«ВЫСШАЯ ШКОЛА»
ДОПУЩЕНО
МИНИСТЕРСТВОМ ВЫСШЕГО
И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО
ОБРАЗОВАНИЯ СССР
В КАЧЕСТВЕ
УЧЕБНОГО ПОСОБИЯ
ДЛЯ СТУДЕНТОВ
ТЕПЛОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ
СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ

основы
технической
шандрющенко термодинамики
реальньах
процессов
\
МОСКВА—1967

УДК621.036.7
А—665
РЕЦЕНЗЕНТЫ
Кафедра
теоретических основ
теплотехники
Московского
энергетического
института
(зав. кафедрой
проф. Вукалович Eft. П.)
проф. Истржеяябский А. С.
3—3—2
И-66

Предисловие
В последние годы техническая термодинамика получает
все большее развитие как прикладная наука, дающая
возможность рассчитывать самые сложные процессы в
различных теплоэнергетических установках. Особое развитие
получает методика расчета реальных (необратимых) процессов,
основанная на учете технической работоспособности тепла и
рабочих тел путем совместного применения первого и
второго законов термодинамики. Широкое применение находят
термодинамические функции, включающие энтропию как
параметр состояния рассматриваемой системы, по изменению
которых можно рассчитать не только максимально
возможную , но и действительную работу и ее потери. К
сожалению, эти вопросы еще не получили должного освещения в
учебниках по технической термодинамике.
Выпускаемая книга должна помочь
студентам-теплоэнергетикам овладеть указанным методом анализа различных
термодинамических процессов в условиях применения
реальных газов и паров. Изложенные вопросы соответствуют
первой части курса технической термодинамики для
теплоэнергетических специальностей ВТУЗов.
В связи с тем, что вопросы термодинамики идеальных
газов достаточно полно освещены в имеющихся учебниках
по технической термодинамике и в значительном объеме
изучаются студентами ВТУЗов в курсе физики, автор
считал возможным ограничиться только кратким их
изложением. § 8—5 и § 3—3 написаны совместно с Ю. Я. Калининым,

§ 3—5 —е И. В. Шерстобитовым и § 5—2—с Г. С.
Сапрыкиным.
Выражаю искреннюю благодарность рецензентам проф.
А. С. Ястржембскому и коллективу кафедры теоретических
основ теплотехники Московского энергетического института
во главе с проф. М. П. Вукаловичем за их весьма ценные
замечания
Все замечания и пожелания читателей просим сообщить
по адресу: Москва, К-51, Неглинная, 29/14, издательство
«Высшая школа».
Автор

Введение
(основные понятия
и определения)
Термодинамика как самостоятельная наука о
тепловых явлениях и преобразовании тепловой энергии в
механическую сложилась во второй половине XIX столетия
в результате ряда технических и научных открытий и
бурного развития тепловых двигателей.
Исследованиями Г. Гесса, Р. Майера, Д. Джоуля и
Г. Гельмгольца в 40-х годах XIX столетия был
установлен первый закон термодинамики, выражающий
всеобщий закон сохранения и превращения энергии,
основные идеи которого были высказаны еще М. В.
Ломоносовым в 1748 г. В 50-х годах XIX столетия Р. Клаузиус
и В. Томсон, развивая идеи С. Карыо, установили второй
закон термодинамики.
Все эти открытия заставили отказаться от старой
метафизической теории теплорода и заложили основы
новой науки, первоначально названной механической
теорией теплоты, затем термостатикой и термодинамикой.
Появление термодинамики как науки позволило
создать теорию паровых машин, затем двигателей
внутреннего сгорания и различных типов теплоэнергетических
установок.
В конце 60-х и начале 70-х годов XIX столетия были
созданы первые русские учебники по термодинамике:
А. В. Гадолина, М. Ф. Окатова, И. А. Вышнеград-
ского, в которых излагалась термодинамическая теория
и ее приложение при исследовании многих явлений, в 7

том числе работы паровых двигателей. Важным шагом
в развитии термодинамики явились русские учебники
А. А. Брандта, А. А. Радцига (1900 г.), а также такие
крупные исследования русских ученых, как открытие
Д. И. Менделеевым критического состояния вещества,
развитие учения о критическом состоянии А. Г.
Столетовым, М. П. Авенариусом и др., развитие общей
кинетической теории вещества Н. Н. Пироговым, новая
трактовка второго закона и его аналитического выражения
Н. Н. Шиллером, исследование им физических свойств
водяного пара и многие другие.
Все большее расширение круга вопросов, изучаемых
термодинамикой, привело в дальнейшем к выделению
из общей (или физической) термодинамики, технической
и химической термодинамик.
Техническая термодинамика, которая ограничивалась
ранее изучением превращения теплоты в работу на основе
идеальных циклов тепловых двигателей, с течением
времени получила большое развитие за счет исследований
реальных процессов, имеющих место в
теплоэнергетических и теплоиспользующих установках.
В настоящее время техническая термодинамика
изучает весьма широкий круг взаимных превращений
тепловой, химической, механической и других видов
энергии, с точки зрения применения этих превращений
в технике, устанавливая пути достижения наибольшей
полезной работы в различных тепловых двигателях и
теплоэнергетических установках.
Физические основы термодинамики и, в частности,
законы идеальных газов достаточно глубоко изучаются
студентами вузов в курсе физики. Это позволяет нам
ограничиться здесь напоминанием ряда уже знакомых
определений и положений.
Напомним, что техническая термодинамика
исследует соотношения между теплом, работой и свойствами
различных систем.
Термодинамической системой называется совокупность
материальных тел, находящихся в тепловом и механиче-
8 ском взаимодействии.

При изучении термодинамических систем тела,
входящие в состав системы, по их роли делят на горячие и
холодные источники тепла и рабочие тела.
Система может и не включать в себя всех названных
частей. В частном случае отдельно взятое тело, состоящее
из молекул и атомов, можно рассматривать как
термодинамическую систему.
Рабочим телом является, как правило, газообразное
вещество, которое, изменяя под воздействием нагревания
или охлаждения свое состояние, позволяет превращать
тепловую энергию в механическую (или в какую-либо
другую).
Состоянием тела или системы называется
определенное сочетание свойств данной системы, которыми
являются любые наблюдаемые характеристики системы.
Показатель, изменение которого обязательно связано
с изменением состояния системы (в том числе отдельного
тела), называется параметром состояния этой системы.
Параметры состояния позволяют делать количественную
оценку состояния системы. Два состояния системы будут
тождественными, если в обоих случаях каждый параметр,
т. е. все свойства системы, являются одинаковыми.
Всякое изменение состояния тела или системы,
связанное с тепловыми явлениями, называется
термодинамическим процессом.
В термодинамическом процессе обязательно
изменяется хотя бы один какой-либо параметр состояния, а
также, как правило, происходит теплообмен и
совершается работа.
Непрерывная последовательность состояний, через
которые проходит система в рассматриваемом процессе,
называется путем процесса.
Поскольку параметры состояния определяются
только конечным состоянием тела или системы, то они не
зависят от пути процесса.
Совокупность последовательных термодинамических
процессов, при которых конечное и начальное состояния
рабочего тела совпадают, называется термодинамическим
циклом или просто циклом.

В каждом цикле имеются процессы подвода тепла
от горячего источника и отдачи тепла холодному
источнику, а также процессы совершения работы.
Следовательно, в любом термодинамическом цикле обязательно
участвует система тел, состоящая хотя бы из одного
горячего источника тепла, холодного источника и
рабочего тела.
Основными параметрами состояния любого тела (или
системы) являются температура, давление и удельный
объем.
Температура, согласно кинетической теории газов,
прямо пропорциональна средней кинетической энергии
поступательного движения элементарных частиц
вещества (молекул):
где m — масса молекулы;
w — средняя квадратичная скорость поступательного
движения молекул;
а — коэффициент пропорциональности;
Т — абсолютная температура.
Исходя из принятого определения, термодинамика
рассматривает температуру как среднестатистическую
величину, которая может характеризовать систему,
состоящую из очень большого числа молекул, находящихся
в хаотическом (тепловом) движении. Поэтому к
единичным атомам и молекулам нельзя применять такое
понятие температуры.
Термодинамическим параметром состояния тел или
системы является абсолютная температура,
отсчитываемая от абсолютного нуля температуры по шкале
Кельвина.
Для практических измерений температуры пользуют,,
ея международной шкалой Цельсия. Соотношение между
втими шкалами следующее:
10 Т = * + 273,15.

Градус абсолютной шкалы (°К) численно равен
градусу шкалы Цельсия, так как
dT = dt.
Давлением в технической термодинамике называется
сила воздействия вещества на ограничивающую его
поверхность, отнесенная к единице этой поверхности.
Согласно кинетической теории газов, давление
определяется как среднестатистическая величина,
пропорциональная средней кинетической энергии
поступательного движения указанных частиц. При отсутствии
взаимного притяжения молекул
—2
mw
где п — количество частиц (молекул), приходящихся на
единицу объема газа.
В реальных газах, где имеют место силы взаимного
притяжения и отталкивания молекул, указанная
зависимость несколько нарушается и давление представляет
собой результирующую силу воздействия данного газа или
жидкости на единицу окружающей его поверхности.
Согласно законам механики с такой же силой давят на этот
газ окружающие его тела (стенки сосуда).
Давление, создаваемое атмосферным воздухом,
называется барометрическим. Если абсолютное давление ра
вещества в каком-либо сосуде выше барометрического
{В), то разность между ними (ра—В) называют
избыточным давлением
В том случае, когда абсолютное давление газа или
пара в сосуде ниже барометрического, т. е. при ра<5,
разность (В—ра) называют разрежением или вакуумом
W = B — Pai.
Согласно международной системе единиц удельное
давление измеряется в ньютонах на квадратный метр (н/м2).
Давление в Ю5н/м2 называется баром: 1 бар =105 н/м2.
В технических установках до настоящего времени
пользуются еще старой единицей удельного давления — 11

технической атмосферой, представляющей собой силу в
1 кГ, действующую на 1 см2 площади:
1 am = 1 кГ/см2 = 104 кГ/м* = 9,81 . 104 н/м* = 0,981 бар.
1 бар = 1,01972 кГ/cjvt2.
Удельным объемом и в термодинамике называют объем
единицы (одного килограмма) массы вещества. Таким
образом, размерностью удельного объема будет мг/ке.
Величина, обратная удельному объему, называется
плотностью вещества
р == — кг/м\
Давление, удельный объем и температура называются
термическими параметрами состояния.
Между указанными тремя параметрами (р, и, Т)
существует определенная взаимосвязь, позволяющая
выразить любой из них через два остальные, т. е.
p = f(v,T); v=f'(p,T); T = f'(Piv).
Указанные зависимости определяются физическими
свойствами рассматриваемых веществ, их состоянием и
называются уравнениями состояния. Например,
известное из курса физики уравнение Клапейрона pv=RT,
устанавливающее взаимную связь и зависимость между
этими параметрами для идеального газа, представляет
собой уравнение состояния идеального газа.

Первый
i второй законы
тераяодвшаиввшм
§ 1. 1. Виды энергии
и их особенности
Энергия проявляется в различных формах движения
материи, заполняющей все мировое пространство.
Свойством, присущим всем видам энергии и объединяющим
их, является способность каждого вида энергии
переходить при определенных условиях в любой другой вид
энергии в строго определенном количественном
соотношении. Это позволяет все виды энергии измерять в одних
общих единицах. Согласно действующему ГОСТ 8550—61
в СССР в качестве такой единицы принят дэюоулъ (1 дж =
1н.м=1 кг.мУсек2).
Почти все виды энергии, рассматриваемые в
технической термодинамике, за исключением тепловой,
представляют собой энергию направленного движения. Так,
например, механическая энергия проявляется в
непосредственно наблюдаемом движении тел, имеющем определенное
направление в пространстве (движение газа по трубе, полет
снаряда, вращение вала и т. п.). Электрическая энергия
проявляется в движении электронов по проводнику
(электрический ток) или в виде направленного
электрического поля (статическое электричество).
Химическая энергия, освобождаемая при какой-либо
химической реакции (например, при горении топлива
в воздухе), представляет собой потенциальную энергию
атомов, выделяющуюся при образовании новых молекул.
Иначе говоря, и химическая энергия является энергией
направленного движения.
Атомная, или, точнее, внутриядерная энергия,
подобно химической, также является потенциальной энер- 13

Гйей, выделяющейся при делении ядер атома (в атомном
реакторе) или при их синтезе и образовании новых
химических элементов (термоядерные реакции).
В отличие от всех перечисленных выше видов энергии
направленного движения тепловая энергия выражается
в молекулярном и внутримолекулярном хаотическом
движении, представляя, собой энергию хаотического
движения атомов и молекул вещества. Тепловая энергия
газов проявляется в колебательном, вращательном и
поступательном движениях молекул, которые постоянно
меняют свою скорость по величине и направлению в
результате столкновений и взаимодействия между ними.
При этом каждая молекула может беспорядочно
перемещаться по всему объему газа. В твердых телах тепловая
энергия проявляется в колебаниях молекул и атомов
относительно положений, определяемых
кристаллической структурой вещества, в жидкостях — в колебании
и перемещении молекул или их комплексов.
Следовательно, коренным отличием тепловой энергии от
других видов энергии является то, что она представляет
энергию не направленного, а хаотического движения.
В результате этого, превращение тепловой энергии в
любой вид энергии направленного движения имеет свои
особенности, изучение которых и является одной из
главных задач технической термодинамики.
Каждое тело в любом его состоянии может обладать
одновременно различными видами энергии, в том числе:
тепловой, механической, электрической, химической,
внутриядерной, а также потенциальной энергией
различных физических полей (гравитационного, магнитного,
электрического).
Сумма всех видов энергии, которыми обладает тело,
представляет собой полную его энергию.
Как известно из курса физики, между полной
энергией ё и массой G существует строгая
пропорциональность:
где с — скорость света.
Таким образом, изменение энергии тела всегда
приводит к изменению его массы.
Однако сообщаемая телу или отдаваемая им другим
телам в тепловых процессах энергия, по сравнению с его
полной энергией, обычно настолько мала, что
вызываемое этим изменение массы оказывается незначительным.
14 Так, например, при нагреве 268 м3 воды от 20 до 100° С

ее масса увеличивается всего лишь на 1 мг. Поэтому в
практических расчетах по технической термодинамике
указанное изменение массы не учитывается. Масса тела
принимается независимой от его энергии.
Полную энергию тела удобно представить в виде
суммы внутренней U и его внешней энергии 8ВН.
Тепловая, химическая и внутриядерная энергия
входят в состав внутренней энергии тела. Все прочие виды
энергии, связанные с перемещением тела, а также
потенциальная энергия внешних физических полей относятся
к его внешней энергии. Например, внешней энергией
летящего снаряда в зоне действия сил земного
притяжения будет сумма его кинетической 8К и потенциальной
энергии гравитационного поля 8п:
р р | р
е>вн — е>к Т" еп«
Внутренняя энергия тела может быть представлена
как бы состоящей из двух частей: внутренней тепловой
энергии и так называемой «нулевой энергии»,
представляющей собой внутреннюю энергию тела, охлажденного
до абсолютного нуля температуры.
Следовательно, внутренней тепловой энергией
является та часть полной внутренней энергии тела, которая
связана с тепловым, хаотическим движением молекул и
атомов и может быть выражена через температуру
тела и другие его параметры.
Таким образом, полная энергия тела в общем случае
может быть представлена в виде суммы нулевой (Uo),
внутренней тепловой {UT), внешней кинетической (8К)
и внешней потенциальной (8П) энергий:
8 = U0 + UT + 8K + 8n. (1.1)
Каждая из этих составляющих полной энергии может
при определенных условиях превращаться одна в
другую. Например, в химических реакциях происходит
взаимное превращение Uo в С7Т. Если реакция экзотермическая,
то часть нулевой энергии превращается в тепловую и
нулевая энергия полученных веществ оказывается
меньшей, чем исходных. Происходит «выделение тепла». При
этом температура продуктов реакции повышается. В
эндотермических реакциях происходит обратное явление.
Нулевая энергия увеличивается за счет уменьшения
тепловой энергии. Происходит «поглощение тепла».
В процессах, не связанных с изменением химического
состава вещества, нулевая энергия не меняется и остается 15

постоянной. В этих условиях все изменения внутренней
энергии тела представляют только изменение внутренней
тепловой энергии. Это позволяет в различных расчетных
уравнениях учитывать изменение только внутренней
тепловой энергии, которую в дальнейшем будем называть
просто внутренней энергией U.
Внутренняя энергия, таким образом, представляет
собой энергию хаотического движения молекул и атомов
и включает в себя энергию поступательного,
вращательного и колебательного движений как молекулярного, так
и внутримолекулярного, а также потенциальную
энергию сил взаимодействия между молекулами. Для
каждого конкретного газа силы взаимодействия между
молекулами зависят от расстояния между ними или, иначе
говоря, от его удельного объема. Поэтому внутреннюю
энергию можно представить как функцию двух основных
параметров состояния: температуры (Т) и объема (V):
U = f(V, Т).
Так как для любого газа существует определенная
связь между его параметрами, то внутренняя энергия
может быть выражена также в виде функции любых
других двух параметров состояния:
U = f'(PiT); U = f"(p,V) и т. п.
Внутренняя энергия тела в любом его состоянии не
зависит от процесса, предшествовавшего данному
состоянию.
Значит для любого замкнутого процесса (цикла)
справедливо выражение
§dU=0.
Отсюда следует, что внутренняя энергия является
параметром состояния рассматриваемого тела (системы).
Иначе говоря, всякое изменение U всегда будет вызывать
изменение состояния тела.
Внутренняя энергия U обладает свойством
аддитивности, согласно которому внутренняя энергия тел А и Б
будет всегда равна сумме внутренних энергий
каждого из этих тел, т. е.
Если тело массой G имеет внутреннюю энергию U,
18 то внутренняя энергия 1 кг этого тела и =-7г* Последнюю

1.1
называют удельной внутренней энергией и измеряют в
дж/кг.
Внешняя кинетическая энергия представляет собой
энергию поступательного движения тела и выражается
формулой
W2
eK = G-YdM, (1.2)
где G — масса тела, кг;
w — скорость движения, м/сек.
Внешняя потенциальная энергия представляет
энергию взаимодействия физических полей и
рассматриваемого тела. Так, потенциальная энергия гравитационного
поля (действие сил земного притяжения) может быть
подсчитана как произведение высоты И расположения тела
над каким-то уровнем (нулем отсчета) на величину
ускорения земного притяжения g и массу этого тела G, т. е.
(1.3)
При течении газа (или пара) по трубе или какому-
либо каналу в условиях сплошного потока каждый
килограмм этого газа, кроме внутренней и внешних
кинетической и потенциальных энергий, обладает еще
дополнительной, как бы переносимой на себе энергией
проталкивания. Эта энергия может быть определена посредством
работы перемещения газа через заданное сечение (рис.
1-1). Пусть через сечение 1.1 размером Fx перемещается
слева направо в сплошном потоке 1 кг газа. С обеих
сторон рассматриваемого сечения на газ давит сила Р,
равная произведению его удельного давления рх, на
течение F,. * 17

Перемещаясь через это сечение, газ совершит путь
Ах, равный частному от деления его объема и на
сечение Рг.
Работа перемещения 1 кг газа выразится
произведением силы на путь, т. е.
РАх = P\Fi ~Б~ == Pi^i'
Энергию на совершение этой работы проталкивания
передает рассматриваемому килограмму газа газ, давящий
на него сзади. Эта же энергия передается впереди
движущемуся газу и т. д. Кинетическая же энергия газа
будет, как и в других случаях, определяться только
величиной скорости движения газа w.
Таким образом, полная энергия 1 кг газа,
находящегося в непрерывном потоке (в рассматриваемом сечении
трубы),
« = U1 + P1V1+ —- +*п. (1-4)
Такой же дополнительной энергией р и будет обладать
и 1 кг газа, находящийся в цилиндре, при вытеснении
его поршнем (рис. 1.2) с постоянным грузом Р.
Работа выталкивания, равная потенциальной
энергии груза весом Р, найдется как произведение РН. Так
как вес Р уравновешивается давлением р, то P—pF.
Кроме того, произведение FH равно объему этого
газа и. Отсюда
РН = pv.
Полная энергия, которую будет иметь 1 кг газа,
выталкиваемого из цилиндра, составит сумму внутренней
анергии и и энергии выталкивания ру, т. е.
и + pv = i. i (1.5)
Величина i представляет собой, как и внутренняя
энергия, калорический параметр состояния тела
(системы) и называется энтальпией. Энтальпию, подобно
внутренней энергии, можно выразить через любые другие
два параметра.
i = fi(p,T); i = f2(v,T); < = /,(и,Г) и т. п.
Энтальпия также обладает свойством аддитивности.
18 Следовательно, Gi=I, где i измеряется в дж/кг.

1.2
Здесь уместно указать, что величина pv представляет
собой энергию направленного движения и не является
тепловой энергией.
§ 1. 2а Теина, работа,
теплоемкость
При соприкосновении двух тел, имеющих различную
температуру, внутренняя тепловая энергия более
горячего тела будет самопроизвольно переходить к более
холодному. В пределе возможен переход этой энергии
от одного тела к другому (хотя и бесконечно медленно)
и при равенстве их температур, что имеет весьма важное
значение при рассмотрении идеальных процессов и
циклов. Процесс перехода внутренней тепловой энергии от
одного тела к другому называют процессом передачи
тепла, или теплом. Количество тепловой энергии,
переданной в этом процессе, называют количеством тепла Q,
а также теплом или теплотой.
Следовательно, теплота Q представляет собой
переданное от одного тела к другому определенное количество
энергии хаотического молекулярного и
внутримолекулярного движения. При этом подводимую теплоту считают
положительной, а отводимую — отрицательной.
Если все тела рассматриваемой системы имеют
одинаковую температуру и передача энергии от одного
тела к другому в форме тепла не происходит, то,
очевидно, эта система обладает только определенной внутренней
энергией. Тепло появится лишь тогда, когда начнется

процесс перехода внутренней тепловой энергии от одного
тела к другому, т. е. практически только после появления
определенной разности температур.
Другой формой передачи энергии от одного тела к
другому или от одной системы тел к другой является работа.
Работой в термодинамике называется процесс
превращения одного вида энергии в другой, при котором
энергия одного вида уменьшается, а другого вида
(другой формы движения) увеличивается. Так, например, если
в процессе истечения газа из какого-то сосуда этот газ
приобретает кинетическую энергию f^-J за счет
уменьшения других видов его энергии, то этот процесс
представляет собой работу истечения.
Количество превращенной энергии из одного вида в
другой называется количеством работы, или также работой
L. Работа не может содержаться в каком-либо теле, а
появляется только тогда, когда появится процесс
превращения энергии.
Таким образом, работа и тепло не являются
параметрами состояния тела, а только результатом
определенных процессов.
В технической термодинамике, как правило,
рассматривается механическая работа, совершаемая газом или
паром и представляющая собой результат изменения
объема тела или его перемещения.
Рассмотрим простейший случай работы 1 кг газа при
его расширении в результате нагревания. Центр тяжести
газа неподвижен. Никакого изменения внешних
кинетической и потенциальной энергий газа не происходит.
Потери на трение отсутствуют. Внешнее давление среды
на оболочку и внутреннее давление одинаковы и равны р.
При подводе тепла dq газ расширяется и его оболочка,
преодолевая давление среды р, переместится (рис. 1.3).
При этом элементарная площадка dF на поверхности
оболочки газа переместится на путь dz и совершит
работу против окружающей среды на величину pdF dz.
Интегрируя последнюю по всей поверхности оболочки,
найдем элементарную работу 1 кг газа:
dl= \pdFdz.
Согласно закону Паскаля давление газа по всей
поверхности остается постоянным и величина р может быть
вынесена за знак интеграла. Далее, очевидно, что ^FdFdz
представляет собой элементарное приращение удельного
20 объема du, тогда

1,3
dl = p 1 dz dF =
(1.6)
При наличии трения внутри газа и на его оболочке
перемещение последней окажется возможным только
в том случае, когда давление газа будет больше
давления окружающей среды на величину Др. При этом
совершается работа трения
и работа над окружающей средой
(IV ~ (р — A/?) du.
Как видно, сумма обеих работ (dl'~\-dlTV) в этом
случае будет равна pdv—dl.
Полная работа расширения газа при изменении его
объема от vx до v2 составит
= pdv.
(1.7)
Расчет величин работы в других случаях будет
приведен в соответствующих разделах книги.
Величина работы расширения I весьма просто
изображается графически в координатах pv (рис. 1.4).
Согласно геометрической интерпретации
определенного интеграла (1.7) полная работа расширения газа
изображается в pv координатах площадью,
ограниченной кривой процесса и осью v. В рассмотренном процессе
объем изменялся от vx до и2. Работа газа при бесконечно
21

малом изменении объема на рис. 1.4 отмечена двойной
штриховкой.
С помощью р v диаграммы легко убедиться, что
величина работы зависит от пути процесса. Совершая
переход от состояния точки 1 до точки 2 по различным
кривым (рис. 1.5), можно видеть, что величина работы будет
также различной. Так, работа изменения состояния газа
от точки 1 до точки 2 по пути 1Ь2 будет больше, чем по
пути 1а2, т. е. l\b^>lia^ Этим еще раз подтверждается,
что работа не является параметром состояния тела.
Количество тепла dq, подведенное одному килограмму
тела в каком-либо процессе, часто выражают через
приращение температуюы этого тела dT:
dq = cdT (1.8)
или
т2
q^\cdT. (1.9)
Tt
Множитель с называют удельной теплоемкостью, или
теплоемкостью. В общем случае теплоемкость
представляет собой функцию параметров состояния тела и
зависит от пути совершаемого им процесса.
Таким образом, теплоемкость представляет собой
количество тепла, которое нужно подвести единице тела
для повышения его температуры на 1° С в данном
процессе.
Если q измерять в джоулях на килограмм, а Г — в
градусах, то размерностью с будет дж/кг-град. В этом
случае величину с называют массовой теплоемкостью.
Иногда dq относят к так называемому нормальному
кубометру газа (м3н). В этом случае получают объемную
теплоемкость с' дж/мгн-град. Обозначение м3п указывает,
что объем газа определяется при «нормальных» условиях,
т. е. при давлении 760 мм рт. ст. и температуре 0° С.
В различных процессах величина с может иметь
самые различные значения (от нуля до ±со), т. е. может
быть любой положительной или отрицательной
величиной. Кроме того, теплоемкость в реальных процессах не
остается постоянной, а меняется соответственно
температуре и давлению тела.
По этим причинам количество тепла по формуле (1.9)
подсчитывают только для отдельных процессов, в
частности, для изобарных и изохорных, теплоемкости которых
достаточно изучены.
Массовую теплоемкость тела для изобарного про-
22 цесса обозначают через cpJ а для изохорного — через

1.4
0 V,
1.5
cv. Соответственно объемные теплоемкости обозначают
через срг и cv'. Поскольку масса тела равна его объему,
умноженному на плотность о, то
Отношение
ср=?ср.
обозначают через /с, т. е.
ср = kcv
к
(1.10)
(1.11)
(1.12)
Часто удобнее принимать за единицу количества
вещества его килограмм-моль, т. е. количество в
килограммах, равное молекулярному весу этого вещества [л. В этом
случае пользуются мольной, или молярной,
теплоемкостью С^ . Очевидно,
СР\х= Р °Р дж1молъ - град, (1.13)
Сv^= \xcv дж/молъ • град. (1.14)
В диаграмме с—t (рис. 1.6) площадь под кривой
изменения теплоемкости как функции температуры
представляет собой тепло процесса /—2, т. е.
t2
ql2 =j cdt.
Это же тепло можно выразить через среднюю
теплоемкость процесса ст, равную частному от деления glt2
ва приращение температуры тела:

ст — .
t2 — Н
Соответственно, если заранее известна величина ст,
теплоту процесса можно определить по формуле
01,2 = cm(h — ti). (1.15)
Все рассмотренные выше теплоемкости, в отличие от
средней (ст), называют истинными теплоемкостями.
Очевидно, величина истинной теплоемкости для
каждого состояния реального тела будет иметь свое
определенное значение. Значение каждой теплоемкости
зависит не только от начального и конечного состояний тела,
но и от характера процесса. Поэтому любая теплоемкость
тела не является параметром его состояния.
Дополнительно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 3.
§ 1. 3. Первый закон
термодинамики
Согласно всеобщему закону сохранения и
превращения энергии, полная энергия рассматриваемого тела или
системы тел в конце любого процесса всегда равна
алгебраической сумме полной энергии в начале процесса и всех
количеств энергии, подведенной или отведенной в этом
процессе:
24

Поскольку в термодинамических процессах энергия
подводится или отводится только в форме тепла или в
форме работы, то
где Q и L — суммарные количества тепла и работы,
подведенные или отведенные в рассматриваемом процессе.
В технической термодинамике принято считать
подведенное тепло положительным, а подводимую работу
отрицательной. В этом случае уравнение (1.16) примет вид
Для «неподвижных» тел, т. е. когда центр тяжести
тела неподвижен, а также в том случае, когда
наблюдатель движется вместе с рассматриваемым телом с
неизменной скоростью, изменение полной энергии тела будет
равно изменению его внутренней энергии {U2—Ui)-
Работа в этих случаях будет представлять только работу
расширения ([v*pdV).
При этом
V2
e=£/2-£71 + L = tf2-t/1+ \pdV,
для 1 кг вещества
dq—du-\- pdv.
В потоке изменение полной энергии тела равно
изменению его энтальпии, а также внешних кинетических и
потенциальных энергий, т. е.
где Д£к и А 8П — суммарные изменения внешних
кинетических и потенциальных энергий.
Отдаваемую или подводимую в потоке от внешних
источников работу обозначим через LBH. При этом
уравнение первого закона примет вид
(1.18)
Поскольку изменение внешних кинетической и
потенциальных энергий представляет собой также работу, то
Величину LTex называют технической работой про-
цесса. 25

Соответственно этому уравнение первого закона для
потока примет вид
/~Ъ 7 Т | Г
или для 1 кг вещества
(1.19)
Так как для потока будет справедливым и уравнение
(1.17), а также помня, что u=i—pv, можно записать
dq = di + dlTQX = d (i — pv) + pdv>
откуда
dlTex = — vdp. (1.20)
При этом уравнение первого закона для потока
dq= di — vdp. (1.21)
Полная техническая работа газа в потоке
£тех = — J vdp.
Pi
При этом уравнение первого закона термодинамики
примет вид
Ра
q = i2 — ix 4- ZTex = H — h — j vdp. (1.22)
Pi
Влияние трения. Полученные уравнения первого
закона термодинамики справедливы как для идеальных, так
и для реальных процессов, в том числе с трением и
другими потерями.
Если имеют место потери работы на трение, а тепло,
полученное в результате трения, идет на нагрев
рассматриваемого тела, то под q всегда надо понимать сумму
подведенного тепла от внешнего источника и теплоты
трения, т. е.
гДе <7под — подведенное или отведенное тепло от внешнего
источника;
дтр — тепло трения, равное работе трения ZTp, т. е.
4tp=V
Аналогично, под полной работой процесса надо
понимать сумму отданной внешним телом работы Z0T и
работы трения, т. е.
26 Z=Zot + ZtP. (1.22а)

1.7
Уравнение первого закона в соответствии с этим
примет вид:
а) когда центр тяжести тела неподвижен
#ПОД + Утр =U2 ~~ Ul + ^ОТ + ^Тр
ИЛИ
Япод. == ^2 ^1 I ^от?
а также
<7под ■
(1-23)
б) для случая потока
7от ^
где /тех — отведенная или полезная техническая раоота,
равная разности полной технической работы
и работы трения.
При этом
или
р2
?под + 9тр = Н — h — J vdp
= rfi — vdp.
(1.24)
Суммарная техническая работа процесса в потоке
(ZTex =^°gX+^Tp) весьма просто изображается в р-у-диа-
грамме (рис. 1.7) в виде площади, ограниченной кривой
процесса и осью давлений. Из этого же рисунка можно
установить взаимосвязь между работой расширения I 27

и технической работой ZTex. Напомним, что работа
расширения равна площади под кривой процесса (пл.и1ч 1, 2, v2).
Так как пл. рг, 1, 2, р2+пл. р2, 2, i>2, 0 = vv I, 2, v2+
+пл. р21 ly vlf Oy то можно записать:
*тех + Рг"2 = I +
ИЛИ
I = ^тех + ^2^2 — PiVi. (1.25)
Из приведенного следует, что в общем случае работа
расширения может быть как больше, так и меньше
технической работы. Все зависит от наклона кривой процесса
в р-у-диаграмме.
§ 1. 4. Второй закон
тертодгвнанввнш
Приведенные выше уравнения первого закона
термодинамики представляют собой уравнения баланса
энергии и дают возможность определить тепло и работу
процесса в том случае, если точно известны начальные и
конечные параметры рассматриваемой системы и ее
энергия. Однако первый закон не позволяет установить
возможность того или иного процесса и его направление;
хотя, в частности, для создания теории тепловых
двигателей и теплоэнергетических установок, как и в других
случаях, крайне необходимо знать, при каких условиях
и в какой мере один вид энергии способен превратиться
в другой. Необходимо также уметь определить возможную
работу располагаемой системы до момента достижения
ею термодинамического равновесия.
Эти вопросы дает возможность решить второй закон
термодинамики, устанавливающий существующую в
природе направленность всех естественных процессов.
Согласно этому закону все самопроизвольные процессы в
природе происходят всегда в определенном направлении и
не могут без затраты энергии осуществляться в
обратном направлении.
Второй закон термодинамики основывается на
постоянно наблюдаемом в природных условиях стремлении
самопроизвольного осуществления таких процессов, как:
передача энергии в форме тепла от тел с высшей
температурой к телам с низшей температурой; расширение тел
28 от состояния более высокого давления к более низкому;

передача электрической энергии от источника с более
высоким потенциалом к более низкому и т. д.
Естественная направленность процессов позволяет
человечеству вырабатывать необходимое ему количество
энергии, т. е. получать полезную работу. Многовековым
опытом человека установлено, что для осуществления
противоестественных процессов всегда необходимо
затрачивать энергию в форме работы или тепла. Так, при
расширении газа можно получить полезную работу, а
для того, чтобы сжать газ, уменьшить объем и повысить
его давление, необходимо затратить определенное
количество энергии. Используя естественное течение воды
сверху вниз, можно с помощью, например, гидротурбины
вырабатывать необходимую энергию; но для того чтобы
заставить воду течь снизу вверх, надо расходовать
энергию на привод насосов. Используя естественный
переход тепла от горячего тела к холодному, можно с помощью
теплового двигателя вырабатывать механическую
энергию. Чтобы отнять тепло от холодного тела и отдать
в окружающую среду с более высокой температурой,
необходимо в холодильной установке израсходовать
определенное количество энергии. Так как выработка
необходимой для этой цели энергии производится только путем
осуществления естественных процессов (расширения
сжатого газа в цилиндре двигателя, течения воды сверху
вниз в гидротурбинах и т. п.), то можно сделать вывод:
невозможно осуществить противоестественный процесс
без сопутствующего ему естественного процесса.
Нельзя, например, передать тепло от холодного
источника к горячему без того, чтобы не осуществить
передачу тепла от горячего тела к холодному, или не
расширить газ от более высокого давления к более низкому
(в тепловом двигателе), или не перепустить воду с
верхнего уровня на нижний (на гидростанции), или не
осуществить какой-либо другой естественный процесс,
позволяющий выработать энергию, необходимую для
осуществления противоестественного процесса.
Для термодинамики оказывается очень важным
обстоятельство, повсеместно наблюдаемое в природе и
охватываемое вторым законом термодинамики: все
естественные процессы, позволяющие выработать полезную энергию,
т. е. произвести работу, происходят самопроизвольно до
тех пор, пока не установится полное равновесие раб о-
чего тела с окружающей его средой.
Тепло будет переходить от тела с более высокой
температурой к телу с более низкой температурой до тех
пор, пока их температуры не станут абсолютно одинако- 29

выми. Вода в соединенных сосудах будет перетекать из
сосуда с более высоким уровнем в нижний до тех пор,
пока уровни в обоих сосудах не станут равными. Газ с
более высоким давлением будет расширяться в среду
с более низким давлением до тех пор, пока их давления
не станут равными и т. д.
Вместе с тем прекращение процесса передачи
энергии нельзя понимать как достижение абсолютно мертвого
состояния. Если два тела достигли равной температуры,
то это вовсе не значит, что между ними прекратился
обмен энергиями. Это только означает, что количества
передаваемой энергии от первого тела ко второму и от
второго к первому стали совершенно одинаковыми. Иначе
говоря, эти тела находятся в динамическом равновесии.
Более того, в природе наблюдаются многочисленные
случаи самопроизвольного отклонения от равновесия, так
называемые флуктуации, т. е. явления
самопроизвольного, хотя и незначительного по величине отклонения от
абсолютного равновесия. Поскольку эти отклонения
незначительны и с течением времени происходят как в одном,
так и в другом направлениях, то они не оказывают
практического влияния на точность производимых расчетов.
Итак, второй закон термодинамики устанавливает,
что все естественные процессы, позволяющие выработать
необходимую человеку энергию, идут всегда в определенном
направлении от более высокого потенциала к более низкому.
Работу в этих процессах можно получать до тех пор,
пока не наступит полное равновесие рассматриваемой
системы (равенство температур, равенство давлений и
т. п.). Противоестественный процесс можно осуществить
только в том случае, если затратить работу или
осуществить другой естественный процесс, позволяющий
получить необходимую для этого энергию.
Изложенные положения, определяемые вторым
законом термодинамики, могут быть выражены различными
формулировками этого закона, в форме постулатов.
Рассмотрим некоторые из них.
1. Тепло не может переходить от холодного тела к
теплому без компенсации (Клаузиус).
2. Природа стремится к переходу от менее вероятных
состояний к более вероятным (Больцман).
3. Осуществление перпетум-мобиле (вечного
двигателя) второго рода невозможно (Клаузиус). Иными
словами: если, кроме рассматриваемого источника тепла,
не имеется другого, более холодного, то не будет как
передачи энергии в форме тепла^ так и работы за счет этого
&О тепла. Из этого постулата, в частностж, следует вывод,

что внутреннюю тепловую энергию окружающей среды
(среды, являющейся холодным источником) превратить
в какой-либо другой вид энергии в тепловом двигателе
невозможно.
4. Невозможно при помощи неодушевленного
материального двигателя получить от какой-либо массы
вещества механическую работу путем охлаждения ее ниже
самого холодного из окружающих предметов (Томсон).
5. Невозможно осуществление цикла теплового
двигателя без переноса некоторого количества теплоты от
источника тепла с более высокой температурой к
источнику с более низкой температурой (Томсон). Из этого
постулата следует невозможность получения работы в
тепловом двигателе, равной отнятому от горячего
источника теплу Qi, т. е. обязательно должно выполняться
неравенство Z/<Qi.
Но по закону сохранения энергии
где @2 — отводимое холодному источнику тепло.
Поэтому в тепловых двигателях, какой бы
конструкции они ни были, всегда должно быть (?2>0. Отношение
работы L к теплу Qx называют термическим
коэффициентом полезного действия
L
1/=й"<1-
Таким образом, термический к. п. д. теплового
двигателя всегда должен быть меньше единицы.
Это положение впервые было доказано С. Карно
(1824 г.) путем рассмотрения возможной работы
идеального (обратимого) теплового двигателя в условиях
бесконечно емких горячего и холодного источников тепла
(Ti=const и 72=const). С. Карно было доказано, что
максимальный термический к. п. д. идеального теплового
двигателя в условиях постоянства температур Т\ и Тг
будет
Изложенные положения второго закона
термодинамики приводят нас к выводу о том, что должен
существовать еще какой-то параметр или функция параметров
состояния, которая характеризовала бы возможность
получения полезной работы за счет отводимого от горячего
источника тепла. Таким параметром, как известно,
является введенная С. Карно функция, называемая
энтропией. 31

§ 1. 5> Обратимые
и необратимые процессы.
Энтропия
В результате наличия потерь на трение и
преодоление других сопротивлений все наблюдаемые в земных
условиях реальные процессы происходят так, что, если
попытаться их осуществить в обратном направлении, то
на это придется израсходовать больше энергии, чем было
получено в прямом процессе. Действительно, появление
сил трения обязательно вызовет разность давлений
между частицами газа Д/>тР, если это внутреннее трение
или разность давлений между отдельными телами Др?р
и если силы трения возникают между этими телами.
Очевидно, что появление указанной разности давлений
(Др?р+Ар?р=Ар) будет уменьшать полезную работу,
например при расширении газа Zp, и увеличивать затраты
работы на его сжатие 1СЖ. При этом 1сж>1р. Процесс
необратим. Также приведет к необратимости и появление
разности температур между частицами тела АТВ или
между двумя телами АГН. В этом случае появится
естественный тепловой поток, обратить который можно только,
затратив дополнительное количество энергии. Ибо
согласно второму закону тепло само собой не сможет
переходить от тела более холодного к телу более горячему.
Таким образом, все реальные процессы являются
необратимыми, так как осуществление их в обратном
направлении обязательно требует дополнительной затраты
работы и в конечном итоге вызывает какие-либо
изменения в окружающих телах.
В противоположность этому можно представить себе
идеальные процессы, в которых теплообмен происходит
при нулевой разности температур (ДГ=0), а трение
и разность давлений как внутри газа, так и между газом
и стенкой отсутствует (Др=0). Осуществляя такой
процесс в прямом и обратном направлениях, никаких
конечных изменений в состоянии окружающих тел не
произойдет. Какое количество энергии в форме тепла и работы
будет в прямом процессе, например, подведено, точно
такое же количество их в обратном процессе будет
отведено. Такие идеальные процессы называются полностью
обратимыми.
Можно также себе представить процессы только
внутренне обратимые, условия внешней обратимости
которых не соблюдаются. Так, например, если в каком-нибудь
32 сосуде нагревать газ так, чтобы в любой момент временя

в каждой точке этого газа давление и температура были
одинаковыми (т. е. Др?р=О и ДГВ=О), то такой процесс
явится внутренне обратимым, хотя между внешним
источником тепла и газом может иметь место конечная
разность температур.
В технической термодинамике, как правило,
рассматриваются внутренне обратимые процессы. Такая
идеализация оказывается весьма удобной, так как она позволяет
изображать реальные процессы в координатах параметров
тела (например, в р-у-диаграмме), а допускаемая при
этом неточность не вызывает практически заметной
погрешности в расчетах реальных газов и паров.
Только при полной обратимости осуществляемых
процессов можно достигнуть наилучших результатов. Так,
например, затрата работы на осуществление такого
противоестественного процесса, как сжатие газа, будет
наименьшей только при полном отсутствии всяких
сопротивлений, ибо тогда не нужно будет затрачивать энергию
на их преодоление. При расширении такого газа в
полностью обратимых процессах получаемая полезная
работа, очевидно, будет максимальной.
Для расчета максимальной работы и ее потерь,
вызываемых необратимостью реальных процессов, известных
нам термических (р, v, t) и калорических (и, i)
параметров оказывается недостаточно. Не хватает, в частности,
параметра, с помощью которого можно было бы выражать
теплоту процесса, ибо выражение количества тепла
через теплоемкость, не являющуюся параметром состояния
и к тому же изменяющуюся в общем случае от нуля до
бесконечности, является недостаточным. Не хватает
определенного параметра и для графического изображения
тепла в диаграмме состояний (подобно тому, как работу
выражаем площадью в р-у-координатах).
К тому же полученные выше уравнения первого
закона термодинамики
dq = du + pdv = di — v dp,
dq = du + dl = di + dlTex,
строго говоря, не является дифференциальными.
Действительно, если du и di являются полными
дифференциалами (т. е. приращениями параметров состояния), то dq
и dl не представляют собой полных дифференциалов, так
как величины q и I зависят от характера процесса.
Отдельно взятые слагаемые pdv и vdp также не
являются полными дифференциалами этих параметров,
поскольку полный дифференциал от pi;
d (р? v) = pdv + vdp.
2 Заказ № 803

Если учесть, что параметры р и v связаны между собой
уравнением состояния реальных газов
P = h(v,T), v = f2(Pl,T) или T =
dq
Г
du
_i
" Т Н
pdv
Т ~
di
Т
vdp
Т
то уравнения первого закона можно отнести к разряду
голономных уравнений, которые превращаются в
уравнения полных дифференциалов при введении определенного
множителя. Таким множителем оказывается величина,
обратная абсолютной температуре Т. Умножив на 1/Г
уравнения (1.17) и (1.21), получим
л/7 п
(1.26)
где -~ — полный дифференциал, соответствующий
приращению нового параметра.
Справедливость этого утверждения можно показать
на примере идеальных газов, для которых
du = cvdT, di = cpdT и pv = RT.
При этом уравнение (1.26) примет вид
dq dT du dT dp
-f~ = cv—jT- + R— = cp—7p- — R —^— . (1.27)
Поскольку все члены правых частей уравнений (1.26)
и (1.27) представляют собой полные дифференциалы, то
и величина -~ является полным дифференциалом
какого-то нового параметра S. Величину S, отнесенную к
1 кг вещества, называют удельной энтропией s. С учетом
(1.27) имеем
dq du pdv di vdp
CIS m —— m ~J~ 7p —— 7p~ rp i \ ' ^Qj
Для идеальных газов
rf, „ JL . R-^L_, JL nJE. ,4 Ж
as = cv j, -\- к v — cp j, —к р , {1.4У)
ИЛИ
s = cv In T + R In v + const = cp In T — R In p + const.
Отсюда полное приращение энтропии в каком-либо
процессе идеального газа составит
s2-s1 = cvln-^ + R\n^ = Cp\n-1^~R\n^. (1.30)

Для необратимых процессов с трением уравнения
первого закона (1.23) и (1.24) имеют вид
p dv = di — vdp.
При этом
ds = dqn0R ~^~ dqjV = du _L Pdu = _^i _ ^i? ^ 3jv
от rp ' m Л7 ^т * V ' /
В случае обратимых процессов на основании (1.28)
(1.32)
Для необратимых процессов идеального или
реального газа на основании (1.31)
*» (1.32а)
*, .
Из сравнения (1.32) и (1.32а) следует, что
dsE> l^±=dso6p, (1.33)
т. е. необратимость процессов всегда вызывает
дополнительный прирост энтропии.
Второй важный вывод, который получаем из
рассмотрения уравнений (1.28)—(1.31), это независимость
величины приращения энтропии от пути процесса.
Каким бы путем ни шел процесс, с подводом или
отводом тепла, с трением или без трения, конечная
величина приращения энтропии определяется только
значениями начальных и конечных параметров тела (или
рассматриваемой системы, если определяем изменение
энтропии этой системы).
Иначе говоря, энтропия является параметром
состояния. Ее можно выразить через любые два параметра:
5 = /1(р,7т); в =/а (у, Г); *
» = /4(m,0); * = /Б(«, Т) и т. д.
Все эти зависимости выражают в общем виде
уравнения состояния тела (системы).
У читателя может возникнуть вопрос, как совместить
вышеприведенное утверждение о дополнительном
приросте энтропии, вызываемом необратимостью процессов,
с утверждением о независимости конечного прироста
энтропии от характера процесса? Это оказывается вполне
совместимым, так как наличие необратимости вызывает 35

обязательное изменение параметров состояния и тем
самым меняет приращение энтропии на рассматриваемом
участке процесса. Если этот необратимый процесс
заменить совокупностью каких-либо других обратимых
процессов, которые приведут тело в то же самое конечное
состояние, то общее приращение энтропии в
рассматриваемом необратимом процессе и заменяемых его
обратимых процессах будет таким же. Очевидно, что работа
и тепло процессов в этих случаях обязательно будут
различными.
Уравнение (1.31), связывающее энтропию с другими
параметрами, записывают в виде
Т ds = du + pdv =di — vdp (1-34)
и называют термодинамическим тождеством, или
объединенным уравнением термодинамики. Это уравнение
справедливо как для идеальных, так и для реальных газов
и паров, как для обратимых, так и необратимых
процессов.
При наличии потерь на трение действительная
полезная работа всегда будет меньше pdv (или vdp); поэтому
для необратимых процессов иногда записывают
неравенства
Т ds > du + dl
ИЛИ
Т ds > di + dlJQX,
где знак равенства будет соответствовать только
обратимым процессам.
Если необратимые процессы происходят внутри
адиабатной системы, то
dSc > 0>
В случае полной обратимости процессов,
происходящих внутри адиабатной системы,
Очевидно, что в последнем случае никаких потерь
работы на преодоление сил трения или на термическое
сопротивление не будет.
Таким образом, энтропия системы может явиться
характерным показателем обратимости всех процессов в
системе, а ее рост будет указывать на наличие потерь
полезной работы.
Полученный новый параметр — энтропия s — ока-
36 зывается также весьма удобным для графического изобра-

1.8
жения теплоты процесса, поскольку для обратимых
процессов
= §Т ds,
а для необратимых
J T ds =
qT[).
Поскольку s представляет собой параметр состояния,
то можно построить диаграмму состояния с координатами
Т и s, площадь под кривой процесса в которой всегда
будет равна теплоте процесса (рис. 1.8).
Интересным свойством Г-5-диаграммы является
возможность графического определения истинной
теплоемкости обратимого процесса в любой его точке (рис. 1.9).
Это можно доказать из рассмотрения подобных
треугольников: малого при точке а, катетами которого являются
dT и ds и большого с катетами Г и с. Гипотенуза этих
треугольников является касательной к кривой процесса
в точке а.
Из условий подобия
dT
ds
JL
с
откуда
Т ds
dT
37

1.9
Так как для обратимых процессов Tds=dq, то
dT
представляет собой истинную теплоемкость процесса в
рассматриваемой точке. Как видно из рис. 1.9, величина
с изображается на диаграмме T-s отрезком под
касательной линии. Помня об этом свойстве Г-в-диаграммы,
можно сказать, что кривая процесса, идущего с
повышением температуры, будет тем круче, чем меньше его
теплоемкость с, и тем положе, чем она больше.
Обратимые процессы, идущие с понижением
температуры и ростом энтропии, имеют отрицательную
теплоемкость,
§ 1. @. Дифференциальные
термодинамики
33
Полученные выше уравнения первого и второго
законов термодинамики позволяют вывести зависимости между
термическими (р, v, Т) и калорическими (и, i, s)
параметрами состояния, а также теплоемкостями ср и cv.
Зависимости, полученные в форме дифференциальных уравнений
в частных производных, называются дифференциальными
уравнениями термодинамики. Оип являются
справедливыми для любых реальных газов и паров и дают
возможность рассчитывать одни параметры состояния по
другим, а также решать ряд" других важных задач.

