/
Автор: Крестов Г.А.
Теги: состояние вещества физика химия термодинамика химические процессы издательство химия
Год: 1984
Текст
ТЕРМО-
ТЕРМОДИНАМИКА
ИОННЫХ
ГА.Креств ПРО I ССО:
" В РАСТВОРАХ
TFPMO-
ДИНАМИКА
ИОННЫХ
„ я „ ПРОЦЕССОВ
Г. А. Крестов в РАСТВОРАХ
Издание второе,
переработанное
ЛЕНИНГРАД
«химия»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ
ОТДЕЛЕНИЕ
1984
УДК 54-14 5.2 : 536
Крестов Г. А.
Термодинамика ионных процессов в растворах. —
2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1984. — 272 с, ил.
Приведены современные представления о механизме сольватации
и строении растворов. Во 2-м издании A-е изд. — 1973 г.) отражены
новые научные данные, в том числе по влиянию на термодинамические
свойства низких температур, различных примесей (воздуха, воды),
крупных ионов, особенностей строения молекул растворителя.
Предназначена химикам, физико-химикам, биологам — специа-
специалистам, изучающим ионные процессы. Может быть полезна студентам,
аспирантам и преподавателям вузов.
272 стр., 52 рис., 61 табл., список литературы — 344 названия
Рецензенты: проф., докт. хим. наук В. В. Александров,
проф., докт. хим. наук Н. П. Новоселов
Геннадий
Алексеевич
Крестов
ТЕРМО
ДИНАМИКА
ИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ
В РАСТВОРАХ
Редактор В. А. Станкевич
Переплет художника Б. Н. Осенчакова
Техн. редактор Л. Ю. Щукина
Корректор А. В. Воробей
ИБ № 1091
Сдано в набор 28.04.84. Подписано в печать 19.11.84. М-21254. Формат
бумаги 60X907ie- Бумага тип. № 1. Литературная гарнитура.
Высокая печать. Усл. печ. л 17,0. Усл. кр.-отт. 17,0. Уч.-изд. л. 20.30.
Тираж 4500 экз. Зак. 151. Цена 2 р. 90 к. Изд. № 1850
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия». Ленинградское отде-
отделение. 191186, г. Ленинград, Д-186, Невский пр., 28.
Ленинградская типография № 6 ордена Трудового Красного Зна-
Знамени Ленинградского объединения «Техническая книга» им. Ев-
Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном коми-
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
193144, г. Ленинград, ул. Моисеенко, 10.
1805000000—206
050@1)-84
Издательство «Химия», 1984
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Глава I. Общая характеристика ионов
1.1. Одноатомные ионы
Электронная структура и термы основного состояния
Радиусы ионов и их температурные коэффициенты
Окислительные числа
1.2. Многоатомные и комплексные ионы
1.3. Понятие о стехиометрической смеси ионов
Глава II. Методы термодинамического описания ионов
11.1. Выбор стандартного состояния и уровни отсчета термодинамических
функций ионов
Выбор стандартного состояния
О рациональном выборе состояния элементов при вычислении A#ogp
и ДСобр
Уровни отсчета термодинамических функций ионов
Энтротеплоемкость протонов и электронов
11.2. Термодинамические характеристики ионов
Ионы в газообразном состоянии
Экспериментальные методы определения термодинамических харак-
характеристик индивидуальных ионов в растворах
Н.З. Физический смысл термодинамических характеристик ионов в растворах
Парциальные моляльные величины
Энтропия и теплоемкость ~.
Глава III. Термодинамическая характеристика процессов сольватации ионов
III. 1. Сольватация ионов
Современные представления
Теоретические методы определения термодинамических характеристик
сольватации
Деление термодинамических характеристик сольватации стехиомет-
стехиометрической смеси ионов на ионные составляющие
II 1.2. Изменение термодинамических характеристик при сольватации . . .
Взаимосвязь между изменением энтропии и энтальпии при гидра-
гидратации
Изменение теплоемкости и энтротеплоемкости при гидратации . . .
Термодинамическая характеристика сольватации стехиометрической
смеси ионов
II 1.3. Энтропийная характеристика влияния среды на состояние раство-
растворенного вещества в растворах
Водные растворы
Неводные и смешанные растворители
Глава IV, Термодинамика структурных изменений растворителя при соль-
сольватации ионов
IV. 1. Свойства и структурные особенности жидких растворителей и рас-
растворов
1*
5
6
6
6
11
20
23
30
31
31
31
38
42
49
49
50
75
90
90
92
94
94
95
104
107
116
117
126
129
132
132
138
139
140
3
Общие представления и методы исследования структуры 140
Свойства, строение молекул и структура растворителей 145
Строение и структура растворов 158
IV.2. Термодинамическая характеристика структурных особенностей рас-
растворителей 169
Вода и неводные растворители 169
Смешанные растворители 173
IV.3. Энтропийная характеристика структурных изменений растворителя
при сольватации ионов 175
Гидратация одноатомных, многоатомных и комплексных ионов ... 175
Сольватация одноатомных ионов в неводных растворителях 185
Сольватация одноатомных ионов в смешанных растворителях .... 189
Глава V. Термодинамика растворения ионных кристаллов 195
V.I. Изменение энергии Гиббса и ее составляющих при растворении ион-
ионных кристаллов 196
Определение стандартных термодинамических характеристик.... 196
Термодинамические характеристики растворения 206
Ионные составляющие термодинамических характеристик растворения
солей 221
V.2. Температурные коэффициенты ЛК°С и структурные составляющие
термодинамических характеристик растворения ионных кристаллов 222
Температурные коэффициенты 222
Энтропийная характеристика структурных изменений растворителя
при растворении солей 228
Структурные вклады энтропийной составляющей изменения энергии
Гиббса при растворении солей 234
V.3. Термодинамическая характеристика растворения солей в концентри-
концентрированных растворах 236
Теория вопроса 237
Приложение к растворам электролитов 240
Глава VI. Термодинамическая характеристика реакций в растворах.... 247
VI. 1. Равновесие ионных реакций 248
Константа равновесия и ее структурная составляющая 248
Составляющие показатели произведения растворимости солей и ме-
методы их вычисления 250
Термодинамическая характеристика электрохимических реакций . . . 254
VI.2. Процессы сольватации и химические реакции в растворах 259
VI.3. Влияние добавок примесей 262
Литература 265
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга представляет собой переработанную и допол-
дополненную монографию «Термодинамика ионнных процессов в раство-
растворах» (Ленинград, Химия, 1973 г.). В ней учтены последние дости-
достижения в области теории растворов, имеющие существенное значе-
значение для развития многих областей химии и химической технологии.
Особое место уделено развитию представлений Д. И. Менделе-
Менделеева о химической природе растворов на современном этапе. Роль
растворителя, как химического реагента, выявляется на основе ко-
количественных характеристик (структурных, термодинамических и
ДР-)-
В книге с единых позиций рассмотрен широкий круг взаимосвя-
взаимосвязанных вопросов (общая и термодинамическая характеристика
ионов, термодинамическая характеристика ионной сольватации и
различных ионных реакций в растворах, структурных изменений
растворителя в указанных процессах и др.). Особое внимание уделено
обсуждению проблем сольватации атомно-молекулярных частиц и
строения электролитных и неэлектролитных растворов, а также новым
понятиям, определениям, теоретическим и экспериментальным ме-
методам получения количественных характеристик сольватации
ионов, структурным представлениям и т. п.
Развиваемые подходы основаны в значительной степени на тео-
теоретических и экспериментальных результатах, полученных автором
и сотрудниками, в том числе за последнее десятилетие. Рассматри-
Рассматриваются модельные представления о структуре жидкостей и растворов.
Дается их вероятностная трактовка.
Важное место уделено выявлению общих закономерностей, харак-
характеризующих влияние природы растворителей и растворенных ве-
веществ, на химические реакции в растворах в широком диапазоне
концентраций и внешних условий.
В заключение выражаю благодарность рецензентам профессорам
В. В. Александрову и Н. П. Новоселову за ценные замечания и со-
советы, а также всем товарищам, оказавшим помощь при оформлении
рукописи и, прежде всего, Л. В. Савиновой, Т. В. Зайчиковой,
В. С. Ватагину, А. В. Ериной, А. Г. Крестову.
Автор
1983 г.
г. Иваново
Глава I.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ИОНОВ
Ионы откосятся к числу атомно-молекулярных частиц, характеризующихся
наличием положительного или отрицательного заряда и отсутствием неспаренных
электронов [1]. В качестве основных структурных единиц вещества они являются
основой плазменного состояния вещества, растворов электролитов, многих кристал-
кристаллов и т. д. Отличительная особенность ионов — наличие у них зарядов, опреде-
определяющих специфику их поведения в растворах, газообразном и твердом состояниях.
Как реагирующие частицы они принимают участие в важнейших ионных процес-
процессах — растворение, сольватация, ионная сублимация, электрохимические, окисли-
окислительно-восстановительные, кислотно-основные, обменные,комплексообразование и др.
Обычно ионы классифицируют по различным признакам. По величине и знаку
заряда их подразделяют на одно- и многозарядные (двух-, трех- и т. д.), катионы
(положительно заряженные чястицы) и анионы (отрицательно заряженные частицы).
По числу атомов и характеру связи между ними они бывают одно- и многоатомными,
простыми и комплексными, по массе и размеру — легкие, средние и тяжелые, ма-
маленькие, средние и большие. Ионы часто подразделяют в соответствии с классифи-
классификацией элементов в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева (ионы эле-
элементов I—VIII групп периодической системы, ионы элементов I—IV периодов Пе-
Периодической системы, ионы переходных элементов и т. п.), а также по электронной
конфигурации. Существует классификация ионов и по другим более частным при-
признакам, обусловливающим их поведение в тех или иных процессах.
Общая характеристика ионов определяется совокупностью ряда свойств: заря-
зарядом и размером, обобщенным потенциалом, массой, числом и видом атомов иона,
химической связью между ними, потенциалом ионизации, термодинамическими
характеристиками сольватации, электронным строением и многими другими. При
этом свойства ионов в значительной степени зависят от среды и условий, при кото-
которых они находятся. Рассмотрим некоторые основные из этих свойств более подробно.
1.1. ОДНОАТОМНЫЕ ИОНЫ
Достаточно полная общая характеристика одноатомных ионов *
может быть дана на основе их электронного строения, основных
свойств, а также термодинамических характеристик таких процес-
процессов, как ионизация, сольватация и др. По этой причине в данном
разделе обсуждаются вопросы электронного строения и термы ос-
основного состояния одноатомных ионов, радиусы ионов и их темпе-
температурные коэффициенты, окислительные числа. Термодинамические
характеристики ионных процессов рассматриваются в других гла-
главах.
Электронная структура и термы основного состояния
По электронному строению ионы можно разбить на четыре груп-
группы: s-, sp-y sd- и sf (sd/)-HOHbi. Действительно, общая электронная
формула (конфигурация) ионов может быть записана в форме
[Э] (п — 2) fa (п - 1) d^ns^np6 (I.I)
* Наряду с ионами здесь рассматриваются атомные ион-радикалы, характери-
характеризующиеся наличием заряда и неспаренных электронов [1].
6
fie [Э] —электронная формула благородного газа (см. табл. 1.1); п — главное
кванторое число; а, |3, у, б — числа электронов на подуровнях /, d, s и р; (а --=
= 0 — 14; р = 0—10; 7=0—2 и 6=0-6).
При сс=О, C=0 и 6=0 электронная конфигурация иона
имеет вид [Э] nsy, а при п = 1 —это s-ионы. В зависимости от
числа электронов на подуровне их можно разбить на s-1 и s2-hohh.
В случае а = 0 и C = 0 электронную формулу иона записывают
так: [3]ns^npb\ это — s/7-ионы. В зависимости от числа электронов
на подуровнях их подразделяют на ионы: s2/?1, s2/?2, js2p3, s2p4, s2p5
и s2/?6.
Наибольший интерес из s- и sp-ионов представляют те, которые
имеют электронные конфигурации Is2 и ns2npe. Это — так называе-
называемые благородногазовые ионы (табл. 1.1), электронная конфигурация
которых описывается электронной формулой благородного газа
[Э]. Отличительная черта благородногазовых ионов — их большая
устойчивость в различных агрегатных состояниях; по этой причине
их поведению присущи некоторые общие закономерности.
При а == 0 и б = 0 электронная конфигурация иона имеет вид
[Э] (п— \) dPnst\ это —sd-ионы. В зависимости от числа электро-
электронов на подуровнях их можно разбить на ионы: s2d\ s2d2, s2d3> s1^4,
sxd\ s2d4, s4b и scd> (где с=0-2и^ 6-10), sxd10 и s2d10.
Несколько особое положение в этой группе занимают ионы пере-
переходных элементов. При окислительных числах +2 и выше у них
отсутствуют электроны на s-подуровне и они превращаются в d-ионы
(d\ d2, d3, d4, d5, d6, d\ d8, d9 и d10). Исследование поведения ука-
указанных ионов дает много новых сведений о влиянии электронного
строения на их свойства. Кроме того, для них характерен эффект
поля лигандов (кристаллического поля). d-Ионам свойственно много-
многообразие степеней окисления, в растворах они ярко окрашены, склон-
склонны к комплексообразованию и т. д.
При 6=0 электронную форхмулу иона записывают так:
[Э] (п — 2) /а (п— 1) <№ns"\ это — sdf-иокы. Значение |3 в данном слу-
случае меняется от 0 до 1 — для ионов элементов с 57 << z < 89 и от
0 до 2 — для ионов элементов с z > 89. При C = 0 мы имеем дело
с sZ-ионами. В зависимости от числа электронов на подуровнях их
подразделяют на ионы: s2/2, s4lf\ s2/3, s2d]f3, s2/4, s2^1/4, s2/5, s2/6,
s2/7, sWf\ s4lf\ s2f\ s2/10, s2/11, s2/12, s2/13, s2/14, s2^1/14.
Как и в предыдущем случае, особое положение здесь занимают
ионы редкоземельных и актиноидных элементов. При окислительных
числах +3 и выше у них отсутствуют электроны на s- и d-подуровнях,
а это уже приводит к /-ионам: от fl до /14. Указанные ионы обнаружи-
обнаруживают большое сходство в химическом поведении, поскольку в данном
случае происходит заполнение глубинных электронных подуровней.
Для ионов переходных элементов соблюдается правило повышен-
повышенной устойчивости незаполненного, наполовину и полностью запол-
заполненного d- и /-подуровней. (Электронные конфигурации d°, db и
d10, /°, /7 и /14). Особенности в электронном распределении указанных
ионов и различия в их окислительных числах хорошо объясняют
эту закономерность. Следует отметить, что для понимания осо-
7
00 ТАБЛИЦА 1.1. Электронная структура и термы основного состояния ионов
г т[Не]
— is2; iNe] — Is22s22pe; [Ar] — Is22s22p
[Rn 1 — Is22s22pe3s23pe3rfio4s24pe4d>
Ион
АсЗ-ь
Ag+
• Al3+
Am3+
Am4+
As3+
As5+
At-
Au+
Au3+
B3+
Ba2+V
Be2+
Bi3+
Bi5+
Bk3+
Bk4+
Br
Ca2+
Cd2+
Ce3+
Ce4+
ci-
Cf3+
Электронная
* структура
[Rn]5/°
[ Kr ] 4d10
[Ne]
[Rn]5/5
[Rn]5/6
[Ar] 3dlo4s2
[Ar] 3d10
[Rn]
[Xe] 4P5d10
[Xe]4/145d8
[He]
[Xe]
[He]
[Xe]4/145d106s2
[Xe]4/145d10
[Rn] 5/8
[Rn]5/7
[Kr]
[Ar]
[Kr] 4d10
[Xe] 4/1
[Xe] 4/°
[Ar]
[Rn]5/9
°4P5s25p65^°6s
Терм основ-
основного состоя-
состояния
'So
'So
'So
4o
'So
'So
'So
'So
3F4
XS
'So
'So
'So
'So
'Fe
85 7/2
^0
2^5/2
'So
'So
6^15/2
26p
Ион
Hf4+
Hg+
Hg2+
Ho3+
Г
In+
In3+
Ir2+
Ir3+
K+
Ku2+
Ku4+
La3+
Li+
Lu3+
Lr3+
Lr4+
Md3+
Md4+
Mg2+
Mn2+
Mn3+
Mn4+
Mo2+
e3s23pe; [Kr] — Is22s22pe3s23p63rfio4s24p6; IXe
Электронная
структура
[Xe]4/145d0
[Xe] 4/145^106s1
[Xe] 4/145d10
[Xe]4/10
[Xe]
[Kr] 4dlo5s2
[Kr] 4<i10
[Xe]4/145d7
[Xe]4/145d6
[Ar]
[Rn] 5/146d2
[Rn]5/14
[Xe] 4/°
[He]
[Xe] 4/14
[Rn]5/14
[Rn]5p
[Rn]5/12
[Rn] 5/14
[Ne]
[Ar] 3d5
[Ar] 3d4
[Ar ] 3d6
[Kr]4d4
Терм основ-
основного состоя-
состояния
'So
2S 1/2
'SQ
5/8
'So
iS°
4Г
r 9/2
'So
'So
'So
'So
'So
з#6
4/15/2
'So
fiC
^5/2
4^3/2
Ион
pu3+
Pu4+
Ra2+
Rb+
Re4+
Re5+
Re6+
Re7+
Rh2+
Rh3+
Ru2+
Ru3+
S2"
Se2"
Sb3+
Sb5+
Sc3+
Sm3+
Sn2+
Sn4+
Sr2+
Ta2+
Ta3+
Ta4+
] — Is22s22pe3s23pe3dio4s24pe4rfio5s25pe;
Электронная
структура
[Rn]5f5
[Rn]5/4
[Rn]
[Kr]
[Xe] 4/145d3
[Xe] Af^bd2
[Xe] 4/145<^
[Xe] 4fu5d°
[Kr] 4d7
[Kr] 4<i6
[Kr]4^6
[Kr]4d5
[Ar]
[Kr]
[Kr] 4dlo5s2
[Kr] 4d10
[Ar] 3d0
[Xe]4/5
[Kr] 4dlo5s2
[Kr] 4d10
[Kr]
[Xe]4/145^3
[Xe] 4/145d2
[Xe] 4/145^
Терм основ-
основного состоя-
состояния
вЯб/2
'S*o
'So
*F3/2
3F.,
2?)
41S°
ЪТЛ
в55/2
'So'
'So
'So
'So
'So
'So'2
'So
'So
F<$/2
*D3;2
Cf4+
Cm3+
Cm4+
Co2+
Co3+
Cr2+
Cr3+
Cr6+
Cs+
Cu+
Cu2+
Dy3+
Er3+
Eu3+
Es3+
Es4+
F"
Fe2+
Fe3+
Fm3+
Fm4+
Fr+
Ga+
Ga3+
Ge2+
Ge4+
Gd3+
Hf2+
[Rn]5/8
[Rn]5/7
[Rn]5/6
[Ar]3d'7
[Ar] 3d*
[Ar] 3d*
[Xe]
[Xe] 4/9
[Xe]4P
[Xe] 4F
[Rn] 5/10
[Rn]5f
[Ne]
[Ar] 3d*
[Rn]5P
[Rn]5P°
[Rn]
[Ar]3dlo4s2
[Ar] 3d10
[Ar] 3d104s2
[Ar] 3d10
[Xe] 4/7
[Xe]
8S
7/2
6^15/2
4/l5/2
6^14/2
4/
5/2
'So
'So
'So
'So
'So
Mo6+
Na+
Nb2+
Nb4+
Nd3+
Ni2+
Ni3+
No3+
No4+
Np3+
Np4+
O2"
Os2+
Os3+
Os4+
Pa3+
Pa4+
Pb2+
Pb4-h
Pd2+
Pd3+
Pd4+
Pm3+
Po2"
Pr3+
Pt2+
[Kr] Ы10
[Ne]
[Kr] 4d»
[Xe]4/3
[Ar]3ds
[Ar] 3d'
[Rn]5/13
[Rn]5/12
[Rn]5/4
[Rn]5/3
[Ne]
'So
[Xe]4/145d5
[Xe] 4/145#
[Rn]5/2
[Xe] 4/145d106s2
[Xe] 4/145^10
[Kr] Ad8
[Kr] Ы1
[Kr] ±dQ
[Xe] 4/4
[Rn]
[Xe] 4/2
[Xe]4/145d8
[Xe]
5/
'So
'So
Ta5+
Tb3+
Tc2+
Tc4+
Te2"
Th3+
Th4+
Ti2+
Ti3+
Ti4+
Tl3+
Tm3+
U3+
U4+
уз+
y4+
Yb3+
Zn2+
Zr2+
Zr3+
Zr4+
IXe] 4f145d°
[Xe] 4f»
[Kr] 4d°
[Xe]
[Rnjbf1
[Rn]5f°
[Ar] 3d?
[Ar] 3d1
[Ar]3d°
[Xe] 4/145d106s2
[Xe]
[Xe]4/12
[Rn]5/3
[Rn]5/2
[Ar] 3d3
[Ar]3d2
[Ar] 3d1
[Ar] 3d0
[Xe]
[Xe]
[Xe] 4/14
[Kr] 4d°
[Xe]4/13
[Ar] 3d10
'So
'So
bFs/
'So
3/
'So
'So
'So
'So
"Do
4^3/
'So
'So
'So
бых свойств ионов переходных элементов большое значение имеют:
близость энергии (п — 2) /- и (п — 1) d-орбиталей, упрочнение
связи /- и d-электронов с ядром по сравнению с s-элек-
тронами при ионизации, проникающий характер /- и d-орбиталей
и др.
В табл. 1.1 приведены электронные конфигурации и терхмы основ-
основного состояния (низшего электронного подуровня) наиболее часто
встречающихся ионов различного типа. Электронные конфигурации
ионов определены, как правило, из спектроскопических данных.
Термы основного состояния выводят для различных электронных
конфигураций по правилам Хунда, в предположении наличия взаи-
взаимодействия типа Рассел—Саундерса [21, или по Грегори [3].
Указанные способы, однако, довольно громоздки, поэтому имеет
смысл сформулировать некоторые простые правила, с помощью ко-
которых эти величины могут быть легко найдены.
Основой систематики многих физических и химических свойств
элементов является Периодическая система элементов Д. И. Менде-
Менделеева. Термы основного состояния в этом отношении не представляют
исключения, так как определяются они в основном электронной струк-
структурой частиц.
Анализируя зависимость между изменением электронной конфи-
конфигурации частиц и термами основного состояния их в связи с поло-
положением в Периодической системе элементов, можно сформулировать
следующие правила для определения термов основного состояния
ионов [4]:
I. Термы основного состояния s-, 5p-, sd- и sdf-ионов с зарядом z
и полностью заполненными d- и /-подуровнями соответствуют атом-
атомным термам элементов, расположенным на z клеток влево — для
катионов, и вправо — для анионов в Периодической системе
элементов. Причем элементы с частично заполненными d- и /-под-
/-подуровнями в расчет не принимают.
II. Термы основного состояния d- и /-ионов с зарядом z соответ-
соответствуют термам основного состояния двух- и более зарядных ионов
элементов середины больших периодов, лантаноидов и актиноидов,
имеющих одинаковое число электронов на d- и /-подуровнях.
III. Термы основного состояния ионов с положительным зарядом,
равным номеру группы (ионы всех металлов за исключением послед-
последних двух элементов каждой триады VIII группы, лантаноидов и
актиноидов), или ионов с отрицательным зарядом, равным дополне-
дополнению номера группы до восьми (ионы металлоидов), соответствуют
термам основного состояния благородных газов.
Из s- и s/7-ионов наиболее часто используют благородногазовые
ионы — вследствие их наибольшей устойчивости. Отметим также,
что электронные конфигурации ионов редкоземельных и актиноид-
актиноидных элементов из-за экранирования электронов (п — 1) /-орбита-
лей электронами наружных орбиталей ns2np6 приближаются к эле-
электронным конфигурациям благородногазовых ионов. По этой при-
причине поведение их во многих отношениях весьма сходно [5]. Другие
особенности в электронных структурах ионов аналогичны тем, кото-
10
рые характерны для атомов (см. например, [2, 6—7]) и по этой при-
причине они здесь не рассматриваются.
Наряду с электронной структурой, общая характеристика ионов
определяется их массой и размером. Фундаментальное свойство хими-
химических элементов — атомная масса. Важная особенность ее состоит
в том, что она не зависит от состояния элемента в природе: находится
он в свободном (в виде изолированных атомов) или в связанном со-
состоянии (в составе простых или сложных веществ, конденсированном
состоянии, во внешнем поле и т. д.). Таким образом, масса атомных
частиц (атома, иона, радикала, ион-радикала) одного и того же эле-
элемента одинакова. Атомные массы определяются с наибольшей точ-
точностью до 0,001 % и выше. Современные значения атомных масс при-
приводятся в Периодической системе.
Количественной характеристикой размеров атомных частиц слу-
служат их радиусы.
Радиусы ионов и их температурные коэффициенты
Радиусы ионов и их температурные коэффициенты относятся
к числу важнейших характеристик ионов и поэтому их широко ис-
используют при решении самых разнообразных вопросов химии и
физики.
Разработке учения о радиусах ионов посвящены работы многих
исследователей. Предложены различные кристаллохимические си-
системы радиусов ионов. Наиболее употребительными являются эмпи-
эмпирическая система по Гольдшмидту [8], полуэмпирическая по Полингу
[9] и некоторые другие, в основу которых положены различные зна-
значения «ключевых» радиусов ионов. В термодинамических исследо-
исследованиях используют в основном указанные выше кристаллохимические
системы радиусов ионов. Для целей настоящей работы особое зна-
значение имеют термохимические радиусы ионов [10, 11], которые
в случае одноатомных ионов лучшим образом соответствуют ра-
радиусам ионов по Гольдшмидту. Именно по этой причине в даль-
дальнейшем системе радиусов по Гольдшмидту отдается предпочтение
перед другими кристаллографическими системами.
Значения радиусов ионов в кристаллографических системах, по
Гольдшмидту и Полингу, приведенные в табл. 1.2, показывают, что
для s- и s/7-благородногазовых ионов размеры в значительной сте-
степени зависят от общего числа электронов, порядкового номера эле-
элемента и их заряда. Для изоэлектронных ионов радиус уменьшается
с повышением положительного заряда катиона и уменьшением отри-
отрицательного заряда аниона.
Для изозарядных ионов увеличение радиусов происходит одно-
одновременно с повышением порядкового номера элемента. Исключение
составляет лишь ион Н+. Более резкие изменения размеров в первом
случае наблюдаются при переходе от более к менее заряженным ани-
анионам и от менее к более заряженным катионахМ, во втором — при пере-
переходе от ионов элементов малых периодов к ионам элементов больших
периодов. Физическая причина указанных закономерностей кроется
И
ТАБЛИЦА 1.2. Радиусы ионов (в нм) по Гольдшмидту (Г) и Полингу (П)
[He]
[Ne]
[Ar]
[Кг]
[Xe]
[Rn]
0,260 (П)
Si4"
0,271 (П)
Ge4-
0,272 (П)
Sn4"
0,294 (П)
N3-
0,171 (П)
рз-
0,212 (П)
0,222 (П)
Sb3"
0,245 (П)
o2-
0,132 (Г)
0,140 (П)
S2~
0,174 (Г)
0,184 (П)
Se2"
0,191 (Г)
0,198 (П)
Te2"
0,211 (Г)
0,221 (П)
Po2"
0,226 (Г)
0,231 (П)
H-
0,208 (П)
F"
0,133 (Г)
0,136 (П)
. ci-
0,181 (Г)
0,181 (П)
ВГ
0,196 (Г)
0,195 (П)
Г
0,220 (Г)
0,216 (П)
At"
0,235 (Г)
0,228 (П)
0,078 (Г)
0,060 (П)
Na+
0,098 (Г)
0,095 (П)
0,133 (Г)
0,133 (П)
Rb+
0,149 (Г)
0,148 (П)
Cs+
0,165 (Г)
0,169 (П)
Fr+
0,178 (Г)
0,176 (П)
d1
Ti2+
d2
d3
d5
d6
Сг2+
@,098) (Г)
0,090 (П) 0,088 (П) 0,084 (П)
Mn2+
0,091 (Г)
0,080 (П)
Fe2+
0,083 (Г)
0,076 (П)
d1
Co2+
0,082 (Г)
0,074 (П)
N12+
0,078 (Г)
0,072 (П)
Ti3+
V3+
Cr3+
0,069 (Г) 0,065 (Г) 0,064 (Г)
0,076 (П) 0,074 (П) 0,069 (П)
Мп3+
0,066 (П)
Fe3+
0,067 (Г)
0,064 (П)
Со3+
N13+
0,063(П) 0,062 (П)
V4+
Сг4+
Мп4+
0,061 (Г) 0,052 (Г)
0,060 (П) 0,056 (П) 0,054 (П)
Ru4+
0,065 (Г)
Os4+
0,068 (Г)
Rh3+
0,068 (Г)
Ве2+
0,034 (Г)
0,031 (П)
0,078 (Г)
0,065 (П)
Са2+
0,106 (Г)
0,099 (П)
Pd2+
0,086 (П)
В3+
0,02 (Г)
0,02 (П)
С4+ N5+
0,015 (П) 0,011 (П)
s и sp-благородногазовые ионы
О6+ F7+
0,009 (П)
А13+
0,057 (Г)
0,050 (П)
Si4+
0,039 (Г)
0,041 (П)
0,034 (П)
S6+
0,029 (П)
Sc3+
0,083 (Г)
0,081 (П)
0,064 (Г)
0,068 (П)
0,059 (П)
Сг6+
0,052 (П)
Ge4+
0,044 (Г)
0,053 (П)
Sn4+
0,074 (Г)
0,071 (П)
РЬ4+
0,084 (Г)
0,084 (П)
Т1+
0,149 (Г)
0,140 (П)
0,007 (П)
С17+
0,026 (П)
Мп7+
0,046 (П)
Sr2+
0,127 (Г)
0,113 (П)
Ва2+
0,143 (Г)
0,135 (П)
Ra2+
0,152 (Г)
0,140 (П)
d8
Cu2+
0,079 (Г)
Y3+
0,106 (Г)
0,093 (П)
La3+
0,122 (Г)
0,115 (П)
Ас3+
0,124 (Г)
0,118 (П)
d9
Zn2+
0,083 (Г)
0,074 (П)
Ga3+
0,062 (Г)
0,062 (П)
Zr4+
0,087 (Г)
0,080 (П)
Се4+
0,102 (Г)
0,101 (П)
Th4+
0,114 (Г)
0,102 (П)
Си+
@,096) (Г)
0,096 (П)
Cd2+
0,103 (Г)
0,097 (П)
1п3+
0,092 (Г)
0,081 (П)
Nb5+
0,070 (П)
dw
Ag+
0,113 (Г)
0,126 (П)
Hg2+
0,112 (Г)
0,010 (П)
Ti3+
0,105 (Г)
0,095 (П)
Мо6+
0,062 (П)
Аи+
@,137) (Г)
0,137 (П)
Ga+
0,113 (П)
1п+
0,132 (П)
d-и sd-ионы
(п— \)d10ns2
Ge2+
0,098 (Г)
0,093 (П)
Sn2+
0,104 (Г)
0,112 (П)
РЬ2+
0,132 (Г)
0,120 (П)
12
13
0,
о,
о,
о,
о,
о,
о,
о,
f1
Ge3+
,118 (Г)
ЛИ (П)
Рг4+
100 (Г)
092 (П)
Th3+
122 (Г)
114 (П)
Ра4+
111 (Г)
098 (П)
Г
ргз+
' 0,116 (Г>
0,109 (П)
Раз+
0,120 (Г)
0,112 (П)
U4+
0,108
0,097
(П
(П)
о,
0,
о,
о,
о,
о,
Nd3+
¦ 115 (Г)
108 (П)
U3+
118 (Г)
111 (П)
Np4+
107 (Г)
095 (П)
0
0;
0,
0,
0,
0,
/4
Рт3+
,114 (Г)
,106 (П)
Np3+
116 (Г)
109 (П)
PU4+
105 (Г)
093 (П)
/5
Sm3+
0,113 (Г)
0,104 (П)
Риз+
0,115 (Г)
0,107 (П)
Ат4+
0,104 (Г)
0,092 (П)
0,
0,
0,
0,
0,
0,
Еи3+
Л 13 (Г)
ЛОЗ(П)
Ат3+
114 (Г)
106 (П)
Ст4+
103 (Г)
091 (П)
Г
Еи2-
0,124 (Г)
0,112 (П)
Gd3+
ОЛИ (Г)
0,102 (П)
Ст3+
0,112 (Г)
0,104 (П)
Вк4+
0,101 (Г)
0,089 (П)
Продолжение табл. 1.2
в соотношении воздействия на радиус за счет расталкивания электро-
электронов и их притяжения к ядру.
В случае ионов переходных элементов, наряду с указанными выше
факторами, большое значение имеет их электронная структура.
Из табл. 1.2 следует, что для изозарядных ионов переходных эле-
элементов, независимо от выбора кристаллографической системы, ра-
радиусы их уменьшаются с увеличением порядкового номера. Эти за-
закономерности связаны с так называемыми эффектами d- и /-сжатия,
обусловленными неполным экранированием заряда ядра d- и /-
электронами и увеличением в связи с этим эффективного заряда
остова. Причем уменьшение радиусов изозарядных ионов переходных
элементов с повышением порядкового номера немонотонно, что связано
с эффектом кристаллического поля. Вопрос о периодичности измене-
изменений ионных радиусов подробно рассмотрен в работах [6, 9—10, 12]
и др. Повышение зарядов оказывает на радиусы ионов переходных
элементов такое же действие, как и в случае s- и sp- ионов.
Из других систем ионных радиусов отметим следующие. Вебером
и Крамером [13] предложены системы орбитальных радиусов, отож-
отождествляемых с радиальными расстояниями максимумов электронных
плотностей. Их значения найдены на основе решения уравнений Ди-
Дирака и существенно отличаются от общепринятых. Предпочтение
орбитальных радиусов перед другими системами не является удач-
удачным уже потому, что исходные уравнения оказываются приближен-
приближенными, а сами радиусы относятся к изолированным ионам в вакууме.
14
/8
ть3+
0,109 (Г)
0,100 (П)
Вк3+
0,110 (Г)
0,102 (П)
Cf4+
0,100 (Г)
0,088 (П)
Dy3+
0,107 (Г)
0,099 (П)
Cf3+
0,Ю9 (Г)
0,101 (П)
Es4+
0,099 (Г)
0,087 (П)
Но3+
0,Ю5 (Г)
0,097 (П)
Es3+
0,107 (Г)
0,099 (П)
Fm4+
0,097 (Г)
0,085 (П)
Ег3+
0,104 (Г)
0,096 (П)
Fm3+
0,105 (Г)
0,097 (П)
Md4+
0,096 (Г)
0,084 (П)
/12
Тт3+
0,104 (Г)
0,095 (П)
Md3+
0,104 (Г)
0,096 (П)
No4+
0,095 (Г)
0,083 (П)
/18
Vb3+
0,100 (Г)
0,094 (П)
No3+
0,101 (Г)
0,093 (П)
Lr4+
0,093 (Г)
0,081 (П)
/-ионы
fu
Yb2+
0,ПЗ (П)
Lu3+
0,099 (Г)
0,093 (П)
Lr3+
0,099 (Г)
0,091 (П)
Вместе с тем, рассматриваемая система ионных радиусов представ-
представляет большой интерес из-за физической логичности следствий, выте-
вытекающих при анализе зависимости их изменений от различных фак-
факторов: заряда иона, порядкового номера и некоторых др. [14—151.
Ладд [16], применяя метод Ланде и экспериментальные карты
распределения электронной плотности, вычислил набор радиусов
ионов при различных координационных числах. Однако использо-
использование их не имеет особых преимуществ перед рассмотренными ранее.
Лебедев [14] предлагает систему ионно-атомных радиусов, про-
проявляющихся по линиям связей. Она близка к системе радиусов по
Брэггу [17] с учетом новых данных о свойствах веществ.
Рассмотренные выше системы ионных радиусов требуют дальней-
дальнейшего развития и не имеют пока явных преимуществ перед другими
широко используемыми системами, особенно в области термодина-
термодинамики. Поэтому в рамках настоящей работы они подробно не обсуж-
обсуждаются.
Наряду с кристаллохимическими, большой интерес представляют
радиусы ионов в растворе. Значения их, по данным одних авторов
[18], близки к кристаллографическим, по данным других [19, 20], —
отличны от них. Следует сказать, что в настоящее время достоверные
сведения о радиусах ионов в растворах отсутствуют. Использование
различного рода «эффективных» радиусов (отличных от кристаллохи-
мических) весьма произвольно [4]. Например, Латимер с сотр.
[20] использовали добавки +0,085 нм для катионов и +0,01 нм
15
ТАБЛИЦА 1.3. Изобарные и изохорные температурные коэффициенты кристаллохимических радиусов ионов (в нм/К) при 298,15 К
Ион
Li+
Na+
К+
Rb+
Cs+
Fr+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Тип соединения
MX (I—I)
M2X(I—II)
MX (I—I)
M2X(I—II)
MX (I—I)
M2X(I—II)
MX (I —I)
M2X(I—II)
MX (I—I)
M2X(I-II)
MX (I —I)
M2X(I~-II)
MX2(II —I)
MX (II—II)
MX2(II—I)
MX (II—II)
MX2(II-I)
MX (II—II)
MX2(II —I)
MX (II—II)
о
0,48
0,24
2,1
1,0
4,8
2,6
6,0
3,3
7,2
4,0
8,6
4,7
0,24
0,11
1,3
0,63
2,2
1,1
2,8
1,4
«
О
0,43
0,21
1,9
0,8
4,4
2,2
5,4
2,7
6,6
3,2
7,8
4,2
0,22
0,10
1,2
0,6
2,0
1,0
2,5
1,3
Ион
Ra2+
La3+
Ce3+
Ce4+
ргз+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Тип соединения
MX2(II —I)
MX(II-II)
MX3 (III-I)
M2X3(III—II)
MX3 (III-I)
M2X3 (III—II)
MX4 (IV—I)
MX2 (IV—II)
MX3 ((III-I)
M,X3 (III-II)
MX3 (III-I)
M2X3 (III—II)
MX3 (III-I)
M2X3 (III—II)
MX3 (III—I)
M0X3 (III-II)
MX3 (IH-I)
M2X3 (III-II)
MX3 (III-I)
M2X3 (III-II)
0
1С
3,2
1,6
1,39
0,60
1,23
0,54
0,65
0,29
1,21
0,52
1,18
0,52
1,15
0,52
1,14
0,54
1,14
0,54
1,15
0,54
о
2,7
1,4
1,2
0,5
1,1
0,5
0,6
0,3
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
0,9
0,5
Ион
ть3+
Dy3+
Но3+
Ег3+
Тт3+
Yb3+
Lu3+
Ас3+
Th3+
Th4+
Раз+
Ра4+
U3+
и4+
Np3+
Тип соединения
МХ3(Ш-1)
М2Х3 (III—II)
МХ3 (HI—I)
МХ3 AП—I)
МХ3 (Ш—I)
МХ3(Ш-1)
МХ3 (HI—I)
МХ3 (III—I)
МХ3 (IH—I)
М2Х8 (III-II)
МХ3 (Ш-1)
МХ4 (IV—I)
МХ2 (IV—II)
МХ3 (Ш—I)
МХ4 (IV—I)
МХ2 (IV—II)
МХ3 (HI—I)
МХ4 (IV—I)
МХ2 (IV—II)
МХ3 (Ш—I)
о
3L
1,04
0,49
1,01
0,91
0,89
0,86
0,75
0,75
1,41
0,61
1,34
0,75
0,35
1,28
0,71
0,35
1,21
0,68
0,32
1,17
о
0,8
0,4
0,8
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
1,2
0,6
1,2
0,6
0,3
1,1
0,6
0,3
1,0
0,5
0,3
0,9
Np4+
Pu4+
Am3+
Am4+
Cm3+
Bk3+
Cf3+
Es3+
Fw>+
Md3+
No3+
Lr3+
MX4 (IV—I)
MX2 (IV—II)
MX3 (III—I)
Mj.X3 (III—11)
MX4 (IV—I)
MX. (IV—II)
MX3 (HI—I)
M2X3 (III—II)
MX4 (IV—I)
MX, (IV—II)
MX3 (III-I)
MX3(III—I)
MX3 (III-I)
MX3 (III—I)
MX3 (III—I)
MX3 (III—I)
MX3 (III-I)
MX, (HI-I)
0,63
0,32
1,14
0,53
0,63
0,29
1,14
0,43
0,59
0,30
1,14
1,04
1,00
0,93
0,88
0,85
0,82
0,79
0,4
0,3
0,9
0,5
0,4
0,3
1,0
0,4
0,5
0,3
1,0
0,9
0,9
0,8
0,8
0,8
0,7
0,7
Ион
Тип соединения
о
02
Ион
Тип соединения
о
С1-
Вг
I-
MX (I—I)
МХ2(П—I)
МХ3AП-1)
МХ4 (IV—I)
MX (I—I)
МХ2(П—I)
МХ3 (III—I)
МХ4 (IV—I)
MX (I—I)
МХ2(П—I)
МХ3 (III—I)
МХ4 (IV—I)
MX (I—I)
МХ2(П—I)
МХ3 (III—I)
МХ4 (IV—I)
4,8
2,4
1,72
1,25
8,4
4,2
2,88
1,95
9,8
4,9
3,47
2,26
12,0
6,0
4,1
2,56
4,4
2,2
1,5
1,1
7,7
3,8
2,5
1,6
9,0
4,5
3,0
1,8
10,7
5,3
3,6
2,0
At"
о2-
S2"
Те2
Per"
MX (I—I)
МХ2(Н—I)
М2Х (I—II)
MX (II—П)
M2X^(III-II)
MX2(IV—II)
М2Х (I-II)
MX (И—II)
M2X (I—II)
MX (II—II)
M2X (I—II)
MX (II—II)
M2X (I—II)
MX (II—II)
13,4
6,7
2,3
1,1
0,74
0,55
4,3
1,9
5,1
2,3
6,0
2,7
6,8
3,0
12,0.
6,0
2,1
1,1
0,7
0,53
3,8
1,7
4,6
2,1
5,4
2,4
6,1
2,7
для анионов [20], Капустинский с сотр. [19] (+0,028) для катионов
и (—0,028 нм) для анионов, Яцимирский [10] — (+0,08) для катио-
катионов и (+0,04 нм) для анионов и т. д. Введенные даже физически наи-
наиболее обоснованные поправки для перехода от кристаллохимических
к радиусам ионов в растворе могут истолковываться как характери-
характеристики молекул растворителя. Так поправку+0,028 нм для получе-
получения радиусов водных ионов [19] более оправдано рассматривать как
следствие асимметрии молекулы воды и т. д.
Постоянство или изменение радиуса иона при переходе из кристал-
кристаллического состояния в раствор определяется тем, какие заряды
приписываются ионам. Если считать, что заряды иона в кристалле
и растворе одинаковы с зарядом его в газообразном состоянии, то
наиболее правильно радиус иона в растворе принять равным кристал-
лохимическому. Наоборот, если считать, что заряды иона в кристалле
и в растворе равны некоторому эффективному заряду, отличному от
его заряда в газообразном состоянии, то радиусы иона в растворе и
в кристалле могут быть существенно различными. Однако учет этих
изменений весьма затруднен.
Радиусы ионов в молекулах неорганических соединений обсуж-
обсуждались, например, в работах [21, 22], но они не имеют прямого отно-
отношения к данной работе и поэтому здесь не рассматриваются.
Наряду с радиусами ионов большой интерес представляют тем-
температурные коэффициенты этих величин, поскольку они непосред-
непосредственно используются для определения зависимости межионных рас-
расстояний [12, 23] и кристаллохимических радиусов ионов [12,23]
от температуры.
Представления о температурных коэффициентах радиусов ионов
впервые развиты нами в работах [24, 25], а затем [23] и др. В цити-
цитированных работах разработаны методы расчета этих величин и при-
приведены их значения.
Система температурных коэффициентов кристаллохимических
радиусов ионов, приведенная в табл. 1.3, получена на основе данных
по температурным коэффициентам межионных расстояний в ионных
кристаллах. Последние делили на ионные составляющие при помощи
соотношений
или v = (drjdT)p нли у + {drJdT)p или
(дгк+/дТ)р или у = (drF-/&T)p нли у
A.2)
A.3)
а также линейной зависимости (дгт/дТ)Р или у от гт.
В выражениях A.2) и A.3) (дгт/дТ)Р или v = (дгк/дТ)Р или v
и (дга/дТ)Р или v — температурные коэффициенты межионных рас-
расстояний, кристаллохимических радиусов катиона и аниона при по-
постоянных Р или V.
Уравнение A.2) следует из равенства межионного расстояния
сумме ионных радиусов. На этом основана система кристаллохими-
кристаллохимических радиусов ионов. Выбор ионов калия и фтора обусловлен тем,
что гк+ = />-,
18
Значения температурных коэффициентов кристаллохимических
радиусов ионов (по Гольдшмидту) при использовании принятого ме-
метода деления рассчитывали по уравнениям
дгк \ ru-a I drr \
дТ )р или v~ rT—2a \ дТ /р или
гт— 2а
дТ
A.4)
A.5)
ОТ /р или V
где а — постоянная, равная 0,072.
Из табл. 1.3 следует, что температурные коэффициенты радиусов
ионов существенно зависят от типа соединения и прежде всего от
произведения зарядов ионов, образующих кристалл. Причем, чем
больше это произведение, тем меньше температурные коэффициенты
ионных радиусов. Бол?е того, произведения zKza (дгк или JdT)P или v
практически не зависят от типа соединений. Зависимость их от радиу-
радиусов ионов линейная.
В ряду соединений с-общим катионом или анионом значения тем-
температурных коэффициентов радиусов ионов обратно пропорциональны
заряду соответствующего иона. Для изозарядных ионов они растут
с увеличением радиуса иона. Особенности в изменении указанных
величин с порядковым номером элемента аналогичны тем, которые
характерны для радиусов ионов, и обусловлены теми же причинами.
Подробно этот вопрос обсужден в работах [12, 23].
Для температурных коэффициентов ионных радиусов хорошо
соблюдаются соотношения:
^ lr..flLl (гы1лиа-0»072).10-« A.6)
дгк или а
ОТ
дТ
72
U или а" 0,072).)
A.7)
Заметные отклонения существуют лишь для галоген-ионов (Ci~,
Вг~, Г) в соединениях типа МеГ4, что связано с их сильной поля-
поляризацией.
Соотношение между изохорными и изобарными температурными
коэффициентами ионных радиусов выражается уравнением:
(д'к пли JdT)v = 0.9 (дгк нлн jdT)p A.8)
Изменения радиусов ионов с температурой могут быть опреде-
определены [12, 23]:
непосредственно —
-I
через изменения межионных
на ионные составляющие —
A.9)
расстояний — разделением Агт
A.Ю)
Лгт
((.и)
19
Здесь Ar-p, (A/kV и (Az'a)r — изменения межнонных расстояний, кристалло-
химических радиусов катиона и аниона в интервале температур от Т*т до Т, К*.
Разделение изменения межионного расстояния с температурой
на ионные составляющие в обоих случаях основано на тех же предпо-
предпосылках, что и ранее при делении температурных коэффициентов
межионных расстояний
(гк а)т = (гк или а)тст + (Лгк или г)т A• 12)
гДе (гк или г)т и (гк или а)гст ~ Радиусы ионов при температурах Т и Тст, К.
Поскольку в литературе нет строгого отнесения радиусов ионов
к определенной температуре, мы можем рассматривать лишь изме-
изменение их g температурой. Отсчет (Дгк или а)г будет вести от 0 или
298,15 К до Т К. В первом случае эту величину обозначают так:
(Д^к или а)г. Анализ изменений (Дгк или г)т или (Дг° или а)т с тем-
температурой дает непосредственную информацию о зависимости радиу-
радиусов ионов от температуры. Расчеты указанных величин, выполнен-
выполненные нами [12, 23], показывают, что они значительны (достигают
5—7% от гк или а) и должны учитываться при решении различных
вопросов, связанных с использованием высокотемпературных про-
процессов. В этих работах обсуждена зависимость их и от других фак-
факторов.
Окислительные числа
К числу основных характеристик ионов относится их заряд.
Однако эта величина является вполне определенной характеристи-
характеристикой лишь для ионов в газообразном состоянии. В кристаллах и
растворах выделение определенных структурных единиц со своими
размерами и зарядами в значительной степени произвольно. По этой
причине для характеристики степени окисления их, в том числе и
ионов, используют так называемые окислительные числа (степень
окисления).
Окислительное число (о. ч.) иона — это его заряд при опреде-
определенном допущении относительно распределения электронов между
атомами в соединении. О. ч. ионов в свободном состоянии (газообраз-
(газообразные ионы) равны их зарядам. Значения этих величин вне зависимости
от электронного строения ионов могут меняться в широких пределах.
О. ч. ионов в связанном состоянии (в кристаллах, в растворах и
т. д.) в общем случае не равны их зарядам: они представляют со-
собой положительные или отрицательные заряды, рассчитанные в пред-
предположении ионного строения вещества. Значения этих величин
определяют при помощи некоторых правил [1, 6, 7].
Несмотря на то, что о. ч. не дают представлений об истинном заря-
заряде ионов в соединениях, использование их представляет большой
интерес при решении самых различных вопросов химии. В отличие
* Индекс «ст» относится к температуре, при которой выбрано стандартное зна-
значение радиуса иона; в качестве стандартных температур целесообразно выбрать
либо О К, либо 298,15 К.
20
от ионов в свободном состоянии для ионов в соединениях о. ч. ме-
меняются в узких пределах и зависят от электронного строения-
Для ионов непереходных элементов о. ч. легко предсказать на
основе электронного строения последних и стремления их достигнуть
устойчивой электронной конфигурации с 2 (Is2), 8 (ns2np6), 18 (ns2 X
X np6nd10) и 18 + 2 [(n — l)s2 (n — 1) pG (n — 1) d10ns2\ элект-
электронами. Для непереходных элементов с конфигурацией ионов
благородных газов о. ч. равны номеру группы Периодической си-
системы. О. ч. ионов одного и того же элемента отличаются обычно
на величину, кратную двум. Это связано с тем, что ионы с устой-
устойчивой электронной конфигурацией теряют или обобщают электроны
парами.
Указанные величины для ионов непереходных элементов Пе-
Периодической системы равны:
Группа
Первая
Вторая
Третья
Четвертая
Группа
+ 1
+2
+ 1
+ 2
и +3
и +4
Пятая
Шестая
Седьмая
-3, +3 и +5
—2, +2, +4 и +6
-1, +1, +3,
+ 5 и +7
Отметим, что ионы непереходных элементов могут проявлять
ряд необычных о. ч.
Вопрос об о. ч. ионов переходных элементов значительно слож-
сложнее и требует специального обсуждения. Из табл. 1.4 следует, что
о. ч. ионов переходных элементов колеблются от 1 до 8. Причем число
их для ионов одного и того же элемента существенно зависит от числа
холостых электронов. Увеличение номера периода приводит к много-
многообразию о. ч. Последнее обстоятельство особенно заметно при пере-
переходе от ионов редкоземельных к ионам актиноидных элементов. Эта
особенность находит объяснение в рамках представлений о «кайно-
симметриках», развитых Щукаревым [26], согласно которым нали-
наличие пониженных о. ч. элементов связано с первым появлением в них
новой электронной симметрии.
Для ионов с электронными конфигурациями от d1 до db наиболь-
наибольшая устойчивость характеризуется повышенными значениями о. ч.
и участием всех d-электронов в образовании связей. Подобная
картина характерна и для ионов актиноидных элементов. Дальней-
Дальнейшее увеличение числа d-электронов приводит к тому, что более устой-
устойчивыми становятся ионы с меньшими о. ч. Особое положение зани-
занимают ионы редкоземельных элементов, для которых устойчивому
состоянию отвечает постоянное значение о. ч., равное трем.
В заключение отметим, что вопрос о величинах о. ч. ионов пере-
переходных элементов окончательно не решен [6, 7].
Несмотря на широкое использование понятия окислительное
число, следует помнить, что это — формальные заряды, приближаю-
приближающиеся к истинным значениям только для одноатомных ионов в состо-
состоянии идеального газа. Целочисленный заряд атомной частицы умень-
уменьшается при перенесении ее из вакуума в конденсированную фазу.
21
ТАБЛИЦА 1.4. Окислительные числа ионов переходных элементов
Полужирные и курсивные цифры характеризуют наиболее и наименее устойчивые
состояния; в скобки заключены наиболее редко встречающиеся значения; остальные — зна-
значение окислительных чисел в кристаллах.
Sc
3
Y
3
La
3
La
2
3
4
Ac
B)
3
Ce
2
3
4
Th
2
3
4
Ti
2
3
4
Zr
3
4
Hf
C)
4
]
Pr
2
3
4
Pa
2
5
V
2
3
4
5
Nb
B)
3
D)
5
Та
B)
C)
D)
5
Nd
2
3
4
5
U
2
3
4
5
6
Ионы элементов середин больших периодов
Рт
3
Np
2
3
4
5
6
7
Сг
2
3
D)
E)
6
Мо
2
3
4
5
6
W
2
3
4
5
6
Ионы
Sm
2
3
Ионы
Pu
2
4
5
7
Четвертый период
Мп
2
3
4
^ 5
6
7
Пятый
Тс
4
6
7
Шестой
Re
B)
3
4
5
6
7
Fe
2
3
D)
E)
6
период
Ru
2
3
4
E)
6
G)
8
период
Os
B)
C)
4
6
8
Co
2
3
D)
E)
Rh
2
3
4
F)
Ir
B)
3
4
F)
редкоземельных элементов
Eu Gd
2 2
3 3
Tb Dy
2 2
3 3
4
Ho
2
3
актиноидных элементов
Am Cm
B)
3 3
4 4
5
6 6
Bk Cf
B)
3 5
^ D)
Es
B)
3
D)
Ni
2
3
D)
Pd
2
C)
4
Pt
2
4
F)
Er
2
3
Fm
B)
3
D)
Tm
2
3
Md
2
3
D)
Cu
1
2
C)
Ag
1
2
3
Au
/
2
3
Yb
2
3
No
3
D)
Zn
2
C)
Cd
2
C)
Hg
2
C)
Lu
2
3
Lr
3
D)
22
Истинный заряд ионизованного или поляризованного атома
измеряется его электростатическим воздействием на пробный то-
точечный заряд (например, на электрон или протон), расположенный
за пределами атома. Если пробный заряд находится на любом рассто-
расстоянии от ядра в пределах атома, то электростатическое воздействие
характеризует эффективный заряд.
О. ч. нельзя отождествлять с валентностью элемента даже при
совпадении их абсолютных значений. Валентность представляет собой
число химических связей атома, которыми он соединен с другими
атомами, т. е. число единиц химического сродства в единицах валент-
валентности. Поэтому она не может иметь знака и равняться нулю.
1.2. МНОГОАТОМНЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ ИОНЫ
К числу наиболее общих характеристик многоатомных и комп-
комплексных ионов, представляющих интерес для целей этой книги,
относятся их строение, термохимические радиусы и их температурные
коэффициенты, заряды, термодинамические характеристики и др.
Они позволяют рассматривать указанные ионы как единое целое и
понять особенности их поведения в ионных процессах. При обсужде-
обсуждении этих свойств мы не делаем принципиального различия между
многоатомными и комплексными ионами.
Правильное описание электронного строения многоатомных и
комплексных ионов в настоящее время возможно лишь приближенно
на основе теорий валентных связей, кристаллического поля, поля
лигандов, молекулярных орбиталей и т. п. Рассмотрение их выходит
за рамки поставленных перед нами задач. Тем более, что они под-
подробно изложены в монографической и учебной литературе [7, 9,
27, 28].
Отличительная особенность обсуждаемых ионов по сравнению
с одноатомными — наличие у них внутреннего строения, т. е. опре-
определенного взаимного расположения ядер их атомов в пространстве.
Эта особенность обуславливается электронным строением многоатом-
многоатомных и комплексных ионов и, прежде всего, типом гибридизации
электронных орбиталей центрального атома. В качестве иллюстра-
иллюстрации могут служить данные, представленные в табл. 1.5. Количест-
Количественными характеристиками внутреннего строения указанных ионов
являются межъядерные расстояния, углы между ядрами и т. п.
По сравнению с одноатомными ионами для многоатомных и комп-
комплексных ионов характерны вращательные и колебательные степени
свободы; по этой причине появляются соответствующие вклады
в термодинамические свойства ионов. Важное значение для рассмат-
рассматриваемых ионов имеет определение центров тяжести, зарядов и ряда
других характеристик. Расчет и использование структурных пара-
параметров многоатомных и комплексных ионов, а также зависящих от
них свойств рассматриваются в соответствующих разделах данной
монографии.
Наряду с подходом, учитывающим внутреннее строение много-
многоатомных и комплексных ионов, весьма плодотворным при решении
23
ТАБЛИЦА 1.5. Важнейшие типы гибридных орбиталей и конфигурации ионов
Тип
иона
MXf
MXf
MXf
MX?
мхв2
мх7г
Гибридные
орбитали
dp, sp *
d2, р2 *
d3, d2s, dp2*, sp2
dsp
d2p, p3 *
d?s, sp3 *
dsp2 *, d2p2
d2sp, d3p, рЧ *
dsp3 *
d*s, d2sp2, d*p,
d2p3
d3p2
d*
d2sp3 *
d*sp, dbp
рЫ3
d3sp3, dhp
Пространственная
конфигурация
Линейная
Угловая
Треугольная
Несимметричная плоская
Тригональная пирамидаль-
пирамидальная
Тетраэдрическая
Квадратная
Неправильная тетраэдри-
тетраэдрическая
Тригональная бипирами-
ТТ О ТТ LUO О
ДаЛ DriaTi
Тетрагональная пирами-
пирамидальная
Пентагональная
Пентагональная пирами-
пирамидальная
Октаэдрическая
Тригональная призматиче-
призматическая
Тригональная антипризма-
антипризматическая
Октаэдрическая; седьмая
Примеры ионов
ОН", CN-, [Ag(NH8)a]+
NOi-, СЮг, TICI2
NO3, СО^-
СЮз, ВгОз, SO<f
С1О4-, SO|", PO|-, NH|
PtClf-, [Ni(CN)J2-
[Co(NH3N]2+
[Co(NH3NP+
ZrF?"
sp3d* *
dhp3 *
dbp3
dbsp2
частица находится над цент-
центром одной из граней
3, dbp2 Тригональная призматиче- TaF|~
екая; седьмая частица в цент-
центре прямоугольной грани
Пентагональная бипирами-
дальная
Додекаэдрическая TaF§~"
Антипризматическая
Гранецентрированная приз-
призматическая
* Наиболее распространенные типы гибридных орбиталей.
многих термодинамических задач оказывается рассмотрение их как
сложных частиц, которые характеризуют единым размером, зарядом,
массой и другими свойствами. В этом случае размер их, следуя
Капустинскому и Яцимирскому [10, 29], можно охарактеризовать
так называемыми термохимическими радиусами. Этот термин впер-
впервые был предложен Капустинским [29] для значений радиусов,
найденных им из термохимических данных. Определение его дано
в работах [10, 29], как «... радиуса гипотетического сферического
иона изоэнергетически замещающего данный ион в кристаллической
решетке соли».
24
14
Ш
III
S S
CD
с?>
о"
О
00
О)
о
о
со
о"
00
00
о
о
с?>
СО
СМ
о
CO
Ю
CM
о о ^
см см см см см
о о о о о
со
Ni(Nl
S
о"
Zn(N]
143
о
Cd(N:
180
о"
ео
а?
Co(N]
206
о
СО
и
159
о
i
SnBr,
235
о
со
у
?
234
о
?
;co(N
,229
о
ч
[Co(N
,235
о
X
[Co(N
,235
о
X
[Co(N
,263
о
о
[Co(N
,267
о
О
[Co(N
,265
о
со
CJ
о
н
,263
о
см
о
ких р
1чес
ЮХИМ1
терл
теш-
о
X
о
О
°1
^ (N О)
О О О"
8 ?
5 1
X
о
X
со
X
[Си(
со
с
N1
[Мп
со
О
и
S
см
о"
о
см
о
см
о"
СО
см
о"
ОО
см
о
¦rf lO lO <-tj "^ ^^
см см см см см^ cm^
о о о о о о"
^ 8 о
со X U
i
i
О
CJ
I I
о о
< СО
о
PC DC U U
6я 8 6й
Z Ж CQ
о о о
ZOffl
си РЭ
к с
о
'Г
м
С С/)
X (Я
8-
3
25
ТАБЛИЦА 1.7. Изобарные и изохорные температурные коэффициенты термохими-
термохимических радиусэв (в н.и/К) многоатомных ионов при 298,15 К
Ион
Тип соединения
о
hi
о
Ион
Тип соединения
«
о
<Я
«^
(Я
к.
N0.7
ВгО-
Юз
CIO4
МпО4-
МХ (I-I)
МХа (II—J)
MX (I-I)
MX (I—I)
MX (I-I)
MX (I-I)
MX (I-I)
9,2
4,6
10,1
9,4
8,7
13,3
13,6
8,0
4,0
9,2
8,6
7,9
11,8
12,1
ReO^
со32-
so|-
S0|"
СгО|-
MX (I—I)
M2X (I—II)
MX (II—II)
M2X (I—II)
M2X (I-11)
MX (II—II)
M2X (I—II)
17,5
4,5
2,1
5,4
6,9
3,0
7,5
15,0
4,0
2,0
4,6
6,0
3,0
6,0
Для сферических или приближающихся к ним по форме ионов
(ионы щелочных и щелочноземельных металлов, галогенов и других)
термохимические и кристаллохимические радиусы — по Гольд-
шмидту — (см. табл. 1.2), совпадают; по этой причине они и исполь-
используются нами (табл. 1.6). Следует отметить, что термохимический
радиус несферического иона не равен ни максимальному расстоянию
от центра его до поверхности (радиусу описанной сферы), ни мини-
минимальному расстоянию, а представляет собой некоторое среднее зна-
значение между этими двумя величинами [10]. Колебания в значениях
термохимических радиусов, найденные различными способами [10],
как правило, не превышают колебаний значений кристаллохими-
ческих радиусов ионов, полученных из данных рентгеноструктурного
анализа.
Особенности в изменении термохимических радиусов от различ-
различных факторов подробно рассмотрены в работе [10].
Вопрос о температурных коэффициентах термохимических ра-
радиусов многоатомных и комплексных ионов подробно обсужден нами
в работах [12, 30]. Значения их для ряда ионов при стандартных
условиях, приведенные в табл. 1.7, показывают, что они зависят
как от типа соединения, так и от основных характеристик много-
многоатомных ионов (зарядов и термохимических радиусов). Эта зависи-
зависимость, как и в случае одноатомных ионов, выражается уравнениями
A.6) и A.7). Причем с повышением зарядов ионов и уменьшением их
термохимических радиусов значения температурных коэфффици-
ентов термохимических радиусов многоатомных ионов уменьшаются.
Различие в величинах (дга/дТ)Р для ионов СЮ|~ и ReO~, рассчитан-
рассчитанных по уравнениям A.5) и A.6), связаны с особенностями самих
ионов. Так, ион CrOi" склонен к деформации, о чем свидетельствует
отклонение формы этого иона от правильного тетраэдра [10]. Наи-
Наиболее точные результаты при использовании уравнения A.6) полу-
получаются для жестких, слабо деформирующихся иолов.
26
При помощи уравнений A.6) и A.7) с использованием термохими-
термохимических радиусов ионов (табл. 1.6) могут быть вычислены темпера-
температурные коэффициенты для большого числа многоатомных и ком-
комплексных ионов. Далее, по формуле A.2) с использованием данных
табл. 1.3 можно найти температурные коэффициенты межионных
расстояний многих кристаллических соединений с указанными ио-
ионами.
При наличии температурных коэффициентов (дгт/дТ)Ру (дгк/дТ)Р
и (drJdT)p при различных температурах легко определить измене-
изменение межионных расстояний и термохимических радиусов ионов от
температуры, а также решать обратную задачу: нахождение термо-
термодинамических свойств кристаллических соединений [12].
Мнсцчэатомные и комплексные ионы характеризуются поступа-
поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы.
Последние две для одноатомных ионов отсутствуют. Общая энергия
рассматриваемых ионов определяется энергией поступательного,
вращательного и колебательного движений иона. Для каждого иона
имеется:
три степени свободы поступательного движения;
две (линейные ионы) или три (нелинейные ионы) степени свободы
вращательного движения;
[3 (а + Ь) — 5 или 3 (а + Ь) — 6] степеней свободы колеба-
колебательного движения [здесь (а + Ь) — число атомов и ионе].
Поступательные степени свободы характеризуют термодинами-
термодинамические свойства иона в целом, тогда как вращательные и колеба-
колебательные определяют их свойства, обусловленные внутриионными
движениями.
Термодинамические свойства, связанные с вращательными дви-
движениями, определяются моментами инерции по отношению к коорди-
координатным осям, проходящим через центр тяжести (/А, /в и /с), и
числами симметрии (а). Формулы для расчета моментов инерции могут
быть выведены методом, описанным в монографии Годнева [31],
или заимствованы из термодинамического справочника [32]. В ци-
цитированных работах [31, 32] приведена также сводка значений о
для ионов различной симметрии.
Центр тяжести иона определяется условиями
а-\-Ь а-\-Ь а-\-Ь
J] j] = Ъ A-13)
1
1
1
где rrii — масса i-ro атома в ионе; xt, yt и 2j — его координаты.
Координаты центра тяжести находят по уравнениям
a-\-b la+b a+b /a+b
Xr == У irtiXilY, пц\ ус = У, /п^/Ё т«;
где
1
mi — масса иона.
1
1
1
1
A.14)
27
ТАБЛИЦА 1.8. Формулы для расчета главных моментов инерции
Тип
иона
Чис-
Число а
сим-
мет-
метрии
Пространственн ая
конфигурация
Расчетные формулы
XYZ
MXf
XYZZ
XYZ3
MXf
2 Линейная
1 Линейная
2 Линейная симмет-
симметричная
2 Нелинейная сим-
симметричная (угло-
(угловая)
2 Линейная симме-
симметричная
2 Нелинейная сим-
симметричная (угло-
(угловая)
1 Линейная
1 Нелинейная
6 Плоская симме-
симметричная (тре-
(треугольная)
Тригональная
3 Пирамидальная
J -_ _ тх гх
J =
mx
г
XY
J =2mxr2xx
= 2m
J - 2mx 'mx
a
—
JB --= 2mx
7 = "Ж
mY (mzrYz —
; Jc =
M
(mxrxz +
о .2
rxzsin a X
[mz (mx + mY) 42+ту (тх + mz) rXY~
— 2mY^zrXYrxz cos aI
_ 27 з 6
J AJ В*7 С — "J" mX rMX
Jn -
j в -
X [2
J A = Jb =
x[-
^ m
образованный
метрии
- Jr —
d С
2
-(,-:
= /с = 2л-
,„1+^
тм
м + Зтх
связью
Зтх г
/72м /
«хA -
! cos a
cos а
R
н
MX
2
MX
2тхЧХ
^тм/
I3
sin2cc
— cos аK X
J \мх>
угол,
и осью сим
28
Продолжение табл. 1.8
Тип
иона
Чис-
Число a
сим-
мет-
метрии
Пространственная
конфигурация
Расчетные формулы
MXf
MX?
MXI
12 Тетраэдрическая
6 Тригональная
Бипирамидальная
24 Октаэдрическая
J ajbJc -
r
Структура многоатомных и комплексных ионов определяется
обычно межъядерными расстояниями (длинами связи гг) и углами
между ними. Поэтому для практических расчетов главные моменты
инерции (моменты инерции относительно трех взаимно перпендику-
перпендикулярных осей, проходящих через центр тяжести) и их произведения
выражают через структурные параметры ионов. В общем случае:
а-\-Ь
A.15)
Конкретные формулы для расчета этой величины в случае ионов
различной формы представлены в табл. 1.8.
В ионах межъядерные расстояния измеряют как дифракцион-
дифракционными методами (рентгенография, электронография и нейтроногра-
нейтронография), так и методами спектроскопии (по электронным, инфракрас-
инфракрасным, комбинационным и микроволновым спектрам). При помощи
последних в настоящее время определяют наиболее точные значе-
значения этих величин. В тех случаях, когда межъядерные расстояния
неизвестны, их оценивают различными методами. Например, срав-
сравнительными [33], по радиусам атомов и др.
Межъядерное расстояние Те—О оценено нами [4 J по методу
Яцимирского [10]. Моменты инерции иона ТеО^- рассчитаны по фор-
формуле для тетраэдра типа MXf. Зависимости главных моментов инер-
инерции от межъядерных расстояний, углов между ними и осью симмет-
симметрии, масс атомов ионов определяются формулами табл. 1.8 для
групп ионов подобной геометрической конфигурации. Причем,
чем больше эти величины, тем больше моменты инерции. Для изо-
электронных ионов различного заряда однотипной пространствен-
пространственной конфигурации главные моменты инерции близки.
Термодинамические свойства ионов, связанные с колебательными
движениями, определяются частотами колебаний (более точно-—
набором колебательных постоянных), число которых зависит от
количества колебательных степеней свободы. Указанные величины
находят: по электронным спектрам испускания и поглощения в
ультрафиолетовой и видимой областях; инфракрасным спектрам
поглощения; спектрам комбинационного рассеяния; микроволновым
29
спектрам в санти-, милли- и субмиллиметровом диапазонах, а также
при использовании некоторых других методов. Частоты, установлен-
установленные различными методами, согласуются между собой и определяются
с достаточно высокой точностью. Наряду с частотами колебаний,
найденными из экспериментальных данных, при проведении расче-
расчетов широко используют оцененные значения. Частоты колебаний
большого числа ионов приведены в работах [34, 35] и др. Зависи-
Зависимость частот колебаний от различных факторов имеет сложный ха-
характер и подробно обсуждена в специальной литературе [35, 36].
Там же приведены характеристики групп симметрии многоатомных
и комплексных ионов и формы их колебаний.
Общий заряд многоатомных и комплексных ионов определяется
как алгебраическая сумма либо окислительных чисел всех атомов
этих ионов, либо их зарядов ядер и электронов в системе. Распре-
Распределение зарядов в сложных частицах рассмотрим по ходу обсужде-
обсуждения.
1.3. ПОНЯТИЕ О СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ СМЕСИ ИОНОВ
Хорошо известно, что статистически наиболее вероятным распре-
распределением частиц в газе и в растворе является то, при котором число
их пропорционально величине макрообъема, занимаемого этими
частицами (каноническое распределение). Это положение подтвер-
подтверждается всем имеющимся экспериментальным материалом. Для за-
заряженных частиц вследствие подчинения в макрообъеме закону
электронейтральности на это распределение накладывается допол-
дополнительное условие, по которому число разноименных зарядов в рас-
рассматриваемом макрообъеме должно быть одинаково. Указанное
распределение приводит к образованию своеобразной статистической
решетки, обусловленной попеременным расположением разноимен-
разноименно заряженных частиц и существующей как некоторое среднее во
времени. Образование статистической решетки в случае идеальных
ионных газов и электролитных растворов не включает дополнитель-
дополнительных энергетических взаимодействий между ионами и сказывается
на термодинамических функциях, которые характеризуют вероят-
вероятностные процессы (энтропия, энергии Гиббса и Гельмгольца).
В реальных газах и растворах статистическая решетка упроч-
упрочняется и становится менее размытой как за счет действия электро-
электростатических сил, так и за счет определенной структуры раствори-
растворителя (для растворов). При этом в бесконечно разбавленных раство-
растворах стабилизация статистической решетки происходит только за
счет определенной структуры растворителя. Экспериментальным
доказательством существования статистической решетки у раство-
растворенного вещества может служить, например, деление парциальных
моляльных величин на два класса [37].
Идея об образовании статистической решетки в реальных раст-
растворах высказывалась в работах Гоша, Дебая—Хюккеля и достаточно
подробно обсуждается Семенченко [38]. Образование ее связыва-
связывалось этими авторами только с электростатическим взаимодействием
30
между разноименно заряженными ионами, что с рассматриваемой
точки зрения не совсем правильно. Представления о статистической
решетке перекликаются с идеями Фрэнка и Томпсона [39], Гури-
кова [401 и др.
Таким образом, ионы в газообразном состоянии и в растворе
при обычных условиях существуют как нераздельные смеси разно-
разноименно заряженных частиц, в которых соотношения между числами
катионов и анионов принимают строго определенные дискретные
значения. Указанные смеси названы нами стехиометрическими [4,
41].
Под стехиометрической смесью катионов и анионов в газообраз-
газообразном состоянии и в растворе мы понимаем такую смесь, в которой
отношение чисел их грамм-ионов равно отношению обратных зна-
значений зарядов ионов, т. е.
а/6 = | za |/| гк | A.16)
где а и V— стехиометрич?скне коэффициенты катиона и аниона в формуле соли.
В заключение данного раздела следует указать, что введение
представлений о стехиометрической смеси ионов имеет важное зна-
значение. С одной стороны, они уточняют терминологию для термоди-
термодинамических свойств смеси ионов, с другой, — позволяют решать
вопросы выбора стандартных состояний и уровней отсчета термоди-
термодинамических характеристик индивидуальных ионов.
Глава II. МЕТОДЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО
описания ионов
Термодинамические характеристики ионоз находят широкое применение для
проведения разнообразных термодинамических расчетов. В термодинамике ионных
процессов важную роль играет выбор стандартного состояния и уровней отсчета
термодинамических функций ионов в газообразном состоянии и в растворе.
II-1. ВЫБОР СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ И УРОВНИ ОТСЧЕТА
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ИОНОВ
Выбор стандартного состояния для ионов по сравнению с нейтральными ча-
частицами более сложен. Это связано с тем, что из-за отсутствия учета специфики
ионов (наличие зарядов), неточной расшифровки экспериментальных данных и де-
деления суммарных величин на ионные составляющие в решении этих вопросов имеется
определенный произвол, а порой и неверная трактовка полученных результатов.
По этой причине необходимо их более детальное обсуждение.
Выбор стандартного состояния
Основная идея выбора стандартного состояния для ионов в газо-
газообразном состоянии и в растворе — рассмотрение их как состав-
составных частей стехиометрической смеси из разноименно заряженных
частиц [4, 41 ].
Газообразные ионы. Ионный газ отличается от нейтрального
наличием разноименно заряженных частиц, заряды которых обуслав-
31
ливают его некоторые специфические свойства (наличие межион-
межионного взаимодействия, различие в статистическом распределении ио-
ионов по сравнению с таковым для атомов и т. д.).
Учет межионного взаимодействия заряженных частиц может
быть сделан по формулам, приведенным в работах [42, 43]. В идеаль-
идеальных ионных газах это взаимодействие отсутствует и поэтому их удоб-
удобно использовать в качестве основы при выборе стандартного со-
состояния.
Обычно за стандартное состояние нейтрального газа при любой
температуре принимают гипотетическое состояние, в котором его
летучесть равна 1,01325 105 Па. Для идеальных газов это состоя-
состояние тождественно состоянию газа при давлении 1,01325-105 Па.
За стандартное состояние идеального ионного газа при любой
температуре принимают гипотетическое состояние его при давлении
1,01325-105 Па, при котором распределение ионов то же, что и
нейтральных частиц при тех же условиях. Подобный выбор стан-
стандартного состояния для ионного газа приводит к тому, что не все тер-
термодинамические характеристики идеальных нейтрального и ионного
газов имеют единый уровень отсчета (энтропия, энергии Гиббса и
Гельмгольца). Это связано с образованием стехиометрической смеси
ионов, характеризующейся их реальным распределением (наличием
статистической решетки) (см. раздел 1.3). Единый уровень отсчета
термодинамических функций нейтральных и заряженных частиц
можно получить, если за стандартное состояние идеального ионного
газа при любой температуре выбрать гипотетическое состояние его
при давлении в 1,01325-105 Па, при котором распределение ионов
отвечает реальному при тех же условиях.
Изменение указанных термодинамических характеристик ионного
газа при переходе от одного стандартного состояния к другому можно
найти, исходя из следующих соображений. Изменение энтропии при
смешении двух различных идеальных газов, находящихся при оди-
одинаковых температуре и давлении, выражается при помощи общеиз-
общеизвестного термодинамического соотношения
А5СМ = —aiR \nx1 — a2R \пх2 = ах ASX + a2 AS2 (II.1)
где ASX = —R In хх и А5'2 = —R In x2; аг и а2 — числа молей двух различных
смешивающихся газов при одинаковых температуре и давлении; х{ и х2 — мольные
доли указанных газов в смеси.
Смешение двух различных газов приводит к образованию сме-
смешанной атомной или молекулярной статистической решетки, в кото-
которой распределение частиц отличается от распределения их в инди-
индивидуальном газе. Количественно это различие можно характеризо-
характеризовать величиной ASCM.
Ионный газ существует как нераздельная совокупность разно-
разноименно заряженных частиц. По этой причине в нем образуется свое-
своеобразная ионная статистическая решетка, а изменение энтропии
при смешении идеальных катионного и анионного газов определя-
определяется уравнением A1.1), которое в этом случае принимает вид
где а и Ъ — числа грамм-ионов катионов и анионов, хк и ха — их грамм-ионные
доли.
Особенность использования уравнения (II.2), по сравнению с
уравнением (II. 1), состоит в том, что для ионного газа а и b могут
принимать строго определенные значения, подчиняющиеся законам
стехиометрии и, в частности, уравнению A.16).
Интересно отметить, что изменение энтропии при образовании
смешанной ионной статистической решетки из ионных статистических
решеток идеальных катионного и анионного газов всегда является
величиной положительной, так как хк и ха меньше или равны единице.
Взаимосвязь между энтропиями идеальных газов с реальным
распределением заряженных частиц (S°<p)r — и E°ар)г иос распреде-
распределением, характерным для нейтрального газа (S,°)r и (Sl)r, выража-
выражается уравнением:
Подставляя ASCM из уравнения (II.2) в уравнение (II.3) и сде-
сделав некоторые преобразования, получаем
где
(s:»)r = (S°K)r + ASK и (SeeP)r = (Sea)r + ASa (H.5)
Значения А5СМ, ASK и А5а для различных стехиометрических
смесей катионного и анионного газов (табл. II. 1) показывают, что
А5К и А5а зависят только от соотношения чисел грамм-ионов катио-
катионов и анионов (alb и Ыа) в стехиометрической смеси катионного и
анионного газов. Причем с повышением числа грамм-ионов катион-
катионного или анионного газов, приходящихся на 1 г-ион противоположно
заряженного ионного газа, значения А5Ь или А5а увеличиваются.
Значения этих величин, приходящихся на 1 моль катионного или ани-
анионного газов, изменяются в обратном направлении. Величина А5СМ
определяется в основном суммарным значением числа грамм-ионов
в стехиометрической смеси ионных газов. При равенстве общего числа
грамм-ионов А5СМ зависит от соотношения чисел грамм-ионов кати-
катионов и анионов в этой смеси и наоборот.
Следует отметить, что для многоатомных и комплексных ионов
в газообразном состоянии внутриионные движения в рассматривае-
рассматриваемом эффекте участия не принимают. По этой причине А5К и А5а
относятся лишь к поступательным составляющим указанных газооб-
газообразных ионов без электронного слагаемого.
Значения А5К и А5а в зависимости от общего числа грамм-ионов
в системе меняются от десятых долей до нескольких энтропийных
единиц.
Величина ASCM неаддитивна, так как хн и ха зависят от общего
числа грамм-ионов системы и деление ее на А5К и А5а произвольно,
но эт0 _ наиболее разумное деление для получения «истинных»
энтропии газообразных ионов. По этой причине можно записать
32
2 Г. А. Крестов
34
s
о
<
со
<
со
<
со
<
CD СО О> 00
СМ 00 Ю СО
СрСМ^сО
(NN^CON
^O-< CD О
азОзЮ00
CONt}<CO
CD О О О
—'00—'00
——н —Г —Г о"
(NtD00i0(N
CO CO CM Ю т^н
t^CO^Tf^LO^t^
lO CO" CO CO со" со" S N N 00 00
0S^iO(Nl0O!DC0t0l0N!DN^
t^^_ Tf Ю —«CO —• —< OCsJOOOOJt^OOCD
CM CO <Ji у—» -& ~* О rf 00ЮЮСО00*--<СМСМ
^ О О О ^" W CO ^ CD N 00
tC7iO<TiiOCOt —<
—< lo oco ь- г-~. <т> о
CD 'ф СО —*" СП Г^ l>-~ CsT
WN^lOCOCONN
*О00ЮОЮЬ00сМСМ'--н
oo t-~-oo or-~.cot-~-t-~-ooo~-*
ю" О rf *-<" oo" oT o" См" со" lO со"
^iOcOOCOWWClNW
Ю СО N 00
t^OJOOOC^
-^ oo^ со ю Ю
CO" r^*" CO" C^" ^^
1 t 1 l
6 6 О О)" 00 00 N N
юсмю
Tf rj< Ю
° N ю
N CD CD
CO
CO^N
OOO
00 *-< 00
О" *-<" —^ —^" —^"
Ю (N CS «
O
00 lO lO C7) СМ СМСОСМСОСТЗСО^СМ
О rf СМ СО —-1 ^СОСМСТЗООЮСМЮ
t^- 00 С73 О О C7)l^l^COOl-0~-HlO
CD LO CO
CM CM CM
О ОЗ 00 — tJh
CM CO —• CD CO
00 t4- CD Ю
Таким образом, энтропия системы, содержащей ионы с реальным
распределением заряженных частиц, не является аддитивной. Вслед-
Вследствие этого точность значений энтропии индивидуальных ионов опре-
определяется не только ошибками опыта, но и погрешностями при рас-
рассмотрении этой величины как аддитивной.
Несколько слов об абсолютном и относительном характере энтро-
энтропии индивидуальных газообразных ионов. По нашему мнению,
в случае энтропии, как и в случае других термодинамических функ-
функций, мы имеем дело с относительными величинами, и более правильно
для них ставить знак А. Обосновать это можно тем, что энтропию
вычисляют по отношению к определенному уровню отсчета, в кото-
котором условно с теми или иными посылками ее принимают за нуль.
Указанное обстоятельство следует иметь в виду, так как многие
соотношения между энтропийными характеристиками трудно по-
понять из-за широко распространенного взгляда об абсолютных зна-
значениях энтропии газообразных ионов.
Изменение изобарно-изотермического и изохорно-изотермического
потенциалов при переходе от одного стандартного состояния (с рас-
распределением, характерным для нейтральных частиц) к другому (с
реальным распределением заряженных частиц) учитывается членом
(-7ASCM).
Заканчивая обсуждение вопроса о выборе стандартного состоя-
состояния для газообразных ионов, следует еще раз подчеркнуть, что в от-
отсутствие специальных воздействий ионный газ реально существует
только как стехиометрическая смесь разноименно заряженных час-
частиц. Это обстоятельство должно учитываться при изучении термоди-
термодинамики ионных процессов. Указанные рассуждения представляют
определенный интерес и при расчете термодинамических характери-
характеристик веществ, находящихся в плазменном состоянии.
Ионы в растворе. Стандартизацию состояния частиц в растворе
по Льюису [44] проводят так, чтобы
lim а/т — 1
т->0
где а и т — активность и моляльная концентрация растворенного вещества.
При этом условии за стандартное состояние частиц в растворе
принято гипотетическое идеальное состояние их при т = 1, в кото-
котором парциальные молярные энтальпия и теплоемкость (а также
парциальный молярный объем) раствора те же, что и в бесконечно
разбавленном растворе. Для растворителя в качестве стандартного
выбирают состояние чистой жидкости при определенных температуре
и давлении.
Наряду с указанным выбором в качестве стандартного состоя-
состояния каждого компонента раствора используют также состояние соот-
соответствующих чистых веществ при тех же условиях [45].
Рабинович [46, с. 140] называет способ выбора различных стан-
стандартных состояний для растворенного вещества и растворителя
несимметричным, а одинаковых — симметричным относительно ком-
компонентов раствора. Первый из них общепринят для электролитных
растворов, второй — для растворов неэлектролитов, особенно тогда,
когда растворитель и растворенное вещество при заданных условиях
находятся в одинаковом агрегатном состоянии. В работе [46, с. 140]
подробно рассмотрены достоинства и недостатки выбора стандарт-
стандартных состояний несимметричных и симметричных относительно частиц
растворенного вещества и растворителя, которые, на наш взгляд,
правильно отражают суть вопроса. Однако для целей настоящего
исследования наибольший интерес представляет нормировка стан-
стандартного состояния ионов по его бесконечно разбавленному раствору
в данном растворителе. По этой причине в дальнейшем оно будет
применяться нами без специальных оговорок.
Стандартное состояние, по Льюису [44], используют как для
нейтральных, так и для заряженных частиц (ионов) в растворе.
Между тем для согласованного отсчета термодинамических функций,
как и в случае газообразных ионов, важное значение имеет выбор
стандартного состояния, учитывающий специфику заряженных ча-
частиц.
Общепринятое стандартное состояние для ионов в растворе выб-
выбрано, на наш взгляд, неудачно и приводит к ряду трудностей, не
имеющих удовлетворительного объяснения в литературе.
Анализ зависимостей изменения энтропии при гидратации
(А5гидР)к или а от важнейших характеристик иона (заряда, радиус)
показывают, что они состоят из двух частей: электростатической
и неэлектростатической. При этом значение последней практически
не зависит от конкретного вида рассматриваемой зависимости и
она резко отличается от соответствующей величины для изоэлектрон-
ного благородного газа (до 170 Дж-моль-К). Это различие,
трудно объяснимое с физической точки зрения, ни в коей мере не
компенсируется изменением радиуса в изоэлектронном ряду. Кроме
того, оно приводит к отсутствию единых уравнений подобного рода
как для ионов, так и для нейтральных частиц.
Совершенно неясно, почему суммарное изменение энтропии при
гидратации газообразных ионов (например, калия и брома) прибли-
приблизительно равна таковой для двух газообразных атомов благородного
газа (аргон) [47, 48].
Некоторые зависимости, например, энтропии иона в растворе
EвоДн) от коэффициента вязкости В, дают непараллельные прямые
для ионов щелочных металлов и галогенов, несмотря на то, что эти
прямые должны различаться только значением смещения, равным
удвоенной энтропии протона в водном растворе BS° + ) и т. д.
Этих трудностей можно избежать, если ввести новое стандартное
состояние для ионов в растворе, учитывающее образование статисти-
статистической ионной решетки [4, 41].
Общепринятое предельное стандартное состояние для ионов в
растворе предполагает отсутствие статистической решетки. Другое
предельное стандартное состояние характеризуется упорядоченным
расположением ионов (образование правильной статистической ре-
решетки).
36
Стандартное состояние ионов в растворе, отвечающее реальному
распределению ионов и образованию статистической решетки с оп-
определенной степенью размытости, занимает некоторое промежуточ-
промежуточное положение между предельными.
Исходя из этих соображений, за стандартное состояние ионов
в растворе мы принимаем гипотетическое, идеальное, упорядоченное
состояние их при т = 1, в котором распределение ионов, парциаль-
парциальные молярные энтальпия и теплоемкость (а также парциальный
молярный объем) раствора те же, что и в бесконечно разбавленном
растворе.
В работах [41, 48] найдено, что термодинамические характеристики
ионов в растворе, отнесенные к новому и общепринятому стандарт-
стандартным состояниям, связаны между собой уравнениями
ИЛИ
v°
с
4- ДY
(II.8)
где символ «пост» относится к поступательной составляющей термодинамической
функции; а, Р — степени упорядоченности статистической решетки, связанные
соотношением:
Для ионов одного сорта уравнения (П.7) и (И.8) имеют тот же вид,
но без символа суммы.
Величина а для гипотетического водного раствора с т = 1 най-
найдена нами из энтропийных характеристик и равна 0,9 [41 ]. Приво-
Приводимые в работе [49, с. 11 ] данные показывают, что а зависит от тем-
температуры и с ее увеличением заметно уменьшается (до 0,74 при
363,15 К). Она мало зависит от природы электролита и его концент-
концентрации. Значение р на 0,02—0,03 превышает значение а.
Уравнения (II.7) и (II.8) для расчета энтропийных характеристик
индивидуальных ионов принимают вид
(^сольв)к или а == (^сольв/к или а а (^пост^к или а I11- W
ИЛИ
(^сольв)к или а " (^сольв)к или а Р (^пост)к или а + (^см)к или а (А * *'
Следует отметить, что вычисление термодинамических функций
и их изменений в рассматриваемых процессах с использованием
предлагаемых уравнений относится только к пересчету этих величин
к другому стандартному состоянию и ни в коей мере не затрагивают
методов их определения.
Вместе с тем использование их имеет ряд преимуществ, а именно:
приводит к единым выражениям для вычисления зависимостей термо-
термодинамических функций от различных факторов для ионов и ней-
нейтральных частиц, учитывает наличие заряда и подчинение ионных
процессов закону электронейтральности, объясняет ряд трудно-
трудностей, не имеющих удовлетворительного объяснения.
37
О рациональном выборе состояния элементов
при вычислении АЯобр и АОобр
С выбором стандартного состояния тесно связан вопрос о рацио-
рациональном выборе состояния элементов при вычислении A#o6PhAGo6P,
рассмотренный нами в работе [50].
Для термодинамической характеристики индивидуальных ве-
веществ, в том числе и ионов, помимо энтропии 5°, теплоемкости С°р
и других, в справочниках приводят также величины Л#обР и AGq6P.
