1ж. Г. БЬЮКЕНЕН
ЦИАНИСТЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
И ИХ АНАЛИЗ
Перевод Н. А. Осокоревой ж Под редакцией Н. А. Флейшера
Допущено в качестве учебного пособия
к изданию в 1933 г. Главным управлением
учебными заведениями НКТП СССР
ЛЕНХИМТЕХИЗДАТ 1933
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
Цена 2 руб.
X 24-5-2
Настоящая книга, описывающая свойства,
получение, применение и глввным образом
анализ цианистых соединений, являясь в основ-
ном учебным пособием для студентов соот-
ветствующих вузов и втузов, предназначена
также для заводских инженеров и исследова-
тельских работников институтов и лабораторий
специальных отраслей химпромышленности.
1ж. Г. БЬЮКЕНЕН
ЦИАНИСТЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ
И ИХ АНАЛИЗ
Перевод Н. А. Осокоревой ж Под редакцией Н. А. Флейшера
Допущено в качестве учебного пособия
к изданию в 1933 г. Главным управлением
учебными заведениями НКТП СССР
ЛЕНХИМТЕХИЗДАТ 1933
ЛЕНИНГРАДСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
X - 24 - 5 - 2
О. Н. Buchanan
THE CYANOGEN COMPOUNDS
Редактор A. H. Мошкова.	Технический редактор Е. Я. Врлих
Сдано в набор 24 октября 1933 г. Формат бумаги 62X94. Ленгорлит № 29881. Тираж 2000 экз.	Подписано к печати 23 декабря 1933 г. Количество печ. знаков в диете 49776. Печатных листов—V/t Заказ № 3103.
4-я тип. ОНТИ НКТП СССР «Кр.	Печатник». Ленинград, Международный, 75а.
соли металлов переменной валентности, строго говоря, уже начиная
с главного представителя цианистых соединений — цианистого водорода,
мы отдаем дань традиции, употребляя укоренившееся у нас и взятое
с немецкого наименование синильная кислота вместо более
правильного цианисто- или синеродистоводородная
(подобно тому как употребляем выражение соляная кислота
вместо хлористоводородная). Соли синильной кислоты
часто теперь успешно именуют цианидами. Для солей металлов
переменной валентности мы предложили бы термины цианистый
или синеродистый для низшей валентности и синеродны й—
для высшей. Для комплексных солей, как напр. ауроцианид
калия или ферроцианид кальция-аммония, крат-
кости ради вполне уместно пользоваться иностранной терминологией.
Июнь 1933 г.
Н. Флейшер
таллами и не входит в комплексные ионы. Кальциева соль цианамида —
соединение, имеющее огромное промышленное значение.
Склонность к полимеризации свойственна многим цианистым соеди-
нениям, равно как и способность образовывать двойные соединения.
Циановая и роданистоводородная кислоты, циан и цианамид, в зна-
чительной степени обнаруживают эту особенность.
При замещении водорода синильной кислоты алкильной группой,
можно получить два ряда соединений — цианиды, или нитрилы, в кото-
рых водород связан с углеродом, и изоцианиды, изонитрилы, или карбил-
амины, в которых водород связан с азотом. Эга изомерия есть другое
характерное свойство цианистых соединений.
Все цианистые соединения, независимо от вида связи циана, при
сильном нагревании с избытком кислоты или с натронной известью,
выделяют весь азот в виде аммиака. Все они выделяют весь азот в виде
аммиака при кипячении с концентрированной серной кислотой, как это
делается по способу Kjeldahl’n.1
ЦИАН
Циан может быть получен соединением углерода и азота, если про-
пускать газообразный азот через вольтову дугу между угольными
электродами. Для его получения в лаборатории обычно пользуются
легко разлагаемыми цианидами серебра или ртути. При их нагревании
выделяется циан, а в остатке находится свободный металл с небольшим
количеством парациана — полимера циана. Оба метода получения
описаны J. W. Terwen’oM (Z. physik. Chem., 91, 469 [1916]). Получение
циана из цианистого калия и сернокислой меди описано Jacquemin’OM
(Compt. rend. 100, 1005 [1885]), а из железистосинеродистого калия и
хлорной ртути Кетр’ом (J. prakt. Chem., (1), 31, 63 [1844]).
Циан — бесцветный газ, обладающий резким запахом. Он ядовит,
но не столь смертоносен, как синильная кислота (Lewin, Lehrbuch der
Toxicologie, 2-е изд., стр. 163). Он делает дефибринированную кровь
черной и разрушает красные кровяные шарики.
Кровь животных, отравленных цианом, повидимому, показывает те
же изменения в спектре поглощения, что и мертвая кровь после погло-
щения циана.
Образование газа из элементов сопровождается поглощением тепла —
82 000 калорий на грамм-молекулу, согласно данным Berthelot (Ann. <fhim.
phys. (5), 18, 347 [1879]), или 67 400 кал., согласно данным Thomsen’a
(Вег., 13, 152 [1880]). По Lewis’y и Randall’ro (Thermodynamics 592
[1923]), эти величины, повидимому, слишком низки.
Точка кипения циана — 20,7° дана Chappius’oM (Bakhuis Roozeboom,
Die hetcrogenen Gleichgewichte, 1, 176 [1901]). По. более поздним данным
Torwen’a (loc. cit.) — 21,35°. Ранее всех данная Faraday’eM температура
плавления — 34,4° значительно отличается от позднейших данных Тег-
wen’a — 27,92°. Цифры, недавно Опубликованные Perry и Bard-
well’oM (J. Amer. Chem. Soc. 47, 2629 [1925]) вполне согласуются с дан-
ными Terwen’a. Критические константы циана, согласно данным трех
авторов, приводятся ниже.
1 Однако, для количественного определения азота в цианидах способ Kjeldahl'M
не пригоден. (Прим. ред.).
6
Автор	Где напечатано	* Критич. температ.	Критич. да- вление в атм.
Dewar	Phil. Mag. (V) 18, 210 (1884] Jahresberichte. p. 60. [1885]	124°	61,7
Cardoso и Baume	J. Chim. Phys. 10, 512 [1912]	128,3е	59,8
Terwen	loc. cit.	126,6°	58,2
Terwen дает следующие значения для упругости пара жидкого циана:
Темпер.	Упругость пара	Темпе >ат.	Упругость пара
—71,6° —21,35° 0,0° 21,15°	1,8 см Hg 1,00 атмосф. 2,42	, 5,07	49,5° • 75,5° '	87,7° ' 126,55° (критич.	11,46 атмосф. 21,4 28,14	» 58,2 темп.)
Числа эти значительно отличаются от приводимых выше данных Раи
raday’n(Ann. 56, 158 [1845]) и Bunsen’a (Ann. Physik 46, 101 [1839]).
По Gay Lussac’y, растворимость циана в воде при 20° составляет
4,5 объема. По Naumann’y (Z. Elektrochem. 16, 772 [1910]), при этой тем-
пературе нельзя получить постоянную величину для растворимости
циана вследствие его гидролиза. Лишь при 0° гидролиз незначителен,
для этой температуры растворимость циана в воде составляет по Nau-
mann’y, около 5 объемов.
Чистый и сухой циан может сохраняться в герметически закрытых
сосудах неопределенно долго, но в присутствии воды устойчивость его
понижается (Schutzenberger, Bull. Soc. Chim. (11), 43, 306 [1885]). Раз-
ложение легко узнается по появлению коричневого окрашивания от
образующихся продуктов разложения. Устойчивость растворов циана
может быть увеличена подкислением (Zettel, Monatsh. 14, 223 [1893]).
Циан по своим реакциям напоминает хлор. Он энергично соединяется
со щелочными металлами, образуя соответствующие цианиды. С вод-
ными растворами щелочей он реагирует с образованием солей синильной
и циановой кислот. Эта реакция с растворами щелочей наиболее хара-
ктерна для циана и применяется для его открытия и определения. С вод-
ными растворами хлористого водорода циан образует оксамид.
Парациан. Согласно A. Smits’y («The Theory of Allotropy»
стр. 225, 270 [1922]), парациан так относится к циану, как красный
фосфор к желтому. Он образуется одновременно с цианом при нагревании
цианистого серебра; его можно получить из циана нагреванием (Briner
u. Wroczynski, Compt. rend. 151, 314 [1910]).
Парациан — темнокоричневое аморфное тело, нерастворимое в воде
и спирте, но растворимое в концентрированной серной кислоте. С едкими
кали или натром образует соответственные щелочные цианаты.
Открытие и определение свободного циан а.—
Циан поглощается растворами едких щелочей, согласно реакции:
CaNa + 2NaOH = NaCN 4- NaCNO + HaO.
7
Так как свободный циан обычно встречается вместе с синильной кис-
лотой, открытие циан-иона в растворе поглотителя вовсе не дока-
зывает присутствие свободного циана в первоначальной смеси газов.
Открытие же цианатов свидетельствует о присутствии циана. Это
обычно достигается подкислением и кипячением для удаления синиль-
ной кислоты. Цианаты количественно превращаются при подкислении
в аммиак (аммонийную соль), который может быть открыт и определен
обычными методами. Реакция такова:
NaCNO + 2НС1 + Н2О = NaCl + NH4C1 + СО2.
Wallis (Ann. 345, 353 [1905]) обращает внимание на тот факт, что
синильная кислота количественно поглощается подкисленным азотно-
кислым серебром, в то время как на циан оно не действует. Rhodes (J. Ind.
Eng. Chem. 4, 652 [1912]) изучал их разделение и определил условия
анализа. Он рекомендует следующие условия для открытия и определе-
ния свободного циана в присутствии синильной кислоты: для качествен-
ного определения газы пропускают через два поглотителя (пробирки
с боковыми отростками), первая содержит 10 см3 10% раствора азотно-
кислого серебра, подкисленного 1 каплей 1 /6 н. азцтной кислоты, — вто-
рая—10 см3 1/2 н. едкого кали. Слабый ток воздуха пропускается затем
через поглотители в течение 10 минут для вытеснения растворившегося
циана из растворов азотнокислого серебра. 5 см3 10%-ного раствора
железного купороса и 1 каплю раствора хлорного железа прибавляют
теперь к раствору из пробирки со щелочью, затем через 15 минут доба-
вляют достаточно разбавленной серной кислоты для растворения осадка
гидратов закиси и окиси железа. Зеленое окрашивание или голубой оса-
док указывают на присутствие циана во взятой пробе газа. Этим методом
можно открыть 0,3 см3 циана в 10 см3 синильной кислоты.
Для определения свободного циана рекомендуется четыре поглоти-
теля; из них первые два содержат по 5 см3 титров.анного (1 /10 н.) раствора
азотнокислого серебра с одной каплей разбавленной азотной кислоты.
Третья пробирка содержит 10 см3 приблизительно 1 /2 н. раствора свобод-
ного от хлора едкого кали, четвертая—5 см3 того же раствора. После
пропускания испытуемого газа и продувания воздуха в течение 30 минут
содержимое двух поглотителей со щелочью Переносится в стакан, куда
добавляется избыток титрованного раствора азотнокислого серебра для
полного осаждения цианида из раствора. После подкисления слабой
азотной кислотой для растворения окиси серебра смесь фильтруют, оса-
док промывают, а излишек серебра в фильтрате и промывных водах
определяют по Volhard’у. Синильная кислота, поглощенная в пробирках
с подкисленным азотнокислым серебром, может быть при желании опре-
делена, для чего следует, отфильтровав осадок цианистого серебра,
оттитровать избыток серебра в растворе.
ГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИАНА
Хлористый циан.—Новейшие исследования в области получения
отравляющих газов для военных целей обратили серьезное внимание на
хлористый циан в связи с его ядовитыми и раздражающими свойствами.
Обзор литературных данных по этому вопросу можно найти в статье
Jennings’a и Scott’a (J. Amer. Chem. Soc. 41, 1241 [1919]).
в
Три следующих метода дают наиболее удовлетворительные резуль-
таты для получения хлористого циана:
а)	Метод Langlois (Ann. chim. phys. Ill 61, 481 [1861]).—
Газ приготовляется действием хлора на щелочной цианид. По видоиз-
мененному способу Jennings’a nScott’a (loc. cit) цианистый натрий слегка,
смачивается водой, затем прибавляется четыреххлористый углерод,
служащий растворителем, и через смесь пропускается газообразный хлор'
io полного насыщения. Этот метод дает хорошие результаты при опытах
с малым количеством материала, но довольно затруднителен при крупном
масштабе работы вследствие большого количества тепла, выделяющегося
при хлорировании (Price и Green, J. Soc. Chem. Ind. 39, 98 [1920]).
b)	Метод Held’a (Bull. Soc. Chem. (Ill)—17, 287 [1897]) —Двой-
ная цианистая соль цинка и калия, K2Zn(CN)4, обрабатывается хлором.
Согласно Price’у и Green’у, только этот метод дает хорошие результаты.
с)	Метод Berthollet (Ann. chim. phys. (1) 1, 36 [1790]). —
Хлор пропускается в разбавленный раствор синильной кислоты; смесь
должна сильно охлаждаться во время хлорирования; к концу хлорирова-
ния температуру повышают, и хлористый циан отгоняется. Реакция
такова:
HCN + С12 = CNC1 + НС1.
Этот метод, по мнению Price’a и Green’a, наиболее удобен для работ
в большом масштабе. Sernagiotto (Giorn. Chim. Ind. Appl. 3, 153 [1921 ])
приходит к такому же заключению.
Хлористый циан в высшей степени ядовитый газ, вызывающий к тому
же слезотечение. Kohn-Abrest (Ann. Fals. 8, 215 [1915]) относит его
к классу раздражающих ядов. Согласно Reed’y (J. Ind. Hygiene 2,
140 [1920]), симптомы отравления хлористым цианом похожи на симптомы
отравления синильной кислотой, но к ним прибавляются некоторые
симптомы характерные при отравлении хлором. Тяжелое отравление,
вызванное одной большой дозой простых цианидов не вызывает хрони-
ческих заболеваний в противоположность отравлению хлористым цианом,
при котором одна большая доза может вызвать смерть вследствие хро-
нического заболевания.
Наиболее важные физические свойства хлористого циана следующие:
Автор	Журнал	Точка плавл. C°	Точка кипения С°	Уд. вес
Regnanlt	Jahresber. 70, 74 [1863]	—7,4	+12,66	—
Price и Green Jennings и Scott Nauguin и Simon	loc. cit. loc. cit. Ana. Chim. 15, 18 [1921]	—8,0 —5 до —6 -6,5	+ 13 неиспр. + 13 при 748 мм +12,5	1,218 при 4° 1,222 приО0
Хлористый циан умеренно растворим в воде, хорошо растворим
в спирте и эфире. В водных растворах он медленно гидролизуется
с образованием хлористого аммония и углекислоты. В кислых растворах
гидролиз возрастает с увеличением количества кислоты, в несколько ча-
сов доходя до конца в присутствии 9-н. соляной кислоты (Price и Green).
Хлористый цион полностью разлагается действием едких щелочей с обра-
зованием солей хлористоводородной и циановой кислот. Реакция хло-
9-
ристого циана с аммиаком в эфирном растворе теоретически очень важна;
при этом образуется цианамид согласно уравнению:
CNC1 + NH3 = NH2CN + НС1
(Cloez и Cannizzaro, Compt. rend. 32, 62 [1851]).
Наклонность к полимеризации, вообще столь свойственная циани-
стым соединениям, проявляется у хлористого циана в большой степени.
В присутствии минеральных кислот, особенно в отсутствии воды, наблю-
дается полимеризация с образованием хлористого цианура. Эта реак-
ция протекает быстро в присутствии больших количеств кислоты, однако
реакция не так энергична, чтобы привести к взрыву (Jennings
и Scott). Прекрасно очищенный хлористый циан, согласно Price’y и
Green’y, может месяцами сохраняться без полимеризации, даже на пря-
мом солнечном свету.
Органы здравоохранения в Соед. Штатах рекомендуют окуривать
корабли, бараки и другие зараженные места и строения смесью хлори-
стого циана и синильной кислоты. Метод очень полно описан в Public
Health Reports 37, 2744 [1922] Цианистый натрий и хлорат натрия
смешиваются сухими и понемногу прибавляются в сосуд, содержащий
разбавленную соляную кислоту. Требования к употребляемой газовой
смеси для окуривания такие, чтобы слезоточивое действие хлористого
циана было настолько сильным, что заставляло бы людей покидать опас-
ные места, прежде чем концентрация ядовитых газов станет смертельной,
сводя к минимуму возможность несчастных случаев в технике окурива-
ния. Смесь газов особенно ядовита для грызунов, летучих мышей и вред-
ных насекомых, но в то же время не оказывает вредного действия на
пищу, товары, кожу или металлы; исключение составляет никкель.
Британское министерство здравоохранения также издало меморан-
дум об окуривании кораблей цианистым водородом (Н. М. Stationery
office [1928]).
Для уменьшения опасности воспламенения и в то же время для
замедления скорости реакции к хлорату натрия примешивается тальк.
Возможность воспламенения может быть совершенно исключена, если
употребляют смесь жидкой синильной кислоты и жидкого хлористого
циана; хлористый циан является в настоящее время предметом торговли.
Согласно Meifert'y и Garrison’y (U. S. Dept, of Agriculture, Bull, 893
1 —16 [1920]), хлористый циан не может применяться вместо синильной
кислоты для окуривания оранжерей вследствие его вредного действия
на растения.
Хлористый циан имеет также широкое применение в Соединенных
Штатах для получения двузамещенных гуанидинов: дифенилгуани-
дина и дитолил гуанидина, двух важных катализаторов—ускорителей
в резиновой промышленности. Реакция образования следующая:
2C6H5NH2 + CNC1 = C6H5NH • CNH . NHC6H5HC1
хлористводороднын дифенил гуанидин.
Онределени е.—Иногда требуется определить хлористый циан
в смеси с синильной кислотой. При исследовании газовой смеси газы
могут быть поглощены разбавленным раствором едкого натра: синильная
кислота образует цианистый натрий, а хлористый циан — цианово-
кислый натрий и хлористый натрий. Эту смесь затем подкисляют и при
10
кипячении удаляют синильную кислоту, которая при желании может
быть поглощена едким натром и оттитрована, как указано йа стр. 50.
Циановокислый натрий гидролизуется при нагревании, образуя аммо-
нийную соль, аммиак которой может быть отогнан и поглощен титро-
ванным раствором кислоты и затем определен. Если исследованию под-
лежит жидкая смесь хлористого циана и синильнсй кислоты, еедестил-
лируют при низкой температуре, поглощая пары разбавленным раство-
ром едкого натра. Недопустимо нейтрализовать жидкость без перегонки,
так как она может содержать хлористый цианур или циануровую кис-
лоту — продукты полимеризации хлористого циана.
Хлористый циан может быть также определен иодометрически, как
это описано при бромистом циане.
Хлористый цианур,—(CN)3C13, плавится при 146° и кипит при 190°.
Подобно хлористому циану вызывает сильное слезотечение. Он слабо
растворим в воде, его водные растворы медленно разлагаются на холоду
с образованием соляной и циануровой кислот. Хлористый цианур мо-
жет быть также получен нагреванием роданистого калия с хлором, или
действием пятихлористого фосфора на сухую циануровую кислоту.
Бромистый циан.—Бромистый циан может быть получен в лабора-
тории методами, описанными для получения хлористого циана. Чистый
бромистый циан плавится при 52° и кипит при 61,3° при давлении 750 мм.
Упругость пара его, согласно Baxter’y (J. Amer. Chem. Soc. 42, 1386
[1920]) равняется 119,5 мм при 25° и 21,2 мм при 0°. К реагентам и
растворителям он относится подобно хлористому циану. Он полимери-
зуется, образуя бромистый цианур в виде белого порошка, точка пла-
вления которого лежит выше 300°.
Бромистый циан некоторое время имел важное промышленное зна-
чение в связи с извлечением золота, но в настоящее время метод Sul-
man’a и Teed’a, при котором он употребляется, представляет главным
образом исторический интерес. Несмотря на то, что бромистый циан
сам по себе не оказывает растворяющего действия на драгоценные ме-
таллы, он при употреблении вместе с щелочными цианидами сильно
увеличивает скорость окисления, что является весьма существенным при
Извлечении драгоценных металлов. Необходимость в таких раствори-
телях почти исчезла, благодаря усовершенствованию способа цианиро-
вания особенно в виду применения очень тонкого помола при улучшенном
ббжиге. В настоящее время этот способ редко употребляется, применяется
он только для теллуровых руд в области Kalgoorlie в Австралии и в районе
Kirkland Lake в Онтарио.
«Бром-циан» приготовляется по мере надобности. К разбавленному
раствору серной кислоты прибавляются «бромные соли» — смесь бром-
новатокислого натрия и бромистого натрия. Раствор цианистого натрия
Прибавляется к бромному раствору до тех пор, пока не прореагирует
весь бром. Приготовленный запасный раствор бромистого циана анали-
зируется прибавлением йодистого калия и титрованием свободного иода
гипосульфитом. При исследовании таких растворов важно установить,
не имеется ли в наличии неразложившегося бромата или свободной
кислоты, которые необходимо удалить перед производством анализа.
jToro достигают нейтрализацией углекислым натрием и последующим
подкислением уксусной кислотой, а затем уже прибавляют иодистый
калий. Описание современных металлургических процессов применяю-
11
щих бромистый циан, и библиографию можно найти в статье Stevens’a ж
Blackett’a (Trans. Inst. Mining and Metall 29, 280 [1919— 1920]).
Йодистый циан. — Йодистый циан получается при действии иода
на раствор щелочного цианида. Когда реакция окончена, смесь нагре-
вается, и иодистый циан отгоняется. Твердый иодистый циан улетучи-
вается медленно при обычной температуре. Продажный иод иногда со-
держит иодистый циан, который может быть открыт следующим методом
(Meineke, Z. anorg. Chem. 2, 157 — 168 [1892]): к раствору иода после
подкисления одной каплей НС1 прибавляется раствор гипосульфита на-
трия до тех пор, пока весь иод не прореагирует. Теперь в растворе циа-
нид может быть определен в виде берлинской лазури, как описано на
стр. 23.
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА И ПРОСТЫЕ ЦИАНИДЫ
Синильная кислота.—Простые металлические цианиды являются
солями - цианистоводородной кислоты, известной также под именем
синильной кислоты. Согласно данным Franklin’a (J. Phys. Chem. 27, 167
[1923]), хорошо известные реакции кислоты и ее солей можно объяснить,
а новые предсказать, если рассматривать ее с трех сторон:
1.	Как имидо-углеродистую кислоту, или карбиламин, имеющий
структурную формулу Н — N = С. Металлические цианиды надо рас-
сматривать как соли этой кислоты;
2.	Как нитрид формальдегида Н — С s= N;
3.	Как производное формальдегида или нитрил Н — С е== N.
Свободная цианистоводородная кислота, как полагают, должна иметь
формулу Н — C = N (Usherwood, J. Chem. Soc. 121, 1604 [1922]; см.
также Ehklaar, ниже). По ее склонности к полимеризации и по ее способ-
ности к алдоле-подобной- конденсации, по ее реакции с бисульфитами
с образованием сложных соединений, — свободная кислота обнаружи-
вает свою аналогию с формальдегидом. По реакциям ее с водой, когда
вначале образуется формамид, который, согласно системе Franklin’a,
является производным кислотного характера воды и аммиака- одновре-
менно, а в конечном итоге образуется производное воды или обычная
муравьиная кислота, синильная кислота обнаруживает свойства произ-
водного формальдегида или формонитрила.
В ёёрии работ по таутомерии синильной кислоты Enklaar (Rec. trav.
Chim.Pays Bas 42, 1000 [1923]; 44, 889 [1925]; 45, 414 [1926]) описы-
вает метод получения двух модификаций синильной кислоты. В них
описываются ртутные метиловые соединения с различными точками пла-
вления: метил-цианид ртути, имеющ Л точку плавления около 90°, и ме-
тил-изоцианид ртути с точкой плавления около 58°.
Щелочные и щелочноземельные цианиды, равно как и цианистая
ртуть, хорошо растворимы в воде. Соли тяжелых металлов нерастворимы.
Главные свойства этих соединений аналогичны свойствам соответствую-
щих галоидных солей.
Образование и нахождение в природе. — Си-
нильная кислота может быть получена непосредственно из элементов
в пламени вольтовой дуги; лучшие выходы получаются в том случае,
когда уголь и водород заменяются углеводородами. Смеси, содержащие
менее чем два процента по объему ацетилена в азоте, дают количественное
12
превращение (Koenig и Huooirch, Z. Elektrochem. 28, 202, [1922]). Си-
нильная кислота также получается при взаимодействии аммиака и окиси
углерода в присутствии катализатора при температуре между 400° и 500°.
Метиламин образует синильную кислоту и водород при нагревании его
приблизительно до 1000°; эта реакция используется в промышленности для
получения цианидов при сухой перегонке барды или свеклосахарных
остатков.
Синильная кислота в природе встречается в связанном состоянии
в виде синеродистых глюкозидов. Эти соединения выделяют синильную
кислоту после смерти растения вследствие гидролитического действия
фермента. Лавровишня — всем известное циан-содержащее растение,
имеющее около 0,2% синильной кислоты. Rosenthaler (Schweiz. Apoth.
Ztg. 59, 10,22 [1921]). изучал распределение глюкозида в различных
частях растения в различные времена года. Он нашел, что содержание
синильной кислоты в растении уменьшается к концу каждого вре-
мени года, и кроме того он сделал интересное наблюдение показавшее,
что каждый последующий лист на ветке показывает разное количество
синильной кислоты, количество которой возрастает в среднем от 0,14%
у начала до 0,45% у конца ветви.
Другие растения, содержащие значительные количества синильной
кислоты,—это горький миндаль (0,15% HCN), дикая вишня (0,03%),
льняное семя (0,03%) и рангунские бобы (0,025%). Суданская трава
иногда вызывает отравление скота в Южной Африке, подобные явления
наблюдались и с обычным сорго. Небольшие количества синильной
кислоты могут быть найдены у очень большого числа растений; действи-
тельно, ее громадное распространение может быть объяснено тем, что
синильная кислота является одним из промежуточных продуктов при
синтезе протеинов в растениях. Treub (Annales du Jard. botan. de Buiten-
Zorg. 13, 1 [1896]) высказывает гипотезу, что синильная кислота
является первым продуктом ассимиляции азота. Согласно этой теории,
повидимому возможно открыть синильную кислоту или ее следы во
всех растениях. Rosenthaler (Biochem. Z. 134, 215 [1922]) предпринял
проверку гипотезы Treub’а и обследовал 88 растений путем особого чув-
ствительного метода. Следы синильной кислоты были открыты у 56 из
88 обследованных растений.
Lehmann и Gundermann (Arch. Hyg. 76, 98 [1912]) открыли синиль-
ную кислоту в табачном дыму. Количество в различных сортах сигар
варьирует от 0,02% до 0,04%. Таким образом количество синильной
кислоты, полученное при курении крепкой сигары, достигает 2 — 4 мг.
Содержание синильной кислоты в дыме при среднем курении составляет
0,1 мг на литр.
Амигдалин, глюкозид синильной кислоты, разлагается ферментом,
почти всегда ему сопутствующим, или при кипячений с разбавленной
кислотой, образуя синильную: кислоту, бензальдегид и глюкозу.
Синильная кислота, входящая в состав некоторых медицинских пре-
паратов, получается из амигдалина. Примерами таких препаратов
являются, масло горькихминдалей, содержащее от 2 до 4% HCN, и лавро-
вишневая вода, имеющая 0,17% HCN.
Производство. — Синильная кислота в промышленности полу-
чается главным образом при действии серной кислоты на цианистые
натрий или кальций. Pelton и Schwarz (Chem. Met. Eng. 20, 165 [1919])
13
описывают опытную установку для получения синильной кислоты из
цианйстого натрия в полузаводском масштабе. Они указывают выход
в 73% от взятого цианистого натрия в пересчете на жидкую синильную
кислоту 90 — 95% чистоты. Промышленные установки, работающие
в крупном масштабе, дают более высокие выхода, чем выше указано,
и дают кислоту с содержанием не менее, чем 97% синильной кислоты.
Свойства. — Наиболее позднее изучение физических свойств
синильной кислоты было, произведено Perry и Porter’oM (J. Anier. Chem.
Soc. 48,299 [1926 ]). Упругость пара твердой и жидкой синильной кислоты
приводится в следующей таблице:
Температура °C	Давление в мм (испр.)		(Ро-Рс)
	Найденное (РоУ	Вычисленное - (Р.)	
	Т в е р	Д а я	
—29,40	50,24	48,66	4-1,58
—19,70	95,49	95,49	0,00
—15,15	128,75	128,75	4	0,00	।
	Жид	кая	
— 8,02	183,08	183,26	— 0.18
(',00	264.39	265,42	-1,03
3,01	303,71	303,42	’	+0.29
6.83	359,11	357.84	+1,27
12,20	4ч 8,93	448,20	0,73 ч
16,67	538,35	537,14	1,21
21,43	647,87	647.17	С.70
' 24,57	729,04	729,65	—0,61
25,57	757,27	757.78	—0,51
27,32	807,88	808,90	—1,02
Следующее уравнение выводится для упругости пара твердой си-
нильной кислоты:
loglo Рмм = 9,33902 - (1864,8/Т)
и для жидкой
log10 Рлм. = 7,744603 — (1453,063/Т).
Скрытая теплота испарения и возгонки, подсчитанная при помощи
уравнения Клапейрона, равна 246,84 кал. на грамм при нормальной
температуре и 316,13 кал. на грамм для твердой. Тройная точка была
найдена при — 14,86° и 131,16 мм. Вычитанием скрытой теплоты испаре-
ния жидкой синильной кислоты в тройной точке из скрытой теплоты
возгонки была получена для скрытой теплоты плавления в тройной точке
величина 69,29 кал. на грамм.
Благодаря значительной теплоте испарения температура жидкой
синильной кислоты быстро понижается при самопроизвольном испаре-
нии; она может быть превращена в твердую пропусканием тока воздуха
над ее поверхностью.
При производстве и продаже жидкой синильной кислоты ее удельный
вес служит мерилом ее чистоты. Промышленное получение синильной
кислоты достигло наивысшего развития в Южной Калифорнии, где табли-
цы удельных весов, разработанные Огау’ем и Hulbirt’oM (Bull. 308,
14
Удельный вес водной HCN при			18,0 °С|	
Концентрация (весов. %)	„	18° Удельный вес 18	Концентрация (весов. %)	Удельный вес	18°- 18*
5,05	0,9927	52,00	0,8518	
9,77	0,9841	55,37	0,8428	
10,С4	0,9838	60,23	0,8290	
14,58	0,9732	80,76	0,8270	
19,70	0,9593	69,50	0,7953	
20,29	0,9578	70,93	0,7925	
26,90	0,9378	79,54	0,7598	
33/1	0,9167	80,18	< ,7582	
39.28	0,8987	88,55	(,7289	
46,01	0,8757	89,64	0,7285	
47,88	0,8858	100,00	0,6919	
определения %-го со~
Сдельный вес смесей синильной кислоты и воды для
держанияНСК ареометром, прлкалибрированным при 15°С.
(Gray и Hulbirt)
Наблюд.	Температура наблюдения			
	5“	10°	15°	20
уд. вес				
	Соответствующее процентное содержание синильной кислоты			
0,892	__						99,9
0,694	—	—	—	99,3
0,696		—	——	98,7
0,698		—	10о,0	98.1
0,7и0	 		—	99,6	97,5
0,7 2	—	—	98,9	96,9
0,704	—	—	98,4	96,3
0,71'6		99,8	97,8	95,7 
0,708	—	99,2	97,1	95,1
0,710	—	98,6	96,5	94,5
0,712			98,0	95,9	93,9
0,714	' _	99,6	97,4	95,3	93,4
0,716	99,0	98,7	94,7	92,8
0,718	98,4	96,1	94,1	92,2
0.720	97,8	95,5	93,6	91,6
0,722	97,1	94,9	93,0	91,0
0,724	98,5	94,3	92,4	90,4
0,726	95,9	93,7	91,8	89 8
0,728	95,3	93,1	91,2	89,3
0,730	94,7	92,5	90,6	88,7
0,732	94,0	91,9	90,0	88,1
0,734	93,4	91,3	89,4	87,5
0,736	' 92,8	90,7	88,8 •,	87,0
0,738	92,2	90,1	88,2	86,4
0,740	91.6	89,5	87,6	85,8
0,742	91,0	88,9	87,0	85,2
0,744	90,4^	88,3	86,4	84,6
0,746	89,8	87,7	85,8	84,1
0,748	89,1	87,1	85,2	83,5
0,750	88,5	88,5	84,6	82,9
0, 52	87,9	85,9	84,0	82,4
0,754	87,3	85,3	83,5	81,8
0,758	86,7	84,7	82,9	81,2
15
University of California Experiment Station [1919]) признаны официаль-
ными. Эти таблицы в сокращенной форме приводятся на стр. 15.
Позднейшая работа Walker’a и Marvin’a (Ind. Eng. Chem. 18, 139
[1926]) приводит несколько отличающиеся, но, вероятно, более точные
величины. Эти таблицы помещены полностью на стр. 18 и 19.
Обе вышеуказанные таблицы применяются для концентрированных
растворов синильной кислоты, употребляемых для окуривания. Shirado
-(Bull. Chem. Soc. Japan 2, 122 [1927]) дает удельные веса в большем
интервале (см. стр. 15).
Синильная кислота смешивается во всех пропорциях с водой, алко-
голем, эфиром и хлороформом. Растворение в воде вызывает уменьшение
объема и понижение температуры. Гидраты, вероятно, образуются, но
выделены они не были. Точки кипения разбавленных растворов синиль-
ной кислоты показывают резкое отклонение при составе , в 18%
синильной кислоты, кипящем при 39° С.. Этот состав отвечает гипоте-
тическому гидрату, имеющему формулу HCN • 7Н2О.
Константа диссоциации синильной кислоты при 18° равна 13,2 х
х 10~10 (Walker und Cormack, J. Chem. Soc. 77, 16 [1900]). Синильная
кислота—одна из слабейших кислот. Она реагирует с хлором, образуя
хлористый циан, с водородом в присутствии катализатора образует
метиламин и с водой образует различные продукты, природа и состав
которых определяются главным образом концентрацией водородных
ионов смеси.
Стойкость жидкой синильной кцслоты—весьма важное обстоятельство
при производстве ее и употреблении. В присутствии щелочей она быстро,
приобретает коричневый цвет, образуя в конечном итоге коричневые
хлопья продукта разложения, известного под именем азульмовой кислоты.
Это превращение сопровождается выделением теплоты и может, как это
иногда наблюдалось, вызвать разрыв сосуда.
Жидкая синильная кислота перевозится в Соединенных Штатах без
особых трудностей уже много лет, и очевидно, что опасности при ее пере-
возке не больше, чем для других сжиженных ядовитых газов. Испы-
тание при большом производстве жидкой кислоты сводится к сле-
дующему:
1.	Продажная синильная кислота должна показывать кислую реак-
цию с метилоранжем. Если реакция с индикатором метил рот щелочная
(Рн больше, 5), то она уже неустойчива. Разложение может быть медлен-
ным вначале, но оно ускоряется продуктами реакции.
2.	Разложение сопровождается изменением цвета. Жидкость может
храниться неопределенное время до тех пор, пока она бесцветна. Разло-
жение заметно по появлению желтого окрашивающего вещества, которое
вначале растворимо в кислоте и которое затем отделяется в виде коричне-
вых нерастворимых хлопьев. Синильная кислота желтого цвета — уже
подозрительна, но коричневая или темная—может быть опас на.
3.	Вода влияет на разложение синильной кислоты, и потому содер-
жание ее в кислоте, подлежащей перевозке, не должно быть более 3%.
В такой кислоте разложение идет' медленно, даже если жидкость ще-
лочная.	<
4.	Жидкость с концентрацией ниже 90% разлагается быстро,
если реакция щелочная. Разложение сопровождается постепенным раз-
витием тепла и протекает очень быстро, так как ускоряетса аммиаком,
16
который является одним из продуктов разложения (автокатализ). При
этом могут развиться давления, достаточные для разрыва сосуда.
5.	Эти повышенные давления следует приписать упругости пара синиль-
ной кислоты или цианистого аммония при температуре реакции. Реакция
разложения может быть представлена следующим уравнением:
xHCN 4- уНаО = NH3 4- тверд, вещ. 4- z калорий.
6.	Твердое вещество—черного цвета, похоже на кокс и содержит
около -45% азота. Нагретое до красного каления оно выделяет аммиак,
воду и синильную кислоту.
7.	В непредвиденных случаях сосуды, содержимое которых начинав!
разлагаться, быстро охлаждают, хотя бы поливкой из шланга с целью
спасти их от взрыва.
Выводы Walker’a и Eldred’a (Ind. Eng. Chem. 17, 1074 [1925])
не совпадают полностью с вышеприведенными положениями. Они ука-
зывают на аммиак, едкий натр, цианистый натрий и воду как на вещества,
ускоряющие полимеризацию синильной кислоты. Серная кислота и ме-
таллическая медь классифицируются как стабилизаторы. Они считают,
что разрыв сосуда обусловливается образованием газов, вызванных
экзотермической полимеризацией и разложением жидкости.
Wohler и Roth (Chem. Ztg. 50, 761, 781 [1926]) изучали взрывчатые
войства синильной кислоты. Они находят, что синильная кислота по содер-
жащейся в ней энергии—взрывчатое вещество. Взрыв, однако, происхо-
дит только при употреблении сильного детонатора. Такому взрыву
благоприятствует предварительная полимеризация под влиянием ще-
лочи. Взрывчатость смесей синильной кислоты с воздухом колеблется
в пределах от 12,75% и до 27% синильной кислоты (Jahresber. IV, Chem.
Tech. Reichsanstalt, стр. 52 [1924/1925]).
Промышленное применение; окуривание. —
Несмотря на то, что синильная кислота находит себе применение в орга-
нической химии и в медицине, главное ее применение^—это окуривание.
После горной промышленности промышленное окуривание является
наибольшим потребителем щелочных и щелочноземельных цианидов,
идущих почти исключительно для получения синильной кислоты.
Синильная кислота чрезвычайно ядовита для всех дышащих насеко-
мых, так же как и для грызунов и для высших форм животных. Она вы-
зывает также уничтожение яиц и личинок насекомых (Liston and Gore,
Proc. Asiatic Soc., Bengal, (15, [1919] (ccix). Однако, она убивает заро-
дышей исключительно при очень высокой концентрации. Газ, употребляе-
мый для окуривания, может быть получен или посредством добавления
серной кислоты к щелочному цианиду, так называемый горшечный ме-
тод, или иначе он может быть получен распылением и испарением жид-
кой синильной кислоты в месте, которое должно быть окурено. Первый,
более старый метод еще находит обширное применение в санитарном
окуривании; он в значительной мере вытеснен более совершенным «жид-
ким процессом» окуривания, применяемым в плодоводстве.
При санитарном окуривании по выработанному стандарту употре-
бляют одну унцию цианистого натрия (горшечный метод) или половину
унции жидкой синильной кислоты на 100 кубических футов1 пространства
для трудных работ и то же количество на 200 куб. фут в обычных случаях. 1 2
1 Амер. куб. фут = 0,0283 куб. метра.
2 Цаииистыв соедвкевея.
17
Таблица удельных весов для определения процентного содержания синильной кислоты по удельному весу
для температур от 0 до 25°
Температура наблюдения °C
0	1	2	3	,4	5 | 6		8	9	10		12	13	И V	15	16	. 17	18	19	20	21	22	23	24	25
Процентное содержание синильной кислоты
0,682
0,683
0,684
0,686
0,686
0,687
0,688
0,689
0,690
0,691
0,692
0,693
0.694
0,695
0,696
0.697
0,698
0,699
0,700
0,701
0,702
0.703
0,704
0,705
6,706
0,707
0,708
0,709
																			100,0
——		мм	мм •	м—	мм	мм	мм		—	мм	м.	' М"	мм	мм	' мм	—4—	мм	—-	99,7
•М	Т"	—	—м.	< мм»	яяа	—	^м	мм	Чма	ММ	мм	—	ММ ,	—	• —м		—	99,9	99,4
—м	—м	—-	т—*	•м—	—		мм	мм	—	——	мм	—	мм	ММ	мм	^м	100,0	99,6	99,1
	—М	—•	мм	ММ	М—	мм	ям.	мм		—М	—м	мм	мм	м«	м«	—	99,7	99,3	98,8
						•										99,9	99,4	99,0	98,5
—	мм		мм.	ММ	——	мМ	мм	ММ	мм	—м	ММ	WM	——	' м.	100,0	99.6	99,1	98,7	98,2
му	—	. мм	М'»я	Л-е-	мм.	, •<—	г	F"	мм	—	—	—	ММ	—	99,7	99,3	98,8	98,4	97,9
м^'				—М	мм	мм	 4—W		мм “	—			ММ»	ММ	мм	99,8	99,4	99,0	98,5	98,1	97,7
—	«ЧВ*	—				м	мм		ММ	—-	‘ -м	мм	ММ	100,0	99,5	99,1	98,7	98,2	97,8	97,4
. мм	—-	ММ	—	'мм		мм	мм	мм	м.	—	мм		99,7	99,2	98,8	98,4	97,9	97,5	97,1
	. —	—	—	мм	—м'	—	ММ	ММ	“Ч»	—	мм	99 8	99,4	98,9	98,5	98,1	97.6	97,3	96,8
мм	—	—	•ма	ам~	мм	М^М	ММ	ММ	—	-м-	100,0	99,5	99,1	98,6	.98,2	97,8	97,4	97,0	96,5
м«	«м.	—	МИ	мм	—	. ММ	ММ	мм 	ММ	—	99,7	99,2	98,8	98,3	97,9	97,5	97,1	96,7	96,2
<М>	—	мм	—•	ММ	—.	мм	—	—-	мм	99,8	99,4	98,9	98Д98.0		97.6	97,2	96,*	96,4	96,0
——	—	—		мм	ММ	ММ	мм	—	99,9	99,5	99,1	98,6	98,2,97,7		97,3	96,9	96,5	96,1	95,7
	мм	амя.	—•	м.	мая*	м—	ММ	100,0	99,6	99,2	98,8	98,3	97,9 97,5		97.1	96,6	96,2	95,8	95,4
		—	—	-*	—		мм	99,7	99,3	98,9	98,5	98,0	97,6|97,2		96,8	96,3	95,9	95,5	95,1
	-м-	мм	ММ	мм	ММ		99,8	99,4	99,0	98,6	98,2	97,7	97,3 96,9		96,5	96,0	95,6	95,2	94,8
—>	• «Ма	м-	—	М>	—	100,0	99,5	99,1	98,7	98,3	97,9	97,4	97,0 96.6		96,2	95,7	95,3	94,9	94,5
i >^м	—	'мм	—	мм	—-	99.7	99,2	98,8 98,4		98,0	97,6	97,1	96,7	96,3	9',9	95,4	95,0	94,6	94,2
—ч»	' М> ,	мм -	ММ	Т“	99,8	99,4	98,9	98,5'98,1		97,7	9-7,3	96.8	96,4	96,0	95,6	95,1	94,8	94,3	94,0
-мм	мм	мм		99,9	99,5	99,1	98,6	98,2'97,8		97,4	97,0	96,5	96,1	95,7	95,3	94,8	94.5	94,1	93,7
	—-	—	100.0	99,6	99,2	98,3	98,3	97,9.97,5		97,1	96,7	96,2	95,8	95,4	95,0	94,5	94,2	93,8	93,4
—	мм	•—	99,7	99,8	98,9	98,5	98,0	97.697.2		96,8	96,4	95,9	‘65,5	95,1	94,7	94,2	93,9	93,5	93,1
—	__	99,9	99,4	99,0	98,6	98,2	97,7	97,3,96,0		96,5	95,1	95,6	95,2	94,8	94,4	94,0	93,6	93.2	92,8
	100,0	99,6	99,1 [9°,7		98,3	97,9	97,4	97,0 96,6		96,2	95,8	95,3	94,9	94,5	04,1	93,7	93,3	92,9	92,5
—	99,7	99,3	98,8'98,4		98,0	97,5	97,1	96,7|96,8		95,9	95,595^0		94,6	94,2	93,8	93,4	93,0	92,6	92,2
•д
0,710 0,711					—	—	— 99,8 100,0 99,5		99,4 99,1	99,0 98,7	98,5 98,2	98,1 97,7	
											97,8	97,4
0,712			—		——	99,7	99,2	98,8	98,4	97,9	97,5	97,1
0,713	—		—	—	99,c	99,4	98,9	98,5	98,1	97,6	97,2	96,8
0,714			__ .	99,9	99,5	99,1	98,6	98,2	97,8	97,3	96,9	96,5
0,715			100,0	99.6	99,2	98,8	98,3	97,9	97,5	97,0	96,6	96,2
0,716	—		99,7	99,3	98,9	98,4	98,0	97,6	97,1	96,7	96,3	95.9
0,717		99,8	99,4	99,0	98,6	98,1	97,7	97,3	96,8	96,4	96,0	95,6
0,714	100,0	99,5	99,1	98,7	98,2	97,8	97,4	97,0	96,5	96,1	95,7	95.3
0,719	99,6	99,2	98,8	98,4	97,9	97,5	97,1	96,7	96,2	95,8	95,4	95,0
0,720	99,3	98,9	98,5	98,1	97,6	97,2	96,8	96,4	95,9	95,5	95.1	94,7
0,721	99,0	98,6	98,2	97,7	97,3	96,9	96,5	96,0	95,6	95,2	94,8	94,3
0,722	98,7	98,3	97,9	97,4	97,0	96,6	96,2	95,7	95,3	94,9	94,5	94,0
0,723	98,4	98,0	97,5	97,1	96,7	96,3	95,9	95,4	95,0	94,6	94,2	98,7
0,724	98,1	97,7	97,2	96,8	96,4	96,0	95,6	95,1	94,7	94,3	93,9	98,4
0,725	97,8	97,3	96,9	96,5	96,1	95,7	95,2	91,8	94,4	94,0	93,6	93,1:
0,726	97,4	97,0	96,6	96,2	95,8	95,4	94,9	94,5	94,1	93,7	93,2	92,8
0,727	97,1	96,7	06,3	95,9	95,5	95,1	94 6	94,2	93,8	93,4	92,9	92,5
0,728	96,8	96,4	96,0	95,6	95,2	94,8	94,3	93,9	93,5	93.0	92,6	92,5
0,729	96,5	96,1	95,7	95,3	94,9	94,5	94,0	93 6	93,2	92,7	92,3	91,9
0,730	96,2	95,8	95,4	95,0	94,6	94,2	93,7	93,3	92,9	92,4	92,0	91,6
0,731	95,9	*5,5	95,1	94,7	94,2	93,8	93,4	93,0	92,6	92,1	91,7	91,8
0,732	95,6	95,2	94,8	94,3	93,9	93,5	93,1	92,7	92,3	91.8	91,4	91,0
0,733	95,3	94,9	94,5	94,0	93,6	93,2	92,8	92,4	91,9	91,5	91,1	90,7
0,734	95,0	94,6	94,1	93,7	93,3	.92,9	92,5	92,1	91,6	91,2	90,8	90,4
0,733	94,6	94.2	93,8	93,4	93,0	92,6	92,2	91,8	91,3	90,9	90,5	90,1
0,736	94,3	93,9	93,5	93,1	92,7	92,3	91,9	91,5	91,0	90,6	90,2	89,8
0,737	94,0	93,6	93,2	92,8	92,4	92,0	91,6	91,1	90,7	90,3	>9;9	89,5
0,738	93,7	93,3	92,9	92,5	92,1	91,7	91,2	90,8	90,4	90,0	89,6	89,2
0,789	93,4	93,0	92,6	92,2	91,8	91,4	90,9	90,5	90,1	89,7	89,3	88.9
0,740	93,1	92,7	92,3	91,9	91,5	91,1	90,6	90.2	89,8	89,4	«9,0	88,6
0,741	92,8	92,4	92,0	91,6	91,2	90,8	90,3	89,9	89,5	89,1	88,7	88,3
0,742	92,4	92,1	91,7	91,3	90,9	90,5	90,0	89,6	89.2	88,8	88,4	88,0
0,743	92,1	91,8	91,3	9b,9	90,5	90,2	89,7	89,3	88,9	88,5	88,1	87,6
0,744	91,8	91.4	91,0	90,6	90,2	89,9	89,4	89,0	88,6	88,2	87,8	87,3
0,745	91,5	91,1	90,7	90,3	89,8	89,6	89,1	88,7	88,3	87,9	87,4	87,0
0,746	91,2	90,8	90,4	90,0	89,6	89,3	88,8	88,4	88,0	8T,6	87,1	86,7
0,747	90,9	90,5	90,1	89,7	89,3	89,0	88,5	88,1	87.7	87,3	86,8	g6,4
0,748	90,6	90,2	89,8	89,4	89,0	88,7	88,2	87,8	87,3	86,f	86,5	82,1
0,749	90,3	89,9	98,5	89,1	88,7	8^4	87,9	87,5	87.0	*0,6	86,2	85,8
0,750	90,0	89,6	98,2	88,8	88,4	88,1	87,0	87.2	86,7	85.3	185^	85,5
«5
97,2!