Исходными данными для вывода таких уравнений
являются свойства параметров состояния, полные прираще-
. ния которых не зависят от пути процесса, т. е. являются
полными дифференциалами. Для них можно в общем виде
записать:
Если обозначить
то получим
при этом
dz = Xt
дХ
дх ~
дХ
ду ~~
dY
дх ~~
dY
ду =
dX
~du
ix + Y
d4
дЧ
дхду *
дЧ
дх ду
дЧ
~ ду* '
dY
~ dx '
Кроме того, из тождественных уравнений той или
иной термодинамической функции при одних и тех же
независимых переменных
dz = С dx + D dy.
На основании свойств полных дифференциалов
А = С и B = D.
Приведенные зависимости позволят находить в
дифференциальном виде значения различных
термодинамических величин.
Дифференциальные уравнения первого закона
термодинамики. В качестве исходного запишем основное
уравнение первого закона:
dq = du + pdvt 39

в котором du представляет собой полный дифференциал
и может быть выражен через частные производные любой
пары параметров.
Так, при выборе в качестве независимых параметров
р ш v можно записать
при этом уравнение первого закона
При независимых переменных v и Т аналогично
получаем:
/ ди \ ( ди
= [W)dT + [!h
При независимых переменных р и Т, аналогично
запишем:
ди \
Подставляя теперь значения du и dv в уравнение
первого закона, получим
Заменяя любой элементарный процесс суммой
элементарных процессов при p=const и i;=const, можно
записать:
dq=dqp + dqv,
ИЛИ
dq =* cp dTp + cv dTv.
Выражая dT как полный дифференциал через
независимые переменные р и v, получим
40

откуда
При этом уравнение тепла
дТ\ ( дТ\
) d + (^
/дТ\
= ср [W) dv +
Частные производные внутренней энергии. Подставим
в выражение полного дифференциала энтропии
dq
as = -jT
выражение dq при независимых переменных v и Т из
уравнения (1.36).
При этом
1 /ди\ 1 Г/ди\ 1
ds = Т" (Wj^ rfr + Т- [(^rJT + ^J <^-
Так как rfs полный дифференциал, то
откуда
Умножая обе части этого равенства на Т2 и сокращая
на вторую производную внутренней энергии, не
зависящую от порядка дифференцирования, получим
Подставляя в то же дифференциальное уравнение энт-
ропии ds = -у- значение dq при независимых переменных
р и Г, аналогично получим
41

Частная производная (-^) , как известно, является
\ /v
истинной теплоемкостью при y=const, т. е.
ди \
-qT) =cv. (1.41)
IV
I ди\
Частную производную внутренней энергии \~дт~)
можно определить двумя способами.
Первый способ. Уравнение (1.37) при
постоянном давлении имеет вид
но, как известно,
dqp _
(1.42)
откуда
Второй способ. Сравним коэффициенты
тождественных дифференциальных уравнений, первым из
которых будет
I д\ ( ди \
*
Второе уравнение получаем из двух выражений
полных дифференциалов
/ ди \ I ди \ { ди\
du = W) dT + M dv = c*dT + ("йг) dv
ди
При этом окончательно получим
Таким же методом сравнения коэффициентов
тождественных дифференциальных уравнений можно найти
/ д\
42
ффр ур
/ ди\
частные производные внутренней энергии 1"йГ)
( 9U \ TT А
\~др~) • Для этои Дели сравним уравнение полного диф-

ференциала внутренней энергии при независимых р и v
ди\ ( ди
с уравнением du=dq—pdv, в которое подставляется
значение dq из (1.38). При этом второе тождественное
уравнение
дТ \ Г / дТ
Приравнивая коэффициенты тождественных
уравнений при dp и du, получим
\ I ОТ
Ъ=с*Ы
ди
Подставляя приведенные выше значения частных
производных внутренней энергии в уравнения первого
закона термодинамики (1.17) и (1.21), соответственно
получим:
при независимых параметрах и и Т
f) dv, (1.47)
при независимых параметрах р и Т
( dv \
-T(jjrJ dp, (1.48)
при независимых переменных р и v
( дТ \ ( дТ
d +
Дифференциальные уравнения энтропии.
Дифференциальные уравнения энтропии выводятся из равенства
== ~Т~' в которое подставляют значение dq из уравне_
ний (1.47) (1.49). Поскольку в этих уравнениях участвует
не количество подведенного тепла dqn0Jl1 а
величина dq (включающая и теплоту трения), равная
произведению Tds как в обратимых, так и в необратимых
процессах, то все выведенные ранее и в дальнейшем
дифференциальные уравнения оказываются
справедливыми для любых реальных процессов. 43

После подстановки получим:
f) dv;
dp;
p
cv ( dT\
Сравним теперь эти уравнения с тождественными им
уравнениями полных дифференциалов энтропии:
ds
dT
ds
dT
ds '
dv t
i
),
l
dT-\
dT +
dv +
Ids \
'[0v)t
\dp~JT
(*L)
\ dp v
dv;
dp;
dp.
(
(
dv
ds
dT
\
)p-
)p
T '
cp
T
I dT
\ dv
и
\
p
1 ds
(dp
u(
ul
л /
JT [
ds\
dp }v
■ dv
dT
^T
Приравнивая соответствующие коэффициенты,
получим:
ds
' "" l ' '" l (1.50)
(1.51)
я / ' С1'52)
dp ]v
Дифференциальное уравнение энтальпии. Ограничимся
выводом дифференциального уравнения энтальпии
только при независимых р и Т, как имеющего наибольшее
практическое значение. В частности, оно необходимо при
исследовании эффекта Джоуля — Томпсона. Для этого
подставим в уравнение первого закона термодинамики
dq=di—vdp значение dq из (1.48). При этом получим
di =cp dT + [ и —
Частная производная энтальпии по давлению при
77=const
(—-) = — Т [ —~ 1 4-v, (1.54)
44 [dp Т [ dT в ■ ' l ;

а также
Из уравнения первого закона термодинамики (1.21)
имеем
di = Tds -+■ v dp,
откуда
= Т. (1.56)
А
ds Jp
Дифференцируя функцию i—i{pv)^ получим
di
b
Второе аналогичное уравнение получим из
термодинамического тождества
Tds = di — vdp,
в которое подставим значение Tds из уравнения
I dT \ Г / 0Г \ 1
»=CJ— cfo + \cz,( — \ +v\dp.
\ dv Jp I \ dp Jv J
При этом
дТ \ (ОТ
) d l I
dv Jp ' u \dP Jv l
Сравнивая между собой уравнения (а) и (б) как тож-
дественные, получим:
di \ _ / dT \
dv Jp \ dv Jp
дС\ _ / ^Г \
dp Jv \ dp jv
Аналогично этому, при независимых переменных Т, v
находим:
(1.59)
(1.60)
Некоторые зависимости теплоемкостей реальных
газов. Приведенные ранее дифференциальные уравнения
термодинамики дают возможность выразить значения
удельных теплоемкостей ср и cv через частные производ- 45

ные параметров состояния газов. Так, из формул
частных производных энтропии имеем:
Из формул (1.43) и (1.44)
ди \ __ Г / др \ 1 / dv \ ( dv
дТ р ~ °v \ \ дТ Jv ~~ Р \ \ дТ /п ~ °р ~~Р \ дТ Iv
Отсюда
/ dp \ I dv \
'>-•*-* ШЛпПр- (1-63)
Для идеального газа, подчиняющегося уравнению
pv=RT1 имеем
дТ jv и И \дТ)р р '
Подставляя полученные значения частных
производных в (1.63), для идеального газа получим известную
из курса физики формулу Майера
ср — cv ~ -Я»
Можно доказать, что для реальных газов, а также газов,
подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса, существует
неравенство
со —cv> R.
Как видно из (1.63), для реальных газов эта разность
теплоемкостей зависит от температуры и давления, т. е.
cp-Cv = f (Т, р).
Приведенные дифференциальные уравнения дают
возможность также установить зависимость теплоемкостей
от таких параметров состояния, как удельный объем v
и давление р. Так, из уравнений энтропии (1.51) и (1.50),
учитывая, что ds является полным дифференциалом,
запишем:
46
дР\ т )т дТ1 \дт )р
dv\ Т JT дТ [\дТ ) \v.

Отсюда
(1.64)
(1.65)
дТ2
Эти формулы показывают, например, что теплоемкость
идеального газа, вторые производные параметров
которого равны нулю, не зависит ни от давления, ни от объема
(а значит и от температуры). Зависимость теплоемкостей
реального газа от р и v будет определяться характером
уравнения состояния данного газа.
Полученные формулы позволяют вычислить
теплоемкость реального газа, в частности при высоких давлениях.
Например, из формулы (1.64) находим
где сро относится к очень низким давлениям, при которых
зависимостью от давления можно пренебречь.
Второй член правой части уравнения
представляет собой поправку на давление газа Аср, определяемую
уравнением состояния рассматриваемого газа.

Важнейшие следствия
второго закона
тершодннааяики
§ 2. 1. Максимальная
полезная работа
термодинамических
систем
Второй закон термодинамики, устанавливающий
направление самопроизвольных (естественных) процессов и
границы их совершения, позволяет установить
максимально возможную полезную работу, которую может дать
система тел, находящаяся в неравновесном состоянии.
Очевидно, что одно тело, какой бы энергией оно ни
обладало, не может произвести полезной работы. Для
того чтобы получить такую работу, надо иметь по меньшей
мере еще одно тело, температура или давление которого
были бы меньше, чем у первого тела, т. е. нужно
обязательно иметь систему тел, находящихся в неравновесном
состоянии. Так, например, сжатый газ может совершить
работу расширения, если окружающая его среда имеет
более низкое давление, хотя температуры газа и среды
будут одинаковыми. Полезную техническую работу
можно также получить с помощью теплового двигателя, если
имеется какой-то источник тепла (горячее тело) с
температурой более высокой, чем температура окружающей
среды или иного холодного источника. Вместе с тем
окружающая нас среда с одинаковой везде температурой
никакой полезной работы произвести не может, какой бы
общей большой энергией она ни обладала.
Итак, для совершения рабочих процессов необходимо
иметь какую-то систему тел (состоящую не менее чем
из двух тел), находящуюся в термодинамически неравно-
48 весном состоянии, при разных температурах или давле-

ниях. Очевидно, что максимальная работа такой системы
будет достигаться только в том случае, когда все
происходящие в ней процессы будут полностью обратимы.
Необходимым условием достижения максимальной
работы такой системой, не получающей из других систем
никакой энергии (или, как говорят, замкнутой или
изолированной системой), будет постоянство ее энтропии,
т. е. Asc=O.
Максимальная полезная работа тела, центр тяжести
которого неподвижен. Рассмотрим вначале максимально
возможную полезную работу, которую может дать
система, состоящая из неподвижного рабочего тела с
параметрами рг, Тг, иъ Sx, \\ и окружающей среды
бесконечной емкости с давлением рос, температурой Тос,
внутренней энергией Uoc и энтропией Soc.
Рабочее тело может производить полезную работу (т. е.
отдавать из рассматриваемой системы какую-либо
энергию направленного движения) до тех пор, пока оно не
придет в термодинамическое равновесное состояние с
окружающей средой. Полное изменение энергии тела
будет равно изменению его внутренней энергии.
Параметры тела в состоянии равновесия обозначим через
ро,Го, Uo, Fo, So. При этом ро=рос и Го=Гос.
Рассматриваемое рабочее тело может совершать
какие угодно процессы, в том числе физические и
химические. Единственным условием проведения этих
процессов является их полная обратимость. Это значит, что
суммарная энтропия всех тел системы в начальном и
конечном ее состояниях должна быть одинаковой, т. е.
ИЛИ
^ос.2""^ос.1 ~ 5i —So- (2.1)
Максимальная полезная работа, отданная какому-то
потребителю, будет равна разности суммарной
внутренней энергии системы в ее начальном и конечном
состояниях, т. е.
Апах = (^ос.1 + ^1) - (^ос.2 + ^о). (2.2)
Окружающая среда в общем случае может
обмениваться с рабочим телом энергией в форме тепла Qoc и в
форме работы расширения или сжатия Loc.
Согласно первому закону термодинамики
49

Так как теплообмен обязательно должен быть
обратимым, то он может происходить только при равенстве
температур То=Тос. Следовательно,
@ос = To(SQC 2 — 5осЛ).
Работа расширения или сжатия, вызываемая
изменением объема рабочего тела от Fi до Fo, вытесняющим
соответствующий объем окружающей среды Д70С, будет
равна
Подставляя значения Qoc и Loc в (2.3), а затем
значение Uoc.2—UocA b (2.2), получим
Апах = ^ - Uo + р0 (Fx - Fo) - То (S± - So), (2.4)
или
■^max = %i — %oi
где
Z = U + p0V — T0S. (2.5)
Величина Z является функцией состояния
рассматриваемой неравновесной системы, характеризующей
работоспособность данной неподвижной системы. При
частичном изменении состояния системы максимально
возможная работа этого процесса составит
£max=Zl — Z2. (2.6)
Поскольку никаких ограничений при выводе
уравнения (2.4) не принималось, это уравнение оказывается
справедливым для любых химических, физических,
электрохимических и других процессов. Так, если рабочее
тело представляет собой какой-либо химический элемент,
давление внутри которого всегда сохраняется равным
давлению окружающей среды (р=ро), то
В этом случае
Lmax=I1-Io-To(S1-So)- (2,7)
Так как температура элемента Т=То, то
Anax = #i-#o, (2.8)
где
Функция Ф=/—TS называется изобарным
потенциалом, изменением которого определяется максимальная par
бота любых изобарно-изотермных реакций.

Подобно этому в реакциях систем, сохраняющих
постоянными объем V и температуру Г, максимальная
работа
Апах= Ui-Uo-ToiSi -So), (2.9)
или
£тах = *1-Л>, (2.Ю)
где F=U—TS — свободная энергия.
Максимальная техническая работа в случае потока
тела. Уравнение максимальной полезной работы для
случая потока, т. е. когда имеет место техническая работа
dljex^—vdp, примет несколько иной вид. Рассмотрим
для этого систему, состоящую из рабочего тела,
находящегося в потоке, и окружающей среды бесконечной
емкости, между которыми не происходит химических
реакций.
Параметры тела pi, /i, Ti, Si; полная его энергия
8i=Ii+SKl+Sni; параметры окружающей среды рос, Тос.
Согласно второму закону термодинамики работа
может производиться до тех пор, пока тело не достигнет
состояния полного термодинамического равновесия с
окружающей средой, т. е. в данном случае до достижения
равенств ро=рос и Т0=Т0С. Тело может обмениваться
энергией с окружающей средой только в форме тепла.
При полной обратимости всех процессов в системе
работа над окружающей средой или среды над телом
в конечном итоге равна нулю. Последнее условие
исходит из того, что в реальных тепловых двигателях рабочее
тело либо вовсе не производит работы над окружающей
средой, как это имеет место в конденсационных
паротурбинных установках, либо суммарная работа его над
окружающей средой равна нулю.
Действительно, если сложить работу сжатия
окружающей среды от выхлопа отработанных газов двигателя,
работу сжатия газа при его изобарическом охлаждении
в среде и работу расширения этой среды при засасывании
воздуха в цилиндр двигателя, то общая сумма этих работ
обязательно будет равна нулю. Пусть, например,
уходящие газы имеют объем Vi. Тогда при выхлопе газов над
окружающей средой будет произведена работа — poVi,
при изобарическом охлаждении от Fx до Fo работа среды
над газом составит +ро (Fx—Fo), а работа среды над
газом при его засасывании в двигатель -\-poVo. Складывая
почленно, получим
PoVi + Ро (Vi -Fo) + Ро Vo = 0.
31

Таким образом, при определении максимальной
технической работы следует принимать Loc=0.
Количество энергии, которым может обменяться
рабочее тело с окружающей средой в форме тепла Qoc,
запишется так же, как и для случая неподвижного тела,
Поскольку все процессы обратимые, то
5ос.2~5ос.1 = Sl — S0-
Максимальная техническая работа в соответствии с
первым законом термодинамики
г max /о | тт \ to I тт \
Здесь
^oc.2-^oc.l = ^oc=7?oc(Soc.2-Soc.l) ^^(Sl-So).
При этом
^ехХ = ^-^о-П(51-5о), (2.11)
где 8 — полная энергия тела, находящегося в потоке;
S — энтропия рабочего тела; s
То — абсолютная температура отвода тела к холодному
источнику, °К.
Формулу (2.11) можно записать в виде
£max=-Ei-#o, (2.11а)
где
E = 8-T0S.
Величину Е называют функцией технической
работоспособности. В том случае, когда изменение кинетической
и потенциальной энергии тела пренебрежимо мало,
можно принять 8г—8о=11—/о.
Тогда
L™x = Ii-h-TQ(S1- So), (2.12)
или для 1 кг тела
СхХ = '1-*о-Го(«1- *о), (2.12а)
Это уравнение иногда записывают в форме
7 max l -и
1 тех =01— &о>
где
b = i—Tos.
Если величина L™** представляет собой максимально
52 возможную техническую работу системы, в которой ра-

бочее тело располагает энергией, равной его энтальпий,
то функция Ъ — часть энтальпии тела, превратимая в
другие виды энергии в условиях заданной температуры
окружающей среды. Функцию b=i—Tos называют
технически свободной энтальпией, способной совершать
работу.
Остальную часть энтальпии тела, равную
произведению Tos и представляющую собой энергию тела,
непревратимую (в данных условиях окружающей среды) в
другие виды энергии, называют связанной энергией или
анергией.
В общем случае разность полных энергий
ёх-82 = h - h + Д£к + А ёп,
Здесь Д$и— суммарное изменение внешней кинетической
энергии;
Д£п— суммарное изменение внешней
потенциальной энергии.
При этом уравнение (2.11) примет вид
или относительно 1 кг тела
С? = (&i ~ Ьо) + *к + е1и (2.13а)
где ёКт0 и ^п.о — значения внешней кинетической и
потенциальной энергии при достижении
телом полного равновесия с окружающей
средой;
ек и еП — удельные кинетическая и
потенциальная энергии, отсчитанные от состояния
равновесия с окружающей средой.
Для промежуточных изменений состояний тела
максимальная техническая работа
Максимальная техническая работа системы за счет
энергии внешних источников. Ранее была рассмотрена
максимально возможная техническая (полезная) работа
адиабатических систем, состоящих из рабочего тела и
окружающей среды. Единственным источником работы
в указанных системах являлась собственная энергия
рабочего тела, не находящегося в равновесии с
окружающей средой.
Возникает необходимость определить, какую
максимальную техническую работу может произвести идеаль- 53

нал система за счет энергии постороннего источника.
Эту энергию от посторонних источников мы можем
подвести в двух формах — в форме тепла или в форме
работы.
Очевидно, не требуется доказывать, что если к
рассматриваемой системе подведем энергию Э только
направленного движения путем совершения над ней
работы, то при отсутствии всяких потерь она сможет
совершить максимальную работу Lmax, в точности
равную величине Э, т. е. в данном случае Lmax=«9. Например,
если с помощью постороннего источника энергии поднять
G кг рабочего тела на высоту Н, то этим самым
подведется энергия в форме работы, равная 9 = GH. Если этому
телу дать возможность опуститься на прежнее место, то
при отсутствии трения и других потерь тело совершит
работу, равную GH. Эта работа может быть целиком
использована для любых практических целей, в том
числе, например, для выработки электрической энергии
или любой другой энергии направленного движения в
количестве Э=Ьттх.
Также, если электрическому двигателю подвести
электрическую энергию Э, то при отсутствии всяких
потерь он сможет выработать механическую энергию в
количестве Lmax=3.
При затрате механической энергии в электрическом
генераторе и полной обратимости всех процессов
(отсутствии всяких потерь) будет выработано количество
электрической энергии <9тах, также равное L.
Следовательно, энергия, подведенная системе в форме
работы или в форме энергии направленного движения,
в идеальном случае может быть полностью превращена
в любой другой вид энергии.
Таким образом, максимальная техническая
(полезная) работа энергии направленного движения в точности
равна подведенному количеству этой энергии. Отсюда
следует, что максимальный коэффициент полезного
действия любого нетеплового обратимого двигателя т]тах=
=—~— всегда будет равен единице.
Определим теперь, как-то максимальную полезную
техническую работу может дать система за счет подведенной
к ней от какого-то внешнего источника энергии в форме
тепла.
Первый случай. Рабочее тело находится в
непрерывном потоке. Параметры тела до подвода тепла
1198г, после подвода тепла от внешнего источника U, S2.
54 Пусть при этом внешняя энергия тела не менялась.

Тогда подведенное тепло
q=z i2 — i1.
Максимально возможная работа системы (рабочее
тело + окружающая среда) до подвода тепла, согласно
(2.12),
Jmax-1 = h — h — ?о (si — so)>
после подвода тепла
^max-2 = h — *о — ?о (S2 — so)-
Приращение максимально возможной работы от
подвода тепла q
Д*тах=*2—*1 —Го (52 — 5!), (2.15)
ИЛИ
Mmax = q — T0^S. (2.16)
Здесь As=52—si — приращение энтропии рабочего
тела от подвода тепла д.
Но максимальная работа будет иметь место только
тогда, когда процесс подвода тепла будет обратимым. А если
это так, то увеличение энтропии рабочего тела As будет
в точности равно уменьшению энтропии горячего
источника Asr. Поэтому формулу (2.16) можно записывать
также в виде
AZmax=g-r0 AV, (2.17)
где Asr — абсолютная величина уменьшения энтропии
горячего источника, вызванная отдачей тепла q.
Второй случай. Рабочее тело неподвижно.
Параметры тела до подвода тепла и±, и1У sv после
подвода — U2, V2, S2. Потенциальная энергия тела не меняется.
Максимально возможная полезная работа тела, при
заданных параметрах окружающей среды ро и Го, до
подвода тепла составляет
после подвода
Zmax. 2 = М2 — Щ + £о (Щ~^о) — T0(s2 — 50).
Поскольку, согласно первому закону термодинамики,
в данном случае
"2 — иг + Ро fa — vt) = q,
то также будем иметь
A /max =Q—To (s2 — s1) = q— To As.
Так как при обратимой теплоотдаче S2-— si=Asr, то
снова получим формулу (2.17)
A lmax=q— To Д7Г,

Из приведенного следует, что приращение
максимально возможной работы любой термодинамической системы
Д^тах ПРИ подвода тепла q всегда будет меньше q на
величину произведения 7\)Asr. Если же при теплоотдаче между
горячим источником и горячим телом вынужденно
допускается какая-то разность температур А Г, т. е. когда
имеет место неравенство As>Asr, то наибольшая
полезная работа системы
Д lmax = V-Tobs, (2.18)
где As — приращение энтропии рабочего тела от подвода
ему тепла #, которое вследствие разности
температур ДГ>0 будет больше Asr.
При этом
А Сах < Д ^ax-
Потери работы составят:
А /пот = А 1тах —• A Z ^ах ,
или
А 1иот=Т0 (As —д7г).
Поскольку разность As—Asr представляет собой
приращение энтропии всей рассматриваемой системы тел
Asc, то и в этом случае
A lnoT=T0Asc. (2.19)
Чтобы исключить всякие потери и получить
действительно максимально возможную работу за счет
подводимого тепла, нужно всегда пользоваться формулой (2.17)
или в дифференциальной форме
^тах = dq — T0 dsr,
А так как
dsr = -^Г" »
1 г
где Тг — абсолютная температура горячего источника, то
56 «max

Из всех рассмотренных случаев следует, что
максимально возможная работа L™ax любой термодинамической
системы, которую она сможет совершать за счет подвода
ей тепла Q, составит
(2.20)
Величину L"lax принято называть технической
работоспособностью тепла.
§ 2. 2. Максимально возможная
полезная работа,
достигаемая
с помощью циклов,
и некоторые следствия
второго закона
В предыдущем параграфе была рассмотрена
максимально возможная полезная работа, которую способна
совершить какая-либо обратимая система за счет
внутренней энергии рабочего тела U или его энтальпии (/), а
также за счет внешних энергий направленного движения
и подводимого системе тепла. При этом никаких других
условий, кроме условия полной обратимости всех
процессов в системе, не ставили. Следовательно, указанные
выводы справедливы для любых способов получения
работы, в том числе физических, химических и любых
других, т. е. являются всеобщими.
Однако известно, что все тепловые двигатели,
превращающие тепловую энергию в механическую, работают
по круговым процессам или термодинамическим циклам.
Поэтому необходимо рассмотреть максимально
возможную полезную работу таких циклов.
Рассмотрим для этой цели идеальную систему,
состоящую из горячего источника тепла, рабочего тела
и окружающей среды. Параметры источника тепла Гг,
sri температура окружающей среды То. Рабочее тело в
конечном итоге не совершает работы за счет своей
собственной энергии. До начала работы и после ее завершения
все параметры рабочего тела и его полная энергия остаются
в точности теми же самыми. Иначе говоря, рабочее тело
изменяет свои параметры по какому-то циклу,
возвращаясь каждый раз в свое первоначальное состояние.
Суммарная работа окружающей среды над телом равна 57

нулю; никаких потерь работы нет; энтропия системы
остается неизменной (\Sc=0); все процессы обратимые.
При отдаче горячим источником рабочему телу тепла
dQ тело произведет суммарную работу dL и для того,
чтобы вернуться в первоначальное состояние, отдаст
окружающей среде тепло dQ2. При этом энтропия горяче-
йОл
го источника уменьшится на величину dSr = —:LL- ,
а энтропия холодного источника возрастет на d Sx = —^— .
Поскольку, согласно второму закону термодинамики,
энтропия рассматриваемой изолированной системы
уменьшаться не может, то при dSr<0 всегда будет dSx>09
а следовательно, и с?(?2>0. Значит, совершая работу
с помощью циклов, тепло должно не только подводиться,
но и обязательно отводиться.
В идеальном случае, когда достигается максимальная
работа, dSr-\-dSx=0, а величина dQz является
минимальной dQ2min.
Таким образом,
ШЛИ
= To
где dSr берется по абсолютной величине (без
отрицательного знака).
Согласно первому закону термодинамики всегда
dL = dQx —
ИЛИ _
dLmuX = dQ1~TodSc. (2.21)
Максимальная работа за счет тепла Q±
Lmax=Qi-T0AS'r, (2.22)
где Л5Г — абсолютная величина уменьшения энтропии
горячего источника, вызванная отдачей тепла "Q1#
Очевидно, что формула (2.22) будет справедлива
независимо от того, меняется или не меняется температура
горячего источника Тг. Обязательными условиями ее
справедливости является только постоянство
температуры окружающей среды и обратимость всех процессов
58 цикла.

2.1
Сравнивая полученную формулу (2.22) с формулой
(2.17), видно, что максимальная полезная работа,
которая может быть совершена в идеальном (обратимом)
тепловом двигателе, оказывается абсолютно
одинаковой, будет ли этот двигатель работать по какому-либо
обратимому термодинамическому циклу или в нем будут
совершаться любые разомкнутые процессы.
Максимальная доля тепла, которая может быть
превращена в работу, обычно выражается через отношение
"?ах, называемое термическим к. п. д. теплового двига-
VI
теля
г __ Lmax __ <?i —?2min ,2 23)
При постоянных температурах горячего ТТ и холодного
Тх источников, с учетом (2.20), максимальный
термический к. п. д. теплового двигателя
Можно доказать, что значение максимальной работы,
а следовательно, и максимальный термический к. п. д.,
определяемый формулой (2.24), для случая источников
тепла постоянной температуры достигается в обратимом
цикле Карно, состоящем из двух изотерм и двух адиабат
(рис. 2.1). Условия построения цикла Карно следующие:
1) поскольку подвод тепла обратимый, то при ТГ =
=const температура тела Тх на протяжении всего про- 59

цесса подвода тепла должна быть равной Тг и оставаться
постоянной: Тг = Тг=const;
2) так как и отвод тепла должен быть обязательно
обратимым, то температура тела в процессе отвода тепла
Т2 также должна быть равна То и оставаться постоянной:
Т2=То=const;
3) поскольку в других процессах тепло не должно
подводиться и отводиться, то замыкание цикла может
осуществляться только процессами с постоянной энтропией
(s=const). Следовательно, должно быть: Sa=Sb и Sc=Sd.
В изображенном на рисунке цикле изоэнтропа аЪ —
процесс адиабатического сжатия рабочего тела, изотерма
Ъс — процесс подвода тепла Q; изоэнтропа cd — процесс
адиабатического расширения рабочего тела; изотерма da—
процесс отвода тепла (?2 к холодному источнику
(окружающей среде). Одновременно изотермы be и da — соот-
вественно процессы отвода тепла от горячего источника
и подвода тепла к холодному источнику. В этом, как и
в любом другом обратимом цикле, значения изменений
энтропии горячего и холодного источников равны между
собой по абсолютной величине и имеют обратные знаки,
т. е.
Конечное изменение энтропии AsT рабочего тела,
совершающего замкнутый процесс, будет равно нулю.
Алгебраическая сумма приращений энтропии всех тел
рассматриваемой системы (обоих источников тепла и
рабочего тела) также равна нулю:
Д Sc = А 5Г + Д5Х + Д ST = 0.
Этим подтверждается, что цикл Карно действительно
дает максимальную работу.
Из рис. 2.1 находим:
& = Гг А 5Г = Гх ASr;
отсюда
_ . Ол
С учетом того, что Asr=^- , получим
60

2.2
Термический к. п. д. этого цикла
VI
_ л ^2 _ wax
— 1 — — 1 t
*1
С помощью цикла Карно можно доказать, что
отводимое к холодному источнику тепло Q2m\n не является
потерей энергии, а представляет собой тот «балласт», ту
непревратимую часть энергии, которая в любой момент,
без затраты какой-либо дополнительной работы, может
быть отнята от холодного источника и возвращена
горячему.
Осуществим для этой цели тот же обратимый цикл
Карно, но только в обратном направлении (рис. 2.2).
При этом тепло Q± будет отводиться, тепло Qz —
подводиться, а работа Lu—затрачиваться. Цикл остается
обратимым. Следовательно, Дзс=0.
Согласно закону сохранения энергии Q1 = iu+(?2, a
так как
<?2-7\>AS,
Q1 — Ti A S
и
Ln^(Ti — T2)/iS,
то получим
<?i = £ц + <?2 = £ц — — • (2.26)
Из приведенного следует, что, осуществляя обратный
цикл Карно, можно, затратив работу Ью получить и
отдать горячему источнику тепла Q± ровно столько,
сколько было от него получено в прямом цикле, а от 61

холодного источника будет отобрано в точности такое
же количество тепла Q2, сколько ему было отдано в
прямом цикле. При этом на 1 дж работы можно отнять от
окружающей среды и 10, и 20, и любое другое
количество джоулей этого «неработоспособного тепла». Все
будет зависеть от того, на сколько градусов будем
подымать его температурный потенциал.
Рассмотрим механическую работу идеального
теплового двигателя при переменных температурах источников
тепла (рис. 2.3). Максимальная работа тепла при
переменных температурах источников находится из формулы
(2.21). С учетом того, что dSr=-^ и 710=77x=var, получим
а <?х = (l -
— —dQ9 (2.27)
1
2
или г л i m ,o (2.28)
Работа, определяемая формулой (2.28), будет в
точности равна площади ABDC, где кривая В А — измене-
вие состояния горячего источника при отдаче тепла Qx;
кривая CD — изменение состояния холодного источника
(с переменной температурой Гх).
Эту максимальную работу, можно получить, если
осуществить полностью обратимьш цикл abdc, площадь
которого в точности равна пл. ABDC. Очевидно, что
процесс нагрева рабочего тела ab должен точно
накладываться на процесс горячего источника В А, а процесс
охлаждения рабочего тела dc — накладываться на процесс
CD. Это значит, что теплообмен должен быть полностью
обратимым. Процесс сжатия рабочего тела са и процесс
расширения bd должны осуществляться изоэнтропно.
Следовательно, все процессы цикла должны быть
полностью обратимы. Указанным требованиям соответствует
цикл abdc, изображенный на рис. 2.3. Из рисунка видно,
что подводимое от. горячего источника тепло Qx равно
площади АВухх а отводимое тепло Q2 — площадиDCxy.
Поскольку кривые АВ и ab, а также кривые CD и cd
62 совпадают* то полезная работа цикла_

2.3
1 I
Сравнивая этот результат с формулой (2.27),
убеждаемся в том, что
т. е. в рассмотренном обратимом цикле достигается
максимальная полезная работа, хотя этот цикл совсем не
похож на цикл Карно.
Из рассмотренного можно сделать важные выводы,
являющиеся следствием второго закона термодинамики.
1. Максимальная полезная (техническая) работа
достигается во всех полностью обратимых циклах,
независимо от их конфигурации.
Конфигурация обратимых циклов определяется только
характером процессов изменения состояния горячего и
холодного источников тепла, с которыми должны
совпадать процессы нагревания и охлаждения рабочего
тела. В остальных процессах цикла теплообмена с
горячим и холодным источниками тепла происходить
не должно.
2. Максимальная работа цикла, а следовательно, и
величина его максимального термического к. п. д. совершенно
не зависят от физических свойств рабочего тела. Это
вытекает из того, что в формулах для расчета нигде не
отражаются индивидуальные качества рабочих тел.
Обязательным же условием является только полная
обратимость всех процессов цикла. 63

Указанное следствие второго закона может быть
сформулировано также следующим образом: все обратимые
двигатели имеют одинаковый термический к. п. д., если
они работают между одинаковыми тепловыми
источниками.
Доказательство этого положения было впервые дано
С. Карно путем сравнения работы двух различных
обратимых двигателей (рис. 2.4), работающих между теми
же источниками тепла с различными рабочими телами
(например, газовый и паровой двигатели). Допуская,
что первый двигатель имеет термический к. п. д. r\t, a
второй — Tj/ и заставляя один двигатель работать по
прямому циклу, а второй — по обратному, доказывается,
что неравенство ч*^7]/ вызывает нарушение второго
закона термодинамики, а это невозможно.
Действительно, связывая двигатели одним валом так,
чтобы вся вырабатываемая первым двигателем
механическая работа расходовалась во втором двигателе,
работающем по обратному циклу, будем иметь Ьг = L2 —L.
Поскольку
L , L2 L
Li = Qif\t, <?i = и <?! = —f- = —— ,
то, считая, например ?j/<Yb получим Qi>Qi, а так
как, согласно закону сохранения энергии Q±= L + Q2 и
Qx' = L + Q2 , то должно быть
В рассматриваемой системе из двух двигателей и
источников тепла без затраты работы тепло должно будет
переходить от холодного источника к горячему, а это
противоречит второму закону термодинамики, что
невозможно. Меняя местами первый и второй двигатель,
получим ^/>^, что тоже невозможно.
Остается только, что т]/=^, т. е. термические к. п. д.
двух обратимых двигателей будут абсолютно
одинаковыми. Подобным путем доказывается и третье следствие
второго закона.
3. Невозможно создать тепловой двигатель, который,
работая между двумя заданными источниками тепла,
имел бы более высокий коэффициент полезного действия,
чем обратимый двигатель, работающий между теми же
источниками.
Для доказательства этого следствия нужно один из
обратимых двигателей (рис. 2.4) заменить каким-либо осо-
64 бым двигателем. Все остальные рассуждения повторяются.

