/
Текст
3. НЕРАВНОВЕСНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА,
Неравновесные методы анализа, в отличие от равновесных,
характеризуются изменением состава пробы, как одного из пара-
метров состояния системы, во времени или в пространстве. Поэто-
му по природе своей эти методы являются многофакторными. Мно-
гофакторность этих методов и, в большинстве случаев, их протя-
женность во времени создают возможности целенаправленного
воздействия на пробу для улучшения метрологических параметров.
В результате большинство неравновесных физико-химических ме-
тодов анализа обладают более низкими значениями предела обна-
ружения и регулируемыми (в сторону минимизации) величинами от-
носительного стандартного отклонения. В силу этих причин различ-
ные неравновесные методы анализа, включая комбинированные
(гибридные) методы, находят все более широкое применение как в
исследовательских, так и в практических целях.
3.1. Масс-спектральный анализ
Масс-спектральный анализ (МСА), основан на ионизации про-
бы, формировании в вакууме направленного пучка из образовав-
шихся ионов и разделении составляющих пучок ионов по массам в
магнитном или электрическом поле. Прибор для проведения МСА -
масс-спектрометр состоит из нескольких основных узлов.
Предварительно подготовленную пробу вводят в источник ио-
нов (ионизационную камеру), расположенную в вакуумной камере,
где часть атомов и молекул, составляющих пробу, ионизируется.
Далее ионы поступают в масс-анализатор, где происходит их про-
странственное разделение по величинам отношения молекулярной
массы М к заряду г (М/г). При г=1 - это отношение соответствует
непосредственно массе атомов, молекул или молекулярных фраг-
ментов. Ионы с одинаковым М/г поступают к детектору, где форми-
руется вторичный электрический сигнал, интенсивность которого
пропорциональна количеству этих ионов, после чего информация
поступает на обработку. В простейшем случае получают зависи-
мость, которая и представляет собой масс-спектр (рис. 3.1): I =
Р(М/2).
После калибровки оси М/г можно провести качественный ана-
лиз пробы, т.е. идентификацию атомов и молекул, входящих в ее
состав, а после построения градуировочных характеристик I = Т (С)
провести количественный анализ, т.е. определить содержание ком-
понентов в пробе.
Рассмотрим основные узлы масс-спектрометра.
1. Источник ионов. В зависимости от вида пробы и задачи
анализа используют различные источники ионов.
Для газообразной пробы в основном используют ионизацию
электронным пучком, пропуская поток электронов с энергией в де-
сятки эВ через исследуемый газ или пар.
Для жидкой пробы основным способом является поверхност-
ная ионизация, основанная на термоионизации жидкости на нагре-
той поверхности тугоплавкого металла.
Рис. 3.1. Масс-спектр.
Для твердой пробы используют три основных способа иониза-
ции. Наиболее распространена ионизация электрическим искровым
разрядом. Этот способ лежит в основе искровой масс-
спектроскопии. Здесь из пробы изготавливают электроды. Устанав-
ливают их в камере с зазором 0,05-0,5 мм и подают мощный элек-
трический импульс.* При этом происходит пробой зазора и образо-
вание искры, частично разрушающий, испаряющий и ионизирующей
материал электродов, т е. пробу. Этот вариант пригоден, в основ-
ном, для проводящих проб. Для ионизации любых светопоглощаю-
щих твердых проб, в том числе непроводящих, используют иониза-
цию лазерным пучком. Как правило, используют импульсный твер-
дотельный лазер. Такой способ ионизации лежит в основе лазерной
масс-спектрометрии.
Для распределительного послойного анализа поверхностных
слоев твердых тел используют ионизацию первичным ионным пуч-
ком. В основе способа лежит принцип бомбардировки поверхности
пробы сфокусированным пучком ионов Аг+ или О+ с энергиями по-
рядка нескольких кэВ. При этом происходит распыление (ионное по-
слойное травление) пробы и отбор ионизированной компоненты
(вторичная ионная эмиссия). Такой способ анализа называют масс-
спектрометрией вторичных ионов.
В МСА органических соединений используют, главным обра-
зом, ионизацию электронами с энергией 50-70 эВ ("электронный
удар"). Активно начинает развиваться ионизация лазером, нейтра-
лизованным пучком ионов (потоком нейтральных атомов) и с помо-
щью радиоактивного изотопа 252СГ В результате возбуждения в
объеме пробы (для газа или пара) или в приповерхностном слое
(для твердых тел) возникает конгломерат из хаотически движущихся
нейтральных атомов и ионов, большая часть которых заряжена по-
ложительно и меньшая - отрицательно. Образовавшиеся ионы од-
ного знака (как правило, положительные) приложенным извне элек-
трическим полем вытягиваются из области ионизации, ускоряются и
с помощью ионной оптики формируются в направленный пучок, ко-
торый и поступает на вход масс-анализатора.
2. Масс-анализатор. Масс-анализаторы делят на две большие
группы; статические и динамические.
В статических масс-анализаторах ионы с разными М/г дви-
жутся в магнитном или электрическом полях по различным траекто-
риям. В многочисленных динамических масс-анализаторах исполь-
зуют различие в кинетических характеристиках ионов (разное время
пролета ионов с разным М/х определенного расстояния или разные
частоты их колебаний в переменном электрическом поле).
Среди статических наиболее распространены одинарный маг-
нитный масс-анализатор и масс-анализатор с двойной фокусиров-
кой. Среди динамических - время-пролетный и квадрупольный
масс-анализаторы.
Магнитный масс-анализатор. Пучок ионов из ионизационной
камеры ускоряется с помощью электрического поля ускоряющей
линзы до напряжения II. Ионы массой М и зарядом х приобретают
кинетическую энергию, величина которой определяется следующим
выражением:
МХ/2/2 = х11, (3.1)
где V - скорость частицы. Далее ускоренный пучок поступает в сек-
торный анализатор с однородным магнитным полем напряженно-
стью Н Направление движения ионов перпендикулярно магнитным
силовым линиям. Под действием силы Лоренца частицы отклоняют-
ся от первоначального направления прямолинейного движения и
выходят на круговую орбиту радиусом г. При этом центробежная си-
ла (М\/2/г) уравновешивается силой действия поля (Нх\/). Поэтому
можно записать следующее выражение:
МУ2/г = НхУ, или МУ/г = Нх. (3.2)
Из уравнения (3.2) значение скорости (V = Нхг / М) подставляем в
(3.1) МН^г2 / М2-2 = хи.
Выражая значение радиуса г, получаем основное уравнение
для статического магнитного масс-анализатора:
Из уравнения (3.3) следует, что при постоянных значениях и и
Н радиус траектории движения частиц определяется отношением
массы к заряду (М/х). Поскольку в случае неподвижной выходной
щели на нее попадают только ионы, движущиеся по фиксированно-
му радиусу, то, меняя Н (и/или II), можно заставить последователь-
но попадать на щель ионы с различными М/г и таким образом заре-
гистрировать весь масс-спектр.
Время-пролетный масс-анализатор. В одном из наиболее рас-
пространенных динамических масс-анализаторов (время-
пролетном) ионы из ионного источника впрыскиваются коротким
электрическим импульсом через сетку, являющуюся одним из уско-
ряющих электродов, в масс-анализатор в виде "пакета" ионов (рис.
3.2). Время т, через которое ионы достигнут детектора, преодолев
расстояние I, определяется соотношением:
т=1/У, (3.4)
где V - скорость движения частицы. Поскольку V зависит от прило-
женного ускоряющего напряжения I) между сеткой и детектором, то
можно записать'
М72/2 = х11 (3.5)
I
(Ц) Г
4 5
Рис. 3.2 Схема время-кролетного масс-анализатора:
1 - ионы из ионного источника; 2 - сетка; 3 - пакет ионов; 4 - пакет
ионов с М,/г и М2/и; 5 - детектор.
Из выражений (3.4) и (3.5) вытекает основное уравнение для время-
пролетного масс-анализатора:
т = I 1м/. I/
т Ч 7/ /2 с
(3 6)
Уравнение (3.6) показывает, что время пролета зависит от М/г
и II При постоянном II ионные пакеты, последовательно поступаю-
щие на детектор, формируют масс-спектр.
Квадрупольный масс-анализатор. Среди других динамиче-
ских масс-анализаторов наиболее распространен квадрупольный,
разделение ионов в котором основано на различии в частотах и ам-
плитудах колебаний ионов в высокочастотном электрическом поле с
определенным распределением потенциала (рис. 3.3). Поле созда-
ется четырьмя стержнями круглого или квадратного сечения, распо-
ложенными симметричным образом перпендикулярно пучку ионов.
При фиксированных значениях частоты и амплитуды приложенного
высокочастотного поля только у ионов со строго определенным М/г
амплитуда возникающих под действием этого поля колебаний в на-
правлении, перпендикулярном первоначальному движению, не пре-
вышает расстояния между стержнями. Поэтому достигнуть детекто-
ра могут только данные ионы.
Варьирование параметров высокочастотной составляющей
поля позволяет получить весь масс-спектр.