9б,91
96,6'
96,3
96,0
95,7
95,4
95,1
94,8
94,5
94,2
93,9 93,5
93,6	*
93,3
93,0
92,7 92,3
92,4 92,0
92,1	“
91,8
91,5
91,2
90,9
90,6
90,3
90,0
89,7
89,4
89,1 88,7
96,8
96,5
96,2
95,9
95,6
95,3.
95,0
94,7
94,4
94,1
93,8
S3,2
92,9
92,6
91,7
91,4
91,1
SO,8
90,5
90,2
89,9
89,6
89,3
89,0
88,8
88,5
88,2
87,9
87,6
87,3
87,0
86,7
86,3
86,0
‘85,7
85,4
85,1 84,7
88,4
88,1
87.8
87,4
87,1
86,8
86,5
86.2
85,9
85,6
85,3
85,0
96,4 !
9C,1 '
95,8'
95,:
95,2
94,9
94,6
94,3
94,0
93,2
93,4 ... ....
93;1 92,7,92,3
92,8 Г '
92,5 !
92,2!
91,9
91,6
91,3
91,0
90,7
90,4
90,1
89,8
89,5
89,2
88,9
88,6
88,3
88,0
87,7 87,3
87,4 87,0
87,1 '' ~
86.8 86,4
86,5 86.1
86.2
85 9
' 85,6
i 85,3
84,9
'84,6
84,3*84,0 83,6
96,0
95,7
95,4
95,1
94,8
94,5
94,2 93,8
93,9193,5
193,6 93,2
193,3.92,9
93,0 92,6
.7|93,3
*44'92,1
™1|91,8
91.8,91,5
91,6 91,2
91,8 f
91,0!
90,7 I
90,4
90,1
89,8
89,5
89,2
89,0
88,7
88,4
88,1
87,8
87,5
87.2
95,2 94,7.^4,3k
94,9 ‘	‘ '
94,6
94,3.93,8
94-6 93,5
03,7 93,3
03,4 93,0
93,1 Г ’
92,8!
92 5 I
92 2:
91,9
91,6
91,3
910
90,7
90,4
90,1
89,8
89,5
89.2
88,9
88,6
88;3
880
87.7
87,4
87,1
86,8
86,5
86,2'
85,9
1 85, f
85,3
85,0
84,7
; 84,4
, 84,183 7
I 83,8 ’
83,9 83,5
83,2 82,8
05,6
95,3
95,0
94 7
94,4
94,1
94.4
94,1
93,6
93,3
93,0
92,7
92,4 92,0
92,1 91,7
91,8 91,4
91,5 91,1
91,2 90,8
10,9 90,5
90,6 90,2
90,3 89,9
94,0
93,7
93 4
93,2
92,9 92,5
92.6.92 2
92 3 91,9
92,0
91,7
91,4
91.1
90,8
90,5
90,2
89,9 89,5
89,6	'
90,0
89,7
89,4
89,1
88,8
88,5
88,2
87,9
87,6
86,7
85,8
85,5
85,2
84,9
84,6
84,3
89,6
89,3
89,0
88,7
88,4
881
8.7,8
87 5
87,2
86,9
86,f
86,3
86,0
85,7
85,4
85,1
84,8
84,5
84,2
92,7
92,4
92,1
91,8
91,5
91,2
90,9
190,6
90,3
90 0
89,7
1 89,4
> 89,1
88,8
88.5
88,2
87,6
87,6 87,2
87,3
87,0
86,7
86 4
861
85,8
85,5
85,2
84,9
84,6
84,3
«4,0
91,6
$1,3
91,0
90,7
90.4
90,1
89,8
89,0
88,7
88,4
88.1
87,8
87,5
83,4
83,1
89,2
88,9
88,6
88,3
88,0
87,7
87,4
87,1
86,6
86,6
86,3
86,0
। 85,7
85,4
85,1
84,8
84,5
84,2
83,9
8\6
83,3
83.0
82,7
182,4
86,9
86,6
86,3
56,0
85,7
85 4
85.1
84,8
84,5
84,2
84.0
83,7
83,4
83,1
82.8
82,5 82,1
92,y
92 6
92,3
92,1
91,8 91,4
01,591,1
91,2 90,8
90,990,5
90,6,90,2
90,3 89,9
90,0
89,7
89.4
89,1
88,8
88,5
88,2
87,9 87,6
87,61
87,3:
87,1 ।
86,8
86,5
86,2
85,9
85,6
85,3
85,0
84,7
84,4
84,1
83,8
83.5 83,2
83,2
i 82,9
• 82,6
’ 82,3
i 82,081,7
. 81,7 81,4
92,2
91,9
91,7
89,6
89,3
89,0
88,7
88,4
88,1
87,8
87,3
87,0
86,7
86,4
86,1
85.8
85,5
85,2
84,9
84.6
84,3
84,1
83.8
83,5
86,9
86,8
86,3
82,9
82,6
82,3
82,0
90,9
90,6
00,3
90,0
89,8
89,5
89,2
88,9
'8g,6
88,3
88,0
87,7
! 87,4
>87,1
! 86,8
86,6
86,3
86,0
86,1 85,7
85,8 85,4
85,5'
85.2
84,9
84,6
84,3
84.0
83,7
83,4
83,1
82,8
82,5
82,-3
82,0
81,7
81,4
81,1 80,8
85,1
84.8
84,5
84,2
84,0
83,7
83,4
83,1
828
82.5
82,2
81,9
'81,6
81,4
81,1
92,0
91,7
91,4
91,1
90,8
90,5
90,3
£0,0
89,7
89,4
89,1
88,8
88,5
88,2
87,9
87,7
87,4
87.1
86,8
86,5
86,2
85,9
85,6
85,3
85,1
84,8
84,5
84,2
83,9
83,6
83,3
83,1
82,8
82,5
82,2
81,9
81,6
81,3
81,0
80,7
80,4
Более высокая концентрация применяется для уничтожения таких пара-
зитов," как вши и постельные клопы.
Для окуриванйя плодовых деревьев, какзто, например, делается на
плантациях лимонных и апельсинных деревьев в Калифорнии, растягивают
Полотняные палатки над деревьями, при чем объем деревьев определяется
метками на палатках; нужное количество синильной кислоты, указы-
ваемое в соответствии с объемом дозировочными таблицами, тончайшим
образом распыляется под деревьями посредством особого приспособлен
ния или помпы, специально служащих для этой цели. Дозировочные
таблицы выработаны эмпирически на основании исследований, прове-
денных Государственной экспериментальной гортикультурной станцией.
Средняя доза отвечает около половины унции жидкой синильной кислоты
на каждые сто куб. фут.1 объема палатки. В этом деле употребляется
синильная кислота, содержащая от 96 до 98% HCN.
Окуривание лимонных и апельсинных деревьев синильной кислотой
было введено в Калифорнии Coquillett’oM в 1886 г., применявшим гор-
шечный’метод. Окуривание жидкой синильной кислотой было применено
в 1917 году, и в 1920 году вытеснило старый метод. Для детального озна-
комления с практикой окуривания в Калифорнии можно рекомендовать
следующие работы: Woglum и Me. Donnel, Bulletin 90 Bureau of Ento-
mology [1912]: R. S. Woglum «Fumigation of Citrus Plants with Hydrocyanic
Acid.» Bulletin 907 U. S. Dept, of Agriculture (1920); H. y, Quayle.
Fumigation with liquid Hydrocyanic Acid Bulletin 308, University of
California Experiment Station [1919].
Окуривание растений и деревьев синильной кислотой не только уни-
чтожает вредителей, но имеет замечательное свойство стимулировать
рост растений. Это действие обнаруживается не только на растениях,
но Наблюдается также при окуривании семян, заметно стимулируя их
прорастание. О механизме этого воздействия, а также и библиографию
но этому вопросу см. Moore и Willaman (J. Agr. Res. 11,319 [1917]).
Clayton (Bot. Caz. 67, 483 [1919]) изучил это стимулирующее действие
екуривания на томатах, растении, которое особенно чувствительно по
отношению к синильной кислоте.
В Калифорнии, где лимонные и апельсинные рощи сосредоточены на
ограниченной площади, жидкая синильная кислота транспортируется на
грузовых моторах в 20-калиберных луженых железных барабанах, вме-
щающих около восьмидесяти фунтов.2 Для перевозки по железным дорогам
Bureau of Explosives of the Interstate Commerce Commission запатентовало
употребление стальных цилиндров без шва, снабженных специальным кла-
паном и предохранительным колпаком. Цилиндрц, употребляемые в
промышленности в Соединенных Штатах, обладают вместимостью в ЗС
или 75 фунтов. Перевозимые цилиндры по уставу I. С. С. снабжаются
зеленым ярлыком «Синильная кислота, яд». В Германии синильная кисло-
та, абсорбированная инфузорной землей, нашла значительное применение
в домашнем и промышленном окуривании.
. Синильнаякислота в медицин е.— Синильная кисло-
та редко употребляется в медицине. Разбавленная синильная кислота,
согласно Фармакопее Соединенных Штатов (9-е издание 1916 г.), пред-
ставляет собой водный раствор, содержащий не более 2,1% HCN и не
1 См. сноску на стр. 17.
’ Амер, фунт = англ, фунту = 0,4536 кг.
20
• Ъёнее 1 9% и не более 0,1% НС1. Ф. С. Ш. № 9 не дает способа приго-
товления разбавленной синильной кислоты, но Ф. С. Ш. № 8 дает сле-
дующий рецепт: смешивают 15,54 сл<3 разбавленной соляной кислоты
(уд вес 1,05) с 44,1 см8 дестиллированной воды, прибавляют, б грамм
цианистого серебра, и затем смесь встряхивают в склянке с притертой
пробкой. Когда осадок осядет, сливают прозрачную жидкость.
Согласно Британскому фармацевтическому уставу (1923), разбавлен-
ная синильная кислота есть водный раствор, содержащий 2% по весу
синильной кислоты. Она получается взаимодействием между разбавлен-
ной серной кислотой и железистосинеродистым калием с последующей
дестилляцией. Первоначально медицинская синильная кислота была
различной крепости благодаря различным требованиям, фармацевтики,
но теперь между фармакопеей Соединенных Штатов и Британской до-
стигнута согласованность. Кислота Scheele или более крепкая синильная
кислота (Acidum Hydrocyanicum Fortius) есть водный раствор, содержа-
щий 4% синильной кислоты. Она употребляется для отравления животных
и редко в медицине.
Из растительных препаратов, содержащих синильную кислоту,
в фармакопее Соединенных Штатов описаны следующие.
Масло горьких миндалей (Oleum Amygdalae Amarae), летучее
масло, получаемое мацерацией и перегонкой спелых зерен Prunus Amyg-
dalus amara de Condolle других зерен, содержащих амигдалин. Оно дает
не менее 85% бензальдегида и не менее 2%, но и не более 4% HCN. Масло
представляет бесцветную или желтую хорошо преломляющую жидкость
с характерным запахом и вкусом бензальдегида, слегка растворимо в воде,
растворимо во всех пропорциях в спирте и эфире. Оно растворяется,
образуя прозрачный раствор, в 2 объемах 70% алкоголя; уд. вес его от
1,038 до 1,060 при ,25°; показатель преломления от 1,5423 до 1,5439 при
20°. Свеже приготовленное, оно показывает нейтральную реакцию на
лакмус, но затем становится кислым вследствие образования бензойной
кислоты. Масло горьких миндалей по Британскому Уставу [1923] содер-1
жит не менее 2%, но и не более 4% HCN. Уд. вес должен быть от 1,045
до 1,070, точка кипения 179° и показатель преломления от 1,541 до 1,547.
Вода горьких миндале й,ч по Американской и Британ-
ской фармакопее, приготовляется путем растворения при помешивании
1 см3 горькоминдального масла в 999 см8 дестиллированной воды. Пре-
парат содержит только следы синильной кислоты.
Лавровишневая вода не принята в Соединенных Штатах.
Согласно Британской фармакопее, она приготовляется кипячением
80 грамм листьев лавровишни в реторте с 250 г воды, пока не получится
100 см8 дестиллдта. Крепость конечного продукта достигается приба-
влением HCN или разбавлением дестиллированной водой так, чтобы окон-
чательное содержаний синильной кислоты составляло. 0,1%.
Физиологическое действие синильной кис-
лоты.— Синильная кислота—сильный яд для всех дышащих орга-
низмов. Чистая синильная кислота имеет слабый запах, а потому при
слабых концентрациях не легко открывается обонянием. Долгое воздей-
ствие газа низкой концентрации вызывает покраснение глаз с последую-
щей головной болью. При более высоких концентрациях появляется
головокружение, затемнение зрения и почти полное прекращение дыха-
ния. Синил*-”-” "''лота действует (Ewan, Thorpe's Dictionary of Applied
21
Chemistry tivzi J) непосредствен™, ш нервные центры, частью же ока-
зывает задерживающее действие на красные кровяные тельца. Яд прони-
кает через ткань легких или через желудок, или даже через не поврежден-
ную кожу рук. Grubbs (Public Health Reports, 32, 565 [1917]) устано-
вил, что человек, дышащий спокойно, может иногда вдыхать концентра-
цию 0,5 унции1 синильной кислоты на тысячу кубических футов 1 2 (400 ча-
стей HCN на миллион частей воздуха) в течение двух минут без всякого
эффекта. Быстрое действие синильной кислоты проявляется при уча-
щенном дыхании, являющимся следствием физического труда.. Grubbs
считает пределом безопасности для помещений, в которых должна про-
изводиться работа, 0,024% HCN (240 частей на миллион).
Lehmann (Kobert’s Kompendium der Praktischen Toxikologie [1912])
приводит следующие данные:
Части на миллион	Действие
20—40 Слабые симптомы через несколько часов.
50—60 Серьезвые расстройства через.1/,—1 час.
110—150 Опасные через 1/2—I час.
300	Быстро убивает людей и животных.
Katz and Longfellow из U. S. Bureau of Mines (J. Ind. Hygiene 5, 97
[1923]) рекомендуют, чтобы постоянное пребывание на кораблях и в
строениях, подвергшихся окуриванию, было запрещено до тех пор,
пока содержание остающейся синильной кислоты не упадет ниже 25
частей на миллион.
Опыты над людьми, занимающимися окуриванием, показали, что
появляется некоторая невосприимчивость по отношению к газу. Было
описано хроническое отравление при продолжительном пребывании
в атмосфере газа очень слабой концентрации (Rosenbloom, J. Lab. Clin.
Med., 8, 258 [1923]), но опыт промышленных предприятий показал, что
такие случаи чрезвычайно редки. Reed (J. Lab. Clin. Med., 5, 512 [1920])
не нашел ни хронических симптомов в случае с собаками, ни возрастающей
восприимчивости как результата повторного действия газа. В результате
повидимому, появляется некоторая степень невосприимчивости.
Так как птицы и мелкие животные часто употребляются в качестве
показателей пригодности для дыхания воздуха в окуренных помещениях,
следует заметить, что они проявляют большое различие в восприимчи-
вости. Птицы имеют особую восприимчивость к низким концентрациям.
Мыши и крысы также очень чувствительны, и их употребление для опыт-
ных целей рекомендуется Grubbs’oM (loc. cit.). Крысы имеют несколько
меньшую восприимчивость, нежели мыши. Кошки могут также употре-
бляться для опытов. Согласно Flury and Heuener’y (Biochem. Z. 95, 249
[1919]), кошки могут вдыхать газ с концентрацией 0,1 мг на литр в те-
чение некоторого времени без особых последствий, однако иногда уже
через 5 — 15 минут, наблюдались тяжелые симптомы отравления. Леталь-
ная концентрация для кошек установлена в 0,35 мг на литр (270 частей
на миллион), тогда как 0,04 мг HCN на литр (30 частей на миллион) не
имела вредного действия.
От аналитика иногда требуется дать отзыв о пригодности окуренной
пищи для употребления людьми. Никаких определенных правил, на
которых можно было бы основываться, еще не установлено. Служба
1 1 унция — 28,35 г. .
2 Амер. куб. фут.—0,0583 куб. метра.
народного здравоохранения Соединенных Штатов (Public Health Re-
nmts 35 1597 [1920]) исследовала возможную опасность удержива-
н^Я синильной кислоты окуренным пищевым веществом; метод исследо-
ИяКиЯ состоял в том, что пищу подвергали действию синильной кислоты,
а затем кормили ею животных. Заключение, сделанное из отчета, таково,
чт^возможность отравления пищевыми материалами, подвергавшимися
дейВгвию синильной кислоты, чрезвычайно мала. Griffin и другие (U. S.
Dept. Agric. Bull., 1149 [1923]) определяли количества HCN, поглощае-
мые й удерживаемые окуриваемыми пищевыми веществами, но они не
дают никакого заключения относительно безопасности такой пищи
для употребления.
• Летальная доза цианида, принятого через рот, устанавливается раз-
лично. Цианистый калий причинял смерть в дозах 13, 20 и 26 сантиграм-
мов, но в медицинской литературе приводятся случаи выздоровления после
отравления 2 или даже 3 граммами.
Найдено, что вдыхание аммиака является одним из лучших средств
помощи для лиц, пораженных вдыханием синильной кислоты. При желу-
дочном отравлении цианидами рекомендуется свеже осажденное угле-
кислое железо: для непредвиденных случаев противоядие заготовляется
порциями по 50 см3 и состоит из растворов, содержащих 150 г железного
купороса (FeSO4  7Н2О) и 57 г углекислого натрия на литр, хранящихся
отдельно в закрытых склянках. Оба реагента смешиваются перед употре-
блением. Ewan (loc. cit.) устанавливает непосредственное исцеляющее
действие в случае отравления собак цианидом, когда яд уже вызвал
паралич задних частей животного.
КАЧЕСТВЕННЫЙ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ
СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ И ПРОСТЫХ ЦИАНИДОВ
Открытие синильной кислоты. — СиНИльная кисйота и растворимые
простые цианиды могут быть открыты многочисленными характерными
реакциями, многие из которых весьма чувствительны. Прежде, чем при-
менять какую-либо качественную реакцию, желательно получить синиль-
ную кислоту в сравнительно чистом растворе. Для этого лучше всего
подкислить испытуемое вещество винной кислотой и сделать отгонку;
с полученным дестиллятом проделать качественную реакцию. В присут-
ствии сульфидов перед отгонкой к смеси прибавляется немного углекис-
лого свинца. Некоторые из наиболее известных реакций приводятся ниже.
а)	Определение азотнокислым серебром. —
В 10 см3 раствора, содержащего 0,004 мг CN, последний может быть
открыт прибавлением азотнокислого серебра в присутствии одной или
двух капель азотной кислоты. Осадок цианистого серебра не темнеет на
солнечном свету. Реакция становится значительно более чувствительной,
если взять коллоидальный раствор препарата йодистого серебра Chelle
(Bull. Soc. Pharm. Bordeaux 70, [1919]). К каждому см3 раствора синиль- *
ной кислоты прибавляют 0,2 см3 коллоидального раствора препарата
йодистого серебра. Реактив этот приготовляется прибавлением к 10 см3
1/1000 н. раствора азотнокислого серебра, 2 см3 крепкого аммиака и
б капель 10% раствора йодистого калия и последующим разведением
до 100 см3. Если жидкость остается мутной, значит в наличии имеется
иеиее, чем 0,001 мг HCN. Для стойкой мути в случае наличия 0,005 мг
rivN нужно прибавить более 1 см3 реактива.
23
б)	Определение в виде берлинской лазурей.
К 2 см3 раствора перед определением прибавляют 2 капли 10% раствора
железного купороса и 2 или 3 капли 10% раствора едкого натра. На-
гревают смесь до 50° в течение 5 минут, прибавляют одну каплю раствора
хлорного железа и подкисляют несколькими каплями соляной кислоты.
Образование зеленого окрашивания или синего осадка зависит от коли-
чества присутствовавшей синильной кислоты. Согласно Anderson’y (Z, anal.
Chemie, 55, 459 [1916]), 0,04 мг CN в 10 см3 раствора дают реакцию.
в)	Определение в виде роданидов.:—Прибавляют
к раствору цианида раствор щелочного сульфида, каплю за каплей,
до неисчезающего желтого окрашивания. Тогда прибавляют несколько
капель 10%-ного едкого натра и выпаривают досуха. Обрабатывают
водой и прибавляют 2 капли разбавленной соляной кислоты, затем
2 капли раствора соли окисного железа. Реакцией можно открыть при-
сутствие 0,004 мг CN в 10 см3 анализируемого раствора. (Anderson, loc.
cit.). Реакция становится еще более чувствительной, если жидкость
обработать эфиром; роданистое железо растворяется в эфире и окраши-
вает его в красный цвет.
г)	Колориметрическое определение.—Три дополнитель-
ные колориметрические определения синильной кислоты даны в главе
«Открытие и определение синильной кислоты в воздухе». Определения
эти такие: Guignard’a с пикриновой кислотой; Schonbein’an Pagenstecher’a
с гваякумом и сернокислой медью, Thiery—с фенолфталином.
Определение синильной кислоты.—О бщий обзо р.—Для коли-
чественного определения жидкой синильной кислоты по удельному весу j
пользуются таблицами уд. весов и концентраций Hulbirt’a и Gray’я |
иЛи Walker’а и Eldred’а (стр. 15 или 18). Весовой и объемный методы
определения синильной кислоты и ее простых солей описан при анализе
простых металлических цианидов (стр. 32 — 34). Некоторые особые
определения приводятся ниже .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СИНИЛЬНОЙ КИСЛОТЫ В ВЕЩЕСТВАХ,
СОДЕРЖАЩИХ СИНЕРОДИСТЫЕ ГЛЮКОЗИДЫ
(Kohn-Abrest., Ann. Fals., 13, 482 [1920]). Навеску испытуемого ве-
щества, около 50 г, размалывают и смешивают с десятью объемами воды
в колбе, емкость которой в четыре или пять раз больше объема смеси.
Оставляют стоять четыре часа при 37 — 40° или 24 часа при комнатной
температуре, охлаждают и подкисляют 2 см3 концентрированной соля-
ной кислотой на каждые 100 см3 жидкости. Колбу затем соединяют с хо-
лодильником, другой конец которого погружен в небольшое количество
воды, и отгоняют на бане с хлористым кальцием до тех пор, пока не от-
- гонится четвертая часть смеси. К слегка кислому дестилл ату прибавляется
твердый бикарбонат натрия, после Лего раствор титруется титрованным
раствором иода в йодистом калии. Остаток от перегонки обрабатывается
концентрированной соляной кислотой, прибавляемый объем которой
составляет 1/10 первоначального объема жидкости, и отгонка продолжаете!
до тех пор, пока 3/в первоначального! объема не будут перегнаны. Второй
дестиллат титруется, как было указано выше. Он дает синильную кислоту,
которая не была освобождена выщелачиванием в холодной воде.
Испытание масла горьких миндалей.— (Фарма-
копея С. Ш. 10-6е издание). Растворяют 0,75 г сернокислого магния
24
в 45 ел3 дестиллированной воды, прибавляют 5 см9 полуформального
раствора едкого натра и 2 капли хромовокислого кадия (индикатор) и
титруют децинормальным раствором азотнокислого серебра до появле-
ния неисчезающего красноватого окрашивания. Переливают смесь в кол-
бу, емкостью! 00 см9, содержащую 1 грамм масла горьких миндалей.
Хорошо перемешивают и снова титруют децинормальным раствором
азотнокислого серебра до появления красного окрашивания, которое
не исчезает при взбалтывании. Титрование производят по возможности
быстро. 1 см91 /10н. AgNO3 отвечает 0,0027 г HCN. Один г масла отвечает
не менее 7,4 см9 и не более 14,8 см9 1/10 н. AgNO3.
Определение синильной кислоты в воздухе.—Вследствие расши-
ряющегося употребления циаТТистых соединений в металлургии и быстрого
роста применения синильной кислоты для окуривания, явилась дей-
ствительная необходимость в простом методе определения синильной
I кислоты, остающейся в камерах, аппаратах, постройках и Кораблях
I после окуривания. Несмотря на то, что в литературе имеется достаточно
работ по колориметрическому определению синильной кислоты, опреде-
| ления эти обычно носят качественный характер и недостаточны, чтобы
по ним можно было с полным правом судить о пригодности воздуха для
дыхания людей. Новейшие работы Katz’a и Longfellow из Bureau of Mi-
nes, U. S. Department of the Interior (loc. cit.) подвели под эти опреде-
ления прочную количественную основу, и в следующих параграфах мы
ссылаемся по преимуществу на их авторов (J. Ind. Hygiene, 5,97 [1923]).
Были выбраны 3 определения, наиболее пригодные для колоримет'ри-
। ческих измерений. 1. Пикриновая кислота с углекислым натрием (проба
Guignard’a); полоски фильтровальной бумаги пропитывают раствором
пикрата натрия и сушат. В присутствии синильной кислоты желтый
цвет переходит в оранжевый и медно-красный. 2. Гваякум и медный
купорос (проба Schonbein’a и Pagenstecher’a). Реактивные бумажки, про-
питанные смесью реактивов, в присутствии синильной кислоты из бес-
цветных становятся темносиними. 3. Фенолфталин, медный купорос и
/ едкий натр (проба Thiery). Изменение здесь от бесцветного до яркорозо-
5 вого цвета. (Заметим, что фенолфталин должно отличать от фенолфталеина,
известного индикатора в ацидиметрии). Очень полная литература по
этим трем определениям дана в работе Katz’a и Longfellow.
В работе Katz’a и Longfellow описывается главным образом открытие
и определение синильной кислоты в смеси ее с воздухом в количествах
от 25 до 1000 объемов HCN на один миллион вбъемоВ смеси. Комбина-
цией этих трех колориметрических определений они разработали способ
определения, применимый во всех возможных случаях. Этот способ и
/ аппаратура для его применения состоят в следующем:
Полный прибор состоит из следующих частей:	•*"
1	1. Стандартная цветная карта, составленная из двенадцати малень-
t ких полосок окрашенной бумаги наклеенных на панку, как описан»
в таблице на стр. 26. При каждом оттенке указана концентрация си-
нильной кислоты и время экспозиции, дающие такой оттенок. 2. Склянка,
содержащая полоски фильтровальной бумаги 3/4 дюйма1 ширины и 2 дюй-
ма длины. 3. Склянка, содержащая сухие полоски фильтровальной
бумаги, предварительно смоченные раствором медного купороса,*как опи-
1 1 дюйм = 2,54 см.
сано ниже. 4. Склянка, содержащая пикратные бумажки, приготов^ен-
нце не раньше, чем за неделю до употребления путем погружений их
Карта, показывающая изменение цвета реактивных бумажек при действии
синильной, кислоты, находящейся в воздухе
Реактив- ные бумажки	Концен- трация HCN в частях на милл.	Время экспози- ции в мину- тах	Стандартные цвета Mul- liken’a определяющие оттенок цвета 1	Наиболее подходящая продажная бумага
	0	—	Желтый нормальны ) тон	Canary Uncle Sam Bond. Alling and Cory Co. Pitts- burgh, Pa. ,
G кратод натрия (сухая)	25 100-	4'1' 1	Оранжево-желтый норм, тон >	То же	,	Golden Rod Hammermill ’ Bond. Hammermill Paper Co. Erie, Pa.
	100 500 1000	& • 2 1	Оранж, желт, оттенок 2 То же То же	Twentieth Century Rope Bristol. Alling and CoryGo., Pittsburgh, Pa.
	500 1000,	3	Желто-оранжевый отте- нок 2 То же	Copper Arit Bay Bath Cover. Strathmore Paper Co. Mitti- , neaque, Mass..
•	0	—-	Белый	
С гвая-	25 50	<1 Ул	Зелено-голубой цвет 2 То же	Blue Liberty Cover Knowl- ton Bros., Watertown, N-Y-
ковой медью (мокрая)	25 100 500	3 1 V*	Зелено-голубой цвет 1 То же *	То же	Opalina Blue Manuscript- Co- ver. Alling and Coiy Co. Pittsburgh, Pa
	100 -	500 1000	3 я /4	Зелено-голубой норм, тон То же . То же	Blue Highland Blotting- Al- ling and Cory Co. Pitts- burgh, Pa.
	д	1 ®	'«	' Белый	.	.	J	J"
С фенол- фтал и-	25 100	4 ' . Г	Фиолетово-красный цвет 4 То же	Pink Empire Bond, Carew Mfg. Co. South Hadley, Mass.
новой медью (мокрая)	100 500	4 1	Фиолетово-красный цвет 2 То же	Pink Arena Bond, Alling and Cory, Pittsburgh, Pa.
	!	500 1000	2 1	(Между красно-фиолето- вым и фиолетово-крас- ным цветом 1)	Papier Nouvelle No 2013- Coyle and Gilmore- 5-th Ave, N. Y.
1 S. Р. Mulliken. Identification of Pure Organic Compounds (1908). John Wiley
and Sens, New-York.
26
в раствор пикрата натрия и сушки на врздухе в комнате, как описано
ниже. 5. Склянка с раствором медного купороса: 50 мг в 100 см3 воды,
б. Склянка с настойкой гваякума: 4 г гваякума в 100 см3 спирта.
>7. Склянка со Щелочным раствором фенолфталина, приготовленного
следующим образом: растворяют 20 г едкого натра в 100 см3 воды, приба-
вляют 0,5 г фенолфтал ина, растворенного в 30 см3 спирта, помещают
в 12-дюймовую выцаривательную чашку, прибавляют 25 г порошковатого
алюминия (30 — 60 меш); нагревают й прибавляют воды по мере надоб-
ности во время реакции. После нагревания, продолжительностью от 20
минут до 1 часа, раствор обесцвечивается, его фильтруют отсасыванием,
разбавляют до 250 см3 и сохраняют. 8. Склянка с раствором пикрата
натрия: 1 г пикриновой кислоты и 10 г углекислого натрия растворяют
в 100 см3 воды. 9. Три деревянных зажима для развешивания бумажек
во время определений. Проволочная ручка, помещенная на крышке
ящика, употребляемая для переноски прибора, служит подставкой и для
зажимов.
При работе с тремя реактивными бумажками одновременно необ-
ходимо употреблять защитную от газа маску с натронной известью.
В том случае, если наблюдатель находится вне исследуемого помещения,
можно применять следующий способ: бумажки прикрепляются к палке,
которая вводится в атмосферу газа.
(1) Устанавливают проволочную подставку для реактивных бумажек,
помещают сбоку подставки цветную карту и часы и ослабляют пробки
склянок. (2) Следят за секундной стрелкой часов и при нуле секунд вы-
нимают пикратную бумажку, закрывают склянку и подвешивают бу-
мажку с помощью зажима на проволочную подставку. (3) В то время как
наблюдают за Пикратной бумажкой — время и цвет по карте — берут в
зажим бумажку с медным купоросом и при ноле секунд погружают ее
в раствор фенолфталина, немедленно закрывают склянку, стряхивают
лишний раствор и подвешивают бумажку. (4) Продолжая наблюдение за
реактивными бумажками, помещают другую бумажку с медным купоросом
в зажим, когда стрелка близка к нулю, погружают в гваяковую настойку
и затем подвешивают. Следят за гваяковой бумажкой в течение первой
минуты и всеми другими бумажками за каждой по минуте до тех пор, пока
Пикратная бумажка не будет подвергнута экспозиции в течение 5 ми-
нут. (5) Делают окончательный вывод о концентрации синильной кис-
лоты. Концентрация в 100 частей на миллион — безопасна в течение
одного часа; 500 частей на миллион — опасна. Незащищенным (без масок)
людям можно входить в атмосферу синильной кислоты с концентрацией,
не превышающей 100 частей на миллион.
Установлено, что ни одна из реактивных бумажек не может хорошо со-
храняться: происходит медленное изменение цвета. Гваяковая бумажка по-
сле приготовления, высушенная и хранившаяся в закрытой склянке, была
выставлена на свет в течение одного или двух дней — приняла тот отте-
нок голубоватого цвета, который на карте обозначен первым оттенком.
Фенолфталиновые бумажки сохраняются немного лучше. Бумажки,
пропитанные медным купоросом, употребляемые для определений с гвая-
кумом и фенолфталином, могут быть приготовлены, высушены и сохра-
няемы неопределенное время. Чувствительность пикратных бумажек
больше у свежеприготовленных. Для получения хороших результатов они
Должны быть приготовлены не ранее, чем за неделю; случается, что они
27
темнеют, это объясняется вероятным изменением целлюлозы. Гваяковая
-бумажка чувствительна только мокрая; остальные реагируют и мокрыми
и сухими, пикратная же—лучше сухая.
Изучено также действие мешающих газов. Их воздействие на различ-
ные бумажки следующее:
Пикратная бумажка изменяется только от действия серо-
водорода; сернистый газ вызывает задержку в перемене окрашивания.
Гваяковая бумажка изменяется от хлора, азотного анги-
дрида,* табачного дыма, аммиака и формальдегида; сернистый газ вызы-
вает задержку изменения цвета.
Фенолфталиновая бумажка изменяется от аммиака,
азотного ангидрида; сернистый газ слабо, но задерживает изменение
окраски.
Таким образом, хотя некоторые другие газы действуют на одну или
две бумажки подобно синильной кислоте, не может быть ошибочных
показаний при пользовании тремя индикаторами, конечно, если не при-
сутствует сернистый газ. Но так как последний при концентрации пять-
десят частей на миллион уже легко обнаруживается по раздражающему
действию на глаза и нос, а до запаху даже при такой низкой концентрации,
как пять частей на миллион, то его присутствие не может вести к серьез-
ным ошибкам при определении.
Карта, показывающая изменения цвета реактивных бумажек
пикрата натрия при действии синильной кислоты, находя-
щейся в воздухе
„Единицы экспозиции*
(части HCN на милл.
X минуты экспозиции)
Стандартные цвета Mulliken’a
О
75
150
300
600
1 200
2 400
4 800
9 600
Желтый нормальный той
Оранж.-желт. норм, тон
Оранж.-желт, оттенок 1
Желт.-оранж. оттенок 1
,	„	неровный тон.
»	,	оттенок 2	<-
_ - -
Оранж, неровный тон
Ораиж.-красн. иеровя. тон ' 4
Красн. неровный тон
Автор настоящей книги на практике часто применял способ Katz’a
и Longfellow. В связи с определением синильной кислоты в окуриваемых
помещениях потребовался более точный метод, и было найдено, что из
трех определений проба с пикратом натрия дает возможность наиболее
точной стандартизации. Если обратить внимание на таблицу Katz’a и
Longfellow, то можно заметить, что глубина окраски есть функция от
«единиц экспозиции» (части HCN на млн. частей смеси, умноженные на
минуты экспозиции), которым была-подвергнута пикратная бумажка.
Была приготовлена серия стандартных цветов, каждый отдельный цвет
был так выбран, что «единицы экспозиции» для каждого следующего
цвета шкалы возрастали в геометрической прогрессии с знаменателем 2.
28
Эта стандарты могут быть указаны картой цветов Mulliken’a, но для
более точной работы автор употребляет специальный набор стандартов,
приготовленных с помощью акварельных красок. Сходство между цве-
том, полученным от синильной кислоты на пикрат, и картой Mulliken’a
очень хорошее для первой и последней трети шкалы, но неудовлетвори-
тельно для средней трети.
Некоторые особые предосторожности оказались необходимы при
приготовлении и употреблении реактивных пикратных бумажек. Пикрат-
ный раствор, употребляемый автором, приготовляется растворением
5 г пикриновой кислоты и 50 г углекислого натрия в литре воды. Реактив-
ные бумажки приготовляются погружением длинных- полосок Whatman’
ской фильтровальной бумаги № 1 в пикратный раствор и отжиманием
их между подушечками из пропускной бумаги. Влажные полоски вешают
затем для просушки и наконец разрезают на полоски 1 см х 8 см, кото-
рые хранят в закупоренной склянке. Полоски нельзя сушить искусствен-
ным теплом. Для лучших результатов бумажки должны быть мягки
на ощупь, их предпочтительно не досушить, чем высушить чрезмерно.
Бумажки могут и не годиться, если они лежат больше недели.
Работа Katz’a и Longfellow сделана при относительной влажности
воздуха в 50%, и они не устанавливают, какое' влияние может оказать
изменение этой влажности. Относительная влажность в 50% также при-
нималась и автором при приготовлении цветных стандартов. Изучая
действие изменения влажности воздуха, нашли, что при пользовании
бумажками правильные результаты обеспечены, если влажность воздуха
в помещении составляет от 40 до 75% насыщения. При более высокой
влажности реактивные бумажки меняют цвет несколько больше, чем
стандарт, и в связи с этим получаются повышенные результаты. В. том
случае, когда влажность значительно меньше 40%, бумажки могут ввести
в заблуждение; в очень сухом воздухе или совсем не происходит, или про-
исходит очень слабое изменение цвета. Об этом ограничении при опреде-
лении синильной кислоты пикратом натрия всегда нужно помнить.
Определение синильной кислоты в теле человека и животных.—
Открытие синильной кислоты в теле и органах весьма затруднено вслед-
ствие большой легкости, с которой разлагается синильная кислота.
Calvi и Malacarne (Giorn. farm, chim., 56, 5 [1906]) нашли, что синиль-
ная кислота может быть открыта в кишках человека через 22 дня после
его смерти; через 30 дней можно было найти только ее следы. Разложение
кислоты замедляется в присутствии 95% спирта, и потому рекомендуется
сохранять в спирту те части, которые предполагают анализировать.
Autenrieth’y (Вег. Pharm. Ges., 20, 432 [1910]) случалось открывать
синильную кислоту в трупах через 43 дня после захоронения. В шести
количественных опытах на устойчивость синильной кислоты при про-
цессах гниения, в которых смешивали желудок животных, кишки и кровь
с водой горьких миндалей или цианистым калием, через шестьдесят
дней можно бьито найти от 41,4 до 63,3% синильной кислоты. Применялся
такой метод для анализа: смесь дестиллировалась после подкисления
иннои кислотой, и дестиллат после прибавления 6 — 8 капель едкого
и титровался 0,05 н. раствором азотнокислого серебра.
кислотыВ^рЫтии желудка и кишек часто замечается запах синильной
рчогпб внУтРенности имеют внешне нормальный вид, но бывают
да оолее или менее воспалены и вздуты. Легкие, печень, селезенка
29
и почки всегда бывают наполнены кровью. Венозная система неиз-
менно наполнена кровью, артериальная — пуста. Кровь Претерпевает
изменение; она может быть черной и маслянистой, или кошенйльно-
красйого цвета. Она часто пахнет ядом, который обычно может быть
извлечен отгонкой.
Определение синильной кислоты -в содержимом желудка состоит
из следующих операций:	'
Отмечают реакцию жидкой части. Если лакмус не показывает ясно
щелочной реакции, то яд (в случаях присутствия его) был, вероятно,
принят в виде свободной синильной кислоты, а не щелочного Цианида.
Размешивают желудок и его содержимое с холодной водой й Пере-
носят густую жидкость в колбу, соединенную с Либиховским холодиль-
ником, другой конец которого Погружен в воду. Умеренно нагревают
колбу (лучше всего на водяной бане с соленой водой) и отгоняют больше
половины жидкости. Дестиллат пробуют азотнокислым серебром, испы-
тывают на образование берлинской лазури и роданидов, Как описано на
стр. 23. Рекомендуется Избегать всякого прибавления кислоты к жид-
кости, подлежащей исследованию, так как слюна содержит следы рода-
нидов, которые могут дать следы синйльной кислоты при дестилляции
с минеральной кислотой. Если дестиллат дает отрицательную реакцию
на синильную кислоту, то продолжают отгонку после подкисления со-
держимого колбы винной кислотой до ясно кислой реакции. Если в де-
стилл ате находят наконец синильную кислоту, то это значит, что яд на-
ходился в виде легко разложимого цианида. Гваяковая и медная реак-
ции (стр. 25) рекомендуются как предварительное испытание. Если
при этом дестиллат не дает показаний на синйльную кислоту, то следую-
щих проб не стоит проделывать; но если получается положительный
результат, то должно применить и остальные реакции. В случае неболь-
ших количеств синильной кислоты в дестиллате ее очёнь удобно открыть
осаждением азотнокислым серебром, применяя затем к осадку реакцию
на роданистое железо (стр. 23). Кровавокрасный цвет роданида отли-
чается 1) от красного Же цвета ацетата или формиата тем; Что не исче-
зает от прибавления разбавленной соляной Кислоты, и во 2) от красного
цвета меконата тем, что исчезает при добавлении хлорной ртути. Прежде
чем окончательно заключить, что Металлические цианиды отсутствуют,
желательно повторить перегонку после прибавления значительного
избытка умеренно разбавленной серйой и соляной кислот. Ферро- и
феррицианиды и цианистая ртуть должны в этом случае разложиться.
Поэтому отсутствие легко образующихся ферро- или феррицианидов
должно быть предварительно установлено испытанием отдельных порций
подкисленного содержимого желудка прибавлением раствора окисной
и закисной соли железа.
Благодаря неустойчивости ферроцианидов в кислых растворах Auten-
rieth (Arch. Pharm. 231, 99 [1893]) считает, что существует только один
правильный путь определения синильной кислоты и простых цианидов
в их присутствии, это способ Jaquemin’a. Он отгоняет испытуемое ве-
щество со значительным количеством бикарбоната натрия и анализирует
дестиллат на синильную кислоту. При предполагаемом присутствии
цианистой ртути добавляется водный раствор сероводорода, так как
двууглекислый натрий сам по себе не может разложить цианистой ртути.
Цианистая ртуть может быть также разложена прибавлением некоторого
30
количества .блестящих полосок цинка к жидкости перед началом дестил-
ляции. Феррицианиды, роданиды, сульфаты и аммонийные соли не ме-
шают реакции.
Цианистая ртуть может быть разложена дестилляцией с. соляной
кислотой. После определения других простых Цианидов, цианистая
ртуть может быть определена подкислением смеси винной кислотой
После дестилляции с двууглекислым натрием, прибавлением в избытке
й хлористого аммония и новой дестилляцией. При этом образуется двой-
ная хлористая соль аммония и ртути, и синильная кислота улетучи-
вается вместе с парами. Для определения цианидов в присутствии ферро-
цианидов Lopes нагревает вещество до 100° с известковым молоком для.
разложения аммонийных солей, которые, в случае их присутствия,
могут реагировать с ферроцианидом, образуя летучий цианистый аммоний.
Когда весь аммиак оттопится, раствор фильтруют и перегоняют с избыт-
ком двууглекислого натрия, как рекомендуется Autenrieth’oM.
Одна из главных причин исчезновения синильной кислоты в орга-
нах это образование роданидов благодаря’ сероводороду, образующемуся
при гниении. Роданиды также нередко исчезают. Chelle (Bull. Soc. Pharni.
Bordeaux, 57, 228 [1919]) изучал исчезновение синильной кислоты в этих
условиях и нашел, что необходимо определять и то. и другое: неизме-
неннуйэ синильную кислоту, а также и роданиды. Его метод примени-
тельно-к определению крови следующий: к 40 г крови прибавляют 5%
раствор пикриловой кислоты до объема в 100 см3 и фильтруют. Отливают
50 см3 фильтрата в колбу, прибавляют 5 см3 50% серной кислоты и про-
дувают воздух в течение двух часов, поглощая воздух 1/10 н. раствором
КОН, который абсорбирует освобождающуюся синильную кислоту.
Когда это закончено, прибавляют 20% двухромовокислого калия в из-
. бытке и снова пропускают ток воздуха. Синильная кислота, освобожден-
ная при второй операции, получается из роданидов. Синильная кислота,
•освобожденная в каждой реакции, измеряется титрованием 0,0001 н.
аммиачным раствором йодистого серебра, согласно методу, описанному
на стр. 23.	,
Для испытания органов и тканей Chelle помещает 40 г мелко рублен-
ного материала в колбу, прибавляет 75 см3 дестцллированной воды и
5 см3 фосфорной кислоты и перегоняет. Свободная синильная кислота
определяется в дестиллате как описано вЫше. Для определения родани-
дов остаток в колбе доводится водным раствором пикриновой кислоты
до 100 см3, жидкость фильтруется, и синильная кислота освобождается
прибавлением двухромовокислого калия и серной кислоты.
Так как роданиды нормально присутствуют в организме, их открытие
вовсе не обусловливает наличия отравления синильной кислотой. Chelle
(ibid., 58, 20 [1920]) приводит следующие содержания роданидов у нор-
мальных индивидуумов.
X
Десять образцов слюны.........от 17,3 до 217 яг HCNS на литр
»	» мочи.................. 0,0 , 6,6 „ HCNS ,	,
1 образец желудочного сока ..... 7,1 мг HCNS на литр
Отрицательные результаты были получены с нормальными образ-
цами сока поджелудочной железы, молока й крови. Кровь лиц, смертель-
I но отравленных окисью углерода, содержала 12,4 мг HCNS на литр.
31
Анализ простых цианидов.—В е с о в ы е методы. — Весовое
определение циана в цианидах производится следующим образом: рас-
творяют навеску цианида в водё и слегка подкисляют раствор'азотной
кислотой. Избытка азотной кислоты нужно избегать ₽ виду раствори-
мости в ней цианистого серебра. К этому раствору при постоянном поме-
шивании добавляют по каплям 5% раствор азотнокислого серебра до
полноты осаждения. Энергично перемешивают жидкость, пока осадок
не свернется (но отнюдь не нагревают), дают ему осесть и фильтруют
через взвешенный фильтр Гуча. Промывают осадок, сушат при 100°
и взвешивают в виде AgCN. Вес цианистого серебра может быть проверен
прокаливанием его при красном калении в течение пятнадцати или двад-
цати минут. Освобожденное металлическое серебро может быть взвешено
как таковое.
Конечно, этот метод годится только для смесей, которые не содержат
никакого другого кислотного радикала, кроме циай\ способного давать
осадок с серебром. Если присутствуют сульфиды, то они должны быть
предварительно удалены обработкой свеже осажденным углекислым
свинцом.