2.4
4. Поскольку максимальный термический к. п. д.
обратимого двигателя, работающего от источников тепла
с температурами Тг и Т2, всегда равен
max = 1 __ _А_
It Ti >
то при Т2=Т1 полезной работы получить невозможно.
Это значит, что какое бы количество тепловой
энергии не имелось, а если нет разности температур, то
превратить тепловую энергию в другой вид невозможно.
Следовательно, невозможно получить и полезную работу
от окружающей среды с одинаковой температурой То,
хотя ее внутренняя тепловая энергия огромна.
Как указывалось выше, это положение является одной
из формулировок второго закона термодинамики:
«вечный двигатель второго рода невозможен». Здесь под
вечным двигателем второго рода понимается двигатель,
работающий от одного источника тепла—окружающей среды.
Эта формулировка как бы дополняет подобный вывод
из первого закона термодинамики: «вечный двигатель,
производящий энергию из ничего, — невозможен».
5. В любом идеальном тепловом двигателе все
подводимое тепло не может «превратиться» в работу. Всегда
имеется какая-то минимальная часть этого тепла,
которая неспособна в условиях заданной окружающей среды
совершать работу и должна быть отведена холодному
источнику в форме тепла. Для случая холодного
источника неограниченной емкости (710=const) эта
непревратимая часть тела всегда равна
<?2min - То A Sr > О, 6S
3 Заказ № 800

или в общем случае
Qimin = \ То -^" > 0. .
*) Г
Следовательно, с точки зрения производства полезной
технической работы, энергии, подводимые в форме тепла
и в форме работы, неравноценны.
Энергия направленного движения, подводимая в
форме работы, всегда полностью может быть превращена в
любой другой вид энергии (Lmayi = Э), а энергия
молекулярного и внутримолекулярного хаотического движения,
подводимая в форме тепла в природных условиях, никогда
не может полностью превратиться в другие виды энергии
(4пах<<?).
§ 2. 3. Эксергия
В предыдущих параграфах настоящей главы было
доказано, что тепловая энергия, как энергия
хаотического молекулярного и внутримолекулярного движения
в условиях земной обстановки (т. е. в условиях конечной
температуры окружающей среды), не является полностью
превратимой в другие виды энергии. Это обстоятельство
приводит к тому, что, в отличие от других видов энергии,
необходимо во многих случаях теплотехнических расчетов
выделять из общего количества тепла, внутренней энергии
или энтальпии только ту часть, которая способна в
данных условиях окружающей среды совершать полезную
работу.
Указанная часть энергии в работах А. Стодола была
названа технически свободной энергией, затем в работах
Ф. Бошняковича и др. технической работоспособностью,
а в последние годы почти во всех зарубежных работах
называется эксергией (ех).
Следовательно, эксергия тепла dq
Т°-' (2.29)
Эксергией тепла q, отданного при переменной
температуре, но в условиях fo^const, будет
eqx = q — T0Alr. (2.30)
Эти же величины в нашей литературе называются
технической работоспособностью тепла.
Эксергией неподвижного рабочего тела, обладающего
66 внутренней энергией U и находящегося в системе с окру-

жающей средой, будет являться максимально возможная
полезная работа, определенная по формуле (2.4), т. е.
ex = Ul — u0 + р0 (vx — и0) — То (Sl — s0) . (2.31)
Эксергией, или технической работоспособностью
рабочего тела, обладающего энтальпией i и находящегося
в потоке (без учета внешних энергий тела), называется
величина максимально возможной полезной технической
работы, определенная формулой (2.14а)
4= h-H-To (si-s0). (2.32)
Размерность эксергии будет точно такой же, как и
энтальпии, т. е. в старой системе единиц ккал/кг, а
в системе (СИ) — кдж/кг.
При изменении состояния рабочего тела от какого-то
первого до второго с помощью любых обратимых
процессов максимальная полезная работа
Ux = %j -%2 • (2.33)
Аналогично этому максимальная работа обратимого
теплового двигателя, который по условиям технологии
производства или другим причинам должен отдавать тепло
рабочего тела (после совершения им полезной работы)
при температуре Г2>770, составит
где
41 =
ех 2 = Я* —
Здесь Д$т — абсолютное значение уменьшения энтропии
рабочего тела при отдаче тепла q2.
В общем случае, когда в какой-либо системе
одновременно производится полезная работа и за счет тепла и за
счет энтальпии рабочего тела, максимальная полезная
работа
Ux = «Л- <£ 2 +*?!--'2 2- (2-35)
Следовательно, максимальная работа такой системы
может быть найдена по балансу эксергии.
Эксергия и энтропия. Из приведенных выше формул
видно, что энтропия s рабочего тела или источника тепла
всегда входит множителем в отрицательные члены этих
формул. Следовательно, если по какой-либо причине 67
3*

энтропия рабочего тела увеличилась на els, то эксергия
(техническая работоспособность) этого тела обязательно
уменьшится на Tods.
Если же какая-либо замкнутая система получит в
результате необратимых процессов приращение
энтропии системы Asc, то эксергия этой системы (а значит и
максимально возможная работа системы) также
уменьшится на величину T0&sCJ равную А/пот. Следовательно,
в общем случае
I = ^тах — А б?пот = *тах — Т0 A sc> (2.36)
ИЛИ
I = 2 ех ! - Ц ех 2 - То А *с. (2.37)
Графическое изображение эксергии и ее потерь.
Указанные выше зависимости между эксергией, энтропией
и температурой позволяют графически ее изображать в
T-s-диаграмме в виде соответствующих площадей.
На рис. 2.5 в T-s-диаграмме изображен
произвольный процесс 1—2, вызванный подводом тепла q. Эксергия
этого тепла согласно (2.30)
е% = q - То AT
будет измеряться незаштрихованной площадью под
кривой 1—2, Заштрихованная площадь, равная произведению
roAs, представляет собой неработоспособную часть тепла q,
т.е. разность {q—eqx).
С помощью T-s-диаграммы также удобно изображать
потери работоспособности (эксергетические потери),
вызванные необратимым теплообменом.
На рис. 2.6 показаны кривые изменений состояния
двух тел, находящихся в тепловом контакте друг с
другом. Первое тело, изменяя свое состояние по кривой ab,
отдает тепло q второму телу, которое меняет свое состояние
по линии cd. Как видно, процесс теплообмена необратим и
вызывает потери возможной работы Д/ПОТ=Г0Д$С.
Последняя, как это видно из рисунка, изображается дважды
заштрихованной площадью. Эта площадь равна разности
площади abxy~eqxl и площади cdzx=eQx2, а кеиот= еХ1 — eqx2 =
=7'оА*с-
Эксергию подведенного тепла и ее потери от
необратимого теплообмена также удобно изобразить с помощью
графика щ (рис. 2.7), не являющегося диаграммой
состояния, поскольку q не является параметром состояния.
На этом графике, если отложить на оси абсцисс отрезок
т
6ft ХУ> равный д, а по оси ординат т]=1—jr-для обоих тел,

2.5
2.
участвующих в теплообмене, то получим замкнутую
площадку a bed, площадь которой в точности равна потерям
эксергии. Действительно, эта площадь будет равна
разности (еХ1—еХ2),
где
e vc, —
Л так как dql=^dq2=dq, то
J \ l 2 У 1
или
demn =
dq2.
71
— jt п
А Т
(2. 38)
(2.39)
По этому же принципу нами в 1954 г. была построена
диаграмма состояний ш, которая, сохраняя все свойства
графика т] gr, позволяет определять все другие параметры
состояния тела. Величина тг представляет для процессов
при постоянном давлении производную эксергии по
энтальпии
di
ds
дь
z=z \
69

и является функцией только температуры Т, т. е.
является параметром состояния тела при заданной Т. Вторым
параметром состояния является энтальпия i.
Схема ти-диаграммы для водяного пара представлена
на рис. 2.8.
Для расчета эксергии тела ех также можно
использовать t-s-диаграмму, где е1х выражается в виде разности
величин, каждая из которых представляет технически
свободную энтальпию (i-Tos), т. е. ^x=(i—Т^)—(i0—
i oso)•
Для этой цели на is-диаграмме наносят прямую,
выходящую из начала координат под углом а к оси
абсцисс, тангенс которого равен абсолютной температуре
окружающей среды То.
Значение функции (i1—TqS^ выражается отрезком
вертикали, опущенной из точки 1 до пересечения с
нанесенной наклонной прямой (рис. 2.9). Величина (i0—
—Toso) обычно подсчитывается заранее по известным
параметрам равновесия рабочего тела с окружающей
средой. Величина (i0—Toso) Для водяного пара близка
к нулю и ею можно пренебречь.
Эксергетический баланс. В расчетах различных
термодинамических систем очень важное значение имеет
составление уравнений связи между отдельными
величинами. Наиболее важными из таких уравнений являются
уравнения материального, теплового и эксергетического
балансов.
Уравнение материального балан-
с а, основанное на законе сохранения массы,
Gi + SGBX = S6W + G2 + £GyT, (2.40)
где Gx и G2— масса тела в каком-то сосуде в начале и в
конце рассматриваемого процесса;
£б?вх— сумма масс всех тел, вводимых в данный
сосуд во время этого процесса;
ИСгвых— сумма масс всех тел, выведенных из
данного сосуда, за рассматриваемый период;
ЕСут— утечки массы (потери).
Уравнение теплового баланса,
основанное на законе сохранения энергии,
$1 + S (?под ~г 2 £под z=z #2 + ^ (?отв +
+ S L0TB + S <?пот, (2.41)
где gj — полная энергия всех тел,
участвующих в процессе до начала рассмат-
70 риваемого процесса;

2Л
и
и ££о
82 — то же, в конце процесса;
под — соответственно суммы энергий,
подведенных в данном процессе в
форме тепла и работы;
— то же, для отведенной энергии;
~ потери тепла в различных элементах
установки в течение
рассматриваемого процесса.
Дополняющим указанных двух балансов,
базирующих на законе сохранения и превращения материи,
является эксергетический баланс, основанный на
одновременном учете первого и второго законов термодинамики.
Уравнение эксергетического
баланса может быть представлено в виде
= Е
х 2
+
где ЕХ1 и ЕХ2 — эксергия всех тел (участвующих в
процессе) до начала и после окончания
процесса, с учетом массы каждого тела, его
кинетической и потенциальной энергий,
т. е.
Ех = G [h - i0 - То (Si - So) +
А 8п
и 1,Е°*В
и
сумма эксергий, подведенных к
рассматриваемой системе и отведенных
в форме тепла (Eq =Q—Tohsr);
сумма энергий, подведенных и
отведенных в форме работы (т. е. механи- 71

ческой, электрической и т. п.
энергий направленного движения);
£#пот — сумма эксергетических потерь или
потерь работоспособности, вызванных
необратимостью процессов, а также
утечками (потерями) массы и тепла.
Подобно тому, как по материальному и тепловому
балансам можно определить величину потерь массы и
тепла, так и по эксергетическому балансу можно
определить допущенные потери возможной работы.
С помощью эксергетического баланса можно
определить также термодинамическое совершенство любого
процесса, цикла, агрегата или установки в целом, а также
исследовать пути их улучшения. Например,
термодинамическое совершенство какого-либо процесса совершения
работы можно оценить относительным показателем —
коэффициентом термодинамической эффективности
(2.42)
где L — полученная техническая (полезная) работа;
Д^изр — израсходованная эксергия (техническая
работоспособность), равная уменьшению эксергии всех
тел, участвующих в процессе.
Поскольку действительная работа может быть
представлена как разность между израсходованной эксергией и
ее потерями в каком-то процессе, т. е. L=kEmp—А£"пот,
то коэффициент термодинамической эффективности этого
процесса
5 * * <243>
или, обозначая д £,пот = ?пот, получим
^пр — L —^пот- \£.Ф*)
Для полностью обратимых процессов
Таким образом, величина rffp указывает степень
обратимости рассматриваемого процесса.
В тех случаях, когда в данном процессе никакой по-
72 лезной работы не производится (например, при теплооб-

2.9
мене между телами), в числителе дроби vffp следует
подставлять приращение эксергии того или иного тела
-'Пр
-'изр
а так как для любого необратимого процесса приращение
эксергии равно разности между израсходованной эксер-
гией и потерями, то и в этом случае получим формулу,
подобную (2.44),
„тэ
^пр —
А Я,
(2.45)
изр
§ 2. 4. Термодинамические
потенциалы.
Характеристические
функции
В § 2.1 было показано, что максимальная полезная
работа, которая может быть произведена материальным
телом, находящимся в окружающей среде с постоянным
давлением р и температурой Г, определяется выражением
£тах = /х — h — Т (Si — S2) = Фх — Ф2 (см. 2.8),
где Ф=/— TS,
цри постоянных V и Т
^гаах = Ui — U2 — Т (Si -~S2) = Fx — Ft (см. 2.10),
где F=U-TS,
73

Функции Ф и F, по изменению которых определяется
максимальная полезная работа, называются
термодинамическими потенциалами, которые являются
одновременно однозначными функциями состояния системы.
К числу термодинамических потенциалов относятся
также внутренняя энергия U и энтальпия /, поскольку
их изменение также определяет величину максимальной
полезной работы.
Если объем V и энтропия S системы не изменяются,
то согласно уравнению (2.10)
£max = Ux - U2. (2.46)
При постоянном давлении р и энтропии S
£шах = /i - /2. (2.47)
Все это позволяет установить следующие положения,
определяемые свойствами термодинамических
потенциалов для замкнутых систем, к которым энергия извне
не подводится:
а) в системе с постоянными объемом и энтропией
внутренняя энергия не может возрастать
(U2-U1)v s<0:
б) в системе с постоянными давлением и энтропией
энтальпия не может возрастать
(/» ~ h)p s < 0;
в) в системе с постоянными объемом и температурой
свободная энергия не может возрастать
(F2 - FX)T v<0;
г) в системе с постоянными давлением и температурой
изобарный потенциал не может возрастать
(Ф2 - Фг)р Т < 0.
Рассмотрим свойства термодинамических потенциалов,
являющихся одновременно характеристическими
функциями. Для этой цели используем термодинамические
тождества:
TdS = dU + pdV, (2.48)
TdS = dl — Vdp. (2.49)
74 Считая внутреннюю энергию функцией двух незави-

симых переменных V и 7\ т. е. U' =f(V,T), можно
записать
дТ jv
а так как (—) представляет собой теплоемкость тела
\dTJv
при постоянном объеме, то из первого тождества
получим
1 1 Г / Ы] \ Л
dS = — CvdT г —\p+l—zr) \dV. (2.50)
Аналогично, принимая /=/(р, Т) и учитывая, что
= ср,
получим
dS = jr Cp dT - ~- | V - [ -^- | | dp. (2.51)
Далее из термодинамического тождества (2.48)
находим
г = {-w)v. (2-52)
P = -[-ltr)s- (2-53)
Аналогично из тождества (2.49) имеем
(2.54)
(2.55)
Исходя из того,
dQ -
и учитывая, что
cv - т
получим
что
TdSt V
1 dQ \
\ дТ /V
CV-.T
сР-т
dS )р
иср-
/ dS \
\ w )
, ( dS
\ дТ
( dl \
V др Л
/ dQ
' \ дТ
К'
\
IV
(2.56)
(2.57)

В общем случае удельная теплоемкость процесса при
#=const составит
=т
т. е. теплоемкость Сх процесса при ,z=const всегда равна
произведению абсолютной температуры Т на частную
производную энтропии S по температуре Т.
Рассматривая полные дифференциалы
термодинамических потенциалов Ф=1—TS и F=U—TS в виде
йФ = dl — TdS — SdT
и
dF = dU — TdS — SdT,
можно получить следующие зависимости:
а) при p=const, когда dQ=dI=TdS,
I дФ \
S = - (-^); (2.59)
б) при y=const, когда dQ=dU=Tds,
s = -
в) при r=const, когда dl =Tds~vdp,
I дФ \
7= —— (2.61)
\ дР It
и когда dU — TdS = — pdV
t dF \
(2.62)
Таким образом, выражая какой-либо
термодинамический потенциал через соответствующие независимые
переменные, с помощью частных производных можно
определить в явной форме все другие термодинамические
величины, характеризующие рассматриваемую систему.
Таким путем можно, например, определить значения
термических параметров, выражение для теплоемкостей
и составить уравнение состояния. Такие
термодинамические потенциалы называются характеристическими
функциями. Рассмотрим это на следующем примере. Пусть
задано аналитическое выражение свободной энергии в виде
функции F=zf(T, V). Продифференцировав F по V при
7S r=const и по Г при F=const, на основании формул

(2.62) и (2.60) найдем выражения для давления р и
энтропии S. При этом внутренняя энергия
U = F — Т ( ) , (2.63)
а энтальпия
l = F-f дР
\
дТ
Теплоемкость Cv согласно (2.56), равная
произведению Т на частную производную -^ , определится
\dljv
путем двукратного дифференцирования F по Т при
V =c
Ы (2-65)
Химический потенциал. Термодинамические
потенциалы U, I, F и Ф являются аддитивными величинами.
На этом основании можно записать: U=Gu; FI = Gi;
F=Gf; Ф=Сф.
Отнесенный к единице массы изобарный потенциал
называется химическим потенциалом. Он равен ф =
=*—s7\
или
Ф = и + pv — sT. (2.66)
Дифференциал химического потенциала, с учетом
термодинамического тождества Tds=di—vdp, приводится к
виду
d<p= — sdT + vdp. (2.67)
Во всех предыдущих зависимостях принимали массу
вещества неизменной. В химических процессах масса
каждого вещества является величиной переменной.
Происходит изменение массы отдельных фаз вещества и при
изменении агрегатного состояния, когда вещество из
одной фазы переходит в другую (испарение или
конденсация и т. п.).
В дифференциальных уравнениях термодинамических
функций, таким образом, появляется дифференциал
массы тела dG. Так, например, дифференцируя уравнение
U=Gu, получим dU=Gdu+udG, а так как du=Tds—-
—pdv, то
du = G (Tds — pdv) + udG. 77

С учетом того, что Gds^d(Gs)~$dG^ds—SdG и
Gdv=dV—vdG, находим
du = Tds — pdV + (U + pV — ST) dG,
или с учетом (2.66)
dU = TdS — pdV + 9 dG. (2 68)
Аналогично находим
dl =
' dF =
d<P =
Из этих уравнений
x ( 6U \
* - \ dG )
( dF )
OG j
-- TdS — pdV +
~ SdT — pdV
— SdT + Vdp
следует, что
(
v,s' \
/
t,v' \
9dG;
+ <?dG;
+ ydG.
dl \
dG )p,
d0 \
1
dG p,
s '
т ' t
(2.69)
Таким образом, химический потенциал представляет
собой частную производную от любого термодинамического
потенциала системы по массе тела при постоянных
значениях соответствующих параметров.
Дифференциальные уравнения эксергии. Эксергия,.
изменение которой равно максимальной работе, также
является термодинамическим потенциалом. Эксергия е* ,
представляющая собой функцию состояния системы
рабочее тело плюс окружающая среда, в случае постоянства
параметров окружающей среды может являться
функцией состояния самого рабочего тела. В этом случае другие
параметры тела могут быть выражеы в форме ее частных
производных, а эксергия ех одновременно будет являться
и характеристической функцией.
Наибольший практический интерес представляет
собой эксергия рабочего тела, находящегося в
непрерывном потоке, как это имеет место во всех
теплоэнергетических установках. В этом случае эксергия
ех = (i-Tos)~ (i0 - То s0), (2.70
откуда
dex = dl — Tods. (2.71)
Из дифференциальных уравнений термодинамики из-
78 вестно, что

di = cpdT - |V (~^r) - "\ ^ (2.72)
(273)
Подставляя эти выражения в (2.71), после некоторых
преобразований получим [Л.8]
Используя известную зависимость между аеплоемкос-
тями
г т ( дР \ I *»
v — Up — 1
от !v \ дт ,р
найдем
dex=(i - -^-) [с, dT-T (-^pj dp] + vdp. (2.74)
Рассмотрим общее дифференциальное уравнение эксер-
гии ех =/(р, Т):
Сравнивая коэффициенты при dT и dp этого равенства
и уравнения (2.74), получим следующие зависимости
дТ jp
Полученные выше дифференциальные уравнения в
частных производных могут быть использованы для
расчетов реальных газов и паров при определении их
параметров состояния и максимальной работы.

Термодинамические
свойства газов
и паров
§ 3. 1. Общие свойства
чистого вещества
Система, однородная по составу и неизменная в
химическом отношении, называется чистым веществом.
Как правило, чистое вещество в зависимости от
условий может существовать в твердом, жидком и парообразном
состояниях. Эти три состояния вещества называются
фазами. В общем случае фазой называется любой
физически однородный вид системы. Так, например, некоторые
вещества могут иметь несколько твердых фаз, одна из
которых представляет аморфную форму, а другие —
различные кристаллические. Границы между фазами обычно
определяются четкими поверхностями раздела.
Переход чистого вещества из одного фазового
состояния в другое сопровождается определенным тепловым
эффектом. Так, если нагревать лед при неизменном
нормальном атмосферном давлении, то его температура будет
равномерно повышаться до тех пор, пока не достигнет
0°С. Дальнейший подвод тепла уже не будет вызывать
повышение температуры, а лед станет превращаться в
воду, т. е. плавиться, при неизменной температуре. Как
только последняя частица льда превратится в воду,
дальнейший подвод тепла обязательно будет вызывать
повышение температуры воды. Изменение энтальпии воды,
вызванное переходом твердой фазы в жидкую, при
неизменных давлении и температуре, называется теплотой
плавления.
При дальнейшем нагревании воды ее температура
будет повышаться, пока не достигнет температуры кипе-
80 ния (в данном случае равной 100° С). С этого момента

дальнейшее увеличение энтальпии воды не будет
сопровождаться повышением ее температуры, а будет
происходить процесс парообразования (при p^const и T^const),
т. е. превращение жидкости в пар. Процесс, обратный
парообразованию, называется процессом конденсации пара.
Количество тепла, которое требуется подвести телу,
чтобы перевести его из состояния жидкости, нагретой
до кипения, в парообразное состояние при неизменных
давлении и температуре, называется теплотой
парообразования.
Пар, который образуется в процессе кипения,
находится в равновесии с жидкостью и имеет с нею
одинаковые давления и температуру, называется насыщенным
паром. Насыщенный пар без жидкой фазы называется
сухим насыщенным паром. Если же имеется какая-то
часть неиспарившейся жидкости, то такой пар
называется влажным. По существу влажный пар представляет
механическую смесь сухого насыщенного пара и
жидкости, нагретой до температуры кипения при данном
давлении.
Последующий подвод тепла к сухому насыщенному
пару (при том же давлении) приводит к повышению его
температуры. Такой пар, температура которого выше
температуры кипения жидкости при данном давлении,
называется перегретым паром.
Температуры начала таяния твердой фазы, а также
начала парообразования являются функциями давления.
Для большинства веществ с повышением давления
температура плавления повышается. Однако для воды,
например, эта зависимость оказывается своеобразной. При
давлениях ниже 2000 бар температура плавления с
ростом давления понижается. Повышение давления для всех
известных жидкостей приводит к повышению
температуры их парообразования, которую часто называют
температурой насыщения и обозначают через Тн (или tH).
Для каждого вещества можно в диаграмме t-p
построить кривую tH=f(p). Эта кривая в верхней своей части
заканчивается определенной точкой, называемой
критической. Значения tH и р и других параметров вещества,
соответствующих критической точке, называются
критическими параметрами состояния. При
сверхкритическом давлении процесса кипения (и обратного ему —
конденсации) не происходит, а переход из жидкой фазы
в парообразную осуществляется при непрерывном
повышении температуры вещества. В этом случае двухфазного
состояния не существует и четкой границы между
жидкостью и паром установить невозможно. Такое явление 81
4 Заказ № 803

объясняется одинаковым характером взаимодействия
между молекулами в жидкостях и газах при высоких
давлениях и температурах.
Весьма интересными свойствами обладают жидкости
и при очень низких температурах и давлениях. Для
примера рассмотрим фазовую диаграмму двуокиси углерода
(СОг), показанную на рис. 3.1. Здесь кривая ТК
представляет собой зависимость температуры насыщения от
давления. Точка К — критическая точка. Из этой
диаграммы видно, что ниже определенного давления твердая
фаза может существовать в равновесии с паровой фазой
или может превращаться непосредственно в пар, минуя
жидкую фазу. Такой процесс непосредственного
превращения твердой фазы в паровую называется сублимацией
(а обратный ему — десублимацией).
Выше этого давления паровая фаза может
существовать в равновесии только с жидкой фазой. Таким
образом, фазовая диаграмма в ^-координатах представляет
собой сочетание трех различных кривых: «жидкость —
пар», «твердое состояние — жидкость» и «твердое
состояние — пар». Все эти кривые, как видно из рис. 3.1,
пересекаются в одной точке (точка Г), которая
называется тройной точкой. Этой точке соответствует состояние
вещества, в котором все три фазы (твердая, жидкая и
паровая) могут существовать одновременно.
На рис. 3.2 приведена ^-диаграмма для воды и
льда, на которой показаны кривые фазового равновесия
между твердой и жидкой фазами. Из этой диаграммы
видно существование нескольких твердых фаз,
соответствующих различной кристаллизации воды. На рисунке
видно несколько тройных точек, при параметрах которых
могут одновременно существовать или три различные
твердые фазы, или две твердые и жидкая. Кривая
«жидкость — пар» на рисунке не показана, так как в
принятом масштабе она практически совпадает с осью
температур.
На рис. 3.3 приведена р-v-диаграмма для СОг, на
которой фазовые границы, изображаемые в Z-p-диаграмме
линиями, показаны в виде площадей. Это объясняется
тем, что при фазовом переходе объем вещества изменяется
весьма значительно.
Эта же диаграмма в координатах р—t имеет вид,
подобный изображенному на рис. 3.1.
Условия равновесия фаз. Равновесное состояние между
фазами определяется вторым законом термодинамики,
согласно которому условием равновесия системы, нахо-
82 дящейся при постоянных давлении и температуре, яв-

3.1
ляется минимум изобарного потенциала системы, т. е.
d0 = O и d20>O.
Исходя из ранее установленных зависимостей
( еи \
Ф = и-Т8+ PV; ( —)у = Т;
записывая уравнения дифференциалов с1Ф = 0 и сР
для каждой фазы, получим
(Т, _ т„} dS + (р, __ ;//) ж --=0, (3.1)
oU \ d2U t д'Щ \
^-1dSI +2 -i^rdS ■rfF + Ur) > °- (3-2)
Из формулы (3.1), учитывая, что dS и dV есть
независимые величины, следует, что
// = р" и Т7' = Г",
т. е. давление и температура каждой из фаз,
находящихся в равновесии, должны быть одинаковыми.
Кроме того, в рассматриваемом случае двухфазной
системы
Ф = G' 9r + G" 9",
где С и G" — массы соответствующих фаз;
ф' и ф/г — их удельные потенциалы.
Отсюда условием равновесия фаз будет
ср' UG' + у" dG" = 0;
так как Gr + G" = const,
то (фА — ф/;) dG = 0,
83

Учитывая, что dG=j=O, получаем ф' = ф".
Следовательно, общими условиями равновесия фаз в
двухфазной системе будет равенство давлений и
температур обеих фаз и их химических (удельных)
потенциалов:
Р' = р"\ %' = /"; <р' = <р".
Так как удельный изобарный потенциал <p = i—Ts
представляет собой функцию температуры и давления,
то равенство этих потенциалов приводит к условию рн =
=f(tH). Следовательно, две фазы могут находиться в
равновесии одна с другой не при любых р и t, а только при
определенных их значениях. При этом задание одного
из этих" параметров вполне определяет значение другого,
что и подтверждается рассмотренными выше
экспериментальными данными (см. рис. 3.1 и 3.2).
Рассмотрение зависимости (3.2) приводит к выводу,
что условие й2Ф>0 выполняется при любых dS и dV,
если только
д2и ,
> о,
> 0.
OS*
d2U \ I дЮ \ ( дЮ \2
■).-
dS2 )v \ dV2 ]s \dS -dV
Из первого неравенства получаем
/ дТ \ Т
\ es U cv
откуда
Cv > 0.
Из второго неравенства, левая часть которого может
быть представлена в виде произведения х
\ dS /v
dp
следует
Cv
а так как Cv>0, то
дР
dV т
<

3.3
Следовательно, для однородного тела в состоянии
устойчивого равновесия должны выполняться условия:
0V
< 0 и С 71
0.
/т
Для всех рабочих тел выполняются указанные
условия, за исключением единственного состояния, при
котором производная
дР
обращается в нуль. Это со-
0V /т
стояние и представляет собой критическое состояние,
или критическую точку.
Может быть устойчивым критическое состояние, если
Д/? и AF будут иметь противоположные знаки.
Разложим Др в ряд по степеням AF:
Ар =
dV
h 6
AF-
dsp \
д2р
dV2
AF2
A'
\ dV* Jt
Следовательно, чтобы в критической точке /Sp и AF
имели противоположные знаки при 1-^—} =0, необходимо
выполнение условий
dV- Jt
= 0;
0.
Эти условия и определяют состояние критической
точки.
85

В общем случае можно было бы продолжить разложение
Лр до любого нечетного члена. Однако, как показывает
опыт, у всех реальных веществ в критической точке
обращаются в нуль только первые две производные. В
таком случае оказывается необходимым и достаточным
рассмотрение ряда разложения Ар только до третьего его
члена. При этом можно получить три уравнения
(уравнение состояния и два уравнения условий устойчивости —
равенство нулю двух производных) для определения
трех параметров критической точки: рк, Гк, vK.
Некоторые коэффициенты, характеризующие свойства
газов. Как уже указывалось, зависимость между
параметрами состояния любых газов и паров определяется
уравнением состояния, которое в общем виде выражается
функцией
F (Р, v, 0 = 0.
Уравнение состояния может быть выражено также в
виде зависимостей
I dv \ I dv \
v = v (p, t)\ dv = I—— dp + -г— dt; (3.3)
\ dp lt \ dt lp
I dt \ [ dt \ 7
t = t(p,v); dt = [— dp + — dv.
\ dp )v \ dv Ip
Между отдельными частными производными,
согласно правилам дифференциального исчисления, существует
следующая зависимость:
дР It \ dv
dt \ I dv
dv Ip \ dt
dp \ [ dt
dt )v \ dp
Следовательно, определяющими величинами из всех
шести частных производных являются только три:
ду \ ^ {^Л ( др \
~dt~)p; [dp )t И [dt jv'
Каждая из этих производных имеет физический смысл
86 и определяет поведение газа в тех или иных процессах.

Так, из приведенных уравнений (3.3) при p^
следует
I dv \
dv = dt.
\ К 1
р
Обозначая через vo удельный объем при температуре
t=0° С и давлении 760 мм рт. ст., имеем
dv ( dv
= a v0,
dt \ dt /Ро t —10
откуда
vt JPo vo t vo
Величина а называется изобарным коэффициентом
объемного расширения.
При постоянной температуре (£=const) из уравнений
(3.3) аналогично получаем:
I dv \
dv = \^р~)< dp>
откуда
dv ( dv \ v — Vn
dp \ dp )t0 Ар
dv \ 1
(3.5)
Величина е называется изотермическим
коэффициентом объемного расширения.
В том случае, когда газ находится при температуре
t^to, значение коэффициента е подсчитавается по
формуле
dv \ 1
•—. (3.5а)
dp )tx vx
Величина, обратная е, называется модулем объемной
упругости
s~l
S
Наконец, при постоянном объеме (y=const) из
уравнений (3.3) находим
dp = ( — ) dt.
\ dt )v 8

Обозначая давление при to~O°C через ро, получим
dp ( dp \ Р — Ро
dt \ dt Jv0 t — t0 ~ : Po'
Тогда при /о = О°С имеем
1
Po'
Величина [З называется изохорическим коэффициентом
упругости.
Приведенные коэффициенты а, е и р оказываются
зависимыми друг от друга. Эта зависимость может быть
найдена, например, с помощью дифференциального
уравнения
du = (—^— ) dt
!р ' V дР )t "
откуда
du I du \ ( du \ dp
dt [ dt )p + [ dp lt dt '
При z;=const имеем —v— = о а производная -~ прев-
dt ' at
ращается в частную производную/-^) . При этом
\dt /v
\ dp )t \ dt }v
или
du \ f dp \ I du
дГ)Р
откуда
LULA
V dp )t
dt )v
Но, как показано выше,
dt \ 1
/ du \ I dp \ (
\ dp /t0 \ dt Jvo \
du ]Po a0 u0
Подставляя теперь в (3.7) значения всех частных
производных, получим
88

Если же s определялось при температуре tx , то
е »х ? Ро
a v0
Для идеальных газов
- 1. (3.8а)
1 1
а = град'1: ;3 = град'1.
273 ^ ' ' 273
Когда реальные газы по своим свойствам приближаются к
идеальным, в расчетах можно использовать приведенные
значения а и р.
В технической термодинамике сталкиваемся с
веществами, как правило, находящимися по своему состоянию
в трех различных областях.
Область очень низких давлений и
очень высоких температур (по
сравнению с критическими). В этой области соотношение между
термическими параметрами (р, v и Т) приближенно
соответствует уравнению Клапейрона
pv = RT,
где R — постоянная для данного газа величина.
Чем ниже давление газа и чем выше его температура,
тем ближе он подходит по своим свойствам к идеальному
газу. Предельное состояние вещества, при котором оно
абсолютно точно будет подчиняться уравнению
Клапейрона, называется идеально-газовым состоянием.
Область парообразного
состояния — это область состояний вещества при давлениях
и температурах, относительно близких к критическим.
Она включает в себя также области двухфазного
(жидкость плюс насыщенный пар) и перегретого состояний
вещества. Эта область имеет важное практическое
значение, так как она охватывает состояния рабочего тела
в паровых турбинах.
Область реальных газов. Область
занимает промежуточное положение между идеальным
газом и парообразным состоянием. В указанной области
параметров вещество находится в газообразном состоянии,
но уже не подчиняется уравнению Клапейрона.
Соотношение между р, v и Т реальных газов приближенно
выражается уравнением Ван-дер-Ваальса
где аи 6 — постоянные для данного вещества величины. 89

Вещество в состоянии, когда оно абсолютно точно
подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, называется ван-
дерваалъсовским газом.
В соответствии с указанными особенностями состояний
реальных тел в дальнейшем будем рассматривать их
термодинамические свойства для каждой области
отдельно.
§ 3. 2. Свойства
идеальных газов
Идеальным газом называют гипотетический
(несуществующий) газ, подчиняющийся уравнению Клапейрона,
pv = RT.
Идеальный газ можно представить себе состоящим
из хаотически движущихся молекул, обладающих только
кинетической энергией поступательного и вращательного
движения. Силы взаимодействия между молекулами
отсутствуют. Каждая молекула состоит из жестко
связанных между собой атомов. Объем атомов как материальных
точек принимается равным нулю.
Идеальные газы строго подчиняются законам Бойля —
Мариотта и Гей-Люссака, а также Авогадро и Дальтона.
Согласно объединенному закону Бойля—Мариотта и
Гей-Люссака для двух любых состояний газа
Р\ Fi р2 V\
На основании закона Авогадро в одинаковых объемах
разных газов при одинаковых температуре и давлении
заключается одинаковое число молекул.
Отсюда следует вывод, что если взять массы разных
газов в количестве килограммов, равном для каждого
газа его молекулярному весу (х, то их объемы будут
одинаковы. Такое количество газа называют
килограмм-молем (к-моль) или сокращенно молем. Объемы молей
разных газов при одинаковых температуре и давлении равны
между собой.
Для нормальных условий (давление р=760 мм
рт. с/тг. =1,013 бар, t=O°C) объем килограмм-моля
идеального газа
90 Vv =22,4 м*/к-моль.

Указанные зависимости позволяют определить
численное значение постоянной для идеальных газов.
Записывая уравнение Клапейрона для одного
килограмм-моля газа в виде
pV^ = R^ T
и подставляя сюда значение р, Т и V^ для нормальных
условий (т. е. при давлении 760 мм pm. ст. и температуре
0° С), находим
pVtL 101300-22,4
R = i— = = 8314 дж/к-моль-град,
Г 2По
или для одного килограмма газа
В 8314
it = —!— = дж/кг-град.
Внутренняя энергия и энтальпия идеального газа.
Согласно кинетической теории газов в общем случае
внутреннюю энергию газа, состоящего из N одинаковых
молекул, можно представить в виде суммы кинетической
энергии UK движения молекул, потенциальной энергии
Un взаимодействия молекул между собой и нулевой
энергии Uo, т. е.
U = UK + Un + Uo.
В свою очередь кинетическая энергия UK может быть
представлена в виде суммы трех составляющих:
а) кинетической энергии поступательного движения
молекул
и"= 2 Цг К/ + К + Ю-
1
где Wx, Wy, Wz— компоненты скорости;
т — масса молекулы;
б) кинетической энергии вращения молекул
N
/о>2
Здесь / — момент инерции,
со — угловая скорость вращения молекулы;
в) энергии колебательного движения U*0J1.
Каждая из молекул, состоящая из п атомов, имеет
Злг степеней свободы и столько же составляющих
движения. 91

При этом число посаупательных составляющих
движения 8ПОСТ=:3, вращательных овр=3 (или два у
линейных молекул) и колебательных окол=3—(<Wt+%)-
Внутренняя энергия идеального газа, молекулы
которого представляют связанные между собой атомы,
обладающие только кинетической энергией поступательного
и вращательного движения,
иил = и™ст + и1*.
Средняя кинетическая энергия поступательного и
вращательного движения каждой из молекул, согласно за-
копу равнораспределения энергии по степеням свободы,
будет пропорциональна температуре и, соответственно,
равна — кТ и ^£_ кТ.
При этом
^пост = 1_ kNT
к 2
И
^вр = _^вр kNT
к 2
где к — постоянная Больцмана;
N — количество молекул (для моля газов N — число
Авогадро).
Таким образом, внутренняя энергия идеального газа
Um = 3 +25вр к NT. (3.9)
Произведение kN — есть величина постоянная для
данного газа и для одного килограмм-моля газа будет
равна универсальной газовой постоянной R^ .
Внутренняя энергия килограмм-моля
идеального газа
и = _ к 1. {6. щ
Энтальпия килограмм-моля идеального газа,
равная по определению сумме внутренней энергии и
произведения pV^, определится по формуле
Так как
pv, = R,
ТО
92 /„ = ^ + Л

или с учетом (3.10)
/„ = ^ вр R[X т.
Из формул (3.9) и (3.10) видно, что внутренняя
энергия идеального газа является функцией только
температуры. Следовательно, для такого газа
( =0; = 0; =0 и =0
\ dV )т ' \ dV }т \ др )т \ др )т
Теплоемкости идеального газа. Полученные
аналитические выражения внутренней энергии и энтальпии
идеального газа позволяют определить значения его тепло-
емкостей. Как было показано выше,
■) (см. 1.41);
/V
ОТ
di
(см. 1.55).
'р
Подставляя сюда значения внутренней энергии из
(3.10) и значение энтальпии из (3.11) , найдем молярные
теплоемкости идеального газа
Разность между молярными теплоемкостями
выразится формулой
CPv.~~~c\=i\ (ЗЛ4)
или для одного килограмма идеального газа
cp — cv = R. (3.15)
Формулы (3.12) и (3.13) позволяют легко подсчитать
численные значения теплоемкостей идеального газа.
Подставляя в эти формулы значения чисел степеней свободы
вращательного движения овр для одно-, двух- и
трехатомных идеальных газов и значения R^ =8314 дж/кмолъу^
У^ерадж2 ккал/кмолъ • град, получим молярные
теплоемкости, сведенные в табл. 3.1. 93

Таблица] 3.1
Идеальный газ
Одноатомный . .
Двухатомный . .
Трех- и
многоатомный
кдж/кмолъ • град
[х cv
12,6
20,9
29,3
V-Ср
20,9
29,3
37,7
ккал/кмоль ■ град
\^cv
3
5
6
Н-Ср
5
7
8
Энтропия идеального газа. Как уже было показано
в гл. II, для идеального газа
откуда
или
s = cv In T + R In v -f const,
(3.16)
(3.17)
s = cp In T — R In p -f const. (3.18)
Приращение энтропии в каком-либо процессе
(безразлично-обратимом или необратимом)
Т т)
s2 — Sl = cv\n —- -f Eln—^- (3.19)
ИЛИ
s — $i = cp In ~y~ — R In — •
(3.20)
94
§ 3. 3. Свойства
реальных газов
Реальные газы, даже в самом разреженном состоянии
и при очень высоких температурах, отличаются по своим
свойствам от идеальных прежде всего тем, что их
молекулы имеют конечные размеры и взаимно воздействуют
друг на друга. Поскольку силы взаимного притяжения
молекул обратно пропорциональны расстоянию между
ними, относительное влияние этих сил оказывается тем
меньше, чем больший удельный объем занимает газ и
чем больше кинетическая энергия поступательного
движения молекул (т. е. чем меньше давление газа и чем выше
его температура). По указанным причинам величина
отклонения уравнений реальных газов от уравнения
Клапейрона оказывается тем сильнее, чем больше плотность
газа.

3.4
200 WO 600 Р,бар
Для идеальных газов, подчиняющихся уравнению
pv=RT, отношение —— = z, называемое коэффициентом
i\j 1
сжимаемости, всегда равно единице. Этот же
коэффициент сжимаемости для реальных газов является
величиной переменной, принимающей различное значение (как
больше, так и меньше единицы), в зависимости от
давления и температуры, а также физических особенностей
газа. Наиболее наглядна зависимость отношения -^>
RT
от давления р при постоянной температуре.
На рис. 3.4 по данным [Л.1] представлен график
зависимости -^- от давления для углекислоты (СО2),
Povo
а на рис. 3.5 — зависимость -^- от давления для воздуха.
RT0
Здесь То =273,15° К, а р0, v0 — давление и удельный
объем, подсчитанные при То. Поскольку роио и RT0 —
величины постоянные, то соответствующие линии для
идеального газа должны представлять собой прямые,
параллельные оси абсцисс.
Из графиков 3.4 и 3.5 видно, что для СО2 и воздуха
кривые ри для заданных температур Т проходят через
точки минимумов. Температура газа, при которой точка
минимума соответствующей кривой располагается на оси
ординат (т.е. при р=0), называется температурой
Бойля и обозначается через Ts.
Как видно из рис. 3.5 при температуре газа, равной или
близкой к температуре Бойля, реальный газ с достаточной
точностью подчиняется законам идеального газа.

Уравнение состояния реальных газов. Согласно
кинетической теории газов, уравнение состояния реального
газа в общем виде может быть выражено зависимостью
Г
>=RT 1
L
v , I
1-2——г. — , (3.21)
где Вч и показатель степени v (при удельном объеме и)
являются вириалъными коэффициентами, выражающими
потенциальную энергию взаимодействия молекул
данного газа в зависимости от температуры и объема.
При небольших плотностях газа, когда члены,
содержащие — во второй и более высоких степенях
пренебрежимо малы, ограничиваются учетом только v=l.
При этом
тогда уравнение (3.21) принимает вид
-b) = RT. (3.22)
Уравнение (3.22), известное как уравнение Ван-дер-
Ваальса, учитывает взаимное притяжение молекул
(отношение-2) и объем, занимаемый молекулами (коэффициент
Ъ). Уравнение Ван-дер-Ваальса является уравнением
третьей степени относительно удельного объема и и поэтому
для каждых значений put имеет три корня: vx, v2 и v3.
При относительно низких температурах все три корня
действительные, а при высоких — один действительный
и два мнимых. В критической точке состояния все три
корня равны друг другу.
На рис. 3.6 приведена р-v-диаграмма для газа,
построенная по уравнению Ван-дер-Ваальса. Пунктирной
линией изображена левая и правая пограничные кривые.
Область слева от правой пограничной кривой — область
жидкости. Точка соединения пограничных кривых —
критическая точка. Область, находящаяся под
пограничными кривыми, соответствует переходному состоянию от
жидкости к перегретому пару.
Обозначим места перегиба изотерм в указанной
области буквами а и 6, а точки пересечения изотерм с
пограничными кривыми при данном давлении — точками
96 cud.

Сравнение действительных свойств реальных газов с
Ван-дер-Ваальсовской р-у-диаграммой показывает, что
участки са соответствуют состоянию перегретой жидкости,
т. е. жидкости, нагретой до температуры, более
высокой, чем температура кипения при данном давлении.
Такое состояние жидкости является очень
неустойчивым и может достигаться как временное состояние для
очень чистых жидкостей при абсолютно спокойном
нагревании, когда очаги кипения отсутствуют. Достаточно
такую перегретую жидкость встряхнуть, как она
немедленно закипает, а ее температура становится равной
температуре насыщения при данном давлении.
Участки db соответствуют другому неустойчивому
состоянию реальных веществ, называемому пересыщенным
паром. Как временное такое состояние пара достигается
при очень спокойном охлаждении чистого перегретого
пара, когда отсутствуют очаги конденсации. Участки
изотерм между точками а и Ъ реально не достигаются.
Из рис. 3.6 видно, что волнообразные участки
изотерм с ростом температуры все время уменьшаются и в
критической точке совершенно исчезают. Как уже
указывалось, в этой точке
Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса
правильно устанавливает наличие критического состояния у
реальных газов. Параметры критической точки: критическое
давление рк1 критический объем ик и критическая тем- 9"

пература Тк могут быть найдены из уравнения Ван-дер
Ваальса (3.22) при учете условия (3.23).
Продифференцировав дважды уравнение (3.22) по v
при J^const и приравняв производные нулю, получим:
Рк- 27 fc2 ;
27
Т —
27 bR
64
Рк
(3.24)
Полученные уравнения имеют важное значение для
расчета констант а и Ъ по экспериментальным значениям
рк и 71И, что дает возможность получить приближенные
уравнения состояния для ряда реальных газов.
Из первых трех уравнений (3.24) можно получить
зависимость а и Ъ от рк, vK или Гк, vK. Но использовать
эти зависимости для расчета констант а и Ъ не
рекомендуется, так как экспериментальное определение ук, как
правило, сопровождается большими погрешностями, чем
определение рк и Гк,
Критические параметры рк, ук, Гк,как будет показано
ниже, имеют важное практическое значение как
характеристики молекулярных свойств веществ. Значения
критических параметров некоторых веществ приведены в
табл. 3.2.
Таблица 3.2
Вещество
Азот . . .
Кислород .
Углекислота
Вода . . .
Ртуть . . .
Метан . . .
Гелий . . .

Химическая
формула
N2
о2
со2
нао
Hg
сн4
Не
т °к
1 к » л
126,0
154,3
304,3
647,3
1773
190,7
5,2
Рк »
бар
32,8
48,7
71,4
221,0
176,4
44,9
2,25
1 кг
vK* м3
311
430
460
323
—
162
69,3
R Тк
Рк vk
3,43
3,27
3,49—3,57
4,36
—
3,45
3,28
98
Физический смысл констант а и Ъ уравнения Ван-дер-
Ваальса определяется следующим: константа а
характеризует величину сил притяжения молекул; константа
Ъ — силы отталкивания. Она как бы выражает
уменьшение объема, занимаемого газом, вызванное конечными
размерами молекул. По расчетам, согласно кинетической
теории газов, константа Ъ равна учетверенному
собственному объему всех молекул данного газа и представляет
собой «сферу непроницаемости».

Константы аи b удовлетворяют правилу аддитивности.
В результате этого, если молекулы данного газа состоят
из атомов различных веществ, то его константа
Ъ =26£, (3.25)
Где }). — соответствующие константы составляющих
атомов.
Аналогично
(3.26)
По этим формулам подсчитываются Ван-дер-Вааль-
совские константы а и fe, а по ним, согласно формулам
(3.24), и критические параметры для самых сложных
химических веществ.
Уравнение Ван-дер-Ваальса является весьма
приближенным и им можно пользоваться для расчета реальных
газов только в области, значительно удаленной от
области двухфазного состояния.
Это объясняется тем, что в области двухфазного
состояния, где каждому значению Тн соответствует строго
определенная величина р, реальные газы (пары) уравнению
Ван-дер-Ваальса не подчиняются. Только лишь
отдельные неустойчивые состояния вещества — перегретая
жидкость и переохлажденный пар — приближенно
соответствуют этому уравнению.
Общее уравнение состояния (3.21) в связи с его
громоздкостью и сложностью определения вириальных
коэффициентов (а когда неизвестно точное выражение
энергии взаимодействия двух молекул u=ur конкретного
вещества, то нельзя рассчитать и значение вириальных
коэффициентов) не получило применения в практике
теплотехнических расчетов. Обычно термодинамические
свойства реальных веществ представляются в виде
таблиц.
Общая теория уравнения состояния позволяет
составлять уравнения состояния для реальных веществ,
используя минимально необходимое количество
экспериментальных данных. Полученные уравнения
используются для детального табулирования термодинамических
свойств веществ по ограниченному числу
экспериментальных точек.
Для водяного пара наиболее точным в настоящее
время является уравнение М. П. Вукаловича и И. И.
Новикова, учитывающее, помимо сил сцепления и объема
самих молекул, ассоциацию молекул, заключающуюся в
объединении одиночных молекул в двойные, тройные и
другие сложные комплексы. В таком представлении ре- 99

альный газ является как бы смесью газов, состоящей
из одиночных, двойных, тройных и т. д. молекул. При
этом процесс ассоциации рассматривается как
химическая реакция с определенным тепловым эффектом.
Так, например, с учетом только двойных молекул,
уравнение Вукаловича и Новикова имеет вид
(3.27)
Здесь с — постоянная величина;
т — константа, определяющая свойства двойной
молекулы.
Таблицы термодинамических свойств веществ.
Полученные экспериментальным путем, а также рассчитанные
с помощью первого и второго законов термодинамики
значения термических параметров и калорических
величин и, i, s, cp, cv, сводятся в таблицы, которыми
пользуются при различных инженерных расчетах. По
табличным данным также строятся диаграммы состояний
веществ (Г-s, is, p-i, T-i...), позволяющие во многих
случаях обходиться без использования весьма сложных
уравнений состояния.
Для составления таблиц термодинамических свойств
реальных газов и паров при наличии уравнения состояния
используются дифференциальные уравнения
термодинамики, связывающие между собой калорические
величины с параметрами состояния (см. гл. I). В частности,
получили применение следующие зависимости:
ds
ds \ I dv \
(см- 1>51);
+v (CM-1-54):
di \
-0Г] =Т (см. 1.56);
100
/ ds \
с^тЫ1 (cm-l62);
-w\ (смЛ'63);

3.7
ндт
'.грш
НО
80
20
3.8
370 380 390 № X
дСр
w
dv
\
}v
(см. 1.65).
При нахождении отдельных параметров (например, р
и Т) непосредственным измерением в эксперименте, а
также экспериментальным определением (с помощью
калориметров) удельных теплоемкостей ср и cv можно по
ним определять значение отдельных частных
производных. Затем с помощью приведенных уравнений находят
значения производных тех параметров, которые
экспериментально не могут быть определены (например,
энтропии). После этого оказывается возможным рассчитать
само значение искомого параметра. Например, удельный
объем реального газа можно рассчитать по уравнению
(3.28), которое получается в результате интегрирования
соотношения (1.64)
дср
р\ =-■
Действительно, зная величину удельного объема vto
при какой-то температуре tx и давлении рг, удельный
объем v при другой температуре и том же давлении
определится по формуле
т т
П
Tt Т2
(3-28)
101

Зависимость между термическими и калорическими
параметрами находят также путем измерения эффекта
Джоуля-Томсона (при дросселировании газов или паров)
и использования зависимости (1.53), из которой при
j=const получим
ШЬНЫ}
Теплоемкость реальных газов. Теплоемкости реальных
газов, в отличие от идеальных, в сильной степени зависят
не только от температуры, но и от давления. На рис. 3.7
и 3.8 приведены значения ср для Н2О в зависимости от
температуры и давления. Как видно из рисунков,
изобары теплоемкостей проходят при сверхкритических
давлениях через максимум. Чем больше отличается
действительное давление от критического, тем меньшее значение
максимума теплоемкостей. В критической точке
теплоемкость обращается в бесконечность. Максимумы
теплоемкостей, как показывают данные экспериментов,
соответствуют удельному объему вещества, примерно равному
критическому икр. В критической точке теплоемкость
cv имеет наибольшее конечное значение.
Для реальных газов, имеющих малое давление
(значительно ниже критического) и высокую, превышающую
Ткр температуру, зависимость теплоемкости от давления
оказывается пренебрежимо малой. Для этих состояний
газа учитывают зависимость его теплоемкостей только
от температуры. В практике расчетов получила
широкое применение приближенная формула
с = со + а^ + a2t2 + a3t*, (3.30)
где с — истинная теплоемкость (ср или cv);
av a2, a3 — постоянные коэффициенты;
с0 — значение теплоемкости, определенное при
0°С.
Для воздуха и продуктов сгорания часто
ограничиваются первыми двумя членами уравнения (3.30)
с = с0 + at.
В отличие от теплоемкостей идеальных газов,
рассмотренных нами ранее, уравнение (3.30) учитывает
кинетическую энергию колебаний атомов газа и зависимость
теплоемкости от температуры, так как постоянные
коэффициенты av a2, а3 определяются спектроскопическими
методами в экспериментах с реальными газами.
Уравнение (3.30) совершенно не учитывает зависимости тепло-
102 емкости реального газа от давления. Поэтому величины,

3.9
рассчитанные по (3.30), называют теплоемкостями
реальных веществ в идеально-газовом состоянии.
Для практических расчетов количества тепла q часто
требуется знать не истинное значение теплоемкости при
данной ее температуре t, а среднее — в интервале
температур t± и t2.
Согласно определению истинная теплоемкость
dq
dt
откуда
dq = cdt,
U
q = \cdt.
К
(3.31)
Подставляя в формулу (3.31) зависимость c=f(t), a
затем интегрируя от tx до t2, можно определить q. Однако
такой путь не всегда удобен. Более простым является
расчет тепла q через средние теплоемкости ст в указанном
диапазоне температур
0=*m('2 —*i). (3.32)
Значение величины ст графически (рис. 3.9)
представляет собой среднюю высоту площадки 12 еа, равной
количеству тепла q, т. е. ст равна высоте равновеликого
этой площади прямоугольника aedb. Здесь линия 1—2 —
кривая зависимости истинной теплоемкости с от
температуры; отрезок ае — приращение температуры (t2—1±). 103

Пользоваться величиной ст затруднительно, поскольку
составить таблицы ее значений для всех возможных
диапазонов температур практически невозможно. Поэтому
в таблицах обычно приводятся средние значения тепло-
емкостей с0* от нуля °С до различных температур (от О
до £1? от 0 до t2 и т. д.). При этом q выражается как
разность произведений с$ t2 и со1 tv т. е.
q^cfrti-cbh. (3.33)
Как видно из рис. 3.9, величина ст оказывается больше
не только Со1, но и со2 и, конечно, больше, чем среднее
арифметическое значение этих теплоемкостей.
Термодинамическое подобие. В приведенное выше
уравнение Ван-дер-Ваальса входят две индивидуальные
константы а и Ь, характеризующие природу данного
вещества. Можно, например, найти целый ряд веществ,
подчиняющихся уравнению (р — -^- J (v — b) = RTt для
которых константы а и Ъ будут различными (т. е.
являются для каждого газа индивидуальными). Вместе
с тем значение газовой постоянной R^ для одного моля
этих (различных) газов будет одинаковым.
Можно доказать, что если в уравнения состояний
различных веществ входит не больше двух
индивидуальных констант, то для этой группы веществ можно
составить единое уравнение состояния в виде
универсальной функции от приведенных параметров
р
71= 1 =: — t <р = ,
Ркр * кр ^кр
например,
те = /(9, т). (3.34)
Величины ти, т и ф называются, соответственно,
приведенным давлением, приведенной температурой и
приведенным объемом.
Так, для группы веществ, подчиняющихся уравнению
Ван-дер-Ваальса, приведенное уравнение состояния
примет вид
Отношение —|Х. кр , называемое критическим коэф-
фициентом, для всех этих веществ есть величина, оди-
104 наковая и равная 2,67.

