Текст
                    ' '	**?. 1
Б.Н.ШахнельдянГТПГЗагаринсная
ШЗ/
ПОЛИГРАФИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ
Издание третье переработанное
и дополненное
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебника
для студентов вузов
обучающихся по специальности
«Технология полиграфического	?
производства»
Ц
•*3
библиотека
Московское» П»ЛИГр»ф ч
институт»
чьЙ Ж

Москва «Книга» 1988
t

ББК 37.8 Ш 31 УДК 655 Рассматриваются материалы, применяемые в полш рафии в настоящее время, отражены тенденции развития их произ- водства, направленные на экономное расходование природных ресурсов, уменьшение загрязнения окружающей среды и по- вышение экономичности полиграфического производства и ка- чества выпускаемой продукции Всесторонне анализируются структура и физические свойства материалов, дается дальней- шее развитие теоретических основ полиграфического материа- ловедения. Учебник предназначен для студентов технологических фа- культетов, может быть полезен инженерно-техническим ра- ботникам полиграфических предприятий Введение, главы 1—7 написаны Б. Н, Шахкельдяном, параграф 4.1, главы 8—12 — Л. А. Загаринской Рецензенты: Украинский полиграфический институт имени Ивана Фе- дорова; канд. техн, наук А. И. Темкина (Московский завод полиграфических красок Ке 2) Богдан Нерсесович Шахкельдян > Людмила Александровна Загаринская ПОЛИГРАФИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Редактор Т. Б. Зерчеяинова Художественный редактор Н Д Карандашов Технический редактор В Л. Юняев ' Корректор Н. И, Скворцова ИБ № 1663 Сдано в набор 12.01.88. Подписано в печать 25.07.88. 1 Формат 60X887i6 Бумага офс. № 1. Гарнитура литературная Печать офсетная. Усл печ. л, 20,09. Усл кр. отт. 20,09 Уч. изд. л. 22,17 Тираж 11 000 экз. Изд № 4402. Зак. № 931 Цена 1 р 10 к Издательство «Книга» 125047, Москва, ул. Горького, 50. Московская типография № 4 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по депам издательств, полиграфии и книжной торговли 12904 I, Москва, ул Б Переяславская, 46 4505000000-077 III--------------- 53.88 002(01)-88 © Издательство «Книга», 19^1 ISBN 5-212-00010-6
ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 5 раздел I ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ . 9 Г гава 1 Общие представления о бумаге 9 I 1 Бумага как материал для печатания 9 12 Целлюлоза — основа бумаги 10 1 3 Основные полуфабрикаты для изготовления бумаги 13 1 4 Изготовление бумаги из полуфабрикатов 19 1 4 1 Приготовление бумажной массы а, 21 1 4 2 Отлив бумаги « 27 14 3 Отделка бумаги , 31 Глава 2 Свойства бумаги » ( 33 2 1 Структура бумаги 35 2 2 Характеристика поверхности бумаги 40 2 3 Механические свойства бумаги 45 2 4 Взаимодействие бумаги с жидкостями 63 2 5 Оптические свойства бумаги 70 Глава 3 Ассортимент бумаги для печатания 73 31 Бумага для высокой печати . 75 3 2 Бумага для офсетной печати . 81 3 3 Бумага для глубокой печати . 88 3 4 Мелованная бумзга 89 Глава 4 Состав и структура печатных красок 92 4 1 Красящие вещества 93 4 I 1 Некоторые положения теории цветности органических соеди нении 94 4 12 Свойства пигментов 98 4 1 3 Получение пигментов и красочных лаков 108 4 1 4 Пигменты и красочные лаки для изготовления печатных красок 113 4 2 Связующие 129 4 2 1 Химическое пленкообразование 130 422 Закрепление в результате впитывания 138 4?3 Закрепление в результате испарения растворителя 150 4 3 Изготовление печатных красок 152 Г лава 5 Свойства печатных красок 159 5 1 Рео югические свойства пе татных красок 159 5 2 9 шкость печатных красок 171 5 3 Опти1еские свойства красок 177 5 4 Взаимоде тствие бумаги и краски 187 Г лава 6 Ассортимент печатных красок 194 6 1 Классификация красок дтя печатания на бумаге 194 Ь2 Краск I для высотой печати 195 6 3 Краски для офсетной пе тати 200 6 4 Вспомогательные средства для красок высокой и офсетной печати 206 6 5 Краски для глубокой печати 208 6 6 Краски для специальных видов печати 212 Глава 7 Строение и свойства полимеров 217 7 1 Строение полимерных веществ 218 ”2 Способы получения полимерных материалов 224 7 3 Свойства полимеров 229 7 4 Технологические свойства полимеров 233 Г laea 8 Клеящие вещества 242 8 1 Водные дисперсии 247 8 2 Водные клеевые растворы 253 8 3 Термоклеи (термопластические клеящие вещества) 259
8 4 Клеи в виде растворов в органических растворителях 262 8 5 Термореактивные клеи 264 Г шва 9 Материалы для переплетов и скрепления книжных блоков 264 9 1 Переплетные noi ровные материалы 264 9 2 Материалы для скрепления и упрочнения по шграфическои про дикции 275 Глава 10 Отделочные материалы 278 10 1 Полиграфическая фольга для горячего тиснения 278 10 2 Переплетные краски и краски для закрашивания обрезов книж ных блоков 284 10 3 Лаки и пченки для отделки оттисков 286 Раздел И ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 290 / лава 11 Полимерные материалы для изготовления печатных форм 290 11 1 Фотопотимерные печатные формы (ФПФ) 290 112 П iacr\ассовые шрифты и пробельные материалы 301 113 Полимеры дтя изготовления матриц 302 11 4 Пластмассовые стереотипы 306 110 Резиновые стереотипы 311 Глава 12 Полимерные материалы в печатных процессах 313 12 1 Материалы для красочных ватиков 314 12 2 Полимерные декельные материалы для высокой и офсетной печати 126
ВВЕДЕНИЕ I Создание новейшей технологии и техническое перевооружение производства как правило начинаются с разработки материалов как основы новых технологических процессов В полиграфии - это бумага и краски для многокрасочной печати на скоростных рулонных машинах клеи для бесшвеиного скрепления книжных блоков полиграфическая фольга материалы для защитного и де коративного покрытия печатной продхкции В прямой зависимости от качества материалов находится эко комичность производства Их стоимость составляет 50—70% от общей стоимости полиграфической продукции что характери зует высокую материалоемкость производства* Поэтому большое значение имеют производство и освоение материалов изготав 1и ваемых с меньшим расходом дефицитного сырья тонкой бумаги бумаги из лиственной целлюлозы переплетных материалов на бу мажной основе и др Замена природного сырья синтетическим позволяет не только экономить природные ресурсы но и разно образить свойства материалов и повысить их качество Материалы применяемые в полиграфии условно делятся на основные непосредственно входящие в состав готовой про дукции и вспомогательные предназначенные для обслуживания технологических процессов Основные иатериа гы используются для запечатывания Это — бумага в меньшей степени — картон покровные и переплетные материалы в специальных видах печа ти — металл стекло полимерные материалы для создания изображений — краски и полиграфическая фольга для переработки отпечатанных полуфабрикатов в готова ю про дукцию — переплетные и отделочные материалы Вспомогательные материалы делятся на специфические для полиграфии например для изготовления форм пробельных эле ментов красочных валиков и на материалы общего назначения применяемые и в иных отраслях производства -химикаты сма зочные материалы и пр * Материалоемкость — показатель расхода материальных ресурсов на про и-зводство продукции
В курсе «Полиграфические материалы» рассматриваются основные материалы а также некоторые вспомогательные мате риа 1ы специфические для полиграфии Подавляющее большинство полиграфических материалов про изводится из органических веществ Многие из них являются вы сокомолекулярными веществами или содержат их Немногочис 1ен ныо материалы на основе неорганических веществ и в частности металлов резко отымаются от остальной массы материалов по структуре и свойствам и в курсе «По шграфичсские материалы» не рассматриваются Для изготовления полиграфической продукции в зависимости от ее вида используют различный набор материалов Например для издания газет из основных материалов требуются лишь бумага и краска Больший набор материалов необходим в книжном произ водстве особенно при создании иллюстрированных книг большого объема В табл 1 дан примерный перечень материалов используемых при изготовлении книг Общие требования к материалам Основные материалы должны обладать потребительскими свойствами т е комплексом свойств определяющих качество данной полиграфической продукции в соответствии с условиями ее использования К ним относятся оптические свойства обеспечивающие качество изображения внешний вид и фактура материала влияющие на художественное оформление а также свойства придающие готовой продукции износоустойчивость и долговечность Полиграфические материалы должны облагать также техно югическиии или рабочими свойствами определяющими поведе ние и взаимодействие материа юв в процессе изготовления поли графической продукции Они обеспечивают проведение техно лшических процессов в оптимальных режимах использования по 1играфическо1 о оборудования Несоответствие этих свойств нормативным нарушает технологические режимы снижает произ водительность оборудования и ка шетво продукции Отсюда еле дует что качество продукции зависит от потребительских свойств непосредственно и от технологических косвенно Поскольку вспомогательные материалы предназначены для использования в технологических процессах понятия техпологиче ские и потребительские свойства для них совпадают Потреби тельские и технологические свойства — термины производственные Они зависят от проявления физических и химических свойств ма териалов в хсювиях производства и использования по шграфи ческой продукции Для уяснения сущности технологических про цессов важно опреде 1ить связь между физи 1ескими технологи ческими и потребительскими свойствами В некоторых стучая\ зга связь проста Например про шость оу маги на разрыв — ее физическое свойство но вместе с тем и техно Ю1ическое и потреби
1 Примерным перечень материалов используемых при изготовлении книг Материалы Назначение Катего} я ма ериалов Бумага для печатания ) Краски печатные ) Нитки ) Мар тя полиграфичс [ ская | Каем J Каптал Картон Бумага переп четная Ткани для окчейки пе реплетов Переплетные краски Краски для закраски обрезов книжных б то ков Лак П ченка для припрес совки Формные материалы Деке чьныс материа ты Резинотканевые оф сетные пластины Материалы дпя кра сочных валиков Химикаты 1 Фотоматериалы J Материа чы ] смазочные } обтирочные I упаковочные ) Создание изображения Скреп тен| е книжного блока Скрепление книги ее художественное оформ ленке и отделка Обеспеченна процессов Печатных Изготовление форм Обеспечение техноло гических процессов Основные Вспомогательные спе цифические для полигра фии Вспомогательные об щего зна 1сния То же течьское Однако влияние физических свойств не всегда так опре деленно Например липкость краски — технологическое свойство отражающее притипание и сопротивление раскат) и разделению красочного стоя Но ее нельзя напрямую связать с коэффициентом вязкости — показателем физического свойства Кроме того эти связи усложняются своеобразием физических свойств полиграфических материалов являющихся в большинстве случаев структурированными дисперсными системами содержа щими высокомолекулярные компоненты Поэтом) изложение сущности технологических свойств в данном учебнике начинается с описания состава и структуры материалов Затем на основе общих представлении о технологических процессах поли! рафии устанавливается связь между физическими технологическими и потребительскими свойствами Полиграфические материалы различаются по структуре свойствам, назначению и способ) употребления (б)мага краски 7
клеи ткани и др ) Однако для всех материалов важны свойства которые связаны с назначением полиграфической продукции и сущностью полюрафической технологии Для всех основных материалов большое значение имеют опти ческие свойства для всех основных и многих вспомогательных материалов — мо окулярные поверхностные свойства проявляю щиеся при контактных взаимодействиях в технологических про цессах для всех основных и вспомогательных материалов — ме ханические поскольку в процессах полиграфической технологии материалы подвергаются разным механическим воздействиям Большое значение имеют процессы затвердевания первона чально жидких материалов например при пленкообразовании и закреплении красок при склеивании лакировании изготовлении форм Основным вопросом полиграфического материаловедения является изучение физических свойств материалов в зависимости от их состава и структуры и установление физической сущности техно югических и потребительских свойств Это и представляет собой теоретическую базу полиграфического материаловедения изучение которой необходимо для освоения технологических про цессов полиграфии Производство материалов рассматривается в книге лишь в той мере в какой это необходимо для понимания особенностей их CTp’SKTXpbl и свойств
раздел 1 ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ Глава 1 ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О БУМАГЕ 1 1 Бумага как материал для печатания Бумаге около 2000 чет И все эти долгие века она имела вы дающееся зна шиие для развития мировой кущтуры образования и научно чсхиического прогресса Особое зиа )ение бума! а приобре id с появлением книгопечатания В производстве издательской полиграфическом продукции и в специальных видах печати помимо бума!и применяются и другие запечатываемые материалы картон ткани металлы стекло полимеры Но важнейшим материалом полю рафии испо ль зуемым и как запечатываемый и как переплетный материал яв !яется бумага Она отвечает технологическим потребительским и экономическим требованиям Тонкий легкий достаточно про 1ныи бумажный !ист имеет сравнительно ровную и гмдкую поверх иость Пористая структура бумаги способствует ее сжатию под давлением и закреплению на ней краски Белизна поверхности обеспечивает качество изображения Доступная сырьевая база механизация и автоматизация обеспс швают массовое производство дешевой бумаги потрсбност! в которой прото 1жает возрастать в соответствии с расширением кулл гурных запросов При всех достоинствах бумага имеет и недостатки i 1авным из колорых яв 1яется iyветвительность к действию влаги а также неоднородность струклуры и свойств Устранение этих недостатков является важной задачей дальнейшего совершенствования произ водства бумаги Для рационального использования бумаги в технологических процессах полиграфии важно знать особенности ее свойств и то как они зависят от ее структуры формирующейся в процессе ее изготовления Самое оощее представление о структуре бума! и следует из се определения Бучага— это тонкий лисговои мате риал состоящий в основном из переплетенных и скрепленных между собой р стительных волокон Помимо волокнистого материала для придания бума!е необхо димых своисл в в ее состав moi у т вводиться наполнители про клеивающие и красящие вещества некоторые специальные до бавки 9
1 2 Целлюлоза — основа бумаги Волокна являющиеся основой стрхктуры бумаги представ ляют собой тонкие (0 02—0 05 мм) частицы д чина которых в 100—1000 раз превышает толщину Для производства бумаги необходимо чтобы во юкна были гибкими чтобы произош ю их переплетение при оора зовании листа могли разматывайся (фибриллироваться) с расщеплением на микрово локиистые истицы (фибрины) по спосооству ег сцеплению волокон мог и скрепчяться между собой молск ярными силами д чя обеспечения про шос(и листа В технике и быту применяются р иные вилы во чок чистых ма сериалов — природных и искусственных органических и мине ральных (хлопок шерсть лен шелк капрон чавсан асбест стекло волокно) Гибкость присуща практически всем органическим волокнам Способностью же разма пшаться и скрепляться обладают лишь растительные волокна содержащие целлюлозу Это делает и\ незаменимыми в производстве бумаги Целлюлоза содержится в к четочных стенк ix растении Она придает растительным тканям прочность и эласти шость Ее можно вылечить из различных растении но основным исто шиком во юкнистого сырья дтя бхмажнои промыт ченности в нашей стране является древесина в колорои содер кится до 50% цс т по юзы Выделенная из растении целлюлоза различается по свойствам в за висимости от сырья из которого она noiyiacrcH и спосооа ее производства Она представ чяст собой бе ши неплчвкии во чокни стыи материал нерастворимый в обитых растворите ях 1игро скопичныи и набухающий в воде Ес п четность— около 1 5 г/см3 По химическому строению целлюлоза является высокомо зеку лярным вещее вом — угюводом Ее молекулы состоят из звеньев — остатков р—d глюкозы соединенных 1 4 гликозидными связями Чис ю звеньев в макромолекулах целлюлозы табличного про исхождепия изменяется от нескольких сотен до 104 и более Поэто му ее средняя молеку ярная масса колеблется от десятков тысяч до миллионов единиц Из химическом формулы целлюлозы (рис 1) видно что каждое мономерное звено соединено ч шкозидными связями с двумя сосед ними без раза твления молеку чярнои цепи Это придает макро мо чеку там гибкую чиненную структуру Из разнообразных химических свойств целлюлозы к полигра фичсским материалам имеют отношение следующие 1) гидрочиз гликозидных связей под действием кислых реагентов с деструкцией макромо чекул что снижает прочность волокон и изготавливаемых из них изделии 2) в члюкозных остатках происходит окисление 10
Рис 1 Формула целлюлозы гидроксильных групп. Первичные—СНгОН-группы могут окислять- ся до альдегидных и кислотных, вторичные >СНОН-группы в кетонные и карбоксильные с разрывом углеродной цепи. Это снижает химическую устойчивость целлюлозы, облетает ее гидро- лиз и деструкцию, 3) из целлюлозы получают сложные и простые эфиры, некоторые из которых применяются в полиграфии Напри- мер, нитроцеллюлоза и ацетилцеллюлоза используются в качестве пленкообразователей в красках и фотопленках, натриевая соль карбоксимстилцеллюлозы — в качестве клея Большое количество в целлюлозе —ОН-групп придает ей гидрофильность и гигроскопичность, благодаря чему она поглощает влагу из воздуха и набухает в воде. Водородные атомы гидро- ксильных групп способны устанавливать водородные связи с кисло- родом другой —ОН-группы за счет его неподеленной пары элект- ронов Строение целлюлозы как химического вещества поясняет строение целлюлозы как волокнистого материала. Благодаря ли- нейной структуре макромолекулы целлюлозы располагаются в растительных клетках параллельно друг другу, образуя фибрил- лы, являющиеся структурными элементами целлюлозного волокна (рис 2). Между собой макромолекулы скрепляются межмолеку- лярными силами — главным образом водородными связями*. Фибриллы имеют разную толщину. В целлюлозе разного происхождения встречаются микрофибриллы толщиной от 5 до 25—30 нм, которые объединяются в более крупные макро- фибриллы толщиной до 0,1—0,4 мкм. Длина макрофибрилл близка к длине макромолекул (при степени полимеризации 5000 она равна примерно 2,5 мкм). Совокупность пучков макро- и микрофибрилл образует собственно волокно В табл. 2 даны размеры фибрилл в сопоставле- нии с размерами волокна и макромолекул целлюлозы. * Меньшее значение имеют гликозидно-гидроксильиые связи между сосед- ними макромолекулами (позиция 26 на рис. 2) 11
б Рис 2 Схема фибриллярного строения волокна целлючозы а — кристаллы 1еские участки б — аморфные участки / — макромоле кулы целлюлозы 2 — связи между макромолекулами 2а — водород ные связи 2б - гликозид гидроксильная связь 3 — микрофибриллы Особенностью линейных макромолекул является их гибкость, связанная с вращением звеньев цепи вокруг валентных связей И хотя в волокне оно сильно ограничено, линейные макромоле кулы придают гибкость и фибриллам и волокнам Это важно для формирования листа бумаги, так как переплетение было бы невозможно в случае жестких несгибаемых частиц Линейное строение макромолекул способствует столь плотной их упаковке, что в волокне образуется кристаллическая структура, причем кристаллические участки перемежаются с аморфными, менее плотными и прочными * Поэтому при размоле волокна расщепляются по аморфным межфибриллярным участкам, и по верхность волокон, покрываясь микроволокнистыми фибриллами становится ворсистой (фибриллирование) Это обеспечивает плотное 2 Размеры (в поперечнике) молекулы целлюлозы фибрилл и хлопкового волокна Элементы волокна Размер в попереч ном сечении нм Площадь поперечного сечения Количество молекул целлюлозы Макромолекуча цечлючозы Микрофибриллы Макрофибриллы Хлопковое вочокно 0,4X0,8 5—25 400 (0 4 мкм) 2 10* (20 мкм) 0 32 25—625 16 104 4 108 1 80—2000 5 10s 109 * Степень кристалличности природной целлюлозы достигает ле переработки целлюлозы она снижается до 35% 60—70%, пос 12
переплетение и лучшее сцепление волокон при формировании бу- маги. Образованию листа способствует также малая прочность водородной связи по сравнению с ковалентными и ее способность разрушаться в водной среде. Энергия водородной связи составляет всего 20—40 кДж/моль, тогда как энергия ковалентной связи О—Н равна 450 кДж/моль. Это позволяет при переработке природного сырья расчленить его на волокна и фибриллировать их. А при образовании бумажного листа вновь образующиеся водородные связи обеспечивают сцепление в местах контактов и зацеплений волокон и фибрилл. Таким образом, химическая структура целлюлозы (линейное строение макромолекул и большое количество гидроксильных групп) придает волокну свойства, необходимые для изготовления бхмаги: способность к фибриллированию, гибкость, необходимую для сцепления, и способность к установлению водородных связей 1.3. Основные полуфабрикаты для изготовления бумаги Полуфабрикаты — это волокнистые материалы, из которых изготавливается бумага. Они выделяются из растительного сырья, и прежде всего из древесины. Но для этой цели можно использо- вать камыш, тростник и прочие растения, а также солому, стебли табака, древесные отходы и др Особое значение для изготовления бумаги имеют полуфабрикаты из древесины, т е. древесная целлю- лоза и древесная масса разных видов. Химический состав растительных клеток зависит от вида расте- ний, места и условий их произрастания, от того, из каких частей растения они взяты Все растительные клетки содержат целлю- лозу, гемицеллюлозы, инкрустирующие вещества (лигнин), белки, смолы, минеральные вещества (табл. 3) Гемицеллюлозы — это углеводы с меньшей, чем у целлюлозы, степенью полимеризации, содержащие, помимо глюкозы, и другие гексозы, а также пентозы. В отличие от целлюлозы, они раствори- мы в щелочах, сильнее набухают в воде, что улучшает скрепление волокон в структуре бумаги. Лигнин — природный полимер, содержащийся в одревесневших растительных тканях наряду с целлюлозой и гемицеллюлозами Целлюлоза образует стенки клеток, а лигнин скрепляет их, обра- зуя срединные пластинки. В состав пластинок входит около 70% лигнина и всего 4% целлюлозы, а в стенках клеток, состоящих главным образом из целлюлозы, содержание лигнина падает до 30—40%. Сложность строения растения как живого организма,, неодинаковые биологические функции разных частей растения, различия пород деревьев являются причиной неопределенности состава лигнина. Условно лигнином называют часть древесины, нерастворимую в концентрированной 72%-ной серной кислоте и в сверхконцентрированной 40—42%-ной соляной кислоте. В отли- 13-
3. Состав древесины деревьев различных пород, */п Состав древесины Породы деревьев Ель Сосна Осина ствол ветви ствол ветви ствол ветви Целлюлоза 58,8—59,3 44,8 56,5—57,6 48,2 52 43,9 Г смицеллюлозы 20,7 19,5 18,9 19,4 23,4 35,6 Лигнин 28 34,4 27 27,4 21,2 25,9 Смолы 1,0 1,3 4,5 3,3 1,5 2,5 Продукты, раствори- мые в горячей воде 1,7 6,6 2,5 3,4 2,5 4,9 Зола 0,2 0,35 0,2 0,4 0,3 0,3 чие от целлюлозы лигнин имеет пространственное строение, что придает ему жесткость и нерастворимость. Лигнин обладает также свойством со временем желтеть Волокна, содержащие лигнин, из-за жесткости плохо переплетаются Поэтому бумага, изготовлен- ная из таких волокон, получается пористой, с низкой гладкостью и белизной, малопрочной Для изготовления гладкой, прочной и белой бумаги применяют волокнистые материалы, не содержащие лигнина, например дре- весную целлюлозу, хлопок, лен. Для других видов бумаги при- меняют целлюлозу в сочетании с более дешевой древесной массой, содержащей лигнин. Древесная целлюлоза — высококачественный волокнистый ма- териал. Ее получают из древесины путем удаления из нее лигнина. Существует несколько способов удаления лигнина посредством химической обрабо1ки древесины. Независимо от способа сырье, поступающее в виде бревен, разрезают на куски длиной 2,5—3 м, называемые балансами. Их очищают от коры в корообдирочных машинах и разрубают в щепу в древорубочных машинах Щепу сортируют для дополнительного измельчения крупных частей При- готовленную щепу загружают в котел и заливают варочным раствором, состав которого различается в зависимости от способа получения целлюлозы. Содержимое котла нагревают паром до 130—150°С и более, одновременно повышая давление. Варочный раствор пропитывает щепу и вступает в реакцию с лигнином. Удаление лигнина основано на его способности образовывать растворимые соединения в результате взаимодействия с некото- рыми реагентами Так, при взаимодействии с солями сернистой кислоты (сульфитный способ) образуются растворимые лигно- сульфоновые кислоты, со щелочами (щелочный способ) — раство- римые феноляты и алкоголяты, при сульфатном способе, являю- щемся разновидностью щелочного, образуется также растворимый тиолигнин. 14
Щепа разрыхляется, и волокна целлюлозы разделяются. По окончании варки массу спускают в сцежу (емкость с сеточным дном) для отделения щелока с растворенным в нем лигнином от волокнистой массы. Для полного удаления варочных щелоков волокнистую массу промывают водой. Полученная целлюлоза неоднородна: основная масса имеет первоначальную форму щепы, но в ней есть и отдельные волокна, и непроваренные остатки щепы, и посторонние включения, напри- мер песок, частицы коры. Поэтому массу пропускают через сепара- тор, где она механически размельчается. Затем ее разбавляют водой до концентрации примерно 0,5% и пропускают через центро- бежные сортировки с ситами. Очищенную целлюлозу либо вы- пускают в виде товарного продукта, для чего из нее удаляют воду, либо, сгустив до концентрации примерно 3%, перекачивают на бу- мажную фабрику. При варке щепы наряду с растворением лигнина происходит деструктивный гидролиз целлюлозы со снижением степени поли- меризации. Для уменьшения деструкции сокращают продолжи- тельность варки щепы, но при этом из нее не полностью удаляется лигнин. В зависимости от содержания лигнина различают целлю- лозу мягкую (1 —1,5% лигнина), среднюю (до 3%) и жесткую (3-4%). Деструктивное действие кислых (сульфитный способ) и ще- лочных (сульфатный способ) реагентов неодинаково. Целлюлоза, полученная сульфатным способом, более равномерна по степени полимеризации в толще стенки ее волокон. Сульфитная же целлю- лоза содержит во внешних слоях клеточных стенок более низко- молекулярную целлюлозу и гемицеллюлозы. Поэтому сульфатная целлюлоза даст более прочную и стойкую к механическим воздействиям бумагу. Сульфатный способ более экономичный и универсальный, так как позволяет перерабатывать древесину разных пород де- ревьев (ель, сосна, лиственные), а также однолетние растения. В процессе изготовления целлюлозы теряется до 50% ценного природного сырья Отходами производства являются сульфитные и сульфатные щелока. Для предотвращения загрязнения ими окру- жающей среды их утилизируют, выделяя содержащиеся в них ценные продукты. Древесная масса представляет собой волокнистый полуфабри- кат для изготовления бумаги, получаемый путем механического истирания древесины в водной среде. При этом она расщепляется на микро- и макроскопические частицы различной формы. В состав древесной массы входят и целлюлоза, и лигнин. Это наиболее экономичный полуфабрикат с содержанием природного сырья — его выход по отношению к древесине составляет 93—98%. Кроме того, производить древесную массу проще и дешевле, чем целлю- лозу. Й в результате получается меньше отходов, загрязняющих 15
окружающую среду Этим объясняется широкое использование дре весной массы в производстве бумаги разных видов Свойства древесной массы зависят от способа ее изготовления и подготовки древесины Древесную массу вырабатывают разных видов Белая дефибрерная древесная масса получается посредством дефибрирования Для этого очищенные от коры балансы загру жают в шлхтх дефибрера (рис 3) где они перетираются вра щающимся камнем Камень омывается горячей водой которая облегчает растир Порченную массу очищают от щепы песка и других посторонних включении При дефибрировании нарядх с механическим изменением 1ревесины происходит некоторое изменение ее состава и свойств Горячая вода пластифицирует лигнин и волокна становятся боке мягкими чем в исходной древесине Это способствует их расщепле нию с образованием некоторого коли кства мелких фибрилл а также увеличению чис ia активных ОН грхпп В небольшой степени происходит гидролитический распад углеводов (гемицет дюлоз и даже целлюлозы) и растворение небольшого количества Рис 3 Дефибрер — перетирающий камень 2 — древесина 3 ванна с проточно» водой 4 — вьход древес ой массы органических веществ (2—3%) Но несмотря на п 1астифика цию и повышение активности во локон наличие лигнина придает древесной массе жесткость что затрудняет переплетение во юкон и снижает прочность бумаги По этому древесная масса использу ется для изготовления бумаги в смеси с цел но лозой Древесная масса неоднород на по составу наряду с волокни стыми частицами (пучки волокон отдел! ные волокна крупные фиб риллы) она содержит лак назы ваемую «мелочь» — обрывки воло кон и фибрил I (рис 4) При фор мировании листа во юкнистые ча стицы целлюлозы и древесной массы образуют основу структуры бумаги которая заполняется ме ючью Бурая древесная масса позу чается дефибрированием древе сины предварительно пропарен нои при повышенной температуре и давлении для се набухания раз рыхления и размягчения В ре 16
Рис 4 Микрофотографии волокнистых полуфабрикатов * а — древесная целлюлоза, б — древесная I масса р зультате облегчается дефибрирование и образуется больше длинно- волокнистых, хорошо набухающих частиц. Однако тепловое воз- действие вызывает потемнение лигнина. Поэтому бурая древесная масса используется для изготовления переплетного картона. Рафинерная древесная масса — разновидность белой древесной массы Получается истиранием измельченной в щепу древесины в дисковых мельницах — рафинёрах*. Как это показано на рис. 5, щепа вводится потоком воды в зазор между вращающимися диска- ми, поверхность которых покрыта перетирающими элементами По выходе из рафинёра масса сортируется и крупные частицы направляются на повторное рафинирование. В зависимости от вида материала и требуемых свойств бумаги подбирают перетирающие элементы, их форму и заточку, регулируют зазоры между дисками и скорость их вращения. Рафинёрная масса содержит больше длинноволокнистых частиц и имеет лучшие бумагообразующие свойства, чем древесная масса, получаемая в дефибрерах. В ра- финерах можно перерабатывать также щепу и другие виды дре- весных отходов. Термомеханическая древесная масса (ТММ) получается в ре- зультате переработки в дисковых мельницах щепы, предварительно * Оборудование типа дисковой мельницы применяется и для размола во- локнистых материалов при подготовке бумажной массы к отливу бумаги 17
пропаренной при высокой температуре (ПО—130 С) для размягче- ния содержащегося в ней лигнина. Это улучшает качество во- локнистого материала: повышается количество длинноволокнистой фракции, снижается содержание костры (неразмолотые древесные частицы). Введение ТММ. в бумагу повышает ее прочность и однород- ность структуры. Поэтому при изготовлении бумаги частично, а иногда и полностью она может заменить целлюлозу От целлю- лозы ТММ. отличается большим выходом из древесины и меньшей сюимостью. Химическая древесная масса получается, если щепу перед обработкой в дисковых мельницах обработать растворами хими- катов. Другие виды целлюлозного волокнистого материала. Хорошие полуфабрикаты могут быть получены не только из древесины, но и из другого растительного сырья. Например, высококачествен- ную бумагу можно получить из хлопка, льна, содержащих до 80—90% целлюлозы и почти не содержащих лигнина (табл. 4). Основным сырьем для производства бумаги долгое время слу- жили хлопчатобумажное и льняное тряпье и другие волокнистые Рис 5. Дисковый рафинёр: 1 и 2 — вращающиеся диски; 3 — рабочие поверхности дисков; 4 — поступление мас- сы в рафинёр; 5 — выход массы отходы, ь настоящее время для изготовления только высококаче- ственной бумаги используют хло- пок (в некоторых странах лен), а также хлопковый пух, короткое льноволокно и др. Для изготовления бумаги бо- лее низкого качества могут ис- пользоваться волокна из стеблей кукурузы, табака, тростника и др. Источником вторичного сы- рья для производства бумаги слу- жит макулатура — так называе- мый оборотный брак бумажных фабрик, из которого готовят бу- магу того же вида, а также брак и обрезки полиграфических и картонажных предприятий, ис- пользованная литература и др. Это сырье очищают от краски, распускают на волокно и добав- ляют к основной массе для изго- товления картона и некоторых видов бумаги. Отбелка полуфабрикатов. Для повышения белизны волокнистые материалы подвергают отбелке, 18
4. Состав и характеристика некоторых растительных волокон Волокно Содержание % Длина ВОЛОКНл» мм Ширина волокна, мм Отношение длины волокна к ширине целлюло- зы лигнина Хлопок 84—91 10—50 0,012—0,042 1200—1500 Хлопковый пух 80—90 — 2—10 0,011—0,020 400 Лен 72—83 1,7— 3.2 30—40 0,012—0,026 1200—1900 Конопля 78 5,3 5—55 0,016—0,050 1000 Целлюлоза соломен- 47—49 23—25 0,5—2,0 0,01—0,02 76 ная Целлюлоза еловая 49—58 28—30 2,5—4,0 0,025—0,07 68 Целлюлоза сосновая 54—57 26—28 2,5—4,5 0,03 —0,078 70 Це Г1люлоза осиновая 50 20—22 0,8—1,7 0,02 —0,046 36 т. е. химической обработке для разрушения или удаления красите- лей, лигнина, смол и прочих веществ. В качестве отбеливателей применяют окислители (хлор, соли хлорноватистой кислоты, диок- сид хлора, перекись водорода). Несоблюдение установленных ре- жимов отбелки может вызвать окислительную деструкцию целлю- лозы. Наиболее экономична и эффективна так называемая много- ступенчатая отбелка, проводимая в несколько стадий. Например, обработка волокнистого материала хлором в условиях, вызываю- щих хлорирование лигнина, щелочами для удаления растворимых хлорпроизводных лигнина, гипохлоритами для окисления красящих веществ, добелка перекисью водорода или диоксидом хлора После каждой стадии масса промывается для удаления продуктов реакции и химикатов. В результате огбелки из целлюлозы удаляют остатки лигнина и существенно повышается ее белизна Так, белизна сульфитной целлюлозы повышается с 60—65 до 83—92%, сульфатной — с 35—40 до 80—88% Отбелка древесной массы и полуцеллюлозы заключается в их обработке окислителями (перекиси) при режимах, нс вызывающих деструкции волокна и растворения лигнина Для этого применяют и восстановители, например гидросульфит, гипосульфит, боргидрид, которые обесцвечивают лигнин, переводя его в восстановленную форму. Однако в дальнейшем под влиянием кислорода воздуха и света может произойти обратное окисление и пожелтение лигнина 1.4. Изготовление бумаги из полуфабрикатов Изготовление бумаги и картона из волокнистШ полуфабрика- тов складывается из следующих этапов приготовление бумажной массы, отлив бумаги и ее отделка (рис. 6). 19
Рис 6 Схема производства бумаги 20
Сущность производства бумаги состоит в формировании листа из волокнистого материала Это происходит на сетке бумагодела тельной машины в результате удаления воды из бумажной массы представляющей собой сильно разбавленную водой суспензию во локнистого материала Вода отфильтровывается через сетку во локна смыкаются и переплетаются между собой Чтобы лист бы i прочным плотным и гладким волокнистый материал специа тьно подготавливают 1 4 1 Приготовление бумажной массы Приготовление бумажной массы вклю 1ает размол вочокни стых материалов их проклейку введение в бумажную массу на полнителеи красителей и других веществ согласно составу данного вида бумаги регулировку концентрации После каждой операции массу очищают от посторонних включении Размол заключается в механической обработке волокнистого материала в водной среде В результате волокнам придается спо собность к формированию структуры бумаги и образованию меж волоконных связей Они становятся гибкими и пластичными увечи чивается их поверхность из за набухания и фибриллирования их гидроксильные группы подготавливаются к установчению водород ных связей Дчя размола используют высокопроизводитечьное оборудова ние непрерывного деисчвия — дисковые (рис 5) или конические (рис 7) мельницы Рабочей частью каждого размольного устройства является система неподвижных и движущихся ножей Подвижные ножи размещены либо на поверхности конического ротора (в конических мельницах) либо на поверхности диска (в дисковых мельницах) Рис 7 Коническая мельница ротор 2 статор J и 4 вход и вь ход массь 5 — крьльчатка 21
При размоле волокна подвергаются режущему, раздавливаю- щему и расщепляющему действию ножей, гидродинамическим ударам, трению. При этом происходит: расчленение комочков и сгустков волокна, гидратация, фибриллирование, укорачивание волокна. Прежде всего разрушается и удаляется наружная оболочка волокна, сдерживающая набухание и фибриллирование. При этом обнажается его фибриллярная структура, облегчается доступ к фибриллам воды, вызывающей набухание и пластифицирование волокна. Набухшее волокно легко фибриллируется. В результате механодеструкции снижаются молекулярная масса целлюлозы и степень кристалличности вследствие разрушения водородных связей между макро- и микрофибриллами. Волокно покрывается гибкими микроволокнистыми частицами, что приводит к увеличе- нию его поверхности и способности к межволоконным связям, необходимым при образовании структуры бумаги. Разрушение связей внутри волокна (внутренняя фибрилляция) повышает его гибкость и облегчает смыкание и переплетение с другими во- локнами. Удлиненная форма волокна необходима для формирования листа. Однако слишком длинные волокна агрегируются и образуют комки и сгустки, что нарушает структуру и ухудшает качество бумаги. Поэтому при размоле волокна укорачивают. Наилучшим бумагообразующим свойствам соответствует длина волокна, при- близительно равная 0,7—1,0 мм. Поэтому укорачивание особенно необходимо для длинноволокнистой тряпичной полумассы, хлопка, хвойной и в меньшей степени лиственной целлюлозы. В меньшей степени нуждается в укорачивании коротковолокнистая древесная масса. Концентрация и скорость подачи массы; температура и про- должительность размола, материал, форма и заточка размалываю- щих элементов, величина зазора между ними и скорость вращения влияют на результат размола, и поэтому они подбираются в зави- симости от вида волокнистого материала и от требуемых свойств бумаги. Например, укорачивание волокна достигается при малых зазорах между ножами (0,1 мм и меньше), а расщепление и фибриллирование — при зазоре 0,4 мм (рис. 8). Высокая степень фибриллирования называется жирным по- молом, поскольку масса при этом кажется «жирной» на ощупь. Образование большого количества тонких и гибких фибрилл, гибкость и пластичность волокон, увеличение площади их суммар- ной поверхности способствуют хорошему смыканию и переплете- нию волокон и установлению между ними большого количества водородных связей. Поэтому жирный помол применяется при изго- товлении плотной, мелкопористой, гладкой и прочной бумаги. Малая степень фибриллирования, или садкий помол, используется при изготовлении пористых бумаг. 9 22
Рис 8 Схема размола а — садкий помол, б — жирный помол, 1 — ножи на роторе 2 — ножи па статоре Условия и результат раз- мола зависят от вида волокни- стого материала, сырья, из ко- торого он получен, и способа его получения, например цел- люлоза еловая, сосновая или лиственная, сульфитная, суль- фатная, бисульфитная, древес ная масса разных видов При изготовлении бумаги используют, как правило, сме- си волокнистых полуфабрика- тов, чтобы обеспечить опти- мальное сочетание волокни- стых частиц—основы бумаги— и мелочи. Все составные части полуфабрикатов размалывают отдельно, каждую по своему режиму, и смешивают в соот- ветствии с составом данного вида бумаги Проклейка — физико-хими- ческая обработка волокна для снижения гидрофильности бу- маги (гидрофобизующая про- клейка) и для улучшения свя- зей между волокнами в бумаге этого применяют разные гидрофобизующие и связывающие про- клеивающие вещества. Существуют два способа проклейки — проклейка в массе (про- клеивающие вещества вводятся в бумажную массу до отлива бу- маги) и проклейка поверхностная (проклеивающие вещества нано- сятся на поверхность готовой бумаги во время ее отделки). Гидрофобизующая проклейка. Наличие в целлюлозе большого количества гидроксильных групп придает бумаге гидрофильность, поэтому она хорошо смачивается, впитывает воду и даже погло- щает влагу из воздуха (гигроскопичность). При этом бумага набухает, изменяется в размерах, связи между волокнами ослабляются и в результате уменьшается ее прочность. Чтобы уменьшить влаговосприимчивость бумаги, надо уменьшить гидро- фильность целлюлозного волокна, для чего в состав бумаги вводят гидрофобные вещества, не смачивающиеся водой. Канифольная проклейка производится в массе. В качестве гидрофобизующей добавки используется канифоль — твердая смо- ла, получаемая из сосновой смолы (живицы) после отгонки из нее скипидара. Она состоит из смеси смоляных кислот (около 80% в ней содержится абиетиновой кислоты С19Н29СООН). Гидро- (связывающая проклейка). Для 23
фобность абиетиновой кислоты связана с наличием в ней большого неполярного радикала —С19Н29, перекрывающего полярность карбоксильной группы Для проклейки из твердой канифоли, нерастворимой в воде, тотовят стабильную водную дисперсию, называемую канифольным клеем Для этого ее варят с раствором соды до получения кани- фольного мыла — натриевых солей смоляных кислот (резинат натрия) 2С19НмСООН -+ Na3CO3^2C„H29COONa СО2 - Н3О Образующийся коллоидный раствор называется бурым канифоль- ным клеем Гидрофобизация повышается, если часть канифоли (40—50%) оставить неомыленной В этом случае частично омыленная кани фоль дисперт ируется паровым инжектором При этом омыленная часть канифоли служит стабилизатором образующейся высоко- дисперсной суспензии смолы или белого канифольного клея Для изготовления высокосмоляного клея, содержащего до 90% свободной канифоли, в него вводят дополнительные стабилизаторы (казеинат натрия) Канифольный клей вводят в бумажную массу Он сильно разбавляется водой, концентрация стабилизатора па- дает и происходит гидролиз резината C19H29COONa ДН2О->€1эН29СООН - NaOH Дисперсия клея теряет стабильность, и высокодисперсные частицы смоляных кислот начинают коагулировать Размеры частиц увеличиваются (гомокоагуляция) и одновременно оседают и закрепляются на волокне проклеиваемой бумажной массы (ге- терокоагуляция) Но закрепление смолы на волокне затрудняет- ся из-за того, что и целлюлоза, и коллоидные частицы клея имеют вследствие адсорбции ионов отрицательные заряды Поэтому в проклеиваемую массу добавляют раствор сернокислого алюми- ния В результате гидролиза он образует гидроксид алюминия, который, благодаря положительному заряду поверхности, за- крепляется на волокнах сам и удерживает частицы смолы В структуру бумаги смола включается в виде отдельных гидро- фобных зерен Это уменьшает ее смачивание водой и впитывание ею воды Наиболее сильно проклеенные виды бумаги содержат 2—4% канифоли Парафиновая и канифольно-парайтновая проклейка Для про- клейки бумаги применяется также парафин, представляющий собой смесь твердых предельных углеводородов Их неполярная структу- ра придает им высокую гидрофобность Парафин — дешевый и доступный материал Проклейка парафином облегчается, если его применить в смеси с канифолью Канифольно парафиновый клей готовят путем диспергирования смеси парафина с канифолью 24
и одновременным омылением части канифоли. Канифольно-пара- финовая проклейка имеет ряд преимуществ перед канифольной' повышается качество проклейки, экономится дефицитная кани- фоль, уменьшается пенообразование при отливе бумаги, снижается стоимость проклейки. Связывающая проклейка. Проклейка связывающими вещества- ми производится в массе, а в случае необходимости - и с по- верхности посредством нанесения раствора клея на готовую бума- гу. Связывающими веществами являются клеи: крахмал, животный клей, карбоксиметилцеллюлоза. Они упрочняют сцепление волокон в структуре бумаги, увеличивая ее прочность и жесткость и умень- шая ворсистость. В результате увеличиваются гладкость бумаги, ее сопротивление выщипыванию волокон краской и снижается ее пылимость. Повышается сопротивление поверхностного слоя разрушению при стирании резинкой. Проклейка карбамидными смолами. Меламиноформальдегид- ная и мочевиноформальдегидная проклейка. Этот вид проклейки оказывает на бумагу и гидрофобизующее, и связывающее действие. При взаимодействии мочевины и меламина с формальдегидом образуются производные, содержащие реакционные метилольные группы. При нагревании они выделяют воду с образованием двойных связей . .С — NH —СН.2ОН~>...С — N -- СН2-гН2О, вызываю- щих полимеризацию с образованием смол. Частицы карбамидных смол заряжены положительно и при введении в бумажную массу хорошо удерживаются волокном. При нагревании в сушильной части машины полимеризация продолжается. Смола становится нерастворимой в воде и гидрофобной Благодаря прониканию про дуктов полимеризации в структуру волокна происходит прочное скрепление смежных волокон водостойкими связями. Поэтому про- клейка карбамидными смолами придает бумаге влагопрочность, т е. способность сохранять прочность при увлажнении. Наполнители. Для повышения белизны, гладкости и снижения светопроницаемости бумаги в бумажную массу вводят наполни- тели— белые порошкообразные, нерастворимые в воде минераль- ные вещества: каолин, сернокислый барий, тальк, диоксид титана и др. Частицы наполнителя механически и адсорбционно удержи- ваются волокнами бумаги (рис. 9). Это придает ей равномерную структуру и повышает гладкость поверхности. Высокая белизна наполнителей повышает белизну бумаги. Из-за малой толщины бумага обладает сравнительно высокой светопроницаемостью, что является дефектом для печатной бумаги При наличии наполнителя свет испытывает многократное пре- ломление в местах контактов волокон с его частицами и поэтому рассеивается. Рассеяние происходит тем сильнее, чем больше различие в значениях показателей преломления волокна и на- полнителя. Наибольшим показателем преломления обладает ди- 25
оксид титана (табл 5) Поэтому он наиболее эффективно снижает светопроницаемость и его используют при изготовлении тонкой бумаги. Наполнители снижают прочность бумаги и делают ее более мягкой, легко деформируемой, потому что их частицы затрудняют контакты между волокнами и уменьшают количество связей в структуре бумаги. Кроме того, наполнители увеличивают массу бумаги, в результате уменьшается расход волокнистого материала Подцветка и окраска Для придания бумаге большей белизны в бумажную массу вводят, кроме наполни!елей, небольшое коли- чество синих и фиолетовых красящих веществ Подобно свето- фильтрам, они поглощают лучи желтой части спектра и устраняют желтый оттенок волокна Такой прием улучшения белизны назы- вается подцветкой Особый эффект достигается при введении в бумажн) ю массу флюоресцирующих неокрашенных веществ, которые, поглощая невидимые глазу ультрафиолетовые лучи, излучают энергию с большей длиной волны в видимой части спектра Эти так назы- ваемые «оптические отбеливатели» как бы увеличивают отражение света Кроме того, они излучают свет преимущественно в сине- фиолетовой части спектра, поэтому играют роль подцветки, ком- пенсирующей желтоватый оттенок волокна. Оптические отбеливатели можно наносить и на поверхность готовой бумаги Это более эффективное использование флюоресци- рующих веществ, так как исключается поглощение ультрафиоле- товых лучей в толще бумаги Для окраски при изготовлении цветной бумаги в бумажную массу вводят красящие вещества либо окрашивают ими поверх- ность готовой бумаги (см Поверхностная проклейка и окраска, с 32) б fob л Рис 9 Структура бумажного листа в разрезе- fl беч наполнителя, б - с наполнителем 26
5 Свойства наполнителей и волокнистых мшериалов Ma ei ал 1л ГНОсТЬ 7см Пиказа ель рсломления Ьелизна ’ Кло лин (А120з 2SiO2 2Н2О) 2 5—2 7 1 об ДО 94 Чел осажденный (СлСО3) 27 1 56 95—98 Сернокислый барии (BaSO-O 45 1 64 98 Диоксид тита ла (TiO2) 3 9—4 2 2 62 97—98 Тальк (JMgO 4SiO2 Н2О) 97 — 98 Це мюлоза бс 1сная 1 5 1 53 85—90 Цел полоза небелен ni 50—65 Древесная масса нсбслспая 65 беленая 72—74 термом^ ханичсская небе леная 55 беленая 61—66 1 4 2 Отлив бумаги Отлив закпючается в формировании структуры листа при отфильтровывании воды из бумажной массы При ручном способе отлива бумажную массу наливают на рамку затянутую сеткой Рамку встряхивают для равномерного распределения волокна и вода проходит через сетку На современных бумагоделательных машинах формирование листа происходит на непрерывно движущейся бесконечной сетке Перед подачей бумажной массы на сетку ее разбавляют водой для равномерного распределения волокна В зависимости от толщи ны бумаги скорости работы машины степени помола и других факторов содержание волокна доводят до концентрации 1 2—О I % После этого массу окончательно очищают от примесей и подают в бумагоделательную машину Качество бумаги зависит от чисто ты бумажной массы Поэтому при подготовке бумажной массы ее периодически очищают от песка сучков непроваренной щепы сгустков волокна металлических стружек и пр Для этого исполь зуют высокопроизводите льное очистное оборудование — вихревые и центробежные очистители электромагнитные сепараторы узло ловители и др Бумагоделательная машина — агрегат непрерывного действия для изготовления бумаги (картона) из бумажной массы В ней последовательно выполняются операции влагоотделен и я прессе вания сушки и отделки бумаги (рис 10) Она состоит из четырех частей сеточной прессовой сушильной и отделочной Сеточная часть представляет собой непрерывно движущуюся сетку шириной до 8—10 м натянутую между грудным валом и гауч валом Сетка поддерживается от провисания регистровыми планками или валиками а ее натяжение регулируется натяжными 27
Рис 10 Схема бумагоделательной машины / — напорно распределительное устройство, 2 — сетка 3— грудной вал 4- отсасывающим га уч вал, 5 — регистровые валики или планки, 6 — отсасывающие ящики 7 — ровнительный валик, 8 — прессы 9 — офсетный пресс 10 — сушильные цилиндры II холодильные ци линдры 12 -- каландр 13— накат для готовой бумаги валиками. Скорость движения сетки неодинаковая в машинах разного типа и зависит от толщины и плотности вырабатываемой бумаги Наиболее производительные машины для изготовления газетной бумаги работают со скоростью до 1000 м/мин и более На сетку бумажная масса подается напускным устройством равномерно по ширине сетки и постоянно во времени (зона напуска и начала водоотделения). Вода из массы проходит через сетку, на которой остается слой волокнистого материала с наполнителями и всеми другими компонентами Быстро отделяющаяся вода увле- кает за собой часть наполнителя и мелких волокнистых частиц. Для их удержания в бумажную массу перед отливом вводят небольшие количества гидрофильных полимеров (полиэтиленамин. полиэтиленимин} которые вызывают флокуляцию частиц и спо- собствуют закреплению наполнителя и волокнистой мелочи По- мимо снижения непроизводительного расхода материалов повы- шается однородность структуры бумаги. Начало формирования структуры бумаги происходит примерно в середине сеточного стола (зона листообразования), когда волокна по мере обезвоживания массы сближаются настолько, что входят между собой в зацепле- ние и теряют подвижность. На быстроходных машинах для газет- ной бумаги с сеточным столом длиной 15 м этот процесс наступает менее чем через 1 с после подачи массы на сетку, когда концентра- ция ее повышается до 2—4% Дальнейшее обезвоживание сопровождается сближением во- локон, стягиванием их силами поверхностного натяжения. Создают- ся условия молекулярного притяжения и сцепления. В последую- щем, уже в сушильной части бумагоделательной машины, между молекулами целлюлозы соприкасающихся волокон устанавливают- ся водородные связи — главный фактор прочности структурных 28
связей бумаги. По мерс уплотнения обезвоживание затрудняется Для его ускорения под сеткой установлены вакуумные отсасываю- щие ящики. В конце сетки помещается ровнительный валик. Он служит для дополнительного уплотнения, выравнивания поверх- ности бумаги, улучшения распределения в ней массы, разрушения пены и удаления воздушных пузырьков. Его сетчатая поверхность может иметь рельефный рисунок. При вдавливании рельефа во влажное и рыхлое полотно возникают участки с большей или меньшей плотностью, что создает видимый на просвет рисунок (водяной знак). Завершается сеточный стол отсасывающим гауч-валом, огибая который бумага обезвоживается до влажности 85—80%. При этом бумажное полотно упрочняется настолько, чго его можно снять с сетки и передать в прессовую часть, не опасаясь смещения воло- кон, раздавливания и разрывов полотна. Прессовая часть бумагоделательной машины состоит из двух- трех прессов, каждый из которых представляет собой два металли- ческих вала, один из которых покрыт резиной. Между валами проходит бесконечная суконная лента, по которой проводится бу- мажное полотно. Сторона бумаги, прилегающая к сукну, получается менее гладкой. Поэтому прессы устанавливают так, чтобы изменять сто- рону бумаги, прилегающую к сукну (обратный пресс). В конце прессовой части установлен офсетный, или сглажи- вающий, пресс, через который бумага проводится без сукна. Он сглаживает бумагу, частично устраняя следы сетки и сукон, что повышает качество бумаги и улучшает ее контакт и теплообмен с поверхностью сушильных цилиндров. В прессовой части влаж- ность бумажного полотна снижается до 60—70%. Затем полотно поступает в сушильную часть, в которой оно огибает ряд су- шильных металлических цилиндров, обогреваемых паром. Оконча- тельно высушенная бумага содержит 5—6% влаги. При этом за- вершаются закрепление в бумаге наполнителя и ее проклейка, образование водородных связей между волокнами. Бумага приобре- тает необходимую прочность. Описанная схема типична для производства, например, газет- ной или книжно-журнальной бумаги. Машины для изготовления разных видов бумаги имеют неодинаковые конструкции и режимы работы, которые зависят от особенностей вырабатываемого мате- риала и требований к нему. При создании новых и модернизации действующих машин ставится цель получения на них улучшенной структуры бумаги и повышения ее однородности. Для этого совершенствуется под- готовка массы, напорно-распределительное устройство, улучшают- ся условия влагоотделен и я н формования листа. В конструкциях новых машин влагоотделение происходит с обеих сторон листа за счет двухсторонних сеточных устройств, 29
например двухсеточного формующего устройства типа Сим-формер (рис. 11) в машинах для производства газетной и книжно-журналь- ной бумаги Влагоотделение в обе стороны и другие технические приемы обеспечивают общее улучшение структуры листа и по вышение ее однородности с обеих сторон и по толщине Конструкции и режимы работы машин зависят и от толщины вырабатываемого материала Так, для отлива картона, помимо машин с плоским сеточным столом, применяются и круглосеточные машины Цилиндр, обтянутый сеткой, вращается в ванне с бу- мажной массой Вода из массы проникает через сетку, а волокно оседает на ней и по бесконечному сукну передается на форматный вал, на котором и накапливается до достижения требуемой толщи- ны Затем форматный вал автоматически останавливается, и лист картона снимается Для производства рулонного картона применяются много- цилиндровые круглосеточные машины Влажные и рыхлые непре- рывные полотна снимают с разных сеток, соединяют, спрессовы- вают и высушивают Образуется рулонный картон, в котором волокна разных слоев скрепляются механически и водородными связями Слои могут состоять из разного волокнистого материала наружные — из беленой целлюлозы с наполнителями, что придает картону белизну и гладкость, а внутренние — из дешевой древесной массы Отделочная, часть машины включает каландр и ус1ройство для намотки бумаги в рулон — накат Рис 11 Схема двухсеточной бумагоделательной машины г 1 — напорно распределительное устройство 2 — нижняя сетка 3 — верхняя сетка, 4 — гидропланки 5 — отсасывающие ящики 6 — вакууч передающее устройство, 7 — сукно прессовой части 30
1.4.3. Отделка бумаги В сушильной части машины заканчивается формирование бу- маги. Но для повышения ее качества, придания ей соответствую- щих свойств, товарного вида и обеспечения сохранности при пользовании ею ее подвергают отделке. Некоторые операции отделки можно рассматривать как процесс изготовления спе- циальных видов бумаги. Каландрирование. Как правило, все виды бумаги подвергают- ся каландрированию непосредственно в бумагоделательной маши- не—в ее отделочной части. Для этого в машину'’ после сушильной части встраивают так называемый «машинный каландр» (рис. 10, позиция 12). Он состоит из нескольких металлических полирован- ных валов, расположенных друг над другом. Проходя между ва- лами, бумага сжимается под их давлением. Волокна сближаются, наполнитель проникает между ними и заполняет неровности по- верхности. В результате уменьшается толщина и выравнивается поверхность бумаги, повышаются ее однородность по толщине, гладкость, плотность и снижается пористость (рис. 12,а). Пройдя через машинный каландр, готовая бумага сматывает- ся в рулон в устройстве, называемом накат, которым и заканчи- вается бумагоделательная машина. При необходимости бумага подвергается дополнительной отделке в суперкаландре. Он отличается от обычного каландра тем, что металлические валы в нем чередуются с валами из плотно спрессованных бумажных листов. Будучи менее жесткими, чем ме- таллические, бумажные валы деформируются в зоне контакта (рис. 12,6). В результате линейная скорость поверхности бумажно- го вала в зоне контакта снижается, и он скользит относительно металлического вала. Возникают касательные напряжения, кото- рые как бы втирают выступающие участки поверхности бумаги в соседние углубления, что существенно повышает ее гладкость и придает ей лоск. Обычно суперкаландр применяется как самостоятельное обо- рудование, но в некоторых новых марках машин он входит в их систему как машинный каландр. В зависимости от назначения бумага выпускается- без отделки (матовая); каландрированной в машинном каландре (машинная глад- кость); отделанной в суперкаландре (каландрированная или высоко- каландрированная в зависимости от отделки в суперкаландре). Тиснение — дополнительная отделка, заключающаяся в созда- нии на поверхности бумаги или картона рельефного рисунка. Производится на увлажненной бумаге (или картоне) на тисниль- ных каландрах, металлические валы которых имеют на поверхно- сти рельеф, соответствующий рисунку. 31
Поверхностная проклейка и окраска В клеильных прессах (рис 13) на поверхность некоторых видов бумаги с одной или с обоих сторон наносят раствор клея или красителей После этого бумага подсушивается и каландрируется Поверхностная проклейка повышает прочность бумаги, и особенно ее поверхностного слоя, сопротивление выщипыванию, снижает ее пылимость Такой обра- ботке подвергается офсетная бумага, документная и денежная, а также писчая и чертежно-рисовальная Для поверхностной проклейки применяют крахмал, животным; клеи (желатин), карбоксиметилцеллюлозу Клей частично впиты- вается в бумагу, но основная его часть остается на поверхности, образуя пленку, закрывающее почти все поры бумаги Это огра- ничивает впитывание в нес краски и чернил Животные клеи применяют с добавкой формалина, уротропина или квасцов, которые задубливают белковые вещества и придают им водостойкость В состав клея вводят также меламиноформаль- дегидную смолу Количество клея, наносимого на поверхность бумаги, варьируется от 1 до 4—6% Нанесение покровного пигментного слоя (мелование) можно отнести к отделке, но скорее она относится к производству спе- циальных видов бумаги с покровным пигментным слоем Покров- ный слой в виде смеси белых пигментов с пленкообразующим наносится на поверхность бумаги основы в красильных машинах Избыток пигментно клеевой суспензии удаляется гибким шабером изи воздушной струей (воздушный шабер) Затем бумага подсу- шивается и каландрируется Бумага может покрываться с одной стороны или с обеих сторон, однократно или двухкратно Подробнее о бумаге с покровным пигментным слоем, ити ме- тованной, см в главе 3 Вспомогательные операции отделки Помимо описанных техно- 101 ичсских операций, предназначенных для придания бумаге опре- Рнс 12 Отделка бумаги а машинный качанчр б суперкаландр 1 — металлические аалы 2 — бумажный вал 3 бумага 32
Рис 11 Клеильный пресс 1 бумага 2 — натяжные валики 3 спрь ски для нанесения клея 4 отжимнье ва [ь 5 — сушильный цилиндр деленных свойств на ее качество влияют вспомогательные опера ции отделки например для придания ей товарного вида и обеспе чсния ее сохранности при транспортировке и хранении К ним относятся перемотка разрезание на рулоны стандартной ширины и листы стандартных форматов отбраковка и сортировка упа ковка Бумажное полотно разрезают на продольно резальных стан ках а для выпуска листовой бумаги — и на поперечно резальных Большая сторона листа должна соответствовать машинному направлению Ширина рулонов и форматы листов стандартизи рованы в соответствии с издательскими нормами и согласованы с форматами полиграфического оборудования Для некоторых видов бумаги допускают иные форматы по согласованию с за казчиком Рулонную бумагу перематывают на твердые втулки оси до стандартной массы упаковывают в несколько слоев оберточной бумаги которую заворачивают на торцы С торцов бумагу прокла дывают и заклеивают бумажными кругами Листовую бумагу укладывают в пачки одинаково по сторонам листа Пачки собирают в кипу которую заворачивают в несколько слоев оберточной и упаковочной бумаги Для сохранности кипу укладывают между двумя щитами из досок и затягивают про волокой К рулонам и кипам приклеивают маркировочные ярлыки содержащие все сведения о данной бумаге Глава 2 СВОЙСТВА БУМАГИ Бумага как и всякое физическое тело характеризуется комп лексом физических свойств К ним относятся показатели структу ры молекулярно физические механические, оптические и другие свойства Все это определяет реакцию бумаги на различные воз действия на нее Поэтому знание структуры и физических свойств бумаги позволит рационатьно использовать ее технологические 2 Зак 931 33
Физические свойства Технологические свойства Потребительские свойства, качество продукции Рис 14 Взаимосвязь разных свойств бумаги и их значение 34
свойства, то есть то, что непосредственно определяет поведение бумаги в производстве полиграфической продукции. В печатных процессах это все то, что обеспечивает контакт поверхности бумаги с формой, восприятие и закрепление краски. Это зависит от рельефа поверхности бумаги, ее смачиваемости и впитывающей способности, прочностных и деформационных свойств, благодаря которым она сглаживается под давлением и выдерживает без разрушения механические воздействия. Некоторые физические свойства бумаги непосредственно влияют на качество продукции, т. е. являются одновременно и по- требительскими свойствами: оптические и механические свойства, стойкость к свету и др. В совокупности потребительские свойства бумаги обеспечивают внешний вид и качество полиграфической продукции, а также определяют поведение бумаги в процессе использования печатной продукции, соответствие ее своему назна- чению и долговечность. Связи между физическими, технологическими и потребитель- скими свойствами показаны на рис. 14, хотя на нем не отражены все возможные связи. Например, пористость может так повлиять на впитывающую способность бумаги, что нарушит не только гра- фическую точность, но и цветовоспроизведение 2.1. Структура бумаги Под структурой бумаги понимается ее состав, распределение и ориентация ее компонентов по площади и толщине листа, ха- рактер связей между ними. Условно различают микроструктуру и макроструктуру. К первой относятся строение компонентов бу- маги, их ориентация и особенности контактов и связей между ними, распределение по толщине листа. Макроструктура характе- зируст распределение компонентов бумаги по площади листа, равномерность которого нарушается сгустками массы. Общее представление о строении бумаги как физическом теле дают толщина, масса квадратного метра, плотность и пористость. Толщина, будучи основной характеристикой всякого листового материала, существенно влияет на многие его свойства. При прочих равных условиях с увеличением толщины растут его прочность и деформация сжатия, снижается прозрачность, изменяются и дру- [не свойства. В полиграфии применяют бумагу толщиной примерно от 0,03 до 0,25 мм. Более толстый материал толщиной до 3 мм называется картоном. Основная масса бумаги для печатания имеет толщину 0,07—0,1 мм. Масса квадратного метра является косвенной характеристикой толщины. Измерения на толщиномере (рис. 15) дают условные значения из-за неровности поверхности бумаги и неоднородности ее толщины. Усредненное же значение толщины должно быть про- 2* 35
Рис 15 Измерение толщины бумаги толщиномером / плоскости толщиномера 2 бумага h — измеряемая условная толщина h р усред I иная толщи та порционально массе 1 м2 при неизменности плотности бу маги В полиграфии примени ют бумагу массой 1 м2 при мерно от 20 до 200 г и кар тон массой до 2000 1 Плотность d определи ют как отношение массы ли ста бумаги к его объему г/см3 Объем рассчи тывается по толщине опре целенном на толщиномере без учета неровностей по верхности Действительный объем будет несколько меньше а плотность больше Плотность бу Mai и косвенно связана с пористостью Порисюсть Межволоконные пространства в бумаге или поры количественно определяются отношением объема пор к обьему бумаги (пористость) 1/б и размерами пор (средний радиус пор — г) Представление о пористости можно получить сопоставляя плотность волокна с плотностью бумаги Плотность различных видов целлюлозы и древесной массы примерно равна 1 5 г/см3 Плотность бумаги может быть от 0 5 до 1 35 г/см3 и опреде 1яется по формуле 4-^ Аналогично плотность волокнистого материала равйа 1 (с т6 — масса бумаги тв — масса волокнистого материала, Уб — объем бумаги, Ув — объем волокнистого материа ia Масса бумаги, не содержащей наполнителя будет соответ сгвовать массе содержащеюся в ней волокнистого материала = Тогда d = и = 2k I В rfB Уб 16
Подставив сюда значение плотности бумаги без наполнителя (0,6 г/см3 для газетной бумаги) и плотности волокнистого мате- риала (1,5 г/см3): =0,4, найдем, что 0,4 объема бумаги приходится на волокно, а 0,6 на поры. Следовательно, 60% объема газетной бумаги приходится на поры. Фактически пористость несколько меньше, так как при определении объема бумаги не при- нимались в расчет неровности ее поверхности. Высокая пористость облегчает впитывание жидкостей (в том числе красок). Поэтому плотность может характеризовать впиты- вающую способность как свойство, связанное с пористостью. Приведенный расчет пористости справедлив лишь при отсут- ствии в бумаге наполнителей. В общем случае расчет усложняется необходимостью определения объема наполнителя по его количе- ству и плотности. Содержание наполнителей определяют по зольно- сти, т. е. по количеству золы, образующейся при сжигании и про- каливании бумаги. Волокнистые материалы и проклейка состоят из органических веществ. Поэтому они сгорают практически полностью. Наполни- тели же, как неорганические вещества, не горючи и образуют золу, количество которой и характеризует содержание наполнителей в бумаге. В зависимости от содержания наполнителей различают бумагу малозольную (зольность до 6%), среднезольную (от 6 до 18%), с повышенной зольностью (18 - 23° о) и высокозольную (свыше 23%). Некоторые наполнители при прокаливании разлагаются. Так, каолин выделяет кристаллизационную воду, мел химически разла- гается с превращением в СаО. Поэтому при определении содержа- ния наполнителя следует вводить поправку на потерю в массе при прокаливании. Неоднородность структуры и свойств бумаги. Основу структу- ры бумаги представляет каркас, образованный волокнистыми частицами, гибкость и пластичность которых обеспечивают плотные контакты между ними, а особенности химического строения целлю- лозы— скрепление их главным образом водородными связями. И в целлюлозе, и в особенности в древесной массе, наряду с относительно длинными волокнистыми частицами имеются ко- роткие обрывки волокон и пылевидные частицы. Роль этой так называемой «мелочи» заключается в том, что она распределяется между волокнами, удерживаясь механически и молекулярными силами, чем достигается более равномерное распределение массы по площади. Условия формирования структуры бумаги и то обстоятель- ство, что длина волокон (0,75—1,0 мм) превышает толщину бумаги (примерно 0,1 мм), определяют слоистую структуру листа, т. е. волокна ориентируются вдоль его поверхности (рис. 9). Поэтому 37
в направлении, перпендикулярном поверхности листа, бумага имеет иную структуру, чем вдоль. Неоднородность структуры бумаги проявляется также в разли- чии ее с двух сторон — «сеточной» и «верхней». Структура и некоторые свойства в листе бумаги различаются в разных направлениях вследствие преимущественной ориентации и натяжения волокон вдоль движения сетки бумагоделательной машины. Согласно упрощенной схеме строения листа, волокна в нем располагаются по линиям, пересекающимся под острыми углами, соответственно степени их ориентации (рис. 16). В местах пере- сечения волокна скрепляются. Эта упрощенная схема не дает полного представления о структуре бума!и, но наглядно показы- вает влияние ориентации волокна на различие свойств бумаги, и прежде всего механических В направлении вдоль движения сетки — машинном — бумага имеет большую прочность на разрыв, чем в поперечном. Это свя- зано с тем, что усилию, растягивающему бумагу в машинном направлении (перпендикулярно сечению А—А), противодействует большее количество связей, чем усилию, приложенному в попе- речном направлении (перпендикулярно сечению В—В). Ориентация волокна вызывает и различие жесткости по на- правлениям. Бумага имеет меньшую жесткость в поперечном направлении, так как ориентированная структура больше расши- ряется в поперечном направлении, чем удлиняется в машинном. На различии жесткости основан простой способ определения направления отлива путем сравнения степени провисания полосок бумаги, вырезанных в машинном и поперечном направлениях (рис. 17), Полоска, вырезанная в поперечном направлении, про- висает больше из-за меньшей жесткости бумаги в этом направ- лении. Неоднородность свойств бумаги по направлению затрудняет Поперечное --»-В' Рис 16 Ориентация волокна в ли- сте в направлении отлива ее переработку, особенно бумаги, изготовленной на быстроходных машинах. Бумага ручного отлива не имеет этого недостатка. В но- вых конструкциях бумагодела- тельных машин ориентацию стре- мятся свести к минимуму. Неоднородность толщины бу- маги — результат неравномерно- сти распределения бумажной мас- сы в листе. Она возникает в ре- зультате плохой подготовки мас- сы и нарушения режима се пода- чи на сетку. Но даже при самой тщательной подготовке массы 38