При этом изменения энтальпии и энергии Гиббса характеризуют
изменения соответствующих величин при изотермическом образо-
образовании индивидуальных веществ, в том числе и ионов, из простых
веществ, устойчивых при стандартных условиях. Однако выбор этого
процесса произволен, а это приводит к недостаткам при вычислении
АЯобр и AGo6P. Так, возникают более сотни уровней отсчета Л#обр
и AGo6P (в качестве простых веществ, устойчивых при стандартных
условиях, используются немногим более ста веществ), которые в яв-
явной форме не связаны между собой. Такой способ вычислений не
учитывает агрегатного состояния, а это затрудняет возможность сопо-
сопоставления термодинамических данных в рядах однотипных соеди-
соединений *. Например, в качестве простых веществ, устойчивых при
стандартных условиях, используют газообразный хлорС12г> жид-
жидкий бром Вг2ж, твердый иод 12тв-
Таким образом, величины АЯобр и AGo6P не являются даже
относительными характеристиками рассматриваемых соединений.
Для простых веществ эти характеристики вообще отсутствуют.
В связи с этим возникает необходимость выбора нового состояния
исходных веществ, которое приводит к физически более обоснован-
обоснованному способу вычисления Д#обР и AGo6P и позволяет в значитель-
значительной степени избежать указанных выше недостатков.
Анализ данных показывает, что для этой цели наиболее удобно
выбрать элементы в состоянии идеального одноатомного газа при
0 К и 1,01325-105 Па.
В химической термодинамике энтальпию, энтропию и энергию
Гиббса идеального одноатомного газа целесообразно отсчитывать
обычным способом, т. е. от 0 К.
Изменение термодинамического свойства Y в процессе образо-
образования индивидуального вещества при Т К и а = 1 из элементов в со-
состоянии идеального одноатомного газа при 0 К и 1,01325-105 Па
равно
а+'о
A1.12)
* Следует отметить, что понятие об однотипных соединениях введено Кирее-
вым [51]. Под однотипными понимаются «такие соединения, которые обладают од-
однотипной формулой, причем все соответствующие элементы находятся в одинаковых
валентных состояниях». Он же ввел понятие и «о различной степени однотипности».
38
а+Ь
где \ 7 - термодинамическое свойство вещества при Т К; ?] Vq— сумма термоди-
1
намических свойств идеальных одноатомных газов при 0 К; (а -\- о) — сумма cic-
хиометрических коэффициентов в формуле ззщества.
Величина 2^о =0, поскольку YI для каждого идеального одно-
одноатомного газа условно принята равной нулю (уровень отсчета тер-
термодинамических характеристик для идеального атомного газа).
По этой причине правую часть уравнения A1.12) можно рассматри-
рассматривать как условное термодинамическое свойство вещества (УуСЛ)т
при Т К, т. е.:
p)t^(y;CJ])t (и. 13)
За условное термодинамическое свойство вещества (КуСЛ)г при
Г К и 1,01325-105 Па принято изменение термодинамического свой-
стваДД7обР)г в процессе образования вещества при ГКи 1,01325х
X Ю5 Па из элементов в состоянии идеальных одноатомных газов
при 0 К и 1,01325-105 Па.
Из предложенного способа вычисления и формул статистической
термодинамики условные термодинамические характеристики иде-
идеального одноатомного газа при Т К вычисляют при помощи следую-
следующих уравнений [31, 52]
(S°ycjl)T = S°T =
\nT—R\nP
Т A1.14)
\nA + R In p0 — 2,313 A1.15)
где(#уСЛ)г, Eус.л)г и (Сусл)г ~~ энтальпия, энтропия ч энергия Гиббса идеального
одноатомного газа при Г К, отнесенные к соотвзтсгзующчм термодинамическим
свойствам при 0 К; А — атом шя масса; Р — дпвлгннэ; р0 — статистический вес
основного электронного урозия; R — универсальная газовая постоянная.
Следует отметить, что формула A1.15) выведена с электронным
слагаемым, учитывающим только основной электронный уровень,
и дает практическую энтропию [31].
Наиболее распространенной из фиксируемых температур явля-
является Т = 298,15 К, которой мы и будем пользоваться в дальнейшем.
Из вышесказанного следует, что (ЯуС1)г для всех одноатомных
газов при Т =298,15 К равна 6,197 Дж-моль. Для большинства
одноатомных газообразных атомов значения энтропии приведены
в различных справочных изданиях, например [32, 53—55]. Услов-
Условная энергия Гиббса одноатомных газов может быть рассчитана по
уравнению A1.16).
Общие формулы для вычисления условных термодинамических
характеристик самых разнообразных веществ, ионов в различных
агрегатных состояниях и в растворе приведены ниже *:
* Индексы «дис», «ро>, «гидр», «конд», «субл», «реш» характеризуют процессы
диссоциации, растворения, гидратации, конденсации, атомной (молекулярной)
и ионной сублимации.
39
Ёещество
Многоатомный газ
Одноатомный газ в раство-
растворе
Многоатомный газ в рас-
растворе
Одноатомные ионы в га-
газообразном состоянии *
)ат
Т
Многоатомные ионы в га-
газообразном состоянии
Одноатомные ионы в рас-
растворе **
Многоатомные ионы в
растворе **
Жидкость
Атомные или молекуляр-
молекулярные кристаллы
(дксубл )
Ионные кристаллы 3*
52 (
Металлы
\ат
)т
*/у — У-составляющая потенциала ионизации; Еу — У-составляющая электронного
сродства.
** При использовании (АСгидр) Т необходимо учитывать новое стандартное состояние
для ионов в растворе [41].
3* Вычисление можно сделать и по предыдущей формуле.
40
Приведенные выше формулы получены из соответствующих термо-
термодинамических циклов типа:
Рассматриваемое
(Д^1)г
вещество
Рассматриваемое вещество
в состоянии I
-
Рассматриваемое
в состоянии
(АГз)г
Рассматриваемое
в состоянии
вещество
II
вещество
III
Одчоатомные газы при
г-ок
Одноатомные газь
Рассматриваемое
в состоянии
Рассматриваемое
в состоянии (т
53 (Пел)?
при Т К
(AFm)r
вещество
m
(АГт_!)г
вещество
-1)
A1.17)
Каждый термодинамический цикл состоит из (пг + 1) звеньев.
Для многоатомных газов и одноатомных ионов в газообразном со-
состоянии вместо термодинамического цикла достаточно использовать
процесс перехода их в состояние идеальных одноатомных газов.
Из термодинамического цикла (П. 17) следует, что
(AY2)T + • • • + (AFm)r - ?
A1.18)
где (АУобр)г» (АУ^г. (АУ2)г — изменения термодинамического свойства У в соот-
соответствующем звене цикла A1.17) при Т К; S (^усл)гТ ~~ сумма условных свойств
одноатомных газов, из которых состоит вещество, при Т К.
Из уравнений A1.13) и A1.18) получаем, что:
A1.19)
Формула A1.19) является обобщением всех соотношений, приве-
приведенных на стр. 40.
Следует отметить, что* при помощи соотношения Эйнштейна
(Щсл)т и (Сусл)г для различных атомов можно связать между со-
собой физической шкалой отсчета, в которой в качестве низшего уровня
выбрана энергия элементарных частиц (протон, нейтрон и т. д.)
в состоянии покоя и в отсутствие взаимодействия между ними.
Пример вычисления ДЯ^злб реакции по новому и общепринятому
способам отсчета приведен в работе [50]. При этом показано, что
предлагаемый способ вычисления термодинамических характеристик
4J
реакций дает те же результаты, что и используемый в литературе
и не имеет расчетных преимуществ. В то же самое время условные
термодинамические характеристики (У°Усл) — это относительные
характеристики индивидуальных веществ и ионов в различных аг-
агрегатных состояниях и в растворе и отличны от общепринятых
величин (ЛКобр)г.
Уровни отсчета термодинамических функций ионов
Выше обсуждались соотношения уровней отсчета термодинами-
термодинамических характеристик нейтральных и заряженных частиц в газооб-
газообразном состоянии и в растворе, зависящие от различия в их ста-
статистическом распределении вследствие образования стехиометри-
ческой смеси ионов. Различия в уровнях отсчета учитывали выбо-
выбором для заряженных частиц новых стандартных состояний.
Наряду с указанным фактором важное значение имеют вопросы,
связанные с получением термодинамических характеристик инди-
индивидуальных ионов из соответствующих данных для стехиометричес-
кой смеси ионов.
В качестве уровней отсчета термодинамических свойств инди-
индивидуальных ионов в той или иной степени используют термодина-
термодинамические характеристики протона, электрона и некоторых других
частиц. По этой причине основное внимание в этом разделе будет
уделено согласованным значениям термодинамических характеристик
указанных частиц в газообразном состоянии и в растворе.
Наиболее изученными из термодинамических характеристик
идеальных протонного и электронного газов оказались их теплоем-
теплоемкость и энтропия. Указанные характеристики рассчитывают обычно
по формулам статистической термодинамики для идеальных одно-
одноатомных газов [31]. Некоторые особенности имеет расчет для идеаль-
идеального электронного газа при температурах ниже 1000—1500 К [32],
когда он является вырожденным и подчиняется статистике Ферми-
Дирака.
Значения энтропии идеального протонного газа в интервале
293—20 000 К приведены в справочнике [32]; теплоемкость его не
зависит от температуры и равна b/2R =20,77 Дж-моль • К (е. т.)
[56].
Первый расчет энтропии идеального электронного газа был сде-
сделан еще Льюисом, Гибсоном и Латимером, которые получили при
298,15 К величину 13,7 Дж-моль К 1[57]. В более поздней работе
[58 ] с учетом вырождения электронного газа эта величина была при-
принята равной 13,18 Дж-моль^-К. Вместе с тем, приведенные зна-
значения энтропии электронного газа S°e г не учитывают спина электрона.
Величина эта была учтена Хаффом, Гордоном и Мореллом [59] и
нами [60, 61 ]. В то же время значения энтропии электронного газа,
приведенные в работах [57, 59], не|учитывают его вырождения.
По этой причине S°e г = 18,94 Дж-моль^-К при стандартных усло-
условиях, найденная нами с учетом вырождения и спина электрона
[60—61], является наиболее правильной. Значения теплоемкости
идеального электронного газа рассчитывают обычным путем [12].
42
В цитированных выше справочных изданиях [32, 59] приведены
также (Н°усл)т и (G°yCJ1)T в интервале 293—20 000 К.
Наряду с рассмотренными, большой интерес представляют из-
изменения термодинамических характеристик при образовании протон-
протонного и электронного газов по уравнениям:
i/2H2(r) >Н+ + ёг (Н.20); Мтв > Щ + 2ёг A1.21)
X* > 1/2Хг + гег A1.22)
ИЛИ
Нг —> Н*+ёг A1.23); Мг > Mzr + zer (II.24)
XJ—> Хг + хёг (П.25)
Уравнения A1.20)—A1.21) используют для определения термо-
термодинамических характеристик образования рассматриваемых газов
из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, а урав-
уравнения A1.23) и A1.24) — из элементов в состоянии идеальных одно-
одноатомных газов при 0 К и 1,0132-105 Па; уравнения A1.22) и A1.25)
служат для тех же целей, но при условии образования газов из газо-
газообразных анионов при тех же условиях.
В настоящее время условно принимают, что (Д#обР)ег и (kGoo6p)er
из атомов и анионов различных элементов равны нулю. На этой основе
рассчитаны используемые в литературе [4, 32, 53—55, 61 ] термоди-
термодинамические характеристики образования газообразных ионов, в том
числе и протонного газа. Следствием указанного выбора является
принятие независимости значений (&Н°обр)ег и A(Go6P)er от природы
и состояния исходных веществ, завышение (для катионов) и заниже-
занижение (для анионов) на величину z (ДУобр)вг значений термодинами-
термодинамических характеристик образования газообразных ионов.
Другой выбор может быть основан на принятии равенства
A1.26)
или
где
эл. ср
. ср
, EG)
изменение термодинамических свойств в реакциях A1.23)—A1.25).
В этом случае термодинамические характеристики образования
электронного газа зависят от природы веществ, а для ионов и атомов
они равны.
Следует отметить, что оба указанных выбора являются предель-
предельными. Наиболее правильным является тот, при котором (кУ°Обр)ег
имеет промежуточное значение, лежащее между нулем и 2д^ион
или —2 А ^эл. ср- Вместе с тем использование второго из них, на
наш взгляд, более предпочтительно, так как более правильно пере-
передает физическую сущность явления (процессы ионизации и присое-
присоединения электрона протекают лишь при определенных значениях
потенциала).
Поскольку в данный момент мы не имеем возможностей опреде-
определенного выбора значений (Д^обр), г, обсудим некоторые общие во-
вопросы данной проблемы.
43
При определении величины (АКобр)ег возможны два принципи-
принципиально различных подхода, связанные с принятием на определенных
основаниях либо постоянного, либо переменного ее значения. В пер-
первом случае необходимо решить вопрос о выборе элемента, из которого
образуется электронный газ, и нахождения для него (ДКобр)е г,
которое в дальнейшем используется при расчетах термодинамических
характеристик по уравнениям A1.20)—A1.25). Во втором — о надеж-
надежном методе деления термодинамических характеристик образования
стехиометрической смеси катионного и электронного газов на со-
составляющие. Помимо ранее предложенного метода деления, можно
использовать также методы, основанные на теории электростати-
электростатического взаимодействия и т. п.
В качестве уровней отсчета термодинамических характеристик
образования ионов в растворах служат величины их для протона
и электрона. При этом особое значение имеют согласованные вели-
величины термодинамических характеристик протона в растворе при
различных температурах [62].
Согласование энтропии и теплоемкости протона в водном раст-
растворе проведено Криссом и Кобблом [63]. Используя эксперименталь-
экспериментальные данные по термохимическим свойствам водных растворов электро-
электролитов и константам равновесия некоторых реакций при 298,15,
329,15, 373,15 и 423,15 К, они подобрали такие энтропии водного
протона, чтобы для определенной группы ионов было справедливо
уравнение
Eвк|или а)водн = *Т + *Т Eкили Х^ ("-27)
где ат и Ьт — эмпирические коэффициенты, постоянные для определенных групп
ионов и температуры.
Дифференцирование по температуре, полученной на основе
уравнения A1.27) зависимости энтропии водного протона, дает его
теплоемкость при 298,15 К она равна 117 Дж-моль-1-Кг1. Таким пу-
путем получены [63] следующие согласованные значения двух термо-
термодинамических характеристик для протона в водном растворе:
^298,15 _
водн
энтропии- (S°C'15 ^-20,9 Дж-
1 пводн
моль 1-К1
теплоемкости—
8,15
-1
= 117 Дж-моль" -К
г-1
Однако эти согласованные величины не безупречны: рассчитан-
рассчитанные на их основе соответствующие термодинамические характе-
характеристики для индивидуальных ионов оказываются до известной сте-
степени сомнительными. Так, трудно объяснить с учетом имеющихся
представлений о строении молекулы воды резкое различие в моляр-
молярных теплоемкостях для изоэлектронных одноатомных катионов и
анионов одинакового заряда. Следует также отметить, что в пре-
пределах экспериментальных ошибок уравнение A1.27) справедливо и
для других значений энтропии водного протона.
В работе [48] нами был проведен аналогичный расчет, соответ-
соответствующий третьему методу сравнительного расчета [33]: мы срав-
сравнивали энтропии водных одноатомных ионов при стандартной и
44
ТАБЛИЦА 11.2. Энтропия, теплоемкость и энтротеплоемкость (в Дж-моль-К) *
водного протона при различных температурах
т, к
273,15
283,15
293,15
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
343,15
353,15
363Л5
373,15
- ^kom
[63]
—
—
20,9
—
—
—
10,5
—
—
—8,4
[48]
3,8
5,9
7,9
8,8
9,6
12,1
13,0
15,1
16,7
18,8
19,7
20,9
[62]
1,3
4,2
7,1
8,8
10,5
13,0
15,5
13,0
19,7
21,3
23,0
25,1
- (с;)н+о
[63, 68-70]
—
—
— 117; 0; 73,2;
85,8; 132,6
—
—
—
—
—
—
[62]
83,7
85,8
87,4
87,9
87,4
82,4
75,3
67,4
61,5
62,3
68,6
77,4
("р/Нводн
84,9
90,0
94,6
96,7
97,9
95,4
90,8
85,4
81,2
83,7
91,6
102,5
* Отнесенные к указанным величинам энтропии и теплоемкости водных ионов носят
название «абсолютных». В наших расчетах в качестве уровня отсчета энтропии использованы
/ оЧ298,15 г ,
значения (S )тт+ = —8,8 ± 1,7 Дж» моль*1» К [65 J; мы однако не исключаем возмож-
V /"водн
ности использования и других величин [48 j.
заданной температурах в интервале 273—373 К через каждые десять
градусов. При вычислениях использовали температурную шкалу
энтропии протона в растворе, полученную на основе эксперимен-
экспериментальных значений 2^^гиДр для (Н+ + СГ) при различных темпе-
температурах [64], равенство (sX9*15 = —8,8 Дж-моль-К [65]
пводн
и метода деления 2 (Д5°)ГиДр на ионные составляющие [66].
Энтропии одноатомных водных ионов, рассчитанные этим мето-
методом, удовлетворительно согласуются с найденными эксперименталь-
экспериментально. Однако отклонения все же велики, особенно для многозарядных
ионов. Более полное соответствие экспериментальных значений с рас-
рассчитанными для различных температур наблюдается в случае исполь-
использования уравнения, выведенного нами с Кобениным [66, 67]. Вы-
Вычисленные по этому уравнению значения энтропии для стехиометри-
ческих смесей ионов в водном растворе отличаются от эксперименталь-
экспериментальных не более чем на 6,3 Дж-моль-1 • К. Дифференцирование найден-
найденного уравнения по температуре дает уравнение для теплоемкости
ионов в водном растворе при различных температурах [63, 67].
Решение последнего позволило найти согласованные значения энт-
энтропии и теплоемкости водного протона при различных температурах
(табл. 11.2). Подробный вывод формул и методы расчета коэффици-
коэффициентов этих уравнений рассматриваются в гл. III.
Из табл. II.2 видно, что энтропия водного протона в интервале
273—373 К, рассчитанная на основе предложенного метода [63],
удовлетворительно согласуется со значениями, найденными нами
45
ТАБЛИЦА 11.3. Термодинамические характеристики гидратации протона при
различных температурах *
т. к
-(Д5Хдр
-DСХдр
(Лер,)гидр
Дж-моль-1- К
-DнС)гГидр
(ДР°)гГидр
\ /гидр
кДж-моль-1
273,15
283,15
293,15
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
343,15
353,15
363,15
373,15
108,4
111,7
115,5
117,6
119,7
122,6
125,9
128,9
131,4
133,5
136,0
138,5
* Определение величины
104,6
106,7
108,4
108,8"
108,4
103,3
95,2
88,3
82,4
83,3
89,5
98,3
219,0
218,4
223,9
226,4
228,1
225,9
222,1
217,2
213,8
210,8
225,5
236,8
др см. на стр.
1085,3
1086,2
1087,4
1087,8
1092,0
1089,5
1090,6
1091,2
1092,0
1092,9
1093,7
1095,0
49.
29,7
31,8
33,9
35,1
36,4
38,5
40,6
43,1
45,2
47,3
49,4
51,9
1055,6
1054,4
1047,5
1052,7
1055,6
1051,0
1050,0
1048,1
1046,8
1045,6
1044,3
1043,1
с Кобениным [48], что подтверждает возможность деления измене-
изменения энтропии при гидратации стехиометрической смеси ионов на
ионные составляющие при различных температурах по методике
[66]. Полученное нами значение теплоемкости водного протона
при стандартной температуре наиболее близко к значению
—85,8 Дж-моль-1-К [69], определенному на основе предположе-
предположения об одинаковом характере взаимодействия ионов Н3О+ и ОН~
с водой раствора. Следует также подчеркнуть, что значения грамм-
ионных теплоемкостей (C°p)cs+ , рассчитанные по предложенно-
предложенному уравнению [62, 67], близки, что согласуется с данными работ
[19, 70].
В табл. Н.З приведены согласованные значения термодинами-
термодинамических характеристик гидратации протона в интервале 273—373 К,
полученные на основе данных по грамм-ионным энтропии и тепло-
теплоемкости водного протона. Энтропия и теплоемкость газообразного
протона, используемые при расчете, найдены методом статистической
термодинамики [31 ].
Изменение энтальпии при гидратации протона в широком интер-
интервале температур рассчитывали по уравнению:
гидр I-H
J
гидр .
A1.28)
J
298,15
Чтобы рассчитанные по уравнению A1.28) величины согласо-
согласовались со значениями (A5°)^pH+ и (АСр)гиДРн+ необходима также
согласованность между энтропией водного протона и изменением
энтальпии при его образовании для стандартной температуры. Та-
46
кая согласованность найдена [5]
и выражается зависимостью:
9+Л5 (П.29)
/5°Ч298,15 __170>7 +
v 'н?одн
Полученное из уравнения A1.29) изменение энтальпии при об-
образовании протона в растворе для стандартной температуры, соот-
МОЛЬ"
• к
_1
составляет
ветствующее (SX+ = — 8,8 Дж •
п води
439,3 кДж-моль-1. Значение последней 'подтверждается теоретиче-
теоретическими и экспериментальными работами [71—73].
Согласующиеся значения энтропии и изменения энтальпии при
образовании протона в растворе при стандартных условиях приве-
приведены в табл. II.4.
Вопрос об определенном выборе величины (S )^+'15 вследствие
узкого интервала ее изменений (от 0 до —23,0 Дж • моль-1 • К)
в^Литературе окончательно не решен. Поэтому в опубликованных
работах встречается весь набор значений, имеющихся в табл. II.4.
Следует отметить, что при выбранном значении энтропии протона
в растворе при стандартных условиях все другие термодинами-
термодинамические характеристики его должны согласовываться.
Изменение энергии Гиббса при гидратации протона рассчиты-
рассчитывали по уравнению:
В табл. II.5 представлены термодинамические характеристики
образования водного протона при различных температурах. Для их
расчета использовали данные табл. II.3 и вычисленные квантово-
статистическим методом термодинамические характеристики образо-
образования газообразного протона. В качестве энтропии электронного га-
газа при стандартных условиях принято значение 18,94 Дж-моль-1-К
[60, 61].
С учетом вышесказанного для получения в дальнейшем так назы-
называемых «абсолютных» значений термодинамических характеристик
ионов в водных растворах без особых оговорок будут использоваться
данные табл II.2—II.4.
ТАБЛИЦА П.4. Согласующиеся значения энтропии, изменения энтальпии при
образовании протона в растворе и его гидратации [48]
ОО + 03 |
К о
—*ч «
5;
<
sfl,
0
8,8
14,2
474,0
449,8
434,7
1062,7
1087,8
1100,4
Ш
16,3
23,0
428,9
410,0
1108,8
1125,5
47
ТАБЛИЦА 11.5. Термодинамические характеристики образования протона в водных
растворах при различных температурах
т, к
273,15
283,15
293,15
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
343,15
353,15
363,15
373,15
(-лОобР
48,5
50,6
53,6
55,2
56,9
59,0
61,5
63,6
65,3
66,5
68,2
69,9
-юг
ДЖ'МОЛЬ-1
77,4
79,5
81,2
81,6
81,2
76,1
69,0
61,1
55,2
56,1
62,3
71,1
бР
(Ч)обр
•к-1
125,9
130,1
134,8
136,8
138,1
135,1
130,5
124,7
120,5
122,6
130,5
141,0
451,4
451,0
450,2
449,8
449,4
448,5
447,7
447,3
446,9
446,0
445,6
444,8
р
кДж* моль-1
13,4
14,2
15,9
16,3
17,2
18,4
20,1
21,3
22,6
23,4
24,7
25,9
К)обр
464,8
465,2
466,1
466,1
466,6
466,9
467,8
463,6
469,5
469,4
470,3
470,7
Вопрос о термодинамических характеристиках электрона в вод-
водных растворах значительно более сложен. Это связано прежде всего
с отсутствием достаточного числа вполне определенных данных об
этих величинах. Джортнер и Нойес [74] рассчитали изменение энер-
энергии Гиббса при образовании водного электрона в процессе
[ё]Водн + Вода >- еводн A1.31)
где символ [г]водн обозначает электроны, находящиеся в некотором гипотетическом
состоянии (с нулевыми значениями энтропии, энтальпии и энергии Гиббса) в ва-
вакууме при электростатическом потенциале, соответствующем основной массе воды.
Интересно отметить, что термодинамические характеристики
этого состояния электрона в соответствии с уравнением [75]
V2H2(r)
+ Вода
"водн
A1.32)
являются уровнем отсчета термодинамических функций образования
водного протона и, следовательно, всех ионов в растворе при выра-
выражении их свойств в «абсолютной» шкале. При использовании «отно-
«относительной» шкалы отсчета, когда S°+ = 0, (Ср)„+ =0 и
нводн и нводн
(ДЯобР)н+ =¦ 0 термодинамические свойства электрона в состо-
"водн
янии [ё]водн равны аналогичным величинам для водного протона
(см. табл. II.4 и II.5). По данным работы [75], (AGo6PbBo H =
кДж-моль-1, (Д#обР)б>во = —153,1 кДж-моль-1
= 13,0 Дж-моль-^К-1.
= —156,9
и
В0Дн
Приводимые в литературе термодинамические характеристики
гидратации нуждаются в уточнении. Температурные зависимости
для термодинамических характеристик электрона в растворе отсут-
отсутствуют вообще. Практически нет также данных и по уровням отсчета
их для протона и электрона в неводных и смешанных растворителях,
48
ер = (дР°/дТ)р =
Энтротеплоемкость протонов и электронов
К числу важнейших термодинамических характеристик веществ
и процессов относятся введенные нами [76] потенциалтальпия (Р°),
энтротеплоемкость (е°р или v)> а также их изменения (ДР° и Де° Или и).
Потенциалтальпия представляет собой энтропийную составляю-
составляющую энергии Гиббса (—TS). По физическому смыслу она характери-
характеризует так называемую «связанную энергию» (с обратным знаком),
которую нельзя превратить в работу. Потенциалтальпия и ее изме-
изменение в том или ином процессе связаны с другими термодинамическими
характеристиками соотношениями
p°^G°—H° и AP° = AGO-AH° A1.33)
где
po^—TS0; AP° = —TAS° (II.34)
Знтротеплоемкость является температурным коэффициентом по-
потенциалтальпии. Эта характеристика вплоть до последнего времени
[76] вообще не привлекала внимание исследователей. Она и ее изме-
изменения определяются через другие свойства по уравнениям:
' — С°; Aep = (dAP°/dT)p = —AS°—ACp (II.35)
:°; Ae°v = (д AP°/dT)v = -AS°-AC°v (II.36)
Значения потенциалтальпии и энтротеплоемкости идеальных
протонного и электронного газов легко могут быть найдены по фор-
формулам A1.33)—A1.36) на основе приведенных ранее данных. При
стандартных условиях они равны: для идеального протонного газа —
32,45 и —129,63, а для электронного газа — 5,644 кДж-моль-1
и 40,14 Дж-моль-^К.
Энтротеплоемкости протона в водном растворе в интервале
273—373 К приведены в табл. II.5. От температуры эти величины
зависят мало и при 273—363 К (el)** = 89,5 ± 8.
и нводн
Изменения потенциалтальпии и энтротеплоемкости при гидра-
гидратации протона и его образования в водном растворе приведены
в табл. II.3 и II.5. Данные таблиц свидетельствуют о том, что ДРгидр
и ДРобр при повышении температуры монотонно возрастают, а
(Двр)гидр и (Дбр)обр с точностью до 4:6—8 единицы энтротеплоем-
энтротеплоемкости остаются постоянными.
В заключение отметим, что конкретные приложения развиваемых
представлений об уровнях отсчета термодинамических характеристик
ионов будут рассмотрены в последующих разделах.
II.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ИОНОВ
Термодинамические характеристики ионов — это исходные данные для полу-
получения термодинамических функций ионных процессов (сольватация, растворение,
ионная сублимация, ионизация, реакции окислительно-восстановительные, кислот-
кислотно-основные, комплексообразования и др.) и определения ряда важнейших свойств
веществ.
К числу этих свойств относятся: изменение энергии Гиббса при образовании;
его энтальпийная и энтропийная составляющие; температурные коэффициенты ука-
указанных величин, а также энтропия, теплоемкость и энтротеплоемкость.
49
Ионы в газообразном состоянии
В зависимости от числа атомов в ионах изученность термодина-
термодинамических свойств их различна. Более изученными оказались одно-
одноатомные, менее — многоатомные и комплексные ионы.
Изменения энтальпии в процессе образования (Д#обр)к или а
ионов различного заряда при (АН°обр)ёг = 0 определяют по урав^
нениям:
для катионов —
для анионов
A1.38)
где (Л#°бр)м и (Л#°бр)х — изменения энтальпии при образовании газообразных
М и X; 2J /// и 2] Ен — суммы энтальпийных составляющих потенциалов иони-
1 1
зации и электронного сродства.
Следует отметить, что использование уравнений A1.37) и A1.38)
для многоатомных и комплексных ионов ограничено, вследствие
недостаточного числа данных по потенциалам ионизации и электрон-
электронному сродству для многоатомных радикалов. Поэтому обычно их
определяют из энергий кристаллических решеток (Д#геш) по урав-
уравнениям:
для катионов —
- ь (дя;бр)а
для анионов
(тв)]
A1.39)
(Д"°обр)а =
(те)] (П.40)
Причем (АЯобр)к или а в левых частях уравнений A1.39) и
A1.40) относятся к многоатомным и комплексным, а правых — к од-
одноатомным ионам. Обзор работ по использованию этого метода дан
в [10, 12, 77]. Указанные величины могут быть найдены из данных
об изменении энтальпии при гидратации многоатомных и комплексных
ионов, что и было сделано нами [78]. Следует отметить, что согласо-
согласованность значений (Д#обр)к или а, полученных различными спосо-
способами, вполне удовлетворительная.
Значения (ДЯобр)к или а, вычисленные по уравнениям (II.37)—
A1.40) приведены в таблицах II.6 и II.7. Необходимые данные для
расчетов взяты из работ [10, 12, 53—55].
Для одноатомных ионов зависимость (Д#обр)к или а от различ-
различных факторов определяется зависимостью последних от величин
k z
(ДЯобр)м или х, S /я, Jj Еи, которые существенно зависят от за-
заряда иона. Повышение его увеличивает значения (Д#обр)к или э-
50
ТАБЛИЦА 11.6. Термодинамические характеристики образования газообразных
одноатомных ионов и их температурные коэффициенты при стандартных условиях
Ион
X
я
я
о.
о О
я
я
СО
я
ч
о.
о О
СО
я
ч
бр)
о О
СО
я
я
о,
о
о о
со
1
кДж-моль
СО
Я
ч
я
/—-1
обр
СО
я
ч
X
о.
я
я
Ьй
о.
<
1
Дж-моль-^
Ас3+
А13+
Ат3+
Ат4+
As3+
As5+
At"
Au+
Au3+
B3+
Ba2+
Be2+
Bi3+
Bi5+
Bk3+
Bk4+
Br
Ca2+
Cd2+
Ce3+
Ce4+
Cf3+
Cf4+
ci-
Cm3+
Cm4+
Co2+
Co3+
Cr2+
Cr3+
Cr6+
Cs+
Cu+
Cu2+
Dy3+
Er3+
Eu3+
Es3+
Es4+
F-
Fe2+
Fe3+
Fm3+
Fm4+
Fr+
385,0
286,40
324,3
B60)
B60)
290,4
290,4
92,0
366,9
366,9
567,8
174,64
326,39
207,9
207,9
C56)
C56)
111,900
176,6
111,46
403,3
403,3
C81)
C81)
121,009
C14)
C14)
425,1
425,1
397,1
397,1
397,1
78,12
338,5
338,5
297,9
342,3
182,4
C85)
C85)
78,91
416,31
416,31
C89)
C89)
77,0
270,7
3 522
730,86
5138,20
3 890
7 850
5479,5
16357,9
—282,8
889,97
6886,40
1467,79
2656,13
4779,13.
14554,54
4 556
—341,58
1734,89
2498,85
3 736
7 280
3 937
3 858
974,49
5409,5
4096
8046
5714,93
16 582
-219,2
1213,4
7397,7
1600,8
2933,49
4934,6
14698,8
4 146
—250,2
1866,5
2564,85
4 088
7 627
4 263
3 908
1017,26
5462,6
4 146
8 109
5769,9
16648,3
— 190,8
1 256,8
7454,2
1642,43
2982,52
4986,9
14762,4
4 201
—229,70
1911,7
2610,31
4 138
7 682
4 317
_367,64 —253,42 —246,65
3 767 4 025 4 079
2405,34
5637,06
2244,21
5230,75
B5 811)
375,64
745,34
2702,82
3 978
4 017
4 000
4 004
2774,4
6000,6
2589,8
5577,6
B6 133)
422,67
1 040,1
2 987,8
4 222
4 305
4 138
4 334
2828,4
6062,2
2641,3
5627,9
B6 208)
453,75
1083,6
3041,3
4 276
4 360
4 184
4 389
—345,47 —274,01 —266,56
2320,32 2680,61 2736,62
5277,24 5632,88 5693,55
4 020 4 355 4 410
369,57
578,69
416,3
807,9
446,4
849,4
—50,0
—42,77
—53,10
—50,0
—63,0
—54,97
—66,30
—28,4
—43,40
—60,33
—56,5
—41,63
—49,03
—52,3
—63,6
—55,0
—58,6
—20,5
—45,2
—45,85
—50,0
—55,0
—54,0
—59,0
—6,77
—54,0
—55,3
—54,00
—61,6
—51,50
—60,30
—75,
—31,08
-43,50
-53,50
-54
-55
—46,0
—55,0
—59,4
—7,45
—56,0
—60,67
55,0
60,3
30,10
41,50
-170,3
-143,38
-178,32
-171,1
-205,0
-184,30
-222,13
-95,8
-146,23
-202,34
-189,41
-141,0
-164,51
-175,3
-212,9
-180,7
-195,8
—68,2
-151,04
-153,76
-172,8
-176,6
-180,7
-197,9
—22,80
-183,7
-185,4
-187,90
-205,98
-172,13
-202,59
-247,90
-104,31
-146,11
-179,95
-177,32
-179,33
-159,8
-181,2
-199,8
—24,94
-187,90
-203,47
-182,8
-202,1
-101,00
-139,54
54,8
16,11
58,79
52,7
73,2
58,49
100,08
—29,3
16,36
57,91
72,05
34,06
45,89
57,57
99,16
53,56
74,1
—37,86
35,98
36,36
56,19
76,99
54,4
74,9
—16,98
55,6
76,1
37,53
58,32
39,08
59,87
122,26
10,2
17,07
37,82
54,98
55,02
53,1
55,6
76,1
— 15,69
37,24
58,07
54,4
74,9
9,79
15,52
—225,1
—159,49
—237,11
—223,8
—278,2
—242,79
—322,21
—66,5
—162,59
—260,25
—261,46
—175,06
—210,40
—233,05
—312,06
—234,26
—269,9
—30,34
-187,02
—190,12
—228,9
—253,6
—235,1
—272,8
—5,82
—239,3
—261,5
—225,43
—264,30
—211,21
—262,46
—370,16
— 114,52
— 163,18
—217,77
—232,30
—234,35
—212,9
—236,2
—275,9
—9,25
—225,14
—261,50
—237,2
—277,0
— 110,79
—155,06
51
Продолжение
Продолжение
Ион
Я
ч
К
о,
ю
о О
К
ч
К
-й-
го
К
ч
Я
X
сх
ю
о О
Я
ч
о,
го
Я
ч
Я
X
сх
ю
°С0°
ь
N.
кДж* моль-1
ОТ
или
/dp
о О
"О
го
или
X
сх
Ьч
Дж« моль-1-
го
Я
ч
/к и
°С0
к-1
Ион
Я
К
сх
ю
Я
ч
К
«й-
го
S
ч
Я
сх
о О
го
к
ч
Я
сх
ю
о О
кДж* моль-1
го
ч
S
X
сх
ю
о О
СО
го
к
ч
Я
сх
ю
<J
«"О
го
Я
ч
S
X
сх
1 ДЖ'МОЛЬ'
го
S
ч
Я
сх
\о
СО
к-1
Ga3+
Ge+
Ge4+
Gd3+
Hf2+
Hf4+
Hg+
Hg2+
Ho3+
I"
In+
In3+
Ir2+
Ir3+
K+
La3+
Li+
Lr3+
Lr4+
Lu3+
Md3+
Md4+
Mg2+
Mn2+
Mn3+
Mn4+
Mo2+
Mo3+
Mo6+
Na+
Nb2+
Nb3+
Nb4+
Nb5+
Nd3+
Ni2+
Ni3+
No3+
No4+
Np3+
O2"
Os2+
Os4+
раз+
Pa4+
Pb2+
Pb4+
270,7
376,6
376,6
400,8
616,7
616,7
61,34
61,34
290,1
106,847
237,2
237,2
669,0
669,0
89,62
418,4
160,83
C56)
C56)
396,2
C81)
C81)
147,3
284,5
284,5
284,5
662,3
662,3
662,3
107,91
742,7
742,7
742,7
742,7
320,9
423,67
423,67
C43)
C43)
D18)
D18)
249,191
779,9
779,9
544
544
195,98
195,98
5520,33
2298,44
10009,88
3 803
—
—
1006,92
2816,33
3 983
—317,47
558,22
5 082,89
—
—
418,69
3 443
520,11
3 937
—
4 037
4 004
—
2188,02
2225,97
5476,89
—
2243,34
4861,55
B1 803)
495,80
2045,43
4461,48
8152,52
13028,85
3 753
2487,64
5880,90
3 966
—
3 827
7 502
715
—
—
3 607
7 125
2165,64
9329,40
5738,4
2628,0
10327,8
4 150
—
—
1031,44
2836,92
4 276
—238,11
756,4
5270,2
—
—
475,68
3 862
644,08
4 238
—
4 381
4 330
—
2 289,5
2456,8
5706,6
—
2853,5
5462,6
B2 388)
569,23
2735,1
5144,6
8830,8
13705,1
4 025
2855,87
6243,24
4 255
—
4 184
7 853
967
—
—
4 092
7 607
2317,39
9169,86
5 791,1
2 674,8
10 386,4
4 205
—
—
1068,26
2872,67
4330
—210,62
795,4
5319,9
—
—
508,31
3 912
680,95
4 293
—
4 435
4 385
—
2335,5
2510,4
5761,4
—
2905,8
5523,7
B2 464)
60Г\71
2788,2
5204,1
8895,2
13771,6
4 075
2911,31
6304,58
4 310
—
4 243
7 920
967
—
—
4 154
7 663
2361,62
9525,38
52,70
46,8
58,6
55,00
46,9
58,2
36,82
40,75
54,00
27,49
38,50
49,70
58,41
—63,76
—32,63
—50,0
—36,87
—55,0
—65,7
—54,0
—55,0
—60,7
—46,00
—53,60
—54,80
—63,89
—52,30
—61,10
—76,00
—34,48
—53,1
—59,5
—64,4
—66,5
—50,0
—55,44
—61,34
—56,1
—62,7
—59,8
—66,1
—0,84
—59,0
—63,6
—59,8
—64,4
—44,23
—55,52
— 177,40
— 157,7
— 195,8
— 179,95
— 156,5
— 194,6
— 123,47
— 136,65
— 177,61
—92,03
— 129,03
— 166,89
— 195,77
—213,84
— 109,41
— 170,04
— 123,60
— 183,7
—220,1
— 180,67
— 182,8
—203,3
— 153,93
— 179,74
— 183,76
—214,22
— 174,97
-205,43
—250,71
— 115,60
— 178,2
— 199,2
—216,3
—223,4
— 174,1
— 185,90
—205,73
— 187,4
—210,5
—201,3
—221,3
—2,85
— 197,9
—213,4
—200,0
—215,5
— 148,32
— 186,23
57,07
36,23
77,82
56,1
36,61
78,20
13,93
34,69
55,90
—27,24
14,85
56,40
37,24
58,03
11,63
55,31
16,90
56,1
76,6
56,27
55,2
75,7
37,53
36,07
56,86
77,65
38,58
59,37
121,75
13,35
37,4
58,2
79,0
99,8
55,6
36,36
57,15
55,2
75,7
54,4
74,9
—35,48
37,7
58,6
56,1
76,6
35,52
77,11
—234,47
-193,9
—273,6
—236,1
— 193,1
—272,8
— 137,40
— 171,34
—233,51
—64,89
— 143,88
223,29
233,01
—271,87
— 121,04
—225,35
— 140,50
—239,8
—296,7
—236,94
—238,0
—279,0
— 191,46
—215,81
—240,62
—291,87
—213,55
—264,80
—372,46
— 128,95
—215,6
—257,4
—295,3
—323,2
—229,7
—222,26
—262,88
—242,6
—244,2
—255,7
—296,2
32,63
—235,6
—272,0
—256,1
—292,1
— 183,84
—263,34
Pd2+
Pd4+
Pm3+
Po2"
ргз+
Pt2+
Pt4+
риз+
Pu4+
Ra2+
Rb+
Re4+
Re5+
Rh2+
Rh3+
Ru2+
Ru3+
S2"
Sb3+
Sb5+
Sc3+
Se2+
Sm3+
Sn2+
Sn4+
Sr2+
Ta2+
Ta5+
Tb3+
Tc7+
Te2"
Th3+
Th4+
Ti2+
Ti3+
Ti4+
T1+
T13+
Tm3+
U3+
U4+
у 2+
V5+
W3+
Y3+
Yb3+
Zn2+
Zr2+
Zr4+
380,7
380,7
292,9
144,3
356,1
564,4
564,4
C35)
C35)
161,9
82,01
776,76
776,76
555,6
555,6
648,5
648,5
274,51
262,3
262,3
381,6
206,7
209,2
301,2
301,2
163,59
781,6
781,6
364,0
648,5
194,6
575,3
575,3
471,1
471,1
471,1
179,78
179,78
241,0
490,4
490,4
514,2
514,2
844,7
426,8
167,4
129,74
610,0
610,0
2678,43
3 824
C39)
3 690
2655,54
3883,8
7 686
1463,6
402,96
2463,83
5459,91
2327,68
5073,85
D14)
4874,31
14505,13
4254,29
D85)
3 950
2119,99
8992,21
1613,31
3 886
D10)
3 615
6 858
1967,65
4618,10
8790,17
589,19
5437,61
4 142
3 732
7 292
2064,43
15861,00
3775,31
4 238
2639,14
1926,15
7456,31
3 004,1
4 067
D56)
3 996
3 163,5
4 159
7 996
1 582,8
452,92
2 962,3
5 953,0
2 918,3
5 660,1
F65)
5 079,8
14 702,2
4 583,6
F65)
4 109
2 375,3
9 236,2
1 732,13
4 197
E82)
4 134
7 376
2 385,7
5 031,3
5 017,0
730,28
5 567,39
4 330
4 163
7 715
2 525,5
16 308,8
4 150,1
4 351
2 723,03
2 483,6
8 006,3
3 059,03
4 117
D81)
4 046
3220,0
4 217
8 021
1625 5
484,97
3019,6
6015,8
2976,1
5722,5
F90)
5133,8
14767,4
4635,9
690
4 159
2 421,3
9 293,5
1 776,90
4 251
607
4 192
7 435
2438,9
5089,4
5077,3
768,98
5617,40
4 385
4 222
7 782
2578,6
16375,3
4206,0
4 406
2768,89
2536,3
8066,3
55,23
—66,48
—51,84
—24,7
—51,42
—56,32
—67,57
—59,0
—65,7
—42,7
—32,05
—66,78
—72,97
—57,15
—62,59
—57,82
—62,47
—24,52
—54,0
—65,2
—52,3
—24,73
—51,67
—46,15
—57,45
—44,77
—54,06
—67,57
—52,67
—79,1
—24,35
—58,00
—59,00
—53,20
—58,10
—60,28
—38,70
—50,01
—55,00
—59,00
—67,00
—53,10
—66,50
—62,43
—55,90
—55,0
—45,86
—52,70
60,20
185,18
—223,05
— 173,89
—83,3
— 172,46
— 188,82
—226,69
— 197,5
—219,7
— 143,1
— 107,45
—221,01
—244,81
— 191,13
—209,99
— 193,93
—209,49
—82,26
— 181,6
—219,2
— 175,35
—82,89
— 173,34
— 154,77
— 192,63
— 150,12
— 181,38
—226,69
— 176,61
—264,8
—81,63
— 195,02
— 199,03
— 177,99
— 195,06
—202,46
— 129,83
— 167,69
— 179,49
—202,63
—220,66
— 177,86
—293,01
—209,37
— 174,05
— 184,5
— 157,11
— 177,32
-201,79
36,15
77,74
55,2
—47,3
56,15
36,48
78,07
54,4
74,9
35,19
10,79
78,24
99,04
37,36
58,16
38,42
59,29
—43,39
57,91
99,50
57,99
—46,15
54,85
35,98
77,57
35,98
37,03
99,41
54,18
142,00
—46,48
55,81
76,61
37,32
58,12
78,91
15,27
56,82
56,15
55,65
76,44
37,87
100,25
58,70
57,99
55,6
36,94
37,20
78,78
221,33
—300,79
—229,3
—36,0
—228,61
—225,30
—304,76
—251,9
—295,4
— 178,3
— 118,24
—302,25
— 343,895
—229,29
—268,15
—232,42
—268,78
38,87
—239,3
—318,7
—233,34
—36,74
—228,19
— 190,75
—270,20
— 186,10
—218,41
—326,10
—230,79
—406,8
—35,15
—250,03
—275,64
—215,31
—253,18
—281,37
— 145,10
—224,51
—235,64
—258,28
—297,10
—215,73
—323,26
—268,07
—232,04
—240,1
— 194,05
—214,52
280,57
52
53
ТАБЛИЦА II.7. Термодинамические характеристики образования некоторых
газообразных многоатомных и комплексных ионов и их температурные коэффициенты
при стандартных условиях
Ион
он-
HS"
HSe"
CN"
OCN-
SCN-
HF7
NOT
СЮ7
uot
NO3
СЮ3
BrO,
coi1
so|-
ClOr
io4-
ReOj
MnO^
sof-
SeO|-
CrO|"
МпОГ
WO4-
POi"
AsOJ-
SiOJ-
NH?
BHi
BFj
A1FJ-
AlCl^
AlFg-
SiF|"
SnFg-
Sncir
[Ag(CNJ]"
[Au(CNJ]-
CC
s
s
tsfi
O.
О
0 О
<1
s
s
(X
<
'к или а
(X
\o
°CO°
<
кДж- моль-1
— 131,0
-123,8
—43,9
33,0
— 179,54
—69,9
—418,8
— 165,3
—
120,1
—282,0
— 190,8
—88,7
— 115,1
—91,2
—254,4
—
—
—
—676,1
—252,3
—676,6
__
—
—
—
709,6
—66,5
— 159,0
—
— 1139,7
—
—1499,5
— 1164,8
—862,7
161,1
377,4
— 134,7
— 102,9
-22,18
53,6
— 180
—46
—441,0
— 190,0
—25,1
126,4
—334,7
—241,8
— 124,7
— 146,4
— 126
—336,8
—
—
—723,8
—741
—314,2
—736
—
—
—
—
664,4
—96
— 164,0
—
(—1188)
— 1611
— 1272
(—983)
174,1
388,7
3,8
—20,9
—21,8
—20,5
3,77
—23,8
22,2
24,7
—6,3
52,7
51,0
36,0
31,4
34,3
82,4
58,6
51,0
—
64,4
61,9
59,8
54,8
56,9
72,0
65,3
45,2
29,7
50,2
51,0
48,5
120,9
111,3
107,1
120,5
—13,0
— 11,3
я
с;
s
о
о О
<]
д
13,0
—70,7
—72,4
—68,6
1,3
—79,9
74,5
83,3
_
—20,9
177,0
171,1
120,6
105,4
114,6
276,6
196,6
170,7
257,7
207,9
200,8
183,3
191,6
241,8
219,7
151,9
99,6
168,6
170,7
162,8
405,0
374,0
359,8
404,2
—43,5
—38,1
или а
0,
0 "о
<
as
Ж* МОЛЬ*1
—27,6
_
8,8
—34,7
—30,1
—42,7
—92,0
—59,0
—36,4
—32,6
—31,0
—38,1
—60,7
—51,9
—55,2
—48,1
—51,5
—79,5
—72,0
—
СО
S
Л
(X
ю
о О
СО
<
к-
_
_
110,9
—29,7
211,7
201,3
163,2
197,5
173,6
313,0
229,3
201,7
276,6
259,8
256,
1
231,4
243,1
321,3
291,6
—
В рядах однотипных ионов к аналогичному результату приводит и
уменьшение радиусов. Изменение этих величин с порядковым номе-
номером хорошо передает особенности электронного строения однотип-
однотипных ионов. Однако следует иметь в виду, что в общем случае физи-
физический смысл этих величин более сложен. Для катионов (ДЯобр)к пред-
представляет собой изменение энтальпии при образовании стехиометри-
ческой смеси катионного и электронного газов. Для анионов (ДЯобр)а
соответствует анионному газу, но полученному из смеси простых
веществ, устойчивых при стандартных условиях (или атомного газа
при выборе рационального уровня отсчета), и электронного газа.
При использовании (ДЯобр)е г рассчитанному по уравнению A1.26),
первые два столбца табл. II.6 характеризуют изменения энтальпии
в процессе образования ионного и электронного газов при стандарт-
стандартных УСЛОВИЯХ. ТаКИМ ОбраЗОМ, ВеЛИЧИНЫ (ДЯобр)к или а ЯВЛЯЮТСЯ
условными изменениями энтальпии при образовании газообразных
катионного и анионного газов.
При выборе рационального уровня отсчета (ДЯобр)к или а [50]
многоатомных и комплексных ионов в газообразном состоянии вы-
вычисление их проводят по формулам, приведенным на стр. 40. Труд-
Трудности использования этих уравнений связаны с недостаточным чис-
числом данных по изменениям энтальпии при диссоциации многоатомных
частиц, их ионизации и сродству к электрону.
Следует отметить, что выбор значений (ДЯобрЬг при опреде-
определении (ДЯобр)к или а не зависит от принятого уровня отсчета этих
величин.
При других температурах (ДЯобР)к или а может быть найдена
по уравнениям
р)? „ли а = (А<бр)°кил„ а + J «IбР *? <»-41>
ИЛИ
dT
("-42)
j
8,15
54
где (ДС°)^бр— изменение теплоемкости при образовании стехиометрической смеси
катионного и электронного газов или при образовании анионного газа из атомов
и электронного газа.
Следует отметить, что вторые члены уравнений (П.41) и A1.42)
в широком температурном интервале меняются сравнительно мало
(до нескольких кДж-моль-1). Указанные изменения лежат в преде-
пределах погрешностей в определении (ДЯобр )к или а, поэтому величины
их при различных температурах здесь не обсуждаются.
Температурный коэффициент (ДЯобр)к или а выражается урав-
уравнением:
* (Д/4Р)к или J&T = (АС°р)огбр A1.43)
Понятие об этой величине и методах ее вычисления дано нами
в работе [121. Значения температурного коэффициента (ДЯобР)к или а
55
при стандартной температуре для ионов различного заряда даны в
табл. II.6 и II.7. Характер изменений их от различных факторов
(природа реагирующих веществ, температура и другие) определяется
зависимостью от них теплоемкостей элементов в состоянии простых
веществ. Это связано с тем, что при учете только основного электрон-
электронного уровня теплоемкости всех газообразных одноатомных частиц
не зависят от их природы, температуры и равны b/2R =
= 20,786 Дж-моль-1 • Кг1). С изменением заряда на Az(AC°H6P
изменяется на 20,786Дг.
Изменение энергии Гиббса при образовании ионов и его темпе-
температурный коэффициент рассчитывают по формулам
р)к или а - ^ №р)к или а (И-44)
= - (Д5°бр)к или ;
A1.45)
Понятие о (AGo6P)K или а и (А5обР)к или а даны в работе [12].
Там же приведены и методы их вычисления. Величины (AGq6P)k или а
и д (Абобр)к или JdT при стандартных условиях приведены в
табл. II.6 и II.7. В уравнении A1.44) (АН°обр)к или а и — Т {AS°o6p)K или а
можно рассматривать как энтальпийные и энтропийные составляю-
составляющие (Д(Зобр)к или а. Отметим, что основную роль в процессе образо-
образования ионов из простых веществ играет энтальпииная составляющая.
Температурные коэффициенты изменения энтропии при образо-
образовании ионов и энтропийной составляющей (AGo6p)k или а определяют
по уравнениям:
д [-Т (А^бр)к или а]/^ = д (AG0°6p)K или JdT - д (АЯ°бр)к или JdT =
= - (А5обр)к или а - (AQo6p (H.47)
Значения этих коэффициентов представлены в табл. II.6 и II.7.
Необходимые для расчетов теплоемкости и энтропии простых веществ
взяты из справочных изданий [12, 48, 53—55].
Энтропии газообразных одноатомных ионов не могут быть опреде-
определены экспериментально; их вычисляют обычно методами статисти-
статистической термодинамики. Эти величины, отнесенные к стандартному
состоянию идеального ионного газа с распределением, характерным
для нейтральных и заряженных частиц [4, 12, 31, 41], определяют
по уравнениям:
(К)к или а = ^з-т + 19,145 lg Ро = S°_T + 5ЭЛ A1.48)
= S^_T+S3JI-ASKIIJ11,a (Ц.49)
где 5з_т — энтропия, рассчитываемая по уравнению Закура—Тетроде; 5ЭЛ —
электронная составляющая энтропии газообразного иона; р0 — статистический вес
оснозного электронного уровня,
56
со
о
X
о
S
1
с?
со
со
О)
1"
2
н
о
S
0)
3
X
X
8.
н
си
CD
об
s
ТАБЛ
СТ)
ел
1,ИЯ
_|
гур
нфи
о
ы
к
со
я
я
о
а
Элект
Тип
час-
частицы
СО
К
ЕГ
СХ
и
X
О
к
а
я
и
о
о.
О)
с о §¦
н 5 s
§
СО
аа
ЕГ
я
Он
(_,
•&
я
о
(Я
я
о
н
О)
ч
Тип
час-
частицы
oOODCNCDoOOOCN
—' t4*- CD CO CD CO ОЮ
оГ od ^" о t^ со со" со —" r-T d^d
^_ ^_ ^_ —. (N CN CN CN '-' —
oo со ^
CN CN CN —« CN
—* со" —" о ^" оо" ст> о
'СО 2 <N <N <N <N <N
<N <N <N <N
г*> Г"Л Г"Л г^ Г"Л Г"Л Г"Л Г"Л Г"Л г^ j1^ * ^ *' ^ *' ^
Tcncncnc^cnc^c^cncncnc^cncn^
I I I I I II I I II I I I I
^CDOCDOCNOOCNOOCD^C
—'СЧО^ОЮСОЮО 00 С^-^
Г""ГГ"^
iOiOCNO^OD
5>-—'СОСОСО—'NO00
—• CN CN CN CN CN —' '-'
ЪЪЪ
н о со
iiiiiTT
CDOCDO
io о ю"о —^"со"-ч"о"~f со"~Sо"•* оо"о$об•* о ю"cd"оГоГю —«"со—
II I I I I M
со со
57
При расчете энтропии газообразных одноатомных ионов по урав-
уравнениям A1.48) и A1.49) необходим статистический вес основного элект-
электронного уровня р0. Эта величина связана с квантовым числом полного
момента количества движения газообразных частиц / соотношением:
Ро == 2/ + 1 (П.50)
Значения / определяют из спектральных данных или вычисляют
по^известной электронной конфигурации рассматриваемой газообраз-
газообразной частицы. Эти данные приводятся в виде термов основного состоя-
состояния (см. табл. 1.1). Поскольку термы основного состояния электрон-
электронного уровня однозначно определяют электронные составляющие
энтропии газообразного одноатомного иона, для нахождения их
можно воспользоваться следующими правилами:
I. Электронные составляющие энтропии газообразных s-y sp-t
sd- и sdf-яонов с зарядом z и полностью заполненными d- и /-под-
/-подуровнями (d10 и /14) равны электронным составляющим энтропии атом-
атомных газов, расположенных в Периодической системе на z клеток
влево для катионов или вправо для анионов. Причем элементы с
частично заполненными d- и /-подуровнями не учитываются.
II. Электронные составляющие энтропии газообразных d- и /-
ионов с зарядом г равны тем же значениям для двузарядных и более
ионов элементов середины больших периодов, лантаноидов и акти-
актиноидов, имеющих одинаковое число электронов на d- и /-подуровнях.
III. Электронные составляющие энтропии газообразных катио-
катионов с зарядом, равным номеру группы (ионы всех металлов, за ис-
исключением двух элементов каждой триады VIII группы, лантаноидов
и актиноидов), или анионов с зарядом равным дополнению номера
группы до восьми (ионы металлоидов), равны нулю.
Значения электронных составляющих энтропии газообразных
ионов с различной электронной конфигурацией приведены в табл 11 8
Рассчитанные по уравнениям A1.48) и A1.49) энтропии большого
числа газообразных катионов и анионов при стандартных условиях
даны в табл. II.9 и НЛО. Составляющая энтропии Закура—Тетроде
вычислена с использованием шкалы атомных масс, рекомендован-
рекомендованных в работе [79], другие величины взяты из табл. 118
Уравнения A1.48) и A1.49) могут быть использованы для опре-
определения энтропии газообразных одноатомных ионов при различных
температурах. В этом случае их удобно записать в форме
- 19,145 lg Ро — 9,678 A1.51)
ТАБЛИЦА И.9. Энтропии (S°K)r и E°р)г (в Джмоль-К) некоторых
газообразных одноатомных катионов при стандартных условиях
(К Р)к или а = SA + ST + 5эл ~ Д5к или а ~ 9^8 A1.52)
Поскольку вычисление значений энтропии газообразных ионов
по уравнениям A1.51) и A1.52) с учетом приведенных выше даннных
не представляет каких-либо затруднений, они здесь не приводятся.
Следует отметить, что при термодинамических расчетах нельзя
пренебрегать электронной составляющей энтропии газообразных
58
Катион
Ас3+
Ag+
А13+
Ат3+
Ат4+
As3+
As5+
Ru+
Ru3+
B3+
Ba2+
Ве2+
Bi3+
Bi5+
Bk3+
Bk4+
Ca2+
Cd2+
Ce3+
Ce4+
Cf3+
Cf*+
Cm3+
Cm4+
Co2+
Co3+
Cr2+
Cr3+
Crfi+
Cs+
Cu+
Md3+
Md4+
Mg2+
Mn2+
<*,
176,41
167,13
145,66
177,26
192,16
162,58
162,58
174,64
192,91
138,44
170,14
136,17
175,38
175,38
198,79
194,75
154,78
167,64
185,22
170,39
200,61
198,89
194,75
177,46
178,73
177,85
158,03
169,56
158,03
169,73
160,53
199,23
200,96
148,54
173,62
-1
187,93
172,90
161,37
184,60
205,54
174,11
177,48
180,40
204,43
149,96
179,28
145,31
186,90
190,27
210,31
208,13
163,92
176,78
196,82
183,77
212,14
212,27
206,28
190,84
187,87
189,40
167,17
181,08
174,21
175,49
166,29
210,76
214,34
157,68
182,75
э p\
к )r
1 -*
184,02
170,50
157,46
184,88
201,30
170,20
173,00
178,01
200,53
146,06
175,90
141,93
183,00
185,79
206,41
203,89
160,54
173,40
192,51
179,53
208,33
208,02
202,37
186,60
184,49
185,47
163,79
177,18
169,56
173,10
163,90
206,85
210,10
154,31
179,38
Катион
Cu2+
Dy3+
Er3+
Eu3+
Es3+
Es4+
Fe2+
Fe3+
Fm3+
Fm4+
Fr+
Ga+
Ga3+
Ge2+
Ge4+
Gd3+
Hf2+
Hf4+
Hg+
Hg2+
Ho3+
In+
In3+
lr2+
Ir3+
K+
La3+
Li+
Lr3+
Lr4+
Lu3+
Rn2+
Rn3+
Ru2+
Ru3+
Eк)г
175,43
195,23
195,66
171,41
201,41
200,90
177,19
173,82
200,69
201,32
176,19
. 161,68
161,68
162,19
162,19
189,13
173,41
173,41
180,63
174,87
196,98
167,90
167,90
193,48
192,60
154,47
170,28
132,91
177,91
195,20
173,16
185,68
184,80
184,59
181,22
-i 1
184,57
206,82
207,18
182,93
212,93
214,28
186,33
185,35
212,34
214,70
181,95
167,44
173,21
171,33
175,57
200,65
182,55
186,79
186,39
183,98
207,51
173,69
179,43
202,61
204,12
160,23
181,81
138,67
189,43
208,58
184,69
194,82
196,33
193,72
192,74
-2
181,19
202,91
203,28
179,02
209,02
210,04
182,95
181,44
208,43
210,46
179,56
165,05
169,30
167,95
171,33
192,56
179,17
182,55
183,99
180,63
203,60
171,27
175,52
199,24
200,22
157,84
177,90
136,27
185,53
204,33
180,78
191,44
192,42
190,35
188,84
59
Продолжение
Катион
Mn3+
Мп4+
Мо2+
Мо3+
Мо6+
Na+
Nb2+
Nb3+
Nb4+
Nb5+
Nd3+
Ni2+
Ni3+
No3+
No4+
Np3+
Np4+
Os2+
Os3+
Os4+
Pa3+
Pa4+
Pb2+
Pb4+
Pd2+
Pd3+
Pd4+
Pm3+
Pr3+
Pt2+
Pt4+
риз+
Pu4+
Ra2+
Rb+
Re4+
Re5+
Re6+
Re7+
(Or
158,72
170,24
165,64
177,19
165,64
147,85
176,79
178,64
176,72
165,22
189,90
190,36
178,69
195,20
199,23
195,21
194,00
192,47
189,10
174,20
194,95
191,58
175,27
175,27
185,23
186,10
185,23
189,25
188,72
192,79
192,79
192,10
195,47
176,35
164,23
185,46
187,32
185,46
173,93
— l
170,24
183,62
174,89
188,72
181,85
153,61
185,93
190,17
190,17
180,16
201,42
186,95
190,21
206,72
212,61
206,74
209,47
201,61
200,63
187,58
206,48
204,96
184,41
188,65
194,36
197,63
198,57
200,78
200,25
201,92
206,17
203,63
208,85
185,42
169,99
198,84
202,21
201,64
191,23
i /Г
-2
166,33
179,38
171,43
184,81
177,19
151,22
182,58
186,26
185,93
175,68
197,51
193,57
186,31
202,82
208,37
202,83
205,23
198,23
196,72
183,34
202,57
200,72
181,03
184,41
190,99
193,72
194,36
196,87
196,34
198,55
201,92
199,72
204,61
182,12
167,60
194,60
197,74
196,99
186,44
Катион
Sb3+
Sb5+
Sc3+
Sm3+
Sn2+
Sn4+
Sr2+
Ta2+
Ta3+
Ta4+
Ta5+
Tb3+
Tc2+
Tc4+
Tc7+
Th3+
Th4+
Ti2+
Ti3+
Ti4+
T1+
T13+
Tm3+
U3+
U4+
V2+
V3+
V4+
V5+
w2+
W3+
W6+
Y3+
Yb3+
Zn2+
Zr2+
Zr3+
Zr4+
(Or
168,64
168,64
156,21
186,17
168,32
168,32
160,35
185,10
186,96
185,10
173,58
193,29
180,70
177,33
165,80
191,58
176,68
170,39
168,53
157,00
175,10
175,10
194,05
196,15
195,27
169,30
171,15
169,30
157,77
173,99
185,31
173,78
164,72
190,31
160,88
178,42
176,56
165,04
KP)r
180,17
181,45
167,74
197,70
177,46
181,70
173,67
194,24
198,48
198,48
188,47
204,82
189,84
190,71
183,09
203,11
190,06
179,52
180,06
170,39
180,86
186,62
205,58
207,67
166,81
Г8,44
182,68
182,68
172,67
182,92
196,84
189,96
176,24
201,84
170,12
187,56
188,09
178,42
176,26
179,06
163,83
193,79
174,08
177,46
170,30
190,87
194,58
194,24
184,00
200,91
186,46
186,47
178,31
199,20
185,82
176,25
176,15
166,14
178,46
182,72
201,67
203,76
204,41
175,16
178,77
178,44
168,19
179,54
192,93
185,31
172,33
197,93
166,64
184,18
184,18
174,18
ионов, поскольку значение ее может составлять до 10% от определяе-
определяемой величины [5, 12].
Энтропии и теплоемкости многоатомных и комплексных ионов,
как и в случае одноатомных не могут быть определены эксперимен-
экспериментально; их вычисляют методами статистической термодинамики
[31, 80, 81].
Энтропия газообразных многоатомных и комплексных ионов при
различных температурах и стандартных состояниях может быть вы-
вычислена по уравнениям
1^г/к или а = \^пост/к или а ' (^вращ)к или а ~Г (^колеб)к или а ~г ^эл (П -53)
И
V г )к или а = \ пост/к или а ' ( вращ)к или а ~Т" (^колеб)к или а "т" ^эл A1.04)
Поступательные составляющие энтропии EПОст)к или а и
(SnoPCT)I или а вычисляют по формулам A1.51) и A1.52) без элек-
электронной составляющей и с использованием суммарной ионной
массы М, т. е.
(«пост)к или а = 28ZH
S
И
SM
(^о)илиа ^ A1.56)
Значения поступательной составляющей энтропии для ряда
газообразных многоатомных ионов, рассчитанные по уравнениям
A1.55) и A1.56), приведены в табл. 11.11.
Значения SM найдены с использованием сводки наиболее надеж-
надежных значений атомных масс в углеродных единицах [79]. Следует
отметить, что для всех рассматриваемых ионов с числом атомов
больше трех при всех температурах с точностью +8 Дж-моль- К
сохраняется примерное постоянство поступательной составляющей
энтропии.
ВращатеЛЬНуЮ СОСТаВЛЯЮЩуЮ ЭНТрОПИИ Eвращ)к или а ВЫЧИС-
ВЫЧИСЛЯЮТ по уравнениям:
для линейных ионов —
Eвращ)к или a =/?lnr + /?ln/-/?lna + 743,37 A1.57)
для нелинейных ионов —
После подстановки значений постоянных величин получаем:
для линейных ионов —
для нелинейных ионов —
60
A1.60)
61
S ТАБЛИЦА 11.10. Энтропия (S°)r и (S° р)г ?в Джмоль-К) некоторых газообразных анионов при стандартных условиях
Анион
F"
ci-
ВГ
I-
At"
o2-
s2-
Se2-
Te2"
Po2-
N0-
C10;
NO3
ClOi
ВЮ3
со2з
OD-
OT-
HS"
DS-
TS"
HSe-
DSe"
TSe"
HTe-
DTe"
TTe-
CN-
HF;
N3
SCN-
OCN"
PH4
BH;
BF4-
s
(Or
145,473
153,252
163,385
169,155
175,435
143,327
151,996
163,239
169,226
175,435
236,539
254,9
245,32
266,4
282,1
248,75
179,6
183,4
186,7
192,6
196,3
198,8
204,3
208,0
206,8
212,2
216,0
189,2
212,6
212,2
232,3
221,8
210,1
189,2
269,1
+ 1
151,235
159,013
169,147
174,916
181,196
152,465
161,134
172,377
178,364
184,573
242,30
260,7
251,08
272,4
287,9
254,51
185,4
189,1
192,5
198,3
202,1
204,6
210,0
219,8
212,5
218,0
221,8
195,0
218,4
218,0
238,1
227,6
215,9
195,0
274,9
+ 2
148,842
156,620
166,753
172,523
178,803
149,088
157,758
169,000
172,895
181,196
239,87
258,2
248,70
270,3
285,3
251,29
182,8
186,6
190,0
195,8
199,6
202,1
207,5
211,3
210,0
215,5
219,2
192,5
215,9
215,5
235,6
225,1
213,4
192,5
272,4
P)r
+ 3
147,868
155,645
165,778
171,548
177,828
146,695
156,243
167,486
173,473
179,682
238,91
257,3
247,73
269,0
284,5
249,78
182,0
185,8
189,1
194,9
198,7
201,2
206,7
210,5
209,2
214,6
218,4
191,6
215,1
214,6
234,7
224,3
212,5
191,6
271,5
+ 4
147,327
155,105
165,239
171,008
177,289
146,126
155,64
166,607
172,594
178,803
238,36
256,5
247,23
268,6
284,1
248,91
181,2
184,9
188,3
194,1
197,9
200,4
205,9
209,6
208,4
213,8
217,6
190,8
214,2
213,8
233,9
223,4
211,7
190,8
270,7
Анион
so§-
СЮ4
IO-4
ReOj
MnO4
SO|-
SeOf-
CrOf-
MoO|"
wof-
POf"
AsOf
SiOf"
O2
01"
OH-
BC1;
BBr
BO4
AIH4
A1F4-
AICI4
A1F6"
A1O;
SiF§-
SnFI-
SnCl§-
SnBrg
ptcig-
Ag (CN)^
Au (CN):;
NO+
NOJ
UOJ
NOt
(Or
263,0
264,30
290,80
295,61
270,0
263,70
282,11
271,00
293,28
288,84
265,91
282,64
268,7
197,1
190,9
173,7
310,1
358,2
213,9
206,4
282,1
339,4
294,2
227,7
290,9
337,7
354,0
420,6
330,2
308,0
307,6
193,0
216,0
257,4
186,3
+ 1
272,0
269,87
296,35
301,37
275,7
272,84
291,25
280,12
302,42
297,98
277,44
294,22
277,8
202,9
200,0
179,5
315,9
364,0
219,7
212,1
287,9
345,2
300,0
233,5
300,0
346,9
363,2
429,7
339,3
313,8
313,4
198,7
221,8
263,2
192,0
+ 2
268,6
267,48
293,97
298,99
273,2
269,49
287,86
276,73
299,07
294,60
273,55
290,33
273,6
200,4
197,5
177,0
313,4
361,5
217,1
209,6
285,3
342,7
296,6
231,0
296,6
343,5
359,8
426,3
336,0
311,3
310,9
196,2
219,2
260,7
189,5
+ 3
266,9
266,52
293,00
297,98
272,4
267,99
286,35
275,22
297,52
293,09
271,67
288,49
271,5
199,6
196,6
176,2
312,5
360,7
216,3
208,8
287,0
341,8
295,0
230,1
295,0
341,8
358,2
424,7
334,3
310,5
310,0
195,4
218,4
259,8
188,7
+ 4
266,1
265,97
292,46
297,48
271,5
267,11
285,47
274,34
296,65
292,21
270,58
287,36
270,3
198,7
195,8
175,3
311,7
359,8
215,5
207,9
283,7
341,0
294,1
229,3
294,1
341,0
357,3
423,8
333,5
309,6
309,2
194,6
217,6
259,0
187,9
ТАБЛИЦА 11.11. Энтропии (в Дж-моль г- К г) газообразных многоатомных анионов и ее составляющие при различных
температурах
Анион
Температура, К
298,15
500
1000
2000
Анион
Температура, К
298,15
500
1000
2000
NO2
NO"
Eпост)а
(Q \T
V вращ/а
/с \Т
\ колеб/а
(Юг
156,519 167,268 181,678 196,083
79,91 ?5,35 94,01 102,68
1,09 4,94 16,11 31,42
236,52 257,57 291,79 330,20
160,226 170,975 185,385 199,790
(^пост)а
(^колеб)а
(Юг
(^пост)а
169,255 180,064 194,414 208,819
97,1 103,3 112,1 120,9
15,73 32,80 62,80 96,11
282,0 316,3 369,4 425,9
159,816 170,565 184,975 199,380
сю-
сю4"
00
Г1
*
I Ю4~
ReO4-
MoOf
wof
Ч вращ/а
/с \Т
Ч колеб/а
(Юг
Ч пост/ а
(^вращ)а
Ч колеб/а
(Юг
Eпост)а
Ч вращ/а
Ч колеб/а
(Ю1
Eпост)а
/о \Т
(^колеб)а
(Юг
Eпост)а
Ч^вращ/а
Ч колеб/а
(Юг
WnocT/a
Ч^вращ/а
Eколеб)а
Eпост)а
(S )т
(•^колеб/а
81,46
3,64
245,35
163,929
93,7
9,12
241
85,10
12,89
264,09
174,247
89,58
26,78
290,62
177,619
90,67
27,32
295,60
172,038
88,28
32,97
293,30
177,506
87,91
23,43
288,86
87,91
13,31
272,17
174,678
100,0
23,22
^76,866
81,55
33,26
176,15
184,996
96,02
52,68
333,72
188,368
97,11
52,89
338,36
182,786
94,73
59,33
336,85
188,254
94,35
48,91
331,50
96,57
37,36
319,32
189,088
108,8
51,25
348,9
191,276
100,21
74,39
366,89
199,405
104,68
97,70
401,80
202,778
105,77
97,35
405,85
197,196
103,39
104,52
404,93
202,665
103,01
93,81
399,49
105,23
68,66
373,67
203,493
117,6
84,22
405,4
205,829
108,95
123,39
437,86
213,811
113,34
147,78
474,93
217,183
114,43
147,15
478,78
211,602
112,05
154,14
477,77
217,070
111,67
143,76
472,50
sof
SO42
SeOf
CrOf
POf
AsOf
Eвращ)а
(Юг
(^пост)а
(s V
V вращ/ а
Ч колеб/а
(Ю1
Ч пост/а
/с \т
\ вращ/а
(^колеб)а
(Юг
Eпост)а
/с \Т
Ч вращ/ а
Ч^колеб/а
(Юг
(^пост)а
Ч вращ/а
/с \Т
Ч колеб/а
(Ю1
Eпост)а
V вращ/а
Ч1-* колеб/а
(Юг
Eпост)а
V вращ/а
Ч колеб/а
81,88
3,85
245,56
163,419
92,5
6,95
262,8
165,686
84,78
13,26
263,72
170,644
87,15
24,31
282,13
168,038
86,36
16,57
270,96
165,540
84,77
15,61
265,94
170,285
87,57
24,85
282,71
88,32
13,56
272,46
174,167
98,7
18,74
291,6
176,435
91,21
33,76
301,42
181,393
93,60
50,04
325,01
178,787
92,80
40,08
311,67
176,282
91,21
37,61
305,10
181,033
94,01
50,63
325,68
96,99
37,507
319,53
188,577
107,5
44,31
340,6
190,845
99,87
74,89
365,60
195,803
102,26
94,98
393,05
193,196
101,46
95,40
390,07
190,698
99,87
80,12
370,70
195,443
102,78
95,52
393,63
105,65
68,78
373,80
202,983
116,3
76,15
395,7
205,250
108,53
123,97
437,77
210,208
110,92
157,53
466,10
207,602
110,12
133,93
451,66
205,104
108,53
129,45
443,10
209,849
111,34
145,48
466,68
Значения вращательной составляющей энтропии указанных
ионов, рассчитанные по уравнениям A1.59) и A1.60), приведены
в табл. 11.11. Из нее следует, что (SBP*ii;)a с повышением темпера-
температуры увеличиваются менее значительно, чем EПОст)а. Можно отме-
отметить, что во всем интервале температур для всех рассматриваемых
ионов с числом атомов больше трех с точностью +4 Дж-моль- К
сохраняется примерное постоянство вращательной составляющей
энтропии.
Колебательную СОСТаВЛЯЮЩуЮ ЭНТрОПИИ EКолеб)к или а ВЫЧИС-
ВЫЧИСЛЯЮТ по уравнению
3 (а+b) - C-} h)
(^колеб)к или а ^ ^ )
1
е/г
ехр0/Г
__ in A — exP6/r)J
- C+h)
A1.61)
где а и b — стехиометрические коэффициенты; 9 — характеристическая темпера-
температура- h _ число вращательных степеней свободы (h = 2 для линейных молекул и
to = 3 для нелинейных молекул); Се — функция теплоемкости Эйнштейна.
При наличии внутренних вращений число слагаемых в уравнении
A1.61) уменьшается на число свободных или заторможенных враще-
вращений отдельных групп иона. Значение EКОлеб)к или а определяется
как сумма функций Эйнштейна для энтропии в зависимости от
@/7). Характеристические температуры рассматриваемых ионов
получены из частот, заимствованных из литературы [4, 34—36].
Расчет (ЯколебЯ или а может быть проведен также с учетом ангар-
ангармоничности колебаний.
Колебательные составляющие энтропии ряда многоатомных ионов
приведены в табл. 11.11. Эти величины в зависимости от природы
иона и температуры меняются в довольно широких пределах. С уве-
увеличением температуры они возрастают более резко, чем EПост)к или а
и (Явргщ)! или а. При той или иной температуре величины
EКолеб)к или а увеличиваются в рядах однотипных ионов с пони-
понижением окислительного числа центрального атома (например, в ряду
CIO4, SOf, РО?~) и с увеличением его атомной массы (например,
при переходе от РОГ к AsC>4~ и от SOf к SeO^") (см. табл. 11.11).
Подобные правильности были отмечены ранее [82] при анализе
колебательной составляющей энтропии ряда газообразных ионов
при стандартной температуре. При помощи их можно оценить коле-
колебательные составляющие энтропии некоторых ионов и судить о до-
достоверности ряда исходных данных по частотам колебаний отдель-
отдельных ионов.
Электронная составляющая энтропии S3Jl для большинства мно-
многоатомных и комплексных ионов может быть принята равной нулю.
Это обстоятельство связано с тем, что для них мультиплетные элек-
66
тронные уровни отсутствуют, а само электронное возбуждение
требует очень высоких температур. Подставляя в уравнения A1.53)
и A1.54) выражения для поступательной, вращательной и колеба-
колебательной составляющей энтропии, можно получить общее выражение
для расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных
ионов (Sf)k или а и (Spp)[ ,-ли а, причем последние могут быть
рассчитаны как сумма двух слагаемых, одно из которых зависит
от температуры, а другое не зависит.
Рассмотренный статистический метод расчета (Sr)l или а и
E°г)килиа по уравнениям A1.53) и A1.54) является достаточно
надежным и может быть использован для вычисления энтропии
большого числа многоатомных и комплексных ионов при различных
температурах.
Следует отметить, что несмотря на достоинства статистического
метода расчета энтропии газообразных многоатомных и комплексных
ионов, использование его во многих случаях затруднено из-за от-
отсутствия достаточного числа данных по частотам колебаний (за ис-
исключением тетраэдрических ионов), межатомным расстояниям, струк-
структуре и т. д. По этой причине важное значение приобретают прибли-
приближенные методы расчета энтропии газообразных многоатомных и
комплексных ионов.
Яцимирский [82] сформулировал правило для стандартной эн-
энтропии газообразного иона Eг)к98Или а: «Энтропия газообразных
частиц, имеющих одну и ту же пространственную конфигурацию
и одно и то же число электронов, но отличающихся друг от друга
величиной заряда, примерно, одинакова (с погрешностью
в ±2 Дж-моль-К'1)». Это правило характеризует своеобразный
метод моделирования, когда по известной энтропии модели пред-
представляется возможность оценить неизвестную энтропию других
ионов. Нами показано [80], что это правило может быть успешно
использовано для нахождения энтропии ионов при различных тем-
температурах, а также справедливо для энтропии многоатомных ионов
с реальным распределением заряженных частиц. В последнем случае
отношение абсолютных значений зарядов катионов и анионов должно
быть постоянным.
Следует отметить, что применение указанного правила ограни-
ограничивается, по-видимому, комплексными ионами с одноатомными ли-
гандами. Это обстоятельство связано с тем, что заряд центрального
атома комплексного иона сказывается на барьере внутреннего вра-
вращения и на степени ограничения вращения многоатомного лиганда.
Из других приближенных методов для расчета энтропии газо-
газообразных многоатомных и комплексных ионов целесообразно исполь-
использовать сравнительные методы расчета [33]. Точность результатов,
получаемых при использовании указанных методов расчета, является
достаточно высокой и зависит от точности исходных данных.
В табл. 11.12 приведены энтропии некоторых ионов при различных
температурах, найденных по соответствующему значению для изо-
электронных частиц [81]. .
3* 67
ТАБЛИЦА П.12. Энтропия (в Дж-моль- К) некоторых ионов при различных
температурах, найденная по соответствующему значению для изоэлектронной частицы
Ион
Изо-
элек-
тронный
аналог
Температура, К
273,15
298,15
400
500
1000
2000
5000
он-
OD"
от-
HS"
DS"
TS"
HSe~
DSe~
TSe"
НТе"
DTe~
ТТе-
BF4-
BCI4
ВВГ4
во-2
AlFj
AlClr
АЮ.7
вн4-
HF
DF
TF
HC1
DC1
TCI
HBr
DBr
TBr
HI
DI
TI
CH4
CF4
CC14
CBr4
CO2
SiF4
SiCl4
SiOa
173,3
179,2
183,0
186,3
192,2
196,0
198,0
203,9
207,7
206,0
211,9
215,2
185,9
260,4
309,0
356,7
213,1
280,9
329,1
226,9
173,8
179,6
183,4
186,7
192,6
196,4
198,9
204,3
208,1
206,8
212,3
216,0
186,3
261,7
310,3
358,4
214,0
282,2
330,8
227,8
182,6
188,4
191,8
195,5
201,4
204,7
207,3
213,5
216,9
215,2
221,1
224,8
197,6
281,4
336,2
386,0
225,3
305,2
358,4
241,2
188,8
194,7
198,5
202,2
208,1
211,9
214,0
219,8
223,6
221,9
227,8
232,0
207,3
298,5
357,2
408,2
234,9
324,5
380,2
252,5
209,4
215,6
219,9
223,2
229,7
234,1
235,3
242,0
246,6
243,7
250,8
255,4
247,9
361,3
427,5
480,2
269,2
391,9
452,0
291,0
231,5
239,1
243,7
246,2
254,2
259,2
259,2
267,1
271,7
268,0
275,9
280,9
306,1
432,9
501,2
554,4
309,4
464,8
526,0
332,9
265,0
273,4
278,4
239,1
289,3
294,3
293,9
302,3
307,3
303,1
311,9
317,0
399,0
530,9
600,0
—
366,8
563,2
625,5
389,8
Теплоемкость многоатомных и комплексных ионов рассчитывают
методами статистической термодинамики по уравнению [80]
и/п
или о)п
\~
где
или v/г \ р или и/пост "т"
р или
л и/вращ i (Ур или и)колеб ' ( p или и/эл (U-b^J
или и)колеб и \рр или 1>)эл ~~ поступате-
льная, вращательная, колебательная и электронная составляющие изобарной или
изохорной теплоемкости ионов при Т К.
Электронная составляющая для рассматриваемых ионов равна
нулю, как это следует из высказанныхтранее соображений, а само
электронное возбуждение требует очень высоких температур. Вы-
Вычисление поступательной, вращательной и колебательной состав-
составляющих теплоемкости не представляет каких-либо затруднений и
производится по уравнениям
(/">° \Т _ 5/ Г) • 1С \Г 3/ Г) • 1С \Т U /О D /TT ?Q\
^pJnozT" /2А, Отпоет — /2А, [ур или и)вращ — n/ZK A1.DJ;
и
3 (а+Ь) - C+Л)
~~ "
exp F/Г) (в/Т)*
[ехр(9/Г-1)]2
3 (а+Ь) - C+Л)
CE(Q/T)
Из формул A1.63) следует, что для всех рассматриваемых окси-
ионов независимо от температуры и их природы, поступательная
и вращательная составляющие теплоемкости имеют постоянные
значения, равные: (С°)пост = 20,786, (с1IОст = 12,472 и
68
(Ср или г»)вращ = 12,472 Дж-моль *-К *. От этих факторов зависит
лишь колебательная составляющая (Ср)КОлеб. Частоты колебаний
или характеристические температуры, необходимые для расчета
последней, взяты из работ [34—36].
Значения колебательной составляющей теплоемкости для ряда
многоатомных ионов в газообразном состоянии при различных
температурах представлены в табл. 11.13. Эти данные показывают,
что значения (Ср ИЛп о)Колеб в зависимости от природы газа и тем-
температуры изменяются в довольно широких пределах — от 0 до
[3 (а + Ь) — C + h) ] R (е. т.) и в широком интервале температур
возрастают в рядах однотипных ионов с уменьшением окислитель-
окислительного числа центрального атома (например, СЮ4, SOil", PO4 ) и с уве-
увеличением его массы (например, СЮз, ВгОз, Юз, SO4", SeO? и др.)»
с повышением заряда значения, как правило, увеличиваются. Опре-
Определенной зависимости между теплоемкостью (и, следовательно,
ее колебательной составляющей) газообразных многоатомных ионов
и их термохимическими радиусами не найдено. Отмеченные законо-
закономерности более отчетливо проявляются при низких температурах.
С повышением температуры значения колебательной составляющей
теплоемкости возрастают, причем при низких температурах более
резко, чем при высоких. При температурах около 10 000 К эти
величины достигают предельного значения и при Т ^ Ттах
(Ср или о)колеб = [3 (а + Ъ) — C + h)] R [Гтах — температура,
при которой (Ср или 1»)колеб достигает предельного значения].
Подставляя в уравнение A1.62) соответствующие выражения для
поступательной, вращательной и колебательной составляющих изо-
изохорной и изобарной теплоемкости [уравнение A1.63)] получаем:
3 (а+Ь) - C-НО 3
СЕ (9/71) = 24,943 +
3 (а+Ь) - C+Л)
СЕ (9/Г) = 33,258 +
При Т ^ Гт
A1.64)
3 (а+Ь) - C+Л)
2 сЕ Ф1Т)
A1.65)
\ — (h+ l)]-j- (П.66)
Трудность использования уравнений A1.64) и A1.65) заключается
в отсутствии достаточного числа данных о частотах, необходимых
для вычисления колебательной составляющей теплоемкости газо-
газообразных многоатомных ионов,.
Возможные погрешности при вычислении поступательной и вра-
вращательной составляющих теплоемкости практически равны нулю.
Колебательная составляющая теплоемкости определяется с погреш-
погрешностью, не превышающей +0,024 Дж-моль- К. Такие же погреш-
69
ТАБЛИЦА 11.13. Изобарная и изохорная теплоемкости, их отношения и
колебательная составляющая некоторых газообразных многоатомных ионов при
различных температурах (в Джмоль-К)
NO2
NO3
CIO3
BrOg
10-
соГ
sof
Ион
(Г
\ р или
Юг
юг
У
\г
и/колеб
V р или о/колеб
Юг
У
(с
\ /7 ИЛИ
Юг
Юг
У
\^р или
V
(г
V р или
та
та
7
(с
V /7 ИЛИ
(О?
