Автор: Лиштван И.И. Базин Е.Т. Гамаюнов Н.И. Терентьев А.А.
Теги: технология топлив другие физико-химические методы анализа (кроме оптических) технология топлива физика химия полезные ископаемые горное дело
ISBN: 5—247—00396—9
Год: 1989
Текст
ФИЗИКА
И ХИМИЯ
ТОРФА
ВЫСШЕЕ
ОБРАЗОВАНИЕ
ФИЗИКА
И ХИМИЯ
ТОРФА
Допущено Государственным комитетом СССР
по народному образованию
в качестве учебного пособия
для студентов высших учебных заведений
МОСКВА «НЕДРА» 1989
ББК 35.51
Ф 50
УДК 662.731.014:543.5(075.8)
Авторы: Лиштван И. ИБазин Е. Г., Гамаюнов Н. И.у Терентьев А. А.
Рецензенты: кафедра технологии и комплексной механизации разработки
торфяных месторождений Свердловского горного института и канд. техн. наук
Н. П. Костюк
Физика и химия торфа: Учеб. пособие для вузов/
Ф 50 И. И. Лиштван, Е. Т. Базин, Н. И. Гамаюнов, А. А. Теренть¬
ев.— М.: Недра, 1989. — 304 с.: ил.
ISBN 5—247—00396—9
Рассмотрены основные физико-химические свойства коллоидно-дис¬
персных и высокомолекулярных систем, методы определения химиче¬
ского состава и кислотности, содержания влаги и элементов органиче¬
ской части торфа, а также методы изучения оптических, электрофизи¬
ческих и физико-технических свойств торфа. Приведены схемы комплекс¬
ной химической, биохимической и термохимической переработки тор¬
фа. Описаны современные физико-химические методы исследования
торфа и перспективы комплексного использования его в народном хо¬
зяйстве.
Для студентов вузов, обучающихся по специальностям «Технология
и комплексная механизация разработки торфяных месторождений» ii
«Торфяные машины и комплексы».
^ 2502050000—235
043(01)—89 262 89 ББК 35.51
ISBN 5—247—00396—9
© Издательство «Недра», 1989
ПРЕДИСЛОВИЕ
Ускорение социально-экономического развития страны свя¬
зано с коренным улучшением профессиональной подготовки
специалистов.
Начавшаяся в стране перестройка высшего и среднего спе¬
циального образования призвана выйти на новое качество под¬
готовки специалистов широкого профиля в тесной связи с ко¬
ренным улучшением их использования в народном хозяйстве,
формировать стремление к постоянному обогащению и обнов¬
лению знаний, современное экономическое мышление, навыки
научной организации управленческой деятельности, способности
инициативно и ответственно решать задачи научно-техническо¬
го, социального и культурного прогресса.
Кардинальное усовершенствование существующих и разра¬
ботка новых технологических процессов на современном этапе
развития науки и техники требуют дальнейшего глубокого изу¬
чения природы, физики и химии торфа, его химического состава
и физико-химических свойств, а также детального исследования
физических и химических процессов, протекающих при добыче,
переработке, обезвоживания и брикетировании торфа. Большая
роль здесь принадлежит физике и химии торфа. Трудно назвать
направление комплексной переработки и применения торфа, где
бы ни использовались достижения физики и химии торфа, явля¬
ющиеся теоретической основой для изучения специальных дис¬
циплин торфяного профиля. Они базируются на знании основ¬
ных положений курсов общей физики и химии, коллоидной хи¬
мии, физики и химии высокомолекулярных соединений и других
дисперсных систем.
В основу учебного пособия положены программа и курс фи¬
зики и химии торфа, в течение многих лет (с 1969 г.) читающий¬
ся в Калининском и Белорусском политехнических институтах.
В учебном пособии не дается подробного описания приборов,
аппаратуры, методик проведения и обработки результатов фи¬
зических и химических опытов и экспериментов. Ознакомиться
с этими материалами читатели могут в практикуме и руковод¬
стве к лабораторным работам по физике и химии торфа.
В результате изучения дисциплины будущий специалист дол¬
жен знать химический состав, физические и химические свойст¬
ва торфа и его составляющих, органической и минеральной ча¬
сти, физические и химические процессы, протекающие на раз¬
личных стадиях технологии и механизации торфяного произ¬
водства, в ходе механической и физико-химической переработки
торфа, а также овладеть методами и уметь с их помощью са¬
3
мостоятельно определять основные физические и химические
свойства исходного торфа и готовой продукции.
Введение, разд. 1 написаны И. И. Лиштваном и Е. Т. Бази¬
ным; разд. 5, 6 — И. И. Лиштваном, Е. Т. Базиным и А. А. Те¬
рентьевым; разд. 7—И. И. Лиштваном, Е. Т. Базиным и
Н. И. Гамаюновым; разд. 8 — И. И. Лиштваном; разд. 9 —
И. И. Лиштваном и А. А. Терентьевым; разд. 3, 4, 12,—14 —
Е. Т. Базиным; разд. 2, 11 — Е. Т. Базиным и,А. А. Терентье¬
вым; разд. 10, 15 — Е. Т. Базиным и Н. И. Гамаюновым.
Авторы заранее благодарны читателям за возможные кри¬
тические замечания, которые будут учтены в дальнейшем.
ВВЕДЕНИЕ
Торф является одним из важнейших природных богатств
СССР. Наша страна занимает первое место в мире по запасам
и добыче торфа. В СССР сосредоточено более 60% (около
200 млрд. т) мировых запасов торфа, месторождения которого
занимают огромные площади в РСФСР (особенно в Западной
Сибири), Белоруссии, Прибалтийских республиках, на Украине
и в других районах. В СССР создана мощная, высокоразвитая,
оснащенная современной техникой торфяная промышленность.
Торф — отложения органического происхождения, состоящие
из остатков болотных растений (лиственных и хвойных деревь¬
ев, кустарников, трав, мхов), подвергшихся неполному разло¬
жению при недостаточном доступе воздуха. Кроме большого
разнообразия весьма ценных органических компонентов, в тор¬
фе содержатся также и различные неорганические соединения.
Поэтому не случайно тор.ф считают уникальным природным
образованием.
Помимо топлива торф используется и в других целях. При
его переработке получают многие продукты для различных от¬
раслей народного хозяйства, причем более экономично, чем из
других видов топлива и сырья. Поэтому наряду со значитель¬
ным увеличением использования торфа в сельском хозяйстве
предусмотрено дальнейшее расширение его добычи и для дру¬
гих целей. Успешное выполнение этих задач немыслимо без
дальнейшей разработки и скорейшего внедрения прогрессивных
способов добычи и переработки торфа. Это станет возможным
в результате повышения производительности труда и совер¬
шенствования технологических процессов торфяного производ¬
ства. Чтобы увеличивать добычу торфа, потребуется ежегодное
освоение новых площадей торфяных месторождений.
Среди природных ресурсов, требующих комплексного подхо¬
да к освоению, торф занимает особое место по сложности свое¬
го состава и строения, а также наличию широкого класса хими¬
ческих веществ и соединений. Использование торфяных запасов
не может быть однообразным, а должно определяться условия¬
ми залегания, природными особенностями, составом и свойства¬
ми сырья на каждом торфяном месторождении. Необходимо
комплексно и рационально использовать торфяные месторож¬
дения в соответствии с особенностями состава и свойств торфя¬
ных залежей. Схемой комплексного использования торфяных
месторождений (включая и использование площадей вырабо¬
танных месторождений) на территории страны на перспективу
предусматривается необходимость усиления научных исследова¬
5
ний и работ по опытно-промышленному освоению производства
новых видов торфяной продукции для использования в про¬
мышленности и сельском хозяйстве (восков, сорбентов, биости¬
муляторов, удобрений, кормовых добавок, мелиорантов, краси¬
телей и др.)-
С одной стороны, торфяные месторождения как потенциаль¬
но плодородные земли используются под посевы различных
сельскохозяйственных культур, а с другой, — на основе торфа
получают весьма ценные органические и органо-минеральные
удобрения.
Уникальность торфа как природного образования состоит не
только в том, что он является «азотной рудой» с содержанием
азота 3% и более на органическую массу. Торф содержит также
питательные макро- и микроэлементы, обладает высокой водо-
и газопоглотительной способностью, т. е. является активным
сорбентом и ионообменником, а также биостимулятором роста и
имеет многие другие ценные свойства. К тому же, обладая хо¬
рошими удобрительными свойствами, торф одновременно — пре¬
красный и универсальный структурообразователь как на тяже¬
лых, так и на легких почвах, создающий в них оптимальные
водно-воздушный и пищевой режимы. * Поэтому в настоящее
время торф широко применяется в сельском хозяйстве в виде
торфонавозных компостов, торфяной подстилки и различных
удобрений, а также парниково-тепличного грунта, питательных
брикетов, горшочков для овощных культур и др.
В разработку основных направлений науки и практики по
комплексному использованию торфа большой вклад внесли ис¬
следования советских ученых.. Благодаря их трудам успешно
развиваются прогрессивные способы всестороннего освоения
торфяных ресурсов страны. Рациональное освоение торфяных
месторождений с целью применения в сельском хозяйстве, для
топливно-энергетических нужд и других целей, а также разви¬
тие важного направления по комплексной переработке торфа
по безотходным технологиям во многом определяется резуль¬
татами всесторонних научных исследований в области торфа,
в том числе по физике и химии торфа.
Вскрыть и использовать потенциальные возможности, зало¬
женные в торфе природой, комплексно использовать торф и про¬
дукты его переработки на благо человека — одна из важных за¬
дач ученых и специалистов, работающих в области торфа.
КРАТКИЙ ОЧЕРК РАЗВИТИЯ
ФИЗИКИ И ХИМИИ ТОРФА
Усовершенствование существующих и разработка новых тех¬
нологических процессов на современном этапе развития науки
и техники требуют дальнейшего глубокого изучения природы
торфа, его состава и физико-химических свойств, а также де¬
тального исследования процессов, протекающих при добыче,
переработке и обезвоживании торфа.
Немаловажная роль здесь принадлежит физике и химии
торфа, которые развились в самостоятельные науки. Эти обла¬
сти знаний получили благоприятную почву для развития на ба¬
зе фундаментальных работ советских физиков и химиков, в пер¬
вую очередь выполненных школами М. П. Воларовича и
В. Е. Раковского.
С 50-х гг. специальные курсы по физике и химии торфа
включены в программу подготовки инженеров для торфяной
промышленности.
Большой вклад в развитие физических и химических пред-
ставленйй о торфе в связи с различными задачами торфяного
производства внесли исследования, обобщенные в работах
Л. С. Амаряна, В. Я. Антонова, А. Е. Афанасьева, Б. М. Алек¬
сандрова, Е. Т. Базина, Н. Н. Бамбалова, П. И. Белькевича,
М. П. Воларовича, А. П. Гаврильчика, Н. И. Гамаюнова,
Б. А. Богатова, М. А. Гатиха, С. С. Драгунова, С. С. Корчуно-
ва, Н. В. Кислова, В. П. Круглова, А. М. Кунина, И. Ф. Ларги-
на, И. И. Лиштвана, Л. М. Малкова, В. А. Миронова, М. В. Му¬
рашова, В. М. Наумовича, Г. В. Наумовой, Ф. А. Опейко,
A. В. Пичугина, В. Е. Раковского, С. Г. Солопова, Г. Л. Стад-
никова, А. В. Тишковича, Н. В. Чураева, О. А. Цепляева и др.
Результаты исследований по физикохимии торфа и перспекти¬
вы их применения при решении ряда задач торфяной промыш¬
ленности всесторонне обсуждались на пяти Всесоюзных совеща¬
ниях по физикохимии торфа (1964, 1969, 1972, 1977 и 1981 гг.),
Международных конгрессах и симпозиумах по торфу, а также
на различных конференциях и совещаниях.
Систематическое развитие физики и химии торфа как но¬
вых областей знаний связано с изучением дисперсности (раз¬
дробленности) торфа. Первые работы по определению степени
дисперсности были выполнены Е. П. Семенским, X. И. Ривки-
ной, М. П. Воларовичем и Т. М. Кузьминской. В дальнейшем
широкие исследования дисперсности различных видов торфа
проведены Н. В. Чураевым, В. П. Тропиным, И. И. Лиштваном,
B. Д. Копенкиным и др. Ценная информация о высокодисперс¬
7
ной части торфа, структуре и составе его отдельных соединений
получена с помощью электронно-микроскопических, электроно¬
графических, рентгенографических, спектральных и других фи¬
зико-химических методов исследования. Показатели дисперсно¬
сти торфа во многом характеризуют его природу и изменения
во фракционном составе при модификации посредством меха¬
нического и химического диспергирования. Как показали рабо¬
ты С. Г. Солопова, Ф. А. Опейко, В. Д. Копенкина, В. К. Фо¬
мина, дисперсность торфа определяет качественные показатели
готовой продукции и дает возможность оценить эффект пере¬
работки различными механизмами.
Важную роль в развитии физики торфа сыграли теоретиче¬
ские и экспериментальные реологические исследования торфя¬
ных систем.
К настоящему времени проведены широкие исследования по¬
ристой структуры и процессов структурообразования в торфя¬
ных системах. Изучение структуры и прочности воздушно-су¬
хих образцов кускового торфа и брикетов выполнено с помо¬
щью прибора Б. В. Дерягина методом фильтрации разрежен¬
ного газа, а также методом ультразвука.. Для исследования по¬
ристой структуры влажного торфа наиболее эффективен метод
фильтрации «меченой» воды, разработанный М. П. Воларови-
чем, Н. В. Чураевым, Н. И. Гамаюновым и др.
Изучение водных свойств торфа непосредственно связано с
разработкой и совершенствованием технологии осушения тор¬
фяных залежей и сушки кускового и фрезерного торфа. Пер¬
вую классификацию форм связи влаги с материалом дал
А. В. Думанский, затем энергетическую классификацию предло¬
жил П. А. Ребиндер. С помощью радиоиндикаторных методов,
разработанных в радиохимической лаборатории Московского
(затем Калининского) торфяного института, удалось количест¬
венно определить формы связи влаги в естественном и перера¬
ботанном торфе. Помимо этого, водные свойства торфа изуча¬
лись тензиметрическим методом, методом отрицательной ад¬
сорбции сахара, предложенным А. В. Думанским. Определение
энергии связи воды с торфом и установление механизма взаимо¬
действия поглощаемой материалом влаги проводилось калори¬
метрическим и диэлектрическим методами, а также методом
ядерного магнитного резонанса. Значительные работы выполне¬
ны по изучению особенностей передвижения воды в торфяной
залежи.
Полевая сушка торфа предопределяет технологический цикл
производства фрезерного и кускового торфа. Большие теорети¬
ческие и экспериментальные исследования по сушке торфа про¬
ведены А. В. Лыковым, В. Я. Антоновым, Н. В. Чураевым,
Л. М. Малковым, Н. И. Гамаюновым, И. И. Лиштваном,
А. Е. Афанасьевым и др. С целью интенсификации процессов
полевой’сушки торфа и получения прочного кускового топлива
были проведены обширные исследования по выявлению физики
процессов тепломассопереноса и структурообразования в кус¬
ковом и фрезерном, торфе.
Широко известны исследования по применению ядерных,.
электрофизических методов и разработке на их основе прибо¬
ров по определению физико-технических характеристик (влаж¬
ности, плотности, зольности и др.) торфа и торфяных залежей.
Значительные работы выполнены в области изучения физи¬
ко-механических свойств торфа и торфяных залежей лабора¬
торными и полевыми методами как для оценки их устойчиво¬
сти и несущей способности, так и для других целей. На основе
всесторонних исследований состава и свойств торфа установ¬
лены корреляционные связи между отдельными признаками
торфяного сырья.
Из краткого изложения видно, что физика и химия торфа
прошли большой путь развития, обогащаясь новыми методами
и более глубокими знаниями о торфе и его составляющих,
а также о процессах, протекающих в торфяных системах на
различных стадиях производства.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОРФА
Основу торфа составляют растительные остатки твердых по¬
лимеров целлюлозной природы и продукты их распада, нахо¬
дящиеся в равновесии с водным раствором низко- и высокомо¬
лекулярных веществ. Неорганическая часть представлена в тор¬
фе нерастворимыми минералами разной природы, адсорбцион¬
ными образованиями минералов с гуминовыми веществами, не¬
органическими компонентами торфяной воды, ионообменными
гетерополярными органо-минеральными комплексами и комп-
лексно-гетерополярными производными.
Основными кинетическими единицами торфяных систем яв¬
ляются проницаемые для молекул воды и ионов агрегаты-ассо-
циаты макромолекул компонентов. Упорядоченные же участки
продуктов распада или зародыши новой фазы, наряду с агре¬
гатами битумов, ориентированными участками трудно- и легко-
гидролизуемых веществ и нерастворимыми неорганическими со¬
единениями, труднопроницаемы для молекул воды и ионов.
В торфе следует различать макро- и микроструктуры. Из
неразложившихся остатков растений-торфообразователей (дре¬
весных, травяных и моховых) образованы легкодеформируемые
структуры переплетения. Степень их развития определяется глу¬
биной биохимического распада торфообразователей. Ячейки
структур переплетения заполняют микроструктуры торфа, фор¬
9
мирующиеся из надмолекулярных образований продуктов рас¬
пада, а также индивидуальных органических и минеральных
соединений. Посредством сил различной природы эти соедине¬
ния объединяются в ассоциаты (агрегаты), образуя внутри- и
межагрегатные структуры различной компактности. Законо¬
мерности формирования таких структур определяются ботани¬
ческим составом, степенью разложения торфа, условиями тор-
фообразования и химическим составом среды. Чаще эти рых¬
лые образования состоят из хаотически расположенных моле¬
кул, микрообъемы между которыми заполнены сорбированной
водой и иммобилизованным раствором низко- и высокомолеку¬
лярных соединений.
В пределах ассоциатов могут сосуществовать волокна, об¬
рывки растительных тканей разной дисперсности, битумные ча¬
стицы, продукты распада и минеральные включения. Все эти
компоненты образуют гамму нестабильных комплексов, ком¬
пактность которых определяется природой торфа, энергией и
характером межмолекулярных сил. Основу последних состав¬
ляют взаимодействия между активными функциональными груп¬
пами (СООН, ОН и др.) посредством водородных связей, через
ионы и молекулы среды, а также за счет химических и других
связей и сил. Поэтому к торфяным системам применимо пра¬
вило динамического дисперсионного равновесия: компактно-аг¬
регированное состояние^гель^золь^истинный раствор.
Гидрофильность торфа обусловлена наличием в структуре
его компонентов активных функциональных групп (СООН, ОН
и др.)» способных удерживать молекулы воды за счет водород¬
ных связей. Гидрофобные составляющие торфа, в основном би¬
тумы, термодинамически и агрегативно неустойчивы и сосуще¬
ствуют с другими компонентами торфа. Наличие в торфе гид¬
рофильных полуколлоидов, стабилизированных гидрофобных
включений, а также растворов и дисперсий высокомолекулярных
соединений придает ему специфические свойства, отличающие
его от типичных коллоидных гетерогенных систем.
Невысокий отрицательный заряд торфяных ассоциатов мо¬
заичен, дискретен, распределен как на внешнем контуре, так и
внутри влагонасыщенной частицы, и определяется суммой эле¬
ментарных зарядов, образовавшихся в результате отщепления
(диссоциации) в жидкой среде от функциональных групп ионов
водорода и поглощенных ионов. Электрический заряд возникает
также и на поверхности агрегатов, имеющих мозаичные микро-
диффузные слои ионов. Поэтому ионный состав среды играет
важную роль в формировании структуры торфа и соотношении
в нем упорядоченной и неупорядоченной частей.
Исходя из этих представлений, с физик о-х имической
точки зрения торф можно отнести к классу
сложных многокомпонентных полидисперсных
ю
(полифракционных) полуколлоиды о-в ысокомо-
лекулярных систем.
Сложность состава торфа связана с наличием в его объеме
органической, минеральной и водной компонент. Следует отме¬
тить, что перечисленные три составляющие торфа являются в
свою очередь также сложными. Торфяная вода, например, пред¬
ставляет собой раствор низко- и высокомолекулярных соеди¬
нений.
В торфе содержатся частицы самой разнообразной формы и
размеров (от долей микрометра до нескольких сантиметров и
даже метров — остатки древесных пород), поэтому торф явля¬
ется полидисперсной или полифракционной системой. Фрак¬
ция— совокупность частиц в узком интервале размеров.
В зависимости от условий отдельные компоненты торфяных
систем могут находиться в различных состояниях: коллоидном,
истинного раствора и других промежуточных. Поэтому торф
относят к полуколлоидным системам. Примером таких систем в
торфе являются гуминовые вещества.
Высокомолекулярность торфа обусловлена его происхожде¬
нием (генезисом), так как растения-торфообразователи явля¬
ются природными полимерами.
Низкомолекулярные неорганические соединения (кислоты,
соли, щелочи) при растворении образуют электролиты. Высо¬
комолекулярные соединения, включающие активные, способные
к диссоциации функциональные группы, называются поли¬
электролитами. Активные ионогенные группы в торфе
имеют, например, гуминовые вещества, что придает торфу при¬
знаки полиэлектролитов.
Все гетерогенные, т. е. разнородные (многофазные) системы,
в отличие от гомогенных (однородных), имеют реальную по¬
верхность раздела фаз. Микромозаичность означает прерывис¬
тость поверхности. На внешнем контуре и внутри торфяных ча¬
стиц могут образовываться участки с границей раздела. Такая
особенность присуща и полимерам. Изложенное позволяет счи¬
тать физику и химию торфа специальной частью физико-химии
дисперсных систем и высокомолекулярных соединений.
1. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНЫХ
И ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ
1.1. КОЛЛОИДНО-ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ,
ИХ ОСНОВНЫЕ ПРИЗНАКИ И ОСОБЕННОСТИ
Коллоидно-дисперсные системы, в том числе и торф, являют¬
ся гетерогенными — многофазными (разнородными). Фазой
называется однородная по свойствам (гомогенная) часть систе¬
мы, ограниченная поверхностью раздела. Коллоидным системам
характерно высокодисперсное (сильно раздробленное) состоя¬
ние, в котором отдельные частицы являются не молекулами,
а агрегатами, состоящими из множества молекул. Всякая кол¬
лоидная система представляет собой дисперсию одного веще¬
ства (дисперсная фаза) в другом (дисперсионная
среда).
В торфе как коллоидной системе дисперсной фазой
принято считать частицы твердого вещества, а дисперси¬
онной средой — воздух или воду в зависимости от преобла¬
дающего содержания того или другого.
Коллоидные системы распространены в природе и широко
применяются в народном хозяйстве. К ним относится большой
круг реальных систем: глинистые породы и строительные мате¬
риалы, торф, почвы и многие другие естественные и искусствен¬
ные системы. Д. И. Менделеев говорил, что нельзя себе пред¬
ставить без коллоидности современную цивилизацию.
Наука, которая изучает свойства этих особых гетерогенных
сильно раздробленных систем, называется коллоидной хи¬
мией. На самом деле по содержанию коллоидная химия — это
физикохимия высокодисперсных систем и высокомолекулярных
соединений. Сейчас во многих отраслях народного хозяйства в
той или иной степени используются положения коллоидной хи¬
мии и применяются ее методы исследования.
1.1.1. Основные признаки коллоидного состояния вещества
Гетерогенные коллоидные системы отличаются от гомоген¬
ных истинных растворов по следующим признакам:
1) коллоидные системы способны рассеивать свет, т. е. да¬
вать опалесценцию или конус Фарадея — Тиндаля (например,
свет от прожектора);
2) частицы коллоидных систем медленно диффундируют.
Из-за больших размеров и массы скорость передвижения частиц
в объеме коллоидной системы значительно меньше, чем у ионов
или молекул. Диаметр ионов около 0,3 нм. Коллоидные части¬
цы имеют размеры 1—100 нм;
12
3) коллоидные системы способны к диализу. Диализ — это
разделение коллоидной системы с помощью полупроницаемых
мембран. Через такие мембраны проходят молекулы среды (во¬
ды), а коллоидные частицы нет. Если процесс происходит в по¬
ле электрического тока, то такое направленное разделение на¬
зывается электродиализом;
4) коллоидные системы в отличие от истинных растворов
термодинамически неустойчивы. Термодинамическую неустойчи¬
вость следует рассматривать как способность частиц коллоид¬
ной системы вступать друг с другом во взаимодействие;
5) в коллоидных растворах обычно (но не всегда) обнару¬
живается явление электрофореза, открытое профессором Мос¬
ковского университета Ф. Ф. Рейссом в 1808 г. Оно заключается
в переносе коллоидных частиц в электрическом поле в зависи¬
мости от знака их заряда к тому или иному электроду. Следо¬
вательно, частицы коллоиднорастворенного вещества, как и ио¬
ны, могут иметь электрический заряд. Явление электрофореза
отличается от электролиза тем, что в последнем случае про¬
дукты выделяются на электродах в эквивалентных количествах.
При электрофорезе же происходит перемещение частиц в среде
только в каком-нибудь одном направлении.
Все отмеченные признаки в определенной степени свойст¬
венны и торфяным системам. Вообще же, строго говоря, кол¬
лоидного вещества нет, так как всегда имеют дело с коллоид¬
ным состоянием вещества. Это означает, что изменяя условия,
дисперсную фазу можно размельчить до размеров молекул и
ионов и, наоборот, молекулы и ионы можно объединить в кол¬
лоидную систему. Например, духи — это раствор эфирного мас¬
ла в спирте. Если добавить к ним воду, то получим коллоидное
состояние.
1.1.2. Особенности коллоидного состояния вещества
К основным особенностям коллоидного состояния вещества
относятся.
Гетерогенность (т. е. разнородность, так как есть фаза
и среда).
Высокая степень дисперсности. Дисперсность
характеризуется размером частиц, чаще всего их радиусом г
или диаметром d\ величиной, обратной размеру частиц, которая
называется степенью дисперсности Z) = l/d; удельной поверхно¬
стью частиц sy = s/V и sy = s/m, т. е. отношением поверхности
частиц 5 к их объему V или массе т.
Следует отметить, что коллоидные системы с одинаковым
размером частиц (монодисперсные) практически не встречают¬
ся в природе. Все коллоидные системы — полидисперсны, т. е.
содержат частицы разных размеров (от 10"9 до 10“7 м). Есте¬
13
ственные коллоидные системы имеют частицы самой разнооб¬
разной формы и размеров. Поэтому для оценки размера час¬
тиц вводят понятие «эквивалентный размер», чаще «эквивалент¬
ный диаметр». Эквивалентным называется диаметр такой вооб¬
ражаемой шарообразной частицы, которая имеет одинаковые
свойства с реальной (например, скорость оседания у этих час¬
тиц должна быть равной).
Агрегативная неустойчивость. По Н. П. Пескову
различают: агрегативную и кинетическую (седиментационную)
неустойчивости. Агрегативная неустойчивость обусловлена спо¬
собностью частиц системы взаимодействовать друг с другом.
Кинетическая неустойчивость определяется, в свою очередь, спо¬
собностью частиц оседать или седиментировать. Если коллоид¬
ная система агрегативно неустойчива, то в большинстве слу¬
чаев она и кинетически неустойчива.
Агрегативная неустойчивость объясняется исходя из стре¬
мления системы к минимуму энергии, т. е. F—Hmin. Поверхно¬
стная энергия Fs определяется как Fs = osy (о— поверхностное
натяжение; sy— удельная поверхность). В любой системе
Fs—Hnin. Для каких-то конкретных условий в системе о =
= const. Значит в данном случае sy—Hnin (при Fs—Hnin). Сле¬
довательно в системе частицы будут агрегировать, в результате
чего их размеры увеличиваются.
1.2. ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ
КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ
Нерастворимость одной фазы в другой, высокая степень дис¬
персности, наличие стабилизатора — основные условия сущест¬
вования коллоидных систем. Так как коллоидные системы агре¬
гативно неустойчивы, то для сохранения их устойчивости необ¬
ходим стабилизатор. Различают ионные и молекулярные ста¬
билизаторы.
Ионные стабилизаторы вызывают появление у кол¬
лоидной частицы заряда. Заряд возникает, например, вследст¬
вие диссоциации поверхностных молекул вещества, образующе¬
го коллоидную частицу. Рассмотрим это для торфа. Макромоле¬
кулы органического вещества торфа имеют активные функцио¬
нальные группы: карбоксильные СООН, гидроксильные ОН и
др., от которых при диссоциации переходят в раствор ионы во¬
дорода Н+ по схеме:
^соон "оос
nR — СООН и" ООС.—R + ЗлН*
СООН оос
где R — радикал — основная масса макромолекул.
14
В результате перехода ионов водорода Н+ в раствор части¬
цы торфа заряжаются отрицательно. Так как одноименные за¬
ряды всегда отталкиваются, то не происходит дальнейшего
сближения частиц, т. е. их агрегирования.
Молекулярная стабилизация связана с образованием на по¬
верхности коллоидной частицы адсорбционных слоев из моле¬
кул среды или других веществ. Эти адсорбционные слои явля¬
ются структурно-механическим барьером, не позволяющим ча¬
стицам приближаться друг к другу. И в этом случае частицы
не будут агрегировать, т. е. система будет устойчива.
Следовательно, для придания системе устойчивости необхо¬
димо, чтобы частица несла заряд или адсорбционный слой из
молекул среды или так называемых поверхностно-активных ве¬
ществ (ПАВ).
При сближении частиц (рис. 1.1) изменяется сила взаимо¬
действия между ними 3, являющаяся результатом сложения мо¬
лекулярных сил притяжения 1 и электрических сил отталкива¬
ния 2. Как принято в физике, энергия отталкивания считается
положительной, а энергия притяжения — отрицательной.
На больших расстояниях х кривая 3 лежит под осью абс¬
цисс. Между частицами наблюдается некоторый перевес сил
молекулярного притяжения, обусловленный тем, что эти силы
изменяются по степенному закону, а силы электростатического
отталкивания — по экспоненциальному. При средних расстоя¬
ниях, отвечающих толщине эффективных ионных оболочек, кри¬
вая 3 лежит над осью абсцисс. Это означает, что на данном
расстоянии преобладают силы электростатического отталкива¬
ния. На близких расстояниях вновь начинают преобладать силы
притяжения (участок кривой снова лежит под осью абсцисс).
Согласно П. А. Ребиндеру, потенциальная кривая при очень
малых расстояниях между частицами снова поднимается вверх.
Следовательно, энергия взаимодействия становится положитель¬
ной. Возникновение на весьма малых расстояниях сил отталки¬
вания связано с тем, что около поверхности частицы существу¬
ет тонкий (мономолекулярный) адсорбционный слой дисперси¬
онной среды (или растворенных в ней адсорбирующихся ве¬
ществ), прочно связанный с дисперсной фазой.
Рис. 1.1. Изменение силы взаимодействия F
между частицами в зависимости от расстоя¬
ния
1.3. КЛАССИФИКАЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
ПО СВОЙСТВАМ
1.3.1. Классификация по размеру частиц
По размеру частиц дисперсные системы подразделяются на
грубодисперсные (d> 10~6 м); микрогетерогенные (d=10“6-*-
10-7 м); коллоидные (d= 10_7-М0-9 м); молекулярнодисперс¬
ные (d<10-9 м).
Если в торфяной системе преобладают частицы с размером
более 10_6, то она грубодисперсна или содержит грубодисперс¬
ную фракцию. Высокодисперсная фракция торфяных систем
имеет размеры менее 10_6 м.
От размеров частиц зависят многие свойства системы.
С уменьшением размеров частиц увеличивается удельная по¬
верхность, которая имеет максимальные значения у коллоидных
систем. Для молекулярно-дисперсных систем понятие удель¬
ная поверхность теряет смысл. Это объясняется тем обстоятель¬
ством, что молекулы вещества не имеют поверхности раздела
фаз. Однако объяснять все особенности дисперсных систем
только лишь размером частиц нельзя. Необходимо при этом учи¬
тывать и существенное влияние других физико-химических
свойств системы.
1.3.2. Классификация дисперсных систем по агрегатному
состоянию среды и фазы
Агрегатное состояние вещества обозначим следующим обра¬
зом: газообразное — Г; твердообразное — Т и жидкообразное —
Ж; индексы (например, Г\ или Г2) 1 относят к фазе, а 2—к сре¬
де. По агрегатному состоянию дисперсные системы подразделя¬
ются на три группы с жидко-, газо- и твердообразной средами.
Все многообразие дисперсных систем по этому признаку можно
представить в виде следующей классификационной схемы
(табл. 1.1).
Все системы с газообразной дисперсионной средой называ¬
ются аэрозолями. Системы с жидкообразной средой назы¬
ваются лиозолями или просто золями. Если средой явля¬
ется вода, то мы имеем дело с гидрозолем. В случае орга¬
нической жидкости система называется органозолем. Си¬
стемы, у которых средой является вода, а частицы имеют раз¬
меры более 10_6 м, называют суспензиями.
1.3.3. Классификация по характеру взаимодействия
среды и фазы
При сильном взаимодействии между средой и фазой системы
относят к лиофильным или гидрофильным (если сре¬
дой является вода). Торфяные системы по своей природе гид¬
рофильны.
16
Таблица 1.1
Фаза
Среда
Условные обозначения
системы
Примеры
Г
Г
ГГ
Нет
Ж
Г
жг
Туман
т
Г
ТГ
Дым, пыль
г
Ж
гж
Газовые эмульсии, пены
ж
Ж
жж
Жидкие эмульсии (мо¬
локо и др.)
т
Ж
тж
Коллоидные растворы,
дисперсные системы
(торф и др.)
г
т
гт
Твердые пены (пено-
пласты)
ж
т
жт
Специальные растворы
т
т
тт
Сплавы
Если в системе обнаруживается слабое взаимодействие меж¬
ду средой и фазой, то она называется лиофобной или гид¬
рофобной (когда вода является средой). Торфяные битумы
являются гидрофобными веществами.
Для разделения дисперсных систем по степени лиофильно-
сти используют минимальное поверхностное натяжение на гра¬
нице раздела фаз omin=10-4 Дж/м2 (критерий лиофильности
П. А. Ребиндера) и коэффициент фильности [}*. Если поверхно¬
стное натяжение на границе раздела твердое тело — жидкость
a>Omin, то система гидрофобна, и наоборот, если o<omm —
гидрофильна. Коэффициент фильности [}* — отношение теплоты
смачивания материала в воде Qh2o к теплоте смачивания его
же в бензоле Qc6h6, т. е. P* = Qh2o/Qc6h6- При р*>1 система
гидрофильна, а при jJ*<l — гидрофобна.
1.3.4. Классификация по характеру взаимодействия частиц
дисперсной системы
Если частицы не взаимодействуют друг с другом или взаи¬
модействуют весьма слабо, то система называется свободнодис¬
персной. К свободнодисперсным системам относятся суспензии,
золи. Если же в системе обнаруживается взаимодействие меж¬
ду частицами, то она называется связнодисперсной. Торф отно¬
сится к связнодисперсным системам.
В связнодисперсных системах бывают коагуляционные,
конденсационн о-к ристаллизационные структу¬
ры и так называемые структуры переплете¬
ния (срастания). Коагуляционные структуры образуются
2—979
17
при взаимодействии частиц друг с другом через прослойки во¬
ды или других веществ. Конденсационно-кристаллизационные
структуры возникают при непосредственном контакте частиц
друг с другом.
Структуры в торфе по своей природе коагуляционны, т. е.
взаимодействие осуществляется через молекулы и прослойки
воды. Эти структуры подвижны, эластичны. Из сохранившихся
остатков растений-торфообразователей формируются структуры
переплетения.
В зависимости от концентрации вещества связнодисперсные
системы подразделяются на жидкообразные структу¬
рированные, твердообразные условно пла¬
стичные и упругохрупкие. Торф с влагой более 90—
92% относится к жидкообразным структурированным системам.
При влаге в пределах 75—92% торф является твердообразным
условно пластичным телом, торф с влагой ниже 70—75% следу¬
ет относить к условно пластичным и упругохрупким материалам.
1.4. ПОЛУКОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ
Полу коллоидными называются системы, у которых могут
проявляться в зависимости от внешних условий свойства колло¬
идных систем и истинных растворов. Полуколлоидными систе¬
мами в торфе являются гуминовые вещества.
Для всех полуколлоидов характерно следующее равновесие:
истинный раствор^золь^гель. Гель — это золь, у которого
предельно развита структура.
Макромолекулы полуколлоидных систем включают неполяр¬
ную и полярную части. Неполярную часть составляют в
основном углеводородные радикалы R. Полярную часть мак¬
ромолекулы образуют активные группы (СООН, ОН и др.). В це¬
лом макромолекулы полуколлоидных систем, включающие по¬
лярную и неполярную части, называют дифильными мо¬
лекулами.
В состоянии истинных растворов макромолекулы полуколло¬
идных систем в объеме не ассоциированы, т. е. хаотически рас¬
положены (рис. 1.2). Когда же полуколлоидиая система пере¬
ходит в состояние золя, макромолекулы агрегируют друг с дру¬
гом, образуя сферические мицеллы. Взаимодействие происходит
по углеводородным радикалам. Среда должна быть полярной
жидкостью. При еще большем увеличении концентрации сфе¬
рические мицеллы превращаются в пластинчатые мицеллы.
В дальнейшем при увеличении концентрации взаимодействие
пластинчатых мицелл друг с другом приводит к образованию
пространственных структур, поглощающих (иммобилизующих)
большое количество полярной среды. Такое состояние системы
18
а
5
в
Oif/cfju4ZLKU.H мицелла
Пластинчатая мицелла
Рис. 1.2. Схема состояний динамического равновесия в полуколлоидных систе¬
мах:
а — истинный раствор, б — золь, в — гель
принято называть гелеобразным. По свойствам к полуколлоид-
ным системам приближаются гуминовые вещества торфа, в ча¬
стности, гуминовые кислоты, находящиеся в растворе.
1.5. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В торфе почти все компоненты органической части являются
высокомолекулярными соединениями. Высокомолекулярную при¬
роду имеют водорастворимые и легкогидролизуемые соедине¬
ния, целлюлоза и другие вещества торфа. Только битумы торфа
относятся к олеофильным коллоидам.
Высокомолекулярные соединения (ВМС) бывают природны¬
ми и искусственными. Молекулярная масса ВМС может дохо¬
дить до нескольких миллионов. В большинстве случаев макро¬
молекулы ВМС являются подвижными — гибкими. Гибкая
часть макромолекулы называется сегментом. Длина макро¬
молекулы может быть 100 нм и более при размере в поперечни¬
ке доли нанометра. Несмотря на гигантские размеры, молеку¬
лы ВМС не имеют поверхности раздела фаз. В предельно рас¬
творенном состоянии ВМС образуют гомогенные термодинами¬
чески устойчивые истинные растворы. Поэтому ВМС не требу¬
ют стабилизаторов. Взаимодействуя друг с другом, макромоле¬
кулы ВМС образуют надмолекулярные структуры. По совре¬
менным представлениям, в объеме надмолекулярных структур
можно найти упорядоченные участки, что и определяет микроге¬
терогенность ВМС. При высоких концентрациях агрегаты мак¬
ромолекул образуют ассоциаты и более сложные надмолекуляр¬
ные структуры.
Ассоциатное (агрегатное) строение характерно и для тор¬
фа. Макромолекулы гуминовых веществ, взаимодействуя друг
с другом через активные группы СООН, ОН и др., образуют
надмолекулярные структуры или ассоциаты гуминовых веществ.
Эти структуры подвижны, эластичны. Их состояние и степень
2*
19
развития зависят от температуры, добавок электролитов, кон¬
центрации и кислотности среды и т. д. Все это дает право рас¬
сматривать торф в целом как природный полимер.
Высокомолекулярные соединения, имеющие ионогенные, т. е.
способные к диссоциации, функциональные группы, называют
полиэлектролитами. В торфе целлюлоза, гуминовые, во¬
дорастворимые и легкогидролизуемые рещества, включающие
способные к диссоциации СООН, ОН и другие группы, являют¬
ся полиэлектролитами. К полиэлектролитам относятся белки,
некоторые синтетические соединения (например, полиакрил¬
амид и др.). Так как полиэлектролиты включают ионогенные
группы, то при рассмотрении природы связей между макромо¬
лекулами необходимо учитывать электростатическое взаимодей¬
ствие. Вот почему при одной и той же концентрации полиэлект¬
ролиты в зависимости от кислотности среды могут быть ком¬
пактно или пространственно агрегированы. Когда ионогенные
группы подавлены (т. е. нет заряда), ассоциаты приобретают
вид глобул и пространственных структур при наличии заряда.
2. ВОДА И СУХОЕ ВЕЩЕСТВО ТОРФА
2.1. ВЛАГА И ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕ ТОРФА
Торф является сложной системой, состоящей из трех фаз:
сухого вещества, воды и газов. В силу незначительной массы
газообразной фазы ее из общего весового баланса составляю¬
щих торфа исключают. Соотношение между твердыми и жидки¬
ми компонентами чаще определяется по содержанию воды в
торфе. Различают свободную и связанную с сухим веществом
торфа воду. Свободная вода удаляется из торфа под дей¬
ствием гравитационных сил, а связанная — не удаляется из
торфа самостоятельно. Для ее удаления необходимо затратить
энергию. Связанная вода разделяется на категории в со¬
ответствии с энергией связи.
Для оценки общего содержания воды в торфе введены по¬
нятия влаги и влагосодержания.
Влага (влажность) w — выраженное в процентах отношение
массы воды тв в торфе к его общей массе т:
Влагосодержание U—безразмерная величина, выражаю¬
щая отношение массы воды к массе сухого вещества:
Иногда влагосодержание выражают в процентах и обознача¬
ют W:
w= (тв/т) 100.
(2.1)
U = mjmc.
(2.2)
W= (mB/mc) 100 = £/100.
(2.3)
20
Теоретически w может изменяться от 0 до 100%, a W — от 0
до оо.
w = (тв/т) 100 = [/Пв/(/Пс+/ив)] 100. (2.4)
1£сли числитель и знаменатель выражения (2.4) умножить на
величину 100/тс, то, используя выражение (2.2), можно полу¬
чить
tt' = [W7(100+tt7)]100 или tt> = [i//(l + f/)]100. (2.5)
Аналогичным образом можно записать
U"= (mB/mc) 100=[mB/(/n — mB)] 100. (2.6)
Если числитель и знаменатель умножить на величину 100/т,
то, используя выражение (2.1), находим
U7 = [iiy/(100 — до)]100 или U = w/( 100 — до). (2.7)
Естественная влага дое— влага торфа в неосушенной зале¬
жи. Ее значения находятся в пределах 86—94%. В среднем для
верховой залежи дое = 92%, низинной — 90%, следовательно, на
каждый килограмм сухого вещества торфа приходится 9—11,5 кг
воды. Естественная влага зависит от типа и вида торфа, его сте¬
пени разложения. Зная степень разложения, можно приблизи¬
тельно рассчитать дое по эмпирическим уравнениям:
для верхового торфа дое=96—0,1/?; (2.8)
для низинного торфа дое = 95—0.2./?, (2.9)
где R — степень разложения торфа, %.
Наименьшую влагу имеют древесные виды торфа, наиболь¬
шую— моховые. Так как залежь чаще всего слагается торфами
разных видов, то влага ее по слоям меняется. В целом залежь
характеризуется средневзвешенной величиной влаги.
Эксплуатационная влага доэ— влага торфа в разрабатывае¬
мом слое осушенной залежи, подготовленной к эксплуатации.
Она зависит от глубины разработки (экскавации), уровня грун¬
товых вод (нормы осушения) и степени разложения торфа.
Глубина экскавации торфяной залежи определяется способом
добычи торфа. При проектировании фрезерного способа добы¬
чи торфа доэ для первых двух лет эксплуатации принимается на
низинной залежи равной 78%, верховой — 82%, а на третий и
последующие годы — соответственно 75 и 79%. При экскава¬
торном способе добычи эксплуатационная влажность принима¬
ется по нормативам в пределах 86—89%- При добыче торфа
фрезерноформовочным способом значения эксплуатационной
влаги принимают, исходя из глубины экскавации и степени раз¬
ложения торфа.
21
Таблица 2.1
Вид продукции
Условная влага, %
Браковочный пре¬
дел, %
Торф фрезерный:
топливный
для брикетирования
для удобрения и компостирования
40
40
55
33
16
52
50
60
45
Торф кусковой
Брикеты
Торфяная подстилка:
категории I
категории II
40
45
15
45
50
18
Торфоизоляционные плиты
Условная влага wy введена для планирования производства,
учета готовой продукции и расчетов предприятия с потребите¬
лем (табл. 2.1). Такие показатели, как плотность, прочность,
удельная теплота сгорания, приводятся обычно при значениях
условной влаги.
Натуральная влага дон — фактическая влага торфа и готовой
продукции. Этот показатель не постоянный и меняется под дей¬
ствием различных факторов.
Количество добытого торфа при натуральной влаге пересчи¬
тывается на условную по формуле
^h(i_QQ_—^h) (2 10)
шу юо—Wy ’
где my, тп—масса торфа при условной wy и натуральной wH
влаге.
Рабочая влага дор характеризует содержание воды в торфе,
используемом для различных целей. Рабочая влага — натураль¬
ная влага топливного торфа.
Кондиционная влага wK — влага готовой продукции, не пре¬
вышающая браковочного предела (см. табл. 2.1). Торф с кон¬
диционной влагой называется товарным.
Объемная влага w0б. При использовании торфяных место¬
рождений как сельскохозяйственных угодий для определения
влагозапасов в пахотном слое удобно пользоваться объемной
влагой. Введение нового понятия обусловлено тем, что торфя¬
ная залежь по глубине имеет разную плотность и пользоваться
весовой (относительной) влагой для расчетов запасов влаги
практически невозможно.
Объемной влагой называется отношение массы воды к еди¬
нице объема торфа:
где тв — масса воды; рв — плотность воды; V — объем торфа.
(2.11)
22
Между влагой (2.1) и объемной влагой можно найти соотноше¬
ния, выразив массу воды через до. Получим
w06= (тдо100)/(100рв10 = ДОр/рв,
(2.12)
где р — плотность торфа.
Например, запас воды в пахотном слое 0,3 м на площади 1 га при влаге
торфа 50% и плотности 700 кг/м3 (рв= 1 ООО кг/м3) можно найти следующим
образом* объем торфа V—0,3-10 000=3000 м3, обеъмная влага w06 =
= 50• 700/1000=35%, запас воды на 1 га* 1Л> = 3000-35/100= 1050 м3.
Если бы 1050 м3 воды были равномерно распределены по площади 1 га,
то образовался бы слой воды толщиной 105 мм. При этом содержание воды
(в мм) в слое 10 см численно равно объемной влаге (в %) в этом же слое
Например, если объемная влага в слое 10 см равна 43%, то это значит, что
запас воды в этом слое равен 43 мм Зная запас воды при полном насыщении
торфяной почвы водой (влага полной влагоемкости) и то количество воды,
ниже которого растения не могут ее брать (влага завядания), можно рассчи¬
тать запасы воды, доступной для растений.
2.2. СВЯЗЬ МЕЖДУ МАССОЙ ТОРФА, ЕГО ВЛАГОЙ
И ВЛАГОСОДЕРЖАНИЕМ
Так как т = тв-\-тс, то, пользуясь уравнениями (2.1) и (2.2),
можно найти связь между массой торфа, его влагой и влаго-
содержавием:
m = mc100/(100 — w), (2.13)
Графически эти зависимости представлены на рис. 2.1.
При сушке торфа масса сухого вещества не изменяется. То¬
гда для любых двух состояний можно записать
mCl=mi (100 — twi)/100,
/Пс2=т2 (100 — Wi)l 100.
Так как mCl =тс%, то
mi (100 — ayi)=m2(100 — w2), (2.15)
где т1 и т2 — масса торфа при влаге Wi и w2.
Если w 1 и а>2 выразить через влагосодержание, то уравнение
(2.15) примет вид:
Формула (2.15) позволяет легко рассчитать изменение мас¬
сы торфа в процессе обезвоживания и показать нелинейность
этой зависимости.
/И — /72 с (1 “I- £/) .
(2.14)
(2.16)
23
Рис. 2.1. Зависимость меж¬
ду массой торфа, его вла¬
гой (а) и влагосодержани-
ем (б)
Например, удаление из 1 т гидромассы при влаге 99% только 1% воды
(сушка до ш2=98%) приводит к изменению массы в 2 раза.
1000(100—99)
т2 — 100—98 — кг'
В то же время изменение влаги с 50 до 40% приводит к изменению массы
только в 1,2 раза.
Уравнение (2.15) используют также и для расчета влаги
торфа в процессе сушки. При этом должны быть известны на¬
чальная влага Wi, масса т,\ и фиксироваться конечная масса т2:
ш2=100- ^-(ЮО-ш,). (2.17)
2.3. ВЫХОД ТОРФА
Выходом торфа тв.с называется количество торфа при услов¬
ной влаге, полученного из 1 м3 торфяной залежи.
Если масса торфа в залежи при влаге w
ml = V р,
то масса торфа при условной влаге
m2 = Vр (100 — ш)/(100 — wyсл ).
Так как по определению выхода торфа V=l м3, то
СТвс=.рП00-») (218)
в с 100 — Шусл V '
где р — плотность торфа в залежи при влаге w.
Из выражения (2.18) видно, что выход зависит от влаги тор¬
фа в залежи и его плотности. Обычно с уменьшением влаги на
1% выход увеличивается на 6—7%. Однако при осушении тор¬
фяных залежей низкой степени разложения, когда уплотнение
торфа незначительно (концентрация сухого вещества в объеме
мало изменяется), выход практически не изменяется.
24
2.4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЛАГИ ТОРФА
2.4.1. Весовые методы определения влаги
Существует большое количество методов определения влаги
торфа, которые можно разделить следующим образом: 1) пря¬
мые весовые, основанные на высушивании образца торфа; 2) кос¬
венные электрические и радиометрические; 3) прямые и косвен¬
ные химические и физико-химические.
Первая группа методов основана на прямом определении ко¬
личества удаленной воды при сушке навески торфа. Различают
типовой и ускоренный методы. При ускоренном методе сушка
ведется в термостате (сушильном шкафу) при температуре
140—150 °С, а при типовом—105—110°С. Сушка длится до тех
пор, пока масса навески торфа не перестанет изменяться. Пе¬
ред анализом влажный торф тщательно измельчают или про¬
пускают для усреднения через шнековый механизм с диамет¬
ром отверстий в решетке не более 4 мм. При анализе подсу¬
шенного торфа пробу пропускают через мельницу или растира¬
ют в ступке. Для сырого и сухого торфа берутся обязательно
две параллельные пробы, засыпаются в бюксы по 5—10 г сыро¬
го торфа и 1,5—2 г сухого и взвешиваются с точностью до 0,01 г
для сырого.торфа и 0,0002 г для сухого. Пробы ставят в су¬
шильный шкаф и при t— 105-ь 110 °С сушат 4 ч. После сушки
бюксы закрываются крышками и охлаждаются в эксикаторе с
гранулированным СаСЬ. Охлажденные бюксы взвешиваются и
затем следует контрольная сушка в течение 30 мин. Если раз¬
ница во взвешиваниях не превышает 0,01 г для сырых образцов
и 0,001 г для сухих, то сушка считается законченной. Расчет
влаги ведется по формуле:
ю = [(т — тс)/(т — /пб)]100, (2.19)
где т — масса торфа вместе с бюксом; тс — масса торфа с
бюксом после сушки; т& — масса пустого бюкса.
Подсчет результата для каждой параллельной пробы ведут
до сотых долей, средний результат — до десятых. Допустимые
расхождения между параллельными определениями влаги при
типовом методе в одной лаборатории не должны превышать
0,5% для сырого и 0,2% для воздушно-сухого торфа.
При определении влаги ускоренным методом время сушки
составляет 30 мин. Применяются методы сушки под лампой-
термоизлучателем мощностью 500 Вт. Для ускорения процесса
сушки торф непрерывно перемешивают. Окончание сушки конт¬
ролируется охлажденным стеклом. Если при накрывании чашки
стекло запотевает, то сушка не закончена. Длительность опре¬
деления влаги по этому методу 4—7 мин. Точность ускоренных
методов не превышает 1,5%.
25
2.4.2. Радиоизотопные методы определения влаги
Метод гамма-просвечивания основан на том, что при прохож¬
дении тонкого пучка ^-квантов поглощение их подчиняется экс¬
поненциальному закону
где I — интенсивность излучения после его прохождения через
поглотитель толщиной 1\ /0 — интенсивность излучения в отсут¬
ствии поглотителя; ft'—массовый коэффициент поглощения из¬
лучения; р — плотность торфа.
При работе с источником излучения 60Со, по данным
Н. В. Чураева, Б. Я. Минкова, величина ф' = 5,4-10-3 м2/кг и не
зависит от вида, влаги и дисперсности торфа. Применительно к
определению влаги экспоненциальная зависимость (2.20) пре¬
образуется в выражение:
где рs — поверхностная плотность вещества, т. е. масса сухого
вещества торфа на единицу поверхности (удельная загрузка),
кг/м2; U — влагосодержание.
Изменение влагосодержания по методу гамма-просвечива¬
ния определяется по формуле:
д U= U2 - иг = (1 + Uг) In (Л//2) /In (Io/h), (2 22)
где U1 — начальное влагосодержание, определяемое независи¬
мым методом (сушкой); 1\ — интенсивность излучения, соответ¬
ствующая состоянию торфа при U\\ h — интенсивность излуче¬
ния, соответствующая новому влагосодержанию U2.
Этот метод может быть использован для систематического
контроля за изменением влаги в процессе сушки. При этом
структура и свойства торфа не нарушаются. Для проведения
работ по методу просвечивания требуется создание тонкого и
параллельного пучка — 7-квантов.
Нейтронный метод основан на определении объемного со¬
держания водорода путем регистрации рассеянного и замедлен¬
ного излучения нейтронов. В качестве излучателя нейтронов
используется полониево-бериллиевый источник. Радиоактивный
полоний (210Ро) является источником a-излучения, а-частицы
взаимодействуют с бериллием (Be) и в результате ядерной ре¬
акции возникают быстрые нейтроны, которые в среде торфа за¬
медляются. Если нейтроны сталкиваются с атомами большой
массы, то происходит почти упругое рассеяние, при котором
скорость нейтронов мало изменяет свое значение. При столкно¬
вении с атомом по массе, равным с нейтроном, покоящийся атом
начинает двигаться, а нейтрон уменьшает свою скорость в 2 ра¬
за. Таким образом, нейтрон постепенно замедляет скорость до
/=/0е-и/р/,
(2.20)
/ = /0е-в#рв(1+г/)>
(2 21)
26
скорости теплового движения. В этом состоянии нейтроны фик¬
сируются счетчиком. Самый легкий атом в торфе — водород.
Поэтому, чем больше его, тем сильнее замедление нейтронов и
больше их число зафиксируется счетчиком. Водород находится
как в воде, так и в органическом веществе торфа. Общее со¬
держание водорода (кг/м3) в единице объема 1
где Яг — доля водорода в органическом веществе торфа, приня¬
тая равной 0,055 (5,5%); Яв — доля водорода в воде — 0,011
(11%); р — доля органического вещества в торфе; q — доля во¬
ды в торфе; р — плотность торфа, кг/м3.
Преобразовав выражение (2.23), получим
где Ас — зольность на сухое вещество, %.
Из уравнения (2.24) получается формула для расчета влаги:
Если не учитывать зольность, что при больших значениях влас¬
ти допустимо, то расчетная формула будет иметь следующий
вид:
Плотность торфа, входящая в эти формулы, определяется с по¬
мощью гамма-радиобура. Величина Hv определяется по тари-
ровочной кривой, которая строится в зависимости скорости сче¬
та от содержания водорода в объеме эталонных сред (вода,
глицерин, сахароза и т. д.). Прямая пропорциональность меж¬
ду скоростью счета и объемным содержанием водорода, по дан¬
ным Н. В. Чураева и JI. Г. Роде, наблюдается до Hv^80 кг/м3
(в воде Hv= ПО кг/м3).
Прибор для определения влаги нейтронным методом пред¬
ставлен в виде бура, в челноке которого располагаются источ¬
ник нейтронов и счетчик медленных нейтронов. Счетчик кабе¬
лем соединен с источником питания и пересчетным устройством.
Техника измерения заключается в следующем. Нейтронный ра¬
диобур погружается в торф и за 5 мин определяется скорость
счета. Затем по тарировочной кривой находится величина Hv>
зная р, рассчитывается влага по выражениям (2.25) и (2.26).
Объем анализируемой пробы приблизительно равен 0,2 м3.
Ну— (рНг-^дНв) р,
(2.23)
Н,-0,055р[(1 + 1»/100)-^( 1-JL)],
(2.24)
(2.25)
(2.26)
27
2.4.3. Электрические методы определения влаги
Кондуктометрический метод основан на измерении электри¬
ческой проводимости или сопротивления торфа. В абсолютно
сухом состоянии торф имеет удельное сопротивление 1010—
10й Ом-м, вода—103 Ом-м. Поэтому с повышением влаги про¬
водимость торфа увеличивается. Кроме того, при увеличении
содержания влаги все в большей мере идет диссоциация функ¬
циональных групп торфа и растворяются минеральные компо¬
ненты. Тем самым число носителей заряда будет расти. В пер¬
вом приближении электрический ток, проходящий через торф,
можно определить по формуле
где F — число Фарадея; Z+ и Z~ — заряды катиона и аниона;
с+ и с~ — соответственно концентрация катионов и анионов;
и и~ — соответственно подвижность катионов и анионов.
Для торфа анионами являются макромолекулы органических
веществ с очень низкой подвижностью (и~^0).
Электрическая проводимость торфа при постоянном токе
больше на 15—40%, чем при переменном. Это обусловлено пе¬
реносом зарядов к одному электроду при работе на постоянном
токе (обеднением носителями тока). Кроме того, при работе на
переменном токе к активной проводимости будет добавляться
реактивная:
где Тп — проводимость при переменном токе; Та — активная
проводимость при постоянном токе; со — круговая частота;
С* — емкость конденсатора, образованного измерительными
электродами с образцом торфа между ними.
Таким образом, проводимость зависит не только от свойств
торфа, но и от частоты и конструктивных параметров датчика.
Температура также влияет на проводимость, так как с увеличе¬
нием температуры торфа растет его степень ионизации. Поэто¬
му применение данного метода к различным видам торфа дает
большие погрешности, которые, как показано, невозможно ком¬
пенсировать. В этом смысле кондуктометрический метод мало
перспективен при измерении влаги торфа (материалов с пере¬
менным составом).
Диэлькометрический метод определения влаги основан на
измерении диэлектрических свойств материалов. Часто этот ме¬
тод называют емкостным. Диэлектрическая проницаемость 8
сухого торфа (скелета) составляет примерно 7—8. Для воды эта
вел'ичина равна 80, что обусловлено большим дипольным мо¬
ментом ее молекул. Поэтому присутствие в торфе воды приво-
/ = F (Z+c+u+ — Z" с~и~),
(2.27)
Тп = Та + 0)С*
(2.28)
28
дит к увеличению диэлектрической проницаемости. При влаге
больше 20% роль твердой составляющей в общей поляризации
становится малой. В этом случае можно считать, что поляриза¬
ция образца торфа определяется количеством воды в меж-
электродном пространстве датчика. Когда в торфе отдельные
участки со скоплением молекул воды сольются, то появляется
объемная свободная вода и в э.том случае на диэлектрические
параметры системы датчик — торф оказывает влияние меж-
слойная поляризация. Она обусловлена тем, что при наложенин
электрического поля происходит разделение и накопление за¬
рядов на границах раздела вода — воздух, вода — твердая со¬
ставляющая. Это разделение обусловлено различной проводи¬
мостью фаз. Межслойная поляризация вносит наибольший
*
вклад в величину 8 при низких частотах. Влияние межслойной
поляризации уменьшается с ростом частоты (несколько МГц и
выше). Измерения на частотах порядка нескольких ГГц носят
название СВЧ методов (сверхвысокие частоты). На основе этих
методов разработаны методика и аппаратура измерения влаги
торфа. Второй величиной, характеризующей диэлектрические
свойства торфа, является тангенс угла диэлектрических потерь
(tg6), представляющего собой отношение составляющих мни-
* *
мой г" к действительной &' комплексной диэлектрической про¬
ницаемости. Значение tg6 характеризует потери энергии элект¬
рического поля в материале, идущие на поляризацию торфа и
его нагревание, при прохождении электрического тока. В обла¬
сти максимума диэлектрических потерь
‘в8«2®т('+у)’*’Л-<‘4>Я„ <2'29)
где kb — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура;
Хв — дипольный момент воды; NA — число диполей в единице
объема; (Л) — постоянная величина.
Из выражения (2.29) следует, что чем больше диполей, т. е.
молекул воды, тем больше значение tg6. Это положение и яв¬
ляется основой определения диэлектрических свойств материа¬
ла. При положительных температурах и влагосодержаниях до 2
максимума tg6 не наблюдается. В этом случае с небольшой по¬
грешностью tg б может быть рассчитан по формуле
tg6 = Tn/(o)СЯ). (2.30)
В ряде влагометрических устройств влага оценивается по
току, протекающему через датчик с исследуемым образцом.
В этом случае на показание прибора оказывает влияние как ток
проводимости (активные потери), так и реактивный ток, про¬
порциональный емкости конденсатора С*.
29
На измерение влаги диэлькометрическим методом оказывает
влияние состав и свойства материала: химический состав орга¬
нической и неорганической частей, кислотность среды (pH).
В Институте торфа АН БССР, КПИ и ВНИИТП разрабо¬
таны различные датчики для измерения влаги торфа, торфяной
сушенки, а также готовых брикетов.
2.4.4. Другие методы определения влаги
Карбидный (газометрический) метод основан на реакции из¬
мельченного карбида кальция с водой, находящейся в образце.
Количество воды в образце определяется по объему газа, обра¬
зовавшегося в результате реакции
СаС2+2Н20 = Са(0Н)2+С2Н2.
В стальной цилиндр диаметром 75,5 мм и длиной 155 мм
помещают навеску торфа и ампулу с карбидом. Цилиндр за¬
винчивают и патрубком соединяют с манометром. При встряхи¬
вании цилиндра ампула разбивается и карбид вступает в реак¬
цию с водой торфа. Давление образовавшегося при этом ацети¬
лена фиксируется манометром. Если навеска постоянна, то дав¬
ление газа будет пропорционально влаге. Проградуировав ма¬
нометр в единицах влаги, можно легко ее определить. Продол¬
жительность одного опыта около 3 мин.
Метод отжатия во влагоемкие среды. Идея метода заключа¬
ется в том, что при сжатии торфа с определенным давлением в
нем остается какое-то количество воды, обусловленное связью
влаги с материалом. Остающееся количество воды довольно
стабильно и зависит от прилагаемого давления. На этой основе
JI. С. Амаряном был предложен метод определения влаги тор¬
фа путем механического обезвоживания в тонких слоях. Отжа-
тие воды из торфа производится во влагоемкую среду (фильт¬
ровальную бумагу). Определение исходной влаги материала w
по влаге, известной после обезвоживания wK, ведется по фор¬
муле:
w= 100 ткООО.-а’к) (2.31)
m ’ 4 7
где тк — масса торфа после обезвоживания; т — масса торфа
до обезвоживания.
Конечная влага обезвоженного торфа практически не зави¬
сит от начальной влаги, дисперсности, катионного состава. В то¬
же время существенное влияние на влагу оказывают размер
фильтров, давление отжатия и время обезвоживания. Установ¬
лено, что обезвоживание торфа практически заканчивается за
5 мин.
Определение влаги торфа данным методом заключается в
следующем. Образцы торфа взвешивают и подготавливают с по¬
30
мощью кольцевого шаблона к обезвоживанию. После подготов¬
ки шаблон удаляют и на торцы укладывают 10—12 слоев
фильтровальной бумаги. Сверху и снизу устанавливают метал¬
лические или пластмассовые пластинки, через которые переда¬
ется давление на образец. Таким образом набирается кассета,
которая помещается в пресс и сжимается до определенного дав¬
ления. Через 5—10 мин после обезвоживания кассету разбира¬
ют и взвешивают отжатый торф. Далее по формуле (2.31) рас¬
считывают начальную влагу торфа.
Исследования были проведены на естественном и перерабо¬
танном торфе при содержании фракций менее 250 мкм в пре¬
делах 37—95% и начальной влаге от 82 до 92,6%. Сравнение
результатов по методу отжатия и термостатной сушки показа¬
ло, что максимальные отклонения не превышают допустимого
стандартом расхождения в параллельных определениях при
ускоренном методе определения влаги. При стандартизации
этого метода он может быть вполне использован для экспери¬
ментального определения влаги торфа в залежи.
В Калининском политехническом институте Н. И. Гамаюно¬
вым, А. Е. Афанасьевым и Г. А. Архиповым разработан новый
оптический способ и прибор ИКВТ для измерения влаги торфа
и других дисперсных и капиллярно-пористых материалов. В от¬
личие от существующих инфракрасных влагомеров в приборе
реализован многоволновой способ измерения. Влагомер состоит
из измерительного устройства отражательной способности ис¬
следуемого материала, блока питания и электронного измерите¬
ля отражания. Преимущество прибора перед существующими —
высокая чувствительность в широком диапазоне измерения вла-
госодержаний. В диапазоне измерения влаги ш = 0~-85% мак¬
симальная квадратическая погрешность абсолютного значения
составляет 2,5%. Время измерения влаги без подготовки образ¬
цов 30 с.
В СССР и за рубежом для определения влаги торфа, кроме
рассмотренных, применяют и другие методы. Такое многообра¬
зие методов объясняется исключительной сложностью торфа
как дисперсной системы.
3. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ТОРФА
3.1. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ
КОМПОНЕНТОВ В ТОРФЕ
Основными источниками неорганических соединений торфа
являются водная миграция минеральных компонентов, поступа¬
ющих с паводковыми и грунтовыми водами; воздушная и био¬
генная миграции. В результате этих явлений происходит накоп¬
31
ление и перераспределение неорганических соединений в торфе
и частичный вынос их в процессе питания растений-торфообра-
зователей.
Валовой состав неорганической части отражает общее со¬
держание элементов в торфе, каждый элемент находится в раз¬
личных соединениях.
Химические элементы неорганической части в торфе нахо¬
дятся в виде ионов, солей или комплексных соединений, разли¬
чают пять форм существования химических элементов: 1) неор¬
ганические минералы торфа; 2) неорганические компоненты
торфяной воды; 3) ионообменные гетерополярные органо-мине-
ральные комплексы; 4) комплексно-гетерополярные органо-ми-
неральные соединения; 5) адсорбционные комплексы органиче¬
ских веществ с минеральной частью торфа.
Неорганические минералы торфа. Минералы в торфе с гене¬
тических позиций разделяют на терригенные, аутигенные и био¬
генные. Терригенные минералы — обломочный матери¬
ал пород и минералов, поступающих на торфяное месторожде¬
ние путем водной и воздушной миграции (кварц, полевой шпат,
слюда, глинистые минералы и др.). Аутигенные минер а-
л ы возникают в торфогенном или в глубинных слоях торфяной
залежи в результате химического взаимодействия растворенных
веществ друг с другом при изменении реакционной способности
среды (например, лимонит, вивианит, сидерит, пирит, гипс и
др.) .Биогенные минералы возникают в растениях в про¬
цессе их отмирания и дальнейшего биохимического распада ор¬
ганической части растительного материала. Минералами био¬
генного происхождения являются фитолиты (кремневые обра¬
зования типа опал) и вевелит (кальциевые образования). Со¬
держание минералов увеличивается от верховых к низинным
типам торфа, что также связано с большим количеством их ис¬
точников поступления на низинные торфяные месторождения.
На содержание и состав минералов в торфе большое влияние
оказывают геологическое окружение и удаленность от окрайко-
вой зоны участка торфяного месторождения. Основной минерал
в торфе — кварц — составляет 70—99% суммы всех минералов
торфа. Общее содержание минералов в торфе верхового типа
может колебаться от 1 до 30%, а низинного — от 1 до 50% золь¬
ности торфа.
Неорганические компоненты торфяной воды встречаются в
ионной, молекулярной и коллоидной формах, а также в виде
органо-минеральных комплексов. Неорганическая часть торфя¬
ной воды представлена в основном катионами и анионами хи¬
мических элементов. Из анионов в торфяной воде встречаются
НСОз-, NO3-, С1“, S042-; среди катионов преобладают Са2+,
Mg2+, Fe3+, Al3+, К+, Na+. Содержание катионов в торфяной
воде (особенно Са2+) влияет на кислотность среды и определя¬
32
ет концентрацию растворенных органических соединений. Это
связано с тем, что свободные органические кислоты образуют
нерастворимые соли, выпадающие в осадок. С другой стороны,
кальций способствует эмульгированию битумов, что приводит к
обогащению битумами торфяной воды залежей низинного типа.
Ионообменные гетерополярные органо-минеральные комп¬
лексы образуются при взаимодействии функциональных групп
органических кислот с катионами сильных оснований (кальци¬
ем, магнием, натрием, калием).'Механизм образования сводит¬
ся к обменной реакции между водородом функциональных групп
органических кислот и катионами. Комплексы образуются на ос¬
нове ионообменных реакций активных групп гуминовых ве¬
ществ с катионами торфяной воды. Примером образования ио¬
нообменных гетерополярных органо-минеральных комплексов
может быть следующая схема:
R — COO — Са — ООС — R.
Комплексно-гетерополярные органо-минеральные соедине¬
ния образуются при совместном проявлении ионной и ковалент¬
ной или ионной и координационной связей между катионами и
молекулами органического вещества. Среди органо-минераль¬
ных соединений наибольшее значение имеют внутрикомплексные
соединения, называемые хелатами (от греческого слова «хе-
ла» — клешня). Хелатообразование рассматривают как равно¬
весную реакцию между ионами металла и органической моле¬
кулой, при которой между компонентами образуется более чем
одна связь. В результате хелатообразования формируется цик¬
лическая структура, замкнутая координационными связями кон¬
цевых атомов.
В хелате чаще всего имеются два типа связей: а) ионная
связь осуществляет взаимодействие между водородом функцио¬
нальных групп (—СООН, —ОН) и катионом; б) координацион¬
ная связь (доноро-акцепторная) дополнительно связывает ме¬
талл с атомами или группами атомов органической молекулы
(—СО, —ОН, —Нг). Металл как бы втягивается во внутрен¬
нюю сферу молекулы, входя в состав сложного иона молекулы
(чаще в состав аниона). В ряде случаев возможно образование
халата только при участии координационной связи, при этом
сложный ион сохраняет положительный знак заряда. Учитывая
способность хелатных соединений к обменному поглощению ря¬
да катионов, их следует рассматривать как комплексно-гетеро¬
полярные соли, в которых часть металла сохраняет способность
к обменным реакциям, часть фиксируется прочно. Хелаты обла¬
дают различной степенью устойчивости и подвижности в зави¬
симости от активности среды, что предопределяет миграцию (пе¬
ремещение) и аккумуляцию (накопление) в торфяных залежах
различных металлов и органических веществ.
3—970
33
Адсорбционные комплексы органических веществ с мине¬
ральной частью торфа изучены недостаточно. Из целой гаммы
таких комплексов можно выделить: а) органические пленки на
минералах, образующиеся в результате адсорбции гуминовых
веществ; б) нерастворимые комплексы гуминовых веществ с
несиликатными формами полуторных оксидов (Fe203, А1203).
При образовании нерастворимых продуктов основным механиз¬
мом является адсорбция гуминовых веществ на гелях полутор¬
ных оксидов. Возможно формирование комплексов из минераль¬
ных коллоидов и гуминовых веществ за счет взаимодействия че¬
рез катионы, в первую очередь через ионы железа.
Различные формы существования неорганических компонен¬
тов в торфе указывают на сложный механизм взаимодействия
неорганической части с органическим веществом торфа. Знание
механизма этих взаимодействий позволяет направленно изме¬
нять ряд физико-химических свойств торфа.
3.2. ЗОЛЬНОСТЬ ТОРФА
Остаток от сжигания торфа называется золой. Различают
конституционную золу, или первичную, и наносную, или вто¬
ричную. В первом случае источником поступления зольных эле¬
ментов в торф являются растения, во втором — пыль, грунто¬
вые и поверхностные воды. Содержание золы в торфе оценива¬
ется отношением ее массы к массе торфа и этот показатель на¬
зывается зольностью. Различают рабочую зольность
(%) и зольность на сухое вещество Ас (%):
Лр= (m3/m) 100, Ac=(m3/mc) 100, (3.1)
где m3 — масса золы; m — масса всего торфа; тс — масса сухо¬
го вещества торфа.
Выражения Лр и Ас связаны между собой:
Лс = -уЗ10V 100 = Т,ПЛР 100 . (3.2)
т( 100 — w) 100 — w 4
Рабочая зольность — переменная величина, зависящая
от влаги.
Поэтому торф характеризуется величиной Лс, являющейся
постоянной характеристикой. В дальнейшем под зольностью А
будет подразумеваться величина Лс.
Между зольностью и влажностью торфа в естественном со¬
стоянии существует определенная связь. Чем выше А, тем мень¬
ше воды удерживает данный торф и меньше его естественная
влага. Корреляционные зависимости между А и влагой неосу-
шенной залежи установил А. В. Тишкович:
для верхового торфа ше= 100,5 — 3,7А\ (3.3)
для низинного торфа we = 97—1,2А. (3.4)
34
Эти зависимости дают удовлетворительное совпадение расчет¬
ных результатов с фактическими при А<10%. Как правило,
зольность торфа закономерно растет с увеличением степени раз¬
ложения, что выражается уравнениями:
для верхового торфа А = 1,5+0,07/?; (3.5)
для низинного торфа А = 3+0,2/?. (3.6)
Удовлетворительная связь по этим уравнениям имеет место при
Ас5% для верхового торфа и А<15% для низинного.
В практике торфяного производства торфы по зольно¬
сти классифицируют на малозольные (Л<5%),
среднезольные (Л =5—10%) и высокозольные (Л>
>10%). В целом же торфом принято считать природное обра¬
зование с Л <50%, при Л >50% —это органические почвы.
Данные по зольности типов торфа указывают на закономер¬
ное ее снижение при переходе от низинных видов торфа к вер¬
ховым. Распределение встречаемости верховых и низинных ви¬
дов торфа по зольности подчиняется нормальному закону, что
позволяет пользоваться показателем зольности для этих типов
как диагностическим признаком. Переходный тип торфа дает два
максимума на кривой распределения: один лежит в области
верхового торфа, другой почти совпадает с максимумом встре¬
чаемости низинного торфа. Переходный тип представлен смесью
видов торфа, относящихся либо к верховому, либо к низинному
типу. В пределах двух среднеквадратических отклонений низин¬
ные виды торфа не превышают значение Лс= 14%, а верхо¬
вые— 5%. Эти верхние пределы можно считать границами нор¬
мальной зольности торфа. В соответствии с требованиями на
торф как сырье для дальнейшего использования установлены
браковочные границы по предельной зольности (%):
Торф:
топливный 23
для брикетирования 15
для удобрения и компостирования 30
Торфяная подстилка:
верховая категория I 5
переходная категория II 8
низинная категория II 10
3.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗОЛЬНОСТИ ТОРФА
Прямой метод определения зольности основан на измерении
массы золы, оставшейся от сжигания навески торфа. Существу¬
ют типовой и ускоренный методы, которые различаются лишь
режимом проведения анализа. Зольность торфа может опреде¬
ляться либо из сырых, либо из сухих образцов. Предпочтение
следует отдавать определению зольности из сухих проб, так как
3*
35
при подсушивании торфа конечный результат определения в па¬
раллельных пробах из-за влажности будет варьировать меньше.
Для усреднения пробы торф перед анализом измельчают в
мельнице. Для сырых образцов пробу пропускают через шнеко¬
вый механизм с диаметром отверстий в решетке не более 4 мм.
Во взвешенные с точностью до 0,0002 г и прокаленные тигли
помещают навески торфа для сырой пробы 6—8 г, сухой — 1—
3 г. Определение повторяют дважды. Торф в тиглях сжигают
либо в муфельной печи, либо на электроплитке.
При типовом методе золу после сжигания прокали¬
вают в муфельной печи при температуре 800±25 °С в течение
2—3 ч. Затем тигли охлаждают в эксикаторе и взвешивают.
Контрольное прокаливание осуществляют в течение 40 мин при
той же температуре. Если разница между результатами взвеши¬
вания для сырых образцов не превышает 0,005 г, а для сухих —
0,001 г, то анализ считается законченным.
При ускоренном м е т о д е прокаливание осуществля¬
ют в течение 1 ч в муфельной печи при температуре 800±25°С.
Для того чтобы при быстром сгорании в печи не было выбро¬
сов торфа, тигли рекомендуется прикрыть крышками; затем их
охлаждают и взвешивают.
Обычно определение влажности и зольности проводят на од¬
них и тех же образцах. Поэтому тигли с пробами предваритель¬
но помещают в сушильный шкаф с температурой 105—110°С и
определяют обычным методом влажность. Результаты расчета
влажности и зольности в параллельных пробах ведут до сотых
долей, но средний результат представляют с точностью до деся¬
тых. Расхождение между результатами определения зольности
по ускоренному методу составляет 0,8% при А<8% и 1,5%
при Л>8%.
Радиоизотопный метод основан на измерении обратного
[5-излучения. Метод применительно к торфу предложен
А. И. Ященко и М. И. Сурковым. Физической основой метода яв¬
ляется зависимость интенсивности /р обратнорассеянного (5-из¬
лучения от атомного номера рассеивающей среды:
где Z — атомный номер рассеивающей среды; {В}, п, (С) — по¬
стоянные величины.
Для сложных веществ Z— эффективная величина, учитыва¬
ющая массовое содержание элементов, слагающих вещество.
Для торфа в общем случае
где рв, рз, Рг — массовые доли соответственно воды, золы и го¬
рючего вещества в торфе; ZB, Z3, ZT — эффективные атомные но-
/p=<6>Z«+<C>,
(3.7)
2эф —
(3.8)
36
мера воды, золы и горючего вещества. Так как
рв+р3+рг=1; pB = w/\00; р3=Лс(100 — да)/100,
то Z^ = Zr + ^ (ZB-Zr) + А‘( l2~ w) (Z3—Zr). (3.9)
Показатель степени в уравнении (3.7) — около единицы.
Для воды ZB=1(2/18)+8(16/18) =7,2.
Для горючего вещества торфа Zr=6,46 (низинный), 6,40 (пе¬
реходный) и 6,45 (верховой); для золы Z3 = 13,7 (низинный),
13,5 (переходный), 13,6 (верховой). Таким образом, эффектив¬
ные атомные номера для типов торфа близки и можно считать
их для двухфазного состояния (сухая и минеральная часть) ве¬
личиной постоянной. Для влажности торфа до 20% влияние ее
постоянно и невелико, и Z9ф зависит только от А. Поэтому ме¬
тод определения зольности торфа основан на измерении интен¬
сивности в образцах, высушенных до до<20%.
Зольность торфа определяют по тарировочному графику пу¬
тем измерения интенсивности /р отраженного ^-излучения
(имп/мин). Чтобы устранить влияние интенсивности источника,
меняющейся во времени, тарировочный график строят в коор¬
динатах /Р//эт, где /Эт — интенсивность отраженного излучения
от эталонного образца, в качестве которого используют эбони¬
товый диск.
Методика приготовления образцов заключается в следую¬
щем. Подсушенный до w<20% торф измельчают, просеивают
на сите с размером ячеек 2 мм и из подситовой части формуют
таблетку массой 10 г, толщиной более 5 мм, диаметром 40 мм,
плотностью около 1 г/см3. Определяют интенсивность счета от
такой таблетки. Время определения зольности одной пробы и
ее приготовления составляет 8—10 мин. С надежностью 90%
отклонение от метода сжигания составляет не более ±2%.
3.4. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЗОЛЫ ТОРФА
Зола торфа на 98—99% состоит из кремния, алюминия, же¬
леза, кальция, магния, натрия, фосфора, серы. Этот.ряд эле¬
ментов условно назван макроэлементами. В золе торфа
встречаются до 40 других элементов, названных условно мик¬
роэлементами, содержание которых не превышает десятых
процента. Элементы, встречающиеся в микроконцентрациях, раз¬
деляют на биологически активные собственно микроэлементы
(медь, цинк, кобальт, молибден, марганец), редкие и рассеян-
Поэтому
Лс( 100 —EW)
100
(23—ZrJ + <C>.
(3.10)
37
Таблица 3.1
Вид торфа
Содержания химических элементов неорганической части торфа, %
на сухое вещество
БЮг
Fe203
АЬОз
СаО
P2O5
Низинный
1,62
1,02
0,51
2,55
0,41
0,3—8,48
0,01—5,32
0,05—3,01
0,1—6,50
0—0,45
Переходный
1,3
0,55
0,43
1,28
0,09
0,37—8,85
0,01—3,05
0,02—1,57
0,13—4,95
0—0,39
Верховой
1,02
0,18
0,21
0,54
0,07
0,19—7,15
0—2,47
0,02—0,74
0—3,23
0—0,56
Примечание. В числителе — средние значения; в знаменателе — пределы изменения.
ные элементы. К редким относятся элементы, не встречающие¬
ся в природе в виде промышленных залежей (галлий, германий,
скандий, иттербий и Др.)* К рассеянным относятся такие эле¬
менты, которые образуют в природе залежи промышленного
значения и рассеяны в почвах, горных породах, торфах и т. д.
(никель, ванадий, хром, титан, олово, свинец и др.)-
Макроэлементы (кальций, магний, калий, фосфор, сера) во
многом определяют агрохимическую ценность торфа (табл. 3.1).
Из средних статистических данных содержания макроэле¬
ментов следует, что в верховом торфе преобладает кремний,
в низинном доминируют кальций, кремний и железо. Отмечен¬
ная закономерность более четко проявляется при рассмотрении
среднего содержания элементов в пересчете на общее содержа¬
ние элементов или на общее количество золы торфа. В золе
верхового торфа количество кремния составляет в среднем 40%
массы золы. Среднее содержание других основных элементов
(от массы золы) составляет: кальций—15%, алюминий—15%,
железо — 7%, магний — 6%, калий — 4%, фосфор — 3%. В золе
переходного торфа* увеличивается содержание алюминия и же¬
леза по сравнению с верховым. Эти элементы поступают в тор¬
фяное месторождение с водами поверхностного стока с окру¬
жающих суходолов. В низинном торфе содержание кальция
достигает 40% массы золы, другие элементы распределяются
следующим образом: кремний—18%, алюминий—10%, желе¬
зо— 20%, магний — 5%, калий — 2%, фосфор—1,5%. Содер¬
жание микроэлементов колеблется от Ю-2 до 10_7% на сухое
вещество торфа и закономерно увеличивается от верхового к
низинному (исключение составляют цинк и свинец, содержание
которых выше в верховом торфе).
Отмеченная общая зависимость содержания элементов от ти¬
пового и видового составов торфа объясняется водно-минераль¬
38
ным режимом торфяных месторождений. В распределении хи¬
мических элементой по глубине торфяных залежей отчетливо
выделяются максимум в верхнем торфогенном горизонте и сло¬
ях торфа, контактирующих с подстилающими минеральными
грунтами. Накопление элементов в торфогенном слое происхо¬
дит в основном в результате биологической аккумуляции и эоло¬
вого привноса. Увеличение концентрации элементов в нижних
горизонтах торфяной залежи — следствие более богатого водно¬
минерального питания на ранних стадиях их развития, а также
связано с составом грунтов и рельефом ложа торфяного место¬
рождения. Высокозольные прослойки торфа образуются в усло¬
виях обильного поступления на торфяное месторождение мине¬
ральных веществ либо с окружающих суходолов (пески, гли¬
ны), либо с подземными водами, обогащенными солями каль¬
ция, железа, фосфора или серы. При этом могут формироваться
песчаный, глинистый, известковый (с содержанием кальция до
30%), охристый (с содержанием железа до 24%), вивианито¬
вый (с содержанием фосфора до 8%) или даже сернистый ви¬
ды торфа.
