МИШСТВШТВи Пt*0Cab4UEi»ИЯ HSGP
(Московский ордена Ленина и ордена 1рудового Краевого
знамени государственный педагогический институт
имени в.И.Ленина
Э. Б. НИФА1 ГГЬЕв, А. И.ЗАВАЛИИИНА
ХИИИ ЗЛБМЕНТООРТ'АНй ЧЕТКИХ ССВДШНИИ
Ойецйрвк'гияум
Мдецва г i960
5
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ............................................. ?
Глава I. Органические производные первой группы.......	9
I.	н-Ъутиллитий	............... Ф
2.	Трифенилметилнатрий ............	11
3.	фенилацетиленид натрия ...........	В
4.	ЦиклиаентадиенилнатрвЙ ...........	14
Глава II. Органические производные второй и третьей групп	J6
I.	Магнийорганическив	соединения , . ........ 16
I.I.	Этилмагнвйбромвд ...........	18
1.2.	Фенилмагнийбрамид ................... 19
1.3,	Еинилмагиийбромид.....................
1.4.	Этинилмагнийбромид
Алшияийорсанические соединения	......	22
2.1.	Изопропила? алюминия .........	22
Глава Ш, Органические производные четвертой	группы ...	24
I.	Тетраэтоксисилаи . .....................  ,	24
2.	'Гриэтилхиорсилая ........................ 25
3.	Гексаэтилдисилоксаи....................... 26
4.	н-Октилтрихлорсилан  ...................... '	27
6.	Три-н-бутйлхларотаннан ................... 2?
6.	Три-н-бутилстаяиан   .....	28
Глава 1У. Органические производные пятой группа ....	29
I.	Производные фосфорноватистой кислоты ....	29
I.I. Эфиры фосфорноватистой кислоты
(моно- и диалкилгипофосфлты). . ....	29
I.I.I. Этилгипофоефит .........	29
«ч
1.1. 2.	ЬутилгииоТюсфит....................... 50
1.1,3.	!>кси.и'иг1о<(>оС'1'ит........... 51
1,1.4.	Бутиленгипофосфит	........	51
I.2., Амиды фосфо’рнонвтистои кислоты.............. 52
1.1,1. Н,М’-фи-трет-бутмл-З-П-!,3,2—ди—
йлаплоцорииан ..........	32
2.	Производные гиподи<Р?с1<>ристой кислоты ...	3 5
2.1.	Тетрабутилгиподифосфит .........	53
3.	Производные ^сфюрие.той кислоты  34
3.1.	Кислые э.1 ирн |;ос>).?т.’истой И ти&1бсФорис~
той кислот................................  34
3.1,1.	ДнметилФосфИт . . . ..............	34^
3.1.к.	диэтилфосфит ........................ 5,'
 3.1.3. Этилен.ЮсФит ...................  .	36
3.1.4.	I .З-Иропиленфосф'ит.........  37
3.1,.5	, Х.З-ЬутиленфосфИТ (транс) ....	Зй
З.Х.6.	1,3-БутиленчосфИТ (цис) .....	за
3.1.7.	Ди1«нмл<росФит ..........	39
3.1.8.	диэтилтиофосфит .........	40
3.2.	Средние эфиры фос4юристой и тиси1х>сфо~
риотой кислот .............	чГ
3.2.1.	Триметил.росфит ................. 4Г
3.2.2'	. Триатилфосфит........................ 42
3.2.3.	Три- (р>'-хлорэтил)(|осфит	....	'43
3.2.4.	Трифонилцосфит . ..................... 44
3.2:.5	. Зтилпропиленфосфит................... 45
3.2.6.	ТриэтадтритиофосфиТ .......	-46
3.3.	Соли эфиров фюсдаристой кислоты ....	1
5
3.3.1.	Натрийдиэтилфосфит..................  47
3.4.	Амидоафирн фосфористой кислоты ....	4?
3.4.1.	2-Диметила!иидо-4-метил-1’,3,2-ди-
оксафоароринан ...... '. . ,	47
3.4.2.	2-Метокси~1,3-диметил-1,3,2-ди-
аэафосфорияая...................	49
3.5.	Кислые	амиды фосфористой	кислоты ...	44
3.5.1.	Тетраметилдиамид фосфористой ки-
слоты ....................................   49
3.5.2.	Тетраатилдиамид фосфористой кис-
лоты ..............................  .	50
3.6.	Полные амиды фосфористой кислоты ....	52
3.6.1.	Гексаметилтриамид фосфористой
* .
кислоты . . . .....................  .	59
3.6.2.	Гексаэтилтриамид фосфористой ки-
слоты ........	л .... .	52
3.7.	Хлорангадридн эфиров фосфористой кис-
лоты ..................	55
3.7.1.	Метилдихлорфосфит ........	55
3.7.2.	Этилдихлорфосфит..............*	.94
3.7.3.	фенилдихлорфосфит .................. 55
3.7.4.	Лиэтялхлорфосфит ........	55
3,7,5.	Этиленхлорфосфит ................... 56
3.7.6,	4,3-Ьутиленхлорфосфит •« .....	5?
3.7.7.	Неспеятиленхлорфоофит ......	58
3.7.8,	Пирокатехинхлорфосфит ......	58
3.8.	Хлорангилриды амидов фосфористой киолотн
3.8.1. Дихлорангвдрид диэтиламидофосфо-
рвотой кислоты ............................. 59'
6
3.8.2.	Хлорннгицри.н тетраметилдиамидс-
Фос<|«>рип11?й киолотн ................... 60
3.8.3.	2-Хдпр-1,3-циметил-1,з,2я-диаза~
<|ОС1|орИННН ..............................  .	60
4.	ПрОИНКОДНН» <|ЧИ'||»<МИПТОЙ и 4кшфинистоЙ кислое, ’
4.1.	1 рот-бутмлиих пор|»>п|)и11 .........	61
4.2.	Фвни.’1ли*>к»|»)<и1>|ии...................... 65
4.3.	Диц|<'пим,1ю|фм4»н . . , ......................  64
5.	Произнодни» 4<>(11|||>)Ч(пй ри1'>)пт)|	........	65
5.1.	’Г|>ибути.||‘|-><!!|.цт .......................  65
5.2.	Зтиленнмип ,ци»'1 влриф’рний кислоты ...	65
5.3,	Зтилдихл<»р|«н'|)ит ............	66
5.4.	<Фенил;1ИХЛ1>|»|<хп|«т.............  Ы
5.5.	диэтидхло)»|оп4мт..............................  68
5.6.	,Цифенилхлгч>|оо4й1Т ...........	6?
Глава/, Органически» «(юизнодннз нош,мой группы ... П
I. Ферропен................	. .... П
 Коистаятн фосфор-Н'11') -органических ппединяний..................... П
Рефракции атома фосфора в фоглЬороргниичепхих соединениях 81
Инструкция цо очистке инертных гппол ...........	86
Литература.........................................................  85
ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа является первом методическим пособием для
педагогических ВУЗов по химии элементоорганических соединений.
Необходимость изучения этой дисциплине определяется тенденция-
ми развития химической науки и требованиями,, предъявляемыми • к
подготовке современного учителя. Одним из существенных недостат-
ков в организации изучения химии студентами педагогических ин-
ститутов является чрезмерное обособление изучения неорганичес-
ких и органических'веществ. Строгое разграничение органической
и неорганической химий, возникшее в начале прошлого столетия,
объясняется ограниченностью наших знаний на том этапе развития
науки. В последние три десятилетия обстановка существенно изме-
нилась, и новые данные о строении и свойствах, а также много-
образии веществ привели к развитию важных концепций, им ющих
общехимическое значение. Все это соответствует представлениям
марксистской философии о единстве материального мира и создает
хорошие перспективы повышения тесретичеокого уровня преподава-
ния.
Область, которая прочно связывает неорганическую и орга-
ническую химии - химия элементоорганических соединений, или
третья химия, включает в себя сргамичвокие соединения} молекулы
которых содержат атомы металлов, бора, кремния, фосфора и дру-
гих элементов. Это огромный и быстро развивающийся раздел химии,
уопехи которого отражены в многочисленных монографиях и .обзорах.-
Несмотря на это, в настоящее время практически отсутствуют
сборники синтезов  другие пособия по препаративным вопросам хи-
мии элементоорганичеыких соединений. Такое положение существен-
8
ио ватрудняет подготовку молоды» «имвкив, в том ином ОТудеа-
то» Омического профиля.
В настоящем руководств, Которое предначиачемо и качестве
пособия для выполнения пнвцпрмтикума л нвдпюричвоям инсти-
тутах, приводятся оиитнвм миментооргакичеокм лопдвпииа! раз-
личных классов. Аптеры отлили предпочтение наиоплее известным
веществам, имотям большое иначение для теоретически» последо-
ваний ж практики, К|и>мп того, * овязи о ннучннм направлением
кафедры, осопоп инимлнае уделано синтезу фосфорорганических
соединений, гпннннм <>б|юоМ производным фосфорноватистой и
фосфористой КИПЛОТ,
Учитывая гпацифииу студенческого практикума, в сборник
включены |м'щи(1тп«, которые по устойчивости к токсичности не от-
личаются от ni-ytiu (юидвнеий, встречающихся и студенческих-
Практикумах.
Наряду о ониомпем синтезов в конце спецпрахтякума поме-
щены: коиотаитм фоофор~(Р®)-органических соединений, рефракции
атома ф'гфори и фосфорорганических соединениях, инструкция по
очистке наертим» гама.
9
.ГЛАВА I
»
/ ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЙ ПЕРВОЙ ГРУППЫ
i
I. н-Еутиллмтий Ш
Формула
и-СдН9и
н-Ьутиялжтий является одним аз наиболее широко применяю-
щихся органических соединений лития. В индивидуальном состояв»
н-бутиллитвй выделяют испарением его раствора в пентане в ваку-
уме- (IO^mm). Полученный таким образом н-бутвллжтий достигает
99,2%, во обычно для бявтезов его используют в растворах угле-
водородов.
Исходными соединениями для получения н-бутиллнтия служат
бромистый я хлористый бутилы « иетдиичеокий литий в среде раз-
нообразных углеводородов, таких ИИ® эфир , тетрагвдро-
фураиЛ'В J) , ' бензол Г>1, й-имтаи 1^91 , гекоая [В,91.
Схема о и в т И а а
К- Вг + Ш ---------------— Н-ЗД1Л * ЫЬг
В трахгорйую колбу, снабженную мешалкой, термометром и ка-
пельной воронкой с хлоркадвдйеиой трубкой, и заполненную сухим,
обескислороженным ииертвги газом, помещают 8,6 г (1,23 г-атом)
измельченного Ы в 200 ид абсолютного эфира. Пускают я ход
мешалку И w начала реакции прибавляют ив капельной воров»
около 30 капель раствора 68,5 г (0,5 моля) бромистого н~бутила
Ill
в 100 мл'абсолютного эфира и охлаждают реакрионную смесь ДО'
-35°. Когда рвйкцая начинается, p.-iCTiop нсчнсго 'i,;tti',«t и на И
появляются блестящие нягн.ч'пки.  Остальное количество раствора
бромистого н-бутила прибавляют гнстро а ч -чсние j скот при
энергичном переметайняни и, по рхг.ыя температуру реакционной-
смеси около По окончании нриб.чнления н-бро^истти i бутила
температуру реаипи'>ппо>! смтоь. постепенно поднимают в течение
I-J- чрооя до	У.аг'м j -: i кцион ну »i смесь у.пл ь тру ют, пропус-
кая чегтч широкую отоклннню труопу о кусочком стеклянной ваты
(для э-счерж в, шин лития). Фильтрат' рекомендуется собирать в
гроп-по •оу, т н< норонку, заполненную азотом, для-при-
менения г после.,i,yioiiie;i реакции. Выход н-бутиллития определяют
/
методом двойного титрования, ао фильт •.юзания вкход достигает
95%, а после '|ильт;юва!г/.п раствора и хранения в течение 13 ча-
сов при 10° выход снижается до вЗ.7%; при хранении раствора в ,
течение 4 дней выход надает до ьй,5%.
Метод двойного тлтроналги±_ раствора литиЯоргавичесчих ссединений
с хлористым бензилом ио Гильману [1,10]. j,«i проведения .ша-
лиза берут от 2 до 1б мл Мирного раствора н-с-;,T>,.v.mni (в за-
, висимости от концентрации) и гидролизуют I мл ;у.:;тпиО и угнанной
воды, потом титруют стандартным раствором кислоты с ! ••н<»М'Тале-
ином (0,1Н	или HC1J. ёатом пробу раствора, painyn пер-
вой, . выливают В раеТВОр I МЛ. ЧИСТОГО ХЛОрИСТОВ" с nit ’И.Т.ч. JiJLH
анализа используют только тщательно очищении.*. '; и, т,: •••енэпл.
Применяемый эфир должен быть хорошо высуысн пап м-т.ччли"еским
Na или алюмогидрадом лития (лучше пад см'. Необходимое
количество эфира переносят пипеткой и.-г>: ('.и.;.ив,ц уют даччением
инертного газа. Колпочку' для анализа также «'л.гтольно предвари-
II
тельно заполнить инетным газом. Пробу раствора н-бутолития с
хлористым бензилом через I мин гидролизуют 10 мл вода и титру-
ют так, как указано выше. При первом 'титровании*определяют об-
щую щелочность, т.е. суммарно определяют литийорганическое сое-
динение и продукты его разложения и побочных реакций { R0U ,
LigO , U0H и т.п.). Разность результатов титрования соот-
ветствует концентрации н-бутиллития.
’	2. Трифенилметилнатрий (III
Формула
/СйН5
Ка-С-СьН5
Чн5
Схема, синтеза
(С€Н5)ЭСС1 + 2На^ --------- НаС(С6М5)э + Kaci + Hg
В двухлитровой склянке с хорошо притертой пробкой пригото-
вляют раствор 63 г (0,226 моля) чистого трифенилхлорметана
(примечание I) в 1,5 л абсолютного эфира и к раствору добавля-
ют 1150 г свежеприготовленной 1% амальгамы На (0,5 г-атом нат*
«
рия, примечание 2). Пробку омазывают небольшим количеством ва-
куумной смазки и склянку закупоривают герметично. Затем оклянку’
помещают на качалку для.взбалтывания, хорошо ее укрепляют и эне-
ргично взбалтывают. Реакция весьма экзотерична, поэтому склян-
ку охлаждают мокрым полотенцем. Через 10 мин появляется постоян-
ная кроваво-красная окраска. После взбалтывания в течение 3 ча-
сов оклянку охлаждают до комнатной температуры н оставляют сто-
ять до тех пор, пока не осядет хлористый натрий (примечание 3).
1г
Эфирный раствор трифвнилметилнатрия отделнют от хлориотб-,
го натрия и от амальгамы следующим образом. Пробку I'hiihmujot иа
реакционной склянки* и немедленно заменяют ее плотно пригнанной:
пробкой с двумя отверстиями, в кото'рые вставлены: короткая
стеклянная трубка (присоединенная через осудительную систему
к баллону с азотом) я ,оп.ин конец перевернутой U -образной
трубки (оканчивающейся на 4 см выше дна этой склянки), другой
коней V -образной трубки заканчивается под пробкой с двумя от-
верстиями, вставленной в двухлитровую круглодонную-колбу, на-
полненную азотом и являющуюся приемником для декантируемого ра-
створа. Во второе отверстие этой пробки вставляют делительную
воронку с короткой ножкой для выпуска азота во время деканта-
ции, Пробки покрывают слоем парафина. Край делительной воронки
слегка приоткрывает, эфирный рнг.твор три[онилметилнатрия медлен-
но и непрерывно передавливают в колбу, паполк-нную азотом, давая
небольшое давление азота из баллона. ос..и стеклянная трубка ус-
тановлена на правильной высоте над поверхностью хлористого нат-
рия и амальгамы, то из склянки можно пе;и-давить практически все
количество эфирного раствора (за исключением 0G-75 мл).
В случае применения три рэнилхлорметаяа хорошего качества
и свежеприготовленной амальгамы, выход продукта почти количес-
твенный. Раствор можно проанализировать следующим образом: из
известного объема анализируемого раствора берут 50 мл и прили-
вают их к 25 мл воды, налитой в делительную воронку- Водный слой
сливают и эфирный раствор проживают три раза водой порциями яо
25 мл. Водные растворы соединяют вместе, кипятят для удаления
вфипа и титруют 0,2Н HjSO^ применяет в качестве индикатора
метилоранж.
,  в
Примечание I. Следует брать трифенилхлорметан хорошего качест-
ва (т.пл. XI2-II30), Продажный продукт перекристаллизовывают
из смеси лигроин : хлориотый ацетил (5 5 I), применяя “1,8 г
растворителя на I г продукта.