возможны неравномерности ее распределения вследствие флокуляции волокнистых ча- стиц при подаче ее на сетку Неоднородная по тол- щине бумага при каландри- ровании неравномерно сжи- мается, в результате повы- шается ее неоднородность по плотности Это приводит к неоднородности важнейших свойств бумаги, влияющих на качество оттисков’ пори- стости, впитывающей спо- собности, механических свойств, глянца. Рис 17 Определение направления от лива по провисанию полосок бумаги 1 — машинное 2 поперечное Простейший способ оценки однородности структуры заключается в рассмотрении бума- ги в проходящем свете. Бумага с однородной структурой имеет равномерный просвет без резких различий между темными и свет- лыми участками. Количественные методы измерения однородности структуры основацы на измерениях прозрачности в разных местах листа, выражаемой значениями фототока, возбуждаемого в фотоэлементе Фотоэлектрический прибор фиксирует напряжение фототока в за- висимости от прозрачности данного участка Результаты измере- ний обрабатываются статистическими методами Простейшим по- казателем однородности структуры S (структурным параметром) является относительный интервал изменения напряжения фото- тока: где /щах, /ты и Jср — максимальное, минимальное и среднеарифме- тическое значения фототока. Значимость структурного параметра S подтверждается тем, что с его возрастанием (с увеличением неоднородности) законо- мерно ухудшаются основные свойства бумаги. Более детальная характеристика неоднородности структуры определяется методом частотного анализа. С помощью фотоэле- ментных датчиков, установленных в конце бумагоделательной машины, получают изменение фототока просвечивания со време- нем, или, что то же, по мере перемещения бумажного полотна. Статистический анализатор обрабатывает эти данные с построением структурной диаграммы (рис. 18) в виде зависимости контраста неоднородностей от частоты их проявления 39
Рис 18 Зависимость напряжения фо тотока от периодичности распреде- ления контраста неоднородностей на бумаге — частоты неоднородностей, Гц Скорость бумагоделательной ма- шины — 430 м/мин Условным структурным параметром служит площадь диаграммы. Кроме того, по диаграмме можно определить размеры и происхождение не- однородностей. Кривая на рис. 18 имеет два максимума контрастов. По соответствую- щим им частотам, с учетом ско- рости бумажного полотна, в данном случае 430 м/мин, оп- ределяют периодичность рас- пределения их в бумаге, что приближенно характеризует размеры скоплений волокна. Больший максимум при ча- стоте 650 Гц и периодичности 11 мм соответствует неоднород- ностям порядка 5—6 мм, обра- зованным скоплениями волок- на; меньший, при частоте 4200 Гц, — неоднородностям порядка 0,85 мм, возникающим из-за разных размеров сетки Другой дефект структуры, связанный с плохой подготовкой бумажной массы,— сорность, т. е включения посторонних частиц. Она ухудшает внешний вид бумаги и может вызвать искажение мелких элементов изображения. Жесткие соринки могут царапать печатающие элементы формы, снижая ее тиражестойкость. Иногда соринки выпадают из листа, и в бумаге образуются отверстия (дырчатость), что также вызывает искажения изображения Дырча- тость может быть также результатом вспенивания бумажной массы при отливе. 2.2. Характеристика поверхности бумаги Качество оттисков, а именно графическая точность воспроизве- дения изображения, в значительной степени зависит от полноты контакта формы и бумаги. Неровности рельефа поверхности бу- маги могут нарушать ее контакт с формой. В результате отдельные элементы изображения не пропечатываются или пропечатываются не полностью (рис. 19). При оценке рельефа поверхности бумаги различают ровность и гладкость, проявляющиеся в зависимости от соотношения микро- и макронеровностей. Ровность — сохранение общего уровня по- верхности, гладкость — отсутствие микронеровностей. Макронеровностями называются неровности с большим шагом, распространяющиеся на большие участки поверхности бумаги 40
(свыше 1 мм2). Они нарушают общий уровень поверхности бумаги и придают ей неровность (рис, 20,6), Микрошероховатости с ма- лым шагом не нарушают ровности бумаги, но делают ее микро- шероховатой— негладкой (рис. 20,а). Сочетание микро- и макро- неровностей характерно для неровной и негладкой поверхности (рис. 20,в). Поверхность без неровностей является ровной и гладкой (рис. 20,г). Наличие только макронеровностей является признаком поверхности неровной, но гладкой (рис. 20,6). Для получения высокого качества изображения необходима ровная и микрошероховатая поверхность (рис. 20,а). Рельеф поверхности бумаги формируется под влиянием различных факторов. Макронеровности появляются в результате неоднородности структуры, вследствие чего лист бумаги имеет на разных участках разную толщину. Это происходит из-за нару- шения режима подачи массы, при плохом размоле волокна, при образовании сгустков. Кроме того, на сеточной стороне образуется систематический рельеф, иногда заметный на глаз,— отпечаток сетки и сукон. Поэтому, как правило, на сеточной стороне неровно- стей больше. Микронеровности образуются даже при самой тщательной подготовке бумажной массы и равномерном распределении ее в листе. Причина микронеровностей — несомкнутое прилегание структурных элементов бумаги (волокон, частиц наполнителя). Чем мельче эти элементы, т. е. чем больше степень помола, и чем выше дисперсность наполнителя, тем меньше микронеровности и больше гладкость бумаги. О размерах волокон и частиц наполнителя см. в табл. 6 При максимальном сближении волокон их толщина, изменяю- щаяся от 10 до 70 мкм, определит расстояния между выступами неровностей и их глубину. А так как переплетение не может быть предельно плотным, то неровности будут еще больше Введение наполнителей и каландрирование уменьшают разме- ры неровностей, но полностью их не устраняют. Не достигается уменьшения и при нанесении покбовного пигментного слоя. Поэто- Рис 19. Контакт печатной формы с бумагой: a — без давления, б — под давлением без краски, в — под давлением с краской 41
а Рис. 20 Виды неровностей по- верхности: а — ровная шероховатая, неровная падкая, в - неровная шероховатая г гладкая ровная му бумага не может иметь иде- ально гладкой и ровной поверхно- сти (рис. 20, г). Бумага разных видов, в зави- симости от тщательности изготов- ления, имеет различные сочета- ния макро- и микронеровностей. Макронеровности (неровность) всегда затрудняют печатание, микронеровности (шерохова- тость) при достаточно малом ша- ге, меньшем, чем размеры печата- ющих элементов, и при отсутст- вии макронеровностей не ухуд- шают качества оттисков. Напри- мер, диаметр точки в светлых участках формы (5% запечатан- ности) при линиатуре растра 30 лин/см равен 85 мкм, 48 лин/см —55 мкм, 60 лин/см — 40 мкм. Ширина основного штриха буквы кегля 10 равна 230 мкм, шири- на соединительного штриха — 80 мкм. При сравнении этих значе- ний с данными табл. 6 видно, что размеры неровностей бумаги близки к размерам печатающих элементов и превышают наиболее мелкие из них. Поэтому высококачественные иллюстрации (с минимальными графическими искажениями) могут быть получены на микрошеро- ховатой, но ровной бумаге (рис. 20,а). Для изготовления такой бумаги используют высококачественную целлюлозу, производят жирный помол бумажной массы, в нес вводят наполнители, массу тщательно очищают и равномерно подают на сетку, затем происхо- дит отлив и каландрирование бумаги (режимы которых строго соблюдаются) и на поверхность бумаги-основы наносят покровный пигментный слой. Каландрирование реализует положительное влияние наполни- телей па поверхность бумаги. Но эффективным оно будет лишь при тщательном соблюдении всего технологического процесса. Попытка улучшить поверхность плохо изготовленной бумаги уси- 6. Размеры волокон и частиц наполнителя Размер в поперечнике. Волокно древесной целлюлозы Волокно хлопка Частицы каолина Частицы диоксида титана 20—70 10—40 5—30 0,5—5 42
ленным каландрированием приводит к ухудшению ее качества На выстхпаюших участках возникают запощенные сглаженные пятна, что создает неоднородность структуры бума! и, в этих местах повышается ее плотность, снижается впитывающая спо собность На неровной матовой поверхности эти участки выглядят глянцевыми и прозрачными Для оценки поверхности бумаги применяют раз личные методы Нарядное представление о рельефе поверхности дают профило граммы (рис 21), получаемые на профилографе Поскольку по верхность бумаги неоднородна, а измерению на приборе под вергаются небольшие, около 2 мм, участки, то для объективной оценки производят ряд измерений в разных ее участках Для ко личественной оценки на основании статистической обработки дан ных выводят усредненную характеристику профиля поверхности как среднеарифметическое отклонение высоты профиля от среднего уровня Обобщенная характеристика рельефа поверхности без ратли чия микро и макронеровностей, условно называется гладкостью Например, в стандартном пневматическом измерителе гладкости определяют время прохождения воздуха между полированной стеклянной поверхностью и прижатой к ней испытуемой бумагой (рис 22) Чем глаже бумага и чем плотнее она прилегает к стеклу тем больше требуется времени для прохождения заданного объема воздуха между неровностями поверхности Гладкость выражают временем (в секундах), необходимым для прохождения 10 мл воздуха при среднем вакууме в приборе 380 мм В другом пневматическом измерителе гладкости (прибор Бендстена, рис 22,6) испытуемую поверхность бумаги прижимают тонкостенным стаканом Это дает более правильную характеристи 60 - 1 50-- 10- - 0 400 800 1200 1 600 2000 2400 0 I------1------1-----Ь------1------1------1 мкм а 40-“ 20 -- в 10- - О 400 800 1200 1600 2000 2400 МКК I---1----I----1---(--Ь—1 6 Рис 21 Профилограммы поверхности некоторых видов бумаги а — фильтровальная гладкость 3 с о—-для высокой печати N° 2 гладкость 20 с, в —для высокой печати № 1 гладкость 120 с г — мелованная гладкость 600 е 43
б Рис 22 Схема испытания гладкости пневматическим методом а ~ испытание при контакте со стсклян вой плоскостью tстандартный метод) б — испытание при контакте с тонкостенным стаканом путь воздуха плоскостью духа при контакте с ______________ (прибор Бендстена) —► — при контакте бумаги с (а),----------> — путь воз контакте бумаги с тонкостенным цилиндром (б) ку, так как в стандартном прибо- ре при контакте бумаги с плоской поверхностью не учитывают вли- яние изолированных и тупиковых участков неровностей. С помощью фотоэлектрическо- го метода определяют, какая часть поверхности бумаги сопри- касается с зеркэлънО’Глэдким ос- нованием стеклянной призмы. При этом, однако, не учитывает- ся, что при одинаковой суммар- ной площади контакта качество оттисков будет зависеть от струк- туры контактирующей поверхно- сти — соотношения мелких и крупных участков При измерении гладкости бу- мага подвергается небольшому давлению, необходимому для ми- нимального контакта в условиях испытания. При печатании же со- здаются значительно большие давления, что увеличивает кон- такт бумаги с формой, т е повы- шает ее гладкость благодаря сжатию выступающих неровно- стей и выравниванию рельефа Степень контакта формы и бума- ги, а следовательно, точность вос- произведения зависят от состоя- ния поверхности бумаги под дав- а не от ее гладкости, измеренной в свободном, ненапря- состоянии или при небольшом давлении прижима (см лением, женном рис 19,6) Гладкость бумаги, определяемую при давлении печатания, называют эффективной гладкостью При одинаковой начальной гладкости лучшее качество от- тисков достигается на бумаге, которая под давлением легче сгла- живается, т е на более мягкой На ней можно печатать с меньшим давлением Мягкость является деформационным свойством, но, поскольку она способствует выравниванию бумаги под давлением, ее в дан- ном случае характеризуют изменением гладкости под давлением Условно мягкость (М) выражается отношением эффективной, или контактной, гладкости, определенной под давлением (ГлЭф), 44
к гладкости, определенной при обычных условиях (Гло). М — ГЛэф , отсюда Г л 34, = М • Гл0 Гл0 Из этого следует, что эффективная гладкость и степень про- печатки зависят не только от начальной гладкости, но и от мягко- сти бумаги. Однако ровная и гладкая поверхность не только обсспечивае! полноту контакта, но и повышает контрастность и четкость изобра- жения. Поэтому для высококачественных иллюстрированных изда- ний используют высокогладкую бумагу из хорошо размолотой целлюлозы, с достаточным количеством наполнителей, а также бумагу с покровным пигментным слоем — мелованную 2.3. Механические свойства бумаги Механические свойства бумаги, и в частности прочность, обеспечивают износоустойчивость и долговечность книги Проч- ность необходима также для того, чтобы бумага не разрушалась в процессе изготовления полиграфической продукции выдержи- вала бы давление при печатании, не рвалась в бумагопроводящей системе, при фальцовке и др. Однако еще большее значение имеют деформационные свойст- ва, так как основные технологические операции полиграфии сопро- вождаются деформированием бумаги. Поэтому и технологические режимы, и качество продукции зависят от деформационных свойств бумаги. Более того, деформационные свойства в ряде слу- чаев определяют и сопротивление разрушению как в технологи- ческих процессах, так и при пользовании полиграфической про- дукцией Механическим воздействиям подвергаются и другие основные, а также вспомогательные полиграфические материалы. Различаясь по составу, структуре и агрегатному состоянию, материалы, при- меняемые в полиграфии, обладают разными механическими свойствами, проявление которых, как правило, усложняется со- четанием разнородных видов деформации и изменением показа- телей деформационных свойств в зависимости от условий и интен- сивности воздействия. Ввиду важности этих вопросов для полиграфической техноло- гии и общего значения для всех полиграфических материалов, перед описанием свойств бумаги рассмотрим общие модельные представления о деформационных свойствах материалов в зави- симости от их структуры. _ , 45
Общие представления о деформационных свойствах материалов В зависимости от структуры материалы проявляют разные деформациоь ные свойства текучесть, упругость, эластичность и пластичность В реальных материалах часто наблюдается сочетание этих свойств, что усложняет их дефор мационные реакции Текучесть — деформационное свойство жидких тел, проявляющееся в не прерывном нарастании остаточной деформации (течение) под действием внешней силы Скорость течения растет с увеличением нагрузки В дифференциальной форме процесс течения выражается уравнением Ньютона где Р— напряжение dv -— — градиент скорости, г] — коэффициент Поскольку при деформации сдвига градиент скорости совпадает со ско- dv ро^тью относительной деформации —— — е, уравнение Ньютона можно записать в таком виде Р = Г] 8 Подчиняющиеся этому уравнению жидкости текут при сколь угодно малых, но отличных от нуля напряжениях Скорость течения зависит от коэффициента вязкости (т|), или вязкости Многие жидкости имеют постоянную при данной температуре вязкость Однако есть неньютоновские жидкости у которых т] является функцией скорости и напряжения Упругость — способность к обратимым деформациям, когда после снятия нагрузки начальные размеры и форма тела полностью восстанавливаются Зави симость между относительной деформацией идеального упругого тела и напря жением описывается законом Гука где Е — модуль упругости Такими свойствами обладают твердые тела, деформация которых проис ходит вследствие растяжения лиминеских связей или иреололенпя сил ионного или молекулярного притяжения Эти силы действуют на небольшом расстоянии и резко ослабевают с его увеличением Поэтому упругая деформация имеет не большую величину, превышение которой сопровождается разрушением тела Усилия необходимые для деформирования упругих тел, определяются энергией связей и характеризуются величиной модуля у пругости Е являющегося мерой сопротивления тела деформации — его жесткости Упругие деформации устанавливаются со скоростью, равной скорости рас пространения звука в данной среде, т е со скоростью порядка сотен метров в секунду что означает практически мгновенное установление и спад упругих де формаций Эластичность — способность материала испытывать большие обратимые де формации при небольших нагрузках с пропорциональной зависимостью, подобной Р закону Гука е——где —модуль эластичности Эластичность присуща £2 материалам на основе высокомолекулярных веществ с линейным строением мак ромолекул При деформации эластичных тел преодолевается не энергия связей, а гораздо меньшая энергия теплового движения — энергия вращения звеньев цепи вокруг валентных связей (подробнее об эластичности см в главе 7) Поэтому 46
Рис 23 Модель упруговязкого тела а — ненапряженное состояние б — дефор мация под HaipyjKofi в — релаксация на пряжений при постоянной деформации эластичные материалы, например ка учук, растягиваются на 500—700% и более Модуль эластичности каучука, оп ределяющий сопротивление деформа- ции, имеет величину порядка 10 Н/м2, а модуль упругости стали равен примерно 107 Н/м2, т е эластичный ка\чук деформируется в 10s раз лег че, чем сталь, и способен к значитель но большим деформациям Эластическая деформация воз никает не мгновенно, как упругая, а со временем, и также со временем восстанавливаются формы тела после снятия нагрузки (см рис 26) Поэто му эластичность определяют иногда как задержанную во времени упру гость Но главное и практически важ ное значение эластичности заключа ется в способности высокомолекуляр ных материалов к большим по вели чине обратимым деформациям при малых нагрузках К тому же времен ной характер эластичности часто мае кируется большой начальной ско ростью этих процессов, как, иапри мер, при работе красочных валиков ПАпатичность — сочетание упру 1<чсги при малых напряжениях и спо ссбности к необратимым остаточным деформациям (течению) при повышенных на пряжениях Критическое значение напряжения, превышение которого вызывает течение называется пределом текучести Рк Наличием предела текучести пластичные материалы отличаются от жидко ктей текущих при сколь угодно малых напряжениях Пластичностью обладают некоторые металлы, в которых упругость и высокая прочность сочетаются с оста точными деформациями при ковке, штамповке прокате и др Но наиболее типичными пластичными материалами являются глина, пластилин, фарфоровая или керамическая масса Эти материалы тем податливее, чем меньше их предел текучести (однако он должен быть достаточно большим, чтобы изделие не рас текалось под действием собственного веса) и чем быстрее материал деформирует ся при напряжениях, превышающих предел текучести П шстичность является примером того, как в реальных материалах сочета ются различные деформационные свойства, присущие жидким и твердым телам — текучесть и упругость Закономерности деформирования материалов можно анализировать по логи ческой модели, представляющей собой последовательное соединение упругого и вязкого элементов Упругим элемент — условно пружина с модулем упруго пи (рис 23), вязкий — поршень в сосуде с жидкостью, имеющей вязкость т]i Вязкий элемент снабжен стопором который не допускает его смещения, по ка напряжение в модели не превысит величину предела текучести Рк В частном случае Ря может быть равен 0, и тогда получится модель упруговязкого тела без пластичности Если к нижнему концу модели приложить нагрузку, то она создаст в уп ругом и вязком элементах тела равные напряжения * 47
Деформации развивающиеся в упругом и вязком элементах складываются в суммарную деформацию упруг овязкого тела е При Р<.Рк происходит только упругая деформация которая остается по '•тояннои за все время действия нагрузки и полностью обратимо спадает после снятия нагрузки (рис 24 график /) Если то одновременно с растяжением пружины начинается движение поршня вязкого элемента — начинается течение, скорость которого < пределяется вели шнои превышения напряжения над преде лом текучести _Р Рц 4 Hi Скорость деформации вязкого элемента постоянна поэтому происходи'1' ли неиное нарастание деформации со временем (рис 24 график 2) Общая же де формация упругопластичного тела определяется суммой Р Р Р — Ръ Гг + —— ' гто соответствует графику 3 на рис 24 После снятия нагрузки упругая дефор мация мгновенно спадает а вязкая натекшая за время действия нагрузки со храняется как остаточная деформация 80Ст Сочетание упругости н текучести объясняет явление релаксации или ослаб ления упругих напряжении наблюдающегося при деформировании некоторых ма териалов Оно объясняет также возникновение остаточных деформации в зави симости от вели шны нагрузки и продолжительности ее действия Чалые нагрузки не достигшие предела прочности тела и не способные выз вать его разрушения могут разрывать отдельные структурные связи Это про исходит вследствие неравномерности теплового движения Каждая структурная частица тела время от времени приобретает повышенную энергию которая складываясь с энергией внешнего воздействия вызывает местное разрушение структурной связи Освободившаяся частица перемещается в направлении дей ствия внешней силы и устанавливает связи с другими частицами тела в новом положении Если напряженное состояние продлится долго то разрушение связей и пере Рис 24 Зависимость деформации от времени действия постоянной на) рузки упруг > тело 2 — вячкое т ю I у руговязкое тело мещение с свободившихся частиц п эсте пенно распространяется на весь объем тела Из отдел! ных перемещении частиц складывается медленная необратимая деформация твердого телд с сохранени ем его прочности и упругости благ ода ря восстановлению структу рных связей между частицами в новых положениях В результате при длительном действии силы остаточная деформация непрерыв но нарастает Фактически происходит течение твердого тела что можно оха рактеризовать по Ньютону вязкостью в виде отношения напряжения к г ра диету скорости Но если нагрузка действует непро должительное время так что частицы нс успевают получить повышенную энер ию то упруго деформирова шое тело восстанавливается ю ле 1рАкращения и действия В этом случае проявляется т >лько vnpyi оегь Из анализа модели упруг овязкого гсла выводится количественный пара метр хар гг теризующии интенсивноетг 4Ь
перераспределения упру!их напряжений — период их релаксации Для этого проведем следующий мысленный опыт Закрепив модель за один конец быстро растянем ее за другой и зафиксируем в растянутом состоянии (рис 23 в) Тем самым зададим постоянную во времени деформацию к В на чальный момент она происходит из за растяжения упругой пружины поскольку вязкий элемент не успевает прийти в движение Поэтому в модели возникает упругое напряжение Р = е Ei Передаваясь на вязкий элемент, оно вызывает его течение со скоростью р ослаблением напряжений Для простоты примем Рк~ 0 Упругая пружина стремясь сжаться вытя гивает поршень Но так как движение поршня означает нарастание остаточной деформации а общая деформация неизменна то упругая деформация уменьша ется и, следовательно, упругое напряжение снижается Поэтому переход упругих деформаций в вязкие сопровождается ей Количественный закон релаксации условия ea=:ETl4-8b==const Отсюда е —е„4-££ —0 напряжений, или релаксаци был выведен Максвеллом из что в. а из закона Гука после его Из уравнения Ньютона следует, I dp дифференцирования — ~ Подставив в уравнение значения скорости упругой и вязкой деформации, по лучим Р dP - П dt = 0 Решение этого уравнения дает закон деформации показанной на рис 25* изменения напряжения при постоянной -—-величина имеющая размер где Ро—начальное упругое напряжение, 03 ность времени и называемая периодом релаксации Для опре деления его мате магического смысла примем t — 0j Тогда Таким образом период регаксации представляет собой отрезок времени, в те чение которого напряжение в деформированном теле спадает в е раз Физический * Как следует из графика, закон релаксации показывает асимптотическое снижение напряжения до 0 При наличии предела текучести напряжение релак сирует не до 0, а до значения Р=РК, и закон релаксации выражается следую- щим образом P-Ph^(P0-Pk).e 49
р смысл периода релаксации заключается р в том что он является характерным для ° I данного материала временным масшта \ бом, определяющим условия, в которых w \ материал будет проявлять текучесть или f твердообразность Если продолжитель | ность действия нагрузки мала (значи 5 * тельно меньше Од), то релаксация не ус т пеет произойти и все ограничится упру гими деформациями, т е материал ве- _______________ дет себя как твердое тело Если же про время t должительность действия нагрузки срав нима с б, или превышает его то вслсдст Рис 25 Релаксация напряжений в вие релаксации появляются вязкие оста деформированном упруговязком теле гоиные деформации, т е материал ве Дг_т себя как жидкость Некоторым материалам свойственно проявлять эластичность в сочетании с упругостью Даже самые типичные эластомеры например каучук должны ис пытывать наряду с эластической деформацией и упругую вследствие растяжения валентных связей но ее не замечают так как она очень мала из за большой раз ницы между модулем упругости Е{ и модулем эластичности Е2 Равновесное значение эластической деформации — Ет в отличие от упругой достигается не сразу а со временем Развитие эластической деформации под на грузкой и спад ее после снятия нагрузки называют упругим, последействием Графически это показано на рис 26, кривая 1 Закон развития эластической де формации выводится на основе модельных представлений А где т]2 — условная вязкость упругого последеиствия, 02 —период упругого ^-2 последействия — параметр, характеризующий быстроте достижения равновесно ю значения эластической деформации Ет Если материал проявляет и упругость и эластичность, то эти деформации складываются (рис 26 кривая 2) Равновесное значение суммарной упругоэла стической деформации равно Р Р Для таких материалов, помимо модуля упругости и модуля эластично сти Е2, применяется третья характеристика — X — доля эластической деформа ции в общей упругоэластической деформации . km _________________Р!Е2 __ Ех ~ ~ (PJE^-hp/ej- Е^Е2 * > ’ s Ч Для каучуков Е^Е2 и Х = 1 В общем случае материал может обладать и упругостью и эластичностью и вязкостью Кинетика развития деформации тогда складывается из упругой эластичной и вязкой частей (рис 26, кривая Таким образом, деформации разных видов, присущие материалам с разной структурой, по разному проявляются при действии на них постоянной нагрузки На этом основан практический метод характеристики деформационных свойств по экспериментальным кривым развития деформации 50
В теоретическом модельном анали зе упруговязкие характеристики прини маются постоянными Но при испытани ях и использовании материанов часто происходят изменения их структуры и как следствие, — значений упруговязкнх характеристик Кроме тою, они могут зависеть от условий испытания Поэто- му деформационные реакции реальных материалов могут отличаться от теоре тических закономерностей Это исполь зуется для суждения об особенностях структуры материалов Рис 26 Зависимость деформации от времени действия юстоянной на грузки / — эластичное тело 2 упругоэластич ное тело 3 упругоэл 1стичновя чкос гечо Рассмотрим механические свойства бумаги, проявляющие- ся в процессе формирования ее структуры Поступающая на сетку бу- мажная масса представляет собой сильно разбавленную водную суспензию, содержащую менее 1 % волокнистою материала Она обладает текучестью, обеспечиваю щей свободный раз гив ее по сетке и равномерное распределение волокон в лисю По мере обезвоживания и уплотнения масса приобретает твердообразность Это проявляется в появлении и постепенном увеличении предела текучести бумажной массы с сохранением ею на первых порах способности к пластическим деформациям По мере обезвоживания в дальнейшем пластичность массы, т е ее способность к остаточным деформациям, снижается, а прочность повышается Бумага нормальной влажности представляет собой структу- рированную пористую дисперсную систему, состоящую в основе из переплетенных и скрепленных между собой волокон Это твердое тело, прочность и упругость которого зависят от прочности и гибко- сти волокнистых частиц, от их количества, т е степени заполне- ния обьема бумаги волокнистым материалом, от степени связан поели волокон что, в свою очередь, зависит от их количества и степени контактов между ними и их прочности Большую роль играет также фракционный состав волокнистою материала и в частности соотношение собслвенно волокон, образующих структуру, и мелочи, заполняющей ее Прочность на растяжение и деформация растяжения Самой общей характеристикой механических свойств бумаги является прочность на растяжение, от которой зависит сопротивление бу- маги разрушению при изготовлении печатной продукции, а также ее прочность и долговечность Ппочность бумаги на растяжение 51
Рис 27 Раз- рывная длина бумаги определяют на динамометре как разрывное усилие, необходимое для разрыва полоски бумаги стан- дартной ширины Для обычных материалов раз- рывное усилие пересчитывают в предел прочности РПр в виде отношения разрывного усилия Q к по- перечному сечению S испытуемого образца В бу- мажной промышленности применяется условная характеристика преде ia прочности, называемая разрывной длиной Разрывная длина — это расчетная длина такой полосы бумаги, которая, будучи подвешена за один конец, разорвется под действием собственного ве- са (рис 27) При этом условии ее вес равен раз- рывному усилию Q. Он связан с весом 1 м2 бума- ги q и площадью S поверхности полосы соотноше- нием QS-q- L-a-q, где а — ширина полосы, L — разрывная длина. Отсюда Для уяснения физического смысла разрывной длцны сравним ее с пределом прочности, рассчитываемым по формуле Они различаются лишь тем, что при расчете разрывной длины вместо толщины полосы h вводится вес 1 м2, который пропорциона- лен усредненной толщине Тогда произведение a q условно вы- ражает поперечное сечение и, следовательно, разрывная длина является условной характеристикой предела прочности* Это более общий показатель Он не зависит от толщины и выражает прочность структуры бумаги, влияющую не только на сопротивле- ние бумаги разрыву, но и на другие ее свойства, например на сопротивление выщипыванию липкой краской Рассмотрим влияние структуры бумаги на ее прочность Изме- рения показывают, что отдельные растительные волокна не усту- пают по прочности металлам (предел прочности от 400 до 800 Н/мм2) Если бы бумага была сплошным телом, то она могла быть столь же прочной, как и стальной лист При преде je прочно- * Ботее строгое рассмотрение показывает что разрывная длина является удельной прочное: ью бумаги Это видно из преобразования Б — = a-q Q Q — --------~, где а/ft -удельный вес. ай(^й) 5(д/й) д 41 у 52
сти 600 Н/мм2 полоска бумаги шириной в 1 см при толщине 0,1 мм имела бы разрывное усилие 600 Н. Но бумага пориста, и при сте- пени ее заполнения волокном примерно на 50% прочность должна снизиться вдвое. В действительности прочность бумаги еще мень- ше, так как связи между волокнами являются более слабыми элементами структуры, чем сами волокна. Поэтому ее прочность зависит от количества и характера связей, что, в свою очередь, зависит от степени фибриллирования волокон и от плотности бу- маги. Кроме того, неоднородность ее микро- и макроструктуры влечет за собой и неравномерную прочность в листе, и поэтому при механических воздействиях на бумагу она рвется в наиболее слабых участках. В табл. 7 приведены значения разрывного усилия бумаги в зависимости от степени помола волокна, а также значения разрывного усилия при так называемой «нулевой длине» испы- туемого образца. Она измеряется при сближении зажимов динамо- метра вплотную так, что они захватывают концы волокон (рис. 28). В этом случае и разрывное усилие будет зависеть главным обра- зом от прочности волокон, а роль их связи и слабых участков снижается. Поэтому прочность бумаги при нулевой длине, во-первых, мало зависит от степени помола, а во-вторых, имеет более высокое значение, близкое к рассчитанному на основании прочности волокна. На количество связей между волокнами и прочность бумаги влияет и ее волокнистый состав. Древесная масса, будучи менее гибкой и менее способ- ной к установлению водородных связей, чем целлюлоза, снижает прочность бумаги. Как видно из табл 7, так же влияют на ее проч- ность наполнители, ос- лабляющие контакты между волокнами. Гиб- кость волокна влияет на прочность бумаги еще и тем, что при рас- тяжении волокна вытя- гиваются и распрямля- ются, чем достигается более равномерное рас- пределение напряже- ния между элемента- ми структуры бумаги, снимается перегрузка с отдельных ее участков. Рис 28 Закрепление бумаги в динамометре для определения ее прочности при нулевой длине a — вид сбоку; б— вид сверху, 1 it 2 — зажимы, 3 — бумага 53
7 Влияние степени помола на обычную прочность и на прочность при нулевой длине образца Стч ень помоц цеплетоз!» Разрывное усилие Н обы 1н е ри нулевой длине Неразмолотая 36 192 Низкая 78 242 Средняя 126 265 Высокая 139 274 Растяжение бумаги складывается из растяжений волокон Волокна эластичны но в бумаге они скрепляются водородными связями что ограничивает их растяжимость и они деформи руются лишь па участках между связями Поэтому все факторы, которые уве 1ичивают количество связей и частоту структурного каркаса повышают одновременно с прочностью бума! и также и ее жесткость Напротив, факторы снижающие частоту структур ного каркаса — введение наполнителей использование древесной массы тощий помол снижают жесткость бума!и (табл 8) О деформационных свойствах бумаги судят по кинетике на раслания се растяжения под действием постоянной нагрузки Из рис 29 видно что бумага № 2 проявляет при тех же нагрузках большее растяжение чем бумага К° 1 Это свидетель ствует о большей жесткости последней, чго характеризуется более высоким значением молу ля упругости 8 Влияние древесной массы и наполнителя на свойства бумаги Растя ке Ко^ффи Зо it поил ь Разрь иное 1 ie при циент Б у м з в С с в п в лс iy усилие Н усилии кесткос 0 1 Н °/ ти* Н Опытная Цеттютоза—50% 25 22 6 0 33 297 Древесная масса — , 50% Типографская ,№2 То же 17 24 5 0 20 490 Опытная 15 32 2 0 21 476 Типографская Л» 1 Цсттююз —100% 15 40 0 0 15 650 То же То же 11 68 5 0 1 980 » t 9 88 0 0 06 1625 * Коэффициент жисткости — это отношении растягивающего усилия 0 1 Н к соответствующей пносительш н деформации Модуль растяжения — от ноше ние напряжения к деформации Он имеет размерность Н/м2 Коэффициент жест кости как и разрывное уии ше определяет свойства бумаги Модуль же потоб но приди iy прочности и in разрнвюи длине вчияит на механические свойств? материала в зависимости от его структуры и независимо от его толщины 54
При малых нагрузках оба вида бумаги испытывают только М1новенйую упругую деформацию При повышенных нагрузках деформация нарастает со временем У жесткой бумаги № 1 вся деформация обратимо спадает до 0 после снятия нагрузки у 6v маги № 2 сохраняются остаточные деформации Кривые на рис 29 внешне напоминают поведение упруго эластичновязкого тела (см рис 26) Однако есть и существенные различия У бумаги развитие и спад деформаций не согласуются между собой Это проявляется, во первых в том, что восстановле ние после разгрузки длится дольше, чем нарастание деформации под нагрузкой Более того, обратимое последействие раз1рузки наблюдается и тогда, когда вся деформация устанавливается практически мгновенно Вследствие этого упругая деформация нагрузки и разгрузки не совпадает по величине — нарушается обратимость упругости Во-вторых, остаточная деформация значи тельно (дтя бумаги № 2 в три раза) превышает гу, которую с 1едовало ожидать на основании нарастания деформации Поэтому остаточную деформацию нельзя считать результатом текучести как в модельных представлениях Из табл 9, в которой приведены результаты расчетов по дан ным рис 29, видно, что задержанная обратимая деформация имеет меньшую величину и больший модуль, чем М1новенная упругая Доля задержанной части в суммарной обратимой деформации мала — не превышает 10—20%, чго расходится с обычными пред ставлениями об эластичности Поскольку доля задержанной деформации невелика, жесткость бумаги на растяжение характеризуется величиной модуля упру гости или, если воздействие продолжительно — модулем равно ^ис 29 Кинетика развития и спада ных а — бумага №2 б — бумага № 1 деформации растяжения бумаги нагрузках нагрузка / — I 96 Н 2 — 49 Н 3 — 7 84 при раз- i-i 55
9. Характеристика деформации растяжения бумаги (по данным рис. 29) Нагрузка Н Налряжение, Н/м* Относительная деформация, % Модуль растяжения, Н/м2 10“5 Д о? ° 1 щ "t £ щ ? II Л << Я а о “ S aS г* О о i я м fl равновес- но1 о Ер 1,96 119 Бумага № 0,018 ] 0 1 1 0,018 0 7,0 7,0 0 4,9 298 0,028 0,007 0,036 0 10,4 41,5 8,3 20 7,85 478 0,057 0,007 0,064 0 8,4 67 7,4 11 74,5 1,96 4510 119 ; Разрывное усилие и удлинение перед разрывом Бумага № 2 0,043 | 0 1 0,043 0,9 0 2,77 5,0 2,77 0 4,9 298 0,125 0,0107 0,136 0 2,48 16,5 2,18 13 7,85 478 । 0,196 | 0,014 1 0,21 0,4 2,43 34 2,97 6,7 весной деформации £р. Но, как видно из табл. 8, они мало разли- чаются. Главное, что характеризует растяжение бумаги,— ее неболь- шая деформация и сравнительно большой модуль Предельное растяжение бумаги перед разрывом редко превышает 2—3°/о (у бумаги № 1 оно равно 0,9%. см табл 9). Ее равновесный модуль упругости примерно в 104 раз пре- вышает модуль упругости эластичного каучука Это характеризует бумагу при растяжении как упругое тело. Но бумага менее жестка, чем типичные упругие материалы, например сталь, которая по мо- дулю упругости превышает бумагу примерно в 102 раз. Остаточные деформации бумаги не могут объясняться теку- честью, как в логических моделях (см. рис. 26) Бумага при нормальной влажности как твердое тело не обладает текучестью. Но структурные связи в ней неоднородны по прочности и разли- чаются в зависимости от их природы (водородные связи, молеку- лярные силы, механические зацепления) и от условий контактов. Поэтому нагрузка разрушает сначала отдельные, наиболее слабые связи, но при этом сохраняется внешняя целостность бумаги. С увеличением нагрузки разрушения развиваются вплоть до полно- го разрыва бумаги. Освободившиеся при местных разрывах эле- менты перемещаются, вытягиваются и распрямляются, что и является причиной остаточных деформаций, нарастающих со вре- менем. 56
Для разрывов даже самых слабых связей требуется некоторое усилие Поэтому при малых нагрузках остаточные деформации не возникают (рис 29). Местные разрушения вызывают перегрузку оставшихся структурных связей и постепенное разрушение более прочных связей. Поэтому при длительном действии растягивающих сил на бумагу происходит ослабление ее структуры и она разрывается при нагрузках, меньших, чем в стандартных условиях Так, на бу- магу с разрывным усилием 45 Н действовала в течение двух часов растягивающая нагрузка 34 Н. После этого ее разрывное усилие составило 38 Н Эта же бумага разорвалась при нагрузке 34 Н, действовавшей в течение 12 часов. Хотя разрывное усилие характеризует прочность, иногда сопро- тивление разрушению определяется деформационными свойства- ми. Это связано с различными условиями механических воздейст- вий. При постепенном увеличении нагрузки, как при испытании на динамометре, разрывается более слабая бумага. Но иногда материал испытывает не силовое воздействие, а деформационное. Например, в бумагопроводящей системе рулонной машины биения валиков могут вызвать быстрое, практически мгновенное, растяже- ние бумаги (рис. 30) и в ней разовьются напряжения, зависящие от величины деформации и модуля растяжения Р~е-Е. В жесткой бумаге с большим значением модуля Е напряжения могут превысить предел прочности, и тогда она порвется. Более мягкая бумага, хотя и менее прочная, выдержит растяжения без разрушения, если, благодаря малому модулю, напряжения не пре- высят предела ее прочности Деформация сжатия. При нагрузке, нормальной к поверхности, бумага сжимается. Измерения толщины показывают, что мгновен- ные упругие деформации сливаются с быстропротекающими эла- стическими, особенно в плотных видах бумаги (рис. 31). При сжа- тии наблюдается значительно большая относительная деформация (10—30% и более), чем при растяжении, и при меньшем напряже- нии. При сравнении табл. 10, составленной по данным рис. 31, с табл. 9 видно, что модуль сжатия мал по сравнению с модулем 57
растяжения. Это объясняется тем, что сжатие достигается в ре- зультате изгибания волокон, требующего меньших усилий, чем растяжение. При сжатии в большей мере проявляются гибкость и эластичность волокна. А возможности изгибания, сближения и заклинивания соседних волокон связаны с пористостью бумаги Сильное сжатие вызывает существенное изменение структуры бумаги, и прежде всего повышение ее плотности и снижение по- ристости. В результате увеличивается ее сопротивление дальнейше- му сжатию — возрастает модуль сжатия (табл 10). Поэтому по- вышение давления вызывает уменьшение прироста деформации (рис 32) При достаточно большом сближении волокна заклиниваются настолько, что удерживаются силами трения и образуются новые механические структурные связи. Достигнутое при сжатии уплотне- ние частично фиксируется ими, что приводит к остаточным де- формациям после снятия нагрузки (рис 31 и 32). Бумага подвергается сжатию под давлением при печатании с жестких форм в способе высокой печати В большей степени сжимаются выступающие участки неровной поверхности бумаги, поэтому происходит ее выравнивание, повышающее эффективную гладкость под давлением печатания. Помимо сжатия бумаги давление формы вызывает ее местное растяжение по краям печатающего элемента, как это видно из рис. 33 Для избежания остаточного оборотного рельефа на оттиске необходимо, чтобы эти деформации были обратимы. Однако оттиски, полученные способом высокой печати с жестких форм, обычно имеют следы Рис 31 Деформация сжатия бумаги под давлением I — мелованная 6vMara- 2 —филътропвлъ ная 6vMaja, а — давление 134 Н/см", б — давление 320 Н/см’ оборотного рельефа. Одной из причин остаточных деформа- ций является упомянутое вы- ше уплотнение в зоне сжатия Вторая и более важная причи на — значительные растяже- ния по контуру печатающего элемента, превышающие пре дельную растяжимость бумаги (рис. 33) Это приводит к остаточным деформациям бу- маги и вызывает местные раз- рывы в ее структуре. Поэтому для компенсации недостаточ- ной гладкости бумаги нельзя применять чрезмерное давле- ние, чтобы получить пропечат- ку изображения. Необратимые деформации возникают также при тиснении 58
10. Характеристика деформации сжатия бумаги (по данным рис 31) Бумага Напряже ние Р Н/м2 Относи тельная деформа ция % Плотность под на г рузкой г/см3 Модуль сжатия Н/м2 Остаточная деформация % Плотность остаточная г/см1 при на грузке при раз Iрузке Мелованная но ристость 30 % 0 164 0 6,8 1 1 1,18 2420 2830 1 0 1 1 1 11 320 8 5 1,21 3760 8000 4,5 1 15 Фильтровальная пористость 63% 0 164 0 16,6 0,56 0 67 990 1550 6 0 0 56 0 6 320 28 5 0,79 ИЗО 1780 10, 5 0 63 или печатании с тиснением Цель процесса — остаточная деформа ция а показатель качества— устойчивость рельефа тиснения (необ ратимость деформации) и величина остаточной деформации В дан ном стучае речь идет об абсолютной деформации сжатия, соот ветствующей глубине рельефа тиснения Этот эффект зависит и от толщины материала, так как абсолютная деформация про порциональна начальному размеру— толщине Деформация изгиба При изгибе наружная сторона листа растягивается а внутренняя сжимается (рис 34) При изгибе на угол а по окружности радиусом г длина наружной стороны станет равной 2n(r-p/i) “ 360 где h — толщина листа. * Так как начальная длина равна длине средней йийии, яе изме- няющейся при изгибе 1 то относительная деформация растяжения будет равна * ' о /-/о h I g - :---- =------ l0 2rH h Деформация сжатия внутренней стороны листа имеет то же зна чение, но с обратным знаком Отсюда следует, что деформация растет с увеличением толщины и с уменьшением радиуса изгиба Тонкая бумага будет заметно деформироваться только при малых радиусах изгиба Зависимость деформации бумаги толщиной 0,1 мм от радиуса изгиба выражается следующим образом 59
Радиус изгиба, см Относительная деформация, % 10 5 0,05 0,1 1 0,5 0J 5 0,01 33 Изгибание с большим радиусом равносильно малым и обрати- мым деформациям (провисание). Значительно большие деформа- ции происходят при малых радиусах изгиба, например при фальцовке. В этом случае деформации превышают предельную растяжимость и происходят местные разрушения структуры. Это приводит к необратимым деформациям и образованию устойчи- вого, неразгибающегося фальца На внутренней стороне происхо- дит сжатие и уплотнение. Уплотненные участки стремятся разжать- ся, что вместе с упругим растяжением вызывает частичное разгибание фальца. Большое практическое значение имеет способность бумаги выдерживать без разрушения многократные перегибания, т е. прочность на излом Это изгибы с большой кривизной, когда на- ружная сторона бумаги вынуждена испытывать деформации, пре- вышающие предел растяжимости Способность бумаги выдерживать перегибы объясняется ее пористой структурой и гибкостью волокна, поэтому в зоне де- происходит не только растяжение, но и сжатие и де- формация распространяется на бо- формации лее широкую, с меньшей кривизной, область. И все же деформации местного растяжения столь велики, что часть связей разрывается. При последую- щих перегибаниях количество раз- рывов нарастает, вплоть до полного разрушения бумаги. Сопротивление бумаги излому снижается, если она вырабатывается из более жесткого волокна. Разрывы могут ускорять ся и прочность на излом снижаться вследствие истирания волокон час- тицами наполнителя при изгибах. Прочность на излом характери- зуется количеством двойных переги- бов, вызывающих разрыв. В машин- ном направлении бумага имеет большую прочность на излом, чем в поперечном. Для испытания деформации бумаги и переплетных материалов Рис. 32 Зависимость деформациина изгиб применяют условный ме- сжатия бумаги от давления* тод, основанный на определении I -бумага №2; 2—бумага №1, 3— ме- ловаиная бумага УСИЛИЯ, Необходимого, Чтобы СОГНу- 60
Рис 33 Схема деформации бумаги при высокой печати а — исходное состояние б — момент пе чатания в остаточная деформация по еле печатания г восстановление дс формации после печатания д—микрофо тография в момент печатания / — форма 2 — бумага 3 — декель тая в дут у полоска прогнулась на определенную величину Релаксация упругих напряжений в бумаге Как было показано остаточные деформации при растяжении, сжатии и изгибах бумаги возникают в результате изменений ее структуры заключающихся в образовании новых связей при сжатии или разрушении связей при растяжении В последнем случае они могут привести к раз- рывам Иные явления происходят, когда бумага испытывает очень малые деформации,— при действии нагрузок, намного меньших разрывных Мы их относили к упругим, восстанавливающимся после снятия нагрузки Но это верно лишь при кратковременных воздействиях И нарушается, если деформированное напряженное состояние поддерживается продолжительное время Это бывае! в том случае, когда бумага длительное время находится, напри мер, в свернутом состоянии При радиусе кривизны 5 см бума! а толщиной 0,1 мм испытывает растяжение всего на 0,1% Если бумагу сразу развернуть, то она полностью распрямляется — де формация обратима Но если в свернутом состоянии бумагу вы- держать несколько дней, то она полностью не распрямляется,— деформация, бывшая вначале обратимой, переходит в остаточную И при этом сохраняется упругость, которую приходится преодоле- вать при распрямлении листа Можно полагать, что при длитель- ном напряженном состоянии в бумаге медленно протекает пере- 61
группировка связей, приводящая к остаточной деформации без изменения общей характеристики структуры. При складировании бумажных рулонов в лежачем положении под тяжестью их верхних рядов возникают вмятины в рулонах нижних рядов. Эта незначительная деформация изгиба при дли- тельном хранении рулонов в таком положении переходит в оста- точную. В результате на бумаге образуются морщины, снижающие ее качество. Поэтому бумажные рулоны хранят на торце. Прочность на разрыв во многом определяет сопротивление бумаги различным воздействиям. Однако это влияние бывает неявным. Поэтому необходимы испытания, моделирующие практи- ческие условия воздействия на бумагу. Прочность на раздирание. Бумага часто подвергается разрыву по кромке листа. В лабораторных условиях прочность на раздира- ние определяют путем испытания прочности листа или пачки листов, предварительно надрезанных в направлении линии разди- рания. Ближе к условиям эксплуатации бумаги испытание сопро- тивления надрыву кромки листа без его предварительного надреза, так как надрез маскирует роль микродефектов структуры, являю- щихся зародышами трещин — разрывов. Для этого испытуемый образец закрепляют в зажимах динамометра с перекосом. Растя- гивающие усилия концентрируются по натянутой кромке, и разрыв происходит за счет ее надрыва. Прочность на продавливание характеризует сопротивление бумаги усилиям, направленным перпендикулярно ее поверхности. Определяется на специальном гидравлическом приборе, создающем давление, вызывающее продавливание поверхности бумаги. Прочность поверхности бумаги. Трение бумаги в печатной машине приводит к отделению от нее частиц волокна и наполни- теля. Образующаяся пыль засоряет форму и вызывает брак пе- чатной продукции. Форма может за- грязняться и в результате выщипыва- ния волокна или частиц покровного слоя бумаги липкой краской. Это про- исходит при недостаточной общей прочности структуры бумаги, характе- ризуемой пределом прочности или условно разрывной длиной. Для пред- отвращения пыления и выщипывания применяют поверхностную проклейку. Испытание пылимости производят на " приборах, основанных на истирающем действии острого лезвия с определе- п нием потери массы бумаги в результа- . те истирания. Об испытании прочности поверхно- Рис 34. Схема деформащ» сти бумаги к выщипыванию см. в гла- изгиба ве 5. 62
Особенности механических свойств бумаги. Бумага образована из гибких эластичных волокон, но связи между ними придают ей свойства упругохрупкого материала. Это выражается небольшой растяжимостью, завершающейся разрывом, и большим модулем растяжения. Механические свойства бумаги различны в разных ее направлениях. Деформационные реакции бумаги различны при растяжении и сжатии. При сжатии наблюдаются значительно большие деформации и меньшая жесткость, что связано с пористой структурой бумаги и гибкостью волокна. Структура и механические свойства бумаги изменяются при механических воздействиях на нее: при растяжении под действием малых нагрузок, далеких от разрывных, но действующих длительное время, упругонапря- женная структура может релаксировать с переходом упругих де- формаций в остаточные, нагрузки более высокие, но все же меньшие, чем разрывное усилие, вызывают при растяжении бумаги постепенное разрушение ее структурных связей, В результате при сохранении целостности бумаги прочность ее падает; при деформации сжатия происходит уплотнение и образование новых структурных связей. При значительном уплотнении это при водит к остаточной деформации. Все это относится к свойствам бумаги при нормальной влажности. Изменение ее механических свойств в зависимости от влажности рассматривается в 3.4. 2.4. Взаимодействие бумаги с жидкостями В процессах полиграфической технологии бумага вступает в контакт с жидкими материалами, входящими в состав печатных красок, клеев, лаков и др. К ним относятся жидкости различной молекулярной природы: растворы смол в органических раство- рителях, водные растворы клеев. При пользовании полиграфиче- ской продукцией бумага также может подвергаться воздействию разных жидкостей, и прежде всего воды. В этом разделе рас- сматриваются: смачивание бумаги разными жидкостями, впитыва- ние их и специфическое действие воды на бумагу Смачивание бумаги жидкостями. Смачивание бумаги краска- ми, клеями или лаками — необходимое условие нормального про- текания печатания и склеивания. Условием смачивания является превышение сил молекулярно- го притяжения между жидкостью и смачиваемой поверхностью /\з (адгезия) над силами притяжения между молекулами жидкости (когезия) (рис. 35). Тогда молекулы вытягиваются из объема жидкости и капля, нанесенная на поверхность, растекается по ней. Если же /'н>Лз, то молекулы втягиваются внутрь жидкой фазы — капля стягивается и жидкость не смачивает поверхность. Степень 63
смачивания характеризуется равновесным краевым углом смачи- вания 0, величина которого определяется соотношением поверх- ностных натяжений на границе раздела трех фаз жидкость — воздух <712> твердое тело —воздух ац и жидкость — твердое те- ло 013 cosO = а12 Из термодинамики поверхностных явлений известно, что адге- зия— Wa, как энергия, необходимая для нарушения контакта твердой и жидкой фаз 1—3, равна №д-=<г1гН о2з —<Ъз Тогда «7 _а cosO - ---—. °12 Из полученного выражения п рис 35 следует, что при Wa < сг12, cos0<cO и 0 несмачивание, при Wa > о]2, cos0>>O и 9 < —омачивание, при V/a^2o]2, cos0—1 и 0—0 —полное смачивание. В зависимости от строения молекул между ними возникают силы мотекулярного притяжения вследствие их дисперсионного, ориентационного и индукционного взаимодействия Дисперсионные силы fR возникают между молекулами разных веществ независимо от их строения и полярности При взаимо- действии полярных веществ к ним добавляются силы ориента- ционного взаимодействия fop, возникающие вследствие ориентации и притяжения дилотей попярных молекул Силы индукционного взаимодействия /иид более слабые, чем ориентационного, возникают Рис 35 Краевой угол смачивания а — жидкость смачивает твердое тело б — жидкость не смачивает твердое тело 1 — жидкость 2 —возд\х 3~ твердое тело — притяжение молекул жидкости др>г к др\ ту /н — притяжение молекул жидкости к твердому телу 64
в дополнение к дисперсионным силам при сближении молекул полярных и неполярных веществ вследствие притяжения постоян- ных диполей и диполей, индуцируемых ими в молекулах непо- лярных веществ: /инД</ор. В случае молекул с подвижными атомами водорода (--ОН, = NH) к молекулярным силам добавляется специфическое взаимо- действие с образованием водородных связей /„, энергия которых на порядок превышает энергию ван-дер-ваальсового взаимо- действия. С учетом этого рассмотрим смачивание бумаги водой, сма- чивание бумаги неполярными органическими жидкостями, смачи- вание проклеенной бумаги водой. На поверхности непроклеенной бумаги имеется большое коли- чество гидроксильных групп целлюлозы. Полярные молекулы воды притягиваются к ним дисперсионными и ориентационными силами. Кроме того, между ними образуются водородные связи. Это обеспе- чивает высокую адгезию воды к бумаге и, следовательно, смачива- ние WaXti2, несмотря на высокое поверхностное натяжение воды, равное 72 мДж/м2. Поэтому бумага гидрофильна и хорошо смачи- вается водой и материалами на водной основе При смачивании бумаги неполярными органическими жидко- стями, например маслами и растворителями в составе красок, адге- зия обусловливается дисперсионными и индукционными силами взаимодействия между гидроксильными группами целлюлозы и неполярными молекулами органических жидкостей. Адгезия в данном случае меньше, чем при смачивании бумаги водой, так как /инд</оР. Но взаимодействие между молекулами самой неполярной жидкости еще меньше, так как оно связано только с дисперсион- ным взаимодействием —/цд, а /д</инд. Этим же объясняется малое (около 30 мДж/м2) поверхностное натяжение сиг масел и раство- рителей по сравнению с водой. В результате при контакте бумаги с неполярными жидкостями соблюдается условие смачивания /и И WZa>O12. Таким образом, бумага хорошо смачивается и водой и орга- ническими жидкостями. Существенно влияет на смачивание бумаги водой гидрофоби- зующая проклейка, которая частично закрывает гидроксильные группы целлюлозы и образует участки с неполярной поверхностью. Адгезия воды в этих местах происходит в результате индук- ционного взаимодействия полярных молекул воды с неполярными молекулами вещества проклейки /и . Это взаимодействие слабее ориентационного взаимодействия молекул воды между собой. В ре- зультате /цор > Азинд или ^<012, т. е. создаются условия несма- чивания бумаги водой. Оценка степени смачивания величиной краевого угла смачивания В затруднена тем, что шероховатость и пористость бумаги нарушают условия смачивания и затрудняют установление равновесного значения угла 0. Зак 931 65
Условно характеристику гидрофобности бумаги определяю! по степени ее проклейки. Для этого на бумагу рейсфедером нано- сят штрихи разной ширины стандартными водными чернилами. Степень проклейки определяется шириной штриха, при которой чернила еще не расплываются и не переходят на обратную сто- рону бумаги. В зависимости от проклейки различают неклееную (степень проклейки до 0,25 мм), слабоклееную (0,25—0,75 мм), клееную (0,75—1,25 мм) и высококлееную (свыше 1,5 мм) бумагу. Впитывающая способность бумаги. Впитывание — проникание жидкости в пористое тело, в частности в бумагу, под действием капиллярного давления, которое, при условии смачивания жидко- стью, имеет положительный знак. Впитывание имеет большое зна- чение при печатании, склеивании, закреплении краски, взаимо- действии бумаги с водой и другими жидкостями. Капиллярное давление Р растет с уменьшением радиуса ка- пилляров г: Р =—cos и, но одновременно увеличивается вязкое сопротивление впитыванию, что выражается уравнением Пуазёйля’ 8т)/ ’ где V — объемная скорость течения, ц — вязкость, I — длина ка- пилляра, t — время. Закономерность впитывания выводится решением уравнения Пуазейля с учетом капиллярного давления в зависимости от ра- диуса капилляра. Она выражается уравнением Уошборна: a cos 0г/ показывающим кинетику проникания жидкости в капилляр. Пористая структура бумаги имеет неопределенную форму и лишь условно может быть уподоблена системе цилиндрических капилляров, для которой справедливо это уравнение. Тем не менее оно используется для приближенной характеристики пористой структуры бумаги. Для этого экспериментально определяют длинх пропитки полоски бумаги жидкостью в зависимости от времени и, зная вязкость, поверхностное натяжение жидкости и условия смачивания, рассчитывают средний эффективный радиус пор Характеристики, полученные Л. А. Козаровицким для некото- рых видов бумаги, приведены в табл. 11. Как видно из табл. 11, различия в пористости разных видов бумаги проявляются не столько в объеме пор (бумага газетная и для глубокой печати различается по объему пор не больше чем в 1,5 раза), сколько в среднем радиусе пор (различия 66
11 Средний эффективный радиус пор и пористость некоторых видов бумаги Gy Mai а Радиус Порисюсгь % объем пор пор мкм объем бума!и Фильтровальная 0 45 70 0 17 70 Для глубокой нс 0 02 43 * . чати То же 0 016 Газетная 0 27 60 в 10 раз) Поэтому из двух характеристик пористости средние размеры пор в большей степени влияют на впитывание По атому признаку газетная бумага относится к бумагам с крупнопористой структурой, бумага для глубокой печати—с мелкопористой структурой Действие воды на бумагу. Гидрофильность бумаги проявляет- ся не только в ее смачивании водой и впитывании ею воды, но и в гом, что она сорбирует (поглощает) пары воды из влажного воздуха Способность бумаги поглощать влагу из воздуха, или гигро скопичность, зависит от ее состава, степени помола, проклейки, содержания наполнителей и пр Каждая бумага, выдерживаемая во влажной атмосфере, поглощает со временем определенное ко личество влаги, пока не достигнет равновесной влажности, соог ветствующей данным климатическим условиям относительной важности воздуха* и его температуре Напротив, ее ih влажную бумагу выдерживать в помещении с сухим воздухом, то произойдет десорбция и влажность бумаги снизится до равновесной Таким образом, влажность бумаги зависит от климатических условий При повышении относительной влажности воздуха влажность бумаги возрастает, и наоборот Особенность этих про- цессов заключается в том, что при высушивании бумаги десорбция влаги отстает от снижения влажности воздуха Поэтому влажность бумаги неоднозначно связана с влажностью воздуха и зависит от того, происходит ли сорбция или десорбция (рис 36) При увлажнении молекулы воды проникают внутрь фибрилл, в межфибритлярные и межволоконные участки При этом пару шается часть водородных связей в структуре листа и снижается его прочность Нарушение связей и уменьшение трения при увлажнении детают волокна более подвижными, способными * Относительная влажность воздуха — отношение содержания водяных па ров в воздухе в данных условиях к содержанию пара в условиях насыщения воздуха влагой при тех же температуре и давлении 3* 67
Рис. 36 Зависимость равновесной влажности бумаги от относитель- ной влажности воздуха А _ сорбция, х — десорбция к изгибанию и вытягиванию, из-за чего бумага становится более мяг- кой и деформируемой (табл. 12). При еще большем увлажнении раз- рушение связей между волокнами прогрессирует, что приводит к воз- можности появления пластических деформаций. Это особенно прояв ляется при сжатии, когда опасность разрушений снижается. Колебания влажности бумаги, влияющие на ее механические свой- ства, существенно затрудняют про- изводство. Например, пересушенная бумага становится слишком жест- кой и неспособной к растяжению, поэтому часто рвется в бумагопро- водящей системе. Чтобы бумага была достаточно мягкой и вместе с тем прочной, она должна содержать оптимальное количество влаги: ст 4.5 до 8% в зависимости от вида. Иногда бумагу или картон увлажняют, чтобы повысить их мягкость, например при печатании на слишком жесткой бумаге, или чтобы придать пластичность матричному картону при матри- цировании Увлажнение бумаги и особенно ее намокание сильно снижают ее прочность. Влагопрочность бумаге, т. е. способность сохранять при действии воды прочность, придает проклейка ее карбамидными смолами (мел аминоформа льдеги дна я, мочевиноформальдегидная). Деформация бумаги при ее увлажнении. При увлажнении бу- маги изменяются размеры листа. Одной из причин этого является набухание волокна. Влага, проникая внутрь фибрилл и волокон, раздвигает макромолекулы. В результате волокна утолщаются и поэтому размеры листа увеличиваются. Неоднородность структуры листа и ориентация волокон в ма- шинном направлении приводят к различной деформации в разных направлениях. Наибольшую деформацию при изменении влажно- сти бумага испытывает в поперечном направлении, так как при набухании каждое волокно относительно больше расширяется, чем удлиняется. В большей степени деформируется плотная бу- мага, меньше — рыхлая, в которой из-за значительных пор набуха- ние меньше влияет на размер листа. Другой причиной деформации при увлажнении является напря- женное состояние, возникающее в бумаге при ее изготовлении При отливе, прессовании и сушке волокна и фибриллы ориенти- руются и вытягиваются в машинном направлении и скрепляются структурными связями. Поскольку гибкое целлюлозное волокно 68
стремится свернуться, ориентированная структура бумаги оказы- вается напряженной. Когда бумага увлажняется и межволоконные связи ослабевают, волокна частично свертываются, что вызывает усадку бумаги. Но так как одновременно происходит набухание и увеличение размеров, то усадка при увлажнении незаметна и проявляется лишь после высушивания бумаги. Во избежание деформации бумаги в технологических процес- сах и резкого изменения ее механических свойств ее необходимо при транспортировке и складировании предохранять от влаги. Условия хранения бумаги на складах или в специальных помеще- ниях с контролируемыми климатическими условиями должны обеспечить при подготовке ее к печатанию ослабление (релакса- цию) внутренних напряжений, чему способствует умеренно повы- шенная влажность. Прибегают также к акклиматизации бумаги, т. е. приведению ее в соответствие с климатическими условиями в производственных помещениях путем развешивания в цехе. Испытания свойств бумаги следует проводить после предвари- тельной выдержки ее в кондиционированных климатических усло- виях при постоянных влажности и температуре воздуха. Условия кондиционирования должны обеспечить стабильность свойств бу- маги. Из рис. 36 видно, что наименьшее влияние на влажность бумаги проявляется при относительной влажности воздуха 30—50%. При этой влажности в наименьшей степени сказываются и колебания температуры. Поэтому для кондиционирования реко- мендуются следующие условия: относительная влажность возду- ха 50%, температура 23 °C. Гидрофобизующая проклейка является важным, но не един- ственным средством повышения стойкости бумаги к действию влаги. При выработке бумаги с ограниченной деформацией, скру- чиваемостью и другими свойствами применяется весь комплекс мор, обеспечивающих ее качество, Особое внимание к влаго- стойкости требуется при изготовлении офсетной, картографической, форзацной, обложечной бумаги. 12. Влияние влажности бумаги на ее механические свойства ' " 'J 4 (бумага для высокой печати № 1) ‘ • 5 ‘ В ла ж irOCTL, % Разрывное усилие, II Растяжение, % Модуль растяжения, Н/см' в машинном направлении в поперечном направлении 0 машинном направлении 1 ! в поперечном направлении в машин- ном нап- равлении в попе- речном направле- нии 5—6 45 18 0,9 1,5 5- Ю5 1,2-10« 12—13 28 11 1,4 | 2,8 2-105 0,4*10е 69
Для оценки отношения бумаги к влаге, кроме определения степени проклейки штриховым методом, важны испытания свойств бумаги в зависимости от влажности. Например, определяют изме- нение ее жесткости в зависимости от влажности или уменьшение прочности при увлажнении. Деформацию бумаги при увлажнении определяют по результа- там измерений размеров листа после выдержки его в воде, а затем после высушивания. Это соответствует предельному увлажнению и показывает максимальную деформацию в результате набухания волокна и релаксации напряжений. Влажность бумаги и статическое электричество. При слишком малой влажности воздуха (например, зимой, когда ее величина — около 30%) влажность бумаги бывает ниже нормы. Пересушен- ная бумага (с влажностью около 4%) является диэлектриком. При трении о-части машин на ее поверхности накапливается ста- тическое электричество. Это вызывает затруднения в работе — слипание или отталкивание листов, прилипание к частям машин, возможны пожароопасные электрические разряды. Мерой борьбы со статическим электричеством являются кондиционирование воздуха и электрические устройства, устанавливаемые на маши- нах для нейтрализации зарядов на поверхности бумаги. При нормальной влажности бумаги (около 6%) она не элект- ризуется, так как заряды отводятся на землю. Влажность и химическая активность бумаги. Из-за недоста- точной промывки полуфабрикатов в бумаге могут оставаться следы солей, кислот, окислителей. При нормальной влажности действие химических веществ незначительно, но повышенная влажность увеличивает их активность. Например, они могут действовать на волокно, вызывая окислительный или гидролити- ческий распад целлюлозы, приводящий к постепенному ослаблению и разрушению бумаги. Чрезмерная влажность активирует фермен- тативный распад волокнистого материала и тем самым создает благоприятные условия для жизнедеятельности микроорганизмов. Поэтому бумага и печатная продукция, хранящиеся продолжи- тельное время в сырых помещениях, покрываются плесенью. Кроме того, химические вещества, введенные в ее состав при проклейке и нанесении покровного слоя, могут экстрагироваться увлажняю- щим раствором при офсетном способе печати и вызвать эмульги- рование краски. 2.5. Оптические свойства бумаги “ 11 К оптическим свойствам бумаги относятся белизна, или цвет, лоск, прозрачность и светопроницаемость. От оптических свойств бумаги зависят контрастность изобра- жения, точность цветопередачи при многокрасочной печати, ка- чество и внешний вид печатной продукции в целом. 70
В общем случае свет, падающий на поверхность гела (Лад), частично отражается (/0Тр), частично поглощается (Логл) и частич- но проходит сквозь него (7цР) (рис 37) Лтд “ Лтр т + Лр Оптические свойства материала зависят от того, как и в какой степени проявляются отражение, поглощение и пропускание света Бумага для печатания 60—85% падающего на нее света отражает 15—30% поглощает и до 10% пропускает Белизна — свойство бумаги отражать большую часть падаю- щего на нее света рассеянно и равномерно по всей видимой части спектра Это значит, во-первых, что, благодаря шероховатой по верхности, бумага рассеивает отраженный свет в разных направле- ниях, в отличие от зеркального отражения, когда угол отражения равен углу падения (рис 38) Во-вторых, что при отражении спектральный состав света не изменяется и при освещении естест- венным солнечным светом отраженный свет будет ахроматическим Количественно белизна выражается коэффициентом отраже ния, т е отношением количества отраженного света к падающе му,- это первая характеристика белизны Для определения ее с помощью фотоэлектрических приборов измеряют коэффициенты отражения (или оптическую плотность) отраженного света в синей, зеленой и красной зонах спектра или снимают полную кривую отражения по всему спектру Различие коэффициентов в разных зонах указывает на отклонение от белиз ны при наличии того или иного цветного оттенка — это вторая ха- рактеристика белизны Практически цветной оттенок не воспринимается человеческим глазом, если различия между коэффициентами отражения в раз- ных зонах не превышают 5% Наиболее вероятным отклоне- нием от белизны у печатных бумаг является желтизна, про- являющаяся при пониженном отражении в синей зоне спект- ра. В этой зоне проявляются наибольшие различия кривых отражения разных видов бу маг, а также происходят наи- большие изменения при отдел- ке и при выцветании Поэтому за показатель белизны берут значение коэффициента отра- жения, измеренного через си- ний светофильтр с длиной вол- ны 457ih5 нм. Пользуясь коэффициентом Рис 37 Схема отражения, поглощения " ^пропускания света 1\
