/
Автор: Лебедев В.В. Кучерявый В.И.
Теги: органическая химия химическая промышленность минеральные ресурсы химические технологии
Год: 1970
Текст
\I"!C"
...
-у
....
... -==,
.....
......
L ...:;у
......r;;",=
..........
-
.-
-.: <-:
>
:;
-=-....
:::'.f
'
",,,,;;i- _
-;;
.
.
"_.
.;..
"
::.-;;.
"::
--=
::. -
-
:
;
;
#:
-:- ;
,
;
: :;
:
; ,
-
-
...
"<':.......1 " ......... '" ;,
"::"
r-----:'
---...::::-
--'"
,..
1t..
'
....
.
:
.
-:.
,,
,
':=...':'
::: _
, >
_: _ _"""" --,'. _
._
....,,
.
2.- 3' '::......
--:
......
: .
-
{ - '
.
-
,
>
,'
- :
'.
.::
=
:
-
_,
""':;_
. . 0'.:::'-:'
.,
- " .
-_::j!.'iif-!;_:
....
;: ,-,,"',?- " ':-- ;
,'
::::::-'i
-
- - ,
- 'о,
:
-
-
'
":::
'
-:_-
-=-=-- ,"'
'
",_:
_::.
-- -
,
, :;;--..;i:
=' .:.
,--'
;
-,':::"
,;;:
:--
.$-
.... :=..--. ......... -....;
;;:;.
--:
-5;
.....
-
'{
'- -- >
::-
- -
--:
r
.o. :: "' ,
"--..
;.
:-.::.
--:;
::-"
"'
'""'......
...:;
........
.......1 ........
::
=-J'
-;,
....
=. .........Е -;:.
...
. .....
..............."
" '
..z...r
i
--;
"
'i,
,'; : ,:,?:",
:
;
. :
" -,', " .., - ':'; -.
.............4J
.......
"'" ..... 'ro
..- ....-4......
\
"'"
..:::...
.....
ь:::'
;..
;;:
.:-:'
:
:
'
",:fl2. 7 -
-:
...,
}'
,
-
:::
БАИ"
'epH.
- ---
' r---
_ :_ :- !;
,- _ . . . :
_ _
;;::
f
S
_
.
-Б- В п-- .
" _
.
_
c,.: . "'." -.<" -Ц,
jЦ e
ti!
9
'..L'"
:'
,-"" ....
..
,,
..;
,
s-"'''''''
..":
....
...
::.
---::
--",.....,.::....& .........:.............
.
..... <- ",
1 ...
>
."'"'::;:
--:7'"
........ ,
..:;.
----;.-=-'"' "':: .
,..
....(. k"""':
-----.
..
-:-- :,.. =
...;:
...
....
.:
;:
.....
.
:.....
.- "--
, -- -2. '
o.
...:;:--}
:
""'''I':: ... .......
.....,
:..
-::
;=:..
..... ...., .......
.:. -
,-
=,,-::,,
, .....==.. .
..
........... .
_
:
-'-
;:.:=:
:--:-.:.t
::.
.......
.......
'"'........;.-......
,
-:... ::
.:c_
",,-
'"
--::::
-:
-
-
..<'
-:
_ _ -" ,,
_
.::-
_.;:--;.-"
_ ..o:.
_
___::...... :.
;
:
,u.п_uмеНеiru
:
_ ' ;.
':-
-- ,"i--':
;
;
i
c
.
" '. K
a
'
....
...::
-:t.:-
........
.
",.... ..... .........
.......:;::,. ===-----
, :
- :- - . - . . . -
,
.
..
.
...... #
.......'<""
...::- ..........
"'..:...,
f
.: '"' --:::
... -:.-.::?::
....
-:.....
.. .....>..A
...
;:-
.::- .... ;.,.
...
[.с
..... .......
....
......'" .....
---::"'
.:.
L.
,""'"
'"-:::..
'""
;
'-
.....
"C"
...
..............
"""':
... 7
...........
,
C
""""-
""C =:::-
<::
-:..
--......
::;.:
нтез
.
--
:::.
40,
.,..,,"
-...
-:""
,i-.
...........
I:
:---
'"
о....
'"
'
;::-
'
'---
б -
la
'h ............
a
-
.
-
.
......;:::
.....
-О,
.
,
-: ?...
..
...
"\ .- .' <:'
.::
-;':.'
:. ::
""
': .
I
'-j:
""":"'
<.' ..
:..
... <;
.'
.....
.........
-: .............
,
,
11;; ........ ____ . __ .
, , .,. r' '*'.f
. . I .
Б,И.Кучерявыti
В.Б.Лебеgев
,,'1, с uнтез
u прuмененuе
карбамugа
КОН'.. J.'.61-1LJЙ' 1
э. ,..f:Мfl :.. r) ,
.
. r
р:;.
,.,
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ЛенинrраДCI{ое ОТl(е.1Jение
1970
r--
117
1
БСР
К 969
o
J1ДК 547.195
В. И. КУ'lерявый, В. В. Лебедев, Синтез и ПрllмененИе карб
амида, ИЗkВО «ХШ,lИя», 1970, стр. 448, табл. 155, рис. 286.
В книrе подробно рассмотрены физико-химические ОСIЮ/ЗЫ
технол.оrllИ производства карбамида (мочевины) одноrо из
важнеишйх азотсодержащих удобрений. Даны характеристика
сырья, свойств и областей применения rOToBoro продукта.
Приведены схемы производства, аппаратурное оформление
процесса, методы контроля, сведения по экономике и технике
безопасности. Локазаны перспективы дальнеЙшеrо совершен-
ствования производства карбамида.
Книrа предназначена для инженеРIю-теХllических и научных
работников ПРОМblшленности минеральных удобрениЙ, пласти-
ческих масс, химичеrких волокои, rербицидов и др. Она также
может бblТЬ полезна аrрохимикам и студентам химико-техноло-
rическнх вузо/З. .
.-
"';.
" .,.:1" s.,.
. ' ...
." ......
J ..:
- .
:1 U
. "." 't
,1.'
.. .. "'" ...
3-14-3
42 70
НАУЧНА Я БИto ..IUTEKA j
им. r орышrо
М r у
..........
[b ц {1
1-
ПРЕДИСЛОВИЕ
ОсновОЙ для создания МНО\'ОТОl\нажноrо производства н:арб
амида явился способ синтеза этоrо продукта из аммиака и ДBY
ОЮIСИ уrлерода, возможность осуществления H:oToporo была
впервые показана 100 лет назад РУССЮ1Jl.l химиком А. И. База-
ровым. В настоящее {Jремя ПРОИЗВОДСТIilО карбамида стремительно
развивается, мировой объем выпуска этоrо продун:та уже превы
сил 15 млн. т в [од, но спрос на н:арбамид продолжает нара-
стать.
В мировой литературе имеется свыше тысячи научных публи-
каций и патентов по фИЗИIю-химическим и технико-эн:ономическим
основам производства н:арбамида, вопросам ero орrанизации, про
ектирования и строительства. Значительное количество пуБЛlш:а
ций посвящено вопросам потребления карбамида в различных
отраСJIЯХ ПРОl\Iышленности, в земледелии и животноводстве,
Однан:о специальных книr по производству и применению
карбамида мало. В СССР изданы брошюра А. Т, Зотова «Мочевина»
(1963 [.), руководство для среднеrо техническоrо персонала
Б. П. Мельникова и А. И, Кудрявцевой «Производство мочевины»
(1965 [.), сборник «Карбамид в кормлении жвачных жI1во${lы'о)..
под ред. проф. М. Томмэ (1963 [.). Описание фИЗИlЮ-ХИl\:lII.!:!еских
и технолоrических основ производства карбамида можно встретить
в фундаментальных моноrрафиях по технолоrии минеральных со-
лей С. И. Вольфковича, А. М. Дубовицкоrо и др, «Технолоrня
азотных удобрений» (1935 [.), 1\-\, Е. Позина «Технолоrия J\lине
ральных солей» (1970 [.), в книrе под ред. Р. Пауэла «ТехнолопIЯ
производства мочевины» (США 1968 [.), материаJlах «Stal11icarbol1
шеа sYl11posiul11» (rолландия 1968 [.), в книrе С. Мицуи «Эффек
тивное применение мочевинноrо удобрения в Японии» (1965 r.).
Авторы изданных книr не ставили перед собой задачу полноrо
изложения вопросов теории и практики производства карбамида.
Это побудило нас написать книrу, которая в какой-то мере вос-
полняла бы этот пробел, В нашей книrе мы не считали себя вправе
на язывать читателю слишком жесткие rраницы обобщений,
изоеrаЛII катеrоричных заключений и отмечали по возможности
все мнения в Исторической lIоследовательности. Это, по нашеl\lУ
lf
\.
3
/1
11
j r
мнению, принесет наибольшую пользу спецпалистам, которые
владеют опытом ПРОJlзводства карбамида в такоЙ мере, в какоЙ
это необходимо при творческом решении задач. Мы стремились при
держиваться терминолоrllИ, которая сложи,пась в отечественноЙ
литературе в течение нескольких десятилетиЙ и является привыч
ноЙ для большинства спеЦlIалистов, занятых в области производ
ства карбамида.
[лава УII «ПрИ1l1енеНllе карбамида» написана нами кратко,
но с указанием всех проrрессивных направлениЙ. Собранная
в неЙ информация может быть полезноЙ не только для спеЦ IaЛИ
стов по производству карбамида, но и по ero применению, так как
содеРЖ IТ систематизированный (хотя и не полныЙ) список ориrи-
нальнои литературы.
Мы приносим сердечную блаrодарность своим коллеrам и co
трудникам: канд, хим. наук Д. М, [орловскому, канд, хим, наук
[. Н, Зиновьеву, канд. техн. наук А. Н, Сарбаеву, канд, хим,
наук Е, В. Поляк?ву, В. А, [орбушенкову, А. П. Померанцеву,
Э, А, Балабановои, Н. Н. Кощеренкову, Л. К. Скотниковой,
Л, Н. Альтшулеру, без творческоrо участия которых в прове-
дении соответствующих исследованиЙ и подборе литературы на-
писание этой книrибыло бы невозможным. Мы БJlаrодарны COTPYД
нику М lНистерства химическоЙ промышленности В. Н. Матросову,
которыи внимательно прочитал рукопись и дал ряд полезных
советов, Любые критические замечания составят для нас боль
шую ценность, мы зараНее блаrодарим читателеЙ за такие заме
чания,
11
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Одна из характерных черт мировой ЭКОНОllШl5И в последние
2 3 десятилетия интенсификация сельскохозяиственноrо про-
изводства, чему в.немалой степени C OCO,?CTByeT все более широкое
применение минеральных удобрении, величение выпуска lI!Ине
ральных удобрениЙ сопровождается непрерывнь м ростом содержа-
ния в них питательных веществ, Если в первои поло ине ХХ в.
в основном применялись такие удобрения, как простOl: суперфос
фат, цианамИд кальция, сульфат аммония, то во второи половине
нашли широкое применение нитрат аммония, карбамид (мочев!ша),
двоЙноЙ суперфосфат, а также ряд комплексных удобрении. За
ПОСJlедние 25 лет средняя концентрация питательных веществ
в удобрениях, применяемых в ряде капиталистических стран, по.
высилась на 5 11 % [1], а в США за период с 1940 по 1965 r.
прпмерно в 1,9 раза [2 5]. Отчасти это обусловлено ростом про-
изводства карбамида [2 14], являющеrося одним из наиболее
концентрированных азотных удобрениЙ (табл, 1), Ожидается, что
к 1971 r. мировое производство карбамида достиrнет '"" 24,5 млн. т
в rод, а к 1976 r, ",30 млн, т, Увеличение объема производства
карбамида в абсолютном исчислении сопровождается возраста
ние!\! ero доли в общем ассортименте азотных удобрениЙ (рис. 1
11 2), Последняя к 1966 r, достиrла ,",,15%,
Таблица
Рост ПрОl1зводства карбамида за 1951 1966 п. (в тыс, т в юд)
.Мировое
J од США ЯПОНIIЯ 3ИП3Дll8Я ПРОЧlJt; nроизвод
Европа СТ130
1951 136 18,0 50,0 10,0 214,0
1959 674,0 650,0 421,0 49,0 1794,0
НJ63 1040,0 1210,0 1356,0 1200,0 4806,0
19Ы 1179,0
1965 ':376,() 1313,0 1545,0 2934,0 7167.0
1966 1556,0 1516,0 1715,0 4594,0 9381,0
()
"Т
!
,
в ]962 r. J\1ИроВое потреБJJеНllе карбамида в сельском хозяй-
стве составляло 80% от Bcero объема произведенноrо карбамида,
Карбамид используют также в IIрОМЫшленности, транспорте,
здравоохранении и т. д. (рис, 3). Например, в период с ]950 по
]962 r. мировое потреб.'1ение карба!\lида в различных отраслях
(кроме ce.'1bCKOro хозяйства) увеличилось от 55,7 до 280 тыс. т
% (в пересчете на азот).
600 Азотная промышленность СССР I
длительное время базировалась на
производстве нитрата аммония, яв
ляющеrося эффективным и достаточно
дешевым азотным удобрением. Раз
витие современноЙ мноrотоннажноЙ
промышленности карбамида в нашеЙ
стране началось сравнительно HeдaB
но. Динамика росТа производства
карбамида в СССР II США приведена
на рис. 4.
Карбамид (мочевину) открыли
в начале ХУН! в, []5 20]. В 1828 r,
Велер [20] осуществил синтез карб
аМида из цианата аммония первый
синтез продукта животноrо проис-
хождения из неорrаническоrо веще
ства. Позднее были разработаны и
друrllе лабораторные методы синтеза
карбамида IIЗ различных веществ
121 62]. ОДНИМ IIЗ первых промыш
1957 1959 1961 1963 ленных JlJетодов получения карбамида
r о iJ является метод на основе цианамида
кал ьция [63 65 ] .
Рис. 1. ОтноситеJ1ЬНЫЙ рост ми- Н
pOBoro производства азотных ачало современному способу
удобрений (110 отношению синтеза I<арбамида было положено
к 1955 ".): работами Базарова [66, 67], кото-
! карбамид; 2 ШlТрат аммошlЯ; рыЙ В 1868r. установил, что при
3 pcc а.Ютные удобреиия; 4 9""b" б
фат аммоння. наrревании кар амата аммония в
запаянноЙ трубке ПРОИСХОДИТ обра
зование карбамида. 011 предложил получать карбамид из аммцака
II двуокиси уrлерода:
11
11
I
500
400
I
11
11
I
111
I
1I
II(
I
I
I
I
зоо
200
I
1
11
2N!:fз (r.) + CO z ( .) NH 4 C0 2 NH 2 (ж.) (карбамзт аММОIII!Я) (1)
NH 4 CO z NH 2 (ж.) СО (NH 2 )2 (ж.) + Н 2 О (ж.) (2)
В 1888 r. Микстер [68] получил карбамид пропусканием смеси
аммиака и двуокиси уrлерода через обоrреваемую трубку;
1892 r.; Буржуа [69 J наrреванием смеси карбамата, Kap
оната и Оlшарбоната аммония; в 1898 r. Слосс [70] воздеЙ-
6
I
I
,
, r
'трпчеСI'оrо разряда па смесь 1 объема ДВУOlШСИ уrлс-
cTВI e 1 э;е бъемов а!l1J\lиака. Фихтер и Беккер [71] (fермания)
РОД911 впервые установили условия получения достаточно вы-
в ] " r. пе L / И П р ев р ащения карбамата аммония в карбамид.
сокои сте , , 1) ,
и авторы прИШЛI! к следующИМ выводам. ре3l ЦИЯ. является
эт С 01 " 1 I 1 П j 1I1 стеХl10метрпческом соотношении peaI ентов !l1O-
равнове н , 0,.1 . 2) б
жет быть ДОСТИПIУТ выход карбамида 42,0, ИЗ ыток воды умень I
'20
.;
""
"
<"
<:J
\о
';}10 -
"
'"
::3
"'1:
о
1950
'1956 1958 1960 1962 1964 1966
r о а
...
Рис. 2. ИЗ lеllен"е ДОJ1И карбамида в мировом ассор-
тимеllте азотных удобрений.
шаеТ выход карбамида; 3) на полноту превращения влияет плот
ность заrрузки автоклава реаrентами; 4) с увеличением темпера-
туры степень превращеЮIЯ проходит через максимум, т. е. суще-
ствует оптимальная температура процесса. Льюис и Берроуз [72]
в 1912 r. впервые провели вычисление свободноЙ энерrии реак-
ции синтеза карбамида. В 1917 r. Фихтер, ШтаЙrер и Штаниш
173] изучили влпяние избытка аммиака на выход карбамида
и нашли, что он увеличивается лишь при небольшом избытке ам-
миака. Однако позднее КреЙз и fедди [74] доказали, что введе-
ние избыточноrо аммиака в больших количествах (ДО 280% стехио-
метрическоrо количества) дает возможность увеличить выход
карбамида до 80%, а избыток двуокиси уrлерода практически
не оказывает влияния.
В 1920 1922 rr. Матиньон и Фрежак [75 80] (Франция) де-
тально изучилп условия протекания синтеза карбамида и
сделаJ1И попытку решить мноrие вопросы технолоrии, ВI{лючая
разделение карбамида и непрореаrировавшеrо карбамата аммония.
К этому времени (1922 r.) в США была опубликована первая работа
по технолоrни синтеза карбамида, выполненная КреЙзом и
fедди 181].
Позднее во мноrих странах были проведены yr лубленные иссле
до.д.ния терыодинаМIIIШ п кинетики синтеза карбамида, разделения
7
iI:
73 F F i с 11 t (' 1', Н. S t с i g е r, Т. S t а 11 i s с 11, \Terllandlungcl1 des Na
. t rforsc11cl1d('r Gescllscllaft il1 Basel, 28, ll, 66 (\918).
74. Н. J. К r а s е, У. L. G а d d у, J. Ат. С11ет. Soc., 52, 3088 (\930).
75. С. М а t i g n о 11, М. r.' r с j а с q и е s, С. r., 170, 462 (1920).
76. С. М а t i g 11 О п, М. F r с j а с q и с s, Виll. Soc. chim. Frапсе, [4J, 29,
21 (\921).
77. С. М а t i g поп, М. F r е j а с q и е s, С. r., 171, 1003 (1921).
78. С. М а t i g поп, М. F r е j а с q и е S, С. r., 174, 455 (1922).
79. С. М а t i g 11 О п, М. F r е j а с q и е s, Апп. chim. phys. [9J, 17, 257 (\922).
80. С. М а t i g поп, М. F r е j а с q и е s, ВиН. Soc. chim. Frапсе, 31, 307
(\ 922) .
81. N. J. К r а s е, У, L. G а d d у, Iпd. Епg. Chem., 14, 611 (\922).
82. Н. J. К r а s е, У. L. G а d d у, К. G. С I а r k, Iпd. Епg. Chem., 22,
289 (\930).
83. repM. пат. 542399, 1932.
84. К. С и б а т а, Коацу racy кекайси, J. Soc. Higll Pressure Gas Iпd., 25,
.N2 10, 49 (1961).
85. Франц. пат, 677396, 1929.
86. Пат, США 1898093, 1933.
87. J. R е т о п d, Rev. prod, chim., 59, .N2 1221 (1956).
88. Пат. США 1429483, 1923.
89. Пат. США 1453069,.1923.
90. Франц. пат. 826280, 1938.
91. М. F r е j а с q и е s, Chim. et iпd., 60, .N2 1, 22 (1948).
92. Nitrogen, .N2 2, 52 (1959).
93. Анrл, пат, 455865, 1936.
94, Б, И. Л е в и и др., авт. свид, 81822, 14 июля 1949 r,
95. В. ,В, Лебедев, авт. свид. 10329,21 апреля 1949 r,
96. Н, А. r о л Ь Д б е р r и др., авт, свид. 107180, 28 ноября 1956 r,
97. М, А. Л ю д к о в с к а я и др., авт, свид. 109674, 19 апреля 1957 r.
98. Пат. США 2634826, 1953.
99. Пат, США 2808125, 1957.
100. Итал. пат. 435188, 1948.
101, Итал. пат. 427912, 19 7.
102. Аиrл. пат. 745406, 1956.
103, Франц. пат. 1107337, 1955.
104. W. Н. Т о п п, Chem. Епg., 10, 186 (1955),
105. Agr, Chem., .N2 1, 42 (1956); Farm, chem., 119, .N2 1, 37 (1956),
106. Chem, Епg, News, .N2 44, 67 (1957),
107. Итал. пат. 447136, 1949; франц, пат. 1328681, 1963; 1348338, 1963; анrл,
пат. 756934, 1953,
108, Франц. пат. 1076312, 1954.
109, БеJlьr. пат. 518317, 1955,
110. Япон, пат. 2466, 1956.
111. Аиrл. пат: 885691, 1961; 885692, 1961,
112. Пат, США 3090811, 1963.
113. Япон, пат, 117, 1952,
114. Аиrл, пат. 853220, 1959.
115. Пат. США 3059891, 1962; 3069234, 1962; 3091637, 1963; 3124612, 1964,
116. Пат. США 3107149, 1963.
1 17. Пат. США 2955916, 1960; 2893870, 1959; 2933526, 1960; 2933527, 1960;
2854482, 1959.
118. Chem. Week, 94, .N2 17, 185, 194, 196 (1964).
119. r. А. Я к о в k и и, ЖПХ, 1, .N2 2, 69 (1928),
120. Б. А, Б о л о т о в, А, Н. Поп о в а, >КХП, 11, .N2 9, 32 (1934),
121. Б. А. Б о л о т о в, А. Н. Поп о в а, Ю, К, С о к о л о в а, >КХП,
14, .N2 9, 631 (1937).
122. Б. А. Б о л о т о в, В. Р, Л е м а н, >КХП, 14, .N2 24, 1693 (\937).
123. Б. А. Б о л о т о в, В. Р, Л е м а н, Хим. пром., 17, .N2 7, 25 (1940),
14
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
r лава
I
я о физико химических свой
. В данной fлаве приведены CBe e: аммиака, отдельно рассмот-
ствах карбамида, двуокиси Y :Ex истемах, имеюЩИХ то или иное
рена растворимость в разли . пользования карбамида, а также
значение для производства и 'И иr оскопичность, слеживаемость
свойства ero товарныХ форм, еЛЬ IХ сведениЙ по KO KpeTHЫM o
и пр. Для получения ДОПОЛНИ ьзоваться литератуРОИ, список 1,0
просам читатель может восПО
торой приведен в KOНIJ.e fлавы,
Й СТВА КАРБАмИДА
ФизИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВО
60,06 (по атомИЫМ весам
1963 r.)
Белые иrлЫ или ромбические
призмы v
Тетраroнальиая, оптическии.
Кристаллическая структура показатель положительныи
1 . 0833 [1] пространственная rруппа
Осевое соотиошение а/с ., j\' 472 'А, число формуль
"f f Р42с, параметры ячейки а == 5167 с ,
k . ИЫХ весов в ячейке 2 (1, 2
t' ПлотиОСТЬ :
при 250 С. . , . . .
» 00 С .. . , , , .
Показатели преломления
Молекулярный вес . . .
." ВнешНИЙ вид кристаллов
ТеплопроводНОСТЬ . . , . . . . ,
" Диэлектрическая постояииая при
220 С и 4.1OВ цикл/сек. , , . .
константа диссоциацИИ при 250 С
ДНПОЛЬНЫЙ момент при 250 С:
в воде , , , , . , , , . . .
»ацетоие ,...,....
» смеси aцeтOH Boдa (20 вес.
% ацетоиа) . . . . . . .
в этаноле ......
Теплота сroрания при 250 С
1 330 z/см З (3, 4]
l' 338 » (4]
о) 1,484, E D == 1,602
D при 200 С (5] о\<
0,191 к.ал/(см.сек.zрад) (5]
7}
3,5:!: 0,2 ед. CGS (6,
1,5,10 14 (8]
4,2D [9]
4,38D (10}
6,25D (10]
45Ш [10}
151,053' t<кал/моЛЬ [11]
fi оси E D перпеllДИКУ-
П р еломления параллельно оптическо .
. (j)D nоказатель
J\ЯрИО ОlJтическоfi оси. 15
.'.
Теплота образования из простых веществ
при 25°С. ............. 79,634ккал/моль[IIJ
Свободная энерrия об азования при 250 С 47,18 ккал/МОЛЬ [IIJ
Теплоемкость п 25 С .......22'26 кал/(моль'zрад) [IlJ
Энтропня прн 2;) С .......:. 25, О кал/(МОЛЬ' zpaa) [11 J
Температура плавлення прн I ат. . . 132,70 С [12J
» »» 3000 ат 1500 С [13J
Теплота плавления . . . . . .. . 578 кал/z [12J
Теплоемкость (жидк.) при 1360 С .30,54 кlu/(моль.zрад) [14J
ПЛотность (жидк.) при 132,70 С . . " 1,227 Z/СМ З [15 16]
Вязкость (жидк.) при 132,70 С .... 2,58 сп [15, i6J
-Поверхиостное иатяжение (жидк.) при
132,7 Q С ........,.. ..
Теплопроводность (жидк.):
при 1350 С . . . . , . . . . . . .
1t 1400 С . . . . , . . . . . . .
Электропроводность (жидк.) при 1350 С
Теплота испареиия из водных растворов
при 25 50 ММ рт. ст. . . . . . .
Теплота растворения:
в воде
1t метаиоле
1t этаноле
36 дин/см [15J
0,362 ККGЛ!(М' ч'zрад)
0,355 ккал/ (М . Ч . zpaa) *
0,00346 OM l'CM l [16J
18 500 кал/МОЛЬ [1 7]
57,8 кал/z [12J
46,6 1t [18J
50,2 » [18J
· По данным И. Ф. rолубева и в. п. СоКоловоlI.
I
Антонов [19] рассчитал термодинамические функции карбамида
в идеальном rазовом Состоянии квантово статистическим методом
в интервале температур 298,16 15000 К. Величины молярных
40 теплоемкостей карбамида при
постоянном давлении СО энт р о
р'
пии 80, приведенных значений
L ",, /"" \ нтальпий (Н H ) и изобарно
изотермическоrо потенциала
(Zo НО/Т) приведены в Прило
... жении табл. 1. ИнтерполироваlI
О 10 20 ЗО 40 иые по данным Руервейна и
(,.С Хуфмана [11] Всличины изобар
Р " ных теплоемкостей тве р доrо
ис. ;). Зависимость коэффициента б
объемноrо расширения ф) твердоrо кар амида имеют слеДУЮЩl!е
карбамида от температуры. значения:
Т, ОК ...... 260 270 280 290 298, 16 300 310 320
С р , кал/(моль'zрад) .. 19,79 20.44 21,09 21,72 22,26 22,38 23,02 23,77
:;}
",-
'20
ro..
1O
Эти данные лишь на 0,5% отличаются от получеН -lЫХ ранее
[20]. Коэффициенты объемноrо расширения (Р) твердоrо карбамида
определены в диапuазоне температур 6...;...370 С (рис. 5), Как видно
и рис. 5: на кривои и еются области аномально высоких значений f)
при 4 2 и 25+35 С. Эти аномалии наблюдаются и при раство-
рении карбамида в воде (стр. 144) 11 объясняются [4] ПОЛIIМОРф-
16
НЫl\IИ превращепиями высшеrо порядка бсз cKpbIToro измеНСlIlIЯ
объема при постоянной энтропии,
Растворимость .карбамида в воде и орrанических растворите-
лях [5] и некоторые свойства ero водных растворов приведены
в Приложении табл, II VI,
Система СО( NH2)2 NН з . Растворимость карбамида в жидком
аммиаке изучена Иенеке [21], ШQЛЛОМ иДевисом [22] (см. в рри-
ложении табл, 111), В системе со (NH 2 )2 NН з при 46 С и
22,1 % NН з образуется соединение СО (NH 2) 2' NН з , которое
плавится инконrруэнтно при этой темпе- 20
ратуре [21].
Теплота растворения при 26,4 31,50C
составляет 61 кал/е, а при 50 108,50 C
32 кал/е.
Теплота разложения соединения
со (NH 2 )2' NН з составляет 1740 кал/моль,
Давление пара (Р, мм. рт. ст.) амми
аката карбамида при различных темпера
турах может быть рассчитано по формуле
[21 ]:
Е:
t>..15
t>
Q..
t>
с:
'!; 10
:t:
Q)
'"
:g 5
7820
19 Р == 4,57Т + 9,2
о '+0 80
Тенпература. .С
. (3)
Рис. 6. Зависимость дав-
ления пара иад насыщен-
ными растворами карба-
'мида в жидком аммиаке
(КРИ,вая 1) и над жидким
аммиаком (кривая 2) от
. температуры.
Эта формула применима для темпера-
тур 78,5...;...460 С. .
Давление паров над насыщенными
растворами карбамида в жидком аммиаке
изучали Шолл иДевис [22]; данные их
исследований приведены на рис. 6. Как и следовало ожидать,
давление паров над насыщенными pacTBopaMfi карбамида в жидком
аммиаке ниже, чем над чистым аммиаком. Наличие экстремумов на
кривой 1 объясняется тем, что при повышении температуры наряду
с увеличением давления пара растворителя возрастает и депрессия,
вызывемаяя наличием карбамида, растворимость KOToporo также
возрастает с увеличением температуры. Первый максимум обус-
ловлен депрессией, вызываемой повышением растворимости
аммиаката карбамида, а второй растворимостью собственно
карбамида. Точка переrиба на кривой 1 обусловлена образова-
нием со '(NН 2 )2,NН з .
Растворимость карбамида в тройной системе СО (NH2)2
NНЗ Н20, Треуrольная диаrрамма для системы, построенная .
по данным Иенеке [21], приведена на рис. 7. На диаrрамме экспе
риментальные точки соединены проходящими через минимум
изотермами растворимости карбамида в тройной c lcTeMe, а также
нанесены изобары давления насыщенноrо пара троиных раствор,?в,
110 l1ересечениlO которых с изотермами растворимости можно наити
давление пара над задаНIIЫМ раствором. Н<fпример, точка
2 13. и. KY'JCp"BUIi1 11 др.
17 . .
::о
' НАУЧНАЯ БИE.lИОПffА I
им. r c.,pbkoro
пересечения изотермы 200 С и изобары 1/4 аmм отвечает раствору,
содержащему 20,3 мол. % СО (NH 2 )2' 13,2 мол. % NН з И 66,5
мол, % Н 2 О. Как видно из рис. 7, давление паров над растворами
троЙной системы ниже, чем над раСТВОР,ами системы СО (NH2)2
NH3. Конечные точки изобар 3/4 amм и выше расположены на
CO(NH 2 )z
1
1-
rf o.
Iy и>
f .700'
'!;
!"И
f 6'0.
()
60'
o.:;
'ь ,..
()
v':
Рис. 7. Диаrрамма состояния системы СО (NHJ2
NНЗ Н20 (в мол. %).
стороне NНз СО (NH 2) 2' Верхняя и нижняя точки пересечения
указывают на так называемые первую и вторую точки кипения
насыщенных растворов NНз СО (NH 2 )2 при каждом из указан
ных давлениЙ [23], .
Смеси, содержащие карбамид и карбамат аммоНия
Для синтеза карбамида имеет большое значение знание свойств
ряда систем, в состав которых входят в тех или иных сочетаниях
карбамид, карбамат аммония, бикарбонат аммония и аммиак,
Диаrрамма плавкости бинарноЙ системы карбамат аммония
карбамид приведена на рис, 8 [21]. Эвтектическая смесь в этоЙ
системе плавится при 980 С и содержит 49% карбамида, Темпера-
туры плавления смесеЙ карбамида и бикарбоната аммония пр иве-
дены в табл, 2. Эвтектическая смесь содержит 60% карбамида
(tпл === 840 С).
Диаrрамма состояния троЙноЙ системы карбамид карбамат
аммония аммиак [21] приведена на рис. 9. Диаrрамма состоит
из четырех областеЙ, в каждоЙ из которых нанесены изотермы
18
{
>,
-:;' j-..,
,
,,- "'_.
" .-
160
140
ci
Q..
""
Е:
'" о
120
.<:::
:t
100
800 20 4D БО 80 100
Содержание CO(NH 2 )2,Bec.%
Р 8 Д Р а плавкости системы СО ( NH2 ) 2 NH4C02NH2'
ис. . иаr амм \
NН з
16
CO(N H 2 );J0
60
50
40
30
20
10 NH4COzNH2
70
Рис. 9. Диаrрамма состояния системы СО (NН2)2 NН4С02NН2 NНз (в вес. %):
точки отдельные эксперимеНТдЛЫШС данныс; цифры над точками темпсратура, ос.
2*
Т а б . I1 Ц а 2
ПлавкОСТЬ п бииарной системе СО (NН2k .NН4НСОЗ
"l (>f..lI1ep;}Typa. ос Темп<'ратура, ос
СО \Ntl 2 }2. СО (NII,)2.
1\{'С. C} I нес. 'Ut 1I3'lала I
наtt;iл.l плаВJIСПllЯ плаплеllllЯ
I1J1:lRJlсIlIlЯ П.,'l:iвления
О 105 108 50 79 88
5 95 103 60 82 84
10 82 107 70 84 95
15 79 101 80 92 112
30 80 100 90 106 125
40 83 94
растворимости. В первой области, примыкающей к веРШlIне карба
мида (нижняя слева), находятся точки, отвечающие растворам, Ha
сыщенным карбамидом. Выше (слева) находится поле кристаллиза
ции аммиаката мочевины. Поле кристаллизации .карбамата aMMO
ния расположено между указанными выше областями и областью
расс.тюения, примыкающей к оси NНз NН4С02NН2 И оrраничен
ной эллипсоидальной кривой. В этой области находятся точки, oт
вечающие составам растворов, которые расслаиваются на две He
смешивающихся жидкости, Состав каждой жидкости можно найти
в точках пересечения эллипсоидальной кривой с соответствующей
изотермой. Известно [21], что растворимость карбамата аммония
в жидком аммиаке не превышает 0,1 вес. %, однако в присутствии
карбамида, как видно из диаrраммы, она значительно повышается,
Так например при 400 С и содержании в растворе 40% карбамида
и 30% аммиак может раствориться 30 вес. % карбамата. ЭТО об
стоятельство имеет большое значение для синтеза карбамида.
Температуры плавления смесей карбамида, бикарбоната и Kap
бамата аммония представлены в табл, 3 [21], откуда следует, что
с увеличением содержания карбамида температура плавления
смесей уменьшается,
Таблица 3
Температуры плавлеиия смесей со (NH 2 )2, NIi.aНСО э
И NH 4 C0 2 NH 2
Темнература, ос
со (NH.).. вес. %
NH.C0 2 NH..
Вес. %
Начала плэnленнЯ
П.,'1авления
10
20
30
40
80
60
40
20
115
74
7'2
91
134
113
108
100
2О
I
I
I
I
!
.)
!
'!
<Н
1 _!
Смеси карбамида
с фосфорной кислотой и ее солями
Растворимость в системе СО( NH2)2 H:JP04 H20. СНСТСМ<1
IIЗУЧСllа I3lIзуаЛЫIO !IOЛlIтеРМllческим I! изотермнчеСКlI1\I МСТОДаМII
123 27]. МаТИНЬОII II Доде (25] устаНОВIIЛИ существование фос
фата карбамида СО (NН2)2'НзР04 и"л == 1]7,50 С), При I!ССJlС
довании системы визуаЛЬ1l0-ПОJlитермическим методом обнару
жены три поля кристаллизации: льда, карбамида и твердых pac
творов типа т со (NН2)2.пНзР04
126J. При изотермическом иссле CO(NH 2 )z
довании системы в донной фазе 100
были обнаружены при 20 и 400 С
только карбамид, фосфат карба-
мида или их смесь [27]. На рис. 10
пр и веде па изотермическая Дl!a
rpaMM3 растворимости в paCCMaT
риваемой системе при 200 С [24]. 60
Из диаrраммы Видно, что фосфат
карбамида растворяется KOHrpy-
энтно. 40
Теплоты образования фосфата
карбамида в стандартных усло 20
виях (днg 98 ) И зависимости CBO
бодной энерrии образования (дz)
от температуры [28] ПрИВедены
ниже:
"
о
40
60
80
Н з РО 4
70
СО (NH 2 )2 (ТВ.) + НзР04 (тв.) '='
СО (NН2kНЭР04 (TB )
H 98 7416 каЛ/МОЛЬ (4)*
Z 7416 + 19,3Т кал/МОЛЬ (5)*
СО (NIЧ2 (ТВ.) + НаРО4 (ж.) ===
СО (NH2)2.HaP04 (тв.)
Рис. 10. Изотермическая диаrрамма
системы СО (NH2)2 HaP04 H20
при 200 С (в вес. %):
о экспериментально установлеииый
состав ЖИДКОЙ фазы; . то же твер-
дой фазы; {::, l асчетиый состав жид-
кой фазы [24 J; фосфат иарбамида+
иарбамид; В фосфат карбамида.
H 98 10516 кал/моль
(6)**
Z 10 516 + 27,3Т кал/моль
(7)**
Система карбамид полифосфорная кислота. Диаrрамма co
стояния системы карбамид полифосфорная кислота для кислоты
с суммарной концентрацией Р20б 74,5 вес. %, содержащеЙ 65,36%
OpTO , 30,23% пиро и 4,41 % триполиформ, приведена на
рис. 11 129]. Из диаrраммы видно, что в такой системе образуется
I
\
I
:;.: в диапазоне т.емператур 298 315,91 о К.
** в диапазоне температур 315.91 З90,660 К.
21
.".
ТсрмодинаМIIЧССКНС хараlпеРНСТllIШ с.:0 2 в троЙной ТОЧI.;е (тем-
пература 216,56° К, J\авлснис 5,113 пт):
I Kp 634,3 кдЖ/f{
SKP 3,552 кдЖ/(f{z.zра )
ЛИНИЯ насыщения жидкость пар, Давление насыщенноrо
пара СО 2 (Р нае,аmм) ОТ троЙноЙ до кр итическоЙ точки может быть pac
считано по уравнению (16), выведенному с учетом приведенных
выше параметров троЙноЙ и критическоЙ точек [100]:
19 Р Нае ::::: 3, 128082 867,2124T 1 + 18,65612, 10 3T .
72,48820.10 6T2 + 93,10 9ТЗ
, ' ! ОСТЬ СJ(еЖlIваеМОСI.1l ['pallYJllIpOBaHHol'o карбаМllда от
ЗавИСI " 32
l iН на IIРОДУIП IlривеДСllа на рис. для rранул диаметром
давлен
1 м прИ 18° С и пропускании влажноrо воздуха через брикет
в :ечение 3,5, 1 и 0,5 ч. Из рис. 32 видно, что слеживаемость
прЯМО пропорциональна давлению на продукт. Это позволяет oцe
нивать увеличение слеживаемости для cJloe карбамида, располо
женныХ при хранении в различных частях штабеля (кучи),
Теllлота IlCllарСНIIЯ ЖIIДIШСТlI
(Ы "Н 11) .........
Энтропия испареJlIIЯ ЖIIДКОСТlI
(L\Sж--+n) . . . . . . . . .
Теllлота сублимации твердоЙ фа'
зы (ы ТIНn )
энтропия сублимации твердоЙ
фазы (L\STIH") ......
Теплота плавления (L\i TR 7"J
Энтропия плавления (L\Sтв,+ж)
ДВУОКИСЬ УrЛЕРОДА
Двуокись уrлерода СО 2 , анrидрид уrольноЙ кислоты, в обычном.
состоянии бесцветныЙ rаз; при 00 С и абсолютном давлении
35,54 аm она превращается в бесцветную жидкость, которая при
дальнейшем охлаждении образует белую снеrообразную массу.
Своиства С0 2 в критической
Критическая температура (Т кр)
Критическое давлеllие (Р кр )
Плотность (Ркр) . . . . . . .
Коэффициеит динамической вяз-
кости (flKp) ........
Коэффициент теплопроводности
вблизи критической точки
O''КI ) при" 31 о С и М, равном
O,07 O, ';) срад ......
Скорость распростра нения звука
вблизи критической точки при
31,040 С . . . . . . . . . .
Теплоемкость при постоянном .
объеме (4,) . . ' . . . . .
Энтальпия (1 кр) и энтропия (SKp)
вблизи критическоЙ точки при
73,853 бар и 310 С [105] . .
4-
2
........
Е:
t>
<D
Q...
.......
Q...
D>
.....
Твердая СО2
(}'!I
,'6
JJf:J'/,
'I,f:/
t
#
.J
(>
-I;,
\
150
о
rазоо6разная СО2
2
50 О
ТеNпература, ос
100
50
100
Рис. 33. Диаrрамма состояния двуокиси уrлерода.
12 ], 51 ю,ал/ К.:!
0,5979 ккал/ (кс' срад)
83, 12 ккал/ кс
0,3838 ккал/ (кс' срад)
46,39 ккал/кz
0,2141 ккал/(кz.zрад) [99]
точке.
304,200 К
73, 834 бар
0,468 с/см 3 [100]
3220.10-7 с/(см.сек) [10I]
1,15.10-4 кал/(см.сек'zрад) [102]
132 м/сек [103, 104]
23 кал/ (мол ь' zpaa) [100]
(16)
Соответственно на диаrрамме фазовоrо равновесия СО 2 [97 100]
(рис. 33) имеются зоны жидкоЙ, твердоЙ и rаз"ОобразноЙ СО 2 ,
разделенные линиями насыщения rаз жидкость, твердое
жидкость и rаз твердое, и две особые точки: тройная точка,
в котороЙ находятся в равновесии все три фазы, и критическая
точка перехода ЖИДКОСТИ в rаз. Кроме троЙноЙ и критическоЙ, к осо-
бым точкам относят также точку нормальноЙ сублимации при
760 мм рm. ст. Температура, отвечающая этоЙ точке (Те), COCTaB
ляет 194,650 К [100].
42
Плотность, вязкость, энтальпия и энтропия двуокиси уrлерода
на линии насыщения жидкость пар приведены в Приложении
табл. VII IX [100].
ЛИНИЯ насыщения твердое пар. Давление пара СО 2
(Рте, мм рm. ст.) над твердоЙ двуокисью уrлерода в интервале
90 216,56° К описывается следующим уравнением [100, 106, 107}:
Ig Р Т ::::: 58,36100 2206,455T 1 21,4311g Т + 2,527 .10 3T
Плотность, равновесное давление, энтальпиЯ и энтропия
СО 2 [100] на линии насыщения твердое тело пар приведены
в Приложении табл. Х.
43
0'0
ЛИНИЯ насыщения твердое жидкость, В ИНТСРl3але
216 56 2660 К веJ1I1чнна paBHoBecHoro даВJ1ения (Р llл , ат.м) может
6ЫT рассчитана по фОРМУJ1е [108]:
19 (Р,1Л r 3515) === 2,8G702Ig Т 3, 1498832
Изменение объема СО 2 на линии насыщения ЖИДКОСТЬ
твердое [109], теплота плавления, энтропия плавления и измене
ние внутренней энерrии при плавлении [99, 109, 110] приведены
в Приложении табл. XI.
rазообразная двуокись уrлерода. Плотность rазообр зной дву-
окиси уrлерода ('\'r) при различных температурах и давлениях
[100] приведена в Приложении табл, ХН. Зависимость вязкости
двуокиси уrлерода (11, nз) при атмосферном давлении от темпера-
туры в пределах 200 1700° К хорошо описывается следующим
уравнением [100]
11тn === 1365. 1О -78nч
rде 8 === 27 15 '
nч === 1 ,04294 0,1025358 + 14,3364, 10 382 0,8017. 10 383,
При повышенных давлениях вязкость двуокиси уrлерода
можно рассчитать по уравнению (17) [111], которое применимо
в области температур 0 6000 С и при давлениях 1.-7- 300 ат,
11' 106 === 11тн + 5,25. 1 0 3,\, , 7 (17)
rде ,\" плотность rаза, 2/СМ 3 ;
11тв вязкость при атмосферном давлении.
Коэффициент теплопроводности СО 2 (1., тв , кал/(с.м, сек '2рад)
при атмосф рном давлении может быть рассчитан по формуле [99],
применимои в области температур 200 1200° с:
Л-Тв === 355,7 .10 78nл
rде n л == 1,5896 0,224588 + 38,0755.10 382 2,5235.10 383.
При высоких давлениях (1 600 ат) и температурах
0 1000° С применима формула [100]
1.,=== 1., тв + Д1., ('\'r)
rде Д1., ('\'r),10 4 == О,42163,\,. + 1,17385, iO 3,\, 1 77174,10 6 ,З +
9 4 ".
+ 1,29664. 1O ' ,\,r, вт/ (м . 2рад).
Термодинамические функции двуокиси уrлерода в идеальном
rазовом состоянии энтальпии, энтропии и теплоемкости. при
высоких давлениях [100] приведены в Приложении табл. XIII
XVII.
Жидкая двуокись уrлерода. Ос'Новные физико химические своЙ
ства жидкой двуокиси уrлерода плотность, энтропия и тепЛо
емкости при постоянном объеме (С и ) и давлении (С р ) [100] при
44
ведены в ПР"ЛОЖС"И" rабл. XVIIl XX. Данные 110 раСТВОРIlМОСТl1
азота 11 водорода l112 11З1 в ЖIIДl<ОЙ ДВУОКНСIl уrлсрода, IIмею
щие большое значение ДJlИ синтеза карбамида, даны в Приложении
табл. XXI XXIl.
Раствор IIМОСТЬ указанных rазов, а также окиси yr лер'ода
в ЖИДКОЙ СО 2 Оl1исывается уравнением [1121
fO r N r ' (Р Р )
1 1 Н + vr иас
g === g о 2,ЗОЗRТ
rде f летучесть чистоrо pacTBopeHHoro rаза;
N; мольная доля pacTBOpellHOrO rаза в парах над
жидкостью;
N. мольная доля pacTBopeHHoro rаза в жидкости;
fi.o коэффициент [енри;
V. парциальный мольный объем pacTBopeHHoro в жиk
кости rаза;
Р общее давление;
Р изс давление насыщенноrо пара над чистой жидкой СО 2 .
Величины постоянной [енри приведены в табл. 10. Летучести
водорода, азота и окиси уrлерода (fr) можно вычислить по извест
ному уравнению, справедливому при средниХ давлениях,
о 9Т кр ( т;р )
lпfr===lпР+ 128Р кр Т 1 6
rде Р общее давление rазовой смеси;
т кр' Р кР критические температура и давление для COOTBeT
ствующеrо rаза (Н 2' N 2, СО),
т а б л и ц а 10
Величины постоянной rенри (НО, аm) и парциальные мольные
объемы (V r , СМ.3/МОЛЬ) различных растворенных rазов 1112]
Растворенный .аз
Температура,
ос
Н. N. со
I Но \ НО I НО
и. и. и.
J.
о
5
10
15
20
25
180 680 72 312 46 231
78 795 220 479 120 240
37 716 214 237 176 252
152 384 210 252 163 238
221 100 177 148 276 288
146 135 80 142 647 325
Величину Р llзс следует вычислять по уравнению (16). (Лету
чести Н2' N 2 И СО см, в работе [114 ].)
45
АММИАК
Особые точки. В тройной точке для аммиака, отвечающей
равновесию жидкоЙ, твердой и rазовой фаз, температура 195,42° К,
давление 45,58 мм рт. ст. [98].
Различные arperaTHbIe состояния аммиака в тройной точке
обладают следующими физико химическими характеристиками
[98]:
220
180
Скрытая теплота, кал/моль:
плавлення . . . . . . . . . . . .
испарения жндкоrо аммиака
Теплоемкость аммиака при постоянном
давлении, кал/(моль' paд):
твердоrо . . . . , . . .
жидкоrо . . . . .
ЭнтальшlЯ аммиака, кал/моль:
твердоrо . . . . . . . .
ж ндкоrо . . . . .
rазообразноrо .......
Энтропия аммнака, кал/(моль' рад):
твердоrо . . . . . . . . . . .
ж ндкоrо . . . . . . . . . . .
rазообразноrо .........
Крнтические параметры аммиака следу-
ющие [115]:
температура (Т кр)
объем (V кр) ..
давление (Р кр)
Свойства аммиака в критической точке
следующие:
вязкость ('IlKp) .
энтальпня (J кр)
энтропия (SKp)
1352
5997
12,08
17,48
1142,6
2494
8490
10, 196
17,1 I
47,79
<:>
<:t
::>,
Ei.
<:>
:i}
<:
:t:
405,56° К
0,00426 M3/K
115,2 аm
Рнс. 34. Диаrрамма
состояния системы
аммиак вода при ииз-
ких И средних давле-
нШ{)с.
Лед'NНз-Нz О
Нз(тв.)'Р Р
NНз'НzО '2NН з 'Н z О
2NН з 'Н z О' NНз(тв.)
100
261O.1O 7 nз [115]
. 7425 кал/моль [98]
. 33,04 кал/ (моль' paд) [98]
.0
20 40 60
NНз,вес. %
80 100
.Линия насыщения пар жидкость. Сведения о равновесных
давлениях, удельных объемах жидкой и паровой фаз, теплотах
парообразования, теплоемкости и вязкости сосуществующих жиk
кой и паровой фаз приведены в Приложении табл, XXIII [98],
Там же приведены величины энтальпии и энтропии жидкой и паро-
вой фаз [98] (табл. XXIV).
Линия насыщения твердое пар. Из свойств аммиака на лй
нии насыщения твердое пар известна зависимость paBHoBecHoro
давления пара (Р т ММ рт. ст.) от температуры. Эта зависимость
в интервале температур 162 195,42° К хорошо описывается ypaB
нением [98]
19Pn== 14,97593 1790,OOT 1 1,816301gT
.
rазообразный аммиак. Термодинамические функции аммиака
в идеальном rазовом состоянии: приведенный термодинамический
потенциал (Ф Т ), энтропия (S ), изменение энтальпии (H Н8)
и энтальпия и ) даны в Приложении табл, ХХУ [116]. Там же
46
Р,ат
225
О
175
97 0 С
Рнс. 35. Диаrрамма со-
стояния снстемы аммиак
вода при средннх н высо-
ких давлениях:
1 H30TepMЫ состава жидко-
сти; 2 изотермы состава
пара.
о
20
40
60
80 100
NН ,нОЛ_ОJO
о
2°11(11
ДlIш'раммCI фа:JOВЫ.\ paBIIOB('Cllii ДЛЯ cllcTe lI>! NH8 Н 20 llрИ
111131ШХ И средних давлениях ПОК3ЗClна на рис. 34 [120, 121].
На диш'рамме нанссены кривая раВIIовеСlIЯ жидкость твердое
и изобары составов llасыщенных жндкости и пара. На рис. 35 при
ведеllа Диаrрамма давление состав при средних и высоких давле
ниях [122]. На этоЙ диаrраМ lе даны изотермы составов насыщен
ных жидкости и пара, сходящиеся в критических точках (указаны
вверху). С помощью приведенных диаrрамм можно определить
состав пара при задаином составе жидкости или наоборот. При
этом следует ПОl\1НИТЬ, что содержание аммиака в паровоЙ фазе
всеrда больше, чем в равновесноЙ с неЙ жидкоЙ фазе при одинако
вых температуре и давлении.
На рис. 36 приведена диаrрамма энтальпия температура
для жидкоЙ н паровоЙ фаз при низких и среДНИХ Давлениях. По
эт<:,Й диаrрамме, задавшись температуроЙ и давлением, можно
наити энтальпии сосуществующих жидкости и пара, состав KOTO
рых при тех же температуре и давлении можно определить по
ДИаrрамме рис. 34. Для определения плотности ВОДных растворов
аммиака можно пользоваться номоrраммоЙ [123], приведенноЙ
в Приложении (HoMorpaMMa XXXIX). В этом же Приложенни
даны сведения по вязкости [124], теплоемкости водных растворов
аммиака [125] и теплоте растворения жидкоrо аммиака в воде
[126, 127] (табл. XL XLII).
прllВСДСНЫ сведеllШI о некоторых ФИЗИlю,химичеСI\IIХ cBoiicTBax
аммиака . peaJlbllOro I'аза: энтальпии, энтроп, IlII теllлоемкости
[98], вязкости и теплопроводности [117] в широком интервале
температур и давлениЙ (табл. XXVI XXXI).
ЖИДКИЙ аммиак. СвоЙства жидкоrо аммиака: величины удель
ных объемов, теплоемкости [115], энтальпии, энтропии [98],
вязкость [115] и теплопроводность [118], а также сведения
о раствор имости водорода в жидком аммиаке [ 117] пр иведены
в Приложении табл, XXXII XXXVIII,
'100
..., 500
"
'"
,,-'
'"
'1, 300
"
t:!
1'::
'"
<»
Пар
200т
100
Жидкость
ЛИТЕРАТУРЛ
100 05а,
'50
о
I
50 100 150
Температура. ос
,
200
,
250
I.G. Hcndricks. J. Аm. Chem, Soc., 50, 2455(1928).
2. Справочник XJlMIIKa, Т. 1, r()схимиздат, 1962..
3. F. Gucker, J.Gage, С. Moser, J.Am.Chem.Soc.,60, 2582(1938).
4. В. А. С о к о л о в, >КОХ, 10, N2 2, 165 (1940).
5. J. F. Т. В с r 1 i n с [, Ind. Eng. Сl1ст., 28, N2 1, 517 (1936).
6. Intcrnationa1 Critica1 TabIes, vol. VI, Ncw York, 1929, р. 83.
7. С. L. S Р е у е r s, Аm. J. Sci., 10, 61 (1903).
8. J. Wa1ker, J. К. Woad, J. Сl1еm. Soc., 8з,483(1903).
9. W. R.. G i k е r s оп, К. К. S r i v а s t а v а ' J. Pl1\!S. Сl1сm. 64 N 10
1465 (1960). J " , ,
10. Т. G а u m а ", Helv. сЫт. acta, 41, 1956 (1958).
11. R..A. R.uehrwein, Н.М. Huffman J.Am.Cl1em.Soc 68 N29
1759 (1946). ", ,
12. F. М. М i.1 1 е [, Н. R.. D i t t m а [, J. Ат. Сl1ет. Soc., 56, 848 (1934).
13. Р. У. в r I d g m а п, Proc. Ат. Acad. Sci., 52, 91 (1916).
14. К. Н. Н о е k, Uber die НеrstеlIцпg und Uпtеrsuсlшпg von Harnstoffgra-
nulaten, Zi1rich, 1962.
15. И. Ф. r о л у б с в, В. И. Т 11 Т О В а, К. Н. Ц е р к о в с к а я, Труды
rилп,-т. 14, 1963, стр. 9.
16. К. А. К л о ч к о, k Л. С т р е л ь н и к о п, >КНХ, 5, 2483 (1960).
17. В. И. К у ч с р я 13 Ы Й, [. Н. .3 II JI о В Ь е 13, Л. К. С к о т 11 И К О [J а,
ЖПХ, 42, 446 (1969). ..
18. С. Т а 11 11 Т а р, >КРФХО, 47, 1283 (1915).
19. Л. Л. А 11 Т О 11 О 13, . ЖОХ, 34, N2 7, 2340 (1964).
20. G. S. Р а r k s, Н. М. Н u f f m а п, J. Лm. Cllem.
Рис. 36, Диаrрамма энтальпия температура для системы аММllак в()да.
Система аммиак вода. СвоЙства этоЙ системы имеют исклю
чительно большое значение, и знание их необходимо для рацио-
нальноЙ орrанизации производства карбамида, Критические па-
раметры для этоЙ системы представлены в табл, 11 [119].
Таблица 11
Критические параметры системы NНЗ Н20
Содержание NIl з , I
МОЛ. (}О
КритичеСI{ClЯ
Т{'М Ilсратура. ос
Критическое
да::ле"'н', {l'll
Ю,18
Н(l.:З
71,09
157,4
180,()
ISl,6
133,6
216,4
J 7f),:
8
В. 11. Ky"ep!1HbIi\ 11 др.
Soc., 55, 733 (1933).
49 ..
ii n <' с k с, Z. Elek\rocIH III., 36, 645 (1930).
2}. J S с 11 О 1 1, R. D а v i s, 111u. Eng. CIICII1., J6, 1299 (1934).
22. с'м В о ль Ф к о D Н '1, А. М. Д у б о в и u к н и, Н. И. К р '? ч к о в,
23. в'. и'. о р л о в. Н. Е. П с с т о в, ТСХ1l0лоrия азотных удобрении, ОНТИ
НКТП, 1935.
24. [. Л. Т у д о р о в с к а я, Ф. [. М а р r о л и с, Усп. хим., 34, N 12,
1124 (1965). .
25. С. М а t i g поп, М. D о d е, Bull. Soc. clllm. France, [5], 1, N 8 (1934).
26. в. П. БЛИДИII, А. Я. МалаХО13а, С. Т. АслаllОВ, >кпх, 30,
646 (1957).
27. И. М. К а r а н с к и й, [. с. М у х л я, В. М. Х а р л а м о 13 а,
В А Н а у м о в, >КПХ, 37, 1111 (1964).
28 я' с' Ш е н к и и В. А. К л е в к е, Хим. пром., N 1, 57 (1964).
29: с.' И.' В о ль Ф к в и '1, А. И. Чех о в с к их, >КПХ, N 2,249 (1966).
30. П. К а р ре р, Курс орrаническоЙ химии, rосхимиздат, 1962, стр. 151,
2 . 9
31. Ваи - В е з е р, Фосфор и ero соединения, ИЛ, 1962, стр. 37 .
32 В П Б л и д и и, >КОХ, 11, 888 (1941).
33' В' А' П о л о с и н А. [. Т Р е щ о в, >КФХ, 27, 57 (1953).
34: В: А: П о л о с и , А. [. Т Р е щ о в, Изв. ТСХА, 2, 203 (1953).
35. [. Л. Т у д о р о в с к а я, Ф. [. М а р r о л и с, Труды НИУИФ,
вып, 208, 1965, стр. 3.
36. А. r. Т р е Щ о в, Автореф. канд. дисс., Московск. С.-Х. акад. им. К. А. Ти
мирязева, 1953.
37. В. А. П о л о с и н, М. И. Шах пар о и о в, >КОХ, 3, 399 (1947).
38 W J Н о w е 11 s, J. Chem. Soc., 1929, 910.
39: о.' Р: Хай Щ б а ш е в, Изв. АН СССР, ОХН, 587 (1945).
40. В. А. С о к о л о в, >КОХ, 9, 753 (1939).
41 С S R. а п d е, Z. anorg. Сl1ет., 280, 157 (1955).
42: В'. А. Клевке, А. Каитор, >КПХ, N 6,45(1959).
43. W. J. Howe11s, J. Chem. Soc., 1930, 2010.
44. В. А. П о л о с и и, Н. Н. Т а р а с о в а, Доклады Московск. С.-Х. акад.
им. К. А. Тимирязева, N 22, 398 (1956).
45. Н. Н. Х и т р о в а, В. А. Х и т р о в, ИСФХА ИОНХ АН сссР, 27,
328 (1956).
46. Е. я. r о р е н б е й н, В. В. С У х а н, Научи. труды Литовск. С.-Х.
акад., т. Х, вып. 1 (17), 1962.
47. К. Н а r о е в, А. Б е р r м а н, >КПХ, 36, 1680 (1963).
48. Н. Н. Х и т р о в а, Труды Воронежск. УII-та, т. 11, 1956, стр. 103.
49. S. Т о h t, Kohasz. lapok, 13, .N 2 3 (1958).
50. W. S а k а i, J, Soc. Chem. Ind. Japan, 43, 393 (1940).
51. В. А. П л о т н и к о в, П. З. Фи ш е р, В. П. Б а р а б а и о в, Зап.
Ин-та хим. АН УССР, 2, 211 (1935).
52. Пат. США 1369383, 1921.
53. W, J. Н о w е 11 s, J. Сl1еП1. Soc., 1931, 2308.
54. М. Sarnowski, 1. Krawszyk, J. Sсiепskа, Przem. Cl1em.,
34, 228 (1955).
55. В. П. Б л и д и 11, >КОХ, 17, 1383 (1947).
56. S. U по, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, 273 (1940).
57. W. Wittaker, F. О. Lundstrom, S. В. Непdriсhs, Ind.
Епg. Chem., 25, 1280 (1933).
58. G. W. Wittaker, F. О. Lundstrom, J. Н. Shimp, J. Ат.
Chem. Soc., 58, 1957 (1936).
59. К. С У л е й м а н к у л о в, Автореф. каllД. дисс., pry, POCТOB-lIa ДOHY,
1957.
60. К. С у л е й м а 11 к у л о в, Труды молодых наУЧII. раБОТIIИКОВ АН КирrССР,
Фрунзе, 1959, стр. 81.
61. И. [. Д р у ж и 11 И 11, А. 1 . J) е р l' М а н, К. С У л С й м а 11 к У л о 13,
>КНХ, 2, 2668 (1957).
()2. К. С у л с Й м а 11 " У л о 13, Л. [. J) с р l' \1 а 11, >КНХ, 2, 2226 (1957).
63. В. А. П о л о с и 11, Р. К. О з о л 11 11, ЖОХ, 3, 403 (1947).
64. и. М. Б о х о 13 К 11 11, Ю. И. Б о х о в к 11 11 а, ЖОХ, 17, 621 (1947).
65. А. Ж д а 11 о в, К. Н а r а Й >КОХ, 26, 2679 (l95б).
66. IZ. С о 11 е n - Л d а (1, Bu!!.' Suc. с1liш. l:rancc, 1957, N 4, 544.
67. М. Е. Поз н 11, Б. А. К 011 Ы Л е в Н. К. Ш и л л и 11 r ЖПХ 38
22 (1965). ' " ,
68. А. V. S 1 а с k, J. D. Н а t f i 1 d, Н. В. S h а f f е [, J. С. D r i s k е 11,
J. Agr. Food Chem., 7, 404 (1959).
69. [. К. Дистаиов, Э. Кыдырмыщев, >КНХ, 7,885(1965).
70. И. [. Д р у ж и и и н, И. А. К а й к и е в, Изв. вузов. Хим. И хим. техиол.
5, 3 (1962). '
71. А. [. Б е р r м а н, К. С У л е й м а н к у л о в, >КНХ, 2, 885 (1957).
72. И. [. Д р у ж и н и н, Н. Д. Д у шей н а Ол и с в а, Изв. АН КирrССР
2, 2813 (1957). '
73. И. [. Д р у ж и н и 1\, Н. Д. Д у ш С Й н а л н е в а, Изв. АН КирrССР
3, 73 (1961). '
74. Н. Д. Д У шеЙ н а л и е в а, Труды молодых научн. работников АН
КирrCCР, Фрунзе, 1958, стр. 89. о
75. И. [. Д р у ж и н и н, К. Р ы с м е н Д е С в, Изв. вузо13. Хим. И хим.
технол., 5, 7 (1962).
76. М. К, Т о р п у Д ж а я н, В. Ф. Б о й к о, А. [. Б е р r м а н, >КНХ,
2, 2807 (1957).
77. [ерм. пат. 712438, 1940.
78. F. В е n g е п, Апgеw. Chem., 63, 207 (1951).
79. F. В е п g е п, W. S с 111 е n k, Experientia, 5, 200 (1949).
80. W. S с h 1 е n k, Апп. Chem., 565, 204 (1949).
81. W. S с h 1 е п k, Chim. et. Ind., 3, 454 (1953).
82. О. S w е r п, Ind. Eng. Chem., 47, 216 (1955).
83. W. G. D о m а s k, К. А. К о Ь е, Petrol. R.ef., 34, 128 (1955).
84. В. А. Т о п '1 И е в, Л. М. Роз е 11 б е р r, Н. А. Н е '1 и т а й л о,
Е. М. Тереитьева, >КНХ, 1,1185(1956).
85. Л. М. Роз е н б ер r, Е. М. Т е р е и т ь е в а, Н. А. Н е ч и т а Й л о,
А. В. Т о n ч и е в, ДАН СССР. 109, 1144 (1956).
86. И. Р. Кричевский, [. Д. Ефремова, [. [. Леоитьева,
ДАН сссР, 113, 817 (1957).
87. О. R. е d I i с h, С. М. G а Ь 1 е, А. К. D u n 1 о р, R.. М. М i I 1 а [,
J. Ат. Chem. Soc., 72, 4103 (1950).
88. Б. П. М е л ь н и к о в, И. А. К у д р я в Ц е в а, Производство мочевииы,
Изд. «Химия», 1965.
89. А. В 1 а u m о п t, R.. М о о n е у, Ind. Eng. Chem.,.N 6, 37 (1925).
90. Сб. "Производство удобреиий за rраницей», N 10, 1937.
91. Л. Б е р л и 11, О. В О З н е с е н с к а я Л. r о р и Ц к а я >КХП 14
1323 (1937). " "
92. П. А. Б а р а н о в, Минеральные удобрения, т. 3, Химтеорет, 1935, стр. 7.
93. Е. А. W е r п е [, Nature, 139, 512 (1937).
94. J. А d а m s, А. М е r z, Iпd. Eng. Chem., 21, 305 (1929).
95. В. И. К У '1 е р я вый, Э. А. Б а л а б а н о в а, Техн. и эконом. информ.
Сер. Методы анализа и контроля производства в хим. пром. N 3 изд.
НИИТЭХИМ, 1968. ' ,
96. В. И. К У ч е р я вый, В. Н. А 11 И К И 11, Товарные формы карбамида и
рациоI1альные пути ero хранения и траИСПО(1ТИрОВКИ. Обзор ЦНИИТЭИМС
1969. о ,
97. К. Д ж о н с, Б. К в и н, Уrлrкислота, Пищепромиздат, 1940.
98. Thermodynamic Functions о! tllc Gasrs, ed. Ьу F. Din, Lопuоп, 1956.
99. F. С r а m е [, Cl1em. Ind. Teclm., 27, 484, 8/9 (1955).
100. М. П. В у к а л о n 11 Ч, В. В. А л т у 11 11 11, ТеПЛОфИ1I1ЧССЮIС своЙства .'
ДВУОКИСII уrлсрода, Лтомиздат, 1965.
5Q
4*
51
Н. Ф. l' о л ) б,' в, В5I31<ОСТl, I'азов 11 I'а:<овых cM<,ccii, ФllзмапllЗ, 19;)9.
: i: х. и, л м 11 Р ха 11 о В, Л. П. л.'\ а 1 о в, ТеПJl()"'Jllерl'еТIIЮI, .N 7, 77
( 19(3)
10.\. 11. И. Н о в 11 " О в, Ю. с., Т)? <' л 11 11, TCII IO"'JII,'pITТI!I{a,)\;';, 2, 78 (1 %2).
104. 11. 11. Н о в 11 "О в, 10. С. 1 Р е л 11 11, :>1\. ПРИI(Л. мех. 11 r('"\II. физ.,
N2 2 112 (1960).
10;). L. 13. к орр <,1, .1. 11. S 111 i {II, .1. Cl1еl11. Ещ.(. J)ata, 5, 437 (l9(Ю).
106. R. Р 1 i! n k, 1. К LI Р r i а n о f f, Z. {('('1!n. PllYS., 10, 93 (1929).
107. I-'. Н е n 11 i 11 , Л. S {о с k, Z. PIJ)"s., 4, 226 (1921).
108. А. Micl1Cls, В. Blaisse, J. 1Ioogscl1agen, Pl1)'sica,9,
565 (1942).
109. Р. V. в r i d g 111 а 11, PI1YS. R.ev., 3, 126, 153 (1914).
110. R.. Р 1 а n ({, 1. К LI Р r i а 11 о f f, Beil1efte zLlr Z. ges. Kalte-Illd.,
R.eil1e 1, Heft 1, Berlin, 1929.
11 1. Н. Б. В а р r а Ф т 11 к, Труды МАИ, вып. 51, 1955, стр. 53.
112. Я. А. А б д v л а е в, Труды МХТИ 11М. Д. И. Менделеева, ВЫII. VI, 1940,
стр. 137. -
113. И. Р. К р и ч е в с 1{ 11 Й, Н. Е. Хаз а 11 о в а, Л. С. л е с 11 (' В С К ан.
Л. Ю. С а н Д а л о в а, ХIIМ. пром., N 3, 169 (1962).
114. W. Е. D е m i n g, L. S. S 11 U Р е, Phys. R.ev., 38, 2245 (1931).
115. М. П. В у к а л о в и ч, Б. В. Д з а м n о в, В. Н. 3 у б а р с в, Тепло-
энер rети ка, N 1, 63 (1960).
116. ТеРМОДlIнамичеСlше свойства ИlIдивидуалl>НЫХ вещсств, т. 11, Изд. АН
СССР, 1962.
117. Справочник азотчика, т. 1, ИЗД. «ХИМI1Я», 1967.
118. И. Ф. r о л v б е в, В. П. С о к о л о в а, ТеплоэнерrСТИl{а, N 9, 64
(1964). -
119. S. Р о s t m а, Нес. trav. chim., 39, 515 (1920).
120. J. L. С 1 i f f о r d, Е. Н u n t е [, J. PI1)S. Cl1em., 37, N 2, 101 (1933).
121. И. И. л е в и н, А. [. т к а ч е в. Л. М. Роз е н Ф е л ь Д, ХОЛОДIIЛЬ-
ные маШIIНЫ, Пlllцепромиздат, 1939.
122. Д. С. Ц и к л и с, Л. Р. л и 11 Ш И Ц, Н. п. r о р ю н о в а, ЖФХ,
39, 2978 (1965).
123. А. М. Р. Т а n s, Сl1ет. Eng., 62, N 10, 218 (1955).
124. [. П и н е 13 11 '1, Холод. техн., 20, N 3, 30 (1948).
125. М. W r е w s k i, А. К а i g о r о d о w, Z. phys. СllеП1., 112, 83 (1923).
126. М. W r е w s k i, N. S а w а r i z k i, Z. phys. Cl1em., 112, 90 (192:-1).
127. Н. L а n d о 1 t, Н. В 6 r n s t е i п, Pl1ys.-cI1em. TabeIlen, 5 Лull.,
Erzg. Bd. 1, 1927, S. 850.
ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИЕ основы
синтrЗА КАРБАМИДА ИЗ АММИАКА
И ДВУОКИСИ уrЛЕРОДА
rлава
11
ВJIИЯНИЕ РАЗJIИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ВЫХОД
КАРБАМИДА
Карбамид получают взаимодействием аммиака и двуокиси
уrлерода по суммарной реакции:
2N Нз + С0 2 СО (NH 2 )2 + Н 2 О (18)
Эта реакция протекает в две стадии: вначале образуется кар-
бамат аммония
2NН з + С0 2 ... NH 4 C0 2 NH 2
затем отщепляется вода и получается карбамид:
NH 4 C0 2 NH 2 СО (NH 2 )2 + Н 2 О
Выход карбамида зависит от плотности заполнения автоклава
реаrентами, Давления, температуры, избытка аммиака и воды и др,
Плотность заполнения автоклава, давление и температура.
Первые работы Базарова [1] и Буржуа [2] пЬ синтезу карбамида
из карбамата аммония и ero смесей с карбонатом и сесквикарбона-
том аммония показали, что при 130 1400 С можно добиться
выхо)щ' карбамида в пределах 1,5 9,5 % от количества заrружен-
ной смеси. Плотность заполнения реаКтора, т, е. количество исход-
ных веществ на единицу объема реактора, была невелика (порядка
0,1 с/см З ). Позднее выяснилось, что выход продукта возрастает
(до определенноrо .предела) с увеличением плотности заполнения
реактора. Это явление впервые было отмечено Фихтером и Бекке
ром [3], которые предположили дл яеrо объяснения, что процесс про
текает с образованием двухфа : жидкой и rазовой. При этом
Синтез карбамида происходит, rлавным образом, в жидкой фазе.
Действительно, чем больше количество исходных вещесТв в одном
и том же объеме, тем больше давление в реакторе и тем меньшее
количество карбамата аммония может ,-,азлаrаться на rазообразные
аммиак' и двуокись уrлерода. Так как при этом одновременно воз-
растает степень прев-ращения карбамата аммония в карбамид, то
Можно предположить, что последний образуется из н('разложив-
шейся части карбамата, т. е, в жидкой фазе.
Позднее Кларк, rедди и Рист [4] определили, что выход
карбамида находится в прямолинейной зависимости от обратной
величины ПЛОтности заполнения реактора, Влияние плотности
53
Влияние температуры, Фихтер 11 Бею;ср [3] нашли, что прll
плотности заполнения реактора 0,11 2/СМ 3 выход карбаМlIда
с ростом температуры вначале возрастает, достиrает максимальноЙ
величины при 1350 С, а затем "
уменьшается. Позднее MHO ,и
ПIМИ авторами [8 12] было :-
) тстановлено, что оптималь <1::>
50
ная температура процесса
возрастает с увеличением
ПЛОТНОСТИ заполнения peaK .
тора (рис. 40). Вопрос о на- 30
:о
личии максимума на кривых CQ
будет подробно рассмотрен
при анализе межфазноrо pac
пределения компонентов,
Избыток исходных peareH
тов. Яковкин [13], КреЙз и
rедди [14], изучая влияние
двуокиси уrлерода на paB
новесныЙ выход карбамида,
установили, что избыток СО 2
практически не влияет на
превращение карбамата аммония в карбамид, Это подтвер-
ждает reTeporeHHocTb продуктов реакции синтеза карбамида и ее
протекание в жидкой фазе, Если бы реакционная смесь была ro
моrенной, то при избытке двуокиси уrлерода степень превращения
должна была бы возрасти co
r ласно закону действия масс,
Однако этоrо не наблюдает
ся, по видимому, потому, что
двуокись уrлерода в OCHOB
ном находнтся в rазовой
фазе.
Избыток аммиака заметно
смещает равновесие реакции
синтеза в сторону образова-
ния карбамида. Так, yCTaHOB
лено [8 11, 14 19], что при
увеличении избытка аммиака
степень превращения карба-
250 мата аммония в карбамид
возрастает (рис. 41), одновре-
менно уменьшается количе-
ство побочных продуктов и
коррозия аппаратуры. Это
объясняется хорошей paCTBO
римостью аммиака в жидкоЙ
заrюлнеНIIЯ на выход карбамида при различных температурах
ноказано на рис. 37.
КIIяма 11 ЯнаПIМОТО [6], I1зучая ВЛIlяние давления на выход
карбамида, нашли, что карбамид образуется из смеси карбоната
(
i
I
f
'"
15
<»
:;r
<:s
<>..
::: 10
<>..
<:
.Q
'"
<»
:;; 5
.
""'"
'"
:t
50
""
'"
"
1:"
<:s
:t
40
""
о:
'"
'"
<»
:;r
<:s
<>..
'"
<»
30
-<>
'"
Q.,
<:::
Q.,
8
1,0
0.2 04 6 8
'Плотность алолненuя peoxтopa,c/ct1 3
Рис. 37. Зависимость равновесной степени превращеНlIЯ Kap
бамата аммоиия в карбамид от плотности заполнеиия реак-
тора при различиых температурах [3, 4, 5, 16, 39).
20
/;
О
/ 2'0 "С
О
60
'"
'"
>::
2.
'" :t
40
<: Q.
.Q ""
" ""
'"
cu ""
!;, Ii'
..., ""
о: :t
'" ""
""
"
'"
и бикарбоната аммония (22,5% (NН4)2СОЗ .Н 2 О, 76,52% NН 4 НСО з ,
0,93% Н 2 О) при 1100 11 000 аm и 6 300 С. При 150 240° С для
той же исходной смеси на кривых зависимости выхода карб
амида от давления имеются
максимумы и относительное
увеличение выхода при изме
нении давления от 280 до
1070 аm составляет для раз
личных температур 10 70%
(рис. 38), rольдберr и Альт
шулер [7] отметили, что и в
проточном реакторе давление
в большой степени влияет на
выход карбамида при ero
500 1000 1500 2000 2500 синтезе (рис. 39), По данным
Давление.ат этих авторов, относительное
увеличение выхода при из
менении давления от 200
до 400 аm для различных
температур составляет 65
470%,
О
100
150 200
Тенпература, ос
Рис. 38. Зависимость степени превраще
ния в карбамид смеси карбоната и бикар
БОllа а аммония от давления при rаЗШ1'l-
"ых температурах [6].
Рис. 40. Зависимость равновесной (!тепени
превращения карбамата аммония в карб
амид от температуры при различноii
ПЛОТности заllОЛllеllИЯ реактора (в <,-/см"):
I O.1I [3]; 2 O,6[9]; 3 0,6 [39]; 4 0.54 [11.
12]: 5 0,65 [10]; б 1,0 [4]; 7 1,0 [8].
54
J JHlТeJ1h1I0CTb Ol1blТOn 0,5 '[.
1610C
\ор,
( f
250 300
Давление,ат
350
Zroo
Рис. 39. Зависимость выхода карбамида
от давления при проведенин сиитеза
в проточиом реакторе (змеевике) длиной
15,6 м и диаметром 10 мм при скоростях
подачи С0 2 и NН з соответственно 3,54 и
6,05 Кi'./Ч.
(
1
1
.".
QQ
фазс 11 одновремеllНЫМ свнзыванием воды, выделяющеЙся при
реаl{ЦIllI.
Влияние избытка аммиака на равновесный выход карбамида
при 185 11 1950 С [19] показано в табл. 12. Степень превращения
рассчитана авторами 110
анализам жидкой фазы,
что, на наш взrляд, более
целесообразно, нежели
расчет по результатам aHa
лиза Bcero содержимоrо
автоклава.
Работы по изучению
влияния добавок воды на
равновесный выход карб
амида [3, 5, 10 12, 14,20,
21] показали (рис, 42), что
наличие воды заметно CMe
30 щает равновесие реакции
О 100 200 300 синтеза карбамида в cтo
Избыток анниаl<а по отношению 1< cтexиo
нетрическону J(оличеству, % рону исходных веществ.
В условиях синтеза при
высоких давлениях и TeM
пературах (150 200° С)
вода, в основном, находит
ся в жидкой фазе и именно
эТим объясняется ее з lIa
чительное влияние на paB
новесие реакции (18).
Таким образом, связывание воды может при
вести к смещению равновесия реакции (18)
в сторону образования карбамида. Уже Базаров
[1] оценил эту возможность и пытался приме
нить во отнимающие добавки (абсолютный
этанол и друrие), но не обнаружил эффекта.
Матиньон и Фрежак [22, 23]
в качестве водоотнимающих
веществ пытались применять
безводный сул'ьфат маrния,
хлорид кальция, кремнезем,
окись тория. Нейманн и Зонн
Tar [24] с этой же целью
исследовали влияние добавки
rидрата окиси алюминия и
закиси железа, а Леви [25]
иятиокиси фосфора. Однако
никому не удалось добиться
желаемоrо эффекта. Как
о:
'"
"
CU
"'t5"
'" "
70
""
<: "'-
'" '"
'"
о: t::
"'-
'" '"
'" '"
'"
'"
со
'"
о...
90
t а б л и ц а 12
Зависимость paBHoBeCHoro выхода карбамида от избытка аммиака
при 185 и 1950 С (степень заполнения реактора 0,7 ё/САt З )
о
Состав Ж.IIДКОn фз.iЫ, I1СС. 'Х', РаDIIОU(,СIlь.li
J a ВJI('!lIIР. тNII. оuщ ВЫХОД
от NН з I со I I тС0 20 бщ карбамида.
. сноб 2 сво 6 СО (NH 2 )2 1120 О'
/0
з
При 185 О С
185 24 19 41 16 2,5 60,5
185 26 17 42 15 2,7 63,7
209 33 14 40 13 3,3 67,9
204 35 13 38 14 3,5 67,8
258 41 10 36 13 4,3 73,1
311 47 8 32 13 5,3 74,3
При 1950 С
248 26 18 40 16 2,6 62,3
248 29 17 40 14 2,9 63,0
243 36 13 42 9 3,5 69,8
248 32 14 40 14 3,3 68,4
299 40 11 37 12 4,2 72,7
320 49 9 32 10 5,3 71,8
видно, авторы перечислеиных выше работ пытаЛIIСЬ вывести воду
из сферы реакции путем ее связывания с каким либо rидрофиль
ным areHToM. Очевидно, продукты взаимодействия этих areHToB
с водой нестойки в условиях синтеза карбамида.
Сарбаев, кучерявыIй и Козенко [26] предложили использовать
вещеСТва, которые образуют с водой достаточно прочные соединс-
ния. Например, rексамстилентетрш\1ИН (уротропин) образует с BO
доЙ аммиак и формальдеrид:
(СН 2 )6 N 4 + 6Н 2 О 4NН з + 6НСНО (19)
причем одна молекула уротропина связывает шесть молекул БОДЫ.
Кроме Toro, в результате этой реакции образуется аммиаh, KOTO
рый является полезным компонентом и может быть преВращен
в карбамид.
Схема * синтеза карбамида в присутствии уротропина:
8NН з + 6СО 2 4NH 4 C0 2 NH 2 + 2С0 2
Рис. 41. Зависимость равновесной степени
нревращеиия карбамата аммония в карбамид
от избытка аммиака по отиошенню к стеХIIО-
метрическому количеству при разли пой
плотности З3!IOЛllения реактора (в <'-/СМ ):
I 0,7 O,8 "ри 154 I55° С [14]; 20 ,о.6 о,8б
пр" 1500 С [g]; 3 O.7 O,85 при 155 С [8, 16];
4 0,6 пр" 160" С [18].
'"
"
50
'" .
"'-'1::>
со '"
'" t::
ЗО
'" '"
ею
'"
Е:
'" '"
'" :t
'" '"
10
QJ '"
'"
'"
'"
"'-
,
\
\ '>\!.
\. о, о
" 2
",
о
"-
о
'о 3
'о
.......':J......o
O.......O.........O
О ',О 2,0 3,0
Число нолей Н 2 О на t ноль корбамото
Рис. 42. Зi!ВИСИМОСТЬ раВlIовесной степени
IIреВрiJще!lИЯ карбамата аммония в Ka(16
аМIЩ ОТ нз61,[fка воды:
I "r" 150 1(j0° с и 0.5 O.9 Z/C},!3 [5. 10
12, 20 J; 2 "rи 1500 с и 0,3 Z/C.'o{3 [21];
3 при 1350 С и 0,15 Z/CN 3 [3].
56
I
I
I
4NH4C02NH2 4СО (NH 2 )2 + 4Н 2 О :
I
I - I I
I
(СН 2 )6 N 4 6Н 2 О 6НСНО --1 4NН з : :
J:
I I
... 01-
4NH" + 2C02 2NH 4 C0 2 NH 2
I
.j.
2NH 4 C0 2 NI 12 2СО (NH 2 )2 + 2Н 2 О
* На Сле\ll' СIIЛОШIIЫМИ JlIIIIИ5!МНI[()l{iJЗ3l!О образование кар6аМlща, IIУIII{ТИР
НЫМИ . СВЯ:И,ша!lНl' ВО/Щ И ДВУОI{ИСИ yrJll'polIa.
.".