У
\ р или
та
V
и/колеб
\Г
и/колеб
и/колеб
\Т
г/колеб
\Г
и/колеб
1
273,15
3,054
36,313
27,999
5,427
9,314
42,572
34,259
5,201
18,192
51,451
43,137
4,992
24,480
57,789
49,426
4,887
25,857
59,116
50,802
4,870
11,347
44,606
36,292
5,142
14,054
47,313
38,999
5,075
298,15
3,950
37,208
28,895
5,389
11,426
44,710
36,372
5,142
20,292
53,551
45,237
4,954
26,803
60,061
51,748
4,858
28,062
61,321
53,007
4,841
11,640
44,899
36,585
5,134
16,146
49,405
41,091
5,029
Температура, К
500
11,301
44,560
36,246
5,142
26,430
59,522
51,375
4,862
34,292
67,551
59,237
4,770
38,585
71,852
63,538
4,732
39,267
72,525
64,212
4,724
26,104
59,363
51,049
4,866
29,514
62,773
54,459
4,824
1000
20,025
53,283
44,970
4,958
41,547
74,806
66,492
4,707
45,066
78,324
70,011
4,682
46,560
79,818
71,505
4,669
46,752
80,011
71,697
4,669
41,422
74,680
66,367
4,707
42,781
76,040
67,726
4,699
5000
24,711
57,969
47,982
4,883
49,493
82,751
74,438
4,653
49,668
82,927
74,613
4,648
49,744
83,002
74,689
4,648
49,756
83,015
74,701
4,648
49,488
82,747
74,433
4,653
49,555
82,814
74,500
4,653
10 000
24,882
58,141
49,827
4,883
49,781
83,040
74,726
4,648
49,840
83,098
74,785
4,648
49,848
83,107
74,814
4,648
49,857
83,115
74,802
4,648
49,785
83,044
74,730
4,648
49,815
83,073
74,700
4,648
70
Продолжение табл. П. 13
ciof
ReO;
sof
SeOf
CrOf
MoOf
wof
Ион
\^p или
(Cp)r
(c°v)l
У
\ p или
(Cp)r
ЮГ
У
\ p или
(с1Ут
Юг
У
\ p или
(Cp)r
Юг
У
\ p или
(Cp)r
Юг
У
(с
V /7 ИЛИ
Юг
У
\ р или
(с1)г
Юг
У
(С
\ р или
Юг
ю7;
У
V
и/колеб
V
и/колеб
и/колеб
\Г
i'/колеб
V
v/колеб
t'/КО 1сб
L'/колео
Температура, К
273,15
25,476
58,735
50,421
4,874
37,593
70,852
62,538
4,740
37,915
71,174
62,860
4,736
25,585
58,844
50,530
4,874
37,283
70,546
62,233
4,740
31,719
64,978
56,664
4,799
40,053
73,312
64,998
4,719
36,467
69,726
61,413
4,749
298,15
28,773
62,032
53,718
4,833
40,836
74,094
65,780
4,711
40,915
74,174
65,860
4,711
29,129
62,388
54,074
4,828
40,602
73,860
65,547
4,715
35,300
68,559
60,245
4,761
42,890
76,149
67,835
4,699
39,907
73,166
64,852
4,720
500
49,539
82,797
74,484
4,653
57,982
91,240
82,969
4,602
57,158
90,416
82,103
4,607
49,735
82,994
74,680
4,648
57,879
91,132
82,818
4,602
55,329
88,583
80,274
4,619
58,308
91,567
83,253
4,602
57,538
90,797
82,483
4,607
1000
66,726
99,985
91,671
4,565
69,839
103,098
94,726
4,552
69,396
102,654
94,340
4,552
66,798
100,056
91,743
4,565
69,785
103,044
94,730
4,552
69,053
102,311
93,998
4,552
69,781
103,039
94,726
4,552
69,689
102,947
94,633
4,552
5000
57,727
107,721
99,408
4,535
74,622
107,880
99,567
4,531
74,588
107,847
99,533
4,535
74,463
J 07,721
99,408
4,535
74,609
107,868
99,554
4,535
74,571
107,830
99,516
4,535
74,613
107,972
99,558
4,535
74,605
107,864
99,550
4,535
10 000
74,747
108,006
99,692
4,556
74,785
108,043
99,730
4,531
74,772
108,031
99,717
4,531
74,751
108,010
99,696
4,531
74,785
108,043
99,730
4,531
74,785
108,043
99,730
4,531
74,776
108,035
99,721
4,531
74,785
108,043
99,730
4,531
71
Продолжение табл. 11.13
POf
AsOf
UQ2+
\^p или
юг
У
Y"p или
У
\~р или
КУг
(QI
У
Ион
\Т
и/колеб
а/колеб
t'/колеб
273,15
26,577
59,835
51,522
4,858
37,447
70,710
62,426
4,741
10,908
44,166
35,853
5,155
298,15
32,250
65,509
57,195
4,791
40,668
73,931
65,605
4,715
11,895
45,154
36,840
4,711
Температура, К
| 500
52,287
85,546
77,232
4,636
57,781
91,044
82,760
4,602
17,903
51,162
42,848
4,996
1 юоо
67,810
101,487
92,755
4,561
69,747
103,010
94,684
4,552
22,757
55,806
47,702
4,912
5000
74,513
107,776
99,458
4,535
74,600
107,864
99,537
4,535
24,849
58,107
49,794
4,883
10 000
74,768
108,027
99,713
4,531
74,768
108,031
99,747
4,531
24,920
58,178
49,865
4,883
ности имеют и суммарные изохорные и изобарные теплоемкости,
вычисленные по уравнениям A1.64) и A1.65).
Из табл. 11.13 видно, что теплоемкость идеального многоатомного
ионного газа подчиняется тем же закономерностям, что и нейтраль-
нейтральный идеальный многоатомный газ.
Разность между изобарной и изохорной теплоемкостью идеаль-
идеального многоатомного ионного газа является величиной постоянной,
равной R =8,3144 Дж-моль-К при различных температурах.
Следовательно, и разности между изобарными и изохорными тепло-
емкостями при двух различных температурах равны, т. е.:
(с;)тг - (С'р)^ = (Cl)l - (СГ^ A1.67)
Величина у с повышением температуры уменьшается и при
Т ^5 Тщах равняется постоянной величине, определяемой по формуле
у = [6 (а + Ь) - (h + 1)]/[6 (а + Ь) - (h + 3)] (II .68)
полученной из уравнений A1.66). В области низких температур ве-
величина у меняется более резко, чем в области высоких. Из табл. 11.13
видно, что для рассматриваемых ионов в зависимости от природы
ионного газа (Cp)li(Cv)l меняется в довольно узких пределах A,30—
1,08). Эта величина в широком температурном интервале умень-
уменьшается в рядах однотипных ионов с уменьшением окислительного
числа центрального атома иона и с увеличением его атомной массы.
Для изоэлектронных многоатомных газообразных ионов с повыше-
повышением заряда y> как правило, уменьшается. Значение у при тем-
температурах ниже Ттах зависит не только от числа атомов в ионе,
72
но и от его природы. Игнорирование последней при выводах о числе
атомов в многоатомном ионе по величине у может привести к ошибоч-
ошибочным результатам. Это положение в полной мере относится и к ней-
нейтральному многоатомному газу.
Характер изменений изохорной и изобарной теплоемкости газо-
газообразных ионов (см. табл. 11.13) при изменении их природы и тем-
температуры аналогичен отмеченному при анализе изменений колеба-
колебательной составляющей теплоемкости газообразных многоатомных
и комплексных ионов. Этот вывод непосредственно вытекает из
уравнений A1.64) и A1.65).
Вопрос об энтротеплоемкостях газообразных ионов подробно
рассмотрен нами в работах [48; 49 с. 11 и 65]. Эти величины для
одноатомных ионов определяют по уравнениям:
(е\Т—(е\Т \(е\ —__(?°\Т 5/ d
ГР/г ~ \ср)посг i \Гр)эл — \°т)к или а /2А —
==— (s° \T —S 5/«/? fTificn
\ пост/к или а иэл /2rv ^и.о»;
И
(врР)г = — Eг Р)к или а — 5/2# (П.70)
Сумма энтротеплоемкости и энтропии газообразных одноатомных
ионов при всех температурах постоянна и равна отрицательному
значению их теплоемкости. Поэтому характер зависимости изменений
рассматриваемых величин от различных факторов подобен обсужден-
обсужденному ранее. Электронные составляющие энтротеплоемкости и эн-
энтропии одинаковы; поэтому (ер)эл также находят по данным
табл. II.7. Для вычисления энтротеплоемкости газообразных одно-
одноатомных ионов при различных температурах можно воспользоваться
соотношением, согласно которому:
A1.71)
Значение Ае°т в уравнении A1.71) приведены ниже:
т, к
-Дет
т. к
Т, К
273,15
400
500
600
700
800
900
1,8117
6,1128
10,749
14,549
17,744
20,527
22,966
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
25,158
27,137
28,949
30,610
32,150
33,584
34,924
1 700
1 800
1 900
2 000
3 000
5 000
10 000
36,183
37,376
38,501
39,564
47,990
58,612
73,019
Для многоатомных и комплексных газообразных ионов расчетные
формулы принимают вид:
\ер)т (ер)пост + (вр)вращ + (вр)к
колеб
A1.72)
A1.73)
73
При этом:
(e\T = — (S° V — (CJ\T
\ /7/П0СТ V ПОСТ/К Н1И a \ р/ПЭСТ
/ чГ _ __ /с \Г _ /Г чГ
V усувращ \ пращ/к или а \,°р^вращ
\ер)колеб ~ 2jeE ("/'' ) ( колеб>)к или а (^р)колеб
A1.74)
A1.75)
A1.76)
Из уравнений A1.72)—A1.76) видно, что с повышением темпера-
температуры поступательная, вращательная и колебательные составляющие
(е°р)г уменьшаются. Причем это изменение более существенно при
низких температурах. При каждой температуре с точностью до
8—12 Дж-моль- К для оксианионов соблюдается постоянство
поступательной и вращательной составляющих энтротеплоемкости
(см. табл. 11.11 и 11.13). Зависимость (—?р)ПОст и (—ер)вр8Щ от
различных факторов та же, что и в случае EПОст)а и EВращ)а-
Для (вр)колеб она определяется конкурирующим влиянием этих
факторов на EКОлеб)к или а и (Ср)колеб. Как правило, (ер)К0Леб
в широком интервале температур уменьшается в рядах однотипных
ионов с понижением окислительного числа центрального атома,
увеличением массы иона и повышением его заряда. Следует отме-
отметить, что для расчета колебательной составляющей энтротеплоем-
энтротеплоемкости целесообразно использовать специальные таблицы функций
по Эйнштейну.
Ниже приведена потенциальная составляющая (в Дж-моль 1)
гармонического осциллятора и его энтротеплоемкость (в Дж X
X моль^-К) (функции Эйнштейна):
0/Г
0,00
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
1,05
1,10
1,15
1,20
1,25
1,30
1,35
-eE(Q/T)
оо
35,744
32,263
29,995
28,100
26,627
25,301
24,184
23,230
22,280
21,497
20,748
20,062
19,430
18,828
18,267
17,740
17,238
16,761
16,305
15,870
15,451
15,050
14,665
14,288
13,929
13,581
е/г
1,40
1,45
1,50
1,55
1,60
1,65
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,10
2,20
2,30
2,40
2,50
2,60
2,70
2,80
2,90
3,00
3,10
3,20
3,30
3,40
-еЕ(в/Т)
13,092
12,916
12,623
12,288
11,983
11,694
11,406
11,129
10,853
10,590
10,330
10,079
9,832
9,351
8,895
8,456
8,037
7,632
7,247
6,878
6,523
6,184
5,858
5,544
5,247
4,962
4,690
в/т
3,50
3,60
3,70
3,80
3,90
4,00
4,20
4,40
4,60
4,80
5,00
5,20
5,40
5,60
5,80
6,00
6,40
6,80
7,20
7,60
8,00
8,40
8,80
9,20
9,60
10,0
-еЕ (в/Г)
4,427
4,184
3,946
3,724
3,506
3,30
2,925
2,582
2,276
2,004
1,757
1,540
1,339
1,176
1,025
0,891
0,669
0,502
0,381
0,276
0,205
0,151
0,109
0,079
0,054
0,042
74
Метод моделирования энтропии газообразных ионов [81, 85]
справедлив и для энтротеплоемкостей [48] в широком интервале
температур. При этом энтротеплоемкость газообразных ионов при
определенной температуре, имеющих одну и ту же пространствен-
пространственную конфигурацию и одно и то же число электронов, но отличающихся
друг от друга зарядом, примерно одинакова (с погрешностью
+4 Дж«моль-КГ1). Например, для Шзи SOa" при 298,15; 500;
1000 и 5000 К энтротеплоемкости равны: 290,5 и 290,0; 331,8 и 331,9;
394,2 и 394,1; 531,8 и 531,8, а для SOI" и C10J при тех же темпера-
температурах 326,1 и_ 326,1; 384,4 и 384,5; 465,7 и 465,7; 643,9 и
643,9 Дж-моль *¦• К. Это правило может быть использовано для
оценки энтротеплоемкости газообразных многоатомных ионов при
различных температурах, подобно тому, как это было сделано нами
для энтропии.
Следует отметить, что такой подход справедлив и для изохорных
энтротеплоемкостей газообразных ионов.
Экспериментальные методы определения термодинамических
характеристик индивидуальных ионов в растворах
Определение термодинамических характеристик индивидуальных
ионов в растворах — достаточно сложная задача и, как правило,
не может быть решена без введения каких-либо внетермодинамиче-
ских допущений. Обсуждение их привело некоторых ученых к мысли,
что определение указанных величин вообще не имеет смысла [83].
Тем не менее большинство исследователей считают, что нахождение
термодинамических характеристик индивидуальных ионов в раство-
растворах представляет интерес не только научный, но и практический.
Необходимость определения свойств индивидуальных ионов в на-
настоящее время общепризнана. Тем не менее до сих пор нет единого
мнения не только о значениях этих величин, но и о методах их опре-
определения.
В связи с наличием данных для стехиометрической смеси ионов
в растворе определение термодинамических свойств индивидуальных
ионов сводится к нахождению тем или иным способом свойств хотя бы
одного из ионов. Развитие экспериментальной техники открывает
новые возможности в этом направлении.
Впервые экспериментальное значение изменения энергии Гиббса
при гидратации иона калия получено Рендалсом [72 ] методом Вольта-
потенциалов. Сделав допущение о равенстве коэффициентов актив-
активности ионов калия и хлора в 0,1/п раствора, он получил AG™ap
для иона калия равным — 336,9 + 2,0 кДж-моль.
Дальнейшее развитие указанный метод получил в работе [84],
авторы которой определили изменение энергии Гиббса при сольвата-
сольватации хлор-иона в метаноле и этаноле, ацетоне и ацетонитриле.
Заслуживает внимания метод Гомера и Трайзона [85], основан-
основанный на измерении разности изменения потенциалов между металли-
металлическим электродом и раствором с одной стороны и работой выхода
электрона в металле — с другой. Указанные величины определя-
75
Лись авторами из измерений вибрационных потенциалов и фото-
фотоэлектрических свойств металлических электродов. Полученные дан-
данные использовались для расчета изменений гиббсовой энергии гидра-
гидратации некоторых одно- и многоатомных ионов. К недостаткам этого
метода следует отнести невысокую точность результатов из-за труд-
трудностей определения экспериментальных параметров.
Оригинальный метод экспериментального определения AGC(^bB
иона натрия в жидком аммиаке разработан Клементи с сотр. [86].
Он основан на измерении изменения энергии Гиббса при растворении
металлического натрия в этом растворителе и независимом опреде-
определении работы выхода электрона при его эмиссии из раствора. Зна-
Значение АСсольв иона натрия в жидком аммиаке составила — 514 ±
± 1 кДж-моль.
Большой интерес представляют работы Рабиновича с сотр. [87],
в которых определены реальные коэффициенты активности отдель-
отдельных ионов в водных растворах из измерений компенсирующих на-
напряжений вольта-цепей.
Перспективным методом определения термодинамических харак-
характеристик ионов является масс-спектроскопический, успешно разви-
развиваемый Кебарле с сотр. [88]. Указанные работы посвящены изуче-
изучению свойств ионных сольватов в газовой фазе. Применяя данный
метод, авторы проследили за последовательным присоединением
шести молекул воды к ионам лития, натрия и калия, пяти — к иону
рубидия и четырех — к иону цезия и получили для этих процессов
термодинамические характеристики. Подобным путем они получили
данные для процессов присоединения молекул аммиака, метанола
и ацетонитрила к катионам и анионам при их числе, равном 1—8.
В работе [88, v. 51 ] авторами рассмотрена возможность получения
термодинамических параметров сольватации ионов путем масс-
спектрометрических измерений реакций равновесия ион—молекула
растворителя в газовой фазе. Полученные таким путем энергии
образования с помощью цикла Борна приводятся к энергиям соль-
сольватации ионов при переходе из газовой фазы в раствор. При этом
установлено, что полученные термодинамические характеристики
удовлетворительно описывают сольватацию ионов в жидком раство-
растворителе в том случае, если рассматриваются молекулярные образова-
образования, содержащие 4—5 молекул растворителя. Вместе с тем примене-
применение выводов, полученных из масс-спектрометрических измерений
требуют дополнительного обоснования.
Широкие возможности имеет метод экспериментального опреде-
определения изменения энергии Гиббса при переносе отдельных ионов из
одного растворителя в другой, разработанный Кесслером с сотр.
[89]. Он основан на определении константы равновесия реакции
пересольватации иона в системе электролит—растворитель (I) —
растворитель (II) методом ЯМР путем исследования зависимости
времен спин-решеточной релаксации ядер ионов от состава смешан-
смешанного растворителя. Преимущество данного метода — простота интер-
интерпретации экспериментальных результатов и большая точность опре-
определения AGnep индивидуальных ионов. Рассчитанные авторами зна-
76
чения AGnep ионов лития и натрия для ряда протонных и апротонных
растворителей при 298,15 К удовлетворительно согласуются с лите-
литературными данными, полученными с привлечением других нетер-
нетермодинамических допущений, что представляет собой объективную
оценку применимости последних.
Для определения экспериментальных значений энтропии ионов
в растворах используют электрохимические методы с применением
как изотермических [90], так и неизотермических цепей [65,91—95]
с различными электродами.
Ли и Тай |90] получили значение стандартной энтропии протона
в водном растворе, равное — 22,6 Дж-моль- К". Шиффин [90]
определил энтропию ионов щелочных металлов и галоген-ионов
в воде по температурному коэффициенту внешней разности потен-
потенциалов между раствором и металлическим электродом. Этот метод
при наличии достоверных значений температурных коэффициентов
поверхностного потенциала растворителей применим для получения
энтропийных характеристик в неводных и смешанных растворителях.
Наиболее надежные данные по энтропиям ионов в растворах
получают измерением э. д. с. неизотермическим методом. Существен-
Существенный вклад в развитие этого метода внес Икеда [92]. Он показал,
что тепловой эффект переноса иона определяется разностью энергий
активации удаления иона от его ближайшего окружения и заполне-
заполнения этим ионом вакансий, образующихся в растворителе. Учитывая
значения этих величин для ионов Н+ и ОН", Икеда получил два
независимых значения стандартной энтропии протона в водном
растворе, равные —21,3 и —22,6 Дж-моль-К.
Термоэлектрические явления на электродах исследовали Дибров
и Попов [93]. Ими предложена модель переноса ионов в водных
растворах под влиянием градиента температуры, согласно которой
изменение энтропии при переносе иона обусловлено релаксацией
окружающих молекул воды после удаления иона со своим ближай-
ближайшим окружением. Полученные авторами значения изменения энтро-
энтропии при переносе ионов щелочных металлов и ОН" являются доста-
достаточно надежными.
Следует отметить, что подавляющее большинство измерений
термо-э. д. с. выполнено для водных растворов электролитов. Име-
Имеющиеся единичные работы для неводных и смешанных растворите-
растворителей [94 ] не позволяют получить энтропию индивидуальных ионов
в изученных растворителях.
Систематические исследования термоэлектрических свойств рас-
растворов бромидов тетраалкиламмония в воде, метаноле и его смесях
с водой при различных температурах проводятся в нашей лаборато-
лаборатории [95]. На основе полученных данных определены эксперимен-
экспериментальные значения энтропии бром-иона, а на этой основе — энтропии
других ионов в указанных растворителях.
Эффективному использованию экспериментальных методов опре-
определения термодинамических свойств индивидуальных ионов мешают,
однако, имеющиеся здесь многочисленные трудности и допущения.
По этой причине нет уверенности в абсолютной достоверности коли-
11
чественного описания свойств ионов и велика погрешность в их
измерении. Для получения термодинамических характеристик ин-
индивидуальных ионов в растворах используют поэтому теоретические
методы расчета, корреляции их различных свойств, деление суммар-
суммарных величин на ионные составляющие с использованием внетермо-
динамических допущений и, наконец, замену «абсолютных» значений
на «относительные». Более подробно этот вопрос рассматривается
в гл. III.
Ионы в водных и неводных растворах
В табл. 11.14 приведены значения термодинамических характе-
характеристик образования ионов в водном растворе и их температурные
коэффициенты при стандартных условиях. При этом термодинамиче-
термодинамические характеристики образования рассчитывают как изменения со-
соответствующих величин в реакциях:
) (П.77)
водн
Хтв + Z/2H2 (г) =
V2X9 (г) + 2/2Н2 (г) = Х*одн + гНд0ДН
Они даны в «относительной» шкале, в которой:
водн
----- х*
A1.78)
A1.79)
= 0;
= 0;
*водн
Величину (AGc6P)k или а удобно находить по уравнению A1.44).
Температурные коэффициенты термодинамических характеристик
образования [см. уравнения A1.77)—A1.79)] рассчитывают по фор-
формулам A1.43) и A1.45)—A1.47). Необходимые для этих вычислений
данные заимствованы из работ [10, 12, 48, 53—55, 70, 77, 78].
Большой интерес представляет определение указанных термо-
термодинамических характеристик для водных ионов при различных
температурах. Особое значение при этом имеют их энтропийные и
теплоемкостные характеристики, с помощью которых по уравнениям
A1.39)—(Н.47) могут быть рассчитаны все остальные.
Для определения энтропии и теплоемкости ионов в водных рас-
растворах при различных температурах важное значение имеют расчет-
расчетные методы.
Один из них, разработанный Криссом и Кобблом [63], основан
на использовании уравнения A1.27) был рассмотрен ранее. Другой
предложен Ходаковским [96]. Принимая линейную зависимость
теплоемкости водного иона от температуры и выявив взаимосвязь
между теплоемкостью и энтропией водного иона при стандартной
температуре и условии, что SH+ ' = 0 и (С„)„+ = 0, он полу-
мводн v ' нводн J
чил в конечном счете уравнение
водн
298,15
"водн ~ "Т "Т* i ^т^водн A1.80)
где а?, &т и с? — эмпирические коэффициенты, постоянные при данной темпера-
температуре для определенной группы ионов.
78
ТАБЛИЦА П. 14. Термодинамические характеристики образования ионов в водном
растворе и их температурные коэффициенты при стандартных условиях
Ион
кДж- моль-
сх
О
о О
со
СХ
?об
*
1
Дж« моль-1*
сх
О
о О
со
<J
1
к-1
Асз+
Ag+
А13+
Am3 +
Am4+
Ba2+
Be2+
Bk3+
Bk4+
Ca2+
Cd2+
Ce3+
Ce4+
Ci3+
Cf4+
Cm3+
Cm4+
Co2+
Cs+
Cu+
Cu2+
Dy3+
Er3+
Eu3+
Es3+
Es4+
Fe2+
Fe3+
Fm3^
Fm4+
Fr+
Ga3+
Gd3+
H+
Hg2+
Ho3+
In3+
La3+
Li+
Lr3+
Lr4+
Lu3+
Md3+
Md4+
Mg2+
Mri2+
Na+
706,7
543,21
910,9
730,5
1424,2
383,7
561,1
702,1
—
378,7
851,4
687,0
1329,7
799,1
620,5
877,0
174,51
517,31
1002,1
722,2
739,3
710,4
829,7
532,6
1385,3
810,0
180,3
1245,6
707,1
466,1
1094,1
733,5
1298,7
183,3
669,9
172,97
561,9
750,6
764,4
476,5
706,3
203,89
650,6
555,34
818,0
666,5
1313,8
375,3
495,8
638,1
—
356,9
823,8
622,2
1236,8
734,3
—
558,6
—
841,0
191,67
521,91
965,3
654,8
670,3
641,0
763,6
—
514,2
1298,7
742,7
—
202,9
1137,6
642,7
449,8
1070,7
664,4
1213,4
197,5
612,1
171,29
491,6
—
679,5
696,6
—
437,6
679,1
209,33
56,1
— 12,13
92,9
64,0
110,4
8,4
65,3
64,0
116,3
21,8
27,6
64,8
92,9
64,8
116,7
61,9
117,6
36,0
— 17,16
—4,60
36,8
67,4
69,0
69,4
66,1
117,6
18,4
86,6
67,3
188,8
—22,6
108,0
64,4
16,3
23,4
69,1
85,3
— 14,2
57,8
1,68
70,3
117,6
71,1
67,8
119,7
38,9
27,2
-5,4
188,7
—41,4
311,7
214,6
370,3
28,0
219,7
215,1
390,4
72,8
92,9
217,6
311,7
217,6
392,1
207,5
393,7
121,3
—58,2
—15,9
124,3
226,4
231,8
233,5
222,2
394,1
61,5
290,4
225,5
399,2
—75,7 •
361,5
215,9
55,2
78,7
231,4
287,0
—48,1
194,1
6,3
235,6
393,7
238,5
228,0
401,7
130,5
91,6
— 18,8
133,9
61,5
43,1
272,4
335,6
214,6
93,3
260,2
322,2
150,2
143,5
279,5
323,8
256,5
317,1
272,4
328,5
93,3
105,9
43,1
84,5
249,4
240,6
273,2
248,9
311,3
96,2
95,0
242,3
302,1
113,4
71,1
260,2
81,6
96,2
242,7
199,6
82,0
291,2
20,9
223,8
284,1
223,4
240,6
298,7
82,0
117,2
48,9
322,6
20,1
354,8
487,0
705,9
242,6
126,4
475,3
712,6
239,7
236,4
497,1
635,5
474,1
709,2
479,9
722,2
214,6
47,7
27,2
208,8
475,8
472,4
506,7
471,1
705,4
157,7
385,4
467,8
1119,6
37,7
432,6
476,1
136,8
174,9
474,1
486,6
33,9
485,3
27,2
459,4
677,8
461,9
468,6
700,4
212,5
208,8
30,1
79
Продолжение табл. II.14
Ион
о.
о,
о.
о
о О
со
1
КДЖ'МОЛЬ
о,
о О
о,
V
т
ДЖ'МОЛЬ-
о,
\о
о О
со
к-1
Nd3+
Ni2+
No3+
No4+
Np3+
Np4+
раз+
Pa4+
Pb2+
Pm3+
ргз+
PU3 +
Pu4+
Ra2+
Rb+
Sc3+
Sm3+
Sr2+
Tb3+
Th3+
Th4+
T1+
T13+
Tu3+
u3+
U4+
Y3+
Yb3+
Zn2+
NH4+
F"
ci-
Br
Г
At"
S2"
Se2"
Te2"
Po2"
OH-
hs-
HSe"
CN"
OCN-
SCN-
HF2
NO2
cio-
NOi
СЮ3
695,0
885,3
667,8
—
871,5
1346,4
836,0
1209,6
907,5
719,2
688,3
811,7
1367,7
379,1
181,54
788,7
703,7
360,7
711,7
778,2
710,9
434,3
1609,6
744,3
885,7
1285,8
711,7
746,4
784,1
387,4
—746,4
—597,5
—570,3
—520,5
—474,5
—846,8
—817,1
—782,0
—592,0
—623,71
—454,0
—422,6
—293,7
—570,7
—377,4
—1009,2
—503,3
—448,9
—577,8
—466,1
633,0
846,0
598,8
—
818,4
1244,3
784,5
1108,8
898,3
636,4
626,8
756,0
1262,7
372,4
198,69
717,6
638,9
343,1
644,8
721,7
1027,6
456,1
1546,0
674,5
834,7
1185,3
647,7
677,4
746,0
317,1
—783,7
—616,93
—571,5
—507,5
—458,1
—866,5
—835,5
—798,3
—606,7
—779,77
—467,4
—433,9
—299,2
—595,8
—375,3
—1091,6
—554,4
—516,3
—657,3
—545,2
62,0
39,3
69,0
118,8
53,1
102,1
51,5
100,8
9,2
82,8
61,5
55,6
105,0
6,7
-17,2
71,1
64,9
17,6
66,9
58,5
101,7
—21,8
63,6
69,9
51,0
100,4
64,0
69,0
38,1
70,3
37,2
19,2
1,3
— 13,0
—16,3
19,7
18,4
16,3
14,6
56,1
13,4
11,3
-5,4
25,1
—2,1
82,4
51,0
67,4
79,5
79,1
207,9
132,6
225,5
399,2
177,8
343,1
172,4
338,5
31,4
277,4
206,3
186,6
351,9
21,8
—57,7
238,9
217,1
59,1
224,3
189,5
340,9
—73,3
213,8
233,9
172,0
336,4
215,1
231,8
128,0
235,6
125,1
64,9
4,6
—43,1
—54,8
66,5
62,3
54,8
49,4
188,7
44,4
38,1
17,6
84,1
—7,1
276,1
170,7
225,5
266,5
265,7
272,0
83,3
233,0
294,1
276,1
346,0
285,3
359,8
196,2
269,9
274,1
273,6
338,1
225,5
95,0
164,8
266,9
188,3
256,5
290,8
372,0
90,4
202,9
239,3
279,9
348,5
244,8
227,2
96,7
21,3
89,1
122,2
130,1
138,9
214,2
251,0
284,5
305,9
—
89,5
75,3
71,1
479,9
215,9
456,5
693,3
453,9
689,1
457,7
698,3
227,6
547,3
480,3
460,2
689,9
247,3
37,2
403,8
484,1
247,7
480,7
480,3
713,0
17,2
416,7
473,2
451,9
684,9
459,8
459,0
224,7
146,4
154,0
126,8
87,0
84,1
280,7
313,4
339,3
355,2 -
260,2
341,8
336,8
Продолжение табл. 11.14
Ион
ВгОз
Юз3
со|-
sor
СЮ4
IO~
ReOi
MnOj
sor
SeOl"
CrOf-
MoO|~
WO|~
POl~
AsOf"
SiQJ-
AIF4
SiF|-
[Ag(CNJ2]-
[Au(CNJ]-
0.
0 0
1
—446,0
—592,5
— 1460,2
— 1419,2
—511,3
—
-1161,9
—906,7
— 1676,2
— 1364,8
— 1653,1
— 1770,7
— 1863,9
—2418,4
—2050,9
—2892,0
— 1901,2
—2186,9
—3689,9
—3087,4
— 176,6
— 168,2
Си
(Дж-моль-1
—514,6
—669,4
—1576,5
—1535,1
—615,0
—597,1
— 1237,6
—982,8
-1808,82
— 1498,7
— 1774,9
— 1897,4
— 1972,8
—2626,7
—2241,8
—3151,8
—1976,9
—2307,5
—3882,3
—3295,3
— 191,6
—209,2
ex
E-.
68,6
77,0
116,3
115,9
103,8
75,7
76,1
132,6
133,9
121,8
126,8
108,8
208,4
190,8
252,8
75,7
120,5
192,5
207,9
15,1
41,0
229,7
258,5
390,4
388,7
348,6
—
253,6
256,1
444,8
448,5
407,9
425,5
365,3
698,7
640,6
871,1
254,0
404,2
645,6
697,5
50,6
137,2
O-
\o
0 О
1
E-.
Дж-моль"
94,1
83,7
—
—
98,3
94,1
92,5
101,7
213,8
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
m —
О
°coC
E-.
323,8
342,3
—
—
446,9
—
346,0
357,7
658,6
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Рассчитанные по уравнению A1.80) энтропии водных ионов яв-
являются условными, так как отнесены к SH+ ' = 0 и (Ср)н+' ' —
J нводн И пводн
— 0. Кроме того, суммарные значения энтропии водных ионов,
рассчитанные по уравнению A1.80), существенно отклоняются от
экспериментальных, что связано, по-видимому, с произвольным
допущением о линейной зависимости теплоемкости ионов в водных
растворах от температуры.
Нами совместно с Кобениным [48, 67] разработан метод опреде-
определения согласованных значений энтропии и теплоемкостей одно-
одноатомных ионов в водных растворах при 273—373 К. Расчетные
уравнения имеют вид:
_ /V \298,I-^ i
— ^водн/к или а ~Г
298,15
1
-4,184
[AaT
AdT
I
гводн
+ ¦
д. AdT
д Аат
'водн
дАЬт
1 +
A1.81)
A1.82)
61
ТАБЛИЦА 11.15. Коэффициенты уравнений A1.81), A1.82) и A1.83)
т, к
— Аат
->
AdT
1
1
1
ss
1
273,15
283,15
293,15
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
343,15
353,15
363,15
363,15
-B,8)
— 1,6
—0,5
—0,0
0,5
1,4
2,3
3,0
3,7
4,4
5,0
E,6)
—G,8) (—9,88)
—4,2 —5,17
— 1,3
—0,0
1,2
3,5
5,6
7,7
9,8
11,9
13,9
A6,0)
— 1,54
0,0
1,42
4,03
6,43
8,70
10,92
13,12
15,34
17,61
0,1181
0,1119
0,1046
0,1005
0,0963
0,0878
0,0797
0,0733
0,0685
0,0648
0,0625
0,0616
0,4016
0,3220
0,2650
0,2470
0,2355
0,2206
0,2115
0,2076
0,2065
0,2065
0,2090
0,2120
0,5366
0,4120
0,3215
0,2956
0,2755
0,2485
0,2326
0,2235
0,2205
0,2205
0,2246
0,2310
29,5
30,1
30,2
30,0
29,7
28,9
28,1
27,4
27,2
27,3
27,7
28,4
101,7
87,0
76,4
73,6
72,6
72,4
73,9
76,7
80,7
84,8
89,8
95,1
136,53
111,49
92,71
87,95
84,94
81,85
81,40
83,16
86,58
90,99
96,69
103,81
* Значения в скобках получены экстраполяцией температурной зависимости соответ-
соответствующих коэффициентов.
Уравнения A1.81) и A1.82) представляют собой функциональную
зависимость «абсолютных» энтропии и теплоемкостей ионов в вод-
водном растворе от их природы и температуры. Поскольку решение
этих уравнений в таком виде, относительно коэффициентов Аат,
Abj, AdT и их* производных, вследствие отсутствия обоснованного
критерия для деления суммарных величин на ионные составляющие
при различных температурах, не представляется возможным, для
нахождения указанных величин было использовано видоизмененное
уравнение
4,184
д Ааг
дАЬт
dAdT
1 дТ
где (C°)gO^H — «условная» величина, которая меньше «абсолютной» теплоемкости
водного иона на «абсолютную» теплоемкость водного протона при Т К, умноженную
на заряд иона.
Такие условные величины можно легко найти, используя экспе^
риментальные данные по суммарным теплоемкостям водных ионов,
экстраполированным на бесконечное разведение, для некоторых
галогенидов и галогенводородных кислот. Например:
;)hci ._._ (и-84)
^а+ и т. д. A1.85)
Подобный прием позволил вычислить по уравнению A1.83)
коэффициенты дАаг/дТ, дАЬт/дТ, dAdT!dT и молярную теплоем-
82
кость водного протона в интервале 273—373 К- Интегрирование
температурной зависимости полученных значений от 283,15 до Т К
позволило найти коэффициенты уравнения A1.81) и энтропии про-
протона в водном растворе в том же температурном интервале (см.
табл. II.2).
Приведенные в табл. 11.15 значения коэффициентов уравнений
A1.81) и A1.82) найдены без использования каких-либо допущений,
связанных с делением суммарных по энтропии и теплоемкости
стехиометрической смеси водных ионов величин на ионные состав-
составляющие при различных температурах.
Следует отметить, что рассчитанные по уравнениям A1.81) и
A1.82) суммарные энтропии и теплоемкости для стехиометрических
смесей ионов вполне удовлетворительно согласуются с эксперимен-
экспериментальными данными [48, 67].
При помощи уравнений A1.81) и A1.82) на ЭВМ были рассчитаны
энтропии и теплоемкости одноатомных водных ионов в интервале
273—373 К для большинства элементов Периодической системы
[46, с. 165].
В табл. 11.16 приведены значения энтропии одноатомных ионов
в водном растворе, отклонение которых от экспериментальных
значений в зависимости от интервала температур колеблется в пре-
пределах 1—3 Дж-моль- К, а в некоторых случаях достигает
6 Дж-моль- К. С увеличением температуры энтропия ионов в вод-
водных растворах уменьшается; исключение составляют ионы Ве2+
и F", причем температурный перепад значительно возрастает с уве-
увеличением заряда иона и менее значительно с увеличением порядко-
порядкового номера в подгруппах Периодической системы. В этой же
табл. 11.16 представлены значения теплоемкостей одноатомных
водных ионов в интервале 273—373 К, отклонения которых от
экспериментальных значений колеблется в пределах 8—16 ДжХ
X моль-К, а в отдельных случаях в 2—2,5 раза больше.
Изменение теплоемкости ионов в водном растворе с повышением
температуры носит экстремальный характер, а высота экстремумов
является функцией тех же параметров, что и температурный перепад
энтропии водных ионов.
Приведенные в табл. 11.16 значения являются «абсолютными»
и отнесены к энтропии и теплоемкости водного протона при различ-
различных температурах (см. табл. II.2) [62]. Относительные значения
энтропии и теплоемкостей одноатомных водных ионов в интервале
273—373 К легко могут быть найдены вычитанием из приведенных
в табл. 11.16 значений z (C°P)\A +
v А/Нводн
Развиваемый выше подход использован нами совместно с Кобе-
ниным [49, стр. И] для определения энтротеплоемкостей ионов
в водном растворе. Подставив выражение для EрОДН)к пли а и
(Ср)родн из уравнений A1.81) и A1.82) в уравнение
(р°\т
\ р/во
дн
?
водн
/к или а
-'рУводн
A1.86)
83
ffl
о
X
о
s
X
3
х
fr-
free
о
I
8 ?i
I
5
X
0)
s
I
CO
со S"
с
is
II
84
363,15 К
323,15 К
298,15 К
283,15 К
оах (doo)
в и1/и м /Htfoa \
Htfoa^ /cf \
В И1ГИ М / HtfOa \
HVoa /</ \
Htfoel(s)-
Hfoa /c/? \
нйоа /с/ \
в шги м i/Htfoa \
Ион
COCOCTJCNCOCOOOCOOOOCOt^COOt^
СО I rf СО Сэ [СЧСЧЮСЛ ICNCNCOOOLOC^
--T cn" со оо" со"
СОООСЧ I"»
CN
л —IО г^_ СО_ —i О 00 -н
0бС7^1--Гсо"~"
СО I —« СО
I I I I
Г~^~"
СО "^
00 С--Ю Tf 00
I —' ^н СО Ч* CO
1 I I I II
ooco —" ct>" cn" of со" сгГю" оо" оГ ю о "^ -ч" со" ^ i>Tco" о —«" oo" ю" of
•^ЮСОСОСО'—i т* СО Ю СО ЬО^СОЮЮСОЮЮООЮОС^^
CN CO(N^-h I (M(M^ —' —' CN "^ CN "^ CN Tf —' —< —<
I III 'Ml I I I I I I III I
a^co cd oiсо*т^^со*4io со"со*4о'оГсГоГсосо"^сГо —^сч
"^Ю00 [СЧСЧЮОО (СЧСЧЮ^ЮОО llOOOCN I (N
I '~н СО СО I CN CN СО
МММ! II
I ~н ^н СОС
ММ
СТ)СТ)^С^О
I I I I I I
| 1
OO^t^CNCO^CNCOCJ50iOiO^C75COOO^O>^
CN COCN ^^J^CN CN^000? I CN § CN ^
|CNCN^ | , Cj,^(
О 00 Ю ^ N CO CDiO^^OO^<N(MCOOCJ)C^^C
oo" oo" o" cn" o" cn" cn" oT cjT со" со" со" г-»" ел" cn" ^ -^" ю" тг" ^" со" сгГ со" стГ
—| I CN —i h-r^ CO h-CO CO CN CO CO —i Ю CO CO —i СЛ 00 CO CN CN
lO I Tf lO t"*^ I CN >-"< "^f t4^ I CN CN l-O t"*4 "^f t"*^ I "^f t"*^ CN I CN
осо"о со ^cn" ^ oo" cn ю"
COlOCOOCOa^CNCOC^«>-
СО COCO CNICNCO
—ГаГ г^ю"о?ю"с
O|>OI>-"^C^(NOC^C
-нСОСО—'СО CN ^ —•
сч" ю" of oo" cn" rjT io г-»" со" о о cn" oo" т^" cn" ^ о" ю" со" -н" оо" ^" о оо"
СОСОСООООСО "^ С75 О С75 1>- ^ О h- С75 О^ СО С75 О CN CN CO CN
ICOCNCOCN СО I CNCO^COI'^« I *
О ^ ^ ^
СОЮОО i
—i"^CNCN*7CN00CNCNO—<
С^МЮЬЮ N 'ЮСОСЧ
О
CN CO
CN
CO^—^Tf 00 CN 00 -^СО^
Ю" СО" T " " " " "
OOh-OtLOCN«>CO
СО СО ч* —I CN — СО "^
^ ^ 1>^СО СО 00
СО -^ Cn" со" Сч" оо" оГ |С со" оо"
a500COC4CO-HCO^CN--iCNlOO
—' —' СО тГ СО "^ СО Tf —i ^н
COt^COCDCO"^ I lOQON^C
—« I CO-< CO-< I CN »— CO CT)
") ^ ^-i *—i CO 00 &) CD CO CT5 CO CO
500Ю001>-СО^ООСЧСЧСОСЧ
«—'CO*—'CO I»—•CO'—•'—< I ih
cN"ii^co"ii^c^croc^^^co"co"co^co"^
О —lOOCOOOOCNCDOO^iOOOCO—*—«CN—^СТ)СТ)О00СТ)^
О ICNiOlOO 1ЮСО CNlO jCO ICO lOOOCOlOOOCN
CO_^ rf К CO 00 О CD CO 00 Ю_ 00 CO C?5 CO CO^ CO^
"j>Tafco"c5
«•О5С5О5СЧ C5OO
. . -CO I lOOONOO)
5CN CN I
OOXNS
CT) CN
7 777771 TT7T
I II ' I I I II I I
I "I I I I I I I I
CNCN
М
T?cpLoqwoocoioiog>:-H
0hO__
CNCNCNCNCNCO -h
I I II I I I
?т^СОЮСТ)СТ)СОСЧООООСОЮСОСО^СОСЧ—^ CO CO 00 ^ CD Ю Ю
^S^^CS^CN^CO^CNCOCNCNCoS^^coS
I M M M
CN CO —* '~H I CO '~H CN CO CO
I I II ' II I II
OOCDW^'-COCDOOOCDfNCOOiiOOi'^^TfOOOJtN^lOCDCOtNCONOOlOOOOOOONOitNfN
OOCOO^CNCN ICOCOCNCNCNOOCN—^TfCO—Ю0О-- CO^CDCOCO^O^-h^COCOOC75005
CNCN'-^CNCNTf '-^COCN-4*I'-HCOCN I I CN —^ CO CN CNtFCNCN"^—«^ CN^^CN"^CNCOCNCO
МММ I II II I I M I I I II II II II II II II
CNCN—'COCNCNI—'—'C^CO—^—'CN -^CN CN CO CNCOCNCNCO —¦ CO CNCOCO^CO^CN
00<
COC
tC ю" cn" -h" —** cn" ю" ^ aT ^ —*~ о со" со" со о cn" о ю" со" со" со о оо" ю" ^" со" ю" t^ ^" ^ о ^ о с
o^a^cNoa^ i (n^oocono тр —« cn oo a^ o^ i ^^^^осослюсл^^^
CNCN CNCNCOI'-'COCN'^—'COCN CN^CN|^
(NtCOO^OOCDO
^ Tf -и ^н ^н Ю —i —i CO CN
CN Ю I—¦ Ю lOMO
OO^^COCDOO
CN Tf О t^ CN O> CO —« Tf
Ю CN Ю t^ Ю t^ Ю 00 CN
COCOCNCOCO^I-^ — COCO-H CNCO^CN CO I (N CO (N CO CO -н COCN-*
оюсо co^cn «ло^со^^
"" ^
^ссГоТьо^о cn" cn" сГ со" oo" o^ ti^ со t^n^co ^ю""^ со"о^^со"^"с^о4т^^"ю"со"^нчсо"со"а^ crTt
SoSooON I CN -и O) COCOCO C75 CO O) CN l>-O) l>- I CN O) CO O) 00 CO CT> Ю l>- CO О О) CO «tf Ю CO
-hCN CN-^CO I^CO^CO — CO—• -h-hCN |-h I CN CO CN ^ CO — |-« CN CO ^ CO ^ CO
85
86
HV0a
hVoh ,
^-h q Ю •^(МС0Ю00С0О00(?H000(М05-'Ю0) СО Ю -- 00 N Ю
_, бою do о"л ^"^"wi
) O> CM I —<Ю CM CD CM CO Ю CM CD <J> |ЮЮЮС^С
I'LOioioa^cDLOcM
-hOOOOO-iCOOiCDOOCDCOOO—• '
_ . _ Tf f» —' CO CO CD 00 !>- —' —'Ю CD CM О CI
CO CM CO Tf CO "^ CM I^CMCMCO^-iCMCOCMCOTf I CO CO CO "^ CO CO ~-
I I I I I I I ' I II I I I I I I I ' II I I I I I
1 ^ Ю CO N 00 00 О 00 О 00 t^CM N (N CD ^ CO О O5 ^ ^ CO
h-CM—«CDCOCDCO—iCDCOOO^CMCMLOO^h-O^CDLO-HC
Ю 00 т*< Ю Ю СО О CM О —« CD h- 00 CD I Ю Ю О Ю h-Tf •<
CM CM t* CM т* I ^-i ' — ' -" ' ¦-«¦---
CM *
I I
I
T T j TTT III I
Ь- Ю О — l>- CM CM CM O5 N^
Г " Г " ~ ^ T " f
со" ^ «С со" со" с
оо" оГ cd"co" сэ" -н"ю ю
СОЬЬ^^ООСО^
I CM CM O f C СМ
^HCMCDCMCOOCOOOt^T^CDCXJCDCM
O(MO00OO(NtO^^N05iO05 -._- .
CO CM CO CO CO t* CM '-1 CM ^ CM —* — CM CM CO rf I CM CM CO Tf CM CM —«
I I I I I I I I I I I I I I I I I ' I I I I II I
о т*" т*<" сГ ю" со" cd" а^ оо" аГ со" оо" см" а^ о" ю" oo" h-" см" ю" -н" см" со" а^ cd" со
(N(N-05^0 I О I N СМЮЮСО—|—'О^—iCM^OO^Tf^CO
CM CMCOCMfl1см CMI ICM СМСОCCCOC
о * т* сГ ю со cd а^ оо аГ со оо см а^ о ю oo h- см ю -н см со а^ cd со
(N(N-05^0 I О I N СМЮЮСО—|—'О^—iCM^OO^Tf^CO
CM CMCOCM^fl—'1см CMI ICM СМСО—iCMCMCMCOCMCM'-h
¦ I ' ' I II II I I I I I
COCMCOCOCOCOCM ^CM^CO-^
—¦ I —¦ CO ~> CO I *-< I CM
о со 'S- см см со od cd "o5 оо—^
j "см'Г^СО'-нСМСМ^-'СОСМСМ^-'
" " " "
стГ со" of -н"оо" т^4 h-Гю" см" т? сэ" со" ст> cd" см" оо" со"ю"оо"оо"ю"ю"ю" сэ"ю"со"
CM.COCMCDCMO5CD ICDCDa^CO^h-CM—'ЮСМ lO^CMC^COO^
Ю СМ Ю 1> Ю 1> СМ I —' "^ —<Ю СМ СМ Ю СМ Ю 00 |ЮЮЮМОЮ
CM.COCMCDCMO5CD
Ю СМ Ю 1>- Ю 1>- СМ
hCMЮСМ lOCMC^COO^
СМ СМ Ю СМ Ю 00 |ЮЮЮМОЮ(М
tt0^COCDtOOCDl
'—'^^СМСМСО—^СМСОСМСО^^нСОСОСО
00iOl^^bL0CMCMOCM0C0C0a^^tC0CMCT)OCDC0
— I -^ СО —' СО | *-- I СМ -н ^(^СО^—'СМ^СОСМСМ —
" О i-i
и сделав некоторые преобразования, получаем:
h)k9^h а + 191,2 Ш 9,12-
- Юводн = E°b
+ 4,184
- +
дТ
гводн
A1.87)
Значения д(АагТ)/дТ, д(АЬтТ)/дТ и д (AdTT)/dT при различных
температурах приведены в табл. 11.15. Энтротеплоемкости многих
одноатомных ионов в водном растворе при различных температурах,
приведенные в табл. 11.16, колеблются в широком интервале значе-
значений: от 800—1200 до —40 Дж-моль- К. Для подавляющего числа
ионов при всех температурах (е°р)в(ЩН >0. Исключение составляют
ионы галогенов и щелочных металлов.
Как правило, с повышением температуры энтротеплоемкость
водных ионов увеличивается. Графические зависимости (ерIо№ —
= f (T) имеют различный характер: прямые линии и кривые с экстре-
экстремумами (максимум или минимум) и без них. Вид их определяется
зависимостью от температуры энтропии и теплоемкостеи ионов в вод-
водном растворе: первая из них монотонна, а вторая — экстремальна.
Энтротеплоемкость ионов в растворе относится к числу периодиче-
периодических функций. Об этом свидетельствует ее зависимость от порядко-
порядкового номера элемента.
При отнесении энтротеплоемкости ионов в водных растворах
к стандартному состоянию с реальным распределением заряженных
частиц она имеет вид
(еУ\1„„„ --= (e°n)Lnv + aTSl^T (II. 88)
где
г+4,184
A1.89)
3-Т7бл. г
а (^з-т'1о)бл г и (^з-т)бл г — энтропии благородного газа при 298,15 и Г К,
рассчитанные по уравнению Закура—Тетроде; значения aj приведены в [48].
Следует отметить, что рассмотренный метод применим как для
расчета энтропии и теплоемкостеи ионов в других растворителях,
так и для расчета термодинамических характеристик многоатомных
и комплексных ионов. Однако использование его для этих целей
сдерживается отсутствием достаточного количества данных для
определения коэффициентов в уравнениях A1.81) и A1.82).
Имеющиеся в литературе данные по термодинамическим харак-
характеристикам индивидуальных ионов в неводных и смешанных раство-
растворителях получены в основном с использованием различных вариантов
методов сравнительного расчета [33]. Примером их может служить
применение для расчета энтропии индивидуальных ионов линейных
уравнений вида
D->сольв)к или а = CL -\- Ъ (^вод^к или л A1.90 )
гДе Eсольв)к или а и Eводн)к или а ~ стандартные энтропии ионов в неводном и
водном растворах; а и Ь — эмпирические константы.
87
ТАБЛИЦА 11.17. Энтропии и теплоемкости (в Дж-моль-К) бром-иона в системе
вода—метанол
*ROH
288,15 К
^>Br- (сольв)
CQ
Д
г;
о
о
и
PQ
о с».
1
298,15 К
^Вг~ (сольв)
(сольв)
1
|_
PQ
о с».
т
0,00
0,10
0,20
0,30
0,50
0,80
1,00
—
74,5+4,2
57,7+3,8
31,8+2,9
19,2+2,1
34,3+1,7
— 145
1134
1105
948
500
411
378
107+4
61,9+5,4
22,6+5,0
0,41+0,8
9,6+1,7
24,7+5,0
41,0+2,1
— 140
775
844
750
403
331
302
Этот метод использовали Латимер и Джолли [97] для расчета
ионных энтропии в жидком аммиаке, а также Якушевский и Та-
невска-Осинска [98 ] для определения энтропии ионов в метаноле и
этаноле.
Крисе с сотр. [99] использовали уравнение A1.90) для расчета
энтропии ионов щелочных металлов и галогенов в различных про-
протонных и апротонных растворителях при 298,15 К. Они сделали
вывод, что энтропии ионов имеют более положительные значения
в тех растворителях, которые обладают более высокой степенью
упорядоченности. Подобное наблюдается для энтропии аналогичных
ионов при переходе от воды к тяжелой воде [100].
Использование данного метода для смешанных растворителей
описано в работе Фрэнкса и Рейда [101]. Авторы установили, что
энтропии ионов в системах вода—метанол и вода—диоксан могут
ТАБЛИЦА 11.18. Энтропийная характеристика (в Джмоль-К) однозарядных
ионов в водно-метанольных смесях при 298,15 К
Ион
Доля спирта
0,00
0,10
0,20
0,30
0,50
0,80
1,00
Li+
Na+
К+
Rb+
Cs+
C1+
Br
I-
— 12,1
35,6
77,8
97,9
109
79,1
107
126
31,4
80,8
121
140
153
33,5
61,9
91,6
63,2
113
152
172
184
—5,4
22,6
53,6
74,0
124
162
181
191
—25,1
0,41
26,4
39,3
90,0
128
148
161
—13,8
9,6
34,7
— 18,6
28,9
69,4
93,3
ПО
2,1
24,7
43,5
—62,4
—26,8
14,6
41,0
43,1
18,0
41,0
59,0
-*—
308,15 К
са
л
5
О
1
оИ
со
112±3
30,1±2,4
3,3±2,0
—23,0±3,8
—1,7+1,5
15,5±0,8
38,1±2,0
д
3
i
и,
PQ
о Ci.
т
-136
476
630
587
324
265
240
318,15
л
I
1
ой
со
116+5
9,2+2,5
—21,8+3,3
—33,5+6,3
— 17,2+1,4
3,3+2,3
31,8+4,3
К
'с?
§¦
о
1
а
О Q.
1
—132
177
415
407
244
201
180
328,15
J3
<з
о
о
1
оВД
СО
118±5
—1,7±3,3
—32,1±5,0
—38,5+5,4
—23,8±2,1
—2,5±1,3
К
CQ
Л
ъ
о
1
\?
1
— 121
62
247
255
183
150
137
быть определены по уравнению A1.90). Однако полученные харак-
характеристики в указанных системах ненадежны, так как при их опреде-
определении использовано спорное допущение о равенстве энтропии ионов
калия и хлора во всех изученных смесях.
Другие методы определения термодинамических свойств индиви-
индивидуальных ионов в водных и неводных растворах через их термодина-
термодинамические характеристики сольватации (гидратации) будут обсуж-
обсуждены в гл. III.
Остановимся подробнее на результатах по экспериментальному
определению энтропии ионов в метаноле и его смесях с водой мето-
методом термо-э. д. с. [94, 95]. Значения энтропии и теплоемкостей
бром-иона во всей области составов в системе вода—метанол, полу-
полученные указанным методом, приведены в таблице 11.17.
С использованием литературных данных [102] по термодинами-
термодинамическим характеристикам переноса ряда электролитов из воды в водно-
метанольные смеси были рассчитаны энтропии ряда однозарядных
ионов при 298,15 К (таблица 11.18).
Данные табл. 11.17 и 11.18 позволяют сделать вывод, что в не-
неводных растворах, в отличие от водных, с увеличением температуры
энтропия бром-ионов уменьшается, а теплоемкость увеличивается.
Энтропии однозарядных ионов возрастают в рядах катионов и анио-
анионов с увеличением их размера.
Наиболее интересной является зависимость энтропии одноза-
однозарядных ионов и их отклонений от аддитивности в зависимости от со-
состава растворителя. Рассмотрим ее на примере ионов натрия и брома;
из рис. II.1 следует, что изменение энтропии для катионов и анио-
анионов имеют противоположный характер с экстремумами в области
хяон ^ 0,36. Такой ход зависимости свидетельствует о различном
характере сольватации катионов и анионов в области ближнего
окружения. Можно полагать, что в водно-метанольных смесях про-
89
—40
--80
II. 1. Зависимость энтропии ионов
Eсольв)к или а и их отклонений от ад-
аддитивности (^сольв)к или а в водных
растворах метанола при 298,15 К:
1, V — Na+; 2,2' — Вг".
является гетероселективность
сольватации ионов, при которой
катионы преимущественно гид-
ратированы, а анионы сольва-
тированы молекулами мета-
метанола. При этом катионы вза-
взаимодействуют с молекулами
растворителя подонорно-акцеп-
торному механизму, а анионы —
за счет водородных связей. Несмотря на определенные успехи,
термодинамические характеристики ионов в неводных растворах
изучены еще недостаточно. С одной стороны, это связано с огра-
ограниченным числом достоверных исходных данных для их расчета,
с другой — трудностями в обоснованном выборе уровня отсчета
указанных величин.
В качестве наиболее надежных исходных данных выступают
первичные данные, непосредственно измеренные в конкретном экспе-
эксперименте. С целью получения термодинамических характеристик ионов
в растворах используют как калориметрические, так и некалори-
некалориметрические "методы исследования. В первом случае первичными
данными выступают энтальпииные и теплоемкостные характеристики,
а во втором — изменения энергии Гиббса. Остальные термодинами-
термодинамические характеристики определяют расчетным путем на основе пер-
первичных данных. Таким образом, нахождение первичных данных
для ключевых систем является исключительно важным и актуальным.
Следует отметить, что термодинамические характеристики инди-
индивидуальных ионов в растворах используются нами по мере необхо-
необходимости при обсуждении соответствующих вопросов.
П.З. ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ИОНОВ В РАСТВОРАХ
Некоторые термодинамические характеристики ионов в растворах (энтропия,
теплоемкость и др.) рассматривают как парциальные моляльные величины. Хотя
последние имеют важное значение в теории растворов, существует много противо-
противоречивого в объяснении физического смысла этих величин. Это обстоятельство, в свою
очередь, препятствует объяснению ряда фактов и ошибочной интерпретации неко-
некоторых величин. По этой причине необходимо четкое понимание самого понятия
парциальных моляльных величин, а также установление действительной связи
между ними и термодинамическими характеристиками ионов в растворе [4, 37, 103].
Парциальные моляльные величины
Под парциальной моляльной величиной понимают обычно при-
приращение соответствующей экстенсивной величины, когда оно пере-
пересчитано на 1 моль компонента, введенного в раствор в бесконечно
90
малом количестве, или когда 1 моль компонента прибавляют к очень
большому количеству раствора данного состава. В объяснении
парциальных моляльных величин существует противоречие между
их ролью в термодинамике (как мольных величин) и физическим
смыслом, который в них вкладывается.
Рассмотрим диаграмму состав—свойство (ради простоты рас-
рассмотрим диаграмму для бинарного раствора), где кривая ab харак-
характеризует зависимость свойства Y бинарного раствора (А и В) от его
состава (рис. II.2). Касательная в каждой точке кривой ab отсекает
на ординатах отрезки с А и dB, которые соответствуют парциальным
моляльным величинам компонентов раствора состава С [44]. Этот
способ лежит в основе графического метода определения парциаль-
парциальных моляльных величин. Следовательно, если бы компоненты А
и В имели молярные характеристики, равные парциальным мо-
моляльным величинам, то при смешении их образовывался бы идеаль-
вый раствор состава С по отношению к рассматриваемому свойству Y.
Таким образом, парциальные моляльные величины — это такие
термодинамические характеристики чистых компонентов А и В,
которые обуславливают при смешении компонентов получение иде-
идеального раствора данного состава относительно рассматриваемого
свойства Y. Приведенное толкование парциальных моляльных ве-
величин имеет вполне определенный смысл мольных величин, и ука-
указанное выше противоречие отсутствует.
Рассмотренное объяснение парциальных моляльных величин
позволяет ввести для них своеобразные коэффициенты активности
УУ ~- Y/Y
A1.91)
где Y и Y — молярное и парциальное моляльное свойства рассматриваемого ком-
компонента раствора.
Эти коэффициенты активности являются мерой отклонения свой-
свойства Y компонента в реальном растворе по отношению к идеальному.
В связи с этим целесообразно строить графики vY — состав, которые
дают наглядную картину отклонения данного свойства компонента
в реальном растворе по отношению к таковому в идеальном растворе.
Причем для чистых веществ и идеальных растворов коэффициенты
активности yY = 1. Для реальных растворов yY > 0. Такое понима-
понимание парциальных моляльных величин не противоречит и широко
используемому определению этих величин, так как при таком под-
подходе эти понятия совпадают, как и для
чистых веществ.
Из сказанного следует, во-первых,_что
если два компонента образуют в отноше- .
нии свойства Y идеальный раствор, то их
мольные свойства равны соответствующим с
парциальным моляльным величинам. Во-
вторых, в области бесконечно разбавлен-
разбавленных растворов молярные и парциальные
II.2. Диаграмма состав
твора.
свойство для бинарного рас-
моляльные величины для растворителей должны совпадать.
Следовательно, парциальная моляльная величина растворителя
(Y) должна быть постоянной и равной соответствующей моляр-
молярной величине. Это связано с тем, что в бесконечно разбавлен-
разбавленном растворе каждая частица растворенного вещества окружена
бесконечно большим числом молекул растворителя, и дополнитель-
дополнительное прибавление их не должно вести к изменению термодинамических
свойств растворителя. Об этом свидетельствует поведение парциаль-
парциальных моляльных величин I класса, для которых:
lim (dY1/dx2)p т = 0 A1.92)
х2-+0
Поведение же парциальных моляльных величин II класса, для
которых
lim (д?1/дх2)р тФ0 A1.93)
лг*О
отличается и требует специального объяснения.
К парциальным моляльным величинам II класса относятся эн-
.тропия, изобарно-изотермический потенциал, т. е. величины ста-
статистического характера. По этой причине деление парциальных
моляльных величин на два класса связано со статистическими эф-
эффектами. Существование парциальных моляльных величин II класса
экспериментально подтверждает наличие статистической решетки
у растворенного вещества. Причем в чистом виде этот эффект на-
наблюдается в области очень разбавленных растворов.
Указанные выше особенности парциальных моляльных величин
играют существенную роль при интерпретации физического смысла
термодинамических характеристик ионов раствора.
Энтропия и теплоемкость
Выяснение физического смысла энтропии и теплоемкости ионов
в растворах возможно на основе следующих соображений [4,37, 103].
Растворение твердой соли МаХь в растворителе R можно предста-
представить уравнением
где 2mH и 2^р-р относятся к 2т и 2^ молекУлам растворителя (воды), из-
изменяющим свои термодинамические свойства при растворении соли МаХь в чистом
растворителе R и в растворе Rp.p; 2m—2^ — число молекул растворителя (воды),
входящих в состав сольватированных (гидратированных) ионов.
Из уравнения A1.94) термодинамически строго можно записать
ДКрс = КР-р-у'мвхМтв)- 2>ГКж A1-95)
где Y — энтропия или теплоемкость.
Величину АУрС выражают обычно при помощи уравнения:
A*V = « (^сольв)к + Ь (^сольв)а ~ ^МЛ <тв> (I * ^
92
Выражая свойство раствора по уравнению Гиббса—Дюгема и
приравнивая правые части уравнений A1.95) и A1.96), получаем
п (у \ _j_ h (Y \ ~a(Y \ A-blY \ 4- >,kY — ;
\ сольв/к ' \ сольв^а \ сольв/к ' \ сольв/а ' ^J wP'P •
A1.97)
где (Ксольв)к, (КСольв)а и ^kYRp_p — парциальные моляльные свойства ионов
^сольв» -^сотьв и ^^ молекУл растворителя (воды) в растворе.
С учетом сказанного и уравнений A1.92) и A1.93) для бесконечно
разбавленных растворов можно записать
S| =^<S°R; (QR =(QR>K (П.98)
Подставляя значения Ур.р из уравнения A1.98) в уравнение
A1.97) для энтропии и теплоемкости стехиометрическои смеси ионов
в растворе, получаем следующие выражения:
р.р ^цщ
п [(Ср)сольв]к + b [(С'р)сольв]а = а [{Сп)солъъ\к + Ь [(С"р)сольв]а +
Из уравнений A1.98) и A1.99) следует, что при yji = ^m и тем
более при Zk Ф Ит Eсольв)к и Eсольв)а не являются парциаль-
парциальными моляльными энтропиями ионов в растворе. Их с определен-
определенными оговорками можно считать лишь кажущимися парциальными
моляльными энтропиями ионов в растворе, так как условия ра-
равенства
недостаточно для утверждения, что:
(s^Jk = E;» и E;ольв)а = E;-*)а (I i.
Эти рассуждения в полной мере относятся и к энтропиям ионов
в растворе с реальным распределением заряженных частиц.
Аналогичные выводы вытекают и из анализа процесса сольва-
сольватации (гидратации) ионов [37].
Из уравнения A1.99) для энтропии иона в растворе можно за-
записать:
_
)к или а + *S°R
p_p
0 1 •103)
Эта величина называется «абсолютной» или «относительной»
энтропией сольватированного (гидратированного) иона и связывается
только с его характеристиками. Однако такая связь чисто условна,
а сами названия неудачны. По этой причине они названы нами услов-
условными энтропиями ионов в растворе [104].
Из уравнений A1.98) и A1.100) следует, что при 2& = 2>
[(С;)сольВ]к и [(С;)сольв1а можно рассматривать как парциальные
моляльные теплоемкости ионов в растворе; при 2^ Ф 2т они
таковыми не являются. В последнем случае их можно считать ка-
кажущимися парциальными моляльными теплоемкостями ионов в рас-
93
творе. Более точно относить эту расшифровку физического смысла
к стехиометрической смеси ионов в растворе.
Таким образом, в общем случае энтропия и теплоемкость стехио-
стехиометрической смеси ионов в растворе является кажущейся парциаль-
парциальной моляльной энтропией и теплоемкостью стехиометрической смеси
их в растворе. Энтропия и теплоемкость индивидуальных ионов
в растворе — условные величины.
Глава III.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ПРОЦЕССОВ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ
Научные основы теории химического взаимодействия между компонентами
раствора были заложены Менделеевым [105]. Обычно это взаимодействие учи-
учитывают, вводя представления о сольватации (гидратации). Последние вошли в науку
благодаря трудам Каблукова, Кистяковского, Фицпатрика, Чамичана. История
этого вопроса подробно изложена в работах [106].
Учение Менделеева о растворах как равновесных химических системах, обра-
образованных растворителем, растворенным веществом и продуктами их взаимодействия—
основа современной теории растворов. Дальнейшее развитие учения о растворах
позволило сформулировать такие важные обобщения, как представление о донор-
но-акцепторном механизме сольватации ионов, единой донорно-акцепторной при-
природе межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативном
характере водородных связей. Сюда же относятся: обнаружение гидрофобных и
сходных с ними (в неводных растворах) эффектов; установление отрицательной
гидратации (сольватации) и других структурных эффектов, а также разработка
методов определения разнообразных свойств растворов и оценка их взаимосвязи.
Помимо этого созданы теории сольватации и диссоциации электролитов, определена
роль растворителя и построена единая шкала кислотности, а также получены мно-
многие другие интересные результаты в различных разделах учения о растворах, не-
некоторые из которых будут рассмотрены ниже.
Несмотря на определенные успехи в развитии теоретических представлений
современная теория растворов разработана недостаточно. Теории, способной с еди-
единых позиций объяснить наблюдаемые явления и предсказать новые, не существует.
Связано это, во-первых, с тем, что жидкие системы по сравнению с твердыми и га-
газообразными занимают промежуточное положение и описание их значительно слож-
сложнее; отсюда: слабое развитие теории жидкого состояния (отсутствие моделей жидких
растворителей и растворов, универсальных методов описания межчастичных взаи-
взаимодействий и т. п.); недостаточность экспериментальных данных и их обобщений
для неводных растворов в широкой области температур, давлений, концентраций
по растворенному веществу, составу растворителя, их набору и т. д.; трудности
использования современных методов исследования.
Во-вторых, следует иметь в виду общие проблемы состояния физической химии,
обусловленные: специфичностью свойств растворителей и трудностью их очистки;
методологией (понятия, определения); обработкой и интерпретацией полученных
результатов в связи с трудностями количественной характеристики частиц в рас-
растворе; чистотой растворителя; использованием косвенных методов исследования,
их различной специфичностью и чувствительностью.
При создании учения о растворах Менделеев видел свою главную задачу в изу-
изучении и установлении характера взаимодействия растворенного вещества и раство-
растворителя, т. е. в выявлении роли растворителя в процессах растворения веществ.
Решение этого вопроса актуально и в наши дни.
III. 1. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ
Полученные в гл. II данные могут быть использованы для термодинамических
характеристик одного из важнейших ионных процессов в растворах — сольватации
(гидратации) ионов. Однако прежде чем перейти к термодинамической характери-
характеристике сольватации ионов рассмотрим состояние этой проблемы в целом.
94
Современные представления
Используемое в современной литературе понятие сольватация
является чрезвычайно широким, поскольку разные исследователи
вкладывают в него различный смысл. По этой причине необходимо
дать четкое определение рассматриваемого явления.
Наиболее общее определение сольватации (гидратации) в бес-
бесконечно разбавленных растворах дано Мищенко [107]: «...под соль-
сольватацией следует понимать всю сумму изменений, вызываемых по-
появлением ионов электролитов в растворах». Хотя эта формулировка
и является одной из наиболее удачных, она нуждается в уточнении.
Точное определение сольватации должно отражать, во-первых, суть
процесса и прежде всего — начальные и конечные состояния ве-
вещества, во-вторых, — тип сольватации, связанный с природой соль-
ватирующихся частиц; в-третьих, — учитывать взаимодействие всех
частиц раствора: растворенное вещество — растворитель, раство-
растворитель — растворитель, растворенное вещество — растворенное ве-
вещество. В бесконечно разбавленных растворах последнее взаимо-
взаимодействие учитывается свойствами статистической решетки.
Вышесказанное позволило нам дать следующее определение
сольватации ионов [1, 48]: под ионной сольватацией следует пони-
понимать совокупность изменений, связанных с образованием ионного
раствора определенной химической структуры и заданного состава
из ионов в газообразном состоянии и жидкого растворителя.
В работах [12, 48] отмечены трудности, с которыми встречаются
при описании явления сольватации. Приведенное определение
строго фиксирует начальное и конечное состояние системы. В нем
в общем виде сформулированы те изменения, которые возникают при
сольватации ионов, но желательна конкретизация этих изме-
изменений.
Наиболее существенная особенность ион-ионной сольватации —
это химическое связывание молекул растворителя ближнего окру-
окружения и их координация ионом. Например, при сольватации ионов
тетраалкиламмония эти связи практически ионные для всех извест-
известных растворителей. При сольватации полизарядных ионов пере-
переходных элементов во многих растворителях (вода, аммиак) эти
связи — ковалентные. Понятие сольватации в ближнем окружении
и комплексообразования здесь неразделимы. Если учесть, что ближ-
ближнее взаимодействие ион—растворитель сопровождается переходом
электронов с орбиталей донора на орбитали акцептора, то станет
ясным, что сольватация смыкается с окислением — восстановле-
восстановлением.
В процессе взаимодействия ион—растворитель происходит су-
существенное изменение структуры растворителя. В ряде случаев
может меняться и строение самого многоатомного иона. Под влия-
влиянием ионов поляризация (протонизация) связи X—Н в молекуле
растворителя возрастает вплоть до отщепления протона. Этот про-
процесс есть не что иное, как кислотно-основное взаимодействие, конеч-
конечной стадией которого является сольволиз (гидролиз).
95
Реальный процесс сольватации может сопровождаться ионной
ассоциацией, поскольку в растворе мы имеем дело со стехиометриче-
ской смесью взаимодействующих, противоположно заряженных
ионов. Ионная ассоциация является одной из стадий образования
твердой фазы.
Таким образом, явление сольватации — это сложный по меха-
механизму процесс, который охватывает разнообразные типы химиче-
химического взаимодействия. Вместе с тем крайние случаи этих взаимодей-
взаимодействий, сопровождающиеся разрывом или образованием химических
связей (сольволиз, ассоциация и диссоциация, протонирование),
из понятия сольватации исключаются. Поэтому, если определить
ионную сольватацию как совокупность изменений, связанных с об-
образованием ионного раствора определенного состава из ионов в газо-
газообразном состоянии и жидкого растворителя, при которых не про-
происходит разрыва химических связей в ионах растворяемого вещества
и молекулах растворителя, а также образования ассоциатов и агре-
агрегатов, то из определения ионной сольватации автоматически исклю-
исключаются многие сопутствующие ей процессы.
Определенный интерес представляют понятия об идеальной и
реальной сольватации. В первом случае образуется раствор, обла-
обладающий свойством бесконечно разбавленного, в котором перво-
первоначальная структура основной массы растворителя не нарушена.
В случае реальной сольватации по мере накопления в растворе
первично-сольватированных ионов структура самого растворителя
резко меняется. Изменение происходит вследствие взаимодействия
первично-сольватированных ионов с молекулами растворителя даль-
дальнего окружения.
При этом возможно образование второй, третьей и т. д.
координационных областей сольватации иона. Молекулы рас-
растворителя в областях сольватации, достаточно удаленные от
иона, будут вероятно, иметь по отношению к иону в большей степени
не координационный, а ориентационный порядок.
В связи с указанными соображениями нами с Березиным [108]
дано следующее определение сольватации:
под сольватацией следует понимать всю сумму энергетических
и структурных изменений, происходящих в системе в процессе пере-
перехода газообразных ионов (других атомно-молекулярных частиц)
в жидкую фазу растворителя с образованием однородного раствора,
имеющего определенный химический состав и структуру.
Из процесса сольватации следует исключить те изменения, ко-
которые сопровождаются разрывом химических связей в растворяемых
частицах и молекулах растворителя, а также изменения, связанные
с образованием ассоциатов и агрегатов.
Энергетические изменения при сольватации в большей степени
характеризуются энтальпийными характеристиками, а структур-
структурные— энтропийными характеристиками сольватации. Оба эти вида
изменений характеризуют суммарные изменения энергии Гиббса
в процессе сольватации и определяются химической структурой
раствора (см. гл. V).
96
Другие определения сольватации [70] менее удовлетворительны,
поскольку, с одной стороны, они слишком общи (включают многие
сопутствующие сольватации явления), с другой, — слишком узки,
так как не учитывают всех характерных особенностей процесса.
Отметим, что наблюдаемая совокупность^изменений при сольва-
сольватации ионов связана как с переходом их из газообразного состояния
в раствор, так и с различными видами взаимодействий в ионных
растворах: ион—растворитель, растворитель—растворитель, ион—
ион. Она проявляется в изменении состояния ионов в растворе, их
подвижности, образования определенных ассоциатов из иона и мо-
молекул растворителя, изменения свойств растворителя в целом и
отдельных его молекул, структуры растворителя и т. п. При этом
большой интерес представляет разделение суммарных изменений
на составляющие, связанные с отдельными видами взаимодействий,
формами их проявления и т. д. С одной стороны, таким путем можно
выявить роль отдельных изменений при сольватации ионов, с дру-
другой, — избежать включения в сольватацию сопутствующих ей про-
процессов. Кроме того, решение данного вопроса имеет существенное
значение для создания общей теории растворов.
Заметим также, что сольватация ионов рассматривается обычно
как явление или процесс, мерой которых служит совокупность ука-
указанных выше изменений. Наиболее существенным здесь является
взаимодействие сольватирующихся частиц с растворителем.
Проанализируем некоторые общие аспекты процесса сольватации.
Наряду с газообразными ионами, сольватироваться могут твер-
твердые, жидкие и газообразные вещества самой различной природы.
Причем количественное соотношение между ними и растворителем
может колебаться в широких пределах. Указанные обстоятельства
приводят к отсутствию единого для всех случаев определения.
Сольватация твердых и газообразных веществ может протекать
либо при недостатке растворителя, либо при достаточном его коли-
количестве для образования жидкого раствора. В первом случае под
сольватацией следует понимать совокупность изменений, связанных
с образованием сольватов определенного и неопределенного со-
составов.
Во втором~случае дело обстоит несколько сложнее. Сольватация
твердых веществ осложняется сопутствующим ей процессом раз-
разрушения твердых веществ — вплоть до их структурных единиц
(атомов, молекул, ионов и т. п.). Если исключить процесс разруше-
разрушения, то сольватируются лишь газообразные атомно-молекулярные
частицы (для твердых веществ их структурные единицы). Здесь
справедливо данное выше определение сольватации для заряженных
и незаряженных частиц.
Некоторые особенности имеет сольватация молекул. Следует
различать молекулы неорганических и органических веществ. Для
молекул неорганических веществ (например, HgCl2, HCN) в процессе
сольватации характерны все те же явления, которые свойственны
ионной сольватации, а именно: образование связей с молекулами
растворителя за счет донорно-акцепторных взаимодействий, водород-
4 Г. А. Крестов
97
ной связи и т. д. Сопутствующие явления (сольволиз, окисление —
восстановление, протонирование, диссоциация и ассоциация) могут
здесь наблюдаться с той лишь разницей, что, как правило, они вы-
выражены слабее. К важным исключениям относятся диссоциация,
которая может быть очень сильной в случае таких молекул, как НС1,
H2SO4 и др., ассоциация с образованием осадков и окисление—вос-
окисление—восстановление. В случае молекул возможна молекулярная ассоциация,
которую в литературе иногда некорректно называют полимериза-
полимеризацией. Все эти сопутствующие явления из понятия сольватации
должны быть исключены. В случае неорганических молекул образо-
образование 2, 3, ..., 1-й координационных областей вследствие отсутствия
сильных электростатических взаимодействий менее вероятно, чем
при сольватации ионов. Изменение структуры самого растворителя
также менее существенно.
Если сольватация ионов и молекул неорганических веществ
происходит в основном за счет координационных взаимодействий,
образования водородной связи (специфическая сольватация), то
для малополярных молекул (прежде всего органических) сольвата-
сольватация осуществляется за счет диполь-дипольных и дисперсионных
взаимодействий (универсальная сольватация). В результате молекулы
растворителя оказываются слабо связанными с сольватирующимися
малополярными молекулами. В этом случае сольватация напоминает
процесс конденсации, т. е. переход вещества из парообразного
состояния в жидкое, в свою очередь конденсацию можно рассматри-
рассматривать как автосольватацию самих молекул растворителя. В случае
сольватации молекул органических веществ происходит образова-
образование непрочных связей между молекулой и растворителем, вследствие
чего явление лучше описывается понятием «кинетической» сольвата-
сольватации. Возникающие связи молекула—растворитель во многих слу-
случаях мало отличаются от тех, которые связывают молекулы раство-
растворителя друг с другом. Легко заметить, что и в этом случае при соль-
сольватации не происходит разрыва химических связей внутри сольвати-
руемых молекул и в молекулах растворителя. Описание сольватации
проводится с позиций времен пребывания молекулы растворителя
вблизи сольватируемой частицы («времени жизни») сольвата и акти-
вационных параметров процесса обмена молекул растворителя
местами.
Сольватацию жидкостей в обсуждаемом плане можно^'рассматри-
вать только в области концентраций их, при которых отсутствует
непосредственный контакт между молекулами этих жидкостей.
Здесь ей сопутствует процесс разрушения жидкостей до их струк-
структурных единиц (молекул). Как и в предыдущем случае, сольватации
подвергаются газообразные структурные единицы (молекулы) жид-
жидкости. При других концентрациях происходит взаимная сольватация
жидкостей и растворителя, а также смена их роли в растворах.
Причем при взаимной сольватации компонентов раствора выделение
ее из процесса смешения практически невозможно.
Для данной работы наибольший интерес представляет ионная
сольватация, поэтому остановимся на ней более подробно.
98
Совокупность изменений при сольватации ионов, связанных
с взаимодействием ион—растворитель и растворитель—растворитель
расчленяют обычно на две составляющие. Различие между ними
обусловлено наличием или отсутствием контакта между ионами и
молекулами растворителя. Наиболее часто эти составляющие назы-
называют «ближней» и «дальней» [109], «первичной» и «вторичной» [ПО]
сольватацией. Ближняя (первичная) сольватация представляет собой
сольватацию ионов молекулами растворителя ближайшего окруже-
окружения непосредственно контактирующих с ионом. Дальняя (вторичная)
сольватация характеризует сольватацию ионов молекулами раство-
растворителя дальнего окружения непосредстЕенно контактирующих
только с молекулами растворителя. Для обозначения видов сольва-
сольватации в литературе иногда используют и другую терминологию:
химическая и физическая 1111], первого и второго рода [112],
гидрофобная и гидрофильная [113] сольватация и т. п. Имеются
попытки выделения большего числа составляющих ионной сольва-
сольватации [48], что имеет лишь специальный интерес.
В истолковгнии ионной сольватации имеются два достаточно
общих подхода, названных нами термодинамической и кинетической
сольватацией [4, 114]. Один из них основан на преимущественном
учете взаимодействий ион—растворитель и связан с представлениями
о термодинамической устойчивости ассоциата ион—молекулы рас-
растворителя, мерой которой является общая энергия взаимодействия
между ними. Для характеристики термодинамической сольватации
широко используют числа координации, термодинамические (рав-
совесные) свойства: изменения энтальпии, энтропии, теплоемкости,
энергии Гиббса и т. д. При оценке термодинамической сольватации
в целом решающее значение имеет ближняя (первичная) сольвата-
сольватация, которая определяет структуру образующихся сольватов и вно-
вносит наибольший вклад в энергетику сольватации.
Другой подход учитывает преимущественно взаимодействия рас-
растворитель—растворитель и связан с представлениями о кинети-
кинетической устойчивости ассоциата ион—молекулы растворителя. Для
водных растворов данный подход был предложен Самойловым
[109]. Кинетическая устойчивость определяется энергией активации
процесса обмена молекул растворителя вблизи иона на молекулы
растворителя в объеме или изменением под действием ионов потен-
потенциальных барьеров, разделяющих соседние положения равновесия
молекул растворителя. О кинетической устойчивости можно судить
по скоростям их обмена и времени связывания с ионами. С этой
точки зрения, обмен зависит не от полной энергии взаимодействия,
а от изменения ее на очень малых расстояниях вблизи иона; эти
изменения составляют примерно 4 кДж-моль. Следует подчерк-
подчеркнуть, что в данном случае сольватация рассматривается не как свя-
связывание ионами того или иного числа молекул растворителя, а как
влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул
растворителя.
Полученные подобным образом результаты имеют важное значе-
значение для более глубокого понимания процессов сольватации ионов,
4* 99
поскольку именно с ближней сольватацией главным образом свя-
связаны так называемые транспортные свойства растворов и механизм
протекания в них некоторых процессов.
Работы Френкеля [115] позволили заключить, что тепловое
движение молекул в жидкостях сопровождается скачкообразным
перемещением молекул из одного временного положения равновесия
в соседнее. При этом среднее время т пребывания молекулы около
одного положения равновесия выражается уравнением
т = т0 exp (EIRT) (III. 1)
где т0 — коэффициент; Е — величина потенциального барьера, разделяющего вре-
временные положения равновесия.
Применяя выражение (III. 1) для чистой воды, можно считать,
что т — среднее время пребывания молекулы воды в равновесном
положении в структуре чистой воды, а Е — величина потенциаль-
потенциального барьера, соответствующего этому времени.
Внесение ионов в воду заметно меняет эти характеристики для
молекул воды в ближайшем окружении иона; обозначим их хь и Et.
Для молекул воды дальнего окружения допускают, что т и Е сохра-
сохраняют свои значения. Тогда для молекул воды ближнего окружения
%1 = х exp (EtlRT) (II 1.2)
а для молекул дальнего окружения приближенно справедливо вы-
выражение (III.1).
Разделив левые и правые части уравнений (II 1.2) и (III. 1), полу-
получим, что
— E)/RT]
или
= exp (AEt/RT) A11.3)
%ili = exp
где AEi — изменение потенциального барьера, разделяющего временные положе-
положения равновесия молекул воды вблизи иона и дальнем окружении.
Величины AEt и %t позволяют выделить два случая:
A?j>0 и т7;/х> 1 (Li + , Na+, Mg2+, F" и др.)
AEt<0 и х*/х<1(К+, Cs", Br, Г и др.)
В первом случае обмен ближайших к ионам молекул воды про-
происходит реже, чем обмен ближайших молекул в воде, т. е. происхо-
происходит некоторое эффективное связывание ионами ближайших молекул
воды раствора. По знаку AEt он назван положительной гидратацией.
Во втором случае обмен ближайших к ионам молекул воды про-
происходит чаще, чем обмен ближайших молекул в воде, т. е. ближайшие
к иону молекулы воды более подвижны, чем в чистой воде. По знаку
AEt этот случай называется отрицательной гидратацией.
Случай с AEt — 0 и %Ь1% = 1 соответствует границе между по-
положительной и отрицательной гидратацией.
В кинематическом подходе к гидратации, как и в термодинами-
термодинамическом, используется представление о координационном числе,
имеющем, однако, несколько иной смысл; под координационным
числом иона в разбавленном водном растворе понимается среднее
число молекул воды, составляющих ближайшее окружение иона.
Оно может принимать дробные значения; является статистической
100
величиной; зависит от теплового и прежде всего трансляционного
движения частиц.
Кинетический подход развит для водных растворов и представ-
представляет в основном интерес для ионов, не слишком сильно взаимодей-
взаимодействующих с ближайшими молекулами воды. Вместе с тем он обла-
обладает и достаточной общностью — прочное связывание ионами бли-
ближайших молекул воды можно предстгвить как предельный случай
уменьшения подвижности этих молекул. Подход к сольватации с ки-
кинетических позиций справедлив также при рассмотрении сольвата-
сольватации ионов во многих других растворителях. Основные положения
кинетической сольватации, в том числе наличие отрицательной соль-
сольватации, подтверждены различными экспериментальными и теорети-
теоретическими методами.
Рассмотренные термодинамический и кинетический подходы
к сольватации не исключают друг друга, а дополняют. Правильное
понимание сольватации ионов возможно лишь на основе представле-
представлений о кинетической и термодинамической устойчивостях ассоциата
ион—молекулы растворителя, которые описывают единый сложный
процесс сольватации с разных сторон. Термодинамическая трактовка
сольватации приводит к тем же выводам, что и кинетическая [4, 114].
Следует отметить, что оба указанных подхода в настоящее время
интенсивно развиваются. Появляются новые данные, характеризу-
характеризующие процессы сольватации, состояние ионов и молекул раствори-
растворителя в растворе. Устанавливается взаимосвязь их со строением
и структурой растворов. Наблюдается отказ от чисто электростати-
электростатических представлений о характере взаимодействия ионов с молеку-
молекулами растворителя. Развиваются представления о механизме соль-
сольватации ионов и т. д. Поскольку многие из этих вопросов будут
обсуждаться в других разделах настоящей работы, здесь мы оста-
остановимся лишь на современных представлениях о механизме соль-
сольватации ионов.
Первые шаги в раскрытии физической картины механизма соль-
сольватации были сделаны еще Берналом и Фаулером в их классической
работе [116]. Анализируя численные данные, относящиеся к энергии
отрыва электрона от атома (потенциалы ионизации), авторы обнару-
обнаружили их удивительную близость к другой величине — изменению
энергии Гиббса при гидратации, но с обратным знаком. Например,
для иона Na+ эти величины равны: 493 и 477 кДж-моль, а для
Са2+ — 1726 и 1714 кДж-моль и т. д. Физическую природу найден-
ной^близости они видели в том, что молекулы воды передают иону
недостающие ему электроны. Позднее, на основе спектральных ха-
характеристик гидратированных катионов к аналогичному выводу
пришел Теренин [117].
Когда электронная структура молекул была выяснена более
подробно, стало понятным, что процесс передачи электронов от
растворителя к иону во многом сходен с образованием химической
связи донорно-акцепторного типа. Такую точку зрения высказал
один из крупнейших специалистов в области химической связи
Полинг. Он выдвинул постулат об электронейтральности гидрати-
101
рованного иона, согласно которому заряд иона перераспределяется
на атомы водорода молекул воды, окружающих ионов [118]. Капу-
стинский [119] уточнил взгляды Полинга на механизм гидратации,
рассматривая ее как «...процесс динамического замещения молекул
воды в ее структуре на растворенные катионы или анионы».
Дальнейшее развитие эти представления нашли в работах Дра-
кина и Михайлова. Авторы [47, с. 31; 120], исходя из представлений
о донорно-акцепторном характере взаимодействия между ионом и
молекулами растворителя, показали, что механизм сольватации
ионов в различных растворителях идентичен механизму гидрата-
гидратации. Заключается он в том, что ион в растворе оттягивает на свои
вакантные орбитали по паре электронов от кислорода или азота
молекул растворителя, ближайших к этому иону.
Подобная трактовка природы рассматриваемых взаимодействий
была дана Измайловым и Кругляком [14, 121 ], которые отождествили
процессы сольватации ионов и комплексообразования. Аналогич-
Аналогичные взгляды высказывались также Яцимирским [47, с. 25] и Мику-
линым [122].
Следующий шаг в развитии представлений о механизме гидрата-
гидратации был сделан Бирюковым [123], согласно которому заряд иона
в растворе полностью нейтрализуется, переносится и нецелочислен-
нецелочисленными долями распределяется по атомам водорода в молекулах воды
ближайшего окружения.
Представления о донорно-акцепторном характере взаимодействия
между ионом и молекулами растворителя общепризнаны. При
сольватации иона происходит своеобразная нейтрализация и пере-
перераспределение его заряда по окружающим ион частицам раствори-
растворителя. Это позволяет представить ион как своеобразную нейтральную
частицу, или точнее — сложный атом с заполненными электронными
орбиталями. Указанная модель состояния иона в растворе оказа-
оказалась настолько продуктивной, что в конечном итоге собственно ион
в растворе стало возможным уподоблять атому благородного газа,
имеющему то же число электронов и ту же массу. Такой подход ока-
оказался исключительно плодотворным.
Рассмотренное перераспределение заряда иона оказывает влия-
влияние и на молекулы растворителя в области дальней сольватации,
Смещение электронной плотности от молекул растворителя, ближай-
ближайших к катиону, создает дефицит ее на этих молекулах, который
частично компенсируется смещением электронной плотности от
следующих молекул растворителя и т. д. Около анионов смещение
электронной плотности происходит в обратном направлении [4,
124]. Причина этих смещений одна и та же — стремление достигнуть
некоторого состояния равновесия, отвечающего минимуму энергии.
При этом молекулы растворителя — носители дробных зарядов —
обладают избыточной энергией, которая действует в том же на-
направлении, что и повышение температуры.
Указанный механизм сольватации позволяет сделать определен-
определенные выводы о физической природе упорядочивающего и разупоря-
дочивающего действия иона на растворитель. Эти явления можно
102
связать как с упрочнением водородной связи между молекулами
растворителя — вследствие наличия на них дефицита или избытка
электронной плотности, так и с искажением структуры растворителя
молекулами с избыточной энергией. Для водных растворов изло-
изложенные представления хорошо согласуются со взглядами Тихоми-
Тихомирова [125] о действии ионов на взаимную упорядоченность молекул
воды и Хиндмена [126] об упрочнении водородных связей между
молекулами воды в присутствии ионов. Отметим, что рассматривае-
рассматриваемая картина усложняется при учете образования водородных свя-
связей между анионами и молекулами воды [127], локальных градиен-
градиентов плотности вблизи иона [128] и некоторых других.
Рассмотренный механизм сольватации по новому ставит вопрос
об истолковании ионной сольватации. Термодинамическая и кине-
кинетическая трактовка оказываются ограниченными по следующим
причинам:
I. Они не отражают всю совокупность изменений, происходящих
при сольватации ионов. Основное внимание сосредоточивается либо
на степени связанности ионом молекул растворителя, либо на сте-
степени ограничения трансляционного движения последних в поле
иона. Причем основные характеристики иона принимаются неиз-
неизменными.