отражения, можно в широких пределах характеризовать материа- лы по их оптическим свойствам: от очень белых до темно-серых и практически черных. Поверхности с коэффициентом отражения более 50% воспри- нимаются человеческим глазом как белые с разной степенью бе- лизны. Белизна бумаги для печатания колеблется от 60 до 87%. Поверхности с коэффициентом отражения 5—7% воспринимаются как черные Изображение воспринимается тем лучше, чем больше контраст между элементом изображения и фоном, чем больше раз- ница между белизной бумаги и значением отражения (чернотой) от запечатанных участков. Цветной оттенок бумаги создает раз- личную контрастность при восприятии разных цветов, а это на- рушает цветопередачу при воспроизведении цветных оригиналов. Поэтому бумага для печатания не должна иметь заметного цвет- ного оттенка. Для характеристики цветного оттенка белой бумаги, а также цвета в случае окрашенной бумаги пользуются методами цветоведеиия, применяемыми для описания цветовых свойств кра- сок (см в главе 5). Лоск -- проявление частично зеркального отражения, когда на фоне рассеянного отражения наблюдается его максимум в направ- лении угла отражения, равного углу падения, т. е. возникает блик (рис. 38). Это создает оптический эффект, используемый при печа- тании обложек, рекламных и иллюстрированных изданий. Лоск придается бумаге в суперкаландрах, особенно если на ее поверх- ность нанесен покровный пигментный слой (мелованная бумага). Высокая гладкость лощеной мелованной бумаги, наличие на ее по- верхности микрозеркальных участков существенно увеличивают степень зеркального отражения. Для определения лоска измеряют интенсивность света, отраженного в разных направлениях (рис. 38). Степень лоска выражается разностью между количест- вом света, отраженного зеркально и рассеянно. Способность тела пропускать свет называется светопроницае- мостью, она выражается коэффициентом светопроницаемости. Ча- стным случаем светопроницаемости является прозрачность — про- пускание света без рассеяния. Примером прозрачного материала является стекло. Для бумаги больше характерна светопроницае- Рис 38. Схема отражения света: а — зеркальное, б — рассеянное от матовой бумаги; в — от глянцевой бумаги 72
мость с рассеянием света, обусловленным многократным прелом- лением его в дисперсно-пористой структуре бумаги. Светопроницаемость является недостатком бумаги, так как она делает видимым напечатанное на оборотной стороне оттиска. Поэтому при изготовлении бумаги светопроницаемость стремятся снизить. Особое внимание светопроницаемости уделяют при изготовле- нии тонкой бумаги, поскольку это свойство увеличивается при уменьшении толщины бумаги. Для снижения светопроницаемости подбирают композицию волокнистых материалов, комбинируют степень помола, вводят наполнители, повышающие рассеяние све- та. Особенно эффективны наполнители, сильно отличающиеся от бумаги значением коэффициента преломления, например TiO2 (см. табл. 5). Проклейка, жирный помол, а также чрезмерное каландрирова- ние повышают светопроницаемость. Для практической характеристики светопроницаемости пользу- ются условным и обобщенным показателем непрозрачности — от- ношением количества света, отраженного от листа бумаги на чер- ной подложке, к свету, отраженному от светонепроницаемой стопы той же бумаги. Глава 3. 5 АССОРТИМЕНТ БУМАГИ ДЛЯ ПЕЧАТАНИЯ Бумага для печатания предназначена для издания разнообраз- ной полиграфической продукции: газет, журналов, книг, брошюр, плакатов и афиш, почтовых марок, конвертов и открыток, денеж- ных знаков, документов и др. Для печатания используется также оберточно-упаковочная и некоторые другие виды бумаги. К бумаге для печатания предъявляются требования, соответст- вующие, во-первых, особенностям данного вида печатной продук- ции, во-вторых, условиям полиграфической технологии. Но все ви- ды бумаги для печатания должны иметь: - - однородную равномерную структуру и ровную сомкнутую поверхность, хорошо воспринимающую печатную краску; — достаточную белизну (если бумага не окрашена), непрозрач- ность и светостойкость; — однородный без разнооттеночности цвет; — достаточную механическую прочность и способность дефор- мироваться под нагрузкой без заметных остаточных деформаций; — минимальную абразивность во избежание износа форм, а также быть химически инертной; — чистую поверхность с минимальной сорностью, без складок и морщин, пятен, механических повреждений и других дефектов. Количественные показатели свойств устанавливаются ГОСТами и ТУ для каждого вида бумаги, ГОСТы устанавливают также ме- 73 S
тоды и условия проведения испытаний. Для обеспечения однород- ности структуры и свойств бумаги ГОСТы нормируют допустимые отклонения массы 1 м2 бумаги, ее плотности, гладкости, допусти- мые различия белизны сеточной и верхней сторон. Учитывая неизбежную пока разнородность свойств бумаги в разных направлениях, прочность для рулонной бумаги указывают в машинном направлении. Норматив деформации бумаги при ув- лажнении дают в поперечном направлении, поскольку в этом на- правлении она деформируется больше. Для каждого вида бумаги нормируется показатель допустимой сорности в виде максимального количества мелких соринок на 1 м2 Соринки площадью более 0,5 мм2 не допускаются. ГОСТы периодически пересматривают по мере развития пред- ставлений о печатно-технических свойствах бумаги и совершенство- вания ее производства. Широкий ассортимент бумаги для печатания издательской про- дукции классифицируют: 1) по назначению ее для высокого, офсет- ного (плоского) и глубокого способов печати; 2) по волокнистому составу Используются три вида волокнистых композиций (табл. 13)’ чистоцеллюлозная композиция № 1, композиция с при- мерно равным соотношением целлюлозы и древесной массы № 2 и преимущественно древесно-массная композиция № 3. Эта традиционная классификация по волокну конкретизируется для каждого нового вида бумаги в соответствии с современными тенденциями производства с целью обеспечения высокого качест- ва, снижения себестоимости и экономии природного сырья; 3) по толщине или практически по массе 1 м2. Для изданий разных видов вырабатывается бумага разной массы 1 м2, вплоть до 240 г. Но для массовых изданий изготавливают в основном тон- кую бумагу массой 1 м2 60—70 г в целях экономии сырья, а также компактности и легкости книг. Производство тонкой бумаги сопряжено с трудностями, глав- ные из которых — обеспечение ее прочности и непрозрачности. По- этому выпуск тонкой бумаги осваивается и расширяется по мере повышения научно-технического уровня бумажной промышленно- сти. Ассортимент бумаги и ее свойства зависят от отделки Бумага вырабатывается без отделки, с машинной гладкостью и каландри- 13. Составы бума< и по волокну Волокнистый vta 1ериал Содержание %, и бумате № 1 № 2 № 3 Целлюлоза беленая Целлюлоза небеленая Древесная масса 100 80—50 20—50 40 60 74
рованная в суперкаландрах. Для каждого вида бумаги указаны нормы на технические показатели и пределы их колебания. Указа ны также значения показателей, при нарушении которых бумага переводится во второй сорт. Сорт бумаги определяет соответствие или несоответствие ее стандартным нормативам. По ГОСТам 1985 года на бумагу установлена высшая катего- рия ее качества. В эту категорию переводятся некоторые виды бу- маги с повышенными показателями ее важнейших свойств — глад- кости, белизны, прочности, чистоты поверхности. Бумага с покров- ным пигментным слоем (мелованная), ассортимент которой описы- вается специальными ГОСТами. По специальным ГОСТам выраба- тывается также бумага для таких видов печатной продукции, спе- цифичность и массовость которых оправдывает создание специаль- ных видов бумаги. Таковы бумага газетная, картографическая, афишная и др. 3.1. Бумага для высокой печати В высокой печати пропечатка изображения происходит под давлением, вызывающим сжатие бумаги в зоне печатающих эле- ментов с одновременным растяжением по их краям. Это компенси- рует неровности бумаги, неоднородности роста печатающих эле- ментов, а также погрешности печатающего устройства. При боль- ших давлениях, свойственных высокой печати с жестких форм, де- формации могут быть необратимыми и проявляться в виде оборот- ного рельефа. Главными свойствами бумаги для высокой печати, обеспечивающими ее контакт с печатающими элементами формы и уменьшающими оборотный рельеф, являются гладкость и мяг- кость. Для печатания способом высокой печати различной текстовой продукции со штриховыми и тоновыми иллюстрациями линиатурой до 48 лпн/слд выпускается сравнительно тонкая бумага массой 1 м2 60—70—80 г. Она имеет слабую проклейку (0,25—0,5 мм). Повы- шенное содержание наполнителей (зольность 16—20%) придает бумаге гладкость, мягкость и непрозрачность. Однородность струк- туры и свойств бумаги достигается указанием допустимых преде- лов отклонений значений плотности, зольности и массы 1 м2 от за- данных норм. Требования к бумаге различаются в зависимости от характера печатной продукции. Для изданий длительного срока службы предназначены три вида бумаги № 1 марки А. Для текстовой продукции без иллюстра- ций или с несложными штриховыми иллюстрациями предусмотрена бумага I А машинной гладкости (35—80 с). Для продукции с то- новыми иллюстрациями линиатурой 40 и 48 лин/см рекомендуется более гладкая каландрированная и высококаландрированная бу- мага с гладкостью до 300 и до 500 с. Эта бумага может вырабаты- 75
14. Технические показатели бумаги для способа высокой печати Показатели Нормы для рлных номеров и марок бумат № 1 X- 2 V- 3 А Б А Б « й П Й s£ машинной гладкости каландри- рованная высокока ландриро- ванная машинной гладкости каландри рованная машинной гладкости каландри рованная машинной гладкости каландри рованная 1 2 3 4 5 6 7 Q 9 10 11 1 Состав по волокну, % целлюлоза сульфитная беленая хвойная, не ме- нее целлюлоза сульфитная небеленая хвойная, не менее целлюлоза сульфатная беленая, не менее целлюлоза сульфатная беленая лиственная, не более древесная масса беле- ная, не более древесная масса белая, не более 2 Масса бумаги пло- щадью 1 м2, г 3 Плотность, г/см3 4 Разрывная длина (в среднем по двум направ- лениям), м, не менее бумаги для рулон- ной печати 80 20 60 70 0,75— 0,85 2300 80 20 60 70 80 0,85— 0,95 2300 70 30 70 0,90— 1,00 2300 80 20 65 70 0,75— 0,85 2400 80 20 60 70 0,85— 0,95 2400 80 20 60 70 0,70— 0,80 2200 80 20 60 70 0,80— 0,90 2200 50 50 60 0,64— 0,75 2000 50 50 60 0,75- 0,85 2000 40 60 60 0,65— 0,75 2000
Продолжение табл 14 Показатели Нормы для разных номеров и мзрок бумати А’ 1 X» 2 К° 3 А Б А Б >s Е h р s Е Машинной гладкости каландри рованная высокока- ландрнро ванная машинной гладкости каландри рованная машинной гладкости каландри рованцая машинной гладкости каландри рованная 1 2 3 4 5 6 ; 7 8 9 10 11 бумаги для листо вой печати 5 Сопротивление изло му в поперечном на правлении, не менее 6 Степень проклейки мм не менее не более 7 Зольность % 8 Гладкость с 9 Сорность (чис по соринок на 1 м2), не бо лес 10 Белизна % hi менее без оптического от беливателя с оптическим отбе ливателем 11 Непрозрачность, %, не менее 12 Втажность % 2100 4 0,25 16—20 35-80 130 78 94 2100 4 0,25 16—20 120—300 100 78 84 94 4,5—7 0 2100 4 0,25 16-20 300—500 100 78 84 5 0,5 18—23 35—80 130 76 78 5 0,5 18—23 120—300 130 76 78 2000 3 0 5 16—20 35—80 2500 72 2000 3 о! 16-20 200—400 2500 72 5 0—7 0 1800 2 0 5 16—20 35—80 300 66 1800 2 0,5 16—20 100—250 300 66 2 0,5 10—14 35—80 500 63 5 0— ; 8 0
15 Рекомендуемое назначение бумаги для способа высокой печати Номер и № L А Б машинной гладкости халандри рованная высокока ландриро ванная машинной гладкости халандрм рованная Характер печат- ной продукции Тексто- вая Сложная Т ексто- вая Текс товая Характер иллю страций Неслож- ные штрихо- вые Штрш тон <овые и овые Штрихе вые ма- лого фор- мата Штрихо- вые и тоновые Линиатура то новых иллюстра- ций - До 40 лин/см До 48 лин/см - До 40 лин/см Срок службы печатной продук- ции Длител ьный срок службы Средн) службы шейным» НИЯМИ к ИЙ Срок с повы- I требова- качеству Тип печатных машин Рулон- ные Листо- вые Листо- вые, ру- лонные с сушиль- ными устройст- вами Руле >нные
марка dvwat и № 2 А» 3 А Б машинной гладкости Каландри рованная машинной гладкости к^ландрн рованная машинной гладкости Текстси люстр ая с ил- ациями Текс товая Несложный текст Неболь- шое чис- ло Штри- ховых малого формата Штрихо- вые и тоновые Неболь- шое чис- ло штри- ховых малого формата Штрихо- вые и тоновые Небольшое число штри- ховых ма- лого форма- та — До 40 лин/см — — — Средн! слу ИЙ срок жбы 1 Средн! слу ИЙ срок жбы Небольшой срок служ- бы J ’улонные i к листовьк Рулонные, листовые
ваться с повышенной белизной (84%) с применением оптического отбеливателя. Для изданий среднего и малого срока службы вы- рабатывается бумага № 2 и № 3 с меньшей гладкостью и белиз- ной. Детальные характеристики и рекомендации по использованию бумаги см. в табл. 14 и 15. В целях совершенствования ассортимента бумаги для высокой печати по специальным ГОСТам вырабатываются новые виды бумаги, которые после освоения их в производстве и при печата- нии будут введены как улучшенные образцы в основной ГОСТ на бумагу для высокой печати при его пересмотре. Примером этого служит бумага для многотомных изданий длительного срока служ- бы, печатаемых способом высокой печати. От бумаги № 1 основ- ного ассортимента она отличается большей прочностью на разрыв и излом и более чистой поверхностью. Примером перспективного материала является также бумага для печатания способом высокой печати массовой книжно-жур- нальной продукции с несложными иллюстрациями. Это тонкая (60 г/м2) и дешевая бумага, изготавливаемая преимущественно из древесной массы. Являясь аналогом бумаги № 3 основного ассор- тимента, она отличается от нее большей плотностью, прочностью, гладкостью, белизной и чистотой поверхности. Тонкая бумага для высокой печати. Издания большого объема (энциклопедии, словари, справочники) для компактности и сни- жения массы печатают на особо тонкой бумаге массой 1 м2 50, 40 г и менее. Прочность тонкой бумаги обеспечивается повышенной раз- рывной длиной, что достигается подбором волокнистого материала и подготовкой бумажной массы. Как бумага для способа высокой печати она имеет слабую гидрофобизующую проклейку 0,5 мм, но для упрочнения в нее вводят связывающую проклейку из синтети- ческих полимеров. Для обеспечения непрозрачности в качестве на- полнителя наряду с каолином вводится TiO2, а для повышения бе- лизны — оптический отбеливатель. Малая толщина бумаги снижает не только ее прочность, но и жесткость, вследствие чего она провисает, мнется при сталкива- нии, в самонакладе и на приемном столе, т. е. бумага «вялая». По- казатели деформационных свойств, влияющие на вялость, не опре- делены. Наиболее простой их характеристикой может служить ко- эффициент жесткости (см. табл. 8). Примером тонкой бумаги является бумага для Советского эн- циклопедического словаря, технические показатели которой даны в табл. 16, Газетная бумага. Особенность газетного производства — быст- рота и своевременность печатания газет. Необходимое для этого быстрое закрепление краски на газетной бумаге обеспечивается ее высокой впитывающей способностью. Поэтому газетная бумага должна быть пористой (пористость около 60%, плотность пример- но 0,6 г/см3). 79
В волокнистом составе газетной бумаги преобладает древес ная масса — не менее 75% Для удешевления производства и эко номии природного сырья содержание древесной массы может бь ть увеличено при условии соблюдения технических показателей В настоящее время освоена и выраоатывается газетная оумага массой 1 м* 2 48 и 45г в отличие от ранее выпускавшейся бумаги массой 1 м2 51 г Ведутся разработки еще более тонкой газетной бумаги Из за крупнопористой структуры 1азетная бумага не может иметь высокую гладкость поэтому иллюстрации в газетах печата ют с невысокой линиатурои растра (24 лин/см) Пористая бума! i при печатании на ней сжимается и ее эффективная гладкость не сколько компенсирует невысокую начальную гладкость Для экономии волокнистого сырья и повышения белизны и гладкости газетной бумаги в нее вводят наполнители Однако чрезмерное их количество может снизить ее прочность поэтому зольность не должна превышать 5% Газетная бумага вырабатывается в рулонах и в листах Рулон ная бумага испытывает в ротационных машинах зна штельные рас тягивающие усилия Поэтому стандарт нормирует прочность в машинном направпении Однако разрывы рулонной бумаги могут происходить не только от недостаточной прочности но и от недо статочной растяжимости (см рис 30) которая уменьшается по мере снижения влажности Поэтому для газетной бумаги уставов 1ена повышенная норма влажности — около 8% что также сни жает ее электризацию и устраняет связанные с этим затруднения 16 Технические показатели бумаги для издания -Советского энциклопедического словаря П aja ел Состав по волоки} % целлюлоза сульфитная беленая хвойная нс менее целлюлоза cv 1ьфатная беленая хвойная не менее целлюлоза сульфалная беленая лиственная не более Масса бумаги площадью 1 м2 г Плотность г/см3 * * * * В Разрывная длина в среднем м не менее Сопротивление из юму в поперечном направлении не менее Проклейка мм Гладкость с Белизна % не менее с оплическим отбеливателем Непр мрачность % Сорность не более Зольность % В ложность % оО 30 20 аО 0 80—0 90 2о00 4 0 25—0 75 100—200 85 94 70 16—20 4 5—7 0 80
17^ Технические показатели газетной бумаги Не Нормы дтя марок 1101 чза п. чи О А Ь Масса бумаги пющадью 48 8 45 48 8 45 48 8 45 1 М* 2 1 П четность I/см3 0 ( 0 б ; 0 59 0 59 0,57 0 57 Разрывн 1я д ина в машин ном направлении м не менее ручоннои бу Mai и 3000 Ю00 2700 тстовои бума! и 2700 2200 2200 Сопротив !снт раздиранию 206(21) 196(20) ! 186(19) в попе, ечпом напранчениа сН (Гс) I чадкость с не Менсе 50 50 45 4b 30 Ю Бечизна % нс менее 60 50 — -— Непрозра жость % нс менее 9о 95 94 93 92 Сорность чисчо сори! ок на 1 м2 не более 05-15 мм2 75 75 — — — 1 5—2 0 мм3 ie допускаются 8 8 20 20 В чажность 8 8 8 8 8 8 Зо IbHOCTb 5 5 5 5 5 5 Примечание Рулонная бумага марок О и А предназначена для печатания газет на высот скоростных газетных ротационных машинах ру юнная марки Б-—преимущественно дтя печатания газет на ротационных машинах листовая бумаг? — для печатания газет на чистовых машинах Стойкость бумаги к механическим воздействиям характеризуется также ее показателем сопротивления раздиранию Традиционно газеты печатали способом высокой печати В на стоящее время в связи с развитием и техническим перевооружени ем полиграфии для их печатания используется также офсетным способ Офсетный способ печати предъявляет особые требования к бу маге Однако невысокие требования к качеству изображений в газете, однокрасочность и малая продолжительность ее службы до пускают печатание на современной газетной бумаге как высоким гак и офсетным способом, что упрощает ассортимент бумаги Тех ническис показатели газетной бумаги даны в табл 17 3 2 Бумага для офсетной печати В офсетной печати перенос краски с формы на оттиск осущест вляется через резинотканевую офсетную пластину, деформация ко торой компенсирует неровности бумаги и метрические погрешности печатного устройства Поэтому в офсетной печати можно исполь зовать менее гладкую и мягкую бумагу, чем в высокой 81
Вторая особенность офсетной печати —увлажнение формы — предъявляет к бумаге требования влагостойкости и ограничения деформации при увлажнении. Поэтому офсетная бумага имеет по- вышенную степень проклейки (1,25—1,75 мм). При контакте увлажняющего раствора с бумагой слабо связан- ные частицы наполнителя или волокна могут прилипать к резино- тканевой пластине (пыление бумаги) и, смешиваясь с краской, вы- зывать дефекты оттисков. Возможно также выщипывание частиц бумаги вязкой и липкой краской. Во избежание этого офсетная бумага вырабатывается с повышенной прочностью структуры (раз- рывной длиной). Это достигается использованием для ее изготов- ления высококачественной целлюлозы и ограничением содержания древесной массы *, а также введением в массу связывающей про- клейки, помимо гидрофобизующей. Эффективным средством против пылимости и выщипывания яв- ляется поверхностная проклейка офсетной бумаги связывающими веществами. Технические возможности офсетного способа печати дают воз можность производить более разнообразную печатную продукцию по сравнению со способом высокой печати: издания с одно- и мно- гокрасочными иллюстрациями разной линиатуры (до 120 лин/см), иллюстрационные многокрасочные издания, журналы, книги, га- зеты. Для печатания офсетным способом вырабатывается офсетная бумага обычного ассортимента, а также разные виды бумаги для определенной печатной продукции, например бумага картографи- ческая, этикеточная. ГОСТ на офсетную бумагу предусматривает выработку бума- ги № 1 из чистой целлюлозы для изданий длительного срока служ- бы. Три марки бумаги № 1 — А, Б и В — используются для разных по характеру иллюстраций изданий. Ассортимент офсетной бума- ги по толщине и массе 1 м2 гораздо шире (от 60 до 240 г) по срав- нению с бумагой для высокого способа печати. Для изданий сред- него срока службы выпускается бумага-№ 2. Для всех видов бу- маги предусмотрена отделка машинной гладкости и каландриро- ванная Причем каландрированная бумага рекомендуется для из- даний с повышенными требованиями к качеству. Технические показатели, назначение и условия применения бу- маги для офсетной печати даны в табл. 18 и 19. Ассортимент офсетной бумаги совершенствуется путем созда- ния новых видов бумаги повышенного качества и с более рацио- нальным использованием природного сырья. Разработана бумага № 1 массой 1 м2 70 г для печатания массовых изданий на рулон- ных машинах с повышенным содержанием лиственной целлюлозы * В ассортименте офсетной бумаги нет бумаги № 3. 82
10. Технические показатели бумаги для офсетной печати 4-Д Показатели Нормы ДЛЯ 6vMdlH X» 1 А» 2 А Б Н Чашиеной гладкости КалаиДрк ронанная 1 Машинной гладкости Каландрн рованная в н X о и SE 1 Каландри ! ронанная « X о ь X о ж о X X а * <5 1 Состав па во чокну, % целлюлоза сульфитная беленая, не более 70 75 70 75 70 50 60 целлюлоза сульфатная беленая пнет венная, нс менее 30 25 30 25 30 древесная масса белая, не менее 50 50 2 Масса бумаги площадью 1 м2, г 70, НО. 120 80, 100 120 120 60, 70 ' 80, 100 80 100 120, 160 220, 240 75, 70 100 70 75 > - * т 3 Плотность, г/см3, для бумаги массой 1 м2 до 160 г 0,75— 0,85 0,80— 0,90 (',7Й- 0,8$ 0,80— 0,90 0,75- 0,85 0,65- 0,75 0,70— 160 г - 0,75— 0,85 свыше 160 г 4 Разрывная Д тина, м, не менее 1 0,80— 0,90 бумаги для рулонной пе чати в ма ) шияясим Яд правлении 3500 3500 3500 Л 3000 3000 бумаги для листовой Пе- чати в сред нем по двум направлениям 2300 2500 2600 2600 2300 2200 2200 83
Продолжение та( i 18 Нормы для бумаг и X х А Б В Показатели £ 3d Каландри рсванная X и ж с ж * 3^ 2 2 S Ка хандря poBatпая 1! Машинной 1 ладкости Каландр ров 1нная о Сопротивле 1 ИС ИЗ 10MV в по перечном паправ ас ннн 7 8 10 10 3 3 6 Степень про кленки мм 1 25 — 1 75 7 Ьетизна % не менее без оптиче ского отбези ватезя 78 78 78 78 78 65 65 с оптическим отбезиватс зем 83 83 83 83 83 — 8 Разница бе 1изны по сторо нам бумага с оп тичсским отбели аатепем % не бо лее 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 f 9 Зо тьность % 10 Г тадкост! с 10—14 Ю—80 10—14 80 150 10—14 30—80 11 1о 80—150 12—16 30-80 8—12 30 80 ! 1 □о о И Линейная деформация бума !И дтя листовой печати % не бо лее 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 1 12 Сорность нс более 120 100 100 100 100 300 300 13 В тажносз ь % 14 Стойкость к выщипыванию м с нс менее 5—7 1 7 5—7 1 7 5—7 1 9 5—7 1 9 4 5— 6 5 2 0 5 5—8 1 6 5 5 8 1 6 84
19. Рекомендуемое назначение бумаги для офсетной печати Бумага № 1, марка Бума! а № 2 А Б в Вид Массовые одно- Иллюстрацией- Иллюстра- Массовые одно- печатной и многокрасочные но-текстовые мно- ционные и и многокрасочные продук текстовые и ил гокрасочные изда- иллюстра- текстовые и иллю- ции люстрационно- текстовые издания длительного срока службы ния длительного срока службы ционно-тек- стовые многокра- сочные из- дания дли- тельного срока службы страционно-тексто- вые издания сред- него срока служ- бы Тип печатных Рулонные для бумаги массой 1 м2 Рулонные для бумаги массой I м2 Листовые Рулонные для бумаги массой 1 м2 машин 70 и 80 г Листовые для бумаги массой 1 м2 80, 100, 120 и НО г 60, 70 и 80 г Листовые для бумаги массой 1 м2 от 80 до 240 г 70 и 75 г Листовые для бумаги массой 1 м2 75 и 100 г Примечание. Бумага каландрированная применяется для изданий с новы шеиными требованиями к их качеству и поверхностной проклейкой, повышающей стойкость к выщипыва- нию. Ее технические показатели даны в табл. 20. Разработана книжно-журнальная бумага для печатания массо- вой продукции, и в частности школьных учебников, на скоростных рулонных ротационных машинах. Это бумага типа № 2, тонкая массой 1 м2 60 г, вырабатывается из термомеханической беленой древесной массы с добавлением сульфатной целлюлозы. Прочная, хотя и недостаточно гибкая, термомеханическая масса обеспечива- ет прочность на разрыв и на излом. Бумагу проклеивают в массе гидрофильной синтетической смолой МКС-10 П в сочетании с крахмалом и канифолью. Проклейка придает ей достаточную во- достойкость, а главное, обеспечивает стойкость поверхности к вы- щипыванию и пылению. Технические показатели книжно-журнальной офсетной бумаги даны в табл. 21. Картографическая бумага. Карты печатают офсетным способом, поэтому картографическая бумага должна соответствовать всем требованиям, предъявляемым к офсетной бумаге, и специфике про- изводства карт и условиям их использования. Картографическая бумага (табл. 22) должна быть прочной и износоустойчивой, особенно на излом, высокой белизны. Поэтому ее готовят из высококачественного волокнистого материала — бе- леной сульфатной и сульфитной целлюлозы и хлопка. Повышают белизну оптический отбеливатель и наполнитель, который вводят 85
20 Технические показатели бумаги офсетной № 1 из сульфатной целлюлозы П качйтели H рмы дли бумаги маши п ой | гладкости кала j р<ианн Л Состав ло волокну, % целчючоза сульфатная беленая хвойная не бо 35 Зо лее целлюлоза сульфатная беленая лиственная не 65 65 менее Масса бумаги площадью I м2 г 70 65 70 65 Плотность г/см3 0 7”—0 87 0 85—0 95 Разрывная дчнна в машинном направлении м не 3500 3500 менее Сопротивление из юму в поперечном направлении 7 7 не менее Степень прокчеики мм I 2—I 8 (2-18 Белизна % не менее без оптического отбеливателя 78 78 с оптическим отбечиватсчем 83 83 Разница бетизны по сторонам бумаги с оптиче 2 0 20 ским отбели вате icm % не более Зольность % < «и 10—14 10—14 Гладкость с г 30—80 100—250 Сорность не более J 00 100 Влажность % и т 0—7 5—7 Стойкость поверхности к вышипЫвйпйпо м/с, нс ’ 20 20 менее ! 4? 1 о fO/- id; < f Л t W IT о 1 1 » 21 Технические показатели книжно-журнальной бумаги для печатания на рулонных офсетных машинах Показат ели Нормы Состав по волокну % древесная масса термомеханическая беленая не бочее 75 целчюлоза сульфатная беленая хвойная не менее 25 Масса бумаги площадью 1 м2 г 60 Плотность г/см? 0 7—0 8 Разрывная длина в машинном направщнии м не менее 3500 Сопротивление излому в поперечном направлении нс менее 4 Белизна % не менее 70 Зольность % 8—12 Гладкость с I 80—170 Сорность не более 250 Влажность % о 0—7 0 Стойкость поверхности к выщипыванию м/с не мейеё 1 1 9 86
22. Технические показатели картографической бумаги Показа i е in Нормы для бума, и марки А тля (ндрсярафи веских. карп для । опо| рафи веских ю<лра фических кар[ в для ronoi рафи веских. геогра фических карт и учебных атласов и а? ласов Масса бумаги площадью 100 140 160 85 120 85 120 1 м2, г 100 150 100 Состав по волокну, % целлюлозы сульфитной беленой, не более 70 70 70 80 80 100 100 целлюлозы сульфат ной лиственной беленой, не ме 10 10 10 10 10 нее целлюлозы нт линта хлоп- кового, нс менее 20 20 20 10 10 Прочность на излом в сред- нем по двум направлениям не 200 240 300 150 170 120 150 менее Степень проклейки, мм, не 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,8 1.8 менее Гладкость, с, нс менее Линейная деформация в по- 80 80 80 140 140 140 130 перечном направлении, %, нс более после обработки водой +2,0 - 1,9+ 1,9 2,0 -1 1,9 +2,0 Н 1,9 после обработки водой и последующего высушивания -0,3- -0,3- -0.3 -0,3 —0,3 —0,4 —0,4 Белизна, %, не менее Сорность, число соринок на 87 87 87 87 87 85 83 1 и2 площадью от 0,1 до 0-5 мм2 включительно, не более 100 100 100 130 130 120 130 площадью свыше 0,5 мм2 Нс допускаются Зольность, %, не менее 5 5 5 Влагопрочность в среднем по двум направчениям, %, не 18 18 20 19 19 ' 18 18 менее Влажность, % 5—7 5 —7 5- -7 в небольшом количестве, чтобы не ухудшить ее механических свойств. Поверхность бумаги должна быть чистой, с мини- мальным количеством соринок. Высокая степень проклейки (более 1,75 мм) придает картографической бумаге водостойкость, необхо- димую не только при печатании, но и при использовании карт в полевых условиях, а также увеличивает прочность ее поверхност- ного слоя. Установлены жесткие нормы на деформацию бумаги при увлажнении и на усадку при высушивании, нормирована вла- гопрочность Выпускается картографическая бумага в листах и рулонах 87
3.3. Бумага для глубокой печати Печатающие элементы формы в способе глубокой печати пред- ставляют собой углубления на 1ладкой цилиндрической поверхно- сти, образующей пробельные элементы При печатании бумага должна контактировать со всеми печатающими элементами и елшка вдавливаться в них, чтобы извлечь из них краску Поэтому основные требования к бумаге для способа глубокой печати — вы сокая гладкость и мягкость, кроме того, повышенная чистота по- верхности и минимальная сорность Это необходимо и для обеспе- чения высокого качества продукции и снижения абразивности бу маги, чтобы сошлифовывание ею мелких печатающих элементов не вызывало преждевременного износа форм Бумага для глубокой печати делается из качественного волок- нистою материала Повышенная гладкость и белизна достигаются большим количеством наполнителя Размол волокнистою материа- ла, введение в бумажную массу наполнителей и каландрирование придают бумаге равномерную мелкопористую структуру, необхо- димую для восприятия маловязкой краски, применяемой в глубо- кой печати Небольшая степень проклейки способствует удержанию напол- нителя, предотвращает его пыление и придает бумаге достаточную стойкость к атмосферной влаге Чрезмерная проклейка бумаги вы зывает нежелательное повышение ее жесткости Бумага для глубокой печати используется на рулонных и листо вых машинах, на ней можно печатать в одну или несколько красок Для печатания массовых иллюстрационно-текстовых многокра- сочных изданий журнального типа на рулонных машинах выраба- тывается чистоцеллюлозная бумага № 1, технические показатели которой приведены в табл 23 23 Технические показатели бумаги № 1 для глубокой печати Нормы Состав по волокну, % целлюлоза сульфитная Масса бумаги площадью ) м2, г Плотность, г/сма Разрывная длина, в среднем по двум направлениям, м Сопротивление излому в поперечном направлении, не мерее Проклейка, мм Зольность, % * Стряость, не более Гладкость, с > Белизна, %, не менее’ г без оптического отбеливателя г , с оптическим отбеливателем Влажность, % 100 70, 100 0,95—1,1 2200 5 0,2—0,6 18—22 100 400—700 76 84 5,5 88
Для печатания массовой журнальной продукции малого срока службы применяется более дешевая бумага типа № 2, содержа- щая примерно 35% древесной массы. Высокие гладкость и белизна, необходимые для специфики спо- соба глубокой печати, требуют для ее производства высококачест- венной древесной массы (термомеханической и химической термо- механической) и тщательной ее подготовки, а также введения в нее большого количества наполнителя. 3.4. Мелованная бумага Мелованная бумага представляет собой бумагу-основу с нане- сенным на нее покровным слоем из белых пигментов и клеящих веществ, который компенсирует неровности волокнистого материа- ла и маркировки сетки и сукон бумагоделательной машины. Отдел- ка в суперкаландрах придает покровному слою высокий глянец. Мелованные бумаги имеют ровную гладкую поверхность (глад- кость 700—1000 с и более, высота профиля микронеровностей око- ло 1 мкм), что придаст ей высокую разрешающую способность, необходимую для печатания высококачественных иллюстраций, а также малое красковосприятие, т. е. способность хорошо пропеча тываться при малой толщине красочного слоя. Для хорошего восприятия краски покровный слой бумаги дол- жен быть равномерным по пористости и глянцу, без раковин, кото- рые могут образовываться из-за вспенивания пигментной суспен- зии при ее нанесении на бумажную основу. Клеевое связующее должно обеспечить прочное сцепление с бумагой-основой, чтобы частицы пигмента нс осыпались и бумага не пылила во время пе- чатания, а также чтобы липкая краска не выщипывала частицы покровного слоя. Необходимо соответствие механических свойств покровного слоя и бумаги-основы, чтобы при ее растяжении и из- гибе не возникало напряжений, вызывающих растрескивания и отслаивания хрупкого покровного слоя. Для предотвращения это- го в клеевое связующее покровного слоя вводят латекс и другие синтетические материалы. Белые пигменты покровного слоя (очи- щенный каолин повышенной белизны и др.) придают мелованной бумаге высокую белизну. Бумагу-основу делают из чистой, хорошо размолотой целлюло- зы. В нее вводят наполнители и проклеивают. В зависимости от назначения бумаги покровный слой наносят на одну или обе сто- роны бумаги-основы, в один или два приема. Двукратное покрытие нс только повышает гладкость и белизну бумаги, но и улучшает восприятие ею краски. Качество оттисков на бумаге с двукратным покрытием выше, чем па бумаге с однократным покрытием при одинаковых показателях гладкости. Листовая мелованная бумага массой 1 м2 120 -250 г при массе покровного слоя до 20—25 г на одной стороне предназначается для 89
печатания изобразительной продукции с воспроизведением одно- и многокрасочных иллюстраций с высокой линиатурой растра Рань- ше она использовалась лишь в способе высокой печати В настоя щее время вырабатывается мелованная бумага специально для офсетной печати Ее покровный пигментный слой должен быть во достойким, что достигается введением в него латекса, а также задубливанием белковых клеев Кроме того, реакция офсетной ме- лованной бумаги не должна быть слишком кислой, чтобы не замед- лялось пленкообразование краски при окислительной полимериза ции Однако излишняя щелочность может вызвать эмульгирование офсетной краски Реакция бумаги контролируется по значению pH водпой вытяжки, которое должно быть в пределах 6,0—9,5 Технические показатели и назначение листовой мелованной бу- маги даны в табл 24 Тонкая рулонная мелованная бумага. Помимо листовой широ ко используется тонкая рулонная мелованная бумага Она изго- тавливается из более тонкой бумаги основы, в состав которой вхо дит до 50% рафинерной древесной массы На бумагу-основу нано сится тонкий покровный слой Масса I м2 готовой бумаги не пре вышает 70—85 г По гладкости такая бумага уступает листовой мелованной, но значительно превосходит обычную бумагу без по крытия На ней печатают книжно журнальную продукцию спосо бом офсетной, а также высокой печати на одно и многокрасочных рулонных машинах, оснащенных сушильными устройствами Ис пользование рулонной мелованной бумаги существенно улучшает качество массовой иллюстрированной книжно-журнальной про дукции Технические показатели тонкой рулонной мелованной бу маги даны в табл 25 Высокоглянцевая листовая мелованная бумага имеет особенно высокие гладкость и глянец Это достигается благодаря тому, что высушивание и отверждение покровного слоя происходит одновре менно с его глянцеванием, которое производится в контакте с на гретым металлическим цилиндром с зеркально полированной по верхностью Высота рельефа поверхности высокоглянцевой мело ванной бумаги не превышает 0 2—0,3 мкм тогда как самые высо некачественные обычные мелованные бумаги имеют высоту рель- ефа не менее 1 0—1,5 мкм Повышенные гладкость и глянец дости- гаются без дополнительного каландрирования в суперкаландрах Поэтому у высокоглянцевой мелованной бумаги сохраняется рав номерная микропористая структура покровного слоя, обеспечиваю щая хорошее восприятие и закрепление краски Матовая мелованная бумага получается посредством матового каландрирования бумаги с покровным пигментным слоем на ка ланцрах, снабженных валами из жесткой резины Вырабатывается бумага рулонная и листовая, различной толщины, массой от 60 до 200 г/м2 90
24. Технические показатели и назначение мелованной бумаги Показатели в 1 ° Покрытие Двухстороннее однократное Способ печати Высокий Офсетный Печатная продукция Массовые иллюстрационные и иллюстрационно текстовые издания Печатные машины Одно и двухкрасочные Масса бумаги площа- 100 115 240 НО 240 дью 1 м2, г Толщина, мкм 90 100 200 100 200 Гладкость, с Не менее 700 700 400 Не менее 500 400 I Число раковин на 25 зо ! 10 мм2, не более Белизна, %, не менее 78 78 80 78 80 Сорность, не более 80 80 в том числе черных 2 2 соринок, не более pH водной вытяжки — 6,0-9,5 Деформация после намокания в поперечном — 2,3 2,0 направлении, %, не бо- — лее Стойкость поверхно 1,6 1,7 1,7 сти к выщипыванию, м/с Влажность, % 3,5— 4,0— -5,0 —6,0 3,5—5 4,0— —6,0
Нормы для бумаги марок ДВ 1 до ДЧ Двухстороннее двукратное Двухстороннее двукратное Высокий Офсетный Высокий и оф- сетный Иллюстрационные и иллюстрацией Сложные иллюст но текстовые многокрасочные рационные издания издания Одно- и двухкрасочные Четырехкрасочные 120 140 250 120 140 250 120 140 750— 750—1500 600—1500 400— 750—1500 1500 400—900 900 25 30 25 84 84 86 80 80 80 2 2 2 — 6,0—9.5 6,0—9,5 — 2,3 2,3 2,0 г 1,8 2,0 2,2 3,5— 4,0- 3,5— 4,0— 3,5—5,5 —5,5 —6,0 Г —5,5 —6,0
25 Технические показатели тонкой рулонной мелованной бумаги Показатели Нормы Масса бумаги площадью 1 м2, г Г падкость, с Разрывная длина м, в машинном направлении, не менее Белизна, %, не менее Сорность, не бочее pH покровного слоя Стойкость поверхности к выщипыванию, м/с, не менее Влажность % 70 85 200—500 3000 78 115 6,0—9,5 20 3,5—5 5 Равномерная толщина, ровная микрошероховатая поверхность и мелкопористая структура такой бумаги создают хорошие уело вия для контакта ее с формой и восприятия краски с быстрым ес закреплением (снижается отмарывание краски) Высокая (более 88%) белизна обеспечивает четкое и контраст- ное изображение с хорошим воспроизведением тонких цветовых градаций Рассеянное матовое отражение света от матовой поверх ности бумаги создает хорошие условия для восприятия текста Матовая мелованная бумага рекомендуется для печатания иллю- стрированных одно- и многокрасочных книг, альбомов, каталогов и других изданий Пигментированную бумагу в отличие от собственно мелованной бума! и изготавливают посредством нанесения на основу очень не больших количеств меловальной суспензии (3—5 г/м2) и последую- щего каландрирования Такая обработка в комплексе с другими мерами и использованием новейших достижений техники сущест венно улучшает белизну и гладкость бумаги и повышает однород ность ее структуры Применение пигментированной бумаги улуч шает качество книжно-журнальной продукции Глава 4 !' СОСТАВ И СТРУКТУРА ПЕЧАТНЫХ КРАСОК 1 Печатные краски — основной полиграфический материал, пред- назначенный для создания изображений на запечатываемой по- верхности Они должны обладать определенными оптическими и печатно-техническими свойствами, необходимыми для проведения технологического процесса печатания и прочного закрепления на оттисках Краска состоит из красящего вещества (пигмента) — твердой дисперсной фазы и связующего — жидкой дисперсионной среды Кроме того, краски могут содержать различные добавки, которые регулируют ее липкость, вязкость, скорость закрепления и некото- рые другие свойства 92
Пигмент — мелкодисперсные черные, белые или цветные по- рошки, нерастворимые в воде, масле и некоторых других раство рителях, используемых для изготовления красок Они придают печатным краскам главным образом оптические и некоторые фи- зико химические свойства Связующие — жидкая фаза краски, состоящая из смол, раз- личных растворителей и добавок Связующие придают краскам пе- чатные свойства, т е способность раскатываться в тонкий равно- мерный слой, наноситься на печатную форму, переходить с формы на запечатываемую поверхность и закрепляться на ней Поэтому общим и обязательным условием для всех печатных красок явля ется также хорошее смачивание ими печатной формы, запечаты ваемого материала и прилипания к нему, а для этого краска долж на обладать текучестью, т е иметь жидкую консистенцию Пигментные суспензии по сравнению с растворами красителей более интенсивны, так как в них можно ввести большее количест во красящего вещества (пигмента), чем в раствор, из-за малой растворимости красителя Наличие в краске частиц пигмента по вышает ее вязкость, необходимую для обеспечения ее печатных свойств, тогда как в растворе красители мало влияют на вязкость гомогенной системы В результате растворы красителей легко и глубоко впитываются в пористую бумагу, что вызывает искажение изображений, пигментные же суспензии впитываются незначитель- но и поэтому образуют более четкие, почти без графического иска- жения, изображения По этой причине все печатные краски го товятся в виде суспензий из пигмента и связующего — жидкой среды В полиграфии применяют большое количество красок, различ- ных по цвету, технологическому и прикладному назначению Это обеспечивается широким ассортиментом пигментов и разнообраз ным составом связующих 4 1. Красящие вещества ’ t , Красящие вещества — химические соединения, обладающие цветом и способные придавать окраску другим телам К ним отно сятся нерастворимые в воде и обычных технических растворителях пигменты и растворимые в воде красители К пигментам относят и нерастворимые красочные лаки, получаемые из красителей в ре- зультате химических реакций Пигменты, в том числе красочные лаки, используются для изготовления печатных полиграфических красок Поэтому исходя из особенностей технологии печатания и вида полиграфической продукции они должны иметь определенную цветовую характеристику (цветовой тон яркость и насыщенность) и, будучи нанесенными со связующими на поверхность запечатываемого материала, воспроизводить по возможности все цвета оригинала, 93
иметь высокую интенсивность, которая давала бы возможность готовить краску с меньшей их концентрацией; образовывать со связующими в зависимости от назначения прозрачные (триадные) или кроющие (переплетные, афишные и др.) краски; не изменять цветовых характеристик при возможно более дли- тельном действии света; иметь высокую степень дисперсности и мягкие частицы, что обеспечивает образование гладкой поверхности на оттиске и не вы- зывает износа печатной формы; иметь небольшую маслоемкость, что дает возможность увеличи- вать концентрацию их в краске для повышения ее интенсивности, хорошо смачиваться связующими, что сокращает процесс изготов- ления печатных красок и обеспечивает равномерное распределение пигмента в краске; быть устойчивыми к воде, спирту, маслам, толуолу и другим растворителям Красящие вещества по химическому составу подразделяются на органические и неорганические, по происхождению — на при- родные и искусственно полученные (синтетические). Ассортимент красящих веществ непрерывно расширяется и обновляется, улуч- шаются их цветовые характеристики, повышается интенсивность, дисперсность, что, в свою очередь, улучшает печатно-технические свойства красок. В полиграфической промышленности для изготовления красок применяют в основном органические пигменты, в том числе кра- сочные лаки, и в небольшом количестве пигменты неорганическо- го происхождения, получаемые искусственным путем. 4.1.1. Некоторые положения теории цветности органических соединений Важнейшим оптическим свойством красящих веществ является их цвет, т е способность отражать энергию электромагнитного из- лучения в той или иной области спектра, а часть избирательно поглощать, преобразовывать в тепловую и отдавать ее окружаю- щей среде, что зависит в первую очередь от химического строения молекул красящих веществ В естественных условиях при действии света на разные непроз- рачные тела, в частности красящие, все лучи видимой части спект- ра могут почти полностью отражаться, и тогда тела воспринима- ются зрительным аппаратом как белые Если лучи почти полно- стью поглощаются телом, то воспринимаются как черные, при ча- стичном поглощении в равной степени всех длин волн - как се- рые и При избирательном поглощении в большей или меньшей * Тела белые, черные, серые не обладают цветом и называются ахромати- ческими 94
степени некоторых световых лучей (разных длин волн) из общего потока света в результате сложения отраженных (непоглощенных) лучей возникает цвет — тела воспринимаются окрашенными. Избирательное поглощение телом световых лучей тех или иных длин волн находится в строгом соответствии с возможным погло- щением такого кванта энергии, который переводит молекулу с основного, характерного для нее энергетического уровня на другой, более высокий уровень, т е. в возбужденное состояние. Следовательно, молекула поглощает из светового потока толь- ко кванты, равные по энергии разности ее энергетических уровней: АЕ1 = Е* — Ео, где AEi— энергия возбуждения одной молекулы; Е*— энергия молекулы в возбужденном состоянии при поглощении световых лу- чей; — начальная энергия молекулы. Учитывая, что световая энергия представляет собой поток фо- тонов в виде отдельных порций (квантов) света, энергия которых пропорциональна частоте электромагнитных колебаний света, не- обходимая энергия возбуждения молекул у тех или иных веществ связана с частотой или длиной избирательно поглощаемой волны: AEi=/iv или АЕ, — * X Энергия возбуждения для моля вещества равна: SE^h.cN/'k, где АЕ( — энергия возбуждения для одной молекулы, кДж; АЕ — энергия возбуждения для моля вещества, кДж-моль"1; v — часто- та электромагнитных колебаний, с"1; h — постоянная Планка, рав- ная 6,62-10-37 кДж-с; с — скорость света 3«1017 нм/с; X — длина волны, нм; N — число Авогадро, 6,02-1023 моль-1. Расчеты для видимой области спектра от 400 до 760 нм показа- ли, что тела принимают ту или иную окраску, если молекулы веще- ства способны переходить в возбужденное состояние при поглоще- нии световой энергии (АЕ) от 300 до 158 кДж/моль. В простейшем случае, когда красящее вещество имеет одну полосу поглощения при постепенном уменьшении поглощенной све- товой энергии, начиная с 300 кДж/моль, полоса сдвигается в сто- рону более длинных волн, а видимый дополнительный цвет * из- меняется от желто-зеленого к желтому, оранжевому, красному и т д (рис. 39). Изменение цвета веществ в такой последовательности назы- вается углублением цвета, или батохромным эффектом. При об- ратной последовательности сдвига полос поглощения в сторону коротковолновой части спектра происходит повышение цвета, т. е. наблюдается гипсохромный эффект. * Дополнительными цветами являются такие, которые при оптическом сме- шении в определенных соотношениях образуют ахроматический цвет. 95
Из эгромнсго количества органических соединении окраской обладают только те которые способны избирательно поглощать энергию в определенном пределе и переходить в возбужденное со стояние 1то зависит от строения их хромофорной системы т е на личин в структуре молекул таких электронов которые способны переходить под действием энергии на более высокий энергетиче скии уровень Обы пго в молекулах красящих веществ имеются электроны с разной степенью возбуждения что приводит к появлению двух и более полос пог ющения и возникновению окраски при сложении пополнительных цветов к поглощенным При синтезе красящих ве ществ обы то стремятся создать такие соединения электронные структурь которых способны возбуждаться под действием энергии излу 1ения видимом части спектра т е добиваются сдвига полос поглощения от УФ излучении к более длинным волнам с меньшей энергией Энергия возбуждения электронов зависит от того принадлежат ли они внутренним или наружным оболочкам атомов участвуют тли не участвуют в образовании связей между атомами от харак юра этих связей и их взаимного расположения Непременным но недостаточным условием строения моккулы расящих органигесклх веществ является ее дгинная цепо п а с опряже иными двойным [ связям г где ч электроны оиразуюг еди гое элег тронное оолако прина глежащес всей цепи Подвижность элс 1 тронов при этом увеличивается и требуется меньшая энергия 96
для их перехода на более высокий энергетический уровень, поэто- му и полосы поглощения сдвигаются в область видимой части спектра. Полосы поглощения, зависящие от сопряженных двойных сви- чей системы в целом, т. е. от перехода л-электронов, имеют высо- кую интенсивность, что, в свою очередь, влияет на интенсивность окраски органического соединения. На окраску соединения также влияют замкнутые системы с со- пряженными связями, т. е. в ароматических ядрах (бензол, нафта- лин и др.), где создается дополнительная возможность электрон- ных переходов, в результате чего появляются специфические по- лосы поглощения с невысокой интенсивностью. При этом удлине- ние систем с сопряженными двойными связями приводит к сдвигу полос поглощения в сторону более длинных волн, т. е. наблюдает- ся углубление цвета (батохромный эффект) Наличие в органических соединениях гетероатомов (О, N, S), обладающих неподсленными парами электронов, может приводить к бато- или гипсохромным сдвигам в зависимости от природы гете- роатома и его положения в сопряженной системе Введение в молекулы красящих веществ заместителей с непо- дсленными парами электронов вызывает поляризацию молекул с сопряженными двойными связями, т. е. постоянное смещение л- электронов, не зависящее от поглощения света. Заместители с не- поделенными электронами, способными вступать во взаимодейст- вие с л-электронами цепочки сопряженных связей, вызывают появление положительного заряда на одном конце молекулы и отрицательного на другом, т. е. молекула приобретает полярность: (С2Н5)2 - N - СН = СН — СН - СН,^ i=±(C2H5)2‘N — СН—СН-- СН—СН2. Полярная структура, при которой происходит отклонение моле- кулы от основного своего состояния, облегчает ее переход в воз- бужденное состояние при меныиих затратах энергии. Заместители, способные отдавать свои неподеленные электроны в сопряженную систему, называются электронодонорными (Э. Д.). Отданные элек- троны включаются в общую л-электронную систему молекулы, и необходимая энергия возбуждения уменьшается. К Э.Д.-заместителям относятся свободные или замещенные амино- (—NH2), гидрокси- (—ОН), меркаптановые (—SH) и дру- гие группы, в которых гетероатомы связаны простой связью. Подключение к системе сопряженных связей так называемых электроноакцепторных (Э. А.) заместителей, в которых гетероато- мы связаны двойной связью, например нитрозо- (—N —О), нитро- /—N=O\, карбонильная (>С = О), имино- (>C = NH и дру- ( 11 / о . 4 Зак 93] 97
гие группы притягивают п-электроны, вызывают их смещение в си- стеме, создавая поляризацию, что также приводит к уменьшению энергии возбуждения и, следовательно, к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область спектра. Присоединение к системе с сопряженными двойными связями Э.Д.- и Э.А.-заместителей к противоположным концам цепочки значительно усиливает поляризацию молекул красящих веществ Вследствие этого снижается энергия возбуждения и полосы погло- щения сдвигаются в более длинноволновую область спектра, т е цвет углубляется. Следовательно, введение в органические соединения с длинны- ми цепочками сопряженных двойных связей, Э.Д.- и Э.А.-замести- телей увеличивает число возможных электронных переходов, со- вершающихся, как правило, с меньшей энергией, и приводит к сдвигам полос поглощения в длинноволновую область спектра (от 400 до 760 нм), а также к увеличению числа полос поглощения. Таким образом, при создании разных хромоформных систем ор- ганические соединения приобретают окраску — становятся крася- щими веществами. На избирательное поглощение световой энергии могут влиять любые изменения в молекуле, например: присоединение к сопря- женной системе между Э.Д.- и Э.А.-заместителями новых сопря- женных систем; присоединение добавочных Э.Д.-заместителей к цепочке, когда возникают две самостоятельные перекрещивающие- ся сопряженные системы; образование комплексных соединений с металлами и другие. Во всех случаях изменение структуры молеку- лы влияет на цвет красящего вещества. Молекулы красящего вещества, поглощая световую энергию, переходят из основного в возбужденное состояние, которое длится очень малое время (10-8—10-и с). При этом поглощенная энергия не возвращается в виде излучения, а расходуется на увеличение колебательной энергии, т. е. преобразуется в тепловую, которая рассеивается в окружающую среду. Такая дезактивация возбуж- денной молекулы не сопровождается ее разрушением и потерей цвета. Однако некоторые красящие вещества могут переходить из воз- бужденного состояния в основное, когда поглощенная энергия ча- стично излучается в виде световых лучей с меньшей энергией, а частично преобразуется в тепловую, что характерно для флюо- ресцентных красителей. 4.1.2. Свойства пигментов Ряд свойств пигментов — цветовые, структурные, маслоем- кость, светостойкость, плотность и другие — не только определя- ют возможность использования красок для печатания, но в значи- тельной степени влияют на их поведение в процессе печатания и 98
на качество готовой продукции. При этом свойства зависят не толь- ко от химической природы пигмента, но и от его дисперсности, формы частиц, характера распределения их по размерам (поли- дисперсности), смачиваемости, адсорбционной способности и др Сухие пигменты — это чаще всего тусклые порошки, и только при смешении со связующим выявляются их цветовые свойства Поэтому цветовые свойства пигментов определяют по готовой крас- ке; они рассматриваются в главе о свойствах печатных красок, там же рассматривается и их стойкость к растворителям и некото- рые другие свойства. Структура пигмента. На качество и поведение красок в печат- ном процессе влияют физико-химические свойства пигментов, и прежде всего структура, т. е. размер частиц пигмента (степень дисперсности) и характер распределения их по размеру, кристал- лическое или аморфное состояние частиц, кристаллическая моди- фикация, адсорбционная способность и др. Высокая степень дисперсности пигмента (малые размеры час- тиц) обеспечивает стабильность дисперсной системы — краски с равномерным распределением пигмента в связующем, повышает печатные свойства красок, влияет на их интенсивность и другие свойства. Высокодисперсные частицы первичной структуры пигмента об- разуются в момент его получения в водной среде, обладают проч- ностью и большим запасом свободной поверхностной энергии, в дальнейшем при фильтровании, высушивании и хранении пигмента происходит агрегация и агломерация его частиц, т е. образование вторичной структуры, так как система стремится уменьшить свою общую поверхность и свободную энергию. Следовательно, пигмент всегда содержит первичные частицы, агрегаты, в которых частицы связаны более прочной связью, и коагулянты, где связь происходит за счет ван-дер-ваальсовых сил со слабыми связями. При размоле на разных размалывающих устройствах после высушивания пигмента трудно получить первичную дисперсность Пигментный порошок содержит крупные частицы, размеры кото- рых равны приблизительно 10—100 мкм, что неприемлемо для пе- чатных красок. Поэтому при изготовлении печатных красок имеет особое значение способность пигмента к диспергированию, т. с. к измельчению агрегатов и агломератов на более мелкие частицы при псретире краски, и равномерное распределение его во всем объеме связующего. На способность пигмента диспергироваться в связующем при замешивании и растирании краски влияют прежде всего прочность агрегатов (вторичная структура), а также первичная степень дис- персности. Пигменты содержащие агрегаты с малой прочностью вторич- ной структуры и высокой степенью первичной дисперсности, легко измельчаются при растирании. 4' 99
Наибольшей способностью к образованию агрегатов, т. е, вто- ричной структуры, обладает технический углерод (черный пиг- мент). В его агрегате число первичных частиц составляет 60 и более, в то время как пигмент голубой фталоцианиновый образует сравнительно малые агрегаты по числу частиц, но с большой проч- ностью. Поэтому фталоцианиновые и ряд других пигментов очень трудно поддаются диспергированию. В связи с этим важнейшей проблемой в производстве печатных красок является совершенст- вование диспергирования пигментов в связующих и получения высокостабильных красочных дисперсий. Научно-исследователь- ским институтом органических полупродуктов и красителей (НИИОПИК) созданы новые поверхностно-активные вещества (ПАВ), с помощью которых из сухих пигментов получают такую же степень дисперсности в связующем после перетира, как из вод- ной пасты пигмента до высушивания и размола. Например, такими диспергаторами нового типа для фталоци- анинового пигмента и технического углерода (черного пигмента) являются производные фталоцианина меди с алкильными остатка- ми, где число углеродных атомов колеблется от 1 до 21. С использованием ПАВ при диспергировании на обычной крас- котерочной машине время изготовления качественной краски уменьшается для технического углерода и пигмента фталоциани- нового в 1,5 раза, для пигмента желтого прозрачного 0 и лака ру- бинового СК в 3—4 раза при добавлении соответствующего ПАВ. При этом повышается стабильность краски и возрастает на 5 — 10% интенсивность *. Хорошие результаты получены и при обработке поверхностно- активными веществами или смолами частиц первичной структуры пигмента в процессе синтеза либо при размоле, т. е. при изготовле- нии легко диспергируемого модифицированного пигмента. Степень дисперсности пигментов влияет на цветовые свойства, интенсивность, прозрачность краски, а также на ее качество и, следовательно, на качество печатной продукции. С увеличением степени дисперсности при прочих равных условиях до некоторого предела повышается интенсивность цвета. Из табл. 26 видно (для упрощения принята частица пигмента кубической формы с плотностью 1 г/см3), что по мере измельчения пигмента число частиц увеличивается, а объем и масса отдельных частиц уменьшаются. Значительно увеличивается суммарная по- верхность всех частиц пигмента и, следовательно, площадь, за- крашиваемая одним и тем же количеством пигмента, что равно- сильно повышению интенсивности краски. Однако интенсивность краски достигает своего максимального значения при уменьшении частиц до определенного размера. * Интенсивность (красящая способность) - способность краски создавать заданную окраску при большей или меныисй се толщине на оттиске. G0
26 Характеристика частиц пигмента в зависимости от их дисперсности Размер стороны МС1ИЦЫ см Краткость диспергиро вания ча ст и цы Количество Объем частицы см3 Часса частицы I Суммарная поверхность всех частиц СМ2/[ 1 1 1 1 1 I 6 0,1 10 103 ю-3 10-3 6 10 10 4 10< 1012 10 12 10-’2 6 104 10 п 10” 103” Ю-Зп 10"3” 6 10” С повышением дисперсности пигмента повышается значение поверхностной энергии, адсорбции, смачивания и других явлений, которые влияют на образование агрегатов и агломератов в процес- се фильтрации и его хранения, на взаимодействие частиц пигмента и связующего в краске От степени дисперсности пигмента зависят ровность и блеск красочной пленки При небольшой толщине красочного слоя (1—2 мкм) размер частиц пигмента не должен превышать эту толщину, так как пигмент не сможет погрузиться в тонкий слой краски, будет выступать и создавать неровную поверхность на от- тиске Процесс изготовления красок и их качество зависят не только от дисперсности, но и от строения частиц В зависимости от усло- вий изготовления их, химической природы осадок может иметь аморфное, кристаллическое или смешанное строение Например, если скорость образования частиц из молекул больше скорости их ориентации, пигмент получается аморфным А так как аморфное строение не всегда стабильно, то используют пигменты, имеющие более устойчивую кристаллическую форму, например пигмент фта- лоцианиновый От особенностей строения кристаллов пигмента зависит твердость частиц, обусловленная силой сцепления струк- турных элементов кристаллов С повышением прочности сцепления твердость частиц возрастает, поэтому пигменты с кристаллическим строением труднее диспергируются, что иногда осложняет изготов- ление красок Разные по химической природе пигменты имеют кристаллы не- одинакового строения, но некоторые пигменты обладают еще и по- лиморфизмом, т е могут существовать в разных кристаллических модификациях, например фталоцианиновые пигменты — в а- и p-форме, двуокись титана — в анатазной и рутильной формах Обычно модификации пигмента отличаются не только по твердости частиц, но и некоторыми цветовыми характеристиками Иногда аморфные осадки могут со временем кристаллизоваться, иногда возможен переход осадков из одной кристаллической формы в бо лее устойчивую модификацию Такие переходы означают нестабиль- ность свойств пигмента Поэтому большое значение имеют условия 101
27. Физико-химические свойства некоторых пигментов (по Гилязетдинову Л. П. и др.) HdHMCHOlWHUC П.То) НОС 1 ь, Срсуднспо- рчное гный диаметр чястинЛ мкм Удельная /сометриче ская поверх- н осiь 51, мЧ, Удельная адсорбцией пая поверч- м2/г Лак рубиновый СК Голубой фталоциани- 1,53 0,10 39,2 43 новый 1,57 0,10 38,2 50 Желтый прозрачный 0 1,50 0,15 26,7 29 Технический углерод 1,8—2.0 0,01—0,04 90 140 1 За среднепоаерхностный диаметр частиц принимают среднюю величину длины и ширины эллипса, описанного вокруг частицы, агрната получения пигмента, которые обеспечивают образование его в устойчивой форме, с менее твердыми частицами и высокой дис- персностью. Пигменты по своей природе полидисперсны, так как содержат частицы разного размера, поэтому дисперсность может быть охарактеризована фракционным составом или усредненным размером диаметра преобладающих частиц. Дисперсность пигмента в печатных красках столь высока, что ее невозможно определить методами, применяемыми для грубо- дисперсных порошков (абразивов, наполнителей для бумаги и др ). Поэтому косвенной характеристикой дисперсности пигмента для печатных красок является удельная поверхность *, которая зави- сит от размера частиц и характеризует усредненную дисперсность При расчете удельной поверхности пигмента при допуске, что ча- стицы гладкой правильной формы с одинаковым диаметром, полу- чают так называемую удельную геометрическую поверхност ь (Sr). При определении методом адсорбции, с учетом неровности, шеро- ховатости поверхности частиц, удельная поверхность, как правило, больше, чем Sr, и называется адсорбционной (Sa). Для сравнения этих показателей даны физико-химические свойства некоторых пигментов в табл. 27. Удельная адсорбционная поверхность определяется методом адсорбции азота, аргона или красителей. Наиболее наглядное представление о дисперсности пигмента, в том числе о форме частиц и наличии агрегатов, дают электронные микрофотографии (рис. 40). При увеличении изображения строе- ния пигмента в 10—80 тыс. раз на снимках измеряют размеры частиц, подсчитывают количество частиц разного размера и строят кривые распределения фракций пигмента по их размерам (рис. 41) Кривые распределения фракций пигмента дают пред- * Удельная поверхность пигмента равна <чмме поверхности частиц 1 г или в 1 см' и выражается в м2'г или мг;См3. 102
ставтение о размерах частиц и полидисперсности По данным раз меров частиц и их фракционного состава рассчитывают удельную поверхность и средние размеры частиц В печатных красках частицы пигмента имеют в среднем размс ры порядка 10'510 4 см (0,1—0 5 мкм), и их количество в 1 см3 пигмента составляет 1012—1015 Поэтому глаз не различает отдель ные мелкие частицы и воспринимает краску как однородную среду Маслоемкость и масляное число Мастоемкость и масляное чисто яв 1яются устовными показате лями физико химического взаимодействия пигмента со связующим и проявляются в способности порошкообразного пи! мента смачи ваться связующим, поглощать его и переходить в пастообразное состояние Рис 40 Электронные микрофотографии (увеличение в 13 000 раз) а — пигмента желтого прозрачного 2К б — пигмента ярко красного 2С в —лака красного прозрачного СБК 103
Для определения маслоемкости используют в качестве связую- щего льняное масло, а для определения масляного числа — н-но- нан. Маслоемкость — минимальное количество масла, необходимое для перевода порошка пигмента в пастообразное состояние без механического воздействия на пигмент, определяется в процентах. М = ^£в_.Ю0, где М — маслоемкость, %; тсв~ количество связующего вещест- ва, г; тп — количество пигмента, г. ТЛаслоемкость может быть также выражена через объем свя- зующего (мл), израсходованного для перевода 100 г пигмента из порошкообразного состояния в пасту (мл/100 г) (плотность свя- зующего близка к 1). Некоторые свойства красок зависят от объемной концентрации пигмента, поэтому при необходимости рассчитывают и объемную маслоемкость (ЛК), которая определяется отношением объема свя- зующего, израсходованного при переводе порошкообразного пиг- мента в пастообразное состояние, к его объему в 100 см3. По значению маслоемкости ориентировочно судят о возможном соотношении пигмента и связующего в краске или рассчитывают максимальное количество пигмента, которое можно ввести в крас- ку для повышения ее интенсивности. Например, краска при масло- емкости технического углерода Диаметр частиц, мкм ’ Рис. 41 Кривые распределения по размерам частиц технического угле- рода- / — газового печного; 2—газового каяаль кого высокодисперсного 180 200% может содержать не более 20—23% пигмента, в то время как содержание милори в краске с маслоемкостью 60% можно довести до 54%. Пигменты, применяемые для полиграфических красок, облада- ют различной маслоемкостью, поэтому их предельная концен- трация в красках изменяется в широких пределах (табл. 28). При повышении маслоемко- сти предельная концентрация пигментов уменьшается, поэтому в ряде случаев невозможно ре- шить вопрос о повышении ин- тенсивности краски за счет уве- личения содержания в ней пиг- мента. Маслоемкость является слож- ной функцией и зависит от хими- ческой природы пигмента, степе- ни его дисперсности, адсорбцион- 104
ной способности, смачиваемости и других факторов, влияющих на силы молекулярного взаимодействия на границе раздела пигмен- та — связующего Например, маслоемкость увеличивается с повы шением степени дисперсности, поскольку растет суммарная поверх- ность частиц, взаимодействующая со связующим Маслоемкость зависит также от характера поверхности пигмеи та, т е наличия неровностей, пор, могущих поглощать жидкую фазу С увеличением степени дисперсности и, следовательно, удельной поверхности частиц маслоемкость, связанная с а д сор б цн онными процессами, значительно возрастает и перекрывает пони жение маслоемкости, связанное с уменьшением пористости пиг мента (рис 42) Способность пигмента к образованию агрегатов внутреннее пространство которых поглощает некоторое количество связующего, сильно влияет на маслоемкость Следовательно, ко личсство поглощенного (иммобилизованного) связующего зависит не только от степени дисперсности, но и от наличия в нем агрега тов, так как взаимодействие связующего с пигментом происходит с образованием сольватного слоя на поверхности частиц и жидко- сти, проникшей в ячейки агрегатов Количественно способность пигмента к агрегированию т е образованию вторичной структуры можно выразить косвенным показателем—масляным числом Масляное число—-это количество нелетучей маловязкой жид кости — н нонана, поглощенной одним граммом пигмента при рас- тирании (без химического взаимодействия), выражается в см3/г Часть маловязкого н-нонана более полно заполняет межчастич- ные пространства внутри агрегатов, промежутки между ними, а часть адсорбируется на поверхности частиц, которая пропорцио нальна адсорбционной удельной поверхности (Sa) Поэтому мае 28 Маслоемкость пигментов и предельная концентрация их в краске Название пшмел и Ма< Л ос м кос ib вес опая мл/100 1 Приблши । с тьная предельная кончен! рация пинии а % соотне ственно маслоемкости с д> бавлением сняч>ю ьцею для придания ।ску нети краскам I идроксид а поминия (А1(ОН)3) 145 33 Оксид цинка (ZnO) 3-1 70 Диоксид титана (TiO2> Го тубой фтатоцианино 39 64 вы и 56 55 Желтый светопрочный О 64 52 Дак основной розовый Пигмент Желтый про 68 51 зрачный К 84 45 Азопигмент красный С 96 42 105
Pwc 42 Изменение маслоемкости и удельной поверхности технического углерода в зависимости от его дис перепости I — кривая маслоемкости 2 крив1я удельной поверхности ляное число является комплекс ным показателем, оно связано с удельной поверхностью частиц и структурообразованием У структурированного пигмеи та с большими пространствами внутри агрегатов н нонана погло щается больше, что видно на электронных микрофотографиях (рис 43) Изменение масляного числа некоторых органических пигмеи тов в зависимости от продолжи дельности виброизмельчения (ча стичное разрушение агрегатов) показано на рис 44 Если в ка- честве агрегатов органических пигментов принять частицы раз мером больше 0,25 мкм, то наблюдается зависимость между объ емным содержанием агрегатов и масляным числом (кривая 4), где по оси абсцисс показано объемное содержание агрегатов в про центах, а по оси ординат — масляное число На практике возможны различные сочетания дисперсности пиг мента и его способности к образованию агрегатов — вторичной структуры, что схематически показано на рис 45 При этом зиаче ние масляного числа колеблется от 0,5 до 1,5 и выше Следовательно, масляное число зависит от объема пространств внутри агршатов пигмента и дает условное обобщенное значение способности пигмента к образованию структуры Рис 4 3 Электронные микрофото! рафии технического углерода а с низкой структурностью (масляное число 03 см/г) б с высокой струк турностыо (масляное число—2 6 106