57
СлсЛ,ователыlO, СIIllТСЗ l<арбаМIIЛ,а можно прсЛ,стаВIIТЬ СЛСл'УЮ-
щИ М образом:
8NH:! I 6CO" ! (0'12)6 N 4 6СО (NH 2 )2 + 6НСНО t (20)
ПОСКОЛЬКУ формальдеrид может быть леrко удален из сферы
реакции, то выход карбамида при синтезе по этой схеме должен
быть весьма высоким. Это подтверждается лабораторными опы
там и (рис. 43). Например, при плотности заполнения автоклава
чистым карбаматом аммония,
80 равной 0,7 с/см 3 , степень пре.
вращения ero в карбамид со-
ставляет 46%, а при добав
лении уротропина 78,5 %.
На практике синтез карб-
амида проводится в присут
ствии избыточных количеств
аммиака и воды. Кучерявый,
[орловский и Конкина [28
30] изучили совместное влия-
ние этих компонентов на сте-
пень превращения СО 2 в кар-
бамид (табл. 13).
По данным табл. 13 можно
оценить избыточное количе-
ство аммиака, необходимое
для подавления отрицатель
Horo действия избытка воды
'" <1:0 60
" '"
t::
"'
40
<u "
O)
-<> '"
iJ; 20
<: '"
'" t::
1:" :!::
<..J '"
о 0.2 0,4 0.6 0,8 1,0
Пл()тность заполнения автонлава,ё/СН 3
Рис. 43. Влияиие добавки уротропина на
равновесиую степеиь превращения аммиа
ка в карбамид при 1900 С и различной
плотности заполнеиия автоклава карбi!
матом аммония:
I в присутствии уротропина [по реакцни
(20)] [26]; 2 без уротропина при. стеХИОмеТ
рическом соотношении NН з и CO z ПО данным
авторов и J1итера1УРНЫМ [4, 10, 26, 27]
113 равновесис СIIIIТСЗ3. РСJУJIlЛ3ТЫ T31<0l'O аll3ЛIIЗ3 IIрllведены "а
рис. 44. Из рнс. 44 можно, "а"римср, определить, что ирп 190°С,
200 ат и х =со 68% (промышлснные условия с IIIпез а) для подав-
ления отрицательноrо влпяния 1 МОЛЬ избыточной воды требуется
ввестИ 1,73 моль избыточноrо аммиака. 82
Каталитическое влияние некоторых
добавок на скорость синтеза карбамида. "-
Выход карбамида определяется не только 74
факторами, влияющими на равновесие
Р еакции, но и временем пребывания pe
areHToB в автоклаве. Кинетика синтеза
карбамида будет подробно описана ниже, :?
здесь же мы рассмотрим ВЛияние HeKOTO
рых добавок на выход карбамида при по- 58
стоянном времени осуществления процесса. (3
Наиболее подробно изучено влияние доба
вок различных веществ на скорость превра
щения карбамата аммония в карбамид при
сравнительно низких температурах (120
140 0 С) [31]. При этих температурах карба-
мат аммония остается в твердой фазе, а pe
акция синтеза без введения добавок про
текает медленно и завершается за 15 30 ч.
Скорость реакции может значительно воз
расти при введении солей сильных кислот
и орrанических растворителей, В табл. 14
50
0,2
.
0,6
Рис. 44. Зависимость рав-
новесной степени превра-
щеиия С0 2 в карбамид от
количества избыточноrо
аммиака при различном
избытке воды (интерполи-
рованные данные [28, 30])
и следующем L:
I 3; 2 4; 3 5; 4 б.
т а 6 л и Ц а 13
Равновесные степени превращения С0 2 в карбамид (х, %) при
различных мольных соотношениях исходных peareHToB
т а б л и ц а 14
Каталитическое влияние добавок на степень превращеиия карбамата
аммония в карбамид при 1300 С [31]
Добавка и ее концентрацня
в Смеси
t. ос Р, от L* \V * х. %
190 326 2,92 1,4 54,3
210 674 2,92 1,4 44,7
190 162 4,0 0,2 72,5
190,5 205 3,9 0,5 69,5
219,5 356 3,9 0,5 65,0
190 159 4,0 0,8 65,5
190 202 4,04 1,47 57,8
190 360 5,1 0,55 75,0
191 296 5,2 1,55 65,7
210 270 5,2 1,55 61,5
190 236 6,З 0,6 79,2
190 358 6,25 0,9 72,5
* L 11 \,' ("()OIIН.'fCJIH:IIIIO MoJты!рp ('ООllЮIII('IiIlSl NH, : со, 11 Н 2 О: СО, 11 "с\()д-
lIoii CMt'CII p(' J"l"1 ,ОН.
58
Растворитель КаталитическиЙ
эффект, %
Бутанол +65,1
» +137,9
» +128,2
» +122,2
» +58,3
+124,3
» +81,6
» ' 8I,16
+33,0
» +45,6
Этаl!ОЛ ,70,9
+69,9
» + IЗ5
» +45,6
i 74,8
! 152,5
+104 .".
59
Анилинперхлорат (1 мол. %)
Борная кислота (1 вес. %) .
Нафтиламииперхлорат (1 мол. %) .
Нитроаминперхлорат (1 мол. %) .
Перхлорат аммония (1 мол. %)
» маrния (1 мол. %)
Пиридинперхлорат (1 мол. %)
Хлорид аммония (1 вес. %)
» кальция (1 вес. %)
» маrния (1 вес. %) .
Пер хлорат аммония (1 вес. %)
» кальция (1 вес. %)
» серебра (1 вес. %)
Пиридин lI рхлорат (1 вес. %)
Сульфат аммония (1 вес. %)
Хлорид а'\1'\10IlИЯ (1 в\'с. U{,)
» маrния (1 вес. %)
показано ВJIНЯlше некоторых добавок на скорость синтеза карб
амида при 1300 С, времени пребывания 8 ч, плотности ЗaIlOлне
ния реактора 0,7 2/0[3 Н содержании 0,3 А/Л растворителя на
1 2 карбамата. Ката.питический эффект оценен по относитель
ному увеличению степени превращения карбамата в присутст
вии добавок по сравнению со степенью превращения чистоrо
карбамата, равной при указанных условиях 10,3 %,
Из данных табл. 14 видно, что с помощью некоторых добавок
можно более чем вдвое увеличить выход карбамида. На рис. 45
показана зависимость' каталитическоrо эффекта от температуры
I1РИ различном времени осуществления синтеза карбамида с дo
бавкой борной кислоты в этиленrликоле [31 ]. Как видно, с ростом
температуры каталитический эффект резко уменьшается, при этом
чем меньше время протекания реакции, тем при более высокой
температуре наблюдается снижение активности катализатора.
Условия rомоrенизации смесей исходных peareHTOB и плава
синтеза, Реакционная смесь при промышленном осуществлении
синтеза карбамида в проточных реакторах должна находиться
в жидком состоянии. В начальный период реакции исх"Одная смесь
содержит карбамат аммония и избыточный аммиак, либо карба
мат аммония, избыточный аммиак и воду, вводимую в узел синтеза
при жидкостном рецикле непрореаrировавших peareHToB. Темпе
ратуру плавления карбамата аммония определяли МНОI'ие авторы
110, 24, 32 36]; результаты этих определений расходятся на
3 9 2рад. Столь значительная разница объясняется сложностью
получения карбамата аммония в чистом виде, eI'o значитеЛЬНО 1
rиrроскопичностью и быстрым превращением в карба шд в IIрО
цессе 'lлавления. Температуру 1520 С считают наиболее IIриемле
мой, так как она получена при наиболее точных измереииях
[24, 32].
60
Растворимость карбамата аммоння в жидком аммиаке I3eCbMa
мала и не нревышаеr 0,1 % llрИ 600 С [32]. Температуры плаВJlения
смесей карбамата аммоння 11 аммиака уменьшаются с ростом кон-
центрацни аммиаl(а (табл, 15). Замечательным своЙством этоЙ
т а 6 л 11 Ц а 15
Температуры плавления смесей карбамата аммония и аммиака
Содсржаllие I
Nll., В"С. %
ТеМII"рзтура
плавления.
ос
Доннзя фаза
o
3,6
9,1
20,57
25,28
27,7
36,0
38,8
82,3
92,3
»
»
»
146
140
123
119
120
118,5
118,5
117,5
118,5
Кароамзт аммония
» »
» »
Кар6амат а\IМОНИЯ + жидкая фаза (две жидкости)
То же
- 1000
"
'"
{,j.
{,j.
..,
:::
:;;:
<.>
!!>
.,;
Е;
о
125
системы является образование в жидкой фазе двух расслаИI3аю
щихся при 118 1190 С растворов. Один из них представляет собой
раствор карбамата аммония в жидком аммиаке ( 3 % карбнмата),
друrой раствор аммиака
(26 % NHs) в жидком карбамате t, ос
аммония. Для этоrо случая 160
обозначив S число степеней
свободы, k число компо
нентов, f число фаз, полу
чим при k 2 и f 4 две жидко
сти, твердую и rазовую фазы.
Соrласно правилу фаз rиббса,
S K f +2 2 4 +2 o,
т. е. система нонвариантна и ей
отвечает только одна темпера
тура [34].
Добавка воды к карбамату
аммония также снижает темпе
ратуру плавления смесей. При
этом карбамат аммония является
равновесной твердой фазой толь-
ко при температурах выше 60 0 С
В интервале температур 5 600 С раствор находится в равновесии
с сесквикарбонатом аммония (NН4)2СОз.2NН4НСОS, а в интер-
вале I3 50 С равновесной твердой фазоii является карбонат
аммония (рис. 46) [32].
Рассмотрнм плаВlшс;rь в тройноii системе а!\Iмиак кар6амат
аММОНИя вода. Перl3ЫС систематнческнс ИССЛСДОI3аНlIЯ своЙств
этой системы были IlрОБСДСНЫ Терресом, Ваl"lзером и Бсренсом .'.
\
140
145
135
ТеNпература, ос
Рис. 45. Влияние борной кислоты (3 мол. % в этилен-
rликоле) на кинетику синтеза карбамида из карбамата
аммония при плотности заполнения автоклава 0,7 i'JCM 3 .
130
о
120
80
40
6o ()r!1
()Q
IO
(,t
J(арбонат ,,'"
о 20
HzO
40 60
8ес.%
80 100
NH 4 CO z NH z
Рис. 46. Диаrрамма состояния системы
карбамат аммония вода (ЖIIДКОСТЬ
твердое) .
б1
[33, 37]. Однако, как было показано позднее Иенеке, метод иссле-
дования, примененный этими авторами, оказался неудовлетво
рительным. Иенеке [32.] провел изучение системы NНЗ СО2 Н20,
и на основе своих опытов построил полную диаrрамму плавкости
(рис, 47), Фиrуративные точки на диаrрамме, отвечающие указан
ным в табл. 16 составам инвариантных растворов, лежат в верши
нах треуrольников. В частности, точки 5 8 расположены близко
к ребру NHs H20, точка б находится на конце прямой, разrра
ничивающей область карбонат карбамат, На приведенной диа
rpaMMe, как и на диаrрамме бинарной системы аммиак карбамат
т а б л и Ц а 16
Составы инвариантных растворов в системе NНз 02 Н20
50
{NH )zCOJ' NII НСОз
NH 4 CO z NH 2
60
1;0
:si
...
<3 зо
u
20
Состав, вес. %
но точки Температура, Твердая фаза
(рис. 47) ос I
NH. со.
I 85 27 44 Бикарбонат карбамат
сесквикарбонат
2 5 15 19,5 Бикарбонат сескви ка р-
. бонат карбонат
3 43 30 33 Карбамат-------сесквикарбо-
наТ карбонат
4 13 11 14,5 Бикарбонат карбонат
лед
5 95 34 0,5 Карбонат лед NН40Н
6 80 47 0,5 Карбамат карбонат
NH 4 0H
7 85 59 0,5 Карбамат NН40Н
( NH ).o
8 95 81 0,5 Карбамат (N )20
NН з
Н 2 О
О
10
20
зо
NH
100 з
.
Рис, 47. Диаrрамма состояния системы NНЗ О2 Н20 (жидкость твердое):
1 V 1 II поля кристаллизации.
СО (NHz)2.HZO
10
Содержание в жидкости Ng 1. % Содержание в жидкости .N'. 2, %
Температура,
ос I I
NH. со. NH. со.
50 80 3,5 70 15
60 85 2,5 65 20
70 85 2 63 26
80 91 1,5 59 32
90 93 1,5 57,5 35
100 95 0,5 57 37,5
110 97 И,5 57 40,5
Таблица 17
Составы жидкостей, сосуществующих в области расслоения на
диаrрамме системы NНЗ Н20 *
· Жидкость .N'. 1 прн раССJ\аивз",,,, lIаходит я в верХНСМ СЛоС.
CO Z
Рис. 48. Диаr(1i!мма состояния системы NH;I C02 H20 CO (NH 2 )2
(ЖlIдкость твердut.). .
62
G3
одновремеltНО возрастает объем жидкой фазы (рис. 50) [391. Так,
при возрастании плотности заполнения от О 2 до 06 2/СМ З объем
жидкой фазы увеличивается в 5 раз. Несмотря на T , что концен-
и,а :;;
..,
t:I
S
':::' :::.
'"
O.
It> :t
""
'"
<->
О
о 0,2 o. О,Б 0,8 1,0
Плотность запОЛне'fUЯ. цс,., J
Рис. 49. Составы равновесных жидкой и rазовой фаз (моль-
ные доли) системы NНз О2 Н20 О (NH 2 )2 при 1600 С и
стехиометрическом соотношении компонентов [39).
аммонИЯ, имеется область расслоения двух жидкостеЙ, примыкаю-
щая к ребру карбамат аммония аммиак и оrраниченная эллипсо
идальной кривой. В табл. 17 по казаны полученные интерполяцией
составы этих сосуществующих жидкостеЙ при 50 11O° С.
Плавкость в четырехкомпонентной системе карбамид вода
аММИaJ< ДВУОКИСЬ уrлерода исследовали Девис и Влек [38], кото-
рые во всех опытах поддерживали мольное отношение тсо (NH.J.
: tnн,О === 1, что отвечает стехиометрии реакции синтеза карб
амида. Это позволило представить диаrрамму плавкости для четы
рехкомпонентной системы в виде треуrольника, принятоrо для
тройных систем (рис. 48), Из диаrраммы можно найти область
rомоrенизации плава синтеза, получаемоrо в отсутствие избытоЧ
ной воды при различном избытке аммиака, при различных темпера-
турах и степенях превращения СО 2 в карбамид. Линия аЬ на диа
rpaMMe отвечает стехиометрическому соотношению peareHToB
(L === 2), Слева от .этой линии лежат точки, отвечающие смесям,
содержащим избыточный аммиак, справа двуокись уrлерода.
Точка А отвечает составу плава синтеза, I10лученноrо при L === 4,
коrда степень превращения СО 2 в карбамид равна 70%. Темпера
тура плавления плава в этой точке равна 20 С. Точка В отвечает
плаву, полученному из смеси со стехиометрическим соотношением
l{омпонентов, и полное плавление в этой точке достиrается лишь
при 1300 С, хотя подвижная суспензия образуется уже при 70
800 С.
""
1.0
...
'"
:t
:;;
..,
""
s 0,6
':::'
'"
"
""
:::.
1;
'" 0,2
t:I ,.
f; /
<-> /
Н 2 О
NН э
CO(NH z )2
ТЕРМОДИНАМИКА СИНТЕЗА КАРБАМИДА
Равновесиежидкость rаз при синтезе. Для термодинамическоrо
анализа процесса синтеза карбамида, кроме сведений о зависимости
степени превращения двуокиси уrлерода (или карбамата аммония)
в карбамид от различных факторов, необходимы также сведения
о распределении компонентов между сосуществующими фазами
при различных температурах, давлениях, плотностях заполнения
реактора и составах исходных смесей. Четырех компонентная
система NНЭ СО2 Н;Р СО (NH 2 )2 в условиях, соответствую
щих промышленным, flMeeт две фазы: жидкую и rазовую, т. е"
соrласно правилу фаз, система имеет три степени свободы. Составы
равновесных жидкой и rазовой фаз при стехиометрическом COOT
ношении аммиака, двуокиси уrлерода и воды в зависимостИ от
. плотности заполнения реактора представлены на рис, 49. Как
видно из рис. 49, лишь увеличение плотности заполнения реактора
до 0,2 2/СМ З приводит к возрастанию концентрации карбамида
в жидкости; при дальнейшем увеличении плотности она остается
практичеСК1f постоянной. Однаl<О возрастание степени превраще-
иия I<арбамата аммония в карбамид при постоянных температурах
(см. рис. 40) наблюдается до плотности заполнення 0,5 1 2/СМ 3 .
ЭТО оБЪ5lСllяется тем, что при увсличении IIЛОТНОСТlI заполнениЯ
б4
трация карбамида в жидкой фазе с ростом плотности заполнения
остается постоянной, абсолютное ero количество все же возрастает.
Изменение концентраций ком- !i!"
понентов в жидкой и rазовой фа
зах с ростом плотности заполне 100
" "
ния реактора наrляднее предста
вить в виде мольных отношений , 60
непрореаrировавших компонентов
, '" «.
как это показано на рис. 51. Из :t;
рис. 51 видно, что мольное COOTHO 20
шение непрореаrировавших NН э ';
и СО 2 В жидкой фазе больше 2, ';g;<:
т. е. в жидкости появляется избы-
точный аммиак.
В rазовой фазе, напротив,
всеrда имеется избыток СО 2 , по
сравнению со стехиометрическим
количеством, который увеличи-
вается с ростом плотности заполнения автоклава. Наличие в рас-
плаве избыточноrо аммиака должно способствовать преимуществен-
ному Протеканию синтеза в жидкой фазе. Однако выход карбамида
не возрастает при увеличении плотности заполнения автоклава
0,2 0,6 1,0 1,;'
Плотность заполнения, ejcl'1 3
Рис. 50. Зависимость равновесной
доли занятоrо жидкостью объема
автоклава от плотности заполнения
при 1600 С и стехиометрическом со-
отношении компонентов.
5 В. IJ. l{учеРЯfщl1 11 др.
65
уrлерода. Степень превращения карбамата аммония 13 !<арбаМIIД
с ростом температуры 130зрастает этому блаrоприятствуют иболеf:'
высокая концентрация аммиака в жидкой фазе и эндотермичность
СОе
NНэ
..
Н 2 О
NН э
CO z CO(NH 2 )2
HzO/
7 свыше 1 с./СМ 3 , что объясняеТС51, tю видимому, Наличием в а13ТО-
} клаве только жидкости уже при плотности заполнения 1,25 2/СМ 3
(рис. 50). Кроме Toro, как видно из рис. 51, при указанных усло
виях мольное соотношение непрореаrировавших NН з и СО 2 COOT
(1' ветствует стехиометрическому. Это свидетельствует о том, что, BO ,
\ \ первых, синтез карбамида из двух молекул NН з и молекулы СО 2
] ; протекает с образованием промежуточноrо продукта карбамата
", аммония и, во-вторых, что деrидратация последнеrо является
равновесным процессом. Количество воды в rазовой фазе невелико
\.( 3 3
q, y ,2/C/1 Yr.2/ C /1
З Ш
'"
<:::
2
'"
:::.
'"
1
f;
'"
'"
'"
>:
.,
O
:!:: 0,2 0,6 1.0; 1,4
Плотность заполнеНИЯ.2/СI1 3
0,20
'"
""
0.5
:t:
:::.
Е:
'->
О,З
'"
q,
0,1
'->
'"
'-'
1.20
0,16
0.12
1.10
0,08
1,00
О
0,4
0,8
1,2
d, 2/С/1 3
РИС:,БI. Зависимость равновес-
ных мольных отношениЙ непро-
реаrировавших компонентов
в жидкой и rазовоЙ фазах от
плотности заполнения автоклава
при 1600 С и L == 2.-
жидкость: / NH. : со..
rаз: 2 NH.: со.; 3 Н.О:СО.,
Рис 52. Плотности равновес-
ных жидкой и rазовоЙ фаз
системы NНз........сО2 Н20
........со (NH 2 )2 при 1600 С и
L == 2:
140
150 160 170
Температура, ос
180
0,6 :::.
""
'"
""
'"
0,4 :t:
""
'"
""
11.>
0,2
f;
'->
'"
'-'
о
/ "'ж; 2 "'r'
Рис. 53, Равновесные концеитрации' компонентов
в сосуществующих жидкоЙ и rазовоЙ фазах системы
NH3 2 H20 (NH 2 )2 при L==2 и d == 0,6 z/см. З .
реакции деrидратации карбамата аммония. Возрастание степени
разложения карбамата аммония и степени ero деrидратации в карб
\
I
I
I
(3 5 мол. %)]см, рис, 49) и уменьшается с увеличением плотности
заполнения реактора, Таким образом, вода в основном остается
в жидкой фазе и препятствует превращению карбамата аммония
в карбамид.
ПЛОТНОСТИ жидкой и rазовой фаз в смеси стехиометрическоrо
состава при различной плотности заполнения автоклАва d и темпе
ратуре 1600 С приведены на рис. 52 [39],
Зависимость составов равновесных жидкой и rазовой фаз от
температуры при постоянной плотности заполнения 0,6 2/СМ З и
стехиометрическом соотношении компонентов показана на рис, 53
[39]. Как видно из рис, 53, концентрация карбамида в жидкости
меняется незначительно, Доля объема автоклава, занятоrо жиk
костью, также остается почти постоянной [39], но концентрация
СО 2 в жидкости И rазе при этом уменьшается, Таким образом,
увеЛо1чение температуры приводит к обоrащению жидкости аммиа
ком против стехиометрическоrо количества, Т. е. к возрастанию
степени разложения карбамата аммония на аммиак и двуокись
66
амид с повышением темпера-
туры объясняет максимум BЫ
хода (см. рис. 40), Этим же можно
объяснить смещение максимума
в сторону более высоких темпе
ратур с увеличеllием плотности
заполнения автоклава,
При постоянной плотности
заполнения автоклава плот
НОСТЬ жидкой фазы с ростом TeM
пературы уменьшается, а плот
НОСТЬ rаза вследствие возрас
тания давления увеличивает-
ся (рис. 54) [39].
О Влиянии добавки воды
к карбамату аммония на состав
5*
уж,2/СМ 3
1,2
yr. /Сf1З
1,1
190
t:C
Рис. 54. Плотности сосуществующих
ЖIIДКОЙ и rазовой фаз CIICTCMbI
NНЗ С02 Н20 СО (NH t )2 IIрИ
L == 2 и d C 0,6 Z/cAt 3 :
/ "'ж; 2 "'r.
150
110
ы'-'
сосуществующих жидкой и rазовой фаз можно судить по рис.55 (20].
Из рис. 55 видно, что с ростом W содержание воды в rазе не увели
чивается, а в жидкости возрастает. Это приводит к смещению paB
новесия синтеза в сторону исходных вещес'I:В, и концентрация карб
амида в жидкости резко
уменьшается. Если cpa
0,6 внить уменьшение BЫXO
"" да карбамида при до-
0,4 бавлении 1 моль избы
точной воды (см. рис. 42)
при 1600 е и плотности
заполнения .0,6 cJCM 3
с уменьшением KOHцeH
трации карбамида в жид
кой фазе при добавлении
Toro же количества воды,
то можно увидеть, что
выход уменьшается на
46%, а концентрация на
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ЧиСЛОI'10лвйН 2 О на I1'10льNН.С0 2 NH 2 (W) 65%. Здесь, как и в ра-
нее рассмотренных слу
чаях, фазов'ое распреде
ление компонентов OKa
зывает значительное
влияние на выход карб
амида. При добавке воды доля объема автоклава, занятоrо жид
кой фазой, возрастает (рис. 56) (20]. Это способствует относи-
тельному увеличению выхода карбамида и поэтому несколько
ослабляет влияние воды '
на выход по сравнению
с ее влиянием на KOHцeH !:I 80
трацию карбамида в жид '"
кости. Из рис. 55 видно,
что концентрация еО 2 ..,. ,
в rазе растет, а концентра- i ';:; t) 4 00 О 4- 08 1 2
ция NН з соответственно <!J '" .'"
Число Nолеu Н 2 О на 1 МОЛЬ I<ap
уменьшается с )'величе- <::::, 6амата аlf1/'101fUЯ
нием числа молеи добав- "
Рис. 56. Зависимость равновеснои доли за-
леннои воды. При этом нятоrо жидкостью объема автоклава от из-
концентрация NН з в жид ' бытка воды в системе
кости также уменьшается NНЗ.......сО2 Н20 сО (NH2)Z
но менее интенсивно че при 1600 С и плотности заполнения авто-
, клава 0,6 Z/СМ З .
в rазе, Таким образом, воз-
растающее разбавление аммиака в жидкости избыточной водой
в ИЗFестной мере компенсируется переходом части аммиака из
rазовой фазы, что и приводит К более медленному убыванию ero
концентрации в жидкости. Последнее также способствует ослаб-
лению ОТРIIцателыюrо воздействия БОДЫ на степень превраще
ния карбамата в карбамид.
е ростом соотношения количеств аммиака и двуокиси у('ле-
рода, как видно из рис. 57 (181, концентрация «арбамида в жиk
кости изменяется незначительно. В то же время концентрация
в ней аммиака растет, а концентрация двуокиси уrлерода COOTBeT
ственно уменьшается. Поэтому, несмоТря на то, что с увеличением
избытка NН з концентра-
ция карбамида в жидкости
остается практически по-
стоянной, степень превра
щения карбамата аммония
в карбамид значительно
возрастает (см. рис. 41).
Это можно объяснить OT
носительным увеличением
объема жидкой фазы.{3
5 «5
(рис, 8), а также подавле
нием отрицательноrо воз- t:
действия воды при раство-
рении избыточноrо аммиа
ка. Однако количественный
анализ показывает, что
рост степени превращения
за счет увеличения доли
жидкой фазы составил бы
лишь 7 %, а за счет YMeHb
шения воздействия избы
точной воды не более 10%.
В сумме влияние этих двух
факторов на увеличение
выхода карбамида не пре-
высило бы 20% при BBeдe
нии 1 МОЛЬ избыточноrо аммиака. На опыте наблюдается в 1,5 раза
оольшая величина, что трудно объяснить случайными обстоя
тельствами (например, ошибками эксперимента). Это указывает l . ' \
на то, что при введении избыточноrо аммиака карбамид может
образовываться не только в жидкой, но и в- rазовой фазе. При
введении достаточно большоrо количества аммиака (сверх CTe t
хиометрическоrо количества) в rазовой фазе появляется ero из I
быток (рис. 59). Это способствует частичному протеканию реакции
в rазовой фазе в отличие от тех случаев, коrда синтез прово-)
ДИТСЯ В отсутствие избыточноrо аммиака и в rазе имеется избыток
двуокиси уrлерода (рис. 51). Возможность образования плава
карбамида в rазовой фазе экспериментально показана Кияма и 1
Миномура . (40 1, которые наблюдали процесс образования плава
при синтезе карбамида из rазообразных NН з и CO виэуально и по
.".
69
со
""
t::
2
NН з
н 2 о
NН з
Н2 0
С0 2
со (NH 2 )2
0,5
'"
""
0,2 :
""
t::
О
,;
f;
'->
'"
""
<t:>
:::.
:\;
...
""
Е:
'->
<>
<..>
0,3
0,1
Рис. 55. Равновесные концентрации компонен-
тов в сосуществующих жидкой и rазовой фазах
системы NНз С02 Н20 СО (NH 2 )2 при 1600 С,
d 0,6 Z/СМ З и различном избытке воды.
68
r
:::.
";
<>
.0,8
с>
t:
I:!
'"
t)
'"
...
t)
Е:
<.>
<::>
<..>
СОЕ
/
NН з
'--.
0,4
о
:::.
0,3
<>
:::.
\
О,1
t::
<.>
<::>
<..> 1,4
I I I
1,8 2,2 2,6
NH з/СО2' МОЛЬ/МОЛЬ
3,0
Рис. 57. Составы равновесных жидкоЙ и !'азо.
вой фаз в системе NНз СО2 Н20
со (NH 2 )2 при 1600 С, плотности заполнения
автоклава 0,6 <'-/сМ 3 и различных мольных
соотношениях аммиака и двуокиси уrлерода
в исходной заrрузке.
изломам линиЙ на диаrраммах PV p при различных температу-
рах (рис. 60). Как видно из рис. 60, а, при 500 С сжатие rазовой
смеси не приводит к возникновению каких-либо процессов, проте-
кающих с изменением объема. При 76 и 1000 С появляется точка
излома на каждой изотерме. В точках излома при этих температу-'
рах Кияма и Миномура визуально наблюдали появление белоrо
плотноrо налета карбамата
аммония, который исчезал
при понижении давления.
При 129, 150 и 1650 С, как видно из рис. 60, а и 6, на изо-
термах PV. p имеются уже по две точки излома, отвечающие
двум процессам, протекающим с уменьшением объема, Если
параметры отвечают первым точкам излома, то карбамат аммония
? не образуется. Однако излом на изотермах явственно отмечается,
поэтому Киям и Миномура пришли к выводу, что в таких усло-
виях в rазовои фазе образуются карбамид и вода. По мере роста
давления на изотермах возникали вторые изломы. При параметрах,
отвечающих очкам этих изломов, визуально наблюдалось помут-
нение rазовои смеси, появление капелек жидкости, которые затем
70
t:I
:t
'"
)
<:>
t
'" t:I
;;--!
'"' .<:>
fj t:I
c>
с::. '"
""
:::.
80
40 :
2.0 2.4 2,8 3,2
L
Рис. 58. Зависимость равиовесноii
доли занятоrо жидкостью объема авто-
клава от избытка аммиака в исходной
заrрузке при 1600 С и различной плот-
IЮСТИ заполнения автоклава (в е/с.м З ):
/ 0,6; 2 0,4.
6
4
..
о
u 2
-.......
'"
:I::
Z
о
1.4 1,8 2. 2 2,6 3.0
L
Рис. 59. Мольные соотношения непро-
реаrировавших NН з и С0 2 в жидкой
(кривая 1) и rазовой фазах (кривая 2)
в равновесной системе NНз С02
H20 CO (NH 2 )2 при 1600 С и d
0,6 е/с.м З .
a)pv
t.iIивались в жидкий слой. Эти точки излома отвечали кондеi-lсации \
из rазовой фазы карбамида, воды и непрореаrировавших аммиака
и двуокиси уrлерода. Одн3!{о при L == 1 в указанных условиях
не П Р ОИСХОДИ 6 Т о КОI ) ще э нсации карб- у""Z/CH 3 у, Z/СН З
амида (рис. , в. то подтвер- 1,20 0.25
ждает представление о преимуще-
ственном протекании синтеза карб-
амида в жидкой фазе при на-
rревании карбамата аммония без 1.10
добавки аммиака, поскольку rазо-
вая фаза над жидкостью в этом
случае, как отмечалось выше, со-
держит избыток СО 2 . Напротив,
избыток аммиака облеrчает кон-
денсацию карбамида из nlЗОВОЙ
фазы, что видно при сравнении
давлений, отвечающих вторым точ-
кам излома (рис, БО, а и 6).
Зависимости плотности равновесных жидкой и rазовой фаз от
количества избыточноrо аммиака приведены на рис. 61 [18], из
Б KOToporo видно, что при увеличении
избытка аммиака плотность обеих
фаз понижается.
Равновесное давление при синтезе. '?
При наrревании карбамат аммония {
разлаrается с выделением rазообраз- f
ных NН з и СО 2 . Зависимость давле-
1.0 0,05
Б ZO Z4 l8 L
Рис. 61. Плотности сосуществую-
щих жидкой и rазовой фаз системы
NНз---С02 Н20 СО (NH 2 )2 при
1600 С и d 0,6 е/с.м З :
/ "'1'; 2 "'Ж.
6)
......
4
Q..
:t
:t
'"
Q..
......
Q..
m
.....
2
о
120 160
р'оПl
2
40
Рис. 60. PY P диаrрамма
для rазовой смеси NН з и С0 2 (
(при 00 С и 1 аm РУ _ 1):
/
й':::' L 2; 6 L 3; B L I.
о
2,0
З,О
4,0
1/Т Х 1О 3
Рис. 62. ПолулоrарифмичеСКi!Я анаморфоза зависимости Давления ДIIССО-
циации карбамата аммОния (Р) от температуры (Т), по данным различ-
ных авторов [5, 24, 41 46]. Пунктир температура плавления карба-
мата аммония.
3,5
2,5
ния диссоциации карбамата аммония, т. е, paBHoBecHoro давле-
ния смеси паров аммиака и двуокиси уrлерода над твердым или
жидким карбаматом аммония, от температуры изучали мноrие
71
......."............... <.о
'0;....,=' C')" )(
::;;oo'"
ca
u :S:: О
",5:r:ro;
'" z ro
о.. о..
саО g;
u U =Х
о I o..Q)
0::0 I\J
U :;: с'1 О са
=о:;х
IJ5
(у) "" C"I о..
. "1:0 i':'
cv) Urou
Ф I
u о M f--.o
",,-х::;;о
Cl. Z ;:j
авторы [.5, 24, 41 46] (рис. 62). Следует заметить, что при повьi
шенныХ температурах результаты измерений давления пара над
карбаматом аммония менее надежны, поскольку последний деrи
дратируется с образованием карбамида. Зависимость давления
пара над карбаматом аммония от температуры описывается ypaB
нением
I Q) C'1 :s::
O O
gj x g:
'" Uz о
o..:s:........"f--o
.!Iu ::6
tJ"'8
1>: I =..
"'- =0 :д
u:c C'lro
"'о;Х"'о
I ca
(у) ro C"I::r'
."1:0'"
'<t oU ro;
Ф81
. :r: .,
x....
cl. ",z о
I g Р 11 0332 2704
. Т
rJie Р давление, мм рт, ст.;
т абсолютная температура, ок.
Коэффициенты уравнения получены усреднением наиболее
надежных данных [44,45]. Уравнение хорошо описывает опытные
данные в интервале температур 283 3550 К.
Равновесное давл ение rазовой смеси над плав ом при синтезе
карбамида из карба м ата аммония ое з д оо авки друr их компонентов
(NH 3 , СО 2 или Н 2 О), зависит [10, 47, 48, 49] не только от темпе
ратуры, но и от плотности заrрузки автоклава (рис. 63).
Рассмотрим влияние избытка отдельных компонентов на равно-
весное давление. На рис. 64 показано влияние избытка воды
на равновесное давление по данным Крейза, rедди (1500 С) [21]
и Кавасуми [20]. Как видно из рис. 64, данные противоречивы.
Следует отметить, что вряд ли имеются обоснованрые причины
значительноrо возрастания paBHoBecHoro давления при избытке
воды, так как практически вся она остается в жидкой фазе. KOH
центрация СО 2 в rазовой фазе с увеличением количества воды воз
растает, но в то же время концентрация NН з примерно в той же
мере уменьшается (см. рис. 55). Поэтому, по-видимому, следует
признать данные Кавасуми более правильными,
Влияние избытка СО 2 и NН з на равновесное давление по
дробно изучено Кавасуми [50] (рис. 65) и Оцука [51], Добавка СО 2
к карбамату аммония способствует повышению paBHoBecHoro
давления, а добавка NН з сначала снижает, а затем повышает ero.
При этом с повышением температуры минимум давления наблю-
дается при несколько большем избытке аммиака и для разных
температур отвечает соотношению 2,4 2,5 МОЛЬ NН з на 1 МОЛЬ СО 2
(в заrрузке). .
Оцука [51] рассмотрел вл яние большоrо избl;lТка аммиака
на равновесное давление при различных температурах и плотно
стях заполнения автоклава d (табл. 18). Он обнаружил, что, начи
ная с HeKoToporo значения d, равновесное давление резко возра-
стает, Это объясняется тем, что при определенной плотности запол
нения автоклава жидкость занимает весь реакционный объем и
плотность заполнения оказывается равной плотности жидкости.
Равновесное давление, отвечающее полному заполнению aBTO
клава жидкостью, Оцука предложил считать истинным paBHOBec
ным давлением синтеза. Величины истинных равновесных
72
,
,
,
.....'
,
,
,
,
"....,....
с:, с:,
ШО'8ПН8VВО(? 80НЗ880Н8 D d
"'--
с:,
со:>
..,
.
"i"''''
О!)"'"
t--.
",:>!'"
jjo'
"
"''''"''
O!)"i
P.ou
:>::"
:>! '
:БC'\i.....
'"--
:ж:U""";
"'о о
"iOC'l
"'
O
" .",
, ::':>!
C'I>'
и
'"
.,.,.
.................
-а
""
'"
..... '"
..,
:3
t3
- t3
О Е:
"" .. t3
c::;:I::
"'
:!C:
с:,с:,
ч)
с::> <::> с:,
ч')
tb о: I '"
",uog-
о..со C"I ::r'
"" х......] '"
t I х
ох C'1f--.oco2..
::;;0;000..;;.-,
5 U "'....
:s: со I C'lM
M Q)
(Y)oXx
'8 z Z"'0;
LCх ........."Ф f--.o
Ф u 0;00-
y 11
cl. :r: u "<:j
с::>;;-:>
..". .
"'
с::>
с:,
'"
"'"
с:,
..,
....
<::>
<::>
""
с::>
<::>
<'")
с:,
со:>
'"
с:,
с:,
.
с::>
,
.
с:,
-.J
ч)
r»
с::>
r»
'"
'"
с:,
",-
""'
с:, .....-
"о!)
з;;
O!)
o'''i
'I
'q<ooa:::
oo"':";t;::
,"00",
""'"'-' ж
'" О
c:)1
oc>
Ir:
"'"
.- :>!
,..:..;'"
'g.
С:""'"'-'
-Т:5
,
:z:
...."'''
'" о
a....J,..:.;t:
1",
cr>o'
l'
'"
.'.
73
Т а б J1 И Ц а 18
Равновесное давление синтеза Кi!рба шда [5I]'в зависимости от
температуры 11 плотности заполнения aBTOKJ1aBa
ю06разных аММl1ака и двуокиси уrлерода при различных темпе-
ратурах [53]. На основе литературных данных [35, 54 56] Kpa
сильщиков [53] вывел следующие уравнения:
МО 31 960 32,4Т Ig Т + 184,1 т (21)
""Н 31960 + 14,1 т (22)
Данные о константе равновесия синтеза карбамида в литера-
туре весьма противоречивы. Казалось бы, что, зная !1Fo и !1Н про
цесса образования I<арбамида непосредственно из аммиака 11 ДBY
окиси уrлерода, леrко перейти
Н 19J1
К константе равновесия. апри- 01
мер, из уравнений (21) и (22) J'
константа равновесия может -o---.. 1 О
быть выражена следующим об g 1,9
разом [53]: о
6985 1.8
Ig К т + 7,087 Ig Т 40,24 (23) 1;'; :,
K акан,о . ' ,.
rде "" " О
aCO,a NH . 1.5
а к , ан.о активностИ карб
амида и воды
в жидкой фазе;
асо" a H. активности СО 2 и
NН з в rазовой
фазе.
Однако константа равнове-
сия, вычисленная по уравнению
(23), не объясняет эксперимен
тальные данные. Так, избыток
СО 2 в rазовой фазе должен CMe
щать равновесие cYMMapHoro процесса (18) в сторону образова-
ния карбамида, что не подтверждается опытом,
Хори и Оrами [36] пытались представить константу paBHOBe
сия в виде отношения мольных долей, исходя из состава исходной
смеси и экспериментальноrо выхода карбамида, без учета разли
чий между составами жидкости и пара. Такой подход является
еще более rрубым. Кавасуми [39] также считал возможным запи-
сать константу равновесия синтеза карбамида на основе суммар-
Horo стехиометричеClшrо уравнения, исходя из мольных долей
компонентов только в жидкой фазе и полаrая, что ]<арбамат аммо-
ния в жидкости полностью диссоциирован:
К'се NKNH,o
N N 2
со, NII.
rде N K , NII,Q, N co " NNII. мольныедоли компонептоввжвдкойфазе.
ПJlОТ- " Равновесное Д3IJJlСНИС (В ат) прп раЗJlИ'lflЫХ теМllсратурах
o?f. (п ос)
настЬ ...
3 Hl0Jllte :Е I
ния. :r: 130 I 140 I 150 I 160 I 170 I 180 I 190 I 200 I 210 I 220 230
zjCM' :S:Z
,
0,5 100 85 106 130 150 166 207 261 305 359 434
0,60 100 105 120 139 160 190 229 290 353 414 483 550
0,64 100 115 158 205 255 .
0,68 100 360 460 535
0,36 150 96 105 120 167 202 235 280 326 381 470
0,46 150, 105 122 143 250 310 356 425 506 594
0,50 150 162 211 275- 446 530 620
0,60 150 676 794
0,32 200 88 105 121 143 172 200 242 280 332 391 445
0,36 20Ь 98 111 140 173 211 250 296 340 390 450 510
0,40 200 116 146 200 250 297 346 410 455 523 599 684
0,42 200 170 212 282 355 422 474 547 626
0,44 200 265 340 .
давлений, а также плотности жидкой фазы, отвечающие этим
давлениям, приведены в табл. 19.
т а б J1 И Ц а 19
истинные равиовесные давления синтеза карбамида (Р)
н соответствующие им плотности жидкой фазы (уж)
Избыток NH. 100% Избыток NH. 150% Избыток NH. 200%
t, ос I I 'Уж' zjCM' I 'Уж' zjCM'
Р. ат 'Уж' ZjCM' Р, ат Р. ат
130 106 0,928 115 0,824 118 0,764
140 128 0,919 133 0,818 137 0,755
150 144 0,906 155 0,809 168 0,749
160 165 0,900 172 0,800 203 0,744
170 194 0,893 208 0,789 236 0,738
180 255 0,877 248 0,779 272 0,732
190 259 0,869 290 0,768 314 0,727
,
Описание равновесия синтеза. Правильное термодинамическое
описание опытных данных по равновесию синтеза карбамида npek
ставляет значительный практический интерес. Первые надежные
сведения об изменении свободной энерrии при образовании TBep
доrо карбамида и rазообразной воды из rазообразных аммиака и
дву()киси yr лерода при 250 С получены Льюисом и Берроузом [52].
Наибольший интерес представляет вычисление термодинами
ческоrо потс]щиала реаюLНИ !1FO при постоянном давлении и Te
нлоты образования !1Н жидкоrо карбамида и жидкой воды из ra
74
1,3
2.1
2./
2.3
/.4
2.5
1,1O
т
Рис. 66. Применимость ураВIIЕ'JlIIЯ
Вант-[оффа при раЗJ1ИЧНЫХ способах
выражения константы равновесия син-
теза (/():
I по уравнению (24) [39]; 2 \10 ура-
виенИЯМ (25) (27) [4, 14].
(24)
75
.'.
Ефремова и Леонтьева [57] справедливо заметили, что пользо
вание объемныМи долями при описании константы равновесия
ошибочно даже для идеальных конденсированных систем.
При паличии избытка воды выражение для константы paBHO
весия примет вид [53]
заВИСIIМОСТЬ коIIста1l1ы равновеСIIЯ, как показаllО КраСИЛЫЦII-
КОВЫIl1 [531. может быть зап IIсана в виде:
874
Ig/(' T1 1.64
Отсюда теплота деrидратации карбамата аммония в карбамид
по реакции (2) равна 4000 кал, т. е. реакция эндотермична.
Таким образом, вычисление константы равновесия, исходя
нз уравнения реакции (2), имеет некоторые преимущества по
сравнению с расчетами на основе cYMMapHoro уравнения синтеза
I<арбамида (18). Но константа равновесия реакции (2) не учитывает
межфазноrо распределения компонентов, и с хорошим прибли-
жением описывает состояние системы лишь при высокой плот
ности заполнения автоклава или при таких равновесных давле
ниях синтеза, которые Оцука называл истинными. Так, вычислен
ные по уравнению (26) значения константы равновесия COOTBeT
ствуют уравнению Вант rоффа для случая синтеза в присутствии
нзбыточной воды: расчетные данные хорошо укладываются на
прямую в координатах Ig К I/Т, тоrда как значительныЙ
разброс точек при избытке аммиака свидетельствует о том, что
константа равновесия, вычисленная на основе рассматриваемой
«карбаматной» точки зрения, перестает быть константой. Послед-
нее можно объяснить тем, что избыточная вода практически ПОk
ностью остается в жидкой фазе, тоrда как избыточный аммиак
распределяется между жидкой и rазовой фазами.
Термодинамический анализ синтеза карбамида с привлечением
представлений о равновесии ЖИДКОСlъ rаз провел Клеменс [581.
Он принял, ЧТО в процессе синтеза карбамат аммония частично
rидролизуется до бикарбоната и карбоната, и показал, что в состоя-
нии равновесия справедливы следующие соотношения между KOH
ILентрациями основных компонентов:
Однако, юн\. видно 113 рllС. 66 (Крllвая п, веJlllЧllllа 1\. ВЫЧIIСJ](:'II
ная по этому уравнению IIЗ данных Кавасуми. не является I\OH-
стантоЙ. При измеllеНИII мольных долей компонентов (например,
при избытке С0 2 , NН з илн Н 2 О) она lIе остается 1I0СТОЯННОЙ.
К тому же заВIIСИ IOСТЬ Ig К от I/Т lIе прямолинейна. Такпм обра-.
зом, запись константы равновесия на основе cYMlI1apHoro уравне-
ния процесса синтеза неверна. Выше уже отмечалось, что мноrие
факты невозможно объяснить без учета образования карбамата
аммония. Поэтому процесс, IIO ВIIДИМОМУ, следует описывать с уче
том особенностей отдельных ero стадий !см. уравнеНIIЯ реакций (1)
11 (2) 1. Следует заметить, что относительно записи константы рав-
новесия синтеза карбамида имеется и прямо противоположная
точка зрения. Считают [4, 24, 27, 531, что константа равновесия
может быть записана только на основе реакции (2). Это равносильно
признанию Toro, что равновесие (1) нацело смещено вправо и rазо
вая фаза полностью отсутствует. В часТНОСТИ, Матиньон и Фрежаl{
[27] нашли следующее выраженне для константы равновесия:
1('
(1 x)'U
Если х часть 1 моль карбамата аммония, превратившеrося
в карбамид (степень превращения карбамата), то (1 х) доля
непревращенноrо карбамата. Пусть v объем 1 моль жидкоrо
карбамата аммония, тоrда x/v концентрация карбамида и воды
в реакционной смеси; 1 x/v концентрация непрореаrиро
.вавшеrо карбамата.
Полаrая v величиной постоянной, получнм:
1\ . К'"' (25)
с 1 х
х (х + Ь)
K
I x
(26)
пl co (NH.). : m(NH.), со. I : fJi"o
mсо (NH 2 )2 : mNн.нсо з fJNН з : fJ 120
mсо (NH 2 )2 : m NH . C OONH 2 fJNН з : Рн 2 о
\
{
х 2
К (1 + х + п) (I х) (27)
Здесь п моли избыточноrо аммиака на 1 .моль карбамата
аммония. Это уравнение не совпадает с уравнением (25) при 11 . О.
Как видно из рис. 66 (кривая 2), уравнение Вант"rоффа в этом
случае с известным приближением соблюдается и те!\шературная
76
Из этих соотношений видно, что выход карбамида не зависит
от избытка С0 2 и повышения выхода можно добиться понижением
парциальноrо давления воды в rазовой фазе. Последнее возможно
при увеличении избытка аммиака или осуществлении синтеза при
ВЫСОКОЙ температуре. Анализ Клеменса не позволяет осущест
влять расчеты равновесия синтеза, однако он правильно отражает
опытные данные и в свое время дал возможность выбрать пути
интенсификации процесса синтеза карбамида.
Попытку количественноrо анализа равновесия СНlIтеза карб
амида сд:лали Ефремова и Леонтьева [57\, используя метод. IIред-
ложенныи Кричевским. Метод позволил суммировать описанное
77 . .
rJLe Ь избыток воды, моль/моль первоначально взятоrо карба
мата аммония.
КрасильщиКОВ [531 предложил следующее уравнение для Bыpa
жения константы равновесия при избытке аммиака:
iзыше о IIротекаllllН СИlIтеза карбамнда с промежуточным образо
ваllllем карбамата аММОlIlIЯ 11 распределеНIIИ КОМПОllентов между
ЖИДI<ОЙ и rазовой фазами. Авторы предположили, что в npolLecce
синтеза устанавливаются равновесия (1), (2) и
NН з (1'.) Nll з (ж.) (28)
Н 2 О (r.) .. НД (ж.) (29)
Константы равновесия указанных процессов описываются
уравнениями
с учетом сказаНlIOП) КОНСТalПl 1 равновесия принимают СJlедую
Ш,иЙ вид:
fO' fO N". N'
1(1 N 113 СО, N 11, СО,
[ v .a(P I) J
N K . а ехр RT
, NKNHsO [ L'.Vp(P I) ]
K2 N 9р RT
К. а
(30)
(31 )
( ' ) 2'
1(1 f NH , f co ,
ак.а
акпll,О
K2
а к . а
10 N'
1(з . NH. NH.
[ UNH. (Р 1) J
NNH, ехр RT
(32)
,.
1( з N Н , ;
a NH .
К4 { ,o
ан ,о
о '
К .. IHsoNH,o
4
[ v О (Р 1) ]
NH,o ехр 'RT
(33)
r e ИН,декс I здесь и в дальнейшем относится к rазовой фазе; { H.,
f СО" {н,о летучести компонентов в rазовой фазе; а к , а к . а, aNII"
ан,О активности карбамида, карбамата аммония, свободноrо
аммиака и воды в жидкой фазе.
В приведенных уравнениях за стандартные состояния карба-
мата аммония, карбамида, воды и аммиака приняты rипотетиче-
ские состояния этих веществ при давлении 1 аm. ПреДПОJlаrается,
что жидкая фаза представляет собой идеальный раствор. Это дает
возможность выразить активности через мольные доли и ввести
поправку на активности с изменением давления
( д I n а; ) Vi
дР Т RT
rде
.сО
l' Jlетучесть чистоrо rаза при температуре и давлении
rазовой смеси;
N; содержание компонента в rазовой смеси, МОJl. доли.
rде V . а, V ,O мольные объемы карбамата аммония и воды;
I1Vp изменение объем;} при реакции синтеза;
VNH, . парциальный МОJlЬНЫЙ объем pacTBopeHHoro
в жидкости аммиака,
Таким образом, предложенные выражения констант равно-
весия процесса синтеза включают давление в равновесной системе
и в неявном виде учитывают соотношение объемов жидкой и rазо
вой фаз.
Ефремова н Леонтьева провели расчет констант равновесия этих
процессов по данным Кавасуми [18, 20, 39, 49, 50] и неопубшшо-
ванным данным Болотова с сотрудниками о составах и мольных
объемах равновесных rазовой и жидкой фаз в системе NНЗ СО2
H20 CO (NH 2 )2' ПОСI<ОЛЫ<У в интервале температур 150 220° С
объем воды V?1,0 изменяется в пределах 19 21 с.м 3 /моль, они
приняли эту величину равной 20 см 3 /моль. Полаrая, что при ПJlав
лении объем жидкоrо карбамида увеличивается на 10%, а объем
твердоrо карбамида равен 45 см 3 /моль, они приняли V
50 см 3 /.моль. Объем жидкоrо карбамата аммония и парциаль-
ный объем аммиака они рассчитывали по правилу аддитивНОСТИ,
исходя из величин мольноrо объема жидкой фазы. Искомые сред-
ние значения при 150 220° С оказались следующими: v%. а ::::::
50 см 3 /моль, VNН з 25 см 3 /моль и I1v p 0== V -+ V?100
О .
V K . а == 20 см 3 /моль. Летучести { o" { H,' (i;,o рассчитаны
Мноrими авторами [60 68], однако эти данные являются пр IIбл H
женными. rорловский, Альтшулер и Кучерявый [691 пересчитали
эти величины 113 ЭJlею'ронной маШlIне 110 наиболее надежным
P Y T данным [70 72 \, не IIрllбеl'ая 1< упрощениям ураВНС'IIIIЙ
[де V, парциальный мольный объем компонента в жидкости.
Интеrрированием этоrо уравнения получаем
[ v? (Р 1) ]
Щ N, ехр RT
[Де V?, N i соответственно мольный объем чистоrо жидкоrо
КОМlIонента и ero мольная доля в растворе.
ЛетучеСТII компонентов в rазовой фазе ВЫЧИСJlЯЮТСЯ 110 пра
ВИJlУ Льюиса Рендалла [59]
{; t?N;
78
7'1
различными соотношениями NН з : СО 2 в rазовой фазе н пола-
rая N к." == 1, по уравнению (ЗО), вычислилИ давление образо-
ваниЯ карбамата. Результаты расчета приведены в табл. 20,
т а б л и ц а 20
Давление, необходимое для образоваиия жидкоrо карбамата аммоиия
при различнЫх температурах и избытке аммиака в /'азовой фазе
Темпера Давление в (ат) при раЗЛИЧНbJХ тNH. : тС0 2
тура, ос I I I I I
2: 1 3: 1 4: 1 10: 1 20: 1 30: 1
152 76 78 82 105 145 200
175 175 180 190 280 430 575
200 465 480 510 720 1040
1.
Из данных табл. 20 видно, что с увеличением избытка аммиака
в rазовой фазе образование карбамата аммоНИЯ становится все
менее возможным и условия для обраЗ@АНИ ка амида, минуя
li?рбамат, блаrоприятнее.
Проанализируем достоверность рассмотренной теории, выбрав
в качестве критерия истиннОсти независимосТЬ констант paBHOBe
сия от давления. Наблюдаемый на рис. 67 разброс точек может
указывать как на поrрешности теориИ, так и на недостаточную
точность опытных данНых. Причем, важна не величина разброса
точек, а характер зависимОСТИ Ig k i от давления при постоянной
температуре. Закономерная связь с давлением наблюдается для
значений 19 К З ' Разброс точек для прочих констант выIван,' по
видимому, неточнОСТЬЮ опытных данных. Отмеченная особенность
значений Ка свидетельствует о том, что для расчетов межфазноrо
распределения аммиака представление о плаве синтеза как идеаль-
ном растворе не полностью соответствует действительности и даль
нейшее развитие теории равновесия синтеза должно идти по пути
применения моделей реальных растворов.
Представляет интерес определение константы К 1 для TeMHepa
тур, меньших температуры плавления карбамата аммония. Считая
rазовую смесь над твердым карбаматом аммОНИЯ идеальНОЙ, можно
записать константу равновесия
1(1 P H.PC02
rде PNH., РС0 2 парциальньrе давления аммиака и двуокиси
yr лерода .
Еслн Р давление диссоциации карбамата аммониЯ, то РNНз----С=
2 Р 1 Р К 4 рз
З ; РСО 2 =--с 3 и 1 'i"1 .
Изменен не свободной энерrиИ реакцни /),F == RT 111 К (. Hall
более надежные величины /),F в интервале температур 0 100" С
i\2
ЩJIIl3едены на рнс. 69. 1еllJIOТЫ образоваНI!Я, раССЧlIтанные по
allllb M рнс. 69 в сравненни с величинами, найденнымн друrШIII
авторами, представлены в табл. 21.
т i! б л 11 Ц а 21
Теплота образования твердо/'о карбамата аммоиия по даиным разных
авторов
Температура. I Теплота I Метод определения теПЛОТbJ образования I
ос образовання, Лнтература
кал/моль
O IOO 37 900 По давлению паров Нi!Д твердым Kar- [44]
O IOO 36910 баматом аммония
То же [45, 461
:22,J 36,7 38 760 » »
37 700 Калориметрически [45, 46]
при постоянноы [73]
давлении
З6 300 Ка.поrиметрически при постоянном [741
объеме
.1
еплоту плавления карбамата аммония невозможно определить
ОПЫ1НЫМ путем из-за ero быстрой деrидратации. Поэтому теплоту
плавления карбамата обычно вычисляют как разность теплот обра
зования твердоrо и жидкоrо
карбамата, Крейз, rедди и
Кларк [З5] на основании дан-
ных о давлении паров карба
мата аммония, полученных
Бринером [42], нашли теп 4000
лоту плавления карбамата 2000
равной 18,5 ккал/моль. Бен: ;:;
>с
нет, Ритч, Роксбурr и 10МП- ...:
сон [45] на основании своих <]
данных и данных Бринера
нашли, что эта величина co
ставляет 12,9 ккал/моль. Если
сравнить данные табл. 21 и
теплоту образования жидкоrо
карбамата по Ефремовой и
Леонтьевой [57], то теплота
плавления карбамата аммо-
ния при постоянном давлении
окажется в пределах 6910
:60 кал/моль. Оцука [75J, на основании измерений давления паров
Д с есями карбамата с постоянным количеством карбамнда, Ha
е лоту плавления карбамата аммония равной 4,8;) ккал/моль.
ринять во вниманне прямые калориметрические изме р ения
теплоты об р азова и б
н я твердоrо кар амата и теплоту образоваНИ\l
8000
6000
о
2000
4000
О
20
100
40 60 80
ТеNпература, ос
Рис. 69. Зависимость своБОДНО!1 энерпlИ
(i'1F) реакции С0 2 (r.) + 2NН з (r.)
NH 4 C0 2 NH 2 (тв.) от температУrы:
I [ ПО Д8lIНbJМ Джениса [46], Эrана и Потса
44 J; 2 по даННbJМ Бениета, Рнтче [45].
6'..
83
жидкоrо карбамата (стр. 80), то наиболее достоверной величиноr,
теплоты плавления карбамата, ло-видимому, будет 7700 кал/.МОЛЬ.
Некоторые уравнения для практиuческих расчетов paBHOBeCHЫ
параметров синтеза. Одним из важнеиших практических сле ствии
термодинамическоrо описания синтеза является создание обобщен-
Horo метода расчета равновесной степени превращения двуокиси
уrлерода в карбамид. (х), применимоrо в широких инт;рвалах
температур и давлениИ при различных составах исходнои смеси.
Длительное время в практике проектирования для определения х
пользовались номоrраммой Фрежака 0п. Эта HOMorpaMMa была
составлена на основе упрощенных представлений о равновесии
синтеза без учета межфазноrо распределения компонентов. Однако,
если сравнить величины х, снятые по HOMorpaMMe, с эксперимен
тальными данными, то оказывается, что последние выше на 3
7 абс. % в зависимости от условий синтеза. Такое различие приво-
дит к значительным ошибкам при оценке эффективности работы
промышленных arperaToB, особенно, коrда мощности установок
непрерывно возрастают. С друrой CTOpO Ы, расчет констант и
степени превращения, исходя из описаннои выше теории pa HOBe-
сия синтеза, также не может быть проведен с необходимои при
проектировании точностью. Обобщенное описание зависимоСТИ
степени превращения от условий синтеза можно, однако, провест
без вычисления констант равновесия, привлекая корреляционныи
метод анализа с помощью цифровых электронных машин. Исход-
ными данными для анализа являются результаты эксперимен
тальных определений х и сведения об условиях проведения синтеза
(температура, давление, а также мольные соотношения аммиака
и воды к двуокиси уrлерода в исходной смеси).
Кучерявый и [орловский [291 проанализировали данные ис
следовательских работ и составили следующее корреляционное
уравнение для расчета х (в %):
х =со 34,28L 1,77/ 2 29,3W + 3,699LW + O,9129t
О,07482n 5,395.1O 6t3 + 2,293.1O 3P 112,1 (35)
rде L мольное соотношение NН з : СО 2 в исходной смеси;
W мольное соотношение Н 2 О: СО 2 ;
t температура синтеза, ос;
Р давление синтеза, аm.
Уравнение (35) достаточно надежно для практических расчетов.
Коэффициент множественной корреляции переменных r;,aBeH
0,988, среднеквадратичное отклонение расс итанных и наиден
ных на опыте величин х составляет 2,14 абс. Уо. Уравнение приме-
нимо при 160 220° с, 100 1000 аm, L === 276 и W === 071,5.
Во мноrих технолоrических расчетах узла синтеза необходимо
знать объемные и весовые соотношения жидкой и rазовой фаз,
плотности каЖдой из фаз и плотность rазо жидКОСТНОЙ смеси при
заданных температуре, давлении синтеза и составе исходной смеси
84
зммн:ша, двуокиси yr лерода и воды. Обобщенные уравнеН и н для
расчета этих величин, полученные Кучерявым и [орловским при
обработке данных исследовательских работ на ЭЦВМ имеют сле
дующий вид 1291:
УСМ 0,311/. 6,2116.1O 5LP 3,454 .IO L 9,55.1O :'t -+
+ 1,8335.1O 5t + 1,561.1O 6tP 13,62P 1 + 1,3996 (36)
ер O 1I,I36LYCM O,2952L + 0,5581 \\7 O,0I647t '
+ 63, 927 1'см + 5,903Y M 2,45 (37)
11) == 0,501 It + O,4073tYCM + О,03724n + 22,22усм -
44 ,876Y M + 1O,02L 3,I82L 2 + 0,1 93 I/ 3 + 3,5 \\7 + 113,86 (38)
rде УСМ плотность равновесной rазо жидкостной смеси, ?-/с.м:!;
(r объемная доля жидкости в равновесной rазо Жндкост
ной смеси,. %;
'ф весовая доля жидкости в равновесной rазо жидкостной
смеси, %.
Эти уравнения применимы при следующих условиях: Р ===
10071000 аm; t === 15072200 с; L === 276; W === 071,5.
Коэффициенты множественной корреляции (r) и cpeДHeKBaдpa
тичные отклонения (О') расчетных и экспериментальных величии
имеют следующие значения:
Для уравнения (36)
» » (37)
» » (38)
r
. 0,980
. 0,992
. 0,989
о
0,19 c/C,'I:)
2,59%
1,02%
Плотности отдельно жидкой и rазовой фаз вычисляются сле
дующим образом. Задаются величинами Р, t, L и W и на их основе
рассчитывают УСМ' По этой величине вычисляют ер и 'ф. Затем Haxo
дят плотность жидкости (Уж' ?-/см 3 ) и плотность rаза (Ур ?-/см 3 ) из
следующих соотношений:
\
"ф
Уж == qJ УСМ
100 "ф
Yr == 100 Ч) УСМ
Тепловой баланс процесса синтеза. В практике проектирования
весьма важен расчет тепловоrо баланса колонны синтеза, необхо
Д,имый для определения температуры синтеза и ее реrулирования.
Схема тепловоrо баланса процесса синтеза в присутствии избы-
ТОЧIlоrо аммиака (L > 2), но без избытка воды (W === О) разрабо-
тана Оцука [751. В этой схеме аммиак условно подразделяется на
стехиометрический, взаимодействующий с двуокисью уrлерода
с образованием сначала карбамата аммония, а затем карбамида,
и на избыточный, непосредственно не участвующий в реакции, но
обеспечивающий своим присутствием высокую степень превра-
85"
Щения c-rехиоме1'риtJескоrо аММйаКа (или двуоКИСИ' уrлерода)
в карбамид. По условной схеме, предложенной Оцука, стехио-
метрический аммиак (жидкий) сначала охлаждается до иормаль-
ной температуры при исходном давлении, затем дросселируется
до 1 аm и превращается в rаз. Двуокись уrлерода (жидкая) дpocce
лируется от заданноrо давления до 1 аm и превращается в ra3 при
нормальной температуре. Затем rазообра ные аммиак и двуокись
уrлерода реаrируют с обраЗ0ваиием твердоrо карбамата при HOp
мальной температуре и давлении 1 ат. Далее карбамат подоrре
вается до температуры плавления при давлении синтеза, плавитсЯ
н деrидратируется, после чеrо продукты реакции (вода и карбамид)
и непрореаrировавший карбамат аммония подоrреваются от темпе
ратуры плавления карбамата. аммония до температуры синтеза.
Избыточный аммиак (жидкий) подоrревается от исходной темпе
ратуры до критической, превращается в rаз, а затем сжижается
(растворяется) при критической температуре и давлении синтеза
в стехиометрической смеси карбамата аммони'я, воды и карбамида.
Далее сжиж ный избыточный аммиак подоrревается от кри
тической температуры до температуры синтеза при давлении
синтеза. . l' .
Обозначим А количество СО 2 , .моль;
е коэффициент избытка аммиака сверх стехио-
метрнческоrо количества;
х степень превращения карбамата аммония
в карбамид;
т о нормальная температура, ОК; .
TNHI исходная температура жидкоrо аммиака,ОК;
т к. 8 температура плавления карбамата aMMO
ния, ОК;
Тс температура синтеза, ОК;
TNHlкp критнческая температура аммиака, ОК;
р с давление синтеза, ат;
fo.H 1 . . . !:!.Н1'6 разности энтальпий процессов, протекающих
на различ.ных этапах условной схемы синтеза,
Схема тепловоrо баланса колонны синтеза с учетом указанных
обозначений приведена ниже.
Рассмотрим !:!.Н , каждоrо из указанны'х процессов,
Величина !:!.Н 1 представляет собой нзменение энтальпии при
охлаждении стехиометрическоrо количества жидкоrо аммиака
до нормальной температуры:
Т.
6.Н 1 == 2А J C kl dT
TNH.
rде C ) теплоемкость жидкоrо аммиака
NH.
при
постоянном
давленин.
86
_ Схема расчета тепловоrо баланса синтеза карбамида
Избыточны А
NH. (ж.)
2Ае мод"
Рс' TNH.
I Подоrрев
.J, АН"
NH. (ж.)
2Ае МОЛ"
Р с' Т кр
I
Испаренне.J, АН,.
NH. (r.)
2Ае мол"
Р с' Т кр
I
Подоrрев .J, АН..
NH. ()'.)
2Ае мол"
РС' Т к . а
Растворе-
иие .
аммиака
В п.паве
. .J,
AH.
NH. (ж,)
2Ае AIOл"
Рс' Т к . а
I
Подоrрев .j. АН..
NH. (ж.)
2Ае AIOл"
Рс' ТС
со. (ж,)
А МОА"
Рс' То
СтехиометрическиR NH. (ж,) I
2А мол"
Р с' TNH.
I
Ох.паждение .!, АН.
Испаренне t АН.
СО. (r.)
А моль
1 ат, Т.
NH. (ж,)
2А AIOл"
Рс' То
I
Испарение .j. АН.
NH. (r.)
2А AIOл" .
1 ат. Т.
Ip ,, обр'оо
ванин карбама-
та аммония
.j.
I AH '
.j.
Карбамат аммония (т!!.)
А МОА"
1 ат. Т.
Подоrpев 1 АН.
Карбамат аммониЯ (тв.)
А AIOА"
Р с' Т к. а
П.пав.пение 1 АН.
Карбамат аммония (ж,)
А МсА"
Рс' Т к. а
. Реакция сии-
теза карб-
амида
I АН.
.j.
1
.!,
Карбамат аммо-
ння (ж.)
А (1 х) мол"
Р С' Т к. а
I
ПодоrреВ .!, АН .
Карбамат ам-
МОНИII (ж,)
А (l x) AIOА"
Р с ' ТС
CYMMapllall схема процеееа:
J(
NH. ' . .2А (l+e) мол"
со, . . . А АЮЛ"
!
I
.j.
Карбамид (ж.)
Ах AIOА"
Р с' Т к. а
н.о (ж.)
Ах мол"
Рс' Т к. а
Подоrрев ! АН.
Подоrрев t АН..
Карбамид (ж.)
Ах МОА"
Ре' Те
н.о (ж.)
Ах мол"
Рс' Те
[ СО, . . , А (l x) МОА" ]
] .......... NН.."2А(1+е х)Мол,,
СО (NH.). . . , Ах мол"
Н.О . , . Ах моль
87
Величина I1Н 2 увеличение энтальпии при испарении стехио
метрическоrо количества аммиака при нормальной температуре
с понижением давления до 1 аm:
6.Н 2 "",2А (HNH ]1' То
· Ре' Т О
Величина I1Нз изменение энтальпии при испарении СО 2 :
6.Н 3 ==, А [Нсо. ]1. То
Ре' ТО
6.Н 4 ==, А 6Нк. а
rде I1H . а теплота образования твердоrо карбамата аммония
из исходноrо rаза при постоянном давлении.
I1Н Б изменение энтальпии при повышении температуры
твердоrо карбамата аммония от нормальной темпе-
ратуры до температуры плавления:
Т К. а
6.Н ==, А J С(ТВ.) dT
5 Р к . а
То
С р (ТВ.) теплоемкость твердоrо карбамата аммония при по
к. а
стоянном давлении.
6.Н 8 ==, А6.Н Пn к . а
rде Ь.Н пл мольная теплота плавления карбамата,
к. а
6.Н 7 ==, Ах6.Н к
rде
rде I1Н к мольная теплота образования карбамида.
Величины I1Н8' I1H g , I1H 1o представляют собой изменения
энтальпии при повышении температуры карбамата аммония, карб
амида и воды от температуры плавления карбамата аммония до
температуры реакции:
6.Нв==А (1 x)
Те
J с(ж.) dT
Рк.а
Т к."
6.Н 9 ==, Ах
Те
J с(ж.) dT
Р,<
Т к . а
6.Н 10 ==, Ах
Те
S с(ж.) dT
РН.О
Т к. а
rде с(ж.) с(ж.) с(ж) теплоемкости при постоянном давлении
Р к . а' Р к ' РН.О
соответственно карбамата аммония, карбамида и БОДЫ в жидком
состоянии.
88
Величина I1Н ll отражает изменение ЭН1'aJlьпиi-l npH I-IаrреваННi-I
избыточноrо аммиака от темпераТУРЫ подоrрева перед синтезом
до критической температуры:
Т кр
6.Н ==, 2Ае J с(ж.) dT
11 PNH.
TNH.
I .
/1Н 12 ==, 2Ае6.НиеПNН.
rДе I1Н иCl1Nн . скрытая мольная теплота испарения аммиака,
Величина I1Н 1з изменение энтальпии при наrревании испа
рившеrося rазообразноrо аммиака от критической температуры
до температуры плавления карбамата аммония:
Т к . а
6.Н == 2Ае J C(r.) dT
lЗ PN Н
Т Н ·
N 'кр
C (r) б
rде PNH. мольная теплоемкость rазоо разноrо аммиака,
6.Н 14 == 2Ae6.H H.
rде I1H H. интеrральная теплота растворения аммиака в плаве
синтеза. .
Величина ЛН 1D описывает изменение энтальпии при повыше-
нии температуры paCTBopeHHoro в плаве аммиака от температуры
плавления карбамата до температуры реакции:
Те
6.Н ==, 2Ае J с(ж.) dT
15 PNH.
Т к . а
Если колонна синтеза работает без подвода тепла извне, то
6.Нс,-,= О (i == 1, 2, 3 . . . 15)
Весовое количество реакционной жидкосТИ (О):
G ==, А-78 + 2Ае.17
rде 78 и 17 молекулярные веса карбамата аммония и аммиака,
Изменение энтальпии при наrревании плава синтеза от темпе-
ратуры плавления карбамата аммония до температуры реакции
обозначим I1H I6 , а через срр. ж удельную теплоемкость peaK
ционной ЖИДКОСТИ (плава синтеза карбамида). Тоrда
Те
6.Нlб==,6.Нs+6.Н9+6.Нl0+6.НI5==,G J СРр.жdТ
Т к. а
Далее Оцука преДПОЛQЖИЛ, что
6.H 12 == 2Ае6.НиеПNII. О
89
с учетом скззанноrо уравнение тепловоrо баланса СlIнтеза
примет вид:
А \ 2 T J o е( ж.) dT.J... е
PNH. I
TNH.
( 2ЛН н, + 2 Т]3
Т.
e(r.) dT ) +
PNH.
Однако tHj JI. невеЛlIка и ею можно пренебречь. Поэтому заВIIСИ
мость температуры синтеза от избытка аммиака при TNl-i == const
описывается rиперболой. ·
Если избыточный аммиак отсутствует, т, е, е == о, то ypaBHe
ние (41) примет вид:
Т. Те
+ 2е J e ' . dT + J ер" ж dT +
TNH. Т к . з
Т Т + (qo + q..)
е к. 3 с' .78
Р р . ж
Поскольку (qo + q2) > о, то Те> Т к . а, т. е. температура
реакции будет выше температуры плавления карбамата аммония.
При е......... 00
.
ЛН Nн .
Iiт Те T NH .
е-+оо е(ж,)
PNH.
Поскольку . /lH H. < о, то Те> T NH ., Но И в этом случае
величина /lH NH . невелика и поэтому температура синтеза при бес
конечно большом избытке аммиака будет примерно равна темпе
ратуре избыточноrо аммиака, .
На рис, 70 приведена диаrрамма для определения температур
в колонне синтеза ис> в зависимости от температурЫ подоrрева
аммиака (tNH.), степени превращения СО 2 в карбамид (х) и давле-
ния (Р) при различных значениях L на входе в колонну син-
теза [76], При каждом постоянном знач нии L на диаrрамме
имеется серия кривых, отвечающих Р == 180 и 300 аm.м, х == 0,5;
0,6 и 0,7, Все промежуточные значения температур синтеза при
Р и х, лежащих в указанных пределах, можно найти линейной
интер,?оляцией. При расчете диаrраммы был сделан ряд допу
щении.
В частности, принято, что двуокись уrлеgода подается в колонну синтеза
не в жидком. а в rазообразном состоянии при 90 С, Теплота образования твердоrо
карбамата аммония принята равной 37700 кал/МОЛЬ. теплота деrидратации кар.
бамата аммония в карбамид 3700 кал/МОЛЬ, теплота плавления карбамата аммония
7700 кал/МОЛЬ (в соответствии с указанными выше наиболее надежными величи-
нами). Теплоемкости аммиака взяты из литературных источников (70). Теплоем-
кости твердоrо карбамида в интервале температур 25 150°C вычислены по теп-
лоемкостям элементов на основе уравнения Эйнштейна. Средняя интеrральная
величина в этом интервале температур оказалась равной 42,1 кал/(МОАь'zрад).
Теплоемкость жидкоrо карбамида наЙjJ;ена умножением этой величины на отноше-
ние теплоемкостей ж дкоrо и TBepJloro карбамида. равное 1,665. Теплоемкость
плава синтеза при 160 С, 250 цт, избытке аммиака 150% и степени превращения
карбамата аммония в карбамид 70% найдена по опытным даиным Оцука (75)
и равна 1,58 кал/(z.zрад). Зависимость этой величины от температуры, количе-
ства збыточноrо аммиака и степени превращения вычисляли, исходя из теплоем-
костеи компонентов плава по правил у аддитивности, Оцука принял, что теплота
растворения аммиака в плаве синтеза невелика. Однако эта величина оказывает
существенное влияние на точность расчета. Поэтому для составления диаrраммы
теплота растворения аммиака в плаве была определена обратным пересчетом по
температурам синтеза и подоrрева аммиака для lIескольких действующих колонн
синтеза. Вычисленную среднюю величину ( 1500 кал/J.ЮЛЬ) заложили в расчеты
диаrраммы, принимая. что она не зависит от температуры, давления и количества
избыточноrо аммнака в плаве,
+ ( ЛНк.з + х лн к + 2 [ HNH 1 lTT. + [Нсо 1 lTT. +
. С' О · С' о
+ T J K 3 е(тв') dT + ЛН )) о
Т. Р к . а П'n к
Для практики представляет интерес связь в тепловом балансе
величин е, TNH. и Те' Пусть избыток аммиака е постоянная
величина, второй член в уравнении (39) тоrда будет постоянным
и мы ero обозначим через ql" Кроме Toro, пятый член, как не co
держащий величин TNH., Те и е, обозначим через qo.
Если взять диапазон температур, в котором все теплоемкосТИ
практически не зависят от температуры, то с учетом введенных
обозначений из уравнения (39) находим: .
Tc ае А [ 2e ' (1 +e)T NH . 2e NH (To+eTNH.)
Рр. ж. ,.
(qо+ql)]+ТК'З (40)
Таким образом, температуры синтеза и аммиака на входе в ко-
лонну находятся в зависимости, близкой к линейной, что под
тверждается опытом. Если теперь принять за постоянную вели-
чину TNH., то после несложных преобразований, полаrая первый
член в уравнении (39) равным q2' можно найти
(qo + q..) 2ae
Tc Т к . з
с' ,78+2еС(Ж') ,17
Р р , ж PNH.
Т к. 3 TNH. Kp
а == /lff H. + J c . dT + J C ' .' E
TNH p TNH.
(39)
(41)
rде
с' удельная теплоемкость реакционной жидкости в от-
Ж )
сутствие избытка аммиака (при е == О ,
В этом уравнении величина а не является постоянной, так !<зк
входящая в нее величина /lH H. зависиТ от избыТ)<а аммиака.
91
90
ПрlI cocTaBJ1eHIIII уравнения (42) принято, что двуокись уrле-
рода подается в колонну синтеза в rазообраЗIЮМ виде и ее темпе-
ратура во всех случаях равна 90" С.
Эта диаrрамма (рис. 70) удовлетворительно отвечает \1раКТllче
ским даннЫМ и ею можно пользоваться при расчете тепловоrо
режима синтеза для процессов с частичным рециклом аммиака.
Для способов синтеза карбамида с полным рециклом аммиака
в виде раствора уrлеаммонийных солей тепловой расчет по прив:
денной схеме (стр. 87) становится затруднительным. Кучерявыи,
[орловский и Конкина [76] провели этот расчет, исходя из CJ1e
I\.ИНЕТИI\.А СИНТЕЗА I\.АРБАМИДА
Экспериментальные данные по кинетике синтеза, Кинетика
синтеза карбамида изучена как в статических условиях при по
СТоянном объеме, так и в динамических условиях (в проточных
системах) при постоянном давлении. При исследовании в статиче
ских условиях в качестве исходных веществ обычно применяют
арбамат аммония, к которому добавляют различные количества
аммиака, двуокиси уrлерода или х. %
воды. Смесь наrревают до заданной 60
температуры в стальных бомбах
или стеклянных ампулах. Для
прекращения реакции в заданный
момент времени реакционный co
суд резко охлаждают.
Друrой способ изучения кине
ТIIКИ при постоянном объеме за
ключается в том, что аммиак и дву-
окись уrлерода под давлением за
rружают в автоклав и наrревают
смесь до заданной температуры.
В этом случае о протекании про-
цесса судят по изменению давле-
ния в автоклаве.
Для изучения кинетики синтеза
карбамида в потоке аммиак и дву-
окись уrлерода непрерывно подают
под давлением в проточную трубу
или колонну и определяют выход
карбамида при различных скорос-
тях подачи peareHToB.
Кинетика превращения карбамата аммония в карбамид в ста-
тических условиях при стехиометрическом соотношении peareH-
тов изучена мноrими авторами [3,5,9,10,12,16,17,21,24,77,781.
Характерные кинетические кривые превращения карбамата в карб
амид при различной плотности заполнения реактора приведены
на рис. 71 и 72 [11, 12, 77, 78]. Пользуясь этими данными, можно
оценить влияние плотности заполнения реактора на скорость
превращения карбамата в карбамид. Так, из рис. 73 видно, что в на-
чальной стадии реакции большая ее скорость наблюдается при
меньшей плотности заполнения автоклава. На ЭТОй стадии OTHO
сительное увеличение доли rазовой фазы в двухфазной системе
прив )Днт к возрастаllИЮ скорости реакции. Напротив, на более
а) t e , ос
210 О
200
6) 210 190
180
200
в) 210 190
180
200
20 40 60 80 100
200
190
180
210
200
120 170
190
180
200
90
190
180
170
170
210
50 70 170
200
200
70 50 зо 1O 10 30 tNнз,ОС
Рис. 70. Диаrрамма ДЛЯ определения температуры автотермическоrо синтеза
карбамида при W о:
а L 6; б L 5; в L 4; 2 L 3: /. 7. /3 х 0,5; Р 300 ат; 4. /0:
/б х 05 Р 180 ат' 2 8 14 x 0.6, Р ЗОО ат; Б. /1. 17 x 0,6. P 180 ат,
3.9, /Б ; 0.7. р зоо'аrп'; б: /2. /8 x 0,7, Р 180 ащ /9 х 0:5. P 1807
7300 ат; 20 х 0,6, Р 1807300 ат; 2/ х 0,65, Р 180 "7"300 ат.
дующих предположений. Они приняли., что потоки свежих aM
миака и двуокиси уrлерода смешиваются с раствором возвратных
уrлеаммонийных солей и полученный раствор превращается в плав
синтеза. Такой расчет требует знания меньшеrо количества тепло
вых эффектов, а те тепловые эффекты, которые для Hero необхо
димы, определены с достаточной степенью достоверности. В резуль
тате расчета было получено следующее интерполяционное ypaB
нение температуры автотермическоrо синтеза (х в долях единицы):
w l . 6 х Y
t c . I OR,'3 0,0\ Р с + 702 т + 63.4х L
2Збх + (),48/ o.a t NH . 0,454t NH . + 0,0146\ + 09.IO tL2 (42)
92
185.С
165
175
O
20
2
4
Б
Время.ч
Рис. 71. ЗависнIYIOСТЬ степенн пре
вращения карбамата аммоння в
карбамид от времени при стехиомет-
рическом соотношении peareHTOB.
Кривые при 1557185° С построеиы по
даниым Болотова [78] при d 0.97
71 21см 3 ; кривые при 140 и 1450 С по
даииым Матииьоиа и Фрежака [77]
при d 0.5 21см 3 .
.".
93
I<аl< lIа более поздних ступенях ускоряет се. По внднмому, с poc
том количест133 I1збыточноrо аммиака 13 автоклаве Уl3еЛНЧllВается
объемная доля ?,IШДI<ОЙ фазы, что и вызывает торможение ре3l(
ции в начальнои стадии,
80
<J
'"
Ib
",-
'"
'"
'"
'"
<::
'<:
'"
"
'"
'"
'"
Эi;
"'"
поздних ступенях реакции скорость ее оказывается тем больше,
чем Вl,lше плотность заполнения, т. е. возрастает с увеличением
ДОЛlI жидкоЙ фазы. Это указывает на сложность механизма CHH
теза карбамида н показывает, что процесс одновременно протекает
и в жидкоЙ, и в rазовой фазе,
Х.%
50
fO
о
60
20 40
8ремя, мин
Рис. 72. Зависимость степени пре-
вращени я карбамата аммония от
времени при стехиометрическом со-
отношении peareHToB и d O,54 Z/С)'fЗ
[11, 12].
х,%
70
200.С
175
165
160
30
10
20
60
100
140 18С
ВрС/'1я,NUlI
Рис. 74. Завнсимос I L степени нревраще-
нни l{арбаМQf а аммония в карбамид от
времени при L 4 [9, 16],
94
'"
<s ч
...
""
""
2
о,
<s
11
ъ
---..
...
""
!:i
о
10
20
30
J..........
t,HUH
80
8реНЯ,I1U1f/
Рис. 76. Кинетнка изменения состава плава прн СIIIПl зt'
карбамида из карбамата аммония W о 11 L 4:
l б карбамид; 1' б' карбамат аммония; l" б" нзбыточ
ный аммнак прн 145, 165, 175, 190, 210 и 2300 С, Соответствен 110) .
40
120
Рис. 73. Зависимость отношения ско-
ростей синтеза каrбамида из карба-
мата при d 0,95 И 0,54 2/0f З от вре-
мени реакции при различных темпера-
турах.