Примечание 2. для приготовления 1% амальгамы натрия 11,5 г
(0,5 г-атом) нарезают небольшими кубиками высотой в 5 мм и раст-
воряют его в 1150 г очиненной ртути, прибавляя по одному кусоч-
ку На . Ртуть находится в широкогорлой конической колбе емкостью
500 мл, а каждый куоочек натрия накалывается на Острый конец
длинной стеклянной палочки и погр'таае тсяд в ртуть под ее поверх-
ность. В результате бурно протекавдейЛименькие кусочки натрия
могут разбрызгиваться, поэтому стеклянную палочку .пропускают че-
рез кусок толстого картона, который во время реакции пог бывает
горло колбы.
Примечание 3. Вели применять твердую 3% амальгаму натри;., то
можно получить растворы, содержащие почти 0,67 моля трифенилме-
тилнатрия на I л, т.е, примерно в пять раз более концентрирован-
ные, чем получаемые согласно приведенной выше методики.
3. Фениладетиленид натрия [12.П1
Формула
С6И5С я СNa
Схема синтеза
2СвЯ5С.я СЙ * 2Na ПеТР°Л‘	2C6H5CaCNa-»- ♦
В трехгорлую круглсдонную колбу, снабженную мевалкбй с
к
ртутным затвором и обратным холодильником с хлоркнлы!иевой труб-
кой, помещают 3,05 г (0,03 моля) фенилацетилена в 30 мл абоо^
лютного эфира (примечание I) и прибавляют 0,48 г Na (0,02
г-атом), нарезанного под абсолютным петролейннм эфиром на мелкие
кусочки. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температу-
ре пока весь натрий пе прореагирует (при прибавлении нескольких
капель суспензии <ренилацетиленида натрия к равному объему воды
не должно быть выделения водорода). Реакция заканчивается при-
мерно через 8 часов. Синтез необходимо проводить в атмосфере су-
хого и обескислороженного инертного газа.
Примечание I, Эфир, применяемый для этой реакции, тщательно
очищают, высушивая над натриевой проволокой или перегоняя в
инертном газе над сплавом натрийкалий в присутствии бензофенона.
Синтез из фенилацетилена и Na в жидком аммиаке описан [МЛ.
4. Циклопентадиенилнатрий [12,15,]
Формула
Схема синтеза
О + На ---------------—	+
В четырехгорлуто колбу, снабженную мешалкой, капельной во-
ронкой, обратным холодильником с хлоркальцяевыми трубками и ка-
пиляром для пропускания сухого и обескислороженного инертного
газа, помещают 125 мл перегнанного над Na ксилола, 11,5 г
15
(0,5 г-атом) в 0,11 г моностеарата алвмвнжя. Смесь нагревают
выше 105° в Na измельчается быстрым перемешиванием. Затем ме-
шалку останавливают и смесь быстро охлаждают до 25°. Ксилол де-
кантируют в прибавляют 155 мд абсолютного тетрагидрофурана. Да-
лее в течение х часа прибавляют смесь 44 мл (0,525 моля) цвкло-
пентадиена в 44 мл тетрагждрофурана, поддерживая температуру
путем охлаждения (30-40°). Перемешивание продолжают при этой
температуре в течение 2 часов (только следы Ка остаются непро-
реагировившими). Выход, рассчитанный по Na , почти колмчествен-
> ин*.
16
	Г ЛА В А П
ОРГАНЖЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ВТОРОЙ И ТРЕТЬЕЙ ГРУПП
I. Магнийорганические соединения (П
Магнийорганические соединения получаются нпнимодлйотвием
галогеналкилов или арилов с металлическим магнием в абсолютном
афире:
RX + Mg ,фИР RMgX
Для получения магнийоргадического соединения собирают прибор,
состоящий из трехгорлой колбы, мешалки, обратного холодильника
ж капельной воронки с хлоркальциевыми трубками. При сборке при-
бора для проведения реакции следует обратить внимание на ТО, что-
бы все его детали были тщательно просушены; нижние концы ка-
пельной воронки и форштоооа холодильника не должны быть погруже-
ны слишком глубоко внутрь колбы и должны быть хорошо видны при
проведении реакции.
В колбу загружают Mg и абсолютный эфир, а из капельной
воронки прибавляют небольшое количество высушенного галогеналкж-
ла или арила. Реакция с галогеналкилами, как правило, начинает-
ся Немедленно. Эфирный раотвор мутнеет, разогревается и начина-
ет кипеть. Прибавлять сразу большое количество галогеналкила
нельзя, т.к. реакция может пойти слишком бурно. При слитком бур-
ном протекании реакции пары эфира могут быть выброшены из при-
бора и возникает опасность загорания их и даже взрыва. На этот
случай рядом о прибором должны находиться баня о холодной водой
и полотенце. Мешалка должна интенсивно перемешивать реакцйонну»
смеоь. При нормальном протекании реакции вфир стекает с нижнего
конца форштосса холодильника отдельными каплями, а не струей.
В этот момент начинают вводить из капельной воронки оставшуюся
часть алкилгалогенада с такой скорость», чтобы эфир все время
спокойно кипел. По окончании введения алкилгалогенада колбу
нагревают в течение 1 часа яа бане с теплой водой.
Очень часто для галогенарилов и вн<ушх галогеналкилов
реакция не начинается даже после длительного нагревания реакци-
онной массы. В таких случаях следует применять активаторы. В
качестве активатора чаше всего применяют иод. Иногда достаточ-
но добавить к реакционной смеси кристаллик иода. Можно также
нагревать магниевые отружкж с небольшим количеством йога до по-
явления фиолетовых паров. Пооле чего колбу необходимо охладить
почти до комнатной температуры и затем добавлять эфир и аякил-
или арилгалогенид. В некоторых случаях рекомендуется применять
шесто иода бром. О начале реакции можно судить по помутнению
эфира и его самопроизвольному кипению,
* Влага затрудняет начало реакдам. Известно, например, что
реакция бромиотого бутила с магнием в абсолютном эфире начинает-
ся спустя 5 мин, при содержании 208 мг воды в I л эфира - через
2? мин, при 468 мг В I л - через 720 мин, а при содержании 520мг
. и выше - вовое не начинается. Следы воды, содержащейся в
эфире и других реагентах, легко разлагают магнийорганические со-
единения и тем оамым понижают их выход, а, следовательно, и вы-
ход конечного продукта.
Магний лучше всего' применять в Виде стружки, Предвари-
тельно промытой абсолютным эфиром и высушенной в сушильном ика-
18
1.1. Этилмагнийбромид Г191
Формула
CaH5MgBr
• Схема синтеза
C2HsBr + Ng	CaH5MgBr
ii
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, об-
ратным холодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми
трубками, помещают 6 г Mg (0,25 г-атом) в 20 Мл абсолютного эфи-
ра. Затем через капельную воронку прибавляют 2-3 мл бромистого
этила в 5 мл абсолютного эфира и ждут начала реакции. Когда ре-
акция начнется, пускают в ход мешалку и постепенно прибавляют
раствор 30 г (0,25 моля) бромистого этила в 50 мл абсолютного
эфира, регулируя прибавление так, чтобы эфир слегка кипел. Пос-
ле прибавления всего бромиотого этила колбу' нагревают в течение
30 мин при кипении эфира на водяной бане. О конце реакции обра-
зования магнийорганичеокого соединения можно судить по почти
полному исчезновению металлического Mg . В таком виде этилмаг-
нийбромид используется для дальнейших реакций.
1.2.	Фенилмагнийбромид [19]
Формула
С6И5МрВг
Схема синтеза
Сбй5Ы + Mg 3^1— C6M5Mg®r
19
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником
и воронкой с хлоркальциевыми трубками, помещают 3 г Mg и не-
сколько кристалликов иода. Туда же прибавляют 15 мл абсолютного,
эфира и 6,6 г раствора бромбенз.ола в 40 мл абсолютного эфира.
Через несколько минут начинается самопроизвольная реакция и
эфир закипает. Затем постёпенно прибавляю^ 13,4 г бромбензола
в 100 мл абсолютного эфира, регулируя его подачу таким образом,
>
чтобы эфир кипел интенсивно, но не слишком бурно. После введе-
ния всего эфирного раствора бромбензола реакционную смесь на-
гревают на водяной бане, поддерживая легкое кипение эфира в те-
чение 30 мин. Реакция считается законченной, если остается лишь
несколько кусочков магния и раствор становится мутным и коричневым,
1.3.	Вияилмагнийбромид (реактив Нормана) (19 20]
Формула
сиа» CHMgbr
Схема синтеза
СНг = СИЬг + Mg ------------ СИ2 = CHMgBi*
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холо-
дильником (который охлаждается смесью сухого льда и ацетона) и
капельной воронкой с хлоркалышевыми трубками, помещают 29,2 г
(1,2 г-атом) магниевых стружек. В колбу наливают абсолютный тет-
рагидрофуран (примечание I) в таком количестве, чтобы только по-
крыть Mg, после чего пускают мешалку и прибавляют 5 мл бромис-
того винила (примечание 2). Когда реакция начинается (примеча-
ние 3), прибавляют еще 350 мл тетрагвдрофурана. Остальное коли-
20
чество бромистого винила (всего 140 г, 1,3 моля), растворенного
| 120 мл тетрагидрофурана, приливают с такой скоростью, чтобы
поддержать слабое кипение. После прибавления всего количества
бромистого винила реакционную'смесь кипятят еще 30 мин. Затем
раствор реактива Нормана охлаждают до комнатной температуры, а
холодильник, охлаждаемый сухим льдом с ацетоном, заменяют холо-
дильником с водяным охлаждением. В таком виде винилмагнийбромид
используется для дальнейших синтезов.
Примечание I. Тетрагидрофуран перед применением высушивают над
гранулированным КОМ , а затем над алюмогидридом лития. Очищей-
ныЯ указанным способом тетрагидрофуран не рекомендуется оставлять
в течение, длительного времени, т;к. в отсутствии ингибитора, ко-
торый имеется в продажном препарате, очень быстро образуются пе-
рекиси.
Примечание 2. Бромистый винил перегоняют, дистиллят собирают в
приемник, охлаждаемый смесью сухого льда и ацетона и •защищенный
от действия света.
Примечание 3. Как правило, образование реактива Нормана начина-
ется без применения инициатора; В тех случаях, когда реакция не
идет в течение нескольких минут, в качестве активатора Mg бра-
ли 0,5 мл йодистого метила.
1.4.	Этинилмагнийбромад (211
Формула
С хе ма.синтеа*
не а са ♦
21 .
»
Четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой,
капилляром для пропускания сухого и обескислороженного инерт-
ного газа, капельной воронкой и обратным холодильником о хлор-
К'.льциёвымй трубками, высушивают, для чего ее нагревают неболь-
шим коптящим пламенем горелки и в это время через систему про-
пускают медленный ток инертного газа. Затем в этой колбе гото-
вят раствор бромистого этилмагния иэ 12 г (0,5 г-атом) магние-
вых стружек, 60 г (0,55 моля) бромистого этила (см. оинтез 1,1)
и 300 мл абсолютного тетрагидрофурана (примечание I).
В другой прибор, состоящий из четырехгорлой однолитровой
колбы, снабженной мешалкой, трубкой для ввода ацетилена, ка-
пельной воронкой (емкостью 500 мл) и обратным холодильн; <ом с
хлоркальциевыми трубками, помещают 200 мл абсолютного т /рагид-
рофураяа. Через трубку (конец которой находится ниже поверхнос-
ти жидкости) пропускают при перемешивании ацетилен со скоростью
15-20 л/час (примечание 2). Через 5 мин прибавляют 5 мл раство-
ра бромистого этилмагния (примечание 3). Сразу же появляется
пена в результате выделения этана. Эту пену легко отличить от
более крупных пузырьков ацетилена. Когда вспенивание почти пре-
кратится, раствор бромистого этилмагния продолжают прибавлять
небольшими порциями в течение 3 чаоов, причем температура реак-
ционной массы поднимается на 5-10° выше комнатной. Раотвор бро-
мистого этилмагния гомогенен при 30°.
Примечание I. Если взять меньшее количество тетрагидрофурана,
Тб бромистый этилмагний может при охлаждении закристаллизовать-
ся. Для очистки тетрагидрофурана, взбалтывают его с гранулирован-
ным КОН и перегоняют над металлическим Na , либо над литий -
алюмогидридом.
22
Примечаиие 2, Для очистки ацетилена последний пропускают через
ловушку, охлажденную до -80°, затем через концентрированную Н250^
и колонку с натронной известью; либо ацетилен пропускают через
колонку, наполненную кусочками AtgOj 10 меш , а затем через
концентрированную H^SO^ .
Примечание* 3. Приготовленный раствор бромистого этилмагния в
теплом состоянии (40-50°) быстро переносят в токе инертного га-
за в делительную воронку (емкостью 5и0 мл) и закрывают ее хлор-
Хальциевой трубкой.
2. Алвминийррганические соединения
2.1.
Изопропила^люминия [22]
CH-0 I At
/з
Формула	/ СЙЗЧ
\CH3Z
Схема синтеза
Э(СН3)аСИ0й + M	[(CHA)aCHO]sAt +
В литровую круглодонную колбу, сниженную мощным обратным
холодильником о хлоркалытемЛ трубкой, яомегаяют I? г (I моль)
алюминиевой проволоки или (примечание I), 300 мл изопро-
пилового спирта (перегнанного изд окисью кальция) и 0,5 г двух-
хлористой ртути, кагреиают до кдпения, добаадяют через холодиль-
ник 2 мл четыреххлоржотого утинцхш в Качеети» катализатора и
продолжают нагревание. При атом наблюдается бурное выделение во-
дорода и потемнение реакционной смеем, кипячение продолжают поч-
ти до прекращения выделения газа (6-Х2. часов). Каовропилат алю-
23
миния можно использовать в растворе (темном из-за присутствия
суспендированных твердых примесей) или после отгонки растворите^
ля и перегонки в вакууме в виде бесцветной жидкости с т.кип.
130-140° (7 мм), которая выкристаллизовывается (т.пл. 118°, при-
мечание 2).
Примечание I. Алюминиевая проволока или фольга непосредственно
перед опытом очищается наждачной бумагой и вытирается чистой
тканью. В случае применения алюминиевых стружек необходимо про-
извести очистку, амальгамирование и высушивание по методике [23]. .
Примечание 2. ИэопропилаТ алюминия удобно хранить и применять
в виде раствора в изопропиловом спирте. Твердый алкоголят после
перегонки взвешивают и растворяют в таком количестве абсолютно-
го изопропилового спирта, чтобы образовался одаомолярный раствор,
2М
ГЛАВА Ш
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ
I.	Тетразтоксисилан [.ЗЛД?]
Фо р м у л а
СгН50ч /ОСгИ§
с2н5о<1хосгн5
Схема синтеза
АСгЙ5ОИ + 31СЦ --------------— Si(0C2Hs)<, + 4ЙС1 t
 \
В трехгорлую колбу, снабженную мешейкой с ртутным затво-
ром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркалыш-
евыми трубками, помедают 1417 г (7,7 моля) абсолютного этилово-
го спирта. К спирту при перемешивании постепенно прибавляют
1190 г (7 молей) четыреххлористого кремния в течение ,3 часов.
При атом происходит энергичное выделение хлористого водорода,
который удаляют путем соединения верхнего конца холодильника со
слабоработающим водоструйным насосом. Между холодильником и
насосом должна быть установлена склянка с CaCIg и пустая предо-
хранительная склянка (примечание I). В процессе введения четы-
реххлормстого кремния температура реакционной маосы не должна
быть ниже 30-40°. По окончании введения четыреххлориотого крем-
ния смесь выдерживают при перемешивании и при комнатной темпе-
ратуре I час, после чего нагревают на водяной бане при 80-90°
2 часа для удаления остатков растворенного хлористого водорода.
При этой операции водоструйный насос можно отключить от холо-
дильника, но в течение всего времени синтеза необходимо зада-
25
дать реакционную смесь от попадания влага воздуха ори помощи
хлоркальциевой трубки. До окончании нагревания реакционную мас-
су перегоняют с небольшим ёлочным дефлегматором. Первая фракция
до 90° представляет собой спирт с примесью растворенного хлорио-
того водорода, который может быть использован для повторного
синтеза, фракция 90-160° представляет собой смесь хлорэфиров
различной степени этерификации.
Тетразтоксисилан перегоняют в виде фракции 160-180°. При
повторной перегонке т.кип. 165-166°, Выход 85%, d*° Q.9676,
И»° 1,3637.	-
в
Примечание I. При поглощении выделяющегося хлористого водорода
водоструйным насосом следует следить за тем, чтобы насоо не со-
здавал' в приборе заметного разряжения, а только лишь поглощал
хлористый водород. При наличии вакуума четыреххлористый кремний
улетучивается в водоструйный насос и, гддролизуясь в сопловом
устройстве, прочно закупоривает насос, в результате чего струя
воды попадает в реакционную колбу.
2.	Хттщлорсилан [26]
Формула	_
caH5~si-ci.