з.ю -
Состояния двух или нескольких веществ, в которых
они имеют одинаковые приведенные параметры тг, т, ф,
называются соответственными состояниями. Например,
критическое состояние всех веществ является
соответственным, поскольку для каждого из них значения тг, т, ф
будут одинаковыми и равными единице. Если два или
несколько веществ удовлетворяют одному и тому же
приведенному состоянию и имеют одинаковые два из
трех приведенных параметров (тс, т, ф), то и третий
приведенный параметр будет у них также одинаков. В этом
случае вещества находятся в соответственных состояниях.
Это утверждение называется законом соответственных
состояний.
Вещества, подчиняющиеся закону соответственных
состояний и удовлетворяющие одному и тому же
приведенному уравнению состояния, называются
термодинамически подобными. Для таких веществ также являются
одинаковыми величины:
Я,
TR
TR
F —F°
TR
ф — ф°
и- ^
TR
Все эти величины оказываются функциями приведенных
параметров состояния и отношений молярных теплоем-
костей ((хер, ]xc°v ) при р =0 к величине R^ .
Пользуясь приведенным уравнением состояния (3.35),
можно построить диаграмму состояний в тг-ф -координа- 105

тах с изотермами, соответствующими различным
приведенным температурам т (рис. 3.10).
Указанная приведенная диаграмма состояний будет
справедливой для всех термодинамически подобных
веществ. Одинаковыми для этих веществ будут и участки,
соответствующие двухфазным состояниям вещества, т. е.
при одинаковых приведенных температурах т будут
одинаковыми приведенные объемы насыщенного пара
г \
9 = ——, 9 = —— и приведенные давления
икр ^кр )
Ркр/
Здесь
* = /(т); ?' = /i(t); 9^ = /2('). (3.36)
Из закона соответственных состояний также вытекает,
что для термодинамически подобных веществ величины
теплоемкостей, теплоты парообразования, вязкости,
теплопроводности и т. д. являются подобными. Они
определяются с помощью универсальных функций приведенных
параметров тг, т, <р и величины —-. Вид этих функций
определяют экспериментальным путем.
Все это дает возможность по известным свойствам
одного вещества определить свойства других,
термодинамически подобных ему веществ.
§ 3. 4. Термодинамические
свойства паров
н жидкостей
Как уже указывалось, реальный газ, близкий к
состоянию насыщения, называется паром. Пар может
находиться в перегретом, сухом насыщенном и влажном
состояниях.
Наличие жесткой связи между давлением и
температурой насыщения не позволяет применить в области
насыщения уравнение состояния типа pv=f(T). По этой
причине в указанной области уравнения Клапейрона,
Ван-дер-Ваальса и т. п. даже как грубо приближенные
применяться не могут.
В области насыщения равновесие между паром и
жидкостью, как было показано выше, определяется условием
равенства удельных (химических) потенциалов обеих фаз
106 <р' (р, T)=i"(pt Т).

Продифференцировав это равенство по температуре Т,
получим
dp
dp }т dt \ дТ )р \др ]т dT \ dT Jp
Так как согласно (2.67)
то
dp s" — sr
if = ^T^r, (3.37)
где одним штрихом обозначаются параметры жидкой фазы,
а двумя штрихами— паровой. Например s' tiv' —
энтропия и удельный объем жидкости, находящейся в
равновесии с этим паром и имеющий ту же температуру; s" и
v" — энтропия и удельный объем сухого насыщенного
пара.
Поскольку процесс парообразования происходит при
постоянной температуре Т =ТЮ то
При этом уравнение (3.37) примет вид
Jp rr
dTH ~~ TH {v'r - v') '
(3.38)
(3.39)
Формула (3.39) называется уравнением Клапейрона—
Клаузиуса. Оно справедливо и для процесса перехода
из твердого состояния в жидкое (плавления), а также
для процесса сублимации, т. е. перехода из твердого
состояния непосредственно в парообразное. Так, для
двухфазного твердого и жидкого состояний формула
(3.39) записывается в виде
dp™ Гпл (см. 2.62),
*ТПЛ Тпл(иж — ит
где Тпл — абсолютная температура плавления,
соответствующая давлению рпл;
гпл — теплота плавления;
иж и vT — удельные объемы жидкой и твердой фаз при
Рпл и Тт. 107

Соответственно для двухфазного твердого и
газообразного состояний
i*L= > (3.40)
dTc Tc(vT-vr) V '
где Тс — абсолютная температура сублимации,
соответствующая давлению рс;
гс — теплота сублимации;
vT и иг — удельные объемы твердой и газообразной фаз
при рс и Тс.
В процессах кипения и сублимации, когда твердая или
жидкая фаза переходит в газообразную, а теплота г (или
гс) является величиной существенно положительной,
всегда имеем з|->0; т- е. для таких состояний увеличение
давления всегда приводит к повышению температур
кипения и сублимации.
При равновесии твердой и жидкой фаз производная
-£г на кривой равновесия может быть как положительной,
так и отрицательной. Так как всегда величина гпл>0,
то знак производной -^ будет зависеть от знака разности
объемов (иж— ит).
Для большинства веществ иж>ит и ^г^> 0, т. е.
**■* пл
при увеличении давления температура плавления
повышается. Однако для некоторых веществ в определенном
диапазоне состояний имеет место неравенство ут>уж.
Так, например, при не очень высоких давлениях удельный
объем воды меньше удельного объема льда и ,^пл <0.
d* пл
При этом увеличение давления понижает температуру
его плавления. Подобная аномалия обнаруживается
также у висмута и геллия.
Перегретый водяной пар. Подчиняется он приведенным
в предыдущем параграфе настоящей главы уравнениям
состояния реальных газов. Для приближенных расчетов при
очень низких давлениях и высоких температурах
перегретого пара часто пользуются уравнением Клапейрона
или Ван-дер-Ваальса. Однако в наиболее широко
применяемой области перегретого пара, т. е. при давлениях
в несколько десятков бар (до 300—400 бар) и
температурах в несколько сотен градусов (до 600—700°С),
пользование указанными уравнениями приводит к значительным
погрешностям. Более точным является уравнение Вука-
ловича и Новикова, выведенное ими аналитически на
108 основе учета физических свойств реальных газов и ассо

циации их молекул [Л.1]. В наиболее простой форме
это уравнение имеет вид
J_
V
1
9,35107
1 v
Дюо/
Здесь р— в кг 1м2, и—мг/кг, Т° К.
Сложность наиболее точных уравнений, в том числе
и уравнения Вукаловича — Новикова, весьма затрудняет
проведение аналитических расчетов. По этой причине
большинство практических расчетов производится с
помощью таблиц и диаграмм свойств пара, о построении
которых рассказано в предыдущих параграфах.
В последние годы для расчетов на электронно-счетных
машинах применяются довольно сложные эмпирические
уравнения, построенные на принципе математического
описания точек диаграмм, полученных по
экспериментальным данным. Например, простейшим эмпирическим
уравнением является уравнение Молье, описывающее
зависимость между удельным объемом сухого насыщенного пара
и давлением насыщения
p15/1V = 1,7235, (3.41)
Здесь р—абсолютное давление в кг/см2, v" в м3/кг.
Приближенное значение температуры насыщенного пара
по давлению можно определить по эмпирической формуле
*н = ЮО -/"аГ— 0,06рн, (3.42)
где абсолютное давление рн берется в кг/см2 (ата).
Теплота парообразования г, равная нулю в
критической точке (где все различия между жидкостью и газом
исчезают), также может рассчитываться по приближенной
формуле
У~Ти, (3.43)
где аг ия2 — постоянные для данного вещества величины.
Калорические параметры сухого насыщенного пара.
Теплоемкость процесса, характеризующегося постоянст-
dq
вом степени сухости х% из условий с = —— ц dq = Tds
(it

может быть выражена зависимостью
ds
дТ
Рассматривая процесс вдоль правой пограничной
кривой (при степени сухости х=1), получим
(3.44)
Аналогично теплоемкость воды, нагретой до состояния
кипения, т. е. вдоль левой пограничной кривой, составит
(3.45)
=о
Зная величины теплоемкостей с"ис', можно получить
общие выражения для энтропии, внутренней энергии и
энтальпии сухого насыщенного пара, а также нагретой
до кипения жидкости.
Из уравнения (3.45) найдем приращение энтропии
вдоль пограничной кривой, которое, поскольку в данной
области s=/(pH, Tn)=f(TH), будет представлять собой
полный дифференциал
откуда
рн с'
*'= 1 —dt + s0 • (3.46)
То
При давлениях и температрах значительно ниже
критических (например, для воды при р<40 бар) можно
принять с' =ср' и к тому же считать ср постоянной
величиной. Тогда
*'=cPlnf;+v (3-47)
Так как
то
s"= с'\п-^- + -£-+ s'o . (3.48)
Уравнениями (3.47) и (3.48) можно пользоваться как
110 приближенным для вычисления s' и s".

Энтальпию воды, нагретой до кипения, можно найти
следующим образом. Согласно объединенному уравнению
термодинамики
Tds = di — vdp.
Отсюда, с учетом (3.46), получим
Т„ Тп
c'dT + f v' -р}г+ i'Q. (3.49)
Так как энтальпия сухого насыщенного пара больше
г на величину теплоты парообразования г, то
i-" = /' + r< (3.50)
Значение внутренней энергии
(3.51)
При выполнении условий, принятых для (3.47), когда
t, формула (3.49) принимает вид
Точные значения всех рассмотренных калорических
параметров определяются по экспериментальным данным
и сводятся в таблицы. Наиболее точными для водяного
пара являются таблицы М. П. Вукаловича [Л.2].
Параметры влажного пара. Относительное весовое
содержание сухого насыщенного пара во влажном паре
называется степенью сухости х
G"
G" + Gr
Относительное содержание жидкой фазы во влажном
паре называют степенью влажности и обозначают через
(1-х)
(!-«) =
G" + Gr
Здесь G' — масса жидкой фазы;
G" — масса парообразной фазы.
Удельный объем влажного пара, вследствие
аддитивности объема,
vx = (l— x)v'+xvff. (3.52)

Аналогично по свойству аддитивности:
ix = (l—x)i'+xi"; (3.53)
их = (1—х)и'+хи"; (3.54)
sx = (l —x)s' + xs". (3.55)
В формулах (3.52)—(3.55) z/, V, и', s' —
— соответственно удельный объем,
энтальпия, внутренняя энергия и
энтропия жидкой фазы, т. е.
жидкости, нагретой до температуры
насыщения;
у", £", и", s" — удельный объем, энтальпия,
внутренняя энергия и энтропия сухого
насыщенного пара.
Поскольку давление и температура насыщения жестко
связаны друг с другом, то все указанные параметры
являются функцией давления и степени сухости х. Все
частные производные от давления по температуре будут
Равны dfjr-
т. е.
дт )v \дт
Теплоемкость cv влажного пара при постоянном объеме,
равная производной (-ттр) , согласно свойству аддитивнос-
ти внутренней энергии
cv = (l-x)c'v + xc'v, (3.56)
где crv та. с"v —теплоемкости при y=const жидкости,
нагретой*до кипения, и сухого
насыщенного пара.
Теплоемкость ср насыщенных паров (поскольку при
pH=const всегда будет rH=const) оказывается равной
бесконечности. Показатель адиабаты к насыщенного пара
к== 2RT ' (3-57)
Этой формулой можно пользоваться и для определения
к перегретого пара.
Параметры перегретого пара. Перегретый пар имеет
при давлении р температуру Г, большую
соответствующей тому же давлению температуры насыщения Тн.
112 Разность (Т—Тн) называется степенью перегрева пара.

с,.
ож
3.11
tf 3.12
Теплоемкость перегретого пара, как и всех реальных
газов, близких к состоянию насыщения, является
величиной переменной, зависящей от давления и температуры.
На рис. 3.11 приведена зависимость ср перегретого
водяного пара от температуры и давления. Как видно
из рисунка, чем ближе состояние пара к насыщению и
чем выше давление, тем больше его теплоемкость. С
повышением температуры пара его теплоемкость ср при высоких
давлениях уменьшается, а при очень низких —
возрастает. Это объясняется явлением ассоциации молекул —
чем выше давление и чем ближе пар к состоянию
насыщения, тем больше ассоциированных двойных и тройных
молекул.
Из дифференциальных уравнений термодинамики
теплоемкость пара как реального газа
др
ди
Для критической точки, когда (-р-1 =0, а (^г) имеет
/ dv\
конечное значение, производная \~dfj становится
равной бесконечности. При этом ср=оо, хотя cv имеет
конечное значение.
В надкритической области при переходе от жидкости
к газообразному состоянию изобары и изохоры проходят
через максимум.
Зависимость удельного объема перегретого водяного
пара от давления показана на рис. 3.12. Зависимость и 113
5 Заказ № 803

от температуры при р =const почти линейная, и она
тем круче, чем ниже давление.
Энтальпия перегретого пара
где i" — энтальпия сухого насыщенного пара при том
же давлении;
Д£п — приращение энтальпии от перегрева;
т
= f
^c m(t-tH).
Тогда
in = i" + c^m(t-tH). (3.58)
Зависимость энтальпии перегретого водяного пара i
от давления и температуры в г-р-координатах показана
на рис. 3.13, а зависимость i от температуры — на
рис. 3.14, причем р1<р2<Рз<Рк<Р*-
Здесь рк — давление в критической точке.
Внутренняя энергия перегретого пара
un = in — pv, (3.59)
или
т
Ип = и" + | cpdT-p{v-v").
7н
Энтропия перегретого пара
или
*п = *" + <р mln-|- (3.60)
■* н
Зависимость между р, v и Т для перегретого пара
может также приближенно определяться по формуле
Вукаловича и Новикова
Р + -^г~ (v-0,0009) = RT(l-
Здесь приняты размерности давления кг/м2, а
удельного объема — м3/кг.
Зависимость между калорическими параметрами
перегретого пара проще всего определять графически по
is- и Г-з-диаграммам, построенным по эксперименталь-
114 ным данным и с помощью уравнений состояний.

3.13
3.14
T-s-диаграмма водяного пара. Диаграммы
температура — энтропия (T-s) строятся для рассматриваемого
вещества в областях насыщения и перегретого пара. На
диаграмму наносятся критическая точка к, левая и
правая пограничные кривые, а также линии, соединяющие
точки одинаковых давлений, температур и степеней
сухости. Таким образом, получается ряд кривых: изобары
(р— const), изотермы (J=const), изохоры (z;=const) и
кривые постоянной степени сухости (x^const). В
некоторых диаграммах наносят также кривые /=const.
На рис. 3.15 показана схема диаграммы T-s для
водяного пара, на которой нанесены пограничные кривые,
изобары, изотермы и кривые постоянной сухости. В
области насыщения соответствующие изобары и изотермы
совпадают и представляют собой горизонтальные
прямые (отрезки be и т. п.). В области перегретого пара
изобары идут вправо вверх, а изотермы остаются
горизонтальными прямыми линиями. Все линии постоянной
сухости идут от критической точки вниз расходящимся
пучком. Левая и правая пограничные кривые являются
также линиями постоянной сухости: левая: #=0,
правая: x—i.
Левая пограничная кривая начинается в тройной
точке и заканчивается критической точкой.
Параметры тройной точки:
рт = 0,006228 кг/см2, tT = 0,01°C.
Параметры критической точки:
к = 225,65 кг/см2, /К = 374,15СС.
115

3.15
т
„-coniTV. \\
116
Чем выше давление пара, тем выше проходит его
изобара. Согласно обозначениям на рис. 3.15р'">р">р'>р.
Расположение изобар в области жидкости показано
в увеличенном масштабе на рис. 3.16. Изобары воды,
являющейся аномальной жидкостью, пересекаются с
левой пограничной кривой при температурах от 0 до 3,98° С
(например, при 1 бар — 3,98° С, при 100 бар — 2,2° С).
Линии постоянных удельных объемов проходят
несколько круче изобар как в области насыщения, так и в области
перегрева. Как и изобары, изохоры претерпевают излом
в точке пересечения с правой пограничной кривой. Эти
кривые левой пограничной кривой не пересекают. Чем
больше удельный объем, тем ниже располагается изохора.
Одна из изохор показана на рис. 3.15.
Энтальпия пара в любой точке его состояния
измеряется площадью между изобарой и осью абсцисс (рис. 3.17).
Здесь кривая edbcl представляет собой изобару при р<
<ркр. Площадь 05ed изображает условно энтальпию
воды i0 при заданном давлении и 5=0. Чем выше давление,
тем больше эта площадка. При р =0,006 бар линия 5е
совпадает с осью ординат на участке 0а и io=O.
Заштрихованная площадь odb4 представляет собой тепло
подогрева жидкости, равное (if—г0).
Следовательно, энтальпия воды, нагретой до
кипения, будет равна общей площади 5edb4. Площадь
4ЪсЗ — теплота парообразования r—i"—г'. Теплота
перегрева Дгп равна заштрихованной площади Зс12,
т. е. равна \ cpdt.

3.16
T k
3.17 5 0
3 2
Энтальпия перегретого пара iv следовательно, будет
равна сумме всех указанных площадей, т. е. пл. 5edbcl25.
Изображение теплоты процесса (а также изменения
энтальпии) в виде площадей является преимуществом
Г-5-диаграммы перед другими, что обеспечило широкое
ее применение для исследований различных процессов
и циклов.
j-s-диаграмма водяного пара. Диаграмма is
(энтальпия — энтропия) широко применяется в практических
расчетах паровых теплоэнергетических установок, а
также при исследованиях процессов и циклов водяного пара.
Практическое удобство i-s-диаграммы заключается
прежде всего в том, что изменение энтальпии пара в
адиабатном процессе, характеризующее его работу, находится
в виде отрезков. Обратимые адиабаты так же, как и в
Г-я-диаграмме, изображаются вертикальными прямыми
линиями (s =const).
На рис. 3.18 показана i-s-диаграмма, на которой
изображены те же процессы, что и в Г-з-диаграмме на
рис. 3.15. Здесь так же, как и в Г-5-диаграмме, точка к —
критическая точка; линия Ок — нижняя (левая)
пограничная кривая; линия кс — верхняя (правая)
пограничная кривая. Точки Ь, Ъ'', Ъ" — точки пересечения
изобар с нижней пограничной кривой; точки с, с', с" —
точки пересечения изобар с правой пограничной кривой.
Расходящийся пучок кривых (от точки к вниз) —
линии постоянной степени сухости — #=const. Здесь
также нижняя пограничная кривая ^=0,а верхняя х =1
Изохора ^=const, так же как и в r-s-диаграмме,
идет несколько круче близлежащих изобар.
117

3.18
В области насыщения изобары и изотермы также
совпадают и представляют собой наклонные прямые.
Тангенс угла наклона этих прямых равен величине
абсолютной температуры насыщения (при данном давлении):
(-£-Ц = Г- = -st.
Отсюда можно сказать, что чем выше р, а
следовательно, и Тн, тем круче изобара.
В области перегрева при p=const и увеличении s
температура Т растет, поэтому и тангенс угла наклона
/ di\
изобар -^ I =Т является величиной переменной. В этой
\ /р
области изобары близки к логарифмическим кривым.
В области перегретого пара линии r=const представляют
собой кривые выпуклые вверх (в отличие от идеального
газа, для которого изотермы являются прямыми линиями).
Чем ближе состояние пара к критической точке, тем
круче изотермы. При очень низких давлениях, вдали от
критической точки, изотермы водяного пара постепенно
приближаются к прямым, так как пар по своим
свойствам уже близко подходит к идеальному газу.
В области жидкости все изобары проходят близко
к нижней пограничной кривой, отсекая на оси ординат
отрезки, равные энтальпии воды при температуре 0° С
и соответствующем давлении.
На рис. 3.19 в увеличенном масштабе показаны эти
отрезки для двух давлений р и р\ где р'~>р.
Поскольку левая часть i-s-диаграммы из-за пересече-
118 ния кривых под очень острыми углами и малых значений

3.19
3.20
энтальпии, очень неудобна для пользования, ее обычно
отбрасывают. На рис. 3.20 показана схема такой i-s-диа-
граммы. Так же, как и в других диаграммах, по ней
можно по двум известным независимым параметрам
определить любой третий параметр.
Внутренняя энергия так же, как и в Г-э-диаграмме,
определяется через энтальпию по формуле
и = i — pv.
§ 3. 5. Низкотемпературная
плазма
В последнее время привлекает все большее внимание
и находит практическое применение такое состояние
вещества, которое принципиально отличается от известных
трех агрегатных состояний и называется плазмой.
Плазма — это газ, состоящий из положительно и
отрицательно заряженных частиц — электронов и ионов.
Другими словами, плазма — это ионизированный или
проводящий газ. В плазме электроны оторваны от своих
атомов в результате сообщения им очень больших
скоростей.
Обычный газ может быть переведен в состояние
плазмы путем его ионизации. Такой перевод возможен
несколькими способами, в частности:
1) нагреванием газа до температуры в несколько
тысяч и даже миллионов градусов (термическая ионизация);
2) облучением газа высокоэнергетическими
рентгеновскими или ^-из л учениями;
119

3) путем ионизации электрическим разрядом.
Плазменное состояние различных веществ встречается
и в природе. Примерами такого состояния являются
молнии, северное сияние, ионосфера. Основная масса
вещества в межпланетном пространстве и в звездах, видимо,
также находится в состоянии плазмы.
Наибольший интерес для теплотехники представляет
собой низкотемпературная плазма, температура которой
не превышает десяти тысяч градусов. Такая плазма
применяется в лампах дневного света, электровакуумных
приборах и т. д.
Новые свойства низкотемпературной плазмы, в
частности способность генерировать электрический ток при
ее движении в магнитном поле, открывают большие
перспективы для ее применения в энергетике.
В настоящее время уже создано несколько
экспериментальных установок, так называемых магнито-гидроди-
намических генераторов (МГДГ), в которых с помощью
низкотемпературной плазмы, имеющей температуру
около 2500—2800°, осуществляется превращение тепловой
энергии в электрическую.
Высокотемпературная плазма, имеющая температуру
в несколько миллионов градусов, очевидно, найдет
применение в водородных энергетических реакторах.
Принципиальная схема МГДГ показана на рис. 3.21.
Предварительно сжатый и нагретый примерно до 1800—
2000° К воздух поступает в камеру сгорания 1. Продукты
сгорания при температуре 2500—2800° К,
представляющие собой сильно ионизированный газ, т. е. плазму,
направляются в сопло 2, где приобретают высокую
скорость и поступают в канал МГДГ, обозначенный на
рисунке цифрой 4. В канале газ проходит через сильное
магнитное поле, создаваемое электромагнитом 3.
Поскольку плазма является проводником, то по законам
электромагнитной индукции в ней, как в проводнике,
пересекающем магнитное поле, индуцируется
электрический ток (движущийся в поперечном к потоку газа
направлении).
С помощью пластин, установленных на боковых
стенках МГД-канала, генерируемая электрическая энергия
отводится потребителям. При соответствующей
утилизации тепла уходящих газов коэффициент полезного
действия тепловых электростанций с МГДГ может достигать
60% и более. Можно предполагать, что в недалеком
будущем теплоэнергетические установки с МГДГ займут
120 значительное место в нашей энергетике. Поэтому изуче-

шшш^шшшшшшшшшш
3,21
ште термодинамических свойств низкотемпературной
плазмы представляет практический интерес.
Механизм термической ионизации рассмотрим на
примере двухатомного газа, моделью которого при
относительно низкой температуре может служить спортивная
гантель. При температуре, близкой к абсолютному нулю,
имеют место три поступательные степени свободы. При
температуре около 10° К возникает вращательная
степень свободы, но молекулярные связи остаются
жесткими. При температуре около 1000° К, в результате более
сильных и частых молекулярных столкновений,
возникает колебательная степень свободы. С дальнейшим
ростом температуры сила столкновения молекул
увеличивается и при определенном ее значении становится
достаточной для разрыва молекулярных связей и отрыва
отдельных атомов. Происходит диссоциация газа. Так,
например, воздух начинает диссоциировать при
температурах свыше 2000° К. При температурах около 4000° К
электроны, находящиеся на внешних орбитах, приходят
в возбужденное состояние и при дальнейшем повышении
температуры покидают свои орбиты. Происходит
ионизация воздуха. При атмосферном давлении ионизация
воздуха становится значительной при температурах порядка
10000°К и выше. Повышение давления уменьшает как
ионизацию, так и диссоциацию воздуха.
Величина энергии ионизации какого-либо вещества
зависит от его химических свойств, т. е. положения,
занимаемого этим веществом в таблице Менделеева.
Слабее всего связаны электроны в атомах
одновалентных щелочных металлов, а прочнее — в атомах инертных 121

газов. Так, например, энергия ионизации калия почти
в три раза меньше, чем кислорода или азота. Этим
объясняется то обстоятельство, что для увеличения степени
ионизации продуктов сгорания, поступающих в канал
МГД генератора, туда добавляют пары калия. Добавляя
в продукты сгорания или воздух легко ионизируемые
щелочные металлы (чаще всего соли натрия, калия или
цезия), можно получить электропроводящий газ (плазму)
уже при температурах 2500—2800°К.
Экспериментальное исследование термодинамических
свойств плазмы путем непосредственных измерений, в
связи с очень высокой ее температурой, представляет
большие трудности. Вместе с тем использование
косвенных путей, основанных на измерении вторичных явлений,
позволяет определять с достаточной точностью такие
параметры, как температура и степень ионизации
(концентрацию электронов). При разложении излучения плазмы
в спектр можно приближенно определить и значение
концентрации электронов и ее температуру.
Химический состав плазмы определяют по спектру
молекул данного вещества, оставшихся недиссоциирован-
ыыми.
Эти способы определения свойств плазмы могут
применяться только при плотной низкотемпературной плазме.
Для потока высокотемпературной плазмы в магнитном
поле понятие температуры является уже неопределенным.
Это объясняется тем, что в плазме различные заряженные
частицы движутся с разными энергиями. При этом
скорости движения частиц вдоль и поперек магнитного
поля могут быть распределены по разным законам. В
данном случае имеют место как бы две температуры: одна —
«продольная», отвечающая движению вдоль поля, и
вторая — «поперечная». Каждая из этих температур
соответствует своему давлению в том же направлении.
Очевидно, эти давления оказываются также различными.
Указанное явление называется анизотропией.
Таким образом, разреженная плазма, помещенная в
магнитное поле, обнаруживает анизотропию температуры
и давления. С повышением плотности анизотропия
параметров сглаживается благодаря более
интенсивному обмену энергиями между различными степенями
свободы.
Более устойчивой является неодинаковость
температур электронной и ионной частей газов. При этом каждая
из этих частей газов находится в состоянии своего
термического равновесия. В таких случаях плазму можно
122 рассматривать как смесь двух различных газов.

3.22
Термическое равновесие ионизированного газа не
означает равномерного распределения энергии между
движущимися частицами. Это распределение энергии для
низкотемпературной плазмы приближенно подчиняется
закону Максвелла и показано па рис. 3.22. Здесь по
оси ординат отложена доля общего количества
частиц, обладающая данной энергией, а по оси абсцисс
— величина энергии при различных температурах
(Т3>Т2>Тг).
Указанные свойства плазмы, отличающие ее от
обычного газообразного состояния веществ, вызывают
необходимость введения дополнительных параметров
состояния. Кроме обычных шести параметров (рч и, /, и, i, s),
важнейшими параметрами оказывается степень
ионизации а и степень диссоциации р.
Степенью ионизации а называется отношение массы
ионизированных частиц к общей массе вещества, а
степенью диссоциации 8 — отношение массы
диссоциированных (т. е. разложившихся на атомы) молекул к общей
массе вещества.
Указанные параметры состояния плазмы
определяют ее электрическую проводимость, что является
решающим для создания теплоэнер1етических установок
с МГДГ.
Как и для любого газа, зависимость между
параметрами состояния определяется уравнением состояния,
которое в общем случае может быть записано, например, в виде
функции
p = f(v, T, у., V). 123

Для диссоциированного и ионизированного
двухатомного идеального газа уравнение состояния
р = (1 + ? + 2*)рЛ7\ (3.62)
1
где р= плотность газа.
При не очень больших плотностях одноатомного газа
прргближенно
p = (l + z)pRTf (3.63)
где а — массовая доля ионизированных частиц.
Величину а можно определить с помощью уравнения
Саха
"^"/ . (3.64)
Здесь т^ — масса электрона;
h — постоянная Планка;
к — постоянная Больцмана;
zt , ze, za—соответственно статические веса ионов,
электронов и нейтронов.
Уравнение Саха справедливо для равновесной смеси
атомов, ионов и электронов.
Приближенная оценка проводимости плазмы
С I D \
а = -—гехр -— Ь (3.65)
Ур \ т 1
Здесь С и D — постоянные коэффициенты, значение
которых зависит от рода газа;
р и Т — давление и температура, функциями
которых являются степень диссоциации и
степень ионизации, а следовательно, и
проводимость.
Приведенные уравнения не обладают высокой
точностью, однако позволяют установить характер
зависимостей, имеющих большое значение для определения
термодинамических свойств низкотемпературной плазмы.

4
Смеси газов
и паров
§ 4. 1. Термодинамические
свойства газовых
смесей
В теплоэнергетических установках рабочими телами
во многих случаях являются механические смеси
различных газов, не вступающих в химические реакции
между собой. Такими смесями являются, например,
продукты сгорания топлива, воздух и т. п. Задача состоит
в том, чтобы, зная термодинамические свойства
отдельных чистых веществ, определить свойства
соответствующих смесей. Наиболее просто эта задача решается для
идеального газа.
Смеси идеальных газов. Идеальные газы, молекулы
которых химически не реагируют друг с другом и между
которыми отсутствуют силы притяжения и отталкивания,
ведут себя в смеси так, как будто каждый из них
находится в занимаемом объеме один. Это значит, что каждый
газ, входящий в смесь, занимает весь представленный
для смеси объем и находится под своим, так называемым,
парциальным давлением. Общее давление смеси газов
в таком случае будет состоять из суммы парциальных
давлений (закон Дальтона). На основании указанного
можно записать:
7,-ГП-РШ-...-*..
Pi + Рц + Piu + . . . = Рем •
Температура каждого газа в установившемся
состоянии равна температуре смеси
125

Каждый газ, входящий в состав смеси, как и смесь
в целом, подчиняется уравнению Клапейрона:
(4.3)
а также
Масса смеси газов всегда равна сумме масс всех газов,
входящих в смесь
G1 + Gn+- • .=Gcm. (4.4)
Массовая концентрация какого-либо i-ro газа равна
отношению массы данного газа к массе всей смеси
Л = -^— (4.5)
С учетом равенства (4.4) имеем
или
Величина gi называется относительной массой i-ro
газа.
Молярная концентрация i-то газа равна отношению
/~i #
числа молей даного газа Mi —— к общему числу молей
Mm—I>Mi всей смеси газов
г/ = —-• (4.7)
■*«см
При этом
[^см ~ 77 ' (4.8)
равная отношению массы всей смеси к общему числу
молей, называется кажущимся молекулярным весом смеси.
Величина it представляет собой объемную долю данного
газа, т. е. показывает, какую долю объема FCM занимал
данный газ, если бы он имел давление рсм и температуру
Гсм. На основании этого величину гг- называют относи-
126 тельным объемом данного газа.

Действительно, при давлении i-то газа, равном рСМ1
его объем
i Рем Рем
Объем смеси
Рш
Поделив V i ' на FCM, получим L =.
Fen ^см
Объем F/ ' называют приведенным объемом газа в
смеси.
Очевидно, что сумма приведенных объемов равна
общему объему смеси (закон Амага)
Fi+Fn+...=FCM1
т. е.
2^ = 1 (4.9)
Взаимосвязь между gi и г/ определится следующим
уравнением:
GCM \хм
GCM
см
(4.10)
Поскольку Yigt =1, то
Отсюда можно найти значение кажущегося
молекулярного веса смеси:
Н-см = 2Г/1Х/. (4.11)
Парциальное давление. Значение парциального
давления найдется из уравнения (4.3):
гь — у — у
При этом общее давление смеси газов
rtL..R.-..7T._. Мгм-R.. ^г
Рем — у
v
V • /
CM
Беря отношение р,- к рсм, получим
Р/ _Mt _
Рем ~ ^см ~ TU 127

отсюда
П = ПРсм. (4.14)
Газовая постоянная и плотность смеси газов. Из
уравнений (4.12) и (4.13) можно определить также значение
газовой постоянной i?CM данной смеси газов. Помня, что
Ер/ =Рсм и подставляя сюда их значения из уравнений
(4.12) и (4.13), получим
V V
v см v см
Сокращая почленно Гсм и FCM и деля обе части ураь-
нения на GCM1 с учетом (4.5), находим
Rcu. (4.15)
Газовую постоянную смеси газов можно рассчитать
также по уравнению
Есм=^- (4.16)
Плотность смеси рсм» равную отношению ^,
можно выразить через плотности р/ составляющих газов:
Рсм= -|^ = -5^- = *i?t кг/м*, (4.17)
'см •'см
где р/ — определяется при давлении рСм и температуре
Тсм. Подобно этому, удельный объем смеси
VcM = *giVi ™3/кг, (4.18)
где Vi — удельный объем i-то газа при давлении pCM и
температуре Тсм.
Внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость смеси.
Внутренняя энергия UCM и энтальпия /см смеси
идеальных газов, как величины аддитивные, будут представлять
собой суммы соответственно внутренних энергий и
энтальпий всех газов, входящих в состав смеси, т. е.
*7см = 2 U£
Л:м = 2 Ii,
где Ui и // — внутренняя энергия и энтальпия G,- «:г t-ro
газа.
Соответственно удельные значения внутренней энергии
и энтальпии смеси газов, отнесенных к 1 кг смеси, будут
равны:
исм = 2*£ы£; (4.19)
128 *см=2***ь (4.20)

где ui и it — удельная внутренняя энергия и энтальпия
газов, входящих в смесь и взятых при
температуре смеси.
Учитывая, далее, что теплоемкости ср и cv выражаются
через частные производные от и и i по /, приходим к
выводу, что они являются величинами аддитивными,
т. е.
Внутренняя энергия и энтальпия смеси могут быть
выражены также через внутренние энергии U[X и
энтальпии 1^ молей каждого газа, входящего в смесь,
*7СМ = 1Mi U^ t ,
I см *= - Mi I[K i .
Так как
Mt
U™ = ^ см Мсм J /см = /^ см Мсм И щ^ = Г£,
где С/[ХСМ и /|ХСМ — соответственно внутренняя энергия
и энтальпия одного моля смеси, то
vr'\"V''-\
При этом молярные теплоемкости смеси газов сР[). и
выразятся зависимостями
Г -ТгС ' (4'24)
Энтропия смеси идеальных газов. Поскольку
энтропия является также величиной аддитивной, то энтропия
смеси газов будет всегда равна сумме энтропии всех газов,
входящих в данную смесь:
Выражая энтропию каждого газа через его вес G/ и
удельное значение энтропии S/ , получим:
^см = 2 Gt st\
Sw = *gisi, (4.25)
где каждое значение энтропии i-то газа определяется
при его парциальном давлении и температуре смеси. 129

Аналогично внутренней энергии и энтальпии,
энтропия смеси может быть выражена через энтропию одного
моля S[X каждого газа, входящего в смесь:
5цсм = 2г^!х/ . (4.26)
где S^ — энтропия 1 моля газов.
Энтропии молей каждого газа определяются при их
парциальных давлениях, а энтропия смеси соответствует
общему давлению всей смеси газов.
Выражая энтропию Si какого-либо газа, входящего в
смесь через энтропию одного моля этого газа S^ и число
молей Mi согласно (1.29), имеем
а так как pt = г/ рсм, то
Si=(cp^]nT-Rv.ln Pcu+Sl^Mi-MtR^ In r£.
Соответственно (4.26), энтропия 1 моля смеси газов
выразится уравнением
Sv см
^iln Ti -^ ln Рем + S°/) О - Л„ So In rb (4.27)
Последний член этого уравнения, поскольку г/ <1,
всегда будет положительным. Он представляет собой
приращение энтропии, вызванное тем, что газы, входящие в
смесь, имеют свое парциальное давление, меньшее
давления смеси.
Если же по этой формуле подсчитать энтропию одного
какого-либо газа, рассматривая его условно как смесь
молей того же самого газа, то можно допустить ошибку
как раз на величину этого правого члена уравнения
(4.27). Этой ошибки не допустим, если будем считать,
что при смешении молей того же самого газа каждая его
частица будет находиться при общем давлении смеси рсм;
т. е. надо полагать в этом случае рг = рш и г/ = 1.
Во избежание ошибок формулой (4.27) следует
пользоваться только при расчете энтропии смеси
различных по природе газов.
Смесь реальных газов. Вследствие межмолекулярного
взаимодействия реальных газов, входящих в состав
смеси, в отличие от смеси идеальных газов, внутренняя
энергия смеси, энтальпия и другие ее
характеристические функции не равны сумме значений этих функций
для газов, составляющих смесь и находящихся в отдель-
130 ных сосудах.

Для смесей реальных газов также нарушается и закон
Дальтона. Вместе с тем при малых плотностях смесей
реальных газов, когда они по своим свойствам
приближаются к Ван-дер-Ваальсовскому газу, можно
пользоваться приближенными формулами, внешне сходными с
соответствующими формулами для смесей идеального
газа:
Рсм = Ъг;-р/, (4.28)
ысм = 2*уи/, (4.29)
i** = *gjij\ (4.30)
5См = 2 gj Sj — jacm ECM S rj In ry, (4.31)
где, в отличие от идеальных газов, величины p., Up ij s;.
определяются как функции от условного удельного объема
каждого газа, входящего в смесь
(4.32)
и температуры смеси Гсм.
Условный удельный объем Vj представляет собой тот
удельный объем, который имел бы /*-й газ, если он
находился в объеме смеси в количестве числа молей, равном
числу молей смеси Мш, при температуре смеси. Величина
Pj представляет собой также условную величину, равную
тому действительному давлению, которое имел бы данный
(;-й) газ, если он в количестве молей, равном Мсм, занимал
объем смеси иш при температуре смеси Тш. Аналогично
определяются и величины Uj, i-}, Sj. Причем начало отсчета
для всех компонентов смеси должно быть одинаковым.
Интересно отметить, что если пользоваться для
расчетов давления смеси реальных газов формулами для
идеальных газов, то это может привести к значительным
ошибкам. Например, по данным [Л.1] расчет давления
смеси, состоящей из 1/4 моля азота и 3/4 моля водорода,
при t = 0°С и FCM = 49,54 л дает: по формулам идеальных
газов рсм = 460 бар, по формуле (4.28) рсм = 690 бар,
при действительном значении давления, определенном
экспериментальным путем, рсм = 686 бар.
§ 4. 2. Смешение
газов и паров
Смесь, состоящая из нескольких газообразных или
жидких веществ, в реальных условиях получается
смешением одним из трех способов:
а) в заданном объеме, 131

б) в потоке,
в) путем наполнения объема, содержащего один газ
потоком другого газа.
С целью упрощения выводов рассмотрим наиболее
распространенный случай — адиабатное смешение двух
реальных газов. Одновременное смешение трех и более
газов может быть рассчитано с помощью расчетных
формул для двух газов путем последовательного добавления
нового компонента.
Все случаи смешения представляют собой
необратимые процессы, хотя бы потому, что для разделения смеси
на ее составляющие обязательно требуется затрата
работы. Как во всяком необратимом процессе, при смешении
имеет место приращение энтропии системы Д£с и
соответствующие потери работоспособности
При смешении газов, имеющих различные давления
и температуры, возникают дополнительные потери
работоспособности от необратимого теплообмена между
смешиваемыми газами и от неиспользования разности их
давлений.
Таким образом, увеличение энтропии при смешении
происходит как в результате собственно смешения
(диффузии) различных по своей природе газов или жидкостей,
так и за счет выравнивания температур и давлений
смешиваемых веществ.
Рассмотрим каждый способ смешения.
Смешение в заданном объеме. Пусть до смешения
какой-то газ в количестве Gx кг, с давлением рг и
температурой Тг занимает объем V1 (рис. 4.1); газ II в
количестве 6?2 занимает объем V2 и обладает параметрами р2
и Т2. При снятии разделяющей перегородки каждый газ
путем диффузии распространяется на весь объем FCM,
равный сумме Fx+F2.
Согласно закону сохранения энергии полученная смесь
газов будет обладать внутренней энергией UCM, равной
сумме внутренних энергий каждого газа
UСМ = UX + U2 ,
ИЛИ
Gx mi + G2 и2 = (Gi + G2) uCM. (4.33)
Никакой полезной работы при смешении не
производится и не отдается. Кинетическая энергия в данном
случае до смешения и после него равна нулю. Потенциаль-
132 ная энергия также не меняется.

4.1
Расчет температуры смеси производится наиболее
просто при смешении газов, теплоемкость которых не
зависит от давления. Обозначим среднее значение
теплоемкости газа / в интервале температур от t1 до tCM через
с ™ь а газа II в интервале температур от t2 до tCM через
с "|2- Учитывая, что алгебраическая сумма изменений
внутренних энергий смешиваемых газов равна нулю,
можно записать
Отсюда
_
'см — ■
cv 2
или
(4.34)
где gx и ^2 — относительные массы смешиваемых газов.
Давление смеси идеальных газов найдется как сумма
парциальных давлений газов, входящих в смесь,
Рем =
\ = р\ + р2
Здесь парциальные давления р\ и р\ определяются с
помощью уравнения Клапейрона:
1
Р2 ==
133

т.е.
Т
Рем = (Glftl f G2R2) ^Г~4~рГ~ '
а так как
GiRiTt = pxFj и G2R2T2 = p2F2,
то
/Tr . тм Тт 'СМ , тг 'СМ
Рем (Fi + F2) = piFi -jr- - P2 F2 -jr- •
Отсюда видно, что если газы перед смешением имеют
одинаковые температуры и давления, то и смесь газов
будет иметь те же температуру и давление.
Приращение энтропии системы от необратимого
смешения Д£с найдется по разности сумм энтропии газов,
входящих в смесь, после смешения и исходных
компонентов до смешения:
ASC = Sc — (GlSl + G2s2). (4.35)
Для смеси идеальных газов, согласно (4.27) и (4.35)
при смешении i-то числа газов
Д5С = Gm 2 {cpi In Гсм - Rt In pcu) rt - GCM 2 Rt -
-r/lDr/-2Gi(cPf/ln7f/-JRilnp/). (4.3G)
Здесь последний член правой части уравнения
представляет собой суммарную энтропию газов до их смешения.
Из этого уравнения видно, что если смешиваемые газы
до смешения имели те же температуру и давления, что
и после смешения (Г/ = Тш и pt =pCM), то приращение
энтропии от смешения Д£с останется также
положительной величиной
ASC = — Gt 2 Ri ri In rt > 0.
Только лишь в случае смешения двух порций того же
самого газа (когда гь =1) при одинаковых давлениях и
температурах приращение энтропии системы Д£с = 0.
Смешение в потоке. Схема смешения различных газов
в потоке представлена на рис. 4.2. Пусть в единицу
времени по первому трубопроводу в камеру смешения
поступает G± кг первого газа с параметрами рх, ilt sx и
скоростью w19 а по второму трубопроводу 6?2 кг второго газа
с параметрами р2, i2 , s2 и скоростью w2. Из камеры
смешения в единицу времени вытекает 6?см = ^i+G^ кг газа
134 с параметрами рсм, гсм, ^см и скоростью wCM.