Свесостоикость Светостойкость печатных красок к действию света имеет боль шое значение для срока службы полиграфической продукции, под вергающейся длительному световому воздействию (например, пла каты, географические карты и художественные репродукции), и зависит от химической природы пигмента и его структуры Пигмен- ты и красочные лаки, близкие по химическому строению, имеют сходство по характеру изменения цвета Например, ряд азопигмен- тов и азолаков выцветает, лаки из ксантеновых красителей на све- ту с течением времени приобретают желтоватый оттенок, некото- рые же пигменты и красочные лаки сначала темнеют, а потом светлеют Красочные лаки из основных триарилметановых краси телей с фосфорно-вольфрамомолибденовыми кислотами обладают высокой светостойкостью Светостойкость чучше определять при дневном освещении, но это требует много времени, поэтому применяют облучение ртутно- кварцевыми или кгеноновыми лампами На светостойкость влияют интенсивность облучения и спектральный состав света Значи тельно быстрее цвет изменяется под действием фиолетовых и ультрафиолетовых лучей С повышением влажности и температуры воздуха светостойкость понижается Светостойкость пигментов определяют путем сравнения с пиг- ментами, светостойкость которых принята за эталон и оценивает- ся по восьмибалльной системе Пигментам с высокой светостойко- стью присваивается балл 8, с низкой — 1 Плотность Плотность органических пиг- ментов для печатных красок срав нительно небольшая и колеблет- ся от 1,4 до 2,5 г/см3, белых неор- ганических пигментов — от 2,0 до 5,7 г/см3, металлических «сереб- ряных» и «золотых» — от 2,7 до 7,8 г/см3. Так как связующие име- ют плотность, близкую к единице, то плотность печатной краски в основном зависит от плотности пигмента В свою очередь, от плотности краски зависит ее рас- ход при печатании, следователь- но, и стоимость продукции, так как при прочих равных условиях для печатания тиража потребует- Рис 44 Зависимость масляного чис- ла пигментов от времени их виброиз- мельчения ! — желтого прозрачного 2К, 2 — желтого прозрачного 0 3 — голубого фталоцнани нового, 4 —- агрегатов размером более О 25 мкм 107
4 Рис 45 Схематическое изображение пигмента различных дисперсности и структурности а — высокая дисперсность 1 — низкая структурность 2 — высокая структурность б — низкая дисперсность J — низкая стр\ктурность 4 — высокая структурность ся больше краски с более высокой плотностью Кроме того, пиг менты с большой плотностью с течением времени могут оседать, в результате краска расслаивается на пигмент и связующее Плотность пигментов и связующих необходимо учитывать при расчете объемной концентрации пигмента в краске (Сг), а также объемной маслоемкости (Л4Г) 4 1 3 Получение пигментов и красочных лаков При изготовлении полиграфических красок предъявляются по вышенные требования к цветовым характеристикам пигментов, их интенсивности, дисперсности, твердости частиц, устойчивости к действию органических растворителей Поэтому для изготовления 108
печатных красок непригодны природные пигменты, такие, как мел, охра, сиена. Они грубодисперсны, содержат примеси и неод- нородны по цветовым свойствам Пигменты, полученные сплавле- нием или прокаливанием, также непригодны для изготовления кра- сок, так как при их механическом измельчении добиться высокой степени дисперсности невозможно Почти все пигменты для печатных красок готовят методом осаждения из водной среды, в которой исходные вещества находят- ся в предельно диспергированном виде, что создает условия для образования частиц пигментов весьма малых размеров. Например, гидроксид алюминия — неорганический пигмент, получают при взаимодействии сульфата алюминия и соды в водных растворах. Условия осаждения гидроксида алюминия, как и других пигмен- тов, т. е. концентрация исходных растворов, температура осажде- ния, режим смешения, интенсивность перемешивания, позволяют в некоторой степени управлять процессом осаждения и получать пигменты с возможно более высокой дисперсностью и меньшей твердостью частиц Органические пигменты получают тоже в водной среде, исход- ные вещества используют в виде водных растворов Например, при получении азопигмента красного реакция происходит в водной среде при азосочетании диазониевого производного п-нитроанили- на и р-нафтола в щелочной среде: он он Образуется высокодисперсный осадок с мягким зерном до высуши- вания и размола. Органические пигменты чаще всего обладают хорошей стойко- стью к воде, маслам, спирту и другим обычным растворителям, в большинстве случаев они не содержат солеобразующих сульфо- и карбоксильных групп, достаточно светостойки и образуют краски с хорошими печатно-техническими свойствами. Красочные лаки из водорастворимых красителей, в составе ко- торых имеются сильно полярные и диссоциирующие на ионы груп- пы, получают также в водной среде. Красители для красочных лаков в соответствии с технической классификацией подразделяются на кислотные (анионные) и ос- новные (катионные). Кислотные красители — растворимые соли щелочных металлов» проявляют свойства кислот и, соединяясь с основаниями, образуют 109
соли Растворимые соли щелочных металлов при диссоциации об разуют цветные анионы Характерной особенностью кис потных красителей является наличие в них ионизированных карбоксиль ных / —С — О~\ или чаще сульфогрупп / О \ О '1 ( —S-О ) \ 11 / v о 7 Соли щелочных металлов кислотных красителей хорошо раство ряются в воде но при реакции замещения атома щелочного метал ла атомами двух или трехвалентного металла (Ba, Са Zn Al) об разуется нерастворимая в воде соль — красочный лак Например из кислотного азокрасителя красного ЖБ красочный лак образует ся по следующей реакции Красочные лаки из кислотных красителей могут быть получены осаждением на поверхность белого пигмента который называется в этом случае субстратом В результате адсорбции красочный лак тонким слоем закрепляется на поверхности субстрата Субстрат определяет ряд свойств красочных лаков — дисперсность, способ ность образовывать прозрачные или кроющие краски В качестве субстратов используют гидроксид алюминия, печатные белила и другие белые пигменты Кислотные красочные лаки менее светостойки чем пигменты, и обладают небольшой растворимостью в воде и спирте Прозрач ность красок, в состав которых входят лаки, регулируют введени ем в них лаков полученных на основе прозрачного или кроющего субстрата или без него Основные красители — растворимые соли органических основа ний и сильных кислог Обычно они содержат в качестве электро нодонорных заместителей аминогруппы или их производные и вы пускаются в виде солянокислых солей, хорошо растворимых в воде (R — NH3 С1~) При получении из основных красителей красоч 110
ного лака (нерастворимой сопи) остаток сильной кислоты заме- щается остатком слабой кислоты по уравнению RNH2HC1 -т HAc-^RNH3Ac НС1, I где Ас — радикал слабой кислоты При получении красочных паков из основных красителей ис- пользуют слабые гетерополикислоты, реже — купроферроцианиды или другие осадители Лаки более высокого качества получают в результате действия на основные красители фосфорно вольфрамо- молибденовой кислоты С гетерополикислотами красители образуют светопрочные ла ки, нерастворимые в воде, маслах и других растворителях Красочный лак, например из основного синего К, получают по спедующей схеме hn-c2hs ч М Ш < *{ < . B3[P(w1o,)«(MosA)J4‘*4Ha i А Для получения красочных лаков используют главным образом трифенилметановые и ксантеновые красители, выпускаемые в виде солянокислых соединений, хорошо растворимых в воде Красочные лаки из основных красителей имеют высокую интен сивность, светостойкость и стойкость к воде, но не стойки к спирту Красочные лаки можно получить и осаждением красителей купроферроцианидным комплексом Cu{Cu3[Fe(CN)6]} Эти лаки по яркости и некоторым другим свойствам несколько уступают ла }}}
кам, осажденным гетерополикислотами, но стоимость их значи- тельно ниже. Образовавшиеся в результате реакции частицы красочного ла- ка, а также органического пигмента обладают первичной структу- рой, т. с. первичной степенью дисперсности. Выпавший осадок от- фильтровывают и получают пигментную пасту, содержащую около 20—-40% воды. В сушильном устройстве из пасты удаляют влагу при температуре около 100 °C В результате частицы пигмента соединяются и образуют агрега- ты, агломераты и комки. Сухой пигмент размалывают (дезагреги- руют) в порошок. Однако разрушить все агрегаты и агломераты и полностью восстановить первичную дисперсность пигмента нс уда- ется. Поэтому в нем наряду с первичными частицами имеются аг- регаты и агломераты разного размера. Высушенный и размолотый пигмент представляет собой одну из основных форм товарного пиг- мента, поступающего для изготовления красок. Порошки удобны для транспортировки, устойчивы при средних колебаниях темпера- туры, но при изготовлении красок образуют пыль, что ухудшает условия труда, загрязняет окружающую среду. Кроме того, части- цы пигментов обладают свободной поверхностной энергией, в ре- зультате при их хранении образуются более крупные агрегаты и агломераты, что уменьшает их удельную поверхность и приводит к ухудшению способности диспергироваться в связующем. С целью стабилизации первичной структуры пигменты изготав- ливают в другой выпускной форме, т. е. модифицированными. В качестве модификаторов чаще всего используют канифоль или ее соли. При обработке пигментов модификатором, во время раз- мола или в процессе изготовления пигмента происходит адсорбция на поверхность частиц модификатора, что приводит к уменьшению поверхностной энергии частиц и снижению их способности к агре- гированию, так как ограничивается возможность установления контактов между ними. В то же время частично образовавшиеся агрегаты обладают небольшой прочностью, легко разрушаются и диспергируются при изготовлении красок. При использовании мо- дифицированных пигментов сокращается время изготовления краски, так как пигмент легче смачивается связующим и перети- рается на краскотерочных машинах, содержание грубых частиц пигмента в краске снижается, и она получается более однородной и стабильной. Выпуск модифицированных пигментов в легко дис пергируемой форме является прогрессивным и наиболее перспек- тивным способом, но при этом следует иметь в виду, что модифи- кация частиц пигментов приводит к изменению некоторых свойств красок. Пигменты выпускают также в виде водной пасты, которая об- разуется после фильтрации В ней содержится воды около 40— 50%. При смешении пасты со связующим в процессе изготовления красок происходит удаление воды в результате избирательного 112
смачивания пигмента связующим и ее вытеснение связующим с поверхности пигмента Применение пигмента в виде водной пасты исключает ею сушку, размол и сохраняется первичная степень дисперсности Из готовление краски из водной пасты пигмента облегчается и улуч- шаются ее качества Из водной пасты гидрофобных пигментов отделение воды про исходит сравнительно легко При использовании гидрофильных пи! ментов к пасте добавляют поверхностно активные вещества Краски из водных паст получают с лучшими цветовыми и пе чатно техническими свойствами, но их производство более трудо- емко и энергоемко Из-за большого содержания в пасте воды и ее низкой морозостойкости осложняется ее транспортировка Кроме того, пигмент выпускают в гранулах Использование пигмента в виде порошка, например технического углерода с большим объем ным числом (порядка 20—25 мл/г) вызывает затруднения при транспортировке и замешивании краски, поэтому технический уг лерод гранулируют т е смачивают водой и образовавшуюся пасту продавливают сквозь решетку При падении нити ломаются на мелкие цилиндрики (гранулы), которые затем просушивают, объемное число пигмента снижается до 2,5—3,5 мл/г Гранулы нс слеживаются при хранении пигмента и легче смачиваются связую щим Выпускная форма пигмента существенно влияет на технологи ческий процесс изготовления красок, а также на ряд свойств гото вой краски 4 1 4 Пигменты и красочные лаки , для изготовления печатных красок Органические красящие вещества Органические пигменты и красочные лаки почти в равной сте пени используются для приготовления цветных печатных красок, так как имеют высокую интенсивность, степень дисперсности и широкую цветовую гамму Большой ассортимент выпускаемых органических пигментов красочных лаков и красителей, а также разнообразное их исполь зование привели к разработке системы наименований красящих веществ, согласно которой их названия складываются из слова обозначающего принадлежность к пигментам, красочным лакам основным или кислотным красителям, из цвета красящего вещест- ва и краткой его характеристики (светлый, яркий, темный), из оттенка, обозначенного начальной буквой (Ж — желтоватый, 3 — зеленоватый, К — красноватый, О—основной чистый и т д) Ес ли одно вещество имеет более ярко выраженный оттенок, чем дру * Объемным числом называется объем в миллилитрах, занимаемый граммом пигмента 113
гос эту степень оттенка обозначают цифрой, например пигмент желтый 2К а желтый 4К имеет еще более красноватый оттенок Иногда к названию красящего вещества добавляют некоторые характерные данные, например светопрочный прозрачный, или указывают принадлежность к химическому классу, например лиг мент голубой фталоцианиновый Названия красочных лаков из кислотных красителей начинают ся со слова лак, затем следует указание цвета, оттенка, начальная буква металла в соли — осадителя (Б — бариевая соль, К — каль циевая), например лак красный ЖБ— лак красный с желтова тым оттенком, полученный при действии бариевой соли Иногда добавляют заводское обозначение М (модернизированный) и т д В соответствии с химической классификацией огромное количе ство органических красящих веществ делится на классы в зависи мости от общности хромофорной системы Практическое значение для печатных красок имеют красящие вещества следующих клас сов азокрасящие арилметановые, ксантеновые, фталоцианиновые и другие Азокрасящие вещества составляют самый многочисленный класс Они содержат в системе сопряженных двойных связей одну или несколько азогрупп (—N = N—) Цвет азокрасящих веществ зависит от природы связанных азогруппой остатков, от числа и по ложения Э Д - и Э А заместителей и других факторов Многочисленность азокрасящих веществ объясняется тем, что в процессе их изготовления могут быть использованы различные исходные продукты в разных сочетаниях, в результате получают красящие вещества от желтого до сине-фиолетового цвета Азокрасящие вещества составляют более 50% всего ассорти- мента пигментов для печатных красок В основном это моноазокра сящие вещества, содержащие одну азогруппу и значительно реже две азогруппы, так как исходные вещества для дисазопигментов (дихлорбензидин и его производные) обладают токсичностью Моноазопигменты интенсивны, имеют чистый цвет, высокую устойчивость к свету в 5—7 баллов по восьмибалльнои системе, к действию разбавленных щелочей, кислот, уайт спириту, но не все из них достаточно стойки к спирту, льняному маслу и пластифика торам Моноазопигменты малостойки к повышенным температу- рам Их используют в производстве желтых, оранжевых и красных красок для всех видов печати Например, азопнгмент алый Ш
имеет высокую светопрочность (6—7 баллов), обладает прочно стью к действию спирта, бензина, уайт-спирита, льняного масла, но растворяется в толуоле, бензоле, этилацетате, дибутилфталате Пигмент со связующим образует кроющие краски, маслоем- кость его колеблется от 74 до 82 мл/100 г Дисазопигменты отличаются от моноазопигментов более высо- кой интенсивностью, прозрачностью, большей устойчивостью к дей- ствию различных растворителей, но имеют среднюю светостой- кость Для изготовления печатных красок используется всего 3—4 дисазопигмента, производство которых будет сокращаться из за токсичности исходных веществ Кроме азопигментов, для изготовления красок применяют и красочные лаки, полученные из кислотных азокрасителей в резуль тате действия на них в основном бариевых и кальциевых солей или их смеси Красочные лаки из азокрасителей с хорошими цве товыми свойствами отличаются от азопигментов меньшей стойко- стью к щелочам, спирту и свету Используются для изютовления красных и оранжевых красок Например, пак красный ЖБ имеет желтоватый оттенок, обладает низкой стойкостью к свету (2 балла), средней прочностью к щелочам, кислотам и другим растворителям А рил метановые красящие вещества являются производными метана, в котором чаще всего три атома водорода замещены аро- матическими радикалами (триарилметановые) Углеродный атом входи г в систему сопряженных связей, на концах которой находят- ся (в параположении к центральному атому yiлерода) ЭД- и Э А -заместители Наиболее многочисленны из арилметановых красящих ве ществ — основные красители, содержащие аминогруппы или их замещенные в качестве Э Д заместителей, и карбамидную (>C = NH) или карбонильную ( = С = О) группу как Э А-замести- телей Для изготовления красок применяют красочные лаки, получен- ные осаждением чаще всего смесью гстерополикислот (фосфорно вольфрамомолибденовой) из основных арилметановых красителей Основные лаки имеют высокую красящую способность, чистый тон, обладают прочностью к свету, удовлетворительной устойчиво 115
стью к действию растворителей, связующих и химических реаген- тов, но низкой прочностью к спирту (12 балла по пятибалльной системе), что исключает возможность дальнейшего лакирования полиграфической продукции спиртовыми лаками. При использовании синих и фиолетовых красочных лаков в ка- честве подцветки к черным краскам осаждают красители более дешевым купроферроцианидным комплексом Cu{Cus[Fe(CN)6]}, но эти лаки обладают несколько меньшей светопрочностью. Например, лак основной синий 2К имеет среднюю светостойкость и низкую стойкость к льняному мас- лу, олифе, спирту и кислотам Ксантеновые красящие вещества, в отличие от арилметановых, содержат ароматические радикалы, два из которых связаны кисло родным мостиком Практическое значение для получения основных красочных ла- ков имеют красители, содержащие в ортоположении к центрально- му атому углерода сульфо- или карбоксильную группу, которые немного понижают основные свойства красителей Получают красочные лаки осаждением ксантеновых красите- лей гетерополикислотами Они имеют высокую интенсивность, на- сыщенность цвета, хорошую светостойкость, но мало устойчивы к действию спирта, толуола и некоторых других растворителей Для красок высокой и офсетной печати применяют, например, лак ос- новной красный 4С И6
Лак образует со связующим прозрачные краски, обладает стойкостью к свету и низкой стойкостью к некоторым растворите* лям. Фталоцианиновые красящие вещества — сложные соединения, представляющие собой шестнадцатичленный гетероцикл, где ато- мы углерода чередуются с атомами азота Хромофорная система состоит из замкнутой сопряженной цепочки, внутренней и внешней, на основе медьфталоцианина. В полиграфии для изготовления красок используют фталоциа- ниновые пигменты, представляющие собой комплексные соедине- ния, в центре которых находится атом металла (чаще меди), свя- занный ковалентной связью с атомами азота Поскольку в образо- вании комплекса участвуют два атома азота своими неподсленны- ми парами электронов, комплексообразование сопровождается из- менением цвета в зависимости от содержания металла (Ni, Си, А1 и др.): от красновато-голубоватого до зеленого Например, пиг- мент зеленый фталоцианиновый получают при нагревании фтало- нитрила с хлористой медью, в результате образуется комплексная медная соль, которая подвергается дополнительному хлорирова- нию Фталоцианиновые пигменты имеют исключительно высокую ин- тенсивность. Они выдерживают нагревание до 500 °C без разложе- ния, обладают высокой светостойкостью, устойчивостью к дейст- вию щелочей, кислот, спирта и большинства органических раство- рителей. Высокая стойкость к свету, температуре и различным растворителям фталоцианиновых пигментов объясняется в основ- ном симметричным строением их молекул. Фталоцианиновые пигменты обладают хорошими цветовыми свойствами (голубого и зеленого цветов), и их используют при изготовлении красок для любого способа печати. Однако пигменты имеют частицы средней твердости, поэтому их целесообразно ис- пользовать либо в виде водной пасты, либо модифицированными Свойства некоторых пигментов и красочных лаков, используе- мых в полиграфии для печатных красок, даны в табл 29 117
29 Физико химические свойства пигментов и красочных лаков На мен bi н Пи Iмонт жет тый светопрочный Пигмент же т тый прозрачный О Пигмент Mi ? гыи светопрочный 23 Пигмент а 1ь и 5С Пигмент ярко красный 4 Ж Пигмент алый концентрирован ныи Пигмент зеле ныи фта юциани новый Пигмент го i\ бой фта юциани новый Лак красный ЖБ (Р мотнфика «и я) Лак. основной розовый (ксантс новый) Лак рубиновый СК Лак сновнои еннии К (арилме тановыи) Лак основной зеленый бари шс тановыи) Лчк основной фиолетовый (зрит метановый) II И ТН0СТ1 г/см ; Маслоем кость мл/I00 г Светостой кость в бал лах (1 10) о 1 4 60 6 5 1 55 60 5 5 1 59 63 7 5 1 43 64 — 5 1 50 60 6 4—5 ] 54 74 6 4—5 2 02 46 6-7 5 1 62 60 7 5 1 64 64 2—1 о 2 15 Ь8 5 4 1 46 84 5 4 5 1 37 72 5 5 2 13 60 5 5 1 57 118 4 о Уст ойчивость действию ба лл 3—4 Л 3 4-5 3 4 3-4 4-5 5 2 4 2 4 4-5 5 2 4-5 5 5 1 2—3 2-3 4 5 5 5 5 4 4-5 4 1 4-5 3-4 3—4 i I 4 4 1 4—5 3 I 2 3 2—3 4-5 4 5 5 4—о 3 5 5 5 4 о 4 4 4 4 2—3 5 4 5 5 5 5 5 5 5 4-5 4-5 3—4 о 3 4 4 5 4 4 3 5 3 14 4 3 14 5 3 15 118
Пигменты для триадных красок занимают особое положение, они должны соответствовать международным стандартам, в про тивном случае колористическая точность воспроизведения цветно го оригинала будет нарушена При многокрасочной печати, когда различные цвета и оттенки создаются наложением красок одна на другую, они должны обладать прозрачностью, определенной ин- тенсивностью, светостойкостью стабильностью и хорошими печат но техническими свойствами В действительности пигменты дчя триадных красок не полностью удовлетворяют этим требованиям поэтому ПИ ИОПИК производит постоянные работы по улуч- шению их колористических характеристик, физико химических свойств и ассортимента Триады состоят из трех основных красок — желтой, пурпурной и голубой Для изготовления пурпурной краски используют лак ру- биновый СК как наиболее подходящий по спектральным характе ристикам Его получают из моноазокрасителя осаждением каль- циевой солью Лак обладает средней светопрочностью, устойчивостью к дейст- вию кислот, щелочей и органических растворителей в 3—4 балла, его интенсивность 70—72% Реже используется лак основной розо- вый на основе ксантенового красителя, осажденного гетерополи- кислотой Он имеет хорошую светопрочность, но низкую стойкость к спирту, толуолу, этилацетату Краска, содержащая лак основной розовый, недостаточно прозрачна Предложенный НИИОПИКом новый пурпурный моноазопиг- мент 119
имеет более высокую интенсивность (100—115%) и устойчивость к действию растворителей однако по главным цветовым свойст вам уступает чаку рубиновому СК Поскольку бинарные цвета с новым пурпурным пигментом не превышают нормы отклонения он рекомендован для триадных красок Однако работы по улучшению его свойств продолжаются Для голубых триадных красок используют фталоцианиновый голубой пигмент с высокими прочностными свойствами Пигмент голубой фталоцианиновый — комплексное соединение меди, может быть получен в разных кристаллических модификаци ях Практическое значение имеют аир модификации Пигмент в а модификации имеет красноватый оттенок и высокую интенсив ность Более устойчивую р-модификацию получают при дополни тельной обработке пигмента ароматическими растворителями Све топрочность этого пигмента — 7 баллов, он стоек к действию всех органических растворителей, обладает хорошими цветовыми свой- ствами В результате последних изысканий были разработаны фта лоцианиновые пигменты p-модификации двух марок Одна — для голубых триадных красок высокой и офсетной печати с хорошей диспергируемостью Для этого готовят пигменты в две стадии При этом пигмент становится более однородным по дисперсности, по- вышается его кристалличность и улучшаются цветовые и печатно технические свойства Другая марка пигмента голубого р фталоцианинового в нефло купирующей форме предназначена для красок глубокой печати Поверхность исходного пигмента модифицируют производными фталоцианина меди, содержащими в качестве заместителей остат ки жирных кислот В результате улучшаются смачиваемость пиг мента и адсорбция компонентов связующего и следовательно, по вышается устойчивость красочной суспензии 120
Для желтой краски используют дисазопигмепт желтый проз- рачный О. Он имеет чистый желтый цвет, высокую интенсивность, стойкость к свету к действию органических растворителей но триадные краски, содержащие этот пигмент, недостаточно прозрачны Пигмент желтый прозрачный 0 существует в двух формах аморфной и кристаллической В аморфной форме пигмент имеет сравнительно небольшую интенсивность (80—90%), но образует со связующим краски с лучшей прозрачностью Однако в этой форме пигмент неустойчив, со временем может переходить в кристалли- ческую и менять оптические свойства В кристаллической форме пигмент стабилен, его интенсивность составляет 125% и выше, хо тя прозрачность красок, содержащих этот пигмент, ниже Для из готовления красок предпочитают использовать более устойчивую кристаллическую форму Так как пигмент желтый прозрачный 0 изготавливают на основе токсичных исходных продуктов и краски содержащие его, недостаточно прозрачны, был предложен новый желтый прозрачный моноазопигмент на основе нетоксичных ве ществ Краски, содержащие новый пигмент, более прозрачны и светопрочны, чем краски с желтым прозрачным 0 Показатели цве ювых характеристик удовлетворительны и не превышают допусти мых норм отклонения Однако все пигменты для триадных красок по основным пока зателям не полностью удовлетворяют требованиям цветной печати Поэтому работы по пигментам триадных красок продолжаются и важнейшей проблемой остается улучшение процесса диспергиро вания получение стабильных дисперсий с требуемыми цветовыми характеристиками и печатно-техническими свойствами Ф гюоресрентные красочные лаки используют для дневных флюоресцентных красок (ДФК), которые применяют почти во всех способах печати, но особенно в трафаретной Их яркость более чем в два раза превышает яркость обычных печатных красок При флюоресценции молекулы соединения помещают свето вую энергию, электроны переходят на более высокий энергетиче- ский уровень и молекулы приходят в возбужденное состояние Часть полученной энергии молекула преобразует в тепловую, от давая ее в окружающую среду, сама при этом возвращается в ис- ходное состояние, а другую часть, преобразуя, излучает в виде 12
световых лучей с меньшей энергией, что соответствует световым лу- чам с большой длиной волны. Таким образом, флюоресцирующие красящие вещества отра- жают не только непоглощенные видимые световые лучи, как обыч- ные красители, но и УФ-лучи, трансформированные в более длин- новолновые — видимые, что придает красителям высокую яркость Если флюоресцентными свойствами обладают бесцветные соедине- ния, то они являются оптическими отбеливателями. Тела, поглощающие световую энергию только в УФ-части спек- тра, воспринимаются как чисто-белые Тела, слабо поглощающие световую энергию в области видимой коротковолновой части спектра (область сине-фиолетовых лучей), имеют желтоватый от- тенок, например древесные волокна, целлюлоза, бумага. Для оптического отбеливания бумаги, ткани используют флюо- ресцирующие вещества — так называемые белофоры. Белофоры способны поглощать лучи, обладающие большой энергией, т е. находящиеся в УФ-части спектра, прилегающей к видимой, и транс- формировать их в видимые сине-фиолетовые, которые, смешиваясь с дополнительными лучами желтоватого оттенка, создают оптиче- ский эффект нейтрального белого цвета Для оптической отбелки бумаги и целлюлозных изделий из бе- лофоров наибольшее распространение получили производные диа- миностильбендисульфокислоты, например белофор КЦБ (для от- белки целлюлозы и бумаги). Способность красящих веществ флюоресцировать зависит от структурных особенностей, например от симметричности строения молекул, наличия цепочек с сопряженными двойными связями, внутримолекулярных водородных связей, жесткости структуры и других факторов Для изготовления флюоресцентных красочных лаков чаще все- го используют основные красители с ксантеновой структурой (ро- дамины С и Ж), реже антрахиноновые и другие, обладающие спо- собностью флюоресцировать. При изготовлении флюоресцентных лаков подбирают такую си- стему-основу, чтобы флюоресценция красителя не уменьшалась, а увеличивалась из-за дополнительной закрепленности молекулы красителя. В качестве такой основы используют синтетические смолы, обладающие небольшой флюоресценцией, например моче- 122
виноформальдегидная, светящаяся голубовато-фиолетовым светом, меламиноформальдегидная с голубым свечением, Флюоресцирующие красочные лаки получают на основе синте- тических высокомолекулярных соединений путем поликонденсации (полимеризации). В результате участия в реакции полимеризации смол флюоресцирующего красителя образуется единая жесткая структура сетчатого строения, благодаря чему энергия флюорес- ценции не растрачивается на вращательно-колебательные движе- ния. Флюоресцентные красочные лаки яркие, с хорошим свечением, интенсивные, с чистым цветом, но крупнодисперсные. Их исполь- зуют для изготовления красок, предназначенных для печатания плакатов, реклам, афиш и другой подобной продукции. Технический углерод. В полиграфии наиболее широко приме- няются черные краски для печатания текстовой и другой продук- ции. Пигментом при их изготовлении служит технический углерод (сажа), который обладает интенсивным черным цветом, так как поглощает около 95—97% падающего на него света. Технический углерод абсолютно светопрочен даже при длительном и сильном освещении, имеет высокую стойкость к действию воды, щелочей, кислот, масел, ароматических углеводородов и других растворите- лей. Краски, содержащие этот пигмент, обладают кроющей способ- ностью и имеют сравнительно низкую стоимость. Однако техническому углероду присущи некоторые недостатки Прежде всего тонкие слои краски, содержащие его, имеют корич- неватый или зеленоватый оттенок, для устранения которого в чер- ные краски вводят подцветку синего или фиолетового цвета. Тех- нический углерод способен замедлять процесс химического плен- кообразования, имеет высокую маслоемкость, что ограничивает введение в краску большего количества пигмента для повышения ее интенсивности. Технический углерод образуется при неполном сгорании угле- водородов — природных газов, основной частью которых является метан, иногда используется технический углерод, получаемый при сжигании ацетилена. Процесс образования технического углерода основан на полу- чении продуктов неполного сгорания и разложения углеводородов, поэтому, кроме углерода, в состав пигмента в небольшом количе- стве входят кислород, и водород. Образующиеся при неполном сго- рании радикалы углерода конденсируются в шестигранники плос- кой решетки, которые служат основой кристаллитов. Кристаллиты, соединяясь между собой, располагаются компактно, но с убывани- ем упорядоченности к центру частицы. В результате образуются первичные сажевые частицы, большей частью сферической формы диаметром 0,010—0,065 мкм. Число кристаллитов в сажевой части- це колеблется от 5—10 тыс. до нескольких миллионов. 123
Первичные сферические частицы под действием сил молекуляр ного притяжения соединяются друг с другом в большей или мень шей степени в разветвленные цепочки (рис. 46), т. е. образуется вторичная структура, прочность которой зависит от вида техниче- ского углерода. По способности образовывать вторичную структуру техниче- ский углерод подразделяется на углерод с высокой, средней и низ кой степенью структурообразования. В состав технического углерода входят в основном углерод (94,5—99,8%), небольшое количество водорода (0,1 —1,0%) и кис- лорода (0,1—5,0%) в виде сложного комплекса СХОУ. На поверх- ности пигмента всегда адсорбируется некоторое количество водя- ных паров, оксида и диоксида углерода. Содержание летучих кис- лородсодержащих комплексов придает техническому углероду кислотные свойства, улучшает его смачивание связующим и уско- ряет диспергирование при изготовлении красок. Плотность техни- ческого углерода колеблется от 1,8 до 2,1 г/см3. На его свойства и качество влияет степень дисперсности первичных частиц и вторич- ная структура. Технический углерод, как любой пигмент, полидис- персен, и величина его частиц различна. Для изготовления печатных красок используют технический уг- лерод, полученный при сжигании природных газов, но разными способами: сжиганием газа при диффузионном пламени, в печах или термическим разложением. Газовый канальный технический углерод получается в резуль- тате неполного сгорания при диффузионном пламени природного газа, который подается к металлическим горелочным камерам. Газ сжигают при ограниченном доступе воздуха, в результате часть углерода выделяется в виде технического углерода, который осаж- Рис 46, Схема строения технического углерода- а - первичная частица б кристаллы дается на швеллерных метал- лических балках (каналах), затем скребками счищают его Ч и собирают в бункер. Собран- ' ный технический углерод очи .4 щают от металлических вклю- чений и уплотняют, так как он 1 имеет большое объемное число 4 (20—25 мл/г), т. е. занимает только 2,5% от общего объема (остальное составляет воздух) Для уплотнения технического углерода из него удаляют часть воздуха на вальцах, его объемное число снижается до 4—4,5 мл/г. Но такой углерод все же обладает склонностью к распылению при работе с ’24
ним, поэтому его подвергают гранулированию, в результате объ- емное число уменьшается до 2,5—3,5 мл/г. Получают газовый канальный технический углерод в громозд- кой открытой установке, поэтому происходит загрязнение окружа- ющей среды, выход пигмента очень небольшой и составляет при- близительно 20% к израсходованному сырью. ;; Однако канальный газовый технический углерод обладает цен- ными свойствами и пока остается основным пигментом для изго- товления черных красок. Он имеет наиболее интенсивный черный цвет, высокую дисперсность, мягкое зерно, но, к сожалению, имеет коричневатый оттенок и высокую маслоемкость. Основным пигментом для черных красок является технический углерод марки К-354. Газовый печной технический углерод получают в печах при сжигании природных газов с ограниченным доступом воздуха. Та- кая установка закрытого типа более компактна, не происходит за- грязнения окружающей среды и выход пигмента в зависимости от степени его дисперсности составляет приблизительно 60%, он име- ет нейтральный черный цвет. Однако печной технический углерод как черный пигмент при- меняется только в качестве небольших добавок, так как он грубо* , дисперсен и состоит из жестких частиц, его интенсивность гостаа- [ ляет около 50% по сравнению с канальным. г В исследовательских работах по улучшению свойств печного ,' технического углерода за счет модификации возникла трудность, , которая заключалась в том, что если в процессе получения пиг- мента канальным способом происходит его частичное окисление / воздухом и при дополнительном окислении (модификации) кисло- родсодержащие группы прочно адсорбируются на поверхности частиц технического углерода, то при печном способе сжигание происходит в закрытых печах, поверхность технического углерода инертна и при искусственном окислении кислородсодержащие группы не удерживаются на его поверхности и уходят в связующее Однако работы по замене канального технического углерода печ- ным продолжаются. Окисленный (модифицированный) технический углерод полу- чается в результате дополнительной обработки канального техни- ческого углерода. Для этого его в тонком слое окисляют кислоро- • дом воздуха, бихроматом калия или перекисью водорода. При этом увеличивается удельная поверхность пигмента (становится |г более шероховатой) и повышается содержание адсорбированных летучих веществ на поверхности в среднем до 9—11%, в связи с f чем улучшается смачиваемость пигмента связующим и маслоем * кость его уменьшается. Это позволяет увеличивать концентрацию £ пигмента в красках на 3—7%, т. е. довести его до 24—27% и тем самым повысить их интенсивность. 125
Свойства модифицированного (окисленного) технического уг лерода зависят от метода окисления, времени его контакта с окис лителем, природы окислителя и других факторов Краски, содер жащие окисленный канальный пигмент, имеют хорошие печатно техни юские свойства, т е лучше переходят на бумагу (на 5—6% больше обычных), достаточную подвижность в красочном ящике Вследствие повышенной интенсивности этого пигмента можно пе- чатать более тонкими слоями Однако кислородсодержащие веще- ства вызывают замедление процесса химического пленкообразова ния одного из компонентов связующего Окисленный канальный технический углерод используют для изготовления интенсивных иллюстрационных и других красок Как показали последние исследования ВНИИ полиграфии, мо дификацию технического углерода можно проводить в жидкой фа зе, для чего используется водный раствор бихромата калия Свойства технического углерода, используемого для изготовле ния печатных красок, приведены в табл 30 Неорганические пигменты Неорганические пигменты — это водонерастворимые цветные и белые соли или оксиды некоторых металлов, а в отдельных случа ях — металлы в тонкодисперсном состоянии Большинство приме- няемых в полиграфии пигментов получают путем синтеза водных растворов исходных веществ Поэтому на свойства пигментов (сте пень дисперсности, оттенок, маслоемкость) влияют концентрация исходных растворов, температура реакции, скорость осаждения интенсивность перемешивания, отмывка от побочных растворимых сочей после получения пигмента, фильтрация, сушка и размол Неорганические пигменты отличаются от органических высокой стойкостью к свету и повышенной температуре Способ их полу чения прост, стоимость невысокая, однако по сравнению с органи- ческими они имеют низкую степень дисперсности и менее интен- сивны Поэтому в полиграфии для изготовления красок использу ют только несколько искусственно полученных неорганических пигментов белого цвета, синий пигмент милори и металлические 30 Физико-химические свойства технического углерода Iехнический yiлсрод Средний диаметр частиц Удельная поверх ность м2/г Маслоем кость, % Выход летучих веществ % а- 105 °C) X р Содержа- ние влаги, % Интенсив ность % Газовый каналь ный 0 010— 0,040 90—100 180—185 1,5 3,7— 4,5 2,5— 2,7 100 Окисленный ia човый канальный — 250 120—125 9—15 1,5— 2,6 4,6 95—105 Г а аовый печной 0,055— 0,065 40 80—90 0,3—0,8 9—10 0,5 — , 1,0 50—55 126
31» Основные свойства белых пигментов Наименование Плотное гь, г/с м* С ре апчй диаметр частиц, мкм Коэффициент преломления nD Гидроксид алюминия А1(ОН)3 1,9—2,3 0,01—0,10 1,49— 1,50 Сернокислый барий BaSO4 4,0—4,7 0,5—1,7 1,64 Печатные белила 2,7—3,3 -—- — Цинковые белила — оксид цинка ZnO 5,5-5,7 0,3—0,4 1,90-2,05 Титановые белила — диоксид титана TiO2 3,9—4,2 0,17—0,35 2,55—2,70 Белые пигменты должны иметь чисто-белый цвет, высокую сте- пень дисперсности, быть химически нейтральными, светостойкими, не растворяться в воде, маслах, спирте и других обычных раство- рителях. В качестве белых пигментов для изготовления красок и для других целей используют гидроксид алюминия, сернокислый ба- рий, оксид цинка и диоксид титана, основные свойства которых приведены в табл. 31. Гидроксид алюминия—белый мягкий порошок с небольшой плотностью, высокой степенью дисперсности, большой маслоемко- стью Его коэффициент преломления почти равен коэффициенту преломления связующего (масла, олифы 1,46—1,59), поэтому обра- зуются прозрачные белила, имеющие хорошие печатно-технические свойства. Белила вводят в состав краски для улучшения ее раска- та, наката и перехода с формы на бумагу, а также для снижения плотности цветных красок. Пигмент может быть использован в ка- честве субстрата при изготовлении прозрачных красочных лаков и как наполнитель для красок офсетной и высокой печати. Гидроксид алюминия относится к амфотерным соединениям, поэтому его прочность к щелочам и кислотам низкая. Сернокислый барий (бланфикс)—это почти чистый BaSO4, белого цвета (белизна 93—99%). Пигмент имеет большую стой- кость к свету, кислотам, щелочам и другим реактивам, среднюю плотность, малую маслоемкость, со связующим образует почти прозрачную краску. Применяют сернокислый барий как наполни- тель для цветных красок и субстрат для красочных лаков. Печатные белила — смесь гидроксида алюминия и сернокисло- го бария. Образуют со связующим полупрозрачную краску, кото- рая используется для разбеливания цветных красок и улучшения их печатных свойств. Нанковые белила (оксид цинка) — мягкий порошок чисто-бело- го цвета (белизна 98%) с высокой плотностью. Образует со свя- зующим кроющую краску. Используется для разбеливания цвет- ных красок, печатания по цветному фону и для других целей. 127
С некоторыми пигментами цинковые белила вступают во взаи- модействие и вызывают изменения цвета, могут вступать в реак- цию и со свободными жирными кислотами при большом содержа- нии их в связующем веществе. Титановые белила (диоксид титана) имеют чисто-белый цвет, среднюю плотность, высокую стойкость к разным химическим реа- гентам (кислотам, щелочам, маслам и др.), светостойкость, неболь- шую маслоемкость. Со связующим пигмент образует сильно крою- щую краску, которая применяется главным образом для печатания на переплетных крышках и по цветному фону. Цветные неорганические пигменты содержат поливалентные металлы с переменной валентностью. Милори — синий пигмент сложного комплексного строения {Fe4[Fe(CN)6]3 K4Fe(CN)6}-гсН2О, мелкодисперсный, легкий поро- шок с плотностью 1,82—1,97 г/см3 и небольшой маслоемкостью (35—60 мг/100 г) Краски, содержащие милори, прозрачные и вы- сокоинтенсивные. Пигмент стоек к кислотам, имеет высокую свето- стойкость, но нестоек к щелочам любой концентрации. Поэтому краски, содержащие милори, нельзя применять для печатания упа- ковок для щелочных продуктов, мыл, стиральных порошков и др. Недостатком пигмента также является повышенная жесткость зер- на, что делает его самым труднодиспергируемым пигментом. Милори используется для изготовления синих красок и в каче- стве подцветок для черных красок. Пигмент по своей природе — активный катализатор, ускоряющий химический процесс пленко- образования. Металлические пигменты — срубодисперсные порошки с части- цами в виде чешуек, полученные измельчением металлов или сплавов. «Серебряные» пигменты представляют собой чистый алюминии с плотностью 2,56—2,70 г/см3 и толщиной чешуек примерно 0,1 - 0,5 мкм Пигмент образует краску с очень высокой кроющей спо- собностью и блеском, так как его чешуйки располагаются в краске параллельно поверхности изображения. «Золотые» пигменты изготавливают из сплава, состоящего в основном из меди (65—73% ), цинка (15—35%)иолова (1%).Дис- персность «золотых» пигментов ниже, чем «серебряных», толщина чешуек достигает 1 мкм и плотность составляет 7,6- 7,8 г/см3. Получают металлические пигменты механическим измельчени- ем тонкой фольги в ступках или шаровых мельницах с последую- щей полировкой частиц щетками. Для некоторого предотвращения частиц пигментов от окисления со временем и потери ими блеска в процессе производства их покрывают тонким слоем парафина. Металлические пигменты в полиграфии используют для изго- товления «золотых» и «серебряных» красок для печатания на пе- реплетных крышках, а также для припудривания свежеотпечатан- ных оттисков. !28
4.2. Связующие Связующее — жидкая фаза печатной краски, обеспечивающая ее печатные свойства и закрепление на оттиске. Печатные свойст- ва красок — поведение в процессе печатания: распределение в кра- сочном аппарате, нанесение на форму, взаимодействие с запеча- тываемым материалом, образование изображения существенно от- личаются для красок, предназначенных для изготовления разной печатной продукции разными способами печати И все разнообра- зие ассортимента красок зависит главным образом от состава и свойств связующих. Изменяя состав связующего, можно из одного пигмента приготовить краску для любого способа печати. Связующее связывает пигмент в единую, внешне однородную массу, обладающую всеми свойствами печатной краски Этим и объясняется происхождение термина «связующее» Краска должна быть стабильной в обычных понятиях коллоид- ной химии, т е. кинетически и атрегативно устойчивой. Для этого связующее должно содержать поверхностно-активные вещества, обеспечивающие смачивание частиц пигмента и их стабилизацию Это должны быть вещества с достаточно большой молекулярной массой, способные образовывать на поверхности частиц пигмента структурированные адсорбционно-сольватные слои, предохраняю- щие частицы от агрегирования. Роль связующего в обеспечении печатных свойств краски за- ключается в придании им, во-первых, способности к смачиванию, а во-вторых, вязкости, соответствующей условиям данного техно- логического процесса печатания. Связующее должно быть химически инертным по отношению к пигменту и материалу формы, быть прозрачным, светлым, безвред- ным Закрепление краски на оттиске заключается в том, что красоч- ный слой, образовавший печатное изображение, затвердевает и становится настолько прочным, что не поддается смазыванию, пе- ретискиванию и отмарыванию. Различают две стадии закрепления краски: «схватывание», или первичное закрепление, и окончательное закрепление «Схватывание» обеспечивает такое состояние краски на оттис- ке, когда она перестает смазываться при слабых воздействиях на нее и оттиски можно подвергать дальнейшей обработке. Окончательное закрепление достигается благодаря образова- нию твердой пленки из первоначально жидкого материала В зави- симости от вида печатной продукции, способа печати и других фак- торов технологического процесса для закрепления красок исполь- зуются химическое пленкообразование; впитывание и отделение растворителя в процессе впитывания, испарение растворителей 5 Зак 931 129
Состав связующего определяется в зависимости от того, какой из этих процессов используется для закрепления краски Поэтому краски разных видов готовят на связующих разного состава Часто при составлении красок используют сочетания разных способов закрепления Поэтому перед описанием изготовления красок рас- смотрим особенности разных способов их закрепления 4 2 1 Химическое пленкообразование Жидкое связующее содержит реакционноспособные компонен- ты, которые на оттиске вступают в реакции полимеризации или по- ликонденсации Связующее загустевает, а затем затвердевает в ре зультате образования пространственных полимерных структур Например, связующие на основе растительных масел, закрепляю- щиеся в результате окислительной полимеризации или полимери- зации, вызванной облучением (фотополимеризация), а также в ре зультате поликонденсации отвердителем Окислительная полимеризация связующих ’ на основе растительных масел В производстве малярных, живописных и других видов красок для изготовления связующих издавна применяются высыхающие растительные масла По химическому составу они представляют собой смеси сложных эфиров глицерина и различных (главным об- разом непредельных) жирных кислот (рис 47) Скорость пленко образования и качество пленки возрастают с увеличением содер жания непредельных кислот (линолевой, линоленовой, элеостеари- новой) Для количественной характеристики их содержания поль зуются свойством непредельных соединений присоединять йод по двойным связям Условной характеристикой их содержания (степе ни непредельности) служит йодное число, или количество йода в 1раммах, присоединяющееся к 100 г масла По способности к пленкообразованию растительные масла де лятся на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие Из табл 32 видно, что эта способность связана с содержанием в мас- лах непредельных жирных кислот и величиной йодного числа Скорость окислительной полимеризации как химического про цесса зависит от температуры, освещения и наличия катализато ров Так, в бескислородной среде льняное масло вовсе не образует пленки На воздухе в темноте пленка образуется в течение двух месяцев, при освещении — за 6—7 суток, в присутствии катализа- торов— за 6—8 часов, при нагревании до 100 °C — примерно за 1 час Способность масел к пленкообразованию зависит не только от количества двойных связей, но и от их распотожения, т е от того» 130
о €Н3 — О - С — (СН2) , - СН = СН — СН2 — сн = сн— сна— сн = сн— сн2 - снэ I ? сн- О- С - (СН2) , - СН »= СН — СН2 - СН = СН —(СН2)4 - сн3 сн2— О —С — (СНз)? —СН == СН — (СН2)т — СНз К] 6 О II СН2—О-С —С17Н29 I ? СН-О-С-С ,,н31 о СНГО-С-С17Н33 Рис 47 Структура модели растительного масла а~ сложный эфир глицерина и смеси жирных кислот б — то Ж1 в со кращенной форме в — то же в условной форме Ki, Ki Кз — радикалы олеиновои линолевой и линоленовой кислот R , R? Ra — углеводородные радикалы лих кислот отделены ли они друг от друга метиленовыми группами, как в ли нолевой и линоленовой кислотах, образуют ли сопряженные систе- мы, как в элеостеариновой кислоте, или изолированы, лак в олеи новой кислоте От этого зависят и механизмы окислительных пре- вращений и их скорости Рассмотрим общую схему окислительной полимеризации На первой стадии образуются перекиси (а) при действии кислорода воздуха по двойной связи и главным образом гидроперекиси (б), когда кислород реагирует с метиленовой группой, примыкающей к двойной связи и активированной ею а) -СН = СН— т Оо-^-СН- СН- , 1 0-0 б) —СН=СН-СН2-т О2 ,-СН -СН -СН — , О-О-Н 5* 131
32 Характеристика растительных масел, жирных кислот и их глицериновых эфиров (моделей масел) Наименование Содержание жирных кислот % йодное число Функциоиа ть кость Способ ность к высиха нню ** я 3 О 5 ч о V ч О яд я о ч « О X ф ч 0 » 9S к о ч я элеосте ариновой Масло льняное Масла тунговое 9-11 13-29 8—10 15-30 44—61 80—89 165- 205 232— 242 Т о 00 Высыха ющее То же Масло подсолнечное 9 39 54 115 — 136 4-5 Полувы- сыхаю- щее Масло хлопковое 22—25 30—35 40—45 101- 120 4 То же Масло оливковое Олеиновая кислота Линолевая кислота Линоленовая кислота Эфир глицерина и олеиновой кислоты Эфир глицерина и ли ноленовой кислоты 10—15 80—85 5—10 90 90 182 274 87 174 3 1 2 3 3 6 Невысы- хающее То же » » Высыха ющее Перекисные соединения нестойки и распадаются, образуя сво- бодные радикалы, например ROOH->RO -у ОН, 2ROOH->ROO + RO Н2О. Здесь R — молекулы масла, содержащие реакционноспособные двойные связи Активные свободные радикалы претерпевают даль- нейшие изменения образуются новые виды свободных радикалов RO 4-RH-^ROH + H, ОН -г R H+R + Н2О, =5 , происходит погашение активности радикалов r , - ОН; R-4 R-*R—R, r_hrO->R-O-R, RO + RO-^R ~O-OR Для пленкообразования существенно, что некоторые из этих превращений завершаются объединением двух молекул либо через 132
Рис 48 Схема пространственной структуры, образующейся при окислительной полимеризации высыхающего растительного масла углерод-углеродную связь R—R, либо через кислород с образова- нием простой эфирной R—О—R или перекисной R—О—О—R группы. Так как в молекулах масла содержится несколько двойных связей, то постепенно объединяется все большее количество моле- кул, как это показано на рис. 48, где молекулы исходного масла схематически обозначены в виде остатков трех молекул жирных кислот в сочетании с остатком глицерина. Схема поясняет образо- вание полимеров с пространственной структурой, что сопровожда- ется загустеванием, переходящим в затвердевание. Из этой схемы следует, что для образования полимера доста- точно, чтобы в молекулах исходных масел имелись по две, макси- мум по три двойные связи, т. е. чтобы их функциональность рав- нялась 2 или 3 *. Но, как видно из табл. 32, материалы с функцио- нальностью 3 (оливковое масло) относятся к невысыхающим, хлопковое и подсолнечное масла с функциональностью 4—5 — по- лувысыхающие. Они медленно образуют нетвердую пленку. Хорошую пленку образует лишь льняное масло с функционально- стью 6. Фактически требуется превышение функциональности над теоретически необходимым минимумом Это связано с тем, что, по- * Функциональность — количество функциональных групп в молекуле, вступающих в реакцию В данном случае — количество двойных связей 133
мимо окислительной полимеризации, одновременно происходят различные побочные процессы окисления, в том числе деструктив- ные, на которые также расходуются двойные связи Признаком по- бочных процессов является выделение летучих продуктов, обна- руживаемых по характерному запаху высыхающей краски Кроме того, в громоздких молекулах масел контакты по местам двойных связей затруднены из-за их редкого расположения Поэтому в пленкообразовании принимают участие не все имеющиеся двойные связи И после отверждения пленки ее деструктивное окисление продолжается, вызывая постепенное ее разрушение при длитель- ном старении Льняное масло — типичное высыхающее растительное масло Но оно не является связующим, так как, имея малую вязкость, не обеспечивает рабочих свойств краске и ее стабильности как дис- персной системы Льняное масло перерабатывается в связующее путем продол- жительной варки при температуре 290—295 °C в атмосфере инерт- ного газа Этот процесс называют полимеризацией, а получаемое связующее — полимеризованной олифой При высокой температу- ре молекулы масла соединяются двойными связями Происходит укрупнение молекул и повышение вязкости Долгое время полимеризованная олифа использовалась для из- готовления красок для высокой и офсетной печати В настоящее время вместо полимеризованной олифы применяют более качест- венные материалы Льняное же масло употребляется лишь как компонент связующего в виде так называемого вареного, или де- капированного, масла Это маловязкий продукт непродолжитель- ной варки, цель которой состоит в разрушении природных антиок- сидантов, тормозящих окислительную полимеризацию, а не в поли- меризации Алкидные олифы — это связующие, закрепляющиеся в резуль- тате окислительной полимеризации и приготовляемые путем пере- работки высыхающих и полувысыхающих растительных масел Производство их состоит из трех стадий 1 Обработка растительных масел многоатомными спиртами, например глицерином (лучше пентаэритритом) При этом эфир- ные группы природного тршлицерида обмениваются местами с гидроксильными группами спирта и образуются смеси моно- и дшлицеридов (рис 49, а) Соотношение их может изменяться в зависимости от соотношения масла и глицерина 2 Этерификация моно- и диглицеридов двухосновными кисло- тами (обычно фталевой) с образованием сложных эфиров (рис 49, б) В зависимости от соотношения компонентов можно получить и более крупные молекулы Например, из двух молей диглицерида, двух молей моноглицерида и трех молей фталевой кислоты можно получить полиэфир, строение которого схематиче ски показано на рис 49, в 134
Рис 49 Схема производства алкидной олифы а— алкоголиз масла глицерином б — переэтерификация фталевым ангидридом в схема структуры 1лифталевого алкида г — схема структуры пентафталевого алкида 3 Полимеризация для получения требуемой вязкости от 2 до 20 Па с Таким образом, алкидные олифы представляют собой сложные полиэфиры, образованные сочетанием многоатомных спиртов и двухосновных кислот и модифицированные жирными кислотами Их названия составляются из названий спирта и кислоты В при веденном выше примере олифа, составленная из глицерина и фта левой кислоты, называется глифталевой Алкидная олифа, как технический продукт, состоит из смеси веществ, но наибольшее влияние на свойства связующего имеют вещества с крупными молекулами, содержащими большее количе- ство радикалов жирных кислот, чем исходное масло В нашем слу- чае молекулы алкидной олифы содержат 7 радикалов жирных кис лот Если для работы взято льняное масло с функциональностью Ь то получится продукт с функциональностью 14 Повышение функ- циональности обеспечивает лучшую пленкообразующую способ ность связующего Так можно перерабатывать полувысыхающие масла в алкидные олифы с хорошей пленкообразующей способно стью Еще большие возможности увеличения функциональности дает использование четырехатомного спирта пентаэритрита На 135
рис. 49, г приведена схема строения такой олифы, называемой пен- тафталевой. Алкидные смолы представляют собой такие же полиэфиры, как и алкидные олифы, но отличаются от них более высокой молеку- лярной массой и вязкостью (30—80 Па-с). Поэтому в состав свя- зующего они вводятся в смеси с маловязкими маслами и раство- рителями. Как и олифы, алкидные смолы выполняют в красках две функции: окислительную полимеризацию и стабилизацию. Яв- ляясь значительно лучшими стабилизаторами, чем алкидные оли- фы, они вытеснили из употребления их, а также полимеризован- ные олифы. Алкидные смолы облегчают диспергирование и равномерное распределение пигмента при изготовлении краски, снижают ее структурирование, обеспечивают также глянец и прочность красоч- ной пленки. В производстве печатных красок, в зависимости от вида пиг- мента, применяют два типа алкидных смол: смолу Д-1600, получае- мую из льняного масла обработкой его пентаэритритом и этерифи- кацией фталевым ангидридом, и смолу Д-4100 на основе подсол- нечного масла, пентаэритрита и изофталевой кислоты. Для экономии дефицитного сырья вырабатываются также ал- киды с частичной или полной заменой растительный масел жир- ными кислотами таллового масла* (ЖКТМ). Таков, например, алкид ПН-53 — аналог смолы Д-1600, в котором льняное масло на 20—25% заменено ЖКТМ, Разработан также алкид ЭПГ-1 (эфир пентаглифталевый) из ЖКТМ, смеси пентаэритрита и глицерина и изофталевой кислоты. Таким образом, постепенно изменялись формы использования окислительной полимеризации. Исходный материал — льняное мас- ло, будучи пленкообразователем, не обеспечивает печатных свойств краске. Поэтому его перерабатывали в полимеризованную олифу. Более совершенным материалом являлись алкидные олифы. Это связующие с большей молекулярной функциональностью. Они обеспечивают более быстрое закрепление краски и ее хорошие пе- чатные свойства. В свою очередь, они были вытеснены алкидными смолами, вернее, растворами вязких алкидных смол в маловязких маслах. Такая форма связующего с использованием окислительной по- лимеризации наилучшим образом обеспечивает печатные свойства краски и возможность их регулирования. Решающим фактором в обеспечении стабильности краски является наличие в связующем высоковязких компонентов с повышенной молекулярной массой. * Талловое масло выделяют из щелоков — отходов производства сульфат- ной целлюлозы. Оно представляет собой смесь кислот — смоляных (канифоль) и жирных, главным образом непредельных. Утилизация щелоков является важным источником экономии природных ресурсов, а также средством охраны окружаю- щей среды 136
Сиккативы и антиоксиданты Для ускорения окислительной по- лимеризации применяют катализаторы, называемые сиккативами Это соли кобальта, марганца, свинца и некоторых других метал- лов. В краску они вводятся главным образом в виде солей нафте новых кислот. Действие сиккатива усиливается с увеличением его содержания. Однако превышение его оптимальной концентрации приводит к снижению скорости пленкообразования. Оптимальная концентрация сиккативного металла связана с его атомной массой соотношением: оптимальная концентрация, %—0,0022 ат. массы. На практике концентрацию сиккатива определяют опытным пу- тем. Ее избыток не только ухудшает пленкообразование, но и вли- яет на другие свойства красок: вязкость, полярность связующего и отношение его к пигменту, эмульгирование воды и др Разные сиккативные металлы ускоряют разные стадии процесса (образование гидроперекисей, распад и др.). Различаются они и по характеру пленкообразования. Так, наиболее активный кобальт вызывает быстрое затвердение поверхности пленки, свинец и мар- ганец способствуют равномерному затвердеванию во всем ее объеме. Для ускорения пленкообразования применяют смешанные сик- кативы. Так, если льняное масло без сиккатива образует пленку за 3—4 сут, а с марганцевым или свинцовым сиккативами в от- дельности за 12 26 ч, то со смешанным свинцово-марганцевым сиккативом время пленкообразования сокращается до 7—8 ч. Ешо большее ускорение происходит при смешении трех сиккативов Сиккативы вводят в краску при ее изготовлении, но в случае необходимости они могут быть добавлены и в ютовую краску. Наряду с сиккативами для регулирования скорости лленкооб- разования применяют антиоксиданты, замедляющие окисление и пленкообразованве, Необходимость в этом возникает, когда при длительной работе печатных машин (или при остановке машины) краска начинает затвердевать на валиках красочного аппарата. Антиоксидантами являются ароматические амины и фенолы. Фотохимическое отверждение Окислительная полимеризация обеспечивает высокое качество красочной пленки, но закрепление продолжается слишком долго. Химические процессы пленкообразования могут быть ускорены энергетическими воздействиями. Наиболее эффективным оказа- лось ультрафиолетовое (УФ) облучение оттисков, отпечатанных краской, содержащей в составе связующего низкомолекулярные или предварительно частично полимеризованные вещества с двой- ными связями и способные к полимеризации с образованием твер- дой полимерной пленки. Примером являются эфиры акриловой 137
кислоты или ее производных, которые могут сочетаться с алкидны- ми смолами или другими вязкими материалами. Вторым необхо- димым компонентом таких систем являются инициаторы — веще- ства, которые под действием УФ-облучения выделяют свободные радикалы, инициирующие полимеризацию Такими свойствами об- ладают перекиси или гидроперекиси, например перекись бензоила При достаточной мощности УФ-излучателей время пленкообра- зования сокращается до сотых долей секунды, т. е процесс стано- вится практически мгновенным. Широкому применению красок УФ-отверждения препятствуют их высокая стоимость, а также большая энергоемкость УФ-устано- вок УФ облучение и выделение при этом озона создают опасные для здоровья человека условия труда Кроме того, озон вызывает коррозию металлических частей машины и быстрое разрушение ре- зиновых валиков 4 2 2 Закрепление в результате впитывания 11 ленкообразование при отделении растворителя ’ Если в описанных выше случаях твердое вещество пленки об- разуется в процессе химических превращений, то во всех других случаях твердые пленкообразователи заранее вводят в состав свя- пющего, которое представляет собой раствор твердой смолы или полимера в соответствующих растворителях Закрепление впитыванием возможно лишь на пористых мате- риалах, и поэтому оно является результатом взаимодействия бума- 1и и краски Быстрота закрепления и качество пленки зависят от впитывающей способности бумаги и свойств краски (связую- щего). При печатании на крупнопористой бумаге краска целиком проникает под давлением формы в неровности и поры ее поверх- ностного слоя. Это способствует быстрому «схватыванию» краски Окончательное закрепление достигается в процессе впитывания под действием капиллярного давления Поскольку скорость впиты- вания обратно пропорциональна вязкости, то впитываются преиму- щественно маловязкие компоненты — отделяются растворители. Такое избирательное впитывание происходит при печатании на всех видах бумаги, по наибольшее значение оно имеет для мелко- пористой бумаги при печатании на ней краской, содержащей наи- менее вязкие растворители По мере отделения растворителя изменяются состав и свойст- ва пленки на огтиске На рис 50 показана типичная зависимость вязкости раствора смолы от ее концентрации Примем в качестве исходной ту концентрацию смолы, которая соответствует рабочей вязкости (qP) связующего, предназначенно- го для изготовления краски данного типа. 138
Рис 50 Зависимость вязкости лака от концентрации смолы / - Г <293 К смола жидкая 2 — >293 К смола твердая 3 Гр1 >7 Р2 Когда из краски на оттиске растворитель удаляется в резуль- тате впитывания (или испаре- ния), вязкость краски растет. Полное удаление растворителя и переход к 100%-ной твердой смоле показаны как возрастание вязкости до бесконечно большо- го значения что отмечено раз рывами кривых на рис 50. Однако для закрепления краски не обяза- тельно полное отделение раствори- теля, так как загустение краски по мере увеличения ее концентрации столь велико, чю система прак- тически затвердевает, когда в ней еще остается некоторое количе- ство рас1ворителя Растворитель сохраняется в красочной пленке из-за чрезвычайно замедлившей- ся диффузии, а также из-за моле- кулярного взаимодействия меж- ду растворителем и смолой Это положительно сказывается на свойствах красочной пленки, так как твердые смолы обычно стеклообразны и хрупки, и слой краски на одной смоле не выдержал бы изгибов, переворачивания страниц книги и других воздействий. Остаточный растворитель пластифи цирует слой и придает ему устойчивость при деформировании Важно, чтобы смола-пленкообразователь была твердой при обычной температуре В противном случае даже полное удаление растворителя не обеспечит закрепления пленки Как бы ни была велика вязкость жидкой смолы, она имеет конечное значение, и слой до конца сохраняет текучесть, способность прилипать, отма- рывать и смазываться (рис 50, кривая /) Для закрепления краски необходимо также, чтобы пленкообра зователь оставался в растворе вплоть до практического затверде- ния, а не кристаллизовался подобно индивидуальным низкомоле- кулярным веществам Образование гетерогенной системы с твер- дой поликристаллической фазой ухудшило бы оптические свойства красочного слоя (придало бы ему мутность) и механические (из- лишние жесткость и хрупкость). Хорошая красочная пленка образуется в том случае, когда ра- створ смолы без нарушения гомогенности превращается в прочны!! и эластичный студень Для этого необходимо, чтобы пленкообразо- вазели, будучи твердыми по агрегатному состоянию, были и аморф- 134
ными Этим требованиям отвечают природные смолы, продукты их переработки и синтетические смолы Физические свойства смол неоднозначно связаны с величиной их молекулярной массы К смолам относятся и сравнительно низ- комолекулярные материалы (канифоль), и олигомеры (алкидные смолы), и полимеры (фенолоформальдегидные смолы) Характерным для смол является то, что они состоят из сме- сей близких по строению веществ, настолько однородных, что они совмещаются и образуют юмогенные растворы и расплавы. Однако они не кристаллизуются потому, что этому мешают некоторые различия в структуре их молекул и их большие разме- ры, а также высокая вязкость растворов Поэтому твердые смолы, в отличие от кристаллических тел, не имеют определенной темпе- ратуры плавления, как точки фазового перехода, а при нагрева- нии размягчаются, пока не перейдут в жидкое агрегатное состоя- ние Фазового перехода нет, так как при всех температурах смолы аморфны и находятся в жидком фазовом состоянии. Это поясняет- ся кривыми зависимости вязкости от температуры (рис 51). Вяз- кость жидкостей увеличивается с понижением температуры Но для веществ, способных кристаллизоваться, кривая -q=/(T) обры- вается при температуре плавления в связи с их переходом в твердое агрегатное состояние с кристаллической структурой Иное наблюдается при охлаждении расплавленной смолы (рис 51, кри- Рис 51 Зависимость вязкости от тем пературы 1 аморфный материал 2 — крнсталлизу ющнйся материал вая 2), вязкость которой непре- рывно повышается, вплоть до бес- конечно большого значения, соот- ветствующего переходу в твердое ai регатное состояние с аморфной структурой На всем протяжении соблюдается характерная для жидкостей экспоненциальная за- висимость вязкости от темпера- ми л kT туры п— Ае , где k—констан- та Больцмана, UZ — энергия ак- тивации процесса течения Кривая зависимости = для смолы охватывает переход из жидкого в твердое агрегатное состояние, но ни при какой тем- пературе нет равновесия между твердой и жидкой фазами и нет точки фазового перехода Поэто- му при определении температуры плавления смол получают услов- ную характеристику — темпера- 140
Рис 52 Влияние температуры размягчения смо лы на закрепление (затвердевание) связующего / — смола с высокой температурой размжчения 1 та же смола с растворителем 2 - смола с низкой тем пературой размягчения, 2' — та же смола с раствори телем туру размягчения Тр. Переход смолы из яв- но твердого в явно жид- кое состояние происхо- дит в некотором темпе- ратурном интервале Поэтому численное зна- чение температуры размягчения может различаться в зависи- мости от метода ее оп- ределения («по кольцу и шару», «по каплепа- дению» и др), но она всегда соответствует области резкого изме- нения вязкости. Для изготовления красок подбирают смо- лы с возможно боль- шей температурой раз- мягчения (100 °C и бо- лее). Это связано не только с опасностью размягчения оттисков при повышении температуры воздуха, но и с быстротой закрепления краски В пояснение этого на рис. 52 приведены зависимости -q=f(Z) для двух смол с высокой (/) и низкой (2) температурой размяг- чения. Пунктиром показаны зависимости -q=f(T) для смесей тех же смол с некоторым количеством растворителя, образующихся в процессе закрепления при неполном отделении растворителя. Для обеих смол допустим одинаковое содержание остаточного раствори теля, например 20%. При всех температурах вязкость растворов ниже вязкости самих смол Из рис. 52 видно, что кривые для растворов смол смещены относительно кривых т]=[(Т) для 100%-ных смол вниз, в область меньшей вязкости. На рисунке также видно, что наличие растворителя снижает температуру раз- мягчения ТР1 до ТР1 и Т₽2 до Тр2. Однако в случае высоко- плавкой смолы J температура размягчения выше комнатной TPl >273К, и поэтому связующее затвердевает даже при непол- ном удалении растворителя. Низкоплавкая смола образует при том же количестве остаточного растворителя жидкий раствор, темпера- тура размягчения которого сравнима с комнатной. Поэтому для закрепления необходимо удалить большее количество растворите- ля, для чего потребуется больше времени. Таким образом, высо- кая температура размягчения смолы обеспечивает более быстрое пленкообразование при отделении растворителя. 14!