Схема о » н т е з tH
- (CaMeH'3lpSl(CaHs)s + AiCl3 — 2(C?H5)3Si0l + Moot
12,3 г (0,05 моля) гексаэтилдисилоксана и 6,7 г <0,05
моля) хлористого алюминия помещают в перегонную колбу с елочным
дефлегматором и подвергают смесь перегонке, постепенно повышая
26
температуру с 200° до 260°. При этом обгоняется 11,4 г (76%)
» триэтилхлорсилана, т.кип. 140-144°.
Аналогично получают триэтилбромсоан (26) с выходом 86%,
Т.кип. 163-165°.
3.	Гексаэтилдисилоксан [ 27 ]
Формула
С2Н5 \	/ С5Н5
С8Н 5 — 5( - 0 - Si — С jH 5
CjHjC8Hj
Схема синтеза
C2H5MgBr + (С2Н 5 0)^ Si ——- - (С8Н5)з5(>0-51(СгН5)з
В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, капельной ворон-
кой и обратным холодильником о хлоркальциерыми трубками, приго-
товляют этилмагнийбромвд из 100 г Mg (4,12 г-атом), 460 г
(4,22 моля) бромистого этила и 800 мл абсолютного Мира (как
указано в синтезе I.I.). К последнему При перемешивании при-
бавляют 240 г (1,15 моля) тетраэтоксисилана и реакционную смесь
оставляют на ночь. Затем эфир отгоняют, твердый остаток нагре-
вают в течение 12 часов на водяной бане и разлагают холодной
10% H2S0j,. Верхний слой отделяют, смешивают с 31'0 г концент-
рированной HjSOji и медленно добавляют к 0,5 л юди. Органичес-
кий слой дважды промывают водой, сушат CaCIr- н перегоняют в
вакууме. Выход 100 г (71%), т.кип. 118-120° (18 мм), 1,4356.
•	п •
27
4.	н-Октилтрихлорсилан [ 2^ ]
Формула	pi
и-CgHtf-'Si^Cl
1Л
Схема синтез. а
СН3(СН2)5СН* СИа +• HSLC<s -----— H-CgHSiClj
В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным хо-
лодильником и капельной воронкой с хлоркальциевыми трубками',
помещают 56 г (0,5 моля) октена-I ж При перемешивании медленно
прибавляют 203 г (1,5 моля) трихлорсилана. При этом температу-
ра реакционной смеси повышается до 70° (примечание I). Затем ре-
акционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение •
12 ч&соъ, после перегонки получают 53 г (45%) н-октилтр. слор-
силаиа с т.кип. 122-124° (28 мм). Используя в качестве лтали-
затора 0,5 г платины на древесном угле (содержание Pt 5$)
вместо перекиси бензоила, получают й-октилтрихлорсилана, т.кип.
124° (28 нм), выход 8Ii. В этом случае катализатор помещают в
октен-I в начале реакции, затем отфильтровывают перед отгонкой
продуктов. В отсутствие катализаторов в аналогичных убловиях ре-
акция не идет.
Примечание I. Периодически вводят 10 г перекиси бензоила через
обратный холодильник.
6. урм-й-бутилхлорстанаан [28]
формула	Н-СдИ9х
H - С4Н9 — Зп - С1
л-М/
Схема ' с и н т е з -а
/ ' ' .................... ‘ '
3(н‘ С^Ну)/.5п	+ SdCi/; ---(н - СдН9)з5пС1
Смесь технического 147,5 г (С,41.6 моля) тетра-н-бутилоло-
ва (1,38# хлора) и 32,25.г (С,128 моля) хлорного олова нагрева-,
ют при температуре бани'220-1,30° в течение 1,5 часов. Далее ре-
акционную смесь охла-дают .го комнатной температуру и повторно
нагревают 1,5 часа при 21.0-230°, затем фильтруют и поре.оняют
в вакууме. Получают 151 р'.(УО^) хлористого' три-н-бу.тилолова,
т.кип. 101-102° (I мм), п*° 1,4920.
6. 1гри-н-б,утилстаннан [ 29 ]
Формула	’ н - С^Я?
Н -	— 5п - И
н - С4Н9 /
Схема синтеза
(Н - CAH9)3SnCt +’	' > - (н-С4И9‘)32иИ
В четнрехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным хо-
лодильником, капельной воронкой с хлоркальциевнми.,труОкёми и
капилляром для пропускания сухого инертного газа, помешают 8,2 г
(0,22 моля) литийалюмргидрида в 350 мл абсолютного заира и при-
бавляют при перемешивании -69,9 г (0,22 моля) хлористого три-Н-
бутилолова в J85 мл абсолютного эфира. Для завершения реакций
смесь нагревают 2,5 часа при' Температуре кипенад эфира. После
охлаждения прибавляют немного ('•'12 мл) воды. Органический слой
отделяют, высушивают над прокаленным MgSO^, , растворитель
упариваю», остаток перегоняют в вакууме. Получают 41,о V (67'Й
три-н-бутилстаннана, т.кип. 82° (I мм), 1,4738.
29
Г ЛАВА 1У
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗЬОДНЫИ ПИТОЙ ГРУППЫ
«
1,П р о и з в о д н ы а ф о с ф о р н о в а т и с т о й
кислоты
Производные форфорноватистой кислоты относятся к чрезвы-
чайно реакционноспособным и лабильным соединениям. Поэтому ра-
бота с ними требует большой тщательности и проводится в атмос-
фере сухого и обескилороженного инертного газа. Инертный газ
(аргон, азот) очищается согласно инструкции, приведенной в кон-
це спецпрактикума (см. методику 2).
I.I. Эфиры фосфорноватиотой кислоты (моно- и диалкж. лню-
фосфиты)
I.I.I. Этилгипофосфит £ >0 ]
Формула
сгн5р\
ои

Схема синтеза
сн3
C°oz Р -
6Н3
саМ\р^° + 2“Очи°
нх хн x-oz чн
р
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной во-
ронкой, обратным холодильником о хлоркальциевыми трубками в ка-
пилляром для пропускания инертного газа,-помечают 6,6 г (0,04
моля) 2-зтокои-4-метил-1,3,2-диоксафосфор.ивана в 20 мл абсолют-
ного тетрагидрофурана.,, задай» охлаждении (сухой лед -к ацетон)
30
медлейво прибавляют 2,6 г (0,04 моля) фосфорноватйстой кислоты
в 20 мл абсолютного тетрагидрофурана, после чего реакционную
Смесь перемешивают I час при комнатной температуре. Раствори-
тель удаляют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоня-
ют. Выход 1,8 г (50%) этнлгипофосфита, т.кип. 40-42° (13 ий),
п*° 1,3945. ЯМР 31Р: 5р -13,5 м.д., lJp_H 575 гц. Вещество
содержит увеличивающуюся при хранении примесь диэтилфосфита,
8з1р -7,9 м.д.,	710 гц.
Впервые метил- и этилгипофосфиты были получены М.И.Кабач-
Яйком реакцией фосфорноватйстой кислоты с диазоалканами [Я] .
I.I.2. Н-Ьутилгипофосфит [>2,35]
Формула
.0___«-с*н’°Ур-ой
 HZ>H -*--- их
Схема синтеза
И-СйН90х .0
н5роа + н-с^йром---— н,р<н
В прибор Дина-Старка помещают 33,3 г (0,35 моля) бутано-
ла, 9,9 г (0,15 моля) фосфорноватйстой кислоты в 50 мл бензола
и нагревают реакционную смесь при равномерной кипении и барбо-
тировании инертного газа в течение 5-6 часов. После выделения
рассчитанного количества-воды (2,7’г) из реакционной смеси уд*
ляют бензол путем выдерживания в вакууме водоструйного насоса
При комнатной температуре. Получают 40,2 г концентрата, г>
1,4330, Кт 0,50 в оиотеме "бензол-метанол" 9:1, ЯМР 3^Р:
ор -16,9 м.д., Jp-jj 596 Гц. Вещество Содержало примесь дй*
бутилфосфи-’ч :м-о -7,6 м.д.
и
1.1.3. Гексилгипофосфит [iHj
Формула'
н-С6Н130х Л	н-С6Н13(Н..
их₽чк -*— Hz₽ он
Схема синтеза
2«пС1о Н —	\ ^0
Н3₽02 +И-С6Н1а0Н ‘д-	* и>;н + М
В колбу, снабженную насадкой Дина-Старка, помещают 12,4 г
фосфорноватйстой кислоты, 6,45 г гексилового спирта, 7 мл бензо-
ла ж 0,3 г хлористого цинка. Содержимое колбы нагреваю'” в том 1
инертного газа при 110° до выделения вычисленного количества во-
ды (примерно 3,5 часа).-Реакционную смесь промывают 3-4 раза
водой (около 20 мл) и сушат азеотропно бензолом, под конец вы-
держивая I час при 100° (10 мм). Выход моногексилгипофосфита
8 г (85%), п|°-1,4530.
I.I.4. HLe.ZM-gdH..а^-ДИоЛоафорфОЁ!1наа
(бутиленгипофосфит) £J6J
Формула СНа
с“>и
Схема синтеза-
сн3	Сйз
^2°)р-С( + (н- C^H9)3SnH---------\2о)р"й 4-(H-C4H9)sSnC
В перегонный прибор, состоящий из колбы Клайзева, холо-
дильника и паука о приемниками при постоянном пропускании инер-
тного газа, помещают 7,4 г (0,048 моля) бутиленхлорфосфита и
•	i
27,9 г (0,096 моля) три-н-бутялстаянана, затем реакционную
смесь нагревают 4 часа при температуре 70° до полной ее гомоге-
низации. После перегонки в вакууме получают 5,7 г (7о%) бутилен-
гдпофосфита, т.кип. 60-63° <!?0 мм), о®° .1,4630, lif.ip ^Р:бр~146
м.д. ?Jp_H 165, гп.
I,?.. Амиды 'фосЗюрноватистой кислот»
1.2.1.	К,йЦи-трет-бутил-2-11-1,3,< -диаэафосфбринан [ 5i]
Формула ’	С(СН5)з
Схема	синтеза	г-г.-и у
CtC’M.k	V З'3
м	у—г 4
СЯ)Р~С1 +(н-%Мр)35пН ---------\_я/р~н + (и - C^H9)aSnCl
С(СНг)3 _	С(СНЭ)Л
В перегонный прибор, состоящий из колбы Кляйэепа, холо-
дильника и паука с приемником, при постоянном пропускании инер-
тного таза помещают 16,6 г ((/,067 моля) Я,к'-ди трет-бутил-л,-
хлар-1,3,1>диаза4юсФорииана и 19,5 г ((',(.67 моля) три-н-бутил-
станнана. При этом наблюдается разогр?т«ние реакционной смеси
до 40° и постепенная ее гомогенизация, для завершения реакции
смесь назревают 15 минут при температуре 50-60си перегоняют в
вакууме, Выход 8,1 г т.кип. 63-64° (I мм), 1,4815. .
ЯМР JH:L „5,7 м.Д.,1^ и 1’14 гп.
я
...Производные' г и п о д и ф о с ф о р и с т о й
кислоты	,
*
2.1. Тетрабутилгиподифосфит ( >6 1
Формула _ г	при „
н-с4м9о/ ЧОС/<ЙГК
Тетрабутилгиподифосфит можно получить двумя методами.
I. Конденсацией дибутилхлорфосфата о дибутоксифзрфином в при-
сутствии триэтиламина:
(к-С^Н90)2РН + (Н"СдН90|₽С1 + (CgKs)aH-----------*-
—— (н-СлН90)8Р-	*• (C2H5)8N‘HOt
В четырехгорлую колбу, снабжённую мешалкой, обратным хо-
лодильником, капельной воронкой о хлоркалыхиевыми трубками и ка-
пилляром для пропускания сухого и обескислороженного инертного
газа, помещают 7,2 г (0,045 моля) ди-н-бутоксифосфина и 4,5 г
(0.045 моля) триэтиламина в 35 мл абсолютного бензола й медлен-
но прибавляют 8,6 г (0,045 моля) ди-н-бутилхлорфосфИта в 15 мж
абсолютного бензола. При этом реакционная омесь разогревается
до 25°. Затем реакционную смесь перемешивают 18 часов при ком-
натной температуре, добавляют 50 мл абсолютного петролейного
эфира, соадок отфильтровывают, остаток перегоняют в вакууме.
Выход 6,5 г (56%), т.кип. 120-121° (0,5 мм).
2.	Восстановлением диалкилхлорфосфитов три-н-буталотаннаном о
последующей конденсацией образующегося тетраалкилгиподифоо-
фита о диалкилхлорфоофитом в присутствий триэтиламина:
2(R0)gPCl + R3SnH + (СгН5)5М---------
---— (RO)aP ~P(OR)2 + R35nC< * (C2H5)3N HC<
К раствору 14,3 г гидрида три-н-бутилолова в 15 мл абсо-
лютного бензола прибавляют 14 г ди-н-бутилхлорфосфита с такой
скоростью, чтобы температура реакционной смеси не поднималась
*
выше 25°. Смесь выдерживают 24 часа при 2.0е, прибавляют 5,6 г
триэтилнмина и медленно прибавляют раствор Т2. г ди-н-бутил-
хлорфосфита в 15 мл абсолютного бензола. Смесь выдерживают 48
часов при 20°, добавляют 50 мл абсолютного ПетролеИного эфира,
ооадок отфильтровывают, остаток перегоняют. Выход 6,8 г, т.кип.
130-132° (I мм).
По этому методу можно получить также тетраалкокоидифос-
фины о низшими радикалами, для которых не удалось выделить в
индивидуальном состоянии соответствующие диалкоксиОюсфины.
3.	Производные фосфористой кислоты
Производные фосфористой кислоты получают в атмосфере су-
хого инертного газа (см. инструкцию в конце спецпрактикума, ме-
тодика I).
3.1.	Кислые ©фирн фосфористой кислоты
3.I.I.	Ди'метилфосфит
формула
4 и
CR3)P-OH
СИ/
35
Схема синтеза
СН«О\ х.0
зсн.ои + pct3 ---+ сн301 + анси
®	®	сна(г 4 и 4
В четырехрорлув колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой о хлоркальциевой трубкой и обратным холо-
дильником, который присоединен к водоструйному насосу, помещаю* .
1,5 моля абсолютного метанола в 200 мл абсолютного хлороформа
(или бензола) и медленно прибавляют 0,5 моля свежеперехнанного
треххлористого фосфора в 100 мл хлороформа (или бензола) при
10-15°. При этом выделяющийся хлористый водород удаляют в сла-
бом вакууме водоструйного насоса. После прибавления вс< ?о ко-
личества треххлористого фосфора реакционную смесь сначда вы-
держивают 1,5 часа при комнатной температуре в вакууме, затем
медленно нагревают для удаления растворителя, остаток перегоня-
ют. Выход от 60 до 00%, т.кип. 56-58° (10 мм), Ц® 1,1944,
Ц0 1,4036. ЯМР 31Р: &р -11,3 м.Д.Лгр_н?0О гц [40J	.
Реакцию не следует прорывать; процесс получения можно за-
кончить за 6-8 часов.
3,1.2.	ДиэтилФосФит С 39,41J
Формула
C4M5U' 'Н	СаН5О'' -•	/
Схема синтеза
sc,H,0H . мц —* е,и,« » SHCI,
Ms’s.oO ‘..
. . Й' .че-енрехгорлув к^л'бу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой- с хлсрюлышевой трубкой и обратным холодиль-
ником, который присоединен к водоструйному насосу, помещают 138 г
(3 моля) абсолютного спирта, ICO мл сухого хлороформа (бенчола,
эфира, четыреххлористого у’лероця) и при охлаждении до 10° при-
бавляют по каплям Т37 г 1,1 моль) свежепербгнанного треххлорис-
того фосфора в ТОО мл сухого хлороформа в течение I часа..Затем
реакционную смесь бистро персноойт в перегонный прибор, состоя-
щий ив колбы Кллйэена с дефлегматором, холодильника и паука с .
приемниками и выдерживают в вакууме Ф.-2,5 часа при комнатной
температуре. После этого удаляют растворитель, постепенно повы-
шая температуру бани. Остаток перегоняют. Выход 114 г (90?).
т,кип. 72-73° (9 мм), d|° 1,0742, п£° .1,41)83. )ЫР 31Р:
&р ~7 м.д., 1Jр „и 670 гп [ 401 .
3.1.3,	Этиленфосфит [43}
Формула	.	. •
Схеме синтеза
* На0 ----— Г?)рС2 + Hint
1—[)"	- е. ,	’• “0	И
/  .
В прибор для перегонки, состоящий из колбн Кляйэенв, хо-
лодильника ‘и паука с приемниками, помещают 12,35 г (0,1 моля)
атиленхлорфосфита в 7,5 мл диоксана и постепенно в токе инерт-
ного rasa прибавляют 1,44 г (0,00 моля) воды в 15 мл диоксаиа.
Выделяющийся хлористый водород удаляют в елабом вакууме водо-
струйного насоса. После прибавления всего Количества волн ре-
I

акционную смесь выдерживают, при комнаткой температуре 0,5 часа,
удаляют растворитель в вакууме и полученный продукт перегоняют.
