический  метод  467
Потенциометрическое  титрование  349
Потребности
 в  извести  461,560-561
в  гипсе  719,720
веере  и  гипсе  717
Почвенные  сахара  382
Предел  Аттерберга  27
Преобразование  Фурье  136,362
Припороговая  спектроскопия  высокого
разрешения  161,162
Продукты  пиролиза  358,  360
Проницаемость  94,  321,533,540,582
Пропазин  407
 Просвечивающая  растровая  электронная
микроскопия  158,  161,240,246
Прохлорит  95
Псевдопески  35
 Р
 Равновесие  Доннана  522,  576
Разбавленные  экстракты  503,  504
Разделение
 перегонкой  424
по  плотности  257,  275
центрифугированием  548
Разложение  кислотами  в  открытом  сосуде  731
Рамсделит  83

Предметный  указатель
 797
 Распределение
зарядов  94,  520
частиц  260,  262
 Рассев  56,127,  256,  273,277,  279-281
Рассеяние  42,  94,  98-99,138,154,  216,  239,
242,371,774
 Растворенные  вещества  196,  407,  504,  507,
516
 Растворимость  гидроксидов  186
Растворимые
 соли  29,  32,  37,  61,  76,  127,177,  208-209,
290,487,  501,  502,  546,  549,  550,  577,
582,584,  601,  619,680,  695,  706,  733
сульфаты  680,706,717-718
сульфиды  682,  700,703
Растрескивание  35,  68,  79,  90,  105,115,  216
Реакция  Майяра  341
 Регистрация  выделяемого  газа  153,200,  220
Редкоземельные  элементы  734
Релаксация  158,  239,  362-363,  365,  367,  729,
772,775,  781
 Рентгеновская  дифракция  86,88,91-92,
 94,  97,100,  115,  117-120,123-124,
127-128,  132,  143,  147,  158,  160-161,
165,174,176,  188,  231,  244,  703,714
Рентгеновская  фотоэлектронная
спектроскопия  374
Респирометрия  286
рН-метр  304,  470,  475-476,  485
Рутил  119,163,186
 С
 Сапонит  95,108
Сауконит  95
 Свободное  органическое  вещество  274
Свободные  жирные  кислоты  383,402
СГК  345,346
СДК  483-484,488,489
Седиментационный  цилиндр  46,  55,  57
Седиментометрии  59
Селадонит  116
 Селективная  экстракция  187,  504,652,  746
Селективное  растворение  92,94,122,128,
165,188,189
 Селективность  155,159,171,179,180,182,
187,192,  407,  522,  567-571,  573,  579,
581,590-591,648,  667,  780
Селективный  электрод  638
Сепиолит  91,117,  219
Сера  111,175,  290,  308,  311-312,  554,677,
 680-684,  693-698,  700,  702-705,  709,
711-713,718,  728,  730,  746
органическая  697-700,712,719
Серые  гуминовые  кислоты  345,  320
Сидерит  209-210,  289-290,  308,  310,  492,
494,497-498,  747
Силгидрит  84
Силикагель  163,  205,  354
Силикаты  110,142,  144,  179,185,  509,  614,
664,731,732
 Силы  Ван-дер-Ваальса  52,  54
Сильвинит  501
Система  пор  79
 Сканирующая  электронная  микроскопия
(СЭМ)  87,  158-159,  192,229,233-236,
238-240,  243,247-249,494,705
с  режимом  естественной  среды  248
Скорость  диффузии  кислорода  483-484,489
Слюды  81,  90,  95,109,110,116,122,128,
 182,  202,  243,  520-521,  599
Смолы  53,  54,  79,  194,  227-231,  263,
 269-271,  275,  278-280,  291,  293,  308,
334-335,  383,  388,  401,445,  486,629,
649-650,655-657,691
Сольватация  92,105,112,113,131,  571,601