К другим свойствам связующего, помимо пленкообразования относятся способность прилипать и вязкость Подбирая различные смолы и изменяя их содержание, можно в широких пределах варьировать эти свойства в зависимости от того, для какого вида краски предназначено связующее Смолы придают также связующему способность стабилизиро ватъ пигментную суспензию Обычно для обеспечения всего комп лекса свойств (закрепление, стабилизация, механические, оптиче ские свойства и др ) подбирают смеси разных смол Особенности растворов пленкообразователей в комбинирован ных растворителях Основой так называемых многокомпонентных связующих явтяется раствор твердой смопы пченкообразовагеля в смеси хорошего и плохого растворителей* Такие связующие особенно быстро образуют твердую пленку по мере отделения ра сгворителей в процессе избирательного впитывания Впитывание растворителей в этом случае происходит полнее и быстрее Чтобы понять причины этого, рассмотрим особенности растворения смол в комбинированных растворителях и структуру растворов Растворение заключается в образовании равномерной смеси молекхл смолы и растворителя (рис 53), что сопровождается по вышением энтропии Д5>0, если только в растворе не образуются структуры с упорядоченным расположением молекул растворите ля При растворении затрачивается энергия на преодоление взаи модействия молекул смолы между собой ЕСм и на взаимодействие молекул растворителя Ер Одновременно выделяется энергия взаи модействия между молекулами смолы и растворителя ЕСм-р Об шее изменение внутренней энергии &Е —ECJa^Ep — 2ЕСМ_Р Изменение термодинамического потенциала при растворении складывается из изменения внутренней энергии и энтропийною Рис 53 Схема образования раствора начатьи с состояние о — равновесное состояло молск> ть растворителя о мотекулы смоль * Плохой растворитель жидкость которая не растворяет данную смолу при обычной температуре 142
члена: &U—\E — T\S Если термодинамический потенциал си- стемы при этом убывает, то смола растворится и образуется ста- бильный раствор. Так как Г^>0 и энтропийный член входит со знаком минус, то решающим будет знак или величина ДЕ При использовании хороших растворителей происходит сольватация смолы молекулами растворителя. Если энергия сольватации доста- точно велика и 2ЕСМ_Р > Есм ±Ер, то ЛЕ<0. Тогда и Д£<0, что соответствует растворению. В плохом растворителе энергия сольватации мала и 2Есм„р<С < Есм {-Ер, т. е. ДЕ>0. Тогда знак Д£/ будет зависеть от соот- ношения величины ДЕ и ТД5. Если ТДЗ<ДЕ, то Д£/>0, что соот- ветствует нерастворению. Величина энтропийного члена TAS растет с повышением тем- пературы. Поэтому при нагревании неравенство может изменить- ся: 7AS станет больше ДЕ, что означает Д7/<СО и соответствует растворимости. Поэтому в плохих растворителях смолы растворяются лишь при нагревании. А температуря, при которой происходит растворе- ние, характеризует «качество» растворителя — его растворяющую способность. Поэтому определяют температуру «высаживания» Для этого смолу растворяют в растворителе при высокой темпера- туре и при медленном охлаждении определяют температуру, при которой начинается «высаживание». Сольватация — процесс обратимый м (если нет хемосорбции) сопровождается десольватацией. В хорошем растворителе равнове- сие сдвинуто в сторону сольватации и полного растворения, в пло- хом— в сторону десольватации. Молекулы смолы, лишенные ста- билизирующего сольватного слоя, агрегируются. Это соответству- ет нерастворимости смолы в данном растворителе при обычной тем пирату ре. В смеси хорошего и плохого растворителей образуются систе- мы промежуточного типа. Их структура схематически показана на рис. 54, где а — предельная стабилизация молекул смолы хоро- шим растворителем — растворение; г — минимальная сольватация и стабилизация в среде плохого растворителя, агрегированные мо- лекулы смолы образуют нерастворимую твердую фазу, б и в - промежуточные случаи — растворы с разными соотношениями пло- хого и хорошего растворителей. С увеличением содержания хоро- шего растворителя растут сольватация и стабилизация и снижает ся агрегация. Введение плохого растворителя вызывает обратное действие — растет агрегация. Для ’из/отовлеяия связующих iw- ют значение гомогенные системы, т. е. такие, в которых агрегация еще не вызывает высаживания смолы. Ускоренное пленкообразо- вание связующих с комбинированными растворителями объясняет ся двумя факторами. Во-первых, агрегация повышает вязкость Поэтому^ растворы в комбинированных растворителях при той же концентрации смо- нз
и>1 имеют большую вязкость по сравнению с растворами в одном хорошем растворителе (рис 55), и при отделении растворителей в процессе избирательного впитывания в связующих с комбиниро- ванными растворителями происходит опережающее нарастание вязкости, и они затвердевают при меньшем удалении растворите- ли т е быстрее Во-вторых, плохой растворитель слабее и в меньшей степени связывается со смолой Поэтому удаление его посредством впиты вания происходит быстрее и в большей степени в качестве пленкообразователей Для изютовлсния черных красок в качестве пленкообразовате- лей голое время использовались битумы — природные ископае мне, твердые смолы черного цвета или смолистые остатки перегон- ки нефти В настоящее время только для черных газетных красок применяется лаковый битум с температурой размягчения 130— 140°C Этот дешевый материал черного цвета имеет в тонком слое коричневый оттенок Поэтому его применяют лишь для изготовле- ния черных । азетных красок Для иллюстрационных черных и цвет- ных красок вырабатывают светлые смолы При этом используют канифоль, которую предварительно перерабатывают, так как со- держащиеся в ней смоляные кислоты могут химически взаимодей- ствовать с пигментами, что приведет к изменению свойств краски Высокая кислотность канифоли вызывает также затруднения, свя- занные с эм\лигированием красок и разрушением печатающих э юментов при офсетном способе печати Прежде канифоль пере- рабатывалась этерификацией i шцерином с получением 1лицерино- вою эфира канифоли (ГЭК) Канифоль также нейтрализуют окси- дом цинка и кальция с образованием солей канифольных кислот (резинатов) Химическая переработка повышает температуру pas Рис 54 Стрчктура растворов смолы в смесях растворителей а смола в ерс де хорони го растворителя о с мота в смеси с преобл <дант м хорошо о растворителя в емола в смеси с 1реоблядапнем плохого растворителя г смола в среде nwwio растворителя о - молекулы смоты -1 молекулы хорошею растворителя молекулы плохого расгворигеля 144
свойств Еще большее повышение температуры размягчения достига ется при этерификации канифоли пентаэритритом с образованием пентаэритритового эфира канифоли (ПЭК) Смолы влияют на закрепление красок, на диспергируемость пиг мента и стабильность пигментной суспензии, прозрачность, цвет и гля- нец красочной пленки, ее эластич ность, прочность на истирание и другие свойства Для производства печатных красок и повышения их качества разрабатываются новые виды смол, ассортимент которых постоянно обновляется Поскольку смолы по разному влияют на свой ства красок, их часто употребляют в комбинации для достижения луч- шего результата В частности, твер дые смолы обладают, как правило, слабой стабилизирующей способно стью Поэтому в большинство кра Рис 55 Вязкость смолы СФ 460 в разных растворителях Состав масел / — льняное масло 100% 2 —льняное 75% минеральное 25% 3 льняное 50% минеральное 50% 4 — льняное 25% минеральное 75% сок добавляют в качестве стабилизаторов алкидные смолы Современный ассортимент твердых смол основан на модифи капни канифоли Так, прибегают к димеризации канифоли т е соединению двух молекул смоляных кислот по двойным связям (рис 56, а) Канифоль также обрабатывают малеиновым ангидри дом в результате образуется канифольно малеиновый аддукт (рис 56 б) В обоих случаях повышается ее функциональность В димеризованной канифоли содержится по две кислотные груп пы в малеинизированной — по три Поэтому при последующей эте рификации образ\ются более высокомолекулярные смолы чем ГЭК или ПЭК и следовательно с большей температурой плавле ния например смола СФ 468 или М 80 — пентаэритритовый эфир малеинизированной канифоли Сочетание эфиров канифоли с фенолоформальдегидными смо лами позволяет готовить смолы с избирательной растворимостью в равных растворителях необходимые для производства быелроза крепляющихся красок на основе комбинации хорошего и плохою растворителей Синтез смол такого типа сводится к конденсации канифоли с фенотоформальдегидной смолой и последующей этерификации про дукта присоединения пентаэритритом (рис 57) Варьируя соогно шения компонентов и условия синтеза, можно получать смолы с 145
разной растворимостью например смолы СФ 460 СФ 461 (Е 12 Е 14) смолы типа РЛ (табл 33) Из других смол используемых в качестве тенкообразовате чей имеет значение циклокаучук получаемый термической обра боткой синтетического каучука при которой образуются моно и бициклические структуры Это превращаем каучук из эластич ного материала в твердую смолу Циклокаучук хорошо стабили зирует черные краски и обеспечивает их быстрое закрепление способствуя образованию твердой и прочной пленки Свойства смот даны в табл 33 Растворители для изготовления связующих Важнейшими свойствами растворителей являю]ся растворя ющая способность вязкость и тетучесть Растворяющая способность растворителей обеспечивает тер модинамическую устойчивость растворов птенкообразователей, так как зависит от соответс!вия молекулярной структуры компонентов Рис 56 Смолы производные канифоли а — димеризован1ая канифоль б мачеиннзированная канифоль 146
он Рис 57 Схема сочетания канифоли с фенолоформальдсгидными смолами раствора Поэтому разные пленкообразоватечи требуют раствори телей разных химических классов эфиры спирты углеводороды и др Различная растворяющая способность используется при ком бинации хорошего и плохого растворителей Вязкость растворителя влияет на вязкость связующего а че рез него и на вязкость краски Но для закрепления ее впитывани ем главное заключается в том что малая вязкость растворителя способствует быстрому его впитыванию из состава краски в бу магу Летучесть растворителя имеет первостепенное значение при закреплении испарением Вместе с тем излишняя летучесть раство рителя осложняет печатный процесс вызывая загустевание краски в красочном аппарате Растворители особенно летучие должны быть безвредными и безопасными Самым безопасным растворителем является вода но применение ее в производстве печатных красок ограничено труд ностью подбора пленкообразовалеля и низким качеством красоч ной пленки Органические же растворители горючи многие взрывоопас ны пахучи а некоторые из них токсичны Поэтому для изготовле ния красок подбирают наименее вредные из них Основными растворителями для обычных пленкообразовате лей являются масла — растительные и минеральные Практически нелетучие они обеспечивают стабильность состава и свойств кра сок во время работы с ними Малая вязкость растворителей по сравнению с вязкостью краски обеспечивает их избирательное впи 147
33. Свойства смол для изготовления связующих Наименование смолы Темпера гура размягче- ния, °C Растворимость* в льняном в Веретенном масле МП-2 в масле МП-1 Битум лаковый Канифоль гэк 130—140 65—70 80—85 Растворя- Растворя- Растворя- ПЭК 112—115 ется То же ется То же ется То же СФ-468 (М-80) 105-115 » ПЭМАК 120-140 » СФ-460 (Е-12) 115—135 » Не раство- Не раство- СФ-461 (Е-14) 125—135 » ряется То же ряется То же РЛ-24 145—155 » Растворя- РЛ-25 124—137 ж ется То же РЛ-30 145—155 » РЛ-40 145—155 » » > * Растворимость смол—их способность образовывать растворы, стабиль- ные при комнатной температуре. СФ-468 — неполный малеинизированный эфир канифоли; ПЭМАК — пента- зритритовый эфир малеинизированной канифоли; СФ-460 и СФ-461—смолы с плохой растворимостью, разновидности эфира пентаэритрита и фенолоформаль- дегидных смол, модифицированных канифолью; смолы серии РЛ — смолы с луч- шей растворимостью, разновидности эфира пентаэритрита и феиол©формальде- гидных смол, модифицированных канифолью. тывание. Для ускорения впитывания и закрепления наряду с маслами в краску вводят и керосиновые фракции, имеющие еще меньшую вязкость (табл. 34). Растительные масла, являясь смесью сложных эфиров, хорошо растворяют все обычные пленкообразователи, имеющие структуру эфиров. Минеральные масла являются смесью углеводородов, раст- воряющая способность которых зависит от их группового со- става. Наилучшей растворяющей способностью обладают ароматиче- ские углеводороды, наихудшей — парафиновые *. В качестве растворителей для печатных красок применяют вы- рабатываемые из нефтепродуктов специальные масла (масло пе- чатное, или МП) и керосиновые фракции (растворитель печатных красок, или РПК) с определенным содержанием ароматических * Неполярные и трудно поляризуемые парафиновые углеводороды слабо взаимодействуют со сложноэфирными структурами смол. Ароматические легко поляризуются и вступают в индукционное взаимодействие, обеспечивающее по- вышение энергии взаимодействия. 148
углеводородов, обеспечивающим требуемую растворяющую спо- собность. Для легкорастворимых смол типа М-80 в качестве раствори- теля применялось веретенное масло А У с достаточной растворяю- щей способностью В настоящее время специально для печатных красок разработано масло МП-2, аналогичное веретенному, но отли- чающееся от него постоянством углеводородного состава и ста- бильностью растворяющей способности Смолы с ограниченной растворимостью растворяют в смеси льняного и веретенного масел, а также в масле МП-1 или в его сме- си с льняным Масло МП-1 содержит повышенное количество ароматических углеводородов в смеси с нафтеновыми и парафиновыми Поэтому оно само по себе является комбинацией хорошего и плохого раст- ворителей Масло МП-12 — с повышенной вязкостью, служит для изготов- ления газетных красок Содержание ароматических углеводородов в керосиновых фракциях ограничивают нижним пределом, так как большая лету- честь РПК по сравнению с маслами повышает опасность загряз- нения воздуха и ухудшает условия труда, а ароматические углево- дороды имеют специфическую токсичность Ароматические углево- дороды снижают положительное влияние парафиновых как плохих растворителей (лучшее отделение, быстрое закрепление) При из- готовлении каждого вида краски необходимо регулировать раство- ряющую способность в соответствии со свойствами других компо- нентов В ассортименте РПК имеются две группы растворителей, их смешением достигается требуемый результат Первая включает 34. Свойства растворителей для изготовления связующих Растворитель Температура кипения °C Вязкость Па с Состав Льняное масло Разлагает- 0,03 Эфиры глицерина и ся жирных кислот > UP Состав vr певодородов, * % 1 » ! аромати а тифати ческих ческих МП-1 320 ' 0,02 23-38 36 МП-2 (веретен 320 0,02 15 34 ное) МП-12 320 0,04—0 06 46 РПК 240 240—265 0,001 13—14 РПК-280 280—305 0,001 17 80 РПК 265П 260—300 0001 0 > 100 149
растворители, практически не содержащие ароматических углеводо- родов (не более 2%), вторая — растворители с умеренным содер- жанием (не более 18—20%) Для регулирования летучести применяют РГ1К с различными и притом узкими пределами температуры кипения: РНК-240 —в красках для рулонных машин, РПК-260 и РПК-280 — в красках для листовых машин и РПК-300-320 — для ограничения летучести и придания краскам стабильности в печатных машинах 4 2 3. Закрепление в результате испарения растворителя В этом случае пленкообразователями также являются твер- дые смолы или полимеры. Они же обеспечивают прилипание, вяз кость и стабилизирующую способность связующего Для растворения применяют летучие растворители, и форми- рование твердой пленки происходит в результате отделения раст- ворителей испарением Этот способ закрепления может использо- ваться и при печатании на невпитывающих поверхностях. При печатании же на бумаге испарение всегда будет сочетаться с впи- тыванием. Дет учесть зависит от температуры кипения и теплоты испа- рения Первая возрастает по мере увеличения молекулярной мас- сы растворителя, вторая зависит от полярности его молекул. Прак- тически способность к испарению определяется коэффициентом ис- парения, т е. числом, показывающим, во сколько раз время испа- рения данного растворителя превышает время полного испарения такого же количещва диэтилового эфира, принятого за эталон срав- нения Примером летучего растворителя является толуол, применяе- мый в красках для печатания способом глубокой печати на бумаге. Его малая вязкость обеспечивает быстрое впитывание в мелкопо- ристую бумагу, а большая летучесть — быстрое испарение и окон- чательное закрепление краски. Для ускорения закрепления краски описки обогреваются в сушильных устройствах печатных машин. Толуол — аромагический углеводород, хороший растворитель, имеет повышенную токсичность по сравнению с другими углево- дородными растворителями Это создает профессиональную вред- ность в цехах глубокой печати. Попытки заменить толуол менее вредными растворителями, например бензином, не содержащим ароматических углеводородов, не удались, так как это ухудшило растворимость смолы в связующем и в конечном счете — качество и юбражения Помимо толуола в качестве лет\чих растворителей применя- ют этиловый спирт, этилацетат, бутилацетат, этилцеллозольв (мо- ноэтиловый эфир гликоля), изопропиловый спирг и др В смеси с ними могут применяться и менее лв!учие растворители, тетралин i 50
(продукт гидрирования нафталина), уайт-спирит (фракция бензи на), сольвент-нафта (продукт разгонки каменноугольной смолы). Добавление их регулирует растворяющую способность смеси раст- ворителей. Смеси растворителей в сочетании с разными лленкообразова- телями применяются для изготовления красок для специальных видов печати, т, е. для печатания на разных материалах (целлофа- не, фольге, полимерных, переплетных и др.) разными способами глубокой печати, трафаретным, флексографским. Печатное обору- дование снабжается нагревательными сушильными устройствами, что особенно важно при печатании на невпитывающих материалах Испарение растворителя, как фактор закрепления краски, ис- пользуется также в высокой и офсетной печати на рулонных poia- ционных машинах. Свежеотпечатанные оттиски по выходе из пе- чатной секции подвергаются кратковременному, но интенсивному обогреву посредством открытого газового пламени. Применяемые в этом случае краски содержат в качестве од- ного из компонентов наиболее летучие из РПК (РПК-240), кото рые при обогреве газовым пламенем быстро удаляются. Сочетание испарения с впитыванием менее летучих компонентов обеспечивает настолько быстрое закрепление, что становится возможным печа- тание многокрасочной продукции на рулонных ротационных ма шинах со скоростью до 25 тыс. отт/ч. Испарение летучих растворителей создает вредные условия для персонала в рабочих помещениях и загрязняет окружающую среду, они горючи и пожароопасны. Поэтому эти цеха оборудуют вентиляционными устройствами для очистки воздуха и установками для обезвреживания испарений во избежание загрязнения среды Связующие на основе гидрофильных пленкообразователей Благодаря успехам химии в создании разнообразных по структуре и свойствам полимеров-пленкообразователей появилась возможность разработки красок на основе гидрофильных пленко- образователей, растворимых в воде. Краски на водной основе издавна успешно применяются в малярных работах, а также в живописи (акварель, гуашь, темпе- ра). Использование водных связующих в печатных красках огра- ничилось производством обоев. Распространение печатных красок на водной основе задерживалось рядом причин. Печатные краски должны не просто содержать водорастворимые связующие, но и образовывать водостойкие, нерастворимые в воде красочные слои. Кроме того, они должны обладать всем комплексом печатных свойств, и прежде всего достаточной вязкостью и липкостью в со- четании с хорошим пленкообразованием, обладать интенсивно- стью и другими оптическими свойствами, специфичными для печат- ных красок. 151
В лакокрасочной промышленности производятся водоэмульси- онные краски. Связующим для них являются двухфазные дисперсии лленкообразователей в воде, получаемые дисперсионной полимери- зацией В печатных красках они неприменимы, во-первых, из-за трудности обеспечения требуемой вязкости, а во-вторых, из-за того, что двухфазные связующие, как правило, образуют мутные красоч- ные изображения на оттиске. Поэтому создание печатных красок на водной основе пошло по пути использования в качестве связую- щих не суспензий лленкообразователей, а их водных растворов. Органические вещества в принципе гидрофобны. Раствори- мость в воде они приобретают при наличии в структуре их молекул гидрофильных полярных групп, а точнее, от соотношения гидро- фильных и гидрофобных участков в молекуле (гидрофобно-гидро- фильный баланс, ГГБ). В молекулах, содержащих большие углеводородные (неполяр- ные) участки, ГГБ сдвинут в сторону гидрофобности. Для гидро- фильности необходимо большое количество часто расположенных в молекуле полярных групп, как, например, в поливиниловом спир- те, или наличие особо полярных групп, солей карбоновых кислот, как в натриевой соли карбоксимегилцеллюлозы. Оба эти вещества растворимы в воде и применяются как клеи. Чтобы красочный слой на оттиске был водостойким, необходи- мо. чтобы пленкообразователь в процессе пленкообразования по- терял способность растворяться в воде. Для этого предлагаются разные варианты гидрофильных полимерных или олигомерных лленкообразователей, содержащих кислотные группы. Будучи ней- трализованы азотистыми основаниями, они образуют соли, ионизи- рованные и потому особенно полярные. Это смещает ГГБ в сторону гидрофильности и придает пленкообразователю растворимость в воде 4.3. Изготовление печатных красок Факторы, определяющие структуру красок t как дисперсных систем Большинство печатных красок представляют собой дисперс- ные системы — суспензии пигмента в жидком связующем. Каждая из этих двух составных частей системы придает краске определен- ные свойства. Вместе с тем многие свойства красок зависят от взаимодействия пигмента и связующего. Основными характеристиками дисперсных систем, определя- ющими их структуру и влияющими на их свойства, являются: сте- пень дисперсности; объемная концентрация; взаимодействие ча- стиц дисперсной фазы между собой и с жидкой дисперсионной средой Степень дисперсности определяется размерами частиц пиг- мента. Как указывалось в 4.1 2, большинство пигментов для печат- 152
ных красок содержат первичные частицы размером порядка 0,5— 0,1 мкм и менее Это соответствует ничтожно малым объему и мас- се каждой частицы. Из табл. 26 видно, что при размерах 10 4 см число частиц составляет 1012, а их суммарная поверхность достигает 6-104 Это существенно влияет на оптические свойства красок, и прежде всего на их интенсивность. Чем меньше размеры частиц, тем больше их общее количество и суммарная поверхность и тем большую поверхность можно покрыть равномерным слоем пигмента при том же суммарном объеме. Высокая степень дисперсности обеспечивает стабильность краски Частицы пигмента, имея плотность, большую, чем связующее, постепенно оседают под действием силы тяжести, и краска рас- слаивается. Скорость оседания и, по Стоксу, пропорциональна квадрату размеров частиц г: v„ 2 /«(dn-dciJg 9 т) где dn — плотность пигмента; dCB — плотность связующего; g — ускорение силы тяжести; т] — вязкость среды. Поэтому уменьшение размеров частиц резко замедляет ско- рость осаждения пигмента и расслаивание краски. Но еще боль- шее значение имеет очень малая масса частиц высокой степени дис- персности (10" 12—10-15 г), благодаря чему их кинетическая энергия становится сравнимой с кинетической энергией молекул связующе- го Поэтому частицы пигмента вовлекаются в тепловое броуновское движение, восстанавливающее их равномерное распределение. Тем самым дисперсной системе краски придается устойчивость против расслаивания, или кинетическая устойчивость. Объемная концентрация пигмента. На свойства дисперсных систем существенно влияет соотношение между дисперсной фазой и дисперсионной средой В заводской практике эти соотношения выражают по массе в процентах. Между тем ряд важных свойств красок физически связан со степенью объемного заполнения, или с объемной концентрацией, которая представляет собой отно- шение объема пигмента к общему объему краски: f Г' __ уп ип Up--- - . . икр Уп4 иСВ От объемной концентрации зависит интенсивность краски, так как оптический эффект зависит от толщины слоя пигмента на оттиске, а это, в свою очередь, связано с тем, какую часть объема краски занимает пигмент. От объемной концентрации зависят также вязкость и струк- турообразование. Поэтому, хотя пользоваться массовыми концент- рациями в производственных условиях удобнее, следует помнить, 153
35 Объемная концентрация белых пигментов Наименование пигмента Плотность пигмента г/см1 Содержание в 100 г краски Об нем краски CMJ Обт ем id я конце гт! а ция иг мента % пигмента связч ю тцего см1 см Гидроксид ачю 2 06 50 24 3 50 74 3 32 6 миния Сернокнс1ыи барии 4 2 50 Н 3 50 61 3 19 4 что влияние концентрации пигмента па свойства краски проявляет ся через степень объемного заполнения что важно при сравнении свойств красок приготовленных из пигментов разной плотности Рассмотрим например влияние плотности двух белых пиг ментов гидроксида алюминия и сернокислого бария Допустим чго из них приготовлены две краски на одном и том же связью щем с одинаковым содержанием пигмента (50% по массе) Рас считаем объемные концентрации пигментов для простоты прини мая что плотность связующею равна 1 г/см3 Результаты расче тов привеченные в табл 35 показывают что объемные концент рации пигментов различаются почти вдвое Это одна из причин того что белила из сернокислого бария менее вязки чем белила из гидроксида алюминия при том же массовом содержании Взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой и с жид- кой дисперсионной средой. В любом теле молекулы расположен ные вб 1изи границы раздела фаз находятся в особом положении так как в отличие от молек> л находящихся внутри лела они лишь частично oкpvжeнь[ подобными себе молекулами (рис 58) Поэто му их молекулярные силовые поля не полностью компенсируются Рис 58 Мочекулярные силовые поля на поверхности раздела молекулы 2 силы молекуля( hoi о nj итяжения 3 — сферы деи ствия м лекулярных сил 4 некомпсгсироваиная часть сферы Дей ствия молекуляр <ых сил 154
б а — единичные контакты частиц пигмента б д сольватация препятствует ai регации в отдельные агрегаты г - сплошной структурный каркас молекулярным притяжением соседних частиц, что приводит на по верхности раздела фаз к избытку свободной поверхностной энер гии — поверхностному натяжению Особое значение поверхностная энергия имеет в дисперсных системах с большой суммарной поверхностью частиц С увеличе- нием степени дисперсности растет отношение поверхности частицы к ее объему, или ее удельная поверхность Это повышает роль по- верхностной энергии по сравнению с объемной Благодаря малым размерам частиц их масса, вес, кинетиче ская энергия становятся сравнимыми с энергией и силами моле- кулярного притяжения Поэтому частицы пигмента сцепляются друг с другом, или коагулируют, образуя более или менее развитые агрегаты (рис. 59, в) Происходит нарушение агрегативной устой- чивости и уменьшение степени дисперсности Это влечет за собой оседание агрегатов или нарушение кинетической устойчивости В других случаях сцепление частиц и потеря агрегативной устойчивости приводят к образованию сплошных пространственных структур (рис 59,г), сильно меняющих механические свойства красок 155
Силы молекулярного притяжения и вызываемое ими коагуля- ционное структурообразование зависят от химического строения молекул красящего вещества и физической структуры пигмента. Поэтому они различаются для разных видов и форм пигментов. Взаимодействию частиц пигмента между собой противодейст- вует взаимодействие их со связующим. Полярные компоненты свя- зующего адсорбируются на поверхности частиц пигмента. Образу- ются сольватные слои, частично компенсирующие молекулярные силовые поля. Они препятствуют сближению частиц и сцеплению их силами молекулярного притяжения (рис. 59,6). Стабилизация особенно эффективна, когда поверхностно-активные вещества свя- зующего вступают в химические реакции с функциональными груп- пами на поверхности частиц пигмента (хемосорбция). Таким образом, адсорбция и образование стабилизирующих слоев из поверхностно-активных веществ противодействуют коагу- ляционному сцеплению частиц — структурообразованию, или, как говорят, придают системе агрегативную устойчивость. В итоге структура и свойства краски будут зависеть как от склонности пиг- мента к агрегации, так и от стабилизирующей способности связу- ющего. Производство печатных красок Производство печатных красок заключается в смешении пиг- мента и жидкого связующего. При этом должны быть обеспече- ны высокая степень дисперсности пигмента, равномерное распре- деление его в связующем и стабилизация краски — придание ей кинетической и агрегативной устойчивости. Технологические схемы производства печатных красок, его режимы и применяемое обору- дование различаются в зависимости от свойств пигмента, вида и назначения краски, состава, вязкости и летучести связующего. Большинство пигментов для печатных красок получают осаж- дением из водных растворов, что обеспечивает высокую степень дисперсности первичных частиц пигмента. Но в дальнейшем, когда осадок отфильтровывается и высушивается, пигмент агломериру- ется в твердую массу, которую размалывают механическим путем. Однако восстановить первичную дисперсность не удается. Пигмент получается в виде полидисперсного порошка, в котором содержат- ся и мелкие первичные частицы, и агрегаты размером 20—50— 100 мкм и более. Поэтому основная задача производства красок — диспергирование пигментов в смеси со связующим (перетир) с целью разрушения вторичных агрегатов и восстановления первич- ной высокой степени дисперсности. По мере перетира меняется внешний вид смеси. Сначала гру- бодисперсные, неперетертые агрегаты придают поверхности кра- ски зернистую фактуру, по мере растира она становится глянце- вой. Контроль за диспергированием ведут с помощью простого 156
прибора — клина, позволяющего видеть наличие крупных частиц. Согласно техническим условиям, в краске не должно быть частиц размером более 10 мкм, в некоторых красках—15 мкм. Это яв- ляется условной характеристикой дисперсности, указывающей на предельные размеры отдельных неперетертых крупных частиц. Основная же масса частиц пигмента имеет размеры гораздо меньшие Поскольку связующие многокомпонентны, производство кра- ски начинается с растворения смол в растворителях—приготовле- ния лака, в котором будет диспергироваться пигмент Лак может и не содержать всех компонентов связующего согласно рецептуре краски. Иногда с точки зрения экономики и технологии целесооб- разно затирать пигмент на промежуточном лаке, а все остальные компоненты вводить в перетертую массу Для изготовления краски пигмент и связующее в определен- ном весовом соотношении загружают в замесочную машину, пе- ремешивают и оставляют для вызревания замеса При этом связу- ющее смачивает пигмент, проникает в щели между агрегированны- ми частицами и ослабляет их сцепление, что существенно облегча- ет последующее диспергирование на краскотерочной машине Валковая краскотерочная машина состоит из трех металли- ческих вращающихся навстречу друг другу валов (рис. 60), ско- рость вращения которых возрастает от первого вала к третьему Увеличение скорости обозначено величиной стрелки, указывающей и направление вращения каждого вала. Замес поступает в промежуток между первым и вторым вала- ми и при их вращении постепенно втягивается в зазор между ними Из-за разности их скоростей в узком зазоре возникает большой градиент скорости, который и вызывает перетир смеси По выходе из зазора масса разделяется: часть остается на первом валу и воз- вращается в исходное положение, остальная часть с поверхности Рис 60 Трехвальная краскотерочная машина /. 2, 3 — валы, 4 — замес перетираемой краски 5 — нож, снимающий краску; 6 — готовая краска 157
второго вала переносится в зазор между вторым и третьим валами. С третьего вала краску снимает нож, прижатый к его поверхности. Затем массу вновь пропускают через машину и повторяют это четыре, а иногда и большее число раз, пока не будет достигнута нужная степень перетира. t { При перетире сначала разруша- ются комочки пигмента, смешанные „ со связующим, т. е, пигмент равно- л., мерно распределяется в связующем и смачивается им. Агрегаты посте- пенно уменьшаются, поэтому при повторных перетирах зазоры между ! валами уменьшают, повышая тем самым интенсивность перетирающе- го действия. Связующее служит дис- ’ пергатором, понижающим прочность агрегатов, и стабилизатором, пре- дохраняющим диспергированные ча- стицы от агрегации. Смачивание пигмента связующим не заканчи- вается в краскотерочной машине. Адсорбция поверхностно-актив- ных веществ связующего на малодоступных участках пигмен- та, на стыках отдельных частиц, еще долго продолжается после зазира краски, что сопровождается изменением ее свойств, и преж- де всего вязкости. Таким образом, происходит дезагрегация пиг- мента, хотя даже при самом тщательном перетире первичная вы- сокая степень дисперсности с разделением пигмента на отдель- ные частицы полностью пе достигается. На валковых краскотерочных машинах хорошо перетираются вязкие краски. Для изготовления малоструктурированных и теку- чих красок применяют высокопроизводительные диспергирующие машины типа бисерных мельниц, В этом случае после смешения пигмента со связующим и перемешивания в смесителе замес пере- качивается насосом в бисерную мельницу, представляющую со- бой цилиндр с вертикальным ротором (рис. 61). Ротор несет ряд дисков, на которых помещаются мелющие тела (шарики из стали, сгекла, фарфора или других материалов). При быстром вращении ротора шарики интенсивно перемешивают замес и диспергируют пигмент. Замес поступает в нижнюю часть мельницы и выходит из верхней. По выходе массы проверяют степень перетира и, в случае необходимости, краску вторично перетирают. 158
Производство красок, содержащих летучие растворители Такие краски готовят в герметически закрывающемся обор}до вании что исключает выход растворителей в окружающую сред\ улучшает условия труда уменьшает пожароопасность Связующие для красок с летучими растворителями маловязки Это позволяв! диспергировать их в шаровой мельнице представляющей собой ме таллический барабан на горизонтальной оси частично заполнен ный мелющими телами После загрузки пигмента и связующего люк герметически закрывается и барабан начинав! вращаться Metro щие тела при вращении перекатывакися и перетирают пигмент со свя зующим Применяются также стержневые мельницы в которых ме ио щими телами являются стержни из высокопрочной стали Небольшие количества красок с летучими растворителями удобно перетирать в аттриторах — герметически закрывающихся ме шницах периодического действия в которых ме пощие тела (ме таллические или другие шарики) энергично перетираются с заме сом вертикальной мешалкой Глава 5 * * СВОЙСТВА ПЕЧАТНЫХ КРАСОК v т 5 1 Реологические свойства печатных красок Реология — область науки изучающая текучесть структуриро ванных тел Жидкое связующее придает краске 1ек\ честь Сцеп чение частиц пигмента между собой приводит к образованию в краске твердообразной структуры со свойственной ей прочностью и упругостью О!сюда особенность механических или реочогиче ских свойств красок заключающаяся в сочетании текучести и твер дообразности Для разных красок применяют связующие разной вязкости и состава в широких пределах изменяется концентрация пигмента Все это приводит к разнообразию реологических свойств красок Вязкость разбавленных дисперсных систем Гсчи бы краски представляли собой обычные жидкос1и как связующие их механические свойства определялись бы вязкостью или тем внутренним сопротивлением которое жидкоеib проявляет при те !внии Естественной мерой механической реакции жидкости на действие внешней си ш является скорость течения Для многих жидкостей в том числе для большинства обычных связующих характерно возрастание скорости 1ечения пропорционально увели чению внешнего воздействия что выражается в чифференциаль нои форме \равнением Ньютона Р = т] е 159
Отсюда вязкость, или коэффициент вязкости tj, определяют от- р ношением напряжения Р к градиенту скорости течения е:т]=—. ч Смешение связующего с пигментом существенно влияет на вязкость системы Во-первых, часть объема системы занята твердой дисперсной фазой, что затрудняет ее течение и увеличивает вязкость Эйн- *’$ штейн вывел следующий закон, линейно связывающий вязкость дисперсной системы с объемной концентрацией дисперсной фазы Т = п' (1 + где rf— вязкость чистой дисперсионной среды (связующего); — объемная концентрация дисперсной фазы (пигмента); К — коэф- фициент, зависящий от формы частиц. Для частиц дисперсной фазы, имеющих сферическую форму, К, или фактор формы, равен Рис 62 Зависимость вязкости краски от объемной концентрации пигмента /—закон Эйнштейна, 2— краска из пигмента милори 3 — краска из пиг мента желтого светопрочного, Сир — предельная концентрация, соответст вующая маслоемкости 2,5. Для частиц вытянутой формы К увеличивается тем в большей степе- ни, чем больше форма частиц отли- чается от сферической. Во-вторых, на вязкость влияют взаимодействие частиц пигмента между собой и со связующим. Тео- рия Эйнштейна основана на допу- щении, что частицы настолько уда- лены друг от друга, что не взаимо- действуют между собой, и не учиты- вает увеличения объема дисперсной фазы в результате сольватации и других особенностей структуры дис- персных систем. Поэтому линейный закон Эйнштейна справедлив лишь для разбавленных систем При по- вышении концентрации пигмента, особенно при приближении его к ре- альному содержанию в печатных красках, происходит непропорцио- нально резкое возрастание их вязко-' сти (рис 62) Более того, изменяет- ся и характер текучести Коэффици- ент вязкости перестает быть посто- янной величиной, как в уравнении Ньютона, и уменьшается по мере увеличения напряжения и градиен- та скорости. В этом проявляется так называемое неньютоновское те- чение, или аномалия вязкости.