Несмотря на важность указанных аспектов сольватации ионов
они, безусловно, не исчерпывают всего многообразия измене-
изменений, сопровождающих этот процесс. Более того, из-за изменения
основных характеристик иона и молекул растворителя ближнего
окружения, описание указанных изменений с позици-й термодинами-
термодинамической и кинетической сольватации требует уточнения. Степень
связывания ионом молекул растворителя можно отождествить с из-
изменением состояния его при переходе из газообразного состояния
в раствор. Ограничение трансляционного движения молекул рас-
растворителя вблизи иона с появлением из них зарядов приводит
к изменению их энергетического состояния. Поскольку причины
этих изменений одни и те же, термодинамическая и кинетическая
трактовки сольватации должны и действительно приводят [4]
к аналогичным выводам;
II. Рассмотренные подходы к явлению сольватации в значитель-
значительной степени основываются на разрыве и определенном противопо-
противопоставлении взаимодействий ион—растворитель и растворитель—¦
растворитель. В действительности же, они теснейшим образом свя-
связаны и могут быть разделены лишь условно. Изменение одного вида
взаимодействий автоматически приводит к изменению взаимодей-
взаимодействий другого вида;
III. Изложенные представления развиты для сольватации инди-
индивидуальных ионов, а не для стехиометрической смеси разноименно
заряженных частиц, с которыми мы имеем дело. По этой причине
ряд изменений в свойствах растворителя в присутствии стехиометри-
стехиометрической смеси ионов по сравнению с индивидуальными ионами не
учитывается (например, компенсация зарядов молекул растворителя
в области дальней сольватации);
103
IV. Существуют значительные затруднения в приложении этих
представлений к сольватации ионов в смешанных по растворителю
и электролиту растворах. Отметим также известную неопределен-
неопределенность понятий о взаимодействиях ион—растворитель, растворитель—
растворитель из-за жидкого состояния растворителя, их разделе-
разделения и т. д.
Сказанное выше свидетельствует о необходимости дальнейшего
развития представлений о сольватации ионов.
Теоретические методы определения
термодинамических характеристик сольватации
Процесс сольватации достаточно полно может быть охарактеризо-
охарактеризован изменением энергии Гиббса ЛОсольв, его энтальпийной (ДЯсольв)
и энтропийной (—ТА5сольв) составляющими, а также температур-
температурными коэффициентами указанных характеристик — изменением эн-
энтропии (А§сольв), теплоемкости (АСр)СОльв и энтротеплоемкости
(III.4)
(III.5)
Все они связаны между собой соотношениями:
^ с
Т AS°
(Ae
-tas:
Энергетические характеристики сольватации (Д0СОльв и
можно рассчитать по уравнениям, выведенным либо на основе теорий,
предполагающим среду как непрерывный диэлектрик, либо на основе
структурных теорий [110].
Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода
вычисления термодинамических характеристик гидратации, основан-
основанной на модели среды как непрерывного диэлектрика, является работа
Борна [129], выполненная более шестидесяти лет тому назад. По
Борну изменение энергии Гиббса при гидратации иона равняется
разности его потенциальной энергии в вакууме и в растворе, т. е.
Nz2e2 ( 1 \
АО?.«Р = —A-1>г) О"-*)
Дифференцированием левой и правой частей уравнения (II 1.6)
по температуре он получил выражение для изменения энтропии
при гидратации:
Уравнения (III.4), (III.6) и (III.7) позволили получить соотно-
соотношение для вычисления изменения энтальпии при гидратации ионов,
известное под названием уравнения Борна—Бьеррума ИЗО]:
2г
!__ j1.
дРе
дТ
(III.8)
104
В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса г,
обладающая зарядом zaf и находящаяся в непрерывной диэлектри-
диэлектрической среде с диэлектрической постоянной De.
Следует отметить, что термодинамические характеристики ги-
гидратации, найденные по указанным выше соотношениям, суще-
существенно отличаются от определенных экспериментально из-за не-
недостатков, лежащих в основе теории. Усовершенствование теории
Борна идет по пути уточнения радиусов ионов в водных растворах
и введения их в исходное уравнение (II 1.4) [48, 701; учета изменения
диэлектрической постоянной воды вблизи иона по аналогии с изме-
изменением ее под действием давления [13], введения дополнительных
членов [20, 131—140; 141, с. 56], комбинированного устранения
указанных недостатков [131] и т.д.
Дальнейшее развитие теория Борна получила в работе Уэбба
[132], который ввел поправки на уменьшение диэлектрической по-
постоянной раствора и на работу сжатия растворителя в поле иона.
Теория Уэбба интересна тем, что дает анализ применения модели
непрерывного диэлектрика к рассмотрению вопросов, связанных
с поляризацией в растворах электролитов, и позволяет рассчитать
изменения диэлектрической постоянной с напряженностью поля
применительно к этой модели. Вместе с тем теория Уэбба, по-преж-
по-прежнему, рассматривает растворитель как непрерывную среду и не учи-
учитывает строения его молекул и структуру.
К числу удачных работ этого направления следует отнести ис-
исследование Стокса [1331, который вслед за Латимером [20] делит
суммарную энергию гидратации на электростатическую и неэлек-
неэлектростатическую составляющие. Первую он рассчитывал на основе
модели Борна, вводя поправки на изменение диэлектрической по-
постоянной вблизи иона и используя вместо кристаллохимических
вандерваальсовы радиусы.
Чтобы отказаться от представлений о растворителе как о не-
некоторой сплошной и однородной среде, необходимо учитывать инди-
индивидуальные свойства ее молекул. Одна из первых теорий, основан-
основанных на модельных представлениях, принадлежит Ван-Аркелю [133].
Он ввел представления о ион-дипольном характере взаимодействия
при гидратации ионов, что позволило отказаться от понятия среды,
как континуума, и учесть свойства отдельных молекул воды (их
дипольные моменты, поляризуемость и т. д.).
Новые пути теоретического расчета термодинамических характе-
характеристик гидратации основываются на идеях, развитых Берыалом и
Фаулером [116]. Сущность их теории сводится к расчету указанных
величин с использованием структурных представлений о тетраэдри-
ческой координации у воды. По Берналу и Фаулеру, при гидратации
около иона образуется оболочка из молекул воды, формирование
которой сопровождается деформацией и перестройкой квазикристал-
квазикристаллической структуры воды. Затем этот гидратный комплекс взаимо-
взаимодействует с остальными молекулами воды. Энергетический эффект
гидратации иона определяется, с одной стороны, взаимодействием
между ионом и диполями молекул воды ближнего окружения, с дру-
105
гой, — борновским членом для первично сольватированного ком-
комплекса. Кроме того, определенную роль играет энергия взаимного
отталкивания молекул воды в гидратной оболочке, иона и молекул
воды, и некоторые другие. В практических расчетах авторы работы
[116] ограничивались тремя первыми членами. Причем в первый
член, учитывающий взаимодействие иона с диполями молекул воды
ближнего окружения, они вводили эмпирический поправочный
множитель, определяемый на основе равенства изменений энтальпии
при гидратации ионов К+ и F-. Следует отметить, что из-за произ-
произвольных допущений, корректный расчет тепловых эффектов гидра-
гидратации по этому методу невозможен.
Более точное исследование на основе той же модели провели
Эли и Эванс [134]. В основу их расчета положен цикл, предусматри-
предусматривающий удаление из объема раствора в газовую фазу группы из пяти
тетраэдрически расположенных молекул воды, диссоциацию этой
группы на отдельные молекулы, координацию четырех молекул воды
около газообразного иона, возвращение образованного тетраэдри-
тетраэдрически координированного аквокомплекса иона в растворитель и пе-
переход пятой молекулы воды из газообразного состояния в раствор.
Аналогичную теорию развил Фервей [135], рассмотревший более
детально ориентацию молекул воды в первой гидратной оболочке.
К числу работ этого направления следует отнести также исследова-
исследования Бакингема [136]. Согласно последнему, зависимость энергии
взаимодействия иона с молекулами воды от величины, обратной
расстоянию между центром иона и молекулами растворителя, вы-
выражается степенным рядом. Главные члены этого ряда характери-
характеризуют энергии ион-дипольного и ион-квадрупольного взаимодействий,
другие — взаимодействия сольватного комплекса с остальными рас-
растворителями, по Борну, и мультипольных моментов молекул раство-
растворителей, а также энергию дисперсии, индукции и отталкивания.
Мищенко и Сухотин [70] предложили метод расчета химических
ДЯгидр, претендующий на более полный учет составляющих эф-
эффектов взаимодействия при гидратации иоков При вычислениях
был использован цикл, включающий последовательно: испарение
молекул растворителя в количестве, равном координационному
числу; образование в газовой фазе гидратного комплекса иона;
переход его в растворитель; дегидратацию иона в растворе и удаление
его на бесконечное расстояние в газовую фазу. Уравнение для
расчета суммарной величины содержит восемь членов. Достоинство
предлагаемого метода заключается в одновременном учете многих
факторов. Особо должно быть отмечено то, что авторы обсуждаемой
работы учли асимметрию диполя молекулы воды, что позволило,
в свою очередь, учесть различие в гидрофильности катионов и анио-
анионов одинакового заряда и радиусов.
Из числа более поздних работ отметим работы Аззама [137],
в которых кроме борновской энергии на основе структурных пред-
предпосылок учитываются вклады, относящиеся к образованию первичной
и вторичной сольватных оболочек. Определенный интерес имеют ра-
работы Мюхид-Голд и Лайдлера [138], которыми в приближении
106
Эли и Эванса [134] рассчитаны изменения энтальпии при сольвата-
сольватации ионов. В уравнении учтено распределение зарядов в молекуле
воды и использована ее поляризационно-дипольная модель.
К числу теоретических методов расчета термодинамических ха-
характеристик гидратации можно отнести также и те, которые осно-
основаны либо на использовании различных термодинамических циклов
(см. например [4, 120]), либо дополнительном учете ряда особен-
особенностей растворителя (распределения заряда в молекулах и их про-
пространственная конфигурация [139]; образование полости [140;
141, с. 56] и др.). Теоретические уравнения для вычисления изме-
изменения энтропии при сольватации ионов получают обычно на основе
уравнений (II 1.2) и (II 1.3). Недостатки и достоинства их те же, что
И ИСХОДНЫХ Выражений ДЛЯ ДОсольв И ДЯсольв-
В последние годы развиваются теоретические методы определения
термодинамических характеристик сольватации ионов на основе
методов статистической термодинамики и квантово-химических рас-
расчетов всех видов взаимодействий в растворах. При помощи этих
методов в ряде случаев получают результаты, находящиеся в хоро-
хорошем согласии с результатами экспериментов.
Примером первых из них могут служить исследования Юхнов-
ского с сотр. [142], которыми выдвинута микроскопическая теория
растворов электролитов. В ней одновременно учтены короткодей-
короткодействующие и дальнодействующие взаимодействия на основе метода
коллективных переменных. Благодаря явному учету молекулярной
структуры растворителя, развиваемые представления открывают
принципиальные возможности количественного описания растворов
в зависимости от концентрации электролитов и свойств растворителя
в широкой области термодинамических параметров. Для описания
термодинамических свойств предложена формула для гиббсовой
энергии раствора [142].
Примером расчетов термодинамических характеристик сольватации
ионов квантовохимическими методами могут служить данные работ
[143, 144]. Вместе стем используемые в них допущения не позволяют
пока получать достаточно точные данные. Обзор и сравнительную
оценку основных теоретических расчетов термодинамических харак-
характеристик сольватации ионов можно найти в работах [4, 10, 12, 48,
70, 110, 144] и др. В связи с чем здесь они подробно не приводятся.
На данном этапе развития теории растворов и накопления экспе-
экспериментального материала существенную роль, а порой и перво-
первостепенную, имеет нахождение термодинамических характеристик
сольватации ионов путем деления экспериментально найденных
суммарных величин на ионные составляющие с последующей обра-
обработкой их на основе приближенных корреляций.
Деление термодинамических характеристик сольватации
стехиометрической смеси ионов на ионные составляющие
В настоящее время термодинамические характеристики сольва-
сольватации индивидуальных ионов находятся обычно делением соответ-
соответствующих термохимических характеристик для стехиометрических
107
смесей ионов в растворе, определяемых из экспериментальных
данных, на ионные составляющие. Критический обзор существующих
методов деления ^^Ясольв Дан в работах [48, 70, 77, ПО]. Они
основаны либо на принятии равенства изменений энтальпии при
сольватации или переносе из одного растворителя в другой выбран-
выбранных катиона и аниона, либо на использовании зависимости этой
величины от различных факторов. В отдельных случаях деление про-
проводят при помощи определенных правил. Полученные таким спосо-
способом термодинамические характеристики ионов часто называют экспе-
экспериментальными. Следует, однако, отметить, что эти величины яв-
являются в значительной степени неопределенными и зависят от
физической обоснованности выбранного метода деления. Исходя из
вышесказанного можно выделить, по крайней мере, три группы
методов деления.
Первая группа методов основана на допущении о равенстве
термодинамических характеристик сольватации для катионов и
анионов, выбранных в качестве стандарта.
Из уравнений (П1.6)-(П1.8) следует, что термодинамические харак-
характеристики сольватации равны для ионов одинакового заряда и радиуса.
Ланге и Мищенко [145] в основу разделения 2 Л^сольв на
ионные составляющие положили допущение о равенстве изменений
энтальпии при гидратации ионов Cs+ и I-. Мищенко [107] обосновал
преимущества выбора этой пары ионов для деления перед пред-
предлагаемым Берналом и Фаулером [116] равенством АЯгоИДр ионов
К+ и F~. Для этой цели он использовал представления об асимме-
асимметрии диполя молекулы воды, согласно которым последние при
гидратации располагаются ближе к анионам, чем к катионам. Фактор
асимметрии, найденный автором, колеблется в пределах 0,022—
0,028 нм. Поэтому расстояние между центрами положительных и
отрицательных ионов одинакового заряда и размера и центром ди-
диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины.
Разность кристаллохимических радиусов ионов Cs+ и I" отвечает
этой величине [(rcs+ + Р) = (п- — C) ] и обеспечивает взаимную
компенсацию в различиях размеров ионов. Этому условию, в зави-
зависимости от выбранной системы кристаллохимических радиусов ионов,
отвечают также другие пары изозарядных (одно- и некоторые двух-
зарядные), изоэлектронных ионов и ионов благородных газов,
например, К+ и Cl~, Rb+ и Вг", Fr+ и At~, Mg2+ и О2". Здесь решающее
значение имеет тот факт, что вклад неэлектростатического взаимо-
взаимодействия в АЯгидр уменьшается при переходе от иона лития к иону
цезия и от фтор- к иод-иону. Это обстоятельство приводит дополни-
дополнительно к выравниванию гидрофильности ионов Cs+ и I- в водных
растворах. Позднее равенство изменений энтальпии при гидратации
ионов Cs+ и I- было подтверждено Капустинским с сотр. [191.
Из других методов отметим способ Фаянса и Джонсона [146],
которые на основе изучения объемных свойств для деления выбрали
ионы NH + и СГ, а также работу Фервея [135], выбравшим для
деления пару ионов Li+ и F". Однако эти методы не получили широ-
широкого распространения.
108
Бландамер и Саймоне [147] выбрали для разделения У* ^^идр
на ионные составляющие пару ионов Rb+ и Вг~.
Деление суммарных величин тепловых эффектов при гидрата-
гидратации стехиометрической смеси ионов на составляющие, по методу
Ланге и Мищенко, является наиболее широко используемым (на его
основе составлено большинство таблиц по АЯгидр индивидуальных
ионов). Вместе с тем выбор этой пары ионов не безупречен. Можно
ожидать, что подобное деление по паре ионов Fr+ и At+ при наличии
достоверных данных было бы более надежным [48].
Рассматриваемый метод деления использовался также для на-
нахождения ионных энтропийных характеристик сольватации. Так,
Кокс [148] на основе равенства энтропийных характеристик сольва-
сольватации ионов (C6H5LAs+ и (С6Н5LВ- рассчитал изменения энтропии
при сольватации ряда однозарядных ионов в некоторых протонных
и апротонных растворителях. Аналогичный подход на основе ра-
равенства энтропийных характеристик сольватации ионов [Fe(CNNl3~
и [Fe(CNN] использован в работе [149].
Существенный недостаток рассмотренной группы методов — от-
отсутствие согласованности полученных при их использовании раз-
различных термодинамических характеристик сольватации ионов
в растворах. Открытым остается вопрос о принципиальной
возможности деления суммарных величин 2 ^сольв на ионные
составляющие в связи с наличием у сольватируемых частиц
зарядов.
Иной тип деления термодинамических характеристик сольвата-
сольватации стехиометрической смеси ионов лежит в основе второй группы
методов. Здесь используется зависимость их разностей от свойств
ионов. К ним относятся методы Латимера, Питцера и Сланского [20],
Яцимирского [10], Фервея [135], Измайлова [77], Холивелла и
Найбурга [150] и др.
В работах [10, 19, 20, 135] для определения термодинамических
характеристик сольватации ионов использовалась экстраполяция
разностных величин 2 Д^сольв для стехиометрических смесей ионов
с общим катионом или анионом к величине (г + а)'1, стремящейся
к нулю (здесь г — радиус иона, а — эмпирическая добавка). Назна-
Назначение добавок — получение эмпирической зависимости для термо-
термодинамических характеристик сольватации, которая была бы спра-
справедлива в равной степени для катионов и анионов. Недостаток та-
такого подхода — в произвольности величины добавки.
Моррис [151 ] использовал свободный от этого недостатка экстра-
поляционный метод, основанный на экстраполяции эксперименталь-
экспериментальных значений ДЯсольв для двух серий 1—1-электролитов с общим
катионом или анионом к величине г-1, стремящейся к нулю. Здесь г
радиус максимальной электронной плотности внешней орбитали
противоиона. Точка пересечения с осью ординат и есть величина
СОЛЬВ
Наиболее строгий расчет изменений энергий Гиббса и энтальпии
при сольватации ионов проведен Холивеллом и Найбургом [1501.
Метод основан на использовании разностей условных значений
10Э
льв)Гили а и (ДОсольв^ли а катионов и анионов, определяе-
мых уравнениями типа
(АСльв)Г„Лл„ а = [(*Осольв]к „ли а ± 1г I «ольв)н+ (Ш.9)
где Y = Н, G; знак «—» относится к катиону, знак «-[-» — к аниону.
Для симметричных электролитов разность условных характери-
характеристик сольватации равна:
« (АК;0льв)УСЛ = [«ольв)к -
- 2 | г | «ольв)н+ A11 • Ю)
Поскольку величина б (ДКсОльв)усл может быть определена экс-
экспериментально, то значение (ДГсольв)н+ может быть получено экс-
экстраполяцией б (ДКсольв)усл к конечному значению некоторой функ-
функции соответствующих ионных радиусов.
Достоинство экстраполяционных методов Измайлова [77] — при-
применимость их ко многим растворителям. Один из этих методов осно-
основан на экстраполяции суммарных и разностных величин изменений
энтальпии при сольватации для пар ионов к величине г-1, стремя-
стремящейся к нулю. При расчете изменения энергии Гиббса при сольва-
сольватации иона автор предположил, что оно будет равно нулю, если
взять гипотетический бесконечно большой ион. Следует отметить,
что величины ДЯ°Идр и ДОгКДр, полученные Мищенко и Измайловым,
очень близки, хотя и получены на различных принципах разделения.
Это позволяет считать их наиболее надежными. Другой метод Измай-
Измайлова, использующий представления о донорно-акцепторном меха-
механизме взаимодействия иона с молекулами растворителя ближнего
окружения, основан на экстраполяции зависимости ДОсольв =
= / (^~2)> гДе п — главное квантовое число. Как и в предыдущем
случае экстраполяцию проводили по прямой, хотя функция и не
является линейной. Это допущение вносит определенную погреш-
погрешность в предлагаемый метод.
Александровым с сотр. [152] показано, что данный метод приме-
применим и для расчета энтропии сольватации ионов в индивидуальных
и смешанных растворителях. При этом следует отметить, что в ос-
основе метода лежит не допущение о равенстве нулю изменений энер-
энергии Гиббса и энтальпии сольватации ионов бесконечно большого
размера, а сведение к нулю разности указанных величин для проти-
противоположно заряженных ионов, имеющих одинаковые квантовые
числа п вакантных электронных орбиталей, при д->оо.
Криссом с сотр. [1531 доказана возможность использования экс-
экстраполяционных методов для расчета теплоемкостеи индивидуальных
ионов. При расчете этих величин использовалась экстраполяция
экспериментальных теплоемкостеи гомологического ряда бромидов
тетраалкиламмония в метаноле к нулевому значению молекулярной
массы катиона,* что позволило авторам определить теплоемкость
бромид-иона. Полученное значение теплоемкости в воде, метаноле и
диметилформамиде (ДМФА) удовлетворительно согласуются с дан-
данными других методов [63, 154]. Вместе с тем заметную погрешность
ПО
в указанный метод вносит внутренняя теплоемкость, связанная
с ограничением трансляционного и вращательного движения ионов
(конформационная подвижность) [1531.
Применение экстраполяционных методов расчета в значительной
степени ограничено из-за отсутствия надежных экспериментальных
данных по термодинамическим характеристикам сольватации сте-
хиометрических смесей ионов. Это относится, в первую очередь,
к неводным и смешанным растворителям. В связи с использованием
при расчетах различных систем ионных радиусов получаемые ука-
указанным методом термодинамические параметры ионной сольватации
значительно отличаются между собой.
Третья группа методов основана на разделении на составляющие
изменений термодинамических характеристик при переносе стехио-
метрической смеси ионов из одного растворителя в другой. Данные
величины могут быть рассчитаны с достаточно высокой точностью,
причем они не осложнены погрешностями, связанными с оценкой
термодинамических параметров кристаллической решетки. Рассчи-
Рассчитанные таким образом ионные составляющие переноса (ДКпер)килиа
используются для построения единой шкалы активности ионов и рас-
расчета стандартных электродных потенциалов к стандартному раство-
растворителю — воде.
Большинство способов определения термодинамических харак-
характеристик ионного переноса основывается на предположении о ра-
равенстве изменения этих величин для определенных пар ионов, при-
принятых за стандартные. Входящие в них ионы, по мнению Паркера
[155], должны иметь достаточно большие радиусы, сравнительно
низкую поляризуемость и невысокую поверхностную плотность за-
заряда. Они не должны вступать в специфическое взаимодействие с мо-
молекулами растворителя, связанные с разрушением или искажением
водородных связей между ними. Этим требованиям удовлетворяют,
например, такие пары ионов как (C6H5LAs+ и (С6Н5LР~ [155],
(C4H9LN+ и (С4Н9LВ~, комбинация иона и нейтральной молекулы
1з и 12 [156] и т. д.
Соломон [157] предложил использовать для расчета параметров
ионного переноса соотношение (AGnep)Agcii = —(AGnep)AgBr7, по-
полученное на основе констант устойчивости галогенидных комплексов
серебра. Попович [158] пришел к выводу о ненадежности пары ионов
(C6H5LAs+ и (С6Н5LР~ Для оценки термодинамических характеристик
переноса из-за неопределенности их кристаллографических радиусов.
Более оправданным, по мнению автора, является использование
в качестве стандартной пары ионов [(С5Нц)зС4Н9] №" и (С6Н5LВ~,
имеющих одинаковые стоксовские радиусы в воде и метаноле. Фикинс
с сотр. [159] при расчете изменения энергии Гиббса при переносе
ионов из воды в водно-метанольные и водно-диоксановые смеси ис-
использовал экстраполяцию экспериментальных значений 2 Д^пер
стехиометрической смеси ионов к бесконечно большому радиусу
катиона или аниона. К недостаткам метода следует отнести допуще-
допущение о линейной зависимости У\ Двпер от г-1, хотя эта функция не
является линейной,
Ш
К этой группе методов примыкает метод деления изотопных
эффектов гидратации на основе равенства их нулю для иона натрия
[160], поскольку при 298 К его общее влияние на воду минимально.
Термодинамические характеристики гидратации D+ в D2O при вы-
выбранных в данной работе значениях для (Д^гидр)н9+'15 (см.
табл. II.3) оказались равными:
(д°г11др)г)+115 = -1086,2 кДж-моль-ь
(А^гидр)^'15 - -1125,1 кДж-моль;
«1ДР)^'15 = -128,4 Дж-моль-.К- a E^HJD^I5 =
= —10,9 Дж- моль- К'1
Анализ третьей группы методов показывает, что несмотря на
возможность их применения к широкому кругу индивидуальных и
смешанных растворителей, они страдают определенными недостат-
недостатками. Вряд ли следует ожидать, что все составляющие взаимодей-
взаимодействия ион—растворитель стандартных пар ионов были одинаковы.
Кроме того, нет критериев равенства радиусов ионов, входящих
в стандартную пару. Поэтому получаемые этими методами данные
носят качественный характер и имеются лишь для ограниченного
числа растворителей.
Из других методов деления термодинамических характеристик
сольватации можно отметить метод Измайлова — Александрова
[161], основанный на разделении суммарного первичного эффекта
среды для стехиометрической смеси ионов на составляющие. Одно
из них (lg 7oCH) зависит от изменения основности растворителя и
определяется различием в сродстве к протону молекул неводного
растворителя и воды, другое (lg у*л) — является функцией ди-
диэлектрических свойств.
Вопросы деления 2 Д^сольв и У] Дбсольв на ионные составляющие
на основе учета энергетики водородных связей молекул растворителя
с анионом рассмотрены Иониным [141, с. 147]. Для водных раство-
растворов ДЯгидр перхлорат-иона принято равным 41,8 кДж-моль'1.
При определении ионных термодинамических характеристик соль-
сольватации используют также некоторые правила. К числу их относится
предложенное Мищенко [70] деление 2 Д#°ольв для индивидуаль-
индивидуальных неводных растворителей. Оно основано на предположении
о постоянстве отношений изменений энтальпии при сольватации
для катиона и аниона в любом растворителе. Несмотря на то, что
постоянство этого отношения подтверждается правилом разностей
[70], для неводных растворителей с заметно отличной от воды асим-
асимметрией диполя оно не соблюдается [46, с. 52; 162]. Применение
этого метода для деления 2 Д^сольв дано нами в работе [66].
Следует отметить, что при обсуждении методов деления стандарт-
стандартных термодинамических характеристистик сольватации стехиометри-
стехиометрической смеси ионов мы ограничились рассмотрением главных из них,
получивших наиболее широкое распространение. Анализ этих ме-
методов показывает, что основной недостаток их заключается в том, что
112
нр
ЛМФА
III. 1. Молекулярные диаграммы некоторых растворителей.
они имеют ограничения в применении как по растворителю, так и по
электролиту. По этой причине целесообразны поиски новых методов
деления v АН°С0ЛЪВ па ионные составляющие, которые бы в значитель-
значительной степени были лишены указанных недостатков.
Один из таких методов предложен нами совместно со Зверевым
[48, 162]. Принцип метода основан: на принятии электростатического
взаимодействия ионов с центрами зарядов диполей молекул раство-
растворителя ближнего окружения; учете распределения этих зарядов
(основных характеристик ионов) и постоянстве координационных
чисел. Метод предусматривает единый и независимый от частных
признаков подход к делению 2 Д#сольв в различных растворите-
растворителях. Для учета распределения положительных и отрицательных
зарядов в молекуле растворителя необходимо знать размеры их
молекул, длину диполя и положение его по отношению к центру мо-
молекулы.
При определении положения диполя по отношению к центру
молекулы растворителя (асимметрии молекул растворителя |3),
геометрический центр молекулы растворителя отождествляли с ее
центром тяжести. Используя рентгенографические данные по меж-
межатомным расстояниям, валентным углам и атомным массам, центр
тяжести молекулы находили по формулам
где х0, у0 и 20 — расстояния от выбранного начала координат до соответствующего
атома в молекуле; А% — атомная масса.
Для плоских молекул расчет ограничивали использованием двух
координат.
Для построения молекулярных диаграмм (рис. III. 1) находили
расстояние от центра молекулы до центра атома кислорода (для
аммиака до центра атома азота), которые для рассматриваемых рас-
растворителей принимали за ценгр отрицательного заряда диполя.
Далее, отложив длину диполя, рассчитывали расстояния от центра
молекулы до центра диполя — асимметрию молекулы раствори-
растворителя р. В табл. III.1 приведены исходные данные для расчета.
113
м-
г
3
Да
ТАБЛИЦА II 1.1. Геометрические характеристики (в нм) молекул растворителя *
Растворитель
Вода 0,186 0,145 0,023 0,139 0,093 0,058
Метанол 0,168 0,189 0,040 0,122 0,041 0,215
Этанол 0,167 0,219 0,008 0,099 0,116 0,223
Аммиак 0,093 0,170 0,012 0,163 0,139 0,038
Формамид (ФА) 0,337 0,206 0,033 0,089 0,154 0,169
Метилформамид (МФА) 0,382 0,232 0,056 0,080 0,193 0,191
Диметилформамид (ДМФА) 0,382 0,253 0,098 0,060 0,255 0,191
Ак и Аа
расстояния от периферии молекулы до центров отрицательного и поло-
положительного зарядов диполя.
Как следует из табл. III. 1, при переходе от метанола к этанолу
и от ФА к ДМФА, центр диполя смещается в сторону отрицательного
заряда, поскольку положительный заряд диполя экранируется
соответственно метиленовыми и метальными группами. Это легко
проследить по изменению величин Ак и Да.
Характер взаимодействия молекул растворителя и ионов иллю-
иллюстрирует рис. III.2.
Формулы для расчета ионных составляющих 2 АЯсольв, полу-
полученных на этой основе, имеют вид:
в)к
(III.12)
Если учесть, что при бесконечном разведении координационные
числа для ионов с электронной конфигурацией ионов благородных
газов одинаковы, и близки к координационному числу молекулы
растворителя [109, 216], то формулы (III. 12) и (III. 13) принимают
вид: __
Ао + I)
(III.14)
*к ('а + Да) ('а + Аа + 0 + *а (гк + Д„) (гк + Дк + /)
? Д^олыЛ ('к + Лк) ('к + Дк + 0
(III.15)
а za (гк + Ак) ('к + Ак + 0 + г1{ (га + Аа) (га + Аа + /)
На рис. III.3 приведены зависимости (ДЯсольв)к или а для некото-
некоторых однозарядных ионов, полученные по уравнениям III.14 и III.15,
а ' б
II 1.2. Схемы взаимодействия аниона {а) и катиона {б) с молекулой растворителя,
U4
111.3. Зависимость
(*^сольв)к или а Аля РяДа
однозарядных ионов от донор-
но-акцепторных характеристик
индивидуальных растворителей
) [74]:
800-
(
ф— наши данные [74];х —
[107]; 0 - [77].
от донорно-акцепторнои
способности раствори-
растворителя [48, 163]. Там же
для сравнения приве-
О 50 100 150
(АЛ А/рС), кДэ+с - моль4
200
дены значения (АЯп-др)к или а, рассчитанные по методам Мищенко
[107] и Измайлова [77]. Для (Д#гИдр)к или а они хорошо согла-
согласуются между собой до 4 кДж-моль.
Данные рис. III.3 указывают на различия изменения сольватируе-
мости ионов от донорно-акцепторных характеристик индивидуаль-
индивидуальных растворителей (Д#рС), вычисляемых как разность изменений
энтальпии растворения электролита в неводном растворителе (R)
и выбранном за стандартный, в качестве которого служила вода.
Это обстоятельство свидетельствует о различном характере сольва-
сольватации катионов и анионов. Как было указано ранее, для катионов
взаимодействие ион-растворитель протекает по донорно-акцептор-
ному механизму, а для анионов большую роль играет образование
водородных связей. Данные рис. II 1.3 позволяют сделать вывод
о предпочтительной сольватации катионов в амидах, а анионов —
в воде и спиртах.
Линейная связь энтальпийных характеристик сольватации ионов
и донорно-акцепторнои способности растворителей позволяет оценить
данные по (АН°СОЛЬВ)К „ли а в других растворителях, для которых
известны (АЯрс), а также проверить методы деления.
Полученные данные позволили проанализировать правило раз-
разностей [70]. Оказалось, что оно достаточно хорошо оправдывается
для катионов и заметно хуже для анионов; это связывается с разным
характером их сольватируемости. Данные выводы можно сделать
при анализе Ак и Аа (см. табл. III. 1). Если в случае Ак разница для
отдельно взятых растворителей не превышает 0,1 нм, то в случае Аа
она доходит до 0,2 нм (например, Н2О — ДМФА).
Заканчивая обсуждение метода, укажем, что он позволяет делить
2 Д^сольв на ионные составляющие на основе данных для различ-
различных растворителей и электролитов.
Рассмотренные выше методы деления могут быть использованы
для получения термодинамических характеристик сольватации инди-
индивидуальных ионов при различных температурах. Однако применение
их для этих целей весьма ограничено. В наших работах [4, 48]
для определения указанных величин использованы соотношения:
115
Возможность деления изменения энтропии при гидратации сте-
хиометрической смеси ионов по уравнению (III. 14) на ионные состав-
составляющие при различных температурах показана в работах [4, 48].
Особый интерес представляет использование уравнений (III. 16)
для смешанных растворителей, для которых методы деления отсут-
отсутствуют вообще.
Недостатки рассмотренных методов деления заключаются в том,
что они дают приближенные значения получаемых величин, связан-
связанные с большим или меньшим произволом, допускаемым при делении;
отсутствует согласование между различными термодинамическими
характеристиками сольватации индивидуальных ионов; существуют
трудности применения их для смешанных растворителей и другие.
Следует иметь в виду, что вследствие произвольного выбора
уровней отсчета термодинамических характеристик электронов в га-
газообразном состоянии и в растворе термодинамические характери-
характеристики сольватации ионов, рассчитываемые далее по уравнениям
(III. 17) и (II 1.18), для катионов завышены, а для анионов занижены
на величину | z\ (ЛКсольвЬ- Поскольку используемые методы деления
приводят к величинам А^солыз ионов, определяемым этими уравне-
уравнениями, все они не дают действительных характеристик индивидуаль-
индивидуальных ионов. Они справедливы лишь при выбранных уровнях отсчета
термодинамических характеристик электронов в газе ёс и в растворе
^водн» ПРИ которых изменение их при образовании равно нулю.
Полученные таким путем величины играют важную роль для вы-
выявления особенностей поведения отдельных ионов в ионных процес-
процессах и решения многих других вопросов теории растворов. Вместе
с тем, знание их не снимает проблемы получения истинных термо-
термодинамических характеристик сольватации индивидуальных ионов,
так как только с их помощью можно будет установить действитель-
действительные связи между термодинамическими характеристиками сольвата-
сольватации и другими свойствами ионов и тем самым глубже познать при-
природу электролитных растворов. Решение указанной проблемы чисто
термодинамическим путем, по-видимому, невозможно. Здесь следует
привлекать определенные структурные представления: с одной
стороны, использовать для деления по указанным выше методам
уточненные структурные параметры ионов, с другой, — эффектив-
эффективные структурные параметры электронов. Необходимы также поиски
новых методов деления.
III.2. ИЗМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ПРИ СОЛЬВАТАЦИИ
Указанные величины рассчитывают обычно как разность между соответствую-
соответствующими термодинамическими характеристиками образования ионов (или их термоди-
термодинамическими характеристиками) в растворе и газообразном состоянии.
В зависимости от шкалы отсчета термодинамических функций ионов в растворе
расчетные уравнения принимают вид
ИЛИ
— (АГобр)
обр)(к или
(ПМ7)
= «ольв)к^лн а ~ (>'°г)к или а
Л™ а)г,ппьв - «бр)(к „ли а)г + * &У
\ОТН __ (у°\ !
в/к или а \ г/к или a l
г
,2
СОЛЬ В
(III.19)
(II1.20)
выбранный ион, по отношению к свойствам которого найдены отно-
отногде Мсол
сительные величины.
Чаще всего для этой цели используют протон в растворе, тогда:
<
или а)с
- (А<6р)(к или а)р +
/Vo чотн — (У°\ 4-zY° +
(Ксольв)килиа \ т>к или а ^ Н+
(II 1.22)
Для водных растворов А7°
и У° + приведены в табл. II.2— II.5.
116
сольв сольв
Термодинамические характеристики сольватации ионов могут быть отнесены
к различным стандартным состояниям ионов в растворе и газе, отличающихся раз-
различным статистическим распределением заряженных частиц. Принятое распреде-
распределение их в тексте будет указано дополнительно.
Соотношения между обсуждаемыми характеристиками определяются уравне-
уравнениями (III.4) и (III.5).
Необходимые для вычислений по уравнениям (III.15)—(III.18) данные при-
приведены в гл. II.
Следует отметить, что изучению термодинамических характеристик сольвата-
сольватации посвящены работы многих исследователей. В них подробно обсуждены зависи-
зависимости рассматриваемых характеристик от основных свойств ионов, растворителя
и т. п. Вместе с тем ряд вопросов исследован недостаточно. По этой причине основ-
основное внимание здесь мы уделим их обсуждению.
Взаимосвязь между изменением энтропии
и энтальпии при гидратации
Использование уравнений (III.17)—(III.22) для определения
АКгидр наталкивается в ряде случаев на большие трудности, свя-
связанные с отсутствием исходных данных для расчета (ионы редких
радиоактивных элементов, редкоземельных и актиноидных элемен-
элементов, ионы в промежуточном окисленном или восстановленном со-
состоянии, многоатомные и комплексные ионы и т. д.). Для их опре-
определения используют различные корреляционные уравнения.
Установленная взаимосвязь между изменением энтропии при
гидратации AS°Hap и основными характеристиками ионов (заряд,
радиус) выражается при помощи обобщенного уравнения [1, 48]
А5°гидр = Л + /(г, г) (Ш.23)
где k — постоянная; / (г, z) — некоторая определенная функция от заряда и радиуса.
Уравнения типа (III.23) широко применяют для оценки значений
А5гиДр и решения на этой основе ряда практических задач.
Однако эти уравнения имеют ряд существенных недостатков,
основной из которых — отсутствие достоверных сведений о радиусе
иона в растворе. Применение различного рода «эффективных» ра-
радиусов весьма произвольно. Их использование приводит к тому, что
предлагаемые соотношения приложимы к ограниченному числу
117
ионов. Для одно- и многоатомных ионов приводятся различные
зависимости без действительного учета их различий. Часто наблю-
наблюдаются большие расхождения между экспериментальными и вы-
вычисленными значениями. Недостаточно ясен физический смысл
коэффициентов, входящих в эти уравнения. Существенным недо-
недостатком уравнений типа (III.23) является также то, что они не учи-
учитывают роли электронной конфигурации иона при гидратации и т. д.
На наш взгляд, этих недостатков в значительной степени можно
избежать, если попытаться найти взаимосвязь, в которой перемен-
переменная — экспериментальная величина, и в суммарной форме характе-
характеризует тот же процесс, что и определяемая. С этой точки зрения,
наибольший интерес представляет соотношение между изменением
энтропии и энтальпии в процессе гидратации. Качественное согласие
между этими величинами для различных классов ионов было пока-
показано еще Эли и Эвансом [134].
Дракин [164] эмпирической корреляцией экспериментальных
данных нашел количественное соотношение между А5гИДР и Д#?Идр
для одноатомных катионов, которое может быть представлено урав-
уравнением
Д5г°идР = ^ + 5(^идр/|г|) (Ш-24)
где Л я В — эмпирические константы.
Однако он полагает, что уравнение (II 1.24) является физически
необоснованным и отдает предпочтение взаимосвязи между А5°Идр
И Абридр.
Нами совместно с Россотти [165] выведено соотношение между
изменением энтропии и энтальпии при гидратации, которое по форме
совпадает с уравнением (II 1.24).
Следует, однако, отметить, что в литературе этой взаимосвязи
уделялось очень мало внимания и не рассматривались возможности
ее широкого использования для оценки Д5гиДр и АЯгИДр разнообраз-
разнообразных ионов в одном и различных растворителях. Вопрос этот важен
как практически, так и теоретически.
Мы полагаем, что взаимосвязь между величинами А5°Идр и ДЯ°ИДр,
выражаемая уравнением (III.24), является физически обоснованной.
Эта взаимосвязь* была найдена нами в работе [165]; при этом
идр (;ндр/||) ( )
Уравнение (II 1.25) для нахождения коэффициентов и дальнейшего
его применения требует согласующейся шкалы отсчета для исполь-
используемых в нем термодинамических характеристик. Одно из согласова-
согласований базируется на учете новых стандартных состояний для ионов
в растворе и газе, другое — на использовании согласующихся вели-
величин энтропии и изменении энтальпии при образовании протона
в растворе.
Величина постоянной с может быть рассчитана по уравнению:
.= -х5°_т«(Л5;с)бл.г (Ш.26)
где к — степень ограничения поступательной составляющей энтропии газообразного
иона Eд.т) при переходе его в водный раствор, зависит от температуры, а также
природы растворителя и иона.
118
ТАБЛИЦА II 1.2. Величины AS° благородных газов в воде и постоянные уравнения
(III.25) для изоэлектронных им ионов (в Дж-моль-К)
Благородный
газ
Изоэлек-
тронный ион
Значение с
в уравнении
(III.25)
Благородный
газ
Изоэлек-
тронный
ион
Значение с
в уравнении
(III.25)
Не
(-77,4)
Ne •
(-92,9)
Аг
(-92,9)
Li+
Ве2+
F-
Na+
Mg2+
А13+
S2~
ci-
Са2+
—81,6
—83,7
—89;5
—90,8
—91,2
-92,0
—93,3
—94,1
—95,4
—95,4
Кг
(~Ю1,7)
Хе
(-107,1)
Rn
(—110,0)
Se2"
Br-
Rb +
Sr2+
Те2-
Г
Cs+
Ba2+
Fr+
Ra2+
— 100,4
— 100,4
— 100,8
—101,3
— 104,2
— 104,2
— 104,6
— 104,6
— 108,4
-108,4
Указанная взаимосвязь следует из представлений развитых нами
в работе [104 ].
По физическому смыслу постоянная с уравнения (II 1.25) харак-
характеризует ту часть изменения энтропии при гидратации ионов, кото-
которая связана с переходом последних в раствор; при этом не проис-
происходит ни изменения электронной конфигурации ионов, ни взаимо-
взаимодействия с молекулами растворителя. Исходя из вышесказанного,
можно полагать, что значение с близко к изменению энтропии при
растворении нейтральных частиц, изоэлектронных и изобаричных
рассматриваемым ионам (табл. II 1.2).
В свою очередь, указанное обстоятельство приводит к тому, что
уравнение (III.25) может быть использовано и для расчета изменения
энтропии при растворении незаряженных одноатомных частиц.
Таким образом, выбор стандартных состояний для газообразных
и водных ионов с реальным распределением заряженных частиц
имеет здесь несомненные преимущества.
Рассмотренное выше позволяет найти взаимосвязь между по-
постоянными kn ев уравнениях (III.23) и (III.25), которая выражается
уравнениями
k = c + aS°3_T (II 1.27)
ИЛИ
Л = С + Р5^_т-(Л5см)кклиа (Ш.28)
Точный расчет постоянной в уравнении (II 1.25) на основе при-
приведенных здесь соображений затруднен вследствие отсутствия необ-
необходимого числа данных и сделанных ранее допущений. По этой при-
причине целесообразно использовать значение Ъ = 0,345, полученное
методом наименьших квадратов при обработке экспериментальных
данных.
С учетом вышесказанного уравнение (II 1.25) принимает вид:
дя° )усл
Р *_
-XS
3-T
0,345
449,8
(III.29)
119
ТАБЛИЦА Ш.З. Изменение энтальпии, энтропии, теплоемкости и энтротеплоем-
кости гидратации некоторых ионов при стандартной температуре
АН° f = 0 кДж-моль-1; 5% = —8,8 Дж-моль. К;
^водн
(С°р) f = — 87,9 Дж-моль^-К; (е°р) f = 96,7 Дис-моль^-К
Нводн нводн
Pi он
-А/У
кДж
о
гидр'
МОЛЬ
-AS
я
О»
о Ч Я
Ь2 я га
СП Н КС
гидр' Дж'
3
Я о,
V Я
о д
га га
ate
моль !. К
А
I
о CJ. *»
^^ *
1 ct
1
т
a""*4 °
< ?
Ac3+
Ag+
A13+
Am3+
Am4+
Au +
Ba2+
Be2+
Bk3+
Bk4+
Ca2+
Cd2+
Ce3+
Ce4+
Cf3+
Cf4+
Cm3+
Cm4+
Co2+
Co3+
Cr2+
Cr3+
Cs+
Cu+
Cu2+
Dy3+
Er3+
Eu3+
Es3+
Es4+
Fe2+
Fe3+
Fm3+
Fm4+
Fr3+
Ga3+
Gd3+
Hg2+
Ho3+
In3 +
K+
La3+
4607 *
911,69
5994,0
4828 *
8502 *
1034,7
2166,9
3385
4912 *
8619
2454,3
2685,7
4736 *
8150 *
4933 *
8665 *
4870 *
8544 *
2889,1
6037,1
2780,3
5839,6
711,7
1011,7
2975,7
4971 *
5038 *
4891,1 *
4975 *
8707 *
2829,2
5744,2
5017 *
8791 *
693,7
6002,8
4912 *
2706,6
5017 *
5455,9
760,61
4648
—
252,3
624,3
—
—
—
328,4
506
—
—
366,9
397,5
—
—
—
—
431,8
—
—
—
198,3
274,5
433,5
—
—
—
—
—
428,9
621,7
—
—
—
—
532,6
—
604,6
199,6
—
519,9 *
262,3
626,3
545,6 *
734,7 *
309,2
323,4
503,7
555,2 *
745,2 *
363,6
411,3
528,0
696,3 *
558,1 *
749,8 *
551,0 *
739,3 *
441,4
637,2
421,7
613,4
194,6
292,5
456,9
558,1 *
566,1 *
547,7 *
563,2 *
753,5 *
430,5
603,3
568,2
761,1 *
189,9
634,7
—
419,2
563,6 *
575,7
202,1
517,1 *
10,0
2,1
—
—
-5,0
2 5
—3,3
13,8
—
—
—
—
9,6
-3,8
18,0
23,4
—
—
'.—
—
—
1,7
— 18,4
—
—
—
—
—28,9
2,5
—
351,5
77,4
101,7
324,7
408,8
248,5
—47,3
313,4
396,2
186,2
179,9
335,6
310,5
392,0
318,8
417,1
130,5
138,5
115,9
60,2
122,2
304,2
295,4
321,7
304,2
387,4
133,5
153,1
298,3
378,6
123,4
128,4
315,9
130,5
298,3
255,6
94,1
346,4
710,4
179,1
591,2
710,0
983,7
423,4
336,4
708,8
981,6
413,8
425,9
725,5
943,5
708,4
981,6
709,6
983,2
438,1
161,1
190,4
425,9
707,1
705,8
714,6
707,1
980,7
437,6
646,4
706,3
979,5
169,4
663,6
711,3
413,0
706,7
709,2
154,8
710,4
867,3
339,7
728,0
870,3
1143,5
571,9
456,5
868,6
1141,4
549,8
591,2
863,6
868,6
1141,8
869,9
1143,9
571,9
751,9
310,4
352,7
579,1
862,3
861,5
869,4
867,3
1141,0
564,0
756,5
866,5
1139,7
313,4
763,2
549,0
861,9
831,4
296,2
863,6
120
Продолжение табл. Ш.З
Ион
Lu3+
Md3+
Md4+
Mg2+
Mn2+
Mn3+
Na+
Nd3+
Ni2+
Np3+
Np4+
Pa3+
Pa4 +
Pb2+
Pm3+
ргз+
Pu3+
Pu4+
Ra2+
Pb+
Sc3+
Sm3+
Sn2+
Sr2+
Tb3+
Th3+
Th4+
Ti2+
Ti3+
T1+
T13+
Tm3+
U3+
u4+
Y2+
Y3+
Yb3+
Zn2+
F"
ci-
Br
Г
At"
OH-
HS"
HSe"
CN"
-АЯ°
гидр
КДЖ'МОЛЬ-1
959,43
5104 *
5038 *
8832
2797,4
2730,9
5861,8
844,2
4791 *
2964,8
4774 *
8385 *
4715 *
8268*
2362,7
4828 *
4770 *
4812 *
8464 *
2152,7
736,05
5267,7
4870 *
2445,5 *
2333,4
4954 *
4661 *
8113 *
2732
5581
762,3
5420,8
5058,5 *
4736,3 *
830,5 *
2805,8
5690,2
5079*
2922,5
57,4
-79,5
— 107,9
— 152,7
— 182,4
95,4
—85,4
—38,1
—78,7
-ASrnV Дж'мс
периме*
ьные
ные
о ч Я
сг> н К
248,9
418,8
399,2
—
229,3
443,5
—
—
337,6
—
—
—
—
—
196,6
557,3
—
356,5
—
—
—
—
—
214,2
538,9
—
697,9
—
—
—
429,7
281,6
225,3
220,1
201,3
—
305,4
252,3
215,5
220,5
четн ые
ные
о к
га га
ate
249,4
574,9 *
570,7 *
764,8
418,8
413,4
616,7
227,2
534,7
454,4
538,5 *
723,4 *
530,9 *
724,0 *
372,8
539,7 *
532,2 *
543,5 *
730,9 *
324,7
199,6
546,8
544,3 *
370,3
348,5
555,2 *
568,6 *
698,7 *
412,5
583,2
215,5
575,7
569,0 *
533,9 *
—
425,9
596,2
571,5
448,1
258,6
222,2
218,4
206,7
200,0
297,5
240,2
263,2
234,3
ль--К-
А
0,4
—
—
—
0,8
18,0
—
—2,1
—
10,9
—
—
—
—
22,6
—
—
—
—
—
2,9
— 11,3
—
—
—7,9
—
—
—
—
—
1,3
36,8
—
—
—
—
—
—
18,4
—23,0
—3,8
— 1,7
5,4
—
—7,9
— 12,1
5,9
13,8
. 7
Л*
37,6
279,5
295,4
374,5
119,7
153,0
—
62,3
327,6
119,7
330,1
420,9
341,0
436,4
232,2
324,7
330,1
327,6
413,0
264,8
105,8
222,2
321,7
167,4
224,3
310,4
346,4
448,1
—
—
105,9
259,4
295,4
335,6
424,7
—
301,2
282,4
133,5
5,9
70,3
84,5
102,9
113,0
—
—
—
ь
< ^
166,5
698,3
705,8
979,1
403,8
424,3
—
158,6
708,8
438,1
708,8
984,9
713,0
989,9
412,1
710,4
70,8
711,3
565,7
425,1
154,4
638,9
712,1
376,1
432,6
710,9
730,9
987,8
—
—
162,3
679,5
708,8
710,0
981,6
—
693,3
698,3
418,4
156,0
158,2
157,3
151,9
154,0
—
—
—
Т
< %
287,0
854,4
866,1
1139,3
538,5
566,5
—
289,5
862,3
574,0
868,6
1144,3
871,9
1160,2
589,9
864,4
862,3
871,1
1143,9
589,5
305,4
769,0
866,1
537,6
572,8
865,7
871,9
1146,4
—
—
321,3
835,1
864,4
969,4
—
—
897,5
854,0
581,6
264,4
292,5
302,9
309,6
313,0
—
—
—
121
Продолжение табл. tlL3
Ион
I
гидр
кДж* моль-1
S
X я «з
СП Н ЕС
„др- Дж'М(
S
К о,
?2
сз а
ftfcC
эль-К
А
О f
1 Ч
if
•
?§
Га2
.if
о О.?
^4
OCN-
SCN"
NO?
сю,-
CIO3
BrOj
со3-
sor
СЮ4
ReOj
MnOj
so4-
SeO|-
СгОГ
MoO4-
W0|-
por
AsOJ-
BF4~
A1F4~
A1F6t
SiFe2-
[Ag(CN)a]"
[Au(CNJ]-
—33,9
-120,5
200,8
—85,4
41,4
1161,5
-127,2
-146,4
—59,8
530,5
510,0
-171,5
-190,8
168,6
284,9
138,9
—
—
—
—
797,1
-113,0
—
—
784,9
-84,1
148,1
222,6
216,3
340,6
228,4
33,5
233,9
242,3
261,5
428,9
421,3
221,3
242,7
377,8
394,1
358,2
397,1
333,5
605,8
574,0
214,2
233,5
383,3
394,1
477,0
248,9
335,1
259,8
232,2
340,2
242,7
289,5
375,7
230,5
226,4
259,4
416,3
427,2
219,2
213,8
369,4
392,9
366,1
229,7
238,5
479,1
252,7
336,4
37,2
15,9
—0,4
14,2
—3,3
— 15,9
—2,1
— 12 6
5,9
—2,1
—8,4
— 1,3
7,9
15,5
5,0
2 1
**> *¦
3,8
1.3
62,8
41,8
41,8
41,8
62,8
62,8
62,8
28,9
163,2
125,5
121,3
150,6
129,7
146,4
246,9
305,4
—
272,0
267,8
301,2
280,3
305,4
276,1
397,5
—
—
—
—
—
Расчет автора [12].
величины А5гил
гидр
При ПОМОЩИ jr хх.* v*xx.^v// тех рассчитал
во всех случаях, где это возможно (табл. II 1.3).
Сравнение экспериментальных и вычисленных значений, осо-
особенно для ионов с электронной конфигурацией благородных газов
указывает на вполне удовлетворительное их соответствие. Точность
значений А5гирДр, вычисленных при помощи предлагаемого уравне-
уравнения, выше, чем по предложенным ранее, о чем свидетельствуют
данные табл. II 1.4. Такая же картина наблюдается и при использо-
использовании других методов.
Для сравнения берут ионы с электронной конфигурацией благо-
благородных газов, так как для них энтропии ионов в растворе наиболее
достоверны. Следует отметить, что точность рассчитанных по урав-
уравнению (II 1.29) значений А5ГИРД, для ионов других типов также выше.
122
В табл. II 1.3 приведены другие термодинамические характери-
характеристики гидратации, в том числе для ионов редкоземельных и актино-
актиноидных элементов, некоторых ионов редких радиоактивных элементов
(Fr+, At"). Они найдены при помощи формул (III. 17)—(II 1.22) и
данных, приведенных в гл. II.
Определенный интерес представляет рассмотрение с этих позиций
взаимосвязи изменений энтропии и энтальпии при гидратации в слу-
случае многоатомных и комплексных ионов [78]. Однако следует иметь
в виду, что в литературе практически отсутствуют попытки изучения
изменения энтропии при гидратации одно- и многоатомных ионов
с единых позиций. Исключением являются лишь работы Яцимир-
ского [10, 47, с. 25; 82].
Применение уравнения (II 1.29) к многоатомным и комплексным
ионам показывает, что рассчитанные значения выше эксперименталь-
экспериментальных при одинаковом значении А//°идр. Причем различие между
ними резко возрастает с увеличением заряда.
В первом приближении мы можем констатировать линейную
зависимость между ASrlfAP и (АЯгидр)усл/|г| для многоатомных
ионов одного и того же заряда. Это обстоятельство свидетельствует
о том, что в первом приближении можно пренебречь учетом струк-
структуры ионов, которая приблизительно в одинаковой степени влияет
на обе указанные величины. Это позволяет выяснить принципиальное
различие в поведении одно- и многоатомных ионов при переходе из
газообразного состояния в раствор.
Для однозарядных многоатомных ионов этот анализ проведен
Яцимирским [10, 47, с. 25; 82], который показал, что причина
подобного рода различий лежит, прежде всего, в частичной потере
свободы вращения при переносе иона из газообразной фазы в раствор.
С количественной стороны ограничение вращения многоатомного
иона в поле молекул воды выражается разницей между найденным
из эксперимента значением изменения энтропии при гидратации
и вычисленным по уравнению (II 1.29).
Следует, однако, заметить, что эта разница включает в себя не
только энтропию, связанную с ограничением вращения многоатом-
многоатомного иона в растворе, но и с дополнительным изменением структуры
ТАБЛИЦА II 1.4. Средние значения отклонений экспериментальных изменений
энтропии при гидратации некоторых ионов А5°ирдр (в Дж-моль-К) от
рассчитанных при помощи различных методов
Ионы
Метод вычисления
1}
по уравнению
(III.29)
по Лат и меру и
Поуэллу [166]
по Лайдлеру
[167]
Щелочных и щелочноземельных
элементов
Те же совместно с А13+
Те же совместно с галоген-ио-
галоген-ионами
±3,8
±3,3
±4,6
±7,9
±13,0
±11,3
±23,8
±38,5
—
123
растворителя, вызванным вращением иона в растворе. Это следует,
например, из того, что эта разница для ионов СО3 , SO3 , SO4 и
CrOl~ составляет 120—140 Дж-моль-К в сравнении с данными об
изменении энтропии при гидратации в зависимости от (Л#гИдР)усл/| z I
для анионов халькогенов. Значение этой разницы для таких двух-
зарядных анионов в 1,5 раза и более превышает вращательную
составляющую энтропии многоатомного или комплексного иона, что
можно объяснить только дополнительным изменением структуры
воды, связанным с вращением иона. Оценка этой разницы в изме-
изменениях энтропии при гидратации трехзарядных много- и одноатом-
одноатомных ионов с одинаковыми (Д#гИдр)усл/|г| Дает величину, которая
в 2—3 раза превышает 5вращ.
Какими же физическими причинами вызывается появление огра-
ограничения вращательной составляющей энтропии и дополнительных
энтропийных изменений, связанных с влиянием вращения иона на
структуру воды. Из статистической термодинамики известно, что
всякое торможение вращения связано с преодолением потенциаль-
потенциального барьера. Оно обуславливается тем, что вследствие анизотроп-
анизотропности потенциала вокруг вращающейся частицы появляются преиму-
преимущественные положения иона, которые характеризуются минимумом
энергии. Это обстоятельство приводит к ориентации иона в преиму-
преимущественном положении и к ограничению свободного вращения [168].
Потенциальный барьер характеризуется энергией, необходимой для
поворота иона из положения, в котором тормозящая вращение сила
минимальна, в положение, где она максимальна.
Можно полагать, что в растворах наблюдается свободное враще-
вращение нейтральных многоатомных частиц, так как потенциальный
барьер свободного вращения этой частицы в растворе, по-видимому,
невелик. Об этом свидетельствует тот факт, что изменения энтропии
при гидратации нейтральных много- и одноатомных частиц близки.
Появление заряда у многоатомных нейтральных частиц, а также
возможность образования между ними и молекулами воды водород-
водородных связей приводит к резкому увеличению потенциального барьера
и, следовательно, к большему или меньшему ограничению вращения
многоатомного иона. Таким образом, ограничение вращательной
составляющей энтропии многоатомного или комплексного иона
обусловлено его потенциалом. Следует отметить, что в настоящее
время теоретический расчет степени ограничения вращательной
составляющей энтропии затруднен.
В работе [169] нами было отмечено, что наличие дополнительной
разницы в величинах AS^p, по сравнению с той, которая наблю-
наблюдалась бы при полном ограничении вращения многоатомного или
комплексного иона в растворе, свидетельствует о дополнительном
изменении структуры воды при гидратации указанных ионов по
сравнению с одноатомными ионами того же размера и заряда. Анализ
этой разницы приводит к выводу, что у многоатомных и комплексных
ионов в растворе появляется дополнительный эффект упорядочения
молекул воды под действием поля вращающегося иона. Этот эффект
124
можно рассматривать, как дополнительную ориентацию молекул
воды за счет диполь-мультипольных взаимодействий, образования
водородной связи и т. д. в области раствора, в которой сказывается
влияние вращающегося многоатомного или комплексного иона.
С количественной стороны разница между экспериментальными
и вычисленными по уравнению (III.29) изменениями энтропии при
гидратации многоатомных и комплексных ионов выражается вели-
величиной /Ccz2, где Кг — коэффициент пропорциональности (Кс =
= —20,9 Лж-моль-К при 5Н+ — —8,8 Дж-моль-К). Фи-
пводн
зический смысл этой величины состоит в том, что она характеризует
долю изменения энтропии, обусловленную потенциалом иона и свя-
связанную с его вращением.
С учетом вышесказанного уравнение (II 1.29) применительно
к многоатомным ионам принимает вид:
0,345
м
-±449
,8 \
(III.30)
Комплексные ионы в большинстве случаев являются крупными
слабо поляризующимися частицами. Это обстоятельство дает осно-
основание предполагать, что рассмотренные выше представления отно-
относятся также и к комплексным ионам. К этому же выводу можно по-
подойти, исходя из отсутствия принципиальных различий между много-
многоатомными и комплексными ионами, поскольку сводится оно к разной
устойчивости частиц, составляющих многоатомную или комплекс-
комплексную частицу.
Уравнение (II 1.30) использовано нами для расчета изменения
энтропии при гидратации ряда многоатомных и комплексных ионов
по известным значениям А#°идР и, наоборот, определения последней
из данных о А5гвдР.
Более точные результаты можно получить при использовании
метода разностей [5, 1701. Это обстоятельство связано с тем, что
структуры иона и влияние его заряда на структуру воды учитываются
выбором в качестве стандартного иона с известными эксперимен-
экспериментальными значениями изменения энтропии и энтальпии при гидра-
гидратации, изоструктурного и изозарядного рассматриваемому. Расчетное
уравнение в этом случае принимает вид
)СТ- 0,615 (S^T - 5-_
(АЯ°гпдр -
(III.31)
где обозначение «ст» относится к иону, выбранному в качестве стандартного.
Уравнение (III.31) получено вычитанием двух уравнений типа
(II 1.30) после подстановки исходных данных для расчета изменения
энтропии при гидратации определяемого и стандартного ионов.
Значения полученных таким путем величин приведены
в табл. III.3.
В заключение следует отметить, что указанная взаимосвязь
между изменением энтропии и энтальпии при гидратации с иными
коэффициентами должна быть справедлива и для других раствори-
125
телей. Однако отсутствие надежного экспериментального материала
по изменению энтропии при сольватации не позволяет рассмотреть
этот вопрос^более подробно.
Изменение теплоемкости и энтротеплоемкости при гидратации
Несмотря на то, что знание теплоемкостных характеристик,
помимо теоретического, имеет и большое практическое значение для
выяснения особенностей протекания ряда важных процессов (рас-
(растворение, сублимация), анализа состояния ионов в растворе и т. д.,
изменение теплоемкости при гидратации или теплоемкость гидрата-
гидратации долгое время не привлекала внимания исследователей.
ТАБЛИЦА III.5. Энтротеплоемкостные характеристики (в Дж-моль-К)
некоторых одноатомных и многоатомных ионов
Ион
Li+
Na+
К+
Rb+
Cs+
Fr+
Ag+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Ra2+
F"
ci-
Br
Г
At"
o2-
S2~
Se2"
Te2-
Po2~
N07
N0^
CIO3
ВгОз
C0|"
sor
СЮ4
MnOj
ReO4-
S0|"
СгОГ
ек или а
—39,7
—58,6
-67,8
—81,2
-90,8
-98,3
—80,8
—30,5
—46,0
—61,1
—70,7
—78,7
—45,6
—65,7
—77,0
-91,2
— 102,1
—37,7
—61,9
—80,3
—92,0
— 100,4
— 126,4
— 150,6
— 175,7
— 186,6
— 123,4
— 173,6
— 190,0
—223,4
—222,6
— 164,0
—203,3
(ег)к или a
— 153,695
— 168,636
— 175,259
— 185,016
— 173,782
— 196,974
— 187,920
— 169,331
— 175,569
— 185,322
— 190,924
— 197,138
— 166,260
— 174,038
— 184,171
— 189,941
— 196,221
— 164,113
— 172,782
— 184,025
— 190,012
— 196,221
—274,14
—290,03
—320,1
—342,3
—290,45
—312,1
—326,14
—337,6
—369,78
—326,10
—339,53
га
к
^"э
о
0 Cl
со
<
-113,8
-110,0
— 107,5
— 103,8
— 99,6
— 98,7
— 107,1
— 138,9
— 129,7
— 124,3
— 120,1
— 118,4
— 120,5
-108,4
— 107,1
- —98,7
-102,5
— 126,4
— 110,9
— 103,8
—97,9
—95,8
— 147,7
— 139,3
— 144,3
-155,6
— 166,9
— 138,5
— 136,4
— 114,2
-147,3
— 161,9
— 136,4
(
±1
— 119,2
-115,9
— 113,4
— 109,2
— 105,0
— 104,6
— 113,0
— 148,1
— 138,9
— 133,5
— 128,9
— 130,5
— 125,9
— 114,2
— 112,5
— 104,6
— 112,5
— 135,1
— 120,1
— 113,0
— 107,1
— 105,0
-153,6
— 145,2
— 150,2
— 161,5
— 176,1
—147,7
— 142,3
— 120,1
-152,7
-171,1
— 145,6
e° M
реш/к или
±2
— 117,2
— 113,4
— 110,9
— 107,1
— 102,9
— 102,1
— 110,9
-144,8
— 135,6
— 130,1
— 125,5
— 123,8
— 123,8
— 111,7
— 110,5
— 102,1
— 105,9
—131,8
— 116,7
— 109,6
— 103,8
— 101,7
— 151,0
— 142,7
— 148,1
— 159,0
-172,8
— 144,3
-139,7
— 117,6
— 150,6
— 167,8
— 142,3
а
±3
— 115,9
— 112,5
— 110,0
— 105,9
— 101,7
—101,3
—109,6
—143,1
— 133,9
— 128,4
— 124,3
— 122,6
— 122,6
— 110,9
— 109,2
— 101,3
— 105,0
— 130,5
— 115,1
— 107,9
— 102,5
— 100,4
— 150,2
— 141,8
— 146,9
— 158,2
— 171,1
— 142,7
— 138,9
— 116,7
— 149,4
-166,5
— 140,6
Под теплоемкостью гидратации мы понимаем изменение тепло-
теплоемкости в процессе гидратации иона. Эта величина является раз-
разностью между теплоемкостью иона в растворе и газообразном со-
состояниях:
Q I2
Данные по теплоемкостям ионов в газообразном состоянии и
в водном растворе (см. табл. II.4, 11.12, 11.15) позволили нам по
уравнению (II1.32) вычислить изменения теплоемкости при гидра-
гидратации ряда одно- и многоатомных ионов (табл. II 1.5).
Зависимость (ДСр)гпдр от основных характеристик ионов, а также
некоторые закономерности в изменении этих величин рассмотрены
в работе [171]. Укажем лишь, что обсуждаемые закономерности
аналогичны тем, которые характерны для теплоемкостей индиви-
индивидуальных ионов в водных растворах.
Температурная зависимость (ДСр)гИДР для одноатомных ионов
получается подстановкой в уравнение (II 1.32) вместо (Ср)воды ее
выражения из уравнения A1.32); при этом:
(АС;)ггидр = 170,3+ 4,184 /дАпг
Уравнение (III.33) дает также зависимость (ЛСр)гиДР от основных
характеристик ионов. Указанная зависимость от температуры носит
экстремальный характер, что связано с особенностями структуры
воды около 308—328 К. За исключением F", Ве2+ и Ge4+ для раз-
различных ионов во всем температурном интервале (АСр)ГИДр < 0. При-
Причем с повышением температуры абсолютные значения сначала умень-
уменьшаются, а затем увеличиваются. Поскольку (AC°p)lmp меньше (СрIодн
на постоянную величину, равную 20,786 Дж-моль- К при всех
температурах значения их здесь не приводятся.
Величина (ДСр)Г11ДР может быть рассчитана по уравнению
^раств]к или a ly1-*^ р)?еш]к или a {I ii.oi)
где[(АСр)Раств]килиа и [(АСр)Реш]к или а ~ изменения теплоемкости при раство-
растворении (ионная теплоемкость растворения) и ионной сублимации (ионная теплоем-
теплоемкость кристаллической решетки) индивидуальных ионов.
Понятие об этих величинах дано нами в работах [56, 172]; там же
рассмотрены методы их расчета, приведены значения и установлена
взаимосвязь между ними и важнейшими характеристиками ионов.
При гидратации стехиометрической смеси ионных газов уравне-
уравнение (II 1.32) принимает вид
a-j-b
(дс;).реш (и 1.35)
126
где (ДСр)раств и (ДСр)реш — изменения теплоемкости при растворении и ионной
сублимации МаХь (тв).
127
Ряд вопросов, связанных с этими величинами, рассмотрен нами
а+Ь
в работах [56, 173]. Отметим только, что ]? (АСр)ГиДР (как и все
1
термодинамические характеристики сольватации) служат мерой вли-
влияния среды на разрушение кристаллической решетки.
fgt Под изменением энтротеплоемкости при гидратации или энтро-
теплоемкостью гидратации мы понимаем изменение энтротеплоем-
энтротеплоемкости при переходе ионов из газообразного состояния в раствор.
Согласно определению:
(А^)гидр-(^)водн-(^)г (HI.36)
и
К")гидрЧ«;Р)волн-(Ог A"-37)
Значения этих величин для ионов при стандартных условиях
приведены в табл. III.3. Анализ их показывает, что они относятся
к числу периодических свойств: зависимость изменений энтро-
теплоемкостей при гидратации ионов от порядкового номера имеет
периодический характер.
Значения рассматриваемых величин существенно зависят от за-
зарядов ионов: чем выше заряд, тем больше (Ае°р)гядр и (Д?рР)гидр.
Размер ионов сказывается на них менее значительно. Температурные
зависимости (А^)гидр имеют различный характер: кривые с экстре-
экстремумом и без него. Они могут быть получены на основе известных
зависимостей от температуры либо (e°p)BOJlli и (е°р)г, либо (Д5?Идр)к или а
и (ACp)rFAP. В общем виде функция (ке°р)гтр = / (Т) выражается так:
4 1
i
дТ
^ + 12>47 ]П Л -
д(АЬ,Т)
а ~ 170,3 1П Г -
дТ
д (AdTT) \zL И7Т11 „ 1
) \ т ) \ \к или ,-
к или а "Г дТ ^^ j
Данное уравнение характеризует зависимость (А^)ГИдр от основ-
основных характеристик ионов.
а+Ь
Для определения (Аеор)Г1Щр и 2] (А^
1
уравнения
(АеР )п:др = [(Д^)раств!к „ли а" КДФ
a+j
можно использовать
геш]к или a
("'-39)
ГДе (Л^)раств' (Л^)реш и [(А^°)раств]к или а' [(А^)Реш]к или а ~ изменения ЭНТро-
теплоемкости при растворении, ионной сублимации МаХ^ ,тв, и их ионные составляю-
составляющие.
Некоторые характеристика энтротеплоемкости ионов в кристал-
кристаллах и газообразном состояниях, а также изменения их в процессах
ионной сублимации приведены в табл. II 1.5, а в процессах раство-
растворения в табл. III.3.
128
Термодинамическая характеристика сольватации
стехиометрической смеси ионов
Наряду с термодинамическими характеристиками индивидуаль-
индивидуальных ионов для анализа сольватационных процессов широко исполь-
используются соответствующие параметры для стехиометрической смеси
ионов» Эти данные наиболее точно определяют из термохимических
данных по АЯрс соединений или электрохимических данных по
Авреакц в различных неводных и смешанных растворителях при
различных температурах, составе и т. п. Закономерности их изме-
изменений в зависимости от природы растворителя и внешних условий
в значительной степени определяются зависимостью от них исход-
исходных данных (А//рс, АОреакц и их производных). Поскольку многие из
этих характеристик будут обсуждаться в последующих главах, здесь
мы остановимся лишь на некоторых примерах, иллюстрирующих
характерные особенности сольватации стехиометрической смеси
ионов на основе их термодинамических свойств.
Энтальпийные характеристики сольватации стехиометрической
смеси ионов в индивидуальных неводных растворителях рассматри-
рассматривались во многих работах [48, 70, 77, 140; 174, с. 130; 175; 176,
с. 15; 177, 178] . Из них следует, что 2 АЯсольв экзотермичны и за-
зависят как от природы стехиометрической смеси ионов, так и от
природы растворителя. В рядах однотипных соединений с общим
катионом или анионом эти величины становятся все более отрица-
отрицательными с уменьшением радиуса противоположно заряженного
иона. В этом же направлении действует и увеличение его заряда.
Характер зависимостей 2 А#сольв от этих факторов сходен с по-
подобными ЗаВИСИМОСТЯМИ ДЛЯ 2 Д^гидр.
Влияние природы растворителя определяется в основном свой-
свойствами атомов, которые выступают в роли доноров и акцепторов
электронных пар и изменяют эффективный заряд ионов при переходе
ИЗ ГаЗООбраЗНОГО СОСТОЯНИЯ В раСТВОр. ПО ВеЛИЧИНе 2 АЯсольв
растворители подразделяются на группы. К одной из них относятся
растворители, для которых 2 Д#?ольв одной и той же стехиометри-
стехиометрической смеси ионов близки между собой. Это характерно для таких
растворителей, как одно- и многоатомные спирты (Сх — С4), моно-
карбоновые кислоты (Сх — С2), формамид, ацетонитрил и др. К дру-
другой ИЗ НИХ ОТНОСЯТСЯ раСТВОрИТеЛИ, ДЛЯ КОТОРЫХ 2 Л^сольв ОДНОЙ
и той же стехиометрической смеси ионов заметно различаются между
собой по абсолютной величине больше, чем 2 АЯсольв предыдущей
группы растворителей. Среди них — ацетон, метилацетоамид, ди-
метилсульфоксид, аммиак, гидразин, метилформамид, диметилформ-
амид, этиленкарбонат, гексаметилфосфортриамид и др.
Изменения энергий Гиббса при сольватации стехиометрических
смесей ионов 2 Л^сольв в индивидуальных растворителях находят
в основном электрохимическим методом [77, 177].
Следует отметить, что специфика растворителя проявляется
в 2 АОсольв в меньшей степени, чем в ее энтропийной и энтальпий-
ной составляющих вследствие компенсационного эффекта этих величин.
5 Г. А. Крестов
129
0,5
III.4. Зависимость 2лУс0льв для стехиометрической смеси ионов (К++ С1~) в водных
растворах метанола {а), этанола (б) и диоксана (в) от состава и температуры (в К):
/ — 283,15; 2 — 293,15; 3 — 303,15; 4 — 313,15; 5 — 323,15; 6 — 333,15; 7 — 283,15; 8 —
288,15; 9 — 298,15; 10 — 308,15; // — 318,15; 12 — 328,15.
Энтропийные характеристики сольватации 2(—^Д^сольв) или
2 Ассоль в стехиометрических смесей ионов определяют наиболее
часто из данных о 2 ^H°Q0JlbB и 2 Д^сольв. Значения их для одно-
одноатомных спиртов (Q — С4) и ацетона при сольватации ряда стехио-
стехиометрических смесей ионов щелочных металлов и галоген-ионов
приведены, например, в работе [178]. Из этих данных следует, что
2А5сольв более отрицательны, чем 2Д5?Идр, и практически не
меняются с температурой. Это объясняется большим преобладанием
упорядочивающего действия ионов при их сольватации. Вместе с тем
следует отметить, что для широких обобщений имеющегося в ли-
литературе материала по термодинамическим характеристикам соль-
сольватации стехиометрических смесей ионов в индивидуальных раство-
растворителях явно недостаточно.
За последние годы большое внимание уделяется эксперименталь-
экспериментальному изучению термодинамических характеристик сольватации сте-
стехиометрических смесей ионов в смешанных растворителях. В рамках
данной книги нет возможностей подробного рассмотрения этих
-720
0,4 0,8
x.
III.б. Зависимость 2Д^СОЛЬВ для стехиометрической смеси ионов (Na+-f- Cl~) в водных
растворах этиленгликоля (а); 1,2-пропиленгликоля (б); 1,3-пропиленгликоля (а, б) и 1,4-бу-
1,4-бутиленгликоля (а, в) от состава и температуры (в К) (в):
а, б - 298,15 К; в— 288,15 (/); 298,15 B); 308,15 C); 318,15 D) и 328,15 E).
130
с2н5он
сэг
III.6. Зависимость ^ЬУ°сольв Для стехиометрической смеси ионов (К++ С1~) в системе вода-
этанол— этиленгликоль от состава при 298,15 К.
Значения х3: 1 — 0,00; 2 — 0,05; 3 — 0,10; 4 — 0,20; 5 — 0,30.
исследований. Поэтому мы ограничимся иллюстрацией получаемых
результатов на примере некоторых двух- и трехкомпонентных рас-
растворителей.
Данные рис. III.4 для стехиометрической смеси (К+ + С1~)
в водных растворах одноатомных спиртов [179] и диоксана [180]
показывают, что на 2 д#сольв = / (^roh) и 2 (—7"д5сОльв) =
= / (*roh) имеются экстремумы термодинамических свойств, обус-
обусловленные стабилизацией структуры воды добавками одноатомных
спиртов. На зависимостях 2 &НоС0ЛЬВ = f (хдк) и 2 (—TAS°C0JlhB) =
= f (#дк) экстремумы отсутствуют; зависимости 2 ^°сояъъ = f (x)
в обоих случаях однотипны, что связано с компенсирующим влиянием
энтальпийной и энтропийной составляющих рассматриваемой ха-
характеристики. Влияние температуры более эффективно для систем
с большим содержанием воды.
Приведенные на рис. III.5 аналогичные данные для (Na+ + О~)
в водных растворах многоатомных спиртов гомологического
ряда НОНО(СН2)„ ОН (п = 2~4) [181; 182, с. 38] показывают, что
добавки многоатомных спиртов оказывают двойственное влияние
на структуру воды. При отсутствии СН2-групп эффекта стабилиза-
стабилизации структуры воды нет (этиленгликоль); он появляется при наличии
этих групп A,3-пропиленгликоль; 1,4-бутиленгликоль) — семейства
кривых 2 Д#сольв = / (х) и 2 (~TkS°C0JlbB) = f (x). В случае
2 АОсольв = / (х) наблюдается компенсирующий эффект. На ход
указанных зависимостей заметное влияние оказывает изомерия.
Наличие алкильного радикала СН3 приводит к возрастанию роли
гидрофобного эффекта. Влияние температуры на 2 А^сольв для
водных растворов 1,4-бутиленгликоля более эффективно проявляется
при большем содержании в системе воды; в случае же 2 Д^сольв
и 2 (—7"А5°сольв) влияние температуры практически одинаково
во всей области составов.
5* 131
На рис. III.6 приведены зависимости термодинамических харак-
характеристик сольватации стехиометрической смеси (К+ -f Cl~) в трех-
компонентном растворителе: вода — этанол — этиленгликоль [183].
Особенность рассматриваемой системы состоит в том, что здесь
одновременно присутствуют добавки как стабилизирующих структур
воды (этанол), так и разрушающие ее (этиленгликоль). Из получен-
полученных данных следует, что в области суммарной концентрации спиртов
Д° 2 хси = 0,20 термодинамические характеристики сольватации
аддитивны относительно соответствующих величин в бинарных
водно-спиртовых растворителях.
Особенности зависимостей 2 А^сольв = f (х) в бинарных не-
неводных растворителях определяются специфическими свойствами
компонентов раствора и их взаимовлиянием [184].
Следует отметить, что соотношение между 2 АОсольт его энталь-
пийной B ДЯсольв) и энтропийной 2 (— ^Д^сольв) составляющими
меняется в широких пределах и определяется природой изучаемых
систем.
Из приведенных выше примеров видно, что физические причины
наблюдаемых закономерностей в значительной степени связаны со
структурными особенностями растворителей и будут обсуждены
в последующих главах.
III.3. ЭНТРОПИЙНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВЛИЯНИЯ СРЕДЫ
НА СОСТОЯНИЕ РАСТВОРЕННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРАХ
К числу процессов с участием сольватированных ионов относятся прежде всего
процессы сольватации и растворения. Наиболее существенным в них является то,
что изменение термодинамических свойств при сольватации и растворении связано
как с растворяемым веществом, так и с растворителем. По этой причине большой
интерес представляет раздельное рассмотрение указанных величин. Влияние рас-
растворенного вещества на растворитель будет рассмотрено нами в последующих гла-
главах. Данный раздел посвящен термодинамическим характеристикам влияния среды
на состояние растворенного вещества (иона) в растворе, в первую очередь — их
энтропийным характеристикам.
Водные растворы
По современным представлениям о гидратации ион в растворе
можно рассматривать как своеобразную нейтральную частицу,
по своим свойствам приближающуюся к изоэлектронному ему атому
благородного газа с такой же атомной массой [4, 111]. По этой
причине для границы раздела /—/* энтропия одноатомного иона
в водном растворе может быть оценена по предлагаемому нами
соотношению
Значения х для водных растворов в интервале 273—373 К рас-
рассчитывали на основе данных о растворимости благородных газов
в воде. По близости значений х этот параметр можно отнести к одной
из двух групп [67]: первая группа значений (среднее для Не и Ne)
* Границы раздела /—/, //—// и III—III характеризуют реальную форму
иона в растворе; подробней см. уравнение (IV.2).
132
ТАБЛИЦА II 1.6. Степень ограничения поступательной составляющей энтро-
энтропии (у)
Темпе-
рату-
ратура, к
273,15
283,15
293,15
298,15
303,15
313,15
Ионы элементов
I и II периодов
и некоторые эле-
элементы III пе-
периода
0,671 + 0,019
0,622 4- 0,017
0,575 ± 0,017
0,552 4- 0,012
0,530 4- 0,010
0,487 4- 0,007
остальные эле*
менты
VII
0,716
0,674
0,634
0,615
0,597
0,560
in
И IV —
периодов
+
4-
+
±
0,010
0,012
0,012
0,012
0,012
0,013
Темпе-
рату-
ратура,
323,
333,
343,
353,
363,
373,
15
15
15
15
15
15
Ионы элементов
I и II периодов
и некоторые эле-
элементы III пе-
периода
0,445 ± 0,004
0,405 4- 0,001
0,366 -4- 0,003
0,330 ± 0,004
0,294 ± 0,008
0,261 ± 0,011
остальные эле-
элементы
VII
0,526
0,493
0,459
0,427
0,399
0,369
in
и IV —
периодов
+
4-
4-
+
±
0,013
0,014
0,014
0,015
0,015
0,017
может быть использована лЛ'я расчета А57 ионов элементов I и II
и некоторых элементов III периодов Периодической системы; вторая
группа значений (среднее для Аг, Кг и Хе) —для ионов остальных
элементов III и элементов других периодов (IV—VII) (табл. III.6).
Из табл. III.6 видно, что по мере повышения температуры ионы
в растворе становятся менее связанными.
Уравнение (III.41) при использовании стандартного состояния
с реальным распределением заряженных частиц принимает вид:
EвоРдн)к или а = 0 - *) 53-Т ~ а E3-т)к или а 0"-42)
ИЛИ
(^оРдн)к или а = A - К) *3-Т ~ Р ($3-т)к или а + (А5см)к или а A11.43)
Изменение энтропии при гидратации одноатомных ионов с элек-
электронной конфигурацией атома благородного газа с использованием
модели границы раздела /—/ выражается уравнениями:
(А5/)к или а = Eводн)к или а "~ Eг)к или а = ~~Х E3-т)к или а
сР\ __ /с' Р \ /с0 Р\ _
//к или а \°водн/к или а \° г/.< или а
_т)к или а
З-т)к или а
ИЛИ
~ (^см)к
(П1.45)
З-т)к или а
~ Р ($3-т)к или а (" 1-46)
Данные табл. III.7 непосредственно свидетельствуют о том, что
для одноатомных ионов в растворе по сравнению с состоянием их
в вакууме поступательное движение ограничено. Следствием этого
являются отрицательные значения величин А5У. При переходе
к новому стандартному состоянию вследствие большей упорядочен-
упорядоченности во взаимном расположении ионов различного заряда в рас-
растворе и в газе наблюдается их дальнейшее уменьшение.
Значения указанных величин меняются в сравнительно узких
пределах. Следовательно, изменение энтропии при гидратации ионов
связано в основном с их изменением для растворителя. Характер
изменений, рассматриваемых характеристик такой же, как
133
134
7sv—
(znu)
Htfoa
d ,s
(ifr'IH)
нйое
d ,
о
(9KIII)
fa3™ ,
(Will)
'sv-
I
Htfoe
d ,s
> ^ © © СО СО Tf« СО 00 С^ т? т? СО 00^ ОЭ ^ СО СО Ю Ю 00 00 00 00 00 Ь-
ЮОООHH00 00(МОООООООООО)
1 <М —• -^ -н —н *-, ~-, *-, ~-, г-н
- <
50000000005050H5000^0^000000
*t^.^t^.C4CN00CNCDCN00-HO>CN^C
f VQ" 9Q 9Q ^r t^ со об об со id *¦?
"«
cd т^ со oo" of of oT of of of ю" о со оо" —Г of оГ оо"
1О1ОС0ЮО^сОСОсОСОсОс>1т^С^1О'^СОСОСО
^c^c^
OOOO0)
0H)OOiO
OO
" ^h" *S oo" oo" cd cn"
ооосоосо
as ю oT od od cd oo" od i^T —Г со in —Г oo" od oo"
юсоюсососососоюсоюсососососо
Г^С0Ж^00Ж00Ж1
CDLO<NCDCDC
C>1C>1C>1C>1C>1
Tf* СГ> О <N CN СГ> CD CO <N CN т^ rf СГ> CD CD <N CN -^
OOO^OOOOt^-ОООООООООО^ООО^ОО^СлООООО
00 (M О <N CM t^ Tf* LO CN CN —' —' CM O> Oi CO CD^ —^ < ^^^^^^
ooa^a^oo
) ^Ю CD CD--
iC т^ ьГoo" od t^to —^odoSo$oTt^lo in oo"od ai"oo"od ^"ю" —Г —Гcd^cd"oo oo cd"
CDCDiOCDCDCDCDcDCDCDcDiOCDCDCDCDCDiOCDCDCDCDCDCDcDCDCDCDcD
й Eз_т)к или а- При стандартных условиях они являются линей-
линейными функциями логарифма ионной массы.
Уравнения (III.44)—(III.46) можно использовать и для расчета
(А5/)к или а и (AS/)K или а одноатомных ионов, электронная кон-
конфигурация которых отличается от таковой атома благородного газа.
Косвенным подтверждением правильности такого предположения
является то, что для ионов с различной электронной конфигурацией
предлагаются единые уравнения для зависимости изменения энтро-
энтропии при гидратации от различных факторов.
Для многоатомных и комплексных ионов в растворе уравнения
(III.44)—(III.46) принимают вид:
(А5/)к или а = (А5/)пост + (Д5/)вращ + (Д5/)К0Леб
И
(Л5/Р)к или а = (^7Р)ПОСТ + (А57)вращ + (А5/)колеб
Значения (А57)ПОСТ и (AS?)
по уравнениям (III.44)—(III.46).
Изменение вращательной составляющей энтропии (AS7)Bpau; вы-
выражают посредством уравнения
5;РаЩ-5враЩ (И 1.49)
A11.47)
A11.48)
пост легко могут быть рассчитаны
в котором Sgpam— вращательная составляющая энтропии многоатомного или комп-
комплексного иона в растворе.
Основная трудность в оценке (А57)вращ — нахождение степени г)
ограничения вращательной составляющей энтропии при переходе
этих ионов из газообразного состояния в раствор. Вычисление ее
возможно лишь на основе анализа изменения величины г). Под
степенью г) ограничения вращательной составляющей энтропии мы
понимаем отношение (SBpaUk — S;pai4)/5Bpau;.
Можно выделить три варианта изменения величины г].
I. Свободное вращение иона в растворе: rj = 0. В этом случае
уравнение (II 1.49) принимает вид:
(А5/)вращ = A — Л) 5вращ ~ 5вращ = 0 (II 1.50)
На основе этой гипотезы, например, рассчитана энтропия иона
в растворе [82]. Зтот случай характерен, по-видимому, лля много-
многоатомных и комплексных ионов небольшого размера, приближа-
приближающихся по форме к сфере.
II. Ограниченное вращение иона в растворе: 0 < г] < 1. Уравне-
Уравнение (III.49) записывают в виде:
(А5/)вращ = A — г]Mвращ —5вращ = —г]5вращ (III.51)
Гипотеза об ограничении вращения многоатомных и комплексных
ионов в растворе была высказана Яцимирским [82] для объяснения
разницы между изменением энтропии при гидратации одно- и много-
многоатомных ионов одинакового размера. Рассматриваемый случай
является наиболее общим.
III. Отсутствие вращения иона в растворе: т| = 1. Уравнение
(III.51) в данном случае имеет вид:
= 0 — Л) ^вращ — ^вращ = —Л^вращ A11 -52)
135
ТАБЛИЦА HI.8. Изменение энтропии AS} (в Дж-моль-К)
Ион
Li +
Na+
К+
Rb +
Cs+
Fr+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Ra2+
F-
71,1
54,4
49,4
37,3
31,0
25,5
112,2
102,6
87,9
81,6
73,7
ci-
50,7
43,5
36,0
25,5
19,3
13,8
85,8
76,2
64,1
58,2
51,1
Br-
47,3
33,9
25,9
17,6
11,3
5,4
73,7
55,3
47,7
39,8
34,7
I-
39,8
26,8
20,9
10,5
4,6
— 1,7
62,0
47,3
35,6
26,8
20,5
At-
21,3
12,56
4,2
-1,3^
-6,7
47,3
35,6
23,4
17,2
11,3
119,3
96,3
74,1
56,5
44,8
32,6
85,8
74,9
64,1
50,7
49,4
S2-
100,1
74,9
54,8
37,3
26,0
14,2
69,5
61,5
46,9
40,2
33,9
Se2-
86,7
62,0
42,3
23,0
13,8
2,1
57,8
46,9
36,0
29,3
23,0
Te2-
Po2-
76,6 —
51,5 43,1
33,1 24,3
15,9 7,5
4,6 —3,3
—6,7 —15,1
49,4 41,9
38,5 31,4
28,0 20,5
21,3 14,2
15,5 7,9
Эта гипотеза маловероятна, так как даже в кристалле степень
ограничения вращательной составляющей энтропии меньше
единицы [168].