6
'" /
11
...,
........
... "
""
""
.::::: О,5 ч
...,
.......
...
'"'" О,25ч
'--
I--J
02 " 6 8
L
Для мноrих технолоrических расчетов важно знать не только
изменение степени превращения карбамата аммония в карбамид
во времени, но и кинетику изменения состава реакционной смеси.
Такие данные приведены на
рис. 76 [16].
Данные о влиянии избыточ- 40 .
ной воды на кинетику превра
щения карбамата в карбамид
представлены на рис. 77 [11, 12].
Так верхняя кривая показывает 20
отношение СI<ОрОСТИ реакции при
наличии избыточной воды (W =='
0,433) к скорости реакции
в отсутствие таковоЙ в каждый
момент времени при 1700 С.
Присутствие избыточной воды Рис, 77, Кииетика синтеза карбамида
заметно тормозит реакцию, oco из карбамата аммония при W 0,433.
бенно в начале процесса. Сне-
дует отметить, что примерно такое же количество избыточной
воды имеется в смеси на входе в колонну синтеза в действующих
производствах с полным жидкостным рециклом. Если учесть, что
избыток аммиака на входе в колонну синтеза обычно равен .100%,
то можно оценить совместное влияние избыточных аммиака и воды
на скорость синтеза при ero различной длнтельности. Как видно
Заметное влияние на скорость превращения карбамата
аммония в карбамид оказывает наличие в исходной смеси избы-
точноrо аммиака (рис, 74, 75) [9, 16, 79].
Из рис. 75 видно, что
в начале реакции (0,25 ч)
увеличение количества аммиа-
ка тормозит реакцию, тоrда
х.%
10
0,6
1-'
""
""
04""'-:
,
с;
u
""
02 !i
20 30'
8реня, нин
170. С
РИС. 75. Зависимость ОТНОШЕ'ШIЯ
скорости синтеза ({арбамида нри
L > 2 к СКОРООI! синте.за I!rH 1 2
от количеСТВi! избыточнсrо аммиака
при 1750 С.
95
нЗ РilС. 78, процесс заметно ускоряется Прll времеШI СlIнтеза,
большем 30 мин. ,
} Поскольку синтез карбамида двухфазный процесс и ряд
фактов свидетельствует о том, что образование I\арбамида может
проходить как в rазовой, так и в Жидкой фазах, то на кинетику
. синтеза должно оказывать влияние перемешивание фаз. Это обстоя
тельство впервые было отмечено rольдберrом и Альтшулером [7],
которые, однако, не нашли прямых доказательств влияния MaKpo
скопических факторов на скорость синтеза. Позднее Кучерявый
<:>
"
-1,5
>'i
1,0
W
<;,-
"
o.5
"
"
""'"
"
Ii О
10
р,ат
500
2
100
20
ЗО 40
Вреl1Я, нин
60
50
5
15 25
ВреМЯ.,МlIff
Рис. 78. Совместное влияние избыточных ко-
личеств NН з и Н 2 О на скорость синтеза
карбамида из карбамата аммония при раз-
Личном вре.мени протекания реакции и 1700 С.
Рис. 79. Изменение во времени
общеrо давления над плавом при
синтезе карбамида в качающемся
автоклаве (1800 С, d 0.75 2/с.м 3 ,
L 4, W О):
I 48 качаиий автоклава в I ч;
И rорбушенков [80] изучили Влия- 2 120" " I »;
3 180" ,,» I ".
ние перемешивания на кинетику син-
теза карбамида. Опыты проводили
в качающемся автоклаве, рассчитанном на 1000 аm. Было уста-
новлено, что с увеличением интенсивности перемешивания наблю-
дается более быстрое падение давления в автоклаве (после рез-
Koro подъема давления при быстром разоrреве автоклава до
температуры опыта), т. е. возрастает скорость синтеза (рис. 79).
Оказалось, что это влияние тем значительнее, чем выше темпе
ратура.
Кияма и Судзуки изучали кинетику синтеза карбамида при
постоянном объеме непосредственно из аммиака и двуокиси уrле-
рода [81]. Для этоrо они смешивали в автоклаве HarpeTble до за
данной температуры rазообразные аммиак и двуокись уrлерода
в МОльном соотношении 2 : 1 под давлением 150 аm. О скорости
реакции судили по изменению давления воuвремени,u начиная от мо-
мента заполнения автоклава разоrретои rазовои смесью при
150 аm до установления paBHoBecHoro давления, а также по накоп
лению карбамида (рис. 80).
96
Из рис. 81 видно (кривые 1и 2), что скорость СlIнтсза карбамида
Сllачала увеЛИЧlIвается с ростом температуры, а затем, начиная
Примерно со 1700 С, умсньшается. Это объясняется тем, что при
температурах выше 1700 С, Коrда давление диссоциации выше
начальноrо давления rазовой смеси, карбамат аммония при взаимо-
действии 2 моль NHs и 1 МОЛЬ СО 2 не Mor образоваться, и синтез
карбамида протекал, минуя карбамат. Напротив, при темпера-
турах ниже 1700 С I{арбамат существовал и синтез осуществлялся
150
125
с:.
100
'"
с:.
"":f
1600
1"
50
120
о
1500
о
о
40
80
Вреl1Я, нин
Рис. 80. Изменение во времени давления н выхода карбамида при
синтезе ero из стехиометрической rазовой Смеси (начальное дав-
ление 150 аm):
НИСХОДящие кривые; давлеиие время. ВОСХодящие крнвые; выход кар-
бамида время.
через этот промежуточный продукт. Таким образом, наличие
максимума на Кривых 1 и 2 объясняется, по видимому, изменением
механизма реакции. Если обратиться к PV p диаrрамме (см.
рис. 60), то видно, что конденсация плава синтеза при 1650 С
наблюдается при давлении 130 аm, тоrда как давления в автоклаве
через 20 и 40 мин при 1700 С (см. рис. 80) равны соответственно
105 и 95 шп. Следовательно, при температурах выше 1700 С Про
цесс полностью протекал в rазовой фазе. Уменьшение скорости
реакции с ростом температуры характерно для тримолекулярных
rазовых реакций, и, воЗможно, что синтез карбамида, если не
происходит образования карбамата аммония и конденсации плава,
протекает как тримолекулярная реакция в rазовой фазе.
Следует отметить, что в ПромышлеНIIЫХ условиях синтеза
(200 аm, l 4, 2000 С) при взаимодействии аммиака и двуокиси
. уrлерода в колонне несмотря на то, что в началс процесса карбамат
: '7 аммония не может образоваться (ero давление диссоциации при
. ...... "7
7 в. И. Кучерявый н др. t:r' с <7<#(1С : 97
(
с
i I
\!
?2
,
этИХ условиях 510 ат) 11 сннтез протекает в rазовой фазе, уже
первые порции образующихся при реаЮЩII карбамида 11 130ДЫ дают
жидкую фазу.
Как видно IIЗ рис. 82 [40], при 2000 С давление конденсации
плава синтеза карбамида не превышает 160 аm. Следовательно, при
проведении синтеза при 200 аm продукты реакции образуют жид
кую фазу. В образовавшейся жидкости растворяются аммиак и
500 1 двуокись уrлерода, которые
;20 нин j O'6 в дальнейшем реаrируют с об
:t: разованием карбамата aMMO
400 0,5 ния, так как давление диссо
",'
04 200
l' 1 i
о 3 ' O
.
,
.,,""
0.2 100
50 140
300
<!.
'"
'"
(lJ
200.
'"
"1:
100
о
100
0.1
220
Рис. 81. Скорость синтеза карбамида из
смеси rазообразных аммиака и двуокиси
уrлерода при L 2 в зависимости от TeM
пературы:
1, 2 изохроиы скорости синтеза; 3 зависи-
мость давления диссоциации карбамата аммо-
ння от температуры;
/ / температурная rраннца существоваиия
карбамата аммония при начальном давлении
150 аm по даииым [571
Однако IIЛОТlЮСТЬ смеси в свою очередь заВIIСИТ от времеllИ
пребываllИЯ, так как объемное соотношение между rазовой и жид-
Кой фазами определяется длительностью (rлубиной) протеJ<ания
реакции СllIпеза. Поскольку зависимость Усм от времени неиз
вестна и, следовательно, не представляется возможным раскрыть
уравнение (43), кинетику синтеза карбамида в прОТОчной системе
обычно изучают при различных скоростях подачи peareHToB в ап-
парат задаННоrо объема. При этом оценку эффективности процесса
проводят не только по степеии превращения карбамата аммония
х,%
80 ../.. 5
"''''7::'''''''
" "
,,;,;,;....:'
,............ ,"J!'
"
........'.,.,.
"
,
\
,
6: 2
20
О
160 180
Тенпература, ос
5 10 20
Сl<Oрость подачи реасентав,/(i!/Ч
Рис. 83. Зависимость степени превра-
щения двуокиси уrлерода в карбамид от
скорости подачи смеси аммиака и дву-
окиси уrлерода в проточный реактор:
1, 2 1950 с; 190 аm; L 2 и 5, СОответ-
ствеино [8213,4, .'j L 4,41; 400 аm;
170, 190, 2100 С соответствеино [83 1
200
Рис. 82. Давление КОНДенсации
плава синтеза карбамида в зависи-
мости от температуры:
1 L 2; 2 L 3.
циации последнеrо в растворе,
естественно, ниже, чем дaB
ление диссоциации чистоrо
вещества. Таким образом, ре-
акция продолжается в жИдкой фазе, что не исключает возможно-
сти образования новых порций плава в rазовой фазе,
Рассмотрим данные по кинетике реакции синтеза карбамида
при постоянном давлении в проточной системе. Следует отметить,
что при оценке скорости реакции синтеза карбамида в проточной
системе длительность процесса полаrают равной времени пребы-
вания реакционной смеси в аппарате (т). Последнее определяется
следующим образом:
"r VYCM
00
х.%
70
10
140
200
220
t.or;
160
180
Рис. 84. Зависимость стененн npeBpa
щения двуокиси уrлерода в карбамид
от температуры при синтезе в проточ-
ном реакторе:
1 (90 аm; L 5 [82]; 2, 3, 4 L 4.41,
давленне 200; 300; '400 аm соответственно
[83]
(или двуокиси уrлерода) в карбамид, но и по удельной производи-
тельности аппарата Пуд, которую определяют по формуле [7]:
П 00 Х со ,
yд 1,36. I +O,387L- -' (44)
rде Хсо, степень превращения СО 2 в карбамид, доли ед.
На рис. 83 показаны зависимости степени превращения ДBY
окиси уrлерода в карбамид в проточном реакторе от скорости
подачи ИСХОДIIЫХ веществ при различных температурах, давле-
ниях и мольных соотношениях аммиака и двуокиси уrлерода
[82, 83], а на рис. 84 от температуры при различных давлениях
и ПОСТоянной скорости подачи peareHTOB [7, 82]. Как видно из
рис. 84, на кривых имеются максимумы, которые смещаются в CTO
рону более высоких температур при увеличении давлеllИЯ. TeMIIe
ратура I! давление, соответствующие максимальной степени пре
вращения на кривой 1, совпадают с параметрами точки lIа кривой
давления диссоциации карбамата аммония. При температурах
7* 99
(43)
('де V объем аппарата, м 3 ;
СО суммарная скорость подачи peareHToB, кс/ч.
9Н
синтеза )<арбамида ири стехиометрическом соотиошении pearellToB
равна 22100 кал/моль.
К и н е т и '1 е с к о е у р а в н е н и е О ц У к а. Оцука [85]
предположил, что скорость синтеза лимитируется реакцией (2).
Если Х число rvюлей карбамида, образовавшихся из 1 .моль
карбамата, V объем системы, то скорость образования карба
мида равна
более ВЫСОIШХ, чем теМllература ДИССОЦllацни карбамата аммония
при том же давлении, создаются более блаrоприятные условия
для протеJ<.:ания реаКЦIIИ в rазовой фазе, коrда скорость реакции
уменьшается с ростом температуры (см. рис. 81). Поэтому воз
можно, что максимумы на кривых (рис. 84) можно объяснить изме-
нением механизма синтеза. Нельзя, конечно, считать, что восходя
щие части кривых соответствуют тому случаю, коrда синтез про
текает только через промежуточное образование карбамата aMMO
ния, а на нисходящих только в rазовой фазе. Как было отмечено
выше, то обстоятельство, что давление в системе ниже давлеНIIЯ
диссоциации карбамата аммония в чистом виде или в С!\lеси с ам-
миаком, не исключает образования карбамата в жидкой фазе.
Однако роль rазовой фазы в образовании карбамида возрастает
с ростом температуры при постоянном давлении, и это приводит
К уменьшению суммаРI ОЙ скорости процесса синтеза, и следова-
тельно, к !10нижению степени превращения СО 2 в карбамид при
постояннои скорости подачи исходных peareHToB.
Математическое описание кинетики синтеза. Задача cTpororo
описания кинетики синтеза карбамида весьма сложна, так как
химическая реакция одновременно протекает как в жидкой так
и в rазовой фазах. Молекулярный механизм реакции почти C Bep
шенно не исследован и при составлении кинетических уравнений
обычно пользуются формальными схемами.
К и н е т и '1 е с к о е у р а в н е н и е, Б л а с я к а, Б а
р а н ь с К О r о и М а т у ш е в с к о r о. Бласяк, Бараньский
и Матушевский [84] сделали попытку вывести Iшнетическое ypaB
нение синтеза карбамида, исходя из cYMMapHoro уравнения peaK
ции (18) и полаrая, что ее можно условно считать однофазной.
При этом авторы оrраничились лишь описанием кинетики синтеза
из смеси NН з и СО 2 стехиометрическоrо состава, а также из смесей,
содержащих избыток воды.
Пусть в системе до начала реi!IЩНI! содержался I JЮЛЬ С0 2 , 2 АtOЛЬ NH:!
и W АtOЛЬ воды, а степень препращения С0 2 в карбамнд равна х. Тоrда, если кон-
центрации компонентов выражать в мольных долях, кинетическое уравнение
реакции примет вид
d ( ' X )
1 X х2
kl k2
d, V V 2
I'де k 1 И k 2 константы скорости
нрямой и обратной реакций.
Обозначая хо равновесную CTe
пень превращения карбамата
аммония в карбамид, получим
{l2 k 1 (I :0) V
хо
11
d (х Хо)
d,
k 1
(1 Xo) (хо x)
х 2
О
I 2х о x
l I Xo +
-+ (х хо) J
170
.. .
.
u 160 о
. о .
0170
. о
.
.oo 160 0 С о
. . . .
k 2
0,4
k 1
0,4
о
0,2
о
10
30 50
Время, мин
Рис. 85. Зависимость констант k,
(46) и k 2 в уравнении (45) от времени:
О w о; . w 0.433.
Интеrрированием уравнения (46) в IIределах O "t, O X получим:
I ( ххо хо Х ) 2 Х() I
11 ll'
Х хо хо
Уравнение (47) можно применять как при расчете степени
превращения карбамата в карбамид при стехиометрическом COOT
ношении peareHToB, так и при расчете в случае наличия избыточ
1I0ro аммиака. В то же время это уравнение неприrодно для pac
четов кинетики синтеза при наличии в смеСII избытка воды.
. Проверим справедливосТl> уравнения (47), пользуясь данными
Болотова с сотрудниками [161. Если это уравнение и все IIpeд
шествующие ему предположения верны, то I1редставленные rрафи
чески опытные данные должны укладываться на прямые линии
с TaHreHcoM уrла наклона, равным k 1 . Результаты проверки урав-
нения (47) при различных температурах и избытке аммиака пока
заны на рис. 86.
Из рис. 86 видно, что нри 1650 С уравнение подтверждаетсн
ОIlЫТОМ. При 1750 С наблюдаются расхождения при стехиометри
чеСJЮМ COO.TI-юwеНI1И peareHToB и при IIзБЫТl<е аммиака 50%. При
101
k ( 1 х ) ( 2 2х ) 2
d, 1 3 х + w 3 х + w
k ( х ) ( x+w )
2 3 x+ W 3 x+ w
(45)
rде k 1 И k 2 константы скоростн прямоЙ н обратной реi!КЦИЙ.
Проверка применимосТlf уравнения (45) (рис. 85), проведен
ная с IIOМОЩLIO электронной машииы при W == О и W == 0,433,
показала, чro это уравиеИJI{' справедливо лишь до теМllературы lIе
выше 170' С. Прll этом расчет более надежен при W --== О. РаССЧII
таllная по значенинм коIIст3I!ты k 1 ЭllерrllН активации реаlЩИИ
100
(47)
избытке аммиака 100 и 300 % это уравнение по прежнему справед
ливо. При 190 и 2100 С (рис, 86, Il /) уравнение неприменимо при
любых соотношениях аммиака и двуокиси уrлерода, Таким обра
зом, уравнение Оцука применимо при температурах не свыше
180" С 11 лучше отвечает опытным данным при большем избытке
аммиака. Увеличение количества избыточноrо аммиака приводит
к возрастанию плотности заполнения автоклава, и следовательно,
к увеличению объемной доли жидкой фазы в автоклаве. Поэтому
можно утверждать, что оrраниченность уравнения Оцука является,
. 1.0 Л
...............0.8
н
I
<::> с)
Н 0,6
I
<::> Н
Н
Н а4
.
I 0,2
<"\1
20 40 60 80 100 120 140
8реNЯ.NUН
Рнс. 86. Опытная проверка справедливости уравнения (47):
1 lli5" с; О исходиыj! peareHT ЧИСТЫЙ карбамат аммоиия. Х. 0.492; @ кар.
бамат аммоиия + 50% избыточноrо NH., Х. 0.595; &, карбамат аммония + 100%
избыточноrо NH., Х. 0,640; II 1750 с: обозначения точек такие же. как при 1650 с,
Х. 0.530, Х. 0,608, Х. 0,672 и \J карбамат аммоиия + 300% избыточноrо NH.,
x. O,710; 11l G I90°(lOO%NH.) 210°C: дЛЯ @ x. O,66(50%NH.); для
1":. X. 0,725 (100% NH.); дЛЯ 'il х. 0,770 (300% NH.).
по-видимому, результатом влияния rазовой фазы на кинетику
процесса. В модели процесса, которую предложил Оцука, роль
rазовой фазы не учитывается, Следовательно это уравнение при
менимо при таких условиях, коrда доля rазовой фазы в реакцион
ной смеси ничтожно мала, а это возможно лишь при давлениях,
близких к истинным равновесным давлениям (по определению
Оцука, см. табл. 19), По данным рис. 86, 1 и N, энерrия актива
ции реакции синтеза карбамида равна 25100 кал/моль при L === 4.
Кинетическое уравнение rольдберrа
и А л ь т ш у л е р а, rольдберr и Альтшулер [7] исходили из
Toro, что при рассмотрении кинетики синтеза нельзя пренебреrать
кинетикой реакции образования карбамата аммония, как это
сделано Оцукой. Процесс синтеза, по их мнению, должен описы
ваться уравнениями (1) и (2),
Безусловно, скорость первой реакции намiюrо больше CKOpO
сти ВТорой. Однако прежде чем образуется карбамат аммония
102
1
l
f
,
J '
'1
f'
I
I
!
J
t
I
.'
. I
t
.i
13 ЖИДI<ОИ фазе (указаllJlЬ1е авторы полаrали, что синтез карбамида
протекает только в жидкой фазе), rазообразные аммиак и двуокись
уrлерода должны преодолеть диффузионные сопротивления rазо-
вой фазы (это касается аммиака, как хорошо растворимоrо в плаве
rаза) и жидкой фазы (это касается 002' как плохо растворимоrо
в жидкости rаза). Эти диффузионные сопротивления orYT быть
достаточно большими, вследствие чеrо скорость первои реакции,
лимитируемая скоростью поступления rазообразных НЗ и 002
В жидкую фазу, может стать меньше скорости второи реакции,
Исходя из этоrо, они предположили, что на скорость реакции
синтеза карбамида должны оказывать влияние rидродинамиче
ские факторы (см. рис. 79). Соrласно представлениям rольдберrа
и Альтшулера, скорость изменения концентрации карбамата аммо-
ния в жидкой фазе С к . а В проточной системе слаrается из скорости
ero образования, скорости превраlЦения в карбамид и скорости
диссоциации, т. е.
( aC i а ) т ( д . а ) + ( д . а ) + ( a;i а ) (48)
,
rде [ длина реакционноrо пути,
Первая из скоростей в этой сумме является скоростью диффу-
зионноrо процесса перехода 002 из rазовой фазы в жидкую и мо-
жет быть представлена в виде обычноrо для диффузионных процес-
сов уравнения
( дск. а ) . (fco. ' o.) S'I'CM
дl Т ОоЧJ
rде коэффициент скорости массопередачи, отнесенный
к единице объема аппарата;
{со. летучесть СО 2 в rазе;
{ o. то же в состоянии раuвновесия;
qJ объемная ДОЛЯ жидкои фазы;
s ПЛОlЦадь поперечноrо сечения реакционноrо пути,
Остальные две реакции являются реакциями первоrо порядка
с константами k 1 и k 2 И их кинетические уравнения записываются
обычным способом. Интеrрируя уравнение (48) при начальном
условии [ === О, С К . а == о, rольдберr и Альтшулер нашли:
(49)
(fco. f o,) [ 1 e р ( S'\'CM (k 1 + k 2 ) 1 )] (50)
С к . а !:::! qJ(k 1 +k 2 ) х 00
При этом предполаrалось, что qJ, Уем, {со. не зависят от [,
что неверно, Поскольку неизвестны какие либо данные об изме
нении этих величин во времени или по длине реакционноrо пути,
то о правильности уравнения (50) можно судить лишь по ero след
ствиям.
103
Из уравнения (50) путем несложныx преобразопаНlII1 МОЖIIО
вывести уравненне для расчета удельной производительностн
колонны синтеза карбамида
Пуд == 60 исо. ' o.) k 1 k. Х
Х [ 1 00 ( 1 е S'I'CM ( +k.) 1 ) ]
S1'CM (k 1 + k.) (51)
Всесторонняя проверка уравнения (51) сложна вследствие CKY
ДОСТИ экспериментальных данных и наличия в нем ряда неlIзвест
ных констант.
Исходя из общей теории массопередачи, можно считать, что
А 0(;
rде А, п постоянные величины.
П О 00 б
олаrая, что со. 1 + O,387L и о ъединяя уравнения (44)
и (51), находим
( N )
n 1 1 e aco. .
Хсо. == RO co 1 N О
- · I со.
(52)
[де
N == s1'c M (k 1 + k 2 ) l
1 + O,387L
R 44А исо. ' o.) k 1 k. (1 + O,387L)п sl
Анализ уравнения (52) показывает, что функция Хсо,
F (Осо,) в интервале О Осо, 00 является непрерывной,
знакоположительной и существенно зависит от величины п. Если
рассмотреть предел Хсо. при стремлении Осо. к О и 00 при раз
личных п, то выясняется, что физический смысл в уравнении (52)
имеет только одно значение п, равное 1, так как только при этом
п с ростом Осо. величина Хсо. всеrда убывает и лежит в преде-
лах О < Хео. < 1. Для большинства rазо жидкостных систем
в турбулентном режиме п == 0,8 и только для специальноrо случая
предельно турбулизированных nOTOl\OB в так называемом режиме
развитой свободной турбулентности п == 1 [86]. Этот режим, как
известно, предопределяет максимальные СIЮрОСТИ массообмена
между ЖИДI\ОЙ и rазовой фазами, Поэтому в излаrаемой теории
в принципе остается мало места для ее основной посылки воз
можности протеl\allИЯ реаlЩИИ образования карбамата с меньше!1
скоростью, чем Clюрость реакции деrидратации карбамата. Правда,
скорость химическоrо связывания амми-аl\а и ДВУОЮIСИ уrлерода
в карбамат может быть HaMHoro выше Сl\ОрОСТИ массообмена даже
104
при нредельноЙ турбулизацни rазо-жидкостной системы. Однако
это необходимо Эl\спериментально ДОl\азать.
Для проверки уравнения (52) в Hero подставляли эксперимен
тальные значения Хсо, и Осо. из данных, показанных на рис. 83.
В результате для I\аждоrо экспериментальноrо значения вели-
чин Хсо. и Осо. получали одно уравнение с двумя неизвестными.
Для каждой из трех указанных на рисунке температур брали по
5 значений Хсо, и Осо. и решали 5 полученных уравнений по
парно, вычисляя R и N (рис. 87).
На рис, 87 нанесены кривые :;?
Хсо, == F (Осо.), рассчитанные
по уравнению (52) при вычис-
ленных R и N, и найденные из
опыта, Заштрихованные участки 60
ПОl\азывают различие опытных
и расчетных данных. Из рис. 87
видно, что' при 1700 С ypaBHe
нне (52) весьма точно отвечает
Эl\спериментальным данным.
Однако с ростом температуры 40
ЭТО уравнение все меньше COOT
ветствует опытным данным.
Выше мы отметили, что причи 30
ной оrраниченности уравнения
Оцука является иrнорирование
влияния тазовой фазы на кине
ТИI(У процесса синтеза, rольд-
берr и Альтшулер учитывают
последнее путем введения в ypaB
нения скоростей образования и
распада карбамата аммония.
Тем не менее, верхний темпера
турный предел применимости
уравнения (52) не выше, чем уравнения ОЦУI{а. По видимому,
влияние rазовой фазы на ЮlНетику синтеза оказывается более
сильным, чем это предусмотрено в данной rипотезе. Это влияние
обусловлено не только массообменом между фазами, но и частич-
ным протеканием синтеза в rазовой фазе, При рассмотрении
экспериментальных данных мы видели, что это действительно
возможно (см. рис. 81).
Кинетическое
з у к и. Кияма и Судзуки
низма синтеза карбамида
3
,
5
,
7
Gсо._/( /ч
Рис. 87. ОПЫТН<lЯ IIроверка IIрименн-
мости уравнения (52) (L == 4,41. Р ==
== 400 ат):
опытные { 1700 С R 0.56. N IЗ.l &/-/;
o данные 1900 С R O,84. N 12,5 "
прн 2100 С R O,96, N 6.7 ,.
. расчетные данные; заштрнхованная
область отклонения результатов расчета
по уравнению (52) от опытных данных.
уравнение Кияма и Cyд
[81] предложили иное объяснение Mexa
f
2NН з (r.) +С0 2 (r.) [П CO (NH 2 )2 + Н 2 О
Ae<;b r IIромежуточныЙ rазовый комплеl\С,
р)5
В этой схеме карбамат аммония отсутствует, и I\арбамид обра
зуется ТОЛЫ\О в rазовой фазе, Кинетическое уравнение синтеза
в этом случае принимает вид
т n ( )
(ft k I Р СО. Р NН з
rде т + fl порядок реакции;
Рсо., PNH. парциальные давления СО 2 и NН з в rазовой
смеси.
Из опытных данных (см. рис. 80) следует, что реаlЩИЯ образо
вания карбамида в rазоiюй фазе является реакцией TpeTbero по-
рЯДI(а. Интеrрирование уравнения (53) при постоянном объеме
приводит к следующему уравненщо для константы скорости peal(-
ции TpeTbero порядка
1 [ + p (2p 02 p .)
+
"t (Р(lш. 2p oY P H. (P H. + p )
p o. (P H. +Э р) ]
+ 'п ( 1 ) (54)
P H. P o, 3 p
rде fj,p падение общеrо давления в системе за время т.
Таблица 22
Рассчитанные по уравнению (54) и опытным данным (рис. 80)
константы скорости синтеза карбамида
Температура. Начальное рО . рО k 1 XlO e ,
ос давление. ат NH.. СО, см'/(ке 1 ,мин)
170 90 2: 1 1,4 }
170 90 4: 1 1.8 среднее 1,6
170 120 2: 1 1,6
180 150 2: 1 1,0
190 150 2: 1 0,5
200 150 2: 1 0,3
Kal( видно из табл. 22, начальные давления, при которых BЫ
числены I\OHcTaHTbI, меньше давлений диссоциации I(арбамата aM
мония и l\Онденсации плава (см. рис. 82), т. е. константа k 1 , дей
ствительно, отвечает реакции в rазовой фазе. Если величины KOH
стант Сl\ОрОСТИ представить в координатах 19 k 1 1fT, то полу-
чится прямая, по наклону которой можно формально определить,
что энерrия активации равна 20 ккалf.м.оль. Энерrия активации
не может быть отрицательной величиной и наблюдаемое YMeHЬ
шеllие константы с ростом температуры объясняется тем, что обра.
106
I
j
4
зующийся промежуточный комплекс, по видимому, находится
в равновесии с СО 2 и NH s , т. е. скорость процесса лимитируется
реаlщией деrидратации этоrо комплекса.
Поэтому следует записать
dx
(ft k 2 [r]
(55)
(56)
, 2
[r] k PCO/NHe
rде k' константа равновесия.
Сравнивая уравнения (56) и (55) и подставляя k 1 ==' k' k 2 ,
можно записать
t
;;;
d1nk 1 lt1Пk' + lпk2 == +
dT dT dT RT2 RT2
rде Q' теплота образования промежуточноrо комплекса;
Е истинная энерrия активации реакции синтеза карбамида
в rазовой фазе.
Можно предположить, что Q' близка по величине к теплоте
образования карбамата аммония при постоянном объеме, равной
36 ккалf.м.оль, Torдa истинная энерrия активации реакции син
теза карбамида в rазовой фазе Е ==' 20 ( 36) ==' 16 ккалf.м.оль,
Что касается промежуточноrо комплекса, то возможно, что тако-
вым является комплекс NН з .СО 2 , обнаруженный Ван Кревеленом
и Хофтизером [871 при исследовании кинетики образования Kap
бамата аммония.
[ипотеза Кияма и Судзуки не может заменить описанные выше
теории кинетики синтеза карбамида и, как все предыдущие теории,
она не в состоянии описать всю сумму опытных данных; сфера
ее применимости в промышленных условиях синтеза оrраничена
начальной стадией реакции,
Представления о химизме синтеза. Фаусит [88J, выдерживая
водные растворы карбамида при 10{)0 С, отметил медленный пере-
ход ero в уrлеаммонийные СОЛИ, Например, за 20 ч превращалось
Bcero 16% карбамида. В то же время при этих условиях за 2 3 ч
завершался процесс изомеризации карбамида в цианат аммония
по реакции:
со (NH 2 )2 NH 4 NCO
Процесс превращения карбамида в цианат леrко происходит
ТОЛЫ\О в растворах; при наrревании твердоrо карбамида до 1100 С
этоrо не наблюдается, Напротив, цианат аммония леrко превра
щается в карбамид даже при низких температурах [89, 90], и это
дает основание полаrать, что при разложении карбамида в вод-
ных растворах цианат является обязательным промежуточным
ПрОДУI\ТОМ. С друrой стороны, можно предположить, что и при
образовании карбамида из уrлеаммонийных солей цианат также
является обязательным промежуточным прОДУI\ТОМ. Если эта rи
107
.
I
I
I
I
l '
. ,
!
tютеЭ8 верна, то реакция ьазарЬва модификация синтезА
Велера, который впервые получил карбамид изомеризацией циа.
ната аммония,
Впервые предположение о цианатном механизме образования
карбамида из карбамата аммония было высказано Вернером [91
93], Он считал, что карбамат аммония при наrревании разлаrается
на аммиак и карбаминовую кислоту, которая, в свою очередь, пре
вращается в циановую кислоту и воду. Циановая кислота, взаимо
действуя с аммиаком, образует цианат аммония и далее карбамид,
Указанные три стадии можно записать в виде следующих урав-
нений:
. /NH 2 /NH 2
СО co +NН з
"ONH 4 "ОН
/NH z . .
СО HO,CN HN:CO+H20
"ОН
(11)
/NН з
NНз+НN :CO HN:C I
"о
(Ш)
в результате такой трактовки карбамид имеет несколько не-
обычную структурную формулу. , (
В литературе имеются некоторые сведения лишь по реак-
цИИ (ПI). Уокер и }Зуд [89] нашли, что процесс перехода цианата
аммония в карбамид экзотермичен и происходит с выделением
7500 /СU/l/МОЛЬ тепла в растворе и 4900 кал/моль в твердом состоя-
нии, Уокер и Хембли [94] показали, что эта реакция в растворе
является бимолекулярной, При возрастании температуры ско-
рость реакции БыIтроo увеличивается, а равновесие сдвиrается
в сторону образования цианата. Основываясь на данных этих
авторов, Мельвин Хьюз [95] вычислил энерrию активации реак-
ции превращения цианата в карбамид, которая оказалась рав-
ной 23 170 кал/моль. Красильщиков [96].отметил, что эта реакция
аномально быстрая с высокой энтропией активации. Таким обра
зом, реакция (111), по видимому, не может лимитировать скорость
образования карбамида по Вернеру, Что касается первых двух, то
они не изучены. Поэтому доказательств правильности этоrо меха-
низма пока еще нет.
Предлаrались [97 99 ] и друrие экспериментально не подтвер-
жденные схемы превращения карбамата аммония в карбамид,
изобилующие промежуточными продуктами, Из последних работ
в этой области заслуживает внимания механизм синтеза карб-
амида из карбамата аммония, предложенный Макисима, Ионеда
иЯмада [31].
108
(1)
I
!
lr
1
. ;1
I
{:
1
;1
I
I1
i
j
'11
1-
-'il
l
{
Хотя этот МёханИЗМ, как и рассмотренный выше, пока Не млу-
чил экспериментальноrо обоснования, но исходя из Hero, можно
сделать заключение о возможных катализаторах синтеза карб
амида. Выяснилось, что предложенные на основе этоrо механизма
катализаторы, действительно, оказались эффективным , u
Предлаrаемый . механизм можно описать следующеи схемои.
Двуокись . уrлерода, имеющая электрофильн ю резона сную
структуру, взаимодействует с аммиаком, которыи имеет основную
часть со свободной парой электронов:
+ +
O C==O O ==C O O C==O
J
+
о == С О + : NHs ------+ О == С О ------+ О С он
t H + I
N + Нз NH 2
. +
о С ОН + NНз. О С O + NH 4
I 1.
NH 2 NH 2
Образующийся карбамат аммония далее превращается в карб-
амид:
j
I ""' I
: OH + NН з :
.. .} т - -
( 1 ) О С o + NH+ ------+ (11) О с+ O + NH:t ------+
. I 4+---- I
NH 2 NH 2
NHt NH 2
I 'J( .Н+ I +
(Ш) (5 С ОН (IV) о С ОН 2
I I
NH 2 NH2
NH 2
. I
------+ (V) о С ... Н 2 О ------+ (VI)
I
NH 2
/NH 2
О == С + Н 2 О
"-NH 2
J
" I
!
Ввиду тoro, что аминоrруппа обладает значительной OCHOB
ностью, стадия 11 111 протекает медленно, кроме Toro, с этои
стадией конкурирует еще и стадия 1.1 УН, которая неблаrо-
приятна для получения карбамида:
(lI)------+б С O. . NHt . (VII)
11
NHt
Для торможения последней реакции MorYT быть использованы
вещества, подавляющие основное действие аминоrруппы. Такими
вещеС'fвами MorYT быть аммонийные соли сильных кислот, такиХ,
109
КШ< орrаинчеСКllе сульфоновые I<ИСЛОТЫ, комплексы борноЙ I<Щ
лоты Н спиртов и др. КaI< показано на стр, 59, эти всщества OKa
зываlOТ каталитическое действие на синтез карбамида из карба
мата аммон ня.
Практические следствия из теорий кинетики синтеза. Рас-
смотренные выше теории кинеТlШИ синтеза карбамида приносят
определенную практическую пользу, так как позволяют вычислить
производительность колонн синтеза и предсказать роль ряда пара
метров при интенсификации процесса.
Рассмотрим, например, влияние давления на I<инетику синтеза
I<арбамида. Если обратиться к rипотезе ОЦУI<а, то нетрудно
увидеть, что влияние давления на кинетИI<У ею вообще не учиты-
ва тся. О давлении здесь можно rоворить лишь в той мере, в Ka
I<ОИ оно необходимо для возможности нахождения в системе Kap
бамата аммония. Напротив, из теории rольдберrа и Альтшулера
следует, что давление в значительноЙ мере определяет про изводи-
тельность I<ОЛОНН синтеза. В уравнении (51) для простоты примем,
что L > О (начало колонны синтеза), вследствие чеrо выражение
в квадратных скобках будет равно единице. Далее
f , * . о ( ' '* ) о '*
со. co. lco. Nco. Nco. ==fco.Nco.(l l)
[де fco. летучесть чистоЙ СО 2 ;
N o., NZ o . мольные доли СО 2 в rазе;
z коэффициент, отражающиЙ степень приближения
системы 1{ равновесию, и зависящиЙ от Сl<ОрОСТИ
потока,
Из Приложения табл. XLIV можно наЙти, что, например,
при 1900 С
Предположим, что зависимостью величин УЖ и {f1ж/f1,.)(),ОЗI6 от
давления можно нренебречь, а Yr при большом изБЫТI<е аММИal<а
мало отличается от плотности rазообразноrо аммиака. Тоrда из
данных [70] 110 плотности rазообразноrо аммиака МОЖНО наЙти,
что, например, при 2000 С и 200 300 аm она пропорциональна р2,
С учетом уравнений (57) и (58)
рО,37
Из уравнения (51) следует, что
П Р l,77
yд
ТaI<ИМ образом, давление является мощным фактором интен
сификации процесса синтеза карбамида, что подтверждается прак
тикой, Однако при повышении 3000
давления можно в конце концов
полностью перевести процесс
в жидкую фазу, и дальнеЙшее
ero увеличение окажется Heцe
лесообразным. На рис, 88 при- ОЬ
ведены данные rольдберrа и r::::.'" 1000
Альтшулера, полученные в про
точном реакторе. Из рис. 88 вид
но, что предсказанная теориеЙ
интенфицирующая роль давле
ния подтверждается. Если на
рис. 88 отметить предельные
давления, при которых прекра
щается возрастание удельной
производительности, и сравнить
величины этих давлений с так называемыми истинными paBHOBec
ными давлениями при максимальной плотности заполнения реак-
тора (табл. 19), то нетрудно наЙти, что эти величины отличаются
примерно на 10%, По видимому, постоянство удельноЙ произво
дительности при повышении давления свыше определенноrо пре
дела объясняется тем, что процесс полностью протекает в жидкой
фазе,
Весьма важно оценить возможность интенсификации процесса
путем повышения Сl<ОрОСТИ подачи peareHTOB в колонну синтеза
при постоянстве друrих технолоrических параметров (темпера-
туры, давления, состава исходной смеси peareHTOB). При повыше
нии скорости подачи до определенноrо предела возрастает удель
ный съем продукции с колонны синтеза, но одновременно степень
превращения х уменьшается. Значительиое снижение ее нежела-
тельно, так Kal{ это вызовет увеличение количества реЦИРI<улируе-
мых компонентов и возрастание энерrозатрат на 1 т продукции.
Оценим уменьшение степени превращения при повышении CI{O
рости подачи peareHTOB в I<ОЛОННУ, исходя из уравнения ОЦУI<а.
111
' o. р
Величина NZ o . над равновесным плавом по данным
суми [49], следующим образом зависит от давления
N '* рО ,4
co.
Величина В в уравнении (51) равна
== 'a
rде (J удельная поверхность контакта
также зависящая от давления.
Если следовать теории, соrласно котороЙ она применима ЛIIШЬ
в режиме развитоЙ св?бодноЙ турбулентности, то для rидроди-
наМИl<li двухфазных потоков [100], находящихся в предельно
турбулизированном состоянии, при постоянных скоростях потока
справедливо
KaBa
(57)
ЖИДI<ОЙ и rазовоЙ фаз,
a ( : ) 0,187 ( : ) О,()ЗI6
rДе Iж, Ir вязкости жидкости и rаза.
110
(58)
(59)
1 2000
";;;-
'"
5
о
2 3
р 1.7: .10 4 orn
Ij
Рис. 88. Результаты проверки cnpa
ведливости соотношения (59).
Скорость подачи со. 3,57 КZ/Ч. NH.
6,05 &/ч, объем реактора 1,2 л.
КОЛОIIНУ СIIIIТ('за МОЖIIO Прllб lнжеННQ СЧIIТ<11Ъ 311паратом IIдe
Д с/х V M
алыюrо СМСШСIIШI. . ля таlШХ аппаратов dТ =-= х. + (rД(' V
объем аппарата; V CM объемная скорость смеСII pcareHTOB 1101,
102 ]). Поэтому IIЗ уравнеНIIЯ (46) Получаем:
Х
V
kl'
V CM
ЗамеТНJ\1, что VVM . П: д (rде Пу удельная ПРОlIзводитель-
IlOст]) I\ОЛОННЫ синтеза). Пусть ПРОIiЗВОДlIтелыlOСТЬ I\ОЛОННы ВОЗ-
растает от Пуд. до Пуд, при постоянных давлеllИИ, температуре
11 мольных отношеllllЯХ L и \\7 в смеси lIа входе. Степень превраще-
IIIIЯ Прll этом уменьшится на величину f'..x == х} х 2 , Примем,
ЧТО степень превращения на выходе из I\ОЛОННЫ близка к paBHO
веСIIОЙ, так что для упрощения можно полаrать (x}/xo)2 . 1.
Тоrда из уравнения (60) находим: "..
";:;;-
( П уд2 ) "
t1x (XO Xl) 1 (61)
п удl 0,8
<:>
Уравнение (60) применимо для
тех случаев, l\Оrда отсутствует избы
точная вода, т. е. приrодно для опи- 0.1;
сания кинетики в схемах с частичным :;)
рещшлом аммиака. Однако можно
по казать, что уравнение (61) приме-
нимо и при наличии избыточной воды,
т. е. может использоваться для оцен.
ки f'..x в схемах с рециклом водных
растворов уrлеаммонийных солей.
Известно, что действующие колонны
синтеза обеспечивают степень пре
вращения, весьма близкую к paBHO
весной. Это обстоятельство, как видно
из уравнения (61), создает возмож
ность значительной интенсификации
работы действующих arperaТOB. Например, при хо==66% и х}==
62%, уменьшив степень превращения до 60%, т. е. Bcero лишь
на 2%, можно увеличить производительность колонны в 1,5 раза,
Этот вывод Имеет большое практическое значение.
ОДНЮ\О некоторые факты нельзя объяснить с помощью суще
ствующих теорий. В частности, это относится к зависимости вы-
хода I\арбамида от температуры при постоянной скорости подачи
peareHTOB (см. рис. 84).. rольдберr и Альтшулер [7] считают, что
ПОСI\оЛЫ(У функция Пуд == f (Т), выражаемая уравнением (51),
в интервале температур от Т 1 == О до Т 2 отвечает условиям тео-
ремы Ролля, то в указанном интервале она должна иметь по I\рай-
ней мере один максимум, Это, однако, не является ДОl\азательством
Toro, что теория дает возможность предсказать местоположение
маl\симума производительности, поскольку указанное свойство
функции Пуд (Т) не paCl\pbIBaeT физическую природу lIоявления
максимума. Наличие маl\симума производительности Прll постоян
ном давлении может объясняться тем, что количество карбамата,
обеспечивающеrо высокую скорость реаlЩИИ образования карб
амида, уменьшается с ростом температуры; при этом увеличивается
x
I Х (1 ХО)
. Хб
(GO)
Экспериментальной проверlЮЙ уравнениSl (60) по данным об-
следовани(режима работы прОJ\lышленной колонны синтеза объ
5.0. емом 12 .м З , установлено, что
степени превращения СО 2 , опре-
деленные при различных скоро-
стях подачи СО 2 и прочих по-
стоянных параметрах (TeMnepa
тура, давление, состав смеси на
входе в I\ОЛОННУ), Уl\ладьшаются
на прямую линию (рис, 89). При
3.5 этом справедливо равенство
V const
[де Qco, весовая Cl\OpOCTb по-
дачи СО 2 , отнесенная
к объему колонны
синтеза.
Это свидетель твует о том, что промышленные I\оЛОННЫ син
теза карбамида действительно БЛИЗЮJ к аппаратам идеальноrо
смешения и при выводе кинетичеСIШХ уравнений на основе лабора
торных данных, полученных в автоклавах периодическоrо дей
ствия, обязателен пересчет СIЮрОСТИ реакции указанным выше
методом. Интересно отметить, что уравнение (60) применимо и
при 1900 С, Torдa как верхний предел применимости уравнения
OUYl\a, по данным, полученным в лабораторных aBТOI\.IIaBax, не
превышает 1800 С. Модель процесса синтеза, предложенная Оцука,
тем лучше отвечает действительиости, чем меньше влияние rазовой
фазы на Iшнетику cYMMapHoro процесса. Последнее увеличивается
с ростом температуры, так "ак при этом Cl\OpOCТb синтеза в rазовой
фазе уменьшается (см. уравнение Кияма 11 Судзуки), а в ЖИДIЮЙ
возрастает и одновремеНН0 увеличивается объемная доля rазовой
фазы. В условиях интенсивноrо перемешивания rазо жидкостной
смеси в l\Олонне синтеза промышленных размеров ВJlияние rазо
вой фазы на КИllетику синтеза, по-видимому, уменьшается.
ВеРIlСМСЯ 1\ оцеlше интеНСИфИl(аuии работы промышлеНIIЫХ KO
ЛОIIII синтеза I1рll увеличении Сl\Орости подачи двуокиси уrлерода,
I
:l::. 1;.0
н a
I/-j
I
Ii 3,0
2.0 2.5 3,0
1
,(;t'Ч)/К2
qCOz
Рис. 89. Данные промышленноrо экс
перимента в координатах уравнения
(60) при 1900 С, 190 ащ L 4,4 и
объеме колонны синтеза 12."'13.
112
2
1 3
Схорость подачu снес"
СО z uNН з ,н2jч
5
V CM
Рнс. 90. Зависимость произво
дительности колонны синтеза от
скорости подачи смеси аммнака
И двуокиси yr лер ода при 1750 С
и 190 аm [82]:
I L 5; 2 L 2.
Qco,
8 В. 11. КУ'/СрЯJlыli 11 др.
IЦ
количество карбамида, образующеrося в rазовой фазе, в которой
процес.с протекает с более низкой скоростью, к тому же YMeHЬ
щающейся с ростом температуры,
Друrим важным фактом, который пока не удается объяснить
с помощью существующих теорий, является наличие обнаружен-
Horo Ченоветом [82].. максимума производительности при опре-
деленной скорости подачи peareHTOB (рис. 90). Следует отметить,
что при более высоких давлениях синтеза (,......,400 ат) указанный
ма ксимум исчезает [83], .
КИНЕТИКА rИДРОЛИ3А КАРБАМИДА
Данные по кинетике суммарной реакции rИДрOJlиза. Накопле-
ние и систематизация сведений по кинетике обратной реакции (18)
имеют большое значение для производства карбамида, так как
эти сведения позволяют оценивать и устранять технолоrические
потери карбамида по мере ero переработки после синтеза, Подроб
ные сведения по кинетике rидролиза карбамида также крайне
необходимы для решения проблемы очистки производственных
сточных вод. Еще Вернер [91] установил, что карбамид устойчив
в стерилизованном водном растворе при комнатной температуре,
Так, в 0,5 М растворе карбамида, стерилизованном толуолом,
в течение' 10 месяцев не обнаруживается продуктов rидролиза.
Однако нестерилизованный раствор карбамида уже через 14 дней
содержит карбонаты. Скорость rидролиза карбамида заметно воз
растает с ростом температуры, Например, при 99,50 С в 0,25 н.
растворе примерно через 11 суток карбамид rидролизуется на
90% (рис. 91) [88, 103].
Бараньский [12] изучил кинетику rидролиза карбамида при
температурах до 1800 С и высоких начальных концентрациях pac
твора, отвечающих мольным отношениям mн.о: mсо (NH.). ==
== (8 : 1)+(1 : 1) (рис, 92).
Кучерявый, Зиновьев и Кощеренков [104] исследовали кине
тику rидролиза карбамида при 160 190° С, начальных концентра-
циях СО (NH 2 )2 5 200 е/л, в присутствии добавок NHs в коли
честве O,05 50 е/л, CO z в количестве, необходимом для связыва
ния Bcero имеющеrося в растворе аммиака в (NH 4 ) 2 СО з И
NН 4 НСО з , а также Н З РО 4 в количестве, необходимом для связы
ваяия этоrо аммиака в NH 4 H 2 P0 4 . На рис, 93, по данным этих
авторов, показана кинетическая кривая rидролиза карбамида
в смеси, состав которой примерно соответствует составу плава
нижней части j(ОЛОННЫ дистилляции 1 ступени. Данные получены
путем анализа изменения во времени давления над смесью,
Рассмотрим описание приведенных выше данных с помощью
уравнений формальной кинетики, Бараньский [12] сделал 'по
пытку абстраrироваться от механизма rидролиза и ПОСТРОI1ТЬ КИ
нетичеСКQе уравнение на основе стехиометричеСlюrо уравнения
114
,
Рис. 91. Зависимость CTe
пени rидролиза карбами-
да ОТ времени при раз-
личиых концентрациях
карбамида:
1 0.5и.; 2 0.25и' 8
0,125 И.; 4 O,0625 И., 99,50 С
[88]; 5 O,05 и.. 71.25°С [103].
100
о
80
"t::>
::;,
60
""
'"
::;,
40
%
::,
'"
Q., 20
<::
Q.,
1ОО
о
80
'"
'"
<::>
60
<ь
<ь
<:>
'"
40
<::>
...
<:
20
'"
'"
8*
о
100 200
ВреNЯ. NШi
,;
3,47 6,95 10,4 13,9
Время; суткц
Рис. 92. Зависимость доли
неразложившеrося при
rидролизе карбамида (в %
от первоначальноro коли
чества) от времеии П(1И
различных мольных соот-
ношениях Н 2 О и
со (N HZ)2 (d "" 0,54 z/см. З ):
O I : 1: . 2: 1; o .j: 1;
300 ,\ 8: 1.
CYMMapHof! реющии, т. е. описать кинетику tидролиза I\ароамида
с помощью кинетичеСl\Оrо уравиения синтеза (45), Однако cpaBHe
Нllе этоrо уравнения с фактическими данными (см. рис. 92) пока
зало, что константы СКОРОСТII прямой и обратной реакций (I l и k 2 )
не являются 110СТОЯlШЫМИ во времени. Расчеты по уравнению
Оцука (47) показаJIИ lIеприrодность и этоrо уравнения для расчета
скорости rидролиза. Следовательно, механизмы реющий синтеза
и rидролиза карбамида различны. Для описания скорости rидро
лиза карбамида при ero начальных концентрациях более 1/8 .моль
карбамида на 1 .моль воды Бараньский [12] предложил следующее
эмпирическое уравн"ение
Ig Х ХО == k ( "t + 0,0894 )
1 ХО k
по содержание общеrо азота
в образце;
п содержание свободноrо, не
связанноrо в аминоrруппы
азота;
ХО равновесная степень :превра-
щения;
k постоянная величина, l/.мин;
. время, .мин.
Уравнение (62) правильно описывает опытные данные при ХО <
< Х < 0,9, В интервале 0,9 < Х < 1 применимо друrое эмпири
ческое уравнение:
12
с:;;
8
<;- \ Q.. ()
1;
11
::.,
о
20 1;0
Вреня.нин
60
Рис. 93. Кинетика rндролиза
карбамида в смеси NH з , со 2 ,
со (NH 2 )2 11 Н 2 О при 1500 с:
Р. 27,6 ат начальное давленне
над жндкостью, t ]50. с. Исход.
ная смесь: 61,22 вес. % СО (NH.).,
]9,59 вес. % NH., 8,89 вес. % со.,
10.3 вес. % Н.О. Плотность заrруз-
кн автоклава О, 14 2/ M'.
l' а б , н ц а 23
Величины Х о ' k и k' для уравненнй (62) и (63)
(62)
I
1, ос \1". kXI0'. I k'XIO.. I
моль/моль l/миlI 1/мин хо
150 1 5,196 4,762 0,568
160 1 10,28 7,112 0,557
170 1 22,92 13,70 0,556
180 1 39,38 25,90 О,550
160 2 14,52 12,16 0.765
160 4 15,38 16,06 0,910
150 8 8,71 10,18 0,92
160 8 17,20 18,00 0,96
170 8 30,34 34,5 0,96
[де Х степень превращепия, опреде-
ляемая по формуле:
Прll тNl .: тСО (NH.). =--= 1 среднее зиачение Е 2 === 25 :!: 0,85,
а раньше было найдено, что Эllерrия активаЦИll реакции синтеза
Е 1 === 22,1 ККQЛ/ .моль. Таl\ИМ образом тепловоЙ эффект СlIнтеза co
ставляет Е 2 Е 1 === 3 ккал/.моль, что соответствует даиным
Ефр мовой и Леонтьевой (3,7 ккал/.моль). .
При сравнительно низких начальных 1\ОIщентрациях карб
амида нахождение I\инетическоrо уравнения значительно упро-
щается тем, что отпадает необходимость учитывать равновесное
состояние системы. ФаУСIIТ [88] показал, что в этом случае кине
тика rидролиза описывается уравнением первоrо порядка
Ig (1 j) == k"t (64)
[де j степень rидролиза, равная отношению l{Оличества про-
реаrировавшеrо карбамида I{ ero первоначальному коли-
честву.
В табл, 24 приведены величины энерrии актнвации (Е) и преk
Эl\споненциальных членов ' o в уравнении Аррениуса, полученные
при обработке опытных данных Кучерявоrо, Зиновьева и Кощерен
кова [104] по уравнению (64), Как показала обработка, первый
порядок реакции rидролиза сохраняется до 2000 С и начальных
концентраций карбамида 200 z/л с добавками NH з , СО 2 и Н з РО 4 .
В табл. 25 приведено время полноrо rидролиза I\арбамида, равное
10'[1/2 (rде '1/2 период полураспада). Данными табл. 25 можно
пользоваться для расчетов аппаратуры при проеl\тировании систем
ОЧИСТЮI сточных вод от карбамида. Если в табл. 24 сравнить ло
rарифм преДЭl\споненциальных членов (Ig ko) и энерrии актива-
цИИ Е, то можно установить, что эти величины находятся в ли
нейной связи друr с друrом (рис. 94), Такая зависимость, харак-
терная для MHorHx rетероrеННО l\аталитичеСIШХ реакций, до сих
пор не получила объяснения. Учитывая, что реакпия rидролиза
I\арбамида является rомоrенной, таl\ая зависимость неожиданна.
Следует отметить, что первый ПОрЯДОI{ реакции rидролиза при
117
Х==
пO п
по
Х == 1 + k'"t
(63)
Величины Х о' k и k' приведены -Б табл, 23. Так как k и 1/ за
висят от температуры и начальноrо мольноrо отношения Н 2 О :
: СО (NH 2 )2, можно предположить, что k === k1f (W) (rде k 1 за-
висит только от температуры). Torдa в координатах Ig ' l/T
должна получаться прямая линия, по наклону которой можно
рассчитать фиктивные энерrии активации реакции rидролиза карб
амида. Найденные таЮIМ путем фиктивные Эllерrии активации Е 2
при ХО < Х < 0,9 и Е; IIРИ 0,9 < Х < 1 имеют следующие зна
чеНIIЯ:
в 2 . KКD.A/MOДb в;. ккал/модь
При fIl Н . О : fIlСО (NI],). == 1
» m ll . о : тСО (NH.). == 8
29,2хО,5 20,9:!:: 1,2
24,7х2 24,ОхО,2
Ilб
низких концентрациях I\арбамида сохраняется при добавке HCl,
Н 2504' NaOH, NH"Cl, (NH 4 )2 504 [88]. В этом случае константы
скорости значительно возрастают при добаВI<е кислоты или щелочи
и мало изменяются при дo
бавлении солей, 19 ((о
12
На рис. 95 показана зави
симость I\OHcTaHTbI скорости
rидролиза карбамида от на-
чальной величины рН смеси
при 1000 С [88] в сравнении
с экстраполированными до
этой температуры, по данным
табл, 24, величинами 19 k, Из
рис, 95 видно, что рН ИСХОk
Horo раствораоказываетболь
шое влияние на скорость rид
ролиза. Скорость rидролиза
карбамида зависит также от
ионной силы исходноrо раствора (i), На рис. 96 по тем же данным
приведена зависимость 19 k от уI, которая, соrласно теории рас-
творов элеl\ТрОЛИТОВ, в том случае, коrда реакция происходит
с участием ионов, должна быть линейной. Как видно из рис. 96,
линейный характер зависимости имеет место, хотя отдельные
точки не подтверждают эту законо
мерность. Эти отклонения наблюда-
ются в том случае, коrда в исходный
раствор введена нейтральная соль,
Т а б л и ц а 24
Величины энерrии активации Е и предэкспоненциальных членов ko
ДЛЯ расчета константы скорости реакции rидролиза по уравнению
Аррениуса k ko ехр ( E/RT) *
концентрацня Компонентов
D исходных растворах, e/JI
I I I Е, KKaJl/MOJlb k., 1/мин
СО (NH.). NH. со. Н.РО.
(изб.) (изб.)
5 0,05 24,38 6,18.1010
20 0,05 21,27 1,40.109
50 0,05 25,90 2,19.1()l1
100 0,05 25,76 2.29.1011
200 0,05 23,31 1,46.1011
10 10 19,43 1,23.108
10 30 23,79 1,91,1010
10 50 19,78 2,64.108
10 30 46 19,40" 2,33.108
10 30 92 15,11 3,09.106
10 30 200 27,53 5,08.10 1З
10 0,05 Фосфатиый буфер 19,2 1,41.108
с рН == 5,4
10 0,05 Фосфатиый буфер 23,8 6,31,1010
с рН == 8,0
. РIjСЧет ВЫПОJlнен по данным Кучерявоrо и др. [104].
tgh
2.4
Таблица 25
ВреМЯ полноrо rидролиза карбамида в водных растворах
3,2
НачаJlьная Исходиое содержаиие Бремя полиоrо rИДРОJlиза,
коицеитра- добавок. e/JI МИН
цня
СО (NH.>. I I I I
в растворе, NH. со. Н.РО. 160. С 1ВОО С 200. С
e/JI
5 0,05 О О 214,2 61,4 19,6
10 0,05 О О 268,4 87,2 31,2
20 0,05 О О 269,9 90,6 33,4
50 0,05 О О 374,4 99,1 29,3
100 0,05 О О 303,5 80,9 24,1
200 0,05 О О 278,4 84,1 28,2
10 10 О О 361,9 133,6 53,6
10 30 О О 371,0 109,4 35,8
10 50 О О 253,4 91,8 36,3
10 30 46 О 185,3 68,5 27,5
10 30 96 О 95,3 43,9 21,6
10 30 О 200 10,7 2,62 0,72
З,6
.
6
10 14
рН
2
Рис. 95, Завж:имость КОН-
станты скорости rидролиза от
величины рН среды при
100" с:
О даниые Фауснта [88];
. даииые таБJl. 24.
10
8
11
19
21
23
25 27
Е,ккал/моль
Рис. 94. Зависимость Ig ko от Е.
tgk
2P
i?,5 .
"
з.о
35
, О 0.5 1.0 1,5 2.0
. vl
Рис, 96, Зависимость константы CKO
рости rидролиза от начальиой ионной
силы раствора при 100" с:
О данные Фаусита [88]; . данные
табл. 24.
Остальные точки получены при добавке в исходный раствор кис
лоты или щелочи. Все это свидетельствует о том, что на кинетику
суммарной реакции rидролиза карбамида сущест!Зенное влияние
Оl<;:lзывает кислотно основной катализ.
118
119
. Фаусит !88} отметил, что величины /lllрИ малом времени rидро
лиза являются величинами одноrо порядка с константами скорости
rидролиза I\арбамида в присутствии кислот,. вычисленными по
полной кинетической кривой. Это rоворит о том, что суммарная
реакция rидролиза состоит по крайней мере из двух стадий, при
чем в нейтральных средах вначале протекает одна сравнительно
быстрая стадilЯ, не лимитирующая скорость суммарной реакции.
НаllрОП!Б,. в присутствии кислот и щелочей эта стадия может быть
,nимитирующей. Исследуя продукты rидролиза при малом времени
протеl\ания процесса, Фаусит обнаружи.n образование почти
ИСl\,nючительно цианата аммония.
Таким образом реакция rидро.nиза карбамида протекает в две
стадии: вначале происходит изомеризация карбамида в цианат ам-
мония, который в дальнейшем подверrается rидролизу:
СО (NH 2 )2 NH 4 0CN }
(65)
NH 4 0CN + 2Н 2 О (NH 4 )2 СО з
При этом цианат аммония в ВОДНОМ растворе диссоциирует на
ионы
NHpCN NHt + NCO
и именно ионы NCO подверrаются rидролизу
NCO + 2Н 2 О NHt + CO
Кинетика и равновесие реакции изомеризации карбамида.
Исследование реакции изомеризации I\арбамида (65) проводили
мноrие авторы,' Как отмечалось, равновесие этой реакции при
1000 С впервые изучили Уокер и Хембли [94], Позднее [891 были
опубликованы результаты опреде.nения ее тепловоrо эффекта, OKa
залось, что реакция изомеризации карбамида протекает с поrло-
щением 7500 кал/моль тепла. Красильщиков и Нефедова [105] ис
с.nедова.nи равновесие изомеризации в концентрированных водных
растворах при 1200 С, вычисляя константу равновесия по закону
разведения Оствальда, который оказался применимым к данному
с.nучаю. Было установлено, что свободная энерrия реакции изо
меризации ДF;93 составляет 5980 кал/моль, а константа равно-
весия равна 4,7. 10 4 z мол/л. Систематические исследования [106
114] кинетики реакции изомеризации карбамида в цианат аммония
показали, что это реакция первоrо порядка, причем константа
скорости зависит от начальной концентрации карбамида (0,025
0,1 н,) [107] и при 70,20 С состав.nяет:
[СО (NH 2 )2I, моль/л . . . . . . . 0,025 0,05 0,1
k' Х 105, '(мин . . . . . . . . . 10,4 9,7 8,8
rСТШЮ13J1ено, ЧТО зависимость 19 k реакции изомеризации от
мольной ДОJlН карбамида в растворе при 48 и 50 С (рис. 97) ЯВ
ляется ЛIIНеЙIIОЙ [!О5}, .
12()
I
с увеличением температуры KOHCTaHTfl скорости реакции изо
меризации заметно возрастает:
t, ОС. . . . , . . .. 50 60 70,2 80, 5 90,6 99,6
k'X 106, 1/мин . . . . 0,58 2,2 8,8 26 81 230
Рассчитанная по этим данным энерrия активации (E 1 ) реакции
изомеризации карбамида оказывается равной 28400 кал/моль, что
несколько отличается от друrих литературных данных, Например,
Шоу и Бордо [1111 дают величину 32 400 кал/ .моль, а Мельвин
Хьюз 195], по данным Берроуза и
Фаусита [1031, нашел, что Еl == l!L h
== 31300 кал/моль, Он же опреде 5,0
лил, что реакция (65), идущая справа
налево, является реакцией BToporo
порядка с энерrией активации, paB
ной 23170 кал/моль. Если ориенти
роваться на эту величину, то с уче-
том указанноrо выше значения теп
ловоrо эффекта реакции изомериза 7,50
ции можно подсчитать, что Е 1 ==
== 23 170 + 7500 == 30670 кал/моль.
Энерrии активации и предэкспо
ненциальные члены в уравнении
Аррениуса для реакции изомериза
ции карбамида в присутствии кис
.пот (HCI, H 2 S0 4 ) приведены в табл. 26.
б.5
6.0
0.05 0,1 0.15 0.2
СО (NН 2 )2,МОЛ.доля
Рис. 97. Зависимость константы
скорости реакции изомеризации
от исходной концентраЦИlI карб-
амида в растворе:
I 550 с; 2 480 С.
Таблица 26
Энерrии активации и предэкcnоненциальные члены для реакции
изомеризации карбамида в присутствии КИCJJот
Среда КО, 1/сек Е I .питература
1_ жаль
0,5 М H 2 S0 4 .
6 . 1014 32 700 [111]
0,5 н. НСl 9.109 24 600 [115, 116]
0,13 н. НСl 5.1013 30 900 [117]
0,5 н. НСl 8.101З 31 300 [118]
Как видно из табл, 26, энерrии активации, найденные различ-
ными авторами при изучении реакции изомеризации карбамида
в присутствии и в отсутствие кислот, сравните,nьно мало от,nи
чаются друr от друrа (в пределах поrрешностей опытов). Азотная
" фосфорная кислоты также не Оl\азывают существенноrо в'nияния
lIа I\OHcTaHTY скорости реакции изомеризации [111]. Шоу и Бордо
1111} показа.nи, что при 90" С константа СI<ОРОСТИ реакции IIЗО-
меризации меняется не бо.nее, чем на 20%, при Зllачите.nыюм из
менении ионной силы (от 0,05 до 2).
121
Как I10казывают исследования Киркйуда [1191 и друrих авто"
ров [1201, скорость реакции с ростом ионной силы должна повы-
шаться, если в результате реакции появляются ионизированные
продукты. Так, Кирквуд нашел, что константа скорости реакции
при увеличении ионной силы может быть рассчитана по уравнению
., Ig == 2,06 ,107z di (66)
К l:={J
rде К, . константа скорости реакции при ионной силе i;
K{ o то же при нулевой ионной силе;
z заряд, образованный полярным активированным ком-
iплексом;
d длина диполя.
1
Полаrая, как это приняли Шоу и Бордо [111], z === 2' d
:::::::: 1,4А (примерное расстояние связи C N), из уравнения (66)
в случае изомериз ции карбамида получаем 19 K o === 0,0722i,
т. е. влияние ионной силы невелико. Например, при i === I g K Kl ===
l:={J
=== 1,18. Отсюда можно заклюЧИТЬ, что изомеризация карбамида
в цианат аммония вряд ли протекает по ионному механизму. Это,
конечно, не исключает Toro, что образовавшийся цианат впослед.
ствии распадается на ионы, Последнее подтверждается примени-
мостью закона разведения Оствальда к равновесию карбамид
цианат. Возможно, образование цианата аммония из карбамида
происходит с образованием промежуточных продуктов, которое
и лимитирует скоростЬ реакции изомеризации.
Схему превращения карбамида в циановуЮ кислоту и аммиак
с последующим их соединением и ионизацией на NH:t и NCO
предлаrал Вернер [911, исходя из отстаиваемой им циклической
структуры карбамида, Недавно Шоу и Уокер [1211 предложили
аналоrичный механизм, исходя из общепринятой диамидной CTPYK
туры кар:ам"т н <= [ N ,1f Т[О или h == == О ] +
"N/ "N/ . H...N H N,
H/ "H I H/I 'Н
н н
1<'
NН з + HNCO NH:t + NCO....
На основе этой схемы можно вычислитЬ энерrию активации
реакции изомеризации карбамида, причем эта величина Оl\азы
вается близкоЙ к приведенным выше величинам энерrии акти
вации, полученным из опыта [1211.
Кинетика rидролиза иона NCO , Кинетику реаlЩИИ rидроли
за ионов NCO IIсследовал и нескоЛЬКО авторов [122 1251. Эта
122
еакция имеет первый порядок относительно концентрации NCO
N :'шны lK o c aHTЫ скорости, вычисленные по концентраци
при и различной начальной ионной силе в щелочных
растворах, приведены в табл. 27 [1241.
Таблица 27
Зависимость константы
скорости реакции rидролиза цианата от
ионной силы раствора при 1000 С
н аЧlIJIьная
концентрация
NCO . МОАЬ/А
I Начальное
содержанне NaOH.
r.lОЛЬ/А
k'x 108. 1/А!ин
0,1310
0,1436
0,1316
0,1389
0,28 (N a 2 SO.)
0,55 (Na2S04)
1,07 (NаNО з )
2,68 (Na 2 SO,)
0,143
0,150
0,141
0,141
.
3,07
3,00
3,02
3,04
Из табл. 27 видно, что в изученных пределах константа CKO
рости rидролиза NCO в присутствии щелочи не зависит от ионной
силы раствора. Добавление карбонатов, напротив, значительно
увеличивает скорость rидролиза цианат иона [1'22 1241 напр
Me , О по 1 с 4 л 1 е д няя при 1000 С и концентрации NaOH в 'paCTB p e P a:
нои, моль/л, составляет: '
[co ], ItЮль/л ...,. . о 0,105 0,21 0,49 0,76
d [NCO )
d"l: .1()4, ItЮль/(л'мин) 3,0 3,9 4,4 5,6 7,15
Скорость rидролиза цианат иона увеличивается также с ростом
концентрации ионов НзО+ в растворе [1251:
[НзО+Jх 1010, моль/л 5000 320 100 1 0
d [NCO ]
[NCO ) d"l: Х 107, 1/мин . . . . . . . . . 240 48 37 11
во Влияния ионов аммония, OH и свободноrо аммиака в paCT
ре на скорость rидролиза цианат иона не обнаружено [124 1251
Зависимость константы скорости реакции rидролиза ц aHaT
в щелочных растворах от температуры показана в табл, 28.
Таблица 28
Зависимость константы скорости реакции
rидролИза цианата от температуры при
концентрации NaOH в растворе 0,143 моль/л
[NCO ], r.lОАЬ/Л I {, ос
k х1О 8 ,
I/MUIl
0,1527
0,1384
0,1310
0.30
0,29
О,28
65
80,9
100
0,108
0,54
3,07
123
Р<JССЧIIТ<J1l1lа51 \10 ЭТIIМ даНllLlI\\ Эl1ерПlS1 81<ТlшаЦИII реаКLtИИ OKa
зывается раШlOii 23 500 I\ОЛ/АЮ.ль, т. е, заметно меньше энерП\ll
аКТl1ваЦI1И ре8lЩIIII изомеризации карбамида.
Кемп и Констам [125] показалн, что к реаI<ЦИИ rНДРОЛl1за
1I0НОВ NCO приложимо широко известное уравнение Бренстеда.
Хотя это еще нельзя расценивать как доказательство ионноrо Me
ханизма реакции, но приведенные выше данные по зависимостИ
нонстанты скорост" от концентраций ионов НзО+ и CO; свиде
тельствуют об этом, Что касается ли
митирующей стадии при rидролизе
ионов NCO , то, возможно, что это -
стадия образования карбаминовой
кислоты или карбамата, затем быстро
реаrирующих с водой с образованием
карбонатов. Такую трактовку меха-
низма отстаивают Кемп и Констам
[125], а также Амел [126], изучав-
ший механизм rидролиза цнановой
кислоты,
На рис, 98 показана зависимость
отношения констант скорости реак-
ций rидролиза ионов NCO И изоме
ризации карбамида (ср) от рН среды
при 100 и 200° С. Очевидно, что при
{р « 1 скорость cYMMapHoro процесса
rидролиза карбамида может лимити
роваться скоростью реакции rидролиза ионов NCO . При » 1
скорость rидролиза карбамида может лимитироваться стадиеи изо-
меризации. Из рис. 98 видно, что стадия rидролиза ионов NCO
является лимитирующей в интервале рН 10 11 при 100°С и 9 1
при 200° С. Сравнение величин конста пы скорости суммарнои
реакции rидролиза при рН =ос 10 и 100 С (рис. 95) и константы
скорости реакции rидролиза ионов NCO при тех же условиях
(Эlfстраполяция по данным на стр. 123) показывает, что эти вели-
чины БЛИЗКII. Поэтому можно утверждать, что минимум KOH
станты СI<ОРОСТИ на рис. 98 обусловлен сменой стадии, лимити
рующей скорость суммаРIlОЙ реакции rидролиза.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ДИСТИЛЛЯЦИИ ПЛАВА СИНТЕЗА
И ВОЗВРАТА НЕПРОРЕАrИРОВАВШИХ КОМПОНЕНТОВ
Поскольку при синтезе карбамид-.а не достиrается полной кон-
версии двуокиси УI'лерода, и процесс осуществляют в присутствии
IlзБЫТОЧНОl'О aMMllaKa, возникает необходимость выделения непро-
реаrироваВШI1Х веществ путем Jщстилляции плава синтеза карб-
амида. ПослеДНllе затем MorYT быть направлены Ila ироизводство
аММОI1ИЙНЫХ солеЙ IIЛИ возвращены в узел синтеза. Дистилляцию
, /k"з
6
"
06
РllС. 98. Зависимость UТllошеllJlН
КОJlстант скорости реакциЙ rll-
щюлиза ионов NCO (k.,) 1J изо-
меРJtзаЦIl1J карбаМИДi! (k"з) от рН
среды.
124
nJlaBa Сllнтеза осущеСТlЗJlЯЮТ путем сннжеНllЯ даВЛСlllIЯ. Прl1 этом
ПРОI1СХОДНТ разложеНllе карбамата аммония 11 нспарение аММИ8lfа
и воды [см. реaJЩИ и (2), (28) и (29)].
Прll СНllжении давления плав синтеза охлаждается l{aK вслед-
ствие эндотермичности происходящих при этом реакций, так н
в результате расширения rазовой фазы. Поэтому процесс ДИСТИk
ЛЯIЩII связан с потерей тепла, выделившеrося в ходе сннтеза,
а также с потерей работы сжатия, затраченной при введении ис
ходных веществ (NН з и С0 2 ) в узел синтеза. Эти потери суще-
ственно отражаются lIа себестоимости карбамида и сокращеНl1е
их позволяет значительно удешевить производство этоrо продукта.
Основным технолоrическим приемом для сокращения потерь яв
ляется применение в системе дистилляции ступенчатоrо дроссели
рования плава, т. е. в каждой последующей ступени аммиак и
двуокись уrлерода отделяются при более низком давлении, чем
в предыдущеЙ ступени. Поэтому ниже мы рассмотрим своЙства
соотве ствующих физико-химических систем при различных дaB
лениях.
Свойства систем NНз СО2 Н20 СО( NH 2 )2 и NНз СО2 Н20
В условиях проведения дистилляции .плава синтеза при повышен-
ных давлеииях. В промышленной практике широко распростра
нена двухступенчатая схема дистилляции с давлением в первой
ступени до 20 ат. Выбор TaKoro давления обусловлен тем, что
в этом случае отоrнанный аммиак можно сконденсировать без до-
полнитеЛЫlOrо компримирования, применяя для охлаждения обыч
иую воду. В последние [оды наметилась тенденция к повышению
давления при дистилляции плава в первой ступени, так как это
позволяет более эффективно использовать тепло, выделяющееся
при синтезе,
Условия выделения непрореаrировавших аммиака и двуокиси
уrлерода из плава синтеза, полученноrо при различных соотноше-
ниях исходных peareHToB, подробно описаны в литературе [127
130]. Особо следует отметить работы Оцука [128] и Вичара [129].
Оцука определил равновесные составы сосуществующих жидкой
и паровой фаз в системе NНЗ С02 Н20 СО (NH 2 )2 при тн,о:
: тсо (NH,), =ос 1 и тсо (N Н,), : тсо, . 7 : 3, давлениях 10, 15,
20 ат и температурах 80 130° С (рис. 99). На рис. 99 для
жидкой фазы показаны концентрации трех компонентов NН з ,
NH 4 C0 2 NH 2 и СО (NH 2 )2 (концентрацию четвертоrо компонента
Н 2 О можно найти по разности). Аналоtично, для rазовой фазы
указаны концентрации аммиака и воды, а концентрация С0 2 может
быть найдена по разности.
При расчетах процесса отrоики аммиака и двуокиси уrлерода
из IIлава синтеза важно знать СООТllошен ия КОllцентраций этих
КОМПОl1ентов в жидкости и rазе I1рИ различиых температурах, так
как ОI1И показывают селекrИВI10СТЬ oTrollKII каждо\'о нз КОМI10I1еll
ТОБ. На рис, 100 {10казаllа днаrрамма температур юшеllИЯ четырех-
125
14
рН
СО (NHZ)2: HzO, т. е. увеличение избытка воды, также приводит
к повышению температуры кипения смесей. Например, при 20 от
и tnN 1-1. : тсо. ==4,24; тсо (NI1.). : тсо. ==2,33; тсо (N Н.). : тН.О == 1
температура кипения смеси ,1
равна 115° С, тоrда как при тех о, 1.0
же условиях понижение соотно-
шения СО (NHz)z : Н 2 О дО
0,255 приводит к повышению
температуры кипения до 141°с.
Кучерявый, Зиновьев и КО-
щеренков 1130] определили paB
новесные составы сосуществую-
щих жидкой и паровой фаз
в рассматриваемой системе при
давлениях 20 50 ат и темпера
турах 100 160° С для смесей,
близких по составу к смесям
узла дистилляции 1 ступени дей-
ствующих цехов карбамида. Для о
дистилляции брали плав соста- 6) 1,0
ва: 28,4 вес, % СО (NH 2 )2, 12,9
вес. % С0 2 , 42,6 вес. % NН з ,
16,1 вес. % Н 2 О. Плав TaKoro со-
става получается в цехах карб-
амида с полным жидкостным
рециклом. Опыты были прове
дены по специально разрабо
танной методике, при исполь-
зовании которой полностью ис
ключался rидролиз карбамида
в процессе дистилляции, Pe
зультаты ОПl?IТОВ представлены
в виде двух диаrрамм на рис.
101, Пользование этими диа
rраммами несложно. По извест
ному часовому расходу исход-
Horo плава синтеза, если ero
состав близок к указанному
выше, рассчитываются часовые
расходы каждоrо из компонен-
тов. Затем при заданных темпе
ратуреидавлении по рис, 101,6
МОжно найти концентрацию
карбамида в плаве последистил
ляции при этих условиях, ПО
скольку при дистилляции ко-
личество карбамида остается
КОМllOl1енТlIOЙ cMecl1 при давлениях 10, 15, 20 от 110 данным Оцука
1128]. Как видно из рис. 100, с ростом мольноrо отношения
NН з : С0 2 в жидкости кривая изменения температур кипения про-
ходит через максимум. Справа от максимума протекает, в основном,
а) 6) NH. 1,0
1,0", ""
0,6
"" '"
" 0.6
.;
>: ..,
.; :j Q 0.2 2
>: 0,2 ::; >:
,,; '" ,; 0.4
0.4 О '"
'" '"
'"
" 0,2 co H2)2
0.2 '" NH4 O.NH.
Ь ь
IS IS
о
90 100 110 120 130 90 100 110 120 IЗО
Тенперат!lра, 'С TeNпepam!lpa. 'С
Рис. 99. Составы жидкой и rазовой фаз в равновесиой Системе
NНз СО2 Н20 СО (NH 2 )2 при различных температурах и
т со (NH.). : тн,о == 1 : 1. тсо (NH,), : тсо. == 7: 3:
а при давлеиии 15 ат; 6 при давлеиии 20 от.
процесс ОТl'онки аммиака, причем в тем большей степени, чем
выше мольное отношение NН з : С0 2 в жидкости. Слева от макси
мума, напротив, отrоняется больше двуокиси уrлерода, и степень
отrонки возрастает с уменьшением отношения NН з : С0 2
t, ос в жидкости,
130 Вичар 1129] определил paBHOBec
ные составы сосуществующих жид
кой и паровой фаз придавлениях от2'
до 35 ат и температурах 60 140° С
примени1'ельно к смесям, которые
можно получить дистилляцией плава
синтеза различноrо состава. Если
сравнить эти данные с данными Оцу-
ка, то можно найти, что повышение
мольноrо отношения СО (NH 2 )2: С0 2
в жидкой фазе приводит к значитель
ному увеличению температуры кипе-
ния смеси, Например, при 20 ат и
отношениях тсо (NH.). : тсо. == 2.39;
L mNH,: тсо.==7,8; тсо (NH.).: тн.о == 1
температура кипения смеси равна
75°С, тоrда как при увеличении OT
ношения СО (NHZ)2: С0 2 дО 4,58 тем-
пература кипения смеси возрастает
до 100° С. Снижение соотношения
110
90
70
50
1
3
5
Рис. 100. Зависимость темпера-
rуrы кипения смесей
NНЗ СО2 НР СО (NH2)20T L:
тсо (NH.). : тВ.О 1 ; 1;
IIIСО (NH.). : тсо, 7: 3.
12r.
'"
'"
;r::
z 0.4
2 .
'" . I
, ! j' I i
'" О2 ""'2' 3 4 " . '! i i
:i} . З' " / I '.
't> ", '3"! 1---....,."
4' ","../ ,!, ..
1" .....,' /'''2''1 .
, .'." . .1
. ..--' ./",
о,в
'"
,;;
о
l) 0.6
'"
'"
:I:
Z 04
'
'"
:t:
t:J
'"
:i} 0,2
't>
с)
'"
о.в
cu
'"
о
u 0,6
,
" "
, 1"
, '"
, " I
l' ,',' I ,
,-, , , ,
2 ' 'у , "J
' , ,
, , , З '
61'61' )..' -,' ,
",::,61';,61'61' ",," 4'
...::... ........ ",:, : "",:, .......
,
,,' . ,
" J.,
,/ '."
.,' '" 1.'
" , I . I
l ' , , . , .
" ,,' , / / ',
...' ,. I
..,........ .... , ' !. .
, I
, .
,
,
,
1
о
1ОО
120 140
Температура, ос
Рис, 101. Диаrрамма для определения
составов сосуществующих жядкой и
паровой фаз после дистилляции плава
сиитеза (содержащеrо до переработки
42,6% NН з . 12,9% СО 2 . 28,4%СО (NH 2 )2
и 16,1 % Н 2 О) при общем давлеиии 20,
30. 40 и 50 ат, соответственно HYMe
рации кривых:
160
о весовые доли аммиака (кривые ' 4) и
двуокиси уrлерода (кривые " 4') в nаро
вой фазе; 6 характеристики состава жид-
кой фазы: '74 BeCOBыe доли СО (NH.),;
l' 74' изобары степени отrонки общеrо
NH.: lH 4" изобары степени ДИССOl\иа.
ции карбамата аммоиия,
127
Неизменным, 1'0 по известНому часовому расходу карбамида и
ero концентрации в плаве вычисляется часовой расход плава носле
дистилляции. Далее, по степени диссоциации карбамата аммония,
отrонки общеrо аммиака и известным количествам аммиака и кар-
ба мата аммония в исходном плаве синтеза вычисляются количества
этих I<омпонентов в плаве ПОС.1!е дистилляции. Затем по вычис-
ленному часовому расходу плава определяют концентрации этих
компонентов. По наЙденному составу жидкой фазы при заданных
температуре и давлении из рис. 1 О 1, а находят состав сосуществ ую
. ." щей с неЙ паровоЙ фазы.
/8 Повышение давления при
дистилляции свыше 30 аm,
11; '" как видно из рис. 101, 6, при
/0 8' водит к значительному умень-
'" шению степени отrонки aM
'"
6 миака и двуокиси уrлерода,
Эrо, однако, не является пре-
2
О .(5 пятствием для проведения
50 60 10 80 90 -- 100 <..:> дистилляции плава синтеза
Содержание NН з 8ZQЗ0воиФGзе,вес.% при более высоких давлениях,
вплоть до давления синтеза.
Для реакции (2) можно
найти давление диссоциации
карбамата аммония (Р д) по
уравнению
."
60 о
"
..., 1;0
:r:",
z ею.
