/
Автор: Чупарев Е.В.
Теги: сырье топливо нефтехимия химические технологии промышленное сырье
Год: 2014
Текст
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО
ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)
На правах рукописи
ЧУПАРЕВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЛЁГКОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В
КОЛОННЕ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ТИПА
Специальность
05.17.07 – химическая технология топлива и высокоэнергетических
веществ
Диссертация на соискание учёной
степени кандидата технических наук
Научный руководитель:
доктор технических наук,
профессор Лисицын Н.В.
Санкт-Петербург – 2014
2
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 5
ГЛАВА 1 Литературный обзор ....................................................................................... 13
1.1 Основы проведения процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции .......... 13
1.2 Влияние физико-химических параметров на процесс изомеризации ................... 16
1.2.1 Сырье процесса изомеризации............................................................................................ 16
1.2.2 Термодинамика процесса изомеризации .......................................................................... 16
1.2.3 Механизм процесса изомеризации .................................................................................... 18
1.2.4 Влияние технологических параметров на эффективность проведения процесса
изомеризации ...................................................................................................................................... 20
1.3 Катализаторы процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции .................... 21
1.3.1 Цеолитные катализаторы ..................................................................................................... 22
1.3.2 Хлорированные алюмооксидные катализаторы ............................................................. 23
1.3.3 Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония .................................. 24
1.4 Технологии процесса изомеризации. Достоинства и недостатки. ......................... 26
1.4.1 Процесс «TIP»......................................................................................................................... 27
1.4.2 Процесс «Penex»..................................................................................................................... 29
1.4.3 Процесс «ParIsom»................................................................................................................. 34
1.4.4 Процесс «Изомалк-2»............................................................................................................ 37
1.4.5 Изомеризация Axens на хлорированных катализаторах ............................................... 42
1.4.6 Процесс Hysopar ..................................................................................................................... 42
1.5 Организация процесса изомеризации с высокой конверсией и скоростью
химической реакции ............................................................................................................ 43
1.6 Использование аппаратов совмещённого реакционно-ректификационного типа 44
1.7 Конструктивные решения по внутреннему устройству колонны реакционноректификационного типа .................................................................................................... 45
1.8 Методы исследования совмещенных процессов ..................................................... 49
1.8.1 Математическое моделирование реакционно-массообменных процессов .............. 50
1.8.2 Математические модели парожидкостного равновесия ............................................... 51
1.8.3 Уравнения состояния ............................................................................................................ 52
1.8.4 Модели активности ............................................................................................................... 53
1.8.5 Модели локальных составов ............................................................................................... 54
1.8.6 Модель UNIFAC .................................................................................................................... 55
1.9 Выводы по главе 1 ....................................................................................................... 55
3
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования процесса изомеризации лёгкой
бензиновой фракции ........................................................................................................... 57
2.1 Характеристика сырья и веществ, использованных при синтезе катализаторов
изомеризации лёгкой бензиновой фракции ...................................................................... 57
2.2 Описание экспериментальных установок................................................................. 58
2.2.1 Установка прокаливания катализаторов........................................................................... 59
2.2.2 Лабораторная установка проточного реактора ............................................................... 60
2.2.3 Пилотная установка с реакционно-ректификационной колонной ............................. 63
2.3 Методика анализа продуктов реакции ...................................................................... 68
2.4 Выводы по главе 2 ....................................................................................................... 68
ГЛАВА 3 Проведение лабораторных и пилотных испытаний .................................... 70
3.1 Приготовление катализатора изомеризации ............................................................ 70
3.2 Исследование процесса изомеризации индивидуальных углеводородов и лёгких
бензиновых фракций на установке реактора проточного типа ...................................... 71
3.2.1 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации
пентана ................................................................................................................................................. 71
3.2.2 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации
гексана .................................................................................................................................................. 74
3.2.3 Испытания аналогов промышленного сырья на установке реактора проточного
типа .................................................................................................................................................... 77
3.3 Пилотные испытания аналогов промышленного сырья на установке с
реакционно-ректификационной колонной ....................................................................... 80
3.3.1 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ_№1.................................................. 80
3.3.2 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ_№2.................................................. 82
3.4 Выводы по главе 3 ....................................................................................................... 84
ГЛАВА 4 Разработка математической модели реакторного блока процесса
изомеризации ....................................................................................................................... 85
4.1 Моделирование реактора изомеризации................................................................... 85
4.2 Построение модели реакций изомеризации пентана и оценка ее адекватности .. 87
4.3 Построение модели реакций изомеризации гексана и оценка ее адекватности ... 91
4.4 Построение модели реакций изомеризации лёгкой бензиновой фракции, на
основании данных об изомеризации аналогов промышленных типов сырья .............. 98
4.5 Оценка адекватности модели реактора изомеризации пентан-гексановой
фракции .............................................................................................................................. 102
4.6 Выводы по главе 4 ..................................................................................................... 102
4
ГЛАВА 5 Разработка модели и исследование реакционно-ректификационной
колонны ......................................................................................................................... 108
5.1 Разработка модели реакционно-ректификационной колонны изомеризации
лёгкой бензиновой фракции в системе HYSYS ............................................................. 108
5.1.1 Выбор термодинамического пакета для моделирования процесса .......................... 108
5.1.2 Моделирование ректификационных секций совмещённой реакционноректификационной колонны в системе HYSYS ....................................................................... 110
5.1.3 Моделирование реакционных зон изомеризации лёгкой бензиновой фракции.... 111
5.1.4 Проверка адекватности полученной модели ................................................................. 112
5.2 Определение оптимальных конструктивных и технологических
параметров реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой
бензиновой фракции ......................................................................................................... 120
5.2.1 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№1 ......... 120
5.2.2 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№2 ......... 123
5.3 Выводы по главе 5 ..................................................................................................... 128
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ................................................................................................... 130
Список использованных источников .............................................................................. 131
5
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия в мире остро стоит проблема производства
экологически чистых компонентов топлива. Это объясняется тем, что транспорт
является основным источником загрязнения воздуха токсичными веществами; (до
90% и более) и очень значительным источником общего загрязнения природы[1].
По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) три четверти болезней
человечества связано с экологическими причинами, вызванными, антропогенной
деятельностью, а автотранспорт является одним из серьезнейших источников
ухудшения экологии[2].
Международный опыт показывает, что одним из наиболее эффективных
способов снижения вредных выбросов автотранспорта является поэтапный
переход на применение автотранспортных средств и топлив, отвечающих более
жестким экологическим нормативам (Евро 4,5 и выше)[3–7].
Повышение экологических требований, неизбежно сопровождается и
ужесточением ограничений по таким параметрам, как антидетонационные
свойства,
испаряемость
металлорганических
автомобильных
антидетонаторов,
бензинов,
зольных
содержание
присадок,
серы,
олефиновых,
ароматических (в том числе бензола) углеводородов и другие. Эти ограничения
устанавливаются; в том числе, исходя из требований по обеспечению надежности
и эффективности работы современных конструкций автомобилей и их систем, а
также исходя из требований к составу и свойствам топлив, влияющих на эмиссию
вредных веществ, загрязняющих окружающую среду[8, 9].
Наряду с необходимостью снижения вредных выбросов, остро стоит
проблема повышения октановых характеристик топлив, так как использование
бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход
топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их
габаритов[10].
6
Компонентный состав бензинов, производимых в Российской Федерации
отличается преобладанием в нем продукта процесса риформинга (риформата),
который имеет высокое октановое число, однако в нём также и высокое содержание
аренов[11, 12].
Негативное влияние аренов заключается в их высокой токсичности и
склонности к нагарообразованию. Бензол по классификации ГОСТ относится к
веществам второго класса опасности, а толуол - к третьему[13]. При их сгорании
образуются бензапирены, обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше
содержание аренов в бензине, тем ниже температура его сгорания и содержание
оксидов азота в отработавших газах. Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в
отработавших газах, способствуют образованию стойких аэроэмульсий (смога)
[14].
Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к
развитию в странах Европы и США производств компонентов автобензинов
неароматического ряда или с пониженным содержанием аренов[15].
Одним из таких направлений является введение в состав автобензинов
высокооктановых
добавок,
представляющих
собой
кислородсодержащие
соединения, (оксигенаты): спирты С1-С4 и эфиры, смеси эфиров и спиртов,
кетоны[16–19].
Несмотря
на
кажущуюся
выгоду
использования
кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных
топлив, повышая октановое число, они снижают теплотворную способность
бензина и увеличивают выбросы высокотоксичных альдегидов, что в итоге дает
отрицательный экологический эффект. Так, при введении в бензин 15% метилтрет-бутилового эфира (МТБЭ), который запрещен к применению в автобензинах
с 2001 года в штате Калифорния США, выбросы формальдегида повышается на
16%, при использовании 17% этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) выбросы
ацетальдегида увеличивается на 25%)[1]. Неограниченная же растворимость
спиртов в воде снижает возможность введения их в состав бензина в зонах
7
холодного и умеренного климата России - при уменьшении температуры бензина
растворимость в нем воды уменьшается и выделяется фаза воды[1].
Для повышения качества выпускаемых бензинов в нефтеперерабатывающей
промышленности наиболее перспективными являются процессы алкилирования и
изомеризации легкокипящих углеводородных фракций, позволяющие получать
высокооктановые компоненты, соответствующие наивысшим экологическим
стандартам. Продукты, получаемые в процессах изомеризации лёгкой бензиновой
фракции (изомеризат) и алкилирования бутан-бутиленовой фракции (алкилат)
состоят практически полностью из изоалканов (изопарафинов), имеют высокие
октановые числа, которые – что важно – практически совпадают, как по
исследовательскому методу, так и по моторному[20]. Кроме того, эти компоненты
отличаются отсутствием в них соединений серы, кислорода, азота и, как следствие,
полностью
удовлетворяют
технико-эксплуатационным
и
экологическим
требованиям, предъявляемым современными стандартами к бензинам[21].
Основным недостатком технологии получения алкилата следует считать то,
что в его производстве используются жидкофазные катализаторы, такие как
концентрированная серная[22], либо плавиковая кислоты[23], которые являются
токсичными и чрезвычайно опасными. К тому же, следует учитывать, что введение
в строй новых установок алкилирования потребует существенных изменений в
технологическом процессе переработки нефти, в связи с малым, на данный момент,
количеством получаемого для алкилирования сырья.
Что касается технологий получения изомеризата из лёгких бензиновых
фракций, то на многих НПЗ они уже реализованы, а если таковых нет, то на всех
заводах имеется необходимое для этого сырьё. Проблема в том, что для получения
качественного
продукта
существующие
на
данный
момент
технологии
изомеризации требуют высоких капитальных и эксплуатационных затрат.
Отсюда следует, что особо важное значение приобретает решение проблемы
энерго- и ресурсосбережения и разработка новых экономичных процессов
8
превращения лёгких бензиновых фракций, например путём их реализации в одной
колонне
реакционно-ректификационного
типа.
Подобная
организация
совмещённого процесса позволит существенно сократить как капитальные затраты
– за счёт снижения количества используемых аппаратов – так и эксплуатационные
– за счёт отсутствия внешних рециклов. Кроме того, ввиду относительно
небольшого количества оборудования установка может быть размещена на
сравнительно небольшой территории (промышленной площадке).
Цель настоящей работы - разработка и исследование совмещённого процесса
изомеризации
лёгкой
бензиновой
фракции
в
колонне
реакционно-
ректификационного типа.
Для её достижения необходимо решить следующие основные задачи:
проведение
экспериментальных
исследований
и
получение
практических данных о процессе изомеризации индивидуальных
углеводородных компонентов и лёгкой бензиновой фракции в
проточных реакторах и в совмещённой реакционно-ректификационной
колонне;
расчёт кинетических параметров процесса изомеризации лёгкой
бензиновой фракции, построение кинетической модели реактора
изомеризации;
разработка модели совмещённой колонны изомеризации легкой
бензиновой фракции в программе HYSYS, определение оптимальных
параметров процесса.
В ходе выполнения работы необходимо получить экспериментальные
данные по изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционноректификационного типа на установке пилотного масштаба, кроме того
разработать адекватную процессу модель изомеризации лёгкой бензиновой
фракции
в
колонне
реакционно-ректификационного
типа,
позволяющую
прогнозировать изменение составов продуктов и профилей колонны (температуры,
9
расходы жидкости и пара по колонне) при изменении режимных параметров и
состава сырья.
Структура и объем диссертации
Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, состоит из
введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 106 наименования,
включая 40 таблиц и 39 рисунков.
В первой главе представлен аналитический обзор по технологии
проведения процесса изомеризации углеводородных фракций: описаны различные
типы катализаторов, механизмы реакций, проведен
технологий
изомеризации
лёгких
бензиновых
анализ
фракций,
организации
рассмотрены их
достоинства и недостатки.
Изучены
особенности
построения
совмещённых
реакционно-
ректификационных химико-технологических процессов. Изложены методы их
моделирования.
Во второй главе приведены объекты диссертационного исследования и
дано описание стендовых установок.
Исследования выполнялись на следующих установках:
1. Установка прокаливания катализаторов в токе осушенного воздуха;
2. Лабораторная
установка
проточного
реактора
для
испытаний
катализаторов;
3. Пилотная установка с реакционно-ректификационной колонной
В третьей главе описаны испытания на установках, а также процесс
приготовления катализатора.
Процесс изомеризации проводился на катализаторе типа Pt/ZrО2-SO4/Al2O3.
Исследования процесса выполнялись на установке реактора проточного типа и на
10
реакционно-ректификационной колонне. Испытания на реакторе проточного типа
были направлены на изучение и последующий расчёт кинетики изомеризации
лёгкой бензиновой фракции, а на колонне – на получение данных для
последующего моделирования совмещённого процесса.
Моделирование реакторного блока описано в четвёртой главе. Расчёт
кинетики основных реакций (изомеризация пентана и гексана) производился на
основании данных об изомеризации индивидуальных компонентов; побочные
реакции моделировались на основании данных об изомеризации лёгких бензиновых
фракций.
Математическое
описание
процессов,
происходящих
в
реакторе
изомеризации, выполнялось на базе модели реактора идеального вытеснения.
Для описания изменения концентраций компонентов использован метод
Эйлера.
В пятой главе описано имитационное моделирование работы реакционноректификационной
колонны
изомеризации
лёгкой
бензиновой
фракции,
выполненное на программном обеспечении HYSYS. Для моделирования
реакционных зон использованы данные о кинетике реакций, полученные ранее.
Моделирование ректификационных секций осуществлялось на основе информации
о парожидкостном равновесии, имеющейся в базе данных программы HYSYS.
Научная новизна. Впервые на
пилотной установке исследованы
экспериментальные данные по изомеризации лёгкой бензиновой фракции в
колонне
реакционно-ректификационного
типа.
Для
проведения
реакции
изомеризации в колонне реакционно-ректификационного типа разработано
специальное контактное устройство с одновременной подачей сырья и
водородсодержащего газа (ВСГ). Разработана адекватная процессу имитационная
модель изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционноректификационного типа, позволяющая прогнозировать изменение составов
продуктов и других параметров технологических режимов.
11
Практическая
значимость.
Разработана
технология
нового,
ресурсосберегающего процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции в
колонне
реакционно-ректификационного
типа.
Полученные
результаты
экспериментальных исследований на пилотной установке и имитационной
модели
совмещённого процесса
могут быть использованы проектными
организациями, специализирующимися на разработке новых технических
решений,
при
промышленных
модернизации
установок
действующих
изомеризации
и
проектировании
бензиновых
новых
фракций
на
нефтеперерабатывающих заводах.
Методология и методы исследования. В ходе работы произведены
экспериментальные исследования на пилотной и лабораторных установках,
использованы
методы
рентгенофлуорисцентной
газовой
хроматографии,
спектрометрии,
а
энергодисперсионной
также
математического
моделирования и анализа химико-технологических процессов.
Достоверность результатов. Достоверность сформулированных научных
положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик
проведения экспериментальных исследований и методов компьютерного
моделирования химико-технологических процессов; проведением численных
экспериментов, подтверждающих адекватность моделей; согласованностью
расчётных данных с экспериментальными, полученными на пилотной установке.
Для анализа компонентного состава сырья и продуктов использовалось
современное оборудование - программно-аппаратный комплекс на базе
хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000».Анализ жидкостей производился на
капиллярной колонкой "SGE BP1-PONA 100м*0.25мм*0.5мкм" (согласно ГОСТ Р
52714-2007). Анализ газов – на насадочных колонках «HayeSep D 3 м» и «NaX 3м»
(в соответствии с ГОСТ 14920-79).
Апробация работы
Результаты исследований докладывались на международной научной
конференции «Ресурсосбережение в химической технологии», Санкт-Петербург,
2012 г.; Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине
12
образования СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 2012 г.; III Научно-технической
конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013», Санкт-Петербург, 2013 г.;
Научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) ,
Санкт-Петербург, 2013 г.;
Положения, выносимые на защиту:
Аппаратурное
оформление,
условия
и
показатели
процесса
изомеризации лёгких бензиновых фракций в совмещённой реакционноректификационной колонне со специальным контактным устройством для
одновременной подачи сырья и ВСГ в реакционную зону.
Имитационная модель совмещённого реакционно-ректификационного
процесса
изомеризации
рассчитывать
режимы
лёгких
работы
бензиновых
установки
и
фракций,
позволяющая
прогнозировать
состав
продуктовых потоков.
Нормы
технологического
режима
и
оптимальные
параметры
проведения совмещённого процесса изомеризации лёгкой бензиновой
фракции.
Публикации
По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3
статьи в рецензируемых изданиях и 5 тезисов докладов на Международных и
Всероссийских конференциях.
Диссертация выполнена в соответствии с грантом №381 Правительства
Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований,
проводимых под руководством ведущих ученых в российских образовательных
учреждениях высшего профессионального образования на основании договора
№14.Z50.31.0013 от 19.03.14 г., заключенного между Санкт-Петербургским
Государственным Технологическим Институтом (Техническим Университетом),
Министерством образования и науки Российской Федерации и ведущим ученым
Мурзиным Д.Ю.
13
ГЛАВА 1 Литературный обзор
1.1 Основы проведения процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции
Изомеризация – это процесс переработки низкооктановых фракций нефти с
целью получения высокооктановых компонентов товарного бензина. В результате
его проведения получается так называемый изомеризат, который смешивают с
риформатом (бензиновой фракцией процесса риформинга) в требуемой согласно
техническим нормам пропорции. Как правило, к риформату добавляют 30-40%
изомеризата[24]. При смешении изомеризата, октановое число (ОЧ) 93, с
риформатом (ОЧ 85) в соотношении 33% к 67% по массе, получаем на выходе
бензин с октановым числом 87,4. При более низком октановом числе компонентов,
необходимо увеличивать долю изомеризата в смеси. Чем выше доля изомеризата –
тем выше качество получаемого топлива. Процесс смешения не только повышает
октановое число, но и положительно сказывается на соблюдении требований
экологии, предъявляемых к составу бензина[25].
За последние годы процесс изомеризации стал одним из наиболее
рентабельных способов получения высокооктановых экологически чистых
компонентов бензина[26]. В мировой нефтепереработке суммарная мощность
процесса изомеризации неуклонно растёт и в настоящее время превышает 50 млн.
т/год (по изомеризату). Около 50% из общего числа установок, эксплуатируемых в
мире расположено в США и 30% - в Европе. В стадии строительства находится 30
установок
изомеризации
с
различными
технологическими
схемами
и
производительностью. В этот процесс постепенно вовлекаются и НПЗ России, на
которых эксплуатируются 24 установки изомеризации с использованием
различных катализаторов, ещё несколько находится в стадии строительства[27].
Привлекательность процесса изомеризации связана с необходимостью защиты
окружающей среды: к автомобильным бензинам предъявляются всё более жёсткие
требования: полное отсутствие свинца; снижение содержания бензола, серы,
непредельных углеводородов, общей ароматики; ограничение содержания
14
кислородсодержащих соединений; снижение давления насыщенных паров;
контроль за фракционным составом[28].
Эти тенденции оказывают существенное влияние на способы получения
автомобильных топлив[20, 29]. При рассмотрении экологических характеристик
типовых процессов производства бензина очевидно, что, помимо алкилатов и
кислородсодержащих добавок, наиболее желательным компонентом товарного
бензина является изомеризат (таблица 1) [30].
Таблица 1 – Экологическая привлекательность компонентов товарного бензина (1
- негативная, 2 - нейтральная, 3 - позитивная)
Показатель
Изомеризат
Риформат
Бензин
Алкилат
ККФ
Оксигенаты
Полимер
Бутаны
-бензин
Давление
насыщенных
паров
1
2
1
3
2
1
1
- бензола
3
1
2
3
3
3
3
- ароматики
3
1
2
3
3
3
3
- олефинов
3
3
1
3
3
1
3
- серы
3
3
1
3
3
2
3
Содержание:
Процесс изомеризации обладает гибкостью за счёт возможности переработки
различных видов сырья и позволяет получать качественные компоненты бензина,
которые при сохранении эксплуатационных свойств улучшают экологические
характеристики товарных бензинов[20, 31]. Октановые числа различных
компонентов, содержащихся в изомеризате, представлены в таблице 2.
Перечисленное выше подтверждает, что высокооктановый изомеризат
можно считать одним из наиболее наиболее эффективных компонентов для
смешения с риформатом для достижения следующих целей:
уменьшения общего содержания аренов, в том числе бензола;
15
увеличения октановых характеристик лёгкой бензиновой фракции и
производимого бензина;
выравнивания октановых чисел бензина по всей массе испаряемого
топлива.
Таблица 2 – Октановые числа основных компонентов изомеризата
ОЧ
Углеводород
ММ
ИМ
н-бутан
92,0
93,6
н-пентан
61,7
61,0
изо-пентан
90,3
92,3
н-гексан
25,0
24,8
2-метилпентан
73,0
73,4
3-метилпентан
74,3
74,5
2,2-диметилбутан
91,5
91,8
2,3-диметилбутан
95,0
101,7
н-гептан
0
0
2-метилгексан
45,0
42,4
3-метилгексан
55,0
52,0
2,3-диметилпентан
88,5
91,1
2,4-диметилпентан
82,0
83,1
н-октан
22,0
10,0
2- метилгептан
24,0
21,7
4-метилгептан
39,0
26,7
2,4-диметилгексан
69,9
65,2
2,2,4-триметилпентан
100,0
100,0
метилциклопентан
81,0
91,3
циклогексан
77,2
83
этилциклопентан
62,0
67,2
метилциклогексан
71,1
74,8
эгилциклогексан
41,0
46,5
1,2-диметилциклогексан
78,6
80,9
толуол
102,5
115,7
изо-пропилбензол
99,0
108,0
п-ксилол
100,6
116,4
16
1.2 Влияние физико-химических параметров на процесс изомеризации
1.2.1 Сырье процесса изомеризации
Сырьём установок изомеризации являются лёгкие прямогонные бензины,
бензины-рафинаты, непосредственно фракции С5-С6, полученные из газового
конденсата, а также лёгкие бензины гидрокрекинга.
Перед подачей сырья на установку его необходимо предварительно очистить
его от каталитических ядов. Степень очистки зависит от используемого
катализатора.
1.2.2 Термодинамика процесса изомеризации
Температура процесса
Термодинамически реакция изомеризации является низкотемпературной.
Низкие температуры способствуют образованию более разветвленных изомеров и,
следовательно, получению более высокооктановых углеводородов[32]. Высокие
температуры
термодинамически
сильноразветвленных
изопарафинов
неблагоприятны
с
высоким
для
октановым
получения
числом.
Так,
повышение температуры от 127 до 527 °С приводит к возрастанию содержания нгексана в равновесной смеси изомеров от 6,0 до 26,0%, а монометилпентанов — от
23,5 до 46,5%, содержание же диметилбутанов уменьшается с 70,2 до 27,5%.
Графические зависимости содержаний различных изомеров пентана и гексана в
равновесных смесях при различных температурах представлены на рисунках 1,2
[33, 34].
17
Равновесная концетрация
компонента в смеси, % мольн.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
Температура, оС
Равновесная концетрация
компонента в смеси, % мольн.
Рисунок 1 – Зависимости равновесных концентраций пентанов от температуры
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Температура, оС
Рисунок 2 – Зависимости равновесных концентраций гексанов от температуры
18
С повышением температуры возрастает скорость реакции изомеризации, но
до определенного предела, который определяется типом катализатора. Дальнейшее
ее повышение приводит к усилению реакций гидрокрекинга, приводящего к
получению нецелевых продуктов C1-C4 и увеличению расхода водорода на
гидрирование олефинов[32].
Изомеризация алканов протекает с небольшим экзотермическим эффектом (с
выделением тепла 2-20 кДж/моль)[35].
Давление процесса
Теоретически давление не должно оказывать влияния на выход продуктов
изомеризации, поскольку реакция протекает без изменения объема реакционной
смеси. Однако, отмечено[36], что с понижением давления от 3 МПа до
атмосферного выход изопентана возрастает, а при атмосферном давлении
изомеризация практически прекращается - происходит интенсивный крекинг. В
реакционно-ректификационной колонне при значительном увеличении давления
сильно увеличится температура кипения сырья, что приведет к увеличению
температуры на катализаторе изомеризации и снижению выхода целевого
продукта.
1.2.3 Механизм процесса изомеризации
Химизм процесса изомеризации заключается в перегруппировке
молекулярной структуры н-парафинов в их изомеры с более высоким октановым
числом[37–40].