т=о Ф=0 Рк=О а Рис 63 Схема тиксотропного структурообразования а - 1редельно разрушенная система б частично структурирован ная в предельно структурированная Тиксотропия Основная причина отклонения от закона Эйн штейна -коагуляционное структурообразование вследствие сцеп ления частиц пигмента силами молекулярного притяжения При этом образуются более или менее крупные и разветвленные агре гаты затрудняющие течение краски и повышающие ее вязкость (рис 63 б) При достаточно большой концентрации пигмента мо жет образоваться сплошной структурный каркас (рис 63, в) что придает краске твердообразность, выражающуюся в ее прочности на сдвиг Она уже не может течь как жидкость Дальнейшее уветичение концентрации пигмента сопровожда ется упрочением структуры дисперсной системы При этом посте пенно увеличивается количество связующего, адсорбированного и удерживаемого пигментом Это связано с маслоемкостью, характе ризующей взаимодействие пигмента со связующим Предельная концентрация пигмента, соответствующая масло₽мкости, может быть определена составом такой предельно концентрированной смеси вязкость которой условно принимается бесконечно большой (см рис 62) 6 Зак 931 161
Прочность коагуляционной структуры Р-к зависит oi количе ства структурных связей Т в единице объема и от прочности еди ничной связи т е Pk = f(Tt f') В свою очередь, количество структурных связей зависит от объемной концентрации пигмента С\, дисперсности и формы частиц, а также от степени структури рования Ф, представляющей собой отношение количества имею щихся структурных связей к их предельно возможному числу = _в итоге Pk = f(f , Cu, D, Ф), где £) —фактор V ' Пр / отражающий совокупность дисперсности и формы частиц Особенностью коагуляционных структур является малая прочность контактов между частицами пигмента, вследствие чего они легко разрушаются и появляется текучесть Поэтому проч ность коагуляционной структуры Pfl называется также пределом те кучести (см 2 3) Связи между часшцами устанавливаются в процессе теплово го движения, поэтому их количество и степень структурирования зависят от времени Соответственно со временем повышается и прочность структуры до достижения предельного значения Также со временем восстанавливается структура после механического разрушения В этом проявляется тиксотропия красок, т е изотер мическое образование коагуляционной структуры и ее обратимое восстановление после механического разрушения Как видно из рис 64, время полного развития тиксотропной структуры составляет несколько суток Различают быструю и мед ленную стадии тиксотропного восстановления структуры Быстрая стадия заключается в том что сразу после перемешивания прояв ляется предел текучести (Р?{>0) благодаря быстрому установле нию некоторого числа коагуляционных контактов Вторая, медлен- ная стадия проявляется в медленном и постепенно замедляющемся нарастании Это происходит потому, что, во первых, увеличива ется число конIактов (вплоть до предельно возможного) и, во-вю рых, каждая связь постепенно упрочняется вследствие вытеснения жидкости из зоны контактов между частицами пигмента и утоныцения сольватных слоев Величина предела текучести зависит от вида пигмента (рис 65), поскольку с ним связаны дисперсность, форма частиц, прочность их сцепления Наибо- лее структурированные суспен зии в обычных связующих обра зует технический углерод, а так- же некоторые органические пиг менты Малострукт) рирующими Время сутки Рис 64 Тиксотропное структурооб разование (олифа льняная техниче 162
пигментами являются милори бе зила разных видов Тиксотропное структурообразо вание зависит также от способности связующего к стабилизации пиг ментных суспензий снижающей прочность связей f' Повышение вязкости связую щего путем полимеризации, приме пение алкидных олиф и смол увели чивают его стабилизирующую спо собность и снижают структурообра зование (табл 36) Вязкость структурированных красок Как уже отмечалось, тиксо тропный характер коагуляционных структур делает их одновременно текучими и твердообразными они Концентрация пигмента объем,% Рис 65 Влияние концентрации пигмента на предел текучести (олифа льняная) I милори 2 — желтый светопрочный 3 технический углерод сохраняют свою форму при малых напряжениях и текут при повышенных Это приближенно описы вается законом текучести пластично вязкого тела Р Ph = т|* е (кривая 2 на рис 66) который в отличие от закона Ньютона включает предел текучести как минимальное напряжение разру шающее структуру и вызывающее течение Закон текучести пластично вязкого тела был использован М П Воларовичем, положившим начало изучению реологических свойств печатных красок Будучи по сути своей приближенным этот закон наиболее четко проявляется в случае применения кон центрированных и сильно структурированных красок Но и здесь он не вполне отражает поведение реальных материалов Дело в том что течение с весьма малой скоростью фактически начинает- ся при напряжении, меньшем предела текучести На рис 66 — это криволинейный участок в нижней части зависимости t —f(P), исхо дящий из начала координат Таким образом, Рп (на рис 66), не яв- ляясь истинным пределом текучести, имеет условное значение и превраща ется во вспомогательную константу, необходимую для описания текучести материала при повышенных скоростях в области соблюдения закона Р— Pf =* -(п* е) Говорят также что материал в этих случаях проявляет псевдопластичность Рассмотрим эти явления подроб нее Реологические свойства красок исследуют на вискозиметрах, позволя- ющих измерять скорости их течения Рис 66 Реологические кривые 1 ньютоновская жидкость 2 — пластично вязкое тело 2 ~ псевдо пластичность 6* 161
в зависимости от напряжения. Для этого наиболее удобны виско- зиметры ротационного типа, состоящие, например, из двух соос- ных цилиндров, между которыми помещается испытуемый мате- риал (рис. 67). Один из цилиндров приводится во вращение с за- данной скоростью, другой удерживается на месте. Испытуемый материал движется в цилиндрическом зазоре и в нем развиваются внутренние напряжения, зависящие от скорости вращения цилинд- ра и вязкости краски. Вязкое сопротивление F измеряют по углу закручивания проволочного или пружинного динамометра, к кото- рому подвешен внутренний цилиндр. Напряжение определяют отношением сопротивления F к пло- щади поверхности цилиндра Р ——, а градиент скорости в цилинд- рическом зазоре рассчитывают по угловой скорости вращения и ве- личине радиусов цилиндров. По результатам измерений напряжений в широком диапазоне Рис. 67 Ротационный вис- козиметр скоростей находят зависимость напряже- ния от градиента скорости стационарно- го потока Р — f(s)- На практике удобнее пользоваться обратной зависимостью градиента скорости от напряжения е = /(Р), что не меняет существа дела, так как при стационарном течении уста- навливается однозначная связь между напряжением и градиентом скорости. Выраженная графически зависи- мость e = f(P) называется реологической кривой. Печатные краски и связующие мо- гут иметь разные реологические свойст- ва. Большая часть связующих и некото- рые краски являются ньютоновскими жидкостями с пропорциональной зависи- мостью е = /(Р). Вместе с тем у многих красок проявляются нарушения закона текучести (аномалия вязкости). Наибо- лее структурированные из них имеют реологические кривые, приближающиеся по форме (в своей нижней части) к гра- фику текучести пластично-вязкого тела (см. рис. 66). Однако, в отличие от иде- ального пластично-вязкого тела, краски текут при сколь угодно малых напряже- ниях. Поэтому их реологическая кривая в нижней части при самых малых скоро- стях искривлена (псевдопластичность). 164
36. Влияние различных свя.учнцих на структурообразование красок Связующее Вязкость связующего, Предел текучести красок, содержащих в качестве пигментов, Н/м2 милорц, 32% желтый светопроч- ный, 31% уIлерод технический, 12% Сырое льняное масло 0,03 80 500 400 Олифа льняная поли- 1,1 2 300 25 меризованкая Олифа льняная поли- 23 I 175 — меризованная Олифа ГФЛТ 2,16 0 — 4 Это происходит потому, что некоторые связи между частицами пиг- мента в коагуляционной структуре могут разрушаться при сколь угодно малых напряжениях из-за их неоднородной прочности, а также неравномерного распределения кинетической энергии по связям при постоянной температуре системы. При этом разрушается малая часть связей. Освободившиеся частицы и агрегаты медленно передвигаются в направлении дей- ствия внешней силы (текут). Скорость течения так мала (Ю 4—Ю'^с”1), что медленно перемещающиеся частицы устанав- ливают новые контакты и связи благодаря тиксотропности коагу- ляционной структуры. Поэтому при малых напряжениях и скоро- стях устанавливается динамическое равновесие между количеством разрушающихся и восстанавливающихся связей, что создает иллю- зию целостности структуры. Краска течет без изменения структу- ры и вязкости. На полной реологической кривой это соответствует нижнему линейному участку с пропорциональной зависимостью е—/(Р) и постоянной вязкостью г)0 ~» где индекс 0 указывает на измерения при малых скоростях, близких к 0 (рис. 68, кри- вая /). По мере увеличения скорости течения количество разрушаю- щихся связей растет, а тиксотропные процессы уже не успевают восстанавливать разрушения. Сопротивление течению уменьшает- ся, и происходит непропорционально большое нарастание скоро- сти по сравнению с увеличением напряжения. Реологическая кри- вая входит в нелинейную область. Вязкость, если ее рассчитывать как отношение напряжения к градиенту скорости, уменьшается по мере увеличения степени разрушения структуры. Это будет происходить до тех пор, пока структура не будет полностью разрушена или по крайней мере настолько, что даль- нейшее увеличение скорости и напряжения не будет вызывать из- менений в системе. На графике (рис. 68, кривая /) это выражено 165
переходом кривой в верхний прямолинейный участок с пропорцио- нальной зависимостью между напряжением и градиентом скоро- сти и, следовательно, с соблюдением закона текучести Ньютона. Поэтому при высоких скоростях, порядка 400—500 г1, краски снова имеют постоянную вязкость, но уже наименьшую ншш, соот- ветствующую предельному или практическому полному разруше- нию структуры. Таким образом, полная реологическая кривая структурирован- ных красок отражает нелинейную зависимость е=/(Р). Она не имеет простого аналитического выражения Но в верхней и ниж- ней частях кривая переходит в два прямолинейных участка, соот- ветствующих пропорциональной зависимости е = -•/> У наиболее структурированных красок нижний линейный уча- сток соответствует таким малым скоростям, что они практически незаметны и создается впечатление отсутствия течения и наличия предела текучести (кривая 2 на рис 66) Р Таким образом, вязкость красок т} = — зависит от напряжения и градиента скорости и изменяется от наибольшего постоянного значения по в области течения с неразрушенной структурой до наименьшего Hmin при предельном разрушении структуры Измене- ние вязкости структурированной краски в зависимости от напря- жения или градиента скорости (для стационарного течения это безразлично) показано на рис 69, кривая 1 Зависимость может быть выражена следующим уравнением: П(^) По - “(Р) (По — Ппип). I де и(Р) — степень разрушения структуры * (на рис 68 — пунктир) Рис 68 Реологические кривые /- твердообразная струитерирозан ная система 2 — жидкообр-иная струи турированная система, 3— неструкту рированная ньютоновская жидкость Параметр (но—Птш) показы- вает пределы и интервал измене- ния вязкости У сильно структури- рованных красок наибольшая и наи- меньшая вязкости различаются на несколько (например, на 5—8) де- сятичных порядков, и для графиче- ского выражения реологических кривых прибегают к логарифмиче- скому масштабу. Резкий перепад вязкости обыч- но происходит в узком интервале напряжений, что позволяет по-но- вому определять смысл предела те- кучести Ph как напряжения, или ин- тервала напряжений, в котором ло- кализуется резкий спад вязкости,. * Степень разрушения структуры а величина обратная Ф 166
как это показано на рис 69 Такое определение предела текучести, данное П А Ребиндером, отражает сложность реологических свойств красок, заключающуюся в сочета- нии текучести и твердообразности С одной стороны, предел текучести определяется по резкому изменению текучести, с другой — весьма высо- кая наибольшая вязкость обуслов- ливает при малых напряжениях очень малые скорости, незамечае- мые при непродолжительных на- блюдениях, что практически воспри- нимается как твердообразность Системы с резким перепадом вязкости названы П А Ребиндером твердообразными структурирован- ными системами В отличие от них Рис 69 Зависимость вязкости от напряжения и градиента скоро ст и а, — степень структурирования ос тальные обозначения те же что и на рис 68 жидкообразные структурированные системы имеют меньший пре дел изменения вязкости и небольшой перепад вязкости благодаря главным образом малому значению т]о (рис 68, кривая 2) Соот- ветствующая ей зависимость вязкости от напряжения имеет не большой перепад в широких пределах напряжений Предела теку- чести нет (Рь = 0) » ** Влияние тиксотропии на вязкость красок Если перед измерением вязкости образец краски выдержать несколько суток для образования предельно прочной тиксотропной структуры, то измеренная затем вязкость действительно будет наи- большей При испытаниях в производственных условиях это невоз можно и поэтому ограничиваются значительно меньшими времена ми выдержки В результате вязкости, измеренные при малых ско ростях течения, хотя и имеют постоянные значения (независимые от скорости и напряжения), но оказываются меньшими, чем rjo, измеренное при условии предельного упрочнения структуры кра ски Таким образом, реологические кривые, полученные при раз- ном времени выдержки краски, перед испытанием будут иметь в нижней части разный наклон и с тем меньшим углом, чем продол жительнее выдержка При больших скоростях энергичные механические воздейст- вия разрушают тиксотропную структуру Поэтому наименьшая вяз кость Y]min, помимо того что является ньютоновской, не зависит от тиксотропии и от продолжительности выдержки перед испытанием В этой объективности и независимости от условий испытания за- ключается большое значение минимальной постоянной вязкости 167
как характеристики вязкост ных свойств красок Если при измерениях вяз кости задается достаточно большая скорость течения, чтобы вызвать разрушение структуры (за пределами ниж него линейного участка), то напряжение в системе посте пенно снижается до тех пор, пока не будет достигнута сте пень разрушения равновесная заданному градиенту скорости (рис 70 кривая /) Реологи ческая кривая на рис 68 по строена по этим равновесным значениям Максимальное значение напряжения Ртах на рис 70 Рис 70 Установление равновесного зна чсния напряжения в результате / разрушения тиксотропной структуры за данным малым градиентом скорости 2 — тик сотропчо-о структурирования при том же гра диенте скорости характеризует начальное сопротивление деформированию краски с еше не разрушенной структурой Разность Ртах—Р8 возникает в результате тиксотропной структуры Дтя полной характеристики реологических свойств кривая построенная по равновесным значениям напряжения Р3 (рис 71, кривая /), должна быть дополнена зависимостью е=/(Ртах) (рис 71, кривая 2), построенной по максимальным зна чениям Рщах С повышением скоро сти и напряжения степень разруше ния прогрессирует и обе кривые сливаются Признаком предечьного разрушения является переход кри вых в прямолинейный участок с про' порциональной зависимостью е— Рис 71 Полная реологическая кривая с учетом тиксотропии 1 — по равновесньм значениям Ps 2 по максимальным значениям Ртах = f(P) Если затем скорости снижать, то нисходящая ветвь реологической кривой на некотором участке будет совпадать с равновесной e = f(Ps) (рис 84) При этом проявляется че которая аномалия вязкости (нели нейность в — f(P), вызванная быст рыми процессами тиксотропного восстановления структуры, проис ходящими и при высоких скоростях При дальнейшем снижении ско рости (около 10—15 с *) происхо 168
дит медленное тиксотропное структурирование, проявляющееся в на- растании напряжения во время деформирования (рис. 71, кривая 2). Чем меньше скорость, тем отчетливее выражено это нараста- ние. Причем напряжение, нарастая, стремится к тем же равновес- ным значениям Р8, которые характерны для деформирования пре- дельно упроченных образцов с теми же скоростями (рис. 71 и 70). Практическая характеристика реологических свойств красок Рассмотренные общие представления о реологических свой- ствах красок позволяют анализировать их поведение в процессе печатания. Но для этого необходимо правильно выбрать усло- вия реологических испытаний. Например, реологическая кривая, выражающая зависимость для предельно упрочненных систем, не отражает рео- логического поведения красок в момент образования оттиска, когда они находятся в состоянии разрушения структуры. В этом случае имеют значение характеристики, полученные сразу же после разрушения структуры высокими градиентами скорости, а именно кривые е—f(PR), а в нижней части e = f(PSo). Инвариантным, т е. независимым от условий измерений, па- раметром реологических свойств является минимальная ньютонов- ская вязкость при предельном разрушении структуры высокими градиентами скорости. Упрощенно, но физически обоснованно по- ведение красок при печатании характеризуется степенью анома- лии вязкости . Поскольку к моменту печатания тиксотропная Л min структура краски в красочном аппарате нарушается, наибольшую вязкость т]0 надо измерять после разрушения структуры. Труд- ность заключается в необходимости измерений с весьма малыми скоростями (10~4—10~5 С”1), что невозможно на обычных виско- зиметрах. Для упрощения пользуются значениями rj0, измеренны- ми при наименьшей возможной скорости. Вспомогательным параметром является предел текучести Pk, который четко фиксируется лишь в твердообразных красках с вы- сокой степенью аномалии вязкости (табл. 37). Для измерения Pk определяют напряжение, вызывающее заметное для глаз течение. Измерение твердообразных материалов дает результаты, совпа- дающие с определением по П. А. Ребиндеру, как напряжения, соответствующего резкому перепаду вязкости. Из табл. 37 видно, что краски разных видов существенно различаются по реологическим свойствам. Это затрудняет их опера 1ивный контроль на производстве. Поэтому для условной характеристики на практике применяется метод определения рас- текания краски (0,1 см3), помещенной между двумя стеклами под давлением постоянного груза (рис. 72). Краска под давлением сначала растекается быстро, а затем все медленнее, так как удельное давление по мере растекания по- 169
37 Реологические свойства некоторых печатных красок Краска Вяякость, Пас Степень аномалии вязкости По Условный предел текучести Н/м' наимень- шая nmln наибольшая По Офсетная 2513-011 14 7,0 103 2 10а 0 2513-331 9,5 1,8 103 2,0 Ю2 0 ‘ 2513-231 12,8 5,0 103 4 102 0 2513-531 12,8 4,0 103 3 102 0 Модельные для высокой пе- чати из пигментов милори 13,3 13 1,0 0 желтый светопрочный 15 9,0 105 6 10s 330 сажа канальная 17 5,0 105 3 10< 205 белила № 825 46 1,0 105 2 102 0 Черная газетная для высо 2,0 30—40 2 0 кон печати № 1 — 1 — 1 Для глубокой печати 3314-01 0,1 0,4 4 0 степенно уменьшается, а сопротивление течению увеличивается при сближении стекол Растекание прекращается через 15 мин. Густоту краски опре- деляют по диаметру пятна растекания Этот показатель косвенно характеризует механические свойства красок, но не различает вязкостных и прочностных свойств, не отражает их зависимости от скорости деформирования, не дает представления о тиксо- тропии Его трудно связать с печатными свойствами и влиянием компонентов краски на ее механические свойства Поэтому пока- затель растекания пригоден лишь для контроля красок опреде- ленного состава с практически установленными нормативами при их производстве Более показательно определение растекания краски (ее те- кучести) под действием собственного веса (рис 73) , •> Краску при помощи поршня выдавливают снизу в виде ци- линдра высотой 1 см на горизон- тальную пластину и наблюдают за ее растеканием под действием собственного веса. Структуриро- ванные краски проявляют теку- честь (Д^ = 2Дг), близкую 0. У малоструктурированных теку- честь приближается к 25—30 мм Этот показатель, будучи опре- делен при малых скоростях и на- грузках, может применяться для Рис 72 Определение растекания косвенной характеристики наи- краски большей вязкости 170
Вязкость при боль- ших скоростях тече- ния, близкую к мини- мальной вязкости раз рушенной структуры, можно приближенно оценить при помощи стержневого вискози- метра ПВК-1 (рис 74) Этот простой прибор позволяет с достаточ- ной точностью опреде- лять вязкость на осно вании измерения вре- мени падения стерж ня через цилиндричес- кое вертикальное от верстие, заполненное испытуемой краской Задавая различные на- грузки на стержень, Рис 73 Определение растекания (текучести) краски под действием собственного веса 1 — поршень поднимающий краску 2 — начальное по ложение краски 3 — положение краски после растекания можно построить реологические кривые и получить представле- ние о степени аномалии вязкости Показатель вязкости, определяемый в Па с, вводится в тех- нические условия на печатные краски Однако на многие краски продолжают действовать нормативы по растеканию Вязкость маловязких красок, например красок для глубокой печати, характеризуется временем истечения в секундах опреде- ленного объема краски из стандартного прибора — вискозиметра ВЗ 1 5.2. Липкость печатных красок Липкость существенно влияет на поведение красок в про цессе печатания и, следовательно, на качество оттиска Необхо димо различать два явления, сопутствующие друг другу при рас- пределении краски в красочном аппарате, при нанесении ее на форму и при переносе на запечатываемый материал Это, во первых, прилипание краски к той поверхности, с которой она со прикасается, и, во-вторых, сопротивление красочного слоя разде лению между двумя поверхностями Эти различные по своей сути свойства краски являются про явлением ее физических свойств в условиях печатного процесса Прилипание краски Прилипание, или адгезия, — это притяжение друг к другу и скрепление между собой двух разнородных материалов (краски 171
и валиков, краски и печатной формы, краски и бумаги) в резуль- тат действия сил молекулярного притяжения или сил притяже- ния двойного электрического слоя, возникающего на поверхности контакта. Адгезия зависит от химической структуры краски (связующего) и поверхности, с которой краска соприкасается. Количественно она выражается силой притяжения на единицу Рис 74 Стержневой вискозиметр ПВК 1 — стержень, 2 — зазор с краской, 3 — термостат, 4 ~~ термометр, 5 — фик- сатор, 6 — риски, 7 — набор грузов поверхности или энергией (рабо- той), необходимой для отделения краски от поверхности, к которой она прилипла. Прилипание зависит и от чи- сто реологического свойства кра- ски — текучести. Силы молеку- лярного притяжения действуют на малых расстояниях, сравнимых с размерами атомов и молекул Поэтому для прилипания необ- ходимо максимальное сближение соприкасающихся тел. Но твердые тела имеют неровную, шероховатую поверхность, препятствующую их сближению. Поэтому при контакте двух твердых тел молекулярные силы действуют лишь в немногих точках соприкосновения выступаю- щих участков поверхности (рис 75, а), и тела практически не сли- паются Необходимое для прилипания сближение молекул облегчается, когда одно из соприкасающихся тел — жидкость, которая затека- ет во все неровности твердой по- верхности. Это обеспечивает мо- лекулярное взаимодействие по всей поверхности соприкоснове- ния жидкости и твердого тела (рис. 75, 6} Текучесть печатной краске при- дается связующим, молекулярная природа которого должна обеспе- чить смачивание и прилипание краски к красочным валикам, пе- чатной форме, бумаге и другим ма- териалам. 172
Рис. 75. Схема контакта двух тел* а — твердых; б — жидкости с твердым 1 Липкость краски как сопротивление разделению красочного слоя При раскате, накате на форму и нанесении на запечатывае- мый материал краска одновременно должна прилипать к двум поверхностям и разделяться между ними. В связи с этим проч- ность прилипания, или адгезия (первое проявление липкости), должна быть больше сопротивления красочного слоя разделению (второе проявление липкости). Сопротивление краски разделению ошибочно объясняли ко- гезией, или силами молекулярного притяжения внутри краски, придающими ей прочность. При этом липкость краски формально трактовали с позиций теории склеивания. Клеевое соединение действительно обеспечивается когезионной прочностью затвердев- шего клея. Краска же при печатании не скрепляет поверхности, а, прилипнув к ним, разделяется, оставаясь жидкой. Силы когезии могут проявляться как прочность лишь в твердых телах. В жидкостях же происходят вязкие деформации при напряжениях, гораздо меньших тех, которые соответствова- ли бы когезионной прочности. Величину молекулярных сил коге- зии можно косвенно и приближенно оценить, исходя из работы, которую нужно произвести против когезионных сил для образо- вания новой свободной поверхности. Согласно Дюпре, работа преодоления когезии равна сво- бодной энергии вновь образованной поверхности В расчете на I м2 Лк = 2о, где о — поверхностное натяжение С другой стороны, эта работа есть преодоление когезионных сил FK на расстоянии г в пределах действия молекулярных сил. Если принять, что это расстояние примерно равно 10-5 см, и учесть, что молекулярные силы резко убывают с расстоянием (для простоты примем поло- винное значение молекулярных сил), то по экспериментально оп- ределенному значению поверхностного натяжения можно рассчи- тать величину сил когезии: XK=2o = ^^=0,5.10-’.Fft. Для полимеризованной олифы о примерно равно 30-10-3 Дж/м2, Отсюда работа когезии Лк = 2о = 60-10-3 Дж/м2, а силы когезии на 1 м2 FK — &0- 2-10~3-107^ 106 Н/м2. 173
Полученные значения срав- ним с результатами определения липкости как сопротивления раз- делению слоя. Для этого исполь- зуем приборы для измерения липкости (липкомеры), модели- рующие раскатную пару и со- стоящие из двух валиков со сло- ем краски между ними. Один из валиков — ведущий —• приводит- ся во вращение, другой — ведо- мый связан с динамометром, который показывает величину липкого сопротивления раз- рыву. Для олифы работа разде- Рис 76 Зависимость липкости красок от скорости липкомера 1 — краска из милори, 2 — краска из тех ннческого углерода Рис 77 Распределение сил при ка- чении валика по плоскости со слоем краски между ними ления слоя равна примерно 10 Дж/м2, т. е. примерно в 300 раз больше работы когезии, по Дюпре Однако усилия, преодолеваемые при разрыве слоя (око- ло 3-103 Н/м2), в тысячу раз меньше рассчитанных сил когезии Таким образом, фактически разделение слоя олифы происходит под действием усилия, значительно меньшего, чем когезионные силы, но работа, затрачиваемая при этом, намного превышает ра- боту когезии Сопротивление разделению слоя возрастает с увеличением его вязкости и скорости разделения (рис. 76). Анализ гидродинамических процессов, происходящих в слое краски, раскатываемой вали- ком, показывает, что в каждой точке контакта валика с поверх- ностью краски возникают нор- мальные Р(Х) и касательные Fw напряжения (рис. 77) Суммируя все вертикальные составляющие Ру и Fy, можно получить равно- действующую вертикальных сил, которая противодействует прижи- му валика q и обеспечивает за- зор, необходимый для переноса краски. Равнодействующая гори- зонтальных составляющих Рх и Fx характеризует липкое сопро- тивление, противодействующее тяговой силе Q, в паре с кото- рой оно вызывает вращение ва- лика. 174
Приближенное решение гидродинамической задачи дает сле- дующее выражение: (2^1,5’(т]^)0-75-^)0’75 *?°’25> где т]— вязкость; со — угловая скорость; 7?- радиус валика; h — толщина слоя краски; q — сила прижатия валика. Выведенная функциональная зависимость липкости от вяз- кости краски и скорости вращения валика согласуется с опыт- ными данными, что подтверждает вязкостный механизм липкости как сопротивления разделению слоя краски. Значение липкости при печатании При печатании на бумаге, картоне и других аналогичных материалах адгезия краски обусловлена ее высокой поверхност- ной активностью вследствие наличия в волокнах целлюлозы большого количества полярных гидроксильных групп. Благодаря физической адсорбции к бумаге хорошо прилипают краски, изго- товленные на основе обычных связующих. Возможно также и хи- мическое взаимодействие между связующим и целлюлозными волокнами Однако при печатании такими красками на неполярных по- лимерных материалах (например, полиэтилене) хотя и происхо- дит их прилипание в момент печатания, но затем в процессе за- крепления краска отслаивается. Поэтому для печатания на син- тетических материалах применяют краски, состав связующих которых (смолы, полимеры, растворители) подбирают в соответ- ствии с молекулярной природой запечатываемого материала, что- бы обеспечить высокую степень адгезии краски. Второе проявление липкости — сопротивление разделению слоя краски — не должно быть слишком малым, так как краска не будет раскатываться. Момент сил вязкого сопротивления дол- жен превышать момент сил трения в подшипниках, чтобы валики нормально вращались, а не проскальзывали. С липкостью связан один из дефектов печатания — выщипы- вание краской частиц бумаги, что вызывает брак печатной про- дукции и засоряет печатную форму. Выщипывание наблюдается в том случае, если липкое сопротивление превышает прочность поверхности бумаги. Выщипывание является дефектом бумаги, но, поскольку заменить тиражную бумагу часто невозможно, надо корректировать свойства краски, учитывая механизм и проис- хождение сил, вызывающих выщипывание. В гидродинамической схеме раската, изображенной на рис. 77, не показаны напряжения, которые могли бы быть причи- ной выщипывания и векторы которых должны были быть направ- лены внутрь красочного слоя. Такие отрицательные напряжения 175
Рис 78 Образование и разрывы кра сочных тяжей а —длинные тяжи (пыление) б — корот кие тяжи (явления нет) могут возникать при выходе от тиска из зоны контакта, а также при его отделении от печатной формы, когда растяжение краски сопровождается нарушением сплошности слоя В нем возника ют вакуумные полости, что при водит затем к образованию изо лированных участков, в пределах которых краска растягивается в тяжи разной длины перед тем, как окончательно разорваться (рис 78) Деформация тяжей и образование вакуумных поло стей создают дополнительное сопротивление которое невоз- можно учесть в гидродинамическом расчете Но именно они яв ляются причиной выщипывания, поскольку возникающие при этом напряжения направлены внутрь слоя краски Процесс растяжения краски, предшествующий разрыву слоя и образованию красочного изображения, иногда изучают на основе гидродинамической теории Стефана — Рейнольдса, рас сматривающей удаление двух дисков диаметром Z3, погруженных в жидкость вязкостью т] (рис 79), и определяющей соотношение между временем растяжения t и расстоянием между дисками h в зависимости от растягивающего усилия F 64 F 1 ( h* № ) Для оценки липкости эго выражение упрощают, полагая, что разделению слоя соответствует удаление дисков на бесконеч- но большое расстояние Тогда 3nD4 „ 1 г =--------Т) = Яд] — 64/й£ ' 1 I Рис 79 Растяжение двух дисков (к теории Стефана — Рейнольдса) Эта зависимость согласуется с результатами измерений липко сти как сопротивления преодолева емого при растяжении двух дисков со слоем краски между ними и объ ясняет основные факторы, влияющие на выщипывание Выщипывание зависит от вяз кости краски и увеличивается с по- вышением скорости печатания По ?76
этому для измерения прочности поверхности бумаги определяют минимальную скорость, при ко- торой начинается выщипывание С липкостью связано и пыле- ние краски, т е образование при печатании устойчивого красочно- го тумана из мельчайших частиц краски Одна из причин возник- новения красочной пыли — обра- зование длинных и тонких кра- сочных тяжей, разрывающихся в нескольких местах (см рис 78, а) Повышение скорости печата- ния способствует вытягиванию краски в тонкие нити Вместе с тем растяжение краски связано и с ее реологическими свойства- ми. Способность к растяжению повышается с увеличением вязкости и уменьшается с увеличением степени аномалии вязкости Таким образом, чем выше структури- рование краски и степень аномалии вязкости, тем короче нити и тем меньше пыление (рис 80) Многокомпонентные связующие, содержащие алкидные смо- лы, обладают большой стабилизирующей способностью. Поэто- му краски для офсетной и высокой печати имеют малую степень аномалии вязкости, что улучшает их распределение в красочном аппарате, раскат и накат Однако слабое структурирование мо- жет создать предпосылки для пыления В этом проявляется слож- ное и многообразное влияние реологических свойств красок на их технологические свойства’ улучшая одно свойство, можно ухудшить другое 5,3. Оптические свойства красок 41 ’ ' Оптические свойства красок, в частности цвет, зависят в пер- вую очередь от пигмента Однако на них влияют и сочетание свойств пигмента и связующего и их взаимодействие в дисперс- ной системе краски К оптическим свойствам красок относятся их цветовые ха рактеристики; глянец; прозрачность или противоположное ему свойство — кроющая способность, интенсивность, светостойкость, а также устойчивость цвета к действию растворителей и реак тивов. Цветовые характеристики. При освещении любого предмета солнечным или искусственным светом происходит частичное от- 177
ражение светового потока. Яркость, т. е. световой поток, излучае- мый от единицы площади поверхности в данном направлении, за- висит от коэффициента отражения, который практически и слу- жит характеристикой яркости как свойства краски. Обычно от поверхности в разных направлениях отражаются неодинаковые по интенсивности световые потоки. Это равносиль- но изменению яркости при наблюдении объекта под разными уг- лами. Лишь идеально матовые поверхности (матовая бумага) от- ражают свет рассеянно и равномерно во всех направлениях. Яркость является количественной характеристикой отражае- мого света, создающей при зрительном восприятии субъективное впечатление светлоты. При отражении ахроматического света высокая яркость с коэффициентом отражения, близким к 100%, соответствует высокой белизне. Малый коэффициент отражения (5—6%) соответствует практически черной поверхности. Цветность и цветовой тон. Как правило, поверхности отра- жают свет избирательно: в большей степени — лучи одних длин волн и в меньшей — других. Коэффициент отражения таких по- верхностей неодинаков для разных участков спектра, поэтому эти поверхности имеют тот или иной цвет Однако кривые отра- жения не однозначно определяют цвет, и следует учитывать, в частности, и реакции цветовоспринимающих центров глаза, что рассматривается в цветоведении. Тем не менее кривые отраже- ния служат основой для суждения о цветовых свойствах поверх- ности. Любому сложному излучению можно подобрать монохрома- тическое, имеющее тот же цвет, что и исследуемый образец. Дли- на волны такого монохроматического цвета определяет одну из характеристик цвета — его цветовой тон, обозначаемый буквой А. Другая характеристика цвета — насыщенность. Излучение, опре- деляющее цветовой тон В%, может быть смешано в разных со- отношениях с ахроматическим белым цветом Ввел. При этом цве- товой тон остается тем же, а изменяется степень его разбавления белым цветом, которая иначе называется степенью разбеливания. Можно также сказать, что изменяется насыщенность излучения цветом, определяющим данный цветовой тон. Субъективно насы- щенность воспринимается как характеристика красящего вещест- ва в краске или краски на оттиске. Степень насыщенности количественно характеризуется чи- стотой цвета, или отношением яркости излучения, определяющего цветовой тон, к общей яркости смешанного цвета: ------±-----100. + ^бел 178
В случае монохроматического излучения его чистота равна _ В, 100%, так как р — • 100 Чистота ахроматического цвета равна нулю Итак, цвет имеет три количественные характеристики яр- кость, цветовой тон и чистоту Колориметрический метод основан на трехцвегном механиз ме зрения излучение любого цвета может быть получено сме шением трех основных цветов — красного синего и зеленого, он ределенным образом выбранных Эти цвета в колориметрии на зывают цветами X, У и Z Испытание цвета заключается в опре делении количества основных цветов, необходимых для воспро изведеиия данного Эти три количества основных цветов харак геризуют цвет подобно тому, как три координаты определяют по- ложение точки в пространстве С помощью координат можно количественно выразить цветовые характеристики яркость, цве товой гон и чистоту Яркость представляется как сумма излуче- ний трех основных цветов Ax~\-By-\-Cz Пользуются также относительными количествами основных цветов А'х, В' и C'z, каждое из которых является отношением количества одного из основных цветов к сумме трех основных -------; 'k L И V Г j В'у^. ---------- ( ' ' С'^- С , 1 I С г Так как АхА~Ву Cz — 1, то число независимых парамет ров, определяющих цвет, равно двум При этом из рассмотрения выпадает яркость, но зато просто определяются цветовой тон и чистота, которые в совокупности характеризуют цветность Цветность является основой цвета Это подтверждается еле дующим примером Два участка одинаково окрашенной поверх- ности, один из которых освещен прямым солнечным светом, а другой находится в тени, имеют разную яркость, но одинаковую цветность Поскольку для описания цветности достаточно двух отно сительных количеств основных цветов Ах и В'у, a CZ=A— — (Ах [-Ву), то для характеристики цвета можно построить двухмерный график на плоскосги в координатах Ах, By (рис 81) 179
1 Методами, рассматриваемыми в цветоведении, рассчитыва- ют координаты для всех монохроматических излучений видимой части спектра, наносят их на график и получают кривую АВС, концы которой соответствуют коротковолновой и длинноволно- вой траницам спектра Дополнительные пурпурные цвета разме- щаются на прямой АС, замыкающей кривую в непрерывный кон- тур Каждая точка кривой соответствует определенной длине волны монохроматического излучения с чистотой 100%. Точка О с координатами Д£ = В^~1/3, а также Сг —1/3 соответствует ахроматическому свету, когда смешиваются поровну все три ос- новных цвета Насыщенность в точке 0 равна нулю Для характеристики цветовых свойств испытуемой краски находят ее цветовые координаты и наносят их на график (точка Д) Через эту точку и через ахроматическую точку 0 проводят прямую до пересечения с линией монохроматических излучений и определяют по ней цветовой тон В данном примере длина вол- ны X —580 нм. Насыщенность цвета рассчитывают по расстоянию Рис 81 Графическое выражение цветности 180
100% от точки испытуемой краски до моно- хроматической точки, пользуясь для этого нанесенными на график линиями одинаковой насыщенности (в данном примере насыщенность равна 65%). Цветовые характеристики имеют особое значение в многокрасочной пе- чати. Колористическая точность вос- произведения цветного оригинала за- висит от цветовых свойств трех основ- ных красок, пурпурной, голубой и желтой (триады), которые должны об- ладать высокой яркостью и насыщен- ностью цвета В идеальном случае они должны полностью поглощать излуче- ния в одной из зон спектра и полно- стью отражать в двух других (рис. 82) Реальные краски, составляющие три- аду, значительно отличаются от иде- альных, что ограничивает возможности точного воспроизведения цветов. Коло- ристическая характеристика триады дается в виде шкал цветового охвата, показывающих результат наложения основных красок в разных соотноше- ниях и в виде графика цветового охва- та (рис. 83) Для этого определяют цветовые координаты трех основных красок и трех дополнительных цветов, полученных путем их попарного нало- жения Эти шесть точек наносят на цветовой график, в результате их соединения образуется шестиугольник, характеризующий поле цветового охвата и возможности данной триады. Цветовые характеристики важны также и для одноцветной красочной печати системы «Радуга» (см. 6.3). Для контроля за цветом цветовые координаты, полученные при колористических испытаниях, пересчитывают по специаль- ным формулам в координа1ы равноконтрастного цветового про- странства и определяют величину цветового различия Д£ между испытуемой краской и образцом как расстояние между их поло- жениями в равноконтрастном пространстве. Для высокого качества цветной печати необходимо, чтобы цветовые различия между образцовой и испытуемой красками не превышали 4—5 единиц. Глянец. В зависимости от вида и назначения печатной про- дукции оттиски могут быть матовыми или глянцевыми. 400 500 600 700 нм Рис 82 Спектральные кривые отражения триадных красок; a — краски № 2513 231, лак руби- новый СК, б — краски № 2513 331 пигмент голубой фталоцианиновый в — краски № 2513 531 питмеш желтый прозрачный 181
Глянец красочного оттиска аналогичен глянцу бумаги Он проявляется в неодинаковой яр- кости образца в разных направ тениях и является результатом преимущественного отражения света под углом отражения, рав- ным углу падения Для получения 1лянцевого изображения печатают на высо- KOi ладкой (мелованной) бумаге, применяют специальные глянце- вые краски с повышенным содер- жанием смог! оттиски лакируют, покрывают тонкой, гладкой и прозрачной полимерной плен кой Глянец образуется в резуль- тате зеркального отражения све- та от гладкой поверхности Отра жаемый от поверхности свет не входит в оптический контакт с щимся в слое краски красящим веществом, находя- Поэтому при глянцевом отражении нет избирательного поглощения света и отраженный свет имеет тот же спектральный состав, что и падающий Блики от глянцевой поверхности при обычном освещении остаются белыми, независи- мо от цвета краски, в чем нетрудно убедиться, рассматривая любой блестящий окрашенный предмет Окраску цветному изображению придает та часть света, ко- ШЯЯЯЯШ Рис 84 Глянцевое отражение бе лых (сплошная стрелка) и рассеян ное отражение цветных (пунктир ные стрелки) лучей Рис 83 График цветового охвата триады торая проникает внутрь красоч- ного слоя и, проходя через части цы пигмента, избирательно погло щается ими Многократно преломляясь, эта часть света рассеивается в слое краски и выходит из него окрашенной (рис 84) Таким об разом, при отражении света от глянцевого изображения рассе- янное отражение цветных лучей сочетается с белыми бликами Белая часть света в виде блика воспринимается наблюдателем только под определенным углом (рис 85) Во всех других направ лениях отражаются главным об разом цветные лучи, не раз 182
^"нные белым светом, благодаря чему изображение восприни- мается как более насыщенное цветом. В этом повышении на- сыщенности заключается специфический эффект глянца. От матовой же поверхности отраженные лучи, и белые и цветные, рассеиваются во все стороны, и наблюдатель, под ка- ким бы углом он ни смотрел на оттиск, воспринимает цветные лучи в смеси с белыми, что снижает насыщенность Прозрачность и кроющая способность печатной краски. При печатании по цветному фону, на цветной бумаге или на пе- реплетных материалах краски должны обладать достаточной кроющей способностью, чтобы тонким слоем закрывать цвет под- ложки и создавать на цветном фоне четкое контрастное изобра- жение Наоборот, при многокрасочной печати, когда различные цветовые тона создаются наложением красок, они должны быть прозрачными Прозрачность и кроющая способность зависят от свойств краски как дисперсной системы. Наличие в краске большого ко- личества частиц пигмента вызывает многократное преломление света при прохождении его внутри красочного слоя Если пре- ломление при прохождении каждой частицы пигмента велико, т е коэффициент преломления на границе пигмент — связующее сильно отличается от 1, то свет, входящий в слой краски, от- клоняется от первоначального направления (см рис 84). В ре зультате основная часть света рассеивается внутри слоя и выхо- дит из него, не достигая подложки Краска в этом случае не- прозрачная, кроющая Поэтому наблюдатель воспринимает от- раженные лучи без влияния цвета подложки Краска будет прозрачной при отсутствии сильного лучепре ломления, когда коэффициент преломления на границе пигмент— связующее близок к 1 Тогда лучи света не отклоняются от пер- воначального направления, не рассеиваются, проходят через весь Бел» е лучи Окрашенные лучи Рис 85 Отражение света от поверхности красочного слоя в — от глянцевого, б — от матового 183
Псй/п ~ t Рис 86 Прохождение света через слой прозрачной краски слой краски до ее нижней границы и взаимодействуют с подлож- кой или с нижележащим слоем краски ^рис 86; Поэтому, ког да свет, отразившие^ от подложки и пройдя обратный путь вый дет из красочного слоя, наблюдатель воспримет лучи, цвет к° торых определится оптическими свойствами наложенных друг на друга слоев краски Коэффициент преломления на границе связующее—пиг- мент можно определить, зная коэффициенты преломления связу- ющего и пигмента на границе с воздухом Известно, что пре ломление света на границе двух сред вызывается разницей в ско- poci и света в этих средах Коэффициент преломления (или отно- шение синуса угла падения к синусу угла преломления) равен от- ношению скоростей света в этих средах Таким образом, коэф фициенг преломления на границе воздух—связующее равен „ - - Св ^в/с» ссв где сБ — скорость света в воздухе, ссв — скорость света в связу- ющем Коэффициент преломления на границе воздух—-пигмент «В/И = —, сп а коэффициент преломления на границе связующее — пигмент „ _ С‘-В ™св/я — ’ Сп 184
Отсюда Таким образом, для изготовления прозрачной краски с ко- эффициентом преломления, близким к 1, необходимо использо- вать связующее и пигменты с близкими по величине коэффици- ентами преломления Для кроющей же краски их коэффициент преломления должны сильно различаться. Значения коэффициента преломления в разных средах даны в табл 38. Как видно из табл 38, гидроксид алюминия на воздухе сильно преломляет свет, поэтому в воздушной среде он пред- ставляет собой белый кроющий порошок В масляной же среде преломления света практически нет, и образуется прозрачная сус- пензия. Это 'гак называемые «прозрачные белила», которые при- меняют в качестве субстрата, или наполнителя, при изготовле- нии прозрачных цветных красок Менее прозрачные белила в мас-- 1яной среде образует сернокислый барий; оксид цинка и осо- бенно диоксид титана образуют кроющие белила. Краски, предназначенные для печатания по цветному фону, например переплетные, испытывают на кроющую способность Для этого их раскатывают по белой и черной поверхностям (бу- мага с высокой белизной и оттиск черной краской). Роль черной основы сводится к поглощению света, прошедшего через слой краски так, что наблюдатель будет воспринимать лишь рассеян- но отраженный свет. Для характеристики кроющей способности определяют вели- чину цветового различия Af (см. 5.4) краски на черной и белой основах, которая будет тем больше, чем меньше ее кроющая спо- собность Испытанию же на прозрачность подвергают краски для мно- гокрасочной печати. Для этого на черной основе делают раскатки краски с различной толщиной слоя и определяют ее оптическую плотность Прозрачность оценивают по десятибалльной шкале 38. Коэффициенты преломления в различных средах Коэффициент преломления П’РИЭЛ в воздухе в льняном масле в воде Гидроксиц алюминия Сернокислый барии ‘ Оксид цинка Диоксид титан? Льняное масло Вода ’ 1,495—1,500 1,63 1 9—2,01 2,23—2,7 , 1,495 х 1,3330 1,0 1,087 1,28—1,34 1,49—1,8 W м-1 1,124 1,225 1,42—1,51 1,68—2,03 185
как прирост оптической плотности D в зависимости от толщины слоя краски h Чем более прозрачна краска, тем меньше отноше- \D ние величина которого заложена в шкалу десятибалльной характеристики прозрачности Интенсивность — это способность краски придавать изображе- нию требуемые оптические характеристики (в общем случае — оптическую плотность) при минимальном ее расходовании. Из двух красок одинакового цвета более интенсивной будет та, кото- рой потребуется меньше для создания одинакового оптического эффекта Оценивают интенсивность по нарастанию оптической плотности оттиска в зависимости от количества краски на нем Стандартный метод определения интенсивности заключается в сравнении испытуемой краски с эталонной того же типа (см 5 4). Для печатных красок по сравнению с другими видами красок (малярными, живописными) интенсивность имеет особое значе- ние, поскольку на оттисках образуются очень тонкие слои. Ин- тенсивность краски зависит в первую очередь от свойств пигмента, от его химической структуры, степени дисперсности, а также от его концентрации в краске Повышение концентрации пигмента в краске может ограничиваться в случае его высокой маслоемко- сти, т е фактором, связанным с взаимодействием пигмента и свя- зующего в дисперсной системе краски Оптическая плотность изображения зависит не только от интенсивности краски, но и от ее количества на оттиске, что, в свою очередь, зависит от коэффициента переноса краски с фор- мы на бумагу, т е от технологических свойств краски Кроме того, оптическая плотность изображения зависит так- же от краскоемкости бумаги При печатании на высокогладких бумагах с малой краскоемкостью потребуется меньше краски для заполнения микронеровностей и закрашивания белой подложки Светостойкость характеризует способность краски сохранять цвет и не выцветать со временем под действием света Она зави- сит от светостойкости пигмента, определяемой его химической структурой Печатные краски, как правило, готовят из свето- стойких пигментов, особенно картографические и краски для мно- гокрасочной печати Но в некоторых случаях в целях экономии допускаются и менее стойкие, но дешевые пигменты Устойчивость красок к действию растворителей и реактивов. При дейсгвии на краску воды, спирта, бензина, масел и других растворителей, а также растворов кислот и щелочей может про- изойти либо растворение в них связующего или пигмента, либо химическое изменение пигмента, в результате изменится цвет изо- бражения, ухудшится его внешний вид Растворимость и возмож ные химические изменения пигмента зависят прежде всего от его природы Поэтому для устойчивости краски к тем или иным реа- гентам подбирают соответствующие пигменты. 186
Однако на устойчивость краски можег повлиять и состав связующего наличие в нем смот или других компонентов раст воряющихся в том или ином растворителе Краски в зависимости от назначения печатной продукции должны иметь разную устойчивость к растворитечям и реагентам Например краски для печатания п ]акатов и афиш должны отчи чаться высокой водостойкостью краски для упаковок химических товаров — высокой стойкостью к действию щелочей и кислот Такие же требования предъявляются к краскам предназначенным для печатания продукции которая будет наклеиваттся щелочными клеями плакаты наглядные пособия марки этикетки и др Устойчивость связующего и краски в цечом к действию раст ворителей имеет большое значение при лакировании печатной продукции когда растворитель содержащийся в лаке (например спирт) может повредить красочную пленку 5 4 Взаимодействие бумаги и краски Образование изображения происходит при взаимодействии бумаги и краски в процессе печатания Качество изображения — графическая точность оптическая плотность цветовоспроизведе ние и др а также бесперебойное протекание технологического процесса зависят от того как при этом проявляются физические и технологические свойства бумаги и краски Взаимодействие бумаги и краски сводится во первых к пе реносу краски с формы на бумагу и образованию оттиска вое производящего оригина т во вторых к закреплению краски на отти ске Эти процессы многообразны и зависят как оч свойств мате риалов так и от условий печатания Цветной оттенок бумаги в контрасте с цветами красок может сильно изменить общий коло рит изображения по сравнению с оригиналом Смачивание бумаги краской ре прилипание к бумаге приво дящее затем к образованию изображения происходят при кон такте бумаги и краски на форме степень которого зависит от рельефа поверхности а именно от эффективной гладкости а еле довательно и от давления при печатании Степень пропечатки зависит также от толщины слоя краски на форме Красочная прослойка увеличивает запечатанную пло щадь по сравнению с площадью контакта из за проникания краски в углубления неровной поверхности бумаги Оно будет тем боль ше чем толще красочный слой При достаточно толстом слое краска заполнит все неровности бумаги и вся ее поверхность контактирующая с печатающими элементами формы будет запе чатана Количество краски необходимое для заполнения неровно стей бумаги и называемое краскоемкостью связано с характе ром поверхности бумаги 187
Для определения краскоемкосги измеряют коэффициент пе- реноса краски (отношение количества краски, перешедшей на оттиск, к количеству краски на форме) в зависимости от ее коли- чества на форме Как показали Л. А. Козаровицкий и Р Э. Каганова (рис 87), при печатании на полимерной пленке с гладкой невпигывающей поверхностью коэффициент переноса краски достигает 50% даже при самых малых ее количествах на форме. При печатании на бумаге с шероховатой поверхностью (рис 87,6) и на пленке, предварительно зерненной для придания ей шероховатости (рис 87, а), коэффициент переноса при малых количествах кра- ски мал из-за низкой степени контакта с шероховатой поверх- ностью (рис 88, а) По мере увеличения количества краски на форме коэффициент ее переноса становится больше 50%. Это объ- ясняется тем, что часть краски, заполняющая неровности бумаги, удерживается ими и не участвует в разделении слоя. Разделению подвергается лишь свободная часть красочного слоя сверх крас- коемкости (рис 88,6) Дальнейшее увеличение толщины красочного слоя приводи! к тому, что количество краски, удерживаемой неровностями, уменьшается по сравнению с ее общим количеством и коэффици- ент переноса снижается. Толщина слоя, при которой достигается максимум переноса, определяет краскоемкость. Высокую краскоемкость имеет бумага с низкой гладкостью и шероховатой поверхностью. Для ее запечатывания требуется большее количество краски на форме, что приводит к растиски ванию краски на оттиске и, следовательно, графическим и то- нальным искажениям изображения. Напротив, высокогладкая бу- Толщина красочного слон на форме, мкм Толщина красочного слоя на форме, мкм 6 Рис. 87 Зависимость коэффициента переноса краски от толщины ее слоя на форме а — при печатании на полимерной пленке 1— гладкой 2 предварительно .зернен ной. б- при печатании на / мелованной бумаге; 2 — бумаге № 1 бумаге № 3 188
IF Рис 88 Схема переноса краски при различном количестве ее на форме а малое количество краски на форме (коэффициент перенос! мснь ик 50%) б большое количество краски на форме (коэффицисш переноса больше 50%) 1 форма- 2 — бумага 3' свободный слои краски 3" краска в неровностях бумаги (связанный слой) мага с малой краскоемкостью хорошо запечатывается и даег чей кие изображения при малом количестве краски На коэффициент переноса краски, помимо гладкости бумаги влияют также и свойства краски Он увеличивается с возраста нием минимальной вязкости краски Вероятно, на перенос влия ют также особые механические свойства в тонких слоях, а имен но повышенная вязкость, обусловленная действием адсорбцион ных сил на границе раздела фаз краска—форма и краска—бу- мага Однако вязкость не должна быть слишком большой, так как вязкая краска за короткое время контакта с бумагой не успевает заполнить ее неровности и поэтому изображение полностью не пропечатается Слишком же малая вязкость приводит к вытесни нию краски под давлением формы за пределы печатающих эле ментов, в результате возникают искажения изображения Чрезмерная вязкость краски увеличивает ее липкость как со- противление разделению красочного слоя, что может вызвать выщипывание краской волокон бумаги и частиц наполнителя 18ч
Рис 89 Образование марашек при печатании тиксотропными красками 1 — форма 2 - бумага 3 — краска Это, в свою очередь, приводит к загрязнению формы и необходи- мости остановки машины для смывки формы. В высокой печати в случае сильно тиксотропной краски на оттисках могут появляться марашки Это связано с тем, что кра- ска выдавливается за пределы печатающих элементов и, нахо- дясь там в покое, структурируется и загустевает. Постепенно на- капливаясь на пробельных элементах формы, краска в виде сгуст- ков прилипает к оттискам, образуя на них марашки (рис. 89) Аналогичный дефект вызывается нарушением стабильности краски, в результате которого образуются крупные агрегаты из ча- стиц пигментов, а также ее плохим перетиром. В этих случаях крупные частицы забивают растровую форму, что и вызывает иска- жения изображения. * , Роль впитывания > ч - Особенностью взаимодействия краски с бумагой является про- никновение краски или ее компонентов в пористую структуру бу- маги. Скорость и глубина проникновения зависят от размеров пор бумаги и от вязкости краски. В свою очередь, пористость бумаги связана с характером ее поверхности Например, гладкая бумага с высокой разрешающей способностью имеет мелкопористую струк- туру, а малогладкая, например газетная, имеет крупнопористую структуру. В зависимости от пористости бумаги по-разному протекает ее взаимодействие с краской В момент контакта с бумагой краска под давлением формы вдавливается в неровности бумаги и проникает в широкие устья ее пор как единая система. После снятия давления начинают дей- ствовать капиллярные силы, вызывающие ее впитывание (рис 90). В случае крупнопористой бумаги и малой вязкости краски она мо- жет впитываться целиком, без разделения на компоненты. Мелко- 190
Я9Я- пористая же структура бумаги создает условия избирательного впитывания в нее матовязких компонентов краски — масел и раст ворителей Избирательному впитыванию способствует адсорбция смол на поверхности волокон, частиц наполнителей и пигмента В результате избирательного впитывания увеличивается кон центрация пигмента в красочном слое, что вызывает повышение прочности коагуляционной структуры краски, способствующей ее закреплению К этому же приводит повышение концентрации твер дых смол, сопровождающееся затвердением связующего в красоч ном слое Избирательное впитывание в той или иной мере происходит при печатании на любой бумаге даже на газетной Для оптималь ного взаимодействия краски и бумаги необходимо, чтобы состав и вязкость краски и ее компонентов, с одной стороны, и пористая структура бумаги, с другой, соответствовали условиям печатания и характеру печатной продукции Нарушение избирательного впитывания, вызванное несоответ ствием свойств бумаги и краски, приводит к различным осложне ниям и дефектам Чрезмерное впитывание краски вызывает ее пробивание на оборотную сторону оттиска, чрезмерное впитывание смол снижает глянец и механическую прочность оттиска Последнее можег при вести к стиранию пигмента с оттиска (при малом содержании смо лы в краске и сильном ее впитывании) Недостаточное впитывание растворителей ухудшает закрепле ние краски и вызывает ее отмарывание и перетискивание Рис 90 Проникание красьи в поры бумаги а под давлением формы, б — под капиллярном давлением 191
II nt ианич взаичобнитьия бумаги и красок Испытания бумаги н красок в их взаимодействии проводят на пробопечатных устройствах напоимер на устройстве Прюфбау (рис 91) Они состоят из приборов для получения оттисков в вое производимых регулируемых и контролируемых условиях При не пинаниях бума!и пользуются универсальной черной краской для офсетной и высокой печати 2513 03 Необходимое количество краски отвешивают или отмеряют по объему дозиметром и наносят на раскатные валики устройства Они обеспечивают равномерное распреie 1ение краски и накатывают ее на форму, которая в дан- ном устройстве представляет собой тонкостенный металлический цилиндр В печатной секции устройства при постоянных давлении и скорости получают оттиск Форму взвешивают до и после печа 1ания (то позволяет определить количество краски на форме и степень переноса ре на бумагу Одной из характеристик бумаги является \рас новое приятие, 1 е свойство воспринимать определенное количество краски во время печатания при заданных условиях контакта и разрыва кра сочного слоя Характеристикой красковосприятия является та тол цина слоя краски н-< форме при которой образуется оттиск с оп «ималпной для данной бумаги оптической плотностью Например 1 нс 91 Пробопечатное устройство Прюфбау I раскатная сиция 2 форма 3 пс ин ая секции 192
для мелованной бумаги оптимальная оптическая плотность равна 1,7, для каландрированной и высококаландрированной— 1,4. Просвечивание — пробивание краски, представляющее собой сочетание проникновения краски в бумагу и ее прозрачности, оп- ределяют по оптической плотности оборотной стороны оттиска. Для определения однородности печати измеряют оптическую плотность не менее чем в десяти участках. За показатель однород- ности принимают величину среднеквадратичного отклонения опти- ческой плотности. Пробопечатное устройство предусматривает также испытание закрепления краски на бумаге. Для этого полученные оттиски пе- ретаскивают в стандартных условиях на чистую мелованную бума- гу двухкратного мелования. Определяют оптическую плотность полученного следа огмарывания, которая и служит характеристи- кой закрепления краски на данной бумаге. В зависимости от по- ставленной задачи это делается или сразу после получения отти- ска, или спустя определенное время Стойкость поверхности бумаги к выщипыванию ее краской ис- пытывают в контакте испытуемой бумаги с эталонным материалом определенной липкости (например, с алкидной смолой). Поскольку липкое сопротивление разделению слоя повышается с увеличением скорости печатания, испытание производят при возрастающей ско- рости Когда скорость увеличится настолько, что липкость превы- f сит прочность поверхности бумаги, то возникает выщипывание | Стойкость бумаги к выщипыванию выражается скоростью (в мет- 1 pax в секунду), при которой начинается выщипывание. Пробопечатные устройства служат также для сравнения । свойств красок при их взаимодействии со стандартной бумагой, а также для их испытания во взаимодействии с тиражной бумагой Взаимодействие бумаги и цветных красок оценивается по из- мерениям цветовых характеристик оттисков, полученных на пробо- печатном устройстве. Испытуемой краской делают серию оттисков на мелованной бумаге с различной толщиной красочного слоя h. от 0,7 до 1,6 мкм После закрепления в течение 24 часов краски определяют спектральные характеристики оттисков либо на спектрофотометре, либо сравнивая их с помощью компаратора цвета с эталонным об- разцом данного вида краски. Определяют координаты цвета X, У и Z и, сравнивая их с заданными цветовыми нормами эталона, рас- считывают величину цветового различия каждого оттиска от- носительно заданных цветовых норм. Из графической зависимости определяют оптимальную толщину краски йс, при кото- рой цветовое различие минимально. Интенсивность I краски по отношению к эталонной определя- ют по формуле 7 = J-.100. ^0 7 Зак 931 193
Глава 6 АССОРТИМЕНТ ПЕЧАТНЫХ КРАСОК 6 1 Классификация красок для печатания на бумаге Для изготовления издательской и другой печатной продукции вырабатывают разные виды красок в зависимости от способа печа ти, конструкции машин и скорости их работы, особенностей выпу скаемой продукции и вида бумаги Весь ассортимент красок для печатания на бумаге классифи цируют по цифровой системе, согласно которой каждой краске придается шестизначный номер, указывающий на ее назначение и цвет Первые четыре цифры определяют серию краски — ее назяа чение и условия применения (табл 39) Две последние цифры в номере краски, отделенные от серии черточкой, указывают ее цвет. iv 01—09 — черные 10—19 — оранжевые с 20—29— красные 30—39 — синие 40—49— зеленые 50—59 — желтые 60—69 — коричневые 70—79— фиолетовые 80—89 — белые Краски для четырехкрасочной печати имеют семизначные но мера, пятая и шестая цифры указывают цвет, седьмая — номер триады Например, краски № 2513-231, 2513-331 2513-531 и 2513-011 представляют триаду № 1 серии 2513, состоящую из пур- пурной, голубой и желтой красок и дополнительной черной Номер серии 2513 указывает, что краска предназначена для печатания офсетным способом (первая цифра—2), на листовых ротационных машинах (вторая цифра — 5), для рядовых работ (третья цифра — 1), на бумаге № 1 (четвертая цифра — 3) Такая детальная классификация была введена для специали- зации материалов и согласования свойств красок со свойствами бу маги и условиями печатания Со временем на основе производст- венного опыта были уточнены пределы специализации красок и оп ределены возможности их универсализации Ряд серий красок, сходных по свойствам, был снят с производства, что упростило их чрезмерно широкий ассортимент По возможности вырабатывают краски более широкого назначения, например, пригодные для оф сетного способа и способа высокой печати или для разных видов бумаги В результате появления новых универсальных серий кра- сок и красок для новых видов бумаги их номенклатура в ряде слу- чаев отступает от изложенной выше цифровой классификации 194
39 Расшифровка цифровых обозначений серия красок Расшифровка цифровых обозна 1сний Цифровое обозначение Первая цифра — способ печати или способ применения краски Высокая печать 1 Офсетная печать 2 Глубокая печать 3 Формные процессы 4 Ротаторная печать 5 Высокий офсет 7 Печатание на переплетах 8 Закраска обрезов книжных блоков Вторая цифра — тип печатной машины 9 Газетная ротационная со скоростью печатания до 25 тыс об/ч 1 То же со скоростью печатания до 40 тыс об/ч 2 Книжно журнальная ротационная со скоростью печатания до 9 тыс об/ч (без сушильных устройств) 3 Книжно журнальная ротационная со скоростью печатания до 25 тыс об/ч (с сушильными устройствами) 4 Листовая ротационная со скоростью печатания до 7 тыс об/ч 5 Плоскопечатная листовая со скоростью печатания до 2— 7 тыс об/ч 7 Малая офсетная - > 9 Специальное печатное оборудование ! 0 Третья цифра — назначение красок j Для рядовых работ I Глянцевые ‘ s 2 Фоновые (пастельные) » 3 Картографические 5 Четвертая цифра — вид бумаги Г Газетная ' * I № 2 и № 3 *• *• > > и, 2 № 1 , . з Тонкая мелованная » 4 Мелованная Мелованная повышенной гладйост'и J ' 6 Специальные виды - 7 Картографическая \ , / 8 6.2. Краски для высокой печати Способом высокой печати выпускают газеты, книжно-журналь- ную н иллюстрационную продукцию В зависимости от характера издания, свойств бумаги, на которой оно печатается, и вида печат- ной машины различаются и требования к краскам Краски разных видов имеют разный состав связующего Связующее для красок высокой печати содержит следующие типовые компоненты твердую смолу, алкидную смолу, раствори- тели (растительные масла, минеральные масла, керосиновые фрак- ции) Твердая смола является пленкообразователем в процессе 7* 195
затвердения, которое происходит в результате отделения раствори- телей. Для обеспечения прочности, глянца и других качеств кра- сочной пленки часто используют смеси смол. Алкидная смола имеет два назначения: 1) является стабилизатором, который облегчает диспергирова- ние пигмента, придает агрегативную устойчивость суспензии пиг- мента и регулирует реологические свойства краски; 2) образует твердую пленку в результате окислительной поли- меризации. Растворители также имеют два назначения: 1) служат для растворения смол и образования связующего; 2) участвуют в процессах закрепления (минеральные масла и керосиновые фракции впитываются в поры бумаги); высыхающие растительные масла образуют твердую пленку в результате окисли- тельной полимеризации. Алкидные смолы, являющиеся эффективными стабилизаторами, снижают структурирование частиц пигмента и придают краскам повышенную текучесть. Это облегчает их раскат и накат на фор- му, но может привести к графическим искажениям изображения на оттиске. Поэтому при изготовлении красок, а также (в случае необходимости) при их употреблении в них вводят структурирую- щие добавки в виде паст на основе церезина, парафина, высоко- дисперсных наполнителей. Для регулирования скорости окислительной полимеризации в краски вводят сиккативы и антиоксиданты. Состав связующего подбирают так, чтобы многокомпонентная система в целом имела вязкость, необходимую для обеспечения пе- чатно-технических свойств данного вида краски. Например, связу- ющее красок для плоскопечатных машин должно иметь вязкость примерно 5—8 Па*с. Но в его состав входят и маловязкие компо- ненты: масла с вязкостью 0,03—0,02 Па^с и керосиновые фракция (РПК) с вязкостью порядка 0,001 Па*с. Поэтому закрепление та- ких красок происходит по двум механизмам. Во-первых, избира- тельное впитывание в бумагу маловязких компонентов — раствори- телей — и загустение красочного слоя из-за увеличения концентра- ции твердой смолы-пленкообразователя. Это обеспечивает быстрое «схватывание» краски на первой стадии закрепления. Во-вторых, происходит медленная окислительная полимеризация алкидной смолы и льняного масла, которая с продолжающимся избиратель- ным впитыванием обеспечивает окончательное закрепление краски. Избирательному впитыванию способствует адсорбция поверх- ностным слоем бумаги смолы и части взаимодействующего с ней растворителя. Оно усиливается, и закрепление краски ускоряется также при сочетании в связующем хороших и плохих растворите- лей благодаря слабому молекулярному взаимодействию последних со смолой. Помимо этого пленкообразование ускоряется в резуль- 196