8 20 о
'"
<3
Рис. 102. Зависимость концентраций СО 2
и NН з в жидкой фазе от коицентрацни
NHs в rазовой фазе для плава синтеза
с постоянным соотношением т со (NH.>. :
: т н . о 1 при 180 ос и 180 ат.
р р , . 0,53 .
д . д ЗI '2 '
. V NNH.N co .
(67)
rде Р д ' давление диссоциации карбамата при N H. : N o. ==
== 2 : 1;
N H.' N o. мольные доли NН з и СО 2 в rазе.
Из уравнения (67) видно, что, если в rазовоЙ фазе искусственно
создать большой избыток аммиака, т, е. N H. ......... 1, а N o. О, то
Р д 00, т, е. теоретически любое давление в системе будет заве
домо меньше давления диссоциации карбамата. Поэтому карбамат
аммония из плава можно oTorHaTb и при давлении синтеза, Напри
мер, этоrо можно добиться продувкой плава аммиаком при давле
нии синтеза, rвадалупи и Зарди 1131] привели даЩlbIе по coдep
жанию карбамата аммония в плаве синтеза, полученном при раз-
личном содержании аммиака в rазовой фазе в условиях синтеза
(рис, 102).
Из рис. 102 видно, что при возрастании конц нтрации NН з
в паре концентрация СО 2 в жидкости уменьшается. Так, при на-
личии в паре только аммиака содержание СО 2 в жидкости не пре
вышает 0,7%.
128
j
Метод продувки плава синтеза аммиаком с целью отделения
непрореаrировавшеrо карбамата аммония можно применять и при
давлении, меньшем, чем давление синтеза, т. е. в сочетании с обще
принятым методом редуцирования плава,
Продувку плава в сочетании с редуцированием или без Hero
можно проводить и двуокисью уrлерода, Тоrда N o. ......... 1, N H. О
И давление диссоциации карбамата аммония, как и в первом случае,
стремится к бесконечности, т, е. с помощью TaKoro приема также
можно добиться удаления карбамата аммония из плава. Накопле
ние экспериментальных данных по выделению карбамата и аммиака
из плава синтеза указанным методом представляет значительный
практический интерес.
Рассмотрим, далее, метод расчета составов сосуществующих
жидкой и паровой фаз в четырех компонентной системе NНЗ СО2
H20 CO (NH 2 )2 при повышенных давлениях дистилляции. Созда
ние достаточно общеrо метода имеет большое практическое значе-
ние, так как, владея таким методом, можно оперативно решать
различные вопросы по усовершенствованию узла дистилляции без
постановки большоrо количества специальных опытов.
Вичар 1130] сделал попытку разработать такой метод на основе
ионных равновесий в рассматриваемой системе. В четырехкомпо
нентной системе в жидкой фазе протекают следующие реакции:
NН з + СО 2 + HP NHt + НСОЭ-
NН з + НСОЭ- NH 2 COO--:- + Н 2 О
NН з + НСОЭ- NHt + CO
Константы равновесия указанных реакций соответственно сле
дующие:
а +а
NH 4 НСОЭ-
К аl ==
a N н. а со . а н . о
t NH+ t HCO
4 З
fNH.fcO.fH.O
(68)
[NHt] [НСОЭ-]
[NНзJ [СО 2 ! [Н 2 О)
fNH.coo fH.O
Ka2
f NH {HCO
З З
[NH2COO ] [Н 2 О]
[NН з ] [нсоэ-]
(69)
Каз
f NH+fc02
4 з
f NH {HCO
З З
(70)
[NHt] [CO ]
[NН з ] [НСОЗ-]
Здесь a l активности соответствующих компонентов;
fl коэффициенты активностей.
Можно сделать предположения, упрощающие задачу, Вели
чину К аз можно заменить величиной К сз , полаrая активности
9 в. И. Ку',еряnыА 11 дr.
129
компонентов равными концентрациям, и вычислить Kc
вестным константам ДИССОЦllаЦIlИ следующим образом:
, , [NHt] [OH ] [CO ] [н+] I
Каз КС3 == [NН з ] . [НСОЗ] . [н+] [OH ]
по из-
(71)
Поскольку при разделении плава синтеза BcerAa имеется избы-
точный аммиак, то реакция rидролиза карбамида оказывает малое
влияние на равновеси и карбамид можно рассматривать как ней
тральное вещество, уменьшающее
растворимость аммиака.
Вместо точной оценки активно
сти отдельных ионов можно при-
нять, что 19 Ка' является линейной
. l
функцией ионной силы. Обозна-
чим А, В и С аналитически
опрtщеляемые концентрации aM
миака, двуокиси уrлерода и карб
амида в жидкости, а i ионную
силу раствора, вычисляемую из
уравнения:
i==O,5 {[NH:t] + [НСОЗ-] +
+ [NH2COO ] + 4 [CO ]} (72)
Величины ко.нстант Кар Ка2'
К аз были получены Ван- Кревеле
ном с сотрудниками [87] для растворов с малой концент ацией
уrлеаммониЙных солеЙ. Вичар [129] опытным путем подтвердил
применимость этих констант к' рассматриваемой четырехкомпо
нентной системе при высоких концентрациях уrлеаммонийных co
лей и карбамида. Величины К а1 в зависимости от ионноЙ силы pac
твора при различных температурах показаны на рис, 103. Вели-
чины остальных констант приведены в табл. 29.
Состав жидкой фазы вычисляется следующим образом:
А [NН з ] + [NH:t] + [NH2COO ]
B [СО 2 ] + [НСОЗ-] + [CO ] + [NH2COO ]
[НСОЗ-] + 2 [co ] + [NH2COO ] [NHt ]
[NН з ] == HpNH.
/(а,
10-'
10 2
"
1O 3 L 1'"ПОС
.
1 3 5 7
L'1031f2 31(8/1(2
,
Рис, 103. Зависимость константы ka.
[уравнение (68)] от ионной силы
раствора i при различных темпера-
турах.
(73)
(74)
(75)
(76)
Здесь Н коэффициент fенри;
PNI1. парциальное давление NН з в паре.
Кроме Toro,
/(цз [NН з ] [НСОЗ-] == [NHt] [co 1
(77)
130
I
Таблица 29
Константы равновесия (69) и (70) и коистаиты rенри (НО)
дЛЯ раствора аммиака в воде
Е:
<:s
...
'"
...... ......
.. ..
"
'"
.. .;,
'" '"
. со " со
I с> I
u ..-:
'" .. о '" ..
<:s " :; <:s " -
..: ..: :t:
40 22,0 50,1 29,1 130 5,85 1,6 1,51
60 15,0 20,0 12,0 140 5,22 1,2 1,15
80 11,0 9,0 5,88 145 4,94 1,0 1,05
100 8,35 4,3 3,53 155 4,48 0,80 О,Ю
120 6,48 2,2 1,9 160 4,28 0,71 0,71
Полаrая концентрацию СО 2 в жидкой фазе при наличии из-
бытка аммиака равной нулю, из уравнений (73) (75) находим:
[NН з ] == [НСОЗ-] 2B+A (78)
ИЗ уравнений (74) (76), полаrая, что в присутствии избытка
аммиака [CO ] мала, т, е. [co ]2::::::; О, находим
[CO ] == IKas [NН з ] [НСОЗ-]! (79)
Сравнивая уравнения (74) и (75), получаем
[NH:t] == В + [CO ]
(80)
и из уравнения (69)
[NH2COO ] ==Ка2 [NН з ] [НСОЗ-] (81)
Пользуясь уравнениями (78)+(81) и величинами констант К а2
и К аз (см, табл, 29), можно вычислить концентрации всех ионов,
а затем по ур-авнению (72) ионную силу раствора, Такие вычисле-
ния можно проводить методом подбора следующим образом, За
дается пройзвольнаЯ'концентрация liСО з и по этой величине и
заданным величинам А и В с помощью указанных уравнений BЫ
числяются концентращш прочих ионов. Затем по уравнению (73)
и вычисленныIM величинам [NН з ], [NHt], [NH2COO ] вычис
ляется А и сравнивается с заданной величиной. Если вычисленная
и заданная величины А не совпадают, то задается новое произ-
вольное значение [НСОз] и снова производится расчет. Таки
расчеты проводятся до нахождения истинной величины [НСОЗ-],
отвечающей совпадению вычисленной и заданной величин А.
9* 131
Расчет по J<OHcTaHTaM равновесия позволяет оценить составы
паровой фазы при заданных температуре, давлении процесса дис
тилляции и составе жидкой фазы. Этоrо, однако, недостаточно,
так как Прll дистилляции плава синтеза происходит удаление леrко-
летучих компонентов. Поэтому, прежде чем приступить к оценке
состава паровой фазы, нужно определить степень ононки летучих
компонентов из плава синтеза и состав жидкости после дистилля
ции при изменении параметров про-
цесса.
КучерявыЙ и Зиновьев [132] нашли Е:
обобщенные уравнения для вычисле '" 30
ния степеней отrонки летучих KOM I
понентов, которые были получены ! 20
путем корреляционноrо анализа на "
электронновычислительной машине
более 200 измерениЙ. Пусть п Q. 10
суммарное число молей плава син
теза, пЕ то же для плава после
дистилляции. Суммарная степень от-
rонки всех летучих компонентов рав-
на а == 1 пi/ п . Эта величина
(в долях единицы) может быть рас-
считана по уравнению
а 0,868 (1 ;0 )
rде Р заданное давление дистил
ляции, ат;
ро масштаб давлений, KOTO
рыЙ задается уравнением:
Ig ро ..:; 6,1351 14 5,6 0,3176N нз
1.5U7 N 1 ,6076N зо (83)
Здесь Т температура дистилляции, ОК;
N нз, N , N ЗО мольные доли избыточноrо (не связанноrо
в.карбамат аммония) аммиака, карбамида и
воды в исходном плаве синтеза.
Уравнение (83) применимо и к расчету paBHoBecHoro давления
над плавом после дистилляции. В этом случае величины N и рО
заменяются на N i и Р для плава, из KOToporo выведена часть ле
тучих компонентов. Уравнение применимо в следующих интерва-
лах концентраций 0,065 < N NH. < 0,78; 0,1 <3. N к < 0,7; 0,1 <
< N Н,о < 0,7 и температур 60 < tO < 2200 с. Коэффициент мно-
жественной корреляции для уравнения (83) равен 0,9393, средне-
квадратичное отклонение 0,134.
Определив указанным методом нонную силу i, из рис, 103
можно наЙти Ка! при заданной температуре, Далее, исходя IIЗ
уравнения (68), вычисляется парциальное давление СО 2 в паре.
Величина [СО 2 ] в этом уравнении пропорциональна Рсо, В паре.
Вичар [129] установил, что коэффициент пропорциональности ра-
вен единице при всех исследованных температурах, если KOHцeH
трации выражены в ке мол/ке смеси. Поэтому
[NHt] [НСОЗ-]
Рео. Ка2 [NН з ] (82)
Все входящие в это уравнение величины вычислены выше и,
подставляя в уравнение (82) их значения, можно вычислить Рео,.
При сопоставлении PNH., вычисленноrо по закону rенри, с опыт-
ными данными Вичар заметил систематические отклонения BЫ
численных и опытных величин PNH.. Анализируя эти отклонения
методом наименьших квадратов, он нашел следующее уравнение
для определения PNH.
[NН з ]
О,665Н' + 6,5. 10 З [NН з ]
rде [NН з ] вычисляется по уравнению (78);
Н' коэффициент rенри, описывающий растворимость
аммиака в плаве.
r Естественно, что величина Н' не совпадает с коэффициентом
. reHp и при растворении аммиака в воде (Н о), величины KOToporo
при различных температурах были приведеНbl выше (табл, 29),
Связь величин Н о и Н' Вичар выразил в виде следующеrо урав-
нения
PNH,
I g Но k'i + kпc
Н' н
rде i ионная сила;
k' постоянная для данной системы величина, близкая
к нулю;
k" постоянная величина, которую для данной системы
можно принять равноЙ 25 кz/кz-мол;
С Н концентрация нейтральных молекул, в данном случае
неионизированноrо аммиака и карбамида, кz-мол/ке.
Таким образом, с помощью paccMoTpeHHoro метода можно BЫ
числить Рео. и PNJ-i. над разделяемым плавом заданноrЬ состава
при заданной температуре. Вичар рассчитал PNH. и Рео, для каж
доrо найденноrо им на опыте состава жидкой фазы и, сравнив
расчетные величины парiщальных давлений с опытными, убедился,
что такоЙ метод расчета парциальных давлений отделяемых от
плава синтеза NН з и СО 2 можно считать удовлетворительным
(рис. 104).
132
О)
1;0
10
20 10 40
р"н.(расчет),ат
""'
1.o
о
2.o
o::n
....
о
2.0 1,0 о
19 Рсо. (расчет)
Рис. 104. Опытные и рассчитан-
ные по методу Вичара величины
парциальноrо Давления NН з (а)
11 СО 2 (6) над плавом дистилля-
ции при 2 35 аm и 60 1400 С.
133
Степеll!.> OTrOIll<1I IIзБЫТОЧНОI'О аммиака аNН з IIЗ I1лава СlIнтеза
выч IIСЛ яется по уравнению:
aNII. 1,49ба
{ NO
s+
l a
[0'317 (1 aNH s ) + 1,507 ]} (1 а) n lIз
1,607N Hsn 80
ние, полученное путем корреляции описанных 13 л итературе и 131>1-
полненных авторами измерений равновеспоrо давления, имеет вид
1795,5
Ig Р 7,1399 ---------т + O,0823N NHs 2,О05ЗN н,о
rде Р равновесное давление, аm;
NNH., N Н,о мольные доли аммиака и воды в жидкой фазе*.
Уравнение применимо при 313 < Т < 4430 К, 0,001 <
< NNH. < 0,4; 0,45 <NH,O <0,98, Коэффициент множественной
корреляции равен 0,9136, среднеквадратичное отклонение 0,204.
Метод расчета равновесных составов жидкой и паровой фаз
системы NНЗ СО2 Н20 разработан Такахаси [133, 134]. Он по
лаrал, что расчет составов жидкоЙ и nаровой фаз можно произ
водить по закону Рауля. В этом случае для средних давлениЙ
(10...;---20 аm) можно записать
2 i PN;
4)
P /1
rде i (1, 2, 3) индекс компонента, соответственно:
1 NН з , 2 карбамат аммония (или СО 2 ), 3 Н 2 О;
N 1 мольная доля компонента в жидкости;
р общее давление;
()
p давление чистоrо компонента при температуре смеси;
N , мольная доля компонента в паре;
Z, коэффициент летучести компонента в паровой фазе;
f 1 коэффициент активности компонента в жидкой фазе.
Путем анализа бинарных систем NНЗ Н20, NНз
N H 4 COONH 2, H2 NH4COONH2' применяя уравнение BaH
Лаара, Такахаси нашел fi для средниХ давлений в следующем виде:
4N 2,38N + 9,52N 2 N з
Igfl (Nl+2N2 4J98Nз)2
o,5N + 0,521 N O,498N lN з
Ig 12 (O,5N 1 + N 2 О,866N з )2
0,01 93N + o,8N O,45N lN 2
Ig 1з ( 0,20INl + \,152N 2 + N з )2
Величину Z, Такахаси рассчитывал следующим образом:
[ (p? p) (v 8[) ]
zl ехр RT
rде v? мольныЙ объем rаза;
В ; вириальный коэффициент,
Степень oTroHKII воды ан,о из плава синтеза можно найти нз
уравнения:
1 aH80
1465,6
rде s== 6,1351 lgP ;
n , n H.' n ,o количества молей карбамида, избыточноrо
. аммиака и воды в плаве синтеза,
Из вычисленных величин а, aNH. и ан,о нетрудно по разности
найти степень отrонки карбамата, Затем можно рассчитать состав
жидкой фазы после отrонки летучих компонентов из исходноrо
плава синтеза. Сравнение рассчитанных N ,p и действительных
значений N i показало, что соотношение этих величин сле
дующее:
NK/N Kp ],015 (I 10 отн. %); N II80 /N H ,op == I,003(I 7 оти. %);
NNH 0,177 + 1,244N NH
з 'р
среднеквадратичное отклонение NNH. 0,0293), Таким образом,
при помощи данноrо метода можно наЙти состав жидкости после
дистилляции с достаточной для технолоrических расчетов точ-
ностью.
Рассмотрим равновесие в системе NНз СО2 Н20 при по-
вышенных давлениях. Свойства этой системы определяют TeXHO
лоrшо переработки rазов дистилляции, Эти rазы можно конденси
ровать с получением водных растворов уrлеаммониЙных солей или
суспензии карбамата аммОНИЯ в минеральном масле. Кроме Toro,
их можно сжимать в компрессоре при высокой температуре, и
в сжатом виде подавать на синтез, попутно используя тепло сжатия.
Равновесие жидкость твердое вещество в системе NНз
C02 H:!O было описано выше. По диаrрамме состояния (рис. 47),
можно в каждом конкретном случае найти условия rомоrенизации
системы.
При расчете равновесия жидкость пар прежде Bcero IIеобхо
димо вычислить общее давление в системе в зависимости от TeM
пературы и состава раствора. Эмпирическое уравнение для Ta
Koro расчета предложили Кучерявый И Зиновьев [132], Уравне.
134
* Здесь, как н в ураВlIеllIJИ (83). нод NNII.' ПО!lllмаетея j(О.ПЯ i1MMlli1lia,
не СlJязаНlIоrо в карбаМi1Т аммония.
1:З5
ВеЛИЧIIНЫ мольных объемов NН з . СО 2 11 Н 2 О В rазовоЙ фазе мож-
110 lIаllТИ в таБЛИI.l.ах, а величину 8/ вычислить 110 уравнеll1ll0 Вула
п.т к ( 0,4 0,146 ' )
Bl 097 0012T,.
Р к ' . Т.. т;:п
rде Р к . Т к критические давления и температура;
Т.. температура rаза в закритической области.
Величины р? для чистых .аммиака, карбамата аММОIlИЯ и воды
известны. Из сравнения OllbITHbIX [134) и рассчитанных составов
паровой фазы при заданном составе жидкой фазы найдеllО. что
расчет по методу Такахаси позволяет достаточно точно определить
содержание аммиака в паровой фазе и значительно хуже содер-
жание СО 2 и Н 2 О, При этом по величине мольной доли воды В па
ровой фазе расчет дает систематическое отклонение в среднем
в 3,7 раза в сторону увеличения. Если рассчитанную мольную долю
воды уменьшить во столько же раз и разницу между первоначаль
ной и неправильной величинами прибавить к велнчине рассчитан
ной мольной доли аммиака, то надежность расчета значительно
возрастет, Мольную долю двуокиси уrлерода после введения этой
поправки необходимо вычислять по разности,
В ряде технолоrических схем при конденсации rазов дистил
ляции из раствора уrлеаммонийных солей ононяют избыточный
аммйак. который затем отдельно конденсируют и в жидком виде
возвращаюr на синтез. Этот процесс осуществляют в так называ
мой промывной колонне. орошаемой жидким аммиаком и водои,
в нижнюю часть которой подают rазы дистилляции (под тем же
давлением, что и при отделении их от плава синтеза). Сверху из этой
колонны выходит поток аммиака, направляемый в конденсаторы,
а снизу поток раствора уrлеаммонийных солей, направляемый
в колонну синтеза. Аммиак, поступающий на конденсацию, должен
содержать минимальное количество двуокиси уrлерода, так как
при наличии последней в жидком аммиаке выпадает твердый кар-
бамат аммония, вследствие чеrо нарушается проточность системы.
Необходимо отметить, что это обстоятельство во мноrих случаях
определяет ритмичность работы крупных производств карбамида.
Рассмотрим, каково должно быть предельно допустимое содер-
жание двуокиси уrлерода в аммиаке.
Пусть на а моль NН з приходится Ь МОЛЬ СО 2 , причем Ь « а,
При взаимодействии этих rазов устанавливается равновесие между
у моль выделившеrося в твердую фазу карбамата, Ь у моль
оw вшейся в rазовой фазе СО 2 и а моль NН з (изменением а при
установлении равновесия можно пренебречь ввиду большоrо из-
бытка аммиака), Константа равновесия реакции образования Kap
бзмата аммония при давлениях до 20 30 аm равна
. 2 3 . 2 ,.
К р PNH.PCO. Р NNНзЛСО.
Так I\al\ содсржаlllll' CO в rазе мало, можно принять, что
. . b 1J
NNII. ::::С. 1, N co . С::::. , откуда с учетом уравнения (85)
К р а
I / b
. рз
(86)
Допустим, что у == О, т. е. карбамат аммония не выпадает.
Тоrда Ь == Ь* является предельно допустимым содержанием дву-
окиси уrлерода в аммиаке, обеспечивающим проточность системы,
13 пересчете на весовые проценты величина Ь* может быть вычис
лена по уравнению т а б л и ц а 30
Ь* 259 . К р Р з (87) Предельио допустимое
содержаиие С0 2
в аммиаке при 18 аm
Из этоrо уравнения видно,
что предельно допустимое co
держание двуокиси уrлерода
резко уменьшается с ростом дaB
ления. Применительно к давле
пию в промывной колонне, paB
ному 18 аm, величина Ь*, вычис-
ленная по уравнению (87) и
известным [45] значениям К р ,
приведена в табл. 30. .
Рассмотрим условия возврата rазов дистилляции на синтез
путем сжатия этих rазов (без конденсации). Сейчас вновь про
является интерес к этому методу, oTBeprHYToMY ранее вследствие
трудностей аппаратурноrо оформления процесса, Сжатие rазов
дистилляции до давления синтеза, очевидно, возможно лишь в том
случае, коrДа при этом не будет происходить Вhlделения твердых
или жидких веществ.
Леви [25) полаrал, что сжатие rазообразных аммиака и дву-
окиси уrлерода возможно при температурах, превышающих так
называемую критическую температуру смеси с L == 2. Так как
эта температура составляет ........2400 С. Леви предложил поддер
живать температуру при компримировании в пределах 300
3500 С. Ауэрбах [135) установил условия сжатия rазовых смесей
аммиака и двуокиси уrлерода различноrо состава без выделения
I<арбамата аммония до давления ........100 ат. Если обратиться к дан-
ным по сжимаемости rазовых смесей NН з и СО 2 , показанным на
рис. 68, то ВIIДНО, что при 2000 С и выше rазовую смесь можно
компримировать до 100 аm без опасности выделения жидкой фазы
при любом содержании СО 2 в смеси. При сжатии rазовой смеси
ДО 200 аm и 2000 С жидкая фаза не может выделиться лишь при
содержании СО 2 в смеси свыше 60 мол, %. Если, однако, повысить
температуру до 3000 С, то rазовую смесь можно сжимать до 200 ат
IIplf любом содержании СО 2 , пе опасаясь выделения жидкой фазы.
137
(Н!1)
'"ле Р общее Д8влеНllе.
1Зб
t, ос
Ь', Вес. %
Кр' йт З
40
45
50
55
60
65
5 95.10 3
':38.10 2
3,39 .10 2
7,94.IO 2
1,59.IO 1
4,12. ,o 1
0,00024
0,00061
0,00150
0,00352
0,00866
0,01830
Кучсривыii, Сарбасв 11 Новоселова I1реДЛОЖIIЛИ ЭМПIlРllчеCII:УЮ
формулу j\ЛИ опрсдеЛСIlIIЯ теМllсратуры пороrа КОl1денсаЦIIИ I'азо-
вых o\eccii ам шака, АВУОКIIСII уrлерода и воды Прll раЗЛIlЧНЫХ
содержаll1l5lХ КОМПОllеитов в смеСI1 и давлеIlIIИ сжаТIIЯ:
'". ,{ 150,6 + 0,1581-' -+ 93,5N;\,0 + 5,:3N II.
здеСl> lп.,{ температура llopora КОllдеllсаЦlIlI, "С;
р давление сжатия, от;
N lI" N;I,u мольные доли аммиака и воды 13 rазовоЙ
смеси.
Эта формула 110лучена расчетным путем с помощью ЭЦВМ на
основе КОIIстант равновесия, приведенных на рис. 67. Коэффициент
коррел яции связи переменных в этом уравнении равен 0,831.
Среднеквадратичное отклонение температуры равно :t 14 2рад.
Формула примеНIIма в интервале давлений 50 300 ат.
Физико-химические основы дистилляции плава синтеза при
пониженных давлениях. При повышенных давлениях из плава
синтеза нельзя полностью удалить непрореаrировавшие аммиак
и двуокись уrлерода для этоrо необходимо снизить давление
до атмосферноrо. Свойства систем NНз С02 Н20 СО (NH 2 )2 И
NНЗ С02 Н20, а также некоторых друrих систем при низких
давлениях и з ат), определяют технолоrию выделения остатка
NН з и С0 2 из llлава и технолоrию возврата rазов дистилляции
на синтез. .
Данные по равновесию жидкость пар в системе NНЗ Н20
C02 CO (NH 2 )2 при НИЗКИХ давлениях почти полностью OTCYT
ствуют В литературе, Для вычисления составов сосуществующих
жидкой и паровой фаз в этом случае можно рекомендовать описан
ный вышс метод Вичара, применимый при давлениях от 2 ат и
Выше.
Значительно лучше при низких давлениях изучена система
NНЗ С02 Н20, Такахаси [134] путем анализа бинарных систем
NНЗ Н20, C02 H20 и NH:J C02 вывел уравнения для опре
дсления I<оэффициентоl3 активности fi компонентов в жидкой фазе
11 р 11 Il изких даВJlеllllЯ х
')
(),796N 2, 156N 2 N з
115[1
(Лi 1 + 1,22N 2 + 1,038N з )2
0.82N -+ 1,237N 1 N з
Ig[2 (0,819N 1 +N 2 +О,835N з )2
O,755Ni + ],411N O,236N 1 N 2
I [" = (О,98ЗN 1 -+ ] ,]98N 2 -+ N: j )2
с IIO ЮЩLЮ :'ТII:\ УР;Шllt'lIllii 11 ураВIlСlllIИ (8 ) ЮЖI10 РLlССЧIIТ;JI\>
IНШJювеСIIЫ(' СОСТ313Ы ЖII;Н;ОIl 11 l1аровой фаз, полаrая Zi ==... 1. Этот
метод ПОЗВОЛ5lСТ с достаточной точностью lIаЙТll мольную долю С0 2
В паре. Что !{асается содержания аммиака и воды в варе, то pac
четные величины (мол. %) систематически отклоняются от опытных
в среднем на 7% (а6с.) в 60ЛЬШУЮ сторону
для аммиака и на 7% (а6с.) 13 меньшую
сторону для воды. При внесеНИIl этих по
правок расчет равновесных составов ста-
новится довольно надежным.
область христаллизации твердых
у;>лехuслых солей
аммОli/JЯ
'"
Q)
Q)
о
10
20
50
60
! :Н' N 1, Лi , N a MOJ\I>IILlC ДОЛИ <lММllа\{а. I<арбамаТ<J и IЮ/ I,I
1\ рас пюре.
ЗО 40
N НЗ, еес. %
Рис. ]05. ДНаrраММd СОСТОЯlIИSl системы N11З СО2 Н20 (Ж"ДК(JСII' "<lР)
при 760 Аи4 ('т. ст.
СОСТЩ3 rаза: У. nсс. % NН з ; z, ISС'С. СО 2 _ Состан раствора: х, псс. % NIIJ; 11, В(,(", ' o СО.!
со,; . NII,; . . . TCM" P"T)P". .с.
I:IH
I.J!J
Сведения о равновесии rаЗ ЖIIДI<ОСТЬ в системе N Нз СО2 Н20
при давлении 1 ат содержатся в ряде работ [136 141 J. По диа-
rpaMMe состояния этой системы (рис. 105) [138} можно найти состав
жидкой фазы при заданных составе паровой фазы и температуре.
В расчетах MorYT быть также полезны следующие эмпирические
уравнения для определения парциальных давлений СО 2 и NН з над
растворами систе ,{bJ NНЗ СО2 Н20 при 1 ат [139}
I
Ig Рео. == 10 + O,0255R 3,58.10 З Т
IgPNII. == 8,9 + O,098 c NH. O,0I025R 2,133' 'О3' Т
z-зкв/л
rде R [СО2]/[NНз] .100% степень карбонизациираствора, z зкв/л ;
" CNH. концентрация аммиака в жидкости,
NJК.8/ л; "
Р е о P NH парциальные давления, .мм рт. Ст.
l' · О С
Уравнения применимы при 20+-50 ; 4,75 < CNH. <
.< 7,55 2-ЭМ/Л; 50 < R < 125%,
Рассмотрим теплоты растворения аммиака и двуокиси уrле-
рода в водных растворах уrлеаммонийных солей при давлении 1 ат.
Здесь следует различать полную и парциальную теплоты растворе-
ния. Полная теплота растворения это количество тепла, которое
выделяется при растворении 1 1\.2 rазообразноrо аммиака или ДBY
окиси уrлерода в таком объеме раствора, Чтобы степень карбони
зации раствора, полученноrо после растворения rазов, стала paB
ной R. Парциальная теплота растворения это количество тепла,
которое выделяется при растворении 1 К2 rазообразноrо аммиака
или двуокиси уrлерода в бесконечно большом объеме раствора
уrлеаммонийных солей, т, е. степень карбонизации этоrо раствора
при растворении rазов практически не изменяется. Микулин и
Поляков [138], используя данные Бертло [142], нашли, что эти
теплоты определяются только степенью карбонизации и темпера-
турой, и предложили следующие эмпирические формулы для рас-
чета:
rде qNII.,
110
(/ео.,
qNH. == 500 + 4,45R O,008R2 О,7Бt
q Н. == 500 + O,008R 2 О,7Бi
qeo. == 450 O,6R O,4t
q o. == 450 1,2R O,4t
q ll. соответственно полная и парциальная
растворения NН з , ккал/1\.2 NН з ;
q o то же дЛЯ СО 2 , ккал/ке СО 2 ;
· б OL
R степень кар онизации, /0;
t температура, ос.
теплота
/
I
I
"1
I
I
I
I
в большинстве технолоrических схем с полным жидкостным
рециклом rазы дистилляции при низком давлении поrлощаются
водой и в виде раствора уrлеаммонийных солей возвращаются на
синтез. Распространен и друrой метод, в основу KOToporo заложен
процесс селективноrо извлечения СО 2 из rазов дистилляции ще-
лочным areHToM с последующеЙ реrенерацией и возвратом послед.
Hero на поrлощение СО 2 . Очищенный аммиак после сжатия и сжи-
жения возвращают в колонну синтеза, Среди известных щелочных
areHТOB, способных поrлощать и сравнительно леrко отдавать СО 2 ,
наибольшее применение нашел моноэтаноламин (МЭА).
Ряд авторов [14з.........145] исследовал равновесие жидкость пар
в системе NНЗ СО2 Н20 МЭА применительно к процессу
разделения rазов дистилляции при низком давлении. В итоrе
получено следующее эмпирическое уравнение для расчета Рео.
(в мм рт. ст,) над раствором МЭА
Ig Рео. == Ig а + С еО . (88)
rде Сео. концентрация СО 2 в жидкости, моль/ л;
19 а величина, зависящая от температуры и содержания
NН з в растворе (табл. 31).
т а б л и ц а 31
Зиачеиие велнчии Ig а в уравнеиии (88) (концентрация раствора мэд
4,45 моль/л)
I
i
I
1
I
<
еl
I
Содержание
NH.
в растворе.
мйЛЬ/Л
Величина Ig а при различных температурах
120. С
130. С
140. е
100. С
110. е
0,00 0,66 0,88 1,07 1,27 1,48
0,27 0,43 0,74 0,97 1,23 1,37
0,97 0,32 0,67 0,87 1,14 1,31
1,38 0,18 0,55 0,77 1,02 1,22
2,12 0,03 0,43 0,68 0,92 1,16
Парциальное давление аммиака над раствором МЭА (в мм
рт. ст.) можно рассчитать по уравнению:
PNH. == a'cNH.
(88')
t
I
rде а' величина, зависящая от температуры и концентрющи
СО 2 в растворе МЭА (табл. 32);
CNH. концентрация NН з в жидкости, моль/л,
По приведенным данным можно найти условия селективноrо
извлечения СО 2 моноэтаноламином.
Следует отметить, что моноэтаноламин при высоких темпера-
турах взаимодействует с двуокисью уrлерода с образованием про-
дуктов, не поrлощающих СО 2 . вследствие чеrо ero абсорбционная
141
Т а (j .П 11 Ц а :12
Зна4СНI\Я ll' в ураВНСЮIII (I:!B') (Концентрация раствора МЭА .
4,45 .моль/л)
Концеllтра- Величины а' прн раЗЛИЧIIЫХ температурах
ЦlIЯ СО,
В растворе,
А'ОЛЬ/Л 1000 с 1100 С 120 ос 1300 С
0,00 3') 407 525 630
'
1,00 260 331 426 495
2,00 214 266 331 416
2,50 195 232 295 380
140" С
767
630
5]2
4БS
способность постепенно ухудшается. Ухудшение поrлотительной
способности абсорбента начинается выше температуры 1350 С r 146,
147]. В этом состоит существенный недостаток моноэтанолаМИllа
ка" lIоrлотителя ДВУОКИСИ уrлерода.
ФИ3ИКО ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ
ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДА В ТОВАРНЫХ ФОРМАХ
В процессе переработки раствора карбамида в зависимости от
вида TOBapHoro продукта осуществляются следующие операции:
упаривание под вакуумом, кристаллизация из раствора, сушка
кристаллическоrо карбамида, rранулирование карбамида из рас-
плава или раствора, охлаждение и рассев rранул на фракции.
Свойства системы карбамид вода. На рис, 106 приведена
диаrр амма фазовых равновесий в системе карбамид вода [17],
на которой указаны области кристаллизации карбамида и льда.
Выше кривой фазовоrо перехода жидкость твердое лежит
область rOMoreHHbIx растворов; для них приведены кривые давле
ний сосуществующеrо пара (изобары),
Следует отметить, что рис, 106 содержит лишь самый необхо
димый минимум сведениЙ по свойствам системы карбамид вода,
к тому же диаrрамма не позволяет находить требуемые величины
с достаточноЙ точностью. С помощью этой диаrраммы можно BЫ
брать температуры и остаточные давления, при которых возможно
упаривание растворов без кристаллизации твердоЙ фазы. Как
видно, минимальное абсолютное давление, при котором растворы
карбамида можно упаривать до любых высоких концентрациЙ,
не опасаясь выделения твердоЙ фазы, составляет 0,3 ат [148].
Однако этот вывод не учитывает способности растворов и расплавов
карбамида 1\ переохлаждению [149]. Между тем, блаrодаря этому
свойству, водные растворы карбамида можно упаривать и при более
низких давлениях. На рис, 107 нанесена кривая охлаждения pac
плава карбамида во времени [150]. Расплав карбамида затверде-
вает ЛIIШЬ при 113,5° С вместо 132,5" С, т, е. переохлаждение дo
).12
стиrает 19 2рад. Если предположить, что такому переохлаждеНIIЮ
можно подверrнуть не толы\o расплав карбамида, но и ero водные
растворы, и перенеСТII правую ветвь I\рИВОЙ на рllС. 106 вню
-
0,96
1,0
Плотность, <J/CH 3
1,05 1,10 1,15
1,21,22
1ЗО
О
Н 2 О
1;0 60
Состае,еес. %
110
90
'-'
70°t:J-
50
<:
:t
ЗО
10
J(арбамид
10
80 100
CO(NH 2 )2
Рис. 106. Диаrрамма фазовых равновесий в системе карбамид вода.
примерно на 20 ерад, то леrко убедиться, что выпаривание pac
творов карбамида без кристаллизации можно проводить при
,O,05 ат ( 40 мм рт, ст.), что действительно осуществляется
на практике.
Сведения о растворимости карбамида
в воде [52,54, 55, 15I 156] приведены
в Приложении табл. 11 [52 55, 152,
153]. Растворимость карбамида в воде
при ero мольной доле выше 0,6 (83,3 вес.
%) описывается уравнением идеальных
растворов [154]
tJ.Нпл ( ll )
IgN K == 4,575 Т пл T
rде N K мольная доля карбамида
в растворе;
/)"Н пл теплота плавления карбамида
(3470 кал/моль);
Т ПJ1 температура I1Jlal3J1eH ИЯ I{арб
аМllда (405,9" К).
(,О[
160
1"0
120
О
100
,
200
t.ce
Рис. 107. ОХJlаж)\еIlНС рас-
IIМШ<l I<арбамида в заI1I1С"М()
CТl1 от времсн"
143
Составы растворов I<арбамида п их температуры в криоrидрат
ной точке и в точках полиморфных превращений [157 159} сле
дующие:
- в криоrидратной точке
(, ос . . . ll
СО (NH 2 )20 вес. % 32,9
в первой точке переrиба
(, ос
СО (N Н 2 )2' вес. %
во второй точке переrиба
(, ос .. . . . . . . . . . , 24,4
СО (NH 2 )2' вес. % . . . . . , 54,5
Отмеченные точки полиморфных превращений совпадают с точ
ками превращений высшеrо порядка, найденными Соколовым
(см. рис. 5) при исследовании температурноrо расширения карб-
амида.
Из известных данных по температуре кипения и равновесному
давлению пара над водными растворами карбамида [52, 160 166]
наиболее достоверны данные Мещерякова [166], которые приведены
в Приложении табл, XLVI.
Рассмотрим вопрос о потерях карбамида при упаривании ero
водных растворов. Мещеряков [166] полаrал, что потери карб
амида при выпарке растворов определяются только ero rидролизом
и превращением в биурет, Опытным путем он нашел, что потери
карбамида при выпарке растворов уменьшаются с увеличением
интенсивности HarpeBa. При остаточном давлении ниже 500 мм
рт, ст. потери при выпаривании в две ступени несколько ниже,
чем при выпаривании в одну ступень, при этом разница в абсолют
ных значениях потерь увеличивается с понижением вакуума.
Однако практика работы мноrотоннажных цехов карбамида по-
казала, что потери карбамида при выпарке значительно выше,
чем этоrо следовало ожидать по лабораторным данным. При этом
наиболее значительные количества карбамида попадают в соковый
пар. Ликвидация брызrоуноса при выпаривании не привела
к уменьшению потерь карбамида с отходящими парами. Предпола-
rалось, что повышенные потери обусловлены наличием паров
карбамида над ero водными растворами.
Кучерявый, Зиновьев и Скотникова [167] обнаружили карб
амид в параХ над ero водными растворами и измерили давление
пара карбамида над этими растворами, пользуясь прибором uKOH
струкции Олевскоrо и rолубева. Некоторые результаты этои ра-
боты приведены в Приложении табл. XLVII, Равновесное распре-
деление карбамида между ЖИДI<ОСТЫО и паром
со (NH 2 )2 (ж.) СО (NH 2 )2 (пар)
. + 1, 1
. 40,7
144
,
. \
I
I
.
.
\
I
I
I
можно раССЧIIТЮ ь с.'lедующнм образом:
К . Рк pN:,
р N K
(89)
1
I
Вычисленные по уравнению (89) величины К р показаны на
рис, 108; теплота испарения карбамида из водных растворов, рас-
считанная на основе этих данных, составляет 18500 кал/моль,
Интересно отметить, что при хроматоrрафических и спектрофото
метрических анализах проб паровой фазы в них всеrда определяется
цианат аммония. Например, при 200 мм рт, ст., 75,50 С и KOHцeH
трации карбамида в растворе tgh
60 вес. % весовое отношение 1Б
Ilианата аммония к карбамиду ,
в паровой фазе составляет 3: 1. 0.8
Можно предположить, что испа О
I Jение карбамида из раствора
08
происходит путем предваритель- .
ной изомеризации ero в цианат 1,Б
аммония, разложения цианата
аммония до циановой кислоты
и аммиака и испарения этих
летучих продуктов. При конден-
сации паровой фазы из циано
вой кислоты и аммиака снова
образуется цианат аммония, который затем чаСТ\;IЧНО превра
щается в карбамид.
Сведения о плотности и мольных объемах водных растворов
карбамида подробно изложены в ряде работ и68 172]. При 15
900 С и содержаниях карбамида 15 75 вес, % плотность водных
растворов может быть вычислена по эмпирической формуле [168]
'l'ем I ,0074 O,OOOf8t + О,О028С
2.6
2.8
3.0
3.2 3."
I/Т-1О З
Рис. 108. Зависимость константы рав-
новесия процесса со (NH 2 )2 (ж.) -;=:>.
СО (NH 2 )2 (пар) от температуры.
I
I
rде С концентрация раствора карбамида, вес, %.
Более полные данные, включающие область концентраций
растворов карбамида до 100 %, показаны на диаrрамме (рис. 109)
и в Приложении табл. XLVIII.
Сведения о вязкоcrи водных растворов карбамида также до-
статочно подробны [168, 172 177]. При температурах 15 90° С
и содержании карбамида 15 75 вес. % вязкость (рис. 110) может
быть рассчитана по следующей формуле [168]
(2,4 О,02С) t + 50,463 + О,О67С O,Ol209C 2
'1
rде 1] вязкость, nЗ.
Кроме Toro, в ПриложеНИII табл. XLI Х приведены табулирован-
ные данные.
10 [). Н. /(учеРИllыfl 11 др.
145
Поверхностное lIатяжеllllе растворов I<арбамнда в воде изуЧIIЛII
Ефремов 11 rолубев (178) при 20 140° С 11 концентрациях раство-
ров 10 100 вес. % (см, ПРllложение табл, L),
Известны коэффициенты диффузии карбамида в воде при раз-
личных концентрациях растворов и 250 С [179].
Теплопроводность ВОДН!>IХ растворов карбамида изучена Руза
БИНЫМ [180], а также rолубевым и Соколовой (рис, 111),
Теплоемкости водных растворов карбамида приведены в рабо
тах [181 184], rолубев и Трофимова определили теплоемкости
водных растворов карбамида при концентрации 20, 45 и 75 вес. % .
Эти данные приведены в Приложении табл, LI. ТеплотЫ paCTBope
ния карбамида при 2 400 С можно определить с помощью диа
[раммы (рнс, 112) [185).
10* 147
---
1 'Н
,,:.>
ио
1,1:)
.Q
f:
...,
'"
>:
f:
<:>
"
<о-:
о 20 "О БО 80 100 120 140 lБО
ТеNпература, ос
Рис. 109. Дllаrрамма для определения плотности вод-
ных растворов карбамида.
3,25
'"'
<::
...,
1,15
>с
'"
1,25
0.75 L
0,25 '
20 О 20
/;0 БО 80 100 120 140 1БО
Температура, ос
Рис. 110. Диаrрамма для определения вязкости BOД
IIЫХ расТворОВ карбамида,
<i)"
""
0.6
>-
i:
"
t3
0.5
.ii
'"
0/,
'"
.,
'"
'" 03
'20 40
60 80 100 120 1;'0 160
Температура, ос
PIIC. 111. Диш'раММ11 ДJIИ ОllредеJlения TellJlOnpOllu;t-
I !ОС 1"11 IЮДIIblХ растВЩЮIJ карбi!мида.
14G
40. С
15
з5.
t:I
cl
'"
<ь
t:J
cl
'"
.....
t:I
""
>с
€
>с
'"
Э.
Э.
'"
'::'
'"
<ь
'"
<;
<::
00(,
10
зо.
5
250
О
7.00
1?О
5
10.
10
O
15
25
О 0.1 0,2 0,3 0,4
Содержание кар6ани8а. <? на 1 <? раствора
Рис. 112. Диаrрамма для определения теплот раство-
рения карбаМИlI,а в ero водных растворах.
Скорость роста кристаллов, СМ/ МШI 1,75 2, 59 3,7
Температура, ос ........ 35 33 31
5,7 8,1
28,5 26
1. Охлаждение ЖIIДКlIХ капель от начальной температуrы
плава до температуры затвердевания.
2. Затвердевание жидких капель при постоянной температуре.
3. Охлаждение твердых rранул от температуры затвердевания
до температуры продукта на выходе из rрануляционной башни.
Принцип расчета высоты башни состоит в установлении связи
между временем полета частиц под влиянием силы тяжести и BЫCO
той полета, и определении времени полета, необходимоrо для
отвода тепла от летящих частиц в охлаждающую среду в !<аждом
из перечисленных процессов, Покидая распыливающие устройства
rранулятора, частицы расплава сначала в течение HeKoToporo
времени движутся в неустановившемся режиме с ускорением.
Затем под действием сопротивления среды скорость движения
частиц уменьшается и они начинают двиrаться в установившемся
режиме с постоянной скоростью,
Леппл и Шепард [195, 196] нашли, что время полета частиц
в неустановившемся режиме описывается уравнением
Re
2md J d Re
-С Н !J.F Ф л Re 2
Re.
(90)
в ЛlIн'ратуре IIмеютсн СПС}l.СIIIIЯ о I<ОЭффllItllt'1I [а х а 1<ТIIВIIOСТII
карбамида 11 цианата аммония в водных растворах 1186 189),
об осмотическом коэффициенте [161, 162), электропроводности
[177] и сжимаемости [190) водных растворов карбамида, Описан
тип водородных связей в водных растворах карбамида и опреде
лена теплота образования этих связей [191).
Кинетика роста кристаллов карбамида из водных растворов
изучена [192] в зависимости от степени охлаждения раствора,
насыщенноrо при 400 С. .J)инейная скорость роста кристаллов
\<арбамида, получаемых понижением температуры наСhlщенноrо
IIрll 400 С раствора, имеет слеДУIOЩllе значения:
Кинетика сушки кристаллическоrо карбамида описывается
уравнением [193]
dW k\\7
d-c
rде W содержание влаrи в образце, вес, %;
1: время сушки;
k константа скорости сушки.
Значения константы скорости сушки кристаллов карбамида
размером,....., 1 мм при начальной влажности 2,8 вес, % и толщине
слоя 2 3 мм следующие:
К, I/MUH
t, ос
5,4 7,0 11,2 16,6
60 80 100 120
rде 1:" время полета частиц в неустановившемся
режиме;
т масса частицы;
d ее диаметр;
F поверхность частицы;
R иd'l'c u Р u
е == критерии еинольдса;
tg -
II скорость движения частицы в неустановив
шемся режиме;
I'с плотность среды;
f-1 динамическая вязкость среды;
Re o число Рейнольдса, отвечающее начальной CKO
рости частицы;
g ускорение силы тяжести;
Ф постоянная веЛИЧИна, зависящая от rеометри
ческой формы частиц;
л коэффициент сопротивления среды,
В том случае, I<оrда капли расплава и сформировавшиеся из
них rранулы имеют сферическую форму, величина Ф раССЧIIТЫ
вается следующим образом [196):
ф . 'l'с ('I'TB 'l'с) d 3
3 !J.2g
Зл.есь I'Т8 плотность материала частицы.
КоэффшщеllТ л для сферических частиц заПIIСНТ от I3('ЛlIIJ IIfЫ
КрllтерllЯ РеЙllольдса [1961.
Физико химические основы процесса rранулирования карб
амида. В последней ступени выпарки расплав карбамида почти
полностью освобождается от воды, подоrревается с целью предот
вращения кристаллизации и подается на rранулирование. Трунов
[194) опытным путем нашел эмпирическое уравнение для расчета
коэффициента теплопередачи к расплаву карбамида при конечной
температуре 1580 С и атмосферном давлении
a: 1,189°,65
rде (l коэффициент теплопередачи, ккал/(м 2 'Ч'2рад);
q удельная тепловая наrрузка, ККQл/(м 2 . ч).
В настоящее время карбамид rранулируют в башнях, в которые
подают воздух для охлаждения образовавшихся при распылении
расплава свободно падающих капель. Важным вопросом технолоrии
rранулирования является правильный выбор высоты rрануля
ItllOННОЙ башни,
Процесс образования rрапул условно можно разбить на три
этаШI.
148
149
рическои формы при этой операции MorYT достиrать 10%. Более
Toro, механические свойства уцелевших rранул после удара при
падении с высоты заметно ухудшаются [210].
Разруш ние rранул при падении с высоты можно, однако,
существенно уменьшить. На рис, 118 Показана зависимость доли
разрушенных rранул при их падении с различной высоты (7,8 и
13 м) от уrла падения по отношению к rоризонту [210]. Из рис, 118
ВIЩНО, что уrол падения 450 является оптимальным.
ФИ3ИКО ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАI(ОПЛЕНИЯ,
АММОНОЛИЗД И ВЫДЕЛЕНИЯ БИУРЕТА
ИЗ КАРБАМИДА
По мере продвижения растворов карбамида от узла синтеза
до узла переработки в товарные формы в них под Влиянием BЫCO
ких температур накапливается примесь биурета продукта,
образующеrося по реакции:
2 СО (NH 2 )2 NH 2 CONHCONH 2 + NН з (99)
{, ос
180
IБО
140
120
100
80
:d'
о Е>
сь
187.С 'iE i;.C
180
't:> ..", ЖиiJкость
i :r::
:!:
'" z о
(') 160
:I:: ",О Z
. .. .. о
112,5.С О "'(11 О сь 150
.. Е> ..
105 ос Z t.C <.> '"
.. ' Е> 140
011;0 "" <.>
'" '" ..
О :r;: '" r,
'" Е> 130
"" :r;: <.>
:r:: .
<t:>
'" 120
<:>- :r;:
Е> y \ 114,5 i
CII 110 .
106
'"
<.о 100
20
О 0,5%
Н 2 О 0 20 1;0 БО 80 100
Биурет. вес . %
Рис. 119. Политермическая ДНа-
rpaMMa системы биурет ВОДа.
1;0 БО 80 100
Вес. 'i'o Биурет
Рис. 120, ПOJштермическая диа-
rpaMMa системы карбамиД биурет.
Примесь биурета в товарном карбамиде нежелательна, так как
он токсичен для растений, особенно при внекорневой подкормке.
Поэтому содержание биурета являетея одним из важнейших по
казателеii качества TOBapHoro карбамида и cTporo реrламенти
ровано.
ICЮ
Биурет белый ЩJИсталлическиЙ продукт, образующий кри
сталлоrидрат, который наЧИнает отщеплять [211] воду уже при
комнатной температуре, а при 1100 С полностью обезвоживает я.
Во влажной атмосфере биурет rиrроскопичен. Ero температура
плавления точно не определена и находится в пределах 180 1900 С.
Растворимость биурета в воде зависит от температуры (рис. 119)
[211 ]:
Содержание биурета, вес. %
Температура, ос . .
7,0 20,0
50 75
53,5
105,05
0,5
О
2,0
25
Имеются сведения о Qинарной системе биурет карбамид (РIIС. 120)
1212] а также о растворимости биурета в тройной системе
биуре карбамид вода при 15,25 и 500 С (рис. 121) [213].
BoB(J
Карбанцд 90 10 Бцурет
Рис. 121. Растворимость в системе карбамид иурет вода (в вес. %).
1
Кинетика образования биурета в расплаве и растворах Kap
амида. Известно [214), что скорость реакции образования биурета
(рис. 122) становится заметной лишь при температуре плавления
карбамида. Шен [215] провел исследование скорости образования
биурета в водных растворах карбамида при раЗЛИЧН IХ темпера
турах и концентрациях раствора, наrревая их в запаянных ампу
лах (рис. 123). Сопоставление данных рис. 122 и 123 позволяет
сделать вывод, что скорость образования бllурета при наrреванни
карбамида в запаянных ампулах, т. е. под давлением выделяlO
щихся rа:юв, значительно ниже, чем при наrревании в открытых
ампулах IIPH одной и той же температуре. Это можно оБЪЯСIlI1П>
11 11. 11 I'Y'I I""""ii 11 др.
lбl
тем, что ВЫДеляющийся при образовании биурета аММиак тормозит
реакцию.
Каазенброд, Bah-ден Берr и Девальер [216] исследовали кине-
тику образования биурета в расплаве карбамида под давлением
аммиака при различных концентрациях биурета в расплаве
(табл. 35).
'"
<,
<:>
'"
'"
15
.., '"
"" '"
'"
"' '"
"" <>
* 10
;
\о
'" <:>
..,
...,
'"
".
=>
'"
20
i 180.С
10
:!J 1
.., :::. 14
120
'" 100
0.1 [
.. е:
<> 75
"'- 0,01
; 50
15 0.001
..,
0,0001
=>
'<
0,00001
5
11,0 . 150 160 110
Температура. .С
Рис. 122. Зависимость скорости накоп-
ления биурета в расплаве карбамида
от ero температуры при атмосферном
давлении (в открытых ампулах).
40 БО 80 100
/{онцентрация кар6анuаа.еес %
Рис. 123. Зависимость скорости накоп
лени я биурета в водных растворах
карбамида от их концентрации и тем-
пературы под давлением ВЫДеляю
щихся rаэов (в запаянных ампулах).
т а б л и.ц а 35
Кинетика и равновесие реаКЦИIf образования биурета при раЗJJИчных
давлениях аммнака и 1400 С
Давлеиие . Средняя КОНцентрация Скорость об Равновесные концентрацни
компонентов, моль/л разовання
NH.. атм БНУрета. компонеитов. моль/л
карбамнд I бнурет JoI():Jb/ceKXlO' карбамнд I
биурет
0,092 0* +3,4
19,7 0,41 +0,74
1,0 19,6 0,45 +0,625 17,4 1,7
13.2 4,73 I,44
19,3 0,114 +0,225
19.3 0,210 +0,170
4,6 16,3 2,20 O,95 19,0 0,46
14,2 3,45 2,08
12,7 4,73 2,69
15,5 1,:\7 1.26
16.5 14,9 1.76 I,19
14,7 1,99 1.82 17,3 0,12
12,0 : ,8() <j,84
+ В I\IIIHfOM CJIY'I;t lIi-l'lаJIUIJiН, I\OIlI 1I rr>аJ IIЯ.
162
Из табл, 35 видно, что в растворах может происходить как
IIроцесс образования биурета из карбамида, так и обратный про-
цесс аммонолиз биурета, Если содержание биурета в растворе
меньше paBHoBecHoro, то происходит ero образование (скорость
. положительна); если содержание биурета больше paBHoBecHoro,
то идет образование карбамида из биурета (скорость отрицательна).
При возрастании давления аммиака над расплавом равновесная
концентрация биурета в жидкой фазе уменьшается и равновесие
сдвиrается в сторону образования карбамида, Экстраполируя
зависимость скорости реакции от содержания биурета в жид
кости при IUlждом из давлений >;?- 1
до величин скорости, отвечаю-
щих отсутствию биурета в pac
плаве, можно найти зависимость 0.5
максимальной скорости образо -?
ванИя биурета от давления aM ;;-
миака (рис. 124), --;;--
Если исходить из стехиоМет О
if:
рическоrо уравнения реакции .
(99), то скорость обратимой pe О
акции образования биурета
можно записать так
1
5
10
d (Б] 2' N
== k 1 (К] kl (Б] ( нз] ==
d-r:
, ( К (K12 )
== k 1 (NНзl (NНзJ (БI (103)
15 20
, PNH,.am
0.75 1
f/PNH., ат 1
Рис. 124. Зависимость скорости обра-
зоваиия биурета от давления аммиака
над расплавом карбамида, не содер-
жащим биурета, при 1400 с:
.
0.25
,
0,5
J зависимость скорости от давления
аммнака (PNH.); 2 зависимость скорости
от I/PNH.'
rде. т время;
[Б], [К], [NН з ] соответственно концентрации биурета,
карбамида и аммиака в растворе, моль! л;
k t , k константы скорости реакций образова-
ния биурета и ero аммонолиза;
К константа равновесия реакции.
Из уравнения (100) видно, что при отсутствии бнурета ([Б]
=== О) скорость реакции не зависит от концентрации аммиака или
от ero давления, что действительно имеет место при больших
давлениях (рис. 124). Поэтому можно полаrать, что при значи-
тельном избытке аммиака, по крайней мере при 1400 С, образование
биурета осуществляется путем непосредственноrо взаимодействия
двух молекул карбамида. Однако при малых давлениях аммиака
rеакция протекает по друrому механизму, КаазеiIброд с сотрудни
ками [216) полаrают, что в этом случае реакция протекает в две
стадии с промежуточным образованием циановой кислоты:
k. k,
СО (NH 2 )2 НNСО+NН з (101) со (NH2kj HNCO NH 2 CONHCONH 2 (102)
11*
lБЗ
Скорость реаКlЩИ (101) примерно на два ПОРЯДI,а выше CKOpO
ств реакции (102) [IIJ). Поэтому Можно считать реакцию (102)
лимитирующеи стадиеи. Из уравнения реакции (102) можно найти,
что
d [БI .
dТ k3 [КI (HNCOI k3 [5 I
Из уравнения реакции (101) следует, что
[HNCO) k' [КI
[NH g )
rде k' константа равновесия реакции (101),
Объединяя выражения (104) и (103) и замечая что
[k" константа равновесия реакции (102)), полу аем
d[Б] k' ( k[/()2 )
d-r 3 [NHgJ (5)
(103)
(104)
k' k" == k
(105)
Из этоrо уравнения следует, что в отсутствие биурета (!Б] == О)
скорость реющии обратно пропорциональна концентрации аммиака
в растворе или ero давлению. Это уравнение, вероятно, описывает
восходящую ветвь кривой 1 на рис. 124. С ростом давления аммиака
над расплавом равновесие реакции (101) Все более смещается в сто-
рону образования карбамида и суммарный процесс образования
биурета начинает протекать путем взаимодействия двух молекул
карбамида, вследствие чеrо скорость реакции перестает зависеть
от давления аммиака. Если просуммировать уравнения (100) и
(105), то МОЖно получить уравнение скорости реакции образова
ния биурета, коrда она протекает по двум рассмотренным Mexa
низмам одновременно
d (Б] .. ( k [К)2 )
lh == (k3 + k 1 [NН з )) [NН з ] (5)
( 106)
Полаrая, как и ВЫше, [Б] == О, из этоrо уравнения находим:
, ?
d[5] , 2 kkз[К) ( 107 )
"""lh == kk 1 [К] + [NH g ]
Если считать, что концентрация аммиака в растворе пропор
циональна PNH., то из выражения (107) следует:
d[Б] а +
d-r PNH.
(Здесь а и Ь постоянные величины).
Это действительно имеет место, как видно из рис. 124 (прямая 2),
Таким образом, можно УТверждать, что кривая 1 на РIlС. 124 11
уравнение (106) описывают протекание ре3lЩИИ образования бlfУ
рета 110 двум II1еХ311измам одновременно с преобладанием первоrо
113 рассlllOтреllllЫХ 1I.'хаНII3I1ЮВ IIрll PNII. > 00 11 BToporo мехзшцма
164
j
"
при PNH. О. Для пракrических расчетов скорости образования
биурета уравнение (106) неудобно, так как в каждом конкретном
случае нужно знать растворимость аммиака и плотности paCTBO
ров. Каазенброд с сотрудниками [216) на основе этоrо уравнения
составили кинетическое уравнение,. более удобное для практиче
cKoro применения
d ] B([Kj2 a.[5IPNlI.) (108)
rде а [[ [1 не зависящие от времени величины. о
В этом уравнении все концентрации выражены в вес, ){j,
время в .МИН, давление в атм. Величины а и определены по опыт-
ным данным. Величина при 140
и 1330 С показана на рис. 125, ве- 100
личина а зависит от температуры:
а. .
t, ос
. 1050 725 500 350 260
. 120 130 140 150 160
10
1
Если предположить, что кон-
центрация карбамида и давление
аммиака изменяются во времени
в незначительных пределах, что
наблюдается в производстве карб
амида, rде аппараты работают
при постоянном давлении, а сте-
пень превращения карбамида в би
урет невелика, то уравнение (108)
можно проинтеrрировать, Инте-
rрирование в пределах O T; [Б]О [Б] дает:
[5] a.[K12 ( a.[KI 2 [Б]о ) ехр( а. РЮI.-r)
Р NH. Р NH. .
Из этоrо уравнения видно, что при (!К p/apNH.) > [Б)О KOHцeH
трация биурета возрастает во времени, Напротив, при
(!KP/apNH.) < IБ]О происходит процесс аммонолиза биурета.
Кинетика аммонолиза биурета в расплаве и растворах карб
амида. Сведения по кинетике аммонолиза биурета составляют
основу технолоrии, обеспечивающей снижение содержания биу
рета в карбамиде как в процессе производства этоrо продукта
так и при специальной обработке растворов карбамида с целью
удаления из них биурета.
Оцука 11 Канаи [217) исследовали кинетику аммонолиза биу
рета в' расплавах карбамида при 140 11 160'J С, давлении аММИ3l{а
над расплавом ДО 110 ат н начальной концеНТРaLtИИ биурета
1 вес. % (табл. 36).
Прll 01lllC311111f Ю\JIt'ТlIЮ[ OILYKa 11 Канаll 1I!11111НЛII, 'lТО 3MMOIIO-
ЛIIЗ осущеСТВЛSlетсн IIУТСМ IIpSlIlIOI'O взаllllЮДСЙСТВШI молекулы
1.0
0,1
0.01
0.1
1,0
10
100
РNн з . ат
Рис. 125. Зависимость коэффици-
ента в уравнении (108) от даШlе-
ния аммиака над раСПJlавом карб
амида.
(109)
I
1(j5
Т а б )1 11 Ц i! 36
КИНСТIIКВ 8м1Itоиолиза биурста в расплаве карбамида при иачальиом
содержаИltи биурета 1 вес. 170
1. ос
I'N 11з, ат
СодержаllllС БНУРСТi1 В IIлавс черсз ОllрСДСЛСIIIIОС
врсмя. вес. %
0,5 ч
1 ч
1 5 ч
., ч
9 ,O 0,66 0,48 0,40 0,38
61,0 0,69 0,58 0,40 0,42
140 41,7 0,72 0,56 0,53 0,56
30,0 0,82 0,80 0,83 0,82
20,4 1,16 0,98 1,10 1,04
110,5 0,56 0,47 0,47 0,47
78,5 0,58 0,53 0,57
160 49,4 0,58 0,68
35,9 , 1,24 0,86 1,18
27,1 1,52 1,49 1,59
аммиака и молекулы биурета с образованием двух молекул
карбамида, т. е,
k,
NH 2 CONHCONH 2 + NН з . 2 СО (NH 2 )2 (11 О)
k.
Это, как было показано выше, соответствует механизму образо
вания биурета при больших давлениях аммиака. Исходя из ypaB
нения реакции (110), кинетика аммонолиза описывается уравнением
обратимых реакций BToporo порядка. т. е.
1 dx k 1 [( О ) ( О ) 1 О ]
V' d-с == V2 nNH. 'x пб Х K(nK+2x)2
. v объем жидкой фазы;
К константа равновесия реакции;
О О: число молей образовавшеrося карбамида;
I1NH.. I1б. I1 к начальное количество аммиака, биурета и
карбамида, моли,
Константа равновесия равна:
о
k 1 n к + 2х о
К==т== ( О ) О )
2 n NH . xo (nб ХО
По приведенным выше опытным данным (табл. 36) в интервале
температур 140 1600 С
( 4280 )
К 2,42 ехр RT
т. е, тепловой эффект реакции аммонолиза I1H равен
4280 кал/моль. Константа скорости аммонолиза (в ч l) В том
же интервале теМllератур выражается уравнением
, 'О " ( 15000 )
,l ,). 'схр RT
(lll)
[де
166
1
I
'1'. . энерI'ИЯ аКТl1ваЦИI1 реакции аммоноли3а равна Е 1 ==
== 15000 кал/моль. Отсюда нетрудно вычислить энерrию активации
реакции образования биурета. которая оказывается равной Е 2 ==
== 19280 кал/моль. Интеrрирование выражения (111) приводит
к следующему уравнению:
-с . kV Iп [ (2Сх + В q) (В + q) ] (112)
qk 1 (2Сх + В + q) (В q)
Здесь т вр емя ам монолиза;
q == )f В2 4АС
О () О'
А == КI1Nн.пб n"
О О 4 о
В == KI1NII. 116 11"
C==K 4
Уравнение (112) удовлетвор ительно описывает опытные данные.
Кучерявый, Альтшулер и Ерастов [218] изучили кинетику
аммонолиза биурета в проточном реакторе под давлением аммиа а
300 а-п при 130 160° С и постоянном мольном соотношении между
аММЕако:м и биуретом на входе в реактор (табл. 37).
Таблица 37
Кииетика аммоиолиза биурета в водНОМ
растворе карбамида (38 вес, %
СО (N"2)2' 1,5% биурета, 22% N"з.
38,5% "20) под даВJlен!,ем 300 ат
il Время "ре- Степень k;, 1/.11 11 Н
1, ос бывання аММQнолиза
раствора, миН бнурета, %
I 90 34,5
1 130
150 48,2 0,00204
1. 240 58,2
145 50 45,6
I 73 52,0
- 105 63,6 0,0055
\1 150 80,2
160 67 75,2
105 86,8 0,0106
135 94,8
.
Применительно к ЭТИМ опытам в уравнении (111) можно при-
О О О О О О 1 02 О О
нять: nNH. х :::::; I1NH., 11" 2х :::::; 11". I1Nн.l1б К. 11" .:::::: I1Nн.l1б'
ИнтеrрироваНllе при этих упрощеНIIЯХ ПрllВОДИТ к следующему
уравнению
( О"
Ig ( I '1 ! , II,,) ) /l;T
К () 11
11 N 113/1 (\
(113)
167
[де (r степень аммонолиза;
, "!'1 1]
k ·
1 !
Бычпсленные по уравнению (113) веШIЧIIНЫ 1<; показаны в
Ta6J1. 37. Предстшзленне этих констант в координатах Ig Il I/Т
показывает, что имеются две энерrии активации: при t 1457
--7- 160 С Е 1 15100 кал/.моль If при t 130 --7- 1450 С Е;
. 2 400 ,!ал/моль. Первая из них совпадает с энерrией активации,
наIlДeI'] ОИ Оцука в интервале Te!vlllepaTYP 140 160( С. Вели
чина Е! походит на энерrию активации, которую можно прибли-
женно оценить, 110 даННЫll1 Каазенброда и сотрудников (рис. 125),
в интервале 133 140° С. Таким образом, наличие двух энерrий
аКТlIвации для u реакции аМJ\fонолиза биурета, по видимому, не
явлнется случаиным, а дополнительно свидетелЬствует об liзменс
иии мехаНIIЗМ реакции с понижением температуры. l-'Iнтересно,
что разность El E I 22 400 15 100 === 7300 кал/моль хорошо (ов-
падает с тепловым эффектом экзотермической реаlЩНИ превраще-
ния циаиата аммония в I<арбаIlIИД, определенным Уокером н
Вудом 1891 (7500 кал/.моль). Таким образом, с пониженис!vl те!vlПера
туры, несмотря на большие давления аММllю<а, реаКЦШI aMl\IOIfO-
лиза может протеl<ать по ДВУХстаДИЙНОl\lУ мехаНИЗl\lУ, ОПllсывае-
IIIОi\lУ уравнениями (101) и (102).
Очистка карбамида от биурета. Этот процесс еще недостаточно
освещен в .fIllTepaType. Очистить карбамид от биурета можно как
в poцecce получения этоrо продукта, так и специальной обработ
кои TOBapHoro карбамида. В ходе процесса это можно сделать
путем осажден я кристаллов карбамида из ВОДноrо раствора
после иоследнеи ступени дистилляции плава синтеза (TaKoii рас-
твор обычно содержит -----65% карбамида). Известно, что в Этом
растворе содержится около 1 b биурета, тоrда как растворимость
по;леднеrо в 65%-ном водном растворе карбамида, наПРllмер, при
50 С (см. рис. 121) составляет около 10%. Поэтому при осаждении
карбамида из этоrо раствора биурет практичеСI(И полностыо
остается в жидкой фазе [219]. Карбамид, не содержащий биурета,
расплавляют и подают на rрануляцию, а маточный раствор воз
вращают в узел синтеза, rде протекает аммонолиз биурета в карб
амид. Возможность протекания реакции аl\lмонолиза и ее кинетику
можно определить в каждом случае по приведеННЫl\l выше ypaB
нения!vl. На ример, очевидно, что аММОНОJ1ИЗ биурета в колонне
синтеза проидет полностью, если содержание ero в маточном pac
творе после осаждеНI!Я карбамида будет составлять не БОJIее
1 О вес. %. .
Известно также несколько I\'lетодов очистки от биурета rOToBoro
продукта. Так, rранулированныЙ карбамид можно очисппь от
биурета путем обработки rранул rазообразным аммиаком при
168
140 С и 80 ат 12201. При этих условиях бlIурет превращается
в карбамид и остаточное содержание ero в продукте не превышает
0,2 вес. 6.
Кvчерявый и Балабанова исследовали кинетику извлечения
биурёта путеМ выщелачивания ero IIЗ rРЩIУЛllроваиноrо карб
а1\шда насыщеННЫМII водными pacTBopall1ll карбамида, получен-
пыми IIЗ тех же rранул. Было наЙдено, что скорость IIзвлечения биу
рета из rранул весьма высока, хотя степень IIзвлечения не превы-
шает 40%. Установлено, что прочность rранул после обрабОТЮI
насыщенными растворами и
подсушивания практически не
уменьшалась (до промывки
прочность составляла 245 сс):
. 1,1
'"
<:5
'"
1.0
.,
0,9
::"
На рис. 126 ПРlIведены дaH . .
ные по ЮIНетике IIзвлечеI.]IНI би 0,8
'"
урета из rранул диаметром
1 2 Д/А/ иасыщеННЫIIIII ВОДНЫМII 07
растворами карбаlllllДа. Из (3 . о 1 3 4
plIC. 126 ВlIДIIO, что, например, ВреNЯХО 1f тUlfтасраНУЛl.JнuсыщеН/ЮЗ0
ири 70-' С ПрОILесс извлечеНI1Н раПl 1 8!ifЮ xop6uNui}a,f1/,J1f
бlIурета завершается за 1 ,[ЩН.
Последующее замедлеНl!е про
нессё. нельзя объясннть ДOCTI1
жеНllем раВII013есия, так как co
держание биурета н растворе
ЗllаЧlIтелыlO меньше ero paBHO
весной концентрации. Это вызвано, rlO ВПДI1МОМУ, IЮJIIIЫМ перехо-
ДОJ\I бнурета пз леrко ДОСТУПНЫХ дЛЯ диффУЗIlИ участков повеРХIIО
сп{ rранул (IIЛП из объема I3БЛIIЗН поверхности) в раствор. По
скольку ЩJII промывке rранул наСЫlценными растворами их проч
ность мало меняется, то можно считать, что та часть биурета,
которая должна была бы перейти в раствор по условиям раl3новесия
11 не перешла в Hero, IIрОЧНО связана в rрануле со слоями карб
амида, обеспечивающими ее прочность.
Для иолучения карбамида высокоЙ степеНII чистоты часто при
lI!еняют метод адсорбции бllурета на активированных уrлях из
водных растворов. Хотя этот метод применяют давно, в литера
туре до !lOслсднеrо времени отсутствовали сведения по статике
11 ДlшаМIII<е процесса.
КучерявыЙ и Тупицина 1221] изучили адсорбцию биурета из
водных растворов, содержащих 50 вес. % карбамида, rранулиро
ванными аКТИВllрованными уrлямИ марки СКТ и Аr з. Изотермы
статической аКТИВIIОСТИ этих адсорбентов по отношению к бпурету
169
Прочность I'pa-
IIУ.П, 2С . . .244 251 246 240 223
Температура, ос 20 30 50 60 70
s
ри<'. I 26. КШJеТII1«l извлечеНШl бн)'рl'-
r<l JlрJ1 JlромыВ!<е rраиу.п 118СЫЩl'lI!li,IМИ
ВОДНЫМII растворами !(;Jрuамида. Весо-
вое ОТlIOШСlше . rpi!liY.TI 1{ раСТIIОрУ
Т:Ж I :1.
lIоказаны на рвс. 127 ДJ1Н TCJ\lIH-'р<ПУР 20 7;-' С. Из pIIC. 127, I
ВIIДНО, что статнчеСI<ая <1I';ТIIВНОСТЬ уrля СКТ по бllурету может
ДОСТllrать 10% от веса УI'ЛЯ IIрИ 20" С. ЛдсорБЦlIонная способность'
уrлей восстанавливается после обработки IIХ кипящеЙ водой. Для
количественноrо описания динамической активности уrля марки
СКТ по биурету мqжно применить ОДНО из следствий теории rазо
вой адсорбции, разработанной Жуховицким, Забежинским и
....
с.
.;
0,075
\с5
:}
..,
t'I 0,05
g;
'"
..,
0,025
t'I
8
о 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
ер. вес. %
. ( Z биурета )
Рис. 127. Изотермы статическои адсорбции биурета на аК1И-
2 уrля
Бированиом yr ле марок СКТ (/) и Аr-з (11) из водноrо раствора, содержа-
щеrо 50% карбамида:
+ статическая емкость уrля после реrеиерации кипящей водой.
Тихоновым [222J. Соrласно этому следствию, при абсорбции до
«проскока» сорбтива уравнение динамической активности имеет
вид
Ir V --йh lI а
"'O b
CBXW CBX
(114)
[де То динамическая активность слоя уrля (длительность pa
боты слоя до «проскока» или время «защитноrо действия»
слоя по терминолоrии Шилова);
а статическая активность уrля;
h высота слоя уrля;
С ВХ начальная концентрация сорбтива;
w линейная скорость протекания раствора через слой;
р коэффициент массопередячи сорбтива к частицам уrля;
Ь обратная ФУНlЩIIЯ КраМllа от aprYMeHTa 1 С вых , rде
С ВХ
С пыХ содержаннс сорБТlIва 13 растворе в момент «про-
скока» (величина lJ 13 заВIIСIIJ\10СТИ от Свых/Свх показана
lIа рис. 128).
170
i
I
} I
I
'.
i
i
i
YpaBHeHlle (114) оказалось приrодным для расчета адсорбции
биурета из 50%-Horo водноrо раствора карбамида уrлем марки СКТ
прit 200 С, С ВХ == O,3 O,8 вес. % JI W == О, 15 1 .м/ч [2211. Коэффи-
циент массопередачи можно вычислять из следующеrо крите-
риальноrо уравнения, составленноrо на основе опытных данных и
представлений теории подобия адсорбционных процессов [223]:
NU 0,58ReO,55pro.6 ( ) O,27. ( ) O,56 (115) Ь
С Рвх . D ад 1,6
rде Nu== d2/D критерий Нуссельта;
( 1,2
d диаметр rранулы уrля для
марки СКТ ..........2 мм);
D коэффициент диффузии би-
урета в растворе карб- 0.4
амида;
Re == wd/v критерий Рейнольдса для
жидкоrо потока;
v кинематическая вязкость
. жидкости;
Pr === v/D критерий Прандтля;
D ад диаметр адсорбера;
СВХ/СРвх критерий концентрациОН-
Horo подобия;
С Р начальная концентрация
вх
насыщения, устанавливае-
мая из изотермы адсорбции;
L размер адсорбционноrо слоя, .
Коэффициент диффузии биурета в водном растворе карбамида
при пользовании уравнением (115) можно принять равным
10 '" м 2 /ч. Уравнение (115) применимо при Re === 0,05+0,4;
L/Daд === 7+40; СвХ/СРвх === 1,4+3,2 [221].
По приведенным уравнениям можно раССЧИТ lВать размеры и
технолоrические параметры адсорбера для тонкои очистки paCTBO
ров карбамида от малых примесей биурета.
о
0,2 0,4
CBb1x./Cex
0.6
PIIC. 128. Зависимость
коэффициеита Ь в ypaB
нении (114) от отноше
ния коицеитраций
сорбтива в растворе иа
выходе из слоя (СвыХ>
и на входе в слой сор-
бента (Свх)'
ЛИТЕРАТУРА
1. А. 1. В а s а r 01 [, J. prakt. Cllem., 1 2 J, 1, 283 (1870).
2. L. В о u r g е о i s, BuH. 50С, chim. France (3). 7, 48 (1892); 17, 473 (1!!97).
3. F. F i с h t е r, В. В е с k е r, Ber., 44, 3473 (1911).
4, К. G. С I а r k, У. L. G а d d у, С. Е. R i s t, lnd. Eng. Cllcm., 25, 1092
(1933).
5. М. Т о k u о k а, .1. Лgr. CI1CIIl. 50С. .Ii!pan., 10, 13:В (1934); 11, 107 (1935);
11, 174 (1935). ,
б. R. К i У а Пl и. Т. У а n а g i 111 () t О, I\('v. PllY". Clle!ll. .Iарап, 21, 32
(1951).
7. Н.Л. l'OJlI.ltUI'J1I', Jl.II. \)lI,TIII ,1('1'. \1I\1.IIJI(I\I...'II ),{i.J1 (19/12).
171
8. 1.). Л. J) о )1 О Т О в, В. Р. Jl с м а н, А. Н. поп о в а, 13. С 111 а п о ш _
11 11 I( О В а, ЖХП, 14, N 24, 1(;93 (1937).
9. Е. О t s u k а, Т. Т а 11 i 111 О 1 о, .1. CIH'In. 50С. .IаР<lП. Iпо. 01('111. 5c('I.,
63, N 2, 254 (1960).
10. J. Kilaw1lki, 5. Hory, J. 5cllil11001l, l3ull. CIICI11. 111(1. Hcs.
Insl. Tokyo, 32, N 6, 10 (1937).
11. Е. 13 1 а s i а k, Л. В а r а n s k i, Z. М а 1 u z е w s k i, Bull. ос L'ЛС1l(1.
. Ро1оп. 5ci. Ser. Sci. СЫт., 11, М5, 261 (1963).
12. А. В а r а n s k i, Cl1еПl. slosow., 7, .N'2 4, 567 (1963).
13. [. А. Я к о в I( И н, >кпх, 1, N 2, 69 (1928).
14. Н. J. Krasc, V',L. aooy, . Am..Chem. 50С., 52,3088(1930).
15. F. F i с 11 t е r, Н. 5 t е 1 g е r, Т. 5 t а n 1 s 11, Verl1ano. oes Nalurforscl1.
Gesell. Basel, 28, 66 (1917).
16. Б. Л. Б о )1 О Т О в, А. Н. Поп о в а, Ю. К. С о I( О Л О В а, >КПХ,
14, N 9, 631 (1937).
17. М. F r е j а с q u е s, Chim. еl ind., 60, N 1, 22 (1948).
18. 5h. К а w а s u т i, Bul1. Chem. 50С. Japan, 27, N 5, 254 (1954).
19. [. Д. Е фре м о в а, Р. О. К о р 0)1 е в а, [. [. л е о н т ь е в а Труды
rИАП, вып. XII, 1961, стр. 5. '
20. 5h. К а w а s u т i, Bull. Chem. 50С. Japan, 26, N 5, 218 (1953).
21. N. J. К r а s е, V. 1__ G а d о у' J. Ат. Chem. 50С., 14, 611 (1922).
22. С М а 1 i g поп, М. F r е j а с q u е s, Compt. reno., 142, 1210 (1906).
174, 455 (1922). '
23. С М а t i g поп, М. F r е j а с q u е s, Chim. et in(J., 6, 7 (1921); 7,
1057 (1922).
24. В. N е u т а n п, А. 5 о n n t а g, Z. Eleklrocl1cm., 37, 805 (1931).
25. Б. И. Л е в и, >КХП, 11, N 9, 38 (1934).
26.Л.Н. Сарбасв, В.И. Кучсрявый, Л.М. КОЗСНI<О, >КПХ,
42, N 11, 2528 (1969); Лвт. свид. 199142, 1967.
27. С М а t i g поп, М. F r е j а с q u е s, Bull. 50С. сЫт. Francc 31 394
(1922). ' ,
28. В. И. К У ч е р я вый, Д. М. r о р )1 О В С К И й, Т. Н. К о 11 I( И 11 а,
Хим. пром., .N'2 3, 200 (1969).
29. В. И. К У ч е р я вый, Д. М. r о р л о в с I( И Й ДАН СССР 186 N 4
891 (1969). " , ,
30. Д. М. r о р л о в с к и й, Автореф. канд. дисс., rИАП, 1969.
31.? м а k i s 11 i т а, J. У о n е о а, К. У а т а d а, Actes 2-е Congr.
mtern. Catalyse, Paris, 1960.
32. Е. J а n е с k е, Z. E1ektrochem., 25, 716 (1929).
3. Е. Т е r r е s, Н. В е 11 r е n s, Z. phys. Chem., 139А, 695 (1925).
34. С И. в о л ь Ф к о В и ч, А. М. Д У б о в и Ц к и й, Н. И. К р ю ч I( О в,
В. И. О р )1 О В, Н. Е. П е с т о в, Технолоrия азотных удобрений ОНТИ
НКТП, 1935. '
35. Н. J. К r а s е, V. L. G а о d у' К. G. С 1 а r k, Ino. Eng. Chem., 22,
289 (1930).
36. 5. Н о r i, У. О g а т i, J. 50С. Нigh Pressure Gas Ind. Japan, 6, 256
(1942).
37. Е. Т е r r е s, Н. W е i s е r, Z. Eleklrochem., 33, 177 (1927).
38. . О. Е. D а v i s, .с А. В 1 а с k, Ind. Eng. Chem., 23, N 1, 1280 (1931).
39. 511. К а w а s u т 1, Bull. Сlюn. 50С. Japan 25 227 (1952).
40. R. К i У а m а, 511. М i по m u r а, Rev. Phys. 'Che . Japan, 21, 1 (1951).
41. . Br.iggs, V. .Migrdicl1ian, J.P11ys.Chem.,28, 1121(1924).
42. Е. В r 1 n е r, J. chlIn. pl1yS., 4, 2б7 (1906).
43. С М а t i g поп, М. 1-' r е j а с q u е s Bull. 50С. сЫт. Francc 31 307
(1922). ' , ,
44. J. Е g а п, Е. Р о 1 1 5, С Р 01 1 s, 1110. Eng. Cl1em., 38, 454 (1946).
45. ' . В с n n с 1. Р. R i 1 (' 11 i е. о. IZ о х Ь IJ r g 11, J. Т 11 О 111 S 011
Tr1ll1s. I01lr1l(lay 50С., 49, 925 (1953). '
4(;. п. J 11 11 j i с, Hclv. сЫт. acta, 47, .N 20б, 1879 (1964).
172
47. 13. л. 13 о JI О Т О в, В. Р. Jl с м а н, ЖХП, 17, N 7, 25 (1940).
48. Н. К i у а 111 <1, 11. К i 11 О S 11 i 1 а, Rev. 1>ll)'S. CI1CIn. Ja(1an, 21, 11
(1951). .
49. 511. К а W i! S 11 111 i, Bull. Cl1em. 50С. Japan, 24, 148 (1951).
!10. 511. К а w а s u 111 i, l3ull. С11ет. 50С. Japan, 26, N 5, 222 (1953).
51. Е. Otsuka, Кощу racy I(еl(айси, 23, N ll, 534(1959).
52. С N. L е w i s, G. Е. В u r r о w s, J. Ат. Cl1('111. 50С., 34, 1515 (1912).
53. л. И. к р а с и )1 I., Щ И К О в, >КФХ, 11, 664 (1938).