Изменение колебательной составляющей энтропии (А57)колеб
можно записать как
(AS Л * = S', *> iS (II 1.53)
где З^олеб — колебательная составляющая энтропии многоатомного или комп-
комплексного иона в растворе.
Значение этой величины при условии, что колебательные степени
свободы неизменны и не зависят от состояния, в котором находится
ион (в газе, растворе, кристалле), можно принять равным нулю.
Исходя из этого предположения, рассчитывают теплоемкости и эн-
энтропии газообразных ионов.
С учетом вышесказанного уравнения (III.47) и (III.48) прини-
принимают вид:
/АС \ v /С° \ _ у» /О \
1°°/;к или а л i°3—Т/к или а ' {1 (,°вращ;к или а
1ао//кили а — ~~х ^З-Т/к или а ~~ а 1^3—tJk или а ~" (/^см/к :
— Л (^вращ)к или а
ИЛИ
(III .54)
(III.55)
1ли а -= ~х (^з-т)к или а~ Р E3-т)к или а ~~ "Л Eвращ)к или а (Ш.56)
Нахождение степени ограничения вращательной составляющей
энтропии в настоящее время затруднено. Можно лишь указать, что
значение ее лежит между нулем и значением, характерным для
кристалла [168].
Из уравнений (III.54)—(III.56) видно, что состояние многоатом-
многоатомного или комплексного иона в растворе приближается к такому
состоянию, которое характерно для одноатомного иона. Различие
между ними достигается только за счет ограничения внутриионных
вращательных движений.
136
Изменение энтропии при растворении соединений, содержащих
одноатомный ион с электронной конфигурацией благородного газа
на основе границы раздела /—/ выражается уравнениями:
Л5/ = в (^одн)к + Ь E;одн)а - SA
+ Ь Eводн)а — 5М X (I П.58)
Значения AS}, рассчитанные по уравнению (III.57) для гало-
генидов и халькогенидов щелочных и щелочно-земельных металлов
(табл. III.8), показывают, что в рядах однотипных соединений
с общим катионом и анионом значения AS} уменьшаются с ростом
порядкового номера иона противоположного заряда; с ростом поряд-
порядкового номера уменьшение происходит менее резко. Следует отме-
отметить, что для солей, образованных большими катионом и анионом,
значение AS} приближается к нулю или равно ему. Последнее об-
обстоятельство представляет большой интерес, так как позволяет
оценить значения абсолютных энтропии ионов в кристалле, не при-
прибегая к дополнительным предположениям.
При условии AS} = 0 уравнение (III.57) принимает вид:
Чх6(тв) =а(^од„)к + *(^одн)а С1"'59)
Из уравнения (III.59) непосредственно следует, что в этом случае
абсолютные энтропии ионов в кристалле равны «истинным» * энтро-
пиям ионов в растворе, отнесенным к стандартному состоянию,
с распределением, характерным для нейтральных частиц.
В табл. II 1.9 приведены энтропии ионов в кристалле, полученные
на этой основе. Там же для сравнения приведены ионные энтропии,
вычисленные Капустинским и Яцимирским [10], которые в качестве
исходной величины приняли значение энтропии К+, равное 41,8 ДжХ
X моль-К.
* Под «истинной» энтропией ионов в растворе мы понимаем энтропию иона
в растворе, соответствующую одной из границ раздела /—/, //—//, ///—///,
IV-IV [111].
ТАБЛИЦА III.9. Стандартные энтропии (в Дяемоль- К) ионов в кристаллах
Катион
Наши данные
Литератур-
Литературные данные
[16]
Катион
Наши данные
Литератур-
Литературные данные
[16]
Li+
Na+
К+
Rb+
Cs+
Fr+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Ra2+
14,2
32,6
42,3
55,7
65,3
72,4
4,6
20,1
35,2
45,2
53,2
—
31,4
41,8
4,2
20,1
33,9
47,7
—
F"
ci-
Br
I-
At-
O2"
S2"
Se2"
Te2"
Po2"
25,1
39,8
51,5
65,3
67,8
21,4
39,3
54,4
66,1
74,5
24,3
41,0
52,7 .
59,0
—
20,5
—
—
—
—
137
Значения, приведенные в табл. III.9, находятся в хорошем согла-
согласии. Следовательно, абсолютные энтропии ионов в кристалле, по
Капустинскому и Яцимирскому, имеют еще одно независимое до-
доказательство их правильности.
Характер изменения величины AS/ в рядах однотипных соеди-
соединений, с точки зрения энтропийных характеристик, свидетельствует
о том, что состояние крупных ионов в растворе приближается к их
состоянию в кристалле.
Рассмотрение AS/P приводит к аналогичным выводам.
Между величинами AS/ и AS/, с одной стороны, и AS/ и AS
б
/ p,
ду / р
с другой, существует определенная взаимосвязь, которая может быть
найдена из следующего термодинамического цикла:
^b (тв)
ЬХТ
\
одн
Из последнего следует, что
а+Ь
(II 1.60)
(III.61)
а+Ь
(III.62)
где А5 еш и А5^еш — изменения энтропии при ионной сублимации кристалла,
отнесенные к стандартным состояниям, с распределением частиц, характерным для
нейтральных газов, и с реальным распределением заряженных частиц.
Значения этих величин при стандартных условиях приведены
в работах [И, 48, 61, 168]. Уравнения (III.61) и (III.62) могут быть
использованы для вычислений AS/ и AS/.
Неводные и смешанные растворители
Рассмотренные выше представления могут быть использованы
и для неводных растворителей, в которых механизм сольватации
подобен механизму гидратации. Примером таких растворителей
могут служить метанол и этанол. Для них справедливы уравнения
(III.41) и (III. 62), но с тем отличием, что вместо индекса «водн»
должен использоваться индекс «сольв».
Метанол и этанол по сравнению с водой оказывают различное
влияние на степени ограничения поступательной (х) и вращательной
(т)) составляющих энтропии. Величина х для указанных спиртов
равна 0,27 [66]. Это обстоятельство приводит к тому, что при прочих
равных условиях, ионы в спиртах на основе границы раздела /—/
[66] обладают большим трансляционным движением, чем в воде.
Оценка величины г] в данном случае затруднена.
Расчет х для других неводных растворителей различного класса
показал, что она практически не зависит от их природы.
Значение ее колеблется в интервале 0,2—0,4. С увеличением
температуры, как и в случае воды, х уменьшается. Однако эта зави-
138
Симость менее резкая. Интересно отметить, что при температурах
я^ЗЗЗ—373 К величина х для воды становится того же порядка, что
и для неводных растворителей. Это обстоятельство связано с пере-
переходом воды от растворителя внедрения в растворитель замещения.
Характер изменений AS/ и AS/ в неводных растворителях от
основных характеристик ионов подобен изменению таковых для
воды. Значения их для различных одноатомных ионов с электронной
конфигурацией атома благородного газа по сравнению с водными
растворами выше. Подобные замечания можно сделать относительно
AS/. Различие между ними заключается в том, что для неводных
растворителей AS} с увеличением размеров ионов, составляющих
кристалл, меняется менее резко. Поэтому в отличие от воды состо-
состояние даже таких крупных одноатомных ионов, как Fr+, At" и дру-
других, в этих растворителях еще далеко от состояния их в кристалле.
Из смешанных растворителей наиболее изученными являются
водно-органические смеси. Для них степень ограничения трансля-
трансляционного движения существенно зависит от состава. Добавки не-
неэлектролитов (одно- и многоатомные спирты, диоксан) действуют
на х в том же направлении, что и температура.
С увеличением концентрации неэлектролита и повышением тем-
температуры значение х уменьшается. При этом наиболее эффективными
оказываются первые добавки неэлектролита (до 0,1—0,2), при кото-
которых х достигает значений, характерных для неводных раствори-
растворителей. Отмеченные особенности легко могут быть поняты на основе
структурных представлений о воде и воздействии на нее добавок
неэлектролита.
Глава IV. ТЕРМОДИНАМИКА СТРУКТУРНЫХ
ИЗМЕНЕНИЙ РАСТВОРИТЕЛЯ
ПРИ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ
Для нахождения термодинамических характеристик компонентов растворов
вплоть до последнего времени использовали метод парциальных моляльных вели-
величин. Несмотря на это, метод следует считать формальным, так как парциальные
моляльыые величины не характеризуют ту реальную долю от соответствующей эк-
экстенсивной величины, которая приходится на 1 моль данного компонента раствора.
Следствием этого является то, что указанные величины могут принимать значе-
значения, абсурдные для мольных величин. Каждая из парциальных моляльных вели-
величин характеризует как растворитель, так и растворенное вещество.
Определение термодинамических свойств компонентов раствора тождественно
использованию аддитивных схем расчета, которые во взаимодействующей системе
не могут быть строгими. Несмотря на это, приближенные методы расчета термоди-
термодинамических свойств компонентов раствора используют для решения многих важных
и интересных вопросов термодинамики сольватации, растворения и т. д.
Весьма перспективным оказался предложенный нами метод [6, 12, 48, 66, 169,
185—187]. Сущность его сводится к разделению изменения термодинамических
функций на составные части, одна из которых относится к характеристике собственно
иона, а другая — к характеристике растворителя. В качестве модели состояния
ионов в растворе (в согласии с современными представлениями о механизме соль-
сольватации) используют своеобразные незаряженные частицы, которые по своим свой-
139
ствам приближаются к изоэлектронным им атомам благородных газов и молекуляр-
молекулярным частицам с такой же атомной или молекулярной массами.
Наиболее важный результат применения метода — получение количественных
термодинамических характеристик, связанных с изменением состояния раствори-
растворителей под действием ионов, и выводов на их основе. Причем энтропийные харак-
характеристики для растворителя отражают различия в его надмолекулярных струк-
структурах в конечном и начальном состояниях, обусловленные в основном взаимодей-
взаимодействиями растворитель—растворитель, т. е. роль растворителя проявляется в его
различном структурном состоянии.
В связи с тем, что структурные представления широко используются при харак-
характеристике роли растворителя, остановимся на данном вопросе подробнее.
IV. 1. СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
ЖИДКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ И РАСТВОРОВ
К настоящему времени получено много сведений о свойствах растворителей и
растворов. Число их практически неограниченно и быстро растет как за счет син-
синтеза новых индивидуальных растворителей, так и использования разнообразных
многокомпонентных растворителей и растворов. Отбор их для практического при-
применения требует физико-химической «паспортизации» растворителей и растворов.
Вследствие многообразия последних обеспечить это становится все труднее и труднее.
Несмотря на указанные трудности, вопросы физико-химической характеристики
растворителей и растворов в широком диапазоне внешних условий требуют решения.
Одним из главных направлений остается экспериментальное прецизионное изуче-
изучение свойств. При этом необходимо сосредоточить усилия на исследовании «клю-
«ключевых» веществ в определенных рядах и классах растворителей с целью установ-
установления достаточно общих закономерностей, связывающих микро- и макросвойства
веществ. Использование таких зависимостей, а также взаимосвязи различных мак-
макросвойств растворителей и растворов между собой и внешними параметрами при-
приведет к значительному расширению массива физико-химических данных. Такой под-
подход является наиболее рациональным.
При изучении жидких растворителей и растворов важную роль занимают воп-
вопросы теории жидкого состояния.
Общие представления и методы исследования структуры
Особенность жидкого состояния состоит в том, что оно является
промежуточным между газообразным и твердым состояниями.
Жидкость, в отличие от газа, — совокупность сильно взаимодей-
взаимодействующих частиц. От кристалла ее отличает нерегулярность струк-
структуры, а энергия межмолекулярных взаимодействий в жидкости
соизмерима с энергией тепловых колебаний. Поэтому молекулы
в жидком состоянии могут перемещаться, вращаться и колебаться.
Внутреннее строение жидкостей выяснено только в самых общих
чертах. Оно более сложно, чем строение газов и кристаллов. Сохра-
Сохраняя отдельные черты указанных состояний, жидкости обладают
своими характерными особенностями и, прежде всего, текучестью.
Подобно кристаллам, жидкости сохраняют свой объем, имеют сво-
свободную поверхность, обладают определенной прочностью на разрыв
и т. д. С другой стороны, жидкость, как и газ, не имеет собственной
формы. Жидкость принимает форму сосуда, в котором она находится.
Сжимаемость жидкости мала, плотность ее близка к плотности твер-
твердого тела, но более заметно меняется с температурой. Несмотря
на то, что описание жидкого состояния оказалось значительно слож-
сложнее, чем описание твердого и газообразного состояний, делались
попытки использования последних для описания жидкого состояния.
140
Первые шаги на пути создания теории жидкого состояния осно-
основывались на представлениях о возможности непрерывного перехода
от газа к жидкости. Основополагающие идеи такого подхода были
заложены в работах Эндрюса, Ван-дер-Ваальса и Больцмана [188].
При этом имелась в виду близость жидкого состояния с газовым
в форме плотных флюидных состояний, а не аналогия жидкости
с разреженным газом. Однако в дальнейшем область применения
модели слабовзаимодействующего газа неправомерно расширили,
что привело к представлениям о бесструктурности, неупорядочен-
неупорядоченности жидкости, и отличие ее от газа сводили только к разной плот-
плотности.
Однако рентгенографические исследования Стюарта, Данилова
с сотр. [189] и их последователей убедительно доказали существо-
существование локальной упорядоченности молекул жидкости. Жидкость
стали рассматривать как разупорядоченное твердое тело, в котором
продолжает существовать ближний порядок, в то время как даль-
дальний, характерный для твердого состояния, нарушен тепловым дви-
движением. Указанный подход наиболее полно был развит Френкелем
[115]. В рамках этих представлений многие экспериментальные
факты получили простое объяснение. Они стимулировали исследова-
исследование кинетических явлений в различных областях физической химии
растворов. Однако и этот подход не является строгим. Представления
о квазикристалличности жидкости не вытекает из данных экспери-
эксперимента, а сам термин включает в себя широкий круг понятий (раз-
(размытую тепловым движением регулярность в расположении атомно-
молекулярных частиц, микрокристаллическую гетерогенную струк-
структуру, кластеры, рои и т. п.). Квазикристалличность такое же
неприемлемое понятие, как и бесструктурность. Одним из первых
борьбу с этими представлениями начал Бернал, который пришел
к выводу, что ближний порядок в жидкости существенно отличается
от того, каким его можно было бы представить по аналогии с кри-
кристаллическим состоянием [190].
Таким образом, не следует буквально понимать близость жидкого
и кристаллического состояний. Жидкость, как плотная нерегулярная
структура, более своеобразна, чем допускается квазикристалличе-
квазикристаллическими представлениями. Она имеет многочисленные и подвижные
локальные молекулярные образования (ассоциаты). Ближний по-
порядок в жидкости существенно отличается от такового в кристалле.
В ней более благоприятны условия для обмена энергией и молеку-
молекулярных перестроек. Эти и другие выводы для простых жидкостей
подробно рассмотрены в обзоре [191].
Исходя из особенностей жидкого состояния, рассмотрим понятие
о структуре жидкости; выделим при этом два аспекта: геометри-
геометрический и силовой. Первый из них описывает взаимное расположение
частиц в растворе и характеризуется числами координации, значе-
значениями координатных углов, задающих взаимную ориентацию, и т. п.
Второй из них связан с потенциальной энергией межчастичного
взаимодействия и отражает энергетическую неравноценность раз-
различных построений.
141
Структуру жидкости следует рассматривать как единую систему,
имеющую смысл начиная с некоторого элементарного объема, со-
содержащего минимальное, предельное количество вещества (число
частиц 1013 и более, где распределение их подчиняется законам ста-
статистики). Дальнейшее увеличение числа частиц при сохранении
постоянства внешних условий общей структуры не меняет.
Исходя из вышесказанного, можно дать следующее определение
структуры жидкости:
под структурой жидкости (ее химической организацией) пони-
понимают статистическую упорядоченность взаимодействующих атомно-
молекулярных частиц в элементарном объеме при заданных условиях,
характеризующуюся определенными ближним и дальним окружением
относительно выбранной частицы, природой межчастичных взаимо-
взаимодействий и степенью их связанности.
Для изучения структуры растворителей служат как теоретиче-
теоретические, так и экспериментальные методы исследования. В первом слу-
случае используют два подхода — «формально строгий» и «модельный».
Формально строгий метод основывается на принципах статисти-
статистической механики и приводит к строгим выражениям для молекуляр-
молекулярных функций распределения, а через них — к уравнениям для
расчета термодинамических свойств. В выражении для молекуляр-
молекулярных функций распределения входит потенциал взаимодействия
частиц, о котором мало что известно даже в случае парных взаимо-
взаимодействий для простых систем. Поэтому использование этого подхода
требует применения того или иного модельного потенциала (строгость
становится формальной).
Модельный подход основан на определенном выборе той или иной
физической модели жидкости, при помощи которой получают вы-
выражение для статистической суммы, а через нее уравнения для
расчета термодинамических свойств. Модельный подход также огра-
ограничен. Во-первых, согласие результатов каких-либо свойств с экс-
экспериментом не доказывает правильности выбранной модели. Такое же
хорошее согласие может быть достигнуто с помощью другой модели
(даже противоположной первой). Во-вторых, параметры модели
оцениваются по экспериментальным данным, в связи с чем даже
хорошее совпадение результатов расчета с экспериментальными
данными не служит критерием истинности модели. В-третьих, в прин-
принципе нельзя построить модель структуры жидкости, адекватной ее
реальной структуре.
В 70-е гг. наметился отход от моделей и все большее значение
приобретают методы молекулярно-динамического моделирования.
Наибольшее значение здесь имеют методы: машинного экспери-
эксперимента— Монте-Карло (МК) [192] и молекулярной динамики (МД)
[193]. Метод МК используют, как правило, для расчета равновесных
свойств вещества, метод МД применим также для определения
транспортных свойств.
При детальном изучении структуры вещества метод МД имеет
преимущества перед методом МК. Это связано с тем, что получаемые
во времени конфигурации частиц ближе к реальным, чем реализу-
142
емые путем случайного перемещения частиц. В методе МК машина
просчитывает набор равновесных конфигураций системы, вероят-
вероятность перехода между которыми задается больцмановским фактором
ехр (—UlkT), и позволяет выбрать из них наиболее оптимальную.
Начальная конфигурация выбирается произвольно. В методе МД
машина путем численного интегрирования уравнений движения при
выбранном потенциале взаимодействия для заданного числа частиц
определяет траекторию их движения.
Оба метода ограничены из-за необходимости использования по-
потенциала взаимодействия, точный вид которого неизвестен. Имеются
трудности при расчете систем с большим числом частиц. В насто-
настоящее время при расчете методами МК и МД используют системы
с числом частиц от сотен до нескольких тысяч, что примерно на
десять порядков ниже допустимого (число частиц в элементарном
объеме) и приводит к игнорированию энтропийного фактора. Ма-
Машинные методы интересны для выяснения деталей энергетики ближ-
ближнего и дальнего окружения частиц в таких системах (кластерах).
Распространение получаемых выводов на реальные системы без
специальных оговорок неправомерно. Вместе с тем машинный экс-
эксперимент должен и дальше играть роль промежуточного звена между
теорией и реальным экспериментом.
Рассмотрим возможности некоторых наиболее важных экспери-
экспериментальных методов исследования. Рентгенографические относятся
к наиболее прямым методам. Они основаны на определении интен-
интенсивности рассеяния рентгеновских лучей и вычисления на ее основе
так называемых функций радиального распределения (ФРР), кото-
которые в свою очередь позволяют найти межъядерные расстояния,
углы между ними и др. Следует отметить, что обработка рентгено-
рентгенограмм для жидкостей дает надежные сведения о среднем числе сосе-
соседей в первых координационных сферах (ближнем окружении) и
о положении этих сфер (слоев), но выяснение более тонких деталей
структуры наталкивается на неоднозначность метода, так как ФРР
трансформирует пространственное распределение атомно-молекуляр-
ных частиц в сглаженную одномерную функцию. Это принципиально
ограничивает возможности применения метода для расшифровки
структуры ближнего порядка в жидкости. Двум существенно раз-
различающимся конфигурациям могут соответствовать практически
мало отличающиеся ФРР.
Радиофизические методы позволяют исследовать структуру много-
многоатомных растворителей. На основе высокочастотных измерений ди-
диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь удалось полу-
получить количественную информацию о характере теплового движения
частиц в некоторых многоатомных растворителях и растворах. Среди
этих работ следует отметить исследования структуры полярных
жидкостей и растворов на базе измерения температурных зависи-
зависимостей статической диэлектрической постоянной. Основные резуль-
результаты их обобщены Шахпароновым [194]. Недостаток этих методов —
применимость их только к полярным жидкостям и возможность
различной интерпретации результатов,
143
Информация о структуре растворителей и растворов, а также
картина теплового движения в них может быть получена при помощи
оптических методов исследования (релеевское рассеяние, спектры
комбинационного рассеяния, спектры поглощения в ультрафиолето-
ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях и др.)- В этом направлении
выполнены работы, позволяющие судить об образовании межмоле-
межмолекулярных водородных связей, гидратируемости ионов, их коорди-
координации, ассоциации и т. п. Оптические методы исследования относятся
к числу наиболее надежных, хотя зачастую они при расшифровке
не дают однозначных выводов.
Ценные сведения о структуре растворителей и растворов дает
метод исследования изотопных эффектов в жидких растворах, осно-
основанный на изучении влияния масс ядер и энергии атомных и молеку-
молекулярных колебаний на энергию межмолекулярного взаимодействия
в растворах. Он позволяет изучать гидратацию ионов в водных
растворах [100, 195].
Одним из методов исследования структуры многих растворителей
и растворов является ультразвуковой метод [196]. Однако в данном
случае отсутствует строгая теория, связывающая скорость распро-
распространения ультразвука в жидкостях с составом и строением их
молекул.
Перспективен для исследования структуры растворителей и рас-
растворов метод магнитного резонанса [197]. Особенно хорошо раз-
разработана методика протонного магнитного резонанса, который в пер-
первую очередь применяют при исследовании состояния воды в водных
растворах. За последнее время появилось много работ, посвященных
исследованию этим методом структуры неводных и смешанных
растворителей, а также их электролитных растворов. Для изучения
структуры растворителей успешно применяют метод спинового эха.
Он отличается от обычного способа наблюдения сигналов ЯМР тем,
что радиочастотное электромагнитное поле воздействует на образец
не непрерывно, а импульсами. Достоинством этого метода является
то, что он позволяет относительно легко измерить абсолютное зна-
значение времен релаксации и изучать самодиффузию в воде и других
жидкостях. Результаты изучения структуры растворителей методом
магнитного резонанса хорошо согласуются с результатами других
методов исследования. Однако они не относятся в обсуждаемом плане
к числу прямых.
Большой интерес представляют термодинамические методы.
Особенностью их является то, что они позволяют достаточно четко
проследить за структурными изменениями растворителей при изме-
изменении внешних факторов (температуры, давления), природы добавок,
состава и т. п. На основе термодинамических данных могут быть
охарактеризованы некоторые особенности структуры жидких рас-
растворителей — координация частиц, взаимное расположение молекул
растворителя ближнего окружения и др. Однако конкретную модель
структуры жидкости только на основе термодинамического подхода
построить невозможно. Применение структурных представлений
в этом случае требует точки отсчета — выбора модели структуры
144
при заданных условиях. Затем, используя термодинамический метод,
позволяющий проследить за структурными изменениями, можно
делать конкретные выводы о строении растворителей при других
условиях.
Из рассмотренного материала следует, что ни один из существу-
существующих методов исследования не дает полной информации о структуре
растворителей и растворов. Достаточно определенно этот вопрос
может быть решен лишь в разумном сочетании результатов различ-
различных методов исследования. Наряду с ограниченностью самих мето-
методов, большим недостатком их является произвол в интерпретации
полученных данных. Здесь, как нигде, справедливы слова Менде-
Менделеева, что «...лишь с изучением многих свойств растворов можно
будет сделать уверенное суждение об их химическом строении».
В связи со сказанным важное значение имеет разработка модельных
представлений о структуре растворителей и растворов.
Свойства, строение молекул и структура растворителей
В литературе отсутствует единая классификация растворителей,
но обычно их рассматривают по классам химических соединений.
Однако такой подход не позволяет понять сходства и различия рас-
растворителей разных классов. Поэтому их классифицируют на основе
тех или иных физических и химических свойств. Известны класси-
классификации по физическим константам, кислотно-основным свойствам,
по способности к комплексообразованию, образованию водородной
связи, донорно-акцепторной способности и др. [108, вторая ссылка;
198].
Для исследования сольватации особое значение имеют раствори-
растворители, характеризующиеся специфическим взаимодействием с раство-
растворенным веществом. Рассмотрим наиболее важные из них более
подробно.
Вода. Вода — одно из наиболее важных веществ, которое благо-
благодаря своеобразию физических и химических свойств, определяет
характер физического и биологического мира [199]. Своеобразие
многих из этих свойств связано с особенностями строения молекул
воды и ее структурой. Основные сведения о свойствах воды можно
найти в монографиях, например [200, 201 ].
Интересно рассмотреть строение самой молекулы воды, распре-
распределение в ней электронной плотности, поскольку именно эти свойства
определяют энергетику гидратации ионов. Спектроскопическими
исследованиями воды в парообразном состоянии найдено, что моле-
молекулы воды нелинейны. Ядра атомов молекулы воды образуют равно-
равнобедренный треугольник с двумя протонами в основании и кислородом
в вершине. Причем угол связи Н—О—Н для низшего колебатель-
колебательного уровня равен 105° 03', а межъядерные расстояния ОН и Н—Н
равны 0,09568 и 0,154 нм [200, 201]. Правильное истолкование
свойств воды возможно только на основе изучения строения элек-
электронного облака ее молекулы. Молекулы воды в этом плане описы-
описывают при помощи электростатических моделей и моделей, основанных
145
на теории молекулярных орбиталей, распределения электронной
плотности, использовании точных волновых функций и расчетов
физических свойств [143, W. Wood]. Наиболее реальна из них че-
тырехполюсная модель Бьеррум'а [12, 202], согласно которой элек-
электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетра-
тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной
плотности в местах расположения неподеленных пар электронов,
а два положительных — ее недостатком в местах расположения про-
протонов. При этом строение электронного облака молекулы еоды не
зависит от ее изотопного состава.
Описанная модель согласуется с моделями, полученными на
основе теории молекулярных орбиталей, распределения электронной
плотности и др. Тетраэдрическая направленность в размещении
электрических зарядов связана с распределением электронной плот-
плотности на четырех гибридных 5/?3-орбиталях. В подобной тетраэдри-
ческой конфигурации угол Н—О—Н должен быть равен 109°. Умень-
Уменьшение этого угла примерно на 4° обусловлено различием в отталки-
отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбита-
лях. я/АГибридизация изменяет также пространственное располо-
расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непо-
непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле
воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кисло-
кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах
тетраэдра.
Жидкая вода характеризуется значительными силами межмоле-
межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей, приводящим
к ассоциации и особой структуре.
Отправным моментом в изучении структуры воды явилось уста-
установление тетраэдрического окружения ее молекулы [116]. Иссле-
Исследования ФРР электронной плотности [200, 203 ] подтвердили этот
вывод.
Представления о тетраэдрическом окружении молекул воды
приводят к выводу о высокой ажурности ее строения и наличия
в ней пустот. Размеры пустот равны или превышают размеры молекул
воды. Это позволило Самойлову [204] выдвинуть идею о заполнении
пустот тетраэдрических локальных молекулярных образований моле-
молекулами воды. Физическая возможность самого заполнения связана
с представлениями Фрэнка и Квиста [205] о «гидрофобизации»
молекул воды в пустотах таких образований (ассоциатов) вследствие
трудностей образования в них направленных связей за счет высокой
симметрии поля.
Следует отметить, что для понимания структуры жидкой воды
важное значение имеют представления Попла [206] об изгибе водо-
водородных связей. Большой интерес представляют также идеи Фрэнка
[207] о кооперативном характере возникновения и разрушения
системы водородных связей в воде.
Из сказанного следует, что в жидкой воде мы имеем дело с моле-
молекулами, находящимися в различных состояниях: в составе локаль-
локальных молекулярных образований, их пустотах и с нарушенными
146
водородными связями. Выбор той или иной комбинации состояния
молекул создает определенные модельные представления о ее струк-
структуре. Для создания правильного геометрического образа структуры
требуется выделение ее характерных признаков из множества мгно-
мгновенных состояний, возникающих за счет теплового движения.
К настоящему времени предложены самые разнообразные модели
структуры, начиная с простейших ассоциатов, льдоподобных моделей
и кончая чрезвычайно сложными, сходными со структурой полипеп-
полипептидов и полинуклеотидов — бесконечно и беспорядочно разветвлен-
разветвленный гель с быстро возникающими и исчезающими водородными
связями. Обзор их можно найти в работах [12, 48, 200—202, 208].
Однако имеющиеся модели жидкой воды — это лишь известное
приближение к действительности. В принципе нельзя построить
модель структуры жидкости, адекватной ее реальной структуре.
Многочисленные конкретные модели структуры воды имеют лишь
ограниченное значение и здесь не обсуждаются.
Для создания геометрического образа структуры необходимо
найти способ выделения характерных признаков из множества мгно-
мгновенных конфигураций, возникающих в процессе теплового движения.
Подход Ван-дер-Ваальса предполагает, что при отсутствии или
наличии слабых межмолекулярных взаимодействий молекула испы-
испытывает жесткие упругие столкновения с молекулами своего окру-
окружения. Между столкновениями молекула движется свободно и ха-
характеризуется длиной свободного пробега. При наличии взаимо-
взаимодействия существенны мягкие столкновения, которые приводят
к извилистости пути движения молекулы между двумя последова-
последовательными жесткими столкновениями.
В основе подхода Френкеля лежит другой механизм теплового
движения. Предполагается, что молекула колеблется около времен-
временного положения равновесия, а затем скачком перемещается в другое
положение (см. раздел III. 1). При этом величина скачков близка
к среднему расстоянию между соседними молекулами. Здесь важны
период колебаний и среднее время пребывания около временного
положения равновесия.
Для построения геометрического образа структуры используются
оба из указанных подходов.
В масштабе времени [200, 209] различают:
мгновенную, или 1-структуру —
Ч-измер ^ ткол
колебательно-усредненную, или V-структуру —
ткол < тизмер ^ тпрст
диффузионно-усредненную, или D-структуру
тизмер ^ тпост
Для промежутков времени порядка 10~10 с воде присуща V-струк-
тура. По сути дела V-структура — это сугубо локальная характе-
характеристика жидкости, отражающая усредненную картину расположе-
расположения молекул в ближайшем окружении вокруг произвольно выбран-
147
• -C Щ-о
IV. 1. Модели молекул метанола (а), этанола (б), пропанола (в) и изопропанола (г).
ной молекулы за период времени, включающей приблизительно
тысячу молекулярных осцилляции вблизи временного положения
равновесия. Для жидкой воды понятие V-структуры играет фунда-
фундаментальную роль, поскольку вода, как никакая другая жидкость,
должна характеризоваться широким спектром V-структур.
Усреднение по всем локальным структурам дает картину стро-
строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или D-струк-
турой. Такое усреднение может быть выполнено во времени. В этом
случае следует рассматривать D-структуру в ближайшем окружении
данной молекулы в течение промежутков времени A0~8 сек), за
которое совершается большое число вращательных переориентации
и трансляционных перемещений молекул. С другой стороны, можно
рассматривать D-структуру как результат усреднения локальных
V-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью.
С позиций статистической механики оба метода эквивалентны,
однако, два этих подхода несколько различаются возможностями
машинного моделирования жидких систем. D-Структура может быть
описана с помощью ФРР. Экспериментальными методами, позволя-
позволяющими получить необходимую информацию о ФРР, являются рент-
рентгенография и нейтронография. К теоретическим относятся метод
интегральных уравнений и метод машинного моделирования. Следует
отметить большое преимущество экспериментальных способов на-
нахождения ФРР, так как они не требуют знания потенциала взаимо-
взаимодействия молекул, о котором для воды известно все еще мало. Из
ФРР воды следует, что структура воды является приблизительно
тетраэдрической и весьма ажурной — среднее число ближайших
соседей составляет 4,4, что отличается от соответствующего значения
для льда. Вид ФРР воды сохраняет все основные особенности до
весьма высоких температур (выше 373 К), что говорит о сохранении
основных особенностей структуры воды и при повышенных темпе-
температурах.
Метод МК для воды использован в работах [210, 211 ], а расчеты
по МД систематически проводят Стилинджер и Рамано [2121. Основ-
Основные выводы о строении воды, полученные разными авторами на
основе расчетов совпадают. Макроскопическая D-структура воды
является результатом наложений большого числа локальных
V-структур, а V-структура в воде представляет собой приблизи-
148
тельно тетраэдрические сетки водородных связей, топология которых
не совпадает ни с одной из^предложенных моделей. По данным
эксперимента [243] и теоретических расчетов можно сделать вывод,
что наиболее близким к действительности является представление
о структуре воды, как о статистически упорядоченной трехмерной
сетке водородных связей.
Вышесказанное позволяет'под структурой жидкой~воды понимать
статистическую упорядоченность ее взаимодействующих молекул
в элементарном объеме при заданных условиях, которая проявляется
в образовании сетки водородных связей и имеет ряд характерных
особенностей (тетраэдричность расположения ближайших соседей,
наличие пустот с частичным заполнением молекулами воды, разная
степень связанности ее молекул, кооперативный характер водород-
водородной связи и др.).
Одноатомные спирты. Строение молекул одноатомных спир-
спиртов — широко распространенных растворителей — изучалось в ра-
работах [36, 214]. Основные характеристики их приведены
в табл. IV. 1.
Модели, приведенные на рис. IV. 1, позволяют заключить, что
молекулы рассматриваемых спиртов можно рассматривать как тетра-
тетраэдры, в центре которых расположены атомы углерода, а в верши-
вершинах — атомы водорода, углеводородные радикалы и гидроксильные
группы. Физической основой такого окружения атома углерода яв-
является тетраэдрическое расположение его гибридных 5/?3-орбиталей,
принимающих участие в образовании химических связей.
Спектроскопические исследования [215] показали, что одноатом-
одноатомные спирты, начиная с этанола, могут образовывать поворотные
ТАБЛИЦА IV. 1. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых
одноатомных спиртов
Фрагменты
молекулы
О—Н
с-н
С-0
C»-Ci
Q—с2
сон
ссо
ссс
нсн
метилен
сен
метилен
метанол
Спирты
этанол
пропанол
Межъядерные расстояния, нм
0,0937
0,1093
0,1434
—
—
105° 56'
—
—
—
—
0,0956
0,1090 0,1096
0,148 0,1434
0,154 0,1526
— 0,1526
Валентные углы
— 109° 56'
109° 32' —
— 109° 28'
Ю9° 30' —
— —
пропанол-2
0,0937
0,1090
0,1400
0,1550
0,1550
105°
106° 6'
112° 24'
(метил)
109° 16'
(метил)
108° 19'
110° 36'
(метил)
110° 36'
149
\
/ /
н-
-о
т
\
г
FT
ог'
R
-R
R—ОН—
R— ОН—-
—НО—
Nr'1
¦R—OH™
-- -HO—R—O'
Hs
—Q
,0—R—ОН
О—н'
:'—9H—•
к
V VI
IV.2. Основные элементы структуры одно- (а) и многоатомных (б) спиртов:
/ — линейный ассоциат; // — циклический димер; ///, V — циклические тримеры; IV, VI —
циклические тетрамеры.
изомеры, так называемые транс- и гош-изомеры. В первом случае
для нормальных спиртов гидроксильная группа находится в одной
плоскости с углеродным скелетом, во втором — она повернута к нему
на 120°.
В молекуле спиртов атом кислорода обладает двумя неподелен-
ными парами электронов, что обусловливает значительную поляр-
полярность их молекул. Распределение зарядов в рассматриваемых спиртах
обсуждено в работе [216].
Рентгеноструктурные исследования жидких одноатомных спир-
спиртов впервые были выполнены Стюартом и Морроу [217]. На основа-
основании этих данных Захариазен [218] рассчитал кривые радиального
распределения электронной плотности для метанола и нонанола,
а также предложил модель, согласно которой молекулы спирта за
счет водородных связей ассоциированы в цепочки с неплоскостным
расположением атомов (рис. IV.2). К аналогичным результатам
пришли Остер и Кирквуд [219]. Расчет по кривым радиального
распределения привел к следующим значениям координационных
чисел в структуре спиртов: 2 — метанол и этанол; 3, 2 — пентанол;
3, 5 — гептанол и 5, 3 — дециловый спирт [220]. Об этом свиде-
свидетельствуют и результаты других работ.
В работах [215, Л. Н. Иманов; 221] установлено, что кроме
цепочечных ассоциатов, одноатомные спирты могут образовывать
циклические ассоциаты: циклические тримеры и тетрамеры для
метанола и димеры для других спиртов (рис. IV.2).
Степень ассоциации, состав и форма ассоциатов зависят от раз-
различных факторов. Степень ассоциации спиртов снижается с увеличе-
увеличением молекулярной массы спиртов, т. е. для них характерен так
называемый эффект утяжеления [4, 48]. Физическая сущность его
связана с ослаблением водородной связи как за счет стерического
150
фактора, так и за счет тепловых колебаний частиц. В том же напра-
направлении, что и эффект утяжеления, действуют повышение температуры
и добавки некоторых неполярных веществ. Действие эффекта утя-
утяжеления проявляется также в том, что с ростом молекулярной массы
спиртов структура их становится все более плотной. Об этом сви-
свидетельствует уменьшение коэффициента термического расширения
одноатомных спиртов при переходе от метанола к бутанолу [222].
На степень ассоциации спиртов непосредственное влияние оказывает
изомерия спиртов (разветвленность углеводородного радикала). Так,
для изомерных спиртов она несколько меньше, чем для нормальных
[221, В. Singh]. С увеличением числа молекул спирта в ассоциате
увеличивается вероятность перехода линейных ассоциатов в цикли-
циклические.
При рассмотрении структуры жидких одноатомных спиртов
необходимо учитывать взаимодействие между неполярными угле-
углеводородными радикалами за счет вандерваальсовых сил. Как пока-
показано в работе [223], энергия такого взаимодействия близка к энергии
водородной связи между молекулами спиртов или превышает ее.
В работе [224] сделана попытка создания машинной модели
жидких метанола и этанола. Расчеты показывают, что молекулы
спиртов ассоциированы в изогнутые разветвленные цепи и внутри-
внутримолекулярное вращение не оказывает существенного влияния на
структуру.
Иной подход к структуре одноатомных спиртов предложен в ра-
работах Тарасова с сотр. [225], в которых ее рассматривают как трех-
трехмерную статистическую упорядоченность. В локальных молекуляр-
молекулярных образованиях молекулы спиртов связаны жесткими водородными
связями. Молекулы спиртов разных образований связаны вандер-
ваальсовыми силами. Однако и в этом случае мы имеем дело с цеп-
цепными и слоистыми структурами, обуславливающими структуру
спиртов по сравнению со структурой воды.
Одноатомные спирты и вода существенно различаются по энергии
водородной связи.. По данным Полинга [9], энергия водородной
связи для воды составляет 18,8, а для метанола и этанола
25,9 кДж-моль. Если учесть, что в воде на одну молекулу при-
приходится две водородные связи, а в спиртах только одна, то
станет совершенно очевидным большая прочность структуры
воды.
Отличительная черта одноатомных спиртов — более плотно-
упакованная структура их по сравнению с водой.
Многоатомные спирты. Строение молекул многоатомных спир-
спиртов по сравнению с одноатомными изучено хуже. Данные для этилен-
гликоля и глицерина приведены в табл. IV.2 [226].
Молекулы многоатомных спиртов (гликолей) могут образовывать
поворотные изомеры, причем наиболее вероятна гош-форма [227].
Однако при повышении температуры для этиленгликоля равновесие
между изомерами смещается в сторону образования транс-формы
[228]. Особенности строения их молекул определяют специфику
структуры многоатомных спиртов в жидком состоянии.
151
ТАБЛИЦА IV.2. Межъядерные расстояния и валентные углы в молекулах некоторых
многоатомных спиртов
Фрагменты
молекулы
Спирты
Этиленгли-
коль
Глицерин
Фрагменты
молекулы
Спирты
Этиленгли-
коль
Глицерин
Межъядерные расстояния
О—Н
С—Н
С—О
с—с
0,097
0,108
0,143
0,154
, нм
0,096
0,1083
0,143
0,152
СОН
ССО
сое
Валентные углы
109° 30'
—
107—109°
109° 18'
109° 18'
Молекулам многоатомных спиртов из-за наличия двух и более
гидроксильных групп свойственно образование двух типов водород-
водородных связей: внутри- и межмолекулярной. Внутримолекулярные
водородные связи изучены в работах [227—231 ]. На основе рассчи-
рассчитанных энергий водородной связи в работе [229] делается вывод, что
в ряду изомерных бутиленгликолей прочность ее уменьшается в ряду:
1,4- >1,3- >1,2- и 2,3-бутиленгликоль, в то время как расстояние
0...Н в этой же последовательности увеличивается. Авторы считают,
что энергия образования внутримолекулярной водородной связи
в этих соединениях сильно зависит от геометрического фактора.
В 1,4-изомере — семичленное кольцо, в 1,3-изомере — шестичлен-
ное, в 1,2- и 2,3-изомерах — пятичленные кольца. Увеличение рас-
расстояния между гидроксильными группами с увеличением длины
углеводородной цепи уменьшает вероятность образования внутри-
внутримолекулярной водородной связи [229].
В работе [230 ] из ИК-спектров многоатомных спиртов
[НО — (СН?)„ — ОН, где п =2—6] и с использованием литера-
литературных данных делается вывод, что образование внутримолекуляр-
внутримолекулярной водородной связи наиболее выгодно для 1,4-бутиленгликоля.
Найдено также [230, 231 ], что у этиленгликоля при 298,15 К за счет
образования водородной связи между соседними гидроксильными
группами происходит выигрыш в изменении энтропии. Вследствие
этого этиленгликоль содержит наибольшее число циклических
структур.
Многоатомные спирты, имеющие три гидроксильные группы,
могут образовывать две внутримолекулярные водородные связи,
но доля связанных за счет их гидроксильных групп в трехатомных
спиртах меньше, чем у двухатомных [232].
Несмотря на важную роль внутримолекулярных водородных
связей в многоатомных спиртах, их структура в жидком состоянии
определяется в основном образованием межмолекулярных водород-
водородных связей (см. рис. IV.2). Наличие в многоатомных спиртах двух
или более гидроксильных групп приводит к тому, что в жидком
состоянии в них образуется статистически упорядоченная простран-
пространственная сетка водородных связей [28, 233, 234]. Плотность их
152
В ЭтиЛенгликоле и глицерине в полтора — три раза больше, чем
в одноатомных спиртах [48]. Авторы работы [233] указывают, что
у этиленгликоля степень разветвленности водородных связей, больше
чем у воды, однако энергия этих связей меньше.
Тепловое движение молекул, разрывая или искажая водородные
связи, ведет к локальному ослаблению межмолекулярных сил, но
подобие динамически подвижной пространственной молекулярной
сетки сохраняется [48]. Согласно выводам [234], сделанным на
основании исследований диэлектрической проницаемости этилен-
этиленгликоля в интервале 293—423 К, вблизи температуры плавления
число водородных связей на молекулу составляет немного меньше
четырех. При повышении температуры это число резко уменьшается
и около 323,15 К становится равным двум, соответствуя переходу
от пространственной к цепочной структуре.
На образование межмолекулярных водородных связей заметное
влияние оказывают внутримолекулярные водородные связи. Так,
в бутиленгликолях [235] за счет образования внутримолекулярных
водородных связей снижается число донорных и акцепторных групп,
принимающих участие в образовании межмолекулярных водородных
связей. Вследствие чего их способность к образованию таких связей
близка к таковой одноатомных спиртов. 7\1олекулы глицерина обла-
обладают большим числом донорных и акцепторных групп, в результате
чего способность к образованию межмолекулярной водородной
связи у них выше.
Степень ассоциации многоатомных спиртов, их способность к об-
образованию межмолекулярных водородных связей зависит, как видно
из вышесказанного, от многих факторов. В работе [236] рассмотрены
некоторые закономерности влияния строения молекул и температуры
на ассоциацию в гликолях. Из них следует, что наименее ассоцииро-
ассоциированы гликоли с прямыми цепями; рост разветвленности углеводород-
углеводородной цепи увеличивает степень ассоциации; при высоких температурах
в случае разветвленной цепи гликоли ассоциируются только за счет
одной гидроксильной группы молекулы.
Отметим, что имеются указания на существенную роль межмоле-
межмолекулярных взаимодействий за счет сил Ван-дер-Ваальса [223] на
ассоциацию в многоатомных спиртах.
За последнее время в литературе появляется все больше данных,
полученных при помощи таких современных методов исследования,
как: ИК-спектроскопия [237]; акустическая спектроскопия [238];
определение спектров комбинационного рассеяния [239]; измерение
диэлектрической релаксации [194], а также релаксации сдвиговой
и объемной вязкости [240], определение спектров корреляции фото-
фотонов в жидком глицерине, с помощью аргонового лазера [241 ] и т. д.,
которые убедительно свидетельствуют о наличии высокоупорядочен-
ной статистической сетки водородных связей в многоатомных спир-
спиртах. Вместе с тем эта сетка заметно отличается от той, которая
характерна для жидкой воды: в ней отсутствуют тетраэдрическое
окружение молекул ближайшими соседями, пустоты, в которых
могут размещаться молекулы растворителя. Сближает эти сетки
153
н
Н
о,юв
-oW
IV
IV.3. Схемы строения молекул ацетона (О, диоксана {//), муравьиной (///) и уксусной (IV)
кислот, ДМСО (V) и ДМФА (VI) (расстояние в нм).
наличие в локальных молекулярных образованиях трехмерной сетки
водородных связей.
Другие растворители. К числу изученных органических раство-
растворителей относятся: кетоны; карбоновые кислоты; эфиры; алифати-
алифатические и ароматические углеводороды и их производные; амины,
а также некоторые растворители с особыми свойствами. Из неорга-
неорганических растворителей изучены: серная кислота, аммиак, перекись
водорода, оксиды серы, хлороксиды серы и фосфора и многие др.
Сведения об их структуре в жидком состоянии либо недостаточно
полны, либо противоречивы. Имеющихся обобщений в этой области
недостаточно [194, 242, 243]. Остановимся кратко на тех раствори-
растворителях, которые изучены в плане обсуждаемых вопросов.
Ацетон относится к алифатическим кетонам, в которых суще-
существенную роль играет диполь-дипольное взаимодействие. Атом кисло-
кислорода карбонильной группы, обладая неподеленной парой электронов,
проявляет протон-акцепторные свойства. Схема строения молекулы
ацетона приведена на рис. IV.3; там же приведены значения межъ-
межъядерных расстояний и углов [243]. В ацетоне из-за отсутствия актив-
активных протон-донорных групп [194] водородные связи между молеку-
молекулами не образуются. Считается, что при 283,15 К в ацетоне пол-
полностью отсутствует межмолекулярная ассоциация [194, 244]. При
более низких температурах она возможна за счет антипараллельной
ориентации диполей [194].
Муравьина ? и уксусная кислоты представляют собой раствори-
растворители, в которых существенную роль играют межмолекулярные
водородные связи. Особенности указанных кислот определяются
строением их молекул (см. рис. IV.3); значения межъядерных рас-
стоянп . углов для этих кислот взяты из работы [245]. На основа-
основании ИК-, ЯМР-спектров и дифракции электронов [246] показано,
что в газообразном состоянии муравьиная кислота находится пре-
преимущественно в форме циклических димеров. Исследование ИК-спек-
тров жидкой муравьиной кислоты не дало однозначного ответа о ее
154
структуре [247]. Однако предполагается, что в жидком состоянии
имеются линейные ассоциаты из молекул кислоты. Фактор ассоци-
ассоциации муравьиной кислоты равен 3,6 при 293,15 К. Она обладает
как протон-донорными, так и протон-акцепторными свойствами.
В газообразном состоянии уксусная кислота также находится
главным образом в виде димеров [248]. В жидкой фазе уксусная
кислота образует сложную смесь кольцевых димеров, мономеров
и цепочечных ассоциатов, находящихся в динамическом равнове-
равновесии [249].
1,4-Диоксан — это представитель класса эфиров. Схема строения
его молекулы приведена на рис. IV.3; там же даны межъядерные
расстояния и углы [250]. В растворе и в парах 1,4-диоксан суще-
существует исключительно в виде крестовидной конформации. Исследо-
Исследования методом релеевского рассеяния света [251 ] привели к выводу,
что в жидком диоксане имеются мономеры, димеры, тримеры. Соот-
Соотношение между ними существенно зависит от температуры. Обра-
Образование ассоциатов связано с возможностью образования между
молекулами слабой водородной связи [252].
За последние годы, наряду с типичными органическими, широкое
распространение получили растворители с особыми свойствами.
Среди них заметное место принадлежит так называемым «сверх-
«сверхрастворителям» — диметилсульфоксиду (ДМСО) и диметилформамиду
(ДМФА).
ДМСО отличается от ацетона тем, что карбонильный углерод
заменен на серу. Это обстоятельство приводит к принципиальному
изменению в пространственном расположении атомов и свойств
указанных жидкостей. Если молекула ацетона имеет плоскую струк-
структуру, то ДМСО обладает пирамидальным строением [253](см.
рис. IV.3). В вершине пирамиды находится атом S, высота ее
0,0706 нм. Поскольку атом серы имеет наименьший вибрационный
эллипсоид, то центр тяжести ляжет недалеко от него [253]. Одно-
Однозначного мнения о характере связи S—О не существует. Методом
ИК-спектроскопии найдено, что она имеет наполовину ионный и
наполовину ковалентный характер [254]. Для молекул ДМСО по
сравнению с ацетоном характерна более сильная донорная способ-
способность [255]. В молекуле ДМСО имеется два акцепторных центра —
атом кислорода с наивысшей электронной плотностью и экраниро-
экранированный атом серы [256]. Координация ДМСО окружающими молеку-
молекулами осуществляется через кислород [257]. ДМСО относится
к сильно ассоциированным жидкостям [258]; характер ассоциации
может быть разным [259]. При этом наиболее вероятно образование
циклических димеров. Термодинамические исследования [260] под-
подтверждают представления о ДМСО, как об ассоциированной жид-
жидкости.
ДМФА является наиболее интересным представителем амидных
растворителей. Особенности их определяются спецификой молеку-
молекулярной структуры. Химические свойства амидов, несмотря на при-
присутствие группы С=О, существенно отличаются от таковых альде-
альдегидов и кетонов, в которых эта группа характеризуется высокой
155
ТАБЛИЦА IV.3. Физико-химические характеристики жидких растворителей при стандартных условиях
(Р = 1,01325-105 Па; Т = 298,15 К)
Растворитель
М, у. е.
р, кг/м3
И. Д
Вода Н2О
Метанол СН3ОН
Этанол С2Н5ОН
Пропанол С3Н7ОН
Пропанол-2 (СН3JСНОН
Бутанол С4Н9ОН
Бутанол-2 (СН3JСНСОН
Этиленгликоль НО (СН2JОН
Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОНСН2ОН
Глицерин НОСН2СН2ОНСН2ОН
18,0160
32,042
46,069
60,096
60,096
74,123
74,123
62,068
106,120
92,094
373,15
337,66
351,39
370,30
355,55
390,6
380,7
470,9
691,2
563
273,15
175,66
158,6
146,0
183,7
193,3
165,6
261,6
265
291,2
997,07
786,75
785,22
799,50
785,1
B93 К)
809,9
B93 К)
802,7
B93 К)
1106,6
1117,0
1258
1,3330
B93 К)
1,3286
B93 К)
1,3613
B93 К)
1,38556
B93 К)
1,3776
B93 К)
1,3993
B93 К)
1,3878
B93 К)
1,4318
1,4472
1,4744
78,25
32,70
32,70
20,33
18,3
17,7
17,24
37,7
30,8
42,4
1,86
1,706
1,706
1,657
1,65
1,66
—
2,88
—
2,56
0,801
C03 К)
0,5445
1,078
2,004
2,43
B93 К)
—
—
17,3
30
94,5
1,2-Пропиленгликоль НОСН2СН2ОНСН3
1,3-Пропиленгликоль НОСН2СН2СН2ОН
1,4-Бутиленгликоль НОСН2 (СН2JСН2ОН
Ацетон (СН3JСО
Муравьиная кислота НСООН
Уксусная кислота СН3СООН
1,4-Диоксан О (СН2J (СН2JО
ДМСО (CH3JSO
ДМФА (CH3JNCOH
Тетраметиленсульфон (ТМС, сульфолан)
(CH2LSO2
Этиленкарбонат (ЭК) (СН2ОJСО
Гексаметилфосфортриамид (ГМФТ, гексамета-
нол) [(CH3JN]3PO
76,095
76,095
90,124
58,080
46,025
60,052
88,114
78,133
173,094
120,170
88,066
179,204
461
487,1
503
329,39
373,9
291,2
374,47
462
451
558
511
508
223
241,1
293
177,80
281,40
289,90
284,95
291,70
237
301,60
309,6
280,4
1032,4
1048,9
1012,9
785,08
1219,61
B93 К)
1055,0
B88 К)
1033,75
B93 К)
1095,75
944,5
1261,5
C03 К)
1320,8
C13 К)
1020,26
1,4313
1,4396
1 ,'4420
1,35609
1,37140
B93 К)
1,3720
B93 К)
1,42241
B93 К)
1,4783
B73 К
1,4269
1,48181
C03 К)
1,4199
C13 К)
1,4570
29,02
35,0
30,7
20,7
56,1
6,19
2,209
46,4
36,7
43,3
C03 К)
89,61
C13 К)
29,6
2
2
2
0
3
,25
,50
,55
—
—
—
,45
—
,82
—
—
45,66
—
75,6
0,2954
1,966
1,31
B93 К)
2,000
—
9,87
C03 К)
1,85
C13 К)
3,247
химической активностью. Длина связи С—N в амидах 0,134 нм для
ДМФА) заметно короче, чем а-связь С—N @,1376 нм для формаль-
формальдегида, 0,Н7 нм для нитрометана) [261 1. Длины связей С=О в ами-
амидах и альдегидах близки.
Введение в амидную группу формамида вместо атомов водорода
двух метильных групп приводит к существенным изменениям свойств
амидов. Молекулярное строение ДМФА приведено на рис. IV.3;
там же даны межъядерные расстояния и углы [259, 261 ].
Рентгенографически [262 ] и электронографически [261 ] найдено,
что конфигурация молекулы ДМФА близка к плоской, причем ме-
тильные группы атома азота неэквивалентны: одна из них располо-
расположена к группе С—Н ближе, чем другая. Вследствие частичной двое-
связанности связи С—N барьер внутреннего вращения вокруг
нее сравнительно велик. По данным ЯМР [263] энергетический
барьер внутреннего вращения лежит в интервале от 29,3
до 108,9 кДж-моль.
Молекула ДМФА имеет три неподеленные пары электронов —
одна на атоме азота и две на атоме кислорода; поэтому для ДМФА
характерны сильные электрон-донорные свойства, причем донором
электронов является карбонильный кислород.
Вопрос о существовании ассоциатов в жидком ДМФА до конца
не выяснен, а имеющиеся данные противоречивы.
К рассматриваемой группе растворителей относятся также тетра-
метиленсульфон (ТМС), этиленкарбонат (ЭК), пропиленкарбонат
(ПК), гексаметилфосфортриамид (ГМФТ), нитрометан (НМ) и многие
другие. Однако обсуждение их здесь нецелесообразно.
В заключение отметим, что указанные выше растворители харак-
характеризуются специфическим взаимодействием с растворенным вещест-
веществом. Физико-химические свойства этих растворителей, приведенные
в табл. IV.3, показывают, что они относятся к протонным и диполяр-
ным апротонным растворителям. Наиболее характерны для них —
наличие несвязывающих неподеленных пар электронов; именно
поэтому они представляют особое значение для изучения сольвата-
ционных процессов. Протонные растворители содержат группы,
способные отщеплять протоны (—ОН, >NH, —SH и др.), и являются
донорами протона при образовании водородных связей. Диполярные
апротонные растворители обладают высокой диэлектрической про-
проницаемостью и большими дипольными моментами. Они хорошо
сольватируют катионы L263] и поэтому растворяют неорганические
соли. Существенное значение имеют и другие характеристики раство-
растворителей — их донорно-акцепторная способность, полярность и др.
[163, 255, 264].
Наряду с индивидуальными растворителями, большой интерес
представляет исследование смешанных растворителей и растворов.
Строение и структура растворов
С учетом соображений, высказанных в начале главы, под струк-
структурой раствора (его химической организацией) мы понимаем стати-
статистическую упорядоченность сложной равновесной системы раство-
158
ритель — растворенное вещество — продукты их взаимодействия
в элементарном объеме при заданных условиях, характеризующуюся
определенными ближним и дальним окружением относительно выбран-
выбранных частиц раствора разной природы, типом внутри- и межчастич-
межчастичных взаимодействий, степенью их связанности.
Структуру раствора описывают, исходя из различных концепций
[48]. В основе одной лежит идея о доминирующем влиянии структур
компонентов раствора. В этом случае выделяется несколько областей,
где структура раствора определяется либо структурой чистых
компонентов, либо структурой их смеси. В основе другой лежат
модельные представления о строении сольватированной частицы
(иона) в растворе. Наиболее существенным здесь является признание
сольватных образований в качестве первой структурной со:таЕляю-
щей в растворе. Оба из указанных подходов являются приближен-
приближенными, поскольку система не рассматривается как единая, состоящая
из взаимодействующих частиц растворенного вещества, растворителя
и продуктов их взаимодействия. Вместе с тем использование их
плодотворно и позволяет решать многие вопросы теории растворов.
Первую концепцию целесообразно использовать для растворов не-
неэлектролитов, вторую — для растворов электролитов.
Строение и структура растворов, а также их свойства зависят
в основном от природы растворителя и растворенного вещества, его
концентрации, температуры, давления, добавок неэлектролита и
некоторых других.
Указанный круг вопросов является чрезвычайно широким.
В связи с чем мы остановимся только на тех, которые непосред-
непосредственно связаны с темой данной книги. Обычно при изучении свойств
растворов, в том числе строения и структуры, их подразделяют на
две большие группы: растворы неэлектролитов и растворы электро-
электролитов.
Растворы неэлектролитов. Из растворов неэлектролитов в пер-
первую очередь нас интересуют те из них, которые относятся к числу
смешанных растворителей. В этом случае, неэлектролит в свободном
состоянии представляет собой жидкий растворитель. Наиболее
изученными из смешанных растворителей оказались водные растворы
органических веществ и, прежде всего, водные растворы одно- и
многоатомных спиртов.
Обсуждению свойств водных растворов одноатомных спиртов
посвящены обзоры [4, 48, 242, 265, 266]. Литературные данные
показывают, что структура спирто-водных растворов существенно
зависит от концентрации спирта, его природы, добавок неэлектролита
и электролита, температуры и некоторых других факторов.
Концентрационые зовисимости свойств водных растворов одно-
одноатомных спиртов позволяют выделить в них, по крайней мере, три
области структур: воды, смешанные водно-спиртовые и спирта.
В области высоких концентраций воды и спирта преобладаютсоответ-
ственно: структура воды с включенными в нее молекулами спирта и
структура спирта с включенными в нее молекулами воды. В области
средних концентраций водных растворов одноатомных спиртов
159
происходит, по-видимому, непрерывный переход структуры, харак-
характерной для воды, к структуре спирта, которые находятся между
собой в динамическом равновесии.
По данным Кертюма [267], молекулы воды легко внедряются
в структуру спирта, а это сохраняет неизменность последней в до-
довольно широком диапазоне концентраций. В данной области на
диаграммах состав — свойство наблюдаются, как правило, плавные
зависимости [4, 48, 265—268]. Водородные связи между молекулами
спирта здесь не нарушены, что обусловлено большой энергией
водородной связи для спиртов и выравниванием их числа на одну
молекулу воды и спирта.
Наличие трех областей связывают с эффектом внедрения молекул
спирта в пустоты структуры воды, разрушением тетраэдрической
структуры последней и образованием смешанных ассоциатов.
Попадание молекул спирта в пустоты локальных молекулярных
образований или между ними вызывают либо стабилизацию локаль-
локальных образований, либо их перестройку в направлении упрочнения
структуры воды. Это явление сопровождается уменьшением коэффи-
коэффициента самодиффузии, диэлектрической релаксации молекул воды,
появлением экстремумов на диаграммах состав — свойство (тепловые
эффекты смешения, растворимость и др.) [48]. Особенно легко внед-
внедряются молекулы метанола, которые, будучи небольшими по размеру,
попадая в пустоты локальных молекулярных образований, по-види-
по-видимому, сохраняют пространственное расположение их молекул.
Более крупные молекулы (этанол и др.) приводят к перестройке
пространственного расположения молекул локальных образований
и к их стабилизации в новом окружении. Причем гидрофильные
группы спиртов могут замещать молекулы воды в локальных обра-
образованиях. Гидрофобный алкильный радикал может стабилизировать
структуру воды не только за счет уменьшения трансляционного дви-
движения молекул воды, но и за счет вандерваальсового взаимодействия
[269].
Вместе с тем увеличение размеров алкильного радикала сопро-
сопровождается более существенными перестройками локальных молеку-
молекулярных образований (разрушение существующих и образование
новых), что отражает увеличение разрушающего воздействия молекул
спирта на структуру воды при переходе от метанола к этанолу, про-
панолу и бутанолу.
В водных растворах одноатомных спиртов их молекулы, находя-
находящиеся в составе локальных молекулярных образований могут быть
связаны с молекулами воды или спирта водородной связью или гидро-
фобизованы [205]. Гидрофобизация связана не только с трудностями
образования направленных связей, но и с различной их геометри-
геометрической ориентацией в пространстве (линейные водородные связи
у спиртов по сравнению с тетраэдрическими у воды).
Очень важный результат работ [205, 270 ]— установление
двух механизмов попадания добавок неэлектролитов в пустоты
структуры воды: внедрения и внедрения—замещения. Первый может
быть назван гидрофобным, второй — гидрофильным. Существенным
160
являются также представления о максимальной стабилизации струк-
структуры воды добавками неэлектролита [271 ].
Область составов растворов, в которой в основном сохраняется
структура воды, устанавливается экспериментальными методами.
Вместе с тем можно с уверенностью полагать, что структура воды
сохраняется, по крайней мере, до концентрации спирта, отвечающей
максимальной стабилизации структуры воды [272].
Следует отметить, что попытки объяснения экстремальных свойств
на кривых зависимостей состав — свойство образованием хими-
химических соединений определенного состава не увенчались успехом,
поскольку положение экстремума (относительно оси концентраций)
зависит не только от природы добавляемого неэлектролита, но и от
его концентрации, температуры, введения третьего компонента и т. п.
Тем не менее удалось выделить и изучить ряд гидратов одноатомных
спиртов [272]. В водных растворах одноатомных спиртов мы имеем
дело с химическими соединениями переменного состава. Адекватным
для них является описание на основе структурных представлений.
В области средних концентраций, где реализуются спирто-водные
структуры, трехмерная структура жидкой воды переходит в одно- и
двумерную структуру спирта.
Область составов водных растворов одноатомных спиртов, в кото-
которой в основном сохраняется структура спирта достаточно большая
[48, 266]. Это, вероятно, связано с малыми размерами молекулы
воды и способностью их образовывать водородные связи. Отметим,
что водородная связь вода—спирт прочнее по сравнению с водород-
водородной связью вода—вода или спирт—спирт [48, 273].
Границы раздела составов водных растворов одноатомных спир-
спиртов с различными структурами существенно зависят от природы
спиртов, температуры, добавок электролита и т. д. В простейшем
случае увеличение размеров молекул спирта и повышение темпера-
температуры приводит к ограничению областей существования чистых струк-
структур (воды и спирта). Однако это воздействие может осложняться
сменой механизмов внедрения и внедрения — замещения, а также
структурными перестройками при попадании молекул спирта в ло-
локальные молекулярные образования раствора заданного состава
[48]. Следует отметить, что действие температуры наиболее эффек-
эффективно в области малых добавок спиртов и при ее понижении.
Влияние добавок электролитов к водным растворам одноатомных
спиртов является довольно сложным и будет обсуждено специально.
Зависимость структуры в водных растворах одноатомных спиртов от
различных факторов аналогична таковой для индивидуальных
растворителей.
Исследования водных растворов многоатомных спиртов свиде-
свидетельствуют о сложных взаимодействиях между компонентами рас-
раствора. Как и в случае водных растворов одноатомных спиртов для
них можно выделить три структурные области, хотя проявление их
более своеобразно. В зависимости от природы многоатомного спирта,
температуры, добавок электролита они являются стабилизирующими
или разрушающими структуру воды. К числу первых можно отнести
6 Г. А. Крестов 161
IV.4. Зависимость растворимости аргона в водных
растворах ацетона (/), ацетамида B) и карбамида C)
от состава при 273,15 К.
1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгли-
коль, к числу вторых — этиленгли-
коль, глицерин, диэтиленгликоль [187,
вторая ссылка; 274]. На специфику
растворов многоатомных спиртов ока-
оказывает влияние наличие в них внутри-
внутримолекулярной водородной связи, что
приводит к уменьшению взаимодейст-
взаимодействий за счет водородной связи между
гликолем и водой [2751. На обра-
образование водородных связей между
компонентами водных растворов многоатомных спиртов существенное
влияние оказывает строение молекул спирта. Так, по калориметри-
калориметрическим данным [276] ассоциация молекул воды и 1,2-пропиленгли-
коля в области средних концентраций ниже, чем в водных растворах
этиленгликоля и 1,3-пропиленгликоля, что связывается со стериче-
скими препятствиями со стороны метильной группы 1,2-пропилен-
гликоля при образовании водородной связи между компонентами
раствора.
Исследования водных растворов ацетона [277, 2781 приводят
к выводу, что для них характерно существование упорядоченных
структур. Межмолекулярное взаимодействие осуществляется здесь
как за счет сил Ван-дер-Ваальса, так и образования водородной связи
[278]. Скорее всего они представляют собой локальные молекуляр-
молекулярные образования, состоящие из молекул воды вокруг молекул аце-
ацетона.
Структурные особенности водных растворов диоксана определя-
определяются взаимным влиянием их компонентов. Для них характерно
образование локальных молекулярных образований с избыточным
количеством молекул воды. При этом считают [279], что между моле-
молекулами воды сохраняются или образуются водородные связи. Данные
по растворимости аргона [277—278] свидетельствуют о разрушающем
действии на структуру воды добавок диоксана.
Локальные молекулярные образования можно рассматривать
как соединения типа гидратов [281]. Определенную роль играют также
взаимодействия между компонентами раствора за счет водородных
связей. Термохимические исследования [182, с. 31 ] приводят к вы-
выводу, что добавки диксана к воде меняют ее структуру в том же
направлении, что и увеличение температуры [281].
Изучение структуры водных растворов амидов — формамида,
диметилформамида и метилацетамида показало [182, с. 31 ], что в ука-
указанных системах образуются ассоциаты различного типа. Преиму-
Преимущественное образование ассоциатов предпочтительного состава
в сравнительно широкой области концентраций характерно только
для системы вода — диметилформамид. По термохимическим данным
[282] добавки ДМФА к воде разрушают ее структуру.
162
Следует отметить, что наши сведения о строении и структуре
растворов неэлектролитов во многом еще не ясны и в деталях проти-
противоречивы. Поэтому главным направлением развития исследований
в этой области является изучение их общих закономерностей. В этом
отношении важную роль играет изучение так называемых гидрофоб-
гидрофобных эффектов, обусловленных упрочнением связи между молекулами
воды при растворении в ней неполярных молекул, неэлектролитов
с гидрофобными группами или солей тетраалкиламмония [2831.
Основные особенности гидрофобного взаимодействия проявляются
уже при концентрациях добавок неэлектролита меньше х2 < 0,2,
а наиболее характерные при х2 < 0,1 [283, F. Franks].
Изучению гидрофобных эффектов посвящены работы многих иссле-
исследователей. Так, показано [284], что растворимость благородных
газов в водных растворах неэлектролитов служит одним из хороших
методов идентификации типа возникающей структуры. В связи с этим
было изучено проявление гидрофобных эффектов по растворимости
аргона в водных растворах ацетона, ацетамида и карбамида
(рис. IV.4) [285]. Из рис. IV.4 следует, что характер изотерм Csm =
= f (л'2), где Csm — сольвомоляльность [236] (число моль газа на
55,51 моль растворителя) определяется природой неэлектролитов
(наличием или отсутствием в их молекулах гидрофобных и гидрофиль-
гидрофильных групп). При наличии в молекулах неэлектролитов обоих видов
групп на зависимостях Csm = f (x2) в области малых добавок проявля-
проявляется максимум растворимости газа (кривая 2). При отсутствии гидро-
гидрофильных групп растворимость аргона постоянно растет (кривая /),
а при отсутствии гидрофобных — понижается (кривая 3). Появление
максимума можно объяснить конкурирующим действием эффектов
гидрофобной (приводит к росту Csm) и гидрофильной (приводит
к уменьшению Csm) гидратации — до состава, соответствующего
максимуму Csm, преобладает первый эффект, после него — второй.
Согласно литературным данным, добавки электролитов к воде
уменьшают растворимость газа. Однако исследование водных раство-
растворов галогенидов тетраалкиламмония показало, что малые добавки
5,2
5,0
^4,6
4,4
4,2
а
х,=0,04
5fi
<328,15К
-х,
4,6
i
4'4\
4,2
Ч
«:
273,15
I
^313,15
ъ.298,15
263,15
283,15
303,15 323,15 О
0,04
0,08
IV.5. Зависимость растворимости аргона в растворах хлорида тетраэтиламмония в этилен-
гликоле от температуры (а) и состава (б)
6* 163
ТАБЛИЦА IV.4. Соотношение между числами молекул растворителя и вид
сольватации в зависимости от границ раздела
Граница
раздела
Соотношение между k, m,
п, р и t
Вид сольватации (гидратации)
/—/ k = т
II—II k = т—п
III—III к ¦= т—п—(р + /)
Сольватация (гидратация) по Самойлову,
или кинетическая сольватация
Деление сольватации (гидратации) па ближ-
ближнюю и дальнюю
Общепринятая (термодинамическая) сольва-
сольватация (гидратация)
электролита (х1 = 10~2—Ю-3) приводят к увеличению растворимости
аргона (рис. IV.5). Это обусловлено стабилизацией структуры воды
в области дальнего окружения вследствие уменьшения подвижности
ее молекул с появлением катионов большого размера, т. е. проявля-
проявляется эффект гидрофобной гидратации. Более того, малые добавки
электролита [Co(NH3)sCl ]C12, не содержащего гидрофобных групп,
вызывают эффект, подобный гидрофобной гидратации, и раствори-
растворимость аргона проходит через максимум. Следует отметить, что мак-
максимум в этом случае смещается в область добавок электролига на два
порядка меньше, чем в случае тетраалкиламмониевых солей (х2 =
= К)-5). Таким образом, характер зависимости Csm = f (x2) в значи-
значительной степени определяется размерами ионов электролита. Вывод
о стабилизации структуры воды добавками электролита подтвержда-
подтверждается характером зависимостей ASA = f (*2), где ASA — изменения
энтропии, связанные с образованием полостей в растворителе [186] —
до состава, соответствующего максимуму Csm, ASA уменьшается.
Широко распространено мнение о принципиальном различии
в поведении водных и неводных растворов. По этой причине исполь-
используют такие термины, как «водоподобные» и «неводоподобные» системы,
а сольвофобный эффект считают «привилегией» водных растворов.
Вместе с тем исследования, проведенные нами по растворимости
аргона в некоторых неводных растворителях и их бинарных раство-
растворах, показывают, что принципиальных различий в поведении таких
систем от водосодержащих нет.
При изучении растворимости аргона в некоторых многоатомных
спиртах (этиленгликоль, пропиленгликоль) на зависимостях Csm =
= f (T) при температурах, близких к температуре плавления, обна-
обнаружен минимум растворимости (см. рис. IV.5, а), ранее известный
лищь для воды [285]. Важная особенность рассматриваемых раство-
растворителей — наличие в них пространственной сетки водородных свя-
связей. На основании этих фактов можно предположить, что подобный
минимум растворимости газа должен появиться и в других жидкостях
с трехмерной сеткой водородных связей.
При исследовании растворимости аргона в растворах хлорида
тетраалкиламмония в этиленгликоле на зависимостях Csm = f (x2)
обнаружен максимум растворимости газа при х2 = 0,04 (рис. IV.5, б).
Так же, как и в водных растворах, максимуму Csm здесь соответ-
164
ствует минимум ASA. В изученных ранее смесях одноатомных спир-
спиртов [285, 286] наблюдается обратная картина: максимуму соответ-
соответствует максимум растворимости аргона и наоборот.
Сопоставление указанных фактов позволяет не выделять воду в ка-
качестве особого растворителя из общей системы растворителей.
Растворы электролитов. Строение, структура и свойства рас-
растворов электролитов в воде, неводных и смешанных растворителях
во многом зависит от взаимодействия ионов с молекулами раствори-
растворителя раствора, т. е. от сольватации. Процесс сольватации можно
представить уравнением
д/\2 _[- тЯ ¦• v Alz = Mz 4- kR (IV I)
где R — символ молекулы растворителя; т и к — числа молекул растворителя,
изменяющие свои свойства при сольватации иона.
Ион Мсольв в общем случае можно представить как
И I №]/'/1 D+t)m |» « г, + г2 =
(IV.2)
где п — число молекул растворителя, находящихся в непосредственном контакте
с ионом; (р -]- i) — число молекул растворителя в объеме, которые изменяют свои
свойства при сольватации ионов; различие между ними наблюдается тогда, когда
ион [М (R)^1] ведет себя как единое целое; /—/, //—// и ///—/// — границы раз-
раздела между ионом в растворе и растворителем.
Реальная форма иона в растворе может быть представлена как
одна из тех, которые соответствуют указанным границам раздела.
Соотношение между числами молекул растворителя и вида сольва-
сольватации в зависимости от границ раздела представлены в табл. IV.4.
Исследования водных растворов рентгенографическими, оптиче-
оптическими, электрохимическими, термодинамическими и другими мето-
методами показывают, что гидратация ионов сопровождается наруше-
нарушениями упорядоченности структуры воды. Многочисленными экспе-
экспериментальными данными установлено, что ионы в этом случае по
своему действию на молекулы воды в растворе распадаются на две
группы. К первой группе относятся, как правило, крупные одно-
однозарядные одно- и многоатомные ионы (К+, Cs+, Br", I", ReOj, 10?
и др.), для которых эффекты разупорядочения структуры воды явля-
являются преобладающими. Ко второй группе относятся многозарядные
и небольшие однозарядные одно- и многоатомные ионы (Al3+, Mg2+,
Li+, PO4", SO4~ и др.), для которых преобладающими являются
эффекты упорядочения структуры воды. Некоторые ионы оказыва-
оказываются очень близкими к границе раздела между этими группами.
Поведение ионов первой группы является необычным и они харак-
характеризуются отрицательной гидратацией [4, 48, 109].
На основании исследования рассеяния рентгеновских лучей,
инфракрасных спектров, спектров комбинационного рассеяния и
некоторых других [ПО] были установлены два правила: «ионы дей-
действуют так же, как температура» и «ионы действуют так же, как
давление». Причем ионы первой группы вызывают такие же наруше-
нарушения упорядоченной структуры воды, что и повышение температуры,
ионы второй группы вызывают обратный эффект [4, 48]. При образо-
165
вании структуры раствора существенны индивидуальные особенно-
особенности ионов [48, 287].
Структуру раствора описывают, используя различные представ-
представления. Одно из них базируется на модельных представлениях о строе-
строении сольватированного иона в растворе по уравнению (IV.2). Дру-
Другое — на основе представлений о доминирующем значении структур
компонентов раствора. Указанные подходы не являются взаимо-
взаимоисключающими, а дополняют друг друга.
Первые порции электролита оказывают наибольшее воздействие
на структуру растворителя — вокруг ионов формируется структура
раствора, определяемая строением сольватированного иона и струк-
структурой растворителя. Добавление электролита приводит к последова-
последовательному исчезновению структуры чистого растворителя, дальней и
частично ближней сольватации. Исчезновение структуры чистого
растворителя происходит при концентрациях электролита, отвечаю-
отвечающих границе дальней сольватации (ГДС) или границе раздела
Ш—III (см. табл. IV.4).
Таким образом, ГДС отвечает такой концентрации электролита
в растворе, при которой все молекулы растворителя входят в состав
сольвата (образуют его ближнее и дальнее окружение). Это понятие
было введено нами со Зверевым [48, 288] при объяснении результатов
термохимических исследований в области разбавленных растворов.
Дальнейшее добавление электролита способствует постепенному
исчезновению молекул растворителя в области дальней сольватации.
Они участвуют в формировании сольватного окружения вновь появ-
появляющихся в растворе ионов. Этот процесс протекает до границы пол-
полной сольватации (ГПС). При достижении ее все молекулы раствори-
растворителя находятся в ближайшем окружении ионов. Это состояние харак-
характеризуется границей раздела //—// (см. табл. IV.4).
Следовательно, ГПС соответствует такой концентрации электро-
электролита, когда ионы имеют только ближнее окружение. Представления
о ГПС были развиты Мищенко и Сухотиным [70, 289]. Концентрация
электролита, отвечающая ГПС, определяется суммой координацион-
координационных чисел катионов и анионов. Для каждого иона в этом случае в фор-
формуле (IV.2) т = п, а молекулы растворителя Rp+/ в области дальней
сольватации и свободный растворитель Rk отсутствуют. Последующее
увеличение концентрации электролита из-за конкуренции ионов за
растворитель приводит к тому, что все молекулы растворителя
координируются вокруг катионов (в этом случае их сольватация
энергетически более выгодна, чем сольватация анионов).
Граница неполной сольватации (ГНС) отвечает границам раздела
/—/ для анионов и //—// для катионов (см. табл. IV.4). Другими
словами ГНС отвечает такой концентрации электролита, при которой
один из ионов (катион) имеет ближнее окружение из молекул раство-
растворителя, а другой (анион) его не имеет при отсутствии молекул даль-
дальнего окружения и свободного растворителя [7]. Дополнительное
увеличение концентраций электролита приводит либо к выпадению
кристаллосольватов, либо к исчезновению области ближней сольвата-
сольватации для катиона. Следует отметить, что при концентрациях элек-
166
тролита от ГДС до ГПС и особенно ближе к последней, струк-
структура растворителя в области ближней сольватации может сущест-
существенно меняться. Физическая возможность этого связана с тем, что
структура растворителя в области ближней сольватации в разбавлен-
разбавленных растворах определяется конкурирующим воздействием на эти
молекулы растворителя иона и молекул растворителя дальнего ок-
окружения. В области концентраций, близких к ГПС, определяю-
определяющим является воздействие иона, а это приводит к зависимости
координационного числа от концентрации электролита. Отметим,
что в реальных системах, т. е. для стехиометрической смеси ионов,
из-за влияния ионов на структуру растворителя в области сольва-
сольватации противоположно заряженного иона, различия их свойств,
влияние концентрации электролита на структуру раствора услож-
усложняется. Указанные концентрационные границы могут быть раз-
размыты [46, с. 52]. Кроме того, возможно введение других границ, ана-
аналогичных ГДС и ГПС.
Строение растворов, и, в частности, его структура, существен-
существенно зависит от температуры. Не случайно, что Бернал и Фаулер
[116] ввели представление о «структурной температуре», равной
той, до которой' необходимо нагреть растворитель, чтобы достиг-
достигнуть такого нарушения структуры, какое наблюдается в данном
растворе. Ионы с положительной гидратацией понижают струк-
структурную температуру воды, а с отрицательной увеличивают.
В свою очередь, как было показано нами с сотр. [4; 46, с. 64;
48, 100], изменение температуры влияет на отнесение ионов к ионам
с положительной или отрицательной сольватацией (гидратацией).
Причем при определенной температуре («предельная температура»)
упрочняющее и разрушающее действие ионов на структуру раствори-
растворителя становится одинаковым. Таким образом, изменением темпера-
температуры можно влиять на строение растворов, а результаты его исполь-
использовать для практических целей.
На структуру водных растворов электролитов определенное влия-
влияние оказывает и давление. Для них Копелиовичем [290] по аналогии
со структурной температурой воды вводится понятие о «структурном
давлении» ионною раствора. Структурное давление определяется
внешним давлением; при этих давлениях величины потенциальных
барьеров, разделяющих соседние положения равновесия молекул
воды в чистой воде и ближайших к ионахМ, одинаковы и, соответ-
соответственно, одинаковы частоты трансляционных скячков. По своему
действию ионы с положительной гидратацией повышают структурное
давление раствора, а с отрицательной — понижают. При таком под-
подходе изменение структурного давления раствора действует в направ-
направлении, обратном структурной температуре. Рост внешнего давления
также приводит к разрушению структуры воды [291 ] и, следова-
следовательно, к уменьшению разрушающего действия конов.
В работе [292] показано, что при определенных давлениях наблю-
наблюдается изменение гидратируемости ионов.
Структура водных растворов электролитов в значительной сте-
степени зависит от добавок неэлектролита.
167
Среди структурных характеристик электролитных растворов
особое место занимает координация в области ближней и дальней
сольватации ионов. Для выяснения этого вопроса в последние годы
эффективно используют самые разнообразные методы исследования,
например: рентгенографию [293]; ИК-спектроскопию [294]; ЯМР-
спектроскопию [295]; гравиметрию [296]; физико-химический ана-
анализ с использованием модельных представлений [297] и многие дру-
другие. При этом для катионов с конфигурацией атомов благородных
газов установлена независимость координационных чисел от природы
растворителя, температуры и концентрации раствора. Эти резуль-
результаты подтверждают идею о доминирующем вкладе координационно-
ковалентных взаимодействий при координации ионов в области ближ-
ближней сольватации.
Предполагается, что пространственная конфигурация ближнего
окружения ионов М+ близка к структуре правильного полиэдра-
тетраэдра, октаэдра или куба для ионов с координационными числами
4, 6 и 8. Однако результаты работы [296] показывают, например, что
при координационном числе катиона, равном 6, для иона К+ в водных
растворах KNO3, KC1, KI координация его ближнего окружения
вытянутая ромбическая, низкая и вытянутая квадратная бипирами-
дальная. Характер асимметрии конфигурации ближнего окружения
здесь зависит от природы аниона. Подобные отклонения характерны
и для многозарядных ионов. Возможность изменения модели ближ-
ближнего окружения с концентрацией, температурой для водных и невод-
• ных растворов показана в работе [293].
Для анионов координационные числа в различных растворителях
равны 7—9. Можно считать, что в водных растворах четыре молекулы
растворителя взаимодействуют с анионом по типу Н-связей и обра-
образуют конфигурацию тетраэдра. Остальные молекулы растворителя
располагаются на гранях тетраэдра и удерживаются Н-связями с мо-
молекулами воды, образующими тетраэдр. Образование Н-связи гало-
галоген-иона с молекулами ацетона и ацетонитрила показано методом
ИК-спектроскопии в работе [298]. Различный характер сольватации
катионов и анионов в области ближнего окружения в смесях вода—
метанол обнаружен на основе данных о зависимости энтропии ионов
в растворе от состава смешанного растворителя.
Различными методами определены координационные числа ионов
в отдельных областях дальней сольватации [296, 299]. Для I—I-
электролитов эти числа в первой области дальней сольватации не
превышают 30. Для различных областей дальней сольватации ионов
М (III) фиксируются числа 30, 60, 90.
На сольватацию ионов существенное влияние оказывает характер
межмолекулярных взаимодействий. В случае диполярных апротон-
ных молекул даже сильные возмущения за счет ион-молекулярных
взаимодействий локализуются только в ближнем окружении, в то
время как в случае гидроксилсодержащих соединений они распро-
распространяются на дальнее окружение по цепочке межмолекулярных
водородных связей [300]. Следствием этого является то, что числа
дальней сольватации в метаноле и муравьиной кислоте (цепочечная
168
ассоциация) больше, чем в этаноле и бутаноле, уксусной кислоте
(наличие кольцевых димеров) [182, с. 43].
При исследовании строения и структуры растворов электролитов
важное значение имеют меж- и многочастичные взаимодействия ионов
и молекул растворителя. Однако строгое описание их либо затрудни-
затруднительно, либо невозможно.
Растворитель при сольватации атомно-молекулярных частиц
выполняет двойственную функцию — химического реагента (моле-
(молекулы растворителя ближнего и частично дальнего окружения) и
среды (молекулы растворителя дальнего окружения). Ближняя
сольватация частиц теснейшим образом связана с комплексообразова-
нием, хотя эти понятия полностью не перекрываются. Сходство их.
проявляется в наличии определенной координации, близкой природе
межчастичных взаимодействий. Различие — в степени взаимодей-
взаимодействия, роли сольватации комплекса и ассоциата, влиянии противо-
ионов, молекул дальнего окружения, добавок, внешних факторов.
При выяснении роли растворителя в сольватационных процессах
весьма плодотворными оказываются термодинамические подходы.
Наиболее общим методом является сравнительная характеристика
реакции, протекающей соответственно в растворе и газовой фазе
(в двух разных растворителях, один из которых принят за стандарт-
стандартный). Разница в количественных характеристиках жидко- и газофаз-
газофазной реакций (жидкофазной в разных растворителях), так называемый
сольватационный эффект, характеризует различие между ними.
Например, разница тепловых эффектов жидко- и газофазной реакций
(сольватоэнтальпийный эффект) равна алгебраической сумме тепло-
тепловых эффектов сольватации исходных реагентов и продуктов реакции
(А 2 Нсолъв). Аналогичным путем можно определить сольвато-
термодинамические, сольватокинетические, сольватооптические и
другие эффекты [1].
К числу термодинамических подходов оценки роли растворителя
путем сопоставления относится использование таких параметров, как
донорно-акцепторные числа, полярности растворителя и т. п. [163,
первая ссылка; 264, Ю. Гуриков; 301].
Достаточно общий подход [4, 48], основанный на модельных
представлениях о механизме сольватации, рассмотрен в последующих
разделах.
В заключение отметим, что большим достоинством термодинами-
термодинамических методов является выявление роли растворителя с учетом как
энергетического, так и энтропийного факторов.
IV.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Вода и неводные растворители
Для изучения структуры жидких растворителей нами предложен
термодинамический метод, основанный на анализе структурных раз-
различий чистых растворителей и растворов неэлектролитов [186].
Хорошо известно, что водные растворы неэлектролитов обладают
рядом особенностей, отличающихся от таковых для растворов неэлек-
169
ТАБЛИЦА IV.5. Изменение энтропии АБд (в Джмоль^К г) некоторых невэдных
растворителей, связанное с растворением благородных газов
Благо-
Благородный
Метанол
Этанол
Углево-
Углеводороды
Благо-
Благородный
газ
Метанол
Этанол
Углево-
Углеводороды
Не
Ne
Аг
46,0
54,8
51,0
43,5
54,8
50,6
59,8
69,9
74,1
Кг
Хе
Rn
56,5
58,6
60,7
56,5
58,6
60,7
77,8
79,1
тролитов в других растворителях. Одна из важнейших особенностей
заключается в том, что изменение энтропии при растворении благород-
благородных газов в воде близко к изменению энтропии при их конденсации.
Например, значение этой величины для благородных газов близко
к тому, которое получается по правилу Трутона [52].
Истолкование этого факта естественно вытекает из введенного
Бокием [302] представления о возможности существования водных
растворов неэлектролитов, построенных по типу внедрения. Следует
отметить, что представления Самойлова [204] о заполнении пустот
в структуре воды молекулами воды были распространены Бокием на
неполярные молекулы. В частности, им была указана возможность
попадания атомов благородных газов в пустоты структуры воды,
а растворение благородных газов можно рассматривать как конденса-
конденсацию их в пустотах структуры воды. Изменение структуры воды при
этом минимально.
Таким образом, если молекулы неэлектролитов заполняют пустоты
структуры воды, то взаимная упорядоченность молекул воды по
сравнению с чистой водой практически не меняется и изменение
энтропии здесь близко к —83 ± 12 Дж-моль-1- К'1.
Если это так, то в тех растворителях, в которых структура более
плотная, где пустот нет (например, неводные растворители) эффекты
разупорядочения структуры чистых растворителей должны быть
значительно больше, чем в воде (табл. IV.5).
Процесс растворения неполярных газов в различных раствори-
растворителях, как показано Эли [303], условно может быть расчленен на
образование полостей в растворителе и переход молекул из газовой
фазы в эти полости, т. е.
где ASa — изменение энтропии, связанное с образованием полостей в раствори-
растворителе; ASjb — изменение энтропии при переходе молекул из газовой фазы в образую-
образующиеся полости; значение ASB можно приравнять константе Трутона.
Подтверждением указанной оценки является хорошее совпадание
Д5конД и А5рС неполярных газов в водных растворах.
Величина ASA позволяет классифицировать растворы неэлектро-
неэлектролитов на растворы замещения [ASA >0] и внедрения (ASA = 0)
[302]. Следует отметить, что величина ASB для одноатомных газов
мало изменяется с природой рассматриваемого неполярного газа.