4.2
Если полезная внешняя работа равна нулю и
теплообмен отсутствует, то уравнение баланса энергии примет
вид
п \Н
9 \
gl И
wT
2 I
82 Н -Г
(4.37)
Во многих случаях смешения в потоках скорости wv
w2 и wCM подбираются примерно одинаковыми и к
тому же относительно небольшими, что позволяет не
учитывать изменение кинетической энергии газов. При этом
£i*i -г £2*2 = «см- (4.38)
Полученные уравнения (4.37) и (4.38) позволяют при
заданном давлении рсм определить все прочие параметры
смеси. Для этого надо воспользоваться таблицами
термодинамических свойств смеси, по которым определяются
TCM = f(pCiA, 1см), ^см = /(Рсм^см) и другие параметры. При
этом надо иметь в виду, что в общем случае давление смеси
может быть как больше, так и меньше давления каждого
газа. Иначе говоря, могут быть такие случаи, когда
Pi > Рем > Ръ Рш > Pi ^ Ръ Рем ^ Pi < Pi И т. д.
Все зависит от величин скорости па входе и выходе
из камеры смешения.
Примером различных давлений смешивающих газов
служит эжектор, схема которого приведена на рис. 4.3. 135

Принцип его работы заключается в том, что газ или пар с
параметрами рг, il сначала проходит через сопло, в
котором резко возрастает скорость и падает давление до
величины, равной или меньшей давления газа р2. Струя
первого газа в камере смешения захватывает частицы второго
газа и направляется в диффузор, где скорость падает до
величины wCM, а давление смеси возрастает до pc<Pi-
Реальные процессы (с трением) в таком эжекторе при
смешении одинаковых газов приводятся на рис. 4.4 в i-s-
диаграмме. Здесь точки 1 и 2 указывают состояние газов
до смешения. Точка а — состояние первого газа после
истечения в сопле (давление ра в результате
сопротивления в камере смешения выбирается несколько меньшим
р2). Точка Ъ — состояние смеси в камере смешения перед
входом в диффузор, а точка d — после диффузора.
Если принять w1=w2=wcu, то расчет смешения в этом
случае сведется к решению двух уравнений:
уравнения баланса энергии
glh -г gzh = *см
и уравнения баланса действительной работы
gi (h — ia — & Нр) = Н — h,
где Д/др— потеря действительного перепада первого газа
на его дросселирование в камере смешения,
соответствующая разности давлений р2—ра>
Действительное значение энтропии смеси (в точке d)
найдется через значение энтропии в точке Ъ и ее
приращения в процессе сжатия (в диффузоре).
Энтропия смеси в точке Ъ находится по величине
давления р2 и энтальпии смеси ib\
Ч = gi {ia + Д *др) -г £2*2.
Наиболее просто определяются параметры смеси при
смешении в потоке идеальных газов.
Принимая ср независимым от температуры, можно
записать
i = cpt -j- i0.
При этом формула (4.37) примет вид
gi (cPt 1*1 + iOt i) + g% (cpt 2fa — iOf 2) =(gicPt i+ g2 cp> 2) ^см +
откуда
t36

4.4
или
gl*p, 1
2 Г2
(4.39)
Как уже было показано, при смешении различных
газов
Из этих двух уравнений находим
*см ■— г1 ^ г2 — Н
5СМ 51 52— <(1
При обратимом смешении двух одинаковых газов,
т. е. когда sC}A=g1s1Jrg2s2, неравенство (а) становится
равенством
i см — h -см — si
Ч — h Ч — sl
которое представляет собой уравнение прямой линии
1—2 в координатах i—s (рис. 4.5). Здесь точка 1
изображает состояние первого потока, точка 2 — состояние
второго потока.
Так как
то
137

4.5
Следовательно, точка М, определяющая состояние
смеси при обратимом смешении, будет лежать на прямой
смешения 1—2 и делить ее на части, обратно
пропорциональные массовым (весовым) долям смешивающихся
потоков, т. е.
1-М g2
М - 2 - gl
Этот результат называют «правилом рычага».
При необратимом смешении одинаковых газов, в том
числе имеющих различные температуры, точка состояния
смеси (точка с) будет иметь ту же энтальпию, что и точка
М, но sCM>s*.
Давление смеси рсм, как это видно из рисунка,
окажется меньшим, чем в точке М.
Разность sCM—sw=Asc представляет собой приращение
энтропии от необратимости смешения. Соответственно
потеря работоспособности Д£'пот= roAsc.
Смешение двух газов путем наполнения объема, в
котором находится один газ потоком другого газа. Пусть в
объеме Fx (рис. 4.6) имеется Gx кг какого-либо газа, с
параметрами р±, iv s1. Откроем вентиль и дадим
возможность второму газу, имеющему параметры р2, i2, s2,
поступать из сети в этот объем. После подачи G2 кг второго
газа закроем вентиль. Теперь в сосуде окажется G^+G^ кг
смеси газов с параметрами /?см, Гсм, sCM. Очевидно, что
Рем 4^2 и P2^>Pi- Поскольку процесс смешения является
необратимым (так как, кроме всего прочего, еще имеет
место дросселирование второго газа в вентиле), то
произойдет приращение энтропии системы, т. е.
138 sc > g±si --'- g2s2.

4.6
Уравнение баланса энергии в рассматриваемом случае
( 14 \
giui -f £2 I h — -к-\ = "cm- (4.40)
Это объясняется тем, что полная энергия газа,
находящегося в замкнутом сосуде, определяется его
внутренней энергией, а в потоке — энтальпией i и кинетической
„ w2 o V
энергией -у. Зная Рсуи WcM п усм = -т^-тгг~ } с помощью
таблиц термодинамических свойств полученной смеси
можно определить значение ее температуры Гсм и энтропии sCM,
Приращение энтропии системы от необратимости
смешения, как и во всех прочих случаях смешения,
А5С = £см 5СМ — I Gt Si,
а потери работоспособности А£'ПОТ=Г0Л5|С.
Температура смеси идеальных газов с учетом того,
что и = cvt-ru0 и i = cpt + iQ, в данном случае
определится по формуле
gl?v 1 ^1 ~ g2Cv 9 tn-
^см= —ТГг ZT^T1 СС. (4.41)
§ 4. 3. Влажный воздух
В ряде технических установок применяется смесь
воздуха с водяным паром. Эту смесь называют влажным
воздухом. Если пар, входящий в состав смеси, находится
в перегретом состоянии (т. е. когда его температура выше 139

температуры конденсации при данном парциальном
давлении пара), то такая смесь называется ненасыщенным
влажным воздухом. Смесь, состоящую из воздуха и
насыщенного водяного пара, называют насыщенным
влажным воздухом.
Смесь влажного пара с воздухом, т. е. когда имеются
частицы сконденсированного пара, находящиеся во
взвешенном состоянии и выпадающие в виде росы, называют
пересыщенным влажным воздухом. Очевидно, в
последних двух случаях температура воздуха в точности будет
равна температуре конденсации находящегося в нем пара.
Эту температуру часто называют температурой точки
росы (*р).
Парциальное давление пара в этих случаях будет
поддерживаться в точности равным давлению насыщения
рн, соответствующему температуре £р. Если же почему-
либо парциальное давление окажется большим, то
излишняя часть пара сконденсируется и выпадет в виде
капель влаги (росы). Таким образом, влажный воздух
может быть в пересыщенном состоянии только короткий
период, пока происходит выпадение влаги. Затем он
станет насыщенным. Поэтому пересыщенный влажный
воздух в дальнейшем не рассматривается.
Если же парциальное давление пара в воздухе рП
меньше давления насыщения рп, то пар находится в
перегретом состоянии. Следовательно, соотношение между
Рп и Рн может являться показателем состояния влажного
воздуха.
Количество водяного пара в смеси в граммах,
приходящееся на 1 кг сухого воздуха, называется влагосодер-
жанием (d г 1кг).
Молярным влагосодержанием z называют отношение
числа молей водяного пара, содержащегося во влажном
воздухе, к числу молей сухого воздуха
d а л
z _ # гвоз
или Ю00 [хНгО ' I (4 42)
z = 0,00161 tf. J
Масса водяного пара, отнесенная к 1 м3 влажного
воздуха, называется абсолютной влажностью. Очевидно,
абсолютная влажность равна плотности рНзо водяного
пара (занимающего тот же объем, что и смесь),
определяемой парциальным давлением пара и температурой смеси.
Относительной влажностью ф называют отношение
140 плотности рн2о (т- е. абсолютной влажности) кмаксималь-

но возможной плотности ртах при данных температуре
и давлении смеси Нг°
Рн2о
ф = т^г • (4.43)
рн2о
Если считать водяной пар и воздух идеальными
газами, то
9=—' (4.44)
т. е. относительная влажность приближенно равна
отношению действительного парциального давления пара
к давлению его насыщения при данной температуре смеси.
Следовательно, при ср<1 влажный воздух ненасыщенный;
а при ф =1 — насыщенный.
Формула (4.44) широко используется для
определения относительной влажности воздуха. При этом
максимальное давление насыщения рн определяется с помощью
таблиц термодинамических свойств водяного пара по
действительной температуре влажного воздуха.
Действительное парциальное давление водяного пара
определяется с помощью специального прибора,
называемого гигрометром, путем определения температуры
точки росы. Гигрометр имеет посеребреную
металлическую пластинку — зеркальце, которую можно
искусственно охлаждать. Температура пластинки и,
следовательно, влажного воздуха, соприкасающегося с ней,
измеряется термометром гигрометра. Запотевание пластинки
(выпадение росы) свидетельствует о том, что воздух около
пластинки стал насыщенным. Показания термометра в
этот момент соответствуют точке росы £р, т. е.
температуре насыщения при данном парциальном давлении рп.
Более точное определение относительной влажности
производится с помощью психрометра, по показаниям
двух термометров: обычного «сухого», определяющего
действительную температуру влажного воздуха, и
«мокрого» термометра, шарик которого обернут влажной
тканью.
При обтекании влажным воздухом ткани, смоченной
водой, происходит испарение влаги с ее поверхности и
понижение температуры всего слоя воды,
обволакивающего шарик термометра. В результате этого «мокрый»
термометр будет показывать более низкую температуру,
чем сухой. Зная показания «сухого» и «мокрого»
термометров, можно определить относительную влажность ф с
помощью психрометрических диаграмм или таблиц. 141

Температура «мокрого» термометра обычно очень
близка к температуре адиабатного насыщения воздуха т.
Под этой температурой понимают конечную
температуру ограниченного количества воздуха, соприкасающегося
с водой, если испарение воды будет происходить только
за счет тепла воздуха.
Параметры влажного воздуха. Основными
показателями, характеризующими состояние влажного воздуха,
являются: влагосодержание с?, относительная влажность
ф, энтальпия i (относимая обычно к 1 кг сухого воздуха)
и плотность р.
Все расчеты с влажным воздухом производят с помощью
уравнения Клапейрона, которому с достаточным
приближением подчиняется ненасыщенный влажный воздух.
Пусть имеется V м3 влажного воздуха с общим
барометрическим давлением В и температурой Т.
Парциальное давление пара обозначим через рп, а парциальное
давление сухого воздуха — через рв. Тогда
Запишем уравнение Клапейрона отдельно для пара
и сухого воздуха:
PnVn = GnRnT и pBVB = GBRBT,
где
vn = vB = v.
Разделив первое уравнение на второе и учитывая, что
отношение массы пара Gn к массе сухого воздуха GB
представляет собой влагосодержание d = -тг- » получим
Рп ,-Rn
т; = ^ •
Учитывая, что рв = В—рп и подставляя сюда значение
газовых постоянных сухого воздуха и водяного пара,
окончательно получим
d=: 0,622 вРЦрп • (4.45)
Плотность влажного воздуха представляет собой
сумму плотностей пара и сухого воздуха, т. е.
Р = Рп + Рв,
где рп — плотность водяного пара при температуре,
равной температуре влажного воздуха Т и
давлении £п;
рв — плотность сухого воздуха при давлении рв и
142 температуре Т.

Учитывая, что d = — » получаем
Рв
(4.46)
Энтальпия влажного воздуха определяется как сумма
энтальпии 1 кг сухого воздуха и энтальпии d кг водяного
цара, т. е.
/ == iB -j- din кдж/кг сухого воздуха, (4-47)
где in — энтальпия 1 кг водяного пара при давлении и
температуре смеси;
iB — энтальпия 1 кг сухого воздуха при температуре
смеси Т.
Принято считать / = 0 при t = 0°С.
Таким образом, энтальпия / влажного воздуха,
отнесенная к 1 кг сухого воздуха, представляет собой
энтальпию (1 + rf) кг влажного воздуха.
Энтальпию сухого воздуха можно определить через
его среднюю теплоемкость, которую при температурах
до 100°С можно принять постоянной величиной и равной
Ср.в = 1,01 кдж/кг • град.
Энтальпия водяного пара
*п = 2500 + 2* кдж/кг.
При этом приближенное значение энтальпии влажного
воздуха
I =t + d (2500 + 2t) кдж/кг -сухого воздуха. (4.48)
Газовая постоянная влажного воздуха может быть 143

определена по уравнению Клапейрона при известных
р и Т.
Если выразить R в виде функции относительной
влажности ср, давления насыщения водяного пара рн и
барометрического давления, то
287
R = дж/кг • град. (4.49)
1-0,377<р ^-
/-d-диаграмма влажного воздуха. Для расчетов,
связанных с изменением состояния влажного воздуха,
применяется 7-с?-диаграмма, предложенная проф. Л. К. Рамзи-
ным в 1918 г. По оси ординат 7-с?-диаграммы
откладываются энтальпия влажного воздуха, отнесенная к 1 кг сухого
воздуха (рис. 4.7), а по оси абсцисс — влагосодержание в
граммах на 1 кг сухого воздуха. Для лучшего
использования площади диаграммы координатные оси расположены
под углом 135°. Вследствие этого линии I = const
располагаются под углом 45° к горизонтали. Значения d
откладываются на горизонтальном срезе диаграммы.
Линии d = const представляют собой вертикальные
прямые. Эти линии также изображают процессы
нагревания (снизу вверх) или охлаждения (сверху вниз)
влажного воздуха, энтальпия которого меняется, а
влагосодержание остается неизменным. Расход тепла на
нагревание определяется по разности энтальпий
q{ 2=А — А кдж/кг-сухого воздуха.
Следует при этом иметь в виду, что если при
охлаждении достигается кривая ср = 100% (см. процесс аЪс на
рис. 4.7), то дальнейшее охлаждение идет по линии ф =
= 100% = const и влагосодержание воздуха начинает
уменьшаться за счет выпадения влаги («росы», «дождя»).
/-d-диаграмма строится для давления влажного воздуха
В = 745 мм рт. ст. и предназначена, главным образом,
для расчетов процессов сушки.
Процесс сушки какого-либо вещества представляет
собой адиабатный процесс: испарение влаги происходит
за счет охлаждения продуваемого воздуха. А так как
испарившаяся влага поступает в этот же воздух, то в
результате его энтальпия остается неизменной, а
влагосодержание возрастает (см. процесс 2—3). Разность между
влагосодержаниями в точках 2 и 3 является тем
количеством воды, которое испарено в процессе сушки. На
диаграмме нанесены кривые постоянной относительной
144 влажности (ф = const), а также кривая, позволяющая

4.8
определять парциальное давление водяного пара рп в
зависимости от влагосодержания.
Смешение двух потоков влажного воздуха. В практике
сушки различных веществ с целью экономии топлива
на подогрев воздуха часто применяют частичную
рециркуляцию воздуха, выходящего из сушильной камеры.
Поэтому расчет процесса смешения потоков влажного
воздуха, имеющих различные параметры состояния,
представляет большой практический интерес.
Рассмотрим этот процесс с помощью /-^-диаграммы.
Пусть в камеру смешения поступают два потока влажного
воздуха. С первым потоком поступает Gxm, а со вторым
потоком G2 кг сухого воздуха в час. Параметры влажного
воздуха первого потока d1? t±1 /1? второго потока с?2, £2, /2.
В результате смешения из камеры будет выходить
влажный воздух, содержащий G1JrG2 = G кг сухого воздуха и
G1d1~\-G2d2 = Gd кг водяного пара.
Так как процесс смешения адиабатный (подвод и
отвод тепла извне отсутствует), то
GI =
Обозначая ~~- = g1 и -~~ g2y из приведенных трех
уравнений баланса (сухого воздуха, влаги и энтальпии)
получим
d% — d d — d\
gl ^ d2 — dx ; g2 = d2 — dx '
а также
i2 — i\ i — h
^;
6 Заказ No 803

Полученное уравнение позволяет графическим путем
определить состояние смеси двух потоков влажного
воздуха на I-d-диаграмме. Для этой цели на диаграмме
наносят точки состояния первого и второго потоков (точки
1 и 2 на рис. 4.8) и соединяют их прямой линией. Точка
состояния смеси (точка С) будет находиться на этой
прямой, деля отрезок 1—2 по «правилу рычага» в отношении
«Ti : g2-
Как правило, при смешении двух потоков
ненасыщенного влажного воздуха смесь оказывается также
ненасыщенной.
Однако бывают случаи, когда при смешении двух
потоков ненасыщенного влажного воздуха смесь
оказывается пересыщенной и происходит выпадение влаги в
виде капель. Например, при смешении двух потоков
влажного воздуха, соответствующих точкам V и 2',
получается пересыщенный воздух, соответствующий точке
С, лежащей под кривой ф =100%.
В том случае, когда происходит смешение двух
потоков с одновременным подводом тепла Q, надо сначала
найти на /-d-диаграмме точку адиабатного смешения, а
затем из нее построить вертикаль, высота которой должна
быть равной отношению „ . п . Верхняя точка такого
"1 + ^2
отрезка вертикали и будет определять состояние смеси.

Термодинамические
процессы газов
и паров
§ 5. 1. Полнтропные процессы
идеального газа
Изменения состояний газа, вызываемые подводом или
отводом тепла, а также совершением работы,
происходящие при постоянстве теплоемкости, называются по-
литропными процессами. Общее уравнение для любых
возможных термодинамических процессов,
подчиняющихся указанному условию, может быть получено из
уравнения первого закона термодинамики для идеального
газа
dq = cv dT + pdv.
Заменяя dq через произведение теплоемкости
рассматриваемого процесса с и приращение температуры dt,
получим
cdT = cvdT + pdv,
или
(cv — c)dT + pdv = 0. (5.1)
Из уравнения Клапейрона находим:
d (pv) pdv + vdp
l5^
R
Решая совместно (5.1) и (5.2) и принимая во внимание,
что ср= cv +/?, получим
ср — с dv dp
p
—о- — = О
cv — с v ' р
Обозначим
(5-3)

Тогда это уравнение примет вид
dv dp
п~ ^ — = 0. (5.4)
После интегрирования получим уравнение
политропного процесса
pvn = const. (5.5)
Постоянная для данного процесса величина п
называется показателем политропного процесса.
Из формулы (5.4) и уравнения Клапейрона pv = RT
находим
TV1"1 = const,
jrnpi-n—. Const.
Пользуясь полученными зависимостями, можно
записать:
л-1
Ti^\v2) = Vpi7 • (5>6)
Выражение для теплоемкости газа в политропном
процессе найдется из принятого обозначения (5.3), из
которого
__ п — k _ R
где
Изменения внутренней энергии и энтальпии в полит-
ропных процессах идеальных газов выразятся формулами:
Д и = и2 - щ = cv (T2 - Тх)\ (5.8)
A i = i2 - h = Ср (Т2 - Тх). (5.9)
Теплота политропного процесса, как имеющего
постоянную теплоемкость,
д = с(Т2 — ТЛ),
а с учетом (5.7) и (5.8)
q = cv (T2 - Тг) - -^31 (Т2 ~ TJ,
или
148 q = Au~-~j-(T2--Tx), (5Л0)

Изменение энтропии газа в политропном процессе
составит
V&T Т2
Д s=c \ -уг = ст^г- »
Тх
шля с учетом (5.7)
(5Л1)
Работа газа в обратимом политропном процессе.
Удельная работа изменения объема, согласно (1.7),
2
1 =
Сравнив выражение (5.10) с уравнением первого закона
термодинамики в форме q = Ди+Z находим
(5.12)
Вынося за скобки Тх и заменяя RТг на PiVv получим
*- n-1 lL~T1_
или с учетом (5.6)
л—1
(5.13)
Удельная техническая работа, т. е. работа 1 кг газа в
2
непрерывном потоке, равная /т = — \ udp, связана с
работой расширения зависимостью
а так как для идеального газа pv = RT, то
h = l-RW%-Tx)% . . .
Подставляя сюда значение I из (5.12), запишем
(5.14) 149

Заменяя теперь величину / ее значением из (5.13),
окончательно получим
я—1
I
(5.15)
(*)"]
Приведенные зависимости для политропных
процессов идеального газа позволяют установить следующие
свойства политропных процессов:
Аи Д* I U
-jT = const; -jr = const; ~rj = const и -д^ = const.
Следовательно, в политропных процессах идеального газа
приращения внутренней энергии и энтальпии, а также
величина работы, приходящаяся на один градус изменения
температуры, в течение процесса сохраняются
одинаковыми.
Рассмотрим теперь частные случаи политропных
процессов, когда какой-либо один из параметров состояния
идеального газа остается в течение процесса постоянным.
Изохорный процесс v = const.
Теплоемкость процесса с = cv = const.
Показатель процесса согласно (5.3)
п = - — = оо.
Теплота процесса
q^CviTi — Tx). (5.16)
Изменение внутренней энергии
&u=cv(T2 — T1) = q.
Изменение энтропии газа согласно (5.11)
Д «* = с* In -j£ • (5.17)
Удельная работа изменения объема
dl = pdv = 0; 1 = 0.
Техническая работа, с учетом зависимости (1.25),
v (р! — р2). (5.18)
Воспользоваться уравнением (5.6) для определения
зависимости между параметрами состояния для изохор-
ных процессов при п = <х> оказывается невозможным.
150 Эту зависимость найдем непосредственно из уравнения

5.1
5.2
состояния идеального газа pv =RT. Отсюда, при и
= const, находим
Р2_
Pi
(5.19)
Изображение изохорпого процесса в координатах ри
показано на рис. 5.1.
Поскольку теплоемкость процесса c.v — величина
положительная, то при подводе тепла (dq>0) и
температура газа и его давление будут повышаться: dTv>0 и
dPv>0. Также будет возрастать и энтропия газа (dsv>0).
Изохорный процесс идеального газа в T-s —
координатах показан на рис. 5.2. Как следует из (5.17), изо-
хоры в J'-s-координатах представляют собой
логарифмические кривые. Чем меньше величина удельного объема
и, тем левее пойдет эта кривая, т. е. тем меньшее
значение энтропии будет при заданной температуре Т.
Вместе с тем, поскольку величина приращения энтропии
в заданном интервале температур от значения v не
зависит, то изохоры идеального газа в T-s -координатах для
разных v будут представлять собой эквидистантные
кривые. Это значит, что расстояния по горизонтали между
точками одинаковой температуры различных изохор
будут оставаться одинаковыми. Например, отрезки Г'—V и
2й—2f на рис. 5.2 будут одинаковыми. Поскольку для
идеального газа i = c t, то i-s диаграмма будет во всем
подобной Г-5-диаграмме.
Изобарный процесс p-const.
Теплоемкость процесса с—ср„
Показатель процесса согласно (5.3) п=^0.
151

Теплота процесса
q = cp(T2 — Тг).
Изменение внутренней энергии газа
Изменение энтальпии газа
A ip = ср (Гя — Тг) = q = i2 — ix.
Изменение энтропии газа согласно (5.11)
т т
A sp= (cv + R)\n-jr =Cp\n-jr- . (5.20)
Удельная работа изменения объема согласно (5.12)
I = R (Г.-Г!) = р (v2- щ). (5.21)
Удельная техническая работа в потоке в соответствии
с (5.14)
Это же следует из основной формулы технической
работы
d/Tex = — vdp = 0.
Зависимость между параметрами состояния в
изобарном процессе также найдется из уравнения Клапейрона
~i^~== 1\ ' (5.22)
Это же следует из первой части зависимости (5.6).
Изображение изобарного процесса идеального газа в
p-v-и T-s-координатах показано на рис. 5.3 и 5.4.
При подводе тепла в процессе (dg>0) удельный объем
и температура увеличиваются (duj>0 и dT>0). Энтропия
газа также растет (As>0).
Изобары, подобно изохорам, как это видно из (5.20),
являются логарифмическими кривыми. А так как cp>cv,
то A5/7>Asz, и изобары оказываются более пологими,
чем изохоры»
Чем выше давление, тем меньшее значение энтропии
s при той же температуре, т. е. изобары более высокого
давления идут слева от изобар меньшего давления (рис.
5.4).
152 Изотермный процесс Т=const»

5.4
Согласно уравнению состояния идеального газа pv =
=RT. При Г-const имеем ри = const,
или
Pl
(5.23)
Показатель процесса, равный показателю степени при
и в уравнении (5.23), составит п = 1.
Теплоемкость процесса, согласно (5.7), ct =co.
Физически это объясняется тем, что сколько бы тепла
в таком процессе ни подводилось, температура газа не
повысится. Изменение внутренней энергии и энтальпии,
согласно (5.8) и (5.9)
Дв/= Д ** = 0,
т. е. в изотермном процессе идеального газа его
внутренняя энергия и энтальпия не меняются.
Теплота изотермыого процесса по формуле (5.10)
подсчитываться не может, так как получается
математическая неопределенность. В связи с этим воспользуемся
уравнением первого закона термодинамики:
dq = du + dl = di + dlTex\
а так как du == di = 0, то dqt = dl = dlTQX = pdv =
= — vdp,
или g/=Z = /Tex. (5.24)
Следовательно, в изотермном процессе идеального
газа q = I. Работа расширения I и техническая работа в
потоке для такого процесса идеального газа равны между
собой. 153

5.5
5.6
154
Из уравнения (5.24) некоторые авторы учебников по
термодинамике делают ошибочный вывод о том, что в
изотермном процессе идеального газа «все тепло
превращается в работу». Как следует из второго закона
термодинамики, это не соответствует действительности,
поскольку в таком процессе уменьшается работоспособность
самого тела (в результате роста энтропии, при
неизменной энергии газа). Уравнение (5.24) надо понимать так,
что изотермный процесс идеального газа представляет
собой тот частный случай, при котором величина работы
численно равна подведенному теплу.
В общем же случае работа может быть как больше,
так и меньше q. Все зависит от характера процесса. Работа
в таких процессах всегда совершается за счет расхода
внутренней энергии рабочего тела, которая пополняется
подводимым теплом. Это пополнение может быть и больше
и меньше фактического расхода энергии на совершение
работы.
Изменение энтропии газа в изотермном процессе
As
~J т
а так как Т = const, то
A st = 52 — st = -пг-
(5.25)
Удельная работа изменения объема I = 1 pdv.
Умножая и деля подынтегральное выражение на удель-

5.7
ный объем v и учитывая, что для всего процесса pv= const,
получим
d
а так как
I = ZTex = —J уф,
то
I = /тех = ри in^-^^y in^L = RT In -—- = RT In — • (5.26)
Изображения изотермного процесса идеального газа
в p-v и TVs-диаграммах показаны на рис. 5.5 и 5.6.
В р-у-диаграмме изотерма представляет собой равнобо-
кую гиперболу, а в T-s-диаграмме — горизонтальную
прямую. В обеих диаграммах при подводе тепла
процесс идет слева направо. В р-у-координатах изотерма
более высокой температуры проходит справа от изотермы
более низкой температуры.
Адиабатный процесс. Адиабатным называют процесс
изменения состояния тела (или системы) без подвода или
отвода тепла. Для обратимых процессов, происходящих
без трения, имеем: dq — 0; q = 0; ds = 0; s = const.
Поэтому обратимые адиабатные процессы называют изоэнт-
ропными. Поскольку в таких процессах изменение
температуры не равно нулю, a dq= cdT, то теплоемкость
адиабатного процесса cs = 0.
Показатель процесса п согласно (5.3)
ns = — = к.

Тогда уравнение адиабатного процесса
pvk — const. (5.27)
Отсюда, подобно (5.6),
k-\
(5.28)
Изменение внутренней энергии и энтальпии выразится
уравнениями (5.8) и (5.9):
Au = cv(T2-T1);
Удельная работа изменения объема адиабатного
процесса согласно (5.13)
k-\
<•■»
Из уравнения первого закона термодинамики q = Ди+
+Z при q = О,
I = _ А и = с^ (7i —Г2). (5.30)
Удельная техническая работа адиабатного процесса
в потоке идеального газа согласно (5.15)
k-Л
Аналогично из уравнения первого закона
термодинамики q = Д£+/тех
ZTex= - А * = ср (Тг-Т2). (5.32)
Как видно, работа в потоке оказывается всегда
значительно больше работы расширения. Из (5.14)
(5.33)
Характер прохождения адиабатного процесса в
156 и Г-э-координатах показан на рис. 5.7 и 5.8

5.8
Для сравнения на рис. 5.7 пунктиром показано
прохождение изотермы, выходящей из той же точки, что и
адиабата. Отсюда видно, что в ^-^-диаграмме адиабата
представляет собой неравнобокую гиперболу,
проходящую более круто, чем изотерма. Обратимая адиабата в
jT-s-диаграмме изображается вертикальной прямой,
верхние точки которой соответствуют большему давлению,
а нижние — меньшему. Необратимая адиабата, при
наличии трения, идет всегда с ростом энтропии как при
сжатии, так и при расширении.
§ 5. 2. Процеосьв идеального
газа с трением
При наличии трения часть работы, совершенной в
процессе, расходуется на преодоление сопротивлений
трения. Эта часть работы, называемая работой трения
£тр, эквивалентна выделяемой теплоте трения дтр, т. е.
*тр = £тр и dlTp = dqrp.
Теплота трения пополняет внутреннюю энергию,
аналогично подводимому извне теплу. Для этого случая
уравнения первого закона термодинамики
dq -j- dqTp = Tds = du 4- pdv — di — vdp
и
dq — du -f dl— di -f- dliex.
Отсюда действительная работа: 157

dl = pdv — dlTp = dq — du\
2
I = I pdv — lTp = q — Аи;
1
dlTQX = — vdp — dlTp = dq—di\
2
~ /тр = q—M.
1 Vdp — /тр =
(5.34)
Здесь величины pdv и — уф представляют собой всю
работу процесса (включающую работу трения), которую
осуществляет газ в рассматриваемом процессе с подводом
2 2
тепла dqTp. Очевидно, что величины \pdv и \-vdp при
наличии трения будут отличаться от величин работы
соответствующих обратимых процессов, в которых qjp
отсутствует и будут такими же, как в обратимом процессе
с подводом тепла q', равного сумме (#+дтр) необратимого
процесса.
Отношение -^~ для неподвижных тел так же, как и
для случая потока, представляет собой затрачиваемую на
трение долю всей работы. Эту долю обозначим буквой ф.
Разность 1—ф = т]п назовем коэффициентом полезного
действия процесса с трением. При этом уравнения первого
закона термодинамики для процессов с трением примут вид
dq = du -j- ^ln pdv,
dq = di — т]п vdp .
(5.35)
В общем случае в течение процесса величина г\п может
изменяться. Однако для упрощения практических
расчетов ее можно считать постоянной и равной
I
— 1 2
pdv
И 71 = 1 — '
П
тр
2
или
Н~
тр
(5.36)
Для технических расчетов представляет наибольший
158 интерес исследование процессов с относительно малым

подводом или отводом тепла q, т. е. при малых величинах
отношений
dq dq
—;— ИЛИ ~i— •
Обозначим эти отношения буквой v, т. е.
dq dq
v = —3— и v' = 1— •
pdv — vdp
Аналогично можно считать
я я
и v'=, 1, • (5.37)
l+hp a -*тех +
При этом из уравнений (5.35) получим
du
-^Rr-*-1n. (5.38)
z4k- = ^-^- (5.39)
Поскольку формулы для к. п. д. т|п и Yj'n имеют
различные выражения, рассмотрим раздельно процессы
«неподвижного» тела и тела в потоке.
Процесс с трением неподвижного тела. Уравнение
процесса найдем из формулы (5.38), используя
справедливые для идеального газа зависимости
R
du = c7JdT и с7, = ~i т~ ♦
При этом получим
1 RdT
к—\ '~Jdv~==^'~~'fln-
Учитывая, что для идеального газа -=^, найдем
dT dv
-jr = (k-~ 1) (V — Y)n)—— .
Отсюда для процессов с трением
Т
k
Сравнивая полученное значение приведенного
показателя политропы п из (5.40) и (5.6), имеем
откуда
л = (А — 1) (fjn — v) + 1. (5.41) 159

При этом заиисимость между температурой и давлением
Рг \п
m (5-42)
Приведенная теплоемкость процесса согласно (5.3)
п — к
или с учетом (5.41)
(5.43)
Приращение энтропии в процессе найдется из
уравнения
но
Tds =
тогда
dq + dqTp = (v + 1 — Y)n) pdv
т '
то
или
Так как для идеального газа -|г =—»
dv
ds = (v + 1 — Y)n) E — ,
(5.44)
Полезная удельная работа изменения объема, равная
л,
= Т)п J рйУ,
найдется из совместного решения (5.35) и (5.37)
dq = (/w + ^In ,P^y == v pdv,
откуда
p 1
(5.45)
160

Справедливость полученных формул можно проверить,
например, с помощью обратимого адиабатного процесса,
для которого v = 0 и т]п = 1. При этом из формул (5.43)
(5.45) получим сп = 0; s2—sx = 0; I = ut—и2, а формула
(5.42) превратится в (5.28)
Процесс с трением в потоке. Уравнение процесса
найдется из (5.39) с учетом зависимостей di = с AT и с =
к у у
=-j^z\R. При этом
к RdT _ ,
к—1 vdp =7ln —v'»
В р
а так как -^- = -уг , то
к—1 ( , ,\ dp dT
~( in-v'j (5.46)
Сравнивая (5.46) с (5.6), получим значение
приведенного показателя политропы
!» = k-T • <5-47)
Соответственно этому значению п согласно (5.3)
величина приведенной теплоемкости
Приращение энтропии газа в процессе
Т ds = dq + dgTp = — (v' + 1 — т)д) у^р,
откуда
««-*1 = Л(1-^-^)1п^ (5.49)
2
Полезная удельная техническая работа /тех =—r{n J vdp
найдется из уравнения первого закона термодинамики
dq = di — rjn vdp = — v' vdp, •

откуда
2
Г 1_
— I vdp= ' __,
J ^n
/Tex = ^^ (h - i2). (5.50)
Подставляя в полученные формулы (5.48), (5.50)
значения v' = 0 и vjn' =1, для обратимого адиабатного
процесса получим сп = 0; s2 — sx = 0; ZTex == i1—i2; а
формула (5.46) превратится в (5.28)
pi
Различные выражения формул, определяющих
значение прироста энтропии (s2—Sj = As) и уравнений
процесса для случая «неподвижного» газа и газа в
непрерывном потоке объясняются исключительно отличием т]п от
7]п'. Указанные величины можно считать как по формулам
для «неподвижного» газа, так и по формулам для потока.
При правильном определении г\п и т)п' значения сп, As,
а также зависимости между параметрами получаются
абсолютно одинаковыми.
§ 5. 3. Термодинамические
процессы
реальных газов
и паров
Особенностью реальных газов и паров является их
неподчинение простейшим уравнениям состояния и наличие
двухфазных состояний, при которых невозможно
пользоваться уравнением Клапейрона даже для грубо
приближенных расчетов. Если же реальный газ имеет относительно
высокую температуру и низкое давление, то для
приближенных расчетов часто пользуются уравнениями
идеального газа, приведенными в § 5.2.
Для газов, близких к состоянию насыщения, а также
для насыщенных и перегретых паров указанные
уравнения непригодны. Одной из причин этого является
сильная зависимость теплоемкостей от давления и удельного
объема, т. е. cv =/ (v,T) и ср ==/(р,Г). Кроме того, для
162 таких газов и паров du ф cvdT и di j= cpdT.

Однако исходные уравнения первого закона
термодинамики, записанные ранее в общем виде, остаются
абсолютно справедливыми как для обратимых так и для
необратимых процессов любых реальных газов и паров.
Напомним эти уравнения:
dq = du + dl = di + ^тех»
Tds = du + pdv — di — vdp;
dl = pdv — dZTp;
Для реальных процессов можно записать
/ ди \ / ди \
а также
di \ ( di
При этом объединенное уравнение термодинамики
примет вид
Td'=(-w)vdT+[p+ [■wX
или
ТО
Tds
Tds = (-
Поскольку для
/ ди
[ дТ
= cvdT+ \p + U
di \ Г
дт)/т-[
реальных
-1 = cv и
9FjT\dv==c
газов
[~д¥
■РАТ
i-*
] др.
(5.51)
Полученное уравнение, как видно, отличается от
подобного уравнения идеального газа наличием про-
/ ди \ ( di \
изводных -^— и -^— , которые для идеального газа
\ ov ]т \ ар ]т
равны нулю.
В зависимости от физических свойств реальных газов
эти производные принимают те или иные значения, кото- 163

рыми и определяются величины погрешности в расчетах
при замене уравнения (5.51) подобным уравнением
идеального газа.
Изохорный процесс v-const. Обратимый изохорный
процесс. Полная обратимость изохорного процесса при
переменных давлении и температуре может быть
обеспечена множеством источников тепла постоянной
температуры или одним определенным источником тепла
переменной температуры. Температура такого источника
должна изменяться точно так же, как и температура тела,
и в любой точке процесса быть равной ей.
Уравнение процесса в общем виде
р = f(t, v — const).
2
Работа расширения I = \pdv в изохорном процессе
равна нулю, так как dv = 0.
2
Удельная техническая работа /тех = —j vdp при
и = const
*тех=*>(Р1 — р2). (5.52)
Количество тепла, подведенного к телу, согласно (1.9)
2
q = §cvdT = U2 — Ui.
Так как и = i—pv, то также
q = i2 — ii — иг (р2 — Pi).
Изменение энтропии согласно (5.51)
2
s2 — Sl= f-y- dT. (5.53)
При отсутствии аналитической зависимости cv = f(T)
приращение энтропии определяется по значениям Тг,
vY и 7\2, v2 с помощью термодинамических таблиц или
диаграмм
As~s(T2y in) —*(ГЬ Vi).
Необратимый процесс. Техническая работа процесса
164 /тех =v(Pl- p2) - гтр. (5.54)

5.9
Приращение энтропии
1
находится с помощью таблиц по действительным
значениям Тг, vx и Т2, vt
Теплота процесса согласно (1.23)
q = и2 — щ — /тр. (5.55)
Графический расчет процесса с помощью is-диаграммы.
Рассмотрим изохорный процесс 1—2 водяного пара в
системе координат i-s (рис. 5.9). Начальная точка
процесса находится по известному давлению р± и степени
сухости хъ конечная же точка 2— пересечением изохоры
иъ проходящей через точку 1, и изобары р2 или изотермы
t2. Из диаграммы видно, что в начале рассматриваемого
процесса будет совершаться подсушка пара, а затем его
перегрев. Теплота процесса найдется из уравнения
q+lTp=bu=t2 — ii — v (р2 ~ рг),
где все эти параметры находятся непосредственно из
диаграммы.
Общее приращение энтропии и других параметров
пара в этом процессе находится также непосредственно
из is-диаграммы. 165

Изобарный процесс р = const. Обратимый изобарный
процесс. Давление в процессе постоянно, а температура
и объем тела меняются. Для обеспечения полной
обратимости процесса температура горячего источника тепла
должна соответственно меняться. Потери на трение
отсутствуют.
Уравнение процесса в общем виде
f(T, v) = const.
При наличии двухфазного состояния температура фаз,
как зависящая только от давления, должна оставаться
постоянной.
2
Удельная работа изменения объема I =J pdv при
постоянном р составит
1 = pivz — vx). (5.56)
Удельная техническая (полезная внешняя) работа
ZTex = 0.
Из (1.22) теплота процесса
qP = H-h. (5.57)
Поскольку теплоемкость процесса равна сру то
изменение энтропии
2
^dT. (5.58)
i
Ее также можно найти с помощью термодинамических
таблиц или диаграмм
As = s(T2,p)-s(T1,p).
Для двухфазного состояния
Необратимый процесс. Согласно (1.22а), полезная
работа расширения
2
I = J pdv — /тр = р (i?2 — v{) — lTp. (5.59)
1
Техническая (внешняя полезная) работа
2
* = _ Г vdp _ i = _ i • (5.б0)
166 i

5.10
Отсюда следует, что для осуществления изобарного
процесса в потоке при наличии трения следует
затрачивать работу (равную работе трения) на дополнительное
поджатие газа, давление которого в результате
преодоления сил трения будет стремиться снизиться.
Приращение энтропии в необратимом, как и в
обратимом процессе, найдется по действительным значениям s
в начале и конце реального процесса, соответствующим
фактическим значениям температур и давлению газа или
пара
Теплота процесса согласно первому закону
термодинамики
или с учетом (5.60)
Графический расчет процесса. Изобарный процесс так
же, как и изохорный, очень просто может быть рассчитан
с помощью i-s-диаграммы. Рассмотрим такой процесс
для водяного пара (рис. 5.10). Точка 1 определяется по
величине давления р и степени сухости хг (или удельного
объема иг). Точка 2 будет находиться в пересечении
изобары р и конечной температуры t2.
Теплоту процесса находим из формулы
167

Общее приращение энтропии
Здесь все значения параметров (£2, гъ s2 и sx) находят
непосредственно из диаграммы.
Работу трения рассчитывают по формулам
гидромеханики.
Изотермный процесс Т =const. Обратимый изотермный
процесс. Такой процесс можно осуществить при наличии
источника тепла постоянной температуры, от которого
может непрерывно подводиться тепло рабочему телу
(или отводиться от него) при бесконечно малой разности
температур. Потери на трение должны отсутствовать.
Давление и объем однородного тела в изотермном
процессе в общем случае меняются
р — f(v, t = const).
Для двухфазного состояния при t = const также
р = const. При этом меняется только удельный объем v
и калорические параметры состояния (и, ins).
Удельная работа изменения объема
2
I = J pdu.
При двухфазном состоянии, в котором р = /(t),
Удельная техническая работа
2
]V р.
Для двухфазной системы при t = const и dp = 0
Количество тепла, полученное одним килограммом
тела при изотермном процессе,
2
(\ (5.62)
Только для идеальных газов, для которых
169 Для реальных газов в изотермном процессе q=f=l.

Однако для всех газов и паров при t = const
справедлива зависимость
q= T(s2 — s1). (5.63)
Изменение энтропии
2
1 р / ди \ If
— si = ~тг \ ( ~7ьГ) dv + ~f~ \ Pdv*
1
ИЛИ
2
1 f / di \ If
— 5!= -y l-j-j dp—-jr\ vdp. (5.64)
1 1
t) \ 11 ч)
1 1
Для двухфазного состояния вещества
г2 i\
«2 — ^1 = —^—. (5.65)
Процесс с трением. Удельная полезная работа
изменения объема
2
I = J р^у — /тр;
Для двухфазного состояния при р = const
I — p(v2 — vi) — ZTp.
Удельная техническая работа
2
*тех = — \vdp- /тр;
для двухфазного состояния при dp —О
'тех== 'тр«
Теплота процесса определится по формуле (5.62) или
(5.63). Значения энтропии sx и s2 найдутся из таблиц
термодинамических свойств вещества по известным ръ
Т и ра, Т.
В том случае, если известны q и дтр, приращение
энтропии
52 5i .
Для двухфазного состояния, когда Ар = О,
Tds=dif 169

или
h — h
При сравнении полученной формулы с (5.65) видна
их идентичность, что подтверждает сказанное в гл. II о
свойствах энтропии как параметра состояния: приращение
энтропии для любого необратимого процесса всегда в
точности равно ее приращению в заменяемых обратимых
процессах, приводящих к тому же конечному состоянию
вещества.
Графический расчет процесса Т = const. Допустим, что
начальное состояние пара определяется давлением рг и
степенью сухости xv Графиком изотермиого процесса в
йз-диаграмме будет кривая 1—2 (рис. 5.11). Конечная
точка 2 найдется по пересечению изотермы Т с изобарой
р2 или изохорой v2. Зная положение точек 1 и 2 в i-s-
диаграмме, находят все необходимые параметры, в том
числе г2, s2, iv sx и др. Из рисунка видно, что в области
насыщения изотермный процесс не вызывает изменения
давления, а в области перегрева вызывает его понижение
при одновременном росте объема.
Теплота процесса
д = (* + 273,15) (*a-*i).
Работа расширения в процессе
I = q — М — (р2у2 — Plvx),
Работа в потоке
/тех = q _ М9
Адиабатный процесс dq = O, q = 0. Обратимый
адиабатный процесс. Тепло не подводится и не отводится.
Потери на трение отсутствуют: dqTp — 0. При этом ds= 0,
s = const. Энтропия тела в обратимом адиабатном
процессе не меняется.
В соответствии с первым законом термодинамики
dl = — du и 1=т — и2. (5.66)
Удельная техническая работа
/тех — ix — i2t (5.67)
Из дифференциальных уравнений термодинамики [Л. 1]
170 находим

5.11
эт,р
(5-68)
Так как для всех веществ ^>1 и ^ >0, ТО
Муравей \О1}р
—) <0, т. е. при обратимом
адиабатном расширении температура тела всегда понижается,
а при адиабатном сжатии его температура растет.
Уравнение (5.68) можно интегрировать, если известны
уравнение состояния и зависимости для теплоемкостей.
тг I ди \ V
Для идеального газа, для которого Н^Н = -jr > интег-
\ /р
рированием получим ——• == [ — ] , где к = lL .
1 1 \ Vo / п„.
Для реальных газов уравнения получаются очень
сложными, к тому же к ф JL. Показателем адиабаты для
реальных газов называют величину
Необратимый процесс dq =0, dqTp >0. Поскольку
для любого процесса приращение энтропии тела выра- 171

жается зависимостью ds = q ?тр, то для необратимого
адиабатного процесса
ds > 0 и 52 > $1.
Значения энтропии s2 и s2 для реальных газов и паров
находят с помощью термодинамических таблиц или
диаграмм по действительным состояниям тела в начале и в
конце процесса
As = 5(/72, T2)-s(pu Тг).
Удельная работа изменения объема и удельная
техническая работа для необратимых адиабатных процессов
определяется первым законом термодинамики при q = 0:
2
I = щ — и2 = J pdu — ZTp;
J
2
iTQX = tx ~ t2 =
(5.70)
Хотя величина, например, технической работы
адиабатного расширения и для обратимого и для необратимого
процессов равна разности энтальпий (il—i2), абсолютная
величина работы в этих двух случаях будет различной.
Это объясняется тем, что при том же конечном давлениир
энтальпия i2 при наличии трения оказывается всегда
большей, чем для обратимого процесса. Будет большим и
удельный объем у2, что увеличивает значение величины —
при наличии трения. Исходя из этого
*?ехбР>Сбх-*тр, (5.71)
где /НтехР— действительная полезная техническая работа
адиабатного процесса с трением;
Sex — техническая работа обратимого адиабатного
процесса при том же падении давления.
Неравенство (5.71) показывает, что работа трения,
возвращаемая телу в виде теплоты трения, частично
компенсируется увеличением работоспособности тела и
... 2
ростом его общей работы, равной —§vdp. Поэтому
действительные потери работы расширения всегда оказываются
меньше, чем фактическая затрата работы на трение
А^пот < ^тр»
При необратимом адиабатном сжатии, когда знак тех-
178 нической работы меняется на отрицательный, а знак р^?