54. L. 511 n i о m а ", А. 5 u n i е r, J. PllYS. Сlюn., 36, 1232 (1932).
55. L. А. Р i n k, М. А. К е 11 е у' J. Ат. Cl1еПl. 50С., 47, 2170 (1925).
5б. О. К r u m m а с h е r, Z. Bio1., 51, 317 (1908).
57. [. Д. Е Ф (1 е м о в а, [. r. л с о н т ь е в а, Хим. пром., N 10, 246
(1962).
58. А. К 1 е т е n с е, Z. anorg. Chem., 191, 246 (1930).
59. [. Лью и с, М. Р е н Д а л л, ХимичеСl<ая термодинамика, ОНТИ, 1936.
60. W. Е. D е т i n g, L. S. D е т i n g, P11YS. Rev., 56, 108 (1939).
61. А. 1. М а j tI m d а r, R. R о у' Geocl1im. е! cosmocllim. acta, 10, 311
(1956).
62. G. Н о u g h t оп, А. М. М с L с а п, Р. D. R i 1 с h i е, Chem. Eng.
5ci., 6, 132 (1957).
63. 5. Т о 1 h, Kohasz. lapok, 13, N 2 3, 62 (1958).
64. Я. С КазаРIIОВСI(ИЙ, М. Х. КарапеТI.,ЯlIll, >КФХ, 17,
N 3,172(1943).
65. 1. В r о с 11, J. phys. et. raoium, 14, 134 (1953).
66. W. Т. Н о 1 s е r, J. Phys. CI1CIn., 58, 316 (1954).
б7. Н. Н i r а о k а, Rev. Phys. Cl1em. Japan, 26, 52 (1956).
68. F. G. К е у е s, L. В. S m i 1 h, Н. Т. G е r r у' Ат. Acad. Arts Sci., 70,
319 (1936).
69. Д. М. r о р )1 О В С К И й, Л. Н. А)1 Ь Т u1 У )1 ер, В. И. К У ч е р я
вый, Хим. и технол. ПРОДУI<ТОВ opr. синтеза. ФИЗ.-хим. исследования,
Труды rИАП, вып. 1, ч. 1, ОНТИ rИАП, 1969, стр. 157. .
70. Thermodynamic Functions of the Gases, ео. Ьу Р. Din, London, 1956.
71. М. П. В У I( а л о в и ч, В. В. А л т у н и н, ТеплофизичеСl<ие свсйства
двуокиси уrлерода, Лтомиздат, 1965.
72. М. П. В У I( а л о в и ч, Таблицы термодинамичеСI<ИХ свойств воды и ВОДЯ-
Horo пара, Изд. "Энсрrия», 1965.
73. R. L е с h е r, 5ilzb. kgl. preuss. Асао. Wiss., 11 Abth., October, 1878.
74. K.G. Clark, Н.С Hetherington, J. Am.CI1em. 50С., 49,1909
(1927).
75. Е. 01 s u k а, Коrё KaraKY дзасси, 63, N 3, 494 (1960).
76. В. И. Кучерявый, Д. М. rорловский, Т. Н. Конкина,
Хим. пром., N 12, 896 (1968).
77. С М а 1 i g поп, М. F r е j а с q u е s, Compt. rend., 171, 1003 (1920).
78. Б. А. Б о л о т о в, А. Н. Поп о в а, >КХП, 11, N 9, 32 (1934).
79. В. И. К У ч е р я вый, В. А. r о р б У ш е н к о в, >КПХ, 42, N 11,
2603 (1969).
80. В. И. Кучерявый, В. Л. rорбушеНI<ОВ, >кпх, 42, N 10,
2283 (1969).
81. R. К i у а т а, К. 5 u z u k i, Rev. Phys. CIKm. Japan, 21, 24 (1951).
82. G. Е. С 11 е n о w е 1 h, C!lС'!П. Eng. Progr., 54, N 4, 55 (1958).
83. Н. А. r о л ь Д б е (1 r, Jl. Н. А)1 Ь Т Ш у л е р, Хим. пром., N 1, 54
(1964).
84. Е. В 1 а s i а k, А. В а r а n s k i, Z. М а t u s z с w s k i, Chem. 510sow.,
7, N 3,373(1963). .
85. Е. О t s u k а, Коrё KaraK\" Д3i!ССИ, 63, N 8, 1344 (1960).
86. В. В. К а фар оп, OClloni,1 ма('СОllсрсдачи, Изд. "ВЫСШiJЯ школа», 1962.
87. D. \\'. V а n К 1. С V С 1 е п, Р. J. Н о f 1 i j z (' r, RcC'. IriJv. CIliIII., 67,
N 9 IO, 563, 587 (1948); 68, 191 (1919).
88. С Е. 10 а \\' s i t 1, z. pI1)'s. СIIС'Пl., 41, (;02 (1902).
.-.
173
8'). .1). \Y.'I.lkcl': .1. К. yiooll, ". ClleIl1. $ос., 77,21 (1900).
o. 1. С ,1. 1 е, z. ,1I1Ш- . lle11l.. 164, 81 (1927).
91, Е. А. W е \" 11 С 1., ClleIlllst.'y оI U.'ea, LUIldull, 1923.
92, Е, А. \V с r 11 е.', ". Chem. Suc., 103, 1010 (1913).
Ю. Е. А. W е r n е.', J. CI1eIl1. Soc., 111, 863 (1917).
94. J. W а 1 k е.', F. 1. Н а m Ь 1 е у, J. CllСIl1. Soc., 67, 746 (1895).
95. Е. А. М е л 1, в И Н - Х ь юз, Кииети.{а реакций в растворах rонти
НКТП СССР, 1938. '
96. А. И. К р а с и ль Щ и к о в, Усп. хим., 7, N2 7, 1042 (1938)
97. F. О. С 11 а t t а w а у, .1, Cllcm. Soc., 101, 170 (1912). .
98. J. W а 1 k С.', Р\"ос. Roy. Soc., А87, 539 (1912).
99. А. S. W 11 е е 1 е.', ,.1. Аm. Chem. Soc., 34, 1269 (1912).
100. Б. Б. К а фар о в, [руды МХТИ H .. Д. И. Менделеева, т. XXII 1956
стр. 232. ' ,
10!. А. Н. П л а.. о в с l(оИ Н, Хим. пром" N25, 5 (1944); N2 6, 5 (1944).
102. В, И. К У '1 е р 51 В Ы 11, Б, А. r о р б У 1u е 11 к о В ДАН СССР 188
N2 4, 868 (1969). ,", ,
103, (,. .1. Б u r r о w s, . Е. F а w s i t, .1. Cl1cm. Soc., 105, 609 (1914).
104. Б.И. Кучерявыи, [.Н. Зииовьев, Н.Н. Кощеренков
)КПХ, 42, .N2 7, 1596 (1969). '
105. А. И. Красильщиков, И. Д. Не ф едова "W"ФХ 1 3 1 42 9
( 1 939) . ,/1' , ,
10(" А, И, р а с н ль Щ . к о в, )КФХ, 13, 767 (1939).
107. Cll, М 1 11 с .', .1. N J С h о 1 s оп Р.-ос. Ro y Soc London А168., 2 06
(1938). ,'"
108. Н, С u 11 е n А d а d, I:3иll. Soc. chim. F.'ance, 1951, N2 1, 64.
109. .1, К ,а u k о, . А 1 Р а и t, .NatUl'wiss., 42, 390 (1955).
110. G. Т. а v а g 1 J, А. 1 n d е 1 I J, Gazz. chim. ital., 63, 806 (1954),
II!. W. S 11 а w, . о r d е а и х, J. Аm. Chem. Soc., 77, N2 18,4729 (i955).
112. О. Т. R о t I n 1, G. L о t t i, .Апп. chim., 46, 440 (1956).
113. А. А 111 е I 1, С. Н о u I е, W. С J I I r У J. Аm Che.n Soc 81 ,,' 17
4504 (1959). ' . . ., ,"2 ,
114. М. K.'e's.iikowa-Haluskova, О. Kresak У. Vesel'
Ropa а ul11Je, 2, N24, 102 (1960). ,у,
115. К. L а} d 1 е [, J. Н о а r е, J. Аm. Chem. Soc. 72 2489 (1950)
116. К. L а 1 d 1 е [, Ch.emical Кinetics, New York, 1950.' ' .
117. R. W а..' n е [, .1. БIOI. Chem., 142, 709 (1942).
118. Т. Р.' J С е, J. Chem. Soc., 105, 609 (1914).
119, J. К i r k w о о d, Chem. Revs, 24, 233 (1939).
120. С. r л е с с т о и, К. Л е й Д л е р [. Эй р и н r Теория абсолютных
скоростей реакций, ИЛ, 1948.' ,
121. W. S h а w., О. W а 1 k е [, J. Аm. Chem. Soc., 80, 5337 (1958).
122. О. М а s s о 11, J. М а s s о п, Z. phys. Chem., 70, 290 (1910).
123. Р. W.y а t t, Н. К о.' n Ь е r g, T.'ans. Faraday Soc., 48, 454 (1952).
1 4. М. L J S t е.', Canad. J. Chcm., 33, N2 2, 426 (1955).
' 5. J. Кетр, G. Constamm, J. Chcm. Soc. (London) 4,900(1956),
1 6. А. А m с 1 1, J. Ат. Chcm. Soc" 78, N2 24, 6234 (1956).
127. 5, И. Л е в и, В. И. О Р л о в, М. Н. К рыл о в а )КХП 13 No 17
1109 (1936); 13, N2 18, 1170 (1936). " , ,
123. Е. О u k а, .КOI'ё каrаку'дзасси, 62, N2 1,29 (1959).
12,). S. W 1 С а.', Бпt. Chem. Eng., 8, N2 12 818 (1963).
130. В.И. Кучерявый, [.Н. Зинов'ьев Н.Н. КощереllКОВ
ЖIIХ, 41, N 4, 833 (1968). ' ,
131. м. <t. ' а ( а 1 Р i, U. Z а r d i, Нуd.'оса.'Ьоп P.-occss а. Pct.'ol, JZcf"
44, .N2 1, 1.31 (I.165).
132. В. И. К) 1) с р я в 1,1 ii, r. Н. 31111 О В Ь е [3, XII .. иром., .N!> !), :\!i4
(19Ш).
13:\, Т. 1" а k ., 11 а s I1 i
13'1. Т. l' а 1; ,1 I1 а s 1. i:
174
КOIё KaraKY Д:1ассн, 65, .Nu () 713 (19(;2).
КOI"ё каrщ<у д:JaCCH, 65, N (i, k73 (1%2).
I:\!). \'. Л 1. е." 1. а 1" 11, 11111. Cllill;. bcl I', 19, .N!> 4, 397 (1%4).
13б. Р. E alol., 1<. \'a.lllilll', Н. \Villе..1УПS, 111(1.1"11;111.,41,
.N!> 447, 2Ю (1%4).
13/, Е. О t s Ll k <1, !\Оl"ё Kal'aKV дзасси, 63, N27, 1214 (1960).
138. r. И. м и к у J\ Н 11., И. К. - П о л я к о В, ДИСТllЛЛЯШ. Я В I!\ЮI."шодстве
соды, rОСХlIмшдат, 1956.
139, О, М. Б е ." л о в, И. Н. Ш о к и 11, С. А. К р а 111 е 11 и 11 11 11 К О В,
И, П. у с ю к 111.. Хим. пром., N2 10, 719 (1962).
140. Д. М. r и 1. :1 6 У r [, )КПХ, 38, 2197 (1965).
141. А. Н с g n е." о у, Cllcm. prumysl, 15/40, .N!> 7, 404 (1965).
142. М. Б е ." t 11 е 1 о t, Compt. rcnd., 73, 864 (1871).
143, М, А. Л ю д к о в с к а я, С. Д. Фри Д м а и, Л. И. С а в е л J, е в а,
Труды rИАП, вып. Х, 1959, стр. 248.
144. С. Д. Фри Д м а 11, М. А. Л ю д к о в с к а я, Труды rИАП, вып. \'1,
1961. стр. 255.
145. М. А. Л ю IJ к о в с к а я, Т. И. У хор с к а я, Труды rИАП, вып. VI,
1961; стр. 283.
146. L. О, Р о I d е r m а п, С. Р. D i 1 10 п, А. Б. S t е е 1 е, ОН а. Ga5 .1.,
16, 180 (1955).
147. L. О. Роl dc."ma п, А. В, Steele, Oil а. Ga5 .1.,30,206(1956).
148. Б. И. За r р а н и ч н ы й, Н. А. r о л ь Д б ер [, Хим. пром., N23,
166 (1962),
149. С. S. С." о пап,., Chem, Епg., 66, N2 2, 44 (1959).
150. К. Н. Н о е k, Uber die He."stellung und Untersuchung уоп На.-пstоffg."а
nylatcn, Zu."ich, 1962.
151. С. L. S Р е у е r 5, Ат. J. Sci., [4), 14; 293 (1902).
152. J. Н. W а 1 t о п, R. У. W i I s о п, J. Аm. Chcm. Soc., 47, 320 (1925).
153. Е. .1 а n е с k е, Z. E1.ektrocI1em., 36, 645 (1930).
154. F. М. М i 11 е [, Н. R. D i t m а [, J. Ат. Chem. Soc., 56, 848 (1934).
155. Н. К а k i n u m а, J. Phy5, Cllcm.. 45, 1045 (1941),
156. J. F. Т. Б е." 1 i n е.", Ind. Eng. Chem., 28, N2 1, 518 (1936).
157. Б. А. П о л о с и н, М. И. Шах пар О н о в, )КОХ, 3, 399 (1947).
158. Б. А. П о л о с и Н, Р. К. О 3 О Л И н, )КОХ, 3, 403 (1947).
159. А. [. т р е Щ о в, Авторсф. канд. дисс., Московск. с.-х. акад. им. К. А. Ти-
мирязева, 1953.
160. G. Е d g а [, W. S w а п, J. Аm. Cllem. Soc., 44, 470 (1922).
161. R. F." i с k с, Z. Elekt."ocllcm., 33, 441 (1927); 35, 631 (1929).
162. Е. Ре." m о п, Т. L о v е t t, Tran5. Faraday Soc., 22, 1 (1926).
163. J. А d а m 5, А. М е ." 5, Ind. Eng. Chem.. 21, 305 (1929),
164. W. S а k а i, .1. Soc. Chcm, Ind. (Japan), 43, N2 5, 131 (1940).
165. А. С 11 а t t е ." j i, Н, R а 5 t о g i, J. lndian Chem. Soc., 28, 597 (1951).
166. Н. Б. М е щ е р я к о в, Труды rИАП, вып. XI, 1960, стр. 288.
167. Б. И. К У ч е р я вый, [. Н. 3 и и о в ь е в, Л. К. С к о т н и к о в а,
)КПХ, 42, N2 2, 446 (1969),
168, Н, Д. Л и т в и 11 О в, А, И. М е л ь 11 И К О В а, )КПХ, 9, 583 (1936).
169, О. К. С к ар р С, С. [. Д е м и Д е 11 к о, А. И. Б р о д с к и j'I, )КФХ,
9, 152 (1937).
170. F. Gucke.", W. G<!gc, Е, ,'\-\О5С.", J. Ат. Cl1em, Soc., 6О, N2 11,
2582 (1938).
171. W, Б h а g w а t, Е. S h u k 1 а, J. Indian Cllem. Soc., 22, 186 (1945).
172. И,Ф. lолубев, В,И.'Титова, К.Н. ЦерковсК3.Я, Труды
rИАП, вып. XIV, 1963.
173. А, М. D u n 5 t а 11, Л. I..J, М u s 5 е 11, .1. CI1eIl1. Soc., 97, 1935 (1910).
174, L. W. Ь 11 О 1 т, ,1\\eddellal1dcn Iran К, Veten5kapakadcl11iel15 Nobcl
il15titut, 2, 26, 5 (1913),
17 . 1. К. Т а i п1 n i, .1. Pll)'s. Cllcm.. 1, 65 (1929).
17(). G. J о n с s, S. К. Т е 11 е у, J. ЛП1. CI]( l11. 50(",55, 624 (1933).
177. V. Vcnkate al1, С. $ll."y:.n,][,<lji!lIa, ". PIIVs. Cll(>III, (;О, .".
.N 6, 775 (19')(j). -
17;')
178. Ю. В. Е Ф (1 с м u в, И. Ф. r о JI У б с 13, Труды rИАП, вып. XIV, 1963,
стр. 5.
179. L.J. Соsliпg, О. F. Akkeley, J. Аm.СI1еш. Soc., 74,2058(1951).
180. И. Ру 3 а в и н, Научные доклады высшей школы. Хим. и хим. техиол.,
Ng 2, 221 (1958).
181. С. W 11 i t е, J. Ат. СЬет. Soc., 58, 1620 (1936).
182. С. F r е n z е 1, R. В u r i а п, О. Н а а s, Z. Elektrochem., 41, 419
(1935).
183. F. Т. Gucker, F. О. Ayres, J. Ат. СЬет. Soc., 59, 2152(1937).
184. F. Т. G u с k е r, Н. В. Р i с k а r d, J. Ат. СЬет. Soc., 62, 1464 (1940).
185. S. С. в а n е r j i е, L. К. D о r а i s w а m у, Brit. СЬет. Eng., 5, 269
(1960),
186. Н. М. С 11 а d w е 11, F. W. Р о I i t i, J. Ат. СЬет. Soc., 60, .N!! 6,
2191 (1938).
187, А. И. К р а с и л ь Щ и к о в, С. С. Т рай н и н а, >КФХ, 13, 218 (1939).
188. G. S с а t с h а r d, W. 1. Н а m е r, S. Е, W о о d, J. Ат. СЬет. Soc.,
60, 3061 (1938).
189. R. С о h е п - А d а d, Contribution а I'etude physicohimique de lа solution
aqueuse d'uree. Theses pour obtenir le grade de docteur des sсiпсеs physiques,
Alger, 1958.
190. J, Miyahara, ВиН. Chem. Soc. Japan, 36, Ng 7, 390(1953).
191. J. А. S с h е 11 m а п, Сотр. rend. Lab. Carlsberg. Ser. сЫт.,29, N2 14,
223 (1955).
192. R. Rastogi, А. Shatterji, J. Phys. Cl1em., 59, N2 1, 1(1955).
193. L. Jager, J. Gottfried, J. Nyvlt, CI1em.Priim.,13,Ng8,412
(1963).
194. П. r. Т р у н о в, Хим. пром., Ng 3, 217 (1963).
195. С. Е. L а р р 1 е, С. В. S h е р h е r d, lnd. .Eng. СЬет., 32, 605 (1940).
196. Я. Ц и б о р о в с к и Й, Процессы химнческой технолоrии, rо химиздат,
1958.
197. R. В, В i r d, Тrапsроrt Рhепоmепа, 204 (1960).
198. М с А d а m s, Heat Тrапsmissiоп, 236 (1951).
199. З. r. r о р б н с, Теплообмен дисперсных сквозных потоков, Изд. «Энер-
rия», 1964,
200. Е. Т У 1 е r, Phil. Mag., 16, 504 (1933).
201. J. А. D u f f i е, W. R. Ir. М а r s 11 а 11, Cl1em. Eng. Progr., 49, Ng 8,
417 (1953).
202, Е. А. К а з а к о в а, Н. В. М е Щ е р я к о в, Л. В. М узы ч е н к о,
А. И. Д е н е r а, Ю. А. Хор т и н а, Н. В. Н и к и фор о в а, Хим.
пром., Ng 5, 330 (1962).
203. Е. А. К а з а к о в а, Н. В. М е Щ е р я к о в, Н. Н. А р т е м ь е в а,
Хим. пром., Ng 2, 132 (1960).
204. С. С. 3 а б р о д с к и й, rидродииамика и теплообмен в псевдоожиженном
слое, rосэнерrоиздат, 1963.
205. С. М. Д а н о в, r. л. r р о ш е в, И. Д. К ру ч и н и н а, r. В. Р ы-
б и н, Хим. пром., Ng 6 (1966).
206. r. л. r р о ш е в, С. М. Д а и о в, Н. Д. К ру ч и н и н а, r. в. Р ы -
б и н, авт. СВИД. 169493, 1964.
207. Н. А. Шах о в а, А. И. Р ы ч к о в, Хим. пром., Ng 11, 856 (1963).
208. Н. А. Шах о в а, А. И. Р ы ч к о в, Хим. пром., .N!! 11, 839 (l9Щ).
209. В. Н. К и с е л ь н и к о в, Н. Я. Д е м ш и и, .r. r, Ш и р о к о В,
Изв. вузов. Хим. И хим. технол., Ng 3, 504 (1965),
210. В. И. К У ч е" р я вый, В. Н. А н и к и н, Товарные формы карбамида
и рациональные пути ero хранеиия и транспортировки, изд. ЦНИИТЭИМС,
1969.
211. А. Р. R 011 е t, R. С о 11 е n - А d а д, Compt. rend., 292, 2214 (1951).
212. А. Р. R о 11 е t, Compt. rend., 229, 199 (1949),
213. М. Ое М а 1 d i:, Chim. с ind., 38, 571 (1956).
176
,
.!
214. С. R о е d е m а n п, F. R i е s е n f е I д, F. La V i о I а, lпd. Епg.
CtJem., 50, Ng 4, 693 (1958).
215. R. С. S [} е п, J. Agr. Food Cl1em., 7, М 11, 762 (1959).
216. P.J.c. Kaasenbrood, P.J. Van den Berg, L.J. Deval-
1 i е r, J. Agr. Food СЬет., 11, Ng 1, 39 (1963).
217. Е. О t s u k а, К. К а n а i, Коrё KaraKY дзасси, 68, Ng 1, 98 (1965).
218. В. И. К У ч е р я вый, Л. Н. А л ь т ш у л е р, Л. Н. Е Р а с т о в,
>КПХ, 41, Ng 9, 2097 (1967).
219. Пат. США 2663731, 1953.
220. Chem. Епg., 69, Ng 22, 60 (1961).
221. В. И. Кучерявый, А. А. Тупицнна, ЖПХ,40, М5,11О7
(1967).
222. Е. Н. С е р п и о н о в а, Промышленная адсорбция rазов и паров, roc-
химиздат, 1956.
223. А. r. К а с а т к и н, Е. Н. С е р n и о н о в а, Н, У. Риз а е в, Труды
МХТИ им. Д. И, Менделеева, вып. ХХII, 1956,
J
",
12 в. И. Кучерявый и др.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СХЕМЫ
I1РОИЗВОДСТВА КАРБАмИДА
rлава
111
Все известные в настоящее время схемы производства карб
амида из аммиака и двуокиси уrлерода MorYT быть разделены на
пять основных rрупп, отличающихся друr от друrа, rлавным
образом, способом рекуперации непрореаrировавших веществ:
1. Процессы без рецикла (с переработкой аммиака, а иноrда
и двуокиси уrлерода, в соли аммония),
2. Процессы с частичным рециклОМ аммиака.
3. Процессы с рециркуляцией rорячих rазов.
4. Процессы с рециркуляцией уrлеаммонийных солей в растворе
или в виде суспензии (ЖИДКQСТНЫЙ рецикл).
5, Процессы, основанные на селектИвном извлечении из rазовой
фазы одноrо из компонентОв и раздельном возврате аммиака и
двуокиси уrлерода в цикл (rазовый рецикл),
ПРОЦЕССЫ БЕЗ РЕЦИКЛА (ОДНОПРОХОДНЫ'Е)
Впервые процесс без рецикла был осуществлен в 1922 [. в
Оппау (rермания) на .установке производительно<;тью 1,2 т/ч.
Технолоrическая схема установки приведена на рис. 129.
rазообразная двуокись уrлерода компрессором 2 сжимается
до 150 ат, подоrревается до 2000 С и на медно никелевом катали-
заторе освобождается от кислорода, Далее двуокись уrлерода кон-
денсируется и смешивается со сжатым до 150 ат жидким аммиа-
ком, подаваемым в незначительном избытке против стехиометриче-
cKoro количества с помощью насоса 1. Тепло образования карба
мата аммония отводится в реакторе 4.
В последнем поддерживается давление 110 IЗО ат и темпера
тура 1600 с; при этом на 1 т карбамида получается около 0,8 т
пара, который используется в производстве. Реактор 4 изrотовлен
из освинцованной уrлеродистой стали (продолжительность ero
работы составляла '"""-'70 суток сильная коррозия вследствие
наличия кислорода), Охлажденный плав направляется в пять по
следовательно соединенных ОСВИНlщванных автоклавов 5, обоrре-
ваемыХ паром. Здесь в течение 2 '1 при 160 170' С н давлении
100 ат около 50% карбамата аммония превращается в карбаМIIД.
178
Непрореаrировавшпе NН з и С0 2 выделяются в сепараторе 7
при дроссеЛllровании плава до атмосферноrо давления 11 далее
при наrрева ИII до 80 95" С в переrонной колонне 14. Раствор,
поступающ и из колонны в сборник 12 и, далее, в систему упарки,
содержит 4 % NН з , 4% С0 2 и 85% карбамида.
Выпарка (периодическая) осуществляется в две ступени при
остаточном давлении около 200.1.1.1.1 рт. ст. и температуре в 1 CTY
1f"s
110 произfJоiJсmfJо С!lлыроmо
/ аннония
8
/;
13 «,
11 0 !lПОf<о{Jf<!I
Рис. 129. Схема сннтеза карбамида без реЦИКJlа:
/, насос для жид оrо аммиака; 2 компрессор для СО.; 3 конденсатор; 4 реак-
тор. 5 автоклавы, 6 компрессор для рецикла rорячих rазоВ' 7 сепаратор. 8 на
пориый бак; 9 выпарной аппарат; /0 распылительная суш лка; JJ фил тр' /2 '
промежуточный сборннк; /3 сушильный барабан; /4 переrонная колонна, изrотов-
ленная из аЛЮМНIIНЯ.
'\
I
пени 97 и во II 1200 С. При этом концентрация раствора увеличи-
вается в 1 ступени от 72 до 80% и во 11 до 93%, Для очистки от
карбоната свинца упаренный в 1 ступени раствор обрабатывается
костяным уrлем и фильтруется через фильтр 11. Раствор после 11
ступени о выпарки направляется в сборник 10, обоrреваемый теп
лым (40 с) воздухом. Полученный порошок с влажностью около
3% падает на транспортер и передается в сушильный барабан 13,
[де подсушивается до содержания влаrи 0,7%. rотовый продукт
упаковывается в джут вые мешки или бочки. rазы из сепара-
тора, а также соковыи конденсат, образующийся при выпарке,
направляются в башню, орошаемую серной кислотой, для получс
ния раствора сульфата аммония.
В далыlйшемM этот способ был Зпачительно модерll\l3I1р()rз Н1
11 IIIIТСIIСИфllltl1ропаll путеы IIOВЫШСНIIЯ давлеНIIЯ 11 ТfМIН'РЭТУРI.I.
12*
I ()
применения друrих Ii:орРОЗИОIIНОСТОЙIШХ матеРllалов. осуществле
ния ряда конструктивных усовершенствований и т. 11.
В настоящее время наиболее l<рУfIllые установки по схеме без
рецикла ПРОllЗВОДllтельностью до 100 тыс. т/юд эксплуатируются
в США. В СССР по схеме без реЦlIкла работали две установки:
на Новомосковском химичеСl<ОМ комбинате (до 1959 [.) с переработ
кой непрореаrировавшеrо аммиака в нитрат аммония и на Черно
реченском комбинате (ДО 1963 [.) с выпуском водноrо раствора
уrлеаммонийных СОлt;й; позднее эти установки были реконструиро
ваны.
Основной недостаток однопроходноrо процесса низкая CTe
пень использования сырья (30 35% NH з , 45 50% С0 2 ). что вызы
вает необходимость кооперирования с производством по перера
ботке аммиака в друrие продукты. Двуокись уrлерода при этом
не утилизируется, так как потребность в бикарбонате аммония,
в который она моrла бы быть переработана, относительно HeBe
ЛlIка.
шознарNО){
..
... I 1...
t'O cl) :с >..а :с
:CP.OE-o >.
(;:ctJ r:
I-;::
с\1 r= ё-
:Е Elo; o
::Е 0">"'t:: 1
(tJ ... с'о r=\O
:Е C\1s:QC:I"'"
о * 8. о;
o; .
а (.Jgc(,j;
Q) *"'::t:ao:o;",
о. aI С\1
;;; <'>0'" 1'" 0:0;
:Q o::a-&--=:' 6CO
:i c\1""':s:: f
:s: 1 :':*'" о
t; g o :5
C\J {'" а 8.2
:c:a j:Q
'" I I g
r:::t C"iD:l............ :r:
:= <>:..", I ",..
\;OZ:::S::C\i,g:i
o; ;.....t)u
u :.: I 3
ti:
1:fC\1..... >....e=
tJ g.o:: t
2 :; :::
5:; *
g i:a
о... OotJ:CC
,
:O)
aJ n::s::c;:r:t
>< ::r О C'O
U Xt:::f3C\1r=P.
P. ; :а :с
<=> >.Cl) .... :s::
с") t'8.' I
CJ S\O O
:s:: O::1O:Q """'2
Q., t:: с\1 r:; с\1 ....
,, l
C\JQJQJ"""
.....Co:)j:Qt:::(t::.....
....
<::>
.
ПРОЦЕССЫ С ЧАСТИЧНЫМ РЕЦИКЛОМ АММИАКА
Проuессы с частичным реlЩКЛОМ аммиака, основанные на
возврате аммиака по способу. предложенному Миллером [1],
были реализованы во мноrих странах и дали возможность разра
ботать более соверШенные схемы с полным реuИl<ЛОМ аммиака и
двуокиси уrлерода,
Основным отличием схемы с частичным реЦIIКЛОМ аммиака от
процесса без рецикла является двухступенчатое дросселирование
и дистилляция плава, полученноrо в КОЛОНllе СlIнтеза. При этом
в 1 ступени дистилляции поддерживается такое давление, которое
розволяет конденсировать выделившийся аммиак охлаждением
водой, Давление во 11 ступени приближается к атмосферному,
Процесс произв.одства карбамида с. частичным рециклом aM
миака и переработкой остальноrо аммиака в нитрат аммония по
лучил довольно широкое распространение в СССР. Основой для
создания отечественной схемы послужили научно-исследователь-
ские работы Болотова (см. rлаву II) и др, [2 5].
Схема производства карбамида с частичным рециклом аммиака
приведена на рис. 130. rазообразная двуокись уrлерода сжи
мается до 200 ат компрессором 1 и наrнетается 'во внутреНI:lИЙ
стакан колонны синтеза 4, изrотовлеННh!Й из стали Х 18Н 12М3Т
и предназначенный для защиты колонны от коррозионноrо воздей
ствия плава, Сюда же подается возвратный аммиак насосом 16.
Свежий аммиак насосом 2 наrнетается в зазор между стаканом и
корпусом колонны. Последний изrотовлен из уrлеродистой низко-
леrированной стали, В КОЛОнне синтеза поддерживается давление
около 200 ат и температура в пределах 185 200" С, L = 3+4.
Плав, выходящий из колонны синтеза, дросселируется примерно
180
t>;:
e:
C:)
t::
tнn'l70Е:nЩ/ОШJndJl 0/1
odoи 02000)/03
ШD.:JН.7RIIОJ/
>--------
i
N
О
.U
;\0 18 ат 11 подверrается ДJIСТIIЛЩЩИIJ 13 колонне 6, в нt!жней части
котороЙ с IIOl\ЮЩЫО паровоrо llOДOl'ревателя 5 поддерживается тем-
llepaTypa 135 145' С. (ВОЗl\lожна работа и без llOдоrревателя
при этом температура в завнсимости от L будет составлять 105
1200 С). В колонне ДИСТИЛЛЯЦI!И происходит выделение из плава
части избыточноrо аммиака, а также незначительное разложение
карбамата аммония, что приводит к заrрязнению rазовой фазы ДBY
окисью уrлерода, Для очистки .аммиака от последнеА служит ко-
лонна фракционировання 7, орошаемая аммиачной водой (80
90% NH:j), которую rотовят в смесителе 3 из 15 25%-ной аммиач
ной воды или конденсата и жидкоrо аммиака. Отмытые от СО 2
11 осушенные пары аммиака с температурой около 50 600 С lIa
правляются для сжижения в два последовательно включенных кон-
денсатора 8, из которых первый по ходу rаза изrотовлен из стали
Х 18НI0Т, а второй из уrлеродистой стали, Необходимость при
менения специальной стали для первоrо конденсатора обусловлена
тем, что в rазОВОЙ фазе присутствует некоторое количество ДBY
окиси уrлерода (0,02 0,05%), ускоряющей разрушение трубок
из уrлеродистой стали, Жидкий амми.ак собирается в сборнике 15
и насосом 16 возвращается в колонну синтеза. Раствор карбамида
из колонны дистилляции 6, частично освобожденный от аммиака,
дросселируется до давления 1,5 1,7 ат и подается на rлухую
тарелку колонны дистилляции 11 ступени 9, сюда же или на
третью (сверху) тарелку подается раствор уrлеаммонийных солей,
полученный в колонне фракционирования, (В некоторых случаях
этот раствор подается на орошение колонны дистилляции 6), На
верхнюю тарелку колонны 9 поступает конденсат соковых паров
выпарки, Раствор с rлухой тарелки подается в кипятильник 13
и затем возвращается в нижнюю часть колонны, [де на тарелках
происходит практически полное разложение карбамата аммония
и OTroHKa двуокиси уrлерода и аммиака в rазовую фазу, которая
после отделения брызr карбамида соединяется с rазом, покидаю
щим конденсатор 1 ступени, и направляется в,скруббер нейтрали
затор для получения раствора нитрата аммония. В нижнеЙ части
колонны дистилляции 11 ступени поддерживается температура
95 1150 С, в верхней 65 700 С. Освобожденный от аммиака и
двуокиси уrлерода раствор, содержащий 70 80% карбамида и
менее 0,5% NН з , из сборника 14 подается центробежным насосом
12 через фильтрпресс (на схеме не показан) в кипятильник выпар
Horo аппарата 1 ступени 10, [де при остаточном давлении около
300 мм рт. ст. и 1250 С упаривается до концентрации 91 95%,
При выработке кристаллическоrо карбамида, предназначенноrо
rлавным образом для технических целей, выпаривание произво
дится до концентрации 91 93%.
При выпуске rранулированноrо карбамида раствор после 1 CTY
пенн ВЫllарки упаривается во 11 ступени, превращаясь в "лав,
содержащий 99,5 99,8% карбамида. Пр" этом с Itелью СОI(раще
'Ь2
IIIIЯ L! el\ eHII IlахождеНllЯ раствора в зоне высокоЙ теl\lПературы
( 140 С), которая IlOддеРЖllВается во 11 ступеи н выпар 1<11 11,
концентрация раствора в 1 ступени обычно ДОВОДIIТСЯ до 94 95%.
Преимущество процессов с чаСТIIЧНЫМ рецнклом аммиака по
сравнению с процессом без рецикла состоит в том, что онн поз
воляют значительно повысить степень превращения аммиака
в карбамид. Если количество аммиака в отходящих rазах при ра-
боте по схеме без рецикла составляет 1 ,25 1,4 т/т карбамида, то
в проuз(Jо{Jст(JО нитрата Of1/'10НUЯ
I\1J-I з
СО 2
Pocт(JO/J
КОрОО/'1иио
/(ониенсат
Рис. 131. Схема с частичиым рециклом rазов ДИСТИЛЛЯЦии
11 ступени с помощью инжектора:
I колонна сннтеза; 2 подоrреватель; 3 колонна дистилляцни
1 ступени; 4 холодильник; 5 иижектор; 6 промывная ко-
лониа; 7 насос для подачи раствора уrлеаммоннйных солей'
8 н 9 колонна дистилляции и подоrреватель II ступеии. .
при частичном рецикле оно не превышает 0,8 т/т. Дальнейшее
развитие процессов с частичным рециклом аммиака направлено на
снижение удельноrо выхода аммиака, передаваемоrо в посторон
нее производсtво [6]. Один ИЗ возможных, более совершенных
вариантов процесса приведен на рис, 131. Плав, полученный
в колонне синтеза 1, подверrается двухступенчатому дросселиро
ван ию и дистилляции при давлениях 25 и 2 4 ат. Освобожденный
от карбамата и аммиака раствор карбамида направляется на пере
работку в товарную форму, rазовая фаза из колонны 3 поступает
в инжектор 5, блаrодаря которому отсасывается часть rазов ди
СТИЛЛЯЦIIИ ИЗ колонны 8. Смесь rазов под давлением .......,17 ат
поступает в промывную колонну 6, орошаемую аммиачной водой.
Полученный в этой колонне раствор уrлеаммонийных солей lIa
сосом 7 направляется в КОЛQННУ 1. Аммиак, отбираемый из верхней
183
ПРОЦЕССЫ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ rорячих rАЗОВ
Впервые практически полный рецикл аммиака и двуокиси
уrлерода, не превращенных в карбамид, был осуществлен на
описанной выше устi:шовке в ОШJaУ путем сжатия поршневым
компрессором влажной rазовой смеси, содержащей 45 вес. % NH з ,
26 вес, % СО 2 и 29 вес. % Н 2 О, дО давления синтеза [7], Схема
включения компрессора показана на рис, 129 (пункrир). Примене-
ние компрессора позволило примерно в 5 раз снизить количество
аммиака, перерабатываемоrо в сульфат аммония, При L == 2,5
и W == о 625 на входе в автоклавы степень использования аммиака
для полу ения карбамида составила 90 %. Специфические CBO CTBa
сжимаемой смеси склонность к образованию уrлеаммонииных
солей потребовали создания специальноrо обоrреваемоrо KOM
прессора с воздушным межступеllчатым охлаждением. Эксплуата-
ция TaKoro компрессора вследствие необходимости поддержания
температуры rаза выше 2000 С во избежание конденсации и отло
ження твердых солей сопряжена с большими трудностями.
Позднее была предложена иная схема рециркуляции rазов 18]:
аммиак и двуокись уrлерода отrоняются из плава при атмосфер
ном давлении и с температурой около 600 С направляются в абсор
бер rде поrлощаются 6%-ной аммиачной водой при 24 450 С.
По ученный раствор уrлеаммонийных солей, содержащий 20% NН з
11 15 16% СО 2 , сжимается насосом до 150 аm и подается через
теплообменник и подоrреватель в колонну ректификации. Здесь
при температуре в кубе 300 3200 С и давлении 130 150 аm в ra
зовую фазу отrоняЮТся аммиак и двуокись уrлерода, rазовая
фаза после дефлеrматора направляется через холодильник в aBTO
клав для синтеза карбамида, а аммиачная вода, вытекающ я
из нижней части ректификационной колонны и содержащая 6
NH з , через теплообменник подается на орошение абсорбера, CBe
жие аммиак и двуокись уrлерода смешиваются с циркулирующи
rазом перед реактором карбамата. Способ проверялся на опытнои
установке, но вследствие высоких энерrетических затрат промыш
ленноrо распространения не получил.
До недавнеrо времени полаrали [9, 10], что способ с рецирку
ляцией rорячих rазов связан с большими затратами на капиталь
ный ремонт и эксплуатацию и поэтому является нерентабельным
и устаревшим, Однако в 1965 r. фирма «Хемико» (США) запатен
товала процесс rорячеrо рецикла, основанный на адиабатическом
сжатии rазов с помощью турбокомпрессора [11, 12]. В новом
«термическом» процессе. «Хемико» [13] предлаrается проводить
184
СlIнтез при давлеНl1II более 200 аm и температуре свыше 200" С.
Применение адиабатическоrо сжатия позволит использовать из-
быточное тепло для производства пара и, таким образом, ПОk
IЮСТЬЮ отказаться от потребления пара со стороны. Для макси-
мальноrо снижения расхода энерrии на сжатие возвращаемых
в цикл rазов в процессе применяется мноrоступенчатое дроссели
рование. ОТХОДЯЩИе rазы последней ступени дистилляции вместе
части колонны 6, сжижается в ХОЛОДIIJ1ьнИ!,е 4 и также возвращает-
ся в цикл синтеза.
В этой схеме количество аммиака, передаваемоrо в друrое
производство, может быть СОI<ращено до 160 ке на 1 т карбамида.
СО 2
NН з
,.
i
""1::
"<S .
1::""",
с(
Пор "" <::
10
Рис. 132. Схема с полиым реЦИКJlОМ rорячих rаЗОIJ (термопро-
цесс фирмы «Хемико»)):
J компрессор для со.; 2 компрессор для NH.; 3 цнркуляцн,
онный турбокомпрессор для rаЗОБОЙ смеси; 4 реактор теплообмен-
ник; 5 сепаратор; 6 и 7 аппараты для разложення карбамата
1 и 11 ступенн; 8 скруббер; 9 холодильннк; 10 цнркуляцн
онныЛ: насос.
со свежей двуокисью уrлерода сжимаются до 17 20 аm, а затем
05ъединенный поток до давления синтеза. Трудностей, Имеющих
место при эксплуатации поршневоrо компрессора, в данном Me
тоде нет; повышение температуры пр и адиабатическом сжатии
в каждой ступени турбокомпрессора исключает возможность кон-
денсации. Вместе с тем конечная температура не превышает 2600 С,
что вполне допустимо для нормальной работы турбокомпрес
с)ра. Технолоrическая схема ОДноrо из вариантов Процесса при
ведена на рис. 132 [11],
rазообразные аммиак и двуокись уrлерода сжимаются КО!lШрес
сорами (1 и 2) до давления СИнтеза и смешиваются с rорячим
185
Ш1р\{УЛЯllIIOIIIIЫМ rазовым ИОТОКОМ (ЗI5 5З5: С), 110да аеМLМ"!
Iюмирессором З. rазовая СМесь с температурои 185 260 С на-
правляетсн в peal<TOp-ТСПJlOобмеllНllК 4, rде ПРОIIСХОДИТ образова
ние карбамида. Тепло, выделяющееся при реакции, используется
для получения пара.
Плав подверrается трехступенчатому дросселированию (15
30 ат, 1,5 5 ат и вакуум), сепарации и подоrреву для разложения
карбамата аммония,
-..
."'
""
R
СL!еЖIШИ IJOI"OKa 1II аММllака 11 ДВУОКIIСII уrлерода уме.иьшаетсн ДО
210 260" С.
Преимущесrва этоrо метода значительное СНllжеНllе KaJ1lI
TaJlbHbIX и эксплуатационных затрат (так, 110 предварителыIмм
расчетам расход энерrии сокращается на 20% по сравнению с луч-
шими эксплуатируемыми в настоящее время промышленными cxe
мами) И возможность создания производства карбамида мощностью
до 1800 т/сутки. Следует, однако, отметить, что промышленное
освоение этоrо процесса зависит от подбора коррозионно и эро
зионноустойчивых материалов IJ разработки надежной KOHCTPYK
цИИ турбокомпрессора,
На рис. 133 приведена более совершенная схема термопроцес
са [12], которая отличается от 'описанной выше п'рименением
мноrоступенчатоrо дросселирования (85 120, 35 42, 20 35 и
1,4 4,5 ат) и более полной утилизацией тепла, что дает возмож
ность получить переrретый пар давлением,...., 12 ат, который затем
можно использовать в паровой турбине,
Внедрение термопроцесса, как полаrают авторы [12], позволит
существенно снизить энерrетические затраты по сравнению с
жидкостным рециклом: в частности, потребление пара со стороны
полностью прекращается (по схеме с жидкостным рециклом pac
ходуется не менее 1,0 м.ек/т), расход охлаждающей водь[ умень-
шается со 100 до 50 м. 3 /т,
Аналоrичный процесс разработан и в СССР [141.
Но очистку
/
13
9
11
Рис. 133. Схема с реЦИКJlОМ rорячих rазов и рекуперацией энерrии (второй Ва-
риант термопроцесса):
1 и 3 компрессоры; 2 подоrреватель NH.; 4 паровая турбина; 5 ?apolleperpe-
патель; 6 8 цнркуляцнОнные турбокомпрессоры; 9 хвостовой абсорбер,. 10 холо
дильник; 11 цнркуляционный насос; 12 н 15 цеитробежиые сеП,араторы, 13.н 14
аппараты для разложенни карбамата аммоиия; 16 сепаратор-холодильник, 17
рсактор котел.
ПРОЦЕССЫ С РЕЦИРКУЛЯЦИЕЙ УrЛЕАММОНИЙНЫХ
СОЛЕЙ В ВИДЕ РАСТВОРА ИЛИ СУСПЕНЗИИ
(ЖИДКОСТНЫЙ РЕЦИКЛ)
rазовая фаза из аппарата для разложения карбамата аммония
при пониженном давлении 7 поступает в скруббер с насадкой 8,
rде раствором, циркулирующим через холодильник 9, поrлощают
ся аммиак и двуокись уrлерода, а инертные rазы, содержащие
аммиак, направляются на очистку. Часть раствора непрерывно
отводится насосом 10 в 1 ступень разложения карбамата аммония 6.
rазовая фаза из 1 ступени ДИСТИЛЛЯЦИИ смешивается с rазами,
выходящими из сепаратора 5, и поступает в линию всасывания
Itентробежноrо компрессора 3. Установлено [11], что при сни-
жении давления от 225 до 20 ат и подоrреве плава до 150' С может
быть разложено 90% карбамата аммония.
При последующем сжатии rазовой смеси от 20 до 225 ат TeM
lIература rаза возрастает до 4250 С, а затем при смешеНllI1 со
It;б
Процессы производства карбамида с частичным или полным
рециклом уrлеаммонийных СОлей нашли наиболее широкое при
менение в Промышленности. Конкуренция между фирмами разных
стран (<<Дюпон», «Хемико»'и др. США; «Монтекатини» Италия,
«Стамикарбон» rолландия, «Тое-Коацу» Япония,«Инвента»
Швейцария, «Пешине» Франция и т. д.) привела к созданию
различных вариантов процесса, основой которых являются Два
способа рецикла, предложенные Миллером и Фрежаком.
Миллер предложил проводить процесс синтеза карбамида из
аммиака и двуокиси уrлерода в присутствии значительноrо из
бытка аммиака. Большая часть аммиака возвращается впроцесс
после 1 ступени дистилляции; оставшиеся аммиак и двуокись
уrлерода поrлощаются водой из rазов 11 ступени ДИСТIIЛЛЯЦlШ 11
возвращаются в цикл в виде раствора уrлеаммонийных солей [1].
При этом состав смеси на входе в реактор (в %) можно представить
[9] следующим:
187
АММllак
с расТlЮрОМ уrлеаММОIII'ЙI,ЫХ солеЙ.
свеЖllЙ ............. .
возврат аммиака nOCJle I ступени днстнлляцин .
Двуокнсь yr Jlерода
С раствором уrлеаммонийных солеЙ
свежая . . . . . . . .
Вода С раствором уrлеаммонийных солей
4,0
14,5
50,5
5,2
18.7
7,6
в I{O.'JOHHY 4 компрессором I 1-1 насосами 2, 11 подаются дву-
OKI-IC уrлерода, аммиак и водный раствор уrлеаммонийных
солен в таких lюличествах, чтобы на 1 моль СО :! приходилось
не менее 5 моль NН з И не более 0,78 моль водЫ, В КОЛОнне поддер-
жива.ется давление 420 ат и температура 200 210° С. Образу-
ющнися плав дросселируется До 14 ат в сепаратор 5, rде при тем-
перату е около 1180 С отделяется 84% избыточноrо аммиака,
которыи сжижается в холодильнике 3 и возвращается в цикл.
Жидкая фаза из сепаратора направляется на I ступень разложе-
ния' 6. Отсюда rазовая смесь, состоящая из NH з , СО :! И HzO,
поступает в укрепляющий абсорбер 10, а раствор во 11 ступень
разложения 7, в которой отrоняются остатки аммиака и двуокиси
уrлерода. Водный раствор карбамида направляется на пере-
работку (упарка, кристаллизация или rрануляция), а rазы
в аб орбер 8, rДе образуется водный раствор уrлеаммонийных
солеи. После укрепления в абсорбере 10 раствор насосом 11
возвращается в колонну синтеза 4.
Оп санный способ имел ряд существенных недостатков
низкии съем продукции с единицы реакционноrо объема, интен-
сивная коррозия вследствие высоких температур и давлений,
большие расходы На эксплуатацию. Однако за последнее ВреМЯ
в процессе с рециклом водноrо раствора уrлеаммонийн'ых солей
было внесено MHoro усовершенствований, что позволило почти
полностью ЛИКВИДИровать указанные выше недостатки и таким
образом, обеспечить этому способу ведущую роль в бласти
промышленноrо производства карбамида во всем мире, Такое
значение способа обусловлено ero относительной простотой и малой
энерrоемкостью по сравнению с друrими. Три разновидности этоrо
способа рассматриваются Ниже.
М е т о Д фир м ы «М О Н т е к а т и н и». Этот способ осно-
ван на работах Фаузера [16 18] и отличается от процесса, пред-
ложенноrо Миллером, меньшим содержанием воды в рециркули-
руемом растворе аммонийных солей, что Достиrается соответству-
ющими технолоrическими приемами. Схема процесса представлена
на рис. 135 [19],
ДBYOK CЬ уrлерода, свежий аммиак и раствор уrлеаммоний-
ных солеи подаются в колонну синтеза 4, в которой поддержи-
ваются давление 200 ат и температура 180 1900 С. На входе
в колонну L == 5, W == 0,54.
Плав дросселируется (с подоrревом) в I ступень дистилляции 5
давление в которой составляет 20 45 ат и температура 1500 C
во II тупени 6 дистилляция проводится под давлением 3 6 ш:z
( 135 С). rазовая фаза конденсируется в абсорбционной части
аппаратов дистилляции 5, 6. Водный раствор, полученный во
II ступени, подаеТС!l насосом на орошение абсорбера I сту"ени 7.
Концентрированныи раствор уrлеаммонийных солей возвращается
в реактор насосом 3. Раствор карбамида из узла снижения давле-
189
При таком соотношении peareHToB L == 7,5, W == 0,78, боль-
шой избыток аммиака, а также осуществление синтеза при давле-
нии около 400 ат и 2000 С позволяют компенсировать отрицатель-
С О 2
800НЫil ростВор J(opoo ,
1 /'10то Ш1l10ниЯ 11
РИС. 134. Схема производства карбамида с рециркуляцией BOJlHoro раствора
уrлеаммонийных солей (метод Миллера):
/ компрессор: 2 насос для жндкоrо аммнака; 3 конденсатор аммиака; 4 ко-
лонна синтеза; 5 сепаратор; 6 н 7 колонна для разложення карбамата аммония;
8 абсорбер уrлеаммоннйных солей; 9 насос; /0 абсорбер для укреплення рас-
твора; JJ насос для подноro раСТБора уrлеамМОННЙНЫХ солей (карбамаТН\>IЙ насос).
ное действие воды и получить степень превращения карбамата
аммония в карбамид до 70 % .
Фрежак предложил осуществлять возврат аммиака и двуокиси
уrлерода в виде тонкодисперсной суспензии карбамата аммония
в инертной жидкости [15]. Последняя должна удовлетворять
следующим требованиям: не растворяться в ВОДе, не взаимодей-
ствовать с реакционной смесью и обладать ничтожным давлением
пара при температуре синтеза. В отличие от описанноrо выше
метода, в этом случае соотношение аммиака и двуокиси уrлерода
на входе в реактор поддерживается близким к стехиометриче-
скому (L == 2), а синтез осуществляется при 1750 С и 210 ат.
Поэтому степень превращения карбамата аммония в карбам_ид
не превышает 40 %,
Рециркуляция уrлеаммонийных солей в виде водноrо раствора
или суспензии. Впервые процесс производства карбамида с рецир-
куляцией водноrо раствора уrлеаммонийных солей по способу
Мпллера был осуществлен в 1932 r. концерном «Дюпон» (США)
на установке мощностью 135 тыс. nz в roJJ. (в 1962 r. она была дове-
дена до 185 тыс. т в rод). ПРlllЩl!пиальная схема процесса приве-
дена на рис. 134.
188
CI::>
t:::!'
1'I['D2
аптнрохшо
:S
'"
<:>
с>
...
:::.
<:> -
"'"
/
""
';:'
E:
0cS>c
"'
'"
;;.
.
">
/
Е:
'"
'" 4
t:::;; '"
"'"
'"
8 f
'
:::.'"
"'<:>
E:
l' 0::'
tJCL.C';I :t:
::;:0:r.(I)
t'i x::1
:з gl
",,,,:$
>.:5 о:: СО
o::::r:;.....
I t;
't:) 2.3
ё.i L,
I I
х ",.о
:s;e>.::>.....:r.
"'х
: .g
5 ;; ::-
а.. XCX
:>.1>. 1
со "to c
е ё:::
10;( '" Р.
а:!:
Q) u;:;;
6 хо::a:I.а
I
t::::;r.
=:s: а
g I:[D.><
l
$ S \O
:r: I'g
t; g-'" I ::;
"'.:.::<:> Ь. <;
h( t ...... f-o
:s:: с\1 о .а t:I
C1. ii
::Е -& I
:i1 ", Io>
.....
g I=tD.t.;
() :C :
(\] I 'g
2* C1.
Q) 'g; f-o
::::f :( u...
О "'''' (J
о.. :s: С1.!:; :z:
t:: %
t'O >.
Q) о'" 1 I
х '- с
U c,
.а ...;;
*
:; g,
и E'i:a:
30(,)]1
g
I x<;
C\ii
",сО
ё.c a
O (,)><
1.
==
:>:х
.....
I 3
:::!1)
........\O\Q
111151 [) Лllбо направляют на переработку в крнсталличеСКIIЙ про.
дукт, либо Уllарllвают до IЮlщентрации 99% с последующей пере
работкой в rраllУЛllрованный продукт. АММИal<, выделенный ври
л'россеЛllровашш от 3 б ат до атмосферноrо давления, поrло
щается в абсорбере 10 циркулирующей через холодильник 16
аммиачной водой, часть которой непрерывно отводится на Ороше
ние абсорбера 8,
При определенном сочетании давлений в 1 и 11 ступенях
дистилляции возможно использование тепла, выделяющеrося
в конденсаторе абсорбере 1 ступени, для разложения карбамата
аммония во 11 ступени.
Основные преимущества метода «Монтекатини» по сравнению
со способом Миллера состоят в следующем.
1. Избыточный аммиак конденсируется вместе с образовав
шимся карбаматом аммония, что позволяет уменьшить количество
аппаратов и создает условия для более полной рекуперации
тепла на стадии дистилляции.
2. Возвратный раствор уrлеаммонийных солей образуется
под давлением 20 45 ат, что способствует уменьшению коли
чества воды, поступающей в колонну. синтеза. Это позволяет
получать высокую степень превращения при более низких давле
ниях и температурах, что практически устраняет трудности,
связанные с коррозией.
Друrой вариант способа «Монтею тини» (рис. 136) отличается
тем, что раствор, полученный в конденсаторе-абсорбере 11 CTY
пени 10, подверrается повторной дистилляции в колонне 11
под давлением, равным давлению в 1 ступени, с целью опонки
.в rазовую фазу смеси аммиака и двуокиси уrлерода с минимальным
содержанием водяных паров. Смешанные rазовые потоки из узла
дистилляции 1 ступени 7 и колонны обезвоживания 11, а также
u u I
свежи и жидкии аммиак, поступают в конденсатор кристаллиза
тор 17, [де образуется суспензия карбамата аммония в жидком
аммиаке, которая насосом 4 возвращается в цикл. При такой
орrанизации рецикла в реактор практически не поступает вода,
что позволяет получать высокую степень превращения карбамата
аммония в карбамид до 75%. Внедрению этоrо способа препят-
ствует сложность осуществления рециркуляции суспензии Kap
бамата аммония в жидком аммиаке, Известно [19], что эта задача
решена, однако процесс не получил еще промышленноrо приме
нения.
М е т о Д фир м ы «С т а м и к а р б о н». Этот метод отли
чается от способа «Монтекатини» тем, что на 1 ступени дистилля
ции, которая проводится при давлении 11 45 аm и температуре
не выше 1630 С, выделяется до 90% избыточноrо аммиака, возвра-
щаемоrо в цикл синтеза отдельно от раствора yr леаММОlIlIЙНЫХ
солей [20, 211. Ниже приведено описание YCTalloBКlI с' МОЩ
IIОСТЬю arperaTa 90 тыс. т карбамида в rоЛ"
....,
191
.'i
Но БЫI/Ор1<у
NН з
Рис. 136, Схема процесса с рециклом суспензии карбамата аммония в жидком
аммиаке:
/ компрессор; 2 иасос для жидкоro аммиака; 3 подоrревател ; 4 иасос ДЛЯ
суспеизии карбамата аммоиия; 5 колоииа сиитеза; 6 сепаратор. 7 9 колоииа
дистилляции подоrреватель и сепаратор 1 ступеин; /0 абсорбер 11 ступеии; JJ ко.
лониа обезв живаиия; /2 теплообмеииик; /3 и /4 колониа дистилляции и коидеи-
сатор 11 ступеии; /5 сБОрии . 1 б иасос а уrлеаммоиийиых солей; /7
оид исато 'кристаллизатор
Влажный 203
Во{lа (j otfopO/lll/hIii
цикп
Сухой
203
10
?
з
ОхложiJенная
8 80iJa
Сухой 203
"
Оооа В оБО{lОтН6/U
цикл
Рис. 137. c",t'Ma УЗЛi! осушки двуокиси уrлерода.
l r"зодупка; 2 и 6 ХОЛОДНЛЫIliКI1; 3 подоот еJ1ИТСJ1 ; 4 aдcop-
6С(1. 5 веIlТJlJ1ЯТОР; 7 каJ10рифер; 8 фIlЛЬТр, 9.. э,кекциоииая
. YCTaliOBKa дли охлаждении '\ОДЫ; /0 второи arperaT.
В процессе ИСПОJ'Iьзуется rазообразная двуокись уrлеродз,
I-Iасыщенная водяными парам и при 35° С и содержащая не менее
97% 002 и не более 25 ме/м З H 2 S, а также жидкий аммиак с содер-
жанием не менее 99% NH з , не более 1 % HzO и 0,002% масла.
Чтобы компрессоры не корродироваЛИ, двуокись уrлерода
предварительно подверrают осушке в двух периодическоrо дей
ствия адсорберах, заrруженных силикаrелем. Типовая схема
осушки представлена на рис, 137, Влажный rаз с температурой не
J выше 35° С rазодувками 1 прокачивается через холодильник 2,
.,
.'; rде охлаждается водой, поступающей из пароструйноrо холо
t
I
1
f
'"
Е::
:::.
'"
'"
'"
<о
Z Z /( 1 Офеёоту О
, > С,;
/(оОоерееоту
Рис. 138. Схема включеиия компрессоров двуокиси уrлерода:
/ +5 ступеии компрессора; 6 резервиый компрессор,
дильника 9, до 12° С, водоотделитель 3, адсорбер 4 и фильтр для
улавливания силикаrелевой пыли 8. Осушенная (содержание
влаrи не более 1 е/м 8 ) двуокись уrлерода направляется на Компрес
сию. Вода из холодильника 2 с температурой 17° С подается на
охлаждение аммиака, rде наrревается до 20° С и далее возвра-
щается в пароструйный холодильник 9 для охлаждения до 8° С.
После 4 ч работы адсорбер переключается На реrенерацию, KO
торая осуществляется циркуляцией двуокиси уrлерода с помощью
вентилятора 5 через холодильник 6 и калорифер 7 в течение 2,5 ч
с последующим 1,5-часовым охлаждением,
Сжатие двуокиси уrлерода до 200 ат осуществляется пяти
ступенчатыми компрессорами оппозитноrо типа системы Борзиr
производительностью 4850 ft),fЗ/ Ч . Схема подключения компрес-
соров, включая резервный, приведена на рис. 138.
Свежий аммиак (рис, 139), поступающий в цех из аммиачноrо
производства под давлением около 16 ат, центробежными Haco
сами 1 сжимается до 18 20 ат и через систему фильтров 2 HarHe
тается в промежуточный сборник 3, в котором поддерживается
13 в. И. Кучерявый и др.
193
!:)
tiФФJОWШ() 9 1 .' '
Q;:) с>.
>-<>
<--. ""
">
t::::
(JJЮI/;;;;- ':;;:
, С"
""
194
. .. . .... с;а ..зо: . ...
8. -g
:-;: Х хР.;>-.Хt::[ (J
* Q; I :a g
(a D:
О C ..... '.0 f-o О r:;; о:.а
1 I a a
('t\ rn 3) ХФ:-;Х (J4.I ro
:><: "'\O I "", ' 2..:0;
;s:: Р.....;>-. c;ar:Q«I
t= =
f--o с;а со ::r......C'o,J...... t:Q 10::'::
<J :2 .QР.Р. ro Б
:ef-ot:;l;;aJ°ro "q'<::'::1Ci:
:й c;a :: '8. I:: :...
E() r:QSrox 3
J:tЕ-'g@;5gg!:::
-е- I::;[X:eo (Jo:s:: (J,tt
> b'1 :s; o
'8 "' ;:;" "' ;'::
u "' I t;:s: QJ r:Qco.DO;J:
О ;J:: CI:Iр..дf-o::ао:s:Б-.:еi
5 .Qсо оt;:g.БZw)1ro
О HJ:t t) ;E_
t= g Б ;:.:
('t\ 3 : ro
X5«1() t::coP.. p'
I ; р.:.Ё I 'fl
CtI '! z :>-...... I Р.. (,J 1 t о .
\о p..rn ro;>'Q) О I с;а Х
::s: E\O 1
(L) c;a IQ)I ..t:;
CXj S't-- 'I';toP'Hrol::[t.Q
ti )11 O:C J::t o;:,.
s:;( «It--.. ;:._E )1:
Е...О I :;Б. I :S: aJg,
м о со а:: со ro.... р.1;; aJ
::.::::':o:O:I\Ot:::'::C"'P CQ 1;;
О J::t'\'Ct:;...... л3) :а::.::J::ts...
cl. :S:;I::[I trI (j «IO>'
J::: :E P. :S: "Q р..О О P.s...
со aJ ro aJ .Q 1;; О (J:s:0 0:s:
.Q :; -& tВ5
о- t; I
со :s: «1::': t::s: C'<;) д;::,,:: t:CI J::t
с= u j:' 7С? :I: Р;а) t)
:о "-15.1 "'''-'''.. ;Ef2g;
со Х L. .....;>-. 3:\0 :s: со f-<
;о: 1 & '" 1 8. 1 ;р
с? g ..a ()
а iil ; ':'. ..
\()а. :gз: I """'aJJ::t
t:; 1;; ....0 f-< aJ со ::C а.
t:; :s; со \О () t::;:I: aJ.....::f:s: 3: о
i: -e- u j:' I '8.Б.
u I :S:C u .... со О О а::
:S: :е:ВСО COUJ::tt)\Qxt:::
s:;( ; =СЧ::; (.I Z
со .- 0;0, .. .... 1 .. о
e p.p. '8.:S:col=<
Е--< О ж...сосо"q'<с:::>1
:z: :I: d) со ij ;::,,:: р. >.I.Q.....
5 c:::I: f;:I: co ;::"::(i
со :Q P. 'g со t a)
О ;::s:a::t):I:Ot) Oi:Isa
: I 3: ::s; D; P. t)
. Z :,::.Q I ;<O
::F t:.. .....I g :
: E g
u a::{O c.o P';J::D; Ei
ф *u L,:S:ё:l.EIr:;:co
с') wOt) i5aJJ::t '8.
'8 I;; g t)
Р.:;:...........оо о 1;;
'= ci:: I
:a:!l:: с;а J::t Р. :I: О
1 ;I lt
I :s::a\o<:):a COCI:I
..... .........-e- a::I Р.....
постоянное давление 18 ат. Из сборника аммиак насосами 5
производительностью 32,5 МS/Ч подается через подоrреватели 6
в узел синтеза. АММИaI<, поступающий в плунжерные насосы во
избежание вскипания должен иметь температуру на 10 15 ерад
ниже температуры насыщения при даином давлении, что обеспе
чивается с помощью холодильника 4, охлаждаемоrо водой,
которая поступает. из узла осушки СО 2 . В сборник 8 стекает
также возвратиый аммиак, полученный в конденсаторах I
ступени дистилляции 9, 10, 12 и охлаждеиный в холодильнике
52. Подача раСТВО1>а уrлеаммоиийиых солей в узел синтеза
осуществляется насосами 50.
Узел синтеза состоит из смесителя 7 емкостью 60 Л, снабжен-
Horo тарелками для перемешивания потоков, и колонны синтеза 8
объемом 31,5 м З . Те части аппаратуры узла синтеза, которые соп
рикасаются с плавом при высоких температурах и давлениях,
изrотовлены из хромоникельмолибдеиовой стали. Защита этой
стаЛи от корродирующеrо воздействия плава осуществляется за
счет добавки' в Hero кислорода или воздуха [22]. в смеситель
поступают: двуокись уrлерода с температурой около 1000 С,
жидкий аммиак с температурой около 900 С и раствор уrлеаммо-
нийных солей с температурой около "950 С, практические L ===
=== 4+4,5, W === 0,6+0,8. В смесителе 7 начинается образование
карбамата аммония, вследствие чеrо температура в нем возрастает
до 1750 С. .Смесь направляется в колонну синтеза, rде при давле
нии около 200 ат и температуре до 1900 С завершается образова
ние карбамата аммония и ero превращение в карбамид. При этом
. степень превращения карбамата аммония в карбамид (с учетом
карбамата, находящеrося в циркулирующем растворе) достиrает
62 65% ,
Плав, содержащий 35 38% NH з , 1O 12% СО 2 , 28 35%
СО (NH 2 )2 и 19 23% Н 2 О, дросселируется до 18 аm и поступает
в верхнюю часть ректификатора 14 узла дистилляuии I ступени.
При этом из пЛава выделяется часть аммиака, вследствие чеrо ero
температура падает до 120 1250 С. Для разложения карбамата
аммония и отrонки аммиака и двуокиси уrлерода плав ПОДоrре
вается в теплообменнике 15 до 158 1620 С и поступает в сепара
тор 16. На I ступени дистилляции разлаrается до 90% карбамата
аММония и отrоняется из плава более 90% аммиака, который
в смеси с двуокисью уrлерода и парами воды направляется в бар
ботажный слой промывной колониы 20. В последнюю подается
также раствор уrлеаммонийных солей из II ступени дистилляuии.
Здесь при 92 960 С происходит конденсация водяных паров и
поrлощение OCHoBHoro количества двуокиси уr.[Iерода с обf)аз()ва
нием pacTBora уrлеаММОНИЙНhlХ солей, содержащеrо 38 45% NН з ;
30 37% СО 2 ; 22 27% НД. Этот раствор насосом 50 подается
в смеситель узла синтеза. Аммиак окончательно отмывается от
двуоКиси уrлерода в насадочной части промывной колонны 20
13"'
195
сами 47 подается в напорныЙ бю.; 28 двухступенчатоЙ выпарноЙ
установки. В 1 ступени 29, 31 раствор упаривается до 93 95%
при остаточном давлении 300 мм рт. ст. и температуре 1250 С,
а во 11 ступеНII :Ю, 32 при остаточном давлении 20 50 мм рт. ст.
и температуре около 1380 С содержание карбамида увеличивается
до 99,7 99,8%. Необходимое для выпаривания раствора разреже-
ние обеспечивается системой конденсаторов и эжекторов 33 39.
Конденсат COKOBoro пара стекает в барометрический сборник 42
и далее в сборник циркуляционноrо раствора 46 узла абсорбции
десорбции.
.В абсорбер 24 поступают как постоянные, так и эпизодические
сбросы rазов, содержащих аммиак. Орошение абсорбера осуще
ствляется циркуляцией раствора в количестве 120 150 мЗ/ч
насосами 45 через холодильник 25. Часть раствора, насыщенноrо
аммиаком (около 12 мЗ/ч), непрерывно ОТВОДИТСЯ насосами 44 на
десорбцию через теплообменник 27. Температура в нижней части
десорбера за счет подачи oCTporo пара поддерживается в пределах
135 145° С, давление 3 4 ат. rазовый поток из десорбера, co
держащий аммиак (45 60%), двуокись уrлерода (5 10%) и
водяные пары (35 45%), вместе с rазами 11 ступени дистилляции
поступает в абсорбер-конденсатор 21. Вода после десорбции через.
теплообменник 27 и холодильник 43 сбрасывается в канализацию.
Плав карбамида [99,7 99,8% СО (NH 2 )2] насосами 40 направ
ляется через фильтр в центробежный rранулятор (рис, 140) и
разбрызrивается в башне 1 диаметром 16 и высотой ........40 м (высота
падения rранул 32,5 м). Охлаждение rранул осуществляется воз
духом, который просасывается через башню четЫрЬМЯ хвостовыми
вентиляторами производительностью по 80 000 МЗ/Ч. rранулиро-
ванный продукт с температурой 60 700 С выrружается из башни
скребком на транспортер 2 и поднимается элеваторами 3 на rpo
хот 4, rде некондиционные rранулы отсеиваюТся и подаются в pac
творитель 12, откуда раствор через фильтры 11 возвращается
в сборник (48, рис, 139).
В зависимости от назначения может выпускаться продукт
различноrо rранулометрическоrо состава (фракции 1 2,5 или
O,2 1 мм), что достиrается соответствующим подбором rраиуля
. тора. Основная фракция, пройдя пылеотделитель 6 и охлади
тели 5, траиспортером 18 ссыпается в распределительный бун
кер 15. Отсюда rраиулы MorYT быть направлены транспортерами 17
и 16 на упаковку или иа склад (рис. 141). При иеобходимости BЫ
пуска rOToBoro продукта в виде двух упомянутых выше фракций
rранулы с соответствующими размерами, отсеянные от OCHoBHoro
потока" (8 13% от общеrо количества), по течке поступают в рас-
пределительный буикер 14 и далее на склад. Воздух, отсасЫ-
ваемый из пылеотделителя и охладителей, очищается От пыли
в циклонах 8, после чеrо воздух из охладителей выбрасывается
l! атмосферу вентиляторами 9, а из пылеотдеJIителя ентилятором 7
197
IIРН 45 500 С I<ОIЩСJ-прированноi'1 аммиачноЙ водоЙ (93 96 il
NH: i ), получаемоЙ смешением ЖИДl<оrо аммиака со слабоЙ аммиач
ноЙ водой (25 40 %) или I,;онденсатом в смесителе, расположенном
над распределительной тарелкой в верхней части колонны.
Очищенный аммиаl'; конденсируется 9, 10, 12 и собирается
в промежуточном сборнике 11; несконденсированные rазы отмы-
ваются от аммиаt<а в скруббере 13 *, орошаемом конденсатом
cOKoBoro uпара, дросселируются до атмосферноrо давления и через
хвостовои абсорбер 24 сбрасываются в атмосферу. Часть
жидкоrо аммиака из сборника (11) направляется в промывную
колоину для поддержания в ией заданноrо температурноrо
режима.
Несмотря иа тщательную отмывку, в парах аммиака содержится
от 0,002 до 0,05% С0 2 и O,2 O,5% Н 2 О, Кроме Toro, в ОДНОМ
потоке с ними из колонны 20 уходят все инертные rазы (Н 2 ,
С0 2 , N 2, 02)' присутствующие в исходной двуокиси уrлерОДа.
Наличие С0 2 в rазовой фазе приводит к образованию карбамата
аммония, который практически не растворим в аммиаке. Вслед
ствие этоrо трубки конденсаторов подверrаются эрозии и KOppO
зии. Наблюдаются также случаи ВloIхода из строя сальиикоВ
аммиачных насосов.
aCTBOp из сепаратора 16, содержащий 8 11 % NН з , 1,5
2,5 уо С0 2 , 55 60% СО (NH 2 )2, 28 35% Н 2 О, дросселируется
до 2,5 4 ат в ректификатор 17 узла дистилляции П ступени.
При этом температура в верхней части последнеrо вследствие
испарения аммиака и разложения карбамата аммония умеиьшается
до 1100 С. Раствор подоrревается в теплообменнике 19 до 140
1420 С и после сепаратора 18 вновь дросселируется до остаточноrо
давления 300 мм рт, ст. в вакуум испаритель 23.
rазовая фаза из сепаратора 18 через ректификатор 17 посту
пает в барботер коиденсатора-абсорбера 21, rде поддерживается
температура около 400 С (охлаждение водой). Здесь поrлощаются
аммиак и двуокись уrлерода и конденсируются пары воды; Дo
полнительное количество воды, необходимое для образования
раствора определенноrо сосТава (40% NН з , 15% С0 2 , 45% Н 2 О),
добавляется в виде cOKoBoro коиденсата. Практически состав
раствора, направляемоrо в промывную колонну, измеияется
в следующих пределах: 33 50% NН э , 1 16% С0 2 , 3 55% Н 2 О.
Раствор, поступающий из сепаратора 18 в вакуум испари
тель 23, имеет следующий состаВ: O,8 2,O% NН З ; O,2 O,5% С0 2 ;
64 72% СО (NH 2 )2, 26 36% Н 2 О.
В аппарате 23 температура раствора за счет испарения части
воды уменьшается до 950 С, а содержание карбамида повышается
до 74%. Далее раствор поступает в хранилище 48, откуда насо-
* При наличии n IIСХОДIIОМ rазе flодорода flключеНllе в работу скруббера 13
неДОПУСТIIМО из.за IЮЗМОЖНОСТII образования взрывоопасиой смеси.
196
ц,
G-.
.....
:t:
е;,
с(;,
198
<')
....
е;,
:t:
'"
о;::.
:а р'cJ
"..",
".01>.
I
"-&'"
1;(1
........:.::
,, ..
.
1 g-
'05'5
""':1:: щ
t:;: са «J О
I
а.. :сОС)......
L.. "'
Е-+
:s: "'=
:х: ......
OJ L..
О .....
cl, r:t
:s: са.....::.::
" "
g. g-
5 '
\C
О. ..'"
:s:: >:CI:I
ro 8. g.
r:Q L. m ():S::
I t
....g 1.0
<:;:>< , ....::)
:s:: о .....,..
3 :i
t::p.
1;",1::
e- g
ro i:l. ;
t:;: aJ t:; Р.
М t:;:L.
OaJ:,<
со :и
;,
>< 1>. 1>.
U ..CO
О 12;
t
ti
f,;; 3 :;;
а. C'3f--::S::
\00"
"1>.
",,,о
"':11'"
t::t
:S:
::f 1>.",
...=
, 1
10-,
......
Iюзвращается в CIICTClIl)'. ПЫJll, Н'! ЩIКilOllOБ ОТВОДИТСЯ В paCTBO
ритель 12.
По мере неоБХОДIlМОСТИ rранулированныЙ продукт со склада
(рис. 141) KpaTцep KpaHOM 1 подается на транспортер 2 Ii элева
тором 3 на rpoxoT 4. Слежавшиеся rранулы поступают на дробле
ние и затем возвращаются в приемную воронку элеватора. ,Мелочь
отдувается в пылеотделителе 5, улавливается в циклоне 6 и от-
водится в растворитель 7. rотовый продукт упаковывается в бу
мажные или полиэтиленовые мешки вместимостЬЮ до 50 ке, KOTO
1
1
1,
j
I
Рис. 141. Схема узла упаковки и склада:
/ кратцер-кран; 2 и 9 транспортеры; 3 элеватор; 4 rpoxoT; 5 пылеотдеЛII-
тель; 6 циклон; 7 растворитель; 8 УПЗl<овочные автоматы; /0 -= поrрузчик меш-
ков в BaroHbl; / / бункер.
рые сбрасываются На транспортер 9 и поrрузчиком 10 заrружаются
в BaroHbI. Одним из достоинств способа .фирмы «Стамикарбон»
является высокое качество rранул, которые практически не сле
живаются даже при хранении навалом. Это объясняется тем,
что перед rранулированием плав содержит 99, 7 99,8 % карб
амида. rранулы, полученные из тзкоrо плава, обладают высокоЙ
механической прочностью вследствие небольшой влажности (Me
нее 0,3%).
В 1967 [. фирма «Стамикарбон» реализовала на установке
МОЩностью 220 т карбамида в сутки HOBblii, более совершенный
метод производства карбамида, получивший название «отпарной»
(рис. 142) [13, 23, 24]. Условия синтеза несколько изменены.
Он проводится при 170 190° С, давлении 120 150 ат и L
=<= 2,4-7- 2,8. Разложение OCHoBHoro количества lIепрореаr!lроваВ
199
i.!iero карбамата аммония осуществляется при давлении сиНтеМ
в обоrреваемой «отпарной» колонне 4 при одновременной продувке
плава свежей двуокисью уrлерода. rазовая *аза из отпарной
колонны возвращается в реактор 3, а плав [8 уо NH s , 6 % СО 2 ,
65 70 % СО (NH 2) 2] дросселируется до 3 6 аm и подверrается
дистилляции для окончательноrо освобождения от карбамата
аммония и аммиака. rазовая смесь, состоящая из аммиака, ДBY
вouо
7 8 9
ilO
НА Dыпорку
Рис. 142. Схема «отпарноrо» способа фирмы «Стамикарбон»:
1 абсорбер; 2 KoндeHcaTOp; 3 peaKTOp; 4 отпарная колонна;
5 ректификатор; 6 подоrреватель; 7 сепаратор; 8 абсорбер-
коиденсатор; 9 ураВНllтельныА бак; 10 насос для подачи рас-
- тиора уrпеаммоинАных солей.
окиси уrлерода и паров воды, поrлощается в абсорбере 8 и насо-
сом 10 возвращается в цикл. rазовая фаза из реактора, содержащая
аммиак, двуокись уrлерода и водяные пары, конденсируется в хо-
лодильнике 2, и образовавшийся при этом плав карбамата аммония
стекает в реактор. Тепло, выделяющееся при образовании карба-
мата аммония, используется для получения пара. Инертиые rазы
отмываются от аммиака раствором уrлеаммонийных солей, кото-
рыIй Затем направляется в конденсатор 2.
Новый метод имеет следующие преимущества по сравнению
с описанным выше:
а) компактность установки по площаДИ;
б) меньшая энерrоемкость;
в) отсутствие стальных конденсаторов аммиака;
200
[) возможность осуществления полноrо рецикла б з специал -
Horo насоса для перекаЧRИ раствора уrлеаммонииных солеи,
являющеrосЯ наиболее узким местом в старой схеме;
д) меньшее количество рециркулируемоrо раствора уrлеам-
монийных солей;
е) меньшие капиталовложения.
В табл. 38 приведены технико-экономические показатели для
разных вариантов процесса производства карбамида, предлаrае-
мых фирмой «Стамикарбон».
Таблица 38
Технико-экономические показатели процессов фирмы
«Стамикарбон» *
Процесс
частичиый частнчный отпариой
Показате.ль без рецнк.л попный процесс
рецнк.n а рецнкл карбамата рецикп с ПОЛНЫМ
аммиака аммония рецикпом
Расход СО 2 , кс/т 1350 1150 850 755 755
» NН з , кс/т . 1235 1030 760 570 570
Колнчество NН з в отходя- 440 190
щих rазах, кс/т 655
Выход иитрата аммония, т/т 3,11 2,1 0.9
Расход пара, т/т (25 кzc/cAt'l.,) 1,0
То же (12 кzc/c.м 2 ) 0,8 1,1 1,5 1,5
Расход электроэиерrии, 180 145 125
КiJт.ч/т 215 210
Расход воды (250' С), .м 3 /т 50 80 90 100 55
. Даииые нз npoCnel{Ta фирмы за 1968 r.
I
I
м е т о Д фир м ы «Т О е - К о а Ц у». Основой для создания
схемы с полным жидкостным рециклом, по которой в 1958 [.
была пущена в Японии первая установка мощностью 132 тыс. т
карбамида в [од, послужили работы исследовательской лабора
тории, а также опыт эксплуатации установок без. рецикла и с ча-
стичным рециклом аммиака и раствора уrлеаммонийных солей,
действующих с 1948 [. на заводах фирмы «Тое-Коацу» [25]
(рис. 143).
rазообразная двуокись уrлерода сжимается до 130 аm, сжи-
жается и подается в сборник 1. Свежий и рециркулируемый
аммиак поступает в сборник 2. Насосом 3 жидкие аммиак и дву-
окись уrлерода сжимаются до 280 300 аm и направляются в KO
лонну синтеза 5, куда одновременно насосом 15 подается раствор
уrлеаммонийных солей. В смеси на входе в колонну синтеза L ==
== 4,5-7-4,7, W == 0,43.
В колонне синтеза поддерживается давление 270 300 аm;
температура в нижней части 1550 С, в верхней 175 180° С,
O'
,
время IIреБЫВ<lНИЯ peal'eHToB ЗU ,МllН; при этом стеllень превраще-
ния карбамата аммония в карбамид достпrает 67%. Для Выделе
ния части избыточноrо аммиака плав дросселируется до 17
20 ат в сепаратор 6, откуда rазообразныЙ аммиак отводится на
l\ОнденсаЦlfЮ в теплообменник 4 и далее в сборник 2. Плав подоrре-
вается в теплообменнике 7 до '130 140" С и поступает в сепара
тор 8. .Rыделившиеся rазы поrлощаются в абсорбере 9 слабым
B()lJ и
\ Т
NHJ
На Оь/паРКf
1,
1'1
15
Рис. 143. Схема riроизводства карбамида с полным ЖИДКОСТIIЫМ реЦНКJlОМ /10
методу фирмы «Тое-Коацу»:
1 сбориик ЖИДI<о/1 со,: 2 сбориик жидкоrо NH.: 3 иасосы для подачи жидких СО 2
И NH.; 4 кондеисатор аммиака: 5 колоииа сиитеза; 6 сепаратор; 7 и 13 подо-
rреватели раствора 1. н I1 ступеиеl\ днстилляцнн; 8 и 12 сепараторы 1 и 11 ступеней
дистилляцин; 9 абсорбер 1 ступеи.!!; 10 хвостовоl\ абсорбер; 11 одноступеичатый
компрессор; 14 I.acoc иизкоrо давлеиия для карбамата аммония; 15 иасос ВЫСОКО!"О
давления Д.l\я карбамата аммои" я.
раствором уrлеаммонийных солей; укрепленный раствор насосом 15
возвращается в колонну синтеза. Из сепаратора 8 раствор карб-
амида вновь дросселир"Уется до давления, близкоrо к атмосферному,
подоrревается до 100 С в теплообменнике 18, освобождается от
rазов в сепараторе 12 и поступает в систему упарки, rазовая смесь
из сепаратора 12 сжимается компрессором 11 и совместно с rазо-
вой фазой, сбрасываемой из абсорбера 9, промывается водой в хво-
стовом абсорбере 10. Раствор из последнеrо насосом 14 подается
на орошение абсорбера 9. Очищенный раствор карбамида упа-
ривается до концентрации 88 89% и направляется в охлаждае-
мый шнек для выделения кристаллическоrо карбамида. Послеk
ний подверrается сушке в барабанной сушилке до содержания
ВЛаrи 0,2 O,3 %. Этот продукт может быть использован для тех-
202
I
,
нических целей. Для получения rранулированноrо продукта
кристаллический карбамид подается на плавление и плав подвер
rается rрануляции.