Использование того или иного типа масс-спектрометра обу-
словлено спецификой задачи эксперимента. Статические масс-
анализаторы обеспечивают высокую разрешающую способность,
широкий диапазон измеряемых масс и хорошую воспроизводимость
результатов. Вместе с тем, для регистрации быстрых процессов
(длительностью от 10‘5 до 10’2 с) более удобны время-пролетные
масс-анализаторы, а квадрупольные, благодаря малым геометриче-
ским размерам и большому диапазону измеряемых масс, перспек-
тивны для встраивания в виде компактного функционального блока
в различные технологические или аналитические установки.
5
Рис. 3.3. Схема квадрупольного масс-анализатора.
1,2- входное и выходное отверстие; 3 - стержни квадруполя; 4 - ге-
нератор высокочастотного напряжения; 5 - коллектор ионов.
3. Детектор ионов. В качестве детекторов могут... быть ис-
пользованы специальные фотопластинки, на которых фиксируется
пространственное различие в траекториях ионов с разным М/г. Дан-
ный способ используется в приборах с постоянной напряженностью
магнитного поля Н и широкой входной щелью, через которую лрохо-
дят траектории всех ионов, а не только с фиксированным радиусом.
Чаще в последнее время используют электрическую регистрацию
ионов с помощью вторичных электронных умно- жителей ( ВЭУ ). В
этом детекторе регистрируемый ион попадает на металлический
динод - пластинку из материала с высокой способностью к ион-
электронной эмиссии. Выбитые из динода электроны могут вызвать
эмиссию вторичных электронов со следующих, последовательно ус-
тановленных динодов, с помощью набора из 10-15 динодов можно
регистрировать токи до 10 го А, т.е. фактически отдельные ионы
Преимуществом фотопластинок является возможность регист-
рации сразу всего масс-спектра, но для регистрации предельно ма-
лых сигналов (~1018 А) требуются длительные экспозиции. Электри-
ческая регистрация более чувствительна и экспрессна, но позволя-
ет регистрировать разные М/г лишь последовательно.
4. Разрешающая способность масс-спектрометра. Так как
ионы имеют некоторый разброс кинетических энергий, это приводит
к разбросу траекторий ионов с одинаковым М/х. Этот разброс опре-
деляет так называемое масс-спектральное разрешение прибора К =
М/ДМ, где ДМ - разность масс (вернее М/х), например, на 10 % вы-
соте ионов, которую еще можно различить (рис. 5). Рассмотрим бо-
лее подробно понятие разрешающей способности масс-
спектрального прибора на примере статического масс-
спектрометра
Рис. 3.4. Схема, поясняющая масс-спектральное разрешение.
Различают приборы с низкой (К = 100-300) и высокой (Р >
5000) разрешающей способностью. В приборах с низким значением
К возможно изменение ДМ до 1 а.е.м., тогда как в приборах с высо-
ким К - до 10'4 а.е.м.
Задача обнаружения примесных элементов требует использо-
вания приборов высокого разрешения, так как пределы обнаруже-
ния элементов обусловлены в МСА не столько системой регистра-
ции ионов, сколько масс-спектральной разрешающей способностью
К. Дело в том, в масс-спектрах наряду с основными однозарядными
атомными ионами М+ могут в небольших количествах присутство-
вать многозарядные ионы М2*, М3+ и т.д., комплексные ионы, напри-
мер МН*, МО* и т.д. Это приводит к существенному усложнению
масс-спектра в области малых содержаний и возможным многочис-
ленным наложениям линий. Например, при определении олова в
никеле на основной изотоп 1208п* (М/г = 120) может накладываться
двухатомный ион никеля 60М|2* (М/г = 120). Эти ионы можно разде-
лить только при высоком масс-спектральном разрешении прибора.
При этом оказывается, что для 1208п* М/г = 119,902, тогда как для
6°М2* М/г = 119,860. Для того, чтобы определить такие М/г, необхо-
димо К > 3000. При использовании приборов с высокими В удается
обнаруживать примеси на уровне 10'7 %. Повысить разрешение
можно “раздвинув” на спектре соседние линии, не изменяя их фор-
му, либо, не изменяя относительного положения максимумов,
“сузить” сами линии (см. рис. 3.4). Взаимное расположение линий
определяется дисперсией по массам, а их ширина - аберрациями.
1. Дисперсия по массам.
В этом случае, если в однородное магнитное поле попа-дает
пучок моноэнергетических ионов, масса которых лежит в интервале
от М до М+8М, скорость ионов различной массы, естественно, также
будет различной. Относительное изменение скорости для ионов с
массой М+8М составит
УМ
Соответственно, для радиуса траектории ионов
— = —. (3.8)
г М
Для анализатора симметричного типа величина дисперсии по мас-
сам (От) не зависит от угла отклонения. Поэтому дисперсию по мас-
сам для ионов М+8М по отношению к ионам с массой М можно вы-
разить через изменение Н или О. В случае электростатической раз-
вертки
0,^-г^’, (3.9)
а магнитной
От = 2г^, (3.10)
где 8Н и 81) - изменения Н и II, необходимые для изменения траек-
тории ионов с массой М+8М на 8г Отсюда следует, что для улучше-
ния разрешения приборов необходимо увеличивать напряженности
электрического или магнитного попей.
2. Причины аберрации в масс-анализаторе.
В реальных приборах ионы с одинаковыми М/г в действитель-
ности движутся по нескольким отличным друг от друга траекториям.
Это различие возникает по ряду причин
Во-первых, ионы вытягиваются в масс-анализатор, имея раз-
личные начальные (в момент после ионизации) скорости, и поэтому
к входной щели однотипные ионы подходят, имея определенную
дисперсию по величинам скоростей.
Во-вторых, входная щель имеет конечные геометрические
размеры и поэтому ионы в пучке обладают угловой дисперсией по
скоростям, т е. влетают в масс-анализатор непараллельно.
В-третьих, во время движения в самом масс-анализаторе ионы
в пучке взаимодействуют между собой, обмениваясь энергией, что
делает пучок немоноэнергетическим. К этому приводит также
имеющий место распад ионов непосредственно в масс-
анализаторе, если время их жизни, определяемое стабильностью
ионов, сравнимо со временами пролета в магнитном поле. В ре-
зультате этого ионы приобретают дополнительную энергию, яв-
ляющуюся частью энергии распада.
В-четвертых, к расфокусировке пучка приводит взаимное элек-
тростатическое отталкивание одноименно заряженных ионов.
В-пятых, возникающие аберрации связаны с уровнем точности
юстировки магнита относительно входной и выходной щелей, влия-
нием степени однородности и рассеяния магнитного поля.
Все вышеперечисленные причины приводят к уширению реги-
стрируемых линий и, как следствие, к ухудшению масс-
спектрального разрешения, т.е. повышению пределов обнаружения.
Для повышения К в статических масс-анализаторах разброс
кинетических энергий ионов уменьшают установкой дополнительно-
го электростатического анализатора. Такая комбинация магнитного
и электростатического анализаторов используется в масс-
спектрометрах с двойной фокусировкой, обладающих высоким В.
Так как:
М/8М = г/(81 + <р+82), (3.11)
где 8, и 82 - ширина входной и выходной щели масс-анализатора, а
<р - функция, описывающая вклад различных аберраций, то, умень-
шая 81 и 82 можно улучшить спектральное разрешение прибора.
Однако при этом упадет пропускание, что снизит эффективность
работы и увеличит пределы обнаружения примесей. Выбирается
некий оптимум по произведению пропускания на разрешающую спо-
собность прибора, являющемуся основным критерием при выборе
типа масс-спектрометра. Этот критерий назван фактором добротно-
сти.
3.1.1. Метрологические характеристики МСА.
Масс-спектрометрический метод является одним из наиболее
эффективных для обнаружения низких содержаний тех или иных
примесей в смеси. Этим методом можно определить все элементы
периодической системы и даже проводить изотопный анализ. Мож-
но проводить анализ с определением сразу десятков примесей, со-
держащихся в пробе. Пределы обнаружения зависят от ряда факто-
ров и, в первую очередь, от глубины вакуума в анализаторе и раз-
решающей способности прибора. Для масс-спектрометров, обла-
дающих высокой разрешающей способностью (К > 103), необходи-
мый уровень определения анализируемого вещества достигается
при условии, что вакуум в анализаторе составляет не более 10"8 мм
рт. ст. При проведении анализов возможно использование очень
малых проб, с массой 10'9 г. Однако необходимо отметить, что точ-
ностные метрологические характеристики МСА недостаточно высо-
ки - относительное стандартное отклонение 8Г > 0,1 (10 %), а при
определении малых содержаний 8Г резко возрастает. Довольно ве-
лики также систематические погрешности из-за сложности построе-
ния градуировочных зависимостей в области особо низких содержа-
ний.
Одной из важнейших характеристик МСА является возмож-
ность идентификации молекулярной структуры органических соеди-
нений. Обычно такую идентификацию проводят несколькими неза-
висимыми методами - МСА, ЯМР и методами оптической спектро-
скопии. Преимущества метода МСА:
1) возможность однозначного определения молекулярной мас-
сы вещества;
2) жидкие и твердые вещества необходимо испарять, так как
основным источником ионизации органических соединений является
ионизация газовой фазы пучком электронов;
3) информацию получают на основании эмпирических законо-
мерностей и она не всегда однозначна.