В присутствии хлоридов, бромидов и иодидов осажденное цианистое
серебро должно быть отделено от галоидных солей серебра. Это может
быть удобно выполнено кипячением осадка с раствором уксуснокислой
окисной ртути, в котором цианистое серебро растворится с образованием
уксуснокислого серебра и цианистой ртути. Раствор фильтруют, отделяя,
таким образом, ццанид от галоидного серебра. Серебро в фильтрате опре-
деляют осаждением в виде хлористого серебра и последующим восстано-
влением хлористого серебра в токе водорода до методического серебра.
Необходимо восстанавливать хлористое серебро вместо того, чтобы пря-
мо его взвешивать в виде хлористого серебра в виду того, что серебро при
осаждении увлекает с собой некоторое количество ртути, которая будучи
включена в осадок, не улетучивается припрокаливании хлористого серебра.
Объемный метод Liebig’a- — Метод Liebig’a для определе-
ния простых цианидов обычно применяется в промышленной технике
из-за его простоты и точности. Метод Liebig’a основан на том факте,
что цианистое серебро образует растворимые двойные соли с водными
растворами Щелочных или щелочноземельных цианидов.
2NaCN + AgNO3 = NaAg(CN)3 + NaNO3. .
При прибавлении избытка серебра двойная соль разлагается, и циа-
нистое серебро осаждается; избыточная капля раствора серебра вызывает
неисчезающее помутнение раствора. Этот метод указывает на присут-
ствие цианистого металла, так как свободная синельная кислота одна
дает тотчас же осадок с азотнокислым серебром. Таким образом, в слу-
чае наличия свободной синильной кислоты, раствор вначале должен быть
обработан эквивалентным количеством едкой щелочи, но' без большого
избытка, так как иначе результат может быть получен слишком высоким
Впоследствии, однако, раствор в конце титрования должен быть ясно
Щелочным на лакмус, в случае, если этого" не наблюдается, добавляют
немного едкого натра (что должно вызывать исчезновение мути) и тогда
продолжают титровать до появления неисчезающей мути.
Если присутствуют щелочные сульфиды, то они должны быть удалены
перед- титрованием, так как малейшее количество сульфида при титро-
42
I вании вызывает желтую или коричневую окраску растворов. Сульфиды
осаждаются из растворов щелочных цианидов прибавлением свеже-
| Осажденного углекислого свинца, после чего нерастворимые сульфиды
отфильтровываются и промываются.
Отчетливость титрования увеличивается, и вредное действие избытка
 щелочи устраняется прибавлением перед титрованием нескольких ка-
; пель раствора йодистого калия. В этом случае конечное поМутнение при-
обретает желтоватый оттенок вместо голубовато-белого. Осадок йоди-
стого серебра, который показывает полноту титрования, нерастворим
в едких щелочах и аммиаке; поэтому титрование может быть сделано
точным в их присутствии. Употребление йодистого индикатора при ти-
тровании по Liebig’y является общепринятым.
В жидкости, содержащей .как Щелочной цианид, так и свободную
синильную кислоту, количество их можно определить, титруя сперва
без прибавления едкой щелочи, а затем продолжая титрование после ее
прибавления: объем раствора серебра при первом титровании соответ-
ствует цианистому металлу, при втором — свободной синильной
кислоте.
Обычно производство количественного определения циана в щелоч-
ных цианйдах состоит в следующем: растворяют 2 г образца приблизи-
тельно в 150 см3 воды, прибавляют немного свеже осажденного угле-
кислого свинца и 10 см3 10% раствора едкого натра. Хорошо встряхи-
вают и пробуют на полноту осаждения сульфидов добавлением еще
некоторого количества углекислого свинца. Фильтруют в мерную колбу
на 250 см3, промывают и доводят до метки. После хорошего перемеши-
вания берут пипеткой 50 см3 раствора, разбавляют приблизительно
до 300 см3 и прибавляют 5 капель, 10% раствора KJ. Помещают ста-
кан на черную поверхность вдприливают из бюретки 1/10 н. раствора,
азотнокислого серебра, при постоянном помешивании, до неисчезаю-
щей опалесценции.
В промышленной технике обычно упрощают эту процедуру, прене-
брегая объемом осадка свинцовой соли. В этом случае смесь доводится
до нужного объема без фильтрования, а потом уже фильтруется через
сухой фильтр, и 50 см3 прозрачного фильтрата титруется.
Титрованный раствор азотнокислого серебра приготовляется рас-
творением 16,99 г чистого сухого азотнокислого серебра в воде и доведе-
нием его объема до литра. Один см3 этого раствора эквивалентен
0,0098 г цианистого натрия при титровании по Liebig’y или 0,00355 г
хлора при титровании по Mohr’y или Volhard’y. Достаточная точность
для обычной работы получается отвешиванием сухого азотнокислого
серебра. Когда же желают достигнуть большей точности в работе, то
титр раствора серебра устанавливают объемным или весовым способом
с помощью чистого хлористого натрия.
Титрование никкелем. — Титрование никкелем по Lun-
dell’ro и Bridgman’y (J. Ind. Eng. Chem. 6, 554 [1914]) основано на титро-
вании аммиачного раствора синильной кислоты сульфатом никкеля-
аммония в присутствии диметил-глиоксима. Характерное красное окра-
' шивание диметил-глиоксима никкеля появляется только после того,
как весь цианид перейдет в двойную никкелевую. соль. Реакция такова
NiSO4 + 4KCN = K^Ni(CN)4 + K2SO4.
33
Неисчезающий красный осадок диметил-глиоксима никкеля не обра-
зуется до тех пор, пока весь цианид не будет связан по этому уравнению.
Реактивы состоят из раствора 15,3 г сульфата никкеля и аммония
в 1000 см3 воды, к которому прибавлено 2 см3 концентрированной сер-
ной кислоты. 100 си3 этого раствора эквивалентны 1 г KCN. Индика-
тором служит раствор 8,9 г диметил-глиоксима в 1000 см3 95% спирта.
Способ титрования таков: приблизительно 0,5 г образца растворяют
в 100 ем3 воды, обрабатывают 1 см3 крепкого раствора аммиака и 0,5 ои3
раствора диметил-глиоксима, и смесь титруется никкелевым раствором
до получения постоянного красного осадка. .	\
Титрование йодом. (Метод Fordos’a и Gelis’a). — Этот
метод употребляется для определения синильной кислоты в синероди-
стых глюкозидах, как было ранее описано (стр. 24). Метод основан на
реакции Serrul’a и Wohler’a:
N..CN + J2 = CNJ + NaJ.
Сульфиды должны отсутствовать, а свободные щелочи или аммиак
должны быть нейтрализованы прибавлением избытка углекислой воды
или бикарбоната.
ПРОСТЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЦИАНИДЫ
Все простые цианиды разлагаются кипячением с разбавленной соля-
ной кислотой, при чем происходит количественное выделение синильной
кислоты. Все они характеризуются свойством образовывать двойные
соли с другими солями или друг с другом. В следующем разделе мы рас-
смотрим свойства тех цианистых металлов, которые имеют промышлен-
ное значение, обратив особое внимание на свойства, имеющие особый
интерес в аналитической химии.
• Цианистый натрий.—Продажный цианистый натрий получается
почти исключительно по методу Кастнера, при котором металлический
натрий и газообразный аммиак реагируют в присутствии угля. Проме-
жуточными продуктами происходящих здесь реакций являются амид
натрия и цианамид натрия, конечным продуктом—расплавленный
цианистый натрий высокой чистоты. При этом происходят последователь-
но такие реакции:
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 4- Н2
2NaNH2 4- С = Na2CN2 4- 2Н2
Na2CN2 4- С = 2NaCN.
Расплавленный цианид отливается в формы и выпускается в про-
дажу в виде плиток, чушек или кусков цилиндрической или яйцеобраз-
ной формы. Будучи приготовлен из высокосортного сырья, продукт
Кастнеровского процесса — обычно белого цвета, похож на фарфор
и очень чист. В продажном продукте обычно гарантируется 96 — 98%-ноё
содержание цианистого натрия; остальное приходится на долю неболь-
ших количеств цианата, карбоната и иногда цианамида. Бывают случаи,
что получается далеко не бесцветный продукт, а черный или серый от
мельчайших частиц угля.
В меньших количествах поступает на рынок цианистый натрий,
получаемый мокрым способом; он приготовляется поглощением синиль-
34
ной кислоты растворами едкого натра; образующийся раствор циани-
стого натрия выпаривается досуха. Порошкообразный цианистый натрий,
полученный этим способом, обычно брикетируется в чушки, весом по
одному фунту. Цианиды, получаемые мокрым способом, хуже плавленого
продукта, получаемого по методу Кастнера, и содержат меньше цианида
(от 90 до 92% NaCN). Они содержат от 2 до 3% муравьинокислого натрия,
столько же углекислого натрия, небольшие количества едкого натра,
хлористого натрия, цианата натрия и других натриевых солей. Наи-
большее значение из получаемых по мокрому методу имеют цианиды,
получающиеся поглощением синильной кислоты, образующейся при
сухой перегонке отходов свеклосахарного производства.
Цианистый натрий чрезвычайно растворим в воде. Из водных раство-
ров при т-рах ниже 34,7° он кристаллизуется с двумя молекулами, воды.
Растворимость (г NaCN в 100 г воды) такова: 35,4 при — 20°; 43,4 при 0°;
58,3 при 20° и 82 при 34,7°. Переходная точка лежит при 34,7° (Ewan),
и выше этой температуры соль кристаллизуется в кубической системе
и без воды. Растворймость безводной соли существенно не зависит от
температуры.
Точка плавления чистого цианистого натрия, недавно определенная
Grandadam’oM (Compt. rend., 180, 1598 [1925]), лежит при 563,7°.1
Упругость пара жидкого цианистого натрия определена Ingold’oM
(J. Chem. Soc., 123, 885 [1923]), который нашел ее равной 0,76 мм при
800° С., 12,4 мм при 1000° и 89,8 мм при 1200°.
Цианистый натрий применяется главным образом в горной промыш-
ленности, в гальваностегий, для цементации сталей, для окуривания
и для производства красок и других химикалий. Его значение в горной
промышленности упало по сравнению с прошлыми годами, ибо он заме-
няется в этой области более дешевым цианистым кальцием. В этом отно-
шении повторилась старая история: цианистый калий, который сначала
исключительно применялся в металлургической промышленности, усту-
пил место более дешевому Цианистому натрию, а этот последний, в свою
очередь, был заменен еще более дешевым цианистым кальцием.
Тот факт, что из продажных щелочных цианидов цианистый калий
был первоначально самым важным, послужил причиной возникновения
несколько запутанного торгового обычая. Цианистый натрий «96 —
98%» американского рынка котируется на английском рынке как «128 —
»130%», если в последнем случае за основу расчета принять, как это и
делается; KCN. Таким же образом 90%-ный продукт, полученный мокрым
способом, определяется в 120% по системе KCN. Котировки в англий-
ских торговых публикациях производятся на основе 100%-го KCN;
для перевода их на основание NaCN нужно разделить на фак-
тор 1,33.2	'	х
Цианистый калий.—Хотя из цианистых металлов сначала лучше
всего был известен цианистый калий, теперь в промышленности он имеет
меньшее значение. Только в немногих специальных отраслях, как на-
пример, для некоторых гальванопластических ванн и для специальных
химических производств, он выдерживает конкуренцию с более дешевыми
Цианидами натрия и кальция.
* В подлиннике ошибочно указано 567,3°. (Прим, ред.)
В подлиннике ошибочно указано: умножить. (Прим, ред.)
3*	<	35
Оба щелочные цианида, и натрия и калия, первоначально получались
сплавлением соответствующего ферроцианида, при чем происходило раз-
ложение по следующей реакции:
K4Fe(CN)e = 4KCN + FeC2 + Na.
Во избежание значительной потери циана, происходящей при этом,
Liebig предложил прибавлять перед сплавлением щелочной карбонат
к ферроцианиду. В этом случае реакция такова:
K4Fe(CN)e + К2СО3 = 5KCN + KCNO + Fe + СО2.
Наконец, Erlenmeyer предложил сплавлять ферроцианид с метал-
лическим натрием. /Так, с железистосинеродистым натрием реакция
протекает следующем образом:
Nd4Fe(CN)fl + 2Na = 6NaCN + Fe.
Если вместо жёлезистосинеродистогб натрия взять калиеву соль, то
в результате этой реакции получается смесь, содержащая 4 молекулы
цианистого калия/и 2 молекулы цианистого натрия.
В настоящее ^ремя описанные способы почти вышли из употре-
бления, поскольку главное место заняло производство цианистого натрия;
они еще иногда применяются для получения калиевой соли. Продажный
цианистый калий может представлять собой смесь цианистых натрия
и калия в том случае, если он получен по методу Erlenmeyer’a, или же
он может быть свободен от цианистого натрия и приготовлен либо спла-
влением железистосинеродистого калия, либо мокрым способом с после-
дующим сплавлением. Цианистый калий американского рынка обычно
содержит от 90 до 92% KCN.
Чистый цианистый калий может быть приготовлен кристаллизацией
из спирта или воды.1 Кривая растворимости водных растворов сильно
отличается от кривой растворимости цианистого натрия. Определения
растворимости показывают следующую зависимость от температуры
в интервале от 0 до 50°:
%KCN в насыщенном растворе = 39,7 + 0,11 t, где t = температуре
в градусах С. Из воды кристаллизуется безводная соль. Она плавится
при 6Ю1°С (Rassow, Z. anorg. Chem., 114, 117 [1920]) или 634,5° С, со-
гласно Grandadanr’y (loc. cit), и при охлаждении застывает в виде бе-
лой кристаллической массы.
Испытание продажных щелочных цианидо в.—
Продажные щелочные цианиды могут содержать, кроме цианида, хло-
риды, карбонаты, едкие щелочи, цианаты, сульфиды и цианамиды щелоч-
ных металлов.
Содержание циана определяется объемным методом Lie-
big’a. Для определения щ е л о ч и около 0,5 г соли растворяют в воде,
помещают в фарфоровую чашку, прибавляют 5 см3 разбавленной (20%)
соляной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток, содержащий
хлориды кальция и натрия, определяют обычным путем.
Хлориды определяются объемным способом титрованием 1/10 н.
азотнокислым серебром. Прибавляют 1/10 н. раствор азотнокислого
1 Растворимость KCN в этиловом спирте очень мала, но увеличивается с разба-
влением водой. (Прим ред.)
36
серебра до. появления неисчезающей мути, и затем прибавляется точно такое
же количество азотнокислого серебра. Таким образом обеспечивается точ-
ное количество серебра, необходимое для полного осаждения циана в виде
цианистого серебра. Затем прибавляют к раствору несколько капель
хромовокислого калия и продолжают, титрование 1/10 н. азотнокислым
серебром до появления красноватого окрашивания неисчезающего даже
при энергичном перемешивании. Количество азоунокислого серебра,
пошедшее на последнее титрование, отвечает имеющимся хлоридам.
Карбонаты определяются прибавлением избытка азотнокислого
бария к раствору цианида, затем смесь помещают в хорошо закрытую
склянку и дают осесть углекислому барию. После этого углекислыя
барий отфильтровывается и промывается с принятием возможных предог
сторожностей для предохранения от доступа воздуха. Промытый осадок
растворяется в определенном количестве титрованной соляной кислоты,
и избыток кислоты обратно оттитровывается после предварительногЬ
кипячения для удаления углекислоты.
Для определения едких щелочейк фильтрату после отделениа
углекислого бария прибавляется азотнокислый магний, при этом осаждй^
ется гидрат окиси магния, который может быть отф льтрован, промыт и
определен либо в виде MgO после прокаливания, либо титрованием. Clen-
nell (The Cyanide Handbook) растворяет навеску (около 1 г) в воде, прибав-
ляет количество азотнокислого серебра достаточное для появления неис-
чезающего осадка, затем добавляет несколько капель спиртового раствора
фенолфталеина и титрует нормальной кислотой. Полученный результат
соответствует едкой щелочи и половине карбоната. Карбонат определяется
как было описано выЩе, и количество едкой щелочи узнается по разности.
Метод определения щелочного цианата основан на свойстве
цианата серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте, в то вре-
мя как цианистое и хлористое серебро нерастворимы. Навеску щелочного
цианида (около 0,5 г) растворяют в воде й прибавляют достаточно азот-
нокислого бария и магния в том случае, если присутствуют карбонаты
и едкие щелочи. После осаждения и отстаивания осадки фильтруются
и промываются. К фильтрату прибавляется нейтральный раствор азотно-
кислого серебра до полного осаждения. Осадку, состоящему из цианистого
серебра, хлористого серебра и Циановокислого серебра, дают осесть,
затем его отфильтровывают и промывают до исчезновения следов серебра
в промывных водах. Осадок смывается в стакан и обрабатывается 200 см3
воды, к которой прибавлено 10 см3 разбавленной азотной кислоты (уд.
вес 1,2). Стакан ставят на час на кипящую водяную баню, покрывают
часовым стеклом и изредка помешивают содержимое. Цианат серебра
переходит в раствор, в то время как остальные серебряные соли остаются
нерастворенными в осадке. Раствор отфильтровывают от осадка, и коли-
чество серебра в фильтрате определяется объемным методом Volhard’а.
По количеству серебра, определяемому в растворе, может быть высчи-
тано количество цианата. Если не соблюдать точно всех указаний этого
метода, могут получиться не совсем правильные результаты вследствие
заметной растворимости цианистого серебра в разбавленной азотной
Более быстрый и одинаково точный метод определения щелочных
цианатов описан О. Herting’oM (Z. angew. Chem., 14, 585 [1901 ]). От 0,2
до О 5 г соли помещают в фарфоровую чашкч и растворяют в небольшом
37
количестве воды. Прибавляют достаточный избыток разбавленной сер-
ной или соляной кислоты, и выпаривают досуха на водяной бане. Цианат
разлагается с образованием аммонийной соли:
NaCNO + Н2О + 2НС1 = NaCI + СО2 + NH4C1.
Остаток растворяется в воде, и аммиак определяется отгонкой
zc едким натром и улавливанием титрованной кислотой.
Для определения сульфидов Ewan (J. Soc. Chem. Ind., 28,
10 [1909]) титрует/раствор, содержащий 10 г щелочного цианида, титро-
ванным растворо»! азотнокислого свинца до тех пор, пока капля раствора
при соприкосновении с каплей азотнокислого свинца на плотной филь-
тровальной бумаге, употребляемой для капельных реакций, не будет
больше давать /коричневого окрашивания.
Присутствие цианамида может быть определено прибавлением
избытка сильно аммиачного раствора азотнокислого серебра (10%)
к очень разбавленному раствору цианида. Если имеются следы щелоч-
ного цианамида, образуется желтый осадок цианамида серебра. Если
взятый раствор цианида слишком концентрирован, образуется осадок
в виде прекрасных белых чешуйчатых кристаллов Цианистого аммония и
серебра. Эта же реакция употребляется для определения щелочного циан-
амида. Желтый осадок цианамида серебра (хлористое серебро и циа-
нистое серебро хорошо растворимы в аммиаке) отфильтровывается,
и цианамид определяется как описано на стр. 108.
Цианистый кальций. —До последнего временя цианистый кальций
был известен только в растворе. Frank и Саго, желая получить цианистый
кальций, азотировали карбид кальция, но они получили цианамид каль-
ция, а не цианид. Современная промышленность цианамида кальция
является последствием развития их опытов. Потом Erlwein и Frank за-
патентовали способ превращения цианамида кальция в цианид сплавле-
нием с хлористым металлом. Landis (Can. Chem. J., 4, 130 [1920]) описы-
вает устройство установок на Ниагарских водопадах в Онтарио, где
этот процесс проводится в большом масштабе. Цианамид кальция спла-
вляется с обыкновенной поваренной солью в однофазной электрической
печи, и расплавленная масса через определенные промежутки времени
выпускается из печи и быстро охлаждается на охлаждающихся вальцах.
Продукт, полученный таким образом, содержит натрий, кальций, циан
и хлор, и часто возникал вопрос, является ли плав смесью цианистого
натрия и хлористого кальция или Хлористого натрия и цианистого
кальция, или же всех этих четырех соединений. Хотя определенного
ответа нельзя получить на этот вопрос, однако имеются веские данные,
позволяющие придать этому продукту формулу цианистого кальция.
Наиболее важным аргументом является тот факт, что в современном про-
дажном продукте эквивалентов натрия содержится значительно меньше,
Нем эквивалентов циана; откуда следует, что по крайней мере значитель-
ная часть циана соединена с кальцием. Опыты по применению этого про-
дукта в различных отраслях промышленности показали, что" по многим
своим свойствам он значительно отличается от щелочных цианидов.
Технический цианистый кальций, полученный сплавлением цианамида
кальция с поваренной солью, впервые поступил в продажу в 1917 году;
дальнейшее развитие шло так быстро, что около 1923 г. он покрывал более
половины мировой Потребности в цианидах. Цианистый кальций про-
38
дажный поступает на рынок в виде блестящих черных чешуек, около
1 мм толщины, неправильной формы. Он продается в зависимости от
содержания в нем циана. Средние данные анализа современного про-
дажного продукта таковы:
=25,44%, что эквивалентно 45,03% Ca(CN)a или 47,49% NaCN
сг Са++ Na+ CNa~ SiO2	19,79 32 13 12,11	R2O3	1,95 Qgg	Своб. уголь == 2,81 CsCg	1,90	,
Цианид кальция, полученный из цианамида кальция, находит ши-
рокое применение в горной промышленности, где его более низкая стои-
мость позволяет ему успешно конкуриоовать с чистым цианистым
натрием, несмотря на более низкое в нем содержание циана. Он упо-
требляется также в больших количествах как сьфье для производства
синильной кислоты, железистосинеродистых соединений и многих других
химических продуктов. При действии влажного воздуха, цианистый каль-
ций освобождает свой циан в виде свободной синильной кислоты. Это
свойство утилизируется промышленностью. Quayle jJ. Есоп. Entomol.,
16, 327 [1923]) занимается вопросом р его применении для окуривания
плантаций лимонных деревьев, для окуривания почвы и для уничто-
жения личинок персикового буоавчика. Flint (J. Есоп. Entomol., 16,
328 [1923]) описывает дальнейшее развитие его применения в той же
области.
Интересный способ получения высокосортного циан стого кальция
предложен Metzger’oM (Ind. Eng. Chem., 18, 161 [1926]). Жидкая синиль-
ная кислота прибавляется к мелко измельченному карбиду кальция.
При этом происходит следующая реакция:
СаС2 4- 4HCN = Ca(CN)a • 2HCN + СаН2.
Это — светлокоричневое вещество, очень тонко распыленное, кото-
рое содержит около 55% CN. Оно быстро отдает свою синильйую кислоту
при соприкосновении с влажным воздухом, и потому его рекомендуют
для окуривания. Этому продукту-Metzger дал название <щооошкообоаз-
ной -НС№>.
Franck и Freitag (Z. angew. Chem. 39, 1430 [1926]), повторили опыты
Metzger’a. В согласии с Metzger’oM они нашли, что соединение, получае-
мое пои действии синильной кислоты на карбид кальция, не однородно,
а состоит из двух особо связанных ионов CN, HCN и Ca(CN)a. Молекулярно
связанная синильная кислота уносится током индиферентного газа
вначале быстро, а затем медленнее по мере того, как содержание CN
приближается к половине первоначально имевшегося количества его. Из
этого делают заключение, что соединение Metzger’a содержит около 55%
цианистого кальция и около 25% синильной кислоты. Так как карбид
кальция, являющийся сырьем для этого синтеза, не получается в чистом
состоянии, то невозможно получить этим путем чистый цианистый
кальций.	"
Для получения чистого цианистого кальция Franck и Freitag раство-
ряли безводную синильную кислоту в безводном аммиаке и затем при-
39
бавляли металлический кальций в стружках. Образуется ди-аммиакат
цианистого кальция, согласно реакции:
, Са + 2HCN + 2NH3 = Ca(CN,2 • 2NH3 + Н2.
Этот ди-аммиакат предел авляет собой белый порошок, который может
сохраняться без изменений в отсутствии воздуха. Если его нагревать
в течение 2-х часов в вакууме при 180°, весь аммиак улетучивается, и
остается ч-стый цианистый кальций. Продукт, получаемый этим спо-
собом, содержал до 99% цианистого кальция.
При анализе цианистого кальция, особенно при приготовлении пробы
для анализа, нужно помнить, иго продукт необходимо предохранять
от действия влажного воздуха, ибо в противном случае синильная кислота
может быть потеряна. Поэтому рекомендуется брать большие пробы для
анализа, чтобы избежать измельчения пробы.
Отвешивают 20 г образца и немедленно переносят в обычную 21/2
литровую склянку, содержащую Р/г литра воды. Не закрывая склянки
часто взбалтывают вращательным движением ее содерж"мое в течение
2-х минут. Затем оставляют на час, время от времени взбалтывая. Де-
кантируют раствор в 2-х литровую колбу. Смывают нерастворившийся
осгСдщсв фарфоровую ступку, растирают и наконец'его йереносят
в мерную колбу. Прибавляют 10см3 15% раствора уксуснокислого свинца
и доводят до метки. После хорошего встряхивания, фильтруют
через сухой фильтр и берут пипеткой из раствора 50 см3, что соответ-
ствует 0,50 г взятого образца. Разводят до 300 см3 титруют азотно-
кислым серебром, применяя иодистый калий, как индикатор.
Цианистый барий.—Цианистый барий является наиболее устойчи-
вым из всех щелочноземельных цианидов. Коисталлический водный ци-
анистый барий, В CN)2-2H2O, теряет одну молекулу воды при сушке
его в вакууме над серной кислотой. Другая молекула может быть удалена
током воздуха при температуре от 75° до 100°.
Цианистый барий может быть получен в растворе поглощением си-
нильной кислоты едким баритом. Он также получается и сухим путем
при действии атмосферного азота на углекислый барий или окись бария
в присутствии угля. Эта операция была впервые проведена Margue-
ritte’oM и Sourdeval’eM (Comptes rend., 70, 1100 [I860]). Этот процесс
до недавнего времени был оставлен, но было сделано несколько попыток
применить его к новым условиям. Askenasy и Grude (Z. Etektrochem.
28, 130 [1922]) дают обширную литературу по фиксации азота в виде
цианистого бария.
Цианистая медь.—Если к раствору медной окисной соли приба-
влять раствор щелочного цианида, то образуется желтый осадок, который
должен был бы быть синеродной медью. Это соединение неустойчиво и,
отдавая циан, превращается в синеродисто-синеродную медь переменного
состава. Продажная цианистая медь представляет собой закисную медную
соль, которая получается в виде белого'творожистого осадка по приба-
влении закисной соли меди к раствору щелочного или _щелочноземель-
ного цианида.
Синеродистая медь чрезвычайно устойчивое соединение. Она не рас-
творяется в воде и не разлагается ни сероводородом, ни серной кисло-
той. Она слегка растворима в аммиаке и растворах аммонийных солей.
40
При'кипячении с разбавленной соляной кислотой циан количественно'
освобождается в виде синильной кислоты. Азотная кислота полностью,
ее разлагает.
Синеродистая медь легко растворяется в щелочных цианидах, и такие
растворы находят широкое применение в промышленной гальваностегии..
Продажная цианистая медь редко бывает чисто белой, обычно она слегка
желтоватого цвета, иногда с зелеными или голубыми включениями. Она
продается с гарантированным содержанием 70% меди (теоретическое
количество 70,96% Си). Она обычно очень чиста, содержащееся в ней ко-
личество циана точно отвечает фоомуле CuCN. В пяти образцах про-
дажной цианистой меди, полученной на трех заводах, было найдено-
28,71% циана против 29,04% теоретического количества.
Цианистая медь анализируется на медь кипячением с азотной кисло-
той и титрованием обычными методами неорганического анализа, пред-
почтительно иодногипосульфитным методом. Циан, содержащийся в циа-
нистой меди, лучше всего определяется отгонкой и поглощением. Навеску
пробы в 0,5 г помещают в круглодонную дестилляционную колбу, при-
бавляют 200 см3 воды и 5 г хлористого натрия и соединяют отводную-
трубку колбы с небольшим холодильником, другой конец которого
опущен в 100 см3 2% оаствора едкого натра. Прибавляют к содержимому
дестилляционной колбы через кабальную воронку 10 см3 серной кисло-
ты (1 : 1), йагревают до кипения и кипятят до тех пор, пока объем жид-
кости в дестилляционной колбе не уменьшится на половину. К погло-
щающему раствору добавляют немного метилоранжа, чтобы судить о-
том, что в поглощающий раствор не перегналась соляная кислота настоль-
ко, чтобы раствор сделался кислым. Дестиллат титруют азотнокислым
серебром, применяя иодистый калий как индикатор.
Цианистый цинк.—Цианистый цинк получается прибавлением рас-
твора цинковой соли к раствору цианистого натрия или кальция. Он
представляет собой белое вещество, нерастворимое в воде и спиоте.
Он растворим в растворах щелочных цианидов.
Цианистый цинк—важный торговый продукт, широко применяемый
в промышленной гальваностегии для покрытия цинком некоторых спе-
циальных предметов; в сочетании с цианистой медью употребляется для
электроосаждения латуни. Продажное соединение обычно белого цвета;
оно продается с гарантированным содержанием по крайней мепе 55%
цинка {теоретически 55,68% Zn). Однако, судить о чистоте продукта по
содержанию в нем цинка нельзя, так как продажный цианистый цинк
всегда содержит циана меньше, чем эквивалентов цинка, избыток же
цинка находится в продукте в виде окиси или ее гидрата, Или карбо-
ната. Теоретическое содержание CN в цианистом цинке составляет
44,32%. Ни в одном из продажных образцов,-.исследованных автором,,
не содержалось столько циана; процент последнего колебался между
36,15% и 42,05%. В Виду того, что циан является более дорогим компо-
нентом, нежели цинк, покупателям следует обращать внимание на со-
держание первого.
Содержание циана в цианистом цинке удобнее всего определяется пу-
тем его выделения отгонкой и поглощением. Метод, применяемый для
этого, точно такой же, как это описано для цианистой меди, за исклю-
чением того, что прибавление хлористого натрия к содержимому
Дестилляционной колбы может быть опущено.
41
Цианистое серебро. — Цианистое серебро, AgCN, получается оса-
ждением растворов азотнокислого серебра синильной кислотой или
щелочными цианидами. Оно представляет собой белый, творожистый
осадок, отличающийся от хлористого серебра тем, что не разлагается
на свету. Цианистое серебро нерастворимо ни в воде, ни в разбавленных
кислотах, но легко растворимо в щелочных цианидах и в аммиаке. Кон-
центрированная соляная кислота разлагает его на. хлористое серебро
и синильную кислоту, а сероводород образует сернистое серебро и синиль-
ную кислоту. При нагревании до 320 — 350° оно плавится и разлагается
на металлическое серебро и циан. Часть последнего превращается в па-
рациан, который остается с серебром до тех пор, пока температура не
подымется несколько выше первоначальной температуры разложения.
Цианистое серебро находит значительное применение в промышленной
гальваностегии. В продажном цианистом серебре гарантируется содер-
жание по крайней мере 80% металлического серебра. _
Цианистое золото.—Существует как синеродистое золото, AuCN,
так и синеродное золото Au(CN)3. Синеродное золото АщСЫ)3 образует-
ся при нагревании двойной соли синеродистого калия и' синеродистого
золота с соляной кислотой. Оно обоазует светло-желтый кристаллический
порошок, нерастворимый ни в воде, нц в минеральных кислотах. Однако
оно легко растворимо в цианистом калии и в аммиаке. При прокаливании
синеродистое золото образует металлическое золото и циан.
Цианистая (синеродная) ртуть. — Синеродная ртуть, Hg(CN)2, при-
готовляется посредством растворения окиси ртут" в избытке синильной
кислоты. Она коисталл зуется в виде бесцветных квадратных призм
и чрезвычайно ядовита.
Синеродная ртуть является одним из немногих простых цианидов
тяжелых металлов, растворимых в воде. Благодаря ее устойчивости
в реакциях ее обнаруживаются аномалии. Так, она не показывает реак-
ции с железом на цианиды (стр. 23) и не осаждается азотнокислым
серебром. Она образует, однако, желтовато-белый осадок синеродистого
паЛладия при прибавлении раствора азотнокислой закиси палладия.
Синеродная ртуть не осаждается щелочами; но при ее кипячении с соля-
ной кислотой выделяется синильная кислота, и образуется хлорная
ртуть. Растворы синеродной ртути легко разлагаются сероводородом;
после отделения осадка сернистой ртути в фильтрате может быть опре-
делен циан д по методу Liebig’a (сто. 32).
Благодаря легкости образования синеродной ртути, многие простые
и двойные цианиды разлагаются при кипячении с желтой окисью ртути
и водой. Это относится к железисто-и железо-синеродистым соединениям,
а также и к берлинской лазури, но не наблюдается с кобальто-синероди-
стыми соединениями.-
Синеродистая ртуть неизвестна; если прибавлять закисную азот-
нокислую ртуть к жидкости, содержащей синильную кислоту или циа-
нистый металл, выделяется металлическая ртуть и образуется раствори-
мая синеродная ртуть. Подобная же реакция происходит при обработке
каломели избытком синильной кислоты. Если нагревать сухую сине-
родную ртуть, она разлагается с образованием металлической ртути,
парациана и газа циана? Горячие растворы синеродной ртути легко рас-
творяют жел.ую окись ртути. Получающиеся растворы рекомендованы
вместо твердой окиси ртути для отделения кобальта от никкеля.
42
Синеоодная ртуть может быть определена обработкой сероводородом,
как описано выше, или разложением хлористым оловом. В последнем
случае синеродная ртуть, к которой прибавлено около грамма хло-
ристого натрия, растворяется приблизительно в 200 см3 воды в кругло-
донной дестилляционной колбе. К этому раствору прибавляется 50 см3
насыщенного водного раствооа винной кислоты и 20 см3 5% раствооа
хлористого олова. Синеродная отуть разлагается с выделением метал-
лической отути и синильной кислоты, которая может быть отогнана и
поглощена раствором едкого натра, где и определена Титрованием по
методу Liebig’a.
Fabre и Jossett (J. pharm. Chitn, 28, 61 [19231) разбирают токсико-
логию синеродной ртути. Токсическое действие ее зависит от выдели-
вшейся свободной' синильной кислоты, и симптомы отравления те же,
что и при отравлении HCN; несмотря на то, что одни разбавленные кис-
лоты слабо разлагают синеродную ртуть, наличие альбуминовых
веществ, как, напримео, кровь или желудочный сок, значительно ускоряют
реакцию.
ДВОЙНЫЕ ЦИАНИДЫ
Ранее уже говорилось, что цианистые соединения тяжелых металлов
обнаруживают большую склонность к образованию двойных солей,
которые во многих отношениях настолько устойчивы, что циан и тяже-
лые металлы можно открыть лишь такой реакцией, которая вызывает
разрушение двойной цианистой соли.
Некотооые из менее устойчивых двойных цианидов при прибавлении
разбавленных минеральных кислот разлагаются, как например в следую-
щем случае:
KAg(CN)2 + HN03 = AgCN + HCN + KNO3.
Двойные цианиды, которые разлагаются подобно вышеприведенному
примеру, открываются реакциями для простых цианидов с тою особенно-
стью, что осадок, полученный от прибавления азотнокислого серебра
к нейтральному раствору двойного цианида, будет представлять собой
не чистое цианистое серебро, но смесь дву:х цианистых металлов, как
например:
K2Zn(CN)4 + 2AgNO3 = 2AgCN + Zn(CN)2 + 2KNO3.
При обработке осадка разбавленной азотной кислотой цианистый
цинк растворяется, а цианистое Серебро остается.
Из легко разложимых двойных цианидов двойные цианиды ртути,
серебра, цинка и кадмия легко и полностью разлагаются сероводородом
с осаждением соответствующих сернистых металлов. Большая* часть
других двойных цианидов этого рода (напр., медь и никкель) разлагаются
очень неполно или совсем не разлагаются.
.Другие двойные цианиды более устойчивы и при обработке их оаз-
байленьой минеральной кислотой выделяют новую кислоту, анион ко-
торой состоит из устойчивого соединения остатка синильной кислоты
о цианистым металлом. Примерами таких стойких металлических циа-
нидов являются ферроцианиды и кобальтицианиды, которые при под-
кислении образуют устойчивые кислоты: железистосинеродистоводо-
43
родную кислоту и кобальтосинеродистоводородную кислоту. Эти кислоты
дают начало целому ряду характерных солей.
K4Fe^CN)6 + 4НС1 = 4КС1 + H4Fe(CN)6.
Из вышеприведенного описания ясно, что двойные цианиды могут
быть удобно оазделены на два класса: 1) легко разлагающиеся разбавлен-
ными! минеральными кислотами и 2) не претерпевающие существенного
изменения при такой обпаботке.
ЛЕГКО РАЗЛАГАЕМЫЕ ДВОЙНЫЕ ЦИАНИДЫ
. Эти соединения имеют большой практический интеоес в смысле их
применения для обоаботки золотых и серебряных пул и в электро-ме-
таллургии. Более важными соединениями этой гоуппы являются сле-
дующие:
Двойные цианиды меди.—Закисная цианистая соль меди легко
и полностью растворяется в щелочных и Щелочноземельных цианидах,
образуя щелочные или щелочноземельные медные цианистые соли. Име-
ется целый ряд этих солей, из которых соли, отвечающие, формуле
NaCu(CN)2, имеют наиболее важное значение. Аммонийная соль этого
ряда NH4 Cu(CN;2 умеренна растворима J3 воде; калиевая соль того же
состава умеренно растворима и кристаллизуется без воды. Соответствую-
щая кристаллическая соль бария имеет формулу Ba Cu^CN)^. Н2О, а
кальциевая соль CaCu2VCN)4. 5Н2О. Согласно Williams’y (Chemistry of
the Cyanogen Compounds, сто. 50 [1915]), кальциевая соль при 100° отдает
три молекулы воды.
Натриевая соль сравнительно нерастворима и легко может быть по-
лучена путем умеренного выпаривания раствора цианистого натрия,
в котором растворена цианистая медь, или из раствора синеродистой меди
в цианистом кальции, содержащем хлористый натрий. Она кристалли-
зуется с 2 мол. воды. Эта двойная соль не растворяется полностью в воде,
но если прибавить ж ней небольшое количество щелочного. цианида —
осадок закиснор соли меди растворяется, и раствор становится прозрач-
ным. Очевидно существует равновесие, которое можно выразить урав-
нением
' NaCuvCN)2 # CuCN + NaCN.
Известно другое соединение синеродистой мед ’, в котором отношение
мейиу металлическим цианидом и щелочным цианидом отличается от
отношения в соединениях, которые были только что описаны. Натриевая
соль, полученная кристаллизацией из растворов, содержащих избыток
щелочного цианида, имеет фоомулу: Na2Cu(CN)3 • ЗН2О.
Растворы цианистой меди в цианистом натрии не осаждаются щело-
чами или сероводородом — особенность, использованная в аналитиче-
ской химии для отделения меди от кадмия. При соприкосновении
с железом они не выделяют меди, и вследствие этого Их применяют для
электроотложения меди на железных поверхностях. Раствор двойной
сернокислой соли аммония и меди становится бесцветным или бледно-
желтым от прибавления Щелочного цианида; на этом факте основан
способ Parke’a для объемного определения меди.
;, Двойные цианиды золота.—Двойные соли щелочей и трехвалентного
золота могут быть получены прибавлением хлорного золота к креп-
44
кому раствору щелочного цианида. Калиевая соль имеет формулу
KAU(CN)4P/2H2O ^Williams, loc. cit). Двойные соли одновалентного золота
имеют, однако, для промышленности гораздо более важное значение Аурс-
цианиды получаются растворением синеродистого золота или закиси
золота в щелочных цианидах или растворением самого металлического
золота в присутствии кислорода. Ауро-цианиды многих щелочных и
щелочноземельных металлов были получены таким образом. Williams
дает для них следующие формулы:
Калиевая соль — KAu(CN)2.
.	Аммонийная соль —<• NH4Au(CN)2.
I >	Бариевая соль —Ba [АщСЬ1)2]2 • 2Н3О.
Кальциевая соль — Ca[AuKCN)2]2 • ЗН2О.
Кадмиевая соль —Cd [АщС1Ч)2]2.
Натриевая соль — NaAujCN)2.
Применение цианистых соединений для извлечения золота из его руд
основано на образовании таких комплексных цианидов золота.
Двойные цианиды серебра.—Соединения типа M4-Ag(CN)2 полу-
чаются при растворении цианистого серебра в Щелочных или щелочно-
земельных цианидах. Такие растворы от прибавления минеральных
кислот разлагаются с выделением газообразной синильной кислоты и
с осаждением цианистого серебра. Соли этого тина хорошо кристаллизу-
ются и устойчивы. Они разлагаются при обработке их сероводородом
или сернистым аммонием. На образовании таких двойных соединений
основана экстракция серебра из его руд в цианистом способе. Растворы
двойной синеродистой соли серебра, натция и калия широко применяются
для электро-покрытий.'
Двойные Цианиды цинка.—Цианистый цинк легко растворяется
в растворах щелочных или щелочноземельных цианидов, образуя раство-
римые двойные соли типа K2Zn^CN)4. Двойная соль синеродистого калия
и синеродистого цинка легко поиготовляется обработкой раствора серно-
кислого или хлористого цинка эквивалентным количеством цианистого
калия; промытый осадок цианистого цинка затем растворяется в экви-
валентном растворе цианистого калия. При концентрировании раствор
выделяет большие бесцветные октаэдры двойного цианида, кристаллизую-
щегося без воды. Соль плавка, устойчива на воздухе и весьма растворима
в воде. От прибавления умеренного количества уксусной, соляной или
серной кислот к раствору выделяется осадок цианистого цинка, кото-
рый растворим в избытке реагента.
Соответствующая натриевая соль весьма растворима и можеть быть
получена кристаллизацией только с большим трудом. Она кристалли-
зуется с тремя молекулами воды. Согласно Herz’y ^J. Amer. Chem. Soc.,
36, 912 [1914];, одна часть этой гидратированной соли растворяется
в 0,47 частей воды при 15°. Кристаллы — блестящие, когда их вынимают
из раствора, быстро выветриваются, мутнеют и рассыпаются. Сухая соль
совершенно устойчива на воздухе и полностью растворяется в воде после
нескольких дней выдержки. Даже после обезвоживания при 105° на-
блюдалось весьма малое разложение.
Бариевая соль легко кристаллизуется с двумя молекулами воды.
1£альциева соль устойчива в растворах, но благодаря своей большой
45
растворимости не может быть получена в кристаллической форме из
водных растворов.
Двойные цианиды цинка являются важной составной частью рабочих
растворов, употребляемых для извлечения драгоценных металлов из
их руд. Они отчасти появляются вследствие реакции с цинковыми ми-
нералами, встречающимися в рудах, но образуются главным образом за
счет реакции с цинковой пылью или стружками, которые употребляются
для осаждения драгоценных металлов. Вот некоторые из реакций, где
цинк находится в растворе:
NaAu(CN)2 + 2NaCN + Zn + Н2О = Na2Zn(CN)4 + Au + Н + NaOH
Zn + 4NaCN + 2H3O = Na2Zn(CN)4 + 2NaOH + H2.
^n -ь o + H2O 4- 4NaCN = Na2Zn(CN)4 + 2NaOH.
Является ли двойной цианид цинка сам по себе растворителем для
драгоценных металлов — вопрос открытый, но в действительности на
практике его растворы гидролизуются щелочью раствора с образова-
нием значительных количеств щелочного цианида. Щелочной цианид
такого происхождения, является активным растворителем для золота.
Реакция гидролиза, вероятно, следующая:
NasZn(CN)4 + 4NaOH = 4NaCN + Na2ZnO2 + 2H2O.
Поэтому растворяющая способность рабочих растворов, которые уже
употреблялись некоторое время, частично зависит от щелочности рас-
творов; следовательно, точный контроль Щелочности раствора весьма
существенен для успешной заводской работы.
Цианистый способ извлечения драгоценных металлов из их руд.—
На страницах этой книги нельзя уделить место для пространного
описания применения цианистых растворов для извлечения драго-
ценных металлов из их руд. Нужные подробности читатель найдет в сле-
дующих работах: Julian and Smart: Cyaniding Gold and Silver Ores [1921);
Clennell: The Cyanide Handbook, [1915]; Hamilton, Manual of Cyanida-
tion; Me Farren: Cyanide Practice. В последней названной работе нахо-
дится очень ценная литература.
Для вполне ясного понимания следующих параграфов, относящихся
к анализам цианистых рабочих растворов, приводится наглядное опи-
сание процесса:
Растворение золота в цианиде обычно изображается уравнением
Elsner’a:
4Au + 8NaCN + О2 + 2НаО = 4NaAu(CN)2 + 4NaOH;
для растворения серебра, встречающегося в виде сульфида, реакция
Такова:	) -
AgaS + 4NaCN =='2NaAg(CN)a 4-NaaS.
Сернистый натрий, образовавшийся "Таким образом, должен был бы
мешать полноте реакции, но он обычно окисляется воздухом с образо-
ванием роданида:
2Na2S 4- 2NaCN 4- О2 4- 2Н2О == 2NaCNS 4- 4NaOH.
43
Из этого ясно, что кислород играет весьма важную роль при извле-
чении драгоценных металлов. Обратно, восстановительные условия в та-
ких растворах нежелательны. Хотя в громадном большинстве случаев
как окислитель употребляется атмосферный кислород , но бывают особые
случаи, когда с успехом применяются более сильные окислители, как
например, перекись натрия или бария или перманганат калия.
Цианистая обработка может применяться или к грубому материалу—
пескам, или к более тонко измельченному материалу -- илам. Прежде
все циандрование производилось на песках. Измельченная руда в та-
ких случаях сортировалась, и илы отбрасывались, так как их присутствие
препятствовало проникновению и действию цианистых растворов. С раз-
витием механического оборудования для обработки илов с последующим
отстаиванием или фильтрованием на практике стало обычным, — после
разделения размолотой породы на пески и илы обрабатывать их отдель-
ными циклами. Наконец, с введением нового оборудования для тонкого
помола и- с усовершенствованием аппаратуры для непрерывной обработки
илов стали склоняться к полному иловому процессу, и вся руда стала
тонко измельчаться и обрабатываться во взмученном состоянии. В общем
от этого извлечение возросло, так как многие минералы только слегка
подвергались воздействию, пока не были размельчены необычайно тонко.,
В полном иловом процессе руды могут подвергаться предварительной
обработке, как например, размельчению в воде или в известковом растворе-
для нейтрализации кислых составных частей и для удаления так назы-
ваемых цианисидов (разрушителей циана), или могут быть прямо из-
мельчены в цианистом растворе. Употребление извести при размалывании
общепринято, так как ее функций разносторонни, а именно: нейтрализо-
вать кислотность руды, предупредить освобождение Цианистых сое-
динений атмосферной углекислотой, регенерировать цианид из, легко
разложимых дгойных цианидов,, таких как цинковые, и увеличить Ско-
рость оседания рабочей пульпы.
После размалывания пульпа.составляется из Р/2 — 2 частей раствора
на 1 часть твердого вещества, и смесь взбалтывается с самым крепким циа-
нистым раствором рабочего цикла в течение от 12 и до 60 часов, взбалты-
вание про. вводится таким образом, чтобы избытком воздуха насытить все
части смеси. Концентрация употребляемого цианистого раствора меняется \
в зависимости от природы руды. Для чисто золотых руд концентрация от
0,005 до 0,05% NaCN; для золото-серебрянных руд, или чисто серебряных
руд она выше; в особых случаях она увеличивается до 0,5%. Как уже
у к взывалось на стр. 36, первоначально употреблялся исключительно циани-
стый калий, Позднее он был заменен более дешевым цианистым натрием,
который, в свою очередь, в значительной мере уступил место техни-
ческому цианистому кальцию, описанному на Стр. 38.