тате ассоциации молекул смолы в присутствии плохих растворите леи и более резкого нарастания вязкости с увеличением концент рации смолы (см главу 4) Краски для ротационных мамин Ротационные газетные краски Газеты печатают на высокоско ростных рулонных ротационных машинах Продолжительность пе чатною контакта в них составляет тысячные доли секунды Краска должна закрепляться настолько быстро чтобы уже через несколь ко секун I после нанесения ее на оттиск не происходило ее перети скивания на другие оттиски и смазывания В газетных ротацион ных машинах краска подается к печатным секциям из центральной красочной станции пеоекачиванием по трубам поэтому она долж на иметь малую вязкость Наиболее часто применяемая в газетном производстве черная газетная краска содержит небольшое количество смолы пленкооб разователя — битума Он растворяется в масле МП 12 которое со держит значительное количество ароматических углеводородов обеспечивающих смачивание и стабилизацию пигмента Для прида ния газетной краске интенсивности в нее вводят до 14% пигмента (технический углерод) Для устранения i оричневого оттенка который имеют в тонком слое технический углерод и битум в краску вводят в качестве под цветки интенсивный сине фиолетовый основной краситель индулин в виде соти о теиновом кислоты растворенной в масле Но эта ин тс наивная и дешевая подцветка имеет тот недостаток что будучи растворенной в связующем постепенно впитывается в бумагу и со временем образует вокруг отпечатанною изображения ореот ухуд тающий качество оттиска Невысокая вязкость краски способствует ее быстрому первич ному закреплению благодаря внедрению в крупные поры газетной бумаги в момент печатания и последующего избирательного впиты ванпя в более мелкие поры Однако небольшое содержание в ней смолы задерживает ее окончательное закрепление Поэтому газет ные оттиски долгое время продолжают смазываться Такой характер закрепления снижает качество изображения потому ч»о проникание пигмента в поры равносильно смешению его с волокном — разбепиванию и следовательно снижению опти ческой плотности изебражения Кроме того нарушается графиче ская четкость изображения Однако в газетном производстве это допустимо Дтя улучшения закрепления черной газетной краски и упроч нения ее изображения разрабатывается масло типа МП 15 с повы шейным содержанием (до 10%) смол пленкообразователей Цветные газетные краски серии 1111 готовят на светлом свя зующем состоящем из раствора смолы СФ 460 и СФ 468 в смеси 197
масла МП 1 с небольшим количеством льняного масла и добавкой алкидной смолы ПН 53 Из за невысоких требований к оптическим свойствам этих красок цветные пигменты изготавливают в смеси с белилами (BaSO4) Вязкость газетных ротационных красок порядка 3—4 Па-с измеряется с помощью вискозиметра Брукфильда Условный пока- затель текучести газетных ротационных красок — 25—30 мм Краски для книжно-журнальных рулонных и листовых рота ционных машин Для печатания на рулонных ротационных маши нах со скоростью до 9 тыс об/ч выпускаются две черные краски — № 1312 02 для бумаги № 2 и № 3 и № 1313 03 — для бумаги № 1. Меньшая по сравнению с газетной ротационной машиной скорость допускает большую вязкость красок (6—8 Па с при текучести 12—20 мм) Это позволяет повысить содержание в ней техническо- го углерода до 19% и смол (СФ 468, РЛ-24 с добавкой битума) до 17% Растворитель — масло МП-1 Закрепление происходит глав- ным образом избирательным впитыванием масла, что обеспечивает достаточную прочность оттиска Эти две краски мало различаются по свойствам и могут быть использованы для всех номеров бума- ги — № 1, 2 и 3 На рулонных ротационных машинах с сушильными устройст- вами применяют черные краски вязкостью 6—8 Па с Это краска № 1414-01 для тонкой мелованной бумаги и для бумаги № 1 и краска № 1417-01 для тонкой бумаги типа бумаги для Советского энциклопедического словаря В газопламенном сушильном устрой- стве машины температура достигает 300 °C, но кратковременное пребывание оттисков в сушильной камере не опасно для бумаги и краски происходит только испарение и выжигание летучих в этих условиях компонентов — масел МП-1 и МП-2 и в особенности ке- росиновых фракций Пример. Состав краски № 1417-01, %: г ч Технический углерод 1 —18 2 г Подцветка — 6 Смолы РЛ 41, РЛ-25 * ' —22,6 Смолы алкидные ч — 9 Масло льняное ' * — 5,3 РПК 280 v 7 —38,9 Композиция связующего предусматривает сочетание трех ме- ханизмов закрепления краски путем избирательного впитывания растворителей, их испарения в сушильном устройстве и окисли- тельной полимеризации алкидных смол и льняного масла Для обеспечения основного процесса — испарения — в краски этого типа необходимо вводить наиболее летучие растворители, на- пример РПК-240 Летучие продукты и продукты сгорания улавли- вают во избежание загрязнения окружающей среды 198
Для печатания на листовых ротационных машинах со скоро- стью до 6 тыс. об/ч на бумаге № 1 используется краска № 1513-02, композиционное связующее которой обеспечивает ее первоначаль- ное закрепление в результате избирательного впитывания масла МП-1 и окончательное — посредством окислительной полимериза- ции льняного масла и алкидных смол. Повышенное по сравнению с газетной печатью требование к качеству изображения обеспечи- вается гладкостью и меньшей пористостью бумаги, а также под- цветкой краски, в которую, помимо индулина, входят нераствори- мые в связующем синий и фиолетовый красочные лаки. Краски для плоскопечатных машин Для печатания на плоскопечатных машинах изготавливают разные краски для разной печатной продукции и вида бумаги Для печатания текста и несложных иллюстраций на газетной бу- маге выпускают краску № 1711-01 (плоскопечатная газетная), за- крепляющуюся впитыванием и приготовленную на основе раствора битума в минеральном масле и с индулиновой подцветкой. От ро- тационной газетной краски она отличается большим содержанием технического углерода и вязким связующим. В краску вводят око- ло 15% воды, которая образует в связующем эмульсию, что также повышает ее вязкость. Для бумаги № 2 и № 3 выпускают краски № 1712-01 для тек- ста и № 1712-02 — для текста и несложных иллюстраций. Первая представляет собой еще более концентрированную и вязкую кра- ску на основе битумного связующего и закрепляется впитыванием Вторая содержит 20% технического углерода и пигментную под- цветку, дающую четкое, без ореолов, изображение, и закрепляется впитыванием и окислительной полимеризацией. Связующим в этой краске служит талловая олифа, обеспечивающая впитывание и окислительную полимеризацию. Для печатания текста и иллюстраций на бумаге № 1 применя- ют краску № 1713-01 с подцветкой из синих пигментов и связую- щим, закрепляющимся впитыванием масла МП-i и окислительной полимеризацией алкидной олифы. Для печатания на листовой мелованной бумаге высококачест- венной одно- и многокрасочной продукции вырабатывают черные и триадные краски серий 1715 (обычная) и 1725 (глянцевая). Это интенсивные краски, изготовленные из светостойких пигментов, со- ответствующих по оптическим свойствам требованиям многокра- сочной печати. Для получения качественного изображения краска должна быть интенсивной (повышенное содержание пигмента) и обеспечи- вать его графическую точность (иметь высокую вязкость и закреп- ляться без проникания пигмента в поры бумаги). Последнее дости- гается при печатании на бумаге с мелкопористой структурой кра- 19»
сками с избирательным впитыванием маловязких масел и РПК при достаточно большом содержании в них твердых смол, а также с окислительной полимеризацией алкидной смолы и высыхающего растительного масла. Пример. Состав глянцевой желтой триадной краски № 1725-531 для печатания на плоскопечатных машинах со скоростью до 4 тыс об/ч. Пигмент желтый прозрачный О Смола пенталин Алкидная смола Д-1600 Смола циклокаучук Масло льняное Масло тунговое РПК-280 Керосиновая фракция парафинистая Хелат А1 (загуститель) Сиккатив — 17,3 — 25,0 — 4,8 — 3,4 — 17,7 — 12,2 — 4,8 — 12,9 — 1,4 Структурирующие добавки повышают четкость изображения. Кроме быстрого закрепления, краска должна иметь стабиль- ные свойства на валиках красочного аппарата. Это особенно важ- но для плоскопечатных машин, где сравнительно малая скорость печатания сопряжена с медленным прохождением краски через красочный аппарат в отличие от ротационных машин, где краска через него проходит значительно быстрее. Поэтому краска на ва- ликах может подвергаться окислительной полимеризации или из нее могут испаряться растворители, что в обоих случаях приводит к ее загустению. По этой же причине недопустимы длительные остановки машины без смывки краски с валиков. Чтобы краски хорошо раскатывались и не выщипывали бума- гу, их изготавливают с заниженной вязкостью (~10—13 Па-с), хотя для получения четкого изображения ее значение должно со- ставлять не менее 20 Па-с. Для улучшения четкого изображения и предупреждения вы- щипывания следует увеличивать структурирование краски. Однако при этом нельзя допускать ухудшения ее раскатных свойств. 6.3. Краски для офсетной печати Краски для офсетной и высокой печати во многом аналогичны и внешне неразличимы. Связующие красок для офсетной печати содержат те же типовые компоненты, что и связующие красок для высокой печати. В офсетной печати происходит переход краски сначала на офсетную резинотканевую пластину, а с нее на бумагу. В результате для получения требуемой оптической плотности изоб- ражения необходима краска повышенной интенсивности. Поэтому 200
a б Рис 92 Эмульгирование офсетных красок водой а - эмульс/.я типа «вода в масле» б — эмульсия типа «масло в воте» офсетные краски, как правило, содержат большее количество пиг- мента, чем краски для высокой печати. Кроме того, при печатании офсетным способом происходит увлажнение печатной формы и контакт краски с водой. Вода, по- падая в краску, по разному влияет на ее свойства. Если пигмент хотя бы незначительно растворим в ней, то увлажняющий раствор окрашивается и постепенно закрашивает валики увлажняющего аппарата. Растворение пигмента может привести к закрашиванию пробельных элемрнюв формы, а следовательно, к искажению изоб- ражения на оттиске. Поэтому для изготовления офсетных красок применяют водостойкие, нерастворимые в воде пигменты и красоч- ные лаки. Связующее офсетной краски, смешиваясь с увлажняющим ра- створом, образует эмульсию, и краска иногда вбирает в себя до 30—40% эмульсионной воды В результате, во-первых, снижается концентрация пигмента и интенсивность краски, а последующее испарение воды с оттиска ухудшает его внешний вид, делаег изоб- ражение тусклым Во-вторых, изменяются реологические свойства краски. Так, снижение концентрации пигмента сопровождается уменьшением вязкости краски, однако образующаяся эмульсия имеет большую вязкость (и притом аномальную), чем исходное связующее. Последний фактор преобладает в большинстве случа- ев, поэтому во время работы офсетные краски обычно загустевают. На свойства офсетных красок влияет не только количество эмульгированной воды, но в еще большей степени — тип образую- щейся эмульсии, т. е, что является наружной фазой эмульсии’ масло (езязуюшее) или вода (рис 92). В офс^зной печати, основанной на избирательном смачивании краской печатающих элементов формы и увлажняющим раствором пробельных, краска должна быть гидрофобной, т. е. несмачиваю- 201
щей увлажненные пробельные элементы. Этому требованию соот- ветствует краска с гидрофобным по природе масляным связующим. Эмульгирование с образованием эмульсии типа «вода в масле» хотя и изменяет некоторые свойства краски, но не нарушает изби- рательного смачивания, так как наружной фазой, непосредственно контактирующей с поверхностью формы, является гидрофобное масляное связующее. Более того, умеренное поглощение воды кра- ской улучшает условия краскопереноса. Но если образуется эмуль- сия типа «масло в воде», то наружной фазой становится вода, хорошо смачивающая гидрофильные пробельные элементы формы. В результате пробельные элементы покрываются краской, перехо- дящей затем на запечатываемый материал, что приводит к браку оттисков. Достаточно, чтобы эмульсия типа «масло в воде» образо- валась не во всем объеме краски, а хотя бы в малой ее части, и краска будет накатываться на некоторые пробельные элементы. Это называют «зажириванием», или «тенением», формы, подчерки- вая тем самым, что причиной закатывания пробельных элементов является нарушение принципа избирательного смачивания. Для предотвращения возникновения этого дефекта в краску вводят поверхностно-активные вещества, стабилизирующие эмуль- сию типа «вода в масле» и не допускающие образования эмульсии типа «масло в воде». Такими свойствами, в частности, обладают соли двух- и трех- валентных металлов и органических кислот, их добавляют в краску в виде сиккативов. Во избежание излишнего сиккативного дейст- вия в случае зажиривания формы в краску можно добавлять соли слабых сиккативных металлов, например нафтенат железа. Алкид- ные смолы, являющиеся обязательным компонентом красок, сни- жают их эмульгирование. Введение же в черную офсетную краску индулиновой подцветки недопустимо, так как ее высокая кислот- ность вызывает эмульгирование краски и «зажиривание» формы. Таким образом, офсетные краски должны иметь высокую ин- тенсивность и быть стойкими к эмульгированию В остальном они не отличаются от красок для высокой печати Поэтому офсетные краски могут применяться и для высокой печати При этом благо- даря их высокой интенсивности они наносятся при печатании более тонкими слоями, что, кроме экономии краски, облегчает и условия печатания. Изготовление универсальных красок, пригодных для офсетной и высокой печати, дает возможность унифицировать про- изводство печатных красок и сократить их ассортимент. Газетные краски Выпускаются черная и несколько цветных офсетных газетных красок, в том числе для четырехкрасочной печати. Их производст- во постоянно возрастает в связи с техническим перевооружением 202
полиграфии и Переходом к печатанию газет офсетным способом. От газетных красок для высокой печати они отличаются большей вязкостью (5—7 Па-с) и большим количеством пигмента. Связую- щим для цветных газетных красок является раствор смолы СФ-468 в смеси масла МП-1 и МП-2 и небольшого количества РПК-280. В черной краске часть смолы СФ-468 заменена дешевым битумом Подцветкой служит синий пигмент. Дополняет композицию краски смесь алкидных смол Д-1600 и Д-4100 с преобладанием последней. Первичное закрепление краски избирательным впитыванием происходит за 10 мин, окончательное — не более чем за час. Краски для книжно-журнальных рулонных ротационных машин Для рулонных машин без сушильного устройства выпускается черная краска № 2313-01 для печатания на немелованной бумаге Ns 1 и № 2 со скоростью печатания до 15 тыс. об/ч. Для рулонных машин с сушильными устройствами, работающих со скоростью до 25 тыс. об/ч, производятся краски для немелованной и для тонкой мелованной бумаги. По условиям печатания краски для рулонных машин выпуска- ются вязкостью, примерно равной 8—11 Па-с. Связующее же со- ставляется в зависимости от вида печатной машины и бумаги. Первичное закрепление краски, особенно необходимое для ско- ростной печати, происходит за счет впитывания и испарения раст- ворителей. Поскольку впитывание зависит от вязкости жидкости и пористости бумаги, то краски для печатания на мелкопористой (мелованной) бумаге изготавливают на основе наименее вязких растворителей (РПК с вязкостью около 0,001 Па-с). Это создает наилучшие условия для избирательного впитывания. При печата- нии на машинах с сушильными устройствами в краску вводят наи- более летучие РПК, но в небольшом количестве, чтобы от сильного испарения не нарушилась стабильность свойств краски при рас- кате. Краски серии 2413 для бумаги № 1 и № 2, включающей чер- ную и цветные краски для однокрасочной и многокрасочной печа- ти, изготавливают на основе раствора твердых смол в смеси масел льняного, МП-1 и МП-2. Печатают этими красками при скорости до 16 тыс. об/ч. Специально для тонких видов бумаги, и в частности предна- значенных для печатания школьных учебников, разработаны кра- ски серии 2417, черная и триадные. Эти краски интенсивные, что позволяет наносить их тонкими слоями. В сочетании с пониженной липкостью краски это предотвращает выщипывание волокон бу- маги. Рациональное сочетание смол ограниченной растворимости и комбинации хороших и плохих растворителей из минеральных ма- 203
сел и РПК способствует быстрому начальному закреплению красок и печатанию ими со скоростью до 25 тыс об/ч Для печатания многокрасочной продукции на тонкой мелован- ной бума1е предназначены высокоинтенсивные краски серии 2415, черная и триадные, изготовленные на основе смол типа РЛ, раст воренных в смеси льняного масла и РПК-280 Краски для листовых ротационных машин Для печатания на листовых ротационных машинах на бумаге № 1 и № 2 служат краски серии 2513 Первоначально она состояла из черной краски и 23 цветных, включая триадные Эти краски уни нереальны, т е пригодны для печатания способами высокой и оф сетной печати Усовершенствованные краски этой серии быстро за- крепляются благодаря ограниченной растворимости смол в комби нированных растворителях По мере развития этой серии ассортимент по цвету был суще ственно пересмотрен В основу была положена восьмикрасочная система смешения цветных красок «Радуга», разработанная ВНИИ полиграфии Благодаря ей можно изготавливать краски любого цвета дня печатания одноцветной красочной продукции Основой системы являются триадные краски № 2513-231, 2513-531 и 2513 331 и три краски, близкие к основным цветам красная, сине фиолетовая и зеленая № 2513 26, 2513 72 и 2513 40 Они допол- няются красно-фиолетовой № 2513-71 и оранжевой № 2513 10 Эти восемь цветных красок при попарном смешении в разных соотно- шениях дают 36 базовых красок разного цветового тона с макси- мально возможной насыщенностью и равномерным охватом всего диапазона цветовых тонов Смешение каждой базовой краски с белой или черной дает ряд из семи красок с различной светлотой и насыщенностью В результате смешения трех компонентов — двух цветных с белой или черной — получают 259 цветов В атласе «Радуга» при- водятся образцы цветов, их колористические параметры в коорди натах цвета X, Y, Z и весовые соотношения смешиваемых компо- нентов Цветовая гамма системы «Радуга» дополняется 169-ю ма- лонасыщенными цветами, составляемыми из тех же материалов по рецептурам «Каталога малонасыщенных цветов» При подготовке издания художественный редактор может вы брать по атласу нужный цвет, а типография по приведенной в атла се рецептуре в точности его воспроизведет Введение системы «Радуга» позволяет нормализовать цвето воспроизведение в однокрасочной цветной печати и существенно упрощает ассортимент красок В серии 2513 он сокращается с 24 до 14 номеров Для печатания на высокоглянцевой мелованной бумаге и на этикеточной мелованной бумаге выпускают краски серии 2516 204
Эга серия также переведена на систему «Радуга», и ее ассорти- мент ограничивается десятью номерами красок, ранее она включа- ла 19 номеров. Для листовых офсетных ротационных машин выпускается три серии глянцевых красок для красочной иллюстрационной продук- ции, содержащие черные, триадные и цветные краски для одно- цветной печати. Краски серии 2523 для бумаги № 1 используются для высокого и офсетного способов печати. Также универсальны краски серии 2526 для мелованной бу- маги. Краски серии 2527 предназначены для высокоглянцевой бу- маги. Глянец в этих красках достигается за счет подбора твердых смол и их повышенного содержания в сочетании с маловязкими растворителями. В композиционных связующих этих красок по- разному варьируют растворы смол в смесях растительных и мине- ральных масел. Использование масла МП-1, обогащенного арома- тическими углеводородами, позволяет снизить содержание в краске дефицитного растительного масла. Однако полное его удаление ухудшает качество красочной пленки, и в частности снижается гля- нец, что недопустимо для красок этого вида. В универсальные краски вводят разные добавки для регули- рования их структуры и реологических свойств: аэросил, пасты па- рафиновые, полиэтиленовые, стеарат алюминия. Особое влияние на свойства красок оказывает полиэтиленовый воск. При нагревании в смеси льняного масла и алкидной смолы полиэтиленовый воск растворяется, образуя полиэтиленовую па- сту. При введении его в краску происходит разбавление льняного Масла углеводородными компонентами и плохо растворимый по- лиэтилен высаживается в виде мелких кристаллов. На оттиске они всплывают на поверхность красочной пленки, предохраняя ее от отмарывания. Картографические краски серии 2558 для печатания на кар- тографической бумаге являются разновидностью красок для листо- вых офсетных ротационных машин, работающих со скоростью до 7 тыс. об/ч. Их вязкость—14—20 Па «с Ассортимент состоит из черной, белой и 20 цветных красок. Картографические краски должны иметь стандартные, принятые в картографии цвета, по- этому многие из них изготавливают из смеси пигментов. Кроме того, они должны обеспечить повышенную прочность оттиска к истиранию. Пастельные краски серии 2535 используются для печатания сплошного цветного фона на бумаге мелованной, № 1 и № 2 спосо- бами офсетной и высокой печати. Краски малонасыщены и мало- интенсивны. В их составе всего 1—2% пигмента. Они предна- значены для создания малонасыщенных цветных изображений, характерных для пастельной живописи. Так как в пастельных красках содержание пигмента небольшое, то он должен быть све- 205
тостойким Применяют краски для печатания обложек, суперобло- , жек, рекламы и др. Краски для печатания на малых офсетных машинах типа Ро- f тапринт серии 2913 включают черную и цветные краски для печа- ' тания на офсетной бумаге № 1, № 2 и мелованной. Их особенно- стью является меньшая вязкость по сравнению с красками основ- ной серии, предназначенными для печатания на листовых офсет- ных машинах. Это необходимо для обеспечения хорошего раската краски и нанесения ее на форму, так как машины Ротапринт име- ют слаборазвитый красочный аппарат. Они должны быть стойкими к эмульгированию, так как печатные формы малых офсетных ма- шин подвергаются более сильному увлажнению. Краски для высокой офсетной печати серии 7012 содержат 21 цветную краску и предназначены для печатания этикеток и упаковки на бумаге и мелованном картоне. Они закрепляются из- бирательным впитыванием и окислительной полимеризацией Поскольку в этом способе используется форма высокой печати, то ее увлажнения не требуется и опасности эмульгирования нет 6.4. Вспомогательные средства для красок высокой и офсетной печати Краски для высокой и офсетной печати поступают с красочно- го завода на полиграфическое предприятие в готовом для употреб- ления виде. Для подготовки к печати ее выдерживают в помеще- нии, чтобы она приняла температуру цеха (особенно в зимнее вре- мя), поскольку ее вязкость существенно зависит от темпера- туры. Но при нарушении условий печатания или при несоответст- вии свойств бумаги и краски нормативам краску корректируют, до- бавляя в нее небольшое количество специальных вспомогатель- ных средств (не более 5%). Избыточное количество вспомогатель- ных средств может нарушить баланс многокомпонентной системы краски и стабильность ее дисперсной системы. Кроме того, вспомо- гательные средства часто вызывают побочные действия: улучшая одно свойство краски, могут ухудшить другое. При корректировке свойств красок может возникнуть необ- ходимость регулирования ее вязкости, липкости, устранения от- марывания, ускорения или замедления окислительной полимери- зации. Снижение вязкости краски производится для улучшения ее ра- ската и достигается добавлением в нее разбавителей Р-51, Р-2. Это светлые маловязкие жидкости, представляющие собой смеси льняного и минерального масел Одновременно с вязкостью снижается и липкость краски. Увеличить вязкость и липкость можно добавлением в краску вяз- ких алкидных смол (Д-1600, ПН-53, Д-4100) 206
При выщипывании бумаги краской уменьшают ее липкость. Использование в этих случаях маловязких растворителей нецеле- сообразно, так как они, снижая ее вязкость, вызывают ряд ослож- нений: снижается четкость изображения, усиливается впитывание связующего, которое приводит к снижению прочности красочной пленки. Наиболее эффективным средством в этих случаях явля- ются структурирующие (гелефирующие) пасты, например паста 10—8 для обычных красок и паста 10—9 для глянцевых. Они пред- ставляют собой смеси парафина, геля стеарата алюминия с мине- ральными маслами. Будучи сами структурированными, они повы- шают степень аномалии вязкости краски, что приводит к сокраще- нию красочных тяжей и снижению липкости краски без измене- ния ее вязкости. Поэтому добавление пасты уменьшает выщипы- вание, повышает четкость изображения, уменьшает пыление краски. Однако стеарат алюминия, содержащийся в этих- пастах, снижает скорость впитывания растворителей и первоначального закрепления краски, а также прочность оттисков к истиранию. Для снижения липкости и улучшения печатных свойств краски могут применяться и другие структурирующие добавки — октаат алюминия, хелат алюминия и др. Например, паста МПП (мягчи- тельная печатная паста) на основе хелата алюминия не только снижает липкость краски и предотвращает выщипывание ею бума- ги, но и повышает ее устойчивость к эмульгированию, скорость пер- воначального закрепления и прочность оттисков к истиранию. Для устранения тенения и «затягивания» растровой точки в офсетной печати, возникающих при отклонении pH увлажняю- щего раствора от нормальных значений, можно использовать сред- ство ПЗРТ (паста против «затягивания» растровой точки). 11 рот ивоот марочные средства. Свежеотпечатанные оттиски в первые минуты после их получения могут отмарываться на обо- ротную сторону соседнего оттиска в стопе и даже слипаться с ним, смазываться при контактах со штангами печатной машины и в фальцаппарате. Для предотвращения этого явления производят напыление на поверхность оттисков противоотмарочных порошков из установленных в печатных машинах пульверизаторов. Частицы порошка распределяются на поверхности оттиска и препятствуют соприкосновению и отмарывапию отпечатанных листов в стопе. В качестве противоотмарочных порошков используют крахмал, сахарную пудру, химически осажденный мел. Существуют и жид- кие противоотмарочные средства в виде водных растворов и эмульсий полимеров, капли которых, нанесенные пульверизатором на поверхность оттисков, также не допускают их слипания и отма- рывания. Противоотмарочные средства, вводимые в краску. Одним из них является паста 10—11 в виде суспензии аэросила в смеси по- лимеризованного льняного масла и алкидной смолы с добавкой поверхностно-активного вещества лецитина. Для снижения отма- 207
рывапия в краску перед печатанием вводят до 5% пасты. Более/ совершенными являются противоотмарочные средства на основе^ воска из низкомолекулярного полиэтилена. Для повышения проч- ности к истиранию в краску добавляют пасту 10—18, представляю- щую собой стабильную суспензию полиэтиленового воска в ком- позиции из смеси льняного и минеральных масел. Паста хорошо смешивается с красками, повышает твердость красочного слоя, уменьшает трение на поверхности краски и тем самым существен- но повышает ее сопротивление к истиранию. Сиккативы и антиоксиданты. Для ускорения окончательного закрепления по механизму окислительной полимеризации в краску добавляют сиккативы. Для этого выпускают кобальтовый и свин- цовый сиккативы, представляющие собой соли нафтеновых кислот, растворенных в керосиновой фракции Жидкие сиккативы снижают вязкость красок. Во избежание этого применяют сиккативную пасту Кроме жидких сиккативов выпускают сиккативную пасту, не влияющую на вязкость краски. Она представляет собой смесь кобальтового и свинцового сиккативов в композиции, состоящей из парафина, вазелина и масла МП-1. Для замедления высыхания краски на валиках красочного ап- парата, вызванного окислительной полимеризацией, применяют фенолы или ароматические амины, являющиеся ингибиторами (антиоксидантами) процесса окислительной полимеризации. В не- которые краски ингибиторы вводят при изготовлении красок для придания им стабильности. Для корректировки краски в процессе печатания можно использовать антисиккативную пасту. Для замедления высыхания краски красочные валики опрыскивают аэрозольным препаратом, содержащим гидрохинон. Такой же об- работке подвергают валики и форму перед длительной остановкой печатной машины во избежание засыхания на них краски. 6.5. Краски для глубокой печати В глубокой печати краски должны хорошо заполнять углуб- ленные печатающие элементы печатной формы, удаляться раке- лем с пробельных элементов и переходить на запечатываемый ма- териал. Поэтому они имеют малую вязкость, чем отличаются от красок для высокой и офсетной печати. Краски для глубокой печати изготавливают с небольшим со- держанием пигмента, на маловязком связующем, которое представ- ляет собой раствор твердых смол в толуоле — маловязком и быст- роиспаряющемся растворителе. Краски, выпускаемые красочным заводом, имеют вязкость примерно 0,10—0,15 Па-с. Например, краска № 3314-01 имеет вяз- кость 0,146 Па-с, измеренную при разрушении ее структуры высо- ким градиентом скорости 500 с'1. При малой же скорости (8 с-1) 208
рна оказалась равной 0,38 Па-с. Таким образом, краска обладает И аномалией вязкости, степень которой условно характеризуется соотношением Л!) „ в >38 _ 2 6 | Hmin 0,146 I Для печатания такая вязкость слишком велика, и поэтому краску перед использованием разбавляют толуолом до достижения ею вязкости, примерно равной 0,015 Па-с. На предприятиях применяют упрощенный метод контроля с условной характеристикой вязкости временем ее истечения (в се- кундах) из вискозиметра ВЗ 1, диаметр отверстия истечения кото- рого равен 2,5 мм По этому методу вязкость красок изменяется от 340 с у нераз- бавленных, до 35—40 с в рабочем состоянии. Бумага для глубокой печати имеет мелкопористую структуру, способствующую избирательному впитыванию маловязкого рас- творителя в начальной стадии закрепления. Завершается закреп- ление испарением растворителя, которое ускоряется в результате обдува оттисков горячим воздухом в сушильных устройствах. Смоляная часть краски и пигмент остаются на поверхности бумаги, поэтому красочный слой быстро загустевает и затвердева- ет. Частичное проникание пигмента в бумагу улучшает закрепление краски, но ухудшает качество изображения, так как тоновые гра- дации в глубокой печати создаются различными количествами краски в темных и светлых участках изображения, а проникание пигмента в бумагу нарушает соотношение между зрительно вос- принимаемыми количествами краски. Содержание в красках небольшого количества пигмента не означает, что при глубокой печати получаются оттиски низкого качества. Количество краски, а следовательно, и пигмента опре- деляется глубиной печатающих элементов, достигающей в тенях 30 мкм. Если предположить, что на оттиск переходит только поло- вина находящейся на форме краски (в глубокой печати перенос краски превышает 50%), то и тогда толщина красочного слоя на оттиске будет равна примерно 15 мкм, т е. в несколько раз больше, чем в высокой печати (1,5—2,9 мкм). Поэтому способ глубокой печати дает изображения с широким диапазоном тоновых града- ций Низкая вязкость красок для глубокой печати способствует осаждению пигмента и нарушению ее стабильности, а также вспе ниванию Осаждение пигмента происходит под действием силы тяжести В красках для глубокой печати оно ускоряется из-за небольшой вязкости связуюшего и низкой концентрации пигмента. Расслаи- вания краски не происходит, если оседанию пигмента противодей- 209
ствует механическая прочность тиксотропной структуры Именно структурообразование и прочность на сдвиг являются причиной того, что расслаивание в обычных концентрированных типограф- ских и офсетных красках не создает затруднений В красках для глубокой печати структурообразования не про- исходит из-за невысокой концентрации пигмента, поэтому чаще наблюдается его оседание и расслаивание краски По мере оседания пигмента его концентрация в нижних слоях возрастает и создаются условия для структурообразования При склонности пигмента к структурированию в нижней части крас- ки образуется структурный каркас, прочность которого предотвра- щает дальнейшее оседание пигмента (рис 93, а) В этом случае осадок имеет рыхлую структуру с включением большого количества жидкой фазы, и его можно легко размешать и восстановить равно- мерное распределение пигмента При отсутствии структурообразо- вания частицы пигмента беспрепятственно оседают на дно и, вы- тесняя жидкую фазу, образуют плотный осадок с прочным сцепле- нием частиц (рис 93,6), размешать который бывает трудно или невозможно. Поэтому черные краски, содержащие склонный к структурообразованию технический углерод, не подвержены рас- слоению При разбавлении краски растворителем до рабочей вязкости возрастает опасность осаждения пигмента При этом уменьшение концентрации смолы сопровождается ее десорбцией с поверхности частиц пигмента А это может повлечь за собой снижение агрега- тивной устойчивости и флокуляцию частиц пигмента с образова- нием крупных агрегатов, быстро оседающих из-за большой массы Это явление, называемое «пигментным шоком», может так испор- тить краску, что перемешивание не восстановит ее первоначальной Рис 93 Осаждение пигмента в маловязких красках а —рыхлая коагуляционная структура препятствующая образованию плотного осад ка, б — плотная структура осадка 210
дисперсности Чтобы обеспечить агрегативную устойчивость при разбавлении краски и не допустить флокуляции частиц пигмента, нужна такая смола-пленкообразователь, которая необратимо ад- сорбировалась бы на пигменте и создавала защитные сольватные слои, не разрушающиеся при введении в краску растворителя Та кой слой в сочетании с толуолом создает смола РЛ 40 Толуол является наиболее вредным из всех растворителей, применяемых в производстве печатных красок Вспенивание красок. Маловязкие краски при большой скоро- сти печатных машин могут захватывать пузырьки воздуха, в ре- зультате образуется пена Если пена устойчива, то пузырьки, раз давливаясь, искажают изображение Пенообразование усиливается при введении в краску некоторых поверхностно-активных веществ Для его уменьшения в краску вводят пеногасители — вещества, снижающие устойчивость пены, например препарат ПМС 200— разновидность кремнийорганических веществ Испарение летучего растворителя во время печатания повыша ет вязкость краски в красочном аппарате Во избежание чрезмер- ного загустения и ухудшения печатных свойств краски постоянно контролируют и регулируют ее вязкость, добавляя в нее раствори- тель Разработаны системы непрерывного контроля и автоматиче- ского регулирования вязкости краски Испарение летучих растворителей создает в цехах глубокой печати вредные для здоровья персонала и опасные в пожарном отношении условия поэтому в цехах устраивают приточно вытяж- ную вентиляцию для удаления паров растворителей, которые за тем улавливают для вторичного использования Для печатания способом глубокой печати выпускают две се- рии красок 3314 и 3315 Серия 3314 — для бумаги № 1 и А ° 2 — состоит из 18 красок, в том числе из нескольких видов черных и триады для многокрасочной печати Пример. Состав краски № 3314-231, % Лак рубиновый СК — 7,6 f Смола РЛ 40 — 20 5 Резинат кальция и цинка — 22,4 i < Полиэтиленовый воск—1,5 > > Толуол — 46 Лак этилцеллюлозный — 2 Пленкообразующая часть краски состоит из смолы РЛ 40 и резината кальция и цинка Резинат кальция и цинка (смешан- ная кальциевая и цинковая соль смоляных кислот канифоли) яв- тяется традиционной смолой красок для глубокой печати Она, в отличие от других смол, имеет небольшую вязкость растворов, что обеспечивает ее высокую концентрацию в краске, необходимую для пленкообразования Однако она недостаточно хорошо стабили- зирует пигментную суспензию, поэтому используется в сочетании с хорошим стабилизатором — смолой РЛ-40 211
Небольшое количество этилцеллюлоэы (в растворе смеси тб- луола и изопропилового спирта) улучшает механические свойства красочной пленки, придавая ей эластичность и регулируя реологи- ческие свойства краски при разбавлении ее толуолом. Дополняет- ся композиция краски полиэтиленовым воском как противоотма- рочным средством. Для мелованной бумаги, предназначенной для глубокой печа- ти, используют краски серии 3315, которые отличаются от красок для немелованной бумаги большим содержанием растворителя, улучшающего впитывание краски в мелкопористую структуру. Что- бы это не повлияло на вязкость краски в целом, в смоляной части увеличивают долю смолы РЛ-40. При подготовке красок к печатанию для доведения их вязко- сти до рабочих показателей, помимо толуола, в них вводят осла- бители 3314-80 и 3315-80 для регулирования цвета. Они представ- ляют собой белые краски, содержащие в качестве пигмента аэросил. Корректировочные средства для красок глубокой печати до- полняются лаком 3314-00 — толуольным раствором резината. 6.6. Краски для специальных видов печати s Помимо выпуска издательской продукции, процессы полигра- фической технологии используются для запечатывания тары и упаковки, шкал и циферблатов для приборов, маркировки разных изделий. Все это называют специальными видами печати. Краски, предназначенные для них, объединяют общим названием — краски для специальных видов печати. К ним относятся и краски для пе- чатания на некоторых переплетных материалах. Характерным для этих прикладных полиграфических процес- сов является печатание на небумажных и невпитывающих мате- риалах Это затрудняет адгезию красок, которая при печатании на бумаге обеспечивалась благодаря полярности и поверхностной активности целлюлозы. В красках для специальных видов печати адгезия обеспечивается подбором состава связующего примени- тельно к молекулярной природе запечатываемой поверхности. Отсутствие пористости у большинства небумажных материа- лов определяет способы закрепления красок. Это либо химическое пленкообразование, либо испарение растворителя с помощью су- шильных устройств. Краски для специальных видов печати классифицируются в соответствии со способом печати, видом запечатываемого мате- риала и типом пленкообразующего. При этом применяют буквен- ные и цифровые обозначения Номенклатура таких красок еще не устоялась и выражается разными системами буквенных и цифро- вых обозначений. 212
Краски для специальных видов печати выпускаются сериями, которые, как и для издательских красок, соответствуют их назна- чению Краски первых выпусков имеют чегырехбуквенные обозна- чения. Первая буква — способ печати Ф — флексографская, Т-- трафаретная, Г — глубокая, вторая — материал, для которого предназначена краска: Ц— целлофан, П — полиэтиленовая пленка, Б — бумага, У — универсальные для нескольких видов материа- лов, третья и четвертая буквы — тип пленкообразующего, на кото- ром изготовлена краска НЦ— нитроцеллюлоза, ШЛ—шеллак, ФЛ — фенолоформальдегидные смолы, ПФ — пентафталевые смо- лы, МС — масляно-стирольные смолы. Цвет указывается, как и в классификации издательских кра- сок, т е номером десятка в цифровой части обозначения краски Например, ТУМС-26 означает, красная краска для трафаретной печати, универсальная, на основе масляно-стирольного сополимера Новые серии красок стали обозначать буквенными индексами и условными цифровыми обозначениями Например, СГ 1 66 пер- вая буква — С — означает, что серия предназначена для специаль- ных видов печати, вторая буква — Г — способ печати (глубокая). Наряду с этими системами употребляются и другие условные обозначения. Разнообразие материалов, запечатываемы< красками для специальных видов печати, требует более широкого ассорти мента пленкообразователей и растворителей, чем в издательских красках (табл. 40) 40 Растворители в красках для специальных видов печати Растворители Температура кипения °C Коэффн циент испаре вия* Предельно допустимая концентрация мг / м8 Применение в красках серий Уайг-спирит 165—200 300 ТУМС, ТНПФ, СТ 3 8 Тетралин 205—210 100 СТ 3 19 1, ТПХВ Кси пол -Ы38— 13 200 ТНПФ Спирт этиловый 78 8,3 1000 СФ 2 10 2, ФУШЛ, СГ 1 66 Спирт изопропи ловый 79,5—81,5 21 100 СГ 1 66, ст 1 10 1 Спирт н-бутило- вый 114—117 33 * 100 ФУШЛ Этилце тлозольв 135 200 СГ 1 10 1, СГ 1 66, СТ 3 19 1, ТПХВ Этилацегат 77—79 2,9 л 200 ФУШЛ СГ 1 66 Бу ги пацетат 110—132 11,8 < 200 СГ 1 66 Диметилфталат 280 Не летуч * СВКФ Дибутилфталат 336—342 » ФУШЛ, СГ 1 66 Диоктилфталат 386 » ' 2020 * Коэффициент испарения-—относительная характеристика скорости испа рения Выражается отношением времени испарения данного растворителя ко времени испарения ди этилового эфира, принятого за единицу 213
Так как все растворители, кроме воды, в той или иной мере! токсичны, печатные цеха оборудуются вентиляционными и рекупе- рационными устройствами. ' И Краски для специальных видов печати ’ ? офсетным способом Благодаря эластичности резинотканевой офсетной пластины офсетным способом хорошо запечатываются жесткие материалы, такие, как металлы, твердые полимеры. Типичным примером является печатание но жести в производ- стве консервной тары. Жесть, как невпитывающий материал, перед печатанием покрывают грунтовочными лаками, эмалями или крас- ками. Будучи изготовлены на основе алкидных олиф и смол, грун- товочные материалы хорошо сцепляются с металлом и после высы- хания образуют прочное покрытие, хорошо воспринимающее печатные краски, создают фон для изображения. Например, белая грунтовая эмаль 1770Н из кроющих белил ТЮ2. Ее связующее со- стоит из вязкой алкидной олифы, разбавленной уайт-спиритом, с добавлением касторового масла в качестве пластификатора. Эмаль наносится на жесть с помощью валковых лакировальных машин и закрепляется в результате испарения уайт-спирита и окислитель- ной полимеризации олифы. Сушильное устройство при температуре до 120°С обеспечивает ее закрепление за 15 мин. По загрунтован- ной таким образом жести печатают офсетным способом красками серии 10 000. Она включает черную, белую и несколько цветных кроющих красок. Состав связующего и закрепление такие же, как и грунта. Краски для печатания по жести серии 2020 с диффузионным механизмом закрепления. Закрепление краски в этом случае осно- вано на принципиально новом физическом процессе — диффузии растворителя из краски в запечатываемый материал. Последний, будучи непористым и невпитывающим, должен быть проницаем для диффузии в него маловязкого растворителя. При печатании по жести диффузия происходит в грунтовый подслой Краски с диффузионным механизмом закрепления имеют в ка- честве связующего композицию из твердой смолы СФ-468 и алкид- ной смолы ПН-53, растворенных в диоктилфталате с добавлением сиккатива. Закрепление — затвердение красочной пленки — про- исходит в результате повышения концентрации смолы и отделения при диффузии растворителя в подслой, подобно тому как затвер- девают краски при избирательном впитывании растворителя в по- ристые материалы Одновременно происходит окислительная поли- меризация алкидной смолы. Эти краски закрепляются при темпе- ратуре 160°С за 30 с вместо 15 мин для аналогичных по назначе- нию красок серии 10000. 214
Краски серии СВКФ для печатания на невпитывающих поли- мерных материалах (лавсан, полихлорвинил) офсетным способом с форм высокой печати (высокий офсет) предназначены для запе- чатывания тары, но их можно применять и для запечатывания переплетных материалов способом высокой печати. В серию вхо- дят черная и четыре цветные кроющие краски. Связующее пред- ставляет собой композицию твердых смол РЛ-30 и СФ-468 с тунго- вым маслом и дибутилфталатом с добавкой сиккатива Закрепля- ются краски примерно за два часа при нормальной температуре в результате диффузии диметилфталата в запечатываемый полимер- ный материал и окислительной полимеризации. Краски для специальных видов печати способом глубокой печати Типичным примером красок этого вида являются краски серии СГ 1.6.6 — одна черная и восемь цветных, предназначенные для печатания на бумаге, картоне и целлофане Эта универсальная се- рия заменяет три прежние серии: ГБХВ, ГЦНЦ и СГ 161. Эти краски должны иметь такую же малую вязкость, как и обычные краски для глубокой печати. Поэтому они содержат небольшое количество (7—9%) пигментов и маловязкое связующее. Пленко- образователем являются нитроцеллюлоза и циклогексанонфор- мальдегидная смола, растворенные в смеси эфиров (этилацетат, бутилацетат, дибутилфталат, этилцеллозольв) и спиртов (бутило- вый, этиловый, изопропиловый) Такая многокомпонентная смесь составляется для того, чтобы обеспечить быстрое закрепление красочной пленки и ее высокое качество, т. е. прозрачность. Адгезия при печатании на бумаге и картоне обеспечивается полярностью целлюлозы, а для целлофа- на— его сродством к нитроцеллюлозе и полярным растворителям Закрепление пленки происходит в результате испарения рас- творителей и ускоряется в сушильных устройствах обдувкой воз- духом, нагретым до 80—90 °C. Краски для глубокой печати — водоразбавляемые, для вос- произведения текстуры древесины на бумаге-основе для печатания обоев на ротационных машинах со скоростью 120 м/мин. Связующее этих красок составляется из водорастворимого синтетического полимера (не полностью ацеталированный поливи ниловый спирт) и соевого или синтетического белка, растворенных в смеси воды, этилцеллозольва и изопропилового спирта. Закреп- ление происходит в результате впитывания и испарения. Краски для флексографской печати Флексография — способ высокой печати с форм из эластичных материалов. Применяется для печатания этикеток, упаковок и дру- гой продукции. По условиям печатания краски должны быть мало- 215
вязкими, как и краски для глубокой печати. Их рабочая вязкость по вискозиметру ВЗ-4 равна примерно 30 с. Поэтому все особен- ности свойств красок для глубокой печати относятся к флексо- графским краскам. Универсальные флексографские краски ФУШЛ предназначе- ны для печатания на целлофане, алюминиевой фольге, полиэтиле- новой пленке, на упаковках для пищевых и промышленных товаров из этих материалов Серия ФУШЛ содержит черную, белую и не- сколько цветных красок Их связующим являются шеллак — при- родная спирторастворимая смола — и меламиноформальдегидная смола Печатают этими красками на ротационных флексографскнх машинах, снабженных сушильными устройствами с температурой до 80°С Флексографские краски серии СФ 2.10.2— черная и три цвет- ные, предназначены для печатания на маловпитывающей бумаге и картоне. Их изготавливают на водорастворимом связующем на основе гидрофильной, частично нейтрализованной смолы РС-12, растворенной в смеси спирта и воды. Закрепление — впитыванием и испарением Печатание — со скоростью до 100 м/мин на рулон- ных машинах, снабженных сушильными устройствами Краски для трафаретной пе larti Форма трафаретной печати представляет собой сетку из про- волоки или синтетического волокна Ячейки, соответствующие про- бельным элементам, заполняются твердым полимерным веществом, а ячейки печатающих элементов остаются открытыми Печатание происходит так, что краска под действием ракеля продавливается через ячейки сетки, соответствующие печатающим элементам, и переходит на запечатываемый материал. Особенность трафаретной печати — возможность получения рельефного изобра- жения с большой толщиной красочного слоя — до 100 мкм и бо- лее. Это создает изобразительный эффект, используемый при пе- чатании поздравительных открыток, пригласительных билетов, ху- дожественных изданий, реклам, плакатов, оформлении переплетов И др. По условиям печатания краски должны быть достаточно теку- чими, чтобы под действием ракеля проникать через сетчатую фор му, но не настолько маловязкими, чтобы вытекать из формы, на- рушая графическую точность изображения Для получения четкого изображения краска должна быть аномально вязкой и тиксотропной Это предотвращает растекание толстых красочных слоев на оттиске и укорачивает красочные тя- жи, образующиеся при отделении оттиска от формы. С другой стороны, чрезмерно высокая степень аномалии вяз- кости нарушила бы условия создания при движении ракеля гидро- 216
динамического давления, под действием которого краска проходит через форму. Кроме того, высокая вязкость, а особенно аномалия вязкости, повышает сопротивление прохождения краски через ячейки сетки. Поэтому краски для трафаретной печати должны иметь небольшую вязкость (г)тщ 2—4 Па-с) и умеренную сте- пень аномалии вязкости 10-1—103). \ T|min 1 Краски серии ТУМС— черная и пять цветных — универсаль- ные, т. е пригодные для печатания па разных материалах: бумаге, картоне, коленкоре, переплетном материале с нитроцеллюлозным покрытием, полистироле, органическом и силикатном стекле, три- ацетатцеллюлозной пленке. Большая толщина красочных слоев на оттиске допускает небольшое содержание пигмента в краске (6— 12%) в смеси с кроющими белилами — ТЮ2. Для структурирова- ния краски добавляется аэросил. Связующим является алкидно- стирольный сополимер, растворенный в уайт-спирите и тетралине с добавкой сиккатива. Закрепление по механизму испарения и окислительной полимеризации длится при комнатной температуре три часа и сокращается до 15 мин при 120°C. Краски серии СТ 3.19.1 предназначены для печатания на пере- плетных материалах (бумага, коленкор, ледерин на бумаге), а также на лавсановой пленке, фольге, стекле, на таре и изделиях из пластмассы и дерева. Связующее содержит в качестве плеико- образователя винилвинилиденхлоридный сополимер и смолу РЛ-30, растворенные в тетралине и этил целлозольве. Закрепле- ние— в результате испарения растворителей, а на впитывающих материалах — и впитывания, длится при комнатной температуре не более шести часов, а при 60°C — не более одного часа. Краски серии СТ 3 5 — черная, белая и пять цветных. Пред- назначены для печатания на изделиях (таре) из полиэтилена и полипропилена (активированных), полистирола, органического стекла, дерева, а также на мелованной бумаге и картоне на руч- ных трафаретных станках и машинах, работающих со скоростью 20 4000 отт/ч. Связующее этих красок — раствор циклокаучука в уайт-спирите с добавкой пластификаторов. Закрепление происхо- дит так же, как красок серии СТ 3 19.1. Г лава 7. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ В полиграфии полимерные вещества используются для изго- товления многих основных и вспомогательных материалов. В ряде случаев полимерные вещества образуются в процессах полигра- фической технологии (окислительная полимеризация, химическое отверждение красок и клеев, фотополимеризация, задубливание, изготовление красочных валиков и др.), и химические процессы при 217
этом используются для получения полимерных материалов с тре- буемыми свойствами Широкое применение полимеров в технике, и в частности в полиграфии, основано на их способности образовывать волокна, их термопластичности, эластичности, клеящей способности и свя- занной с ней пленкообразующей способности Эти свойства специ- фичны для полимеров и не встречаются ни у одного из низкомоле- кулярных веществ Поэтому для понимания физической природы этих свойств и для рационального использования полимерных ма- териалов рассмотрим особенности строения и свойств полимерных веществ 7.1. Строение полимерных веществ Полимерными, или высокомолекулярными, называют вещест- ва, состоящие из молекул с большой молекулярной массой (от не- скольких тысяч до миллионов) Низкомолекулярные вещества имеют молекулярную массу порядка десятков и сотен единиц Про- межуточными являются вещества с молекулярной массой 1000— 5000, называемые олигомерами Эти границы условны, так как физические свойства веществ зависят не только от размеров молекул, но и от их химического строения Например, эфиры глицерина и жирных кислот имеют громоздкие молекулы с молекулярной массой около 800 Однако жиры и масла, в состав которых они входят, относятся к низкомо- лекулярным веществам Канифоль, содержащая смоляные кисло- ты с молекулярной массой около 300, проявляет некоторые свой- ства олигомеров Многие высокомолекулярные вещества, особенно синтетиче- ские, имеют макромолекулы, построенные из многократно повто- ряющихся отдельных частей молекул-звеньев Это связано с осо- бенностью синтеза (например, методом полимеризации) высоко- молекулярных веществ из низкомолекулярных Строение макромолекул таких веществ упрощенно выражают многократным повторением мономерного звена* А—А—• —А или Ап, где п — число мономерных звеньев, или степень полимеризации, может иметь значение 103—104 и более В этом случае молекулярная масса полимера оказывается кратной молекулярной массе мономера М~т-п (т— молекулярная масса мономера). Отсюда происхождение термина «полимер» применительно к синтетическим высокомолекулярным веществам И природные, и синтетические высокомолекулярные вещества состоят из макромолекул, неодинаковых по размерам и степени полимеризации 218
б Рис 94 Схема структуры полимеров а — линейное строение б разветвленное в — простртственное С увеличением размеров молекул растет их кинетическая энергия и суммарная энергия межмолекулярного притяжения По этому в гомологических рядах низкомолекулярных веществ повы шаются температуры кипения и плавления, затрудняется раство рение жидкостей, растет их вязкость Поэтому полимеры, состоя щие из громадных макромолекул, бывают только вязкими жидко- стями или твердыми телами Физические свойства полимеров зависят также от особенно стей строения их макромолекул Различают три типа структуры полимеров с линейным строением макромолекул, с разветвленным строением, пространственного, или сетчатого, строения В полиме- рах линейного строения макромолекулы представляют собой длин ные цепи, в которых мономерные звенья последовательно связаны между собой (рис 94, а) Разветвленные состоят из макромолекул цепи которых имеют ответвления, как показано на рис 94, б Чис- ло ответвлений их длина, разветвление боковых цепей могут варь- ироваться в широких пределах, определяя степень разветвления В полимерах пространственного строения цепи макромолекул сое- динены поперечными химическими связями, образующими про- странственную структуру во всем объеме (рис 94, в) Поперечные связи могут образовываться теми же мономерны ми звеньями, которые образуют основные цепи, или звеньями ино- го химического строения Частота поперечных связей характери зует степень развития пространственной структуры Макромолекулы могут образовываться однородными или раз- нородными мономерными звеньями При этом возможно регуляр- ное или нерегулярное чередование мономерных звеньев Наруше- ние регулярности возникает также при неправильном чередовании заместителей в мономерных звеньях, что показано на рис 95 на примере полихлорвинила Нерегулярность усиливается, когда на рушается правильное расположение боковых цепей На регуляр ность или нерегулярность влияет также пространственная конфи- гурация мономерных звеньев Эта так называемая стереорегуляр- 219
ность может быть связана с цис- и трансизомерией, а также с на- личием асимметрических атомов Все это существенно влияет на структуру и свойства полимерных материалов как физических тел, на их агрегатное и фазовое состояния Структура и свойства всякого физического тела зависят от химического строения их молекул и от межмолекулярных сил Межмолекулярные силы действуют на небольших расстояниях Молекулы низкомолекулярных веществ из-за малых размеров це ликом попадают в поле притяжения соседних молекул Кроме то- го, они легко ориентируются таким образом, что полярные группы соседних молекул сближаются. В высокомолекулярных же соеди- нениях, когда силовое поле полярной группы одной молекулы воз действует на малую часть соседней макромолекулы, этот участок может оказаться неполярным Суммарный эффект зависит от того, как сблизятся молекулы своими полярными участками и какая их часть проявит притяжение Это, в свою очередь, зависит от строе- ния макромолекул Наибольшее сближение и плотный контакт возможны в линейных полимерах регулярного строения. Развет- вление же и нерегулярность затрудняют молекулярное взаимодей- ствие Следовательно, в зависимости от строения макромолекул, от того, находится полимер в твердом или жидком состоянии или в растворе, изменяются условия действия молекулярных сил, про исходят обьединения макромолекул, или, как говорят, возникают различные надмолекулярные структуры В высокомолекулярных соединениях помимо межмолекулярно- го притяжения имеет большое значение притяжение между различ- ными участками в пределах одной макромолекулы Из тетраэдрической модели атома углерода (рис. 96) видно, что каждая пара валентных связей углерода направлена под утлом примерно 109,5°. Поэтому углеродные цепи имеют зигзагообраз- ную форму В процессе теплового движения атомы углерода ко- леблются около средних положений и вращаются вокруг валент- а * СН2 СН-СН2-СН-СП2-СН-СН2-СН- СН2-СН-СН2 СН-СН2-СН- >1.1111 I ч ci ci ci ci о ci a h ' ° CI Cl Cl С! I ! I I CH2-CH CH2 CH-CH — CH2-CHjCH —CH-CH-CH-CHj—CH~CH2 , i I > Cl Cl * c! Рис, 95 Полихлорвинил а- регулярного строения б — нерегулярного строения 220
ных связей. В результате макромолекула непрерывно изгибается и принимает раз- личные пространственные формы, называе- мые конформациями. Гибкость молекуляр- ных цепей прогрессирует по мере увеличе- ния размера молекул, так как при этом резко возрастает количество возможных конформаций Важно, что при поворотах вокруг валентных связей изменяются рас- стояния между атомами, соседними к тем, которые образуют ось вращения. Из рис. 96 видно, что при повороте вокруг связи С2—С3 изменяется расстояние между ато- Рис 96 Гибкость мо- лекулярных цепей мами Ci и с4, а следовательно, и энергия их взаимодействия Раз- ница энергии взаимодействия АСУ между атомами Ci и С4 в даль- нем [7Д и ближнем [7б положениях (А(7=[7Д—Пб) представляет со- бой потенциальный барьер поворота, который должен преодоле- ваться кинетической энергией теплового движения kT. Таким обра зом, внутримолекулярное вращение возможно при kT>&U Если же тепловая энергия недостаточна (низкая температура), то вра- щение ограничивается и гибкость макромолекулы снижается. С другой стороны, энергия взаимодействия и потенциальный барьер зависят от химического строения макромолекулы. Напри- мер, если у атомов Ci и С4 имеются полярные заместители А и В, то между ними возникает ориентационное взаимодействие, повы- шающее потенциальный барьер поворота и ограничивающее вра- щение. Поэтому полярные заместители в макромолекулах снижа- ют их гибкость К этому же приводит наличие заместителей боль- ших размеров (боковых групп), создающих пространственные за- труднения для вращения. Сильно ограничивает гибкость разветв- ленная и особенно пространственная структура полимера При изгибании макромолекулы ее отдаленные участки могут сближаться настолько, что между ними возникнет внутримолеку- лярное притяжение (рис. 97). И если энергия взаимодействия ме- жду этими участками превысит значение kT, то такие конформации фиксируются, что также ограничивает гибкость макромолекул Гибкость молекулярных цепей обусловливает специфическое для полимеров механическое свойство — эластичность, или способ- ность к большим обратимым деформациям при действии малых нагрузок, в отличие от упругости, которая характеризуется малы- ми деформациями при больших нагрузках. В ненапряженном состоянии макромолекулы стремятся свер- нуться. Если же к полимерному материалу прикладывается растя- гивающее усилие, то гибкие макромолекулы разворачиваются, и тем самым достигается деформация тела. Чем больше нагрузка, тем больше развертываются макромолекулы, причем каждой на- грузке соответствует равновесная ей деформация. Отсюда одно- 221
значная и даже пропорциональная связь между деформацией и напряжением, подобная закону Гука Примем расстояние между концами молекулы за начальный размер /0 (рис 97) Тогда наибольшая относительная деформация равна где I — длина предельно развернутой конформации. Линейные полимеры, построенные из сотен и тысяч мономерных звеньев, спо- собны к весьма большим деформациям (порядка сотен процентов растяжение — в 2—9 раз), что невозможно для низкомолекуляр- ных материалов Это достигается без изменения межатомных рас- стояний и валентных углов, только за счет вращений частей моле- кул вокруг валентных связей, для чего требуются значительно меньшие усилия, чем деформирование упругих тел с преодолением сил взаимодействия и изменением внутренней энергии Поэтому модуль эластичности на несколько порядков меньше модуля упру- гости Эластические деформации обратимы, потому что после снятия нагрузки тепловое движение возвращает макромолекулы в сверну- тые конформации, соответствующие среднестатистическому состоя- нию при данной температуре Зависимость эластических деформаций от теплового движе- ния обусловливает их кинетический характер Поэтому они разви- ваются под нагрузкой и спадают после ее снятия, со временем, а не мгновенно, как истинно упругие деформации Эластичность наиболее характерно выражена у линейных по- лимеров, но она присуща и всем полимерным материалам и про- является в разной мере в зависимости от их структуры и физиче- ского состояния На рис 98 схематически показано, что и прост- С Г А С ''С ''CZ 4CZ ''Cz ЧС / > Рис 97 Деформация линейного полимера при конформацион- ном переходе 222
б Рис 98 Схема полимера пространственной структуры- а — в ненапряженном состоянии, б — под растягивающей нагрузкой ранственная структура допускает некоторую эластическую дефор- мацию благодаря развертыванию линейных участков цепей между узлами пространственной структуры. Линейные полимеры могут кристаллизоваться, т. е. образовы- вать структуры из плотно упакованных и правильно расположен- ных элементов мономерных звеньев и самих макромолекулярных цепей. Кристаллизация возможна при регулярной структуре мак- ромолекул и при их высокой гибкости. Звенья тогда могут макси- мально сближаться и так ориентироваться, чтобы образовывать правильную кристаллическую структуру с предельно плот- ной упаковкой. Однако и в аморфных по- лимерах возможно образова- ние элементов упорядоченной и кристаллической структуры. Линейные макромолекулы мо- гут объединяться в лачки [рис. 99) с параллельным располо- жением макромолекул, но это еще не кристаллизация. Для кристаллической структуры ха- рактерно параллельное распо- ложение макромолекул в пач- ках, сочетающееся с правиль- ной ориентацией и расположе- нием звеньев цепи *. Пачечные элементы кри- сталлической структуры, сра- щиваясь, могут образовывать Рис 99 Структура линейного полимера; а — аморфная, б — кристаллическая, в — пачки без кристаллической структуры * Образование пачки может стать промежуточной стадией кристаллизации, если макромолекулы гибки и имеют регулярное строение. 223
более сложные надмолекулярные строения в виде, например, пло- скостей, лент. Обычно в кристаллических полимерах, наряду с участками с кристаллической структурой, имеются аморфные области с не- упорядоченным расположением макромолекул. Степень кристал- личности, т. е. часть полимера, которая входит в кристаллическую структуру, зависит от условий формирования структуры, например от скорости охлаждения расплава полимера. Кристаллизацию мо- жно облегчить и степень кристалличности повысить посредством механического растяжения материала, в результате макромолеку- лы вытягиваются и ориентируются. Кристаллизация сопровожда- ется повышением плотности, прочности и жесткости материала. Поэтому указанные приемы применяются в производстве полимер- ных волокон или пленок. 7.2. Способы получения полимерных материалов Из разнообразных полимерных материалов рассмотрим лишь органические, главные цепи которых образованы атомами углеро- да, как наиболее широко применяемые. Задолго до зарождения химии и химической промышленности люди использовали природные полимеры: шерсть, хлопок, шелк, белковые и крахмальные клеи, кожи, натуральный каучук и др. В настоящее время наряду с природными полимерами использу- ются синтетические, которые во многих случаях превосходят по свойствам природные аналоги. Существуют следующие способы получения полимерных мате- риалов. синтезы методами полимеризации; синтезы методами поликонденсации; химическая переработка природных или синтетических высо- комолекулярных материалов. Синтезы методами полимеризации Полимеризация — реакция соединения молекул мономеров с образованием высокомолекулярных соединений, происходящая без выделения побочных продуктов и без изменения элементарно- го состава. Полимеризация характерна для соединений с кратными связя- ми. Свойства получаемых полимеров зависят от выбора исходных мономеров, от смешения разных мономеров (сополимеризация), способа и условий полимеризации. При сополимеризации возникают макромолекулы, в которых звенья разных мономеров чередуются в разных соотношениях и последовательности, в результате образуются материалы с разны- ми свойствами. Например, сочетание мономеров с боковыми за- 224
местителями и без них позволяет регулировать гибкость цепей и, следовательно, способность к кристаллизации. Комбинируя моно- меры с полярными и неполярными заместителями, регулируют со- отношение гидрофильных и гидрофобных участков в макромолеку- лах (гидрофильно-гидрофобный баланс). Существует несколько способов проведения полимеризации. Блочная полимеризация производится в массе жидкого или сжи- женного под давлением газообразного мономера Полимеризация охватывает весь объем мономера, но по мере развития процесса растет его вязкость, ухудшается теплопередача и затрудняется диффузия Поэтому образуется неоднородный по степени полиме- ризации продукт. Лаковая полимеризация производится в растворе, продукт по- лимеризации получается в виде раствора полимера или лака. На- личие в них растворителя снижает среднюю степень полимериза- ции, и в растворе остается некоторое количество исходного моно- мера. Поэтому полимерный продукт обычно осаждают из раствора и выделяют в твердом виде цля дальнейшего использования. Дисперсионная полимеризация производится при смешении жидкого мономера или смеси мономеров в водной среде в присут- ствии стабилизаторов и эмульгаторов и с добавлением инициато- ров полимеризации. Образуется эмульсия, в каждой капле которой происходит полимеризация. Продукт полимеризации представляет собой дисперсию частиц эластичного или твердого полимера в воде. Свойства дисперсии, т. е. размеры частиц, стабильность, физи- ческие свойства полимерной фазы и дисперсии в целом, можно из- менять условиями проведения процесса. Например, от того, какого типа берется инициатор полимеризации: растворимый в мономере (перекись бензоила или другие органические перекиси) или рас- творимый в воде (перекись водорода). Продукты дисперсионной полимеризации используются по- разному. Можно выделять полимерный материал в виде твердых порошков (поливинилхлорид, полистирол) или эластичных каучу- ков. Но можно использовать непосредственно водные дисперсии в качестве клеев или пленкообразователей. Полимеры, получаемые полимеризацией. Полиэтилен получа- ют полимеризацией этилена: пСН2 = СН— - (СН2- СН2)П - Он представляет собой твердое полупрозрачное тело. В зависимо- сти от условий полимеризации его молекулярная масса изменяет- ся от 25 000 до 50 000 (при высоком давлении) и от 60000 до 300 000 (при низком давлении). Макромолекулы полиэтилена представляют собой цепи пара- финовых углеводородов. Поэтому он неполярен и химически инер- 8 Зак 931 225
тен Это нерастворимый и стойкий к большинству химических воз действий материал Используется для изготовления деталей хими ческой аппаратуры, посуды, разнообразной тары, а также пленом лого материала При печатании на посуде, пакетах и других изделиях из по лиэтилена краска плохо закрепляется на неполярной поверхности Поэтому поверхность полиэтилена перед печатанием активируют обрабатывая ее газовым пламенем или электрическими разряда- ми для повышения адгезии В молекулах полиэтилена нет боковых групп, мешающих из гибанию цепей Потенциальный барьер вращения у неполярных звеньев полиэтилена невелик Поэтому его линейные макромоле кулы гибки и легко ориентируются Имея регулярное строение они легко кристаллизуются При обычной температуре степень кристалличности полиэтилена составляет 60—70% Это придает ему прочность с сохранением достаточной гибкости Полистирол получают полимеризацией стирола Боковые группы в виде бензольных колец снижают гибкость молекул и поэтому полистирол имеет аморфную стеклообразную структуру Он кристаллизуется лишь при нагревании и растяже нии способствующими ориентации молекул, прозрачен и является одним из видов органических стекол Применяется для отделки печатной продукции путем припрессовывания в виде тонкой плен ки к поверхности оттисков Используется как основа пластмасс Поливинилацетат получают полимеризацией винилацетата Г" —< а г пСН2—СН—> СНз — сн - 1 СН: -сн- т СН2-сн I 1 1 О 1 о ] 1 о j с = о 1 с = о с = о 1 СНз СН, сн3 п — 2 СНЭ Полярные боковые группы затрудняют вращение и снижают гибкость молекул Поэтому поливинилацетат в твердом состоянии стеклообразен Вместе с тем полярные группы придают ему спо 226
собность растворяться в некоторых растворителях. Применяется в качестве клея. Полиакрилаты — общее название полимеров, получаемых по- лимеризацией производных акриловой кислоты. Широко применя- ется продукт полимеризации метилового эфира метакриловой кис- лоты. Это твердый аморфный прозрачный материал (оргстекло, или плексиглас). По прозрачности он превосходит силикатное стекло и пропускает даже УФ-лучи. Используется как пластмасса. си, СИ, п сн2=с —>сн2 —С------- хс zc о* о oz 4о I I СНз СНз сн I сн- с —— 1 о хо I СНз си, — сн2=с о о п-2 сн; Синтезы методами поликонденсации Поликонденсация — реакция соединения нескольких молекул, сопровождающаяся выделением молекул низкомолекулярных ве- ществ (воды, спирта). Примером может служить получение фено- лоформальдегидных смол в результате взаимодействия фенолов с формальдегидом. На первой стадии образуются фенолоспирты, молекулы которых в дальнейшем конденсируются с отщеплением от них воды и образованием линейных макромолекул фенолофор- мальдегидной смолы: К поликонденсации относят также реакции получения простых и сложных эфиров, амидов и пр , хотя при этом мономерные звенья соединяются не углерод-углеродными связями, а через атомы кис- лорода или азота, т. е образуются гетероцепные макромолекулы. Необходимым условием образования полимера является на- личие в молекулах исходных веществ не менее двух функциональ- ных групп, вступающих в реакцию укрупнения молекул. Например, для образования полиэфира по реакции этерификации следует взять двухатомный спирт и двухосновную кислоту. Так получается 8* 227