3.1.2. Качественный анализ масс-спектров
Используя масс-спектрометр с высокой разрешающей способ-
ностью, по определенному из масс-спектра значению массового
числа молекулярного иона можно, практически однозначно, с помо-
щью специальных справочных таблиц определить брутто-формулу
соответствующего соединения.
В большинстве случаев, однако, приходится пользоваться
масс-спектрометрами низкого разрешения и использовать не значе-
ния атомных масс, а массовые числа, которые в большинстве слу-
чаев являются целочисленными. Не целочисленные значения мас-
совых чисел имеет место лишь для метастабильных и многозаряд-
ных ионов и определение брутто-формулы соединения оказывается
достаточно сложной задачей. В этом случае для решения проблемы
используются несколько методов идентификации соединений.
1. Метод характеристических разностей;
2 Метод изотопных соотношений;
3. Метод гомологических рядов (для органических соедине-
ний).
Метод характеристических разностей
Этот метод основан на наличии определенных закономерно-
стей при разрушении молекулы соединения под действием фактора
возмущения (электронный удар, термоионизация, ионизация искрой,
плазмой, лазерным излучением и др.)
Распад соединения сопряжен с образованием большого числа
осколочных ионов, представляющих собой чабти молекулы. Ионизо-
ванная молекула представляет собой молекулярный ион. Образо-
вание ионов меньшей массы сопряжено с потерей молекулой одно-
го или группы атомов. Поскольку массовое число для каждого эле-
мента имеет вполне определенное значение, массовое число оско-
лочного иона меньше массового числа молекулы на величину массы
осколка. Каждое соединение имеет определенную структуру и его
разрушение сопровождается разрывом наиболее слабых связей.
Поэтому интенсивность линий осколочных ионов в масс-спектре
различна и наибольшая интенсивность отвечает массовым числам
осколков, образующихся при разрыве наиболее слабых связей.
Метод характеристических разностей основан на выделении в
масс-спектре линий с интенсивностью более десяти процентов и
определением разностей между массовыми числами соответст-
вующими этим линиям.
Например, если необходимо идентифицировать по представ-
ленному масс-спектру (табл 3.1) неорганическое соединение мето-
дом характеристических разностей, вначале выделяют область мо-
лекулярного иона - группу линий с максимальными отношениями
М/г В данном случае такой
Таблица 31
Масс-спектр неорганического соединения
М/2 I М/2 I
199 0.71 125 1.25
197 2,68 123 7.80
195 12.70 121 11.80
193 26.80 88 4.20
191 21.90 86 13.10
162 3.14 51 19.20
160 28.80 37 4.00
158 90.10 35 12.20
156 100.00
группе соответствуют массовые числа 191-199. Для идентификации
можно поступить следующим образом Выделить в масс-спектре
другие группы линий, соседние массы в которых также отстоят друг
от друга на 2 а е.м. В рассматриваемом примере таких групп не-
сколько 156-162, 121-125, 86-88, 70-74 Каждая группа линий пред-
ставляет собой масс-спектр какого-то одного фрагмента исходной
молекулы, полученного в результате ее деструкции.
Обозначим условно наиболее тяжелый фрагмент (который, как
правило, является исходной недиссоциированной молекулой) как А
(191-199), а следующие - В (156-162), С (121-125), О (86-88). Понят-
но, что В может возникнуть только при отщеплении от А некоторого
Фъ С - или при отщеплении от А фрагмента Ф2, или от В - фрагмента
Ф3 и т.д. При этом в исходном спектре обязательно должны быть
области, соответствующие масс-спектрам Ф,. Ф2, Ф3 и т.д.
Выделив внутри каждого фрагмента линии наименьшей массы
(191, 156, 121, 86 и 51) можем определить разницу между значе-
ниями соседних массовых чисел. Эта разница составит 35 единиц.
Таким образом, образование каждого из фрагментов сопровождает-
ся потерей осколка с массовым числом равным 35. Этот осколок
может соответствовать индивидуальному атому или группе атомов.
Поскольку распад с образованием осколочного иона М/х равным 35
происходит несколько раз и этот осколок присутствует в масс-
спектре, можно сделать вывод, что он соответствует индивидуаль-
ному атому (Линии с меньшими массовыми числами в спектре от-
сутствуют) Вполне резонно предположить, что это массовое число
соответствует наличию атома хлора в составе соединения. Отщеп-
ление осколка с М/х равным 35 происходит четыре раза, поэтому в
составе молекулы должно присутствовать четыре атома хлора. От-
щепление всех четырех атомов хлора приводит к образованию ос-
колка с М/х =51, который дальше не подвергается распаду. Следо-
вательно этот осколочный ион соответствует наличию еще одного
индивидуального атома в составе исходного соединения. По табли-
це масс изотопов определяем, что таким атомом является ванадий.
Следовательно исходное соединение имеет формулу Х/С14.
Однако, метод характеристических разностей не может эф-
фективно использоваться для соединений сложного состава и, осо-
бенно, для смесей соединений. В этих случаях более эффективным
является метод изотопных соотношений.
Метод изотопных соотношений
Как показывает таблица 3.1 осколочным ионам соответствует
не одна, а несколько линий, количество которых определяется чис-
лом изотопов элементов, входящих в состав соединения. В случае
органических соединений дополнительные линии в мультиплете
(группе линий, отвечающих определенному иону) могут возникать за
счет депротонизации.
При варьировании энергии возбуждения соотношение интен-
сивностей линий в мультиплете не изменяется и определяется со-
отношением распространенностей изотопов соответствующего эле-
мента (элементов), входящего в состав соединения
11/12 = Р1/В2 (3.12)
В том случае, когда в составе соединения присутствует не
один атом полиизотопного элемента, соотношение интенсивностей
соответствующих линий определяется не только соотношением
распространенностей но и числом атомов полиизотопного элемен-
та.
11 /12,= К, / п К2 (3.13)
Если применить метод полиизотопных соотношений к рас-
смотренному ранее примеру (У/СЦ), то можно отметить следующее:
Как известно (см. Приложение - Таблица распространенностей
масс изотопов), для хлора характерно наличие двух изотопов 35С1 и
37С1, относительная распространенность которых равна, соответст-
венно, 75.4 % и 24.6 % или, иными словами, 35С1 : 37С1 как 100:32.8
(т е. - 3:1). В случае хлорида с моноизотопным катионом возможны
следующие варианты:
1) Одновалентный катион (например, калий) образует с С1 хло-
рид калия КС1. Обозначим молекулярный ион, соответствующий
К35С1 через М+, где М - его масса. Так как имеется два изотопа хло-
ра, можно представить себе два соединения, отличающихся по мо-
лекулярной массе: К35С1 (М+) и К37С1 ((М+2)+). Соотношение этих мо-
дификаций в хлориде определяется относительной распространен-
ностью изотопов хлора, как и интенсивность линий в масс-спектре
соединения. Поэтому мультиплетность линий молекулярного иона
будет равна двум, причем линия М+ будет примерно в три раза ин-
тенсивнее, чем (М+2)+.
2) В случае двухвалентного моноизотопного катиона (Ве), об-
разуется хлорид, содержащий два атома хлора (ВеС12). В отличие от
предыдущего случая в составе соединения два атома хлора и число
возможных комбинаций, определяющих массу соединения, увели-
чивается. Так появляется возможность получить еще несколько
комбинаций за счет наличия двух изотопов у хлора: Ве35С135С1,
Ве35С137С1, Ве37С135С1 и Ве37С137С1. Вероятность образования того или
иного варианта определяется произведением распространенностей
изотопов соответствующего элемента, а интенсивность линий в
масс-спектре пропорциональна этой вероятности и числу комбина-
ций. Для указанных комбинаций имеем:
а) Ве35С135С1 1x1=1 М
б) Ве35С137С1 1 х 0.32 = 0.32 М+2
в) Ве37С135С1 0.32 х 1 = 0.32 М+2
г) Ве37С137С1 0.32 х 0.32 = 0 102 М+4
Следует обратить внимание на то, что с точки зрения комбина-
торики, варианты б) и в) являются различными, но они эквивалент-
ны по массам. Таким образом, в масс-спектре в области молекуляр-
ного иона должны наблюдаться три линии, интенсивности которых
соотносятся друг с другом как 1 :(0 32х2):0 096 или 100 64.9 9 6.