Когда произойдет растворение «ценной части», обогащенный раствор
^отделяют от обрабатываемых руд фильтрованием или непрерывной де-
кантацией по системе противотока, либо с заключительной фильтрацией
или без нее. Обогащенный раствор после осветления готов для осаждения.
Для выщелачивания песков руда раномерно распределяется водой по
ряду чанов, снабженных ложными днищами и содержащих слой коко-
соеых матов, действующих как фильтры. После заполнения рудой воду
удаляют прочь, а руду заливают раствором щелочного цианида максималь-
ной крепости, т. е. от 0,10 до 0,15% NaCN. В этом растворе руду оста-
41
вляют на несколько часов и затем сливают. Этот раствор заменяется од-
ним или несколькими более слабыми растворами и в заключение водой.
Во всех случаях, при выщелачивании песков, или при взмучивании
илов, золото или серебро обычно извлекают осаждением посредством
цинка. В исключительных случаях могут быть употребляемы уголь или
.алюминий. В отсутствии золота осаждение серебра может быть дости-
гнуто прибавлением раствора щелочного сульфида. В прежней практике
обогащенные растворы пропускались через серию коробок, содержащих
цинковые стружки, но на новых заводах обогащенные растворы смеши-
ваются с точно определенным количеством металлической цинковой
пыли, и осажденные «Ценности» отделяются на "фильтр-прессе. Химизм
реакции осаждения неясен. Clennell представляет главную реакцию
осаждения следующим уравнением
KAg(CN)2 + 2KCN + Zn + НаО = KaZn(CN)# + Ag + Н + КОН.
Кроме этой главной реакции имеется много побочных реакций, в ко-
торых также потребляется цинк. Потребление цинка увеличивается от
присутствия растворенного кислорода в осаждаемых жидкостях, и со-
временное развитие аппаратуры для обескислороживания таких раство-
ров сильно понизило потребление цинка.
Отработанные бедные растворы из осадительных коробок или прессов
усиливаются/прибавлением свежего цианида и затем возвращаются в про-
цесс. Потребление цианида на тонну руды сильно зависит от природы
руды. На чистые золотые руды потребление может составлять всего лишь
0,25 фунта NaCN на тонну руды и, вероятно, в среднем 0,4 фунта. По-
тери цианида происходят от многих причин. Химические потери проис-
ходят от растворения железа, меди или других основных металлов.
Потери- от разложения, происходящие от действия кислот или атмосфер-
ной углекислоты, могут наблюдаться в случаях недостаточно тщательного
контроля за предохранительной щелочностью. Потери от гидролиза или
от окисления также часто наблюдаются. В добавление к этим потерям—
химическим и от разложения, всегда имеются механические потери
раствора, неизбежные по природе руды или по схеме установки. Эти
потери могут составить весьма большею часть общей потери при
выщелачивании песка, или они могут быть очень малы, как в иловых
установках, употребляющих фильтры.
Цшковые осадки из коробок или прессов расплавляются для полу-
чения слитков. Эти осадки могут по желанию обрабатываться кислотой
для удаления избытка цинка перед сплавлением.
Это короткое описание выдающихся моментов цианирования должно
сделать понятным описание анализов рабочих растворов, которое и сле-
дует:
Анализ цианистых растворов в заводской практике.—Методы анализа,
употребляемые для испытания растворов в заводской практике цианиро-
вания, описаны подробно J. Е. С1епе11’ем (The Cyanide Handbook, [1910]/;
ниже приводится выдержка из этого описания:
Ежедневные шаблонные анализы состоят: 1) из определения свобод-
ного цианида в растворах, входящих и выходящих из прессоц или коро-
бок, или находящихся в помпах и запасных баках, до и после получения
нужной крепости; 2) из определения едких щелочей так называемой за-
щитной щелочности; и 3) из проб на золото и серебро в растворах, вхо-
дящих и выходящих из осаждающих прессов.
48
При определении свободного цианида растворы часто бывают мут-
ными от присутствия взвешенных частичек. Анализируемые растворы
должны быть совершенно прозрачными, а потому в случае необходимости
должны быть профильтрованы. Осветление известью редко допускается,
потому что она вызывает разложение двойных цианидов цинка и этим
увеличивает количество свободного цианида при титровании. Разбавления,
прибавления щелочи, изменения температуры, а также изменения дру-
гих условий нужно остерегаться: все это влияет на показания, даваемые
азотнокислым серебром, по крайней мере, в присутствии цинка. Испы-
тания должны производится в чистых колбах, а реакцию надлежит наблю-
дать на полном свету, на темном фоне, так как первоначальная муть,
которая отмечает конец реакции, несколько слаба. От 10 до 50 см3 рас-
твора, смотря по количеству содержащегося в нем цианида, смешивается
с несколькими каплями крепкого раствора йодистого калия и титруется
раствором азотнокислого серебра, приноровленным давать результат
с небольшим вычислением или без такового. Обычно применяются кон-
центрации: 13,04 г AgNOs на литр или 17,33 г AgNO3 на литр; 1 ем3
таких растворов отвечает соответственно 0,01 г KCN или 0,01 г NaCN.
Концом титрования обычно считают первое появление неисчезающей
желтоватой мути, на легкое белое помутнение, которое может появиться
вначале, не обращают внимания. Этот способ, возможно, дает отчасти
слишком высокие результаты в присутствии двойных цианидов цинка,
так как некоторое количество циана этих соединений в присутствии
свободной едкой щелочи также оттитройывается. Это однако не очень
существенно, особенно в тех случаях, когда определение делается одним,
и тем же способом во всех растворах. В отсутствии йодистого калия
конец реакции (белая муть) достигается раньше, но в общем конец менее
надежный и более неопределенный. Средний результат, как показали
опыты, повидимому, соответствует действительной крепости рабочего
раствора; он получается предварительной нейтрализацией свободной ед-
кой щелочи и монокарбонатов, а затем, по добавлении йодистого калия,
титрованием азотнокислым серебром обычным способом, за конец реакции
принимается появление отчетливо неисчезающей мути. Результаты могут
быть высчитаны в процентах или даже, чаще, в кг щелочного цианида,
натрия или калия на тонну раствора.
В отсутствии цинка • едкая щелочь определяется следующим обра-
зом: К измеренному объему определяемого цианистого раствора прили-
вают сначала азотнокислое серебро до появления неисчезающей мути.
Прибавление нескольких капель избытка несущественно. Затем приба-
вляется капля фенолфталеина, и жидкость титруется 1/Юн. соляной кисло-
той до исчезновения розового цвета. Количество потраченной кислоты
определяет содержание едкой щелочи — защитной щелочности раствора.
Результаты высчитываются и выражаются в кг СаО на топну раствора.
В присутствии цинка перед титрованием кислотой прибавляют избы-
ток (около 10 ои3) 5% раствора железистосинеродистого калия и произ-
водят титрование точно так, как выше описано. .
Общее содержание цианистых соединений обозначается С1еппсП’ем
как «эквивалент, выраженный в виде цианистого калия*(или натрия),
всего циана, находящегося в виде простых цианидов и легко разложимых
двойных цианидов, таких как K2Zn(CN)4». Общее содержание определяют
в сильно щелочном растворе, для чего подщелачивают его едким натром,
4 Цванястые соединения.	49
прибавляют иодистый калий и титруют цианид азотнокислым серебром до
появления неисчезающей желтоватой мути. Для определения на 50 см3 ра-
створа обычно достаточно прибавить 16 см3 раствора щелочи, содержащей
4% NaOH и 1% KJ в качестве индикатора.
Лучшим методом определения общего содержания циана в растворе,
повидимому является кипячение с избытком окиси ртути, фильтрование
и удаление ртути щелочным сульфидом. Избыток сульфида удаляется
взбалтыванием с углекислым свинцом, прибавляя его небольшими пор-
циями, и затем отфильтровыванием. Чистая жидкость после приба-
вления иоДистого калия титруется.обычным путем азотнокислым серебром.
При этом способе практически все цианистые соединения превращаются
в синеродную ртуть, которая разлагается щелочным сульфидом на нерас-
творимую сернистую ртуть и щелочной цианид.
В случаях, ксгда все железо в растворе находится в виде ферро-
цианида, последний лучше всего определяется по общему количеству
железа после разложения цианистых соединений. Этого можно достичь,
применяя сильные окислители и осаждая тогда железо небольшим избыт-
ком аммиака обычным путем.
В случае присутствия большого количества ферроцианида необходимо
раствор выпарить с азотной и серной кислотой, иногда несколько раз, до тех
пор, пока жидкость после прибавления щелочи, а затем соляной кислоты
снова до кислой реакции не будет давать и следов голубого окрашивания.
Только в таком случ е железо может быть отделено аммиаком и определено.
В случае присутствия в суспензии нерастворимых соединений Же-
леза и невозможности их отделения фильтрованием раствор обрабаты-
вается известью и фильтруется, что не влияет на растворимые цианистые
соединения. Однако, есЛи суспензированное вещество само содержит
нерастворимые железистосинеродистые соединения, они будут полностью
или отчасти разложены, И некоторое количество ферроцианидов приба-
вится к раствору. Во многих случаях всего удобнее применить способ
Donath’а и Margosches’a (Z. angew. Chem., 345 [1899]). Этим способом
пользуются для определения ферроцианида, когда железо находится
в виде других соединений, и зависит от растворимости ферроцианидов
в едком натре. Вещество сперва нагревается с 8% едким натром до тех
пор, пока возможно больше его растворится при легком нагревании.
Затем оно фильтруется, и фильтрат обрабатывается раствором брома'
в едком натре, который приготовляется растворением 20 гм3 брома
в небольшом количестве 8% едкого натра. Осадок гидрата окиси железа,
полученный таким образом, представляет только ту часть железа, которая
первоначально находилась в виде ферроцианида. Гидрат окиси железа
отфильтровывается, растворяется предпочтительно в соляной кислоте
и вновь осаждается аммиаком.
Роданистый аммоний, который может вызывать несколько неясный
конец реакции при титровании азотнокислым серебром, определяется
колориметрическим способом. Часть отфильтрованного раствора под-
кисляется соляной кислотой, прибавляется избыток раствора хлорного
железа, и смесь взбалтывается с небольшим количеством эфира; такое же
количество соляной кислоты, раствора хлорного железа и эфира дово-
дят до одинакового объема прибавлением дестиллированной воды и при-
бавляют раствор 1/10 н. роданистого; калия до тех пор, пока красное
окрашивание не станет таким' же, как в определяемом растворе.
60
Определение металлов в цианистых растворах. — Все цианистые
соединения без исключения (включая ферроцианиды, феррицианиды
и кобальти-цианиды) полностью разлагаются, и металлы превращаются
в сульфаты или окиси при обработке в платине смесью из трех частей
концентрированной серной кислоты и одной части воды. При нагрева-
нии смеси до тех пор, пока почти вся кислота не удалится, получают
остаток, свободный от циана. Он может быть растворен в воде или кислоте,
а металлы определены обычными методами. Этот метод не может приме-
няться для определения ртути потому, что часть этого металла может
улетучиться.
Стандартным методом для определения золота является выпаривание
с глетом. Отмеренное количество раствора, обычно не более 300 см3,
помещается в фарфоровую чашку, затем от 20 до 50 г глета насыпается
по поверхности жидкости, и смесь осторожно нагревают, избегая ки-
пения. К концу выпаривания нужно остерегаться перегревать остатка,
так как это может вызвать сильное прилипание его к чашке
Когда остаток достаточно высохнет, его счищают чистым шпателем
и смешивают с подходящими флюсом, который может быть изменяем,
смогря по обстоятельствам. Для примера приводятся следующие данные:
(а)	(Ь)
Глет (перед выпариванием) .... 30	45
Бура.............................20	10
Углекислый натрий ...............16	40
Кремнезем.......................  —	25
Уголь древесный.................0,5	1
Флюс, содержащий сухой остаток, переносится в глиняный тигель
и нагревается в обычной пробирной печи. Загрузка легко плавится,
образуя прозрачный, почти бесцветный шлак, который в некоторых слу-
чаях может быть окрашен присутствующими в растворе железом, медью
или другими примесями. Полученный свинцовый королек купелируют,
а в шарике золото и серебро разделяются обычным путем. Этот метод
хотя несколько длинен,, зато весьма надежен.
Другой метод, обычно употребляемый для определения драгоценных
металлов в цианистых растворах, известен под именем метода Chiddy.
Способ заключается в следующем: помещают от пяти до десяти про-
бирных тонн испытуемого раствора в стакан и нагревают почти до кипе-
ния. Вначале или во время нагревания прибавляют 10 см3 чистого на-
сыщенного раствора уксуснокислого свинца и 0,5 г цинковой пыли.
Хорошо перемешивают и нагревают почти до кипения. Продолжают
нагревание в течение нескольких минут и затем при помешивании
прибавляют 15 см3 соляной кислоты и продолжают нагревание. Когда
выделение газа прекращается, прибавляют соляной кислоты до тех пор,
пока весь цинк не будет растворен, и кислота не будет в избытке. Свинец
оседает в губчатом виде, его собирают вместе и сдавливают стеклянной
палочкой для удаления воды. Помещают губчатый осадок на кусочек
свинцовой фольги в Р/а квадратных дюйма, слабо заворачивают фольгу
и помещают в горячую капель для капеляции.
Удовлетворительный метод для определения золота в растворах
для электрозолочения состоит в концентрировании измеренных количеств
растворов для золочения в фарфоровой чашке. Когда получится сиро-
пообразная концентрация, прибавляют несколько, г чистого сурика или
<•	’51
глета и продолжают выпаривание для достижения полного высушивания.
Тигель закрывают и подвергают на короткое время умеренному нагре-
ванию докрасна. Окись свинца восстанавливается присутствующим
цианидом, образуя металлический свинец и щелочной цианат; восстано-
вленный металл, соединяясь с золотом, образует королек, в котором зо-
лото определяется капеляцией. Драгоценные металлы, найденные в
Электроосаждающей жидкости, главным образом выражаются в монетных
унциях, драхмах и гранах на пинту раствора.
Серебро определяется методами, описанными для золота. В разба-
вленных растворах серебро может быть хорошо отделено от золота оса-
ждением сернистым натрием после прибавления нескольких капель
раствора свинцовой соли. Осадок промывается, разбавленным раствором
сернистого натрия, сушится, шлакуется и капелируется, или он может
быть превращен в бромид прибавлением брома, промыт, высушен, про-
кален и взвешен в виде бромистого серебра.
Метод определения металлического серебра в растворах для зле-
ктропокрытия состоит в следующем: берут отмеренное количество жид-
кости, нагревают до кипения и затем пропускают через него сероводород
или же постепенно -прибавляют сернистый аммоний. Серебро, оса-
жденное, в виде сернистого серебра, легко может быть загрязнено цинком
и медью. Осадок отфильтровывают, промывают и сливают в колбу или ста-
кан; затем обрабатывают избытком бренной воды. Таким образом серни-
стое серебро быстро и сполна превращается в бромистое. Если заметно
выделение серы, добавляют несколько * капель брома для уверенности
в- полноте окисления. Содержимое' колбы разбавляют водой и кипятят.
Осадок теперь снова отфильтровываю., промывают, сушат и взвешивают.
Для определения цинка и меди обычными методами неорганического
анализа применяется раствор, в котовом цианистые соединения должны
быть полностью разложены выпариванием с серной кислотой.
Часто необходимо бывает устанбвить «растворяющую способность»
цианистого раствора, т. е. пригодность цианистого раствора для раство-
.рения золота. Наиболее удовлетворительный метод vJ- Е. Clennell, Eng.
and. Min. J. 77, 513 [1904]) заключается в том, что из хлорного золо-
та и сернистой кислоты1 приготовляют равные количества осажденного
.золота в отдельных и одинаковых сосудах, делают затем содержимое их
.слабо щелочным при помощи едкого натра и прибавляют к каждому
.определенные объемы различных сравниваемых растворов. После
взбалтывания в течение определенного промежутка времени остаток зо-
лота отфильтровывают, сушат, капелиоуют и взвешивают. Разность между
этим весом и весом взятого золота и является мреилом растворяющей
способности раствора.
ТРУДНО РАЗЛАГАЕМЫЕ ДВОЙНЫЕ ЦИАНИДЫ
В предыдущей части мы рассмотрели те двойные цианиды, которые
'разлагаются разбавленными минеральными кислотами. Теперь мы об-
ратимей к /фугой важной группе, которая заключает в себе те двойные
цианиды, которые являются устойчивыми в присутствии разбавленных
минеральных кислот. В этой группе наиболее важными являются синеро-
дистые соединения железа.
1 В подлиннике ошибочно указана серная кислота. (Прим. ред>
52
Соединения циана и железа.—Железо образует две важных группы
соединений с цианом: железистосинеродистые соединения и железосине-
родистые соединения. Из простых цианидов железа известно только-
Цианистое железо, Fe(CN)2. Оно получается из раствора закисного серно-
кислого железа осаждением раствором щелочного цианида; оно пред-
ставляет собою белый аморфный продукт, который легко окисляется на
воздухе и принимает синий цвет; легко раствооимо в растворах едких
и углекислых щелочей с образованием характерных двойных-цианидов,
которые отличаются от двойных цианидов, описанных ранее, своей не-
обычайной стойкостью. Ни железо, ни циан не могут быть открыты в этих
двойных цианидах обычными реакциями, ибо здесь образуется комплекс-
ный, чрезвычайно устойчивый анион, отвечающий формуле Fe(CN)e '
Этот анион настолько устойчив, что концентрированная соляная кислота
не может его разрушить. Металлические соли, содержащие этот анион,
называются ферроцианидами* а водородное соединение, являющееся
устойчивой кислотой, -т, железистосинеродистоводородной кислотой.
При окислении ферроцианидов хлором, бромом или другими сильными
окислителями железный компонент аниона окисляется в трехвалентную
форму и образует комплексный железосинеродистый ион. Здесь также
железо и циан связаны так прочно, что соединение не дает реакций
ни на железо, ни на циан. Восстановители легко превращают железоси-
неродистые соединения в железистосинеродистые. Щелочные железо-
и железистосинеродистые соединения легко растворимы в воде; из щелочно-
земельных солей кальциевые соли легко растворимы, бариевые и магниевые
соли умеренно растворимы. Другие металлические ферро- и ферри-
цианиды нерастворимы в воде и многие из них являются сильно окра-
шенными.
ФЕРРОЦИАНИДЫ
Первоначально самыми важными из цианистых соединений были
ферроцианиды. Легкость их образования, устойчивость и удобство,*
с которыми эти соли получаются в чистом виде', делали их ценным сред-
ством для выделения циана из смесей. Вначале они являлись исходным
материалом для производства почти всех других цианистых соединений.
Ферроцианиды находятся в значительном количестве в отработавшей
окиси и аммиачной воде газовых заводов, и в прежние годы все желе-
зистосинеродистые соединения получались таким образом. Как мы уже
говорили об этом, ферооцианиды прежде употреблялись в большом ко-
личестве также для производства щелочных цианидов.
Железистосинеродистоводородная кислота.—Свободная железисто-
синеродистоводородная кислота может быть получена прибавлением
равного по весу количества крепкой соляной кислоты с небольшим коли-
чеством эфира к 50%-ому раствору железистосинеродистого калия. Освобо-
жденная кислота осаждается и может быть отделена фильтрованием через
воронку Бюхнера и промыванием соляной кислотой. Сырая кислота
растворяется затем в спирте и фильтруется; кислота вновь осаждается
посредством эфира. Для полного удаления хлористого калия кислота
промывается абсолютным спирте.,:.
Желёзистосинеродистоводрродная кислота обладает сильно кислыми
свойствами; соединяясь со всеми основаниями, она образует соответ-
ствующие соли.*Растворимость кислоты в воде составляет 15 частей в 100
53
частях воды при 14° (Joannis, And. Chim. Phys., (5), 26, 514 [1882]). Кис-
noia растворима в спирте и растворяется без разложения в концентри-
рованной серной кислоте. Она является сильной кислотой; легко действует
на карбонаты и на соли многих органических кислот. Сухая кис-
лота устойчива До 100°, но при нагревании немного выше этой темпера-
туры она начинает разлагаться. Кислота при нагревании в воде раз-
лагается с образованием синильной кислоты и цианистого железа. Полу-
ченное этим способом цианистое железо является устойчивым до тем-
пературы около 450°, при которой оно постепенно разлагается с образо-
ванием карбида железа и aaoia.
Железистосинеродистый кальций.—В промышленности железисто-
синеродистый кальций получается либо прибавлением раствора купороса
к раствору цианистого кальция, либо превращением двойной аммонийно-
кальциевой железистосинеродистой соли кипячением ее с избытком
извести. Он чрезвычайно растворим в воде, но может быть получен в
кристаллической форме с содержанием одиннадцати молекул воды
(Farrow, J. Chem. Soc., 129, 49 [1926]). В промышленности железисто-
синеродисаый кальций применяется в огоаниченном количестве.
Более интересными являются войные железистосинеродистые соли
кальция с калием или аммонием. Обе соли весьма мало растворимы,
и их образование дает простой способ для получения ферроциа-
нидов, свободных от посторонних .солей. Ферроцианид аммония-
кальция легко получается прибавлением аммонийной соли к ферроци-
анидному раствору, содержащему кальций. Двойная соль выделяется
в виде небольших белых кристаллов, которые легко отделить от маточного
щелока. При кипячении с известью аммоний замещается, и получается
чистый раствор железистосинеродистого кальция.
Двойная калиево-кальциевая железистосинеродистая содь еще бо-
лее важна. Эта соль получается как промежуточный продукт в боль-
шинстве способов получения или очистки железистосинеродистого калия.
При прибавлении хлористого калия к раствору железистосинеродистого
кальция или хлористого кальция к раствору железистосйнеоодистого
калия получается двойная соль в виде мелких безводных._кристаллов,
которые только слегка растворимы в воде. Прч 15° 100 см3 воды оастворя-
ют 0,35 г двойной аммонийной соли и 0,72 г двойной калиевой соли.
Растворимость этих соединений в гооячей воде заметно не увеличивается.
Ферроцианиды тяжелых металлов.—Хотя немногие из этих соеди-
нений имеют значение для промышленной химии, некоторые из них пред-
ставляют интерес для аналитической химии вследствие того факта,
что растворимые ферроцианиды часто употребляются для открытия и
определения металлов. Такие растворы ферроцианидов обычно приме-
няются для открытия небольших количеств меди, так как этот реактив
является одним из наиболее чувствительных к этому металлу. При этой
реакции железистосинеродистая медь выделяется в виде красного или
красно-коричневого коллоидного осадка; цвет и внешний вид несколько
изменяются в зависимости от условий осаждения.
Ферроцианиды свинца, кадмия и цинка — белого цвета и все хорошо
знакомы химику-аналитику. Состав осадков, полученных При при-
менении оастворов ферроцианида для объемного определения тяжелых
металлов, зависит от оеакции раствора и от присутствующих щелочных
катионов. Химикам, применя!ощим титрование ферроцианидом для оп-
54
ределения цинка, хорошо известно, что количества цинка, определяемые
ферроцианидным раствором, различны при титровании в кислом и в ще-
лочном растворах, хотя оба способа и являются станлаотными аналити-
ческими методами. Treadwell (Helv. Chim. Acta, 5, 633 [1922]) показал,
«то пои электрометрическом титровании железистосинеродистым нат-
рием в нейтральном растворе образуется осадок Zn2Fe(CN)6, в то время
как при титровании железистосинеоодистым калием конец реакции на-
ступает тогда, когда весь цинк осядет в виде K2Zn3[Fe(CN)6]2. На состав
осадка в последнем случае не влияет присутствие кислот. Последнее
соединение также всегда получается, если ц-шковая соль смешана с хло-
ристым калием и соляной кислотой перед титрованием железистосинеро-
дистым натрием. Если кадмиевую соль титровать железистосинероди-
стым калием получается осадок, отвечающий составу K2CdFe(CN)e,
но только в очень разбавленных растворах. При более высоких концен-
трациях осадок богаче кадмием. При употреблении железистосинеро-
дистого натрия осадок состоит из Cd2Fe(CN)6. При титровании свинца
железистосинеродистым калием осадок состоит из Pb2Fe(CN)6. Эти из-
менения в составе делают нужным устанавливать титр растворов ферро-
цианида, употребляемого для титоования, при точных условиях возможно
близких к тем, при которых будут производиться регулярные анализы.
Железистосинеродистый калий.—Калиевая соль имела вначале
важное промышленное значение, но затем была почти совершенно заменена
в производстве более дешевой натриевой солью, и в настоящее время
употребление ее, особенно в Соединенных Штатах, очень мало.
Железистосинеродистый калий получается в промышленности выде-
лением нераствопимого калиево-кальциевого ферроцианида из раствооа
какого-нибудь подходящего ферроцианида и превращением осадка в
растворимый ферроцианид калия кипячением его с углекислым калием.
Кристаллы железистосинеоодистого калгя—янтарно-желтого цвета; они
содержат три молекулы воды. Они не теряют кристаллизационной воды
на воздухе при обыкновенной температуре и влажности, отличаясь в
этом отношении от натриевой соли. Железистосинеродистый калий не
ядовит, но действует на человеческий организм как слабительное. Его
растворы умеренно устойчивы и имеют нейтральную реакцию. Если его
нагревать на воздухе, — образуются циановокислый калий и окись
железа, если же железистосинеродистый калий прокаливать в закрытом
сосуде, образуются циан’ттый калий, карбид железа и азот.
Железистосинеродистый калий употребляется в производстве синих
красок, хотя, как указывалось выше, он весьма успешно заменяется в
этой области железистосинеродистым натрием. Однако, он еще до сих
поо употребляется для приготовления некоторых калиевых синих красок.
Он также готовится для получения из него железосинеродистого калия
и в еще меньших количествах находит применение в различных обла-
стях химии.
Железистосинеродистый натрий.—В настоящее время наиболее важ-
ным из ферроцианидов является железистосинеродистый натоий, кри-
сталлизующийся в больших прекрасно образованных кристаллах, содео-
жащих десять молекул воды. Он выветривается на воздухе при обычных
условиях и, высушенный при 100°, становится совершенно безводным.
До последнего времени каменноугольная газовая промышленность
снабжала целиком железистосинеродистыми солями почти весь мир.
55
Это производство описано ниже в отделе, озаглавленном «Цианистые сое-
динения в каменноугольном газе» <стр. 600). В настоящее время значи-
тельная часть мировой потребности в ферроцианидах покрывается про-
изводством из технического цианистого кальция, и извлечение цианистых
соединений из каменноугольного газа стало невыгодным. Это изменение
экономических отношений интересно с точки зрения изменений, внесен-
ных в промышленность цианистых соединений, развитием цианамидного
способа получения щелочпо-земельного цианида. Прежде усилия хими-
ков были сконцентрированы на превращении ферроцианида в цианид;
в настоящее время величайшие в мире производства железистосинероди-
стых соединений употребляют исключительно цианиды как сырье.
Растворимость железистосинеродистых калия, натрия и кальция
определена Farrow <loc. cit) и приводится ниже. Чисйа указывают граммы
безводной соли в 100 г раствора и уд. вес растворов
Темпер. °C	K4Fe (CN),		Na4Fe(CN),		CasFe (CN),	
	г	уд- вес d	г	уд. вес d	а	уд. вес d
24,9	23,95	1,1731	17,11	1,1312	36,44	1,3563
34,9	28,01	1,2018	20,58	1,1584	39,22	1,36*2
49,8	33,13	1,2350	26,20	1,2004	42,04	1,3970
64,7	36,94	1,2635	31,43	.1,2126	44,44	1,4074
79,6	40,45	1,2354	36,85	1,2786		-м
84,7	—	—.	38,15	1.2916		——
89,6	——	—	38,03	1,2959	—	—
94,7	—		38,25	1,2870		—
99,7	43,78	1,3115	37,53	1,2861	/	—
Ферроцианиды железа.—Железные лазури.—Приблизительно 75%
железистосинеродистых солей, производимых и продаваемых в мире
используется ч в производстве ферроцианидов железа, которые под раз
ными названиями — берлинская лазурь, синь Милори или китайска?
лазурь — имеют столь широкое применение в красочной промышленно
сти. Название берлинская лазурь часто употребляется -как родово<
название, применимое для всех железных лазурей; но так как в торговл<
под берлинской лазурью подразумевается синяя краска особого оттенка
предпочтительно употреблять родовое название железные лазури ил:
железные сини для отличия железных ферроцианидных синих красо!
от других синих, как, например, от ультрамариновой синей. В виду боль
шого значения в промышленности, железные лазури заслуживают боле
детального описания.
Если прибавлять раствор окисной соли железа к нейтральному ил.
кислому раствору щелочного ферроцианида, образуется синий осадок
состав и свойства которого зависят от услезий осаждения и от взятог
щелочного ферроцианида. Это хорошо известная аналитическая реакци:
для открытия ферроцианида, и синий осадок, таким образом полученный
часто называют берлинской лазурью; однако, как будет показано н«же
продажная берлинская лазурь приготовляется совсем другим образом
и ее состав отличается от состава осадка, полученного при реакции н;
берлинскую лазурь.
Хотя железные лазури принято представлять как ферроцианид!
окисного железа, в действительности это соединения, гораздо боле
66
сложны по природе. В состар-их молекулы всегда входит щелочь, и ха-
рактер соединения зависит от качества и количества щелочи, содержа-
щейся в них, так же как и от способа, каким проведено было осаждение.
|Келезные лазури вначале готовились исключительно из железистосинеро-
дистого калия, и считалось невозможным получить удовлетворительный
цвет с железистосинеродистым натрием. Железистосинеродистый аммо-
ний, однако, дает синь, близко напоминающую синь, полученную из
железистосинеродистого калия, и теперь нашли возможным получать
сини, по качеству сравнимые^ с калиевой, прибавлением сернокислого
аммония к железистосинеродистому натрию. Успех натриевой или нат-
риево-аммонийной сини вызвал большое понижение количества желези-
стосинеродистого калия, употребляемого в торговле красками. Калие-
вые лазури являются теперь исключением, хотя они и имеют некоторые
преимущества по качеству перед натриевыми; как правило, они имеют
более глубокий и теплый тон. В случае специально бронзовых синих
особенного внимания заслуживает высший блеск или бронзовость калие-
вых синих, когда их употребляют в типографских красках.
Кроме присоединенной или адсорбированной щелочи, железные лазури
содержат значительные количества конституционной, воды, значительная
часть которой удерживается даже при нагревании до высокой темпера-
туры. Так один образец сини, содержавший в общем 10,13% воды, потерял
только 5,92% при нагревании в вакууме при 90°. Полное удаление
этой воды сопровождалось разложением сини.
Свойства пигментов.—При оценке лазурей, так же как и при оценке
многих других красок, химический анализ проливает мало света на свой-
ства и ценность исследуемого материала. Оценка почти целиком основана
ва результатах некоторых физических испытаний эмпирического харак-
тера, которые выработаны в зависимости от той цели, для которой ма-
териал предназначен. Так как номенклатура такой исследовательской
работы может быть неизвестной химику-аналитику, полезно дать не-
сколько определений.
Сила краски есть способность ‘окрашивать максимальное
количество белого пигмента, или обратно: есть способность окрашивать
определенное количество белого пигмента до максимального цвета.
Абсорбция пигментом масла есть относительный тер-
мин, показывающий количество среды (масла или лака), требующееся
при растирании с определенным количеством краски для получения
годной для работы пасты.
Мягкость пигмента есть способность краски смешиваться
со средой при растирании в минимальный срок времени.
Чистота тона — показывает ясность оттенка и отсутствие гряз-
ного или серого цвета.
РаГбочие свойства пас /ы или краски, приготовленной
при растирании краски с лаком, определяется ее способностью работы на
печатных валах; краска должна хорошо ложиться и лежать ровным и
гладким слоем.
Истинный цвет синего пигмента есть цвет краски, наблю-
даемый при рассматривании в проходящем свете отпечатка, сделанного
краской, растертой с соответственным связующим веществом.
Обертон ил ч верхний тон — это тэт оттенок, который
виден, если смотреть на, оищяаток в отраженном свете.
57
П о д т о я — это тот оттенок, который, показывает отпечаток, сде-
ланный очень тонко, или когда краска разведена.
Пигмент, как говорят, находится в разведении, это значит
что он тесно смешан в среде с белым пигментом. Синие краски обычно
разводятся цинковыми или свинцовыми белилами в пропорции 100 : 1,
или иногда 20 : I.
Все синие различных выпусков краски, какие бы ни были их особен-
ные свойства, должны быть однообразного оттенка, должны быть онки,
мягки, свободны от песка, должны поглощать мало масла и обладать
в максимальной степени свойствами силы, блеска и чистоты тона.
Различные железные лазури. Определив названия
и указав особые свойства синих пигментов, представляющих интерес
для потребителя, мы обргйпися к описани ю наиболее важных разновид-
ностей железных лазурей, имеющихся на рынке, и к их применению.
Бронзовая синяя. Эта разновидность синей краски ши-
роко употребляется в литографском печатном деле; литографские пе-
чатающие краски приготовляются растиранием синей краски с литограф-
ским лаком. Индивидуальной особенностью этой разновидности синей
краски является ее способность давать особенно сильный бронзовый
отлив при печатании, при чем, чем меньше лака, тем сильнее бронзовый
отлив. Одно из наиболее ценных свойств бронзовой синей — это ее спо-
собность поглощ ть мало масла.
Растворимая лазурь является разновидностью продукта,
который полностью растворяется в воде. Она употребляется для под-
синивания бумажной массы, белья (синька), для приготовления чернил
и для приготовления зеленой хромовой краски смешением раствора
лазури с хромовой желтой. Хорошо приготовленная растворимая лазурь
не должна давать осадка при стоянии.
Китайская лазурь широко употребляется в малярном деле,
смешанная, как правило, с белым основным пигментом, например, цин-
ковыми или свинцовыми белилами. Большие количества китайской
лазури перерабатываются с желтой (цинковой или свинцовой хромовой,
в различные виды хромовой зелени. Если к ней прибавлены баритовые
краски, она часто известна под названием брауншвейгской зелени.
Лазурь продается в виде сухого порошка или в виде пульпы. Большое
количество лазури этого оттенка идет на окрашивание материй.
Синь милори — продукт очень светлого цвета и легкого веса,
с большой силы зеленоватым подтоном, почти не дающий бронзового
оттенка. Она употребляется для лент пишущих машин и углей, а также
в случаях, когда надо получить очень чистый зеленовато-голубой цвет,
как например при работе с клеевыми красками. Она также применяется
в трехцветном печатании.
Берлинская лазурь или лазури для черни с зна-
чительным красноватым подтоном и очень черноватым' верхним тойом
употребляется для приготовления патентованных лаков для кожи. Нат-
риевая и калиевая берлинская лазурь употребляются для этой цели. Она
также употребляется для приготовления черной типографской краски, для
получения более интенсивного и блестящего черного цвета и входит в со-
став эмалей и лаков, для черных автомобильных кузовов.
Производство железных лазурей.—Способ производства железных
лазурей можно коротко суммировать следующим образом: приблизительно
10% раствор железного купороса вливается в приблизительно 10%
раствор железистосинеродистого натрия, к которому раньше был при-
бавлен сульфат аммония в количестве от 15 до 20% от веса железистоси-
неродистого натрия. Температура; при которой сливаются растворы.
вместе, продолжительность и способ перемешивания — являются важ-
ными факторами, определяющими качества конечного продукта. Белая
магма, представляющая собой ос док закисного железистосинеродистого
железа и содержащая различные количества натрия и аммония, под-
кисляется соляной или серной кислотой и .тогда уже обрабатывается
такими окислителями, как хлорноватокислый натрий или азотная кис-
лота. Затем смесь выдерживается при температуре от 60° до кипения до
тех пор, пока не произойдет нужное окисление. Продолжительность
окисления смеси и его интенсивность являются такими факторами,
которые определяют конечный оттенок. Продукт отмывают от кислот
и растворимых солей декантацией, затем отфильтровывают, промывают,
сушат и размалывают. Эю описание относится к лазурям: бронзовой,
китайской и милори; различие в красках получается изменением тех-
ники производства.
Растворимая лазурь приготовляется из хорошего качества пульпы
китайской лазури путем тщательного смешивания ее со щавелевой кис-
лотой в количестве от 3 до 7% рассчитывая на сухой вес пульпы), или же
из железистосинеродистого натрия, тщательным смешиванием пульпы
с концентрированным раствором желтой соли и последующей обработкой
для придания пасте твердости крахмалом или добавочным количеством
кристаллического железистосинеродистого натрия.
Испытание железных лазурей.—Следующая процедура рекомен-
дуется для определения верхнего тона, абсорбции масла,
р а б очи х. кач е ств и мягкости.
1 г краски отвешивается и помещается на мраморную доску, туда же
добавляется достаточное количество литографского лака до тех пор,
пока образец не будет растерт до концентрации густой пасты. Количество
потребного лака должно колебаться от 0,8 до 1,2 г. В случае испытания
бронзовых лазурей обычно употребляется густой лак вроде № 00, в слу-
чае сини милори или китайской лазури обычно употребляется лак № I.
Растирание производится с помощью стеклянного куранта и должно
занять от 5 до 10 минут. Во всех случаях сравнение делается со стан-
дартной лазурью известного качества, которая должна быть подвергнута
также испытанию, во всем сходному с методом' испытания неизвестного
образца. Легкость, с которой лазурь смешивается с лаком, образуя
краску, является показателем ее мягкости, а количество лака,
.требующееся для получения рабочей: пасты, является показателем
абсорбции масла.
Затем краска наносится тонкой пленкой на мраморную доску, и малень-
ким валиком из композиции таким, какой употребляется в литографском
деле (состоящим из смеси желатины и глицерина), прокатывают по краске.
Затем намазанным валиком, надавливая слегка, проводят по листу бума-
ги для печатания. Это повторяют, пока не получится несколько листов
с отпечатками краски. Получающиеся отпечатки сравнивают с подобными
отпечатками, сделанными таким же образом стандартным пигментом.
Когда отпечатки высохнут, тогда их тщательно сравнивают, и опыт-
ный глаз может легко открыть различие в тоне или цвете между испыту-
5»
емым образцом и стандартом. Легкость, с которой краска прислав. за
лику, а затем ложится на бумагу,является показателем рабочих
качеств краски.
Сила и подтон определяются разведением 0,05 г лазури
5 г окиси цинка. Оба отвешенных порошка переносятся на мраморную
доску, туда же прибавляется определенное количество чистого льняного
масла, и все затем перемешивается шпателем в густую пасту. Продол-
жают растирание с помощью куранта и этим определяют полноту силы
пигмента. Когда цвет пасты- перестает темнеть, операцию считают закон-
ченной, и паста может быть помещена на стеклянную пластинку подле
разведенной стандартной лазури и с ней сравнена. Паста более
темного цвета, конечна, содержит более сильный пигмент, и легкие раз-
личия в оттенке и подтоне становятся заметней при разведении краски,
чего нельзя наблюдать в неразведанной краске.
Цианистые соединения в каменноугольном газе.—Газы, являющиеся
результатом сухой перегонки каменного угля, вначале являлись глав-
ным сырьем для получения продажных цианистых соединений и единст-
венным источником железистосинеродистых соединений. В настоящее
время различные синтетические способы получения цианистых соединений
далеко опередили прежнюю продукцию, сделав ее отраслью сравнитель-
но меньшей важности. В виду того факта, что в настоящее время только
ферроцианиды получаются из каменноугольных газов, вначале здесь
будет описано извлечение циана из каменноугольных газов, а затем
уже получение ферроцианидов.
Уголь содержит от 1 до 2% азота, но только очень малая часть его,
от 1 до 3%, освобождается в виде «циана». В газовой промышленности
термин «циан» применяется ко всем цианистым соединениям в газе;
практически его эквивалентом является синильная кислота, потому что
весь или почти весь циан каменноугольных газов находится в виде си-
нильной кислоты или цианистого аммония. Этот циан, несомненно,
образуется при вторичной реакции между горячим углем и аммиаком,
образовавшимся во время перегонки. Абсолютное количество цианистых
соединений, находящихся в каменноугольных газах, невелико и колеб-
лется от 25 до 100 гранов1 на 100 кубических футов.
На установках, которые не имеют специального оборудования для
улавливания циана, частичное улавливание производится в очистителях
с окисью железа, и до тех пор, пока поглощенные там цианистые соеди-
нения могли быть, с некоторой прибылью извлечены, не могло быть вес-
ских возражений против их накопления в очистительных ящиках. При
настоящих условиях, однако, .извлечение ферроцианидов из отработа-
вшей окиси редко является выгодным, а потому стало уже непрактично
зависеть от очистителей для улавливания циана. Извлечение циана из
отработавшей окиси совершенно1 оставлено в Соединенных Штатах и
практикуется в весьма органиченных размерах в Европе.
Установка специальных цианистых скрубберов для удаления из
сырого газа цианистых соединений считается желательной не только
для предохранения очистителей с окисью железа, но также вследствие
общепризнанного мнения, что удаление циана уменьшает коррозию
газгольдеров, счетчиков и газопроводных труб. Более старые методы для
х 1 гран = 0,065 грамма.
•а
удаления циана могут быть разделены на две группы: методы, применяю
щие закисные железные сели, и методы, применяющие полисульфидьг
Наиболее крупной установкой для улавливания циана в Соединенных
Штатах является установка Asteria Бруклинской Соединенной Газо-
вой, Компании, где применяется процесс Bueb’a, являющийся главным
представителем первой группы. В этом процессе газ проходит через
скруббер с раствором железного купороса. Целый ряд реакций про-
исходит в скруббере между раствором железного купороса и приме-
сями в каменноугольном газе — цианом, аммиаком и серой, которые и\
обусловливают очень полное поглощение циана в виде фер-
роцианида.
При подкислении вытекающего из?, скруббера содержимого весь
циан, содержащийся в смеси, осаждается в виде нерастворимого же-
лезисто-аммонийного ферроцианида и отделяется фильтрованием. Циани-
стый ил, полученный таким образом, продается другой компании и пре-
вращается в железистосинеродистый натрий кипячением с известью,
аммиак же из ила одновременно улавливается в виде сульфата аммо-
ния.
Полное описание процесса, применяемого в Astoria,дает М. Е. Muel-
ler. J. of Gas Lighting, 112, 851 [1910]).
По способу Британской Цианидной Компании, являющемуся пред-
ставителем второй группы, неочищенный га? проходит через слой отра-
ботавшей окиси, которую поддерживают4 влажной при помощи пуль-
веризирования водой. Ц<ан превращается в роданид и извлекается из
скруббера в виде раствора роданистого аммония.- Этот процесс проще,
чем ферроцианидный, но при нем циан получается в виде менее жела-
тельного соединения. Для утилизации этого роданистого раствора его
прежде всего обрабатывают углекислым натрием и освобождающийся
аммиак улавливают. Получающийся раствор роданистого натрия кон-
центрируют, смешивают с тонко размельченным железом, выпаривают
до полной сухости и сплавляют. Конечной реакцией является образо-
вание цианистого натрия и сернистого железа. Прокипятив полученную
смесь с водой, фильтруют и получают раствор железистосинеродистого
натрия.
Современным достижением в способе улавливаниия циана является
введение некоторыми газовыми компаниями способа <<Seaboard’a», по
которому циан удаляется одновременно с серой промыванием газа рас-
твором углекислого натрия fTech. Sec. Amer. Gas Association, 3-ье го-
дичное собрание, 3, 282 [1921]). Удаление циана этим способом проис-
ходит удовлетворительно, но образующийся роданистый натрий не
может быть использован экономически.
ОТКРЫТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕРРО^Й’АНИДОВ
Открытие.—Если нерастворимые соли железистосинеродистоводо-
родной кислоты обрабатывать едкими щелочами или гидратами окисей
щелочноземельных металлов, то они превращаются в соответствующие
растворимые щелочные илщщелочноземельные ферроцианиды. Д ,я ис-
пытания полученных растворов можно применять следующие реакции:
Разбавленная серная кислота реагирует с растворами ферроцианидов
только при температуре, близкой к кипению, когда часть связанного
циана освобождается в виде синильной кислоты.
61
Концентрированная серная кислота реагирует с ферроцианидами,
согласно следующему уравнению:
K4Fe(CN)e + 6H2SO4 + 6H,0 = FeSO4 + 2K2SO4 + 3kNH4)2SO4 + 6CO.
Этой реакцией часто пользуются для получения окиси углерода в ла-
боратории.
Многие окислители: хлор, бром, перекись водорода, перманганат
и другие перекиси легко окисляют железистосинеродистые соли в же-
лезосинеродистые.
Азотнокислое серебро образует белый осадок железистосинеродистого
серебра, нерастворимый в разбавленной азотной кисДоте или аммиаке,
но растворимый в растворах, щелочных цианидов. Если, однако, его
окислить концентрированной азотной кислотой, то оно образует оран-
жевого цвета осадок железосинеродистого серебра, легко растворимый
В аммиаке.
Растворимые м,едные соли образуют характерный шоколадно-корич-
невый осадок железистосинеродистой меди. Это чрезвычайно чувстви-
тельная реакция как для меди, так и для ферроцианида.
Растворимые железные соли образуют реакцию берл'инской лазури
в нейтральном или кислом растворе ферроцианидов. Это одна из наибо-
лее важных качественных реакций для ферроцианидов. При ее приме-
нений к нерастворимым ферроцианидам их нужно сначала _ нагреть
с едким натром, тогда металл осаждается в виде гидрата окиси, и обра-
зуется железистосинеродистый натрий. После удаления фильтрова-
нием осадка гидрата окиси металла, к слегка подкисленному Фильтрату
добавляют раствор окисной соли железа. Образуется синий осадок или
зеленое окрашивание в зависимости от количества имевшегося ферро-
цианида. Осадок нерастворим в разбавленных минеральных кислотах,
но растворяется в щавелевой кислоте с образованием темносиней жид-
кости и в виннокислом аммонии с образованием фиолетовой жидкости.
Подобно другим нерастворимым ферроцианидам металлов он разлага-
ется при обработке едкими щелочами.
Определение. — Заслуживают описания четыре более, старых и один
современный метод определения ферроцианиде , а именно: 1) перман-
ган.атный метод, 2) титрование медной солью, 3) титрование цинковой
солью, 4) разложение закисной медной солью и титрование освобожденной
синильной кислоты и 5) осаждение в виде железистосйнеродистоводород-
ного бензидина.
Перманганатный мето д.—Перманганатный метод имеет
преимущество. в смысле быстроты и недостаток—в отсутствии специфич-
ности и трудности определения конечной точки титрования. При при-
менении этого метода роданиды ^сульфиты, сульфиды, тиосульфаты н
другие восстановители должны отсутствовать. При отсутствии этих при-
месей титрование производится следующим образом. Количество ве-
щества, содержащее около 1,0 г щелочного ферроцианида, растворяют
в воде, раствор разбавляют приблизительно до 700 см3 и помещают
в большую фарфоровую чашку. Раствор подкисляют разбавленной
серной кислотой и титруют 1 /10 н. раствором перманганата калия, при по-
стоянном помешивании, пока желтый цвет раствора не изменится в жел-
товато-красный. Конец реакции не легко установить нетренированному
глазу, но со временем можно научиться титрование производить точно.