5.12
5.13
боты трения остается также отрицательным, неравенство
(5.71) принимает вид
/необр v. /обр т
Чех ^ ~~ 1тех ^ТР»
или по абсолютной величине затрачиваемой работы на
сжатие
(5.72)
Из неравенства (5.72) следует, что фактически
затрачиваемая дополнительная работа на адиабатное сжатие,
вызванная наличием трения, всегда оказывается больше
действительной рабоиы трения, т. е.
Д*сж > *тр»
Это явление имеет очень важное практическое
значение, вынуждающее инженеров особо тщательно
конструировать и изготовлять компрессорные установки, где
трение в проточной части вызывает значительно большие
потери, чем в турбинах.
Величина потери работы и теплоты трения наиболее
наглядно изображается в r-s-диаграмме (рис. 5.12
и 5.13).
Рассмотрим в координатах Т-$ (рис. 5.12) адиабатный
процесс расширения 1 кг газа в потоке от состояния pv
Тг до /?2. При отсутствии трения этот процесс пойдет по
изоэнтропе 1—2S, при наличии трения — по кривой
1—2. Теплота трения дтр, равная работе трения 1тр в
реальном процессе 1—2 изобразится заштрихованной
площадкой 1 2 b q 2, 1<
173

5.14
Действительная полезная работа 1д — i1—i2.
При отсутствии трения работа составила бы ls = it—
-hs-
Действительные потери работы в данном процессе
составят разность между ls и /а, т. е
AZn0T = ls — Iq = i2 — i2s>
и равны дважды заштрихованной площадке 2 Ъ a 2S.
Отсюда видно, что Д/пот</тр, или Д/пот = /тр—пл. 122S1.
Площадка 122S1 представляет собой возмещенную
часть работы трения, вызванную возвращением газу
энергии, затраченной на работу трения в форме тепла.
Рассмотрим теперь процесс адиабатного сжатия с
трением (рис. 5.13). При отсутствии трения работа сжатия
h — 4s—h*
При наличии трения действительная работа сжатия
i2 ix = 1д.
Увеличение работы сжатия, вызванное наличием
трения, составит
Д^сж — h — h = h — hs
и выразится всей заштрихованной площадью 2s2ea.
Теплота трения, равная работе трения, как видно из
диаграммы, составит только заштрихованную площадку
под кривой реального процесса 12, т. е. пл. 122ва1.
Отсюда видно, что Д/сж>/тр и Д/сж = /тр+пл, 1,2S2,1,
где площадка 12S21 представляет собой увеличение сум-
2
марной работы сжатия (т. е. — vdp), вызванное под-
Ji
174 водом тепла трения и ростом удельного объема газа.

Указанные прирост работы сжатия и прирост объема
наглядно видны из р-^-диаграммы (рис. 5.14), где
величина А/сж показана заштрихованной площадкой.
Графический расчет адиабатного процесса с помощью
г-в-диаграммы приведен в следующем параграфе.
§ 5. 4. Максимальная
работа и степень
обратимости
термодинамических
процессов
Как было показано в гл. 1, максимально возможная
полезная работа в любом термодинамическом процессе
достигается в том случае, если во всех своих элементах
рассматриваемый процесс полностью обратим. Это
значит, что в данном процессе работа трения отсутствует,
а разность температур и разность давлений по всей массе
тела в любой момент времени равны нулю (Арв =0 и
АГВ =0). Указанные условия называются условиями
внутренней обратимости процесса. В таких условиях
достигается максимальная работа за счет внутренней энергии
газа. Чтобы тело совершило наибольшую работу и за
счет подводимого тепла от горячего источника,
необходимо соблюсти также условия внешней обратимости
процесса. Сюда входят отсутствие разности температур между
телом и источниками тепла во всех точках процесса
теплообмена, а также отсутствие прочих внешних
сопротивлений.
В общем случае максимальная полезная работа
Lmu=EQ-bET + Elt (5.73)
где Eq = Q—То Asr— техническая работоспособность (эк-
сергия) тепла Q, подведенного в
процессе;
А£*т — изменение работоспособности (эк-
сергии) тела при обратимом
совершении данного процесса;
Ег — подведенная в данном процессе
энергия направленного движения
(например, в форме электрической,
химической энергии или энергии
статических полей).
Действительная полезная работа процесса всегда
оказывается меньше £тах на величину потери Д£Пот-
£==£тах--Л£пот, (5.74) 17S

где LUOT— уменьшение возможной работы в данном
процессе, вызванное его необратимостью.
Если AZ/ в вызвана только внутренней необратимостью
рассматриваемого процесса, то отношение действительной
работы L к Lmax называют внутренним относительным
коэффициентом полезного действия
/с 7
(5.7
При этом £тах определяется без учета внешней
необратимости.
Если конечная точка рассматриваемого процесса не
соответствует состоянию термодинамического равновесия
с окружающей средой, т. е. если р2Ч=Ро и Т^Т^ то А^п0Т
не является окончательной потерей работы, а представляет
собой как бы недополучение полезной работы в данном
процессе. Окончательная потеря максимально возможной
полезной работы всегда равна произведению абсолютной
температуры окружающей среды на приращение энтропии
системы
ДЯПОТ = То Д5С. (5.76)
Рассмотрим это на примере адиабатного расширения с
трением водяного пара от состояния pvt± до состояния
Рг> *2 (рис. 5.15). При отсутствии трения пар, состоянием
точки 1 будет расширяться при s± = const до состояния
точки 2S. Максимальная работа этого обратимого
процесса
Jmax = h — hs>
При расширении с трением до того же давления р2
точка конечного состояния переместится в точку 2.
Энтропия пара возрастет на величину
z
*тр==1
T
1
Действительная работа процесса
Потеря возможной работы в данном процессе
д2 ___£ I = i i *
176 Эта потеря может быть выражена через среднюю темпе"

5.15
л
2s
3
/А
%
Рг
^z:
~1
f.
/.
. Та
S
ратуру Г2ср на отрезке изобары р2 между точками 2 и
#у и приращение энтропии
А^пот==^2ср А5тр- (5-77)
В результате того, что работа трения повышает
энтальпию конечного состояния пара от i2s до i2,
работоспособность (эксергия) пара в конце процесса возрастает от
(hs —Tosi) Д° (*2— то4)> т- е- на величину
Безвозвратная потеря работы равна разности между
А/Лот и Д.Е, т. е.
ДЯпот = А^пот — (А^пот - ^о А^Тр) == Го А5тр, (5.78)
а так как в системе никаких других приращений
энтропии не произошло, то А5тр=Д5с. Следовательно, и в эюм
случае окончательные потери полезной работы Ai?n0T =
= Toksc.
Из формул (5.77) и (5.78) определим отношение
величины AZn0T и Л^
А/п
откуда
2 ср
. = А^пот •'
Е2 ср
(5.79)
Из приведенного следует, что потери на трение
вызывают тем меньшие безвозвратные потери работы, чем при
более высокой температуре они происходят.
Оценка совершенства какого-либо термодинамиче- 177
7 Заказ № 803

ского процесса с помощью r\oL не является полной, так
как она не отражает величину безвозвратных потерь
&ЕП0Т. Возникает необходимость поиска нового показателя,
учитывающего относительное влияние АЕп07.
В качестве такого показателя можно применять
отношение суммы действительно полученной работы I и
полезного приращения работоспособное^ 1ела Д#Ис к
израсходованной работоспособности
(5-80)
Такое отношение называют коэффициентом
термодинамической эффективности процесса.
Величина £Д2?изр определяется по формуле
%АЕтр=Ед-АЕ'Т, (5.81)
где Д2?/— изменение работоспособности тела в данном
необратимом процессе.
Так, для случая непрерывного потока при малых
скоростях пара
АЕ'Т = h — i2 — TQ (si — *2). (5.82)
Из приведенного выше видно, что для адиабатного
процесса с трением
при этом
С учетом того, что Д£'пот= T0Asc в общем случае можно
записать:
(5.84)
Коэффициент термодинамической эффективности
любого обратимого термодинамического процесса всегда
равен единице, так как действительная работа такого
процесса всегда равна израсходованной
работоспособности, т. е. /тах=Л£изр.
Рассмотрим это на примере обратимых политропных
процессов идеальных газов, в частности на примере изо-
термного процесса идеальных газов. Заметим только,
что полезной работой «неподвижного» рабочего тела всегда
178 следует считать разность между полной работой изме-

5.16
нения объема (\pdv) и работой над окружающей средой
постоянного давления р0, т. е.
*пол = f pdv — Ро (v2 — vi).
i
(5.85)
Изменение внешней кинетической и потенциальной
энергии примем равным нулю.
Политропный процесс «неподвижного» тела.
Полезная работа
2
R
Ро (v2 — vx) = n_i (Тг — Т2) — ро {и2 —
2
С
Эта работа равна площади в р- ^-диаграмме между
кривой процесса и линией р0 = const (пл. el2j на
рис. 5.16).
Приращение энтропии тела
Т2 Vo п — к Т2
As = cz. In -уг~ ~\- R\n -^- = cv п __ ^ In -у— .
Приращение работоспособности тела (его эксергии)
АЕТ = и2 -щ + ро (и2 - иг) - То ^s = cv (Т2 — Тг) +
+ Ро (v2 — pi) — То c
о cv n_
In
Израсходованная работоспособность выразится пл. 12ра
на рис. 547
7*
179

Eq = q-TQbs = cv ^y [(T2 ~ Тг) - To In
Очевидно, что
ln = Д£т - ^
Политропный процесс тела в потоке. Техническая
работа, равная пл. а12Ъ, изображенной на рис. 5.16,
составит
Приращение энтропии тела и тепло процесса те же
самые, что и в случае неподвижного те да:
п — к Т2 п — к
&s = cv-^Z7i 1пТГ; ^^'"^Т^-П).
Следовательно, израсходованная работоспособность
будет такой же, как и в случае неподвижного тела
п — к Г Т.2
Епзр =Eq = cv -—f I Г2 - Тг — Го In -jr
и выражается той же площадью в Г-з-диаграмме, что и
для случая неподвижного газа (пл. а12|3 на рис. 5.17).
Приращение работоспособности тела согласно (2.14)
» гр
АЕТ = i2 — ix — То (s2 — Sl) - ср (Т2 — Тг) — Tocv -^j ln --jr- .
Складывая ZT и ДЯТ, с учетом записанных формул,
получим
1Т + А^т - -^j- (Гх - Г3) + ср (Т2 - ГО - Tocv -^j In -^г-
или, с учетом того, что R — cp—cv,
1Т + ЬЕТ = с,0 ^^ J Г2 - ^ - Го In -
т. е.
lT + AJS't = Emp = ^
Обратимый изотермный процесс «неподвижного
18Q тела» . Полезная работа процесса

5.17
ln = pv In ~ — p0 (v2 — vx) = Л'Г In — —po(u2 — vi).
Теплота процесса
Приращение энтропии тела от подвода тепла
Приращение работоспособности тела
АЕТ — и2 — их Jr Ро (*>2 ~ vi) — то &s = Ро (V2 — Pi) — ^о^ In .
ь\
Израсходованная работоспособность
Eq = 4t — то &sr ■■= Pv In ~ — T0R In -~- = R {T — To) \n~ .
Коэффициент термодинамической эффективности
процесса
Изотермный процесс тела, находящегося в
непрерывном потоке. Техническая работа процесса
ех = — vdp - pdv ln — = RT In — .
J Pi ^

Тепло процесса
Приращение энтропии тела
Приращение работоспособности тела
А£т = t2 — 1г~ т0 As = Po(v2—V])— т0 R In -—■.
Израсходованная работоспособность
EQ = q— То As, = ри In —- — T0R In —- = ft (Г — To) In —- .
i/j i/j ft
Коэффициент термодинамической эффективности
процесса
Рассмотренное выше приводит к выводу, что
а) теплота процесса и приращение энтропии тела
остаются одинаковыми как в случае потока, так и в случае,
когда центр тяжести тела неподвижен;
б) полезная работа процесса при наличии потока
больше, чем для неподвижных тел, на величину работы над
окружающей средой;
в) в обратимом изотермном процессе идеального газа
работа совершается как за счет энергии, подведенной в
форме тепла, так и за счет уменьшения работоспособности
самого рабочего тела. Это видно из того, что величина
приращения работоспособности тела в процессе его
расширения (при подводе тепла) всегда оказывается
отрицательной.
Последний вывод подтверждает ошибочность
утверждения отдельных авторов учебников о «полном
превращении тепла в работу в изотермном процессе идеального
газа». Невозможность «полного превращения тепла в
работу» в любом процессе вытекает из второго закона
термодинамики, и, как видно, изотермный процесс не
является исключением.
У изучающих термодинамику может возникнуть
вопрос: если работа изотермного процесса совершается не
182 только за счет подведенного тепла, но и за счет внутрен-

ней энергии и самого газа, то почему для идеального газа
величина и и энтальпия i остаются в этом процессе
неизменными? Такое явление объясняется следующим.
Положительную работу в изотермном процессе можно
получить, во-первых, только в том случае, когда
начальное давление газа выше конечного, т. е. когда газ до
начала процесса был сжат, а на его сжатие должна когда-то
израсходоваться онределенная энергия. Во-вторых, этот
сжатый газ мог бы совершить работу и без подвода тепла,
расширяясь адиабатически до того же давления р*.
После совершения изотермного процесса до наименьшего
конечного давления рг этот газ, хотя его полная энергия
осталась такой же, работу адиабатного расширения
совершить уже не может. А ведь процесс был обратимым,
идеальным и никаких потерь не было. Следовательно,
уменьшение работоспособности газа вызвано тем, что
последняя израсходована на совершение работы. Часть
внутренней энергии газа, израсходованная на эту работу,
пополнена неработоспособной «связанной» энергией
подведенного тепла. Таким образом, произошло качественнее
изменение внутренней энергии газа.
Рассмотрим теперь, как изменяется коэффициент
термодинамической эффективности обратимых процессов
реальных газов и паров.
Процессы при v = const.
Центр тяжести тела неподвижен.
Полезная работа /п=0.
Приращение работоспособности тела
Д#т = u2 — Ui — T0 (s2 — s{).
Израсходованная работоспособность
Eq = q — TQ~Ksr = щ — щ — То (52 — Sl) =ДЯТ.
Коэффициент термодинамической эффективности
Тело в потоке
^EK = Д£п = 0.
Техническая работа
*тех = V (рг — р2).
Приращение работоспособности тела
Д£т = i2 — ix — То (s2 — sx). 183

Израсходованная работоспособность та же, что и h
случае неподвижного тела
Как видно,
= Я, и
т =1.
Процессы при Р = const
Центр тяжести неподвижен
АЕК = 0. Д£п = 0.
Полезная работа
Приращение работоспособности тела
АЕТ == и2 — и! 4- р0 (у2 — v{) — TQ (s2 — 5i).
Израсходованная работоспособность
Eq = q—T0As = i2 — h — То (s2 — Sl).
Коэффициент термодинамической эффективности
In + АДт .
%э= ^ =1.
Гело в потоке &ЕК — &ЕП = 0. ф = 0.
Техническая работа /тех = 0.
Приращение работоспособности тела
Д£т = j2 _ ;х — Го (52 — si).
Израсходованная работоспособность
Eq = q—T0 Isr = i2 — ix - Го (s2 — si) = Л^т.
Коэффициент термодинамической эффективности
» --Ml. ,
%э~ ^ =1.
Все приведенные расчетные формулы остаются
абсолютно справедливыми и для процессов испарения и
конденсации, когда одновременно сохраняются постоянными
р и Т-.
Процессы при T^const, Д2?К=Д2?П=О.
Центр тяжести тела неподвижен q = w2—ux-\-L
Полезная работа
184 1П = I — р0 (v2 — vi) — q — (u2 — u'i) — р0 (v2 — vi).

Приращение работоспособности тела
Д£т = и2 — и± + р0 (v2 ~ щ) — Т{) (s2 — s{).
Израсходованная работоспособность
Eq = q-T0(s2-s1).
Как видно, я в этом случае
т,тэ = р = I •
Тело в потоке
q = H — i\Ar /rex-
Техническая работа
^тех = Q — (h~ h)-
Приращение работоспособности тела
^ET = i2-i1-T0(s2-s1).
Израсходованная работоспособность
Eq = q—T0(s2 — s1).
Коэффициент термодинамической эффективности
ZTex + АДТ ,
1
Процессы при iS^ q
Центр тяжести тела неподвижен АЕК = А2?п = 0.
Полезная работа
*п = ui — щ — Ро (»2 — ^i) >
где р0 (как и во всех случаях) — давление среды, куда
выбрасывается отработанный газ или пар.
Например, для паровой машины с конденсатором
р0— давление в конденсаторе.
Приращение работоспособности тела
т = и2 — щ + Ро (v2 — vi) — То (s2 — si) = —[Ui — щ — pofa—v
Полезная работа 1п = — &Ет.
Коэффициент термодинамической эффективности
Тело в потоке
АЕ
Техническая работа
— ^1 — Н- 139

Уменьшение работоспособности тела при As = О
Коэффициент термодинамической эффективности
Обратимый теплообмен
Если теплообмен между двумя телами происходит при
бесконечно малой разности температур, то в пределе
можно считать АГ = 0. В этом случае переход внутренней
энергии от одного тела к другому в форме тепла не
вызывает потери возможной работы. Коэффициент
термодинамической эффективности такого процесса равен единице.
Для доказательства сказанного рассмотрим
теплообмен между конденсирующимся паром, отдающим свою
теплоту парообразования, и жидкости той же
температуры через бесконечно тонкую перегородку. При
передаче тепла Q уменьшение энтропии теплоотдатчика
- Q
д sr = -£г-9 приращение энтропии нагреваемого тела
■«г
Но так как Тг = Гт, то Asr = AsT.
Уменьшение работоспособности теплоотдачика
Увеличение работоспособности нагреваемого тела
д et = Q — T0 A Sr.
Поскольку по закону сохранения энергии Q в обоих
уравнениях одинаково и, как было показано выше, As =
= AsT, то дяг = дят и чт э = д£.т = 1, что и
требовалось доказать.
Рассмотренный пример также подтверждает уже
известный нам закон, что обратимые процессы никогда не
вызывают приращения энтропии системы.
Из приведенного можно сделать следующие выводы:
а) полезная (техническая) работа любого возможного
процесса в условиях непрерывного потока отличается
от работы такого же процесса тела, центр тяжести кото-
186 рого неподвижен;

б) приращение энтропии тела, тепло процесса и
израсходованная работоспособность тепла не зависят от того,
находится гело в потоке или нет;
в) изменение работоспособности тела в обратимых
процессах происходит таким образом, что всегда
соблюдается равенство Zn+A2?T = EQ. В результате этого
изменение работоспособности тела в условиях непрерывного
потока всегда отличается от Д/?т для такого же процесса
неподвижного тела;
г) полезная (техническая) работа процесса может
быть больше, равна или меньше израсходованной
работоспособности подведенного тепла. При этом соответственно
меняется (уменьшается, остается постоянной или
возрастает) работоспособность самого рабочего тела (газа);
д) коэффициент термодинамической эффективности
любого обратимого процесса всегда равен единице.
В случае появления внешней или внутренней
необратимости процессов коэффициент 1ермодикамической
эффективности обязательно уменьшается и всегда окажется
меньше единицы. Так, если появится в каком-либо
процессе работа трения (dlTV), то это сразу вызовет
уменьшение полезной работы 1п и приращение энтропии системы
dsc = cfeTp.
Несмотря на то, что тепло трения несколько увеличит
энергию тела в конечном состоянии и соответственно
уменьшит ЕД2?изр, как видно из (5.84), величина т]тэ станет
меньше единицы. Точно такое же влияние на 7}тэ
оказывает и появление внешней необратимости — разности
температур между горячим источником тепла и рабочим
телом. При этом абсолютная величина уменьшения
энтропии горячего источника будет всегда меньше
приращения энтропии тела от подвода тепла. Величина
приращения энтропии системы от подвода тепла dq в этом случае
составит
dq dq ? Тг-Тт
dsc = dsr — dsT = -яг- — -яг- = dq
rp — uq T T
1 т * Г * T
ИЛИ
АГ
l riT
Безвозвратная потеря работы
АГ
dSc = —T T dQ > 0.
l riT
= То J-jrjr- dQ > 0.
J
Коэффициент термодинамической эффективности,
равный т» = 1 — -f—- , окажется меньше единицы. 4Л-
'Т d Ьтяу 187

Таким образом, уйэ любого необратимого процесса
всегда меньше единицы, и тем меньше, чем больше
необратимость процесса. Следовательно, коэффициент
термодинамической эффективности может служить
показателем степени обратимости любого термодинамического
процесса.
При рассмотрении реальных необратимых процессов
следует учитывать, что в таких процессах энергия может
подводиться к телу не только в форме тепла, но и в форме
работы (т. е. в виде электрической, химической
магнитной и других энергий направленного движения).
В общем случае максимальная работа
£тах = £ Qir- To S AS~rj + £ Еу - ЛЯТ, (5.86)
где £2?/./— сумма энергий, подведенных рабочему телу
в форме работы.
Приращение энтропии системы может быть найдено
по уравнению
ASC = £ Д£хол + £ Д^гор + £ AST, (5.87)
т. е. ее определяют как алгебраическую сумму
приращений энтропии всех горячих и холодных источников и
всех рабочих тел, прямо или косвенно участвующих в
рассматриваемом процессе.

§ 6. 1. ОбщБзе уравнения
истечения
Рассмотрим установившийся поток вещества в каком-
либо] канале (трубе), схема которого изображена на
рис. 6.1. В общем случае — канал переменного сечения; по
длине канала все параметры состояния вещества и
скорость течения меняются. Однако в каждом сечении канала
все параметры газа и скорость его течения по времени
остаются постоянными (что является условием
установившегося потока). Рассматриваемый поток отвечает
условиям сплошности течения, т. е. протекающий газ или
пар занимает полностью всю площадь поперечного
сечения канала и подчиняется уравнению
Gv = fw, (6.1)
где G — расход газа в рассматриваемом сечении, кг/сек;
v — удельный объем газа, мг/кг;
f — площадь поперечного сечения, м2;
w — скорость течения, м1сек.
Для установившегося потока расход G по длине потока
не меняется. При этом уравнение (6.1) в
дифференциальной форме примет вид
Gdv ■= fdw -Ъ wdf
ИЛИ
dv dw df
v = ~ + ~T * <6-2>
Запишем уравнение первого закона термодинамики
для рассматриваемого потока 1 кг вещества (изменяющего |39

свое состояние на элементарном участке aft), параметры
которого в сечении а следующие: давление р, удельный
объем v, энтальпия i, энтропия s, скорость течения w .
Изменением потенциальной энергии пренебрегаем. В этом
случае уравнение первого закона термодинамики примет
вид
dqn ^di — vdp — dljp, (6.3)
или
dqn = di + d I-yj . (6.4)
Здесь dqn — подводимое (или отводимое) тепло на
рассматриваемом элементарном участке;
dl тр— работа трения, равная теплоте трения dqTp.
Приравнивая правые части уравнения (6.3) и (0.4),
получим
= —vdp — dlTp,
или
wdw — — vdp — dlTp. (6.5)
Аналогично из уравнения (6.4) имеем
w2
откуда
Уравнение (6.6), основанное на законе сохранения и
превращения энергии, является справедливым как для
обратимых, так и необратимых процессов с подводом и
без подвода тепла от внешнего источника.
Вся трудность пользования полученным простым
уравнением заключается в необходимости каким-либо
путем определить конечное состояние газа или пара на
выходе из трубы. Это усложняется тем, что параметры
этого состояния р2, i2 и другие зависят, кроме всего
прочего, от формы канала и относительных скоростей течения.
Зависимость скорости потока от характера изменения
сечения и параметров состояния может быть получена
при совместном рассмотрении уравнений (6.2) и (6.5).
Из (6.5) имеем
dw —vdp — dljy

6.1
Подставляя полученное значение — в уравнение (6.2),
находим
rfi rJu nrl.n -I- гЛ-т-тл
(6.8)
1L
1
dv
v
Из (6.7) видно, что чем большее абсолютное значение
скорости течения w, тем меньше ее относительный рост
при том же падении давления dp. При низких давлениях,
когда удельный объем и оказывается большим,
относительный рост скорости увеличивается.
Уравнение (6.8) показывает, что при
противоположных знаках величин dp и dv, в зависимости от значения
скорости w, отношение — может быть как
положительным, так и отрицательным. При -~ — О, т. е. в
цилиндрической части канала, величина скорости должна иметь
какое-то определенное значение.
Определим значения скорости в этом сзчении для
обратимого адиабатного истечения, т. е. при условии, что dq =
=0, dF = 0, dlTp = 0. При этом формула (6.8) примет вид
dv vdp
или
dv
■ + ■
= 0,
0.
dp ' wa
С учетом того, что s — const, полученное уравнение
следует записать в форме
dv
dp)
* is
— = о,
1S1

w - Y - v* (~Й~) = V^PvT (6.9)
откуда
где k= — —\-^—\ —показатель адиабаты.
P \ dv I
Как известно из курса физики, скорость звука а в
среде газа с давлением р и удельным объемом v также
определяется подобной формулой
a=Ykpv~. (6.10)
Следовательно, при изоэнтропном истечении в
цилиндрическом участке канала достигается скорость, равная
соответствующей скорости звука. Поскольку величина
достигаемой в каком-то сечении канала скорости звука
зависит от параметров газа и по длине канала будет
меняться, ее называют местной скоростью звука.
При наличии трения, как это видно из (6.8) (поскольку
с?/тр>0), равенство скорости течения местной скорости
звука будет достигаться при -тг>0, т. е. в
цилиндрической части канала скорость истечения будет несколько
меньше скорости звука.
Приведенные выше общие зависимости справедливы
для всех случаев течения газа по каналу, т. е. и для
случая, когда скорость газа возрастает (dw>0) и когда
уменьшается (dw<0).
В случае dw>0 процесс течения называется
истечением, а канал, в котором осуществляется процесс
истечения, называется соплом. Канал, в котором течет газ с
уменьшением его скорости и повышением давления (<iw<0,
ф>0), называется диффузором.
В сопле (при dw>0) имеет место падение давления
(dp<0).
Поскольку при уменьшении давления газа или пара
его объем всегда растет, то при истечении объем газа
возрастает, а при торможении в диффузоре — уменьшается.
Указанные зависимости могут нарушаться подводом или
отводом тепла в процессах течения газа.
На примере обратимого течения идеального газа
рассмотрим основные характеристики процессов в соплах
192 и диффузорах,

6.2
§ 6. 2/Истечение
идеал'ьного газа
Адиабатное истечение через суживающееся сопло.
Рассмотрим процесс установившегося адиабатного
истечения идеального газа через суживающееся сопло при
условии, что силы трения отсутствуют. Пусть из сосуда
достаточно большой емкости (рис. 6.2) вытесняется газ,
параметры которого ръ иг, гг поддерживаются
постоянными. После истечения из сопла скорость газа достигает
значения и>2, а давление газа становится равным
давлению окружающей среды р2. При этом Рх>р2-
Техническая работа процесса равна только
приращению кинетической энергии газа
dlTQX = — vdp — d
или
о 9
W9 — Wi
Как было показано в гл. V, техническая работа
адиабатного процесса идеального газа в потоке
Приравнивая между собой уравнения (а) и (б), при
± = 0, получим
193

Скорость w2 можно также определить по формуле
(6.6), которая в рассматриваемых условиях примет вид
w2=Y 2(*i-*2). (6Л2)
Секундный расход газа определяется из уравнения
сплошности течения
ioWo
G = кг!сек, (6.13)
v2
где /2 — площадь выходного сечения сопла, м2;
w2 — скорость на выходе из сопла, м/сек;
V2 — удельный объем газа в выходном сечении
сопла, м3/кг.
Удельный объем газа на выходе из сопла найдем с
помощью уравнения адиабаты
отсюда
Р2 \Т
Подставляя в уравнение (6.13) значение скорости w2
из (6.11) и и2 из приведенного выражения, послз
преобразования получим
G = h ]/ 2JL-J±[J Г
У k~\ Vt [\ Pi ) \ Pi / J
(6.14)
Максимальный расход. Критическая скорость. Из
уравнения расхода (6.14) следует, что при постоянной
величине площади выходного сечения /2 секундный
расход газа G зависит от физических свойств газа, его
начальных параметров и давления на выходе из сопла р2.
При понижении давления р2 расход газа G и скорость
истечения w2 увеличиваются.
Зависимость расхода G от р2 по формуле (6.14)
показана на рис. 6.3. Как видно из рисунка и анализа
уравнения (6.14), расход становится равным нулю дважды: при
Pi =Ръ когда р =1 и при р2 =0, когда р = -у-=о.
Между этими граничными значениями р расход G
будет всегда больше нуля, а при каком-то определенном
значении должен принимать максимальную величину.
В точке максимума производная расхода G по (3
превращается в нуль. Так как в уравнении (6.14) переменным
194 является только выражение в квадратных скобках,

6.3
которое обозначаем через Q = [рл — В*
dQ.
вая производную -^ к нулю, найдем
2 4-i *+i Л л
А> \J h i *
Отсюда получим критическое отношение давления
Зкр = —'р- t при котором расход достигает
максимума:
k~] (G.15)
Подставляя сюда значение к, получим, например, для
двухатомного газа Зкр = 0,528. Давление р2, при котором
достигается максимальный расход, называется
критическим:
При достижении газом критического давления
наступает кризис течения, при котором в суживающемся сопле
скорость и расход достигают своего предела. Дальнейшее
понижение давления среды р2 не приводит к изменению
расхода. В результате этого левая ветвь кривой оЫ на
рис. 6.3 в действительности пойдет по горизонтали be,
а не по параболе Ьо.
Аналогичное явление происходит с изменением
удельного объема /; и скорости течения w (рис. 6.4 и 6.5). 195

При достижении в выходном сечении сопла давления,
равного критическому, дальнейшее снижение р2 не
приводит к росту объема v и скорости w в устье сопла.
Давление в устье сопла также перестает понижаться и
сохраняется равным ркр. Падение давления отркр до р2
происходит вне сопла и полезной работы не дает.
Значение всех прочих параметров газа при
критическом давлении, также называемых критическими, можно
определить с помощью уравнений идеального газа. Так,
с помощью уравнения адиабаты
/ \k~l
Pi j \ v2
в котором заменяем р2 на ркр и Т2 на Гкр, с учетом (6.15)
получим
rp
'кр-
Максимальный расход газа найдется из уравнения
р
(6.14) после подстановки в него вместо -~- величины ркр
£max=У
отсюда
Gmax = /2Ф l/"-^- , (6.18)
где ______
z U-i .
к—1 ^ Л+1
Значение критической скорости истечения определится
аналогично из уравнения (6.11)
или
Нетрудно показать что критическая скорость
истечения газа из цилиндрического сопла в точности равна
196 местной скорости звука а, определяемой формулой (6.10).

6.4
Для этого в (6.19) подставим значения рг и vx,
выраженные через рк? и vK?
I *+1 \-^г
Р1 - Рщ> [~k~J ;
1
При этом формула (6.19) примет вид
м>кр= УкРкрЬ'кр- Ф-Щ
Следовательно, максимальная скорость истечения,
которая может быть достигнута в цилиндрическом сопле,
будет равна местной скорости звука данного газа.
Физическое объяснение этого явления может быть
представлено следующим. Понижение давления любого газа
распространяется во все стороны со скоростью, равной
скорости звука а. В цилиндрическом канале до тех пор,
пока скорость течения меньше а, понижение давления вдоль
струи газа передается со скоростью a—w. При w = a
снижение давления по струе уже передаться не может,
и давление в устье остается равным ркр независимо от
того, что давление среды, куда вытекает из сопла газ,
станет значительно меньшим ркр. Дальнейшее снижение
давления газа вдоль канала и соответствующее
увеличение его скорости могло бы произойти в том случае, если
газ смог расшириться, например, от увеличения сечения
канала.
Продольный профиль канала. Зависимость между
изменением площади поперечного сечения сопла,
скоростью течения и изменением параметров газа в общем 197

виде определяется уравнением (6.8). Применим это
уравнение для рассматриваемого случая адиабатного
истечения идеального газа. При dlTp = О уравнение (6.8) примет
вид
rfi fin iidn
(6.21)
или
df
f ~
dv t vdp
dv + w2 '
Из уравнения адиабаты pvk = const находим
dv
V ~
Подставляя значение
df
f ~
df
1
Согласно (6.10) kpv ■
df
f ~
1 dp
-- к р '
— в (6.21), получим
vdp 1 dp
w2 к p >
kpv—w2 dp
kw2 p '
= а2, тогда
a2—w2 dp
kw2 ' p
(6.22)
Отношение действительной скорости течения газа к
скорости звука в данных условиях называется числом
Маха
«-■=■•
При этом уравнение (6.22) принимает вид
—Ш2-у- = (М2—1) -~ . (6.23)
Кроме того, из (6.4) при отсутствии трения следует,
что
wdw = — vdp,
а2 = kpv.
Беря соотношение этих зависимостей, находим
dw
= Ш. (6.24)
Из совместного рассмотрения (6.23) и (6.24) получим
df dw
-j- = (ЛЯ-1) -^ . (6.25)
Уравнения (6.22) и (6.25) называются уравнениями
профиля канала. Они показывают, что при дозвуковых
198 скоростях обратимого течения (М<1) идеальный газ ведет

6.5
себя подобно жидкости: при увеличении скорости
течения (d^>0) сечение канала должно уменьшаться (с?/<0).
При скоростях течения больше критических (М>1) сечение
канала при возрастании скорости должно увеличиваться
(с?/>0). В том месте канала, где достигается критическая
скорость (М = 1), должно быть df = 0.
Следовательно, при необходимости нарастания
скорости течения от wx<CwK? до сверхзвуковой его сечение
по длине канала должно меняться: сначала уменьшаться
от fx до минимального/ко, а затем расширяться до величины
выходного сечения /2.
На рис. 6.6 показаны изменение скорости w и местной
звуковой скорости а по длине канала, а такжэ формы
канала, соответствующей уравнению (6.25). Такой канал
называется соплом Л аваля. В самом узком сечении сопла
Лаваля, где df = 0, достигается равенство
действительной скорости течения w и местной скорости звука а
(также меняющейся по длине канала).
Полученные выше уравнения справедливы и для
диффузора, для которого с?ш<0 и ф>0.
Из уравнения (6.25) для диффузора
при М < 1 получим df > 0,
при М= 1 » d/ = 0,
прп М > 1 » df < 0,
т. е. при входе в диффузор газа со скоростью меньше
звуковой канал должен расширяться. При сверхзвуковой
входной скорости канал вначале сужается, затем,
достигнув /min, расширяется. Следовательно, для сверхзвуковой 199

скорости форма диффузора должна быть подобной соплу
Лаваля.
Общие условия перехода к сверхзвуковой скорости.
Уравнения (6.22) и (6.25) устанавливают условия перехода
к сверхзвуковой скорости посредством «геометрического»
воздействия на поток. Канал вначале суживался, а для
того, чтобы перейти к сверхзвуковой скорости, его нужно
расширять. Иначе говоря, для перехода к сверхзвуковой
скорости нужно геометрическое воздействие «обратить».
Однако геометрическое воздействие не является
единственным видом воздействия, обеспечивающим переход к
сверхзвуковой скорости. Подобным же свойством
обладают «тепловое», «механическое», «расходное» и другие
воздействия, подчиняющиеся принципу обращения
воздействия. Этот принцип, сформулированный Л. А. Ву-
лисом [5], гласит: «Любым внешним воздействием
(геометрическим, расходным, тепловым и механическим)
можно вызвать ускорение потока. Однако для
непрерывного перехода через скорость звука необходимо
воздействие обратить (знак его изменить на обратный)».
Математическое выражение принципа воздействия,
полученное из уравнений термодинамики и уравнений
движения, имеет вид
dw df dln к—1 к
<м2-1) "Б" = ~Т - ~^~ ~ Т *-- -sr ^хр, (6.26)
де dln — подводимая энергия в форме работы;
dqn — подводимое тепло;
dlTp — работа трения.
Каждый из членов правой части уравнения
представляет собой элементарное воздействие на скорость потока—
геометрическое, механическое, тепловое и воздействие
трения.
При обратимом адиабатном течении, для которого dln =
~ О, dq = 0 и dlTp = О, уравнение (6.26) превращается
в (6.25).
При обратимом движении газа в цилиндрической
трубе (df = 0, dln = 0, dlTp = 0), но при тепловом
воздействии (dqn^O), уравнение (6.26) примет вид
dw к—1
(М*-1)— = -^г-^п. (6.27)
Отсюда для случая истечения из сопла (cfc>0,
при М < 1 имеем dqa > 0,
при М = 1 » dqn = 0,
200 при М > 1 » dqn < 0.

6.6
Для процесса в диффузоре (dw< 0, dp>0)
при М < 1 имеем dqn < 0,
при М = 1 » dqn = О,
при М > 1 » dqn > О.
При истечении газа по какому-то каналу газ может
обмениваться с окружающими телами технической
работой (например, вращая лопатки турбины). В том
случае, когда все прочие воздействия равны нулю (df = О,
dqn = О, dlTp = 0), уравнение (6.26) примет вид
dw dln
(M*_1)—=_-^. (6.28)
При ускоренном движении (dw>0)
при М < 1 имеем dln > 0,
при М = 1 » dln = 0,
при М > 1 » dln < 0.
Отсюда видно, что в рассматриваемом случае для
перехода через скорость звука следует изменить знак
воздействия, т. е. если при дозвуковом движении газ должен
производить положительную работу, то при
сверхзвуковом работа должна производиться над газом
(вращать лопатки от постороннего источника, создавая
механическое ускорение газа).
Цилиндрическая труба, в которой может
осуществляться знакопеременная техническая работа с целью
перехода через звуковую скорость, называется механическим
соплом, 201

Можно осуществить переход через звуковую скорость
и путем изменения расхода по длине канала — сначала
его увеличивая, а затем уменьшая. Подобное сопло
называется расходным.
Все приведенное приводит к такому выводу: переход
скорости течения газа в канале через критическую
возможен только при перемене знака суммарного воздействия.
Истечение с трением. Рассмотрим цилиндрическое
сопло, df = 0. Будем считать, что dln = 0 и dqn = 0.
При этом уравнение (6.26) примет вид
dw k
(М21> dl <629
Так как всегда с?/тр>0, то при дозвуковом течении
(М<1) трение вызывает увеличение скорости (dw>0).
Температура и давление газа при этом падают, как это
следует из уравнения адиабатного потока,
или
cpdT
при dw>0 обязательно dT<0.
Переход через критическую скорость невозможен,
так как невозможно изменить знак работы трения.
Критическая скорость не будет достигнута, поскольку с?/тр>0.
В том случае, если в рассматриваемую трубу подается
газ со сверхкритической скоростью, то в связи с
трением скорость течения будет уменьшаться, но переход к
дозвуковому режиму, как показывает уравнение (6.29),
будет также невозможен. При истечении газа с трением
через сопло Лаваля из уравнения (6.26) получим
(М2 — 1) —^ = -^2" ^тР > 0. (6.30)
Отсюда можно заключить, что критическая скорость
может быть достигнута только при
df _k_ _
/ "" а2 ГР"" '
т. е. при
— = -^ dl^ > 0.
Таким образом, при наличии трения в самом узком
сечении сопла Лаваля не достигается критическая скорость,
а переносится в ту часть сопла, в которой при отсутствии
202 трения наблюдался бы уже сверхзвуковой режим.