3) Трехвалентный моноизотопный катион (например, А1), взаи-
модействует с хлором, образуя хлорид, содержащий три атома хло-
ра (А1С13). В этом случае число возможных комбинаций с различным
количеством атомов того или иного изотопа увеличивается-
а) А135С135С135С! 1 X 1 X 1 = 1 М
б) А137С135С135С1 0.32 х 1 х 1 = 0.32 М+2
в) А135С137С135С1 1 х 0.32 х 1 = 0.32 М+2
г) А135С135С137С1 1 х 1 х 0.32 = 0.32 М+2
Д) А135С137С137С1 1 х 0.32x0.32 = 0.102 М+4
е) А137С1э5С137С1 0.32x0.32x 1 =0.102 М+4
ж) А137С137С135С1 0.32 х 1 х 0.32 = 0.102 М+4
з) А137С137С137С1 0.32 х 0.32 х 0.32 = 0.033 М+6
Очевидно, что комбинации б), в), г) эквивалентны между собой
по суммарной массе (так же, как и комбинации д), е), ж)), и в облас-
ти молекулярного иона будут наблюдаться 4 линии с относитель-
ными интенсивностями:
а) М -1
б) М+2 - 0.32 х 3 = 0.96
в) М+4 -0.102x3 = 0.306
г) М+6 -0.033
Таким образом, соотношение интенсивностей четырех линий в об-
ласти молекулярного иона будет равно: 1 : 0.96 : 0.31 : 0.03. Анало-
гичные рассуждения могут быть приведены и для большего количе-
ства атомов хлора или любого другого полиизотопного элемента,
входящего в состав того или иного соединения.
В рассматриваемом примере целесообразно рассчитать соот-
ношение интенсивностей в группах линий с М/г 156-162 или 191-
199. Рассмотрим первую из этих групп. Цм/Ьво - 90.10:100.00 = 0.9;
Ьбо/^вб = 28.80:100.00 = 0.29; ^бг/Ьбв = 3.14:100.00 = 0.03. Вычислен-
ные величины практически совпадают с теоретическими значениями
для полученных выше соотношений для трех атомов хлора. Анало-
гичная картина будет наблюдаться и для других выделенных в
масс-спектре групп с соответствующим числом атомов хлора. Что
касается области молекулярного иона, где мультиплет состоит из
пяти линий, то такая картина (в соответствии с соотношением ин-
тенсивностей) характерна для четырех атомов хлора. В этом легко
убедиться, либо рассчитав теоретические интенсивности, как пред-
ложено ранее, либо воспользовавшись справочной таблицей (муль-
типлетность пиков ионов, содержащих атомы галогенов). Данные
этой таблицы полностью подтверждают вывод о присутствии в со-
единении четырех атомов хлора.
Теперь остается выяснить вопрос, с каким элементом связаны
атомы хлора. С этой целью вычислим разность между массой моле-
кулярного иона, составленного из 35С! и массой четырех атомов 35С1
191 - 4x35 = 51. Затем, убедившись, что в приведенном масс-
спектре присутствует линия с М/х = 51 а.е.м., по справочной табли-
це находим, что данная масса однозначно принадлежит ванадию.
Таким образом, идентифицированное соединение представляет со-
бой Х/СЦ. Теперь можно сказать, что фрагмент А - это Х/СЦ*, В -
УС13\ С - УС12+, О - Х/СГ.
Метод гомологических рядов соединений
Этот метод применим для органических соединений и может
эффективно использоваться для их идентификации в том случае,
если масса соединения не превышает двух тысяч единиц атомной
массы Он мало применим для смесей органических соединений и
используется в этом случае в сочетании с хроматографическим ме-
тодом анализа.
Метод основан на четырнадцатиричном представлении масс в
спектре. При этом массовое число М/х представляется как (X, У),
где X - целая часть частного от деления массового числа на 14
(масса СН2), а V - остаток от деления массового числа на 14. По
значениям У все многообразие органических соединений делится на
четырнадцать гомологических групп от «О» до «13». Например,
Метан 16 = (1;2) Бензол 78 = (б;8)
Этан 40 = (2;2) Толуол 92 = (б;8)
Пропан 44 = (3;2) Этилбензол 106 = (7;8)
У = 2 У=8
Очевидно, что группе У-8 могут отвечать не только бензол и
его гомологи, но и другие ряды. То же самое имеет место и для дру-
гих групп, поэтому в пределах каждой группы присутствует большое
число гомологических рядов в традиционном смысле этого понятия.
При интерпретации масс-спектров на первой стадии отбирают-
ся линии с интенсивностью, превышающей десять процентов от ин-
тенсивности максимального пика. Определяются гомологические
группы этих линий и рассчитываются У для каждой из них. По таб-
лицам групповой идентификации по гомологическим группам на ос-
новании существующих методик определяется наиболее вероятная
брутто-формула.
3.3 Количественный масс-спектральный анализ
Расчет концентраций компонентов при масс-спектральном
анализе, использующий фундаментальные параметры, далеко не
всегда оказывается возможным, так как при анализе смесей сложно-
го состава количество факторов, которые должны быть учтены,
чрезвычайно велико Поэтому в масс-спектрометрии низкого разре-
шения спектр обычно представляется в нормализованной форме,
когда интенсивность каждой линии представлена в процентах от
максимальной, принимаемой за 100 процентов Расчет содержаний
компонентов проводится по методу внутреннего стандарта, для чего
'вводится так называемый коэффициент относительной чувстви-
тельности (КОЧ), обозначаемый 8,/ст . КОЧ представляет собой от-
ношение чувствительности масс-спектрометра по исследуемому
веществу (8,) к чувствительности по веществу стандарту (8СТ):
8„СТ=81/8СТ (3.14)
где 8| = I ( тах/С,; 8СТ = I ст тах/Сст (3.15)
I Гах и 1ст,пах отвечают линиям в масс-спектрам вещества и
стандарта, интенсивности которых являются максимальными при
идентичных условиях получения спектров. С, и Сст - концентрации
вещества ( । ) и стандарта в пробе. Значения КОЧ приводятся в
справочных таблицах. В качестве вещества стандарта часто ис-
пользуется н-бутан, в спектре которого максимально интенсивной
линией является линия при М/г равной 43.
Из уравнений (3.14) и (3.15) можно определить С,:
С, = 1,тах*Сст/8,,ст *1ет тах (3.16)
Это уравнение может быть использовано для расчета концентрации
। -го компонента в смеси при соблюдении следующих условий:
1 линия соответствующая максимальной интенсивности в
масс-спектре I -го компонента должно быть свободной от на-
ложения линий других компонентов смеси;
2 . масс-спектры анализируемой смеси и вещества стандарта
должны быть получены в одинаковых условиях.
Если линия максимальной интенсивности в масс-спектре । -го
компонента не является свободной от наложения, то для расчета
можно использовать любую другую свободную от наложения линию.
В этом случае в уравнении, определяющего содержание I -го компо-
нента вводится поправочный коэффициент - и. учитывающий долю
интенсивности выбранной линии от линии максимальной интенсив-
ности' Г] = I ,/ I; таХ.
В этом случае:
С, = 11тах * Сст / п*8|/ст * I ст тах (3.17)
Значением КОЧ можно с некоторой долей приближения вос-
пользоваться при анализе чистого вещества на содержание в нем
микропримесей, приняв концентрацию вещества основы за 100%:
С, = [(I ,так / КОЧ ,) / (I осн тах / КОЧ осн )].100 (%) (3.18)
Следует отметить, что в последнее уравнение в том случае,
когда расчет проводится по линиям примеси и (или) основы, не от-
вечающим линиям максимальной интенсивности, должно быть вве-
дено значение коэффициента т].
Рассмотрим примеры использования вышеуказанных методов
для анализа масс-спектров органических и неорганических соеди-
нений.
Пример 1.
Идентифицировать по представленному масс-спектру (табл
3.2) исходное неорганическое соединение и по фрагментам масс-
спектра смеси на основе этого соединения (табл. 3.3) молекулярную
примесь органического происхождения и элементную неорганиче-
скую примесь.
Определить содержание примесей в исходном соединении,
полагая, что 8г=0,01, п=5.
Таблица 3.2
Масс-спектр исходного соединения 80Сн =0,65
Г2 I (50 эв) М/2 I (50 ЭВ) М/ 2 I (50 эв) М/ 2 I (50 эв) I
199 0,71 162 3,14 123 7,80 72 0,71
197 2,68 160 28,80 121 11,80 70 1,07
195 12,70 158 90,10 88 4,20 51 19,20
193 26,80 156 100,00 86 13,10 37 4,00
1 191 21,90 125 1,25 74 0,11 35 12,20
Таблица 3 3
Масс-спектр смеси 8пр=0,51
М/2 I (50 эв) | М/ ‘1000 2 I (50 эв) 1 М/ *1000 2 I (50 эв) ‘1000 I м/ | 2 I (50 эв) ‘1000
82 0,92 72 710,00 48 9,17 35 12202,00
80 4,98 | 70 1070,00 I 47 1,44 27 0,32
78 2,45 62 0,02 | 41 0,20 26 0,76
77 3,93 61 0,03 40 4,56 25 0,52
76 1,34 60 0,05 | 39 1,65 24 0,30
75 10,00 51 19200,00 38 1,80 20 0,01
74 110,60 | 50 2,92 37 4000,60
73 0,25 | 49 0,94 36 0,21
Идентификация основного соединения (таблица 3.2) трудно-
стей не вызывает - пример его идентификации с применением ме-
тода характеристических разностей и метода изотопных соотноше-
ний рассмотрен ранее. Исходное соединение - тетрахлорид вана-
дия
Определение примесей, содержащихся в смеси, производится
по таблице 3.3, представляющей собой фрагмент масс-спектра сме-
си. Поскольку чувствительность масс-спектрометра по ионному току
увеличена в этом случае в 1000 раз все линии исходного неоргани-
ческого соединения будут увеличены в 1000 раз. Те линии в масс-
спектре смеси, которые отсутствуют в масс-спектре основы, свиде-
тельствуют о наличии примесей. При идентификации примесей в
первую очередь следует обратить внимание на область наибольших
массовых чисел, которая обычно соответствует мультиплету моле-
кулярного иона. В рассматриваемом примере в масс-спектре осно-
вы отсутствуют линии 75 - 82, которые могут принадлежать органи-
ческой или неорганической примеси. Анализ этой области массовых
чисел показывает, что в ней присутствует два массовых числа (80 и
82), отличающихся друг от друга на две единицы. В случае органи-
ческих соединений такое положение невозможно, так как наличие
изотопа 13С всегда ведет к появлению линии М+1 относительно ли-
нии любого осколка, М/г которого обусловлено изотопом 12С. Тогда
группа линий в области наибольших массовых чисел в масс-спектре
смеси связана с присутствием неорганической примеси. В простей-
шем случае это может быть некий химический элемент. Обращаясь
к таблице масс изотопов, можно видеть, что линии 80 и 82 могут со-
ответствовать двум элементам - селену и криптону. Поскольку соот-
ношение интенсивности линий пропорционально соотношению рас-
пространенностей, соответствующих изотопов, то таблица масс-
спектра указывает на присутствие в смеси селена. Присутствие ли-
ний 74,76,77,78 подтверждает это предположение.