62
Если при авить к жидкости ничтожное количество (следы) хлорного же-
леза, то исчезновение голубовато-зеленого окрашивания делает конец
титрования еще более отчетливым. Реакция такова:
5K4FveCN) e + KMnO4 + 4HaSO4 == 5K3Fe: CN) e+3KaSO4+MnSO44-4H2O
Титр раствора перманганата следует устанавливать железистосинеро-
дистым калием, или, что предпочтительнее, кальциево-калиевой желези-
стосинеродистой солью, которая может бьГГь Получена в очень чистом
виде и кристаллизуется без воды. Приготовление этой соли для установки
титра описано ниже.
Способ титрования меднйй к у п о р о с о м. Willi-
ams (Chemistry of the Cyanogen Compounds, 3B2 [1915]) описывает очень
подробно этот важный объемный метод определения. Титрованный рас-
твор медИ4 приготовляется следующим образом: 12,5 г чистой серно-
кислой меди растворяется в дестиллированной воде, прибавляется
10 см3 10% H2SO4, и все разводится до 1000 см3. Титр раствора устана-
вливается по кальциево-калиевой железистосинеродистой соли.
Двойной ферроцианид для установки титра приготовляется приба-
влением раствора хлористого кальция к умеренно крепкому раствору
чистого железистосинеродистого калия. Двойная соль выделяется на холо-
ду в виде мелких безводных гранулированных кристаллов, которые отфиль-
тровывают, промывают дестиллированной водой и сушат при 100°. Для
установки титра поступают следующим образом: отвешивают один грамм
соли, превращают ее в железистосинеродистый калий кипячением с угле-
кислым калием, фильтруют, промывают-осадок углекислого кальция до
полного освобождения от растворимой соли и разводят до 100 см3.
Для определения берут 25 см3 раствора, помещают в стакан емкостью
150 см3, подкисляют 25 см31/5н. серной кислотой и прибавляют 20 см3
насыщенного раствора упористого калия. Приливают медленно медный
раствор из бюретки при постоянном помешивании до тех пор, пока
весь ферроцианид не будет осажден. Конец титрования определя-
ется следующим образом: б.ерут полоску фильтровальной бумаги око-
ло P/j дюймов1 длины и 3/< дюйма ширины и погружают в жидкость
на 3/3. Затем полоска, пропитанная чистой жидкостью, свободной от
коричневого осадка ферроцианида меди, вынимается и к ней прикаса-
ются стеклянной палочкой, смоченной разбавленным раствором хлор-
ного железа. Пока ферроцианид еще находится в растворе, образуется
синее окрашивание в месте соприкосновения двух жидкостей, при этом,
конечно, нужно остерегаться, чтобы железная соль не коснулась корич-
невого осадка ферроцианида меди. Образование синего окрашивания
указывает на то, чт о ферроцианид еще имеется в растворе, и что нужно доба-
вить еще некоторое количество меди. По мере уменьшения синего окра-
шивания прибавляют все меньшие количества медного раствора после
каждой пробы. Концом титрования считается, когда на бумаге в течение
минуты не появляется больше синего окрашивания. Операции установки
титра и аналитического определения должны производиться точно при
одних и тех же условиях.
Williams подчеркивает важность следующих предосторожностей:
1.	Общий объем титруемой жидкости должен быть почти одним и
тем же при каждом анализе и таким же, как при установке титра.
1 Амер, дюйм = 2,54 см.
«3
2.	При каждом определении нужно брать по возможности одина-
ковые количества ферроцианида.
3.	Существенно, чтобы в жидкости бЫ5т избыток калиевой соли, и
если для разложения нерастворимого ферроцианида применяется едкая
щелочь, то это должно быть едкое, кали, а не едкий натр.
4.	При установке титра раствора меди должны быть соблюдены
предосторожности, указанные выше под № 3, и перед титрованием дол-
жен быть прибавлен избыток хлористого или сернокислого калия.
Согласно Williams’y, прибавление калиевой соли к раствору, под-
лежащему титрованию, важно для получения при этом титровании
определенного осадка, представляющего собой смешанный ферроци-
анид меди и калия с формулой CusK8[Fe\CN)6]5. Прибавляя достаточ-
ный избыток калиевого раствора, можно этим методом определить фер-
роцианид натрия или кальция, и состав осадка будет тот же, что и при
титровании железистосинеродистого калия.
Способ титрования сернокислым цинко м.—
Это один из самых распространенных способов для контроля работ по
получению цианистых соединений. Аналитические указания, рекомен-
дуемые Химическим Комитетом Американской Газовой Ассоциации
(Gas Chemist’s Handbook, 2-ое изд. 323 [1922]) следующие:
Нужные растворы:
1.	Титрованный раствор железистосинеродистого калия приго-
товляется растворением в дестиллированной роде 10 г хим. чистого
K4Fe^CN)6 • ЗН,О, содержащего точное количество кристаллизацион-
ной воды, и разбавлением до литра.
2.	Титрованный раствор сернокислого цинка приготовляется раство-
рением в дестиллированной воде приблизительно 10,2 г химически чистого
сернокислого цинка (ZnSO4 • 7НаО), прибавлением 10 см3 концентри-
рованной серной кислоты и разбавлением до литра.
3.	Раствор железных квасцов, служащий индикатором. Растворяют
в дестиллированной воде 30 г железных квасцов, прибавляют б см3
концентрированной серной кислоты и разводят до литра.
4.	Разбавленная серная кислота; 10% раствор.
5.	Насыщенный раствор сернокислого калия.
Установка титров. — Отмеривают точно, в 390 см3-ый
стакан 25 см3 титрованного раствора железистосинеродистого калия.
Подкисляют 10 см3 разбавленной HjSO* и прибавляют 10 см* насыщен-
ного раствора сернокислого калия. Разбавляют достаточным количеством
дестиллированной воды, при чем доводят объем смеси приблизительно
до того объема, какой будет при определении образца. Количество желе-
зистосинеродистого калия в анализируемом растворе должно быть при-
близительно таким же, как и количество железистосинеродистого калия,
содержащегося в 25 см3 титровадного раствора ферроцианида. В случае
большой разницы нужно соответственно увеличивать или уменьшать
количество титровайного раствора при установке титра.
При постоянном помешивании приливают медленно из бюретки рас-
твор сернокислого цинка, пока весь ферроцианид не осядет. Конец тит-
рования определяется следующим ^образом: каплю смеси помещают на
специальную или фильтровальную бумагу и рядом помещают каплю
раствора железных квасцов так, чтобы обе капли соприкоснулись, про-
питывая фильтровальную бумагу. Раствор железных квасцов не должен
64
Касаться белого осадка в центре капли, взяюй из стакана. Для этой
реакции можно употреблять специальную бумагу для капельных реак-
ций № 601 фирмы Schleicher и Schill! или фильтровальную бумагу Ba-
ker’а и Adamspn’a сорт А. Тот сорт бумаги, который употреблялся для
установки титра сернокислого цинка, должен применяться и во всех
последующих титрованиях, где применяется раствор сернокислого
цинка. Реактивная бумага не должна содержать железа. Синее окра-
шивание в точке, где две капли соприкоснулись, показывает, что не
весь ферроцианид был осажден. Конец реакции наступает, когда
синее окрашивание не появляется в течение одной минуты. Титроваться
должны две порции раствора ферроцианида. Первую порцию титруют,
прибавляя раствор сернокислого цинка по 0,5 см3, и так как конец
титрования приблизителен, то и полученный результат колеблется
в тех же пределах; во второй порции точный конец титрования
получают, прибавляя сернокислый цинк до того момента, когда
в последний раз было видно синее окрашивание в предыдущем титро-
вании, и продолжая прибавление по капле до тех пор, пока не пере-,
станет появляться синее окрашивание. При конце должно сделать по
крайней мере две капельные пробы.
По количеству раствора сернокислого цинка, "потребовавшегося для
осаждения ферроцианида во взятом объеме титрованного раствора желези-
стосинеродистого калия, получается, титр раствора сернокислого
цинка.
1 см3 раствора K4FevCN)8 = 0,01 г K4FevCN)6-3H2O = 0,0037 г CN.
Два применения этого аналитического метода к анализу побочных
продуктов при сухой перегонке угля описаны в_ отделах: Определение
цианистых соединений в каменноугольном, газе и Определение ферро-
цианидов в отработавшей окиси.
Пергонка с хлористой медью. — Этот метод, дан-
ный Н. Е. Willams’oM, чрезвычайно выгоден в виду большого числа же-
лезистосинеродистых соединений, к которым он применим. Он особенно
хорош для анализа нерастворимых ферроцианидов. Williams (Chemis-
try of Cyanogen Compounds, стр. 361 (1915]) дает следующие условия
анализа:
«Принципом метода является тот факт, что при прибавлении хлори-
стой меди к кислому раствору ферроцианида образуются комплексные
цианиды закисной меди, которые легко разлагаются при кипячении с раз-
бавленными минеральными кислотами; при этом выделяется синильная
кислота и регенерируется хлористая медь, которая таким образом служит
для разложения дальнейших количеств ферроцианида. Так как эти две
реакции могут протекать одновременно, полное разложение ферроци-
анида может быть выполнено в одной операции и с небольшим, сравни-
тельно, количеством хлористой меди». •
«Для лучшего выполнения этого метода берут 0,5 г растворенного
з воде ферроцианида, или объем раствора, содержащий эквивалентное
Количество, и помещают в перегонную колбу, емкостью 350 — 400 см3,
»И разводят приблизительно до 150 см. Отвешивают от 0,1 до 0,05 г хло-
ристой меди, промывают в маленьком стакане небольшим количеством
разбавленной серной кислоты для удаления основной хлорной меди,
которая обычно присутствует, и растворяют в нескольких каплях соляной
Кислоты или в насыщенном рас.воре хлористого калия или натрия и
65

при легком помешивании прибавляют смесь к раствору ферроцианида
в’дестилляционной колбе. Образуется белый осадок двойного ферро-
цианида закисной меди; затем прибавляют 50 смл 4 н. серной кислоты,
соединяют колбу с холодильником, другой конец которого соединен
с двумя поглотителями, содержащими разбавленный раствор едкого
кали или натра, и осторожно перегоняют. После нескольких минут ки-
пячения белый осадок переходит' в светло-голубой, что объясняется оса-
ждением двойного ферроцианида закисного железа, затем этот осадок
постепенно разлагается, и раствор наконец становится совершенно
светлым, — тогда весь ферроцианид будет разложен и циан выделен
в виде синильной кислоты; оставшийся раствор содержит железный ку-
порос, бисульфат примененного щелочного металла, избыток серной
кислоты и регенерированную хлористую медь».
«Щелочной раствор из поглотительной колбы тщательно смывают
в стакан для титрования, прибавляют несколько капель 10% раствора-
иодистого калия и титруют 1/10 н. раствором азотнокислого серёбра-
при помешивании до первого появления неисчезающей опале-
сценции».
В случае нерастворимых ферроцианидов, как например ферроцианида
тяжелых металлов, навеску 0,5 г помещают в дестилляционную кочбу
с 150 сл<3 воды и прибавляют необходимые количества разбавленной
серной кислоты и хлористой меди. Затем синильная кислота перегоня-
ется обычным путем. Ферроцианиды в смесях с другими веществами,
как например берлинская лазурь, в крашеном или утяжеленном шелке
или в отработавшей окиси железа могут также определяться непосред-
ственно этим методом.	—
Бензидиновый метод. — Новым методом (J. Chem. Soc.
125, 240 [1924]) является метод W. М. Cumming’a, который употребляет
бензидиновую соль для анализа растворимых ферроцианидов, основы-
вая определение на том факте, что ферроцианид оензидина, 3C12H12N<>-
H4Fe(CN)eH2O, растворим в воде при 17° только в количестве 1 части
на 12 000. Для весового определения к раствору ферроцианида доба-
вляется в избытке бензидиновая соль, белый осадок отфильтровывается,
промывается водой, сушится в воздушной бане, прокаливается, и остаток
окиси железа взвешивается. Факторы, употребляемые для пересчета
найденного веса Ре2О8*на безводные соли, следующие; 4,599 для желези-
стосинеродистого калия, 3,799 для натрия и 3,649 для кальция.
Для объемного определения приготовляется титрованный раствор
хлористоводородного бензидина растворением отвешенного количества
чистой соли в воде. Этот нейтральный раствор применяется для титрова-
ния нейтральных растворов ферроцианидов. Когда будет прибавлено
при постоянном помешивании почти всё нужное для полного осаждения
количество бензидина, каплю смеси помещают на фильтровальную
бумагу. Белый осадок разлагается на воздухе, и образуется голубой
центр, окруженный кольцом бесцветного раствора. Каплю бромного
индикатора (приготовленного растворением нескольких капель брома
в 100 слг3 воды и прибавлением как раз достаточного количества углеки-
слого натрця до обесцвечивания жидкости) помещают теперь на филь-
тровальную бумагу так, чтобы она, впитываясь, коснулась бесцзет-
ного кольца. Когда конец реакции достигнут, в месте соприкосно-
вения двух колец жидкостей появляется желтое окрашивание. Пробы
66
должны быть сделаны по возможности быстро, и желтое окрашива-
ние должно быть получено в бесцветном кольце.
Стандартный метод анализа железистосинеродистых соединений.—
На последней химической конф еренции Европейских производителей си-
неродистых соединений был принят стандартный метод анализа и было
постановлено опубликовать этот метод. в различных странах для всех
работников (см. Analyst, 54,38 (1929 ]). На этой конференции были обсу-
ждены различные методы определения ферроцианидов, и метод с серно-
кислым цинком был в конечном итоге признан стандартным методом для
решения спорных вопросов между производителями" и потребителями.
Были приняты следующие решения и методы:
1.	Было вообще принято, «то перманганатным методом нельзя
пользоваться, так как в присутствии окисляющихся примесей получаются
неверные результаты.
2.	Всеми было признано, что метод определения ферроцианидов от-
гонкой в виде синильной кислоты хорош. Однако, относительно этого
метода возникли сомнения, что с ним чаще получаются пониженные ре-
зультаты, чем С другими методами, и казалось непрактичным принять
его в качестве стандартного метода для применения его в рядовых лабог
раториях. Метод, в котором применяется хлорная ртуть, предпочтитель-
нее того, в котором применяется хлористая медь.
3.	Метод с сернокислой медью был Вообще забракован, так как на-
шли, что получаемые результаты ненадежны из-за легкого образования
различных соединений.
4.	Было признано, что метод с сернокислой медью, превращающей
ферроцианиды " феррицианиды,хорош постольку, поскольку не имеется
соединений серы, которые вызывают осаждение меди; таким образом,
при некоторых условиях метод ненадежен.
5.	Метод с сернокислым цинком был признан всеми наилучшим ме-
тодом.
Ход определения.—Р астворсернокиелого ц ин к а.—
Заготовляется раствор около 1/5 и. (28,7 г на литр), и титр его устана-
вливается по КаЫЬашп’овскому железистосинеродистому калию; отсюда
определяется и фактор.
Раствор ферроцианид а.—10 г ферроцианида растворяется
в воде, и раствор разводится до 500 сл«3. Из этого раствора берут для
анализа 50 сл«3, разбавляют водой и слегка подкисляют разбавленной
серной кислотой (около 10см31 /10 н. чистой кислоты, свободной отжелеза).
15% раствор чистых железных квасцов употребляется какиндикатор, тит-
рование производят при 15 — 20°; бумага, употребляемая для титрова-
ния, должна быть свободна от железа и в особенности, по возможности,
беззольной; При титровании раствор сернокислого цинка прибавляется
к подкисленному раствору железистосинеродистого калия. Конец реак-
ции определяется следующим образом: 2 —’ 3 капли титруемого раствора
при помощи стеклянной палочки переносят на фильтровальную бумагу
и оставляют на несколько минут, чтобы жидкость хорошо впиталась.
Тогда одну или несколько, капель раствора индикатора помещают на
бумагу на расстоянии 1 —> Р/2 см. Конец титпования наступает тогда,
когда в месте соприкосновения двух жидкостей не наблюдается никаких
следов синего окрашивания. Нужно убедиться, что й через 2 — 3 минуты
после соприкосновения двух жидкостей синего окрашивания не появ-
5*	67
ляется. Лучше, при помещении капли на бумагу сделать в ней выемку
стеклянной палочкой, так как при это.м осадок легче удерживается и
не растекается по краю каймы. Это необходимо делать, так как синее
окрашивание будет всегда появляться, если железная соль придет в со-
прикосновение с осадком железистосинеродистого цинка.
Если количество титруемой жидкости, взятой для капельных реакций,
настолько значительно, что оказывает влияние на конечный резуль-
тат, титрование должно быть повторено, и раствор сернокислого цинка
приливают к титруемой жидкости почти до окончания с минимальным
количеством капельных реакций, т. е. с минимальной потерей раствора.
Можно принять, что капля, взятая тонкой стеклянной палочкой, соста-
вляет около 0,1 см3 титрованного раствора.
Влажност ь. — Содержание влажности определяется следующим
образом. Для этого взвешенное количество образца помещают в сушиль-
ный шкаф при температуре 125° (влага и кристаллизационная вода уда-
ляются) и сушат до постоянного веса. Содержание влаги высчитывают
по разности между первоначальным весом и весом высушенного вещества.
Отбирание пробы. —Можно особенно" рекомендовать брать
пробу от каждого боченка так, чтобы от каждой тонны товара было взято
по кило пробы. Эта проба помещается в четыре сосуда, которые запеча-
тываются. Отбирание п]Эобы делается присяжным отборщиком из Тор-
говой Палаты или другого подобного учреждения.
Примеси.—Отчет также содержит основы метода определения наиболее
важных примесей, могущих быть в продажном ферроцианиде. Пятьдесят г
ферроцианида растворяют в 250 — 300 см3 воды, раствор обрабатывают
легким избытком чистого перекристаллизованного уксуснокислого цинка,
разводят до литра, тщательно перемешивают и фильтруют.
Хлориды. — Берут 100 см прозрачного фильтрата, прибавляют
несколько капель раствора хромовокислого калия и титруют 1/1 Он. или
1/100 н. раствором азотнокислого серебра обычным способом. Конец
реакции достаточно отчетливо устанавливается.
Сульфаты,— Подкисляют 100 см3 прозрачного фильтрата чис-
той соляной кислотой, нагревают до кипения и тогда прибавляют из-
быток кипящего раствора хлористого бария, фильтруют, прокаливают
осадок и взвешивают в виде сернокислого бария.
Ф о о м и а т ы.—Берут 100 см3 прозрачного фильтрата, прибавляют
избыток раствора хлорной ртути с несколькими каплями уксусной кис-
лоты, кипятят 30 минут, фильтруют через взвешенный фильтр, промы-
вают, сушат и взвешивают.
Вес HgCl х 0,178 х 10 х 2 = КНСО2 в процентах.
Вес HgCl х 0,144 х 10 х 2 = NaHCO2 в процентах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В КАМЕННОУГОЛЬНОМ ГАЗЕ
Для определения циана в каменноугольном газе Химический Ко-
митет Технической Секции Американской Газовой Ассоциации реко-
мендует следующий способ. \Gas Chemist’s Handbook, 2-е изд. 329
[1922]). Исследуемый газ пропускают через четыре промывных склянки,
соединенных сериями (очень удобна склянка Drehschmidt’?). В каждую
из первых трех склянок помещают 15 см3 20% раствора купороса (тех-
нический железный купорос) и 15 см3 20% раствора едкого кали
88
и энергично встряхивают каждую, прибавляют воды для получения слоя
в Р/2 дюйма. В 4-ую склянку помещают достаточно воды для образования
затвора. Пропускают газ через поглотительную систему со скоростью от
р/2 _, ву4 кубических фута в час, измеряя общее количество пропу-
щенного газа счетчиком. Отмечают объем пропущенного газа и его сред-
нюю температуру у счетчика.
Переносят содержимое склянок в чашку, добавляют 50 см3 20%
раствора едкого кали и нагревают небольшим пламенем при температуре
ниже кипения до тех пор, пока реакция на аммиак с куркумовой бумаж-
кой не станет отрицательной. Охладив содержимое чашки, переносят
в. мерную колбу, емкостью в 500 см3, и доводят водой до метки. Тщательно
перемешивают и фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. Порцию
этого фильтрата в 100 см3 подкисляют разбавленной серной кислотой
(10%), прибавляют 10 см3 избытка и титруют раствором сернокислого
цинка, применяя 3% раствор железных квасцов как индикатор и для
капельной реакции специальную бумагу № 601 Schleicher’a и БсЬйП’я
или бумагу сорт A. Baker’a и Adamson’a. Способ титрования описан
на стр. 64.
1 см3 титрованного раствора сернокислого цинка, употребляе-
мого для титрования, должен отвечать приблизительно 0,08 гранам1
K4Fe(CN)e-3H2O. Такой раствор приготовляется растворением 5,5 г
сернокислого цинка (ZnSO4 • 7Н2О), прибавлением 5 см3 концентриро-
ванной H2SO4 и разбавлением до литра.
Показания счетчика при наблюденной температуре приводят к объему
при температуре 60° F. Содержание циана в газе получается по следую-
щему уравнению:
5 хфактор раствора сернокислого цинка в гранах цианах 100 _
Приведенный объем пропущенного газа
= гранам CN в 100 куб. футах газа.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ В ОТРАБОТАВШЕЙ ОКИСИ ЦИАНА,
СВЯЗАННОГО В ВИДЕ ФЕРРОЦИАНИДА
(Gas Chemists Handbook, стр. 324 [1922]).
Различные методы, применяемые для отбирания проб угля, могут
быть с успехом применимы и для отбирания проб отработавшей окиси.
В лабораторию должен быть доставлен образец в 5 фунтов. 2 Из него
отбирается нужная проба обычным последовательным методом де-
ления на четыре части.
Влажность. — «Сушат 30 г окиси в '’течение 9 часов в
шкафу, предварительно нагретом до 50° или 60°. Температура шкафа
не должна превышать 60°.
Ход анализа.—«Измельчают высушенную окись так, чтобы она
проходила через сито в 80 меш. Отвешивают 25 г в стакан, емкостью
250 см3. Прибавляют 100 см3 10% раствора едкого кали и затем рас-
творяют при частом помешивании в течении 18 — 20 часов при комнатной
температуре. По окончании этого времени переносят все содержимое
стакана в колбу, емкостью 500 см3, и разводят до 510 см3 (10 см3 поправка
на объем окиси). Фильтруют через сухой фильтр. Берут 100 см3 филь-
1 Г гран = 0,065 грамма.
* СЛ.^Прим. 2 на стр. 20.
69
трата и вливают в 50 см3 раствора хлорного железа. Этот раствор хлор-
нога железа состоит из 60 г хлорного железа и 100 см3 концентриро-
ванной соляной кислоты (уд. веса 1,19) и разбавлен дестиллированной
водой до 1000 см3. После того как синий осадок немного осядет, его
фильтруют и промывают кипящей водой до тех пор, пока он не станет
свободен от роданидов. Затем этот синий осадок и фильтровальную бу-
магу помещают в стакан и прибавляют 25 см3, едкого кали (10% рас-
твор). Немедленно noche разложения переносят смесь в колбу в 250 см3
и доводят до метки, тщательно взбалтывают и фильтруют через су-
хой фильтр в сухой стакан. Берут 100 см3 этого фильтрата, нейтрали-
зуют 10%-ой серной кислотой (пробой на .лакмус), прибавляют из-
быток в 10 см3 кислоты и 10 см3 насыщенного раствора сернокислого
калия. Титруют раствором сернокислого цинка таким же образом, как
и при установке титра цинкового раствора».
ФЕРРИЦИАНИДЫ
Феррицианиды получаются при действии окислителей на ферро-
цианиды. Калиевая соль—единственная соль из феррицианидов, име-
ющая сколько-нибудь значительное промышленное значение; в послед-
ние годы некоторое внимание было уделено производству натриевой соли.
Железосинеродистый калий. — Производство. — Наиболее
старым способом для окисления железистосинеродистого калия в желе-
зосинеродистый и наиболее часто применяемым, является способ окисле-
ния хлором: действуют газообразным хлором на сухую соль или на ее
водный раствор. Реакция выражается следующим уравнением:
2K4Fe(CN)e + С18 = 2K3Fe(CN)e + 2КС1.
При сухом способе тонко измельченный ферроцианид подвергается
действию хлора до тех пор, пока йроба с хлорным железом не покажет
полного исчезновения ферроцианида. Если ток хлора сразу не прекра-
тить, окисление пойдет еще дальше, и продукт окрасится в зеленый или
синий цвет. Если употребляют раствор ферроцианида, как это обычно
и делается, раствор содержит 10% железистосинеродистого натрия,
и газ пропускается точно до полноты окисления.
Для получения чистого феррицианида продукт окисления хлором
нужно отделить от щелочного хлорида, который является одним из
продуктов реакции, и от следов железных лазурей, образовавшихся
от местного сверх-окисления. Разделение не легко, частью потому, что
растворы феррицианида до некоторой степени неустойчивы, и концентри-
рование их при кристаллизации поэтому не желательно, а также по-
тому, что щелочный хлорид трудно отделить от щелочного феррицианида.
Во избежание необходимости разделения феррицианида и хлорида
Schonbein рекомендует окисление перекисью свинца. В этом случае
реакция такова:
2K4Fe(CN)e + РЬО2 + Н2О = 2K3Fe(CN)6 + РЬО + 2К0Н.
На каждую получаемую молекулу феррицианида образуется одна
молекула едкой щелочи, и так как она может вызвать разложение фер-
рицианида, она должна быть немедленно по образовании удалена, Это
удобнее всего достигается непрерывным пропусканием двуокиси уг-
лерода в смесь во время реакции. Kassner усовершенствовал процесс,
70
заменив перекись свинца плюмбатом кальция. В этом случае реакция
такова:	
2K4FeKCN)e + СагРЬО4 + СО2 = 2K3Fe(CN)e + РЬС03 + 2СаСО3 +
+ КаСО3.
Для разложения углекислого калия и полного удаления элемен-
тов углекислоты прибавляется рассчитанное количество раствора же-
лезосинеродистого кальция, который получается окислением желе-
зистосинеродистого кальция. По этому способу получается действи-
тельно чистый раствор железосинеродистого калия.
Свинцовое соединение можно заменить перманганатов калия,и мож-
но получить прекрасный чистый раствор феррицианида, если взять
в соответствующей пропорции смесь калиевой и кальциевой железисто-
синеродистой соли.
Недавно электролитическое окисление заменило химические окисли-
тели. Когда электролизу подвергается раствор железистосинеродистого
калия в диафрагменных ваннах, феррицианид образуется на аноде. Одно-
временно образуется едкое кали, которое может быть удалено при по-
мощи двуокиси углерода, как было описано в предыдущем параграфе.
Электролитический способ имеет то важное преимущество перед хими-
ческим окислением, что феррицианид может быть получен в твердом
виде из анодного отделения прибавлением твердого железистосинеро-
дистого калия до тех пор, пока раствор не станет насыщенным окисным
соединением и не произойдет осаждения твердой красной соли.
Свойства и пр и м е н е н и е,—Железосинеродистый калий,
или «красное синькали», может быть получен из водных растворов в форме
темнокрасных призм. Он кристаллизуется без воды.
Растворимость соли при различных температурах следующая:
Темпеоатура °C	г соли в 100 г воды	Температура °C	г соли в 100 г воды
4,4	33,0	37,8	58,8
10,0	36,0	100,0	77,5
15,в	40,8	104,4	82,6
Растворы железосинеродистого калия только умеренно устойчивы;
в щелочных растворах он является сильным окислителем.
Железосинеродистый калий употребляется для набивки и крашения
тканей и для производства синей свето-копировальной бумаги. В тек-
стильной промышленности феррицианиды применялись первоначально
как окислители для анилиновых черных красок и для некоторых окис-
ляющих вытравок. Если ими печатать на материи, окрашенной светлым
индиго, рни вытравляют голубую окраску при пропускании через горячий
раствор едкого натра.. В производстве синей копировальной бумаги,
которая печатает белыми линиями на синем фоне, бумага сенсибили-
зируется раствором, содержащим железосинеродистый калий и аммиач-
ное лимоннокислое железо. Например^ приготовляются два раствора,
один—содержащий 20 частей аммиачного лимоннокислого железа в 100 ча-
стях воды, и другой, содержащий 16 частей железосинеродистого калия
в 100 частях воды; они смешиваются непосредственно перед употребле-
нием, и смешанный раствор наносится на бумагу.
71
ОТКРЫТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕРРИЦИАНИДОВ
Открытие.—Ни железо, ни циан в феррицианидах не могут быть
открыты обычными реакциями. Растворимые феррицианиды красного
цвета и образуют желтый до оранжевого раствор. Они умеренно раство-
римы в алкоголе, отличаясь в этом отношении от ферроцианидов,
которые осаждаются из раствора прибавлением алкоголя. С окисным
железом феррицианид не образует осадка, с закисным железом обра-
зуется темносиний осадок, который не растворяется в кислотах. Фер-
рицианиды некоторых металлов отличаются характерной окраской, ко-
торая отличается от окраски ферроцианидов тех же металлов.
Металл	Цвет осалка, образованного	
	Ферроцианидом	Феррицианидом
Висмут	Белый	Светлокоричневый
Кадмий	Белый	Желтый
Кобальт	Зеленый до серого	Ь оричнево-красный
Медь	Красио-корнчневый	Желто-зеленый
Ртуть зак.	Белый	Красно-коричневый, перехо-
		дящий в белый
Ртуть окиси.	Белый	
Никкель	Зеленовато-белый	Желтовато-зеленый
Серебро	Белый	Красно-коричневый
Цинк	Белый	Оранжевый
Феррицианиды легко восстанавливаются в ферроцианиды многими
восстановителями. При кипячении с желтой окисью ртути и водой
феррицианиды полностью разлагаются с образованием синеродной ртути
и осаждением гидрата окиси железа. При обработке азотистой и уксус-
ной кислотами феррицианиды превращаются в нитропруссиды.
Определение.—(а) Йодометрический мето д.—В соляно-
кислом растворе железосинеродистый калий восстанавливается йоди-
стым калием, освобождая свободный иод, который может быть опреде-
лен титрованием гипосульфитом:
2K3Fe(CN)e + 2KJ = 2K4Fe(CN)e + J2.
Реакция обратима, но может быть доведена до конца прибавлением
небольшого избытка раствора сернокислого цинка для осаждения фер-
роцианида. Williams(loc. cit.) выработал следующие условия анализа:
Раствор феррицианида, содержащий около 0,5 г, разводится дестилли-
рованной водой от 500 до 700 см3, затем прибавляется от 10 до 15 см?
концентрированней соляной кислоты (уд. веса 1,19) и растьор, состоящий
из 1 или 2 г йодистого калия и 10 см3 крепкого раствора сернокислого
цинка. Полезно прибавить также 10—15 см3 насыщенного раствора
хлориртого калия, способствующего более легкому осаждению желези-
стосинеродистого цинка и препятствующего ему стать желатинообраз-
ным. Смесь после хорошего перемешивания и стояния в течение трех
или четырех минут титруется 1/10 н. раствором гипосульфита натрия
до тех. пор, пока почти весь свободный иод не исчезнет, и после стоя-
ния в течение двух или трех минут^гитрование не будет закончено.
72
ЕсЬм в растворе одновременно находятся жёлтая и красная соли;
то красная соль может быть определена методом, описанным выше,
а желтая соль в отдельной порции раствора, которую разбавляют до
600 — 700 см3, прибавляют 10 — 15 см3 концентрированной соляной
кислоты и. от 40 до 60 см3 крепкого раствора уксуснокислого натрия,
а затем небольшой избыток 1/10 н. перманганата. Избыток перманга-
ната далее Определяется, во-первых, прибавлением раствора йодистого
калия, а затем титрованием освободившегося иода 1/1 Он. гипосульфи-
том натрия.
б) Перманган"тный метод. — Красная соль может
быть полностью восстановлена в ферроцианид, а последний определен
титрованием перманганатом, как»описано на стр. 62. Четыре грамма
соли растворяют в 200 см3 воды в мерной колбе, емкостью на 500 см3.
Затем прибавляется едкое кали, пока смесь не станет сильно щелочной;
ее тогда нагревают до кипения и прибавляют концентрированный рас-
твор железного купороса. Образуется коричневый осадок гидрата
окиси железа, который потом становится черным. Когда произойдет
это изменение окраски, смесь охлаждают, доводят до метки и фильтруют
через сухой фильтр и 100 см-3 фильтрата после подкисления титруют
перманганатом,, как было описано для определения ферроцианида тит-
рованием перманганатом.
в) Метод, с перекисью водорода. — Quincke (Z. anal.
Chem. 31, 1 [1892]) показал, что действие едкой щелочи и перекисй во-
дорода на железосинеродистый калий происходит количественно по-
следующему уравнению:
2K3Fe(CN)6 + 2КОН + НаОа = 2K4Fe(CN)e + 2НаО + Оа.
По объему выделившегося кислорода можно определить присут-
ствующий феррицианид,
Лучше всего вести определение следующим образом: вводят 5 —
10 см3 раствора феррицианида в закрытую трубку нитрометра, напол-
ненную ртутью, и приливают затем через кран равное количество креп-
кого раствора едкой щелочи. Далее прибавляют раствор перекиси во-
дорода и содержимое нитрометра перемешивают взбалтыванием; при-
бавляют еще немного перекиси водорода, чтобы быть уверенным в пол-
ноте реакции; в открытую трубку вливается вода в количестве, равном
прилитым жидкостям; уровень ртути в двух трубках уравнивается,
и отсчитывается объем газа. 1 см3 кислорода при 0° и 760 мм — 0,029'45 ?
железосинеродистого калия. *
НИТРОПРУССИДЫ
При замещении в феррицианидах одной из групп циана нитрозо-
группой получается нитрозоферрицианид, или нитропруссид. Нитро-
пруссидная кислота, HaFe(CN)5NO, образуется при обработке желе-
зисто- или железосинеродистого калия азотной кислотой или при при-
бавлении серной кислоты к растворимому нитропруссиду. Он образует
краснокоричневые листочки, которые очень растворимы в воде, но дают
неустойчивый раствор. Кислота эта, как показали измерения проводи-
мости, несколько сильнее, чем серная кислота (Burrows и Turner, J.
Chem. Soc. 119, 1450 [1921]).
79
Обычно приготовляется натриевая соль этой кислоты вследствие
легкости, с которой она может быть получена в чистом виде. Wiliams
рекомендует следующий способ: 48,5 г измельченного кристаллического
железистосинеродистого натрия помещают в колбу на 1000 0s, при-
бавляют 250 см3 азотной кислоты (1 : 1) и с начала реакции^проводят
на холоду. Когда первоначальная реакция пройдет, смесью нагревают
до 100° на водяной бане и держат при этой температуре до т£х пор, пока
капля жидкости не будет' давать ни синего, ни зеленого |жрашивания
с раствором, содержащим смесь закисной и окисной соли железа. Жид-
кость разбавляют, если нужно, нейтрализуют осажденным углекислым
кальцием, фильтруют, раствор выпаривают и оставляют для кристал-
лизации. Получаются большие кристаллы нитропруссидного натрия,
которые могут быть очищены перекристаллизацией. Чистая соль
Na2Fe^CN)5NO«2H2O кристаллизуется в рубиново-красных моноклин-
ных призмах, которые при 16° растворяются в 2,5 частях воды.
Щелочные нитропруссиды очень устойчивы в водных растворах;
щелочно-земельные соли несколько менее устойчивы. Растворимые нитро-
пруссиды не изменяются от окисных солей железа. С солями серебра
и некоторых других тяжелых металлов они образуют осадки мясо-крас-
ного цвета.
Главный интерес нитропруссиды вызывают прекрасным, но про-
ходящим фиолетовым окрашиванием, которое они дают с растворимыми
сульфидами. Реакция эта весьма чувствительна и для сульфидов и для
нитропруссидов.
Нитропруссид натрия применяется также, как реактив на креати-
нин, который в присутствии едкой щелочи дает рубиново-красное окраши-^
вание, переходящее в несколько минут в соломенно-желтый цвет. Аце*
тон также дает красное окрашивание со щелочным раствором нитропрус-
сида, и другие кеюны и альдегиды дают цветные реакции от желтова-
то-красного до фиолетового.
КЛРБОНИЛ-ФЕРРОЦИАНИДЫ
Одна из групп циана в ионе ферроциана может быть замещена кар-
бонилом; при этом образуются соли карбонил-ферроцианида, как, напри-
мер, K3Fe(CN)5CO. Карбонил-ферроцианиды могут быть получены на-
греванием раствора ферроцианида до 135° в атмосфере окиси углерода
в течение двух или трех дней, или при действии на ферроцианиды креп-
кой’ серной кислоты. Однако, они легче получаются из цианистых про-
дуктов, извлеченный из каменноугольных газов, в которых они могу*
находиться в значительных количествах. Для их извлечения из сырых
маточных Щелоков от производства ферроцианидов Williams рекомен-
дует следующий способ. После выпаривания растворов и выделения
кристаллизацией большей части ферроцианидов остаточный маточ-
ный щелок подкисляется соляной или разбавленной серной кислотой
и раствор осаждается прибавлением окисной соли железа. Осадок,
представляющий собою смесь железных солей ферроцианида и карбо-
нил-ферроцианида, отделяется от раствора фильтрованием и тщательным
промыванием. Ферроцианид и карбонил-ферроцианид разделяются
превращением их в кальциевые соли кипячением с известковым молоком,
и ферроцианид осаждается от прибавленйя достаточного' количества
углекислого аммония в виде двойной кальциево-аммонийной желези-
74
стосинеродиедой соли. Карбонил-ферроцианид кальция получается из
оставшетося* бчищенного раствора выпариванием и кристаллизацией.
Щелочные и щелочноземельные карбонил-ферроциациды светло-жел-
того цвета, и растворы их устойчивы. Большая часть металлических
карбонил-ферроцианидбв нерастворима. Кобальтовая соль получается
в виде красновато-розового осадка; медная соль — светло-зеленая;
серебряная соль и цинковые соли —> белые. Свинцовая соль — раство-
рима, и это свойство используется при определении карбонил-ферро-
цианидов.
Осадок, получаемый от прибавления окисной соли железа к раство-
римому карбонил-ферроцианиду, является наиболее характерной реак-
цией для карбонил-ферроцианидов. Характерный фиолетовый цвет
с сильным бронзовым блеском, присущий этому соединению, легко
отличает его от ферроцианидов. При осаждении солями окиси железа
карбонил-ферроцианиды, подобно- ферроцианидам, увлекают с собой
•в связанном виде небольшие количества щелочных металлов.
Открытие и определение карбонил-ферроцианида.—Д.тя аналити-
ческого отделения карбонил-ферроцианида от ферроцианида, с котррым
он обычно находится вместе, используется тот факт, что свинцовая соль
карбонил-ферроцианида растворима в нейтральных или кислых раство-
рах. Williams поступает следующим образом.
К нейтральному или слабо кислому раствору прибавляется избыток
азотнокислого или уксуснокислого свинца. При этом ферроцианид
осаждается в виде нерастворимой свинцовой соли, в то время как карбо-
нил-ферроцианид остается в растворе. Осадок отфильтровывают и хорошо
промывают, избыток- свинца удаляют из фильтрата прибавлением рас-
твора сульфата натрия или калия, и осажденный сернокислый свинец
отфильтровывают и промывают. Карбонил-ферроцианид в фильтрате
и промывных водах осаждают прибавлением избытка раствора окисной
железной соли, фиолетовый карбонил-ферроцианид железа отфильтро-
вывают через большой фильтр и тщательно промывают. Осадок вместе
с фильтром переносят в стакан, где было сделано осаждение, и разла-
гают 100 см3 3% раствора едкого кали, хорошо размешивая смесь стек-
лянной палочкой. Затем снова фильтруют и промывают и фильтрат тит-
руют сернокислой медью, точно следуя указаниям, данным на стр. 64
для титрования ферроцианида. Конечно, титр раствора сернокислой меди
должен быть установлен по карбонил-ферроцианиду, и для этого реко-
мендуется калиево-кальциевая соль карбонил-ферроцианида. Кристал-
лическая соль имеет формулу CaKFe(CN)s-CO-5H2O. Для установки
титра отвешенное количество чистой соли кипятят с углекислым калием,
фильтруют и фильтрат титруют медной , солью.	-, •
КОБАЛЬТИЦИАНИДЫ
Этот весьма постоянный класс двойных цианидов представляет глав-
ный интерес вследствие их применения для отделения никкёля от кобальта.
Если к раствору кобальта прибавить щелочного цианида, образуется
коричневато-белый осадок закисной цианистой соли кобальта ~-С:дСМ)2.
С избытком щелочного цианида образуется красный;щелочный кобаль-
тоцианид, K4Co(CN)e. При нагревании этого раствора он быстро превра-
щается, с* выделением водорода, в бесцветный и очень устойчивый ко-
75
бальтицианид, K3Co(CN)e, аналогичный феррицианиду. Более полная
реакция происходит при обработке холодного раствора хлором или
бромом.
Получающийся раствор щелочного кобальтицианида не разлагается
при кипячении с окисью ртути. Эта реакция делает возможным отделе-
ние никкеля от кобальта; первый полностью осаждается и при прокали-
вании осадка переходит в NiO. Этой реакцией кобальтицианиды отли-
чаются от ферро- и феррицианидов.
Кобальтицианиды являются очень устойчивыми соединениями. Они
не разлагаются при кипячении с крепкой соляной или азотной кисло-
тами и только очень медленно поддаются действию крепкой серной кис-
лоты. Их водные растворы не дают осадков ни с солями окиси железа,
ни с солями свинца или окисными солями ртути. Закисные соли ртути
полностью осаждают кобальтицианиды из нейтральных растворов;
осадок после прокаливания имеет состав Со3О4.
ПЛАТИНОЦИАНИДЫ
Закисная цианистая соль платины, Pt(Cft)2, является одним из на-
иболее устойчивых металлических цианидов настолько устойчивей, что она
может быть получена осаждением растворов синеродной ртутц, хлори-
стой Платиной. При растворении в избытке щелочного цианида получа-
ются платиноцианиды, которые вместе с цианистыми соединениями же-
леза и кобальтицианидами являются тремя важными представителями
класса устойчивых комплексных цианидов.
Щелочные и щелочноземельные платиноцианиды представляют ин-
терес вследствие их флюоресцирующих свойств. Этими свойствами от-
личаются" только твердые соли, но не их растворы. Они показывают
замечательные цвета под влиянием различных видов излучения; особенно
интересно отношение платиноцианида бария к Х-лучам.
Платиноцианиды легких металлов растворимы в воде и хорошо кри-
сталлизуются. Соли тяжелых металлов по большей части нерастворимы
и могут быть приготовлены осаждением. Платиноцианиды чрезвычайно
устойчивы, даже серная кислота только медленно-разлагает их. При
обработке растворов азотной кислотой, хлором или бромом платиноциа-
'ниды образуют продукты присоединения. Так при пропускании хлора
в горячий раствор платиноцианица калия получается соединение
K2Pt(CN)4Cl2 + 2Н2О, которое при выпаривании выделяется в бес-
цветных кристаллах.
Платиноцианиды не разлагаются при кипячении с окисью ртути.
Хлорная ртуть осаждает белый платиноцианид окисной ртути, HgPt(CN)4.
Платфюцианид закисной ртути, синего цвета, который при кипячении
делается белым, превращаясь из закисной соли в окисную. Плачиноци-
анид меди—зеленый, платиноцианид свинца —> желтый; платиноци-
анид серебра — белый и творожистый.
Платиноцианид калия.—K2Pt(CN)4-3H2O получается при выпари-
вании до кристаллизации раствора хлористой платины в цианистом калии.
Он кристаллизуется в ромбических кристаллах, которые при прохо-
дящем свете желтого цвета и при отраженном — синего; кристаллы
выветриваются в сухом возпухе и в результате становятся белыми. Соль
легко растворима в горячей, воде, но при охлаждении большая часть ее
76
выделяется. Она медленно разлагается холодной концентрированной
серной кислотой.
 Платиноцианид калия образует множество легко кристаллизующихся
Двойных солей с другими растворимыми платиноцианидами. Дзойная
калйево-натриевая соль кристаллизуется в моноклинных кристаллах
темнооранжевого цвета при проходящем свете пурпурового—при отра-
женном. Калиево-стронциевая и калиево-литиевая соли также интересны
по своим окраскам.
Платиноцианид бария.—BaPt(CN)4 • 4Н2О может быть получен
при Пропускании газообразной синильной кислоты в раствор хлорной
платины со взмученным углекислым барием до тех пор, пока не-перестанут
выделяться кислород и углекислота.
2PtCl 4 + бВаСОз + 8HCN = 2BaPtvCN)4 + 4ВаС12 + 4Н2О + 6СО2-|-да.
Платиноцианид бария образует моноклинные призмы, которые ка-
жутся зелеными по направлению главной оси и серно-желтыми с сине-
фиолетым блеском в направлении, перепендикулярном оси. 1 часть
соли растворяется в 33 частях холодной воды, но она значительно более
 растворима в кипящей воде.
Платиноцианид магния.—MgPt(CN)4-7H2O получается осажде-
нием бариевой соли сернокислым магнием. Он кристаллизуется в боль-
ших призмах, которые в проходящем свете красные и в отраженном зе-
леные. При кристаллизации из алкоголя и из воды при 70° получается
желтая соль, содержащая шесть молекул воды, которая при 100° превра-
щается в белый гидрат, содержащий 2Н2О; последний при 180° дает
желтую безводную соль.
Благодаря их сильно развитым свойствам кристаллообразования
платиноцианиды специально применяются для выделения некоторых
органических оснований. Levy (Proc. Cambr. Phil. Soc. 14, 159 [1907])
эписал свойства платиноцианидов гуанидина ^CN3H5)2-H2Pt(CN)4
t нитрона <C2OH16N4)j Pti£N)4.
КИСЛОРОДНЫЕ ЦИАНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ДИАНОВАЯ КИСЛОТА И ЦИАНАТЫ
Цианаты металлов получаются следующими реакциями:
1.	При пропускании газообразного циана в раствор водной окиси
< щелочного или щелочноземельного металла:
2КОН + (CN), = KCNO + KCN.
2.	При электролизе раствора соответствующего цианида цианат
образуется на аноде.
3.	При сплавлении цианида или ферро-цианида с такими окислителя-
ми, как двуокись марганца, сурик, глет или двухромовокислый калий.
4.	При действии сильно щелочных растворов гипохлорита на мо-
чевину.
5.	При действии гипобромита или щелочного раствора перманганата
на цианид.
, Циановая кислота. — Свободная кислота, HCNO, не может быть
получена прй действии минеральных кислот на металлические цианаты,
так как в момент образования она присоединяет воду с образованием
7Т
двуокиси углерода и аммиака. Ее можно приготовить, однако, пропу-
ская сухой газообразный хлористый водород над цианатом серебра.
Она также приготовляется нагреванием ее полимера, безводной циа-
нуровой кислоты, или при нагревании смеси мочевины с фосфорным
ангидридом.
Циановая кислота — бесцветная жидкость с чрезвычайно едким
запахом, напоминающим сернистую или ледяную уксусную кислоту.
Ее пары вызывают сильное слезотечение, а сама кислота причиняет
тяжелые ожоги кожи. Она чрезвычайно неустойчива и быстро полиме-
ризуется в снежно-белое нерастворимое вещество, называемое циаме-
лидом. Водные растворы кислоты устойчивы только при очень низких
температурах; при более высоких температурах они разлагаются на
углекислоту и аммиак. Способны к существованию два изомера циа-
новой кислоты, представленные следующими 'формулами:
C = N гидроксильное производное циана
\)Н
С = О карбилимид.