§ 6. 3. Истечение
реальных газов
и паров
Общие уравнения истечения, приведенные в § 6.1,
являются справедливыми для любых реальных газов и
паров, а уравнения истечения идеальных газов
используются как приближенные для расчета истечения воздуха,
продуктов сгорания топлив и высокоперегретых паров.
Следует только при этом учитывать, что и для
перегретого и особенно для насыщенного пара показатель
адиабаты к не является постоянной величиной, а зависит от
давления и степени расширения. Как правило,
коэффициент к уменьшается при увеличении давления
перегретого пара и увеличивается при возрастании его
температуры.
Для приближенных расчетов при небольших
перепадах давлений для перегретого пара принимают к — 1,3
и [Зкр = 0,546; для сухого насыщенного пара к = 1,135
и Зкр = 0,577.
С большей точностью к вычисляют по формуле
■•-й-
|г7
g vi
которая учитывает зависимость к от параметров пара.
Величину ркр подсчитывают по формуле (6.15) при данном
значении к.
Наиболее простой и точный расчет истечения реальных
газов и паров производится с похмощью i-s-диаграммы
(рис. 6.7).
Скорость истечения определяется по формуле (6.6)
= |/2 (ч - к) + gn
w2
которая для адиабатного истечения (qn = 0) при wx = 0
принимает вид
Щ = V 2 (ii — Н) м/сек, (6.32)
где энтальпия i определяется в дж/кг. Определив, затем,
удельный объем v2 газа или пара в точке 2, секундный
расход
Wo
G = h—кг/сек, (6.33)

Уравнения (6.32) и (6.33) справедливы как для изо-
энтропного истечения, так и для истечения с трением.
Нужно только определять соответствующую ючку 2
(для изоэнтропы — 2S).
Если достигается сверхкритическая скорость, то
обязательно надо определить критическое давление,
критическую скорость и удельный объем газа укр, так
как расход газа
£= /кР ~— . (6-34)
н ^'кр
гДе/кр ~ сечение канала, в котором достигается
критическая скорость.
Критическое давление
Более точно ркр находят сравнением действительной
скорости, подсчитываемой при разных р2 по формуле
(6.32) и местной скорости звука, определяемой по
уравнению (6.9),
где значения приращений объема и давления берутся в
рассматриваемом состоянии при s = const (по изоэнтропе
1—2S). Проводя подобные расчеты для нескольких
промежуточных состояний, находят точку к, в которой w =
— wKp = а. Изобара, проходящая через эту точку, и
будет соответствовать ркр.
Минимальное сечение сопла Лаваля находят
графически, подсчитывая по формуле (6.33) значения
/дляразличных р, близких кркр. Как указывалось выше, наличие
трения приводит к тому, что в самом узком сечении сопла
действительная скорость течения будет несколько меньше
критической.
Определение действительной точки состояния газа
или пара на выходе из сопла (точка 2 на рис. 6.7)
производится с помощью коэффициента скорости
? = ^, (6.35)
где w2lt — теоретическая выходная скорость при изо-
энтропном истечении, т. е.
204 * W2,t — V % (*» "~ h s). (6-36)

11
6.7
6.8
Таким образом, j2—j9 s=-
потерю кинетической энергии, вызванную
трения.
Заменяя w2 через (pw2j , получим
А й1ЮТ — г3 — i2tS -^ (1 —■ 92) й.и,
представляет сооои
наличием
(6.37)
где /гад = i1~L2,s — располагаемый адиабатный перепад.
Величину (1 —ф2), характеризующую потерю
располагаемой работы из-за действия сил трения, называют
коэффициентом потери энергии
я, = 1 — о2.
(6.38)
Истечение из сопел с косым срезом. Выше было
показано, что в суживающихся соплах (d/<0), плоскость
выходного сечения которых перпендикулярна оси сопла,
скорость истечения не может быть больше скорости звука.
В ряде технических устройств применяются сопла с косым
срезом (рис. 6.8), в которых плоскость выходного
сечения не перпендикулярна к оси сопла.
Течение газа или пара в таких соплах отличается
некоторыми особенностями, которые делают возможным
достижение на выходе из них сверхзвуковых скоростей
истечения.
При больших противодавлениях (—^-?кр) выходящая
из сопла струя газа направлена по оси сопла (составляющей
с плоскостью среза угол а). Наличие косого среза в этих
условиях никакого влияния не оказывает, так как ско-

рость течения меньше или равна скорости звука.
Давление в устье равно давлению среды.
При малых противодавлениях (— <8кр) наличие
косого среза позволяет путем отклонения струи газа от оси
сопла на угол 8 увеличивать выходное сечение и этим
самым достигать сверхкритической скорости. Поворот
струи вокруг точки А приводит к такому явлению, при
котором суживающееся сопло становится как бы соплом
Лаваля, самое узкое сечение которого АВ. Давление в
плоскости косого среза повсюду оказывается равным
наружному давлению (противодавлению), меньшему /?кр,
а выходная скорость w2>wKp.
При сверхзвуковом режиме истечения между скоростью
газа wy3 в наиболее узком сечении АВ и скоростью
истечения в выходном сечении сопла имеется следующая
зависимость:
(6.39)
где /2 — сечение канала по косому срезу (АЕ).
При этом
* - й
ий • (6-*°>
В остальном расчет истечения из сопел с косым
срезом ничем не отличается от обычного.
Особенности истечения пара, близкого к насыщению.
При истечении насыщенного водяного пара через
адиабатическое сопло наблюдается переход пара в метаста-
бильное состояние (т. е. в состояние перенасыщения) с
последующими скачками конденсации. На рис. 6.9
пунктирной линией нанесена кривая зависимости расхода
пара от начальной энтальпии при заданных начальном и
конечном давлениях, подсчитанных по формулам для
обратимого истечения, а сплошной линией — кривая,
определенная экспериментально. Точка а соответствует
нарушению непрерывности, вызванному появлением
жидкой фазы в горловине сопла. Действительная точка
нарушения непрерывности а' лежит при более низкой
энтальпии, т. е. при более низкой температуре пара, а
расход пара оказывается значительно больше
расчетного. Это явление и объясняется перенасыщением пара
в горловине сопла.
В интервале энтальпий ia и ia> пар находится в пере-
сыщеннрм состоянии* В точкз а,' наблюдается сказок

6.9
конденсации. На рис. 6.10, а показана
экспериментальная кривая изменения давления вдоль канала сопла.
Здесь ps — давление насыщения, рс — давление, при
котором в действительности начинается конденсация
насыщенного пара; pc<ps. На рис. 6.10, б в T-s-диаграмме
показано перенасыщенное состояние (точка с) водяного
пара в момент начала конденсации.
Решение задачи потока неравновесной смеси и
появление скачков конденсации зависит главным образом от
скорости, с которой происходит тепло- и массообмен,
т. е. скорости образования капель, их размеров, скорости
потока и других факторов. Эта задача решается
экспериментальным путем.
Течение газа или пара в длинных трубах. Как видно
из уравнения (6.29), при установившемся течении вязкого
газа или пара (с?/тр>0) в трубе постоянного сечения при
начальной скорости течения, меньшей скорости звука,
скорость течения должна возрастать до тех пор, пока не
будет достигнута местная скорость звука. Все это имеет
место в действительности. При этом скорость звука
достигается газом на участке трубы определенной длины,
которая оказывается тем меньше, чем больше начальная
скорость газа. Длина участка трубы, на котором газ
достигает звуковой скорости, называется предельной
длиной трубы. При прочих равных условиях предельная
длина трубы обратно пропорциональна коэффициенту
сопротивления X.
Достигнув местной скорости звука в сечении,
расположенном на предельной длине трубы, газ не может
достигнуть большей скорости, так как отсутствует измене- 207

6.10
£ £ 6.11
208
ние знака воздействия (трения и геометрического).
Движение газа переходит в пульсирующее.
Такое же явление имеет место и при установившемся
движении газа через трубу постоянного сечения с
начальной сверхзвуковой скоростью. В этом случае скорость
газа вдоль трубы непрерывно уменьшается до тех пор,
пока не достигнет скорости звука. Непрерывный переход
через скорость звука и в этом случае оказывается
невозможным. Поэтому после достижения газом местной
скорости звука движение газа из стационарного переходит
в нестационарное (пульсирующее). Если длина трубы,
через которую происходит истечение газа или пара, меньше
предельной длины, то давление газа в выходном сечении
трубы будет равно давлению среды (куда вытекает газ).
В трубе предельной длины, или более длинной, давление
в устье может быть больше давления окружающей среды.
Скорость истечения в этом случае является критической.
При достижении скорости течения, равной местной
скорости звука (т. е. в точке «кризиса течения»), где w = a,
производная скорости по длине принимает бесконечно
большое значение — = оо, производные всех
параметров (за исключением энтропии) также становятся беско-
dp dT dv
нечными: -^->_оо ; -^-->— <х>; -^.^—оо.
Производная энтропии остается положительной
конечной величиной, пропорциональной коэффициенту
сопротивления и квадрату скорости течения. При этом
производная температуры по энтропии также становится
бесконечной: -;—* <х>.
ds

6.12
6.13
Таким образом, кривая процесса в координатах T-S
(а также is) в точке «кризиса» имеет вертикальную
касательную (рис. 6.11). Это явление приводит к тому, что в
пределе изменение состояния газа почти не отличается
от изоэнтропного, несмотря на наличие трения.
Приведенная на рис. 6.11 кривая процесса
соответствует уравнению сохранения энергии при течении
I -?- ~7Г =
или, выражая скорость через расход G, сечение трубы 7
и удельный объем ьк получим
С
2
(6.41)
где индекс 1 обозначает свойства газа или пара в любом
заданном сечении потока.
Задаваясь различными расходами газа G, можно
лолучить целую серию таких кривых, называемых
линиями Фанно (рис. 6.12). Горизонтальная линия соответст-
/1
•ует -у = 0. Пунктирными кривыми соединены точки
перегибов, далее которых линии Фанно соответствуют
оерхзвуколым скоростям. Переход от дозвуковых
скоростей к сверхзвуковым по линии Фанно невозможен,
:ак как энтропия при адиабатном процессе уменьшаться
■10 может.
9 Заказ .V S03
209

Из уравнения (6.41) видно, что ход этих Линий не
зависит от численного значения коэффициента
сопротивления трубы I. Отсюда следует, что и положение предельных
точек линий Фанно, соответствующих кризису течения,
также не зависит от коэффициента сопротивления трубы.
Таким образом, каков бы ни был коэффициент
сопротивления трубы л, но если газ достигнет при истечении
скорости звука, его энтропия возрастает на определенную
величину. При этом чем меньше коэффициент
сопротивления X, тем больше предельная длина трубы и наоборот.
Скачок давления при сверхзвуковой скорости струи.
Из опыта также известно, что струя газа, текущая при
сверхзвуковых скоростях, часто создает стоячую,
волну сжатия (рис. 6. 13.). При этом давление скачком
повышается от ра до рв, а скорость падает от
сверхзвуковой до дозвуковой (w<CwKV). Такой процесс является
необратимым. Стоячая волна разрежения никогда не
устанавливается. Это явление можно подтвердить
аналитически.
Примем, что глубина стоячей волны настолько
незначительна, что сечения струи F^ и FB равны друг другу
(рис. 6.13). При этом состояния газа по обеим сторонам
волны должны лежать на одной и той же линии Фанно.
Согласно закону динамики импульс силы должен быть
равен изменению количества движения. Измерив расход
в килограммах массы, запишем
G (wb — wa) = (pa — pb) Fa.
С учетом уравнения сплошности (Gu =Fw), получим
G\2
) ( ) (642)
Последнее выражение является уравнением линии
Релея, т. е. геометрического места точек,
представляющих собой состояния, принимаемые газом, проходящим
через какое-то сечение в установившемся потоке. Чтобы
состояние менялось по этой линии, в общем случае надо
подводить или отводить тепло. Но имеется одно состояние,
в которое может перейти газ без подвода тепла извне.
Это состояние соответствует пересечению линии Релея с
линией Фанно (рис. 6.14). Переход произойдет с ростом
энтропии от точки а к точке Ь. Обратный переход,
связанный с уменьшением энтропии, невозможен. Поэтому
изменение состояния произойдет с возрастанием не только
энтропии, но и энтальпии и давления, т. е. будет иметь
место волна сжатия.
Струя может перейти через скачок давления, если она
210 движется со сверхзвуковой скоростью (соответственно

6.14
точке а на рис. 6.14). При этом после такого «удара»
струя будет течь со скоростью, меньшей скорости звука
(см. точку Ъ на том же рисунке).
§ @в 4. Дросселирование
газов и паров
Предельный случаи истечения газа, пара или
жидкости в каком-либо канале с трением, при котором давление
вещества падает, полезной работы не производится, а
конечная скорость оказывается равной начальной,
называется дросселированием. Иными словами,
дросселирование есть понижение давления вещества, находящегося в
потоке, вызванное гидравлическим сопротивлением
капала. Если при этом теплообмен вещества с окружающей
его стенкой канала отсутствует, то такое
дросселирование называют адиабатным.
Схематически процесс дросселирования может быть
представлен как преодоление потоком вещества какого-то
сопротивления (пористой перегородки), расположенного
в трубе (рис. 6Л5). Выберем достаточно удаленные от
этого сопротивления два сечения (I и II), в которых
скорости течения газа одинаковы: wx = w2, но р1>/?2.На
рассмотренном участке капала qn = 0 и /тех = 0. Из
уравнения первого закона термодинамики qn = i2—z\+
+ /тех, получим
и — i\ = 0 или г2 = h-
Таким образом, при адиабатном дросселировании
любых газов, паров или-жидкостей их энтальпия в конец- 211

ном итоге не меняется. Из этого нельзя делать вывод,
что процесс дросселирования представляет собой изо-
энтальпу. Поскольку на рассматриваемом участке
трубы (на участке сопротивления) взщзство проходит
черэз каналы малого сечения, его скорости, а значит и
энтальпия соответственно меняются. Скорость в каналах
нарастает, энтальпия уменьшается, а затем по выходе из
них скорость струек гасится, кинетическая энергия газа
уменьшается и его энтальпия возрастает. Но поскольку
кинетическая энергия газа уменьшается до первоначальной
Wi2
величины -2-, то и энтальпия его также возрастает до этой
величины, ибо никакого отвода энергии от
рассматриваемой системы нет. Очевидно, что в таком процессе
давление газа сначала сильно падает, а затем частично
восстанавливается, но при этом никогда не достигает
первоначального значения. Следовательно, всегда р2<рх.
Величина потери давления Ар = рх—р2 при данных
свойствах вещества, его параметрах и конструктивном
устройстве сопротивления оказывается
пропорциональной расходу вещества. Это явление используется в
дроссельных приборах, применяемых для измерения расхода.
Примером такого устройства является дроссельная шайба
с острыми кромками (рис. 6.16). На этом же рисунке
внизу показан характер изменения давления протекаемого
газа.
Процесс дросселирования является необратимым и
вызывает потери работоспособности системы. Как и во
всех случаях, потери работоспособности
^Eп0T=T0^sc, (6.43)
где То— абсолютная температура окружающей среды;
Asc — приращение энтропии системы, вызванное
дросселированием (равное, как правило, приращению
энтропии дросселируемого вещества).
Величину Авдр определяют по формуле
Значение энтропии sx и s2 находят по параметрам
h = к и р2 = рг — Дрдр.
Для идеального газа, для которого di = cpdT, при
ix z= i2 всегда имеем Тг = Т2. Для таких газов
приращение энтропии Д$др найдется по формуле (1.24), которая в
данном случае примет вид
212 $* — 5* - — R In ~pi~ *

или
(6.44)
Этой же формулой можно пользоваться и для
приближенного расчета А8др реальных газов и паров. Например,
для водяного пара формула (6.44) имеет вид
Д S:W — 0,45 In \
' Pi—Л/*
дж/кг-г рад.
При этом максимальная ошибка не превышает ±5—
-10%.
Следует иметь в виду, что в ряде случаев приращение
энтропии системы Asc, вызванное дросселированием пара
или газа, оказывается больше AsAp. В общем случае
A sc = Д sA0-l-fac» (6.45)
где osc — дополнительное приращение энтропии системы
в последующих необратимых процессах,
вызванное изменением состояния газа или пара при
дросселировании.
Такое, например, дополнительное приращение
энтропии имеет место от необратимого теплообмена в
конденсаторе паровой турбины, если появится Asap от
дросселирования пара перед турбиной или внутри турбины.
Этим также подтверждается правило, что появление
необратимости в каком-либо участке сложной цепи
реальных процессов меняет степень необратимости
последующих процессов.
Изменение температуры от дросселирования.
Идеальный газ от дросселирования температуры не меняет.
1/48 Заказ № 803
213

Равенство 1Л - i2 для идеальпого газа всегда
соответствует 7\ .- Г2 .
Совершенно иное положение имеет место для
реальных газов, паров и жидкостей, Из дифференциальных
уравнений терм один амики
При дросселировании газа на элементарном участке
di = 0. При этом
откуда
dp. (6.46)
Из полученной зависимости видно, что при
дросселировании реального газа (ф<0) приращение его
температуры может быть как положительным, так и
отрицательным.
/ dv \ v
Так, при \-pjr) - ~f получим dT < 0;
\ /р
dv
dv \ v
■у- < -f » ^^ > 0.
//?
/7T1
Температура Т, при которой -^- = 0, называется
температурой инверсии Ги :
При Т>ТЧ газ от дросселирования будет повышать
свою температуру (dT>0), а при Г< ТИ—снижать (dT<C
<0). Для реальных газов температура инверсии зависит
также от величины давления. По этой причине для
каждого газа имеется кривая инверсии.
Для ван-дер-ваальсовского газа
dv \ В,
дТ )} й 2ab

6.16
откуда
2а
RT~b
йТ = — dp,
ср
Т»=Ш (6-48)
Имея в виду, что температура критической точки
этого газа
Тк ^ ~27 Ш ' ПОЛУЧИМ
Тн = 6,75 Тк.
Эта зависимость приблизительно выдерживается для
некоторых реальных газов.
Поскольку большинство газов имеет высокую Тк
(890° К и выше), за исключением водорода и гелия (для
которых Гк< 200° К), их температуры инверсии
оказываются весьма высокими. По этой причине большинство газов
и паров при дросселировании понижают свою
температуру. Указанное свойство газов понижать (при Т<ТИ)
свою температуру от дросселирования используется
для очень глубокого их охлаждения, вплоть до сжижения.
Особенности дросселирования жидкостей при
температурах, близких к насыщению. В том случае, когда
температура жидкости выше температуры
насыщения £н, соответствующей ее конечному давлению (р2),
дросселирование вызывает вскипание этой жидкости и
образование насыщенного пара с температурой tn. Так,
например, если взять воду с температурой 120°С, при 213
8 Заказ № 803

6.17
давлении р = 5 бар и сдросселировать ее до р2 == 1 бар,
то эта вода немедленно вскипит, поскольку температура
насыщения при давлении в 1 бар составляет около 100°С.
Получится пароводяная смесь с температурой 100°С.
Разность энтальпий жидкости до дросселирования и
жидкой фазы после дросселирования окажется равной
произведению теплоты парообразования г при давлении
р2 на количество испарившейся воды.
В результате отвода части внутренней энергии
жидкости на ее испарение всегда будем иметь
dT < О и t2 = tH{pz) ,
отсюда
ЛГ = «1-«а=*1~*н(р1). (6.49)
Относительное количество испарившейся жидкости х
находят из уравнения
1ж — 1'2(1—х)=гх, (6.50)
где i2 — энтальпия жидкости, нагретой до кипения при
давлении, р2 .
На рис. 6.17 показан в r-s-диаграмме процесс
дросселирования воды с начальными параметрами pL, 7\,
iv Si до давления р2, для которого 71Н<Г1.
Указанным свойством жидкостей пользуются, в
частности, в холодильных установках, где путем
дросселирования конденсата таких низкокипящих веществ,
как аммиак и фреон, достигают относительно низких
температур.

Основы терЕЮОдвшамикк
химических процессов
Во всех предыдущих главах рассматривались
термодинамические процессы газов и паров, при которых
химический состав этих газов не изменялся. В реальных
условиях работы теплоэнергетических установок имеют
место процессы, в которых меняется химический состав
работающих веществ. Так, например, в топках паровых
котлов, камерах сгорания газотурбинных установок,
цилиндрах поршневых двигателей внутреннего сгорания
постоянно осуществляются химические процессы —
горение топлива в воздушной среде определенного состава
как с совершением работы, так и с отдачей тепла. При
высоких температурах продуктов сгорания происходят
процессы диссоциации газов, т. е. разложение их
молекул на более простые. В испарительных устройствах, а
также абсорбционных холодильных установках
осуществляются процессы с растворами различных веществ и т. д.
В связи с указанным, в технической термодинамике
необходимо рассматривать некоторые химические
процессы, расчет которых производится на основе
применения первого и второго законов термодинамики, а также
теоремы Нернста.
§ 7. 1. Приложение
первого закона
термодина тики
к химическим
реакциям
При изучении термодинамических процессов с
химическими превращениями вещества состояние
рассматриваемых систем определяется большим числом параметров, 217
8*

Чей газов и паров, не меняющих своего состава. Таким
дополнительным параметром, в частности, является
концентрация, под которой понимается количество
вещества, например, число молей вещества в единице
объема. Как правило, в реальных процессах таких систем
остаются постоянными каких-либо два параметра
состояния. Наибольший практический интерес представляют
изохорно-изотермный процесс, в котором в конечном
итоге остаются неизменными удельный объем v и
температура 7\ а также изобарно-изотермный процесс, в
котором остаются неизменными давление р и температура Т.
При этом важно заметить, что постоянство указанных
параметров относится только к начальному и конечному
состояниям, т. е. в изохорно-изотермных процессах
унач= vK0H и Гнач = Ткок; в изобарно-изотермных
процессах рнпЧ = ркокя Гнач = Гион. Промежуточные значения
р, v и Т могут произвольно изменяться.
Химические реакции обычно сопровождаются
тепловыми явлениями, связанными с изменением химической
составляющей внутренней энергии или, как говорят,
внутренней химической энергии системы Ux. Если
внутренняя химическая энергия системы после окончания
реакции оказывается меньше, чем до реакции, то такая
реакция происходит с выделением тепла во внешнюю
среду и называется экзотермической. Если же внутренняя
химическая энергия системы в результате реакции
увеличилась, то в процессе такой реакции происходит
поглощение тепла из окружающей среды и реакция называется
эндотермической.
Количество теплоты, отданное или воспринятое
реагирующей системой из окружающей ее среды, называется
теплотой реакции Q.
В химических реакциях, кроме выделения или
поглощения теплоты, изменяется полная энергия системы и
совершается внешняя работа Л, которая в общем случае
состоит из суммы работы расширения и работ против
электрических, магнитных и других сил.
Согласно первому закону термодинамики
EX-E2 = Q + A. (7.1)
Уменьшение полной энергии реагирующей системы
Ех—Е2, равное для обычных реакций изменению полной
внутренней энергии Ux—U2, называется тепловым
эффектом реакции. Как видно из (7.1), тепловой эффект
слагается из теплоты реакции Q и внешней работы А.
Из закона сохранения энергии вытекает, что измене-
218 ние полной энергии системы, изменяющей свое состояние

от заданного первого до заданного второго состояний, не
зависит от пути процесса. Следовательно, каким бы путем
ни совершался химический процесс, разность Ux—£/2,
т. е. тепловой эффект реакции, останется одним и тем же.
На основании же второго закона термодинамики, если
рассматриваемый процесс будет осуществляться полностью
обратимым путем, то внешняя работа А должна быть
максимальной Атах, а теплота реакции — минимальной
(?min> Т. е.
В реакциях, в которых, кроме работы расширения
или сжатия, никакой другой работы не совершается,
будет иметь место минимальная работа Лтп
ная теплота Qmax- Для указанных реакций
(7.2)
где
v2
=J=\ Pdv.
Для изохорных реакций работа расширения Ат\п — 0.
Для изобарных реакций
Amin = p(V%-Vi). (7.3)
Уравнения (7.2) и (7.3) дают возможность определить
максимальные теплоты реакций для изохорных и
изобарных реакций, которые обозначим соответственно через
Qv и Qp.
Максимальная теплота изохорной реакции при ^4min =0
Qv = Vi-U*. (7-4)
Максимальная теплота изобарной реакции с учетом
(7.3)
или
Qp = h-I2. (7.5)
Таким образом, максимальная теплота изобарной
реакции равна уменьшению энтальпии. Максимальная
теплота изохорной реакции равна уменьшению
внутренней энергии реагирующей системы*.
* При этом значения внутренней энергии U и энтальпии / от-
считываются от абсолютного нуля температуры.

Соотношение между Q^ и Q^. Как правило, в
результате химической реакции число молей реагирующих
веществ изменяется. Обозначим число молей веществ до
реакции через п1? число молей полученных веществ —
через п2 и изменение числа молей — через Лтг = тг2—тгх.
В расчете Дд учитывают только газообразные вещества,
а твердые и жидкие вещества в п2 и пх не включают. При
Л?г>0 имеем V2>VX, т. е. объем продуктов реакции будет
больше объема исходных веществ. Иначе говоря, реакция
при р = const и Т = const будет сопровождаться
расширением, если Дд>0. При Д?г<0 имеем V{>V"2, и
реакция сопровождается сжатием. При Дтг = О имеем F1 =
= F2, и реакция будет одновременно изохорной.
Как было показано выше, для изобарно-изотермной
реакции
PV2 = n2R[L Т и pVx = nxR[y 1
тогда
U1-U2 = Qp + (n2-n1)Rll T.
Т.
Учитывая, что 17г—U2 = Qv, получим
Qv = Qp + bnRVt T. (7.6)
Таким образом, в зависимости от знака Ад
максимальная теплота реакции Qv может быть большей, меньшей и
равной Qp. Примером реакции, в которой Ад>0 и QV>
>Qp, является реакция образования окиси углерода:
для которой (без учета числа молей твердого углерода)
будем иметь
А п = п2 — пг = 1 — ~y = -g- ,
Qv = Qp + -y%t.
Примером реакции второй группы, в которой
происходит уменьшение числа молей, является реакция
сгорания окиси углерода
СО + -у О2-СО2,
а также реакция горения водорода
220 1
Н + О НО

Для этих реакций
Д п — п2 — пг — — -Tjj- ,
или
QP > Qv
Это обусловливается тем, что в рассматриваемых
реакциях, осуществляемых при р = const, система
воспринимает работу, совершаемую внешней средой.
Наконец, примером реакции третьей группы, когда
число молей не меняется, является реакция полного
горения углерода
с + о2 = со2.
и реакция
для которых Дтг = 0 и, следовательно, Qv = Qp.
В этом случае работа расширения не совершается и
тепловой эффект реакции как при V = const, так и при
р = const равен теплоте реакции Qv = Qp = иг—и2.
Из формулы (7.6) видно, что разность между тепло-
тами Qv и Qp зависит также от температуры Т начала и
конца реакции. Чем больше Г, тем больше отличие Qv
от Qp (при Дтг^О).
Как будет показано ниже, величины Qv и Qp также
зависят от температуры реакции Т. По этой причине
для удобства сравнений и вычислений одной теплоты по
значению другой определяют теплоты реакций при
стандартных условиях. Такими стандартными условиями
обычно принимаются давление 0,981 бар (1 атпа) и
температура +25°С.
Закон Гесса. В 1840 г. русский академик Г. Г. Гесс
установил закон о независимости теплового эффекта от пути
реакции, что является первым законом термодинамики в
применении к химическим процессам. Этот закон
устанавливает, что количество тепла, развивающегося при каком-
либо химическом процессе, всегда одно и то же, происходит
ли данное химическое превращение сразу или постепенно
через несколько стадий.
Из закона Гесса следует:
1. Тепловой эффект разложения какого-либо
химического соединения в точности равен и противоположен
по знаку тепловому эффекту его образования.
2. Теплота образования соединения из начальных
веществ не зависит от пути, каким оно было получено. 221

3. Если химическая система из начального состояния
А (рис. 7.1) может быть переведена в состояние В
различными путями (например, через промежуточные
состояния С и D или через состояние Е), то сумма тепловых
эффектов, полученных при осуществлении первого пути,
будет точно равна сумме тепловых эффектов второго пути
4. Если возможны две реакции, приводящие из
различных начальных состояний к одинаковым конечным
состояниям, то разница между их тепловыми эффектами
представляет собой тепловой эффект перехода от первого
начального состояния ко второму.
Последний вывод позволяет по известным тепловым
эффектам одного пути реакции определить тепловые
эффекты второго пути, для которого экспериментально
определить Q невозможно. Примером такого расчета
может служить определение теплоты реакции С+ -тРъ —
= СО по известным теплотам реакций (при v = const)
С + О2 = СО2 и СО + уОг = СО2. Для этой цели,
очевидно, необходимо вычесть теплоту последней реакции
из предыдущей, т. е.
Одним из замечательных следствий закона Гесса
является также то, что он позволяет по тепловым эффектам
одних реакций, найденных экспериментально,
определять тепловые эффекты других реакций. Например,
тепловой эффект реакции
н2о + со = со2 + н2 + Q
может быть определен по тепловым эффектам реакций
СО + О С
— -
Вычитая почленно эти уравнения, получим
f^(~\ | . /"\ ]_1 ^^^ /л ^^ Г^ГЛ U ГЛ I /")
VJv/ ~г~ л чу2 ~~~ "2 «— ^ ^2 ~=~ ^-'^-'2 ~~" "-2r^ l~ vl ~~"
или
222
Н2О + СО = СО2 + Н2 + (<?! — Q2),

7.1
т. е. тепловой эффект Q этой реакции будет равен
разности теплот Qx и Q2-
Закон Кирхгофа. Зависимость теплоты реакции от
температуры Т, при которой осуществляется эта реакция
(т. е. от температуры начала и конца реакции), может
быть найдена путем дифференцирования уравнений (7.4)
и (7.5):
(dQv\ _ ЦиЛ _ (дщ\
дТ L ~ д I
дТ
дТ
ди
Учитывая, что производные
представляют собой суммарные теплоемкости системы в
начальном и конечном состояниях (до и после реакции),
можно приведенные уравнения записать в виде
9jL
дТ
или в обобщенном виде
dQ
дТ ~~
(7.7)
(7.8)
(7.9)
Здесь Снач и Скон — суммарные теплоемкости
реагирующей системы до и после реакции, состоящие из сумм S223

соответствующих теплоемкостей всех реагентов системы.
При этом для изохорных реакций теплоемкости
определяются при постоянном объеме, а для изобарных — при
постоянном давлении.
Для реальных газов можно принять зависимость
теплоемкостей от температуры вида
C = a + bT + dT\ (7.10)
где а, Ъ и d — постоянные коэффициента, и вывести общую
формулу зависимости Q = / (Т).
Рассмотрим реакцию типа
где па, nb, nc, nd — число молей реагентов;
А, В, С, Д — обозначение реагирующих веществ
(реагентов).
Суммарные теплоемкости Снач и Скон для нее с учетом
(7.10) запишутся в виде
<?нач = па (аа + ЬаТ + daT*) + щ (аь + ЬЬТ + йьТ*)\
Скон = пс {ас + ЬСТ + dj*) + nd (ad + ЬаТ + ddT*).
Подставляя значения Снач и Скон в (7.9), получим
-^ - S (па) + S (nb) Т + S (ш*) Г2?
откуда
(? = 2 (ла) Г + ~ S (яЬ) Г2 + 4" S № Т3 + consfc
ИЛИ
Q = Qo + «T + ?T2 + tT\ (7.11)
где а, р и у — постоянные для данной реакции
коэффициенты;
^0 — постоянная интегрирования,
представляющая собой тепловой эффект реакции при
абсолютном нуле температуры.
§ 7. 2. Приложение
второго закона
термодинамики.
Химическое
сродство
Как показывает опыт, химическую реакцию можно
представить себе в элементарном виде следующим обра-
224 зом. Молекулы исходных веществ при столкновениях

приходят во взаимодействие, разрушаются и создаются
новые молекулы новых веществ. Новые молекулы также
взаимодействуют между собой и могут при этом
разрушаться и снова образовывать молекулы исходных веществ.
Иначе говоря такая реакция идет в обоих направлениях,
т. е.
A + Bz&C + D.
Здесь А и В — исходные вещества,
С и D — образовавшиеся вещества.
Прямая и обратная реакции происходят в различных
условиях, и поэтому количество веществ, образовавшихся
в прямой реакции, как правило, не равно количеству
уничтоженных в обратной реакции и это дает потребный
выход новых продуктов. В таком случае говорят, что
имеются различные скорости прямой и обратной реакций.
Скоростью химической реакции называют количество
вещества в молях, прореагировавшего в единице объема
за единицу времени. Согласно закону действующих масс
скорость химической реакции оказывается
пропорциональной концентрации исходных веществ. Например,
скорость wx прямой реакции А-\- В~> C+D можно
выразить через концентрации исходных веществ С л и С в в виде
wx = К1СА Св .
Скорость w2 обратной реакции C+D -±А-\-В
W% = K%CQ С Q .
Здесь КхиК2 — постоянные для данных реакций
коэффициенты.
Если реакция выражается уравнением
aA + bBz&cC + dD,
где a, b, с, d — число молей реагирующих веществ, то
согласно закону действующих масс каждый моль должен
рассматриваться как самостоятельное вещество. При этом
w1 = K1CaACbB; (7.12)
w2 = K2CccC$; (7.13)
т. е. концентрации каждого вещества нужно брать в
степени, равной числу молей этого вещества в единице
объема. Например, для реакции 2СО + О2 = 2СО2
скорость прямой реакции wx = КгСсо Со2» Отсюда видно,
что скорость прямой реакции будет самой большой в 225

начале реакции, когда концентрация исходных веществ
наибольшая.
Наибольшая же скорость обратной реакции будет в
том случае, если все образовавшиеся в прямой реакции
новые продукты будут превращаться в исходные. Такое
состояние системы соответствует равенству скоростей
прямой и обратной реакций и представляет собой
состояние химического равновесия.
Таким образом, условие химического равновесия
выражается равенством
1Рг = W2.
Для реакции типа а А + ЪВ = сС + dD с учетом (7.12)
и (7.13) получим
Я/id /ib гу» riC r>d
1LALB— h2LCLD>
откуда
н2 саАсьв
Отношение постоянных К2 и Кх называется
константой равновесия 7ГС, которая для рассматриваемого типа
реакции
/-<а г*Ь
Кс=~£- (7Л4)
LCLD
Например, для реакций
значение констант равновесия выразится формулами
г2 г г2 г
и п
СН2О ССО2
Если химическая реакция осуществляется между
газообразными веществами, то весьма удобно выражать
константы равновесия через парциальные давления
реагирующих веществ.
Для реакций рассматриваемого типа (аА + ЬВ = сС+
+ dD)
'•-И-

Если принять, что каждый из реагирующих газов
подчиняется уравнению Клапейрона pV = лД1Х 7\ то
можно установить связь между концентрациями С и
парциальными давлениями этих газов р:
или
Pa
ВТ '
Св
С щ
V JrC
Рв
R Т ' с
Ч
V- Т '
1
->
,т ' °
Pd
D К?
Подставляя значение концентраций в формулу (7.14),
получим
где с + d — а — Ь =А^г — изменение числа молей. Тогда,
с учетом (7.15),
Kc = Kp(R^T)*n. (7.16)
Из (7.16) видно, что в общем случае константы
равновесия Кс и Кр не равны друг другу и только лишь при
Arc = 0 имеем Кс — Кр- Так, например, для реакции
СО + Н2О +£ Н2+СО2, для которой Дга = 0, константы
равновесия Кс и Кр равны между собой.
При А?г>0 имеем Кс>Кр;
при Дтг<0 » Кс<Кр-
Чем выше температура, тем больше отличается Кс
от Кр.
Рассмотренные выше зависимости для Кс и Кр
получены при рассмотрении гомогенных химических систем,
состоящих из тел, находящихся в газообразном
состоянии. Они оказываются полностью справедливыми и
для гетерогенных систем, когда реагирующие вещества
находятся в различных агрегатных состояниях, если не
принимать во внимание твердые и жидкие вещества.
Так, для реакции С+О2^СО2.
к Рсо* и Ссо*
Кр = ~Z , К с = ~£ .
го2 о2
Для реакции С+СО2ч^2СО
к Рсо* - re Cqo>
ft
227

228
Химическое Сродство. Приведенные выше зависимо-,
сти позволяют определить скорость реакции, ее
направление и окончание, под которым понимается наступление
химического равновесия.
Другим основным вопросом, на который прежде всего
надо ответить при рассмотрении каких-либо химических
процессов,— это установление возможности данной
реакции. Совокупность всех условий, определяющих
возможность осуществления данной реакции между несколькими
веществами, называют их химическим сродством. Иначе
говоря, химическим сродством различных веществ
называется возможность их соединения друг с другом.
Поскольку при установлении равновесия всякой
изотермной системы свободная энергия F или изобарный
потенциал Ф (в зависимости от того, объем или давление
системы сохраняется постоянным) убывают до минимума,
будут возможны лишь те реакции, которые приводят к
убыванию F или Ф.
Следовательно, мерой химического сродства
вступающих в реакцию веществ являются:
1) в системе с постоянными и и Т — убыль свободной
энергии системы F, т. е. разность между ее исходным и
конечным значением: ^Исх~^кон>
2) в системе с постоянными р и Т — разность значений
изобарного потенциала Ф до и после реакции: Фисх—Фкон-
Но, как показано было выше, убыль термодинамических
потенциалов (представляющих функции
работоспособности системы) при обратимых процессах равна
максимальной полезной внешней работе Лтах. Поэтому мерой
химического сродства участвующих в химической
реакции веществ является также максимальная полезная
работа, которая может быть произведена системой над
внешним объектом работы в результате обратимой
химической реакции.
Для достижения максимальной работы необходимо,
чтобы в каждом из промежуточных состояний обратимой
реакции смесь реагирующих веществ находилась в
равновесном состоянии, а ее параметры V и Т или р и Т
должны в течение всего процесса сохраняться
неизменными. Кроме того, температура системы Т должна быть
в точности равна температуре окружающей среды То.
Уравнение максимальной работы. Докажем, что
максимальная работа изохорно-изотермных реакций равна
убыли свободной энергии.
Для обратимых процессов такой реакции
7 dU + dAv
as~ T

где Av — максимальная работа изохориого процесса.
Отсюда
dA = TdS — dU
v
и с учетом того, что Т = const,
Поскольку величина U—TS представляет собой
свободную энергию F, то
AV = F1-F2a (7.17)
Аналогично для изобарно-изотермыых реакций
dl + dAp
где Ар — максимальная работа изобарного процесса.
Отсюда
dAp=TdS — dI.
С учетом постоянства температуры (Т = const)
или
Ар=Фг-Ф2у (7.18)
где
Здесь так же, как U и /, используется абсолютное
значение энтропии, отсчитываемое от абсолютного нуля
температуры,
Согласно теореме Нернста и гипотезе Планка для
всех веществ So = 0. При абсолютном нуле
температуры будем также иметь:
(*2) _(dA) _0
\ dT )т->0 ~~ \ dT /т^о ""
Оба уравнения максимальной работы (7.17) и (7.18)
можно объединить, если учесть, что для первого из них
5, =|-^| hSs=
м
dT
а для второго
/ ВФ, \
и So =
229

При этом
Но для изохорно-изотермных реакций
0(^1 — ^2) dAv
U\ — U2 = QV и of = ~qY
а для изобарно-изотермных реакций
Тогда
д{Фг-Ф*) 9Л,
дт —~gf"
> (7.19)
9Ар
Последние два уравнения являются идентичными и
могут быть записаны в общем виде:
Aan = Q + T^. (7.21)
Формула (7.21), являющаяся обобщенным уравнением
максимальной работы химических реакций, называется
уравнением Гиббса — Гельмголъца и применяется для
расчета любых обратимых реакций.
Уравнение изотермы реакции. Максимальную работу
обратимой реакции газообразных веществ, происходящей
при постоянной температуре, можно также определять
по изменению парциальных давлений газов или их
концентраций.
Рассмотрим реакцию вида
аА + ЬВ ^ сС + dD.
Допустим, что до начала реакции концентрации и
парциальные давления газов А, В, С и D будут соответственно
равны С а ,Св ,Сс,Свъ Ра , Рв , Рс , Pd , а при равновесии
са, cb, cc, cd и ра, pb, pc, pd. При этом в реакции
концентрации и парциальные давления газов А ж В будут умень-
230 шаться, а газов С и D — увеличиваться. Для обратимого

изотермного процесса работа изменения парциальных
давлений
Рассматривая каждый из газов, участвующих в
реакции как идеальный газ, можно записать
рх = CJIT, p2 = C2RT.
При этом
L = nR{iT In -^-- (7.22)
Применяя формулу (7.22) для каждого из газов,
получим
С С
L л --= aR T In ; L ■= сР, Г In ;
А р. са С Iх СС '
С С
L = ЬК„ Т In 7~ ; L -- dRn Tin —•
Алгебраическая сумма всех этих работ, очевидно,
будет равна максимальной работе реакции Ainax. Если
учесть, что знаки работ LA и LB будут противоположны
знакам работ Lc nLD , то можно, например, для изохорно-
изотермной реакции записать
Av — LA -\- LB Lc L d ,
/ сА св
Av = Ii T [a In —- + 6 In —— — €
^ \ са СЬ
ИЛИ
pit рЬ
ъ C^D Lc Ld ''
Но поскольку концентрации, обозначенные малыми
буквами, соответствуют моменту химического
равновесия, то
са СЬ
~7c~JT = К с у
сс cd
(7.23)

Подставляя сюда значения концентраций газон,
выраженные через парциальные давления, а также замелил
Кс па Кр (RTyn, окончательно получим
Av - H T In -7—5 - In Kp . (7.24)
L Pc Pd J
Применительно к изобарно-изотермным процессам
аналогично получим
Са Сь
£§
^С° D
rfl тР
(7.25)
(7.26)
Напомним, что при применении уравнений (7.23) —
— (7.26) к гетерогенным реакциям в них не вводятся
концентрации веществ, находящихся в твердом и жидком
состояниях. Так, например, вторая реакция горения С+
-f-O2 = СО2 будет иметь
"ХОз
Хотя правые части формул (7.25) и (7.26) подобны
(7.23) и (7.24), значения Ар и Av, как правило, будут
различны, поскольку они относятся к различным
процессам.
Полученные уравнения называются уравнениями
изотермы реакции. Они справедливы для идеальных газов
и могут использоваться для реальных как приближенные.
Анализ выражений (7.23)—(7.26) показывает:
1) поскольку мерой химического сродства является
максимальная работа (Ар или A.v), то чем больше
химическое сродство веществ А и В, тем меньше константа
равновесия;
2) если максимальная работа имеет положительное
значение, а это имеет место при С а ^>са:> С в ^ сь^ С с <1сс
и CD <cd, то при данных условиях будет совершаться
прямая реакция превращения веществ А и В в вещества
С и D; при этом
' г ~И ~> ^* С • 1 ' • ^' J
232 6ссл

Если Av или Ар имеют отрицательное значение, то
произойдет обратная реакция, т. е. превращение веществ
С и D в вещества А и В. Если максимальная работа равна
нулю, то никакая реакция невозможна. Система
находится в состоянии химического равновзсия.
Следовательно, условием возможности желательной
реакции A-rB-^C+D является неравенство (7.27).
Мера химического сродства. Как было показано выше,
мерой химического сродства является максимальная
работа: для изохорно-изо!ермного процесса Av и для изо-
барыо-изотермного процесса Ар. Но из уравнений (7.23)
и (7.26) видно, что Ар и Av зависят от начальных
концентраций исходных веществ. Для возможности сравнения
различных реакций максимальную работу Av
рассчитывают при начальных концентрациях всех веществ,
равных единице. Эти значения Ар и Av даются в таблицах и
служат мерой химического сродства. При этом
CCLD
Av = — R^T\uKc. (7.28)
Аналогично принимают
Ap = -R^T\nKp. (7.29)
Но, как было показано выше,
Ар=Ф1-Ф2,
тогда
(7.30)
Выражая термодинамические потенциалы через число
молей реагирующих веществ rti и значение этих
потенциалов, рассчитанных для одного моля вещества (Ф^ и
Fjx), можно записать
(7.31)
Зависимость константы равновесия от давления и
температуры. Зависимость константы равновесия от
давления, при котором проходит реакция, определится путем 933

взятия частной производной Крпо давлению при
постоянной температуре. Из уравнения (7.31) находим
din К
dp !т~- R^T -"' \ dp
Но (см. гл. II)
dp JT l
Для идеальных газов
V -M
р
и оказывается одинаковым (при одинаковых р и Т) для
всех газов, вступающих в реакцию. При этом
= —, (7.32)
где Д/г — изменение числа молей в реакции.
Из формулы (7.32) видно, что с изменением давления
величина константы равновесия Кр в изобарно-изотерм-
ных реакциях может как возрастать, так и убывать и
оставаться постоянной. Все будет зависеть от изменения
числа молей Д/г.
Для реакций, где Дга>0, повышение давления
приводит к увеличению константы равновесия Кр и
уменьшению выхода продуктов реакции. Для реакций, где Д/г<
<0, повышение давления приводит к уменьшению
константы равновесия и увеличению выхода продуктов
реакции. При А/г = 0 изменение давления не влияет на
значение Кр и выход продуктов не меняется. Например,
для реакции С+О2 = СО2 имеем А/г = 0, и давление на
константу равновесия не влияет (хотя известно, что с
повышением давления возрастает скорость реакции).
Для реакции СО+-о-02 = СО2, для которой An = 0,5,
повышение давления приводит к уменьшению Кр и
увеличению выхода СО2, остатки СО в продуктах сгорания
уменьшаются.
Зависимость константы равновесия, а значит и выхода
конечных продуктов реакции от температуры может быть
получена также с помощью уравнения (7.31), если взять
частные производные Кс или Кр по температуре. Так,
для изобарно-изотермных реакций
д\пКр
ЭТ т RT2 "/4V ~ RT

по так как
■#] =~5, ИФ=7-Г5,
ТО
/5 In К
V аг
л- Г-
Учитывая, что £тг/ I[X = Qp представляет собой
максимальную теплоту изобарно-изотермной реакции,
окончательно получим
дТ I - ~~ R т12 * (7.33)
Аналогично для изохорно-изотермных реакций
Qv in о/ч
Jt~]v = r^W' (7-34)
Уравнения (7.33) и (7.34) как идентичные часто
записывают обобщенной формулой
dT
~~f*' С7-35)
Полученные уравнения позволяют установить, что
характер влияния температуры на константу равновесия
прежде всего определяется знаком теплоты реакции Q.
Так, для экзотермических реакций, когда (?>0,
повышение температуры приводит к увеличению константы
равновесия и к уменьшению выхода продуктов реакции. Для
эндотермических реакций, при <?<0, повышение
температуры приводит к уменьшению Кр или Кс и к
увеличению выхода продуктов реакции.
Так, например, выход СО2 в экзотермической реакции
со + о2 = со2
будет тем меньше, чем выше температура. Иначе говоря,
при такой реакции горения содержание СО в конечных
продуктах сгорания будет тем выше, чем выше их
температура. Если учесть еще зависимость теплоты реакции,
выраженную формулой
то, интегрируя уравнение (8.35), найдем
const. (7.36)

Уравнение типа (7.36) может быть использовано для
расчета констант равновесия при данной температуре Т,
если будут известны значения всех постоянных этого
уравнения. Последняя постоянная (const) принимается
равной нулю.
Можно также получить расчетную формулу,
позволяющую подсчитать значение константы равновесия К
при данном тепловом эффекте и температуре, если
известно значение этого же К при другой произвольной
температуре. Для этого проинтегрируем уравнение (7.35),
считая Q в данном интервале температур постоянным.
При интегрировании получим
откуда
или
К2 Q Т2-Тг
1п 7*7= R^ ТХТ2
Напомним, что в этом уравнении под Q понимается
среднее значение теплового эффекта реакции в интервале
температур Т2 и Тх.
Уравнение (7.37) может быть использовано и для
приближенного расчета теплового эффекта реакции Q.
При этом
Беря из таблиц значения констант равновесия К2 и
Кг при разных температурах Т2 и 7\ и подставляя их в
формулу (7.38), можно подсчитать значение теплоты
реакции Q.
Полученные выше расчетные формулы позволяют
установить определенную зависимость от температуры и
максимальной работы реакции А, представляющей собой
меру химического сродства. Действительно, из (8.30)
A = — R ТЫК,
отсюда
А2 Т2\пК2
где Кг и К2 — значения соответствующих констант
равновесия, определенных для данной реакции при темпера-
236 турах Т2 и Тг.