Однако, в масс-спектре смеси присутствует еще одна линия в
области больших массовых чисел М/г = 75. Это указывает на при-
сутствие линий второй, органической примеси в том же интервале
массовых чисел. Ее присутствие должно отражаться и на интенсив-
ности других линий масс-спектра. Действительно, сравнение соот-
ношений распространенностей изотопов 80Зе и 823е равно 23,52 /
49,82 в то время как, соотношение интенсивностей тех же линий
масс-спектра равно 2,45 / 49,8. Очевидно, что 0,1 интенсивности по
линии 78 обусловлено наличием второй примеси. Рассуждая анало-
гичным образом, можно показать, что второй примеси в масс-
спектре будут соответствовать линии 75, 76, 77, 78. Доли интенсив-
ностей, относящихся к этим линиям и обусловленных органической
примесью составят, соответственно: 10,00; 0,44; 3,17; 0,10. Следует
также отметить, избыточную, по сравнению с интенсивностью ис-
ходного соединения, интенсивность линии 74 (остаток 0,6) и нали-
чие линии 73, отсутствующее в спектре основного соединения и
среди изотопов селена (интенсивность 0,25). Изотоп 743е не может
обусловить интенсивность линии 74 равную 0,6 так как, в соответст-
вии, с соотношением распространенностей ее интенсивность долж-
на соответствовать 0,08. Таким образом, доля интенсивности линии
74, приходящаяся на органическую примесь составит 0,52. Итак,
мультиплету линий молекулярного иона органического соединения
соответствует совокупность линий:
М/2 78 77 76 75 74 73
I 0,10 3,17 0,44 10,00 0,52 0,25
Идентификация органического соединения, по представлен-
ному масс-спектру, может быть проведена следующим образом.
Очевидно, что молекулярному иону соответствует линия 75 (интен-
сивность линии в мультиплете - наибольшая, отклонения от этого
правила наблюдаются лишь в некоторых специальных случаях)
Нечетная масса молекулярного иона свидетельствует о том,
что в нем может присутствовать нечетное количество атомов азота
(число связей, образуемых азотом в органических соединениях рав-
но трем). Понятно, что более трех атомов азота в составе указанно-
го соединения присутствовать не может, так как хотя бы один атом
углерода должен входить в состав соединения по условиям задачи.
В соответствии с числом и распространенностью изотопов углерода
и азота они не могут обусловить наличие интенсивности 3,17 по ли-
нии 78. Таким образом, в составе соединения, по-видимому, присут-
ствует хотя бы еще один гетероатом, обладающий изотопами М и
М+2, распространенность которых может быть определена отноше-
нием 3,17 /10,00. При наличии одного атома углерода и одного ато-
ма азота атомная масса гетероатома не может быть более 49 еди-
ниц. Рассматривая таблицу распространенностей легко видеть, что
таковым элементом может являться только хлор, поскольку соотно-
шение распространенностей 35С1 / 37С1 соответствует 75,4 / 24,6 =
100 / 32. Полное соответствие этого отношения тому, которое на-
блюдается для интенсивностей линий 75, 77 в выделенной для ор-
ганического соединения группе линий показывает, что действитель-
но, в составе соединения присутствует один атом хлора. По азотно-
му правилу наличие двух атомов азота при нечетной массе невоз-
можно, следовательно, в составе соединения может присутствовать
два атома углерода, т.е. брутто-формула соединения должна соот-
ветствовать соединению С2Н2МС1 - хлорацетонитрил.
Для доказательства состава необходимо показать, что брутто-
формула действительно содержит два атома углерода. Если вос-
пользоваться для определения числа атомов углерода линиями 75
и 76 (углерод обуславливает заметный вклад в интенсивность лишь
по линии М+1), то нетрудно видеть, что отношение (761 / 751)- 100 =
4,4. Тогда число атомов углерода ( Мс) равно 4,4 / 1,12 = 4, что не
соответствует феноменологически полученной формуле. Этот ре-
зультат объясняется наложениями в масс-спектре за счет вклада в
суммарный ионный ток по линии 76 ионного тока, связанного с на-
личием в составе соединения гетероатомов, и имеющим место про-
цессам депротонизации. По этим причинам наложение по линиям 76
возникают за счет ионов 12С2Н215№5СГ и 12С2Н14№7СГ . Вклад за
счет ионов первого типа составит 0,37 от интенсивности макси-
мальной линии, в том случае, если она равна 100 единицам, а вто-
рые ионы в том же случае дают вклад равный 32 единицы. Перехо-
дя к долям интенсивностей, приходящихся на определяемую орга-
ническую примесь, можно видеть, что вклад в линию 76 со стороны
линии 74 и 75 составит, соответственно, 1,7 и 0,04. В результате
интенсивность, приходящаяся на линию, связанную с ионом
13С12СН214№6СГ , составит 4,4 - 1,74 = 2,66. Если использовать эту
интенсивность для расчета количества атомов углерода, она лишь
незначительно превысит две единицы и, следовательно, количество
атомов углерода в составе соединения определено правильно. На-
блюдаемое превышение интенсивности связано, очевидно, с нало-
жениями за счет наличия ионов с массой 76 (12С215№7СГ,
13С12СН15№5СГ и т.д.). Итак, в составе смеси присутствуют: тетра-
хлорид ванадия, селен и хлорацетонитрил.
Количественный анализ смеси.
Целью количественного анализа в данном случае является
определение содержания примесей, т.к. содержание основы близко
к 100 %. При определении примесей первым этапом является выбор
аналитических линий для проведения расчетов. В данном случае
это не представляет трудностей, т.к. на линии максимальной интен-
сивности в масс-спектрах индивидуальных компонентов смесей нет
наложений. В случае тетрахлорида ванадия аналитической линией
является линия с М/г = 156, в случае селена - линия 80, в случае
хлорацетонитрила - линия 75. Интенсивность линии 156 равна 100
единиц, КОЧ равен 0,65. Для селена интенсивность линии 80 со-
ставляет 4,98 , а КОЧ принимается равным 0,51.
Тогда объемный процент селена с учетом того, что чувстви-
тельность по ионному току при определении примесей увеличена в
1000 раз, может быть рассчитан следующим образом:
%8е = К80 I тах / 83е) -100] / [(1561 осн тах / 8осн )-Ю00] = [(4,98/0,51).100]
/ [(100/0,(55)-1000] = 6,32-10'3 %об.
Для хлорацетонитрила линией максимальной интенсивности явля-
ется линия 75, ее интенсивность равна 10,00. Тогда:
%С2Н2МС1 = К75 I тэх / 80 п₽) -100] / К1561 осн тах / 8осн )-1000] =
[(10/0,51 >100] / ](100/0,65)-1000] = 1,27-10'2 %об.
Пример 2
Идентифицировать по представленному фрагменту масс-
спектра (табл. 3.4) исходное органическое соединение, использую-
щееся в фармацевтической промышленности, при следующих до-
пущениях:
а) приведена только часть масс-спектра, начиная с М/х=15 а.е.м.;
б) соединение может содержать только один гетероатом;
в) интенсивности пиков приведены с точностью до целых долей.
Таблица 3.4
Фрагмент масс-спектра органического соединения
М/х 1 1 М/х I
47 1 31 300
46 50 28 130
45 80 15 40
Так как соединение, по условию, является органическим, то в
его составе обязательно присутствуют атомы углерода (С) и, воз-
можно, атомы водорода (Н).