В табл, 39 приведены технико экономические ПОI<азатели
различных вариантов схемы фирмы «Toe Koaцy» [26, 27].
Т а б л и ц а 39
Технико--экономические показатепи вариаитов схемы фирмы
cToe Koaцy»
I
ПрОI\есс
Показатель I частичныl\ I частичныi'l \ полныl;
без рецикла рецикл NH. рецикл жидкостныl\
раствора рецикл
,;
Жидкий NН з , Ki'/nz * 572 574 576 585
rазообразная СО 2 , /(2/111 1020 1020 826 768
ЭЛl:'ктроэнерrия, к.вт.ч/т 205 205 171 194
Пар, т/т (12 к<с/см 2 ) 1,1 1,1 1.35 1,85
Вода, мЗ/т 11,3 42,6 52.9 110
Степеиь превраЩ\'IIИЯ
NН з , % . . . . . . 32 50 56 56 80 100
Количество нитрата аммо-
ния, т/т 5,7 2,1 2,7 O,s........1.2
Себестоимость карбамида,
долл/т ....... 55,1 56,1 57,3 63,3
I
;\
i
f
J
I
,1
j]
I
А!
I
. Без учета количества NH.. иаправляемоrо с отходящими rазами на пронзводство
aMMOHHIIHLIX солей для схем с полностью ИЛи частнчно разомкнутым ЦIIКЛОМ.
в течение последних лет в описанную выше схему был внесен
ряд изменений [28], направленных на упрощение процесса,
повышение степени использования сырья и улучшение качества
продукции. Схема улучшенноrо вариаита процесса приведена на
рис. 144, В реактор 2 подаются rазообразная двуокись уrлерода,
очищенная от сернистых соединений, жидкий аммиак и раствор
уrлеаммонийных солей в таких количествах, чтобы обеспечить
L == 3,7+4,0 и W == 0,4, Синтез проводится под давлением 220
230 аm и при 180 190° С.
Реrулирование температуры в реакторе осуществляется подо-
rpeBoM аммиаКа. Плав из реактора поступает на дистилляцию,
которая проводится в три ступени, В 1 ступени поддерживается
давление 18 аm и температура 1550 С, во 11 ступени 5 давление
3 аm и температура 1300 С, в 111 ступени 6 атмосферное давле
ние и температура около 1150 С. rазы дистилляции 1 ступенн
поступают в абсорбер BbIcoKoro давления 16, rде происходит обра-
зование водноrо раствора уrлеаммонийных солей и ОТМЫВка ам-
миака от двуокиси уrЛерода,
Аммиак далее сжижается в конденсаторе 3 и отводится в сбор
НИ!< 18, откуда расходуется на синтез и орошен не абсорбера 16.
2()3
""
;::>-,
;;;
:а
:Z:
.; >.o
о
1::
<.J
'"
З
5]
'"
\о ..
0.'"
"';>.
:<:::1
'"
О
"'
,
(1)
<.J О
<1.....
О"
:а
о ::!о
0.""
I::Х
-&
:а::!О
::!о о
"'.;
><:.:
<.J:s:
:::!
х'"
",""
:S:::!O
""
",.Q >-------
X
<.J
,:,;: о
:а:':
х<1
:z::S: °Rog
OJ !Е
а <::::
'"
;>.
.;
» '"
..;.
..,.
...
t.i О
:s:. U
р..
i
204
са..' .'А
:s:D::a::ID::t:;:
58 g;
t;cao°:S:
0\0 L.. Z
o:::
' "' I
\()а::с'"
о '"
:i;
'8.'&.ro
8
"'са'С :s:
QD.«I z
.... 1 Ц
; I g..Q
::t0)...
о::: . p,,:S:: i-o
.8 I :g
:S:: Q) Р. Q)
...... 01'-.. а.
t.I:s:u.....t..
:s: ш\О О
-=tro ca...-=t
CI3 :g
>: ==
зl;]j 1
CO :
'" ..цц
р"О ...
l a2i
Z
.. 130'"
O):aE
ca..........«Q;::,,::o
:S: и... -=ta::l
:::e:s: и D..:s: и
;Е са
p':i: g
Ц
., <O:(:r: и:::е
:::j;E12'"
1 .8'" '"
:с 0......=
... .. 1
...:с 0.0)
1 g}o...
.. '"
">"'1::;..
... D. са::.::
<о Cl3C\t Q,(O
...... :s:
... и ....0 Z
g g-E
CJ «Н.. =:
L..CO"'o
:I Б
5 ;
a...
"'G;I..",
1 '" ц'"
,,'" о
>....... () a::I
C"'tf-o ...0 о::
f
о..... >-=
= I
a
....0::::s::......0
Zt:;:Q) \о
о t:;: ::r...u
"'= '"
1 ::; I I
:S:<:::) Q) со
......ct:......t:;:......
1
а'
l'
i
:
,1
I
i
j
j'
f
11
»
J
I
,
j
Температурный режим в абсорбере (1000 С в нижней части,
500 С в верхней) поддерживается охлаждением I<убовой части
с помощью змееВИl<а, через I<ОТОРЫЙ циркулирует раствор из
ваl<УУМ l<ристаллизатора 7, и подачей в верхнюю часть абсорбера
ВЫСОI<Оl<онцентрированной аммиачной воды, получаемой в сме-
сителе 21.
rазовая фаза 11 ступени иаправляется в абсорбер НИЗl<оrо
давления 14, rде при температуре около 500 С конденсируются
водяные пары и поrлощаются аммиаl< и двуокись уrлерода. Обра
зовавшийся при ЭТОМ раствор уrлеаммонийных солей подается на
орошение абсорбера BbICOI<Oro давления. rазовая фаза 111 ступени
промывается маточным раствором, полученным после отделения
I<ристаллов I<арбамида на центрифуrе, в ХОЛОДИЛЬНИl<е-абсор
бере 13, ОТl<уда раствор направляется на орошение абсорбера
НИЗl<оrо давления. ".
Раствор, содержащий ........70% СО (NH 2 )2, после сепаратора 6
Подается в ваl<УУМ l<ристаллизатор 7, rде при остаточном давлении
60 70 мм рт. ст. и температуре ОI<ОЛО 600 С происходит упари-
вание раствора И кристаллизация карбамида. Суспензия cry
щается в деl<антаторе 11; осветленный маточный раствор насосом 15
через змеевик абсорбера BbIcoKoro давления возвращается в ва.
kyyM-I<ристаллизатор, Кристаллы карбамида отделяются на цен-
трифуrе 10, подсушиваются до влажности 0,2 0,3% и подаются
вплавитель 8, расположенный над rрануляционной башней 9.
Расплавленный карбамид распыляется в башню, rде rранулы охла
Ждаются сначала в полете (воздухом) до 80 900 С, а затем допол
нительно в I<ипящем слое в нижней части башни, rранулят ПОДвер-
rается рассеву, и rотовый продукт направляется на склад или
упаковку. .
По мнению специалистов фирмы «Toe Koaцy», новый способ
имеет следующие преимущества по сравнению с первоначальным
процессом [29 32],
1, Упрощение схемы вследствие применения rазообразной
двуокиси уrлерода,
2. Увеличение межремонтноrо пробеrа футерОВI<И колонны
синтеза от 1 rода до 10 лет за счет тонкой ОЧИСТI<И rаза от сернистых
соединений (до 1 м.е/м З ).
3, Более полная утилизация аммиаl<а вследствие применения
трехступенчатой дистилляции (расходный коэффициент по aM
миаl<У снижается с 585 до 573 ке/т),
4. Снижение давления синтеза с 300 до 230 от, что СПОСQбствует
ЭI<ОНОМИИ электроэнерrии,
5, Замена выпарl<И baKYYM-l<ристаллизацией и I{ентрифуrи-
рованием позволяет уменьшить расход пара и снизить содержание
биурета в rотовой ПРОДУКЦИИ,
6. Возврат маточноrо раствора в цикл синтеза блаrоприят
ствует снижению содержания биурета в ПрОДУl<те, таl< каl<
205
В )(ОJЮllllе сИнтеза ир" избытке аммнаю.l биурет IIревращается
в I,арбамид.
М е т о Д ф" р м ы «СНАМ». ПрОltесс Фllj;I\Ш «СНАМ» 133 J
отличается от «отпарноrо» процесса фирмы «Стамикарбон» тем, что
разложение неп .ореаrировавшеl'О I<арбамата аммония осуще
ствляется в однои ступени при давлении 80 ат и выше (вплоть
до давления синтеза) путем продувки плава аМмиаком в аппарате
разложения,
оrласно данным фирмы, при давлении 190 ат и температуре
180 С в плаве после разложения остается около 0,7% карбамата
аммония. Это позволяет во MHoro раз сократить количество ре-
циркулируемоrо раствора уrлеаммонийных солей по сравнению
с обычной схемой с полным жидкостным рециклом. Физико-хи
мические основы этих методов были изложены выше (стр. 128).
Процесс отличается сравнительно малыми энерrетическими pac
ходами (пар 0,6 м кал/т , электроэнерrия 150 квт, ч/т) и относи
тельно небольшими капиталовложениями (при мощности
150 т/сутки 1,9 млн. долл., при 300 т/сутки 2,75 млн. долл.,
при 600 т/сутки 4 млн, долл.).
Рассмотрев и сопоставив различные методы производства карб
аМИда с рециклом v уrлеаммонийных солей в виде водных paCTBO
ров или суспензии, можно отметить следующие тенденции в раз
витии этоrо наиболее распространенноrо процесса:
1) максимально возможное сокращение количества воды в ре-
цир к у л ир уемой смеси;.
2) уменьшение энерrоемкости путем орrанизации рациональ
Horo теплоиспОЛьзования и подцержания оптимальных условий
синтеза и дистилляции;
3) повышение степени использования аммиака как путем
усовершенствования технолоrии улавливания и последующей
реrенерации, так и путем кооперирования с ПРОИЗВОДством друrих
продуктов (частичный рецикл).
В последнее время в СССР также разработано несколько Ba
риантов процесса, позволяющих сократить расход тепловой и
электрической энерrии [34].
Рециркуляция суспензии карбамата aM
м о н и я в и н е р т н о й ж и Д к о с т и. Отличительной oco
бенностью этоrо процесса, разработанноrо французской фирмой
«Пешине», является применение парафиновоrо масла для рецир-
куляции аммиака и двуокиси уrлерода. При поrлощении послед
них парафиновым маслом образуется леrКОПОДВlfжная суспензия,
содержащая до 50% карбамата аммония, которая одновременно
со свежими порциями аммиака и двуокиси уrлерода подается
в колонну синтеза, Применение инертноrо (не взаимодействующеrо
с плавом) масла пОзволяет осуществить рециркуляцию непрореа-
rировавших аммиака и двуокиси уrлерода, облеrчить реrулирова-
ние TeMnepaTypHoru режима в I<ОЛОННС синтеза и уменьшить KOp
2пб
I
t
f
f
розию блаrодаря защитному действию масляной ПJ1еlШИ [351.
Технолоrическая схема производства карбамида по способу «Пе-
шине» прнведена на рис, 145.
Двуокись уrлерода сжимается до 225 ат компрессором 1 и
1l0дверrается очистке от сернистых соединений активированным
уrлем и от кислорода контактированием на медных стружках при
2750 С. После такоЙ обработки, необходимой для предотвраще
ния коррозии свинцовой футеровки колонны, ДВУОI<ИСr.. уrлерода
f
I
t'
з .1 ,5 6
\} I.J ] 1 \ i :6
I .J : 'L ......... 1 ПОР
I "
W ' 1
1 р и
I
!
t
J
1
I
.
.Н
Рис. 145. Схема синтеза карбамида с рециркуляuией карбамата аммония в виде
суспензии в минеральном масле (метод ПеlllИllе):
1 компрессор; 2 насос для жндкоro NH.; 3 уrольныА адсорбер; 4 печь; 5
КОНТНI<тиыА аппарат для очистки от кнслорода; 6 колониа СИlIтеза: 7 и 11 ОТ Оllные
колонны: 8 КОЛОlIна ДНСТlмляции; 9 абсорбер; /0 реактор. 12 lIасос, /3 и
/5 дскаитаторы; 14 холодильнИI<: 16 подоrреватель; 17 насос для масляноЙ
суспеllЗИН.
I
J
1
поступает на смешение с аммиаком и суспензией карбам та аммо-
ния подаваемой насосом 17 через подоrревате:ль 16, .'
Синтез проводится при 1800 С, 210 ат и стехиометрическом
соотношении аммиака и двуокиси уrлерода. Степень превращения
I<арбамата аммония в карбамид в колонне синтеза достиrает 40%.
Смесь карбамида, масла', воды и карбамата аммония дроссели-
руется до 6 ат в верхнюю часть колонны 7, [де происходит
разложение OCHOBHoro количества карбамата аММОНИЯ. CoOTBeт
ствующий температурный режим в колонне подцерживается с по
мощью подоrревателя 16. Далее смесь дросселируется до атмосфер
Horo давления и подверrается дистилляции в колонне В. Жидкая
фаза после дистилляции (смесь ВОДноrо раствора карбамида и
масла) разделяется в декантаторе 15, откуда нижний слой pac
твор карбамида концентрацией 80% подается на выпарку,
верхний (масляныЙ) после повторной декантации направляется
на поrлощение аммиака и двуокиси уrлерода в реактор /О. В по
с;:лед ем аммиак и двуокись уrлерода, поступающие с rазовоЙ
;?О7
смесью 113 OТl'OHHOii IЮJIOIIНЫ 7 1I0Д давлением 6 ат, реаrllруют,
образуя ТОllI\ОДllсперсную суспензию карбамата ,IММОНИЯ. ДЛЯ
1I0JlучеНIIS1 Jlеп<оподвижной суспензии рею\Тор /о снабжен быстро
ходной IIропеллерной мешалкой.
Для 1I0ддержания температуры в реакторе /о в пределах
20 40(> С суспензия циркулирует через холодильник 14, часть
суспензии непрерывно отводится в колонну синтеза. rазы из
дистиллятора 8 I1ромываются в абсорбере 9 водой, после чеrо aM
МИaI{ и двуокись уrлерода отrоняются из раствора Б колонне 11
и возвращаются в.. колонну 7.
Следует отметить, что пуск первоrо цеха по способу фирмы
«Пешине» был сопряжен с целым рядом трудностей вследствие
сильной эрозии дроссеЛЬ I{лапанов. В настоящее время способ
значительно усовершенствован и действующие установки работают
устойчиво [36], однако по технико экономическим показателям
способ «Пешине» не может конкурировать с процессами, OCHOBaH
ными на рециркуляции водноrо раствора уrлеаммонийных солей,
и поэтому не получил широкоrо распространения,
ПРОЦЕССЬi с РАЗДЕЛЬНЫМ ВОЗВРАТОМ В ЦИКЛ
СИНТЕЗА АММИАКА И ДВУОКИСИ УrЛЕРОДА
rА30ВЫЙ РЕЦИКЛ
Трудности, с которыми было сопряжено освоение процессов
с жидкостным и rорячим rазовым рециклом, с одной стороны,
а также экспериментальное выявление отрицательноrо влияния
воды на. степень превращения карбамата аммония в карбамид,
с друrой, послужили стимулом к изысканию иных путей воз-
врата в цикл аМмиака и двуокиси уrлерода, не превращенных
в карбамид. В 1936 r. Лоуренсом [37] был предложен способ воз-
врата в цикл синтеза двуокиси уrлерода, основанный на поrло
щении из rазов дистилляции аммиака водными растворами суль
фата, нитрата либо фосфата аммония, содержащими соответствеиио
сериую, азотную либо фосфорную кислоты. Одновременио фирмой
«Фарбениндустри» [38] был запатентован способ отделения кислых
rазов (СО 2 , H 2 S) от аммиака с помощью аминов. Позднее были раз
работаны и друrие способы разделения rазовых смесей, осиованные
на избирательиом поrлощении аммиака или двуокиси уrлерода
растворами различных веществ: соды [39 42], поташа [43 45],
аминов [46 49], мноrоосновиых кислот [50], rидроокисей ще
лочиоземельных металлов [51], нитрата аммония [52 55],
иитрата аммония и карбамида [53, 56].
Промышленный процесс производства карбамида с рециркуля
цией не превращенных в карбамид аммиака и двуокиси уrлерода,
осиоВанный на избирательном поrлощении аммиака водным paCTBO
ром нитрата аммония и карбамида, был разработан фирмой «Ин
вента» [9, 35, 57 581. Схема TaKoro ПрОll.есса с частичным и пол-
ным рециклом приведена на рис. 146 [571,
2118
I
I
I
I
Аммиак и двуокись уrлерода нод давлением 170 210 ат по-
даются в реактор 1, плакированиый специальным сплавом. Ве-
личина L может изменяться в зависимости от конкретных условий
(в основном 2 3). Температура в реакторе поддерживается
в пределах 16 190° С охлаждением водой; образующийся пар
используется в дальнейшем для разложения карбамата аммония,
Плав из реактора дросселируется до 4,5 21 6т и поступает
в трубчатый теплообменник 2, обоrреваемый паром. Здесь проис-
РастВор
KOP Ol'fuiJ(}
11
о
ЖиОltUvNН з
J( P('Q/fтopy 1
8000
0000 8 коноли-
:Jоцию
Рис. 146. Схема синтеза карбамида с частичным и ПОЛIIЫМ rазовым рециклом 110
методу фирмы «Инвента».
1 реактор; 2 первыl\ аппарат для разложення карбамата аммония; 3 11 5 сепара-
торы; 4 второЙ аппарат ДЛЯ разложеllНЯ карбамата аММОIIНЯ; 6 выпарноЙ аппарат;
7 I'рануляцнонная башня; 8 холоднльныl\ барабан; 9 rpoxoT; 10 барабан для
п""пудрнвання rранул; 11 компрессор; 12 промывная l<олонна; 13 холоднльНlfК;
14 десорбер; 15. абсорбер; 16 отпарпая колонна.
ходит частичиое разложение карбамата аммония, после чеrо ra-
зовая фаза отделяется от жидкой в сепараторе 8. Жидкая фаза
снова дросселируется в аппарат 4 для разложеиия оставшеrося
карбамата аммония, Очищенный от карбамата аммония раствор
карбамида концеитрации 80 90% СО (NH 2 )2 поступает либо на
приrотовление жидких удобрений, либо перерабатывается в rpa
нулированный продукт, В последнем случае раствор упаривается
до концентрации более 99% в выпарном аппарате 6; плав под-
верrается rрануляции, rранулы охлаждаются и рассеиваются.
rазовая фаза из сепаратора 8 направляется в абсорбер 15,
rде аммиак поrлощается раствором нитрата карбамида. Очищенная
двуокись уrлерода возвращается в цикл синтеза. Раствор,
Н в. и. Ку еряныЙ 11 др. Q9
насыщенный аммиаком, подается в десорбер 14 для реrенерации.
rазовая фаза из десорбера (аммиак с примесью двуокиси уrлерода)
поступает в промывную колонну 12, орошаемую. аммиачной водой;
сюда же одновременно подается отходящий rаз из вторичноrо сепа-
ратора 5. Чистый аммиак компрессором 11 сжимается, сжижается
и возвращается в реактор синтеза 1, Раствор уrлеаммонийных
солей поступает в отпарную колонну 16, из которой rазовая фаза
возвращаетС}1 в абсорбер 15, При частичнОМ рецикле часть аммиака
направляется на l1ереработку в сульфат или нитрат аммония.
Вода из отпарной колоины 16 частично используется для ороше
ния промывной колонны 12, а частично выводится из цикла,
Фирмой «Хемико» разработан и в 1952 r. осуществлен в про
мышленном масштабе процесс с полной рециркуляцией аммиака
и двуокиси уrлерода, основанный на избирательном поrлощении
двуокиси уrлерода водным раствором моноэтаноламина (МЭА)
(58). По этому способу (рис. 147) жидкий аммиак и rазообразная
или жидкая двуокись уrлерода подаются в колонну синтеза 5
при L == 6. Реакция проводится при температуре 1800 С и давле
нии около 300 ат; при этом степень превращения карбамата aMMO
ния в карбамид достиrает 76 78%, что позволяет свести до ми
нимума размеры аппаратуры, предназначенной для разделения
rазоВ. Плав из колонны синтеза 5 дросселируется до 18 от В.рекТи
фикационную колонну 6, в которой отrоняется до 84% избыточноro
аммиака, после чеrо последний сжижается и возвращается в цикл,
Раствор, содержащий. карбамид, карбамат аммония, воду и aM
миак, вторично дросселируется до давления, близкоrо к атмосфер
ному, в аппарат для разложения карбамата аммония 7. Освобо
жденный от карбамата аммония раствор карбамида направляется
на переработку, а rазовая фаза, состоящая из аммиака, двуокиси
уrлерода и водяноrо пара отводится в абсорбер 8, rде двуокись
уrлерода поrлощается p CTBOpOM МЭА. Очищенный аммиак KOM
примируется, сжижается и возвращается в цикл.
Раствор из абсорбера 8 реrенерируется и вновь поступает
на орошение. Выделенная при реrенерации двуокись уrлерода
через конденсатор 10 возвращается на синтез карбамида. В табл. 40
158, 59) приведены некоторые технико-экономические показатели
способа фирмы «Хемико».
Способ rазовоrо рецикла с применением в качестве абсорбен
тов растворов поташа и моноэтаноламина бьiл разработан в СССР
в 1949 1958 rr, (43, 46, 47, 60] и осуществлен в промышленном
масштабе в 1963 r. Однако дальнейшее развитие производства
карбамида в СССР было основано на более простом и экономичном
методе с'полным жидкостным рециклом. -
Несмотря на то, что схемы производства карб?мида с жидкост
ным рециклом в настоящее время завоевали всеобщее признание,
работы над усовершенствованием rазовоrо рецикла продолжаются
[61, 621. Фирма «ХемИI<О» В 1966 r, з .патентовала [61] процесс
!!)
';:S
:Q
",С:::
<:; ::::
,
"" ..,
14*
Q. ё;
0:s:a::It::
А :;
о "'1::1::
:.: :II '" I
CLla::It:;.....;,
Q) <J l c[<-<;:r:
><: I g ';;z
\o::: 8=
:а . < I
б. ro 1 8
;s: .."''О с[
..е- :I: ..... CI. tI::'
:» 5Z...g
а tQ : :ё
f-o :s: () :с :I: D.
(l) 6ca o
;)! aOo*5
о :с D. ::':: р-
е ! g I !ii
:s: .. о
ё 'O :s::
t>: i ",..1
g..",оз'О
:;i"' <-<
<J .,I<J..
Щ !o,,,,g-<-<
t;C ii
о :s: :!:
,. Oo
'-' ...иС'3 о; а:
:i
а: gl <J2
:х:: са 'о О
"'!
Q) QJ н ...
: ::!: I r;
t';S 0:s: :r:
с:>. i "'
(.) «:::i:::e _...и
ro ..... tQ ...
1=:{ :s: са :r: о
O)=tig.
ci з'Вt
с:>. .-'8. I i:J
t';S са с'3 О
::'::::С r-...
: .....:!
zU: :s:'''
:I 5
; I
() Б
'" '" '" >-:11
z. :s:
>< '" '" e-o
u Q)8=; :I:
::rc[l i:i.
:;.,.;:.g
.....-<1 Ж D.......::.:: ro
; P.
=t
О. I l :g I
1::'<>
.....t-..ca......
,
I
'r а б л н ц а 40
Расходные КО!lффициеиты (на I т карбамида) в процессе по данным
фирмы «Хемико»
Процесс с чаСТИ'I
IiЬ!М реЦIIКЛОМ
ПРОI(есс с ПОJ'IiЬ!М
реЦIiКЛОМ
AMMlIi!l\, :n
llВУОЮIСЬ уrЛfJ10Дrl, /11
Оrходы:
i!MMIli!I<, т
ДВУОI\I!С!' у r.l f'J1 ОДа , 111
ЭлеI<ТрОЭllf'рrIlЯ, кнт. '1
11ар (12 шп), т .
UхлаЖДr1ЮЩilЯ IЮд<i (ЗО С), А'"
0,97
1,06
0,39
0,28
180 200
] ,80 2,0
100 I 20
0,58
0,78
240
3,8 4,O
170 200
производства карбамида с разделением rазов алкано,п аминами,
ХарактерноЙ особенностью этоrо процесса является то, что колонна
синтеза имеет циркониевую футеровку; это позволяет увеличить
температуру (до 2040 С) и давление (до 280 ат) в колонне, не опа
саясь коррозии. При этих условиях н L == 4+4,5 степень превра
щения карбамата аммония достиrает 80 85%, что позволяет
увеличить удельную производительность, уменьшить затраты и
значнтельно облеrчить эксплуатацию ПРОИЗВОДства. Например,
пуск цеха может быть осуществлен за 30 .мин вместо 12 18 ч ПрИ
жидкостном рецикле.
НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ, ОСНОВАННЫЕ
НА КООПЕРИРОВАНИИ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА АММИАКА
И КАРБАМИДА
Впервые схема кооперирования производств аммиака и I<арб-
аМИда была разработана Фаузером 163], который предложил
выделять из конверсионноrо rаза аммиачноrо производства ДBY
окись уrлерода, Это достиrается сжатием rаза до 300 ат и ПОСJlе
дующим охлаждением ero до 500 С.
Выделившаяся двуокись уrлерода используется для синтеза
карбамида, а водород или аЗОТС ВОДородная смесь после ДОПОЛI[И
тельной очистки возвращается в цикл синтеза аммиака.
rораздо более полаое и рациональное кооперирование разра-
ботано фирмой «Toe Koaцy» 164], которая в 1966 r. испытала
предложенный способ на установке производительностью
300 ке/сутки, Схема процесса представлена на рис. 148.
rаз после конверсии с температурой 2000 С и давлением 25 от
направляется в цех карбамида, rде используется ДJIЯ разложеНl Я
уrлеаммонийных солей в узлах дистилляции 1 и 11 ступенеи,
Охлажденный rаз сжи!\шется до 300 ат и в специальном абсорбере
2]2
I
I
ОЧИlI!.ается от СО 2 циркулирующим В системе синтеза карбамида
раствором уrлеаммонийных солей и свежим жидким аммиаком,
который подается в абсорбер непосредственно из сепаратора
синтеза аммиака. Жидкая фаза из абсорбера направляеТQЯ в ко-
лонну синтеза карбамида, а rазовая фаза, пройдя дополнитель
ные ступетl ОЧИСТКlI, поступает на СПИТеЗ аммиаКа. Т.ЩИ1\! образом,
1
IV
vл
vш
v
V/
л
ш
1
ступень
r
I
, -= .::.::.::.::-=--=-.:: .:: l
r : l :
: : : :
I , I
I I ,
! I I
I I
I I
, I
J
1X
х
х1
КIJ
хш
XfJТ
ХУ
XVl
Рис. 148. CXf'Ma коопеРИJ10ваllllЯ производств карбамида 11 аммиака по способу
фирмы «Тое-Коацу».
Узлы: I сероочистка; Н l<онверСIiЯ ПрИрОДllоrо rаза; ! Н J<ОliвеРСIiЯ со; ! V
з6сорБЦliЯ со,; V ОТМЫвка от NН з ; У! ыетаllllроваиие; УН Сliliтез NH.; .VII!
сепарация н компрессия; ! Х Сliliтез карбамида; Х ДIIСТIIЛЛЯЦИЯ I ступе"", Х/ -----:
ДIiСТliЛЛЯl(IiЯ 11 ступеliИ; ХН кондеНСВЦIiЯ NH.; ХН! вбсорбЦ,IiЯ высокоru даВЖIiIil1,
Х 11/ збсорбЦIiЯ Пliзкоrо даилеllllЯ; Х V КрИСТВJ'ЛIIЗЗЦIiIi; Х У! rраIlУЛ'ЩIIЯ.
в ЭТОМ nроцессе отсутствует отдельный узел очистки J<онвертиро
BaHHoro rаза от СО 2 , что позволяет сократить капиталовложения
J[ энерrетичеСJ<ие расходы, Кроме Toro, удачно решен вопрос
ИСПОЛьзования тепла конвертированноrо rаза, Расчеты, проведен
ные ДJIЯ установок производительностью 500 т NН з и 860 т I<арб-
амида в сутки, показывают, что по сравнению с обычным процес
сом фирмы «Toe Koaцy» описанный способ позволяет получить
ЭI<ОНО IИЮ по капиталовложениям на 5 10% и по эксплуатацион-
IJЫЫ расходам на 6 7 ,(). ЭнерrетичеClше расходы по производству
213
карбамида f! СОВ!'vlеЩенном ПРОl(ессе следующие: пар О,52 т/т,
э.nектроэнерrия 93 квm.ч/m и вода 100 м 3 на 1 т карбамида.
ОРlIrинальные схемы совмещения процессов синтеза аммиака
и карбамида разработаны в СССР [65].
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. США 1898093, 1933; 2116881, 1934.
2. В. И. 3 а J" р а н и ч н ы Й, Н. А. r о л f, Д пер 1', авт. с.вид. 151294,
1962.
:3. И. Я. .\ з G е л ь. ХИМ. ПРОМ., .N' 3, 81 (1953).
'1. И. П. Б е л о у с. о в, авт. свид. 1097/4, 1956.
5. К. К. К И Л Ь Ш т с Д т и др., авт. свид. 101227, 1955.
6. В. В. Л е б е д е в, В. И. К у ч е р я вый и др., авт. СВИД. 205010, 1967.
7. Пат. США 1429483, 1923.
8. Z. Vereines dtscll. Ingr., 68, .N 3, 35 (1924); Пат. США 1453069, 1923.
9. .1. R е т о n д, Rev. prod. сЫт., 59, .N 1221, 1 (1956); W. Т о n п, СllеПl.
Eng., 62, .N'2 10, 186 (1955).
10. L. С о о k, Cllem. Eng. Progr., 50, .N 7,327 (1954).
11. Пат. США 3200148. 1965.
12. Пат. США 3232985, 1966.
13. Nitrogen, .N'2 38, 29 (1965); ХИМ. ЩJOМ. за рубежом, .N'2 4, 56 (1966).
14. В. И. К у ч е р я вый, В. B Л е б е д е в и др., авт. СВИД. 237878, 1968.
15. Франц. пат. 826280, 1938; М. F r е j а с (] u е s, СЫт. et iпd., 60, .N'2 1,
22 (1948); Iпd. du Petrole, Fevr., 58 (1957).
16. Итал. пат. 447136, 1949; франц. пат. 1328681, 1963; 1318338, 1963; анr'л. пат,
756934, 1953.
17. Франц. пат. 1076312, 1954.
18. Белы". пат. 518317, 1955.
19. Р. S с а у 1 i о n е, СЫт. е iпd., 45, .N'29, 1069 (1963).
20. Анrл. пат. 853220, 1959; пат, США 3105093, 1963; 3120563, 1964.
21. Аш"л. пат. 838757, 1960.
22. rОJ1.rlаНД. пат. 77361, 1955.
23. CIlem. Week, 101, .N'2 3, 100 (1967).
24. Europ. CllCl11. News, 12, .N'2 308, 20 (1967).
25. К. С и б а т а, Кощу [асу кёкаЙсн, J. Soc. Higll. Pressure Gas Ind., 25,
.N'2 10, 49 (1961).
26. 1. R е у 11 01 d s, С. Т r i m е r k е, Petl'ol. Ref., 41, .N'2 12, 109 (1962).
27. ПроспеlП фирмы «Тое Коацу индастриз инкорпорl'ИПЩ», 1963.
28. Очерк фирмы «ТоЙ О инджеНИР"Нf корп.», 1964.
29. Япон. пат. 4867, 1959.
:30. Япон. пат. 4868, 1959.
31. ЯПОll. пат. 3116, 1958.
32. R. М. В е е d, Cllcm. Eng. Progr., 61, .N'2 1, 62 (1965).
:33. М. G u а d а 1 u р i, О. Z а r d i, Нidrосю'Ьоп Process а Petrol. Ref., 44,
.N' 7, 131 (1965).
34. В. И. К У ч е р я вый, В. В. Л е б е д е в и др., авт. с.вид. 205009, 1967;
244332, 1968;.245076, 1968.
:36. Cllem. Week, 82, N2 8, 40 (1958); Cllеll1. Ещ . Progt.., .N 2,76, 94 (1955); Cllern.
Eng., 62, .N'2 4, 320 (1955); 63, .N'2 9, 138 (1956).
36. Nitrogen, .N' 14, 29 (1961).
37. Пат. США 2056283, 1936.
38. Аш".л. пат. 455865, 1936.
39. Япон. пат. 2466, 1956.
40. Итал. пат. 434230, 1948.
41. Франц. пат. 967433, 1950.
214
I I
. I
t
i
42. АНrл, пзт. 753961, 1956. rI ""
43. В. В. Л е б е д е в, авт. СnИ'I. 10329, 1949.
44. Япон. nal'. 1664, 1954.
45. Пат. I'ДР 6952, 1957.
46. В. В. Л е б е д е в 11 др , авт. СВIIД. 107180, 1956.
47. М. Л. JI ю д к о в с к а я и :Ip., авт СБ!lД. 109674, 1957.
48. АНfЛ. II..lT. 745406, 1956.
49. Франц. пзт. 1107337. 19!15.
50. repM. 11<11'. 700533, 1940.
51. Итал. пат. 427912, 19-17.
52. Б. И. JI е в и и др., aBI.. спид. ё1Н22, 1949.
53. Пат. США 2634826, 195:3.
54. Итал. пат. 435188. 1948.
55. Франц. пат. 9743IG, 1951.
56. Пат. США 2808125, 1957.
57. С. S. С r о пап, Cllem. Eng., 66, .N 2, 44 (1959).
58. Nitrogen, .N'2 2. 2 (1959). .. r:
59. r. Л. К о р е И ь к о в, Н. Н. Р о М а ш О в а, ХИМ. I1pOM.,.N 2, 142 (196;)1.
60.1\'\. А. Людковс.кая. А. д. ФРИДМi!Н, ХIIМ. npoM.,.N 7,423
(1 958) .
61. Cllem. Eng., 73, .N 20, 96 (1966).
62. Пат. США 3236888, 1966.
63. Итал. пат. 624117, 1961.
64. Cllет. Eng. News, 44, М 32, 18, 24 (1966); аНfЛ. пат. 981265, 1965; франц.
пат. 1365305, 1964.
65. В. И. К у ч е р я выЙ, В. В. Л е б е д е в и др., апт. свид. 233653, 1969;
240702, 1969.
раствора lIi'примеlIllМ, например при водноЙ очистке I{Оlшертир()-
BaHHoro rаза от СО 2 , освобождение последнеЙ * от rОРЮЧllХ ПРIfМ('-
сей может быть осуществлено путем их выжиrания на катализатор('
в присутствии кислорода. Основы этоrо метода разработаны Бо
ресковым и Слинько [15]. Данченко и др. [16] установили, что на
палладиевом или рутениево палладиевом катализаторе при тем-
пературе выше 1200 С, объемной скорости 5000 10 000 ч l 11
стехиометрическом количестве кислорода (по отношению к со-
держанию rорючих) происходит практически полное окисление
водорода и окиси yr лерода
(остаточное содержание Н 2 ме-
нее 0,01 %), Для окисления Me
тана требуется более высокая
температура (выше 2500 С).
Схема промышленной YCTa
новки по каталитическому Bbl-
жиrанию rорючих приведена на
рис, 163. Экспанзерный rаз, со-
держащий ,.....,lj3 2,6% Н 2 и до
0,5% СО, смешивают с необхо
димым количеством кислорода
или воздуха и через теплообмен-
ник 3 подают в контактный аппа-
рат 4, Очищенный rаз, пройдя
I 6рызrоотделитель; 2 ХОЛОДIIЛЬЮIК; теплообменник 3, холодильник 2
3 теплоо6менник; 4 KOHTaKTl!ыl\ аппа-
рат; 5 rазодувка. И брызrоотделитель 1, направ-
ляется в rазrольдер, Дозировка
кислорода осуществляется по результатам анализа rаза после
KOHTaKTHoro аппарата. Увеличение содержания rорючих приме
сей в экспанзерном rазе вызывает соответствующее повышение
температуры в контактном аппарате. Так, при содержании rорю-
чих 1,8 2% температура поддерживается на уровне 1550 С, при
4 % достиrает 2500 С. Дальнейшее повышение температуры Heдo
пустимо, так как это может привести к спеканию катализатора,
поэтому схемой предусмотрена возможность подачи rаза в KOH
тактный аппарат помимо теплообменника.
Каждый из описанных методов очистки двуокиси yr лерода
от rорючих rазов имеет ОПределенные достоинства и недостатки,
поэтому выбор одноrо из них определяется спецификой Toro или
JfHOrO предприятия. Если подходить к этому вопросу только
с точки зрения производства карбамида, то наиболее выrодным
следует признать метод очистки путем сжижения двуокиси уrле-
рода, так как при этом одновременно экономится элеКТроэнерrия.
'"
'"
""
1 2
/(ондеilсот
з
Рис. 163. Схема катаЛИТllческоrо BЫ
жиrания rорючих из двуокиси уrле-
рода:
* Поток СО 2 , 110лучаемый после ВОД110Й IIРОМЫНКИ КOlше(1тирова1lllOrо J'аЗ,i,
ПрИl1ЯТО l1<1зывзrь экспа"зtор"ЫМ 1'3ЗОм.
232
1-
УСЛОВИЯ ОПТИМАЛЬНОЙ РАБОТЫ УЗЛОВ СИНТЕЗА
И ДИСТИЛЛЯЦИИ
Анализ физико-химических и технолоrических основ процесса
СlIнтеза карбамида показывает, что четыре основных параметра
прон.есса температура, давление, соотношение между исход-
ными компонентами и время пребывания реаrирующих веществ
в реакционном объеме MorYT быть выбраны до некоторой сте-
пени произвольно.
Учет взаимноrо влияния указан-
ных параметров и выбор на этой
основе TaKoro их сочетания, при кото-
ром эксплуатационные затраты были
бы минимальными, представляет со-
бой сложную технолоrическую и Tex
нико-экономическую задачу. Такая
задача до сих пор пОлностью не ре-
шена, и технолоrические параметры
различных схем производства карб-
амида весьма разнообразны. Так, син-
тез карбамида по различным схемам
осуществляется при давлениях 180
400 аm, температурах 180 21O° С,
соотношении L==2,5 6,O и времени
пребывания peareHToB в зоне реакции
30 60 мин. Между тем выбор опти-
мальных параметров синтеза имеет
исключительно важное значение, осо-
бенно в настоящее время, коrда вво-
дятся в действие все более мощные
arperaTbI, а мировые мощности про-
изводства карбамида измеряются мил-
лионами тонн. В этих условиях Даже
относительно небольшие перерасходы
складываются в orpoMHbIe экономи
ческие потери,
Оптимальные температура и давление в узле синтеза для схем
с полным rазовым и полным жидкостным рециклами. По данным
Болотова (рис. 164) видно, что зависимость выхода карбамида
от температуры проходит через максимум, при этом температура,
отвечающая максимальному выходу, лишь незначителыю зависит
от величины L.
Следовательно, повышение температуры синтеза выше 2200 С
нецелесообразно, тем более, что с увеличением температуры резко
возрастает равновесное давление синтеза (рис. 165).
Если при избытке аммиака 100% и 2000 С равновесное давле
lIие оставляет 200 шп, то уже при 2200 С оно достиrает 340 аm.
:С, %
80
75 .
70-
4
55
O 5
45
150
200
225
250
t. .С
175
Рис. 164. Зависимость равно-
весной степени превращения
карбамата аммония в карбамид
от температуры при различных L:
I L 8; 2 L 6; 3 L 4;
4 L з; 5 L 2.
233
Равновесная степень превращения карбамата аммония в карбамид
возрастает при этом незначительно (от 74 до 76%), Кроме Toro,
повышение температуры приводит к усилению коррозионной актив
ности среды. Так, при повышении температуры синтеза от 165 до
2000 С скорость коррозии хромоникельмолибденовой стали воз-
растает примерно в 3 раза [17]. Однако следует учитывать, что
температура синтеза имеет первостепенное значение для кинетики
процесса, В дополнение к изложенному в rлаве 11, рассмотрим
3 в несколько ином аспекте Влияние TeM
"2 пера'rуры на скорость превращения карб
амата аммония в карбамид, На рис. 166
приведены экспериментальные данные
Болотова по кинетике синтеза карб
амида при различных температурах,
соответствующих им равновесных дaB
лен иях и различных соотношениях L,
Вспомоrательными кривыми I I и 1 I II
соединены точки, отвечающие степени
превращения,' равной 90% от макси
мальноrо значения.,
Из рис; 166 следует, что при OTHO
сительно низких температурах (155
250 1750 С) 'скорость оБР З0вания карбамида
невелика, особенно при наличии избыт
ка аммиака, Например, при 100% HOM
избьiтке NН з и 1550 С время Достиже
ния 90%превращейия от paBHoBecHoro
состаtlляет 3 ч, в' то время как при CTe
хиометрическом 'Соотношении HeMHO
J .L 3; 2 L 4; 3 L 6 rим боJiее 2 ч; при 1750 С соответственно,
(степе"72...:' О ::. %) KTopa 1,5 И 1,0 ч. Увеличёние температуры до
1900 С' и-выше ус,коряет реакцию, при
этом избыток аммиака начинает оказывать положительное влия
ние. Уже при 1900 С время достижения 90% превращения от рав-
HOBecHoro как при стехиометрическом' соотношении peareHToB,
так и при избытке аммиака, равном 100%, сокращается до 40 мин,
при 2100 С примерно до 30 мин и при 2200 С до 20 мин. Еще более
убедительно положительное влияние температуры иллюстри-
руется следующим примером: если для" достижения степени пре-
вращения карбамата аммония в карбамид, равной 60%, при L==4
и 1550 С требуется более 5 ч, то с увеличением температуры до
175, 21 О и 2300 С это время сокращается, соответственно, до 90, 22
и 10 мин.
Таким образом, повышение температуры синтеза карбамида
ПОЗВОляет осуществить ero в меньшем реакционном объеме, С дpy
rой стороны, рост температуры вызывает повышение paBHOBec
Horo давления синтеза, что, в свою очередь, приводит к увеличению
350
250
ti
...
'"
150
::i
t>
"'{
5 50
200
Температура, .С
Рис. 165. Зависимость ран-
иовесноrо давления над пла-
вом синтеза карбамида от
температуры и избытка ам-
миака:
234
t
I
,,1
I
\
I
i
1
I
jl
,I
1
11
.
удельных капиталовложений и расхода электроэнерrии на сжатие
исходных peareHToB.
Очевидно, что определение оптимальной температуры синтеза
Возможно лишь путем технико-экономической оценки взаимноrо
влияния энерrетических расходов и амортизационных отчислений
на себестоимость продукции.
1
2
3
5
6
8 7 h
70
::.
:t
60
:}
"
со
'"
50
<>
:t
:t
""
t>
'" 40
"
ЗО
>::
'"
::r
""
'" 20
..,
о::
'"
'"
'"
10
9 10 11
I'
о
2 З 4 5
8ре,.,я опыта прц пOCтORliliOij те,.,пературе, у
6
Рис. 166. Изменеиие выхода карбамида во времени при раз.личных условиях
синтеза: ."
1 220. С. L 4' 2 2100 С. L 4; 3 1900 с, L 4: 4 1750 с, L 4; 5 165. с,
L 4; 6"':' 155. С, L 4; 7' 1950 с; L 2; 8 1850 С, L 2; 9 1750 с, L 2;
10 [650 с; L 2; 11 1550 с, L 2.
Пользуясь данными., которые представлены на рис. 166, опре-
делим объем реактора, необходимый для достижения одинаковой
степени превращения карбамата аммония в карбамид, при L == 4
и различных температурах, Указанное соотношение peareHToB
выбрано из следующих соображений: во первых, оно наиболее
широко распространено в производственной практике, BO BTOpЫX,
при этих условиях накоплен большой экспериментальный
235
материал, li, l,аКОl1ей, TeMnepatYPHbie кннеПlчесКllе i<рl/Бы,' нl?за
висимо от исходных соотношений L, имеют примерно одинаковый
характер. Последнее позволяет предположить, что полученные
выводы MorYT быть распространены и на друrие соотношения L.
При выбранном значении L и степени превращения карбамата
аммония в карбамид, равной 60%, расход peareHToB на 1 m карб
амида составит:
Для оценки величины амортизационных отчl1слений опредеJ1ИМ,
напрнмер, объем, вес и ориентировочную стоимость реактора,
IIСХОДЯ из мощности arperaTa 90000 m/юд (11 m/ч), При этом
IIЗ дальнейшеrо рассмотрения исключается температура 1550 С,
так l<aK в этих условиях синтез протекает слишком медленно.
Энерrетические затраты на сжатие двуокиси уrлерода и aM
MII3Ka до давления синтеза можно рассчитать по формулам
Асж
i
ё:
О'З l
O
u l12
I
'"t:> 01
Ii !Ii: . О
'-' <.>
[ k .1 ]
nRT 1 ( ) """""jffi 1
k 1 Рl
. 1000.44 . з
аСО2 60-0,6 1220 кz (620 нм )
G 1220.17,4. 1890
NH. .. 44 К2
Таким образом, Bcero 3110 KZ.
Приведенный бала1lС соответствует схеме ПРО1lзводства карб-
aMllДa с полным rазовым рециклом или частичным рециклом aM
миака.
Для процесса с полным жидкостным рециклом расход двуокиси
уrлерода составит
АсжV
N,,
3600. 1021)K
,
100
,
200
Давление, ат
,
300
.
400
N ОН
н 3600. 1021) н
Рис. 167. Удельный расход элt'ктроэнерrни
на сжатне СО 2 .
1000.44
асо. == 60 733 К2.
С учетом потерь принимаем практическии расход двуокиси уrле
рода 800 Kz/m, или 406 нмЗ/m.
Остальное количество СО 2 рециркулируется в виде водноrо
раствора уrлеаммоницных солей, содержащих 37 39% СО 2 ,
СlJедовательно, количество раствора составит 42010,38 ===
=== 1100 Kz/m.
С')держание в нем аммиака 420.34/44 === 325 кz/т, т. е, коли-
чество аммиака, которое требуется дополнительно ввести в KO
лонну синтеза, равно 1890 325 === 1565 Kz/m. Таким образом,
для TaKoro процесса суммарное количество peareHToB составляет
3465 KZ/ т.
Результаты расчета реаКЦИОНIюrо объема сведены в табл. 46.
I Температура, .С
Показатель
155 175 195 210 220
Равновесное давлеиие, аm 95 125 175 260 340
Время, необходимое для
достижения степени пре-
вращения 60% 6 ч 1,5 ч 30 А/ИН 22 МИН 18 м/т
Плотность плава, КZ/Л . 1,02 0,972 0,952 0.938 0,932
Удельный объем реактора,
м 3 . ч/ т карбамида: 1,64 1,22 1,0
rазовый рецикл 18,3 4,8
жидкостный (1ецикл 20,4 5,35 1,82 1,35 1,11
rде А сж работа сжатия, KZM/M 3 rаза;
п число ступеней сжатия (принимаем 5 ступеней);
N K расход электроэнерrии на сжатие двуокиси уrле
рода, квт. ч на 1 m карбамида;
N и расход электроэнерrии на подачу жидкоrо амми
ака, KBm.tl на 1 m карбамида;
т 1 начальная температура, ОК (принимаем 3080 К);
k пока за т е ль адиабаты (для СО 2 k === 1,3);
R универсальная rазовая постоянная, равная
38 KZM/(M 3 'zpaa);
Рl и Р2 начальное и конечное давление, ат (Рl ===u1,033 am);
V объем двуокиси уrлерода, расходуемои на 1 m
карбамида, нм 3 /т;
G вес аммиака, расходуемоrо на 1 m карбамида, Kz/m;
Н напор, м ст. жидкосmи;
11к и 11м к, п, д. компрессора и насоса, принятые в расчете,
соответственно, 0,725 и 0,6,
Зависимость удельноrо расхода электроэнерrии на сжатие
двуокиси yr лерода от 1,033 ат до соответствующеrо давления
приведена на рис. 167, а результаты расчетов энерrетических pac
ходов и амортизационных отчислений сведены в таблицу (см.
ПРИЛОЖeJ-ше табл. LII и LIII),
Зависимость суммарных затрат от температуры синтеза преk
ставлена на рис. 168.
Как видно из рис. 168, независимо от способа рецикла, мини
мальные затраты отвечают температуре 197 199° С, т, е, можно
считать, что оптимальная температура синтеза находится в преде
лах 195 2000 С.
т а б л и ц а 46
ависимость величины реакциоиноrо объема от температуры сиитеза
236
237
TeMllep.JТ ре 200" С IIpll L 4 отвечает раВНОВ€'СIЮС даВЛСIIII('
синтеза 200 йт. Однако для ИlIтеНСlIфикаЦИII IIроцесса синтеза
давлеНlIе необходнмо поддерЖИВать выше paBHoBCClloro (см.
rлаву 11). Поэтому вопрос выбора Оптимальноrо давления сннтеза
карбамида подлежит специальиому рассмотрению. Для этоrо
можно воспользоваться экспериментальными данными rольдберrа
н Альтшулера [18] (см. рис. 39).
Оптимальное давление синтеза так же, как и температура
может быть определено анализом энерrетических расходов и aMOp
2,3
1--
<>
:t:
:<;'<:>
28
G. . .
Е;<>
",'1:>
..,"
,2 2,6
t}
"'><
2,4
.}
3.2
3,0
2,2150
Рис. 168. Зависимость суммар-
ных затрат (амортизация и рас-
ход электроэиерrllИ) от темпера-
туры синтеза карбамида при
L == 4:
J rазовыll рецикл; JJ жидкост
иы/\ рецикл.
тора с повышением давления возрастает в большей степени, чем
ero производителыlOСТЬ.
На основаllfШ выполненных расчетов с достаточной степенью
достоверности можно СЧlIтать, что оптимальные значения темпера-
туры 11 давления при синтезе карбамида по схемам с полным
рециклом (rазовым и жидкостным) и частичным рециклом аммиака
находятся в следующих пределах: температура .I95 200° с;
давление 250 270 ат.
Повышен ие температуры от 1 55 1 75
до 185 190° С оказалось возможным
в результате успехов металлурrии, соз
давшей целый ряд новых коррозионно 1,8
стойких сплавов на основе железа [19],
которые вытеснили свинец. OДHOBpe 1,6
менно был разработан метод кислород-
ной пассивации хромоникелевых и xpo
моникельмолибденовых сталей [20, 21]. 1,4
Дальнейшее повышение температуры
до 2000 С и выше потребует применения
новых коррозионностойких материалов, 1,2
.,
например, сплавов на основе титана. !1:
Используемые в настоящее время
для защиты колонны синтеза стали типа 1,0
X18HI2M3T достаточно стойки лишь &
до 185 195° С. Поэтому, за рuедким 0,8
исключением, этот температурныи ypo
вень реrламентируется для всех про
мышленных установок. Оптимальное
давление синтеза при 180°С (кривая 1
на рис. 169) также составляет ",",260
270 ат, однако работа при этой темпе
ратуре менее экономична, чем при
195 200° С. 1 5 стоимостьэлеКТРОЭllерrии,
соответствеиио. lO,7; 7,15; 5.65;
Естественно, что оптимальные усло- 3,56; 2,7 руб. за 1000 квт.ч.
вия синтеза, определенные по фактиче
ской стоимости электроэнерrии, с изменением последней будут
также несколько изменяться. В частности при снижении стоимости
электроэнерrии оптимальное давление синтеза возрастает (рис, 170),
Оптимальное соотношение между аммиаком и двуокисью уrле
рода на ВХоде в колонну СИНТеза. Анализ зависимости степени
превращения двуокиси уrлерода в карбамид (хсо.) от соотноше
ния L (рис. 171) показывает, что, по мере увеличения Lxco. также
возрастает, асимптотически приближаясь к определенной вели
Чине. ОчеВIIДНО, увеличивая L и, следовательно, повышая хсо.,
можно Соответственно снизить энерrетические затраты на сжатие
двуокиси уrлерода и разложение карбамата аммония, не превра-
щенноrо в карбамид.
h
....
'"
:t:
\J:i
:i 2,1
'1:>
'" ::s
2,o
..,Q..
q, '"
""
G'
Чоо
300 400
Давление. ат
Рнс. 169. Суммарные затраты в узле
сннтеза карбамида в зависимости от
давлення:
J жидкая СО., J 800 с; J I rазооб.
разная со., 195 200° с; J JJ ",идкая
со., 195 200° с: 1 1l0 тfч; 2 11 mf'l.
тизационных отчислений при различных давлениях и прочих
равных условиях (примем 195 200° с; L == 4; рецикл жидкост
ный, производительность реактора 11 и 110 т/ч). Результаты расче
1'05 приведены в Приложении, табл. LIV и LV.
Для сопоставления энерrетические расходы были рассчитаны
как для случая подачи двуокиси уrлерода в rазообразном, так
и в жидком виде. В последнем случае rазообразная СО 2 комприми
руется До давления 80 ат, сжижается и насосом ПОДается в колонну
синтеза,
Как указывалось (рис. 160), суммарные затраты при использо-
вании rазообразной СО 2 Выше, чем при использовании жидкой.
Зависимость суммарных затрат от давления синтеза представлена
на рис. 169, из I<OToporo видно, что минимум затрат отвечает давле-
нию синтеза 260 ат. Пересечение кривых на рис. 169 обуслов-
лено тем, что при увеличении мощности arperaTa стоимость реак-
238
2,0
200 300 400
Давление СИf/([Iеза,аm
Рис. 170. Зависимость опти
мальноrо давления синтеза от
стоимости электроэнерrии:
239
С друrой стороны, возрастание L СОпровождается Снижением
степсни превращення аммиака (XNH:;) В карбамид, что, в свою
очередь, связано с увеличением энерrетических затрат на сжатие
и подоrрев Жlfдкоrо аммиака, а таКже на oTroHKY избыточноrо
аммиака из ПРодуктов реакции и возврат ero в колонну СИНтеза.
Учитывая аСИмптотический характер зависимости Х еО . от L,
можно заранее предвидеть наличие минимума на кривой, Bыpa
жающей связь между избытком аммиака и удельными энерrети
ческими затратами. Следует также отметить, что с увеличением
соотношения L изменяются ПЛОтность жидкой и Состав rазовой
фаз (рис. 151, 172), что, в свою очередь, приводит к СНИжению
удельной ПРОИЗВОДительности реакционной аппаратуры. Следо
вательно, может быть подобрано такое значение L, при котором
будут получены МИЩfмальные энерrетические расходы и макси
мальная удеЛьная Производительность узла сИнтеза. Надо CKa
зать, что правильный выбор СООТношения между аммиаком и
двуокисью уrлерода имеет существенное значение, так как при
всех прочих равных УСловиях (температура, давление) ero вели
чина обусловливает Производительность машинноrо оборудования
и размеры оснОвной аппаратуры. Ниже приведены расчеты с целью
оПределения Оптимальноrо значения Этоrо параметра Для схем
с rазовым и ЖИДКОстным рециклами.
С х е м ы с т а з о в ы м р е Ц и к л о м. Приведенные ниже
расчеты выполнены, исходя из следующих предположений.
1. Синтез карбамида осуществляется при 2000 С и 200 аm
из rазообразной двуокиси уrлерода и жидкоrо аммиака, свободных
от примесей. Соотношение L изменяется в пределах от 2 до 8.
240
100
75
1:>
50
25
о
2
4
6
,8
Рис. 171. Зависимость степени
превращеl1ИЯ аммнака и дву-
окиси уrлерода в. карбамид при
температуре 2000 С и давлении
200 ат от L.
тся степень превращения ДBY
2. В колонне Сlfнтеза ДОСТИ 1зкая к равновесной, и опреде
окиси уrлерода в карбамид, по HOMorpaMMe Фрежака [22].
ление ее может быть выполнено
3. Постоянство температурно о
режима в колонАе синтеза обеспеч
вается предварительным подоrревом
аммиака или использованием избы-
точноrо тепла реакции для получе
ния водяноrо пара.
4. Выделение карбамида из про
дуктов реакции проводится путеvм
двухступеичатой дистилляции (двои
L !oe дрос сели р ование плава до 17 и С О ' ! ' r онки из-
,. Р е Рис. 173. тепеllЬ
1 3 аm при соответствующем подоr - быточноrо аммиака прн дpocce
) При этом в 1 ступени отrоняется лироваllllИ плава синтеза карб-
(с оследующим возвратом в цикл) амида до 17 19 am L в зависимо-
практически чистый аммиак. Степень сти от .
отrонки аммиака можно определить остаток карбамата аммония
по рис. 173. Во 11 ступени ра лаrаетс: после чеrо rазовая фаза,
и.отrоняется весь свободныи аммиа o a и водяные пары, направ
содержащая аммиак, двуокись уrлер пе р ацию. Жидкая фаза
ляется на реку . а
3 (80 85%paCTBOp карбамида) поступает н
Вода переработку. ой смеси аммиака
5 Разделение влажн
. а осуществляется путем
11 двуокиси уrлеРОДизбирательноrо v поrло
щения последнеиводным
раствором МЭА, Аммиак
сжимается компрессо
ром и подверrается сжи
жению, двуокись уrле-
рода реrенерируется из
85 pocтOap раствора МЭА, и оба
карБОNviJо !юмпонента возвраща
ются в цикл синтеза,
6. Оптимальное зна-
чение L соответствует
минимальным энерrети-
Схема узла синтеза и дистилляцин ческим расходам. При
плава: этом не учитываются
. 2 1 CТYl1ellb ДИСТИЛЛЯЦIШ; атыI эне р rии на
I колонна синтеза, . 4 холодилыIкK аммиака; затр
3 конденсатор аммиака. . 6 подоrреватель ам- пе р е р аботку раствора
5 11 ступень дистилляции.
миака; 7 насос. карбамида в товарные
зависят от параметров синтеза.
формы, так как они не жены технолоrические схемы, изобра-
В основу расчетов поло
женные на рис. 174 и 175,
1.1.;
..,
:t.
1.2 \:
-
1:>
<ь
1:>
",,1,0
'"
'"
е;
o.B
t:::
1:462
4
6
Рис. 172. Зависимость ПЛОТНости плава
от количества избыточноrо аМмиака
при разных температурах.
5
7
16 в. 11. l{учс!'явый'I\ДР,
::s ",во
60
Е: '"
'" '"
... 40
'"
20
e;
<..> ..,
::s 02
5
6
7 LB
4
211
В свою очередь, Для определеЮfЯ расхода пара (в условном
исчислении полное теплосодержание 640 ккал/кz, теплота испа
рения 540 ккал/кz) необходим расчет материальных и тепловых
балансов в соответствии с описанной схемой процесса.
Результаты расчетов приведены в Приложении табл. LVI LIX.
Зависимость удельноrо расхода пара от величины L (рис. 176)
показывает, что минимум
соответствует L '== 4.
Электроэнерrия в про-
изводстве карбамида по
схеме с rазовым рециклом
расходуется на проведе-
ние следующих операций.
1. Компримированиедо
200 аm свежей и рецирку-
лируемой двуокиси уrле-
_ рода,
2. Компр имирование
аммиака, получаемоrо при
разделении rазов, До 17 аm.
3. Сжатие жидкоrо ам-
миака от 17 до 200 аm.
4, Циркуляция поrло-
тительноrо раствора в ус-
тановке для разделения
аммиака и двуокиси уrле-
рода.
. 5, Подача охлаждаю-
щей воды в холодильники
узлов синтеза, дистилля-
ции и рекуперации rазов.
6, Упаривание, кри
сталлизация или rрануля-
ция, сушка и транспорти
рование карбамида (OIти
расходы в расчетах не учи-
тываются),
Результаты расчета показывают (рис. 176), что удельный
расход электроэнерrии снижается с увеличением L.
ДЛЯ оценки суммарных энерrетических затрат необходимо
выразить расходы пара и электроэнерrии в сопоставимых еДиницах.
Для этоrо можно ВОспользоваться следующими соотношениями:
в узел синтеза (рис. 174) подаются: rазообразная ДВУОI<ИСЬ
уrлерода при атмосфериом давлении и 350 С и жидкий аl\11\11131<
при давлении 17 ат и 25" С. Сжатые до 200 аm компоненты по-
даются в колонну синтеза J. После двухступенчатой дистилляции
раствор карбамида направляется на переработку, а rазовая фаза
IIЗ дистиллятора 1 I ступени 5 на селективное разделение хемо-
сорбционным методом (рис. 175). В абсорбционно-отпарной
r 5 колонне 1 раствором МЭА
поrлощается двуокись уrлеро-
да; при этом частично раство-
ряется аммиак. Аммиак основ-
Horo f потока очищается от
остав."пейся двуокиси уrле-
рода и водяных паров в деф-
леrматоре 2 и промежуточном
холодильнике 3, после чеrо
сжимается компрессором 4 до
со, 13 17 аm, сжижается в кон
денсаторе 5 и возвращается
на синтез, Водные растворы
уrлеаммонийных солей, полу-
ченные в аппаратах 2 и 3,
используются в качестве
флеrмы. Насыщенный аммиа-
ком и двуокисью yr лерода
раствор МЭА поступает в OT
парную часть Колонны 1, rде
аммиак почти полностью от-
Рис. 175. Схема узла рекуперации аммиака rоняется (в растворе остается
и двуокиси уrлерода: O,II вес, % NН з ), Раствор,
1 а6сор6циоиио-отnариая КОЛОи иа; 2 и 6 дe- v
фпеrматоры; 3.10 и J4 ХОЛОДНЛЬНИКII; 4 KOM- содержащии двуокись уrле
nрессор NH.; 5 коиденсатор NH.; 7 холо- Р ода подается насосом J 3
дипьиик СО.; 8 и 11 теnлообмеииики; ,
9 pereHepaTop; 12 отrонная колониа; через теплообменник J 1 в ре-
13 иасос. ['енератор 9 для выделения
СО и далее после охлаждения возвращается на орошение абсорб
2 v
ционно-отпарнои колонны, rазообразная двуокись уrлерода,
пройдя дефлеrматор 6 и холодильник 7, rде она освобождается
от водяных паров и аммиака, направляется под давлением pere
нерации во 11 ступень специальноrо компрессора, в котором она
сжимается до 200 аm и возвращается на синтез,
Конденсат из холодильника дросселируется в отrонную 1<0-
лонну 12, ['де NH:;, и СО 2 полностью отrоняются и возвращаются
в абсорбЦИОНlю'-отпарную колонну 1. Иабыток воды через тепло-
обменник 8 выводится из системы,
Для определения суммарных энерrетических затрат в произ
водстве карбамида необходимо рассчитать расход пара и электро-
энерrии на технолоrические операции,
242
<u
е:
t:::,;::r
<.>
!?g
1I:i
7
a)t]
'\:)
::s
'"
...
"-
1:>
'1:
....
<:i
<:-
'\:)
'"
f.j
<о
6)
0,95
1,25
0,85
.g 275
'" ::s
;!; ,g 265
Е: ""
... 255
;';i___
!i12H
;, '"
<о.
235
""
225;}
1,15
1,05
............
,
7
,
8
L
.
4
,
5
,
6
Рис. 1.76. Зависимость удельноrо расхода
пара и электроэнерrии от L для схемы с rазо-
вым рецик.лом:
а расход пара; б расход электроэнерrllll,
1000 квm.ч == 0,3 т условноrо топлива; .
1000 кz пара (640 ккалjкz) == О, 11т ус.ловноrо ТОП.лива,
Вычисленная таким образом зависимость суммарных энерrети-
ческих затрат от величиНl ' L (рис. 177) показывает, что минимуму
16* 243
ЭllерrеТl1че<:кнх затраТ Пlнl производствс карбамида rl() схеМе
с rазовым РСЦlIКЛОМ соответствует L == 4,35. Следует заметить, что
этот вывод получен при определенной стоимости пара и электро-
энерrllН и потому HOCIIT отчасти условный характер, так как та-
рифы 1/8 ЭJ1СI<трическую 11 тепловую энерrию весьма различны [23].
ФalП\IчеСlюе соотношение стоимости 1000 квт' ч электроэнеРПIII
и I /Икал водяноrо пара, напрпмер, для а::ср изменяется в весьма
IШJрОIШХ пределах (от 1,0 до 5,0). Поэтому для конкретных усло-
BIIU К8ждоrо ХIIМllческоrо предприятия оптимальное значение L
Рис. 17 {. ЗаниCllМОСП, оБЩIIХ Эllер
rетическнх затрат (в пересчете на
условное топливо) от величииы L
для схемы с полным rазовым рецик-
лом.
будет в той или иной степени отличаться от приведенноrо выше.
Так, с увеличением относительной стоимости электроэнерrии
возрастает и оптимальное L (рис. 178),
Факторы, влияющие на проuзводительность колонн синтеза
для схем с 2а30вым рециклом. Синтез является наиболее дороrостоя
щим узлом всей технолоrической схемы производства карбамида,
В зависимости от мощности arperaTa доля капиталовложений,
приходящаяся на I<ОЛОННУ синтеза, составляет 20 40%. Поэтому
весьма важно определить условия, при которых удельная произво-
дительность реакционноrо объема Достиrает максимальной вели
чины.
В качестве исходных данных для соответствующих расчетов
приняты следующие:
1, Температура синтеза 2000 С;
2. Давление 200 ат.
3. Зависимость степени превращения карбамата аммония
в карбамид от L и времени пребывания в зоне реакции, по данным
Болотова (рис. 179),
4. Плотность плава при различных избытках аммиака по дaH
ным, приведенным на рис, 172.
У вел ичен ие избытка аммиака способствует повышению выхода
карбамида с единицы реакционноrо объема. Вместе с тем, по мере
""
...
"" 190
<::'1:>
'" "
Е: :t.
"'
180
"
'" ...
::;....
;:,,""
170
f.j "
<>
1;
Б
7
8
L
3
244
увеЛllчеНIIЯ L возрастает колl1честfЮ продукт6t! реакцюi и уменЬ-
шается их плотность, что, в свою очередь, приводит к сокращению
времени пребывания компонентов в реакционной зоне и к сниже
нию выхода карбамида, .
Зависимость удельноrо съема карбамида от L и времени IIpe
бывания плава в I<олонне синтеза (рис. 180) свидетельствует
о том, что удельный съем карбамида уменьшается как с увеличе-
нием времени синтеза при постоянном значении L, так и с увели
чением L при постоянном времени протекания реакции. .
>:1
..
Е:О
gQЧ.
<>..
'" '"
::t:
z
!!; 4,0
?
80[
:t.
.
БО
,,'!::
"'
"'''
,"...1;0
"'",
"
",>:
'i!
20
'"
<::
'"
Е:
<..>
/
/ /
5 6 /
1,5 2,5 3.5
. Отношение стоимость 1000 квт.О(
стоимость 1 нек пара
Рис. 178. Зависимость ОПТИмаЛhlШI'О
значения L от ОТlIосите.льноrо измене
ния стоимостей пара и элеКТРОЭllер
rии.
I . , I .L
01231; 56
8ре11Я преБЫ80ния IfО/'1ПонентО8 вреахиионной зоне, о(
Рис. 179. Зависимость степени превращения карбамата
аММОIIИЯ в карбамид при 200 аm и 2000 С от L и про-
должительиости реакции:
' L L 3 L 4 L 5 L
6 L 2,5; 7 L 2.
Эти данные позволяют установить зависимость удельноrо
съема карбамида от соотношения L при постоянном объеме peal{
тора. В качестве исходных величин принимаем объемы реакторов
при L == 4; 'I ==' 0,5 и 1 ч. Для L ==' 4 и 'I == 1 ч объем реактора
на 1000 К2 СО 2 составляет 2615 л, при "t" == 0,5 ч объем реактора
равен 1307 л. Исходя из этих объемов и количества плава на 1000 К2
СО 2 при разном избытке аммиака, можно рассчитать удельный
съем карбамида при различных L (рис. 181),
Как видно из рис, 181, максимальный съем достиrается при
L == 4,2 4,4.
Учитывая, что примерно при таком же мольном соотношении
энерrетические затраты минимальны, можно с достаточной уверен-
ностью сказать, что оптимальное соотношение L для схемы с nOk
ным rазовым рециклом составляет 4,3 4,4.
С х е м ы с ж и Д к о с т н ы м р е Ц и к л о м. При анализе
этой схемы производства карбамида за основу расчетов приняты
следующие исходные данные.
245
1500
1
1300
-;:-
..;
1100 2
<\)
'"
900
3
<;J.
700
:!; 4
'"
'"
<>
'::. 500
..,
300
660
......
,.;:- 640
620
t5
""
:,
600
'<:>
Q.
580
:!;
'"
-::, 560
':,
f 1
3 ,"
32 0з " 5 6 1 8
L
100
О
0,5 1,0 1,5
Время реакции, ч
2,0
РIIС. 180. Зависимость удельноro съема
карбамида от продолжительиости синтеза
при раз.личных L:
I 3; 2 4; 3 5; 4 6; 5 8.
Рис, 181. Зависимость уде.льноrо
съема карбамида от величины L при
постояином объеме реактора:
I 't 1 ч; 2 't 0,5 ч.
х.%
100
'"
;;;
1::1
Q.. 90
::s
::s
'"
'"
'"
'" 80
..,
'"
l3 702
202
" 6 L8
Рнс. 183. Степень разложения кар-
бамата аммония и отrонки избыточ-
Horo аммиака при 18 ат и 160
163° С в зависимости от L(жидкост-
IIЫЙ рецикл, W 0,5):
I отrоика избыточноrо аММИ8ка;
2 разложенне карбаМ8Т8 аммоння.
"
6
[/
L
Рис. 182, Зависимость сте-
пеии превращения двуокиси
уrлерода в карбамид от L и
W (данные Фрежака):
I W о; 2 W 0,5;
3 W [,О.
1.
1. Синтез карбамида I1рОВОДИТСЯ при 200 ат, 2000 С, [, =--
2...;-.-8 и W '=' 0,5.
Поддержание TeMnepaTypHoro режима осуществляется ИСПОЛЬ-
зованием избытка тепла для получения пара, либо, при недостатке
тепла, подоrревом аммиака.
2. Первая ступень дистилляции:
ДaIJJlение . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Температура rазов на выходе из колонны ректификаЦИII
» раствора после сепаратора .......
» »иа выходе из промывной КО.лонны
» паров аммиака, поступающих в конденсатор
18 ат
130°С
1600 С
100° С
45°С
Отвод тепла реакции образования карбамата аммония в про-
мывной колонне осуществляется испарением жидкоrо аммиака,
Вторая ступень дистилляции: .
Давление . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Температура rазов на выходе из колонны ректификации
» раствора после сепаратора
» »в конденсаторе II ступени
3 аm
1300 С
142°С
350 С
Отвод тепла, выделяющеrося !:I J{онденсаторе, про изводится
оборотной водой (! == 280 С),
3. Физико-химические и технолоrические данные, Равновес.
ная степень превращения двуокиси уrлерода в карбамид опре-
деляется по рис. 182, степень разложения карбамата аммония
и отrонки избыточноrо аммиака в узле дистилляции I ступени
ПQ рис. 183.
В растворе уr.'1еаммонийных солей узла дистилляции 1 I ступени
содержится 15% СО 2 , 1 ступени 37% СО 2 , 40% NН з , Концен-
трация раствора карбамида на выходе из узла дистилляции
11 ступени 70%.
4. Расчет ведется на 1000 К2 100%-ной СО 2 , поступающей в
колонну синтеза как в виде собственно СО 2 , так и в виде карбамата
аммония в соответствии со схемой процесса (рис, 184). Расчетная
зависимость тепловоrо баланса узла синтеза от исходноrо значе-
ния L (рис, 185, подробнее результаты расчета приведены в При-
ложен ии табл, LX, LXI) свидетельствует о том, что при L, боль-
шем 3,2, для осуществления синтеза необходимо подводить тепло.
При L < 3,2 из колонны синтеза, напротив, необходимо
отводить избыток тепла, которое можно использовать для получе-
ния пара,
Из табл. LX, LXI Приложения следует, что минимальный сум-
марный расход тепла на синтез карбамида и выделение ero из
плава в виде 70%-Horo раствора соответствует L 4.
Соrласно схеме процесса (рис. 184), электроэнерrия расходуется
на следующие цели:
1. Сжатие свежей двуокиси уrлерода до 200 шп,
247
2, Подача в колонну синтеза жидкоrо аммиака и раствора
уrлеаммонийных солей,
3, Подача в промывную колонну раствора уrлеаммонийных
солей из конденсатора 11 ступени,
4. Подача охлаждающей воды в конденсаторы 1 и 11 ступеней;
для определения расхода последней выполнены материально
Рис. 185. Тепловой баланс ко-
лониы синтеза при жидкостном
рецик.ле (W == 0,5) в зависимо-
сти от L:
J на 1 т со (NH.).: 2 на 1 т
со.>
8000
200 l '
*5.С, 18ат
'"
"5 175
:t.
с}
: 150
80ОО
Из iJесор{fц..и
!за.С, з от
'"
>::
'"
<ь 125
.
:5
'" l
<>
100
::..
'"
'" 75
5
13
110
?5.С
1?
11
I :;;
'" 50
..,
'"
'"
Ia-
J;
25
2 4 6 L 8
J.
н,- '
1
Рис. 184. Схема синтеза карбамида с ПО.лным жИДКостиым рециклом:
1 компрессор; 2 насос: 3 подоrреватель; 4 колоина сиитеза; 5 ХОЛОДИЛЬ-
ник; 6 коиденсатор аммнака; 7 скруббер; 8 колонна дистнлляцнн 1 ступени;
9 колоииа ДИСТИЛJ\lЩНН 11 ступепн; 10 коидеисатор 11 ступе ии; 11 иасос для -рас-
Тllора уrлеаммони/!иых солс/!; 12 иасос ДJIЯ карбамата аммоиия; 13 ПРОМЫБllая
колоииа.
тепловые расчеты конденсаторов 1 и 11 ступени (см, Приложение
табл. LXII).
Прочие статьи расхода электроэнерrии одинаковы при любом
избытке аммиака и поэтому не учитываются.
На рис, 186 нанесены зависимости расходов пара, электро
энерrии и суммарных энерrетических затрат (в пересчете на услов
ное топливо) от величины L. Из рис. 186 (кривая 1) видно, что
минимум суммарных энерrетических затрат отвечает L ==со 3,8.
Влияние соотношения стоимостей пара и электроэнерrии на
оптимальное значение L показано на рис. 187. Интересно отметить,
что в условиях жидкостноrо рецикла относительное увеличение
стоимости электроэнерrии приводит !< с;ниженщо оптимальной
48
Рис. 186. Удельные расхоДы
пара и электроэнерrии, а также
суммарные энерreтические за
траты (в пересчете на условное
топливо) для схем с полиым жнд-
костным рециклом в зависимости
от L:
1 суммариые эиерrозатраты прн
использовании реакциоииоrо тепла
сиитеза карбамида для получеии'Я
пара; 2 то же без утилизации
тепла реакции; 8 TO же, при пол-
иом использоваиии реакциоиноrо
тепла синтеза, а также теПЛа обра-
зоваиия карбамата аммоння в про-
мывноlI колоине; 4 пар; 5 9лек-
ТРО9нерr1lЯ.
5000
h.
'"
с;;
<1 . 250000
6 7 L8
sooooo
.
'"
::.
:t:
'"
::>-
t:>
:t:
1')
'"
с>
:t:
ос i }
;:, 3,2
Е
3,0 О
1. 2.0 3,0
Соотношенце стоимостей
10РОкВт.ч; 1 М кал
Рис. 187. Зависимость оптималь-
Horo значения!L от соотношения
стоимости э.лектроэнерrии и
пара,
249
велИЧИНЫ [, тоrда юiк при rазовом реЩIкле ОПТИIIшльная neJIff
чина L в этом случае возрастает (рис, 178). Следует подчеркнуть,
что полученные нами оптимальные значения L верны лишь при
условии использования избытка тепла, выделЯЮlIJ,еrося при син-
тезе карбамида,
На большинстве действующих установок колонны синтеза не
приспособлены для утилизации тепла реакции. Однако в послед
нее время разработан ряд способов использования не только peaK
ционноrо тепла синтеза карбамида, но и тепла образования карба
мата аммония в промывной колонне. Максимально возможное
использование всех видов тепла позволит значительно сократить
энерrетические затраты. Поэтому нами были дополнительно ПОk
считаны суммарные энерrетические затраты (рис. 186) для следую
щих вариантов:
1. Избыточное тепло синтеза карбамида при поддержании OT
носительно малых значений L не используется. В этом случае
оптимальное значение L == 4 (кривая 2).
2. Используется не только избыточное тепло синтеза, но и
теплО образов' НIИЯ карбамата аммония в промывной колонне,
При этом оптимальное значение L == 3 (кривая 3),
. Таким образом, наиболее проrрессивным направлением в co
вершенствовании схемы производства карбамида является сни
жение значения L с одновременным рациональным использова
нием выделяющеrося тепла. В этом отношении рассмотренные
ранее схемы: фирмы «Хемико» с прямым компримированпем rазов
дистилляции, «отпарная» схема фирмы «Стамикарбон» И схема
фирмы СНАМ предсrавляют значительный интерес. j
С х е м ы с ч а с т и ч н ы м р е Ц и к л о м а м м и а к а.
Как указывалось Выше, в СССР процесс синтеза карбамида, :1
основанный на частичном реЦИКЛе аммиака, получил пшрокое
распространение.
В таком процессе весь аммиак, выделившийся при разложении
карбамата аммония, не превращенноrо в карбамид, а также неко-
торое J<оличество избыточноrо аммиака перерабатывается в ни
трат аммония.
Для этоrо случая зависимость суммарных расходов пара и
электроэнерrии от величины L, рассчитанная для упрощенной
схемы синтеза карбамида (рис, 188), приведена на рис. 189. Как
видно, минимальные энерrетические затраты (в переводе на услов-
ное топливо) получаются при L ;:::::; 3,3.
Влияние соотношения стоимостей пара 11 электроэнерrии на
оптимальное значение L показано на рис, 190.
Выход нитрата аммония при производстве карбамида по Схеме
с частичным рециклом аммиака. На рис, 191 показана зависимость
теоретическоrо выхода нитрата аммония от избытка аммиака для
ОДНОПРОХОДноrо процесса и процесса с частичным рециклом амми-
ака (в этих расчетах не учитывались потери аммиака в процессе
250
3
dкспаНЗЕрflыи
,аз
(:) ,
! 6 \
ц
1 ОтхоiJящuе
поры и 20ЗЫ,
,чопраtJляеI1Ые.
но получение
NН 4 NО з
85% раст80Р
лар60f1uf}а
Рис. 188. Схема СИlIте:-Iа карбамида с частичным реЦИКJJOМ аммиака:
J I{олонна синтеза; 2 I{олоина дистилляции 1 ступени; 3 l(ондеlI
сатор аммиака; 4 колониа дистилляции 11 ступеии; 5 ПОДОI'реватель
аммиака; 6 J.Iacoc
110
,J5
'"
.:::.
'"
'"
'"
<ь
:::.
:i!
100
<>
'"
'"
'"
<ь
'"
::;
">,
'"
'"
..:
90
'"
."
<>
'"
:i}
'"
,.,
'"
:;;
'"
:t:
:t:
(!,> 80
2
Рис. 190. Завнси!vJOСТЬ
оптимаJIЫЮЙ веJJИЧИНЫ
L от изменения ОТlю 3
сительной стоимости
пара и электроэнерrии
для схемы с частичным
реЦИКJJOМ аммиака.
.g
:::.
".t:1O
,J5
:}
"
.... 8
'"
:t.
...
З,З 4
6
L
о
z
-r:
z 4
<t>
'"
..,
CQ
Рис. 189. Суммарные энер-
rозатраты (в пересчете на
условное топлнво) для
схемы с частичным рецик
лом аммиака в завнсимо
сти от величииы L.
L
"
1.5 2,5
Стоиность 1000 хвт.ч
Стоиност!> 1 НёХ пара
3,5
}JHC. 191. УД€.JIЬНЫЙ
выход нитрата аммо-
ния на 1 т карбамида.
Условия синтеза:
2000 С, 200 ат, NН з 11
СО 2 не содержат при-
месей:
1 ОДИОПрОХОДноЙ про-
цесс; 2 процесс с час-
тичным рециклом NH.
(в 1 ступени дистилляции
18 цт и I05 1200 С, во
11 ступе.1И давление
атмосферное) .
8
L
251
производства и содержание примесей в аммиаке н двуокиси уrле
рода).
Фактически из за наличия примесей в аммиаке и двуокиси
уrлерода, а также частичноrо разложения карбамида в проuессе
производства, удельный расход нитрата аммония (в т на 1 т
карбамида) несколько выше. Как видно из рис. 188, rазовая смесь,
направляемая на производство нитрата аммония, слаrается из
двух потоков: потока инертныХ rазов из конденсатора 3 узла ди
" стилляции 1 ступени и смеси паров
аммиака, воды и двуокиси уrлерода
IIЗ колонны дистилляции II ступени 4.
Очевидно, количество паров амми
ака, уносимое инертнымИ rазами из
конденсатора 3, будет зависеть не
только от давления и температуры,
но и от содержания примесей в ДBY
окиси уrлерода, поступающеЙ в KO
лонну синтеза. Количество паров
аммиака, содержащеrося в rазах
днстилляu ии II ступени, зависит от
степени превращепия карбамата aM
мония в карбамид, степени отrонки
и возврата в цикл свободноrо аммиака
в узле дистилляции 1 ступени, а так-
же от потерь карбамида вследствие
ero rидролиза и термическоrо разло
женИЯ в узлах дистилляции 1 и 1 1 CTY
пеней.
Определим, например, практиче-
ский выход нитрата аммония на 1 т
1 частичныЙ реЦIIКЛ аммиака; карбамида для схемы с частичныМ
11 частичный жидкостныЙ рСЦИlШ:
/ 16 аm; 2 2б ат. реuиклом аммиака при СЛедующИХ
условиях:
1. В колонне синтеза L == 4, давление 200 от, температура
2000 С, время реакции 1 ч; ,
2. Содержание СО 2 в исходном rазе 90; 95; 100'10;
3. Давление и температура в узле дистилляu ии 1 стууени
16 18 ат и 1060 С 26 ат и 1200 С, При этом (по данным Боло-
това) степень отrон и свободноrо аммиака составляет 55 и 67,5%,
соответственно, (Увеличение разложения карбамата аммонИЯ при
повышении температуры будет рассмотрено отдельно);
4. Температура конденсации аммиака 350 С;
5. Степень rидролиза карбамида при дистилляции 5%.
Расчеты сведены в табл. 47 [степень превращения карбамата
аммония в карбаыид рассчитана по уравнению (116) ].
Зависимость удеЛ }lоrо выхода нитрата аммонИЯ при разлИч
ныХ давлениях дистилляции ОТ содержания CO в rазе на ВХQде
t:>
<ъ
'"
'"
t:>
\()
"'-
t:>
'"
....
:<:
....
2/
'""
о
z 2
..".