Ниже приведены реакции, протекающие на катализаторах изомеризации.
Изомеризация н-пентана:
CH3
H 3C
H 3C
H 3C
н-пентан
CH3
изопентан
19
Изомеризация н-гексана:
H 3C
H 3C
CH 3
CH 3
H 3C
+
H 3C
3-метилпентан
2-метилпентан
CH 3
H3C
H 3C
CH 3
CH 3
+
H 3C
CH 3
2,3-диметилбутан
CH 3
CH 3
CH 3
2,2-диметилбутан
Эти реакции считаются основными, поскольку пентан и гексан, а также их
изомеры представляют собой основную часть сырья, используемого в процессе
изомеризации. Кроме указанных изомеров, существует ещё 1 изомер пентана – 2,2диметилпропан, однако в процессах изомеризации его образование незначительно,
вероятно из-за «пространственных затруднений». Его можно получить в основном
только синтетическими методами, например, с помощью реакции Вюрца[41].
Помимо реакции изомеризации парафиновых углеводородов, в процессе
протекают реакции раскрытия колец циклопентана и метилциклопентана, что ведёт
к возрастанию количества алканов С5 и С6 по сравнению с их содержанием в сырье.
Присутствующий
в
сырье
бензол
гидрируется
в
циклогексан.
Реакции
гидрокрекинга алканов и циклоалканов, приводящие к образованию газообразных
продуктов С1-С4, имеют значительно меньшую скорость, при условии соблюдения
температурных пределов работы катализатора, что обеспечивает исключительно
высокую селективность процесса изомеризации.
Механизм реакции изомеризации, протекающей на бифункциональных
катализаторах, обладающих дегидрогидрирующей и кислотной активностями на
примере пентана, протекает по схеме, предусматривающей проведение следующих
стадий [30, 42]:
20
1. дегидрирование парафина на металлических центрах (м.ц.) катализатора:
2. образование карбоний-иона на кислотном центре (к.ц.) катализатора:
3. изомеризация карбоний-иона, которая может происходить двумя
способами:
гидридный сдвиг (передача протона), например:
скелетная изомеризация (передача метильной группы), например:
4. образование олефинов, путём отрыва протона от изомерного карбонийиона на кислотном центре катализатора:
5. гидрирование олефина на металлическом центре катализатора:
1.2.4 Влияние технологических параметров на эффективность проведения
процесса изомеризации
Активные центры катализатора, как металлические, так и кислотные, в
отсутствие водорода быстро отравляются в результате его закоксованности.
21
Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации
катализатора в результате торможения коксообразования; в зависимости от свойств
катализатора процесс проводится при 1,4 – 4 МПа и соотношение Н2 : углеводород
= 0,1 – 4,1. Увеличить давление водорода выше 4 МПа нецелесообразно, так как
скорость дезактивации катализатора при этом практически не меняется, а скорость
и селективность реакции изомеризации снижается[1, 34, 43–45].
Температурный режим процесса определяется типом используемого
катализатора и лежит в диапазоне 120-480оС.
При постоянной степени превращения объёмная скорость подачи сырья и
температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для
увеличения объёмной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса
примерно на 8-12°С[43–45].
1.3 Катализаторы процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции
Существует несколько технологических схем проведения изомеризации,
отличающихся используемыми катализаторами и условиями процесса. Важнейшее
требование, предъявляемое к катализаторам изомеризации - достижение
максимальных результатов по октановому числу при низких температурах.
Современные
каталитические
промышленные
бифункциональные
катализаторы
системы
изомеризации
металл-носитель
–
это
(аналогично
катализаторам риформинга). В качестве металлического компонента катализатора
изомеризации используется в основном платина, в качестве носителя –
фторированный
или
хлорированный
оксид
алюминия,
аморфные
или
кристаллические алюмосиликаты.
Известны следующие типы катализаторов изомеризации:
алюмоплатиновый
нанесённой
катализатор,
платиной
изомеризация);
→
промотированный
t=350-480°С
фтором,
с
(высокотемпературная
22
цеолитные катализаторы с нанесённой платиной → t=250-280°С – в
зависимости от типа цеолита (среднетемпературная изомеризация);
алюмоплатиновый
нанесённой
катализатор,
платиной
→
промотированный
t=120-160°С
хлором,
с
(низкотемпературная
изомеризация);
катализатор на основе сульфатированного оксида циркония с
нанесённой
платиной
→
t=130-180°С
(низкотемпературная
изомеризация)[46].
Однако, в настоящее время в нефтепереработке используются только три
типа бифункциональных катализаторов изомеризации легких бензиновых фракций
– цеолитные, хлорированные алюмооксидные и сульфатированные оксидные [24,
34]. От фторированных катализаторов высокотемпературной изомеризации
отказались ввиду слишком больших температур процесса (350-480°С), требующих
больших затрат на подогрев сырья, а также поскольку данный катализатор работает
при высоких температурах, являющихся термодинамически неблагоприятными
для процесса. Поэтому современная классификация процессов по температурным
диапазонам в большинстве источников [24, 34] выглядит так:
процессы на цеолитных катализаторах с нанесённой платиной высокотемпературная изомеризация;
процессы на катализаторах на основе сульфатированного оксида
циркония с нанесённой платиной - среднетемпературная изомеризация
процессы на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных
хлором с нанесённой платиной- низкотемпературная изомеризация;
1.3.1 Цеолитные катализаторы
Все цеолитные катализаторы (Pt/цеолит) изомеризации работают при
температурах 250-280°С, более высоких, чем хлорированные алюмооксидные
катализаторы,
в
результате
чего
достижению
максимальных
октановых
характеристик продукта препятствуют неблагоприятные условия равновесия при
23
протекании реакций. Кроме того, повышенная рабочая температура и менее
селективные характеристики цеолитных катализаторов приводят также к
снижению выходов изомеризата С5+. При использовании однопроходной установки
цеолитной изомеризации октановое число по исследовательскому методу (ОЧИМ)
фракции С5+ обычно увеличиваются с 65 до около 78 пунктов. Наиболее
привлекательным свойством цеолитных катализаторов изомеризации является то,
что они не подвержены необратимой дезактивации под воздействием воды или
кислородсодержащих соединений и поддаются полной регенерации. Однако такие
сырьевые примеси, как сера, требуют удаления, так как их присутствие приведет к
ухудшению
характеристик
катализатора.
Цеолитные
катализаторы
часто
используются при реконструкции под процесс изомеризации существующих
технологических установок, таких, как установки гидроочистки или риформинга
[47].
В настоящее время наиболее активно применяются цеолитные катализаторы
фирмы UOP типа HS-10TM, использующиеся в процессе TIP[48].
1.3.2 Хлорированные алюмооксидные катализаторы
Хлорированные алюмооксидные катализаторы (Pt/Al2O3-Cl) – это наиболее
активные катализаторы из предлагаемых в настоящее время.
Они получили широкое применение в нефтепереработке. Их рабочий
температурный диапазон составляет 120-160°С, а глубина изомеризации и
октановое число изомеризата достаточно велики[24]. Октановое число изомеризата
«за проход» составляет 82-84 пункта по исследовательскому методу, а схемы с
рециклом низкооктановых изомеров позволяют получать изомеризат с октановым
числом от 86 до 92 пунктов, и обеспечивают наиболее высокий выход фракции С5+
по сравнению с любыми другими промышленными катализаторами. Но, наряду с
этим, технология на базе высокохлорированных катализаторов имеет серьезные
недостатки:
24
катализаторы отличаются высокой чувствительностью к действию
микропримесей серы, азота и воды: содержание микропримесей в
сырье должно быть менее 0.1 ppm, для чего требуются специальные
адсорбционные блоки доочистки гидрогенизата (Известно [49], что
проскоки микропримесей приводят к безвозвратной потере активности
катализаторов);
катализаторы не поддаются регенерации;
для компенсации потери хлора в катализаторе требуется постоянная
подача в реакторный блок хлорорганического соединения и установка
специального оборудования для удаления хлористого водорода из
продуктов реакции, следовательно, образуются щелочные отходы,
требующие утилизации[24].
Примером такого катализатора может служить катализатор I-82/84 UOP.
Катализатор I-82/84 обладает высокоактивными металлическими свойствами,
которые достигаются путём диспергирования металлов VIII группы на
высокопористом субстрате, имеющем большую поверхность.
1.3.3 Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония
Катализаторы на основе сульфированного оксида циркония (Pt/ZrО2SO4/Al2O3) могут рассматриваться как твердые суперкислоты, проявляющие
высокую активность в реакциях изомеризации парафинов[50].
Примером такого катализатора является катализатор LPI-100 (UOP), который
успешно эксплуатируется на одном из североамериканских НПЗ, в процессе
ParIsom (UOP). Катализатор LPI-100 – исользуется в шести установках
изомеризации[51].
Отечественным аналогом цирконийсодержащего катализатора является
катализатор СИ-2, разработанный ОАО НПП «Нефтехим»[52].
25
Роль модифицированных ионов Zr2+, внедренных в структуру А12O3, состоит
в увеличении дисперсности Рt и ее доли, приходящейся на ионные формы.
Проявлением
эффекта
модифицирования
явилось
увеличение
количества
сорбируемого водорода на платине, увеличение прочности связи Н-Рt, и как
следствие, увеличение активности и селективности катализа реакций изомеризации
и дегидроциклизации парафиновых углеводородов.
Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония обладают
следующими преимуществами:
низкая
рабочая
температура
(130-180°С),
термодинамически
благоприятная для высокой глубины изомеризации парафиновых
углеводородов С5-С6;
катализатор не требует специальной, глубокой очистки сырья;
сырье может содержать значительные количества бензола, который
эффективно гидрируется.
Ограничения по углеводородам С7+ обусловлены тем, что в условиях
изомеризации на рассматриваемых катализаторах приблизительно 30 % этих
углеводородов превращаются в углеводородные газы С1 - С4 и, поэтому выход
целевого продукта снижается.
Кроме того, на данный момент разработаны также катализатор (СИ-4) и
технология (Изомалк-4) для изомеризации фракции углеводородов С7.
Катализатор не требует подачи каких-либо реагентов в реакционную зону,
что в сочетании со сравнительно невысоким давлением 2.0-3.5 МПа и кратностью
циркуляции 500-600 нм3/м3 снижает эксплуатационную стоимость.
На сегодняшний день катализаторы на основе сульфатированного оксида
циркония являются наиболее перспективными, поэтому исследования по
разработке новых катализаторов этого типа ведутся постоянно[34, 52].
26
Сравнение
основных
показателей
современных
промышленных
катализаторов представлено в таблице 3.
Таблица 3 – Сравнение различных типов катализаторов изомеризации
Тип катализатора
Рабочая температура, °С
Давление, МПа
Объемная скорость, ч-1
Требования к содержанию
примесей в сырье, ppm:
вода
сера
азот
Октановое число
изомеризата (ИОЧ)
"за проход"
с рециклом С6
с рециклом С6 и C5
с деизопентанизацией сырья
и рециклом С6
Pt/цеолит
Pt/Al2O3-Cl
250-280
2.5-3.0
1.5-2.0
120-160
3.0-4.0
1.0-1.5
Pt/ZrО2SO4/Al2O3
130-180
2.0-3.5
2.0-3.0
до 100
до 20
до 1
до 0,1
до 0,1
до 0,1
до 10
до 2
1-2
78-79
–
–
82-84
87-88
91-92
82-84
87-88
91-92
–
89-90
89-90
1.4 Технологии процесса изомеризации. Достоинства и недостатки.
Структурно процесс изомеризации можно представить состоящим из
следующих основных технологических узлов[30]:
-
гидроочистка исходного сырья;
-
отпарка полученного гидрогенизата;
-
одного или двух реакторов с катализатором;
-
стабилизация изомеризата.
Чаще всего в технологическую схему включают также блоки выделения и
рециркуляции низкооктановых углеводородов [24, 49, 53].
Реализация процесса изомеризации может быть осуществлена либо путём
строительства новой установки, либо реконструкцией существующих установок
27
каталитического риформинга. Выбор технологической схемы для каждого
предприятия зависит от компонентного состава исходного сырья (бензина), рынка
сбыта и финансовых возможностей заказчика.
По аппаратурному оформлению и технологическим особенностям процесс
изомеризации можно разделить на следующие схемы[30]:
1.
Базовые схемы «за проход» (без рециркуляции):
1.1. без блока выделения изопентановой фракции из сырья;
1.2. с блоком выделения изопентановой фракции из сырья;
2. Схемы с рециркуляцией:
2.1. фракции н-пентана;
2.2. фракции н-гексана;
2.3. фракций н-пентана и н-гексана;
3. Схемы с адсорбционным выделением н-пентана и н-гексана:
3.1. с разделением сырьевого потока;
3.2. с разделением продуктового потока;
В настоящее время технологии каталитической изомеризации в основном
представлены процессами TIP, Penex, Par-Isom (UOP), Ipsorb, Hexorb (Axens),
Hysopar
(Sud-Chemie),
а
также
отечественным
процессом
Изомалк-2,
разработанным НПП «Нефтехим».
1.4.1 Процесс «TIP»
Процесс «TIP» разработан компанией UOP, протекает на цеолитном
катализаторе HS-10 и предназначен для изомеризации лёгкой бензиновой фракции.
Однако в отличие от хорошо известного «стандартного» процесса изомеризации
«за проход» Рисунок 3(рисунок 3), позволяющего получить продукт с ИОЧ 78-79
пунктов, в процессе «TIP» используется технологическое решение, которое
заключается в комбинации процесса изомеризации на цеолитах и процесса
28
«IsoSiv»[54, 55]. Данное решение позволило увеличить ИОЧ изомеризата до 87-90
пунктов.
Свежий
ВСГ
Газы С1‐С4
3
Рецикл ВСГ
1
2
К‐1
Р‐1
Сырье
фр. С5‐С6
Изомеризат
Рисунок 3 – Принципиальная схема процесса изомеризации на цеолитах «за
проход»
На
производстве
для
реализации
процесса
«TIP»
необязательно
строительство всей новой установки, достаточно к существующей на НПЗ
установке добавить блок выделения нормальных парафинов на молекулярных
ситах. Принципиальная схема процесса представлена на рисунке 4.
Рисунок 4 – Принципиальная схема процесса «TIP»
29
Согласно схеме процесса гидроочищенное сырье смешивается с горячим
потоком рециркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) и фр. н-парафинов
(С5-С6), а также с некоторым количеством свежего ВСГ. После этого газосырьевая
смесь поступает в реактор изомеризации 1. В реакторе происходит конверсия сырья
с образованием целевых продуктов. После чего продуктовый поток охлаждается и
поступает в сепаратор 2, где происходит отделение ВСГ. Этот ВСГ далее
направляется в один из адсорберов 3, который находиться в режиме десорбции.
Далее ВСГ совместно с десорбированными н-парафинами направляется на
смешение со свежим сырьем и ВСГ. Продуктовый поток после сепаратора
смешивается со вторым сырьевым потоком и проходит через адсорбер 4, в котором
очищается от парафинов нормального строения и поступает в колонну
стабилизации для отделения растворенных углеводородных газов.
Адсорберы 3 и 4 меняют свой режим работы с адсорбции на десорбцию и
наоборот при полном заполнении одного из них н-парафинами.
Использование второго потока питания обосновано, если в нем содержится
большое количество парафинов изостроения, также оно позволяет снизить
нагрузку на реакторный блок.
Всего в мире находятся в эксплуатации более 30 установок, использующих
процесс «TIP»[48, 56].
1.4.2 Процесс «Penex»
Процесс Реnех разработан фирмой «UOP» для изомеризации светлой нафты
в 1958 г. При проведении процесса используются хлорированные алюмооксидные
катализаторы I-82/84 (UOP), которые обеспечивают протекание процесса в
температурном
интервале
100-150˚С.
До
настоящего
времени
ведутся
исследования в области повышения производительности процесса и модернизации
катализаторов. Реакции проходят в атмосфере водорода в слое неподвижного
30
катализатора, а условия процесса способствуют протеканию изомеризации с
минимальным гидрокрекингом[55, 57].
В процессе Penex циркуляция водорода не нужна: высокая степень
превращения достигается при низкой температуре с хорошим выходом. Огневой
подогреватель не требуется. Обычно устанавливаются последовательно два
реактора,
в
которые
загружаются
равные
количества
катализатора.
К
преимуществам двухреакторной схемы можно отнести:
высокую эффективность и глубину процесса;
возможность осуществлять эффективную замену катализатора путем
вывода одного реактора из технологической схемы без остановки
производства.
Что касается недостатков, то вследствие использования хлорированных
алюмооксидных катализаторов накладываются крайне «жесткие» требования по
содержанию примесей в сырье. Для выполнения этих требований сырье
подвергают глубокой гидроочистке, что значительно увеличивает затраты. Также
для поддержания эффективности катализатора в сырьевую смесь добавляют
промотор, представляющий собой хлорорганические соединения (0,0001%),
который превращается на катализаторе в HCl. Нейтрализация хлороводорода,
содержащегося в газах стабилизации, осуществляется в скруббере щелочной
промывкой. Еще одной отрицательной чертой хлорированного алюмооксидного
катализатора является то, что данные катализаторы не поддаются регенерации, а
срок службы небольшой - не всегда превосходит четыре года.
В настоящий момент эксплуатируется более 200 установок изомеризации С5С6 по технологии «Penex». Еще ряд установок находится на различных стадиях
проектирования и строительства[48, 56].
31
Аппаратурное оформление процесса
1. Установка "за проход"
Наиболее простой схемой изомеризации, является схема однопроходного
пропуска углеводородного сырья через реакторы, представленная на рисунке 5.
Сырье и свежий ВСГ очищаются от влаги в осушителях 1, смешиваются,
подогреваются теплообменом с продуктами реакции и паром и подают в реакторы
2. Продуктовую смесь после теплообмена вводят в стабилизационную колонну 3.
Кубовый продукт этой колонны направляют на смешение бензина. Отогнанные
легкие газы направляются на нейтрализацию в щелочной скруббер и потом в
топливную сеть.
В реакторах 2 алканы нормального строения преобразуются в изоалканы,
однако термодинамическое равновесие позволяет получать продукт с ОЧИМ не
более 82-84 пунктов.
Рисунок 5 – Принципиальная схема процесса «Penex» «за проход»
32
Таблица 4 – Характеристика сырья и продукции однопроходной установки «Penex»
Компоненты и ОЧИМ смеси
Сырье, % об.
Продукт, % об.
i-C5
10,3
26,9
n-С5
24,8
8,4
i-C6
23,2
47,8
n-С6
25,6
5,7
Циклические
5,6
11,2
Бензол
10,5
0
ОЧИМ смеси
69
83
2. Установка изомеризации с рециклом малоразветвленных гексанов
Наименее
капиталоемким
способом
повышения
октанового
числа
изомеризата в процессе Penex является комбинирование блока изомеризации с
колонной деизогексанизатором (рисунок 6). В последней происходит выделение нгексана и малоразветвленных гексанов, которые потом направляются на смешение
с очищенным сырьем установки, выделение высокооктановых компонентов
(изопентана, диметилбутанов), отбирающихся в качестве продукта. Кроме того
нижним отбором выделяется фракция С7+.
Рисунок 6 – Принципиальная схема процесса «Penex» с рециклом
малоразветвленных гексанов
Такая схема позволяет получать изокомпонент с ИОЧ от 87 до 89 пунктов.
33
3. Установка изомеризации с рециклом н-пентана и малоразветвленных
гексанов
Для получения максимальной эффективности процесса Penex блок
изомеризации используют совместно с деизопентанизатором (ДИП) и и
супердеизогексанизатором (супер ДИГ) (рисунок 7).
Рисунок 7 – Принципиальная схема процесса «Penex» с деизопентанизатором и
рециклом н-пентана и малоразветвленных гексанов
Сырьевой поток смешивается с выделенной в супер ДИГе фракцией С5 и
далее направляется в ДИП. В ДИПе происходит выделение из сырьевого потока
ценного компонента (изопентана), который далее направляется на смешение с
продуктовым потоком процесса. Оставшаяся часть продуктового потока
смешивается с рециркулирующими низкооктановыми компонентами (н-гексан и
метилпентаны) и направляется на блок изомеризации. После блока изомеризации
поток поступает в супер ДИГ, где разделяется на рециркуляционные фракции (С5 и
С6) и фракции высокооктановых компонентов, а также тяжелую фракцию (С7+).
Данная схема позволяет получать изокомпонент с ИОЧ от 90 до 93 пунктов.
Катализатор I-8х используется достаточно широко: 12 установок Penex[58].
34
1.4.3 Процесс «ParIsom»
Процесс «Par-Isom», как и процессы «Penex» и «TIP», является разработкой
компании UOP. Предназначен для каталитической изомеризации пентангексановой фракции. Протекает на катализаторах на сульфатированном оксиде
циркония в присутствии водорода на неподвижном слое катализатора[48, 56].
В настоящий момент в процессе «Par-Isom» используются катализаторы
марок PI-242 и PI-244, которые обеспечивают прирост ИОЧ при использовании
схемы «за проход» на 12 – 14 пунктов. Данные катализаторы имеют ряд
преимуществ перед хлорированным алюмооксидным катализатором:
катализатор предъявляет меньшие требования к качеству сырья;
катализатор подлежит регенерации.
В процессе «Par-Isom» ИОЧ изомеризата при использовании схемы «за
проход» немного ниже, чем в процессе «Penex». Это связано с температурой
проведения процесса (Par-Isom – 130-180˚С; Penex 100 - 150˚С).
Для реализации данного процесса на производстве нет необходимости в
постройке новой установки, возможна модернизация под процесс имеющихся на
НПЗ установок риформинга или гидроочистки.
Аппаратурное оформление процесса
1. Установка изомеризации "за проход"
В данной схеме (рисунок 8) гидроочищенное сырье смешивается с
циркулирующим ВСГ, подогревается и направляется в реактор 1, где происходит
процесс изомеризации.
35
Рисунок 8 – Принципиальная схема процесса «ParIsom» «за проход»
После этого продуктовая смесь охлаждается и поступает в сепаратор, где
водород отделяется от смеси углеводородов и отправляется на рецикл.
Нестабильный изомеризат отправляется в колонну стабилизации 2.
Схема позволяет получать изомеризат с ИОЧ в пределах 79 – 81 пунктов.
Следует заметить, что компания UOP предлагает несколько вариантов
усовершенствования схемы «за проход» для увеличения ИОЧ изомеризата[48, 55].
Блоки рециркуляции непрореагировавших компонентов аналогичны процессу
Penex.
2. Установка изомеризации с рециклом малоразветвленных гексанов
Эта схема позволяет получать изокомпонент с ИОЧ от 85 до 87 пунктов.
Схемой (рисунок 9) предусмотрен только возврат непрореагировавших
малоразветвлённых гексанов в сырьевой поток, поэтому данный вариант отлично
подойдёт для случаев высокого содержания гексанов в сырье.
36
Рисунок 9 – Принципиальная схема процесса «ParIsom» с рециклом
малоразветвленных гексанов
3. Установка изомеризации с ДИП и рециклом н-пентана и
малоразветвленных гексанов
Данная схема (рисунок 10) позволяет получать изокомпонент с ИОЧ от 89
до 91 пунктов, однако в то же время требует наибольших капитальных затрат при
строительстве, а также высоких эксплуатационных, что связано с большим
количеством рецикловых потоков.
Рисунок 10 – Принципиальная схема процесса «ParIsom» с ДИП и рециклом нпентана и малоразветвленных гексанов
37
1.4.4 Процесс «Изомалк-2»
Технология изомеризации «Изомалк-2» является разработкой компании НПП
«Нефтехим». Она предназначена для изомеризации легких бензиновых фракций.
Особенностью
технологии
является
обеспечивающего протекание процесса в
использование
термодинамически
катализатора,
выгодной
для
изомеризации парафиновых углеводородов низкотемпературной области 130180°C, при этом обладающего
повышенной по сравнению с конкурентами
устойчивостью к действию каталитических ядов — воды, серы, азота. Технология
разработана на впервые внедрена в промышленность в 2003 году.
Основой данной технологии следует считать оксидный сульфатированный
катализатор изомеризации СИ-2, разработка катализатора и технологии его
промышленного производства были завершены в 2002 году. Его особенностью
является высокая изомеризующая активность, не уступающая хлорированным
алюмооксидным катализаторам при значительно более высокой устойчивости к
действию каталитических ядов свойственной сульфатированным оксидным
катализаторам.
Технологическое оформление процесса определяется каталитическими
физико-химическими свойствами катализатора и его устойчивостью к действию
каталитических ядов.
Катализатор изомеризации СИ-2 имеет следующие характеристики:
форма - экструдаты диаметров 2,7±0,30 мм;
насыпная плотность 1,300-1,600 г/см3;
рабочий диапазон температуры 130-180°С;
рабочий диапазон давлений 2,5-3,5 МПа;
C учетом основных характеристик катализатора СИ-2 технология «Изомалк2» предусматривает предгидроочистку сырья, но в отличие от хлорированных
катализаторов
специальная
адсорбционная
очистка
гидрогенизата
от
микропримесей серы, азота и воды не требуется. Необходимые требования по
38
содержанию микропримесей достигаются обычной гидроочисткой и отпаркой
нестабильного гидрогенизата. Реакторный блок «Изомалк-2» включает один (с
двумя слоями катализатора) или два реактора с охлаждением газопродуктового
потока в теплообменнике. При выборе одного реактора требуется "квенч"
холодного ВСГ на входе во второй слой катализатора.