Для проведения химического анализа золы торфа готовят
соответствующим образом (ГОСТ 11303—75) пробу торфа, ко¬
торую затем озоляют по ГОСТ 11306—83 и растирают в агато¬
вой или яшмовой ступке до исчезновения отдельных крупинок.
Содержание химических компонентов золы определяют парал¬
лельно не менее чем в двух навесках золы. Одновременно через
все стадии анализа проводят контрольный опыт для внесения в
результат поправки. В дальнейшем состав золы определяют по
стандартным методикам.
3.5. ПЛАВКОСТЬ ЗОЛЫ ТОРФА И МЕТОД
ЕЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Химический состав золы торфа определяет ее плавкость. Зо¬
ла различных видов топлива в зависимости от ее плавкости де¬
лится на три категории: легкоплавкую — ^д< 1000 °С;
среднеплавкую — tA — 1000—1200 °С и тугоплавкую —
/Д>1200°С (здесь tR — температура деформации конуса из зо¬
лы). Зола верхового торфа чаще среднеплавкая из-за преобла¬
дания в ее составе кремния, низинного — легкоплавкая. Плав¬
кость золы оказывает влияние на эксплуатацию топочных
устройств. При остывании легкоплавкой зоны образуется шлак,
что приводит к ошлаковыванию поверхностей нагрева и колос¬
никовой решетки, снижая тем самым эксплуатационные харак¬
теристики топок.
Сущность метода определения плавкости золы торфа (ГОСТ
2057—82) состоит в нагревании до высокой температуры (до
1500 °С) в печи трехгранной пирамидки, изготовленной из зо¬
39
лы на декстрине, и замере температуры трех характерных мо¬
ментов изменения формы образца: 1) начала деформации, при
которой происходит оплавление или наклон вершины образца;
2) размягчения, при котором образец оплавляется, образуя по¬
лусферу, или сгибается, касаясь вершиной подставки; 3) начала
жидкоплавкого состояния, при котором образец растекается по
огнеупорной пластинке, образуя слой высотой 1—1,5 мм, или
наблюдается резкое опадение полусферы после вспучивания.
4. кислотность
И ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
СВОЙСТВА ТОРФА
4.1. ПРИРОДА КИСЛОТНОСТИ ТОРФА.
ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ КИСЛОТНОСТИ pH
Кислотность — одна из важнейших характеристик тор¬
фа, она играет большую роль при изучении его природных осо¬
бенностей генезиса, во многом определяет интенсивность мик¬
робиологической деятельности торфообразовательного процесса
и в последующем при различных направлениях использования
торфяных месторождений.
Кислотность относится к одной из основных агрохимических
характеристик торфа. Повышенная кислотность отрицательно
воздействует на сельскохозяйственные растения, культивируе¬
мые на торфяниках или полях, удобренных торфом. При ис¬
пользовании торфа в качестве подстилки кислотность определя¬
ет ее антисептические свойства. По кислотности можно судить
о степени насыщенности поглощающего комплекса кальцием,
а следовательно, определять потребность внесения и необходи¬
мое количество извести, она является диагностическим призна¬
ком типовой принадлежности торфа.
Кислотность торфа обусловлена наличием свободных кислот
(уксусной, муравьиной, щавелевой, молочной и др.). Чем боль¬
ше в торфе содержится свободных кислот, тем выше его кис¬
лотность. В верховых торфах свободных кислот больше, чем в
низинных. Поэтому кислотность последних меньше. Большое
содержание катионов в этих торфах способствует образованию
солей (гуматов и др.). Кислотность торфа оценивается актив¬
ностью ионов водорода (ан+) или их концентрацией (сн+) в
среде (воде):
йн + =&аСн+ ,
где ka — коэффициент активности, значение которого для раз¬
ных ионов различно.
40
В разбавленных растворах можно считать, что
ан + »сн+.
Средой торфа является вода. Чистая вода способна в очень ма¬
лой степени диссоциировать на ионы Н+ и ОН-:
Н20 Н++ОН-.
Значение константы диссоциации воды £д можно опреде¬
лить из соотношения
&д — Ян+ а0н-/%20.
отсюда кд аНго = °н+ «он- • (4.2)
Произведение концентраций свободных ионов Н+ и ОН- в во¬
де— постоянная величина при данной температуре и называет¬
ся ионным произведением воды кил\
кяв — крО,що. (4.2)
При f=25 °С ka в = 1,0008-10-14 г-ион2/л2.
В чистой воде в нейтральных средах
аН+=аон- ='|//г7в== Ю~7 г-ион/л. (4.3)
Так как кислотность выражать активностью ионов водорода не¬
удобно (например, для нейтральной среды aH+«10-7), то для
характеристики активности ионов водорода в растворе вводят
водородный показатель рН=—lgaH+. Для нейтральной
реакции pH = 7. Если pH<7, то раствор является кислым.
У щелочных растворов рН>7. Торф является кислым соедине¬
нием, так как почти всегда pH <7.
4.2. АКТИВНАЯ, ОБМЕННАЯ И ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ
КИСЛОТНОСТИ ТОРФА
Различают активную (актуальную) и потенциальную (скры¬
тую) форму кислотности, последнюю еще разделяют на обмен¬
ную и гидролитическую.
Активная кислотность связана с наличием ионов водорода в
торфяной среде и определяется в водных вытяжках. Эта форма
кислотности оказывает непосредственное влияние на растения,
воздействуя на ткани корней и на обмен веществ между расте¬
нием и почвой.
Потенциальная кислотность обусловливается наличием в по¬
глощающем комплексе способных к обмену ионов водорода.
При определенных условиях эти ионы могут быть переведены в
раствор. Более подвижная часть ионов водорода переходит в
раствор при обработке торфа избытком нейтральной соли с
pH = 6-ь 6,5. Этиг ионы обусловливают обменную кислотность,
которая чаще определяется в солевой хлоркалиевой вытяжке.
41
Остальная, менее подвижная, часть ионов водорода может
быть переведена в раствор лишь при дальнейшей обработке
торфа солями, дающими благодаря гидролизу в водном раство¬
ре щелочную реакцию (pH = 8,2-г-8,4). Для этого обычно при¬
меняют ацетат натрия CH3COONa, ацетат кальция
(СН3СОО)2Са и др. Перешедшие в раствор при такой обработ¬
ке торфа ионы водорода обусловливают гидролитическую кис¬
лотность. На практике же за величину гидролитической кислот¬
ности обычно принимают все количество уксусной кислоты, об¬
разующееся в фильтрате при обработке торфа, например, из¬
бытком ацетата натрия. Поэтому величина гидролитической
кислотности дает представление об общем содержании в тор¬
фе поглощенных ионов водорода и служит показателем насы¬
щенности торфа основаниями. Ее используют при определении
значения емкости поглощения торфа, для установления доз из¬
вести при известковании и в решении вопросов о возможности
замены суперфосфата фосфоритной мукой.
По степени кислотности почвы подразделяют на четыре ос¬
новные группы: сильнокислые — pH = 2,5-г-3,5; среднекислые —
pH = 3,5-f-4,5; слабокислые — pH = 4,5ч-5,5; нейтральные или
близкие к нейтральным — pH = 5,5.
Наиболее благоприятна для растений слабокислая или сла¬
бощелочная среда. Отрицательно сказывается на развитии рас¬
тений сильнокислая и особенно сильнощелочная среды. Для
снижения кислотности или щелочности проводят соответствен¬
но известкование или гипсование.
4.3. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ТОРФЕ. ПОКАЗАТЕЛЬ Eh
В торфе нет почти ни одного явления, которое прямо или
косвенно не было бы связано с процессами окисления и восста¬
новления. Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП)
служит мерой напряженности окислительно-восстановительных
процессов в торфяных системах, его уровень отражает преобла¬
дание процессов окисления или восстановления, протекающих в
торфе. Торф содержит одновременно окисленные и восстанов¬
ленные формы соединений, соотношение которых и создает экс¬
периментально обнаруживаемый уровень ОВП. Величину окис¬
лительно-восстановительного потенциала Eh можно формально
выразить через концентрацию в системе свободных электронов
или через отношение активных концентраций окисленной (Ох)
и восстановленных форм (Red). Для системы Ox+Ne^Red
pvj — ф' . BI\n^L (4.4)
ЬП-UJ o-r NFm aRed . * '
где ф0' _ нормальный потенциал данной окислительно-восста-
42
повительной системы, определяемой условием aox/flRed:=l; N —
число электронов, участвующих в реакции; R — газовая посто¬
янная, равная 8,314 Дж/(моль-К); Т — абсолютная температу¬
ра, К; F — число Фарадея.
При /=20 °С уравнение (4.4) можно записать в виде
Eh=a>'0+^lg-|^. (4.5)
Нельзя говорить об ОВП какого-либо вещества. Необходимо
рассматривать потенциал конкретных окислительно-восстано-
вительных систем. При одновременном присутствии нескольких
окислительно-восстановительных систем потенциал приобретает
некоторое среднее значение. В торфе одновременно сосуществу¬
ют многие пары окисленных и восстановленных компонентов,
например* Fe3+—Fe2+, Mn4+—Mn3+ — Mn2+, Cu2+—Cu+,
S042-—H2S, N03-—N02-—NH3, C02—CH4 и др.
Почти каждая такая система в чистом виде обратима. Одна¬
ко в торфе, где главными факторами, изменяющими окисли¬
тельное состояние, являются микробиологическая деятельность
и кислород воздуха, об обратимости окислительно-восстанови¬
тельных процессов не может быть и речи.
Величина потенциала в торфе, как нормального, так и рав¬
новесного, зависит не только от соотношения активностей окис¬
ленных и восстановленных форм соединений, а также от вели¬
чины pH и способности рассматриваемых компонентов давать
комплексные или труднорастворимые соединения.
Правильное представление об окислительно-восстановитель¬
ном режиме в торфяных залежах дает лишь изучение его во
времени. Все факторы, изменяющие аэрацию торфа, влияют на
величину окислительно-восстановительного потенциала. Значе¬
ния Eh в торфе изменяются в широких пределах (от —230 до
+600 мВ). Максимальные значения ОВП чаще наблюдаются в
верхних горизонтах, уменьшаясь с глубиной торфяных зале¬
жей, так как кислород атмосферы, проникая в торф, использу¬
ется в верхних слоях на процессы окисления, потребляется мик¬
роорганизмами и корнями растений. Однако величина Eh не
всегда убывает с глубиной. Профильные кривые изменения Eh
имеют разнообразную форму, зависящую от целого ряда фак¬
торов и специфических особенностей каждого торфяного место¬
рождения. Абсолютные значения потенциалов и их профильное
распределение зависят от погодных условий. Длительное пере¬
увлажнение снижает ОВП. Значения Eh тесно связаны с релье¬
фом. В понижениях условия менее окисленные. Особенно силь¬
но снижаются потенциалы в понижениях на периферии тор¬
фяников и торфяно-болотных почв. Диапазон окислительно¬
восстановительных потенциалов торфа в течение года может
43
быть значительно шире, чем во время вегетационного периода.
Резкие колебания ОВП свойственны и болотным почвам.
При близком расположении грунтовых вод ОВП почв пойм
понижается до 400—450 мВ, а избыток органических веществ,
встречающихся на периферии торфяников, способствует сниже¬
нию потенциалов до 200—300 мВ и менее. Перепад потенциа¬
лов от 350 до 450 мВ служит обычно показателем зоны, в кото¬
рой совершаются переходы Fe2+^Fe3+. С окислительно-восста¬
новительными условиями в торфе связано развитие микроорга¬
низмов и, в частности, тех групп, от жизнедеятельности которых
зависит азотный режим. Оптимальными условиями для процес¬
са нитрификации являются ЕЬ = 350-ь500 мВ. Процесс денитри¬
фикации связан с резким падением Eh. Для жизни растений
благоприятны некоторые средние окислительно-восстановитель-
ные условия (при ЕЬ=200н-700 мВ).
4.4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH и Eh
4.4.1. Определение активной и обменной кислотности торфа
Применяются несколько методов измерения кислотности ра¬
створов: объемный, колориметрический и электрометрический,
Объемный метод основан на нейтрализации раствора щелочью
определенной концентрации. Колориметрический метод опре¬
деления кислотности основан на свойстве кислотно-основных
индикаторов изменять свою окраску в зависимости от концент¬
рации ионов водорода в растворе. Определение проводят срав¬
нением окраски с эталоном, в качестве которого используют
окрашенный раствор буферной смеси, имитирующий раствор
минеральной соли или окрашенную пленку. Выбор индикатора
проводят путем ориентировочного определения pH испытуемо¬
го раствора универсальным индикатором. В агрохимической
практике этот принцип определения pH называется методом
Н. И. Алямовского. В настоящее время наиболее распространен
электрометрический (потенциометрический) метод определения
кислотности торфа. Потенциометрическое определение pH сво¬
дится к измерению электродвижущей силы элемента, состояще¬
го из двух полуэлементов: индикаторного (основного) электро¬
да и электрода сравнения. Применяются водородный, хингид-
ронный и стеклянный электроды. Чаще при измерении pH ис¬
пользуется стеклянный электрод в паре с электродом сравне¬
ния (каломельным или хлорсеребряным). Этим методом можно
определять pH в мутных, окрашенных вытяжках и суспензиях.
Стеклянный электрод (рис. 4.1) представляет собой стеклян¬
ную трубочку, заканчивающуюся тонкостенной сферой диамет¬
ром 1,0—1,5 см. Стенки сферы являются полупроницаемой мемб¬
раной. Внутренняя полость электрода заполняется стандартным
44
раствором (внизу кристаллики AgCl, а
сверху раствор НС1 с известной концентра¬
цией ионов водорода Сн+), в который поме¬
щен чаще всего хлорсеребряный или
хингидронный электрод.
Электрохимическая схема стеклянного
электрода имеет следующий вид:
Ag, AgCl (твердое вещество), НС1
(стеклянная мембрана) сх.
Непосредственно измерить pH с помо¬
щью стеклянного, как и любого другого,
электрода трудно. Обычно используют для
этого дополнительный электрод сравнения
(хлорсеребряный или каломельный). Для
измерения pH стеклянный электрод погру¬
жают в исследуемый раствор в паре с
электродом сравнения.
Перед работой стеклянный электрод та¬
рируют (калибруют) по стандартным раст¬
ворам с известным pH. Стандартные раст¬
воры выбирают так, чтобы охватить весь
необходимый для определений интервал
pH. Проведя калибровку, строят график
зависимости ЭДС цепи от pH раствора.
Если все точки оказываются на прямой, то
стеклянный электрод пригоден для после¬
дующей работы. Для измерения активной
и обменной кислотности торфа применя¬
ются различные потенциометры: лабора¬
торные рН-метры: ОР-205/1, ОР-208,
ОР-211/1, ТМ4, ТМ5, ТМ6, рН-метр-милли-
вольтметр рН-340, рН-метр-милливольтметр рН-121, рН-673М,
MV88, MV81, MV870, переносной рН-метр-милливольтметр
ППМ-03М1 и другие приборы — иономеры: И-102, И-130, И-135,
ЭВ-74.
Электрометрический метод определения обменной кислотнос¬
ти распространяется на торф, отобранный из залежи, и торфяную
продукцию для сельского хозяйства. Навеску торфа (2—3 г по
абсолютно сухому веществу) помещают в стеклянный стакан
или фарфоровый тигель вместимостью 100 или 250 мл и зали¬
вают 1 н. раствором хлористого калия с pH = 5,66 в количе¬
стве, соответствующем 2,5 объемам по отношению к взятому
объему торфа (например, 20—30 см3 из залежи). После тща¬
тельного перемешивания суспензии стакан (или тигель) накры¬
вают стеклом и оставляют на 4—5 ч. Сухой торф, не смочив¬
шийся в течение этого времени, выдерживают до полного сма¬
чивания, периодически помешивая его стеклянной палочкой.
Рис. 4.1. Схема стек¬
лянного электрода:
1 — шарик из элект¬
родного стекла; 2—
раствор контактный,
3 — контактный элек¬
трод; 4 — корпус; 5 —
выводной провод,
6 — кабельный нако¬
нечник
45
Суспензию, приготовленную из торфа-сырца, выдерживают в те¬
чение 15 мин. По истечении указанного времени суспензию
вновь перемешивают и замеряют значение pH с помощью одно¬
го из приборов, строго по инструкции к нему. Перед проведени¬
ем каждой серии испытаний проводят корректировку шкалы
прибора по буферному раствору. Определение обменной кислот¬
ности в полевых условиях с помощью соответствующих рН-мет-
ров проводят после 5-минутного перемешивания суспензии без
выдерживания. Значение обменной кислотности фиксируют на
приборе с точностью до 0,02 pH. Окончательные результаты
округляют до десятичных долей pH. Обменную кислотность в
каждой пробе определяют по двум параллельным анализам.
При расхождении более 0,1 pH в одной лаборатории и более
0,3 pH между результатами в разных лабораториях анализ
повторяют.
Обменная кислотность имеет большую связь с содержанием
кальция по сравнению с другими компонентами неорганической
части торфа. По мере увеличения насыщенности торфа каль¬
цием уменьшается его кислотность (возрастает pH). В мень¬
шей степени на изменение кислотности оказывают влияние
железо, сера и алюминий. Поэтому кальций является регулято¬
ром кислотности, которая может служить признаком типовой
принадлежности торфа. Значение pH солевой вытяжки торфа,
по данным И. И. Лиштвана и Н. Т. Короля, изменяется в пре¬
делах 2,6—7,4. Показатель кислотности в верховом торфе в
среднем увеличивается от моховых групп (рН = 3,1 -s-3,2) к тра¬
вяным и древесным, достигая максимального значения у шейх-
цериевого торфа, где pH = 3,7. В торфе переходного типа pH
колеблется в пределах 2,8—5,9, имея в среднем минимальное
значение 3,9 у шейхцериевого, а наибольшее — 4,7 у гипнового
торфа. В низинном типе показатель кислотности, изменяясь в
среднем от хвощового (pH = 4,4) к древесному торфу (pH = 5,8),
колеблется в пределах 2,8—7,4. По кислотности различают силь¬
нокислые (рН<4,5), слабокислые (рН = 4,5-^6,5) и нейтраль¬
ные (рН>6,5) торфы.
4.4.2. Определение гидролитической кислотности торфа
Гидролитическую кислотность торфа (по Каппену) опреде¬
ляют в следующей последовательности. Навеску сухого торфа
массой 1—2 г переносят в колбу вместимостью 500—1000 мл и
заливают 1 н. раствором уксуснокислого натрия, соблюдая со¬
отношение абсолютно сухого торфа к раствору 1 :300. Со¬
держимое колбы хорошо взбалтывают в течение 3 мин и
оставляют на 18—20 ч, затем колбу снова взбалтывают и фильт¬
руют через сухой фильтр. Первые порции фильтрата (10—
15 мл) отбрасывают или перефильтровывают. Из фильтрата
46
отбирают пипеткой 100 мл раствора, переносят в колбу или ста¬
кан вместимостью 300—500 мл и добавляют две-три капли фе¬
нолфталеина. Далее содержимое колб титруют 0,1 н. раствором
NaOH до исчезновения в течение 1 мин розовой окраски. Если
же вытяжка сильно окрашена, то 100 мл взятого для фильтро¬
вания фильтрата разбавляют дистиллированной водой до по¬
лучения слегка окрашенного раствора. В этом случае титрова¬
ние рекомендуется вести в присутствии колбы с таким же рас¬
твором, сравнивая его окраску с цветом титруемой жидкости.
Значение гидролитической кислотности торфа (Нг, мг-экв
на 100 г сухого вещества) вычисляют по формуле
Я, = VHpV2/(Vimc), (4.6)
где V — общий объем раствора, которым заливалась навеска
торфа, мл; яр — нормальность NaOH; V2 — количество 0,1 н.
раствора щелочи NaOH, мл; V\—объем фильтрата, взятого для
титрования, мл; тс — масса навески абсолютно сухого торфа, г.
Торф по сравнению с почвами характеризуется высокой гид¬
ролитической кислотностью, которая изменяется от 15 до
135 мг-экв/100 г сухого вещества, составляя в среднем для ни¬
зинного торфа 40 мг-экв/100 г сухогСмвещества, верхового — 95.
4.4.3. Определение окислительно-восстановительных
потенциалов
Для измерения окислительно-восстановительных потенциа¬
лов используют различные электронно-обратимые химически
инертные электроды: графитовые, платиновые, специальные
стеклянные. Применяются также и методы фотобумажной авто¬
графии, которые дают представление о расположении и скоро¬
сти развития восстановительных процессов. Однако основным
приемом остается измерение ОВП с помощью различных элект¬
родов. Эти методы дают количественную меру окислительно-вос¬
становительных процессов и позволяют следить за их динами¬
кой. Окислительно-восстановительные потенциалы чаще изме¬
ряют платиновым или платинированным электродом в свеже-
отобранных образцах торфа или непосредственно в залежи.
Конечно, предпочтительнее проводить измерения непосредст¬
венно в полевых условиях, поскольку даже в свежеотобранных
образцах нарушается сложившееся окислительно-восстанови¬
тельное состояние. Для измерения ОВП в лаборатории необхо¬
димо отбирать достаточно большой по объему образец с нена¬
рушенной структурой с обязательной герметизацией пробы, де¬
лая все, чтобы сократить время контакта образца торфа с воз¬
духом.
Определение величин ОВП проводят с помощью различ¬
ных потенциометров рН-метров-милливольтметров (например,
рН-340, рН-121 и др.)- Перед измерением ОВП все электроды
47
проверяют по буферным смесям. Затем их тщательно отмывают
дистиллированной водой и высушивают. Сухие электроды по¬
гружают в торф. Торф вокруг электрода слегка уплотняют (об¬
жимают) для изоляции от воздуха. В полевых условиях прово¬
дят разовые измерения или же наблюдают за изменением ОВП
во времени. При разовых измерениях электрод погружают в
торф на глубину 5—7 см или в середину генетического горизон¬
та на стенке шурфа. Электрод сравнения или электрический
ключ погружают в торф на 1—2 см на расстоянии 8—10 см от
индикаторного электрода. Так как ОВП не остается постоян¬
ным при повторных измерениях (происходит сползание или
дрейф потенциала), то при разовых определениях рекомендует¬
ся брать отсчеты через равные промежутки времени в интерва¬
ле 5—15 мин.
4.5. ТРЕБОВАНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРОИЗВОДСТВ
К КИСЛОТНОСТИ И Eh ТОРФА
Так как отдельные растения нормально развиваются при оп¬
ределенных значениях pH, то к торфу, как к сырью для произ¬
водства органических и- органо-минеральных удобрений, и неко¬
торым видам готовой продукции на основе торфа (подстилоч¬
ные, изоляционные и упаковочные материалы) предъявляются
соответствующие требования по кислотности. Наиболее благо¬
приятной для развития растений считается слабокислая или
слабощелочная реакция среды, так как эти условия являются
также оптимальными и для жизнедеятельности микроорганиз¬
мов. Для снижения кислотности проводят известкование торфа.
В некоторых технических условиях даны ограничения по
значению pH. Так, например, подстилка торфяная для птиц
должна иметь значение pH в пределах 3,5—5,5, торф для хра¬
нения фруктов и овощей — рН = 3-ь4,5. Установлено, что в кис¬
лой среде повышается изхчос деталей и узлов торфяных машин,
в частности ходовых устройств, а также оборудования торфо¬
брикетных заводов, за счет физико-химической коррозии. Наи¬
более благоприятными для жизни растений являются также
окислительно-восстановительные условия, при которых значе¬
ние Eh изменяется в пределах 200—700 мВ.
5. ОРГАНИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ТОРФА
5.1. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
РАСТЕН ИЙ-ТОРФООБРАЗОВАТЕЛ ЕЙ
Торф относится к классу твердых горючих ископаемых —
каустобиолитов. Основным источником накопления торфа яв¬
ляются болотные растения. Торф образуется в результате био¬
48
химического превращения растительных остатков в переувлаж¬
ненных условиях при ограниченном доступе воздуха. Генетиче¬
ский ряд твердых топлив — растение, торф, бурый уголь, ка¬
менный уголь, антрацит, графит.
Торф — самое «молодое» топливо, отличается от всех дру¬
гих ископаемых высоким влагосодержанием. Помимо органиче¬
ских компонентов в состав торфа входят также неорганические
соединения.
Скопление торфа на определенной площади в виде пластов
называют торфяными залежами. В образовании торфа
принимают участие мхи, травы и древесные породы. Отдельные
слои торфяной залежи сложены из разных растений-торфообра-
зователей, это определяет сложность ботанического состава
торфа. Болотные растения развиваются в условиях атмосфер¬
ного или грунтового питания. При атмосферном питании раз¬
виваются олиготрофные, а при обильном грунтовом минераль¬
ном — евтрофщые группировки растительности (фитоценозы), при
отмирании которых образуются торфяные месторождения соот¬
ветственно верхового и низинного типов. Различают также тор¬
фяные месторождения переходного—и-смешанного типов. Рас¬
тительный покров месторождений верхового типа отличается
бедностью видов вследствие скудного минерального питания.
На месторождениях низинного типа с более богатым минераль¬
ным питанием растительность многообразнее. Растительный
покров торфяных месторождений при изменении водно-мине¬
рального питания меняется. В связи с этим происходят и суще¬
ственные изменения в химическом составе, биологических, агро¬
химических и многих других свойствах торфов.
Так как растения являются источником образований торфа,
то необходимо хотя бы очень кратко познакомиться с их хими¬
ческим составом. Тем более, что состав и свойства торфа опре¬
деляются химическими особенностями исходного растительного
материала. Растения-торфообразователи разных видов сущест¬
венно отличаются по химическому составу (табл. 5.1) и свой¬
ствам. В пределах одного вида химический состав практически
остается неизменным от поколения к поколению. Изменения,
связанные с экологичёскими факторами, невелики и, как пра¬
вило, не влияют на химический состав вида растения и образо¬
вавшегося топлива/
В сфагновых^лхах (см. табл. 5.1) содержится небольшое ко¬
личество битумов, много легкогидролизуемых и водораствори¬
мых соединений углеводного комплекса. Сфагновые мхи обла¬
дают химическим и механохимическим иммунитетом, что позво¬
ляет им сохраняться в залежах тысячелетиями. Химический
состав различных видов сфагновых мхов сильно отличается
друг от друга. У мхов особенно велика разница в содержании
гексозанов, пентозанов и метилпентозанов. Одни торфообразо-
4—979
49
Таблица 51
Групповой химический состав растений-торфообразо-
вателей (в % на органическую массу)
Виды растений-торфо-
образователей
Битумы бен¬
зольные (Б)
Водораство¬
римые со¬
единения
(ВР)
Легкогидро¬
лизуемые
соединения
(ЛГ)
Целлю¬
лоза
(U)
Лигнин
(Л)
Сфагновые мхи
2,03
18,32
54,5
18,9
Осоки
2,45
9,71
35,3
27,6
16,2
Кустарники
Породы деревьев.
6,44
8,71
27,1
19,8
28,4
лиственные
2,81
2,61
23,8
50,2
20,3
хвойные
2,57
3,24
25,1
50,7
19
ватели содержат больше пентозанов, чем гексозанов (фускум),
а у других гексозанов в 2 раза больше, чем пентозанов.
Травянистые растения-торфообразователи (осоки и др.) по
сравнению с мхами и кустарниками содержат больше целлю¬
лозы— наименее устойчивого компонента при микробиологиче¬
ском распаде. Это обусловливает их лабильность при гумифи¬
кации и приводит к образованию торфов более высокой степе¬
ни разложения. Отдельные разновидности осок незначительно
различаются между собой как по содержанию битумов, извле¬
каемых бензолом, так и по содержанию целлюлозы.
Древесные растения-торфообразователи характеризуются
наибольшим количеством одревесневшей ткани. От мхов и трав
они существенно отличаются высоким содержанием целлюлозы
(более 50%) и истинного лигнина (негидролизуемого остатка)
и пониженным содержанием азота и кислых фракций, извле¬
каемых слабой щелочью. Содержание битумов в древесине
хвойных и некоторых кустарников (вереск) достигает 15%,
а количество этих веществ, извлекаемых бензолом из стволов
лиственных пород, в десятки раз меньше, доходя иногда до
0,5% и ниже.
Из кустарников (по сравнению с древесными породами) из¬
влекается большее количество веществ, растворимых в воде.
Но они содержат меньше пентозанов, чем лиственные древес¬
ные породы. Легкогидролизуемые вещества кустарников обла¬
дают высоким содержанием сахаров и почти нацело состоят из
редуцирующих веществ. Все лиственные породы содержат в
несколько раз больше пентозанов, чем хвойные и, наоборот, со¬
держание метилпентозанов выше у хвойных, чем у лиственных
древесных пород. Химический состав углеводов торфообразова-
телей играет существенную роль в процессе гумификации, обус¬
ловливая выход и структуру гуминовых кислот.
50
Кроме полимерных соединений, составляющих главную мас¬
су органического вещества растений-торфообразователей и би-
тумообразователей, органическое вещество растений содержит
в небольшом количестве низкомолекулярные соединения. Это
по преимуществу мономеры, не вошедшие в высокомолекуляр¬
ные компоненты торфообразователей. Большинство растений-
торфообразователей в своем составе содержат соединения, рас¬
творимые в горячей воде. Однако количество их во многих рас¬
тениях (за исключением шейхцерии) невелико. Некоторое ко¬
личество низкомолекулярных соединений, не являющихся би¬
туминозными продуктами, извлекается органическими раство¬
рителями вместе с битумообразователями. Небольшое количест¬
во соединений может быть отогнано с паром, в вакууме и в ва¬
кууме с паром.
Содержание минеральных веществ в растениях-торфообра-
зователях (особенно в листве), как правило, выше, чем в тор¬
фах, образующихся из них. Зола растений богаче необходимы¬
ми биологическими элементами — калием и фосфором и, на¬
оборот, отмершие торфообразователи содержат больше кальция,
магния, серы и др. Зола в растениях-торфообразователях вер¬
хового типа, по сравнению с низинным содержит значительно
меньше минеральных элементов.
Элементный состав растений-торфообразователей колеблется
менее существенно и состоит из углерода (50—53%), водорода
(5,5—6,5%) и азота (0,8—1,9%). Азотом наиболее богаты тра¬
вы и особенно шейхцерия (1,9%). Растения, синтезирующие ис¬
ходную органическую массу низинных торфов, помимо повы¬
шенного содержания минеральных компонентов содержат боль
ше азотсодержащих веществ, что отражается на их гумифика¬
ции (разложении). Элементный состав хвойных и лиственных
древесных пород весьма однообразен, так же как и состав их
золы, а химический состав их органической массы резко разли¬
чается.
Большинство растений-торфообразователей содержит опреде¬
ленное количество биологически активных веществ, переходящих
в торф и концентрирующихся в гуминовых кислотах. Образова¬
ние гуминовых кислот (по В. Е. ваковскому) начинается в рас¬
тении. Только ферменты растений обеспечивают циклизацию
углеводов и синтезируют протогумины. В растениях-торфообра¬
зователях уже в первый период отмирания за счет ряда факто¬
ров уменьшается содержание битумов и легкогидролизуемых
соединений, несмотря на то, что содержание целлюлозы, обла¬
дающей малой устойчивостью, возрастает вероятно за счет об¬
разования полимеров из моносахаридов и далее — распада не¬
устойчивых компонентов хлорофилла, битумообразователей и
других соединений. Обнаружено наличие гуминовых кислот в
опавшем растении и протогуминов в отмершем осенью. Это сви¬
4*
51
детельствует о том, что зеленое растение еще до опадания со¬
держит кислоты, аналогичные гуминовым по структуре и свой¬
ствам. Элементный состав растений-торфообразователей в
течение вегетационного периода изменяется незначительно. Из
многих процессов, протекающих в зеленой массе однолетних
растений, изменение содержания азотсодержащих соединений в
вегетационном периоде является весьма ярким. Гуминовые ве¬
щества торфов и протогумины зеленой массы растений, так же
как и нейтральная часть негидролизуемого остатка — лигнин,
содержат связанный азот, который не извлекается ни кислотой,
ни щелочью. Различия в составе болотных растений проявляют¬
ся также и в содержании микроэлементов, биологически актив¬
ных веществ, ферментов, ингибиторов и др.
В первом приближении торфяные системы можно рассматри¬
вать как комплекс веществ органической и неорганической при¬
роды, включающий водный раствор низко- и высокомолекуляр¬
ных соединений.
5.2. ГРУППОВОЙ ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ЧАСТИ ТОРФА
Органическая часть торфа и привода его отдельных компо¬
нентов (составляющих) рассмотрены в многочисленных трудах
советских и зарубежных исследователей в связи с разработкой
общей химической технологии торфа, изучением генезиса твер¬
дых горючих ископаемых и природы торфа, а также в связи с
сельскохозяйственным использованием торфа и применением
его в других направлениях.
Известно несколько методов анализа группового химическо¬
го состава торфа, среди которых можно выделить методы Ин-
сторфа, С. С. Драгунова, аммиачный метод.
Наиболее распространен метод Инсторфа, согласно которо¬
му анализ проводится по схеме, представленной на рис. 5.1.
В результате группового (компонентного) химического ана¬
лиза выделяют из торфа следующие группы соединений: биту¬
мы — Б, водорастворимые — ВР, легкогидролизуемые — ЛГ, гу¬
миновые вещества — ГВ (гуминовые кислоты — ГК), целлюло¬
зу— Ц и негидролизуемый остаток (лигнин)—Л. Торфы раз¬
личаются по содержанию этих компонентов (табл. 5.2). В от¬
личие от растений в состав торфа входит очень важная группа
гуминовых веществ, состоящая в основном из гуминовых и
фульвовых кислот.
Для анализа по методу Инсторфа берется навеска торфа
массой 14—20 г, высушенного до равновесной влаги (w= 12ч-
-т-17%). Предварительно торф измельчается и рассеивается на
сите с размером ячеек 0,25 мм. Анализ повторяется дважды.
52
Торф —»
На определение и/ и А°
Экстракция горячим бензолом
Битумы в растворе
« т
Остаток
В растворе ВР и Л Г
I
Обработка 4 % ной HCI
I
\
▼
Остаток
В растворе ГВ
1
Обработка 0,1 н NaOH
I
1
Остаток
Обработка 80 % ной H2S04
Негидролизуемый
остаток
Рис. 5.1. Схема определения группового химического состава торфа по методу
Инсторфа
Содержание битумов определяют путем их экстракции из
торфа горячим бензолом. Длительность экстракции 10—12 ч.
Перешедшие в раствор битумы отгоняют от бензола, а затем
сушат в шкафу при температуре 60 °С до постоянной массы.
Содержание битумов находят по формуле
Б = тб100/тг> (5.1)
где т.6 — масса сухих битумов; тг — исходная масса органиче¬
ского вещества торфа.
Водорастворимые вещества определяют путем обработки
остатка после экстракции битумов горячей водой в течение 8 ч.
Перешедшие в раствор вещества отфильтровывают от остатка,
остаток высушивают и определяют влажность и зольность. По
разности органического вещества до экстракции и в остатке
после экстракции находят количество перешедшего в раствор
органического вещества, т. е. ВР.
Легкогидролизуемые соединения определяют в остатке после
экстракции ВР 4%-ной НС1 на кипящей водяной бане в тече¬
ние 5 ч. По разности определяют количество перешедших в рас¬
твор ЛГ и относят их к первоначальной массе органического ве¬
щества. Чаще определяют сразу содержание ВР и ЛГ, обраба-
В растворе целлюлоза
53
Таблица 5.2
Тип торфа
Групповой химический состав органической части торфа
(в % на органическую массу)
Название групп
Средние значения
Пределы изменения
Б
4,2
1,2—12,5
ВР + ЛГ
25,2
9,2—45,8
Низинный
ГК
40,2
18,6—55,5
ФК
15,5
5,0—27,9
ц
2,4
0—9
л
12,3
3,3—26,2
Б
6,6
2,2—13,7
ВР + ЛГ
23,9
6,9—51,5
Переходный
ГК
37,8
11,7—52,5
ФК
15,7
8,6—33,2
ц
3,6
0—15,8
Л
И,4
1,9—23,9
Б
7
1,2—17,7
ВР + ЛГ
35,8
9—63,1
Верхсвой
гк
24,7
4,6—49,9
ФК
16,6
10—30,4
ц
7,3
0,7—20,7
л
7,4
0—21,1
Примечания ФК — фульвовые кислоты — растворимая в воде часть гуминовых кис¬
лот, Б — битумы, ВР — водорастворимые соединения, ЛГ — легкогидролиз\ емые соеди¬
нения, ГК —гуминовые кислоты, Ц — целлюлоза, Л — лигнин
тывая остаток после выделения битумов 4%-ной НС1. После
5 ч гидролиза остаток отфильтровывают, промывают горячей
водой до нейтральной реакции и высушивают. В высушенном
остатке после гидролиза (ОГ) определяют влажность и золь¬
ность. По разности находят количество перешедших в раствор
органических веществ (ВР+ЛГ):
тВР+ЛГ=/ПГ — тБ — тОГ^ 1 Шсг)(* Шо™)’
где wor—влага остатка после гидролиза; Лсог—зольность
остатка.
Содержание ВР+ЛГ на органическую массу определяется
(в %) по формуле
ВР+ЛГ = тВр+лг100/тг.
Гуминовые вещества определяют в остатке торфа после уда¬
ления ВР и ЛГ, обрабатывая его 0,1 н. NaOH при температуре
80 °С из расчета 150 мл раствора на 1 г навески. Обработку
каждой порции осуществляют трехкратно по 1 ч. После каждой
обработки отстоявшийся раствор отсифонивают, а остаток про¬
54
мывают водой 3—4 раза. В раствор ГВ переходят в виде гума-
тов Na, их обрабатывают 10%-ной НС1. Образующиеся при
этом гуминовые кислоты выпадают в осадок. Осадок отфильт¬
ровывают, промывают водой до нейтральной реакции и подсу¬
шивают. В высушенных ГК определяют влагу и зольность.
Содержание гуминовых кислот (в %)
(6-4)
где шгк — масса гуминовых кислот, выделенных из остатка
после гидролиза; Догк . Лсгк —влага и зольность высушен¬
ных ГК.
Фулввовые кислоты остаются в растворе после осаждения
ГК. Их содержание (в % на органическую массу)
*44 ч&Х1—jtool)-/"«( <-№)(
(5-5)
где тлц — масса остатка после выделения ГК (лигнино-целлю-
лозный остаток); долц и Аслц—влага и зольность лигнино¬
целлюлозного остатка.
Трудногидролизуемые вещества (целлюлоза) выделяют из
лигнино-целлюлозного остатка путем обработки его 80%-ной
H2SO4 из расчета 10 мл кислоты на 1 г сухой навески. После
2,5-часового выдерживания при комнатной температуре кислоту
разбавляют водой до 5%-ной концентрации и помещают на ки¬
пящую водную баню на 5 ч. В фильтрате определяют содержа¬
ние глюкозы и пересчитывают ее на целлюлозу (коэффициент
пересчета 0,9).
Содержание целлюлозы (% на органическое вещество)
Ц= ЮО — Б— (ВР+ЛГ) — ГК — ФК — Л. (5.6)
Содержание негидролизуемого остатка (лигнин, в %)
<5-7>
где тд —масса негидролизуемого остатка (лигнина); до л и
Ася — его влага и зольность.
При определении группового состава торфа методом Инстор-
фа состав и структура соединений претерпевают значительные
изменения. Это в первую очередь касается гуминовых кислот,
которые выделяются жестким методом. Обработка торфа горя¬
чей концентрированной щелочью приводит к глубоким струк¬
турным превращениям гуминовых кислот и к нивелировке их
природных различий. Поэтому для извлечения гуминовых кис¬
55
лот без значительного изменения их строения применяют метод
С. С. Драгунова.
По методу С. С. Драгунова торф естественной влажности
(80—90%) обрабатывают этиловым спиртом. При этом удаля¬
ют вещества, растворимые в спирте, и в мягких условиях идет
обезвоживание торфа. Далее обезвоженный торф экстрагируют
бензолом. Остаток последовательно обрабатывают 0,02 н. NaOH,
4%-ной НС1 и 80%-ной H2S04. Метод С. С. Драгунова отлича¬
ется от метода Инсторфа последовательностью выделения гуми¬
новых кислот и применением более слабых растворов щелочей.
Однако и метод С. С. Драгунова оказывается довольно же¬
стким и не позволяет обнаружить изменения в составе торфа
при использовании торфяников в качестве сельскохозяйствен¬
ных угодий. Это в первую очередь касается таких соединений,
как ЛГ, ГК и ФК, в составе которых происходят изменения в
процессе выделения. Эти изменения обусловливают переход
части соединений углеводного комплекса в ГВ и наоборот. По¬
этому для анализа торфяных почв Н. Н. Бамбаловым предло¬
жена модифицированная схема С. С. Драгунова, заключаю¬
щаяся в определении ЛГ, ГК и ФК из трех независимых наве¬
сок. Так как определяемые группы соединений не замыкаются
на одну навеску, то баланс в общем случае не равен 100% и
состав торфяной почвы характеризуется независимыми пока¬
зателями ЛГ, ГК и ФК.
Определение битумов в навеске массой 20—80 г ведут в ап¬
парате Грефе путем их экстракции хлороформом в течение 18—
20 ч. Обезбитуминизированный торф подсушивают под тягой до
исчезновения запаха хлороформа. В растворе определяют со¬
держание битумов путем отгонки хлороформа и выпаривания
его остатков при температуре 80 °С. В обезбитуминизированной
навеске определяют зольность, влагу и содержание остальных
компонентов.
Определение ЛГ и ВР ведется путем обработки части навес¬
ки 4%-ной НС1 по описанной выше методике. Содержание ЛГ и
ВР рассчитывается по формулам (5.2) и (5.3).
Трудногидролизуемые соединения определяются путем обра¬
ботки остатков после выделения ЛГ и ВР в 80%-ной H2S04 по
описанной выше методике. Остаток после гидролиза, отмытый
от ионов S042-, представляет лигнино-гуминовый комплекс, его
высушивают до постоянной массы и определяют зольность.
Определение гуминовых кислот ведется в две стадии. Фрак¬
ция I ГК (пирофосфатная) определяется из обезбитуминизиро-
ванного торфа путем обработки 2,5 г торфа 200 мл 0,1 н. рас¬
твором пирофосфата Na (Na4P207).
Раствор пирофосфата нейтрализуют соляной кислотой до
рН = 6,95ч-7,0 при температуре 25 °С. Время настаивания в рас¬
творе 16—20 ч. Далее раствор гуминовых кислот фильтруют*
56
остаток обрабатывают водой (до 200 мл) температурой 25 °С в
течение 16—20 ч. Перешедшие в раствор гуминовые кислоты
приливают к предыдущему раствору, остаток еще раз обраба¬
тывают пирофосфатом и водой, все растворы объединяют и под¬
кисляют соляной кислотой до pH = 1. При этом ГК выпадают в
осадок, их отфильтровывают на беззольном фильтре и при
температуре 30—40 °С подсушивают до воздушно-сухого состоя¬
ния. Кислый фильтрат выбрасывают. Подсушенные ГК промы¬
вают 3 раза 0,01 н. НС1 для удаления NaCl, промывают водой
до удаления С1~, подсушивают, определяют влагу и зольность.
Содержание фракции I ГК (ГКО на органическое вещество
почвы
где /лгк! — масса воздушно-сухих ГК фракции I; шткр •^сгк1 —
их влага и зольность, %; тг —масса горючей обезбитуминизи-
рованной навески, взятой для анализа; Б — содержание биту¬
мов в торфяной почве.
Фракция II ГК (щелочная) определяется в остатке после
выделения фракции I. Для этого остаток обрабатывают 200 мл
0,0625 NaOH (2,5 г NaOH на 1 л воды) при f=25°C в течение
16—20 ч. Затем раствор фильтруют, промывают на фильтре
раствором NaOH и экстракцию повторяют в таком же количе¬
стве щелочи еще 3 раза. После четвертой обработки остаток
промывают 200 мл воды. Все фильтраты сливают и подкисляют
НС1 до рН=1. ГК отфильтровывают на беззольном фильтре,
подсушивают, промывают НС1, водой, высушивают до воздуш¬
но-сухого состояния и определяют зольность. Кислый фильтрат
выбрасывают. Содержание фракции II ГК также определяют
по формуле (5.8). В остатке после экстракции ГК обычными
методами определяют содержание ЛГ, Ц и негидролизуемого
остатка.
Определение ФК. Навеску 2,5 г обезбитуминизированного
торфа обрабатывают 200 мл 0,0625 NaOH при £=25°С. Смесь
настаивают 16—20 ч. Раствор сливают и настаивание повторя¬
ют еще 3 раза. Фильтраты собирают, подкисляют до рН=1 и
отделяют ГК путем фильтрования. Остаток от экстракции и ГК
выбрасывают, а кислый фильтрат нейтрализуют раствором
Ва(ОН)2 до рН = 6,5н-7 и оставляют на 16—20 ч. Осадок фуль-
ватов Ва отфильтровывают на бумажный фильтр, а раствор,
содержащий неспецифические соединения, выбрасывают. Сырой
осадок фульватов Ва переносят с фильтра, промыв его сначала
0,1 н. НС1. Затем фульваты растворяют 0,02 н. КОН и доводят
раствор фульвокислот до рН= 1,0-ь2,0. Для осаждения Ва к
кислому раствору добавляют 10 мл насыщенного раствора
(5.8)
57
K2SO4. Осадок BaS04 отфильтровывают через плошый фильтр
и выбрасывают. Раствор содержит K2SO4, НС1. Для этого 3—
4 раза после высушивания добавляют воду. Остаток оконча¬
тельно высушивают и озоляют. Содержание ФК рассчитывает¬
ся по формуле, аналогичной (5.8). Все определения ведутся с
двухкратной повторностью. При высоком содержании в почве
Са перед выделением битумов требуется декальцирование об¬
разца обработкой НС1.
5.3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ГРУППОВОЙ
СОСТАВ ТОРФА
Наиболее полные и систематизированные данные о группо¬
вом составе торфа получены по методу Инсторфа. Оценивая
содержание групп по типам, важно отметить, что ботаническая
принадлежность торфа оказывает существенное влияние на его
состав (см. табл. 5.2). В первую очередь это касается таких
природных соединений, как битумы, ВР+ЛГ, ГК и Ц. Отмеча¬
ется закономерное увеличение содержания битумов при перехо¬
де от низинного типа торфа к верховому. По ВР+ЛГ сущест¬
венные отличия наблюдаются лишь между низинным и верхо¬
вым типами, а для ГК отмечается закономерное снижение их
содержания при переходе от низинного к верховому торфу. Так¬
же закономерно изменяется (увеличивается) содержание цел¬
люлозы в ряду низинный—^переходный—^верховой торф. Су¬
щественных различий в содержаниях ФК и Л не обнаружива¬
ется.
Как известно, ботанический состав торфа определяется в
первую очередь средой обитания растений, значением pH и со¬
держанием минеральных элементов питания. С другой стороны,
степень биохимического распада, которую можно оценивать сте¬
пенью разложения R, содержанием углерода Сг или теплотой
сгорания Qrб, характеризует глубину изменений в составе расте¬
ний при торфообразовании. Совокупность показателей R, Лс,
Qrб и pH позволяет с достаточной точностью рассчитывать по
уравнениям регрессии элементный и групповой составы торфа.
С увеличением R растет содержание Б и ГК и пропорционально
уменьшается содержание Ц. Наиболее тесные связи обнаружи¬
ваются для верхового торфа. Зависимости имеют совокупные
коэффициенты корреляции больше 0,7, что указывает на до¬
вольно тесную связь признаков'. В зависимости от необходимой
точности и имеющихся показателей можно пользоваться урав¬
нениями разной сложности. При этом для прогнозного опреде¬
ления элементного состава содержание кислорода, рассчитан¬
ное по уравнению и разности 100—(C+H+N+S) должно иметь
разницу меньше 2%. Групповой состав также можно проверить
по содержанию лигнина. При отсутствии данных по теплоте
58
сгорания ее можно определить по соответствующим уравнени¬
ям регрессии.
Уравнения регрессии позволяют рассчитать состав торфа,
не прибегая к трудоемким анализам, что весьма важно при
прогнозировании свойств и направлений использования торфя¬
ного сырья. Для увеличения точности прогноза степень разло¬
жения должна быть определена методом центрифугирования.
Кислотность определяется в КС1 вытяжках электрометрическим
методом, а теплота сгорания — калориметрическим методом.
5.4. СОСТАВ И СВОЙСТВА БИТУМОВ ТОРФА
И НАПРАВЛЕНИЯ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
5.4.1. Химический состав битумов
Вещества, извлекаемые органическими растворителями, при¬
нято называть битумами. В качестве растворителей приме¬
няют эфир, спирт, бензин, бензол, хлороформ или их смеси.
В состав торфяных битумов входят: воска, углеводороды, смоля¬
ные кислоты, собственно смолы или асфальтены и масла. При
экстракции бензином продукт почти не включает смол и со¬
держит восков до 62%, парафинов — до 23% и масел — до 20%.
В бензольных битумах, помимо перечисленных соединений, на¬
ходятся до 40% асфальтенов, в спиртобензольном дополнитель¬
но к асфальтенам — 50% карбоидов. Наибольшую практичес¬
кую ценность в настоящее время представляют воска, составля¬
ющие основу бензинового экстракта. Оценивая битуминозиость
по содержанию воска (экстракция бензином), можно отметить,
что в низинных торфах содержание воска составляет 2,8—4%,
в верховых — 4,0—9,4%. Для промышленного получения воска в
настоящее время используются только верховые торфы.
Элементный состав битумов зависит от вида применяемого
растворителя (табл. 5.3) и может существенно отличаться.
Битумы относятся к самым насыщенным водородом соедине¬
ниям торфа, в их состав входит ряд соединений, которые объ¬
единяют по сходным признакам в группы (табл. 5.4).
Таблица 53
Растворитель
Элементный состав битумов, %
С
Н
О
N
S
Бензол
71,8—80
9,5—11,8
7,7—18,7
Спирто-бензол
(1 1) после бензола
65,1—72,7
7,2—10
17,2—26,9
1,7
—
Петролейный эфир
50—62
3—7
30-38
0,5—1,7
0,2—0,6
Бензин БР-2
80,5
12,5
5,9
0,9
—
59
Таблица 5.4
Тип торфа
Групповой состав бензольных битумов, %
Воск£
1 Парафины
j Масла
Асфальтены
Верховой
Низинный
16,5—55,6
42,4—80,9
4.4—11,4
2.4—6
19,5—26,5
7—26,7
16,6—44,4
7,4—37,2
П. И. Белькевич, изучая состав восков, пришел к выводу,
что в самих растениях-торфообразователях битумы различны:
верховые содержат стойкие соединения (воск, предельные угле¬
водороды), битумообразователи низинных торфов имеют био¬
химически неустойчивые вещества (хлорофилл, ненасыщенные
соединения, кислородсодержащие и др.).
Со временем количество битумов в залежи почти не меняет¬
ся. Однако наблюдается увеличение содержания восковой части
и уменьшение смолистой. Это указывает на вторичные процес¬
сы, происходящие в залежи, сопровождающиеся переходом
смол в высокомолекулярные соединения. Зольность битумов не
высока и обычно находится в пределах 0,12—0,94%. Химиче¬
ский состав воска в настоящее время известен. Воск представ¬
лен высокомолекулярными спиртами, кислотами и их эфирами.
В состав воска входят алифатические предельные и непредель¬
ные углеводороды СззНбб, СззН68, С33Н72 и углеводороды с ко¬
личеством атомов углерода С23—С33; циклические углеводороды
С23—С24 (С20Н12, С15Н24); алифатические спирты С20—С3о
(С20Н40О4, С20Н42О, С24Н50О, С22Н52О, С22Н46О); циклические
спирты С30Н52О, С27Н50О; алифатические кислоты С12Н22О2,
С14Н26О2, С16Н55О5, С19Н34О2, С20Н40О2, С21Н35О7, С22Н44О2,
С25Н50О2, С27Н54О2, СгвНбвОг, С29Н56О2, СзоНеоОг, С31Н62О2;
оксилиты С2о—С21 и др. Парафиновые и терпеновые углеводо¬
роды, смоляные кислоты растворяются в горячем бензине. Ас-
фальтены растворимы в бензоле. Они имеют относительно не¬
высокое содержание водорода. Молекулярная масса асфальте-
нов изменяется в пределах 1100—1500, температура плавле¬
ния—около 300 °С. Масла битумов представляют жидкую часть
и имеют плотность менее 1 г/см3 и молекулярную массу около
600. Смоляная часть повышает вязкость и эластичность биту¬
мов и представлена соединениями с молекулярной массой око¬
ло 600 и плотностью 1—1,08 г/см3, температура плавления при¬
мерно 100 °С.
5.4.2. Классификация битумов и восков
В настоящее время вещества, выделяемые из торфа горя¬
чими органическими растворителями при атмосферном давле¬
нии, принято называть битумами А. Битум С выделяют
60
горячим растворителем из торфа, освобожденного от битума А
после обработки соляной или серной кислотой. Вещества, выде¬
ленные органическими растворителями под давлением больше
атмосферного и при температуре 200—220 °С, относятся к клас¬
су битумов В. Вполне естественно, что состав и свойства этих
битумов будут отличаться друг от друга. Состав и количество
выделенного экстракта зависят и от вида применяемого раство¬
рителя. Если принять экстракционную способность бензола за 1,
то по способности выделять битумы растворители располагают¬
ся так: эфир — 0,42; бензин — 0,83; дихлорэтан — 0,98; спирто-
бензол—1,37. Таким образом, при одной и той же технологии
выделения за счет подбора растворителя можно получить зна¬
чительную прибавку экстрагируемых веществ.
В настоящее время качество экстракта и его практическая
значимость оцениваются содержанием воска. По этому пока¬
зателю, а также по доступности и нетоксичности наилучшие
показатели получаются при экстракции бензином. Экстракты,
получаемые из высокобитуминозного верхового торфа бензином,
принято называть «сырым воском», представляет он собой про¬
дукт темно-коричневого цвета. Воск, из которого удалены смо¬
листые продукты, называется обессмоленным. Рафинированный
воск получают путем окисления и обесцвечивания обессмолен-
ного. Этерификация рафинированных восков моно-, ди- или по-
лиатомными спиртами или их смесями дает новые продукты,
получившие название этерифицированных.
Производство торфяных восков различных марок в настоя¬
щее время налажено в БССР. Получают воск путем настаива¬
ния в горячем бензине торфяной крошки влажностью 20—25%
с размерами частиц 0,5—5 мм.
5.4.3. Агрегатное строение битумов
Битумы представляют гидрофобную составляющую торфа и
могут в нем присутствовать как в свободном, так и в связан¬
ном с другими группами веществ состоянии.
По современным представлениям битумы — олеофильная дис¬
персная система. Элементарной структурной единицей битума
является мицелла, состоящая из конденсированного асфальте-
нового ядра со стабилизирующей пленкой смол. Дисперсионной
средой в битумах служат масла. Смолы придают битуму вяз¬
кость и пластичность. Молекулярная масса их по мере удаления
от асфальтенового ядра уменьшается и в пределе приближается
к маслам, т. е. четкой границы раздела между мицеллой и сре¬
дой нет и она обнаруживается лишь при удалении масел и ча¬
сти смол из битума селективным растворителем. Такая схема
построения структуры справедлива для нефтяных битумов, у ко¬
торых сильно развита коагуляционная структура и мало кри-
61
Рис. 5.2. Электронно-микроскопические снимки структур битумов (восков):
а — нефтяной, б — торфяной спирто-бензольный, в — торфяной бензольный;
г — буроугольный бензиновый
сталлических составляющих, их структура состоит из глобуляр¬
ных ассоциированных мицелл (рис. 5.2, а).
В битумах твердых топлив развита кристаллическая струк¬
тура, состоящая из восков и парафинов. Эти вещества, выкри¬
сталлизовываясь из расплава или раствора, образуют структур¬
ный каркас из сростков кристаллов. Образовавшаяся кристал¬
лизационная структура определяет специфические свойства этих
битумов, обладающих жесткостью, малой эластичностью и хруп¬
костью. Торфяные битумы следует рассматривать как кристал¬
лизационные структуры, проявляющие пластические свойства в
силу высокой пластичности слагающих кристаллов. В зависимо¬
сти от состава торфа и применяемого экстрагента структуры их
могут быть различны (рис. 5.2,б,в). В малобитуминозном ма-
гелланикум-торфе находится мало кристаллических веществ
и они не образуют сплошной кристаллической структуры, а сра¬
стаются отдельными игольчатыми кристаллами. Высокобитуми¬
62
нозный сосново-пушицевый торф содержит значительное коли¬
чество (>60%) восков, которые образуют типичную кристал¬
лическую структуру. Однако относительно высокое содержание
смолистой части придает данному битуму характер вязкого ско¬
ла. Наибольшее количество кристаллических веществ (>80%)
находится в буроугольном битуме даже при бензольной экст¬
ракции. Поэтому характер его скола резко отличается от рас¬
смотренных и структура его типична для кристаллического ве¬
щества с хрупкими свойствами (рис. 5.2, г).
Если макроструктуры битумов твердых видов топлива раз¬
личаются, то их микроструктура (строение кристаллов) для
всех битумов одинакова и тождественна нефтяному парафину,
что показано М. П. Воларовичем и К. Ф. Гусевым с помощью
рентгеноструктурного анализа, а также более четко методом
электронографии. Элементарной кристаллической ячейкой би¬
тумов является ромбическая гранецентрированная решетка с
параметрами (нм): а=0,497±0,001, 6=0,743+0,001, с=0,25±
±0,001.
К кристаллическим составляющим битумов относятся пара¬
фины, воска и большая часть индивидуальных составляющих
восков, а к аморфным — масла и асфальтены. При одинаковой
для различных битумов кристаллической структуре макрострук¬
тура их может быть различная и будет определять разные его
физические свойства. Например, чем выше кристалличность би¬
тума, тем резче выражен переход от твердого состояния к теку¬
чему.
Таким образом, на основании исследования структур биту¬
мов и восков в электронном микроскопе, только по качествен¬
ным результатам уже можно предсказать их физико-механиче¬
ские свойства.
5.4.4. Оценка битуминозности торфа
Содержание бензольных битумов колеблется в пределах от
1,2 до 17,7% и четко зависит от природы торфа. Из растений-
торфообразователей наибольшее количество битумов содержат
вересковые кустарники, а наименьшее — мхи.чВ залежах низин¬
ного типа нижний предел совпадает с верховыми, однако верх¬
ние пределы существенно отличаются. По средним значениям
битуминозности типы торфа располагаются в ряд: низинный<
< переходный<верховой.. Торфы низинного типа по содержа¬
нию битумов различаются мало. Однако можно отметить для
типов торфа общую тенденцию роста битуминозности с увеличе¬
нием степени разложения. Для низинного и переходного торфа
эта связь очень слабая и можно говорить лишь о ее направлен¬
ности. В верховом торфе связь более тесная — с коэффициентом
корреляции г = 0,85, что позволяет надежно прогнозировать би-
туминозность (Б) торфа по степени разложения. Для верхового
63
торфа (естественной структуры) существует довольно тесная
связь (f=0,75) между битуминозностью и содержанием фрак¬
ций меньше 250 мкм (/?25<ь %), определяемых мокрым ситовым
анализом.
Содержание битумов в торфе верхового типа увеличивается
от моховых видов к древесным. По битуминозности (бензольные
битумы) верховой торф образует следующий ряд: сосново-пуши-
цевый (12,6) >лушицевый (11,7) > сосново-сфагновый (10,3) >
>сосновый (10,2) >шейхцериевый (8,3) >'пушицево-сфагновый
(8,2) > шейхцериево-сфагновый > магелланикум > сфагно-
во-мочажинный>фускум (4,5).
Различная битуминозность объясняется разным начальным
содержанием битумов в растениях и вторичными процессами,
протекающими в торфе. Более высокая битуминозность верхово¬
го торфа объясняется синтезом смолистой части за счет кон¬
денсации гуминовых кислот с сахарами и альдегидами. Проис¬
ходит не только накопление гуминовых кислот в результате рас¬
пада, но и превращение их в битумные вещества при взаимодей¬
ствии кислот с продуктами неполного разложения (клетчатка,
пектиновые вещества, белки, жиры). В низинном торфе эти
процессы искажаются влиянием водно-минерального режима,
при котором происходит образование торфа. Содержание биту¬
мов тесно связано с составом золы, в первую очередь с содер¬
жанием Са и значением pH. Увеличение в торфе кальция вле¬
чет уменьшение содержания битумов. В прямом эксперименте
на одном и том же торфе было показано увеличение выхода би¬
тумов после удаления из него кальция. Поэтому для низинного
и переходного торфа надежную прогнозную оценку битуминоз¬
ности можно получить только с учетом катионного состава или
кислотности торфа. По уравнениям регрессии можно рассчитать
и составить прогнозную оценку битуминозности торфа, не при¬
бегая к трудоемким химическим анализам.
Итак, основными признаками, определяющими содержание
битумов в торфе, являются показатели степени биохимического
распада (верховой торф) и насыщения торфа неорганическими
соединениями (низинный торф). В верховом торфе оценку би¬
туминозности можно проводить по уравнениям парной корреля¬
ции. Если же проводится такая оценка для участка или место¬
рождения в целом, когда ботаническая принадлежность раз¬
лична, то лучше пользоваться уравнениями множественной рег¬
рессии для низинного торфа.
5.4.5. Направления использования битумов
В настоящее время промышленность вырабатывает только
бензиновый торфяной битум. Воска благодаря специфическим
физико-механическим, химическим и диэлектрическим свойствам
широко используются, а подчас и незаменимы при литье, для
64
полировки хромированных и никелированных изделий, получе¬
ния различных полировочных мастик, для пропитки бумаги,
кожи, дерева, в производстве карандашей, косметики и т. д.
Что касается торфяных восков, то они также успешно использу¬
ются во всех перечисленных областях. Торфяной воск обладает
хорошей пластичностью, твердостью, блеском, устойчив к ат¬
мосферным и бактериальным воздействиям: при повышении тем¬
пературы обладает высокой текучестью. Идентичность кристал¬
лической структуры воска и нефтяного парафина способствует
неограниченному их сплавлению. Благодаря этому торфяной
воск успешно заменяет в модельных составах стеарин, получае¬
мый из пищевых продуктов. В эмульгированном виде воск вхо¬
дит в антиадгезионные составы, используемые для получения
изделий из пенополиуретана.
5.5. УГЛЕВОДНАЯ ЧАСТЬ ТОРФА, ЕЕ СОСТАВ
И НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
5.5.1. Состав углеводов торфа
Углеводы составляют основу веществ, выделяемых из тор¬
фа горячей водой или растворяющихся в ней после гидролиза
в присутствии минеральных кислот. Углеводы, растворимые в
горячей воде, или водорастворимые (ВР), состоят преиму¬
щественно из моно- и полисахаридов, а также пектиновых ве¬
ществ. К важнейшим моносахаридам торфа относятся гексозы,
пентозы. Первая группа сахаридов содержит шесть атомов уг¬
лерода и имеет общую формулу СбН^Об, вторая — пять атомов
углерода с общей формулой С5Н10О5. Молекулы гексоз и пен-
тоз различаются между собой расположением кислородного ато¬
ма и групп ОН. Структурные формулы наиболее распространен¬
ных гексоз:
/° /° S0
с—н с-н с-н
I I I
н—с-он но—с—н н—с—ОН
I I I
но-с-н но—с-н но-с—н
I I *1
н— с—он н—с-он но-с—н
I I I
н-с-он н-с-он н-с-он
I I I
н-с—он н—с—он н-с—он
I I I
н н н
d— глюкоза d-манниза d-галактоза
5—979
65
К гексозам относится и такой распространенный моносаха¬
рид, как фруктоза:
Н
н—с—он
с=о
но—с—н
н—с—ОН
н—с—ОН
н—с — он
н
d-фруктоза
Наиболее распространенными пентозами являются ксилоза,
арабиноза и метилпентоза:
Кроме моносахаридов в торфе находятся в своеобразном со¬
стоянии способные растворяться в холодной воде дисахариды,
построенные из гексоз: сахароза, лактоза, мальтоза, целло-
биоза.
Кипячение торфа в воде сопровождается переходом в рас¬
твор полисахаридов типа крахмала и пектиновых веществ. Сле¬
дует отметить, что в воде эти вещества не образуют истинных
растворов, а являются коллоидными. Пектиновыми веществами
называется комплекс углеводов кислотного характера, они весь¬
н-с-он н—с-он но—с-н
но-с-н но-с-н но—с-н
и—с-он но—с—н
н—с-он
с-н2он
с-н2он н—с-он
сн3
d-ксилоза с?—арабиноза метилпен¬
тоза
66
ма распространены в растениях и основная их роль сводится
к склеиванию оболочек, которым они придают прочность и элас¬
тичность в период роста. Затем они оказываются ненужными для
данной функции и количество пектинов уменьшается. Эти ве¬
щества задерживают в себе большое количество воды и сильно
набухают. Пектиновые вещества представляют собой сложный
химический комплекс пентоз, гексоз и уроновых кислот типа
снои — сноп — спон ■
I о-
•сноп—сн—СООН.
Этот комплекс под влиянием горячей воды легко распадается на
арабинозу и пектиновую кислоту, имеющую следующую струк¬
турную формулу:
СООСН,
—О—
-О—
—0-
СООСНо
соосщ
!/Ь%н
ОН н
н
-о—
н он
Эта кислота при гидролизе распадается на более простые мо¬
лекулы уроновых кислот, пентоз, уксусной кислоты и метилового
спирта.
Молекулярная масса пектиновых веществ колеблется от
3000 до 280000. Содержание их на сухое вещество доходит в дре¬
весине до 3% при среднем значении 1%. Отличительной особен¬
ностью их является высокая гидрофильность и клеющая спо¬
собность.
Вещества торфа, растворяющиеся в воде после гидролиза
в слабом растворе минеральной кислоты или щелочи, называ¬
ются легкогидролизуемыми (ЛГ), их обычно называют
термином гемицеллюлозы. Гемицеллюлозы не являются
индивидуальными веществами. Эту группу веществ образуют
углеводы с пятью или шестью атомами углерода в основном зве¬
не, которые называются соответственно пентозанами с общей
формулой (C5H804b и гексозанами (C6Hio05)rt, где п — степень
полимеризации. Так, полимеризованная глюкоза называется глю-
каном, манноза — маннаном и т. д. Аналогично образуется на¬
звание пентозных гемицеллюлоз, например, ксилан от ксилозы
и арабан от арабинозы.
Пентозаны при гидролизе дают пентозы
(С5Н8О4) л-^яНгО ЯС5Н10О5,
5*
67
а гексозаны — гексозы
(СвНюОб) л+/гН20 /гСбН^Ов.
Содержание гемицеллюлоз в растениях-торфообразователях
колеблется в пределах 11—43%, степень полимеризации геми¬
целлюлозы изменяется от 100 до 30 000. Молекулы гемицеллю¬
лоз образуют короткие цепочки, которые могут попадать как
в ориентированные, так и в неориентированные (рыхлые) участ¬
ки целлюлозы. В первом случае для их выделения необходимо
разрушить целлюлозу. Поэтому данная часть гемицеллюлозы яв¬
ляется трудногидролизуемой. По этой причине при любом спо¬
собе выделения целлюлозы в ней всегда будут присутствовать
гемицеллюлозы.
Кроме пентозанов и гексозанов, в гемицеллюлозы входят
уроновые кислоты. При нагревании уроновых кислот с минераль¬
ными кислотами в результате реакции декарбоксилирования об¬
разуются углеводы с меньшим числом углеродных атомов:
Н он
H°/i Кн
он н
,н А
н он
н
-о он
соон
Кипячение с 4%-ной НС1
d-глюкуроновая
кислота
С09
-О он
ОН d- ксилоза
Уроновых кислот содержится от 2 до 5% на сухое вещество.
Благодаря наличию карбоксильных групп эти кислоты обладают
большой лиофильностью. Низкомолекулярные гемицеллюлозы
обладают малой клеющей способностью. Удаление низкомолеку¬
лярных составляющих увеличивает прочность при высушивании
торфа. В целом состав гемицеллюлоз можно представить сле¬
дующей схемой:
Г емицеллюлозы
-► Пентозаны
-► Ксилан
Арабан
-► Галактан
Уроновые
кислоты
-► Глюкуроновая
кислота
Галактуроновая
кислота
68
Гидролизуемая в присутствии концентрированной серной кис¬
лоты (трудногидролизуемые) часть органического вещества тор¬
фа представлена высокомолекулярными производными углево¬
дов и отождествляется с целлюлозой.
Целлюлоза (Ц) — наиболее распространенный природный
полимер с молекулярной массой 30 000—600 000, состоящий из
цепи молекул глюкозы. Общепризнанная структурная формула
молекулы целлюлозы имеет вид:
н он сн2он II он
Молекула целлюлозы состоит из £>-глюкозидных остатков. На¬
ибольшее количество целлюлозы находится в древесине (40—
50%) и сфагновых мхах (17—32%). При гидролизе целлюлозы
она почти нацело превращается в глюкозу. Наличие большого
количества функциональных групп ОН определяет набухаемость
целлюлозы в воде и растворах солей. Эти же группы за счет
возникающих между ними водородных связей определяют ли¬
нейную форму надмолекулярных структур, а также высокую
прочность волокна. Надмолекулярные линейные структуры —
фибриллы обладают физической и физико-химической неодно¬
родностью вдоль своей оси. Эта неоднородность обусловлена на¬
личием упорядоченных и неупорядоченных участков. Неупорядо¬
ченные участки более рыхлые, легче гидролизуются и имеют
более высокую способность к ионному обмену. Представления
о надмолекулярной структуре целлюлозы основаны на данных
рентгенографических, электронно-микроскопических и электроно¬
графических исследований. С помощью электронного микроскопа
показано, что любые природные растительные волокна при дис¬
пергировании в ультразвуковом поле распадаются на элемен¬
тарные волоконца — фибриллы. Диаметр их колеблется в пре¬
делах 6—30 нм.
Не являются исключением и волокна растений-торфообразо-
вателей. Вдоль фибрилл расположены участки разной толщины
с периодичностью 50—80 нм. Более тонкое строение фибрилл
обнаруживается при их предварительном прокрашивании соеди¬
нениями, содержащими атомы с большим порядковым номером.
Эти атомы сильно рассеивают электроны, благодаря чему участ¬
ки, в которые они входят, становятся более контрастными. Рых¬
лые участки содержат больше атомов J. Поэтому в силу их вы¬
сокой рассеивающей способности по отношению к электронам
69
на снимках в электронном микроскопе они более темные. Свет¬
лые участки — упорядоченные структуры. По рентгеновским ис¬
следованиям отмытые от гумуса волокна растений-торфообразо¬
вателей показывают присутствие кристаллических структур. Па¬
раметры элементарной кристаллической ячейки оказались рав¬
ными: а = 0,835—0,86; 6=1,03; с = 0,78—0,79 нм, что совпадает
с данными для чистой хлопковой целлюлозы.
Таким образом, углеводная часть торфа сосредоточена в трех
группах веществ: водорастворимых (ВР), легкогидролизуемых
(ЛГ) и трудногидролизуемых (ТГ).
5.5.2. Содержание углеводов в торфе и направления
их использования
Углеводы содержатся в ВР, ЛГ и ТГ веществах. Однако об¬
щее количество углеводов не равно ВР + ЛГ + ТГ, а меньше на
величину входящих в них веществ неуглеводной природы. Общее
количество сахаров в продуктах гидролиза принято характери¬
зовать показателем «редуцирующие вещества» (РВ). В первом
приближении можно считать, что РВ составляют примерно 50%
от ВР + ЛГ и более 90% от ТГ. В верховых торфах моховой
группы малой степени разложения общее количество гидроли¬
зуемых веществ составляет 60—75%, из них на долю ВР при¬
ходится 45—60%. Для торфа в целом содержание ВР + ЛГ на¬
ходится в пределах 6,9—63% и уменьшается с увеличением сте¬
пени разложения и при переходе от торфа моховой группы
к древесной. Химический состав ВР и Л Г неоднороден. Трудно¬
гидролизуемые вещества почти на 100% состоят из сахаров и бо¬
лее чем на 87% из глюкозы. Легкогидролизуемые вещества
и, в частности, гемицеллюлозы обладают относительно высокой
биохимической устойчивостью. Целлюлоза биохимически непроч¬
на, поэтому в процессе торфообразования количество ее законо¬
мерно снижается с увеличением степени разложения. При опре¬
делении содержания целлюлозы по методу Инсторфа получают¬
ся заниженные результаты из-за частичного растворения ее
в щелочи при выделении гуминовых веществ. Определяемое по
этому методу количество целлюлозы находится в пределах 0—
9% для низинного торфа и 0,7—20,7%—Для верхового.
Содержание ВР + ЛГ и Ц в торфе можно прогнозно оценить
по уравнениям регрессии. Для верхового торфа достаточно на¬
дежные результаты получаются из уравнений, содержащих
только степень разложения R и зольность Лс. При этом Ас —
зольность конституционная. Коэффициент корреляции г между
R и ВР + ЛГ для верхового торфа равен —0,75, а для низинно¬
го 0,53. Между R и Ц надежная связь прослеживается толь¬
ко для верхового торфа (г = —0,62). Для низинного торфа мож¬
70
но говорить о тенденции уменьшения содержания Ц с ростом R.
Углеводы торфа могут служить сырьем для химической
и биохимической переработки. Торфяные гидролизаты практиче¬
ски не отличаются от гидролизатов древесины и могут быть ис¬
пользованы для получения спиртов, фенолов, кормовых средств.
Гексозные сахара хорошо усваиваются организмом животных
и могут перерабатываться микроорганизмами в различные про¬
дукты. При этом гексозы способны сбраживаться. Пентозы так¬
же усваиваются животными, а при переработке микроорганиз¬
мами они не сбраживаются и пригодны для выращивания кор¬
мовых дрожжей. Продукты гидролиза пентозанов используются
в медицинской и фармацевтической промышленности. Соответ¬
ствующим подбором микроорганизмов на основе торфяных гид¬
ролизатов можно получать белковые препараты, жиры, витами¬
ны и т. д.
5.6. ГУМИНОВЫЕ ВЕЩЕСТВА ТОРФА И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
5.6.1. Образование и состав гуминовых веществ
Гуминовые вещества (ГВ) обнаруживаются там, где проис¬
ходит накопление растительных остатков и их биохимический
распад. До недавнего времени ГВ называли продукты, извлекае¬
мые из торфа, почвы и углей водными растворами щелочей,
а также нерастворимый гумин. В настоящее время это определе¬
ние, оставаясь в целом правильным, претерпело некоторые из¬
менения, касающиеся выработки критериев для безошибочной
диагностики ГВ. Выработка таких критериев обусловлена тем,
что часть веществ, экстрагируемых щелочью, не является гуми-
новыми. По этой причине, например, при обработке живых
растений щелочью удается выделить до 15% растворимых в ще¬
лочи веществ, которые ошибочно были отнесены к гуминовым.
Роль ГВ в природе многогранна и велика, что привлекает
внимание биологов, химиков, геологов, почвоведов, агрохими¬
ков, медиков и т. д. Столь широкое внимание к этим веществам
понятно хотя бы из их количественного соотношения к биомас¬
се всего живого на Земле. Так, по оценкам почвоведов, в биосфе¬
ре в целом содержится углерода только в гуминовых кислотах
порядка 6-1011 т, тогда как количество «живого» углерода —
7-1011 т.
Гуминовые вещества образовались из растений, однако при
рассмотрении роли отдельных составляющих в синтезе ГВ су¬
ществовали и существуют различные взгляды. В. Е. Раковским
различные точки зрения объединены в четыре группы.
Первая группа исследователей рассматривает гумино¬
вые кислоты как продукты превращения лигнина. Эта теория,
предложенная Ф. Фишером и Г. Шрадером, развивалась в даль¬
71
нейшем Г. Л. Стадниковым, получившим в лабораторных усло¬
виях из лигнина гуминоподобные вещества. К этой же группе
можно отнести и крупного исследователя в области гумуса
С. А. Ваксмана, который в схему образования гуминовых кислот
наряду с лигнином включил и протеины. Выделенные по
С. А. Ваксману ГВ являлись лигнино-протеиновым комплексом,
образовавшимся при воздействии щелочных растворов. Балан¬
совые опыты и разработанные тонкие методы выделения ГВ не
подтверждали правомочность предложенных гипотез. ГК образу¬
ется больше, чем имеется лигнина, кроме того, они образуются
и из растений, не содержащих лигнин.
Вторая группа исследователей придает особое значение
в синтезе ГК веществам ароматической природы: фенолам, ду¬
бильным веществам и другим соединениям ароматической при¬
роды. Правомочность таких взглядов вполне очевидна, так как
ГК содержат в своем ядре ароматические структуры разной сте¬
пени конденсации. Схемы образования ГК из полифенолов и ду¬
бильных веществ рассмотрены В. Фляйгом, М. М. Кононовой
и С. С. Драгуновым.
Третья группа исследователей основную роль в механиз¬
ме синтеза ГК отводит углеводному комплексу. При этом с од¬
ной стороны рассматривается направление, в котором углеводы
прямого участия в синтезе ГК не принимают, а являются лишь
материалом для микробиологического «передела». Переработка
микроорганизмами органического вещества растений может и не
отражать строения основных составляющих растений. Другое
направление, предложенное В. Е. Раковским, рассматривает об¬
разование ГК в две стадии: на первой стадии образуются цик¬
лические соединения, или протогумины, в живом растении под
действием его ферментов, на второй стадии после отмирания
растения под действием микроорганизмов из протогуминов об¬
разуются мономеры ароматических структур, которые в дальней¬
шем в результате реакций конденсации образуют макромолеку¬
лы гуминовых кислот. По мнению В. Е. Раковского, в образо¬
вании ГК прямое участие принимают лишь легкогидролизуемые
соединения. Целлюлоза прямого участия в синтезе ГК не при¬
нимает, а является лишь энергетическим материалом для жизне¬
деятельности микроорганизмов.
Четвертая группа исследователей считает, что гумино¬
вые вещества образуются из любого исходного органического
вещества. При этом скорость накопления ГК зависит от биохи¬
мической устойчивости составляющих растений и состава среды,
которая может как ускорять, так и тормозить скорость процесса
образования ГК. Например, сфагновые мхи содержат значитель¬
ное количество фенолов-антисептиков, которые сдерживают рас¬
пад растечий и накопление ГК. В настоящее время последняя
точка зрения на образование ГВ является наиболее признанной.
72
При этом также указывается, что гумификация растений в зна¬
чительной мере может катализироваться минеральными компо¬
нентами, глинистыми минералами, в частности монтмориллони¬
том, катионами кальция и железа.
5.6.2. Свойства, состав и строение гуминовых веществ
В терминологии гуминовых веществ пока нет единого толко¬
вания. Почвоведы, употребляя термин гумусовые кислоты, счи¬
тают его общим, объединяющим различные классы гумусовых
веществ. В углехимии и химии торфа общим термином считает¬
ся гуминовые кислоты. В настоящей книге употребляются тер¬
мины гуминовые вещества, гуминовые кислоты и гуматы. Пер¬
вый термин является более общим к двум другим и характеризу¬
ет суммарное содержание в торфе ГК и их солей — гуматов.
Употреблять термин гуминовая кислота неправильно, так как
эти соединения не являются индивидуальным веществом. Тер¬
мин гуминовые кислоты употребляется в двойном смысле:
во-первых, он характеризует суммарное содержание в торфе кис¬
лых веществ гуминовой природы, имея в виду идентичность про¬
цесса их экстрагирования; во-вторых, характеризует собствен¬
ный класс соединений, нерастворимых в воде. Эти различия спе¬
циально не подчеркиваются, но поясняются смыслом текста.
Основной особенностью ГК является их способность давать
соли. Соли одновалентных катионов (Na+, К+, NH4+) раствори¬
мы в воде; на этом свойстве основано выделение ГК из торфа,
угля, почв. Так, обработка торфа раствором NaOH дает раство¬
римые гуматы Na:
Hum (СООН) n+nNaOH —* Hum(C00Na)n+nH20.
При нейтрализации отфильтрованного раствора гуматов Na
и последующего подкисления НС1 до рН = 1-*-2 вновь образу¬
ются ГК, которые выпадают в виде бурого аморфного осадка:
Hum(COONa)„ + nHCl Нит( СООН)„ + NaCl.
Осадок отфильтровывают, промывают и получают собственно
гуминовые кислоты, нерастворимые в воде. В растворе помимо
NaCl остается водорастворимая фракция ГК, называемая фуль-
вокислотами (ФК).
По способности растворяться в воде и растворителях выде¬
ляют три группы соединений: фульвовые кислоты, растворимые
в воде; гиматомелановые кислоты, растворимые в спирте; гуму¬
совые кислоты, нерастворимые в этих растворителях. Деление
это условно, так как можно было бы взять другие органические
растворители.
73
Гиматомелановые кислоты выделяют из сырых свежеосаж-
Денных ГК с помощью спирта. По мнению И. В. Тюрина, они
являются смесью веществ и более окисленными производными
ГК. Эта фракция наиболее низкомолекулярная составляю¬
щая ГК, отличающаяся самым высоким содержанием углерода
(>60%). По данным Т. А. Кухаренко элементный состав гима-
томелановых кислот низинного торфа следующий: С = 62,4 +
ч-62,8%, Н = 6,57+6,91%, N=2,43 + 2,53%, 0 = 27,3-^27,6%. От¬
ношение атомных процентов, характеризующих степень конден¬
сированное™, для этих кислот самое низкое: С: Н=0,74-=-0,79.
В состав гиматомелановых кислот входят метаксильные (ОСНз),
гидроксильные (ОН), карбоксильные (СООН), карбонильные
(СОН) группы. Содержание их соответственно равно 2,0; 3,3;
2,7 и 1,6 мг-экв/г.
Группа гуминовых кислот. В зависимости от вида торфа, сте¬
пени разложения и способа выделения ГК имеют элементный
состав в следующих пределах:
С=46-г-61 % (58,7), Н = 2,84-6,6% (5,0),
0=31н-40% (32,9), N=24-6% (3,4).
Здесь в скобках — средние значения (%) по обобщенным ре¬
зультатам Д. С. Орлова. По этим же данным среднее отношение
атомных процентов С:Н=0,98. Для торфа и торфяно-болотных
почв характерно высокое содержание углерода с одновременно
высоким атомным отношением С: Н. Можно отметить тесную
связь между содержанием С и О с коэффициентом корреляции
г=—0,83. Уравнение регрессии справедливо для различных ГК.
В составе ГК сера и фосфор также находятся конституционно,
последний частично связан и с Fe. Содержание этих элементов
незначительно и колеблется в пределах: S = 0,1 + 1,29%, Р =
=0,03+0,5%. Такие большие колебания в элементном составе
характерны для случаев, когда идет непрерывный распад орга¬
нического вещества различными по классу микроорганизмами.
Изменчивость состава ГК позволяет отнести их к соединениям
с переменным строением.
В торфе ГК находятся как в свободном (преимущественно
верховой торф), так и в связанном (в виде солей) состояниях.
В низинном торфе благодаря большому количеству поливалент¬
ных катионов и в первую очередь Са2+ образуются нераствори¬
мые гуматы, которые накапливаются в полостях разлагающих¬
ся клеток растений.
Остановимся кратко на физических свойствах гуминовых кис¬
лот. При нагревании гуминовые кислоты не плавятся, а разла¬
гаются. При высушивании проявляют необратимые свойства
и тем сильнее, чем выше температура сушки. При этом необра¬
тимые изменения происходят как за счет уплотнения вещества,
74
так и за счет конституционных изменений, в частности декар-
боксилирования. По этой причине глубокое высушивание торфа
при высоких температурах, например, приготовление сушенки
для брикетирования, коренным образом меняет его свойства,
в частности адсорбция паров воды и водопоглощение существен¬
но замедляются. Так, высушенные ГК даже через 6 сут сорби¬
руют только 70% воды, потерянной при высушивании. Плотность
сухого вещества ГК, по данным Н. Н. Бамбалова, находится
в пределах 1140—1690 кг/м2 при средней плотности, близкой
к 1500 кг/м3. Данные эти получены при применении в качестве
пикнометрической жидкости воды и бензола. В растворах NaOH
плотность ГК вначале увеличивается, а затем уменьшается.