::r:
z
<ъ
с>
!->
<;
<с;
п
2
090 9 5 1 0 0
Соdержание С ()z. обьеr1fl. %
Рнс. 192. Завнсимость у ДeJIьноrо
выхода нитрата аммония от кон-
центрации СО 2 и давления в узле
ДИСТИJIJIЯЦИИ 1 ступени для про-
цессов с частичным рециклом
аммиака:
252
I
. I
т а б л и ц а 47
Расче1" количества NН з в rазах, наllравляемых на производство
нитрата аммония, с учетом наличия инертных rазов
в двуокиси уrлерода
CTfiTl.JH paC(ICT8
Давление ДИСТИЛЛ ЦНИ I ступени
16 аm 26 ат
Содержание со.. обьеми. %
90 95 100 I 90 I 95 I 100
59,1 62,0 68,5 59,1 62,О 68,5
348,0 180,0 63,5 33,4
Степень преВРi!щения карбамата aMMO
}шя в каrбамнд. % .......
КОЛИ'lество аММШ1Ка, Уllосимоrо инерт-
ными rазами И.:! конденсаторов 1 сту-
lIени К;:/ т . . . . . . . . . .
ЧастнчныЙ рецнкл
аммиака
Стеиень отrЩ1lШ изБЫТОЧllоrо аммиака
в 1 ступенн ДИСТl JIЛЯЦИИ, % (без
Y'leTa раЗJюжеЮIЯ карбамата)
КОJIИ'lество аммиака, выделяющеrОСjl
во 11 ступени дистилляцни, к;:/т
Общее количество аммиака, направ
ляемоrо на переработку в нитрат
,ШМОIIИЯ, ке/т - . . . . . . . . .
Частичный жидкостный
рецикл
Степень раЗJlOженпя карбамата н от-
rоН/ш аммиака в 1 стvпени ДИСТИJIЛЯ
IЩИ, % . . . . . -. . . . . . . .
I\оличество aMMllaKa, выделяющеrося
во 11 ступени дистилляции, ке/т
Общее количество аммиака, направляе-
MOro на переработку в нитрат аммо-
ния, ке/ т . . . . . . . . . . . .
55 55 55 67.5 6=1,5 67,5
906,0 830,О 705,0 778,0 708,0 595,0
1254,0 1010,0 705,0 841,5 741,4 595,0
90 90 90 90 90 90
144,0 !33.0 116,0 144,0 133,0 116,0
492,0 313,0 116,0 208,0 166,0 116,0
в колонну синтеза показана на рис. 192. Как видно из рис. 192, при
содержании СО 2 . равном 97 98%, и давлении в 1 ступени ДИСТИk
JIЯЦИИ 16 18 ат выход нитрата аммония составляет 4 т на 1 т
карбамида, что совпадает с практическими даннымИ. Повышение
давления и температуры в узле дистилляции 1 ступени при оди
наковой степени разложения карбамата аммония приводит к YBe
личению степени использования аммиака в производстве карб
амида, т. е. к снижению удельноrо выхода нитрата аммония.
Для процессов с частичным жидкостным рециклом выход ни-
трата аммонИЯ значительно ниже, чем при частичном рецикле
аммиака.
Как показывает ираКТIIка, Щ)[! работе 110 схеме с ЖIIДКОСПIЫI\1
рециклом в 1 ступени дистилляции при 18 ат Il N160 u С разла
rается до 90% карбамата аммония и отrоняется более 90% общеrо
количества аммиака, посл.е чеrо rаЗОВ(lЯ фаза конденсируется и
253
..
рециркулируется в колонну СlIнтеза. Остаток карбамата аммония
разлаrается БО 11 ступени, здесь же отrоняется в rазовую фазу
практически весь содержащийся в растворе аммиак. В зависимости
от конкретных уСЛовий на переработку в нитрат аммония MorYT
передаваться: аммиак, уносимый инертными rазами из KOHдeHca
торов 1 ступени, и (полностью или частично) rазовая фаза узла
дистилляции 11 ступени, Соответственно выход нитрата аммонИя
при концентрации в rазе 97 98% СО 2 будет составлять O,5 I,O т
на 1 т карбамида,
Для производства карбамида по схеме с частичным рециклом
аммиака предс:rавляет интерес снижение выхода нитрата аммония
без перехода на частичный ЖИДКОстный рецикл. Из рис. 191 оче
Видно, что HeKoToporo снижения выхода нитрата аммония можно
добиться путем повышения избытка аммиака при синтезе карба-
мида. Однако для процессов с частичным рециклом аммиака опти
маЛьное значение L равно 3,3 и дальнейшее увеличение ero Hepa
ционально.
Увеличение степени отrонки избыточноrо аммиака путем по-
вышения давления дистилляции 1 ступени относительно невелико,
тем более, что практически в узле дистилляции в схемах с частич-
ным рециклом Поддерживается давление до 20 аm, Возможности
уменьшения уноса аммиака с инертными rазами из конденсато-
ров 1 ступени путем повышения концентрации СО 2 также практи-
чески исчерпаны, так как последняя в настоящее время Дости
raeT 99% и Выше. Поэтому следует более детально рассмотреть
возможности изменения температурноrо режима ДистИлляции
1 ступени. .
Болотовым были изучены составы rаза и плава при дроссели
ровании продуктов синтеза карбамида от 200 до 11 26 аm в зави-
симости от L и конечной температуры дросселирования
(табл, 48). Эrи даНные позволяют судить о лревращениS}х, происхо-
дящих в плаве после дросселирования.
Например, если дросселировать плав, полученный при L == 4,
до 16 аm, то в rазовой фазе при 85° С двуокись уrлерода OTCYT
ствует (разложение карбамата аммония не происходит); при
101,5°С появляется 0,58% СО 2 , а при 111°С содержание СО 2
достиrает 4,5% (разлаrается карбамат аммония и частично карб-
амид), .
Из табл. 48 видно, что проведение синтеза при L == 4 и после
дующее дросселирование плава до 16 аm с поддержанием темпе
ратуры не выше 85° С ПОзволяет путем обычной сепарации Bep
нуть в цикл до 35% избыточноrо аммиака. Увеличение степени
отrонки аммиака из плава за счет повышения температуры до
100 1l0° С сопровождается, как отмечено Выше, разложением
карбамата аммония и заrрязнением rазовой фазы двуокисью уrле-
рода, которая при кОнденсации может образовывать карбамат
аммония. Так как последний практически не растворим в .жидком
254
ООЕCI:
"'<t' :s:
соф
::t C>I са
:s:l
.. :i
\00'"
=t'"
со О
E--<g
C>I
о
",,,,'- .. * * j,
:r:::'::O
сих C с'1 00 <':) <о <о r--.<o"", 0<00 o_ 0<0 00> oo"'" r--.<6c5
.; мм <о"":"": Mr--:ci" cigg <O ""':00 o;ci" ;ir--:ci" fЙg
....о::с <о <о <':)<0<0 Ю<оr--. 00 00 00 00 00 О> 000>
uOfJz
<I! O>"'<t' O r--. r--.C'10> 00 О> с'1 000> 000> r--."'<t' 0<':)<':) ooo>r--.
"i M M"; cici"": ..; <.Or--: a><.O tr5
о
..
"* "i
'" 00<':) <о "'<t' "'<t'00 oooo
::е <0<':) oo<o МООО> О>ММ О>М
u ... oo м<'оа;) ""':000 C-I- о С'1- О ci"o r--: OOci"и:i aSaSt-:
\о
(1) с:>. "'<t'"'<t' "'<t'"'<t'"'<t' "'<t''''''M <O<O"'<t' <о ю <о ю <о <о "'<t'<o<o ""'"'<t'"'<t'
.. ..
.; .:
..
..
"
." ..",
.. '"
<I! "оо r--.M M M ООЮО> r--. oo r--. r--. О> <о <or--. <о Mr--.
.. <.O О;МОО r--:<.Oci" r--:<.O r--:<.O r--:oo и:i";o; t-:.....:o
"
о с'1 с'1 с'1 с'1 C-I С'1ММ C'1M с'1 C'1 C'1M
U ::e
.:..
..
21
= r--.o <oor--. <OM <or--.r--. <о r--. r--.r--. 0><0 0С'10 0000
"i::c М"": a>и:ici" Фмо мф ма;) моо 0;<.0 <.о м о; oи:io
,8z ...... C'1
о
..
"
r--. <0<0 Mr--. <О "'<t' <о О ю с'1 00 0<0
О О> О Ю <o o О> с'1 О <O"'<t' 0000 O"'<t' r--.c-I О r--. O>
;:R OMci" "":мо; ci"r--:c:i' c-i"r--: и:io; а>м "; ci" c-i" ОО
с ::с "'<t'
.: с'1
::е
(1)
'"
\о
О 15 00 <о 000 <ОМ М "'<t' с'1 <о ю 00 r--. О
с'1 О О <О"1/) C'<I o <o OC'<l M О>М <':) o C'<IO>
.; U oci" oo oo oo oci" ом 00 ooc-i" oc-i"a>
'"
..
...
..
'"
.. Ю"'<t' "'<t' <о 0<0
" Ю <о C!:"'<t'o
о C'<IO Mr--.OO or--.<o 0>0 C'<I 0<000 C'<I<OC'<I
U ::с ООМ а>ФМ aSФи:i ci"<.O o Mr--: 0<.0 и:ici"и:i r--:O'.....:
z 0>0> О> О> О> 0>0>00 О> О> 00 О> О> o>r--. 0><0 О> О> 00 О> О> 00
.;
'"
E: <О <о <О <0<0<0 <О <О <о <О <0<0<0 <о <о <о
'" C'<IC'<IC'<I C'<IC'<I C-I C'<I C'<I
<I!
I:f
'U u:> О <о 00<0
O <о
(1) <о О> <o"': 000<0 <о 00 <о ю О> r--.M 000 ооа>а> ""':<.00'
"'<I! 000> ooo C'<IC'<I 000>0 o C'<IM OC'<l O>O C'<IM
::ее>. ...... !"""4
(1):>,
(-<..
-..1 "'<t' <о 00
55
..s0
=t C
:s:..s
:Е са
..s..s
\Qt;:
с:>.С
..s
:W:;И
..s
!-
!-
:Z:
:s: С
"':Е
:s:
:s:!-
::t
:w::s:
..s
...:)
5
!;;j!;
...,,,,
O
g.
'"
:s::s:
жса
;
ca
с.
:s:
:i
'"
'"
о
с.
=t
:s:
с.
С
..s
са
..s
t;:
С
:s:
..s
со)
..s
...
..s
са
..s
!-
'"
О
'"
:s:
:z:
:z:
:Е
со)
:s:
..
"i
'"
::е
..
\о
с:>.
'"
.:
(1)
'"
:s:
(1)
!Е
о
"
'"
..
с:>.
..
"
о
"
<I!
"i
s!
"
\о
..
::с
255
о
,
,
,
/ о
,
I
I
/
1,
а' '2
,
()
/
3 16 вес. %. Раствор уtлеаммониfiных солей, как i'j раствор
карбамида, поступает в узел дистилляции IJ ступени. Очевидно,
что жидкая фаза, передаваемая во 11 ступень дистилляции, должна
содержать минимально возможное количество аммиака. Теорети
чески достижимый минимум определяется полным возвратом в цикл
Bcero избыточноrо аммиака, т. е. соотношение между NН з и СО 2
в растворах, направляемых во 11 ступень дистилляции, должно
соответствовать стехиометрическому в карбамате аммония, paB
ному 0,773 ке/ке (образование бикарбоната аммония в данном слу
чае исключено, так как процессы дистилляции н фракциониро
ванИя протекают при избытке аммиака).
Обозначим весовые содержания аммиака и двуокиси уrлерода
в рассматриваемых потоках соответственно а и с. Отношение а/с,
леrко определяемое анализом раствора из колонн 2 и 3, отражает
степень эффективности работы узла дистилляции 1 ступени с точки
зрения максимально возможноrо возврата в цикл избыточноrо
аI\П\lIIака.
I\м< видно нз рис. 194, повышение температуры способствует
увеличению степени отrонки избыточноrо аммиака, С друrой
стороны, при повышении температуры возрастает разложение
карбамата аммония (табл. 48), и, следовательно, увеличивается
наrрузка по СО 2 на колонну 3, что может повлиять на отношение
а/с в растворе, вытекающем из этоЙ колонны. На практике зна
чения а/с изменяются в следующих пределах:
а) для колонны 2 при температуре в верхнеЙ части 114 1170 С
и в нижней 120 124° С от 1,6 до 1,98;
б) для колонны 3 при температуре в нижнеЙ части 76 920 С
от 2,9 до 7,5.
Из этих 'данных видно, что как в колонне 2, так и в KO
лонне 3, соотношение а/с значительно превышает минимальную
величину o, 773.
Очевидно,. что рост температуры должен способствовать сни
женИю величины а/с в обоих указанных потоках, но при этом
одновременно будут интенсифицироваться процессы rидролиза
и термическоrо распада карбамида, что повлечет за собоЙ увеличе
ние величины а/с и соответственно выхода нитрата аммония.
Поэтому важное значение имеет определение оптимальной темпе-
ратуры узла дистилляции 1 ступени. Этот вопрос был исследован
[орловским, Альтшулером и Кучерявым [24].
УслошlO разделим суммарныЙ выход нитрата аммония на две
части
аммиаке, необходимо до конденсации осуществить очистку паров
аммиака от двуокиси yr лерода .
Нй рис. 193 представлена технолоrическая схема узла ДIlСТИЛ
.fISШ,IIIl 1 Сl"упени. Плав lIЗ колонны синтеза дросселируется в верх-
ШОЮ часть насадочной колонны 2, имеющей выносноЙ теJlлообмеIl
ник 1 для подоrрева плава до 1450 С. Очистка паров зммиак
от двуокиси уrлерода осуществляется в колонне 3, орошаемои
высококонцентрированной аммиачноЙ водой с целью поддержания
температуры в верхней части '"""'-'50 600 С
за счет испарения аммиака, ЧистыЙ
15
На СtlещеНllе с саза-
1111 ОllстllЛЛЯЦIЛl
Л ступеНII
воаа
Жll{JКl/I/
Nll з
!'j
Пото/( 1 } {
I::::;
Поток? "'" :::r
Рпс. 193. Схема уз. <J ДИСПIЛЛЯЦIIИ 1 CTY
пснп С ВЫПОСНЫМ подоrревателем плава:
1 подоrрсватсль; 2 колонна ДИСТНЛЛЯЦIIИ;
3 колонна ФраlЩllOIШрОВaIiИя; 4 брызrо-
отдеЛIlТС''nЬ; 5 конденсатор nММИШ{а.
i :: \
:со
t:> iE ,
:;; ,Ю
"" !:.:
"'.....
% Б5
::s
'"' о;:
:::. <:::
:::. '"
БО
'"
"'"
'"
55
'"
850
3,5 ч,5 5.5
L
РIlС. 19с1. СlеПl'lIЬ отrОIllШ
изБЫТОЧllоrо аММН:JЮ:\ П(11!
дрuсселированин плава,
ПОЛУIJеllноrо в колонне
сиптеза при 195 200 arп и
185 188°C, доI8ат(про-
мышлеННbIе данные):
/ 1l2 1l6"C; 2 105 107"C.
G ' "
NH.NO. == G NH . NO . -+ G NH . NO .
rде G H.NO. удельный выход нитрата аммония,. получаемоrо
при переработке rазов дистилляции 11 ступени'
G' H.NO. удельный выход нитрата аммония, получ емоr
из rазов конденсации. '"
17 в. И. Кучерявыii и др.
257
аммиак через брызrоотделнтель 4 направляется на кондеIlсацию.
Жидкая фаза из колонн 2 и 3 дросселируется в узел дистилляции
11 ступеНII. Предусмотрена также возможность подачи флеrмы
из колонны 3 на орошение колонны 2.
Прп получении карбамида по схеме с частичным рециклом
аммпаl\а подоrреватель колонны ДИСТll.'1ЛЯЦIIИ обычно в работу
не вк.пючался вследствие Toro, что до педавнеrо вреJ\lени не было
выяснено влияние подоrрева на выход нптрата аММОI;ШЯ. Прн
адиабатическом дросселироваНIIН плава от 200 до 17 20 от
в rазоВуЮ фазу выделяется 60 75% избыточноrо аммиака
(рис. 194); при этом температура понижается от 18 190 до 106
1160 С. Наблюдается также незначптельное (1 11 Уо) разложение
карбамата аммония, что леrко определяется по анализу флеrмы
из к<?лонны 3, содержание СО 2 в котороЙ колеблется в пределах
256
m NH-1NОз расходуется 0,215 т NН з и что
Известно, что G Н.NОз зависит от количества двуоюitН уrлеродз
в продуктах реакции и отношения а/с в растворах, поступающих
в колонну дистилляции 11 ступени, т. е. эта величина определяется
количеством аммиака, содержащеrося в потоках 1 и 2 (рис. 193),
О' О'
Приняв, что на
k 1,1, нахоДИМ
, G нз l x
GNН.NОз 0,215 == з,7 ----------х
или
[ а1 . ( 1 ) й2 ]
a T a.
Сl С2
(118)
, ' x
GNН.NОз == 3, 75 ----------х. N
(119)
rде
N==a +(I a) а2
С1 С2
(120)
HO lOrpaMMa (рис. 195) позволяет определить величину N в зависимости
от а, 0.1/c 1 и а 2 /с 2 , а HOMorpaMMa (рис. 196) веJIПЧИНУ G H.NO. в заВИСIIМОСТИ
от N при различной степенн превращеиия
двуокисн уrлерода в карбамид.
Пример. Пусть известно, что х==О,65;
а == 0,3; а 1 /с 1 == 1,4; 0.2/С2 == 1,5. Из то-
чек на rоризоита.Т1ЬНОЙ осн (рис. 195), со-
ответствующих задаииым значениям а 1 /с 1
и а2/С2' проводим вертикали до пересече-
ння с лучами, которые отвечают задан-
ным а (вертикаJIЬ а 1 /Сl) и I a (вертикаль
0.2/ С 2)' ИЗ точек пересечеиия вертикалей Е: 4,0
с лучами проводим rоризоитаJJИ до пере
сечения с соответствующнми вспомоrатель
иыми вертикальными прямыми (00'), pac
положенными на одииаковом расстоянин
от вертикальиой оси. ПолучеНllые точки
соединяем прямоЙ, пересеченне которой
с вертикальной осью дает искомое значе-
ние величнны N, равиое 1,47.
Затем по рис. 196 иаходим O H.NO. ==
2,96 т/т.
Безусловно, что при соблюдении по
стоянства давления дистилляции, TeMne
ратуры кондеисации аммиака и концен-
трации СО 2 . изменение cYMMapHoro вы-
хода нитрата аммония будет определяться
измеиением зна'lеllИЙ N и х. Из уравне_
ния (119) следует, что G H.NO. сннжается
при увеличешш степени превращения (х)
и уменьшении N.
Оптимальные уCJJOвня СИlIтеза бьти установлеиы выше, поэтому приннмаем
х == COI1st. Таким образом, задача сводится к иахождению минимальноrо зиаче-
ния фуикции N == f (t A ) и д температура ДИСТИJJJJЯЦИИ). ДЛЯ этоrо иеобходимо
установить зависимОСТЬ величнн а и а2/С2 от температуры и даВJIения ДИСТИJJJIЯ-
ЦИll. Степени диссоциацин карбамата аммония и отrонки аммиака при равновес-
ной днстилляции плава синтеза нзучеиы в достаточно шнроком интервы!е темпе-
ратур и давлеиий (рис. 101, б).
На рис. 197 по этим данным построена зависимость а2/с 2 от температуры
н давлення. Как видно, минимум завнсимостн а 2 /С2 == f (tA) по мере повышения
давления смещается в область более низких температур. Прнчем величина мини-
малыюrо значения а2/С2 с ПОНliжеНljем давления быстро умеllрЩ(jСП;Я.
O,
(j.
........
I
'1:"" 0 + 04
,7' I '
: 0,2'
I
I
, I
1
,
1
2
,
о
О
,
2
3
4
а 2
C;
С,
Рис. 195. HOMorpalllMa для определения величины N
по уравнению (120).
Обозначив степень nревращения двуокиси уrлерода в карбамид
через х, весовые соотношения между NН з и СО 2 в Л0токе 1 и 2
соответственно а 1 /С 1 и а 2 /с 2 , степень диссоциации карбамата ам-
мония В.колонне 2 через а и введя коэффициент k, учитывающий
потери карбамида в процессе производства, можно найти коли-
чество аМ!I![иака, передаваемоrо на переработку в нитрат аммония
С rазами дистилляции 11 ступени (в т на 1 т карбамида):
, 44 1 х [ 0.1 l/ ]
GNH II == 60 l x a.......:....+(I a)2
Сl С2
( 117)
258
17*
7,0
6,0
5,0
'"
с
;; 3,0
, :z
(.D
2,0
1
2
з.
N
Рис. 196. HOMorpaMMa для опреде-
леиия величины G H.NOII по значе-
ниям N и х:
/ х 0,5; 2 x O,55; 3 x 0,6;
4 х 065' 5 х О 7' 6 x O 75'
7 x 0,8; 8 x 0,85'; '9 х 0,9:
259
C;)""
r>j
""
......1::::I1::j
1 I I
..
. о .
о о
. <:::>
<:::> <:::>
.....
% О)/ОПННО ПJlНО2ШО п HnHOWWQ ОШQwоgdОJl ппJ7DпJ70З:Ю/J пН8uаш:)
...-:
......
,
с,":.",
<:::>
':О
с:,'
."
260
. .
<->
<.о о .
.... ....,
<:::><..;,
<.00
, ...,
""Х
t---"'x
u<:::1
о"..
t:;:
U <;;
5j:;:si
CI;J C<I () :r:
М<">Х",
-=it::
О ;>,
'.. t;
ОХ
:c :iJ
","'-
31':'
. о'"
U:c",-
Xt---'"
Q.o<:
<;:)<->
0_
........
, I :s: f-OI
(l')f-o:s;:o
"'0::1
"'- ,"е:
:s::S:t:;tj
:Сtl::t:: ф
:S:t5::.......
Btl
(.) " :s: r--. ..
:8"t :iJ
"':s:::!!
('!jо..Q)f-o
t---<:t<:'"
ос'" :с"'-
:S::8 "''''
g. 'H
M:'::8"t
o;tJ:: o
о>:>: <:
:z::s:",
и
:S:°ot:;
Q.t;;1-.1::
с:::,
.....
. , :s:.' 1...
:S: :S: о.. f.J1""I ;Ц:
t:: ......t--.
'" <::1 01....
::Е :Q t;c-.,O
'" IQ "'- >< О) ::е ;": I
1':''" ..
'" "':>: о) 1,,>
@ @ ::oo
g: o
"'-:s:"':С ;;g-j
<: t;; t--- '" '"
О", t--- >< 1;:; g:,...
00 IQ 0:iJ -&o
о>':>: :s::z: 0)" .
...., tg; O""
. '" О '" I I
J
Q.:8UQ......'"
<>-
....
<:::>
? Lё
0",--
о",""
U<: II
",:8 <D
t; --.)O
о
:85,,;11
1:i X
@ cfmu-;
«1.......... t::;LO
(у) (N a:I ....
0"'0
1-': .. "t 11
о> :s: Х.
з:
3
,:; о ;;..
.....:ct---
:::
::e<;l<:!
ОСе
.."'<'>
I I
::е ...
0)-........
о
:i
;
I
:u >.с>:)
::е-& ._
",,,
"'0<:1
l::ee
..... >...,.
I I
.....хС'Ч
I ;; .
"'"
....."'"
....,.'"
::е о
'-::е ::е
ca::E
"",'"
""",
"'''''
10(0",
Q) ::E
o'"
1 '8.
......'"
" "
'" .-
"<'>0)
"'х"
0)0)'"
::e::f0)
"1*
O
"'...."
.....
",._С>.
I
' ...
.....::f
;:r.1
Например, определим минимальное значение N прн давлении в уз. е дистил-
ляции 1 ступени, равиом 20 OJn. CTenellb диссоциации карбамата аммоння находим
по рис. 102, а веJIИЧИНУ а 2 /с 2 по рис. 197, Задаваясь значеииями а 1 /с 1 в пределах
O,773 2,O, путем rрафИLlеской иитерполяции иаходим минимальную величииу N
н соответСТВУЮЩУЮ ЭТОМУ минимуму температуру дистилляции (рис, 198).
Как видно из рис. 198 (кривая I /), значение минимальной величины N
уменьшается и смещается в сторону более высоких температур при снижеиии
отношения а 1 /Сl' N
Для подтверждения справедливости 2,0
приведенных выше рассуждениЙ анало-
rичный расчет выполнен на основе об-
следования цеха, работающеrо по схеме
с частичным рециклом аммиака. На
рис. 199 представлены данные по oтroHKe
аммиака и степени диссоциации карба-
мата аммония, полученные в про извод-
ственных условиях. Рис, 200 и 201
иллюстрируют соответственно зависи-
мость а 2 /С 2 и вычисленных значений N
от температуры при изменении a1/C 1 от
0,773 до 2,0.
Сопоставление кривых I I на рис,
198 и 201 показывает, что температур- 1.0
ный оптимум, полученный на основе
обработки данныIx обследования про-
мышленноrо цеха, смещен в сторону
более низких температур по сравнению
с вычисленным по равновесным данным.
Таким образом, для снижения ВЫХОДа
нитрата аммония на 1 т карбамида при
работе по схеме с частичным рециклом
аммиака необходимо повышение темпе- 1 / rеомеТРИ'lеское место МИ-
Р ат ур ы П р Име р но Д О 1400 С П р и О Д но- иимумов ФУИКЦИИ; 1 2.0; 2 1.5;
3 1,0; 4 0,8; 5 0,773.
временном сокращении плотности оро-
шения. Последнее потребует изменения конструкции КОЛОнны
фракционирования, так как применяемые насадочные Колонны
не Позволяют существенно снизить :плотность орошения,
120
140
160
t:c
Рис, 201. Определеиие .мини-
малыюro зиачения N при
различных факmческих зна-
чениях a1/c 1 :
t.
I
JI
I
t
I
I
I
ПЕРЕРАБОТКА РАСТВОРОВ КАРБАМИДА
В результате обработки плава в системе дистилляции обра-
зуется водный раствор карбамида, который содержит 68 80%
СО (NH 2 ), O,2 0,8% аммиака, O,3 O,5% биурета, а также незна.
чительное количество двуокиси уrлерода. Очевидно, для правиль.
ной орrанизации технолоrии переработки раствора необходимо
знать содержание в нем целевоrо продукта. Рис, 202 иллюстри-
рует зависимость минимальноЙ концентрации карбамида в рас-
творе от степени превращения карбамата аммония в карбамид и
величины \\7 в материальпых потоках, поступающих на синтез.
261
Как видно ИЗ рис. 202, при \'1 -=:. О, содержание карбамида
n растворе не может быть ниже 77°\1. Подача ВОДЫ в узел синтеза
приводит не только к разбавлеНIIIО раствора, но 11 к снижеНIIIО
стененн превращения карбамата аммонии 13 карбамн;(, что, в свою
очередь, отрицательно сказывается на l\ОнечноЙ концентраЦIIИ
карбамида в растворе. С этоЙ точки зрения, ra
зовыЙ реЦIlКЛ имеет безусловное преимущество
неред жидкостным. Концентрация растворов
карбамида в действующих производствах, как
правило, несколько выше, так как в процессе
дистилляции плава часть воды уносится rазовой
фазой (особенно в узле дистилляции 11 ступени).
При НОр!lШЛЬНОЙ эксплуатации в цехах, рабо
тающих по схеме с жидкостным рециклом,
концентрация раствора карбамида составляет
6 72%, а в цехах с частичным рециклом aM
мнака 77 79%.
Полное выделение карбамида из
водноrо раствора путем кристалли
зации невозможно, так как в системе
карбамид вода образуется эвтеКТII
ческая смесь (32% карбамида и 68%
воды, f пл с=о 10° С (см, рис. 106),
Вследствие этоrо растворы карб
амида, как правило, упаривают.
Иноrда применяют метод выделения
карбамида кристаллизацией из paCT
воров, полученных после 11 ступени
дистилляции. Концентрация, дО KO
1,5 тороЙ упаривается раствор, а также
w способ ero дальнейшеЙ обработки
Рис. 202. Зависимость мини- определяются назначением продукта:
малыlOЙ концентрацин карб- для технических целей обычно Bыpa
амида в ВОДНОМ растворе, выво- батывается кристаллическая форма
ДИМОМ IIЗ узла днстилляции. от С относительно небольшим Количе
величииы W и степеии превра-
щения карбамзта аммоиия в ством биурета, а для сельскоrо хозяй-
карбамид (х): ства rранулированный карбамид,
l x,",,50%; 2 x 60% ; 3 x 70"to. Выпаривание водных растворов
карбамида. Для предотвращения rи-
дролиза карбамида и образования биурета процесс выпарива
!iия должен протекать кратковременно и при возможно более
низкой температуре. Из рис. 203 видно, что для проведения про-
цесса выпаривания при низких температурах необходим вакуум.
Пользуясь диаrраммой фазовых равновесий в системе карбамид
вода (рис. 106), можно выбрать температуру и: соответствующее
остаточное давление в зависимости от требуемоЙ степени упарки
раСТl30ра. Например, если нужно упарить раствор до конечной
262
i<онцентрации 92%, то температура должна быть не ниже i 10 е ' С,
а остатоЧlюе давление не менее 260 M {/ рт. ст. При более
НИЗI<ИХ температурах и давлениях начнется процесс кристалли
зации. Из диаrра!l1МЫ следует, что выпаривание растворов карб-
амида до любой концентрации, вплоть до получения практически
безводноrо плава, не будет сопровождаться выделением твердой
фазы только при остаточном давлении более 0,3 ат. При этом не
учитывается склонность карбамида к образованию пересыщенных
водных растворов. Поэтому в реальных условиях выпаривание
может происходить и при более ;!;
rлубоком вакууме. Как будет
видно, ЭТО обстоятельство имеет 150
важное прш<тическое значение.
На первом этапе развития про
<..> 125
изводства rранулированноrо '1:> n
карбамида процесс выпаривания :;;,g
растворов карбамида дО BЫCO
ких концентраций (98 99%) 100
проводили с учетом диаrраММbl '<: '<:
фазовых равновесиЙ. Например,
швеЙцарской фирмоЙ «Люва» Е:: 75
[25] был запатентован пленоч-
ный роторный испаритель ДЛЯ
упарки раствора карбамида до
концентрации 99% при остаточ-
ном давлении 350 .М.11 рт. ст. и
температуре 135 145' С. OДHa
ко оказалось, что из плава, по-
лученноrо в этих условиях, не
удается выработать BЫCOKOKa
чественныЙ rранулироваНlIЫЙ
ПрОДУIП, в полноЙ мере отвечающий требованиям сельскоrо xo
зяйства. Способ выпаривания растворов карбамида до более высо-
ких концентраций (99,7 99,8%) при более rлубоком вакууме
(остаточное давление 30 40 .111J11: рт. ст.) был впервые ПрИменен
в rолландии в 1955 r. [26). rранулы, получаемые из TaKoro плава,
обладают высокоЙ механической прочностью и практически не
слеживаются даже при хранении навалом.
Тем не менее, при выпаривании растворов карбамида при зна-
чительном вакууме не всеrда MorYT быть обеспечены условия,
предотвращающие выпадение твердоЙ фазы. При случайных нару-
шениях режима возможна мrновенная кристаллизация карб
амида в системе выпарки. Поэтому в последнее время начинает
получать широкое распространение процесс выпаривания раство-
ров карбамида до высоких концентраций при атмосфеРНОl\l
давлении в токе ВОЗД\lха, инертноrо rаза [27 32) или аММllака
I33 34]. .
80
о
'"
10
.g
'"
"
t:>
'"
f:
60.
;:,-
'"
(t
'"
'"
;:,-
>-
50
5
О
0,5
1.0
7
'
.//
500 200 400 600 760
Абсолютное давление, мм рт.ст.
Рис. 203. Завнсимость температуры '<Н-
пеиня ВОДНЫХ растворов карбамида
раЗJJIIЧIIOЙ концентрации от давления:
1 fl5 ВСС. %; 2 85 вес. %; 3 75 Вес.
%; 4 60 вес. %.
263
Сокращение времени пребывания patTBopoB карбамида в зоне
высокоЙ температуры воЗМожно при использовании пленочных
испарителей. В СССР при упаривании растворов до концентрации,
необходимой для производства кристаллическоrо продукта (92
93 %), получили распространение аппараты с всползающей ПJlен
кой, предложенные Заrраничным и rольдберrом [35]. Удельная
производительность таких аппаратов достиrает 120 К2/ (J11: 2 . ч) (на
сухой продукт) при выпаривании раствора карбамида от 54 56 до
90 93% под остаточным давлением 250 J11:J11: рт. ст. (l15 118° С,
rреющий пар 2 3 ат) и 90 K2/(J11: 2 , ч) при выпаривании от 54
56% до 97 99% под остаточным давлением 230 240 MJ11: рт, ст,
(150 152° С, rреющий пар 6 7 ат) [36],
Источники потерь карбамида при выпарке (за счет rидролиза,
испарения, а также вследствие образования биурета) были под-
робно рассмотрены выше (стр, 144), Из этих данных следует, что
предпочтительной является выпарка в две ступени. В промышлен
ности выпаривание растворов карбаМlIда от 68 70 до 99,7
99,8% обычно проводят в две ступенн с использованиеl\.[ пленоч
ных испарителей в обеих ступенях или с применением во 11 сту-
пеии упарки в токе rаза. ВажнеЙшиЙ показатель эффективности
работы узла выпарки стенень использования карбамида, со-
держащеrося В поступающем раСТВоре. Анализ работы цехов,
выпускающих rранулированный карбамид, свидетельствует о том,
что около 60% всех потерь карбамида приходится на долю BЫ
парки, Это свидетельствует о несовершенстве технолоrическоrо
и конструктивноrо оформления процесса. Бо.нее детальные обсле-
дования, результаты которых изложены ниже, позволили паме
тить пути улучшения технолоrии узла выпарки, Принципиальная
схема двухступенчатой выпарки представлена на рис. 204. Исход
ный раствор, содержащий 68 72% карбамида, 0,6 0,8% амми
ака, 0,15 0,3% двуокиси уrлерода и 0,3 O,35% биурета, из
хранилища 1 насосом 2 подается в напорный бак 3 и далее в вы-
парную систему. Выпарка двухступенчатая: в 1 ступени раствор
упаривается до содержания со (NH 2 )2 93 95% при остаточном
давлении 250 300 J11:J11: рт. ст. и температуре около 1260 С,
во 11 ступени до 99,5 99,7% при остаточном давлении зо
40 мм рm, ст, и температуре 138 141° С. Система состоит из
испарителеЙ 4, 6, сепараторов 5, 7, конденсаторов 9, 10, 14 и
паровЫХ эжекторов 8, 11, 12, 13, Соковый конденсат, содержа
щий аммиак и карбамид, через rидрозатвор 15 стекает в сБОРНИI(
узла абсорбции десорбции.
Карбамид может попадать в конденсат только с паро-rазовой
фазой, уходящеЙ из сепараторов 5 и 7, как в Виде брызr (при
плохой сепарации), так и В Виде пароВ или продуктов разложе
ния (СО 2 и NН з ).
Зная количество конденсата, отводимоrо из конденсаторов 9,
10, 14, содержание карбамида в каждом потоке (по анализу) и
264
1.
ПРОlIзводителыlOСТЬ выпарной .системы, можно установить распре-
деление потерь карбамида. Для полноты картины необходимо также
определить количество и состав rазовой фазы в точке В (рис, 204).
В табл. 49 приведены результаты обследования типовоrо узла
выпарки.
б oтl'1octpep"1/
11
в
"
<::>::,
't:::i::'!
""
<:
::i
"'-<::>
"-''''
На O'f/lcтxy
Рис. 204. Схема двухступенчатой выпарки растворов карб-
амида:
2 1 сборник раствора; 2 II 16 насосы; 3 напорш."Й бак;
4 нспарнтель 1 ступени; 5 сепаратор 1 ступени; б иснари-
тель 11 ступени; 7 сепаратор 11 ступени; 8 форэжектор; 9 II
14 конденсаторы 11 ступен!!; 10 конденсатор 1 ступенн; J1 13 эжеl{ТОРЫ;
15 C(j0PIIIII< конденсата; А точки отбора нроб на аналнз.
т а б .rr и Ц а 49
Результаты обс, едования УЗJlа выпарки в цехе с ПОJlИЫМ жидкостным
рециклом
Состав конденсата из Сщ'тав конденсата из 1 [ ступенн выпарки, 21л
1 СТУПСIIII выпаРIШ. zlл
HarpY31<a но TO
товому HPOAYI{TY,
mlCYIIlKtl NH.
:r:
о
u
28,7 0.0
220 25,6 0,0
233 30,4 4,05
202 28,5 0,15
257 29,0 2,04
260 28.8 3,6
237 28,3 4,1
224 28,7 3,6
233 26,9 3,9
Среднее: 28,4 2,4
основноli конденсатор допоJIIнlтелыlfi ]{()II
9 денсатор 14
NH. :r: со. NH. :r: со.
z z
о о
u u
со.
6,7 2,1 28,2 5,6 3,9 0,0 0,8
5,7 1,9 37,5 5,4 3,3 0,0 0,8
6,9 2,7 37,8 7,0 3,7 0,4 1,1
6,8 2,0 29,7 6,6 2,7 0,3 1,0
7,4 1,7 41,1 7,1 3,0 0,6 0,9
6,5 2,1 36,8 7,5 3,8 0,5 1,3
5,6 1,9 30,0 6.3 2,9 0,7 1,2
6,1 2,2 42,0 7,3 2,7 1,5 0,6
5,7 2,2 35,1 6.7 2,6 0,9 1,5
6,4 2,1 35,4 6,5 3,2 0,55 1,0
265
КаК ВIIДНО из табл. 49, потери карба lIIда с COl\OBbI1\l Iшнденса-
1'01\1 практ"чески не зависят от изменеНIIЙ llaI'руЗIШ на выпарку
в пределах 25 30f}o. Если принять концентрацию p<lCTBopa карб
амида до упарки 70%, после 1 ступени 94% II после II 99,7%,
а также учесть, что на эжектор 8 расходуется пар в количестве
160 К2/т карбамида, то получим следующее распределение потерь
карбамида по ступеНЯl\I выпарки:
1 ступень . . . . . . . . . . .
11 »
. . . . 10')0 0,9 Ке/т
. . . . 90% 8,1 »
Высокие потери на II ступени выпарки, т. е. при более высокой
концентрации раствора, и постоянство общих потерь при изме
нении производительности дают основание полаrать, что потери
карбамида в узле выпарки обусловлены, rлавным образом, не
брызrоуносом, а летучестью карбамида (стр. 145). Это подтвер-
ждается также тем, что содержание карбамида в соковом конден-
сате уменьшается по длине конденсатора (в направлении движе-
ния паров), что указывает на более высокую скорость KOHдeHca
ции паров карбамида по сравнению со скоростью конденсации
водяноrо пара. Поэтому для уменьшения потерь карбамида с KOH
денсатом cOKoBoro пара во 11 ступени выпарки целесообразно при
менять фракционную конденсацию для получения небольшоrо
количества конденсата с высокоЙ концентрацией карбамида и
последующеrо возврата ero в производственныЙ цикл.
Выпаривание раствора карбамида во 11 ступени в условиях
rлубокоrо вакуума (остаточное давление около 30 JИМ рт. ст.)
сВязано с необходимостью охлаждения конденсатора водой,
имеющей температуру порядка 15° С. Однако в летнее время тем-
пература оборотноЙ воды достиrает 28° С. Использование такой
воды возможно при сжатии паро-rазовой смеси до соответствую
щеrо давления. Более экономичным (табл. 50) вариантом является
орrанизация цикла охлаждения воды.
Таблица 50
Энерrозатраты при различиых способах конденсации паров 11 ступеии
вьшаРКl1
Способ
Расход
I в пересчете
э.леКТрОЭllер на УСЛОВllое
Пара, X.e/lIl rии. XGт.tt/fJl ТОПЛИВО. #\'Z/111
I
Сжатие смеси паровым' эжектором I
Охлаждение воды до 15° С . . . . .
I
154
17
2,3
7,5
Одшш "з важных условий, обеспечивающих получен"е высоко-
качественноrо rранулироваШlOrо карбам"да, ЯВ.'lяется правиль
ное сочетание температуры и остаточноrо давления во 11 ступени
выпарки, С одноЙ стороны, для получеНlIЯ I\lинимальноrо содержа-
266
,
1
ния биурета необходимо понижение температуры во il ступени,
С друrой, снижение температуры при поддержании постоян-
Horo остаточноrо давления должно привести к увеличению содер-
жания влаrи и аммиака в плаве, что, в свою очередь, приводит
к резкому снижению прочности rpa ,
нул. Влияние остаточноrо давления
на влажность rOToBoro продукта при 0.4
Е:
137 138° С во 11 ступени выпарки
показано на рис. 205. Кривая по- o 1
строена по усредненным данным, по- 2 "
лученным при специальном обследо- :;;
'"
вании узла выпарки в одном "з деЙ-
ствующих цехов. "),0.2
Сопоставляя рис. 205 с рис. 28,
можно леrко подобрать величину
остаточноrо давления, rарантирую- O' 5 50 75 100
щеrо получение rранул заданноЙ Остаточное давление. мм рт.ст.
прочности.
Кристаллизация карбамида. Полу-
чение кристаллическоrо продукта из
водноrо раствора может быть осуще-
ствлено двумя ПУТЯМИ:
1) охлаждением раствора до определенноЙ температуры с по-
следующим отделением твердой фазы от маточноrо раствора и ero
упаркой дО I1СХОДНОЙ концентрации;
2) выпариванием раствора до такой концентрации, при которой
за счет теплоты кристаллизации из продукта может быть испарена
80 вся влаrа.
Если известны начальная и
конечная концентрация paCTBO
70 ра, то выход кристаллическоrо
продукта (в К2) леп{О подсчи
тать по уравнению:
ti 60
.Q
cl:!
Рис. 205. ВJ1ияние остаточноrо
Давления во 11 ступени выпарки
на содержание влаш в rранули-
рованном продукте.
G G С Н СК
Ч p p IOО Ск
Пользуясь данными по pac
творимости карбамида в воде
(см. Приложение табл. 11), мож
но рассчитать выход кристалли
ческоrо продукта, например,
при охлаждении водноrо раство-
ра карбамида с концентрацией 75 вес. %. результаты TaKoro рас-
чета показаны на рис. 206, .из KOToporo видно, что при 350 С, т. е.
без применения пскусственноrо холода, в твердую фазу переХОДIlТ
.fIIlШЬ 50% карбаМllда, содержащеrося в исходном растворе. Оче-
Видно, что тзкоН способ получения кристаллическоrо карбамида
500 10 20 30 35
/(онечная температура раствора, .С
Рис, 206. ВЫХОД кристаJIJ1ическоrо
карбамида при охлаждении раствора
с на'Ja.пыlOЙ концеитраЦIlеЙ 750 .
267
полученныe такиМ путем JI:'IKOBbIe пленки, высуШенные при
1200 С, имеют светлый тон и хороший блеск, но часто обладают
низкой водостойкостью. rидрофильность лаковых пленок опре
деляется молекулярным весом и строением продуктов конденсаЦИIf
карбамида. с формальдеrидом, содержанием в продуктах KOHдeH
сации метилольных rрупп, обусловливающих rидрофильность, и
свойствами пластифицирующей смоль!. Способ смешения мочеви
но формальдеrидных смол и смол пластификаторов также имеет
зна.чение для качества лаковых покрытий. Известны три способа
смешения: 1) смешение при нормальной температуре, 2) смеше
ние при 85 900 С в присутствии растворителей, 3) введение пла-
стифицирующей смолы в процессе синтеза мочевино формальде
rидных смол. Для получения лаковых мочевино формальдеrИk
ных смол, применяемых в покрытиях rорячей сушки (до 1300 С),
рекомендуются, например, следующие условия синтеза. [72]:
соотношение между карбамидом и формальдеrидом 1 : 2,2, метод
конденсации двухступенчатый .при рН == 7,O 7,5 и затем при
рН == 4,5 5,0 в среде бутанола, температура конденсации 80
950 С, продолжительность конденсации в кислой среде 1 Ч. В ка-
честве пластифицирующих компонентов рекомендуются два типа
полиэфирных смол: полиэфир на основе адипиновой кислоты и
смеси диэтиленrликоля с пентаэритритом, полученный при избытке
спиртов; rлифталевая смола, модифицированная касторовь!м Mac
лом. Смолы BToporo типа превосходят первые по водостоикости,
но образуют пленки более темных оттенков, Для получения лаков
лучшеrо качества целесообразно вводить пластифицирующую
смолу во время процесса обезвоживания мочевино формальдеrид-
Horo конденсата в среде бутанола,
При получении мочевино-формальдеrидных смол клеевorо
назначения применяют полиrликоли, фур иловый спирт или фур-
фурол совместно с этанолом и метанолом [71]. Условия синтеза
мочевино-формальдеrидных смол, используемых для получения
клеев, несколько отличаются от условий получения лаковых
смол. Показано [74], что клеевые смолы необходимо получать
при следующих условиях: мольное соотношение карбамида и форм
альдеrида 1 : 1,65, температура конденсации 800 С, рН средЫ
на 1 стадии 7,5 8,O, на Il 6,0, продолжительность KOHдeHca
ции 3 ч. Затем полученную смолу подверrают обезвоживанию
при остаточном давлении 400 MJU рт. ст. и 60 700 С.
Мочевино формальдеrидные смолы широко используются для
получения литых аминопластов [71]. При этом в качестве напол
нителей применяют волокнистые материалы, например, стеклян
ную вату. Применение в качестве наполнителей rипса и каолина
в присутствии HeKoToporo количества волокнистых вещес в позво-
ляет получить пластмассы с ХОРОШIIМИ механическими своиствами.
На своЙства литых аМIIНОllластов большое ВЛIIЯНIIС оказывают
рН С1\ЮJIЫ 11 1{<JТ<lJIIIЗ<JТОР, n IlPllCYTCTI31111 [\ОТОРО['О I1РОВОДIIТСЯ
:374
отперждеПllе смолы на холоду ИЛII при наrрепаНIIИ до 40 500 С.
Положительными качествами аминопластов япляются стойкость
к окислению, стабильность светлой окраски при краткопременном
наrревании в прессформах до 1650 С, нерастворимость в орrани
ческих полярных И неполярных растворителях, хорошая тепло-
стойкость и прочность. Однако аминопласты разрушаются под
воздействием rорячей и особенно кипящей воды, а также кислот
и щелочей,
Синтез ме-!lамина из карбамида. Меламин (C g H 6 N 6 ) является
ценным химическим продуктом и используется для получения
пластмасс, лаков и клеев,
обладающих высокой Mexa
нической прочностью, стой
костью В rорячей воде и opra
нических растворителях, Ma
лой электропроводностью и
высокой . термостойкостью.
у казанные продукты, осно-
вой для получения которых
являются меламино формаль
деrидные смолы, применяют
в различных отраслях про
мышленности: в электротех
нической Для изrотовления
изоляторов; в текстильной
ДЩI производства безусадоч
ных и немнущихся тканей и
для придания им блеска;
в бумажной для получения водонепроницаемой бумаrи; в коже-
венной для изrотовления кожзаменителей; в мебельной лаки,
клеи, а также для приrотовления дубителей, ионообменных смол,
дезинфицирующих средств, медицинских препаратов, неrорючих
составов и пр. [75]. Столь широкое применение обусловило быст-
рый рост производства меламина во всем мире [76,77). Основным
сырьем для получения меламина до недавнеrо времени являлся
цианамид кальция. Однако в настоящее время последний быстро
вытесняется значительно более дешевым сырьем карбамидом.
Исследованию механизма синтеза меламина из карбамида
и технолorии ero получения посвящено ряд работ [78, 79]. CYM
марное уравнение реакции синтеза меламина:
6СО (NH 2 )2 СзНвN в + 6NН з + 3СО 2
На самом деле реакция протекает в несколько стадий с образова-
нием при температурах выше 3000 С промежуточных продуктов:
циануровоЙ кислоты, аммелида и аммелпна. З3ВIIСИМОСТЬ paBllo-
BecHoro выхода меламина от давления [f температуры ноказана
"а рис. 277 [79]. I\ш< видно из рис. 277, в зависимости от условиЙ
100
!
8 .1,
200 400
ДавлеНl/е,аm
2
.
600
Рис. 277. Зависимость paBHOBeCHoro вы-
хода меламина от давления и температуры:
1 3250 с; 2 3500 с; 3 3750 с; 4 4000 с;
5 4250 с.
37!;
МОЖНО ДОUIIТЬСЯ выхода мелаМИllа выше 95 %. С ростом давлеllllЯ
IIрИ постоянноЙ температуре выход меламина уменьшается, так
как равновесие реalЩИИ смещается в сторону образования I<арб
амида. Напротив, при возрастании температуры и постоянном дaB
лении выход меламина увеличивается. Таким образом, процесс
получения меламина целесообразно проводить при высоких
температурах. Что касается давления синтеза, то оно для различ-
новую кислОТу, KOTOpafl, ОТЩеплйя дву<Жиёь yt.rlepoAa, образует
меламин:
':::' е:
"'
f::
<;;
СО (NH t )2 HNCO + NН з
6HNCO С з Н 6 N 6 + 3СО 2
Карбамид из бункера 1 шнеком 2 подается в реактор 3 с внеш
ним подоrревом, [де примерно при 3250 С в кипящем слое разла
rается с образованием циановой кислоты и аммиака. Для создания
кипящеrо слоя применяют износоустойчивые неметаллические
частицы; линейную скорость в слое реrулируют потоком аммиака.
Образовавшаяся в первом реакторе смесь паров циановой кислоты
и аммиака с температурой 310 330° С направляется в реактор 4,
в котором продувается через слой катализатора, Здесь при 425
4700 С в паровой фазе образуется меламин (ВЫХОД .........95%). Смесь
rазов после реактора 4 направляется в конденсатор 5, куда по
дается Вода. Вследствие быстроrо охлаждения меламин выде-
ляется в осадок; образовавшаяся суспензия через сепаратор 6
подается на центрифуrу 8, после чеrо влажный меламин направ
ляется на сушку, дробление и упаковку. Аммиак и двуокись
уrлерода из сепаратора 6 поступают в скруббер 11, [де промы-
ваются водным раствором аммиака с целью связывания СО 2 .
Вытекающий из скруббера 40 50% раствор уrлеаммонийных солеЙ
подается в производство карбамида, а rазовая фаза из верхней
части скруббера вентилятором 12 направляется в колонну для
осушки аммиака 13, куда добавляется свежий аммиак. После
осушки часть аммиака подается на приrотовление аммиачной
воды для скруббера 11, друrая направляется в реактор 3,
По этому методу удается получить меламин с содержанием OCHOB
Floro вещества 99,9 %; при этом на синтез 1 . т меламина pacxo
дуется 3,35 т карбамида. В качестве побочных продуктов полу-
чается менее 1 т аммиака и более 1 т двуокиси уrлерода, которые
используются в производстве карбамида.
Синтез циануровой кислоты из карбамида. В последнее время
ряд производных циануровой кислоты нашел применение в TeK
стильной промышленности, в производстве пластмасс и в сель
ском хозяйстве. Так, получаемая из циануровой кислоты ТрИХЛор-
циануровая кислота является отбеливающим и моющим средством
для синтетических тканей, Объем производства трихлорциануро
вой кислоты уже в 1962 [. исчислялся сотнями тонн в [од [93].
На основе циануровой кислоты также получают медноаммиачный
комплекс фунrицид для борьбы с rрибковыми заболеваниями
листьев ВИноrрадников, картофеля и помидор, который, что очень
важно, не ТОксичен для теплокровных животных [94]. На основе
триrлшщдилизоцианурата получают эпоксидную смолу марки
Е 501О, которая не подверrается старению на открытом воздухе
при высоких и низких температурах н применяется в качестве
элеКТРОИЗОЛЯЩlOнноrо материала, для покрытия поверхности
а/7
!J произdоiJст о
lfop60/'fviJo
Рис. 278. Схема синтеза меламина из карбамида при
атмосферном давлении:
/ бункер для карбамида; 2 шнековыlt питатель; 3 peaK-
тор с наружным обоrревом; 4 дополнительны!! реактор;
5 и б конденсатор-сепаратор; 7 насос; 8 центрифуrа;
9 сушилка; /0 дробнЛ!{а; // скруббер; /2 ,шмпрес-
сор; /3 колонна для осуш,<н паров NH..
ных технолоrических схем, как и аппаратурное оформление,
может изменяться в широких пределах. Так, синтез под давле
нием осуществляют в змеевиковых реакторах [80], в реакторах
из последовательно соединенных U образных труб со ступенчатым
ВВОДОМ карбамида [81], в проточных автоклавах [82 91] и в aBTO
клавах периодическоrо действия [91, 92],
Перспективным является метод синтеза меламина под aTMO
сферным давлением. Технолоrическая схема TaKoro процесса,
осуществленноrо пока лишь в полупромышленном масштабе [77]
на установке непрерывноrо действия мощностьЮ 400 m/zод, при:
ведена на рис. 278. По этому методу синтез ПРОВОДИТСЯ в rаЗОБОИ
фазе на катализаторе с последующим быстрым выделением мел
амина при охлаждении rазоВ. Процесс протекает в две стадии:
вначале ири сильном наrревании карбамид превращается в циа
376
Uиаllуропая кислота .
тельнот 11 возвратно "осту"ателыюrо деiiСТВIIЯ; на степках
peaKTOp . расположены неПОДВllжные стержни. РаСПОJlOжение
стержнеи на мешаЛl<ах 11 стенках реактора позволяет предотвра
ТJ1Ть налипание продукта на стенки и проводить процесс непре
рывно. Реактор находится под вакуумом (остаточное давление
10 МА! рт. ст.), В этих условиях получается техническая циану
ровая кислота с содержанием OCHOBHoro продукта До 98% .
. Следует заметить, что способы получения циануровой кислоты
в аппаратах с перемешивающими устройствами и внешним обоrре-
вом имеют весьма существенный недостатОк их ТРУДНО модели
ровать, что не позволяет проектировать мощные arperaTbJ.
При получении циануровой кислоты в среде инертных BЫCOKO
кипящих жидкостей в качестве последних применяют: тетраrи
дрофуриловый спирт [107], фенол, крезол, ксиленол [108],
метиленцнклоrексилкарбамат [109], дифенил, дифенилоксид и их
хлорпроизводные [11 o 112] и ряд друrих орrанических веществ,
а также расплавы олова или ero сплавов [113, 114]. Процесс
проводят в обычных аппаратах с мешалкой при атмосферном дав-
лении и температуре 175 240° С. Несмотря на сравнительно
простое аппаратурное оформление процесса на стадии пиролиза
недостаток этих методов СОСТОИТ в необходимости отделения
циануровой кислОТЫ от высококипящей жидкости, что усложняет
технолоrию, При использовании в качестве теплоносителя pac
плавленноro олова отделение продукта не вызывает затруднений,
так как циануровая кислота всплывает на поверхность расплава,
однако при этом неизбежны значительные потери дефицитноrо
металла с rOTOBbIM продуктом.
Способы получения циануровой кислоты путем пиролиза
карбамида в токе HarpeTbIx rазов, по видимому, наиболее перспек-
тивны, так как эти способы позволяют создать arperaTbI любой
мощности и получать довольно чистый продукт непосредственно
в процессе производства (без специальной очистки), Например
при осуществлении пиролиза расплавленноrо карбамида в Ka
мере. через которую циркулируют HarpeTbIe до 250 4000 С во-
дород, азот и двуокись уrлерода, получается циануровая кислота
с содержанием OCHOBHoro вещества 90 98 % [115], По друrому
варианту [116] пиролиз проводят при 350 7000 С в токе дымовых
rазов, Расплавленный карбамид подается в трубу, по которой про-
пускают дымовые rазы со скоростью 1 м/сек, Пиролиз карбамида
завершается в течение 60 сек и циануровая КИСЛОта в виде пыли .,,'
выносится из реактора и улавливается в колонне, орошаемой водой ,I),y
или раствором каустической соды. Полученная кислота пред- I
ставляет собой кристаллический продукт с содержанием OCHOB .
Horo вещества 91 97.% . J:....
nриме ение карбамида для разделения смесей орrанических
соединении. Блаrодаря тому, что карбамид образует твердыС'
комплексы (аддукты) с неl<ОТОрЫМИ Орl'аlIическими соеДИllеlIШIМll,
379
аВ'rом06ильньiх ШJiН, а tакже ДЛSl ПОJlучеtШf! сп циальиых плас1'
масс и клеящих веществ. Для получения пластмасс используются
также эфиры, амины и нитрилы циануровой кислоты [95]. Ряд
производных этой кислОТЫ применяют для получеНlfЯ ценных
красителей [96], инrибитора коррозии, добавляемоrо в смазочные
масла [97], оптически осветляющих areHTOB [98], стойкоrо деrа
затора [99] и др. Все промышленные способы получения циану
ровой кислоты основаны на реакции пиролиза карбамида, про
текающей по следующему суммарному уравнению:
3NH 2 cONH 2 ...... СзNЗН:1О:1 + 3NН з
Кинетика и мехаНIIЗМ этой реакции изучены достаточно под-
робно [100 102]. На основе идентификации промежуточных
продуктов предложены два механизма реакции образования циа
нуровой кислОТЫ: с промежуточным образованием циановой кис-
лоты либо бнурета и триурета. Наряду с основным процессом про
текают побочные ре кции образования аммелида и аммелина,
Циануровая кислота может быть получена из карбамида
тремя основными способами: а) в аппаратах с механическими пере
мешивающими устройствами; б) в среде высококипящей ортани-
ческой жидкости или в расплаве металлов; в) в токе rорячих
rазов,
По первому способу циануровую кислоту получают HarpeBa
нием карбамида через стенку аппарата до 240 3600 С. В зависи
мости от конструкции аппарата процесс осуществляют непрерывно
[103] или периодически [104] при времени пребывания смеси
в аппарате 2 3 ч. Для получения rранулированноro продукта
и уменьшения спекания массы в реактор возвращают обычно
часть rотовой кислоты (примерно 2 вес. ч. на 1 вес. ч. карбамида).
При этом циануровая кислоТа сырец получается в виде
крупных и твердых комков с содержанием OCHOBHoro вещества
56 66% [103]. Повышение содержания OCHOBHoro вещества и
понижение температуры пирОЛlIза возможно при введении в аппа-
рат добавки некотОрых солей или кислот. Например, введение
хлорида аммония [104] П03.воля.ет увеличить выход до 85% и
снизить температуру до 240 2600 С,. добавка серной кислоты
1105] еще более эффективна выход увеличивается до 90 95%.
Весьма интересен предложенный в СССР способ получения
циануровой кислоты под вакуумом [106]. Этот способ заключается
в следующем. Карбамид при интенсивном перемешивании pac
плавляется в аllпарате, обоr езаемом паром, и через фильтр
с IIOМОЩЬЮ насоса-дозатора подается на орошение скруббера для
УJlаВJlивання lIаров карбамида, уносимых из реактор.а аммиаком
Из скруббера расплав карбамида поступае: в peaK Op, rде про
ТСЮJСТ I1ИрОJIИ3 11 оnра30В<lНИС IщаНУРОВОII I<ИСЛ01Ы при 260
:320 С. B"YTPIl ,н'актора IIаХОJllfТСЯ стержневая мешалка враща-
143. W. в 1 а n (1, PC\I'ol. Pro,'css., 7, N2 10, 1457 (1952).
144. Europ. <,:11еl1l. Ne\vs, 6, N2 1.1:i, 27 (1964); 10, N2 249, 64 (1966).
145. C11el11. Il1d., 48, N2 1. 48 (196G). .
146. Chel11. Week, 97, N2 21 (1965).
147. М. П. 3 У б Р и ц к н Й, Экономическое обоснование строительства и
реконструкции химич('ских преДПРИЯТН'I, Изд. «ХИМИЯ», 1967.
148. ХИМ. в сельск. хоз., .N2 10, 77 (1968).
149. А. Б. r.п у х о в с к н Й и др., Аrрохимия, .N2 9, 39 (1968); В. li. В.п д-
С О В а, Аrрохимия,.N9 9, 14 (1968),
150. А. А. У М а ров. Аrрохимия,.N9 5, 28 (1968),
151. Р. Н. Н е Д и р о в, Хим, в сельск. хоз., Ng 8 (1967).
152. r. И. я р о в е н к о, Хим. в сельск. хоз" Ng 1 (1965).
153. И. Н. Ч У м а ч е н к о, Хим. в сельск. хоз., Ng 12 (1967).
154. Н. П. 3 У е в, Н. И. Т и х о н о в, Хим. в сельск. хоз., N2 3 (1965).
155. И. И. л и т в а к, ХИМ. в сельск. хоз., ,N'g 12 (1966).
156. Л. К. П е т р о в а, Хим. в сельск. хоз., ,N'g 6 (1967).
157. Растениеводство, Ng 5, 62 (1968).
158. И. r. к о н Д р а т ь е в, r. в. П о Д к о л з и н а, Аrрохимия, ,N'g 2 (1966).
159. д. А. К о р е и ь к о в, В. Д. 3 о л о т а р е в, Хим. в сельск. хоз.,
,N'g 5 (1968).
160, Л, Т, К а р а н Д а ш о в, Аrрохимия,,N'9 5 (1966).
161, Хим. в сельск. ХОЗ., ,N'g 8, 75 (1968).
162. М, Е. К р о н и н и др., Хим. в сельск. хоз., ,N'g 5 (1964).
163. В, r. м и х е е в, В. А, r о и чар о в а, Хим, в сельск. хоз",N'g 1
(1968).
164, И, К. А Р т ю к о в и др., Хим. в сельск. хоз., ,N'g 8 (1964)
165. И. В. М о с о л о в и др., Хим. в сельск, хоз., ,N'g 4 (1968),1 '1
166. Хим. пром. за рубежом (НИИТЭХИМ), ,N'g 6. 32 (1967).
167, Ф. В. Т у Р ч и н и др., Хим. в сельск. хоз., ,N'g 2 (1964). Аrрохимия,,N'9 8
(1964).
168. r. А, П и н е е в, Хим. в сельск. хоз., ,N'g 8 (1965).
169. Сельск. хоз. за рубеЖО!\1, ,N'g 6, 1 (1968).
ПРИЛОЖЕНИЕ
Соотношение едИниц СИ с друrими единицами измерения
Единицы измереиия
Величниа Коэффициент
в различиых в СИ для приведения
системах к еДИИице СИ
Вязкости коэффици-
еит
динамический к<!с. сек/ж' } 9,81
па н.сек/ж' lo l
спа 10 З
кииематический ст } 10 4
сет ж'/сек 10 8
ж"/ч 278.10 8
Давление бар 10'
кzс/сж" (или ат) J 9,81.10'
uil . к<!с/ М" 9,81
. аnut н/ж" 10.1.10'
жж рт. ст. 133,3
жж вод. ст. 9,81
пьеза
Длииа 10"
жк } 10 6
д- ж 10 lO
Натяжеиие поверх- дин/см н/ж 10 З
иостиое
Плоти ость z/еж" I
10'
Температура ке' сек"/",' к2/ж' 9.81
ос } 1
01( ерад 1
ор
Теплоемкость удель- 0,556
ккал/(кz'zрад) } 4187
иая кал/(z,zрад) дж/(кz, ерад)
4187
эрz/(z' ерад) ,o 4
Теплопередачи и теп- ккал/(м"' ч,zрад) } 1,163
Jlоотдачи Коэффн- кал/(е","' сек' ерад) вmj(ж" ерад)
циеиты арz/(еж" сек'ерад) 4187
10 3
Теплота удеJlьиая ккал/К<! дж/К<! 4187
ТеПJlОПРОВОДИОСТН ккал/(ж' ч.zрад)' } 1,163
коэффициент кал/(сж' сек, ерад) вт/(ж'zрад) 418.7
вmj(еж' ерад) 100
Эиерrня виутренияя a /e дж/К<! ,o 4
ЭИТВJlьпия удеJlьная кал/z дж/К<! 4187
ЭJ,тропня уде"ьная ккал/(К<!' ерад) } 4187
кал/(z' ерад) 4187
дж/(кz, ерад)
413
Таблица 1
Термодинамические функции карбамнда в Идеальном rазовом
состоянии
Темпе-
ратура,
.1(
нО нО
о ка.'
,
т ЖQ.1.Ь'2рад
ZO H ка.!
,
т AWЛЬ'2рад
кал
ер, Аlо.tЬ'2рад
SO, кал
ЖО.1Ь'2рад
298,16 13,23 64,61 9,25 55,28
300 13,29 64,70 9,27 55,43
400 17,49 69,10 10,81 58.29
500 21,20 73,41 12,80 61,61
600 24,14 77,54 14,22 63,32
700 27,28 81,50 15,19 66,31
800 30,26 85,34 15.75 69,59
900 32,65 89,04 . 17.31 71.73
1000 35,20 92,62 18,09 74,53
Таблица 11
Растворимость карбамнда в воде
Темпе- Содержаиие карбамида Содержаиие карбамнда
Темпе-
ратура, ос 4100 2 Н.О I ратура , ос 2{1ОО 2 Н.О I
вес. % Вес. %
О 67 40 70 309 76,28
10 84 45,71 80 396 79,61
20 105 51,14 90 508 84,33
30 136 57,18 100 725 87,89
40 163 62,3 110 1164 91.82
50 205 67,23 120 2244 95,0
60 246 71,1
Таблица 1/1
Растворимость карбамида в жидком аммиаке
Темпера-
тура, ос
Содержание
карбамида.
Вес, %
I Содержаllие 11
карбамида,
Вес, %
Темпера-
тура, .С
I Содержание
кврбамнда,
. вес. %
Темпера-
тура, ос
30 17,9 31,5 58.1 61,8 79,3
26,4 20,8 35,5 62,8 66,0 80,7
5 31,8 40,9 68,0 66,5 81,4
5.8 38.8 43,0 72,3 78,0 83,6
14,5 45,1 44,7 73,2 81,0 84,8
20,5 49,2 44,9 73,2 82,0 85,0
23.9 51,8 45,0 75,6 101,0 91,1
26,0 54,3 50,0 75,9 108,5 91,5
414
Таблица IV
Растворимость в системе СО (NН2)2 СНЗОН
Содержа lIие МетастаБИJJьиая раствори мость
Темпера- СО (NH.)., Равиовесиая I
тура, ос 2{IОО 2 ТВердая содержаиие твердая
СН.ОН фаза СО (NH.)., фаза
2{lОО 2 СН.ОН
78 0,3 СО (NI-I.)..CH.OH
25 2,9 . СО (NH.)..CH.OH
15 3,9 СО (NI-I.)., СН.ОН 10,9 СО (NH.).
10 4,9 СО (NH.)..CH.OH 11,0 СО (NH.).
О 7,7 СО (NH.)..CH.OH 14,2 СО (NH.).
10 12,5 СО (NfI.)..CH.OH 17,7 СО (NH.).
15 16,4 СО (NЧ.)..СН.ОН 19,7 СО (NH.).
19 20,5 СО (NI-I.)..СfI.ОН 21,4 СО (NH.).
20 22,0 СО (NH.).
30 27,7 СО (NH.). ..
40 35,3 СО (NH.).
50 46,0 СО (NH.).
60 62,8 СО (NH.).
t
I
Таблица V
Растворимость карбамида в спиртах
Темпе- Содержаине карбамида. 2{IОО 2 спирта
ратура, ЭТИJJОВЫ!\ I пропи- I изоп р о-I изобутн- I нзоамн-I капрн- I алпнпо
ос ловы!\ ПИJJОВЫЙ JJОВЫй JJОВЫЙ JJОВЫй вы!\
О 2,6 I 1,6 1,0
10 4,0 2,0 1,3 0,7
20 5,4 2,6 6,2 1,7 1.2 0,6 9,5
30 7,2 3,6 2,3 1,6
40 9,3 4,8 3,7 2,1
50 11,7 6,2 3.7 2,7
60 15,1 7,7 4,4 3,4
70 20,2 9,8 5,3 4,1
80 12.3 23 6,3 4,9
90 17,0 8,2 5,5
Таблица У/
Растворимость карбамида в некоторых орrаиических растворителях
РастворитеJJЬ
Температура,
.С
Растворимость,
2{IОО 2
растворитеJJЯ
rJJицерин . . . . . . , , , , .
Пнриднн ....,......
Водный раствор п"рllДllJlа (50%)
ЭтНJJацетат . . . . . , . . . .
15
20 25
20 25
25
50
0.96
21,53
0,08
415
Таблица V/I
Плотность С0 2 на линии насыщения ЖИДКость пар от ТРОйной до
КРитической точки
Тем"е. Плотность. К2/А,а Плотность. K /A"
Темпе
раТура, ос I ратура, ос I
жидкости пара ЖИДКОстн нара
56,6 1177,8 13,191 О 928.5 96,26
50 1152,6 18,030 10 864.2 134,59
40 " 13.3 26,210 20 117,1 193,9
зо 1012,1 31.040 30 592,9 339,1
20 1029.3 51,33 31.05 468,0 468,0
IO 981,9 10,33
Таблица VI/l
ВЯзкость С0 2 на линин насыщеиия ЖНДКОСТЬ пар
Темпе- Вязкость, "1)-107 па I Вязкость, 1).1 О' па
Темпе
ратура, ос I I ратура, ос I
пар ЖИДкость пар жидкость
О 1660 10280 25 2190 5410
5 1125 9 160 30 2600 4300
10 1800 8 135 31 3200 3100
15 1900 1210 31,05 3220 3220
20 2020 6330
Таблица 1 Х
Энтальпия и энтропия для С0 2 на лииии насыщения ЖИДкость
пар от тройной до КРИтической точки
Темпера- Энтальпия, кдЖ/К2 ЭНТропия, кдЖ/(К<i'2рад)
тура, ос I I
жидкость пар жидкость пар
,
56,6 380,5 129,0 2,641 4,250
50,O 392,5 130.2 2,691 4,203
40,O 411,3 132,4 2,112 4,149
ЗО,О 430,8 1iЗ4,4 2,851 4.100
20,O 451,0 135,0 2,930 4,052
IO.O 412,2 133,6 3,010 4,ООЗ
0,0 495,0 729,4 3,092 3,950
10,0 520,4 118,5 3,119 3,819
20,0 550,4 703,6 3,218 3,800
30,0 602.0 r,64.4 3,454 3,658
:jI,О:; 634,3 3.552
416
Таблица Х
Свойства 002 на линии насЫщения твердое пар
Темпе- Давле- Плотность, К2/М. Энтальпия. кдж/К<i ЭИТf,опия,
ратура, ние, кдж/ К2'ерад)
ос :бар I I I
твердое пар твердое пар твердое пар
-
130 0,00308 1626 0,01139 92,54 693,6 1,2167 5.414
120 0,01311 1616 0,04525 103,28 699.1 1,2895 5,180
IIO О, 0462 О 1605 0,1504 114,31 105.2 1,3599 4,981
IOO 0,13910 1595 0,4298 125,84 111,3 1,4281 4,809
90 0,3121 1582 1,0902 131,15 111,1 1,4951 4.658
80 0,8962 1565 2,515 150,14 122,4 1,5608 4,523
10 1,9810 1545 5,486 163,1 127,1 . 1,625 4,401
60 4,0970 1522 10,962 116,6 128,7 1,689 4,281
56,6 5,1190 1513 13,191 181,4 729,0 1,721 4,25
Таблица ХI
Характернстика фазовоrо перехода жидкость твердое ,II.JIя двуокиси
yrлерода
Измеиеиие
Измеиеиие Теплота Энтропия внутреиией
Темпера- Давленне, зиерrии
тура, ос ат объема, плавления. плавления, при
1I/К2 кка1l/К2 ККЙ1l/(1<2'2рад) плавлении.
ккй1l!1<2
56,6 . 5,28 0,188 41,09 0,2115
46, 86 505,2 0,1532 43,26 0.1912
20,5 2000 0,1189 44,91 0.1718
5,5 3000 0,1011 46,88 0,1152 39,08
+8,5 4000 0,0919 48,12 0.1130 39,55
21,4 5000 0,0896 49,82 0,1692 39,51
44.2 1000 0,0155 50,34 0,1581 38,78
65,8 9000 0,0644 50,29 0,1484 31,12
84,6 11 000 0,0564 50,04 0,1399 31,58
93,5 12000 0,0531 49,91 0,1361 31,17
Таблица XII
Плотность rазообразной двуокиси уrлерода (в К2/м з )
Темпе- Давление, бар
ратура, [ I I I I I I I
ос 1 10 БО lСО 150 200 250 зоо 400
О 1,951 20,85
10 1,881 19,93
50 1,644 11,05 104,95 386,4
100 1,4219 14,529 80,14 188.8 332,8 481.6 589,6 662,9
150 1,2528 12,696 61,45 145.62 233,9 321,0 415,6 492,3 607.6
200 1,1198 11.291 58,54 122,01 189,5 258.1 326,1 389,4 491,5
300 0,9239 9,266 46,89 94,89 143,31 191,6 238,8 284,3 363,3
,
27 в. И. Кучерявый н дf'.
417
Таблица Xl/ 1
Термодинамические функции СО 2 В Идеальном rазовом состояиии
Таблица ХУI
HO HO о о
c;/ . 1 Z Ho
т, 01( А/ОЛЬ О А/оль l SO ! , А/ОЛЬ l
T А/оль l
300 4,4763 3,7821 21,9453 25,7274
400 4,9704 4,0197 23.0657 27,0854
500 5,3671 4,2509 23,9878 28,2387
600 5,6915 4,4648 24,7820 29,2468
700 5,9611 4,6599 25,4852 30,1451
Изобарная теплоемкость [Ср, кдЖ/(IC2'zрад)] rазообразноА двуокисн
уrлерода
. == 1,986 кал!zрад.
'U ДаВJJение, бар
lio
0/
t: - I I I I I I I I I
::21i 1 5 10 50 100 150 200 250 300 400
0/>.
1-<0-
О 0,8277 0.8738 0,9409
10 0,8367 0,8745 0,9287 4,070
50 0,8740 0,8948 0,9232 1,325 5,881
100 0,9190 0,9317 0,9483 1,122 1,506 2,086 2,310 2,156 2,000
150 0,9599 0.9688 0,9801 1,084 1,253 1,453 1,638 1,747 1,774 1.715
200 0,9969 1,003 1,012 1,083 1,184 1,291 1,393 1,476 1,532 1,577
300 1,061 1,065 1,070 1,11 1,161 1.210 1,257 jl,298 1,333 1,384
Таблица XIV
Эитальпия rазообразной двуокисн yrлерода (/, кдж/lC2)
Темпе-
рату-
ра, ос
ДаВJJение, бар
Таблица ХУ 11
Теплоемкость rазообразной двуокнсн уrлерода при постоянном объеме
[С й ICдЖ/(IC2.ерад)]
10
50 1 00 I 150
200 I 250 [ 300 I 400
5
c:,U Давление, бар
",О
0/ .
t:.. I I I I I I I I I
::2", 1 5 10 50 100 150 200 250 300 400
0/>.
1-<0-
О 0,6329 0,6525 0,6788
10 0,6426 0,6575 0,6774 0,9771
50 0,6817 0,6880 0,6962 0,7779 0,9720
100 0,7178 0,7310 0,7352 0,7709 0,8210 0,8660 0,8780 О, 8690 0,8620
150 0,7694 0,7716 0,7744 0,7967 0,8250 0,8490 0.8660 0,8740 0,8740 0,8720
200 0,8068 0,8085 0,8106 0,8269 0,8461 0,8636 0.8786 0,8910 0,9010 0,9130
300 0,8712 0,8723 0.8737 0,8840 0.8956 0,9058 0,9146 0,9220 0,9290 0.9390
,
О 786,7 782,0 776,8
10 795,0 790,7 785,1
50 829,2 826,1 822,0 783.1 686,5
100 874,1 871,7 868,7 842,9 805,4 763,1 727.2 705,5 693,0
150 921,1 919,2 916.9 897,8 872,8 847,4 823,6 803.6 788.0 768,7
200 970,0 968,0 966,7 951,9 933,4 915,3 898.4 883,4 870,7 852,0
300 1073,0 1072.1 1070.9 1061,4 1050,0 1039,1 1029,0 1019,9 1011.7 998,4
Таблица ХУ
Энтропия tазообразной двуокиси уrлерода [S, кдЖ/(IC2,ерад)]
темпе-/ ДаВJJеИllе, бар
paTlla, 5 10 50 100 I 150 200 I 250 I 300 I 400
I
О 4,782 4,466 4,318
10 4,812 4,497 4,352
50 4,925 4,614 4,474 4,081 3,698
100 5,054 4,745 4,608 4,253 4,045 3,876 3,749 3,664 3,611
150 5.172 4,865 4,729 4,391 4,215 4.092 3,992 3,913 3,850 3,762
250 5.383 5.077 4.944 4,622 4,468 4,370 4,294 4,233 4,182 4,100
300 5,479 5,173 5,0-10 4.722 4,574 4,481 4,410 4,354 4,306 4,230
418
Таблица XV/lI
Плотность жидкой двуокиси yrлерода (,\" IC2/M 3 )
Давле-
ние.
бар
Температура, .С
30
20
-10 О 10
20
30
40 1081,9 1038,2 989,8 935
60 1087,2 1045,7 1000,5 951,7 884,6 782,5
80 966,0 907,2 823,7 707,2
100 978,7 925.5 857,6 772,0
150 1004,2 959,7 907,2 848,5
200 1025,2 985,2 940,3 891,8
300 1059,2 1025,5 989,3 952,1
400 1085,7 1054,5 1023,2 990,6
27* 4'9
t::!
:::t
-.:
'8
Е-.
.. v,,,....oo
1 I I tt)tt)"'d<
U 00000
!i5
Q. C(J(V)\C!t-.
U I 1 С:)I,/) 1,/) О
IX"l)c.I.....
c-i'С-;c-i"ci
.. "Ct''''t' '''d<O
I I -.:1"'.....00)(1)
U "'d<...........oo
........................
.. cn.....r...:Hl)('O')
tJ 1 1 .tr.lCt......O')
t'--"Ct'('t)....cn
eicicici":
.. e...LOCD...'"
1 1"'''''''''''''''''
tJ ......................
.. .. .. .. .. ..
.......................
""
...
u
о
Q. t....U).....IJ)('I')....O()
.; ,"''''''»'''''''''''''''
А tJ r-...""'('I')C'OI....О00
cicicicir:ici":
..
А I
..
с
Х C'4('t)CO--с:>с:о...,.о
.. .. U)...,.('t)«>C"I...........
.... tJ "! '!
...........""....................
О
Q. "'",u:lC)o...,.r--..о
....,........,.0)0).....(1).....
tJ ....,.(")С'4...0С>DODO
cicicicicici"":"':
.. 1 , 1 , I I I ,
tJ
О .
j'
00)
Q. =:I 1 1 I I I
tJ
"''''
.. 1 1 , 1 I I I I
tJ
О
'"
I
...""
Q. gl 1 1 I I 1
tJ cici
ar 000000000000
....о ...,.фс:ооl,t)c.lОО
"':.\0 ...........(;'.IM...,.
1::(
:><:it)
.... t::!
:><: f}
rt:>
.;
5r
:::
>.
3
ri
.
81(
..
I
:s:
м
:s:
t
а
li
е
"=
t:
f.I
'"
f.I
:11
:s:
,tI
:s
::
420
t:!
:::t
'8
Е-.
"1 o...J. U) c.c.
1 CHCt-..'""ООv
"'d<(V) ..........
U c...;mc-iсОмм
.
с>
"" CV)C"ICO......r--,.
... I looU;"':a)
r--.фU)U')...
tt)I.tHtHtHJ)
cqO ""''''''Q)
"1 r-....C"IDOlО.....t-..
C\ilC"IC"I..............o
U c;MMr)(t)M(t)
'"
.....('I')фCnDOC"I....
... ф'c-i'tё'с:)"':фф'
"-"Ct'('I')(V)«>C'OIC"I
U)Ц)ааИU')ll)U). .
""'CQ""'U')C>CiI
"1 Ф""' ОСО"Ct'....
.....................000
U r) r)(t)
!,
..
"'......C"':)"'c H....ao
... t:"';мёaiобai
.............еее
и'Н" ас u) 10 u) &Q
OHOC") ao",...,.ao
"1 аоr....ФII)C"IСr.......,.
C::H::H: C::H::H: cn о')
c:)r) Mc:)cici
u
!,
...,.O')t-..ao t-........«>
... ";ci"":ОФсОci"'::
Q)фО')CnСОСОСОCn
...,."'It"...,."Ct'......,.
"'
"1 g 1 '.1 I 1 ,
u ""'"
j' ф
... I 1 1 I 1 J
......
""
"1 o;, 1 1 1 , I
u cici
.
с>
'"
I ...."
.... gg '.1.1 1 1 1
......
"'."
"1 :;:;51 1 1 1 1 1
u cici
.
!i5
1 """"
... g;il I 1 1 I I
......
cUQ. OOOOOogO
....о "",ФOQОI.t)ООО
:.\O ........ ('I')...,.
. ТСIIJIOта JlарообразоваllИI1.
ТиБЛ/ща ХХI
PaCTBopllMOCTb азота в ЖИДКОЙ С0 2
f\\ОЛI,113Я доля азотн Молыt;IЯ "ОЛЯ азот;-)
Давлр""с. I Давлt'lIие, I
аl1lА, н жltдкоii R '-0130110&\ шпм " жидко!\ IJ ,О;IЗОlюii
фаЗе фазе фазе фазе
250 С 30. С
63.3 О О 71 О О
70 0,024 0.055 75 0,015 0,026
80 0,059 0,099 80 0,031 0,041
90 0,086 0,100 80,3 0,033 0,033
91 0,093 0,093
:><:
:><:
'"
'"
с.
CI)
с
::Е
f.I
'"
><
:в
:с
:r
::
"=
:3
с.
:s:
с.
t:
'"
i
Таблица ХХП
Растворимость водорода в жндкой СО 2 при 00 С
Содержа ине Водорода, %
Об'Ьем водорода .,
растворениоrо
1 t жидко!! СО.,
САс.
Давление, 11т
В жидко!! фазе
в rаЗО8О!! фазе
:s:
u
:s:
101
111
t:(
o:s:
с
101
t:(
::
!I!
51
55
73
101
141
161
196
1.85
2,2
3,6
5,45
6,50
7,10
8,30
21.60
26.60
38.00
48.10
54.50
57,10
59,90
9.37
11.15
18.8
27.81
3З.24
35,84
42,60
. Объем paCTBopeHHoro водорода прнведен к нормальным условням.
......
rt:>
\3
f}
Таблица XXll/
........
IC:
D:
::
с
с
с.
'"
:с
'"
:s:
rt:>
IC:
Свойства аммиака на лииии иасыщения жидкость пар
. .
.; '" ;;; <t)
"
...... о о
D. ...... Q. Q. '" '" .
>о '" '" с: с:
.. ......