Необходимость охлаждения газопродуктового потока обусловлена не
сколько
экзотермичностью
реакций
изомеризации,
сколько
большой
экзотермичностью гидрирования бензола, содержащегося в сырье. Поэтому
технологическая схема установки зависит от состава сырья. Технология «Изомалк2» позволяет перерабатывать пентан-гексановые фракции с достаточно большим
содержанием бензола (до 5-8 %) и углеводородов С7 (до 10%). Однако следует
заметить, что в таких случаях используются специальные технические решения.
Октановое число изокомпонента, получаемого по технологии «Изомалк-2»
определяется в основном выбором варианта технологической схемы. Все
остальные показатели остаются неизменными — межрегенерационный период не
менее 4-х лет и может достигать 8 лет, общий срок службы катализатора 10 лет,
выход изокомпонента 98-99% масс. и может снижаться только при увеличении
концентрации углеводородов С7 более 3%[52].
Аппаратурное оформление процесса
1. Установка изомеризации «за проход»
Реализация технологии «Изомалк-2» по схеме «за проход» отличается
наименьшими капитальными и эксплуатационными затратами.
Эта схема (рисунок 11) позволяет получать изокомпонент с ИОЧ от 82 до 84
пунктов при выходе не менее 98% масс.
39
Адсорберы‐
осушители
Газы
С1‐С4
Реакторный блок
Р‐1
Свежий
ВСГ
Р‐2
К‐1
Г/О
фр. С5‐С6
Изомеризат
продукт ИОЧ 82‐84
Рисунок 11 – Принципиальная схема процесса «Изомалк-2» «за проход»
2. Установка изомеризации "Изомалк-2" с рециклом н-пентана
Изопентановая фракция
Пентановый рециркулят
Адсорберы‐
осушители
Газы
С1‐С4
Реакторный блок
Г/О
фр. С5‐С6
К‐1
К‐3
Р‐1
Р‐2
Свежий
ВСГ
К‐2
Изомеризат
продукт ИОЧ
86‐88
Рисунок 12 – Принципиальная схема процесса «Изомалк-2» с рециклом н-пентана
40
Данная схема (рисунок 12) применяется для переработки сырья с
содержанием пентанов 50-70 %. За счет рецикла н-пентана ИОЧ изокомпонента
можно повысить до 86-88 пунктов, выход изокомпонента составляет не менее 98 %
масс. Схема позволяет выводить отдельно изопентановую фракцию в количестве
соответствующем содержанию пентанов в сырье установки изомеризации.
3. Установка изомеризации «Изомалк-2» с рециклом малоразветвленных
гексанов
Схема (рисунок 13) позволяет повысить октановое число вырабатываемого
изокомпонента за счет возврата малоразветвленных гексанов на смешение с
сырьем реакторного блока. По сравнению с вариантом «за проход» эта схема
включает дополнительную колонну деизогексанизатор (ДИГ) и обеспечивает
получение изокомпонента с ИОЧ 87-88 пунктов. Установка деизогексанизатора
является оптимальным технологическим решением для переработки сырья с
содержанием гексанов 50-70% и высоким содержанием примесей углеводородов
С7+ и бензола[52].
Адсорберы‐
осушители
Газы
С1‐С4
ДИГ
Реакторный блок
К‐2
Р‐1
Р‐2
Свежий
ВСГ
К‐1
Изомеризат
продукт ИОЧ
87‐89
Г/О
фр. С5‐С6
рецикл малоразветвленных гексанов
Рисунок 13 – Принципиальная схема процесса «Изомалк-2» с рециклом
малоразветвленных гексанов
41
4. Установка изомеризации «Изомалк-2» с ДИП сырья и ДИГ
Изопентановая фракция
Адсорберы‐
осушители
ДИП
ДИГ
Газы
С1‐С4
Реакторный блок
Г/О
фр. С5‐С6
К‐1
К‐3
Р‐1
Р‐2
Свежий
ВСГ
К‐2
Изомеризат
про дукт ИОЧ
89‐90
Рецикл марозарветвленных гексанов
Рисунок 14 – Принципиальная схема процесса «Изомалк-2» с ДИП сырья и ДИГ
Дооборудование схемы с рециклом малоразветвлённых гексанов колонной
деизопентанизации сырья (рисунок 14) позволяет снизить нагрузку на реакторный
блок, повысить глубину изомеризации пентана. Октановое число изокомпонента
составляет 89-90 пунктов. Этот вариант установки считается одним из наиболее
эффективных технических решений.
5. Установка изомеризации "Изомалк-2" c рециклом н-пентана и гексана,
а также предварительной деизопентанизацией сырья
Схема (рисунок 15) позволяет максимально использовать возможности
технологии "Изомалк-2" в изомеризации пентан-гексановой фракции. Октановое
число изокомпонента (91-92 пункта) достигается за счет осуществления рецикла и
н-пентана и гексанов. Несмотря на высокие капитальные и эксплуатационные
затраты, реализация технологии изомеризации легких бензиновых фракций по
данной
схеме,
в
условиях
необходимости
производства
автобензина,
соответствующего нормам Евро-4, Евро-5, может стать наиболее приемлемым
вариантом для нефтеперерабатывающего завода.
42
Рисунок 15 – Принципиальная схема процесса «Изомалк-2» с рециклом н-пентана
и малоразветвленных гексанов
1.4.5 Изомеризация Axens на хлорированных катализаторах
Ещё одной компанией, являющейся лицензиаром технологии изомеризации
на хлорированном алюмооксидном катализаторе является компания Axens, которая
совместно с AkzoNobel разработала свой катализатор ATIS-2L. Принципиальные
схемы процессов на данном катализаторе аналогичны схемам представленным для
процесса Penex (рисунки 5-7) компании UOP, октановые числа продуктов также
совпадают.
Однако компания Axens кроме известных схем изомеризации предлагает
также дополнить их адсорбцией на молекулярных ситах. Для этого ими
разработаны 2 технологии – Ipsorb и Hexorb – которые позволяют повысить ОЧИМ
изомеризата до 90 и 91-92 пунктов, соответственно [58–60].
1.4.6 Процесс Hysopar
Процесс
Hysopar
(компания
Sud-Chemie)
протекает
на
цеолитном
катализаторе. В отличии от катализатора HS-10 и прочих подобных, этот
катализатор имеет наиболее высокую устойчивость к каталитическим ядам и
43
требует минимальной очистки сырья от примесей (например допустимое
содержание серы в сырье для этого катализатора составляет 100 ppm c проскоками
до 200 ppm). Катализатор считается одним из самых прогрессивных из имеющихся
цеолитных катализаторов изомеризации[61].
Принципиальная схема процесса ничем не отличается от схемы «за проход»
для цеолитных катализаторов, представленной на рисунке 3. Кроме того, для
повышения октановых характеристик продукта в схему могут быть добавлены
блоки рециркуляции непрореагировавших пентана и гексана, а также выделения
изопентана из сырьевой смеси. Данные схемы будут аналогичны схемам
представленным для процесса Par-Isom компании UOP (рисунки 9-10).
1.5 Организация процесса изомеризации с высокой конверсией и скоростью
химической реакции
Для проведения процесса при одновременно высоких значениях скорости
химической реакции и конверсии необходимо, чтобы состав на выходе из
реакционной зоны, который определяет скорость химической реакции, не совпадал
с составом на выходе из системы, который определяет конверсию в ней.
Это возможно лишь при организации селективного вывода продуктов
реакции из системы с использованием массообменных процессов. Именно такой
вывод компонентов реакционной смеси, позволяет, с одной стороны, создавать в
реакционной зоне необходимые условия для протекания целевых реакций с
высокими скоростями (высокая производительность реактора по реагентам), а, с
другой стороны, обеспечивать в системе в целом высокую конверсию (вплоть до
полного исчерпывания реагентов) и селективность. Все это вместе взятое является
основой для создания современных энергосберегающих и экологически чистых
технологий.
44
Примерами организации таких процессов служат ректификационные
колонны, внутри которых размещаются реакционные зоны. Подобные процессы
называются совмещенными реакционно-массообменными процессами[62].
1.6 Использование аппаратов совмещённого реакционно-ректификационного
типа
Совмещенные процессы могут с успехом использоваться в любой отрасли
химического производства. Целенаправленное и интуитивное применение
реакционно-ректификационных процессов особенно распространено в отрасли
основного органического и нефтехимического синтеза[63]. Для такого рода
процессов большим преимуществом является возможность относительно простой
их организации как непрерывных.
Под непрерывным совмещенным реакционно-ректификационным процессом
(НСРРП) понимается сложный процесс, в котором совместно в рамках одного
аппарата протекают по крайней мере два процесса, один из которых выполняет
роль источника (стока) вещества и обеспечивает конверсию, а другой обеспечивает
селективность, выполняя роль избирательного стока (источника) вещества внутри
системы или избирательный обмен по веществу с окружающей средой[62].
Известны следующие преимущества использования НСРРП[64–67]:
возможность до конца проводить обратимые реакции и одновременно
отделять продукты реакции от не прореагировавших компонентов, что
снижает необходимость их рециркуляции, а следовательно, и общую
стоимость установки;
увеличение конверсии вследствие избирательного непрерывного
отвода из реакционной зоны посредством массообмена образующихся
продуктов;
интенсивный
использования
отвод
продуктов
массообменных
за
счет
процессов,
целенаправленного
что
способствует
45
уменьшению доли побочных реакций и, как следствие, увеличение
селективности процесса, при этом одновременно создаются более
благоприятные условия для осуществления целевой реакции –
возрастает концентрация реагентов в реакционной зоне и уменьшается
время пребывания в ней целевых продуктов;
возможность проводить реакции при повышенной температуре
(температура
кипения
жидкости),
что
увеличивает
скорость
протекания эндотермических реакций;
возможность использования выделяемого тепла в том же аппарате, что
уменьшает
внешнюю
тепловую
нагрузку,
необходимую
для
образования паров в колонне.
Все перечисленные преимущества (особенно увеличение селективности и
степени превращения реагентов за проход) имеют большое значение для
разработки безотходной технологии.
Анализ показывает, что совмещенные процессы могут с успехом
применяться для осуществления реакций этерификации, изомеризации, гидролиза,
полимеризации,
термического
разложения,
окисления,
алкилирования,
деалкилирования и др[56, 63, 68–75].
1.7 Конструктивные решения по внутреннему устройству колонны реакционноректификационного типа
Для реализации в НСРРП одновременного протекания химической реакции
и массообмена необходимо правильно определить конструктивное решение
внутреннего устройства колонны. От этого зависит возможность и эффективность
процесса.
Внутренние
устройства
следующим образом:
реакционной
зоны
могут
быть
выполнены
46
«Пояс ткани» - это катализатор расположенный в поясе ткани (рисунок 16).
Пояс обернут с помощью стальной проволоки, закрученной в спираль.
Эффективность массопередачи очень низка из-за малой поверности контакта.
Рисунок 16 – «Пояс ткани»
Контейнер с катализатором, установленный на тарелку (рисунок 17), состоит
из
тарелки
массопередачи
и
множества
параллельно
установленных
прямоугольных труб (контейнеров) заполненных катализатором. Параллельные
трубы (контейнеры) могут быть расположены выше тарелки массопередачи, но
должны находиться в зоне пены. Жидкость может течь по тарелке как параллельно
трубам (контейнерам) с катализатором, так и под прямым углом.
Рисунок 17 – Схема контейнера с катализатором, установленным на тарелку
47
Неструктурированная упаковка (рисунок 18) действует и как катализатор и
как устройство массопередачи. Катализатор может быть загружен в контейнер.
Отверстия в контейнерах необходимы, чтобы пар и жидкость проникали и
выходили из контейнеров. Поверхность контейнеров обеспечивает необходимую
площадь для массопередачи.
Рисунок 18 – Неструктурированная упаковка катализатора
Структурированная упаковка состоит из рифленых пластин, между которыми
помещен катализатор (рисунок 19). Пластины плотно «упакованы» друг к другу и
обрамлены жестким поясом. Данная структура укладки катализатора не пригодна
для реакций с низкой константой скорости.
Рисунок 19 – Структурированная упаковка катализатора
48
Тарелка дистилляции совмещенная с неподвижным слоем катализатора
(рисунок 20) представляет собой конструкцию, где реакционная зона и зона
дистилляции разделены. Паровая фаза не проходит сквозь слой катализатора. Зоны
дистилляции
состоят
из
нормальных
тарелок
дистилляции
и
пластины
распределения жидкости. Устройства данного типа достаточно сложны и имеют
высокую стоимость.
Рисунок 20 – Схема тарелки дистилляции, совмещенной с неподвижным слоем
катализатора
Слой катализатора с элементом распределения (рисунок 21). В этом случае в
слое катализатора расположена рифленая пластина, имеющая отверстия только в
верхних и нижний точках пластины. Она вносит небольшой вклад в процесс
массопередачи. Основное назначение – распределение жидкости в слое
катализатора.
Рисунок 21 – Слой катализатора с элементом распределения
49
Слой катализатора с восходящим потоком жидкости (рисунок 22) отличается
тем, что зона дистилляции и реакционная зона совмещены. Движение жидкости
организовано по восходящему потоку через слой катализатора, что позволяет
проводить процессы, как с высокой, так и низкой скоростью реакции. Движение
паровой фазы может быть организованно раздельно от зоны реакции, через слой
катализатора или инертной насадки. Данный тип устройства внутренней структуры
колонны реакционно-ректификационного типа является предпочтительным,
поскольку включает в себя основные преимущества конструкций, рассмотренных
выше.
Рисунок 22 – Схема слоя катализатора с восходящим потоком жидкости
1.8 Методы исследования совмещенных процессов
Основными
методами
исследования
совмещённого
реакционно-
ректификационного процесса являются непосредственно экспериментальные
исследования, для проведения которых необходимо создание адекватной процессу
лабораторной или пилотной установки, а также математическое моделирование.
50
1.8.1 Математическое моделирование реакционно-массообменных процессов
На данном решаются задачи математического моделирования НСРРП:
создание
или
выбор
математической
модели
совмещенного
процесса;
исследование влияний различных параметров на результаты совмещенного
процесса; выбор оптимальных параметров [62].
В качестве модели, позволяющей решить указанные задачи, обычно
используют
систему
дифференциальных,
интегро-дифференциальных
или
алгебраических уравнений, выражающих материальный и энергетический
балансы, а также характеризующие условия фазового равновесия, химического
превращения, межфазного переноса.
Существующие методики решения нелинейных уравнений совместно с
рядом ограничений можно разбить на две группы. Эти группы отличаются тем,
какие переменные выбраны в качестве базовых или основных при проведении
расчета: концентрации компонентов (или мольные потоки компонентов) на каждой
из ступеней контакта или концентрации компонентов в продуктовых потоках[62].
В зависимости от выбранных переменных, процедура расчета сводится либо
к одновременному решению систем уравнений материального и энергетического
баланса, записанных для каждого компонента (переменные – концентрации
(мольные потоки) компонентов на каждой ступени), либо к последовательному
расчету от тарелки к тарелке одновременно с низа и с верха колонны до какоголибо сечения (переменные – составы продуктовых потоков). В настоящее время
наиболее распространены методы, основанные на одновременном решении
уравнений материального и энергетических балансов. Помимо того, что данные
методы являются более удобными они исключают возможность накопления
ошибок, свойственных методам расчета от тарелки к тарелке.
Методы одновременного решения (коррекции) системы уравнений (метод
Ньютона, квазиньютоновские методы, а также их различные разновидности)
51
используются для решения всех уравнений по отношению ко всем переменным на
каждой итерации[62].
1.8.2 Математические модели парожидкостного равновесия
При математическом моделировании НСРРП необходимо правильно описать
фазовое равновесие совмещенного процесса.
Для описания парожидкостного равновесия в реальных системах пользуются
обобщенным уравнением Рауля[76]:
∙
общ
∙
∙
∙
,
где yi – содержание i-го компонента в паровой фазе,
Pобщ– общее давление в системе,
φi – коэффициент летучести i-го компонента в паровой фазе,
xi – содержание i-го компонента в жидкой фазе,
0
P i – давление насыщенного пара i-го компонента,
γi – коэффициент активности i-го компонента в жидкой фазе.
На сегодняшний день известно достаточно большое число методов
математического моделирования различных типов парожидкостного равновесия. К
их числу относятся:
Уравнения состояния (SRK, Пенг-Робинсона);
Модели активности (NRTL, UNIQUAC);
Групповая модель (UNIFAC).
Компания Aspen (США) в качестве термодинамического пакета для
большинства
углеводородных
сред
рекомендует
использовать
уравнения
состояния Пенга-Робинсона, поскольку они является наиболее точными в широком
диапазоне рабочих условий[77].
52
1.8.3 Уравнения состояния
В общем виде, при использовании уравнений состояния, состав пара и
жидкости описывается следующей функциональной зависимостью: Р = P (V, T, ni
…nn) при V=const и V = V (P, T, ni …nn) при P=const. Расчет парожидкостного
равновесия заключается в определении таких наборов (Т, Р, х) и (Т, Р, у) при
которых выполняются условия фазового равновесия. Уравнения состояния
применяются при расчете парожидкостного равновесия смесей углеводородов
компонентов нефти и природных газов. Поведение паровой и жидкой фаз
описывается с помощью принципиально одинаковых моделей[76].
В настоящее время Aspen HYSYS предлагает модифицированные уравнения
состояния Пенга-Робинсона (РR) [76] и Соава-Редлиха-Квонга (SRК) [78].
Свойства, полученные с помощью уравнений состояния PR и SRK в системе
HYSYS, не обязательно совпадают со свойствами, полученными с помощью этих
уравнений другими коммерческими программами.
Уравнение состояния Пенга-Робинсона представляет собой следующую
зависимость:
∙ /
где
,
∙
;
0.0778 ∙
∙
∑
/
∙
/
∙
∙
;
– критические температура и давление компонента i;
∙
;
∑ ∑
0.45724 ∙
∙
∙
∙
∙ 1
/
;
;
,
53
.
1
0,37464
∙ 1
.
;
1,54226 ∙
0,26992 ∙ ;
– ацентрический фактор компонента;
– константа бинарного взаимодействия для компонентов i и j
При моделировании процесса с помощью уравнения состояния ПенгаРобинсона необходимо для каждого из компонентов подобрать ацентрический
фактор компонента (i) таким образом, чтобы точно предсказать давление паров
компонента и затем из экспериментальных данных для бинарных систем с
компонентами i и j, для которых достигается фазовое равновесие, определить
параметр kij [78].
1.8.4 Модели активности
Вторая группа методов расчета состояния равновесия жидкость – пар
включает расчет коэффициентов активности.
Коэффициенты активности получают, исходя из избыточных энергий
Гиббса. Ниже приведены основные уравнения:
G
Е
RT
x i ln i
E
G E / RT
G
ln
xk
i RT
xk T , P, x
k j
j ik
Корреляция избыточных энергий Гиббса имеют чисто эмпирический
характер, а также частичное теоретическое обоснование.
Эти уравнения указывают на тесную связь коэффициентов активности с
избыточной энергией Гиббса. Были предложены многочисленные модели,
54
включающие в себя настраиваемые параметры, которые зависят от температуры. В
некоторых случаях этой зависимостью можно пренебречь, особенно если
температурный интервал невелик. На практике число настраиваемых констант в
расчете на бинарное взаимодействие обычно равно двум или трем; чем больше
число констант, тем лучше будет представление экспериментальных данных,
однако
в
то
же
время
потребуется
большое
количество
надежных
экспериментальных данных для определения констант. Чтобы получить константы
для бинарной смеси при определенной температуре числом более трех, необходимо
иметь подробные и исключительно точные экспериментальные данные[79–81].
Для умеренно неидеальных бинарных смесей хорошие результаты дают все
уравнения, содержащие два (или более) параметра бинарного взаимодействия; в
таких случаях нет смысла разбирать преимущества той или иной модели. Следует
только отметить, что старые модели (Маргулеса, Ван-Лаара) математически проще,
чем более современные (Вильсона, NRTL, UNIQUAC).
1.8.5 Модели локальных составов
Точность представленных выше моделей обычно удовлетворительна для
систем малой или умеренной неидеальности и недостаточна для систем с
большими отклонениями от идеального поведения.
Прогресс в методах расчета фазовых равновесий, наблюдающийся с
середины 60-х гг., в значительной мере связан с появлением нового типа уравнений
для избыточных энергий Гиббса и коэффициентов активности, за которыми
закрепилось общее название – уравнения (модели) локального состава. При их
выводе существенную роль, как это следует из названия, играет представление о
локальном, микроскопическом составе раствора[82].
В моделях локального состава относительное различие локальных и средних
концентраций компонентов связывают с разностью энергий взаимодействия
55
одноименных
и
разноименных
молекулярных
пар
распределением
типа
больцмановского.
Введение
локальных
концентраций
в
приближенные
теоретические
уравнения открывает дополнительные возможности для учета энергетики
межмолекулярных взаимодействий.
Энергетические параметры моделей Сij носят полуэмпирический характер и
оцениваются по экспериментальным термодинамическим данным.
То обстоятельство, что уравнения локального состава опираются на
молекулярные модели растворов, обеспечивает им ряд преимуществ перед более
ранними уравнениями для коэффициентов активности. Наиболее отчетливо эти
преимущества проявляются в случае предсказания свойств многокомпонентных
систем по данным для бинарных, при расчетах для неизотермических условий и
при описании сильно неидеальных систем[83].
1.8.6 Модель UNIFAC
Метод UNIFAC (universal functional activity coefficient – универсальный
функциональный коэффициент активности) был разработан в 1975 году
Фреденслундом, Джонсом и Праузницем[84–87]. Данный метод рассчитывает
величины коэффициентов активности на основе концепции группового вклада.
Предполагается, что взаимодействия между двумя молекулами являются функцией
взаимодействий между группами. Данные межгруппового взаимодействия
получаются путем обработки экспериментальных данных для пар компонентов.
Число функциональных групп ограничено.
1.9 Выводы по главе 1
1. Проведён литературный обзор технологии изомеризации лёгкой бензиновой
фракции,
рассмотрено
влияние
физико-химических
параметров
изомеризацию углеводородов и механизмы протекания процесса;
на
56
2. Выполнен анализ катализаторов, используемых в процессе изомеризации,
рассмотрены их положительные и отрицательные особенности;
3. Приведены основные конструктивные решения, применяемые в качестве
контактных реакционных устройств в химико-технологических аппаратах
совмещённого реакционно-ректификационного типа;
4. Представлены
основные
методы
моделирования
реакционных,
ректификационных и реакционно-ректификационных химико-технологических
систем.
57
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования процесса изомеризации лёгкой
бензиновой фракции
2.1 Характеристика сырья и веществ, использованных при синтезе
катализаторов изомеризации лёгкой бензиновой фракции
В связи с необходимостью исследования кинетики процесса и обоснования
его последующей реализации в условиях действующего производства, в ходе
работы рассматриваются 4 различных типа сырья: индивидуальные углеводороды
н-пентан (ГОСТ 24676-81) и н-гексан (ГОСТ 2631-003-05807999-98) и аналоги
промышленного сырья процесса изомеризации: лёгкая бензиновая фракция
первого типа (ЛБФ_№1) – соответствует фракции, содержащей преимущественно
изомеры гексана и лёгкая бензиновая фракция второго типа (ЛБФ_№2)
соответствует фракции, состоящей как из изомеров пентана, так и изомеров
гексана, а также данный тип сырья отличается пониженным содержанием
углеводородов, содержащих 7 и более атомов углерода в углеродной цепи (С7+).
Составы сырья приведены в таблице 5. Также при проведении экспериментов
использовался водород 1 сорта по ГОСТ Р 51673-2000.
Для приготовления катализатора использовались следующие реактивы:
Циркония гидроскид сульфатированный (MEL, Великобритания);
Алюминия гидроксид (Pural SB);
Кислота азотная ГОСТ 701-89;
Вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72;
Раствор платинохлористоводородной кислоты;
Кислота соляная «хч» по ГОСТ 3118-77.
58
Таблица 5 – Массовое содержание компонентов в сырье, %
Название сырья
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
2,2-диметилпентан
2,4-диметилпентан
2,2,3-триметилбутан
3,3-диметилпентан
3-этилпентан
2-метилгексан
2,3-диметилпентан
3-метилгексан
n-гептан
С8+
н-пентан
0,00
0,22
99,73
0,05
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
н-гексан
0,00
0,00
0,00
0,01
0,00
0,07
0,20
0,35
99,37
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
ЛБФ_№1 ЛБФ_№2
0,05
0,65
0,43
28,86
0,93
27,99
3,45
0,73
7,06
1,38
4,35
1,87
25,12
9,27
14,64
6,68
23,66
14,64
5,27
2,71
0,63
1,14
4,12
1,05
0,30
0,07
0,53
0,17
0,04
0,01
0,13
0,02
1,82
0,05
0,00
0,47
0,80
0,23
2,17
0,59
2,15
0,52
2,36
0,89
2.2 Описание экспериментальных установок
Подготовка
катализаторов,
а
также
непосредственно
исследования
проводились на следующих установках:
1. Установка прокаливания катализаторов (рисунок 23);
2. Лабораторная установка проточного реактора (рисунки 24, 25);
3. Пилотная установка с реакционно-ректификационной колонной (рисунок 26).
59
2.2.1 Установка прокаливания катализаторов
Образцы катализаторов перед загрузкой в установки прокаливались на
специально смонтированной для этого установке прокаливания в токе осушенного
воздуха. Схема установки приведена на рисунке 23.