Углерод имеет два изотопа 12С и 13С; их относительная рас-
пространенность составляет 100:1.12, а водород - 1Н и 2Н с относи-
тельной распространенностью 100:0.016. Наличием изотопа дейте-
рия обычно пренебрегают (для малых значений масс молекулярного
иона), а существование двух изотопов углерода существенно сказы-
вается на характере масс-спектра и позволяет определить число
атомов углерода в составе того или иного соединения.
Так, если в составе молекулы содержится один атом углерода,
то в области молекулярного иона существует возможность двух
комбинаций (при условии моноизотопности в этих структурах).
Возьмем для примера СН4, пренебрегая наличием дейтерия. Воз-
можны следующие варианты: 12СН4 и 13СН4. Если обозначить первое
соединение М+, где М - его масса, то второе соединение будет
иметь массу М+1. Соотношение интенсивностей линий в спектре
для ионов М* и (М+1)+ будет равно относительной природной рас-
пространенности изотопов углерода, т.е. М12с/М13с = 100.00/1.12 (где
за 100.00 принята интенсивность пика М+).
Если в составе соединения содержатся два атома углерода, то
возможны 4 комбинации с соответствующими вероятностями обра-
зования того или иного варианта и их массами:
а) 12С12С 1x1=1 М
б) 12С13С 1x0.0112 = 0.0112 М+1
в) 13С12С 0.0112x1 = 0.0112 М+1
г) 13С13С 0.0112x0.0112 = 0.00012 М+2
Как видно, с точки зрения суммарной массы фрагментов вари-
анты фрагментов б) и в) эквивалентны, т.е дают одну линию в масс-
спектре, накладываясь друг на друга. Поэтому относительные ин-
тенсивности линий могут быть рассчитаны как произведение веро-
ятности появления эквивалентных комбинаций на их количество
Вариант г) дает пренебрежимо малое значение интенсивности, по-
этому появление второго атома углерода выражается, практически,
в увеличении относительной интенсивности линии (М+1)+ в два раза
по сравнению со случаем молекулы, содержащей один атом угле-
рода (100 (2x1 12) = 100 : 2.24).
В случае трех атомов углерода, проведя аналогичный расчет,
можно показать, что интенсивности пиков (М+2)* и (М+3)* пренебре-
жимо малы, а относительная интенсивность пика (М+1)* составит
100 : (3x1.12) = 100 : 3.36.
Таким образом, наличие углерода выражается в появлении в
масс-спектре линии (М+1)*, интенсивность которой составляет
псх1.12 от интенсивности линии, соответствующей молекулярному
иону, где пс - число атомов углерода в составе соединения.
Итак, для того чтобы определить количество атомов углерода
в молекуле, необходимо выделить пик, соответствующий молеку-
лярному иону, рассчитать соотношение интенсивностей 1м*/1(м<-п* =
10ТН и далее, пользуясь соотношением 1отн = 100/псх1.12, вычислить
пс. пс=100/1отнх1.12.
Рассмотрим в предлагаемом масс-спектре область, соответст-
вующую наиболее тяжелым фрагментам (линии с М/г 47, 46, 45
а.е.м.). рассмотрим последовательно все эти линии и постараемся
выяснить, какая из них принадлежит молекулярному иону.
Линия с М/г = 47 не может быть основной линией молекуляр-
ного иона, так как ее интенсивность слишком мала по сравнению с
линиями 46 и 45. Тогда из соотношения интенсивностей Цв/Ц? = 50/1
» 100/2.24 = 100/(2x1.12) находим, что в исходной молекуле содер-
жатся два атома углерода. Линия с М/г = 45 может соответствовать
иону (М-Н)*, связанному с разрывом связи К-Н.
Рассмотрим следующий вариант. Пусть линией молекулярного
иона будет линия с М/г = 45. Тогда пику (М+1)* соответствует линия
с М/г = 46. Из соотношения интенсивностей находим, что: Цв/Цв =
80/50 = 100/62.5 = 100/(56x1.12). То есть в молекуле, в таком случае,
должно было бы находиться 56 атомов углерода. Масса 56 атомов
составляет 672 а.е.м., а т.к. в приведенном примере масса наиболее
тяжелого фрагмента равна 47 а.е.м., то отсюда следует, что линия с
М/г = 45 а.е.м. не может принадлежать молекулярному иону.
Итак, остается принять, что линия молекулярного иона - это
линия с М/г = 46. Тогда линия с М/г = 45, как уже указывалось, свя-
зана с разрывом связи 8-Н, М-Н или О-Н. Рассмотрим последова-
тельно все три возможных варианта.
Природная сера состоит из четырех изотопов, наиболее рас-
пространенными из которых являются З23 и 348 с относительным
природным содержанием 95.1/4.2, соответственно. Если бы в состав
молекулы входила сера, то должен был бы присутствовать пик
(М+2)*, определяющийся наличием изотопа 348 (т.е. с М/г = 48),
причем, так как, по условию гетероатом может быть только один,
Цв/Ьб должно было бы быть равно природному соотношению рас-
пространенностей изотопов серы, те. 148/14б = 4.42/95.1.
Отсюда 148 = 50x4.42/95.1 = 2.2. Отсутствие такого пика в исходном
масс-спектре позволяет исключить серу из рассмотрения.
Рассмотрим возможность присутствия в молекуле азота. Так
как по условию задачи в молекуле может содержаться только один
гетероатом (в данном случае 1 атом азота), то, как следует из
“азотного правила”, масса молекулярного иона должна была бы
быть нечетной. В рассматриваемой же задаче масса молекулярного
иона равна 46, что позволяет сделать вывод об отсутствии азота в
молекуле.
Если предположить, что в исходной молекуле есть атом ки-
слорода, то по аналогии с серой, должен был бы быть пик с М/2 = 48
и интенсивностью 148 = 50x0.204/99.76 = 0.1, (0.204/99.76 - соотно-
шение природной распространенности изотопов кислорода 18О и
16О, соответственно). Так как по условию задачи интенсивности при-
ведены с точностью до целых долей, то данная линия может отсут-
ствовать в приводимой записи исходного масс-спектра. Итак, нали-
чие в молекуле кислорода может быть принято в качестве рабочей
гипотезы.
Предположив, что в исходной молекуле содержится два атома
углерода и один атом кислорода, получаем, что остаток между мас-
сой 46 (молекулярный ион) и суммой масс углерода и кислорода со-
ставляет 6 а.е.м., которые могут приходиться на водород (других ге-
тероатомов в молекуле не может быть по условию).
Итак, брутто-формула исходного соединения С2Н6О. Это мо-
жет быть диметиловый эфир или этанол. Выбор между этими двумя
структурами может быть осуществлен следующим образом.
Во-первых, в молекуле эфира нет связи О-Н. Во-вторых, рас-
смотрение возможных путей фрагментации этой молекулы (СНз—О-
СНз) указывает, что в спектре могут наблюдаться только линии с
М/г =15 (СН3+) и М/г = 31 (СН3О+), в то время как линия с М/г = 28
должна отсутствовать; это не соответствует действительности.
Для этанола: пик с М/г = 31 соответствует иону (СН3-О)\ кото-
рый появляется при р-разрыве по отношению к гетероатому
(СНз—СН2-О+). С этим же р-разрывом связан и пик с М/г = 15 (СН3*).
Пик с М/г = 28 соответствует иону, образующемуся при перегруппи-
ровке, в результате которой происходит дегидратация:
(СН3-СН2-ОН") -> (СН=СН) + Н2О
Таким образом, в результате проведенной идентификации получа-
ем, что исходным соединением является этанол (С2Н5ОН)
Пример 3
Идентифицировать по представленному масс-спектру (фраг-
мент) (табл. 3.5) исходное органическое соединение, использую-
щееся в лакокрасочной промышленности, при следующих допуще-
ниях:
а) приведена только часть масс-спектра, начиная с М/г = 49 а.е.м ;
б) соединение может содержать только один гетероатом,
в) интенсивности пиков приведены с точностью до целых долей;
г) связи С = С в молекуле отсутствуют.
Таблица 3.5
Фрагмент масс-спектра исходного органического соединения
М/2 I М/2 I
49 75 92 6
50 1 1 140 55
51 25 141 5
91 80 142 18
По аналогии с задачей 2, выделим область наиболее тяжелых
фрагментов (линии с М/2 140, 141, 142) и определим пик молеку-
лярного иона.
Интенсивность линии с М/2 =142 слишком мала.
Если принять линию с М/2 = 141 за линию молекулярному иону
М+, то расчетное количество атомов углерода составит 321 (5/18 =
100/360 = 100/(321x1 12)), что явно не соответствует действитель-
ности.
Остается единственный вариант; линия молекулярного иона
соответствует пику с М/г = 140. Количество атомов углерода - 8
(1140/1141 - 55/5 = 100/9 1 = 100/(8x1.12). Возникновение пика с М/г =
142 [(М+2) относительно М* с М/г = 140] обусловлено наличием в
молекуле гетероатома, имеющего изотопы, отличающиеся по мас-
сам на 2 а е м Поскольку, по условию, гетероатом может быть толь-
ко один, го соотношение интенсивностей линий с М/г = 142 и М/г =
140 равно природному соотношению распространенностей этих изо-
топов Возможными вариантами являются: С1, Вг, 5, О. Из указанных
атомов только у хлора природное соотношение изотопов (37С! . 35С1
= 1 3) отвечает 114о/1141 = 18/55 ~ 1/3. Отсюда следует вывод о нали-
чии в молекуле атома хлора.