Величина ASB характеризует потерю поступательной составляю-
составляющей энтропии рассматриваемой частицы при переходе из газообраз-
газообразного состояния в раствор. Значение ее для различных растворителей
170
может быть найдено по уравнению (II 1.44), так как природа раствори-
растворителя должна сказываться на этой величине незначительно. По этой
причине уравнение (IV.3) с учетом уравнения (II 1.44) принимает вид:
Уравнение (IV.4) было использовано нами для расчета изменения
энтропии, связанного с образованием полостей в различных раство-
растворителях (ASA) при растворении в них благородных газов (см.
табл. IV.5).
Следует отметить, что приводимые в литературе величины ASpC
относятся к различному стандартному состоянию. В связи с этим их
необходимо пересчитывать к единому уровню отсчета.
Из табл. IV.5 следует, что во всех случаях А5А >[0. Это'обстоя-
тельство свидетельствует, что мы имеем дело с растворами заме-
замещения.
Сравнение этой величины для различных неводных растворителей
позволяет делать определенные выводы об их структурных особен-
особенностях. Величина'А5Агхарактеризует структурные изменения раство-
растворителя, связанные с растворением неполярных газов, т. е. разупоря-
доченность структуры неводных растворителей под действием непо-
неполярных газов по сравнению со структурой чистого растворителя.
Таким образом, изменение энтропии растворителя при введении
в него одноатомных благородных газов связано с нарушением взаим-
взаимной упорядоченности молекул растворителя, характерной для чистого
растворителя. Этот эффект сопровождается увеличением энтропии
(эффект разупорядочения).
Из табл. IV.5 следует, что при переходе от воды к спиртам и от
спиртов к углеводородам изменения энтропии растворителя увеличи-
увеличиваются, что связано с растворением неполярных газов, а это объясня-
объясняется увеличением эффекта разупорядочения структуры чистых раство-
растворителей в указанном ряду растворителей.
Наличие такого ряда растворителей может быть связано с реаль-
реальными физическими свойствами растворителя, и, прежде всего, с ди-
диполь ным моментом, возможностью образования водородной связи
и т. п.
Качественно можно отметить, что при переходе от полярных рас-
растворителей к менее полярным эффект разупорядочения структуры
чистых растворителей, связанный с растворением неполярных газов,
увеличивается. Причем этот эффект выражен более резко для тех
неполярных растворителей, которые не могут участвовать в образо-
образовании водородной связи. Иными словами, менее полярные раствори-
растворители более компактны.
Изложенные представления можно использовать как для одно-,
так и многоатомных неполярных газов. Это обстоятельство связано
с тем, что в неводных растворителях, по-видимому, отсутствует
ограничение вращения, а колебательные степени свободы можно
принять неизменными и независимыми от агрегатного состояния
[168]. В связи с этим изменение вращательной и колебательной
составляющих энтропии многоатомного неполярного газа при пере-
171
ходе из газообразного состояния в раствор близко к нулю. Таким
образом, для расчета величины ASA, характеризующей структурные
изменения растворителя при растворении многоатомных неполярных
газов, также можно воспользоваться уравнением (IV.5). При этом
следует иметь в виду, что здесь дело обстоит сложнее, особенно при
растворении полярных газов в полярных растворителях.
Данные об изменении энтропии растворителя, связанном с раство-
растворением нейтральных частиц, для небольшого числа благородных
газов в различных растворителях позволяют разбить последние по
значению ASA только на отдельные группы, резко отличающиеся
друг от друга.
Различие в значениях ASA в пределах одной группы растворителей
обычно небольшое и лежит в пределах ошибок опыта. По этой при-
причине для более тонкой детализации растворителей по значениям
ASA в отдельных группах необходимо использовать данные для воз-
возможно большего числа неполярных газов и применять метод сопо-
сопоставления. Если эффект разупорядочения, выражаемый при помощи
ASA для одного растворителя больше, чем для другого при растворе-
растворении многих неполярных газов, то растворитель с меньшими значе-
значениями является более структурированным.
При использовании указанного метода сопоставления нет необхо-
необходимости рассчитывать ASA по уравнению (IV.4). Для этой цели непо-
непосредственно пригодны данные о AS°C, приводимые в литературе. Эта
возможность связана с тем, что для одного и того же газа в различных
растворителях AS а и AS°vc изменяются симбатно.
Таким образом, для выяснения структурных изменений раствори-
растворителя, связанных с растворением неполярных газов, можно исполь-
использовать величины ASpC. При этом, разумеется, необходимо, чтобы
величины ASpc относились к единому стандартному состоянию.
На основании сопоставления литературных данных о AS°pc для
различных неполярных газов в самых разнообразных растворителях
можно написать следующий ряд последних в порядке уменьшения
их структурированности:
Н2О < СН3ОН, СЯНБОН;< СвНбС1 < CHgCOOCHg < (СН3JСО < СС14 < С6Нв
Особенно интересно то, что многие физические и физико-химиче-
физико-химические свойства растворителей в указанном ряду изменяются симбатно
или антибатно величине ASA. Это обстоятельство свидетельствует
о наличии определенной взаимосвязи между такими свойствами
и ASA.
Как было отмечено ранее, особенность воды как растворителя
обусловлена ажурностью ее структуры, связанной с наличием пустот.
По этой причине растворение неполярных газов в ней при стандарт-
стандартных условиях не сопровождается ни дополнительной затратой энер-
энергии, ни энтропийными изменениями для образования полостей,
в которых размещаются растворяемые газы; поэтому указанные
величины для воды резко отличаются от наблюдаемых для других
растворителей.
172
Вода является «предельным» растворителем и изменение энтропии
для нее, связанное с растворением неполярных газов, равно нулю
Другие растворители в этом отношении могут лишь приближаться
к воде. С повышением температуры, однако, картина резко изменя-
изменяется: происходит разрушение и перестройка структуры воды, адекват-
адекватная изменению ее природы. Причем вода постепенно переходит от
растворителя внедрения (ASA = 0) к растворителю замещения
(ASA >0) [48].
Таким образом, вода при каждой температуре представляет собой
специфический растворитель с индивидуальными свойствами. Ука-
Указанное обстоятельство следует учитывать при решении вопросов,
связанных с выяснением роли воды при различных температурах.
Смешанные растворители
Для смешанных растворителей характер зависимостей ASA от
состава и температуры меняется в широких пределах. При этом су-
существенную роль играют структурные особенности компонентов
растворов — наличие или отсутствие пространственной сетки водо-
водородных связей, степень различия в их химической природе, строении
молекул и т. п.
Большую роль играет также взаимовлияние компонентов рас-
раствора, межчастичные взаимодействия в них.
Анализ изменений ASA для водных растворов показал [4, 48],
что в некоторых случаях небольшие добавки неэлектролитов не изме-
изменяют ASA. Это связано с тем, что в данных областях сохраняется
структура воды и имеющихся пустот достаточно для внедрения атомов
благородного газа. Указанный эффект особенно характерен при более
низких температурах, где структурные особенности выражены наибо-
наиболее четко. Ярким примером могут служить системы: вода—метанол,
вода—этанол, вода—ацетон. При дальнейших добавках неэлектро-
неэлектролита значения ASA резко возрастают, что связано либо со стабилиза-
стабилизацией структуры воды добавками неэлектролита (одноатомные спирты),
либо с ее разрушением (большинство других неэлектролитов). Причем
в обоих случаях ажурная структура воды меняется на более плотные
структуры.
Смешанный растворитель становится более четко выраженным
растворителем замещения, что сопровождается большими энтропий-
энтропийными затратами на образование полостей. Дальнейшее повышение
концентрации неэлектролита приводит к тому, что ASA практически
не меняется. Это связано с тем, что в данных областях концентраций
образуются смешанные структуры, которые по своей компактности
мало отличаются друг от друга. В случае трехкомпонентных раствори-
растворителей отчетливо проявляется роль стабилизирующих и разрушающих
добавок неэлектролита на структуру воды.
Для неводных двухкомпонентных растворителей характер зави-
зависимости ASA от состава и температуры имеет различный характер и
определяется взаимовлиянием компонентов раствора. Так, в системе
пропанол—пропанол-2, представляющей смесь изомеров, при всех
составах при фиксированной температуре ASA практически не меня-
173
ASA
6
IV.6. Взаимосвязь
X
зависимостей
ASA=f(x) и Сят=/(х).
Антибатный (а) и симбатный (б) ход кривых.
ется. Добавление одноатомных спиртов с большим числом атомов угле-
углерода к одноатомным спиртам с меньшим числом атомов углерода, как
правило, приводит к увеличению Д5А во всей области составов.
Добавление многоатомных спиртов к одноатомным приводит к обрат-
обратной картине — уменьшению ASA, что объясняют наличием простран-
пространственной сетки водородных связей у многоатомных спиртов.
Указанные закономерности наиболее отчетливо проявляются при
более низких температурах. Во всех случаях повышение температуры
приводит к увеличению А5Л. Начиная с некоторой температуры,
добавки многоатомных спиртов к одноатомным, также как и в случае
добавок одноатомных спиртов к одноатомным, приводят к увеличению
ASA. Это характерно, например, для систем метанол—пропилен-
гликоль, этанол—пропиленгликоль при 298,15К.
Для других неводных смешанных растворителей зависимости ASA
от состава имеют различный характер: значения Д5А увеличиваются,
уменьшаются или проходят через экстремум. Повышение температуры
при прочих равных условиях приводит к росту Д5А.
Существенный интерес представляет сопоставление зависимости
С8т и ASA от состава, температуры и других факторов. Это сопостав-
сопоставление позволяет выявить роль энергетических и структурных измене-
изменений в процессе растворения газов в жидкой системе, и тем самым дать
термодинамическое истолкование их растворимости [285].
При сопоставлении зависимостей ASA = f (х) и Csm = f (х)
встречается два предельных случая (рис. IV.6): один из них соответ-
соответствует антибатному, а другой симбатному ходу кривых. В первом
случае процесс растворения определяется структурными изменениями
растворителя, во втором случае — энергетическими изменениями.
Преобладающая роль структурных изменений характерна для си-
систем, один из компонентов которых имеет структуру с пространствен-
пространственной сеткой водородных связей. Такой характер зависимостей наблю-
наблюдается для водных растворов одно- и многоатомных спиртов, а также
смесей много- и одноатомных спиртов. Преобладающая роль энерге-
энергетических изменений на процесс растворения имеет место, например,
для бинарных неводных смесей одноатомных спиртов.
174
Следует отметить, что при наличии сильной сольватации атомно-
молекулярных частиц и для электролитных растворов процесс обра-
образования полости сопровождается изменением сольватации частиц.
В связи с чем физический смысл ASA здесь существенно иной по
сравнению с рассмотренным ранее, а сами ASA могут принимать отри-
отрицательные значения [182, с. 3]. Большой интерес представляет в этом
случае нахождение вкладов в ASA, отражающих отдельные виды
взаимодействий в растворах.
Для характеристики структурных особенностей растворителей
можно использовать и другие термодинамические характеристики
процесса растворения благородных газов [182, с. 3; 304].
IV.3. ЭНТРОПИЙНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СТРУКТУРНЫХ
ИЗМЕНЕНИЙ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ СОЛЬВАТАЦИИ ИОНОВ
Термодинамическая характеристика структурных изменений растворителя,
связанных с сольватацией ионов, имеет важное значение для более глубокого пони-
понимания как структуры растворов электролитов, так и термодинамических свойств
ионов в растворе. Как было показано ранее, вследствие значительной чувствитель-
чувствительности к изменениям структуры особую роль играют энтропийные характеристики.
В связи с этим в наших работах [4, 12, 48, 66, 104, 169, 185, 186] был разработан
метод изучения структуры ионных растворов, основанный на разделении изменения
энтропии при сольватации ионов на две части, одна из которых характеризует из-
изменение энтропии при образовании сольватированного иона, а другая — изменение
энтропии растворителя. Рассмотрим применение его к конкретным системам.
Гидратация одноатомных, многоатомных и комплексных ионов
Изменение энтропии при гидратации ионов с учетом границы
раздела /—/ [4, 48, 104] и уравнений (IV. 1) и (IV.2) можно записать
как
A C°
AS
II
ИЛИ
Из уравнений (IV.5) и (IV.6) следует, что
(IV.5)
(IV.6)
;/ <IV-7>
где AS//— суммарное изменение энтропии воды в процессе (IV. 1) *.
Значения ASn (в Дж моль^-К) для большого числа одноатом-
одноатомных ионов при 298,15 К, рассчитанные по уравнению (IV.7), приве-
приведены ниже [4, 12, 48, 104, 186]:
= —8,8 Дж-моль-^К
1водн
Ион
Ас3+
Ag+
А13+
Am3f
Am4+
At~
-ASIf
250,2
-0,8
395,8
276,6
466,1
66,9
Ион
F-
Fe2+
Fe3+
Fm3+
Fm4+
Fr+
-^sII
70,3
206,7
385,8
298,7
491,6
—62,3
Ион
Np4+
Pa3f
Pa4+
Pb2+
Pm3+
Po2-
-asii
455,2
263,2
444,8
72,0
280,7
24,7
* Заметим, что значение AS// не зависит от выбора стандартного состояния
для ионов в растворе (см. гл. II).
175
Ba2+
Ве2+
Вк3+
Вк4+
Вг
Са2+
Cd2+
Се3+
Се4+
Cf3+
Cf4+
ci-
Cm3+
Cm4+
Co2+
Cs+
Cu+
Cu2+
Dv3+
Er3+
Eu3+
Es8+
Es4+
70,7
308,8
286,2
476,6
27,6
132,2
143,1
284,9
438,5
288,7
480,3
—6,3
282,0
469,4
197,5
—59,0
31,4
205,0
297,1
304,6
287,9
293,7
484,1
Ga3+
Gd3+
H+
Hg2+
Ho»+
I-
In3+
K+
La+
Li +
Lr3+
Lr4+
Lu3+
Md3+
Md4+
Mg2+
Mn2+
Na+
Nd3+
Ni2+
No3+
No4+
Np3+
436,0
272,4
57,3
107,5
302,5
54,8
350,6
34,3
259,4
55,6
309,6
503,8
312,1
301,2
495,4
192,9
173,6
5,4
276,1
225,1
303,3
500 0
270,3
ргз+
риз+
Pu4 +
Ra2+
Rb +
S2"
Sc3+
Se2"
Sm3+
Sn2+
Sr2+
Tb3+
Te2~
Th3 +
Th4+
T1 +
T13+
Tm3+
U3+
U4+
Y3+
Yb3+
Zn2 +
274,1
274,9
462,3
56,1
52,3
55,6
320,9
45,2
284,9
105,0
107,1
,294,6
433,1
275,7
431,4
51,0
273,6
307,1
265,7
448,1
290,8
309,6
186,2
Наиболее интересным результатом, следующим из этих данных,
является знакопеременность величины AS7/. Указанный факт позво-
позволяет прийти к выводу, что изменение термодинамических свойств
воды при введении в нее одноатомных ионов связано с двумя вкла-
вкладами в изменение структуры воды. Во-первых, взаимодействие иона
с молекулами воды приводит к нарушению взаимной упорядочен-
упорядоченности ее молекул, характерной для чистой воды. Этот эффект сопро-
сопровождается увеличением энтропии (эффект разупорядочения). Во-
вторых, взаимодействие иона с молекулами воды приводит к стабили-
стабилизации ее структуры и сопровождается уменьшением энтропии (эффект
упорядочения). Общий знак изменения энтропии, связанного со
структурными изменениями воды, зависит от преобладающего влия-
влияния одного из этих эффектов,
С увеличением расстояния от иона структурные изменения воды
ослабевают: уменьшается как стабилизация структуры воды за счет
упрочнения водородных связей [124] (эффект упорядочения), так и
искажение структуры воды ее молекулами с избыточной энергией
(эффект разупорядочения). Упрочнение водородных связей ближай-
ближайших к ионам молекул воды является наиболее сильным. Вместе с тем
их упорядоченность относительно других молекул выражена в мини-
минимальной степени.
Кроме того, видно, что AS7/ может служить количественной ха-
характеристикой при разделении ионов на две группы: ионы с положи-
положительной (AS/7 < 0) и ионы с отрицательной (AS7/ > 0) гидратацией.
С количественной стороны отрицательнаяггидратация характеризу-
характеризуется преимущественным действием эффекта разупорядочения над
эффектом упорядочения, выраженным как изменение энтропии воды
при гидратации ионов. Гипотеза Самойлова.об отрицательной гидра-
176
400-
тации [109] подтверждается здесь путем непосредственных расчетов
изменения термодинамических свойств воды под действием ионов.
Следует отметить, что первая попытка в этом отношении была
сделана Яцимирским [47], который сопоставил суммарную энтропию
гидратации изоэлектронных ионов (Na+ и F", К+ и Cl~, Rb+ и Вг~,
Cs+ и 1~) с удвоенной энтропией гидратации изоэлектронных и благо-
благородных газов. На основании этого сопоставления была показана пере-
перемена знака вычисленной между ними разности. Полученный резуль-
результат можно было объяснить только наличием отрицательной гидрата-
гидратации. Из приведенных на рис. IV.7 данных видно, что перемена знака
AS/7 наблюдается при следующих значениях радиусов катионов
с электронной структурой благород-
благородных газов: для однозарядных ^0,11;
двузарядных ^0,17; трехзарядных
^0,19 нм. Для ионов, изоэлектрон-
изоэлектронных Agf, Cu+ и Au+, значение указан-
указанных радиусов равны: я^0,11; ^0,14
и ^0,17 нм. Эти результаты согла-
согласуются со значениями границ между
положительной и отрицательной ги-
гидратацией, приводимых в литературе
[48, 109, 305]. Для одно- и двуза;
рядных анионов с электронной
структурой благородных газов пе-
перемена знака AS/7 наблюдается
при радиусах, равных «Л), 18 и
я^0,22 нам.
600г 6
з+
3 +
-100-
0,12
Т 100
IV.7. Зависимость &Sj/ от радиуса иона
для некоторых катионов (а, б) и анио-
анионов (б) при стандартных условиях.
$-100
010
0,15
с\
0,25
G7
ТАБЛИЦА IV.6. Изменения энтропии Д5}7 (в Дж-моль-К х), связанные
со структурными изменениями воды при гидратации, и 5-коэффициенты вязкости
некоторых многоатомных и комплексных ионов *
Ион
AS//
Б-коэффи-
циент
Ион
AS//
Б-коэффи-
циент
BF4
MnOr
CIO4
CN"
ReO4-
[Au(CNJ]-
[Ag(CNJ]"
BH7
OCN-
N07
hso4-
N07
NH|
СЮ3
BrO3-
HSe~
HS"
* Для всех
49,0
43,9
32,2
30,1
29,7
26,4
17,6
15,9
13,8
12,6
9,2
8,4
7,5
5,4
5,0
—5,0
— 10,0
—21,3
—0,093
—0,085
—0,059
—0,061
—0,061
—0,055
—0,040
—0,038
—0,034
—0,032
—0,046
-0,025
—0,024
—0,007
—0,024
0,006
0,006
0,025
ионов за исключением МпОГ/,
НС07
НСОСГ
HFt
SnFt
wof-
он-
CrOi"
SeOl"
uo.t
sof-
MoO|"
SO|-
CO3-
SiF^~
Asdf"
poj-
величины Б-коэффициента вычислены по уравнению (IV.9).
—25,1
—37,7
—41,0
—43,1
—46,4
-65.7
—87,0
-104,2
— 105,4
— 106,3
— 126,4
— 138,1
— 174,9
— 186,6
—230,1
-317,6
—359,4
, СЮ3, B1-O3,
0,031
0,052
0,058
0,061
0,067
0,099
0,120
0,163
0,165
0,167
0,210
0,220
0,282
0,301
0,374
0,520
0,590
>
ОН и SO| -
Следует отметить, что для ионов Ag+, Na+ и С1 изменение энтро-
энтропии, характеризующее структурные изменения воды, почти равно
нулю. В этом случае подвижность молекул воды около иона близка
к таковой для чистой воды. Однако структура воды и в этом случае
сильно отличается от структуры ее в чистой воде. Анализ зависимости
ASjj от основных характеристик ионов позволяет сформулировать
ряд общих закономерностей.
1. С увеличением абсолютной величины зарядов ионов главных
и побочных подгрупп величина AS/7 в алгебраическом смысле резко
понижается и более существенно изменяется с радиусом иона. При
этом величина радиуса, при которой наблюдается перемена знака
AS7/, увеличивается.
2. При одной и той же абсолютной величине заряда иона пере-
перемена знака изменения энтропии, связанного со структурными изме-
изменениями воды при гидратации, наступает для катионов при меньшем
значении радиуса, чем для анионов.
3. Для ионов побочных подгрупп, величина AS7/ с радиусом
изменяется более резко, чем для ионов главных подгрупп, имеющих
тот же заряд.
4. Перемена знака изменения энтропии, связанного со структур-
структурными изменениями воды при гидратации, наблюдается при значениях
радиусов ионов, отличных от половины среднего расстояния моле-
молекулы воды в чистой воде.
5. Явление отрицательной гидратации должно наблюдаться для
ионов К+, Rb+, Cs+, Fr+, Am+? Tl+, Br, Г, At"" и Po2",
178
6. Для дву- и более зарядных катионов эффект упорядочения
преобладает над эффектом разупорядочения.
Указанные закономерности подтверждены литературными дан-
данными [48, 109, 305, 306].
Следует отметить, что полученные выводы не зависят от системы
используемых радиусов ионов и выбора значения для энтропии иона
водорода в водном растворе. Мы используем значение SH+' =
= —8,8 Дж- моль- К, которое дает наилучшее согласие оцененных
нами и имеющихся в литературе [48, 109] значений радиусов ионов,
при которых наблюдается перемена знака AS/7.
Уравнение (IV.7) может быть использовано для многоатомных
и комплексных ионов, однако, с учетом трудностей в правильности
оценки степени ограничения вращательной составляющей энтропии
г), поэтому необходимо для определения величины AS//, связанной
с AS7/, использовать уравнение вида [4, 48, 169]
400 -
которое позволило рассчитать величины &S'If для ряда многоатомных
и комплексных ионов при стандартных условиях (табл. IV.6).
Несмотря на то, что значение AS;7 на член г^вращ меньше значе-
значения AS//, характеризующего структурные изменения воды при
гидратации многоатомных и комплексных ионов, при помощи AS и
можно делать некоторые выводы о гидратирующей способности ионов.
Более того, эти величины могут служить количественными характе-
характеристиками при отнесении ионов к ионам с положительной и отрица-
отрицательной гидратацией. Результаты расчета, представленные в табл.
IV.6, хорошо согласуются с литературными данными об отрицатель-
отрицательной гидратации многоатомных ионов [48, 109, 290, 305, 306]. Зави-
Зависимость AS// от термохимических радиусов ионов, представленная
на рис. IV.8 показывает, что для рассматриваемых ионов весьма
характерно явление отрицательной гидратации.
Из рис. IV.8 следует, что
перемена знака AS'// наблюда-
наблюдается при следующих значениях
термохимических радиусов ани-
анионов: для однозарядных ^0,20;
двузарядных ^0,33 и трехза-
рядных ^0,35 нм. Следует иметь
в виду, что эти значения имеют
лишь качественный характер.
Для ионов CN-,BF4-, NOj, NO3,
СЮз, ВгОз и NH4+, AS;7 & 0.
В этом случае изменение энтро-
энтропии, связанное со структур-
структурными изменениями воды, при
IV.8. Зависимость 4Л'// от термохимиче-
термохимических радиусов ионов для некоторых мно-
многоатомных и комплексных ионов при стан-
стандартных условиях.
оРО4
»Aso:
з-
2-
гидратации многоатомных или комплексных ионов равно их ограни-
ограничению вращательной составляющей энтропии. Анализ зависимостей
AS// от основных характеристик ионов позволяет сформулировать
ряд общих закономерностей.
1. С повышением абсолютной величины заряда многоатомных и
комплексных ионов зависимость величины AS// от термохимического
радиуса становится более резкой. При этом величина термохимиче-
термохимического радиуса, при которой наблюдается перемена знака AS// повы-
повышается .
2. Перемена знака изменения энтропии AS}7 наблюдается при
значениях термохимических радиусов, отличных от половины сред-
среднего расстояния молекул воды в чистой воде.
3. Явление отрицательной гидратации должно наблюдаться для
ионов: OCN-, BH4~, Ag(CNJ", Шз, ClOj, C1OI, ReOj, MnOj, IOj,
BF4, HSOj, NHJ а также, по-видимому, и для NO2, BrOj, HS~.
4. Сравнение величин AS// и AS}/ для одно- и многоатомных
ионов показывает, что при одном и том же заряде и радиусе эта
величина во всех случаях более отрицательна.
Особое значение при анализе структурных изменений воды имеет
вывод о наличии разницы величин AS/7 для одно- и многоатомных
ионов. Эта разница включает в себя не только энтропию, связанную
с ограничением вращения многоатомного иона в растворе, но и допол-
дополнительные изменения структуры растворителя. Количественно эта
разница равна Кс [см. уравнение (II 1.30)].
Таким образом, изменение термодинамических свойств воды при
введении в нее многоатомных или комплексных ионов связано
с тремя вкладами в изменение структуры воды. Первые два рассма-
рассматривались при анализе структурных изменений воды, обусловленных
гидратацией одноатомных ионов. Третий вклад связан с дополнитель-
дополнительным эффектом упорядочения молекул воды за счет вращения много-
многоатомных и комплексных ионов. Он проявляется в стабилизации струк-
структуры воды вследствие дополнительного упрочнения водородной связи
между ее молекулами. Как и в предыдущем случае, общий знак
изменения энтропии, связанного со структурными изменениями воды
при гидратации многоатомных или комплексных ионов, зависит от
преобладающего влияния эффектов упорядочения и разупорядочения.
Характер структурных изменений воды в зависимости от удаленности
иона подобен рассмотренному ранее для одноатомных ионов.
Полученные данные о AS// и AS// были сопоставлены с другими
характеристиками ионов: В-коэффициентом вязкости [4, 48, 169]
и изменением магнитной восприимчивости Ах^2° [305]. При этом
найдена симбатность в их изменении. Более того, зависимость В-коэф-
В-коэффициента вязкости от AS// (AS}/) линейная, т. е.
В = г + ^Д5//(Д5/) (IV. 9)
В случае многоатомных ионов: г = 0,011 и^ = —0,007. Указан-
Указанная взаимосвязь [уравнение (IV.9)] позволяет проводить оценки
В-коэффициентов вязкости по данным о AS// и, наоборот, по извест-
180
S60+
-120-
IV.9. Зависимость AS// (а) и AS// (б) для некоторых одно- и многоатомных ионов от тем-
температуры.
ным значениям В-коэффициента. Значения В-коэффициентов вязкости
для рассматриваемых ионов приведены в табл. IV.6.
Уравнения (IV.7) и (IV.8) использованы для вычисления AS7/
и AS}/ в интервале температур 273—373 К (рис. IV.9) [33, 48, 307].
Математически зависимости AS// (AS}/) = / (Т) выражаются уравне-
уравнением вида
А57/ (ASn) = bo + Ъ{Г + Ь2Т2 + Ь_х/Т (IV.10)
где Ьо, Ьъ Ь2 и Ь_х — коэффициенты температурного ряда.
Из рис. IV.9 следует, что с повышением температуры величины
AS// и AS// уменьшаются (становятся все более отрицательными).
При этом особый интерес представляют полученные результаты для
ионов с отрицательной гидратацией. Для них при определенной
температуре, характеризуемой условием AS// = 0 и AS}/ = 0,
наблюдается знакопеременность указанных величин и смена гидрати-
руемости ионов. Ионы с отрицательной гидратацией с повышением
температуры при Т (t) > TlipeA (/иред) становятся [ионами с положи-
положительной гидратацией. Причем от Г до TuvaR (T < Тпред) с повышением
температуры отрицательная гидратируемость ионов уменьшается,
выше Тпред наблюдается только положительная гидратируемость,
которая увеличивается с повышением температуры.
181
ТАБЛИЦА IV.7. Предельные температуры ионов
Ион
0)
Си
С
О.
к
Си
i: С
О.
t С
Ион
*
ы
О.
v С
8.
Na+
К+
Rb +
Cs+
Fr+
Cu+
Ag+
T1+
Ra+
293,15
343,15
365,15
371,15
373,15
299,15
363,15
308,15
335,15
306,15
360,15
274,15
312,15
285,15
320,15
350,15
284,15
312,15
325,15
329,15
331,15
288,15
324,15
292,15
307,15
292,15
320,15
334,15
337,15
339,15
274,15
295,15
332,15
282,15
298,15
314,15
Г
At"
S2-
Se2"
Te3"
Po2"
NO^
NO31
CIO3
СЮ4
ReO4"
368,15
278,15
283,15
309,15
309,15
285,15
339,15
333,15
280,15
289,15
299,15
304,15
322,15
321,15
317,15
352,15
348,15
327,15
336,15
276,15
280,15
294,15
275,15
280,15
311,15
307,15
334,15
343,15
278,15
284,15
291,15
294,15
300,15
301,15
298,15
317,15
314,15
Значения Тпред для ряда ионов приведены в табл. IV.7. Для
остальных ионов во всем температурном интервале с повышением
температуры происходит увеличение положительной гидратируе-
мости. Из данных табл. IV.7 следует, что увеличению предельных
температур способствует увеличение радиусов ионов и снижение
абсолютных значений их зарядов. Причины такого влияния основных
характеристик ионов ясны из предыдущих рассуждений.
Таким образом, температура является мощным фактором воздей-
воздействия на гидратируемость ионов в водных растворах. Физический
смысл этого явления может быть понят на основании структурных
представлений. Поскольку введение одноатомных ионов в водный
раствор связано с двумя вкладами в изменение структуры воды,
AS/7 можно рассматривать как сумму двух составляющих
+ ASy, (IV. 11)
А5/7 =
где AS*/ и
7 — изменения энтропии вследствие разупорядочивающего и упо-
упорядочивающего действия иона.
Величина ASJi (положительный вклад) при повышении темпера-
температуры уменьшается, так как под действием иона разрушается все
более и более предразрушенная структура воды. Последнее подтвер-
подтверждается, например, тем, что экзотермичность реакций растворения
с повышением температуры повышается. Об этом свидетельствуют и
многие другие факты, в частности, переход воды с повышением темпе-
температуры от растворителя внедрения к растворителю замещения и
многие другие.
Значение А57/ (отрицательный вклад) с повышением температуры
практически не меняется. Это связано с тем, что взаимодействие иона
с молекулами воды слабо зависит от температуры.
Таким образом, характер изменения величины А5/7 с температу-
температурой определяется соответствующим изменением AS/7.
Подобным образом объясняется зависимость AS// = / (Т) для
многоатомных и комплексных ионов. В этом случае наряду с AS//
на характер температурной зависимости AS// существенное влияние
182
оказывает зависящий от температуры энтропийный вклад, связанный
с дополнительным эффектом упорядочения молекул воды за счет
вращения рассматриваемых ионов.
Обсуждаемые величины ASu и Д5^ характеризуют суммарное
изменение энтропии воды как в области ближней, так и дальней
сольватации (гидратации) ионов. Не меньший интерес представляет
их раздельное рассмотрение, описываемое соотношением [4, 12, 48]
Д57/ (AS}7) = А5бл + Д5дальн (IV. 12)
где А5бл и ДЗдальн — изменения энтропии растворителя, связанные с перераспре-
перераспределением заряда ионов в области ближней и дальней сольватации.
Величины Д5дальн рассчитывают по уравнениям
А^дальн— —Кт —
¦2/v
-эдальн
где rR—«радиус» молекулы растворителя (fH2o~ 0,145 нм); zov, — эффективный
заряд иона, действующий за пределами ближнего окружения; значения гэфф при-
приведены в работах [4, 12, 48]; Кт — коэффициент, зависящий от природы раство-
растворителя и температуры; для водных растворов значения Кт таковы [308]:
Т, к
273,15
283,15
293,15
303,15
8,74
9,14
9,57
9,82
Т, к
313,15
323,15
333,15
343,15
10,03
10,50
11,02
11,52
Т, к
353,15
363,15
373,15
КТ
12,08
12,65
13,24
Уравнение (IV. 13) получено дифференцированием борновской
энергии сольватации по температуре и подстановкой в него значений
соответствующих параметров [см. уравнения (II 1.7) и (II 1.8)].
Значения Д5ДаЛЬН приведены в работах [12, 48]. Отметим, что эти
величины, вычисленные по уравнению (IV. 13) для одноатомных
ионов, аналогичны тем, которые рассчитаны Эли и Эвансом [134]
при использовании несколько других исходных данных.
Из анализа данных цитированных выше работ следует, что
Д^дальн Для всех без исключения ионов является величиной отрица-
отрицательной. Это свидетельствует о том, что в области дальней гидратации
мы имеем дело только с положительной гидратацией. Эффекты упоря-
упорядочения здесь преобладают над эффектами разупорядочения.
Величина ASflajIbH в сильной степени зависит от основных характе-
характеристик ионов. Причем наиболее существенное влияние оказывает их
заряд: чем он выше, тем больше абсолютное значение Д5дальН.
Наиболее резко эта величина меняется при переходе от однозарядных
ионов к двузарядным. Для однозарядных ионов значение этой вели-
величины определяется размером ионов: чем больше размер иона, тем
меньше величина Д5дальн, и наоборот. Вместе с тем изменение ее
невелико. Повышение температуры приводит к уменьшению Д5дальн
и, следовательно, к увеличению положительной гидратируемости
ионов в области дальней гидратации. Физические причины этого
очевидны и обусловливаются структурными изменениями воды под
действием температуры. Полученные выводы о характере изменений
А^дальн от различных факторов непосредственно вытекают из урав-
уравнения (IV. 13).
133
Имея в своем распоряжении данные по AS//, AS// и Л5дальн, при
помощи уравнения (IV. 12) легко определить Д5бл. С этой целью
запишем уравнение (IV. 12) так:
А5бл = Д5//(Д5;/)-Д5дальн (IV. 14)
Температурная зависимость выражается уравнением типа (IV. 10).
Величины AS6n являются знакопеременными и составляют значи-
значительную часть энтропийных изменений воды при гидратации ионов.
Из знакопеременности AS6JI следует, что ближная гидратация может
быть как положительной, так и отрицательной. Более того, отрица-
отрицательная гидратация связана только с разупорядочивающим действием
иона в области ближней гидратации. Последняя является областью,
где «разыгрываются» основные события при гидратации ионов. Этот
вывод однозначно согласуется со взглядами Самойлова [109], осно-
основанными на представлениях о кинетической сольватации. Кинети-
Кинетический и термодинамический подходы приводят к одному и тому же
результату. Характер изменений AS6jI от основных характеристик
ионов и температуры полностью симбатен характеру изменений от
них AS7/. Поэтому все выводы, сделанные на основании характера
изменения последней, остаются справедливыми. Отметим лишь, что
значения радиуса и предельной температуры, при которых наступает
знакопеременность AS6jI, изменяется. В табл. IV.7 приведены значе-
значения Гпред из данных по ДЯбл при различных температурах. Особен-
Особенности их изменения от природы ионов аналогичны рассмотренным
ранее в случае AS/7 (AS//).
Изменение энтропии AS6jI может быть связано с координационным
числом при помощи уравнения
А5бл = *Eк-5н2о(ж)) (IV. 15)
где SK и 5н-О(ж) —энтропии 1 моль воды вблизи ионов и чистой воды.
На основании уравнения (IV. 15) в работах [4, 114] нами опреде-
определены координационные числа ионов щелочных и щелочноземельных
металлов, которые оказались равными четырем и шести, что находится
в хорошем согласии с литературными данными для разбавленных
растворов.
Особый интерес представляют величины SK (в Дж-моль^-К),
приведенные ниже:
Ион
Ион
Ион
К
53,2
75,7
80,0
Rb+
Cs+
Fr+
84,5
86,2
86,6
Mg2+
41,0
52,3
58,6
Ион
Sra+
Ва2+
Ra2+
61,1
66,5
67,8
Ион
М4+
К
41,0
41,0
Анализ изменений величин SK позволяет сделать следующие
выводы. На границе между Na+ и К+, с одной стороны, и Mg2+ и Са2+
с другой, — наблюдаются скачки в изменении SK. Существует линей-
линейная связь между AEt [48, 114] и SK для ионов щелочных металлов:
чем меньше AEt, тем больше SK. Для ионов с большим обобщенным
потенциалом (Ве2+, некоторые трех- и более зарядные ионы) величины
SK близки к энтропии 1 моль льда.
184
Для определения изменения энтропии воды при гидратации ионов
в массе растворителя Улих [309] предложил гипотезу, согласно кото*
рой гидратация молекул воды вблизи иона адекватна их вмерзанию.
Из приведенных выше данных следует, что гипотеза Улиха справед-
справедлива лишь для многозарядных ионов (выше двух), из двузарядных
ионов этой гипотезе подчиняется Ве2+. Вмерзание молекул воды
вблизи одно- и многих двузарядных ионов отсутствует (неравенство
SK > Sh2o(tb> для таких ионов нигде не нарушается) [4, 48, 114].
Для трех- и четырехзарядных ионов редкоземельных и актиноидных
элементов в первом и довольно точном приближении эта гипотеза
справедлива [4].
Заканчивая обсуждение данного вопроса, отметим, что при повы-
повышенных температурах вследствие ASA Ф 0 приведенные выше рас-
рассуждения усложняются. Из указанного эффекта разупорядочения
структуры воды за счет взаимодействия иона с ее молекулами можно
выделить дополнительный эффект, связанный с образованием в ней
полостей. В связи с чем величины AS//, AS}/, AS// и А5бл могут быть
разбиты на две части: неэлектростатическую ASA и электростати-
электростатические:
ASC = Л5/7 — AS
AS'C = AS'n — ASA
Зависимость ASc, AS? и (А5с)бл от основных характеристик
ионов и температуры аналогична зависимости от них AS//, AS}/
и Д5бл. Вместе с тем величина радиуса и предельная температура
Т'пред(Тпред), при которой наступает изменение знака ASc, ASC
и (ASCNJ1 несколько изменяются (см. табл. IV.7). Как видно из
приведенных данных, общие выводы, сделанные ранее, остаются
в силе, что в значительной степени связано с узким интервалом изме-
изменений ASA.
Сольватация одноатомных ионов в неводных растворителях
Рассматриваемые нами принципы использованы для термодинами-
термодинамической характеристики структурных изменений неводных раствори-
растворителей, связанных с сольватацией ионов [4, 48, 66]. В этом случае
для определения AS//, AS}/, А5бл и А5дальн также можно исполь-
использовать уравнения (IV.7), (IV.8), (IV. 12) и (IV. 14).
Для неводных растворителей во всей области температур вели-
величина AS// сложная и состоит, по крайней мере, из двух частей, одна
из которых связана с образованием полостей в неводном растворителе
[186], а другая — с перераспределением зарядов в области ближней
и дальней сольватации ионов. Исходя из этого, можно записать:
AS// = AS А + ASC
(IV.16)
Значения ASy/ и ASC для ряда ионов в одноатомных спиртах при
стандартной температуре приведены в табл. IV.9.
185
о
о
?
О
О
S
а,
s
a;
4>
Я 5
я а,
с я
о с
а. о
? X
го з
а> ?
8.5
о *¦¦
Р с*
о о
? ?
us 5
Н a
186
Д
О
?
д
о
¦о
д
и
о
и
HqL'BVg.y
aqiroo^v_
- *%v-
aq^oosv_
HqirBb'^,v_
"sv-
e4iroDg,y_
о
S
00_ rf< —.
O5 00
00
П*" О
00 00
Ю 00
Tt« CO
CO CO
t^in —
t— r— t—
I I I I I
112,
00
s
00
о
54,
CN СЧ CS| <N
CO CO CO CO
CD
Ю
о ю со ~ ~->
(M »- — — —
00 *—' CO Ю
Tj* CO CO
00
CD~
CN
Ю
CO
00 55
CO
CO
Ю г-, о 1С О
о о со о> о>
СО СО -н
00
СО
00 СЧ
СО СО
^ ю. ^ °. N *°
^3 rf CD*" ^ tC ю"
N Ю т(< СО СО
cd" _Г
СО О
8 2
00 —«_ Ю <М СЧ
CD
СО
°1 1
ci cd"
О СО СО
СО СО
ь-~ in
об
о"
Ю CD
о
00
О 00 *—•
сГ to" CD*"
сч а> ь-
f^ О СО Ь- —|
cd ^-Г of аГ ci
—« CD СО -ч —•
(О 00 ^
Ь, СО С4^
i
СО 00"
^. CD
СО CD CD
Of t^" CnT
CO *— '—
ooo «—!,__, , , , i—> i ¦ i iZT
»—¦ •—• —i i—i ^"T TT T? л-i г~"' со m ГЛ —.
g
CD CO
и
Зависимость AS7/ и ASC для указанных растворителей от ионных
радиусов, представлена на рис. IV. 10. Она позволяет сделать ряд
общих выводов:
1. Величины AS/7 для одних и тех же ионов убывают (алгебраи-
(алгебраически) при переходе от воды к метанолу и этанолу (становится более
отрицательными); убывание при переходе от воды к спиртам более
резко, чем от одного спирта к другому.
2. Отрицательная сольватация для рассмотренных неводных
растворителей отсутствует. Этот результат хорошо подтверждается
магнетохимическими исследованиями [305].
Сказанное позволяет заключить, что изменение термодинамиче-
термодинамических свойств молекул неводного растворителя (а также воды при
повышенных температурах) при введении в него одноатомных ионов
связано с тремя вкладами, изменяющими его структуру. Во-первых,
введение в неводный растворитель иона приводит к нарушению
взаимной упорядоченности молекул неводного растворителя, харак-
характерной для чистого растворителя, за счет образования полостей.
Этот эффект сопровождается увеличением энтропии (эффект разупо-
рядочения). Во-вторых, взаимодействие иона с растворителем ведет
к упорядочению его молекул и сопровождается уменьшением энтропии
(эффект упорядочения). В-третьих, взаимодействие иона с раствори-
растворителем приводит к нарушению взаимной упорядоченности его молекул.
Этот эффект сопровождается увеличением энтропии (эффект разупо-
рядочения).
Полученные результаты легко могут быть объяснены на основа-
основании различий в структуре воды и рассматриваемых неводных раство-
растворителей при стандартной температуре, причем взаимная упорядочен-
упорядоченность в расположении молекул этих растворителей убывает в ряду
вода—метанол—этанол. По-
Последнее обстоятельство со-
согласно Измайлову [77], яв-
является следствием строения
молекул спиртов (меньшей
способности их к образова-
образованию водородной связи) и
большего отличия точек пла-
плавления спиртов (по сравне-
сравнению с водой) от темпера-
температуры опыта. В связи с этим
взаимодействие иона с рас-
растворителем приводит к мень-
меньшему нарушению взаимной
упорядоченности молекул ме-
метанола и этанола, характер-
характерной для этих растворителей
IV. 10. Зависимость AS// (кривые /,
2, 5, 7, 9, 10) и Sc (кривые 3, 4, 6,
8, 11, 12) от радиуса для некоторых
ионов в метаноле (О) и этаноле (Л)
при стандартных условиях.
400\-
в жидком состоянии по сравнению с нарушением взаимной упорядочен-
упорядоченности молекул воды, характерной для чистой воды. Следовательно,
эффект разупорядочения, сопровождающийся увеличением энтропии,
при гидратации ионов более значителен, чем при сольватации этих
ионов в метаноле и этаноле. Взаимодействие иона с растворителем при-
приводит к упорядочению расположения его молекул и сопровождается
уменьшением энтропии. Однако этот эффект в отношении энтропий-
энтропийных изменений уменьшается в ряду вода—метанол—этанол менее
резко, чем изменение энтропии за счет суммарного эффекта разупо-
разупорядочения структуры чистых растворителей. Следствием этого явля-
является отсутствие отрицательной сольватации ионов в метаноле и
этаноле.
Таким образом, отрицательной сольватации в рассмотренных
неводных растворителях не происходит. Отрицательная же гидрата-
гидратация является следствием особенности воды, как растворителя. Она
обусловлена значительной взаимной упорядоченностью расположе-
расположения ее молекул (соответственно велик вклад энтропийных изменений,
связанных с разрушением этой упорядоченности).
Величина ASC характеризует изменение энтропии в области
ближней и дальней сольватации; по этой причине:
ASc = Л5бл + А5дальн (IV. 17)
Величину А5дальН в данном случае рассчитывают по уравнению
(IV. 13). При 298,15 К для метанола Kt = 28,34; для этанола 41,16
и для бутанола 82,61. Эффективные радиусы молекул одноатомных
спиртов находят из данных по рефракции и электронной поляризуе-
поляризуемости с последующей корректировкой по формуле
rROH = rH20'rROH/rH2O (IV. 18)
где /^он ЙГно — используемые при расчете эффективные радиусы молекул одно-
атомных спиртов и воды (гСНаОН = 0,188; гС2НвОН = 0,220; гС4НвОН = 0,262
и ^н2о= 0>145 нм; г^он и г^о—эффективные радиусы одноатомных молекул
спиртов и воды, найденные из данных об их рефракции и электронной поляризуемости.
Значения А5дальн, приведенные в табл. IV.9, отрицательны. Для
области дальней сольватации характерна положительная сольвата-
сольватация. Значение Д5дальН зависит как от основных характеристик ионов,
так и от природы растворителя. Зависимость А5дальн от основных
характеристик ионов такая же, как и в случае воды. Для изозарядных
ионов Д5дальн с увеличением радиуса иона по абсолютной величине
уменьшается. Для ионов одинакового размера Д5дальн возрастает
с увеличением заряда иона. С увеличением числа атомов углерода
в одноатомных спиртах Д5дальН для соответствующих ионов возра-
возрастает. Эти закономерности непосредственно вытекают из уравнения
(IV.13).
Значение ASC и ASAajIbH позволяет по уравнению (IV. 17) вы-
вычислить изменения энтропии в области ближней сольватации AS6jI,
которые также приведены в табл. IV.9. Наиболее интересным фактом,
вытекающим из этих данных, является то, что AS6JI < 0 для всех
ионов. Последнее указывает на то, что в области ближней сольвата-
188
ции происходит положительная сольватация. В отличие от ближней
гидратации знакопеременности AS6jI здесь нет. Полученные данные
подтверждают выводы, сделанные на основе ASC, и связаны, как
показано выше, с различием в строении одноатомных спиртов и воды.
Сольватация одноатомных ионов в смешанных растворителях
Распространение рассматриваемого метода на смешанные раство-
растворители дано нами с сотрудниками в работах [46, с. 48; 183]. Для
этой цели по уравнениям (IV.4), (IV.7) и (IV. 16) были рассчитаны
энтропийные характеристики А57/, ASA и ASC для К+ и С1~ в систе-
системах: вода—метанол, вода—этанол; вода—пропанол, вода—ацетон;
вода—этиленгликоль; вода—пропиленгликоль; вода—триметилен-
гликоль; вода—глицерин; вода—этанол—этиленгликоль (рис.
IV.11-IV.13).
Данные рис. IV.И—IV.13 показывают, что зависимости AS7/ =
= / (х2) выражаются либо кривыми с экстремумом — для водных
растворов одноатомных спиртов, либо без экстремума — водные
растворы многоатомных спиртов, диоксана. Такой характер зависи-
зависимостей кривых свидетельствует о том, что по своему действию на
структуру воды указанные добавки неэлектролитов делятся на две
группы: стабилизирующие (метанол, этанол и пропанол) и разру-
разрушающие (этиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, гли-
глицерин, диоксан). Первые из них в области концентраций от нуля до
той, которая отвечает максимуму на кривой AS/7 = / (хсп), стабили-
стабилизируют структуру воды (понижают структурную температуру рас-
раствора). Последующие добавки неэлектролита приводят к разрушению
ее структуры. Вторые из них разрушают структуру воды (повышают
структурную температуру раствора) по всей области концентраций
неэлектролита.
Из рис. IV. 11 следует, что на кривых AS7/ = f (x2) для смесей
вода—метанол, в отличие от системы вода—этанол, ярко выраженного
максимума не наблюдается. Это объясняется тем, что добавки мета-
метанола в связи с меньшими размерами его молекул, оказывают меньшее
-240V
IV.П. Зависимость Л5;/, ASC и ASA для ионов К+, С1~ и (К++ С1") в водных растворах
метанола (а), этанола (б) и диоксана (в) при стандартных условиях:
/ — ASrA v+; 2 — ASrr гг; 3 —ASn и+^С\~> 4 ~ Л5А к*> 5~~ Д5А С)~ ; в ~~
7 - ASC K+;
5л к++сГ
s~ ASccf; 9
¦ ASc
189
-60\-
IV.12. Зависимость 2j&577 при сольватации (K++CI-)
в водных растворах пропанола (/), этиленгликоля B),
пропилеигликоля («3), триметиленгликоля D) и гли-
глицерина E) от состава при стандартных условиях.
стабилизирующее влияние на структуру
воды, чем соответствующие добавки
этанола. Поэтому структурная темпе-
температура водных растворов метанола вна-
вначале сохраняется практически постоян-
постоянной, а затем повышается.
В связи со сказанным для растворов
неэлектролитов в воде было введено по-
понятие о структурной температуре: под
структурной температурой раствора неэлектролита следует пони-
понимать ту температуру, при которой структурное состояние воды
в растворе оказывается одинаковым со структурным состоянием чис-
чистой воды. Эта температура может быть как выше, так и ниже той, при
которой находится раствор. Соответственно, можно говорить о пони-
понижении и повышении структурной температуры за счет добавок не-
неэлектролита.
Из рис. IV. 11 следует, что для всех рассматриваемых систем
величина AS77 при определенных составах смешанных растворителей
обнаруживает знакопеременность. Этот факт свидетельствует о том,
что при указанных добавках неэлектролитов к воде ионы К+ и С1~
переходят из области отрицательной в область положительной соль-
сольватации. С количественной стороны этот переход характеризуется
предельной концентрацией неэлектролита, при которой AS77 = 0.
Предельные концентрации ионов К+, С1", а также их стехиометриче-
ской смеси Хпред равны: 0,69; 0,30 и 0,43 (система вода—метанол);
0,67; 0,35 и 0,49 (система вода—этанол); 0,29; 0,04 и 0,14 (система
вода—диоксан).
Как мы видели ранее, аналогичный переход ионов из области
отрицательной в область положительной гидратации наблюдается при
нагревании ее до ГпРед. Зависимость между хиТ,ед и ГПред выражается
прямой линией, что позволяет проводить оценку одной из этих вели-
величин при известном значении другой. Наблюдаемый характер измене-
изменений AS77 с концентрацией добавок неэлектролита определяется
конкурирующим влиянием величин ASA и ASC: первые из них
с повышением концентрации добавок увеличиваются, вторые —
уменьшаются; причем наиболее резко ASA меняется вначале, когда
происходит переход от водоподобных структур к неводоподобным.
Значения ASC знакопеременны; при концентрациях выше хпред,
соответствующих ASC = 0, они отрицательны, ниже хПреД — поло-
положительны. До указанных концентраций отрицательная сольвати-
руемость ионов определяется обоими факторами (ASA и ASC); между
указанными концентрациями и соответствующими значениями пре-
предельных концентраций (хпред) преобладающий вклад вносит ASA.
За предельными концентрациями положительная сольватируемость
связана с преимущественным влиянием ASC.
190
Из рис. IV. 12 видно, что величина 2J-AS/7 Для водных растворов
многоатомных спиртов монотонно уменьшается с ростом концентра-
концентрации спирта. Водные растворы пропанола A) ведут себя аналогично
водным растворам других одноатомных спиртов. Для растворов всех
спиртов при 298,15 К наблюдается переход от отрицательной сольва-
сольватации (К+ + С1") к положительной в области составов растворителя
0,24 <г х2 < 0,32.
Следует отметить, что в области высоких концентраций спирта
значение У AS/7 для растворов глицерина наибольшие, что связано
с наличием в глицерине и его водных растворах более выраженной
структуры.
На рис. IV. 13 приведены сечения AS/7 = const при 298,15 К
и AS// = 0 при различных температурах диаграмм AS// = / (*с2нБон,
хъг). Из него следует, что значения AS/7 в воде и в смесях с небольшим
содержанием неводных компонентов положительны и уменьшаются
с ростом их концентрации. Характерна особенность сечений — их
S-образная форма (участок сечения, прилегающий к оси а'с2н5он
выпуклый, а прилегающий к осп xsr —- вогнутый. Такая форма сече-
сечений диаграммы AS// — / (а'с2н5он, хэг), обусловлена различным
действием неэлектролитов на структуру растворителя. Добавки
этанола к смесям воды с этиленгликолем упрочняют их структуру, и,
наоборот, добавки этиленгликоля к смесям воды с этанолом разру-
разрушают ее. Положительные значения AS/7 свидетельствуют об отрица-
отрицательной сольватации, характерной для растворителей с ярко выра-
выраженной структурой. В определенной области составов растворителя
происходит смена знака AS7/, связанная с переходом в этой области
от отрицательной сольватации к положительной.
При помощи метода сравнительного расчета 133] для рассматри-
рассматриваемых систем были рассчитаны энтропийные характеристики струк-
структурных изменений смешанных растворителей при сольватации ионов
щелочных металлов и галоген-ионов [48, 313]. Причем найдено, что
характер изменений AS/7 и ASA от концентрации добавок неэлектро-
неэлектролитов аналогичен рассмотренному для ионов К+ и С1". Отметим, что
*пред И Хпред ЛИНвЙНО ЗаВИСЯТ ОТ ТПред И Т^ед И Гкилиа.
0 OJ
сс2н5он
0,3
0,5
0,1
ХС2Н5ОН
0,3 0,5
0.2
0,4
0,6
0,2
0А
0,6-
IV.13. Сечения ASfI = const (а) и Д5;/ = 0 (б) диаграмм
1 — 288 К; 2 — 298 К 3 — 308 К; 4 - 318 К-
191
}83,15 К
263,15
293,15
303,15
313,15
323,15*
V&15
J33,15
293,15
303,15
313,15
323,15
333,15 К
-80-
IV.14. Зависимость AS/y для ионов К+ (О) и С1" (Л) в водных растворах метанола (а) и
этанола (б) от состава при различных температурах.
Температурная зависимость энтропийных характеристик струк-
структурных изменений смешанных растворителей при сольватации ионов
К+, С1- и (К+ +С1+) изучены в работах [48, 183, 313—315].
На рис. IV. 14 представлена зависимость Д5/7 = / (*2) для ионов
К+ + С1" в водных растворах метанола и этанола при различных
температурах. Общий ход изменений кривых подобен тому, который
наблюдался при стандартной температуре, и согласуется с рассмо-
рассмотренными ранее физическими представлениями об изменении струк-
структуры смешанных спирто-водных растворителей от концентрации и
природы добавок неэлектролитов. Большой интерес представляют
здесь наличие или отсутствие пересечения изотермами AS/7 = / (я)
оси абсцисс. По этому признаку их можно разделить на три группы:
первая — изотермы, имеющие одну точку пересечения с осью абсцисс;
вторая — две точки пересечения и третья — изотермы, не пересе-
пересекающие оси абсцисс. Область температур, соответствующая изотерме
каждой из указанных групп, зависит от природы ионов и смешанного
растворителя. Анализ графических зависимостей (см. рис. IV. 14)
показывает, что для ионов К+ и С1~ в использованных смешанных
растворителях к первой группе относятся все изотермы ниже 336,15
и 299,15 К. Причем следует отметить, что эти температурные границы
будут общими для данных ионов во всех водно-органических раство-
растворителях, в которых при определенных составах преобладает эффект
стабилизации структуры воды добавками неэлектролита, так как
указанные температуры являются предельными для ионов К+ и С1~
в чистой воде. К третьей группе относятся все изотермы, отвечающие
температурам для водных растворов метанола выше 338,15 и 299,15 К
и этанола выше 339,15 и 303,15 К. Промежуточные области температур
включают изотермы второй группы. Подобную классификацию
192
изотерм ASn = / (дса) можно провести и для стехиометрической
смеси ионов [315].
Особое внимание привлекают изотермы второй группы. Физиче-
Физический смысл двойного пересечения этими изотермами оси абсцисс
заключается в том, что при малых добавках неэлектролита к воде
ионы К+ и С1~ переходят из области положительной в область отри-
отрицательной сольватации. При увеличении кснцентрации неэлектролита
в спирто-водной смеси ионы снова переходят в область положи-
положительной сольватации. При этом концентрации неэлектролита, при
которых наступают переходы, с повышением температуры приближа-
приближаются друг к другу, т. е. отрезок, отсекаемый на оси абсцисс изотер-
изотермами второй группы, уменьшается и превращается в точку касания
рассматриваемых изотерм с осью абсцисс. Эти температуры названы
нами [315] критическими температурами сольватации ионов для
данных смешанных растворителей.
В общем случае под критической температурой сольватации Тк$
понимается температура, выше которой положительно сольватиро-
ванный ион или стехиометрическую смесь ионов нельзя перевести
в область отрицательной сольватации путем изменения состава
смешанного растворителя.
Концентрация спирта, отвечающая точке касания критической
изотермы AS// = / (х2) с осью абсцисс, названа критической кон-
концентрацией неэлектролита хкр в смешанном водно-органическом
IV. 15. Зависимость Л5// для ионов К+ (O)JiijCI- (Д) в водных растворах метанола (а) и
этанола (б) от температуры для различных составов водно-спиртовых растворителей.
7 Г. А. Крестов 193
IV. 16. Зависимость 2 &S// (а) и
(б) при сольватации (К+ + С1~) в водных
растворах пропиленгликоля от состава при
различных температурах.
растворителе для соответствующих
ионов. Наряду с этим в работах
[292, 293] показано, что подобное
температуре влияние на структуру
растворителей и сольватируемость ионов оказывает внешнее давле-
давление. В связи с чем введено также [315] понятие о критическом
давлении сольватации ионов Ркр.
Из рис. IV. 15 видно, что приведенные политермы при всех изучен-
изученных составах имеют линейный характер. На основании их можно по
известной концентрации спирто-водной смеси найти предельные
температуры, при которых ионы переходят из области отрицательной
в область положительной сольватации. Таким же образом могут быть
определены значения предельных температур при определенных
составах смешанных спирто-водных растворителей для стехиометри-
ческой смеси ионов.
На рис. IV.16 приведены зависимости 2AS// и 2^с при
сольватации (К+ + С1~) в водных растворах пропиленгликоля от
состава при различных температурах. Данные рис. IV. 16, а показы-
показывают, что с ростом концентрации пропиленгликоля величина 2^//
переходит из области положительных в область отрицательных значе-
значений при всех исследованных температурах за исключением 328,15 К.
При этой температуре 2^// < 0 во всей области составов смешан-
смешанного растворителя. При понижении температуры концентрация про-
пропиленгликоля, при которой наблюдается смена знака 2Д5//> Растет
и при 288,15 К х% *^ 0,4. Дальнейшее повышение концентрации
пропиленгликоля ведет к росту отрицательных значений 2Д5//>
при х2 > 0,8 это влияние ослабевает. Сходна картина и для ASC.
Естественно, что температурные и концентрационные границы изме-
194
253
Ofi
IV.17. Взаимосвязь предельных температур и концентраций для ионов К+(О), С1~ (А)
и (K+-f C1 ) (О) в водных растворах метанола (/), этанола B), пропанола C). пропиленглиш
коля D), триметиленгликоля E) и глицерина F).
нения сольватируемости (К+ + С1") здесь другие. Величина 2Д5с
меняет знак при Т < 312,15 К.
Для изученных трехкомпонентных растворителей (см. рис. IV. 13)
с ростом температуры область отрицательной сольватации (К+ +
+ С1~) сужается и при 328,15 К отсутствует, что связано с разрушаю-
разрушающим влиянием температуры на структуру растворителя.
Взаимосвязь предельных температур и концентраций ионов К+,
С1~ и (К+ + С1") для водных растворов одно- и многоатомных спиртов
приведена на рис. IV. 17. Представленные кривые — это геометриче-
геометрическое место точек, отвечающих таким состояниям растворов (темпе-
(температура и концентрация неэлектролита в спирто-водной смеси), при
которых ASjj = 0. В области, лежащей ниже соответствующих кри-
кривых, ионы К+, С1~ и (К+ + С1~) сольватированы отрицательно, выше
этих кривых — положительно.
Из рис. IV. 17 видно, что добавки одноатомных спиртов сначала
несколько повышают Тпред, а затем ее понижают. При более высоком
содержании спиртов темп понижения TnveR для одноатомных спиртов
выше, чем для многоатомных. Самый медленный темп понижения
наблюдается в водных растворах глицерина, что связано с большей
плотностью водородных связей в нем по сравнению с другими изучен-
изученными смешанными растворителями.
В заключение отметим, что использованные принципы могут быть
развиты и на основании других термодинамических характеристик
сольватации ионов. Однако имеющиеся попытки в этом отношении
пока не имеют прочной основы.
Глава V. ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРЕНИЯ
" ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
При обсуждении вопроса о растворении ионных кристаллов широко привле-
привлекают термодинамические характеристики этого процесса, отнесенные либо к опре-
определенному стандартному состоянию (гл. II), либо к конечным концентрациям элек-
электролита. Первые из них находят чаще всего соответствующей экстраполяцией кон-
концентрационных зависимостей на бесконечно большое разведение, вторые — экспе-
7* 195
{зиментальным путем; при этом наиболее точные результаты гЮлучаются из кало-
калориметрических измерений. Более того, весь набор термодинамических характеристик
растворения может быть найден на основе данных об изменении энтальпии при рас-
растворении в широком температурном интервале.
К числу наиболее важных термодинамических характеристик растворения
относятся: изменение энергии Гиббса, ее энтальпийная, энтропийная и структурная
составляющие, а также их температурные коэффициенты.
Основное внимание в этой главе уделяется термодинамической характеристике
влияния среды на растворимость ионных кристаллов и, тем самым, разработке тер-
термодинамической теории растворимости.
V.I. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ
ПРИ РАСТВОРЕНИИ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Термодинамические характеристики растворения при стандартных условиях,
как было указано выше, не могут быть найдены экспериментально: их получают
при помощи тех или иных экстраполяционных методов. Поскольку в качестве пер-
первичных данных чаще всего выступают изменения энтальпии при растворении, от-
отнесенные к конечным концентрациям электролита, целесообразно обсудить вопрос
АЯ° [46 52]
ц
о нахождении АЯ° [46, с. 5
ц
].
Определение стандартных термодинамических характеристик
Для нахождения стандартных величин Д#рС хорошо диссоциирую-
диссоциирующих электролитов экстраполяцию на бесконечное разведение экспе-
экспериментальных значений Д#™с обычно проводят двумя способами —
либо на основе линейной зависимости Л#™с = / (wl/2), либо линейной
зависимости рт = f (m). Второй метод впервые предложенный Гуген-
геймом и Пру [316] для водных растворов I—I-электролитов явля-
является, по-видимому, наиболее строгим. Он основан на использовании
расширенной формы уравнения Дебая—Хюккеля. Сущность его
сводится к следующему.
По уравнению Дебая—Хюккеля изменение энтальпии при разве-
разведении ДЯразв выражается следующим образом:
_ v
уразв — ~2"
= -J- Ап | гкг& |
[A
+
_ 2,303*7-™ Щг (V. 1)
В уравнении (V.1) Лн — теоретический ограничительный наклон,
зависящий только от свойств растворителя и рассчитываемый по
уравнениям [44]
Ак = 2,303RT*Aj3 Uy-
d\nDe , «l,
дТ
+ •
A i/
e*
(
1000-2.3032 \ DekT
Л3
(V.2)
(V.3)
где v = a -f- Ь в формуле электролита МаХь; zK и га — заряды катиона и аниона,
/ — ионность среды; р — эмпирическая константа для каждого электролита, учи-
учитывающая его природу [70]; ее производная по температуре может быть найдена
по тангенсу угла наклона прямой pm = f (m) при определении АЯрс; знание ее
не обязательно; специальную функцию a (i1^) определяют по уравнению:
(/V.) = * [1 + /V. _
У
-! _ 2 Ш A + /V.)]
(V.4)
Обозначая для целей экстраполяции в уравнении (V.1) выражение
в квадратных скобках через а, получаем
где
(V.5)
(V.6)
Уравнение (V.5) представляет линейную зависимость рт от т\
при т = 0, р° = АЯрС.
Таким образом, для нахождения Д#рС необходимо определить ряд
значений АЯр^, по уравнению (V.6) рассчитать соответствующие им
рт, а затем методом наименьших квадратов (или каким-либо другим)
определить коэффициенты уравнения (V.5). Коэффициент, не завися-
зависящий от концентрации электролита, равен искомой величине. Пригод-
Пригодность метода широко проверяли при различных температурах в воде,
неводных и смешанных растворителях [317, 318] и др. Критерий
правильности экстраполяции при использовании указанных выше
подходов — линейность зависимостей Д#?с = / (^1/2) или рт =
= / (т), получаемых из экспериментальных данных с теоретическим
ограничительным наклоном Лн. Отметим, что основным параметром,
определяющим корректность величин Лн служит производная диэлек-
диэлектрической проницаемости по температуре. Поэтому точное определе-
определение этой характеристики является важным этапом для надежной
экстраполяции.
Иллюстрацией сказанного могут служить данные по АЯр^ для
Nal в метаноле и этаноле при 298—223 К [175, А. Колкер; 319].
В табл. V.1 приведены рассчитанные по уравнению (V.2) теорети-
теоретические ограничительные наклоны (предельные наклоны Дебая—Хюк-
Дебая—Хюккеля) для метанола и этанола.
В табл. V.2 приведено сравнение между результатами экстра-
экстраполяции АЯ^с по указанным выше методам.
Экстраполяция с использованием предельного наклона Дебая—
Хюккеля особенно хорошо соблюдается для растворов, в которых
ионная ассоциация мала или отсутствует.
При наличии линейной зависимости рт = / (т) данный метод
может быть использован для систем, характеризующихся заметной
ионной ассоциацией. В этих случаях неполнота диссоциации не
влияет на конечные результаты, так как с понижением концентрации
ТАБЛИЦА V.I. Предельные
ROH
298,15 К
273,15 К
СН3ОН 18,41 14,60
С2Н5ОН 31,72 24,56
наклоны Дебая—Хюккеля (Лн) *
263,15 К
253,15 К
13,01 11,55
22,09 19,75
243,15 К
10,25
17,66
к
233,15 К
9,08
15,63
223,15 К
8,08
13,20
Для
196
197
ТАБЛИЦА V.2. Сравнение значений А//рС (в кДж-моль), полученных двумя
экстраполяционными методами: I — А#?*с = f(Vm); II — Pm = f(m)
Метод
I
II
I
II
223,15 К
—32,37
±0,24
—32,26
±0,21
—
233,15 К
—32,05
±0,20
—32,10
±0,21
—24,48
±0,19
—24,78
±0,18
243,15 К
сн
—31,92
±0,22
—32,00
±0,16
—23,97
±0,17
—24,22
±0,16
253,15 К
3ОН
—31,67
±0,20
—31,89
±0,17
5он
—23,72
±0,19
—24,06
±0,20
263,15 К
—31,73
±0,23
—31,92
±0,21
—23,87
±0,18
—24,09
±0,18
273,15 К
—31,80
±0,18
—31,97
±0,19
—24,18
±0,18
—23,82
±0,17
298,15 К
—32,22
±0,19
—32,38
±0,19
—24,72
±0,16
—25,37
±0,17
электролита степень диссоциации ее возрастает и в пределе при
бесконечно большом разведении равна единице. Поэтому эффектив-
эффективная прямая (без учета неполноты диссоциации) и истинная (с учетом
неполноты диссоциации) при т -> 0 пересекаются в одной точке
и дают одно и то же значение Д#рС. Этот вывод находится в хоро-
хорошем согласии с результатами экстраполяции э. д. с. цепей без
переноса [46, с. 98].
Отметим, что в случае линейной зависимости ДЯ™С = / (mI/2)
значения ДЯрС, найденные обоими методами, близки. В случае не-
нелинейной зависимости ДЯ™С = / (m1/2) значения этих величин могут
существенно различаться.
Рассмотренный выше метод [рт = / (т) ] определения ДЯрС
для растворов электролитов в воде, неводных и смешанных раство-
растворителях при различных температурах в большей степени, чем опи-
описанные в литературе, свободен от произвола при экстраполяции
в область бесконечно большого разбавления и может быть рекомен-
рекомендован для широкого использования. Концентрационная область
экстраполяции при нахождении ДЯрС определяется линейной за-
зависимостью рт = f (m) в концентрационных границах применимости
расширенного уравнения Дебая—Хюккеля для расчета изменения
энтальпии при разведении.
Серьезное ограничение использования указанных методов экстра-
экстраполяции — весьма узкий концентрационный интервал применимости
расширенного уравнения Дебая—Хюккеля. Экстраполяция из обла-
областей более высоких концентраций электролита либо сомнительна,
либо не совсем точна. Неприменимость этого уравнения во многих
случаях следует уже из того, что иногда при концентрациях ^10~2т
для электролитов в разных растворителях наблюдаются существен-
существенные различия между теоретически рассчитанным и эксперименталь-
экспериментальным ограничительными наклонами [46, с. 24; 320]. Имеются ограни-
ограничения применимости указанного уравнения и в области низких кон-
концентраций электролита,
198
Сложнее обстоит дело, когда ДЯ™С не является линейной функ-
функцией т1/2. Такие зависимости получены, например, в системе Nal —
ацетон [319]. Экстраполяция на бесконечное разведение в этом
случае затруднительна. Использование метода рт = f (m) зачастую
невозможно из-за отсутствия удовлетворительных данных по тем-
температурной зависимости диэлектрической проницаемости и плот-
плотности некоторых индивидуальных и смешанных растворителей в ши-
широком температурном интервале.
Для некоторых систем имеются попытки учесть ассоциацию (не-
(неполноту диссоциации) определением степени диссоциации методами
электропроводности и другими [235]. Однако эти подходы не имеют
строгой физической основы. Для этих систем лучше использовать
путь эмпирического описания зависимости экспериментальных зна-
от т или т1/2 полиномом типа
ИЛИ
(V.7)
(V.8)
с последующей экстраполяцией на бесконечное разведение. Имеются
попытки использования вместо коэффициента Ь теоретически огра-
ограничительного наклона Лн.
Для получения стандартных изменений энтальпии при растворе-
растворении целесообразно использовать предложенный в работе [321 ] метод
интерполяции. Сущность его заключается в том, что при определе-
определении ДЯрс полиномом аппроксимируется не зависимость ДЯ™С =
= / (т1/2), а зависимость от концентрации связанного с ним пара-
параметра, для которого выполняется одно из условий: равенство нулю
или определенному значению при т = 0. В качестве такого пара-
параметра можно взять q — измеряемый тепловой эффект растворения
в единичном опыте, для которого при т = 0, q = 0. Учитывая, что
q = т ДЯ^с, уравнение (V.7) приобретает вид:
q = АЯ°ст + Ът1* + cm2 + • • • (V.9)
Преимущество интерполяции заключается в использовании до-
дополнительно к экспериментальным данным точки с координатами
(q = 0, т = 0), определенной без экспериментальной погрешности.
В свою очередь это позволяет более точно определять ДЯ^С при
концентрациях от близких к нулю до экспериментально определяе-
определяемых по интерполированным значениям q в области значений 0 <
При наличии данных при очень больших разведениях можно было
бы использовать методы для хорошо диссоциирующих электролитов.
Однако здесь имеются большие трудности получения точных значе-
значений из-за сольволиза, влияния структурных особенностей раство-
растворителя и др. Достаточно большое число фактов свидетельствует о не-
необычном ходе зависимостей различных свойств от концентрации
растворенного вещества в зоне больших разведений. Другими сло-
199
ТАБЛИЦА V.3. Термодинамические характеристики двухкомпонентного раствора
Hi
H
Y
o2
r.
Идеальный раствор
G\ (x) + RT In xx
Gl(m) + RT\nm
1000 [5. (r) ! ^ ln Y] !
+ [G!(m) + #74nm]
Стандартный
раствор
ОЦх)
55 (m)
G* Гд:^ -4- G* Гт^
Реальный раствор
^М + ЛТЧпо!
Gl (m) + RT ln (my2)
1000 7.,
H\
1000 -TV, Tv.
HI
H\
H\—RT2-
dT
~RT
Mm "»t-"i
SJ (x) - Я ln *!
S2 (m) — R ln /n
1000 r»?.
1000 -«,,
Mm
c) — R ln xx] +
I — R ln m]
S5(m)
; (x) + Si (/и)
SI (m) -R\n (my2) -
— RT
-да5"
— /^ lnOi —
_
dT
— Л In
вами, применимость экстраполяционных методов ограничена не
только верхним пределом по концентрации электролита, но и нижним.
Поэтому экстраполяция должна проводиться из области концентра-
концентраций, где наилучшим образом «работает» теория Дебая—Хюккеля
или другой теоретический подход.
Большой интерес представляет метод определения стандартных
термодинамических характеристик растворения (сольватации), пред-
предложенный нами с Колкером и Сафоновой [320], в котором экстра-
экстраполяция не используется.
В табл. V.3 приведены термодинамические характеристики двух-
двухкомпонентного раствора. Здесь за стандартные состояния раство-
растворителя (индекс 1) и растворенного вещества (индекс 2) приняты:
состояние чистой жидкости при определенных температуре и давле-
давлении и состояние атомно-молекулярных частиц в растворе по Льюису
200
[см. уравнение (II.7)]. Если коэффициент активности растворенного
вещества в растворе электролита характеризует отклонение реаль-
реального раствора от идеального, в котором электролит полностью дис-
диссоциирует на v ионов, то во всех уравнениях перед In y2 ± должен
стоять коэффициент v, a 72 ± соответствует среднеионному коэффи-
коэффициенту активности. Экспериментально невозможно определить зна-
значения термодинамических функций (см. табл. V.3), находят лишь
их изменения в каком-либо процессе.
В табл. V.4 представлены выражения для ^изменения термо-
термодинамических характеристик в процессе растворения (сольватации).
При выбранном стандартном состоянии для растворителя термо-
термодинамические характеристики его в чистом и стандартном состоянии
совпадают. Тогда АУрС(о = ДУ?, а выражения для AGo и Д#рС
(см. табл. V.4) имеют вид:
pc:
1000 ^1 dlnflj , pT2 д ln y2
-ЩТ1^ dT +RT ~~JT~
(V.10)
(V.ll)
ТАБЛИЦА V.4. Изменение термодинамических функций в процессах растворения
(сольватации) с образованием различных растворов
Идеальный раствор
Стандартный
раствор
Реальный раствор
AG2
AG
АЯ1
АЯ2
АЯ
RT In x±
^GO2 (m) + RT In m
0
AG°2 (m)
RT In ax
(m) + RT In (my2)
JM
n (my2)
AG'm + RT\nm
0
АЯв2
— RT*
ЛЯ°2 — RT2
d\nr2
dT
ЛЯ?
-RT*
ASX — R ln xx
AS2 Л52 (m) — R\nm
AS -
5 In y2
dT
-RT
dT
AS°2 (m) A5°2 (m) - RT In (m?)
2 (m) —
1000
\nax + T'
In a
2 (m) — R In m
Mm
AS2 (m) — /? ln (mv2) — #Г
201
ТАБЛИЦА V.5. Расчетные параметры к уравнению (V. 11) для системы Н20—
NaCl и Н20—С2Н5ОН при 298,15 К
Характеристика
Д#рс,
кДж-моль
дЫа^/дТ
д \п а21дТ
кДж-моль
Система НаО—NaCl
m = 0,1
4,25
—1,46-10'7
—1,58-10
4,07
m = 1,0
3,79
—1,36.10-»
1,09-10
4,04
m — 2,0
3,18
-4,77.10-5
2,54-10-3
4,08
Система H2O—C2H8OH
x* » 0,4
(m = 14,5)
— 1,364
—1,2.10-*
—1,39-10
—11,79
x% — 0,8
(m = 86,96)
—0,278
l,14.10-8
—l,53.10"a
—11,38
Анализ уравнений (V.10) и (V.ll) показывает, что, располагая
данными о AGc, АЯ^С, аи 72, д In aJdT и дХпу^дТ можно опре-
определять величины AGc и ДЯрС.
Рассматриваемый способ определения стандартных термодинами-
термодинамических характеристик свободен от допущений экстраполяционных
методов и применим как для растворов электролитов, так и растворов
неэлектролитов. Точность получаемых результатов зависит от точ-
точности определения входящих в уравнения величин. Тогда, когда
неизвестны законы экстраполяции (например, растворы слабых
электролитов и неэлектролитов), использование указанных выше
уравнений представляется единственно возможным. Располагая
стандартными значениями энергии Гиббса и энтальпии растворения
(сольватации), по общеизвестным термодинамическим соотношениям
легко найти стандартные значения других термодинамических
характеристик.
В качестве примера в табл. V.5 приведены результаты расчета
величин А Яре хлорида натрия в воде и этанола в воде с использо-
использованием уравнения (V. 11). Из нее видно, что значения АЯрС, рассчи-
рассчитанные из данных относящихся к различным концентрациям раство-
растворов, хорошо согласуются между собой. Они согласуются также с луч-
лучшими литературными данными. Точность расчетов может быть по-
повышена при использовании прецизионных экспериментальных ве-
величин по АЯ^с и активностям компонентов при различных темпера-
температурах. Наибольшее значение здесь имеют калориметрические и элек-
электрохимические методы исследования.
Рассматриваемый метод определения стандартных термодинамиче-
термодинамических характеристик может быть распространен и на многокомпонент-
многокомпонентные растворы либо в варианте последовательного увеличения числа
компонентов растворителя с учетом термодинамических свойств
каждого из них, либо рассмотрения многокомпонентного раство-
растворителя в целом.
Одной из основных особенностей современной теории растворов
является учет роли короткодействующих сил, связанных с взаимо-
взаимодействием между молекулами растворителя и резко изменяющихся
с изменением расстояния между частицами.
202
Роль короткодействующих сил особенно отчетливо должна про-
проявляться в области очень разбавленных растворов. По этой причине
особый интерес имеют работы, связанные с термохимическими иссле-
исследованиями в области очень разнообразных растворов электролитов
[46, с. 145; 48; 322]. Из анализа работ этой серии следует, что в об-
области низких концентраций электролита значительно усиливается
роль короткодействующих сил. Начиная с некоторой концентрации
электролита, которую мы отождествляем с ГДС [46, с. 52; 329],
при обсуждении концентрационных зависимостей трудно обойтись
без учета структурных представлений. К этому выводу на основа-
основании полученного экспериментального материала пришел Кесслер
[323]. Последний указал на сильную зависимость специфического
взаимодействия ионов от структуры растворителя и сильное влияние
ее на термодинамические свойства растворов при очень низких кон-
концентрациях, исключающее возможность описания их только с по-
помощью одной классической модели.
В настоящее время известно достаточно много случаев немоно-
немонотонной концентрационной зависимости термодинамических (тепловые
эффекты растворения, теплоемкости, мольные объемы) и других
свойств в области малых концентраций электролита [324].
Наблюдаемые особенности могут быть объяснены на основе тео-
теоретических представлений, в частности, при помощи экстраполя-
ционного уравнения, которое при достаточно малых значениях m
можно представить в виде [46, с. 145; 323]
- Вт
(V. 12)
где член Л^т1' описывает чисто кулоновское взаимодействие ионов; коэффициент AD
постоянен по величине и знаку (определяется классической теорией Дебая—Хюк-
келя); коэффициенты Е и В также могут быть рассчитаны теоретически, но они за-
зависят от многих конкретных свойств, которые заранее неизвестны, и поэтому их
можно найти из экспериментальных данных.
Используя этот путь при помощи уравнения (V.12) можно описать
первые два экстремума на кривых ДЯ™С = / (tn) для водных раство-
растворов хлорида калия в области концентраций 10~2—10~5т.
Таким образом, отмеченные особенности в поведении зависимости
ДЯ™С = / (tn) не противоречат имеющимся теоретическим представ-
представлениям, а указывают на ограниченность классической теории Де-
Дебая—Хюккеля в этой области концентраций. Причем теория не
предсказывает обязательного наличия экстремумов на кривых
? /()
Одно из объяснений физической причины немонотонности зави-
зависимости АЯ^с = / (tn) для водных растворов хлорида калия может
быть дано на основе сравнения растворимости благородных газов
и электролитов, ионы которых имеют электронную конфигурацию
атомов благородных газов, в воде с учетом ее структурных особен-
особенностей [141, с. 18].
В соответствии с теорией свободного объема в жидкости разли-
различают внутри- и межассоциатные пустоты. Первые из них подобны
203
1,00
V.i. Зависимость ЛЛ^с для КС1 в воде в области низких концентраций электролита при
298,15 К.
тем, которые имеются в твердых (кристаллических) веществах, вто-
вторые из них присущи только жидкости. Растворенный в жидкости
благородный газ рассматривают обычно [141, с. 18] с позиций его
состояния и размещения в указанных пустотах. Поэтому раствори-
растворимость газа (а) можно представить как сумму двух составляющих ав. п
и ам. п (символы в. п. и м. п. характеризуют растворимость во
внутри- и межассоциатных пустотах). Считая, что ионы с конфигу-
конфигурацией благородного газа в растворе размещаются сначала во внутри-,
а затем межассоциатных пустотах подобно атомам благородного газа
с той же поляризуемостью и растворимостью, получаем:
(ав.п)к+ = 2,0- 10~в моль-моль; (ав п)а_ = 14,0-10~б моль-моль~1
(ам. п)к+== 10,2-10~б моль-моль; (ам п)с1_ = 38,0-10"в моль -мол ь
Значения этих величин, приведенные на рис. V.1, показывают,
что положению первого максимума соответствует (ав. п)к+» мини-
минимуму— [(ав.п)к+ +(ам.п)к+]> которое близко к [(ав.п)С1-], второму
максимуму соответствует [(aB.n)Ci- + (aM.n)ci-l.
Возрастание эндотермичности Д Н™с можно связать с преимуще-
преимущественным разрушением льдоподобных образований за счет ионов К+
и С1~ во внутриассоциатных пустотах, а снижение ее — с ослаб-
ослаблением процесса разрушения ионами С1~ по сравнению с ионами К+.
Дальнейшее возрастание A#™c обусловлено дополнительными за-
затратами на образование полостей для ионов К+.
Мы в полной мере отдаем себе отчет в сугубо качественной кар-
тине наблюдаемых изменений. Принципиальным здесь является
влияние структурного состояния растворителя в области больших
разведений до границы дальней сольватации (ГДС) [320], которую
в первом приближении можно определить по растворимости гипоте-
гипотетических ионов. Экстраполяцию на бесконечное разведение для по-
получения стандартной величины следует делать при концентрациях
электролита выше максимального значения [(ав.п) +(ам.пI для
одного из^ионов.
204
Ё связи со сказанным существенное значение имеет правильный
выбор либо области концентраций, из которой следует проводить
экстраполяцию, либо корректного экстраполяционного уравнения,
либо соответствующего стандартного состояния. В первом случае
для экстраполяции следует использовать дебаевскую область кон-
концентраций, определяемую применимостью уравнений, вытекающих
из теории Дебая—Хюккеля для соответствующих термохимических
величин. Необходимо воздерживаться от использования области
концентраций, чувствительной к структуре растворителя (от 0 до
ГДС), а также области высоких концентраций, в которых указанная
теория «не работает».
При экстраполяции на бесконечно большое разведение из де-
баевской области мы получаем стандартные термохимические харак-
характеристики, которые по физическому содержанию отвечают исполь-
используемому в литературе гипотетическому стандартному состоянию.
В связи с чем использование их в термохимии растворов правомерно
в рамках этого стандартного состояния. Следует иметь в виду, что
структурное состояние раствора (растворителя) в данном стандарт-
стандартном состоянии соответствует состоянию его в растворе при концен-
концентрации, отвечающей ГДС.
При экстраполяции из областей более высоких концентраций
электролита получаются инкременты термохимических характери-
характеристик, которые не отвечают используемому стандартному состоянию
частиц при бесконечно большом разведении. Вопрос о стандартных
состояниях, к которым относятся получаемые величины, а также
их ценность решается для каждой системы отдельно.
Во втором случае большое значение имеет сам выбор теоретически
обоснованного экстраполяционного уравнения ДУ™С = / (т). Исполь-
Использование этого пути для экстраполяции в область бесконечно боль-
большого разведения с применением вычислительной техники нам пред-
представляется наиболее эффективным. Однако для использования его
необходима дальнейшая разработка теории с целью получения
строгих соотношений ДУ?с = / {т) в достаточно широкой области
концентраций электролита.
В ряде случаев за стандартное состояние компонентов раствора
выбирают состояние чистых веществ [45—46, 48] с одновременным
отказом от экстраполяции [46, 48]. Указанный подход, безусловно,
является наиболее строгим. Однако он резко ограничивает возмож-
возможности использования термодинамических характеристик для реше-
решения многих вопросов теории растворов, связанных с ионами и ион-
ионными процессами.
Рассмотренные случаи не являются взаимоисключающими. При
решении различных задач можно использовать разнообразные под-
подходы. Вместе с тем совершенно очевидно, что создание современной
теории растворов немыслимо без использования стандартных термо-
термодинамических характеристик, отнесенных к бесконечно большому
разведению. Дальнейшее совершенствование методов их получе-
получения — одна из важнейших задач теории растворов.
205
Термодинамические характеристики растворения
Современные методы определения термодинамических характе-
характеристик растворения можно разделить на две группы: калориметри-
калориметрические и некалориметрические методы.
Калориметрический метод позволяет непосредственно измерять
изменение энтальпии при растворении ДЯ™С и разведении ДЯ™азв>
а также теплоемкости^растворов^С^в широком интервале концен-
концентраций и температур. Изменения теплоемкости при растворении
вычисляют либо как разность суммы теплоемкостей ионов в растворе
и теплоемкости твердого электролита, либо дифференцированием
зависимостей Д ЯрС = / (Т) по температуре.
К сожалению, калориметрический метод не является универ-
универсальным. Он не позволяет непосредственно определять AGf?c и
ДЗ^с и требует применения экстраполяционных методов для опре-
определения стандартных термодинамических характеристик растворе-
растворения (ДУрс), где Y = G, Я, 5, Ср ...). Для получения таких термо-
термодинамических характеристик используют некалориметрические ме-
методы (э. д. с, растворимости и др.).
Таким образом, применение только одной группы методов не
позволяет с достаточной точностью находить все основные термо-
термодинамические характеристики растворения электролитов в широком
интервале температур и концентраций. Удовлетворительно решить
этот вопрос можно на основе использования как калориметрического,
так и некалориметрического методов исследования, сочетающих
достоинства используемых методов и, по возможности, лишенного
их недостатков.
Программа исследований для нахождения основных термодина-
термодинамических характеристик должны включать:
прецизионное измерение в широком интервале температур таких
термодинамических свойств (э. д. с, активности растворителя %
и электролита а±2 и т. п.), которые позволяют с достаточной точ-
точностью вычислить изменение энергии Гиббса при растворении
и Дбрс);
прецизионное измерение изменения энтальпии при растворении
с, включая область высоких разведений при различных темпе-
температурах; с применением надежных методов экстраполяции это позво-
позволит определить ДЯрС;
прецизионное измерение теплоемкостей растворов электролитов
методами сканирующей калориметрии в широкой области концен-
концентраций (в том числе в области высоких разведений) и температур;
вычисление изменения энтропии при растворении AS™C по урав-
уравнениям:
рс. ^Рс-Мрс „ Aslc = ^РС-АСРС (улз)
дТ
Р. Т
'рс
дТ
Р.Т
(V.14)
206
8J8.15
Т
J
(V.15)
298,15
Указанный подход связан с использованием большого числа точ-
точных измерений различными экспериментальными методами.
Для решения самых разнообразных вопросов теории растворов
широко используют стандартные термодинамические характеристики
растворения электролитов в воде, неводных и смешанных раство-
растворителях.
Наиболее часто для этих целей применяют несколько упрощен-
упрощенный вариант определения AY°VC — так называемый термохимический
метод. На калориметрической установке проводят прямое определе-
определение ДЯр\ при различных температурах. Путем экстраполяции на-
находят ДЯрс = f (T). Дифференцированием этих зависимостей по
температуре определяют (ДСр)рс. Из этих данных определяют при-
прирост изменения энтропии при нагревании, который равен
т
j (AC°p)9JT-dT. Зная ASJC при стандартной температуре и
2&6.15
прирост их при нагревании, находят эти величины при любой
температуре. Далее по уравнениям
(V.16)
до;
PC"
или
(V.17)
298,15
вычисляют AGpc при различных температурах.
Первый член уравнения (V.16) представляет собой энтальпийную,
второй член — энтропийную составляющие изменения энергии Гиббса
при растворении.
Другой разновидностью термохимического метода является пря-
прямое измерение теплоемкости растворов. Недостаток его заключается
в меньшей надежности экстраполяции на бесконечно большое раз-
разведение, поскольку ее приходится проводить от концентраций
значительно больших, чем в случае определения ДЯ^С. Развитие
сканирующей калориметрии позволит широко применять этот метод.
Рассмотренный термохимический метод применим при любых
температурах, в любых растворителях и для всех соединений.