ВТР-1
ВТР-2
П-2
П-1
TIRC
TIRC
О-1
РР-1
Р-1
К-1
Р-2
Воздух
в поглотитель
Воздух
в поглотитель
Воздух
Рисунок 23 – Принципиальная схема лабораторной установки для прокаливания
катализатора в токе осушенного воздуха
Р-1, Р-2 – реактора установки прокаливания катализаторов; П-1, П-2 – печи для обогрева
реакторов; О-1– осушитель подаваемого воздуха; ВТР-1, ВТР-2 – вентили точной регулировки;
РР-1 – регулятор расхода воздуха; К-1 – компрессор воздушный
Согласно приведённого рисунка воздух на установку подаётся от
компрессора К-1; общий расход воздуха на оба реактора (Р-1 и Р-2) выставляется с
помощью регулятора расхода РР-1, затем воздух осушается от влаги в осушителе
О-1, предусмотрен байпас осушителя в вентилем В-1, с помощью вентиля В-1 часть
60
воздуха идёт байпасом осушителя О-1 и таким образом регулируется влажность,
влажность после осушителя контролируется гигрометром MI-1, регулирование
расхода воздуха на каждый реактор осуществляется посредством вентилей точного
регулирования ВТР-1 и ВТР-2; расход контролируется расходомерами FI-1 и FI-2.
Воздух заданных расходов и влажности поступает в реактора прокаливания Р-1, Р2, в которых загружен катализатор; необходимая температура в реакторах
поддерживается регуляторами температуры TIRС-1, TIRС-3, за счёт изменения
выдаваемой мощности печей П-1, П-2. Дополнительно температура в слое
катализатора контролируется приборами TIR-2, TIR-4. Воздух с реакторов
поступает в барботер, где задерживается каталитическая пыль, а также происходит
нейтрализация «кислых» газов, и далее направляется в общую вентиляционную
систему лаборатории.
Объём загрузки катализатора в каждый реактор 300-500 мл.
На установке обеспечивается следующая точность поддержания ключевых
параметров:
изменение температуры в слое катализатора (TI-2, TI-4) в пределах ± 5 oC;
изменение температуры точки росы осушенного воздуха (MI-1) - ± 1 oC;
изменение расхода воздуха на катализатор (FI-1, FI-2) - ± 5 л/ч.
2.2.2 Лабораторная установка проточного реактора
Принципиальная схема проточной установки приведена на рисунке 24.
Сырьё подаётся поршневым насосом Н-1 из бюретки Е-1; далее оно проходит
осушитель О-2, заполненный активным оксидом алюминия и поступает в
смеситель перед реактором.
Подача водорода осуществляется от редуктора баллона РД-1 в смеситель
перед реактором, предварительно проходя также через осушитель О-1,
заполненный смесью активного оксида алюминия и цеолита типа NaX.
61
Водород
В-2
РД-1
О-1
Азот
PRSV
3
РД-2
ПР-1
Р-1
Е-1
PI
2
TI
5
О-2
FI
6
Сброс
газов
ВТР-1
П-1
Х-1
C-1
TIRC
4
PI
1
Охлаждающая
вода
В-3
Жидкий
продукт
В-1
Н-1
Рисунок 24 – Принципиальная схема лабораторной установки проточного
реактора
РД-1, РД-2 – редукторы подачи водорода и азота; В-2 – вентиль подачи газов на установку; О-1
– осушитель подводимых газов; E-1 – сырьевая емкость; Н-1 – плунжерный насос подачи
сырья; В-1 – вентиль подачи сырья на установку; О-2 – осушитель сырья; Р-1 – реактор; П-1 –
печь реактора; Х-1 – продуктовый холодильник; С-1 – сепаратор, снабженный охлаждающей
«рубашкой»; В-3 – вентиль слива продуктов; ПР-1 – предохранительный клапан; ВТР-1 –
вентиль точной регулировки.
Необходимая для проведения реакции температура обеспечивается с
помощью электрической печи П-1 и контролируется термопарой TIRC-4;
дополнительно температура контролируется с помошью термопары TI-5.
Продукты из реактора отводятся в сепаратор C-1, предварительно охлаждаясь в
продуктовом холодильнике Х-1. Из сепаратора С-1 лёгкие углеводороды и водород
отводятся сверху, расход газа измеряется расходомером FI-6 и контролируется
газовым счётчиком ГС-1; для установления необходимой отдувки газовой фазы
используется
вентиль
точной
регулировки
ВТР-1.
Давление
в
системе
регистрируется при помощи датчика давления PI-2, установленного в зоне газовой
62
фазы сепаратора. Жидкие продукты отбираются снизу сепаратора С-3, отбор
жидких продуктов регулируется вентилем В-4.
На установке обеспечивается следующая точность поддержания ключевых
параметров на режима работы:
изменение температуры в слое катализатора (TI-5) в пределах ±0,1 oC
изменение давления в системе (PT-2) - ±0,005 МПа
изменение скорости подачи сырья - ±0,2 мл/ч
изменение расхода водорода на катализатор (FI-6) - ±0,2 л/ч
Фотография установки представлена на рисунке 25.
Рисунок 25 – Установка реактора проточного типа
63
2.2.3 Пилотная установка с реакционно-ректификационной колонной
Принципиальная
ректификационной
совмещённого
схема
колонной,
процесса
пилотной
на
установки
которой
изомеризации
с
реакционно-
происходили
исследования
лёгкой
бензиновой
фракции
с
использованием аналогов промышленного сырья (ЛБФ_№1 и ЛБФ_№2)
представлена на рисунке 26.
Сырьё
подаётся
с
помощью
насоса
Н-1;
расход
контролируется
расходомером FIR-01. Сначала сырьё попадает в осушитель О-2, где из него
удаляется влага, после осушки оно нагревается в подогревателе П-1 и поступает в
реакционно-ректификационную колонну К-1, на которой предусмотрено 3 ввода
питания.
Свежий водород подаётся из баллонов редуктором Рд-1, смешивается с
рецикловым ВСГ, подаваемым редуктором Рд-2, после чего смесь поступает в
компрессор Кп-1 и подается в осушитель О-2. Работа компрессора Кп-1
осуществляется с помощью пневмопривода, давление в пневматической линии
создается воздушным компрессором. Давление в осушителе регистрируется
датчиком PIR-04. После осушителя подача водорода в колонну К-1 регулируется
двумя редукторами Рд-3 и Рд-4, причем после редуктора Рд-3 водород
направляется в верхнюю реакционную зону колонны К-1, а после Рд-4 – в нижнюю.
Расход подачи в верхнюю и нижнюю реакционные зоны контролируется
расходомерами FIR-03, FIR-04, соответственно.
Контроль за температурным профилем колонны К-1 осуществляется с
помощью термопар: TIR-01 – куб, TIR-02 - ректификационная зона РкЗ-1, TIR-03,
TIR-04 – нижняя реакционная зона РЗ-1, TIR-05 - ректификационная зона РкЗ-2,
TIR-06,
TIR-07
–
верхняя
реакционная
зона
РЗ-2,
TIR-08
-
верхняя
ректификационная зона РкЗ-3, TIR-09 - верхняя часть (шлем). Отвод продуктов
изомеризации осуществляется с верхней и нижней частей колонны.
64
Сжатый
воздух
Кп‐1
Рд‐2
Рд‐1
PIR
02
TIR
09
Д‐1
FIR
05
PIR
03
TIR
08
С‐1
РкЗ‐3
К‐1
FIR
03
TIR
07
Рд‐3
Рд‐4
Е‐3
РЗ‐2
TIR
06
FIR
04
PIR
04
О‐2
FIR
02
Н‐2
TIR
05
WIR
03
Х‐2
РкЗ‐2
Е‐4
TIR
04
РЗ‐1
TIR
03
П‐1
WIR
02
TIR
02
О‐1
Е‐1
РкЗ‐1
FIR
01
Н‐1
WIR
02
TIR
01
Е‐2
PIR
01
Х‐1
Рисунок 26 – Принципиальная схема пилотной установки с реакционноректификационной колонной
65
На рисунке 26: К-1 – Колонна реакционно-ректификационная; E-1 – сырьевая емкость; О-1 –
осушитель сырья; Н-1 – плунжерный насос подачи сырья; П-1 – подогреватель сырья; О-2 –
осушитель ВСГ; РД-1, РД-2, РД-3, РД-4 – редукторы подачи водорода/ВСГ; Х-1, Х-2 –
продуктовые холодильники; С-1 – сепаратор; E-2 –емкость кубового продукта; E-3 –емкость
верхнего рефлюкса; E-4 – емкость верхнего продукта (дистиллята).
Подвод тепла к колонне К-1 осуществляется с помощью ТЭНов,
находящихся на кубе. Для контроля давления в колонне К-1 установлены
следующие приборы: PIR-01 – куб, PIR-02 - верхняя часть (шлем).
Кубовый продукт (тяжелолетучие углеводороды) отводят из куба за счет
избыточного давления в колонне через холодильник Х-1 в емкость сбора кубового
остатка Е-2. Емкость Е-2 расположена на весах WI-02 для контроля отбора и
последующего расчёта материального баланса.
Верхний продукт конденсируется в дефлегматоре Д-1, после чего попадает в
сепаратор высокого давления С-1, где происходит отделение рециклового ВСГ.
Давление в сепараторе высокого давления регистрируется прибором PIR-03.
Отделенный от ВСГ продукт поступает в рефлюксную емкость Е-3, откуда его
часть подается насосом Н-2 на орошение верхней части колонны К-1 (расход
фиксируется расходомером FIR-04) и частично отводится через холодильник Х-2 в
продуктовую емкость Е-4. Как и в случае куба, ёмкость Е-4 также расположена на
весах WI-03.
Рециркуляция ВСГ осуществляется с помощью компрессора Кп-1. После
отделения в сепараторе С-1 ВСГ, для предотвращения накопления углеводородных
примесей, частично отдувается в атмосферу (расход контролируется по
расходомеру FIR-05). Основная часть рециклового ВСГ смешивается со свежим
водородом и поступает на вход компрессора Кп-1. Соотношение между свежим
водородом и циркулирующим ВСГ выставляется с помощью редукторов Рд-1
и Рд-2.
66
Для
предотвращения
переполнения
и
нарушения
технологических
параметров емкости оборудованы следующие уровнемерами: LIR-001 – куб
колонны К-1, LT-002 – сепаратор С-1, LT-003 – рефлюксная емкость Е-3.
Для организации контакта фаз в ректификационных зонах колонны
использовалась высокоэффективная структурированная насадка фирмы Sulzer.
Количество теоретических тарелок в зонах ректификации: РкЗ-1 – 10 шт; РкЗ-2 –
20 шт; РкЗ-3 – 10 шт.
На установке обеспечивается нижеприведённая точность поддержания
ключевых параметров режима:
изменение температуры куба (TIR-01) в пределах ±1oC;
изменение давления в системе (PIR-01) - ±0,005 МПа;
изменение расходов подачи жидкостных потоков:
FIR-01 - ±0,05 л/ч;
FIR-04 - ±0,05 л/ч.
изменение расходов подачи водорода и ВСГ:
FIR-02 - ± 0,2 нл/ч;
FIR-03 - ±0,2 нл/ч;
FIR-05 - ±0,2 нл/ч.
Существующие решения для внутренних устройств для проведения
совмещённого реакционно-ректификационного процесса не подходили для
решения текущей задачи, поскольку не предусматривают непосредственной
подачи газа, в данном случае ВСГ, в зону реакции. По этой причине в
разработанном аппарате в качестве реакционных зон было использовано
специальное контактное устройство, схема которого представленна на рисунке 27,
а его компьютерная 3D модель – на рисунке 28:
67
Рисунок 27 – Схема внутреннего реакционного контактного устройства,
использованного в колонне реакционно-ректификационного типа
Рисунок 28 – 3D -модель внутреннего реакционного контактного устройства,
использованного в колонне реакционно-ректификационного типа в разрезе
68
2.3 Методика анализа продуктов реакции
Для
сырья
и
продуктов,
получаемых
в
ходе
экспериментальных
исследований, был использован программно-аппаратный комплекс на базе
хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000».
Анализ жидкостей производился на капиллярной колонкой "SGE BP1-PONA
100м*0.25мм*0.5мкм" (согласно ГОСТ Р 52714-2007). Анализ газов – на
насадочных колонках «HayeSep D 3 м» и «NaX 3м» (в соответствии с ГОСТ 1492079).
В работе не представлены подробные составы ВСГ, отдуваемого с
сепараторов проточного реактора и реакционно-ректификационной колонны,
однако представленные в работе составы жидкости на выходе с установок были
скорректированы и пересчитаны с учётом его углеводородных компонентов. Все
углеводороды, содержащиеся в отдуваемом с установки ВСГ, были «перенесены»
в продукт, отбираемый с сепаратора реактора, или в случае реакционноректификационной колонны – в верхний продуктовый поток (дистиллят).
С целью сравнения качества получаемых продуктов с различных установок и
режимов, была использована известная методика для оценки октанового числа на
основании расчёта по аддитивности [88–90]. Значения октановых чисел
рассчитывались согласно методике для исследовательского метода, при этом
ошибка расчёта ОЧИМ для изомеризата составляет не более 1 пункта.
2.4 Выводы по главе 2
1. Перечислены реактивы и индивидуальные компоненты, использованные в ходе
испытаний
и
для
приготовления
катализаторов
с
соответствующими
нормативными документами, по которым они изготовлены, представлены
составы аналогов промышленного сырья, использованные для исследований
процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции;
69
2. Разработаны установки для прокаливания катализаторов в токе воздуха и
проведения процесса изомеризации в проточном реакторе и совмещённой
реакционно-ректификационной колонне, причём установка с совмещённой
колонной является уникальной и на данный момент не имеет аналогов;
3. Разработано новое контактное устройство, для использования в качестве
реакционных зон реакционно-ректификационной колонны изомеризации
лёгкой бензиновой фракции, отличающееся тем, что в этом устройстве
предусмотрена
возможность
одновременной
подачи
сырья
и
ВСГ,
необходимого для протекания процесса изомеризации;
4. Дано
описание
оборудования,
на
котором
компонентного состава сырья и продуктов.
производились
анализы
70
ГЛАВА 3 Проведение лабораторных и пилотных испытаний
3.1 Приготовление катализатора изомеризации
При
проведении
процесса
в
совмещённой
колонне
реакционно-
ректификационного типа температуры протекания реакций в реакционных зонах
определяются в основном температурами кипения компонентов[68]. В следствие
этого из известных типов катализаторов изомеризации по температурному
диапазону соответствуют процессу катализаторы типов Pt/ZrО2-SO4/Al2O3
и
Pt/Al2O3-Cl. Однако катализаторы типа Pt/Al2O3-Cl требуют постоянной подпитки
хлорсодержащими агентами, что проблематично реализовать в аппарате
реакционно-ректификационного типа. Таким образом, для проведения процесса
был выбран катализатор типа Pt/ZrО2-SO4/Al2O3.
Катализатор приготавливался по литературным данным[91–93]. Для
приготовления носителя использовались гидроксид алюминия компании Pural SB,
сульфатированный
гидроксид
оксид
циркония
компании
«MEL»
(Великобритания), азотная кислота, дистилированная вода; формовка происходила
с использованием шнекового экструдера.
Сформованный носитель просушивался при температуре 100-150°С в
течении 7 часов, после чего прокаливался при 600°С в течении 4 часов.
Далее
носитель
пропитывался
платиной
из
раствора
платинохлористоводородной кислоты в дистилированной воде с добавлением
соляной кислоты. Раствор приготавливался из расчёта 0,35г платины и 1г соляной
кислоты на 100г носителя.
Пропитанный носитель просушивался при температуре 100-150°С в течении
7 часов, после чего прокаливался при температуре в реакторе 500°С, кратности
циркуляции 2500 лвоздуха/лкатализатора и температуре точки росы осушенного воздуха 50°С в течении 2 часов на установке, представленной на рисунке 23. График
изменения температуры при прокаливании одной из партий катализатора
71
представлен на рисунке 29. Прокаливание остальных партий проводилось
аналогично с отклонениями по времени не более 10 минут.
Температура в реакторе, oC
600
500
400
300
200
100
0
0:00
1:00
2:00
3:00
4:00
5:00
6:00
7:00
8:00
Время от начала прокаливания катализатора,ч
Рисунок 29 – Изменение температуры в реакторе при прокаливании катализатора
3.2 Исследование процесса изомеризации индивидуальных углеводородов и
лёгких бензиновых фракций на установке реактора проточного типа
Для проведения испытаний в реактор, представленный на рисунке 24, в
зону постоянной температуры, загружают 20 см3 катализатора, приготовленного по
методике описанной ранее (пункт 3.1).
После загрузки катализатор подвергается восстановлению. Для этого в
течение 6 часов температура поддерживалась на уровне 180оС, избыточное
давление водорода – 2.00 МПа, расход водорода – 30 л/час.
3.2.1 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей
изомеризации пентана
Для последующего расчёта кинетических параметров реакции изомеризации
пентана, необходимых для создания модели реакционной зоны реакционно-
72
ректификационной колонны, была проведена серия опытов при 20 различных
технологических режимах, параметры которых приведены в таблице 6.
Таблица 6 – Режимы испытания н-пентана на установке проточного реактора
№ Режима
Давление в
системе,
МПа
Объемная
скорость
подачи
сырья, ч-1
Кратность
циркуляции
водорода,
нм3/м3 сырья
Температура,
°
С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
135
135
135
135
145
145
145
145
155
155
155
155
165
165
165
165
175
175
175
175
В качестве сырья использовался н-пентан, чистотой 99,73 % масс. Точный
покомпонентный состав представлен в таблице 5.
Результаты испытаний представлены в таблице 7.
73
Таблица 7 – Результаты проведения серии экспериментальных исследований по
изомеризации пентана в реакторе проточного типа
№
Режима
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Содержание углеводородов, % масс.
∑С1С4
0,73
0,53
0,34
0,14
1,79
1,21
0,97
0,62
2,02
1,86
1,52
1,44
2,36
2,31
1,81
1,69
2,77
2,59
2,26
1,97
i-C5
n-C5
74,47
64,48
55,44
48,77
76,20
68,13
59,91
53,85
77,80
71,06
63,86
57,70
78,50
73,28
67,22
61,63
78,26
74,86
69,98
65,11
24,05
34,41
43,89
50,85
21,11
29,80
38,55
45,12
19,14
26,12
33,77
40,12
18,06
23,37
30,00
35,70
17,79
21,43
26,73
31,91
2,2
2,3
ДМБ ДМБ
0,18 0,14
0,16 0,11
0,04 0,06
0,03 0,03
0,23 0,15
0,22 0,15
0,11 0,10
0,06 0,08
0,27 0,18
0,25 0,16
0,18 0,13
0,16 0,12
0,26 0,18
0,27 0,17
0,21 0,15
0,21 0,15
0,34 0,17
0,31 0,16
0,24 0,17
0,22 0,16
Расчёт степени конверсии
3МП
0,15
0,13
0,08
0,06
0,18
0,17
0,12
0,09
0,20
0,19
0,21
0,16
0,21
0,20
0,24
0,24
0,22
0,21
0,23
0,25
н-С6
Селективность
по i-C5
0,11
0,07
0,06
0,04
0,12
0,13
0,09
0,08
0,15
0,13
0,12
0,13
0,17
0,15
0,15
0,15
0,14
0,15
0,15
0,16
75,88
65,50
55,99
49,02
78,83
70,12
61,35
54,76
80,81
73,81
66,14
59,77
81,89
76,57
69,92
64,20
82,16
78,51
73,20
68,00
98,11
98,38
98,89
99,32
96,64
97,11
97,56
98,21
96,27
96,24
96,48
96,43
95,85
95,68
96,08
95,91
95,24
95,33
95,56
95,68
производился по формуле:
С
где
С
2МП
0,17
0,11
0,09
0,08
0,22
0,19
0,15
0,1
0,24
0,23
0,21
0,17
0,26
0,25
0,22
0,23
0,31
0,29
0,24
0,22
Конверсия
n-C5
,нач
С
С
,нач
,кон
∗ 100%
(1)
конверсия н-пентана, %
содержание н-пентана в сырье и продукте, % масс.
,нач , С
,кон
Селективность реакции по изопентану
рассчитывалась исходя из
зависимости следующего вида:
С
С
где
,кон
С
,нач
,нач
С
,кон
∗ 100%
селективность реакции по изопентану, %
(2)
74
С
,нач , С
масс.
,кон
суммарное содержание изопентана в сырье и продукте, %
3.2.2 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей
изомеризации гексана
Для последующего расчёта кинетических параметров реакции изомеризации
гексана, необходимых для создания модели реакционной зоны реакционноректификационной колонны, была проведена серия опытов при 24 различных
технологических режимах, параметры приведены в таблице 8.
В качестве сырья использовался н-гексан чистотой 99,37 % масс. Точный
покомпонентный состав представлен в таблице 5.
Результаты испытаний представлены в таблице 9.
Расчёт степени конверсии
производился по формуле:
С
,нач
С
С
где
С
,кон
,нач
∗ 100%
(3)
конверсия н-гексана, %
содержание н-гексана в сырье и продукте, % масс.
,нач , С
,кон
и
Селективность процесса оценивали по сумме всех изомеров гексана
по сумме 2,2-ДМБ и 2,3-ДМБ
ДМБ
, обладающим максимальным октановым
числом среди изомеров гексана:
С
С
,кон
С
,нач
,нач
С
,кон
∗ 100%
(4)
где
селективность реакций по сумме всех получаемых изомеров гексана,
%
суммарное содержание всех изомеров гексана в сырье и
С
,нач , С
,кон
продукте, % масс.
СДМБ,кон СДМБ,нач
ДМБ
С
,нач
С
,кон
∗ 100%
где ДМБ
селективность реакций по сумме 2,2-ДМБ и 2,3-ДМБ, %
СДМБ,нач , СДМБ,кон суммарное содержание 2,2-ДМБ и 2,3-ДМБ в сырье и
продукте, % масс.
(5)
75
Таблица 8 – Режимы испытания н-гексана на установке проточного реактора
№ Режима
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Объемная
Давление в
скорость
системе, подачи сырья,
МПа
ч-1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
2
3
4
5
6
7
Кратность
циркуляции
водорода,
нм3/м3 сырья
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
Температура,
оС
150
150
150
150
150
150
160
160
160
160
160
160
170
170
170
170
170
170
180
180
180
180
180
180
76
Таблица 9 – Результаты проведения серии экспериментальных исследований по
изомеризации гексана в реакторе проточного типа
Содержание углеводородов, % масс.
№
режима
Конверсия
n-С6, %
Селективность, %
1
∑
С1С4
0,37
0,20 0,07 21,15 9,41 30,43 17,34 20,90 0,14
78,97
99,01 38,83
2
0,33
0,20 0,05 14,99 8,36 28,87 16,90 30,18 0,12
69,63
98,99 33,63
3
0,30
0,18 0,04 11,96 7,68 25,90 15,01 38,86 0,08
60,90
99,01 32,31
4
0,27
0,15 0,03 10,41 6,73 23,25 13,61 45,49 0,05
54,22
99,07 31,67
5
0,22
0,16 0,03 8,70 6,58 21,49 12,23 50,58 0,01
49,10
99,14 31,14
6
0,17
0,12 0,01 7,97 5,85 19,88 11,71 54,29 0,01
45,37
99,31 30,47
7
0,80
0,40 0,10 26,94 8,51 29,04 16,60 17,28 0,33
82,61
98,01 43,09
8
0,72
0,35 0,08 19,42 9,00 29,96 17,21 23,04 0,23
76,82
98,19 37,12
9
0,55
0,28 0,06 16,71 8,33 28,77 16,84 28,24 0,22
71,58
98,44 35,09
10
0,45
0,23 0,05 14,60 7,75 27,68 15,98 33,05 0,21
66,74
98,58 33,57
11
0,37
0,20 0,05 11,36 7,97 26,25 14,98 38,65 0,17
61,10
98,70 31,70
12
0,25
0,18 0,04 9,81 7,22 24,64 14,42 43,27 0,16
56,45
98,88 30,21
13
1,60
0,77 0,43 31,72 8,03 27,21 15,45 14,35 0,43
85,56
96,20 46,67
14
1,41
0,68 0,31 24,02 9,15 30,71 17,74 15,64 0,34
84,26
96,73 39,52
15
1,23
0,57 0,15 20,96 9,13 30,82 17,86 18,93 0,36
80,95
97,13 37,31
16
1,03
0,51 0,22 18,61 8,79 30,54 17,25 22,69 0,37
77,17
97,23 35,62
17
0,89
0,43 0,14 15,73 8,89 29,71 17,48 26,30 0,43
73,53
97,41 33,59
18
0,78
0,32 0,07 14,12 8,74 28,77 16,94 29,81 0,45
70,00
97,67 32,74
19
1,98
0,98 0,00 36,39 7,72 25,20 14,52 12,85 0,37
87,07
96,15 50,88
20
1,62
0,73 0,54 27,12 8,49 29,42 16,93 14,70 0,45
85,20
96,06 41,96
21
1,33
0,62 0,23 24,52 9,66 29,48 17,40 16,26 0,50
83,64
96,78 41,03
22
1,01
0,55 0,19 21,73 9,41 30,38 17,70 18,49 0,53
81,40
97,18 38,41
23
0,95
0,48 0,15 19,05 9,11 30,57 17,79 21,36 0,55
78,50
97,28 35,99
24
0,89
0,38 0,22 16,94 9,30 30,55 17,49 23,62 0,60
76,23
97,24 34,54
i-C5
n-C5
2,2 - 2,3 2-МП 3-МП n-С6
ДМБ ДМБ
С7+
По
По
i-C6 ДМБ
77
3.2.3 Испытания аналогов промышленного сырья на установке реактора
проточного типа
Аналоги промышленного сырья были испытаны на установке проточного
реактора при 12 различных технологических режимах. Параметры приведены в
таблице 10.