'" . ., . .
D. .. .. <;
'" 1:: " ., ,
t: О Х " !Е'" . ., х х
:Е Х С<;
"'О !Е с . . Q.o Q." !Е t: ..
1-<0 " " .... u t1 tJ " 1=" 1="
60 0,223 1,401 4642,4
40 0.732 1,450 1562,4 332,0
20 1,94 1,504 623,5 317,7 1,09 0.59
0,0 4.38 1,567 219.2 301,7 1,12 0,65
20 8,74 1,639 149,9 283,6 1,14 0,73
40 15,85 1,73 83,31 263,0 1,18 0,85 12480 1115
60 26,65 1.83 48,27 238,5 1.23 1,00 10300 1200
80 42.30 1,99 29,22 208 1,32 1,29 8260 1290
100. 64,0 2,19 17,41 169 1,48 1,52 6400 1395
120 93,0 2,60 9,70 113 1,89 2,01 4840 1625
130 110,6 3,17 6.12 56 2,30 2,53 3 :730 020
132,4 115.4 4,26 4,26 0,0 2610 2610
...;
........
а:
::
с
...
о;:
'"
'"
::r::
(1)
4-21
Таблици Х XIV
Энтропия и 8НТ8JJЬПИЯ ЖИДКОЙ И пар080А фаз Д.IIЯ аммиака на линии
наСыщения ЖИдкость пар
Темпера. Давление. Sн ж , SH n , /н ж ' l ип .
тура, от ка" кал ка" кал
01( (АЮль'zрад) (моль.zрад) мо"ь Моль
200 0.0855:'1 17,52 47,42 2574 8555
220 0,3347 19,20 45,57 2929 8723
240 1.0127 20,76 43,95 3291 8856
260 2,526 22,23 42,68 3659 8977
280 5,446 23.61 41,60 4036 9073
300 10,485 24,93 40,65 4423 9139
320 18,49 26,20 39,77 4821 9175
340 30,42 27,43 38,96 5240 9155
360 47,40 28,65 38,00 5688 9053
380 70,60 29,94 36,80 6174 8797
400 101,5 31,07 34,68 6815 8062
;:;:
:..:;0-
:..:
t::IЪ
;,r...
:!х
t:j
h
1;
со.
1:::
lJ
""
:1
::r::
:r
:s:
о;:
со.
.;
:s: р,
с. >.
1::: ..
..
'" р,
.,
1:1 с
х
:s: .,
::е .....
е
о
11:
со.
\с
с)
с)
....
со
..
:1
::Е
,о
\с
с)
:11
::r::
,Q
:i
;:
Таблица ХХУ
Величниы Ф . s , HrH . I ДJJЯ аммиака в ндеальном ra30BOM
состоянии при 760 .мм рт. ст.
Темпера-
тура,
ок
о
-Ф Т
I
о
1 т' кал/AIOЛЬ
о
ST
. .
HT Ho.
кал/моль
кал/(моль.zрад)
293,16 37,860 45,092
298,16 37,996 46,045
400 40,389 48,651
500 42,260 50,791
600 43,842 52,685
700 45,230 54,402
800 46,471i 55,986
422
2358 11 010
2400 10 968
3305 1 О 063
4266 ..,.9102
5306 8062 :. .
6948 ,-
6420
7608 5760
I
g
'"
"'d<t-..I,t)t-......('t)
"'d<....coO) ....l,t)a')(OO)a'lco
MOOM":O U)"':oDr.:u)..;
C(Jr--.МtO'<I"(V) .........,j
"'''''
""
t-.. .......... м 00..... О
cq..... '<1""" 00 0')0""0 tOСОtO(7)
"':r:1S..;ttS''';'';фciа5.п,,;м
cnC't).....tnC't)cq..........
""""
""
....
u) (с ('t)..... "Ct'cnr....
t-..«>Q)Q)U)оcq""' t-..cntJ:)
r-:оо":ciм":ёФ"; cici
Cn ClI,t)('t) ..........
""
""
tJ:) "Ct'tOl.l') I.t)...,.....
О r--...... t--- C)t-.. cqc.l (1)00 ootn ('I')
u;)cO ajodu)oo (t)cicici
(7).....O"Ct'M .....
o",,
""
о
;::;
о c.I...,.tOO'HO('t)
('t) "Ct'C't) C"'H')C'OIt-.. МtO ...,.('t) cq
oou)r-:u) aSciмcicicicici
фО(7)"'" C"I........
0>""
00
о "'IIt'('I')cqф.....ф I I
g ; 1 , I I I
0>....
C't)....C'OIt-..
"Ct'C::)(;:)«> ,
<i...",,-=,,, I I , I I I I
оооссс:>.....
00....
0>""""
О"'''' I
о i': 1 I I I I I I 1 I
00
"'....
....
""'"
....... 1 , I
о gl I , I I 1 I 1
<D
ф
....
о
"'''''
:й;glllllllllll
"'....
.
.;
'"
E:
<;0
'"
....ооооС)С)оооооо
.....C"I"Ct'<OC:Oo...,.oo ...,.oo
...............C"Ic.:,M"Ct'
I
:::::
:..: 1;
со.
g.
:! li
'8 ""
h
:s:
:r
:s:
а
со.
:s:
g.
о (7)OC"l"'d<oo....tO....cct---l,t)CV)
... I,t)tOCC CJ:)tо t-..QJсоооcq
'" 000000000....;....:....
с> СОф.......,.СОC\lt-..с:>cqtOt-..('t)
'" I,t)tJ:)CCCOtOto..t---ооcncq...,.('t)
'" ёос5с500ёоо"":";":
8 t---фО...,.О()C't)CnClOCI....I,t)
IJ)tJ:)ФtOССto..t---СООtOtO"Ct"
"" оёёооооо"":"":"":"":
фООО"Ct'Оф u:lCI":IСО ll)
LOl.l')ффt-..t'---ооcn....оt---"Ct'
ocioociooo":ci 7 ":
g СООО....фс:>.... СО...,.t-..\С!
LOl.l')фtOt-..СОФО...,.с:>tO"Ct'
.... ooooooo"":"":ci"':":
U
о
.;
р, aacoC\looo .......o.... o
>.
.. l.l')u:lf.CIt-..соcn....фооcn...,.М
.. .... oooddo":":ci"':"'::"':
р,
.,
с
х
.,
.....
о :;; , I , I I I
""
.... 00000":
8 ....,.фt-..cqC\l I 1 I 1 I I
f:! ": ":. ,,:I
.... 00000....
Q. о , 1 I I , I I I
00 000....
:s:
""
u
с)
IIC """''''
lJ g ":."?I 1 1 I I 1 I 1 I
с) 000
о;
1:::
""
""00
:1 о ":":.1 1 1 , I 1 I 1 1 I
11: ... 00
i
\с
=:
.;
.. ......0000000000000000000
"'10 .... ...,.tOООоо ...,.оООО
:1!0 .............C'1M"'d<
.,
..
I 1::1:
'"
1:1
:s:
:Е
::Е
со
е
с)
11:
8-
8
..
.......
rt:>
.......
.......
u
423
а:
::
с
,Q
1-
:с
(1)
ааС'1 МО O'IМO'I МO'I""
c.o.....tt)('I')OCO"'d<OCDO.qoCO.qo....
....oO) tOtt)CV) oco....
..:..:...:.....:oc50ёoeo cO
...............................................
...."'d<C(J O OOOil)CnO)"Ct'tJ:)"Ct'
О tOО('t)ОtO.... cn.... счC'OlОО....
"" ОС cn 0:)(0' tt) ('1").... О 00 c.o...,.1,/) сч
..,. ....:...:dciооооci ciфoDоо
........................................
1,t).....t-......r--. tOtOC'OICnClOCD......""
о tOо r-:.ОCV)...,.('I':)оCV)tOCnt-..t-..
..,. OOOOt-..U')"Ct'счОСОCDМО Cnt-..
..,. оcidciciООо)фа)Фа5r-:
...............................
('t)Ot-..ф......C"I...,.'<I"f'-.."Ct'tt)f'--.lОC"I
о ......О....('I')"Ct'''Ct'О t-..аQr--.ОООtt)
"" tOccU')f"').....(7)t-.. "'d<OC'O..... ФМC"I
..,. cicic5ooO)a)cicioooo....:r-:r-:
......................
...,.....OOC"l<c....C"I.....CV)('I':) CV)OO
S ooocc cqOOO('l")CnOOO'lOOO
"Ct'''Ct'C't).....ООф('t)ООС>М....ОIXJОО
..,. оооофффооооr-:r-:r-:фcD
:.:- .....................
о
.; tOC"IOOI.t)""' C"I
с:>,
>. 8 (7)O(J)u:ltOOOC"l
.. I 1 , , , , 1
.. -..,. СОС>(J)ФCn00
с:>,
'"
t:
:Е
'"
t-o ФОФ""'СЧ
i Ос::Н.... 00(1)
-: "'?":-:I , , I , , , , ,
00 ООCn (1) (7)
о ('t)ooooaa
' , I I , , , , , I
ффО;О;
о O>O>
с; ' , , I , , , , 1 I ,
ффа)
о ..,.0
"" :g::g, 1 1 , , 1 J , , , , 1
"" фо)
...""
, , I , , , , , , , I ,
0)0)
.;
'" ....0000000000000000000000
"'" ....C"I фООО ...,.С'ОC(JClОО
..................... M...,.
'"
..
1"1
:;:
><1-
><&
g.i
Icl
<::1>(
Е-.:В
:s:
:r
:s:
о;
:3
с:>.
::
с:>.
с
са
)с
са
::
:Е
:Е
'"
Е
с
::r::
:3
с:>.
\с
С
С
:3
..
......
.о
:!i
IC:
IC:
....:-
'-'
424
с
..
с
:с
:3
с:>.
\с
С
С
:3
..
о QCHCCI'>M....C"I0'10 "Ct'OOOCV)r')
'" ...,.I.CO"Ct'1l')OOC'lCDcqt-..МОО....(1I
'" ....:ф.пс1 ...:...:ciciфciооr-:v5
U)v.qo...,....,..qo"'d<.qov(V)C't) C")
oo...,.U)tdOt-..C"IОО С'ОC(Jcq
r--.....фОоCV)ф....tO....tO.........о
оu;) Мci..:ООффооооcD,,;
U')...,. "'d<.qo...,..qo...,.C't)('t)('t)('O')('t)CV)
с> О)Cn ОtOl.t)ооtOt---Оil).....ООО)
"" tO ф t--О...,.CIO('t)t-.. Q)Cn
... о.п";ci"':cSофооа5r-:r-:...;м
IC'<I" 'O(t'I ""' C't)«>(Q M(i')tv)
о r--.t-..ОО('t) I.t)ООО1l')ОО('t)МО
<D ОО "",О""''''d<t-..оcq...,. с.оО)
..,. Ф.п ci":оФооооr-:ФU) ci
"Ct'''''' '''''''Ct''''''('t)C'')MC't)('t)CV)('I')('t)
о ""' .... tO""''''d<IXJ'<I''O OOOO.....
..,. ""'ОО('l')с.оCnI.t)Фt-..оо ааt-..c.lОО
..,. ф...; ",,:офооr-:t.lSan";мci":
...,....,....,. ...,.«>('I")('t)CV)CV)('I')M('O')CV)
:.:-
о
.; О O...,.OI.t).......,.CnC'OlOO...,. C't)Q)1.t)
с:>,- "" О ОООООt-..С'О ('I')t-.....оосr--
>- ... ф";ci....:фооr-:ф..;ciС:"":"':о
..
.. "Ct'''Ct'...,.'OI:t'«>('t)('t)«>('t)('I')«>«>«>C't)
с:>,
'"
с
:s
'" ('t) OC'OlOOM
(-о 8
... ci 1 I I 1 1 1 I
...,. "Ct' C't)C't)('I')
О t-..Q)фI.t)Cn
I , , I , , , , I
...,. ...,.('t)tt)
о oo ('t)t---
:8 ' 1 , , , , , , I I
...,....,....,....,.
о .....""""
с; :J' , , , I , , , , , I
..........
о ..,.""
"" :6:':' , I 1 I I , I , , , ,
""
......
8 0>0
"" ci' 1-' I , , , 1 , 1 1 I
""t:'lt' .
'"
"= .; 1:: .....0000000000000
....cq"=1"tOIXJOcqvCDOOOOO
: ....................... M....,..
1"1
Температура. ос
Давле
ине. I I I I I I I I I
ат 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
20 1,73
40 1,71 1,77 1.83 1,90
60 1,71 1,76 1,82 1,88 1,96. 2.06
80 1,70 1,75 1,80 1.86 1,94 2,04 2,16 2,33
100 1,69 1,74 1,79 1,84 1.91 2,01 2,13 2,28 2,53
120 1,68 1,73 1,78 1,84 1.90 1,99 2,1 О 2,23 2,45 2,88
1-10 \ 1.68 1.73 1,77 1,83 1,88 1,97 2,06 2.18 2,36 2,61
160 1.68 1,71 1,76 1.82 1,87 1,95 2,04 2,14 2,30 2,48
180 1,67 1,71 1,76 1,81 1,86 1,93 2,01 2,11 2,26 2,39
300 1.65 1,68 1,72 1.76 1,81 1.87 1,93 2.00 2,07 2,15
400 I 1;63 1,66 1,69 1,73 1,77 1,82 1,87 1,93 1,98 2,05
I I
Таблица ХХХ
Теплопроводность [лХ 107 кал/(СJ.l,сек.zрад)1 rаэообразноro аммиака
при различиых даВJJеии х
Темпе- Давление, аm
ратура , I I I I I I I
ос 1 20 60 100 150 200 зоо 400
140 910 960 1100 1825 5500 6265 6960 7500
150 940 990 1115 1625- 4755 5725 6510 7075
175 1025 1065 1160 1470 2270 4070 5405 6610
200 1110 1150 1230 1430 1810 2610 4350 5245
250 1275 1315 1395 1550 19110 2080 2950 3900
><
....
><1-
><са
с:>.
t:!CI)
C
::!:е
.a
<::1
E-.
:В
::r::
:r
:s:
о;
:3
с:>.
::
с:>.
с:
=
'"
::
:Е
..
Таблица ХХХI
Вязкость (1]Х 107 пз) rазообразноrо аммиака при раз.личиых
даВJJениях
Давленне. аm
Темпе
ратура,
ос
200
зоо
400
20
50
100 160
......
<::1
140 1430 1450 1504 1720 4000 5000 6200 6980
160 1498 1516 1570 1720 2100 3460 3480 5940
200 1642 1660 1700 1805 2000 2330 3400 4360
250 1816 1830 1865 1947 2060 2215 2700 3310
.о
'-'
1<:
Таблица ХХХ/l
Удельные объемы ЖИДкоrо аммиака, Л/К2
а:
:с
С
с
с:>.
1-
::r::
(1)
425
Таблица XXX/lI
Изобариые теплоемкости [Ср, IC/ШII/(IC2.ерад)] :а:идкоrо аммиака при
различных температурщ
Таблица XXXVI
Вязкость жидкоro аммиака (1]Х 104113) при различных температурах
40
50
60
70
80 90
100
110 I
120 I
100
,1:: Температура, ос
"''''
'" I I
'" . I I I I I I I I
..'" 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
1"1i':i
40 13,81 12.68 11,56 10,47
60 13,97 12,84 11,72 10,63 9.55 8,50 7,41
80 14,14 12,99 11.87 10,80 9,73 8,69 7,65 6,62 5,67
100 14,30 13,15 12,03 10,96 9,91 8,89 7.88 6,92 5,98 5,03
120 14,44 ]3,30 12,19 11,11 10,08 9,07 8,09 7,]7 6,37 5,45 4,04
140 ]4,56 ]3,44 12,34 11,28 10,24 9,26 8,29 7,42 6,65 5,81 4.79
160 ]4,69 13,58 12,47 11,40 10,39 9,44 8,51 7,65 6,92 6,12 5,19
180 14,82 13,70 12,61 11,55 10,55 9,60 8,71 7,88 7,14 6,38 5,51
200 15,00 13,89 12.78 11,71 10,71 9,76 8,89 8,09 7,35 6,62 5,78
300 15,73 14,61 13.51 ]2,45 11,47 ]0,55 9,70 8,93 8,23 7,53 6,81
400 16,30 15,25 14,20 13,17 12,19 11,27 10,44 9.66 8,94 8,23 7,54
Давле-
ние.
аm
Температура, ос
]0 1,18
30 1,18 1;20 1,23
40 1.16 1,]9 1,22 1,26
60 1.15 ],]8 1,21 1,26 I,ЗО 1,31
80 1,14 1,17 1,20 1,24 1,28 I.З5 1.45 1,64
120 1,13 1,15 1,18 1.21 1,25 1,30 1,38 1,50 1,74 2,20
140 1,12 1,14 1,17 1,20 1.23 1.28 1,35 1,44 1,64 2,02
175 1,11 1,13 1,15 1,18 1,21 1,25 1.30 1,37 1,49 1,76
200 ],10 1,12 1,14 1,16 1,19 1,23 1,27 1.33 1.42 1,59
300 1,07 1,09 1,10 1,12 1,14 1,16 1,29 1,22 1,26 1,32
400 1,04 1,06 1,07 1,09 1,10 1,12 1,13 1,16 1,19 1,24
Таблица XXXIV
Эuтроция [8, rcaл/(МQЛь.ерад)] ЖИдкоrо аммиака при различиых
температурах
давле- Температур;, 01(
ине. I I I I I I I I I
аm 3]0 320 ззо 340 350 З6О 370 З8О 390 400
20 25,56 26,20
40 25,50 26,13 26,76 27,38 28,01
60 25,46 26,09 ' 26,71 27,32 27.94 28,60 29,32
80 25.43 26,06 26,66 27,27 27,28 28,52 29.19 29,90
100 25,40 26,02 26,62 27,22 27,82 28,44 29,08 29,75 30,48
120 25,37 25,98 26,58 27,17 27,76 28,36 28,98 29,63 ' 30,33 31.22
140 25.34 25,95 26.54 27.13 27,71 28,29 28,89 29,52 30,19 30.98
160 25,31 25,91 26,51 27,09 27,66 28,23 28,81 29,42 30,06 30,78
180 25,28 25,88 26.47 27,05 27,61 28,17 28,74 29,33 29,94 30,61
200 25,25 25,85 26,44 27,01 27.56 28,12 28.67 29.24 29,83 30,46
300 25.12 25,71 26.27 26,81 27,34 27,87 28,38 28,90 29,43 29.95
400 25,00 25,57 26,12 26,67" 27,16 27,66 28,17 28,65 29,17 29,67
Таблица XXXV/l
Теплопроводность :а:идкоrо аммиака [л'х 104 ет/м.ерад]
Темпера-
тура, ос
Давленне,
Мн
------ма
Теплопро-
водность
Темпера-
тура, ос
Давленне,
Мн
МI
Теплопро-
водность
ТаблиЦа ХХХУ
Энтальпия ЖИДкоrо аммиака (/, ккал/JrWль) при различиых
температурах
61,5 2,45 6193 0,5 2,06 5065
67,O 9,71 6256 0,5 5,01 5131
65,O 23.05 5601 0,5 19,82 5352
65.0 35,41 6699 0,5 29,72 5527
32,5 2,26 5641 0,5 37.37 3637
32,5 8,93 5728 23,2 2,46 4668
32,3 19,72 5902 23,7 10.30 4819
32,O 25,02 5978 23,5 19,62 4948
32,5 35,41 6176 23.0 26.39 5064
23,6 35.81 5429
Давле-
ние.
аm
Температура, 01(
Таблица XXXV/lI
Растворимость водорода в жидком аммиаке (в см 8 rазообразноrо
водорода * на 1 е ЖИДКоrо аммиака)
Давленне, Температура, ос
ат
25 50 75 100 120
50 4,77 5.03 2,97
100 10,00 13,32 14,67 14,94 10,73
200 20,35 28,99 41,09 56,98 87,51
300 29,30 44,32 65,80 99,0 157.7
400 40,38 62,46 93,24 142,5 223,7
500 46,18 71.33 110,2 182,4
3]0
_1 ззоl I IЗ60lmlЗ80I I
20 4,618 4,821
40 4,621 4,823 5,026 5,236
60 4,625 4,825 5,026 5,231 5,445 5,673 5,920
80 4,628 4,826 5,026 5,228 5,437 6,658 5,897 6,164
100 4,631 4,828 5,026 5,226 5,4З1 5,646 5,876 6,128 6,429
120 4,634 4,830 5,027 5,225 5,472 5.637 6.860 6,101 6,383 6,749
140 4,638 4,832 5,027 5,224 5,424 6,630 5,847 6,081 6,345 6,657
160 4,642 4,835 5,029 5,224 5,422 5,625 6,837 6,064 6.313 6,595
180 4,646 4,837 5,030 5.224 5,420 6.620 5,828 6,049 6,287 6,551
200 4,650 4.840 5,031 5,224 5,418 5.616 5,821 6,037 6,267 6,517
300 4,672 4,857 5,034 5,230 5,418 5,609 5,804 6,005 6,212 6,426
400 4,703 4,882 5,062 5,242 5.424 5,608 5,796 6,988 6,184 6,386
426
. Объем pacTBopelfHoro водорода приведен к нормальным условиям.
427
lfо.llоцт.uма ХХХI Х. Плотность водных растворов аммнака
o
\о
CIJ'
q,
..s
.зs
o
45
$0
ТаБАица XLl
1,0
0.99
0,98
0,97
0,96
0,95
0,94
0,93 ;;>
0,92
>:
0,91
090
,
o,89
:t
O,B8 !,J
0,87
0,86
0,85
0,8"
0,83
0,82
0,81
0,80
0,79
0,78
0,71
Удельная теплоемкость [Ср, I(ал/(z'zрад)] водных растворов аммнака
Сод жаиие Температура, .С
Н..
мол. % 2.4 20,6 41 61
5,2 0,9912 1,003 0,9553 1.007
10,5 0,9762 0.9964 1,061 1.018
15,8 0.9732 0.9902 1,040 1.028
20,9 0,9613 0,9902 1,029
26.1 0,9583 0,9952
31.2 0,9565 1.003
36.3 0,9613 1,012
41,4 0.9854
10
5
О.
5
<ь'
10 :t
::.
15
70
<.<.::
25
Таблица XLI/
Теплота растворення 1 ке Жндкоrо
аммиака в водно-аммиачном растворе
при 130 С
.
'"
45
Теплота
раствореиия.
IUC(JJlI
NH.,
вес. %
Теплота
растворения,
IUC(JA/
NH.,
Вес. %
5
10
15
20
25
183
171
158
144
129
40
45
50
55
60 100
79
59
39
19
О
ТаБАица XLlll
Летучесть воды (fH.OX 105 н/м!)
Вязкость (в сп) водных растворов аммнака
Таблица XL
0)" Температура, 01(
",'11
"'...... 473 I
",>: I I I I I I I 453 I
".
"'о 313 з33 353 373 393 413 433 493
.,
I:{X
1 0,0749 0,2017 0.4775 1.002 1.005 1,007 1,008 1,009 1,011 1,012
10 0,0751 0,2029 0.4802 1,021 1,983 3,564 5,998 9.513 9,630 9,714
50 0.0775 0,2084 0,4925 1,046 2,030 3,646 6.131 9,745 14,76 21.40
100 0,0803 0.2154 0,5082 1,078 2,090 3.750 6,302 10,01 15.16 21,97
120 0,0814 0,2182 0,5146 1.091 2,115 3.792 6,371 10,12 15.32 22,20
140 0.0825 О, 2211 0,5211 1,104 2,139 3,835 6,441 10.23 15,48 22.43
160 0,0837 0.2240 0,5277 1,118 2,164 3,879 6.512 10,34 15,64 22,66
180 0,0848 0,2270 0,5344 1,131 2,190 3,922 6,587 10,45 15,81 22,89
200 0.0860 0.2300 0,5411 1.145 2,215 3,967 6,657 10,56 15.97 23,13
250 I 0,0890 О, 2377 0,5583 1,180 2,280 4,079 6,840 10,84 16,40 23,73
300 0.0922 0,2456 0,5760 1,216 2,347 4,195 7,028 11,13 16.83 24,35
400 0,0987 0,2619 0,6130 1,290 2,486 4,435 7,418 11,74 17,72 25,61
,
Содер- Температура. .С
жанне
NH., I I I , .1 I I
вес. % 10 ЗО. 50 70 90 110 lЗО 150
8,8 1.435 0,852 0,596 0,407 0,313 0,252 0,212 0,178
19,6 1,632 0,981 0,608 0,424 0,320 0.258 0.206
30,82 1,695 1,034 0,615 0,432 0.323 0.253 O,20
39,6 1,612 0,910 0,549 0,393 0,298 0,238
49,З 1,290 0,708 О,Н6 0.338 0,251
89,4 0,293 0,187 0,144
4 H
429
.....
ТаБЛlща Xиv
Летучесть ДВУОКИСН уrлерода (fco.,X 106 н/м 2 )
Давление. Температура. 01(
XlO' Н/М'
313 363 413 463 . 513
1 0,9961 0,9911 0.9963
5 4,891 4,939 4.960 4,915 4.984
10 9,Б8Б 9,1БI 9,842 9,900 9,931
20 18,34 19,00 19,31 19,60 19.15
50 39,16 43,84 46,15 41,51 48.49
100 !i8.13 16,34 8Б,23 90,10 94.25
150 65,11 99,46 118.4 130,1 131,8
200 12,00 116,8 141,2 166,1 119,5
250 19,29 132,2 113.3 201,2 220,1
300 81.02 141,4 191,4 234,6 260,0
Таблица XLVII
Содержанне карбамнда в парах над ero водными растворам н
.. u g .. , ., -
'0 :"f 'Ё '" О ., . :ot . "'..
;;., =.. ;;""'U =..
1:(C';I:Eu .. - = ot - "'..о I:(: u .. О =ot
=0 .."," ..=Х .. U . ..'" .. = .
"и . ",. "'='" *:E ="и "'. "'= . !E:I!
="и ".,0'" ., "'., ".,0", .,,,,"
., "'., .,=0 D.CfI O :::f '" "' ... t:.,'" Q,C13 р,.О
:::f '" = ... ; t '&.к:: и :cO :l!t: 0 '8. u
= '" . -о = u Q)=
0=.. 'O=и .,=.. 8:!..:: о.,.. 8 ..::
о.,.. :>:':::f'" >;'" I-<:':и
CI'" >;'" f-o:<'"
31,6 26,0 29,0 0,041 23,4 116.0 Б6,О 0,10
21,0 30.0 30.6 0.046 21,56 165,0 64,1 0,16
42,1 30,0 32,3 0,083 33.6 200,0 68,5 0,131
54,9 50,0 45,0 О,IIТ 6Б,3 200,3 18,3 1,19
21,1. 60,0 43.0 0,061 93,2 210,0 105.Б 9.24
51,1 60,0 46,5 0,23 24,65 305,0 68,0 0,25
26,Б 100.0 53.5 0.13 96,48 32Б,О 116.0 21,81
49.4 100,0 56,3 0.31 33,6 452,0 89,8 О,Б1
55,9 115,0 56,5 0,24
Таблица XLV
Летучесть аммнака (fNH.' Х 106 Н/ м 2 )
Давлеине. Температура, 01(
Х 10' Н/М' 310 1 330/ 3501 1 390 I / 450/ 48О /
370 420 440 500
1 0,9924 0,9942 0.9955 0.9965 0,9975 0,9984 0,9990 0,9940 0,9997 0,9998
Б 4.7P;Z 4,834 4,810 4,895 4,915 4,939 4,950 4,959 4.966 4,972
10 9,126 9,322 9.459 9,563 9,646 9,738 9,178 9,813 9,843 9,867
20 12,55 17,260 11,80 18,23 18,54 18,88 19,06 19,22 19,33 19.43
50 12,98 20,78 30,50 30,83 40,84 43,10 44.20 45,07 45,80 46.38
100 13,73 21,96 32.26 45,52 59,68 12,86 17,23 80,12 83,54 85.85
160 14,67 23,45 34,45 48,11 64,20 90.90 103,2 112,3 119,2 124,8
200 15.32 24,49 35,91 50,91 67,22 96,27 112,1 126,8 137,5 146,2
400 19,02 30,26 44,31 62,84 83,81 121,2 145,6 171,3 196,1 219,4
Таблица XLVlll
Плотность и вязкость насыщенных водных растворов карбамида
., - ... . >. i
=.. >. ,Q "''' ,Q
=ot .. .. =ot ..
..= .. u ..= .. u ..
О u u О u
f' = О = О
.... >: '&и t:0 .... :.:
'&.и t: a
:I! . 2 '" :I! . '"
о..., .,.. "'с: о..., .,.. 1::';;;- "'а:
u:.:.. 1-<", 1::';;;- ... U:.:", 1-<", ...
32,5 II,5 1,103 80 78 1,193 1.84
40 О 1.122 2.Б2 85 91,5 1,202 2,03
БО 17 1,141 2,04 90 104 1,210 . 2,35
60 3Б 1,158 1,82 95 119 1,220 2,Б8
70 Б6 1,116 1,13 100 132,6 1,221 2,58
Таблица XLVI
Температуры кнпення (в С>С) водных растворов карбамида при
раэJ,lичных давлениях
Таблица XLlX
Плотность и вязкость водных растворов карбамида при атмосфериом
давлении и температуре кипения
1(0 нцен- Давление, MAt рт ст.
трацин
paCТB0f,a, 100 / 200 I 300 I 400 / 500 / / I
вес. % 600 700 760
Б Б2,О 66,6 76.4 83.5 89.0 93,8 98,0 100.4
10 52,'1 66.8 16,8 83.8 89,6 94,3 98.5 100,8
20 52;9 67,9 77.1 85,0 90,8 95,6 99,8 102,2
30 Б4,О 68,6 78,9 86,1 92,1 96,9 101.2 103,7
40 55,3 10,2 80,3 87,1 93,6 98,7 103.0 105,4
50 57,2 72.5 82.4 89,8 95,8 101,0 105,4 101,7
60 60,1 15,5 85,0 92,8 98.7 104,0 108,3 110,8
70 64,9 79,8 89,5 97,2 103.3 108,5 112.1 115.2
15 83,0 92.6 100.5 106.Б 111,5 115,7 118,0
80 86,6 96,9 104,5 110,6 115,4 119.4 121,5
8Б 91.6 102,5 109.9 IIБ,1 120,4 124,2 126,0
90 110,6 117.4 122,9 127,3 130,7 132,5
95 121,3 127,7 132,4 136,3 139,6 141.2
., - ..U ., ..U
O ,Q = - O ,Q
=.. "," ,Q
=ot .. - .. t! .. .. . ..
..= ..'" u ..'" u ..
""= о u "'= о u
.,,,, '" о .,'" '" о
t:., .. " "-0 t:., .... "
.,-0 . :ЕС: 0'11 '" ot",' :l!t: 2 '"
g. .,= >;.., "'о: 8 ...= I:i
U,,'" 1-<:< 1::';;;- .., 1-<" 1::';;;-
О 100,0 0,958 0,282 70 115,2 1,140 0,805
10 100.8 0.986 0,315 80 121,Б 1,165 1,08
20 100,2 1,011 0,350 8Б 126,Б 1.117 1,29
30 103.7 1.035 0,405 90 132,5 1,181 I,Б7
40 IОБ.4 1,062 0,465 95 141,0 1,199 1.85
БО 101,1 1,088 0,540 100 155,0 1,210 2,0
60 110,8 1.113 0,640
430
, 431
ТаБAUца L
Поверхностное натяжение Водных растворов карбамида
Кnнцеtl.
'рация
p cTROfa.
вес. %
Поверхностно" натяжени" при различных температурах (В ОС). оин/с",
90 I 100 I 110 I 120
20
40
60
130
10 73.1 69,4 65,7 61.8 58,6 .
20 73,3 69,3 65,5 61,0 57,0
30 73,5 69.2 65,4 61,3 57,4
40 73,5 69.2 65,3 61.1 57,0
50 73,5 69,2 65,2 60,9 55,8
60 69,2 65,1 60,7 56,5 54,2
70 65,0 60,6 56,3 53,9
80 60,4 56,0 53,7
90 53,4 51,2
95 50,8 48,5 46,0
Таблица Ll
Удельная
теплоемкость (С р ) водных
растворов карбамнда
I(онцентра
ция карб- Темпе Ср'
амнда ратура,
В растворе, ос ккал/(z.zрад)
Вес. %
22 0,950
20 55 0,949
77 0,948
22 0,759
45 53 0,780
74 0,781
70
76
0,668
ТаБЛ1Jца [Il
Стоимость реактора для arperaTa мощностью 11 m/ч карбамида
Условия rазовы/\ рецнкл ЖНдкостный рецикл
си итеза
U .; .; и
о раЗмеры, u размеры,
'" Вес :о .. вес :ii
.; о AI .. .. м ..
'" .. '"
>. .. .; '" .;
.; '" '" ..
.. '" .; .. .. .; .. ..
'" '" '" '" u '" u
'" '" .. '" <J g, О .. '" u g,1:! о
'" '" :I! '" .. >. ::Е ::E '" .. >. ::Е
r:: " :1 о r:: '" '" о ",'" ::Е О r:: '" '" о
::Е .. '" u '" .. . о'" r!' о '" U '" .. - о'"
'" '" ",.. '" 35 !; >.'" ..>' "'''' '" :ii !; >.'" ..>'
.. ot 0'11 ot .. 0&.. "'" оа. ti .. 0&.. ",,"
175 "'/ ".0 2,0 17,5 70.0 4400 1 180,0 59.0 '.0 I ".0 I П.О 1<0" I 1300,0
195 175 18,1 1,25 14,7 37,0 2350 630,0 20,0 1,25 16.5 41,0 2900 700,0
210 260 13,5 1,25 11,0 32,0 1765 520.0 15.0 1.25 12,5 37,0 2000 600.0
220 340 11.0 1,0 14,0 30,0 450 182,0 12.2 1,0 15,5 33,0 500 530,0
,Й.!
140
u Е
о '"
О О
с"< (\1;
с"<
t; t
.. U
..... '" '" о '"
..... ::1
..... ....... '" о о
Е; '" с;; .",
с"<
I:j ..
35
::! '"
!i! .. t
u u
.а о ..
I:j '" .. о ""
Е-. ... ot ""
Q '" :::
:с !I::
:r
Q
U t
'" о '"
"" ""
'"" :::
:с
:с
...
'" u t
.. о '"
о о
с"< ..,.
"" ""
D:
::i
D: t; U t
.. ..
:с
:с '" о
::1 '"
a.I '" "" ""
:s ""
:с ..
:r :ii
1- t
Q .. U
о ..
I a.I '" о '"
, '" ""
1 :21 1-. :::
::
::
Q
:с
I ::f U Е
'" '"
'" о
:с "" ""
I 1- :::
I с.
Q
I
:с
:21
о=(
Q
1j
'"
с.
a.I
::
:о:
u
I a.I
:r
:с
'""
a.I
...
С.
a.I
:с
(т)
I
1
"" 000 O> '"
<D 00 o",
'" ..; ф t5r--: «: I.QФМ
с"< "" '" oc-i
о '"
00 о"" .... о ::о.. '"
о '"' 0",00
... М,..: ci'ci ": о...... .....
... ...: .....cic.i'
о .... 1-
'" ::
I:j =
...
::!
00'"' 0>"" О D:
о о "" о...... I:j =
.", ... ф"': и:) ': ""00... Е-. ::
... ..: o C'I <ocSci ...
О ... ..
'"
'"
о=(
о ><
о... .... О> oo :21
.... О> 00"': и:) ::
... О> ...: '" . .
со .... .... "" :r
:с
с.
о", '" О
... .", .,. 00.... =
О> ..; ...: 100 <'!, 0.",00 С.
"" 00"" о "" 'OI;t'oc-i с
со "" '"
'"
!s'
1-
"" о :о:
00 ",,00 .", o", '"
... r:io Ig о """'... a.I
... ...... с< a5c5ci с.
о "" .а
'""
...
Q
о :Е
о о о.", .", '" 00>"" =
.", "':м li 00 ""....", Q
"" "" oqci 1-
..: "" ...: u
со ...
о
о о<'!, ' о о......
.... О> 00> ": o....
<'1 "" . -
о ..; '" "" ,", ""
.
:9e: :ci
... Q) :I:: .
* . . .8 .
tJ .t:: .:s:. х
C"J . CtI . .2i . ";#
:со;: = .\O.:I:: -C\I
= . >. . .." . .5..
t L. ::с t:::::"
: . . . . : .
=t:t. H ........ o ."" :S:.
.., t-- . . .. a. . со.........
Oo.&и.
. = . . и.
:S:';' ..= .. '
Q) . "'......'" Е" "'" ."
E. Q ..o o. i
. o a. t--
t::t t:iЦitX....IQ.. o .
OC"'CoIO:S: CТ'Io.I "'. (IJО
MO )! 08-l-o t:;o= E
u сt--UZ о.
......, о. о m (';! . Е: -о а t:i'O
", c mo
o o3ro t
x gg o -o
O = oo
(IJU *x ""')! O
roU < bU
28 [3. И. Куч"рявый 11 др.
..0 . _ 00000
:E: и\O о' O'lr.l о' О
j:!<J:J!>- Ot-.О'ан-..
p.. Ф(\')МСН:-"
000'0'0
'''' 00'00'0'
= О'I.OОа>(\')
>-0 tr.)t-.tO...,."d"
0&,,"
<J
'"
.. .;
u 000'00
.. i;'t с:5ю.пll5u5
<J Фс-;аСОt-.tO
о "" (\')C't...............
'" О
.о '"
t;
'"
.. '" 00000
'" ..
ot '" о c-iciОФМ
о u
.. :ii фс-;ас-;аC'l
'" :ii ..
'"
о ""
"" '"
t:: ::Е oO'OI.Otr.)
'" ''''
'" "'.. ciC-;ci"':"':
"" "''''
«:1
);, 00000
"'.. и:>r;-;мф",:
.."'.; O')O')tO-.:t'''d''
",,,,,,"
О ""о
..
.
. . . 000
:S:f-oCJ'С) IOOQO'tr.)
oCJ:s>. 00 О'с-;а a>tr.)
"'o. tO"d"(\')C\!c-;а
.'" 0000'0'
000'00
c;()1.r)c-;аа>оО
'" >-0 ""
...... 0&",
Е u
.... '"
.... '" .;
.о u ОСХ)О'I.O
.. i;'E 0";0)1":&0
u
о "" "d" ""'''''''''''
'" О
.о ..
t;
'"
.. '"
:s: OCOO'O')
« ..
о v5"':ci.du5
о '11 u
.. :о
..,
'" :о ..
о '"
"" '"
t:: ::Е
.., '" C:C:C:C:
'" "'..
"" "'''' .........................
«2
:0;' tI:I С")ф.....
",.. d;cit./5 ..;...;
tDC"J
",,,,,,"
0""0
..
.;, 000'00
t;cJE OI.QOI.QO
: tj С'IММ"Т
r::{
'"
......
t
.о
433 ,
!:! i-
::r ::
::s 5
!:!
е-.
434
D:
:s:
fi
о;
:3
i-
Q
о=::
:s:
fi
5
:;:
:r
i-
Q
:и
::
::
Q
:;:
;-
'"
:s:
i-
со
::
:;
'"
в
4u
:r
:;:
i-
t
CI.
11
::
(1)
ос
t
Q
:Е
:;:
tJ
:;:
:3
CI')
О
U
..
о
=
=
'"
!E
="
!Еа
и
.. "
l:;o
uu
>-'"
==
=..
ои
:<
..
..
о'
..
'"
о
r::
15
u
..
о..
='"
"''''
....
с.=
\0=
ои
О
"'О:
..=
....=
:
:
='"
»"
=0
u
"",
"iE
..и
O'
..
'"
о
r::
,Q
"
'"
..
..
'"
..
:<
о
r::
"
tj
о
о
о!>
""'
"
'"
8
""'
8
....
Е
tj
о
IJ:)
'"
"
tj
о
""
""'
"
tj
8
""'
о
<'о
6
о
<'о
6
о
<'о
6
о
<'о
6
о
<'о
6
<'о
О
'"
6
....
о>
""'
о
о!>
00
""'
6
ф
"
<'о
6
.'
'"
""'
о
00
.,. ф
r;:...;
I.OС() "d"t--.
..r) r-:...:
сом ..........
00
""'<')
U;ci
11H.... с-;аСО
u)cO ЮФ
00,,",
о о!>
0>0
c-id'
I.O 0')0
10"; ci05
00,,",
о о!>
Ф"
Or-:
L()Q tOc-:.
100 ОФ
00<'0
00
"'О!>
cO
1.Ot--. М"'Ifo
U)U:) cO
oo
о
....
..:
000 ....
I
о
""'
.о
О!>.... ""'
:il
о
о>
...
о.... о>
i I
о
'"
о
00 '"
:Eg I
о
<')
<15
О!>" <')
:i <151
=,.:'=" (, ,о '.ё;
= J;: . =........ 2! . D. . = .
Б.c:I.Е. ..: ... .
: Н .: 8:;"
"':Q,:>-t mc:Q)
. ci . m = о. . ..
"'..."' с. ",= =.».0
O и о 0= u
.roo . .a
Q) .o о
0u 0= c.O....="O. -=:<
o =и
Z- u Z-».... 5 ....z с.8!Е
..... .,.= X:I:::E: 4I(';!
ro ::t;: ;:
оО = ro =
и : g g
:: :* :
'" '" ..
;>,;>, Q.
....
..:
....
о о
00 0<'00 0.,.<'0
": о!> "'О> 0<')0>
000"': O"":
""' <')
о о
о> о"'.... о "'О!>
.... о!> "'00 0<')00
o"': о!> - -
,,",o
м <')
о о
о 0....0 00000
":. о .00 CD('I')t-.,_
(,00"': O"":
м <')
о о
о Оф....
": О о!> 00 о........
100"'; о!> - -
O
.,. ....
о о
о'> о"'.... о
""' о!> 000 cco
...: t.Oёci ёC;-;
.... ....
о о
о!> о""'.... 0....0>
00 O!>M OM
...: СОС .. о'> - .
о'> о'> 000'>
'"
О О
'" ОФо> ОФО>
'": ""МО 0"'0
C'>1O "" . -
0'>0<'0
М '"
О О
.... о........ g
'" о .0
(OCrci '" - -
....0<'0
'" <')
О О
о!> О О!> О!> g c;
": о .0
U')°ci о!> - -
OO'>
.... ....
.
о о
о
C'I о"".... ooo
"': ""000'>
фёci о - -
0'>00'>
.... ....
., О:
= . "
'" ,; '"
CI '0: ......... . .
= = "'.o" '
с. . =
1::\0'" >.........= е..
= »0: .'\:; '"':- '.0
=Q, . J
E.:.i . "'......с.с.с.
ЁO .: = ...
':o5 0 ,;..i
о) Q) Ef CIiI,.. ........1:(...
& Q) O.1OmQ)E=
..0:J! :11 c.c.:J! :IIc.
0=:.. ....= ..
:;;:
-4
!:!
::r\O
::s
!:!",
e-.
i-
::
:;:
tJ
:и
::
::
Q
111:
:и
u
::
\о
fI)
:11
::
..а
:s:
е-
i-
::е
м
..;
о!>
.,'" "", 00'0,.....,00
=..", 8'" t--.М"'IfoСОtt).....
=..= "'Ifo(\')C>I...............
..:11=
!Е"О
с. \о :11
CV :I
'" :.c
о=( u.. :E фtOl.Oфl.O
:s: (OL()CO-.t'.....СО
Z (\') ...............
!;'
111: о
Cf)О'ф(\')а)(:
....'" t--.tO-.t'Cf).....ф
о'" t-.......L()ф(\')о
.. .....c-;ас-;аС\!(\')...,.
=
= ' ..
"'0:<
= ,g t-.C')ocoo
CI ICOt-.tO-.t'М
>: 0=:11 r--.."""I.OM
.. В :Е ""'
'"
с. ..
..
о ri
..
>: '..=
>- 'Of-o=:tU ""'U:;Н.D Ф
'" iP. O mooc-;а(\')Фа>
О ":Е:II COI.Q""ItMc-;а....
с. :С":Е
1:: ..
О
=
.,
о' r--.....,......t":Ir--..tr.>
»
" .... t-......(\')...,.(O
о c-;a (\')MMM
О ..
r::
(\')tOСОСОС\!
с."'''' c-;а....МО'tr.>......
..=", r--..фС...........с-;а
:<:Е ....................
'"
'" .;
'" :< (\')О'ФМQ:)С\!
.. ..", t-.tO"It'(\').....а>
= ='< t-.....I.O Ф (\')0'
= :11 .............c-;аС')
u :11
.. ..
=
о =,
= g,!:!
.. 000000
'" >:", 0000'0'0
О о" . ОСОООо
r:: »...... .................................
»'"
ос cv &ч 8i
= EIO =
CVmU о о Оl"';l 00
g.D::'O mr-:uS"':U-;а)
f-ocv=:D. I.OФr--..сососо
ug.= ::1
..
...:j (\')""'I.O(oCO
о'>
Ф
м
00
6
м
м
""'
""'
о>
..;
о'>
..;
....
...
...
ф
'"
..;
....
о!>
""'
'"
"
...
"
..
'"
о
....
о
O:z:b:: «I=::;' (';!
:i..... 01;«1 s.. CI) о..... (\2
аl:t:;':-ЕQ)ё tOcv
.Q1O """L.'O 2!mf-o 2!
t; .... t 5-
0t-.... L. ro f-oCV ro
..o.......m =::ED.c:.......::E
:;' ::; ;m
u < U<:I:u
28*
р.D'и 111 е I.QОООt--.
<:: 9d">I doaJ.:ll!d ""t--. О'tO""
"00 I!I'IH-%SS О..JОJ.И COO C"')M"d"
5 u .........................
g:;j"
"'0=:: eD'oa "It' 1.O
:;;: fI) :!;:; c-;афСОcnО'.....
:s: ....................c-;аC\l.
-4 '" и О ",
С O
t:! >.
::r i-
::s u (\')ФС:ОСО
... D' Hllle 9de)/ ""'MCI.O.....
t-..а>О'.........
!:!... ...................
f-., :s:
:s: I O.lO H ""''''''I.Oa>(\')
O'O"lt'Q:)1.O
:s: Ф а>СОr--..t-.
::f
1:1:
о; ,
о;
:s: lЧD'оа О'с-:. "'-.....I.O О'
i- .: Q:).... ...,. LQ
u .......................
:s: tI:
о=( '"
1::
'" НИНО""!? B P."B 0'00 t-.. 0'0
Q u " -9 d e)/ "11 'o t--. ...,.cotr.>.....
O t":I ...............
>. U
:и O.IOJ.H ""'C'i...,.t-. M
U фф(\').....О'ф
:: 1.OLt)101.O...,.
.. ..
=
.... " ННН
\о о ..
.. = .ol'/I'/e 1IJ.lIl'/e ...,.ФtOl.Ot.Ol.O
fI) О :11 -9ds)/ "и t.OЮсо...,.....со
:11 ('I') .............
:и ..
::
..а
O.IOHD'°90 a :l 1"'000'>0000
0''''''1'--000
:s: (\')(\')(\') ...,.
&
i- =
'" ....l.Oaoco
::е ..=.. .o ш/еу 'OO""'OO""
:<"':< -ч<t-.....ф
=1::..
f ;
..и
O "н шru а О О' О СНО
.. ('HD'°90 H :I) "HN 1"':",<15",...
c\l1I;)фt--.со
eD'oH t--....,......«tt--tO
о ....I'--....(\') CO
.... .. C\lc-;а ('I')('I')(\')
"0
EIu HHHOJll
S?" -I'/e B BJIlB ...,.tOlO1OtOl.O
........ " фI.OСО...,......оо
;:, .. -9de)/ iJ}tHa н ('I') ................
.. =
u :Е
0s? :Е
10= .. !!lЧн}tО90 Н :I t-.. (\')0 соо
_CI (cor--..c.o...,.c-;a
..'" t-..""I.O(\')
..О: O'>
"'''
0:.=
10" ИИН "It't.OФ ФI.O
U
..= .О""В J.el'/e9 ds )/ (\')aQC\I(\')tOф
'" со 1.0 "It'M с-;а.....
.....
0=
u C'i(\,)ФСОaQ
D'Иl'/ е 9 dе )/ c-;а.....(\')О'I.O.....
t--.a>c...........
...:j М"It'LCФс;()
435
....
....
:;:
....:!
g.
::t
'8
е-.
436
.....
..
Q
u
е
1
liI
""""
'"
:3
t;
1::
:s:
:о:
::r
111
:i
:о:
foo
...
:о:
о:{
's
foo
'"
:r
:о:
си
с:
>.
foo
u
liI
о:{
:о:
'"
о:{
1-
'"
.,
си
t-
::
5
'"
>.
u
::
'"
:3
\с
':0:
Q
'"
1::
си
о:
u
о>
:о;
u
со
О
'"
ot
О
><
u
'"
..
o..j
><
35
..
..
..
"
'"
..
'"
..
'"
'"
..
"
'"
о>
..
О
..
..
u
о>
..
..
"
О
:.::
..!;;
0:0&
..'"
"'со
АО
"..
.,0
.."
..'"
(1)0>
..
ос>
о о
о о
о о
"" ",,'
""
...
о
о
о
'"
'"
о
о
о
",,'
'"
о о
о о
о о
'" ос>
>о
...
о о о
о о о
о о о
...,. со CO
.... '"
'"
'"
о о
о о
о о
'" ""
'"
i
z о
U
!:!
]
...
о:
,Q
..
..
l3
Q) . = . а: t .
. .: .
. .: .
' 'gx'
; . . .
. ''8)!
.:». g.
e:t 5';
О 1::. о: .a:r:».
t< (';!. ; .
о: .i:> o:.
'" i' ot o ..;
r:: :I! .ca .
.. о: :Е
. CI)= '
.. u uy .
D: o '20 CCI.
8 з: g =
"Q'" m IQ-O........
!E о. '"
(1) 1-<
о
о
о
'"
а>
'"
о
о
о
""
"
'"
о
о
о
...
'"
'"
о
о
о
ос>
о>
...
о
U
.;
s
...
...
...
о
о
о
...
о
>о
о
о
о
о
о">
>о
о 000'
11') 00'1.0
C'I') o.....C'o1I
(\') 00)"'"
" " о>
...
о 00
о 00
о с>о
""...
" "О'>
о
о
о
о'>
<D
....
о
о
о
""
'"
'"
о' оос Q
Lt) 00...,. Q
Ф C"'Ifoc-;а Q
t-.. "'IfoC'o1l.... с"')
t-. t--......т с.с
...
о
о
о
'"
'"
...
о
о
о
'"
...
...
Q сос Q
Q ООС Q
О CrLQIl) Q
с'>1 coU')co ф
со ".....со 1.0
о'>
о
о
о
о
о
....
о
о
о
с оос Q
а ООС Q
о' оос Q
...,. "'IfoCQ со
00 c;()c-;аСО
...
'"
о
о
о
о>
...
'"
о
о
о
>о
...
Q оос
Q оос
Q C I.O
...... "d"t-.O
Ф ФC'lt-.
о'>
о 00
Q 00
'" 00
"" 0>"
... "'
i
z
"
s
'"
со
о
'"
..
ot
'"
i"o
Z8i 'g,
!:!!:!
;j
S
"'
...",""
"'''''...
<D '" >о
ё >о
...
..
с>.
О
..
t;
..
с>..;
!:! !:!S
........
s
О
О.
О
..
:s:
: :: . . .
:>.,>' CV Q :ж; о
(--01;' t--. .:. .
.t . : .
;.= . ' BQ..
t ' ''g f'
::I! x . . mO':s;
Б......:а)! .& .g.
5t::...... E: . lQu .. ..
L.:s::S: :S: . L. m tIЗ.
Б= :Со.. . >,cQ). o tO
:::fcv 8 t: -О) . D..a.L.C'o1I о
ro op :;f-o:s:.....5 m 5f (';! .....
':ё=:s: =О =
==I:( b:::D':s: ;Q)CI) Q,o
::Еf-o о aJ:Е::Е>.t:{-&=tDс......
::E :c t;t;O)!IQO&mC()CCI
.. m t:fU J:: f-o m е::( IQ D) :: D:: :: а
3:b e::(1Q CS::I!=:I!
:c...,. ti:s: a:
u g
:.: XЪ
(1) 1-< (1) t::
ot
О
u
..
р.
о о
'" '"
"", ""
<о ...
'" '"
<D
00
00
0>0
"'...
.......
о о
'" >о
<о ...
о> '"
ос> ...
00
00
00
о о
о о
о о
'" ""
.... '"
" '"
"...
00
00
О'"
"О>
ф
о р
о о
>о >о
" ....
... ...
<D ...
о о
о о
... ...
о'>
о'> ....
>о
о
о.
О
..
:s:
..
"
1::
о>
..
о:
..
u
о>
..
ot
О
'"
О
:Е
'"
<i
О
Х
'"
О
о>
:z:
><
....
....:!
g.
::t
<3
е-.
:о: ..
:о: Q
::ru
111
:i :s:
:s:
t=
:Z
ti
о:{ а
:: liI
\с О
fi'Q,
:01 Е
Q,
Q
Q,
1::
си
:с
'" :о:
Q :о:
::r
>.!.
u 11
;
си
\с Q,
о=::
Q
'"
с:
си
t-
о=::
:и
::
Q
'"
U
'"
.,
си
foo
::
:о:
u
о
'" 00 '" '" ...
"" "" о> ""
... .
... о> ..,. ..: ...
'" ... ""
<D "
о а> а>
>о .... ... >о ""
<D " а> о'> '" "
... '" " о>
'" " о ..: ё
... '"
,;
о '" '" .
о '" '" '" ""
'" о >о '" "" о>
о ""
o..j "" ... ... а> ё
'" о> '" ё
.. '" :-' '"
о:
о:
..
'"
"
о>
о о о
о C'I ... ... <D '"
... >о ос) '" <D '" '"
.... "" '" "" о ""
... <D ё ё
о'> ... ...
-
.-
о " "
о '" '" '"
'" ... о .... '"
... "" а>
... <D О а> ё .
" " ...
... ...
.
.. ..; . о: ., .
ot . о >-.0
о: .. О .. 0.", "с>.'
2! .. '" О'" <5 О"
.. " U о: . "'::! 1::>:
'" 1:: u .. U
с>. о: " О otu " E
.. i >: о. 00:0 Е
'" О "':;'u E:
>: о: о: <5 ..
.. a:r Z ::r :s: 5E
о: u ..
,Q gj о: о> .. >:E 1::';
.. " о .;
.. .. " о: Х Е ot O .
'" U '" о: ..
.. о; о: ...... g.g-;;;. '" g .
u .. t; о> .. " 2!
" u Е " ..
о> .. ..
'" Х о: ...... ot "- ;;;1::", '" 'g, .
о> .. <t " '" .. '< иО>...... "-
.. ...." о" .
" s .. '" .. ..
:ii '" с>. О .. '" >: ",>:
:» '" '" '" .., ot.. ",,,,
.. .. <i",ot
.. '" '" о "'-о О",,,,
"'- Х...... Х Хо>:о;
.. 1::10 35 и....
.. .. ,
<'> '" '"
:о:
'"
liI
'"
t;
1::'
437
><
0.4
I:j
::!
I:j
е-.
4ЗВ
'[
1:1:
=-
Q.
111:
:11
=
t
:s:
lIi
......
'"
i-
:с
:s::
и
:11
:с
:s:
Q
t;
:и
u
;
\о
:11
liI
1--
o..j
=
с-
=
"
'"
..
'"
=
'"
t::
..
"
t::
О
..
..
u
.,
с-
=
"
о
:.::
о:
=
=
..
с-
01
*
=
'"
t::
со
'"
'"
...
со)
'"
'"
,Q
..
..
..
u
..
" о
t:: '"
'"
.,
..
-t
о
о(
=
о.
t::
;;:;
.. "
<>.:I:
Z
........
.. ...
.. ..
..
со ..
о
.....
'"
11 11
()<>.....
о
о
о
о>
....
о
о
""
ф
""
о
о
о
""
.,.
о
о
""
'"
'"
о
о
м
о>
о
о
'"
о>
Ё
..
о
о
'"
=
u
=
'"
t::
:Е
о
'"
..
=
:о: "
*0
"u
E
".....
-t'"
=..
"'
U
""
.. N
<>.0
u
........
.. ...
.. ..
..
.,. ..
....
",.,.
Q'r-:
'"
11 "
<>.
U....
о
о
о
'"
'"
о
о
<о
'"
о
о
ф
о
'"
о
о
со
со
о
о
о
ф
о
о
'"
=
о.
t::
..
'"
01 "
"о
1;.u
S!E
л.....
о
>, .
.а: о
00
;:;'"
i1=
'8u
00
"'о
'"о
...
u
'".
'"
о
10
..
и
""..
",,,,
:;}
. .....
t1
о
O
о
u
...
..
t!
о
о
.,.
" n
<>.
u....
...
о
о
ф
о
....
о
о
о
о
.,.
м
о
о
со
<D
""
о
о
о
ф.
м
о
о
ф
....
ф
о
о
о
о
о
м
о
о
о
""
со
о
о
о
.,.
....
'"
о
о
о
'"
о
о
""
.,.
м
'"
о
о
...
о
о
о
ф
....
.
...
=
'"
t::
С
.,
"
о
""
0(0
35 U
=Е
с......
i:1
о..
:0:"
:о: .
E
"'"
...
>,0
о
:11'"
8.=
gu
t;.
..о
"'::
.. .
-t"
=:I:
:o:Z
..
100
"''''
"о
"''''
o::f
;'"
..
..=
о
'" ..
"о
,g-U
00:
..О
",..
",,,,
"''8 U
С",Е
2f"';;
о ..
"",..
:S:
!-<
u
о
о
а>
'"
о>
.,.
о
о
со
о
""
.,.
о
о
'"
'"
м
....
о
о
м
о
.,.
о
о
со
о
со
'"
о
о
со
00
.,.
'"
о
...
о
..
:s:
00
00
=0'0
-00
""'"
а>
00
",00
000
-""о
'"
....
00
м ОО
0>00
-мо
000'"
""
00
м ОО
со ОО
-ФО
о",,,,
.,.
00
00
....00
dt-.lo
м'"
м
00
""00
"'00
C()C)
00'"
""
о
u .
Е.
}.
m ts .
<>.
.
,$",
gO
.."'u
.'" Е
:u.......
S
t::g
t ..
ot:
; ::;
8:
",,"
t::
!-<u!-<
"
t::
-t
о
о(
u
..
р.
о
о
о
о
....
о>
00
00
o
....""
00'"
.,..,.
I1
о
о
о
""
'"
.,.
о
о
о
""
м
....
00
00
",о
.,.""
со <о
"''''
I1
о
о
о
""
ф
'"
о
о
о
м
о
ф
00
00
соо
0>""
фф
о
о
о
""
ф
11
о
о
о
ф
....
.,.
00
00
....0
""о
ф....
11
о
о
о
о
....
о
о
о
'"
""
м
00
00
000
ООф
"'м
++
о
о
о
о
00
'"
'"
00
00
соо
00
",о
'"
++
о
i. .gi.
:. . t.
о -1: . . 2.
..........:sr:::.
... 00
:s: .... 5
. -IQ = .
cJ. ('3 cv
" .."..
.:f o.
"':0:""
-;. = m
о ",t;"-t
....('34>41=
. :s: g)!
.Eg
tt ....... f-o D.
.
'"'" 'С:С:CI)
"'....ot"'E
t::{IV.O=
35 = "' " ..
'g Qg
:s: !-<:I:
...
><
0.4
I:j
::s
е-.
i
1:1:
=-
Q.
111:
:11
=
t
Q
ас
е:(
:с
..
......
111:
.
i
....
....
:с
:с
1:1:
=-
5
t
liI
:11
u
;
\о
:и
'"
Q
t;
с:
1--
о:
=
'"
..
с-
'"
:о:
'"
'"
t::
o..j
о(
35
'"
с-
'"
"
'"
..
'"
'"
'"
t::
..
..
t::
.,
..
О
..
..
u
.,
с-
'"
"
о
:.::
о:
t!
..
..
u
со
<D
'"
...
м
""
=
'"
::(
о:
'"
..
u
..
-t
..
:а:
'"
t::
;>,
..
<J
о
о
о
о
""
о>
о
о
о
""
....
о
о
о
м
00
""
о
о
о
ф
'"
....
о
о
о
'"
м
'"
о
о
о
00
о
'"
Е
..... .
...
.. .
..
..
.; .
'"
01
..
=
=
u
:J!
=
=
о
"
о
'"
'"
=
..
"
t::
01
..
-t
о N
><0
5,U
t::
..
"
t::
01
..
-t
о
о(
u
..
Q.
о
u
..
..
..
..
.,.
м
""
1
11
...
о
о
""
....
""
о
о
....
о
о>
о
о
о
.,.
о
о
о
о
""
о
о
о
""
о
'"
о
о
о
со
со
'"
Е
..... .
...
'" .
"
..
D;
..
=
о
.
.. .
.. .
..
..
:Е
..
.о
",.
..
"
01
=
'"
CI)
'"
о N
"О
::1 u
Q.
;,;
'"
t::
,Q
"
..
..
..
(1)
о
о
о
й>
""
со
о
о
о
'"
о
о
о
о
о>
.,.
о
о
о
о>
00
м
о
о
о
о
о>
'"
о
о
'"
'"
...
'"
Ё .
'"
со
.
=
u
.
о
м
.. .
'"
t: .
ё
..u
-&Е
с.....
g..
..
...
о
о
о
....
'"
о
о
о
<D
'"
о
о
о
00
.,.
о
о
о
'"
м
о
о
о
<D
о
о
""
....
....
Е
..
..
Ё
'"
со
'"
u
о
О
Ф
=
",'
t::
..
'"
О "
t8
..
а.
;;:;
..
<>.
'"
'"
.::::::
..
'"
'"
ё
"
<>.
u
о
о
о
""
о
о
о
'"
о
о
о
...
о
о
о
'"
о
о
о
'"
о
о
о
'"
о
u
Е
.....
..
..
'"
'"
..
о
t:
О
"
t::
'"
!-<
о
о
о
о>
а>
о
00
00
00
0>0
.,.'"
о
о
....
'"
....
00
00
00
....0
....'"
"".,.
о
о
о
....
ф
....
00
00
00
.,.0
0000
о
о
о
о
о>
ф
00
00
00
.,.0
М""
""'"
о
о
о
'"
'"
<D
00
00
00
.......
о> ф
"'М
о
о
00
00
o
0>0
o
.,.....
....
'"
ф
о
...
о
..
:s:
о
u
Е
.....
.
t1.
.. q
a
;
....
..",
и",
""
'"
8Е
.....
о .
><'"
'8*
439
....
><
...J
'"
Е:
<»
::!
cu
cl
"=>
'"
t:>..
t::
44U
..;j
к
35
=
о'
=
"
'"
..
с>.
=
с>.
<::
..
"
t::
.,
'"
о
..
'"
u
.,
:r
=
"
о
:>:"
'"
.о
'"
..
'"
U
'"
'"
ж
..
о'
.,
:о;
ж
О.
t:
со
<о
'"
..,.
'"
""
::
::
::;'
'"
::
'"
u
'"
<i
..
:а:
"
1::
>.
'"
u
:::
i.
о
С>..
о
..
'"
u
..
С>..
u
ж
ж
., .
1::
>. .
'"
u
.. q
"О
ii3 U
'"",
<t _
О..,
"..0
...:
5.
t:
с)
с)
<=>
t-..
<D
с)
с)
<=>
<D
'"
с)
<=>
<=>
со
.,.
<=>
<=>
с)
<D
'"
<=>
<=>
<=>
'"
с)
с)
'"
t-..
t-..
..
"
1::
.,
'"
..
ot t;;
о :о;
к
u с>.'
..
.. =
'"
с)
<=>
со
с)
""
с)
с)
со
CJ)
с)
с)
t-..
со
с)
с)
'"
<D
с)
с)
'"
.,.
с)
<=>
t-..
с)
'"
...... .
..
о
"
'"
'" .
ж
ж
о
.
..
.,
",.
ж .
.,
о q
"О
:;jU
'"
35 q
",О
z U
'"
.о'"
,,2
..
'"
ж
(1)
Ё.
о
..,.
ж .
U
о
с)
'" .
ж .
с>.
<::
оъ
о
<>.
'"
з
-;;;
.,.
'"
..,.
'"
'"
<5
11
u'"
с)
'"
'"
о>
со
с) с)
<=> <=>
с) <=>
.,. <=>
С'.
с)
с)
'"
.,.
t-..
с) <=>
с) <=>
'" с)
<D с)
<=>
с)
...
с) с)
<=> с)
с) с)
с) с)
t-..
с)
<=>
с)
<D
<D
с) <=>
с) с)
'" с)
с)
с)
с)
с)
с)
t-..
'"
с) с)
с) с)
с) <=>
<D с)
со
с)
с)
со
со
с) с)
с) с)
<D с)
.,. с)
<D
'"
...... .
..
о.
'"
'"
If
.,
...
'"
U .
о
C'I
.,.
ж
0.'
<::
..
о.
о
..о
tiu
..
о.
с) с) с)
tt) I.Q О
<D Ф С)
.,. '"
I.Q 00 t--.
...
<=> <=> <=>
С) <=> <=>
"" "" ...
с) .,. С)
"" <D <D
""
с) С) с)
С) с) <=>
CJ) CJ) '"
о> С)
С) <D <о
...
С) С) С)
С) с) с)
с) с) ...
... "" ""
CJ) '" <D
С) С) С)
с) с) с)
'" <D '"
t-.. ...
ф '" <D
С) с) <=>
с) С) С)
<D '"
..,. '" ...
с) "" .,.
о
...
о
'"
:s;
о
u
'"
......
..
f1
'"
о
U
'"
......
..
о
'"
'"
Q
ж
::f .
'"
"
"
ж .
ti .
ж
ot .
.. .
.. ж
ot ..
'" "
1::
5 'g.
си =
:s: )()!
g Е -6
о а..:;
:Е ti с:
cv g.
\с *
3 о :<
:r: !-< U
'"
о.
.,
...
о
t::
О
"
t::
CII
!-<
..
"
1::
.,
'"
С)
с)
С)
'"
с)
...
с)
<=>
""
<D
<=>
C'I
С)
С)
'"
С)
..,.
C'I
с)
С)
""
""
'"
С)
<=>
'"
'"
...
с)
<=>
'"
...
.,.
t-..
Таблица LXII
ci
'"
'"
о
...
>о
Сводные тепловые балансы КОНДенсаторов I н 11 ступеней днстиЛJJЯЦНН
(жндкостныА рецикл)
...
С)
с)
С)
""
""
<D
1(0HAeHcaTop 11 ступеии:
Приход тепла, ккал/т СО.
РаСХОД тепла,' ккаА/т СО.
Необходимо отвести с охлажда-
юще!! водо!!, ккал/т СО.
Расход воды при /;,1 == Б ерад,
м'/т СО,. . ....
I(ондеисатор 1 ступени:
Приход тепла, ККаJl/т СО.
Расход тепла. ккаJl/т СО.
Необходимо отвести с охлажда-
ющей водой, ICIUlJl/т СО,
Расход воды при /;,1 == Б ерад,
M'lm СО,.. .
Bcero воды "а охлаждеине,
M'lm СО. ... " .
То же в пересчете иа 1 m карб-
амида, M'lm . . . . . .
""
<D
с)
С)
C'I-
'"
t-..
""
t-..
...
с)
С)
'"
'"
с)
.,.
...
>о
t-..
С)
<=>
...
""
со
'"
со
С)
t-..
43610
4400
39210
8,0
44 4 000
51 509
386 500
11,5
85,5
141,0
2
82 530
5800
16 120
15,5
426 000
55 000
311 000
14,5
90,0
113,0
Зиачеиия L
3
4
5
95 690
6850
88 840
. 18,0
496 000
64 500
104" 040
(600
96 440
19,0
515 000
15 000
110040
8040
102 000
20,0
681 000
84 500
596 БОО
119,0
139.0
129.0
431 500 ;'00 000
86,0 100,0
104;0
119,0
116,0
111,0
С)
С)
'"
'"
CJ)
'"
Таблица LX/ll
Скорость коррозин металлов н сплавов в плаве синтеза карбамнда
Избыток
аммиака
в плаве Скорость
Материал по отиоwе-
Состав, вес. % 1, ос нию К сте- коррозин,
ХИометри- AIМ/eoд
ческому
количеству
Цветные металлы:
Алюмиии!! . . 150 О 21,9
!Wльчуrалюмиии!! 165 О 61,0
115 О 23,8
115 О 19,8
155 50 "О
115 50 23,8
155 100 IБ,5
Хром 142 О О
142 О 0,04
142 О О
Алюмиииевая броиза Си 84,5 115 О 0,11
115 О 0,38
115 О 1,19
АI 11,6 .115 О 1,60
115 О 1,88
Ре 3,2 115 О 1,98
115 50 0,63
, Мп 0,1 115 100 О
115 100 1,30
175 100 0,7/
,
'"
'"
t-..
с)
с)
'"
...
...
'"
со
С)
С)
о:
"
"
;:; .
u
= .
ot
=
'"
.,
'"
=..
5
..:о;
=..
..'"
.,=
'"",
Ко
и",
'"
'"
",::!
О
6 .
=
..
"
1::
., .
'" .
=
=
=..
..ot
..ж
0:0;
"'..
.о",
"о.
о..
5=
ЖЕ
ж......
с>. ..
1::'"
.. -
0.=
..ж
"::!
К.,
a:::
'"
6
8
1 28 380
8500
118880
24,0
910000
118000
792 000
IБ8.0
172,0
148,0
441
ПродолжеНllе табл. LXIJl
Избыток
аММИака
в плаве Скорость
по отноше-
Материал Состав. вес. % (, 'С нню к сте- коррозии,
хиометри- ММ/20д
ческому
количеству
Свинец . 142 О 0.03
150 О 0,30
150 О 0,18
150 О 0,07
150 О 7,б2
150 65 О 4,32
165 О 1.72
175 О 0,76
170 85 О 7,б2
155 50 0,94
175 50 1,93
155 100 1,01
175 100 О.б
Никель 142 О О,Об
150 О 0,81
150 65 О 0.6б
150 б5 О 0,94
165 О 4,32
175 О 4,32
Серебро 142 О 0,009
150 О О
200 О О
Никель-медь 175 О б,l
175 О 3,05
Тантал . Iб6 О О
. . 142 О 1,60
Олово 165 О 2,03
155 50 1,01
175 50 7,37
155 100 5,59
175 100 7,87
Цинк Iб5 О Полное
. р аство-
ренне
Чериые м е т а л л ы: 150 О 12.19
Железо . 150 О 11,18
Электролнтное железо . . 142 О 20,07
150 О 139,7
Сталь 210 О 0,66
Хромисты!! чуrун 155 50 0,79
176 50 О,5б
155 100 0,11
175 100 О
Нержавеющая сталь Е5 . . 160 О 6,БО
200 О 6.БО
Cr 8 11 155 50 1.85
175 60 5,33
Si 2 3,5 155 100 0,55
175 100 1,21
Нержавеющая сталь Е4 142 О 16,75
Cr 8 14 160 О Iб,О
150 б5 О 102
Нержавеющая сталь Cr 13,2 150 65 О 102
М" 0.14 Iб5 70 О 144,8
S10,5 185 200 О 109,2
Cr 13,5 142 О 45,7
Нержавеющая сталь V 0,5
442
Продолжение табл. LXIJI
Избыто к
аммиаКа
в плаве Скорость
Матернал Состав, вес. % t, 'С по отноше-
нню к Сте. КОррОЗИlI,
хиометри- ",,,,/еод
ческому
колнчеству
Нержавеющая сталь Е6 . . 150 О 12.19
200 О 15.75
Cr 18 22 155 50 10,41
175 50 12.45
Ni 6.8 155 100 б,10
Сталь ЭИ-183 175 100 17,53
Ре; Cr 17,9; 165 О 0.22
Ni 9.45; Iб5 25 0,10
Мо 4,3б; SI 0,71; Iб5 Давление NH. 0,18
Мп 0,45; 300 ат",
С 0,07; Р 0,011 165 Давлен не NH. 0,15
Сталь ЭИ-183 с ннrнбитором БОО ат",
коррозии СиО, вес. %:
О,б Iб5 О 0,175
0,125 Iб5 О 1.346
0,90 165 О 0,033
0,50 Iб5 О 0.0119
0,50 185 Давлеиие NH. 0,203
0.50 300 а nш
185 Давлеине NH. 0,218
0,50 БОа ат",
200 О 0,66
0.50 200 Давление NH. 0,43
0,50 600 QnШ
200 О 0,208
0,30 Iб5 О 0,889
0,30 166 О 0,305
Сталь V2A . Fe 71,4; Iб5 70 О 9,14
Cr 19,3; 200 О 12 19
Nl б,7; 155 50 l,б8
С 0,319 175 50 8,38
Мп 0,3; 155 100 1,02
Си 0.2; 175 100 2,79
SI О. 057;
S 0.04;
таль V4A р 0.017
. Fe 71.29; 150 О 1,40
Cr 19,13; Iб5 70 О 1,40
Ni 6,4;
Мо 1,7;
SI 0,71;
V 0,36;
С; Си; Р
ержавеющая сталь Е7 . . Fe; Ni 20 26; 150 О 2,54
Cr 15 20; 200 О 5,08
Si 2 3 155 50 2,36
176 50 0,89
155 100 О,5б
175 100 1,02
С
Н
оrЛЛВJIЕНИЕ
Предисловие
Введение.. .
Литература
r лава 1. Общие сведения ! ,\,
Фнзико-химические свойства карбамида
Снстема СО (NH 2 )2 NН з . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Растворимость карбамида в тройной системе СО (NН2)2 NНЗ Н20
Смеси, содержащие карбамид и карбамат аммония
Смеси карбамида с фосфориой кислотой и ее солями
Растворимость в системе СО (NН2)2 НЗРО4 Н20
Система карбамид полифосфорная кислота
Смеси карбамида с солями азотной кислоты
Смеси карбамида с солямн серной кислоты. .
Прочие смеси ...............
Комплексные соедииения карбамида с орrаническими веществами
Свойства товарных форм карбамида
Двуокись уrлерода . . . . . . . . .
Свойства СО 2 в критической точке
Линия насыщения жидкость пар
Линия насыщения твердое пар .
Линия насыщения твердое жидкость
rазообразная двуокись уrлерода
>Кидкая двуокнсь уrлерода
Аммиак .............
Особые точки ........
ЛИIIИЯ насыщения пар ЖИДКО('I.I,
Линия насыщеllИЯ TBe(1Jloe ni!r
rазообразный аммиак
>Кидкий аммиак
Система аммиак вода
Литература
r лава 11. Физико-химические основы снитеза карбамида нз аммиака и
двуокиси уrлерода .............
Влияние rазличных факторов на выход карбамида . . . . . .
Плотность заполнения автоклава, давление и температура .
ВJlliЯIIистемпературы .................
Избыток исходных peareHToB ..............
КаталитичсСкО<' влияние lIeKOTopbIX добшJOК "а СIЮрОСТЬ СИlIтеза
l<арбаМllда ............"..... ......
УиI01Н1Н '"ОМ"'"""" "'llIIII CM('(Ti'l IICXO}l1l1dX рс:,r('IIПJl1 11 ПЛ:Ш;J CIlIl-
,.('"\;\ .................".. .....
44-&
3
5
12
15
15
17
17
18
21
21
21
23
28
30
33
34
42
43
43
43
44
44
44
46
46
46
46
46
48
48
49
"cpMOJlllllaMHKa синтеза I<арбамида (;1
РаВlIовссие ЖIIДКОСТ[, '"аз IIрИ СIIIIП'.I(' (И
JJalJllOBeCIIOe AaB.l1ellllC при СИlIтезе . . 71
Описание раВIIО!JеСIIЯ синтеза ... . . 74
Некоторые уравнения для пра\(Т!iчесю,х расчетов равновесных
пара метров сннтеза . . . . . . 84
, ТеllЛОВОЙ баJJaИС процесс;! синтеза 85
I,ниетика синтеза !шрбамида .... 93
Экспериментальные данные по кинетике синтеза 93
Мате JaТИ'lеское описание кинетики синтеза .... 100
ПредставлеНIIЯ о химизме синтеза . . . . . . . . . 107
Практичес!ше следствия из теорий кинетики синтеза. 110
Кинетика rидролиза карбамида .. . . . . . . . . . . . 114
Данные по кииеТlше суммарноЙ реакции rидролиза. . 114
Кинетика и равновесие реакции изомеризацин карбамида 120
Кинетика rидролиза иона NCO" ......... 122
Физико-химические основы Дистилляцин плава синтеза и возвра а
непрореаrировавших КОмпонентов . . . . . . . . , . . . . . . . 124
Свойства систем NНЗ СО2 Н20 СО (NH 2 )2 и NНЗ О2 Н20
В условнях проведения ДИСТилляцни плава синтеза прн повышен-
ных Давлениях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Фнзико-химические основы Дистилляции плава сиитеза при пони-
женных давлениях .......... . 138
Физико-химические основы процессов УlOлучени кар6а и;а' в' ;0: .
варных формах . . . . . . . . . . . . . . . . . " . . . . " . . 142
Свойства системы карбамид вода . _ . . . . . . . . . . . . . 142
Физико-химические основы процесса rранулирования карбамида 148
Физико-хнмические основы накопления, аммонолиза и выделения
биурета из карбамида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
Кинетика образования бнурета в расплаве и растворах карбамида 161
Кинетика аммонолиза биурета в расплаве и растворах карбамида 165
Очистка карбамнда от бнурета . . . . . . . . . . . . 168
Л и т е р а т у р а . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
rлава /11. ПРОМЫШJlенные схемы пронзводства карбамида. 178
Процессы без рецикла (однопроходные) 178
Процессы с частичным рециклом аммиака 180
Процессы с рециркуляцией rорячих rазов . 184
Процессы с рециркуляцией уrлеаммонийных солей в виде раствора
или суспензии (жидкостный рецикл) . . . . . . . . 187
Рециркуляция уrлеаммонийных солей в виде водноrо раствора
или суспензии ...........,....... 188
Процессы с раздельным возвратом в цикл синтеза аммиака и дву-
окиси уrлерода rазовый рецикл . . . . . . . . . . . . . 208
Новые направления, основанные на коопеРИ(10вании процессов син-
теза аммиака н карбамида. . " ...... 212
Л и т е р а т у р а ....,.. " . . . . 214
rлава IV. Основы раЦиональной технолоrии произВодства карбамида. 216
Качество и noJlroToBKa сырья . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
Влияиие примесей rорючих и инертных rазов иа ход технолоrи-
ческоrо процесса производства карбамида ........ 216
Методы очистки двуокиси уrлерода от ннертных и rорючих rазов 227
условия оптимальной работы узлов синтеза и дистилляции. . 233
Оптимальные температура и давление в узле синтеза для схем
с полным rазовым н полным ЖИДКОСтным рециклами . 2:iЗ
ОllтимаЛЫlOе СООТllOшенис между 8MMllaKOM 11 ДI1\ЮКl1СhЮ уrлс
рода 113 входе в КОЛОНllУ СllIlтеза . . . " . . .- " . . . . . . :3()
53
53
53
55
55
59
GO
445
Выход нитрата аммония при производстве карбамида по схеме
с частичиым рециклом аммиака 250
Переработка растворов карбамида . . . . . . . . . . . . 261
Выпаривание водных растворов карбамида . . . . . . 262
Кристаллизация карбамида . . . . . . . . . . . . . 267
rранулирование карбамида .. ..... . . . . 270
Анализ причин иакопления биурета в карбамиде в процессе произ-
водства . . . . . . . . . . . . .
Контроль производства карбамида .
Контроль температуриоrо режима
Контроль давлеиия . . . . . .
Контроль уровней жидкостн .
Контроль материальных потоков
Аналитический контроль. . . .
Обеспечение безопасной эксплуатации производства
Литература. . . . . . . . . . . . . . . . .
rIlaвa У. Конструкциониые материалы и аппаратурное оформлен не про-
цесса пронзводства карбамида ................ 295
Коррозия конструкциоииых материалов и методы борьбы с коррозией 295
Общие сведения. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Коррозия в узле синтеза карбамида . . . . . . . . . . 295
Коррозия в узле компримироваиия двуокиси уrлерода . 306
Коррозия в узлах дистилляции 1 и II ступеней. . .. . . 308
Коррозия в узле возврата аммиака. . . . . . . . . . . 309
Неметаллические материалы в производстве карбамида. 312
Аппаратурное оформление процесса производства карбамида. 314
Узел синтеза . . . . . . . . . . . . . . . 314
Узел дистилляции 1 и II ступеией 322
Узел получения кристаллическоrо продукта. 330
Узел получения rранулированноrо продукта . . . . . . . . . . 335
Компоновка оборудования и производственных корпусов на reнераль-
ном плане . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 340
Литература. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
r лава V 1. Очистка сточных oд и отходящнх rазов производства карбамида
от вредных веществ .................
Общие сведеиия . . . .. ................. O ). '_
Предельио-допустимые коицентрацни аммиака, двуокиси уrле-
рода, карбамида и солей аммония в атмосфере н водоемах. . .
Пути сокращения сбросов вредных веществ во внешнюю среду . . .
Источники потерь аммиака и карбамида в производстве. . . . .
Технолоrические мероприятия по сокращению -потерь аммиака
и карбамида .,...
Литература. .. . .
rлава Vll. Применение карбамида
Карбамид в земледелии . . . . . . . . .
Использование карбамида в животноводстве
Примеиение карбамида в промышлеииости .
Сложиые удобреиия с карбамидом . . .
Применение карбамида для получения rербицидов
Конденсация карбамида с формальдеrидом . . .
Синтез меламииа из карбамида .......
Синтез циануровой кислоты из карбамида . .
Применеиие карбамида для разделения смесей орrанических со-
единений . . . . . . . . . . . . . . .
Карбамид в фармацевтической промышленности .
ЛlIтература ...... .......
446
275
282
283
283
285
287
288
290
292
r Аава V 111. Экономика производства карбамида. . .. ........
Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. ........
Производство Н применение азотных удобрений в капиталистиче-
ских странах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Производство И применеиие азотных продуктов в Япоиии. . . .
ПРоизводcrво н. прнменение азотных продуктов в США. . . .
Состояние производства и потреблеиия карбамида в друrих стра-
нах .....................
Экономика производства карбамида в СССР .....
Стонмость азота в карбамиде и иитрате аммоиия .
Анализ себестонмости карбамида ........
Анализ капиталовложеннй . . . . . . . . . . . . . . . . .
Экономическая эффективиость капиталовложений в ПРОИЗВОДстве
карбамида н ннтрата аммоиия
Литература....... .
Приложенuе о. . . . . . . .
346
346
346
351
351
352
360
363 ,
363
367
368
368
371
372
375
377 . .
379
380
381
384
384
388
388
389
391
393
393
399
404
406
409
413