^NH
Оба соответственно известны как циановая и изоциановая кислоты.
Строение циановой кислоты было предметом многих изучений. War-
ner и Fearon (J. Chem. Soc. 117, 1356 (1920]) принимают, что кислота
представляет собой равновесную смесь, выражаемую таким уравнением
при повышении температуры
HOCN :	HNCO
при понижении температуры
Из этих таутомерных форм кетонная форма HNCO полимеризуется
в циануровую кислоту, а энольная форма— HOCN—в циамелид. Опыты,
проделанные над полимеризацией жидкой циановой кислоты при раз-
личных температурах, показали, что с возрастанием температуры со-
держание циануровой кислоты регулярно возрастает, а циамелида—па-
дает, что является указанием на тот факт, что с возрастанием температуры
равновесие кетонной и энольной форм циановой кислоты сдвигается
в сторону кетонной формы. При 0° циановая кислота, как высчитано
из этих опытов, состоит на 60% из энольной и на 40% из кетонной моди-
фикации.
Различное мнение существует также относительно строения цианатов
металлов. Цианаты алкилов почти неизвестны, так как они полимери-
зуются с большой легкостью в соответствующие производные циануро-
вой кислоты. Изоцианаты алкилов получаются в виде летучих едких
жидкостей, легко полимеризующихся в производные изоциануровой
кислоты.
Циановокислый аммоний.—Циановокислый аммоний может быть
получен разложением цианата серебра раствором хлористого аммония
или цианатов бария, свинца или калия сернокислым аммонием. Циано-
вокислый аммоний чрезвычайно неустойчив и при кипячении или выпа-
ривании растворов превращается в мочевину. Это превращение," впервые
7В
*' отмеченное Wfihler’oM, является классическим примером, знакомым ка-
Е ждому из истории химии.
| Циановокислый калий.—Циановокислый калий, KCNO, является
; наиболее важной солью циановой кислоты. Он образуется при пропуска-
' НИИ циана или хлористого циана через едкое кали, при сплавлении же-
• лезистосинеродистого калия с двухромовокислым калием или при окисле-
. нии холодного, раствора цианистого калия перманганатом калия.
Он кристаллизуется в бесцветных чешуйках, плавящихся без разло-
жения. Он легко растворим в воде и умеренно в кипящем 95% алкоголе,
но не растворим в абсолютном алкоголе. При выпаривании его водных
растворов он претерпевает гидролиз, согласно следующему уравнению:
2KCNQ + ЗН2О = К2СО3 + 2NH3 + СОа.
При прибавлении умеренно концентрированной серной или соляной
кислоты к циановокислому калию большая часть ставшей свободной
циановой кислоты разлагается на аммиак и двуокись углероду. Следы
кислоты могут избегнуть разложения/и отсюда выделяющаяся углекис-
лота имеет чрезвычайно едкий запах, напоминающий сернистую кислоту,
и весьма сильно действует на глаза.
<> (Из цианатов тяжелых металлов циановокислое серебро белого цвета
и йерастворимо в воде, но легко растворимо в разбавленной азотной кис-
лоте. Кобальтовые соли осаждаются циановокислым калием в виде темно-
синих кристаллов Co(CNO)2-2KCNO, — реакция, применяемая для ка-
чественного анализа смесей цианатов. С медью получается зеленый оса-
док, со свинцом — белый.
ОТКРЫТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНАТОВ
Открытие.—Как уже установлено, разбавленная и концентриро-
ванная серная кислота разлагает цианаты с образованием аммиака и
выделением двуокиси углерода.
Азотнокислое серебро образует белый творожистый осадок цианово-
кислого серебра, растворимый в аммиаке и в азотной кислоте, что и от-
личает его от цианистого серебра.
Раствор уксуснокислого кобальта окрашивается в темносиний, цвет
от прибавления растворов цианата. Синее соединение гидролизуется,
если раствор разбайить, и окрашивание исчезает; однако оно устойчиво
в. спирте. Почти все продажные цианиды содержат цианаты, но синильная
кислота должна быть удалена перед тем, как определять присутствие
цианатов. Согласно Schneider’y ^Вег. 28, 1540 [1895]), испытание про-
изводится растворением около 3 — 5 г йродажного цианида в 30 —-50 см3
холодной воды и пропусканием двуокиси углерода через раствор в тече-
ние 1,5 Засов для удаления синильной кислоты; 1 си3 жидкости обраба-
тывается 25 см3 абсолютного спирта, который осаждает образовавшиеся
карбонаты, и затем жидкость фильтруется. К фильтрату прибавляется
несколько капель уксусной кислоты и затем несколько капель спиртового
раствора уксуснокислого кобальта. Если присутствует 0,5% цианата
в продажном цианиде, то он может быть ясно открыт.
Fosse (Compt. rend. 171, 635 [1920]) описывает способ испытания,
основанный на превращении циановокислого аммония в мочевину/Для
испытания на цианаты в растворе берут дв< пробы; одну из них нагревают
79
в течение часа с хлористым аммонием; к 2 см3 каждой прибавляют 4 см^Г
уксусной кислоты и 0,3 см3 10% метилксантгидрола; если вес ксантил-
мочевины во второй пробе больше, чем в первой, то испытуемый раствор
содержит цианат.	-
Определение.—Цданаты обычно определяются гидролизом в кислом
растворе и определением образовавшегося аммиака:
HCNO + Н3О = NH3 + СО2.
. Отвешивается около 0,5 г анализируемого вещества, помещается
в кьельдалевскую колбу и растворяется в 100 см3 воды. Прибавляется
25 см3 10% серной кислоты, и смесь осторожно кипятят, пока ее объем
не уменьшится наполовину. Затем смесь охлаждается, и добавляется
избыток едкого натра до сильно щелочной реакции; колба присоединяется
к дестилляционному прибору, и аммиак отгоняется и поглощается тит-
рованной кислотой.
В случаях, когда этот метод не может быть прямо применен благодаря
присутствию других соединений, способных освобождать аммиак при дан-
ных условиях, цианатможет быть выделен из раствора осаждением в виде
циановокислого серебра. Осадок, который будет содержать не только циа-
нат, но также Цианид, ферроцианид или хлорид, если они.присутство-
вали, отфильтровывается и промывается. Затем он нагревается в течение ча-
са на водяной бане с разбавленной азотной кислотой, фильтруется, и циа-
нат, первоначально находившийся в осадке, определяется иЯи титрованием
растворенного серебра по методу Volhard’a, или отгонкой аммиака, об-
разовавшегося от разложения цианата.
ЦИАНУРОВАЯ КИСЛОТА И ЦИАНУРАТЫ
Ц шнуровая кислота является трехосновной кислотой; состав ее вы-
ражается формулой (GN)3(OH)3. Она представляет полимер обыкновен-
ной,циановой кислоты и может быть получена полимеризацией последней
в отсутствии воды, сухой перегонкой мочевины или действием хлора
на мочевину.
Согласно R. von Walther’y (J. pTakt. Chem. 79, 1268 [1909]), циану-
ровая кислота мои^ет быть получена нагреванием мочевины при 220°
с двойным па весу количеством хлористого цинка. Масса охлаждается
и разлагается соляной кислотой, и полученные кристаллы отделяются
и очищаются перекристаллизацией из горячей воды. Вёйа1 (Bull. Soc.
Chitft. 15, 149 [1914]) пропускает быстрый ток хлора в 600 г мочевины,
расплавленной при ПО т- 150°, и нагревает твердый продукт при 190 —
240° в течение 36 часов до тех пор, пока не перестанет выделяться щелоч-
ной газ. Затем остаток он обрабатывает 5 литрами кипйщей воды и 200 см3
концентрированного аммиака, после чего следует постепенное приба-
вление 20% аммиачной сернокислой меди до тех пор, пока раствор не ок-
расится в голубой цвет. Образуется цианурат меди, который при разло-
жении азотной кислотой дает свободную кислоту с выходом от 46
до 68% от теоретического количества.
Циануровая кислота кристаллизуется с двумя молекулами воды,
которые она теряет, если ее сушить на воздухе.
Открытие циануровой кислоты.—(а) При прибавлении аммиачной
сернокислой меди к раствору циануровой кислоты образуется амети-
стового цвета цианурат меди и аммиака.
80
о) Если водный раствор кислоты нагреть с концентрированным
едким натром на часовом стекле, образуются тонкие иглы соли
Na3C3N3O3. Они исчезают при охлаждении, если раствор не слишком
концентрирован (Hjffman, Вег. 3, 770 [1870]).
в) При нагревании сухой кислоты наблюдается характерный запах
циановой кислогы.
ЦИАМЕЛИД
i Циамелид, подобно циануровой кислоте, образуется при полимериза-
ции циановой кислоты. Если циамелид нагреть, то он обратно превра-
щается в циановую кислоту. Циамелид бесцветное вещество, нераство-
римое в воде, в слабых кислотах и в спирте, но растворимое в щелочах.
Его строение, по Hantzsch’y(Ber. 38, 1016 [1905]), выражается формулой:
/О • С : (NH)^
NH : С	О
\о • С : (NH)/
Как ранее говорилось, Werner думает, что циамелид есть полимер
энольной формы циановой кислоты, HOCN, отличаясь от циануровой
кислоты, которая есть полимер кетонной модификации. 4
ГРЕМУЧАЯ КИСЛОТА И ФУЛЬМИНАТЫ
Если ртуть растворить в избытке азотной кислоты и полученный
раствор прибавить к этиловому спирту, то происходит реакция, в ре-
зультате которой осаждается ртутная соль гремучей кислот ы.
Кислота H2C2N2O2 неизвестна в свободном состоянии, и ее консти-
туционная формула до сих пор является спорным вопросом.
Scholl \Вег. 23, 3505 [1890]) считает, что свойства и способы образо-
вания фульминатов лучше всего выражаются, если принять, что грему-
чая кислота имеет строение диоксииминоэтилена, OH-N : С : С : N • ОН.
Гремучая ртуть, согласно Nef’y, имеет формулу (С : NO)2Hg. Согласно
Wieland’y (Вег. 40, 418 [1907], получение гремучей кислоты из спирта
и азотной кислоты происходит по следующим ступеням:
Е7ОН-> МеСНО--> HON : СН СНО-». HON • СНСООН-,.
HON : C(NO2)COOH HON : CHNO2-). HON : C.
Гремучая ртуть.—Дчя промышленности важными солями гремучей
кислоты являются ртутная и серебряная соли. Первая—«одно из наиболее
важных химических соединений в промышленности взрывчатых веществ,
так как является активным ингредиентом во всех почти взрывателях иди
детонаторах. Согласно Weaver’y (Military Explosives, 170 [1917]), произ-
водство гремучей ртути сводится к следующему.
Равные части по весу ртути и азотной кислоты (уд. вес 1,38) смеши-
вают в стеклянном сосуде. Ртуть растворяется в азотной кислоте, и когда
она полностью растворится, содержимому дают охладиться, и раствор
переливают в другой сосуд, который содержит 10 частей этилового спирта.
Второй сосуд держится при т-ре около 15° С и соединяется с серией
приемников, стоящих в баках с проточной водой. Труба от последнего
приемника ведет в конденсационную башню.
81
Через несколько минут начинается реакция, жидкость кипит, и выде-
ляются белые пары, содержащие азотный и уксусный сложные эфиры,
альдегид, угольную кислоту и синильную кислоту. По мере протекания
реакции цвет паров изменяется от белого до красных паров д вуокиси азота.
Приблизительно через 15 минут из раствора выделяются кристаллы
гремучей ртути в виде йебольших серых игол. После того как реакция
закончится, содержимому дают остыть и затем пропускают его через
матерчатый фильтр, натянутый на деревянную раму. Кристаллы промы-
ваются водой до тех пор, пока реакция промывных вод не будет нейтраль-
ной. Фильтр выдерживают в сухом воздухе до тех пор, пока масса гре-
мучей ртути не буд ет содержать только 10 — 15% воды. Из 100 частей
металлической ртути получается около 125 частей гремучей ртути. '
Чистые кристаллы гремучей ртути имеют желтовато-белый оттенок.
Серый цвет продажного продукта зависит от мельчайших частиц непре-
вращенной ртути. Гремучая ртуть чрезвычайно чувствительна к удару,
особенно в сухом виде. При умеренном ударе молотком она взрывает
с ярким пламенем и серым дымом ртути. Объем выд еляющихся газов
в 1,340 раз больше объема массы, при расчете для обыкновенной темпе-
ратуры и давления. Большие кристаллы гремучей ртути более чувстви-
тельны к-удару, чем мелкие кристаллы.
Большая сила гремучей ртути как взрывателя обязана огромному
давлению, развивающемуся при ее внезапном разложении. Подсчитано,
что гремучая ртуть, взрываясь <в собственном объеме), дает давление
в 28750 кг по сравнению с 12,376 кг для нитроглицерина и 9,825 кг для
хлопчатобумажного пороха.
Анализ гремучей ртути.—Анализ гремучей ртути основывается
на реакции, впервые описанной Brownsdon’oM, по которой она обрабаты-
вается раствором гипосульфита натрия; при этом щелочь освобождается
и может быть определена титрованием. Уравнение таково:
Hg(CNO)a + 2NaaSaO3 + 2НаО = HgS4O, + CaNa + 4NaOH.
Если Щелочной раствор оставить на некоторое время постоять, ще-
лочность расвора постепенно уменьшается; это изменение предотвра-
щается при употреблении большого избытка гипосульфита или йодистого
калия. Двойное титрование по методу Philip’a, как описано Marshall’eM
(Explosives, Vol. II, стр. 701), заключается в следующем:
50 см'° 1/10 н. раствора гипосульфита натрия отмеривается в стакан,
и к нему прибавляется около 3 г йодистого калия; туда быстро смывается
0,3 г фульмината, и жидкость перемешивается до тех пор, пока все не
растворится. Перед этим фульминат может быть смочен спиртом для
предотвращения всплывания частичек на поверхность или образования
комков. Затем прибавляется несколько капель раствора метил-ораижа,
и раствор титруется 1 /10 н. HaSO4; затем прибавляют немного крахмаль-
ного раствора и титруют 1 /10 н.раствором иола. 1 cms 1 /Юн. гипосульфита
эквивалентен 0,01423 г гремучей ртути и 1 см& 1/Юн. кислоты 0,007115 г.
Как правило—фульминат показывает то же процентное содержание в обоих
титрованиях, но в необычных образцах ацидиметрическое титрование иногда
дает более высокие результаты. Хороший серый фульминат должен по-
казывать 98,0—99,5% чистого вещества; белый фульминат обычно дает
результаты незначительно ниже, а фульминат, очищенный аммиаком
и уксусной кислотой, показывает 100% в пределах ошибки определения.
82
ТИОЦИАНОВАЯ, ИЛИ РОДАНИСТОВОДОРОДНАЯ
КИСЛОТА И РОДАНИДЫ
Роданиды или тиоцианаты являются сернистыми аналогами цианатов.
Всего удобнее их приготовлять нагреванием раствора цианида с поли-
сульфидом или серой; присоединение серы происходит по следующему
уравнению:
NaCN + S = NaCNS.
Подобно цианатам роданиды существуют в двух изомерных формах,
из которых известны производные как алкилов (эфиры), так и металлов
(соли). Обычно роданистоводороднсй кислоте приписывают формулу
N == С — S — Н. Родановые алкилы известны, но они очень легко
переходят в изомерные изороданиды, соответствующей кислоте ко-
торых приписывают формулу S = С = N — Н. Изородановый аллил —
эфирное масло горчицы—обычный пример изороданистых соеди-
нений.
Согласно Johnson’y (J. Amer. Chem. Soc. 28, 1454 [1906]) роданиды
и изороданиды могут быть резко различаемы по их отношению к тиоло-
вым кислотам. Роданиды, соединяясь с тиолбензойной и тиоуксусной
кислотами, образуют дитиоуретаны, R-CONHCS = S = R', или тиоло-
вые сложные эфиры, R COS = R'; в то время как изороданиды реагируют
С образованием замещенных кислотных амидов.
Заметные количества роданидов встречаются в слюне, соке поджелу-
дочной железы, желчи и моче. Роданиды из'пищи легко поглощаются
и остаются как таковые в теле продолжительное время. Концентрация
роданидов в кровяной сыворотке меньше, чем в слюне. Согласно De Souza
\J. Physiol. 35, 332 [1907]) эти вещества не являются специфической
секрецией слюнных желез, а получаются как продукт распада в крови,
©ни удаляются слюнными и другими железами вместе и в соответственной
концентрации с другими солями секреций.
Главным промышленным источником роданидов служат аммиачная
вода и отработавшая окись, получаемые при очистке каменноугольного
газа. По способу Британской Цианамидной Компании весь циан, содер-
жащийся в каменноугольном газе, извлекается в виде роданида пропу-
сканием сырого гада через очиститель с отработавшей окисью, слегка
©решаемой водой. Получается крепкий раствор роданистого аммония.
Большинство роданидов, включая роданиды щелочей, щелочных
земель и большинства тяжелых металлов, растворимы в воде. Соли свин-
ца, серебра и закисной мели весьма мало растворимы, в то время как соли
ртути и окисной мели растворимы только очень умеренно.
Наиболее известной реакцией роданидов является образование интен-
сивно окрашенного соединения с окисным железом; реакция эта обычно
применяется для открытия как окисного железа, так и роданида. Окра-
шенное соединение, образующееся при этой реакции, более растворимо
в эфире, чем в воде, и может.быть извлечено из водного раствора взбал-
тыванием с этим растворителем. Молибденовые соли с роданидами также
©бразуют интенсивно окрашенное соединение.
Хотя присоединение сеоы к циану происходит с большой легкостью,
братная реакция значительно труднее. Сильные окислители, такие
как азотная кислота, отщепляют серу, окисляя ее до сульфата и освобо-
83
ждая свободную синильную кислоту. Сера может быть также удалён»
сплавлением сухого роданида с мелко измельченным железом; реакции
эта применяется в промышленном масштабе. Крепкая серная кислота
полностью разлагает роданиды, образуя сульфаты аммония и осно-
вания.
Роданистоводородная кислота. Согласно Riick’y и Steinmetz’y (Z.
anorg. Chem 77, 51 [1912 ]j чистая газообразная роданистоводородная
кислота может быть приготовлена из роданистых калия или бария нагре-
ванием их с бисульфатом калия; образующийся газ удаляется током
сухого'водорода при вакууме в 40 мм. Чистая HCNS—бесцветный газ
с сильным едким запахом. По сравнению с синильной, кислотой ее ядови-
тые свойства слабы. Концентрированная серная кислота разлагает ее,
образуя желтую массу. Сухие кислоты или их ангидриды (щавелевая
кислота, Р2ОЙ) не оказывают никакого видимого изменения в течение
нескольких часов; водные или влажные вещества, даже нейтральные
соли, в соприкосновении с газом вызывают медленное разложение. Со-
гласно Rosenheim’y и Levy (Вег. 40,2166 [1907 ]) точка плавления твердой
кислоты лежит около 5°. Жидкая кислота желтого цвета, но* в несколько
минут она становится темнокрасной и внезапно затвердевает в массу тон-
ких желтых игол, с выделением тепла. При 0° она растворяется в воде
во всех пропорциях практически без разложения. Сама кислота HCNS
мономолекулярна, но продукты ее разложения имеют более высокий
молекулярный вес. Природа их не может быть определенно установлена,
хотя серебряная соль, соответствующая дитиоциановой кислоте, была
получена. Изодитиоциановая кислота и изопертиоциановая кислота
(H2C2N2S3) описаны Stockes’oM и Cain’ом (J. Amer. Chem. Soc., 29,
443 [1907])
Роданистый алюминий.—Роданистый алюминий получается при
обменном разложении сернокислого алюминия с роданистым барием.
Растворы, таким образом полученные, не кристаллизуются. Роданистый
алюминий употребляется в красильном и набивном деле для трех различ-
ных целей: как резерв‘на анилиновой черной, как добавка к обычной
красной ализариновой печатной краске, чтобы воспрепятствовать дей-
ствию железа, и как протрава для ализариновой красной вместо ацета-
тов yLaubera. Storck., J. Soc. Chem. Ind., 1, 359 (1882). При применении
роданидов для1 последней цели получается более блестящий цвет и проч-
ность на волокне, повидимому от постепенного разложения, которое они
претерпевают при запарке.
Роданистый аммоний. — Роданистый аммоний получается при
действии многосернистого аммония на синильную кислоту или при реак-
ции между сероуглеродом и аммиаком. Последний метод заключается,
согласно Schulze ij- prakt. Chem., 27, 518 [1883]) в том, чтб смешивают
600 г 95% спирта с 800 г аммиака <уд. вес 0,912) и 350—400 ? сероугле-
рода, смесь нагревают в течение нескольких часов с обратным холодиль-
ником. Это соединение также получается при сухой перегонке угля и на-
ходится в значительных количествах ' аммиачной жидкости и отработа-
вших очистительных массах газовых заводов.
Роданистый аммоний кристаллизуется, в бесцветных и безводных
пластинках, легко расплывающихся. 100 частей воды растворяют 122
части соли при 0° и 162 части при 20°. При растворении поглощается
значительное количество тепла.
84
Твердая соль и ее концентрированные водные растворы поглощают
аммиак, и потому нашли применение в некоторых синтетических аммиач-
ных процессах. Согласно Bradley и Alexander’y <J. Amer. Chem. Soc.,
34, 15 [1912]) сухая соль, поглощая аммиак, дает продукт, содержащий
43% аммиака при 0° и 31% при 25°. Результаты подробного изучения
равновесия в системе аммиак — вода — роданистый аммоний сообщаются
Foote’oM (J. Amer. Chem. Soc., 43, 1031 [1921]),
При, нагревании до температуру около 150° роданистый аммоний
плавится и претерпевает частичную перегруппировку с образованием
тиомочевины — NH4 SCN # NH2-CS-NH2. Эта перегруппировка подобна
.той, которую претерпевает его кислородный аналог — циановокислый
аммоний, но она менее полна, чем перегруппировка в мочевину. Согласно
Reynolds’y и Werner’yCJ. Chem. Soc., 83, 1,1,24 [1903]) в равновесии при
1.70° имеется 76% тиомочевины и только 15,2% при 14g—149°.
Gilfillan (J. Amer. Chem. Soc., 42, 2072 [1920]) нашел только 10,9% мо-
чевины при 160°. Выход тиомочевины не возрастает от применения более
высоких температур (Reynolds и Werner), так как из тиомочевины
при повышении температуры образуются более сложные соединения,
особенно роданистый гуанидин.
Роданистый барий,—является солью значительной промышленной
важности, он главным образом употребляется для получения роданистого
алюминия. Он кристаллизуется с двумя молекулами воды, которые те-
ряются при нагревании до 100°. При 15° 100 см3 насыщенного раствюра
содержат 103,7 г Ba (CNS)2, и уд. вес раствора 1,705.
Роданистый кальций—кристаллизуется с большой трудностью
с 3 молекулами кристаллизационной воды. Концентрированные растворы
роданистого кальция оказывают сильное действие на бумагу или другие
целлюлозу содержащие вещества, и их употребление было предложено
для получения пергаментной бумаги (Wilfiams, J. Soc. Chem. Ind.,
40, 221 T [1921 ]). Рекомендуется применять также роданистый кальций
при окрашивании ацетатного шелка {Amer. Dyestuff Rep. 15, 197 [1926]).
Роданистая медь — осаждается в виде белого, тонко распыленного
аморфного осадка, если прибавлять роданид к раствору закисной мед-
ной соли. Она употребляется в ограниченных количествах как составная
часть противогнилостных красок.	№
Родановое железо.—Соединение, интенсивно окрашенное в красный
цвети получаемое при реакции между роданидом и окисным железом, есть
родановое железо, Fe(CNS)3, которое может быть выделено в кристалли-
ческом виде с Р/з молекулами воды. Эта соль чрезвычайно растворима
й эфире и может быть вполне извлечена из водных растворов взбалтыва-
нием последних с эфиром.
Роданистый свинец—находит ограниченное применение в производстве
взрывчатых веществ. Он представляет собой желтовато-белый кристалли-
ческий продукт, несколько растворимый в горячей воде и легко раство-
римый в воде, подкисленной соляной кислотой.
Родановая ртуть.—Hg(CNS)2 получается как умеренно растворимый
белый кристаллический осадок от прибавления растворимого роданида
к крепкому раствору азотнокислой или хлорной ртути. Она растворима
в избытке осадителя и в разбавленной соляной кислоте. При нагревании
родановая ртуть воспламеняется, сильно вспучивается, выделяя двуокись
«еры и ртутные пары и оставляя очень пористый объемистый серый или ко-
85
ричневый остаток. Этим свойством соли пользуются для приготовления
известной забавы, «фараоновых змей».
Роданистый калий—KCNS, кристаллизуется в бесцветных, безвбд-
ных, легко расплывающихся иглах. 100 частей воды растворяют 177 ча-
стей соли при 0° и 217 частей при 20°, вызывая значительное понижение
температуры.
Роданистое серебро.—Роданистое серебро, AgCNS, осаждается, если
растворимую серебряную соль прибавить в избытке к раствор)? роданида.
Осадок—творожистый, напоминающий по наружному виду хлрристое
серебро, и растворим в аммиаке.
ОТКРЫТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ РОДАНИДОВ
Открытие.—Из растворов роданидов азотнокислое серебро осаждает
белый творожистый осадок(роданистого серебра AgCNS, нерастворимый
в разбавленной азотной кислоте, но растворимый в аммиаке и в избытке
растворимых роданидов.
Сернокислая медь не производит непосредственного изменения в сла-
бых растворах роданида, но из крепких растворов она осаждает черную
родановую медь, Си (CNS)a которая при стоянии превращается в белую.
Если вместе с раствором меди прибавляется сернистый натрий, сернистая
кислота или другой восстановитель, немедленно образуется белый оса-
док роданистой меди, CuCNS. Осадок не растворяется ни в воде, ни в рас-
творах соли, почти нерастворим в разбавленной серной Si соляной кис-
лотах, но растворим в аммиаке.
При прибавлении к кислому раствору роданида солей окиси железа
получается темно красное окрашивание, происходящее от образования
растворимого красного роданового железа. Это наиболее чувствитель-
ная и характерная реакция для солей окиси железа и для роданидов.
Окрашивание не исчезает при кипячении или от холодных разбавленных
минеральных кислот (отличйе от ацетатов и формиатов). Щелочи и аммиак
выделяют осадок коричневого гидрата окиси железа и разрушают окрас-
ку. Цвет мгновенно исчезает от хлорной ртути (отличие от меконатов),
или от избытка азотнокислого серебра (отличие от формиатов и ацетатов).
Если испытание производится в присутствии ферроцианидов, должен
быть прибавлен избыток раствора окисного железа и жидкость отфильтро-
вана от осадка берлинской лазури, тогда может стать заметным красное
окрашивание. В присутствии феррицианидов темно окрашенный раствор
должен быть сильно разбавлен.
Окрашивание, подобное окрашиванию от роданового железа, подуг
чается при прибавлении к подкисленному раствору роданида нескольких
капель раствора молибденовокислого аммония, а затем гранулирован- .
ного цинка. В этом случае красное окрашивание происходит от образо-
вания Mo (SGNj4 соответствующего МоОа, промежуточной степени при
восстановлении молибденовой кислоты. При продолжительном действии
цинка красное окрашивание исчезает, так как хлорид МоС13, соответству-
ющий окиси МоаО3, до которой окончательно восстанавливается молибдено-
вая кислота, дает бесцветный раствор с роданистоводородной кислотой.
Определение. Весовые способы. Окисление и осаждение
в виде сернокислого бари я.—Для весового определения
роданистые соединения могут быт ь окислены азотной кислотой или дру-
86
гими окислителями, и образовавшаяся таким образом серная кисйота
осаждена в виде сернокислого барияё Часто одна азотная кислота дей-
ствует медленно, особенно на нерастворимые роданиды и в таких случаях
обычно употребляют раствор брома в азотной кислоте, что дает весьма
удовлетворительные результаты.
При анализе растворимых роданидов соль растворяется в воде, и осто-
рожно прибавляется раствор брома в азотной кислоте до тех пор, пока
смесь не станет красной. Затем смесь кипятят несколько минут и, нако-
нец, выпаривают досуха, после прибавки небольшого количества рас-
твора хлористого натрия для предотвращения возможной потери серной
кислоты от улетучивания. Остаток смачивается соляной кислотой и снова
выпаривается досуха для разрушения азотной кислоты. В заключение
он извлекается водой, подкисляется соляной кислотой, фильтруется,
я сера осаждается хлористым барием.
Прямое окисление, конечно, невозможно в присутствии других сер-
нистых соединений, но можно прибегнуть к осаждению роданида в виде
серебряной соли с последующим окислением. В случае присутствия суль-
фидов они могут быть удалены взбалтыванием с твердым углекислым
свинцом. Раствор после удаления сульфидов слегка подкисляется азот-
ной кислотой, и к нему прибавляется раствор азотнокислого серебра.
Осажденные серебрянные соли отфильтровывают и промывают. Затем
их переносят обратно в тот стакан, где было сделано осаждение, смывая
струей горячей воды, и смесь солей окисляют азо.ной кислотой и бромом,
как описано выше.
Отделение и определение в виде родани-
стой мед и.—Раствор роданида подкисляется соляной кислотой и к
нему прибавляется раствор бисульфита натрия, а затем избыток серно-
. кислой меди. Белая роданистая медь, таким образом осажденная, вслед-
ствие крайнего ее дисперсного состояния, фильтруется чрезвычайно
трудно. Смесь оставляют стоять на ночь, предпочтительно в теплом месте.
Осадок может быть /отфильтрован на взвешенном фильтре, промыт, вы-
сушен и взвешен в виде роданистой меди.
Вместо взвешивания роданистая медь может быть растворена, и ро-
данид определен объемным способом, как описано в следующих парагра-
фах.
Ферроцианиды, если они также присутствуют, могут быть удалены
предварительным осаждением солями окиси железа или цинка, и роданид
рсаж.ен из. фильтрата. 
Объемные методы. Окисление раствором перман-
ганат а.—Окисление перманганатом протекает следующим образом:
5KCNS + 12H2SO4 + 6КМпО4 = 11KHSO4 + 6MnSO4 + 5HCN+4H2O.
Метод этот находит ограниченное применение, во-первых, потому, что
может, применяться только в случае отсутствия других окисляющихся
веществ, и во-вторых, по.ому что дает пониженные результаты, если не
будут приняты особые предосторожности.
Согласно Meurice'y (Ann. Chem. anal. appl. 2 (ii), 272 [1920]) низкие
результаты зависят от части серы, остающейся в виде тионовой кислоты.
Он рекомендует следующий ход определения: —К пробе роданида
прибавляют избыток серной кислоты (1 : 3), затем прибавляют перманга-
нат в достаточном количестве, чтобы иметь избыток, по крайней мере
87
в полтора раза больший, чем это необходимо для полного окисления серы
в H2SO4. Через определенное время перманганат обратно оттитровывают
перекисью водорода или железным купоросом.
Достаточно точные результаты могут быть получены титрованием
перманганатом, если титр раствора перманганата установить по раствору
роданида известной концентрации и при тех же условиях концентрации,
температуры и времени, как и при титровании. ДЬя получения лучших
результатов раствор роданида для титрования не должен быть слишком
разбавленным.
Титрование перманганатом часто употребляется совместно с осажде-
нием роданистой меди. После осаждения закисной медной соли, как опи-
сано в предыдущем параграфе, осадок растворяется в разбавленном ам-
миаке (Ronnet, Ann. Chim. anal. 16 , 336 [1911]), подкисляется разба-
вленной серной кислотой, и теплый раствор титруется 1/10 н. раствором
перманганата калия.
Титрование азотнокислым серебром (метод
Volhard ’а). — В этом известном аналитическом способе раствор рода-
нида подкисляют азотной кислотой и прибавляют раствор окисного сер-
нокислого железа. Получается темнокрасный раствор роданового железа.
Затем из бюретки прибавляется 1/10 н. азотнокислое серебро до исчез-
новения краснота окрашивания. Конец титрования лучше наблюдается,
если прибавить избыток раствора серебра и обратно оттитровывать тит-
рованным роданидом до .ех пор, пока не получится неисчезающее розовое
окрашивание.
В присутствии ферроцианидов должен быть прибавлен избыток рас-
твора железа и жидкость отфильтрована перед титрованием азотнокислым
серебром. То же самое применяется и в случае присутствия феррициа-
нидов, только сернокислая соль окиси железа заменяется солью закиси.
Цианиды также могут быть удалены закисной и окисной солями жёлеза
и щелочью с последующим подкислением разбавленной азотной кислотой
и фильтрованием.
Титрование по Volhard’у может применяться для испытания растворов,
содержащих другие кислотные радикалы, серебряные соли которых не-
растворимы в азотной кислоте; для этого сначала получают осадок ро-
данистой меди, как было уже описано, и затем разлагают нерастворимую
соль кипячением с едким натром или с 20% раствором углекислого натрия.
После фильтрования раствор подкисляется, и полученный раствор тит-
руется титрованным азотнокислым серебром.
Окисление иодом или бромом. — Rupp и Schied (Вег.,
35, 2191 [1902]) рекомендуют титрование иодом, согласно следующей
реакции:
KCNS + 4j2 + 4Н2О = H2SO4 + 6HJ + JCN + KJ.
2 г растворимого роданида растворяются в 1 литре воды; берется 10 см*
раствора, и к нему приливаются из бюретки25 см* 1/10 н. раствора иода;
затем прибавляется 1 г твердого двууглекислого натрия. Смесь хорошо
перемешивается в склянке с притертой пробкой и оставляется примерно
на г/2 часа. Избыток иода оттитровывается 1/10 н. раствором гипосуль-
фита; нельзя применять крахмальный раствор при титровании иодом,
так как иодистый циан также окрашивает крахмал в синий цвет.
88
Этот метод претер'пел значительные видоизменения в руках поздней-
ших исследователей. Treadwell и Mayr (Z. anorg. Chem., 92, 127 [1915])
применяют бром как окислитель. Для определения HCNS, одного или
в присутствии хлористо- или бромистоводородной кислоты, помещают
от 5 до 10 см3 £/10 н. раствора в закрывающуюся литровую колбу, доба-
вляют 50 см3 2/10 н. раствора КВгО3 и от 10 до 15 см3 10% раствора КВг,
эвакуируют колбу во. яным насосом и через канальную воронку приба-
вляют концентрированной соляной кислоты, пока объем жидкости не уве-
личится на одну треть. Затем оставляют колбу стоять 10—15 минут и че-
рез капальную воронку прибавляют концентрированный раствор йоди-
стого калия; иод, освобожденный избытком брома, титруют гипосульфи-
том натрия, применяя крахмал как индикатор.
Schulek (L. anal. Chem., 62, 337 [1923]) употребляет бромную воду
согласно реакции:
HCNS + 4Вг2 + 4Н2О = H2S04 + 7HBr + CNBr.
Образовавшийся бромистый циан совершенно устойчив в слабокислом
i астворе. При обработке фенолом избыток брома может быть удален,
; CNBr можно заставить реагировать с HJ следующим образом:
CNBr + 2HJ = HCN 4- HBr + J2,
выделившийся иод титруется гипосульфитом.
К 50 см3 раствора, содержащего от 0,3 дс 90 мг HCNS и помещенного
в склянку вместимостью в 150 см3 с притертой пробкой, прибавляют
5 см3 20% фосфорной кислоты и по каплям приливают такое количество
бромной воды, чтобы раствор сделался явно желтым. Затем прибавляют
30—40 капель 5% раствора фенола. Хорошо взбалтывают и через 15 ми-
нут прибавляют 0,5 г йодистого калия и затем смесь оставляют в темном
месте на 30 минут перед'титрованием раствором гипосульфита.
Синильная кислота также реагирует с бромом согласно реакции
HCN + Br2 = CNBr -J- HBr;
поэтому в случае определения роданида нужно удалить цианиды отгон-
кой со слабой кислотой (например, борная кислота) прежде, чем применять
окисление бромом; или если оба кислотных радикала определить вместе,
а цианид в отдельной пробе, то роданид получится по разности.
Колориметрическое определена е. — Характерным
окрашиванием с железными солями часто пользуются для колориметри-
ческого определения незначительных количеств роданидов. Определение
обычно делается в трубках Nessler'a, при чем для получения стандарт-
ных цветов применяется титрованный раствор роданида. Чрезвычайно
важно при этих определениях, чтобы стандартные окрашенные растворы
содержали точно такое же количество раствора железной соли и кислоты,
предпочтительно соляной. Должно употреблять значительный избыток
железной соли.
Роданиды редко анализируются в чистых растворах, и требуется много
изобретательности со стороны аналитика для выбора метода, наиболее
применимого к данному сочетанию, подлежащему исследованию. Цианиды,
ферро- и феррицианид ы, сульфи/ ы, сульфиты, роданиды являются кис-
лотными радикалами, обычно ассоциированными, поведение которых при
89
различных аналитических процедурах может потребовать тщательного
обдумывания. Сульфиды могут быть удалены взбалтыванием с твердым
углекислым свинцом, ферроцианиды—осаж хением цинком или окисным
железом, феррицианиды—осаждением закисными солями железа. В при-
сутствии сульфитов, роданидов или тиокислот предпочтительно отделять
роданиды осаждением в виде солей серебра или закиси меди. В общем,
объемные методы могут применяться непосредственно только в тех слу-
чаях, когда другие составляющие растворов известны. В случае если они
яе известны, рекомендуются методы осаждения. Было найдено, что опреде-
ление содержания серы в серебряных солях, нерастворимых в разба-
вленной азотной кислоте (сульфиды должны быть предварительно уда-
лены), является наиболее удовлетворительным для исследования це-
лого ряда веществ, несмотря на значительное время, необходимое для
ряда операций, входящих в определение.
ЦИАНАМИД И БЛИЗКИЕ ЕМУ СОЕДИНЕНИЯ
Соединение цианамид, HaCN2, представляет интерес в аналитической
химии как свободная кислота важной в промышленности соли, циан-
амиДа кальция. Впервые полученный реакцией меж ху галоидным соеди-
нением циана и аммиаком, он являлся лабораторной редкостью до от-
крытия в 1897 году Бгапк’бм и Саго, что продажный карбид кальция
поглощает при высокой температуре газообразный азот, образуя циан-
амид кальция, соединение, которое впоследствии было признано пре-
красным удобрительным материалом, а также сырьем, пригодным для
производства разных других азотистых соединений. Развитие этой про-
мышленности было столь быстрым, что в настоящее время продукция
цианамидной промышленности превосходит и по количеству и по стои-
мости объединенную продукцию всех цианистых соединений, о которых
говорилось в предыхущлх отделах этой книги.
В следующих параграфах мы опишем сперва цианамид и кальций-
цианамид, а затем другие имеющие близкое отношение азотистые сое-
динения, которые Получаются из цианамида или соединяются с ним.
Цианамид.—Дзе структурные формулы могут быть приписаны
цианамиду, амидная формула, NHaC = N, и диимидная формула,
HN — С = NH. От обеих формул требуется, чтобы они объясняли раз-
личные реакции, в которые вступает соединение.
Наряху с образованием из аммиака и галоидных соединений циана,
Которых говорилось ранее, цианамид может быть также получен из
тиомочевины отнятием серы окисью ртути. Реакции для обоих методов
следующие:
CNBr + NH3 = NH2CN + HBr
NH3CSNH2 + HgO = NH2CN + H2O 4- HgS.
Натриевая соль цианамида получается как промежуточный продукт
при производстве цианистого натрия по способу Castner’a, в то время,
как кальциевая соль получается из карбида кальция и азота, как описано
в следующем параграфе.
Цианамид для лабораторных целей может быть удобнее всего приго-
товлен из продажного цианамида кальция следующим образом: К 10 ча-
стям ледяной воды прибавляют одну часть цианамида кальция, предпо-
30
чтительно негашеного и неумасленного, и перемешивают в течение полу-
часа, поддерживая температуру смеси ниже 15° прибавлением, по мере
надобности, льда. Смесь фильтруют и прибавляют к ней 20% серной
’ кислоты при энергичном помешивании до тех пор, пока смесь не будет
точно кислой по реакции сметилротом. Фильтруют снова, доводят реак-
цию фильтрата до нейтральной или слегка кислой, — предпочтительно
так, чтобы концентрация водородных ионов была между 10 и 10 -в н,
выпаривают раствор кипячением под уменьшенным давлением, проверяя
время от времени реакцию и поддерживая ее в желаемых пределах.
Концентрируют до очень маленького объема, фильтруют теплым и охла-
ждают, предпочтительно ниже нуля. Полученные кристаллы состоят из
цианамида, смешанного с сернокислым кальцием и небольшим количе-
ством дициандиамида. Очищают, экстрагируя эфиром и перекристалли-
зовывая.	<
Цианамид плавится при 42° и чрезвычайно растворим в воде, алко-
голе и эфире. Его кристаллы устойчивы в сухом виде; водные его рас-
творы также достаточно устойчивы на холоду и при свойственной ему
реакции.
Превращения, происходящие с водными растворами цианамида, слож-
ны и могут быть здесь только кратко рассмотрены. В общем можно ска-
зать, что поведение раствора цианамида обусловливается концентрацией
водородных ионов. В нейтральных или слабо кислых растворах он до-
«статочно устойчив и может быть концентрируем при уменьшенном давле-
нии почти без разложения. В Щелочном растворе все зависит от степени
щелочности: слабо Щелочные растворы образуют дициандиамид и моче-
вину, в то время как сильно щелочные растворы образуют мочевину,
как главный продукт. При соответствующих условиях могут быть полу-
чены и дициандиамид и мочевина как главные продукты. В сильно кислых
растворах получается мочевина. Реакции следующие:
2NH2CN = NH2C —-NH-NH-CN (дициандиамид)
NH2CN + Н2О = NH2 CO NHa (мочевина).
Реакция, подобная реакции образования мочевины, происходит при
взаимодействии цианамида с сероводородом; при этом образуется тиомо-
чевина:
NH2CN 4- H2S = NH2-CS-NH3 (тиомочевина).
При нагревании цианамида с аммонийной солью он легко реагирует
С образованием соответствующей соли гуанидина:
NH2CN -|- NH4N03 == NH2C ===== NH -NH2-HNO3 (азотнокислый гуанидин).
При реакции с амино-кислотами образуются гуанидиновые кислоты-
Так с гликоколем (амидо-уксусная кислота) образуется гуанидино-ук-
сусная кислота или гликоциамин:
NH2-CH2.COOH 4- NHaCN = NH2C==NH-NH-CH2C00H (гликоциамин).
Нормальные цианамиды Щелочных или щелочноземельных металлов
могут быть получены сухим путем, но в водных растворах они гидроли-
зируются с образованием кислых цианамидов и свободного основания.
91
Так, цианамид кальция при растворении в воде реагирует следующим
образом:
2CaCN2 + 2H2O-Ca(HCN2)2 + Са(ОН)2.
Цианамиды тяжелых металлов растворимы в разбавленных кисло-
тах, но не растворимы в воде и обычно в аммиаке. Цианамид серебра обыч-
но используется в анализах цианамидных смесей; он канареечно-жел-
того цвета и количественно осаждается при прибавлении аммиачного
раствора серебра к раствору свободного цианамида или его солей. Циан-
амид свинца также желтого цвета, но оттенок его зависит от условий
осаждения. Цианамид меди —. черный, цианамид никкеля — зеленый,
цианамид кобальта — темнокоричневый. Цианамиды цинка и кадмия —
белого цвета.
Цианамид кальция.—Цианамид кальция получается в промышлен-
ности поглощением азота нагретым карбидом кальция, как описано
довольно подробно ниже, рн может быть также получен некоторыми дру-
гими путями. Pincass (Chem. Ztg. 46, 661 [1922]) описал его получение
при нагревании железисто-синеродистого кальция. Реакция такова:
Ca2Fe(CN)e == N2 + FeC2 + 2CaCN2 + 2С.
Лучшие результаты получаются при нагревании в течение одного часа
при 690°. Реакционная масса, полученная при более низких температурах,
содержит некоторое количество ферроцианида; при более высоких тем-
пературах выход кальций-цианамида уменьшается. Kameyama (J. Coll..;
Eng. Tokyo Imp. Univ. 10, 173(1920]) получает его нагреванием дициан-
диамида и извести при температуре от 900° до 1000° в течение 10 минут.
Полученный продукт, таким образом, может быть обогащен нагреванием
с избытком дициандиамида в токе азота. Yasuda (Tech. Rep. Tohoku
Imp. Univ. 4,43 [1924 ]) усовершенствовал этот процесс и получил продукт,
содержащий более 99% CaCN2. Продукт, полученный вышеописанными
методами, может быть очищен возгонкой.
Кальцийцианамид кристаллизуется в ромбической системе (War-
ren, Amer. J. Sci, 2, 128 [1921 ]). Его кристаллы обладают очень высоким
двойным преломлением. Точка плавления чистых кристаллов 1300°,
/но возгонка происходит при температурах выше 1150° (Ehrlich, Z. Elek-
trochem. 28, 529 [1922]). Точка плавления несколько понижается от из-
вести; прибавление хлористого кальция производит тот же эффект,
но в большей степени.
Согласно отчету по фиксации и утилизации атмосферного азота (Nit-
rate Division, Ordonance Office, U. S. War. Department стр. 83 [1922])
образование цианамида кальция из карбида кальция протекает по урав-
нению
СаС2 + N2 = CaCN2 + С + 97,800 калорий.
Теплота образования при 1 000°, как подсчитано из уравнения Clau-
sius’a, составляет 66 000 калорий. Упругость диссоциации азота над сме-
сями карбида кальция, цианамида кальция и угля достигает одной атмос-
феры при 1366° как это получено экстраполяцией в опыте с 60% карби-
дом и при 1490° — с 80% карбидом. Franck и Hochwald (Z. El ktrochem.
31, 581 [1925]) при прямом определении теплоты нитрификации пришли
к величине 72 000 калорий для теплоты образования цианамида из
карбида кальция и аЗота, и величина эта подтверждена Kameyama и Ока
(Proc. Imp. Acad. Japan, 3, 161 [1927]).
92
Ehrlich (loc. cit.) дает ряд значений для упругости диссоциации, полу-
ченных с 90 —95% CaCN3 при температурах между 1000° и 1200°.
Температ. °C Давление азота,
МгМг Г"1С£
1,000	2,5
»	1,100	14
1,140	32
1,190	72
Он установил, что присутствие свободного угля, как например, в про-
дажном цианамиде кальция, увеличивает упругость диссоциации.1
Цианамид кальция разлагается немедленно холодной водой с обра-
зованием кислого цианамида кальция, Ca(HCNg)2, и свободной извести.
С углекислотой разложение происходит при температурах 700° или
выше. Азот выделяется по реакции
2CaCN2 + 2СО2 = 2СаО + 2СО + N2.
Окись углерода не реагирует при температурах до 1000°. Водород вызы-
вает выделение небольших количеств аммиака и синильной кислоты.
Продажный кальций-цианамид — один из важных продуктов электро-
химической промышленности — получается в очень большом масштабе
поглощением азота нагретым карбидом кальция. Продукт, таким образом
полученный, находит применение как удобрение, как сырье для полу-
чения аммиака и аммонийных солей и как промежуточный продукт
в производстве различных азотистых соединений.
При заводском получении карбид кальция, пригото-
вленный электротермической плавкой извести и кокса, тонко разма-
лывается и подвергается действию газообразного азота; для начала реак-
ции масса частично нагревается до 1000°. Однажды начавшись, погло-
щение азота идет в дальнейшем без подогрева. Когда поглощение закон-
чится, продукт, который спекается во время нитрификации в блок или
«свинку», извлекается из печи, охлаждается и наконец размалывается.
$$ Печной продукт, известный как технический кальций цианамид, со-
держит от 19 до 24% связанного азота, при чем содержание азота зависит
главным образом от качества карбида кальция, из которого он получен.