§ 7. 3. Диссоциация
газов и паров
Диссоциацией называют распад химических
соединений на более простые вещества, которыми, в частности,
могут быть химические элементы. Одним из примеров
диссоциации может служить распад СО2 на окись углерода
СО и кислород О2 в реакции
2G0 + О2^2СО2.
Другим примером диссоциации может служить распад
молекул кислорода О2 на атомарный кислород О,
происходящий при очень высоких температурах.
Таким образом, диссоциация представляет собой
обратную реакцию, в которой более сложные молекулы
распадаются на более простые.
Диссоциация наступает при определенных условиях,
зависящих от температуры и давления. Так, в
экзотермических реакциях тем больше диссоциирует молекул,
чем выше температура. В эндотермических реакциях —
явление обратное.
Все выведенные ранее зависимости для химических
реакций остаются вполне справедливыми и для
диссоциации.
Следовательно, диссоциация отдельных газов
изменяет количество получаемых в прямой реакции
продуктов и изменяет тепловой эффект реакции. Все это приводит
к тому, что наличие диссоциации влияет на положение
химического равновесия и поэтому меняет величину
константы равновесия.
Степенью диссоциации называется отношение
количества вещества, разложившегося к моменту равновесия,
ко всему количеству данного вещества. Степень
диссоциации обозначается через а и измеряется в долях одного
моля вещества (иногда в процентах). Если, например,
взять реакцию 2СО2ч^2СО+О2, то при степени
диссоциации а к моменту равновесия из каждого моля
углекислоты останется иедиссоциированным (1—а) моля.
Таким образом, в конце реакции будем иметь: СО2 —2
(1—а) молей, СО—2а молей, О2—а молей. При этом в
смеси, в состоянии химического равновесия, будет
находиться всего (2-{-а) молей указанных газов.
Очевидно, в момент химического равновесия будут
проходить одновременно и прямые и обратные реакции,
т. е. и диссоциация и ассоциация молекул» Из этого
следует, что константа равновесия такой реакции будет
являться определенной функцией степени диссоциации а. 237
10 Заказ N* 803

Вид уравнения К = /(а) зависит от типа реакций,
определяемого изменением числа молей Дга, т. е. в
зависимости от того, Лтг<0, А/г>0 или Л?г = О.
Рассмотрим вывод зависимости K=f(a) для каждой
из указанных трех типов реакций.
Первый тип реакций. К таким реакциям относятся
реакции
2GO + О2^2СО2, 2Н2 + О2ч^2Н2О и др.
Рассмотрим реакцию 2Н2+О2ч^2Н2О. Допустим, что
имеется степень диссоциации Н2О, равная а.
Тогда к моменту равновесия будем иметь:
Н2О — 2 (1 — а) молей
Н2 — 2а молей
О2 — а молей
Итого в смеси (2 + а) молей
Обозначая объем смеси через V, найдем концентрации
всех веществ при равновесии. Исходя из определения,
что концентрацией называется число молей данного
вещества в единице объема, получим
с __ 2^~а) - с = — • С = —
н2о v ' н2 v ' o2 v '
Константа равновесия для данной реакции
После подстановки сюда вышеприведенных значений
всех концентраций будем иметь
а)
— а)2 = (1 —
(7-40)
Полученное уравнение является общим для всех
реакций типа
2А+
Зависимость константы равновесия Кр от степени
диссоциации а для рассматриваемого типа реакций может
быть получена следующим образом: для такой реакции,
состав смеси при равновесии запишем в виде:
вещество А — 2 а молей
вещество В — а молей
238 вещество С — 2(1—а) молей

Всего молей при равновесии (2+а).
Относительный объемный (мольный) состав смеси
2а а 2(1—а)
ГА ~~ 2 + а ; ГВ ~~
ГА ~~ 2 + а ; ГВ ~~ 2 + « ; ГС 2 + а
Соответственно, парциальные давления смеси
2а а 2(1—а)
^^Т+Т^ РВ==2-ТаР> РС= 2 + а *•
Константа равновесия Кр для данной реакции
Подставляя сюда значение каждого парциального
давления, окончательно получим
а3/?
КР = (1_а)«(2 + а)' (7'41)
Пользуясь формулой (7.16), согласно которой Кс =
== Кр(НТУп, можно найти отсюда и константу /Гс:
а3р
К (742)
Кс= (1_а)2 (2 + а) RT ' (7'42)
Последняя формула вполне идентична с (7.40),
поскольку для идеальных газов pV^ = R^ T, где в данном случае
F, =
Формулы (7.40)—(7.42) позволяют определить по
известным значениям констант равновесия Кс и Кр, при
заданных р, Т или F, степень диссоциации а.
Из этих формул видно, что в рассмотренном типе
реакций, происходящих с уменьшением числа молей,
повышение давления вызывает уменьшение степени
диссоциации а, а рост объема V ее увеличивает.
Иначе говоря, степень диссоциации водяного пара,
а также углекислоты с повышением давления
уменьшается, а с понижением давления или ростом объема —
увеличивается.
На рис. 7.2 приведен график зависимости степени
диссоциации водяного пара от температуры и давления. Из
этого графика видно, что диссоциация водяного пара
начинает быть заметной только при очень высокой
температуре. Так, при давлении в 1 бар и температуре 1750°К 239
ю*

степень диссоциации составляет всего 0,15%, при Т =
- 2500°К а = 4% и при Т = 3000°К а == 15%.
Увеличение давления вызывает значительное снижение
степени диссоциации. Так, например, при Т = 2500°К
и давлениях 0,1; 1,0 и 10,0 бар степень диссоциации
соответственно будет 10; 4 и 2%. Таким образом, увеличение
давления в 10 раз уменьшает степень диссоциации в
2—2,5 раза.
На рис. 7.3 показана зависимость степени диссоциации
углекислоты аСо2 от температуры и давления при
разложении СО2 на СО и О2. Реакция диссоциации 2СО|^2СО+
+О2 происходит также с уменьшением числа молей Дтг
и связана с уменьшением теплоты прямой реакции
горения. Как говорят, диссоциация СО2 в СО и О2 так же,
как и Н2О в кислород и водород, проходит с поглощением
тепла, т. е. является эндотермической.
Как видно из рисунка, диссоциация становится
заметной только при температуре свыше 1500°К (при 1500°К
асо2<0,1%). При температуре более 2000°К диссоциация
резко возрастает и тем в большей степени, чем выше
температура и чем ниже давление. Так, при давлении 1 атпа
и температуре 2500°С осСо2 =20%, а при Т = 3000°К
«со, «70%.
С увеличением давления степень диссоциации
уменьшается. Так, при Т = 2500°К и давлении 0,1 бар асо2
составляет около 37%, а при Р == 10 бар снижается
до 10%.
Как и при диссоциации водяного пара, повышение
давления в 10 раз уменьшает степень диссоции в 2 —
2,5 раза.
Второй тип реакций: Д?г>0. Рассмотрим
гетерогенную реакцию
Для этой реакции An = п2'—п1 — 1. Твердая фаза
углерода в расчет не принимается. Константы
равновесия для такой реакции
исо
Обозначая степень диссоциации окиси углерода СО
через а, найдем состав смеси при химическом равновесии:
СО — 2 (1 — я) молей
О2 — « молей
240 всего в смеси (2 — а) молей.

7.2
При этом будем иметь следующие концентрации и
парциальные давления газообразных веществ:
со
2(1-:/)
2 — а.
О2 t.
г.
С 2(1-°> . г
СО V ' О2 У
Соответственно этому константы равновесия
CJ.V
*(2-*)
(7.43)
il/^- 4(l~a)^>
а так как/Г6, ^= Kp(B.,t) Т)1п, то при Лд == 1, с учетом (7.42)
/Г, = '-~ц^7р7~- (7'44)
Из полученных формул видно, что в реакциях,
происходящих с увеличением числа молей (Azz>0), степень
диссоциации увеличивается при возрастании давления и
уменьшается при увеличении объема.
Как показывают расчеты, для такого типа реакций
константа равновесия имеет очень малое значение даже
при очень высокой температуре. Это приводит к тому,
что при всех обычных температурах степень диссоциации
настолько ничтожна, что ее можно совершенно не
учитывать.
241

Третий тип реакции: Дтг = 0. Рассмотрим реакцию
Обозначая степень диссоциации СО2 через а, найдем
состав смеси при ее химическом равновесии:
СО2-> (1 — а) молей
О2 ->• а молей
всего в смеси 1 моль
При общем объеме смеси, равном F, концентрации
газообразных веществ будут равны: Со2 =-ггиСтсо2==-^-~.
Поскольку An = 0, имеем Кс = Кр. При этом
ИЛИ
** = Яр = Т=7- (7-45)
Отсюда следует, что в реакциях, происходящих без
изменения числа молей, степень диссоциации не зависит
от давления и объема. Константы равновесия для этих
реакций зависят от температуры, но оказываются даже
при высоких температурах крайне незначительными
(так, при 1000°К Кс =2,75АО-22 и при Т = 3000°К
Кс = 3,55'10~3). Это показывает, что при химическом
равновесии доля кислорода а является ничтожной.
Таким образом, даже при очень высоких температурах
горение углерода осуществляется почти до конца, а
диссоциация СО2 на О2 и С практически отсутствует.
К такому же типу реакции, с точки зрения изменения
числа молей, относится и реакция СО+Н2О^СО2+Н2,
для которой Дга = п2—пх = 0. Эта реакция
осуществляется в газогенераторных установках, а также во всех
случаях при сгорании газов, содержащих углерод и
водород, когда кислорода недостаточно.
При степени диссоциации СО2, равной а, получим
следующий состав смеси при химическом равновесии:
СО2 — (1 — а) молей
242 СО — а молей

7.3
Н20 — а молей
Н2 — (1 — а) молей
всего в смеси 2 моля
Так как Arc =0, то константы Кс и Кр будут одинаковы.
Концентрация различных газов при равновесии составит
-СО,- у -
В этом случае
у >
VV(1
или
(7.46)
т. е. получили точно такую же формулу, как и для
другой реакции, имеющей А?г = 0.
Следовательно, в рассматриваемой реакции степень
диссоциации не зависит ни от давления, ни от объема, а
только от температуры.
Расчеты показывают, что для реакции СО+Н2О^±
ч*СО2+Н2 степень диссоциации весьма велика (при
Т - 1000°К а. = 41,5%, а при Т = 1800°К а = 70,2%).
Это объясняется тем, что значение константы равновесия
для этой реакции весьма велико (при Т = 1000°К
константа равновесия равна 0,52, а при Т = 1800°К
достигает 5,35).
243

§ 7. 4. Некоторые вопросы
тергаодинаглнкЕй
горения топлб*&
Потери тепла и возможной работы в реакциях горения.
Процесс горения топлива в среде воздуха представляет
собой экзотермическую реакцию соединения углерода,
водорода и других горючих элементов топлива с
кислородом воздуха. Указанные реакции могут быть записаны
в виде
С + Оа = СОя + 0с;
2Н2 + О2 = 2Н2О + 2QH ;
S + О2 = SO2 + Qs
и т. д.
Здесь Q — теплота сгорания одного моля горючего
элемента (углерода С, водорода Н2 и т. д.). Однако в
реальных условиях горения углерода, особенно в
условиях нехватки воздуха или плохого перемешивания
топлива с воздухом, имеет место химическая неполнота
сгорания. В этих условиях часть углерода соединяется
с кислородом воздуха по реакции
где Q'c значительно меньше теплоты Qc сгорания С в
СО2. Разность Qc —Q'c представляет собой потерю
теплоты сгорания (теплотворной способности топлива),
вызванную химическим недожогом, т. е. сгоранием С в СО вместо
его сгорания в СО2.
Такой же тепловой потерей оказывается и
«механический недожог», когда часть углерода или другого
горючего элемента остается в продуктах сгорания. Это может
иметь место как в результате достижения химического
равновесия реакции горения, так и по причине
несовершенства топочного устройства.
Кроме того, при очень высокой температуре
продуктов сгорания (см. § 8.3) имеет место явление диссоциации
продуктов сгорания — СО2, Н2О и SO2, а также
молекулярного кислорода и азота. Все эти реакции диссоциации
типа 2СО2^2СО+О2 и другие являются
эндотермическими, т. е. происходят с поглощением тепла и вызывают
понижение температуры продуктов сгорания.
Таким образом, рассмотренные реакции горения
сопровождаются определенными потерями максимальной
теплоты реакции, которые в общем случае равны
244 2Д<?П0Т = Д<?х + Д<?м + Д<?д, (7.47)

где Д()х — потери тепла от химического недожога,
Д()м — потери тепла от механического недожога,
Д(?д — потери тепла, вызванные диссоциацией.
Первые две потери тепла (Д(?хи Д(?м) при тщательной
организации процесса горения оказываются
незначительными. Потери тепла от диссоциации в конечном итоге
также невелики, поскольку при охлаждении продуктов
сгорания происходит процесс, обратный диссоциации,
и теплота диссоциации также может быть возвращена.
Главной потерей в реакциях горения, происходящих
без совершения полезной технической работы, является
потеря работоспособности, вызванная тем, что
химическая энергия превращается в тепловую. Имеет место
потеря возможной работы от превращения энергии
направленного движения в энергию хаотического движения,
имеющую значительно меньшую способность совершать
полезную работу. Эта потеря, вызванная необратимостью
процесса горения, может быть определена как разность
между максимальной работой реакции полного горения
^тах и работоспособностью Eq отданного тепла:
AEn0T = Amax-EQ. (7.48)
Здесь
или
тт
Ч-* <7-49)
где Тг — абсолютная температура горения, °К,
То — абсолютная температура окружающей среды,
равная температуре начала и конца процесса
горения, включая отвод тепла от продуктов
сгорания.
Максимальная полезная работа обратимой реакции
горения Лтах может быть выражена через разность
термодинамических потенциалов:
для изохорно-изобарных реакций Л max =^i~^25
для изобарно-изотермных реакций Лтах = Ф\—Фг*
Так как для указанных реакций U1—-U2 = Qv и Ii—I2 =
= Qp* то
! — абсолютная суммарная энтропия исходных
продуктов до начала реакциц;

S2 — абсолютная энтропия продуктов сгорания после
окончания реакции и их охлаждения до
начальной температуры.
Максимальная работа Атах может быть также
определена посредством уравнения Гиббса-Гельмгольца:
dA
dT '
Как показывают расчеты изобарных реакций горения,
максимальная работа может быть как меньше, так и
больше Qp. Например, в реакции С+О2 = СО2 энтропия
углекислоты несколько больше суммарной энтропии
исходных веществ (С и О2) и AmSLX оказывается на 4,5% больше
теплоты сгорания Qp. При горении водорода 2Н2+О2 =
= 2Н2О энтропия Н2О при тех же давлении и температуре
оказывается несколько меньшей суммарной энтропии
водорода и кислорода. В результате этого максимальная
работа Атах составляет всего 84% теплоты сгорания Qp.
Работоспособность тепла, как это было показано в
гл. II, всегда значительно меньше Qp и зависит от
температуры, при которой происходит теплоотдача продуктов
сгорания. Так, например, если в топке парового котла
продукты сгорания отдают часть тепла AQ излучением
при постоянной температуре 1400°К, то работоспособность
этой части тепла
Другая весьма значительная часть тепла сгорания
затем отдается в процессе понижения температуры
продуктов сгорания вплоть до То = 300°К. Очевидно, что
при этом суммарная работоспособность тепла Eq окажется
намного меньше Qp.
Если же учесть, что тепло продуктов сгорания затем
подводится в рабочем цикле теплового двигателя при
Г1<1000°К, то действительная работа получается еще
меньше. Следовательно, термодинамические, т. е.
качественные потери энергии от преобразования потенциальной
химической энергии в тепловую, всегда составляют
значительную величину.
Отсюда напрашивается вывод, что особенно такие
топлива, как углерод, недопустимо сжигать в топках
теплоэнергетических установок, превращать их
химическую энергию в тепловую и терять на этом 30—40%
возможной работы. Необходимо создать такие химические
элементы, в которых непосредственно превращалась бы
246 химическая энергия горения углерода в электрическую,

7.4
И если бы нам удалось такие процессы осуществить
близкими к обратимым, то можно было бы получить даже
несколько больше электрической энергии, чем теплота
сгорания.
Указанные химические элементы называются
топливными элементами. В настоящее время уже существует
несколько типов топливных элементов, в том числе
работающих на водороде с кислородом и водяном газе с
воздухом.
Коэффициент полезного дэйствия таких элементов,
равный отношению вырабатываемой электрической
энергии Е к теплоте сгорания Qp, достигает 55-f-98%.
Наибольший к. п. д. достигает в элементе Бишоффа,
осуществляемом реакцию углерода с кислородом. Принципиальная
схема элемента Бишоффа показана на рис. 7.4. В качестве
положительного электрода служит пластина 1 из
нержавеющей стали, вплотную пригнанаая к
мелкораздробленной магнитной окиси железа Fe3Q±, насыщенной
кислородом 2. Отрицательный электрод состоит из угольной
пластины 5 и мелкораздробленного угля 4. Между
положительным и отрицательным электродами находится
электролит 5, представляющий собой расплав
углекислого натрия Na2CO3, помещенный в керамическую
оболочку. Элемент работает при высоких температурах
(до 1000°С) и атмосферном давлении. Коэффициент
полезного действия достигает 98%. Однако в этом элементе,
как и во всех других, пока невозможно получить высоких
напряжений и больших сил токов (практически получают
напряжение до 1 в и плотность тока до 100 ма на 1 см2).
По этим причинам проблема создания мощных энергети-
247

веских установок с топливными элементами является до
сих пор нерешенной.
Как видно из вышеизложенного, максимальная
работа химической реакции горения топлива Атах может
быть весьма близкой к значению максимальной теплоты
реакции. В общем случае Атах^ Qp = const.
Потери работоспособности при горении, в
соответствии с (7.48) и (7.49),
т„
-JT--T const. (7.51)
^ Г
1
Обозначим переменную часть Д#пот, зависящую от
температуры горения, через Д/?г, т. е.
Выражая dQ через приведенный объем продуктов
сгорания VT и их теплоемкость Сгр и принимая линейную
зависимость Сгр от t, т. е. СТР = C0+$t, окончательно
получим
52)
ЛЯг - T0VT \{С, | р 273) In /^ + р (7-г ~Г0 п)1 • (7.
L о. п • J
Здесь под Г0,п следует понимать среднюю начальную
температуру исходных продуктов, т. е. топлива и воздуха.
В табл. 7.1 приведены расчетные величины Д2?г при
сжигании угля с ()р = 6000 ккал/кг и влажностью W =
=4% при 7% механического и химического недожога, а
также при различных значениях избытка воздуха и Го.п-
В расчетах принято То = 300°К
Таблица 7.1
Коэффициент избытка воздуха
Приведенный объем
продуктов сгорания, м3/кг . . .
Температура горения, °С
при ton = 100°С .
АР при *оп = 400°С .
**т , % при ton - Ю0сС .
9» при *Оп = 400°С .
1,0
7,20
2210
2380
22,8%
17,1%
1,3
8,95
1380
2030
25,8%
18,85%
1,6
10,56
1590
1760
28,5%
20,5%
Расчет температуры горения. Одной из основных задач
расчета процессов горепия является определение макси-
248 мальной или теоретической температуры горения.

Теоретической температурой горения называют
наибольшую возможную температуру продуктов сгорания,
которую можно достигнуть в реакции при стехиометри-
ческом соотношении между топливом и воздухом без
каких-либо утечек тепла и потерь на химический и
механический недожог. При этом считается, что количество
воздуха подобрано таким образом, что весь его кислород
участвует в химической реакции горения. Избыток
воздуха отсутствует.
В результате горения С?т кг топлива и GD кг воздуха,
находящихся вначале при температуре t0, образуются
продукты сгорания в количестве Gnc — GT-\-GB кг,
температура которых достигает tr°C.
Условно будем считать, что реакция горения идет при
постоянной температуре t0 до наступления химического
равновесия, затем выделившееся в реакции тепло Qp
нагревает продукты реакции до температуры tT. В процессе
нагрева будут, очевидно, иметь место реакции
диссоциации продуктов сгорания на более простые элементы,
что приведет к поглощению определенного количества
теплоты и соответствующему снижению температуры tv.
Уравнения реакции в общем случае
аА \ЬВ = сС\- dD + Qt
где я, Ъ — число молей исходных веществ А и В;
с, d — число молей продуктов сгорания С и D;
Q — количество выделившегося тепла в данной
реакции.
Тепловой баланс такой реакции горения при средней
мольной теплоемкости продуктов сгорания срс и cpj
Q = (cp.cc + cp. ad) Vr - 'о) + Л<?д>
где срх и срj — средние теплоемкости в интервале
температур от 0 до £Г°С;
д — теплота эндотермических реакций
диссоциации. Отсюда можно найти значение tr по формуле
В общем случае теоретическая температура горения
.где п\ [*', ср' — соответственно число молей,
молекулярная масса и теплоемкость исходных
веществ; 249

п , [а и ср — то же, продуктов сгорания;
Qp — общая теплота реакции.
Рассмотрим подробнее расчет теоретической темпера^-
туры tr на примере сгорания пропана С3Н8встехиометри-
ческом количестве воздуха при давлении р = 0 98 бар
и *0 = 25°С.
Реакция горения пропана происходит по уравнению
С3Н8 + 5О2 = ЗСО2 + 4Н2О + (?р.
Вследствие высокой температуры горения СО2 и Н2О
частично диссоциируют, в результате чего часть
выделяющегося при горении тепла затрачивается на
диссоциацию, и тепловой эффект реакции уменьшается (на
Д()д). Реакции диссоциации происходят по уравнениям:
Н2О = Н2 + ~2~
Эти реакции хорошо изучены: значение констант их
равновесия приводится в табл. 7.2.
Таблица 7.2
Температура,
СК
2000
2200
2400
Значение константы равновесия при Р = 0,98 бар
со2=со-ь — о2
0,00148
0,00603
0,0209
к2
н2о=н2+ — о2
0,000287
0,00115
0,00359
к8
н2о=он+-^- н2
0,000309
0,00138
0,00495
При сгорании одного моля пропана образуется три
моля СО2 и четыре моля Н2О. При этом некоторая доля их
(равная для СО2я и для Н2О, соответственно двум
возможным способам диссоциации, ynz) диссоциирует.
Соответственно в равновесной смеси газообразных продуктов
сгорания будет: 3(1—х) моля СО2, 3 моля СО, 4(1—у—z) моля
паров Н2О, 4 моля ОН, (—£-+ -^-) моля О2и —{2у+
\ I I J 2
250 + z) моля Н2О.

Для сгорания одного моля пропана требуется пять
г 100 оо О
молей кислорода или о--^- = 2о,8 моля воздуха; поэтому
в продуктах сгорания будет находиться еще 18,8 молей
азота.
Парциальные давления каждого из продуктов сгорания
Р\
рс62
рои
3(1-ж)
п
4z
п
Р\
РО
Зх
РСО п Р> *
Зх + 4z/
2п *>'
4(1
4
^н о
— у —z)
п
(2у + *)
2л f
Здесь р — общее давление продуктов сгорания;
п — общее число молей смеси:
За: Ау
п = 3 (1 — а;) + За: -j- 4 (1 — у — z) + 42 -f -s- + ~о~ +
+ ~2~(2г/ + z) + 18,8 = 25,8 + ~^-+2у + 2z молей.
Из-за малости х, у ж z величина п может быть
принята приближенно равной 25,8 моля.
Применим к каждой из реакций диссоциации закон
действующих масс. Учитывая, что молярная
концентрация каждого из газов пропорциональна его
парциальному давлению, получим:
х ( Зх н- 4г/ \~2~ т
х (
тс - 2г/ + z / За: + 4г/ \ 2
2~" ^j
Последние три уравнения с учетом вышеприведенного
значения числа молей п позволяют определить величины
х, yttz при известной £г, которая в конечном итоге ищется;
следовательно, необходимо иметь четвертое уравнение, в
качестве которого может быть уравнение теплового
баланса:
Qp - Д<?д =
г
= Г S GiCp . dT » S^^ f. (/г - /0), (7.54)
7 298
где cpj — средняя теплоемкость i-ro продукта в интервале
от £0 до £г;
Qi — табличные значения теплот образования. 251

По табличным данным ири t0 = 25°С теплоты
образования С3Н8, С02, СО, Н20 и ОН соответственно равны
24790, 94030, 26394, 57800, 5930 ккал/кг.
Подставляя эти значения Qi и соответствующие
значения rti для каждого вещества с учетом его диссоциации
при вероятном £г, находим величину Qp—А(?д. Затем, при
принятом значении tr определяются средние значения ср
для каждого вещества и по формуле (7.Й) рассчитываются
tr. Если оно не совпадает с предварительно принятой
величиной £г, то расчет повторяем.
Таким путем последовательного приближения для
рассматриваемой реакции горения пропана с воздухом
получаем *г = 2000°С.
При горении топлива в условиях и — const в
формулах (7.52)—(7.54) вместо ср подставляется теплоемкость cv.
В остальном расчет сохраняется таким же, как и в случае
р = const.
§ 7. 5. Некоторые сведения
из тервдодинатикн
растворов
В отдельных агрегатах теплоэнергетических
установок осуществляется ряд термодинамических процессов,
связанных с растворением одного вещества в другом.
Кроме того, в последние годы все более широкое
применение получают абсорбционные холодильные машины и
термохимические компрессоры. Все это вызывает
необходимость введения в курс технической термодинамики
элементов термодинамики растворов.
Раствором называется гомогенная система или фаза
гетерогенной системы, состоящая из нескольких чистых
веществ.
Составляющие раствор чистые вещества называются
компонентами. Компонент, содержащийся в растворе в
большем количестве, называют растворителем, а
содержащийся в меньшем количестве — растворенным
веществом.
Растворы, как и чистые вещества, могут находиться в
газообразном, жидком и твердом состояниях.
Рассмотренные ранее параметры состояния чистых
веществ — давление, температура, удельный объем,
энтальпия, энтропия и внутренняя энергия — являются
также и параметрами состояния для растворов. Как
известно, параметры, описывающие состояние данной
252 системы, связаны друг с другом.

Если термодинамическое состояние чистых веществ
полностью определяется двумя из приведенных выше
параметров состояния, то для растворов к этому
требованию добавляется необходимость знания состава
раствора. Состав раствора определяется так же, как и состав
газовых смесей, рассмотренных в § 4.1.
Рассмотрим определение состава только бинарных
растворов, т. е. растворов, состоящих из двух
компонентов. Используя обозначения, принятые в химической
термодинамике,
где с\ — — — массовая (весовая) доля первого
6'i |- G2
компонента;
Gx
С2 = ±— — то же, для второго компонента.
G% + G2
Для бинарных растворов принято обозначать
массовую (весовую) долю второго компонента через С, тогда
доля первого компонента определится как (1—С):
с d-^id^r- (7'55)
Аналогично мольные доли компонентов
" (1^
(7-56)
Здесь N — мольная доля второго компонента;
(1—N) — мольная доля первого компонента;
Мг — число молей второго компонента;
Mi — число молей первого компонента.
При iV-^О раствор называют бесконечно разбавленным.
Летучесть. Для возможности применения в расчетах
реальных растворов термодинамических соотношений
идеальных газов вводят новую функцию, называемую
летучестью. Эта функция вводится с помощью изобарного
потенциала Ф = /—Ts, для которого
d<P=Vdp—SdT. (7.57)
Для изотермного процесса (Т = const)

откуда для идеального газа
АФ12 =Д7Чп-^-. (7.58)
Формулу (7.58) можно использовать и для реальных
растворов, если заменить давления некоторой функцией /,
названной летучестью. При этом
АФ{ 2 =ДПп-у. (7.59)
Отсюда можно определить значение летучести:
йФт = RTd (In /);
Ф
Ф = RT\пf-\-v(T). (7.60)
Понятие летучести, как видно, применимо только для
изотермных процессов.
Отношение летучести / к давлению р,
характеризующее отклонение свойств реального вещества от
идеального газа, называют коэффициентом летучести у.
Зависимость летучести от давления определяется
уравнением, которое исходит из (7.57) и (7.60):
(7.61)
дР )Т~ RT
Соответственно зависимость летучести от температуры
дТ )р RT2
где (t*—i) — приращение энтальпии вещества при его
изотермном расширении от данного
давления до бесконечно малого.
Данные летучести для каждого вещества приводятся в
специальных справочниках [Л. 12].
При малых давлениях летучесть можно определить
по приближенной формуле
/=-£-. (7.63)
Р
гДе Рил. — давление, которое имел бы идеальный газ при
тех же v и Т, что и рассматриваемый реальный
газ,
254 р — действительное давление реального газа,

Законы Рауля и Генри. Наибольшее практическое
значение в теплоэнергетике имеют разбавленные растворы,
в которых мольные доли растворенных веществ очень
малы. Предельное значение летучести таких растворов
lim h = f\ , (7.64)
n_*o (1 — N)
где /г — летучесть растворителя в данном растворе;
(1—N) — содержание растворителя в растворе;
/i° — летучесть растворителя — чистого вещества при
р и Т данного раствора.
Выражение (7.64) называется законом Рауля.
Аналогично этому можно получить соотношение,
называемое законом Генри,
Шп-^=#рГ, (7.65)
где / 2 — летучесть растворенного вещества при его
содержании в растворе, равном N;
/ГрТ — коэффициент Генри, представляющий собой
летучесть соответствующего компонента при
давлении, равном общему давлению над раствором.
Оба закона можно объединить следствием,
вытекающим из них: при стремлении мольной доли растворенного
вещества к нулю летучесть веществ прямо
пропорциональна их мольным долям.
Законы Рауля и Генри справедливы при
произвольных давлениях, температурах и агрегатных состояниях.
В ряде случаев эти законы позволяют удовлетворительно
описывать свойства реальных растворов с малыми, но
конечными концентрациями. Это в первую очередь
относится к растворам неэлектролитов и слабых
электролитов при iV<^0,001.
Для смеси идеальных газов законы Рауля и Генри
приобретают выражение закона Дальтона:
где Рх ш р2 — парциальные давления первого и второго
компонентов;
р — общее давление газовой смеси.
Можно представить растворы, которые подчиняются
законам Рауля и Генри при любых составах. Такие
растворы называют идеальными. Для идеальных растворов
выражения (7.64) и (7.65) принимают вид:
'255

В данном случае коэффициент Генри оказывается равным
летучести чистого растворенного вещества при давлении
и температуре раствора.
Растворимость. В общем случае различают три вида
взаимной растворимости: неограниченную (при которой
0<С<^1 и 0<7V<;i), ограниченную и практически
полную. Установлено, что ограничение растворимости
наступает для различных веществ при различных
температуре и давлении.
На рис. 7.5 приведены /-с-диаграммы для трех
различных случаев ограничения растворимости.
Заштрихованные на рисунке площадки представляют собой зоны
нерастворимости. В определенной зоне температур
практически могут существовать только смеси, состояние
которых определяется нанесенными кривыми. Так, например,
если попытаемся осуществить смесь, состояние которой
обозначено точкой 1, то в действительности получим
расслоенную смесь, состоящую из смесей, обозначенных
точками 2 ж 3. Нанесенные на рисунках точки А ж В
определяют, соответственно, верхние или нижние предельные
температуры, выше или ниже которых растворимость
ограничивается. Как видно, некоторые растворы имеют
только нижнюю, некоторые только верхнюю, а некоторые
и верхнюю и нижнюю предельные температуры
(называемые критическими температурами растворения).
Растворимость газов в газах. В технической
термодинамике принято считать, что газы смешиваются друг с
другом в любых отношениях. Смеси газов относят к
случаю неограниченной взаимной растворимости. Иначе
говоря, допускается существование только одной
газовой гомогенной фазы.
Неограниченная взаимная растворимость объяснялась
энергетической независимостью газов, т. е. отсутствием
действия сил между молекулами газов, образующих
смесь. Это справедливо для идеальных газов и
практически верно для реальных газов при относительно
невысоких давлениях, когда можно пренебречь
взаимодействием между молекулами.
Сравнительно недавно было доказано, что при очень
высоких давлениях происходит расслоение смешиваемых
газов. Так, например, если повысить давление
гомогенной газовой смеси объемного состава 57% КНз и 43%N2
при t— 100°C до 5000 бар, то в этом состоянии газ будет
представлять собой гетерогенную систему, состоящую из
несмешиваюшихся друг с другом смеси состава 18%ГШз
256 и 82% N2 и газовой смеси состава 84,5% NH3 и 15,5% N2.

7.5
Растворимость газов в жидкостях. Растворимость
газов в жидкостях всегда является ограниченной. Из
опыта известно, что растворимость газов в жидкостях в
большинстве случаев увеличивается с уменьшением темпе-
dN n
ратуры, т. е. -^<0.
Считают, что знак температурного коэффициента
растворимости зависит от свойства растворителя. Для некото-
dN
» dN
рых жидких растворителей -jf
В табл. 7.3 приведены растворимости некоторых газов
при их парциальных давлениях, равных 1 amaiit = 20° С,
для аммиака — при t= 0°С. Последняя строчка таблицы—
расчетные данные для случая, когда раствор считается
идеальным.
Растворимость газов в жидкостях изучают с помощью
закона Генри.
Можно показать, что если раствор находится в
равновесии с газовой фазой (которая в свою очередь может
быть газовым раствором), то летучесть каждого компонента
в жидкой фазе должна быть равна его летучести в газовой
фазе:
>2.ж = >2.Г- <7'в7>
Таким образом, сопоставляя (7.65) и (7.67), можно
получить уравнение для определения растворимости газа
в жидкости
h г
/Уж^— (7.68)
V т 257

Это уравнение позволяет вычислить ЛГЖ в общем
случае, когда равновесная с жидкостью смесь пара этой
жидкости и растворенных в ней газов представляет
собой смесь реальных газов. Если эту смесь можно
рассматривать как смесь идеальных газов, то /2<г = рг и
уравнение (7.68) переходит в уравнение
Рг
к
Р.Т
(7.69)
Таблица 7.3
Растворитель
Ацетон . . • . .
Бензол
Вода
Метиловый спирт
Этиловый спирт
Идеальная
растворимость . .
Мольный состав
н2
2,9
2,5
0,15
1,5
2,1
N2
5,3
4,3
0,11
2,8
4,0
10
со
7,8
6,5
0,19
3,0
4,5
11
О2
8,4
8,1
0,17
16
со2
209
91
7
71
70
178
NH,
4810
4390
3980
2380
Расчеты по уравнениям (7.68) и (7.69) находят
широкое применение при сравнительно низких давлениях
растворов. При повышенных давлениях (порядка
сотен бар) приведенные уравнения дают существенные
отклонения от опытных данных. Это объясняется тем,
что в расчетах коэффициент Генри принимался
независящим от давления.
Для ориентировочного расчета NM можно
воспользоваться определением идеального раствора. Тогда,
сравнивая (7.67) и (7.68), можно получить
/2.
'2.ж
(7.70)
где /2.г — летучесть газа над жидкостью;
/°2.ж— летучесть чистого газа в конденсированном
состоянии при полном давлении р и данной
температуре Т.
При низких давлениях можно летучести заменить
давлениями, тогда
Р°2.ш
(7.71)
Здесь р2.г — парциальное давление газа в смеси газа и
пара над жидкостью;

7.6
Р2.ж — давления насыщения для газа при данной
температуре. Если температура газа выше
критической, то определяют условное
значение р°2ж экстраполяцией зависимости
рн = cp(t).
Из уравнений (7.69) и (7.70) следует, что идеальная
растворимость не зависит от свойств растворителя.
Значения идеальной растворимости, приведенные в табл. 7.3,
показывают, что они являются лишь грубыми
приближениями к действительности даже при низких давлениях.
Растворение в жидкостях газовых смесей. В отличие
от бинарных растворов здесь будет оказываться взаимное
влияние отдельных газов в газовой и жидкой фазах. Для
ориентировочных расчетов при низких давлениях можно
допустить, что смесь газов над раствором является смесью
идеальных газов, а взаимное влияние растворенных
газов в жидкости отсутствует. При этих допущениях
можно рассчитать растворимость каждого компонента
газовой смеси отдельно, используя уравнение закона
Генри:
* (772)
Здесь Лж / — определенная мольная доля растворенного
i-то газа в жидкости;
р. — парциальное давление i-то газа в газовой
фазе;
К( — коэффициент Генри для i-то газа (не
зависящий от давления) о 259

Парообразование в бинарных растворах. Рассмотрим
гомогенный бинарный раствор с неограниченной
взаимной растворимостью. Состав раствора может изменяться
от С = 0 (растворитель, чистое вещество) до С = 1
(растворенное вещество в чистом виде). Температуры
кипения растворителя и растворенного вещества
обозначим соответственно через t°x и t°2.
Рассмотрим процесс парообразования раствора
произвольного состава С, для которого t°2<Ct°11 т. е.
растворенное вещество является более низкокипящим по сравнению
с растворителем. Этот процесс в координатах
«температура — состав» (рис. 7.6) изображается прямой линией
1—5. Начальное состояние (точка 1) соответствует неки-
пящему раствору. При подводе тепла температура
раствора будет повышаться. Кипение начнется при t2>t°2
(см. точку 2). В начальный момент кипения вся кипящая
жидкость будет иметь состав
С жидкостью в равновесии будет находиться
бесконечно малое количество пара состава С"2>С\. Все
величины, обозначенные одним штрихом, относятся к
кипящей жидкости, а двумя штрихами — к сухому
насыщенному пару. Неравенство С'\>С\ обусловливается тем,
что в нашем примере растворимое вещество более низко-
кипящее и при t2>t°2 его молекулы обладают большей
внутренней энергией, чем молекулы растворителя. При
дальнейшем подводе тепла к раствору парообразование
будет продолжаться, сопровождаясь обязательным
повышением температуры раствора и пара. Одновременно
постепенно будет увеличиваться количество молекул
растворителя, переходящих в пар, что вызывает
уменьшение содержания растворенного вещества в паре. Но
при любой температуре в процессе кипения сохранится
С">С\.
При температуре t3 (точка 3) будет иметь двухфазную
систему, состоящую из кипящей жидкости состава С"3 и
находящегося с ней в равновесии сухого насыщенного
пара состава С"3. При дальнейшем подводе тепла и
(естественном для раствора) повышении температуры будет
происходить увеличение количества пара и уменьшение
количества кипящей жидкости.
Концентрация растворенного вещества как в
насыщенном паре, так и в кипящей жидкости будет уменьшаться.
В точке 4 вся жидкость превратилась в пар состава
260 С4" = С. Последнее, бесконечно малое количество жид-

7.7
кости в этот момент имело состав 6?4;<^У- Дальнейший
подвод тепла приведет к получению перегретого пара —
гомогенной системы, состав которой не будет меняться от
увеличения температуры и будет равен составу исходного
раствора.
Все точки, определяющие состав жидкой фазы,
образуют кривую кипящей жидкости. Она изображается
сплошной линией. Аналогично получается кривая
насыщенного пара, изображаемая пунктирной линией.
Естественно, что при С = О и С = 1 обе линии заканчиваются
общими точками при температурах t°± и t°2.
Зная состав раствора и его температуру в процессе
парообразования, можно с помощью 2-С-диаграммы
определить доли пара и жидкости. Рассмотрим это на примере
произвольного состояния точки т (рис. 7.7). Если х—доля
образовавшегося пара, а у — доля оставшегося при tm
раствора, то для 1 кг раствора можно записать уравнение
материального баланса:
х ,Ly=H. (7.73)
Неизменным в любом состоянии остается и количество
растворенного вещества в 1 кг раствора:
Решая уравнения (7.73) и (7.74), найдем
г г
х иш ит
У С—С
281

7.8
На £-с-диаграмме разности числителя и знаменателя
правой части уравнения (7.75) изображаются отрезками
т'—т и т"—т, где точка т делит отрезок тг— т"
в отношении х : у. Длина отрезка тг—т, примыкающего
к линии жидкости, пропорциональна доле пара, а длина
отрезка т—т!г пропорциональна доле жидкости
(«правило рычага»).
Процесс конденсации пара раствора подобен процессу
парообразования, но идет в обратном порядке. Так, если
взять перегретый пар (точка 5 на рис. 7.6), то при
охлаждении до £4 он начнет конденсироваться. Причем первая
бесконечно малая «капля» жидкости будет иметь состав
С4'. Продолжая отводить тепло, можно наблюдать
увеличение доли жидкой фазы, снижение температуры и
увеличение содержания растворенного вещества в жидкой и
паровой фазах. При температуре ti процесс конденсации
окончится, и отвод тепла будет вызывать снижение
температуры гомогенного раствора.
Итак, в процессах парообразования и конденсации
определенного количества раствора при постоянном
давлении происходит непрерывное изменение состава жидкой
и паровой фаз. При этом, в отличие от чистых веществ,
изменяется и температура двухфазной системы
«жидкость — пар»). Диапазон изменения температуры
при парообразовании и конденсации зависит от свойств
компонентов раствора, состава раствора и
давления.
Абсорбция. Абсорбцией называется поглощение ве-
:щества всем объемом поглощающего тела. Рассмотрим
262 наиболее важный для теплоэнергетики случай, когда

7.9 iifdiii-/ 7.10
раствор, имеющий состав Сх и температуру tt,
абсорбирует (поглощает) пар этого же раствора состава Сп и
температуры tn. Самым замечательным здесь является
то, что если Cn>Clf то абсорбция будет протекать даже
при tn<Ct1. Как известно, такие процессы осуществляются
в холодильных установках.
Простейший процесс абсорбции можно представить в
виде адиабатного процесса смешения, схема которого
представлена на рис. 7.8 и 7.9. Здесь индекс п обозначает
величины, относящиеся к пару: индекс 1 — к раствору
до абсорбции; индекс 2 — к раствору после абсорбции
им пара.
Важным показателем процесса абсорбции является
G;
отношение тг=£, которое показывает, сколько кило-
граммов раствора необходимо для поглощения одного
килограмма пара.
Относительное количество раствора g определяется
следующим путем. Запишем уравнения материального
баланса:
для процесса в целом
O2^Dn-\-G1 или -^- = 1 + ^; (77.6)
Dn °n
для растворенного вещества
с с
G2C2 = GXCX + DnCn или ^- Co = 2p d -f Сл. (7.77) 283

Из совместного рассмотрения этих балансов получим:
а _ ZL _ П2 . £± п г
Значения Сл и Сх являются для процесса абсорбции
исходными, заданными. Поскольку обычно С2 не намного
больше Cv то величина g становится значительно больше
единицы.
Чтобы уменьшить g, нужно увеличить С2. Это удается
осуществить следующим путем. В процессе абсорбции
(а следовательно, и конденсации) пара его температура
повышается, если СЛ>С1. Чтобы процесс абсорбции не
остановился, необходимо отводить тепло от пара и
абсорбирующего раствора в окружающую среду. Это тепло
называют теплом абсорбции Qa6c.
Случай абсорбции с отводом тепла изображен на рис.
7.10. Уравнения материального баланса (7.76) и (7.77)
остаются справедливыми и для этого случая.
Энергетический баланс процесса абсорбции с отводом
тепла составит
или
—п = *п + ТГ11~~~]7~12- (7.79)
Используя выражения (7.78), получим
in-h+ °гП~~Сг tfi-Ц. (7.80)
Таким образом, задавшись значением Сп и зная
величины 1'л, iv ..., можно по уравнению (7.80) рассчитать
тепло абсорбции, отнесенное к одному килограмму
абсорбированного пара.

Литература
1. М. П. В укало вич и Н. И.
Новиков. Техническая термодинамика. Госэнергоиз-
дат, 1962.
2. М. П. Вукалович.
Термодинамические свойства воды и водяного пара. Мащгиз,
1958.
3. Таблицы термодинамических свойств
воды и водяного пара. Изд. 2. В. Т. И. им.
Дзержинского. Госэнергоиздат, 1958.
4. А. М. Литвин. Техническая
термодинамика. Госэнергоиздат, 1963.
5. Т. Н. Андрианова. Истечение газов
и паров. Изд. МЭИ, I960.
6. Дж. Кинан. Термодинамика.
Госэнергоиздат, 1963.
7. А. С. Ястржембский. Техническая
термодинамика. Госэнергоиздат, 1963.
8. Josef Kafcik. Technicka termodynamika
Praha, 1963.
9. А. И. Андрющенко.
Термодинамические расчеты оптимальных параметров тепловых
электростанций. Высшая школа, 1963.
10. Ф. Бошнякович. Техническая
термодинамика. Ч. 1. Госэнергоиздат, 1955.
И. И. Р. Кричевский. Понятия и
основы термодинамики. Госхимиздат, 1962.
12. В. А. К и р и л л и н, А. Е. Ш е й н д л и н.
Термодинамика растворов. Госэнергоиздат, 1956

Оглавление
Стр.
Предисловие 5
7
Глава I.
Первый и второй законы термодинамики 13
§ 1. 1. Виды энергии и их особенности .... 13
§1.2. Тепло, работа, теплоемкость 19
§1.3. Первый закон термодинамики 24
§1.4. Второй закон термодинамики 28
§1.5. Обратимые и необратимые процессы.
Энтропия 32
§ 1. 6. Дифференциальные уравнения
термодинамики 38
Глава П.
Важнейшие следствия второго закона термодинамики ... 48
§ 2. 1. Максимальная полезная работа
термодинамических систем 48
§ 2. 2. Максимально-возможная полезная работа,
достигаемая с помощью циклов, и
некоторые следствия второго закона 57
§ 2. 3. Эксергия 66
§ 2. 4. Термодинамические потенциалы.
Характеристические функции 73
Глава III.
Термодинамические свойства газов и паров 80
§ 3. 1. Общие свойства чистого вещества .... 80
§ 3. 2. Свойства идеальных газов 90
§ 3. 3. Свойства реальных газов 94
§ 3. 4. Термодинамические свойства паров и
жидкостей 106
266 § 3. 5. Низкотемпературная плазма 119

Глава IV.
Смеси газов и паров 125
§ 4. 1. Термодинамические свойства газовых
смесей 125
§ 4. 2. Смешение газов и паров 131
§ 4. 3. Влажный воздух 139
Глава V.
Термодинамические процессы газов и паров 147
§ 5. 1. Политропные процессы идеального газа 147
§ 5. 2. Процессы идеального газа с трением . 157
§ 5. 3. Термодинамические процессы реальных
газов и паров 162
§ 5. 4. Максимальная работа и степень
обратимости термодинамических процессов . 175
Глава VI.
Истечение и дросселирование газов и паров 189
§ 6. 1. Общие уравнения истечения 189
§ 6. 2. Истечение идеального газа 193
§ 6. 3. Истечение реальных газов и паров .. 203
§ 6. 4. Дросселирование газов и паров . . . .211
Глава VII.
Основы термодинамики химических процессов 217
§ 7. 1. Приложение первого закона
термодинамики к химическим реакциям . . . ,217
§ 7. 2. Приложение второго закона
термодинамики. Химическое сродство 224
§ 7. 3. Диссоциация газов и паров 237
§ 7. 4. Некоторые вопросы термодинамики
горения топлив • 244
§ 7. 5. Некоторые сведения из термодинамики
растворов 252
Литература • • • 265

Анатолий
Иванович
Андрющенко
ОСНОВЫ ТЕХНИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКИ
РЕАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
Редактор Г. И. Фуфаева
Художественный редактор
Ы. К. Гуторов
Художественное оформление
Ю. Н. Фидлера
Технические редакторы
Л. А. Гр и горчу к
Корректор С. К. Марченко
Т-06860 Сдано в набор 30/IX—66 г. Подп.
к печати 6VI— 67 г. Формат 84X108782
Объем 8,375 печ. л. 14,07 усл. п л.
Уч.-изд. л. 10,82 Изд. MS СТЕЛ-29.
Тираж 5000 экз. Цена 64 коп.
Тематический план издательства «Высшая
школа» (вузы и техникумы) на 1966 г.
Позиция MS Ш
Москва, R-51, Неглинная ул., д. 29/14,
Издательство «Высшая школа»
Ярославский полиграфкомбинат Главполиг-
рафпрома Комитета по печати при Совете
Министров СССР
Ярославль, ул. Свободы, 97ш
Зак. 803.'