Таблица 10 –Режимы испытания аналогов промышленных образцов сырья
№ Режима
Давление в
системе,
МПа
Объемная
скорость
подачи
сырья, ч-1
Кратность
циркуляции
водорода,
нм3/м3 сырья
Температура,
о
С
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
4
5
2
3
4
5
2
3
4
5
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
600
160
160
160
160
170
170
170
170
180
180
180
180
Точные покомпонентные составы сырья представлены в таблице 5.
Результаты испытаний представлены в таблицах 11 и 12.
Данные, полученные в результате проведения исследуемого процесса
изомеризации
с использованием
аналогов промышленного сырья, были
использованы для расчёта кинетики побочных реакций, сопутствующих процессу
изомеризации лёгких бензиновых фракций.
Таблица 11 – Результаты проведения серии экспериментальных исследований по изомеризации сырья типа ЛБФ_№1 в
реакторе проточного типа
Сырьё Режим
№1
0,05 2,76
0,43 0,70
0,93 0,62
3,45 11,58
7,06 7,03
4,35 6,67
25,12 23,75
14,64 13,88
23,66 13,25
5,27 7,22
0,63 0,06
4,12 3,08
0,30 0,40
0,53 0,56
0,04
0,07
0,13 0,16
1,82 2,05
0,00 0,60
0,80 2,04
2,17 0,19
2,15 0,87
2,36 2,45
44,01
66,2
75,39
Режим
№2
1,82
0,65
0,70
8,30
7,07
7,16
24,90
14,75
15,17
6,27
0,09
3,59
0,43
0,54
0,07
0,17
2,01
0,61
2,03
0,19
1,06
2,41
35,87
73,42
Режим
№3
1,41
0,60
0,76
6,45
6,99
7,33
25,60
14,49
16,27
6,26
0,11
3,98
0,44
0,55
0,07
0,17
2,01
0,60
2,11
0,19
1,28
2,35
31,23
72,34
Режим
№4
1,12
0,56
0,81
5,51
7,29
7,52
25,14
14,75
17,40
6,06
0,14
4,14
0,42
0,52
0,06
0,16
1,90
0,60
2,00
0,19
1,37
2,34
26,46
71,58
Содержание, % масс.
Режим Режим Режим
№5
№6
№7
2,95 1,90 1,51
0,76 0,68 0,60
0,59 0,69 0,73
14,50 10,24 8,13
6,92 7,03 7,05
6,76 7,23 7,29
23,84 24,51 24,85
13,25 14,57 15,01
11,82 13,29 15,05
6,95 6,76 6,23
0,04 0,06 0,09
3,06 3,65 3,68
0,38 0,42 0,42
0,49 0,54 0,55
0,06
0,07
0,07
0,15 0,17 0,16
1,85 1,95 2,07
0,54 0,62 0,59
1,81 1,96 2,10
0,17 0,19 0,20
0,78 1,06 1,20
2,32 2,42 2,43
50,04 43,85 36,38
76,75 74,91 73,31
Режим
№8
1,22
0,60
0,79
6,80
7,29
7,48
25,34
14,83
15,68
5,93
0,12
3,96
0,44
0,56
0,07
0,17
2,15
0,61
2,04
0,20
1,32
2,42
33,72
72,67
Режим
№9
3,00
0,79
0,57
17,26
7,17
6,42
21,66
12,99
11,26
7,07
0,02
3,35
0,36
0,48
0,06
0,15
1,74
0,55
1,74
0,17
0,81
2,39
52,42
77,61
Режим
№10
2,12
0,70
0,66
12,92
6,97
6,97
24,12
13,83
12,55
6,53
0,03
3,53
0,39
0,52
0,06
0,15
1,94
0,57
1,94
0,17
1,04
2,29
46,97
75,71
Режим
№11
1,62
0,66
0,71
10,56
7,03
7,03
24,93
14,26
13,47
6,36
0,06
3,82
0,40
0,54
0,07
0,15
1,94
0,59
1,90
0,18
1,26
2,47
43,07
74,52
Режим
№12
1,26
0,61
0,74
8,61
7,11
7,30
24,64
15,06
14,78
6,02
0,09
3,82
0,43
0,53
0,07
0,17
2,05
0,61
2,07
0,19
1,37
2,47
37,53
73,34
78
Наименование
компонента
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
2,2-диметилпентан
2,4-диметилпентан
2,2,3-триметилбутан
3,3-диметилпентан
3-этилпентан
2-метилгексан
2,3-диметилпентан
3-метилгексан
n-гептан
С8+
Конверсия n-гексана, %
ОЧИМ
Таблица 12 – Результаты проведения серии экспериментальных исследований по изомеризации сырья типа ЛБФ_№2 в
реакторе проточного типа
Сырьё Режим
№1
0,65 2,59
28,86 43,57
27,99 11,25
0,73 3,55
1,38 1,34
1,87 3,26
9,27 11,26
6,68 6,50
14,64 7,95
2,71 2,86
1,14 0,41
1,05 1,55
0,07 1,39
0,17 0,12
0,01 0,02
0,02 0,04
0,05 0,46
0,47 0,14
0,23 0,47
0,59 0,04
0,52 0,34
0,89 0,88
59,81
45,70
69,2 79,75
Режим
№2
1,96
41,60
13,64
2,44
1,39
3,20
10,94
6,56
9,14
2,81
0,55
1,58
1,51
0,14
0,02
0,04
0,52
0,15
0,49
0,05
0,41
0,89
51,27
37,57
78,15
Режим
№3
1,59
39,92
15,56
1,70
1,35
3,20
11,17
6,26
10,16
2,70
0,68
1,41
1,54
0,14
0,02
0,04
0,52
0,16
0,51
0,05
0,42
0,90
44,41
30,60
76,82
Режим
№4
1,40
38,18
17,18
1,34
1,33
3,06
10,92
6,42
10,74
2,85
0,73
1,43
1,59
0,15
0,02
0,04
0,56
0,16
0,51
0,05
0,44
0,90
38,62
26,64
75,88
Содержание, % масс.
Режим Режим Режим
№5
№6
№7
2,66 2,02 1,65
44,19 42,24 40,65
10,92 13,02 14,79
4,62 3,19 2,38
1,39 1,35 1,39
3,17 3,29 3,28
11,09 11,38 11,36
6,46 6,49 6,51
6,55 7,94 9,08
3,04 2,92 2,69
0,38 0,53 0,64
1,70 1,49 1,41
1,37 1,48 1,48
0,12 0,14 0,13
0,02 0,02 0,02
0,04 0,04 0,04
0,48 0,48 0,50
0,14 0,15 0,15
0,45 0,49 0,49
0,04 0,05 0,05
0,34 0,37 0,41
0,84 0,92 0,91
60,99 53,48 47,16
55,26 45,77 37,98
80,88 79,13 77,77
Режим
№8
1,44
39,74
16,31
1,88
1,38
3,20
11,16
6,38
9,43
2,68
0,71
1,41
1,53
0,14
0,02
0,04
0,51
0,16
0,50
0,05
0,42
0,92
41,73
35,59
77,07
Режим
№9
2,72
44,40
10,34
5,87
1,33
3,12
11,19
6,48
5,87
2,79
0,35
1,55
1,45
0,13
0,02
0,04
0,50
0,15
0,49
0,04
0,31
0,88
63,06
59,90
81,49
Режим
№10
2,10
42,67
12,47
4,17
1,34
3,21
11,63
6,76
6,74
2,95
0,54
1,55
1,37
0,13
0,02
0,04
0,46
0,14
0,44
0,04
0,38
0,86
55,45
53,96
80,09
Режим
№11
1,69
41,26
14,26
3,16
1,38
3,34
11,26
6,51
8,00
2,77
0,65
1,52
1,49
0,14
0,02
0,04
0,49
0,15
0,51
0,05
0,41
0,89
49,05
45,36
78,68
Режим
№12
1,47
40,21
15,59
2,51
1,32
3,38
11,34
6,51
8,51
2,67
0,74
1,36
1,58
0,15
0,02
0,04
0,54
0,16
0,51
0,05
0,43
0,92
44,30
41,87
77,87
79
Наименование
компонента
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
2,2-диметилпентан
2,4-диметилпентан
2,2,3-триметилбутан
3,3-диметилпентан
3-этилпентан
2-метилгексан
2,3-диметилпентан
3-метилгексан
n-гептан
С8+
Конверсия n-пентана, %
Конверсия n-гексана, %
ОЧИМ
80
3.3 Пилотные испытания аналогов промышленного сырья на установке с
реакционно-ректификационной колонной
Испытания по изомеризации аналогов промышленного сырья в реакционноректификационном
процессе
проводились
на
установке,
схема
которой
представлена на рисунке 26.
Использовался катализатор, приготовленный по рецептуре представленной в
пункте 3.1. Загрузка катализатора в нижнюю реакционную зону (РЗ-1) составила:
1029 мл (1035 г); в верхнюю реакционную зону (РЗ-2) – 1020 мл (1023 г).
3.3.1 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ_№1
Данные об отработанных режимах, составах потоков, полученных на
установке представлены в таблицах 13-15.
Таблица 13 – Характеристики рабочих режимов
Наименование
характеристики
Подача сырья, л/ч
Давление, ати
Подача H2 в нижнюю
реакционную зону РЗ-1,
л/мин
Подача H2 в верхнюю
реакционную зону РЗ-2,
л/мин
Подача флегмы, л/ч
Соотношение отборов,
% масс. верх / % масс. Куба
Температура подачи сырья,
°
С
Место подачи сырья
Режим №1
Режим №2
4
15
5
15
30
30
30
30
10
10
86/14
86/14
140
140
В нижнюю
зону
ректификации
В нижнюю
зону
ректификации
81
Таблица 14 – Температурные профили колонны
Датчик
Описание расположения
TIR-01
TIR-02
TIR-03
TIR-04
TIR-05
TIR-06
TIR-07
TIR-08
TIR-09
Куб
Ректификационная зона РкЗ-1
Нижняя реакционная Ввод водорода
зона РЗ-1
Слой
Ректификационная зона РкЗ-2
Верхняя реакционная Ввод водорода
зона РЗ-2
Слой
Ректификационная зона РкЗ-3
Верхняя часть (шлем)
Температура, °С
Режим №1
Режим №2
235
237
196
197
176
177
182
184
172
174
136
138
157
159
153
160
135
138
Таблица 15 – Составы потоков, полученных в результате проведения эксперимента
на аналоге промышленного сырья типа ЛБФ_№1
Наименование
компонента
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
2,2-диметилпентан
2,4-диметилпентан
2,2,3-триметилбутан
3,3-диметилпентан
3-этилпентан
2-метилгексан
2,3-диметилпентан
3-метилгексан
n-гептан
С8+
ОЧИМ
ОЧИМ суммарное
Сырьё
0,05
0,43
0,93
3,45
7,06
4,35
25,12
14,64
23,66
5,27
0,63
4,12
0,30
0,53
0,04
0,13
1,82
0,00
0,80
2,17
2,15
2,36
66,2
Содержание, % масс.
Режим №1
Режим №2
Отбор
Отбор
дистиллята Отбор куба дистиллята Отбор куба
2,84
0,00
1,99
0,00
3,11
0,03
2,06
0,00
1,04
0,03
0,82
0,00
48,26
0,83
37,67
0,36
6,34
0,00
7,13
0,19
8,62
2,15
10,61
1,23
20,75
7,92
24,04
5,19
6,84
7,17
7,87
4,61
2,16
11,96
4,68
9,55
0,28
7,54
0,91
8,39
0,00
0,19
0,06
0,32
0,00
11,76
0,00
12,23
0,00
0,33
0,00
0,38
0,00
0,73
0,00
0,92
0,00
0,28
0,00
0,31
0,00
0,93
0,00
1,08
0,00
1,68
0,00
2,13
0,00
0,98
0,00
1,18
0,00
5,38
0,00
6,48
0,00
6,58
0,00
7,67
0,00
8,49
0,00
9,88
0,00
24,37
0,00
27,27
88,20
62,40
83,70
62,20
84,6
80,7
82
3.3.2 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ_№2
Данные об отработанных режимах, составах потоков, полученных на
установке представлены в таблицах 16-18.
Таблица 16 – Характеристики рабочих режимов
Наименование
характеристики
Режим №1
Режим №2
Режим №3
Подача сырья, л/ч
4
4
4
Давление, ати
19
19
19
30
30
30
30
30
30
6
7
7
98/2
96/4
96/4
140
140
140
В нижнюю
реакционную
зону
В нижнюю
зону
ректификации
В нижнюю
реакционную
зону
Подача H2 в нижнюю
реакционную зону РЗ-1,
л/мин
Подача H2 в верхнюю
реакционную зону РЗ-2,
л/мин
Подача флегмы, л/ч
Соотношение отборов
массовое,
% верх / % куба
Температура подачи
сырья, оС
Место подачи сырья
Таблица 17 – Температурные профили колонны
Датчик
Описание расположения
TIR-01
TIR-02
TIR-03
TIR-04
TIR-05
TIR-06
TIR-07
TIR-08
TIR-09
Куб
Ректификационная зона РкЗ-1
Нижняя реакционная Ввод водорода
зона РЗ-1
Слой
Ректификационная зона РкЗ-2
Верхняя реакционная Ввод водорода
зона РЗ-2
Слой
Ректификационная зона РкЗ-3
Верхняя часть (шлем)
Температура, °С
Режим Режим Режим
№1
№2
№3
244
242
240
205
196
204
175
174
177
178
176
182
162
170
171
118
123
123
141
150
150
139
144
144
120
126
124
83
Таблица 18 – Составы потоков, полученных в результате проведения эксперимента
на аналоге промышленного сырья типа ЛБФ_№2
Наименование
компонента
Содержание, % масс.
Режим №1
Режим №2
Сырьё
∑ С1-С4
0,65
i-пентан
28,86
n-пентан
27,99
2,2-диметилбутан
0,73
циклопентан
1,38
2,3-диметилбутан
1,87
2-метилпентан
9,27
3-метилпентан
6,68
n-гексан
14,64
метилциклопентан
2,71
бензол
1,14
циклогексан
1,05
2,2-диметилпентан
0,07
2,4-диметилпентан
0,17
2,2,3-триметилбутан 0,01
3,3-диметилпентан
0,02
3-этилпентан
0,05
2-метилгексан
0,47
2,3-диметилпентан
0,23
3-метилгексан
0,59
n-гептан
0,52
С8+
0,89
ОЧИМ
69,2
ОЧИМ суммарное
Режим №3
Отбор Отбор
Отбор Отбор
Отбор Отбор
дистиллята куба дистиллята куба дистиллята куба
1,92
54,69
9,60
13,39
0,95
3,42
9,36
4,00
2,51
0,11
0,00
0,02
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,00
0,01
0,01
0,00
85,90
85,5
0,00
0,17
0,25
0,60
0,05
1,25
4,62
4,59
9,43
11,71
0,43
12,90
0,70
0,70
0,23
0,79
0,31
5,73
2,16
6,84
6,60
29,93
65,90
2,94
58,71
8,81
13,26
1,00
3,00
8,12
3,05
1,06
0,04
0,01
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
87,50
86,7
0,00
0,29
0,43
1,42
0,08
2,49
8,66
7,82
11,75
10,50
0,19
11,82
0,62
0,61
0,28
0,83
0,40
4,87
1,98
5,80
4,67
24,50
66,90
4,12
62,88
8,25
11,66
0,85
2,46
6,58
2,39
0,78
0,02
0,01
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
88,20
87,4
0,00
0,29
0,32
2,68
0,00
4,78
12,69
11,54
15,50
9,22
0,04
10,79
0,98
0,70
0,28
0,00
0,31
3,57
1,45
4,10
3,35
17,41
67,30
Исходя из полученных продуктов можно сделать вывод о том, что
проведение процесса с использованием колонны реакционно-ректификационного
типа даёт значительный рост ОЧИМ (на 6-7 пунктов), по сравнению с
результатами, получаемыми на установке проточного реактора. Данные о режимах
работы пилотной установки были приняты в качестве исходных для создания
математической модели процесса.
84
3.4 Выводы по главе 3
1. Для эффективного проведения процесса изомеризации лёгких бензиновых
фракций в диапазоне температур 150-180°С приготовлен катализатор типа
Pt/ZrО2-SO4/Al2O3, обеспечивающий увеличение ОЧИМ лёгкой бензиновой
фракции «за проход» на 11-13 пунктов;
2. Проведены исследования процесса изомеризации для чистых компонентов (нпентан, н-гексан) и 2 типов бензиновых фракций при различных температурах
(135-180°С) и объёмных скоростях (2-7 ч-1), что позволило получить данные для
последующих расчётов кинетических параметров процесса;
3. На основании исследования технологических режимов работы пилотной
установки изомеризации лёгкой бензиновой фракции, получены данные для
моделирования и оптимизации процесса изомеризации лёгкой бензиновой
фракции в колонне реакционно-ректификационного типа.
85
ГЛАВА 4 Разработка математической модели реакторного блока процесса
изомеризации
Важнейшей составной частью при разработке модели совмещённой
реакционно-ректификационной колонны является моделирование реакционной
зоны. В связи с этим большое значение приобретает расчёт кинетических
параметров процесса.
Ранее отмечалось, что основными реакциями в процессе изомеризации
лёгкой бензиновой фракции являются реакции изомеризации пентана и гексана,
поэтому исследование кинетики последних имеет особое значение. Кинетические
параметры процессов изомеризации пентана и гексана рассчитывалась на
основании данных об изомеризации индивидуальных компонентов (н-пентан и нгексан). Крекинг и другие побочные реакции в расчётах не учитывались. Для
каждого режима были взяты концентрации соответственно пентанов и гексанов в
продукте. Указанные допущения были приняты в связи с тем, что расчёт побочных
реакций, в частности реакций крекинга, производился на основании данных об
изомеризации аналогов промышленного сырья (ЛБФ_№1 и ЛБФ_№2).
4.1 Моделирование реактора изомеризации
В общем виде задача расчёта химического реактора достаточно сложна,
поэтому при моделировании обычно используют одну из двух основных
упрощённых моделей – реактор идеального вытеснения (РИВ) и реактор полного
смешения (РПС)[94, 95].
РПС
В реактор непрерывно вводятся реагенты, а реакционная смесь, содержащая
продукты и исходные вещества, интенсивно перемешивается и постоянно
выводится из реактора. Как правило данная модель применяется для описания
реакторов с мешалкой, а также может быть использована для реакторов с большим
временем пребывания[95].
86
РИВ
Химическая реакция происходит в трубчатом реакторе, при этом
предварительно перемешанные реагенты вводятся с одной стороны реактора, а
конечная смесь выводится с другой. При этом нет перемешивания вдоль реактора
и линейная скорость перемещения реакционной массы вдоль реактора принимается
постоянной[95].
Для моделирования гетерогенных каталитических процессов с относительно
небольшим
временем
пребывания
(в
данной
работе – 0,14-0,5 ч)
используют, как правило, модель РИВ [96–99], с помощью которой и выполнялось
моделирование процесса.
Для описания изменения концентраций использован метод Эйлера:
∆
∆ ,
( 6)
где Cτi – концентрация компонента i в момент времени τ;
Ciτ+Δτ – концентрация компонента i в момент времени τ+Δτ;
dCiτ/dτ – скорость реакции образования компонента i в момент времени τ;
Δτ – шаг по времени.
В модели было принято разбиение всего объёма реактора на 1000 частей
(«ячеек»), далее задаваясь составом, температурой, давлением на входе в первую
«ячейку» получали состав на её выходе, по разности энтальпий потоков на входе и
выходе первой «ячейки» получали данные об изменении температуры в «ячейке»
и значение температуры на выходе «ячейки», изменением давления пренебрегали
ввиду незначительного влияния давления на процесс. Получив данные о составе и
свойствах потока на выходе первой «ячейки» задавали их в качестве входных
данных для второй. Таким образом проходя 1000 «ячеек» получали данные о
составе и свойствах потока на выходе реактора.
87
4.2 Построение модели реакций изомеризации пентана и оценка ее адекватности
Для построения модели изомеризации пентана были использованы данные,
полученные в результате эксперимента по изомеризации н-пентана, позволяющие
получить наиболее точные значения кинетических параметров.
Для вывода кинетических уравнений использована известная схема реакций
изомеризации пентана[30, 49, 100]:
н
пентан ⇄ изопентан
Значения константы скорости прямой реакции ( ) определялись при
помощи метода деления интервала пополам[101]. Для расчёта константы обратной
реакции (
) были использованы известные данные о равновесии смеси[1, 44, 45],
представленные на рисунке 1. Исходя из этих данных, зависимости равновесных
концентраций н-пентана и изопентана от температуры могут быть описаны
формулами:
равн
0,063 ∙
(7)
6,146
равн
равн
0,063 ∙
93,854
(8)
равновесная концентрация н-пентана и изопентана в смеси,
где равн ,
% мольн.;
температура, при которой рассчитываются равновесные концентрации, °С.
Исходя из этого была принята следующая зависимость для расчёта константы
равновесия:
/
равн
равн
где
/
,
∙
,
∙
,
,
(9)
константа равновесия смеси н-пентан/изопентан;
Графическая зависимость изменения константы равновесия от температуры
в диапазоне 100-200оС представлена на рисунке 30.
Константа равновесия для реакции
изомеризации пентана
88
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
90
110
130
150
Температура, оС
170
190
210
Рисунок 30 – Зависимость изменения константы равновесия для смеси нпентан/изопентан от температуры
Соответственно константа обратной реакции может быть выражена так:
( 10 )
/
При поиске констант в качестве критерия оптимизации использовали сумму
квадратов отклонений между экспериментальными и расчетными концентрациями
на выходе из реактора при различном времени контакта[101].
min
∑ ∑
,эксп
,расч
,
( 11 )
где Сτi,эксп , Сτi,расч – экспериментальное и расчётное значения концентраций i-го
компонента в момент времени τ;
Результаты расчета константы скорости прямой реакции изомеризации
пентана ( ) для различных температур представлены в таблице 19.
Таблица 19 – Константа скорости прямой реакции изомеризации пентана ( )
Температура, °С
135
145
155
165
175
k , ч-1
3,64
4,31
5,07
5,89
6,84
89
На рисунке 31 представлена зависимость значений логарифмов констант
скорости прямой реакции ( ) от величины, соответствующей обратному значению
температуры. Данная зависимость получилась линейной, что полностью
согласуется с литературными данными[102].
Логарифм константы скорости _
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,0022
0,0023
0,0024
0,0025
Величина, соответствующая обратному значению температуры, 1/К
Рисунок 31 – Зависимость логарифма константы скорости прямой реакции
изомеризации пентана (kl) от величины, соответствующей обратному значению
температуры
Уравнение для данной зависимости выглядит так:
ln
где
температура, К.
2875,30 ∙
8,34
( 12 )
90
Как известно [102]:
ln
где
∙
ln
,
( 13 )
энергия активации для константы скорости прямой реакции
изомеризации пентана, Дж/моль;
универсальная газовая постоянная, Дж/моль∙К;
предэкспоненциальный множитель для константы скорости прямой реакции
изомеризации пентана, ч-1.
Исходя из уравнений (12) и (13) можно выразить и вычислить значения
энергии активации и предэкспоненциального множителя для константы скорости
прямой реакции изомеризации пентана:
=2875,30
2875,30 ∙
2875,30 ∙ 8,314
ln
23893,74 Дж/моль
8,34
,
4197,73 ч
1
В таблице 20 приведено сравнение экспериментальных и расчётных значений
концентраций компонентов в продукте при различных параметрах, которое
позволяет сделать вывод об адекватности предложенной кинетической модели и
кинетических параметров, поскольку относительная погрешность определения
концентраций компонентов в продукте не превышает 2%.
91
Таблица 20 – Экспериментальные и расчётные значения концентраций н-пентана и
изопентана в продукте
Значение концентраций основных
компонентов в продукте реакции, % мольн.
№ Режима
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
Экспериментальное
н-пентан изопентан
24,41
75,59
34,80
65,20
44,19
55,81
51,04
48,96
21,69
78,31
30,43
69,57
39,15
60,85
45,59
54,41
19,74
80,26
26,88
73,12
34,59
65,41
41,02
58,98
18,70
81,30
24,18
75,82
30,86
69,14
36,68
63,32
18,52
81,48
22,26
77,74
27,64
72,36
32,89
67,11
Относительная
погрешность
определения
Расчётное
концентраций, %
н-пентан изопентан н-пентан изопентан
24,54
75,46
0,53
0,17
34,96
65,04
0,47
0,25
43,73
56,27
1,04
0,83
50,70
49,30
0,66
0,69
21,75
78,25
0,25
0,07
30,57
69,43
0,45
0,20
38,74
61,26
1,05
0,68
45,61
54,39
0,05
0,04
19,89
80,11
0,78
0,19
26,99
73,01
0,41
0,15
34,31
65,69
0,80
0,42
40,85
59,15
0,41
0,28
18,83
81,17
0,69
0,16
24,24
75,76
0,25
0,08
30,54
69,46
1,02
0,45
36,56
63,44
0,32
0,18
18,38
81,62
0,75
0,17
22,29
77,71
0,14
0,04
27,48
72,52
0,58
0,22
32,83
67,17
0,19
0,09
4.3 Построение модели реакций изомеризации гексана и оценка ее адекватности
Для построения модели изомеризации гексана были использованы данные,
полученные в результате эксперимента по изомеризации н-гексана, позволяющие
получить наиболее точные значения кинетических параметров.