Молотый продукт употребляется как исходный материал для получения
некоторых химических продуктов, особенно цианистого кальция. Кроме
цианамида кальция, свободной извести и графита, технический печной про-
дукт содержит небольшие количества остаточного карбида кальция, кото-
рый должен быть удален из продукта, предназначенного для производства
г.лмиака и для применения в качестве удобрения. Цианамид кальция,
предназначаемый для производства аммиака обрабатывается таким коли-
чеством воды, чтобы только удалить остаточный карбид. Продукт, таким
образом обработанный, известен как «минимально гашеный». Продукт,
употребляемый для удобрительных целей, обрабатывается большим
количеством воды вместе с 2—4% масла, чтобы он не давал пыли. Масло,
1 A. Cochet (сокр. перевод Н. Franck’a, Z. f. angew. Chem., 44, 367 1931), изу-
чил диссоциацию цианамида кальция в интервале температур от 1150° до 1600°
и дал изобару, показывающую взаимоотношение между содержанием азота в циан-
амиде, находящемся в равновесии с газообразным азотом при атм. давлении, и темпе-
ратурой. До 1400° реакция вполне обратима, выше 1400° начинается разложение
с улетучиванием кальция. (Прим, ред.),
93
применяемое для этой цели в Соединенных Штатах, —минеральное с
высокой точкой вспышки. Смоляные масла применяются, главным об-
разом в Европе. Умасленный продукт продается на американском рынке
под собственным названием «цианамид».
Ниже приводится показательный анализ цианамида, продаваемого
в Соединенных Штатах.
Общий азот—20.48% (эквивалентный 24,90% NH3 или 58,5% CaCN2);
общий кальций — 40,30%; свободный углерод — 11,34%; масло — 4,53%;
кремнезем и нерастворимый остаток — 2,90%; (Fe + А1)2О3—1,56%;
MgO — 0,32%; сера — 0,58%.
Продажный продукт представляет собой серовато-черный порошок
с чесночным запахом. Этот легкий, но характерный запах можно обычно
заметить в смесях, где употребляется кальцийцианамид.
В литературе часто встречается утверждение, что при лежании циан-
амид кальция теряет азот. Это ошибочное утверждение объясняется тем
фактом, что продукт поглощает из воздуха влагу и углекислоту и таким
образом увеличивается в весе. Это увеличение в весе естественно отра-
жается на уменьшении процентного содержания азота, хотя действитель-
ное количество азота остается прежним. Jacob, Krase и Braham (Ind.
Eng. Chem., 16, 684 [1924]) произвели тщательное изучение цианамида
кальция при хранении. Они сделали заключение, что надлежащим об-
разом гашеный и умасленный продукт, сохраняемый в мешках по 45
кило, за период в шесть месяцев практически не изменяется, если хра-
нится при нормальных условиях температуры и влажности.
Применение цианамида кальция. —Наиболее обшир-
ным применением в мире цианамида кальция является применение его
в земледелии для непосредственного введения в почву. При надлежащем
применении кальций цианамид подвергается гидролизу с образованием
мочевины и выделением кальция в виде гидрата окиси. Таким образом
продукт этот должно рассматривать как органическое производное ам-
миака. Вследствие своей высокой щелочности кальций-цианамид особенно
применим для удобрения почв, имеющих кислый характер.
Хотя в Европе очень распространено непосредственное применение
цианамида, однако в Соединенных Штатах — стране, где производится и
потребляется больше всего на свете кальций-цианамида,—этот способ
найден менее удобным для применения; там земледельческая практика
не применяет непосредственно какое-нибудь одно удобрительное сред-
ство, а предпочитает употреблять смешанные удобрения, содержащие
два, а чаще даже три химических элемента, необходимых для питания
растений. Цианамид, таким образом, применяется в Соединенных Штатах
почти исключительно в виде готового товара, содержащего подходящую
смесь.
Кальций цианамид является очень ценным материалом для смешан-
ных удобрений; его высокая щелочность делает его специфическим аген-
том, успешно используем для нейтрализации. Его применение, однако,
ограничено его Щелочностью; если его употреблять в больших количе-
ствах, он может сделать нерастворимым, или «обратить» некоторое имею-
щееся в смеси количество растворимого фосфата. Эта щелочность кладет
практический предел количеству кальций-цианамида, которое можно
безопасно применятьи которое составляет от 40 до 60 фунтов на тонну
удобрительной смеси.
94
Второе ограничение в количестве кальций-цианамида, применяемом
на тонну смешанного товара, происходит вследствие того, что, в случае
употребления больших количеств его, может образоваться дициандиамид,
полимер цианамида. Это соединение нежелательно с точки зрения агри-
культуры, так как не имеет значения для питания растений и в больших
количествах является ядом для почвенных бактерий, если присутствует.
Выше установленные ограничения применимы особенно к смесям,
в которых цианамид является единственным присутствующим органи-
ческим производным аммиака. Если с цианамидом употребляются
другие органические удобрители, такие, как компост, аммиачные основа-
ния, рыбьи остатки и тому подобное, то значительно большие количества
цианамида могут спокойно применяться; надлежащее количество обычно
определяется опытом.
Наряду с непосредственным применением кальций-цианамида зна-
чительный интерес представляло получение из кальций-цианамида раз-
личных удобрительных соединений, в которых цианамидный азот превра-
щен в другую форму, обычно, в мочевину. Избыток извести, который в
настоящее время ограничивает его употребление, таким образом удаляется
или уменьшается. Несколько таких препаратов имеется теперь на евро-
пейском рынке.
Вторым важным применением цианамида является использование era
как сырья для производства аммиака. Кальций-цианамид смешивается
с водой и нагревается паром в присутствии небольших количеств свобод-
ной щелочи. Превращение в аммиак практически происходит количест-
венно; аммиак, выделяющийся в виде газа, может быть употреблен на
производство аммонийных солей, нашатырного спирта или на каталити-
ческое окисленце в азотную кислоту.
Получение цианидой из кальция-цианамида было уже описано в от-
деле производства цианистого кальция.
Наконец, кальций-цианамид в небольших количествах находит при-
менение в производстве различных азотистых соединений, таких как .
дицинадиамид, мочевина, тиомочевина и т. п.
Дициандиамид.—Дициандиамид, образующийся при соединении
двух молекул цианамида, лучше всего изображается формулой циан-
гуанидина Bamberger’a, NH2-С : (NH)-NH-CN. Механизм его образова-
ния из цианамида был изучен Grube и Kriiger’oM, которые принимают,,
что между свободным цианамидом и цианамидным ионом совершается
реакция. Как установлено в другом случае, полимеризация идет наиболее
быстро в присутствии слабых щелочей.
Дициандиамид может быть рассматриваем как цианамид, в котором
один водородный атом замещен гуанильной группой, NH2 CNH—; дициан-
диамид будет тогда гуанил-цианамидом. Его реакции напоминают реак-
ции цианамида. Так, он соединяется с аммиаком, образуя бигуанид, реак-
ция аналогичная соединению цианамида с аммиаком, при которой обра-
зуется гуанидин. С сероводородом он образует гуанилтцомочевину
по реакции, подобной той, при которой тиомочевина образуется из циан-
амида. Он гидролизуется сильными кислотами с образованием замещен-
ной мочевины—гуанилмочевины.
Водные растворы дициандиамида могут быть концентрируемы почти
без разложения при кипячении при атмосферном давлении. Кристаллизуе-
мый из воды, он выделяется в виде широких блестящих пластинок, точка
9»
плавления которых лежит при 205°. Его растворимость в воде и в этило-
вом и метиловом спирте показана в следующей таблице:
Растворимость дициандиамида
Темпера- тура ’С	Граммы дициандиамида в 100 г раство ителя		
	Вода	95% этило- вый спирт	99% метило- вый спирт
0,0	1,27	0,937 •	
1,0	—	—	3,46
13,0	2,26	1,26	—
20,0	—	—	4,88
25,0	4,13	—	—
26,4	—	1,70	—
29,5 "	—	—	5,63
35,0	—-	2,26	—
39,0	—-	—	7,45
39,9	7,76	—	—	
49,8	11,80	—	—	
49,9	—	3,30	—
50,0	—	—	9,45
60,1	18,75	4,13	—
63,0	—	—	12,35
74,5	32,58	—	—
Все данные растворимости для волы и этилового спирта заимство-
ваны у Braham’a и Hetherington’a ^J. Ind. Eng. Chem., 15, 1060 [1923]),
за исключением данных для воды и этилового спирта при 13°.
Дициандиамид практически нерастворим в эфире, и этим различием его
от цианамида пользуются для разделения этих двух соединений. Согласно
Braham’у и Hetherington’у 0,01 г дициандиамида растворяется в 100 г
эфира при 13° и 0,0026 г при 35,3°.
Между специалистами по удобрениям существует общее мнение,
что дициандиамид, несмотря на высокое содержание азота, не предста-
вляет ценности для земледелия. При высоких концентрациях он вреден,
вследствие оказываемого им отравляющего действия на нитрифицирую-
щие бактерии почвы. Описание действия дициандиамида на почву, вместе
с библиографией, можно найти в работе Jacob’a, Allison’a и Braham’a
(J. Agric. Res., 28, 37 [1924]).
Ограниченные количества дициандиамида употребляются для полу-
чения солей гуанидина и гуанилмочевины. Был описан синтез веронала
из дициандиамида (Z. angew. Chem., 27, 725 [1914]).
Мочевина.—Хотя мочевина образуется при очень многих химических
и биологических реакциях, знакомых химику-органику, ее получение
из цианамида является одним из наиболее экономичных до сих пор извест-
ных способов.
В сильно кислых водных растворах цианамид очень быстро превра-
щается в мочевину; то же самое превращение, но только с меньшей ско-
ростью, протекает в сильно щелочных растворах. Это же превращение
происходит, когда кальций-цианамид вводят в почву или применяют во
многих органических и неорганических смесях, и этой именно реакцией
объясняется применение цианамида в земледелии.
96
Нет Необходимости разбирать здесь химические и физические свой-
ства мочевины; в последующих отделах мы обратим достаточное внимание
как на ее открытие, так и определение, особенно в смесях, содержащих
цианамид или происшедших от-цианамида кальция, в виду того что их
анализы имеют исключительно важное значение при испытании новей-
ших удобрительных смесей.
Гуанил мочевина.—Сульфат или хлорид гуанилмочевины удобно
получается при действии соответствующих разбавленных кислот на дици-
андиамид. Реакция такова:
NH2C : (NH) NH CN + Н2О + НС1 =
= NH2C : <NH)-NH-CO-NH2 . НС1.
Обычно приготовляется сульфат вследствие легкости, с которой он
выделяется кристаллизацией из водных растворов. Двухводный сульфат
гуанилмочевины, ^C2HeON4)2H2SO4 • 2Н2О, растворим в воде и в спирте.
Его кристаллы выветриваются в сухом воздухе и теряют всю воду при
нагревании до 110°. Сульфат гуанилмочевины получается также, если
твердый кальцийцианамид прибавить к крепкой серной кислоте.
Пои разложении сульфата гидратом окиси бария может быть полу-
чено свободное основание. Оно кристаллизуется из разбавленного спирта
с одной молекулой кристаллизационной воды. Гуанилмочевина сильное
основание и поглощает углекислоту из воздуха. При нагревании с гид-
ратом окиси бария она разлагается на углекислоту, аммиак и мочевину.
Характерными солями, употребляемыми для открытия и определения
гуанилмочевины, являются пикрат и его никкелевое соединение. Оба опи-
саны в последующих параграфах.
Сколько-нибудь значительного промышленного использования соли
гуанилмочевины до сих пор не получили. Некоторую ценность для земле-
делия они, вероятно, имеют, но они не столь эффективны в этом отношении,
как мочевина. Она не ядовита для почвенных бактерий, — разве только
в очень больших концентрациях. Соли гуанилмочевины, особенно пер-
хлорат, были предложены в качестве взрывчатых веществ.
Гуанилмочевина в старой литературе часто называлась дициан-
диамидином.
Гуанидин.—Роданистый гуанидин прежде приготовлялся нагрева-
нием роданистого аммония. Как уже установлено, тиомочевина является
первым продуктом перегруппировки, но при повышенных температурах
образуется роданистый гуанидин. Эта перегруппировка была изучена
КгаП’ем (J. Chem. Soc. 103, 1378 [1913]). Наиболее простым уравнением
для всего превращения является следующее:
3NH4CNS + 2(NH2)2CS = 2NH : CCNH^HCNS + (NH4)2CS8.
Приготовление солей гуанидина из роданистого аммония теперь имеет
только исторический интерес, так как приготовление их из цианамида
или дицианамида гораздо, проще. Заслуживают внимание три метода
получения:
1.	действием сильных минеральных кислот на дициандиамид,
2.	сплавлением дициандиамида с аммонийными солями,
3.	нагреванием цианамида с аммонийными солями.
Получение по 1-му методу описано Levene’oM и Senior’ом (J. Biol.
Chem., 25, 623 [1916]). Сначала получаются соли гуанилмочевины,
7 Диыгястые ооедняеняя.
97
которые потом разлагаются, освобождая углекислоту и образуя соли
аммония и гуанидина.
Способ 2-ой заключатетя в сплавлении сухих солей или в нагре-
вании в автоклаве в присутствии небольших количеств воды. Оба способа
дают удовлетворительные результаты, но второй способ предпочтитель-
нее вследствие его несколько большей безопасности. При нагревании дици-
андиамида с азотнокислым аммонием можно получить 85% выход аеотно-
кислого гуанидина.
Blair и Braham недавно описали получение солей гуанидина нагрева-
нием водных растворов свободного цианамида с аммонийной солью.
(J. Ind. Eng. Chem. 16,848 [1924]). Выходы ’получаются превосходные.
Свойства гуанидина и его солей здесь не будут описаны, так как
в этом нет никакой надобности; достаточно указать, что для открытия и
определения его применяют пикрат.
Соли гуанидина находят ограниченное применение в производстве
взрывчатых веществ. Недавно много внимания уделялось нитрогуани-
дину как составной части взрывчатых смесей. Его можно приготовлять
из азотнокислого гуанидина, обрабатывая последний серной кислотой.
Бигуанид.—Бигуанид, несмотря на сравнительно редкое присутствие
в цианамидных смесях, все же иногда встречается. Сернокислый бигу-
анид получается нагреванием дициандиамида с аммиачной сернокислой
медью. Медная соль кристаллична и легко отделяется, и свободное осно-
вание получается из нее обработкой сероводородом. Реакция образования
бигуанида такова:
NH2C: (NH)-NH-CN + NH3 = NH2C : (NH)NH-C :(NH)NHa.
Бигуанид открывают в виде его пикрата и его никкелевой соли. В виду
того, что эти же самые осадители применяются для открытия гуанилмоче-
вины, возможна ошибка при определении Blair и Braham (J. Amer. Chem.
Soc., 44, [u], 2347 [1922])-описывают особенности пикрата бигуанида. (фш
указывают, что в то время как пикрат гуанидина (а также и гуанилмо-
чевины) выпадает почти немедленно даже при низких концентрациях,
образуя тонкие светло-желтые кристаллы, бигуанид даже в сильно кон-
центрированных растворах только очень медленно осаждается в виде
длинных тонких палочек. Осаждение отнюдь не количественное; в раз-
бавленных растворах осадка не получается.
Различные производные.—Ц ианмочевина, NH2-CO • NHCN,
получается нагреванием дициандиамида с гидратом окиси бария или
кальция. Ее характерным соединением является медная соль
(C2N8H) CuO. 2Н2О, которая получается прибавлением к раствору
Цианмочевины раствора хлорной меди, фильтрованием и последующей
кристаллизацией фильтрата.
Из амидов циануровой кислоты меламин является наиболее
важным. Он образуется в небольших количествах при кипячении сус-
пензий цианамида кальция с водой. — Меламин также образует с пи-
криновой кислотой характерный по внешнему виду осадок. Вместо зерни-
стых осадков, образуемых гуанилмочевиной и гуанидином, меламин
дает объемистую массу из переплетенных игл. Меламин имеет ту же эм-
пирическую формулу, как цианамид и дициандиамид, и является обыч-
ным загрязнением в продажном дициандиамиде, Имеется два меламина;
98
нормальный меламин и изомеламин, соответственное производное циану-
ровой кислоты и гипотетической изоЦиануровой кислоты. Отношение
этих меламинов друг к другу икаммелиду и аммелину,
двум другим менее обычным продуктам разложения цианамида, показано
в следующей схеме из Органической химии Рихтера (Organic Chemistry,
I, 473 [1922]).
Н
О
N ''N
И I
HOC COH
II I
HOC COH
Аммелид
Нормальная циа-
нуровая кислота
HOC C—NHa
'W
Аммелин
NHa
H.NC • C NH,
О
/С\
HN NH
ОС CO
Меламин
H
Изоииануровая
кислота
NH
/С\
HN NH
ОС CO
H
Изоаммелид
NH
II
ZC\
HN NH
ОС C=NH
X N^
H
NH
z<\
HN NH
NH=C C = NH
^N^
Изоаммелин
Изомеламин
ОТКРЫТИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИАНАМИДА И БЛИЗКИХ ЕМУ СОЕДИНЕНИЙ
Открытие.—Рост использования в технике цианамида кальция осо-
бенно сильно увеличился за последние десять лет. Наряду с его об-
ширным применением для удобрительных смесей, он с выгодой употре-
бляется в качестве исходного материала для получения такйх важных
соединений, как мочевина, тиомочевина, дициандиамид и гуанидин.
Его роль в приготовлении аммиака и цианидов также хорошо известна.
В результате этого широкого применения цианамида кальция от химика-
аналитика может потребоваться исследование немалого количества смесей,
которые содержат цианамид или были из него приготовлены. В этом смысле
,	99
задача не легка, потому что благодаря его активности цианамид £>едко
остается долгое время неизмененным, и большей частью пригодность
цианамида для приготовления данной смеси должна быть установлена
по наличию того или иного из известных продуктов его превращения.
В следующем описании качественного анализа соединений группы
цианамида мы, во-первых, приведем краткий перечень качественных ре-
акций, обычно применяемых для таких открытий, и представим затем
определенную качественную схему, которая нашла применение при
испытании более простых удобрительных смесей и чаще встречающихся
химических смесей. Эта схема служит для открытия девяти видов азоти-
стых соединений, с комбинацией которых можно столкнуться на практике.
Эти девять видов, в которые включены наиболее обычные члены группы
цианамида, были выбраны не потому, что все они имеют близкое отно-
шение к Цианамиду в смысле структуры, но скорее по причине их прак-
тической товарной близости.
Цианамид обычно открывается в виде его серебряной соли, нераство-
римой ни в воде, ни в аммиаке, но растворимой в азотной кислоте. Эта
реакция неприменима в присутствии тиомочевины.
Тиомочевина встречается в цианамидных смесях гораздо чаще, чем
это принято обычно думать, вследствие легкости реакции между циан-
амидом и сульфидной серой, которая часто встречается в химических сме-
сях.
Для открытия дициандиамида серебряная соль, нерастворимая в
очень разбавленной азотной кислоте, может оказаться очень подходящей.
Подробности этого определения приводятся ниже в качественной схеме.
Образование пикрата серебра и моноцианогуанидина, как описано в коли-
чественном методе определения Harger’a, и превращение в гуанилмочевину
и открытие последней является полезным дополнением к реакции с азот-
нокислым серебром. Обе реакции описаны подробно в отделе определения
соединений цианамида.
Мочевина лучше всего открывается реакцией на уреазу, как описано
в следующем отделе. Как дополнительная операция может быть полезен
метод Fosse’a(Ann. Chim, 6, 13 [1916]). Раствор мочевины обрабатывают
в 3,5 раза большим объемом ледяной уксусной кислоты и затем поло-
винным объемом раствора ксантгидрола (10%) в метиловом спирте.
Получается белый кристаллический осадок ксантил-мочевины. Реакция
имеет сомнительную ценность в присутствии Цианамида. 1
Гуанилмочевина открывается в виде ее солей: пикратной и никкеле-
вой. Пикратная реакция, к сожалению, не характерна вследствие того,
что гуанидин и менее обычные меламин и бигуанид также образуют
пикраты. Пикраты меламина и бигуанида отличаются по внешнему виду
от пикратов гуанилмочевины и гуанидина. Пикраты гуанилмочевины
1 Недавно было обращено внимание на тот факт, что ксантгидрол так неустой-
чив, что продажные образцы состоят часто только из продуктов разложения (ксан-
тон и ксантан), которые не дают продуктов разложения с мочевиной (Kny-Jones
u. Ward, Analyst 54 [1929]). Следовательно для опытов реактив должен быть всегда
свеже-приготовлён восстановлением ксантона, который вполне устойчив, посред-
ством спирта и амальгамы натрия. Щелочной спиртовой раствор вливается в воду,
осадок собирается на фильтр и промывается, немного сушится при обыкновенной
температуре и снова растворяется в спирте для употребления в качестве реактива
на мочевину. Ксантгидрол более устойчив в растворе, чем в твердом состоянии,
и поэтому его безполезно хранить в твердом виде.
100
и гуанидина слишком сходны, чтобы можно было их различить; для от-
крытия гуанилмочевины нужно прибегнуть к помощи никкелевой соли.
Гуанидин не образует нерастворимой никкелевой соли. Бигуанид обра-
зует нерастворимую никкелевую соль, но он является редко встречаю-
щимся соединением.
Соли гуанидина, похожие на соли аммиака, образуют осадок с реак-
тивом Nessler’a. Эта очень чувствительная реакция может применяться
только в отсутствии аммиака. В отсутствии гуанилмочевины соли гуа-
нидина могут быть открыты сплавлением с мочевиной при 160°; образуется
гуанилмочевина, которая может быть открыта посредством никкелевой
соли. Обычно применяемой реакцией является реакция со спиртовым
раствором пикриновой кислоты. Пикрат гуанидина растворяется в
2,630 частях воды при 9° и трудно растворим в спирте и эфире. Из чистых
растворов осаждение пикрата происходит практически количественно,
но в присутствии других солей это не всегда случается.
Бигуанид образует характерную пикратную и никкелевую соли.
Меламин образует пикрат, очень характерного вида, легко перекри-
сталлизовывающийся из теплой воды.
КАЧЕСТВЕННАЯ СХЕМА ДЛЯ ОТКРЫТИЯ ЦИАНАМИДА
И БЛИЗКИХ ЕМУ СОЕДИНЕНИЙ
Следующая схема (Buchanan, J.
предусматривает открытие
Аммиака и его солей
Цианамида
Синильной кислоты и ее солей
Дициандиамида
Гуанидина и его солей
Ind. Eng. Chem. 15 , 637 [1923J)
Гуанилмочевины и ее солей
Роданистоводородной кислоты и
ее солей
Тиомочевины
Мочевины
Предполагается, что смеси, подлежащие исследованию, не содержат
других азотистых соединений,кроме перечисленных. Указывается на
меры против мешающих реакциям неорганических радикалов, обычно
часто находимых в продажных смесях. Схема состоит из трех частей.
1.	Предварительные реакции на обычно наиболее мешающие ради-
калы: Сульфиды и фосфаты обычно встречаются в продажных смесях;
те и другие должны быть удалены перед применением качественных
реакций.
2.	Приготовление раствора для анализа.
3.	Открытие видов азотистых соединений: Приводятся реакции с та-
кими пояснениями, какие кажутся необходимыми для осмысленного их
применения. Описание способа содержит аналитические указания; по-
яснения даны в примечаниях.
1.	ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
.Сульфидная сера. — Взбалтывают небольшое количество ве-
щества с холодной водой, если необходимо, фильтруют и добавляют
к чистому фильтрату немного углекислого свинца, который предвари-
тельно растирается с водой в кашицу. Взбалтывают в течение одной
101
минуты. (Почернение углекислого свинца указывает на присутствиэ
неорганической сульфидной серы).
Фосфат. — Фильтруют смесь с углекислым свинцом, полученную
при испытании на сульфидную серу, подкисляют чистый фильтрат азот-
ной кислотой, прибавляют немного твердого азотнокислого аммония,
нагревают до 60° и прибавляют несколько кубических сантиметров
молибденово-аммониевой соли (желтый осадок — присутствие фос-
фата).
Примечание: Эта качественная схема предназначается для
пользования особенно при испытании удобрительных смесей, в которых
воднорастворимый фосфат является важной составной частью. Мера
для удаления этого мешающего радикала указана в следующем параграфе.
2.	ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА
Отсутствие фосфат а.—Если вещество полностью растворимо
и если сульфидная сера отсутствует, растворяют 5 г в 150 см3 холодной
воды. Если оно не полностью растворимо, или если присутствуют неоргани-
ческие сульфиды, растирают 5 г в небольшой ступке с 50 см3 холодной
воды, прибавляют, если надо, достаточно едкого натра, чтобы сделать
реакцию на лакмус Щелочной или нейтральной, и затем добавляют 2 г
углекислого свинца, предварительно растертого с водой в кашицу.
Взбалтывают смесь несколько минут, фильтруют и доводят объем филь-
трата и промывных вод приблизительно до 150 см3. Во всяком случае
конечный раствор делают нейтральным по лакмусу, прибавляя по мере
надобности или разбавленный раствор едкого натра, или разбавленную
серную кислоту. Отфильтровывают и отбрасывают могущий образоваться
осадок. Разбавляют раствор до объема в 250 см3, хорошо смешивают
и хранят в холодном месте.
Наличие фосфата. — Отвешивают в ступку 10 г образца, до-
бавляют около 50 см3 воды и затем достаточное количество известкового
молока для полного осаждения фосфатов и растирают пестиком. Пере-
носят смесь в колбу на 250 см3 и добавляют углекислого свинца. Если
присутствуют сульфиды, разбавляют до 250 см3 и взбалтывают. Пропу-
скают через сухой фильтр и пробуют на полное удаление фосфата.
125 см3, фильтрата нейтрализуют по лакмусу разбавленной серной
кислотой, фильтруют, если необходимо, и разбавляют до
250 см3.
Примечания. — 1. Пользуются отвешенным образцом, чтобы
можно было судить о количествах различных присутствующих видов
азотистых соединений. При испытании смесей, для которых известно
низкое содержание азота, как, например, многие удобрительные смеси,
можно взять большее количество образца. Все реакции позволяют открыть
0,5 мг азота на см3 раствора и почти все позволяют открыть 0,2 мг на см3.
2.	Извлечение должно делаться на холоду, и приготовленный таким
образом раствор, должен быть употреблен в день приготовления, чтобы
избежать изменения видов азотистых соединений, в частности цианамида.
3.	Конечный раствор делается нейтральным по лакмусу, потому
что цианамидные растворы наиболее устойчивы при таких условиях.
4.	Предполагается, что все виды азотистых соединений растворимы
в воде. Схема не предусматривает нерастворимых видов, например таких
102
как металлические соли цианамида, синильной или роданистоводородной
кислоты. Некоторые, менее обычные продукты разложения Цианамида,
аммелин, например, нерастворимы в воде и потому тоже исключаются.
3.	ОТКРЫТИЕ ВИДОВ АЗОТИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакция (1). Аммиачное азотнокислое серебро.—
К 10 см3 раствора прибавляют 1 см3 крепкого аммиака и 1 см3 10%
азотнокислого серебра. Взбалтывают 1 минуту. (Светложелтый осадок:
присутствие цианамида. Черный осадок: присутствие т и о мо-
че в и н ы).
Примечания — 1. Тиомочевина обессеривается аммиачным азот-
нокислым серебром, и получается осадок сернистого серебра и цианамида
серебра-. Цианамид серебра канареечно-желтого цвета. Если осадок
к оричневого или черного Цвета, присутствует тиомочевина, если только
неорганические сульфиды были должным образом удалены при пригото-
влении раствора. Если присутствует тиомочевина — переходят к реакции 2;
если она отсутствует, пропускают реакцию 2 и переходят к реакции 3.
2.	Объем осаждающего реагента, рекомендованный в этой и в следую-
щих реакциях, является количеством, необходимым для того, чтобы
обеспечить открытие азотистого соединения, если оно присутствует в малых
количествах. С большими количествами могут потребоваться для полного
осаждения и большие количества реактива. Если надлежит сделать от-
деление, аналитику следует произвести испытание на полноту осажде-
ния.
3.	Когда присутствуют большие количества цианидов или родани-
дов, 1 см3 крепкого аммиака может быть недостаточно для того, чтобы
их серебряные соли перешли в раствор, но так как эти соли белые, их
осаждение не помешает открытию ни цианамида, ни мочевины. Не нужно
увеличивать прибавления аммиака, так как это понизило бы чувствитель-
ность реакции на цианамид.
4.	Гуанилтиомочевина, менее известный вид, открывается этой реак-
цией, как тиомочевина. '
Реакция (2). Цианамид в^присутствии тиомоче-
вины. — К 10 см3 раствора добавляют 1 см3 насыщенного раствора ук-
суснокислого свинца и затем 1 см3 крепкого аммиака. Взбалтывают 1 ми-
нуту. (Желтый осадок: присутствие цианамида; белый осадок:
отсутствие цианамида)..
Примечания. — 1. Аммиачный уксуснокислый свинец не обессе-
ривает тиомочевину. Цианамид свинца похож по наружному виду на циан-
амид серебра, но полный желтый цвет появляется более медленно.
Если присутствуют очень небольшие количества цианамида, может
потребоваться несколько минут, пока не появится желтое окрашивание.
2)	Реакции 1 и 2 проделываются раньше потому, что в виду неустой-
чивости смесей, содержащих цианамид, к ним должны применяться спе-
циальные меры предосторожности. В отсутствии цианамида многие из
последующих реакций упрощаются.
Реакция (3). Кислое азотнокислое серебр о.—К 10 см3
раствора прибавляют 3 капли концентрированной азотной кислоты и
1 см3 10% азотнокислого серебра. Взбалтывают в течение 1 минуты и,
если не образовалось осадка, охлаждают в ледяной ванне в течение 30
103
иинут, время от времени взбалтывая. (Белый осадок: присутствие соеди-
нений 1 группы или хлоридов. Нет осадка: отсутствие соединений
1 группы).
1 Группа	-	2 Группа
Осаждаются кислым рас-	Неосаждаются кислым
твором азотнокислого раствором азотнокислого
серебра	серебра
 /i	Цианид	Аммиак
Л'Ь*	Дициандиамид	Цианамид
Роданид	Гуанидин
Тиомочевина	Гуанилмочевина
Мочевина	;
Примечания. — 1. Если кислый раствор азотнокислого серебра
не дает осадка, все соединения группы 1 отсутствуют. Пропускают реак-
ции 4, 5, 6 и 7. Если осадок получается, одно или несколько соединений
группы 1 могут присутствовать, или же осадок получается благодаря
галоидам. Члены группы 1 теперь открывают следующими реакциями:
роданид — реакцией 4; цианид — реакцией 5 и дициандиамид — реак-
циями 6 и 7. Тиомочевина была ранее открыта реакцией 1.
2. Цианистое и роданистое серебро очень мало растворимы в раз-
бавленной азотной кислоте и осаждаются быстро и полно. Дициандиамид
серебра даже в случае наличия в значительных количествах образуется
медленно, выделяясь в виде объемистых полупрозрачных хлопьев или
чаще в виде длинных игольчатых кристаллов. Внешний вид их весьма
характерен и, однажды увидев эти кристаллы, их легко узнать. Дици-
андиамид серебра гораздо более растворим в теплых растворах, чем в
холодных, и, если дициандиамид присутствует в незначительных коли-
чествах, то чтобы вызвать образование осадка, может потребоваться хоро-
шее охлаждение, напр., в ванне из льда с солью.
3. В виду того, что продажные продукты обычно содержат достаточно
хлоридов, в этом случае может образоваться осадок, так что положитель-
ный результат не имеет особого значения. Если же реакция отрицатель-
ная, испытание существенно упрощается.
Реакция (4). Роданид. — К 10 см2 раствора прибавляют 2 капли
концентрированной соляной кислоты и затем 5 капель 10% растворг
хлорного железа (красное окрашивание: присутствие роданида)
Реакция (5). Цианид. — К 10 см3 исходного раствора прибавляют
1 см3 10% едкого натра и 5 капель насыщенного раствора железисто-
аммониевой сернокислой соли (соль Мора). Нагревают в течение несколь-
ких минут, затем прибавляют 2 капли 10% раствора хлорного Делеза
и далее по каплям разбавленной соляной кислоты, пока гидрат закиси
и окиси железа полностью не растворится. Пропускают смесь через не-
большой фильтр и промывают водой. (Синий осадок: присутствие циа-
нида).
Реакция (6). Дициандиамид в отсутствии тиомо-
чевины. — Повторяют реакцию 3. Если по прибавлении азотнокислого,
серебра тотчас образуется осадок, ему дают осесть и затем снова приба*
вляют по каплям азотнокислое серебро, пока не перестанет образовываться
осадок. Нагревают смесь до 60° на водяной бане и фильтруют. Приба-
вляют 5 капель раствора серебра и охлаждают в ледяной ванне, взбалты-
вая по временам, и оставляют смесь стоять, по крайней мере, 30 минут.
104
(Белый осадок, выделяющийся при охлаждении раствора: присутствие
дициандиамида).
Примечания. — 1. Серебряное соединение гораздо более раство-
римо в горячей воде, чем в холодной, и этим свойством можно восполь-
зоваться для отделения, хотя и неполного, от цианидов, роданидов и
хлоридов, серебряные соли которых нерастворимы ни в горячих, ни в
холодных растворах. Внешний вид дициандиамида. серебра описан в
примечании 2 к реакции 3.	Л
2.	Температура смеси должна быть без промедления поднята до 60°,
и нагревание не должно бь|ть продолжительным, так как дициандиамид
может быть превращен азотной кислотой в гуанилмочевину.
Реакция (7). Дициандиамид в присутствии тио-
мочевины.— К 10 см3' раствора прибавляют 3 см3 крепкого аммиака
и 3 см3 10% азотнокислого серебра. Взбалтывают до Полйого свертывания
осадка и затем прибавляют по каплям азотнокислое серебро до тех пор,
пока не перестанет образовываться осадок. Отфильтровывают черный
осадок и прибавляют к чистому фильтрату 5 капель раствора соли серебра
в качестве испытания на полноту осаждения. Если от последнего приба-
вления серебра не получается постоянного осадка, прибавляют по каплям
азотную кислоту до как раз кислой реакции раствора и еще лишних,
5 капель сохраняя смесь холодной во врййя прибавления. Если осадок
сразу не образуется, охлаждают в течение 30 минут в ледяной ванне
с частым перемешиванием (нет осадка: отсутствие дициандиамида).
Если осадок получается, прибавляют пц каплям азотнокислое серебро,
пока не перестанет образовываться осадок/Тгагревают до 60° и охлаждают,
как при реакции б.
Примечание. — Аммиачное серебро осаждает сульфид серебра
из тиомочевины, оставляя цианамид в растворе в случае недостатка
взятого серебра, или осаждая его, если серебро находится в избытке.
После отфильтровывания осадка, полученного от амМиачного серебра,
раствор .как-раз годится для применения реакции 6.
Реакция (8). Пикриновая кислот а.—К 10 см3 раствора при-
бавляют 1 см3 спиртового раствора пикриновой кислоты и перемешивают
5 минут с помощью палочки, которой трут о стенки сосуда. (Желтый оса-
док: присутствие гуанилмочевины или гуанидина, или
обоих).
Примечания.— 1. Если реакция 8 отрицательная, и гуанилмоче-
вина и гуанидин отсутствуют, пропускают реакции 9 и 10 и переходят к ре-
акции 11. Если реакция 8 положительная, могут присутствовать гуанил-
мочевина или гуанидин, или смесь обоих. Проделывают реакции 9 и 10.
2.	Спиртовый раствор пикриновой кислоты приготовляется раство-
рением 6 г пикриновой кислоты в 100 см3 95% спирта.
3.	Аналитик должен освоиться с наружным видом пикратов гуанил-
мочевины и гуанидина, так как иногда от прибавления реактива полу
чаются другие осадки. Так пикриновая кислота сама может дать осадок
в концентрированных соляных растворах, особенно на холоду. Прибавление
одного спирта может вызвать образование осадка, и эта возможность
должна быть проверена холостым опытом путем прибавления 1 ел/3 спирта.
4.	Предполагается, что испытуемые растворы не содержат других
азотистых соединений, кроме девяти перечисленных. С осторожностью,
однако, схему можно применить для испытания удобрительных смесей,
105
содержащих аммиачное основание или подобные продукты кислого ги-
дролиза протеинов. Так как аммиачное основание с пикриновой кислотой
обычно дает хлопьевидный осадок, необходимо перед применением реак-
ции очистить раствор с помощью основного уксуснокислого свинца.
Смеси, содержащие хлопковую муку, также иногда дают с пикриновой
кислотой желатинообразный осадок. Этого можно избегнуть обработкой
основным уксуснокислым свинцом: Гуанилмочевина и гуанидин не уда-
ляются основным уксуснокислым Свинцом. Итак в общем, если при реак-
ции 8 получается желатинообразный или хлопьевидный осадок, и если
испытывается продажная удобрительная смесь, повторяют реакцию на
свежей пробе раствора после очистки основным уксуснокислым свинцом.
5.	Некоторые из менее обычных продуктов разложения цианамида,
особенно, меламин, бигуанид и гуанилмочевина, также образуют с пи-
криновой кислотой осадки характерного вида.
Реакция (9). Реакция с н и к к ел ем на гуанилмоче-
в и н у.—К 25 см3 раствора прибавляют 5 см3 никкелевого реактива и
затем' 10 см3 10% раствора едкого натра. Оставляют в ледяной ванне
1 час, потирая по временам палочкой о стенки сосуда. Пропускают через
небольшой фильтр и промывают один раз водой, собирая отдельно филь-
трат и промывные воды. (Оранжевый кристаллический осадок: присут-
ствие гу а н и л мо ч евд-йы) . Употребляют фильтрат для реак-
ции 10. Промывные воды отбрасывают.
Пр	имечания.— 1. Гуанидин не образует осадка с никкелем.
Если реакция 9 положительная, переходят к реакции 10. Если отрица-
тельная, то Положительный результат, полученный при реакции 8, счи-
тается достаточным для открытия гуанидина.
2.	Никкелевый реактив приготовляется следующим образом: Раство-
ряют 10 г сернокислого никкеля и 30 г лимонной кислоты в 150 см3 воды
и прибавляют 50 см3 крепкого аммиака.
3.	Когда присутствуют значительные количества гуанилмочевины,
образованию кристаллического осадка предшествует изменение цвета от го-
лубого к желтому, которое происходит от прибавления едкого натра. Этот
цветне нужно смешивать с сине-зеленым изменением цвета, которое всегда
наблюдается, когда едкий натр прибавляется к никкелевому реактиву.
4.	Кристаллический осадок соединения гуанилмочевины и никкеля
образуется медленно, и реакцию можно считать отрицательной только
тогда, когда смесь постоит не менее часа. Хлопьевидный осадок, который
иногда образуется от долгого стояния, нельзя смешивать с характерными
оранжевыми кристаллами соединения гуанилмочевины и никкеля.
5.	Бигуанид также образует нерастворимую никкелевую соль.
Реакция (10). Гуанидин в присутствии гуанилмо-
ч е в и н ы.— К фильтрату от реакции 9 прибавляют по каплям концентри-
рованной соляной кислоты до кислой реакции на лакмус и затем при-
бавляют 1 или 2 капли аммиака и 2 см3 спиртового раствора пикриновой
кислоты. Охлаждают в ледяной ванне, перемешивая время от времени.
(Желтый кристаллический осадок: присутствие гуанидина).
Пр имечание. — Конечно, необходимо употреблять достаточное
количество никкелевого реактива для полного осаждения гуанилмоче-
вины и выдерживать достаточное время. Фильтрат от осадка гуанил-
мочевины и никкеля должен быть зеленого цвета, указывающего на при-
сутствие избытка никкеля.
106
Реакция (11). Аммиак в отсутствии цианамида.—
К 10 см3 раствора прибавляют 1 г окиси магния, растертого-с водою
в кашицу, и нагревают до кипения. Открывают аммиак по его запаху
или при помощи лакмусовой бумажки.
Примечани е.— Если присутствует цианамид, он должен быть
удален, как сказано в реакции 12. Если результаты реакции 11 не надежны,
повторяют определение следующим образом: разбавляют 50 еж3 рас-
твора 100 см3 воды,- прибавляют 2 г окиси магния и кипятят смесь в ап-
парате для отгонки аммиака в течение 15 минут, поглощая дестиллат
водой. Прибавляют 2 капли индикатора метилрот и титруют выдели-
вшийся аммиак 1/10 н. серной кислотой.
Реакция 12. Аммиак в присутствии цианамида. —
К 25 см3 раствора прибавляют 5 см3 10% раствора азотнокислого серебра
и 5 см3 10% едкого натра. Взбалтывают, чтобы осадок свернулся, филь-
труют и промывают дважды холодной водой. Прибавляют к фильтрату
5 г сернокислого магния, растворенного в небольшом количестве воды,
разбавляют приблизительно до 150 сж3 и нагревают до кипения. Откры-
вают аммиак по запаху, или лакмусовой бумажкой, или отгонкой
и поглощением водой, как указано в примечании к реакции 11.
Примечани е.— Цианамид в растворе едкого натра полностью
осаждается азотнокислым серебром. Прибавление сернокислого магния
к конечному фильтрату, который содержит избыток едкого натра, оса-
ждает гидрат окиси магния и создает условия реакции 11.
Реакция 13. Мочевина. — К 25 см3 раствора прибавляют 1 каплю
индикатора метилрот, точно нейтрализуют,раствор, прибавляя, смотря
по надобности, 2/100 н. серной кислоты или едкого натра, и
затем добавляют только достаточное количество кислоты, чтобы рас-
твор имел ясно розовое окрашивание. Взмучивают энергичным взбалты-
ванием в течение нескольких минут ОД г муки бобов сои с 10 см3 воды.
Добавляют каплю индикатора метилрот и делают суспензию точно ней-
тральной при помощи 2/ЮО н. кислоты или щелочи. Фильтруют суспен-
зию соевых бобов и прибавляют экстракт к испытуемому раствору. Оста-
вляют на час смесь стоять в теплом месте. (Изменение цвета розового
на желтый: присутствие мочевины). Количество присутствующей
мочевины грубо определяют титрованием освободившегося аммиака
2/100 н. серной кислотой.
Примечание 1.— Мука из соевых бобов приготовляется следую-
щим образом: бобы сои очищают и сушат, размалывают и просеивают
сквозь сито в 80 меш. Готовый энзим также годится для этой реакции.
2. Иногда индикатор бледнеет в продолжение инкубации, в таком
случае необходимо прибавить еще одну каплю индикатора после окон-
чания инкубации.
3. Эта реакция зависит от превращения мочевины в аммиак под дей-
ствием уреолитического энзима. Температура инкубации не должна
превышать 40°, так как цианамид при долгом стоянии может претерпе-
вать частичное превращение в мочевину.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Цианамид.—Почти все методы, применяемые для определения
цианамида, основаны на том, что его серебряная соль нерастворима
в аммиачных растворах. Эта нерастворимость в реагенте, который, рас-
107
творяет серебряные соли всех близких азотистых соединений, вместе с
характерным цветом серебряного осадка делают точное определение
азота цианамида сравнительно легкой задачей. Количественный ана-
лиз на цианамид может быть сделан или путем определения содер-
жания азота в осажденных серебряных солях, или объемным определением
сере бра в осадке, или титрованием избытка серебра в фильтрате после
осаждения серебряных солей. -
Методы, основанные на определении серебра, предполагают постоян-
ство состава осадка, что не всегда оправдывается. Хотя доказано, что
отношение в осажденных солях серебра к азоту не вполне постоянно;
доказано также, что осадок содержит весь азот цианамида, и что никакого
другого азотистого соединения, кроме цианамида, не имеется, исключая
Тех случаев, когда цианамид встречается с очень большими количествами
дициандиамида. Следовательно, нужно предпочесть определение азота,
содержащегося в серебряных солях, и применять менее точное титро-
вание серебра только для контроля обычных операций, где быстрота есть
главное условие.
Определение цианамида методом Kjeldahl’n.— Берут
часть раствора, содержащую не более 0,10 г азота, и разбавляют до объёма
около 150 см3, нейтрализуют аммиаком и прибавляют лишних 5 см3
крепкого аммиака. Зат^м-,. прибавляют 5% раствор азотнокислого се-
ребра по каплям при постоянном перемешивании до полноты осаждения
и еще 5 см3 избытка. Дают жидкости постоять минут 10, постоянно пере-
мешивая, и затем фильтруют. Промывают осадок холодной водой до тех
пор, пока промывные водььце перестанут давать реакции с фенол-фта
леином. Помещают воронку.,,,в горло Кьельдалевской колбы, продыря
вливают фильтр и мёдленно обмывают его 50 см3 серной кислоты (1 : 1
таким образом, чтобы осадок полностью растворился. Промывают фильт,
несколько раз горячей водой. Стадят колбу кипятиться и выпаривают
до появления паров. Кипятят еще 30 минут, охлаждают, разбавляют,
прибавляют едкого натра и отгоняют аммиак после предварительного
прибавления достаточного количества раствора сернистого натрия для
полного осаждения серебряных солей. Поглощают аммиак титро-
ванной серной или соляной кислотой ' и обратно оттитровывают
избыток.
Pinck (Ind. Eng. Qhem. 17, 459 [1927]) показал, что осадок цианамида
серебра может случайно увлечь небольшие количества дициандиамида.
Следовательно, если цианамид встречается с большими количествами
дициандиамида, он рекомендует первоначальный осадок растворить в раз
бавленной азотной кислоте и раствор разбавить до первоначального объ-
ема при осаждении. Затем прибавляется несколько см3 аммиачного се-
ребра, после чего следует аммиаком сделать жидкость слегка щелочной.
Очищенный цианамид серебра может быть теперь проанализирован
методом Кьельдаля или титрованием, как указано ниже.
Определение, цианамида титрованием сере-
бром.— Осаждают серебряные соли в аммиачном растворе, как было
описано выше, фильтруют и промывают осадок. Промывают фильтр
и медленно обмывают его 50 см3 азотной кислоты (1 : 4) таким образом,
чтобы осадок полностью растворился. Разбавляют смесь до 200 см3 и
титруют серебро титрованным роданидом, употребляя раствор азотно-
кислого железа как индикатор.
108 я	#
Если желательно, можно вместо серебра в серебряных солях титро-
вать избыток серебра в фильтрате. В этом случае производят осаждение
избытком 1/10 н. раствора азотнокислого серебра, фильтруют и титруют
избыток серебра после подкисления раствора азотной кислотой. Очевидно,
этот способ применим только в отсутствии хлоридов или других соеди-
нений, осаждаемых серебром в кислом рйстворе.
Ксантгидрольный метод. — Ксантгидрольный метод Fosse’a
для открытия мочевины был коротко описан на стр. ICO. Fosse применил
этот же самый способ для определения мочевины, а также цианамида.
Для определения последнего цианамид осаждается в виде цианамида
серебра, который затем превращается в мочевину и азотнокислое серебро
обработкой азотной кислотой. Образовавшаяся мочевина осаждается в
виде ксантгидрола и взвешивается. Подробности этого метода можно най-
ти в подлиннике (Compt. rend., 179, 214, 408 [1924]).