Максимум увеличения плотности (до 20%) достигается при до¬
бавлении 5 мг-экв NaOH на 100 г ГК. При этом нейтрализуется
примерно 1—2% всех карбоксильных групп. Возникающие до¬
полнительные водородные связи уплотняют ассоциаты молекул.
При большем количестве щелочи из-за сильной диссоциации
СООН-групп появляется большой отрицательный заряд, растал¬
кивающий молекулы и снижающий плотность ГК. Следует так¬
же отметить, что в свежих невысушенных гелях ГК упорядочен¬
ность молекул гораздо выше. Для сухих ГК максимум интерфе¬
ренции на рентгенограммах лежит в области 0,34—0,40 нм, для
гелей тех же кислот максимум лежит в области 0,31—0,33 нм
и интенсивность его гораздо выше, т. е. из рентгеноаморфного
состояния в сухом виде ГК могут давать картину, близкую к кри¬
сталлической, в увлажненном.
Вопрос о молекулярных массах гуминовых кислот (ММ) не
решен, что связано с полидисперсностью ГК, ограниченной рас¬
творимостью, переменным составом и сильной окраской. Для
ГК ММ, найденные химическими методами, находятся в преде¬
лах 1300—130000, физические методы осмометрии, криоскопии,
вискозиметрии дают величины 700—26000, методы центрифуги¬
рования и светорассеяния — 30000—80000. Такие различия обу¬
словлены высокой полидисперсностью ГК. Для полидисперсных
систем различают среднечисловую молекулярную массу МПУ
средневесовую Ма и среднюю Мг. Для монодисперсных систем
Мп=М(й=М2у_д,ля полидисперсных — равенство не соблюдается,
причем Мг>М(й>Мп-
Свойства ГК определяются наибольшей по массе фракцией,
поэтому физические свойства лучше должны коррелировать со
значениями средневесовых ММ. Обобщив многочисленные дан¬
ные, Д. С. Орлов приходит к выводу, что для ГК среднечисло¬
вые ММ лежат в пределах от 1500—2000 до 8000—20000. Для
различных почв средневесовые ММ находятся в пределах 5000—
600000, причем ГК обычно содержат (в разном количестве) сле¬
дующие фракции с М»: 5000—10000, 15000—20000, 30000—
40000, 50000—70000 и 300000—600000. Менее всего встречаются
75
Две крайние фракции. Кроме того, ГК с ММ> 70000 представ¬
лены ассоциатами ГК. Следует также отметить, что ММ, рас¬
считанные по элементному составу, дают лишь нижний предел
возможных среднечисловых ММ.
Общепризнанной структурной формулы ГК пока не сущест¬
вует. При этом, исходя из полидисперсности ГК, а также пере¬
менного их состава, следует, что любые самые совершенные
формулы будут носить лишь вероятностный характер, т. е. от¬
ражать более или менее близко истинное строение ГК, выделен¬
ных из данного материала, данными методами и на данный мо¬
мент. В состав молекулы ГК входят функциональные группы
СООН, ОН, ОСНз. Одна из первых попыток создать формулу ГК
была предпринята С. С. Драгуновым. На основании элементного
состава, количества функциональных групп он предложил для
ГК схемы формул, в которых учитывалось то, что азот входит
как в циклические структуры, так и в боковые цепи. При этом
от 42 до 56% азота входит в циклические структуры и не под¬
вергается гидролизу. Основное замечание по структуре этих
формул заключается в том, что линейная форма молекул не со¬
ответствует данным по исследованию физических свойств ГК.
Так, данные по вискозиметрии, диффузии, электронной микро¬
скопии, ИК-спектроскопии, рентгенографии свидетельствуют
в пользу разветвленной формы молекулы и наличия конденси¬
рованного ядра. В дальнейшем были предложены различные
варианты формул, которые также полностью не могли объяс¬
нить физические и химические особенности ГК. По мнению
В. Е. Раковского, ГК являются полимерами, а их мономеры со-
✓°
держат —С группу и карбоксил. Формула мономера ГК
хн
торфа, по В. Е. Раковскому, имеет вид
Эти мономеры в результате фенольно-альдегидной конденсации
образуют макромолекулы ГК. Макромолекула ГК как агрегат
может быть сложена из 160—200 мономеров, что соответствует
примерно молекулярной массе 40000. На основе изучения ГК
76
и углей методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного
анализа В. И. Касаточкин пришел к выводу, что ГК следует от¬
нести к классу карбонизованных веществ (характеризующихся
высоким содержанием углерода). Для этих веществ характерен-
общий принцип строения, представляющий собой плоскую атом¬
ную сетку циклически полимеризованного углерода. В. И. Каса-
точкиным предложена схема строения элемента карбонизован¬
ных веществ, в частности ГК. Его схема предусматривает нали¬
чие конденсированного ядра ароматической природы и боковых
разветвленных цепей линейно полимеризованного углерода.
С помощью такой схемы удалось объяснить наличие в ГК гидро¬
лизуемой части, представляющей продукты деструкции боковых
цепей, и негидролизуемой части, являющейся ядром молекулы.
В то же время эта схема исключает участие гетероциклического
азота и кислорода. Однако идея построения молекулы ГК из
конденсированного ядра и рыхлой периферии в настоящее время
наиболее достоверна.
Развивая эту идею, И. Д. Комиссаров и Д. С. Орлов пред¬
ложили новые варианты формулы. В ядре ГК могут находиться
пять-шесть бензольных колец и гетероциклический азот. Линей¬
ные размеры такого звена 1,5X2,0 нм. При соединении звеньев
расстояние между ядрами, т. е. длина соединительных цепей,
равно приблизительно 0,95 нм. Ароматические структуры соеди¬
няются между собой углерод-углеродными мостиками, предпо¬
лагается также наличие эфирных связей. Данная схема объяс¬
няет, в частности, высокую гибкость молекул. Схема строения
структурной ячейки ГК наряду с положительными моментами
приведенной выше схемы учитывает наличие значительной части
(до 54%) гидролизуемых веществ, состоящих из аминокислот
(около 6%), до 25% углеводов и остатков типа фульвокислот.
При этом минимальная молекулярная масса структурной ячей¬
ки составляет около 1500. Построенная из таких фрагментов
молекула ГК может иметь вытянутую форму (не строго линей¬
ную), обладать достаточной гибкостью и изменять свое состоя¬
ние при высушивании и действии солей.
Следует заметить, что приведенные формулы построены на
основе данных по изучению продуктов деструкции. Разные же
методы деструкции дают и разные фрагменты структур. Поэто¬
му все формулы, полученные на основе химических анализов
продуктов расчленения ГК, позволяют говорить лишь о вероят¬
ной средней формуле структурной ячейки.
Электронно-микроскопические исследования показали, что
ГК представлены сферическими частицами от 3 до 10 нм, склон¬
ными соединяться в цепочки с образованием рыхлых, сетчатых
агрегатов. При рН=11н-12 в разбавленных растворах ГК нахо¬
дятся в отдельных агрегатах, отождествляемых с молекулами.
Наименьший размер частиц, надежно зафиксированный
17
Д. С. Орловым составляет около 3 нм. Этому размеру соответ¬
ствует молекулярная масса 12000. В естественном состоянии
в торфе ГК находятся при рН<7 и всегда агрегированы, обра¬
зуя характерные сетчатые структуры. Такие структуры в кислой
среде образуются через водородные связи. При концентрации
растворов ГК 0,005% можно получить даже при рН<7 структу¬
ры, состоящие из отдельных сферических агрегатов. Контраст
на снимках обычно мал, что связано с невысокой плотностью
ГК. Для увеличения их рассеивающей способности прибегают
к искусственным методам контрастирования. Использование
в качестве контраста фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК)
позволяет обнаружить некоторые особенности строения ГК.
ФВК при обработке препарата ГК располагается между моле¬
кулами ГК и, будучи веществом сильно рассеивающим электро¬
ны, на снимках дает черный фон. На этом фоне ГК, как менее
плотные, видны белыми. Снимки при данном способе контрасти¬
рования позволили обнаружить два типа структур: упорядочен¬
ной, образованной из глобул, и неупорядоченной, состоящей из
хаотично расположенных частиц. Размеры частиц находятся
в пределах 6—14 нм. Массы этих частиц в атомных единицах
80000—300000. Размеры глобул варьируют в пределах 80—
2000 нм. Образование таких глобул с более концентрированным
содержанием вещества происходит при сушке ГК и в нативном
их состоянии возможно и не наблюдается. Так как ГК поли-
фракционны, то на снимках они всегда представлены фракция¬
ми различных молекулярных масс.
Разделяя ГК на более узкие фракции, можно изучить от¬
дельно их структуры и соотношение в общей массе ГК. Низко¬
молекулярная фракция имеет типичную для всех ГК сетчатую
структуру, высокомолекулярная представлена отдельными агре¬
гатами двух типов: пластинчатыми неправильной формы и близ¬
кими по форме к шару. Так как высокомолекулярная фракция
почти на 50% состоит из гидролизуемых, а низкомолекуляр¬
ная— лишь на 10%, то можно предположить, что первая пред¬
ставляет менее конденсированную часть ГК, а вторая — конден¬
сированную. При этом высокомолекулярная часть в ГК выпол¬
няет как бы роль высокоактивного наполнителя. Низкомолеку¬
лярная, заполняя пространство и сшивая частицы, придает ГК
сетчатую структуру.
Группа фульвокислот (ФК). Термин фульвокислоты был вве¬
ден в 1919 г. Свен-Оденом, который объединил под этим назва¬
нием креновые и апокреновые кислоты Берцелиуса, а также
кислые растворы после осаждения ГК. ФК представляют собой
группу гуминовых кислот, искусственно отщепленных в процессе
выделения. Советские исследователи доказали существование
ФК. Этой же точки зрения придерживаются японские почво¬
веды.
78
ФК представляют водорастворимые специфические гумино¬
вые вещества, дающие растворы желтого или красноватого
цвета. Именно ФК создают специфическую окраску торфяных
вод и особенно кислых верховых торфяников.
ФК различных почв и торфа имеют следующий элементный
состав: C=40-i-52%; Н=4-н6%; N = 2^-6%; 0=404-48%. При
любых колебаниях элементного состава отношение атомных про¬
центов С: Н находится в пределах 0,7—0,92 и обычно ниже, чем
в ГК, что свидетельствует о меньшей конденсированности ФК.
ФК торфа чаще всего содержат С = 45-^47%. Качественный со¬
став функциональных групп такой же, что и у ГК, но количест¬
во гидроксильных и метексильных групп у ФК больше. Емкость
поглощения у ФК больше, чем у ГК.
Соли ФК со щелочными и щелочноземельными металлами
растворимы в воде. Часть ФК может быть осаждена Са(ОН)г,
но лишь при рН>8. С Fe и А1 они образуют комплексные со¬
единения, обладающие высокой подвижностью и выпадающие
в осадок в узком диапазоне pH. Эта особенность ФК обуслов¬
ливает перераспределение минеральных элементов на Земле,
которые переводятся в растворимое состояние и уносятся в виде
фульватов.
Плотность сухого вещества ФК мало отличается от плотно¬
сти ГК и для расчетов рекомендуется принимать 1600 кг/м3.
Значение молекулярной массы и формула макромолекулы
ФК достаточно не изучены. Для подзолистых почв значение мо¬
лекулярной массы равно 47000—54000, что выше, чем у ГК.
Для различных почв приводится ряд, показывающий, что моле¬
кулярная масса структурных ячеек ФК больше ГК: фульвокис-
лоты>ГК дерново-подзолистых почв>ГК сероземов>ГК чер¬
ноземов. Однако данных по молекулярным массам ФК весьма
мало и достоверно заявлять о их большей молекулярной массе
по сравнению с ГК преждевременно.
Молекула ФК строится по тому же принципу, что и ГК. Од¬
нако ароматичность ФК менее ярко выражена, что объясняется
меньшей конденсированностью ядра. О меньшей конденсирован¬
ности свидетельствует более светлая окраска и меньшая оптиче¬
ская плотность. В то же время большая разрыхленность и боль¬
шее количество полярных групп определяют высокую гидрофиль-
ность ФК.
5.6.3. Критерии при диагностике гуминовых кислот
и фульвокислот
Существовавшее до недавнего времени определение гумино¬
вых веществ (ГВ) сводилось к следующему: гуминовыми вещест¬
вами назывались окрашенные соединения, извлекаемые из почв,
торфа и углей растворами щелочей. Согласно этому определе¬
79
нию при выделении ГВ могли выйти в раствор вещества, не
имеющие отношения к гуминовым. В 1969—1974 гг. Д. С. Орлов
на основе обобщения большого количества фактических данных
по ГВ почв, в том числе торфяных и торфа, нашел пять важней¬
ших критериев для их диагностики.
1. Содержание углерода в пределах 46—61% для ГК и 36—
44% для ФК при обязательном содержании азота от 3 до 6%.
Для торфяных почв и торфа содержание углерода смещено
в сторону максимальных значений.
2. Обязательное присутствие не окисляемых щелочным рас¬
твором бензолкарбоновых кислот 6—26% для ГК и 3—6% для
ФК. Характерная особенность этих кислот — наличие 3—6%
азота, условно названного гетероциклическим.
3. Наличие негидролизуемого азота в количестве 25—55% от
общего, часть которого занята гетероциклическим.
4. Для характеристики электронных спектров поглощения
пользуются коэффициентом экстинкции, выражающей оптиче¬
скую плотность при прохождении света с длиной волны 465 нм
(фиолетовый фильтр) в поглощающей среде толщиной 1 см и по¬
стоянной концентрации раствора. Концентрация раствора при¬
нята 0,001% (1 мг ГК в 100 мл 0,1 н. NaOH). Это так называе¬
мые Э-величины. Для ГВ Э465 0,001% =0,01-5-0,1.
5. Спектры поглощения в инфракрасной области при длинах
волн от 2 до 10 мкм (полоса поглощения в диапазоне 5000—
1000 см-1) должны быть характерными (сравнивается с этало¬
нами).
5.6.4. Содержание гуминовых веществ в торфе
и направления их использования
Содержание ГК в торфе колеблется от 5 до 52%, при этом
оно снижается при переходе от низинного торфа к верховому.
Среднее содержание ГК составляет 39,1; 37,7 и 24,5% для низин¬
ного, переходного и верхового типов торфа. Такое различие обу¬
словлено минеральным режимом питания торфяных месторож¬
дений. Чем выше содержание поливалентных катионов, тем
больше образуется нерастворимых солей ГК, которые оседают
в клетках растений и межчастичном пространстве торфа. В то
же время содержание ФК находится в обратной зависимости:
16,8; 17 и 17,9% (низинный, переходный, верховой). Для раз¬
личных почв отмечено увеличение содержания ФК с повышени¬
ем кислотности и увлажнения. Кислая реакция способствует
гидролизу ГК и снижает активность микроорганизмов, разла¬
гающих ГВ. В условиях высокой биологической активности ФК
как менее устойчивые разлагаются быстрее и доля их уменьша¬
ется.
80
В верховом торфе наблюдается тесная корреляционная зави¬
симость между содержанием ГК и ЛГ+ВР; коэффициент кор¬
реляции равен —0,84. Такая тесная обратная связь указывает
на генетическую принадлежность ГК углеводному комплексу
торфа. Диапазон изменения содержания средних значений как
ВР + ЛГ, так и ГК для верхового торфа широк, зависимость на¬
дежная и может быть использована для прогнозной оценки со¬
держания ГК. В низинном торфе эта тенденция также наблюда¬
ется, но средние значения показателей гуминовых кислот варьи¬
руют слабо, поэтому надежная связь между ГК и ВР + ЛГ не
может быть установлена.
Гуминовые кислоты являются основными веществами, опре¬
деляющими свойства торфяных систем. Направленное управле¬
ние ими и получение продукции с заданными свойствами обяза¬
ны структурным изменениям ГК, являющихся коллоидно-высо¬
комолекулярной составляющей торфа. От их состояния зависят
такие свойства торфа, как ионообменные, водные, теплофизиче¬
ские, прочностные. Кроме того, ГВ имеют и самостоятельное
значение.
Гумусовые вещества могут быть использованы для регули¬
рования структурообразования бедных гумусом почв. При этом
они улучшают водный, воздушный и питательный режим почвы,
повышая ее плодородие. В практике земледелия однозначно по¬
казано, что при использовании высоких доз минеральных удоб¬
рений невозможно добиться эффекта без заправки почвы гуму¬
сом. Аммонизация торфа либо водным аммиаком, либо безвод¬
ным способствует активизации ГК, стимулирующих рост расте¬
ний, а поглощенный аммиак постепенно потребляется корневой
системой. Опрыскивание растений гуматами Na в малых дозах
дает значительные прибавки урожая (сои на 24% и томатов на
109%). После такой обработки наблюдается ускоренный рост
и других растений.
Гуматы Na используются для стабилизации промывочных
жидкостей при бурении. Их действие основано на способности
образовывать с глинистыми минералами комплексы, удержи¬
вающие большое количество воды. При этом глинистый раствор
не расслаивается и не теряет при хранении своих свойств. Тор¬
фощелочные реагенты находят применение для разжижения
цементных шламов, повышения подвижности бетонных смесей.
Повышение подвижности бетонных смесей позволяет снизить
содержание воды затворения в бетонах.
Практический интерес представляют ГВ как ионообменные
материалы и красящие вещества. Избирательный характер сорб¬
ции ГВ позволяет их использовать для очистки сточных вод
промышленных предприятий. Благодаря интенсивной окраске
гуматов можно получать на их основе дешевые и стойкие кра¬
сители для деревообрабатывающей промышленности.
6—979
81
Имеются сведения о применении ГК в электрохимической
промышленности, когда добавки ГК к электролиту позволяли
увеличить емкость аккумуляторов.
5.7. ЛИГНИН ТОРФА
Нередко в (Технической литературе по торфу негидролизуе¬
мый остаток при групповом анализе отождествляется с лигни¬
ном (J1). В строгом понимании негидролизуемый остаток состо¬
ит в основном из лигнина, но с примесью углеводных и гумино¬
вых веществ, потерявших способность растворяться. Сюда вхо¬
дят кутин, субберин и нерастворяющаяся часть битумов.
Лигнин представляет высокомолекулярный природный про¬
дукт светло-коричневого цвета. Плотность сухого беспористого
вещества колеблется в пределах 1360—1450 кг/м3. Рентгеногра¬
фически лигнин определен как аморфное вещество. Элементный
состав характеризуется высоким содержанием углерода и отсут¬
ствием азота. Содержание элементов колеблется в пределах:
С = 60+ 66%, Н = 5,4 + 6,5%, 0 = 34,6+27,5% и зависит от спосо¬
ба выделения. Как и ГК, лигнин не является индивидуальным
соединением, а представляет собой смесь веществ ароматиче¬
ской природы. В большинстве органических растворителей он
растворяется очень слабо, такая особенность характера для
трехмерных сшитых высокомолекулярных соединений.
Установлено, что различные растения дают лигнин, отличаю¬
щийся по элементному составу и по строению основных струк¬
турных единиц. Так, Л хвойных пород имеет только структур¬
ные единицы (тип 1)
СН3о
Мягкое окисление хвойного лигнина в щелочной среде нитро¬
бензолом дает продукт — ванилин
В лигнине лиственных пород преобладают структурные единицы
(тип 2)
с примесью единиц типа 1. Могут также содержаться и струк¬
турные единицы (тип 3)
ч>ж-
Более сложный состав лигнина лиственных пород значительно
усложняет его изучение. Соотношение структурных единиц пер¬
вого и второго типов равно примерно 1:3. Некоторые низшие
растения (мхи, хвощи) либо не содержат, либо содержат очень
мало лигнина. Однако при групповом анализе торфа моховых
видов или хвощового всегда обнаруживается присутствие лиг¬
нина.
Существуют различные мнения о состоянии лигнина в расте¬
ниях. Согласно одним представлениям, лигнин находится в ме¬
ханической связи с целлюлозой и является инкрустирующим ве¬
ществом, по другим лигнин и углеводы находятся в химической
связи по схеме:
ОН
УГЛЕВОДНАЯ ЛИГНИННАЯ
ЧАСТЬ ЧАСТЬ
Всем лигнинам присущи одинаковые функциональные группы.
Обращает на себя внимание высокое содержание метаксильных
групп (ОСНз) для хвойных (14—16%) и лиственных (17—
22%) пород, чем объясняется низкая гидрофильность лигнина.
В свободном состоянии присутствует до 10% гидроксильных
групп, имеются также карбонильные группы, примерно на каж¬
дые 40 атомов углерода одна группа НСО.
6"
83
Достоверной структурной формулы лигнина нет. М. И. Чуда-
ковым была предложена эмпирическая формула
Наиболее часто упоминаются молекулярные массы лигнина
(ММ)—5000—11000 (при степени полимеризации 20—35). Од¬
нако, как и для ГК, ММ зависят от способа определения.
По содержанию негидролизуемого остатка обнаруживается
четкая зависимость при переходе от низинного к верховому типу
торфа. Средние значения по типам равны 12,3; 11,4; 7,4% Для
низинного, переходного и верхового торфа соответственно. Так¬
же закономерно снижаются нижние и верхние границы содер¬
жания лигнина. Какой-либо четкой зависимости в его содержа¬
нии от степени разложения нет, имеется лишь тенденция повы¬
шения негидролизуемого остатка с ростом степени разложе¬
ния R.
Негидролизуемый остаток, получающийся после гидролиза
торфа, в настоящее время используется главным образом, как
сырье для получения топливных брикетов. Примешивание его
к торфу до 10—20% и до 10% к угольной мелочи обеспечивает
хорошую брикетируемость торфа и возможность получения
угольных брикетов, которые без связующих получить не уда¬
ется.
Негидролизуемые остатки являются хорошим сырьем для
получения активных углей. Дальнейшей химической переработке
лигнина торфа уделялось меньше внимания. Однако его перера¬
ботка может дать ценные препараты, обладающие поверхностно¬
активными свойствами. В настоящее время для регулирования
вязкостных свойств буровых растворов, снижения затрат на бу¬
рение, улучшения свойств цементных растворов, добавок к мою¬
щим средствам широко используются реагенты на основе гидро¬
лизного лигнина (нитролигнин, сунил, хлорлигнин, лиоксид,
лифонит, игетан). Получают эти водорастворимые препараты
путем обработки в азотной кислоте (нитролигнин), хлорирова¬
ния в токе хлора или в хлорной воде (хлорлигнин), перекисью
водорода (лиоксид) и т. д. Выпускаются эти продукты в круп¬
ных промышленных масштабах. Имеются патенты как в СССР,
так и за рубежом на использование водорастворимых реагентов
на основе лигнина для структурирования почв. Учитывая то, что
лигнин торфа имеет свою специфику, отличающую его от прочих
СН3О—
СН3о—
—он
—он
СН3О
—он
—но
84
гидролизных лигнинов, можно полагать, что полученные на его
основе поверхностно-активные реагенты будут иметь только им
присущие свойства.
5.8. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ОРГАНИЧЕСКОЙ
ЧАСТИ ТОРФА
При анализе состава торфа обычно имеют дело с пробой,
состоящей из органического вещества, золы и воды. Такую про¬
бу принято называть аналитической, или рабочей. Для отличия
от других проб используют индексы «а» или «р». Сухую пробу
обозначают индексом «с», органическое вещество — «о» и горю¬
чую массу—«г». В состав органического и горючего вещества
входят пять элементов: углерод, водород, азот, кислород и сера.
Для органического вещества
C0+H0+S°+№+00= 100%. (5.9)
Горючая масса отличается от органического вещества наличием
колчеданной серы SK, которая входит в состав сернистых соеди¬
нений и при сгорании выделяет тепло:
Cr+Hr+Sr0+K+Nr+Or= 100%. (5.10)
В состав сухой массы входят все компоненты, составляющие
горючую массу и минеральные вещества, остающиеся после про¬
каливания в виде золы Ас:
Cc+Hc+Sco+k+Nc+0c+Ac= 100%. (5.11)
В состав рабочей массы входят сухое вещество и вода (дор). Со¬
став рабочей массы торфа:
CP+HP+SPo+K+NP+OP+AP+ayP=100%. (5.12)
Аналитическая масса или проба отличается от рабочей только
соответствующей подготовкой и, как правило, меньшей влагой
и имеет состав
Ca+Ha+Sao+K+Na+Oa+Aa+wa = 100%. (5.13)
Так как в торфе содержание колчеданной серы невелико, то ча¬
сто органическое вещество отождествляют с горючим. Масса
органического вещества может быть вычислена через влагу
и зольность по формуле
'-таХ'-ш)-
(5.14)
где тр, тв, т3 — масса соответственно рабочего вещества, воды
и золы; w — влага торфа; Ас — зольность на сухое вещество.
85
Содержание любого элемента или групп соединений опреде¬
ляется как отношение их массы к массе рабочей пробы, сухого
вещества или горючей части. Для пересчета их содержания с од¬
ной пробы на другую пользуются следующими соотношениями:
Хс=Хр100/(100 — а»),
Хг=Хс100/(100 — Лс),
ХГ *Р
100 Д1 looj
где Хр, Xе, Хг — содержание элементов соответственно в рабо¬
чем; сухом или горючем веществе, %.
Элементный состав торфа обычно задается в процентах на
органическое вещество. По элементному составу торф занимает
промежуточное положение в ряду твердых топлив и смыкается
верхней своей границей с бурыми углями, а нижней — с дровами
(табл. 5.5).
Начало систематических исследований по химии и химиче¬
ской технологии торфа было положено работами Г. Л. Стадни-
кова и В. Е. Раковского. Ими, в частности, были разработаны
методы элементного и группового анализов, которые с неболь¬
шими изменениями применяются и по настоящее время.
Установление элементного состава сводится к определе¬
нию С, Н, N и S, а кислород находится по разности:
Ог=ЮО— (Cr+Hr+Nr+Sr). (5.18)
Содержание углерода и водорода определяется по методу
сжигания пробы торфа в потоке кислорода (ГОСТ 6389—81),
образующуюся при сжигании двуокись углерода улавливают
растворами КОН или NaOH, а воду — концентрированной
H2S04 или СаС12. Количество С02 и Н20 определяется по раз¬
ности масс поглотителей до и после опыта. Содержание углеро-
Таблица 5.5
Вид топлива
Состав горючей массы, %
Сг
нг |
1 о"
мг
sr
Дрова
51
6,1
42,3
0,6
Торф
54—63
5,9
34,8
2,0
0,3
Бурый уголь
55—80
3,8—6,3
17—27
1—3
До 3
Каменный
75—90
4,5—5,5
4,5—15
—
До 6
уголь
Антрацит
92—97
2—3
1—3
До 6
Сланцы
61—74
7,5—9,5
11—16
0,3-1,2
1,8—4,8
(5.15)
(5.16)
(5.17)
да (%) в анализируемой пробе рассчитывается по формуле
где тСо3 —масса поглощенного С02; 0,273 — коэффициент пере¬
счета СОг в С; та — масса анализируемой пробы.
При расчете содержания (%) водорода необходимо учиты¬
вать то количество воды, которое находилось в торфе и вычесть
ее из общей массы поглощенной воды:
где /Пнао — масса поглощенной воды; 0,112 — коэффициент пере¬
счета НгО в Н.
Пересчет содержания элементов на сухое вещество и горю¬
чую массу ведется по формулам (5.15) — (5.17).
Содержание азота в торфе определяют по методу Кьельдаля
(ГОСТ 2408.2—75). Для этого торф обрабатывают концентриро¬
ванной H2SO4 (плотность 1,84 г/см3) при кипении. Образующий¬
ся аммиак улавливают децинормальным раствором H2SO4.
Содержание серы в торфе определяется путем сжигания
в муфельной печи пробы торфа со смесью двух частей MgO
и одной части Ыа2СОз (смесь Эшка). Образующиеся сульфаты
магния и натрия выщелачивают путем кипячения остатка от
сжигания в дистиллированной воде. Сульфат-ионы осаждают
в виде сернокислого бария, количество которого определяют ве¬
совым методом. Общее содержание (%) серы
где /nBaso4 — количество сернокислого бария; 0,1373 — коэффи¬
циент пересчета BaS04 на S.
Содержание элементов в типах торфа приведено в табл. 5.6.
Углерод — основной элемент органической части торфа и на¬
ходится в пределах 48—65,1%. Верхние значения содержания С
для типов торфа практически равны. Минимальные же значе¬
ния закономерно уменьшаются от низинного к верховому
(52,7 -> 49,9 ->-48). Средние значения в пределах типов изменя¬
ются незначительно. Поэтому углерод нельзя рассматривать
как признак принадлежности торфа к тому или иному типу.
В пределах типа отмечается рост средних значений содержания
углерода при переходе от моховых к древесным видам торфа.
Разброс значений содержания углерода наибольший для верхо¬
вого торфа. Низинные виды торфа более однородны по содержа¬
нию этого элемента. Углерод — основной показатель, характери¬
зующий действительную степень биохимического распада расте-
(5.19)
(5.20)
87
6. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТОРФА
6.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ХИМИЧЕСКОЙ
ПЕРЕРАБОТКЕ ТОРФА
Торф, являясь перспективным органическим сырьем, может
быть переработан в процессах химической технологии в ценные
материалы и продукты с высокими экономическими показателя¬
ми. Рациональное использование торфяных ресурсов предусмат¬
ривает в основном такую химическую переработку на основе
применения безотходных технологических схем.
Сложный многокомпонентный состав торфа обусловливает
многообразие путей химической и термической переработки его
для получения весьма ценных продуктов. Так, из 1 т сухого тор¬
фа можно получить (в кг): гуминовых кислот — 450, целлюло¬
зы— 150, битумов—150, воска — 40, парафина — 20, этилового
спирта — 45, уксусной кислоты—15, щавелевой кислоты — 200,
кормовых дрожжей — 220, аммиака — 1,5—5, дегтя — 80—100,
дубильных веществ — 50, фенолов (сырых) —до 20 и ряд других
химических веществ.
Из промышленных способов химической переработки торфа
в СССР распространены следующие:
1) экстракция — способ разделения твердых или жидких
смесей, основанный на обработке их различными растворителя¬
ми, в которых компоненты смеси выделяются неодинаково;
2) мокрое обугливание (нагрев — влажного торфа при
180 °С);
3) сухая перегонка (при 120—550°С);
4) газификация (полукоксование) примерно при таких
же, т. е. низких и средних температурах.
В результате каждого процесса получается целый ряд хими¬
ческих продуктов и полупродуктов. Экстракционная обработка
торфа используется для извлечения гуминовых кислот, битумов
и других веществ. При мокром обугливании торфа одновременно
с топливным торфом получают также ценные химические ве¬
щества: метиловый и этиловый спирт; уксусную и щавелевые
кислоты; фурфурол и сухой лед (СО2), а также на основе сбра¬
живаемых углеводов —кормовые дрожжи и другие продукты.
Основным продуктом сухой перегонки торфа является торфяной
кокс или полукокс.
6.2. ХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ТОРФА
Химическая классификация должна систематизировать зна¬
ния о свойствах материала на данном этапе и давать направле¬
ния возможных вариантов использования торфа в химической
технологии. В. Е. Рако^ский предложил промышленно-химиче¬
90
скую классификацию торфа, разделив все его виды на группы
с учетом степени разложения (R): верховой торф R = 10-5-18%;
верховой торф R = 25-5-35%; верховой торф R = 40-5-60%; низин¬
ный торф # = 25^35%; низинный торф R = 50-f-60%.
Как видно, основа предложенной классификации ботаниче¬
ская, а главной измеряемой таксономической единицей является
степень разложения. Расшифровка групп указывает, что при со¬
ставлении этой классификации за основу был взят принцип мак¬
симального получения конкретного продукта химической перера¬
ботки.
Первая группа характеризуется высоким содержанием
углеводов — до 45%, гуминовых кислот — на уровне 10—15%,
бензольных битумов — до 6%. Торф — гидролизное сырье.
Вторая группа характеризуется содержанием бензольных
битумов — 6—8%, гуминовых кислот — до 25%, зольность этих
торфов — 3—5%, содержание азота— 1—2%. Торф пригоден для
газификации, коксования и полукоксования.
Третья группа отличается высокой битуминозностью.
Содержание гуминовых кислот находится на уровне второй
группы или незначительно выше. Основное назначение этой
группы торфов — производство восков.
Четвертая группа — низинные торфа средней степени
разложения. Содержание лигнина в них доходит до 20%, а гу¬
миновых кислот — 30—35%. Средняя зольность торфов — 5—
8%. Рекомендуется использовать их для целей газификации.
Пятая группа — низинные высокозольные и сильнораз-
ложившиеся виды торфа (преимущественно лесные), в них со¬
держится много гуминовых кислот и азота. Эти виды торфа
представляют интерес для получения органических удобрений,
ростовых и физиологически активных веществ.
Рассматривая эту классификацию, можно отметить, что
предложенное деление исходит из реально достигнутого про¬
мышленного использования торфа в химической технологии
к 1949 г. В настоящее время разработаны схемы получения но¬
вых продуктов, существование которых не отражено в схеме.
Кроме того, любые деления торфа по получаемому продукту
(сколько угодно большому ассортименту) всегда будут носить
характер промышленной классификации и являться основой для
выбора сырья. Поэтому разработка химической классификации
должна строиться по другим принципам и быть общей по отно¬
шению к промышленной.
6.3. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗ ТОРФА ВОСКОВ,
КОРМОВЫХ СРЕДСТВ И ДРУГИХ ПРОДУКТОВ
НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗА
6.3.1. Основные технологические принципы
и технологическая схема получения восков из торфа
Воск из торфа получают путем его экстракции органически¬
ми растворителями. При этом возможны два способа экстрак¬
ции: настаиванием в растворителе и фильтрацией растворителя
через слой торфа.
В первом случае торф выдерживается в растворителе
и после извлечения продукта растворитель сливают, отгоняют
и получают битумы. Этот метод позволяет получить раздельно
воск и смолистые вещества. Достоинством его является высо¬
кий процент извлечения битумов, малый расход растворителя
и невысокая энергоемкость процесса. Однако метод настаивания
стадийный и не позволяет вести непрерывно процесс экстрак¬
ции. При этом производительность труда и эффективность ис¬
пользования рабочей площади невысоки. Здесь возможны раз¬
личные технические решения: настаивание с перемешиванием
и без него, отжатие растворителя или свободное его стекание,
отгонка растворителя паром и т. д. Но суть способа от этого не
меняется.
При втором способе фильтрация растворителя через
слой торфа (сверху вниз или снизу вверх) идет непрерывно. Вы¬
ход экстрагируемого продукта высок, процесс непрерывен, но
расход растворителя выше, чем в первом случае. Однако рас¬
творитель находится в замкнутом цикле и затраты идут только
на его отгонку для возвращения на фильтрацию. Этот способ
позволяет сделать процесс непрерывным и тем самым повысить
производительность труда и эффективность производства.
Ранее уже указывалось, что разные растворители дают тор¬
фяной битум неодинакового состава. Более всего обогащен вос¬
ком битум, извлекаемый бензином. Этот растворитель и приме¬
няется в настоящее время, а продукт, им извлекаемый, называ¬
ется сырым воском.
Для производства воска используется верховой торф сте¬
пенью разложения более 30%. Древесина является нежелатель¬
ной примесью. Для экстракции используется фракция торфа
0,5—5 мм влажностью 20—25%. Более крупные фракции дробят¬
ся или используются как топливо самим предприятием. Мелкие
фракции гранулируются до нужного размера или идут на брике¬
тирование. При производстве воска обычно используется куско¬
вой торф, который подвергается дроблению. При использовании
фрезерного торфа необходимо предусмотреть способы усредне¬
ния сырья для выпуска продукции, одинаковой по свойствам.
92
Процесс экстракции слагается из нескольких стадий: 1) сма¬
чивание и проникновение растворителя внутрь материала;
2) растворение компонента; 3) вынос растворенного компонен¬
та в растворитель.
Если первая стадия протекает очень быстро, так как бензин
хорошо смачивает торф, то вторая и третья стадии требуют не¬
которого времени. При этом лимитирующим фактором оказы¬
вается третья стадия, так как растворение протекает также от¬
носительно быстро. Вынос растворенного компонента происхо¬
дит в результате диффузии, в которой движущей силой является
градиент концентрации (grade). Процесс диффузии описывает¬
ся законом Фика, который для стационарного (установившего¬
ся) режима можно представить в виде:
т=—Dts grad с, (6.1)
где т — количество продиффундировавшего вещества за вре¬
мя t через поверхность s; D — коэффициент диффузии, завися¬
щий от свойств среды и извлекаемого материала; grad с для
одномерного пространства равен dc/dx (х — направление измене¬
ния концентрации). Знак минус указывает на то, что вынос идет
в сторону уменьшения концентрации.
Можно рассмотреть это уравнение для одной шарообразной
частицы. Разделим обе части на массу частицы (mi). Тогда
т[т.\ будет характеризовать выход экстрагируемого продукта.
Для шара s/ttti = 3/rp—удельная поверхность, где р—плотность
частицы. Если принять, что распределение концентрации внутри
пористой частицы линейно и она постоянно омывается свежим
растворителем, то dc/dx=h.clr. Для рассмотренного случая
^ = Dt~i(6.2)
Отсюда следует, что за одно и то же время выход битума будет
тем больше, чем меньше частица и чем меньше ее плотность.
Иначе, для получения одного и того же выхода время возрастает
пропорционально квадрату радиуса и линейно зависит от плот¬
ности. Поэтому для экстракции желательно иметь частицы оди¬
накового и по возможности меньшего размера. Однако практиче¬
ски это осуществить трудно (и невыгодно). Поэтому размер
частиц принят равным 0,5—5 мм. Температура растворителя
влияет на коэффициент диффузии. Зависимость выхода воска Б
в процентах от температуры бензина (до 70 °С) описывается
уравнением прямой
Б = <Л>*-<В>, (6.3)
где t — температура бензина, °С; <Л> и <В> — коэффициенты.
Для фракции 0,5—3 мм дробленого кускового торфа и вре¬
мени перемешивания его с растворителем 30 мин коэффициент
93
<Л> = 0,093%/град, <В> =2,15%. На основании уравнения (6.3)
можно считать, что коэффициент диффузии при экстракции вос¬
ка из торфа линейно зависит от температуры.
Влажность торфа в пределах 12—40% существенно влияет
на выход экстракта при расчете на сухое вещество торфа. Одна¬
ко чем влажнее материал, тем меньше сухого вещества находит¬
ся в объеме экстрактора и тем меньше его производительность.
При влажности ниже 12% выход воска резко сокращается. Оп¬
тимальной является влажность 20—25%.
Из зависимости (6.2) следует, что выход воска пропорцио¬
нален времени. Однако на самом деле экстракция — процесс за¬
тухающий. Подобные процессы хорошо описываются степенной
зависимостью. Это было показано и для случая экстракции вос¬
ка из торфа. Уравнение выхода воска Б имеет вид
Б = <С>/", (6.4)
где п — показатель степени больше 1.
Принципиальная схема получения воска из торфа разрабо¬
тана в Институте торфа АН БССР под руководством П. И. Бель-
Рис. 6.1. Принципиальная схема получения воска из торфа:
U 3— грохот; 2 — сушилка; 4 — бункер-накопитель сухого торфа; 5 — экс¬
трактор; 6 — фильтр; 7 — накопитель мисцеллы; 8 — нагреватель; 9 — бункер-
накопитель проэкстрагированного торфа; 10 — испаритель; 11 — холодильник;
12 — разделитель растворителя и воды; 13 — насос; 14 — накопитель раство¬
рителя; 15—охладительный барабан; 16 — формователь воска; 17—брикет¬
ный пресс; 18 — топливный брикет
*94
кевича (рис. 6.1). В Белоруссии построен и работает завод по
производству торфяного воска. Раствор вещества после экс¬
тракции называют мисцеллой. Общая продолжительность эк¬
стракции 60 мин. Мисцелла поступает в сборник, откуда насосом
подается в испаритель. Пары растворителя поступают в холо¬
дильник. Остаток растворителя от сырого воска отдувается ост¬
рым паром. Пары растворителя и воды поступают в холодиль¬
ник. Конденсат стекает в разделитель, где растворитель отделя¬
ется от воды и поступает в сборник чистого растворителя. Вода
сбрасывается в канализацию. Из сборника растворитель посту¬
пает в подогреватель, где нагревается до 75 °С. От проэкстраги-
рованного торфа растворитель отдувается острым паром и пары
поступают на конденсацию в холодильник.
Расплавленный воск из испарителя поступает в формы и раз¬
ливается по ним или охлаждается в барабане, с которого среза¬
ется ножом в виде чешуек.
На 1 кг сырого воска при выходе 6% расходуется 16,7 кг су¬
хого торфа, 1,2 кг растворителя, 45,7 кг водяного пара и 1,2 ма
воды. Получаемый воск имеет температуру каплепадения 70—
75 °С, плотность—1010 кг/м3, содержание смолистых веществ —
25—30%.
6.3.2. Принципиальные схемы гидролиза торфа и получения
продуктов на основе гидролизатов
Кислотный гидролиз растительного сырья и торфа служит
для получения водных растворов моносахаридов и последующе¬
го их использования при производстве кормовых дрожжей, ща¬
велевой кислоты, фурфурола, спиртов, гликолей и других про¬
дуктов. В настоящее время наиболее полно разработаны и про¬
шли промышленную проверку метод ВНИИТП непрерывного
гидролиза разбавленной серной кислотой и гидролиз концентри¬
рованной серной кислотой, разработанный применительно к тор¬
фу совместно Институтом химии древесины АН Латвийской
ССР и Институтом торфа АН Белорусской ССР.
Первый ме!од основан на непрерывном гидролизе торфа
разбавленной серной кислотой и совмещен с искусственным обез¬
воживанием торфа. При этом способе используются лишь легко¬
гидролизуемые углеводы торфа. Опытная проверка его прово¬
дится на Бокситогорском биохимическом заводе.
Второй метод гидролиза концентрированной H2SO4
(именуется рижским способом) основан на механотермической
деструкции полисахаридов торфа. Гидролитической деструкции
подвергаются и трудногидролизуемые полисахариды. Используе¬
мый для этого торф имеет влажность 25—30%* Выход сахаров-
по рижскому методу приблизительно в 2 раза больше, что и оп¬
ределяет его большую перспективность.
9 5>
Экономическую эффективность кормовых дрожжей можно
повысить за счет рационального использования негидролизован¬
ных остатков. В условиях гидролиза в растворимое состояние
переходит 50—65% органического вещества торфа. Остаток от
гидролиза, обогащенный гуминовыми кислотами и лигнином,
может служить сырьем для химической и микробиологической
промышленности.
Другим направлением использования гидролизатов является
получение на их основе многоатомных спиртов, которые исполь¬
зуются в пищевой промышленности для производства аскорби¬
новой кислоты, замасливателей при производстве синтетических
волокон, пластических масс, поверхностно-активных веществ,
антифриза и т. д. Получение таких спиртов осуществляется гид¬
рированием в присутствии катализатора. Так как торфяные
гидролизаты представляют смесь углеводов и разделение этой
смеси очень сложно, то по предложению О. С. Попова была осу¬
ществлена попытка получения методом гидрирования смеси
многоатомных спиртов (полиолов). Смесь разделяется уже лег¬
че и, кроме того, даже не разделяя смесь, получают ценное
сырье для дальнейшего производства эфиров и полиуретановых
пластиков. Гидрирование осуществляется при температуре 120—
130 °С и давлении водорода 6 МПа в присутствии катализатора
выщелоченного сплава Ni—А1—Ti. Поступающий из гидролизно¬
го цеха гидролизат очищается вначале на коллоктивите, а затем
на катионообменной смоле КУ-1 и анионообменной смоле АН-1.
Очищенный гидролизат поступает в реактор, где при указанных
параметрах получаются спирты. Коллоктивит (сульфоторф) или
активный сорбент получают из отжатого после гидролиза остат¬
ка. Спирты после упаривания охлаждаются и самопроизвольно
закристаллизовываются. Выход многоатомных спиртов из гид¬
ролизатов, полученных гидролизом разбавленной H2S04, состав¬
ляет 165—170 кг на 1 т сухого вещества торфа. Состав смеси
таких спиртов: сорбит+маннит+арабит — 59%, ксилит—17%,
дульцит—16% и рамнит — 8%.
Наличие в торфе биологически активных веществ позволяет
рекомендовать сфагновые торфа для биохимического использо¬
вания в животноводстве. Однако питательная ценность торфа
в чистом виде крайне низка. Перевод высокомолекулярных со¬
единений в усвояемую форму возможен и при пропаривании
торфа с добавками к нему мочевины и негашеной извести (по
4% на сухое вещество торфа). Добавление мочевины обогащает
торф протеином, а его пропаривание за счет гидролитического
расщепления легкогидролизуемых веществ — простыми сахара¬
ми. Целлюлоза частично деструктирует. В таком виде торф уже
является пригодным продуктом для скармливания. Для получе¬
ния такого корма используется торф степенью разложения до
12% при влаге до 65%. Опытная проверка корма на основе тор¬
98
фа, обработанного мочевиной и негашеной известью, показала
эффективность его применения в качестве добавки до 2 кг к ос¬
новному корму.
6.4. ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ТОРФА
При термической переработке любого вида топлива имеет
место деструкция его горючей части с образованием жидких
и твердых продуктов. Характер деструкции и ее глубина опре¬
деляются природой и характером воздействия на топливо. Тер¬
мическая переработка может осуществляться несколькими спо¬
собами.
Наиболее старым является метод сухой перегонки торфа,
т. е. нагрев при атмосферном давлении с отгонкой всех продук¬
тов распада, летучих и жидких веществ (смол, кислот, спиртов).
Другой способ — метод мокрого обугливания. Торф нагревается
во влажном состоянии под высоким давлением. Этот метод осу¬
ществлен на Бокситогорском биохимическом заводе. Малоразло-
жившийся торф нагревают при давлении 1,2—1,3 МПа в течение
20—30 мин при температуре пара 170—180 °С. В результате
термического распада и бескислотного гидролиза в жидкой сре¬
де накапливаются водорастворимые вещества и органические
кислоты. В паровой фазе накапливаются фурфурол, летучие
низкомолекулярные жирные кислоты, углекислый газ, фенол.
Торф обезвоживают на фильтрпрессе и отжим используют для
сбраживания и в производстве щавелевой кислоты и углекисло¬
ты. Паровая фаза поступает в конденсатор и конденсат исполь¬
зуется для производства фурфурола, служащего исходным
сырьем для пластмасс. Так как эффективность бескислотного
гидролиза невысока, то ВНИИТП предлагает совместить схему
мокрого обугливания с непрерывным гидролизом разбавленной
серной кислотой.
Газификация торфа. Этот вид термообработки преследует
цель получения энергетического газа для различных отраслей
промышленности. Существуют два способа газификации торфа:
непрерывная газификация и частичное превращение торфа в газ
с одновременным получением кокса или полукокса.
В первом случае состав газа зависит от подаваемого в газо¬
генератор дутья: воздуха, воздуха с водяным паром и т. д.,
а также от давления и температуры процесса. Процесс получе¬
ния газа основывается на том, что углерод при высокой темпе¬
ратуре вступает в реакцию с углекислотой и водяным паром по
схемам:
С+Н20 = С0+Н2; С+С02 = 2С0; С+2Н20 = С02+2Н2.
Приведенные реакции идут с поглощением тепла. Поэтому
для поддержания реакции необходим непрерывный поток тепла,
7*
99
который поступает за счет сгорания самого топлива. Теплотвор¬
ная способность получаемого газа относительно невысока и со¬
ставляет 10100—10500 кДж/м3. Традиционно газогенераторы ра¬
ботают на окускованном топливе (кусковой торф или брикеты).
Однако для фрезерного торфа этот способ неприемлем. В настоя¬
щее время для фрезерного торфа разработаны методы газифи¬
кации этого вида топлива в газогенераторе с «кипящим» слоем.
В случае применения парокислородного дутья этот метод позво¬
ляет получать газ с высокой теплотой сгорания.
Процесс коксования и полукоксования позволяет получать
кроме газа металлургический кокс, пригодный при производстве
сталей с малым содержанием углерода. При этом полукоксова¬
ние, протекающее по сравнению с коксованием при более низкой
температуре (500°С), предусматривает получение полукокса,
газа, смол и подсмольных вод. Газ и полукокс могут использо¬
ваться как бытовое топливо и как технологическое сырье, а смо¬
ла и подсмольные воды для извлечения многих продуктов.
Полукоксованием называется процесс распада топлива
при нагревании его без доступа воздуха при температуре 500—
600 °С. Распад торфа наступает при меньших температурах
и характеризуется стадиями с преобладающим выделением жид¬
ких или газообразных продуктов. Интенсивный распад органи¬
ческого вещества торфа начинается при температуре 250—
300 °С с выделением большого количества газа и воды разло¬
жения. При температуре 300—400 °С наблюдается большое вы¬
деление смолы (дегтя), а также значительных количеств воды
и газа. При повышении температуры выделение воды и дегтя
резко сокращается и при 550—600 °С практически прекращает¬
ся. Выделение газа в интервале 400—450 °С несколько замедля¬
ется, но затем начинает возрастать до 900 °С и выше. Выделение
летучих сопровождается резким падением в остатке кислорода
и водорода, но при этом возрастает содержание углерода. Золь¬
ность полукокса возрастает, так как зола полностью переходит
в остаток. Наилучший по прочности полукокс получается из
верхового хорошо переработанного торфа. Показано, что при
влаге торфа более 30%, получаемый полукокс имеет низкую
прочность. Меньше исследованы вопросы, касающиеся влияния
размеров кусков и начальной их прочности на свойства полу¬
кокса.
В настоящее время наиболее перспективны высокоскорост¬
ные методы термической переработки твердых топлив. Такие ме¬
тоды разработаны применительно и к фрезерному торфу на ком¬
бинированных энергохимических установках, которые позволяют
получать электроэнергию, газ и химические продукты. Среди
последних особый интерес представляют фенолы, низкомолеку¬
лярные органические кислоты. Значительное количество этих
продуктов получается не только из смоляного конденсата и из
100
Рис. 6.3. Принципиальная
схема получения активных
углей:
1 — гранулятор; 2 — сушил¬
ка; 3 — печь карбонизации;
4 — печь активации
подсмольных вод, но и из сточных вод. Это позволяет окупать
затраты на строительство очистных сооружений.
Принцип высокоскоростного нагрева торфа лежит в основе
процесса внедоменного получения железа. Летучие продукты,
возникающие при распаде торфа, непосредственно контактиру¬
ют с порошкообразной железной рудой. В этом случае в качест¬
ве восстановителя железной руды применяются и углерод кок¬
сового остатка и газообразные продукты термолиза, богатые
водородом.
Перспективным следует считать применение торфа в качестве
металлургических торфорудных брикетов или кускового торфа
с добавками руды. Эти брикеты имеют высокую прочность и мо¬
гут быть использованы в доменном производстве чугуна. В этом
случае в качестве восстановителя также используются летучие
продукты термолиза торфа.
Термическая обработка лежит в основе получения термо¬
брикетов бытового топлива с улучшенными характеристиками
в основном по теплоте сгорания.
Большую перспективу имеет технология получения из торфа
активных углей (АУ) различного назначения. Высокая удель¬
ная поверхность углей выдвигает их в ряд лучших сорбентов,
полученных из природного сырья. При этом торфяные угли
в 2—3 раза дешевле промышленных марок. Однако невысокая
механическая прочность не позволяет им широко конкурировать
в ряде областей применения. Активные угли из торфа приме¬
няются для очистки сточных вод и очистки питьевой воды, уда¬
ления вредных газовых выбросов и органических растворителей.
Принципиальная схема получения активных углей приведена на
рис. 6.3.
Во всех процессах термического распада торфа получаются
смоляные (дегти) и водные конденсаты (подсмольные воды).
Дегти — ценное химическое сырье, обогащенное фенолами. Со¬
держание их на деготь составляет 16—20% или 1,6—2% на ор¬
ганическое вещество. Для сравнения можно отметить, что при
коксовании угля выход фенолов составляет только 0,05—0,08%
101
низкой высокой низкой ВЬ|С0К0Й
степени степени степени степени
разложения разложения разложения разложения
Рис. 6.4. Схема комплексного использования торфа
на уголь. Потребность в фенолах непрерывно растет в связи
с расширяющимся производством фенол-формальдегидных смол,
синтетических моющих средств, дезинфицирующих препаратов
и многих других продуктов.
Водные конденсаты содержат низкомолекулярные органиче¬
ские кислоты, фенолы, аммиак, органические основания и рас¬
творимые смолы. Переработка этих вод — необходимое условие,
так как требуется их очистка от чрезвычайно вредных продук¬
тов, загрязняющих окружающую среду.
6.5. СХЕМА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТОРФА
Эффективность торфяной продукции может значительно по¬
выситься при комплексном использовании торфа. По сравнению
с чисто энергетическим направлением химическая переработка
повышает эффективность использования торфа во много раз.
В настоящее время разработан большой ассортимент продуктов,
получаемых из торфа при химической переработке (рис. 6.4).
Что касается химической переработки с созданием безотходного
производства, то Институтом торфа АН БССР наиболее подроб¬
но разработаны две схемы переработки верхового торфа.
В первой схеме в качестве основного технологического
приема принята экстракция с получением главного продукта —
воска (рис. 6.5), во второй основным приемом является гид¬
ролиз с главным продуктом — кормовыми средствами (рис. 6.6).
В первом случае используется верховой торф #>30%. По опи¬
санной ранее технологии получают 40—60 кг воска на 1 т сухого
торфа. Остаток от экстракции рекомендуется использовать для
Рис. 6.5. Схема химической переработки верхового торфа высокой степени
разложения
103
I Переработка с кормами и \
Торфо-бардяной корм минеральными добавками J | Питательные грунты
S
2
S
¥
о
с
се
¥
ю
11
2
5
4—
li
-►
S
н
Сб
1 I
»“
S
с
3 §
а>
2
а
а»
Z
Z
S
1
А
г
о
г
с
о
Рис. 6.6. Схемы комплексного использования верхового торфа низкой степени разложения (а) и (б)
получения активных углей, наполнителей пластмасс и торфоще¬
лочных реагентов.
Наполнители пластмасс получают путем нагревания измель¬
ченного проэкстрагированного торфа пря ^ = 250°С в течение 2 ч.
После такой обработки торф приобретает высокие гидрофобные
свойства и не увлажняется. Добавление его к фенол-формальде-
гидным смолам приводит к экономии смолы. Такие композиции
применяются для изготовления изделий общетехнического на¬
значения (электропатроны, розетки, радиодетали, предметы до¬
машнего обихода и т. д.).
Торфощелочные реагенты (ТЩР) предназначены для стаби¬
лизации буровых растворов, регулирования их вязкости и полу¬
чения специальных разжижителей при производстве строитель¬
ных материалов. Получение ТЩР сводится к дроблению остат¬
ка от экстракции, смешиванию его с твердой или жидкой каусти¬
ческой содой (NaOH) в соотношении 1 :4или1 : 4,5 к сухому ве¬
ществу торфа. Полученный по такой технологии реагент содер¬
жит не менее 35% гуминовых веществ и представляет собой по¬
рошок темно-коричневого или черного цвета.
По второй сх еме переработки к уже известным продук¬
там добавляются гранулированные удобрения. Они благодаря
технологическому приему — гранулированию — приобретают но¬
вые свойства, делающие их более эффективными по сравнению
с удобрениями в россыпи. Существуют две схемы грануляции:
из сырой массы торфа с последующей сушкой и их торфяной
сушенки. Первый метод разработан в Институте торфа АН
БССР и заключается в предварительной аммонизации фрезерно¬
го торфа 50%-ной влажности и добавления к нему суперфосфа¬
та и калийных удобрений. После перемешивания смесь приобре¬
тает пластичные свойства и формуется в гранулы диаметром 3—
4 мм. Далее гранулы сушатся (рис. 6.7). По второму методу
используется сушенка торфобрикетных заводов влажностью
14—18%. После добавления минеральных солей смесь гранули¬
руется при высоких давлениях. Преимуществом первой схемы
является аммонизация торфа и перевод гуминовых веществ
в растворимое состояние, недостаток — необходимость сушки
гранул после их формирования, что делает ее энергоемкой.
По второй схеме затраты на сушку меньше и используется су¬
шильное оборудование действующих заводов, однако здесь за¬
труднены грануляция и получение гранул нужных размеров.
Доказана неравномерность химического состава фракций
верхового торфа в естественном состоянии. Отдельные его фрак¬
ции обогащены битумами, гуминовыми веществами, углеводами.
На этой основе предложен метод гидравлического обогащения
влажного торфа. Это направление может значительно повысить
эффективность торфа как сырья для переработки, например, для
получения уже обогащенного продукта. Однако это направле¬
106
Рис. 6.7. Технологическая
схема получения гранули¬
рованных удобрений по ме¬
тоду Института торфа АН '
БССР:
1 — дробилка; 2 — смеси¬
тель лопастной, 3 — грану-
лятор шнековый; 4 — сепа- [
ратор-охладитель, 5 — ем¬
кость для хранения, 6— ^
сушилка барабанная, 7 —
дозатор; 8—аммонизатор- J
нейтрализатор
ние в достаточной мере еще не отработано ни в технологическом,
ни в экономическом отношении, а также не отработано и хими¬
ческое обогащение.
Помимо названных продуктов из торфа получают также еще
целый ряд ценных веществ для различных отраслей. Торф низ¬
кой степени разложения используется для получения корма,
подстилки, изоляционных материалов, торфяных горшочков,
разных удобрительных смесей, торфоблоков и других видов теп¬
личных грунтов. Развивается торфопоника. На основе торфа
приготовляют торфонавозные компосты, торфоминеральноамми¬
ачные и другие удобрения. Из торфа получают ионообменные
материалы. Торф успешно используется в медицине. Получают
из торфа также термо- и торфорудные брикеты. Продукты тер¬
молиза торфа (углеводороды различных классов, ароматические
вещества и кислородсодержащие соединения алифатического
ряда) используются для прямого восстановления окислов же¬
леза. Широко используется торф и полученные на его основе
продукты и в других направлениях.
В СССР выявлены значительные запасы верховых торфов.
Торфяные месторождения верхового типа имеют сложное строе¬
ние. Отдельные виды торфа залегают по глубине слоями различ¬
ной мощности. Как правило, верхний слой представлен малораз-
ложившимися сфагновыми и шейхцериево-сфагновыми торфами,
которые являются перспективным сырьем для получения кормо¬
вых дрожжей, подстилки и производства термоизоляционных
плит. Средние слои залежи часто представлены торфом высокой
степени разложения с большим содержанием битумов, который
является удобным сырьем для получения ценного продукта —
торфяного воска. Нижние слои залежи могут использоваться на
бытовое топливо и в сельском хозяйстве. Отмеченные особенно¬
сти стратиграфии торфяных месторождений верхового типа по¬
зволяют считать наиболее перспективным комплексное их ис¬
пользование с получением кормовых дрожжей и мелассы, воска,
107
активных углей, гранулированных удобрений, торфяного брикета
и многих других продуктов механической, химической и биохи¬
мической переработки. Будущее химической технологии торфа
перспективно, так как из торфа можно получать большое коли¬
чество весьма ценных веществ.
6.6. ТРЕБОВАНИЯ К ТОРФУ КАК СЫРЬЮ
ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
Требования разработаны исходя из существующей класси¬
фикации торфа, содержания компонентов и предлагаемых тех¬
нологий переработки. На основании обобщения большого факти¬
ческого материала по статистике взаимосвязей И. И. Лиштва-
ном и Н. Т. Королем были сформулированы требования к торфу
как сырью для комплексного использования.
Торф как энергетическое и бытовое топливо. Требования на
эти виды продукции регламентируются соответствующими
ГОСТами: для топливного торфа при пылевидном сжигании —
ГОСТ 11804—76, торфа фрезерного для производства брикетов —
ГОСТ 13673—76, торфа топливного кускового для коммунально¬
бытовых нужд — ГОСТ 9172—71, брикетов торфяных для ком¬
мунально-бытовых нужд — ГОСТ 9963—84. Лимитирующим при¬
знаком в этих стандартах являются зольность и степень разло¬
жения. Однако степень разложения — лимитирующий признак
насыпной плотности, при использовании методов переработки
торфа в залежи становится несущественной. По зольности фре¬
зерный и кусковой торф ограничивается 23% (топливный торф),
а для брикетирования—15%. Для УССР, Удмуртской АССР и
Тамбовской области предел по зольности повышается до 35%,
в Латвийской ССР требования по зольности для топливного тор¬
фа ограничены 15%.
Для торфяных брикетов классификацию сырья можно дать
более подробную, установленную на основании статистического
анализа испытаний брикетов, полученных в лабораторных усло¬
виях. Все брикеты по механической прочности разделены натри
категории: высокопрочные>4,5 МПа, прочные — 2,5—4,5 МПа
и низкопрочные<2,5 МПа. По влагоемкости В — на влагоемкие
(с водопоглощением за 15 мин>180%) и пониженной влагоем¬
кости (с водопоглощением за 15 мин<180%). Определяющий
признак влагоемкости (В) —содержание битумов (Б). ПриБ>
>5% брикеты имеют В<180% и при Б<5%—В>180%. По¬
казателем, определяющим прочность, выбрана дисперсность тор¬
фа в залежи, характеризуемая содержанием фракций<250 мкм
(Р25о). Высокопрочные брикеты получаются при р25о<35%, проч¬
ные— при /7250 = 35-^-70% и низкопрочные — при 0250 >70%.
Торф как сырье для производства органических и органо-ми-
неральных удобрений. Для производства органо-минеральных
108
аммиачных удобрений (ТМАУ) используется верховой торф сте¬
пенью разложения>20% и низинный при #>15%, ограничен¬
ный по зольности пределом ^30%. В некоторых республикан¬
ских условиях даются ограничения по содержанию СаО
и Fe203 не более 5% на сухой торф. Для ТМАУЗ (заводского
производства) ограничения на сырье более жесткие: R^20%
и Лс^10%—верховой торф; R^30% и Лс^12%—низинный
при содержании Ре20з и СаО не более 5% каждого на сухой
торф.
Торф для озеленения и компостирования. Для компостирова¬
ния считается пригодным торф с зольностью до 25% и #>20%
(условия для РСФСР, БССР); Лс<20% и #>25% (Эстонской
ССР), Лс< 12% и > 15% (Латвийской ССР); Лс<40% и #>
>20% (УССР). Для озеленения (по ТУ Литовской ССР и Эс¬
тонской ССР) пригоден любой торф со степенью разложения
>25% без ограничения по зольности, но рН>5,5.
Торф для получения подстилочных, изоляционных и упако¬
вочных материалов. Для подстилки используются верховые тор¬
фы моховой группы степенью разложения #<15%, а также ни¬
зинный осоковый торф с R до 25%. Зольность ограничена 10
и 15% в зависимости от категории получаемой подстилки.
На торфяные изоляционные плиты требования к сырью регла¬
ментируются ГОСТом. Употребляется малоразложившийся до
20% верховой торф моховой группы. В Литовской, Латвийской
и Эстонской ССР действуют республиканские стандарты на торф
как упаковочный материал. Это верховые торфы моховой груп¬
пы R= 15-г-20%, Лс до 5% и рН = 3-*-4,5.
Торф как сырье для химического производства. Требования
на торф как сырье для химической переработки мало измени¬
лись по сравнению с химико-промышленной классификацией
В. Е. Раковского, за исключением некоторых добавлений по но¬
вым областям применения.
В качестве гидролизного сырья пригоден верховой торф
#^20%, Лс<5%. Стандартом установлен нижний предел по
выходу редуцирующих веществ (РВ) из легкогидролизуемой ча¬
сти в размере 24% на сухое вещество торфа. Для производства
кормовых дрожжей рекомендуется верховой торф R до 20%,
Лс до 5% и суммарным выходом редуцирующих веществ с уче¬
том трудногидролизуемых не менее 45%.
Битуминозное сырье характеризуется содержанием бензино¬
вого экстракта не менее 4%. Такой характеристикой обладают
сосновый, сосново-пушицевый, сосново-сфагновый, пушицевый,
пушицево-сфагновый и шейхцериевые виды торфа степенью раз¬
ложения #^30%. Зольность их должна быть ^10%.
Активные угли получаются наилучшими из пушицевого,
сосново-пушицевого, пушицево-сфагнового, осокового видов тор¬
фа #^30% и зольностью до 6%.
109
Гуминовые препараты могут быть получены из верхового, пе¬
реходного и низинного торфа с содержанием гуминовых кислот
>30% на горючую массу. Зольность до 10%, /?>25%.
7. ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ТОРФА
7.1. КАТИОННЫЙ СОСТАВ ТОРФА
Катионный состав определяет многие свойства торфяного
сырья и готовой продукции. Он является диагностической харак¬
теристикой торфа, отражает специфику его генезиса, а также во
многом определяет природу ионообменных процессов и струк¬
турные особенности в естественном торфе и механизм структу-
рообразования при испарении влаги в процессе сушки.
Обменными катионами в торфе являются Са2+, Mg2+, Fe3+,
Ala+, Na+, К+, NH4+, Н+ и др. В торфе катионы Са2+ составля¬
ют 50—70% общего содержания ионов, Mg2+, Fe3+ и А13+ — до
10%, К+ и Na+ — до 5%. Катионный состав торфа оценивается
по содержанию катионов Са2+, Ca2++Mg2+ и суммарному содер¬
жанию катионов 2K/H"=Ca2++Mg2++Fe3++Al3++Na++K+.
Наиболее важными являются катионы Са2+, они регулируют
кислотность, биохимические процессы распада растений и ха¬
рактер структурообразования. Обычно чем больше в торфе со¬
держится катионов, тем выше pH.
Типы торфа имеют следующее содержание катионов: низин¬
ный — Са2+=98,8 (5,7—364) *, Ca2++Mg2+= 116,5(6,3—457),
2Кя+= 158,1 (15,5—272,4), переходный — Са2+=45,7 (3,6— 182,2),
Са2+ + Mg2+=54,1 (3,6—240,5), 2КЛ+ = 77,9 (13,7—221,9) и верхо¬
вой— Са2+= 19,8(2,9—123,5), Ca2++Mg2+ = 24,5 (2,9—171,4),
2К/г+=34,3(8,2—210) мг-экв/100 г сухого вещества.
По содержанию катионов кальция торфы можно подразде¬
лить на пять групп: предельно-(> 185), высоко-(130—185), сред¬
не-(100—130), катиононасыщенную (70—100) и низкокатионо¬
насыщенную (<70 мг-экв/100 г сухого вещества). Такие грани¬
цы в классификации выбраны, исходя из влияния содержания
катионов Са2+ на процессы переноса влаги и структурообразова¬
ния в торфе при сушке и качественных характеристик готовой
продукции.
Содержание катионов уменьшается при переходе от низинных
к верховым торфам. В общем содержании катионов в низинном
торфе приходится в среднем на долю Са2+ — 62, Mg2+—11*
Fe3+—11, Al3+—12%, в переходном соответственно 63, 13, 10,
11% и в верховом — 50, 17, 10, 23%. В торфе эти катионы со¬
* Перед скобками — среднее содержание, в скобках — пределы изменения.
110
ставляют около 90% всего количества катионов металлов. Со¬
держание катионов натрия и калия в низинном торфе в среднем
составляет около 2,8 мг-экв/100 г сухого вещества.
7.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОННОГО
СОСТАВА ТОРФА
В последнее время при определении многих элементов в ру¬
дах, силикатах, водах, почвах и других природных средах ши¬
роко распространены методы комплексометрии. В основу этих
методов положена способность катионов-комплексообразовате-
лей создавать с некоторыми органическими веществами комп¬
лексные соединения. При этом органическое вещество, взаимо¬
действующее с комплексообразователем, имеет группу атомов,
водород которых может быть заменен ионом-комплексообразова-
телем посредством ионной связи, а также координационно за
счет донорно-акцепторного взаимодействия. Чувствительность
реакции катионов к таким органическим реактивам высокая.
Отличительной чертой катионов является еще и то, что они
способны взаимодействовать при определенных условиях прове¬
дения реакции (pH, температуры) лишь с одним каким-либо ка¬
тионом в присутствии других. Это особенно ценно для торфа,
содержащего различные катионы. Для связывания катионов сре¬
ды используют натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кис¬
лоты (трилон Б), которая при определенных pH образует с ка¬
тионами Са2+, Mg2+, Fe3+, А13+ внутрикомплексные соединения.
Устойчивость таких комплексов обычно выше, чем соединений
этого же металла с индикатором. Поэтому если в раствор, со¬
держащий комплексы ионов с индикатором (азокрасители),
вводить трилон Б, то в результате взаимодействия катионов раз¬
рушаются первичные комплексы, а цвет раствора при полной
деструкции примет окраску чистого индикатора. По количеству
израсходованного на титрование трилона Б можно рассчитать
содержание катионов в среде.
Сложность при такого рода анализах состоит в выборе под¬
ходящего агента для выделения катионов из поглощенного комп¬
лекса. В качестве вытесняющего агента применяется обычно со¬
ляная кислота, широко используемая при десорбции обменных
оснозаний. Для торфа вообще затруднен выбор ионообменного
вытеснителя из-за чрезвычайной чувствительности торфа к изме¬
нению состава дисперсионной среды. Поэтому наиболее приме¬
нимым, пожалуй, является метод фильтрации торфяной воды
с добавлением соответствующего меченого иона и определение
количества катионов, связанных с торфом, на основании изотоп¬
ного обмена, наблюдаемого радиометрическими методами.
На основании полученных данных наиболее приемлемым для
выделения катионов из торфа следует считать 0,1 н. раствор
111
НС1. Продолжительность вытеснения в этом случае не превыша¬
ет 10 ч при затратах около 1,2 л раствора на 1 г сухого вещест¬
ва. Катионы Са2+ и А13+ десорбируются 0,1 н. НС1 и 1 н. КС1
примерно в одинаковом объеме. Ионы Fe3+ вытесняются КС1
в меньшем количестве, что свидетельствует о частичном разру¬
шении железо-гумусовых соединений соляной кислотой. Коли¬
чество катионов Mg2+ десорбируется из торфа больше НС1, чем
КС1, возможно, вследствие деструкции вторичных глинистых ми¬
нералов и нерастворимых в среде торфа солей магния. Между
содержаниями Са2+ и Mg2+, определенных с помощью растворов
КС1 и НС1, обнаружена хорошая пропорциональность, причем
количество вытесненных КС1 катионов Са2+ и Mg2+ составляет
86—90% от содержания, измеренного более быстрым НС1 мето¬
дом. Выделение катионов щелочноземельных металлов раство¬
ром 1 н. КС1 продолжается в течение 2—3 сут.
Содержание катионов определяют в двух параллельных на¬
весках с количеством сухого вещества около 2 г. Катионы вы¬
тесняют в специальных ионообменных колонках при скорости
десорбции 1,5 мл раствора НС1 в минуту. Полнота вытеснения
контролируется путем измерения концентрации катионов Са2+,
Mg2+, Fe3+ в последних порциях фильтрата. Для этого отбирают
25 мл кислотного элюата, нейтрализуют его 10%-ным раствором
аммиака по метилоранжу, добавляют 75 мл бидистиллированной
воды, 5 мл аммиачного буфера и пять-шесть капель индикатора.
Десорбция считается законченной, если цвет раствора голубой
или голубой с сиреневатым оттенком. Эта проба позволяет од¬
новременно определить присутствие катионов Са2+, Mg2+, Fe3+
По окончании десорбции объем элюата тщательно замеряют
и количественно определяют содержание катионов Са2+, Mg2+,
Fe3+, А13+, на долю которых приходится около 90% всех катио¬
нов торфа. Для каждой навески повторность опытов принима¬
ют двукратной, а для всего образца — четырехкратной. Содер¬
жание катионов К+ в низинном торфе изменяется от 0,4 до
6,5 мг-экв и составляет в среднем 2,8 мг-экв.
Для определения суммарного содержания катионов кальция
и магния Ca2++Mg2+ отбирают 20 мл элюата, помещают в ко¬
ническую колбу емкостью 250—300 мл, разбавляют пробу ди¬
стиллированной водой (проверенной на содержание Са2+, Mg2+)
до 100 мл, нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака по ме¬
тилоранжу. Для связывания катионов, мешающих определению
кальция и магния (Fe3+, Cu2+, А13+ и др.), в раствор вносят не¬
сколько кристалликов купраля (диэтилдитиокарбаминат нат¬
рия) или 2—3 капли 1%-ного раствора сульфида натрия
(Na2S-9H20), несколько кристалликов гидроксил амина, 0,5 мл
триэтаноламина, 1 мл насыщенного раствора фторида натрия
NaF. Если в растворе присутствует много железа, что заметно
по выпадению желтого осадка гидроокиси железа при нейтрали¬
112
зации аммиаком, пробу фильтруют через беззольный фильтр. За¬
тем к раствору приливают 5 мл аммиачного буфера для созда¬
ния рН=10,5 и семь капель индикатора кислотного хромтемно-
синего и титруют 0,01 или 0,005 н. раствором трилона Б. В точке
эквивалентности цвет раствора из красного переходит в голу¬
бой или голубовато-сиреневый. Содержание SK2+ десорбирован¬
ных катионов Ca2++Mg2+ (мг-экв) рассчитывается по формуле
VIT2+ 105УтрНтр&н.тУо.э п п
2А = уэтс > \/А>
где Утр — объем трилона Б, необходимого для титрования ка¬
тиона в пробе; НТР — нормальность раствора трилона Б; kHT —
поправочный коэффициент к нормальности трилона Б; V0.3 —
общий объем элюата; V3 — объем пробы элюата; пгс — количест¬
во сухого вещества в навеске торфа.
При определении содержания катионов Са2+ 20 мл элюата
помещают в коническую колбу на 300 мл, доводят до 100 мл
дистиллированной водой, нейтрализуют 2 н. NaOH, вносят те
же реактивы для связывания мешающих катионов, что и при
определении суммы кальция и магния, приливают 5 мл 2 н.
NaOH для создания pH среды около 12, вносят (на кончике
скальпеля) индикатор мурексид (пурпурат аммония) в таком
количестве, чтобы окрасить раствор в розовый цвет. Немедленно
титруют раствор трилоном Б, так как при выдерживании изме¬
нение окраски индикатора несколько затягивается вследствие
образования СаС03. Титрование ведут трилоном Б той же нор¬
мальности, что и при определении суммы кальция с магнием.
Цвет раствора из розового в точке эквивалентности переходит
в фиолетовый. Титрование проводят в двух параллельных про¬
бах, причем первую пробу после отсчета расхода трилона Б на
титрование слегка перетитровывают и используют в качестве
«свидетеля» при титровании второй пробы. Расчет количества
катионов Са2+ проводят по формуле (7.1). Содержание катионов
магния определяют по разности между суммой катионов каль¬
ция и магния и количеством десорбированного кальция.
Для определения катионов железа (Fe2+ и Fe3+) 50 мл кис¬
лотного элюата (pH =1,1) помещают в коническую колбу на
250—300 мл и разбавляют 50 мл дистиллированной воды для
создания pH = 1,3-г-1,5, необходимого для титрования железа.
Контроль pH ведут по сине-зеленой окраске раствора, в который
добавлена капля 0,05%-ного раствора индикатора метилового
фиолетового. Раствор нагревают до 70—80 °С и титруют в горя¬
чем виде 0,005 н. раствором трилона Б. В качестве индикатора
используют 20%-ный раствор роданида калия. Перед титрова¬
нием в раствор вносят несколько кристалликов персульфата
аммония для перевода всего железа в трехвалентное состояние.
Титрование ведут до перехода окраски раствора из красного
8—979
113
в желтый цвет. Расчет содержания Fe3+ проводят по формуле
(7.1).
Катионы алюминия А13+ определяются после титрования же¬
леза. Для этой цели раствор, в котором определялось железо,
после добавления 0,5 мл концентрированной соляной кислоты
кипятят в течение 5 мин. К горячему раствору приливают из
микробюретки 5—10 мл 0,005—0,01 н. раствора трилона Б, ней¬
трализуют 10%-ным аммиаком по метилоранжу, добавляют
10 мл ацетатного буфера для создания pH среды около 5
и дают покипеть раствору еще 1 мин. К холодному раствору до¬
бавляют 25 мл ацетона, 2 мл свежеприготовленного 0,02%-ного
раствора дитизона и оттитровывают избыточный трилон Б 0,01 н.
раствором хлористого цинка. В точке эквивалентности цвет рас¬
твора переходит из сине-зеленого в малиново-красный. Содер¬
жание Км алюминия (мг-экв) рассчитывают по формуле
TJT т Т ЮЧКтрИтрбн.т Уц^ц^н.ц) ,*7 с\\
ДА1 = ^0.э Vjnc > \LZ)
где Уц — объем раствора ZnCl2, израсходованного на оттитрова¬
ние избытка трилона Б; яц—нормальность раствора ZnCl2;
^Нц—поправочный коэффициент к нормальности раствора хло¬
ристого цинка.
Общее количество катионов натрия в элюате определяют по¬
тенциометрическим методом с использованием стеклянных элек¬
тродов с натриевой функцией. Общие теоретические предпосыл¬
ки возникновения не только водородной, но и натриевой функ¬
ции стеклянных электродов разработаны Б. П. Никольским. Ис¬
пользование стеклянного электрода с натриевой функцией по¬
зволяет полностью устранить все трудности и недостатки пла¬
меннофотометрического метода. Имеется также метод опреде¬
ления калия в почвах с помощью стеклянного электрода.
Натриевая функция стекол хорошо сохраняется при измене¬
нии соотношения Na+:Ca2+ от 1 : 1 до 1 :20. Электроды с натрие¬
вой функцией должны давать изменение ЭДС на единицу актив¬
ности ионов натрия pNa = —lgaNa+ в 0,058 В.
Зависимость ЭДС U=f(pNa) графически изображается пря¬
мой линией, переходящей в кривую при концентрации ионов
натрия менее 0,0001 моль на 1000 мг Н20. Для измерения потен¬
циала с точностью ±0,05 мВ можно использовать пятидекадный
потенциометр типа ППТВ. Перед каждой серией измерений по
шести стандартным разведениям хлористого натрия (10-1; 10-2;
10“3; 10~4; 10~5 и 10_6 моль/1000 мг Н20) строят тарировочную
кривую в координатах U = f(pNa). Определив в торфяном элюа¬
те ЭДС, по тарировочному графику находят pNa, а затем и кон¬
центрацию ионов Na+ (мг-экв). Для определения катио¬
нов Na+ 100 мл кислого элюата выпаривают на во¬
дяной бане до объема 3—5 мл и нейтрализуют баритовой водой
114
по метилоранжу. Объем раствора доводят бидистиллятом до
50 мл и потенциометрически определяют количество натрия. Ре¬
зультаты анализов совпадают с данными пламеннофотометриче¬
ского метода. В последнее время в аналитической практике ши¬
роко используются физические и физико-химические методы оп¬
ределения ионного состава жидких сред.
Следует отметить, что необратимое изменение структуры ас¬
социатов торфа, происходящее при глубоком высушивании, мало
влияет на процесс десорбции. Содержание катионов Са2+, Mg2+,
Fe3+ в сухом и влажном образцах составляет соответственно
115,2 и 116,8; 37,5 и 39,0; 16,8 и 16,8 мг-экв. Видимо, микропоры
в образовавшейся после сушки структуре торфа не настолько
малы, чтобы препятствовать реакциям обмена Са2+, Mg2+, Fe3+
с ионами водорода. Эти данные свидетельствуют также о том,
что обмен ионов в торфе следует рассматривать не как поверх¬
ностное, а как объемное явление. В процессе диспергирования
количество десорбированных катионов также практически не
изменяется. Следует отметить, что 0,1 н. НС1 вытесняет практи¬
чески полностью катионы Са2+, Mg2+, Na+, К+, а также подвиж¬
ные формы Fe3+ и А13+ из комплексно-гетерополярных соедине¬
ний торфа.
7.3. ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТОРФЕ
В практике широко используются искусственные и естествен¬
ные ионообменные материалы: иониты, ионообменные смолы,
почвы, глины, торф и др. Ионообменные свойства торфа объяс¬
няются наличием в структуре его органических соединений ак¬
тивных функциональных групп (СООН, ОН и др.)» водород ко¬
торых может быть замещен катионами по следующей схеме:
/
СООН
R
\
+ CaCL
СООН
,СОО
R
/ \
^СОО^
С а + 2НС1
Обмен ионов в торфе протекает в эквивалентных количествах
и обратимо. Всегда с ростом содержания ионов в среде увели¬
чивается их количество в торфяном веществе и наоборот. Об¬
менная способность ионов зависит от заряда иона, атомной мас¬
сы, энергии гидратации и энергии активации самодиффузии мо¬
лекул воды в ближнем окружении иона. Как правило, обмен
протекает интенсивнее с увеличением заряда (валентности). Для
ионов одинаковой валентности способность к обмену определя¬
ется в основном размерами молекул и энергией активации мо¬
лекул среды в ближнем окружении иона. Обменная способность
8*
115
повышается с увеличением размеров ионов, так как при этом
снижается степень их гидратации.
Скорость процессов ионного обмена в торфе определяется
в основном энергией связи ионов с иогенными группами и струк¬
турными особенностями надмолекулярных комплексов органиче¬
ских и минеральных соединений, ответственными за характер
диффузии ионов к обменным группам. Только в течение первых
8—10 мин скорость десорбции ионов приблизительно постоянна.
Уменьшение скорости десорбции во времени, очевидно, связано
с энергетической неоднородностью поглощенных катионов и их
пространственным расположением в объеме агрегатов торфа.
В начале процесса обмен происходит в периферийной части аг¬
регатов. Замещение ионов на водород внутри ассоциатов затруд¬
нено и требует больше времени, так как на обменные процессы
накладываются диффузионные явления. С увеличением темпера¬
туры скорость десорбции катионов возрастает.
Связь катионов с функциональными группами торфа являет¬
ся гетерополярной (ионной). Она значительно слабее, чем энер¬
гия ионной связи в различных соединениях. Это свидетельствует
о том, что в торфе при наличии свободной влаги с активными
центрами взаимодействуют гидратированные катионы.
При оценке ионообменных процессов большое внимание уде¬
ляется исследованию зависимостей между относительным коли¬
чеством обменивающихся ионов в сорбенте и растворе. При по¬
стоянной температуре эти связи графически изображаются соот¬
ветствующими изотермами обмена. Наиболее приемлемой тео¬
рией, описывающей ионообменные равновесия, является теория
Б. П. Никольского. Поглощение катионов торфом усиливается
с ростом их концентрации в растворе, а также с увеличением pH
и температуры.
Специфической особенностью такого природного ионообмен-
ника, как торф, является высокая подвижность его структуры
из-за набухания органических компонентов в ходе ионообменных
процессов. Все это крайне осложняет изучение ионообменных
свойств торфа. Большой вклад в изучение этих свойств торфа
внесли П. И. Белькевич, И. И. Лиштван, Л. Р. Чистова и др.
Теория ионообменных процессов в набухающих материалах
(торф и др.) развита Н. И. Гамаюновым.
В уравнение Б. П. Никольского входят активности, которые
в «фазе» ионита обычно неизвестны. Кроме того, константа об¬
мена для набухающих материалов в уравнении Б. П. Никольско¬
го не является постоянной. Вызвано это тем, что ионный обмен
сопровождается изменением микроструктуры ионообменного ма¬
териала вследствие его набухания или контракции, пептизации
или коагуляции.
Влажный торф можно представить в виде совокупности час¬
тиц различного гранулометрического и химического состава.
116
Влага находится внутри и вне частиц. Степень поглощения каж¬
дой частицей молекул воды и ионов может быть различной. Так
как в опыте определяется суммарный результат ионного обмена
всех частиц почвенной колонки, то при создании физической
и математической модели процесса ионного обмена можно при¬
нять осредненные по объему ионообменные свойства для всех
частиц торфа, которые по аналогии с синтетическими ионооб¬
менными материалами будем в дальнейшем называть зернами
ионита. Предполагается, что зерно представляет собой матрицу,
на которой находятся ионогенные (функциональные) группы.