Для вывода кинетических уравнений была рассмотрена следующая схема
реакций изомеризации гексана:
92
⇄
н
гексан
МП
↘
↖
↙
↗
ДМБ
Компоненты 2,2-ДМБ и 2,3-ДМБ объединены в группу диметилбутаны
(ДМБ), компоненты 2-МП и 3-МП в группу метилпентаны (МП). Такие допущения
были приняты с целью уменьшить количество компонентов и упростить расчёты.
Кроме того, исходя из зависимости, представленной на рисунке 32 становится
понятно, что между концентрациями 2-МП, 3-МП и 2,3-ДМБ в продукте имеется
постоянное соотношение, что позволяет рассчитать каждую из них зная попарные
суммы по следующим формулам:
где
МП ,
МП
,
концентрации 2-МП и суммы МП в продукте, % мольн.;
,
МП
где
где
∙
( 15 )
МП
,
концентрация 3-МП в продукте, % мольн.;
0,3001 ∙
, ДМБ
МП
МП
,
( 14 )
МП
МП
ДМБ
( 16 )
концентрация 2,3-ДМБ в продукте, % мольн.;
Концентрацию 2,2-ДМБ рассчитывали по формуле:
,
,
ДМБ ,
ДМБ
ДМБ
ДМБ
0,3001 ∙
МП
( 17 )
концентрации 2,2-ДМБ и суммы ДМБ в продукте, % мольн.;
93
0,8
0,7
Отношение концентраций
.
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
5
10
15
№ режима
20
25
Рисунок 32 – Отношения мольных концентраций компонентов в продуктах
реакции для различных режимов
Значения констант скорости
,
,
определялись при помощи метода
покоординатного спуска[101]. Для расчёта констант скорости
,
,
были
использованы известные данные о равновесии смеси[1, 44, 45], представленные на
рисунке 2. Исходя из этих данных, зависимости равновесных концентраций
компонентов от температуры могут быть описаны формулами:
равн
ДМБ
равн
где ДМБ ,
% мольн.;
равн
МП ,
равн
0,169 ∙
92,072
( 18 )
равн
МП
0,109 ∙
8,517
( 19 )
равн
0,059 ∙
0,589
( 20 )
равновесные концентрации ДМБ, МП и н-гексана в смеси,
94
температура, при которой рассчитываются равновесные концентрации, °С.
Исходя из этого были приняты следующие зависимости констант равновесия от
температуры:
равн
МП
равн
МП/
ДМБ/МП
ДМБ/
равн
ДМБ
равн
МП
,
∙
,
,
∙
,
,
∙
,
∙
равн
ДМБ
равн
( 21 )
,
( 22 )
,
,
∙
,
∙
,
,
( 23 )
где
МП/
ДМБ/МП
ДМБ/
,
,
ДМБ/МП и ДМБ/н-гексан;
константы равновесия реакций МП/н-гексан,
Графическая зависимость изменения констант равновесия от температуры в
диапазоне 100-200°C представлена на рисунке 33.
Таким образом константы скорости
,
,
могут быть выражены
формулами:
МП/
( 24 )
ДМБ/МП
( 25 )
ДМБ/
( 26 )
95
Зависимость констант равновесия
для реакций изомеризации гекснаов
16
14
12
10
8
6
4
2
0
90
110
130
150
170
Температура, оС
190
210
Рисунок 33 – Зависимость изменения констант равновесия реакций изомеризации
гексана от температуры
При поиске констант в качестве критерия оптимизации использовали сумму
квадратов отклонений между экспериментальными и расчетными концентрациями
на выходе из реактора при различном времени контакта[101].
Результаты расчета констант скоростей реакций изомеризации гексана
( ,
,
для различных температур представлены в таблице 21.
Таблица 21– Константы скорости реакций изомеризации гексана ( ,
Температура,
°
С
, ч-1
, ч-1
, ч-1
,
150
160
170
180
3,13
0,49
1,12
4,7
0,58
1,66
7,7
0,7
2,46
10,55
0,81
3,49
)
На рисунках 34-36 представлена зависимость значений логарифмов констант
скорости реакций изомеризации гексана ( ,
,
) от величины, соответствующей
96
обратному значению температуры. Данные зависимости получились линейными,
что полностью согласуется с литературными данными[102].
2,5
Логарифм константы скорости
.
2,3
2,1
1,9
1,7
1,5
1,3
1,1
0,0022
0,00225
0,0023
0,00235
0,0024
Величина, соответствующая обратному значению температуры, 1/К
Рисунок 34 – Зависимость логарифма константы скорости реакции изомеризации
н-гексана в МП ( ) от величины, соответствующей обратному значению
температуры
0,0022
0
0,00225
0,0023
0,00235
0,0024
Логарифм константы скорости
.
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-0,7
-0,8
Величина, соответствующая обратному значению температуры, 1/К
Рисунок 35 – Зависимость логарифма константы скорости реакции изомеризации
МП в ДМБ (
) от величины, соответствующей обратному значению температуры
97
1,4
Логарифм константы скорости
.
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,0022
0,00225
0,0023
0,00235
0,0024
Величина, соответствующая обратному значению температуры, 1/К
Рисунок 36 – Зависимость логарифма константы скорости реакции изомеризации
н-гексана в ДМБ (
) от величины, соответствующей обратному значению
температуры
Уравнения для данных зависимостей, выглядят так:
( 27 )
ln
7942,00 ∙
ln
7286,90 ∙
17,34
( 28 )
ln
3278,50 ∙
7,03
( 29 )
19,92
Исходя из уравнений (27)-(29) можно выразить и вычислить значения
энергий активации и предэкспоненциальных множителей для констант скорости
,
,
реакций изомеризации гексана:
7942,00 ∙
7286,90 ∙
3278,50 ∙
7942,00 ∙ 8,314 66029,79 Дж/моль
,
4460,76 ∙ 10 ч
7286,90 ∙ 8,314 60583,29 Дж/моль
,
3393,64 ∙ 10 ч
3278,50 ∙ 8,314 27257,45 Дж/моль
,
1132,86 ч
98
В таблице 22 приведено сравнение экспериментальных и расчётных значений
концентраций компонентов в продукте при различных параметрах, которое
позволяет сделать вывод об адекватности предложенной кинетической модели и
кинетических параметров, поскольку относительная погрешность определения
концентраций компонентов в продукте не превышает 10%.
4.4 Построение модели реакций изомеризации лёгкой бензиновой фракции, на
основании данных об изомеризации аналогов промышленных типов сырья
Как отмечалось ранее, помимо основных реакций, кинетические параметры
которых были рассчитаны в разделах 4.2 и 4.3, в процессе изомеризации лёгкой
бензиновой фракции протекают также и другие сопутствующие реакции: крекинг,
изомеризация гептанов и циклогексана, гидрирование бензола. Кинетические
параметры этих реакций рассчитывались на основании данных об изомеризации
аналогов промышленных типов сырья ЛБФ_№2 и ЛБФ_№1. Была принята схема
описания последовательности проведения реакций представленная на рисунке 37
[30, 49, 100, 103, 104].
Рисунок 37 – Схема описания реакций изомеризации лёгкой бензиновой фракции
н‐пентан
изопентан
Бензол
н‐гексан
ДМБ
Газы
крекинга
Циклогексан
МП
Метилциклопентан
н‐гептан
изогептаны
Таблица 22 – Экспериментальные и расчётные значения концентраций изомеров гексана в продукте
№
Режима
н-С6
21,43
30,90
39,27
46,18
51,83
56,44
16,01
21,56
27,69
33,58
38,91
43,59
13,87
16,61
20,07
23,98
28,02
31,92
12,93
14,61
16,33
18,39
20,77
23,34
Относительная погрешность определения
концентраций, %
2,22,32-МП 3-МП
н-С6
ДМБ
ДМБ
5,66
5,43
2,72
1,29
1,75
5,56
1,01
2,68
3,84
1,67
2,16
0,34
1,07
1,25
0,46
4,58
3,61
0,17
1,37
1,01
3,75
3,71
1,93
0,34
2,03
9,18
1,01
3,12
4,85
3,64
2,77
3,22
0,68
1,88
8,86
4,71
1,35
1,33
2,01
7,73
4,03
6,50
2,62
1,39
3,03
9,38
8,48
1,05
1,24
0,67
0,88
0,97
0,08
1,37
0,13
0,01
2,45
0,10
1,30
0,09
2,96
0,92
0,84
0,97
6,50
3,68
1,78
2,59
2,49
3,30
4,09
1,57
0,15
0,03
3,57
9,57
4,76
0,35
2,73
3,46
7,97
0,98
0,59
1,13
4,52
9,82
0,68
0,35
1,45
5,34
3,62
3,69
1,85
1,50
2,71
9,51
0,41
4,41
3,91
3,98
0,16
5,86
2,68
0,61
2,27
3,79
0,02
3,07
2,31
2,81
4,54
4,23
3,35
2,74
4,83
5,07
1,40
2,74
3,77
3,24
99
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
2,2ДМБ
21,31
15,09
12,03
10,47
8,73
8,00
27,39
19,69
16,90
14,74
11,45
9,87
32,78
24,70
21,46
19,01
16,04
14,35
37,64
28,06
25,20
22,24
19,46
17,31
Значение концентраций компонентов в продукте реакции, % мольн.
Экспериментальное
Расчётное
2,32,22,32-МП 3-МП
н-С6
2-МП 3-МП
ДМБ
ДМБ
ДМБ
9,48
30,67
17,48
21,06
22,52
8,96
29,83
17,25
8,42
29,08
17,02
30,39
15,93
8,50
28,30
16,37
7,72
26,06
15,10
39,09
12,29
7,75
25,78
14,91
6,77
23,37
13,68
45,72
9,99
7,01
23,33
13,49
6,61
21,58
12,28
50,80
8,41
6,36
21,16
12,24
5,86
19,94
11,74
54,46
7,26
5,81
19,32
11,17
8,65
29,52
16,87
17,57
28,15
8,93
29,72
17,19
9,13
30,38
17,45
23,36
20,61
9,25
30,78
17,80
8,42
29,09
17,03
28,56
16,22
8,97
29,85
17,27
7,82
27,95
16,13
33,36
13,35
8,49
28,24
16,33
8,03
26,45
15,10
38,96
11,35
7,96
26,48
15,31
7,27
24,80
14,52
43,55
9,87
7,44
24,77
14,33
8,30
28,12
15,97
14,83
33,75
8,38
27,88
16,12
9,41
31,57
18,24
16,08
25,61
9,24
30,76
17,79
9,35
31,55
18,28
19,37
20,58
9,49
31,59
18,27
8,98
31,20
17,63
23,18
17,19
9,41
31,31
18,11
9,06
30,28
17,81
26,81
14,76
9,15
30,46
17,61
8,88
29,24
17,22
30,30
12,94
8,82
29,35
16,97
7,98
26,06
15,02
13,29
39,01
7,69
25,58
14,79
8,78
30,44
17,51
15,21
30,72
8,74
29,10
16,83
9,93
30,29
17,88
16,71
25,24
9,35
31,10
17,99
9,63
31,09
18,12
18,92
21,40
9,63
32,05
18,54
9,31
31,24
18,17
21,82
18,58
9,70
32,28
18,67
9,50
31,20
17,87
24,13
16,43
9,63
32,06
18,54
100
Согласно
схеме
реакции
изомеризации
пентана,
гексана,
гептана
рассматриваются независимо, кроме того в отдельный блок выделены реакции
гидрирования
бензола
с
последующей
изомеризацией.
Все
изогептаны
представляются в виде одного компонента, так как их содержание в исследуемых
смесях невелико и более точны расчёт кинетики не представляет особой ценности.
Также все компоненты подвергаются частичному необратимому крекингу с
образованием газов (С1-С4). Для упрощения расчётов в качестве газа крекинга был
принят пропан, на основании того, что он имеет усреднённую для газов С1-С4
молярную массу и температуру кипения.
Поскольку реакции были представлены несколькими «группами» (рисунок
37), то при расчёте выходных концентраций каждой из «групп» использовалась
объёмная скорость относительно этой «группы». Например, при высоком
содержании в смеси пентанов снижается активность катализатора в изомеризации
гексана.
Таким
образом,
на
основании
данных
об
изомеризации
аналогов
промышленных типов сырья, были рассчитаны следующие кинетические
параметры побочных реакций, протекающих в процессе изомеризации лёгкой
бензиновой фракции, которые позволили достаточно полно описать кинетическую
модель:
Изомеризация гептана:
Энергия активации (EА1) и предэкспоненциальный множитель (k01) для
константы скорости прямой реакции изомеризации гептана:
EА1 = 10883,61 Дж/моль
k01 = 576,63 ч-1
Выражение для константы равновесия:
/
равн
равн
,
∙
,
∙
,
,
( 30 )
101
где
/
константа равновесия смеси изогептаны/н-гептан;
температура, при которой рассчитываются равновесные концентрации,
°С.
Гидрирование бензола и изомеризация циклогексана:
Энергии активации и предэкспоненциальные множители для констант
скорости составили:
Для константы гидрирования бензола (k1):
EА1 = 1384,11 Дж/моль;
k01 = 170,97 ч-1;
Обратная реакция (k2):
EА2 = 5817,33 Дж/моль;
k02 = 54,60 ч-1;
Для константы изомеризации циклогексана в метилциклопентан (k3):
EА3 =2983,29 Дж/моль;
k03 =12,18 ч-1;
Обратная реакция (k4):
EА4 =5401,50 Дж/моль;
k04 = 13,20 ч-1.
Крекинг:
Энергии активации и предэкспоненциальные множители для констант
скорости крекинга составили:
Для константы крекинга углеводородов С5 (k1):
EА1 =1703,55 Дж/моль;
k01 = 10,18 ч-1;
102
Для константы крекинга углеводородов С6 (k2):
EА2 =1869,75 Дж/моль;
k02 = 6,75 ч-1;
Для константы крекинга углеводородов С7 (k3):
EА3 = 3274,14 Дж/моль;
k03 = 2,92 ч-1.
4.5 Оценка адекватности модели реактора изомеризации пентан-гексановой
фракции
Оценку адекватности модели реакций и рассчитанных на её основе
кинетических параметров производили путём сравнения составов продуктовых
потоков, полученных экспериментально, во время экспериментов на аналогах
промышленных типов сырья, и расчётно, на модели. Результаты расчётов
представлены
в
таблицах
23-24,
сравнение
расчётных
данных
с
экспериментальными – в таблицах 25-26. Относительная погрешность определения
концентраций не превышает 6%, причём наибольшие отклонения 4-6% в основном
получены для побочных компонентов с низким содержанием в смесях.
4.6 Выводы по главе 4
1. Предложена схема расчёта реакций изомеризации лёгкой бензиновой фракции
для моделирования превращений компонентов на катализаторе типа Pt/ZrО2SO4/Al2O3;
2. На основании экспериментальных исследований, проведённых на установке
проточного
реактора
(предэкспоненциальные
получены
множители,
кинетические
энергии
активации
параметры
и
константы
равновесия) изомеризации лёгкой бензиновой фракции на катализаторе типа
Pt/ZrО2-SO4/Al2O3 в диапазоне температур 150-180°С;
103
3. На
основании
полученных
кинетических
параметров
произведено
моделирование процесса изомеризации для чистых компонентов (н-пентан, нгексан) и 2 типов бензиновых фракций. Расчётные данные в пределах
погрешности совпадают с экспериментальными данными с установки
проточного реактора, что позволяет считать полученные кинетические
параметры адекватными и пригодными для последующего использования при
расчёте реакций изомеризации лёгкой бензиновой фракции, в частности
описания
реакционных
зон
реакционно-ректификационной
изомеризации лёгкой бензиновой фракции.
колонны
Таблица 23 – Расчётные данные по изомеризации аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№1 в реакторе проточного типа
Наименование
компонента
∑ С1-С4
Содержание, % масс.
Сырьё Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
№10 №11 №12
0,05 2,67 1,82 1,39 1,13 2,84 1,94 1,48 1,20 3,01 2,06 1,57 1,28
i-пентан
0,43
0,72
0,64
0,59
0,57
0,75
0,67
0,62
0,58
0,78
0,69
0,64
0,60
n-пентан
0,93
0,63
0,71
0,76
0,79
0,60
0,69
0,74
0,77
0,56
0,66
0,71
0,75
2,2-диметилбутан
3,45
11,59
8,35
6,58
5,49
14,31 10,44
8,27
6,90
17,38 12,90 10,30
8,62
циклопентан
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
7,06
2,3-диметилбутан
4,35
6,87
7,15
7,24
7,28
6,64
7,06
7,23
7,31
6,29
6,85
7,12
7,26
25,12 24,13 25,09 25,43 25,56 23,32 24,78 25,38 25,65
22,09 24,05 25,00 25,49
3-метилпентан
14,64 13,99 14,54 14,74 14,82 13,52 14,36 14,71 14,87
12,80 13,94 14,49 14,77
n-гексан
23,66 13,08 15,04 16,43 17,43 11,90 13,55 14,85 15,87 11,15 12,47 13,55 14,46
метилциклопентан
5,27
6,99
6,46
6,18
6,00
6,98
6,46
6,18
6,00
6,97
6,46
6,18
6,00
бензол
0,63
0,06
0,09
0,11
0,14
0,04
0,06
0,09
0,12
0,02
0,03
0,06
0,09
циклогексан
4,12
3,24
3,66
3,87
3,99
3,22
3,65
3,87
4,00
3,19
3,65
3,88
4,01
i-гептаны
5,78
5,80
5,97
6,01
6,02
5,67
5,89
5,95
5,96
5,54
5,80
5,88
5,91
n-гептан
2,15
0,84
1,08
1,25
1,37
0,82
1,06
1,23
1,36
0,80
1,03
1,21
1,34
С8+
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
2,36
104
2-метилпентан
Таблица 24 – Расчётные данные по изомеризации аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№2 в реакторе проточного типа
∑ С1-С4
Содержание, % масс.
Сырьё Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
№10 №11 №12
0,65 2,65 1,99 1,65 1,45 2,69 2,01 1,67 1,47 2,73 2,04 1,69 1,49
i-пентан
28,86 43,97 41,99 40,24 38,83 44,36 42,70 41,06 39,67 44,58 43,25 41,77 40,45
n-пентан
27,99 11,44 13,90 15,89 17,44 11,05 13,19 15,07 16,60 10,83 12,64 14,35 15,82
Наименование
компонента
0,73
3,60
2,41
1,78
1,39
4,66
3,20
2,40
1,90
5,89
4,14
3,16
2,54
циклопентан
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
1,38
2,3-диметилбутан
1,87
3,25
3,23
3,19
3,16
3,26
3,31
3,29
3,26
3,20
3,33
3,35
3,34
2-метилпентан
9,27
11,41 11,35 11,21 11,09 11,46 11,61 11,54 11,43 11,22 11,68 11,77 11,73
3-метилпентан
6,68
6,61
6,58
6,50
6,43
6,64
6,73
6,69
6,63
6,50
6,77
6,82
6,80
14,64 7,93
9,36
10,31 10,97
6,79
8,09
9,08
9,82
6,00
7,02
7,90
8,64
метилциклопентан
2,71
2,99
2,89
2,84
2,81
3,00
2,89
2,84
2,81
3,01
2,90
2,85
2,82
бензол
1,14
0,40
0,56
0,67
0,74
0,39
0,55
0,66
0,73
0,37
0,54
0,65
0,73
циклогексан
1,05
1,64
1,55
1,47
1,41
1,64
1,55
1,47
1,41
1,65
1,56
1,48
1,42
i-гептаны
1,62
2,65
2,86
2,92
3,00
2,70
2,77
2,86
2,93
2,80
2,60
2,82
3,00
n-гептан
0,52
0,35
0,40
0,43
0,44
0,34
0,39
0,42
0,44
0,33
0,38
0,41
0,43
С8+
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
0,89
n-гексан
105
2,2-диметилбутан
Таблица 25 – Относительная погрешность определения концентраций компонентов на выходе из реактора при
изомеризации аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№1
Наименование
компонента
106
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
i-гептаны
n-гептан
С8+
Относительная погрешность определения концентраций компонентов в продукте, %
Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
№10 №11 №12
3,36
0,14
1,58
0,97
3,83
2,19
1,96
1,79
0,35
2,82
2,71
1,50
2,53
0,84
1,36
0,99
1,63
1,81
2,48
2,00
1,03
0,97
2,85
0,31
0,54
0,99
0,32
2,16
1,11
0,33
0,33
1,89
0,39
0,92
0,18
1,25
0,08
0,55
2,12
0,48
1,26
1,97
1,74
1,45
0,70
0,14
2,52
0,20
0,49
0,15
1,01
3,15
1,97
0,45
0,18
3,18
1,58
1,30
0,41
0,67
3,04
0,22
1,19
3,17
1,78
2,42
0,85
2,28
2,06
1,67
1,31
0,55
1,62
0,78
0,64
1,67
2,19
1,11
2,16
1,23
2,02
0,26
0,30
3,44
0,74
1,39
1,72
0,46
2,01
1,44
2,00
0,27
1,41
0,82
1,62
1,89
1,29
0,90
0,96
0,19
0,64
2,01
1,34
1,20
0,97
0,65
0,58
2,17
3,28
3,11
1,30
0,88
0,41
4,54
0,84
1,28
1,45
1,19
2,94
0,31
0,95
3,14
4,07
1,89
4,46
5,32
1,68
1,19
0,98
5,26
5,33
1,91
5,08
1,76
2,67
3,62
5,07
0,17
5,34
1,08
4,68
3,20
1,42
4,74
4,41
1,34
1,84
2,83
4,08
0,54
3,32
4,37
5,60
1,03
2,22
3,45
3,06
2,09
2,53
0,40
5,33
0,19
2,44
2,99
1,25
0,60
4,17
2,35
3,63
2,03
0,43
0,90
1,63
2,49
3,02
2,67
1,24
3,01
4,37
4,38
Таблица 26 – Относительная погрешность определения концентраций компонентов на выходе из реактора при
изомеризации аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№2
Наименование
компонента
∑ С1-С4
Относительная погрешность определения концентраций компонентов в продукте, %
Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим Режим
№1
№2
№3
№4
№5
№6
№7
№8
№9
№10 №11 №12
2,26
1,51
3,64
3,45
1,12
0,50
1,20
2,04
0,37
2,94
0,00
1,34
0,91
0,93
0,80
1,67
0,38
1,08
1,00
0,18
0,40
1,34
1,22
0,59
n-пентан
1,66
1,87
2,08
1,49
1,18
1,29
1,86
1,75
4,52
1,34
0,63
1,45
2,2-диметилбутан
1,39
1,24
4,49
3,60
0,86
0,31
0,83
1,05
0,34
0,72
0,00
1,18
циклопентан
2,90
0,72
2,17
3,62
0,72
2,17
0,72
0,00
3,62
2,90
0,00
4,35
2,3-диметилбутан
0,31
0,93
0,31
3,16
2,76
0,60
0,30
1,84
2,50
3,60
0,30
1,20
2-метилпентан
1,31
3,61
0,36
1,53
3,23
1,98
1,56
2,36
0,27
0,43
4,33
3,32
3-метилпентан
1,66
0,30
3,69
0,16
2,71
3,57
2,69
3,77
0,31
0,15
4,55
4,26
n-гексан
0,25
2,35
1,45
2,10
3,53
1,85
0,00
3,97
2,17
3,99
1,27
1,50
метилциклопентан
4,35
2,77
4,93
1,42
1,33
1,04
5,28
4,63
7,31
1,72
2,81
5,32
бензол
2,50
1,79
1,49
1,35
2,56
3,64
3,03
2,74
5,41
0,00
0,00
1,37
циклогексан
5,49
1,94
4,08
1,42
3,66
3,87
4,08
0,00
6,06
0,64
2,70
4,23
i-гептаны
2,99
3,57
1,39
1,19
0,87
1,35
0,70
1,44
0,58
1,71
1,26
2,32
n-гептан
2,86
2,50
2,33
0,00
0,00
5,13
2,38
4,55
6,06
0,00
0,00
0,00
С8+
1,12
0,00
1,12
1,12
5,62
3,37
2,25
3,37
1,12
3,37
0,00
3,37
107
i-пентан
108
ГЛАВА 5 Разработка модели и исследование реакционноректификационной колонны
5.1 Разработка модели реакционно-ректификационной колонны изомеризации
лёгкой бензиновой фракции в системе HYSYS
Для построения математической модели процесса изомеризации лёгкой
бензиновой фракции использовался программный продукт Hysys компании
Aspentech. Данный продукт является наиболее известным и хорошо себя
зарекомендовавшим среди моделирующих программ для химической технологии;
он обладает большой библиотекой технологических модулей, обширным банком
данных физико-химических свойств и удобным интерфейсом. Для расчета
используются адекватные математические модели аппаратов[105].
5.1.1 Выбор термодинамического пакета для моделирования процесса
Ранее отмечалось, что в качестве термодинамического пакета для
большинства углеводородных сред компания Aspentech рекомендует использовать
уравнения состояния Пенга – Робинсона, поскольку они является наиболее
точными в широком диапазоне рабочих условий[77].