При наличии достаточного числа данных указанные величины
могут быть найдены, например по формулам:
а+Ь
+ ^j (А^сольв)к
сольв)к или а
(V.19)
207
ТАБЛИЦА V.6. Величины AGpc, их энтальпийные составляющие (в кДж-моль г) для некоторых электролитов
в водеупричГразличных температурах
Электролит
Lici ag;c
-taps;c
NaCl AGpC
-TAS]C
квг ag;c
АН
pc
Csl AG*C
SrCl2 AGpc
BaCl2 AGpC
CdCl2
т, к
283,15
—40,2
—35,19
—5,0
—9,1
6,03
—15,1
—5,5
22,11
—27,6
—0,8
36,48
—37,3
—39,8
—46,94
7,1
—13,9
—7,20
-6,7
1,5
— 13,14
14,6
323,15
—39,5
—38,62
—0,84
— 10,1
0,84
—10,9
—7,1
16,75
—23,9
—4,5
28,62
—33,1
—32,9
—57,24
24,3
—12,3
—22,26
10,0
7,0
—23,60
30,6
363,15
—36,0
—39,25
3,3
— 11,0
—3,85
-7,1
—6,9
13,15
—20,1
—6,4
22,47
—28,9
—20,2
—62,51
42,3
-9,2
—35,98
26,8
20,6
—27,07
47,7
Электролит
GdCl3
TbCl3
ErCl3
YClg
RbNOg
T1NO3
NaReO4
"•и
T, К
283,15
д<3?с —133,9
АЯрс —173,30
—TASpC 39,4
AGac —135,8
АЯРрс —177,82
—TAS°pc 42,0
дб»с —158,3
АЯрс —201,84
—TASpc 43,5
AG» —139,5
АЯрс —184,68
—TAS°pc 45,2
AG° c 0,0
AJ/p°c 38,49
—TAS°pc —38,5
AGec 0,7
АЯрС 45,6
-TASpc -44,4
Ari
pc
—8,0
22,09
—30,9
323,15
—126,5
—194,68
68,2
—128,5
—200,54
72,0
—150,8
—222,76
72,0
—131,2
—208,66
77,5
—0,1
33,76
—33,9
—5,3
38,24
—43,5
—4,0
27,36
—31,4
363,15
—118,2
—217,36
99,2
—117,8
—222,04
104,2
; —140,5
'—244,26
103,8
— 120,5
—228,91
108,4
-2,0
30,46
—28,5
—10,3
34,89
—45,2
—0,2
32,43
—32,6
LaCl3
00
"I
PrCl.
W NdClg
SmCl3
tas;c
tas;c
—93,0
— 124,43
31,4
-104,2
-139,54
35,2
— 110,3
—146,27
36,0
— 118,4
— 158,16
39,8
—86,8
-149,58
62,8
—97,8
—162,72
64,9
—103,7
—168,57
64,9
—111,0
— 180,12
69,1
—77,3 Ca (NO3J
—172,84
95,5
—88,2
—183,72
95,5
—94,2
—190,12
95,9
—101,3
—201,75
100,5
La (NO3)S
NH4NO3
—TAS
pc
—TAS
pc
—TAS
pc
—30,8
—14,10
—16,7
—63,8
—53,80
—10,0
-4,5
28,07
—32,6
—32,6
—25,52
—7,1
—64,3
—69,33
5,0
—8,8
22,64
—31,4
—33,1
—33,89
0,8
—63,1
-75,73
12,6
— 12,3
18,28
—30,6
ТАБЛИЦА V.7. Величины AGpc и их энтальпийная и энтропийная составляющие (в кДж-моль) для некоторых электролитов
в воде, метаноле и этаноле при стандартных условиях
Соль
LiCl
NaCl
NaBr
Nal
Kl
Вода
AG°pc
—40,07
— 16,75
—17,08
—29,64
—11,72
A"°pc
—37,05
—3,89
—0,59
—7,54
20,33
-TAS°pc
—3,02
—12,86
— 16,49
—22,10
—32,05
Метанол
AGPC
— 12,14
14,65
3,35
—13,82
—
A"p"c
—51,92
—8,37
—16,75
—29,31
1,44
~TAS°pc
39,78
23,02
20,10
15,49
—
Этанол
AG°pc
—4,19
—
6,28
—6,70
12,98
A"pc
—49,82
—
—19,30
—32,43
-3,75
-rASpc
45,63
—
25,6
25,7
16,7
40
\-40
-во
-160-
-200
-240-
г
NaReO4-
Ca(NQ3J
SrCl~
>La(N&3K
LaCU
ErCl,
V.2. Зависимость АНрс некоторых со-
j:eft в воде от температуры.
Рассматриваемые термо-
термодинамические характеристи-
характеристики имеют большое значение
при разработке термодина-
термодинамической теории раствори-
растворимости (см. раздел V.3). Вме-
Вместе с тем они изучены по-раз-
по-разному. Более детально иссле-
исследована величина ДЯРс. В тер-
термохимическом отношении
наиболее подробно изучены
водные растворы галогенидов
щелочных металлов при стан-
стандартных условиях. За по-
последние годы большое распро-
распространение получили политер-
политермические исследования растворения солей как в воде, так и в не-
неводных и смешанных растворителях.
В табл. V.6 приведены значения AGpC, ее энтальпийной и энтро-
энтропийной составляющих для некоторых электролитов в воде при раз-
различных температурах [325, 326, с. 17, 25, 32, 39, 45; 327]. Зависи-
Зависимость их от температуры представлена на рис. V.2.
Из табл. V.6. и рис. V.2 видно, что с повышением температуры
значения Д Яре уменьшаются, что благоприятствует растворению.
Увеличение экзотермичности теплового эффекта связано с разруша-
разрушающим действием температуры на структуру воды. При более высоких
температурах происходит взаимодействие электролита с все более
и более предразрушенной структурой воды.
Следствием последнего является либо более экзотермический,
либо менее эндотермический эффект растворения. Здесь возможны
три случая изменения энтальпийной составляющей:
во всем температурном интервале ДЯрС < 0;
в области низких температур АЯрС > 0, а в области высоких
температур АЯрС < 0;
во всем температурном интервале АЯрС > 0.
В первом случае энтальпийная составляющая благоприятствует,
во втором случае противодействует и благоприятствует, в третьем —
противодействует растворению. Интересно отметить, что эндотер-
мичность АЯрс во всем или определенном интервале температур
характерна для солей, в состав которых входят ионы с отрицатель-
отрицательной гидратацией [109].
Энтропийная составляющая AGpc5 = —TASpc, как видно из
табл. V.6, с повышением температуры либо увеличивается, либо
остается практически постоянной. Как и для АЯрс, здесь возможны
три варианта:
210
во всем температурном интервале AGp<f < 0;
в области низких температур AGpf < 0, а в области высоких
ос
температур AGpc > 0;
во всем температурном интервале AGpf > 0.
В первом случае энтропийная составляющая благоприятствует,
во втором случае благоприятствует и противодействует, в третьем —
противодействует растворению. Причина такой картины связана,
как будет показано ниже, с соотношением структурной и неструк-
неструктурной составляющих величины AGpf.
Изменения энергии Гиббса при растворении (AGpC) для всех
изученных солей в интервале 283—363 К отрицательны. Ход измене-
изменения этих величин определяется преобладающим влиянием ее энталь-
энтальпийной составляющей.
Соотношения между энтальпийной и энтропийной составляющими
AGpc подробно рассмотрены в [4, 12, 48].
Термодинамические характеристики растворения солей в тяже-
тяжелой воде и закономерности в их изменении рассмотрены Абросимо-
Абросимовым [100]. Величины Д#°с и (—Т ASpC) с ростом температуры
становятся более отрицательными, причем скорость их изменения
более существенна в тяжелой воде и при более низких температурах.
Влияние температуры и различия в изотопном составе воды на Д7рС
в рядах однотипных соединений с одинаковым ионом при увеличении
радиуса противоиона и его заряда проявляется в большей степени.
Причем для соединений с общим катионом оно сказывается сильнее,
чем для соединений с общим анионом.
Общие закономерности изменения AFpC электролита в обычной
и тяжелой воде от различных факторов однотипны. Они подробно
рассмотрены в работах [10, 12, 48, 69, 70] и др.
В табл. V.7 приведены термодинамические характеристики рас-
растворения некоторых солей в неводных растворителях при стандарт-
стандартных условиях [661. Данные по Д#рС несколько уточнены [70; 175,
А. Воробьев].
Приведенные для сравнения в табл. V.7 данные для водных
растворов показывают, что при переходе от воды к метанолу и эта-
этанолу AGpc и ее энтропийная составляющая увеличиваются, а энталь-
энтальпийная составляющая уменьшается. Причем, для солей с общим
анионом с увеличением порядкового номера катиона AGpC и ее
энтальпийная составляющая возрастает, а энтропийная составля-
составляющая уменьшается. Для солей с общим катионом при переходе от
хлорида к иодиду AGpC, а также ее энтальпийная и энтропийная
составляющие уменьшаются.
Для водных растворов одноатомных спиртов при стандартных
условиях данные по AGpC и ее энтальпийной и энтропийной состав-
составляющей приведены в табл. V.8 [48] и на рис. V.3.
Из табл. V.8 и рис. V.3 видно, что зависимости энтальпийной
составляющей от концентрации спирта характеризуются наличием
экстремума, связанного, как отмечалось ранее, с эффектом стабили-
стабилизации структуры воды добавками неэлектролита. Ход этих кривых
8* 211
-J2h
V.3. Зависимость AGpC (/) и ее составляющих АЯрС B) и — Т А5рС C) для КС1 в водных
растворах метанола (а) и этанола (б) от состава при стандартных условиях.
не зависит от типа соли, а определяется природой растворителя.
Природа соли сказывается в основном на смещении кривых относи-
относительно осей координат и различной крутизне их в отдельных кон-
концентрационных интервалах по спирту. Особый интерес представляет
смещение максимумов кривых Д#рС = / (х2) для одного и того же
электролита относительно оси абсцисс, которое определяется при-
природой спирта. Смещение максимумов в область малых концентраций
спирта при увеличении его молекулярной массы связано с увеличе-
увеличением размеров молекул последних и возможностью различного
механизма упрочнения структуры воды молекулами неэлектролитов:
внедрения и внедрения — замещения [270]. Для обсуждения этого
вопроса большое значение имеют исследования в широком темпера-
температурном интервале. Отметим, что в зависимости от типа соли и кон-
ТАБЛИЦА V.8. Величины AG° и их энтальпийная и энтропийная составляющие
(в кДж'Моль) для водно-спиртовых растворов KCI при стандартных условиях
х2
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
AG°pc
—5,19
—3,80
—2,30
— 1,04
0
1,13
2,38
5,23
8,41
11,93
15,77
19,67
29,84
25,11
Н2О—СН3ОН
Д"рс
17,24
19,50
20,75
21,51
21,92
22,09
21,84
19,92
17,49
14,94
12,30
9,71
7,15
4,52
-TAS°pc
—22,43
—23,30
—23,05
—22,55
-21,92
—20,96
— 19,46
— 14,69
—9,08
—3,01
3,47
9,96
15,69
20,59
AG°pc
—4,61
—4,73
—2,17
2,0
1,88
3,43
5,43
10,00
14,86
18,91
21,17
23,43
25,18
26,90
Н2О—С2НВОН
д"°рс
17,57
19,75
24,27
27,20
28,20
28,03
27,61
26,57
24,48
21,55
16,82
12,34
7,11
2,09
-TAS°pc
—22,18
—24,48
—26,44
—27,00
—26,32
—24,60
—22,18
—16,57
—9,62
—2,64
4,35
11,09
18,07
24,81
центрации неэлектролита энтальпийная составляющая может как
благоприятствовать (отрицательные значения), так и противодей-
противодействовать (положительные значения) процессу растворения.
Изменение энтропийной составляющей от концентрации спирта
имеет сходный характер с зависимостью Д#рС = / (х2) и обуслов-
обусловливается теми же причинами.
Наибольший интерес представляет зависимость AGpC от кон-
концентрации одноатомного спирта: при определенных концентрациях
ДОрс = 0. Это обстоятельство свидетельствует о том, что при дан-
данной концентрации спирта наблюдается равновесный фазовый пере-
переход, а именно: разрушение структуры воды. Он характеризуется
условием:
as; ag;7
Из хода кривых AGpC = / (х2) видно, что с повышением концен-
концентрации спиртов растворимость хлорида калия ухудшается.
На рис. V.4 приведены данные по AGpC, А#рС и (—Т ASpC)
[46, с. 31, 48] для КС1 в водных растворах одноатомных спиртов
при различных температурах.
24г
263/SK
212
V.4. Зависимость //рс для КС1 в водных растворах метанола (а), этанола (#), пропанола (в)
н!!изопропанола-2 (г) от состара при различных температурах,
213
0,3
И0'*
Н
0,1
273,15 293,15 313,15 333,15
е.
333,15
273,15 293,15 313,15
Т,П Т,К
V.5. Зависимость [(Л#рС)тах — (Д//рС)водн] <а> и %ах (б) Для KCI от температуры в ме-
метаноле (/), этаноле B), пропаноле C) и пропаноле-2 D).
Из представленных данных видно, что все кривые Д#рС = / (х2)
при определенных концентрациях спирта проходят через максимум.
Общая картина их изменений подобна рассмотренной ранее при
стандартных условиях. Наибольший интерес здесь представляет
вопрос о влиянии температуры на положение кривых Д#рС = / (дс2)
относительно осей координат.
При повышении температуры положение максимума рассматри-
рассматриваемых кривых по оси ординат смещается вниз — в сторону умень-
уменьшения эндотермичности процесса растворения KCI, что связано с уве-
увеличением разрушения структуры воды в этом направлении. Причем
угол наклона их в области концентраций спирта до максимума уве-
увеличивается, а после максимума уменьшается. Указанное обстоятель-
обстоятельство свидетельствует об увеличении удельного стабилизирующего
эффекта в первой области и удельного разрушающего действия во
второй области добавок одноатомных спиртов на структуру воды.
Наряду с общими особенностями водных растворов одноатомных
спиртов, для них характерны и индивидуальные. Для водных раство-
растворов метанола характерно смещение максимума зависимостей Д#рС =
= / (х2) по оси абсцисс с повышением температуры в сторону боль-
больших концентраций спирта. При этом высота максимума относительно
чистой воды с изменением температуры не меняется и составляет ве-
величину ^3 кДж-моль. В области концентраций х2 > 0,5 происхо-
происходит обращение кривых — с повышением температуры растет эндо-
термичность процесса. Для водных растворов этанола до 293,15 К
наблюдается подобная картина. Выше этой температуры положение
экстремума кривых Д#рС = / (х2) по оси абсцисс не меняется и со-
соответствует составу С2Н5ОН-4,5Н2О. Высота максимума в этом слу-
случае при повышении температуры уменьшается. Обращения кривых
в интервале 303—333 К нет.
Рассмотренные закономерности характерны и для водных раство-
растворов пропанола-2. Концентрация в точке экстремума соответствует
здесь составу /-С3Н7ОН-8Н2О. Поведение водных растворов пропа-
нола отличается от рассмотренных выше систем. При повышении
температуры положение максимума по оси ординат смещается в сто-
сторону меньших концентраций спирта, а высота его относительно
214
чистой воды уменьшается. Указанные закономерности могут быть
поняты на основе рассмотренных ранее структурных представлений
[46, с. 31; 48].
Зависимости высоты максимумов изотерм Д#рС = / (х2) отно-
относительно чистой воды [(ДЯрс)тах — (А#рС)вОдн 1, а также соответ-
соответствующих им концентраций (хтах) для КС1 в смешанных раствори-
растворителях от температуры представлены на рис. V.5. По угловым коэф-
коэффициентам политерм (рис. V.5) можно определить температурные
области, в которых преобладает тот или иной механизм стабилизации
структуры воды добавками неэлектролита.
При
[\ pc/max \ рс/водн] ~ ^^max ^ a
дГ— ^0; —дГ->0
преобладает механизм внедрения (водные растворы метанола во
всем изученном температурном интервале и этанола в интервале
283—293 К);
при
дТ
ОТ
преобладает механизм внедрения — замещения (водные растворы
этанола в интервале 303—333 К, пропанола и изопропанола во всем
исследованном интервале температур).
Причем при низких температурах максимумы изотерм дости-
достигаются при близких значениях хтах для различных спиртов, а раз-
разницы [(ДЯрс)тах — (ДЯрс)водн] сближаются при высоких темпе-
ратурах.
Из рис. V.5 следует, что при более низких температурах добавки
неэлектролита оказывают на структуру воды большее влияние,
чем при высоких. Изменение характера влияния добавок неэлек-
неэлектролита на структуру воды, связанное с различиями в размерах мо-
молекул метанола и этанола, проявляется при более высоких темпе-
температурах.
Зависимости энтропийной составляющей ДбрС от состава водно-
спиртовых растворов при различных температурах представляют
собой кривые с экстремумом, позволяющие заключить, что они по-
подобны кривым, полученным при рассмотрении зависимостей Д#рС =
= / (х2) и поэтому подробно не рассматриваются.
Изотермы ДОрс = / (х2) имеют плавный характер. Влияние тем-
температуры на AGpc существенно лишь в области концентраций спирта
х2 < 0,5, что связано с переходом от водоподобных к неводоподобным
структурам. Следует отметить, что величина AGpC и ее энтальпийная
и энтропийная составляющие знакопеременны. В зависимости от
температурной и концентрационной областей они могут как способ-
способствовать (отрицательные величины), так и противодействовать (по-
(положительные величины) растворению. Этот вопрос достаточно ясен
из приведенного материала и не требует дополнительных пояснений.
Большой интерес представляют термодинамические характери-
характеристики растворения электролитов в водных растворах других неэлек-
215
7 ~34
I
-40
0 0,1 0,2 0,3
V.6. Зависимости АЯрс для LiCl (a), NaCl (б) и КС1 (в) в водных растворах диэтиленгли-
коля (/), глицерина B), этиленгликоля C), 1,2-пропиленгликоля D) и 1,4-бутиленгликоля (б)
от состава при 298,15 К.
тролитов (многоатомных^спиртах [48; 181, К. Королев; 27 4 Г первая
ссылка; 328], диоксане [48, 180, 281, 313], диметилформамиде [282]
и др.).
На рис. V.6 приведены Д#рС хлоридов лития, натрия и калия
в водных растворах многоатомных спиртов. Наиболее интересным
здесь является проявление особенностей как строения молекул
раствора, так и сольватации иона лития. Рассматриваемые много-
многоатомные спирты по их влиянию на структуру воды подразделяются
на две группы: стабилизирующие и разрушающие структуру воды.
К первой относятся 1,2-пропиленгликоль и 1,4-бутиленгликоль, в мо-
молекулах которых имеются углеводородные фрагменты, не связанные
с функциональными группами ОН и оказывающие упорядочивающее
действие на структуру воды. Поведение их сходно с одноатомными
спиртами. Ко второй группе относятся многоатомные спирты, в мо-
° б х2 б
0 0,2 0,4 0,6 0,8
-36 Е^ * ' f~
0,2 0,4 0,6
-36
О 0,2 0,4 0,6
-50
V.7. Зависимость &#рс для LiCl в водных растворах этиленгликоля (а), глицерина (б) и
диэтиленгликоля (в) от состава при различных температурах.
216
лекулах которых на каждый атом углерода приходится по одной
группе ОН — этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин.
Полученный экспериментальный материал хорошо иллюстрирует
деление растворителей на группы. Деление на группы изученных
растворителей отсутствует лишь в случае галогенидов лития. Здесь
проявляется специфика поведения иона лития в смесях вода—много-
вода—многоатомный спирт, которая связана с существованием в растворе проч-
прочной ионно-молекулярной частицы (LiR). Подтверждением служат
результаты дериватографических исследований.
Приведенные на рис. V.7 данные показывают, что величины Д#рС
в водных растворах многоатомных спиртов любого состава при всех
исследованных температурах экзотермичны и возрастают по абсолют-
абсолютной величине с увеличением температуры. Особое поведение литиевых
солей при этом с повышением температуры нивелируется.
В зависимости от природы многоатомного спирта проявляется
его стабилизирующее или разрушающее действие на структуру воды.
Добавки 1,4-бутиленгликоля оказывают более эффективное стабили-
стабилизирующее действие, чем добавки 1,2-пропиленгликоля, что можно
связать с различием в размерах их алкильного фрагмента. Разруша-
Разрушающее действие добавок растет в ряду: диэтиленгликоль—глицерин—
этиленгликоль. Эффект разупорядочивания растет по мере увели-
увеличения числа ОН-групп и размеров молекулы.
На рис. V.8 приведены зависимости Д#рС = / (х^) для хлорида
калия в водных растворах глицерина. Интересной особенностью
этих зависимостей является то, что при более низких температурах
они значительно круче, чем при более высоких. Физическая природа
этого явления состоит в том, что при низких температурах струк-
структура растворителя, прежде всего воды, разрушается существеннней.
Структура глицерина в этом интервале температур меняется меньше,
поскольку усиление теплового движения в этом случае ведет только
к локальным ослаблениям молекулярных сил при сохранении подо-
подобия пространственной сетки из молекул соединенных водородными
связями [48].
Термодинамические характеристики растворения галогенидов ка-
калия в водных растворах диоксана при различных температурах рас-
рассмотрены в работах [48, 180,
281, 313]. Анализ их показы-
показывает, что энтальпийная и эн-
энтропийная составляющие изме-
изменения энергии Гиббса при рас- ^ 12
творении значительны по вели-
величине и существенно влияют на
растворение. При этом во всей
области концентраций энталь-
энтальпийная составляющая противо-
противодействует, а энтропийная сна-
i
V.8. Зависимость Д#рС для КС1 в водных
растворах глицерина от состава при раз-
различных температурах,
346J5
0,2 0,4 0,6 0,Q 1fi
2!7
0,1 0}2 QJ
V.9. Зависимость ДЯрС для KCl (a), KBr (б) и KI (в) в водных растворах диоксана от со-
состава при 283,15 (/), 288,15 B), 298,15 C), 308,5 D), 318,15 (.5) и 328,15 (в) К.
чала благоприятствует (хдиокс < 0,26—0,27), а затем противо-
противодействует (Хдиокс > 0,26—0,27) растворению. Таким образом,
сначала эти составляющие действуют в противоположном, а за-
затем в одном направлении. Характер зависимости AG°pc от состава
определяется конкурирующим действием его составляющих.
Особый интерес представляют зависимости АЩС = f (хАИ0КС)
(рис. V.9); добавки диоксана к воде и увеличение температуры дей-
действуют в одном направлении — уменьшают эндотермичность тепло-
тепловых эффектов растворения солей. При лгдиокс =0,12 на кривых
появляются перегибы. Повышение температуры смещает точки пере-
перегиба в сторону меньших добавок диоксана. Представляет интерес
изменение с температурой концентрационных коэффициентов до
и после точки перегиба. Эти величины по знаку отрицательны и
имеют большее значение при меньших добавках неэлектролита и по-
пониженных температурах. Повышение температуры сглаживает раз-
разницу в концентрационных коэффициентах. В ряду KCl—KBr—KI
при постоянной температуре наблюдается увеличение концентрацион-
концентрационного коэффициента. При хтокс ^ 0,12, отвечающей точке перегиба,
по-видимому, образуются соединения переменного состава. Можно
считать, что до точки перегиба реализуются водоподобные, а после
точки перегиба — смешанные структуры. Причем во всей области
изученных концентраций добавки диоксана разрушают структуру
воды.
Сходная картина наблюдается и при добавках ДМФА к воде
[48, 282]: при увеличении содержания его Д#°с монотонно умень-
уменьшается (экзотермичность растворения возрастает) для всех изучен-
изученных солей, что согласуется с представлением о разрушающем дей-
действии добавок ДМФА на структуру воды.
В работе [329] была исследована энтальпийная составляющая
растворения КС1 в тройной системе вода—этанол—этиленгликоль
218
при стандартных условиях (рис. V.10). Различный характер кривых
ДЯрс = f (хНЭл) на рис. V.10 обусловлен различным действием до-
добавок одно- и многоатомных спиртов на структуру воды.
Как было отмечено ранее, этанол относится к челу неэлектроли-
неэлектролитов, которые до определенной концентрации стабилизируют струк-
структуру воды, а этиленгликоль — к числу неэлектролитов, разруша-
разрушающих структуру воды во всей области концентраций. Поэтому до-
добавки этанола к бинарной системе вода—этиленгликоль в области
концентраций до максимума на кривых ДЯрС = / (*г) стабилизи-
стабилизируют разрушенную этиленгликолем структуру воды. При дальней-
дальнейшем добавлении этанола в области концентраций после максимума
он разрушает структуру указанной системы. Снижение высоты ма-
максимума свидетельствует о том, что эффект стабилизации с увеличе-
увеличением концентрации этиленгликоля проявляется в меньшей степени.
Добавки этиленгликоля, как видно из зависимостей ДЯрС = / (х3),
разрушают упрочненную этанолом структуру воды во всей области
исследуемых концентраций. Более резкое разрушение наблюдается
при первых добавках неэлектролита.
Таким образом, характер изменений энтальпийных составляю-
составляющих в тройных системах обуславливается одновременным стабили-
стабилизирующим — разрушающим, стабилизирующим—стабилизирующим и
разрушающим—разрушающим действием добавок двух неэлектро^-
литов на структуру воды. Для водных растворов первый случай
должен наблюдаться при двух добавках стабилизаторов, второй —
при добавке стабилизатора и разрушителя, третий — при двух до-
добавках разрушителей.
Большой интерес представляет изучение тепловых эффектов рас-
растворения в неводных смесях. В работе [330] изучена энтальпийная
составляющая AG°pc нитрата кальция в смесях метанола и этанола.
Найдено, что в областях малых концентраций второго компонента
наблюдаются экстремальные значения ДЯрС. Существование экстре-
экстремумов вполне согласуется с данными о растворимости хлорида натрия
в смесях тех же спиртов [48]. Возникновение максимума ДЯр в об-
J2L- °
0,2
V.10. Зависимость Д#рс для КС1 в системе вода—этанол—этиленгликоль при стандартных
условиях от концентрации х2 этанола (а) и этиленгликоля (б) и содержания второго спирта (лг3).
219
V.11. Зависимость АЯрс для Nal в бинарных системах
СН3ОН-(СН3J СО (/); СН3ОН-СС1 B); СН3ОН-СНС13
C); (СН3JСО—СС14 D) и (СН3JСО—СНС13 E) от состава
при 298,15 К.
ласти малых концентраций метанола можно
связать с эффектом стабилизации струк-
структуры этанола молекулами метанола, кото-
которые из-за малых размеров легко размеща-
размещаются в локальных разрешениях структуры
этанола и связывают их линейные ассо-
циаты. Следствием этого является то, что
физическая картина стабилизации сводится
к увеличению степени ассоциации и к об-
образованию помимо линейных ассоциатов
циклической структуры. Возникновение
минимума АЯрС в области малых концент-
концентраций этанола можно связать с эффектом разрушения структуры мета-
метанола молекулами этанола, которые из-за своих размеров, попадая в
локальные разрежения структуры метанола, увеличивают среднее
расстояние между ними и приводят к разрушению линейных ассоци-
ассоциатов. Физическая картина разрушения структуры метанола в этом
случае сводится к уменьшению степени ассоциации его молекул.
В работе [331 ] приведены данные Д#рС иодида натрия в двух-
компонентных неводных растворителях. Приведенные на рис. V.11
кривые имеют экстремальные точки, указывающие на сложность
взаимодействий и структурных изменений в этих системах. Так,
процессы разрушения структуры первого компонента за счет доба-
добавок второго, снижение степени ассоциации и упрощение формы
ассоциатов, а также усиление сольватации с изменением состава
приводят к увеличению экзотермичности Д#рС. Наоборот, процессы
стабилизации структуры растворителя, более прочное взаимодей-
взаимодействие компонентов растворителя, ослабление сольватации с изме-
изменением состава и некоторые другие ведут к обратной картине.
Преобладающим влиянием той или иной группы процессов и мо-
может быть объяснен сложный ход кривых на рис. V.11. При этом
важное значение имеют представления о протон-донорной и протон-
акцепторной способностях отдельных компонентов смешанного рас-
растворителя. Метанол обладает как протон-донорной, так и протон-
акцепторной способностью; ацетон — только последней; хлоро-
хлороформ—протон-донорной, а четыреххлористый углерод — ни той, ни
другой.
Увеличение экзотермичности Д#?с при увеличении добавок
ацетона, хлороформа и четыреххлористого углерода к метанолу
можно связать с преобладанием эффектов разрушения структуры и
уменьшением степени диссоциации его в этом направлении.
Дальнейшее ослабление роста экзотермичности Д#?с для си-
системы метанол—хлороформ C) и метанол—четыреххлористый угле-
углерод B) связано с резким усилением межмолекулярного взаимо-
взаимодействия между компонентами раствора.
220
Увеличение экзотермичности Д#рС обуславливается, по-види-
по-видимому, дальнейшим упрощением вида ассоциатов метанола, вплоть до
образования мономерных форм. Последние начинают выступать
в роли разрушителя второго компонента, фактора изменения его
ассоциации, что в свою очередь приводит к появлению экстремума
для системы метанол—ацетон G), а затем к снижению экзотермич-
экзотермичности ДЯрС. Наличие экстремумов при добавках к ацетону хлоро-
хлороформа и четыреххлористого углерода объясняется аналогичным обра-
образом: до максимума преобладают процессы разрушения структуры
ацетона этими добавками, а также упрощение формы его ассоциатов.
Затем преобладающими оказываются процессы межмолекулярного
взаимодействия компонентов растворителя. В пользу таких пред-
представлений говорит положение экстремумов и их вид. Добавки че-
четыреххлористого углерода по сравнению с хлороформом вызывают
более резкое разрушение структуры метанола и ацетона а также
в меньшей степени взаимодействуют с основными компонентами
раствора. Различия вызываются тем, что эти добавки различаются
по своей протон-донорности.
Таким образом, усложнение системы приводит к большим слож-
сложностям в интерпретации полученных результатов.
Подводя итог вышесказанному, подчеркнем, что энтальпийная
и энтропийная составляющие изменения энергии Гиббса при раство-
растворении значительны по величине и существенно влияют на процесс
растворения. В зависимости от состава, природы растворителя и
растворенного вещества, внешних условий они меняются в широких
пределах и могут как благоприятствовать, так и противодействовать
процессу растворения. С этой точки зрения анализ их представ-
представляется весьма важным.
Наряду с анализом суммарных термодинамических характери-
характеристик растворения определенный интерес представляет рассмотрение
их ионных составляющих.
Ионные составляющие термодинамических
характеристик растворения солей
Нахождение указанных величин оказалось возможным на основе
современных представлений о структуре кристаллов и силах взаимо-
взаимодействия ионов. Микулин [332] получил достаточно точные выраже-
выражения для расчета изменения энтальпии при растворении индивидуаль-
индивидуальных ионов. Используя данные Яцимирского [10] по ионным изме-
изменениям энтропии при растворении, он рассчитал термодинамические
характеристики растворения ионов щелочных металлов и галоге-
нидов в воде при стандартных условиях. Этот подход был исполь-
использован для определения (ДбрС)к или а, ее энтальпийной и энтропий-
энтропийной составляющих при различных температурах (табл. V.9).
Из табл. V.9 следует, что характер изменений приведенных
характеристик от температуры и природы ионов в общих чертах
аналогичен наблюдаемому для солей (см. табл. V.3).
При одинаковых условиях в рядах ионов Li+—Na+—К+—Cs+
и С1~—Вг~—I" составляющая (ДСрс)килна уменьшается, а с увеличе-
221
ТАБЛИЦА V.9. Величины (AGpc)K или а й их энтальпийная и энтропийная
составляющие (в кДжмоль1) для некоторых ионов при различных температурах
Ион
283,15 К
к или
о
о О.
03
<
к или
о
о а
<^
К
рс/к и
со
СО
к или
п
03
<з
323,15 К
а
к или
о
о СХ
S
с;
рс)к I-
TAS
СО
к или
og.
о
363,15 К
к или
о 8.
<
СО
S
Ч
S
о О,
7AS
Li +
Na+
К+
Cs+
ci-
ВГ
Г
-71
—44
-20
-5
34
13
4
-75
—38
— 4
13
42
25
21
4
- 6
— 1G
— 18
—8
— 12
— 17
-72
47
—23
-5
36
15
j
—80
-42
—8
8
42
25
17
6
-5
-15
13
—6
— 10
— 18
—70
—45
—22
—9
34
14
1
—80
—42
—8
4
38
21
17
10
з
14
13
4
у
-16
нием температуры немного увеличивается либо остается постоянной.
Иная картина наблюдается для энтальпийной составляющей и са-
самого значения ионного изменения энергии Гиббса. В приведенных
рядах эти значения для катионов увеличиваются, а для анионов
уменьшаются. Для крупных ионов (гк или а > 0,135 ым) (Д#?с)к или а >
>• 0, а небольших (гк или а <С 0,135 нм) — меньше нуля.
Ионные составляющие найдены также для неводных и смешанных
растворителей. Поскольку общая картина их изменений от различ-
различных факторов подобна рассмотренной ранее для солей, они здесь
не приводятся.
Следует отметить, что на основе развиваемых соображений имеется
возможность прогнозировать растворимость солей. Однако делать
это в настоящее время преждевременно из-за отсутствия надежных
путей получения точных значений (Д#рС)к или а для индивидуальных
ионов. Имеющиеся методы деления энергии кристаллической ре-
решетки противоречивы и для этих целей недостаточно точны.
V.2. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ДКрс И СТРУКТУРНЫЕ
СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
РАСТВОРЕНИЯ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Наряду с рассмотренными термодинамическими характеристиками растворе-
растворения ионных кристаллов, определенный интерес имеют их температурные коэффи-
коэффициенты.
Температурные коэффициенты
Температурные коэффициенты изменений энергии Гиббса (AGpC),
ее энтальпийной dAG°p^/дТ и энтропийной <3AGp<f/дТ составляющих
при растворении солей и ионов в соответствии с уравнениями
(V.20)—(V.22)
222
= -А5°рс;
д (AG°pc)K или JdT = - (Д5°рс)к или а (V.20)
с/дт)к или а = [(дс;)рс]к или
JdT =
)к или а - [(АС°р){ с]к илн
(V.22)
представляют собой изменения энтропийных и теплоемкостных ха-
характеристик в процессе перехода их из кристаллического состояния
в раствор.
Изменение энтропии (ASpC) и теплоемкости (АС°)рс при рас-
растворении могут быть рассчитаны по уравнениям (V.20) и (V.21).
Значения температурных коэффициентов АУгрС для некоторых
солей в воде при различных температурах приведены в табл. V.20.
Необходимые данные по энтропиям и теплоемкостям ионов в водном
растворе взяты из работы [46, с. 165]. Из табл. V.10 видно, что
с повышением температуры температурный коэффициент АКрС мо-
монотонно увеличивается. Температурные коэффициенты энтальпийной
и энтропийной составляющих этой величины проходят соответственно
через максимум и минимум. Наличие их можно связать с аномальным
ходом теплоемкости самой воды при повышении температуры. Указан-
Указанные характеристики существенно зависят от природы солей. В ряде
однотипных соединений (галогениды и халькогениды щелочных и ще-
лочно-земельных металлов) с общим катионом или анионом рассматри-
рассматриваемые температурные коэффициенты уменьшаются (становятся более
отрицательными или менее положительными) с увеличением поряд-
порядкового номера противоположно заряженного иона. Причем вначале
это изменение происходит более резко, чем в конце. Для соединений
элементов середины больших периодов, редкоземельных и актиноид-
актиноидных характерен эффект кристаллического поля [12].
Наряду с указанными методами расчета величин ASpC и (АСр)рс
при недост&тке соответствующих экспериментальных данных ис-
используют приближенные методы расчета.
Детальное рассмотрение (АСр)рс при стандартных условиях
впервые было проведено нами в работе [172, первая ссылка]. В ней
даны значения этих величин для более чем 150 соединений, образо-
образованных одно- и многоатомными ионами, отмечены общие закономер-
закономерности их изменений в зависимости от основных характеристик ионов
(их электронное строение, структуры, заряды, порядковый номер
и др.), установлена взаимосвязь этой величины с зарядом и радиусом
иона, а также с другими термодинамическими свойствами.
Понятие «ионное изменение энтропии при растворении (ионная
энтропия растворения)», как изменение энтропии иона при переходе
его из кристаллической решетки в раствор введено Яцимирским
[10]; по определению:
или а "" (^водн)к или а (^тв)к или ;
(V.23)
223
ТАБЛИЦА V.10. Температурные коэффициенты АУ°рс(в Дж-моль"*. К) некоторых электролитов в воде
при различных
(
\
температурах
дД^рс N
дТ /р, Т
283,15
т,
323,
к
15
363,15
/ dAYlc \
\ дТ /р, Т
т,
283,15 323
К
,15 363,15
LiCl
NaCl
KBr
Csl
SrCL
(dAG°pJdT)PtT
(dAGpsJdT)PtT
(dAG°pJdT)PtT
(dAGpsJdT)PtT
— 17,6
142
124
52,8
175
122
—98,0
—226
128
— 131,5
—289
157
25,1
—456
481
—2,1
— 100
98
—33,9
— 121
87
—74,1
-155
81
—102,0
-197
95
75
—348
423
9,2 T1NO3
— 109
118
— 19,7 CdCl2
— 130
110
—56,0 LaCl3
— 172
116
—79,1 PrCi3
—214
135
116,8 NdCl3
—385
502
т —157,0
т —230
(dAG°psJdT)PfT 73
т 51,5
т —394
т 445
т 110,5
т —729
т 840
г 124,3
-134,4
— 121
— 13
94,6
—306
401
194,3
—574
768
201,3
(dAG°pHJdT)pT -678 -523
802 724
127,7 201,4
(dAGpHJdT)pT -628 -519
756 720
— 124,3
—54
—70
131,4
339
470
262,5
—624
887
262,9
—557
820
262,9
—594
867
BaCl2
CdCl
TbCl3
E1-CI3
YCI3
RbNOg
(dAGopJdT)PtT
(dbG°pHJdT)PtT
(dAG°psJdT)PfT
(dAG°psJdT)PtT
(dAG°pHc/dT)PtT
(dAGpsJdT)PtT
(dAG°pc/dT)PtT
(dAG°pHJdT)PtT
—23,0 30,6 74,1 SmCl3
—486 —364 —402
463 395 476
— 138,6 211,4 273,0 NaReO4
645 —515 —569
784 726 842
147,8 222,7 287,2 Ca (NO3J
—599 —536 —544
747 759 831
154,1 223,2 285,5 La (NO3K
—565 —507 —590
719 730 876
159,5 239,3 298,5 NH4NO3
—741 —519 —528
901 758 827
— 136,1 —105,5 —78,3
— 146 —96 —75
10 —10 —3
{*>
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
T
, T
T
141,0
—620
761
— 110
— 163
53
—59
—343
284
—360
—620
260
— 116
— 155
39
213,9
—519
733
—97,6
—67
—31
—22,6
—242
219
15,9
—230
246
-96,7
— 121
24
277,2
—595
872
—90
—67
—23
2,1
— 193
195
34,3
— 109
143
—84
—96
12
В монографии [10] приведены значения указанных величин почти
для сорока ионов. Для изозарядных ионов предложена линейная
взаимосвязь между (AS;c)KHJ1Ha и //гкилиа.
По аналогии с этим понятием нами введено понятие «ионное изме-
изменение теплоемкости при растворении (ионная теплоемкость раство-
растворения)» [172, первая ссылка], согласно которому:
[( р)рс]к или а = [(^р)водн]к или а 1(^°р)тв]к или a (V.24)
Значения этой величины более чем для 30 ионов приведены в ра-
работе [172, первая ссылка]. Там же предложен ряд закономерностей,
выражающих взаимосвязь ионных составляющих (АСр)рс с зарядом
и радиусом иона, а также другими термодинамическими характери-
характеристиками. Полученные зависимости позволили оценить (АС°)рс
солей, для которых эти величины неизвестны.
Температурный коэффициент энтропийной составляющей измене-
изменения энергии Гиббса при растворении представляет изменение энтро-
теплоемкости при растворении, или энтротеплоемкость растворения.
Поэтому в соответствии с уравнением (V.22) она выражается так:
Де;с = -Д5;с-(ДС?)рс (V.25)
И
(Аерс)к или а "^ ~~ (Л5рс)к или а ~" [(АСрс)р]к или а
Физический смысл ее заключается в том, что она представляет
первую производную по температуре AGp«f и характеризует скорость
изменения последней с температурой. Значения Дерс приведены
в табл. V.11, там же помещены ионные составляющие их при стан-
стандартных условиях на основании данных работ.
Из табл. V.11 следует, что в рядах отнотипных ионов (А5Р°С)
увеличивается, а [(ДС°)рс]к или а уменьшается с увеличением по-
порядкового номера элемента. Величины (АеРс)килиа характери-
характеризуются немонотонным изменением; зависимость их от заряда и ра-
радиуса иона такая же, как и AS;c [10], (AQpc [172, первая ссылка].
Наряду с рассмотренным [10; 172, первая ссылка] методом адди-
аддитивности ионных энтропии, теплоемкостей и энтротеплоемкостей
ионных кристаллов, можно предложить видоизмененный метод
расчета, подобный предложенному Латимером [48; 172, вторая •
ссылка] для энтропии, а нами [48]—для теплоемкости ионных
кристаллов.
При помощи ионных энтропии, теплоемкостей и энтротеплоем-
энтротеплоемкостей по одному из указанных методов [10, 48, 172] можно прово-
проводить оценку ASpc (AC°)pc и Дерс электролитов, для которых они
неизвестны.
Для'неводных и смешанных растворителей данные по темпера-
температурным коэффициентам ограничены.
Имеющиеся данные по ASpc электролитов в смешанных раствори-
растворителях, например [48], показывают, что характер их изменений от
состава и температуры аналогичен наблюдаемому ранее для (—TASpc)
AS//, ASc^ и др. Зависимость ASpc = / (л:ДИОкс) для КС1 близка
к линейной и с увеличением концентрации диоксана быстро умень-
226
ТАБЛИЦА V.11. Изменение энтропии, теплоемкости и энтротеплоемкости
(в Дж-моль-К) при растворении ионов при 298,15 К
Ион
(А^рс)к или а
о
о X
со
оо
оо
II
X
°с/Г
1\ ^Р/рс|к или а
о
II
+1
II
is
О, II
(^ерс/к или а
о
II
Л
о U
«и
N.
СО
О
II
X
+8
Li+
Na+
К+
Rb+
Fr+
Mg2+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
Ra2*
F"
ci-
Br
I-
At"
O-'~
S2"
Se2"
Te2-
Po2-
NOg-
СЮ3
ВгОз
ClOj
MnOj
ReOi"
SO|-
— 1,7
27,6
60,3
68,7
* 66,6
— 122,7
—75,3
—61,5
—32,7
—23,9
—38,9
— 16,7
30,1
46,1
57,8
—68,8
—54
-54,4
—51,5
—49,4
56,1
63,2
57,8
69,5
63,6
78,7
—75
— 10,5
18,8
51,5
59,9
57,8
— 140,3
-92,9
—79,1
—50,2
—41,4
—ЗОЛ
25,5
38,9
54,8
66,6
-46
—36,4
—36,8
—33,9
—31,8
64,9
72,0
66,6
78,3
72,4
87,5
59
45,2
20,5
— 11,3
—23
—40,6
51,1
— 15,5
—53,6
—77,8
-90,0
—93,8
— 163,3
— 177,5
— 195,9
—206
—224,8
—348,8
—386,0
—418,1
—440,5
— 148,6
— 152,4
— 160,8
— 169,6
— 177,5
— 172,1
—343
—42,7
—67,4
—99,2
— 111
— 128,5
— 124,8
— 191,3
—229,4
—254,6
—265,9
—5,86
—75,4
—89,6
— 108,0
— 118,1
—49
— 172,9
—210,1
—243,3
—264,6
—60,7
—64,5
—72,9
—81,6
—89,6
—84,2
— 167,5
—43,4
—48,1
—49
—45,6
—26,0
71,6
90,9
115,1
111,3
113,9
132,7
146,5
147,4
149,9
148,2
288,9
402,8
440,5
470,6
489,9
92,5
89,2
103,0
100,1
113,9
93,4
418
53,2
48,6
47,7
51,1
70,8
265,0
284,3
308,6
304,8
307,3
36,0
49,8
50,7
53,2
51,5
96
208,3
247
277,2
296,4
—4,2
—7,5
6,3
3,3
17,2
—3,3
108,9
ТАБЛИЦА V.12. Значения (DC^)pc (в Дж- моль1- К) иодидов щелочных металлов
в ДМФА
Электролит
288,15 К
298,15 К
308,15 К]
323,15 К
Nal
KI
RbJ
Csl
Bt4NI
189,1 ± 3,9
156,0 ± 4,7
146,7 ± 2,0
163,2 it 1,5
240,4 it 2,5
174,1 it 3,0
122,4 it 0,3
125,3 it 0,5
142,3 it 4,3
207,6 it 2,6
143,0 it 4,4
110,8 it 0,8
118,7 it 2,1
110,6 it 4,5
140,3 it 2,6
99,8 it 2,8
82,3 it 2,2
96,0 it 1,7
92,8 it 1,7
85,0 it 2,1
227
V.12. Зависимость (АСр)рс для Nal (а) и Csl (б) в водных растворах ДМФА от состава при
различных температурах.
шается. Зависимости (ASpC) = / (лгСп) Для КС1 в водных растворах
метанола, этанола и пропанола характеризуются экстремальными
значениями при хсп = 0,05—0,15. Как было отмечено ранее, такой
характер кривых обусловлен стабилизирующим действием добавок
одноатомных спиртов на структуру воды в этой области концентраций.
Таким образом, до максимума ASpC растет, после максимума
резко уменьшается, достигая отрицательных значений. Повышение
температуры действует в сторону уменьшения ASpC. Наиболее
эффективно это влияние в области низких температур до концентра-
концентрации хсп = 0,5. Причины наблюдаемых закономерностей ясны из
предыдущих рассуждений и связаны со структурными особенностями
изучаемых систем.
Стандартные изменения теплоемкости при растворении ряда
иодидов в ДМФА приведены в табл. V.12.
Для растворов электролитов в ДМФА значения (ДС°)рс с ростом
температуры линейно убывают, что говорит об отсутствии струк-
структурного вклада растворителя в теплоемкость растворов. Более резкое
уменьшение (ДСр)рс для Bu4NI связано с тем, что взаимодействие
катиона Bu4NI с ДМФА слабее и с ростом температуры нарушается
в большей степени, чем в случае катионов щелочных металлов.
Более сложный характер носит зависимость (АС°р)рс от состава
и температуры при растворении указанных иодидов в водных рас-
растворах ДМФА (рис. V.12). Причиной наблюдаемых закономерностей
является конкурирующее влияние многих факторов, одни из которых
уменьшают, а другие — увеличивают (ДСр)рс (подробно это обсуж-
обсуждается в [48; 176, с. 50]).
Температурные коэффициенты AGpc и ее составляющих чрез-
чрезвычайно чувствительны к структурному состоянию системы. Поэтому
определение их актуально.
Энтропийная характеристика структурных изменений
растворителя при растворении солей
Изменение энтропии, связанное с изменением структуры раство-
растворителя, при растворении солей может быть найдено на основе раз-
развитого ранее (см. гл. IV) метода определения AS//, AS/'/, ASC, А5бл
228
Л ( 2 AS//) = 2 (AS")koh - Ц (А5//)нач
и ASAajlbH. В связи с тем, что указанные энтропийные характери-
характеристики являются функциями состояния, по изменению их в ионных
реакциях в растворе можно определить изменение энтропии, свя-
связанное с изменением структуры растворителя в ионных реакциях
[48], т. е.
(V.26)
(V.27)
,) = 2 (А5бл)кон- 2 (Д5бл)нач (V.28)
~ 2j (^дальн)кон— 2j (^дальн)чач (V.29)
где символы «кон» и «нач» относятся к изменениям энтропии, связанным со струк-
структурными изменениями растворителя за счет продуктов реакции и исходных веществ.
Для процессов растворения уравнения (V.26)—(V.29) упро-
упрощаются и принимают вид:
(V.30)
(\СзТ)
(V.32)
(V.33)
-'цальн
Необходимые для этих вычислений данные по энтропийным
характеристикам структурных изменений растворителя при соль-
сольватации ионов приведены в гл. IV. Следует отметить, что в соответ-
соответствии с уравнениями (V.30)—(V.33) рассматриваемые величины
являются также энтропийными характеристиками структурных
изменений растворителя при сольватации стехиометрической смеси
ионов. В табл. V.13 приведены данные по изменению энтропии воды,
метанола и этанола при растворении в них галогенидов щелочных
и щелочноземельных металлов при стандартных условиях.
Одна из особенностей данных табл. V-.13 — соизмеримость ве-
величин А B AS//) и А B ASc) с ASpc, а зачастую и превышение
последней. Это обстоятельство является весьма важным в свете уста-
установленного Шукаревым с сотр. [333] факта, что изменение энергии
Гиббса растворения в ряде случаев определяется ASpC. Из указанного
непосредственно следует, что структурные изменения растворителя
в процессе растворения солей имеют весьма существенное значение.
Другая особенность данных табл. V. 13 — закономерность изме-
изменения величин А B AS7/) в водных растворах и отсутствие ее для
А B AS/7) и А B ASC) в растворах спиртов. Наличие закономер-
закономерности в водных растворах связано с явлением отрицательной гидра-
гидратации [109] и характеризует значительную взаимную упорядочен-
упорядоченность молекул воды в воде.
Отсутствие ее в растворах спиртов свидетельствует о меньшей
взаимной упорядоченности их молекул по сравнению с водой. Об
этом же говорит и резкое уменьшение изменения энтропии, связанное
с изменением структуры растворителя при растворении указанных
229
Этанол
Метанол
Вода
i
<
1
СО
и
<
1
1
и
1
<
1
и-
CQ
1
и
1
Катион
V - ° ^ ^
*& c$ od о" ся<~о or— coco ^ о о —«
ЮСО OCsj Г^.00 ЮСО TfCD COCO —« —«
I I I I ' I < I I
II II Ч ' I
оГсо"
Ю CO
I I
00^
ю"оо
CO CD
— <N
I I
со"со
— <M
I I
т*СО
I I
t^O5 Tf <М ON OJ CO ЮЮ
b- 00 ЮГ— Ю CO Tf CO — —
I — I — I —« — Tf CO
' I ' I ' I II
— — CO — 00 Г-
O — Г- 00 CD Г-
- ) Ю <N tJ
О
СО
I ' I
f CO
II
<M 00 Г- 00
CO ООСЧ т^СЧ СОГ- 00 00
О ЮГ— ЮГ— "ф СО — Г "
8_
'7
OC0
OO
(N CO
II
Ю CO
—' (N
II
ЮС0
00* Oi CO
—' (N |<
II
I ' I II
СО — СО Ю
^г 00 О Ю О>
7 Iе* ¦""
оо Th
—< г—
ю ю
7Т
O> CO
00 <N
coco
Г-Ю — CD СЧ —
О — 00 00 Г- 00
СОЮ СЧ т*< (N '
77
ОЮ Ю 00 СО тН
— СТ> 00 О> " ~
сою -- ¦
I I
т
00Ю (N Ю т^ —
Tt*O) СЧ СО — СО
со ю со ю со ю
I ' Т ' I ' "Г 1 I Т I Т7 ТТ Г I
со -^ со csi oS
^ -- coh
'7
7 17 17 17
I 'I II
00 СО
оо г-
— СО
I I
1 t--o
т*« 00 OJ'Oi CD"O5 t^(N Oi"t- тНтН
COCO Г-00 Ю CD С0Ю <N тН СЧ ^
-o, i- i- |7 i
I I
I ' I
I I I
—^ со
II
(N CO CO CT> Г-00 CO— Ю CO Ю Г-
CDOO —«00 0000 00<N —«CD COCO О0Г—
юю оо г-оо юг- юсо т^со
— CM — <M I— I— I— I —
II II I I I I I I I I
CO
00N
CDt—
И
— CO tN CO (N
Ю^ СО СЧ <N (N
— CO — CO — CO
Ю 00 00 — ON
Ю "^ CO CO CO OJ
—«со —«со —«oo
II II
COO> O^CO —00
t—00 ЮГ— ЮСО
—«CO —0 —" CO
И II II
Ю CO
00 00
— CM
I I
И И
' I '
О т!« Г-СО Г- Г- О— Ю 00 Г- b-
coco o— oo a> oo en r-oo a> <m
— CN—СЧ I— i^-h I— СМЮ
00
<n"o
*-+ О ОО CD
CO О — <М
ю
о
— Ю N
— — 00
оо
со"
--II
00
оо"
со^
о"
о
1
о"
I
сч
СО
I
ю о> о>
00 00 СО
г-
оо"
22,
O
И
Ю О 00 СО О (Л
О т*< 00 СЧ 00 —
(N ^ — тН — тН
М II II
СО (N
сч со
S
I
оо
ю"
со
(N
I
230
Ю CD СО
О tJh
Т 7
U
г-
8
о
г-
ы
7
CD
CO
солей, при переходе от воды к спиртам. Из этих данных следует
большая структурированность метанола по сравнению с этанолом.
Широкий интервал энтропийных изменений растворителя позволяет
регулировать процессы растЕорения за счет изменения структуры
растворителя. Положительные значения А B Д57/) и А B Л*§с)
благоприятствуют, а отрицательные противодействуют растворению
солей. При этом растворимость соли в данном ряду растворителей
за счет их структурных особенностей должна расти с увеличением
А (У, ASC) и А B AS;/). Следует отметить, что указанная особен-
особенность практически используется в процессах всаливания, высалива-
высаливания и других.
Из данных табл. V.13 следует зависимость А B AS/7) и А B^с)
от основных характеристик ионов растворяемой соли. В рядах
однотипных соединений с общим катионом или анионом с увеличе-
увеличением размера противоположно заряженного иона эти Ееличины
становятся более положительными. Увеличение заряда одного из
ионов приводит к резкому снижению А B AS/7) и А B ASC).
Из уравнения (V.33) и данных по ASflaj]bH для индивидуальных
ионов (см. гл. IV) следует, что для всех исследованных раствори-
растворителей А B ASflajIbH) < 0. Это обстоятельство свидетельствует о том,
что в области дальней сольватации (гидратации) последняя положи-
положительна. В этой области сольватации преобладают эффекты структу-
структурирования растворителя под действием ионов. Кроме того, рассма-
рассматриваемый эффект увеличивается как с ростом заряда и уменьшением
радиуса ионов в рядах однотипных соединений с общим катионом
или анионом, так и при переходе от воды к спиртам, одного спирта
к другому (в порядке увеличения числа атомов углерода). Последняя
особенность связана с различием в характере и прочности водород-
водородных связей в рассматриваемом ряду растворителей [48; 49, с. 4].
Для водных растворов действие ионов на структуру воды сказы-
сказывается в основном в области ближней гидратации, а для спиртов —
как в области ближней, так и дальней сольватации (табл. V.14).
Характер изменения величины А B Д*$бл) от различных парамет-
параметров (природа растворителя, основные характеристики ионов и т. д.)
тождественен соответствующим зависимостям от них А B AS77)
и А B Д5С). По этой причине они здесь не рассматриваются. Из
особенностей А B AS6JI) следует отметить ее знакопеременность
в еодных растворах, что непосредственно свидетельствует о ближней
упорядоченности молекул воды в воде.
Рассмотрению указанных величин при растворении электроли-
электролитов в воде в широком температурном интервале посвящены работы
112, 48; 326, с. 17, 25, 32, 45]. Из них следует, что с повышением
температуры А B AS7/) и А B AS6JI) уменьшаются. Они стано-
становятся либо все более и более отрицательными, либо сначала менее
положительными, изменяют знак на отрицательный, а затем ме-
меняются, как и в первом случае. Сольватируемость стехиометрической
смеси ионов при определенных температурах, при которых равны
нулю слагаемые А B Д5//)> д B Д5с) и д B Д5с)бл> изменяется.
Стехиометрическая смесь ионов из области отрицательной переходит
231
I I
—< 00
7 T
CO CO
CO" <м"
CO CO
—< 00
O~ ю"
О СО
СЧ —<
I I
<M 00
~S со
CD
CO
t^- со
О СО
1 7
s
00
GO"
о
о
CO
о
CD
00
S3
00
CO
00
s
7 7 I
I I I
I I I
о
a
CD
00
CO
s
CO"
00
eo
I I
I I I
7 7 7 11
О
CD
00
of
f
00
00
О
о
GO
О
00
о
о
00
8
^ —* tJh CO t^-
О Ю CO —« '-<
CO <M СЧ <M <M
т
00
CO"
о"
00
CM
о
00
<м
00
00
<м
- sg
CD
<м
о
00
I?
00 b- —i
00 -и СЧ
<M (N СЧ
00
I I I
8
00
8 Р
00
оо"
00
00
^ <м
оо со
—i CO
00
00
00 СЧ
-H CO
<м" ю
S
CO
cq
00
CD
см
00
00
I I I I I
00 Ю
8 2
см см
со см
»-н СО
00 tJh
00 О
t^. CO
t4^ со"
00 Ю
с - - 2 :
I I I I I
ё область положительной гидратации. Зависимость указанных
величин от температуры выражается уравнениями типа (IV. 10).
Коэффициенты их для стехиометрическои смеси ионов в водных
растворах могут быть легко найдены на основе bOf Ьъ Ь2 и Ь_г.
Характер изменений этих величин от различных факторов ясен
из рассуждений об изменении подобных величин для индивидуаль-
индивидуальных ионов. Приводимые ниже данные показывают, что в рядах одно-
однотипных соединений с общим катионом или анионом ^пред возра-
возрастает с увеличением размера противоположно заряженного иона;
увеличение заряда действует в обратном направлении:
Стех иометрическая
смесь
Li+ +
Li+ +
Na+-+
Na+-+
Na+4
K+ +
K+ +
K+ +
K+ +
Rb+H
Rb+H
Rb+H
Br
Г
-ci-
- Br
- I-
F"
ci-
Br
Г
hF~
-ci-
h-Br
Гпред« К
282,15
298,15
300,15
313,15
331,15
277,15
325,15
339,15
355,15
288,15
336,15
350,15
Стехиометрическая
смесь
Rb+-f
Cs+ +
Cs+ +
Cs+ +
Cs+ +
Ca2+4
Ca2+-+
Sr2+ +
Sr2+ +
Ba2+-
Ba2+H
Ba2+H
Г
F"
ci-
Br
Г
- 2ВГ
-21-
2ВГ
2Г
h2Cl"
h 2ВГ
h 21-
Гпред' К
365,15
292,15
341,15
354,15
369,15
275,15
291,15
283,15
299,15
281,15
294,15
311,15
Приведенные на рис. V.13 зависимости показывают, что величина
А 2 AS// определяется конкурирующим взаимодействием величин
А B ASC) и А B ^SA). Первая из них с изменением концентра-
концентрации неэлектролита уменьшается, переходя из области положитель-
положительных значений в область отрицательных, вторая — увеличивается,
V.13. Зависимость A B A5y/) (/), A B AS^) B) и А B ASC) C) для КС1 в водных рас-
растворах метанола (а), этанола (б) и диоксана (в) от состава при стандартных условиях.
233
оставаясь положительной во всей области конентраций. Величина
А (У, ASfI) для водных растворов диоксана уменьшается во всей
области концентраций, а для водных растворов одноатомных спир-
спиртов сначала несколько повышается, а затем уменьшается. Она, как
и А B ASC), знакопеременна. При значениях их, равных нулю,
обсуждаемые величины характеризуют переход стехиометрической
смеси ионов из области отрицательной сольватации в область поло-
положительной. Соответствующие им концентрации носят названия
предельных. Взаимосвязь между предельными температурами и кон-
концентрациями для стехиометрической смеси ионов линейная.
Влияние температуры на энтропийные характеристики структур-
структурных изменений водных растворов метанола и этанола при растворе-
растворении КС1 сходно с таковым при сольватации (К+ + С1~) в указанных
системах. На зависимостях А B AS77) = / (л;сп) при различных
температурах, как и ранее (см. гл. IV), можно выделить три группы
изотерм, имеющие одну точку пересечения с осью абсцисс, две точки
пересечения и не пересекающие оси абсцисс.
Температура, при которой изотерма А B AS77) = / (хсп) ка-
касается оси абсцисс, названа критической [46, с. 64]. Выше этой
температуры стехиометрическую смесь ионов нельзя перевести
в область отрицательной сольватации путем изменения состава сме-
смешанного растворителя. Концентрация в точке касания носит назва-
название критической концентрации неэлектролита ;:ля стехиометрической
смеси ионов. Методом сравнительного расчета подобные характе-
характеристики найдены для других стехиометрических смесей ионов. Ха-
Характер изменений Т^пред от хпред для них сходен с таковым для инди-
индивидуальных ионов.
Следует отметить, что ионные составляющие рассматриваемых
величин А [2 (AS7/)KHJIHa], A [% (ASc)KHjma], A [^ (AS6jl)KHJIHJ
и A [^ (А5дальн)килиа] равны соответственно (AS7/)KHjma,
(ASC)KHJIH,4, (А5бл)КИЛИа И (ASflajibH)K или а» КОТОрые ПОДробнО
рассмотрены в гл. IV. Поэтому все выводы, сделанные ранее на их
основе, справедливы и для указанных ионных составляющих.
Структурные вклады энтропийной составляющей
изменения энергии Гиббса при растворении солей
Структурные вклады энтропийной составляющей AGpC при раство-
растворении солей и их ионные составляющие могут быть рассчитаны по
уравнениям:
(А57/)к или а] = -Т (Д57/)к или а (V.35)
В свою очередь из них могут быть выделены члены, связанные
с изменениями структуры растворителя за счет перераспределения
заряда ионов [—7 ASC и —Т (ASC)K или а Ь и по-отдельности
в области ближней [—Г^ А5бл и — -Т (А5бл)к или а и дальней
[—Т 2А5дальн и — Т (Д5дальн)килиа] сольватации, а также не-
234
которые другие. При этом следует иметь в виду, что приведенные
характеристики являются также структурными вкладами энтропий-
энтропийной составляющей Абс^льв индивидуальных ионов и их стехиометри-
стехиометрической смеси.
Эти величины для водных растворов рассматривались в работах
[12, 326, с. 17, 25, 32, 39, 45]. Для структурных вкладов AGpC5
и AGri^p при растворении солей и гидрации ионов (—7*2 AS7/),
(—Т ASC)> (—7*2 А5бл) и их ионных составляющих характерна
знакопеременность, зависящая от тепературы и природы соли
(ионов). Отрицательные значения этих величин благоприятствуют,
а положительные — противодействуют растворению. Понижение тем-
температуры за счет структурных изменений растворителя благоприят-
благоприятствует, а повышение — противодействует растворению. Это связано
с разрушением под действием температуры структуры воды и уве-
увеличением связанности ее молекул при гидратации ионов. Для солей
(например, КВг, Csl, T1NO3, NH4NO3), характеризующихся знако-
переменностью (AG^C)> при некоторой предельной температуре
вклад этой составляющей равен нулю.
Это легко объясняется на основе представлений о зависимости ги-
дратируемости ионов и их стехиометрических смесей от температуры.
Влияние природы солей определяется общей гидратируемостью
стехиометрической смеси ионов. При преобладании отрицательной
гидратируемости (AGpf)CTp <0 и благоприятствует растворению.
По сравнению с чистой водой вода в растворе менее связана. При
преобладании положительной гидратируемости (AGpf)стр > О и
противодействует растворению. По сравнению с чистой водой вода
в растворе в этом случае более связана. Первый случай характерен
для солей, образованных крупными однозарядными ионами в обла-
области низких температур. Второй — для солей, образованных неболь-
небольшими одно- или многозарядными ионами.
Неструктурная часть энтропийной составляющей, равная
(д(?- Днестр =
- S
(V.36)
с повышением температуры для всех рассмотренных солей умень-
уменьшается. Природа соли влияет лишь на скорость этого изменения и на
абсолютную величину. Физическая причина наблюдаемого явления
связана с тем, что переход ионов из кристаллического состояния
в раствор сопровождается возрастанием беспорядка, причем состоя-
состояние крупных однозарядных ионов в растворе с понижением темпе-
температуры приближается к состоянию их в кристалле [46].
Другие особенности в изменении обсуждаемых характеристик
подобны тем, которые характерны для рассмотренных ранее.
Структурные вклады AGpC5 в случае неводных и смешанных рас-
растворителей, а также зависимость их от различных факторов опре-
определяются изменениями энтропии, связанными со структурными из-
изменениями растворителя при растворении солей (гидратация ионов).
Эти величины обсуждены в работах [12, 48, 66].
235
При увеличении концентрации метанола или этанола (AGpf)CTp
сначала уменьшается, а затем увеличивается. Уменьшение ее свя-
связано со снижением структурной температуры раствора, а увеличе-
увеличение — с повышением этой величины. В связи с чем действие добавок
неэлектролита в значительной степени уподобляется действию повы-
повышения температуры.
Повышение концентрации спирта до той, которая соответствует
максимальной стабилизации структуры воды, улучшает, а дальней-
дальнейшее повышение концентрации ухудшает растворимость соли за счет
структурных изменений.
При увеличении концентрации диоксана структурная составля-
составляющая AGp«f уменьшается. Это связано с тем, что добавки диоксана,
как отмечалось ранее, в отличие от добавок одноатомных спиртов,
играют роль разрушителей структуры воды во всей области кон-
концентраций.
Для водных растворов одноатомных спиртов при температурах,
отличных от стандартных, характер зависимостей (AGpf)CTp =
— / (#сп) не меняется. Причем с повышением температуры и кон-
концентрации спирта эти величины увеличиваются. Неструктурный
член (AGpf)HeCTp при определенной температуре не зависит от до-
добавок неэлектролита. Указанное обстоятельство свидетельствует
о том, что состояние ионов в водных растворах одноатомных спиртов
вплоть до чистых спиртов практически не изменяется. Переход от
порядка в кристалле к беспорядку в растворе один и тот же. Повы-
Повышение температуры снижает величину (AGpf)HeCTp, что связано
в основном с увеличением беспорядка в растворе.
Характер изменений других структурных составляющих
(—72 Д5С) и (—Т2 Д5бл) аналогичен рассмотренным ранее и
здесь не обсуждаются. Это замечание относится также к ионным
составляющим указанных величин.
V.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАСТВОРЕНИЯ
СОЛЕЙ В КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ
Ранее основное внимание было уделено термодинамической характеристике
растворения солей в бесконечно разбавленных растворах. И это не случайно, по-
поскольку такой подход исключительно важен для выявления роли природы раство-
растворителя и растворенного вещества в процессах растворения. Растворенное вещество
при этом проявляет себя в полной мере. Многие осложняющие факторы (межион-
(межионное взаимодействие, неполнота диссоциации и другие) здесь отсутствуют. Однако
картина не может быть полной без термодинамической характеристики растворения
солей при конечных концентрациях^электролита, в том числе и концентрированных
растворах.
Концентрированные растворы электролитов представляют собой настолько
сложные системы, что экспериментальные исследования в этой области до сих пор
не нашли количественной обработки. Об этом свидетельствует большое число ори-
оригинальных работ отечественных и зарубежных ученых. Все исследователи едино-
единодушны в том, что для создания единой теории жидких растворов электролитов не-
необходимо учитывать весь комплекс проявляющихся в них взаимодействий, обуслов-
обусловленных природой и строением индивидуальных компонентов, а также тех структур-
структурных изменений, которые происходят в растворах. Однако решение этой проблемы
с использованием только предпосылок теоретической физики в настоящее время
236
затруднительно. В связи с чем надежным путеводителем в сложном лабиринте яв-
явлений, происходящих в растворах электролитов, остается термодинамика.
В работах [44; 46, с. 156; 48, 70, 334] рассмотрены общие методы определения
термодинамических характеристик растворения электролитов и сольватации ионов,
а также структурных изменений различных индивидуальных и смешанных раство-
растворителей в широком интервале концентраций и температур на основе эксперимен-
экспериментальных данных по А#^с и ЛЯ^азв электролитов, их коэффициентам активности
в растворах и растворимости благородных газов.
Теория вопроса
Изменение энергии Гиббса при растворении электролита выра-
выражается уравнением
AG™ = AG°pc
n{RT In flj + vRT In a2 ±
(V.37)
где пг = lOOO/M^ Л1Х — молекулярная масса растворителя; v = а + Ь — сумма
стехиометрических коэффициентов в формуле электролита МаХь; аг — активность
растворителя; а2±— средняя активность ионов; AGgc— изменение стандартной
энергии Гиббса при растворении; причем
до;с = до?рс + до°рс (V.38)
а АО^рс и AG2pc — изменения стандартной энергии Гиббса растворителя (/) и раство-
растворенного вещества B) при образовании реального раствора.
Выбор в качестве стандартного состояния растворителя при
каждой температуре его состояния в чистом виде при Р = 1,01325 X
X 105 Па [44] приводит к тому, что AGi°pc = 0, тогда уравнение
(V.37) принимает вид:
AG™C - AG;pc + nxRT In ax + vRT \na2 ± (V.39)
Первый член этого уравнения можно найти из данных по раство-
растворимости. Насыщенный раствор — это система, в которой вещество
в растворе и исходном состоянии находится в равновесии. Известно,
что термодинамическим условием равновесия является равенство
химических потенциалов растворяемого вещества в обоих состоя-
состояниях, т. е.
?'л_р (V.40)
По этому же уравнению рассчитывают AGpC, так как численно
эта величина равна AG2pc.
Второй член уравнения (V.39) вычисляют либо на основе экспе-
экспериментальных данных по активности растворителя, либо с исполь-
использованием уравнения Гиббса—Дюгема, если известны активность
растворенного вещества.
Третий член уравнения (V.39) находят обычно на основе экспери-
экспериментальных данных об активностях растворенного вещества. Исполь-
Используя рассчитанные таким путем изменения энергии Гиббса при раство-
растворении и экспериментальные данные по A#™c или (ДС™)рс, по извест-
237
ным термодинамическим соотношениям легко найти другие термо-
термодинамические характеристики растворения
/ dAG^ ,
(V.41)
Т
, т
дТ
р, т
em « cm
V = ASpc (пр
Gm -
" ГСТ) + J
f (ДСр)рс
Р, пг
йТ
(V.42)
(V.43)
(V.44)
" СТ
И Т. П.
Таким образом, определив экспериментальным путем коэффи-
коэффициенты активности электролита и растворителя в растворе, а также
A#™c при различных температурах, по уравнениям (V.39) и (V.40)—
(V.44) можно найти все основные термодинамические характеристики
растворения электролита в любых индивидуальных и смешанных
растворителях в широком интервале концентраций и температур.
Эти характеристики можно определить и через hYVP3B (У = Н,
G, S, Ср и др.) по уравнению:
AYm = ay0 — /\Ym
LiI рс а/ рс АГ разв
Из уравнений (V.37) и (V.45) следует, что:
в = —n{RT In a, — vRT lna2±
(V.45)
(V.46)
Используя рассчитанные величины AG^b и экспериментальные
значения АЯ^азв, другие термодинамические характеристики раз-
разведения вычисляются по уравнениям (V.41)—(V.44) для процесса
разведения.
Для выяснения влияния роли растворителя на процесс раство-
растворения особый интерес представляют термодинамические характе-
характеристики сольватации стехиометрической смеси ионов в растворах
конечных концентраций. С этой целью рассмотрим термодинамиче-
термодинамический цикл:
Символы AY с соответствующими индексами характеризуют изменение термо-
термодинамического свойства (Н, G, S, Ср, е) при переходе вещества от одного состояния
в другое (указано в цикле)
238
2
ИЛИ
ИЛИ
ИЛИ
Наиболее строго здесь определяются величины: АК
реш,
У А7;
АУР.^.
Причем
AV' т AVm AV Л W
Alp-p — АГ рс ~ ЛГ рс — А^Г рс
AYm — AY° 4- AY'
^1 реш ~~ ^1 реш i lA1 г
реш
рс
V AVm \V
— Zj Ar сольв ~ лг г
= I] <
(V.47)
(V.49)
(V.50)
(V.51)
(V.52)
(V.53)
Величины AY'r и AFp.p в данном случае характеризуют измене-
изменение термодинамических свойств при сближении ионов, удаленных
друг от друга на бесконечно большое расстояние, до расстояния г'
в газообразном состоянии и в растворе. Влияние растворителя
в этом процессе можно характеризовать разницей:
Значение AFP.P легко определяется по уравнениям (V.48) и
(V.49); AF; по формулам, приведенным в работах [42, 44, с. 458]
или какими-либо другими методами.
При помощи уравнений (V.47)—(V.53) можно рассчитать различ-
различные термодинамические характеристики сольватации стехиометри-
стехиометрической смеси ионов в широком интервале концентраций и темпера-
температур, а также использовать их для суждения о роли растворителя и
межионных взаимодействий в указанных процессах.
Большой интерес представляет энтропийная характеристика
структурных изменений растворителя при сольватации ионов и
растворении кристаллических соединений в концентрированных
растворах. На основе представлений, развитых нами ранее [4, 48],
величину 2 А5^Ольв можно представить как сумму трех составля-
составляющих:
Используемые здесь величины относятся к растворам с концен-
концентрацией т.
Сумма первых двух членов уравнения (V.54) представляет со-
собой 2 ASJ1. Моделирование состояния ионов в растворе проводится
по состоянию в нем атомов благородного газа. В этом случае
Д57 - AS? бл. г; ? AS7 = ? AS™ бл. г (V 55)
где А5^с бл г—изменение энтропии при растворении благородного газа в элек-
электролитном растворе с концентрацией т.
239
величины могут быть найдены из экспериментальных данных
о растворимости благородных газов в электролитных растворах
заданной концентрации при различных температурах. Как и ранее,
атомы благородных газов изоэлектронны и изобаричны по отношению
к рассматриваемым ионам.
Величина 2 Д^З может быть найдена по уравнению
? = —>с 2j S3-t — Д5' (v<56)
где х — степень ограничения поступательной составляющей энтропии при пере-
переходе ионов из газообразного состояния в готовые полости электролитного раствора
определенной концентрации; при стандартных условиях и~ 0,552 или к= 0,615
(см. табл. II 1.6)
С учетом вышесказанного:
ZZZ (V.57)
Изменение энтропии, обусловленное изменениями растворителя
при сольватации стехиометрической смеси ионов в электролитном
растворе конечной концентрации, определяется по уравнению:
? А577 = ? Д^ + ? ^с = J] Д^ольв - J] AS™ (V.58)
Величина 2 Д^с, в соответствии с уравнением (V.58), легко
может быть найдена по известным значениям 2 &$п и 2 Д^л-
Приложение к растворам электролитов
Водные растворы I—I-электролитов изучались в работах [48,
70, 335]. Исследованный интервал охватывает области концентраций
от разбавленных растворов до насыщенных при 298 К (рис. V.14).
Характер зависимостей АЯ™С = / (т) подробно рассмотрены Ми-
Мищенко с сотрудниками [70]. Особенностью их является, то что в за-
V.14. Зависимость ДД?,, А5?л и АО"« от концентрации электролита в водных растворах
рс рс ре
для некоторых галогенидов щелочных металлов при 298,15 К:
1 — LiCl; 2 — LiBr; 3 — NaCl; 4 — NaBr; 5 — Nal, 5 — KC1; 7 — KBr; 8 — KI.
240
0 13 5
m
-10
0
V.15. Зависимость
от кОНДентРаЦии электролита в одноатомных спир-
спиртах для Nal при 298,15 К*.
; — СН3ОН; 2 — С2НВОН; 3 - С3Н7ОН; 4 — С4Н9ОН; 5 - C»HUOH; 6 — Н2О.
висимости от природы электролита величины АЯ^ меняются по-
разному. С повышением концентрации его они могут увеличиваться,
уменьшаться и иметь экстремальный характер. В отличие от АЯ^,
кривые AS^c = f (т) и AG^C = / (jn) однотипны: увеличение кон-
концентрации электролита приводит к уменьшению AS™C и увеличе-
увеличению AGpV Энтальпийная и энтропийная составляющие энергии
Гиббса AG'^c в зависимости от природы электролита и его кон-
концентрации действуют на растворение различно. Для галогенидов
натрия и калия во всей области концентраций электролита энталь-
энтальпийная составляющая противодействует (исключая NaBr и Nal),
а энтропийная составляющая благоприятствует растворению. Повы-
Повышение концентрации электролита уменьшает эти воздействия.
Своеобразным является порядок размещения кривых AS^C =
= / (т) для солей с общим катионом. Для галогенидов калия умень-
уменьшение AS^c при заданной концентрации происходит в ряду: KI ->
-> КВг ->КС1. Для галогенидов натрия этот ряд (Nal -> Nabr ->
-> NaCl) сохраняется до концентрации я^4т. При дальнейшем
увеличении концентрации происходит инверсия кривых ASP^ =
= f (m) и ряд меняется на обратный NaCl -> NaBr ->NaI. Этот
ряд сохраняется и для галогенидов лития: LiCl -> LiBr. Указанные
факты могут быть истолкованы на основе представлений о зависи-
зависимости сольватируемости ионов от концентрации электролита.
Значения AGjTc для изученных галогенидов щелочных металлов
в воде отрицательны и с ростом концентрации электролита по абсо-
абсолютной величине уменьшаются. По способности к растворению
при 298 К эти соли образуют ряд: LiBr > LiCl > Nal > NaBr >
> KI >NaCl >KBr >KC1.
9 Г. A.
241
^ 40
328,15К
V.I6. Зависимость
B
от концентрации электро-
электро253,15
m
лита в пропаноле для Bu4NI при различных темпе-
температурах.
Аналогичные зависимости для рас-
растворов Nal в одноатомных спиртах
приведены на рис. V.15. Там же для
сравнения даны зависимости F) для
водных растворов этой соли. Обращает
на себя внимание однотипный харак-
характер зависимостей Д#™с=/ (m), AS™C =
= / (т) и AGjTc = / (т) для различных спиртов. Из рис. V.15 видно,
что вода обладает лучшей растворяющей способностью по сравнению
с одноатомными спиртами (значения AGfc более отрицательны).
Эта способность уменьшается при переходе к спиртам с большим со-
содержанием углеродных атомов в молекуле, т. е. в ряду: СН3ОН >
> С2Н5ОН > С4Н9ОН > С5Нц0Н. Роль энтальпийной и энтропий-
энтропийной составляющих AG™C наглядно видна из рис. V.15 и не требует
дополнительных объяснений.
Большой интерес представляет изучение влияния температур на
зависимости AY™C = / (га). Приведенные на рис. V.16 данные [336]
показывают, что при всех исследованных концентрациях соли и
температурах Bu4NI растворяется в пропаноле с эндоэффектом.
В области разбавленных растворов это связано со слабой сольва-
тируемостью большого катиона тетрабутиламмония вследствие ма-
малой плотности его заряда и неспособностью к образованию донорно-
акцепторных связей с молекулами растворителя. Роль последнего
фактора сохраняется и в концентрированных растворах. Наиболее
интересным здесь является то, что во всех рассмотренных случаях
сам ход концентрационных зависимостей Д#^с = / (га) существенно
зависит от температуры. Они хорошо иллюстрируют необоснован-
необоснованность классификации электролитов на группы по типу изотерм
АЯ^с = / (га), предложенной в свое время в работе [337]. Один
и тот же электролит при различных температурах может давать
все три типа изотерм.
Данные по концентрированным растворам галогенидов калия
в смешанных водно-спиртовых растворителях при различных тем-
температурах свидетельствуют о том, что кривые AG™C = / (га) имеют
сходный характер для их растворов в индивидуальных раствори-
растворителях и занимают промежуточное положение между ними. Некоторое
своеобразие в форме кривых Д#™с = / (га) (наличие экстремума)
и изменение относительного положения зависимостей AS™C = / (w)
от состава растворителя под действием температуры обусловлено
спецификой межчастичных взаимодействий в этих системах.
Характер изменения зависимостей 2 Ассоль в — f {m) анало-
аналогичен таковому для рассмотренных выше зависимостей AF™C =
= / (га) (см. рис. V.14 и V.15 для соответствующих термодинамиче-
242
ских свойств). Указанное обстоятельство связано с тем, что различие
между AYpC и 2 д^льв в согласии с уравнением (V.47) равно
величине АК°еш, не зависящей от концентрации электролита.
В связи со смещением кривых 2 А7^>льв = / (га) относительно оси
ординат по сравнению с положением AY™C = / (#г) меняется роль
энтальпийных и энтропийных составляющих 2 АК^0ЛЬВ на про-
процесс сольватации. Во всех случаях энтальпийная составляющая
благоприятствует, а энтропийная противодействует этому процессу.
ДЛЯ ВЫЯСНенИЯ ВЛИЯНИЯ раСТВОрИТеЛЯ На ВеЛИЧИНу 2 Ассоль в
(и, следовательно, AF™C) она разделена на составляющие: 2 Д^сольв
и ДКг! 2 Д^сольв и АКр.р. С этой целью определены также ДДУ",
равные разности между AYpmp и AYr.
Значения AFr найдены по формулам, приведенным в работах
[42; 44, с. 156], и в зависимости от концентрации электролита при-
приведены на рис. V.17. Из него видно, что ДЯ^, Д5г и AGr при всех
концентрациях отрицательны и с увеличением ее уменьшаются
(становятся более отрицательными). Это уменьшение при малых
концентрациях электролита выражено в большей степени. Отметим,
что энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная
составляющая противодействует сближению ионов от бесконечно
большого удаления до таких расстояний между ними, которые
наблюдаются в растворах определенной концентрации. Вклад каж-
каждой из этих составляющих в AGr весьма значителен.
Величины 2 Д^со^ьв, найденные по уравнению (V.48) с исполь-
использованием 2 Д^ольв и АКг, как функции концентрации электро-
электролита приведены на рис. V.18. Следует отметить, что вклад 2 А^со^ьв
полностью характеризует взаимодействие ионов с растворителем
при растворении солей. Поэтому особый интерес представляет сравне-
т
10
20
т
10
20
^ 100
1
S
4
J00\-
300
V.17. Зависимость ДЯр, Л5р и b.GT от концентрации электролита для стехиометрических
смесей ионов в газе при стандартных условиях:
; — (Li+ + C1-); 2 — (Li+ + Bi~); 3 — (Na++ Cl"); 4 - (Na++ Br~); 5 - (Na+ +1");
6 - <K+ + C1-); 7 - (K++ Br-); 8 - (K++I").
9* 243
J00
55
V.18. Зависимости 2д# 'т , 2д#'т (а) и 2л«'т У л *'
гидр' ^^сольв Ка) и ^ДАгидр' ^ Л5с
0Т концентра-
//, V:
чения
5-0,
/ -
*сп:
501,
^ "'M;O'Hi «'"
соответственно с
= /
ние зависимостей 2 А7сО^ьв = /
ИЛИ 2 ДСльв ^ ГИ.
Из рис. V.14, V.15 и V. 18 видно, что для энтропийных характе-
характеристик они имеют сходный характер (такая же картина характерна
и для изменений энергий Гиббса). Различия в ходе кривых наблю-
наблюдаются для энтальпииных характеристик. Последнее свидетельствует
о том, что характер зависимостей Д#^с = / (т) не определяется
только взаимодействием ион—растворитель: он зависит от резуль-
результата конкурирующих взаимодействий ионов между собой и ионов
с растворителем. Это обстоятельство также не позволяет классифи-
классифицировать электролиты по типу изотерм ДЯр^ = / (т). Его следует
иметь в виду при решении других вопросов. Нельзя забывать и
о том, что 2 ДОсо^ьв включает в себя член, учитывающий изменение
взаимодействия между ионами под действием растворителя. Поэтому
выделение вкладов, связанных с отдельными видами взаимодействий
в растворах (ион—ион, ион—растворитель и растворитель—раство-
растворитель—растворитель), затруднительно. Они взаимосвязаны друг с другом. Измене-'
ние одного вида взаимодействий приводит к изменению других.
На рис. V.19 приведены зависимости AF^.P = / (т) для водных
растворов электролитов; значения этих величин найдены по урав-
уравнению (V.48). По физическому смыслу они характеризуют изменение
термодинамических функций при сближении ионов в растворе от
бесконечно большого до расстояний их в этих растворах с концен-
концентрацией т. Наибольший интерес здесь представляют зависимости
Д#^_р=/ (т). Они могут быть разбиты на две группы, характеризу-
характеризующиеся положительными и отрицательными значениями. С увели-
увеличением концентрации электролита абсолютные значения ^
\.
- о,
т
Ю
-75-
V.19. Зависимость Д//р_р, А^р.р и AGp.p от концентрации электролита для стехиометри-
ческих смесей ионов в водном растворе (а, в, г) и ( Na++ I~) в спиртах (б) при 298,15 К.
а, в, г: 1 - (U+ + C1-); 2 — (Li++ Br~); 3 - (Na+ + Cl"); 4 - (Na++ Br-); 5 - (Na + I);
6 - (K+ + C1-); 7 — (K+ + B-); 8 - (K+ + I");
0-1 —CH8OH; 2 - C2H6OH; 3 - C,H,OH; 4 - C4H9OH; 5 - CBHUOH.
245
120\r
0,059
V.20. Зависимость 2 AS^f (а) и 2 Д5^ (б) от концентрации электролита для (К++ С1~)
в водных растворах метанола при 298,15 К.
увеличиваются. Кривые первой группы характерны для стехиометри-
ческих смесей ионов с положительной гидратацией, кривые второй
группы — для стехиометрических смесей с отрицательной гидра-
гидратацией. Последовательность в их относительном положении опре-
определяется степенью их положительной или отрицательной гидрати-
руемости. Величины ASp.™ с повышением концентрации электролита
уменьшаются, а AGP.™ растут. Причем при концентрациях 1—2т
они меняют свой знак.
Значения ЛЯр.р для (Na+ + I") в одноатомных спиртах, при-
приведенные на рис. V.19, б, указывают на закономерное изменение
положения зависимости АЯР.^ = / (т) от числа углеродных атомов
в молекулах одноатомных спиртов. Для рассматриваемой стехиоме-
трической смеси ионов характерна положительная сольватация.
Влияние растворителя на сближение ионов в растворе опреде-
определяется величинами AAF'. Характер зависимостей AAF' = / (m) схо-
сходен с соответствующими зависимостями от концентрации 2 Д^со'льв*
Это обстоятельство непосредственно вытекает из уравнения (V.45).
На рис. V.20 приведены зависимости 2 AS7i = f {т) и 2 Д5с =
= / (т) для стехиометрической смеси (К+ + С1") в водных растворах
метанола. Приведенные данные свидетельствуют о том, что сольвати-
руемость ионов существенно зависит от концентрации электролита.
Наиболее эффективными являются первые его добавки, менее эффек-
эффективными — более высокие концентрации электролита. При этом
с увеличением концентрации электролита повышается положитель-
положительная сольватируемость ионов. Вместе с тем объяснение наблюдаемого
хода не является однозначным из-за сложности межчастичных взаи-
взаимодействий в таких растворах.
Таким образом, рассматриваемый подход позволяет глубже по-
понять особенности поведения растворов электролитов в широкой
области концентраций,
246
Г лав а VI. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
Химические реакции — это процессы переноса электронов, электронных пар,
протонов, атомно-молекулярных частиц (атомов, молекул, ионов, радикалов) и
их определенной совокупности. На основе переноса элементарных и атомно-моле-
кулярных частиц одного вида эти реакции подразделяют на пять основных ти-
пов [1].
I. Реакции переноса электронов с изменением окислительных чисел атомов
(окислительно-восстановительные реакции);
II. Реакции переноса электронных пар с образованием донорно-акцепторных
связей (преимущественно реакции комплексообразования, сольватации);
III. Реакции переноса протонов с изменением кислотно-основных свойств ча-
частиц (реакции кислотно-основного взаимодействия);
IV. Реакции переноса атомно-молекулярных частиц без изменения числа свя-
связей (реакции атомно-молекулярного обмена);
V. Реакции переноса атомно-молекулярных частиц с изменением числа свя-
связей (реакции диссоциации, ассоциации, агрегации).
Наряду с реакциями переноса одного вида частиц возможны реакции переноса
нескольких видов частиц одновременно. Это — сложные химические реакции. От-
Отнесение их к одному из основных типов может быть сделано на основе выявления
наиболее характерных признаков реакции.
Взаимосвязь реакции общего вида в газообразном состоянии и в растворе можно
выразить так
Аг + Вг > Сг +
I.
II.
L. I
Сг
I
Ссольв
(VI.1)
III. ^сольв ~f" ВСольв" *"Ссольв ~г А-^сольв (VA.JJ
где I, II, III — состояние веществ в газообразном состоянии, неполной и полной
сольватации.
Химические реакции в растворах осложнены процессами сольватации и десоль-
ватации исходных веществ и продуктов реакции, переходных состояний и проме-
промежуточных соединений. Раз-
Различие между реакциями в
газообразной фазе (VI. 1) и
в растворе (VI.2) проявля-
проявляется в сольватациоыпых эф-
эффектах, мерой которых, как
было указано ран^е, явля-
является разница в количествен-
количественных характеристиках этих
реакций.
На рис. VI. 1 приведена
энергетическая схема хими-
химической реакции общего вида
с учетом и без учета сольва-
тационных процессов. Соот-
Соотношение энергетических со-
состояний исходных веществ,
переходных состояний, про-
промежуточных соединений и
продуктов реакции зависят
VI. 1. Энергетическая схема хи-
химической реакции общего вида
с учетом (сплошная линия) и
без учета (штриховая линия)
сольватационных процессов.
247-
Координата реакции
от природы растворителя и реагентов. Они могут быть самыми разнообразными.
В предыдущих главах мы рассмотрели роль растворителя, как химического
реагента и среды, на процессы сольватации ионов и растворения электролитов.
Интересно обобщить и развить эти представления на другие типы химических реак-
реакций в растворах.