полиэфирное волокно лавсан из фталевой кислоты и этиленгли- коля1 Если функциональность исходных веществ равна двум, то об- разуются линейные полимеры. Для образования полимеров раз- ветвленного и пространственного строения функциональность должна быть не меньше трех, чтобы обеспечить соединение одно- временно трех звеньев в месте разветвления цепи. Химическая переработка природных или синтетических высокомолекулярных материалов Большое количество полимерных материалов получают пере- работкой природных высокомолекулярных веществ. Это чаще сво- дится к полимераналогичным превращениям, т. е. к введению но- вых функциональных групп или замене их без изменения основной структуры полимера. Так получают простые и сложные эфиры цел- люлозы, карбоксиметилцеллюлозу и др. Из целлюлозы получают растворимые материалы, используемые в качестве пленкообразо- вателей или клеев Другой пример' потивиниловый спирт получа- ют не полимеризацией винилового спирта, поскольку это вещество нестойко, а посредством гидролиза поливинилацетата: - СН2 - сн - ! О ПН2О о II + n СН J - с - он п I с = о 1 снэ Поливинилацетали получают в результате дальнейших поли- мераналогичных превращений при взаимодействии поливинилово- го спирта с альдегидами. Так, при действии масляного альдегида 228
образуется поливинилбутираль, или бутвар, спиртовый раствор которого используется в качестве клея Г -сн2-сн - сн2- 1 сн - —> -сн2 -сн- сн2-сн- + П Н2о 1 он 1 он 0 о м» О п ' с^ 1 П С с3 н и 1 С, Н, Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (Na КМЦ) образу- ется при обработке щелочной целлюлозы натриевой солью моно- хлоруксусной кислоты: он он > > сн—сн / \ СН с~о + nClCHi-COONa—► \ / сн—о 1 f СН2- О Na ОН он 1 1 f сн—сн / \ + n Na Ct -сн с - о \ / СН—О 1 1 \ СН 2-O-em-CGONa п 7.3. Свойства полимеров Териомеханические свойства Из физических свойств полимеров для их использования в по- лиграфии наиболее важны растворимость и механические свойст- ва, л также их изменения в зависимости от температуры. Растворимость полимеров и олигомеров была рассмотрена в главе 4. Здесь же будут рассмотрены некоторые особенности ме- ханических свойств и их зависимость от температуры Механические свойства полимеров определяются прежде все- го тем, в каком из двух возможных для них агрегатном состоя- нии - твердом или жидком — они используются *. В жидком состоянии они имеют высокую вязкость (102— 104 Па-с и более), зависящую от размеров макромолекул и нали- чия надмолекулярных структур. У них часто наблюдается анома- * Полимеры пространственного строения и большинство полимеров с раз- ветвленной структурой не существуют в жидком агрегатном состоянии, так как пространственная структура исключает подвижность молекул 229
лия вязкости, выражающаяся в снижении вязкости с ростом напряжения и скорости течения из-за разрушения надмолекуляр- ных структур. Полимеры с гибкими макромолекулами, способными прини- мать различные конформации, могут проявлять также аномалию вязкости из-за развертывания макромолекул и ориентации их вдоль потока, что можно рассматривать как проявление эластич- ности одновременно с течением. Все сказанное относится и к раст- ворам полимеров, свойства которых существенно зависят от струк- туры данного полимера и от его концентрации. При достаточно высокой температуре, когда энергия теплово- го движения превышает энергию молекулярного притяжения, мо- лекулы могут перемещаться относительно друг друга. Под дейст- вием же внешней силы происходит непрерывное направленное перемещение молекул, или течение. Так проявляются вязкотеку- чие свойства, характерные для жидкого агрегатного состояния полимеров. По мере охлаждения вязкость полимера повышается, тепловая энергия снижается, и, когда она станет меньше энергии молеку- лярного притяжения, подвижность молекул (их взаимное переме- щение) прекращается — они фиксируются относительно друг друга. Первоначально фиксация происходит на немногих участках макромолекул, т. е. образуется редкая структурная сетка. В ре- зультате материал теряет текучесть и переходит в твердое агрегат- ное состояние. Однако участки макромолекул между узлами сцеп- ления в структурной сетке сохраняют подвижность. Поэтому под действием нагрузки структурная сетка может сильно растягивать- ся из-за способности подвижных участков макромолекул перехо- дить в вытянутые конформации (см. рис. 98). При дальнейшем снижении температуры возможности враще- ния и конформационных переходов уменьшаются, так как, во-пер- вых, энергии теплового движения уже не хватает на преодоление потенциального барьера (kT<z&U) и молекулы теряют гибкость, а во-вторых, растет число межмолекулярных связей. Растет часто- та структурной сетки и в результате деформируемость снижается, а жесткость и прочность растут. Низкомолекулярные вещества при охлаждении обычно крис- таллизуются и переходят в кристаллическое фазовое состояние. Кристаллизация же полимеров осложняется размерами и формой макромолекул, наличием в них боковых групп. Поэтому они могут переходить в твердое агрегатное состояние без кристаллизации, оставаясь в аморфном фазовом состоянии. Такое твердое состоя- ние называется стеклообразным физическим. Изменения свойств и состояний, происходящие по мере охлаж- дения расплавленного полимера, условно показаны на рис. 51 в виде зависимости вязкости от температуры. Отверждение при переходе в стеклообразное состояние соответствует возрастанию 230
Рис 100 Термомеханические кривые 1 — аморфные низкомолекулярные и оли гомерные вещества 2 - высокомолекуляр ные вещества вязкости до бесконечно большо- - го значения, практически пример- но равного 103 Па-с. В твердом агрегатном состо- янии и в кристаллических, и в стеклообразных телах силы взаи- модействия между элементами структуры (молекулами, атома- ми, ионами) при малых расстоя- ниях между ними и плотной упа- ковке велики, особенно при кри сталлической структуре. Энергия взаимодействия в ней превышает тепловую энергию От этого зависит упругость и прочность твер- дых тел Преодоление сил взаимодействия сопровождается повы- шением внутренней энергии и требует больших усилий Отсюда большое сопротивление деформированию, выражающееся величи- ной модуля упругости Силы притяжения значительно ослабляются с расстоянием, Поэтому твердые тела не способны к большим упругим деформа- циям, например обратимые деформации стали не превышают де- сятых долей процента. Итак, полимеры в зависимости от их химической структуры и температуры могут находиться в двух агрегатных состояниях — жидком и твердом — и в трех физических — вязкотекучем, эласти- ческом и стеклообразном. В твердом состоянии полимер может иметь аморфную или кристаллическую структуру с разной степенью кристалличности. При использовании полимеров необходимо учитывать темпе- ратурные пределы их переходов из одного состояния в другое. Для этого применяют метод снятия термомеханических кривых. Он за- ключается в том, что испытуемый образец в твердом состоянии нагружают и измеряют величину его деформации. Испытание по- вторяют с постепенным повышением температуры, каждый раз при той же нагрузке и продолжительности деформации. Результаты выражают в виде графической зависимости де- формации от температуры (термомеханическая кривая — рис. 100) Левому участку термомеханической кривой соответствует об- ласть стеклообразного состояния с наибольшей жесткостью. Здесь наблюдаются малые деформации, упругие и потому равновесные заданной нагрузке. С повышением температуры деформация не- много нарастает, оставаясь упругой, пока энергия теплового дви- жения не начнет преодолевать молекулярные силы. Это происхо- дит при температуре стеклования TCf обнаруживаемой на термо- механической кривой по резкому нарастанию величины деформа- ции. 231
Низкомолекулярные и олигомерные вещества при этом пере- ходят в вязкотекучее состояние, с непрерывным нарастанием де- формации — течением (кривая 1 на рис. 100). Полимеры с большой степенью полимеризации переходят из стеклообразного состояния в эластическое. Этому соответствует средний участок кривой 2 на рис. 100, отражающий большие по величине, но в основном обратимые и равновесные заданной на- грузке эластические деформации. Эти деформации мало изменя- ются с изменением температуры, пока кинетическая энергия не преодолеет полностью молекулярного притяжения в эластичной структурной сетке, что будет соответствовать переходу полимера в вязкотекучее состояние при температуре текучести 7\. Так же, как в случае олигомеров, это происходит при резком нарастании деформации течения, отмечаемого температурой теку- чести Л. При сравнении кривых 7 и 2 на рис. 100 видно, что для олигомеров температуры текучести и стеклования совпадают, а эластическое состояние не реализуется. Иначе происходит изменение физических и фазовых состояний в кристаллизующихся полимерах. Формирование кристаллической структуры происходит при охлаждении полимера в эластическом со- стоянии. Высокая вязкость полимера, ограничения гибкости боко- выми группами и внутримолекулярными взаимодействиями за- трудняют его кристаллизацию. Поэтому при быстром охлаждении полимер может затвердеть и перейти в стеклообразное состояние без кристаллизации. Кривая 2 на рис. 101 в этом случае не отли- чается от термомеханической кривой, отображающей охлаждение аморфного полимера. Если же охлаждение происходит медленно и сегменты макромолекул успевают ориентироваться и кристалли- зоваться, то по мере охлаждения эластичность полимера снижает- ся вследствие перехода в кристаллическое фазовое состояние (кривая 2 на рис. 101). От стеклообразного состояния оно отличается правильностью структуры, плотностью упаковки, максимальным сближением со- Рис 101 Термомеханические кри- вые с кристаллизацией / — быстрое охлаждение без кристал лизацин, 2 — медленное охлаждение с частичной кристаллизацией 3 - еще более медленное охлаждение с Повы шенной степенью кристаллизации, 4— плавление кристаллического полимера ссдних макромолекул, их большей энергией взаимодействия и, сле- довательно, большей механической прочностью. Для обратного перехода закри- сталлизовавшегося полимера в эла- стическое состояние требуется боль- шая энергия. Поэтому этот переход происходит при более высокой тем- пературе, чем температура стекло- вания в случае аморфной стеклооб- разной структуры. Изменение физи- ческих свойств и состояния в дан- ном случае является фазовым пере- 232
41. Термомеханические свойства полимеров Полимер Температура, °C стеклования текучести Натуральный каучук —70 Полиизопрен —70 Полибутадиен —40 Полиизобутилен —70 100—120 Полиэтилен —70 Полихлорвинил 80—85 150—160 Полистирол 80—100 145—160 Поливинилацетат 28 115—125 Полиметилметакрилат 110—120 155—180 Полиметилакрилат 7 Полибутилакрнлат Целлюлоза 1 —40 Нитроцеллюлоза Ацетилцеллюлоза J Разлагаются при нагревании ходом — плавлением кристаллической структуры. Температура плавления (Тпл) будет тем выше, чем больше, степень кристалли- зации При этом сужается область эластического состояния При вы- сокой степени кристаллизации температура плавления может сов- пасть с температурой текучести или даже превысить ее. Тогда полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотекучее, минуя эластическое (кривая 4 на рис. 101). Температуры стекло- вания, текучести и плавления могут изменяться в широких преде- лах, в зависимости от строения полимеров. Из табл. 41 видно, что каучуки (натуральный, полиизопрен, полибутилен) остаются в эластическом состоянии до довольно низкой температуры Полихлорвинил, полистирол и другие при обычной температуре стеклообразны, но при нагревании перехо- дят в эластическое и вяэкотекучее состояние. А целлюлоза и ее эфиры существуют только в стеклообразном состоянии, так как при нагревании наступает их термическое разложение. 7.4. Технологические свойства полимеров ВоАокнообратование Волокнистые материалы используются в производстве тканей, бумаги и других материалов. Изготовление бумаги на основе при- родного волокнистого материала —целлюлозы — подробно рас- смотрено в главе 1 Но, помимо целлюлозы, в технике широко при- меняются и другие волокна — природные и синтетические. Свойство образовывать волокна присуще полимерным матери- алам с линейной структурой, макромолекулы которых в вытяну- 233
гых конформациях могут смыкаться друг с другом, образуя парал- лельные пучки. Ориентация макромолекул при изготовлении синтетического волокна достигается при его формировании в вязкотекучем состоя- нии полимера или его раствора. Для этого раствор или расплав полимера продавливают через тонкие отверстия — фильеры. Нити образуются в результате протягивания тонких струй полимера, первоначально жидких, но вязких, через камеры или ванны, из которых либо удаляется растворитель, либо в них охлаждается расплав. Пока нить окончательно не затвердеет, в ней, под дейст- вием растягивающих усилий, происходят перегруппировки, за- ключающиеся в разрушении имеющихся надмолекулярных струк- тур и развертывании макромолекул в конформации, вытянутые вдоль оси волокна. Это обеспечивает наибольшее сближение со- седних макромолекул, между которыми, по мере охлаждения по- лимера, устанавливаются межмолекулярные связи. Прочность образующегося волокна повышается, если полимер имеет регулярную структуру, облегчающую кристаллизацию с наи- более плотной упаковкой макромолекул, и содержит атомные груп- пы, способные к установлению водородных связей, как у волокон капрона, нейлона и других полиамидов. Получаемые при этом непрерывные тончайшие волокна скру- чиваются пучками, образуя собственно нити. Это дополнительный фактор высокой прочности нитей из синтетических волокон, так как возникает монолитная структура из макромолекул, разрыв ко- торой происходит в значительной мере с разрушением химических связей Свойства природных волокон определяются строением расти- тельных или животных клеток того сырья, из которого их получа- ют. Например, большая прочность льняного волокна по сравнению с хлопковым объясняется высокой степенью ориентации в нем мак- ромолекул целлюлозы (табл. 42) Природные волокна обычно коротки. Нити из них получаются прядением, и прочность обеспечивается переплетением волокон в структуре нити. 42. Прочность волокон Волокно Предел прочности, Н/мм’ Лен Хлопок Вискозное волокно неориентированное Вискозное волокно ориентированное Натуральная шерсть Нейлон, капрон Лавсан Сталь (для сравнения) 600—1000 230—450 160—300 До 780 150—190 500—720 520—800 500—1600 234
Синтетические волокна используются, в частности, в виде ниток для шитья тетрадей, как добавка к целлюлозе в производстве бу- маги, а также в виде капроновой ткани для декелей, сетки для форм трафаретной печати. Главные свойства, по которым они превосходят хлопковые целлюлозные волокна,— большая прочность и растяжимость. По- этому их используют для шитья книжных блоков. Капроновые ни- ти, будучи более тонкими и равномерными по толщине, обеспечи- вают большую прочность и дают более компактный корешок блока. Использование синтетических полимеров открывает возмож- ности для внедрения новых технологических операций, например шитье тетрадей термоиитями. Их изготавливают из двух полиме- ров, различающихся температурой текучести. При скреплении тет- ради скоба из термонити прижимается к ее корешку разогретой пленкой. Низкоплавкий компонент при температуре около 260°С размягчается и, впрессовываясь в бумагу, прочно скрепляет тет- радь. Т ермопластичность Термопластичность — свойство стеклообразных при обычной температуре полимеров переходить при нагревании в вязкотекучее состояние и затвердевать при охлаждении. Термопластичные поли- меры составляют основу пластмасс, которые, как и эластичные материалы, применяются для изготовления жестких и эластичных форм для способа высокой печати, пробельного материала, кра- сочных валиков и др. Рассмотрим общие вопросы, связанные со структурой, физическими и технологическими свойствами этих материалов. В твердом состоянии они обладают такой прочностью, что в производстве разных изделий могут заменять металлы. Достоинства пластмасс — их легкость, химическая инертность, разнообразие оптических, электрических и других физических свойств, они легко поддаются механической обработке. Но самым важным их достоинством является простота и легкость массового изготовления из них изделий разнообразных и сложных форм. Именно по этому признаку они стали называться пластическими массами. Однако это общепринятое название условно и не соответ- ствует их физическому смыслу. Примером пластичных материалов являются глина, пласти- лин. Пластмассы прочны и упруги, но формовать их нельзя, так как при повышенных нагрузках они разрушаются. Формование пластмасс производится в вязкотекучем состоянии при нагревании. При этом они легко поддаются штамповке, прессованию, горячему вальцеванию, литью под давлением и пр. Поэтому становится понятным термин «термопластичность», или способность к пластической деформации при повышенной тем- 235
пературе. Но и это неточно, так как не учитывается различие меж- ду пластичностью и текучестью, заключающееся в способности пластичных тел, в отличие от жидких, сохранять форму при малых нагрузках. Обычно полимеры при нагревании приобретают текучесть, а не пластичность. В этом легко убедиться, наблюдая за деформирова- нием перегретых изделий из пластмасс. Вязкость полимеров в те- кучем состоянии очень велика — практически неизмерима. И это облегчает переработку пластмасс в изделия, так как высокая вяз- кость разогретого полимера тормозит растекание заготовки под действием собственной массы *. Пластмассы как технический материал могут иметь разный состав. Некоторые из них, например органические стекла, состоят из соответствующего полимера (полистирол, полиакрилаты) без добавок. В общем же случае пластмассы, помимо термопластично- го полимера, могут содержать ряд других компонентов. Важней- шие из них — наполнители, вводимые в основном для упрочнения изделия, а также для придания ему специальных свойств. Напри- мер, графит снижает трение, асбест повышает теплостойкость. Наполнители могут быть порошкообразными (древесная мука, технический углерод, графит, пигменты), волокнистыми (асбест, стекловолокно), слоистыми (бумага, ткани). Они влияют на меха- нические свойства изделия и в процессе формования повышают его вязкость,придают ему пластичность. Необходимыми компонентами пластмасс являются также пла- стификаторы, повышающие деформируемость изделия и его со- противление разрушению при случайных деформирующих воздей- ствиях на него. Они также улучшают текучесть массы при формо- вании. Необходимость в пластификаторах связана с тем, что боль- шинство стеклообразных полимеров излишне жестки и не могут выдержать даже небольших деформаций. Для устранения хрупко- сти пластмассы в нее в качестве пластификаторов вводят низко- молекулярные вещества, хорошо совмещающиеся с полимером и химически инертные. Наиболее часто употребляемые пластификаторы — это дибу- тилфталат, трикрезилфосфат (табл. 43), касторовое масло. В гид- рофильные системы вводят глицерин, полигликоли. При образова- нии стеклообразной или кристаллической структуры молекулы пластификатора, прилегая к молекулам полимера, снижают плот- ность упаковки, повышая тем самым подвижность сегментов мак- ромолекул. Это равносильно общему повышению эластичности полимера и сопровождается снижением температуры его стекло- вания. Одновременно снижается и его прочность из-за уменьшения в нем контактов молекул. В каждом отдельном случае подбирают * В этом смысле высокая вязкость полимеров в текучем состоянии играет ту же роль, что и пластичность. 236
43. Влияние количества трикрез и л фосфата на механические свойства полихлорвинила Трикрезил- фосфат в массе, % Предельное растяжение полихлор- винила, % Предел прочности полихлор- винила, Н/см2 0 6330 10 10 5630 30 155 2810 40 300 1550 50 400 1270 60 490 700 оптимальные количества пластификаторов, учитывая необходимое повышение деформируемости материала и обеспечение его проч- ности. Г ермореактивность t Термореактивностью называется свойство некоторых полимер- ных или олигомерных материалов при нагревании сначала раз- мягчаться, а затем необратимо затвердевать с образованием неплавкого и нерастворимого продукта. Отверждение достигается в результате химических реакций, происходящих под действием теплоты или при других энергетических воздействиях. Термореактивность обеспечивает получение особо прочных, упругих и термостойких материалов. Применяемые для этого тер- мореактивные пластмассы представляют собой смесь полимеров с наполнителями, красящими веществами и другими компонента- ми. Масса разогревается для перевода в вязкотекучее состояние. Затем из нее формуют изделия одним из способов переработки пластмасс и выдерживают их при температуре, необходимой для протекания реакции отверждения. Примером термореактивных пластмасс являются фенолофор- мальдегидные смолы, получаемые поликонденсацией фенола с формальдегидом. В отличие от синтеза термопластичного мате- риала (см. 7.2) образование промежуточных продуктов — феноло- спиртов — будет происходить и в орто- и в параположении. При поликонденсации они будут действовать как трехфункциональные, чем и обеспечивается образование трехмерной пространственной структуры. Упрощенно это выражается схемой на рис. 102. Термореактивные пластмассы — не единственный материал, обладающий термореактивностью, Существуют другие примеры химического отверждения в результате реакционной способности материала. Термореактивность проявляется также при вулканиза- ции каучука, пленкообразовании высыхающих растительных ма- 237
он он ОН ’ ОН ОН ОН ‘И^^Х^хОН г^^\хСН1^Х\хСН 2хЛгАч^СН г^Лх^СН, у v-^Q Q М ' Рис 102 Схема термореактивного превращения фенолоформальдегидного по лимера а образование промежуточного продукта поликонденсации б — линейный полимер пер вой стадии отверждения в — пространственный полимер окончательного отверждения 238
сел, химическом отверждении клеев, фотополимеризации, изготов- лении эластичных полиэфируретановых валиков Во всех этих случаях происходит образование пространственной структуры и отверждение материала благодаря его реакционной способности Как видно из перечня, методами химического отверждения можно изготавливать материалы и очень упругие, и жесткие, и в разной степени эластичные. Эластичность Эластичность линейных полимеров начинает проявляться при высокой степени полимеризации, когда макромолекулы будут на- столько длинны, что их способность к конформационным перехо- дам будет перекрывать факторы, затрудняющие их Наиболее характерным эластичным материалом является резина на основе каучуков В технике применяются разнообраз ные по химическому составу и свойствам каучукоподобные мате- риалы В полиграфии для изготовления красочных валиков, форм и для других целей используют несколько видов каучуков на осно- ве диеновых углеводородов, их производных и сополимеров Это полиизопрен, полихлоропрен, бутадиенстирольный и бутадиен- нитрильный сополимеры Они представляют собой при обычной температуре эластичные материалы с большой способностью к растяжению Их температура стеклования составляет 40—70°С Резиновые изделия из каучуков изготавливают способом вул- канизации Она заключается в химической обработке смеси каучу- ка с наполнителями, пластификаторами и вулканизующими аген- тами Последние при нагревании вступают с макромолекулами каучука в реакцию, в результате которой образуется пространст- венная структура Это снижает эластические деформации материала до практи- чески требуемых значений, повышает его жесткость и придает ему механическую прочность При переходе из вязкотекучего состояния в эластическое силы молекулярного притяжения образуют редкий структурный каркас, предотвращающий смещение молекул относительно друг друга, т е течение Системе это придает незначительную прочность, которая необходима для формования изделия из эластичного материала, но которая недостаточна для их использования на практике Слабые молекулярные силы разрушаются при подготовке массы в мощных смесительных машинах и под давлением штампа при формовании В результате макромолекулы приобретают под вижность и эластичная масса оказывается способной к пластиче- скому течению Она легко проникает через формующие устройства и заполняет формы Сразу после формования структурные связи восстанавливаются, обеспечивая пластическую прочность изделия и сохранение его формы 239
Таким образом, полимеры в эластическом состоянии одновре- менно проявляют и пластичность. При вулканизации же образует- ся прочный каркас благодаря химическим межмолекулярным свя- зям. Прочность и жесткость зависят от степени вулканизации, а также от введения в массу наполнителей и пластификаторов. Активные наполнители, например технический углерод, обра- зуют коагуляционную структуру, адсорбционно связанную с мак- ромолекулами каучука, что повышает прочность изделия. Пласти- фикаторы снижают его жесткость и температуру стеклования. Все это позволяет получать различные по свойствам материалы — от мягкой и эластичной резины до твердого и упругохрупкого эбонита. Помимо каучуков, в качестве основы эластичных изделий ис- пользуются и другие материалы, способные образовывать прост- ранственную структуру под действием вулканизующих агентов. Например, резиноподобный материал фактис, получаемый из льняного масла, вулканизуемого серой, или эластичные валики, изготавливаемые на основе полиэфируретановых полимеров. Однако эластичность свойственна не только резине и подоб- ным ей материалам. Линейные полимеры могут иметь небольшую эластичность даже в стеклообразном состоянии. Их макромолеку- лы сохраняют возможность к конформационным переходам. Это выражается в способности стеклообразных полимеров к деформа- циям, которые превышают деформации низкомолекулярных стек- лообразных тел. Этим объясняется гораздо меньшая хрупкость высокомолекулярных органических стекол по сравнению с низко- молекулярными стеклами (силикатные стекла). При действии обычных нагрузок на стеклообразные полимеры их деформации невелики, но при больших усилиях некоторые из них способны растягиваться на десятки и сотни процентов. Это свойство, называемое вынужденной эластичностью, проявляется при температурах ниже обычной температуры стеклования, но при дальнейшем охлаждении полимера она ослабевает и сменяется хрупкостью. Полимерные вещества в стеклообразном состоянии могут вхо- дить в состав красочных слоев на оттисках, клеевых слоев, лаки- ровочных покрытий, связующих покровных слоев переплетных ма- териалов. Во всех этих случаях полимеры составляют основы тонких слоев, механические свойства которых, помимо всего про- чего, должны обеспечить сопротивление разрушению при пользо- вании полиграфической продукцией и ее долговечность. Характерным разрушающим действием является изгибание, при котором материалы испытывают растяжение по наружной стороне поверхности. Поэтому сопротивление разрушению и долго- вечность продукции будут зависеть от способности материала к обратимому растяжению. Это соответствует требованию эластич- ности. 240
Если эластичность полимера-основы полиграфического мате- риала недостаточна, ее повышают (снижают температуру стекло вания) посредством введения в него пластификатора. Таким образом, пластификаторы используются для регулиро- вания эластичности почти всех видов полимеров. Клеящая и пленкообразующая способность Способность к склеиванию и пленкообразованию — еще одно проявление специфических свойств полимеров. В процессах склеи- вания и пленкообразования много общего: и от клея, и от пленко- образователя требуется высокая адгезия к материалам, с которы- ми они взаимодействуют, а также образование ими прочной, твер- дой и в меру эластичной пленки. Но при склеивании пленка образуется при двухстороннем контакте и предназначена для скрепления двух материалов, а при пленкообразования — при одностороннем контакте для создания на поверхности материала защитного или декоративного покры- тия Общность этих процессов так велика, что один и тот же мате риал может использоваться и в составе связующего для красок и клея и лакировочного материала (желатина, нитроцеллюлоза, перхлорвинил, поливинилацетат) Способность полимеров к образованию красочной или клеевой пленки основана на свойстве растворов полимеров и олигомеров загустевать по мере удаления из них растворителей с переходом их в твердое состояние и с сохранением гомогенности и аморфной структуры. Пластифицирующие добавки, введенные в композицию, входят и в структуру пленки, придавая ей эластичность, необхо- димую для придания ей эксплуатационных свойств (например, спо- собность растягиваться, изгибаться). Для изготовления пленки высокого качества необходим соот- ветствующий подбор полимеров, так как встречаются и такие ком- позиции, в которых при удалении из них растворителей происходят фазовые превращения с образованием ячеистых или глобулярных структур. Это нарушает гомогенность и влияет на жесткость плен- ки, а главное, — на ее оптические свойства — снижает ее прозрач- ность, глянец. Пленкообразование возможно и из лиофобных дисперсий по- лимеров Тогда при удалении жидкой среды впитыванием или испарением частицы полимерной фазы сближаются и слипаются, поэтому резко снижается суммарная поверхность раздела фаз и избыток свободной поверхностной энергии. Образование моно- литной пленки из-за слипания частиц или коалесценции происхо- дит в эластичном полимере, макромолекулы которого, благодаря своей кинетической подвижности, проникают в соседние частицы 241
при контактах с ними. Таким образом, для пленкообразования основным является эластичность, которая, в свою очередь, зависит от температуры, подбора пластификатора и других факторов Глава 8 КЛЕЯЩИЕ ВЕЩЕСТВА При изготовлении любой полиграфической продукции клея- щие вещества должны обладать потребительскими и рабочими свойствами для нормального течения технологических процессов, т. е. иметь необходимые вязкость, липкость, прочно склеивать При условии соблюдения всех технологических режимов качество про- дукции и ее прочностные свойства во многом зависят от клеящих веществ. Клеящие вещества (клеи) —композиции на основе химических соединений, способные склеивать различные материалы благодаря образованию между их поверхностями и клеевой прослойкой проч- ной адгезионной связи. Большинство клеящих веществ представляет собой олигомеры или полимеры со средней оптимальной степенью полимеризации, т. е такой, при которой они обладают лучшей адгезией и достаточ- ной когезионной прочностью. При высокой степени полимеризации большие макромолекулы образуют слишком вязкие растворы, при низкой степени происходит потеря ими когезионной прочности Например, оптимальная степень полимеризации для поливинил- ацетата— 50—100, поливинилхлоридацетата — 100—150, нитрат- целлюлозы — 150—300. Полимеры и олигомеры, природные или синтетические, обла- дающие способностью к склеиванию, имеют или линейное строе- ние, или линейное строение с небольшими боковыми цепями, коли- чество и тип которых влияют на поведение клеящего вещества, таи же как и наличие химически активных групп (—СООН, —ОН, —СО, —NH2 и др ) Они также должны быть способными образо- вывать эластичную пленку Если температура стеклования нахо- дится ниже обычной комнатной, то клеевая пленка обладает эла- стичностью, как, например, пленка натурального каучука с темпе- ратурой стеклования —70°С, полиэтилена —70°С, полибутадиена —40°С. Если температура стеклования выше обычКой комнатной, то пленка хрупкая, твердая, стеклообразная и имеет упругую де- формацию, как, например, у поливинилхлорида с температурой стеклования + 80°С. При использовании полимеров в качестве клеящих веществ для снижения температуры стеклования в их состав вводят пла- стификатор — низкомолекулярное нелетучее, растворимое в поли- мере вещество, которое, проникая между цепями макромолекул, отодвигает их друг от друга, расстояние между ними увеличивает- 242
ся и межмолекулярное взаи- модействие уменьшается. На- пример, температура стек- лования поливинилхлорида +80°С при введении в него пластификатора снижается до —70°С (рис. 103). Температуру стеклования можно снизить введением в структуру основного полимера звеньев с меньшей полярно- стью. Увеличивая в полимере количество менее полярных звеньев, при сополимеризации можно постепенно уменьшить жесткость его структуры, тем самым понизить температуру стеклования (рис. 104) и обес- печить получение твердоэлас- тичной клеевой пленки. Следо- вательно, полимер будет эла- стичным, если он находится между вязкотекучим и стекло- образным состояниями при обычной комнатной температуре. -80 I__________I___________I----------J 0 20 40 6Q Содержание пластификатора, % Рис 103. Изменение температуры стек- лования поливинилхлорида в зависимо- сти от содержания в нем пластифика- тора1 I — дибутилфталата, 2 — трикрезилфосфата Склеивание клеящими веществами сводится к соединению с достаточной прочностью поверхностей двух материалов образо- вавшейся между ними клеевой твердоэластичной пленкой. В зави- симости от характера клеящего вещества образование прочной пленки может происходить в результате испарения растворителя, впитывания и испарения дисперсионной среды, затвердевания при охлаждении расплава или в результате перехода из жидкого со- стояния в твердое под действием химических реакций на месте склейки. Во всех случаях клеи должны хорошо смачивать склеиваемые поверхности. При хорошем смачивании поверхности материала (когда силы притяжения клея и твердого материала равны или больше сил взаимного притяжения между молекулами клея) клей наносится на него тонким равномерным слоем. Полярные материалы, такие, как бумага с малой и средней степенью проклейки, ткани без покрытий, хорошо смачиваются водными растворами клеев или дисперсиями. Гидрофобные мате- риалы, такие, как поливинилхлоридные пластмассы, материалы с нитроцеллюлозным или подобным покрытием, плохо смачивают- ся водными клеями. Поэтому при нанесении клея на их поверх- ность он собирается в отдельные капли. Для повышения смачивае- 243
мости вместо воды обычно подбирают другой растворитель или вводят в состав клея поверхностно активные вещества Значительно реже при использовании полярных соединений в качестве клея при склеивании малополярных материалов их поверхности обрабатывают для придания им большей полярности Например, неполярною резину погружают в серную кислоту, поли- этилен обрабатывают галоидами Смачивающую способность клеев по отношению к различным материалам определяют по величине равновесного краевого угла смачивания Однако только смачивание клеем поверхностей мате- риалов не гарантирует хорошего склеивания Прочность склеива- ния зависит, во первых, от величины сил, действующих между склеиваемым материалом и клеевым слоем, т е от адгезии При- рода адгезии сложна и является функцией многих явлений ад- сорбционных, химического взаимодействия, электрического при- тяжения зарядов двойного электрического поля, проникания клея в капилляры и поры материала и др Во вторых, от когезии, т е от силы взаимного притяжения макромолекул и других взаи- модействий в клеевой пленке Когезия связана с природой, строе- нием, физико-химическими свойствами клея и может характери- зоваться сопротивлением разрыву пленки В процессе склеивания вначале происходит схватывание, ко- торое характеризуется временем, прошедшим от момента нанесе- ния клея на поверхность материала до образования достаточно прочного их соединения без самопроизвольного разъединения Пол- ное закрепление происходит при переходе клея в прочное твердо эластическое состояние Затем наступает, через больший или меньший промежуток времени, его старение, когда под влиянием Рис 104 Изменение температуры стеклова ния сополимеров стирола в зависимости от содержания в них менее полярного компо нента 1 —сополимер стирола с метилакрилатом 2 — со полимер стипола с бутадиеном внешних воздействий (вла- ги, температуры, света, на- грузок и др ) клеевая плен- ка необратимо изменяет свои свойства в результате химических реакций, проте- кающих в ней, и механиче- ских нагрузок, приводящих к ее разрушению Для за- медления старения пленки в полимер, в процессе его изготовления, вводят до 0,1'—3,0% антиоксидантов Для получения качест- венной прочной склейки при соединении различных мате- риалов и в зависимости от характера работы (заклей- ки корешка, приклейки фор- 244
заца и др.), а также нормального течения технологических про- цессов на всех этапах производства продукции клеящие вещества должны удовлетворять следующим требованиям. 1. Хорошо смачивать материал и обладать достаточно высо- кой адгезией, т. е образовывать пленку, прочно соединенную со склеиваемыми материалами (обладать клеящей силой). 2 Пленка после затвердения должна быть прочной, что опре- деляется когезией, и выдерживать деформацию на растяжение и изгиб, т е. обеспечивать надежность соединения двух материа- лов, возможно дольше не стареть и не подвергаться действию мик- роорганизмов 3. Вязкость клея должна соответствовать свойствам склеивав мого материала и характеру работы Клей не должен проникать глубоко в материал и проходить на его оборотную сторону В пря- мой зависимости от вязкости клея находится его способность легко, ровным и тонким слоем наноситься на поверхность мате- риала. 4 В исходном виде клей должен обладать достаточной липко- стью, чтобы соединенные материалы оставались в зафиксирован- ном положении вплоть до затвердевания пленки. Особенно важное значение приобретает это свойство в поточном производстве, где липкость должна обеспечивать постоянное положение деталей при их прохождении в потоке. 5 Образовывать эластичную пленку, например при заклейке корешка книжного блока и приклейки к нему каптала, т е. в слу- чае, когда продукция при эксплуатации подвергается многократно- му изгибу. При высыхании пленка должна иметь минимальную усадку. 6. Клей должен легко и равномерным слоем распределяться по поверхности материала без образования длинных нитей. В про- тивном случае некоторые участки материала могут остаться не- пром азанными и прочность склейки снизится. 7. Время схватывания должно быть достаточным для соедине- ния склеиваемых деталей вручную и на машине. В то же время иметь сравнительно высокую скорость затвердения, т. е. образо- вывать сухую прочную клеевую пленку, что в значительной степе- ни определяет время изготовления продукции и рациональное ис- пользование производственных площадей. 8. Иметь, по возможности, или нейтральную, или слабокислот- ную, или слабощелочную реакцию с pH от 5 до 9, чтобы не проис- ходило пожелтения бумаги, изменения цвета переплетных мате- риалов и обесцвечивания красок на оттиске. 9. При нанесении клея в машинах не должно возникать пепыг которая препятствует образованию ровного клеевого слоя 10. Быть светлым, чтобы не возникали пятна на склеиваемом материале, не иметь неприятного запаха, не выделять вредных испарений и не загрязнять окружающую среду, обладать морозо- 245
и теплостойкостью, длительное время сохранять стабильность своих рабочих свойств, иметь невысокую стоимость. В природе не существует такого универсального клея, который мог бы склеивать с достаточной прочностью любые материалы. Поэтому в каждом конкретном случае подбирают вид клеящего вещества и устанавливают его оптимальную рецептуру. Например, для склеивания бумаги с бумагой или бумаги с картоном от клея не требуется высокой липкости и прочности склеивания, поэтому используют крахмальный клей; при склеива- нии же картона с материалом с нитроцеллюлозным покрытием клей должен обладать высокой липкостью и прочностью склеива- ния. Основой почти всех клеящих веществ, применяемых в поли- графии, являются полимеры или олигомеры, природные или син- тетические. Типичные синтетические клеящие вещества—поливинилаце- татные, поливинилбутиральные, на основе производных целлюло- зы, синтетических каучуков, сополимеров. Клеи природного происхождения бывают растительные (крах- мальные, декстриновые) и животные (казеиновый, костный, жела- тиновый). Для переплетно-брошюровочных процессов чаще приме- няют клеи на основе синтетических полимеров и олигомеров вме- сто продуктов животного и растительного происхождения, исполь- зуемых в пищевой промышленности. Синтетические клеи по сравнению с природными обладают ря- дом преимуществ. Они более стабильны при хранении; стойки к климатическим воздействиям; для их затвердевания требуется меньше времени, благодаря чему сокращается цикл изготовления продукции, более рационально используются производственные площади; обеспечивают прочность склейки и высокое качество продукции. Применение синтетических клеев способствует реализации комплексной механизации и автоматизации переплетно-брошюро- вочных процессов, а также частичной замене клеев природного происхождения. Все клеящие вещества, которые используют в переплетно-бро- шюровочных процессах, делятся по физико-химическому состоя- нию и технологии применения па: водную дисперсию, где мельчайшие частицы нерастворимого полимера или олигомера находятся в воде во взвешенном состоя- нии. При склеивании таким клеем пористых материалов диспер- сионная среда (вода) сравнительно быстро отделяется при ее впи- тывании и испарении, частицы укрупняются, образуя пленку. Об- разование пленки происходит сравнительно быстро; водный клеевой раствор, полученный растворением исходных продуктов. Образование пленки происходит медленно, главным 246
образом за счет испарения воды и небольшого впитывания в поры бумаги; твердый полимер — термоклей в виде гранул, порошка, термо- нитей Образование клеевой пленки происходит моментально при охлаждении расплавленного клея; раствор полимеров или олигомеров в органических раствори- телях Образование пленки происходит быстро в результате испа- рения летучего органического растворителя, термореактивный клей — жидкую композицию, состоящую из реакционноспособного олигомера и низкомолекулярного отверди- теля. Пленка образуется быстро в результате химических реакций Для лучшей ориентации в большом ассортименте клеящих ве- ществ, используемых на полиграфических предприятиях, принята си- стема нумерации, где учтена природа клея, технологическая опера ция при его использовании и применяемое при этом оборудование 1—9 Поливинилацетатные дисперсии 10—29 Клеи на основе натриевой соли карбоксиметилцеллю ю- зы (Na-КМЦ) 30—39 Клеи на основе крахмала 40—59 Клеи на основе костного клея 60—69 Костно-латексные клеи 70 Термоклеи 80—90 Клеи на основе синтетических соединений в органических растворителях _ } 8,1. Водные дисперсии Наиболее широко в переплетно-брошюровочных процессах ис- пользуют водные дисперсии на основе синтетических полимеров Их получают методом эмульсионной полимеризации или сополи- меризации в водной среде в присутствии эмульгаторов и катали- заторов. В результате образуется гетерогенная система, где дис- персионной средой является вода, а дисперсной фазой — клеящее вещество — полимер В качестве клея используют крупнодисперс- ные системы, имеющие размер частиц не менее 0,5 мкм Дисперсии более устойчивы к действию агентов, вызывающих коагуляцию Содержание в дисперсии сухого клеящего вещества колеблется от 30 до 60% Образование пленки из дисперсии при нанесении ее на порис- тый материал происходит сравнительно быстро, так как, во-пер- вых, из дисперсии легко и быстро отделяется вода благодаря гете- рогенности систем, и, во-вторых, при использовании концентриро- ванных дисперсий, где содержится воды меньше, при удалении даже ее небольшого количества быстро нарастает вязкость клея Образование клеевой пленки из дисперсий, так же как и из клее- вых растворов, происходит вначале в результате впитывания воды 247
в поры склеиваемых материалов. В результате постепенно увели- чивается вязкость клеящего вещества, на стадии схватывания уста- навливаются контакты между частицами полимера (клея) через тонкую прослойку растворителя или дисперсионной среды. Такие коагуляционные связи малопрочны, и пространственная структура клея при гелеобразовании еще легко может разрушать- ся в случае механического воздействия на него и снова тиксотроп- но восстанавливаться. Такая пленка еще недостаточно прочная, но уже обеспечивает надежное соединение материалов, без самопро- извольного их смещения или разъединения. С течением времени, по мере удаления из клея жидкости, вместо коагуляционных связей устанавливаются прочные когези- онные и адгезионные контакты. Это придает клеевой пленке твер- дость, прочность и сохраняет ее аморфную структуру. При удалении жидкости из дисперсий, а также из клеевых растворов происходит уменьшение их объема, т. е. усадка клеевой пленки. В результате возникают внутренние (усадочные) напря- жения: в толстых слоях — больше, в тонких — меньше. Например, усадка клеевой пленки после сушки клея на основе поливинилаце татной дисперсии достигает 4—6%. При больших усадочных напряжениях происходит растрески- вание и отслаивание клеевой пленки. С целью снижения внутренних напряжений в твердой пленке (релаксации) клей изготавливают на основе олигомеров или поли- меров с гибкими, линейного строения макромолекулами, сохра- няющими подвижность и способность к конформационным пере- группировкам в период образования пленки. За время удаления жидкости из дисперсии или раствора мак- ромолекулы должны принять ненапряженное состояние, т. е. фик- сирование макромолекул в отдельных точках и образование твер- дой пленки должно происходить при минимальном содержании жидкости в дисперсии Кроме того, для релаксации внутреннего напряжения в состав клея (адгезива) вводят пластификатор, ко- торый препятствует быстрому образованию контактов между мак- ромолекулами, способствуя тем самым их перегруппировкам. Пла- стификатор вводят в клей не только для снижения остаточных напряжений, но и для придания эластичности воздушно-сухой пленке. Обычно готовая полиграфическая продукция при эксплуата- ции подвергается многократному изгибу, растяжению и другим видам деформации в месте клеевого соединения. Сопротивление пленки к разрушению зависит не только от ее когезионной прочно- сти, но и от способности обратимо деформироваться. Поэтому же- сткие хрупкие пленки, не проявляющие упругоэластической дефор- мации, легко растрескиваются и разрушаются. Однако медленное высыхание дисперсий задерживает передачу полуфабрикатов на следующие операции при естественной сушке, поэтому для ускоре- 248
ния образования пленки применяют искусственную сушку в за- крытых подогреваемых сушильных устройствах. Наиболее распространенные клеящие вещества — водные дис- персии на основе поливинилацетатной дисперсии и латексно-кост- ной композиции. Поливинилацетатная дисперсия (ПВАД) Клей представляет собой водную дисперсию поливинилацета- та (ПВАД), полученную при эмульсионной полимеризации винил- ацетата (СН2 = СНОСОСН3), главная цепь которого состоит из углеродных атомов с небольшими боковыми ответвлениями: ... - сн,—сн ~сн,- сн - сн,-сн—... ООО С-0 С = 0 С = О *, сн з СН 3 сн з В зависимости от степени полимеризации и концентрации полимера вязкость дисперсии колеблется в широких пределах. Для снижения температуры стеклования и получения твердоэлас- тичной пленки в процессе полимеризации исходных веществ или после получения дисперсии в нее вводят пластификатор. Лучшим пластификатором является дибутилфталат — сложный эфир нор- мального бутилового спирта и ортофталевой кислоты. В зависимости от вязкости поливинилацетатная дисперсия мо- жет быть трех видов: низковязкая (НВ, с условной вязкостью 10—15 с по воронке ВМС*), средневязкая (СВ, 15—40 с), высо- ковязкая (ВВ, не менее 40 с). Количество дибутилфталата в НВ и СВ содержится 5—14% от массы сухого остатка поливинилацетата, в ВВ—-до 35%. Для изготовления клеев в качестве исходного вещества ис- пользуют высоковязкие дисперсии с содержанием полимера 50— 60% и около 15% пластификатора от массы сухого поливинил- ацетата. Поливинилацетатная дисперсия белого цвета, без запаха, не токсична, для склеивания используется без подогрева. Пленка об- разуется в результате впитывания воды в пористый материал и испарения. Пленка бесцветная, эластичная, достаточно прочная, ее клеящая способность — не менее 0,5 кН/м (при вырыве листа из блока). Время схватывания при склеивании — в среднем 10— 20 с. При комнатной температуре в закрытой таре неразбавлен- * Условная вязкость определяется с помощью визкозиметра ВМС и харак- теризуется временем (в секундах) истечения определенного объема клея через отверстие диаметром 9,5 мм. 249
ная дисперсия хранится в течение шести месяцев, разбавленная водой — восемь часов. Недостаток — невысокая морозостойкость: при температуре —(5—10°С) дисперсия необратимо коагулирует. Поэтому для перевозки клея в зимнее время при централизован- ном снабжении требуются специальные утепленные транспортные средства. Иногда предприятия могут получать непластифициро- ванную дисперсию, как более морозостойкую, и отдельно пласти- фикатор. Проводятся работы по изготовлению редиспергированной ПВАД в виде порошка с высокой морозостойкостью. При температуре от —8 до —10°С клеевая пленка может пере- ходить из эластического в твердое стеклообразное состояние и ста- новиться хрупкой, ломкой, в особенности на корешке блока. Одна- ко при повышении температуры пленка снова приобретает элас- тичность. Недостатком такого клея также является сравнительно мед- ленное образование пленки, поэтому на сушку полуфабрикатов в естественных условиях затрачивается много времени. Изготовление поливинилацетатного клея сводится к введению в дисперсию пластификатора — дибутилфталата, если дисперсия нс пластифицирована. Пластификацию проводят без подогрева, при энергичном перемешивании до получения однородной массы и доводят до нужной вязкости разбавлением водой. В зависимости от технологической операции склеивания ре- комендуются клеи ПВАД (от 1 до 7) с различной вязкостью и дру- гими свойствами. Для клеевого бесшвейного скрепления (КБС) блоков на ма- шинах предназначен первый клей с клеящей способностью не ме- нее 0,5 кН/м (по вырыванию листа из блока), содержащий около 50% сухого остатка поливинилацетата. При использовании клея ПВАД для бесшвейного скрепления блоков продукция получается хорошего качества. Поэтому при изготовлении журналов и бро- шюр, комплектуемых подборкой, КБС, возможно, станет единст- венным способом скрепления. ПВАД должна содержать достаточное количество пластифи- катора, быть грубодисперсной, с оптимальной вязкостью (в сред- нем 60 с по ВМС). Клей должен проникать между листами на глубину 0,35—0,45 м, бумага для печатания рекомендуется с хо- рошей впитывающей способностью, т. е. типографская № 1, 2 и 3 или для глубокой печати № 1А или № 2 с массой 1 м2 не более 100—120 г. Сушка блоков должна проводиться в естественных условиях. Клей 2 без разбавления водой с вязкостью 45—80 с по ВМС предназначен для работы на машинах при изготовлении крышек, крытья обложкой, приклейки каптала и бумажной полоски к ко- решку. Дисперсии, разбавленные водой до вязкости 23—25 с, т. е. клеи 4, 5, 6, содержащие 25—30% сухого остатка, рекомендуются 250
для заклейки корешка книжного блока на машинах, склейки кап- тала с бумажной лентой и для других работ. Разработан клей и на основе тонкодисперсного поливинилаце- тата с размером частиц 0,1—0,2 мкм Он дешевле крупнодисперс- ного, образует более эластичную пленку, что дает возможность вводить в клей только 4—5% пластификатора. ПВАД хорошо совмещается с латексным, костным, Na-KMU, и другими клеящими веществами В целях повышения прочности склейки и эластичности пленки без пластификатора рекомендуется изготавливать клеи на основе дисперсии сополимеров винилацетата, например сополимера ви- нилацетата с дибутилмалеинатом или с бутилакрилатом Дисперсия сополимера винилацетата, содержащего около 30% дибутилмалеината, обладает хорошей адгезией к поливинилхло- ридным и нитроцеллюлозным пленкам. Поэтому клей с вязкостью не менее 40 с может быть использован для вставки вручную бло- ков в поливинилхлоридные крышки При совместной полимеризации винилацетата (температура стеклования 28°С) с бутилакрилатом (—40°С) образуется сополи- мер с низкими температурой стеклования и морозостойкостью (—23°С). Клей на основе сополимера может быть использован для КБС (прочность склейки — 0,5 кН/м). За рубежом также широко применяют поливинилацетатные дисперсии, например в ГДР под названием «дартекс», «лигомент>- примерно с такими же показателями, как в СССР, во Франции — «родопак», «эмультекс», в Италии — «винавил», «планотоль», в ФРГ — «винопас». Латексно-костный клей Латекс — водная дисперсия синтетического бутадиен-стироль- ного каучука, полученного при совместной эмульсионной полимеризации бутадиена (Н2С = СН—СН = СН2) и стирола (CgHs—СН — СН2). В полиграфической промышленности для изго- товления клеев используют латекс марки СКС-30 ШР с содержа- нием бутадиена и стирола в соотношении 70:30. Сополимера в ла- тексе должно быть не менее 30%. и так как он имеет линейное строение с небольшими боковыми цепями, то образует без пласти- фикатора прочную прозрачную эластичную пленку, устойчивую к механическим воздействиям. Латекс белого цвета, стабилен, может храниться в закрытой таре при обычной температуре в течение 1—2 мес., но при сдвиге pH в сторону кислой среды быстро коагулирует. При высыхании образует пленку в результате отделения дисперсионной среды— воды. При работе с ним на машинах пенится, что мешает нане- сению его равномерным слоем на поверхность, в результате сни- жается его клеящая способность. 251
Для улучшения технологических свойств клея и повышения его клеящей способности в латекс вводят чаше всего костный клей от 6 до 57% (сухого костного клея) по отношению к латексу, а для уменьшения пенообразования добавляют пеногаситель — терпи- неол. Для выполнения технологических операций, где не требуется большой липкости клея, разработано восемь рецептур латексно- костного клея (60---67) с различным соотношением компонентов и свойствами. Например, для склеивания бумаги с бумагой или бумаги с картоном, в частности приклейки форзацев на автоматах или вруч- ную, крытья обложкой брошюр и журналов, применяется клей 60 с небольшой клеящей способностью следующего состава, %' Ла гекс СКС-ЗОШР Костный твердый клей Вода 90,9 5,6 3,5 При содержании в клее только 5—6% костного клея с ним можно работать при нормальной температуре, прочность склейки при этом будет составлять 0,2 кН/м, условная вязкость по расте- канию капли клея — 20—21 мм*. Хранить его можно в течение 10 сут при нормальной температуре. При выполнении таких технологических операций па машинах, где требуется большая клеящая способность (сила) и липкость клея при малом времени схватывания, в латекс вводят от 35 до 57% костного клея, а также для снижения его поверхностного на- тяжения и, следовательно, уменьшения пенообразования — пенога- ситель— терпинеол, иногда вместо терпинеола может быть исполь- зован раствор воска в скипидаре. Латексно-костный клей, содержащий такое количество кост- ного, образует малоэластичную пленку, при этом повышается его кислотность, что может вызвать коагуляцию латекса. Поэтому в клей добавляют мочевину (0,5—0,6%), которая придает ему не- которую стабильность, так как, являясь амфотерным электроли- том, поддерживает необходимое значение pH. Кроме того, она уве- личивает клеящую силу за счет наличия в ее строении полярных карбонильных групп. В клеях 61—67 содержится большее количество костного клея (40—50%), поэтому при работе с ними их непрерывно надо подо- гревать до 28—45°С. Кроме того, эти клеи имеют неприятный за- пах, подвержены загниванию и плесневению, срок их хранения — не более 3 сут. Однако они обладают хорошей клеящей силой и имеют вязкость при рабочей температуре в среднем 18—20 с по ВМС. Время образования пленки — около 30 мин, затвердевание * Метод основан на определении диаметра круга (в мм), который образу- ется между параллельными шлифованными стеклами. Объем капли — 0,1 мл, мас- са верхнего стекла — 45—50 г Измерение производят через 30 с 252
происходит за счет впитывания и главным образом испарения воды. Клей 66, предназначенный для крытья сторонок на автомате, при нанесении на бумагу с полимерным прозрачным покрытием (лаком или пленкой) готовят следующего состава, %: Латекс СКС-30 ШР 20.0 Костный твердый клей 48,0 Пеногаситель — терпинеол 0,9 Мочевина 0,5 Вода 30,6 Его клеящая способность составляет 0,3 кН/м. Клей исполь- зуют подогретым до температуры 28—35°С. Для приготовления лагехсно-костного клея в емкость загру- жают латекс, нагревают его до 50°С, по рецепту добавляют зара- нее приготовленный концентрированный (60—64%) костный клей, затем при непрерывном перемешивании смеси в нее вводят моче- вину и другие добавки Транспортировка клея в зимнее время производится в утеп- ленной таре во избежание коагуляции латекса. Стоимость латекса небольшая Кроме поливинилацетатного и костно-латексного клея, иногда применяют также клей в виде дисперсии на основе малотоксичной карбамидоформальдегидной смолы марки КФ Он содержит воды меньше, чем обычные дисперсные клеи, поэтому быстрее высыхает, обладает достаточной прочностью склейки, хорошо смывается во- дой, дешевле обычного латекса, но имеет остаточную липкость, ко- торая исчезает с течением времени Может быть использован на вставке книжных блоков в переплетные крышки, изготовленные из материалов с нитроцеллюлозным, поливинилхлоридным, полиамид- ным и другим полимерным покрытием. 8.2. Водные клеевые растворы Для приготовления водных клеевых растворов используются различные водорастворимые олигомеры и полимеры, образующие клейкие растворы. Водные клеевые растворы, где воды содержит- ся 30—45% или 60—94%, образуют пленку в результате сравни- тельно медленного испарения воды и ее частичного впитывания, поэтому их применяют реже, чем дисперсии. Обычно для приготовления водных клеевых растворов исполь- зуют природные и синтетические вещества, содержащие полярные группы и хорошо растворимые в воде. В зависимости от природы исходного продукта и их рецептуры водные клеевые растворы об- ладают различными свойствами. В брошюровочно-переплетных процессах из клен этого вида применяют главным образом клеи на основе Na-KMU, (натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы), крах- 253
мала (растительного) и костного клея (животного происхождения) в чистом виде или с небольшим добавлением других клеящих ве- ществ Водный раствор на основе натриевой соли карбоксичетилцеллюлозы (Na КМЦ) Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы — C6H7O2(OH)2OCH2COONa— является продуктом химического вза- имодействия щелочной целлюлозы и монохлоруксусной кислоты В сухом виде Na-КМЦ мелкозернистый или волокнистый продукт белого или кремового цвета, в воде набухает и образует клейкие растворы со щелочной реакцией Клеевые 10—12%-ные растворы на основе Na-КМЦ бесцветны, не имеют запаха, равномерно и лег- ко распределяются на поверхности склеиваемых материалов, при- меняются без подогрева, стабильны, так как не подвержены дей- ствию микроорганизмов и не происходит самопроизвольного выде- ления (отсекания) из них воды — отсутствует синерезис Клеящая способность клеев, содержащих Na-КМЦ, неболь- шая— 0,04—0,08 кН/м Для ее повышения в клеи вводят от 3 до 20% синтетических полимерных клеящих веществ, таких, как ПВАД, ПВС (поливиниловый спирт), дисперсии сополимера винил- ацетата с этиленом (СВЭД) или сополимера винилацетата с ди- бутилмалеинатом Клеящая способность при этом возрастает до 0,09—0,15 кН/м Клей на основе Na-КМЦ содержит в среднем 70— 90% воды, поэтому его высыхание происходит медленно, в резуль- тате ее испарения Учитывая, что клеи на основе Na-КМЦ имеют небольшую клеящую силу, их используют для склеивания в основном бумаги с бумагой или бумаги с картоном, главным образом при вставке книжных блоков в переплетные крышки Для 'выполнения той или мной технологической операции ре- комендуется 18 клеев на основе Na-КМЦ с различной рецептурой и свойствами Например, для вставки блоков вручную предназна- чены клеи 14—20, для машинной вставки — клеи 21—26, их рецеп- тура и, следовательно, свойства зависят от материала, из которого изготавливают крышки Клеи для ручной вставки имеют вязкость 17—20 с, для машинной — 50—70 с по ВМС Клеи, имеющие несколько большую клеящую способность, до- полнительно содержат другие клеящие вещества, например клеи 16, 17, 19 и 22 имеют следующий состав, %* Клей 16 Клей 17 Клей 19 Клей 22 Na-КМЦ (воздушно-сухая} 1 5 5 5 12 ПВАД 3—7 15 СВЭД 10 20 Вода 88—92 80 85 68 254
Для ручной вставки книжных блоков в крышки из материала с крахмально-каолиновым покрытием используется клей 16, в крышки из материала с нитроцеллюлозным покрытием —17, из бумвинила—19. Для машинной вставки книжных блоков в крыш- ки из бумвинила или бумаги с прозрачным полимерным покрытием применяют клей 22. Клеевой раствор на основе Na-КМЦ готовят, замачивая поро- шок Na-КМЦ в воде при температуре 50°С в течение 15—16 ч и размешивая его до полного растворения. При избытке щелочи клей нейтрализуют 6%-ным раствором уксусной кислоты. Затем, если требуется по рецепту, вводят небольшое количество диспер- сий и перемешивают их до получения однородной массы. Срок хранения клеев 10 и 14, которые содержат только Na-КМЦ,— 10 сут, остальные номера (11 —13 и 15—27) содержат в виде добавок другие клеи, поэтому их срок хранения сокращает- ся до 3 суток. Водный клеевой раствор на основе крахмала Крахмал содержится в клубнях или зернах растений в виде крахмальных зерен, форма которых различна для каждого расте- ния. Он представляет собой полисахарид с общей эмпирической формулой (C6Hi0O5)n, степень полимеризации — п колеблется от 60 до 1000. В промышленности крахмал выделяют из картофеля и значи- тельно реже — из кукурузы (маисовый) и риса. Цвет картофель- ного крахмала в зависимости от сорта (высшего, первого и второ- го) изменяется от белого с кристаллическим блеском до серого. Крахмал — порошок, в холодной воде не растворяется, но при нагревании его зерна набухают и при температуре 66°С лопаются, в результате образуется коллоидный раствор — липкий клей. Ра- бочие клеевые растворы содержат не более 9—10% сухого карто- фельного крахмала, при большем количестве клей имеет слишком высокую вязкость. Правильно приготовленный клей представляет собой беловатую полупрозрачную массу, имеет небольшую лип- кость и клеящую силу, в среднем равную 0,03 кН/м. Из-за боль- шого содержания воды (85—94%) клей сохнет длительное время. Он мало стабилен, при охлаждении вначале его вязкость постепен- но возрастает в результате образования необратимой малопроч- ной трехмерной структуры, а через несколько часов происходит отделение воды, т. е. синерезис. В атмосфере с повышенной влаж- ностью клей подвержен плесневению, поэтому для его стабильно- сти в йего добавляют в качестве антисептика буру. Достоинства крахмального клея — простота и скорость его изготовления, способность легко и равномерным слоем ложиться на поверхность материала, применение без подогрева и небольшая стоимость. Однако, учитывая, что крахмал является пищевым 255
продуктом, а клей на его основе имеет существенные недостатки, его стараются заменить синтетическими клеями. В брошюровочно- переплетных процессах его используют для склеивания бумаги с бумагой или бумаги с картоном Например, клей 30, имеющий вязкость 40—50 с, включает, %: Картофельный крахмал 10 Декстрин ? 2,0 Буру , 0,4 Воду 87,6 Его применяют для вставки книжных блоков на книговставочных машинах в переплетные крышки из обложечной бумаги или мате- риала с крахмально-каолиновым покрытием. Готовят крахмальный клей в чанах, куда наливают небольшое количество холодной воды, загружают крахмал, буру и переме- шивают механической мешалкой. В крахмальную суспензию по рецепту доливают остальное количество воды, нагретой до 100°С Оптимальная температура заварки — 68—70°С При более высокой температуре клей становится прозрачным, тянется длин- ными нитями, образует полосы на переплетном материале. Оптимальная температура заварки кукурузного крахмала (маисового) 70—75°С. Качество клея из кукурузного крахмала ниже, чем из картофельного, он хуже наносится на поверхность материала, менее стоек при хранении, сильно проникает в бумагу и в переплетный материал с крахмально-каолиновым покрытием. Крахмальный клей щелочной обработки 39. Так как обычный крахмальный клей имеет небольшую липкость и малую прочность склейки, то может быть использован крахмальный клей щелочной обработки. При действии щелочи на крахмал в нем происходят химические изменения- повышается его растворимость в воде и содержание в клее увеличивается до 15—16%. Клей с повышен- ным содержанием в нем крахмала становится более липким, по- вышается прочность склейки по сравнению с действием обычного крахмального, рабочие свойства сохраняются в течение 5 сут Клей 39 имеет небольшую вязкость (6—7 с) и используется при заклейке корешка сшитого книжного блока, при ручной при- клейке форзаца и на других операциях. Готовят клей механическим перемешиванием в холодной воде картофельного крахмала и едкого натра в течение 4—5 ч. За это время происходит образование клейкого раствора, после чего про- водят его нейтрализацию и добавляют жидкое стекло. Декстрин — продукт гидролиза крахмала, протекающего при нагревании и под действием разбавленных минеральных кислот. Вначале при гидролитическом расщеплении получается крахмал с меньшей молекулярной массой и легко растворимый в воде при нагревании. При дальнейшем гидролизе образуются декстрины, 256
которые тоже состоят из остатков глюкозы, но по структуре про- ще и поэтому хорошо растворимы в воде без подогрева. В отличие от крахмала декстрин при растворении в холодной воде образует клейкие липкие растворы, но после высыхания плен- ка получается хрупкой, прочность склейки небольшая, поэтому декстрин используют в качестве добавки к крахмальному или кост- ному клею. Клеевые растворы на основе костного клея (глютина) Глютин — белковое высокомолекулярное вещество, представ- ляет собой сочетание различных белков, отличающихся по соста- ву аминокислотных остатков, строению, характеру связей и разме- рам молекул. Получают вывариванием в воде обезжиренных ко- стей или кожи животных с последующим выпариванием воды и образованием студня. При содержании в клее влаги до 50—51% он называется галлерта. При дальнейшем высушивании студня получают воздушно-сухой клей в виде твердого плиточного крупно- или мелкодробленого. Костный клей в зависимости от чистоты исходного сырья, тех- нологической обработки может быть высшего, первого, второго и третьего сортов, клей галлерта — второго и третьего сортов. Воз- душно-сухой клей любого сорта не должен содержать влаги более 17%, должен иметь зольность не более 3,0—3,5%, содержать жира не более 0,3—0,5% к абсолютно сухому клею. Способность обра- зовывать пену у высшего сорта должна быть почти в 2 раза мень- ше, чем у третьего Иногда для изготовления ответственных изданий используют клей 54 на основе технической желатины, которую готовят из от- борных костей. Затем ее подвергают тщательной очистке. Поэтому клей на основе желатины имеет большую прочность склейки и другие улучшенные показатели по сравнению с обычным костным клеем. Глютин в холодней воде не растворяется, но набухает, при этом в зависимости от условий (температуры воды, времени набу- хания, степени измельчения) воздушно-сухой клей может погло- тить 70—80% влаги от своей массы. При нагревании набухший глютин плавится и переходит в коллоидный раствор — клей. Его липкость, вязкость и прочность склейки (клеящая сила) зависят от концентрации клеевого раствора, температуры и времени нагре- вания, а также от вводимых добавок. Клеевой раствор при охлаждении до 24—26°С густеет и пере- ходит в студнеобразное состояние, клей становится непригодным к работе. При медленном подогревании клей можно снова вернуть в рабочее состояние Поэтому глютиновые клеи при работе с ними непрерывно подогревают, поддерживая постоянной температуру 50—60°С. 9 Зак 95 i 257
Рабочие клеевые растворы содержат в среднем 50—60% воз- душно-сухого костного клея. Они имеют высокую липкость, малую впитываемость в материал, обеспечивают высокую прочность скле- ивания (0,3—0,35 кН/м) Однако при механизированном выполне- нии брошюровочно-переплетных операций глютиновые клеи вызы- вают ряд затруднений Они медленно образуют клеевую пленку при испарении воды, даже в сушильных устройствах, при работе с ними на машинах возникает пена, что снижает прочность склей- ки, и требуется непрерывный подогрев Глютиновый клей, как всякое белковое вещество, подвержен действию гнилостных бактерий Клеевые пленки имеют малую водопрочность, с увеличением влажности выше 15% их прочность снижается, но увеличивается эластичность При сильном уменьше- нии влажности пленка становится хрупкой и ломкой Для предотвращения появления плесени в глютиновом клее и повышения его стойкости к загниванию в него вводят антисеп- тик, чаще — буру (0,5—1,0%), реже — бетанафтол. Для придания пленке эластичности в клей вводят в качестве пластификатора гли- церин (1—9%), для снижения образования пены — пеногаси- тель— терпинеол (0,3—0,6%) или силиконовый пеногаситель марки ПМС-150А (вводят в 10 раз меньше, чем терпинеола) Иногда для повышения стабильности клея и эластичности пленки в него до- бавляют мочевину (0,3—0,5%) Однако даже при введении в глю- тиновые клеи антисептика они сохраняют рабочие свойства только в течение 3 сут Усадка клеевой пленки после сушки водного рас- твора костного кл