Общее количество атомов водорода, вычисленное по разности
масс молекулярного иона и углерода с хлором, - 9.
Таким образом, брутто-формула соединения С8Н9С1, из кото-
рой следует, что исходное соединение не может принадлежать к
алифатическому ряду, т.е. является непредельным.
Проверить последнее предположение можно по эмпирическо-
му правилу расчета “ненасыщенных связей” в соединениях:
Ы = пс - 0.5(Пн + пНа|) + 0 5пы + 1, (3 17)
где пс, пн, пНа1, пм - числа атомов углерода, водорода, галогена
и азота, соответственно, в данном соединении. Показатель И харак-
теризует наличие циклов и ненасыщенных связей. В рассматривае-
мой задаче И = 8 - 9 + 1/2 + 0 + 1 = 4, т.е суммарное количество
циклов и ненасыщенных связей в исходной молекуле - 4
Рассмотрим оставшуюся часть спектра. Наличие дублета с М/г
= 91 и с М/г = 92 и отсутствие пика с М/г = 93 [(М+2)+ относительно
91] говорит о том, что фрагмент, соответствующий этой паре линий,
не содержит атома хлора. В противоположность этому, триплет с
М/х = 49, 50 и 51 при соотношении интенсивностей линий с М/г = 49
и 51, равной 75/25 = 3/1 свидетельствует о том, что данные фраг-
менты содержат хлор (35С1 и 37С1, соответственно). Если фрагмент с
массой 49 а.е.м. содержит 35С1, то на “негалогеновую” его часть при-
ходится 49 - 35 = 14 а.е.м., что может представлять СН2. Это пред-
положение подтверждается наличием пика с М/г = 50 (Цд/Ьо = 75/1 =
100/1.3 ~ 100/1.12). Таким образом, в исходном соединении должен
присутствовать фрагмент СН2-С1 и фрагмент с массой 91 а.е.м., со-
держащий 7 атомов углерода (8 -1 = 7). Наличие пика с М/г = 92 и I
= 6 подтверждает последний вывод (1д-1/1д2 = 80/6 = 100/7.8 =
100/(7x1.12)).
Итак, остается выяснить структуру фрагмента с М/х = 91.
Вспомним, что суммарное количество циклов и ненасыщенных свя-
зей равно 4. Составить из набора С7Н7 устойчивые структуры с 4, 3
или 2-мя циклами не удается. Остаются варианты или с одним цик-
лом, или без циклов.
1. Соединения с одним циклом, содержащие 4-1 = 3 двойные
связи.
а) Пятичленный цикл составить невозможно.
б) Шестичленный цикл. Действительно, в таком случае исход-
ное соединение (хлорэтилбензол) будет подвергаться распаду по
правилу р-разрыва (ароматическое соединение), давая, в результа-
те, представленный масс-спектр.
СНг—СН2-С1 /ч/СНг
ГоГ „ [оГ +сн2-с1
в) Семичленный цикл (1,3,5-циклогексатриен-ион). Это соеди-
нение не является ароматическим, поэтому к нему применимо пра-
вило а-разрыва. В таком случае будет получаться спектр, схожий с
приведенным, однако, возникает закономерный вопрос о высокой
устойчивости 7-членного цикла, которая следует из максимальной
относительной интенсивности сигнала для фрагмента с М/х = 91 в
масс-спектре (чем выше интенсивность сигнала, тем более устойчив
фрагмент, дающий этот сигнал)
2. Соединения, не содержащие циклов.
Так как от исходной молекулы должен отщепляться фрагмент по
правилу р-разрыва (непредельные связи!), то молекула должна
иметь участок: ।
С = СН-СН-СН-С1
।
“Разместить” среди оставшихся трех атомов углерода три
двойные связи и выполнить при этом условие о высокой устойчиво-
сти радикала С7Н7 (см. пункт 1.в) - невозможно.
Таким образом, подводя итог, можно сказать, что наиболее ве-
роятное соединение - это хлорэтилбензол.
Задания для самостоятельной подготовки по МСА
Идентифицировать по представленному масс-спектру (табл.
9... 17) исходное неорганическое соединение и по фрагментам масс-
спектра смеси на основе этого соединения (табл.9 -1...17-1) молеку-
лярную примесь органического происхождения и элементную неор-
ганическую примесь. Определить содержание примесей в исходном
соединении, полагая, что 8г=0,01, п=5
Таблица 9
Масс-спектр исходного соединения 5ОСН=0,60
М/2 I (50 эв) М/2 I (50 эв) 0,09 М/2 I (50 эв) М/2 I (50 эв)
158 1.40 140 117 100,0 82 4,10
156 12,40 138 0,26 105 0,20 68 2,90
154 38,60 136 0,26 103 1,30 66 8,70
152 39,40 121 11,10 101 2,20 47 38,60
I 142 0,01 119 66,70 84 1,30 п
Таблица 9-1
Масс-спектр смеси 8прИм =0,50
М/2 I (50 эв) I М/2 I (50 эв) М/2 I (50 эв) м/ 2 I (50 эв)
84 1300 73 5,00 62 0,07 49 3,13
82 4100 72 14,90 61 0,11 48 30,52
78 0,32 70 11,20 60 0,16 47 4,58
77 10,58 68 2900 59 0,14 41 0,60
76 5,70 66 8700 52 0,01 40 15,13
75 33,30 64 | 51 0,52 39 5,45
I 74 21,60 | I 63 0.02 | | 50 9,73 38 5,98 |
Таблица 9-2
Масс-спектр смеси Зприм~~0т54
М/2 I (50 эв) МООР М/ 2 I (50 эв) *1000 М/ 2 I (50 эв) *1000 М/ 2 I (50 эв) | *1000 |
84 1300 52 15,90 47 38600 34 °,°1
82 4100 51 0,22 38 1,63 33 0,08
68 2900 50 50,00 37 1,27 32 10,00
66 8700 49 4,52 36 5,30 16 0,24
| 53 0,17 48 1,35 35 4,10 15 22,35 |
Таблица 9-3
Масс-спектр смеси 8ПРИМ =0,54
| М/2 I (50 эв)П *1000 | I м/ | 2 I (50 эв) | *1000 | I м/ 2 I (50 эв) *1000 м/ 2 I (50 эв) | *1000
84 1300 76 9,10 52 15,90 47 38000
82 4109 74 0,20 51 0,22 38 1,63
80 50,00 68 2900 50 50,00 37 1,27
78 24,60 | 66 8700 49 4,56 36 5,30
I 77 7,60 | I 53 0,17 ] | 48 1,35
Таблица 9-4
Масс-спектр смеси 8ПРИМ =0,54
М/2 I (50 эв) I ‘1000 | I М/ 2 I (50 эв) | *1000 М/ 2 I (50 эв) | *1000 I М/ | 2 I (50 эв) *1000
I 66 8700 54 6,37 50 50,00 37 1,77
58 0,03 53 0,14 49 4,58 36 5,30
57 0,23 52 15,90 48 1,34 35 4,10
| 56 10,00 ] I 51 0,22 | 47 38600
Таблица 9-5
Масс-спектр смеси 8ПРИМ =0,62
М/2 I (50 эв) *1000 м/ 2 1(50эв) I *1000 | I М/ | 2 I (50 эв) ‘1000 м/ 2 I (50 эв) *1000
63 0,03 49 0,23 43 0,45 29 1,20
62 0,15 48 3,05 42 0,22 28 0,65
61 9,45 47 38600 27 0,64
60 0,60 46 5,65 32 0,08
59 0,01 45 0,93 31 19000 |
50 0,22 44 0,72 30 15,00
Таблица 9-6
Масс-спектр смеси 8ЛРИМ =0,62
М/2 I (50 эв) *1000 М/ 7. I (50 эв) *1000 М/ 2 . I (50 эв) *1000 М/, 2 I (50 эв) | Л.1000 |
64 0,34 58 20,00 43 0,45 29 1,20
63 0,03 48 0,05 42 0,22 28 0,65
62 1,23 47 38600 27 0,64