Дициандиамид. — Хотя изучению анализа дициандиамида уде-
лено было много внимания, еще'нё выработано метода для его определения,
который мог быть одинаково применим ко всем видам смесей. Вследствие
отрицательного отношения к дициандиамиду в земледельческих кругах,
часто требовалось его определение, и аналитики часто получали совер-
шенно ошибочные результаты, не будучи вполне осведомлены относи-
тельно ограничений, присущих аналитическому определению. При по-
следующем рассмотрении мы дадим описание наиболее часто применяемых
методов .анализа дициандиамида и попытаемся выявить ограничения,
свойственные каждому методу.
Методы, основанные на осаждении дициан-
диамида серебра. — Старейший метод определения дициандиа-
мида принадлежит Саго. К раствору дициандиамида, могущему содер-
жать цианамид, мочевину, аммиак или другие азотистые соединения,
добавляют аммиак и затем азотнокислое серебро. Осаждается циан-
амид серебра, в то время как дициандиамид серебра вследствие своей рас-
творимости в аммиаке остается в растворе. Цианамид серебра отфиль-
тровывается, к фильтрату прибавляется едкий натр, и дициандиамид
серебра осаждается вместе с избытком серебра. Смесь теперь кипятится
для удаления аммиака, после чего осадившееся серебро отфильтровы-
вается, промывается, и содержащийся в нем азот определяется по методу
Kjeldahl’n. Весь азот, содержащийся в осадке серебра, принимается
за азот дициандиамида.
Последующими исследователями было показано, что этот первона-
чальный метод дает точные результаты только при исключительных об-
стоятельствах. Продолжительное кипячение, необходимое для полного
удаления аммиака, вызывает некоторое разложение дициандиамида,
в то время как мочевина, не изменяясь, переходит в осадок с дицианди-
амидом. Таким образом, две ошибки противоставляются друг другу и
могут случайно компенсировать одна другую. Однако, часто получаются
очень неверные результаты.
Во избежание продолжительного кипячения по методу Caro, Brioux
разделяет испытуемый раствор на две части; в одной порции осаждает
цианамид, а в другой — цианамид и -дициандиамид вместе. Дицианди-
амид определяется по разности. В методе Brioux очень важная ошибка
происходит от включения мочевины в осадок серебра; в присут-
ствии большого количества мочевины неизбежны высокие значения
109
для содержания дициандиамида, и нет компенсирующей ошибки, как
в методе Саго.
Непеи Van Haaren (Z.angew. Chem., 31,129 [1918])пытались исправить
этот недостаток метода Brioux, применяя двойное осаждение дицианди-
амида серебра, рассчитывая таким образом- удалить мочевину из осадка.
Их метод представляет явное усовершенствование по сравнению с методом
Brioux, и хотя точность все еще невелика, способ этот может иногда при-
меняться при испытании смесей, которые не требуют анализа более
точными методами. Измененный способ, предлагаемый Непе и Van
Наагеп’ом, дающий, как найдено, хорошо согласующиеся результаты,
заключается в следующем:
После определения цианамидного азота методом Kjeldahl’n, как описано
на стр. 108, берутдругую порцию раствора, обычно такую же, как и первая,
если неизвестно, что проба содержит очень большие количества дициан-
диамида, разбавляют до 250 см3, прибавляют такой же объем азотнокислого
серебра, какой был взят для осаждения цианамида, и затем еще некоторое
количество в зависимости от количества предполагаемого в наличии ди-
циандиамида. Потом медленно и при энергичном помешивании прили-
вают 25 см8 10% раствора едкого натра. Перемешивают несколько минут
до свертывания осадка и просветления жидкости, фильтруют и промы-
вают осадок один раз хоЛдДЙой водой. Смывают осадок небольшим коли-
чеством воды в тот же стакан обратно, прибавляют по каплям азотной
кислоты до растворения почти всего осадка, разбавляют до первоначаль-
ного объема, прибавляют 5 см3 азотнокислого серебра и затем 25 см3
раствора едкого натра и перевешивают, как раньше. Фильтруют и дважды
промывают осадок холодной водой. Переносят в Кьельдалевскую'колбу
с 50 см3 серной кислоты (1:1), кипятят чи отгоняют, как при цианамиде.
Уловленный аммиак соответствует Цианамиду и дициандиамиду. Дициан-
диамид получается по разности. ’
Осаждение в виде пикрата серебра и моно-
цианогуа ни дин а.—Метод описан R. N. Harger’oM (J. Ind. Eng.
Chem., 12, 1107 [1920]). Он основан на том факте, что, если к раствору
пикрата серебра прибавить раствор дициандиамида, образуется двой-
ное соединение, C6H2(N02)3O Ag-C2H4N4 пикрата серебра и моноциано-
гуанидина. Это соединение кристаллизуется в яркожелтых пластинках,
размягчающихся при’235°. Метод анализа следующий:
К 200 см3 раствора прибавляют по каплям азотной кислоты до кислой
реакции по лакмусу. Затем прибавляют 30 см3 5% раствора азотно-
кислого серебра, и, если образуется осадок хлористого серебра, что обыч-
но случается при испытании продажных материалов, отфильтровывают
осадок. Затем прибавляют 200 см3 насыщенного водного раствора пикри-
новой кислоты, размешивают несколько минут, оставляют в ледяной
воде на 30 минут и фильтруют через тигель Gooch’a. Промывают сна-
чала водой, насыщенной пикратом серебра и моноцианогуанидина, а
затем эфиром, сушат при 100° и взвешивают. Для поправки на раствори-
мость осадка прибавляют по 0,0044 г на каждые 100 см3 раствора, из кото-
рого были отфильтрованы кристаллы.
Преимуществами метода Harger’а перед методом осаждения серебром,
ранее описанным, являются: выделение дициандиамида в такой форме,
что его открытие может быть установлено наблюдением, и то, что он оп-
ределяется непосредственно, а не по разности. Тем не менее, несмотря
110
на эти преимущества, метод Harger’a содержит много возможностей ошиб-
ки и может, если его применять неосмотрительно, сбить аналитика с пра-
вильного пути.
Метод предполагает, что в наличии не имеется никакого вещества,
осаждаемого одной пикриновой кислотой. К несчастью, это справедливо
для небольшого количества смесей, ибо пикриновая кислота далеко не
является специфическим осадителем.,
Harger сам показал, что значительные количества калиевых солей
мешают реакции, что можно узнать по характерному наружному виду
калиевой соли и по ее растворимости в эфире, примененном для промы-
вания. Едва ли необходимо указывать на то, что имеется большая опас-
ность ошибиться в открытии калиевого пикрата по таким ненадежным
признакам. Harger также обращает внимание на тот факт, что некоторые
органические экстрактивные вещества также образуют осадки с пикри-
новой кислотой. Справедливо можно сказать, что мало найдется продаж-
ных удобрительных смесей, которые бы не давали того или иного осадка
с пикриновой кислотой, особеннно при стоянии.
Harger не обращает внимания на гораздо более серьезные недостатки
своего способа, а именно, что некоторые другие производные цианамида —
гуанилмочевина и гуанидин, например, образуют осадки с пикриновой
кислотой, весьма похожие на пикрат серебра и дициандиамида. Если
метод Harger’a применять к неизвестным смесям, аналитик должен про-
верить, что осадок, который он получает, образуется при совместном дей-
ствии серебра и пикриновой кислоты, а не от одной пикриновой кислоты.
Дубликат образца должен быть обработан только пикриновой кислотой
без прибавления соли серебра.	ч
Если пикриновая кислота одна образует осадок, очевидно, применять
метод Harger’a не безопасно. ;
Johnson, (J. Ind. Eng. Chem., 13, 533 [1921 ]) описал объемный метод
определения дициандиамида, который отчасти похож на способ Har-
ger’a. Дициандиамид осаждается в виде пикрата серебра и дицианогуа-
нидина, и “количество серебра, израсходованного на это, определяет со-
держание дициандиамида в испытуемой пробе.
Превращение в гуанилмочевину. — При обработке
кислотой с соблюдением надлежащих условий дициандиамид количе-
ственно превращается в гуанилмочевину. После осаждения в виде пикри-
новой или никкелевой соли гуанилмочевина может быть взвешена. Ана-
литические методы, основанные на этом превращении, являются наибо-
лее лесообразным среди применяемых способов. Они особенно при-
менимы, если употребляются в сочетании с экстракцией ацетоном. Дици-
андиамид растворим в ацетоне, в то время как гуанилмочевина и бигу-
анид, оба образующие нерастворимый пикрат и никкелевую соль, нерас-
творимы. Превращение в гуанилмочевину, примененное к вытяжке
ацетоном испытуемого материала, является одним из наиболее точных
методов определения дициандиамида.
Первоначально этот метод был предложен Von Dafert’oM и Miklauz^oM
(J. Soc. Chem. Ind. 38, 837 A [ 1919]). Garby (Ind. Eng. Chem., 17, 266 [ 1925 ])
изучил этот метод и предложил следующую процедуру. Выпаривают до-
суха азотнокислый раствор испытуемого образца, гидролизуя таким об-
разом дициандиамид в гуанилмочевину, и осаждают последнюю в виде
гуанилмочевины никкеля. Для анализа технического дициандиамида
111
0,10 г пробы обрабатывают 20 см3 1 /4 н. азотной кислоты, и смесь выпари-
вают, досуха на паровой бане. Образовавшаяся азотнокислая гуанилмо-
чевина осаждается следующим образом:
Употребляемые реактивы:
А)	2% раствор аммиака, насыщенный- гуанилмочевиной никкеля,
заново приготовляемый каждые щесть месяцев.
Б) 100 г маннитола, доведенные до литра раствором (А).
В)	40 г азотнокислого никкеля й 20 г азотнокислого аммония, раство-
ренные в 100 см3 раствора (А).
Г) 20% раствор едкого натра.
Д) Разбавленный раствор аммиака.
Остаток после выпаривания азотнокислого раствора смачивается
40 см3 раствора (Б), прибавляется по каплям около 3 см3 раствора (В)
и достаточно раствора (Б), чтобы получить зеленовато-желтое окрашива-
ние раствора. Если дициандиамид отсутствует, раствор делается зеленым,
а если он находится в больших количествах — зеленовато-желтым. Оса-
ждение удобно производить в большой закрывающейся склянке для взве-
шивания; закрытый раствор предохраняется от потери аммиака, а также
от частичного осаждения гидрата окиси никкеля. После стояния в тече-
ние ночи зеленый раствор фильтруют через взвешенный тигель Гуча,
промывают 100 см3 раствора (Д). После сушения при 125° в течение од-
ного часа осадок взвешивается в виде Ni(CaN4HsO)a. Фактор для пере-
счета на дициандиамид — 0,645.
В случае, если испытуемые образцы представляют собой растворы,
содержащие гуанилмочевину if бигуанид, 25 см3 раствора, содержащие
от 0,1 до 0,4 г дициандиамида, помещают в мерную колбу на 50 си3 и об-
рабатывают 3 си3 раствора (Б), 2,5 — 3 см3 концентрированного аммиака,
от 1 до 3 см3 раствора (В) и достаточным количеством раствора (Г), чтобы
вызвать вышеописанные изменения цвета. Раствор оставляют в закрытой
колбе на 2-3 часа, затем доводят до метки и фильтруют; часть в 25 см
подкисляют 1/4 н. азотной кислоты и определяют дициандиамид после
выпаривания досуха, как описано выше.
Ошибки от присутствия гуанилмочевины и бигуанида можно из-
бегнуть при испытании твердых веществ, экстрагируя образец
ацетоном в аппарате Soxlet’a в течение двух или трех часов. Аце-
тоновый экстракт упаривается досуха, и остаток обрабатывается азот-
ной кислотой. Соли гуанилмочевины и бигуанида нерастворимы в аце-
тоне и, таким образом, они удаляются.
Вместо использования никкелевой соли, пикрат гуанилмочевины может
быть осажден после выпаривания с азотной кислотой при условии, ко-
нечно, если гуанилмочевина и бигуанид были раньше удалены или опре-
делены. Подробности осаждения гуанилмочевины пикриновой кислотой
приведены в отделе определения гуанилмочевины.
Следует обратить внимание на тот факт, что гидролиз дициандиамида
должен производиться при строго определенных условиях в виду того,
что сильные кислоты способны разлагать соли гуанилмочевины, образуя
соли гуанидина. Взамен выпаривания досуха с 1/4н. азотной кислотой
автор нашел, что количественное превращение в гуанилмочевину проис-
ходит при нагревании 50 см3 раствора с 15 см3 концентрированной соля-
ной кислоты в течение 15 минут при температуре кипящей водяной бани.
Продолжительное нагревание ведет к образованию гуанидина.
112 ------------ ------------------------------------------------
Мочевина. — Прежний способ определения мочевины в циан-
амидных смесях заключался в определении общего азота и вычитании из
этой величины азота, связанного в виде цианамида и дициандиамида.
Очевидно? этот метод не предусматривал возможности присутствия дру-
гих видов азотистых соединений, кроме трех только что упомянутых.
Из методов, применяемых для определения мочевины в физиологической
химии, например, измерение азота, выделяющегося при обработке гипо-
бромитом натрия, или осаждение азотнокислой закисью ртути, ни один
не мог быть применен в присутствии цианамида. Fox и Geldard (J. Ind.
Eng. Chem., 15, 743 [1923]) изучали анализ мочевины с целью изыскать
способ этого важного определения, наиболее применимый при анализах
цианамидных смесей, и пришли к заключению, что единственным удо-
влетворительным методом является уреазный метод Marshall’я. С этим
заключением согласен и автор, который считает необходимым описать
подробности именно этого метода.
Уреазный метод основан на том факте, что мочевина в нейтральном
растворе количественно превращается в углекислый аммоний действием
энзима — уреазы, которая встречается, главным образом, в бобах сои
или хлебного дерева. Fox и.Geldard рекомендуют следующий способ для
приготовления энзима: несколько г бобовой муки хлебного дерева экстра-
гируют 20-к^>атным по весу количеством воды в течение от 10 до 15
минут, точно нейтралйзуют соляной кислотой (1 см3 1/10 н. НС1 на 1г
бобовой муки) и фильтруют. 10 см3 этого экстракта достаточно для пре-
вращения 0,1 г мочевины в углеаммиачную соль менее, чем в один час.
Для определения мочевины отвешивают 0,5 г пробы и растворяют
в 250 см3 воды. Отбирают пипеткой 25 см3 в высокую широкогорлую склян-
ку, емкостью около 100 см3, добавляют несколько капель индикатора
метилрот и точно нейтрализуют, применяя 1/10 н. NaOH. Прибавляют
10 см3 нейтральной уреазы и оставляют на один час, держа горло склянки
закрытым. Вливают из бюретки отмеренный избыток 1 /10 н. НС1; вставляют
в склянку стеклянную трубку с шариком и маленькими дырочками на
нижнем конце, и быстро продувают очищенный воздух в течение от 5
до 10 минут для удаления углекислоты. Две или три капли каприлового
спирта или петролейного эфира прибавляют к раствору для предот-
вращения вспенивания. После продувания титруют до точной нейтра-
лизации 1/10 н. NaOH.
Известно, что уреазный метод является специфичным для мочевины.
Цианамид, дицианамид и гуанилмочевина не оказывают никакого влия-
ния. В присутствии кальциевых солей кальций должен быть удален при
помощи углекислого натрия, а избыток карбоната разложен подкисле-
нием и продуванием воздуха перед прибавлением уреазы. При анализах
удобрительных смесей, содержащих растворимые фосфаты-, последние
должны быть удалены гидратом окиси бария, а избыток бария — угле-
кислым натрием. Избыток углекислого натрия затем удаляется подкис-
лением.
Автор с успехом применял готовую уреазу; энзим теперь может быть
получен от поставщиков химических препаратов, чем устраняется не-
сколько затруднительное приготовление бобовой муки.
О ксантгидрольном методе Fosse’a упоминалось на стр. 100. Johnson
(J. lad. Eng. Chem., 13, 535 [1921]) описывает метод определения моче-
вины, основанный на образовании с щавелевой кислотой трудно раство-
-.8 Цв*ПвТЫ< СШДП01П1.
0,10 г пробы обрабатывают 20 см* 1/4 н. азотной кислоты, исмесь выпари-
вают.досуха на паровой бане. Образовавшаяся азотнокислая гуанилмо-
чевина осаждается следующим образом:
Употребляемые реактивы:
А)	2% раствор аммиака, насыщенный- гуанилмочевиной никкеля,
заново приготовляемый каждые щесть месяцев.
Б) 100 г маннитола, доведенные до литра раствором (А).
В)	40 г азотнокислого никкеля й 20 г азотнокислого аммония, раство-
ренные в 100 см3 раствора (А).
Г) 20% раствор едкого натра.
Д) Разбавленный раствор аммиака.
Остаток после выпаривания азотнокислого раствора смачивается
40 см3 раствора (Б), прибавляется по каплям около 3 см3 раствора (В)
и достаточно раствора (Б), чтобы получить зеленовато-желтое окрашива-
ние раствора. Если дициандиамид отсутствует, раствор делается зеленым,
а если он находится в больших количествах — зеленовато-желтым. Оса-
ждение удобно производить в большой закрывающейся склянке для взве-
шивания; закрытый раствор предохраняется от потери аммиака, а также
от частичного осаждения гидрата окиси никкеля. После стояния в тече-
ние ночи зеленый раствор фильтруют через взвешенный тигель Гуча,
промывают 100 см3 раствора (Д). После сушения при 125° в течение од-
ного часа осадок взвешивается в виде Ni(CaN4HsO)a. Фактор для пере-
счета на дициандиамид — 0,645.
В случае, если испытуемые образцы представляют собой растворы,
содержащие гуанилмочевину if бигуанид, 25 см3 раствора, содержащие
от 0,1 до 0,4 г дициандиамида, помещают в мерную колбу на 50 си3 и об-
рабатывают 3 си3 раствора (Б), 2,5 — 3 см3 концентрированного аммиака,
от 1 до 3 сл<3 раствора (В) и достаточным количеством раствора (Г), чтобы
вызвать вышеописанные изменения цвета. Раствор оставляют в закрытой
колбе на 2-3 часа, затем доводят до метки и фильтруют; часть в 25 см
подкисляют 1/4 н. азотной кислоты и определяют дициандиамид после
выпаривания досуха, как описано выше.
Ошибки от присутствия гуанилмочевины и бигуанида можно из-
бегнуть при испытании твердых веществ, экстрагируя образец
ацетоном в аппарате Soxlet’a в течение двух или трех часов. Аце-
тоновый экстракт упаривается досуха, и остаток обрабатывается азот-
ной кислотой. Соли гуанилмочевины и бигуанида нерастворимы в аце-
тоне и, таким образом, они удаляются.
Вместо использования никкелевой соли, пикрат гуанилмочевины может
быть осажден после выпаривания с азотной кислотой при условии, ко-
нечно, если гуанилмочевина и бигуанид были раньше удалены или опре-
делены. Подробности осаждения гуанилмочевины пикриновой кислотой
приведены в отделе определения гуанилмочевины.
Следует обратить внимание на тот факт, что гидролиз дициандиамида
должен производиться при строго определенных условиях в виду того,
что сильные кислоты способны разлагать соли гуанилмочевины, образуя
соли гуанидина. Взамен выпаривания досуха с 1/4н. азотной кислотой
автор нашел, что количественное превращение в гуанилмочевину проис-
ходит при нагревании 50 см3 раствора с 15 см3 концентрированной соля-
ной кислоты в течение 15 минут при температуре кипящей водяной бани.
Продолжительное нагревание ведет к образованию гуанидина.
112 -	-------- --------------------------------
Мочевина. — Прежний способ определения мочевины в циан-
амидных смесях заключался в определении общего азота и вычитании из
этой величины азота, связанного в виде цианамида и дициандиамида.
Очевидно? этот метод не предусматривал возможности присутствия дру-
гих видов азотистых соединений, кроме трех только что упомянутых.
Из методов, применяемых для определения мочевины в физиологической
химии, например, измерение азота, выделяющегося при обработке гипо-
бромитом натрия, или осаждение азотнокислой закисью ртути, ни один
не мог быть применен в присутствии цианамида. Fox и Geldard (J. Ind.
Eng. Chem., 15, 743 [1923]) изучали анализ мочевины с целью изыскать
способ этого важного определения, наиболее применимый при анализах
цианамидных смесей, и пришли к заключению, что единственным удо-
влетворительным методом является уреазный метод Marshall’я. С этим
заключением согласен и автор, который считает необходимым описать
подробности именно этого метода.
Уреазный метод основан на том факте, что мочевина в нейтральном
растворе количественно превращается в углекислый аммоний действием
энзима — уреазы, которая встречается, главным образом, в бобах сои
или хлебного дерева. Fox и.Geldard рекомендуют следующий способ для
приготовления энзима: несколько г бобовой муки хлебного дерева экстра-
гируют 20-к^>атным по весу количеством воды в течение от 10 до 15
минут, точно нейтралйзуют соляной кислотой (1 см3 1/10 н. НС1 на 1г
бобовой муки) и фильтруют. 10 см3 этого экстракта достаточно для пре-
вращения 0,1 г мочевины в углеаммиачную соль менее, чем в один час.
Для определения мочевины отвешивают 0,5 г пробы и растворяют
в 250 см3 воды. Отбирают пипеткой 25 см3 в высокую широкогорлую склян-
ку, емкостью около 100 см3, добавляют несколько капель индикатора
метилрот и точно нейтрализуют, применяя 1/10 н. NaOH. Прибавляют
10 см3 нейтральной уреазы и оставляют на один час, держа горло склянки
закрытым. Вливают из бюретки отмеренный избыток 1 /10 н. НС1; вставляют
в склянку стеклянную трубку с шариком и маленькими дырочками на
нижнем конце, и быстро продувают очищенный воздух в течение от 5
до 10 минут для удаления углекислоты. Две или три капли каприлового
спирта или петролейного эфира прибавляют к раствору для предот-
вращения вспенивания. После продувания титруют до точной нейтра-
лизации 1/10 н. NaOH.
Известно, что уреазный метод является специфичным для мочевины.
Цианамид, дицианамид и гуанилмочевина не оказывают никакого влия-
ния. В присутствии кальциевых солей кальций должен быть удален при
помощи углекислого натрия, а избыток карбоната разложен подкисле-
нием и продуванием воздуха перед прибавлением уреазы. При анализах
удобрительных смесей, содержащих растворимые фосфаты-, последние
должны быть удалены гидратом окиси бария, а избыток бария — угле-
кислым натрием. Избыток углекислого натрия затем удаляется подкис-
лением.
Автор с успехом применял готовую уреазу; энзим теперь может быть
получен от поставщиков химических препаратов, чем устраняется не-
сколько затруднительное приготовление бобовой муки.
О ксантгидрольном методе Fosse’a упоминалось на стр. 100. Johnson
(J. lad. Eng. Chem., 13, 535 [1921]) описывает метод определения моче-
вины, основанный на образовании с щавелевой кислотой трудно раство-
8 Цв*ПвТЫ< СШДП01П1.
чем 0,25 г сернокислого аммония, в стакан на 150 см3, прибавляют одну
каплю индикатора метилрот и затем точно подкисляют соляной кисло-
той. Если присутствуют карбонаты, энергично продувают через рас-
твор воздух для удаления углекислоты. Раствор точно нейтрализуют
1 /10 н. NaOH, прибавляют 10см3 40% раствора формалина, который пред-
варительно нейтрализуют по индикатору фенофталеину, и затем приба-
вляют 1/10 н. NaOH до легкого его избытка. Оставляют смесь стоять 30
минут и титруют избыток едкого натра 1/10 н. раствором серной кислоты.
Этому титрованию не мешает цианамид, дициандиамид или моче-
вина. Соли гуанилмочевины реагируют с формальдегидом таким же
образом, как и аммонийные соли, при чем освобождается кислота соли.
В случае присутствия, гуанилмочевина должна быть определена в отдель-
ной пробе, и сделан соответственный расчет, помня, что один моль гуанил-
мочевины эквивалентен одному молю аммиака.
В случае аммиака реакция следующая:
2(NH4)2SO4 + 6НСНО = (CH2)eN4 + 2H2SO4 + 6Н2О;
каждый моль аммиака освобождает при реакции с формальдегидом один
эквивалент иона водорода, который и может быть оттитрован NaOH.
Если присутствуют карбонаты, — они должны быть удалены проду-
ванием при помощи воздуха, как указано выше. Фосфаты также пре-
пятствуют реакции. Способ анализа продажных удобрительных смесей,
в которых почти всегда присутствуют растворимые фосфаты, описан на
стр. 118. Титрование формолом неприменимо к смесям, содержащим
вещества, образовавшиеся при кислом гидролизе протеинов (аммиачное
основание), вследствие реакции между формальдегидом и аминокислотами.
АНАЛИЗ ПРОДАЖНОГО ЦИАНАМИДА КАЛЬЦИЯ
Определение общего азот а.—Для определения общего
содержания азота Американская Цианамидная Компания применяет
метод Gunning’a (Bacon, Amer. Fertilizer, 56, 55 [1922]).
Отвешивают 0,7 г тонко измельченного образца и помещают навеску
в сухую К^ьельдалевскую колбу. Прибавляют 5 г порошкообразного суль-
фата калия и хорошо смешивают. Приливают 35 см3 концентрированной'
серной кислоты, нагревают в течение нескольких минут на небольшом
пламени, а затем в течение от г/л до до P/^iaca на полном пламени Бун-
зеновской горелки. Охлаждают, разбавляют и после прибавления
избытка едкого натра отгоняют 250 см3 в отмеренный объем 1/2 н. серной
кислоты. Избыток кислоты оттитровывают 1/10 н. щелочью, применяя
метил-рот, как индикатор.
Определение азота цианамида. — Отвешивают 2,5 г циан-
амида кальция в склянку для встряхивания, емкостью б 500 см3. Быстро
прибавляют 300 см3 ледяной воды. Энергично взбалтывают в течение
нескольких минут, так чтобы не было комков. Прибавляют кусочек лак-
мусовой бумажки и при энергичном перемешивании приливают по кап-
лям азотную кислоту (1 : 1), пока смесь не станет ясно кислой на лак-
мус. Закрывают склянку и взбалтывают предпочтительно механическим
способом в течение одного часа. Доводят водой до метки, взбалтывают,
дают осесть нерастворимой части и процеживают через сухой фильтр.
Берут 100 см3 прозрачного фильтрата и, добавив аммиака, прибавляют
азотнокислого серебра, как было описано на стр. 108.
не
Определение азота дициандиамида — В случае
применения метода осаждения серебром (описанного на стр. 109) берут
снова 100 см3 раствора, приготовленного, как выше указано для анализа
цианамида.
Если хотят сделать анализ по методу Harger’a (описанному на стр.
ПО), берут от 5 до 10 г вещества и экстрагируют 300 см3 воды,
взбалтывая в течение 30 минут, затем прибавляют разбавленной
*азотной кислоты до кислой реакции на лакмус и под конец. доба-
вляют 75 см3 5% раствора азотнокислого серебра. Доводят объем смеси
до 500 см3 и фильтруют. Берут для анализа 100 или 200 см3 и прибавляют,
как было описано, водный раствор пикриновой кислоты.
Если собираются определить дициандиамид превращением в гуа-
нилмочевину, Garby (loc. cit.) рекомендует брать такую часть пробы,
чтобы в ней содержалось от 0,05 до 0,2 г дициандиамида, и экстрагиро-
вать ее ацетоном при механическом взбалтывании в течение 2 или 3 ча-
сов; потом раствор профильтровать и некоторую его часть высушить до-
суха на паровой бане. Если продукт содержит масло, то остаток, раство-
римый в ацетоне, эсктрагируется абсолютным эфиром, осадок обрабаты-
вается азотной кислотой и выпаривается досуха, как описано на Стр. 111.
Определение азота мочевин ы.—Fox и Geldard (loc.
cit) рекомендуют следующий способ анализа гашеного и умасленного
цианамида. Экстрагируют 2 г кальцийцианамида 400 см3 воды в течение
2-х часов; прибавляют 2 г безводного углекислого натрия для осажде-
ния кальция и взбалтывают х/2 часа. Фильтруют вытяжку через сухой
фильтр, берут пипеткой по 25 см3 фильтрата для анализа на мочевину;
эти порции сливают в склянки, подкисляют разбавленной соляной кисло-
той.. и продувают воздух до полного удаления углекислоты; полнота
этого удаления будет выявлена отчетливостью реакции при нейтрали-
зации. Раствор очень точно нейтрализуют, применяя индикатор метил-
рот, и определяют мочевину, как описано на стр. 113.
АНАЛИЗ ФОСФАТНЫХ УДОБРИТЕЛЬНЫХ СМЕСЕЙ
Анализ смешанных удобрений, при составлении которых внесен был
в смесь цианамидкальция, не представляет из себя особой проблемы.
В таких смесях цианамид лишь очень короткое время после смешения
остается неизмененным. Следовательно, аналитик не. должен удивляться,
если не удается открыть цианамида в смесях, приготовленных с его
добавлением. Цианамид, если он присутствует, может быть открыт
и определен методами, уже описанными, и в присутствии растворимых
фосфатов нет необходимости в каком либо специальном методе.
Для определения дициандиамида в таких смесях рекомендуется экс-
тракция ацетоном, при чем дициандиамид определяется в экстракте
после превращения в гуанилмочевину. В случае применения метода
Harger’a рекомендуется следующее видоизменение. Растирают 20 г
пробы с 50 см3 воды, после чего прибавляют 100 см3 насыщенного рас-
твора азотнокислого бария и затем гидрата окиси бария до щелочной
реакции смеси по лакмусу. Доводят объем до 500 см3 и берут 200 см3
для анализа. В присутствии органических веществ, которые образуют
, желатинообразные осадки с пикриновой кислотой, (например, мука хлоп-
кового семени), следует прибавить раствор уксуснокислого свинца
117
вслед за прибавлением гидрата окиси бария для осаждения соединений,
мешающих реакции.
Для определения мочевины экстрагируют 8 г пробы 400 см3 воды,
полностью осаждают фосфат гидратом окиси бария и удаляют избыток
бария несколькими г углекислого натрия. Фильтруют через сухой фильтр
и берут определенные порции для определения мочевины, как описано
в предыдущей главе в анализе продажного цианамида кальция. >
Для определения гуанилмочевины растирают 4 г пробы в ступке с
25 слР густого известкового молока. Переносят смесь на фильтр и промы-
вают небольшими порциями воды, пока фильтрат и промывные вомы не
составят точно ТОО см3. К порциям фильтрата в 25 см3, содержащим 1 г
пробы, применяют осаждение пикриновой кислотой или никкелем,
как описано на стр. 112 и114.
Для определения аммонийных солей можно непосредственно приме-
нить отгонку с магнезией или метод аэрации Folin’a. Если хотят приме-
нить титрование формолом, растворимые фосфаты должны быть удалены
следующим образом: Отвешивают в стакан на 400 см3 пробу, содержащую
не свыше 3 г Р2О5. Прибавляют 150 см3 насыщенного раствора азотно-
кислого бария и размешивают в течение 10 минут. Помещают стакан в ле-
дяную ванну и прибавляют из бюретки насыщенный раствор гидрата окиси
баргя до тех пор, пока смесь не станет щелочной по лакмусу, и затем при-
бавляют еще 2 см3 избытка.»Пробуют на полноту осаждения фосфата
небольшим количеством раствора азотнокислого бария. Фильтруют и
промывают осадок, доводя объем фильтрата и промывочных вод до 500 см3.
Помещают 25 см3 приготовленного таким образом раствора в стакан,
добавляют одну каплю индикатора метилрот и делают раствор точно
кислым прибавлением соляной кислоты. Продолжают анализ, как опи-
сано на стр. 115.
БИБЛИОГРАФИЯ
С 1 е n n е 1 1 J. Е. The Cyanide Handbook, 1915.
Ewan T. Article on Cyanides in Thorpe, E. A. Dictionary of Applied Chemistry, 1921.
American Gas Association. Gas Chemists’ Handbook, 2-nd Ed., 1922.
Hamilton E. M. -Manual of Cyanidation, 1920.
Julian H. F. and Smart E. Cyaniding Gold and Silver Ores, 3rd Ed., 1921.
Lehmann, Kobert E. R. Compendium der praktischen Toxikologie, 5th
Ed., 1912.
Lewin L. Lehrbuch der Toxikologie, 2-nd Ed., 1897.
Lewis G. N. and R a n d a 1 1 у M. Thermodynamics, 1923.
Marshall A. Explosives, vol. 11, 2-nd Ed., 1917.
Mac Farren H. W. Textbook of Cyanide Practice, 1912.
Richter V. von. Organic Chemistry 1, 1916.
Smits A. The Theory of Allotropy, 1922.
Weaver E. M. Notes on Military Explosives, 4-th Ed., 1917.
Williams H. E. Chemistry of the Cyanogen Compounds, 1915.
T e r w e n. Z. physik. Chem., 1916, 91, 469.	4
Jacquemin. Compt. rend., 1885, 100, 1005.
Kemp. J. prakt. Chem., 1884, (1) 31,63.
Berthelot. Ann. chim. phys., 1879, (5) 18, 347.
Thomsen. Ber., 1880, 13, 152.
C h a p p i u s. Bakhuis Roozeboom, Die heterogenen Gleichgewichte, 1901, 1, 176.
Perry and Bardwell. J. Amer. Chem. Soc., 1925, 47, 262.
Dewar. Phil. Mag. 1884 (V), 18, 210. Jahresberichte, 1885, p. 60.
Cardoso and В a u m e. J. Chim. Phys., 1912, 10, 512.
Faraday. Ann. 1845, 56, 158.
1’“
Bunsen. Ann. Physik., 1839, 46, 101.
Naumann. Z. Elektrochem., 1910, 16, 772.
Schutzenberger. Bull. Soc. Chim., 1885, (11) 43, 306.
Z e t t e 1. Monatsh., 1893, 14, 223.
В r i n e r and Wroczynski. Compt. rend., 1910, 151, 314.
Wallis. Ann., 1905, 345, 353.
Rhodes. Ind. Eng. Chem., 1912, 4, 652.
Jennings and Scott. J. Amer. Chem. Soc., 1919, 41, 1241.
Langlois. Ann. chim. phys., 1861, (111), 61, 481.
Price and Green. J. Soc. Chem. Ind., 1920, 39, 98.
Held. Bull. Soc. Chim. 1897 (111), 17, 287.
Berthollet. Ann. chim. phys., 1790, (1) 1, 36.
Sernagiotto. Giorn. Chim. Ind. Appl., 1921, 3, 153.
Kohn-Abrest. Ann. Fals., 1915, 8, 215.
Reed. J. Ind. Hygiene, 1920, 2, 140.
R e g n a u 11. Jahresber., 1863, 70, 74.
Naugsin and Simon. Ann. Chim., 1921, 15, 18.
С 1 о e z and Cannizzaro. Compt. rend., 1851, 32, 62.
Public Health Reports, 1922, 37, 2744.
British Ministry of Health. H. M. Stationery Office, 1928.
Meifert and Garrison. U. S. Dept, of Agriculture, Bull. 893, (1920) 1—16.
Baxter. J. Amer. Chem. Soc., 1920, 42, 1386.
Stevens and Blackett. Trans. Inst. Mining and Metall., 1919—1920, 29, 280.
M e i n e к e. Z. Anorg. Chem., 1892, 2, 157—168.
Franklin. J. Phys. Chem., 1923, 27, 167.
Usherwood. J. Chem. Soc., 1922, 121, 1604.
E n к 1 a a r. Rec. trav. Chim. Pays Bas, 1923, 42, 1000; 1925, 44, 889; 1926, 45, 414.
Koenig and H u b b u c h. Z. Elektrochem., 1922, 28, 202.
Rosenthaler. Schweiz. Apoth. Ztg., 1921, 59, 10, 22.
T r e u b. Annales du Jard. botah. de Buitenzorg., 1896, 13, 1.
Rosenthaler. Biochem. Z., 1922, 134, 215.
Lehmann and Gundermann. Arch. Hyg., 1912, 76, 98.
Pelton and Swartz. Chem. Met. Eng., 1919, 20, 165.
Perry and Porter. J. Amer. Chem. Soc. 1926, 48, 299.
Gray and H u 1 b i r t. Bull. 308, University of California Experiment Station, 1919.
Walker and Marvin. Ind. Eng. Chem., 1926, 18, 139.
S h i r a d o. Bull. Chem. Soc. Japan, 1927, 2, 122.
Walker and Cormack. J. Chem. Soc., 1900, 77, 16.
Walker and Eldred. Ind. Eng. Chem., 1925, 17, 1074.
Wohler and.Ro t h. Chem. Ztg., 1926, 50, 761,781.
Jahresber. IV Chem. Tech. Reichsanstalt, 1924/1925, p. 52.
Liston and Gore. Proc. Asiatic. Soc., Bengal 1919, 15 (209).
W о g 1 u m and McDonnell. Bulletin 90, Bureau of Entomology (1912).
W о g 1 u m R. S. «Fumigation of Citrus Plants with Hidrocyanic Acid».
Bulletin 907, U. S. Dept, of Agriculture (1920).
Quayle H. J. «Fumigation with Liquid Hydrocyanic Acid».
Bulletin 308, University of California Experiment Station (1919).
Moore and W i 1 1 a m a n. J. Agr. Res., 1917, II, 319.
Clayton. Bot. Gaz., 1919, 67, 483.
Grubbs. Public Health Reports, 1917, 32, 565.
Katz and Longfellow. J. Ind. Hygiene, 1923, 5, 97.
Rosenbloom. J. Lab. Clin. Med., 1923, 8, 258.
Reed. J. Lab. Clin. Med., 1920, 5, 512.
F 1 u г у and H e u e n e r. Biochem. Z., 1919, 95, 249.
United States Public Health Service. Public Health Reports, 1920, 35, 1597.
Griffin et. al. U. S. Dept, of Agriculture Bulletin 1923, 1149.
Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 1919, 70.
Anderson. Z. anal. Chem., 1916, 55, 459.
Kohn-Abrest. Ann. Fals., 1920, 13, 482.
Katz and Longfellow. J. Ind. Hygiene, 1923, 5, 97.
С a 1 v i and Malacarne. Giorn. farm. chim. 56, (1906), 5.
Autenrieth. Ber. Pharm. Ges., 1910, 20, 432.
Autenrieth. Arch. Pharm., 1893, 231, 99.
C h e 1 1 e. Bull. Soc. Pharm., Bordeaux, 1919, 57, 228.
119
стр.
Феррицианиды ..............г..................................
Железосинеродистый калий ...............................
Производство ......................................
Свойства и применение .............................
Открытие и определение ферроцианидов .........................
Открытие ...............................................
Определение ............................................
Йодометрический метод (а)	........................
Перманганатный метод (б)	........................
Метод с перекисью водорода (в).....................
Нитропруссиды "...............................................
Карбонил-ферроцианиды ........................................
Открытие и определение карбонил-феррицианида............
Кобальтицианиды ..............................................
Платиноцианиды ...............................................
Платиноцианид калия ....................................
Платиноцианид бария .....................................
Платиноцианид магния ...................................
70
70
70
71
72
72
72
72
73
73
73
74
75
75
76
76
77
77
Кислородные цианистые соединения..................................... 77
Циановая кислота и цианаты..................................... 77
Циановая кислота ......................................... 77
Циановокислый аммоний .................................... 78
Циановокислый калий ...................................... 79
Открытие и определение цианатов ............................... 79
Открытие ................................................  79
Определение .............................................. 80
Циануровая кислота и цианураты.........................а	. . .	80
Открытие циануровой кислоты............................... 80
Циамелид ...................................................... 81
Гремучая кислота и фульминаты.................................. 81
Гремучая ртуть ........................................... 81
Анализ гремучей ртути .................................... 82
Тиоциановая или роданистоводородиая кислота и роданиды................... 83
Роданистоводородная кислота ............................ 84
Роданистый алюминий ..............................;	.	84
Роданистый аммоний ..................................... 84
Роданистый барий ....................................... 85
Роданистый кальций ..................................... 85
Роданистая медь ........................................ 85
Родановое железо ....................................... 85
Роданистый свинец ...................................... 85
Родановая ртуть ........................................ 85
Роданистый калий ....................................... 86
Роданистое серебро ..................................... 86
Открытие и определение роданидов.............................. 86
Открытие ............................................... 86
Определение. Весовые способы............................ 86
Окисление и осаждение в виде сернокислого бария .	86
Отделение и определение в виде роданистой меди . .	87
Объемные методы ........................................ 87
Окисление раствором перманганата.................. 87
Титрование азотнокислым серебром (метод Volhard’а)	88
Окисление иодом или бромом........................ 88
Колориметрическое определение..................... 89
’ '"’ид и близкие ему соединения ....................................... 90
Цианамид ............................................... 90
Цианамид кальция ....................................... 92
Применение цианамида кальция...................... 94
128
стр.
Анализ простых цианидов ...................................  32
Весовые методы ....................................... 32
Объемный метод Liebig’a .............................. 32
Титрование никкелем................................... 33
Титрование иодом ..................................... 34
Простые металлические цианиды..................................... 34
Цианистый натрий ........................................... 34
Цианистый калий ............................................ 35
Цианистый кальций .......................................... 38
Цианистый барий . .......................................... 40
Цианистая медь ............................................. 40
-Цианистый цинк ............................................ 41
Цианистое серебро .......................................... 42
Цианистое золото ......................................•	.	42
Цианистая (синеродная) ртуть................................ 42
Двойные цианиды ....................................................... 43
Легко разлагаемые двойные цианиды................................. 44
Двойные цианиды меди ....................................... 44
Двойные цианиды золота ..................................... 45
Двойные цианиды сбребра..................................... 45
Двойные цианиды цинка ...................................... 45
Цианистый способ извлечения драгоценных металлов из их руд .	46
Анализ цианистых растворов в заводской практике............. 48
Определение металлов в цианистых растворах.................. 51
Трудно разлагаемые двойные цианиды................................ 52
Соединение циана и железа................................... 53
Ферроцианиды .................................................. 53
Железистосинеродистоводородная кислота ..................... 53
Железистосинеродистый	кальций ............................. 54
Ферроцианиды тяжелых	металлов ............................ 54
Железистосинеродистый	калий ............................... 55
Железистосинеродистый	натрий .............................. 55
Ферроцианиды железа—железные лазури......................... 56
"Свойства пигментов ........................................ 57
Производство железных лазурей .............................. 58
Испытание железных лазурей.................................. 59
Цианистые соединения в каменноугольном газе................. 60
Открытие и определение ферроцианидов............................ 61
Открытие ................................................... 62
Определение ................................................ 62
. Перманганатный метод ............................... 62
Способ титрования медным купоросом.................... 63
Способ титрования сернокислым цинком.................. 64
Установка титров ..................................... 64
Перегонка с хлористой медью..........................  65
Бензидиновый метод ................................... 66
Стандартный метод анализа железистосинеродистых соединений .	67
Ход определения ...........................................  67
Раствор сернокислого цинка .	  67
Раствор ферроцианида ................................. 67
Влажность ............................................ 68
Цтбирание пробы....................................... 68
Примеси .................................................... 68
Хлориды .............................................. 68
Сульфаты ............................................. 68
Формиаты ............................................. 68
Определение цианистых соединений в каменноугольном газе ....	68
Определение в отработавшей окиси циана, связанного в виде ферро-
цианида . .............................................  69
Влажность ............................................ 69
Ход анализа .........................................  09
122
стр.
Феррицианиды ..............г.................................... 70
Железосинеродистый калий ................................. 70
Производство ............. '......................... 70
Свойства и применение ............................... 71
Открытие и определение ферроцианидов ........................... 72
Открытие ................................................. 72
Определение .............................................. 72
Йодометрический метод (а)	  72
Перманганатный метод (б)	  73
Метод с перекисью водорода (в)....................... 73
Нитропруссиды ‘................................................. 73
Карбонил-ферроцианиды .......................................... 74
Открытие и определение карбонил-феррицианида.............. 75
Кобальтицианиды ................................................ 75
Платиноцианиды ................................................. 76
Платиноцианид калия ...................................... 76
Платиноцианид бария ...................................... 77
Платиноцианид магния ..................................... 77
Кислородные цианистые соединения..................................... 77
Циановая кислота и цианаты...................................... 77
Циановая кислота ......................................... 77
Циановокислый аммоний .................................... 78
Циановокислый калий ...................................... 79
Открытие и определение цианатов................................. 79
Открытие ................................................  79
Определение .............................................. 80
Циануровая кислота и цианураты..........................а	. . .	80
Открытие циануровой кислоты............................... 80
Циамелид .....................................................   81
Гремучая кислота и фульминаты................................... 81
Гремучая ртуть ........................................... 81
Анализ гремучей ртути .................................... 82
Тиоциановая или роданистоводородная кислота и роданиды...............
Роданистоводородная кислота ........................
Роданистый алюминий ............................  .
Роданистый аммоний .................................
Роданистый барий ...................................
Роданистый кальций .................................
Роданистая медь ....................................
Родановое железо ...................................
Роданистый свинец ..................................
Родановая ртуть ....................................
Роданистый калий ...................................
Роданистое серебро .......... ......................
Открытие и определение роданидов..........................
Открытие ...........................................
Определение. Весовые способы........................
Окисление и осаждение в виде сернокислого бария .
Отделение и определение в виде роданистой меди . .
Объемные методы ....................................
Окисление раствором перманганата..............
Титрование азотнокислым серебром (метод Volhard’a)
Окисление иодом или бромом....................
Колориметрическое определение.................
г -чид и близкие ему соединения....................................
Цианамид ...........................................
Цианамид кальция ...................................
Применение цианамида кальция..................
83
84
84
84
85
85
85
85
85
85
86
86
86
86
86
86
87
87
87
88
88
89
90
90
92
94
128
Дициандиамид ...	.	, , .	,
Мочевина
Гуалия.мочевдва .....
Гуанидин ....	.	....
Бигуанид.................
Различные производные
Цианмочевина .................
Открытие и определение цианамида и близких ему соединении .
Открытие ......................... .	.	......
Качественная схема ддя открытия цианамида и близких ему
соединений ......................... .....	...
Предварительные реакции (1)........................
Сульфидная сера ..........................
Фосфат.............
Приготовление раствора (2; . . .	.....................
Отсутствие фосфата ...	. .	......
Наличие фосфата	....	.....	...
Открытие видов азог/ктых соединений (3)..................
Реакция (Г).	Аммиачное азотнокислое серебро . . ,
„	(2).	Цианамид в присутствии тиомочевины
,	(3).	Кислое азотнокислое серебро ....
,	(4)	Роданид ......................
„	(5).	Цианид .................
..	(б).	Дициандиамид в отсутствии тио.моче-
s	(7)	Дициандиамид в присутствии тиомоче-
вины	...............
s (8). Пикриновая кислота...............  ,
„	(Ч). Реакция с никкелем на гуанилмочевину
„	(10). Гуанидин в присутствии гуанилмоче-
вины , .............................
„ (И). Аммиак в отсутствии цианамида . .
„ (12). Аммиак в присутствии цианамида . .
,	(13). Мочевина ........ .................
Определение ..............  ,	.....................
Цианамид .........................................
Определение цианамида .методо.ч Kjeldahl'n ....
Определение цианамида титрованием серебром . .
Кеанп'идролъный метод .....	.	....
Дициандиамид ............ ...	............
Методы, 1'о;ованныс на осаждении дициандиамида
серебра ........................ .............
Осаждение в йиде пикрата серебра и моноциано-
гуанидина . .
Превращение в гуанилмочевину .....
Мочевина .	...............
Гуанилмочевина	...........
Гущщщм;	....	...
Лммщщ ............... .	.	.
Анализ '
Библиогр
1В4