Последние могут диссоциировать вследствие тепловых флуктуа¬
ций. Этот процесс существенно возрастает по мере поступления
полярного растворителя в матрицу. В результате часть ионоген¬
ных групп | находится в диссоциированном состоянии. Связан¬
ные с матрицей ионита диссоциированные ионогенные группы
имеют обычно отрицательный заряд. Подвижные катионы А на¬
ходятся в растворе внутри зерна ионита. Их общий заряд равен
суммарному заряду связанных анионов. На остальной части
(1—£) ионогенных групп катионы находятся во временном сор¬
бированном состоянии.
Если в окружающий зерно ионита растворитель поступает
извне диссоциирующее вещество (соль, кислота, щелочь), то об¬
разующиеся в результате диссоциации катионы В могут обмени¬
ваться в эквивалентных по заряду количествах с катионами А,
находящимися в электрическом слое вокруг частицы. В резуль¬
тате обмена катионы из диффузного слоя переходят во внеш¬
ний раствор, а катионы В диффундируют внутрь зерна ионита.
Если матрица вследствие ее строения является непроницаемой
для молекул растворителя или вторичных ионов, ионный обмен
происходит на внешней поверхности зерна ионита или в части
ее объема, в который проникает внешний раствор.
Катионы В, диффундируя во внутреннем растворе, стремятся
рекомбинировать с диссоциированными ионогенными группами.
Их сорбция зависит от концентраций и зарядов первичных ио¬
нов А и вторичных ионов В во внутреннем растворе, времени их
«жизни» после рекомбинации до следующего акта диссоциации,
а также времени броуновского движения внутри матрицы до
встречи с диссоциированными ионогенными группами.
Время «жизни» определяется по формуле
ZK — заряд катиона; F — число Фарадея; Na — число Авогадро;
(7.3)
где энергия активации
4яе^ е/0( 1 + х/0)ЛГА
1 ZV*
* * *
(7.4)
117
*
8о — электрическая постоянная; е — диэлектрическая проницае¬
мость набухшей частицы ионита; /0 — расстояние наибольшего
сближения катиона со связанными анионами; х— величина, об¬
ратная дебаевскому радиусу экранирования.
Полагаем, что вокруг каждого связанного аниона имеется
дебаевская оболочка толщиной х-1 из ионов обоих знаков. Тогда
расстояние /о можно принять равным параметру Дебая-Хюкке-
ля. При этом следует учитывать гидратацию катиона и связанно¬
го аниона. С увеличением радиуса гидратированного иона сни¬
жается электростатическое взаимодействие ионной пары анион-
катион.
Энергия активации также снижается с увеличением значения
х, который пропорционален у/р, где /р — ионная сила внутрен¬
него раствора (включая связанные анионы). Однако основным
фактором, влияющим на величину Лк, является степень набу-
хаемости (влагосодержания) зерен ионита £/и. С поступлением
внутрь частицы воды значительно возрастает диэлектрическая
проницаемость е зерна, что приводит к диссоциации ионоген-
иых групп и снижению при последующих актах рекомбинаций
энергии электростатического взаимодействия ионных пар.
Поливалентный катион может рекомбинировать с ионоген¬
ными группами валентности Z0 в том случае, если они одновре¬
менно свободны от катионов, т. е. диссоциированы, и расположе¬
ны вблизи него. Вероятность одновременной диссоциации ионо¬
генных групп при взаимодействии иона А или В с ними равна
£zk/z°. Вероятность того, что эти диссоциированные ионогенные
группы находятся вблизи данного катиона, равна WK. При этом
катион рекомбинирует с ионогенными группами, образуя ZK
ионных связей. Величина ZK обычно меньше, чем валентность ка¬
тиона, так как часть его заряда во внутреннем растворе погаша¬
ется свободными анионами. Этим можно объяснить небольшое
поглощение анионов отрицательно заряженными частицами тор¬
фа и увеличение емкости поглощения катионов поливалентных
металлов по отношению к номинальному количеству функцио¬
нальных групп в торфе.
Время между рекомбинациями
где DK — коэффициенты диффузии катионов во внутреннем рас¬
творе зерна ионита; iV0 — число ионогенных групп в единице объ¬
ема набухшего ионита;
где ст — концентрация ионогенных групп в единице массы иони¬
та; р—масса единицы объема набухшего ионита (его плот¬
*
(7.5)
Wo = cJVAp/(l + t/„),
(7.6)
118
ность); Uи — влагосодержание (степень набухаемости) частиц
ионита.
Микротопография ионогенных групп на поверхности и внутри
зерна ионита зависит от природы ионогенного материала. В ор¬
ганических природных ионогенных материалах (торфе, гумино-
вых кислотах и др.) вследствие высокой подвижности звеньев
и ионогенных групп макромолекул поливалентный ион может
«притянуть» к себе за счет сил Кулона диссоциированные ионо¬
генные группы, чтобы максимально погасить все свои валентно¬
сти. Если имеются подвижные свободные анионы вблизи рас¬
сматриваемого катиона, то это взаимодействие, как отмечалось,
ослабляется. Тем не менее вероятность погашения всех Za или
ZB валентностей при условии ZA и ZB>Z0 у высокомолекуляр¬
ных соединений (ВМС) выше, чем у ионитов с жесткой матрицей
(например, в глинах и др.). Однако при большой степени набу¬
хаемости ВМС — ионита зависимость может быть обратной.
Допустим, что ионы А и В взаимодействуют с диссоцииро¬
ванными ионогенными группами. При равновесии скорости дис¬
социации и рекомбинации ионов А и В в единице объема набух¬
шего зерна ионита равны. Предполагаем, что скорость диссоциа¬
ции пропорциональна количеству сорбированного вещества и об¬
ратно пропорциональна времени «жизни» катионов t\Kf а ско¬
рость рекомбинации пропорциональна отношению произведения
заряда на концентрацию к сумме этих произведений ионов А и В,
вероятностям рекомбинаций и обратно пропорциональна времени
диффузии ^2к. Тогда, приравнивая скорости диссоциации и ре¬
комбинации ионов, после преобразований получим уравнение
изотермы ионного обмена
где константа обмена с учетом (7.3), (7.5), (7.6) равна
Уравнение (7.7) отличается от уравнения Б. П. Никольского
тем, что в нем вместо активностей приведены концентрации об¬
менивающихся ионов и значения ZA и ZB — непостоянные вели¬
чины, зависящие от концентрации ионов А и В в растворе.
Из соотношения для Ко следует, что константа обмена зави¬
сит от заряда, концентрации, степени диссоциации и распределе¬
ний ионогенных групп, концентрации и заряда обменивающихся
ионов, характера взаимодействия ионов с ионогенными группа¬
ми, набухаемости, подвижности ионов во внутреннем растворе,
(7.8)
119
энергии взаимодействия противоионов с ионогенными группами.
Все эти факторы могут как увеличивать, так и снижать емкость
ионного обмена. Для определенных ионов сочетание факторов,
увеличивающих ионный обмен, может существенно преобладать
над факторами, снижающими обмен. В этом случае наблюдает¬
ся избирательность (селективность) ионного обмена.
Если исключить зависимость Ко от суммы произведений за¬
рядов на концентрации обмениваемых ионов, перенеся их в пра¬
вую часть уравнения (7.7), то после несложных преобразований
получим уравнение изотермы ионного обмена в виде
*вУв Хв*А/«В
ХА ~ 0 ХА * (7,Э)
где Хв = -7--Zb'b - ХА=1-ХВ,
%АСА "Г ^ВСВ сВт
ZBcB eg
^в 2дСд -{- ZqCq Свш * ^ *В »
где Cbm = ctllZo(l—|)/Zb — максимальная емкость поглощения ка¬
тионов В, а свт — соответствующая ей концентрация исходного
(т. е. еще не вступившего в ионный обмен) раствора.
Следует отметить, что концентрацию ионов сВт определяют
по количеству растворяемого соединения. Однако степень диссо¬
циации ао самого соединения (например, органических кислот
и их солей) с увеличением концентрации как первичных, так и
вторичных ионов уменьшается. Это следует учитывать в расче¬
тах ионного обмена.
Константа обмена К'о запишется так:
Г_2_/ cnZ0NAP )
^ 0= [ 1—SV 1+^и yj в х
„ (DBWBb/*ZB-*/%B)zA/zB (ZjM_ Ла_у
Х —DAW^zA-WioA— ехР lw- Roт )• (7ли>
Торф — многокомпонентный, слабокислотный, полифункцио-
нальный, природный органический сильнонабухающий ионооб-
менник. В каждом из компонентов торфа (целлюлозе, гемицел¬
люлозе, лигнине, гумусе и др.) имеется различное число функ¬
циональных (ионогенных) групп. Основными ионогенными груп¬
пами торфа являются карбоксильные и фенольные группы. Мик¬
роструктура торфа и состав ионогенных групп существенно за¬
висят от типа, вида торфа и времени эксплуатации торфяного
массива. При pH<7 в ионном обмене участвуют только кар¬
боксильные группы. При pH>7 ионный обмен происходит как
на карбоксильных, так и фенольных группах.
120
Величина набухаемости зависит от предыстории ионообмен-
ников. Предварительная сушка существенно изменяет ионооб¬
менные свойства вследствие необратимых изменений их микро¬
структуры. Сам процесс осмотического переноса влаги из внеш¬
него во внутренний раствор связан с гидратацией ионогенных
групп. В высокомолекулярных ионитах происходит своеобраз¬
ное растворение низкомолекулярного растворителя в веществе,
в результате которого имеет место смещение молекул воды со
звеньями и радикалами макромолекул.
Гидратация ионов щелочных металлов снижается от Li до
Cs. Об этом свидетельствует также максимальная емкость погло¬
щения влаги образцами торфа, в которых ионы водорода были
замещены соответственно на ионы лития, калия, натрия, цезия.
С увеличением влагосодержания [/и возрастают значения
*
е и /0 и соответственно уменьшается константа об¬
мена К'о, что и приводит к экспериментально наблюдае¬
мому снижению емкости поглощения этих ионов. Ем¬
кость поглощения в группах ионов щелочных и щелоч¬
но-земельных металлов возрастает с уменьшением теплоты гид¬
ратации, отнесенной к одной валентности. Это связано с умень¬
шением их степени гидратации в каждой группе ионов по мере
снижения теплоты гидратации. Значения емкости поглощения
выше для группы ионов щелочноземельных металлов. Это вы¬
звано тем, что под действием двухвалентных ионов происходит
коагуляция частиц торфа, что влечет за собой снижение их сте¬
пени набухаемости [/и. Кроме того, в результате структурных из¬
менений и pH раствора увеличивается количество функциональ¬
ных групп ст, участвующих в обмене; при этом возрастает роль
параметров § и WK.
Константа обмена К'о зависит также от коэффициента диф¬
фузии ионов Dк во внутреннем растворе. С увеличением DK зна¬
чения К'о и соответственно емкость обмена возрастают. Коэффи¬
циент диффузии согласно соотношению D = rR0TIZF пропорцио¬
нален подвижности ионов г. С увеличением степени гидратации
не только снижается энергия взаимодействия связанных анионов
с катионами, но и уменьшается подвижность ионов и соответ¬
ственно скорость их рекомбинаций с ионогенными группами.
Во внутреннем растворе подвижности меньше, чем при предель¬
ном растворении, так как концентрация ионов в нем значитель¬
ная. Величины подвижности (и соответственно коэффициенты
диффузии) в зависимости от концентрации и температуры рас¬
твора можно рассчитать по известным соотношениям. В матри¬
це ионита подвижность (диффузия) ионов меньше, чем в обыч¬
ном растворе, из-за влияния молекулярных полей ее каркаса.
На рис. 7.1, а приведены изотермы ионного обмена в коор¬
динатах А"в=/(^в), а на рис. 7.1,6 эти изотермы представлены
121
a ff
Рис. 7.1. Изотермы ионного обмена:
а — в виде ХВ=/(А’в) и б—в координатах уравнения (7 9) на гуминовых
кислотах Н+/Са2+ (У), Н+/Ва2+ (2), H+/Fe3+ (<?); торфе Ca2+/Mg2+ (4);
почве Са2+/К+ (5)
в координатах уравнения (7.9) для различных природных ионо¬
обменных материалов. Изотерма обмена ионов водорода на барий
на гуминовой кислоте (ГК), полученной из торфа, представляет
собой прямолинейный график. Остальные графики — нелиней¬
ные. Изотермы ионного обмена почв имеют S-образный вид
(рис. 7.1,а). Угловые коэффициенты прямых, исходящих из на¬
чала координат (рис. 7.1,6) являются константами ионного об¬
мена К'о. При обмене ионов Н+/Са2+ и Н+/Ва2+ на ГК значение
углового коэффициента больше в первом случае, чем во втором.
Это вызвано тем, что под влиянием ионов кальция происходит
более глубокая коагуляция ГК, чем от ионов бария. Коагуляция
ГК вызывает уплотнение, агрегирование частиц и снижение их
внутреннего влагосодержания, что ведет к увеличению времени
«жизни» ионов Са на ионогенных группах и соответственно кон¬
станты обмена по отношению к ионам Ва. Еще в большей степе¬
ни коагулируют частицы ГК при воздействии ионов железа, по¬
этому значения К'о при обмене H+/Fe3+ выше, чем при Н+/Са2+.
При обмене Ca2+/Mg2+ угловой коэффициент возрастает в
последовательности: торф, почва. В торфе после десорбции иона
Са2+ освободившаяся пара карбоксилат-ионов вследствие кон-
формационной подвижности звеньев и радикалов макромолекул
и сил кулоновского отталкивания стремится сместиться друг от¬
носительно друга, поэтому расстояние между ними все время
меняется. Это осложняет последующую рекомбинацию полива¬
лентного катиона. В связи с этим вероятность одновременного
122
взаимодействия с двумя карбоксильными группами существенно
ниже, чем со связанными ионами кислорода в неорганическом
ионите (монтмориллоните).
Характер ионообменных процессов обычно оценивают по из¬
менению термодинамических функций при обмене: энтальпии
(ДЯ); энергии Гиббса (AG) и энтропии (Д5). По изменению
энтальпии судят о тепловых эффектах при ионном обмене. Для
торфа ДН при обмене различных ионов колеблется в небольших
пределах, поэтому связь ионов с активными группами осу¬
ществляется диффузионно. Энергия взаимодействия иона с ак¬
тивной группой, очевидно, ослаблена из-за наличия у иона гид-
ратной оболочки. Энергия связи ионов с ионогенными
группами торфа уменьшается согласно ряду ЛРез+>ЛА1з+>
>ЛСа2+>Лк+- Величина и знак энергии Гиббса указывает на
направленность процесса обмена. В торфе изменение энергии
Гиббса всегда отрицательно. Это свидетельствует о том, что
в торфе естественного состояния процесс обмена всегда направ¬
лен из среды в ионит при увеличении концентрации ионов в сре¬
де.
Изменение энтропии характеризует наиболее вероятный про¬
цесс в системе. В торфе изменение энтропии положительно. Это
означает, что продукты обмена более устойчивы, чем исходные.
Термодинамические функции показывают, что обмен ионов
в торфе выгоден, направлен в сторону поглощения ионов и дает
устойчивые продукты обмена. Все это дает возможность изме¬
нять свойства торфа посредством добавления химических ре¬
агентов.
Ионообменную способность торфа можно оценить емкостью
поглощения или обмена Г0бм, составом поглощенных катионов,
количеством поглощенных оснований Гк+ и количеством погло¬
щенных ионов водорода Гн+=Г0бм—Гк+. Из этих характеристик
наиболее изученными являются емкость поглощения (обмена)
и количество поглощенных оснований. Емкость поглощения тор¬
фа оценивается количеством ионов, способных обменно связы¬
ваться с активными группами.
В большинстве случаев емкость поглощения торфа опреде¬
ляется по ионам бария. Торф обрабатывают раствором ВаСЬ
при pH = 6,5 до полного насыщения, а затем полученный
Ва-торф — раствором НС1, т. е. Ва-торф + НС1 -► Н-торф +
+ ВаС12. По количеству ВаС12 определяют содержание обменно
связанных с торфом ионов Ва2+. Эта величина в мг-экв/100 г су¬
хого вещества и характеризует емкость обмена (Г0бм).
Емкость обмена торфа изменяется в пределах 100—
250 мг-экв/100 г сухого вещества. В торфе 65—70% объемной
емкости приходится на долю гуминовых веществ, 20—30%—на
долю углеводного комплекса и 5—10%—на долю негидроли¬
зуемого остатка — лигнина. Емкость обмена гуминовых веществ
123
может доходить до 500 мг-экв/100 г сухого вещества. С увеличе¬
нием pH емкость обмена возрастает по S-образной кривой.
В физико-химии ионообменных материалов различают три
группы ионообменников: с высокой — ГОбм>80 (торф и др.), со
средней ГОбм=15ч-80 (почва, глина и др.) и с низкой степенью
поглощения Г0бм<15 мг-экв/100 г сухого вещества (цеолиты,
кальцит и др.).
Высокая чувствительность структуры торфа к ионообменным
процессам открывает широкие возможности управления свойст¬
вами торфяного сырья и готовой продукции посредством измене¬
ния в торфе содержания катионов, т. е. путем химического мо¬
дифицирования.
8. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТОРФЯНЫХ СИСТЕМ
8.1. БРОУНОВСКОЕ ДВИЖЕНИЕ
Элементарные частицы испытывают тепловое движение. Наи¬
более свободным хаотическим движением характеризуются газы,
так как в них отсутствует дальний порядок. В твердых телах
молекулы или атомы совершают колебательное движение около
фиксированного положения. Жидкости занимают промежуточное
положение по характеру теплового движения между газами
и твердыми телами. В жидкостях, как и в твердых телах, моле¬
кулы совершают колебательное движение около положения рав¬
новесия. Однако если энергия колебательного движения моле¬
кул превысит энергию связи между ними, то молекула совер¬
шит перескок, т. е. займет новое положение равновесия, как это
имеет место в газах.
В торфяных системах как в жидкообразном, так и твердооб¬
разном состоянии тепловое броуновское движение совершают
молекулы среды (воды, воздуха), а также участки макромоле¬
кул (сегменты) органической части. Тепловое движение в торфе
также испытывают ионы неорганической части (катионы и анио¬
ны). В коллоидных системах и в торфе частицы дисперсной
фазы испытывают броуновское движение вследствие беспоря¬
дочных ударов, наносимых молекулами среды. С увеличением
размера и массы частицы возрастает инерция. Частицы торфа
размером около 5 мкм колеблются около положения равнове¬
сия. В системах с частицами больших размеров броуновское
движение практически отсутствует. Истинный путь частицы тор¬
фа найти нельзя, но можно определить среднее расстояние,
на которое она смещается за единицу времени. Обычно рассчи¬
тывается среднее квадратическое значение проекции смещения
124
частицы на ось, параллельную выбранному направлению, кото¬
рое находится из уравнения:
где Дь Д2,..., Дм — отдельные проекции смещения частицы; м —
достаточно большое число таких проекций.
8.2. ДИФФУЗИЯ
Диффузией называется самопроизвольный процесс выравни¬
вания концентрации вещества при наличии градиента концент¬
рации. Диффундируют и частицы торфа. Диффузия протекает
тем быстрее, чем выше температура. Перенос массы в результа¬
те диффузии сходен с переносом тепла или электричества. Это
явление описывается законом Фика
где т — количество продиффундировавшего вещества; D — ко¬
эффициент диффузии; dcfdx — градиент концентрации, s — пло¬
щадь, через которую идет диффузия; t — продолжительность
диффузии.
Минус перед правой частью (8.2) поставлен потому, что
с увеличением расстояния х концентрация с уменьшается. Урав¬
нение (8.2) можно представить в виде:
Величину 1Д называют диффузионным потоком. Он ха¬
рактеризует количество вещества, переносимого в результате
диффузии за единицу времени через сечение, равное единице
площади. Если в системе искусственно поддерживать постоян¬
ный градиент концентрации (dc/dx=const), то диффузионный
dc
поток не будет изменяться. Для этого случая m = —D а-
при dc/dx= 1, s= 1, и t= 1, D = —m, т. e. коэффициент диффузии
равен количеству перенесенного вещества, продиффундировав¬
шего 4ejpe3 единицу площади в единицу времени при градиенте,
равном 1.
Для сферических частиц радиусом г из уравнения Эйнштей¬
на—Смолуховского (8.4) можно по значению коэффициента диф¬
фузии D определить среднее квадратическое значение проекции
смещения частиц
д=У(д1Ч-д22+...+Дм2)/м,
(8.1)
dm = —Ds^-dt,
(8-2)'
(8.4)-
125-
или решить обратную задачу
D = &2/2t,
где г] — вязкость среды; &Б— константа Больцмана, Т—абсо¬
лютная температура.
8.3. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ
Осмотическое давление является результатом теплового дви¬
жения частиц. Оно проявляется при наличии в системе полупро¬
ницаемых мембран (или перегородок). Через них проходят одни
частицы (например, катионы) и не проходят другие (анионы).
В торфе роль полупроницаемых мембран выполняют расти¬
тельные ткани остатков растений-торфообразователей, а также
надмолекулярные структуры продуктов распада. Осмотическое
давление истинных растворов велико и в меньшей степени прояв¬
ляется в коллоидных системах. Чем больше размер частиц, тем
меньше осмотическое давление. Если размер частиц 5 мкм и бо¬
лее, то осмотическое давление не проявляется, так как такие
частицы не испытывают теплового движения.
Осмотическое давление Росм достаточно разбавленных кол¬
лоидных растворов может быть найдено из уравнения:
где га, Ш\ — массы растворенного вещества и одной частицы;
V — объем системы; N0— число частиц в единице объема, R0 —
газовая постоянная, Na — число Авогадро.
Для истинных растворов согласно уравнения Вант-Гоффа
где М — молекулярная масса, с — массовая концентрация.
В двух системах при одинаковой температуре осмотическое
давление
Осмотическое давление также зависит от размера частиц
•Pocmj Ngi с(4/3)яг32р r\ (ft 7)
Noi с(4/3)я^1Р f 1 ’
т. е. в процессе агрегирования (укрупнения) частиц осмотиче¬
ское давление изменяется. (Здесь р — плотность дисперсной
фазы — частиц.)
126
R0T = N0^ = N0kBT,
(8.5)
D С О 'Г
осм »
(8.6)
РосЫ1 = МмкъТ и P0CM% = NazkBT, отсюда = $
* ОСМ2 (
01
8.4. СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Седиментационная или кинетическая устой¬
чивость определяется способностью частиц дисперсной систе¬
мы осаждаться в поле действия земного тяготения. Грубодис¬
персные системы кинетически неустойчивы. Торфяные системы
с размером частиц меньше 0,5 мкм практически седиментацион-
но устойчивы. Седиментационную устойчивость необходимо от¬
личать от агрегативной устойчивости. Агрегативная не¬
устойчивость приводит к потере кинетической устойчиво¬
сти системы.
Для описания седиментационной устойчивости используют
соотношения между диффузионными iA и седиментационными
ic потоками. Если то система кинетически устойчива,
а при 1дЛ’с<£1—наоборот.
9. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОРФЯНЫХ СИСТЕМ
9.1. РАССЕЯНИЕ СВЕТА
При падении луча света на дисперсную систему могут наблю¬
даться следующие явления: прохождение, преломление, отраже¬
ние, рассеяние (опалесценция) и абсорбция (поглощение) света.
Прохождение света характерно для неокрашенных систем моле¬
кулярной или ионной степени дисперсности (например, в истин¬
ных растворах, газах, стеклах). Преломление и отражение
наблюдается в грубодисперсных системах и проявляется в их
мутности при боковом наблюдении.
Рассеяние или дифракция света имеет место, когда длина
волны Л падающего света намного больше диаметра частиц.
Если диаметры частиц превышают Л, то обнаруживается отра¬
жение света. Рассеяние света коллоидными системами подчиня¬
ется закону Рэлея, согласно которому интенсивность рассеянно¬
го света Iр равна интенсивности падающего света /о, умножен¬
ной на коэффициент рассеивания Эр, т. е.
где No — частичная концентрация (число частиц в единице объ¬
ема); V\—объем частицы; Л — длина волны падающего луча
света; пи П2 — показатели преломления дисперсной фазы и дис¬
персионной среды.
/р = /о*Эр
или для сферических частиц
(9.1)
(9.2)
127
Анализ формулы (9.2) показывает, что интенсивность рас¬
сеянного света зависит от частичной концентрации, размеров
частиц (прямая зависимость) и длины волны (обратная зависи¬
мость). Формула Рэлея справедлива для часгиц, не проводящих
электричество. Торфяные частицы являются плохими проводни¬
ками электричества. Используя этот закон, можно определить
размер частиц путем сравнения растворов с известной концент¬
рацией, а также, зная /р и /о, найти объем частицы. Рассеяние
света определяет природу конуса Фарадея—Тиндаля и опалес¬
ценцию (свечение).
9.2. ПОГЛОЩЕНИЕ СВЕТА
При прохождении света через истинные растворы или кол¬
лоидные системы наблюдается поглощение (абсорбция) света.
Зависимость между интенсивностью прошедшего света /п и ин¬
тенсивностью падающего света /о для истинных растворов вы¬
ражается законом Ламберта—Беера:
/n = /oe"vc/, (9.3)
где v — коэффициент поглощения; / — толщина среды; с — мо¬
лярная концентрация.
Отношение ln/0//n = Vci — называется экстинкцией или оп¬
тической плотностью, /п//о — прозрачностью, а (/0—/п)// о —
относительной прозрачностью.
Для коллоидных систем закон Ламберта—Беера представ¬
ляется в следующем виде:
/n=/oe-<vp+v>^, (9.4)
где vP — фиктивный коэффициент поглощения, которым учиты¬
вают рассеяние света.
Для абсолютно прозрачной среды формула записывается так:
7n=/oe-V'. (9.5)
Закон Ламберта—Беера справедлив для систем с частица¬
ми, не проводящими электричество.
9.3. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Наиболее распространенными являются следующие оптиче¬
ские методы изучения дисперсных систем: ультрамикроскопия,
нефелометрия, электронная микроскопия, электронография и
рентгенография.
С помощью ультрамикроскопии определяют частич¬
ную концентрацию коллоидных систем и размеры частиц. Пер¬
пендикулярно направлению луча света регистрируют на темном
128
фоне светящиеся точки. Нефелометрия позволяет по ин¬
тенсивности рассеяния и поглощения света определять концент¬
рацию дисперсной системы при известном радиусе частиц или
радиус частиц при известной концентрации. В нефелометриче-
ских анализах используют стандартные растворы.
Однако возможности этих двух методов ограничены, так как
размеры обнаруживаемых частиц достаточно велики, а непо¬
средственно определить форму и истинные размеры частиц не¬
возможно. Поэтому в настоящее время для наблюдения разме¬
ров и формы коллоидных частиц и торфа чаще всего пользуются
электронным микроскопом, в котором применяются
пучки электронов с длиной волны около 2* 10~3 нм.
Ход электронного пучка в электронном микроскопе подобен
ходу световых лучей в обычном микроскопе, но фокусировка
пучка производится не оптически, а магнитными или электро¬
статическими линзами. Изображение рассматривается на флуо¬
ресцирующем экране или фотографируется на пластинке, при¬
чем снимок может быть затем увеличен. Разрешающая способ¬
ность электронных микроскопов достигает 0,4—1,5 нм, а полное
увеличение превышает 600 тысяч.
Если в электронном микроскопе используется поглощение
электронов для изучения внешней формы и размеров частиц
(макромолекул торфа и других систем), то методы рентге¬
нографии и электронографии при исследовании внут¬
ренней структуры коллоидных частиц и полимерных материалов
(в том числе и торфа) основаны на дифракции рентгеновских
лучей или соответственно электронов. Путем изучения отраже¬
ний (измерения их положения и интенсивности) удается уста¬
новить повторяющиеся расстояния в веществе и их взаимное
пространственное расположение, а также структуру рассеиваю¬
щих центров. Методы электронной микроскопии, рентгеногра¬
фии и электронографии позволили глубоко изучить структуру
торфа, а также исследовать степень упорядоченности внутрен¬
него строения его составляющих.
Действительно, пожалуй, самая большая информация о
структуре торфа и его составляющих получена с применением
электронно-микроскопических и электроногра¬
фических методов. С их помощью стало возможным пря¬
мое наблюдение за изменениями в надмолекулярных структурах
торфа и его высокодисперсной фракции, которая ответственна
за многие физико-химические процессы, протекающие в торфе.
Методы исследования в электронной микроскопии подразде¬
ляются на прямые и косвенные. При прямых исследуется само
вещество на просвет в электронном микроскопе (ЭМ) просве¬
чивающего типа или на отражение в растровом электронном
микроскопе (РЭМ), при косвенных анализируются реплики
(отпечатки) образца. В первом случае изучается внутренняя
9-979
129
структура материала, во втором — и в РЭМ — структура по¬
верхности. Оба метода успешно применяются при исследовании
структуры торфа и его составляющих.
Просвечивающие электронные микроскопы достигли разре¬
шающей способности по точкам 0,2—0,3 нм. Следовательно, по¬
явилась возможность изучать структуру вещества на молекуляр¬
ном уровне. Высокодисперсная составляющая торфа (фракция
<1 мкм) с большой эффективностью изучается в препаратах,
получаемых путем осаждения частиц из суспензий на специаль¬
ные пленки-подложки. Метод с использованием ЭМ включает
следующие основные операции: приготовление пленок-подложек,
нанесение суспензии и получение готового препарата.
Реплики (при косвенных методах исследования) по принципу
изготовления подразделяются на одноступенчатые и многосту¬
пенчатые. Применительно к торфу и его составляющим могут
быть использованы инородные материалы: уголь, кварц, различ¬
ные пластические материалы (коллодий, формвар, рентгеновская
пленка). Использование угля или пластических материалов без
дополнительных мер контрастирования дает реплики с разреше¬
нием 10—15 нм, а при контрастировании платиной оно может
быть повышено до 5 нм. Многоступенчатые реплики имеют раз¬
решение не менее 20 нм, поэтому предпочтение отдается одно¬
ступенчатым. В исследованиях торфа и его компонентов при
одноступенчатом и многоступенчатом методах окончательная
реплика угольная.
Применяются также растровые (сканирующие) электронные
микроскопы. Несмотря на невысокую разрешающую способность
(10—30 нм), РЭМ благодаря чрезвычайно большой глубине рез¬
кости создают эффект стереоскопичности. Кроме того, в этих
приборах без перестройки можно получить изображения во
вторичных упругих и неупругих электронах, а также, улавливая
рентгеновское излучение, возникающее при торможении элек¬
тронов на образце, проводить микроэлементный анализ изучае¬
мого объекта от Mg до U. РЭМ существенно отличаются от
обычных электронных микроскопов по принципу построения
изображения. Если в обычном электронном микроскопе изобра¬
жение создается электронными линзами с помощью электронов,
прошедших через объект, то в РЭМ оно строится по точкам и
является следствием взаимодействия электронного пучка с изу¬
чаемой поверхностью объекта. Линзы в растровом электронном
микроскопе используются для создания электронного пучка, ко¬
торый, перемещаясь построчно, облучает поверхность образца
Применение электронографического метода для изучения со¬
ставляющих торфа позволило значительно расширить представ¬
ления о структуре его компонентов (битумов и др.). Веществу
в любом агрегатном состоянии свойственна та или иная упоря¬
доченность строения. Наибольшей упорядоченностью обладают
130
твердые кристаллические тела. Для них характерно строение с
дальним порядком. Отсутствие дальнего порядка — отличитель¬
ная черта аморфных тел. Однако и в них каждая молекула
имеет в среднем некоторое правильное окружение из других
молекул. Расчет межплоскостных расстояний при электроногра¬
фическом методе значительно проще, чем при рентгенографиче¬
ском. Для составляющих битумов и других компонентов торфа
электронографическим методом можно рассчитывать с высокой
точностью параметры кристаллических решеток и проводить
фазовый анализ. Обычно способы приготовления препаратов для
электронографии не отличаются от методов ЭМ. Однако при¬
сутствие фона от пленок-подложек на электоонограммах часто
бывает нежелательным. Поэтому предпочтение отдается плен¬
кам или тонким препаратам, приготовленным из самого вещест¬
ва. Для битумов, восков и их составляющих тонкие пленки
получают из 0,01—0,5%-ных растворов в бензоле или хлоро¬
форме.
Методы электронной и оптической микроскопии применяются
и при изучении микрофлоры торфа и структурообразовательных
процессов при сушке, прессовании и химическом модифициро¬
вании кускового торфа и брикетов. С помощью этих и других
методов успешно изучаются физико-химические особенности
торфа как в естественном состоянии, так и на различных стади¬
ях освоения и разработки торфяных месторождений.
10. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТОРФЯНЫХ СИСТЕМ
10.1. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТОРФЕ
Частицы дисперсной фазы при наличии среды с высокой ди¬
электрической проницаемостью всегда несут электрический за¬
ряд (положительный или отрицательный). Заряженными явля¬
ются и частицы торфа. Их заряд обусловлен диссоциацией
функциональных групп макромолекул, образующих частицы,
и избирательной адсорбцией ионов определенного знака из дис¬
персионной среды.
Наличие заряда у частиц можно обнаружить, помещая кол¬
лоидный раствор торфа в постоянное электрическое поле, в ко¬
тором заряженные частицы перемещаются к одному из электро¬
дов. Знак заряда легко определить по тому, к какому из элек¬
тродов частицы торфа направляются.
Основными электрокинетическими процессами в торфяных
системах являются электроосмос, электрофорез, потенциал про¬
текания и потенциал седиментации.
9*
131
Электроосмосом называется перемещение дисперсион¬
ной среды в дисперсных системах при наложении электрическо¬
го поля.
Электрофорезом называется перемещение частиц дис¬
персной фазы в дисперсионной среде в электрическом поле.
Эти два явления были открыты профессором Московского
университета Ф. Ф. Рейссом в 1808 г.
Потенциалом седиментации называется потенциал,
возникающий в системе при оседании торфяных частиц. Это яв¬
ление можно представить себе как обратное электрофорезу.
Потенциалом протекания называется потенциал, воз¬
никающий при фильтрации через торф дисперсионной среды.
Этот процесс является обратным электроосмосу.
10.2. СТРОЕНИЕ ЧАСТИЦЫ ТОРФА
Частицы дисперсной фазы с размерами 10_3—Ю-1 мкм, не¬
сущие на себе заряд, а также ионы противоположного знака,
диффузно распределенные в среде, называются в коллоидной
химии мицеллами. Компактные частицы торфа в пределах кол¬
лоидной степени дисперсности также можно условно называть
мицеллами. Мицелла состоит из агрегата, ядра и частицы.
Агрегат представляет совокупность молекул вещества, образую¬
щего дисперсную фазу.
Если агрегат коллоидной мицеллы в большинстве случаев
находится в кристаллическом состоянии, то агрегат частиц тор¬
фа состоит из рыхло расположенных макромолекул органиче¬
ской природы. Торфяной агрегат является водопроницаемым.
Внутрь этого агрегата (так же как и из него) могут диффунди¬
ровать ионы. Следовательно, агрегат можно представить как
пространственный каркас (матрицу) из связанных между собой
макромолекул, на которых находятся активные функциональные
группы. При этом группы могут быть расположены и внутри
агрегата.
Электрокинетические явления возникают за счет диссоциа¬
ции функциональных групп:
карбоксильных СООНч=*СОО_+Н+,
гидроксильных ОН^О_+Н+ и др.
Потенциалоопределяющими ионами в данном случае явля¬
ются отрицательно заряженные ионы СОО- и 0“, непосредст¬
венно входящие в состав макромолекул органической части
торфа.
Противоионами в торфе являются ионы водорода Н+ и дру¬
гие положительно заряженные ионы — катионы /Сп+.
В связи с объемным, а не поверхностным расположением в
агрегате функциональных групп электрокинетические явления
в торфе необходимо рассматривать с объемных позиций. Заряд
132
же торфяной частицы определяется числом функциональных
групп, находящихся на внешней сфере агрегата и внутри его.
В целом частица торфа является электроотрицательной.
10.3. СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
Вследствие избирательной адсорбции ионов или диссоциации
поверхностных молекул вещества на поверхности агрегата об¬
разуется потенциалообразующий слой ионов. Агре¬
гат вместе с потенциалоопределяющим слоем ионов называется
ядром мицеллы. Так как в целом мицелла электроней-
тральна, то помимо потенциалоопределяющих ионов в состав
мицеллы должны входить и ионы противоположного знака —
противоионы. Часть противоионов располагается непосред¬
ственно у поверхности раздела фаз ядра, а часть — на некото¬
ром расстоянии от нее. Слой противоионов называют еще
диффузионным слоем ионов. Воображаемая сфера, раз¬
деляющая диффузионный слой ионов на I и II части (рис. 10.1),
называется поверхностью скольжения. Слой, состоящий
из потенциалоопределяющих ионов и непосредственно к ним
прилегающих противоионов, называется двойным электри¬
ческим слоем.
Двойной электрический слой образуется по двум причинам:
1) за счет электростатического притяжения между разноимен¬
ными ионами и 2) за счет теплового движения противоионов.
Потенциал, определяемый в плоскости скольжения называется
электрокинетическим потенциалом или g-потен¬
циалом.
Имеется несколько теорий строения двойного электрического
слоя. По теории Гельмгольца—Перрена двойной электрический
слой представляется как плоский конденсатор, в котором потен¬
циал линейно снижается от термодинамического потенциала Фо
до нуля.
Согласно теории Гуи—Чэпмена ионы обоих знаков распо¬
лагаются от поверхности диффузионно. Однако преобладают
катионы над анионами, если частица несет отрицательный за¬
ряд. Их общий заряд равен заряду на внешнем контуре части¬
цы.
I
I
Рис. 10.1. Схема строения двойного
электрического слоя (по Штерну); Ф0 —
термодинамическйй потенциал поверх¬
ности; I — расстояние
В В'
133
Теория Штерна объединяет теории Гуи—Чэпмена и Гельм¬
гольца—Перрена. Уменьшение потенциала от поверхности яд¬
ра в двойном электрическом слое (по Штерну) происходит по
теории Гельмгольца—Перрена (I), а дальше — по закону
Гуи—Чэпмена (II) — (см. рис. 10.1).
Если плоскость скольжения совпадает с внешней обкладкой
двойного электрического слоя АВ, то величина электрокинети-
ческого потенциала равна если — в другом месте, например
А'В', то дзета-потенциал равен £2.
Следует отметить, что теория Штерна еще далека от совер¬
шенства, так как неизвестно, где расположена плоскость сколь¬
жения. Ясно лишь, что она находится за двойным электриче¬
ским слоем или на границе внешней его обкладки.
10.4. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТОРФЕ
Н. И. Гамаюновым предложена модель частицы (ассоциата)
торфа (рис. 10.2) и развита теория ионообменных и электроки-
нетических явлений в торфе.
В соответствии с этой моделью частицы торфа представля¬
ются матрицей. Матрицу образует пространственная сетка
«сшитых» макромолекул /, в ячейках которой находится внут-
риагрегатная вода 2, свободносообщающаяся с внешним раст¬
вором 5. Темными и светлыми кружочками на модели соответ¬
ственно обозначены («свободные») диффундирующие катионы и
связанные анионы.
В водной среде ионогенные (например, карбоксильные
СООН) группы могут одновременно:
взаимодействовать посредством водородных связей
^0 ... HOv
R—С С — R,
\
он... О
1
г
з
Рис. 10.2. Модель частицы (ассо¬
циата) торфа (по Н. И. Гамаюнову)
134
где R — радикал (основная часть макромолекулы);
диссоциировать
R—СОО-^Н+
и частично рекомбинировать с диффундирующими внутри
частицы несвязанными катионами
R—СОО-+М+
При рекомбинации поливалентных ионов (например, катио¬
нов кальция) происходит «сшивание» (ионная — солевая сшив¬
ка) диссоциированных ионогенных групп
R—СОО—Са—ООС—R.
При ионном обмене поливалентных и водородных ионов на од¬
новалентные ионы металлов (например, катионы натрия) на¬
блюдается снижение специфического межмолекулярного взаимо¬
действия внутри ассоциата. Эта модель дает некоторое нагляд¬
ное представление о строении и внутренних связях в ассоциате
(агрегате) торфа. В действительности же структура и характер
взаимодействия между отдельными компонентами, входящими
в состав набухшей или «сжимающейся» (подвижной) частицы,
а иногда распадающейся вплоть до макромолекулярного уровня
(состояние истинного раствора) или укрупняющейся в процессе
коагуляции (состояние золя, геля, а в пределе и компактное
агрегатирование) в зависимости от конкретных условий, конеч¬
но, гораздо сложнее и многообразнее.
В водной среде частицы (ассоциаты) торфа цабухают. Это
приводит к диссоциации функциональных групп. Общий заряд
ассоциата формируется из отдельных поверхностных и объемных
зарядов. Последние возникают вследствие диффузии диссоции¬
рованных катионов во внешний раствор. Матрица частицы тор¬
фа при этом заряжается отрицательно. На основе молекулярно¬
кинетических представлений рассчитана энергия связи катионов
с ионогенными центрами, а также определены коэффициенты
диффузии ряда катионов внутри набухших частиц торфа: Н+,
NH4+, Na+, К+, Ва2+, Са2+, Mg2+, Al3+ Fe3+. Ионный обмен рас¬
сматривается как диффузионный процесс. При этом катионы,
имеющие более высокие коэффициенты диффузии, вытесняются
катионами, обладающими низкими коэффициентами диффузии.
Н. И. Гамаюновым предложена теория и проведены расчеты
объемных зарядов для сферической частицы, а также вызван¬
ных ими распределений потенциалов Ф^50 мВ в области от
границы раздела, равной ±2 нм, суть которых излагается ниже.
Допустим, что шаровая частица радиуса гвн помещается в
чистый растворитель. После набухания, диссоциации и установ¬
ления равновесия с внешней средой на ее границе возникает
динамически равновесный потенциал Ф(г), вызываемый пере¬
135
носом катионов за счет диффузии вне частицы и обратным их
потоком под влиянием образующегося при этом электрического
поля.
Задача решается, исходя из следующих предпосылок и допу¬
щений. Предельно набухшая частица находится в равновесии с
внешним чистым растворителем, а связанные анионы неподвиж¬
ны. Радиальное распределение потенциала можно получить,
решая уравнения Пуассона
div grad ф1 =—Яу* + Чу- = _gL., r<rBH; (10.1)
div grad 02= — r>rBH, (10.2)
4
где q-v=Co\~FZ~, q+v=cl+FZ+ соответственно, плотности за¬
рядов в единице объема частицы (зерна) ионита связанных
анионов СоГ и свободных катионов Ci+; СоГ и с~ их концентра¬
ции и Z~, Z+ — валентности во внутриассоциатном растворе;
q2v = c2+FZ+ — плотность зарядов во внешнем растворе с кон-
• *
центрацией с2+; 8ах и вая — абсолютные диэлектрические про¬
ницаемости внутри и вне частицы.
Концентрация связанных анионов на набухших частицах тор¬
фа равна Со1-=£МоМар/(1 + {Л)п„, где N0 — число ионогенных
групп (кг-экв) в единице объема; £ — относительное содержание
ионогенных групп в диссоциированном состоянии; р — плотность
набухшей частицы торфа (ионита); Uи — влагосодержание час¬
тицы торфа (ионита). Значение Ci+=%N0Na/tih, если отсутству¬
ет вынос катионов (пи — внутренняя пористость зерна ионита в
долях единицы). По мере их выноса С[+ уменьшается.
При Z^l имеет место взаимодействие поливалентных ионов
с одной» двумя и так далее диссоциированными ионогенными
группами. Это приводит к тому, что происходит перезарядка
частиц. Последнее обстоятельство значительно осложняет рас¬
чет. Поэтому для первичного рассмотрения принимается, что
частица имеет один вид поглощенных катионов.
Система уравнений (10.1) и (10.2) решается при граничных
условиях
дф
~дР
а также условиях сопряжения:
дФг
о = 0, ф% -+■ 0 при г —оо, (10.3)
* Hi
ai дг
'а2 дг
; • (Ю.4)
Подставляя (10.1), (10.2) в уравнение, описывающее ионный
обмен в набухающих ионитах, получается линеаризированное
136
уравнение:
£>i divgradci+f i(c-0i —сО =0, r<rBH; (10.5)
£>2divgradc2 — "*V2=0, г>гвн, (10.6)
^ *
где l\ = Г4/еа1= Г2 = Г2/eaa; Г4, Г2— электропроводности внут¬
ри и вне частицы.
Как показали дальнейшие расчеты, толщины диффузионного
слоя малы. По обе стороны границы они равны немногим более
1 нм и приблизительно одинаковы. Поэтому можно предполо¬
жить, что поверхностный слой катионов половинной концентра¬
ции |coi~| диффундирует вне частицы при наличии градиента
концентрации и возвращается обратно вследствие образующе¬
гося при этом электростатического поля с переменной напряжен¬
ностью Е. В связи с этим можно оценить значение
\ c~oi\F2Zl2Dl/2RoT. (10.7)
При этом принято, что подвижность ионов
Ui=^L
иог R^T .
Система уравнений (10.5) и (10.6) решается при условиях:
дсг
дг
г-<10-8)
-°i^--7 grad^i= ~°гд-щг—т gfad^ L : (10-9)
I вн
|С1 = С2|,=Г,Н. (10.10)
Решая систему уравнений (10.1) и (10.2) имеем:
01= — *“f j (р)+ ^2) J (10.11)
8а/ о 0
02= -Л? ?р9Мр)Ф<*г+^+<в2>. (10.12)
8а/ Г р
В соответствии с условиями (10.3) <.Ai> = 0 и <В2> = 0. Опре¬
делив постоянные <Bi> и <Л2> из условий сопряжения, получа¬
ются в общем виде значения потенциалов:
1 1/1 1
f fm(p)dpdr+jLIJ: -L. X
8а/ oJ 0 ВН V ea2 *4 /
Г Г Г ОО Л
ГВИ р 1 Г >H П 1
х f jpqv^dpdr + У~ j rqvl(r)dr + ] rqv2(r)dr\; (10.13)
П n П ''nu
137
j » «« | BH P
Фг = if—f f (P) dpdr— -—j j pq\ (p) dpdr +
bajr - л n n
°a*' rBH P
r_„
ва2г О 0
j r^j(r) dr+ J rqv2(r)dr
Lo гвн J
и напряженностей электростатического поля
El = — ^ = — 5-^—J j Р<Л (p) dpdr + ^~ j rqvi (r) dr;
4'
(10.14)
(10.15)
еа/Ч) о
dct>2
1
dr
Г OO oo
j 5 PQV2 (p) dpdr— j rq\ (r) dr—
e*/ 'bhP
. ГИР „ Г >н 7 1
-Л-f UMpMp^+s^ j П7М/-МГ+ J ПГ.(/-)Л- . (10.16)
sa/2 0 0 8a,/2*- 0 гвн
После замены <71v на C\ и подстановки в условие (10.9) значений
£2= т^£1к=гвн
8а 2
получается:
dr 1 “z dr
гвнр
lc0l|f Bl
+*rJ iecMdfdr-7^S
0 0
= 0.
(10.17)
Общие решения уравнений (10.5) и (10.6) с учетом условий
(10.8) соответственно можно записать
с1 = с0+<Л>
ShV?1r/Dl
(10.18)
— (^а>-
ехр (—УТ*/Рщ)
(10.19)
Подставляя (10.18) и (10.19) в уравнение (10.17) и (10.10),
находятся постоянные </li> и <Лг>.
В результате получается
ехрГ — d 1 ) 1
ci _ j ^вн Shpxr/гвн ^ j £вн L V Гвн J J / j Q оо}
I см-1 г itShPi ~ г ф » I • ;
138
при Pj>1
^7Т- (1-т). (10.21)
гпв 1Ь _ Ра2 Pi Cth Рх - 1 , . о 2 _ r,r\n _ | с-011 F*r\H .
где tp_pi2 p2+1 +1, pt
^x®a2 2aaiR0T
p22=
V2bh lc-»l|fV2B
^2® a 2 2ва-R(jT
Для |=И=0, rBH>10~9, т. e. любых практически возможных раз¬
меров ассоциатов pi>l и Рг^!- При этом
Cth
Однако при >-0j Pi—*-0j Рг-^0» CthPi—^1/Pi и 1J5—►lj Су—>"0;
с2-*-0, т. e. при отсутствии диссоциации, как и следовало ожи¬
дать, концентрация «свободных» катионов внутри и вне части¬
цы равна нулю.
Заменяя в уравнениях (10.13) и (10.14) qiv и q2V на кон¬
центрации и подставляя их значения (10.20) и (10.21), получа¬
ются радиальные распределения потенциалов:
\Г>, ®аа (1 Гвн ShftW/вн \ Рг~Ь 1 1 . п пп
ФЛг) = Ф(гвн) |^+ *— г ShPj J X PxCthPi— lj. (Ю.22)
Фг{г) = ф(г№)^-exp J—P2(^— 1 )]}, (10.23)
ГПО ч_ 17- , Р Г\а Pt Cth Px — 1 _
где ф ( BH) — I c oi IF 8а„Рхаф pa + 1 ~
2R0T eai 1 2kBT
Paa _|_ Pa
aa Pi2 Pi +V
(10.24)
где ks — постоянная Больцмана, Ze — заряд электрона. Из по¬
следнего равенства следует, что при Pi^>l, fb^l
- ф (?вн ) Zel (къТ) = 2/ (1 + УФд'
т. е. перенос ионов через границу раздела частица — раствори¬
тель зависит только от их потенциальной и кинетической энер¬
гии, а также от относительных диэлектрических проницаемостей
внутри и вне ассоциатного раствора и не зависит от концентра¬
ции ионов и размера частиц.
139
В случае, если вне частицы имеется раствор каких-либо со¬
лей или кислот, то на границе раздела возникает термодинами¬
ческий равновесный потенциал Доннана, который существенно
влияет на изменение граничного потенциала Ф(гвн). При этом
под «сжатием» диффузионных оболочек нужно понимать пре¬
имущественно не как изменение поверхностных, а внутренних
зарядов. Избирательная диффузия одновалентных катионов из
внешнего раствора во внутрь частицы приводит к ее нейтрали¬
зации. При этом Ф (Гвн)-Я).
Нетрудно установить, что при и р2~^0, Фх-^О и Ф<г+0.
Значение Ф\ (г) при и ffe^l можно записать
Это значение потенциала при р»1 сохраняется практически по¬
стоянным до периферийного тонкого граничного слоя частицы.
Поэтому его можно считать аналогом поверхностного потенциа¬
ла Ф0 при расчете двойного слоя по Штерну.
Значения распределения напряженностей согласно (10.15),
(10.16), (10.22) и (10.23) можно записать
С учетом уравнения (10.24) последнее равенство перепишется
/М'-^еЧ.ЬЦ !-£)]}• (>0.25)
Потенциал в центре частицы
L еах
При температуре Т=298 К
= 5,14-10~аВ = 51,4 мВ.
(10.28)
(10.27)
Из уравнений (10.27) и (10.28) следует
(10.29)
(10.30)
(10.31)
140
Отсюда следует, что напряженность поля на границе раздела
частица — растворитель зависит от концентрации диссоцииро¬
ванных ионогенных групп и температуры в степени 7г, а также
диэлектрических проницаемостей контактирующих сред.
Результаты расчетов по вышеприведенным формулам пока¬
зывают, что диффузионные зоны по обе стороны от границы
раздела распространяются приблизительно на ±2 нм, хотя они,
по-видимому, более «размыты», если учесть, что
Значения Ф (гвн) снижаются до нуля с уменьшением влаго-
содержания Un и соответственно степени диссоциации
Развитие представления о граничном потенциале применимы
к набухшим гелевым частицам. У торфяных частиц возможны
также и поверхностные заряды. Поэтому их следует учитывать
при рассмотрении электрокинетических явлений в торфяных
системах.
В связи с изложенным следует отнестись критически к при¬
менявшимся ранее формулам для расчета дзета-потенциала по
методу электроосмоса в торфяных системах. Во-первых, следует
учесть, что к набухшему образцу торфа едва ли применима мо¬
дель системы капилляров. Во-вторых, происходит существенная
деформация и сжатие диффузионных оболочек по мере уплот¬
нения системы, так как свободные катионы вокруг контактирую¬
щих частиц вследствие кулонового отталкивания будут переме¬
щаться во внутрь частиц. В-третьих, в процессе электроосмоса
происходит существенное перераспределение ионов вдоль образ¬
ца — мембраны, приводящее к структурным изменениям и по¬
вышению сопротивления в прианодной зоне, что эксперимен¬
тально установлено. В-четвертых, наряду с поверхностной и
внутрипористой проводимостью имеет место объемная проводи¬
мость. При наличии контактов между частицами она играет
существенную роль в общей электропроводности системы.
Перенос ионов в торфяных образцах (мембранах) можно
уподобить переносу ионов в электролитических ваннах с раз¬
личной электропроводностью внутри- и межассоциатного раст¬
воров. Общая проводимость
где Упор, Тпов, Тоб — соответственно, коэффициенты электро¬
проводимости раствора, контактирующих диффузных слоев и в
объеме частиц.
Так как диффузионные оболочки «связаны» с частицами, то
Тпов можно отнести к общей проводимости внутри ассоциатов
торфа, тогда
Pi=MYi)=Mc«) Для »=1> 2-
Т = Тпор+Т пов +Тоб,
(10.32)
(10.33)
141
где U=U{ + U2— влагосодержание образца торфа, равное ко¬
личеству влаги между ассоциатами U\ и внутри них U2.
Коэффициент электропроводности в межассоциатном раство¬
ре рассчитывается по формуле
где Nrt Nt+—концентрация отрицательных и положительных
ионов в единице объема раствора; Zr, Zt+ и иг, ut+— соответ¬
ственно, их валентности и подвижности.
Электропроводность внутри частиц ионита можно оценить,
воспользовавшись методом Лоренца—Друде расчета переноса
электронов внутри кристаллической решетки.
Поток электрических зарядов внутри набухших ассоциатов
равен
где Nf0—концентрация (/-того) свободного иона во внутриас-
социатном растворе, v} — скорость его переноса в направлении,
обратном вектору напряженности внешнего электрического
поля Е0.
Предполагая, что электрическое поле ускоряет движение
ионов в направлении E0t можно определить среднюю скорость
их движения
где т] — масса иона.
При этом предполагается, что при встрече со связанным
анионом катион теряет скорость до нуля. Затем он вновь уско¬
ряется полем до vjmax = 2vj. При встрече со следующим связан¬
ным анионом скорость вновь снижается до нуля и так далее.
К модели «несорбируемого ионного газа» можно прийти, если
ввести коэффициент диффузии D}. Как было показано, при его
расчете учтены время сорбции иона и его броуново блуждание,
а также влияние твердых и растворимых компонентов на диф¬
фузию внутри набухшего ассоциата ионита. Время диффузии
между двумя соседними (по направлению вектора Е0) связан¬
ными анионами при среднем расстоянии /=(§М0)“1/3 равно
т
Т„ор= 2 (NrZeZrur+NSZeZW),
(10.34)
т
J— 2 N j ZeZjVj,
i 0
(10.35)
(10.36)
(10.37)
После подстановки (10.36) и (10.37) в (10.35) имеем
т
7 = 2 г ,Е0.
(10.38)
/
142
Здесь Г- (Ю39)
' ta AdA/./Z,)’/. - 2 ,„Д-У ■ ( )
где t, и Y; определяются по соответствующим формулам.
Поток переносимой при электроосмосе жидкости можно рас¬
считать, умножая значения Nt+, Nr, N, на соответствующие
числа сольватации (гидратации) г,+, г,-, г;
П
^2(rW«.*+r,-Arr«0+^S^^te-£.. (10.40)
1=1
И ,±1 m/f} J Л^А
где (Lip — молекулярная масса растворителя (воды).
Из формулы (10.40) следует, что в торфяных мембранах во¬
да, увлекаемая ионами, преимущественно перемещается к като¬
ду, так как связанные анионы не участвуют в переносе. При
этом избыток ионов и перенесенной воды определяет электроос-
мотическое давление.
Миграция воды внутри торфяного образца может вызвать
также перераспределение ионов по его длине, что объясняет
наблюдаемую разность потенциалов по направлению влагопере-
носа. Следовательно, наличие «потенциала течения» может быть
объяснено без привлечения понятия дзета-потенциала. Однако
знание его необходимо при рассмотрении структурообразова¬
тельных процессов в торфяных системах. Определение его воз¬
можно методом электрофореза. При этом в первом приближении
применима схема расчета Смолуховского для определения дзе¬
та-потенциала. Однако следует заметить, что унос части катио¬
нов из диффузионной оболочки будет вызывать перераспределе¬
ние ионов внутри и вне частицы, а также потенциалов и напря¬
женностей полей. В растворах электролитов необходимо также
учитывать электрофоретическое и релаксационное торможение
частиц. Поэтому при анализе экспериментальных данных, полу¬
ченных по методу электрофореза, следует учитывать отмеченные
обстоятельства.
10.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА
Электрокинетический или ^-потенциал — скачок потенциала
между той частью диффузного слоя, которая непосредственно
связана с поверхностью частицы и всем остальным ДЭС. Чем
больше ^-потенциал, тем больше силы отталкивания между
частицами. Поэтому электрокинетический потенциал может рас¬
сматриваться как мера устойчивости системы, как мера сопро¬
тивляемости ее коагуляции. Состояние торфяной системы, при
котором электрокинетический потенциал частиц равен нулю
143
(£ = 0), называется изоэлектрически м. В этом состоянии
система наименее устойчива.
Измерение величины электрокинетического потенциала
имеет также большое значение для решения вопроса об устой¬
чивости торфяных систем. Значения ^-потенциала можно изме¬
рить при наблюдении электрокинетических явлений, существо
которых заключается в возникновении сил в процессе относи¬
тельного движения коллоидной системы или же в передвижении
ее фаз под влиянием внешнего электрического поля.
При определении ^-потенциала электрофоретически¬
ми методами (т. е. когда перемещаются частицы торфа)
необходимо знать скорость перемещения частицы в электриче¬
ском поле разностью потенциалов U. Электроосмос также ис¬
пользуется на практике для определения ^-потенциала. При
электроосмотических методах обычно определяется
объем жидкости, проходящей за определенное время через ка¬
пилляр или пористую мембрану (в этой работе через слой тор¬
фа) при заданном напряжении внешнего поля.
Для объема жидкости V, протекающего через одиночный
капилляр радиуса г в секунду, справедливо выражение
где v — средняя скорость передвижения жидкости.
Электродвижущая сила, действующая тангенциально на меж-
фазную поверхность, когда последняя находится в электриче¬
ском поле с напряженностью Е, и стремящаяся сдвинуть две
фазы друг относительно друга, будет определяться выражением
где qs — поверхностная плотность заряда.
Это сгущение электрической энергии около межфазной гра¬
ницы эквивалентно заряду конденсатора и соответствует разно¬
сти потенциалов между обкладками или соответственно между
фазами, которую обозначим £. Допустим, что расстояние между
обкладками /0 соответствует расстоянию между ионами, связан¬
ными с твердой фазой (потенциалообразующими ионами, и ио¬
нами, находящимися в жидкости). Так как /0 очень малая ве¬
личина, то кривизной фазовой границы можно пренебречь,
считая, таким образом, что конденсатор является плоским. Из¬
вестно, что между /, q и £ для плоскопараллельного конденса¬
тора имеется следующая связь
V=nr2v,
(10.41)
(10.42)
l=4nloq/Beo,
*
где 8о — диэлектрическая проницаемость.
Это уравнение можно переписать
*
? = еео£/(4я/о).
144
(10.44)
(10.43)
Если тенгенциальио к двойному слою ионов приложена разность
потенциалов U, а расстояние между электродами составляет
/э, то градиент внешнего поля
Известно, что после короткого периода установления стационар¬
ного режима электроосмотический перенос жидкости протекает
с постоянной скоростью V. Это можно объяснить, тем, что сила
трения уравновешивает электрическую силу, обусловливающую
относительное перемещение фаз. Согласно закону Ньютона,
можно написать, что эта сила, приходящаяся на единицу по¬
верхности раздела фаз,
где т) — вязкость жидкости; v — скорость передвижения жидко¬
сти; / — толщина слоя жидкости, в котором меняется скорость,
равная при принятой схеме двойного электрического слоя рас¬
стоянию между обкладками конденсатора.
Принимая, что скорость течения жидкости в двойном элек¬
трическом слое линейно изменяется с расстоянием, получим
Так как электрическая сила, обусловливающая движение, и си¬
ла трения равны по величине, т. е.
или, заменяя левую часть уравнения (10.50) уравнением (10.46),
получим
Решив уравнение (10.51) относительно v, получим известное
уравнение Смолуховского
Если имеется не капилляр, а пористая мембрана, то ее можно,
согласно Смолуховскому, рассматривать как сумму капилляров
с общей площадью сечения s. Тогда количество электроосмоти¬
чески протекающей в единицу времени через мембрану жидко¬
E=U/lB.
В этом случае сила
Fl~BUlE/(4nlo).
(10.45)
(10.46)
(10.47)
F 2 = lt)V /1 = Ц1) / 1о.
(10.48)
Fi = F2,
то q=i\v/l0,
(10.49)
(10.50)
eU^f4nlo = r\v/lo.
(10.51)
v = e%E/(4nv\).
Подставляя значения v в уравнение (10.41), получим
(10.52)
F=r2e££/( 4г\).
(10.53)
10—979
145
сти будет выражаться следующим образом
»
V=su = se££eo/ (4ят]),
*
отсюда £=4jtr]V7(se£,eo).
(10.54)
(10.55)
Таким образом, для определения значения электрокинетиче-
ского потенциала методом электроосмоса необходимо при опре¬
деленной силе тока I измерить расход жидкости (объем V).
Электрокинетический потенциал для торфа равен —2-т-
-=—10 мВ. По знаку электрокинетический потенциал торфа от¬
рицателен. Это значит, что частицы торфа заряжены отрица¬
тельно. Для других дисперсных систем (глины, почвы, строи¬
тельные материалы и др.) величина электрокинетического по¬
тенциала значительно больше, чем для торфа, и может доходить
до —100 мВ. Низкое значение электрокинетического потенциала
торфа связано с объемным расположением в агрегате ионоген¬
ных групп, электроотрицательность которых частично подавлена
присутствующими в торфе ионами металлов или ионами во¬
дорода.
Для изучения явлений электроосмоса обычно ставят опыт не
с одним капилляром, а с порошком или пористой перегородкой,
состоящей из очень большого количества капилляров разнооб¬
разной формы и размеров. Определение электрокинетического
потенциала дисперсной системы (торфа) проводится с помощью
специального прибора, в виде кюветы из оргстекла.
При включении постоянного тока жидкость начинает пере¬
двигаться к тому или другому полюсу. Зная к какому полюсу
передвигается жидкость, можно определить знак заряда частиц.
Он будет одинаковым со знаком полюса, к которому движется
жидкость. Для определения значения ^-потенциала измеряют
напряжение вольтметром и ток миллиамперметром. Напряжение
и сила тока должны быть постоянными во все время опыта.
Ток подают только после того, как установится одинаковым по¬
ложение уровня воды в кювете слева и справа от образца торфа.
Скорость передвижения жидкости зависит от ее природы и
соприкасающейся с ней твердой фазой, а также и от приложен¬
ной разности потенциалов. Как и при электрофорезе, состав рас¬
твора здесь имеет очень большое значение.
Электроосмос наблюдается в очень разбавленных растворах
электролитов, так как в концентрированных растворах весь
двойной слой недиффузный и расположен в слое жидкости, при¬
легающей к твердой фазе. Особенно сильно на потенциал частиц
влияют ионы высокой валентности. В этом случае потенциал
твердой фазы на границе скольжения близок к нулю.
Скорость и направление электроосмотического переноса жид¬
кости определяется значением и знаком электрокинетического
потенциала, который рассчитывается по формуле (10.55).
146
Для измерения дзета-потенциала широко применяется метод
микроскопического электрофореза в переменном электрическом
поле. Этот метод отличается от всех других тем, что позволяет
практически исключить поляризацию электродов и электролиз.
Значение ^-потенциала в торфе зависит от многих факторов.
Рост его с увеличением температуры от 273 до 303 К связан с
увеличением электропроводности системы за счет роста кон¬
центрации противоионов в межассоциатном растворе. Это обус¬
ловлено как повышенной растворимостью компонентов торфа
(например, гуминовых кислот и др.), так и переходом ионов во¬
дорода (и металлов) из внутриассоциатного во внешний раствор
с ростом температуры (10.26). В дальнейшем при повышении
температуры до 323 К значение ^-потенциала уменьшается, так
как увеличение концентрации противоионов в межассоциатной
жидкости приводит к некоторому сжатию диффузного - слоя
частиц.
Электрокинетический потенциал зависит от концентрации
суспензии и, как правило, уменьшается с ее повышением. По
мере набухания торфа ^-потенциал растет. С увеличением со¬
держания в единице массы образца карбоксильных групп зна¬
чение его также возрастает. Отсутствие взаимосвязи £-потен-
циала с содержанием фенольных гидроксилов свидетельствует
о том, что эти группы не принимают непосредственного участия
в формировании заряда частиц торфа, т. е. они практически не-
диссоциированы при pH<6. В то же время все карбоксильные
группы способны диссоциировать и принимать участие в форми¬
ровании заряда частицы торфа в водной среде при рН<6.
Электроосмос может быть использован для обезвоживания
торфа, а также для уплотнения и закрепления торфяных зале¬
жей, в том числе при строительстве на них инженерных соору¬
жений (автомобильных и железных дорог и др.)*
10.6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТОРФА
Электрическая проводимость, электропро¬
водность — способность вещества проводить электрический
ток. Электрическая проводимость вещества обусловлена имею¬
щимися в нем подвижными электрическими зарядами — носи¬
телями тока. В зависимости от вида носителей тока различают
электронную .проводимость (например, у металлов и полупро¬
водников), ионную проводимость (например, у электролитов)
к смешанную — электронно-ионную. Электрическая проводи¬
мость выражается в См (сименсах).
Для сравнения электропроводности различных материалов
пользуются понятием удельной электрической прово¬
димости — отношение произведения электрической проводи¬
мости проводника и его длины к площади поперечного сечения.
10*
147
Удельная электрическая проводимость — величина Т, обратная
*
удельному электрическому сопротивлению р, выражается в
См/м.
В зависимости от удельной электрической проводимости Т
все тела делятся на три группы: проводники (Т>106 См/м),
полупроводники (10-8 См/м<Т<106 См/м) — диэлектрики (Т<
<10“8 См/м).
Наличие в торфе значительного количества активных функ¬
циональных групп и частей макромолекул позволяет отнести егс
к классу полярных диэлектриков, на электрические свойства
которых определяющее влияние оказывает поляризация. Специ¬
фика структуры и химического состава торфа, а также характер
взаимодействия входящих компонентов определяет особенности
его электрических свойств.
Для торфа характерно превалирующее влияние содержания
влаги и ее минерализации на электрическую проводимость.
Являясь в сухом виде почти диэлектриком, в результате увлаж¬
нения торф становится полупроводником. Удельное сопротивле¬
ние его изменяется в зависимости от влажности в чрезвычайно
широком диапазоне, охватывающем 12—18 порядков.
Неоднородность торфа, наличие в нем влаги сказывается не
только на величине удельной проводимости, но и на качествен¬
ных особенностях электропроводности — на ее зависимости от
температуры и напряженности электрического поля.
Удельную электрическую проводимость торфа, как и любого
другого материала, можно выразить в общем виде
Т = j/E=ZeNzuZt (10.56)
где / — плотность электрического тока; Е — напряженность
электрического поля, Ze — заряд электрона, Nz— концентрация
(количество в единице объема) носителей заряда, uz — подвид-
ность носителей тока.
Это выражение справедливо как при ионном, так и при элек¬
тронном характере электропроводности. Проводимость гигроско¬
пических материалов не является чисто ионной. С другой сто¬
роны эти материалы не являются химически чистыми полупро¬
водниками, у которых носителями тока являются только
электроны атомов полупроводникового вещества. В торфе основ¬
ное количество носителей тока имеет влага. Чистая вода имеет
заметную электропроводность, однако, важнее сильное диссо¬
циирующее действие, оказываемое водой на многие электроли¬
ты— растворимые вещества (соли, кислоты). Электропровод¬
ность твердого пористого материала определяется содержанием
и электролитов. При этом характер зависимости электропровод¬
ности материала от содержания воды определяется ее распре¬
делением.
148
Если вода распределена в виде сплошных каналов, образу¬
ющих проводящие нити — мостики между электродами (колло¬
идные капиллярнопористые тела), или образуют сплошные про¬
водящие пленки на поверхности частиц материала (песок), то
удельное сопротивление материала чрезвычайно резко уменьша¬
ется с ростом влаги. Удельное электрическое сопротивление
торфа не является строго неизменной характеристикой. В опре¬
деленных условиях сопротивление датчика зависит от напряже¬
ния на измерительных электродах, от конфигурации электродов
и их механического воздействия на материал. Удельная электри¬
ческая проводимость фрезерного торфа сильно зависит от уплот¬
нения образца в межэлектродном пространстве, что накладыва¬
ет свой отпечаток на измерении влаги торфа электрофизически¬
ми методами.
При измерении проводимости в цепи постоянного тока при
постоянном напряжении у влажного торфа наблюдается умень¬
шение со временем проводимости, а следовательно, и тока
в цепи.
10.7. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОРФА
В ПЕРЕМЕННОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ И МЕТОДЫ
ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Торф в слабых переменных электрических полях характери¬
зуется двумя параметрами: диэлектрической проницаемостью е
и тангенсом угла диэлектрических потерь tg б.
Диэлектрическая проницаемость является одной из важней¬
ших характеристик диэлектрика и связана с его основным свой¬
ством — способностью поляризоваться в электрическом поле.
Существуют два понятия — абсолютная диэлектри-
*
ческая проницаемость еа и относительная ди-
*
электрическая проницаемость е или просто — ди¬
электрическая проницаемость. Связь между ними устанавлива¬
ется через электрическую постоянную
8а = е08. (10.57)
*
Электрическая постоянная ео — величина, характеризующая
электрическое поле при отсутствии взаимодействия с веществом
и равная отношению электрического заряда, заключенного внут¬
ри замкнутой поверхности в пустоте, к потоку вектора напря¬
женности электрического поля сквозь эту поверхность.
Абсолютная диэлектрическая проницаемость еа — величина,
*
равная отношению электрического смещения D в нем к напря-
149
женности Е внешнего электрического поля
e = D*/E.
(10.58)
Смещение D* в данной точке измеряется количеством элек¬
тричества, которое проходит через единицу поверхности в то
время, когда устанавливается поле (D* при этом меняется от 0
до конечной величины, т. е. численно D* равно поверхностной
плотности свободного заряда.
Диэлектрическая проницаемость зависит в первую очередь
от того, какие виды поляризации происходят в диэлектрике.
В общем случае в сложном диэлектрике, к которому можно
отнести и фрезерный торф, могут иметь место основные виды
поляризации: электронная, ионная, дипольная и структурная.
В зависимости от особенностей материала различные виды по¬
ляризации могут иметь больший или меньший удельный вес,
а некоторые из них могут и вовсе отсутствовать.
Диэлектрическая проницаемость горных пород зависит от
числа поляризующих в единице объема частиц и от среднего
коэффициента поляризуемости. Поскольку с увеличением час¬
тоты поля количество поляризующихся частиц уменьшается
(отпадают наиболее медленные виды поляризации), то диэлек¬
трическая проницаемость с повышением частоты постепенно
уменьшается.
Вода принадлежит к полярным веществам с отчетливо выра¬
женными явлениями диэлектрической релаксации. В диапазоне
частот 105<f<107—108 Гц диэлектрическую проницаемость чис¬
той воды при комнатной температуре можно считать близкой к
81. Капиллярно-пористые материалы при отсутствии влаги име¬
ют низкую диэлектрическую проницаемость. Диэлектрическая
проницаемость крошкообразного торфа в обезвоженном состоя¬
нии при комнатной температуре и нулевой частоте равна 2—7.
Диэлектрическую проницаемость воздуха при оценке электри¬
ческих свойств твердых материалов можно считать равной
единице.
Рассматривая влажный торф, как состоящий из трех компо¬
нентов— сухого вещества, влаги и воздуха — можно отметить,
что диэлектрическая проницаемость влажного торфа сильно за¬
висит от влагосодержания. Для расчета диэлектрической про¬
ницаемости влажного материала, в том числе и торфа, предла¬
гались различными авторами многочисленные формулы. Однако
они дают удовлетворительное совпадение с действительными
(измеренными) параметрами лишь в отдельных частных случа¬
ях. Объясняется это и неучетом зависимости диэлектрических
свойств воды от формы ее связи с сухим материалом. Поэтому
диэлектрическая проницаемость торфа, как правило, определя¬
ется через емкость конденсатора, в электрическом поле которого
находится исследуемый материал.
150
В переменном поле через диэлектрик протекают реактивный
и активный токи. Полный активный ток слагается из тока, обус¬
ловленного электропроводностью диэлектрика (ток сквозной
утечки) и из активной составляющей поляризационного тока,
т. е. тока, обусловленного релаксационной поляризацией. Если
в диэлектрике имеет место замедленная (релаксационная) по¬
ляризация, то активный ток в переменном поле будет значитель¬
но превышать таковой в постоянном поле. Поэтому в реальном
диэлектрике с потерями ток опережает напряжение не на 90°,
а на некоторый угол <90°. Угол, дополняющий сдвиг фаз меж¬
ду током и напряжением на участке цепи с диэлектриком до 90°,
называется углом диэлектрических потерь б; tg6 = /a//p, где
/а и /р — активная и реактивная составляющие тока соответст¬
венно. Диэлектрик тем лучше, чем меньше угол б. Для хорошего
диэлектрика tg6<l.
Параметр tg6 характеризует ту часть электрической энер¬
гии, которая выделяется в диэлектрике в виде тепла при пере¬
менном напряжении за счет релаксационного тока.
Если диэлектрическая проницаемость определяет склонность
диэлектрика образовывать электрическую емкость, то тангенс
угла диэлектрических потерь определяет на сколько
эта емкость будет добротной. Добротность диэлектрика
Q — безразмерная величина, характеризующая его качество и
равная отношению реактивной составляющей тока к активной,
т. е. Q=Jр/Jа. Таким образом, можно записать, что tg6=l/^>.
Тангенс угла диэлектрических потерь торфа зависит от хи¬
мического состава торфа, влагосодержания, плотности, темпе¬
ратуры торфа и частоты переменного электромагнитного поля.
Поляризация при переменном токе определяет комплексную
проводимость диэлектрика. Реактивная составляющая послед¬
ней связана с диэлектрической проницаемостью, а активная —
с диэлектрическими потерями. Характер полного сопротивления
(т. е. преобладание в нем активной или реактивной составляю¬
щей) определяется частотой тока и постоянной времени контура
датчика. Условием, определяющим переход проводимости дат¬
чика от активной к емкостной является tg 6=1.
Для измерения диэлектрической проницаемости и тангенса
угла диэлектрических потерь торфа из всех известных методов
измерения этих параметров диэлектриков наиболее приемлемы
мостовые и резонансные методы.
В лабораторной практике нашел применение метод измене¬
ния диэлектрических характеристик с помощью измерителя доб¬
ротности Е9-4. На выбранной частоте с подключенным датчиком,
заполненным торфом, контур измерителя добротности настраи¬
вается в резонанс и записываются значения емкости Сi* и доб¬
ротности Q1, после чего датчик с торфом отсоединяется и кон¬
тур вторично настраивается в резонанс при той же рабочей
151
частоте и фиксируются значения Сг* и Q%. По полученным дан¬
ным рассчитываются значения: емкости исследуемого конденса¬
тора СХ* = С2*—Ci*, где Ci* — показание измерительного кон¬
денсатора при подключенном образце торфа в параллельной
схеме включения; С2* — показание того же конденсатора при
отключенном образце;
добротности
п (£*—Ci)Q,Q2 .
v*— ~—»
£*(Q» — Qi)
тангенса угла потерь
где I — расстояние между пластинами, s — площадь пластины
конденсатора.
11. ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОРФА
11.1. ПЛОТНОСТЬ ТОРФА
Плотностью торфа р называют отношение массы торфа m
к его объему V
Плотность торфа является важной характеристикой, которая
используется во многих технологических расчетах (при опреде¬
лении цикловых сборов, выхода готовой продукции, усадки тор¬
фа, осадки торфяной залежи и др.).
В общем случае торф находится в трехфазном состоянии,
т. е.
где Vc, Vb, У г — объемы сухого вещества, воды и газа.
Если все поры торфа заполнены водой, то плотность торфа
однозначно зависит от влаги и будет максимальной:
р = m/V.
(11.1)
V=Vc+VB+Vr,
(11.2)
Ртах— VC+VB ~~~ т(100 — w)
m m
Юррсрв
(11.3)
100рс ЮОрв
mw ЮОрв — pBw —
100рв — pBw — рсо/
100pc
Ртах
Принимая плотность воды рв=1000 кг/м3 имеем
ЮОрс (1 + ^/)Рс
(11.4)
152
где U — влагосодержание, рс — плотность сухого (беспористо-
го) вещества торфа, кг/м3.
Уравнение (11.4) указывает на предельно возможные значе¬
ния плотности торфа, сжатого до двухфазного состояния при
данной влаге. Если же изменение плотности начинается с како¬
го-то конкретного начального значения (рн) и изменение объема
будет равно количеству удаленной воды, то текущие значения
плотности можно рассчитать на основании следующих поло¬
жений:
рн=tn„/v„; р = m/V; mH(100 — w„) =m(100 — w);
После преобразования уравнения (11.5) получим значение те¬
кущей плотности р, когда изменение объема равно количеству
удаленной воды:
где mH, т, VH, V, wB, w — соответственно начальные и конечные
значения массы, объема и влаги торфа; рв — плотность воды.
Для другого предельного случая, начиная с какого-то значе¬
ния, объем материала изменяться не будет, т. е. VH = V=const.
Преобразуя для этого случая условия (11.5), получаем
Уравнения (11.6) и (11.7) дают два предельных случая измене¬
ния плотности: первое — максимальное ее значение, второе —
минимальное. Действительные значения лежат в промежутке
между ними. Из выражения (11.6) следует, что при рн=рв =
= 1000 кг/м3 максимальная плотность при сушке не зависит от
влаги и остается постоянной. При значениях рн>рв максималь¬
ная плотность при сушке будет возрастать с уменьшением w,
а при рн<рв — убывать с увеличением w. Для реальных условий
однозначной зависимости плотности от влаги получить не уда¬
ется. Многочисленные попытки в этом направлении дают лишь
приближение к действительности. Удобная форма зависимости
р от U может быть получена на основе уравнения С. С. Корчу-
нова, связывающего изменение объема и влагосодержания
где V — объем при влагосодержании U; Vo — объем торфа при
U=0; k0.y — коэффициент объемной усадки.
С учетом (11.8) уравнение (11.1) будет иметь вид
у т/ тн — т
н Рв
(11.5)
р-
Рн( 100 — да„)
(11.6)
р=рн (100 — шн)/(Ю0 — w).
(11.7)
V=Vo(l+Ko.yU),
(11.8)
Р У0( 1 + bo.yU) v*( 1 + ko,yU) Ро1 + ко'Уи •
ш тс( 1 -J- U) 1 U
(11.9)
153
где ро — плотность торфа в сухом состоянии (при экстраполя¬
ции на U = 0).
Практически и это уравнение можно использовать, если экс¬
периментально установлены значения ро и k0.y. Однако преиму¬
ществом уравнения (11.9) является его более простая форма и
то, что в широком интервале влагосодержаний (практически во
всем интервале влагосодержаний при полевой сушке) koy мож¬
но принимать величиной постоянной. В расчетах по сушке кус¬
кового торфа koy принимается 0,4—0,95 (в действительности
koy переменная).
Плотность зависит не только от влаги, но и от дисперсности.
При этом дисперсность мало изменяет р торфа во влажном со¬
стоянии, но при сушке влияние дисперсности очень высоко.
Смысл влияния степени разложения R на плотность такой же,
как и дисперсности. Чем выше /?, тем выше дисперсность и тем
выше плотность.
Зольность на плотность влияет как через рс (истинную плот¬
ность твердой фазы), так и через контактные взаимодействия
агрегатов торфа, увеличивая их или уменьшая. Попытки найти
аналитическую зависимость между плотностью и зольностью
дали удовлетворительную сходимость с экспериментом лишь
при высоких значениях зольности (>20%), когда зола (песок)
вносилась в торф искусственно. Для двухфазного состояния
плотность торфа в залежи
(4.10)
Рв
где рс — истинная плотность сухого вещества торфа при золь¬
ности A; Uо — условное влагосодержание при Л=0, которое
рассчитывается по конкретному влагосодержанию и зольности:
U0= 100 f/A/(100 — Л1). (11.11)
Здесь Uа — влагосодержание торфа в залежи при зольности
А\ на момент внесения золы. Такая операция довольно часто
проводится при песковании торфяных залежей при их сельско¬
хозяйственном использовании.
Насыпная плотность — масса сыпучего вещества в объеме
свободной засыпки. Этой величиной характеризуется фрезерный
торф, а также кусковой и брикеты при нахождении их в скла¬
дочных или транспортных единицах. Между плотностью отдель¬
ного куска торфа и насыпной в штабеле В. П. Власов установил
зависимость
Рнас= •То^Ркус = АшРкус (U12)
где пш — пористость штабеля, Дш — плотность упаковки кусков
в штабеле, ркус — плотность отдельного куска.
154
Таблица 11.1
Плотность, кг/м8
Вид продукции, сырья
торфа и го¬
товой про¬
дукции
скелета
торфа
Неосушенная торфяная залежь
1000
110
Осушенная залежь:
800—1000
120—110
при экскаваторном способе добычи
при фрезерном способе добычи
600—900
150—220
в пахотном горизонте торфяных почв
600—1000
200—400
Торф фрезерный (насыпная плотность)
200—500
120—300
Торф кусковой:
300—500
200—330
в штабелях
в отдельных кусках
400—1000
270—600
Торфяной брикет
1100—1490
Изоплиты
170—250
Подстилки:
насыпная
100—150
60—90
прессованная в кипы
170—250
100—150
Торфяные удобрения 60%-ной влажности
500—600
—
Плотность скелета торфа рск — отношение массы сухого ве¬
щества торфа (скелета) ко всему объему торфа (объему влаж¬
ного материала).
_тс __ т( 100— w) р( 100 — го) р пл 1Q4
Рек— у— 100у — 100 Vii.ю;
Понятие плотность сухого вещества (скелета) часто использу¬
ется в теории сушки для характеристики минерализации торфа
при сельскохозяйственном использовании месторождений, при
компрессионных исследованиях и т. д. Значения плотности тор¬
фа и торфяной продукции приведено в табл. 11.1.
Методы определения плотности. Существует несколько мето¬
дов определения плотности торфа в залежи и готовой продук¬
ции. Различие всех прямых методов, как правило, заключается
только в технике определения объема торфа. Плотность
торфа в залежи определяется методом режущего кольца.
С этой целью кольцо с заостренными кромками и известным
объемом вдавливается в залежь. Вынутый вместе с кольцом
торф зачищается по торцам и взвешивается. Масса торфа, де¬
ленная на объем кольца, дает плотность в залежи. Для получе¬
ния достоверного результата число измерений должно быть не
менее пяти. Точность измерений растет с увеличением диаметра
кольца.
Плотность торфа в залежи для инженерных расчетов берется
из таблиц С. А. Сидякина или может быть рассчитана по урав¬
нениям:
155
для верхового торфа
(11.14)
для низинного торфа
(11.15)
Здесь р в кг/м3, R и w в %.
Во время осушения месторождения и работы на нем машин
плотность торфа по сравнению с таблицами С. А. Сидякина по¬
вышается. В слое 20—25 см при фрезерном способе добычи
плотность повышена на 10—30%. С увеличением глубины экска¬
вации уплотняющее действие машин снижается и различие меж¬
ду наблюдаемой плотностью и табличными значениями умень¬
шается.
Насыпная плотность фрезерного торфа в поле¬
вых условиях определяется с помощью мерного ящика объе¬
мом 0,1 м3 (0,5X0,5X0,4). Для этого из навалов торфа или из
валков проводится 10 взвешиваний и находится средняя ве¬
личина.