Выход 10 г (79%), т.кип. 76-78° (I мй), п®° 1,4700,	1,4470.
ЯМР 31р;	-2,33 м.д. ,lJp_H 726 гц. Rj; 0,74 в систем®-'
"гексад-хлороформ-ацегон" (22:8:1), Rj: 0,90 в "бензоле". Про-
дукт остается подвижным ь течение трех дней, затем олигоме^изу-"
ется.	-
3.1.4.	2-Н-д-Оксо-1.3,2-Диоксафосфоцияан
(I.З-дроциденфосфит)	,45’,46]
<& op му Л
a.

.0/₽-°Н
Схема
инт ea a
c
CH304 .0
CH30z, 4 ft
+ ио(ся2)эои -
Na
0\ лО
йЖц * »СИ3ОН
В перйгонный прибор, состоящий иа колун Кляйзёна, холо-
дильника, алойжа и градуированного приемника, помещают 20 г ’
(0,26 моля) пропа|даола - 1,3, 29 г (0,26 моля) диметилфосфита,
каталитическое количество металлического Na и в токе инертного
газа реакционную смесь нагревают при НО0. При атом отгоняется
близкое к теоретическому количество метанола. По окончании ре-
акции продукт перегоняют в вакууме. Вяход 22,4 г (70$), т.кил.
120° (I мм), т.пл. 29-30°, и®® 1,4570, Ил 0,68 в системе
"гексая-хлороформ-метанол" (6:9:1), ЯМР *^Р:8р -3,7 м.д»,
Ч-к 875,5 ы
3»
3.1.5.	Транс-2-Я-2-0ксо-4-метил-1. 3. г-дио'ксаАюсФоРИнан
(Г.З-бутиленфосфИт) [45,46]
Формула	g
II
о-^/Р 4 н
о
Схема синтеза
Со)р-мск,)г/ ™3-См)— C0>V С^<М(СНЛ
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, обратным холодильником й ка-
пельной воронкой с хлоркальниевнми трубками, помещают 13,4 г
диметиламвда 1,3-бутиленфосфористой\кислоты и постепенно при-
бавляют 6 г уксусной кислоты в 20 мл абсолютного эФира. Затем
реакционную смесь перемешивают I час при 35°, удаляют раствори-
тель и перегоняют? Выход 10,6 г (78%), т.кип. ^7-97,5° (I мм),
1,4550,4^° 1,2600, R| 0.80 в системе "гексан-диоксан- .
-ацетонитрил" (10:10:1,5). ЯМР *Н: 5В 6,95 м.д. ,Vp „714,6
гц; ЯМР Л1Р: 5р -4.5М.д.
« 
3.1,6.	Цис-2-Н-2-оксо-4-метил-1,3,2-диоксафооФорицан
(I*. 3-бутилен4ю сфит) [45,46]
Формула	И
I
смз/^о^Р^о
39
Схема синтеза
CH30Xp//0	+
CH30z чн
/ СН3	сн3
НО-СНх Na(K8fr.) ХО, Л
но-св'сна	\-0/^н
2 СН3ОН
В прибор, описанный в синтезе 3,1,4., помещают 2?,5 г ди-
метилфосфита, 22,5 г бутандиола-1,3, каталитическое количество
металлического На и в токе инертного газа реакционную-смесь
постепенно нагревают до 130°. После выделения рассчитанного ко-
личества метанола вещество перегоняют в вакууме, т.бани 110-
-130° (10“3 мм). Получено 29 г (72,5%) смеси двух стереоизоме-
ров. При стоянии продукт кристаллизуется. После перекри :талл*-
зации из абсолютного эфира выделяют цис-изомер, т.пл, 5 -52,5°,
Rj. 0,50 в системе "гексан-хлороформ-метанол" (6:9:1);1
в системе "гексан-даоксан-ацетонитрил" (10;10;1,5). ЯМР
&р_н 6,90 м,д. 666 гц; ЯМР 31Р:$р + 1М.Д.
f 0,54
Ч;’
3.1.7 Дифенилфосфит [47,48]
Формула
W\p^o г
CjHjjO' ЧН --

Схема синтеза
2(с6н3о;3р + н3ро3 —— 3(c6H5o)ap*jj
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для прсаусжашы инертного фаза, .капельно! воронкой и обратным
холодильником хлоркальциевыми трубками, помешают 310 г fl моль)
трифенил^осфита и в токе инертного газа при переме"|ич(1нии и •
температуре <5° прибавляют 41 г (и,о моля) нюсфориетой кислоты.
При этом наблюдается небольшой экзотермический. 3'.4®кт. Затем
реакционную смесь нагревают I час при "0° и о часов при 130°.
Выход технического продукта количественный, п?°, 1,эУ7('. Выход
25
после, перегонки 93?-, т.кип. 100° (Одо: мм), р2° 1дЬ7ь, d^
1,2268.. Вещество легко гидролизуется на воздухе и перегрняется
только в высоком вакууме.
Дифекилфосфит можно получить гидролизом ДИД-гШИЛХЛОрЬОС-
фита в присутствии, пиридина .CW с выходом 73,т.кип* 145-
148° (0.15 мм), d®° 1,2159, n|° I дД»9. ’
3.Т.8. Диэтилтиофосфит [48,49]
Формула
СаН50\	саи5о
СгИ50-хР''Н -’,л- СгЯ50
Схема синтеза
n	ч
5(СаН50)гР*н + P2S5 - — 5(СаН50,\,Р<н 4- paQ5
В трехгорлую колбу, снабженную меиалкой, термометром, об-
ратным холодильником с хлбркальпиево;! трубкой, помещают 2 моля,
длэтилфосцита и 0,04 моля пентасульфида .|ос4|ора и нагревают при
перемешивании и температуре Э5-130° около 1,5 часов до помутне-
ния реакционной смеси. Затем'ненрореагирован1'ий пятисернистый
фосфор отфильтровывают, отгонйют растворитель, остаток быстро
проминают 20-30 мл ледяной воды, Нерастворимую в воде чаоть от-
> Р - SH
41
деляют, сушат ныц безводным Na^SQ^ и перегоняют в ьакууме.
ход 31%, т.кип. 67-56° (I2MM ),d®° 1,'0а28, n^° 1,43'57.
Вы-
3.2.	Средние эфиры фосфористой >1 тиофосфористой кислот
3.2.1.	'Гриметоовый эфир цюсфористой кислоты
(трицатилфос^ит) [50]
формула
Схема о и н
pci3 + зснэрн + зс5н5мн—*-(снэо)3₽ + ЗС5Н5НН HCi •
CH3°s;p-0CH
теза
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевыми
Трубками, помещают 96 г (3 моля) метилового спирта, 240 г (3 '
моля) свехеперегнанного пиридина в 700 мл абсолютного петролей-
цого эфира и при энергичном перемешивании и температуре 15-20°
прибавляют по каплям 137,5 Г (I моль) треххлористого фосфора в
150 мл абсолютного петролейного эфира. Затем реакционную смесь
Перемешивают при комнатной температуре 1,5-2 часа, отфильтровы-
вают выпавший хлоргидрат пиридина, отгоняют эфир, остаток пе-
регоняют. Выход 72 г (58%), т.кип. 1X1-112°, d*° 1,0540,
1,4095 [WJ, ЯМР 3IP:	-140 м.д.
При проведении этого синтеза можно использовать и другие
42
3.1.2, Тряэтяловый эфир фосфористой кислоты
(триэтилцосфит)
Формула
сгн5° \р_ 0СгН5
СгН50'
Триэтилфосфит можно получить двумя методами.
I. Реакцией треххлористого фосфора с птилаточ» натрия (52)?
РС13 + ЗС2Н50На	(C2H50)3P *- 3NaCt
В трехгорлую. колбу, снабз енную ме чалкой, кап-лыюй воро-
вкой и обратным холодильником с хлоркальпиетчми ц-убками, по-
мещают 68 г (I моль) этилата натрия (примечание О в 2СО мл
абсолютного эфира и при перемешивании медленна присанчяпт -
48,1 г (0,35 моля) свежеперегнанчого треххлористого фосфора в
100 мл абсолютного эфира.' Реакционную смесь перемешивают I час
при комнатной температуре (примечание 2), затем удаляют эфир,
остаток перегоняют. Выход 16 г (4У?), т.кип, 155,5-156,5°,* 48°
(IlMM),d®° 0,9605.	'
Примечание I. Этилат натрия, не^содержаший спирта, получают
расплавлением'натрия под слоем ксилола и перемешиванием [55]
- или взбалтыванием [54] до образования мелкорайдробленного нат-
рия. Растворитель отделяют декантацией, натрий несколько раз
Промывают абсолютным эфиром, затем прибавляют необходимое Ко-
личество -эфира и J м	яют hi
виде
м.,
45
либо эфир и жидкую фракцию отгоняют из реакционной смеси в ва-
куума водоструйного насоса.
2, Реакцией треххлористого фосфора с этиловым спиртом в
присутствии акцептора хлористого водброда [55,41] ;
»ci3 + зсгн5ои +• зс6н5к(сгн5)а---------—
—-*r- (C8HSO)3P < 3C6H5N(CaH5)t-НС1
В трехгорлую колбу, снабженную-мешалкой, капельной ворон-
кой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками, поме-
щают смесь 138 г (175 мл, 3 моля) абсолютного этилового спирта,
447 г (477 мл, 3 моля) овежеперегнанного диэтиланилина в 1000
мл абсолютного пе|тролейного эфира (т.кип. 40-30°) и при энер- .
гичнсм перемешивании и охлаждении водой постепенно прибавляют
137,5 г (87,5 мл, I моль) овежеперегнаннрго треххлориотргр
фосфора в 400 мл абсолютного Петролейного эфира. После прибав-
ления всего количества треххлористого фосфора реакционную
смесь нагревают I час при слабом кипении эфира, отфильтровыва-
ют хлоргидрат диэтиланилина, отгоняют растворитель, остаток пе-
регоняют. Выход 138 г (83%), т.иип. 57-68° (16 мм),'п|5 1,4104,
0,9630. ЯМР 31Р: 8О -138 м.д. [40].
А	г
3.2.3. Три-[	W .
Формула
Схем а син
CiCHoCHaQ ч •• ”
cicatCH^o7 2 2
теза
pci3 + зси^сна —(-с[снгсн4о)3р
ЧКОЗ И	XOJi!? -1.И "LHH -</'V • ГТ	’?	. • i 1 -I ’I’, ГИ-
veitpwj -,’>H r ( • M'V*.) ?Г|Г!Т : !ГГЧ?Н •- -li’*	'	r',’l
Яб'>4' ’rpyr-p^T'. •)	V нПИ	1 U-'i’? *-’	'< •<	. '	1?.ЪР’’
4J\ I r fi). го моля •	рр'ичи5!'	?	’ср''.	'	р
100 МЛ ЯЛГО'7ЮТНтг'И ТЯТИ	; г';;Г	?	, ' 	'	ТК-г'! I	ЧЯ?
При комяагчг.Й т^мп.ррят/р*'	.ivv . \	=  . г с. •‘•т >;npf
ОСТЙГОН rvp^T ,}iqj5T, 1 Nv '	,	»	'	Г’	Л	О”’,-’’,’	48°
'тт ч РО , , ,
к П мм • , От > 	.
fj
'••знйс . 'j у ' ' • ‘ : >’ ' г "	’. •. иг; * *•- ч :?\п ."г^гт
ГЛ-':Р.ГГ К" •-И НГ-/• г: у:	<“’V ’'Г'	р; . .’"Л.РМ |	]
'У. . -	-/ ••.:; ;;V V < 'Pl ••	- ".И	'•‘И'Г‘>Г,О {И-ГГ-
гиг	<>;'/ ;г,	,:-•?? . •' '<	: ЧОгР v ->.  Г' 1 * рЯГ*
‘HSS	й'‘ "'.РГГЛ/М 1'И ;'• .	•-';-!. ’ Г •. К г XCJ ''' )Р КС-
личе-л ?-0 ' 'Р ;0 Я ¥ J г ’. ,гкгги-..; v -и	iv
ночь ддя завершен реакции ДдЦел/ця^а* ^тила^ натрия р рял?
.ийййиЬм< Л У -КММЙВД, МО1О<М ««.••••	’ .
сусп^фжж..	_	. . ...  г: . , -V 
Примечание 2. Выпавший NeC< ли'"-г> отделят црнтрилупчнялнивм.
43
либо эфир и жидкую фрикцию отгоняют из реакционно!! смеси в ва-
кууме водоструйного насоса.
2. Реакцией треххлористого иосцюра с этиловым спиртом в
присутствии акцептора хлористого водброда [55,41] ;
РС13 + ЗС2Н60И г зс6н5н(с2н5)2
—(С2Н50)аР <- ЗС6Н5И (с2н5)г-НС1
Ь грехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-
кой и обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками, поме-
щают смесь 138 г (1'75 мл, 3 моля) абсолютного этилового спирта,
447 г (477 мл, 3 моля) свежеиерегнанного диэтиланилина в 1000
мл абсолютного петролейного эфира (т.кии. 40-50°) и при энер-
гичном перемешивании и охлаждении водой постепенно прибавляют
137,5 г (fa?,5 мл, I моль) свежеиерегнанного треххлористого
фосфора в 400 мл абсолютного петролейного эф)ира. После прибав-
ления всего количества треххлористого фосфора реакционную
смесь нагревают I час при слабом кипении эф>ира, отфильтровыва-
ют хлоргидрат диэтиланилина, отгоняют растворитель, остаток пе-
регоняют. Выход 138 г (83%), т.кип. 57 -58° (16 мм), па5 1,4104,
я20	0,9630. W 3IP: So -138 м.д. [40].
4	г
3.2.3. Три-( -хлорэтил)Фосфит [54]
Формула
Схема син
PCi3 + ЗСИа-СНг ---------— (С1СН2СНа0)3Р
xoz
CiCHoCHnQv
а 2 ,Р-0СЙ2СН2С1
ClCHjCHgO’' г *
теза-
В трехгорлую колбу, снабнышую обрати!-", холодильником с
хдоркальциевой трубкой, терм, метром и капилляром для пропус-
кания окиси этилена, помещают 0,25 моля евехеперегнанного
трех хлористого фосфора и поддеркивая пару>hmv охлаждением
температуру реакционной см< си Н’° пропускают .сухуч> окись эти-
лена (реакция экзотермическая). Когда по клочится 01:0.40 (.',75
моля окиси этилена, саморазогреваПие жидкости прекращается.
Окись этилена пропускают еще 1), 5 часа до 10' избытка и смесь
оставляют на ночь. Затем реакционную смесь нагревают 1),5 ча-
са на водяной бане, перегоняют в вакууме. Еыход 1д т.кип.
II2-II50 (2,5 мм), d*6 1,3443, n*6	I,4d8. XT 3IF: Sp
-139 м.д. [40] .
• 3.2.4. Трифениловый эф),р фссфористой кислоты
(тгифенпяфосфит) [47]
Формула
?u5n>- * ~ 0С«Ч5
T5II5Q х
н т е з а
Схема си
РС13 ♦ ЭС6Н50И-----— (С6Н50)3р +> ЗНС1 I
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холо-
дильником и капельке! воронкой с хлоркальциевнми трубками, по-
мещают 310 г (3,3 моля) фенола и при температуре выше темпе-
ратуры плавления й-енола осторожно прияапынаюг 137,5 г (I моль)
треххлористого фосфора (реакция экзотермическая). После доба-
вления всего количества треххлористого фосфора !беремеюивание
продолжают до тех пор, пока смесь самопроизвольно охладится.
<45
Затем реакционную см>.сь осторожно нагревают до прекращения вы-
деления хлористого водорода и перегоняют в вакууме. Выход 291 г
(942),т.кии. 103-184° (I мм), т.ил. Й-23°. ЯИР 3IP: Бр -127 м.Д.
Литературные данные [51,5?):. т.кип. 161° (0,6 мм); 210° (I >м), *
т.пл. 25°, d*° I,8BW, nJ».. 1,5910.
3.2.5.	2-этокси-1,3,2-диоксаФосФооинан
(этилцровмленФосфит) [
Формула	'	'	'
Z~0\”
C0>-Wi5
Триэфиры фосфористой кислоты фосфоринановой (фосфолановой)
структуры обычно получают двумя методами. -
I	.Реакцией циклического хлорангидрида фосфористой кисло-
ты со спиртом в присутствии третичного основания:
+ сгМк + tcaH5)3K —» Cq)P"0C2K5 *
+ (СгН5)аН-НС1
В четырехгоряую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевыми трубками, помещают 0,1 моля
абсолютного спирта и 0,1 моля триэтиламина в100 ня абсолютно-
го эфира (бензола) и.при Перемешивании и охлаждении 5-10° мед-
ленно прибавляют 0,1 моля прспиленхлорфосфита. в 50 мл абсолют-
ного эфира. Затем реакционную смесь перемешивают 1,5-2 часа
при комнатной температуре (или оставляют на ночь), отфильтро-
вывают выпавший солянокислый триэтиламин, удаляют риотл фитиль
46
в вакууме, оставшееся масло перегоняют. Баход 85%, т.кип, 77°
(25 мм), d*5	1,1227, п®5 1,4498. ЖР 3IP: Sp -128 М.Д.С40].