61 9,81 46 5,43 32 . 0,08
60 8,32 45 0,93 31 19000
59 0,01 44 0,72 30, 15,00 1
Таблица 10
Масс-спектр исходного соединения 8ОСН=0,65
М/2 I (50 эв) М/2 I (50 эв) М7 2 I (50 эв) М/ 2 1 (50 эвП
199 0,71 162 3,14 123 7,80 72 0,7-1
197 2,68 160 28,80 121 11,80 70 1,07
195 12,70 158 90,10 88 4,20 51 19,20
193 26,80 156 100,00 86 13,10 37 4,00
191 21,90 125 1,25 74 0,11 35 12,20 |
Масс-спектр смеси 8ЛРИМ =0,81 Таблица 10-1
М/2 I (50 эв) ‘1000 М/ 2 I (50 эв) *1000 М/ 2 I (50 эв) ‘1000 I м/ 2 I (50 эв) ‘1000
102 0,50 94 0,03 I 74 110,00 64 3,45
101 0,13 88 4200 72 710,00 63 100,00
100 3,22 87 1,11 71 12,06 62 5,24
99 0,50 86 13100 70 1070 61 7,20
98 5,26 85 7,13 69 20,00 60 2,25
97 0,69 84 0,47 67 0,80
96 0,20 83 10,70 66 0,64
95 0,06 I | 82 0,58 65 31,00
Масс-спектр смеси 8ПРИМ =0,78 Таблица 10-2
М/2 I (50 эв) I *1000 I М/ | 2 I (50 эв) I *1000 | I М/ | 2 I (50 эв) *1000 I М1 1 2 I (50 эв) I *1000
74 110,00 67 0,90 63 0,50 1 48 0,20
72 710,00 66 8,93 62 0,20 47 0,10
70 1070 65 0,22 1 61 0,20 37 4000
68 3,79 | | 64 20,00 | I 51 19200 36 0,10
Таблица 10-3
Масс-спектр смеси 8прим =0,78
м/г I (50 эв) *1000 М/ 2 I (50 эв) *1000 М/ 2 I (50 эв) *1000 М/ 2 I (50 эв) *1000
75 1,16 62 0,54 51 19200 42 1,72
74 139,63 61 0,31 47 0,70 41 4,92
73 3,06 60 5,36 46 0,88 39 0,38
72 710,32 59 46,80 45 34,32 37 4000
70 1070 58 10,45 454 3,62 35 12200
64 0,17 57 0,48 43 9,72
Масс-спектр исходного соединения 8ОСН =0,55 Таблица 11
М/2 I (50 эв) М/2 I (50 эв) М/ 2 I (50 эв) М/ 2 I (50 эв)
178 2,50 160 0,67 137 100,00 88 9,52
176 23,20 158 2,02 125 1;63 86 30,00
174 72,20 156 2,21 123 .10,09 67 21,90
172 76,50 141 10,52 121 15,52 51 39,10
162 0,07 139 64,90 104 10,30 16 0,02
Таблица 11-1
Масс-спектр смеси 8ПРИМ =0,80 ______
| М/2 I (50 эв) *1000 М/ 2 I (50 эв) *1000 М/2 I (50 эв) I ‘1000 | I М/2 I (50 эв) *1000
102 0,50 95 0,06 83 10,70 67~ 0,80
101 0,13 94 0,03 82 0,58 66 0,64
100 3,22 88 9520 76 2,09 65 31,00
99 0,50 87 1,11 74 10,00 64 3,45
98 5,26 86 30000 73 2,09 63 100,00
97 0,69 85 7,13 72 7,54
96 0,20 84 0,47 70 5,70 | I
Таблица 11-2
Масс-спектр смеси 8прим =-0,81
м/г 102 1 (50 эв) ‘1000 0,50 М/ 2 95 ’ I (50 эв) *1000 0,06' М/2 I (50 эв) *1000 М/2 I (50 эв) | ‘1000
83 10,70 63 100,00
101 0,13 94 0,03 82 0,58 62 5740
100 3,22 88 9520 72 0,07 61 7200
99 0,50 87 1,11 70 0,11 60 2254
98 5,26 86 30000 67 21900 59 400
97 0,69 85 7,13 65 31,00 58 10,00
96 0,20 84 0,47 64 13,45 |
Масс-спектр смеси 8прик .=0,81 Таблица 11-3
М/2 I (50 эв) ‘1000 М/ 2 I (50 эв) I ‘1000 | I М/2 I (50 эв) I ‘1000 | I М/2 I (50 эв) ‘1000
102 0,25 88 9520 70 0,06 61 1,12
101 0,07 87 0,56 67 21900 59 0,20
_100 99 1Дб] 86 30000 66 0,32 54 0,46
_ 0,25 85 3,56 65 15,50 53 2,20
98 2,63 84 0,23 64 1,72 52 20,00
97 0,35 83 5,35 63 50,00 51 39100_
96 0,10 82 0,29 62 2,62 50 2,00
95 0,03 72 0,04 61 3,60
Таблица 11-4
Масс-спектр смеси 8ПРИМ =0,81
М/2 I (50 эв) I ’ЮОО | I м/ I 2 I (50 эв) I ‘1000 | I М/2 I (50 эв) I ‘1000 | I М/2 I (50 эв) ‘1000
102 0,50 95 0,06 | 83 10,70 50 1,22
101 0,13 94 0,03 49 1,71
100 3,22 88 9520 66 0,64 48 11,56
99 0,50 87 1,11 65 31,00 47 3,20
98 5,26 86 30000 64 3,45 46 1,10
97 0,69 85 7,13 63 100,00
96 0,20 84 0,47
Таблица 11-5
Масс-спектр смеси 8ПРим =0,62
М/2 , 63 I (50 эв) *1000 0,11 М/ 2 1 (50 эв) *1000 М/2 I (50 эв) "1000 М/2 I (50 эв) *1000
50 0,73 44 2,38 29 4,10
62 0,50 49 0,75 43 1,55 28 3,18
61 31,50 48 1 10,08 42 0,72 27 3,13
60 2,00 47 5,40 32 0,26 26 0,56
59 0,03 46 23,54 31 0,72
51 39000 45 3,10 30 50,00
Таблица 11-6
Масс-спектр смеси $ПРИм =0,62
Гм/2 I (50 эвТП *1000 I м/ | 2 I (50 эв) *1000 М/2 I (50 эв) ‘1000 М/2 I (50 эв) | *1000
Гбз 0,04 48 0,04 42 0,28 29 1,62
62 0,20 47 0,04 34 0,22 28 1,28
61 12,80 46 7,24 33 0,07 27 1,26
60 0,80 45 1.24 | 32 5,10 26 0,22
59 0,02 44 0,96 31 0,28
| 51 39100 43 0.62 | | 30 20,00
Таблица 11-7
Масс-спектр смеси 8прим =0,62
11' ' 1 1 ." М/2 1 (50 эв) *1000 X I (50 эв) *1000 | М/2 I (50 эв) *1000 | | М/2 I (50 эв) *1000
64 0,34 58 20,00 43 0,45 29 1,20
63 0,03 48 0,05 42 0,22 28 0,65
62 1,23 47 38600 27 0,64
61 9,81 46 5,43 32 0,08
60 8,32 45 0,93 31 19000
I 59 0,01 44 0,72 30 15,00 |
Массовые числа устойчивых изотопов и их относительная распространенность
Эле- мент 2 Масса и распространен- ность (%) Эле- мент 2 Масса и распространен - ность (%)
Н 1 1(99,98); 2(0,015) 8с 21 45(100)
Не 2 3( 1,3*1 О'4); 4(100) Т1 22 46(7,95); 47(7,75); 48(73,45); 49(5,51); 50(5,34)
Ы 3 6(7,5); 7(92,5) V 23 50(0,24); 51(99,76)
Ве 4 9(100) Сг 24 50(4,31); 52(83,76); 53(9,55); 54(2,38)
В 5 10(18,8); 11(81,2) Мп 25 55(100)
с 6 12(98,892); 13(1,108) Ре 26 54(5,84); 56(91,68); 57(2,17); 58(0,31)
и 7 14(99,635); 15(0,365) Со 27 59(100)
О 8 16(99,759); 17(0,037); 18(0,204) № 28 58(67,76); 60(26,16); 61(1,25); 62(3,66); 64(1,16)
Е 9 19(100) Си 29 63(69,1); 65(30,9)
Ые 10 20(90,92) ;21 (0,257);22(8,82) 2п 30 64(48,89); 66(27,81); 67(4,11); 68(18,56); 70(0,62)
На 11 23(100) Са 31 69(60,5); 71(39,5)
Мц 12 24(78,60);25(10,11); 26(11,29) Се 32 70(20,55); 72(27,37); 73(7,67); 74(36,74); 76(7,67)
А! 13 27(100) Аз 33 75(100)
$1 14 28(92,27); 29(4,68); 30(3,05) 8е 34 74(0,87); 76(9,02); 77(7,58), 78(23,52);80(49,82);82(9,19)
р 15 31(100) Вг 35 79(50,52), 81(49,48)
8 16 32(95,1),33(0,74); 34(4,2); 36(0,016) Кг 36 78(0,354); 80(2,27); 82(11,56); 83(1 1,55); 84(56,90); 86(17,37)
С1 17 35(75,4); 37(24,6) кь 37 85(72,15); 87(27,85)
Аг 18 36(0,337); 38(0,063); 40(99,60) 8г 38 84(0,56); 86(9,86); 87(7,02), 88(82,56)
К 19 39(93,08); 40(0,0119); 41(6,91) V 39 89(100)
Са 20 40(96,97);42(0,64);43(0,145) 44(2,06); 46(0,0033); 48(0,785) 7г 40 90(51,46); 91(11,23), 92(17,И); 94(17,40); 96(2,8)
иь 41 93(100)
Мо 42 92(15,86); 94(9,12);95(15,7) 96(16,50); 97(9,45);98(23,75 100(9,62)