Плотность торфа в штабелях определяется с по¬
мощью пробоотборника, имеющего емкость 1 л. Каждая проба
торфа взвешивается отдельно и берется средняя величина.
В лабораторных условиях насыпная плотность находится с
помощью пурки. Засыпка торфа и уплотнение его в мерном ци¬
линдре пурки постоянны, что исключает субъективизм в изме¬
рении, так как для сыпучих материалов метод засыпки играет
большую роль.
В процессе хранения в штабелях торф слеживается и дает
усадку, плотность его повышается. Увеличение плотности зави¬
сит от высоты штабеля. Для расчетов пользуются зависимостью
(рис. 11.1) или таблицами Сидякина — Шифрина, составленны¬
ми для торфа с влагой 37—49% по состоянию на 1 октября.
Более длительное время хранения мало изменяет плотность тор¬
фа в штабеле.
Плотность окускованного торфа (кускового
и брикетов). Объем куска (брикета) определяется простей¬
шим методом путем измерения размеров, если имеют дело с
продукцией правильной формы. Если кусок не имеет правильной
формы, то объем определяется с помощью волюменометров или
методом гидростатического взвешивания, или путем засыпки
мелким песком.
Волюнометр представляет собой цилиндрический сосуд с сооб¬
щающейся мерной трубкой. В сосуд заливается жидкость (керо¬
син), в которую помещают кусок предварительно пропитанного
в керосине торфа. По разности отметок уровней жидкости в
156
Рис. 11.1. Зависимость плотности фре¬
зерного торфа от высоты штабеля
при разной степени разложения R
Рис. 11.2. Схема радиобура для изме¬
рения плотности торфа:
1 — пересчетное устройство; 2 — эк¬
ранированный кабель; 3 — штанга;
4 — челнок; 5 — источник гамма-кван¬
тов; 6 — свинцовый экран; 7 — счет¬
чик
мерной трубке определяют объем помещенного торфа. Жидкость
следует брать такую, чтобы в ней не происходило набухание
образца. Такой жидкостью является обезвоженный керосин.
Набухания торфа в нем не обнаружено даже при хранении
1 мес. В керосине не набухает как кусковой торф, так и брике¬
ты. Предварительная пропитка нужна для того, чтобы заполнить
все поры и вести определение внешнего объема.
Разновидностью волюнометрического метода является метод
засыпки в песок. Для этого берется отмытый от глины высушен¬
ный песок и просеивается через сита с размером ячеек 0,25 мм.
Подситовая часть используется для анализа. Определяется на¬
сыпная плотность песка. Для этого в стакан (~500 мл) через
воронку засыпается песок. Расстояние от края стакана до во¬
ронки принимается 4—5 см, оно остается постоянным для всех
измерений. Песок засыпается так, чтобы при свободной засыпке
образовался конус лишнего песка, который снимают линейкой.
Далее, зная массу песка и объем стакана, находят насыпную
плотность. Плотность торфа определяют следующим образом.
Взвешивают кусок торфа (тт), помещают в стакан и засыпают
песком до свободного ссыпания. Излишки песка убирают линей¬
кой, и взвешивают стакан (стакан + песок + торф) (mi). Раз¬
ность т2—тс = тп — масса песка. Плотность торфа рассчитыва-
157
•ется по формуле
р = mTpn/(m2 + mr—mi),
(11.16)
где рп — насыпная плотность песка; т2 — масса стакана с од¬
ним песком; тс — масса стакана.
Метод гидростатического взвешивания основан на законе
Архимеда. Взвешивание ведут в воздухе и в жидкости (керо¬
син). Вес торфа в воздухе Pi = mTg. Затем торф пропитывается
в керосине и после пропитки взвешивается там же. Вес в керо¬
сине Рж будет меньше на величину выталкивающей силы, кото¬
рая равна весу жидкости в объеме тела. Отсюда объем (м3)
жидкости, равный объему торфа, определится
где рж — плотность керосина при данной температуре, кг/м3.
Далее рассчитывают плотность торфа
Метод измерения плотности с помощью радио¬
буров. Для определения насыпной плотности торфа в Кали¬
нинском политехническом институте разработана конструкция
радиобура, регистрирующего рассеянное гамма-излучение, воз¬
никающее в результате взаимодействия первичных гамма-кван-
тов источника с электронами окружающей среды (рис. 11.2).
Вылетающие из источника прямолинейно гамма-кванты после
ряда столкновений изменяют свою траекторию, так что часть их
возвращаются обратно и регистрируются счетчиком. Измерение
плотности основано на предположении о пропорциональности
между количеством электронов в окружающей среде и плотно¬
стью вещества.
Источник излучения 60Со отгораживается от прямого попа¬
дания излучения на счетчик свинцовой защитой. Счетчик нахо¬
дится внутри герметически закрытого стакана из плексигласа.
Счетчик кабелем соединен с пересчетным устройством. Штанги
подключаются к кабелю через разъемы. Общая длина штанг
4,5 м. Масса радиобура со всеми штангами без измерительного
устройства — 5,3 кг.
Радиус действия рассеянного излучения равен /?»0,5 м.
Прямая пропорциональность между плотностью вещества и ин¬
тенсивностью рассеянного излучения справедлива при плотности
торфа до 1000 кг/м3. При большей плотности наблюдается
обратная зависимость вследствие уменьшения вероятности по¬
падания рассеянных квантов в пространство счетчика. Поэтому
для измерения насыпной плотности фрезерного торфа использу¬
ется восходящая ветвь кривой. При построении тарировочного
графика плотность изменяется путем сжатия. Неоднородность
VT = (mTg—Рж)/(рж£),
Р = Щ?жёК.тчё—рж)-
(11.17)
158
по фракционному и ботаническому составу не
отражается на устойчивой работе бура. Так
как объем анализируемой пробы приблизи¬
тельно равен 500 л, по сравнению с обычными
методами стабильность результатов значи¬
тельно выше (в 6—7 раз воспроизводимость
результатов лучше).
Для измерения с помощью бура челнок
погружается в штабель на глубину от поверх¬
ности не менее 0,5 м и измеряется число им¬
пульсов. Время замера составляет 4—5 мин.
Затем по тарировочной кривой находят плот¬
ность торфа р.
В Калининском политехническом институте
разработан радиоизотопный прибор РВП—
НГ для одновременного определения плотно¬
сти и влаги торфа в залежи и торфяной про¬
дукции без отбора проб. Прибор состоит из
зонда-датчика, блока питания с пультом уп¬
равления, пересчетных приборов и контроль-
защитного устройства. Зонд-датчик (рис. 11.3)
представляет собой цилиндрический челнок
/, внутри которого помещены источник нейтронов 2, детектор
медленных нейтронов 3, состоящий из трех счетчиков 4 и пла¬
ты 5, на которой расположен предусилитель. Трехжильным
кабелем 6 зонд-датчик соединяется с блоком питания и пере-
счетными приборами. Прибор позволяет производить измерения
в следующих пределах: плотности 200—1100 кг/м3, влаги —
20—95%. Время одного измерения составляет 5—10 мин.
Плотность торфа низинного типа, как правило, выше, чем
у верхового, так как структура первого компактнее за счет аг¬
регирующего действия поливалентных катионов, которых содер¬
жится больше в низинных торфах.
Плотность сухого вещества торфа. Плотность та¬
ких сложных (и многофазных) систем как торф недостаточно
характеризовать одним показателем, по которому оценивается
только объемная масса системы в целом. Необходимо также
знать и плотность каждой фазы. Плотность воды рв в торфе
обычно принимается равной 1000 кг/м3, плотность газообразной
фазы рг в торфе из-за малости ее значения, как правило, не учи¬
тывается, а плотность сухого вещества рс торфа определяется
экспериментально.
Отношение массы сухого (беспористого) вещества торфа к
его объему называется плотностью сухого вещества торфа рс,
которую можно определить как отношение массы атомов, сла¬
гающих сухое вещество, к их объему (кг/м3). Для ее нахожде-
Рис. 11.3. Схема
зонда-датчика при¬
бора РВП-НГ
159-
ния используют зависимость
Pc = mc/Vc, (11.18)
где тс — масса сухого вещества, Vc — объем сухого беспорис-
того вещества торфа. В первом приближении рс можно выра¬
зить аналитически через истинную плотность органического ве¬
щества рг и золы р3, если принять, что Vc = Vr+V3:
Vc= (mc — т3)/рг+т3/рз; (11.19)
т3 = тсА/100, (11.20)
где тс и т3 — соответственно масса сухого вещества и золы.
Тогда зависимость (11.18) с учетом выражений (11.19) и (11.20)
запишется
Рс=,лл 10°ГГ г- (11.21)
™ ЮОрз—Л(рз—Рг) v ’
Обычно в расчетах полагают рг= 1500 кг/м3 и если принять
р3 = 2650 кг/м3, то
рс = 345000/ (230 — А). (11.22)
Пользоваться зависимостями (11.21) или (11.22) можно для
ориентировочных расчетов, так как строго говоря, Усф Vr + У3.
Золу составляют окислы, тогда как на самом деле минеральные
элементы находятся в торфе в другой форме. Кроме того, ис¬
тинная плотность органического вещества зависит от состава
торфа, который меняется в зависимости от степени разложения
и вида торфа. Приближенно рг (кг/м3) можно рассчитать по
формуле Я. В. Великина
рг= 1600 — 3,33/?, (11.23)
где 1600 — плотность неразложившегося органического вещест¬
ва, кг/м3.
При увеличении зольности рс увеличивается, так как р3>рг.
Приближенная зависимость рс от А имеет вид
Рс = Рг( 1+0,005 Л). (11.24)
Объединяя (11.23) и (11.24), получаем
рс = 1600 — 3,33 R+8 А — 0,0166 R А. (11.25)
Совместным влиянием R и А можно пренебречь, ошибка не
превышает 2%, даже при R = 50% и Л = 50%. Фактические зна¬
чения рс, определенные экспериментально и рассчитанные по
уравнению (11.25), на 30—100 кг/м3 превышают расчетные ре¬
зультаты, т. е. максимальная погрешность составляет около
10%.
Уменьшение рс с повышением степени разложения можно
объяснить увеличением битуминозности торфа (плотность биту-
160
мов меньше 1000 кг/м3). В то же время увеличение степени
разложения сопровождается повышением зольности, поэтому
действительная зависимость будет гораздо сложней.
Плотность сухого вещества (истинная плотность) обычно оп¬
ределяется пикнометрическим методом, а в качестве пикнометри-
ческой жидкости берется вода или керосин. Физическая сущ¬
ность метода заключается в том, что жидкость с очень малыми
размерами молекул будет проникать во все поры. Вытесненный
объем жидкости приравнивается объему сухого вещества и
обычно рассчитывается по известному значению плотности
пикнометрической жидкости. Для удаления воздуха проводят
вакуумирование или кипячение.
Объем твердой фазы торфа устанавливают определением
массы пикнометра с жидкостью, налитой до метки (mi); массы
пикнометра с торфом и жидкостью, налитой до метки (т2)
массы пикнометра с жидкостью и торфом (mi+mT), если бы к
состоянию гп\ прибавить торф. В этом случае торф вытеснил бы
часть жидкости Уж, которая поднялась выше отметки. Зная
плотность пикнометрической жидкости, можно вычислить
Уж=Ут:
V т== (mi+mT — т2)/рж, (11.26)
где FT — объем торфа; рж — плотность пикнометрической жид¬
кости. Обычно торф содержит некоторое количество воды, объ¬
ем которой определяют по известной влаге и плотности воды
при данной температуре:
Fb = tTl'pWj (100рв).
Тогда объем сухого вещества торфа
Vc = (т\+гпт — т2)/рж — mTw/( 100рв),
а плотность сухого вещества торфа
тт( 100 — се;)
m,+mT —mf mTw \
m[ Рж ” Ю0рв J
При выводе уравнения (11.29) предполагалось, что вода в
торфе всегда представлена отдельной фазой. Однако при низких
влажностях молекулы воды расположены дискретно и не обра¬
зуют фазы. В этом случае плотность для объемной жидкости
нельзя применять к дискретным молекулам. Кроме того, сорби¬
рованная вода образует с органическим веществом торфа еди¬
ный комплекс с измененной физической структурой. По этой
причине рс, рассчитанная по уравнению (11.29) при разной влаге
торфа, будет иметь разные значения, уменьшающиеся с ростом
влаги.
(11.27)
(11.28)
(11.29)
11-979
1G1
Применение для пикномет-
рирования жидкостей с разны¬
ми размерами молекул дает
различные значения рс.
Н. И. Гамаюнов и Н. Е. Ящен-
ко показали, что рс находится
в обратной зависимости от ди¬
аметра молекул пикнометри-
ческой жидкости. Экстраполи¬
руя на нулевой размер моле¬
кул жидкости, они нашли зна¬
чение Рг= 1800-М 700 кг/м3.
Таким образом, определяемые
величины плотности беспори-
стого вещества торфа при ка¬
кой-то одной жидкости дают
значения в большей или в
меньшей степени приближен¬
ные к истинному, и расхожде¬
ние будет тем больше, чем
больше диаметр молекул жид¬
кости.
JI. С. Амарян предложил
метод определения истинной
плотности твердой фазы путем
прессования торфа в приборе
УВД-3 (рис. 11.4). С этой
целью торф с влагой меньше 25% помещается в прецизионную
матрицу и сжимается до двухфазного состояния при давлении
500—1000 МПа. Далее, зная площадь матрицы и высоту обжа¬
того торфа, можно рассчитать
Pc=_mT(1°°-^j_) (11>30)
Рис. 11.4. Схема прибора высокого
давления J1. С. Амаряна (УВД-3):
1 — подставка; 2 — индикатор часо¬
вого типа; 3—нижний шток, 4 —
втулка, 5 — верхний шток, 6 — торф
(mTw \
Sh-rasr)
где S — площадь матрицы; h — высота брикета в сжатом со¬
стоянии.
Обычно в литературе по торфу указываются значения истин¬
ной плотности в пределах 1400—1700 кг/м3. В расчетах прини¬
мается значение 1500 кг/м3.
11.2. ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ ТОРФА
Удельная теплота сгорания Q — это количество тепла, выде¬
лившегося при полном сгорании единицы массы топлива, Дж/кг.
Теплоплотность Qp — теплота сгорания единицы объема топли¬
ва, Дж/м3. Теплоплотность характеризует тепловую ценность
162
Рис. 11.5. Схема калориметрической Рис. 11.6. График изменения темпера-
установки: туры во времени
1 — теплоизоляционный кожух; 2 —
стакан калориметра, 3 — калоримет¬
рическая бомба, 4 — брикетик торфа;
5 — мешалка; 6 — термометр; 7 —
крышка
сравниваемых топлив. Между Q и Qp существует связь Qp=
= QpHac, где рнас — насыпная плотность топлива, кг/м3.
Теплоту сгорания определяют в калориметрической установ¬
ке (рис. 11.5), которая состоит из калориметра и калориметри¬
ческой бомбы. Калориметр заполнен водой, температуру которой
при непрерывном перемешивании определяют с точностью до
0,1 °С. Обычно калориметр тарируется, т. е. определяется то
количество теплоты, которое необходимо подвести, чтобы всю
систему калориметра (оболочка, бомба, вода, термометр и ме¬
шалка) нагреть до 1 °С. Это так называемое водное число опре¬
деляется по известной теплоте. Бомба представляет собой.тол¬
стостенный стальной сосуд, в который помещается навеска сжи¬
гаемого топлива и закачивается кислород под давлением 2—
2,5 МПа.
Для сжигания торф измельчают до крупности <0,25 мм, бе¬
рут навеску массой 1—1,5 г и вместе с запальной проволокой
прессуют в брикетик, который с помощью запальной проволоки
подвешивают над чашечкой к электродам. Бомбу устанавливают
в калориметр, электроды подсоединяют к источнику электриче¬
ского тока и включают мешалку. Отсчет температуры берут по
термометру Бекмана. Скачок температуры АТ определяют гра¬
фически (рис. 11.6). По этому методу в кривой хода температур
выделяют три периода: 1) начальный АВ — от начала наблюде¬
11*
163
ния до момента зажигания пробы, этот участок учитывает теп¬
лообмен калориметра с окружающей средой; температура здесь
обычно повышается незначительно; 2) главный ВС, продолжаю¬
щийся от момента включения электрического тока и поджигания
пробы до полного сгорания топлива и передачи всего тепла на¬
греваемой воде; 3) конечный CD, на котором идет теплообмен
калориметра с окружающей средой с понижением температуры.
Далее определяют разность между максимальной темпера¬
турой после сжигания и температурой в начале опыта с учетом
внешнего теплообмена. Для этого продолжают участки АВ и CD
до пересечения с осью ординат. Отрезок EF делят пополам и
через точку L проводят прямую, параллельную оси абсцисс,
до пересечения с прямой ВС главного периода. Через точку К
проводят вертикальную прямую до пересечения с продолжением
прямых CD и АВ. Отрезок MN представляет собой разность
температур ДТ. Теплота сгорания, отнесенная к массе аналити¬
ческой навески, рассчитывается по уравнению
Qea= (BAT — Q3mnp)/mai (11.31)
где В — водное число калориметра; Q3 — теплота сгорания за¬
пальной проволоки; тпр — масса сгоревшей части проволоки,
та — масса аналитической навески торфа.
Величину В, если она неизвестна, можно ориентировочно
определить по уравнению В = твСв, где тв — масса воды в ка¬
лориметре; Св — удельная теплоемкость воды.
Определенную по уравнению (11.31) величину называют теп¬
лотой сгорания по бомбе. Ее можно рассчитать на сухое веще¬
ство или горючую навеску по формулам:
Q6c = Q6a 100/(100 — wa); <2бг = <2ба 100/(100 — ша — Аа),
(11.32)
где wa — влага аналитической пробы, %; Ла — зольность ана¬
литической пробы (пробы с некоторым содержанием воды), %.
Количество тепла, образующееся в бомбе при сгорании на¬
вески, всегда больше по сравнению с тем, что выделяется в топ¬
ке. Это связано с тем, что в бомбе имеют место дополнительные
выделения тепла за счет кислотообразования и конденсации па¬
ров воды.
Высшая теплота сгорания — теплота сгорания топли¬
ва в бомбе без теплоты кислотообразования. При сгорании серы,
входящей в топливо, образуется газ SO2, который в бомбе окис¬
ляется до S03. Серный ангидрид, растворяясь в воде, образует
серную кислоту с выделением тепла: S02 + V202 + H20 = H2S04 +
+ 300 кДж/моль. В расчете на 1 кг серы тепловыделение соста¬
вит 300* 103/32 = 9400 кДж, или на 1% содержания серы в ана¬
литической навеске тепловыделение равно 94Sa кДж (здесь Sa
в %). В бомбе происходит частичное окисление азота с образо¬
ванием азотной кислоты. При этом принято допущение, что чем
выше температура сгорания топлива, тем больше образуется
HNO3. Поэтому дополнительное тепловыделение считают про¬
порциональным Qe. Коэффициент пропорциональности равен
0,001 для каменных углей и антрацита, 0,0015 для бурых углей,
сланцев и торфа. Для сланцев с теплотой сгорания по бомбе
ниже 5500 кДж/кг необходимо учесть тепловыделение от раз¬
ложения карбонатов. На каждый процент оставшейся в зольном
остатке двуокиси углерода от неразложившихся карбонатов
[СОга]к (зола топлива в бомбе) дополнительный эффект тепло¬
выделения составляет 40 кДж. Таким образом, высшая теплота
сгорания торфа
<2ва = <Эба — 94Sa — 0,0015 £?ба. (11.33)
Для сланцев с теплотой сгорания >5500 кДж/кг
QBa = <2ба — 94 Sa — 0,0015 £?ба — 40 [С02а] к.
В расчете на рабочее топливо высшая теплота
QBp = QBa (100 — шр) / (100 — ша), (11.34)
где дор— влага рабочего топлива. Величины QBT и QBC находят¬
ся по формулам:
Qbc = Qb3 100/(100 —ша); QBr=QBa 100/(100 —ша — Ла).
(11.35)
Низшая теплота сгорания — теплота сгорания, кото¬
рая реализуется в топке, она меньше высшей теплоты на вели¬
чину тепловыделения при конденсации паров воды (Qmo).
Общее количество паров воды, образующееся при сгорании 1 кг
топлива, равно количеству воды, находящейся в топливе w/100,
и того количества воды, которое образуется от сжигания водо¬
рода топлива. Последнее будет равно 9Н/100, так как из 1 кг
водорода образуется 9 кг воды. Удельную теплоту конденсации
водяного пара принимают равной 2500 кДж/кг или в расчете
на 1 % образовавшейся воды — 25 кДж. Отсюда низшая теплота
сгорания находится по формуле
<2на = <2ва — 25(9Яа+ая«), (11.36)
где На — содержание водорода в аналитической навеске. Она
рассчитывается по известному содержанию водорода в горючей
навеске (но по формуле
//а = #г(100 — w* — Ла)/100. (11.37)
Содержание Нг в торфе принимается равным 6%. Низшие теп¬
лоты сгорания рабочего топлива, сухой навески и горючего ве¬
165
щества рассчитываются по формулам
Qhp = Qbp — 25(о;р+9Нр); Qhc = Qbc —225Н‘; QHr = QBr —225Нг.
(11.38)
Кроме прямого определения теплоты сгорания, существуют
косвенные методы, основанные на определении теплоты по эле¬
ментному составу: по уравнениям регрессии между характерис¬
тиками топлива и теплотой сгорания.
Из многочисленных уравнений, позволяющих определить теп¬
лоту сгорания по элементному составу, в нашей стране наиболь¬
шее применение получила формула Д. И. Менделеева. Для выс¬
шей теплоты сгорания она имеет вид
Qb = 339С+ 1258Н — 109 (О — S). (11.39)
Формула (11.39) может быть отнесена к любой из расчетных
масс топлива (рабочая, сухая или горючая). Содержание эле¬
ментов— в процентах. Коэффициенты, входящие в формулу
(11.39), были получены Д. И. Менделеевым путем обработки
данных, относящихся к различным органическим веществам:
углероду, клетчатке, углям, нефтепродуктам. Расчет по формуле
Д. И. Менделеева только за счет ошибки в определении эле¬
ментного состава (допускается для водорода расхождение до
0,3% и углерода — 1%) составляет от 2 до 8%.
Расчетные формулы второй группы косвенных методов осно¬
ваны на анализе статистических связей теплоты сгорания со
степенью разложения и зольностью. Для верхового торфа с ко¬
эффициентом корреляции 0,86
Q6r = 20400+89,5/?. (11.40)
Для высшей теплоты сгорания на сухое вещество удовлетвори¬
тельные результаты дают следующие формулы:
для низинного торфа
QBC = 23000 — 230 Ас\ (11.41)
для верхового торфа
Qbc = 19500 — 260 Лс+65 R. (И .42)
В целом для типов торфа средние значения теплоты сгорания
(МДж/кг) следующие: низинный и переходный — 23,3, верхо¬
вой— 22,5. Следует отметить, что значения <2бг<20,9 МДж/кг
свойственны верховым видам торфа. Увеличение степени разло¬
жения для верховых и переходных торфов сопровождается рос¬
том Q6r, для низинных это не характерно. Торф, содержащий
большое количество битумов, гуминовых кислот и негидролизуе¬
мого остатка, имеет высокую теплоту сгорания. При высоком
содержании целлюлозы и легкогидролизуемых Qer невысока.
166
Для удобства расчетов топливно-энергетических балансов,
представленных различными топливами, используют понятия об
условном топливе. Условным топливом называется уни¬
версальный энергозаменитель с низшей рабочей теплотой сгора¬
ния 29 330 кДж/кг. Реально такой теплоте сгорания близко со¬
ответствует каменный уголь. Для пересчета натурального топ¬
лива в условное вводят понятие теплового эквивалента, пред¬
ставляющего собой отношение низшей рабочей теплоты сгорания
данного топлива к теплоте сгорания условного топлива:
3T = QHp/29330. (11.43)
Перевод массы натурального топлива в условное осуществляет¬
ся по формуле
^усл~^нат5т. (11.44)
Для типов каменного угля, бурого угля, торфа фрезерного, тор¬
фа кускового, брикетов торфяных, кокса торфяного, нефти, бен¬
зина — значение эт соответственно равно 0,86; 0,42; 0,39; 0,43;
0,58; 1,04; 1,21; 1,6.
11.3. КРОШИМОСТЬ КУСКОВОГО ТОРФА И БРИКЕТОВ,
ЗАСОРЕННОСТЬ ПОСТОРОННИМИ ГОРЮЧИМИ И УГОЛ
ЕСТЕСТВЕННОГО ОТКОСА ФРЕЗЕРНОГО ТОРФА;
МЕТОДЫ ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Крошимость — способность кускового торфа и брикетов под
влиянием погодных условий и различных механических нагрузок
и воздействий частично превращаться в крошку (мелочь). Кро¬
шимость характеризуется количеством образующейся мелочи —
частиц и кусков размером менее 25 мм в поперечнике.
Стандартный метод определени я крошимости
кускового торфа и торфяных брикетов заключается в том, что
партия из брикетов массой 5±0,25 кг загружается в специаль¬
ный барабан, который приводится в движение с частотой вра¬
щения 0,42 с-1. Барабан имеет в разрезе треугольную форму с
выпуклыми поверхностями и тремя угловыми профилями внутри.
Одна из поверхностей барабана съемная и является крышкой
люка для загрузки и выгрузки брикетов. На раме под бараба¬
ном размещается сито с металлической сеткой и поддон. При
вращении барабана брикеты ударяются друг о друга и о стенки
барабана, вследствие чего торф измельчается. После десятими¬
нутного вращения барабана с пробой брикетов (или кусков тор¬
фа) открывают крышку люка и высыпают содержимое на рас¬
положенное под ним сито. Неразрушившиеся брикеты и крупные
куски отбирают, а остаток на сите просеивают вручную. После
этого надрешетный продукт соединяют с ранее отобранными
брикетами и кусками и взвешивают с точностью до 5 г. Коли¬
167
чество мелочи, образующееся за определенный промежуток
времени, является характеристикой крошимости торфа, а остав¬
шиеся неразрушенными куски торфа используются для оценки
прочности брикетов на истирание.
На основании данных рассева рассчитывают содержание кус¬
ков размером более 25 мм, выраженное в процентах от массы
загруженной пробы, которое характеризует механическую проч¬
ность брикетов на истирание — истираемость И (%).
И= (rtii/т) 100, (11.45)
где т — масса пробы, загруженной в барабан; т\ — масса кус¬
ков размером более 25 мм.
За оконченный результат принимают среднее арифметическое
двух параллельных определений.
При испытании кускового торфа обычно вычисляют кроши-
мость (%):
Кр = 100 — И. (11.46)
Определение содержания мелочи и засоренности. Стандартом
установлен метод определения содержания мелочи (кусков и
частиц размером менее 25 мм) в кусковом торфе и брикетах
и метод определения засоренности фрезерного торфа, торфоми¬
неральных удобрений, торфяных грунтов и другой продукции
посторонними горючими примесями (щепой, кусками пней, кор¬
невищ, малоразложившегося торфа, очесом и др.).
При определении содержания мелочи общую пробу кусково¬
го торфа, брикетов или другой продукции взвешивают и по час¬
тям массой 5—10 кг рассевают на сите размером ячеек 25Х
Х25 мм до полного прекращения выделения подрешетного про¬
дукта. По окончании рассева подрешетный продукт соединяют
и взвешивают с погрешностью не более 0,1 кг и вычисляют со¬
держание (%) мелочи
M=(m2/m)100, (11.47)
где m — масса общей пробы; т2 — масса подрешетного продук¬
та (мелочи).
Отобранную для определения засоренности пробу фрезерно¬
го торфа, торфоминеральных удобрений, торфяных грунтов или
других видов продукции взвешивают и по частям массой 5—
10 кг рассеивают на ситах с размером отверстий, предусмотрен¬
ными стандартами технических требований на указанную про¬
дукцию, до полного прекращения выделения подрешетного про¬
дукта. Надрешетный продукт соединяют и взвешивают с погреш¬
ностью не более 0,1 кг и определяют засоренность (%) торфа
посторонними горючими примесями
3 = (nti/m) 100, (11.48)
где т — масса пробы; Ш\ — масса надрешетного продукта.
168
Посторонние включения затрудняют работу оборудования,
отрицательно сказываются на показателях продукции. Поэтому
по содержанию мелочи и засоренности посторонними горючими
примесями для отдельных видов торфяной продукции установ¬
лены браковочные пределы. По техническим условиям содержа¬
ние древесных включений с частицами >25 мм установлено в
размере 10% для топливного торфа и 5% для сырья на брике¬
тирование. Предельный размер частиц в торфяной подстилке и
торфе для компостирования не должен превышать 60 мм. Если
в топливном торфе содержится более 10% очеса, то он теряет
сыпучесть, а при содержании этих примесей в количестве 30—
40% превращается в волокнистую массу.
Углом естественного откоса ае о — угол между поверхностью
(например, штабеля) свободно насыпанного торфа (например,
фрезерного) и горизонтальной плоскостью. Угол естественного
откоса сыпучих материалов обычно отождествляется с углом
внутреннего трения авт. Такое суждение основано на анализе
условия равновесия материала на поверхности, наклоненной под
углом а к горизонту. Если увеличить угол наклона а настоль¬
ко, чтобы произошло сползание тела, то в этом случае сила тре¬
ния будет равна сдвигающей силе, откуда tgaeo=tgaBT.
Однако равенство аео и авт справедливо, лишь для идеаль¬
ных сыпучих сред, сопротивление сдвигу которых определяется
только трением по поверхности частиц. Для реальных же ма¬
териалов, в том числе и фрезерного торфа, сопротивление сдви¬
гу обусловливается в основном зацеплением частиц. Кроме
того, напряженные состояния для частиц торфа при сдвиге и
скатывании по поверхности откоса оказываются различными.
Поэтому угол естественного откоса в лучшем случае является
грубым приближением к углу внутреннего трения.
На угол естественного откоса фрезерного торфа решающее
влияние оказывают дисперсность, форма частиц, характер их
поверхности, степень разложения и влажность торфа. Угол ес¬
тественного откоса фрезерного торфа составляет 40—45°. В про¬
цессе хранения происходит оседание штабеля за счет уплотнения
торфа и угол естественного откоса уменьшается до 36—37°.
Угол естественного откоса свеженасыпанного торфа можно
определить следующим образом. На горизонтальную площадку
необходимо поставить цилиндр высотой 10 см и площадью по¬
перечного сечения 100 см2, затем в него насыпать торф и мед¬
ленно поднять цилиндр. Измерив высоту образовавшегося кону¬
са Л, можно рассчитать tg ae о = Уяй3/3000, а затем и угол есте¬
ственного откоса аео. Угол естественного откоса зависит от
степени разложения торфа и при R до 25% принимается равным
42°, от 25 до 40% —40° при #>40% —38°. Для торфа пони¬
женной влажности аео принимается 35°. Другие физико-техни¬
169
ческие свойства торфа рассмотрены в предыдущих (влага,
зольность,) и последующих (водопоглощаемость, прочность,
фракционный состав) разделах данного учебного пособия.
12. ДИСПЕРСНОСТЬ ТОРФА
12.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИСПЕРСНОСТИ ТОРФА
Основу торфа — сложной многокомпонентной полидисперс-
ной системы — составляют растительные остатки (лиственных и
хвойных деревьев, кустарников, трав, мхов) полимеров целлю¬
лозной природы и продукты их распада, а также компоненты
неорганической части, находящиеся в равновесии с водным рас¬
твором низко- и высокомолекулярных веществ.
Дисперсность — степень раздробления вещества на частицы.
Многие технологические показатели торфяного производства
зависят от дисперсности торфа. Чем выше дисперсность торфа,
тем, в большинстве случаев, лучше качество торфяной продук¬
ции (плотность, прочность).
В естественном состоянии торф представляет собой совокуп¬
ность частиц разных размеров и формы, распределенных в вод¬
ной среде и в газообразной среде в высушенном состоянии (фре¬
зерный торф и др.)* Подобные раздробленные системы называ¬
ются дисперсными. Торф к тому же является полидисперсной
(полифракционной) системой, так как размеры и форма частиц
в нем весьма разнообразны.
Совокупность частиц в узком интервале размеров образует
фракцию. В торфе при полном анализе дисперсности определя¬
ют содержание следующих фракций: >3000, 3000—1000, 1000—
500, 500—250, 250—100, 100—50, 50—20, 20—10, 10—5, 5—2,
2—1, 1—0,75; 0,75—0,50; 0,50—0,25; 0,25—0,1; <0,1 мкм.
Твердые компоненты торфа в естественных условиях имеют
агрегатное (ассоциатное) строение из органических, неоргани¬
ческих и органо-минеральных комплексов. Объединение макро¬
молекул в ассоциаты (частицы) осуществляется посредством
химических, межмолеКулярных, капиллярных сил и главным об¬
разом водородных связей Большое количество и разнообразие
активных функциональных групп (СООН, ОН и др.) в твердых
компонентах торфа (особенно в гуминовых веществах) обуслов¬
ливает высокую его сорбционную и ионообменную способность.
Поэтому агрегаты (частицы) торфа неустойчивы, их размеры и
компактность зависят от влажности, концентрации сухого веще¬
ства, кислотности, содержания катионов и многих других фак¬
торов.
Агрегаты, образующиеся в высокодисперсной части (разме¬
ром <1 мкм) торфа (продукты распада растений — торфообра-
170
зователей), в зависимости от условий могут разрушаться в од¬
ном месте системы и возникать в другом. Ассоциаты имеют
рыхлую (гелеобразную) структуру, их внутренние полости —
ячейки микроструктуры (микропористость) — заполнены влагой.
Грубодисперсные фракции (>1 мкм) торфа, представленные
сохранившимися частями растений, обрывками их тканей, от¬
дельными клетками и их обломками, образуют макроструктуру
(макропористость) торфа, в которой размещаются агрегаты.
Грубодисперсные и особенно волокнистые фракции (>250 мкм)
торфа менее чувствительны к изменению, например, солевого
состава, чем высокодисперсная часть. Поэтому не случайно, что
содержание крупных фракций остатков растений можно опреде¬
лить по ботаническому составу и степени разложения торфа,
а количество и агрегатное состояние высокодисперсной части,
следовательно, и дисперсность торфа в целом во многом зависят
от его химического состава, реакционной способности среды и
содержания обменных катионов.
Особенности в дисперсности различных типов торфа опреде¬
ляются неодинаковой природой их высокодисперсных фракций
и спецификой структур переплетения, образованных из остатков
растений. Электронномикроскопическими исследованиями обна¬
ружено наличие в высокодисперсных фракциях верхового торфа
шарообразных частиц. Низинные же виды торфа содержат в
основном частицы произвольной формы или рыхлые агрегаты.
Частицы торфа имеют преимущественно удлиненную форму, ха¬
рактеризующуюся коэффициентом удлинения (отношением раз¬
меров длинной и короткой осей частицы), равным 1,59—1,74.
Торф, как дисперсная система, не представляет однородной
совокупности частиц как с физической, так и с физико-химиче¬
ской точки зрения. Практически во всех его фракциях содержат¬
ся гуминовые вещества, битумы, легкогидролизуемые углеводы,
соединения, входящие в состав клеточных стенок, и неорганиче¬
ские компоненты. Весь этот химический разнородный материал
в процессе гумификации стремится к выравниванию состава и
структуры торфа. Этому благоприятствует избыточное увлажне¬
ние, так как вода как химически активное вещество участвует
в процессах распада и синтеза, а также обеспечивает удаление
и перенос растворенных в ней компонентов.
Основные характеристики дисперсности торфа: содержание
фракций рь\ полная удельная поверхность частиц торфа, sy;
средневзвешенный диаметр частиц грубодисперсной фракции
(>1 мкм), = где ch — средний размер частиц
фракции, содержание которой равно /V, средневзвешенный диа¬
метр частиц высокодисперсной фракции (<1 мкм), d<i=2d,p*/
/Ер*; содержание частиц высокодисперсной фракции <1 мкм —
р<ь общее содержание всех фракций, кривые распределе¬
ния частиц по размерам, dp/(dr) =f(r), где г — радиус частиц;
171
условная удельная поверхность по С. Г. Солопову, т. е. поверх¬
ность частиц с размерами <4 мкм, s0; коэффициент неоднород¬
ности, &6o10 = rio/r6o.
12 2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ ТОРФА
12.2.1. Мокрый ситовой анализ
Так как торф является полидисперсной системой и содержит
частицы в широком интервале размеров (от долей микрона до
нескольких сантиметров и даже метров — древесные остатки),
то его дисперсность нельзя исследовать каким-либо одним ме¬
тодом. Поэтому для оценки дисперсности торфа используют
мокрый ситовой, седиментометрический и электронномикроско¬
пический анализы. С помощью ситового анализа определяется
содержание грубодисперсных волокнистых фракций более
250 мкм, седиментометрического — 250—1 мкм и электронно¬
микроскопического — содержание фракций с размерами частиц
не более 1 мкм.
Мокрый ситовой анализ проводится с помощью набора поч¬
венных сит с размерами отверстий 3; 1; 0,5 и 0,25 мм. Торф
перед анализом выдерживают в течение двух суток в воде. За¬
тем он разрыхляется, перемешивается и в виде суспензии с кон¬
центрацией около 0,5% переливается на самое крупное сито,
а далее проходит весь набор сит. Через последнее сито с отвер¬
стием ячеек 250 мкм проходят фракции торфа с размером час¬
тиц менее 250 мкм. Масса каждой фракции (mt) на сите делит¬
ся на общую массу торфа (т) и находится ее процентное со¬
держание pL = 100т t/т.
12.2.2. Седиментометрический анализ
Седиментометрический анализ является основным в опреде¬
лении дисперсности торфа. Этим видом анализа определяется
содержание фракций в торфе с размером частиц от 1 до
250 мкм. Данный метод основан на законе Стокса, по которому
скорость оседания частицы в жидкой среде определяется из
выражения
2г2(р —рж)&
9г\
решив которое относительно радиуса частицы г — получим:
(12.1)
г = |/ 9tf ~ =(K>Vv=(K>Vh/t, (12.2)
г 2(р —рж)£
где р — плотность частицы торфа; рж — плотность жидкости;
g — ускорение свободного падения, т) — вязкость жидкости;
172
f
У
/
/
/\
J
■г
vi
/
г
777W77Z'.
Рис. 12.1. Схема весового седиментометра
Чураева — Копенкина:
1 — стеклянная чашечка; 2— сосуд с тор¬
фяной суспензией; 3— коромысло аналити¬
ческих весов; 4 — стрелка седиментометра;
5 — шкала; 6 — контргруз; 7 — корпус ве¬
сов
h — высота оседания; t —
время, за которое части¬
цы пройдут путь А.
Следует отметить, что
применение закона Сток¬
са к торфяным системам
требует выполнения ряда
условий. Размер реаль¬
ных частиц приравнива¬
ется к диаметру эквива¬
лентных шарообразных
частиц, которые оседают
в жидкой вязкой среде с
такой же скоростью, как
и реальные. Больше того,
как уже отмечалось, тор¬
фяные частицы имеют
рыхлое ассоциатное стро¬
ение. Их плотность опре¬
деляется плотностью су¬
хого вещества и диспер¬
сионной среды (воды).
Частицы должны оседать в ламинарном режиме и в безгранич¬
ной среде, т. е. на процесс оседания не должны оказывать влия¬
ние дно и стенки сосуда. Это на практике обеспечивается тем,
что чашечка седиментометра (рис. 12.1) имеет меньший диа¬
метр, чем у сосуда с торфяной суспензией, и находится на до¬
статочном расстоянии от дна сосуда. Верхняя граница опреде¬
ления размера частиц (250 мкм) этим методом обусловлена
ламинарностью режима оседания, а нижняя—(1 мкм)—броу¬
новским движением частиц торфа размером менее 1 мкм, кото¬
рое препятствует оседанию частиц по вертикали с высоты А.
Отвлекать такие частицы от прямолинейного пути будут и дру¬
гие факторы, например, конвекционные тепловые потоки. В про¬
цессе оседания (седиментации) должна отсутствовать ортоки-
нетическая коагуляция. Другими словами, частицы в суспензии
должны быть расположены друг от друга так далеко, чтобы в
процессе оседания они не сталкивались. Это условие выполни¬
мо, когда концентрация суспензии находится в пределах 0,02—
0,03%. Для торфа применяется весовой метод седиментометри-
ческого анализа, теория которого разработана Н. А. Фигуров-
ским. Анализ проводится с использованием весовых седименто-
метров Н. В. Чураева и В. Д. Копенкина (см. рис. 12.1).
Так как каждая фракция имеет постоянную скорость седи¬
ментации, то для монодисперсных систем графиком оседания
P=f(t) является прямая линия, выходящая из начала коорди¬
нат, тангенс угла которой с осью времени t определяет значение
173
скорости седиментации. Условие постоянства накопления осадка
для данной фракции сохраняется и при оседании бидисперсной
системы, т. е. каждая фракция имеет постоянную скорость осе¬
дания.
На практике не встречаются ни монодисперсные, ни бидис-
персные системы. Обычно приходится иметь дело с полидисперс-
ными системами. Поэтому получаемые при седиментации линии
не являются прямыми. График оседания полидисперсной систе¬
мы— плавная кривая линия (рис. 12.2). Из суспензии частицы
торфа, в зависимости от их размера, оседают на чашечку седи-
ментометра с разной скоростью. В начальный момент дисперс¬
ная фаза (частицы торфа) распределена в объеме оседания
равномерно. Но мелкие частицы, находящиеся вблизи дна сосу¬
да, осядут скорее, чем крупные, располагающиеся у поверхности
жидкости на расстоянии от чашечки 1 (см. рис. 12.1), несмотря
на большую скорость их оседания. В результате на чашечке
будут собираться частицы всех размеров, однако, несомненно,
что через некоторое время, нужное, чтобы частицы определен¬
ного размера (радиуса г) прошли расстояние /г, в жидкой фазе
частиц этого и большего радиуса уже не будет, так как из сус¬
пензии они выпадут полностью (нацело), а все остальное выпав¬
шее их количество составит не полностью осевшие частицы. До
тех пор пока в объеме оседания присутствуют все фракции, т. е.
концентрация в плоскости оседания не меняется, оседание про¬
исходит по прямой О А (время t = t\). Начиная со времени Л,
т. е. при t>tu dP/d/=#=const. Количество вещества, выпавшего
в осадок ко времени th равно Pt. Обозначив вес фракций, пол¬
ностью выпавших в осадок (t2C = OD)y через P\(t), а фракций,
осевших к этому времени, но с меньшей высоты (BC = ED)t чем
h — через Р2 (i), основное уравнение седиментометрического
анализа можно представить в виде
Px(t)=P{t)-P2(t). (12.3)
При седиментометрическом анализе торфа из-за большой
длительности опыта (время опыта около 4000 мин) принято по
оси абсцисс откладывать время в логарифмическом масштабе
174
Рис. 12.3. Графики оседания: 1 — 8В 8Р
6р(/); 2 —6рх(г); 3 — bp2(t) и кри- мм1
вая распределения частиц торфа по
размерам (4)
0,5
0,1 0,2 0,5 1 2 5 10 20 50 100 г, мкм
(рис. 12.3). На ось ординат наносят отклонения стрелки седи¬
ментометра бр, считая, что масса вещества на чашечке пропор¬
циональна отклонению. Для построения кривой 6р2(0 всю
кривую бp(t) разбивают на участки вертикальными линиями
через 1 см и выполняют графическое дифференцирование. Ре¬
зультаты сводят в таблицу. Для упрощения расчетов функция
бя2(0 табулирована. Найденное значение этой функции откла¬
дывают в миллиметрах по середине интервала. Вычитая из ор¬
динат кривой 6р(0 ординаты 6р2(0> определяют значения 8Pl,
по которым строят суммарную кривую брг(0- Далее производят
расчет процентного содержания фракций и построение диффе¬
ренциальной кривой распределения частиц по размерам. По дан¬
ным седиментометрического анализа можно определить средне¬
взвешенный диаметр фракции менее 250 мкм и удельную по¬
верхность частиц торфа на единицу объема
sy=4nr2/(-|w3)=3/r (12.4)
или на единицу массы
sy = 4jtr2/(-|- Jtr3p) =3/(rp). (12.5)
12.2.3. Электронномикроскопический метод
Для исследования частиц торфа размером меньше 1 мкм
применяется электронномикроскопический метод. Наиболее со¬
вершенные световые микроскопы позволяют наблюдать объект
(частицы торфа) с увеличением в 1000—2000 раз. С использо¬
ванием коротковолновых (А=0,4 мкм) ультрафиолетовых лучей
можно наблюдать частицы размером до 0,2 мкм. При помощи
же электронного микроскопа можно исследовать объекты раз¬
мером 3 нм и менее. В настоящее время созданы микроскопы с
разрешающей способностью 0,2—0,6 им, т. е. представилась воз¬
можность исследовать вещества на молекулярном уровне.
Специальная коллодиевая подложка с тонким слоем высушен¬
ного торфяного вещества (частицами торфа) помещается в элек¬
175
тронный микроскоп. Производится съемка и фотоснимок посту¬
пает на расшифровку. Измерение размера частиц и их количе¬
ства определяется с помощью специальных шаблонов.
В результате электронномикроскопического анализа определя¬
ются содержание отдельных фракций, поверхность частиц,
удельная поверхность, а также строится кривая распределения
частиц высокодисперсной фракции торфа.
После выполнения полного дисперсионного анализа по дан¬
ным ситового, седиментометрического и электронномикроскопи¬
ческого методов строится объединенная (полная) кривая рас¬
пределения частиц по размерам.
12.2.4. Определение дисперсности торфа по номограммам
Данный метод основан на зависимости между содержанием
суммарных фракций в торфе, найденный В. Д. Копенкиным.
Зная содержание одной фракции, можно найти по уравнениям
регрессии и другие. За базовую фракцию взята сумма всех
фракций менее 250 мкм. По отношению к этой суммарной фрак¬
ции рассчитаны кривые, соответствующие другим фракциям,
и построены специальные номограммы для верхового, переход¬
ного и низинного торфа (рис. 12.4). Для определения дисперс¬
ности торфа по этому методу достаточно провести один лишь
мокрый ситовой анализ, а затем по содержанию суммарных
фракций менее 250 мкм определить содержание всех остальных
по номограммам.
С. Г. Солоповым, В. Д. Копенкиным, И. И. Лиштваном,
Н. Т. Королем и др. получены уравнения регрессии, устанавли-
а 5 3
Рис. 12.4. Номограммы для определения дисперсности верхового (а), переход¬
ного (б) и низинного (в) торфа по содержанию фракций размером менее
250 мкм
176
Таблица 12.!
Размер фракции (менее),
мкм
Дисперсность торфа (содержание фракций, %)
средние значения
пределы изменения
1
5
10
20
250
1
5
10
20
250
1
5
10
20
250
Низинный торф
14.2
24.9
29.7
34.7
63.9
Переходный торф
15.7
27
30.8
35
65.6
Верховой торф
14.8
24,1
27.6
30.6
55.3
2,1—26,9
3—45,7
9—46,2
10.6—70,8
24.6—89,3
3,1—31,3
8,3—46,9
11,2—54,5
14,1—59,8
27—90,3
0,7—27,4
2.5—57,3
2.6—64,9
3—69,7
7,4—89,7
вающие связь между показателями дисперсности и другими
свойствами торфа, в том числе и готовой продукции.
Некоторые данные по дисперсности торфа, полученные
И. И. Лиштваном и Н. Т. Королем, приведены в табл. 12.1.
По содержанию фракций /?<25о верховой торф менее раз¬
дроблен, чем низинный и переходный, а по количеству высоко¬
дисперсных частиц (p<i) он мало отличается от последних.
Наибольшая вариабельность по дисперсности характерна для
верхового торфа.
В пределах типов дисперсность уменьшается от видов торфа
древесной группы к моховой. Наиболее раздробленным из ни¬
зинных является березовый торф, а менее — сфагновый. В пе¬
реходном типе наибольшей дисперсностью отличается древесный
торф. Сосновый, сосново-душицевый, сосново-сфагновый и пу-
щицевые виды верхового торфа также являются наиболее дис¬
персными. Менее дисперсны верховые виды торфа моховой
группы.
12.3. ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ ТОРФА
Фракционным составом характеризуется фрезерный торф.
Им, например, оценивается качество работы фрезеров. Фракци¬
онный состав имеет значение при выборе направлений исполь-
12—979
177
зования фрезерного торфа. При двухдневном цикле оптималь¬
ными для сушки являются частицы размером 10—20 мм, при
этом состав желательно иметь более однородный. Наличие мел¬
ких частиц (<1 мкм) нежелательно как для операций сушки,
так и в готовой продукции. При сушке мелкие частицы запол¬
няют промежутки между крупными и затрудняют испарение
влаги. В готовой продукции мелочь усиливает пыление торфа,
что особенно нежелательно в случае применения торфа в каче¬
стве подстилки. Пыление торфа увеличивает потери при транс¬
порте и загрязняет окружающую среду. Однако мелкие частицы
в сочетании с крупными увеличивают насыпную плотность
торфа.
Фракционный состав фрезерного торфа определяется рассе¬
вом на ситах с отверстиями диаметром 10; 7; 5; 3; 2; 1; 0,5 и
0,25 мм. Для рассева берется навеска 1000 г. Время рассева
10 мин. Рассев считается законченным, если при контрольном
встряхивании в течение 1 мин просеивается менее 1% остатка
на сите.
Результаты определения фракционного состава фрезерного
торфа выражаются либо в виде кривой распределения частиц
по размерам, либо в табличной форме. Из характеристик фрак¬
ционного состава торфа чаще всего используется средневзве¬
шенный диаметр.
Фракционный состав торфяной сушенки (используется для
получения брикетов) определяется с помощью ситового анализа.
Однако этот метод позволяет классифицировать только крупные
фракции более 55—70 мкм, а частиц менее 55 мкм в сушенке
содержится до 40—50%. Для проведения анализа фракционного
состава торфяной сушенки может быть применен метод воздуш¬
ной сепарации с использованием лабораторного классификатора,
состоящего из нескольких (четыре и более) сепарирующих
сосудов (циклонов) разного диаметра (от 36 до 153 мм).
Торфяная подстилка должна иметь по возможности более
крупные фракции. Подстилка классифицируется следующим об¬
разом: мелкие частицы менее 3 мм, порошок 3—12, мелкая под¬
стилка 12—28, крупная подстилка 60—78 мм. На подстилку
устанавливается по ГОСТу предельный размер мелочи. Для
подстилки первого сорта содержание мелочи (частиц менее
3 мм) должно быть менее 5%, для подстилки второго сорта —
15%. Размер же частиц подстилки должен находиться в преде¬
лах 3—60 мм. Ограничения на содержание мелочи имеются и
для других видов продукции из торфа.
Для производства торфа на подстилку более подходят фре¬
зеры с тарельчатыми либо ленточными (проходными) ножами:
для топливного торфа — штифтовые и на хорошо разложившей¬
ся залежи — фрезеры с тарельчатыми ножами.
178
12.4. ОЦЕНКА ПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ
МЕХАНИЗМОВ ПО ДИСПЕРСНОСТИ ТОРФА
Для оценки степени диспергирования (измельчения) торфа
тем или иным механизмом используют показатель охвата пере¬
работкой St. Чтобы определить Ш, строят соответствующие диф¬
ференциальные кривые распределения частиц по размерам до
(кривая /) и после (кривая 2) переработки торфа (рис. 12,5,а).
Заштрихованная площадь между кривыми 1 и 2 характеризует
появление ( + ) и исчезновение (—) каких-то фракций в резуль¬
тате переработки торфа. Вычитая из второго графика первый,
получают кривую охвата переработкой (рис. 12.5,6). Показа¬
тель охвата переработкой определяют выраженными в процен¬
тах отношением массы частиц, претерпевших в конечном счете
изменения при переработке, к общей массе или отношением
площади ( + ) или (—) ко всей площади графика между кри¬
вой распределения и осью абсцисс (например, для фрезеров
St= 10%, а у перерабатывающих аппаратов торфяных машин
со шнековыми устройствами St = 23—28%). График охвата тор¬
фа переработкой (см. рис. 12.5,6) дает наглядное представле¬
ние о той области размеров частиц, в которой происходило дис¬
пергирование растительных остатков, а также и о той, которая
в конечном счете была пополнена вновь образовавшимися час¬
тицами.
Для оценки перерабатывающей способности торфяных машин
и механизмов часто используется значение условной удельной
поверхности частиц размером менее 4 мкм (по С. Г. Солопову).
С. С. Корчуновым, В. К. Фоминым и другими учеными в ка¬
честве критерия оценки перерабатывающего воздействия на
торф рекомендуется применять обобщенную удельную дефор-
а 5
Рис. 12.5. Кривые распределения частиц до и после переработки (а) и график
охвата торфа переработкой (б)
12* 179
мацию Ям0, методику расчета которой предложил Ф. А. Опейко:
KM°=V фп2+ф222+фгз2+2ф122+2ф132+2ф2г2, (12.6)
где фи, ф22у фзг — относительные удлинения соответственно по
направлению оси ординат хи х2 и *3; Ф12, ф\г и ф2з — половина
соответствующих углов сдвига.
Используют также и иные, в основном косвенные способы
оценки перерабатывающей способности торфяных машин и ме¬
ханизмов. Эффект переработки, например, определяется по из¬
менению предельного напряжения сдвигу, прочности, плотности,
водопоглощаемости и других характеристик торфомассы и го¬
товой продукции.
13. ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ТОРФА
И ТОРФЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ
13.1. МАКРО- И МИКРОСТРУКТУРА ТОРФА
Пористой структурой дисперсного материала (капиллярно¬
пористого тела) называют геометрию его порового пространства.
Водные, прочностные и деформационные свойства, явления теп¬
ло- и массопереноса и многие другие особенности торфа зависят
как от степени дисперсности слагающих его частиц, так и от
способа их укладки и взаимной ориентировки, т. е. от всего того,
что определяет его пористую структуру.
Торф в зависимости от происхождения, вида растительной
группировки приобретает определенный состав, степень разло¬
жения и характер структуры. Определяемая генезисом струк¬
тура торфа обусловливает ряд других его свойств: влагоемкость,
водо- и воздухопроницаемость, деформируемость, прочность
и др. Поэтому структура торфа должна учитываться при прак¬
тической оценке как отдельных видов торфяного сырья, так и
месторождений в целом. Структура торфа зависит от характера
торфонакопления, особенностей исходного растительного мате¬
риала и интенсивности микробиологических процессов распада,
отличающихся в различных фитоценозах. Поэтому каждому фи¬
тоценозу характерны свои особенности процесса торфонакопле¬
ния. При этом следует различать два явления: наложение
отмерших растительных тканей на уже сформи¬
ровавшийся пласт того или иного вида торфа;
внедрение живых органов растений (корневищ,
корней) в формирующийся слой торфа, что сооб¬
щает ему новые свойства. Наиболее ярко процесс на¬
ложения проявляется в гипновых и сфагновых топях, где нижние
180
части стеблей мхов, по мере отмирания, укладываются в гори¬
зонтальной плоскости. Таким образом, торфонакопление проис¬
ходит при полном отсутствии деревьев, трав или кустарников.
При наличии же этих растений наложение сопровождается внед¬
рением корней кустарников или корневищ, или корней пушицы
и шейхцерии в толщу сфагновых торфов, или корней осок в слои
гипновых и сфагновых торфов, что как бы скрепляет их, сообщая
им повышенную связанность и прочность. Такое вклинивание
новых элементов в образовавшуюся уже толщу вызывает неко¬
торое смещение частиц торфа и его уплотнение. Если же эти
элементы по своей природе менее стойки к распаду, чем основная
масса слоя, то после их отмирания и последующего разложения
в этом слое создается особая сеть водовмещающих и водопро¬
водящих каналов.
Структура торфа во многом определяется соотношением и
характером связей между основными составляющими его ком¬
понентами: неразложившимися остатками растений-торфообра-
зователей (их волокнами), продуктами распада и минеральны¬
ми включениями. Заметное влияние на формирование структуры
торфа оказывают размер, форма и взаимное расположение эле¬
ментов растительных остатков и агрегатов продуктов распада,
а также положение структурных остатков в плоскости простира¬
ния слоя залежи.
Торф относится к исключительно гетеропористым (неодно¬
роднопористым) системам. В нем следует различать макро- и
микроструктуры. Последняя характеризует внутренний объем
частиц — рыхлых агрегатов (ассоциатов), возникающих на
основе гуминовых веществ и углеводного комплекса торфа. Ком¬
пактность микроструктуры (надмолекулярной структуры) зави¬
сит от природы торфа, степени биохимического распада расте-
ний-торфообразователей, насыщенности торфа катионами и мно¬
гих других факторов.
Фрагменты надмолекулярных структур заполняют ячейки
порового пространства макроструктуры, образованной в основ¬
ном структурами переплетения из остатков растений-торфообра-
зователей. В формировании транзитного потока жидкости через
торф участвуют межассоциатные полости макроструктуры,
а внутриагрегатное пространство (микроструктура) проницаемо
для молекул воды, газа и ионов преимущественно диффузион¬
ным путем.
Представленная таким образом (из агрегатов-ассоциатов)
микроструктура (надмолекулярная структура) торфа относится
к типу коагуляционных, т. е. подвижных высокоэластичных
структур, в которых взаимодействие между отдельными элемен¬
тами осуществляется посредством молекул и прослоек воды в
основном за счет водородных связей. Композиции элементов
микроструктуры заполняют ячейки (полости) порового прост¬
181
ранства макроструктуры, образованной в основном структурами
переплетения (срастания) из остатков-торфообразователей.
Особенности микро- и макроструктуры торфа, от которых
зависит формирование основных его свойств, в том числе и фи¬
зико-механических (прочностных, деформационных, фильтраци¬
онных и др.)> определяются главным образом соотношением
между грубодисперсной частью и продуктами распада.
Структура торфа и его текстурные особенности имеют боль¬
шое теоретическое и практическое значение. В технологии тор¬
фяного производства структура торфа должна учитываться при
любых операциях, касающихся переработки торфа, его сушки
или обезвоживания. Текстура торфа как фактор, определяющий
его водные свойства, водоудерживающую и фильтрационную
способность, играет исключительно важную роль при осушении
торфяных залежей и искусственном обезвоживании торфа.
Природные особенности торфа во многом определяют режим
и эффективность его обезвоживания. Например, торф грубой
структуры (волокнистый, войлочный, грубозернистый) требует
меньших усилий при обезвоживании, чем торф тонкозернистый,
пластичный.
В естественных условиях текстурные особенности торфа при¬
обретают важное практическое значение, так как определяют
гидрологические особенности отдельных видов залежей. Поэто¬
му они должны учитываться при проектировании осушительных
систем, а также при использовании торфяников под сельскохо¬
зяйственные угодья.
А. В. Пичугиным выделены следующие признаки струк¬
туры торфа: 1) состав, т. е. содержание основных компонен¬
тов— волокна и гумуса; 2) пространственная направленность,
ориентировка этих компонентов, т. е. расположение их по отно¬
шению к плоскости проектирования данного пласта в залежи;
3) взаимное расположение элементов торфяного волокна, т. е.
более или менее грубых тканевых остатков, слагающих как бы
скелет торфа; 4) связность частиц торфа друг с другом, в част¬
ности, характер связи торфяного волокна с массой гумуса;
5) размеры тканевых остатков, а также частиц и агрегатов гу¬
муса; 6) пористость, расположение пор, их форма, размеры и
количество, соответствующее единице массы данного вида тор¬
фа; 7) прочность слагающего торф волокна (дополнительный
признак, обусловливающий структуру торфа.
Тонкозернистая пластичная связная струк-
т у р а свойственна верховым торфам высокой степени разло¬
жения (сосновому, сосново-пушицевому). Данный вид структу¬
ры создается в результате наиболее высокого распада расти¬
тельных остатков.
Грубозернистая или зернисто-комковатая
структура присуща низинным лесным торфам. Она возни¬
182
кает в результате дробления древесины и коры деревьев, кото¬
рые, вероятно, одинаково легко распадаются по всем направле¬
ниям. Об этом свидетельствует преимущественно кубовидная
или призматическая форма слагающих торф агрегатов. Лишь
иногда в этом торфе встречаются пряди удлиненных волокон,
оставшихся от лубяной части стволов деревьев.
Мхи переходят в торф более или менее последовательно и
равномерно. Поэтому моховые торфы имеют более гомогенный
состав. Им присущи постепенные переходы от сохранившихся
остатков до продуктов распада. Травяные же торфы формиру¬
ются несколько иначе. Здесь структурная часть торфа образу¬
ется в основном из подземных органов трав: корневищ и корней,
которые и при жизни растений и после их отмирания находятся
во влажном состоянии. Поэтому они не подвергаются столь
сильному распаду и сохраняются в торфе, слагая как бы скелет¬
ную его часть. Наземные же органы трав (листья, стебли) по¬
сле отмирания значительное время остаются на поверхности,
в условиях контакта с атмосферой. В таких условиях они прак¬
тически нацело разлагаются и поступают в торф в виде бесфор¬
менной массы. Так создается пестрая структура торфа,
где наряду с вполне сохранившимися частями растений наблю¬
дается разложившаяся масса высокой степени распада.
Корневища трав, внедряясь в субстрат, располагаются в го¬
ризонтальной плоскости, что приводит к возникновению слоис¬
той структуры, усиленной еще и тем, что отложение массы
за счет распада частей растений имеет сезонную периодичность.
По мере накопления все новых и новых слоев торфа нижележа¬
щие пласты сдавливаются (уплотняются), корневища трав сжи¬
маются и принимают вид длинных лент. Таким образом форми¬
руется ленточно-слоистая или просто ленточная
структура, особенно четко выраженная у тростникового,
вахтового и хвощевого торфов.
Осоковому торфу свойственна войлочная структура,
образованная корнями осок, мало отличающимися по величине.
При жизни растения корни, разветвляясь, внедряются в субстрат
в различных направлениях, переплетаются друг с другом и в
совокупности придают торфу вид войлока, состоящего из спу¬
танных нитей.
Для пушицевого и шейхцериевого торфов низкой степени
разложения характерна волокнистая структура. В пу-
шицевом торфе она обусловлена наличием пучков, остающихся
после распада оснований листьев и обладающих большой проч¬
ностью. В виде волокнистых прядей эти пучки слагают основную
массу торфа. В шейхцериевом торфе волокнистая масса образо¬
вана корневищами этого растения.
Чешуйчато-слоистую структуру имеют гипновые
торфы. Здесь в общей массе горизонтально простирающихся
183
стеблей зеленых мхов почти всегда сохраняются в том или ином
виде и количестве стебли в значительной мере еще олиственные.
Это придает торфу чешуйчатость.
Плойчатой структурой отличаются сфагновые торфы
малой степени разложения, подвергшиеся в достаточной мере
уплотнению вследствие давления вышележащих пластов за¬
лежей.
Губчатая структура свойственна всем сфагновым тор¬
фам малой степени разложения, слагающим верхние слабо¬
уплотненные слои залежей.
Такое качественное описание структур позволяет все торфы
отнести к одному из двух классов — с изотропной или анизо¬
тропной структурой. Для изотропной структуры характерно от¬
сутствие какой-либо определенной направленности, ориентиров¬
ки в пространстве слагающих торфы элементов. К изотропным
можно отнести торфы, обладающие зернисто-комковатой, тонко¬
зернистой, войлочной и губчатой структурой. Другие же торфы,
отличающиеся явно выраженным горизонтальным простиранием
слагающих их элементов, являются анизотропными. К ним от¬
носятся торфы, имеющие ленточную, чешуйчато-слоистую и плой-
чатую структуру.
Водопроницаемость и другие свойства изотропного торфа
одинаковы как в вертикальном, так и горизонтальном направ¬
лениях. Анизотропные же торфы, обладают, например, большей
фильтрационной способностью в горизонтальном направлении,
нежели в вертикальном. Следовательно, структурные особенно¬
сти в основном и определяют характер передвижения воды в
торфяных залежах, что необходимо учитывать при разработке
схем их осушения, технологии разработки и использования.
Важную роль в процессе возникновения той или иной струк¬
туры, особенно для торфа высокой степени разложения, играет
характер гумуса. В торфогенном слое низинных залежей при
значительном содержании кальция гумус в большей части пред¬
ставлен слоями гуминовых кислот, гуматами кальция. Гумусо¬
вые вещества здесь коагулированы уже в самой залежи. Это и
обусловливает возникновение массы отдельных более или менее
обособленных и инертных агрегатов, не вступающих друг с дру¬
гом в тесное взаимодействие. В связи с этим торф приобретает
зернисто-комковатую структуру, которая еще более ярко выра¬
жается в процессе сушки, отсюда меньшая прочность и большая
крошимость низинного кускового торфа.
В верховых залежах при крайне низком содержании кальция
гумусовые вещества остаются в состоянии свободных гуминовых
кислот, что придает гумусу как бы желеобразную консистенцию.
В связи с этим в процессе сушки образуется более слитная сис¬
тема, напоминающая массу застывшего студня. При дальнейшей
184
сушке гумус превращается в спекшуюся массу с компактной
структурой.
За многовековой период в торфяных залежах сформулиро¬
валась довольно сложная, характерная для каждого месторож¬
дения система водотоков, включающая также и большие водные
жилы («сверхмакроструктура», по которым вода передвигается
струйным механизмом.
В физикохимии дисперсных систем (по М. М. Дубинину) раз¬
личают: непористые, макропористые с размерами капилляров
>200 нм, переходнопористые— 1,5—200 нм и микропористые —
<1,5 нм тела. В торфе размеры капилляров (пор) изменяются
от единиц нм до сотен мкм, т. е. ни к одному из этих подразде¬
лений его отнести нельзя. Поэтому торф следует рассматривать
как неоднородно пористый (гетеропористый) материал с капил¬
лярами различных размеров.
В торфе к тому же поры имеют неправильную форму. Торф
по своей структуре является капиллярнопористым анизотропным
телом, т. е. материалом, характеристики пористой структуры
которого зависят от выбора направления анализа. Анизотроп¬
ность структуры торфа определяется условиями его образования.
Свойства торфа в вертикальном и горизонтальном направлениях,
как правило, различны. С уплотнением, диспергированием и с
ростом степени разложения анизотропность торфа снижается.
К тому же торф весьма чувствителен к изменению состава и
свойств дисперсионной среды (воды). В этом случае значитель¬
ной перестройке в результате коллоидно-химических процессов
подвергается микроструктура торфа.
Строение порового пространства реальных тел, особенно тор¬
фа, отличается большой сложностью. Поэтому практически не¬
возможно структуру торфа охарактеризовать каким-то одним
количественным критерием, которым можно учесть величину,
форму, взаимное расположение и соотношение слагающих его
элементов (растительные остатки и продукты их разложения)
и пор. В тех случаях, когда необходимо качественно оценить
характер структурных изменений в ходе различных технологи¬
ческих процессов, истинное пористое тело заменяют моделью.
При этом необходимо отметить некоторую условность получае¬
мых характеристик пористой структуры, поскольку теоретиче¬
ские предпосылки, лежащие в основе применяемых методов, не
всегда соответствуют механизму реально протекающих про¬
цессов.
13.2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОЙ
СТРУКТУРЫ ТОРФА
К основным характеристикам пористой структуры торфа от¬
носятся: общая пористость; абсолютная пористость; относитель¬
ная и абсолютная влаго- и газонасыщенность; максимальный
185
и минимальным диаметры капилляров; кривые распределения
пор по размерам; кинетическая удельная поверхность; содержа¬
ние неподвижной воды; активная пористость; гидравлический
радиус пор.
1. Общая пористость (%)
П = V»+Vr 100, (13.1)
где VB и Vr — объем пор (пустот) в образце торфа, занятых
соответственно водой и газом; V — объем образца торфа.
Обычно общую пористость торфа определяют по формуле
п = 100 — (100—да) (13.2)
Рс
и выражают не только в процентах, но и в долях единицы.
2. Абсолютная пористость (%), или коэффициент пористости
е = У* + Ут 100=; V~100. (13.3)
Кг V т
ИЛИ
где VT — объем, занимаемый в образце торфа твердым (сухим)
веществом.
3. Относительная влагонасыщенность (%)
пв=^-100, или пв = рш. (13.5)
4. Абсолютная влагонасыщенность (%)
VB 1 лл 100 W /1 О
=177 100, ИЛИ е„ = рс 100_ w • (13-6)
5. Относительная газонасыщенность (%)
Yl.
V
пг = тт-100, (13.7)
или
пг= 100 — (100—w)—рда. (13.8)
6. Абсолютная газонасыщенность (%)
<?г=£-100 (13.9)
или
e'“l00[f<TO^)—1 l-raSr- (|310>
136
7. Максимальный rfmax и минимальный dmin диаметры капил¬
ляров.
8. Кривые распределения пор по размерам:
а) ^ =*/(/•) —кривая распределения размеров по расходу
dVп
жидкости Q; б) '^"==/(г) —кривая распределения размеров
пор по их объему Vn.
9. Кинетическая удельная поверхность sK.у, представляющая
собой отношение площади поверхности водопроводящих пор sn
к объему V (м2/м3) или массе m (м2/кг) образца:
SKy = Sn/Vy 5к.у ==Sn//72. (13.11)
Кинетическую удельную поверхность нельзя смешивать с
полной удельной поверхностью sy, так как sK.у не учитывает
поверхности тупиковых и замкнутых пор. Следовательно, sy>
-'> SK у-
10. Содержание неподвижной воды UHi т. е. воды, не прини¬
мающей участия в фильтрации при данных градиентах напора
в жидкости. В состав неподвижной воды входят следующие
категории влаги: химически связанная £/х, физико-химически
связанная £/фХ, осмотическая (энтропийносвязанная) Uocм,
иммобилизованная £/имм, структурно-захваченная UCTр и внут¬
риклеточная UBaK. Таким образом,
UH = U х-\- ^фхН“ и осм +U имм внк. (13.12)
Чем больше значение t/H, тем сильнее развита в торфе струк¬
тура.
11. Активная пористость (%)
па= 100= V-^-y"100, (13.13)
где Ун — объем неподвижной воды в образце торфа; VB——
объем водопроводящих пор или объем воды Ус, способной пе¬
редвигаться в образце торфа.
Соотношения (13.13) справедливы в случае, когда Уг=0,
т. е. для торфа, полностью влагонасыщенного.
12. Гидравлический радиус пор d* представляет собой тол¬
щину слоя воды на поверхности водопроводящих пор.
13.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК
ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ТОРФА
Общая пористость п, абсолютная пористость, или коэффи¬
циент пористости е, относительная пв и абсолютная ев влагона-
сыщенность, относительная пг и абсолютная ег газонасыщен-
187
ность определяются расчетным путем по плотности торфа и
сухого вещества, а также влажности торфа, остальные харак¬
теристики определяются различными методами.
Для оценки структуры торфа привлекаются реологические и
другие структурно-механические характеристики, результаты
дисперсионного анализа, а также способы непосредственного
исследования срезов торфа под микроскопом. Однако вследст¬
вие легкой деформируемости и высокой гидрофильности торфа
применение отмеченных методов структурного анализа затруд¬
нительно и дает лишь качественные результаты.
13.3.1. Метод фильтрации меченой жидкости
Разработанный М. П. Воларовичем и Н. В. Чураевым метод
фильтрации меченной радиоактивным индикатором воды через
водонасыщенные образцы дал возможность получить количе¬
ственные характеристики пористой структуры торфа в ненару¬
шенном состоянии и проследить за их изменением в ходе
различных технологических процессов (переработка, уплотне¬
ние и др.)- В качестве основных структурных параметров влаж¬
ного торфа используются кинетическая удельная поверхность
sK.y, активная пористость па и гидравлический радиус пор
d*. Для расчета эффективных размеров пор (максимальных и
минимальных диаметров rfmax и rfmin) и их распределения чаще
применяется модель, состоящая из набора параллельных ци¬
линдрических капилляров разного диаметра, что позволяет
рассчитывать размеры водопроводящих пор на основании фор¬
мулы Пуазейля.
Схема прибора для проведения структурного анализа пока¬
зана на рис. 13.1. Образец торфа 1 диаметром d и высотой h0
помещают в фильтрационную трубку 3. После насыщения тор¬
фа водой через него фильтруется меченная индикатором жид¬
кость, находящаяся в колбе 2. Профильтровавшиеся через обра¬
зец торфа порции воды через интервалы времени t собирают
в пробирки 4 и измеряют их объем Уфг. В качестве метки при¬
меняют тростниковый сахар или радиоактивный индикатор,
например сульфат натрия Na2S04, с изотопом серы 35S, а также
другие индикаторы.
Для определения концентрации сахара в воде используются
специальные приборы — рефрактометры, а радиоактивность во¬
ды измеряется радиометрическим методом. Однако в этом прибо¬
ре нельзя исследовать образцы с различной плотностью, опреде¬
лять толщину уплотняемого слоя торфа и величину приложенной
нагрузки. Поэтому был разработан специальный фильтрацион¬
но-компрессионный прибор (рис. 13.2), с помощью которого
можно определить водопроницаемость и другие водные свойст¬
ва торфа, а также характеристики его пористой структуры при
188
Рис. 13.1. Схема прибо- Рис. 13.2. Схема фильтрационно-компрессион-
ра для изучения пори- ного прибора
стой структуры и вод¬
ных свойств торфа мето¬
дом фильтрации меченой
воды
различном уплотнении с регистрацией деформации и величины
уплотняющей нагрузки. Прибор используется также для опре¬
деления давления при набухании образцов торфа. Образец 2
(с нарушенной и ненарушенной структурой) помещается в ста¬
кан 1 между фильтрами 12. Уплотнение образца производится
с помощью нажимной гайки 4 через пружину 5 и шток 11.
Деформация образца измеряется индикатором часового типа 7,
закрепленным винтом 6 и контактирующим со штоком 11. Уси¬
лие, сжимающее пружину 5, определяется по разности между
показаниями часового индикатора 7 и нониуса 10. Зная харак¬
теристику пружины, можно по величине ее деформации рассчи¬
тать силу и давление уплотнения. Все детали прибора, сопри¬
касающиеся с фильтрующейся водой (стакан, фильтры, крышка
и дно), во избежание поглощения радиоактивной метки изготов¬
лены из оргстекла.
189
Фильтрация в приборе ведется снизу вверх при постоянном
градиенте напора. По мере надобности прибор позволяет ста¬
вить опыты с различными градиентами напора. Вначале обра¬
зец торфа медленно насыщается водой снизу, в результате
чего заключенный в его порах воздух вытесняется. Затем начи¬
нается фильтрация воды до стабилизации структуры образца,
о чем судят по установившейся величине расхода жидкости.
Необходимый градиент напора создается путем установки на
определенную высоту воронки 9, соединенной резиновым шлан¬
гом 13 с нижней частью прибора. Уровень воды в воронке 9
поддерживается постоянным при помощи уравнительной колбы
8. Фильтрат, собирающийся над верхним фильтром 12, периоди¬
чески отсасывается с помощью градуированной микропипетки 5.
После того как установится постоянная скорость фильтрации,
осуществляются измерения коэффициента фильтрации исходно¬
го недеформированного образца и подготавливается прибор к
фильтрации через торф меченной индикатором воды: быстро
сливается чистая вода из нижней части прибора, шланга и
воронки и заменяется раствором индикатора. Для удаления
воздуха из нижней части прибора (при смене воды) под ниж¬
ним фильтром вмонтирована сообщающаяся с атмосферой
стеклянная трубка 14, которая после выпуска воздуха перекры¬
вается краном. Фильтруется меченая вода при том же, что и
ранее (в опытах с чистой водой), градиенте напора, затем
определяется концентрация индикатора в отдельных пробах
фильтрата, отобранных микропипеткой, и проводится обратный
опыт — вытеснение уже меченой воды, заполнившей поры об¬
разца, чистой водой, что позволяет контролировать результаты
первого (прямого) опыта.
По результатам опыта строят графики Акф = }(Уф) и Уф —
= f(t) (рис. 13.3), где Акф — активность фильтрата, Уф — его
Рис. 13.3. Графики изменения актив- Рис. 13.4. Кривые распределения
t dQ
dr
«ости фильтрата в течение опыта
размеров водопроводящих пор по
их объему (/) и расходу жидко¬
сти (2)
190
объем, t — время опыта. Активность фильтрата постепенно воз¬
растает и достигает активности меченой воды Акв над образцом
торфа. После прекращения опыта по фильтрации через образец
торфа меченой воды над ним помещают колбу с чистой водой
для вытеснения из торфа меченой воды, т. е. проводят обрат¬
ный опыт. Механизм фильтрации жидкости через образец торфа
можно представить следующим образом. Меченая вода, пере¬
двигаясь по водопроводящим порам, вытесняет из них чистую
воду. Чем больше размеры пор, тем выше скорости передвиже¬
ния в них воды и тем скорее закончится вытеснение. В начале
опыта меченая жидкость вытесняет подвижную влагу из наибо¬
лее крупных пор образца. Объем Vo соответствует объему
фильтрата с активностью, равной нулю, т. е. не содержащему
меченой жидкости. Это происходит вследствие того, что фронт
активной жидкости вытеснил свободную воду из крупных пор
образца. Появление метки в фильтрате связано с проходом ее
по наиболее крупным порам. В дальнейшем по мере фильтрации
в работу вступают все более мелкие поры. Вытеснение будет
закончено, когда чистая вода заменит меченую и в порах самых
малых размеров. После этого в фильтрат по всем порам будет
идти меченая вода и концентрация (активность) Ак метки на
выходе из образца станет равной активности Акв метки в воде,
находящейся в колбе.
Кроме кривой Aк=f(Vф)y строят еще график Уф=f(t), т. е.
накопление объема фильтрата во времени. Если напор во вре¬
мя опыта постоянен и в образце торфа не происходит структур¬
ных изменений, то последняя зависимость должна быть прямо¬
линейной (см. рис. 13.3). Этих двух графиков достаточно для
определения максимальных dmax и минимальных dmm диаметров
водопроводящих пор в образце торфа, так как размер пор свя¬
зан со временем прохождения метки через образец, т. е. d=f(t).
Для расчета диаметров пор используется модель капилляр¬
но-пористого тела с сетью параллельных цилиндрических ка¬
пилляров разного размера. Применяя эту модель для расчета
диаметра капилляра, можно воспользоваться уравнением Пуа-
зейля, которое в преобразованной форме для нашего случая
имеет вид
где d — диаметр цилиндрической поры (капилляра); А0 — высо¬
та образца торфа; tt — время прохождения меченой воды через
поры данного размера; градиент напора
По формуле (13.14) определяют dmax и rfmin соответствующие
^min и ^тах* Для нахождения ^min или времени, в течение которо¬
го первые порции меченой воды (У0) проходят через образец,
d = 23,3 VhHUY),
(13.14)
Y=(h0+h)/h0.
(13.15)
191
поступают следующим образом. Из точки а (см. рис. 13.3)
вссставляют перпендикуляр (показано стрелкой) до пересече¬
ния с прямой Кф(/) в точке Ь. Затем проводят прямую парал¬
лельно оси абсцисс до пересечения с осью t, на которой получа¬
ют значение fmm. Теперь не трудно определить и величину
^тах*
fiUx=23,3l//io/№nin Y). (13.16)
Минимальный размер пор при данных условиях опыта оп¬
ределяется по времени, в течение которого активность порций
фильтрата оказывается равной исходной активности меченой
воды (точки с). И далее (см. как показано на рис. 13.3 стрелка¬
ми) определяют tmax, а по нему dmin-
■^mln = 23,3 J/ h0/ (/max Y). (13.17)
Затем находят величину интервала между значениями макси¬
мальных и минимальных диаметров пор в образце торфа dmax—
dmin-
Для построения кривых распределения размеров пор торфа
по расходу жидкости ^ =/(г) или по объему пор ~^~=f(r)
интервал времени /т1п—/тах разбивают на ряд отрезков At.
■Соответственно этим отрезкам рассчитывают Ad, т. е. At^Ad,
при этом интервал размеров пор Ad соответствует также изме¬
нению активности ДАк, т. е. At-+Ad-*~AAK. Изменение активно¬
сти фильтрата ДАк в свою очередь пропорционально расходу
жидкости AQ через поры данного интервала Ad, т. е. At->-Ad-+
-»-ДАк->-Д<3. Этих данных достаточно для построения кривых
распределения размеров водопроводящих пор по расходу жид¬
кости.
От распределения размеров пор по расходу жидкости можно
перейти к распределению пор по их объему, приняв, что ДКП =
= AQtcр, где fCp — среднее время интервала At.
Таким образом, получают еще одну наиболее важную харак¬
теристику пористой структуры торфа — распределение разме-
dVп
ров водопроводящих пор по их объему ~Jf~=f(r) (Рис- 13.4).
Из фильтрационных опытов можно определить также содер¬
жание в образце торфа неподвижной воды, т. е. воды, не участ¬
вующей в фильтрации при данном градиенте напора. Расчет
объема V„ и содержания UH неподвижной воды проводят по
формулам:
V„ = V— Уф+(УфАкф/Акв), (13.18)
где V — общий объем влаги в образце торфа; Уф — объем
фильтрата; Акф — средняя активность фильтрата; Акв — актив-
192
ность меченой воды
UH=VHf>BmCi (13.19)
где рв — плотность воды; тс — масса сухого вещества в образце
торфа.
Объем неподвижной воды Ун в образце торфа можно опре¬
делить также и графически (см. рис. 13.3). Площадь графика
ABcD соответствует объему влаги в образце торфа. Площадь
АВса соответствует объему подвижной, т. е. свободной воды
Vc. Тогда VU=VB—Ус, что на графике соответствует площади
acD.
Зная Ун, можно определить активную пористость па (%) —
отношение объема водопроводящих пор к объему образца, т. е.
па = Ув ~УН 100. (13.20)
Кинетическая удельная поверхность sKy рассчитывается по
формуле Козени-Кармана
sKy = 970Kn3ad2o6y/Q, (13.21)
где па — активная пористость; d0б — диаметр образца торфа;
У — градиент напора; Q — расход жидкости.
И наконец, имея значения па и sKy можно определить гид¬
равлический радиус пор d* = na/sKy.
Как видно из табл. 13.1, при уплотнении размеры пор в тор¬
фе уменьшаются, в связи с чем увеличиваются значения sKy
и уменьшаются rf*. Торф в естественном состоянии обладает
высокой пористостью (п=0,85—0,98). Графики изменения пори¬
стости п, влагонасыщенности пв и газонасыщенности пг в тор¬
фе ненарушенной структуры в зависимости от влаги w в про¬
цессе сушки наглядно показывают, что в торфе малой степени
разложения при обезвоживании общая пористость слишком
мало изменяется, имеет место в основном только перераспре-
Таблица 13.1
Степень
разложе¬
ния R, %
Давление
уплотне¬
ния
(Г* 104» Па
Характеристика пористой структуры
Вид торфа
^шах»
мкм
^min»
мкм
п
па
V103-
М2/КГ
Г*,
МКМ
"н
До уплотнения
Магелла- 1
1 5 I
1 0 1
1 16 1
1 2 1
| 0,971
1 °’74 1
| 4960
1 1
I 5,7
никум 1
20 |
1 0 1
I 19,9 1
1 0,6 |
|0,961
1 0,52 |
1 5820
1 0,9 |
| —
При уплотнении
Комп¬
10
0
20
2,3
0,94
0,56
2600
1,43
—
лексный
10
2
6,5
0,3
0,93
0,64
3370
0,128
—
10
5,4
1,5
0,12
0,9
0,74
6250
0,08
—
13-979
193
Рис. 13.5. Изменение пористо¬
сти (/), влагонасыщенности (2)
и газонасыщенности (3) верхо¬
вого торфа ненарушенной
структуры при сушке:
а — при степени разложения
#=5%, 6 — R=40% (вместо
числа 80 следует читать 60)
деление соотношения объемов (пор), занятых водой и газом,
т. е. меняются лишь значения пв и пг (рис. 13.5). При этом в
ходе сушки торфа влагонасыщенность уменьшается, а газонасы¬
щенность увеличивается. Неизменность общей пористости п с
уменьшением влажности торфа малой степени разложения
обусловлена высокой жесткостью его скелета, сложенного не-
разложившимися растительными остатками, не дающими усад¬
ки (см. рис. 13.5, а). Наоборот, в торфе высокой степени разло¬
жения изменения п пористости более значительны (см. рис.