2	. ФосфорилированЙем гликоля алкилдихлорфосфитом в
присутствии третичного основания:
Спи + гСр-0С2Н'5 + 2(C2H5)3N ----------------
Utl	V\
~~~ Cj)p~ 0С2Н5 + 2(СаИ5)3М • MCI
В условиях, описаниях выше, из 0,1 моля пропиленгликоля,
0,2 моля триэтиламина в 120 мл абсолютного эфира (или бензо-
ла) и 0,1 моля дйхлорамгидрида этилФосфюристой 'кислоты в 15 мл
абсолютного эфира получают 2-этокси-1,3,2-диаэайосфорияан с вы-
ходом от 40 - 60‘?.

3.2.6.	^рзэтилтритиойосц'ит Г691
Формула
!н55'р-5<*
Схема оинтеза
ЗСгН5ЗИ 4- РС13 + 3(CH3)2NC6H5---------—
---—	+• ЗС6Н5К(СНэ)г-НС(.
В трехгорлую колбу q .мешалкой, капельной воронкой и об-
ратным холодильником с зЬгоркальциевыми трубками, помещают
18,6 г этилмеркаптана и 24 г диметиланилиНа в IG0 мл аб-
солютного. эфира и при охлаждении до 0° и перемешивании добав-
ляют по каплям 13,7 г треххлористого ПхосФора. Затем реакционную
смесь перемешивают при комнатной температуре 2 часа, отфильтро-
вывают ооадок хлоргндрата . диметиланилииа, отгоняют раство-
47
ритель в вакууме, остаток перегоняют. Выход 62$, т.кип. 140-
143° (18 мм), d*5 1,1585, и*5	1,5689. ЯМР 3IP: &р -П5
м.д. [40].
3.3.	Соли эфиров фосфористой кислоты
3.3.1.	Натрийдиэтилд.осФит [48.70]
Ф о- р м у л а
СгН50\..
CgHjO
Схема синтеза
z0
2(СгН50)аР< + 2Ка---------— 2 (СаН50)гР0На +• Н{Л
В четырехгорлую'колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркалЬциевымж
трубками, помешают 23 г (I г-атом) мелкоиарезанного металли-
ческого Na в 300 мл. абсолютного бензола и прибавляют при пе- *
ремешивании'и температуре не выше 60° 138 г (I моль) диэтил--
фосфита, в который предварительно добавлено 1-2 мл абсолютно-
го этанола. При хорошем проведении реакции раотворение
заканчивается через 30 мин. Полученный желтый раствор можно
использовать для синтетических целей.
3.4.	Амидоэфиры фосфористой кислоты
3.4.1.	2-диметиламидо-4-метил-1.3.2-диоксафосфоринан [58]
Формула
0\
оу
4 сн
3
3
48
Схема синтеза
СЬ	Cfeo
Cq/P - С1 4- г (СИ3)гКН — С о/р - N (CHjV (.CH^NH HCi
В четырехгоряую колбу, снабженйую мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, капельной воронкой и обратным
холодильником о хлоркальциевыми трубками, помещают 42 г диме-
тиламина в 125 мл абсолютного петролейного эфира (эфира, бен-
зола) при охлаждении (лед + соль) и при перемешивании прибав-
ляют по каплям раствор 65 г свежеперегнанного бутиленхлорфос-
фита в 80 мл абсолютного петролеЙного эфира. Реакционную
смесь перемешивают 2 часа при комнатной теихературе, отфильт-
ровывают хлоргидрат диметиламина, отгоняют растворитель в ва-
кууме, остаток перегоняют. Выход 55 г (79%), т.кип. 74-75°
(14 мм), nj° 1,4650.
3.4.2.	2-Метокси-1.3-диметил-1,3.е-диазаФосФоринан [66,68]
* -
Формула	CHj
CN \
н)р-оси3
I
Схема синтез а^з
СИ3	СИ
» '«,4» (gt,V—< №,Н,),К'НС1
I	4	•
СН4	СИ3
В четырехгоряую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, капельной воронкой и обратным
холодильником о хлоркальцневыми трубками, помещают0,01 моля
метилового спирта, 0,01 моля триэтиламжна в 15 мл абсолютного
бензола (или эфира) прибавляют при 0-5° и энергичном перемеши- '
49
вании 0,01 меля Г-хлор~1,3-диметил-1,3,£-диазафосфоринапа в 05
мл абсолютного бензола. Реакционную смесь перемеривают 2 часа,
при комнатной температуре (можно оставить на ночь), отфильтро-
вывают хлоргидрат триэтиламина, удаляют растворитель в вакууме,
остаток перегоняют. Выход 81$, т.кип. 66-68° (II мм), п*’
1,4755. ЯМР 31Р: 5р -131,6 м.д.
В приведенных выше условиях 2-метокси-1-,3-диметил-1,3,?-
-диазафосфоринап можно получить фосфорилированием N,N( -ди-
мётил-1,3-пропилендиамина дихлорангидридом метилфосфористой
кислоты [67] .
3.5.	Кислые амиды Фосфористой кислоты
3.5.1.	Тетраметалдиамид фосфористой кислоты [ 71, 7 j]
Формула
(™3)гкх .о	(сн,),нч„
(сяэ)гм/ чн	to»,),*'
Тетраметилдиамид Фосфористой кислоты можно Получить дву-
мя способами.
I. Гидролизом гексаметилтриамида фосфористой кислоты:
[(си3)аи]эр + Нг0 —— [(Сй3)гк ]2₽\° + (СЙ3)аНН
н
В четырехгоряую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной горенкой и обратным холодильником с хлоркальпгевымк
трубками^ помещают 6,7 г (0,04 модя) гексаметилтриамида фос-
фористой кислоты в 10 мл тетрагидрофурана и при перемешивании
и температуре 70-80° постепенно прибавляют 0,7 г (0,04 моля)
50
воды в 5 мл тетрагидрофурана. После чего реакционную смесь
перемешивают 15 мин при 70-75° и перегоняют. Выход 3,4 г
(61,8%'), т.кип. 62-65° (I мм), n|2 I,4o39,R| 0,50 в системе
"ацетон-гексан" (1:1); Rj. 0,40'в системе "ацетон-гексан" \
(1:2). Технический продукт получается с выходом 94%, п2г1,4540,
который можно, использовать для дальнейших синтезов.
2. Диспропорционированием гексаметилтриамида фосфористой
кислоты и фосфористой кислоты: •
2[(сн3)гн]3р + и3ро3 9[(сн3)ая]ха
н
Смешивают 4,7 г (0,03 моля) гексаметилтриамида фосфорис-
той кислоты и 1,1? г (0,015 моля) фосфористой кислоты. При этом
наблюдается разогревание примерно до 50°. Затем реакционную
смесь перемешивают пропусканием сухого инертного газа 2 часа
при комнатной температуре и оставляют на ночь. После перегон-
ки выход 3,5 г (60%), т.кип. 62-64° (I мм),а|° 1,4555. Тех-
нический продукт получается с Выходом 95%,	1,4555, кото-
рый можно использовать для дальнейших синтезов.
*	3.5.2.' Тетразтилдиамид ФооФоиуШ кислоты (71,721
формула
(с»Н,)вИчр^о __ (ВД»Н\в__,
(сги,),н- -и	“
Тетраэтилдиамвд фосфористой кислоты можно получить двумя '
способами.
51
I. Гидролизом гексаэтилтриа'лвда-'1оо11<>рист<?Й кислота:.
[(С2н5)2н]3р + Иар — Кс2н5)ан]2р*° Ценами
В прибор, указанный в синтезе 3.5.1,, помещают 4,3 г
(U,U£ моля) гексаэтилтриамида Нюс^ористой кислоты и постепен-
но прибавляют 0,31 г,(0,0Т моля) воды с рН=3 в 5 мл тетрагид-
рофурана. Затем реакционную смесь перемешивают 3 часа при ком-
натной температуре и оставляют на ночь. После перегонки получа-
ют 1,у г (57';') продукта, т.кип. 50° (10*^ Лм), 1,4559,
Rj. 0,70 в системе "ацетон-гексан" (1:1). Технический про-
дукт. получен с выходом 96л, п^0 1,4557.
I.	Диспропорционированием гексаэтилтриамида фосфористой
кислоты и фосфористой кислоты:
2[(сан5)гк]3Р + H3P°3 =^М(с2н5)2я]гр^^
Смесь 7,5 г (0,03 моля) гексаэтилтриамида фосфористой
кислоты и I,?; г (0,0? моля) фосфористой кислоты перемешивают
£ часа, при этом наблюдается разогревание ~ 50°, Затем остав-
ляют реакционную смесь на 15 часов при комнатной температуре
и перегоняют. Выход 4,8 г (55:?), т.кип. 50-55° (10~^ им),
п®° 1,4564. Технический продукт получается .о выходом 95$,
Пго 1,4565.
Г
52
3.6	Поиные амиды фосфористой кислоты
3.6.1.	Гексаметилтриамид ч.-осфористой кислоты [75,74]
Формула
Схема синтеза
РСЦ + 6(СИ3)гКЙ—— [(СН3)гК]3Р + ЦСИ3)аМН>Н(Н
В четырехгорхую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевыми трубками, помещают охлааденный
раствор 122 г (1,6 моля) диметиламина в 500 мл абсолютного
петролейного эфира (гексан, эфир) и при охлаждении -10° и эне-
ргичном перемешиванА медленно црибавляют 34,4 г (0,25 моля)
свежеперегнанного треххлористого фосфора в 200 мл абсолютного
петролейного эфира. После прибавления воего количества трех-
хлористого фосфора реакционную смесь перемешивают 2 часа при
комнатной температуре (можно оставить на ночь), отфильтровыва-
ют осадок солянокислого диметиламина, удаляют растворитель,
остаток перегоняют в вакууме. Выход 60-70$, т.кип. 60-62°
(18 мм), п®° 1,4642. ЯМР 31Р: 5-. -122 м.д. (40] .
0	₽
3.6.2.	Гексаэтилтриамид фоофористой кислоты [71,78,79]
Формула
53
Схема синтеза
PCt3 4 6(СгН5)РКИ --*— [(Cg^lgN]^ Р * 3{СгИ5)гКЯ-ИС1
В четырехгорлу»! колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, таиельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевнии трубками, помешают И'9,5 г
(1,о моля) диэтила >ина в ЬОО мл абсолютного гексана (эфира,
петролейного эфира) и при охлаждении до 0-5° и энергичном пе-
ремешивании медленно прибавляют 34,4 г (0,25 моля) свежепере-
гнанного треххлоржстого фосфора в 200 мл абсолютного рейсам
Затем реакционную смесь перемешивают часа при комнатной тем
пературе и оставляют на ночь, Отфильтровывают солянокислый
диэтиламия, отгоняют растворитель в вакууме, остаток перего-
няют. Выход 60-702, т.кип. 125° (10 мм)^ 86-87° (I мм),п®е
1,4736. .W ЗГР: tip -П8 м.д. 140].
3.7.	Хлорангидриды эфиров фосфористой кислоты
3.7.1.	Дихлораигидрид метилфосфористой кислоты
(метилдихлорфоофит) [83,84]
Формула
CMjO-P^
3 С(
Схема синтеза
РС<3 4- СИ3ОН-----— СИ30РС1г + HCVI
В трехгорлую колбу, снабженною мешалкой, капельной во-
ронкой и обратным холодильником с хлоркальциевнми трубками,
54
помещают 137,5 г (I моль) треххлористого фосфора и при охлаж-
дении 0-10° прибавляют по каплям 32 г (I моль) абсолютного ме-
тилового спирта. После прибавления всего количества треххлс-
растого фосфора реакционную смесь нагревают 2,5-3 часа на во-
дяной баяё и.перегоняют при атмосферном давлении. Выход'65,7 г
(49%), т.кип. 95-96° (758 мм), d£° 1,3980, п^3 1,4773.
ЯМР 31Р: Кр -181 м.Д. [401 .
3.7.2.	Кихлорангидом этилового эфира фосфористой кислоты
(8ТИЛАИХЛОрфосфит) [ 85,85,86 ]
Формула
* .. х Cl
W~pCci
Схема синтеза
СаИ50И + РСЦ -----— СгН5OPCig + HCU
Д А д
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной .во-
ронкой я обратным холодильником с хлоркальциевыми трубками,
помещаютТ37,5 г (I моль) треххлористого фосфора и при церемвг-
иивании и температуре -10 х -15° медленно прибавляют 49 г '
(I моль) абсолютного этилового спирта, затем реакционную смесь
нагревают на водяной баяе в течение 2 часов. При этой наблю-
дается выделение хлористого водорода, хлористого этила И вы-
падение красного фосфора в осадок. После чего реакционную
«имев перегоняют. Выход 43%, т.кип.' Ц7~П8°, б|° 1,2857,
Ц° 1,4717. ЯИ₽ 31Р:	-Х79 м.д. («Н .
55 4
3.7.3.	Дихлоран гидрид фенилового эфира фосфористой кислоты
(феиилдихлорфосфит) [87]
Ф а.р и у л а.
С6Н50-Р^С1
Ь 5 -хС1
Схема синтеза
С6-Н50И + РСЦ ---------*- С6Н50РС1г + ИСИ
Д . :	6
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевы-
ми трубками, помещают 1,2 моля треххлористого фосфора и при
перемешивании и при 20-30° прибавляют 0,2 моля фенола в тече-
ние 3 часов. После прибавления всего количества фенола реакци-
онную смесь перемешивают при кипении 10 часов, затем отгоняют
избыток треххлористого фосфора, остаток перегоняют в вакууме.
Выход 84$, т.кип. 90° (10 мм), d*° 1,3539, h*° ' 1,5588. ЯМР
31Р: бр -179 м.д.
Лучшие результаты получаются при иопользовании в качестве
катализатора безводного М8С1а,
3.7.4.	Хлорангидрид диэтилфосфористой кислоты
(диэтилхлс рфос(фит) [88- 90]
Формула
CaHsO ч
С2Н50х
Р - Ci
Схема синтеза
pci3 + ac2Hs0H +
---— (С2И50)2РС1 t 2C6H5H(.C2lis)2* HCl
Ь >рехгорлую колбу, снь-ленвую Meaiu-iMon, капельной /ворон-
кой и обратным холодильником с .хлоркальдиевыми трубками, по-
мещают 199,1 г. (1,45 моля) свежёперегнаяного треххчористого
фосфора в 505 |'ЛЛ абсолютного эфира и при перемешивании и охла-
ждении -I т .-3° медленно прибавляют смесь 133,5 г (2,9 моля)
абсолютного этилового спирта и 432,8 г (2,9 моля) свежеперег-
нанного даэтиланилина в 250 мл абсолютного эфира. Затем реак-
ционную смесь перемешивают 1,5' часа при комнатной температуре,
отфильтровывают хлоргидрат диэтиланилина, отгоняют раствори-
тель, остаток перегоняют. Вцход 129,4 г (57%), т.кип. 50-51°
(19-20 мм), nl° 1,4365. ЯМР 31Р: 5, -164 м.д. [40] .
Литературные данные [90}: т.кип. 63-65° (30 мм), 1,0747,
п|° 1,4550.		•	'
3.7.5.	2-Хлор-I,3.2-диоксафосфолан
(этиленхлорфосфит) Г&0.61. 94, 95)
Формула
CHr0k й
С1
Схема -р и н т е з, а
Н0-СН2“Сйа-0Н
..	СИ- 0 \ -
+ РС13--->р-сг + амси
CV
, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
идя пропускания инертного газа, капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркадьциевыми трубками, помещают 137,5 г (I
иолъ) евежеперегнанного треххлористого фоофора д 200 мл абсо-
лютного хлороформа (эфира, петролейяого эфира) и при иеремеши-
57
ваиии и охлаждении! ледяной водой прикапывают 62 г (I моль) ятя -
ленгликоля в 50 мл абсолютного хлороформа. После прибавления ре
акционную смесь перемешивают 1,5 часа при комнатной температуре
с одновременным удалением хлористого водорода в слабом вакууме
водоструйного насоса. Затем отгоняют растворит®ль в вакууме, ос-
таток перегоняют. Выход 72Ф, т.кип. 66-68° (47 мм), 1,4199,
n2° 1,4894. ЯМР 31Р: бй -167 м.д. (401 .
В	<
3.7.6.