Спектроколориметрический  метод  651,663,
665-667,692,742,745,751,753
Спектрометрия
 характеристических  потерь  энергии
электронами  (СХПЭЭ)  240
УФ-видимого  диапазона  349
Спиновые  переходы  162
Средневзвешенная  молекулярная  масса  371
Среднечисловая  молекулярная  масса  371
Стеклянный  электрод  467,  474,636—637
Стерины  401—403
Стероиды  383
Стильпносидерит  163
Субмикрометрический  анализ  72
Судоит  95
 Сульфаты  31,  272,  275,292-294,300-303,
305,  325,  327,  333,  388,404,409-412,
459,486,  501,  511-512,519,  524,  560,
 584-585,  598,  601,  618,623,631-633,
638,  655,  673,  680-681,  683-686,
689-692,695-697,  700,  702-703,
706-719,731
 Сульфиды  31,  33,  135,  175,  178,210,  211,  312,
357,460,  497,  677,  680-682,  686,  690,
695,698,  699,700,  702-706,711,  713

798
 Предметный  указатель
 Сульфонилмочевина  407
Сурьмяный  электрод  468
Сухая  минерализация  647
 Т
 Тальк  95,  540
Тенардит  501
Тербутилазин  407
 Термическая  обработка  105,116,  121,693
Термическое  разложение  296
Термовесы  206,  208
Термопары  135,208,215
Тиокарбаматы  384
Типы  излучений  242
Титан  671,730,  751
Титратор  509
Тодорокит  163
Тонкие  фракции  91,  268,  383
Точка  нулевого  заряда  (ТНЗ)  519,  530-533,
537,  578,580,  605,613,614
Точка  нулевого  солевого  эффекта  (ТНСЭ)
530,  532-  535,  537
 Точка  нулевого  чистого  заряда  (ТНЧЗ)  530,
532-533,  540
 Точка  нулевого  чистого  протонного  заряда
(ТНЧПЗ)  530,  532-533
Триазины  410,  412
Тридимит  84
 Триметилсилильные  производные  194
Триметилсилирование  193
Триоктаэдрические
минералы  120,  145
силикаты  ПО
 Триоктаэдрический  вермикулит  95
Тяжелая  неорганическая  жидкость  274—276
 У
 Углеводороды  381,  384,  399,  400,413
Удельная  электропроводность  503,  505—507
Ультразвуковая  обработка  265,  267,  270,  275,
277,279
 Ультразвуковой  зонд  231,  264,  279
Ультрамикровесы  137
Ультрафильтрация  189,371-372,653,666
Ультрацентрифугирование  87,  106,  124,  149,
159,183,278,334-354,364,371,373,666
Упругое  рассеяние  154,242
Уравнение
Керра  568
селективности  567
 Уроновые  кислоты  381,388,391,  392,  399
УЭП  503,505-506,516
 Ф
 Файткнехтит  83
 Фероксигит  161,163-164,169,190
Фиксация  фосфора  159,561
Филлосиликаты  107,  111,  119,  146,186,  334,
520,540
 Фильтрование  55,194,  280,325,  388,  434,
507,  548,  645-655,661,  684,  749
Флогопит  95,  150
 Флокуляция  37,52,  53,61,73,  76,  81,90,
176,  177,  320,  325,  327,  336,519
Флуоресцентная  спектроскопия  10,  367
Формы
 воды  в  почвах  201
Формы
 фосфора  643,  645,647-648,651-  652,
667,  673,730
 серы  554,  677,  681,684,  700,  709,730
Фосфатиды  402
 Фосфаты  312,  509,  511,519,614-615,644,
664,672,719
 Фосфорорганические  соединения  384,  407,
409,411,672
Фрагменты  волокон  255
Фракционирование  238
гуминового  остатка  9,336
гуминовых  кислот  343
макроагрегатов  268
 метиловых  эфиров  жирных  кислот  406
по  плотности  255,  272