13.5, б). Это связано с тем, что с увеличением раздробленности
торфа (с ростом R) сближение частиц при сушке становится
более заметным.
Одновременно следует заметить, что характеристики пори¬
стой структуры торфа п, пв и пг не дают еще полного представ¬
ления о состоянии в нем пор. В действительности в торфе не все
поры сообщаются с внешним объемом (пространством). Часть
порового пространства в нем занимают замкнутые и тупиковые
поры, их общий объем во влагонасыщенном торфе оценивается
содержанием неподвижной воды (VH или £/„). В трехфазном
состоянии часть пор занята газом, который может находиться
в «свободном» или «защемленном» состоянии. «Свободный» газ
легко удаляется при внешнем воздействии на торф, «защемлен¬
ный» может быть удален только после разрушения ограничи¬
вающих перегородок в структурах торфа. В торфе различают
также газ, находящийся в растворенном состоянии. При внеш¬
нем воздействии «защемленный» газ сжимается, а при снятии
давления расширяется, вызывая изменение (увеличение) объе¬
ма торфа или его растрескивание. Объем газа, находящегося в
«защемленном» состоянии, непостоянен и зависит от атмосфер¬
ного давления и температуры. Его расширение с увеличением
температуры приводит к пучению сырой массы.
Размеры пор торфа изменяются от 0,35 до 8,5 мкм, что поз¬
воляет отнести его к мезопористым грубодисперсным системам.
При этом максимальные размеры водопроводящих пор колеб¬
лются в пределах 1,5—30 мкм, а минимальные не опускаются
194
ff
dQ/dr
Рис. 13.6. Кривые распреде¬
ления расхода жидкости при
фильтрации по размерам
водопроводящих пор:
а — комплексный верховой
торф, R=5% (7); магелла-
никум-торф, R=5% (2),
R = 15% (3); R = 25% (4);
б — верховой комплексный
торф, #=20%; 5 — исход¬
ный торф; 6У 7, 8, 9, 10—
при уплотнении под давле¬
нием 10, 17,5, 27,5, 34;
54 кПа
ниже 0,1—0,15 мкм. Характер их распределения по размерам
не является нормальным (гауссовским). Максимум на кривых
распределения (рис. 13.6) сдвинут в сторону меньших пор, в
которых вода остается неподвижной даже при больших напо¬
рах. Экспериментальные кривые распределения водопроводя¬
щих пор по размерам в торфе удовлетворительно аппроксими¬
руются логарифмически нормальным и гамма-распределением.
Пористая структура торфа зависит от его ботанического со¬
става и степени разложения. Форма пор в торфе, особенно в
слаборазложившемся, близка к щелевидной, так как отношение
средних эквивалентных размеров водопроводящих пор к гид¬
равлическим радиусам колеблется около двух. Это объясняется
особенностями ботанического состава торфа и торфообразо¬
вательных процессов, в результате которых растительные
остатки приобретают плоскую форму и соответствующую про¬
странственную ориентацию.
На малую подвижность воды в торфе по сравнению с мине¬
ральными грунтами указывает отношение общей пористости к
активной (т. е. степень подвижности влаги), которое изменяется
в пределах 1,7—2. Это объясняется значительным количеством
в нем неподвижной воды (физико-химически связанной, внут¬
риклеточной, иммобилизованной и структурно-связанной).
С ростом степени разложения дисперсность торфа увеличи¬
вается и размеры водопроводящих путей значительно снижа¬
0 1 2 3 4 5 6 7 г,мкм
13*
195
ются (см. рис. 13.6), а структура его порового пространства
становится более однородной, так как значительно уменьша¬
ются интервалы между максимальными и минимальными диа¬
метрами пор. При этом также уменьшается анизотропность
структуры торфа, обусловленная особенностями формирования
торфяных залежей в виде напластований. Низинные виды тор¬
фа более однородны по структурным характеристикам. Однако
при одинаковой степени разложения они имеют поры более
крупных размеров, большую активную пористость и меньшую
величину кинетической удельной поверхности, чем верховые
виды. Это обусловлено меньшим содержанием в низинных ви¬
дах торфа связанной (неподвижной) воды и коагулированным
состоянием их структуры за счет «сшивающего» действия
поливалентных катионов.
При диспергировании торфа размеры пор уменьшаются,
снижается их неоднородность, а форма приближается к округ¬
лой. Одновременно возрастают кинетическая удельная поверх¬
ность и подвижность дисперсионной среды. Это свидетельствует
о переходе части неподвижной (внутриклеточной и структурно-
захваченной) воды в подвижные формы влаги (капиллярную
и др.). Как и при уплотнении торфа наиболее существенно из¬
меняются (уменьшаются) максимальные диаметры водопрово¬
дящих пор, что связано с ликвидацией в первую очередь круп¬
ных ячеек порового пространства.
В ходе переработки и уплотнения поры в торфе становятся
более однородными по размерам, уменьшается общая и растет
активная пористость, благодаря сближению размеров пор меж¬
ду агрегатами с размерами ячеек, пронизывающих сами
частицы. Поэтому фильтрация воды в данном случае может
происходить не только через каналы между частицами, но и
через пронизанные тончайшими порами растительные остатки
и гелеобразные структуры — агрегаты. В результате уменьше¬
ния размеров водопроводящих пор и увеличение их относи¬
тельного объема приводит к резкому увеличению кинетической
удельной поверхности и уменьшению фильтрационной способ¬
ности торфа.
С увеличением градиентов давления (У) наблюдается рост
активной пористости, а содержание неподвижной воды умень¬
шается. Следовательно, по мере увеличения У все большее
количество микропор начинает участвовать в фильтрации.
К тому же система водопроводящих каналов в торфе не посто¬
янна, а зависит от направления фильтрационного потока, так
как в каждом конкретном случае в движение приводится, оче¬
видно, вода различных участков порового пространства.
13.3.2. Метод фильтрации разреженного воздуха
Данный метод, разработанный Б. В. Дерягиным, применяется
для изучения структуры готовой продукции — торфяных брике¬
тов и кускового торфа. Значения кинетической удельной поверх¬
ности пористой структуры брикетов в зависимости от фракци¬
онного состава торфа и давления прессования изменяются от
1,5 • 103 до 5,0 -103 м2/кг. Торф обладает развитой удельной
поверхностью, достигающей нескольких сотен квадратных мет¬
ров. Величина кинетической удельной поверхности в основном
характеризует прочность, а полной удельной поверхности —
пластичность торфяных частиц. Диспергирование торфа практи¬
чески не влияет на величину полной удельной поверхности
и вызывает значительное увеличение кинетической удельной по¬
верхности только торфа высокой степени разложения. Полная
удельная поверхность для различных видов торфа составляет
(60—190)-103 м2/кг, а кинетическая изменяется от 0,2 -103 до
4,0• 103 м2/кг. При введении 5—10 мг-экв NaOH/lOO г сухого
вещества кинетическая удельная поверхность в мелкокусковом
торфе увеличивается до 5,8 • 103 м2/кг и соответствует наиболь¬
шей прочности готовой продукции. При жестких режимах суш¬
ки добавки СаСЬ в таких количествах повышают прочность го¬
товой продукции и увеличивают sK.y до 14,0 • 103 м2/кг. При
изменении числа переработок от 0 до 12 sK.y возрастает от
0,6 • 103 до 13,4 • 103 м2/кг.
13.3.3. Адсорбционные методы
Наиболее полную информацию о пористой структуре мате¬
риала, а также характере взаимодействия сорбат — сорбент
дают методы адсорбции. Механизм адсорбции и близкие к нему
вопросы смачивания тесно связаны с раскрытием природы
взаимодействия воды с поверхностью дисперсных тел.
Адсорбционные методы, разработанные М. М. Дубининым
и А. В. Киселевым, можно разделить на две группы. К первой
группе относятся методы определения величины поверхности
твердого скелета адсорбента, где в процессе опыта определяет¬
ся количество молей вещества, покрывающего поверхность
плотным мономолекулярным слоем. Удельная поверхность
рассчитывается по величине посадочной площадки молекулы
адсорбата и емкости моносорбции. Ко второй группе относятся
методы определения величины поверхности адсорбционной плен¬
ки, покрывающей адсорбент при полимолекулярной адсорбции.
Поверхностные явления в торфяных системах играют суще¬
ственную роль. Н. И. Гамаюновым и И. И. Лиштваном при
исследовании структуры торфа адсорбционными методами ис¬
пользованы современные представления о структуре и свойствах
197
адсорбентов, а также механизме взаимодействия паров воды
с сухим веществом.
Методом БЭТ показано, что удельная поверхность высушен¬
ного верхового сфагново-мочажинного торфа при температуре
жидкого азота равна 10-103 м2/кг, а низинного осокового —
0,5-103 м2/кг. Кривые распределения пор, рассчитанные по
формуле Томсона-Кельвина, имеют максимумы для верхового
торфа 2 нм, низинного — 6 нм. Эти данные показывают, что
торфяные системы характеризуются широким спектром — от
микро- до макропор. Однако по методу низкотемпературной
адсорбции азота определяется не вся внутренняя поверхность
частиц, а только ее часть, доступная для диффузии и адсорбции
молекул азота в условиях глубокой усадки и сжатия торфа.
Для исследования структурных характеристик торфа и гу¬
миновых кислот используется также сорбция паров воды.
В процессе взаимодействия воды с поверхностью материала
особое значение придается водородным связям. В настоящее
время есть множество данных об образовании Н-связей рядом
адсорбентов, особенно силикагелями, целлюлозой, белками,
глиной, углем.
В. Ф. Киселев, рассматривая (на примере окислов) систему
адсорбент — адсорбат как единую квантово-механическую, по¬
казывает, что в области малых заполнений (до ~0,3) адсорб¬
ция протекает по донорно-акцепторному механизму. Не гидро¬
ксилы поверхности, а координационно связанные молекулы воды
становятся центрами образования роев молекул воды в области
больших заполнений (~2—3).
А. В. Киселев выделяет «неспецифические» адсорбенты, не
имеющие функциональных групп или особых участков сорбции,
и «специфические» с активными центрами.
В торфяных системах сорбция идет в основном за счет спе¬
цифического механизма вследствие большого количества
функциональных групп. К образованию водородной связи спо¬
собны многие соединения, входящие в состав органической
части торфа (органические кислоты, спирты, альдегиды, кето-
ны). Процессы сорбции и десорбции влаги в торфе не всегда
хорошо подчиняются общим законам сорбции в дисперсных ма¬
териалах, а изотермы в определенных диапазонах относительных
давлений (P/Ps) удовлетворительно описываются уравнениями
Лэнгмюра, БЭТ, Г. А. Егорова и Н. И. Гамаюнова. Уравнение
Лэнгмюра выполняется в области относительных давлений
0,05—0,3; БЭТ — 0,5—0,4 и Г. А. Егорова — 0,05—0,9. Лучше
всех описывает процесс сорбции на торфе уравнение, предло¬
женное Н. И. Гамаюновым для набухающих сорбентов.
Калориметрическое исследование сорбции паров воды на
торфе показало, что низинные и верховые типы по содержанию
моносорбированной влаги мало отличаются друг от друга. На
198
количество сорбированной воды влияет содержание поглощен¬
ных торфом катионов кальция, которое может изменять чнечо
активных центров и характер формирования структуры. Вели¬
чина удельной поверхности по сорбции паров воды составляет
145—280 • 103 м2/кг. Значения полной удельной поверхности тор¬
фа при обработке десорбционных тензиметрических криеых
методом Г. А. Егорова составляют 493—985 • 103 м2/кг.
Торф — неоднороднопористый сорбент с довольно значи¬
тельным объемом микропор, набухает при сорбции, претерпе¬
вает усадку при десорбции и имеет сорбционный гистерезис во
всем диапазоне относительных давлений пара. При адсорбции
на микропористых сорбентах происходит не последовательное
образование адсорбционных слоев на поверхности микропор, а
объемное заполнение их адсорбционного пространства. Поэтому
представление об удельной поверхности микропористых сорбен¬
тов теряет физический смысл. Величина сорбции здесь опре¬
деляется объемом микропор. Кривые распределения объемов
пор по эффективным радиусам для торфа имеют вид, характер¬
ный для неоднороднопористых сорбентов с преобладанием пор
с эффективным радиусом 1—2 нм. Незначительный объем при¬
ходится на долю пор с эффективным радиусом 2—8 нм.
По экспериментальным данным строят изотермы в коорди¬
натах r = f(P/Ps)> где г—количество сорбированного вещества,
Р — равновесное давление, Ps — давление насыщенного пара.
Как видно из рис. 13.7, для торфа характерны S-образные изо¬
термы с несовпадающими во всем интервале относительных
давлений сорбционно-десорбционными ветвями. Механизм
сорбции и сорбционного гистерезиса воды нередко объясняют
структурно-капиллярными эффектами. Некоторая необрати¬
мость процессов сорбции — десорбции связана, очевидно, и с
гидратацией обменных ионов, которые обеспечивают силы при¬
тяжения между отдельными структурными элементами микро¬
молекул торфа. Кроме того, исследуемые образцы — неодно¬
роднопористые, имеют поры различной формы и размеров,
поэтому заполнение и освобождение пор происходит не одновре¬
менно. Представленные на рис. 13.8 кривые распределения
объемов пор по эффективным радиусам показывают, что радиус
пор торфа колеблется в пределах 1—9 нм с преобладанием пор
малых размеров.
Значения удельной поверхности, подсчитанные по уравнению
БЭТ и Г. А. Егорова, довольно близки и составляют для не-
гревшегося магелланикум-торфа 2,75* 105 древесно-сфагново¬
го— 2,68 • 105 и древесного — 3,32 * 105 м2/кг. Объем микропор
(по М. М. Дубинину) равен соответственно 5-10-5, 4-10-5,
7,3-10—5 м3/кг. По мере саморазогревания торфа значение
удельной поверхности вначале снижается. Однако при длитель¬
ном хранении сорбционная активность увеличивается в дрспес-
199
О 0,5 1,0 0 0,5 1,0 О 0,5 1,0 0 0,5 1,0
I i i i i i i i i
О 0,5 Ifl 0 0,5 1,0 0 0,5 1,0
Рис. 13.7. Изотермы сорбции — десорбции паров воды торфом:
магелланикум, #=15%; 1— негревшийся; 2 —гревшийся 60 сут, Г=355 К,
3 — Т=328К; древесно-сфанговый, #=25%, 4 — негревшийся, 5 —гревшийся
30 сут, 344 К; 6 — гревшийся 90 сут, Г=347 К; 7 —гревшийся 270 сут,
7=346 К, древесный, #=35%; 8 — негревшийся; 9 — гревшийся 30 сут, Т=
=333 К; Ю — гревшийся 270 сут, Г=341 К; 11 — гревшийся 360 сут, Т=
= 337 К
(AV/Ar) 106,м2/нг
Рис. 13.8. Кривые распределения объемов пор в торфе по их радиусам:
а — древесный торф; б — древесно-сфагновый торф; в — магелланикум-торф:
1 — нагревшийся; 2 — гревшийся 270 сут, Г=341 К, 3 — гревшийся 90 сут,
Г=347 К; 4 — гревшийся 60 сут, Г=355 К
Таблица 13.2
Число
Характери¬
Глубина, м
Температу¬
ра, к
Значения Sy (м2/кг),
рассчитанные по
уравнениям
дней
стика проб
БЭТ
Г. А. Его¬
рова
Значения
VM 103 (м3/кг),
рассчитанные
по уравнению
М М Дуби¬
нина
Магелланикум-торф, /?=15%
Из валков
—
—
269
275
60
Из штабеля
2
361
252
242
60
Из штабеля
2
328
265
262
Древесно-сфагновый торф, /?=25%
—
Из залежи
—
—
249
275
—
Из валков
—
—
244
268
30
Из штабеля
2
344
231
249
90
То же
2
347
229
224
270
»
2
346
251
230
Древесный торф, /?=35%
—
Из залежи
—
—
319
352
6,9
—
Из валков
—
—
294
332
7,3
30
Из штабеля
2
333
294
300
6,7
270
То же
2
341
262
281
6,5
360
2
337
265
29^
7
но-сфагновом торфе через 270, в древесном — через 360 дней
(табл. 13.2). Объем микропор в гревшихся торфах изменяется
примерно в таком же соотношении, что и удельная поверхность.
Сорбционную активность различных материалов нередко
оценивают по теплоте смачивания. Определение теплоты смачи¬
вания и расчет удельной поверхности по формуле Ф. Д. Овча-
ренко показывают, что последняя для магелланикум-торфа со¬
ставляет 9,86 • 105; древесно-сфагнового — 9,96 -105 и древесно¬
го— 1,460* 106 м2/кг.
13.3.4. Методы растровой электронной и оптической
микроскопии
Этими методами исследуется пористая структура кускового
торфа и брикетов, а также торфа с естественным строением.
С каждого скола брикетов и образцов мелкокускового торфа
при увеличениях в 10 000, 3000, 1000, 300, 100 раз фотографи¬
руются два характерных участка поверхности, что позволяет
получать изображение структуры изучаемых объектов как в
области оптической микроскопии, так и электронно-микроскопи¬
ческой, т. е. наряду со значительными участками объекта выяв¬
лять детали, особенности отдельных агрегатов.
201
Рис. 13.9. Структуры сколов в растровом электронном микроскопе (РЭМ):
а— брикет; б — кусковой торф
Структура брикета пронизана довольно крупными порами
(50—300 мкм), относящимися к межчастичному пространству.
По мере увеличения разрешающей способности все более четко
выделяются отдельные частицы сушенки и их строение. Связь
между частицами осуществляется через точки контакта. Части¬
цы состоят из ассоциатов (микроагрегатов) и имеют ярко вы¬
раженную слоистость с порами размером около 0,05—0,1 мкм.
В кусковом торфе структура непрерывная, ленточная. Лен¬
точное переплетение агрегатов делит поровое пространство на
отдельные локальные объемы (рис. 13.9). Очевидно, понятие
частицы как отдельного образования к кусковому торфу может
быть применено условно. Неравномерность усадочных напря¬
жений в сохнущем образце приводит к образованию дефектов
и их развитию в микро- и макротрещины, которые делят объем
на отдельные блоки Плотные, малопористые участки череду¬
ются с более разрыхленными, пористыми. На некоторых сним¬
ках отчетливо наблюдаются поры, образованные выдавленным
воздухом при сушке вязкопластичных агрегатов торфа.
Качественная оценка макро- и микроструктуры брикетов и
мелкокускового торфа позволяет усмотреть существенные от¬
личия в процессах структурообразования. Если в кусковом тор¬
фе связь агрегатов непрерывная, то в брикете взаимодействие
их осуществляется по отдельным точкам контакта, т. е. здесь
ассоциаты как бы сосуществуют отдельно.
Количественная оценка структурных параметров проводит¬
ся с использованием метода стереологии аналогично оптиче¬
ским исследованиям при обсчете фотопленок с увеличением в
100, 500, 1000, 5000, 10 000 раз. По мере реализации разрешения
202
Таблица 13.3
Структурные па¬
раметры
Увеличение, раз
Содержание
СаН,
мг-экв/100 г
сухого ве¬
щества
100
500
1000
5000
10 000
П, %
9,8
9,5
16,2
11,5
7,7
67,6
dy мкм
19,6
9,6
4,3
1,4
0,6
SylO3, м2/кг
0,01
0,03
0,12
0,26
0,39
П, %
20,5
19,5
20,4
28,8
14
96,6
d, мкм
22
6,6
3,1
1,4
0,5
SylO3, м2/кг
0,03
0,1
0,22
0,78
0,88
п, %
19,7
17,3
16,4
20,6
15,5
186,6
dy мкм
26
7
2,9
0,9
0,6
SylO3, м2/кг
0,02
0,08
0,18
0,71
0,89
п, %
15,7
20
12,6
14,5
19
196,6
dy мкм
43
19
3,7
2
0,7
SylO2, м2/кг
0,01
0,03
0,1
0,23
0,95
микроскопа (с ростом увеличения) геометрическая удельная
поверхность sy резко возрастает (табл. 13.3). Если при увеличе¬
ниях в 100 и 500 раз значения sy в основном характеризуют
степень упорядоченности межчастичного порового пространст¬
ва (в оптической области), то при более высоких увеличениях
(в 1000 раз и выше) она определяет пористую структуру
отдельных частиц. При этом во всех случаях средний размер
пор d значительно снижается, а пористость п исследованных
участков сколов варьирует слабо.
Интерес представляет построение и анализ кривых распре¬
деления объемов пор по размерам dV/dd = f(d), когда интервал
изменения пор варьирует от 0,05 до 300 мкм. Это позволяет
исследовать особенности как межагрегатного, так и внутриагре-
гатного порового пространства. На рис. 13.10 представлены кри¬
вые распределения dV/dd=f(d) для одних и тех же образцов по
результатам оптической и растровой микроскопии. Следует
отметить, что по данным растровой электронной микроскопии
интервалы размеров пор 20—300 мкм представлены малым
количеством отрезков, приходящихся на поры. Поэтому, выде¬
ляя область размеров пор до 6 мкм (область электронно-мик¬
роскопическая), остальные интервалы и пористость по ним
определяют из оптических исследований (оптическая область).
Кривые распределения (см. рис. 13.10) имеют два основных
максимума, приходящиеся на размер пор в диапазоне 20—
100 мкм (оптическая область) и 1—2 мкм (электронно-микро-
203
Рис. 13.10. Кривые распределения объемов
пор по размерам в мелкокусковом тор¬
фе (/, 2) и торфяном брикете (3, 4) при
различном содержании катионов кальция:
1, 2, 3 и 4 — соответственно 110; 170,
и 96,6 мг-экв/100 г сухого вещества (на ри«
сунке вместо мм следует читать мкм)
скопическая область). Основной объем в брикетах приходится
на межчастичное поровое пространство.
Введение модифицирующей добавки (Са2+) вызывает замет¬
ные изменения в этой области размеров пор. Сдвиг влево кри¬
вой обусловлен при Са2+ = 67,6 мг-экв/100 г сухого вещества
«сшивающим» действием ионов, увеличивающих число контак¬
тов между частицами в брикете. Однако наибольшее влияние
ионы кальция оказывают на электронно-микроскопическую об¬
ласть (межассоциатное поровое пространство) размеров пор
до 6 мкм. Здесь следует отметить наличие устойчивого макси¬
мума в диапазоне 1—2 мкм и возникновение второго макси¬
мума (0,3—0,4 мкм) при содержании Са2+ = 96,6 и 136,6 мг-
экв/100 г сухого вещества. Очевидно, в этом случае происходит
перестройка порового пространства внутри частицы, кото¬
рую невозможно осуществить только лишь за счет технологиче¬
ских операций или механических воздействий. Минимальные
значения dV/dd в интервале 2—4 мкм соответствуют переходу
межагрегатной пористости в межчастичную.
На кривых распределения объемов пор по размерам для
мелкокускового торфа наблюдается два максимума (см. рис.
13.10). При содержании Са2+=110 мг-экв/100 г сухого вещества
увеличивается количество мелких пор (1—2 мкм), что свиде¬
тельствует о более плотной упаковке агрегатов в объеме куска
в отличие от образца с Са2+=170 мг-экв/100 г сухого вещества,
где основной объем пор приходится на область размером 6—
10 мкм.
Изучено влияние полиметакриловой кислоты (ПМАК) на
структуру кускового торфа. Характерной особенностью этой
кислоты является наличие в ней полярных (СООН) и неполяр¬
ных (СН3) групп. ПМАК относится к полиэлектролитам, свой¬
ства которых зависят от кислотности среды, солевого состава
и др. Молекулы ПМАК не способны образовывать мицеллы.
Положительное действие их проявляется не на всяком торфе,
хотя молекулы ПМАК могут способствовать межагрегатному
взаимодействию. Для того чтобы лучше определить действие
204
такой добавки, была повышена концентрация ПМАК до 27%
в мелкокусковом торфе. Снимки показали, что модификация
торфа кислотой не привела к желаемому эффекту стягивания
отдельных агрегатов. Под влиянием кислотности среды и кати¬
онного состава макромолекулы ПМАК свернулись в глобулы
и потеряли свойства высокополимеров. Таким образом, исполь¬
зование метода растровой электронной микроскопии позволило
выявить причину неэффективности действия ПМАК в данном
случае.
Сравнивая кривые распределения dV/dd = f(d) для мелко¬
кускового торфа и брикетов, следует отметить, что их макси¬
мумы в области размеров 1—2 мкм совпадают. Очевидно, нали¬
чие их в том и другом случае соответствует внутриассоциатному
пространству, т. е. определяется природой порового объема
ассоциата. Сходство структур в строении ассоциатов кускового
торфа и брикетов достаточно хорошо просматривается на сним¬
ках с большим увеличением. Второй максимум для брикетов
(20—50 мкм) и кускового торфа (6—10 мкм) определяется
межассоциатным поровым пространством, которое формируется
в ходе технологических операций прессования для брикетов и
сушки для кускового торфа. Максимум в области размеров пор
1—2 мкм практически не изменяется при брикетировании и
может быть сдвинут только химическим модифицированием,
т. е. при изменении физико-химической природы торфа.
Водные, физико-механические и многие другие свойства тор¬
фа и его структура находятся во взаимосвязи. Структура тор¬
фа во многом определяет его водно-физические и другие
характеристики. Формирование и изменение структуры в про¬
цессе торфодобычи и осушения торфяных залежей происходят
в условиях избыточной увлажненности, фильтрации воды и
одновременного уплотнения. В связи с этим наиболее объек¬
тивную информацию о структуре естественного влажного торфа
до осушения залежи и ее изменений в ходе осушения и разра¬
ботки торфяных месторождений можно получить с помощью
оптической микроскопии. Однако здесь возникают трудности,
связанные с фиксацией элементов структуры торфа в перво¬
зданном ее состоянии.
Как показывает опыт, лучше фиксируется естественная
структура водонасыщенного торфа парафином. Методика пара-
финирования, разработанная А. В. Пичугиным, состоит в мно¬
гократном обезвоживании образцов торфа спиртами возра¬
стающей крепости. Поскольку спирт с парафином не смешива¬
ется, образцы торфа выдерживаются в толуоле или ксилоле,
т. е. в средах, которые смешиваются как со спиртом, так и с
парафином. Образцы торфа с ненарушенной (естественной)
структурой помещаются не сразу в чистый толуол, а в смесь
спирта с толуолом при возрастающем содержании последнего
205
(до 100%), затем в расплавленный парафин, при завершении
пропитки парафином извлекаются из него, охлаждаются на
воздухе при комнатной температуре, после чего закрепляются,
и с помощью микротома производится их срезка и подготовка
аншлифов к исследованию в проходящем свете под микроско¬
пом, например типа МБИ, и их фотосъемка. Полученную каче¬
ственную информацию в виде фотоснимков обрабатывают
методом стереологии, определяя количественные параметры
пористой структуры образцов торфа. Для изучения возможной
анизотропии структуры в отобранных образцах аншлифы гото¬
вят как в горизонтальной, так и в вертикальной плоскостях
соответственно нахождению торфа в залежи.
Структура исходного торфа в водонасыщенном состоянии
характеризуется высокой степенью раздробленности. Твердое
вещество шейхцериево-сфагнового торфа образует ажурную
сетку. Агрегаты торфа малопрочны и пронизаны порами, геомет¬
рическая удельная поверхность его составляет 490 м2/кг. Диф¬
ференциальные кривые распределения объемов пор по размерам
для исходного торфа показывают, что основная часть пор
имеет размеры 10—100 мкм в горизонтальном и 10—200 мкм
в вертикальном сечении при среднем размере пор соответствен¬
но по сечениям 20,7 и 24,4 мкм.
При компрессии и фильтрации происходит перестройка по¬
рового пространства исследуемого торфа. Поровое пространст¬
во уплотненного торфа представлено больше замкнутыми по¬
рами, не связанными друг с другом. Вещество торфа здесь имеет
плотное строение, что свидетельствует о структурообразовании
в процессе компрессии и фильтрации. Степень раздробленно¬
сти структуры уменьшилась по сравнению с исходным торфом
в 10 раз (удельная поверхность составила 42 м2/кг). Анализ
кривых распределения пор по размерам показал, что в горизон¬
тальном сечении в торфе имеются поры среднего и крупного
размеров. Основное влияние на формирование пористости ока¬
зывают крупные поры 100—300 мкм, средний размер пор в
этом сечении равен 51,4 мкм. В вертикальном сечении пред¬
ставлены поры мелких (5—20 мкм) и средних (20—100 мкм)
размеров примерно в равном соотношении. Максимум кривой
приходится на область размеров пор 50—100 мкм. Средний
размер пор равен 21,9 мкм.
Использование методов электронной и оптической микро¬
скопии дает возможность определить параметры пористой
структуры торфа естественного строения, мел ко кускового тор¬
фа и брикетов, а также проследить за изменениями, происходя¬
щими в нем на различных стадиях технологии торфяного про¬
изводства (от осушения до получения готовой продукции) и в
результате действия некоторых модифицирующих добавок.
Стереометрический метод обработки микроскопических изобра¬
206
жений позволил получить количественную информацию о про¬
цессах структурообразования и оценить влияние характеристик
пористой структуры на физико-механические свойства готовой
продукции. Результаты оптических и электронномикроскопиче¬
ских исследований достаточно хорошо дополняют друг друга,
что позволяет получить необходимые данные о пористой струк¬
туре торфа в широком интервале размеров пор
13.4. СТРУКТУРА ТОРФЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ
По своей структуре торфяные залежи крайне неоднородны.
С их структурой связаны многие технологические процессы:
осушение, миграция влаги внутри залежи, сушка торфа и др.
В результате изучения направлений движения влаги в тор¬
фяных залежах различных геоморфологических типов с исполь¬
зованием радиоиндикаторных методов Н. В. Чураевым предло¬
жена классификация по структурным типам: однородные; с ано¬
мальнофильтрационными прослойками; с относительно водо¬
упорными прослойками; со слоями различной проницаемости.
В качестве дополнительной характеристики им рассмотрено
влияние контакта залежи с подстилающим грунтом. На основа¬
нии этой классификации предложены наиболее целесообразные
способы осушения торфяных залежей.
В зависимости от целевых назначений различными исследо¬
вателями предлагались и другие классификации торфяных за¬
лежей. J1. С. Амаряном предложены восемь макроструктурных
типов торфяных залежей на основе их механических (прочност¬
ных и др.) свойств. Такая систематизация торфяных залежей
существенно облегчает решение многих вопросов, связанных
с оценкой деформируемости, устойчивости и несущей способно¬
сти залежи как при организации движения транспорта, так и
при строительстве инженерных сооружений.
Отдельные слои торфяных залежей в зависимости от их
расположения по глубине обладают характерными особенно¬
стями. Так, верхний (деятельный), срединный и придонный
слои существенно отличаются между собой по влажности, газо-
содержанию, степени разложения, плотности, зольности, кис¬
лотности, катионному составу и многим другим свойствам.
Верхний слой торфяной залежи пронизан корнями де¬
ревьев и кустарников, в результате чего образуется прочный
переплетенный каркас. В структурном отношении деятельные
слои верховых и низинных типов торфяных залежей значитель¬
но отличаются друг от друга. В деятельном слое верховой
залежи существенно возрастает по глубине плотность, а объем
пор снижается с 70—80 до 20—30%. Деятельный слой низинных
залежей, как правило, имеет более однородную структуру с
небольшим изменением по глубине степени разложения и дру¬
207
гих свойств. Как в низинных, так и в верховых залежах деятель¬
ный слой имеет толщину около 0,5 м.
Под деятельным слоем залегает срединный слой,
отличающийся более высокой влагонасыщенностью, степенью
разложения и плотностью. Существенное влияние на структур¬
ные особенности этого слоя оказывают прослойки сильнораз-
ложившихся торфов (шейхцериевых, пушицевых и др.), кото¬
рые являются труднопроницаемыми, выполняя роль водоупоров.
Иногда эти прослойки находятся в пограничном горизонте с
мощным древесным ярусом. Над тонкими прослойками силь-
норазложившихся торфов (0,10—0,15 м) располагаются сильно-
увлажненные пласты пушицево-сфагнового, шейхцериевого и
шейхцериево-сфагнового торфов. Таким образом, в целом
структурные параметры срединного слоя определяются свойст¬
вами чередующихся напластований.
Придонны й слой торфяных залежей толщиной около
0,5—0,7 м имеет повышенные по сравнению со средним слоем
дисперсность, зольность, содержание катионов и существенно
отличается по другим свойствам. Исключительно большое вли¬
яние на структурные особенности и другие свойства придон¬
ных слоев торфяных залежей оказывает тип и состояние под¬
стилающих отложений (пески, глины, суглинки и др.). Наиболее
опасными при устройстве осушителей являются придонные
сапропелевые и илистые отложения, а также иольдиевые глины,
обладающие низкой плотностью и прочностью.
Крайне неоднородное строение торфяных залежей обуслов¬
лено также наличием в их структуре «сверхмакродефектов»,
а именно болотные массивы зачастую пронизаны водными
жилами, погребенными руслами речек, ручейков и нередко со¬
держат водные «мешки» и другие аномалии.
В последнее время на основании широких комплексных по¬
левых исследований Е. Т. Базиным и В. И. Косовым предложена
классификация торфяных залежей по сложности осушения
(табл. 13.4). Согласно этой классификации все торфяные зале¬
жи подразделяются по сложности осушения на три категории:
легкоосушаемые, трудноосушаемые и особотрудноосушаемые.
В основу ее положен генетический вид строения торфяной за¬
лежи, отражающий совокупность условий торфонакопления и
определяющий качественные ее характеристики, а следователь¬
но, и дальнейшее эксплуатационное назначение. Важной явля¬
ется и характеристика подстилающего грунта. Наряду с этими
признаками торфяные залежи квалифицируются в зависимости
от их основных водно-физических (полная влагоемкость U„,
плотность скелета торфа рск, коэффициент фильтрации &ф) и
физико-механических (коэффициент пористости е, сопротивле¬
ние сдвигу т, удельное сопротивление вдавливанию конуса Pq
и начальный модуль деформации Е0 при компрессии) характе-
208
Таблица 13.4
•0*
си
о
К
•0*
я*
“ в
О
К Я
О, со
х 3
я а
ах
at
ВТ Н
S U
-I
М О
С S
-979
209
ристик, которые могут быть достаточно легко определены в ус¬
ловиях естественного (неосушенного) состояния торфяной зале¬
жи. Определив характеристики торфяной залежи и отнеся ее
к одной из категорий, можно научно обоснованно предусмотреть
мероприятия по ее рациональному и эффективному осушению.
13.5. РАДИОИНДИКАТОРНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ
СТРУКТУРЫ ТОРФЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ
Для изучения структуры торфяных залежей М. П. Воларо-
вичем и Н. В. Чураевым разработаны и применяются несколь¬
ко методов, основанных на использовании радиоактивных инди¬
каторов.
С помощью метода наблюдения за убыванием концентрации
радиоактивного индикатора в специальном колодце опре¬
деляется скорость движения грунтового потока в зависимости
от структуры торфяной залежи. Метод основан на наблюдени¬
ях за изменением концентрации радиоактивного индикатора,
введенного в пробуренный в торфяной залежи колодец, и поз¬
воляет измерять проходящий через скважину расход грунтового
потока. Располагая опытные колодцы на различных участках
торфяной залежи, можно исследовать грунтовой поток на зна¬
чительной площади и проследить, как изменяются его парамет¬
ры при проведении различных осушительных мероприятий.
Обычно спиральным буром закладывают колодец на полную
глубину торфяной залежи. После того как в колодце установит¬
ся стабильный уровень грунтовых вод, в него заливают водный
раствор Na2S*04 и тщательно перемешивают. Начальную кон¬
центрацию индикатора в воде, заполняющей скважину, опре¬
деляют количеством внесенного радиоактивного индикатора и
объемом воды в колодце. Проходящий через колодец грунтовый
поток разбавляет раствор радиоактивного индикатора, в резуль¬
тате чего уменьшается его концентрация, причем интенсивнее
с увеличением расхода грунтового потока, проходящего через
колодец. Концентрация индикатора в колодце изменяется по
экспоненте
где Ак — активность радиоактивного индикатора в колодце к
моменту времени t\ Ак0 — начальная активность индикатора
при £=0; Q — расход грунтового потока через колодец; VK —
объем воды в колодце.
Из формулы (13.22) можно найти выражение для определе¬
ния расхода грунтового потока через колодец
Ак=Ак0 exp (— QtfV к),
(13.22)
Q =
Ук . А
(13.23)
210
Зная расход грунтового потока Q и площадь продольного
сечения заполненной водой части колодца 5, можно подсчитать
горизонтальную составляющую средней скорости грунтового
потока
Принимая ее равной скорости фильтрации и зная величину
активной пористости торфа па, определяют скорость движения
воды в порах торфа
Значения скорости фильтрации можно использовать для
определения коэффициентов фильтрации кф, если известны
величины градиентов напора в данных точках торфяной залежи.
Одиночную скважину можно использовать не только для
определения расхода и скорости грунтового потока, но и уста¬
новить его направление. Для этого необходимо воспользоваться
специальным зондовым устройством с коллиматором (отверсти¬
ем), через которое проникает радиоактивное излучение, реги¬
стрируемое счетчиком, помещенным внутри зонда.
С помощью метода наблюдательных колодцев
можно установить не только скорость, но и направление грун¬
тового потока. Обычно в один (основной) из колодцев вводится
радиоактивный индикатор и отмечается время его пуска. Затем
индикатор улавливается в другом (наблюдательном) колодце,
отстоящем на некотором расстоянии I от первого, и отмечается
время его появления t. В результате можно определить дейст¬
вительную скорость движения воды в торфяной залежи
В тех случаях, когда направление движения грунтового потока
заранее неизвестно, вокруг центрального колодца закладыва¬
ются по окружности от шести до восьми наблюдательных ко¬
лодцев. Для установления скоростей движения воды в различ¬
ных слоях торфяной залежи применяются серии колодцев раз¬
личной глубины.
Типичные графики изменения концентрации индикатора в
наблюдательных колодцах имеют один или несколько максиму¬
мов. Это объясняется неоднородностью торфяной залежи и го¬
ворит о том, что вода из центрального колодца в наблюдатель-
ный может передвигаться различными путями. Максимум на
этих кривых соответствует времени прохождения через него
радиоактивной метки. По времени появления индикатора в
колодце можно определить значение максимальной скорости
движения воды в торфяной залежи.
Метод координатных измерений позволяет не
только определить скорость и направление, но и установить
v = Q/s.
(13.24)
va = v/na.
(13.25)
v = 1Ц.
(13.26)
14*
211
а
б
Рис. 13.11. Характер передвижения воды в торфяной залежи в зоне мелко¬
го (а) и глубокого (б) колодцев с максимальной 1 и средней 2 концентрацией
радиоактивного индикатора, переносимого к картовому каналу 3
характер передвижения воды, т. е. выявить в торфяной залежи
водопроводящие и водоупорные горизонты. Для этой цели в
колодец через несколько дней после его закладки заливается
раствор индикатора. Приток воды к колодцу прекращается,
уровень воды в нем остается постоянным. Через определенный
промежуток времени, который устанавливается по моменту
появления индикатора в контрольных наблюдательных колод¬
цах, специальным буром производится отбор проб торфа из
залежи в нескольких направлениях по координатной сетке с
расстоянием по глубине 0,25 м и через 0,25—0,5 м в горизон¬
тальном направлении. Затем вода из торфа отжимается и от¬
правляется для определения активное™ проб, которые опреде¬
ляют и в полевых условиях с помощью специальных радиомет¬
ров. Зоны движения меченой воды в торфяной залежи уста¬
навливаются нанесением на координатную сетку значений
активности проб, отобранных на исследуемом участке залежи.
В качестве примера на рис. 13.11 показан разрез торфяной
залежи на участке между колодцами, в которые был введен
радиоактивный индикатор, и осушителями — картовыми кана¬
лами, а также значения активности отобранных проб торфа по
координатной сетке. Движение воды на исследуемом участке
происходило к осушителям по двум водопроводящим слоям, рас¬
положенным выше и ниже пограничного горизонта, игравшего
роль водоупора. Установленный характер движения воды свя¬
зан со структурными особенностями торфяной залежи. По вре¬
мени, прошедшему с момента введения индикатора в колодец
до измерения активности, и пути, пройденному меченой водой в
торфяной залежи, можно определить скорости движения воды в
отдельных слоях, а при известных градиентах напора — еще и
послойные значения коэффициентов фильтрации.
212
Метод координатных измерений дает весьма наглядную кар¬
тину характера передвижения воды в торфяной залежи и успеш¬
но исполъзуется для решения задач, связанных с осушением
торфяЪы* месторождений и других объектов.
136/РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ВЫБОРУ СХЕМ ОСУШЕНИЯ
ТОРФЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ
На основании разработанной структурной классификации
(рис. 13.12) Н. В. Чураевым сделаны предложения относитель¬
но выбора наиболее целесообразного способа осушения того
или иного типа торфяной залежи. Несомненно, что выбор всего
комплекса осушительных мероприятий должен основываться
также и на учете особенностей гидрогеологических условий
залегания и водного питания и других отличительных признаков
торфяных месторождений. Однако даже учет только влияния
макроструктуры торфяной залежи как основного фактора,
определяющего направление и интенсивность потоков влаги на
осушаемом участке, имеет первостепенное значение при раз¬
работке наиболее эффективных схем осушения торфяных ме¬
сторождений.
Практически решен вопрос об осушении залежей структур¬
ных типов а, д, е, к которым относится большая часть низинных
Рис. 13.12. Схема основных типов структур торфяных залежей (по Н. В. Чу-
раеву):
1 и 2— хорошо и плохо фильтрующий торф; 3 и 4 — хорошо и плохо филь¬
трующий подстилающий залежь минеральный грунт; 5— водные жилы, кана¬
лы, ходы (I —залежь на водопроницаемом подстилающем грунте; II —на во-
доупоре)
213
месторождений. В данном случае рекомендуются и применя¬
ются, например, глубокие каналы, врезанные в подстилающий
грунт, что характерно для структуры типа 1а. На глубоких*
залежах типа /а, где возможно уплотнение придонных 'слоев,
а также для структур типа 16 редкую сеть открытых осушите¬
лей необходимо дополнять мелким систематическим дренажом.
Торфяные месторождения со структурами типа II, которые
встречаются как в верховых, так и в низинных залежах целесо¬
образно осушать дренажом, закладываемым в наиболее филь¬
трующий слой. В данном случае следует поступать таким
образом, чтобы глубина закладки дрен соответствовала распо¬
ложению аномально фильтрующего слоя. При этом необходимо
обязательно предусмотреть мероприятия по укреплению рабо¬
чей полости дрен, например, путем применения различных
заполнителей или использования материального дренажа.
В случаях же структуры типа Па наибольшего эффекта следу¬
ет ожидать от систематического дренажа, заложенного в водо¬
проводящий слой, в сочетании с вертикальным осушением (на¬
пример, с помощью глубоких каналов, закладки второго слоя
трубчатого дренажа в подстилающий грунт и других мероприя¬
тий).
При разработке торфяных залежей с макроструктурой ти¬
пов д, е поверхностнопослойными способами их целесообразнее
осушать горизонтальным дренажом, закладываемым на полную
глубину верхнего хорошо фильтрующего слоя, так как пере¬
движение влаги в данном случае происходит по границе слоев
с разной водопроницаемостью.
Залежам верхового и смешанного типов более свойственны
структуры второго и третьего типов, низинные залежи чаще
имеют макроструктуры, относящиеся к типам а, д, е. Для
быстрого и интенсивного осушения верхних слоев верховой и
смешанной залежей структурных типов виг необходимо обес¬
печить хорошую гидравлическую связь верхнего горизонта воды
в залежи (над пограничным горизонтом) с осушителями. Де¬
формации глубоких дрен, приводящие к их смыканию в верхней
части и особенно в зоне пограничного горизонта, сложенного
из пластичного (часто и текучего) высокодисперсного торфа,
практически полностью изолируют гидравлическую связь воды
верхних горизонтов с глубокими дренами, а иногда и с откры¬
тыми осушителями, заглубленными ниже пограничного гори¬
зонта. Следует отметить, что по мере сработки залежи и приб¬
лижения пограничного горизонта к поверхности условия осуше¬
ния верхних слоев еще более ухудшаются. Это связано с тем,
что проникновение воды осадков через плохо фильтрующий
водоупор затруднено, а удаляется она из залежи в основном
путем испарения. Это в свою очередь приводит к замедлению
осушения верхних слоев торфяной залежи и ставит влажност¬
214
ный режим фрезеруемого слоя в зависимость от погодных
условий. С. С. Корчуновым установлено, что глубина располо¬
жения осушителей мало влияет в этих условиях на влажность
верхних слоев верховой торфяной залежи из-за слабой гид¬
равлической связи верхних и нижних горизонтов.
Опыты показывают, что при осушении верховой залежи со
структурами типов виг мелкой канавной сетью остаются прак¬
тически необезвоженными нижние слои, а влажность верхних
горизонтов может быть заметно снижена только при достаточ¬
но малом (10—15 м, а иногда и 5 м) расстоянии между осуши¬
телями. Поэтому данный способ осушения верховых торфяных
залежей требует дальнейшего совершенствования с целью по¬
вышения его эффективности.
Для торфяных залежей со структурами типов виг очевид¬
но целесообразно применение такого дренажа, который будучи
заложен на длительный срок в нижние слои залежи, имел бы
гидравлическую связь с верхними водопроводящими пластами.
Здесь можно рекомендовать материальный дренаж (гончарный
трубчатый, глубокие дрены с фильтрующим заполнителем
и др.). Для осуществления надежной гидравлической связи
между водопроводящими горизонтами могут быть использова¬
ны различные приемы. Например, можно применить двухслой¬
ный дренаж, сочетание глубокого дренажа с мелкой открытой
сетью осушителей, прорезание водоупоров с засыпкой образую¬
щихся щелей (траншей или отверстий) хорошо фильтрующим
торфом или каким-либо другим материалом.
Двухслойный дренаж позволяет обеспечить эффективное осу¬
шение и быстрый ввод в эксплуатацию верхних слоев залежи.
При низком уровне грунтовых вод такой дренаж работает в
основном после выпадения атмосферных осадков, когда в зале¬
жи образуется второй уровень грунтовых вод. Быстрый отвод
этой воды двухслойным дренажом позволяет поддерживать в
верхних слоях залежи эксплуатационную влажность торфа.
Следовательно, в соответствии с рассмотренными структур¬
ными схемами в каждом конкретном случае могут быть сде¬
ланы рекомендации по выбору наиболее рациональных способов
осушения. При этом необходимо всегда иметь в виду, что воз¬
можных вариантов схем и способов осушения может быть
гораздо больше, так как реальные структуры торфяных зале¬
жей на самом деле гораздо разнообразнее, чем приведенные
на рис. 13.12. Поэтому не исключена возможность применения
различных способов осушения в пределах одного месторожде¬
ния на отдельных его участках в соответствии с особенностями
их макроструктуры. Может также возникнуть необходимость
замены схемы осушения в процессе эксплуатации торфяного
месторождения в связи с существенными изменениями при этом
в макроструктуре и свойствах залежи. Для того, чтобы выяс¬
215
нить, какую структуру имеет торфяная залежь, необходимо
провести предварительные исследования, включая геоботаниче-
ские, гидрогеологические, структурно-механические, водно¬
физические с установлением водопроводящих горизонтов. Все
это позволит научно обоснованно выбрать наиболее эффектив¬
ную схему осушения индивидуально для каждого конкретного
торфяного месторождения.
14. ВОДНЫЕ СВОЙСТВА ТОРФА
14.1. ОСОБЕННОСТИ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ТОРФА
Торф в естественном состоянии в отличие от других видов
твердых горючих ископаемых сильно обводнен и способен удер¬
живать до 15—25 частей воды на одну часть сухого вещества,
1 е. его влагосодержание U (отношение массы воды в торфе
к массе сухого вещества) может доходить до 15—25. В подав¬
ляющем большинстве направлений использование торфа (в осо¬
бенности на топливо) основу технологии составляют процессы,
связанные с удалением значительного количества воды на раз¬
личных стадиях производства (табл. 14.1).
Торфяное производство во многом зависит от погодных ус¬
ловий. Стремление освободиться от влияния метеорологических
факторов и перейти к круглогодовому производству торфяного
топлива в заводских условиях привлекало внимание к работам
Р. Э. Классона по искусственному обезвоживанию торфа.
Процессы, связанные с обезвоживанием торфа, очень слож-
ьы, трудоемки и требуют много времени. Это объясняется не
только чрезвычайно большой обводненностью торфа, но и тем,
что значительное количество воды в нем связано с сухим ве¬
ществом. Поэтому, несмотря на всю сложность, водные свойства
торфа изучались широко и разносторонне, так как совершенст¬
вование и дальнейшее развитие торфяного производства во
многом зависит от того, насколько интенсивно можно управ-
лять водоудерживающей способностью торфа в процессе осуше¬
ния, искусственного обезвоживания и естественной сушки.
Таблица 14.1
Этапы производства
Среднее вла¬
госодержа¬
ние U
До осушения (в естественном состоянии)
После осушения*
90—92
10
при поверхностно-послойном способе
После полевой сушки
После заводской сушки
при карьерном способе
86—88
75—82
30—50
10—20
7
4
0,8
0,2.
216
14.2. СВОЙСТВА И СОСТАВ ВОДЫ ТОРФА
Прежде чем перейти к рассмотрению водных свойств торфа,
которые определяются составом и строением его твердых и
жидких компонентов, необходимо хотя бы кратко изложить
современные представления об особенностях воды — постоян¬
ном участнике практически любого природного явления.
Свойства воды определяются особенностями строения ее
молекул. В молекуле воды Н20 три ядра образуют равнобед¬
ренный треугольник, в вершине которого находится ядро кисло¬
рода, а в основании два ядра атома водорода. Расстояние
между ядрами О и Н в несвязанной молекуле воды (водяного
пара) составляет 9,6-10-11 м, в кристаллической решетке льда —
9,9-10“и м. Расстояние между атомами водорода у молекулы
воды равно 1,54-10-10 м, угол в вершине равнобедренного тре¬
угольника НОН— 1,83 рад, в решетке льда этот угол становится
равным 1,91 рад (т. е. близким к углу в тетраэдре). Вследствие
такого строения молекула воды имеет большой дипольный
момент (6,13* 10“29 Кл-м). При переходе воды в жидкое состоя¬
ние молекулы ориентируются так, что каждая молекула льда
оказывается окруженной четырьмя соседними. При этом отри¬
цательные и положительные ее полюсы вступают во взаимодей¬
ствие соответственно с положительными и отрицательными
полюсами соседних молекул. В результате кристаллизации об¬
разуется ажурная тетраэдрическая решетка с пустотами внутри
по аналогии со структурой льда. Размер пустот больше, чем
диаметр молекулы воды.
Молекулы воды на линии О—Н...0 взаимодействуют через
водородные или Н-связи. Водородная связь широко распрост¬
ранена в природе, ею определяется структура многих органи¬
ческих и неорганических соединений (в том числе кристаллогид¬
ратов). Важнейшую роль Н-связи играют в строении белков,
водородные связи определяют специфику сорбционных, ионооб¬
менных и многих других физико-химических процессов в био¬
полимерах. Растворенные в воде ионы оказывают влияние
на ее структуру и трансляционное движение окружающих мо¬
лекул. Малые по размеру ионы Li+, Na+, Са2+ и другие «встра¬
иваются» в структуру льда, они увеличивают отрицательный
потенциал ближайших к ним молекул воды и соответственно
ослабляют их трансляционное движение. В этом случае имеет
место «положительная гидратация» ионов. Другие же ионы,
например К+, С1_, уменьшают отрицательный потенциал бли¬
жайших к ним молекул воды, которые становятся более под¬
вижными, чем в химически чистой воде. В этом случае наблю¬
дается «отрицательная гидратация» ионов.
Добавки неэлектролитов приводят как к стабилизации, так
и к разрушению структуры воды. Если малые по размерам мо-
217
лекулы неэлектролитов, заполняя пустоты каркаса, затрудняют
трансляционное движение молекул воды, то происходит ста¬
билизация ее структуры. Разрушается структура вследствие
несоответствия форм и размеров больших молекул неэлектро¬
лита пустотам структуры воды.
Дисперсионная среда торфяных залежей (торфяная вода)
представляет раствор, в котором в качестве растворителя слу¬
жит низкомолекулярная жидкость (вода), а растворенными
являются высокомолекулярные органические и минеральные
вещества в коллоидном, молекулярном и ионном состоянии.
Химический состав торфяных вод в значительной степени
определяется водно-минеральным режимом торфяников, кото¬
рый создается водами различного происхождения: атмосферны¬
ми осадками, поверхностно-сточными и почвенно-грунтовыми,
речными, озерными и другими, резко отличающимися по кон¬
центрации и составу минеральной части.
Общая минерализация торфяных вод уменьшается от низин¬
ных болот к верховым. Воды верховых болот характеризуются
минерализацией (4—7) • 10-2 кг/м3, переходных и низинных тор¬
фяников имеют более высокие значения: (7—18) -10~2 кг/м3 —
слои контактных зон (переходного торфа) и (18—29) X
X10-2 кг/м3 — основная масса низинных топяных залежей.
Самые высокие показатели минерализации свойственны во¬
дам ольховых и тростниковых торфов, содержащих (1—7) X
X Ю-1 кг/м3 зольных элементов, а вода притеррасных и надпой¬
менных отложений достигает иногда аномальных значений
(^1 кг/м3) с самым разнообразным катионным составом.
В минеральном комплексе торфяных залежей преобладают
иены кальция и его водорастворимые соединения. Степень на¬
сыщенности поглощающего комплекса торфов кальцием состав¬
ляет для верховых до 0,2, переходных — 0,2—0,45, низинных —
0,45—0,70 и более. Катионы кальция являются в основном
регуляторами биохимических процессов в торфяных залежах,
сильными нейтрализаторами кислотности среды и определяют
структуру их коллоидно-высокомолекулярной составляющей.
Содержание катионов кальция в торфяных водах верховых бо¬
лот не превышает 1,5-10~2 кг/м3, а низинных — (1,5—8,5) X
X 10-2 кг/м3, в то время как в грунтовых оно изменяется в пре¬
делах (6—14) • 10-2 кг/м3, в воде верховых залежей кальция
содержится не более 5* 10_3 кг/м3, а в низинных колеблется в пре¬
делах (3—15) • 10_3 кг/м3.
Ионы в водах болот распределяются следующим образом:
верховых Ca2+>Na+>Mg2+>K+>Fe2+>Fe3+5>NH4+; S042->
>C1->HC03->N03>H2P04-;
переходных Ca2+>Fe2+>Fe3+>Mg2+ > Na+ > K+ > NH4+;
HC03->S042->C1->N03->H2P04-;
218
низинных Ca2+>Mg2+>Na+>NH4+>Fe2+>Fe3+>K+; HC03~>
>so42->ci->no3->h2po4-.
Химический состав вод неоднороден даже в пределах одного
торфяного месторождения и во многом определяется географи¬
ческим положением и геоморфологией заболоченных земель, а
также изменяется по глубине и во времени. Торфяные воды по
минерализации сильно отличаются от вод, стекающих с болота
и поступающих в него. Это позволяет считать торф природным
ионообменником, причем ионообменные процессы протекают
в основном в кислой среде, так как водородный показатель
кислотности pH большинства болотных вод меньше семи. Как
и атмосферные (pH = 4,0-j-5,2), воды верховых болот имеют
кислую (рН = 3,6-ь5,6), а низинных — слабокислую и нейтраль¬
ную реакции (pH=4,74-7,3). Водородный показатель вод пере¬
ходных болот изменяется от 4,2 до 6,3.
Кроме минеральных компонентов, в состав вод торфяных
залежей входят также и растворенные органические вещества.
В водах низинных болот их содержится значительно меньше
по сравнению с верховыми, что объясняется различием ионного
комплекса, вызывающего коагулирующее действие. В общей
массе органических веществ воды (например, (3—4)-10-1 кг/м3
в верховом магелланикум-торфе и (2—3) • 10-1 кг/м3 в низинном
осоково-лесном) были обнаружены моносахариды, уроновые
кислоты, аммиак, полимеры углеводов (пентозы), гуминовые
кислоты, битумы, азотистые и другие соединения.
Минеральные и органические компоненты, а также кислот¬
ность по глубине торфяных залежей распределяются неравно¬
мерно. В большинстве случаев повышенное содержание ком¬
понентов неорганической части отмечается в поверхностных и
придонных слоях торфяных залежей, а также в прослойках
высокой степени разложения. Изменение кислотности довольно
четко коррелирует с содержанием СаО и количеством обменно¬
го кальция Са2+ в торфяной воде, а также катионов Fe34, Mg2+,
Са2+ в поглощенном комплексе по глубине торфяной залежи и
во времени.
Грунтовый поток, не одинаковый по величине в различных
горизонтах залежи, существенно изменяет распределение обмен¬
ных катионов по глубине, миграция воды в залежи приводит
к вымыванию катионов, в результате чего меняется ее структу¬
ра, водные и другие свойства, в том числе и водопроницаемость.
Повышенные расходы грунтовых вод в верхних и нижних гори¬
зонтах низинной залежи связаны не только с особенностями
геоботанического строения, но и с компактным агрегированием
продуктов распада при их взаимодействии с обменными катио¬
нами.
14.3. СОРБЦИЯ ВОДЫ В ТОРФЕ
Сорбционные процессы в торфе характеризуются большой
сложностью. Для торфа присущ объемный и «специфический»
механизмы сорбции. В большинстве случаев «специфические»
центры сорбции представляют гидроксильные, карбоксильные и
другие, например, кислородные и азотные атомные группы. Со¬
держание воды, соответствующей объему моносорбции £/м, мало
зависит от типа торфа и составляет в среднем 0,152—0,167.
В объеме моносорбции молекулы воды практически не взаи¬
модействуют друг с другом (рис. 14.1). Так как каждая моле¬
кула воды в состоянии образовывать четыре водородных связи
(две за счет неподеленных электронных пар и еще две связи
могут обеспечить водородные атомы), то одна из них идет на
взаимодействие с активным центром, а оставшиеся могут
присоединить три молекулы воды. При малых влагосодержа-
ниях (до 0,3—0,4) молекулы воды связаны двумя-тремя водо¬
родными связями с функциональными группами. Подобные свя¬
зи возможны и в микропорах торфа. К сорбированной относят
и воду ближней гидратации ионов.
Постепенное заполнение сорбционной емкости приводит к
связыванию воды вторичными активными центрами (менее
энергетически активными функциональными группами, роль ко¬
торых могут выполнять молекулы моносорбированной воды
и т. д.) с образованием полимолекулярносорбированной влаги
Uи, структура которой стабилизирована силами молекулярного
поля твердых компонентов торфа. Упорядоченность и структура
сорбированной влаги существенно зависит от свойств сорбента,
т. е. содержания функциональных групп, обладающих различ¬
ной энергией связи (СООН — 3,6-10-4; ОН—2,9-104 Дж/моль).
Существует несколько «фракций» сорбированной воды, различ¬
ных по степени подвижности. Сорбция сопровождается конфор-
мационным движением молекул сорбента. В процессе сорбции
изменяется подвижность сорбированных молекул.
14.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ВОДЫ В ТОРФЕ
Первые классификации воды в торфе построены по способ¬
ности влаги к механическому отжатию. В дальнейшем
Г. J1. Стадников развил эти представления, разделив воду на
а б
о
О Рис. 14.1. Схемы сорбции
молекул воды на торфе (а)
и водородной связи (б)
соон
соон
220
Таблица 14.2
Категория влаги
Энергия связи
i4-103, Дж/моль
Среднее содержание
Химически связанная U%
40—400
0,04
Физико-химическая связанная UфХ
20—60
0,49
В том числе прочносвязанная вода
До 60
0,16
моносорбции UM
Осмотическая (энтропийносвязан¬
2
0,71
ная) f/осм
8,8
Вода механического удерживания
—
^мех
В том числе:
капиллярная UKап
0,8
6,75
внутриклеточная £/внк
—
1,55
иммобилизованная {УИмм
—
структурно-захваченная t/стр
—
0,5
Общее содержание U
10
отжимаемую и коллоидно-связанную. Одной из первых класси¬
фикаций, основанных на новейших по тому времени (1936,
1937 гг.) представлениях о водных свойствах торфа, была
классификация А. В. Думанского. По значению давления, необ¬
ходимого для отжатия воды из торфа, он выделил следующие
категории влаги: химически и физически связанную, осмотиче¬
скую и свободную.
В настоящее время общепризнанной является классифика¬
ция форм связи воды в различных дисперсных системах
П. А. Ребиндера, построенная по энергии связи влаги с
материалом. В соответствии с современными представлениями
о физикохимии торфа М. П. Воларовичем и Н. В. Чураевым на
основании схемы П. А. Ребиндера предложена классификация
воды в торфе, согласно которой можно различать химически и
физико-химически связанную воду, а также воду энтропийной
связи (осмотическую) и механического удерживания (табл.
14.2). Механизм образования различных категорий воды в тор¬
фе более подробно рассматривается в работах Н. И. Гамаюнова
и И. И. Лиштвана.
Химическая связь подразделяется на ионную и молекуляр¬
ную.
Химически связанная вода (Ux) входит в состав
кристаллогидратов минеральной части торфа. Воды этой кате¬
гории в торфе очень мало (t/x — 0,04) и она практически не уда¬
ляется даже при термостатной сушке.
Физико-химически связанная вода (t/фх) вклю¬
чает в себя воду моно- и полимолекулярной сорбций. К моно-
сорбированной ({Ум) относится влага, связанная за счет водо¬
родных связей и других сил с активными функциональными
221
группами твердых органических и неорганических компонентов
торфа, т. е. для торфа характерен объемный и «специфиче¬
ский» механизм сорбции.
Содержание физико-химически связанной воды (t/<j>x) сни¬
жается, хотя и мало, от низинных к переходным и верховым
видам торфа и составляет соответственно 0,496; 0,469 и 0,467.
Высокая степень гидрофильности торфа объясняется, очевидно,
преобладанием в нем полярных активных групп СООН, ОН
и др. Содержание физико-химически связанной воды в торфе
определяется главным образом компонентным химическим со¬
ставом и структурой индивидуальных соединений.
Энтропийно связанная вода (осмотическая)
(^осм) удерживается в торфе осмотическими силами внутри ассо-
циатов. Это влага набухания гидрофильных компонентов торфа
(гуминовых веществ, гемицеллюлозы и др.). Осмотическими
ячейками в торфе являются не только клетки форменных эле¬
ментов растений торфообразователей, но и все полости, в кото¬
рых находится раствор органических и минеральных веществ.
Стенки клеточных полостей вместе с покрывающей их гумино-
вой массой и другими продуктами распада — синтеза составля¬
ющих торфа является как бы полупроницаемыми перегородка¬
ми, пропускающими через себя растворитель (воду), но удер¬
живающими более крупные молекулы растворенных веществ,
находящихся внутри агрегатов. Поэтому во внутриагрегатной
жидкости имеется более высокая концентрация растворенных
органических веществ и ионов, чем во внешнем растворе. Раз¬
ница в концентрациях соединений и определяет содержание
Uосм. Осмотическую воду в торфе трудно отделить от иммоби¬
лизованной. Осмос обусловливает появление внутренних напря¬
жений в структурной сетке набухающих гелей. При неограни¬
ченном же набухании (растворении) осмотически связанным
является весь растворитель, что проявляется, в частности, в
снижении упругости паров над его поверхностью. В связи с этим
данные по содержанию осмотической воды (Uocм) в торфе
(около 0,714) являются приближенными. В верховом торфе
содержание Uосм более высокое. Часто эту воду не выделяют
в отдельную категорию, а подразумевают под иммобилизован¬
ной влагой также и осмотическую.
В отличие от минеральных грунтов высокое содержание в
торфе частиц растительного происхождения и гидрофильных
коллоидов, а так же особенности его макро- и микроструктуры
приводят к удерживанию им наряду с осмотической значитель¬
ного количества воды механической связи. К последней отно¬
сятся капиллярная (t/Kan), внутриклеточная (t/BHк), иммобили¬
зованная (<7ИММ) и структурнозахваченная вода (t/CTp). Меха¬
ническая связь не является специфической, так как удерживае¬
мая ею вода мало отличается по своим свойствам от свободной.
222
Однако оценка ее содержания представляет особый интерес, так
как большинство технологических процессов непосредственно
связано с удалением из торфа именно этой воды. Эксперимен¬
тально установлено, что содержание физико-химически связан¬
ной воды в торфе доходит до 0,25—0,65, внутриклеточной — 0,8—
3; иммобилизованной — 0,6— 1,7; структурнозахваченной —
0,3—3,1 и капиллярной — 4—25.
В торфе трудно четко определить содержание капилляр¬
ной воды. Это связано с тем, что капиллярами в торфе явля¬
ются поры между предельно набухшими ассоциатами. Поэто¬
му картина капиллярных явлений здесь существенно осложня¬
ется, и высота, до которой поднимается вода в колонне торфа,
ни в коем случае не является однозначным отражением только
одних капиллярных сил. В связи с этим определение капилляр¬
ной воды имеет относительный характер. Эта вода размещает¬
ся в крупных порах и сообщающихся ячейках торфа.
К внутриклеточной относят воду, которая заполняет
ячейки клеток и растительных остатков. Ее содержание зависит
от количества неразложившихся растительных остатков в торфе
и его ботанического состава. Наибольшее количество этой кате¬
гории воды содержит обычно магелланикум-торф. С увеличени¬
ем степени разложения количество внутриклеточной воды
уменьшается за счет разрушения растительных остатков в про¬
цессе гумификации торфа.
Вода, находящаяся внутри агрегатов, относится к иммо¬
билизованной. Количество иммобилизованной и осмотиче¬
ской воды зависит от содержания в торфе гидрофильных кол¬
лоидов. Наибольшее содержание иммобилизованной влаги
соответствует максимальному развитию гелевых структур. В за¬
висимости от замещения обменной емкости кальцием содержа¬
ние этой воды колеблется в широких пределах, что свидетель¬
ствует о существенной роли данной формы связи в торфе.
Структурнозахваченной является, в основном, вода тупиковых
и замкнутых пор и других обособленных и недоступных для
транзитного потока воды ячеек в макроструктуре торфа, обра¬
зованной в результате переплетения растительных остатков.
Построение классификации и оценка содержания в торфе
различных категорий воды (в особенности слабых форм ее
связи) стали возможны только благодаря разработке и приме¬
нению новейших методов исследования и приборов (адсорбци¬
онных, калориметрических, радиоиндикаторных, диэлектриче¬
ских, ЯМР и ЭПР, ИК-спектроскопии и др.). Однако любая
классификация, какой бы совершенной она ни была, не может
принимать в качестве критерия все свойства системы, поэтому
в ней трудно отразить и все особенности водных свойств торфа.
Приведенную классификацию воды (см. табл. 14.2) по формам
связи следует считать в некоторой степени условной.
223
Так как между отдельными категориями влаги в торфе нет
резких границ, особую трудность представляет эксперименталь¬
ное определение и расчет слабых форм связи воды исл = и0См+
+ ^ьап+^внк+^имм+^стр, удаление которых составляет основу
ряда технологических процессов торфяного производства.
Разработка и применение метода фильтрации воды, меченной
радиоактивным индикатором (чаще 35S в соединении Na2S*04),
позволили исследовать пористую структуру и водные свойства
торфа, а также изучить их изменения в ходе различных тех¬
нологических процессов.
14.5. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СВЯЗАННОЙ
ВОДЫ В ТОРФЕ
Так как в торфе нет четкой границы между отдельными ка¬
тегориями связанной воды, то разделение ее по формам связи
имеет некоторую условность. Поэтому трудно ожидать от любо¬
го метода высокой точности определения ее содержания в тор¬
фе, в особенности категорий слабой связи.
Методы определения содержания различных категорий воды
в торфе основаны на специфических особенностях различных
форм влаги. Различают положительную и отрицательную сорб¬
цию из растворов. При положительной сорбции преимуществен¬
но адсорбируется растворенное вещество, а при отрицатель¬
ной— растворитель. В результате этого в первом случае кон¬
центрация растворенного вещества уменьшается, во втором —
увеличивается.
Широкое распространение получил метод отрица¬
тельной адсорбции индикатора (метод А. В. Ду-
манского). Метод отрицательной адсорбции был впервые ис¬
пользован А. В. Думанским для определения содержания свя¬
занной воды в дисперсных материалах, в том числе и в торфе.
Метод основан на том, что связанная вода — плохой раствори¬
тель по сравнению со свободной. Измеряя объем воды, не
растворяющей введенный в систему индикатор, принимают его
равным количеству связанной воды. При определении содер¬
жания связанной воды в торфе в качестве индикатора исполь¬
зуется сахар и другие соединения, в том числе и радиоактивные
вещества. К навеске торфа массой т и влагой w приливают
необходимое количество раствора сахара тср с известной
концентрацией С\. После перемешивания и выдержки в течение
определенного времени для равномерного распределения инди¬
катора во всем растворяющем объеме гидромассу фильтруют.
Равновесная концентрация индикатора в фильтрате с2 опреде¬
ляется с помощью рефрактометров (сахариметров).
224
Расчет количества связанной воды тс R проводится по фор¬
муле
mw Сл — с2 /, , ч
mc-e= Too-тс-Р^“’ (14Л)
где первый член соответствует общему содержанию воды в ана¬
лизируемой навеске, второй — количеству воды, растворяющей
индикатор.
Содержание связанной воды определяется из соотношения
Uc в = тс ъ!trie, (14.2)
где тс — масса сухого вещества в образце торфа.
Если для анализа берется сухой торф, то он сорбирует
часть влаги из раствора. Поэтому концентрация индикатора в
процессе взаимодействия воды с таким торфом повышается
(С2>С\). Наоборот, если торф влажный, то с2<сь так как часть
содержащейся в нем слабосвязанной воды разбавляет раствор
сахара.
Исследования, проведенные с торфами практически всей
генетической классификации, показывают, что измеряемые ко¬
личества связанной воды зависят от начальной концентрации
сахара в растворе, а именно уменьшаются с ее ростом (рис
14.2) Это вызвано проникновением молекул растворенного
вещества в связанную воду при повышении концентрации инди¬
катора.
Применение растворов с различной концентрацией индика¬
тора позволяет определять отдельные формы связи влаги с
торфом. В области малых концентраций индикатора (например,
сахара — сi^l—2%) можно оценить суммарное содержание
в торфе категорий воды слабой связи: внутриклеточной £/Ш1 ь,
иммобилизованной иимм и осмотической Uocм. При
— 15% определяется в основном содержание физико-химически
связанной, а иногда и осмотической воды в торфе, т. с так
называемой прочносвязанной t/npCB.
Простота аппаратурного оформления, быстрота определе¬
ния и достаточная для практических целей точность позволяют
рекомендовать данный метод для оценки содержания различ¬
ных форм связанной воды в торфе. Особая ценность его заклю¬
чается в том, что он дает возможность, хотя и приближенно,
количественно определить содержание слабосвязанной воды в
торфе, представляющей наибольший интерес для торфяного
производства. Однако этим не исчерпываются возможности ме¬
тода Достаточно сказать, что им можно оценить изменения
в содержании связанной воды под влиянием ряда факторов.
Так, при снижении влагосодержания в результате необратимых
процессов в коллоидно-высокомолекулярной составляющей про¬
исходит перестройка структуры торфа, сопровождающаяся
уменьшением содержания связанной воды. Применение индика¬
15—979
225
Рис. 14.2. Зависимость содержания
связанной воды в торфе от исходной
концентрации индикатора:
1 — исходный (непереработанный)
шейхцериево-сфагновый торф, R =
= 18%; 2, 3 и 4 — после 1-, 3- и 10-
кратной переработки
Рис. 14.3. Зависимость содержания
прочносвязанной воды (1), полной
влагоемкости (2) и степени разложе¬
ния (3) по глубине торфяной зале¬
жи верхового типа (на рисунке вме¬
сто Uс в следует читать Un в)
торов разных концентраций и размеров молекул позволяет так¬
же изучать особенности структуры торфяных систем во влаж¬
ном состоянии. С увеличением зольности содержание связан¬
ной воды в торфе и сапропеле в большинстве случаев умень¬
шается.
Имея сведения о содержании прочносвязанной воды и пол¬
ной влагоемкости торфа Uniit можно определить содержание
тех категорий воды, которые удаляются при сушке или любой
другой операции обезвоживания торфа. Угол наклона касатель¬
ной а к кривой Uс в — f(ci) характеризует степень связи воды
с торфом (см. рис. 14.2). Метод отрицательной адсорбции инди¬
катора может дать также некоторое суждение об интенсивно¬
сти связи воды с сухим веществом, которую приходится уда¬
лять в процессе полевой сушки торфа.
Зависимость изменения содержания прочносвязанной воды
по глубине верховой комплексной торфяной залежи имеет слож¬
ный характер (рис. 14.3). В верхнем слое залежи (до 2 м)
количество прочносвязанной воды меньше, чем в среднем, где
залегает мощный слой слаборазложившегося магелланикум-
226
Рис. 14.4. Зависимость содержания
прочносвязанной воды в торфе от сте¬
пени разложения
Рис. 14.5. Зависимость содержания
прочносвязанной воды от естествен¬
ной влаги торфа
торфа. В придонном слое наблюдается тенденция снижения
содержания прочносвязанной воды. Такая большая изменчи¬
вость объясняется видовым разнообразием слагающих залежь
торфов. Установлена прямо пропорциональная связь между
количеством прочносвязанной воды и полной его влагоемко-
стью и обратно пропорциональная со степенью разложения
торфа (рис. 14.4).
При изменении влаги торфа wc (от его полной влагоемкости)
содержание прочносвязанной воды резко уменьшается (рис.
14.5). Это объясняется тем, что снижение влагосодержания
при сушке торфа влечет за собой необратимые процессы в его
коллоидно-высокомолекулярной составляющей, что в свою оче¬
редь приводит к уменьшению содержания прочносвязанной
воды.
Как показали эксперименты, общее содержание связанной
воды в значительной степени изменяется в результате механи¬
ческого диспергирования торфа. При этом в первую очередь
интенсивно разрушаются грубодисперсные растительные остат¬
ки и высвобождается значительное количество слабосвязанной
биологически иммобилизованной внутриклеточной воды.
Таким образом, данный метод имеет широкие возможности
и позволяет оценивать содержание связанной воды в торфе
при различных на него воздействиях.
Методика определения содержания отдельных категорий
слабосвязанной воды в торфе заключается в следующем. Из
15*
227
опытов по фильтрации меченной индикатором жидкости уста¬
навливается количество неподвижной воды UH в образце тор¬
фа. Определив полную влагоемкость торфа t/nB, можно по раз¬
ности Uu в—t/H оценить содержание капиллярной воды Uhan.
Количество структурно-захваченной воды
^стр=^н Унру (14.3)
где и^=ифх+и
осм~Ь^имм+ ^внк — содержание воды в торфе,
соответствующее нерастворяющему объему влаги. Величина
U„р рассчитывается по уравнению А. В. Думанского на основа¬
нии данных, полученных из опытов по отрицательной сорбции
индикатора. Возможность определения общего содержания сла¬
босвязанной воды в торфе £/сл = £/0см+£Лшм+£Лшк в этом случае
обусловлена низкой концентрацией радиоактивного индикато¬
ра 35S (10-6—10-5 %), определяющей малую скорость его диф¬
фузии. Одновременное использование в качестве индикатора,
например, раствора сахара значительно больших концентраций
(10—12%) позволяет оценить содержание в данном торфе фи¬
зико-химически связанной воды /7фХ, так как в этих условиях
V ~11л.
° нр ~ ^фх*
Воздействуя на торф различными приемами (в том числе
методами физико-химического модифицирования), можно пере¬
вести его структуру в состояние компактного агрегирования,
когда содержание £/0см+£Лшм будет приближаться к нулю.
Тогда по определенным ранее значениям t/Hp и ЦфХ удается
оценить содержание UBHK = t/HP—ифх (так как t/ooM+^MM^O).
Например, для осокового торфа (# = 35%) содержание £/фх =
= 0,4; t/Hp = 2,8; t/BHK=l,6; ^ОСм+^внк=0,8. В разных видах тор¬
фа количество f/BHK изменяется от 0,95 до 3,6, а <У0СМ+<УИММ—
от 0,5 до 2. Таким образом, в отличие от UBнь содержание
^осм+^имм во многом определяется химическим составом сре¬
ды.
Уменьшение содержания воды механической связи с увели¬
чением степени разложения торфа обусловлено разрушением
растительных остатков и образованием более плотных частиц
Количество крупных пор при этом снижается и растет объем
воды в более мелких порах. Такой процесс сопровождается и
некоторым возрастанием энергии механической связи вследст¬
вие уменьшения размеров пор.
Следовательно, влага, механически удерживаемая в тор¬
фе, — весьма чувствительный индикатор процессов структуро-
образования. Например, при обезвоживании торфа путем ме¬
ханического отжатия воды происходит существенное перерас¬
пределение влаги внутри деформируемого образца в связи со
значительной перестройкой его пористой структуры. При этом
на первой стадии (рис. 14.6) обезвоживание (кривые 1, 2)
сопровождается снижением содержания неподвижной воды
228
Рис. 14.6. Изменение влагосо-
держания (1, 2), содержания
неподвижной (3, 4) и физико-
химически связанной (5, 6)
воды в процессе уплотнения
верхового комплексного торфа
R = 5% (/, 3, 6) и R = 20% (2,
4, 5)
(кривые 3, 4) вследствие перехода внутриклеточной в свободную
воду, которая заполняет водопроводящие пути (капиллярную),
с.последующим ее удалением. В дальнейшем (при о>50 кПа)
темп обезвоживания замедляется. Выход воды из торфа теперь
уже лимитируется структурными изменениями, происходящими
при его уплотнении, в слоях, находящихся у фильтра.
Структура как капиллярной, так и физико-химически связан¬
ной воды в торфе отличается специфическими (аномальными)
свойствами, объясняющимися сильным межмолекулярным взаи¬
модействием в основном через водородные связи. На основе
анализа экспериментальных данных, полученных калориметри¬
ческими и диэлектрическими методами, а также методом
ЯМР-спектроскопии, показано, что вследствие хаотического
распределения активных центров внутри частиц торфа и неупо¬
рядоченной микро- и макроструктуры органоминеральных
комплексов структура сорбированной воды в торфе отличается
от структуры воды в объеме. В результате опытов удалось
определить энергию связи различных форм сорбированной воды
с торфом и другими материалами.
Как указывалось, трудности в исследовании водных свойств
торфа, в том числе и в разграничении отдельных категорий
влаги, обусловлены большой сложностью и многокомпонентно-
стью дисперсной фазы и дисперсионной среды. Торфяная вода-
раствор низко- и высокомолекулярных соединений, многогранно
взаимодействующих с физико-химически неоднородными орга¬
номинеральными комплексами.
Кроме классического метода отрицательной адсорбции ин¬
дикатора, усовершенствованного М. П. Воларовичем и Н. В. Чу-
раевым, впервые применившими .радиоактивные индикаторы,
для определения категорий связанной воды в торфе получили
широкое распространение и другие методы.
Рис. 1417. Изотерма де¬
сорбции влаги из торфа:
У, 2 и 3 — соответствен¬
но моно-, полисорбция и
капиллярная конденса¬
ция
Тензиметрический метод основан на изменении
упругости паров воды над сушимым материалом. Над поверх¬
ностью связанной воды упругость паров Р меньше, чем над
свободной жидкостью Ps. Образец торфа помещают над раст¬
вором соли или кислоты определенной концентрации для созда¬
ния нужного значения относительной влажности q> = P/Ps. При
данной влажности торф сохнет до равновесных влагосодержа-
ний Uр при различных значениях относительной влажности ф.
По этим данным строят изотерму U (ф) десорбции влаги из тор¬
фа (рис. 14.7). В процессе десорбции из торфа последователь¬
но удаляются сначала наименее, а затем и наиболее энергети¬
чески связанные формы воды.
Для определения содержания физико-химически связанной
воды проводят касательные ко второму и третьему участкам
изотермы, а затем из точки их пересечения — биссектрису
образованного ими угла а до встречи с изотермой. Из точки А
пересечения биссектрисы с изотермой проводят линию, парал¬
лельную оси ф. Точка пересечения на оси ординат позволит
оценить содержание физико-химически связанной воды. Содер¬
жание прочносвязанной (моносорбированной) воды определя¬
ется графически при ф = 0,3.
Криоскопический (дилатометрический) ме¬
тод. Связанная вода замерзает при температуре менее 273 К,
поэтому за ее меру принимается количество воды, не замер¬
зающей при Т = 273 К, т. е. масса физико-химически связанной
воды тфХ = т—тс. Общее количество воды т определяется по
влаге торфа. Для определения массы замерзающей (свободной)
воды используется специальный прибор — дилатометр
14.6. ПОЛНАЯ ВЛАГОЕМКОСТЬ ТОРФА
Способность торфа впитывать и удерживать определенное
количество воды характеризует его влагоемкость W (%) и
водопоглощаемость В. Максимальное количество воды гав,
отнесенное к массе сухого вещества тс, которое может удер¬
живаться в торфе за счет сил различной природы (капилляр¬
ных, молекулярных, осмотических и др.), определяет его пол¬
ную влагоемкость. Этот показатель чаще всего оценивается
влагосодержанием UUTi = mQ/mc, или И7ПВ=100 тв/тс.
230
В состоянии полного влагонасыщения основная масса воды
в торфе представлена категориями влаги слабой связи (<УСЛ)
механического (t/Mex) и осмотического (UOCm) удерживания
(Ущ — ^осм“|“^кап+ ^внк+ ^Лшм“Ь*£^стр) •
Полная влагоемкость и содержание отдельных категорий
слабосвязанной воды в торфе во многом определяются особен¬
ностями его пористой структуры (т. е. отношением неразложив-
шейся части и продуктов распада), а также микроструктурой
отдельных компонентов. Сохранившиеся растительные остатки
с разным анатомическим строением тканей поглощают и удер¬
живают неодинаковое количество воды. Существенное влияние
на значение полной влагоемкости оказывают необратимые про¬
цессы, протекающие в коллоидно-высокомолекулярной состав¬
ляющей торфа, например, при его высушивании Поэтому для
торфа одного и того же вида при неодинаковых исходных
влажностях могут быть получены разные значения полной вла¬
гоемкости.
Следовательно, влагоемкость торфа определяется не только
его структурными особенностями, но и во многом зависит от
состава, степени разложения, дисперсности, начальной влаж¬
ности, температуры и времени пребывания его в воде, а также
от ряда других факторов. Например, сфагновые мхи обладают
способностью поглощать воды в 15—20 раз больше собственной
массы в сухом состоянии. Количество поглощенной торфом
воды зависит как от общей пористости, так и от размеров пор.
Торф низкой степени разложения, в котором растительные
остатки, пронизанные капиллярами разной формы и размеров,
не утратили своего анатомического строения, отличается высо¬
кой влагоемкостью (до 3000—3500 %). С увеличением степени
разложения R влагоемкость торфа уменьшается (табл. 14.3).
Анализ полученных данных показывает, что наибольшую
влагоемкость при малой степени разложения имеют виды торфа
моховой группы. При увеличении степени разложения полная
влагоемкость снижается у всех видов торфа независимо от ти¬
па, что связано с уменьшением содержания в первую очередь
капиллярной и внутриклеточной воды в процессе гумификации
В пределах переходного и низинного типов торфа наиболь¬
шую влагоемкость имеет торф моховой и травяной групп. Одна¬
ко полная влагоемкость у торфа низинного типа несколько
меньше, чем у переходного, и еще ниже, чем у верхового.
Полная влагоемкость торфа лесотопяного и лесного подтипов
как по максимальным, так и по минимальным значениям ниже,
чем у топяного подтипа. Минимальные значения И^Пв = 640-^-
4-655 % получены для ольхового и древесного видов низинного
торфа с R = 45-^50%. Наблюдается, как правило, обратно про¬
порциональная зависимость между полной влагоемкостью Wnn
и степенью разложения торфа.