(1,3-бутиленхлорфосфит) [ 44,61,94 ,И I
Формула	сн
< n;p-ci 
—(И
Схема синтеза
c«3	<Жз
ЙОН	•	>- 0ч
Cm / И‘Э	—-	+ 2ИИ‘
В четярехгориую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания сухого инертногогаза, капельной воронкой и об-
ратным холодильником о хлоркальциевнми трубками, помешают 275 г '
(2 моля) свежёперегнанноготреххлори^того фосфоре в 3’30 мл аб-
солютного хлороформа и при перемешивании и охлаждении водой при-
бавляют 180 г (2 моля) бутиленглмколя в 100 мл абсолютного хло-
роформа. После прибавления всего количества бутжлевгликоля ре-
акционную смесь перемешивают I час при комнатной температуре о
одновременным удалением хлористого водорода в слабом вакууме
водоструйного насоса. Затем отгоняют растворитель в вакууме, ос-
98
таток перегоняют. Выход ?Qf, т.клп. 65° (12 ш), d^° 1,2496,
r»80	1,4765. ЯМР 31Р: F -150 м.д.
Ь.	Р
ал.?.
(неопентиленхлорФосШ) [96,97] ’
Формула
аХ ,₽-С1
С»ь/х-0/
Одема синтеза	»
СНх/--№	СМЧч/~О\
сиЛ-га +	3 ------~ сн’>Со/1>-С1 + ни'
В прибор, указанный в синтезе 3.7.6., помещают 33 г (0,24
моля) свежвпарегнанного треххлористого фосфора в 70 мл абсо-
лютного эфира а при первмеашНаяин » охлааденм лв 0-5° медиа-
ко прибавляют Зв г <0,М молл) модеитыейглклолл, растворенно-
го в 150 мл абсолютного эфира. Ди иавареенля решали амее» ве-
тфеваю* I не пр» температуре кжпенжя афера, ватам удаляют рао-
творнмль в вакууме, ботвток нервговяют. Вйюд в г (7S<), '
Т.мвь h-rttf"•(» *•>.	1,Й&. М : L -Д4в,7 м*д*
ал.в.	[9?-ЮН
Формула
59
Схема синтеза
(ft°H
+ РС13
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-
кой и обратным .Холодильником о хлоркальпиевыми трубками, по-
мещают 0,1 ноля пирокатехинфосфнта, 0.5 мл воды и прибавляет
при перемешивании 0,15 моля свежеперегнанного треххлористого
фосрсра, Реакционную смесь перемешивает I час на водяной бане
2 чаоапри 140° до прекращения выделения хлористого водорода,
остаток перегоняют. Выход т.кип. 70-71° (7 мм), т.пл. 30°,
1,5724. ЯМР ЛР: б ;-167 м.д.
3.8.	Xлорангидриды амидов фосфористой кислоты
3.8.1.	Айхлорангидрид диэтиламидофосфористой кислоты [103]
Формула
Об Не \ »»	. CI.
.. ;к-₽С
CgHj'	ci
Сх.емасинтеза
РС13 + 2(СгН5)гКИ (CaH5)aNPCla +• (C2H5)2NK-HC<
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания сухого инертного газа, капельной воронкой и
' обратным холодильником с хлоркальпиевыми трубками, помещают
0,5 моля овежеперегнанного треххлористого фосфора в <00 мл
абсолютного эфира и при перемешивании и охлаждении до -10 ф
’ -15° медленно прибавляют I моль диэтиламина в 100 мл абсолют-
ного эфира. Затем реакционную смесь перемешивают 2 часа при
комнатной температуре, отфильтровывают выпавший хлоргидрат ди-
60
зтидамина, удаляют афер, остаток перегоняю^, выход 76', 3$,
т.кип. 73-74° (13 мм), 4'* 1,0960, г^° 1,4379. ЩР 31Р:
5р -163 м.д. С40] .
3.8.2,	Хлоцангадрид тэтраметилдиамидофои{.ористой кислоты [102]
формула
(СНэ)аН ч
(CHa)aNz
Р С1
Схема синтеза
(СНа),Нч-
<СНз<И>₽ • ’«
(.сна),«х-
3 (СН3)гК/Р
. РИ3 —-
В трехгорлую колбу, снабженную капилляром для пропускания
инертного газа, капельной воронкой и обратным холодильником о
хлоркальциеными*трубками, помещают 20 г гексаметилтриамида
фосфористой кислоты и прибавляют 8,5 г свежеперегнаиного трех-
хлорястого фосфора. При этом наблюдается экзотермическая реак-
ция. Затем реакционную омеоь нагревают 30 мин при 100° и пере-
гоняют. Выход 26 г (91,5$), т.кип, 64° (10 мм), 1,5005. ,
ЯМР 31Р:	-158,7 м.д.
3.8.3,	2-Хлор-!.3-диметил-1.3,2-диазафосфоринан [6Ь]
ZCH2-WX„
снг ?-ci
СйГНх
Схема синтеза СН3
сиь	СИ3
Cuu + м + г<сгИз)эй	НС1
*4 г	сн3 '
;• 1	-	’
61
В четырехгорлую колбу,-снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, капельной воронкой и обратным >>
холодильником с хлорк&льниевы.мИ трубками, помешают 0,1 моля
све'кеперет’нанного треххлористого ц-осйюрэ й I5(i мл абсолютного
эфира и при перемешивании при 0-5° медленно прибавляют смесь
I	•
0,1 моля К,N-диметил-1,3-пропилендивмина, 0,2 моля сухого
триэтиламина в 100 мл абсолютного бензола. Затем реакционную
смесь'перемешивают 2 часа при комнатной температуре, отфильт-
ровывают хлоргидрат триэтиламина., удаляют растворитель в ваку-
уме, Остаток перегоняют. Выход 70й, т.кип. '45-47° (0,2 мм),
П*’ 1,524-3. ЯМР 31Р: Ув -155.5 м.д.
в	•	Р
4. Производные Ф о с ф о н и о т о й и
ф о о ф и н и о т о й кислот
Производные фосфонистнх И фОСфИНИОТЫХ КИСЛОТ ЯВЛЯЮТСЯ
легко гидролизующимися и окисляющимися соединениями,,, поэтому
их получают в атмосфере сухого и обескислороженного инертного
газа (см. инструкцию в копне сиецпрактикума, методика 2). Кро-
ме того в связи о токсическими свойствами продуктов реакции
и неприятным запахом фосфина все операции, в том числе и мытье
иооуды, необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном
шкафу.
4.1. Трет-бутилдиХнорфосфин [107,10^]
Формула
Снз\
снч- с
си/
.. ,С(
-р’
62
ц (J- х в м а синтеза
(CHjC MgCl + PCI—»— (СНДрРСЦ ♦ NgCia
** “* •
*' В четырехгорлую колбу, снабженную, мешалкой, капилляром
для пропускания инертного газа, капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевнми трубками, помещают К.0 мл
(183,5 г, 1,33 моля) треххлориотого фосфора в 400 мл абсолют-
ного эфира и при энергичном перемешивании и пропускании инерт-
ного газа прибавляют эфирный раствор трет-бутилмагнийхлорида
(примечание I) в течение 3,5 чаоов при температуре -35°. Затем
реакционную смесь.перемешивают 2'часа при комнатной температу-
ре,. отфильтровывают осадок, удаляют эфир в вакууме, оотаток
перегоняют. Анод ЗОМ, т.кип. 126-130° (700 мм), т.пл.. 51-52°.
' Примечание I. Приготовление Трет-бутилмагуий хлорида ЕШ1.
В трехгорлуго колбу, снабженную мешалкой, йапельной воронкой и
обратным холодильником с хлоркафццевыми трубками, помещают
\	36 г хорошо высушенных, магниевых стружек, прибавляют 3 мл хло-
ристого Трет-бутила в 5-7 мл абсолютного эфира и ждут начала
реакции, что видно по помутнению раствора и кипению эфира.
Когда реакция начнется, пускают в ход мешалку и постепенно при
бавляют 163 мл (138 г, 1,5 моля) хлористого трет-бутила в 800
мл абсолютного эфира- с такой скоростью, чтобы эфир опокойно
кипел. Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании и
кипении эфира в течение 2 часов. При этом Магний растворяется
неполностью, дальнейший расчет реакции проводят '<а 80? реактив
Гриньяра.
- - " -
63
4.2. Фенаддихлорфосфин [1101
Формула
-в х в м а синтеза
СвН6 + PCI + А1С13	C6H5PCia-AtC<3 + HCl ,
С6И5РС<2- A<Ct3 + POCl3 СбЙ5РС1а + Р0С13 -МСЦ
/ . •
4
В трехГорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и
обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 90 I
(0,7 моля) тонко измельченного безводного хлористого алюминия,
150 мл (231 г, 1,7 моля) свежеперегнаяного треххлористого
фосфора и 355 мл абсолютного Бензола, не содержащего тиофена.
Смесь нагревают на вбзданой бане при непрерывном перемешива-
нии, поддерживая слабое кипение. Через 5-7 ми”ут нагревания
начинается выделение Хлористого водорода (температура 75°) и
наблюдается образование нижнего, все время увеличивающегося
слоя, окрашенного в более темйый цвет. Через 1,5 часа реакци-
онная смесь становится однородной и температура поднимается до
81°; после этого нагревание продолжают еще 3 часа. Затем через
обратный холодильник приливают 107 мл (179,3 г, 1,17 моля)
хлорокиси фосфора; реакционную смесь охлаждают до температуря
 35-40° и добавляют 600 мл абсолютного петролейного эфира (т.
кИп. 60-80°). Мешалку выключают и отстоявшийся смолистый
леЙС хлорокиои фосфора и хлористого алюминия отделяют декаг-
64
цией и дважды (порциями up’150 мл) промывают петролейным эфи-
ром’ (примечание I). Затем удаляют растворитель в вакууме, ро-
гаток перегоняют, Выход 134 г (41,4$), т.кип. 65° (0,5-мм) ;
Вэ1° (9 мм), п®° 1,5960. ЯМР 31Р: 5р -162 м.д. [401 .
^енилдахлорф^сфин представляет собой слегка желтоватую жид-
кость о запахом фосфина, дымящую на воздухе.
Примечание I. При мытье посуды Комплекс хлорокиси фосфора и
хлористого алюминия следует очень осторожно разлагать водой,
т.к. протекает бурная реакция.
4.3.	ДиФенилхлооФосФин [III]
Формула
С6Н5ч..
cnzP-Ct
Схема срнтеЗ!»
MPh ------— (С6н5)2₽с< + Из
* xtt.
' пррегонный прибор, состоящий из колбы Кляйзена, пряного
Холодильника, алонжа с хлоркальциевой трубкой и приемника, по-
мещают 72 г (0,4 моля) фенилдахлорфосфина и 3 г безводного
хлористого алюминия (4% по весу) и при пропускании инертного
rasa нагревают таким образом, чтобы реакционная смесь все /ре--
мя кипела. При этом отгоняется треххлсристай фосфор. Нагрева-
ете заканчивают после выделения 0,2 моля треххлористого фосфо-
ра, после чего остаток перегоняют. Выход 31 г (70$), т.кип.
’'8° (14 мм), ЯМР 3IP:	-81,5 м.д. [40].
65
5. Производный фосфор.ной	кислоты
5.1.	ТрЖбуТИЛОВЫЙ ЭфЖР фосфорной кислоты
(трибутилфосфат)' [П2]
Формула
0 ч
%М-Р = о
С41ЦС
С х е м а с и н т е э а
Р0С13 + ЗС4Н9ОЯ —(АИ»%рЬ + ЗНС1 t
I	......
Б трехгорлую колбу, снабженную г'ешалкой, кабельной ворон-
кой и обратным холодильником с хлоркальниеввми трубками, поме-
щают 4ии г (4,4 моля) бутанола и при перемевтванИЙ и темпера- '
туре 50° в течение 30 мин прибавляют 153,5 г (I мбль) свеже-
перегнанной хлорокиси фосфора, при этом Прибор- соединяют о во-
доструйным насосом для удаления образуяиегося’хлористого водо-
рода. Затем реакционную смесь кипятит 3Q-40 «нут, отгоняют .
' избыток бутанола, остаток перегоняют Vвакууме. Выход 85%,
т.кип. 135° (5 мм). JW 31Р: 8р *1 М.Д. [6?1 .
Литературные данные [II>h 133,5° (6 ММ1, d®*’ 0,9766, п*° 1,4250.
4	В
&.<. Зтиленамид диатилФосФооной Кислоты [П4]
I а р и у л а
СйЙ3° \ р _
CeHsQ/it хСНа
'	О
- u
Схема синтеза
(сги5о)ар^° + CCiz,
* /
- II ../СН2
— (с2н5о)гР-<1 2 +
U Л £
+ hn'	+
Т Сйа
(.СД^^Й

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой i обратным холодильником с хлоркальциевы-
ми трубками, помещают 4,3 г (ОД моля} этиленимина, 10,1 Г
(ОД Моля) триэтиламина в 30 мл четыреххлористого углерода и
при перевешивании постепенно прибавляют 13,8 г (ОД моля) дв-
этилфосфита при 0-10° (примечание 1). Затем реакционную смесь
перемешивают 2 часа при комнатной температуре и оставляет на
ночь, отфильтровывают выделившийся хлоргйдрат триэтиламина,
' удаляют хлороформ и избыток четыреххлорнстого углерода а ва-
кууме, оставшееся масло перегоняю». Выход 17,2 £ (96,5$,
Т.кип. 98-100° (6 мы), n*Q 1,4383.
Примечание I. Четнреххлористый углерод в данной реалии Ш
, пользуется в качестве растворителя. Реакцию можно проводить и
^абсолютном эфире ила бензоле, тогда четыреххдористнЙ утлЯроД
берется в эквимолекулярном соотношении к дмэталфоофиту.
5-3. Дихлоран.рэдРМ
Хашшааййа^м) Си»!
w.
С1-Р = 0
(Н/

Схема синтеза к
PQC(3 + СаНэОИ —C^HsOP^OjCtj + HCl I
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром
для пропускания сухого воздуха, капельной воронкой и обратным
холодильником с хлоркальциевыми трубками, помещают 153,5 г
(I моль) свежеперегнанной хлорокиси фосфора В при 0° и переме- ,
шивании медленно прибавляют 46 г (I моль) абсолютного этилово-
го спирта. Реакционную смесь перемешивают 2 часа при комнатной
температуре при пропускании сухого воздуха (для удаления хло-
ристого водорода), после чего реакционную смесь перегоняют.
Выход 87$, т.кип. 32° (2 мм). ЯМР 3IP:	-6,4 м.д. [40] ,
-3,4 м.Д. [65] .
Литературные данные [116] : т.кип. 63° (19 мм), ф80 1,3530, п 88
4	»
1.4300.
5.4. Дихлорангидрид ФенилФосФорной киблоты
(фенилдихлорфосфат) [1П]
Формула
свн5ох
(Ч-Р=О
ClZ
Схема синтеза
С6Н50Н + PDC<3 -—С6Н50Р(0)С1а + HCit
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником
с приспособлением для поглощения хлористого, водорода, помеща-
ют I моль фенола и 1 моль свежеперегнанной хлорокиси фосфора
T<s-4rj"l/ rr—
'	,<. 	':*	/ .	-ЛГ 		1 . '
>, - ' . - -
»
68
./ .
ж кипятят в течение ~ 10 часов до прекоадевия выделения хлорж-
? стого водорода. Затеям реакционную аиесь перегоняют в вакууме,
t собирая, фоакцню с т.кип. 97-103° (2 им). После второй перегон-
J.., кв этой фракции получаю».фенилдихлорфосфат, т.кип. 103-104°
(2 мм), выход 57,7^, 4^° 1,4145» п|° 1,5216. Т.кип. 130-134°
(21 мм), выхЬд 70,4 М П181,	“F,. Sy -1.6 м.Д, W .
При нагревании I моля фенола с 6 молями хлорокиси фосфора
в присутствие 5 г ЙС1 выход фенилдихлорфосф&та составляет
95,8% ИМ .	‘ z
5.5. Хадр^нтд1^ диати^сФой1ой кислоты
Ажшшйаат!
.*> р м у л а
СЙНЙЧ .
СаН50-Р = 0
Л  ' ₽ .	.
Дивтнлхвсрфосфат можно получить двумя способами.
. I. Взаимодействием диэтилфосфата с хлористым сульфурм-
Л» р9,Йф.
(о»и»о)4»?> >. ао.а» —(еЛо>»рД ' ♦ sop ♦ им,
*1	♦
4 В трехгорлую коДбу, снабженную мешалкой, капельной ворои-
~kx»1 о хлориШциевой трубкой и обратным холодильником с приаво-
ооблением для поглощения хлорястоРо йодорода, помещают 46 г
• (0,4 моля) диэтмфосфита в 100 мд «йимвйяой бевиода в ври.
' иеремеоамшад постепенно добавляю» 54 г (0,4 мола) хлористого
’ сульфурила, аоддемйвая температуру реакционной смеси 25-30°.
‘ Затем содержимое колбы быстро перенося» в перегонный прибор,
удаляю» растворитель ж газообразные продукты в вакууме водо-
струйного насоса при температуре 40°, остаток перегоняют. Вы-
ход 32 г (88$, т.кип. 89-90° (15 мм). ЯМР 3IP: 8р -2,8 м.д.ЦОЦ
Литературные данные £1211: т.кип. 76-77° (8 мм), d&° 1,2005,
п£0 1,4191.