растворителями  402
 Фульвокислоты  186,  341,  350,  367-368,  370,
298,  324-325,  327,  334,  654
Фурье-ИК-спектроскопия  158,  208
 X
 Халцедон  163
Халькопирит  679
Хелатообразование  321
Хемосорбция  165,  614,  650,  654
Химическая
 полимеризация  341
экстракция  718
 Химические  методы  7,  10—11,41,118,160,
355,436,  455,665,  729
Химическое  диспергирование  269
Хлоридсеребряный  электрод  468,486

Предметный  указатель
 799
 Хлориты  95,105,108-109,122,189,  218,243,
520
 Хлорорганические  соединения  384,409,
410,412
Хризолит  95
 Хроматограмма  альдитолацетатов  392
Хроматографические  методы  20,  383,420
 Ц
 Цианазин  407
 Цикл  азота  297,  417,435
 Цитокамера  Хетгиха  139
 Ч
 Чилийская  селитра  502
Ш
 Шлиф  227-231,236-238
 щ
 Щелочная  плавка  194
Щелочной  гидролиз  357
Щелочность  12,460,509,510,747
 Э
 Эвансит  163
Экстрагируемые
 карбонаты  и  бикарбонаты  12,  509
катионы  507,  547
растворы  343,  335,  746,  747
элементы  17,  729
Экстрагируемый
бор  512
 фосфор  662-663
хлорид  510
Экстракции
 в  аппарате  Сокслета  388
насыщенной  пасты  502
горячей  водой  12,  504
фосфора  181,  653
 Электротермическая  атомно-абсорбционная
спектрометрия  (ЭААС)  750,752,763,
764,768,772
 Электронная  микроскопия  8,73,  122,158,
161,225,  240,246-248,648,705,772
Электронный
 парамагнитный  резонанс  (ЭПР)  158,
161-162,174,178,351,369  377
спиновый  резонанс  (ЭСР)  92,369,370
Электроны  Оже  239,  247,250
Электропроводность  475,  501,  503-507,  550,
602,682,  695,  735,739,742
Электроультрафильтрация  (ЭУФ)  419,
450-451,455,653
Электрофорез  343-346,  353
Элементы,  определяемые  гидридным
методом  760
Энергодисперсионный
 рентгеноспектральный  микроанализ
(ЭД-РСМА)  20,  73,158,159,229,231,
233-234,  238,  240,  249-250,494,648
Эпсомит  680
 Эффект  ослабления  массы  125
Эффективная  ЕКО  555,  578,619
 Я
 Ядерный  магнитный  резонанс  (ЯМР)  9,
 16,  20,  92,  94,  155,  161-162,178,189,
342,  356,  358,  361-367,  377,  660,  667,
671-672
‘Н  362-363,  367
13С  342,  362-367
3,Р  660,667,671
твердотельный  362
Ярозит677,681,  703

М.  Пансю,  Ж.  Готеру
 Анализ  почвы
 Справочник
 Минералогические,  органические
и  неорганические  методы  анализа
 Перевод  с  английского  языка  2-го  издания
под  редакцией  Д.  А.  Панкратова
 ISBN  978-5-91884-060-3
 9  785918  840603
 Ответственный  редактор  В.  Земских
 ЦОП  «Профессия»
Санкт-Петербург,  190020,  а/я  140
Тел./факс:  (812)  313-54-14
URL:  www.epcprof.ru
E-mail:  info@epcprof.ru
 Интернет-магазин  и  on-line  заказ  книг  издательства:  www.epcprof.ru
 Подписано  к  печати  10.02.2014
Формат  70x100  1/16.  Уел.  печ.  л.  64,81
Бумага  офсетная.  Заказ  N2  915
 Отпечатано  способом  ролевой  струйной  печати
в  ОАО  «Первая  Образцовая  типография»
 Филиал  «Чеховский  Печатный  Двор»
 142300,  Московская  область,  г.  Чехов,  ул.  Полиграфистов,  д  1
Сайт:  www.chpd.ru,  E-mail:  sales@chpd.ru
8(495)988-63-76,  т/ф.  8(496)726-54-10