231
Таблица 14.3
Вид торфа
Верховой торф
Комплексный
Сфагново-мочажинный
Магелланикум
Фускум
Шейхцериево-сфагновый
Шейхцериевый
Пушицевый
Сфагновый
Сфагново-осоковый
Шейхцериевый
Осоковый
Древесно-сфагновый
Древесно-осоковый
Древесный
Г ипновый
Осоково-гипновый
Осоковый
Тростниковый
Древесно-тростннковый
Древесно-осоковый
Ольховый
Древесный
Пере\одный торф
Низинный торф
2—30
3000—1200
2—20
2460—1075
2—35
2630—1120
3—25
2590—1359
15—45
1780—950
25—45
1640—1010
25—55
1460—840
5—30
1950—1360
10—50
1655—850
20—50
1865—810
20—45
1555—890
30—40
1010—830
30—50
1215—850
30-50
1245—775
15—30
1505—780
15—40
1810—800
15—45
1780—785
40—55
900—680
25—55
1415—695
25—55
1480—650
35—45
950—640
30—50
1220—655
У торфа верхового типа зольность, изменяясь в небольшом
интервале (2—6%), мало влияет на значение полной влагоем¬
кости. Для торфа низинного типа характерно уменьшение Wnn
с ростом зольности Лс (от 3 до 20%).
Количество поглощенной воды зависит также от вида торфа.
Сфагновый торф обладает наибольшей влагоемкостью, что поз¬
воляет использовать его в качестве подстилочного материала,
так как для него характерна еще и высокая газопоглотитель¬
ная способность.
Водопоглощаемость торфа всегда меньше его полной влаго-
емкости, особенно торфа, подвергшегося переработке, что
объясняется необратимыми структурными изменениями и ча¬
стичным обезвоживанием. При переработке торфа происходит
его механическое уплотнение, и, кроме того, разрушаются расти¬
тельные остатки, способные удерживать большое количество
воды. При одной и той же влаге водопоглощаемость неперера-
ботанного торфа выше, чем переработанного. На нее также
232
оказывает большое влияние промерзание. Подстилка из про¬
мороженного торфа характеризуется высокой влагопоглощас-
мостью.
Влагоемкость верховых (особенно сфагновых) и низинных
видов торфа обусловливает различное отношение их к осуши¬
тельным мероприятиям на разных стадиях торфяного производ¬
ства: при осушении торфяных залежей, полевой естественной и
заводской искусственной сушке и искусственном обезвоживании
торфа. Влагоемкость добытого торфа определяется также усло¬
виями его хранения и сушкой. Торф, подвергшийся глубокой
сушке при термическом воздействии, в той или иной мере теряет
способность вновь впитывать воду вследствие необратимых про¬
цессов, происшедших в его коллоидно-высокомолекулярной
составляющей. Поэтому торф достаточно высокой степени раз¬
ложения после сушки если и намокает, то в значительно мень¬
шей мере, чем торф слаборазложившийся. Сухой торф способен
сорбировать на активных центрах молекулы (пары) воды из
окружающей среды. Такое многообразие факторов, влияющих
на величину полной влагоемкости, позволяет считать ее в ка¬
честве одного из основных показателей, характеризующих со¬
стояние торфа, особенно в естественном залегании.
При переходе от торфяных залежей лесного подтипа к зале¬
жам топяного полная влагоемкость увеличивается примерно в
2 раза. Наибольшей водопоглощаемостью характеризуется торф
залежей верхового типа. Отмечается тесная связь между полной
влагоемкостью WUB и глубиной (мощностью) торфяных зале¬
жей. Меньшую глубину имеют, как правило, торфяные залежи
низинного типа, которые характеризуются и наименьшими зна¬
чениями полной влагоемкости. Торф наиболее глубоких комп¬
лексных залежей способен удержать в среднем 18 частей и бо¬
лее воды на одну часть сухого вещества, а мелких лесных
низинных залежей — лишь пять частей.
Торф средних слоев неосушенных залежей находится в боль¬
шинстве случаев (особенно залежей верхового типа) в состоя¬
нии полного водонасыщения. Однако значения WUB и We ча¬
сто различаются: величины полной влагоемкости превышают
значения влагосодержания залежей в естественном состоянии
на 200—600%. Эта разница тем больше, чем выше значение
Гпв, что объясняется частичным отжатием и потерями влаги
при отборе, транспортировке и хранении проб, а также неко¬
торым осушением торфяных залежей.
Полная влагоемкость торфа имеет тесные корреляционные
связи со степенью разложения, дисперсностью (для месторож¬
дений верхового типа), а также с показателями неорганической
части: зольностью на сухое вещество, содержанием катионов
кальция Са2+ и суммарным содержанием катионов 2/Сп+ (для
месторождений низинного типа). Для малоразложившихся тор-
233
фов (7?^ 10%) пределы изменения WUB составляют 1310—
2730% при среднем значении 2200%.
Полная влагоемкость (и водопоглощаемость) торфа опреде¬
ляется различными методами, например в двухслойном марле¬
вом мешочке, в воронке Бюхнера и других сосудах. Отноше¬
ние массы воды, поглощенной образцом торфа за время намо¬
кания, к первоначальной его массе, выраженное в %, называ¬
ется водопоглощаемостью Bt. Ее определяют на 2; 24
и чаще 48 ч намокания и рассчитывают по формуле
где mt — масса образца торфа после намокания в течение вре¬
мени t, кг; тн — начальная масса образца торфа до намокания,
кг.
Количество поглощенной торфом воды можно оценить также
и по величине влагосодержания
где wu — начальная влага исходного торфа, %.
Водопоглощаемость торфа Bt можно найти и из зависимости:
где wK — конечная влага торфа, %.
Для определения водопоглощаемости торфа используют так¬
же специальные цилиндрические сосуды с сетчатым дном и
крышкой. Навески торфа помещают в предварительно смочен¬
ные сосуды, закрывают крышками и взвешивают Одновремен¬
но с приготовлением навесок из торфа отбирают пробу для
определения начальной влажности. После взвешивания сосуды
погружают на 24, 48 ч и более в сосуд с водой комнатной тем¬
пературы на глубину 0,15—0,2 м. После намокания торфа со¬
суды вынимают из воды и после ее стекания взвешивают.
Для ускорения процесса поглощения воды торфом сосуды по¬
мещают в емкость, где создается вакуум Затем по формулам
(14.4) и (14.5) рассчитывают водопоглощаемость торфа, его
полную влагоемкость.
14.7. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПРИ ПОГЛОЩЕНИИ ВОДЫ ТОРФОМ
Водопоглощаемость торфа определяет качество торфяной
продукции. Для того чтобы регулировать водопоглощение тор¬
фа, необходимо знать механизм этого процесса.
(14.4)
(14.5)
(14.6)
234
в
т
t
t
Рис. 14.8. Кинетика поглощения воды торфом в линейных (а) и полулогариф¬
мических (б) координатах
Торф способен поглощать большое количество воды. Водо¬
поглощаемость (%) Bt= \00(тв/тн) (где ть — масса впитанной
торфом воды) зависит как от природы торфа, так и от харак¬
тера внутри- и межагрегатных связей. В ходе впитывания вла¬
ги сухим торфом его объем увеличивается за счет набухания
отдельных компонентов твердого вещества. На кинетику этого
процесса влияет исходное влагосодержание, степень разложе¬
ния и компактность надмолекулярных структур торфа. Интен¬
сивнее и в большем количестве поглощает влагу моховой торф
низкой степени разложения. При равной степени разложения и
одинаковом влагосодержании низинный торф поглощает влагу
и набухает медленнее и в меньшем количестве, чем верховой,
вследствие более прочных в его структуре межмолекулярных
связей.
При изучении механизма водопоглощения и набухания
наибольший интерес представляет кинетика этого процесса
(рис. 14.8, а). Количественно водопоглощаемость торфа чаще
выражают влагосодержанием Utt относя массу поглощенной во¬
ды в массе сухого вещества. Величина предельного водопогло¬
щения Вт определяется за 48 ч, так как к этому времени про¬
цесс водопоглощения в основном заканчивается. Интенсивность
процесса оценивается константой К. Скорость водопоглощения
может быть выражена уравнением
(14.7)
Интегрируя (14.7), можно определить константу
(14.8)
Для расчета этой важной характеристики константы К про-
цесса водопоглощения обычно строят график в координатах
lgВт/(Вт—Bt) — Для однородных систем, у которых ме¬
ханизм водопоглощения со временем не меняется, по тангенсу
угла наклона прямой (пунктирная линия на рис 14.8, б) опре¬
деляют К. Механизм поглощения воды сложными гетерогенны¬
ми полуколлоидно-высокомолекулярными системами, к которым
относится и торф, не может быть одностадийным (рис. 14.8).
Поэтому для торфа график, построенный в координатах
lgВт/(Вт—Bt)=f(t), представляет ломаную линию (рис. 14.8),
для каждого отрезка которой имеются свои константы, харак¬
теризующие скорость впитывания влаги на начальной (/Ci) и
заключительной (К2) стадиях.
Чрезвычайная неоднородность состава и структуры торфа
определяет сложность механизма водопоглощения. Торф харак¬
теризуется большой гидрофильностью. Надмолекулярные обра¬
зования продуктов распада (ассоциаты-агрегаты), высокоэла¬
стичные коагуляционные структуры торфа, а также структуры
переплетения (срастания) из остатков растений-торфообразо-
вателей и их отдельные элементы в процессе набухания погло¬
щают большое количество воды.
В процессе поглощения влаги торфом можно выделить три
стадии: две основные (начальную и заключительную) и пере¬
ходную (промежуточную). На первой стадии (I)—сорбционно¬
капиллярной — происходит гидратация активных центров мак¬
ромолекул сухого вещества торфа, сопровождающаяся выделе¬
нием тепла (см. рис. 14.8, а). С образованием сорбционной во¬
ды ослабляются связи в надмолекулярных структурах торфа и
за счет расклинивающего давления отдельные участки макро¬
молекул становятся более подвижными. Одновременно с гидро-
филизацией (смачиванием торфа) идет заполнение порового
пространства водой за счет капиллярных эффектов и проникно¬
вения молекул воды в надмолекулярные структуры торфа, в
результате чего он набухает. На этой быстротекучей стадии
торфом поглощается основное количество воды (до 70—90%).
После быстрого заполнения ячеек порового пространства мак¬
роструктуры торфа скорость впитывания воды, а следователь¬
но, и набухания заметно снижается. Здесь, на переходной стадии
(II), вода проникает (в том числе и диффузионным путем) в
микропоры и менее доступные участки макро- и микрострукту¬
ры торфа.
На третьей, заключительной или энтропийно-осмотической,
стадии (III) происходит медленное (главным образом диффу¬
зионное) впитывание влаги торфом. На этом этапе, когда
гидратация в основном завершена, идет процесс энтропийного
набухания надмолекулярных структур продуктов распада и
растительных остатков вследствие диффузии макромолекул
органических компонентов торфа в среду. Благодаря более
236
быстрому проникновению молекул воды в торф, чем макромоле¬
кул органического вещества в растворитель, и замедленной
скорости их перегруппировки создается разность концентраций
внутри и вне гелеобразной структуры ассоциата, приводящая к
соответствующим различиям в активности среды. Наряду с
наличием в торфе гелеобразных пространственных структур,
образованных из продуктов распада, а также остатков расте-
ний-торфообразователей и их фрагментов, являющихся полу¬
проницаемыми мембранами, это различие в активности раство¬
рителя определяет проявление осмотического давления и давле¬
ния набухания в процессе поглощения влаги торфяными
системами.
Торф относится к ограниченно набухающим системам, в ко¬
торых поглощение среды сопровождается осмотическим проник¬
новением ее молекул внутрь гелеобразной структуры до непол¬
ного растворения вещества Этот процесс продолжается до тех
пор, пока напряжения в пространственной сетке набухающих
коагуляционных структур и структур переплетения не уравно¬
весят давления набухания. Вначале скорость проникновения
молекул среды велика, затем постепенно замедляется и в итоге
торфяная система приближается к равновесному состоянию.
К тому же при водопоглощении гибкие участки макромолекул
органических компонентов торфа распрямляются и переходят
в менее вероятное состояние. При этом энтропия системы умень¬
шается. В результате может наступить момент, когда снижение
энтропии системы может стать равным ее увеличению вследст¬
вие растворения в воде органических соединений торфа. Соот¬
ношение этих противоположных процессов изменения энтропии
определяет -напряжения в пространственной сетке надмолеку¬
лярных структур торфа, ограничивающие набухание.
Константа первой стадии /Сь характеризующая скорость
впитывания, например, для верхового магелланикум-торфа
(R = 15%), составляет 3,9, а для древесно-сфагнового переход¬
ного (R = 25%)—2,94. Константы процесса на заключительной
стадии К2 Для этих торфов соответственно равны 0,043 и 0,059
Большее значение К\ и меньшее К2 У магелланикум-торфа по
сравнению с древесно-сфагновым объясняется тем, что в первом
содержится больше неразложившихся (волокнистых) растите-
тельных остатков целлюлозы и меньше гуминовых
веществ, т. е. сильнее развита макроструктура у магелланикум-
торфа. Для этих же торфов, подвергшихся саморазогреванию,
константы водопоглощения К\ уменьшились до 0,8—1,6 у ма¬
гелланикум-торфа и до 0,7—1,2 у древесно-сфагнового. Значе¬
ния К2 исходного торфа, подвергшегося саморазогреванию, из¬
меняются в небольших пределах. Уменьшение водопоглощаемо-
сти при саморазогревании торфа тесно связано с изменением его
химического состава и структуры. Водопоглощаемость торфа
237
зависит от его дисперсности, температуры, состава, pH диспер¬
сионной среды и ряда других факторов.
Механизм водопоглощения торфа, особенно низкой степени
разложения, отличается большой сложностью. Это связано
прежде всего с крайне неоднородной структурой торфа: с одной
стороны, влага поглощается растительными остатками — дис¬
персиями высокополимеров целлюлозной природы, с другой —
она впитывается продуктами распада — гуминовыми вещества¬
ми и их солями. Оба явления происходят на начальной стадии
процесса одновременно с третьим эффектом, обусловленным
заполнением водой ячеек порового пространства структур
переплетения и микрообъемов надмолекулярных образований
продуктов распада и компонентов углеводного комплекса. Во-
допоглощение сухого торфа связано с сорбцией молекул среды
на активных центрах, а также с образованием объема полисор-
бированной воды и интенсивным впитыванием влаги за счет
капиллярных явлений. Сорбция молекул воды разрушает непос¬
редственные взаимодействия элементов структуры через функ¬
циональные группы и ионы, а образование мозаичных пленок
жидкости на микрогетерогенных участках ослабляет межмоле-
кулярное взаимодействие за счет проявления прослойками сре¬
ды расклинивающего давления.
На набухание и водопоглощение влияет физическое со¬
стояние торфа, зависящее прежде всего от исходного влагосо-
держания, степени разложения и компактности надмолекуляр¬
ных структур. Легче всего набухает торф низкой степени разло¬
жения, элементы макроструктуры которого связаны друг с
другом наименее прочно. При равной степени разложения и
одинаковом влагосодержании низинный торф набухает менее
интенсивно, чем верховой, вследствие более прочных межмоле-
кулярных связей. Как правило, набухание отдельных компакт¬
ных агрегатов начинается с поверхностного слоя. В целлюлозе
торфа сначала взаимодействуют с водой неупорядоченные об*
ласти.
В торфяных системах набухание не кончается растворени¬
ем— высокомолекулярные компоненты и вода смешиваются
ограниченно. Объем набухшего торфа неограниченно долго
остается неизменным, если в системе не произойдут химические
и чисто физико-механические изменения. Основной причиной
ограниченного набухания торфа в воде является наличие в его
объеме пространственных коагуляционных структур и структур
переплетения, а также упорядоченных участков с большим чис¬
лом поперечных водородных связей, органоминеральных произ¬
водных и неполярных углеводородных и битумных систем.
Кроме того, при набухании торфа гибкие участки макромолекул
целлюлозы и гуминовых веществ могут распрямляться. В ре¬
зультате энтропия системы уменьшается, причем это уменьше¬
238
ние может стать равным увеличению энтропии в результате
смешения торфа с водой. В таком состоянии система находится
в равновесии, а набухание прекращается.
Процессы гидратации легкодоступных активных центров цел-
люлозы, гуминовых веществ, лигнина, легкогидролизуемых и
водорастворимых соединений торфа, а также капиллярное впи¬
тывание проходят с большой скоростью и заканчиваются в ос¬
новном в течение первых 0,5—1,0 мин. В этом случае идет диф¬
фузия молекул воды в труднодоступные участки надмолекуляр¬
ных структур целлюлозы и продуктов распада, что приводит
к ослаблению и разрыву отдельных связей, вследствие чего
отмечается диффузия макромолекул в среду.
Константа водопоглощения К\ характеризует первую стадию,
в которой проходят гидратация внешних активных центров и
капиллярное впитывание влаги ячейками структур переплете¬
ния. Значения К\ уменьшаются при понижении влаги торфа до
70%, т. е. до влаги, при которой торф из вязкопластичного со¬
стояния переходит в полутвердое. Это означает, что деформа¬
ционные явления при десорбции влаги, приводящие к уменьше¬
нию пористости, завершаются при w = 70%, в дальнейшем
усадка материала происходит с развитием микродефектов, в
результате чего объем порового пространства остается факти¬
чески неизменным. Образование микродефектов в торфе низкой
степени разложения проявляется в меньшей степени, чем в бо¬
лее разложившемся. Для анализируемого торфа постоянство
К\ при w>70% связано в основном с существенным снижением
деформации макроструктуры, образованной переплетением
волокон растений-торфообразователей. При влаге торфа ниже
70% начинают проявляться необратимые взаимодействия от¬
дельных элементов коагуляционных структур, что служит одной
из причин уменьшения скорости водопоглощения в первой ста¬
дии. В торфе, имеющем высокую влагу при небольшом абсолют¬
ном водопоглощении, впитывание воды ничем не стеснено, так
как компактное агрегирование еще отсутствует, функциональ¬
ные группы блокированы молекулами воды, а взаимодействие
между элементами структуры ослаблено. При низкой влаге
капиллярному впитыванию предшествует гидратация внешних
активных центров, а диффузия внутрь компактных агрегатов
затруднена. Водопоглощение по этой причине протекает с
меньшей скоростью.
На первой стадии водопоглощения наблюдается и внутрен¬
няя гидратация, т. е. связывание молекул воды активными
группами в более ориентированных участках макромолекул
целлюлозы и компактных агрегатов продуктов распада. Однако
скорость этих процессов крайне мала (/С2<1), а поэтому влия¬
ние внутриагрегатного водопоглощения на общий процесс здесь
несущественно, если действие проявляется только после завер¬
239
шения капиллярного впитывания. Константы водопоглощения
на этой стадии практически не зависят от влаги.
Исследование водопоглощаемости показало, что максималь¬
ное количество поглощенной жидкости зависит от степени раз¬
ложения торфа и, как правило, убывает пропорционально ее
росту. Так, для магелланикум-торфа и комплексного верхового
при изменении степени разложения от 5 до 20% максимальная
водопоглощаемость снижается почти вдвое. В начальный пери¬
од набухание проходит интенсивнее в торфе с большей сте¬
пенью разложения. Снижение исходной влаги у верхового тор¬
фа до 15—20% практически мало влияет на значение предель¬
ного набухания при степени разложения, не превышающей 10%
С повышением же степени разложения до 15—20% высушива¬
ние торфа до влаги ниже 30% приводит к снижению водопог¬
лощаемости на 20—25%, что объясняется необратимыми пре¬
вращениями в его коллоидно-высокомолекулярных составляю¬
щих.
Анализируя приведенные данные, можно заключить, что
водопоглощаемость сопровождается набуханием (увеличением
объема) торфа. Водопоглощение и набухание с термодинами¬
ческой точки зрения проходят в три стадии, отличающиеся по
интенсивности и количеству поглощенной влаги. Основное коли¬
чество воды (70—90%) торф впитывает на первой стадии и
лишь 10—30% приходится на энтропийное набухание надмо¬
лекулярных структур. При этом первая стадия набухания за¬
канчивается через 20 мин, а третья продолжается 2—5 сут.
15. ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОС В ТОРФЕ
15.1. ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕНОСА ВЛАГИ
И ТЕПЛА В ТОРФЕ
В торфяном производстве вопросы удаления воды из торфа
занимают центральное место. Практически на всех стадиях тех¬
нологического процесса приходится иметь дело с явлениями
переноса влаги и тепла в торфе. При осушении залежи путем
фильтрации сбрасывается значительное количество содержа¬
щейся в торфе свободной воды. Основное обезвоживание тор¬
фа осуществляется в ходе естественной (полевой) сушки под
влиянием солнечной радиации и тепла воздушных масс. На этом
этапе из торфа удаляются в основном категории слабосвязан¬
ной воды. Более глубокому обезвоживанию торф обычно под¬
вергается в условиях искусственной сушки (на торфобрикетных
заводах и других предприятиях), где испаряется физико-хими¬
чески связанная вода.
240
Процессы переноса тепла и влаги часто осуществляются
одновременно в неразрывной связи. Поэтому они рассматрива¬
ются, как правило, сначала (для упрощения задачи) отдельно,
затем во взаимосвязи. При изучении процессов тепло- и массо-
обмена применяются два метода исследований: аналитический
и экспериментальный. В настоящее время оба метода получи¬
ли достаточно широкое развитие. Разработана теория процессов
тепло- и массопереноса. Составлены дифференциальные уравне¬
ния влаго- и теплопереноса в капиллярно-пористых телах
(А. В. Лыков и др.) и торфе (Н. И. Гамаюнов), в основу кото¬
рых положены принципы термодинамики необратимых процес¬
сов, где явления переноса тепла и влаги рассматриваются в их
неразрывной связи. Система уравнений тепло- и влагопереноса
решена для разнообразных условий взаимодействия капилляр¬
нопористых тел и торфа с окружающей средой. В теории этих
процессов широко используются методы обобщенных перемен¬
ных (теории подобия). В последнее время достигнуты значи¬
тельные успехи и в области использования методов эксперимен¬
тальной физики для установления механизма достаточно слож¬
ных явлений в процессах как внутреннего (внутри материала),
так и внешнего (взаимодействие тела с окружающей средой)
тепло- и массопереноса.
Учитывая, что многие технологические вопросы тепло- и
массопереноса в торфе излагаются в курсах специальных дис¬
циплин, ограничимся рассмотрением механизма — физики этих
явлений на основных этапах обезвоживания торфа. Здесь так¬
же не приводится сведений о процессах при искусственной
сушке торфа, которые достаточно подробно освещены в специ¬
альных учебных пособиях.
15.2. ВЛАГОПРОВОДНОСТЬ И ФАКТОРЫ,
ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ПЕРЕНОС ВОДЫ В ТОРФЕ
Передвижение влаги в пористых телах называется влаго-
проводностью. Торф является исключительно сложным капил¬
лярнопористым телом. Поэтому строгое рассмотрение всех
факторов, влияющих на влагопроводность торфа, оказывается
чрезвычайно затруднительным. В связи с этим сначала весьма
кратко рассмотрим особенности передвижения влаги в торфе
без термопереноса.
Уравнение влагопроводности в общем виде можно пред¬
ставить в. следующем виде
05.1)
где ix — поток воды; Яв — коэффициент влагопроводности; Фх —
химический потенциал.
16—979
241
В случае фильтрации воды через торф вместо Фх можно при¬
менить давление в жидкости Р (закон Дарси). Тогда поток
жидкости запишется в виде
• - h
*Ф — Лф dx ’
(15.2)
где &ф— коэффициент фильтрации.
Поток жидкости, переносимой в торфе так называемым ка¬
пиллярно-фильтрационным механизмом (в образцах торфа и в
торфяной залежи над уровнем грунтовых вод при неполном
насыщении их), можно записать так
где kK — коэффициент, характеризующий перенос влаги в тор¬
фе капиллярно-фильтрационным путем.
В соответствии с уравнением Пуазейля расход и поток
жидкости через одиночный капилляр соответственно равны
где г — радиус капилляра; г\ — вязкость жидкости.
Поток жидкости, переносимый пленочным механизмом,
соответственно выразится
где &пар — коэффициент переноса жидкости в виде пара.
По закону Фика
где Dnap — коэффициент диффузии пара; — градиент кон¬
центрации пара.
От градиента концентрации dc/dx можно перейти к гради¬
енту давления dPjdx, что следует из равенства химических по¬
тенциалов на границе раздела жидкости Фхж и пара Фхи.
Так как
(15.3)
(15.4)
dP
'пл dx ’
(15.5)
где &пл — коэффициент переноса воды в пленке.
Поток жидкости, переносимый в торфе в виде пара
. _ , dP
*паР Яшр ^ ,
(15.6)
(15.7)
dc
ф*ж=Ум Р,
(15.8)
242
где Ум — молярный объем, а
Qxn = — R0TlnPIPs,
(15.9)
то
VMP = R0T In P/Ps« RoTP/Ps.
Следовательно,
(15.10)
Если вместо градиента давления в приведенные выше урав¬
нения ввести градиент влагосодержания dfJ/dx, то уравнение
влагопроводности можно записать в виде
где kB — влагопроводность; dU/dP=Qm* — массоемкость (по
А. В. Лыкову).
Умножив числитель и знаменатель уравнения (15.11) на рск
dP
и полагая kB-^j =kB/Qm*y перепишем его в следующем виде
где DB = kJ (Qm*pCK)—коэффициент диффузии воды.
В реальных же условиях обычно приходится иметь дело с
нестационарными явлениями переноса тепла и влаги в торфе.
Для определения влагосодержания в различных точках тор¬
фа и в разные периоды времени t необходимо решать диффе¬
ренциальные уравнения влагопроводности в частных производ¬
ных.
Теперь перейдем к рассмотрению нестационарных уравне¬
ний влагопроводности. Воспользовавшись законом сохранения
вещества, можно определить общее количество жидкости, про¬
шедшее через поверхность
Воспользовавшись преобразованием Остроградского — Гаусса
&врск dU гл dU
трек dx - ^вРск dx ’
(15.12)
(15.13)
(15.14)
получим
(15.15)
16*
243
Отсюда
d.vtB=PoKf. (15.16)
Уравнение влагопроводности для одномерного случая мож¬
но записать в виде
ди /к 17ч
1T = DB Л?- (15Л7>
Следует отметить, что уравнение (15.17) применимо в случае
небольших изменений U, т. е. может быть использовано для
интервальных решений, когда const. На самом же деле в
торфе коэффициенты kB и DB не являются постоянными, а зави¬
сят от многих факторов и в первую очередь от влагосодержа-
ния. Поэтому обычно экспериментальным путем в каждом
конкретном случае устанавливается зависимость kB и DB от
влагосодержания или от какого-либо другого параметра, а за¬
тем аналитически с последующим применением ЭВМ решаются
уравнения влагопереноса в торфяных системах.
Однако следует отметить, что этот подход к решению урав¬
нений влагопроводности имеет и некоторые недостатки. Дей¬
ствительно, когда вводится градиент dU/dx, предполагается,
что перенос воды в пористом теле осуществляется в основном
за счет градиентов влагосодержания в материале. Однако при
этом не учитываются гистерезисные явления и изменения в
структуре капиллярнопористого тела. Поэтому эти уравнения
влагопроводности пригодны только для системы с жесткими
пористыми структурами.
Наибольшее соответствие между теорией и экспериментом
получается в случае высоких влагосодержаний. Основными
причинами существенных отклонений экспериментальных дан¬
ных от теоретических зависимостей в области малых влагосо¬
держаний могут быть следующие: во-первых, зависимость всех
коэффициентов от потенциалов переноса воды в капиллярнопо¬
ристом теле; во-вторых, несоответствие может быть обусловлено
тем, что смачивание и испарение являются неизотермическими
процессами. Это особенно сказывается при высоких скоростях
сушки.
Для определения коэффициентов влагопроводности предло¬
жено много методов, которые можно разделить на стационар¬
ные и нестационарные. Наиболее существенный вклад в раз¬
работку методов определения коэффициентов влагопроводнос¬
ти в торфе внесли Н. И. Гамаюнов, С. С. Корчунов, Н. В. Чу-
раев. А. В. Лыковым, например, предложен для этого метод,
основанный на наблюдении за переносом воды в исследуемом
и эталонном материале. В качестве эталона обычно использо¬
валась фильтровальная бумага.
244
В торфе перенос воды и тепла осуществляется под действи¬
ем градиентов и потенциалов переноса. Ниже кратко излага¬
ются особенности переноса воды в торфе под влиянием различ¬
ных градиентов.
15.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПРИ ФИЛЬТРАЦИИ ВОДЫ В ТОРФЕ
Передвижение воды в капиллярнопористых телах под влия¬
нием градиентов давления (напор) в жидкости называется
фильтрацией. Большое значение процессы фильтрации воды
имеют при осушении торфяных месторождений, в технологии
механического обезвоживания торфа, а также при расчете
консолидации торфяных оснований.
Характер течения жидкостей в капиллярнопористых систе¬
мах непосредственно определяется как геометрией их поро¬
вого пространства (размер, форма пор и т. д.), так и особен¬
ностями физико-химического строения, состава дисперсной фа¬
зы и дисперсионной среды и взаимодействия между ними.
Особенно велико влияние всех упомянутых факторов на про¬
цессы фильтрации воды в торфе, имеющем сложное коллоидно¬
химическое строение как твердой, так и жидкой составляющих
и отличающемся высокой сжимаемостью при приложении на¬
грузки.
Водопроницаемость торфа определяется преимущественно
геометрией макропор между агрегатами, т. е. его макрострукту¬
рой. Кроме того, торфяные залежи обладают неупорядоченным
строением и содержат множество неоднородностей (крупные
полости, ходы, «жилы» или «сверхмакроструктура»), по кото¬
рым возможно передвижение большого количества воды так
называемым струйным механизмом.
Под влиянием сравнительно небольших нагрузок (до
50 кПа) происходит уплотнение торфа, вызывающее значитель¬
ную перестройку в структуре порового пространства: уменьша¬
ются размеры пор и изменяется их форма из-за деформирова¬
ния и относительного сдвига элементов легкоподвижного кар¬
каса твердого вещества. Это увеличивает, в свою очередь,
сопротивление передвижению жидкости. До уплотнения филь¬
трация жидкости благодаря наличию крупных пор чаще всего
протекает без аномалий, т. е. описывается законом Дарси
(15.2), который можно записать так:
V=ks>stY, (15.18)
где V — объем профильтровавшейся жидкости; кф — коэффи¬
циент фильтрации; 5 — площадь сечения «фильтрации»; t и Y —
соответственно время и гидравлический градиент напора.
245
Так как скорость фильтрации v = V/(ts), то зависимость
(15.18) можно представить в виде
При уплотнении наблюдается значительное уменьшение
водопроницаемости торфа и повышение роли физико-химичес¬
ких факторов, в том числе осмотических и поверхностных эф¬
фектов на передвижение воды. В этом случае обнаруживаются
отклонения от закона Дарси (15.19). Возникает так называе¬
мый начальный градиент фильтрации У0 (рис. 15.1):
Наличие начального градиента фильтрации объясняется
структурными особенностями и энергией взаимодействия филь¬
трующейся жидкости с сухим веществом торфа. Особенно за¬
метно влияние этих факторов в капиллярах (порах) неболь¬
ших размеров (менее 1 мкм) и при малых значениях градиен¬
тов напора. Поэтому в расчетах фильтрационной способности
торфяной залежи необходимо учитывать У0.
Между коэффициентами фильтрации k$ и пористости е на¬
блюдается экспоненциальная зависимость
£ф = &ф° ехр[— аф (ен — е) ], (15.21)
где &ф° и ен — начальные (исходные) значения коэффициентов
соответственно фильтрации и пористости торфа; аф — коэффи¬
циент, характеризующий уменьшение водопроницаемости тор¬
фа при увеличении его плотности.
Многочисленными фильтрационно-компрессионными иссле¬
дованиями Е. Т. Базиным к В. И. Косовым установлены зави¬
симости между коэффициентом пропорциональности аф и фи¬
зико-техническими свойствами торфа. В результате показано,
что значения коэффициента пропорциональности аф для раз¬
личных видов торфа изменяются в довольно широких пределах
(от 0,1 до 3 и более). При рыхлой исходной структуре в торфе
малой степени разложения (R = 5%, аф = 0,15) изменение коэф¬
фициента пористости на единицу в процессе уплотнения вызы¬
вает снижение коэффициента фильтрации на меньшую величи¬
ну, нежели при более плотном сложении структуры торфа вы¬
сокой степени разложения (/? = 50%, аф = 2,5). С увеличением
степени разложения R торфа значения коэффициентов аф воз¬
растают (рис. 15.2). Тесная связь (с корреляционным отноше¬
нием г]>0,8) установлена между аф и начальным коэффициен¬
том пористости торфа ен (рис. 15.2). Следовательно, коэффи¬
циент пропорциональности аф для торфа является весьма
чувствительным параметром. Поэтому все виды торфа по вели¬
чине и скорости уменьшения коэффициентов фильтрации при
уплотнении можно разделить на три группы: 1)‘ высокой водо-
v = k$Y.
(15.19)
v = k* (У—У0).
(15.20)
246
Рис. 15.1. Зависимость между ско¬
ростью фильтрации и градиентом на¬
пора в жидкости:
У — по закону Дарси; 2 — с началь¬
ным градиентом У0
Рис. 15.2. Зависимость аф от R (1)
и от ен (2)
ОЛ
10
_J
20
I
16
24
30 40 Ry°/o
I I I
32
f0?M/C
30 60<$, к Па
10
8
10
i—
2.0 30 бy к Па
20 30в, к Па
2,5 3,0 3,5 4,0 е
i i i i i
О 100 200 300 а
Рис. 15.3. Зависимость коэффициента фильтрации от коэффициента пористо¬
сти (/) и от уплотняющей нагрузки (2) для различных типов торфа:
а, бу в — верховой комплексный торф при степени разложения соответствен¬
но 5, 10 и 20%, 2 — низинный древесно-травяной торф, R = 50%
проницаемости — ен>20, аф<0,35; 2) средней водопроницае¬
мости— ен=12—20, аф = 0,35—0,75; 3) малой водопроницаемос¬
ти— ея<12, аф>0,75.
В начальный период уплотнения происходит наиболее ин¬
тенсивное снижение водопроницаемости торфа (рис. 15.3). Это
связано с тем, что под влиянием сравнительно небольших на¬
грузок значительно уплотняется рыхлая исходная структура
торфа. В результате ликвидируются наиболее крупные поры,
по которым, в основном, и фильтруется вода. В дальнейшем
жидкость движется по более однородным но и меньшим по
размеру порам. Темп снижения фильтрационной способности
торфа в этом случае замедляется. На заключительной стадии
торф отличается большой плотностью и малой водопроницае¬
мостью, а иногда становится почти непроницаемым. Малая ин¬
тенсивность снижения фильтрующей способности торфа связа¬
на с повышенной сопротивляемостью структурных элементов
каркаса (структур переплетения) сжатию.
Уплотнение торфа сопровождается процессами более плот¬
ной упаковки компонентов твердой составляющей, сжатием
внутриклеточных, а также замкнутых полостей с высвобожде¬
нием воды из этих объемов и рыхлых агрегатов. В этом слу¬
чае в фильтрационный поток вовлекается ранее неподвижная
иммобилизованная вода, причем наиболее существенное умень¬
шение ее содержания наблюдается до давления 30—60 кПа,
т. е. при e=7-i-6 (рис. 15.4). В дальнейшем темп обезвожива¬
ния торфа в ходе уплотнения заметно снижается, а при дав¬
лениях >100 кПа, когда эффективные размеры пор становятся
менее 0,5 мкм, сжатие торфа практически прекращается из-за
плохой его водопроницаемости. Для большего обезвоживания
торфа, содержащего к этому моменту еще много воды, необ¬
ходимо проведение дополнительных мероприятий (дренирова¬
ние, электроосмотическое обезвоживание и др.) для отвода
избыточной влаги.
В ходе уплотнения водопроводящие пути становятся соизме¬
римыми с порами, которыми пронизаны сами форменные эле¬
менты и агрегаты торфа. Это вместе с разрушением раститель¬
ных остатков при уплотнении приводит к росту активной по¬
ристости па, приближающейся по абсолютному значению к об¬
щей пористости п, и кинетической удельной поверхности sK.y,
а также к уменьшению гидравлического радиуса пор г*
(рис. 15.5). Поэтому в торфе (кривая /), в отличие от мине¬
ральных грунтов и почв (кривая 2), не содержащих столько
связанной (неподвижной) воды, наблюдается значительно
меньшее снижение коэффициентов фильтрации при изменении
пористости на единицу.
При прочих равных условиях коэффициенты фильтрации
&ф в торфе зависят еще и от гидравлических градиентов У.
248
б/, мкм
2 2,5
15,0
V
О
Рис. 15.4. Зависимость отношения со¬
держания неподвижной воды UH к
подвижной Un (Л 4), максимальных
(2, 5) и минимальных (3, 6) диамет¬
ров d водопроводящих пор от коэф¬
фициента пористости верхового ком¬
плексного торфа:
R=5% (/, 2У 3) и R=20% (4, 5, 6)
SKy‘i0,5MZ/K2
кф,и/Ьуткц у
_
5
уц
0,9-
4
-1,0
0,8
оя
3
_ У
\\ /6 /
0,7.
0,6
2
-
л\ /
0,6~
0,4
\ \у3
-
1
" 0,2
i/2VvC
°’5.
0
— п г
0,4.
I
20 4О 60 6, кПо
n,nQ zjWvf
3.0
2.0
Рис. 15.5. Зависимость коэффициен¬
тов фильтрации торфа k$ (1) и мине¬
ральных почв &'ф (2), гидравлическо¬
го радиуса пор г* (3), кинетической
удельной поверхности sKy (4), пори¬
стости п (5) и активной пористости
па (6) при уплотнении верхового
комплексного торфа R=5% от уплот¬
няющего давления
На разных этапах уплотнения при изменении У от 5 до 50 кф
увеличивается в 2—3 раза за счет вовлечения в фильтрацию
все большего количества мелких пор, которые ранее не участ¬
вовали в транзитном потоке воды. Из-за уменьшения размеров
пор и их количества вследствие кольматации и других физико¬
химических явлений (осмотических и электровязкостных эф¬
фектов) в ходе уплотнения может наступить такой момент,
когда торф становится водопроницаемым только лишь при оп¬
ределенном значении У, превышающем начальный градиент
напора. Экспериментально установлено, что в сильно уплот¬
ненном и диспергированном торфе значения начальных гради¬
ентов напора могут доходить до 15 и более.
Особенности торфообразовательного процесса наложили
свой отпечаток на структуру торфяных залежей, относящихся
к гетерогенным анизотропным телам. Поэтому весьма сложная
картина взаимодействия водопроводящих путей в торфе суще¬
ственно меняется при смене направления фильтрационного по¬
тока, а его водопроницаемость при этом может отличаться на
несколько порядков. При уплотнении торфа происходит вырав¬
нивание структуры его порового пространства за счет сужения
интервалов размеров водопроводящих пор и уменьшение ани¬
зотропности.
На передвижение воды в торфе оказывают влияние и про¬
цессы, связанные с набуханием его компонентов. В результате
249
Рис. 15.6. Зависимость коэффициента
фильтрации &ф (/) и водородного пока¬
зателя кислотности pH (2) от времени
фильтрации дистиллированной воды че¬
рез верховой комплексный торф R=20%
набухания изменяется его структура, в частности, уменьшается
объем межагрегатного порового пространства, по которому про¬
исходит фильтрация воды. Экспериментально установлено, что
биологические факторы не оказывают заметного влияния на
фильтрацию воды в торфе.
Торф чрезвычайно чувствителен к изменениям внешних ус¬
ловий, приводящим к смещению динамического ионнодисперси¬
онного равновесия как в сторону агрегирования, так и хими¬
ческого диспергирования коллоидно-высокомолекулярной со¬
ставляющей. Об этом свидетельствуют, в частности, опыты по
фильтрации через торф дистиллированной воды, значительно
отличающейся от природной дисперсионной среды. Со време¬
нем уменьшается коэффициент фильтрации жидкости и увели¬
чивается значение pH (рис. 15.6). Одновременно происходит
вымывание из торфа катионов, что влечет за собой диффузию
их и водородных ионов из внутриассоциатного объема в меж-
агрегатный транзитный поток жидкости, а также дополнитель¬
ную диссоциацию функциональных групп. В результате этих
процессов уменьшается число водородных связей и ионное (ге-
терополярное) взаимодействие между макромолекулами кол-
лоидно-высокомолекулярной составляющей торфа. Ослабление
же связей вызывает самопроизвольное диспергирование агрега¬
тов торфа и набухание его растительных остатков, а также гу¬
мифицированной части. Таким образом, уменьшается объем ак¬
тивного (проводящего жидкость) порового пространства и со¬
ответственно снижается расход жидкости.
Отмеченные выше явления наиболее отчетливо проявляются
на начальной стадии фильтрации, когда диссоциируют функ¬
циональные группы и вытесняются ионы металлов и водорода
из наиболее доступных (периферийных) зон торфяных агрега¬
тов. Поэтому именно в начале опыта наблюдается резкое сни¬
жение коэффициента фильтрации и рост значений pH. В после¬
дующем по мере отступления областей диссоциации и ионного
обмена в глубь ассоциатов темп процессов, связанных с посту¬
плением ионов металлов и водорода в фильтрационный поток,
замедляется. Поэтому и отмечается на данном этапе незначи¬
тельный рост pH, а также замедленное снижение kф. Через оп¬
250
ределенный промежуток времени устанавливается относитель¬
ное динамическое ионнодиспергированное равновесие в торфе,
характеризующееся постоянством значений pH и коэффициен¬
тов фильтрации.
Большое количество и разнообразие факторов, влияющих
на водопроницаемость торфа, приводит к непостоянству его
свойств, что затрудняет расчет различных процессов с исполь¬
зованием фильтрационных характеристик. Среди физико-меха¬
нических факторов можно отметить следующие: деформация
пористой структуры торфа гидродинамическими силами; сте¬
пень уплотнения и диспергирования торфа; набухание компо¬
нентов торфа; закупорка пор водорастворимыми веществами
и коллоидными структурами; наличие защемленного и раство¬
ренного газа; температурно-вязкостные эффекты; наличие сдви-
ювой прочности в поровой влаге и др.
Существенное влияние на водопроницаемость торфа оказы¬
вают и коллоидно-химические причины, сопровождающие филь¬
трационные процессы. Сюда можно отнести: взаимодействие
дисперсионной среды и твердого вещества торфа, температур-
но-осмотические, структурообразовательные, электрокинетичес¬
кие и другие явления, возникающие при фильтрации. Они свя¬
заны, в основном, с изменчивостью свойств коллоидной высо¬
кодисперсной фракции торфа в зависимости от внешних усло¬
вий.
Кроме структурообразовательных процессов, на формирова¬
ние фильтрационного потока в порах малых размеров сущест¬
венное влияние оказывает действие осмотических сил. В этом
случае передвижение воды в торфе происходит под влиянием
градиентов химического, электрического и температурного по¬
тенциалов. Вследствие этого крайне осложняется учет всех
факторов, влияющих на передвижение воды в торфе. Поэтому
во многих случаях уменьшается влияние отдельных факторов
с целью установления роли других процессов, связанных с
фильтрацией воды в торфе.
Водопроницаемость торфа и явления, протекающие в нем
при фильтрации воды, определяются лабораторными и полевы¬
ми методами. В лаборатории для этих целей применяются спе¬
циальные фильтрационные (см. рис. 13.1) и компрессионно¬
фильтрационные приборы (см. рис. 13.2), в которых опыты
проводят с образцами торфа естественной и нарушенной струк¬
туры. Фильтрационная способность торфяной залежи обычно
оценивается по данным налива или откачки воды в скважинах
и другими методами, в том числе с применением радиоактив¬
ных индикаторов.
Таким образом, большая чувствительность торфа к измене¬
ниям внешних условий, приводящая к значительной перестрой¬
ке его структуры, с одной стороны, затрудняет изучение про¬
251
текающих в нем процессов, а с другой — открывает широкие
возможности направленного регулирования его фильтрацион¬
ных свойств физико-механическими и физико-химическими ме¬
тодами.
В связи с тем, что торф является легкоподвижной системой,
значительные изменения в его макроструктуре могут быть до¬
стигнуты простыми и доступными приемами уплотнения или
разуплотнения. Соответствующая реализация пористой струк¬
туры торфа приводит к существенным колебаниям в его водо¬
проницаемости. Например, рыхление верхних слоев торфяной
залежи улучшает фильтрацию воды и нарушает капиллярную
связь с нижележащими пластами. С другой стороны, поверхно¬
стное уплотнение торфяной залежи способствует лучшему
сбросу воды атмосферных осадков в осушители. Так как при
осушении торфяной залежи происходит резкое снижение ее
водопроницаемости за счет уплотнения, то для улучшения
фильтрационной способности торфа и уменьшения его влаги
применяют дрены (закрытые осушители) в дополнение к от¬
крытым каналам.
На водопроницаемость торфа влияют и другие способы ме¬
ханического воздействия. Например, перемешивание и перера¬
ботка (при одном коэффициенте пористости) снижает фильтра¬
ционную способность торфа. Причиной этого служит наруше¬
ние естественных водопроводящих каналов. При перемешивании,
особенно при переработке, торф из грубодисперсной системы
переходит в тонкодисперсную. В результате уменьшаются раз¬
меры водопроводящих пор за счет измельчения растительных
остатков и увеличения содержания мелких частиц. При этих
воздействиях коэффициент фильтрации, например, у шейхце-
риево-сфагнового торфа (/? = 23 %) соответственно снизился в
3 и 18 раз. Однако уменьшение водопроницаемости при комп¬
рессии наиболее интенсивно происходит в торфе с естественной
структурой, чем с перемешанной и переработанной. Это объяс¬
няется тем, что в торфе естественной структуры наиболее ин¬
тенсивно уменьшается активная пористость в начальный мо¬
мент при приложении небольших нагрузок за счет ликвидации
крупных пор. В результате переработки размеры водопроводя¬
щих пор в торфе становятся более однородными. При уплот¬
нении такого торфа происходит в основном переупаковка час¬
тиц.
Фильтрация воды через торф затруднена также из-за на¬
личия в нем газовой фазы, которая, по данным JT. С. Амаряна,
для полностью водонасыщенного торфа может достигать 10%.
Исследования, проведенные с торфом, подвергнутым вакууми-
рованию (от 16 до 98 кПа), показали, что полная влагоемкость
магелланикум- и шейхцериево-сфагнового торфа возрастает на
7—20% за счет удаления газовой фазы, причем ее рост про¬
252
порционален величине вакуума. Коэффициент фильтрации k$
при этом увеличивается в 9; 6 и 3 раза соответственно для
торфа с естественной, перемешанной и переработанной струк¬
турой.
Увеличение k$ объясняется удалением воздушных пробок
из пор. Кроме того, адсорбированные на поверхности твердой
фазы и растворенные в торфяной воде газы при вакуумирова-
нии концентрируются, а при выходе из торфа создают допол¬
нительные каналы, увеличивая тем самым активную пористость.
Однако скорость уменьшения фильтрационной способности у
вакуумированного и нативного торфа отличается незначитель¬
но. Торф, подвергнутый вакуумированию при компрессии под
нагрузкой менее 20 кПа, деформируется на большую величину
(в среднем на 20%), чем исходный. Это вызвано большей его
фильтрационной способностью, а следовательно, и меньшим
сопротивлением отжатию поровой влаги на стадии фильтраци¬
онной консолидации.
Другим не менее важным! и перспективным путем является
возможность регулирования фильтрационных свойств торфа
посредством его химического модифицирования. В последнее
время широкое развитие в науке и практике получило направ¬
ление, связанное с изучением влияния химических добавок —
модификаторов (коагулянтов и пептизаторов): неорганических
(солей металлов FeCU] и СаС12, щелочей NaOH и др.), крем-
нийорганических соединений, поверхностно-активных веществ
ПАВ (ПАА, ГиПАН, фенолы) и других высоко- и низкомоле¬
кулярных соединений. Показана эффективность управления
структурообразовательными процессами в торфе путем воздей¬
ствия на него различными ПАВ.
С введением химических модификаторов в торф процессы
структурообразования обязаны главным образом взаимодейст¬
вию функциональных групп с ионами и молекулами вводимых
добавок и выражаются в повышении или понижении раствори¬
мости компонентов. При этом происходит сдвиг динамического
равновесия в сторону компактного агрегирования или истин¬
ного раствора. Эффект действия модифицирующих веществ за¬
висит от коллоидно-высокомолекулярной природы торфа. При
действии электролитов (FeCb, СаС12 и др.) на торф происхо¬
дит коагуляция, сопровождающаяся уплотнением ассоциатов и
переходом иммобилизованной воды в свободную.
Добавки FeCl3 и СаС12 увеличивают водопроницаемость
торфа, поскольку ионы Fe3+ и Са2+, согласно лиотропному ря¬
ду К. К. Гедройца, более сильные коагулянты, чем ионы дру¬
гих поливалентных металлов. Добавки полиакриламида (ПАА)
небольшой концентрации (до 2,0 -10—4 кг на 1 кг сухого веще¬
ства торфа) вызывают увеличение водопроницаемости. В этом
случае ПАА — коагулянт. При компрессии с увеличением меж-
253
Таблица 15.1
Вводимая добавка
Концентра¬
ция добавки
на 1 кг су¬
Значение коэффициента фильтр
Лф-109, м/с, при нагрузке, кГ
ации
[а
хого торфа
с 10\ кг
0
10
20 |
60
150
Исходный торф (без
добавки)
—
1270
80
20
1
—
СаС12
0,5
2570
152
32
1,8
0,7
1
3900
267
49
5,7
2,3
2
3780
150
29
1,7
0,9
4
1470
151
27
2,1
0,8
9
2830
190
53
4
0,4
FeCl3
1,5
8920
451
89
7,1
0,8
1,6
21830
1165
72
4,7
0,5
2
3950
967
384
11,7
0,9
4
13430
5560
633
10,6
0,7
3
13590
2000
218
8,7
0,8
2
2180
260
76
5
0,7
ПАА
1,5
5920
40
6
0,5
_
2
8180
360
12
0,7
—
4
19720
1460
3
1,3
—
7
530
30
5
0,9
—
ГиПАН
4
150
10
2
5
100
30
12
—
—
6
80
30
2
—
—
7
40
3
0,6
агрегатных связей происходит дальнейшее коагулирующее дей¬
ствие ПАА. При этом темп снижения &ф близок к исходному
торфу. Фильтрация в торфе (/? = 23 %) с добавками ионов
Fe3+ и Са2+ наблюдается даже при значительном сжатии тор¬
фа (табл. 15.1).
Добавки ГиПАНа при концентрациях в пределах 5—17х
ХЮ"4 кг на 1 кг сухого вещества оказывают на торф пептизи-
рующее действие. В результате раздробленные частицы заби¬
вают водопроводящие поры (эффект кольматации высокодис¬
персной фракцией). В связи с этим снижается водопроницае¬
мость торфа.
Зависимость коэффициента фильтрации от концентрации
ионов многовалентных металлов Fe3+ и Са2+ имеет сложный
характер. При этом четко прослеживаются два максимума.
Так, при концентрации ионов Fe3+ 65 мг-экв на 100 г сухого ве-
254
щества кф увеличивается в 8 раз (в отдельных случаях наблю¬
дается увеличение кф в 44 раза). Добавки Са2+ с концентра¬
цией 2,0 • 10-4 кг на 1 кг сухого вещества повышают &ф в
6.4 раза. Концентрация ионов Fe3+, равная 140 мг-экв/100 г
сухого вещества, вызывает увеличение ^ в 9 раз. Насыщение
торфа водным раствором СаС12 с концентрацией 4,62% увели¬
чивает &ф в 4,4 раза по сравнению с нативным торфом.
Действие ПАА осуществляется таким образом, что при ма¬
лых концентрациях (до 0,015%) значение &ф остается постоян¬
ным, т. е. ионогенные группы подавляются катионами среды
торфа, а это приводит к образованию свернутых форм макро¬
молекул реагента. Увеличение концентрации водного раствора
ПАА до 1% (2,0• 10-4 кг/кг сухого вещества) повышает Иф в
6.4 раза. Это вызвано, вероятно, увеличением «сшивок» за счет
обмена ионов функциональных групп ПАА на поливалентные
катионы торфа и образования разрозненных пространственных
структур ПАА (пачек). Дальнейшее увеличение концентрации
ПАА значительно ухудшает фильтрационные свойства торфа
за счет образования сетчатых структур и повышения вязкости
вводимого раствора.
Таким образом, использование физико-химических методов
регулирования фильтрационных свойств наиболее целесообраз¬
но в диспергированном и сильноуплотненном торфе. При этом
наибольшего эффекта следует ожидать от применения в соче¬
тании физико-механических, а затем на заключительных ста¬
диях и физико-химических способов воздействия на торфяные
системы.
Среди осмотических явлений самым эффективным является
электроосмос, с помощью которого удается увеличивать водо¬
проницаемость торфа.
15.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПРИ ЭЛЕКТРООСМОТИЧЕСКОЙ ФИЛЬТРАЦИИ
ВОДЫ В ТОРФЕ
Для интенсификации переноса влаги в дисперсных мате¬
риалах используются осмотические методы, в том числе элект¬
роосмос. Первые попытки применения электроосмоса с целью
обезвоживания торфа были предприняты в начале нашего сто¬
летия. Затем исследовались электрокинетические свойства тор¬
фа А. В Думанским, А. А. Березиным, М. П. Воларовичем,
JI. С Амаряном, Е. Т. Базиным, Н. И. Гамаюновым, И. И. Ли-
штваном и др. В связи со строительством различных инженер¬
ных сооружений на болотах возрос интерес к изучению влия¬
ния постоянного электрического тока на процесс консолидации
торфяных оснований.
255
Для выбора оптимального режима электрохимического воз¬
действия на торф необходимо знание сложного механизма про¬
текающих при этом процессов. Вся трудность проблемы обус¬
ловлена чрезвычайной неоднородностью в строении и свойствах
торфяных систем, включающих твердую, жидкую и газообраз¬
ную составляющие, каждая из которых состоит из большого
числа различных химических соединений.
С приложением разности потенциалов в торфе наблюдают¬
ся перераспределения ионов и изменения концентрации, вы¬
званные электродными реакциями в анодном и катодном про¬
странстве и разницей в подвижности ионов. Специфика элек-
трокинетических явлений в торфяных системах связана как с
особенностями распределения заряженных центров в объеме
структуры торфа, так и с коллоидно-химическими структурны¬
ми процессами, происходящими при наложении электрического
поля и изменении состава дисперсионной среды.
Структурно-кинетические единицы торфяных систем — аг¬
регаты (ассоциаты), представляющие довольно сложные ком¬
позиции молекул и макромолекул различной природы (органи¬
ческие и органоминеральные комплексы), в основном проницае¬
мы для молекул воды, катионов и других низкомолекулярных
веществ. В этом и состоит основное отличие торфа от гидро¬
фобных коллоидов. Следовательно, к торфяным системам
нужно применять иной с физической точки зрения подход, ко¬
торый положен в основу теории Гуи—Чепмена—Штерна. Обмен
между внутриагрегатной влагой и внешним (межассоциатным)
раствором носит, по всей вероятности, диффузионный харак¬
тер. Ионогенные функциональные группы торфа, главным об¬
разом карбоксильные, диссоциируют в среде с отщеплением
иона водорода. Вследствие этого, а также диффузии ионов во
внутриассоциатную и в межагрегатную жидкость частицы тор¬
фа заряжаются. Их отрицательный заряд формируется из дис¬
кретных! и мозаичных элементарных зарядов отдельных участ¬
ков пространственной структуры как по внешнему контуру, так
и во внутреннем объеме агрегата. В связи с этим можно сде¬
лать предположение о наличии двух диффузных электрических
«слоев» у ассоциата торфа: один на внешнем, другой на внут¬
реннем его контуре (подробнее см. разд. 10.4).
Вода как высокополярная жидкость диффундирует внутрь
частицы торфа и вызывает увеличение диэлектрической про¬
ницаемости ассоциата, что способствует диссоциации функцио¬
нальных групп. Диффузия молекул растворителя из внешнего
раствора внутрь микроструктуры частицы торфа и к каждой
функциональной группе происходит по полостям между макро¬
молекулами. В связи с этим диффузия зависит от подвижности
матрицы, т. е. от степени ее набухания. Гидратация каждой
функциональной группы зависит от количества молекул раство¬
256
рителя, которые смогут за данный промежуток времени про-
диффундировать к функциональной группе, и от силы связи
гидратируемых с ней молекул. Гидратация ионогенных групп
может привести к диссоциации. При этом матрица оказывается
заряженной отрицательно, так как карбоксилатионы (анионы)
связаны с матрицей, а катионы (ионы водорода и металлов)
подвижны.
Вследствие теплового движения катионы могут диффунди¬
ровать из внутриассоциатного в межагрегатный раствор. По ме¬
ре перехода противоионов во внешний раствор возрастает не-
скомпенсированный заряд матрицы. Образующееся электричес¬
кое поле вокруг частицы удерживает противоионы вблизи нее.
При неизменных параметрах среды имеет место динамическое
равновесие между количеством катионов, выходящих за преде¬
лы частицы и возвращающихся обратно. В результате вокруг
частицы образуется диффузный слой противоионов, толщина
и граничный потенциал которого зависят от концентрации и
степени диссоциации ионогенных групп. В целом же частица
с окружающим ее слоем противоионов электронейтральна. Рас¬
пределение потенциала внутри <Di (при г<гвн) и вне набухшей
частицы торфа Ф2 (при г>гвн) рассчитывается по формулам
(10.22) — (10.24).
При электроосмосе в торфе происходит направленное пере-
движение ионов: к катоду передвигаются катионы и молекулы
воды, а к аноду — анионы. Вместе со свободными ионами пере¬
носятся молекулы растворителя. Подвижность катионов при
одинаковых радиусах больше, чем анионов. К тому же свобод-
ные катионы в отличие от связанных анионов более гидрати¬
рованы, в результате чего к, катоду будет перемещаться боль¬
ший поток жидкости. В то время как подвижность всех ионов
сравнительно мало отличается друг от друга, ионы гидроксила,
особенно ионы водорода, обладают аномально высокой подвиж¬
ностью (в 3—8 раз большими). Это можно объяснить так на¬
зываемым «эстафетным» механизмом, когда протон и ион гид¬
роксила передаются по цепочке от одной молекулы воды к дру¬
гой. В связи с тем, что энергия отрыва протона от гидроксиль¬
ного остатка в молекуле воды больше, чем энергия отрыва от
нее Н+ в гидроксониевом ионе, скорость движения гидроксиль¬
ных ионов меньше, чем водородных. Вполне вероятен перенос
жидкости также ионами водорода, протоны которого ответст¬
венны за гидратацию воды вокруг гидроксония.
Рост расходов переносимой жидкости на начальной стадии
связан с постепенным вовлечением все большего количества
слоев воды в электроосмотический поток по всему сече¬
нию порового пространства. После достижения максимума
(рис. 15.7) расход жидкости снижается до установления отно¬
сительного динамического равновесия в системе, характеризуе-
17—979
257
мого эквивалентными соотно¬
шениями между количеством
диссоциирующих и рекомбини¬
рующих активных ионогенных
групп. Такое развитие процес¬
сов при электроосмосе в торфе
связано как с уменьшением
тока вследствие обеднения
внешнего межассоциатного
транзитного потока среды ио¬
нами, так и с дополнительной
диссоциацией функциональных
наиболее труднодоступных
внутриагрегатных групп и миг¬
рацией ионов водорода и ме¬
таллов в токопроводящий
внешний (межассоциатный)
раствор. В результате послед¬
них явлений уменьшается чис¬
ло водородных связей и ионное (гетерополярное) взаимодействие
между макромолекулами коллоидновысокомолекулярной состав¬
ляющей торфа. Ослабление же связей вызывает диспергирова¬
ние агрегатов торфа и набухание его неразложившейся и гу¬
мифицированной части. Из-за этого уменьшается объем актив¬
ного (проводящего жидкость) порового пространства (макро¬
пористость) и соответственно снижается расход жидкости, что
характерно для электроосмоса и напорной фильтрации.
С ростом напряжения и электрического тока увеличивается
расход и скорость переноса жидкости в торфе (табл. 15.2).
Для относительно равновесного состояния определены значения
коэффициентов электроосмотической фильтрации 6фэ (0,9 -10~9
для верхового и 3-10-9 м2-В_1*с-1 для низинного типов торфа)
и электроосмотического переноса (2 -10—7 и 3-10-7 м3/Кл соот¬
ветственно). Полученные значения довольно близки по значе¬
нию к абсолютной скорости передвижения катионов в грунтах
под действием электрического тока, которая в среднем состав¬
ляет 3-10-9 м2*В-1с-1. Перенос катионов вызывает передвиже¬
ние влаги, так как они более гидратированы, чем анионы.
А если так, то нельзя ожидать получения коэффициентов элек¬
троосмотической фильтрации, превышающих скорости движе¬
ния катионов при электроосмосе и в торфе.
В результате направленного передвижения ионов, окисли¬
тельно-восстановительных реакций у электродов (из-за разря¬
да ионов воды у анода освобождаются ионы водорода и выде¬
ляется газообразный кислород, а у катода высвобождается га¬
зообразный водород и выделяются гидроксильные^ ионы) и дру¬
гих явлений в анодной части монолита торфа образуется кис-
1 10, А
23
22
21
Рис. 15.7. Зависимость расхода жид¬
кости (/) и тока (2) при электроос¬
мосе в торфе от времени
258
Ю Ю Ю
со —■ 05
Г- 00 05 CD О О
00 ю (М to
^ О) ^ ^ S S
оо
со
со
СО
00
ю
05
СЧ
to
05
<N
СО*4
05
СЧ
1^-
05
СЧ
05
СЧ
8
&
а.
о
н
»к
я
«
(D
S
04
5
£
а>
3
Я!
3
со со Т*«
ю со 00 со — со
СО ^ 05 со — со ^
— СЧ СЧ Ю
тг ^ О —
— — СЧ СО т** 00
ю ^ ю
0 N О) СО СО со ^3
(N ^ О О 05 О) -
00
о
Ю СО СО 00 05
00 Ю О) 05 N О
- со ^ s о ^
N О (N N rt< СО
^ 05 00 05 - 00
Ю 00 05 05 О —
00 05 Ю Ю Ю 05
тг СЧ Ю СО СО тр
I I I I I I
Я Я
05 05
сч сч
CN — —> О
05 05 05 О
(N (N (N СО
а8
о
7
о*
■&
04
о
н
'к
>>
«
5
S
ев
4
5
и
со
S
ю
00
О
00 со 05
Г^. (N
00
Ю
СО
00
©
СО
СО*
СО
со
ю
сч (N
05
со
со
СО СО
со
о
00
о
00
~-Г —Г
—Г ~-Г
сч
сч
сч
—« СЧ СО Ю
ю
(N Tf О) ОО Ю Ю
^ (N (N тГ Ю О
— СЧ СО Ю СО О
259
лая (pH = 2,5), а в катодной — щелочная (pH = 12) зоны, в ко¬
торых механизм ионообменных, структурообразовательных и
других процессов различен. У анода в кислой среде (рН<3)
обменивается в основном водород СООН-групп, а у катода
(см. табл. 15.2) в щелочной среде (рН>7) растет емкость об¬
мена как с увеличением доступности СООН-групп к взаимодей¬
ствию с ионами среды за счет их ионизации, так и с повыше¬
нием реакционной способности фенольных гидроксилов. Это,
по-видимому, связано с интенсивной диффузией ионов Н+ в
окружающую среду и их рекомбинацией с анионами ОН-1.
В результате реакции образуется вода Н20.
Механизм структурообразовательных процессов, протекаю¬
щих в торфяных системах при наложении поля постоянного
электрического тока, определяется физико-химической приро¬
дой твердых и жидких компонентов торфа. Изменение только
катионного состава или кислотности среды торфа влечет за
собой смещение динамического равновесия, приводящее к ко¬
агуляции или пептизации в коллоидно-высокомолекулярной
составляющей торфа.
В электрическом поле наряду с направленным перераспре¬
делением ионов и передвижением жидкости к катоду в торфе
интенсифицируются физико-химические процессы. С увеличени¬
ем времени действия электрического тока содержание кальция
в дисперсионной среде уменьшается, а натрия увеличивается.
При этом выделяются зоны с максимальным и минимальным
содержанием исследуемых элементов, наблюдается закономер¬
ное смещение минимумов и максимумов концентрации водо¬
растворимой части элементов от анода к катоду во времени.
Наряду с изменением катионного состава торфа при элек¬
троосмосе меняется и кислотность среды. При подаче на обра¬
зец торфа напряжения электрического тока 40 В показатель
кислотности в анодной зоне колеблется около 5, а в катодной
достигает 9,5. Причиной изменения кислотности торфа при
электроосмосе является перераспределение катионов, изменение
направления окислительно-восстановительных реакций, при-
электродные и другие физико-химические процессы, их интен¬
сивность и глубина в монолите торфа при электроосмосе за¬
висят от напряжения и времени действия тока.
Уменьшение содержания водорастворимой части кальция
связано с развитием ионообменных процессов в торфе и пере¬
носом его в прикатодную зону. По пути ионы кальция частич¬
но захватываются активизированными функциональными груп¬
пами твердых компонентов торфа. В результате реакций заме¬
щения происходит вытеснение щелочных элементов из погло¬
щающего комплекса торфа в межагрегатную среду. Этим объ¬
ясняется повышение со временем концентрации натрия в дис¬
персионной среде торфа при электроосмосе. При этом наблю-
‘260
Таблица 15.3
Начальное со¬
держание ка¬
тионов и вла¬
ги, %
Содержание катионов
роосмоса
(мг-экв/100 г сухого вещества) после элект-
по длине монолита от анода, мм
0—25
25—55
55-85
85-115
115—145 |
145—175
175—200
Шейхцериевый торф, R-
=40%
Са2+=39,3
15,5
15,0
23,3
34,5
46,6
54,5
82,4
Mg2+ = 8,8
4,3
3,8
4,2
7,6
5,8
6,1
26,4
Fe3+ = 3,6
16,9
14,8
5,1
0,8
0,8
0,7
3,4
Al3+ = 11,8
10,5
15,6
9,2
5,3
5,3
6,6
6,6
0-8
8—40
40—80
80—120
120—160 |
160—193
192—200
Магелланикум-торф, R=
10%
Са2+ = 24,6
14,8
10,1
14,2
16,8
13,0
11,6
47,2
Mg2+=10,3
6,9
4,3
4,9
4,7
3,6
3,9
20,1
Fe3+ = 0,8
4,8
3,3
0,7
0,7
0,5
0,4
12,9
яу=92,2
68,4
86,5
88,5
89,7
89,0
87,2
84,5
дается вынос щелочноземельных элементов из торфа в узкую
(до 3-10-3 м) прикатодную зону, где они скапливаются
(табл. 15.3). Увеличение суммарного содержания катионов в
прикатодной части монолита связано с ростом емкости обме¬
на в торфе в результате формирования здесь щелочной среды,
которая обусловливает повышение реакционной способности
фенольных гидроокислов наряду с увеличением доступности
карбоксильных и других функциональных групп торфа. Вынос
элементов за прикатодную зону, по-видимому, осуществляется
за счет увеличения подвижности гуматов в щелочной среде и
перезарядки органоминеральных комплексов. При этом транс¬
портируются как отдельные ионы, находящиеся в обменном
комплексе (кальций, натрий и др.)» так и поливалентные кати¬
оны комплексно-гетерополярных соединений.
В центральной зоне монолита наблюдается минимальное со¬
держание кальция (см. табл. 15.3). Такому процессу в цент¬
ральной части монолита способствует и реакция среды. Наи¬
меньший вынос кальция и других поливалентных катионов из
торфа наблюдается при pH = 5-ь6. Именно в этих пределах
изменяется кислотность в центральной части монолита торфа
при электроосмосе. Изменение кислотности среды влияет не
только на миграционную способность катионов, но и на подвиж¬
ность органических компонентов торфа, о чем свидетельствуют
данные по окисляемости фильтратов.
Как показывают результаты проведенных исследований (см.
табл. 15.3), многовалентные катионы (в основном кальция
Са2+, содержание которого в торфяных системах составляет
50—85% общего количества катионов) передвигаются к катоду
261
и скапливаются в прикатодной зоне, а также частично уносятся
вместе с фильтратом. Легкорастворимые и подвижные соедине¬
ния ионов К+ и Na+ вымываются транзитным потоком жидкое-,
ти. В анализируемых пробах электроосмотически перенесённого
раствора практически не было обнаружено ионов железа (в то
время как в фильтрате при напорном передвижении воды они
присутствуют), которые наиболее прочно связаны с фазой тор¬
фа и образуют в приэлектродных зонах гидраты окиси и заки¬
си железа, а также комплексные соединения (типа хелатов)
с органической частью торфа.
Обеднение межэлектродного пространства в ходе электро¬
осмоса катионами — основными носителями электрических за¬
рядов — вызывает рост сопротивления образца торфа. По мере
образования водородной формы торфяной системы (подвижные
ионы металлов при электроосмосе замещаются ионом водоро¬
да) растет сопротивление анодной зоны, что приводит к пере¬
распределению напряжения по длине образцов торфа. С уве¬
личением градиента потенциалов и времени воздействия по¬
стоянного электрического тока на торфяные системы
наблюдается повышение сопротивления и большее падение
напряжения. Падение напряжения в анодной зоне отри¬
цательно сказывается на ходе процесса (абсолютные значения
g-потенциала уменьшаются), поскольку значительная часть
электроэнергии расходуется на преодоление сопротивления в
уже отрегенерированном участке торфа, вызывая его нагрев,
в особенности при высоких градиентах потенциала (см. табл.
15.2). Увеличение электрокинетического потенциала при этом
связано со снижением вязкости среды, ростом электропровод¬
ности системы и большей вероятностью разрыва меж- и внутри-
агрегатных связей, что приводит к освобождению ранее замк¬
нутых ионогенных групп.
Используя универсальную термодинамическую зависимость
Больцмана, можно определить энергию активации процессов
массопереноса в системе при действии электрического тока и
без него в стационарных и динамических условиях
Q = Q0exp(— A/RoT), (15.22)
где Q — расход через систему при температуре Г; Q0 — посто¬
янная, соответствующая 1/7"=0; А—энергия активации про¬
цессов массопереноса,
Л = 1,93-104 /Си, Дж/моль, (15.23)
здесь Кн — тангенс угла наклона прямой, построенной в коор¬
динатах IgQ— 1 /Гк, к оси 1/Гк.
В случае напорной фильтрации без наложения электричес¬
кого поля на систему Л = 1,8*104 Дж/моль, что близко к энер¬
гии активации самодиффузии молекул воды в изотермическом
262
температурном поле. При сов¬
падении векторов скоростей
гидродинамического и электро-
осмотического потоков абсо¬
лютное значение А уменьшает¬
ся до 8,37-103 Дж/моль при
увеличении тока / от 5 • 10—2
до 30-10-2 А. Следовательно,
электрическое поле ослабляет
энергию взаимодействия мо¬
лекул воды с активными цент¬
рами торфа. Если в подобную
цепочку попадает ион Н30+,
то протон проходит всю цепоч¬
ку чрезвычайно быстро и без
необходимости преодоления
существенных энергетических
барьеров. Молекулы Н20 быст¬
ро ориентируются. Энергия
активации этого процесса не¬
велика и колеблется около
8,37 -103 Дж/моль. Разница
между средними значениями
А = 1,05*104 Дж/моль в дина¬
мических условиях и А =
= 7,12 -103 Дж/моль в стацио¬
нарных и составляет дополни¬
тельные энергетические затраты, обусловленные процессом гра¬
витационного массопереноса в системе.
Таким образом, основными причинами увеличения д-потен-
циала с ростом температуры являются снижение вязкости сре¬
ды и повышение электропроводности системы. С увеличением
температуры происходит снижение взаимодействий («сшивок»
функциональных групп поливалентными катионами, водород¬
ных и химических), так как вероятность их разрыва пропорцио¬
нальна exp (—Ao/k^T), где А0 — энергия связи. В результате
этого дополнительно освобождаются замкнутые ионогенные
функциональные группы, которые и определяют электрокинети-
ческие свойства торфа.
Развивающееся со временем неравномерное падение напря¬
жения между электродами, особенно у анода, вызывает появ¬
ление отрицательного давления в поровом растворе (до 300 Па
и более при градиенте электрического потенциала Ь10-3 В/м),
которое наряду с обезвоживанием приводит к уплотнению тор¬
фа. Такое перераспределение гидростатического давления при
электроосмотической фильтрации вызвано структурными изме¬
нениями торфа в результате происходящих в нем ионообмен¬
Рис. 15.8. Зависимость водопроницае¬
мости от пористости магелланикум-
торфа, #=10%:
1 — без тока; 2, 3 и 4 — при напря¬
жении постоянного электрического
тока 100, 200 и 300 В
263
ных процессов, что подтверждается данными табл. 15.3, где
прослеживается соответствующее «волнообразное» распределе¬
ние катионов по длине монолита торфа.
Исследования электроосмоса, проведенные с торфом различ¬
ной плотности (рис. 15.8), показывают, что в процессе сжатия
образца торфа резко снижается его гидравлическая проницае¬
мость, а вклад электроосмотической фильтрации увеличивается.
Это свидетельствует о том, что электроосмотическое передви¬
жение влаги может быть наиболее эффективным в торфе с ма¬
лой водопроницаемостью. Поэтому целесообразным следует
считать применение электроосмоса на заключительной стадии
консолидации торфяных оснований, когда скорость уплотнения
значительно снижается за счет уменьшения водопроницаемости
горфа.
Таким образом, посредством наложения постоянного элект¬
рического тока на торфяные системы можно ускорять течение
в них ионообменных процессов, интенсифицировать физико¬
химические превращения, приводящие к изменению водных,
структурно-реологических и других свойств торфа, а также по¬
лучать материал с большей емкостью поглощения — катионит.
При этом создается возможность локального регулирования
свойств торфяных систем в нужном направлении.
15.5. ТЕРМОВЛАГОПРОВОДНОСТЬ И ПОТЕНЦИАЛ
ВЛАГИ В ТОРФЕ
15.5.1. Термовлагопроводность торфа
В торфе перенос влаги и тепла происходит не только из-за
напора в жидкости (фильтрация) и электрического потенциа¬
ла (электроосмос), но и под влиянием многих других градиен¬
тов: капиллярного давления (капиллярный осмос), температу¬
ры (термоосмос), влагосодержания, расклинивающего давле¬
ния и др.
Согласно термодинамике необратимых процессов, движу¬
щие силы (Ft) пропорциональны градиентам (V) соответст¬
вующих потенциалов:
для потока влаги (при Т = const)
FП.В УФв,
где УФв — градиент потенциала влаги;
для потока тепла
(15.24)
FnT=— -у-ЧТ,
(15.25)
где Т — температура, К;
234
для переноса массы (диффузия)
(15.26)
где Фх — химический потенциал;
для переноса электрических зарядов
Fn3 = —VEt
(15.27)
где Е — напряженность электрического поля.
Перечисленные виды переноса влаги имеют место при осу¬
шении торфяных месторождений и сушке торфа. В той или
иной степени они действуют совместно и определяют общую
термовлагопроводность торфа, которая оценивается тепло- и
водно-физическими коэффициентами.
Коэффициент теплопроводности XQ характери¬
зует способность торфа проводить тепло и определяется коли¬
чеством тепла, проходящего в единицу времени через единицу
площади поперечного сечения торфа при единичном градиенте
температуры. Обычно этим коэффициентом учитывается не
только процесс непосредственной передачи тепла от более на¬
гретых точек торфа к менее нагретым (собственно теплопро¬
водность), но и сопутствующие явления, в частности тепло, пе¬
реносимое термодиффузией влаги, возможные конвективные
токи в порах торфа, теплоперенос воды в виде пара. Коэффи¬
циент теплопроводности торфа колеблется в пределах 0,126—
0,494 Вт/(м-К) при изменении его плотности соответственно
от 400 до 1050 кг/м3. Наиболее сильное влияние на Xq оказыва¬
ет содержание в торфе газообразной фазы. При увеличении
содержания воздуха в торфе (снижение плотности) его значе¬
ния быстро уменьшаются и растут с повышением влажности
(особенно в области небольших влагосодержаний). Коэффи¬
циент теплопроводности в большинстве случаев увеличивается
также и с повышением температуры.
Коэффициент температуропроводности а<?
(м2/с) характеризует инерционные свойства торфа по отноше¬
нию к внешним тепловым возмущениям, его способность при
нагреве или охлаждении выравнивать температуру во всем объ¬
еме, иначе говоря, скорость выравнивания температуры в тор¬
фе. Коэффициент aQ необходим при расчетах нестационарного
переноса тепла, и его вычисляют по формуле
где С — удельная теплоемкость торфа, Дж/(кг-К).
Из уравнения (15.28) следует, что коэффициент температу¬
ропроводности показывает, какое повышение температуры бу¬
дет у единицы объема торфа, если ему сообщить количество
тепла, равное его коэффициенту теплопроводности Xq. Коэффи-
CLq — Kq/CРек»
(15.28)
265
циент температуропроводности зависит в основном от тех же
факторов, что и коэффициент теплопроводности.
Удельная теплоемкость С (Дж/(кг*К) характери¬
зуется тем количеством тепла, которое необходимо для нагре¬
вания на один градус единицы массы торфа. Она зависит от
содержания влаги в торфе и определяется по формуле
где Си — удельная теплоемкость влажного торфа; Ст—удель¬
ная теплоемкость сухого торфа, равная 1,96* 103 Дж/'(кг*К);
Св — удельная теплоемкость воды, равная 4,10* 103 Дж/(кг-К).
Коэффициент термодиффузии бт (кг/(кг*К)) ха¬
рактеризует интенсивность переноса влаги при разности темпе¬
ратур в различных точках торфа и равен отношению градиента
влагосодержания Vt/ к градиенту температуры V71 в условиях
стационарного состояния, т. е.
Для определения теплофизических коэффициентов торфа
используются различные методы, в том числе и зондовый, раз¬
работанный Н. И. Гамаюновым.
Коэффициент влагопроводности Хв (кг-с/м3)
характеризует способность торфа к передвижению (миграции)
влаги, его величина зависит от влагосодержания, температуры,
плотности торфа, его пористой структуры, потенциала влаги и
ряда других факторов.
где DB — коэффициент диффузии воды, м2/с; 0УД* — удельная
массоемкость с2/м2; рск — плотность скелета, кг/м3.
Влага в торфе находится и передвигается в виде жидкости
и пара. Первый механизм присущ капиллярному и пленочному
передвижению воды в торфе, во втором случае происходит
диффузия пара. Для того, чтобы оценить вклад каждого из
названных механизмов в общую влагопроводность торфа, ис¬
пользуется критерий фазового превращения
где in и /в — соответственно поток в виде пара и общий поток
переносимой воды, кг/м2-с.
15.5.2. Потенциал воды в торфе
В связи с тем, что вода в торфе находится одновременно
в поле действия сил различной природы, не удается определить
влияние каждой силы в отдельности на ее удерживание. Поэто¬
(15.29)
6x = [VC//vr) £/ = const.
(15.30)
А/В —^?в0*удРск>
(15.31)
(15.32)
266
му при изучении процессов передвижения воды в капиллярно¬
пористых системах, в том числе и в торфе, широко использу¬
ются закономерности потенциальной теории, в основу которой
положено понятие потенциала воды Ф, характеризующего сум¬
марное действие всех сил. Применительно к торфу потенци¬
альная теория успешно применена и развита С. С. Корчуно-
вым.
Потенциал воды — энергетическая характеристика сум¬
марного поля, эквивалентного совместному действию полей сил
различной природы (адсорбционных, осмотических, капилляр¬
ных и др.) и величины (от 0 до 1000 МПа) в определенной точ¬
ке (при заданной влажности). Поля этих сил могут наклады¬
ваться и оказывать совместное действие. Он равен работе, ко¬
торую необходимо затратить, чтобы перевести единицу массы
воды тв из связанного состояния в свободное и перенести из
одной точки тела в другую
Потенциал влаги определяют из различных термодинами¬
чески обоснованных соотношений. Например, в верхних слоях
равновесной торфяной залежи при уровне грунтовых вод //, м,
потенциал воды Ф (Дж/кг) можно получить из выражения
где g — ускорение свободного падения, м/с2.
Большие, чем в гравитационном поле, потенциалы влаги
получают, например, в центрифугах, где потенциал Ф = —ngh
(здесь п — масштаб моделирования).
Если отделить торф, от свободной воды жесткой перегород¬
кой, проницаемой для воды, но не проницаемой для воздуха и
твердой фазы, то в свободной воде при равновесии возникает
отрицательное давление Р (Па), с которым потенциал воды
связан уравнением*
Уравнение (15.36) используется при измерении потенциала вла-
гопотенциометрами (пористыми датчиками, соединенными с
манометрами), капилляриметрами (воронки с пористой пере¬
городкой, под которой создается вакуум) и мембранными прес¬
сами (пористые перегородки, под которыми создается избыточ¬
ное давление). При малой влаге торфа и больших значениях
потенциала измеряют упругость водяного пара Рп (тензимет-
рический метод). В этом случае
Ф= (dA)/ (dmB).
(15.33)
Ф = -gH,
а в любой ее точке на глубине h
Ф = -g(H-h),
(15.34)
(15.35)
Ф=(1/рв)Р.
(15.36)
(15.37)
267
Ф Дж/кг где |ы — молекулярная масса
воды; ф — относительная влаж¬
ность воздуха.
Связанная вода замерзает
при пониженной на ДТ темпе¬
ратуре и имеет потенциал
Ф= (гл/Г) ДГ, (15.38)
где гл — удельная теплота
плавления льда, Дж/кг.
Дифференциальная тепло¬
та смачивания (отнесенная к
единице массы смачивающей
воды) непосредственно равна
потенциалу воды. С уменьше¬
нием влаги торфа увеличива¬
ется отрицательное значение
потенциала воды. При увлаж¬
нении же торфа наблюдается
обратная зависимость. Обычно
кривые обезвоживания и по¬
следующего увлажнения не
совпадают, т. е. наблюдается
необратимость процесса —
гистерезис (рис. 15.9). Поэто¬
му зависимость потенциала
воды от влагосодержания, как
правило, не может быть одно¬
значной функцией, а зависит
от предыстории образца тор¬
фа. Для торфа, не подвергавшегося предварительному обезво¬
живанию, в довольно широком интервале потенциалов (0—
100 Дж/кг) справедлива зависимость
Ф = Ф0ехр (— U/ап), (15.39)
в которой Фо — условный максимальный потенциал слабосвя¬
занной воды, равный 320 Дж/кг, а коэффициент ап зависит от
полной влагоемкости торфа
ап = 0,14 Un в. (15.40)
Для торфа с влагосодержанием менее 0,5 потенциал влаги так¬
же выражается экспоненциальной функцией только с другими
коэффициентами.
Величина, характеризующая изменение влагосодержания
U при изменении потенциала воды на единицу, является удель¬
ной влагоемкостью (кг/Дж)
в*УА'В = ди/д Ф. (15.41)
Рис. 15.9. Зависимость потенциала
влаги от влагосодержания при обез¬
воживании (1) и увлажнении (2) тор¬
фа при разном начальном влагосо-
держании
263
При рассмотрении нестационарного потока влаги используется
объемная влагоемкость 0*Обв [кг2/(Дж*м3)], равная изменению*
массы воды в единице объема влажного торфа при изменении
потенциала на единицу, т. е.
С увеличением температуры Т при постоянном влагосодержа-
нии потенциал влаги в торфе уменьшается.
Передвижение влаги в дисперсных системах и капиллярно¬
пористых телах, в том числе и торфе, происходит при наличии
градиента потенциала V<D. Скорость процесса зависит от вла¬
гопроводности пористой среды. Масса переместившейся при
этом воды в единицу времени через единицу эквипотенциальной
поверхности, т. е. поток воды
Как отмечалось, коэффициент влагопроводности зависит от
влагосодержания, плотности торфа, его ботанической характе¬
ристики, степени разложения, температуры и других факторов.