Однако (таблица 27), по уравнению состояния Пенга – Робинсона
некорректно определялась нормальная температура кипения 2,2-диметилбутана.
По этой причине могли возникнуть неточности при моделировании системы
разделения углеводородной смеси.
Также уравнение состояния Пенга–Робинсона с большой погрешностью
определяло растворимость водорода в углеводородах. Так как для расчета этого
параметра оно не учитывало изменение температуры в системе (при расчете
использовало только коэффициенты aij и aji – не зависящие от температуры)[106],
что могло существенно повлиять на точность полученных результатов.
109
Таблица 27 – Температуры кипения компонентов пентан-гексановой фракции при
использовании уравнения состояния Пенга-Робинсона
Компонент
и-С5
н-С5
н-С6
2-МП
3-МП
2,2-ДМБ
2,3-ДМБ
Метилциклопентан
Бензол
Циклогексан
База данных Hysys
Пенг-Робинсон
27,88
36,06
68,73
60,26
63,26
49,73
57,97
72,52
80,09
80,73
27,84
36,23
69,02
60,02
63,54
51,79
58,04
71,81
80,17
80,84
При использовании моделей активности (NRTL и UNIQUAC), температуры
кипения всех компонентов расчетной задачи определялись с удовлетворительной
точностью (таблица 28).
Таблица 28 – Температуры кипения компонентов пентан-гексановой фракции,
полученные с помощью моделей активности NRTL и UNIQUAC
Компонент
и-С5
н-С5
н-С6
2-МП
3-МП
2,2-ДМБ
2,3-ДМБ
Метилциклопентан
Бензол
Циклогексан
База данных Hysys
UNIQUAC, NRTL
27,88
36,06
68,73
60,26
63,26
49,73
57,97
72,52
80,09
80,73
27,80
36,16
69,23
60,57
63,73
49,80
58,25
71,88
79,75
80,68
Также модели активности учитывали влияние изменения температуры в
системе на растворимость водорода в углеводородах (при расчете использовали
110
коэффициенты aij, aji –независящие от температуры и bij, bji – зависящие от
температуры)[106].
Таким
образом
для
моделирования
данной
системы
в
качестве
термодинамического пакета целесообразно использовать модели активности.
При
выборе
между
моделями
активности
NRTL
и
UNIQUAC
предпочтительным являлось последнее, поскольку UNIQUAC обладает большими,
по сравнению с NRTL и другими моделями возможностями по расчёту. В модели
UNIQUAC учитываются сведения о площадях поверхности и объемах молекул
чистых компонентов, которые можно определить по данным о структуре, в силу
чего этот метод представляется особенно эффективным применительно к смесям,
молекулы которых значительно различаются по размеру. Кроме того, модель
UNIQUAC применима для представления равновесия пар – жидкость и жидкость –
жидкость в многокомпонентных смесях при использовании только параметров
бинарного взаимодействия и данных о чистых компонентах[106].
5.1.2 Моделирование ректификационных секций совмещённой реакционноректификационной колонны в системе HYSYS
Описание ректификационных колонн представляет собой наиболее сложные
операции, выполняемые HYSYS. В зависимости от моделируемой системы каждая
такая
колонна
состоит
из
ряда
термодинамических
равновесных
или
неравновесных ступеней разделения (тарелок) (рисунок 38). Пар с каждой тарелки
направляется на вышележащую тарелку, а жидкость стекает на тарелку,
расположенную ниже. На каждую тарелку может поступать один или несколько
сырьевых потоков, с каждой тарелки могут отбираться жидкие или паровые
продукты, каждая тарелка может нагреваться или охлаждаться боковым
теплообменником[106].
Предполагается, что тарелки нумеруются сверху вниз, т.е. вышележащая
тарелка имеет номер j-1, а нижележащая j+1.
111
Рисунок 38 – Схема описания типовой тарелки j ступени
F - питание тарелки;
R – отбор жидкости с тарелки;
L - жидкость, стекающая на тарелку ниже;
V - пар, поступающий на тарелку выше;
LSD - боковой отбор жидкости с тарелки;
VSD - боковой отбор пара с тарелки;
Q – подвод теплового потока.
Колонна рассчитывается по уравнениям, которые не используются больше ни в
одной операции HYSYS[106].
5.1.3 Моделирование реакционных зон изомеризации лёгкой бензиновой
фракции
Несмотря на то, что библиотека прикладных программ HYSYS содержит
большое количество расчетных моделей типовых аппаратов химической
технологии, помогающих пользователю достаточно быстро описывать различные
технологические схемы, на практике существующий набор программ не позволяет
отобразить все варианты технологических схем. Поэтому при решении конкретных
112
задач часто возникает потребность в разработке дополнительных программных
модулей и элементов технологической схемы, учитывающих специфические
особенности
исследуемого
процесса.
HYSYS
обеспечивает
пользователя
внутренним языком программирования (Internal Macro Engine), который
поддерживает синтаксис Microsoft Visual Basic. При помощи этого внутреннего
редактора
имеется
возможность
написания
программных
модулей
без
использования других программ, так как все действия происходят в среде HYSYS.
Создаваемые пользователем программные модули называются общим термином
«Операция пользователя».
Для моделирования реакционных зон колонны была разработана «Операция
пользователя»,
внутри
которой
расчёт
производился
с
использованием
кинетических параметров и методов, представленных в главе 4.
5.1.4 Проверка адекватности полученной модели
В результате моделирования в программе HYSYS была построена
имитационная модель пилотной установки с реакционно-ректификационной
колонной.
Схема
модели,
с
помощью
которой
описывается
установка,
представлена на рисунке 39.
Имитационная модель позволяет описать работу пилотной установки на
различных типах сырья. Сравнение экспериментальных данных с пилотной
установки и результаты, полученные с использованием модели совмещённого
процесса изомеризации на аналогах промышленного сырья типов ЛБФ_№1
(таблицы 29-31) и ЛБФ_№2 (таблицы 32-34) приведено ниже.
113
Рисунок 39 – Схема имитационной модели установки с реакционноректификационной колонной в программе HYSYS
114
Таблица 29 – Сравнение экспериментальных и расчётных характеристик рабочих
режимов на аналоге промышленного сырья типа ЛБФ_№1
Наименование
характеристики
Подача сырья,
л/ч
Давление, ати
Подача H2 в
нижнюю
реакционную
зону РЗ-1,
л/мин
Подача H2 в
верхнюю
реакционную
зону РЗ-2,
л/мин
Подача
флегмы, л/ч
Соотношение
отборов,
% масс. верх / %
масс. Куба
Температура
подачи сырья,
°
С
Место подачи
сырья
Экспериментальные данные
Режим №1
Режим №2
Расчётные данные
Режим №1
Режим №2
4
5
4
5
15
15
15
15
30
30
30
30
30
30
30
30
10
10
10,2
10,1
86/14
86/14
86/14
86/14
140
140
140
140
В нижнюю
В нижнюю
В нижнюю
В нижнюю
зону
зону
зону
зону
ректификации ректификации ректификации ректификации
115
Таблица 30 – Расчётные значения температурного профиля колонны на аналоге
промышленного сырья типа ЛБФ_№1 и сравнение с экспериментальными данными
Датчик
TIR-01
TIR-02
TIR-04
TIR-05
TIR-07
TIR-08
TIR-09
Описание
расположения
Куб
Ректификационная
зона РкЗ-1
Нижняя
реакционная зона
РЗ-1
Ректификационная
зона РкЗ-2
Верхняя
реакционная зона
РЗ-2
Ректификационная
зона РкЗ-3
Верхняя часть
(шлем)
Температура, °С
Относительное
отклонение от
экспериментальных
значений, %
Режим
Режим
№1
№2
Режим
№1
Режим
№2
235,6
238,5
0,27
0,66
197,3
198,2
0,66
0,61
184,1
185,8
1,15
0,98
173,1
175
0,64
0,57
157,9
159,8
0,57
0,50
154,4
160,5
0,92
0,31
136,4
139,1
1,03
0,80
Таблица 31 – Данные по составам потоков, полученных в результате проведения эксперимента на аналоге промышленного
сырья типа ЛБФ_№1 и сравнение с экспериментальными данными
Наименование
компонента
0,05
0,43
0,93
3,45
7,06
4,35
25,12
14,64
23,66
5,27
0,63
4,12
5,78
2,15
2,36
66,2
Содержание в продуктах согласно
расчётной модели, % масс.
Режим №1
Режим №2
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
дистиллята
куба
дистиллята
куба
2,88
0,00
1,99
0,00
3,05
0,03
2,09
0,00
1,04
0,03
0,84
0,00
47,87
0,83
37,74
0,36
6,39
0,00
7,11
0,19
8,76
2,17
10,59
1,23
21,14
8,03
24,01
5,27
6,83
7,21
7,92
4,66
2,16
11,86
4,77
9,73
0,28
7,45
0,92
8,34
0,00
0,19
0,06
0,32
0,00
11,66
0,00
12,33
0,00
16,89
0,00
19,91
0,00
8,37
0,00
9,97
0,00
23,99
0,00
26,61
88,3
62,1
83,9
61,7
84,6
80,8
Относительное отклонение от
экспериментальных значений, %
Режим №1
Режим №2
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
дистиллята
куба
дистиллята
куба
1,41
0,00
0,00
0,00
1,93
0,00
1,46
0,00
0,00
0,00
2,44
0,00
0,81
0,00
0,19
0,00
0,79
0,00
0,28
0,00
1,62
0,93
0,19
0,00
1,88
1,39
0,12
1,54
0,15
0,56
0,64
1,08
0,00
0,84
1,92
1,88
0,00
1,19
1,10
0,60
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,85
0,00
0,82
0,00
0,00
0,00
1,19
0,00
1,41
0,00
0,91
0,00
1,56
0,00
2,42
0,11
0,48
0,24
0,81
0,00
0,12
116
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
i-гептаны
n-гептан
С8+
ОЧИМ
ОЧИМ суммарное
Содержа
ние в
сырье, %
масс.
117
Таблица 32 – Сравнение экспериментальных и расчётных характеристик рабочих
режимов на аналоге промышленного сырья типа ЛБФ_№2
Наименование
характеристики
Подача сырья, л/ч
Давление, ати
Подача H2 в
нижнюю
реакционную зону
РЗ-1, л/мин
Подача H2 в
верхнюю
реакционную зону
РЗ-2, л/мин
Подача флегмы,
л/ч
Соотношение
отборов,
% масс. верх / %
масс. Куба
Температура
подачи сырья, °С
Место подачи
сырья
Экспериментальные данные
Режим
Режим
Режим
№1
№2
№3
4
4
4
19
19
19
Расчётные данные
Режим
Режим
Режим
№1
№2
№3
4
4
4
19
19
19
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
30
6
7
7
6,1
7,2
7,1
98/2
96/4
96/4
98/2
96/4
96/4
140
140
140
140
140
140
В
В
В
В
В
В
нижнюю нижнюю нижнюю нижнюю нижнюю нижнюю
реакцио
зону
реакцио реакцио
зону
реакцио
нную
ректифи
нную
нную
ректифи
нную
зону
кации
зону
зону
кации
зону
118
Таблица 33 – Расчётные значения температурного профиля колонны на аналоге
промышленного сырья типа ЛБФ_№2 и сравнение с экспериментальными данными
Датчик
Описание
расположения
TIR-01
Куб
TIR-02
TIR-04
TIR-05
TIR-07
TIR-08
TIR-09
Ректификационная
зона РкЗ-1
Нижняя
реакционная зона
РЗ-1
Ректификационная
зона РкЗ-2
Верхняя
реакционная зона
РЗ-2
Ректификационная
зона РкЗ-3
Верхняя часть
(шлем)
Относительное
отклонение от
Температура, °С
экспериментальных
значений, %
Режим Режим Режим Режим Режим Режим
№1
№2
№3
№1
№1
№2
246,8
244,8
241,6
1,15
1,13
0,66
206,1
197,9
206,2
0,54
0,97
0,59
179,1
176,5
180,3
0,62
0,28
0,72
162,9
172,4
173,2
0,56
1,41
1,29
142,8
151,2
152,4
1,28
0,80
1,60
139,7
145,7
145,5
0,50
1,18
1,04
122,1
128,1
126,4
1,75
1,67
1,94
Из приведённых сравнительных данных видно, что относительные
отклонения
по
температурному
профилю
колонны
не
превышают
2%,
относительная погрешность определения концентраций основных компонентов
(изомеры пентана и гексана) в продуктах не превышают 5% ,по остальным
компонентам относительная погрешность не более 10%. Кроме того, расхождения
в ОЧИМ, рассчитанных по экспериментальным и расчётным данным не
превышают 3%, а для дистиллята – 0,5%. Полученные небольшие отклонения
позволяют говорить об адекватности созданной имитационной модели и её
пригодности для проведения расчётов новых режимов, подбора оптимальных
технологических и конструктивных параметров.
Таблица 34 – Данные по составам потоков, полученных в результате проведения эксперимента на аналоге
промышленного сырья типа ЛБФ_№2 и сравнение с экспериментальными данными
Наименование
компонента
119
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
i-гептаны
n-гептан
С8+
ОЧИМ
ОЧИМ суммарное
Содержание в продуктах согласно
Относительное отклонение от
расчётной модели, % масс.
экспериментальных значений, %
Режим №1
Режим №2
Режим №3
Режим №1
Режим №2
Режим №3
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
Отбор
дисти
дисти
дисти
дисти
дисти
дисти
куба
куба
куба
куба
куба
куба
ллята
ллята
ллята
ллята
ллята
ллята
1,94 0,00 3,06 0,00 4,09 0,00 1,04 0,00 4,08 0,00 0,73 0,00
54,70 0,17 58,78 0,29 62,64 0,29 0,02 0,00 0,12 0,00 0,38 0,00
9,86 0,26 9,01 0,44 8,00 0,32 2,71 4,00 2,27 2,33 3,03 0,00
13,28 0,58 12,88 1,47 12,11 2,75 0,82 3,33 2,87 3,52 3,86 2,61
0,93 0,05 0,99 0,08 0,89 0,00 2,11 0,00 1,00 0,00 4,71 0,00
3,28 1,22 2,98 2,50 2,49 4,55 4,09 2,40 0,67 0,40 1,22 4,81
9,39 4,43 8,02 8,21 6,60 12,54 0,32 4,11 1,23 5,20 0,30 1,18
3,98 4,69 3,13 7,61 2,37 11,41 0,50 2,18 2,62 2,69 0,84 1,13
2,49 9,70 1,10 11,61 0,77 15,84 0,80 2,86 3,77 1,19 1,28 2,19
0,10 11,34 0,04 10,55 0,02 9,20 9,09 3,16 0,00 0,48 0,00 0,22
0,00 0,42 0,01 0,18 0,01 0,04 0,00 2,33 0,00 5,26 0,00 0,00
0,02 12,84 0,00 12,09 0,00 10,61 0,00 0,47 0,00 2,28 0,00 1,67
0,02 17,25 0,00 15,70 0,00 11,47 0,00 1,20 0,00
2,01 0,00 0,70
0,01 6,72 0,00 4,62 0,00 3,48 0,00 1,82 0,00 1,07
0,00 3,88
0,00 30,32 0,00 24,63 0,00 17,49 0,00 1,30 0,00 0,53 0,00 0,46
85,8 65,6 87,4 67,0 88,3 66,9 0,11 2,56 0,11 0,16 0,10 1,51
69,2
85,4
86,6
87,4
0,15
0,10
0,14
Содер
жание
в
сырье
,%
масс.
0,65
28,86
27,99
0,73
1,38
1,87
9,27
6,68
14,64
2,71
1,14
1,05
1,61
0,52
0,89
120
5.2 Определение оптимальных конструктивных и технологических параметров
реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой бензиновой
фракции
С использованием построенной модели была выполнена оптимизация
процесса для имевшихся типов сырья.
5.2.1 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа
ЛБФ_№1
Для оптимизации процесса на сырье типа ЛБФ_№1 был выбран режим №1,
так как на этом режиме наблюдался значительно более высокий выход
высокооктановых компонентов (48,3 % масс. 2,2-ДМБ в дистилляте), по сравнению
с режимом №2 (37,7 % масс. 2,2-ДМБ в дистилляте), и как следствие суммарное
ОЧИМ продуктов составило 84,6 пункта режиме №1 против 80,7 на режиме №2.
Подбор оптимального числа ступеней разделения
В результате эмпирических исследований на модели было выявлено
наименьшее необходимое количество ступеней разделения для обеспечения
необходимого качества получаемых продуктов.
В результате оптимизации процесса для сырья типа ЛБФ_№1 удалось
сократить число теоретических тарелок по секциям: в верхней ректификационной
секции с 10 до 7, в средней - с 20 до 15. Сокращение числа тарелок в нижней секции
приводит к увеличению крекинга, так как в нижнюю реакционную зону начинает
попадать большое количество гептанов и более тяжелолетучих компонентов,
поэтому сокращение числа тарелок в нижней секции нецелесообразно. Суммарное
сокращение числа тарелок практически не оказывает отрицательного влияния на
качество получаемых продуктов, в некоторой мере даже оказывая положительное–
уменьшается крекинг углеводородов.
Сравнение данных с исходной расчётной модели и расчётной модели с
уменьшенным числом тарелок для каждого типа сырья приведены в таблице 35.
121
Таблица 35 – Сравнение продуктов, полученных на аналоге промышленного сырья
типа ЛБФ_№1 при различном числе теоретических тарелок в ректификационных
секциях
Содержание компонентов, % масс.
Наименование
компонента
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
i-гептаны
n-гептан
С8+
ОЧИМ
ОЧИМ суммарное
Режим №1, расчётная
модель, теоретические
тарелки по зонам
ректификации 10-20-10
Отбор
Отбор куба
дистиллята
2,88
0,00
3,05
0,03
1,04
0,03
47,87
0,83
6,39
0,00
8,76
2,17
21,14
8,03
6,83
7,21
2,16
11,86
0,28
7,45
0,00
0,19
0,00
11,66
0,00
16,89
0,00
8,37
0,00
23,99
88,3
62,1
84,6
Расчётная модель с
уменьшенным числом
теоретических тарелок в
зонах ректификации 7-15-10
Отбор
Отбор куба
дистиллята
2,53
0,00
2,85
0,03
1,00
0,03
47,14
0,85
6,09
0,00
8,84
2,22
21,82
8,25
7,35
7,27
2,30
11,92
0,28
7,49
0,00
0,19
0,00
11,68
0,00
16,29
0,00
8,09
0,00
23,14
88,0
61,5
84,3
Подбор оптимального режима
Также, была произведена оптимизация режима работы колонны, путём
увеличения
флегмы
на
8%
и
перераспределения
отборов
продуктов
(дистиллят/кубовый отбор 88 % масс. / 12 % масс.), а также соответствующего
увеличения нагрузки на куб.
Сравнение рабочих характеристик рабочих режимов представлено в таблице
36.
122
Таблица 36 – Характеристики рабочих режимов реакционно-ректификационной
колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции
Наименование
характеристики
Режим без
оптимизации
Подача сырья, л/ч
Давление, ати
Подача H2 в нижнюю
реакционную зону РЗ-1,
л/мин
Подача H2 в верхнюю
реакционную зону РЗ-2,
л/мин
Подача флегмы, л/ч
Соотношение отборов,
% масс. верх / % масс. куба
Температура подачи
сырья, °С
4
15
Режим полученный
в результате
оптимизации
4
15
30
30
30
30
10,2
11,0
86/14
88/12
140
140
В нижнюю зону
ректификации
В нижнюю зону
ректификации
Место подачи сырья
Составы потоков, до и после оптимизации процесса представлены в таблице
37.
Таким образом, в результате оптимизации процесса для сырья типа ЛБФ_№1
удалось увеличить выход дистиллята а также добиться увеличения суммарного
ОЧИМ изомеризата на 2,1 пункта. Однако, отмечается значительный недостаток
данного сырья – высокое содержание тяжёлых компонентов, которое не позволяет
добиться наиболее полного извлечения основного продукта.
123
Таблица 37 – Сравнение продуктов, полученных на аналоге промышленного сырья
типа ЛБФ_№1 до и после оптимизации режима
Содержание компонентов, % масс.
Наименование
компонента
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
i-гептаны
n-гептан
С8+
ОЧИМ
ОЧИМ суммарное
Режим без оптимизации
Отбор
дистиллята
2,53
2,85
1,00
47,14
6,09
8,84
21,82
7,35
2,30
0,28
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
Отбор куба
0,00
0,03
0,03
0,85
0,00
2,22
8,25
7,27
11,92
7,49
0,19
11,68
16,29
8,09
23,14
88,0
61,5
84,3
Режим полученный в
результате оптимизации
Отбор
Отбор куба
дистиллята
2,90
0,00
3,17
0,02
1,09
0,02
52,87
0,52
7,02
0,00
8,29
2,17
18,96
8,13
4,85
7,19
0,79
11,82
0,06
7,88
0,00
0,20
0,00
11,82
0,00
16,75
0,00
8,87
0,00
24,63
89,6
62,7
86,4
5.2.2 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа
ЛБФ_№2
Для оптимизации процесса на другом сырье, типа ЛБФ_№2, был выбран
режим №2, так как в этом случае наблюдается низкий крекинг (менее 3% масс.) и
высокий выход целевых высокооктановых компонентов (58,71 % масс. изопентана
и 13,26 % масс. 22-ДМБ в дистилляте). При этом суммарное ОЧИМ продуктов
составило 86,7 пункта.
124
Подбор оптимального числа ступеней разделения
В результате эмпирических исследований на модели было выявлено
наименьшее необходимое количество ступеней разделения для обеспечения
заданного качества получаемых продуктов.
Удалось сократить число теоретических тарелок по секциям: в верхней
ректификационной секции с 10 до 7, в средней - с 20 до 15, в нижней - с 10 до 7. На
данном сырье не возникло проблем с уменьшением числа тарелок в нижней секции,
что связано с низким содержанием тяжёлых компонентов в сырье. И в целом
сокращение числа тарелок не оказало значительного влияния на процесс.
Сравнение данных с исходной расчётной модели и расчётной модели с
уменьшенным числом тарелок для каждого типа сырья приведены в таблице38.
Подбор оптимального режима
После этого был осуществлён подбор оптимальных технологических параметров,
рассмотрен вариант с организацией процесса с боковым отбором (с 8
теоретической тарелки средней ректификационной секции) и отводом практически
чистого изопентана в качестве дистиллята. Для этого было осуществлено
перераспределение отборов, а также увеличена флегма. Сравнение рабочих
характеристик рабочих режимов представлено в таблице 39.
Составы потоков, до и после оптимизации процесса представлены в таблице 40.
125
Таблица 38 – Сравнение продуктов, полученных на аналоге промышленного сырья
типа ЛБФ_№2 при различном числе теоретических тарелок в ректификационных
секциях
Содержание компонентов, % масс.
Наименование
компонента
Режим №1, расчётная
модель, теоретические
тарелки по зонам
ректификации 10-20-10
Отбор
Отбор куба
дистиллята
Расчётная модель с
уменьшенным числом
теоретических тарелок в
зонах ректификации 7-15-7
Отбор
Отбор куба
дистиллята
∑ С1-С4
3,06
0,00
2,89
0,00
i-пентан
58,78
0,29
57,91
0,30
n-пентан
9,01
0,44
8,70
0,46
2,2-диметилбутан
12,88
1,47
12,48
1,52
циклопентан
0,99
0,08
0,92
0,09
2,3-диметилбутан
2,98
2,50
3,17
2,60
2-метилпентан
8,02
8,21
8,40
8,45
3-метилпентан
3,13
7,61
3,48
7,72
n-гексан
1,10
11,61
1,74
11,77
метилциклопентан
0,04
10,55
0,31
10,75
бензол
0,01
0,18
0,01
0,19
циклогексан
0,00
12,09
0,00
12,27
i-гептаны
0,00
15,70
0,00
15,33
n-гептан
0,00
4,62
0,00
4,49
С8+
0,00
24,63
0,00
24,08
ОЧИМ
87,4
67,0
87,1
67,2
ОЧИМ суммарное
86,6
86,3
126
Таблица 39 – Характеристики рабочих режимов реакционно-ректификационной
колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции
Наименование
характеристики
Режим без
оптимизации
Режим полученный
в результате
оптимизации
Подача сырья, л/ч
4
4
Давление, ати
19
19
30
30
30
30
7,2
8,0
96/0/4
46/51/3
140
140
В нижнюю зону
ректификации
В нижнюю зону
ректификации
Подача H2 в нижнюю
реакционную зону РЗ-1,
л/мин
Подача H2 в верхнюю
реакционную зону РЗ-2,
л/мин
Подача флегмы, л/ч
Соотношение отборов,
% масс. верх / % масс. бок. / %
масс. куба
Температура подачи
сырья, °С
Место подачи сырья
127
Таблица 40 – Сравнение продуктов, полученных на аналоге промышленного сырья
типа ЛБФ_№1 до и после оптимизации режима
Содержание компонентов, % масс.