э
2.Реакцией дмз^мфосфита с четыреххлористнм углеродом в
присутствии третичного основания (121]:
о	О
Л02и50)2>Сн * ссц * (сан5)3к (c2h5o)2pCc{ + снсц
'	Г*	/
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-
кой и обратным холодильником о хлоркальциевыми трубками, по-
мещают т (0,2 моля) диэтглфоофита и 3$' мл (0,4 моля)че-
тыреххлористого углерода. Затем при геремешивандд ж охлаждение
реакционной смеси до 0° медленно прибавляют 3,2 мл (0,023 мо-
ля) триэтиламина. Реакционную смесь Перемешивают еце 15 ми
При 0° а 3 часа при комнатной температуре, отфильтровывают
осадок, удаляют растворителе остаток перегоняют в.вакууме.
Выход 28 Г (78%), т.кип. 64° (6-7 мм).
5.6. Хлорангидрид дифенилфоЬфорнойкислота
(ллфенилхлорфосфат) [Щ]
Формула
с«и9о~р»о
С4/
Схема синтеза
2С6н3ои + pocl3 + мс(3 ~*-(P6w5o)2p^ + &НС<1
W V
?о
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром,
капельной воронкой и обратным холодильником с хдеркальциевыми
трубками, помещают 235 г (2,5 моля) свежеперегнаннсгс фенола.
Фенол расплавляют при 60-70°, прибавляют 3,25 г (0,025 моля)
сухого хлористого алюминия и 192,3 г (1,25 моля) свежеперегнан-
ной хлорокиси фосфора и перемешивают 2 часа при температуре
125-130°. Полученную смесь перегоняют с дефлегматором, соби-
рая фракцию 170-180° (6-7 мм). При повторной перегонке получа-
ют дифенмлхлорфоофат о выходом 83-88%,	1,5520, ЯМР У1Р:
8р +6,2 м.д. С40] .
Литературные данные [411: т.кип, 212-215° (21 мм), d^° 1,2960,
r£° 1,5490.
»
’ll
ГЛАВА У
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ВОСЬМОЙ ГРУППЫ
I. Ферроцен (дициююпентадиенилжелезо) Г1241
Схема синтеза
2/з ге'сц + Уз Ге ГеС12
ГеС1г * 2 -ь 2(СгН5)гЫИ(с5н5)гге +
2(СгН5)гКННС{
В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром для
пропускания сухого инертного газа и обратным холодильником о
хлсркальциевой трубкой, помещают 100 мл абсолютного тетрагид-
-рсфурана (примечание I). При перемешивании прибавляют по час-
тям 27.1 г (0,166 моля) безводного хлорного железа, а затем
4,7 г (0,084 г-атом) железа в порошке (примечание 2). Смесь
Перемешивают при температуре кипения и Пропускании азота 4,5
часа в результате чего образуется хлористое железо в виде се-
рого порошка. Затем тетрагидрофуран отгоняют в вакууме до тех
пор, пока остаток не будет Почти сухим. Колбу охлаждают в бане
со льдом и к остатку прибавляют смесь 42.мл (0,5 моля) цикло-
пентадиена (примечание 3) и 100 мр сухого диэтиламина. Реакци-
онную смесь энергично перемешивают при комнатной температуре
в течение 6-8 часов, затем отгоняют избыток амина, а твердый
остаток несколько раз экстрагируют петролейным эФирпм путем
12
кипячения Ь колбе«с обратным холодильником. Объединенные вы-
тяжки фильтруют в горячем состоянии и после упаривания раство-
рителя получают ферроцен. С целью очистки препарата его пере-
кристаллизовывают из пентана или циклогексана или же возгоня-
ют. Выход, 34-39 г (73-84%), т.пл. 173-174°.
Примечание I. Тетрагидрофуран можно очистить кипячением над
Твердим едким кали с последующей перегонкой над литийалюмо-
гидридом. Тетрагидрофуран можно заменить на диметиловый эфир
этиленгликоля (диметокоиэтан).
Примечание 2. Качество железа, применяемого при получении хло-
ристого железа, оказывает заметное влияние на выход ферроцена.
В реакции поименяется железный порошок с размером частиц 300
меж .восстановленный водородом. При использовании железных
опилок о размером 40 мет выход ферроцена значительно ниже
(около 33%),
Примечание 3. В реакций используют овежеперегнанный циклопен-
тадиен (т.кип. 40°), который получают нагреванием продажного
85% дициклопентадиена в перегонном приборе о дефлегматором.
Собирают циклопентадаен в приемник, охлаждаемый оухим льдом о
ацетоном.
Ферроцен можно получить взаимодействием циклопентадиеижла
натрия с хлориотым железом с выходом 67-73% [ISA], а такжб* ре-
акцией хлорного железа с циклопентадиенжлмагиийбромвдом
о выходом 22-31% [-18 J .
лОНиТАдГТ^	— (Р^*) — Ог'ГлЮ* £ЕС»Д1А GOr^<uLiiii'i/i
Л Формула п/п	Выход, 'Of /9	« Т.'кип.°(|®«. рт.ст.) или Т.йл.0			ОМр, 1 т JP-H>	Литера- тура
I	2	3	4	5	6	. 7	8
ГЛАВА 1У
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЯТОЙ ГРУППЫ
I. Производные фосфорноватйстой кислоты
I.I. Эфиры фосфорноватйстой кислоты
I	си3ор(о)н2	38,5	25-25,5 (2,5)	1>2Г77	1,4275	-	31
2	СгН50Р(0)Я2	32,8	31-32 (2)		1,4250	-13,5; 575	50,31
3	с4н9ор(о)н2	-		-	1,4330	-16,9; 596	32,33
4	С6Нв0Р(0)Нг	85	-	-	1,4530	-	34
5	(С4н9о)а РЯ	80	*9(1,5)		-	-	35
6	(i- Cz,H90)aPH	78	39(1)	—	-	-КЗ	35
7	(С5Щ,0)г.РН	79	63(1)	—	-	-КО	35

8	?5	50-63 (50)		1.4630	-146; 165	36
	4* .	1.2.	Амида фосфорноватистой кислоты				А
I о	r— H\	I ' Q-« .! .  i *	63-64(1) ’	-	1,4815	5 5,7; 214 г-П	37
с,	.4»		 i	i 56 	65-66(1) \	•" - -	1.4850	-12.7,229	37
	м	2. Производные гиподафосфористой кислоты Ф					
I	MsO^-Ptos^ so '	70-72 (3)	-	— .	*	38
.2	(С4Н,0}аР-Р(0С^ 56 ’	I20-I2I (0,5)	-	—	-	38
3	(swv-поед^ 35	IX4-U8 (I)	-	-	-	38	52
4	(P4H,0VH«y«?4 45	120-124 (I)	-	-	--	58
	3. Производные фосфористой кислоты				. 	
	3.1.	Кислые эфиры фосфористой кислоты				
Т	(енэо^р(о)н so	56-58 (10)	1,1944	1,4036	-11,3; 700	39	'?-	. '
2	(СУМ2Р(0)И	90	74-75(14)	1,0742	1,4086	-7,0; 670 .	39,41	1	\
3	(С3Н70)2Р(0)Н	80-90	91-92 (II)	1,0184	1,4172	-	39	, , г . ICt-l 39	,
4	(l-C3H70)2P(0)H	80-90	83-84 (17)	0,9963	1,4090	-	
5	(и-С«й90)аР(0)Н	П	124-125 (12)	0,9850	I,4264	ч -8,0; 870	1у'
'6	((-сЛн»о)арда		106-107 (12)	0,9742	• 1,4189 .	-	39
7	(и-адДР(О)Н	80	145-146 (2)	0,9486	1,4335	-	42
8	(h-C7H1s0)jP(Q)H	70-80	167-170 (2)	0,9363	1,4382	-	42
9	(С8Н170)аР(0)И	85	X85-I87 (2)	0,9265	1,4422	—	42
10	(С<СНаСИ2О)аР(0)Я	( 80-90	II8-II9 (4)	1.4025	1,4708	-	42
II	C°>P(Q)H	79	76-78 (I)	1,4470	1,4700	-2,53; 72о	43
12	CjXo)H	70	120 (I)	-	1,4570	^3,7; 675	45 ,44, 46
			Т.п». 29-30				
13	Сп/Р^Н<х₽Ш10>78		97-97,5 (I)	1,2600	1,4550	-4t5; 714	45,46
	V *		Т.пл. 24-25				
14	<2н/?(0)Й Ода) 72,5		123-123,5 (I)	—	-	+1#0; 6S6	45,46
			Т.пл. 52-53				
15	x:>w«	90	135-136 (I)	-	—	—3,5; 660	45,46
			Т.пл. 56-57				
16	(СвН50)2Р(0)И	96	100 (0,008)	1,2268	1,5570	-•	47,48
17	(саадгр(3)я	31	87-68 (12)	1,0828	1,4597	-	48,49
75
3.2. Средние эфиры фосфористой и тиофосфористой кислот
I	(снэа)3р	SB	Ш-П2 ' .	d^I,O540	1,4095(1«40) -140		50,48,51
.2	(.c^av	83	157-158;57-58(16) 0,9630 (0,9687)		1,4134 (1,4118)	-138	41,55,51
3	(Н-С3Н70)5Р	78	83(10)	d*b,9522	1,4278	. 137,8	48,51
4	(и-саад3р	79,5	82 (32)	-	1,4240	-136,9 до-138	48,51
5	(я-ад^а^р	77 <	107—113(4-5)	0#Э253	1,4317	-137,7 до-142,6	48,51
в	(сюцсад3р	80	II2-II5 (2,5)	d®I,3444	1,4818		-139	56,51
7	(н-свн«5а)3р	75	167-168(3)	0,9002	1,4405	-138,2	51
8	(свв5о)3р	94	161 (0,8) Т.дя. 25	1,1880	1,5910	-127	51,47,57 .
 9	Е°>-оск3	54		55-56 (23)	1,2159	1,4460	-I3I,6B6-I32,4	61,58,-59,60
Jfi	Ц>₽-0СгЯ5	83-	54-55 (16)	14317	I,4411	-131 ДО -132	.58,60,61 62,63, 59
П	С|>- ося3	61	50-51 (II)	4fiI,I758	1,4465	-	58,64
12	CIqzP ~ 0С2И5	8$ \	77 (25)	d^I,I227 n^51.4498		-128 до -132	61,60,58
5у
	13 14	£?>>-0СаИ5 (CaK5s)a₽	82 62	63-64 (8) 140-143 (18)	1,0696 dj51,1585	1,4410 n” 1,5689	-131 ' -115,6	61^64 69
				3.3, Амидоэфир! фосфористой		КИСЛОТИ		
	I	(СИэ0)гРМ(СНз)а	40	50-51 (45)	0,9820	1,4288	-	75
	2	(CaH50)2PN(CH3)a	42	46,5 (9)	0,9387	1,4260	-144,7 [ 76 ]	75
	3	(CaH50)aP~N<l	65	41-42,5 (I)	0,9941	1,4580	-	77
/	4	tj>PW(CHa)2	79	74—75 (14)	-	1,4650	-	58
	5	CaHs0P[K(CaHs)a]j	60	105-108 (28)	-	-	-134 [65 ]	80
	6	Cj>'0CH3	80	66-68 (II)		1,4755	-131,6	66
	7	^р-едбо		75-76 (5)	0,9327	1.4695	-123,9 - 129,3	68
	8	XZ”>P-ecaH5 i +	60	-	-	r	t26-51,4653 В	-122,6	66
	9	C^POCjKs	81	74 (I)	0,9519	1,4726	-П7	67.
	10	t*>p-oc2ns	73	98-99 (2)	0,9560	1,4727	-117, -114	67
								
-		3.4j. Кислые амиды фосфористой кислоты						
I		61,8	62-65 (I)	—	1,4564	-	71,72	
2	исгн5)ам1гр(о)н 1	57	SO (КГ4)	«»	1,4559	—	71,72 :	
		3J5;. Ложны® амида фосфористой кислота						
I	[(ch3\h]sp	60-70	163,5; 51-52(15)	0,8950	1,4660	-122,4	75,74	
2	[(CtSsbMls*	66.8	120-122 (10)	•-	1,4735	-118	78,79	
3		55	82-83 (Х0)	1,1028	1,5279	-	81	♦<3
4	(ch2*ochj^)3p	80	90-100 (1СГ4)	1,1054	1,5560	-	82	
5	C5>-K(.c^ia	73	92-93 (3}	0.9622	1,4940	-112,3	68	
	X							
		3.&. Хлорааткщл|да эфиров фосфористой кислота i		.	-						
I	СН30РС1г	70	95-96 (758)	1,3980	1.4773	-181	83,84	
2	с^агсц	43	II7-IIB	1,2857	1,4717	-177 до -179	83,85,86	
a	с1снгснготг	60	59.5-60,5 (II)	1,4675	1,5051	-177,6	56	
4	H-C^OPCi.2	60	143-5 (755)	1,2278	1,4660	-	83	
о	н-М,ор(яа	50-70	154-156 (760)	1,1657	1,4608	-178,8	83,85
6	сйя5ар«г	84	90 (10)	1,3539	1,5588	-179 .	87
7	(га5о)грсх	-	—	-*	1	n|5 1,4107	-169	88
8	(сгн5а)грс<	57	63-65 (30)	d201,1^47	I,4350	-164	90,89,88
<а «г		55	IU1-I03 (4,5)	1,4007	1,4950	-	56
10	(H-C3H7O)aPC{	60	□О, C (8)	1,0930	1,4420	-	88,90,91
IL	(к-С4,Н9О)а?С1	60-70	96—98 (10)	1,0091	1,4472	-	90,92,93
12	фр-ct .	72	66-68 (47)	1,4198	1,4894	-167 (40)	60,61,94,95
			53-54 (22-23)	1,4178	1,4910		95
13		-68	58 (25) ’	ф25 1,29и5	nl5 1.4707 D	-	s*	;
			43-44 (12)'	-	1,4725	-	96
14	Cg)P-c<	64	66,5-67,5- (15)	d25 1.3489	r.25 1,4884	-153	96,94	‘
15		70-80	65 (12)	d2Q 1,2496 0	2,4765	-150	61,44,94,96
16		75	78-79 (20)	-	1,4757	-146.7	96,97
17	(С6Н5О)гРСО	50	146,5-146 (4)	p' о а M	n25I,5789 В	-157.3 до -159	98
28	02q'P~ci-	84	80 (ID)	-	1,5724	-167	99,100
			Т.дл. 30				101
	. ;зХ	Хдорангидрида амидов фосфористой кислоты
I (ch3)2n?ci2	26	150	-156	<'5,/ч
2	(СгН5)2Г<Р«2	76,3	69-70 (ID)	d® 1,0960 1,4679	-162	ICS
3 !М)Дрс(	91,5	64 (10)	1,0630' 1,5005	3-158,7 до -160 76,1(2,1»
		f
4 [(СгИ5)гк]гРС1	80	63-64(0,6)	-	1,4901	-154	.71
	53	60 (0,02)	-	1,4900	105
5 Cj)P~C<	&г	70 (0,2)	-	1,5300	-167,3 до -172,8 106
1 /—Мч в	70	45-47 (0,*2)	г^1,5246	-155,5	бб
7 <£»-«	71	IQ2-W3 (I)	-	1,5257	-152	67
. +, *		Т.пл. 68-69
a tx'?’cl	54	105-107 (I)	-	-	-153	67
•Ь •		Т.пл. 125-127
81
	РЕФРАКЦИИ А1ША ФОСФОРА В ФОСФОРОИ’АНИЧЕСКИХ сожию-ниях [125]
№ п/п	Атом фосфора в соединениях *
I	Эфиры и эфирогалоидангидридн фоофо-	7,04 ристой кислоты
2	Эфиры и галоидангидридн алкилфосфо-	7,74 нистых кислот
3	Эфиры и галоидангидридн «иалкилфос-	8,44- финистых кислот
4	Триалкилфосфины	9,14
5	Эфиры а эфирогалоидангидридн фосфор-	3,75 ной кислоты
6	Эфиры и галоидангидридн алкилфосфоно-	4,27 вых кислот
7	Эфиры и галоидангидридн диалкилфосфи-	4,79 <• иовых кислот
8	Окиси третичных фосфинов	5,31 (12.6)
9	ДмалкиларилфосяИ'Ны	9,8-10,4
82
ИНСТРУКЦИЯ
ПО ОЧИСТКЕ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ (АРГОНА, АЗОТА)
Работа с элементоорганическими веществами, в том числе с
фосфорорганическими соединениями, содержащими в своем составе
трехвалентный атом фосфора, требует инертной атмосферы, кото*
рая создается путем продувания в реакционный оосуд аргона или
азота. Аргон предпочтителен по неокольким причинам: больший
удельный вес, обеспечивающий большую стабильность инертной
’’подушки”, присутствие меньшего количества примесей.