VI. 1. РАВНОВЕСИЕ ИОННЫХ РЕАКЦИЙ
С количественной стороны равновесие ионных химических реакций характера
зуют обычно константой равновесия, широко используемой для выяснения направ-
направленности процесса, условий образования тех или иных частиц, степеней превраще-
превращения и многих других вопросов. С термодинамической точки зрения особый интерес
представляет исследование влияния составляющих этой величины (энтальпийной,
энтропийной и структурной) на протекание ионных процессов.
Константа равновесия и ее структурная составляющая
В общем случае константа равновесия связана с AG0 уравнением
изотермы химической реакции:
AG° = — RT In Ka (VI.3)
В уравнении (VI.3) использована величина Ка — термодинами-
термодинамическая константа равновесия; она может быть выражена через Кс>
Кр и некоторые другие константы. Причем
In * =[ ? In aK0H - 1] In %ач]равн (VI .4)
Где индексы «кон» и «нач» относятся к активностям продуктов реакции и исходных
веществ в состоянии равновесия.
Следует помнить, что AG° определяет направление процесса
только для стандартного состояния. Для выяснения направленности
процесса в других случаях необходимо использовать величину AG,
которая связана с AG уравнением:
AG = AG° + RT [ ? In aK0H - ? In анач] (VI .5)
Здесь, в условиях, отличных от стандартных, необходимо знать
также активности реагирующих веществ.
Наряду с константой равновесия, важное значение имеют ее
энтальпийная и энтропийная составляющие, которые находят, ис-
используя следующие соображения. Из уравнения (VI.3) следует, что
In К = —AG°IRT = —AH°/RT + AS°/R (VI. 6)
ИЛИ
К = exp (~AG°/RT) = exp (—AH°/RT) exp (AS°/R) (VI.7)
Обозначив первый сомножитель уравнения (VI.7) через Кн*
а второй через Ks> получаем
(VI.8)
где Кн и Ks — энтальпийная и энтропийная составляющие константы равнове-
равновесия [12, 48].
Необходимые для вычисления Кн и Ks данные о А#° и AS°
определяют как разность между суммой изменений энтальпий при
образовании и энтропии продуктов реакции и исходных веществ.
248
Влияние температуры на константу равновесия определяется
уравнением изобары реакции:
(д In К/дТ)р = AH°/RT* (VI .9)
Для энтальпийной и энтропийной составляющих константы равно-
равновесия подобные соотношения получают дифференцированием по
температуре правых и левых частей уравнений:
In кн = —AH°/RT\ In Ks = AS°/R (VI .10)
Тогда
(д In Кн/дТ)р = AH°/RT* - ACp/RT (VI. 11)
(a In Ks/dT)p = AC°p/RT (VI .12)
Аналогичным путем для процессов при V = const можно полу-
получить уравнения, сходные с уравнениями изохоры химической реак-
реакции.
Различные методы определения энтальпийной и энтропийной
составляющих константы равновесия рассмотрены нами в работах
[12, 48].
На равновесие ионных химических реакций в растворах большое
влияние оказывает среда (растворитель). В работах [48] нами
развиты представления о структурной составляющей изменения
энтропии при протекании ионных процессов в растворах. Исполь-
Использование этих представлений для характеристики влияния среды на
равновесие позволяет ввести понятие о структурном вкладе в энтро-
энтропийную составляющую константы равновесия, согласно которому:
Л|ТР = ехр [Д (? ASn)]/R (VI. 13)
Энтропийная составляющая константы равновесия в этом случае
выражается так
js ^-нестрд-стр (VI. 14)
5 5 S
а сама константа равновесия принимает вид:
(VI. 15)
Структурная составляющая константы равновесия химических
реакций в растворах характеризует ту ее часть, которая обусловли-
обусловливается структурными изменениями растворителя при протекании
той или иной химической реакции.
Дифференцируя правую и левую части уравнения
S7/)/tf (VI. 16)
по температуре, получаем:
(д In К$*/&Г)р = [ 53 (ACp)/7]/«T (VI. 17)
Методом, рассмотренным в гл. V, можно вывести формулы для
расчета структурной составляющей Ks при различных температурах.
Более простым путем, однако, является представление AS;/ в форме
температурных рядов (см. гл. III). Тогда
Ь2Т2 + АЬ__2Т~2) (VI. 18)
249
1 is СТр х ,
может быть расчленена на неэлектростатический и электростатиче-
электростатический вклады:
= ехр [Д B ASA)]/R; (К^)эл = ехр [д (? ASC)]//? (VI. 19)
В свою очередь величины (/^тр)эл расчленяем на (/CsTpNa и
СТр\
/дальн-
= ехр [Д ( ? Д5бл)]/* (/С-Р)дальн = ехр [Д ( ? Д5дальн)]/Я (VI .20)
Тогда энтропийная составляющая константы равновесия выра-
выражается уравнением
Ks - Яне
стр = Днестр
В случае водных растворов при температурах, близких к стан-
стандартным, выражение (VI.21) упрощается, поскольку (KcsP)ne^ =
= 1; для них:
(А1ТР)эл = №)бл №)д.льн (VI -22)
Температурная зависимость каждой из указанных составляющих
выражается уравнениями типа (VI.17) и (VI.18).
Наряду с константой равновесия и ее составляющими, большой
интерес для термодинамической характеристики химических реакций
представляют их температурные коэффициенты, которые могут быть
найдены по формулам:
(дК/дТ)р = K-M1°IRT* (VI.23)
\
ас; \
~ -rT)
dT
RT
(vi.25)
(VI.26)
Более конкретные выражения легко получить подстановкой вместо
К, Кн, Ks, KsTp, ДЯ , ДСР, (ДСР)// их зависимостей от темпера-
температуры [121. ^
Развиваемые представления можно широко использовать для
термодинамической характеристики равновесия разнообразных ион-
ионных процессов: хомплексообразования; окисления—восстановления;
экстракции; осаждения; связывания ионов в мало диссоциируемые
соединения и т. п.
Составляющие показатели произведения растворимости солей
и методы их вычисления
Для характеристики растворимости труднорастворимых солей
используют обычно произведение растворимости или показатель
произведения растворимости рПр = —lg Пр, связанные с измене-
250
нием изобарно-изотермического потенциала. Помимо этих характе-
характеристик, как было показано нами, целесообразно использовать пред-
представления об их энтальпийных, энтропийных и структурных состав-
составляющих [12, 48]. Согласно этим представлениям, энтальпийная
и энтропийная составляющие произведения растворимости (показа-
(показателя произведения растворимости) выражаются так:
(Пр)// = ехр (AH°/RT) и (ПрM - ехр (-Д5°/Я) (VI.27)
И
р (Пр) = р (Пр)е = р (np)w + p (ПрM (VI.28)
Значения показателя произведения растворимости и его состав-
составляющих в воде, вычисленные по уравнениям (VI.27) для ряда трудно-
труднорастворимых галогенидов и сульфидов при различных температурах,
представлены в табл. VI. 1 [338]. Расчет показал, что зависимость
указанных величин от температуры является монотонной, что позво-
позволило без ущерба для полноты характеристики ограничиться приве-
приведением в табл. VI. 1 их значений лишь при трех температурах. Рас-
Расчет р (Пр)е при различных температурах на основе температурных
рядов предложен в работе [339].
Энтальпийные составляющие показателя произведения раствори-
растворимости рассматриваемых солей (за исключением CaF2 и BaF2 при
повышенных температурах) при всех температурах имеют положи-
положительные значения, которые с ростом его уменьшаются. Это указывает
на то, что изменения энтальпии при растворении противодействуют
процессу растворения, но их влияние с ростом температуры убы-
убывает. Влияние температуры на энтальпийные характеристики вы-
выражается в увеличении растворимости солей с ее увеличением. Для
однотипных солей при каждой температуре соблюдается закономер-
закономерность, согласно которой: чем более положительна величина р(Пр)//,
тем хуже растворимость труднорастворимой соли.
Энтропийные составляющие показателя произведения раствори-
растворимости указанных солей при всех температурах имеют как положи-
положительные, так и отрицательные значения; последние указывают на
ухудшение растворимости. С ростом температуры р (ПрM увеличи-
увеличиваются и в области высоких температур в случае некоторых солей
приобретают положительные значения, что свидетельствует об улуч-
улучшении растворимости.
Интересно отметить, что ход зависимости растворимости одно-
однотипных труднорастворимых солей от энтропийной составляющей
р (ПрM обратен тому, который присущ р (Пр)я. Причина этого явле-
явления заключается в том, что благоприятное действие уменьшения
р (ПрM на растворимость указанных солей перекрывается более
резким возрастанием р (Пр)л.
Укажем, что вклад энтальпийной и энтропийной составляющих
в показатель произведения растворимости в зависимости от природы
соли и температуры колеблется в широких пределах. Более того,
величина каждой из них в отдельных случаях определяет раствори-
растворимость труднорастворимой соли. Здесь следует отметить, что роль
вкладов в процесс растворения при различных температурах на-
251
4ЧНЫХ
составляющие для ряда солей при разл!
и в воде и его
оримост
Показатель произведения расти
ТАБЛИЦА VI.1.
температурах
5со
Е
См
<х
н
о
о
ffiCO
Е
(X
со
Е
<х
Е
о.
Е
(X
м 9геэе
».¦•«
М 9Г?83
м 9геэе
м 9гезе
*„¦»
м 91'езе
М 9ГС83
м 9Г?эе
м si'ese
м 9Гезе
М 9Г?83
Соль
252
К- CN
О5 О CN
-ч*4 -Г о"
о" о*1
О5 00 rf О5 Ю О5
"* 00 О) d М -ч
CD О" -ч*1 00*1 СО Csf
GO
00
О5
Ю
Ю
I
OOOTf
о
00
О
о
О
CN^
CN -ч t^
т? CN^ CN
rf 00 »—i
00 —• -ч
t^- 00 h*
00 CN O5
CN »—•
g
00
00 -ч" CO CD" cO
I I I I -
I I
I 7
CD
00
CO
CD
00
00
00
CD
00
CD
т^ CN CO CN
^ © О -ч
~ -^ of —Г
l l
CN CN CN Ю
00 CO
CN CN
, ,' , , "•' ^*^ ^N "SJ v.1^ V.1^ W4./
I I I I I I I I I I I
О
о
Ю
CN
CN
О
00 00 Ю О tJ^
О —• CO —i —«
-4 ~< О
О О
I I
I I
СО
О
CD
o*1
О5
CN
00
CD
00
00~
00 *-ч 00 ^ч CD
О 00 00 О О
00 00 h-
C75 О
00 Ю —^
-ч 00 ОО т^
I I I
— ¦ Ю Ю -ч
CD —i О ОЭ 00 00 О5
О О CN CN
I I
CN 00 —i
CN -ч 00
7 7
»—« «—i Ю »-н
О -н 00 CD
CD t-
O CD
00 Ю CD
I I I I I I I I I
CD"
t- CD О Ю O5 h*
lO^ CD^ h* CN^ O^ CN
'-ч" CD" OO" CO CN" «XT
Ю 00 *—i
N S CO
О О CM t^-
CD Tj^ CD CN
-4 CD CN CO О
^ч 00 CN ~ч rf
CD O5 CN CD O5 ^ СП Ю - О -ч"
—' О 00 CD
О CN 00 Ю
9 S3
^ ю о ю °°* 2 2 ю" °" ю" ю* ф" ^ ^ ^
I *§ R q 2 5 S 3 8 S g 2 }g
00 О
t^ CN
о csj ьГ т^4
О 00 -ч 00 00 Ю 00
CD CJ5 CJ5 »—i I>- CM CD
00 -Г Ю S О)" О) 00
< <
to '-ч*' со"
РЭ
ходится в зависимости от основных характеристик ионов (заряд,
радиус) и от природы гидратации ионов, составляющих соль.
Для характеристики структурных изменений растворителя при
растворении труднорастворимых солей наибольший интерес пред-
представляет энтропийная составляющая показателя произведения рас-
творимости, наиболее четко связанная со строением раствора.
Энтропийную составляющую показателя произведения раство-
растворимости можно разделить на неструктурную и структурную части
(VI. 29)
стр
где р (Пр)^тР - -Д (? AS/7)/2,303/?.
Значения составляющих р(ПрM при различных температурах при-
приведены в табл. VI. 1 Из нее следует, что по абсолютной величине
структурная составляющая показателя произведения растворимости
соизмерима с величиной р (Пр)е. Это свидетельствует о том, что
структурные изменения воды в процессе растворения труднораство-
труднорастворимых солей играют существенную роль и должны учитываться
при их анализе.
Структурные составляющие показателя произведения раствори-
растворимости в зависимости от природы соли и температуры характери-
характеризуются знакопеременностью, что связано с различным влиянием
структурных изменений растворителя на растворимость трудно-
труднорастворимых солей. Структурирование воды под действием ионов
и температуры приводит к ухудшению, а ее деструктурирование —
к улучшению растворимости солей. Влияние структуры раствори-
растворителя (воды) на растворимость солей неодинаково в различных обла-
областях температур. В области низких температур структура воды до-
достаточно прочна и переход соли в растворенное состояние связан
с дополнительными затратами энергии. Это отражается на раство-
растворимости соли, снижающейся при низких температурах. На такое
влияние увеличения структурированности воды указывают отрица-
отрицательные значения вклада р (IlP)sTp: рост температуры уменьшает
ее, способствуя тем самым процессу растворения. Поэтому при
определенных для каждой соли температурах происходит смена знака
р (Пр)|тр на положительный. Выше этих температур «структурный»
вклад p(np)sTp оказывает положительное влияние на раствори-
растворимость, увеличивая ее. Указанные температуры перехода соответ-
соответствуют по своему содержанию рассмотренным ранее предельным
температурам перехода стехиометрической смеси ионов из области
отрицательной в область положительной гидратации.
Таким образом, отрицательная гидратация стехиометрической
смеси ионов, образующих данную соль, препятствует растворению
последней, а положительная, наоборот, оказывает благоприятное
влияние. При этом можно провести качественное сопоставление
растворимости соли и вида гидратации составляющих ее ионов.
Для некоторых солей с однотипным катионом или анионом раство-
растворимость соли тем меньше, чем более сильно выражена отрицательная
253
гидратация у противоиона и тем дальше от 273 К отстоит температур-
температурная граница смены знака p(np)sTp.
Для неводных и смешанных растворителей (в также воды при
повышенных температурах) структурная составляющая р (np)sTp
может быть расчленена на две части: неэлектростатическую (связан-
(связанную с образованием полостей в растворителе) и электростатическую
(связанную с воздействием заряда иона на растворитель), т. е.
Р (Пр)^тр = [р (Пр)|тР]неэл + [р (Пр)«Р]эл (VI .30)
В уравнении (VI.30):
[р(пРMТР]неэл = -А (? ASA)/2t303R; [р(Пр?тр]эл =- -А (Д5с]/2,303#
(VI.31)
Поскольку А B ASC) для неводных растворителей более отри-
отрицательны, чем А B AS7/) для воды, при переходе от воды к ме-
метанолу и пропанолу наблюдается повышение энтропийной состав-
составляющей p(np)sTp и ухудшение растворимости солей. Перекрывания
последнего эффекта за счет энтальпийной составляющей не должно
быть, так как ДЯсольв ионов в этих спиртах близко к Д#гИДр
в воде [77].
Для водных растворов с добавками-стабилизаторами структуры
воды (одноатомные спирты) растворимость за счет структурных фак-
факторов сначала увеличивается, а затем уменьшается. Для водных
растворов с добавками-разрушителями структуры воды (многоатом-
(многоатомные спирты, диоксан) растворимость солей ухудшается за счет
структурных изменений растворителя во всей области концентраций.
Следует отметить, что [р (Пр^Нэл может быть расчленено на
вклады, связанные с ближней и дальней сольватацией (гидратацией).
Тогда
[Р(Пр)^Тр]эл = [Р (Пр)^тр]бл + [р (Пр)^]лальн (VI.32)
где
[Р(Пр)|тр]бл--АB]Д5бл/2,303/?;
= ДBЛ5далы1/2,303/г (VI. 33)
В случае водных растворов при температурах, близких к стан-
стандартным, уравнение (VI.32) справедливо и для р(Пр)$тр.
Следует отметить, что при анализе растворимости труднораство-
труднорастворимых солей нельзя связывать изменение термодинамических функ-
функций в этих процессах только с природой солей. Необходимо выяснить
роль среды, поскольку изменения термодинамических свойств раство-
растворителя могут оказывать решающее влияние на р (Пр)е. Кроме того,
правильный выбор растворителя позволит регулировать эту вели-
величину в желаемых пределах.
Термодинамическая характеристика электрохимических реакций
Наиболее часто для характеристики электрохимических реакций
используют нормальные электродные потенциалы (я?) и э. д. с. (Eg).
Поэтому для учета влияния среды на рассматриваемые реакции не-
254
¦[Р(Пр)|Тр]даЛьн
[Р(Пр)?Р]Дальн =
обходимо определить составляющие указанных величин, связанные
со структурными изменениями растворителя при протекании элек-
электрохимических процессов.
Первым этапом в решении поставленной задачи является опре-
определение энтальпийных и энтропийных составляющих электродных
потенциалов и э. д. с, представления о которых были развиты нами
в работах [12, 48]. Согласно этим представлениям
*о = я°н + n°s- E°Q = E°H + ?S (VI -34)*
"я (Ен) - - (АЯ°)реакц/23062де; ns (Es) = T (AS°)peaKIl/23062/ie (VI .35)
где п°н и Е°н, n°s и E°s — энтальпийные и энтропийные составляющие электродных
потенциалов и э. д. с.
Указанные составляющие связаны определенными соотношениями
Ен = (*°//)i - KJ; Es = (*s)i - ("sJ (VI -36)
где индексы 1 и 2 относятся к электродам с более и менее положительными элек-
электродными потенциалами.
Приведенные в табл. VI.2 значения п°н и its, вычисленные по
уравнениям (VI.34) и (VI.35), показывают, что нормальные элек-
электродные потенциалы в воде для рассматриваемых электродов могут
определяться как их энтальпийными, так и энтропийными состав-
составляющими. Например, n°G для Li+, Li; Ba2+, Ba определяется п°н,
а для Tl+, Tl; Pb2+, Pb — n°s. Обращает на себя внимание знако-
переменность величин п°н и n°s, характеризующая различное влияние
их на протекание электродных процессов.
Для настоящего исследования наибольший интерес представляет
энтропийная составляющая электродных потенциалов, наиболее
четко связанная со строением раствора.
Энтропийную составляющую электродного потенциала и э. д. с.
можно разделить на две части: одна связана с изменениями, проис-
происходящими с реагирующими веществами по уравнению реакции,
а другая — с изменениями растворителя в процессе электрохими-
электрохимической реакции, т. е.:
°TP
n°s
E°s =
(VI.37)
s Ю ()
В этих уравнениях для водных и неводных растворов структур-
структурные составляющие n°G (E°G) равны:
[D)СТР] =
(VI.38)
()
Последнее из них используют и для водных растворов при по-
повышенных температурах.
Из табл. VI.2 видно, что по абсолютной величине (я|)стр соизме-
соизмерима с величиной нормального электродного потенциала. Это об-
обстоятельство свидетельствует о том, что структурные изменения
* Величина л;^ характеризует производную электродного потенциала по тем-
температуре при 298,15 К.
255
ТАБЛИЦА VI.2. Нормальные электродные потенциалы и их составляющие (в В)
для ряда электродов в водных растворах
За уровень отсчета нормальных электродных потенциалов принят нормальный потенциал
водородного электрода
Электрод
D)
нестр
Обратимые относительно катиона
Li+, Li
Na+, Na
K+, К
Rb + , Rb
Cs+, Cs
Be2+, Be
Mg2+, Mg
Ca*+, Ca
Sr2+, Sr
Ba2+, Ba
A13+, Al
Ga3+, Ga
In3+, In
Cu+, Cu
Ag+, Ag
T1+, Tl
Zn2+, Zn
Cd2+, Cd
Hg2+, Hg
Pb2+, Pb
Mn2+, Mn
Fe2+, Fe
Co2+, Co
Ni2+, Ni
Cua+, Cu
F2 (r)>
l
2
Cl2
В
Cl ^
Br
2(TB)» I
S, S2"
Se, Se2"
Pb; PbO, OH-
Pb, PbSO4, SO|-
Ag, Agl, I-
Hg. Hg2, I2, I-
Ag, AgBr, Br
Hg, HgO, OH"
Hg, Hg2Br2, Br"
Ag, AgCl, Cl-
Hg, Hg2Cl2, Cl-
Hg, Hg$O4, SO|"
Cu2+, Cu+ (Pt)
Fe3+, Fe2+ (Pt)
T13+, T1+ (Pt)
Чстр
—3,045
—2,714
—2,925
—2,925
—2,923
— 1,826
—2,363
—2,866
—2,884
—2,905
— 1,662
—0,529
—0,343
0,524
0,799
—0,336
—0,763
—0,403
0,854
—0,126
— 1,179
—0,440
—0,277
—0,250
0,337
—2,886
—2,484
—2,603
—2,554
—2,567
—2,0
—2,394
—2,814
—2,827
—2,790
— 1,812
—0,728
—0,46,3
0,538
1,097
0,060
—0,790
—0,375
0,901
—0,008
— 1,156
-0,455
—0,300
—0,285
0,334
имые относительно
2,865
1,359
1,066
0,536
—0,479
—
3,411
1,735
1,254
0,580
—0,187
—
Второго рода
—0,580
—0,359
0,152
—0,041
0,071
0,098
0,140
0,222
0,268
0,612
ительно-в
0,153
0,771
1,252
—0,234
—0,056
—0,067
—0,047
0,222
0,432
0,182
0,420
0,363
0,858
юсстановип
0,131
0,416
0,985
—0,159
—0,230
—0,322
—0,371
—0,357
0,169
0,031
—0,052
—0,057
—0,115
0,150
0,198
0,120
—0,014
—0,298
—0,396
0,027
—0,028
—0,047
—0,134
—0,023
—0,015
0,023
0,035
0,003
аниона
—0,346
—0,376
—0,188
—0,044
—0,292
—
—0,346
—0,303
—0,085
0,006
—0,151
—0,331
—0,042
—0,198
—0,095
—0,246
хельные
0,022
0,355
0,267
—0,300
—0,247
—0,217
—0,209
—0,175
—0,300
—0,267
—0,256
—0,222
—0,225
—0,259
—0,242
—0,238
—0,111
—0,295
—0,240
—0,261
—0,248
—0,213
—0,232
—0,291
—0,311
—0,301
—0,306
—0,294
—0,370
—0,360
—0,271
—0,207
—0,188
—
—0,118
—0,107
—0,248
-0,157
—0,234
—0,106
—0,125
—0,214
—0,111
—0,50
—0,476
—0,319
—0,225
0,141
0,017
—0,105
—0,162
—0,182
0,469
0,298
0,204
0,165
0,110
0,409
0,440
0,358
0,097
—0,003
—0,156
0,288
0,221
0,166
0,098
0,268
0,326
0,324
—0,341
—0,297
—0,176
0,016
0,083
0,163
—0,104
—0,070
—0,228
—0,196
0,163
0,163
0,083
—0,228
0,083
0,016
0,016
—0,196
0,493
0,674
—0,492
ТАБЛИЦА VI.3. Нормальные электродные потенциалы и их составляющие (в В)
для ряда электродов, обратимых относительно катиона и аниона в одноатомных
спиртах
Электрод
Li+, Li
Na+, Na
Cl2 (г)» Cl"
Вг2 (Ж), Вг"
^2( ТБ)> I
Li+, Li
Na*, Na
ci2(r), ci-_
Br2 (>K), Br"
1-2 (ТВ)» I"
0
nG
—3,095
—2,727
1,116
0,887
0,357
—3,042
—2,656
1,048
0,777
0,305
n°H
Метанол
—3,182
—2,699
1,690
1,250
0,594
—0,087
—0,028
—0,574
—0,363
—0,237
Этанол
—3,160
-2,687
1,639
1,139
0,587
0,118
0,031
—0,591
—0,362
—0,282
Днестр
—0,415
—0,377
—0,206
—0,067
—0,002
—0,415
—0,378
—0,188
—0,067
—0,001
DГР
0,502
0,349
—0,374
—0,296
—0,235
0,533
0,409
0,403
—0,295
—0,281
256
воды в процессе электрохимических реакций играют важную роль
и должны учитываться при их анализе.
Следует отметить, что для водных растворов величина (tts)H6CTp
отрицательна и закономерно изменяется в рядах однотипных элек-
электродов в зависимости от основных характеристик ионов. В противо-
противоположность этому величина (jis)CTp характеризуется знакоперемен-
ностью; это свидетельствует о том, что электрохимические реакции
могут сопровождаться как преобладанием структурирования, так
и деструктурирования растворителя. При этом преобладание струк-
структурирования приводит к более положительным значениям электрод-
электродного потенциала, а преобладание деструктурирования действует
в обратном направлении.
Структурные составляющие э. д. с. гальванических элементов
легко определяются по уравнению
D)СТР = [D)СТР].-[ЮСТР]2 (VI.39)
где индексы 1 и 2 относятся к электродам с более и менее положительными электрод-
электродными потенциалами.
Сочетанием соответствующих электродов можно получать галь-
гальванические элементы, в которых составляющие э. д. с. регулируются
в желаемых пределах.
Приведенные в табл. VI. 3 данные показывают, что все сказанное
выше для электродов в водных растворах справедливо и для элек-
электродов в рассматриваемых одноатомных спиртах. Эти данные, сов-
совместно с данными табл. VI.2, позволяют проследить влияние раство-
растворителя и, в частности, его структуры на значения составляющих
электродных потенциалов. При переходе от воды к метанолу и эта-
этанолу структурная составляющая электродного потенциала для элек-
электродов, обратимых относительно катиона, увеличивается, и умень-
257
шается для электродов, обратимых относительно аниона. Это обстоя-
обстоятельство связано с понижением структурированности среды в ука-
указанном ряду растворителей.
Структурные составляющие э. д. с. гальванических элементов
с электродами в неводных растворителях можно найти по уравне-
уравнению (VI.40). Как и в предыдущем случае имеется возможность в ши-
широких пределах регулировать значения составляющих э. д. с. со-
сочетанием соответствующих электродов, что имеет важное значение
при решении конкретных электрохимических задач.
Структурные составляющие (я5)стр или (?$)стр могут быть рас-
расчленены на вклады, связанные с изменением структуры раствори-
растворителя в области ближней и дальней сольватации. В этом случае:
КГР - Юбл + Юдальн; D)СТР = (^)бл + D)дальн (VM0)
Юбл [D)бл] = ТЬ ( ? AS6v4)/23002ne (VI.41)
Юдальн [D)дальн] = ™ ( 2 Д5дальн)/23062/1, (VI.42)
Характер изменений этих величин ясен из рассуждений, приве-
приведенных в предыдущих главах. С повышением температуры структур-
структурные составляющие изменяются так же, как при переходе от воды
к спиртам, а с понижением температуры эти величины меняются
в противоположном направлении. Такой характер изменений свя-
связан с уменьшением структурированности растворителя с увеличе-
увеличением температуры.
Температурные коэффициенты электродных потенциалов и э. д. с.
могут быть найдены по уравнениям:
(VI. 43)
(VI. 44)
(VI.45)
UJls
дТ
= n°s/T; (дЕЦдТ)р = ЕЦТ
(дп*н/дТ)р = (дЕ°н/&Г)р = - (ДС;)реакц/23062^
) - Л°3 1 (АСр)реакц . (dE°s\ ?°
/р Т ~*~ 23Q62ne ' \'WL~T~~
р/реакц
23062ле
Связь между ними выражается соотношениями:
\ дт /Р \ дт /р^\ от /р> \~W
(VI.46)
Анализ значений этих величин, а также температурных коэффи-
коэффициентов структурных составляющих при различных температурах
приведен в работах [12, 48; 49 с. 25]. Следует отметить, что эти
величины для различных типов электродных процессов могут ме-
меняться довольно существенно, как по значению, так и по знаку.
Характер зависимости изменений их от природы растворителя и
температуры ясен из предыдущих рассуждений.
Рассмотренные представления можно распространить и на дру-
другие ионные реакции в растворах (реакции комплексообразования,
258
гидролиза и т. д.). Однако в настоящее время решение этого вопроса
затруднено из-за отсутствия достаточного числа необходимых дан-
данных. Вместе с тем из предлагаемого анализа важнейших термодина-
термодинамических характеристик ионных реакций в растворах следует целе-
целесообразность введения их энтальпийных и энтропийных составля-
составляющих. Эти величины удобны при использовании и позволяют на-
наглядно выявить роль энтальпийных и энтропийных изменений в ион-
ионных процессах, а также наметить пути их дальнейшей детализации.
VI.2. ПРОЦЕССЫ СОЛЬВАТАЦИИ И ХИМИЧЕСКИЕ
РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
За последние годы получен обширный экспериментальный ма-
материал по изучению ионных химических реакций в неводных рас-
растворах. Из него следует исключительно важная роль сольватации
исходных веществ и продуктов их взаимодействия.
Рассмотренные выше подходы, основанные на количественной
оценке роли растворителя в химических реакциях, не всегда можно
использовать из-за отсутствия необходимых данных или тех или
иных ограничений в сложной системе. Поэтому остановимся на до-
достаточно общем подходе термодинамического анализа роли раство-
растворителя в химических реакциях.
В данном разделе мы обсудим лишь основные теоретические вы-
выводы на основе приводимых ниже некоторых данных [340].
С целью выявления роли процессов сольватации на химические
реакции в различных индивидуальных и смешанных растворителях
а 4,2{
3 сольв
,2 +
VI.2. Зависимость от состава рЛ" „+ — / ix¦ \ для реакции NH{bC0JILD ^ > NH
+ Нс*ольв (a)Hp/f(NiNHsJ + =/(A:2) для реакции Ni^+JIbB + NH3 сольв^=
в водных растворах метанола (/), этанола B), пропанола-2 C), ацетона D), диметилфор-
мамида E) и диметилацетамида F) при стандартных условиях.
259
-6
VI.3. Зависимость AGnep реагентов реакций
сольв+ 1^нЗсольв^=ЬA^^нз)с'ольв(^) и изменений А 2 АО„
N1
3 сольв"
сольв
Зпер от состава в указан-
указанных реакциях при переносе реагентов из воды в водный раствор этанола при стандартных
условиях.
а: 1 - AG
2 - AGnep NH.1
nep NH+:
2 ~
- AG
nep (NiNH3J+
3 ~ AG
4 ~
nep
AG
пер>
Jnep7Vi2+;
были изучены термодинамические и кинетические характеристики
реакций кислотно-основного взаимодействия и комплексообразова-
ния, растворимости ионных соединений и др.
На рис. VI.2 приведены р/(мн+ и p/C(NiNHnJ+ в различных
смешанных растворителях. В первом случае зависимости р/Смн+ =
= / (х2) имеют экстремальный характер. Для объяснения указан-
указанных зависимостей были изучены ДС?сольв (Дбгидр) каждого реагента
AG (Дб^ Д0?)
у
реакции; величины AGnep =
(гидр)
— Д0?идр) в зависимости
р; nep (^ольв Д0?идр) в зависимости
от состава приведены на рис. VI.3. Данные относятся к водным
растворам этанола. Из рис. VI.3 видно, что для реакции кислотной
диссоциации NHJсольв изменение AGnep (A 2 AGnep) определяется
AGnep н+. Отсюда следует, что экстремум pKnh+ связан с большей
основностью смешанных растворителей по сравнению с его компо-
компонентами. Для реакции образования монокомплекса (NiNH3J+ в вод-
водных растворах этанола из-за близости значений AGnep ni2+ и
AGnep (NiNH3J+ значение А2 A Gnep определяется изменением
энергии Гиббса при переносе лиганда из воды в смешанный раство-
растворитель, Т. е. AGnep NHa.
Более сложное влияние процессов сольватации проявляется
в энтальпийной и энтропийной составляющих AGnep и АУ AGnep
(рис. VI.4).
Из приведенных данных следует, что общий характер зависи-
зависимостей А2 АЯпер = / (х) определяется суммарным изменением
260
35
'пер
0,1 0,2 0,3 0,4
0,1 0,2 0,3 0,4
VI.4. Зависимость А//пер реагентов реакций ЕпН?ОЛьвч=^Епсольв+ Н J0JlbB (а) и м|+льв+
+Епсольвч—^-( NiEn)CQJIbB (б) и изменений А 2 Д//пер этих величин от состава в указан-
указанных реакциях при переносе их из воды в водный раствор ацетона при стандартных условиях.
а: 1 - АЯпер ЕпН+; 2 - ДНп°ер Еп; 3 - ДНпер н+; 4 - А ? ДЯ
б: 1 - АЯ
°ер Ni2+;
2 - АЯ
°ер Еп;
3 ~
(NiEnJ+>
4 ~
пер;
АЯ
ер.
Меньшим планом показано соотношение между А ? А(?пер, ее энтальпийной А 1] АЯпер
й A ( 7 AS°) составляющими
энтропийной A j (- 7 AS°)
ne
составляющими
Д#пер каждого из реагентов. Однако в ряде случаев значения АЯпер
отдельных реагентов могут быть основными вкладами в А^ А#
Н омплексообразования (NiEnJ+
отдельных реагентов могут быть основными вкладам ^ А#пер.
Например, в реакциях комплексообразования (NiEnJ+, (NiEn2J+,
(NiEn3J+ таким вкладом является изменение энтальпии при пере-
переносе лиганда (АЯпеРЕп). Рис. VI.4 указывает на сложный характер
соотношений между А2 AGnep> ее энтальпийной А^ АЯпер и энтро-
энтропийной А 2 (—^AS°)nep составляющими. Для реакции диссоциа-
диссоциации ЕпН?ольв (рис. VI.4, а) преобладающим является энтропийный,
а для реакции комплексообразования (№Еп)сольв энтальпийный
вклады. Отметим, что соотношение между ними может меняться
в широких пределах. Сказанное в полной мере относится к термоди-
термодинамическим характеристикам переноса каждого реагента в отдель-
отдельности.
Определяющая роль процессов сольватации при протекании хими-
химических реакций может быть проиллюстрирована также многими дру-
другими примерами, полученными как в нашей, так и других лаборато-
лабораториях. Важную роль при этом играет установление зависимости термо-
термодинамических, кинетических и структурных характеристик сольва-
сольватации от общих свойств атомно-молекулярных частиц, природы и
состава растворителя, внешних условий.
261
VI.3. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПРИМЕСЕЙ
Вплоть до последнего времени влияние добавок примесей на тер-
термодинамическую характеристику реакций в растворах не привлекло
должного внимания исследователей. Тем не менее в качестве раство-
растворителей используются не «абсолютно чистые» жидкости, а их растворы
с добавками примесей (азот, кислород, вода и др.). При использова-
использовании неводных растворителей роль этих добавок возрастает как за
счет увеличения растворимости газов по сравнению с водой, так и
за счет трудностей их очистки от различных примесей.
Впервые необходимость оценки наличия в растворителе примес-
примесного содержания азота, кислорода, воды была показана нами с сотр.
в сообщении на III Международной конференции по термодинамике
и калориметрии (Баден, Австрия, 1973), где предложено экстраполи-
экстраполировать АЯрс электролитов на растворитель, не содержащий примес-
примесной воды. Позднее в нашей лаборатории были получены термодина-
термодинамические характеристики в дегазированных растворителях, а именно:
тепловые эффекты растворения солей [331, 341, 342]; э. д. с. и термо-
э. д. с. [341—3431; растворимости [343]; коэффициенты активности
[343] и др. Принципильный вывод, следующий из этих исследова-
исследований — зависимость термодинамических характеристик растворов
и ионных процессов от содержания примесных добавок.
Имеющиеся данные по влиянию растворенных постоянных газов
воздуха (азот, кислород) на тепловые эффекты растворения электро-
электролитов [321, 331, 341—342] показывают, что в зависимости от природы
электролитов, растворителя и внешних условий эти эффекты могут
m
>/г
VI.5. Зависимость растворимости NaCl (а) и коэффициента активности (б) в водных раство-
растворах этанола от состава при различных температурах (а) и стандартных условиях (б).
Растворы: ( ) — дегазированные; ( ) — недегазированные.
262
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0
50(
VI.6. Зависимость G™. (а), Н™ (б) и
1/2
1/2
' (в) для NaCl в водном растворе этанола раз-
1чного состава от т~'~ при различных температурах.
: /, V — 0,0; 2, 2' — 0,1; 3, 3' — 0,3; 4, 4' — 0,5; 5, 5' — 0,7; 1 — 5 — 283,15 К; V — 5' —
318,15 К.
Растворы: ( ) — дегазированные; (—- — —-) — недегазированные.
быть для дегазированных растворителей более или менее экзотермич -
ными по сравнению с недегазированными. Однако делать количе-
количественные выводы преждевременно из-за отсутствия достаточного
числа экспериментальных данных по Д#™с. Следует, однако, иметь
в виду, что различия в тепловых эффектах растворения в этом случае
заметно превышает погрешности их определения.
Данные по растворимости хлорида натрия водных растворах одно-
одноатомных спиртов при различных температурах [343] показывает,
что дегазация приводит к снижению растворимости (рис. VI.5).
Можно считать, что растворенные газы воздуха изменяют в раство-
растворителе систему водородных связей, способствуя повышению раство-
растворимости электролита при прочих равных условиях.
Ка рис. VI.5, б приведены также коэффициенты активности хло-
хлорида натрия в водных растворах этанола во всей области составов
[343]. Из него следует, что дегазация приводит к уменьшению коэф-
коэффициента активности для всех изученных систем. Различие в коэф-
коэффициентах активности для дегазированных и недегазированных рас-
растворов увеличивается с ростом концентрации органического ком-
компонента.
Термодинамические характеристики растворения хлорида натрия
в водных растворах этанола для дегазированного и недегазирован-
ного растворителя приведены на рисунке VI.6. Концентрационные
зависимости их изменения показывают заметное влияние растворен-
растворенных газов воздуха (азот, кислород).
2 63
VI.7. Температурная зависимость активности рас-
растворителя в системах:
/ — NaI-СНзОН; 2 - NaI-CH3OH- H2O @,1 %);
3 - NaI-CH3OH-H2O A,2%); О - 1,97т; О и
• — 2,18т.
Различия в значениях AGpnc для рас-
растворов, содержащих и не содержащих
этих газов, увеличивается с ростом
концентрации спирта. Сопоставление и
анализ данных рис. VI.6 приводит к вы-
выводу, что наличие примесных добавок
постоянных газов воздуха способствует
процессу растворения соли, что согла-
согласуется с отмеченным ранее (рис. V.5).
Повышение температуры действует в
том же направлении.
Весьма существенным является влияние на термодинамические
характеристики примесной воды. В работах [321, 341 ] отмечено, что
присутствие воды может заметно исказить получаемые микрокалори-
микрокалориметрическим методом экспериментальные результаты по ДЯ^с и,
соответственно, рассчитанные из них стандартные величины. В этих
случаях необходим анализ возможных ошибок за счет микропримесей
в неводных растворителях.
Данные тензиметрических измерений, указывающие на существен-
существенную роль добавок воды на активность растворителя [344], приве-
приведены на рис. VI.7. Из него видно, что в растворе Nal в метаноле
активность растворителя линейно уменьшается с понижением тем-
температуры. Введение в эту систему воды в количестве 0,1% приводит
к резкому росту активности растворителя в области температур ниже
273 К; аналогична картина при содержании воды 1,2%.
Следует отметить, что полученные результаты свидетельствуют
о том, что в настоящее время мы не имеем термодинамических харак-
характеристик растворенных веществ в «абсолютно чистых» растворителях.
Справочные данные относятся к растворам с микропримесями.
Отнесение их к растворам без микропримеси возможно либо на основе
экспериментальных данных для систем с переменным ее содержанием
и последующей экстраполяцией на нулевое значение, либо составле-
составлением и использованием таблиц соответствующих поправок, учитыва-
учитывающих различия между состояниями растворителя. Этот вопрос яв-
является принципиальным и требует разрешения.
В заключение еще раз обратим внимание на то, что при термо-
термодинамическом анализе ионных реакций в растворах нельзя связывать
изменение термодинамических функций при их протекании только
с реагирующими веществами, фигурирующими в уравнениях хими-
химических реакций. Необходимо обязательно выяснить роль среды,
поскольку изменение термодинамических свойств растворителя при
протекании ионных реакций в растворах очень часто являются
жущей силой процесса.
264
ЛИТЕРАТУРА
I. Крестов Г. Л., Березин Б. Д. Основные понятия современной химии. Л.:
Химия, 1983. 97 с. 2. Кондратьев В. Н. Структура атомов и молекул. М.: Физ-
матгиз, 1959. 524 с. 3. Gregory N. W. — J. Chem. Educ, 1956, v. 33, p. 144. 4. Кре-
Крестов Г. Л.— Автореф. докт. дисс. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1966.
52 с. 5. Крестов Г. А. — Радиохимия, 1963, т. 5, №2, с. 258. 6. Дей М. К.,
Селбин Дж. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. 567 с.
7. Крестов Г. А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высшая
школа, 1982. 295 с. 8. Гольдшмидт В.— В сб.: Основные идеи геохимии. Т. 1.
М.: Гостехтеориздат, 1933, с. 75. 9. Pauling L. The Nature of the Chemical Bonds.
London, 1960. 450 с 10. Яцимирский К. Б. Термохимия комплексных соединений.
М.: Изд-во АН СССР, 1951. 251 с.
II. Крестов Г. А. — Радиохимия, 1962, т. 4, №6, с. 690. 12. Крестов Г. А.
Термохимия соединений редкоземельных и актиноидных элементов. М.: Атомиздат,
1972. 263 с. 13. Waber J. Т., Cromer D. Т. — J. Chem. Phys., 1965, v. 42, № 12,
p. 4116. 14. Лебедев В. И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и
химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969. 156 с. 15. Годовиков А. А. Периодическая система
Д. И. Менделеева и силовые характеристики элементов. Новосибирск: Наука,
1981. 94 с. 16. Ladd M. F. С. — Theoret. Chem. Acta, 1968, v. 12, p. 333.
17. Bragg W. L. Philos. Mag. J. Sci., 1926, v. 11, p. 258. 18. Бацанов С. С. —
Ж. структ. хим., 1963, т. 4, № 1, с. 176. 19. Капустинский А. Ф., Дракин С. #„
Якушевский Б. М.—ЖФХ,- 1953, т. 27, №3, с. 433. 20. Latimer W.9 Pitzer /(.,
Slansky С. — J. Chem. Phys., 1939, v. 7, №2, p. 108.
21. Бацанов С. С. — Ж- структ. хим., 1962, т. 3, № 6, с. 616. 22. Крас-
Краснов К. С. — Там же, 1963, т. 4, № 7, с. 886. 23. Крестов Г. Л., Крестова Н. В.—
В кн.: Сто лет периодического закона химических элементов. М.: Наука, 1969,
с. 349. 24. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1966, т. 9, №4,
с. 558. 25. Крестов Г. А.— ЖФХ, 1967, т. 41, № 6, с. 1272. 26. Щукарев С. Л.—
ЖОХ, 1977, т. 42, №2, с. 246.27. Яцимпрский К. Б., Яцимирский В. К. Хими-
Химическая связь. Киев: Вища школа, 1975. 303 с. 28. Краснов К. С. Молекулы и хими-
химическая связь. М.: Высшая школа, 1977. 280 с. 29. Капустинский А. Ф. —ЖФХ,
1934, т. 5, № 1, с. 73. 30. Крестова И. В., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1968, т. II, Kb 12, с. 1329.
31. Годнее И. Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным
данным. М.: Гостехиздат, 1956. 420 с. 32. Термодинамические свойства индиви-
индивидуальных веществ/Под ред. В. П. Глушко и др. М.: Наука, 1978—1982. Ч. 1—4.
33. Карапетьяпц М. X. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств.
М.: Наука, 1965. 403 с. 34. Молекулярные постоянные неорганических соединений/
Под ред. К. С. Краснова. Л.: Химия, 1979, 446 с. 35. Герцберг Г. Электронные
спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир, 1969. 772 с. 36. Сверд-
Свердлов Л. М., Ксзнер М. А., Крайнев Е. П. Колебательные спектры многоатомных
молекул. М.: Наука, 1970. 560 с. 37. Крестов Г. А. —ЖФХ, 1963, т. 37, № 6,
с. 1406. 38. Сешн^нко В. К. Физическая теория растворов. М.; Л.: Гостехиздат,
1941, 344 с. Ь9. Frank H. S., Thompson Р. Т. — J. Chem. Phys., 1959, v. 31, № 4,
p. 1086. 40. Гуртов Ю. В. —Ж. струкг. хим., 1%2, т. 3, № 4, с. 395.
41. Крестов Г. Л. —ЖФХ, 1962, т. 36, № 7, с. 1549; 1965, т. 39, № 5,
с. 1094. 42. Debye Р. — Phys. Z., 1918, v. 19, p. 524. 43. Мелвин-Хыоз Э. Л.
Физическая химия. Кн. 2. М.: ИЛ, 1962. 629 с. 44. Lejvis G. N., Randall M. Ther-
Thermodynamics/Revised by К. S. Pitzer and L. Brewer. N. Y. etc., 1961. 526 p. 45. При-
гожин И., Цефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 509 с.
46. Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов
и неэлектролитов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1971. 140 с. 47. Труды совещания по
влиянию растворителей на свойства электролитов. Харьков: Изд-во ХГУ, 1960.
25 с. 48. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия,
1973. 303 с. 49. Труды Ивановского химико-технологического института. Вып. 14.
Иваново: Изд-во ИХТИ, 1972. 180 с. 50. Крестов Г. Л.—ЖФХ, 1963, т. 37,
№ 12, с. 2743.
265
51. Киреев В. А. Курс физической химии. М.: Химия, 1975. 484 с. 52. Кара*
петьянц М. X. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 583 с. 53. Терми-
Термические константы веществ/Под ред. В. П. Глушко и др. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1965—
1981. Вып. 1 — 10. 54. Wagman D. D., Evans W. Я., Parker V. е. a. Selected Va-
Values of Chemical Thermodynamic properties. US NBS Tech. Note № 270. 1—270.8
Washington, 1965—1981. 55. Janas Thermochemical Tables/Ed, by Stull D. R.,
Prophet H., NS RDS—NBS No. 37. Washington, 1971. Supplements: J. Phys. and
Chcm. Ref. Data, 1974, v. 3, № 2, p. 311—480; 1975, v. 4, № 1, p. 1 — 175; 1978,
v. 7, № 3, p. 793—940; 1980, v. 11. 56. Крестов Г. Л. — Изв. вузов. Химия и
хнм.технол., 1963, т. 6, № 4, с. 578.57. LewisG. N.t Gibson G. E., Latimer W. M.—
J. Am. Chem. Soc, 1922, v. 44, p. 1008. 58. Васильев В. П., Васильева В. Н.—
ЖФХ, 1962, т. 36, № 10, с. 2238. 59. Haff V. AT., Gordon S., Мог ell V. E. Gene-
General Method and Thermodynamic Tables for Computation of Equilribium Composi-
Composition and Temperature of Chemical Reactions. Report 1037, NACA. Cleveland, 1951.
60. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1967, т. 10, № 4, с. 391.
61. Крестов Г. А. — Радиохимия, 1962, т. 4, № 6, с. 685; 1966, т. 8, № 2,
с. 218. 62. Крестов Г. А.. Кобенин В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол.,
1970, т. 13, № 12, с. 1722. 63. Criss С. М., Cobble J. W. — J. Am. Chem. Soc,
1964, v. 86, № 24, p. 5385, p. 5390. 64. Лебедь В. Я., Александров В. В. —Элек-
—Электрохимия, 1965, т. 1, № 11, с. 1359. 65. Goodrichea J. С. — J. Am. Chem. Soc,
1950, v. 72, № 10, p. 4411. 66. Крестов Г. А. — Ж. структ. хим., 1962, т. 3, № 5,
с. 516. 67. Крестов Г. А., Кобенин В. А. — Теор. и эксп. хим., 1973, т. 9, № 5,
с. 680. 68. Васильев В. А. —Автореф. докт. дисс. М.: МХТИ им. Д. И. Менде-
Менделеева, 1971. 35 с 69. Латышев В. А. — В кн.: Химия и термодинамика раство-
растворов. Вып. 2. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968, с. 119—153. 70. Мищенко К. Я., Полторац-
Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов.
Л.: Химия, 1976, 327 с.
7!. Кондратьев В. Я., Соколов Я. Д.—ЖФХ, 1955, т. 29, № 7, с 1265-
72. Randies J. Е. В. — Trans. Faraday Sec, 1956, v. 52, № 12, p. 1573. 73. Hal'
liwell Я. /\, Nybarq S. C. — Ibid., 1963, v. 59, № 5, p. 1126. 74. Jortner F.,
NoyesR. M. — J. Phys. Chem., 1966, v. 70, № 3, p. 770. 75. NoyesR. M. — J. Am-
Chem. Soc, 1964, v. 86, № 6, p. 971. 76. Крестов Г. Л. —Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1972, т. 15, № 1, с. 154. 77. Измайлов Я. А. Электрохимия рас-
растворов. М.: Химия, 1976. 488 с; Избранные труды. Киев: Наукова Думка, 1967.
459 с 78. Крестов Г. А. —ЖФХ, 1965, т. 39, № 4, с. 823. 79. Рабинович В. А.,
Хавин 3. Я- Краткий химический справочник/Под ред. В. А. Рабиновича. Л.:
Химия, 1977. 376 с. 80. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1965,
т. 8, № 2, с. 224.
81. Крестов Г. Л. — ЖФХ, 1968, т. 42, № 4, с 866. 82. Яцимирский К. В.—
Там же, 1957, т. 31, № 9, с 2121. 83. Гугенгейм Э. Л. Современная термодинамика.
М.: Госхимиздат, 1941. 250 с. 84. Zagorska /., Koszorowski Z. — Rocz. Chem., 1970,
T. 44, № 7/8, s. 1559. 85. Gomer R., Tryson G. — J. Chem. Phys., 1977, v. 66, № 10,
p. 4413. 86. Kisienmasher Я., Porkic Я., Clementi E. — Ibid., 1974, v. 61, № 3,
p. 799. 87. Рабинович В. Л. —ЖФХ, 1964, т. 38, № 5, с. 1331; Рабинович В. Л.,
Алексеева Т. ?. —Электрохимия, 1974, т. 10, № 4, с. 521. 88. Kebarle P. — In:
Modern Aspects of Electrochemistry/Ed, by J. O. M. Bockris, В. Е. Conway. v. 9.
N. Y.: Plenum Press, 1974, p. 1—48; Pure a. Appl. Chem., 1979, v. 51, № 1, p. 63.
89. Muuii/cmuH А. И., Подковырин А. Я., Кесслер Ю. M. — ДАН СССР, 1979,
т. 245, № 6, с 1420; Мишустин Л. Я. — Там же, 1983, т. 268, № 3, с. 641.
90. Lee F. Я., Tai Y. К. — J. Chim. Chem. Soc, 1941, v. 8, p. 60; Schiffin D. J.—
Trans. Faraday Sec, 1970, v. 66, № 10, p. 2464.
91. Brekk W. G., Gadenheal G.t Hanmerli M. — Trans. Faraday Soc, 1965, v. 6b
№ 1, p. 37. 92. Ikeda T. — J. Chem. Phys., 1965, v. 43, № 9, p. 3412. 93. Диб-
poe Я. Л., Попов В. О. —Электрохимия, 1978, т. 14, № 6, с. 1082; ЖПХ, 1978,
т. 51, №. Л 1, с 2626. 94. Lin /., De-Haven J. J. — Electrochem. Soc, 1969, v. 116,
№ 6, p. 805; Holian Я., Eliassen S. — Acta Chem. Scand., 1973, v. 27, p. 429,
p. 3388. 95. Абакшин В. Л., Кобенин В. Л., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1978, т. 21, № 10, с 1482, № 11, с. 1615; Соколов В. Я., Кобе-
Кобенин В. А., Крестов Г. Л. — В кн.: Термодинамика сольватационных процессов.
266
Иваново: Изд-во ИХТИ, 1982, с 33; 1983, с 3. 96. Ходаковский Я. Л. — Геохи-
Геохимия, 1969, т. 1, № 1, с 57. 97. Latimer W. M., Jolly W. L. — J. Am. Chem. Soc,
1953, v. 75, № 17, p. 4147. 98. Jakuszewski В., Taniewska-Osinska S. — Soc Sci.
Lodz. Acta Chsm., 1960, v. 4, p. 17; 1962, v. 8, p. 11. 99. Criss С. M.t Held R. P.,
Luksha E. — J. Phys. Chem., 1968, v. 72, № 8, p. 2970: 1974, v. 78, № 10, p. 1000.
100. Абросимов В. К. — Афтореф. докт. дисс. Иваново: ИХТИ, 1977, 45 с.
101. Frank F.} Reid D. S. — J. Phys. Chem., 1969, v. 73, № 9, p. 3152. 102.
Valern ?., FeakinsD., Waghorne W. — J. Chem. Soc Faraday. Trans. I, 1980, v. 76,
p. 560. 103. Крестов Г. Л. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1963, т. 6, № 5,
р. 754. 104. Крестов Г. Л. — Ж. структ. хим., 1962, т. 3, № 2, с 137. 105. Мен-
Менделеев Д. И. Основы химии. 1-е изд. СПБ, 1869, с 188; Менделеев Д. И. Растворы.
М.: Изд-во АН СССР, 1959, 1163 с. 106. Соловьев Ю. И. История учения о раство-
растворах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 367 с; Джуа М. История химии. М.: Мир, 1975.
477 с; Соловьев Ю. И. История химии. М.: Просвещение, 1976. 367 с 107. Мищен-
Мищенко К. Я. — ЖФХ, 1952, т. 26, № 12, с. 1736. 108. Крестов Г. Л., Березин Б. Д.—
Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1973, т. 16, № 9, с 1343, № 12, с. 1789. Кре-
Крестов Г. Л., Кобенин В. А. От кристалла к раствору. Л.: Химия, 1977. 37 с. 109.
Самойлов О. Я- Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.
М.: Изд-во АН СССР, 1957. 179 с. ПО. Modern Aspects of Electrochemistry/Ed,
by J. O.-M. Bockris and В. Е. Conway. v. 12. N. Y.: Plenum Press, 1977.
111. Хомутов Я. Е. -ЖФХ, 1956, т. 30, № 10, с. 2160. 112. Wicke E.—
Angew. Chem. Intern. Ed. Engl., 1966, v. 5, p. 106. 113. Денуайе Ж., Жоликер К.—
В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971, с. 11. 114. Крес-
Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1965, т. 8, № 5, с. 734. 115. Френ-
Френкель Я- Я.Кинетическая теория жидкости. Л.: Наука, 1975. 592 с. 116. Bernall J.,
Fouler R. — J. Chem. Phys., 1933, v. 1, p. 515. 117. Теренин A. H. — Усп. физ.
наук, 1937, т. 17, № 1, с 1. 118. Pauling L. — J. Chem. Soc. A, 1948, p. 1461.
119. Капустинский А. Ф. — ЖФХ, 1958, т. 32, № 7, с 1648. 120. Михайлов Б. Л.,
Дракин С. И. —Там же, 1955, т. 29, № 12, с. 2131.
121. Измайлов Я. Л., Кругляк Ю. Л. — ДАН СССР, 1960, т. 134, № 6, с 1390.
122. Микулин F. И. —ЖФХ, 1959, т. 33, № 11, с 2424. 123. Бирюков Я. Д.—
Изв. СО АН СССР, 1962, № 8, с 40. 124. Крестов Г. Л. — В кн.: Труды Иванов-
Ивановского химико-технологического института. Вып. 10. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1968,
с. 50. 125. Тихомиров В. И. —Ж. структ. хим., 1963, т. 4, № 4, с 521. 126. Нid-
man J. С. — J. Chem. Phys., 1962, v. 36, № 4, p. 1000. 127. Литвиненко И. В.—
Ж. структ. хим., 1963, т. 4, № 6, с 830. 128. Самойлов О. Я- — Там же, 1962,
т. 3, № 3, с. 332. 129. Вот М. — Z. Phys., 1920, Bd. I, № 1, S. 45. 130. Bjer-
rum N., Larsson E. — Z. Phys. Chem., 1927, Bd. 127, S. 358.
131. Stokes R. Я. — J. Am. Chem. Soc, 1964, v. 86, № 6, p. 979.
132. Webb T. J. — J. Am. Chem. Soc, 1926, v. 48, № 10, p. 2589. 133. Ван Ар-
кель. Химическая связь с электростатической точки зрения. Л.: ОНТИ, 1934. 134.
Eley D. D., Evans M. G. — Trans. Faraday Soc, 1938, v. 34, p. 1093. 135. Ver-
wey E. J. — Rec trav. chim., 1942, v. 61, № 1, p. 127. 136. Buckingham A. D.—
Disc. Faraday Soc, 1957, v. 24, № 1, p. 230. 137. Azzam A. M. — Z. Phys. Chim.,
1962, Bd. 23, S. 320. 138. Muirhead-Gould J. S., Laidler K. J. — Trans. Faraday
Soc, 1967, v. 63, № 4, p. 944, 953, 958. 139. Morf W. ?., Simon W. ~ Helv. Chim.
Acta, 1971, v. 54, p. 794. 140. Сергеева И. Л., Шкодин А. М. — Укр. хим. ж.,
1978, т. 44, № 11, с. 1148.
141. Дракин С. Я. — В кн.: Проблемы сольватации и комплексообразования.
Иваново: Изд-во ИХТИ, 1978, с 56. 142. Юхновский И. Р., Головко М. Ф. Ста-
Статистическая теория классических равновесных систем. Киев: Наукова думка, 1980.
372 с; — В кн.: Тезисы докладов VI Менделеевской дискуссии «Результаты экспе-
экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне». Харьков: Изд-во ХГУ, 1983,
с 11; Юхновский Я. Р., Головко М. Ф. — Укр. физ. ж., 1979, т. 23, № 6, с. 927.
143. Wood W. W., Erpenbeck J. J. — Ann. Rev. Phys. Chem., 1976, v. 27, № 3,
p. 319; Clementi E. Computational Aspects for Large Chemical Systems. Berlin: Sprin-
Springer Verlag, 1980. 184 p. 144. Новоселов Я. Я. — Автореф. докт. дис. М.: МХТИ
им, Д. И. Менделеева, 1982, 48 с, 145, Lange ?., Misthenko /С, Р, — Z. Phys.
267
Chem., 1930, Bd., A. 149, S. 1. 146. Fajans K., Johnson 0. — J. Am. Chem. Soc,
1942, v. 64, № 3, p. 668. 147. Blandamer M. /., Symons M. С R. — J. Phys.
Chem., 1963, v. 64, № 6, p. 1304. 148. Cox B. G. — Ann. Repts Progr. Chem., 1973,
v. A70, p. 279. 149. Breck W. G., Lin J. — Trans. Faraday Soc, 1965, v. 69, № 10,
p. 222. 150. Halliwell H. 7\, Nyburg S. C. — Ibid., 1963, v. 59, № 5, p. 1126.
151. Morris D. F. C. —-Struct. Bond, 1968, v. 4, № 1, p. 63. 152. Александ-
Александров В. Б., Лебедь В. Я., Сыч В. В. и др. Рук. деп. в ВИНИТИ 15.01.74, № 225—74,
Деп. 17 с. 153. Shin С, Worsly Л, Criss С. М. — J. Solut. Chem., 1976, v. 5, № 9,
p. 867; 1978, v. 7, № 1, p. 27; № 3, p. 205. 154. Jolicouer C, Mercier J.-C. — J.
Phys. Chem., 1977, v. 81, № 11, p. 1119. 155. Parker Л. J. —Chem. Revs, 1969,
v. 69, № 1, p. 1. 156. Arnett E. M.t McKelvey D. R. — J. Am. Chem. Soc, 1966,
v. 88, № 11, p. 2589; Parker A. /., Alexander R. — Ibid., 1968, v. 90, № 13, p. 3313.
157. Solomon M. — J. Phys. Chem., 1975, v. 79, № 5, p. 429. 158. Popovych O. —
Analyt. Chem., 1966, v. 38, № 4, p. 558. 159. Feakins D.y Voise P. J. — J. Chem.
Soc. Faraday Trans. I, 1972, v. 68, № 8, p. 1390; 1973, v. 69, № 9, p. 1711. 160. Аб-
Абросимов В. /С., Макаров Г. Я., Крестов Г. А. — Радиохимия, 1979, т. 21, № 5,
с. 631.
161. Александров В. В., Измайлов Я. Л. — ЖФХ, 1958, т. 32, № 2, с 404.
162. Крестов Г. А., Зверев В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1970, т. 13,
№ И, с 1581. 163. Крестов Г. Л., Захаров Л. Г., Романов В. Л. — Изв. вузов.
Химия и хим. технол., 1976, т. 19, № 8, с. 1271; Крестов Г. А. — В кн.: Термоди-
Термодинамика и строение растворов. Иваново: Изд-воИХТИ, 1977, с. 9. ХЫ.ДракинС.И.—
Автореф. канд. дисс М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1951. 18 с. 165. Кре-
Крестов Г. А. — Теор. и эксп. хим., 1965, т. 1, № 4, с. 479. 166. Powell R. E., Lati-
mer W. М. — J. Chem. Phys., 1951, v. 19, № 9, p. 1139. 167. Laidler К. J. — Can.
J. Chem., 1957, v. 35, № 2, p. 202. 168. Яцимирский К. Б., Крестов Г. А. —
ЖФХ, 1960, т. 34, № 11, с. 2448. 169. Крестов Г. Л. —Ж. структ. хим., 1962,
т. 3, № 4, с. 402. 170. Крестов Г. Л. — Там же, 1963, т. 4, № 2, с. 263.
171. Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1963, т. 6, № 4,
с. 578. 172. Крестов Г. А, — Там же, 1963, т. 6, № 3, с 408; 1964, т. 7, № 6,
с. 924. 173. Крестов Г. Л. — Там же, 1964, т. 7, № 5, с. 751; ЖФХ, 1964, т. 38,
№ 2, с. 338. 174. Новоселов Я. Я., Рябченко О. Я., Мищенко К. Я. — В кн.:
Термодинамика и строение растворов. Вып. 3. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1976, с. 130.
175. Новоселов Я. Я., Рябченко О. Я., Мищенко К. Я. — ЖПХ, 1975, т. 48, № 10,
с. 2298; 1976, т. 49, № 7, с. 1486; 1976, т. 49, № 10, с. 2196; 1977, т. 50, № 10,
с. 2196; Воробьев А. Ф. — В кн.: Современные проблемы физической химии. Т. 9.
М.: Изд-во МГУ, 1976, с. 114; Котюк Б. Г., Зайцев М. Б., Воробьев А. Ф. —
В кн.: Термодинамические свойства растворов. М.: МХТИ, 1980, с. 76; Крестов Г. Л.,
Зверев В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1968, т. 11, № 9, с. 990; 1971,
т. 14, № 4, с. 528; Крестов Г. Л., Кобенин В. Л., Семеновский С. В. — Там же,
1974, т. 17, № 3, с. 471; 1975, т. 18, № 8, с 1331; Колкер А. М., Королев В. Я.,
Крестов Г. Л. — Там же, 1977, т. 20, № 7, с. 997. № 8, с. 1239. 176. Ива-
Иванова Е. Ф. — В кн.: Термодинамика и строение растворов. Вып. 5. Иваново: Изд-во
ИХТИ, 1976, с. 15. 177. Александров В. Б., Бережная Т. Л., Шихова Т. М. и
др. — В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1978,
с. 106. 178. Александров В. В., Лебедь В. Я., Шихова Т. М., и др. — В кн.: Труды
I конференции по аналитической химии неводных растворов и их физико-химиче-
физико-химическим свойствам. М.: Изд-во МХТИ, 1968, с. 45. 179. Александров В. В. — В кн.:
Материалы Всесоюзного симпозиума по термохимии растворов электролитов и
неэлектролитов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1981, с. 98; Александров В. В., Крав-
чинаА. Б.—ЖФХ, 1980, 54, № 8, с 1975.180. ХаритоновЕ. Б., Крестов Г. А.—
В кн.: Труды Ивановского химико-технологического ин-та. Вып. 16. Иваново:
Изд-во ИХТИ, 1973, с. 37.
181. Крестов Г. Л., Егорова И. Б., Сорокин В. Д. — Там же. Вып. 15. Ива-
Иваново: Изд-во ИХТИ, 1973, с. 3; Сафонова Л. Я., Егорова И. Б., Крестов Г. А.—
Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1981, т. 24, № 2, с. 253; Королев В. В. — Ав-
Автореф. канд. дисс Иваново: ИХТИ, 1982. 24 с. 182. Крестов Г. Л., Егорова И. Б.,
Лякушин А. И. — В кн.: Термодинамика и строение растворов. Вып. 2. Ива-
268
ново: Изд-воИХТИ, 1975, с 38. 183. Крестов Г. Л., Клюева Е. Б., Чистяков Ю. В.
и др. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1981, т. 24, № 2, с 180. 184. Чистя-
Чистяков Ю. Б., Егорова И. Б., Крестов Г. А. —Ж. структ. хим., 1980, т. 21, № 5,
с. 82; Смирнов В. Д., Овчинникова В. Д., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и
хим. технол., 1981, т. 24, № 3, с. 304. 185. Крестов Г. Л., Абросимов В. К. —
Ж. структ. хим., 1964, т. 5, № 4, с 510. 186. Крестов Г. А. — Там же, 1963,
т. 4, № 1, с. 18. 187. Крестов Г. Л. — Вестн. ХГУ, 1979, вып. 10, с. 18; Кре-
Крестов Г. А. — Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1984, № 5. 188. Эндрюс 7\ О не-
непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества. М.; Л.: Гостехиздат,
1933; Ван-дер-Ваальс Я'• Т., Констамм Ф. Термические равновесия материальных
систем. М.: ОНТИ, 1936. 452 с; Больцман Л. Лекции по теории газов. М.: Гостех-
Гостехиздат, 1953. 554 с. 189. Stewart G. W. — Phys. Rev., 1929, v. 31, № 2, p. 174;
1929: v. 32, № 2, p. 153; 1930, v. 35, № 6, p. 726; 1931, v. 37, № 1, p. 9; Дани-
Данилов В. И. Строение и кристаллизация жидкостей. Киев: Изд-во АН УССР, 1956.
568 с 190. Бернал Дж.у Кинг Б. — В кн.: Физика простых жидкостей/Под ред.
В. Темперли и др. М.: Мир, 1971. 116 с
191. Скрипов В. Я., Галашев А. Е. ~ Усп. хим., 1983, т. 52, № 2, с. 177.
192. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статистическое введение. М.: Мир,
1978. 410 с. 193. Alder В. J., Wainwight J. — J. Chem. Phys., 1957, v. 27, № 5,
p. 1209; Rebertns D. W., Berne Б. J.f Chandler D. J. — Ibid., 1979, v. 70, № 7,
p. 3395. 194. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов. М.:
Высшая школа, 1976. 296 с. 195. Рабинович И. Б. Влияние изотопии на физико-
химические свойства жидкостей. М.: Наука, 1968. 308 с. 196. Михайлов И. Г.
Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. Л., — М.: Гостехиздат, 1949.
152 с. 197. Александров И. Б. Теория магнитной релаксации. Релаксация в жидко-
жидкостях и твердых неметаллических парамагнетиках. М.: Наука, 1975. 399 с. 198. Гор-
Гордон Дою. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 712 с. 199.
Крестов Г. Л. — Химия в школе, 1965, № 3, с. 2. 200. Eisenberg D., Kouzmann W.
The Structure and Properties of Water. Oxford: Clarandon Press, 1969. 296 p.
201. Зацепина Г. Н. Свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ, 1974. 167 с.
202. Bjerrum N. — Dan. Mat. Fys. Medd., 1951, Bd. 27, № 1, S. 1. 203. Dan-
ford W. D., Levy H. A. — J. Am. Chem. Soc, 1982, v. 84, p. 3965. 204. Самой-
Самойлов О. Я. — ЖФХ, 1946, т. 20, № 12, с 1411. 205. Frank И. S., Quist A. S. —
J. Chem. Phys., 1961, v. 84, p. 604. 206. Pople J. Л. — Proc. Roy. Soc, 1950,
v. A202, p. 323. 207. Frank H. S. — Ibid., 1958, v. A247, p. 481. 208. Гури-
ков Ю. В. — В кн.: Молекулярная физика и биофизика водных систем. Вып. 4.
Л.: Изд-во ЛГУ, 1979, с. 3; Mezei M., Beveridge D. L. — J. Chem. Phys., 1981,
v. 71, № 1, p. 622. 209. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.:
ГИФИЛ, 1961. 280 с 210. Sarkisov G. N.} Malenkov G. G., Dashevcky V. G. — Mol.
Phys. 1974, v. 27, № 5, p. 1249; Маленков Г. Г., Дьякова Л. Я. — В кн.: Моле-
Молекулярная физика и биофизика водных систем. Вып. 4. Л.: Изд-во ЛГУ, 1979, с. 18.
211. Owicki J. С, SheragaH. Л. — J. Phys. Chem., 1978, v. 82, № 11, p. 1257:
Lie G. C, Clementi E. — Ibid., 1975, v. 62, № 6, p. 2195. 212. Stillinger F. Я.,
Rahman Л. —J. Chem. Phys., 1974, v. 60, № 4, p. 1546; 1975, v. 63, № 12, p. 5233;
1978; v. 68, № 2, p. 666. 213. Lie G. C, Clementi ?"., YoshimineM.~- Ibid., 1976, v. 64,
№ 6, p. 2314. 214. Narten А. Я., Sandier S. J. — Ibid., 1977, v. 71, № 6, p. 2069.
215. Иманов Л. М., .Абдурахманов А. Л., Рагимова Р. Л. — Опт. и спектр. 1967,
т. 22, № 2, с. 240; 1958, т. 25, № 6, с 954; Kondo S., Hiroto E. — J. Molec Sped.,
1970, v. 34, № l,p. 97.216: Хомутов Я. ?. —В кн.: Труды МХТИ им. Д. И.Мен-
И.Менделеева, 1962, т. 38, с 87. 217. Stewart G. W., Morrow R. M. — Phys. Rev., 1927,
v. 30, № 2, p. 327. 218. Zachariasen W. H. — J. Chem. Phys., 1935, v. 3, № 1,
p. 158. 219. Oster Y., Kirkwood G. G. ~ J. Chem. Phys., 1943, v. 11, № 1, p. 175;
Kirkwood G. G. — Trans. Faraday Soc, 1946, v. 42, A, № 1, p. 1. 220. Скрышев-
ский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа,
1980. 256 с
221. Anderson В. D., Rytting Т. Я. — J. Phys. Chem., 1975, v. 79, № 22,
p. 2340; Singh Б., Vii J. K. — Bull. Chem. Soc Japan, 1976, v. 49, № 7, p. 1824.
222. Hales J. L., Ellender J. Я. — J. Chem. Thermodyn., 1976, v. 8, № 12, p. 1177;
223. Dack M. R. J. — Austral. J. Chem., 1976, v. 29, № 4, p. 771. 224. Jorgen-
269
senW. I.— J. Am.Chem.Soc, 1981, v. 103, № 1, p. 341, p. 345.225. Тарасов В В ,
Понедельникова Е. Г. —ДАН СССР, 1954, т. 96, № 4, с, 789, № 6, с. 1191 226,
Ben R. S., Pascal Y. L. — Bull. Soc. chim. Frans., 1973, Part. 1, № 7—8, p. 2217.
Sutton L. E. Tables of interatomic distances and configuration in molecules and ions.
London: Special Publ. Chem. Soc, 1958. 227. Almof /., Stymne H — Chem Phys
Lett., 1975, v. 33, № 1, p. 118. 228. Masson M., Royer Я., Dupeurat R. — С. г.,
1971, v. 274, № 1, p. 62. 229. Zishman ?., Chen T. — Spectrochim. Acta, 1969,
v. A25, p. 1231. 230. Busfield W. /C., Ennis M. P., McEwen J J — Ibid 1973
v. A29, № 7, p. 1259.
231. Hiland #., Vikinstad E. — Acta Chem. Scand., 1976, v. A30, № 9, p. 692.
232. Kuhn L. P., Bowman R. E. — Spectrochim. Acta, 1961, v. 17, № 6, p. 650.
233. Джапаридзе Д. Я., Догонадзе Р. Р. —ДАН Груз. ССР, 1977, т. 85, № 1,
с. 97. 234. Левин В. В., Подловченко Т. Л. — Ж. структ. хим., 1969, т. 10, № 9
с. 749. 235. Solomon J. E. — J. Phys. Chem., 1977, v. 81, № 15, p. 1492. 236 fho-
nasL. H. — J. Chem. Soc. A, 1966, № l,p. 92. 237. Chassin P. — С г 1975 v D281
№ 20, p. 1451. 238. Дуров В. Л., Рабичев Э. О., Шахпаронов М. Я. — В кн.:
Доклады I Всесоюзного симпозиума по акустической спектроскопии Ташкент
1976, с. 196. 239. Solomon J. E. — J. Phys. Chem., 1977, v.81, № 15, p. 1492,
240. Артыков Т. А., Хакимов О. ЯЛ, Хабибуллаева П. К. — В кн.: Акустическая
спектроскопия, квантовая акустика, акустоэлектроника. Ташкент, 1978, с. 38.
241. Dux Я., Dorfmaller Th. — Chem. Phys., 1979, v. 40, № 1—2, p. 219.
242. Неводные растворители/Под ред. Т. М. Ваддингтона. М.: Химия, 1971 372 с
243. Allen P. W., Bowen Я. /., Sutton L. F. et al. — Trans. Faraday Soc , 1952,
v. 48, № 9, p. 991. 244. Grudberg L., Nissan A. Я. — Ibid., 1979, v. 45, № 2,
p. 125. 245. Пиментел Док., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964^
462 с. 246. Millikan R. S., Pitzer К. S. — J. Am. Chem. Soc, 1958, v. 80, No 14,
p. 3515. 247. Chapman D. — J. Chem. Soc, 1956, № 3, p. 225. 248. Karle J., Brock-
way L. O. — Ibid., 1974, v. 60, № 2, p. 574. 249. Горбунова Т. Б., Шилова В. В.,
Баталин Г. Я. — Ж. структ. хим., 1973, т. 14, № 3, с. 424. 250 Davis М —
Acta Chem. Scand., 1963, v. 17, N 4, p. 1181.
251. Тупицын В. Я., Лапшина Л. В. — Ж- структ. хим., 1970, № 6, т. И,
с. 1111. 252. Шахпаронов М. Я. — В кн.: Доклады III симпозиума по физико-
химическому анализу жидких систем. Рига: Зинатне, 1969. 253. Thomas R., Sho-
Shoemaker С. Б., Eriks F. — Acta Cryst., 1966, v. 21, № 1, p. 12. 254. Ramaswamy K.,
Swaminathan S. — Indian J. Pure a. Appl. Phys., 1969, v. 7, № 10, p. 807. 255 Dra-
goR. S., WaylandB.,CacsonR. L. — J. Am. Chem. Soc, 1963, v. 85, No 20, p 3125
256. DicksonD. R., Kruns P. — Can. J. Chem., 1971, v. 49, № 19, p. 310.257. Пет-
Петров К. Я., Иванова О. М., Молодкин А. К. — ЖНХ, 1972, т. 17, № 6, с 1613
258. Forel M.-T.f Tranquille M. — Spectrochim. Acta, 1970, v. A26, N> 5, р 1023
259. Watson R. /\, Fasthan J. F. — J. Am. Chem. Soc, 1965, v. 87, № 3, p. 664.
260. Feney D. F., Billing G. /., Smyths J. — J. Chem. Thermodyn., 1973, v 5,
№ 1, p. 49.
261. Вилков Л. В., Акиших Я. Л., Преснякова В. М.~ Ж структ хим
1962, т. 3, № 1, с. 5. 262. Katz J. L., Post В. — Acta Cryst., 1970, v. 13, p 624.
263. Rabinowitz M., Pines A. — J. Am. Chem. Soc, 1969, v. 91, p. 1585 264 fy-
риков Ю. B. — ЖФХ, 1980, т. 54, № 2, с 328, № 5, с 1223; Гутман В. Химия
координационных соединений в неводных средах. М.: Мир, 1971,220 с 265 Franks F
IvesD. J. G. — Quart. Rev., 1966, v. 20, № 1, p. 1. 266. Алцыбеева Л. Я., Белоу-
Белоусов В. Я., Морачевский Л. Г. — В кн.: Химия и термодинамика растворов. Л.:
Изд-во ЛГУ, 1964, 145 с 267. Kortum G., Weller А. — Z. Naturforsch., 1950, v. 5a,
p. 451. 268. Franks F. — In: Physico-chemical Processes in Mixed Aqueous Solvents/
Ed. by N. Frames. London, 1967, p. 50. 269. Arnett E.t Kover W. B.y barter J V —
J. Am. Chem. Soc, 1969, v. 91, № 15, p. 4028. 270. Маленков Г. Г. —Ж. структ
хим., 1966, т. 7, № 3, с. 331.
271. Буслаева М. Я., Самойлов О. Я- — Там же, 1963, т. 4, № 4 с 502
№ 5, с. 682. 272. Potts A. D., Davidson D. W. — J. Phys. Chem., 1965, v. 69,
№ 3, p. 996; Rosso J. C, Carbonnel L. — С. г., 1967, v. C267, № 1, p. 4. 273 Bon-
ner O. D.t Choi Y, 5, — J. Solut. Chem., 1975, v. 4, № 5, p. 457; Шуйский С. Я.,
270
Иаберухин Ю. И. — Ж- структ. хим., 1976, т. 17, № 2, с. 182. 274. Крестов Г. Д.,
Егорова И. В., Лякушин Л. Я. и др. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1979,
т. 22, No 10, с. 1226; 1980, т. 23, № 3, с. 313; Крестов Г. А. —Ж. структ. хим.,
1984, т. 25, № 2. 275. Mital R. L., Gupta R. R. — J. Inst. Chem. Indian, 1970,
v. 42, № 1, p. 105; Prey F., Kretschek ?., Berbale H. — All. praet. Chim., 1971,
v. 22, p. 153. 276. Matsumoto Y., Tonhora Я., Nakanishi K. et al. — J. Chem.
Thermodyn. 1977, v. 9, p. 801. 277. Шахпаронов M. Я., Ахадов Я. М.—Ж.
структ. хим., 1965, т. 6, № 1, с. 21. 278. Горбунов Б. 3., Наберухин Ю. Я. —
— Там же, 1974, т. 15, № 1, с 8. 279. Белоусов В. Я., Макарова Я. Л. — Вестн.
ЛГУ, 1970, т 22, № 1, с. 101. 280. Ben-Nain Л., Moran G. — Trans. Faraday Soc,
1965, v. 61, № 5, p. 821; Крестов Г. Л., Неделько Б. Е. — Изв. вузов. Химия и
хим. технол., 1970, т. 13, № 2, с 158.
281. Крестов Г. Л., Харитонов Е. Б., Лапшина О. Б. — В кн.: Труды Ива-
Ивановского химико-технол. ин-та. Вып. 12. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1971, с. 53
282. Крестов Г. Л., Зверев В. Л., Кротов В. С. — Изв. вузов. Химия и хим. тех-
технол., 1972, т. 15, № 9, с. 1414. 283. Franks F. — In: Water. A Comrehensive Prea-
tise./Ed. by F. Franks. V. 4. N. Y.: Plenum Press, 1975, p. 1: Ben-Nairn A. Hydrop-
hobic Interactions. N. Y.: Plenum Press, 1980. 311 p. 284. Жуковский А. Я., День-
гина М В —Вестн ЛГУ, 1977, вып. 10, с 60. 285. Крестов Г. А., Виногра-
Виноградов В. Я., Кононенкова Т. В. и др. — ДАН СССР, 1983, т. 272, № 4, с. 880. 286. Ви-
Виноградов В. И., Сергеев Е. Я., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол.,
1982, т. 25, № 12, с. 1538. 287. Лилич Л. С. Некоторые аспекты современного
представления о растворах электролитов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1967. 29 с 283. Кре-
Крестов Г. Л., Зверев В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1969, т. 12, № 1,
с 25. 289. Мищенко К. Я., Сухотин Л. М. — Изв. сектора платины и других
благородных маталлов, 1951, вып. 26, с. 203. 290. Копелиович А. В. — Ж. структ.
хим., 1961, т. 2, № 3, с 279.
291. Ноте R. Л., Johnston D. S., Yonhg R. P. — J. Phys. Chem., 1968, v. 72,
No 3, p. 866. 292. Неволина Я. Л., Самойлов О. Я-, Сейфер А. Л. —Ж- структ.
хим., 1969, т. 10, № 2, с 203. 293. Дорош А. К. Структура конденсированных
систем. Киев: Вища школа, 1981. 176 с. 294. Перелыгин Я. С, Климчук М. Л.—
ДАН СССР, 1975, т. 205, № 2, с. 395. 295. Загорец П. Л., Ермаков В. Я., Гру-
нау А. П. — ЖФХ, 1965, т. 39, № 2, с. 456; № 7, с 1552. 296. Баранников В. Я.,
Овчинникова В. Д., Крестов Г. Л. —Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1980,
т 23, № 10, с. 1241. 297. Иванова Е. Ф. — Вестн. ХГУ, 1979, вып. 10, с. 8. 298.
Перелыгин И С. — Оптика и спектр., 1962, т. 13, № 3, с. 360. 299. Крестов Г. Л.,
Куракина Г. Я. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 1, с. 73, № 7, с. 1910; Крестов Г. Л.,
Овчинникова В. Д., Баранников В. Я. и др. —В кн.: Термодинамика и строение
растворов. Иваново: Изд-во ИХТИ, 1979, с 3. 300. Перелыгин И. С. — Изв. ву-
вузов. Химия и хим. технол., 1976, т. 19, № 6, с. 827.
301. Самошин В. Б., Зефиров Я. С. - ДАН СССР, 1982, т. 264, № 4, с. 873-
302 Бокий Г. Б. — Усп. хим., 1954, т. 23, № 5, с 605. 303. Eley D. D. — Trans-
Faraday Soc, 1939, v. 35, p. 1281, p. 1421. 304. Крестоз Г. Л. — В кн.: Термо-
Термодинамика и строение растворов. Вып. 1. Иваново: изд-во ИХТИ, 1973, в^г. Ь
с. 74. 305. Ергин Ю. В. Магнитные свойства и структура растворов электроли-
электролитов. М.: Наука, 1983. 183 с. 306. Яненас В. К. — Автореф. канд. дисс Иаанозо"-
ИХТИ, 1979. 28 с. 307. Крестов Г. Л., Абросимов В. К. —В кн.: Физическая
химия растворов. М.: Наука, 1972, с. 25, 32; —Ж- структ. хим., 1967, т. 8, № 5,
с 822 308 Крестов Г. Л., Кобенин В. А. — Радиохимия, 1973, т. 15, № 4, с. 521.
309. Ulrich Я. — Z. Electrochem., 1930, Bd. 36, № 8, S. 497. 310. Jakaszewski В.,
Taniewska-Osinska S. — Soc. Sci. Lodz., Acta Chim., 1959, v. 4, p. 17.
311. Крестов Г. Л. —Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1968, т. 11, № 7,
с. 762. 312. Ербанова Л. В. — Автореф. канд. дисс. Москва: МХТИ им. Д. И. Мен-
Менделеева, 1964. 23 с 313. Крестов Г. Л., Харитонов Е. Б., Пацация К. М.—
Там же, 1970, т. 13, № 2, с 178. 314. Тростин В. Я. — Автореф. канд. дисс
Иваново: ИХТИ, 1975. 23 с; Чистяков Ю. В. — Автореф. канд. дисс. Иваново:
ИХТИ, 1978. 29 с; Лякушин А. Я. — Автореф. канд. дисс Иваново: ИХТИ,
1979 24 с. 315. Клопов В. Я., Пирогов А. И., Крестов Г. А. —Ж. структ. хим.,
1971, т. 12, № 2, с. 321. 316. Guggenheim Е. Л., Prue J. ?. —Trans. Faraday
271
Soc, 1954, v. 50, № 7, p. 710. 317. Criss С M., Coble J. W. — J. Am. Chem. Soc,
1961, v. 83, № 15, p. 3223; 1964, v. 86, № 24, p. 5404; Крестов Г. A., Егорова И. В.—
Теор. и эксп. хим., 1968, т. 4, № 5, с. 623. 318. Abraham M. Я., Ah-Sing ?., Na-
mor A. F.—J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1978, v. 74, № 2, p. 395. 319. Kre-
stovG. Л., Kolker A. M., Koroleu V. P. — J. Solut. Chem., 1982, v. 11, № 7, p. 593.
320. Held #., Criss C. — J. Phys. Chem., 1965, v. 65, № 8, p. 2611; Крестов Л А.
Зверев В. А. — Изв. вузов. Химия и хим. технол., 1968, т. 11, № 9, с. 900.
321. Афанасьев В. Я., Альпер Г. Л., Крестов Г. А. — Изв. вузов. Химия и
хим. технол., 1976, т. 19, № 9, с. 1372. 322. Крестов Г. А., Зверев В. А. — Там же,
1969, т. 12, № 1, с. 25. 323. Кесслер Ю. М. — Автореф. докт. дисс. М.: Ин-т элек-
электрохимии АН СССР. 1970. 58 с. 324. Латышева В. Л., Андреева И. Я. — В кн.:
Тезисы докладов симпозиума на тему: стандартизация условий изучения комплек-
сообразования в растворах»: Краевое совещание. Красноярск: Изд-во СибТИ, 1982,
с. 8. 325. Крестов Г. Л., Абросимов В. К. — Изв. вузов. Химия и хим. технол.,
1967, т. 10, № 9, с. 1005; 1969, т. 12, № 2, с. 127. 326. Крестов Г. Л., Аброси-
Абросимов В. К. — В кн.: Физическая химия растворов. М.: Наука, 1972, с. 45. 327. Кре-
Крестов Г. Л., Кобенин В. Л., Семеновский С. В. — ЖНХ, 1972, т. 17, № 3 с. 805;
1973; т. 18, № 1, с. 3. 328. Крестов Г. Л., Егорова И. Б., Чистяков Ю. В. — Изв.
вузов. Химия и хим. технол., 1980, т. 23, № 2, с. 173. 329. Егорова И. В., Соро-
Сорокин В. Д., Крестов Г. А. —Ж. структ. хим., 1971, т. 12, № 6, с. 1084. 330. Кре-
Крестов Г. А., Клопов В. И. — Там же, 1966, т. 6, № 3, с. 608.
331. Крестов Г. Л., Афанасьев В. //., Альпер Г. Л. —Изв. вузов. Химия
и хим. технол., 1976, т. 19, № 11, с. 1705. 332. Микулин Г. И. — Теор. и эксп.
хим., 1966, т. 2, № 2, с. 219. 333. Щукарев С. Л., Лилич Л. С, Тимофеев В. И.—
Вестн. ЛГУ, 1958, вып. 3, с. 49, с. 105, с. 149. — 334. Микукин Г. И. —
— В кн.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия,
1965, с. 265. 335. Клопов В. И.—Автореф. докт. дисс. Иваново: ИХТИ,
1974. 40 с. 336. Крестов Г. Л., Колкер А. М., Ватагин В. С. — ДАН СССР,
1983, т. 269, № 5, с. 1150. 337. Мищенко К. Я., Пронина М. 3. — ЖОХ, 1936,
т. 6, № 1, с. 85. 338. Абросимов В. К., Кузьмин Д. Я., Крестов Г. Л. — Изв.
вузов. Химия и хим. технол., 1971, т. 14, № 12, с. 1795. 339. Крестов Г. Л., Ко-
Кобенин В. Л., Соколов В. Я. — ЖНХ, 1977, т. 22, № 10, с. 2864. 340. Крестов Г.А.—
Жури. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1983, т. 28, № 6, с. 39; Шорманов В. Л., Шар-
нин В. Я., Нищенков А. В. — Координац. хим., 1983, т. 9, № 1, с. 81; т. 9, № 3,
с. 391; Гусев В. Д., Шормансв В. Л., Крестов Г. Л. — ЖФХ, 1982, т. 56,
№ 10, с. 249:9; Корягин Ю. С, Шормансв В. Л., Крестоз Г. Л. — Изв. вузов.
Химия и хим. технол., 1979, т. 22, № 12, с. 1463; Стрельцова Е. М., Маркова Я. /(.;
Крестов Г. А. — Там же, 1973, т. 16, № 5, с. 694; 1974, т. 17, № 12, с. 1795,
1980, т. 23, № 2, с. 239; 1981, т. 24, № 10, с. 1200; ЖФХ, 1974, т. 48, № 6, с. 1367;
№ 7, с. 1678; 1976, т. 50, № 1, с. 264; 1977, т. 51, № 1, с. 256; 1979, т. 53, № 6,
с. 1599; Маркова Н. /С., Стрельцова Е. М., Крестов Г. Л. — Ксординац. хим.,
1981, т. 7, JVo 1, с. 117.
341. Крестив Г. А. — В кл.: Термодинамика и строение растворов. Вып. 4.
Иваново: Изд-во ИХТИ, 1976, с. 7; 1977, с. 9. 342. Кобг.чин В. Л. —Там же,
1977, с. 20. 34^. Смирно. В. Д., Овчинникова В. Д.. Кргстов Г. А. — Изв. вузов.
Химия и хим. техчол., 1981, т. 24, № 3, с. 304; ЛЬ 4. .-. 4!0, № 7, с. 842. 344.
Крестов Г. А. — В кн.: Термодинамика и строение рас.соров. Иваново: Пзд-во
ИХТИ, 1982, с. 3.