Особенно велико влияние потенциала влаги на величину Хв.
Их взаимосвязь можно в ряде случаев представить в виде
уравнения
ем степени разложения торфа от 5 до 45%, а Хв при этом из¬
меняется в пределах 0,18—0,57 кг/Дж.
В однородном (или близком к нему) по водно-физическим
свойствам торфе можно допустить замену градиента потенциа¬
ла влаги градиентом влагосодержания VU. Тогда выражение
для потока воды можно записать так:
Когда передвижение влаги происходит в гравитационном поле,
плотность потока влаги
где h — расстояние до рассматриваемой точки от поверхности
торфяной залежи, м.
При нестационарном потоке влаги изменение потенциала по
координате х описывается дифференциальным уравнением
®*об в — ®*уд вРск»
(15.42)
i——XbV Ф.
(15.43)
Хв = А,во ехр(авФ).
(15.44)
Значения %в0 уменьшаются от 3,30 до 0,03 кг*с/м3 с увеличени-
i——XbV и/в*уя в——£>BpCKv и.
(15.45)
i = — KbVU(0 — gh),
(15.46)
(15.47>
где t — время.
26$
При незначительном изменении Хв по координате х, т. е.
при близком к постоянному значению, можно записать
дФ г* д2Ф /1С ЛО\
~Ы ~ в~дз&~ ’ (15-48>
где DB — коэффициент диффузии воды, м2/с.
Коэффициенты влагопроводности и диффузии воды не свя¬
заны однозначной функцией с состоянием торфа, а зависят от
предшествующего процесса, так как значения удельной влаго¬
емкости 0*удВ существенно зависят от структуры торфа.
Потенциал воды наиболее точно и строго с точки зрения
физики процесса характеризует степень осушенности торфяной
залежи, чем уровень грунтовых вод, и дает возможность в тех¬
нологии торфяного производства учесть влияние многих техно¬
генных факторов, а также метеорологических условий.
Осушение торфяных залежей должно быть настолько эф¬
фективным, чтобы регулировать влагосодержание в разрабаты¬
ваемых слоях в пределах, позволяющих при любых метеоро¬
логических условиях на существующем технологическом обо¬
рудовании получать максимальное количество готовой продук¬
ции с единицы площади при минимальных затратах труда и
средств.
Вследствие выпадающих атмосферных осадков, сезонного
и суточного колебания притока солнечной радиации, опреде¬
ляющей величину испарения, влага разрабатываемого слоя в
течение сезона может иметь существенные колебания. В начале
сезона, когда торфяная залежь еще не полностью оттаяла и
грунтовые воды расположены близко к поверхности, влага раз¬
рабатываемого слоя самая высокая. По мере оттаивания и по¬
нижения уровня грунтовых вод она понижается и к концу се¬
зона достигает наименьших значений.
С. С. Корчунов предложил новую характеристику степени
осушенности полей добычи, согласно которой осушенность —
комплексное понятие, включающее оценку количества содержа¬
щейся воды и интенсивность ее связи с твердой фазой торфа.
Многие явления и процессы характеризуются комплексом, со¬
стоящим из двух параметров — емкостного и напряженности.
В качестве количественной оценки содержания воды обычно
принимают влагосодержание или объемную влагу, а в качестве
оценки интенсивности связи воды с торфом целесообразно ис¬
пользовать степень осушенности, выраженную потенциалом
воды.
Для оценки тенденций изменения потенциала воды поверх¬
ностных слоев в зависимости от различных факторов нестаци¬
онарный поток воды в залежи можно привести к условно ста¬
ционарному режиму, если усреднить характеристики торфа за
достаточно большой период. Степень осушенности по-
270
верхностного слоя
(15.49)
где £ = 9,81 м/с2 — ускорение свободного падения; ioc — сред¬
няя интенсивность осадков, кг/(м2*с); /ИСп — средняя интенсив¬
ность испарения, кг/(м2-с); icт — средняя интенсивность по¬
верхностного стока, кг/(м2*с); — усредненное по времени и
пространству значение коэффициента влагопроводности, кгХ
Хс/м3; Н — уровень грунтовых вод, м.
Из уравнения (15.49) видно, что степень осушенности (от¬
рицательная величина потенциала влаги Фп) повышается при
увеличении Н и *ст + *исп.
Другой характеристикой, входящей в понятие осушенности,
является влагосодержание торфа, которое при посто¬
янном потенциале можно изменять, используя необратимые
свойства торфа. Для этого торф необходимо подвергать различ¬
ным воздействиям, изменяющим его фазовый состав. Следова¬
тельно, влагосодержание U можно выразить зависимостью
где At — различные воздействия, приводящие к необратимым
изменениям влагосодержания.
При увеличении потенциала и снижении влагосодержания
осушенность залежи улучшается. Этого можно достичь путем
гидротехнических мероприятий, понижающих уровень грунто¬
вых вод Н, снижением плотности потока воды в залежи с уве¬
личением 1*ст “f* £*исп> повышением влагопроводности торфа или
воздействием Аь.
Разработан ряд возможных направлений Аг повышения осу¬
шенности. Профилирование и уплотнение торфа на поверхности
технологических карт, гидротехнические мероприятия исполь¬
зуются непосредственно в практической работе предприятий.
Другие направления, например физико-химическое и биологи¬
ческое воздействие на торф, требуют еще более глубокого изу¬
чения природы и механизма воздействия факторов, участвую¬
щих в формировании водного режима и оптимальной осушен¬
ности торфяной залежи.
Для оценки условий равновесия и движения воды в торфя¬
ной залежи необходимо пользоваться полным потенциалом
Фп, учитывающим кроме потенциала воды Ф и гравитацион¬
ный потенциал Фг:
В отличие от величины Ф гравитационный потенциал зависит
от положения начала координат. Если отсчет вести от поверх-
U=f (— Фп, Aif Л2, Аз,..., At),
(15.50)
Фп = Ф“{-Фг.
(15.51)
271
«ости торфяной залежи, то в точке на глубине h полный по¬
тенциал
ФП = Ф — gh. (15.52)
С помощью полного потенциала можно сравнительно просто
определить направление движения воды. В состоянии равнове¬
сия в любой точке торфяной залежи Фп=0. Неравномерное
распределение полного потенциала показывает, что в торфяной
залежи имеет место движение воды. В зоне аэрации, где тор¬
фяная залежь находится в трехфазном состоянии (выше уров¬
ня грунтовых, вод), вода перемещается к поверхности в том
«случае, когда график изменения полного потенциала по глуби¬
не отклоняется вправо от вертикали (где Фп = 0). Отклонение
же графика влево от вертикали указывает на обратный поток
воды.
В зависимости от конкретных условий, в том числе и от
метеорологических факторов, на разной глубине торфяной за¬
лежи можно обнаружить движение воды в различных направ¬
лениях. Движение воды всегда происходит от большего потен¬
циала к меньшему. Выше уровня грунтовых вод потенциал во¬
ды имеет отрицательный знак, на уровне — равен нулю, ниже
депрессионной кривой — положительный. В этом случае вода
в залежи испытывает дополни¬
тельное давление, созданное
вышележащими слоями. При
отсутствии движения воды ни¬
же депрессионной кривой по¬
тенциал Ф численно равен
расстоянию от рассматривае¬
мой точки на глубине h до
уровня грунтовых вод. О дви¬
жении воды вниз можно гово¬
рить в том случае, когда с
глубиной будет наблюдаться
уменьшение полного потен¬
циала.
Для изучения водного ре¬
жима торфяных залежей ши¬
роко применяются влагопо-
тенциометры конструкции
С. С. Корчунова. Принципи¬
альная схема прибора для из¬
мерения потенциала воды Ф
или отрицательного давления
в воде торфа приведена на
рис. 15.10. Влагопотенцио-
метр состоит из керамического
Рис. 15.10. Схема влагопотенцио-
тоетра
272
датчика 1 и ртутного манометра 2. Датчик соединен с маномет¬
ром гибкой и прозрачной полихлорвиниловой трубкой. Система
датчик — гибкая трубка — манометр должна быть герметична и
заполняться водой. Керамический датчик изготовлен из специ¬
ального пористого материала, который должен являться возду¬
хонепроницаемым, а в смоченном состоянии обладать хорошей
водопроводимостью. Такие датчики заглубляют в залежь по¬
слойно и затем фиксируют по показаниям ртутных манометров,
объединенных в один блок, значение потенциала воды, которое
подсчитывается следующим образом: складываются показания
hi и h2 по шкале в обоих коленах манометра и из этой суммы
К (в м' водного столба) вычитается превышение Н нуля шкалы
над датчиком
Ф = — — Я). (15.53)
Используя показания влагопотенциометров, можно достаточно
четко определить и уровень стояния грунтовых вод в торфя¬
ной залежи (глубина, на которой Ф=0).
Капиллярное давление( капиллярный потенциал) определя¬
ют и другими методами. Получил распространение метод с ис¬
пользованием микротензиометра. Микротензиометр представля¬
ет собой запаянный с одного конца капилляр длиной 0,03—
0,05 м, диаметром 0,5—3 мкм. При погружении открытого кон¬
ца в воду под действием капиллярного давления вода заполня¬
ет капилляр до тех пор, пока оно не уравновесится давлением
сжатого воздуха. Помещая капилляр в торф, можно измерить
давление в жидкости, прилегающей к устью капилляра. Этот
метод применим для измерения капиллярных давлений и
структурных характеристик (диаметр пор) в сохнущих образ¬
цах мелкокускового и частицах фрезерного торфа.
15.6. УРАВНЕНИЯ И КРИТЕРИИ ПОДОБИЯ
ТЕПЛОМАССОПЕРЕНОСА
15.6.1. Уравнения тепломассопереноса
Перенос массы и энергии (теплоты) описывается дифферен¬
циальными уравнениями параболического типа. Они выводятся
на основе законов сохранения массы и энергии, а также путем
введения гипотез Фика и Фурье о линейной связи между пото¬
ками массы и теплоты и градиентами температуры и кон¬
центрации.
Параболические уравнения неинвариантны относительно
знака у переменной t, т. е. замена времени t на —t изменяет
само уравнение, что видно из уравнения теплопроводности
дт fd2T § д2Т t д*Т\ _
dt “Ь ду* dz2 Т, (15.54)
18—979
273
где aQ — коэффициент температуропроводности;
д2 д2 д2
^ = —оператор Лапласа; Т—температура.
Любой физический процесс протекает в пространстве и вре¬
мени. Поэтому исследуемый процесс переноса характеризуется
какой-либо физической величиной, являющейся функцией
пространства и времени. Например, процесс теплопереноса ха¬
рактеризуется распространением температуры в пространстве
и времени. Если изучаемая физическая величина является ска¬
лярной (температура, концентрация, масса, энергия), то для
описания распространения этой величины вводятся инварианты
первого и второго порядков.
В капиллярнопористых влажных телах и торфе в процессе
сушки конвективная составляющая переноса теплоты в уравне¬
нии теплопереноса мала по сравнению с кондуктивной состав¬
ляющей. Тогда система дифференциальных уравнений диффу¬
зионного влагопереноса при отсутствии градиента общего дав¬
ления будет иметь вид:
где /Си, К\2, К22 и К21 — коэффициенты (критерии) тепловлаго-
переноса.
Система уравнений (15.55) — (15.56) применима не только
для процессов сушки торфа, но и для любого вида влаготепло-
переноса в торфяных системах.
15.6.2. Критерии подобия тепломассопереноса
С целью уточнения и приближения задач тепломассопере¬
носа к реальным процессам вводится большое количество пе¬
ременных. Однако привести результаты расчетов в определен¬
ную систему, найти скрытые связи между переменными очень
трудно. Поэтому весьма ценным является использование мето¬
дов теории подобия, которая иногда еще называется теорией
обобщенных переменных.
В этой теории на основании общих физических соображений
доказывается, что множество связей не является собственным
свойством исследуемых задач, обусловленным их физической
природой. В действительности влияние отдельных факторов,
представленных различными величинами, проявляется не по¬
рознь, а совместно. Поэтому надо рассматривать не эти отдель¬
ные величины, а их совокупности или комплексы, имеющиеопре-
ленный физический смысл. Методы теории подобия позволяют
dUldt = KnV2U+Ki2V2T;
dT/dt=K22^2T+K2iV2ut
(15.55)
(15.56)
274
на основе анализа дифференциальных уравнений и граничных
условий находить эти комплексы — обобщенные переменные.
Переход от обычных физических величин к их комплексам,
которые составлены из тех же величин, но в определенных со¬
четаниях, позволяет получить большие преимущества. Преж¬
де всего происходит уменьшение числа переменных параметров
переноса. В этих величинах более отчетливо выступают внут¬
ренние связи, характеризующие процесс. Кроме того, при рас¬
смотрении задачи в новых переменных исследуется не единич¬
ный случай, а бесчисленное множество различных случаев, объ¬
единенных некоторой общностью. Критерии (числа) переноса
можно разделить на две группы: внешнего и внутреннего теп¬
ломассопереноса.
К первым относятся числа (критерии): Нуссельта Nu, Рей¬
нольдса Re, Био Bi, Кирпичева Ki и другие, характеризующие
параметры внешней паро-газовой среды: температуру, влаго¬
содержание и скорость перемещения газа относительно сушимо¬
го тела, а также характер взаимодействия его с окружающей
средой при конвективном или радиационном нагреве и прочие
факторы.
Критерии внутреннего тепломассопереноса характеризуют
тепло- и водно-физические свойства сушимого материала.
К ним относятся критерии Лыкова Lu, Поснова Рп, Коссовича
Ко, фазового превращения вф. Число Нуссельта
Nu = tiQl/XrQt (15.57)
где XrQ — коэффициент внешнего теплообмена, кВт/м2-К;
— коэффициент теплопроводности влажного воздуха; / —
определяющий размер тела (радиус, длина образца и т. п.).
Критерий Рейнольдса
Re = vrprl/r\r. (15.58)
Для сохнущего на воздухе тела в уравнении (15.58) vr — ско¬
рость потока воздуха; рг — плотность воздуха; цг — вязкость
воздуха.
Критерий Био для теплообмена
Bi Q = hQl/VQ (15.59)
и массообмена
BiB = (15.60)
1Де hiB— коэффициент внешнего массообмена; Xqt—коэффици¬
ент теплопроводности торфа; критерий характеризует соответст¬
венно интенсивность внешнего переноса тепла и воды по срав¬
нению с интенсивностью внутреннего переноса тепла и воды.
18*
275
Критерий Кирпичева для переноса тепла
Ki Q = iQl/(WT), (15.61)
где iQ — поток тепла, Вт/м2; Т — температура внешней среды,
обычно равная начальной температуре материала Т, К; и ве¬
щества
К'в=Т^Й« (15-62>
где iB — внешний поток воды (интенсивность испарения), кг/м2X
Хс; | Ф01—начальное абсолютное значение потенциала влаги
материала.
Если внешней средой является парогазовая смесь, то в рав¬
новесном состоянии химические потенциалы пара и влажного
материала равны. Поэтому для расчета критерия KiB можно
воспользоваться измеряемой равновесной величиной потенциа¬
ла влаги.
Критерий Лыкова
Lu = DJaQt (15.63)
где DB — коэффициент диффузии массы влаги; aQ — коэффици¬
ент температуропроводности.
Критерий Лыкова Lu характеризует инерцию поля влагосо¬
держания относительно поля температур (критерий инерцион¬
ности тепловлагопереноса).
Критерий Коссовича
Ко=^ (.5.64)
ИЛИ
Ко =г.2е*ул-в1 Ф°11 (15.65)
СцАТ
где гв — удельная теплота парообразования, Дж/кг; Си —
удельная теплоемкость влажного торфа.
Критерий Коссовича Ко характеризует отношение количе¬
ства теплоты, затрачиваемой на испарение жидкости, к тепло¬
те, расходуемой на нагревание тела.
Критерий Поснова
Рп=6тГ>/£/о, (15.66)
или
“5-67>
где 6т — коэффициент термовлагопроводности (термодиффу-
276
зии), К-1; Т° — начальная температура материала, К; Uо— на¬
чальное влагосодержание.
Критерий представляет собой относительный температурный
коэффициент потенциала воды, т. е. равен отношению интен¬
сивности термодиффузионного переноса воды к диффузионному
переносу воды или отношению термовлагопроводности к влаго¬
проводности.
В аналитических решениях в качестве обобщенной перемен¬
ной часто используют критерий Федорова
Fe _ Р„ Ко Lu = ^*.( - г*,( , (15.68)
или приведенный критерий Федорова
Fe^PnKoLu-^^-^. (15.69)
Как показано Н. И. Гамаюновым, критерий Fe представля¬
ет собой отношение потока влаги к потоку тепла с множите¬
лем пропорциональности гв*, а критерий Fe* характеризует от¬
ношение потока тепла, переносимого паром fQn = rBe<i>iB, к обще¬
му потоку тепла при постоянном влагосодержании U.
Если Fe*<Cl, соответственно Lu<l, то поле температур опе¬
режает поле влагосодержания. При этом пар в порах практи¬
чески находится в равновесии со скелетом влажного торфа.
Диффузия и конденсация пара в процессе переноса по направ¬
лению потока тепла способствуют теплопереносу.
При больших значениях Fe* и Lu>l развитие полей потен¬
циала влагопереноса опережает развитие поля температур.
Такое явление возможно при интенсивных, например, радиа¬
ционных процессах нагрева и при наличии определенной струк¬
туры и влагосодержания торфа. В этом случае пар в порах не
находится в тепловом равновесии с влажной средой. Его темпе¬
ратура выше, чем скелета торфа. При этом пар не полностью
конденсируется на стенках пор, а мигрирует внутри поровых
каналов, тем самым, способствуя интенсивному тепло- и влаго-
переносу в больших объемах торфа.
На основе полученных зондовым методом коэффициентов
тепломассопереноса Н. И. Гамаюновым определены критерии
внутреннего переноса в торфе в зависимости от теплообменного
критерия Кирпичева, а также дано физическое объяснение ус¬
тановленных закономерностей.
Зависимости коэффициентов и критериев неизотермического
переноса дают возможность не только выяснить характер теп¬
ло- и влагопереноса в торфе, но и выбрать оптимальные усло¬
вия его нагрева, изменяя структуру торфа путем диспергирова¬
ния, уплотнения или других методов физико-химического воз¬
277
действия. Можно также находить и оптимальные параметры,
позволяющие интенсифицировать сушку торфа.
Знание коэффициентов и критериев переноса дает также
возможность с определенной степенью приближения рассчи¬
тать процессы сушки торфа и миграции влаги в торфяной за¬
лежи путем решения уравнений тепломассопереноса при обоб¬
щенных краевых условиях с помощью интегральных преобра¬
зований и операционного методов.
15.7. ВЛАГОПЕРЕНОС ПРИ ОСУШЕНИИ
ТОРФЯНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ
Любое из направлений использования торфа и торфяных
месторождений связано с проведением осушительных работ
Поэтому изучение физики процессов при осушении торфяных
залежей приобретает особо важное значение. При осушении
торфяных залежей существенным образом изменяются их свой¬
ства, что необходимо учитывать в технологии торфяного произ¬
водства как на первоочередной стадии осушения (при предва¬
рительном осушении), так и при дальнейшей эксплуатации
месторождения (при эксплуатационном осушении). Важную
роль при обезвоживании торфа играет предварительное осуше¬
ние, поскольку в этот период происходит удаление из залежи
большого количества свободной воды. Именно на этой стадии
формируются условия для всех этапов дальнейшей эксплуата¬
ции торфяной залежи. Эксплуатационное же осушение предоп¬
ределяет как условия успешной работы торфодобывающих ма¬
шин, так и качество торфяной продукции.
Поэтому практика осушения торфяных залежей выдвигает
необходимость проведения комплексных исследований физики
этих сложных процессов. Однако замена натурных исследова¬
ний и даже подробное описание какой-либо математической мо¬
делью такого многогранного явления весьма затруднительно,
поскольку залежь представляет чрезвычайно сложный объект
по своей структуре, свойствам и исключительной их неста¬
бильности. Особенно важны такие исследования для объяс¬
нения механизма процессов, происходящих при осушении силь-
нообводненных торфяных залежей верхового типа. Эти залежи
являются наиболее сложными объектами осушения вследствие
значительной их расчлененности на гряды и мочажины с чрез¬
вычайно разнообразной макро- и микроструктурой и напласто¬
ванием различных по составу, строению и свойствам генетиче¬
ских слоев торфа, а также из-за наличия прослоек и линз с
повышенной влагой, низкими плотностью, прочностью, водоот¬
дачей и водопроницаемостью, высокими влагоемкостью и сжи¬
маемостью.
В процессе осушения происходят значительные преобразова¬
ния в структуре и свойствах торфяной залежи, которые приво¬
278
дят к существенному изменению водного режима, тепло- и
массопереноса, что необходимо обязательно учитывать в прак¬
тике торфяного производства и мелиоративного строительства.
Влияние осушения можно достаточно полно оценить по изме¬
нению четырех групп основных свойств торфяной залежи: вод¬
ных, физических, структурно-механических и химических. Имея
подробные сведения об изменении этих свойств в процессе осу¬
шения, можно достаточно полно охарактеризовать динамику
всех происходящих процессов. При этом необходимо учитывать
также изменение биологического и экологического равновесия.
К наиболее распространенным характеристикам, отражаю¬
щим водные свойства торфяной залежи, следует отнести: уро¬
вень грунтовых вод (У Г В), гидростатический
напор и потенциал воды в залежи, влагу (влаго¬
содержание), влагоемкость и водопроницае¬
мость торфа. УГВ является важным гидротехническим па¬
раметром и от интенсивного его снижения зависит скорость
консолидации торфяной залежи, рост плотности скелета торфа
Он является первопричиной снижения влаги, водопроницаемос¬
ти и увеличения прочности торфяной залежи при ее осушении.
При снижении УГВ происходит интенсивная усадка и осадка
залежи за счет действия, в основном, капиллярных сил в зоне
капиллярной каймы, а также за счет прекращения взвешиваю¬
щего действия воды на слои торфа, лежащие выше УГВ и воз¬
никновения дополнительной нагрузки на нижележащие пласты.
Кинетика изменения УГВ в процессе предварительного и
эксплуатационного осушения торфяной залежи верхового типа
имеет весьма сложный характер. Помимо глубины каналов-осу¬
шителей и расстояния между ними на УГВ чрезвычайно сильное
влияние оказывают видовой состав торфа, его водопроницае¬
мость и водоотдача, т. е. природа торфа, а также воздействие
метеорологических факторов.
В процессе предварительного осушения торфяных залежей
верхового типа эффективное расстояние, на которое распрост¬
раняется влияние картовых каналов, не превышает 5 м. Поэто¬
му для интенсификации осушения и ускорения ввода площадей
на таких месторождениях в эксплуатацию необходимо выпол
нять каналы сначала через 10 м, а затем — через 20 м. Сни
жение УГВ в первые 1—2 мес после выполнения осушителе*4
на комплексной верховой залежи (R== 15-^30%) можно рас¬
считать по уравнению
У = -^±0,08, ^ = 0,76, (15.70)
где у— положение УГВ, м; t — время после прокопки каналов,
дни; — корреляционное отношение.
279
Однако УГВ служит косвенным показателем осушенности
торфяных залежей, поскольку даже при достаточно низком его
расположении влага верхнего разрабатываемого слоя может
быть высокой вследствие значительного капиллярного поднятия
воды. Поэтому влага торфяной залежи в данном случае явля¬
ется более надежным (достоверным) диагностическим призна¬
ком, характеризующим степень ее осушенности.
В результате снижения влаги торфа в процессе осушения
происходит рост плотности и прочности залежи, и, следова¬
тельно, повышается ее несущая способность и устойчивость.
При снижении влаги верхнего разрабатываемого слоя торфя¬
ной залежи улучшаются технологические показатели (увеличи¬
ваются цикловые и сезонные сборы, снижается длительность
сушки, повышается качество продукции и т. д.). Например,
снижение эксплуатационной влаги на 1% увеличивает сезонные
сборы на 7—8%. Многие показатели при добыче фрезерного и
кускового торфа во многом зависят от влаги торфяной залежи.
Снижение влаги торфяной залежи верхового типа наиболее
интенсивно происходит в первые 5 лет ее осушения. В после¬
дующие 20 лет наблюдается значительное замедление этого
процесса. При осушении переходной и низинной торфяных за¬
лежей снижение влаги торфа наиболее интенсивно происходит
в первые 2—3 г.
Сокращение расстояния между осушителями влечет измене¬
ние влаги на большую величину и по глубине залежи. Заклад¬
ка щелевого дренажа в процессе эксплуатации вызывает даль¬
нейшее обезвоживание торфяной залежи. Изменение влаги по
глубине торфяной залежи верхового типа в верхнем двухмет¬
ровом слое в первые 5 лет осушения описывается формулой:
, (1,5 —|— 3t)h /1C п 1 \
w = wa+ 'y£-h , (15.71)
где wn — влага поверхностного слоя залежи (0,1 м), %; t —
давность осушения, годы; у — расположение уровня грунтовых
вод от поверхности залежи, 0,1<*/<0,8 м; h — глубина слоя,
2 м. Среднее отклонение влаги, рассчитанное по этому урав¬
нению, составляет 0,7% (при максимальном 1,5%).
На стадии предварительного осушения в первые 2—3 мес
после прокопки и углубления каналов (осушителей) наблюда¬
ется тесная связь между понижением уровня грунтовых вод и
влагой верхнего слоя залежи, где расположены зоны аэрации
и капиллярной каймы (т. е. в 0,5-метровом слое торфа)
w = w0 — 8*/±0,5, г = 0,9, (15.72)
где wо — средняя влага неосушенной торфяной залежи в слое
0—0,5 м, %; w — средняя влага в том же случае при снижении
уровня грунтовых вод при осушении на глубину у от поверх¬
ности, #<0,9 м, %; т — коэффициент корреляции.
280
Плотность торфа р в залежи так же, как и влагосодержа¬
ние, является одной из характеристик, отражающих ее водно¬
физические свойства. Для технологии торфяного производства
она определяет качественные характеристики торфяной продук¬
ции и влияет на работу торфяных машин и агрегатов. Ее зна¬
ние необходимо при определении устойчивости оснований со¬
оружений и откосов каналов.
Плотность скелета торфа рск возрастает неравномерно в
процессе осушения. Наибольшее увеличение рск происходит у
осушителей и в верхнем аэрируемом слое залежи. Выполнение
осушителей, их поэтапное углубление приводит к интенсивному
росту рск на торфяной залежи верхового типа в первые 3—
5 лет осушения. В этот период происходит повышение плотнос¬
ти скелета торфа в верхнем полуметровом слое на 70—80%
его общего увеличения за период, охватывающий 20 лет. Так,
например, за 5 лет осушения плотность скелета в 0,5-метровом
слое верховой залежи, сложенной шейхцериевым, шейхцериево-
сфагновым и магелланикум-торфом со степенью разложения
15—30%, возрастает с 70—80 до 140 кг/м3. Дальнейшее ее
увеличение в верхнем слое обусловлено, в основном, уплотня¬
ющим действием торфяных машин, например, за 14 лет эксплу¬
атации— с 140 до 160 кг/м3. С глубиной увеличение плотности
скелета торфа под влиянием осушения происходит медленнее
и на меньшую величину.
Изменение рск с давностью осушения описывается зависи¬
мостью вида:
где t — давность осушения, годы; рск, рСк° — соответственно те¬
кущая и начальная плотность скелета торфа, кг/м3; а — коэф¬
фициент, зависящий от качественной характеристики торфа,
глубины его расположения относительно поверхности и интен¬
сивности осушения (а= 100190). Для верховой торфяной за¬
лежи коэффициент а зависит от h:
где 190 — предел, к которому стремится плотность (кг/м3) ске¬
лета верхового торфа в процессе осушения; h — глубина распо¬
ложения слоя торфа 0,1</к0,5 м.
Увеличение плотности скелета торфа под влиянием осуше¬
ния тесно связано с уменьшением влаги торфа в залежи. Зави¬
симость плотности скелета торфа рск от его влаги w или вла¬
госодержания U можно рассчитать, используя уравнения:
(15.73)
а= 190 — 220 Л,
(15.74)
Рек = 924 — 9w±: 10, г = — 0,97;
Рок=^ 1,87 -f- 0,98 U ’ Tt==0>98*
(15.75)
(15.76)
281
Снижение УГВ, влагосодержания, рост плотности торфа вы¬
зывают уменьшение объема порового пространства, в основном
за счет ликвидации в первую очередь крупных пор, переориен¬
тации их в пространстве. Все это определяет водопроницае¬
мость торфяной залежи, оцениваемую коэффициентом фильтра¬
ции &ф, от которого зависит эффективность действия осуши¬
тельной сети.
Абсолютные значения водопроницаемости торфяных зале¬
жей в горизонтальном направлении зависят от их ботаническо¬
го состава, степени разложения и в меньшей мере от зольнос¬
ти. Наибольшей фильтрационной способностью отличаются не-
разложившийся моховой очес, до (1—5) • 10-5 м/с и более;
древесный и тростниковый торфы (3—15) -10~5 м/с. Водопро¬
ницаемость травяного торфа колеблется от 0,3 до 5-10—5 м/с.
На основе обобщения материалов обширных полевых иссле¬
дований рекомендуются следующие расчетные значения коэф¬
фициентов фильтрации неосушенной залежи: верховая — тор¬
фы со степенью разложения /? = 5-М0% — (1—5) • 10~5 м/с;
£>10% — (0,1—1)-10~5 м/с; низинная — торфы осоково-гип-
новые со степенью разложения /? = 20-*-25%— (0,2—0,5) X
X Ю-5 м/с; осоковый и тростниково-осоковый — (0,2—2) X
ХЮ~5 м/с, древесно-тростниковый— (3—10) • 10~5 м/с; тростни¬
ковый с корневищами тростника — до (50—70) • 10-5 м/с.
Для правильного проектирования осушительной сети огром¬
ное значение имеет достоверная оценка фильтрационных
свойств торфов с учетом их изменений в процессе осушения.
От фильтрационных свойств зависят, например, не только рас¬
стояние между дренами, скорость понижения уровня грунтовых
вод и т. д, но и уплотняемость торфов в основании различных
сооружений.
В большинстве случаев расчет при проектировании ведут
по тому значению коэффициента фильтрации, который опреде¬
ляется в процессе изыскательских работ, проводимых на не¬
осушенной торфяной залежи, т. е. изменение коэффициента
фильтрации от действия осушения не учитывают, что приводит
к грубым ошибкам. С повышением степени разложения коэф¬
фициент фильтрации торфа уменьшается.
Изменение кф при осушении верховых и низинных торфяных
залежей может быть прогнозно рассчитано по формуле
*Ф = V+1)6. (15-77)
где кфо, &ф — начальный и текущий коэффициенты фильтра¬
ции; t — годы осушения; Ъ — коэффициент, зависящий от
свойств торфа и интенсивности осушения, равен 0,4—0,6 для
низинной и 0,8—1,5 для верховой залежей.
Водопроницаемость торфяной залежи верхового типа под
влиянием осушения изменяется в значительно больших преде-
282
Рис. 15.11. Изменение во¬
допроницаемости торфя¬
ной залежи! в процессе
осушения (а) и по ши¬
рине технологических
карт (б):
/, 2, 3, 4, 5 и 6 — значе¬
ния £ф для неосушенной
залежи и соответственно
после 2,5, 4, 5; 7 и 8 лет
осушения
к ф 10 f м/с
0
Аф 40) м, с
лах, чем низинного. В первый год предварительного осушения
в отдельных слоях торфяной залежи может наблюдаться умень¬
шение кф в 15 и более раз по сравнению с &ф в том же слое
торфа до осушения. Следствием этого является уплотнение
торфяной залежи, частичная или полная ликвидация сверхмак-
роструктурных и макроструктурных неоднородностей, по кото¬
рым основная масса воды передвигается струйным механизмом
в неосушенном состоянии залежи.
Выявлена закономерность изменения водопроницаемости
торфа по ширине карт ца стадии предварительного и эксплуа¬
тационного осушения (рис. 15.11). В первый момент осушения
происходит интенсивная осадка залежи по бровкам карт вслед¬
ствие значительного понижения депрессионной кривой. Поверх¬
ность карт принимает форму, близкую к депрессионной кри¬
вой, вследствие действия капиллярных и других сил. Более рез¬
кое снижение коэффициента фильтрации происходит на бров¬
ках карт 10-метровой ширины. После трех лет предварительно¬
го осушения средние значения коэффициента фильтрации в
верхнем 1,5-метровом слое залежи в центре карты шириной
20 м в 1,4—1,6 раза выше, чем в центре 10-метровой карты.
Та же закономерность прослеживается с удалением от осуши¬
тельной сети (картовых каналов) В центре и на бровках карт
шириной 20 м, 10 м значения кф отличаются соответственно в
3,6—5 и 2,7—3 раза. Это может быть одной из причин образо¬
вания крутой депрессионной кривой. Бровки каналов являют¬
ся в этот период осушения своего рода слабоводопроницаемым
экраном, затрудняя тем самым отток воды в момент выпадения
атмосферных осадков и сброс паводковых вод. В этот период
целесообразно закладывать щелевой дренаж поперек карт,
интенсифицируя тем самым процесс дальнейшего осушения
торфяной залежи. Значительное снижение коэффициента филь¬
трации происходит в верхних слоях, подверженных большей
осадке, а также в тех слоях, которые имели до осушения более
рыхлую исходную макроструктуру.
283
В процессе эксплуатационного осушения, при производстве
торфяной продукции верхний слой залежи подвержен уплотня¬
ющему действию работающих агрегатов, передвижение которых
осуществляется в центральной части технологических карт. По¬
этому происходит выравнивание и последующее уменьшение
коэффициента фильтрации в середине карт по сравнению с
приканавными зонами. Коэффициент фильтрации возрастает
сразу после переработки верхнего слоя залежи в 2—2,5 раза.
Последующее уплотнение рыхлой структуры приводит к вос¬
становлению в течение года значения водопроницаемости пе¬
реработанного слоя.
Гидростатический напор в торфяной залежи и его изменение
в ходе осушения позволяют оценить направления передвиже¬
ния влаги к осушителям и их перераспределение при выпаде¬
нии атмосферных осадков. При закладке осушителей в перено¬
се влаги участвуют практически все слои торфяной залежи и
наблюдается как вертикальное, так и горизонтальное ее пере¬
мещение. У осушителей в первый момент их существования
возникают большие гидродинамические напоры, вызванные
фильтрацией воды. Эти фильтрационные напоры вызывают де¬
формацию осушителей (выпор дна каналов, оползни откосов и
т. д.). Это особенно ярко проявлялось в местах, где канал рас¬
положен в зоне напластования шейхцериевого или шейхцерие-
во-сфагнового торфов.
При строительстве осушителей в первые часы после прохода
копающей машины или при очередном углублении происходит
выпор дна картовых каналов, достигающий 20% первоначаль¬
ной их глубины. Особенно ярко проявляются гидродинамические
силы при углублении валовых каналов, дно которых (шири¬
ной более 1 м) располагается в прослойке шейхцериево-сфаг-
нового торфа повышенной (более 93%) влаги и низкой (ме¬
нее 15%) степени разложения (VII макроструктурный тип тор¬
фяной залежи по Н. В. Чураеву), где зачастую бывает фонта¬
нообразный выпор гидросмеси. В периоды между углублениями
каналов с устойчивой погодой наблюдается равномерное дви¬
жение воды, линии тока построенной гидродинамической сетки
указывают, в основном, на горизонтальное перемещение воды
по слоям с повышенной водопроницаемостью.
При выпадении атмосферных осадков (особенно при боль¬
шом их количестве — более 10 мм) наблюдается резкое изме¬
нение картины передвижения внутризалежных вод. В центре
карт шириной 20 м преобладает вертикальный перенос воды и
линии тока имеют более искривленный вид, чем на картах ши¬
риной 10 м. В процессе как предварительного, так и эксплуата¬
ционного осушения на одном и том же участке торфяного мес¬
торождения наблюдается изменение фильтрационного потока
по генетическим слоям торфяной залежи. Наиболее динамичны
284
эти изменения в первые годы осушения (на этапе предвари¬
тельного осушения), когда происходит резкое уменьшение по¬
рового пространства, полная и частичная ликвидация внутрен¬
них русел, водных мешков, линз и жил, т. е. перестройка так
называемой «сверхмакроструктуры», по которой передвигалась
до этого основная масса воды «струйным механизмом».
В процессе предварительного осушения значения потенциа¬
ла воды увеличиваются с —12-.—8 Дж/кг до —4-5—2 Дж/кг
в поверхностном слое залежи. Сравнивая значения потенциала
воды на картах с интенсивным и обычным предварительным
осушением, следует отметить большую его величину (в сред¬
нем в 2 раза) и более быстрый рост при интенсивном пред¬
варительном осушении. После переработки залежи машиной
МТП-42 существенно повысился потенциал воды вследствие
большей аэрации верхних слоев залежи. Однако и в этом слу¬
чае наблюдается резкая разница значений потенциала воды на
картах, осушенных каналами через 10 и 20 м.
В начальный период эксплуатационного осушения (начало
добычи фрезерного торфа на осушаемых картах) после профи¬
лирования, планировки (машиной МТП-53), а также фрезеро¬
вания и последующих операций наблюдается значительное сни¬
жение величины потенциала воды в поверхностных слоях зале¬
жи, вызванное уплотнением торфа работающими машинами,
а также значительным количеством выпавших атмосферных
осадков (в 2,3 раза больше месячной нормы).
Наряду с водными свойствами большое значение для тех¬
нологии торфодобывания имеет тепловой режим торфяной за¬
лежи и его изменения при осушении, так как торфяная про¬
мышленность является той отраслью, которая наиболее сильно
зависит от погодных условий. По мере осушения торфяной за¬
лежи возрастает и ее температура. Причем, резкое увеличение
температуры наблюдается в верхнем аэрируемом слое залежи.
Значительные колебания температуры в нем обусловлены из¬
менением величины солнечной радиации, температуры воздуха,
контактирующего с поверхностью земли и положением уровня
грунтовых вод. Характер изменения температуры залежи (при
высокой температуре воздуха и поверхностного слоя залежи
— 20 °С) по виду кривой близок к параболическому, уменьша¬
ясь с глубиной. На глубине свыше 1,5 м температура торфяной
залежи изменяется незначительно (в пределах 2—4°С). В ре¬
зультате переработки верхнего слоя торфяной залежи возрас¬
тает ее прогрев за счет увеличения объема порового простран¬
ства и снижения отражательной способности контактируемого
поверхностного слоя. В процессе предварительного осушения
температура верхнего (0,5 м) слоя залежи увеличивается и
резко возрастает после прохода машин МТП-42. Такое состоя¬
ние сохраняется в течение месяца, а затем происходит умень¬
285
шение разности температуры непереработанной и переработан¬
ной залежи вследствие того, что этот слой уплотняется в ре¬
зультате усадки, вызванной ростом капиллярных сил.
Увеличение прогрева и аэрации торфяной залежи под влия¬
нием осушения вызывает интенсивное развитие микробиологи¬
ческих процессов. При этом происходит изменение химического
состава торфа и торфяной воды. Повышенная аэрация приво¬
дит к интенсификации процессов преобразования органической
массы торфа, усилению его биохимического распада. Идст
сложный процесс минерализации торфа, усиливающийся с уве¬
личением срока осушения. Атмосферные осадки и колебания
уровня грунтовых вод способствуют выносу продуктов распа¬
да с болотными водами.
На стадии предварительного осушения, когда происходит
сброс «вековых» статических вод и основная масса физических
превращений, которые изменяют фазовый состав торфа, воз¬
никает вопрос и о скоротечности химических превращений. На¬
пример, при понижении влаги верховой торфяной залежи с 93
до 88% в ходе ее осушения вместе со стоком громадного ко¬
личества воды (около 0,5 млн. т воды со 100 га) выносится
много минеральных и, главным образом, органических веществ.
При строительстве осушительных каналов вода, отводимая
с подготавливаемых площадей, насыщается взвешенными ве¬
ществами органического происхождения — частицами торфа,
состоящими из неразложившихся остатков растений-торфообра-
зователей и продуктов их распада. В водообмен, кроме поверх¬
ностной, включается большой объем внутризалежной торфяно¬
болотной воды с повышенным содержанием растворенных ор¬
ганических веществ.
Состав и расход воды в период строительства осушительной
сети варьируют в широком диапазоне вследствие деформации
каналов, наличия по их трассе мочажин, озерков, внутризалеж-
ных водяных мешков и т. д Непосредственно при строительст¬
ве осушительной сети за счет взмучивания воды в ней могут
наблюдаться самые высокие содержания взвешенных веществ
(от 85 до 2000 мг/л) в зависимости от применяемой схемы осу¬
шения и физико-технических свойств торфов, слагающих за¬
лежь. С течением времени сток взвешенных веществ резко
уменьшается и стабилизируется уже через четыре-семь суток.
Такое изменение состава и расходов воды в каналах характер¬
но для всех существующих в настоящее время схем осушения
верховых месторождений.
Большая часть взвешенных веществ выносится в первые
дни осушения Для картовых каналов, выполненных на неосу-
шенной залежи экскаватором в зимних условиях, распределе¬
ние стока взвешенных веществ во времени выглядит следую¬
286
щим образом. Около 30% твердого стока приходится на пер¬
вые сутки после прохода экскаватора, приблизительно 50% —
ка первые трое суток и 75—80% на первый месяц осушения.
Для каналов, выполненных машиной высокой проходимости
(типа МТП-37) на первые сутки приходится 37% твердого сто¬
ка, на первые трое суток — 56%, т. е. распределение стока
взвешенных веществ в целом аналогично распределению его
при выполнении осушительной сети экскаватором в зимних
условиях. Некоторое относительное увеличение твердого стока
в начальный период осушения объясняется большим взмучива¬
нием воды в каналах конической шнек-фрезой в летних усло¬
виях, чем ковшом экскаватора в зимних, а в основном — более
интенсивным снижением расходов воды в каналах в результа¬
те их быстрой деформации. При углублении сети или при сгу¬
щении картовых каналов до 10 м, расходы воды в них и сток
взвешенных веществ с течением времени уменьшаются резче
Это связано с тем, что основной объем поверхностных и внут-
ризалежных вод уже сброшен. Поэтому здесь в первые сутки
осушения твердый сток составляет 83%, а в первые трое су¬
ток — 94%.
Химический состав торфяных вод в значительной степени
определяется водно-минеральным режимом. Водно-минеральное
питание торфяных болот является одним из главных факторов,
определяющих развитие болотной растительности и интенсив¬
ность биохимических процессов.
Воды торфяных месторождений верхового типа имеют слож¬
ный химический состав, характеризуются высокими значениями
цветности (до 900 градусов) и бихроматной окисляемости
(130—360 мг02/л). Общая минерализация их невысокая (6—
60 мг/л), а содержание взвешенных веществ изменяется от
0,5 до 50 мг/л. Из катионов в химическом составе болотной
воды преобладают ионы кальция (их содержание колеблется в
пределах 2—И мг/л). Ионы магния и железа присутствуют в
незначительных количествах (соответственно 0,1—3,3 и 0,01 —
2 мг/л). Анионы представлены в основном гидрокарбонатными
и сульфатными ионами, содержание которых изменяется от
20 до 40 мг/л. Поэтому воды верховых торфяных месторожде¬
ний можно охарактеризовать как сульфатно-гидрокарбонатные,
магниево-кальциевые.
Концентрация водородных ионов в болотных водах торфя¬
ных месторождений верхового типа высокая, что объясняется
наличием кислот гумусового происхождения. В состав раство¬
ренных органических веществ входят фульвовые, гуминовые и
низкомолекулярные органические кислоты. Содержание в тор¬
фяной воде легкоокисляющихся органических кислот невелико
(1,6—5,3 мг/л). Трудноокисляющиеся фульвокислоты содержат¬
ся в количестве 99—270, гуминовые — 5,8—6,4 мг/л. Значение
287
биологического поглощения кислорода вод торфяных место¬
рождений верхового типа равно 2—10 мг02/л.
Интенсивность изменения свойств торфа, а также и болот¬
ного стока зависит от степени осушения торфяного массива.
В период предварительного осушения показатель кислотности
торфяной воды на верховом месторождении увеличивается на
0,3—0,6, содержание гидрокарбонатов (НСОз-) возрастает на
1,6—3,3 мг/л, цветность — на 30—60 градусов, содержание
сульфат-ионов (SO42-)—на 0,1—3,3 мг/л. В ходе предвари¬
тельного осушения на 20—140 мВ снижается окислительно-вос¬
становительный потенциал (ОВП).
При переходе от неосушенной залежи к участкам со сроком
осушения более 18 лет прослеживается определенная законо¬
мерность. Общая минерализация торфяной воды, содержание
растворенных минеральных и органических веществ (по плот¬
ному остатку) и суммарное содержание ионов кальция и маг¬
ния в летне-осенний период увеличиваются в среднем в 2 раза,
а pH изменяется с 3,9 до 5,2. Содержание гидрокарбонатных
ионов в торфяной воде при этом увеличивается с 4 до 24 мг/л,
а сульфатных ионов — с 5 до 20 мг/л. При осушении залежи
вода, стекающая с торфяного месторождения, выносит за год
1,5 и более т/га органических веществ. На выходе с торфяного
месторождения болотные воды обогащаются минеральными
компонентами вследствие близости минеральных берегов и ло¬
жа магистрального канала, а также подпитки грунтовыми во¬
дами. По пути следования до водоприемников химический со¬
став болотного стока претерпевает изменения за счет разбавле¬
ния, окисления, осаждения и других процессов.
Из этого следует, что длительное осушение и эксплуатация
торфяной залежи приводят к минерализации торфа под воздей¬
ствием аэробных окислительных процессов, высвобождению
ионов металлов из органо-минеральных комплексов и переводу
гумусовых веществ в растворимые формы. Такие существенные
преобразования в составе торфа естественно сказываются на
изменении структуры и сил взаимодействия между отдельными
агрегатами торфяной системы. Все это приводит к существен¬
ному изменению водно-физических и многих других свойств в
ходе осушения торфяных залежей. Установленные закономер¬
ности изменения комплекса свойств торфяных залежей при
осушении позволяют давать их прогнозную оценку и являются
научной основой для разработки дифференцированных схем
интенсивного предварительного осушения сильнообводненных
торфяных месторождений.
15.8. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПРИ СУШКЕ ТОРФА
Сушка торфа представляет сложный теплофизический и фи-
зико-химический процесс. Сушка — удаление влаги из торфа
путем испарения. Различают естественную (в полевых
условиях) и искусственную (в заводских или лаборатор¬
ных условиях) сушку торфа. Полевая сушка протекает в
весьма сложной обстановке, так как внешние условия (метео¬
рологические и др.) неуправляемы. При этом процесс испаре¬
ния осложняется влагообменом с подстилающей залежью, ув¬
лажнением ее от осадков и другими факторами. Влияние мете¬
орологических, почвенных и технологических факторов на суш¬
ку торфа здесь не рассматривается. Эти и другие вопросы до¬
статочно подробно освещены в специальных учебных пособиях
по технологии полевой сушки торфа.
Сушка торфа анализируется по кривым сушки (рис. 15.12),
построенным в координатах: влагосодержание U — время />
т. е. U(t), скорости сушки i(U), где i(U) =dU/dt и интенсив¬
ности сушки (испарения)—ic(U), где ic = i/s (здесь s — по¬
верхность испарения). В ходе сушки в торфе происходят струк¬
турообразовательные процессы. Структурообразование в куско¬
вом торфе сопровождается большими усадочными деформация¬
ми. В результате этого изменяется объем куска торфа, а вмес¬
те с ним и поверхность испарения. Поэтому изучение процесса
обезвоживания торфа обычно производят по кривым интенсив¬
ности сушки (см. рис. 15.12).
Ход усадки (изменение объема торфа) во многом определя¬
ет механизм сушки и качество готовой продукции. В связи с
этим процессы усадки и внутреннего влагопереноса при сушке
торфа следует рассматривать как взаимосвязанные явления.
Применение радиоиндикаторных, физико-химических, калори¬
метрических и многих других современных методов позволило
раскрыть довольно сложный механизм процессов тепловлаго-
переноса и структурообразования при сушке кускового и фре¬
зерного торфа.
Сушка торфа во многом определяется энергией связи вла¬
ги с материалом. Определение энергии связи влаги в торфе в
широком диапазоне влагосодержаний представляет сложную
задачу. На калориметрической установке Н. И. Гамаюновым
и Б. В. Евдокимовым изучены механизм и энергия связи влаги
в торфе в широком интервале влагосодержаний. Эта калори¬
метрическая установка позволяет определять теплоту испаре¬
ния воды из образцов торфа в процессе сушки при любой тем¬
пературе в диапазоне от 20 до 100 °С, а также непрерывна
фиксировать равновесную влажность воздуха над сушимым
образцом. Определение теплот испарения основано на законо-
19—979
289
а 6
Рис. 15.12. Кривые суш¬
ки (а) и интенсивности
сушки (б) торфа
мерности десорбции воды из образца торфа, помещенного в ка¬
лориметрический стакан, температура которого, а следователь¬
но, и самого образца с помощью электрического нагревателя
поддерживается постоянной в течение всего опыта. Чистые
теплоты испарения (энергия связи) L = rBCB — гъ при влагосо-
держаниях торфа V от 8 до 0,4—0,5 практически не превыша¬
ют теплоту испарения со свободной поверхности воды. Здесь
твсв — теплота испарения связанной воды из торфа; гв — тепло¬
та испарения свободной воды из торфа. Поэтому следует пред¬
положить, что основная масса воды либо механически удержи¬
вается растительными остатками или агрегатами торфа (это,
в основном, внутриклеточная и иммобилизованная вода, а так¬
же и частично осмотически связанная вода), либо слабыми
капиллярными силами (капиллярная вода). Действительно
связанной с сухим веществом торфа является моносорбирован-
ная вода (U^0,2). Остальная поглощенная торфом вода по
теплотам испарения мало отличается от свободной воды. Тип
и вид торфа, его степень разложения не оказывают заметного
влияния на теплоты испарения. Изменение химического потен¬
циала
ДФ,«+Я07Чп-1г (15.78)
и дифференциальная энтропия
• (15.79)
all I * j£/=const
Разность между дифференциальной энтропией связанной и
свободной воды при малых влагосодержаниях торфа (U =
= 0,06—0,08) постепенно снижается, а затем вновь возрастает.
При <7=0,13—0,16 на графиках наблюдается минимум и толь¬
ко при высоких влагосодержаниях торфа энтропия связанной
воды оказывается близкой к энтропии свободной воды. Это
свидетельствует о том, что подвижность сорбированных и осмо¬
тически поглощенных торфом молекул воды меньше, чем моле¬
кул свободной воды, так как dAS/dU<0. Однако при различ-
290
ных влагосодержаниях величина дифференциальной энтропии
не постоянна. Это объясняется тем, что в области малых влаго¬
содержаний ({7=0,04-^0,06) вследствие большой энергии связи
(64-103 Дж/моль) молекулы воды связаны четырьмя водород¬
ными связями с центрами сорбции. К тому же еще молекулы
воды имеют дисперсионное взаимодействие с окружающими их
твердыми компонентами торфа. Все это существенно снижает
подвижность сорбированных на торфе молекул воды.
При несколько больших влагосодержаниях по мере сниже¬
ния теплот испарения часть молекул воды оказывается связан¬
ной двумя-тремя водородными связями. В этом случае несколь¬
ко увеличивается их подвижность вследствие перескока Н20
на соседние центры сорбции и обмена с молекулами воды в
паровой фазе. В результате этого уменьшается [dAS/dt/]. По
мере заполнения свободных активных центров сорбированными
молекулами воды, которое сопровождается образованием водо¬
родно-водяных мостиков и сжатием системы вода — твердое
вещество торфа, подвижность молекул воды вновь снижается.
Минимуму [dAS/dt/] соответствует такое влагосодержание,
при котором все центры сорбции заняты молекулами воды
В связи с описанным механизмом сорбции несколько ус¬
ловными становятся понятия «моно- и полимолекулярная сорб¬
ция». Даже «моносорбированная вода» не сорбируется на од¬
ном активном центре, а на нескольких. Сорбция молекул воды
вначале происходит в микропорах, где каждая молекула Н^О
непосредственно взаимодействует через водородные связи (до
четырех Н-связей) с полярными функциональными группами
торфа. Затем в более крупных порах происходит сорбция моле¬
кул воды, где каждая молекула взаимодействует с одной-двумя
функциональными группами и между собой через водородные
связи. При заполнении таких промежуточных пор дальнейшая
сорбция происходит в макропорах. В них вначале образуются
отдельные гроздья (островки) сорбированных молекул, кото¬
рые растут до полного заполнения макропор. К тому же сорб¬
ция сопровождается набуханием частиц торфа. Последующая
сорбция связана с заполнением поровых объемов между на¬
бухшими частицами вначале в виде тонких пленок, а затем и
их полного заполнения. Следовательно, для расчета изменения
термодинамических параметров системы вода — торф необхо¬
димо учитывать как состояние сорбированной воды, так и не-
инертность сорбента (торфа). Поэтому при выводе уравнения
изотермы сорбции воды в торфе необходимо использовать зако¬
ны термодинамики для расчета изменения эитальпии Д<9^, энт¬
ропии AS и энергии Гиббса AG не только в воде, но с учетом
изменений, происходящих при этом в сорбенте.
При экзотермическом процессе сорбции изменение энталь¬
пии сорбируемого вещества может быть представлено произве¬
19•
291
дением
АЖ ж — AAN^Nn», (15.80)
где А А — средняя по числу связей типа сорбат — сорбент раз¬
ность энергий взаимодействия молекулы воды с активным цент¬
ром после сорбции и молекулы воды с окружающими ее моле¬
кулами до начала процесса (в общем случае предполагается,
что Ai4=^=const, поскольку первоначально молекулы воды взаи¬
модействуют с центрами сорбции с наибольшей энергией свя¬
зи, так как с термодинамической точки зрения это более вы¬
годно; по мере увлажнения торфа насыщаются остальные
центры сорбции); А/вц — количество молекул воды (усреднен¬
ное по числу центров сорбции, вступивших к определенному
моменту процесса во взаимодействие с сорбатом), связанных с
активным центром; NnB — число активных центров сорбента
(торфа), вступивших в связь с молекулами воды.
Значение Мцв отличается от общего количества активных
центров, способных к сорбции. Это два различных параметра.
Параметр можно представить как функцию X (Х = т2/т\,
где т2 — масса сорбированной воды, молекулы которой непо¬
средственно взаимодействуют с центрами сорбции; гп\ — масса
сорбента). Значения А/цв увеличиваются с ростом X до тех пор
пока все имеющиеся центры сорбции и освободившиеся при
набухании торфа не вступят во взаимодействие с молекулами
воды. Для ограниченно набухающих материалов это макси¬
мальное значение N\m определяется многими факторами, ха¬
рактеризующими структуру сорбента. Для отдельных видов
торфа величина N\.m различна.
Делением соотношения (15.80) на число молей сорбирован¬
ного вещества равное m2/jnB получим изменение энтальпии мо¬
ля сорбата
АУв\Ж — А ANB*Nu*iiB/m2, (15.81)
где |Ыв — молекулярная масса воды.
Следует отметить, что АЖ\ отличается от экспериментальной
теплоты сорбции воды набухающими материалами (торф и
др.) на величину теплоты, которая связана с разрывом меж-
молекулярных связей в сорбенте.
Изменение энтропии AS сорбируемого вещества (воды) мо¬
жет быть рассчитано на основе постулата Больцмана о пропор¬
циональности энтропии логарифму вероятности состояния. Для
одного моля сорбируемого вещества (воды)
ASt= — #о [щIn (^“в!) + In (W2!)— In (Л/4 !)|, (15.82)
где R0 — универсальная газовая постоянная; U — влагосодер-
292
жание сорбента (торфа); N\ hN2 — число молекул сорбата (во¬
ды) соответственно в первом и во втором состояниях.
Изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии
Гиббса) моля сорбата (вода) при самопроизвольном процессе
где P/Ps — относительное давление пара сорбированного веще¬
ства (воды).
Подставляя выражения (15.81) и (15.82) в формулу (15.83),
после преобразований получим уравнение изотермы сорбции
влаги торфом
где сцс=Л/цв/^1 — концентрация активных центров сорбента
(торфа), участвующих в процессе сорбции; £вц — доля молекул
непосредственно локализованных на активных центрах сорбента
(торфа).
Первые производные скорости сушки имеют несколько точек
перегиба и экстремумов, которые хорошо повторяют основные
точки перегиба на кривых энергии связи воды с торфом. Так,
максимальные значения первых производных скорости сушки
торфа соответствуют влагосодержанию и энергии связи воды
полного мономолекулярного заполнения и минимальному зна¬
чению дифференциальной энтропии.
Наличие особых точек на кривой зависимости производной
скорости сушки от влагосодержания связано со сложным меха¬
низмом взаимодействия воды с твердыми компонентами тор¬
фа. Это, в первую очередь, определяется тем, что торф пред¬
ставляет совокупность различных по сорбционному поглощению
воды энергетически неоднородных и взаимодействующих между
собой преимущественно гидрофильных компонентов углеводно¬
го комплекса и гуминовых веществ торфа. К тому же, процес¬
сы десорбции воды сопровождаются усадкой торфа. Усадка
торфа при малых влагосодержаниях вызывает уменьшение ем¬
кости сорбционного поглощения воды вследствие того, что
часть свободных функциональных групп взаимодействует непо¬
средственно через водородные связи. При этом подвижность
звеньев и радикалов макромолекул уменьшается, что приводит
к увеличению плотности твердых компонентов в единице объе¬
ма торфа и уменьшение энтропии. Выделяющаяся при молеку¬
AG, =АЗвг — TAS^RoTlniP/Ps),
(15.83)
1/£/-<Л>+<Я>1п(Р/Р.),
(15.84)
где
(15.86)
(15.85)
293
лярном сжатии системы энергия компенсирует часть тепла,
идущего на испарение воды.
Сложный характер усадки и наличие большого числа энер¬
гетически неравноценных активных центров сорбции в торфе
и является причиной столь сложной зависимости энергии связи
воды и второй производной от влагосодержания. Энергия свя¬
зи воды, находящейся в микропорах, мало зависит от степени
разложения, типа и вида торфа. Однако1 при этом на энергию
связи воды в торфе существенное влияние оказывает количест¬
во и состав ионов в поглощающем комплексе торфа, которые
изменяют структуру ассоциатов (агрегатов) торфа.
Капиллярный и пленочный потоки воды, а также ее мигра¬
ция в виде пара составляют основу влагопереноса при сушке
торфа. Первый механизм переноса вызывается градиентом хи¬
мического потенциала или градиентом влагосодержания, а пле¬
ночный — градиентом расклинивающего давления в пленках
жидкости на поверхности капилляров. Диффузия пара проис¬
ходит под действием перепада парциального давления пара в
окружающей атмосфере и у поверхности испарения. Соотноше¬
ние потоков и их доля в общем переносе зависят от темпера¬
туры и структуры торфа. В процессе сушки структура торфа
меняется. Поэтому изменяется и вклад отдельных составляю¬
щих в общий поток влагопереноса.
В периоде I с постоянной скоростью сушки основным меха¬
низмом переноса воды является жидкостный поток. При этом
количество испарившейся с поверхности воды и поступившей из
внутренних слоев образца в зону испарения примерно одина¬
ково. Следовательно, фронт испарения воды в этом периоде
сушки находится у поверхности образца. В дальнейшем по ме¬
ре испарения воды кривизна мениска увеличивается, вызывая
рост капиллярных сил, под влиянием которых происходит усад¬
ка торфа Однако наиболее интенсивно эти процессы развива¬
ются в периоде II сушки с убывающей интенсивностью испаре¬
ния воды. Здесь уже количество испарившейся воды больше
поступившей к поверхности. Поэтому фронт капиллярной кай¬
мы уходит в глубь образца. В этом случае вода переносится в
виде жидкости — пленочный перенос — и пара. Причем испаре¬
ние происходит с поверхности мениска и пленки. Преобладаю¬
щим является диффузионный поток воды в виде пара Чем вы¬
ше интенсивность испарения воды, тем неравномернее происхо¬
дит усадка по сечению образца торфа и, следовательно, хуже
качественные показатели (прочность, водопоглощаемость и др.)
готовой продукции.
Установлено что, количество воды, испаряющейся внутри
образца и поступающей в поверхностную зону в жидкой фазе,
зависит от исходной структуры материала и специфики ее из¬
менения "по мере десорбции воды. Для получения качественной
294
продукции в виде кускового торфа следует создавать в мате¬
риале перед формованием (исходные) легкодеформируемые од¬
нородные (по размерам пор) структуры. В этом случае усадка
происходит более равномерно в объеме торфа и отсутствуют
большие градиенты внутренних напряжений. Фронт же испаре¬
ния в течение большего времени сушки остается в поверхност¬
ных слоях. Эти условия обеспечивают формирование весьма
плотных и прочных структур в процессе сушки.
Так как температурные поля в образце торфа развиваются
быстрее полей влагосодержания, то вода (за счет тепловлаго-
проводности) в начале сушки перемещается в виде пара по по-
ровым каналам преимущественно от верхних слоев в нижние,
менее нагретые, затем в залежь. При сушке торфа в тонких
слоях поток воды из расстила в залежь может достигать 15%.
В дальнейшем температурные градиенты стабилизируются
Интенсивное же испарение воды с поверхности слоя вызывает
рост градиентов влагосодержания. При этом вода в виде жид¬
кости и пара направляется к зоне испарения в основном за
счет градиентов влагосодержания.
При сушке фрезерного торфа в тонких слоях (до 5—6 мм)
вследствие большой его пористости передвижение воды в жид¬
кой фазе не наблюдается. В слоях большей толщины (>8—
10 мм) имеет место перенос воды в виде жидкости из нижней
в верхнюю часть расстила, где и происходит испарение. Причем
количество переносимой воды в жидкой фазе за счет градиен¬
тов влагосодержания увеличивается с ростом толщины слоя.
Скорость же ее передвижения в зону интенсивного испарения
значительно меньше скорости диффузии пара через слой тор¬
фа. Это приводит к удлинению сроков сушки торфа с увеличе¬
нием толщины расстила.
Таким образом, для повышения рентабельности торфяного
производства и улучшения качества готовой продукции необхо¬
димо выбирать наиболее оптимальные режимы процессов суш¬
ки и структурообразования.
15.9. УСАДОЧНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
И СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
ПРИ СУШКЕ ТОРФА
В ходе сушки в торфе происходят сложные теплофизичес¬
кие, физико-механические и структурообразовательные процес¬
сы. Структурообразование в кусковом торфе сопровождается
большими усадочными деформациями. Усадка (изменение объ¬
ема) во многом определяет механизм сушки и качество гото¬
вой продукции. В связи с этим процессы усадки и внутреннего
влагопереноса при сушке кускового торфа следует рассматри¬
вать как взаимосвязанные явления.
295
Рис. 15.13. Схематизированные кри¬
вые изменения капиллярного давле¬
ния поровой влаги Рк, предельного
напряжения сдвига тк, газосодержа-
ния Уг, степени насыщенности пор га¬
зом пг, воздухопроницаемости Q и ак¬
тивности поверхности Ак образца ку¬
скового торфа в зависимости от вла¬
госодержания и в процессе сушки;
к — коэффициент упрочнения струк¬
туры торфа
и.
Механизм внутреннего влагопереноса и усадки во многом
определяется водно-физическими свойствами торфа и, в первую
очередь, формами связи влаги с сухим веществом его. Удале¬
ние различных категорий воды при сушке происходит в опре¬
деленной последовательности в соответствии с энергией связи.
Природа связи воды определяет характер и значение сил, вы¬
зывающих усадку торфа.
На этапе I сушки торфа при удалении капиллярной воды
усадка происходит под действием сил капиллярного давления.
По мере обезвоживания все более мелких пор капиллярные
силы возрастают. После исчезновения менисков (с началом уда¬
ления сорбированной на торфе воды) структура торфа уплот¬
няется в связи с притяжением частиц за счет молекулярных
сил, а также, главным образом, за счет водородных связей,
возникающих как между частицами торфа, так и внутри агре¬
гатов.
В зоне испарения существенное значение имеет также пле¬
ночный перенос жидкости под действием градиента расклини¬
вающего давления. В этом случае сжатие структуры торфа вы¬
зывают силы капиллярного и расклинивающего давления.
Сведения о механизме процессов, протекающих в ходе суш¬
ки кускового торфа, можно получить из рассмотрения данных
по изменению прочности структуры, капиллярного давления
лоровой воды, удельного объема газообразной фазы, степени
насыщенности пор газом и воздухопроницаемости структуры,
активности поверхности образца, приведенных на рис. 15.13.
296
Совместный анализ изменения указанных величин в зависимос¬
ти от влагосодержания торфа позволяет выделить в структуро-
образовании, кускового торфа три этапа, различающиеся меха¬
низмом усадки и внутреннего влагопереноса.
На этапе I до влагосодержания U\, составляющего для раз¬
личных кусков и режимов сушки 2,5—3, происходит упрочнение
коагуляционной структуры торфа. Под действием сил капил¬
лярного давления, которое возрастает более быстро, чем проч¬
ность структуры, осуществляется интенсивная усадка — значе¬
ния Vr (объем газа) даже несколько уменьшаются. Степень на¬
сыщенности пор газом остается при этом практически постоян¬
ной, составляя не более 3—5%. Причем газ находится в за¬
щемленном состоянии (Q = 0). Поэтому вода внутри гранулы
переносится в жидкой фазе (концентрация метки Ak(U) в воде
не изменяется) и испаряется с наружной поверхности. Усадка
на этом этапе достигается в основном за счет отжатия меж- и
внутриагрегатной воды в результате сближения и более плот¬
ной упаковки ассоциатов (частиц) торфа, а также и части
внутриклеточной воды.
На этапе II до влагосодержания 1<С/2<2,5—3 формируют¬
ся структуры компактной коагуляции. При этом отжимается в
межчастичные каналы — капилляры в основном иммобилизо¬
ванная влага, возрастает число и прочность контактов. Поэто¬
му рост прочности торфа интенсифицируется (А* = 1,5-г-1,9 про¬
тив A,i=0,7-f-1,4 на этапе I). На этом этапе рост сил капил¬
лярного давления отстает от роста сопротивления структуры
торфа сжатию. Поэтому сокращение объема гранулы становит¬
ся меньше объема удаляемой воды (Уг растет), что приводит
к увеличению степени заполнения пор газом вначале за счет
его расширения, а затем по мере появления и развития систе¬
мы открытых пор (Q>0) —за счет вхождения наружного воз¬
духа. При этом появляется составляющая потока влаги в виде
пара и существенную роль приобретает перенос жидкости в
пленках (резкий рост значений Лк).
Благодаря высокому содержанию в низинном торфе много¬
валентных катионов, способствующих уплотнению ассоциатов,
усадка в нем, как правило, на первом этапе протекает более
интенсивно, чем в верховом торфе (значение VT в низинном
торфе увеличивается незначительно).
На этапе III прй влагосодержании LJ<\ усадка происходит
под действием сил межмолекулярного взаимодействия и водо¬
родных связей наиболее интенсивно (значения VT и Q резко
уменьшаются). В результате этого сильно упрочняется структу¬
ра торфа (А,з = 3,3-т-4,2) за счет еще большего увеличения чис¬
ла непосредственных связей между частицами. По механичес¬
ким свойствам структура торфа на этом этапе является ком¬
пактно-коагулированной.
297
В связи с невысокой прочностью коагуляционной структу¬
ры и малым размером пор в торфе высокой степени разложе¬
ния и переработанном (т. е. высокодисперсном) рост капил¬
лярных сил на этапе I обеспечивается за счет увеличения кри¬
визны менисков без отступления их в глубь образца. Темп усад¬
ки торфа равен скорости удаляемой воды. Распределение дав¬
ления поровой влаги по сечению образца, а, следовательно,
и значение градиента влагосодержания определяются сопротив¬
лением структуры торфа сжатию (его прочностью). Этот пара¬
метр зависит от соотношения между содержанием капилляр¬
ной и иммобилизованной (в том числе и внутриклеточной) во¬
ды. Изменяя эти свойства с помощью различных технологиче¬
ских приемов (диспергирование, уплотнение, введение химичес¬
ких добавок и пр.), можно управлять величиной градиента вла-
юсодержания по сечению образца и характером его изменения
в ходе сушки.
На этапах I и II вода переносится в основном в жидкой
фазе под действием градиента капиллярного давления поровой
воды ДРК. Значение ДРк пропорционально интенсивности суш¬
ки и, естественно, возрастает при обезвоживании за счет сжа¬
тия пор в результате усадки. В низинном торфе ДРк значи¬
тельно выше, чем в верховом, и в обсшх типах торфа возрас¬
тает с увеличением степени диспергирования. Сопротивление же
структуры торфа сжатию (прочность) при этом уменьшается
за счет растительного каркаса и высвобождения внутриклеточ¬
ной воды.
Все это объясняет динамику обезвоживания кускового тор¬
фа. Снижение реологических параметров (предельного напря¬
жения сдвига и вязкости) и увеличение сопротивления переносу
воды с интенсификацией диспергирования действительно приво¬
дит к увеличению неравномерности усадки и обезвоживания по
сечению образца за счет интенсивного уплотнения и обезвожи¬
вания поверхностного слоя. Заметное подтягивание жидкости
из глубинных слоев (значение ДU остается постоянным или
уменьшается) происходит лишь после значительного упрочне¬
ния (глубокого обезвоживания) поверхностного слоя.
В низинном торфе высокой степени разложения максималь¬
ный градиент влагосодержания в 1,5—3 раза выше, чем в вер¬
ховом. Это объясняется не только высоким значением ДРк в
образцах низинного торфа, но и большим содержанием в них
многовалентных катионов, способствующих уплотнению (обез¬
воживанию) ассоциатов при формировании структуры ком¬
пактной коагуляции и глубокому обезвоживанию поверхност¬
ного слоя. При десорбции физико-химически связанной воды,
когда структура торфа приобретает свойства квазитвердого
тела, неравномерность обезвоживания и усадки в меньшей сте¬
пени зависит от природы торфа. Поэтому интенсивное развитие
298
трещин в образцах низинного торфа на этом этапе связано в
основном с повышенной хрупкостью структуры. Поверхностные
трещины образуются, как правило, в момент прекращения рос¬
та активности поверхности образца, т. е. в момент истощения
пленок жидкости в поверхностном слое. Наибольшая прочность
торфа наблюдается при влагосодержании, соответствующем
объему моносорбции. В дальнейшем при обезвоживании проч¬
ность структуры торфа падает из-за разрыва водородных свя¬
зей между частицами торфа через молекулы воды. В результа¬
те в структуре кусков торфа наиболее интенсивно развиваются
микротрещины (микродефекты), приводящие к снижению их
прочности.
До влагосодержания 2 вода внутри образца торфа пе¬
реносится еще в жидкой фазе (концентрация метки в воде не
изменяется). При влагосодержании 1—2 появляется диффузия
пара. Однако основную часть потока по-прежнему составляет
перенос жидкостной под действием градиента капиллярного
давления. При влагосодержании LJ<\ перенос осуществляется
преимущественно за счет диффузии пара. В соответствии с этим
при влагосодержании поверхностного слоя t/n>2 испарение во¬
ды происходит практически с наружной поверхности торфа, а в
интервале влагосодержаний 0,8—2 — из тонкой поверхностной
зоны. Имеет место также капиллярно-пленочный перенос жид¬
кости из глубоких слоев на наружную поверхность. При влаго¬
содержании Un<0,8 зона испарения отступает в глубь образца
(активность верхнего слоя не возрастает), что приводит к
уменьшению интенсивности испарения.
Прогнозирование и управление свойствами готовой продук¬
ции представляет заметные трудности в связи со сложностью
определения коэффициентов, характеризующих процессы струк-
турообразования влажных торфяных систем. Для оценки влия¬
ния температуры и влагосодержания на структурообразование
в торфе, изменяющееся при его сушке и увлажнении, А. Е. Афа¬
насьев рекомендует использовать температурный и влажност¬
ный коэффициенты прочности структуры торфа.
Вопросы направленного регулирования структурообразова¬
тельными явлениями с целью получения продукции с заданны¬
ми свойствами рассматриваются в физико-химической механи¬
ке, которая широко использует реологические методы исследо¬
ваний.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Амарян Л. С. Прочность и деформируемость торфяных грунтов. М.,
Недра, 1969.
2. Антонов В. Копенкин В. Д. Технология и комплексная механизация
торфяного производства. М., Недра, 1983.
3. Антонов В. Малков JI. М., Гамаюнов Н. И. Технология полевой
сушки торфа. М., Недра, 1981.
4. Базин Е. Т. Физика торфа. Калинин, изд. КГУ, 1985.
5. Базин Е. Т., Женихов Ю. Н. Физико-механические свойства торфяных
залежей. Калинин, изд. КГУ, 1982.
-> 6. Базин Е. Т., Женихов Ю. Н., Макурина 3. М. Использование торфа
и торфяных месторождений в сельском хозяйстве/Физико-химические свойства
торфа и торфяных залежей. Калинин, изд. КГУ, 1982.
7. Базин Е. Т., Косов В. И. Физика и химия торфа/Водно-физические
и структурно-механические свойства торфа и торфяных залежей. Калинин, изд.
КГУ, 1982.
8. Базин Е. Т., Лиштван И. И., Попов М. В. Курс физики торфа. Калинин,
изд. КГУ, ч. I, 1977, ч. II, 1978.
9. Богатов Б. АНикифоров В. А. Технология и комплексная механизация
торфяного производства. Минск, Университетское, 1987.
10. Кислое Н. В. Аэродинамика измельченного торфа. Минск, Наука
и техника, 1987.
11. Лиштван И. М., Базин Е. Т., Косов В. И. Физические свойства торфа
и торфяных залежей. Минск, Наука и техника, 1985.
12. Лиштван И. М., Базин Е. Т., Косов В. И. Физические процессы в тор¬
фяных залежах. Минск, Наука и техника, 1989.
*13. Лиштван И. М., Король Н. Т. Основные свойства торфа и методы их
определения. Минск, Наука и техника, 1975.
14. Наумова Г. В. Торф в биотехнологии. Минск, Наука и техника, 1987.
15. Раковский В. ЕПигулевская Л. В. Химия и генезис торфа. М., Нед¬
ра, 1978.
16. Руководство к лабораторным работам по физике и химии торфа/
Е. Т. Базин, И. И. Лиштван, М. В. Попов, Н. Е. Ященко. Калинин, изд. КГУ,
ч. I, 1977, ч. II, 1978, ч. III, 1979.
•17. Справочник по торфу. М., Недра, 1982.
18. Технология и комплексная механизация разработки торфяных место-
рождений/А. Е. Афанасьев, JI. М. Малков, В. И. Смирнов и др. М., Недра,
1987.
* 19. Тишкович А. В. Использование торфа в сельском хозяйстве. Минск,
Наука и техника, 1984.
20. Тюремное С. Н. Торфяные месторождения. М., Недра, 1976.
21. Физико-химические основы технологии торфяного производства/
И. И. Лиштван, А. А. Терентьев, Е. Т. Базин, А. А. Головач. Минск, Наука
и техника, 1983.
22. Физико-механические свойства торфяных залежей и их определение
при инженерных изысканиях/Л. С. Амарян, Е. Т. Базин, Ю. Н. Женихов,
Н. Т. Король. М., изд. ПГО Торфгеология, 1983.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
Краткий очерк развития физики и химии торфа 7
Физико-химическое определение торфа 9
1. Основные физико-химические свойства коллоидно-дисперсных и высо¬
комолекулярных систем 12
1.1. Коллоидно-дисперсные системы, их основные признаки и особен¬
ности 12
1.1.1. Основные признаки коллоидного состояния вещества ... 12
1.1.2. Особенности коллоидного состояния вещества 13
1.2. Основные условия существования коллоидных систем .... 14
1.3. Классификация дисперсных систем по свойствам 15
1.3.1. Классификация по размеру частиц 15
1.3.2. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию
среды и фазы 16
1.3.3. Классификация по характеру взаимодействия среды и фазы 16
1.3.4. Классификация по характеру взаимодействия частиц дисперсной
системы 17
1.4 Полуколлоидные системы 1В
1.5. Высокомолекулярные соединения 19
2. Вода и сухое вещество торфа 20
2.1. Влага и влагосодержание торфа 20
2.2. Связь между массой торфа, его влагой и влагосодержанием . . 23
2.3. Выход торфа 24
2.4. Методы определения влаги торфа 25
2.4.1. Весовые методы определения влаги 25
2.4.2. Радиоизотопные методы определения влаги 26
2.4.3. Электрические методы определения влаги 28
2.4.4. Другие методы определения влаги 30
3. Неорганическая часть торфа 31
3.1. Формы существования неорганических компонентов в торфе . . 31
3.2. Зольность торфа 34
3.3. Методы определения зольности торфа 35
3.4. Химический состав золы торфа 37
3.5. Плавкость золы торфа и метод ее определения 39
4. Кислотность и окислительно-восстановительные свойства торфа 40
4.1. Природа кислотности торфа. Водородный показатель кислотно¬
сти pH 40
4.2. Активная, обменная и гидролитическая кислотности торфа . . 41
4.3. Окислительно-восстановительные процессы в торфе. Показатель Eh 42
4.4. Методы определения pH и Eh 44
4.4.1. Определение активной и обменной кислотности торфа . . 44
4.4.2. Определение гидролитической кислотности торфа .... 46
4.4.3. Определение окислительно-восстановительных потенциалов 47
4.5. Требования различных производств к кислотности и Eh торфа 48
301
5. Органическая часть торфа 48
5.1. Химический состав растений-торфообразователей 48
5.2. Групповой химический состав органической части торфа ... 52
5.3. Факторы, влияющие на групповой состав торфа 58
5.4. Состав и свойства битумов торфа и направления их использования 59
5.4.1. Химический состав битумов 59
5.4.2. Классификация битумов и восков 60
5.4.3. Агрегатное строение битумов 61
5.4.4. Оценка битуминозности торфа 63
5.4.5. Направления использования битумов 64
5.5. Углеводная часть торфа, ее состав и направления использования 65
5.5.1. Состав углеводов торфа 65
5.5.2. Содержание углеводов в торфе и направления их использования 70
5.6. Гуминовые вещества торфа и их использование 71
5.6.1. Образование и состав гуминовых веществ 71
5.6.2. Свойства, состав и строение гуминовых веществ .... 73
5.6.3. Критерии при диагностике гуминовых кислот и фульвокислот 79
5.6.4. Содержание гуминовых веществ в торфе и направления их ис¬
пользования 80
5.7. Лигнин торфа 82
5.8. Элементный состав органической части торфа 85
6. Основы химической переработки торфа 90
6.1. Общие сведения по химической переработке тррфа 90
6.2. Химическая классификация торфа 90
6.3. Технология получения из торфа восков, кормовых средств и других
продуктов на основе гидролиза 92
6.3.1. Основные технологические принципы и технологическая схема
получения восков из торфа 92
6.3.2. Принципиальные схемы гидролиза торфа и получения продук¬
тов на основе гидролизатов 95
6.4. Термическая переработка торфа 99
6.5. Схема комплексной переработки торфа 103
6.6. Требования к торфу как сырью для комплексного использования 108
7. Ионообменные свойства торфа 110
7.1. Катионный состав торфа 110
7.2. Методы определения катионного состава торфа 111
7.3. Ионообменные процессы в торфе 115
8. Молекулярно-кинетические свойства торфяных систем 124
8.1. Броуновское движение 124
8.2. Диффузия 125
8.3. Осмотическое давление 126
8.4. Седиментационная устойчивость дисперсных систем . . . 127
9. Оптические свойства торфяных систем 127
9.1. Рассеяние света 127
9.2. Поглощение света 128
9.3. Оптические методы изучения дисперсных систем 128
10. Электрофизические свойства торфяных систем 131
10.1. Электрокинетические явления в торфе 131
10.2. Строение частицы торфа 132
10.3. Строение двойного электрического слоя 133
302
10.4. Теория электрокинетических процессов в торфе 134
10.5. Методы определения электрокинетического потенциала . . . 143
10.6. Электропроводность торфа 147
10.7. Электрические свойства торфа в переменном электромагнитном по¬
ле и методы их определения 149
11. Физико-технические свойства торфа 152
11.1. Плотность торфа 152
11.2. Теплота сгорания торфа 162
11.3. Крошимость кускового торфа и брикетов, засоренность посторон¬
ними горючими и угол естественного откоса фрезерного торфа; методы
их определения 167
12. Дисперсность торфа 170
12.1. Характеристики дисперсности торфа 170
12.2. Методы определения дисперсности торфа 172
12.2.1. Мокрый ситовой анализ 172
12.2.2. Седиментометрический анализ 172
12.2.3. Электронномикроскопический метод 175
12.2.4. Определение дисперсности торфа по номограммам . . . 176
12.3. Фракционный состав торфа 177
12.4. Оценка перерабатывающей способности механизмов по дисперсно¬
сти торфа 179
13. Пористая структура торфа и торфяных залежей 180
13.1. Макро- и микроструктура торфа 180
13.2. Характеристики пористой структуры торфа 185
13.3. Методы определения характеристик пористой структуры торфа 187
13.3.1. Метод фильтрации меченой жидкости 188
13.3.2. Метод фильтрации разреженного воздуха 197
13.3.3. Адсорбционные методы 197
13.3.4. Методы растровой электронной и оптической микроскопии 201
13.4. Структура торфяных залежей 207
13.5. Радиоиндикаторные методы изучения структуры торфяных залежей 210
13.6. Рекомендации по выбору схем осушения торфяных залежей . . 213
14. Водные свойства торфа 216
14.1. Особенности обезвоживания торфа 216
14.2. Свойства и состав воды торфа 217
14.3. Сорбция воды в торфе 220
14.4. Классификация воды в торфе 220
14.5. Методы определения связанной воды в торфе 224
14.6. Полная влагоемкость торфа 230
14.7. Физико-химические процессы при поглощении воды торфом . 234
15. Тепло- и массоперенос в торфе 240
15.1. Особенности переноса влаги и тепла в торфе 240
15.2. Влагопроводность и факторы, определяющие перенос воды в торфе 241
15.3. Физико-химические процессы при фильтрации воды в торфе . . 245
15.4. Физико-химические процессы при электроосмотической фильтрации
воды в торфе 255
15.5. Термовлагопроводность и потенциал влаги в торфе .... 264
15.5.1. Термовлагопроводность торфа 264
15.5.2. Потенциал воды в торфе 266
15.6. Уравнения и критерии подобия тепломассопереноса .... 273
303
15.6 1. Уравнения тепломассопереноса 273
15 6 2. Критерии подобия тепломассопереноса 274
15 7 Влагоперенос при осушении торфяных залежей 278
15 8 Физико-химические процессы при сушке торфа 289
15 9. Усадочные явления и структурообразовательные процессы при суш¬
ке торфа 295
Список литературы 300
УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ
Лиштван Иван Иванович
Базин Евгений Тихонович
Гамаюнов Николай Иванович
Терентьев Авенир Афанасьевич
ФИЗИКА И ХИМИЯ ТОРФА
Заведующий редакцией Т. И. Королева
Редактор издательства Я. Я. Шерстнев
Технические редакторы Е. Л. Финкелыитейн, С. Г. Веселкина
Корректор Г. Я. Вергун
ИБ № 5875
Сдано в набор 22 03 89 Подписано в печать 28 07 89 Т-08670 Формат 60Х90‘Аб Бумага
книжно-журнальная Гарнитура Литературная Печать высокая Уел печ л 19 Уел
кр -отт 19 Уч -изд л 20,0 Тираж 3000 экз Заказ 979/177 9 Цена 1 руб
Ордена «Знак Почета» издательство «Недра».
125047 Москва, пл Белорусского вокзала, 3.
Московская типография № 11 Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР
ло делам издательств, полиграфии и книжной торговли
113105 Москва, Нагатинская ул , д 1