Технический аргон, поступающий в баллонах по ГОСТУ
X0I57-73 содержит при нормальных условиях 0,001$ кислорода и
0,01 г/м3 влаги. Тем не менее, как показывает практика рабо-
ты о внсокореакционными фосфорорганическими соединениями, это-
го содержания примесей оказывается достаточно, чтобы немела*
тельные процессы окисления и гидролиза становились ощутимыми.
При работе с некоторыми фосфорорганическими соединениями,
содержащими Р®, очистка инертного газа от следов кислорода
(особенно аргона) является не обязательной. Однако осушение
газа в любом случав производить необходимо.
В связи о этим рекомендуются следующие две методики
очистки инертных газов:
I.	Осушение инертного газа
Рекомендуется при работе о производными фосфористой кисло-
ты (хлорангидриды, амиды, эфиры и др.).
Осушительная система может быть представлена следующей
схемой:
В5
li Дрексельная ок.-янка, пополненная на 1/4 ниоо-
ты концентрированней HgSOn, .
2.	Колонка ф 4 см и длиной 30-40 см, заполненная
прокаленным CaCIg.
3.	Две склянки, заполненные Рг(Ц, которая нанесе-
на на стекловату.
Скорость подачи инертного газа ре гули рус гея зажнглом на
выходном шланге и контролируется визуально 'по количеству пу-
зырьков в склянке о Иг50й .
П. .Ооувение и обескиолорожеьке инертного газа
Рекомендуется при проведении эксперименте.- ч	-«л»«м-ии<••
но реакционноспособными и лабильными сог^пп-щ.  ,r * i, ror>-
гаиические соединения, яроиэводнчп jn > 	. сфорио--
той, фосфиннстой кислот и -loe-iг.;--.-'
Система-осушения и v>. , - -	. .. ;.;
тавлена следующей схемо’':
84
I. Колонка 4 см длиной 40 см, которая заполнена
медь», нанесенной на носитель (асбест) и обмотанная
спираль» обогрева (400-450°). Кроме того, колонка I
может бить заменена кварцевой трубкой диаметром 12-15
мм, заполненной медью и помещенной в муфельную печь,
отрегулированную на нужную температуру. Окисленную
медь периодически восстанавливают до меди про-
пусканием через нее водорода или паров метилового
Мирта В нагретом состоянии.
2.3.4. Элементы системы осушения газа - те жеч как и в
'Методике I.
5. Для обеспечения строгого контроля постоянства иодачи
газа в реакционный сосуд через тройник на Конец систе-
мы присоединяется барботер, заполненный силиконовым
маслом, через который газ будет выходить в том случае^
если по какой-либо причине он перестает поступать в ре-
акционный сосуд (закупоривание капилляра, хлоркальцяе-
вой трубки и т.д.).
.. f
85
ЛИТЕРАТУРА
I.	Методы элементоорг.хим., I, 101 (1971).
2.	Applequist D.B., O'Brien D.F., J.Am.Chem.Soo., 85. 745
(1963).
8.	Oilman H., Beel J. A., Brannen C.G., Bullock M.W.. Dunn 0.1.,
Miller L.S,,J,Am.Ohem.Soc., 21, 1499 (1949).
4.	Menn R.H., Oilman H., J.Org.Ohera., 2Q. 73 (1955).
5.	Gilman. H., Sweyampatl D.B., J.Am.Ohem.Soc. ,22» 5387 (1955)»
6.	Gilman B., Gaj B., J.Org.Ohem., gg, 116? (1957).
7.	Jozefowitz M., Bull.Soo.Ohl®.France, 1963. 2036-
8.	Талалаева T.B., Родионов A.H., Кочешков К.А., Иэв.АН СССР,
/ ОХН, 1961, 1990.
9.	Васильева В.Н.^ Талалаева Т.В., Гурьянова Е.Н., Кочешков
К.А», Изв.АН СССР, I960, 1549.
10.	Gilman В., Baubeln A.В., J.Am.Chem.Soo., 66. 1515 (1944).
П. Ренфроу В., Хаузер 9,, СОК, ИЛ., М.. 1949. об.2, 481.
12.	Методы элементоорг.хим., П, 967 (1971).
13.	Gilman В., Toung V., J.Org.Ohem., J,, 315 (1936).
14.	Lebeau P., Picon M., Oomph.rend., 125» 233 (1922).
15.	Wilkinson G., Birmingham 1.Ы., J.Am.Chem.Soc., 76. 4281
(1954).
16.	Birmingham I.M., Adv.0rganometal.0hem., 2, 366 (1966).
17.	Юрьев Ю.К., Практ.работы по орг.химии, вып.1 и П, 219
(1964).
18.	Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С., Лаб.работы в орг.практикуие,
139 (1974).
19.	Голодников Г.В., Мандельштам £.В., Практикум по срКсинте-
зу, 298 (1976).
86
20» Сейферт Д», ООП, ИЛ , М., 1961'. об. И, 13.
21.	Скатт’ебел Л., Джонс Э., Уайтинг М., СОП, ИЛ. М., 1961. сб.
П, 69.
22.	Уайлдс А.Л., Орг. реакции, ИЛ. М., 1950. сб.2, 217.
23.	Wielicenus Н., Kaufmann G., Вег., _§В, 1523 (1895).
24.	Методы елементоорг.химии, кремний, 5, 179 (1968).
25.	Muring A., Heid Е., J.Am.Chem.Soc., ^6, 3058 (1928).
26.	Воронков М.Г., Долгов Б.Н., Дмитриева Н.А., ДАН ’ СССР,
84, 959 (1952).
27.	Di-Giorgl'o У. A., Strong W.A., Sommer L., Whitmore J1., J.Am.
Chem.Soo., 68, 1381 (1946).
28.	Методы элементборг.химии, Те, Sn, Pb, 6, 150 (1964*).
29.	Van der Kerk G.I.M., Holtes J.G., Luijten J.G.A., J.Appl.
Chem., 2,	(1957).
ВО.Матвеева Л.М., Бабкова Р.Г., Нифантьев 8.E., Вест» МГУ,
серия П, Химия, 1972. № 3, 361.
81. Кабачник М.И., Мастрюкова Т.А., Шипов А.Е., Ивв.АН СССР,
ОХН, I960, 146.
32.	Нифантьев Э.Е., Матвеева Л.И,, ЖОХ, 87, 1962 (1967).
33.	Матвеева Л.М., Диссертация, Москва, 1971.
34.	Нифантьев Э.Ё., Левитаа Л.П., КОХ, 35, 758 (1965).
35/ Луценко Й.Ф», Проскурняка М.В., Борисенко А, А., ДАН СССР,
193, № 4, 828 (1970).
35.	Steo W.J., Isnaaski В., Michalski I., И1о ephor us, £, 2J7
(1973).
S’, Нифантьев Э.Е., Борисенко А.А., Завалишина А.Й., Сорокина
С.Ф., ДАН	СССР, 219, 881 (1974),
88. Чехун А.Л., Проокурнина М.В., Луценко И,Ф*, КОХ, 40, 2516
(1970).	’
в?
39.	Michalski J., Препаративная органическая химия, ГНТХИ,
381 (1959).
40.	Jones P?f.Y., Katritaky А.Н., Angew.Chem., 74, 28 (1982).
41.	Me’Combiе H., Saunders В.0., Stacey G.J., J.Ohem.Soc.,
'	1945. ?80’
42.	Арбузов I.А., Виноградова B.C., Изв.АН СССР, сер.хим.,
1947. 617.
43.	Нифантьев Э.Е., Насоновский И.С., Миклашевский А.В., Зава-
лишина А.И., Смирнова Е.И., ЖОРХ, Д, 2206 (1975).
44* Oswald A.A., Canad.J.Chem., 37. 1498 (1959).
45.	Нифантьев Э.Е., Насоновский И,С., Борисенко А.А», ЖОХ, 4Х.
2368 (1971).
-46. Насоновский И.С., Диссертация, Мсзква, 1974.
47.	Walsh Е.Н., J. Am.Chem.Soc., SI, 5023 (1959).
48.	Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Organieohe
>	Phosphorverbindungeh, m XII/II (1964).
49.	Кузнецов E.B., Валетдинов P.K., ТрудУкаэанского химико-
техн. ин-та, 23, 187 (1957). -
50.	Milobendzki, Sacbnowski A., Chem.Poleki, 15. ^4 (191?)|
0., 911 (1918).
51.	Kosolapoff G.M., Maier L., Organic phosphorus oompouode,
Hew York, vol.5 (1975).
52.	Арбузов А.А., Избранные труды, Изд.All СССР, б;’ (|'J'>;’).
53.	Марвел,	Кинг	В.Б.,	СОП, ИЛ,	М.,	X'Cf). об. I, ’>4н.
ч 54.	Гершберг	Е.,	Физер	Л., СОН,	ИЛ,	М., J.252» |,(1, '’>	',;1>
55.	Форд-Мур	А.,	Перри	П., СОИ,	ИИ,	М., £'»;>]!, об. 4,	4'4'.
56.	Кабачник	М.И., РосоиИокпн 11.А.,	Или.АП СССР, сор,хим.,
1946. 295.
w-
57,	Gottlieb, J.Aa.Chem.Boc-., g4. ?48 (1952).
58.	Арбуза» А.Е.', Зороаетроъа В.‘Л., Изв.АП C^CP, OXH, 1952. 770.
59.	нифднтвев 3,в..химия фосфорорганических соединении,
над. Щ'У (1971)
60.	РоссийскаяП.А., Кабачник М.И., Изв«АН СССР, ОХН, 199?. 509.
,Я. Арбузов''А.Е., Вороаотрова ВЛ., Ризполохеяский Н.И., Йэв.АН •/
СССР, ОХН, 1948. 208.
62» Савои J..Baxter W.H., DeAoetis W., J.Org.Ohem., 24. 247
6959).
' 63. Пудовик А.Н., Аледжева И.М., ЖОХ, 3J» 2052 (1961).
64.	Арбузов Б. А., Зороастрова ДЛ., Сайкина М.К., Изв.АЙ СССР,
оер.хнм., 19,59. 1579.
65.	Mark V., Dungan О.j CrutchfigId, Van Vaser J.B., Topics in
Phoephorua Chemietry,jj, (1967).	,
66.	Hutahlna R.O., llaryanoff B.B., Albrand J.P., Cogne A., Gag-
naira D., Robert J.B., J.Am.Ohem.Soc,, 04, 9151 (1972).
' Я. Кифаипев Э.Е., ^валишина А.И., Сорокина С.Ф., Борисенко
А.А.। Смирнова Е.Й., Густова И.В,, КОХ,,4^, I960 (1977).
68. Нифантьев Э.Е., Завалишина А,И., Сорокин С.Ф., Борисенко
А.А., Смирнова Е.Й., Курочкин В.В., Моисеева Л.И., ЖОХ, jjg,
I..I, 64 (1979).	(
69. Dippert. A., Reid В.В., J.Am.Obam.Soo., 6g, 2370 (1958).
'70. Деркач Г.Й., Кирсанов А.В., КОХ, £9, 1815 (1959).
71* Zwierzak 4*, Bull.Apad.Polon.Bci., Ser. Sal.Chim., Д2, 609-
(1965).	,	’
72.	Шилов И.В., Нйфантьев Э.Е., Щ4 44, 2581 (1971).
73.	Burg А.В,, Slota В.J., J.Am.bhem.Boo., 80, 110? (1958).
74.	ШЬ Н., Vetter H.J., Ohem.Ber., Jg, 1981 (196jft.

75.	Арбузов Б. А., Ярмухаметова Д,С., ДАН СССР, IOJ, 675'4195$).
76.	Houalle D., Saaohaj? M., Woif H., Bull.Soc.Clii». Prance,
1965.- 2368.
7?« Гречкин Н.П., Гришина Л.Н., Изв.АН СССР, сер.хим., 1969,
1608.	' •
78.	8«шЪе О., baokelaa H.g.. J.Am.Ohe».бос..; 28. 9?6 (1956).
79.	Michaelis -A., Aaxi.Chem., 52$, 129 (1903).	. /
80.	Michaelis А.* Chea.Вег., J§, 4 (1872).
81.	Нуретдинов И.А., Гречкин Н.П,, Изп.АН СССР, сер.хим.. 1964.
1883; 1967, 439.	'
82.	Петров К.А., Гаврилова А.И. , Короткова, В,П., КОХ, 915
(1962).
'sl.'Ковалевский В.А., X.Русс.Физ.-хим,Об., £9, 21*7. (1897).
84,	Martin D.Я., Pizzolfcto P.J., J.Aa.Chenn.Sod..72. 4584 (1950).
85.	Иеншуткин II., Ann.Che»., 139. 3й* (1866).
86.	Schwars Я., Geulen В., CUem.Ber., 90. 952 (1957)>
87.	T01kftitli Я,; ?Лгв.СЬ*»., ii, 1682 (1958).
88.	McIver Я.A,, McCarthy О.Ь., Graxft O.A., <?ma»d. J.Che».. 54, /
1819 (1956).
89.	Арбузов A.E., Арбузов Б.А., КОХ, 848 (1932).
• 90, Разумов А.И1, Киорбер В.Г., Москва В.В., Хамматова З.М.,
Труды Казанского хийико^техй. ин-та, 3fi, 265 (1962). .
91, Арбузов А.Е., Разумов А.И., КОХ, 7,,1762 (1937).
fe;. Ое1«й1В!« W. . J.Oheai.Soo.. 1940 . 218 1464.
93. Michalski J.,Moldo Т., Zwierzak A., J.Chaa.Soc., 1961,
4904.
)4. luo«e Mitchell P.W,/8oully 0.»м.Шт,ОЬрш.Бос.,
54^ 0950).	!'•	.
91
I !< .
90
95.	Геф»р Е.Л., SOX, £6, 1440 (1956).
96.	Zwierzak A., Canad.J.Chem., 45* 2501 (1967).
97.	Edmundson R.6., Chem.Ind., 1965k 1220.
98.	Foeaman J.P., Lipkin D., J.Am.Ohem.Soc., 75..3145 (1953).
99,- Арбузов A.E., Валитова Ф.Г., Изв, ’.АН СССР, сер.хим.,
1940. 529.
100.	Кабачник М.И., Иав.АН СССР, ОХН, 1947. 631. i
101.	Croftfl P.C., Markea	Дуйоп H.H., J.Ohem.Soc., 1958»*
/ 4252.
102,	Both H.,.Vetter H.J., Chem.Вег., J4, 1505 (1961).
103.	Issleib K., Seidel W., Chem.Bar., Jg, 2681 (1959).
104.	Both H., Vetter H.J., Ohem.Ber,, 1109 (1965).
105.	Елисеенков В.Й., Пудовик A.H., Фаттахов С.Г., Серкина Н.(|М
МОХ, 40, 498 (1970).
106.	Bamirez F.,! Patwardhan A.V., Kugler И.J., Smith О.Р.,
У,Am.Chem.'Soo., fig, 62?6 (196?).
107.	Metzger S.H., Basedow O.H., Isbel A.J)., J.Crg.Cham., 2%,
62? (1964). -
«5. Wichjelhaup Й., Ann.' Sugpl., £,257 (1S68).
Saunders B.O., Staoey G.I.,, Wild F.,	1948
:
W. Йориак В.В., Грибова И.А., Андреева Н.А., Йзэ.АН СССР, ОХИ
1958k 880.
•И8. Freeman tt.F.r Oolver O.w., J.Am.phem.®nci, 750 0938).
&$Г. Катышкиаа В.В., Крафт М.Я., ХОХ, gg, 3060 (1956). t
ttD. Atherton F.B., Howard H.T., Todd A.R,, J.Chem.Soo., 1948.
4	1106.
121. Петров К.А», Влианюк И.К., ХОХ, £9, I486 (1959),
122. Steinberg G.M., J.Org.Ohem.,	63741950.
'^9» Методы получения химических реактивов и препаратов!, вып.
- 18, ИРЕА (1969).
124.	Уилкинсон Д., ООП, ИЛ, М., об. 8, 64.
125.	Иоффе Б.В., Рефрактометрические методы химии, Ияд. "Химия1*
837(1974).
126.	Ревунов А.И., Забуоова, ЖОХ, 32, 2691 (1962).
108.	Voskuil W. । Агепв J.F., Reo.tray.ehim., _§£, 302 (1963).
109.	Whitmore F.C., Badertecher 0.5., J.Am.Chem.Soo., .22, 1559
(1933).
' 110. Michalski J.> Препаративная орг.химия, ГНТХИ, ЗП (1950).
Ш. Кабачник М.И., Медведь Т.Л., Поликарпов D.Mit Юдина К.С.^
Изв.АН СССР, сер.хим., 1961, 2029.	‘	?’
112. Farbeninduatrie I.G., Патент США I 766720-1 (1930).	,,
ИЗ. Evane D.P., Davies W.O., Jones W.J., J.Chem.Soc.,
13Ю.
4 Нифантьев Э.Е., Гаврилова А.И., Близнюк Н.К., ЖОХ, 36,
'^66).