Наименование
компонента
∑ С1-С4
i-пентан
n-пентан
2,2-диметилбутан
циклопентан
2,3-диметилбутан
2-метилпентан
3-метилпентан
n-гексан
метилциклопентан
бензол
циклогексан
i-гептаны
n-гептан
С8+
ОЧИМ
ОЧИМ суммарное
Режим полученный в результате
оптимизации
Отбор
Отбор
Боковой
Отбор куба
Отбор куба
дистиллята
дистиллята
отбор
4,96
0,00
0,00
2,89
0,00
94,31
16,06
0,20
57,91
0,30
0,50
12,35
0,31
8,70
0,46
0,23
33,35
1,22
12,48
1,52
0,00
2,47
0,00
0,92
0,09
0,00
6,18
2,04
3,17
2,60
0,00
18,53
7,96
8,40
8,45
0,00
8,65
8,16
3,48
7,72
0,00
2,22
11,43
1,74
11,77
0,00
0,12
10,31
0,31
10,75
0,00
0,06
0,20
0,01
0,19
0,00
0,00
12,24
0,00
12,27
0,00
0,00
15,31
0,00
15,33
0,00
0,00
5,10
0,00
4,49
0,00
0,00
25,51
0,00
24,08
Режим без оптимизации
87,0
67,2
86,2
92,2
84,2
87,4
66,5
В результате оптимизации процесса для сырья типа ЛБФ_№2 удалось
выделить практически чистый изопентан, что может иметь ценность на ряде
заводов, использующих или производящих его в качестве сырья для нефтехимии,
например синтеза изопреновых каучуков. Было показано, что суммарное ОЧИМ
изомеризата для сырья типа ЛБФ_№2 увеличилось приблизительно на 1,2 пункта.
Кроме того отмечено, что данный тип сырья значительно превосходит другой
имевшийся тип – ЛБФ_№1, так как в этом сырье практически отсутствуют тяжелые
128
компоненты, что является неоспоримым преимуществом, позволяющим отбирать
большее количество более высокооктанового верхнего (или бокового) продукта.
Полученные результаты дают основание утверждать о перспективности
предложенной новой технологии проведения процесса изомеризации лёгкой
бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа в следующих
диапазонах технологических параметров:
Температура куба колонны 210-270°С;
Температура в реакционных зонах колонны 130-180°С;
Температура верха колонны 100-150°С;
Давление в установке 1,5-3 МПа;
Кратность циркуляции водород/сырьё 600-1000 нм3/м3;
Требования к качеству сырья:
Температура конца кипения не более 100°С;
Содержание бензола не более 3% масс.
Содержание компонентов С7+ не более 15% масс.
Содержание воды до 10 ppm;
Содержание серы до 2 ppm;
Содержание азота до 2 ppm.
5.3 Выводы по главе 5
1. Построена имитационная модель процесса изомеризации лёгкой бензиновой
фракции в колонне реакционно-ректификационного типа, адекватность
которой подтверждена сравнением результатов моделирования с данными,
полученными в ходе экспериментальных исследований на пилотной установке
с колонной реакционно-ректификационного типа;
129
2. Выполнена оптимизация процесса с использованием имитационной модели.
Установлены оптимальные конструктивные и технологические параметры для
проведения процесса с использованием имеющихся типов сырья; рассмотрена
возможность
снижения
количества
теоретических
тарелок
в
зонах
ректификации, а также изменения технологических параметров с целью
увеличения выхода основных продуктов. Данные мероприятния позволили
добиться дополнительного увеличения суммарного ОЧИМ продукта ещё на 12 пункта.
130
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Впервые разработана ресурсосберегающая технология изомеризации лёгкой
бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа на
катализаторе Pt/ZrО2-SO4/Al2O3, позволяющая получать высококачественное
топливо, соответствующее высоким экологическим стандартам (Евро-5);
2. Приготовлен катализатор изомеризации Pt/ZrО2-SO4/Al2O3, обеспечивающий
проведение процесса с высокой эффективностью в диапазоне температур 150180°С, обеспечивающий увеличение ОЧИМ лёгкой бензиновой фракции «за
проход» до 11-13 пунктов в зависимости от сырья;
3. Для реализации совмещённого реакционно-ректификационного процесса
изомеризации
предложен
новый
устройствами,
позволяющими
аппарат,
осуществлять
оснащённый
процесс
контактными
изомеризации
с
одновременной подачей сырья и водородсодержащего газа;
4. Разработана
ресурсосберегающая
химико-технологическая
система
изомеризации лёгкой бензиновой фракции, в составе колонны реакционноректификационного типа и вспомогательного оборудования; выполнено её
моделирование.
На
основе
анализа
данных
экспериментальных
и
имитационных исследований определены оптимальные режимы ведения
процесса, обеспечивающие увеличение ОЧИМ изомеризата на 18-20 пунктов
относительно сырья.
131
Список использованных источников
1. Е. Р. Магарил, Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и
экологические характеристики автомобилей / Е. Р. Магарил; КДУ. - М., 2008. 164 С.
2. Н. Н. Трапезников, Онкология / Н. Н. Трапезников, A. A. Шайн; Медицина. М., 1992. - 398 С.
3. Т. Ф. Овчинникова Получение высокооктановых бензинов с улучшенными
экологическими характеристиками / Т. Ф. Овчинникова [и др.] // Химия и
технология топлив и масел – 1998 - Т. 1 - c. 7–8.
4. Н. Р. Сайфуллин Экологические аспекты производства автомобильных
бензинов / Н. Р. Сайфуллин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия -1998 Т. 7, c. 42–47.
5. А. Я. Канделаки, Марки нефтяных топлив Российской Федерации и мира / А. Я.
Канделаки, Т.Л. Мельникова, С.А. Тарханова; ИнфоТЭК-КО. - М., 2000. - 170
С.
6. Н. М. Дюрик Перспективы производства высокооктановых автомобильных
бензинов в ОАО ‘Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез,’/ Н. М. Дюрик [и др.] //
Нефтепеработка и нефтехимия – 2001 - Т. 6 - c. 9–12.
7. В.Е. Емельянов Пути повышения качества вырабатываемых автомобильных
бензинов / В.Е. Емельянов // Нефтепереработка и нефтехимия - 2004. - № 10.С. 6-8.
8. А. А. Гуреев, Применение автомобильных бензинов / А. А. Гуреев; Химия. - М.,
1972. - 369 С.
9. Э. Ф. Каминский Каталитические превращения для улучшения экологических
характеристик автомобильных бензинов / Э. Ф. Каминский [и др.] //
Нефтепереработка и нефтехимия – 1996 - Т. 4 - c. 14–18.
10. Е. В. Дроздов, Получение моторных алкилатов на основе парафинов, и
ациклических- олефиновых углеводородов. Тематический обзор. / Е. В.
Дроздов; Цниитэнефт. - М., 1979. - 85 С.
132
11. A. M. Данилов, Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив /
A. M. Данилов; Химия. - М., 1996. - 231 С.
12. М. И. Левенбук О некоторых проблемах российской нефтепереработки / М. И.
Левенбук [и др.] // Химия и технология топлив и масел – 2000 - Т. 2 - c. 6–11.
13. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны.; введ. с 01.01.1989. - М. : Изд-во стандартов, 2002. - 71 С. (Межгосударственный стандарт).
14. Соловьев, А. С. Технология получения компонента бензинов с пониженным
содержанием бензола и ароматических углеводородов С9 + на основе
риформинга: автореф. дис. канд. техн. наук : 05.17.07 / А. С. Соловьёв ;
УГНТУ. - Уфа., 2003. - 20 С.
15. “Свойства автомобильных бензинов,” Справочник по нефтяным топливам,
2012. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://lib.znate.ru/docs/index222780.html.
16. О. П. Лыков, Тенденция производства и применения кислородсодержащих
соединений как компонентов автомобильных бензинов / О. П. Лыков, A. Е.
Свинухов; ЦНИИТЭнефт. - М., 1992.- 47 С.
17. М. Презели Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина
/ М. Презели [и др.] // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом – 1987 - Т. 9 - c.
9497.
18. А. Кавадо, Перспективы применения этанола в двигателях внутреннего
сгорания/ А. Кавадо, Л. Риос, Н. Мора; НИИТЭХИМ. - М., 1988. - 23 С.
19. С. Н. Онойченко, Применение оксигенатов при производстве перспективных
автомобильных топлив / С. Н. Онойченко; Техника. - М., 2003. - 64 С.
20. Ю. Г. Егиазаров, Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов /
Ю. Г. Егиазаров, М. Ф. Савчиц, Э. Я. Устиловская; Наука и те. - Мн., 1989- 310 С.
21. Справочник современных процессов переработки нефти / Нефть, газ и
нефтехимия за рубежом – 1993 - Т. 6 - c. 114.
133
22. А. З. Дорогочинский, Сернокислотное алкилирование изопарафинов
олефинами / А. З. Дорогочинский, А. В. Лютер, Е. Г. Вольпова; Химия. - М.,
1970. – 216 С.
23. A. Feller Chemistry and Technology of Isobutane/Alkene Alkylation Catalyzed by
Liquid and Solid Acids / A. Feller [e.t.c.] // Advanced Catalisys – 2004 - vol. 48 pp. 229–295.
24. Е. А. Ясакова, А. В. Ситдикова, А. Ф. Ахметов, “Тенденции развития процесса
изомеризации в России и за рубежом,” Нефтегазовое дело, 2010.
[Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.ogbus.ru.
25. В. Е. Емельянов, Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства,
ассортимент, применение / В. Е. Емельянов АСТ. - М., 2003. - 80 С.
26. С. С. Покровский Новые зарубежные технологии нефтепереработки / С. С.
Покровский [и др.] // Нефтегазовая вертикаль – 2002 - Т. 7 - c. 68–71.
27. Плюс изомеризация всей нафты // Нефть и Капитал – 2008 - Т. 4 - c. 49–52.
28. “Технология переработки нефти и газа. Часть 1,” 2009. [Электронный ресурс].
Режим доступа: http://www.tehnoinfa.ru/.
29. Б. К. Нефедов Перспективы производства и применения катализаторов в
нефтепереработке и нефтехимии / Б. К. Нефедов [и др.] // Химия и технология
топлив и масел – 1991 - Т. 1 - pp. 2–3.
30. Р. Р. Алиев, Катализаторы и процессы переработки нефти / Р. Р. Алиев; ОАО
"ВНИИН. - М., 2010. - 398 С.
31. В. Е. Агабеков, Нефть и газ. Технологии и продукты переработки. Учебное
пособие / В. Е. Агабеков, В. К. Косяков; Феникс. - Ростов-на-Дону, 2014. - 458
С.
32. К. В. Брянкин, Общая химическая технология Часть 2 / К. В. Брянкин, Н. П.
Утробин, В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова; ТГТУ. - Тамбов, 2006. – 172 С.
33. “Реакции изомеризации парафинов,” Э-Хим, 2014. [Электронный ресурс].
Режим доступа: http://e-him.ru/?page=dynamic§ion=13&article=848.
134
34. Р. И. Кузьмина, Изомеризация - процесс получения экологически чистых
бензинов / Р. И. Кузьмина, М. П. Фролов, В. Т. Ливенцев; СГУ. - Саратов,
2008. – 88 С.
35. Г. А. Ластовкин, Справочник нефтепереработчика / Г. А. Ластовкин, Е. Д.
Радченко, М. Г. Рудин; Химия. - Л., 1986. - 648 С.
36. П. Г. Баннов, Процессы переработки нефти. Часть 1 / П. Г. Баннов;
ЦНИИТЭнефт. - М., 2000. - 228 С.
37. О. В. Брагин Механизм реакции C5- и С6-дегидроциклизации и скелетной
изомеризации углеводородов на металлсодержащих катализаторах / О. В.
Брагин [и др.] // Успехи химии – 1983 - Т. 52 - c. 1108–1135.
38. G. G. Тkova n-Hexane skeletal isomerization over sulfated zirconia catalysts with
different Lewis acidity / G. G. Тkova [e.t.c.] // Chemical Engineering Journal –
2007 - vol. 134, №. 1–3 - pp. 106–110.
39. H. Matsuhashi Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of
sulfated zirconia / H. Matsuhashi [e.t.c.] // Applied Catalysis – 1999 - vol. 187, №. 1
- pp. 99–106.
40. В. М. Потехин, Основы теории химических процессов технологии
органических веществ и нефтепереработки / В. М. Потехин, В. В. Потехин;
ХИМИЗДАТ. - СПб, 2007. - 944 C.
41. O. A. Реутов, Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы /
O. A. Реутов, И. П. Белецкая, Г. А. Артамкина, А. Н. Кашин; Наука. - М., 1981.
- 336 C.
42. Н. В. Чеканцев Формализованный механизм превращений углеводородов
пентан-гексановой фракции на поверхности бифункциональных Ptкатализаторов изомеризации / Н. В. Чеканцев [и др.] // Известия Томского
политехнического университета – 2008 - Т. 3 - c. 34–37.
43. А. К. Мановян, Технология переработки природных энергоносителей / А. К.
Мановян; Химия, - М., 2004. - 456 C.
135
44. С. А. Ахметов, Технология, экономика и автоматизация процессов
переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов; Химия. - М.,
2005. - 736 C.
45. С. А. Ахметов, Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное
пособие для ВУЗов./ С. А. Ахметов, М. Х. Ишмияров, А. П. Веревкин, Е. С.
Докучаев, Ю. М. Малышев; Гилем. - Уфа, 2002. - 672 C.
46. Е. Н. Ивашкина, Теоретические основы химической технологии топлива и
углеродных материалов / Е. Н. Ивашкина, А. И. Левашова, Е. М. Юрьев; ТПУ.
- Томск, 2012. – 232 C.
47. А. В. Кравцов, Компьютерное прогнозирование работы промышленных
катализаторов процессов риформинга и изомеризации углеводородов
бензиновой фракции: учебное пособие / А. В. Кравцов, Э. Д. Иванчина, Е. С.
Шарова, Н. В. Чеканцев, Д. С. Полубоярцев; Издательство ТПУ. - Томск, 2010.
– 129 C.
48. Isomerization, UOP, 2014. [Электронный ресурс]. Режим доступа:
http://www.uop.com/products/catalysts/isomerization/#isomerization-catalysts.
49. Н. Р. Бурсиан, Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н. Р.
Бурсиан; Химия. - Л., 1985. - 172 C.
50. В. П. Кузнецов Новые катализаторы на основе диоксида циркония для
изомеризации алканов нефтяных фракций / В. П. Кузнецов [и др.] // Journal of
Siberian Federal University. Engineering & Technologies – 2011 - Т. 4 - c. 438–
452.
51. Н. В. Гаврилов Внедрение процесса изомеризации Пар-Изом в ОАО
«ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» / Н. В. Гаврилов [и др.] // Химическая
техника – 2008 - Т. 9 - c. 8–13.
52. “ИЗОМАЛК-2 технология изомеризации пентан-гексановых фракций,” 2014.
[Электронный ресурс]. Режим доступа: http://nefthim.ru/developments/slot1-0.
53. М. Г. Рудин, Карманный справочник нефтепереработчика / М. Г. Рудин, В. Е.
Сомов, А. С. Фомин; ЦНИИТЭнефт. - М., 2004. - 336 C.
136
54. Изомеризация С5/С6, объединенный процесс Хайзомер и ТИП // Нефть, газ и
нефтехимия за рубежом – 1986 - Т. 9 - c. 99–100.
55. В. Жулин Современные процессы изомеризации ЮОП - 2010. [Электронный
ресурс]. Режим доступа: http://www.summitdownloadportal.com/logos/
1290506946-Zhulin%20RUS%20-%20OGT%202010%20[CompatibilityMode].pdf
56. R. A. Meyers, Handbook of petroleum refining processes / R. A. Meyers; McGrawHill. – 2003. – 847 P.
57. Процесс Пенекс-Плас изомеризация парафинов С5-С7 // Нефтехимия и
нефтепереработка - 1994 - № 6 - c.8-9.
58. “C5-C6 Isomerization,” Axens IFP Group Technologies, 2014. [Электронный
ресурс]. Режим доступа: http://www.axens.net/product/technologylicensing/10024/c5-c6-isomerization.html.
59. S. Graeme Butane and Light Naphtha Isomerization / S. Graeme [e.t.c.] // Petroleum
Technology Quarterly – 2003 - vol. Catalysis - p. 47–49.
60. S. Graeme Advanced solutions for paraffins isomerization / S. Graeme [e.t.c.] //
2004 – с.28.
61. Т. Г. Хаимова, Изомеризация как эффективный путь производства
высокооктановых компонентов бензина / Т. Г. Хаимова, Д. А. Мхитарова;
ЦНИИТЭнефт. - М., 2005. - с. 80.
62. Л. А. Серафимов, Технология основного органического синтеза.
Совмещенные процессы / Л. А. Серафимов; Химия. - М., 1993. – 416 C.
63. В. А. Трофимов, Производство метил-третбутилового эфира с применением
реакционно-ректификационного аппарата на катализаторе сульфокатионите
КУ-2/8ФПП. Методические указания к выполнению курсовой работы. / В. А.
Трофимов, И. С. Паниди, В. А. Заворотный; РГУ им.Губкина. - М., 2009. - с.
17.
64. В. С. Тимофеев, Принципы технологии основного органического и
нефтехимического синтеза Учебное пособие для ВУЗов. 2-е изд. / В. С.
Тимофеев, Л. А. Серафимов, А. В. Тимошенко; Высшая школа. - М., 2003. 536 C.
137
65. С. Л. Назанский Сравнение системы реактор - ректификационная колонна и
совмещенного реакционно-ректификационного процесса с позиции
энергетических затрат / С. Л. Назанский [и др.] // Тезисы докладов V
Международной конференции “Методы кибернетики химикотехнологических процессов” – 1999 - c. 126.
66. Балашов М.И., Совмещенные процессы в химической технологии. / Балашов
М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А.; Знание, - М., 1986. - 32 C.
67. А. В. Солохин Качественный анализ реакционно-ректификационных схем / А.
В. Солохин [и др.] // Теоретические основы химической технологии – 1996 - Т.
30 - № 2, c. 151.
68. Н. А. Самойлов Математическое моделирование стадии фракционирования
реакционно-ректификационного процесса производства этиленгликоля / Н. А.
Самойлов [и др.] // Нефтегазовое дело – 2012 - Т. 4 - c. 150–158.
69. М. И. Балашов, Теоретические основы реакционно-массообменных процессов/
М. И. Балашов; МИТХТ. - М., 1989. – 92 С.
70. Е. В. Чупарев Процесс изомеризации н-пентана в совмещенной колонне
реакционно-ректификационного типа / Е. В. Чупарев [и др.] // Известия
СПбГТИ(ТУ) – 2014 - Т. 23(49) - c. 43–47.
71. Chuparev E.V. Improve the isomerization of alkanes by catalytic distillation /
Chuparev E.V. [e.t.c.] // Hydrocarbon Processing - 2014, vol. 93, №2, pp. 55–60.
72. Чупарев Е.В. Энергоэффективная технология получения высокооктановых
компонентов бензина / Чупарев Е.В. [и др.] // Сборник тезисов международной
научной конференции «Ресурсосбережение в химической технологии» - 2012 СПб.: СПБГТИ (ТУ) - c. 7.
73. Чупарев Е.В. Исследование процессов изомеризации пентана и гексана в
колонне реакционно-ректификационного типа / Чупарев Е.В. [и др.] //
Материалы научно-практической конференции, посвящённой 184-й годовщине
образования
Санкт-Петербургского
Государственного
Технологического
Института (технического университета) – 2012 - СПб: СПбГТИ(ТУ) – c.59-60.
138
74. Чупарев Е.В. Исследование процессов изомеризации пентана и гексана в
колонне реакционно-ректификационного типа / Чупарев Е.В. [и др.] // Сборник
тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института
(технического университета) – 2013 - СПб: СПбГТИ(ТУ) – c. 64.
75. Чупарев Е.В. Исследование процессов изомеризации пентана и гексана в
колонне реакционно-ректификационного типа / Чупарев Е.В. [и др.] //
Материалы научной конференции, посвящённой 185-й годовщине образования
Санкт-Петербургского
Государственного
Технологического
Института
(технического университета) – 2013 - СПб: СПбГТИ(ТУ) – c. 142.
76. D. Y. Peng A New Two-constant Equation of State for Fluids and Fluid Mixtures /
D. Y. Peng [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1976 - vol. 15 - pp. 58–64.
77. HYSYS. Basis. / AspenTech – 2006 – 311 C.
78. G. Soave Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State
/ G. Soave // Chemical Engineering Science – 1972 - vol. 27 - №. 6 - pp. 1197–
1203.
79. J. G. Hayden A modified UNIFAC model / J. G. Hayden [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. 1975 - vol. 14 - pp. 209–216.
80. R. T. Jacobsen Thermodynamic Properties of Nitrogen Including Liquid and Vapour
Phases from 63 К to 2000K with Pressure to 10 000 Bar / R. T. Jacobsen [e.t.c.] //
Phys. Chem. – 1973 – vol. 2 – pp. 757–790.
81. E. L. Derr Analytical Solutions of Groups: Correlation of Activity Coefficients
through Structural Parameters / E. L. Derr [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. – 1969 - vol. 32
- pp. 340–351.
82. R. W. Hankinson [e.t.c.] // A.I.Ch.E. J. – 1979 - vol. 25 - №.4 - p. 653.
83. К. D. Chao [e.t.c.] // A.I.Ch.E. J. – 1961 - pp. 598–605.
84. А. Fredenslund Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal
Liquid Mixtures / А. Fredenslund [e.t.c.] // A.I.Ch.E. J. – 1975 - vol. 27 - pp. 1086–
1099.
139
85. J. Gmehling Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision
and Extension / J. Gmehling [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. – 1983 - vol. 22 - pp. 676–
678.
86. H. Hansen Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and
Extension / H. Hansen [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. – 1991 - vol. 30 - pp. 2352–2355.
87. S. Skjold-Jørgensen [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. – 1975 - vol. 18 - pp. 714–722.
88. А. В. Кравцов Математическое моделирование процесса компаундирования
товарных бензинов с учетом реакционной способности компонентов смеси /
А. В. Кравцов [и др.] // Известия Томского политехнического университета –
2009 - Т. 314, № 3 - c. 81–85.
89. Ю. А. Смышляева Разработка базы данных по октановым числам для
математической модели процесса компаундирования товарных бензинов / Ю.
А. Смышляева [и др.] // Известия Томского политехнического университета –
2011 - Т. 318, № 3 - c. 75–80.
90. В. П. Гошкин Моделирование смешения нефтепродуктов / В. П. Гошкин [и
др.] // Химическая промышленность – 2001 - Т. 7 - c. 49–52.
91. Пат. 2466789 Российская Федерация, МПК B01J21/04, B01J21/06, B01J23/42,
B01J27/053, B01J37/02, C07C5/27. Способ приготовления катализатора для
изомеризации углеводородов C4-C6 / П. Н. Боруцкий, Н. М. Подклетнова, Е. Г.
Козлова, Е. А. Меерович, Б. В. Красий; заявитель и патентообладатель ООО
НПФ «Олкат» – 2008131228/15 ; заявл. 29.04.11; опубл. 20.11.12.
92. Improved sulfated zirconia isomerization catalyst / Focus Catal. - 2008 - №.3- p. 7.
93. Improved sulfated zirconia / Focus Catal. -2006 - №. 5 - p. 7.
94. В. И. Петьков Химические реакторы. Электронное учебно-методическое пособие.
/ В. И. Петьков, А. К. Корытцева; НГУ. - Нижний Новгород, 2012, - 71 C.
95. J. Ancheyta Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining
/ J. Ancheyta; John Wiley. - 2011, - p. 528.
96. Ю. Б. Швалёв, Общая химическая технология. Химические процессы и
реакторы. Учебное пособие. / Ю. Б. Швалёв, В. В. Коробочкин; ТПУ. - Томск,
2008, - 181 C.
140
97. Е. В. Янчуковская, Математическое моделирование химических реакторов.
Учебное пособие. / Е. В. Янчуковская, Н. И. Ушакова; ИрГТУ. - Иркутск,
2008, - 52 C.
98. Чупарев Е.В. Низкотемпературная изомеризация н.-гексана на каталитических
системах Al2O3/ZrO2/SO4/Pt / Е. В. Чупарев [и др.] // Журнал прикладной
химии – 2014 - Т. 87, №. 6 - с. 760-766.
99. Чупарев Е.В. Исследование кинетики процессов изомеризации пентана и
гексана / Чупарев Е.В. [и др.]// Сборник тезисов научно-технической
конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского
государственного технологического института (технического университета) –
2013 - СПб: СПбГТИ(ТУ) – c. 79-80.
100. Ю. М. Жоров, Изомеризация углеводородов: Химия и технология / Ю. М.
Жоров; Химия. - М., 1983, - 301 C.
101. Н. В. Лисицын, Химико-технологические системы: оптимизация и
ресурсосбережение. – 2-е изд.,перераб. и доп. / Н. В. Лисицын, В. К. Викторов,
Н. В. Кузичкин, В. И. Федоров; Менделеев. - СПб, 2013, - 392 C.
102. А. Д. Зимон, Физическая химия : Учебник для вузов / А. Д. Зимон; Агар. - М.,
2006, - 320 C.
103. Г. С. Яблонский, Кинетические модели каталитических реакций / Г. С.
Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань; Наука. - Новосибирск, 1983, - 254 C.
104. И. В. Павлов Определение механизма реакций процесса изомеризации в ОАО
«АНПЗ ВНК» / И. В. Павлов [и др.] // Молодёжь и наука: Сборник материалов
VII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и
молодых учёных, посвященной 50-летию первого полета человека в космос –
2011 - Красноярск.
105. HYSYS. Учебник. / AspenTech – 2006 - 157 C.
106. HYSYS. Модульные операции. / AspenTech – 2006 – 752 C.